Текст
                    химическая
технология неорганических веществ
ВНИМАНИЕ!
много опечаток
УДК 546 ББК 24.1
X 46
Авторы:
Т. Г. Ахметов, Р. Т. Порфирьева, Л. Г. Гайсин, Л. Т. Ахметова, А. И. Хацрииов
Рецензенты:
проф К Ф Ткачев, Ю С Плышевский (гл специалисты УНИХИМ г Екатеринбург), кафедра «Технология неорганических веществ» РХТУ им Д И Менделеева (зав каФ проф А И Михайличенко)
Химическая технология неорганических веществ: В 2 кн. X 46 Кн. 2. Учеб, пособие / Т. Г. Ахметов, Р. Т. Порфирьева, Л. Г. Гайсин и др.; Под ред. Т. Г. Ахметова.— М.: Высш, шк., 2002.— 533 с.: ил.
ISBN 5-06-004333-9 (кн. 2)
В книге даны сведения по технологии соединений мышьяка, серы, железа, хрома, кобальта, хлора, фтора, брома, иода, марганца и никеля. Рассмотрены вопросы промышленной безопасности и санитарно-технических норм описанных производств Приводится описание физико-химических основ и конкретных способов их получения
Книга может быть полезной преподавателям и студентам кафедр химической технологии неорганических веществ, электрохимии, охраны труда и безопасности жизнедеятельности
Для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению «Химическая технология неорганических веществ»
ISBN 5-06-004333-9 (кн. 2)
ISBN 5-06-004147-6	© ФГУП «Издательство «Высшая школа», 2002
Оригинал-макет данного издания является собственностью издательства «Высшая школа», и его репродуцирование (производство) любым способом без согласия издательства запрещается
Предисловие
Настоящая книга предназначена в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений специальности 250200 — химическая технология неорганических веществ
В процессе подготовки учебного пособия авторы исходили из требований государственного образовательного стандарта (СП 01, раздел СД 02) к данной специальности и использовали опыт преподавания этой дисциплины в высших учебных заведениях России.
В настоящем учебном пособии (вторая книга) дается теоретическое обоснование и практическое построение производственных процессов по технологии соединений мышьяка, серы, железа, хрома, кобальта, хлора, фтора, брома, иода, марганца и никеля. При этом подробно рассматриваются различные пути по интенсификации производственных процессов и улучшению качества производимой продукции. В этих же разделах описаны особенности структуры и физико-химические свойства химических веществ и способы получения целевых продуктов поскольку без определенных знаний основных особенностей структуры и свойств трудно, а иногда и невозможно, организовать производство.
Параллельно с этим курсом студенты изучают ряд других дисциплин по технологии и оборудованию заводов, поэтому в данном учебном пособии подробно не рассматривается оборудование заводов неорганических веществ, а также не описываются конструктивные детали и механические расчеты специального оборудования. В учебном пособии особое внимание уделено химическим и физико-химическим процессам, протекающим в процессе производства неорганических веществ, рассматриваются пути интенсификации производственных процессов и улучшения качества производимой продукции.
Предлагаемая вниманию читателей вторая книга является продолжением учебного пособия «Химическая технология неорганических веществ», изданного издательством «Химия» (г. Москва) в 1998 г. для студентов высших учебных заведений обучающихся по специальности химическая технология неорганических веществ.
В предлагаемой книге мы сохранили преемственность с ранее изданными книгами (учебниками и учебными пособиями) по данной специальности. В данное пособие, кроме технологии целевых продуктов, включены и способы получения базисных элементов, оксидов, гидроксидов, нитридов, силицидов, боридов, карбидов и т.п. Это диктовалось необходимостью более глубокого понимания происходящих физико-химических процессов.
В книге представлены результаты исследований в области технологии неорганических веществ последних лет в России и за рубежом, включая результаты исследования самих авторов.
Гл. 1 пособия написана Л.Г. Гайсиным и Р.Т. Порфирьевой, гл. 2 — Р.Т. Порфирьевой, гл. 3—Л.Т. Ахметовой, гл. 4 — А.И. Хацрино -вым и Р.Т. Порфирьевой, гл. 5—7 — Т.П Ахметовым и Л.Т. Ахметовой, гл. 8 — А.И. Хацриновым, гл. 9 — Л.Т. Ахметовой, гл. 10 — Л.Г. Гайсиным, гл. 11—А И. Хацриновым и гл. 12 — Л.Г. Гайсиным. Содержание и текст всех разделов пособия в целом авторы обсуждали вместе.
Авторы выражают благодарность Л.П. Мухамадеевой, Я.М. Каримову, М М. Зариповой п <Д.М. Бажановой за огромную оформительскую работу, проведенную при подготовке данного пособия к печати.
Считаем также приятным долгом выразить глубокую благодарность профессорам А.И. Михайличенко, Ю.И. Шумяцкому и И. А Петропавловскому (РХТУ им Д.И. Менделеева), К.В. Ткачеву и Ю.С. Плышевскому (УНИХИМ, г.Екатеринбург) за большой труд по рецензированию и ценные замечания, способствовавшие улучшению качества рукописи. Авторы благодарны также профессору И.Н. Андрееву за оказанную помощь.
Авторы
ГЛАВА 1
МЫШЬЯК И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
Содержание мышьяка в земной коре составляет 1,710'4% (масс.). Он относится к рассеянным элементам, однако образует свыше 160 собственных минералов. Практически не встречается в природе в самородном виде. Наиболее распространенными минералами, имеющими промышленное значение, являются арсенопирит FeAsS, реальгар As4S4 и аурипигмент AS2S3. Промышленное значение имеют мышьяковые руды, содержащие не менее 2—5% мышьяка, богатые мышьяком считаются руды с содержанием мышьяка 25—35%. Значительные запасы мышьяка концентрируются также в рудах цветных металлов.. Он генетически ассоциируется с рудами W, Sn, Pb, Sb, Zn, Си, Ni и Со. Почти со всеми этими металлами мышьяк образует минералы — простые и сложные арсениды (сперрилит РЬАзг, шмальтин Со-As3, теннатит 3Cu2S-As2S3 и др.). Мышьяк встречается также в месторождениях благородных металлов — золота и серебра.
Свойства. Атом мышьяка имеет конфигурацию внешней электронной оболочки- 4s24/23; степени окисления -3, +3 и +5; энергии ионизации при последовательном переходе от As0 к As5+ соответственно равны 9,815, 18,62, 28,34, 50,1 и 62,6 эВ; электроотрицательность по Полингу — 2,1; атомный радиус 0,148 нм, ковалентный радиус 0,122 нм, ионные радиусы (в скобках указаны координационные числа) As3+ 0.072 нм (6), As5+ 0,047 нм (4), 0,060 нм (6), As3’ 0,191 нм.
Мышьяк существует в нескольких аллотропических формах, из которых наиболее устойчив серый, так называемый металлический. Мышьяк (a-As) с ромбоэдрической кристаллической решеткой, а = = 4135 нм, a = 54,13°, z = 2, пространственная группа ТЗти (в гексагональной установке а = 0,376 нм, с = 1,0548 нм), плотность 5,74 г/см3. В процессе быстрой конденсации паров мышьяка на поверхности, охлаждаемой жидким газом, получают прозрачные, мягкие как воск кристаллы желтого мышьяка с кубической решеткой, с плотностью около 2,0 г/см3. При нагревании и на свету желтый мышьяк быстро переходит в серый. Известны также нестабильные аморфные формы мышьяка, например черный мышьяк с плотностью около 4,7 г/см3, который образуется в токе водорода. При нагревании выше 270° С он переходит в серый мышьяк. Серый мышьяк имеет вид се-
Рис. 1.1. Двойной слои а юмов в решетке металлического мышьяка
ческого металла. Кристаллизуется он в слоистой решетке (рис. 1.1). Каждый слой состоит из атомов, расположенных в двух параллельных плоскостях. Таким образом, каждый атом образует три пирамидальные (ковалентные) связи с тремя наиболее близкими атомами (2,51 А) из параллельной плоскости этого же слоя. У каждого атома имеется и три более отдален
ных атома (3,15 А) в плоскости среднего слоя. Электрическая проводимость мышьяка меньше, чем у истинных металлов (4% электрической проводимости серебра).
Температура возгонки кристаллического мышьяка 615° С; плотность жидкого 5,24 г/см3 (817° С); Ср = 25,05 Дж/(моль-К); ДЯп°л = = 28 кДж/моль, ДЯ",1Г = 150 кДж/моль (для As4); 5298 = 35,6 Дж/(моль-К); уравнение температурной зависимости давления пара: Igp (мм рт. ст) = 11,160-7357/Г (623—1090К); температурный коэффициент линейного расширения 4 10’6 К'1 (293 —573К); /крит = = 1400° С, /?крит = 22,0 МПа, <7крит = 2,65 см3. Пары мышьяка бесцветны до 800° С, состоят из молекул As4, выше 1700° С —из As2, а в интервале 800—1700° С —из смеси As2 и As4. Серый мышьяк очень хрупок, разрушается по спайностям; твердость по Бринеллю около 1500 МПа, твердость по Моосу 3,5. Мышьяк диамагнитен, обладает металлической проводимостью 3,3-10’5 Ом-см, температурный коэффициент расширения 3,9-10'3 К’1 (273—373 К).
Мышьяк химически активный металл. На воздухе он легко окисляется. При нагревании порошкообразный мышьяк воспламеняется и горит голубым пламенем, в среде фтора и хлора самовоспламеняется.
Получение. Металлический мышьяк получают из его сесквиокси-да восстановлением последнего углеродсодержащими восстановителями (чаще всего древесным углем) по схеме
As2Oi + ЗС -> 2As + ЗСО
Полученный мышьяк очищают сублимацией.
Для синтеза полупроводниковых соединений мышьяк получают из предварительно очищенных гидрида или хлорида мышьяка хими
ческим осаждением из газовой фазы. Для этого арсин разлагают при 300—400° С в токе водорода или аргона по схеме
AsH3 н- > As + 1,5Н2
2AsH3 —2As + ЗН2
Образующийся мышьяк отлагается в виде черного зеркала на стенках сосуда или трубки, в которой находится газ. Хлорид мышьяка восстанавливают водородом высокой чистоты по схеме
2AsCh + ЗН2----> 2As + 6НС1
Наиболее чистые сорта мышьяка получают, сочетая дистилляцию и кристаллизацию. Рассмотренные процессы проводят при 815—850° С и давлении 4—6 МПа. Температура превращения кубической и монокристаллической модификации (арсеномит <-> клаудетит) при давлении 1 атм равна 240±30° С.
Применение. Элементный мышьяк применяется в виде добавок к сплавам (на основе меди, палладия и олова) и полупроводниковым материалам. Мышьяк особой чистоты применяют для синтеза важнейших полупроводниковых соединений.
1.1.	ОКСИДЫ МЫШЬЯКА
В настоящее время известны следующие оксиды мышьяка: 1) монооксид AsO — газообразное вещество, образующееся при электрическом разряде в парах триоксида мышьяка при пониженном давлении; 2) диоксид мышьяка As2O4 — кристаллическое вещество, образующееся при спекании мышьяковистого (As2O3) и мышьякового ангидридов (As2O3) при 280° С в присутствии паров воды. Представляет из себя бесцветные кристаллы ромбической сингонии (а = 0,8566 нм, b = 0,7271 нм, с = 0,5236 нм, z = 4, пространственная группа Рпат). Выше 500° С он диспропорционирует на As2O3 и As2O5; 3) устойчивые формы оксида мышьяка в газовой фазе — сесквиоксид As2O3. До 300° С основная форма в газовой фазе — димер, выше этой температуры он заметно диссоциирован, а при температурах выше 1800° С газообразный оксид практически состоит из мономерных молекул As2O3 с температурой кипения 461°С.
Термодинамические свойства оксидов мышьяка приведены в табл. 1.1.
Газообразная смесь As2O3 и As4O6 образуется при окислении мышьяка кислородом, при окислительном обжиге сульфидных минера-
лов мышьяка (арсинопирита), руд цветных металлов и полиметаллических руд.
В процессе конденсации пара AS2O3 (АздОб) выше 310° С (рис. 1.2) образуется стекловидная форма A.S2O3; плотность 3,74 г/см1; растворимость 1,82 г в 100 г воды при 25° С. При конденсации пара ниже 310° С образуется бесцветная поликристаллическая кубическая модификация (а = 1,1075 нм, z = 8, пространственная группа FcRniy, температура плавления 278° С; плотность 3,87 г/см1; растворимость 2,05 г в 100 г воды при 25° С; в природе арсенолит (табл. 1.2).
Таблица II Термодинамические свойства оксида мышьяка
Соединение	VкДж/моль	S22h, Дж/(моль К)	С„ Дж/(мольК)
AsO (г)	-57,45	230,17	32,34
As4O6 (г)	-1230,13	—	—
Арсенолит (к)	-1334,73	233,47	203,77
Клаудетит (к)	-1331,59	245,19	221,76
As2O4 (к)	-799,58	—	—
As2O, (к)	-926,44	105,44	116,53
I а б л и ц а 12 Фазовые превращения As2O3 (As4O6)
Тип фазового перехода	МПа	г, °C	А//оо,„ кДж/моль	AS, Дж/(моль К)
Арсенолит				
к->ж			48,54	88,2
к->г	4,75 10 1	278	104,60	189,96
ж->г			56,10	101,67
Клаудетит				
к->ж			45,19	76,99
К ✓ Г	9,9 10 ’	314	101,26	172,38
Ж“^Г			56,06	95,40
Ж->Г	0,1	461	56,06	76,57
Арсенолит устойчив ниже 13° С, около 221—223° С медленно начинает превращаться в моноклинную модификацию (а = 0,5339 нм, b = = 1,2984 нм, с = 0,45405 нм, b = 94,27°, z = 4, пространственная группа Р2/п\, температура плавления 314° С; плотность 4,15 г/см1; растворимость 2,1 г в 100 г воды при 25° С; в природе — минерал клаудетит.
Все формы сесквиоксида мышьяка хорошо растворимы в кислотах и щелочах.
Оксид As (V) (мышьяковый ангидрит) As2O5 — бесцветные кристаллы ромбической сингонии (а = 0,8454 нм, b = 0,8645 нм, с =
= 0,4629 нм, z = 4, пространственная группа 7>2l2i2i); плотность 4,1 г/см\ растворимость 65,8 г в 100 г воды при 25°С. При нагревании As3O5 диссоциирует на As4O6 (газ) и О3; при 730° С суммарное давление диссоциации 0.1 МПа.
Пентаоксид мышьяка (мышьяковый ангидрид) AS2O5 можно получить нагреванием на воздухе сесквиоксида мышьяка до 600—700° С (рис. 1.3).
Технология сесквиоксида мышьяка. Сесквиоксид мышьяка (мышьяковистый ангидрид) плохо растворим в воде. Растворимость при 0° С равна 1,2 г, а при 100° С — 6 г в 100 г воды. Водные растворы его имеют кислую реакцию. Будучи амфотерным оксидом, As2Oi реагирует и с щелочами, и с кислотами. Однако его кислотные свойства превалируют над щелочными.
Образующаяся при растворении AS2O3 в воде и выделяемая из соединений мышьяковистая кислота H3ASO3 стабильна лишь в водных растворах, в которых она диссоциирует по схеме
As’"1 + ЗОН # As(OH), = HiAsO, Н+ + AsO“ + Н2О
Константы диссоциации H3ASO3 при 20° С: К\ = 4-10’10; Ку = = 7-10'и; Ку = 4-10'14. Первая константа диссоциации Аз(ОН)з = 5-10'16.
Рис. 1.3. Зависимость степени окисления АвгО, в As2O, от температуры
Растворы мышьяковистого ангидрида легко восстанавливаются до элементного мышьяка или до арсина AsH3 (7КИП = -62,5 °C). Давление пара AsH3 (в мм рт. ст.) может быть определено по уравнению Igp = -1403,32 Г1 - 9,43935 Ig7 + 0,0080377 + 28,82835.
Мышьяковистая кислота легко окисляется в мышьяковую азотной кислотой, галогенами и другими окислителями, однако устойчива по отношению к кислороду. Ее производные значительно легче окисляются свободным кислородом особенно в щелочной среде и в присутствии катализаторов — солей меди, марганца, иода и др. Раствор арсенита натрия с молярным соотношением As2O3:NaOH, равным 1:6, с концентрацией As2O3 около 14—17 г/л, содержащий 5 г/л солей меди, при барботаже через него воздуха (5—10 л/г через 100 мл раствора), при 60° С окисляется кислородом воздуха в течение одного часа на 40—45%. Степень окисления возрастает с повышением температуры до 70—75° С, с увеличением молярного соотношения As2O3:NaOH и уменьшается с понижением концентрации As2O3 Реакция окисления As2O3 хроматом калия при 30° С, pH 8,3—10,6 и ионной силе раствора 1,75 имеет первый порядок относительно концентраций каждого из обоих реагентов. При pH > 9 скорость реакции не зависит от концентрации Н+, а при pH < 9 — увеличивается с ростом концентрации Н+ При pH 9,1 константа скорости реакции К = 1,61-10'1 л/(г-моль-с).
С некоторыми галогенидами мышьяковистая кислота образует в водных растворах комплексные соли переменного состава (MX«As2O3, где X — галоген), разлагающиеся при кипячении. С хлоридами натрия или аммония подобные комплексы не образуются.
При окислительном обжиге мышьяксодержащих руд протекают следующие реакции с образованием сесквиоксида мышьяка:
2As2S3 + 9О2 = 2As2O3 + 6SO2
2As2S2 + 7О2 = 2As2O3 + 4SO2
2FeAsS + 5Н2О = As2O3 + Fe2O3 + 2SO2
Образующийся сесквиоксид мышьяка отходит из печей в виде паров (рис. 1.4) вместе с другими газообразными продуктами обжига, при охлаждении которых превращается в тонкодисперсную пыль, выделяемую из газов в пылеуловителях (циклонах). Побочной реакцией обжига является окисление сесквиоксида мышьяка до его пентаоксида
As2O3 + О2 = As2O5
давление пара которого очень мало, вследствие чего он переходит в огарок
Сесквиоксид мышьяка, выгруженный из пылеуловителей, содержит различное количество примесей, что зависит в основном от состава исходного сырья. При чистоте, соответствующей требованиям потребителей, его выпускают в виде товарного продукта — белого мышьяка. При наличии загрязнений исходное сырье (серый или черный мышьяк) подлежит рафинированию путем повторного обжига при температурах более низких, чем при обжиге руды.
Для термообработки мышьяксодержащих руд и концентратов в производстве используются механические печи различных конструкций — одноподовые с вращающимся подом или гребками и многоподовые. Применяются также отражательные и муфельные печи, которые обеспечивают получение более чистого продукта. Преимуществом муфельных печей является то, что в них получаются более чистые и концентрированные газы сесквиоксида мышьяка.
Степень использования исходного сырья зависит от размеров его частиц, состава, температуры процесса и продолжительности нахождения в реакционной зоне. Размер частиц (зерен) исходного сырья поддерживают в пределах 3—5 мм. Обжиг концентрата или руды в более измельченном виде приводит к спеканию массы исходного сырья. Для избежания этого в руду добавляют карбонат кальция (известняк). Однако это снижает процент использования исходного сырья, так как при этом образуется арсенат кальция и равновесие реакции сдвигается в сторону окисления сесквиоксида мышьяка в пентаоксид.
Аналогичный процесс происходит и при обжиге концентратов, содержащих значительное количество оксидов металлов, таких, как свинец, магний, железо, кальций и др. Для исключения образования пентаоксида мышьяка и арсенатов указанных металлов в исходную
шихту добавляют уголь для восстановления арсенатов и проведения процесса при более высокой температуре. В этом случае обжигаются и скородитовые руды, имеющие общую формулу FeAsO4 • 2Н2О, в которой мышьяк находится в виде пентаоксида.
В процессе обжига смешанных руд, содержащих скородит и арсенопирит, параллельно с основными реакциями обжига протекает реакция восстановления пентаоксида мышьяка из скородита арсенопиритом по уравнению
5As2O5 + 2FeAsS = 6As2O3 + Fe2O3 + 2SO2
Этот процесс дает возможность уменьшить количество угля в исходной шихте.
Серосодержащие руды подвергаются окислительному обжигу при 500—550° С, арсенопиритовые руды и концентраты обжигают при 600—700° С, восстановительный обжиг (в присутствии углерода) скородитовых и смешанных руд проводят при 800—900° С. Отходы производства в виде огарка, содержащего ценные металлы и до 0,5—1,5% сесквиоксида мышьяка, подлежат дальнейшей переработке для их извлечения.
Обжиговые газы из печи, содержащие 50—85 г/м3 сесквиоксида мышьяка, очищаются от пыли в сухих электрофильтрах. Температура газов при входе в электрофильтры 450—500° С, а при выходе — около 35О°С. Дальнейшее охлаждение газов до 80—110° С с одновременной кристаллизацией твердого сесквиоксида мышьяка производят в холодильниках разных конструкций (осадительных камерах, полых башнях, рукавных фильтрах или электрофильтрах, а иногда совмещая несколько этих аппаратов), в которых осаждается основная масса целевого продукта— сесквиоксида мышьяка. Остатки целевого продукта улавливают в оросительных башнях или в мокрых электрофильтрах, орошаемых водой. Образующуюся суспензию из электрофильтров отжимают на фильтрах ФПАКМ, а получающийся при этом осадок сушат в сушилках с кипящим слоем.
По рассмотренной технологии получают технический белый мышьяк, содержащий 90—95% As2O3. Для получения более чистых сортов продукта, содержащего более 97% основного вещества, его подвергают возгонке при 500—600°С и вторично улавливают. Степень извлечения сесквиоксида мышьяка при рафинировании составляет около 85% от исходного продукта. Остатки после рафинирования, содержащие до 50% As2O3, передают для смешения с исходным сырьем, идущим на обжиг для получения технического продукта.
Стекловидный или аморфный сесквиоксид мышьяка получают путем постепенной возгонки белого мышьяка при 500—600° С и по-12
следующей его конденсации. Стекловидный белый мышьяк получают также прессованием при 150° С рафинированного белого мышьяка под давлением до 2500 атм.
1.2.	МЫШЬЯКОВАЯ КИСЛОТА
Мышьяковая (ортомышьяковая) кислота H3AsO4-0,5H2O— бесцветные кристаллы с температурой плавления 36°С (процесс плавления происходит с разложением), растворимая в воде (88% масс., при 20°С), гигроскопична. В водных растворах — трехосновная кислота:
= 5,6-10'\	= 1,7-10'7 и К1Ц = 3,0-10'12. При нагревании около
100°С теряет воду, превращаясь в пиромышьяковую кислоту H4AS2O7, а при более высоких температурах переходит в метамышьяковистую кислоту HAsO3.
Ортомышьяковую кислоту применяют для получения пентаоксида мышьяка, арсенатов (V), мышьякорганических соединений и в качестве антисептика для древесины. Она является промежуточным продуктом при получении арсенатов (III) и других соединений.
Получение ортомышьяковой кислоты азотио-кислотиым способом производится по следующему уравнению:
3As2O3 + 7Н2О + 4HNO, = 6H3AsO4 + 4NO
В настоящее время это наиболее распространенный метод получения ортомышьяковой кислоты в химической промышленности независимо от того, что технология связана с выделением оксида азота. Это в свою очередь требует регенерации азотной кислоты из оксидов азота, образующихся при ее восстановлении. Процесс регенерации осложняется сильным пенообразованием, вызванным участием содержащихся в исходном сесквиоксиде мышьяка примесей и вследствие обильного выделения газов в результате реакции. Процесс осложняется и тем, что образующийся оксид азота восстанавливает часть исходной азотной кислоты до диоксида азота 2HNO3 + NO = 3NO2 + Н2О. В результате процесс в реакторе идет по уравнению
As2O3 + 2Н2О + 2HNO, = 2H,AsO4 + NO + NO2
Поэтому расчеты по оптимальному соотношению между исходными сесквиоксидом мышьяка и азотной кислотой ведут по последнему уравнению. Научно и экспериментально установленной оптимальной концентрацией исходной азотной кислоты является 30—32% HNOi. При этой концентрации исходной кислоты получается 50—58%-ная ортомышьяковая кислота. В связи с тем, что 32%-ная
13
азотная кислота не обеспечивает необходимой скорости процесса, применяют катализаторы, в качестве которых служат иодо- и хлороводородная кислоты (Н1 и НС1). Реакцию между азотной кислотой и сесквиоксидом мышьяка ведут с 2—3%-ным избытком последнего. По окончании процесса окисления оставшийся осадок Аз20з возвращают в начало процесса.
Выделяющиеся оксиды азота (nNO + 7nNO2) абсорбируют водой, а образующуюся 28—32%-ную азотную кислоту возвращают на смешение с реакционной кислотой и применяют на стадии окисления.
Процесс в производстве ведут в следующем порядке. В реактор, изготовленный из нержавеющей стали и снабженный паровой рубашкой, а также мешальным устройством, заливают 30—32%-ную азотную кислоту в количестве, равном '/, от необходимого для одной операции. Кислоту нагревают до 75—78°С и постепенно загружают сесквиоксид мышьяка В качестве катализатора в реактор вводят незначительные количества иода (0,5 г на 1 т As2Oj). Остальную часть расчетного количества азотной кислоты вносят постепенно в течение 3—4 ч. К концу процесса реакционная масса занимает около половины объема реактора. В процессе реакции происходит сильное вспенивание массы, для уменьшения которого рекомендуется вводить в аппарат сульфонафтеновые кислоты (контакт Петрова) из расчета 30—40 г на 1 т. После 5—6 ч, когда заканчивается подача расчетного количества сесквиоксида мышьяка, температуру в реакторе повышают до 90—99° С, а перемешивание продолжают в течение 5—6 ч для полного восстановления азотной кислоты.
Полученная в реакторе ортомышьяковая кислота с концентрацией 700 г/л As2Oi отстаивается для отделения твердых примесей, в том числе от исходного избыточного сесквиоксида мышьяка, после чего раствор фильтруется через фильтры ФПАКМ.
Существует и непрерывный способ окисления исходного сесквиоксида мышьяка азотной кислотой в двух последовательно и каскад-но расположенных реакторах с метальными устройствами. Способ позволяет достичь более высокого выхода ортомышьяковой кислоты, чем периодический. При этом способе обеспечивается спокойное ведение процесса, он исключает резкие изменения скорости реакции и переброс реакционной массы, а также облегчает регенерацию азотной кислоты из оксидов азота ввиду постоянства их концентрации.
Представляется перспективным проведение процесса окисления сесквиоксида азотной кислотой и кислородом под давлением. Скорость процесса окисления сесквиоксида мышьяка и степень регенерации азотной кислоты прямо пропорциональны давлению кислорода. Установлено, что процесс идет с наибольшей скоростью при 80°С и сильном перемешивании реакционной массы.
14
1.3.	АРСЕНАТЫ
Арсенаты — соли кислородсодержащих кислот мышьяка. Различают арсенаты — (V) и арсенаты (III). Известны арсенаты, в которых, одновременно присутствуют As (III) и As (V), например Cr2As'" As/O|2.
Арсенаты (V) и арсенаты (III) — производные соответствующих ортомышьяковых (H3AsO4 и H3AsO3), метамышьяковых (HAsO3 и HAsO2) И ПОЛИМЫШЬЯКОВЫХ (H4AS2O7 И H4AS2O5, H5AS3O10, H2As4O7) кислот. В свободном виде из приведенных кислот получена лишь H3AsO4 Наиболее широко применяются ортоарсенаты (V) и метаарсенаты (III), часто называемые просто арсенатами. В основе структуры арсенатов (V) лежат тетраэдры AsO4, причем ортоарсенаты обычно построены из изолированных тетраэдров, а метаарсенаты имеют цепочечную или циклическую структуру (кольца из трех или четырех тетраэдров, соединенных вершинами). В основе структуры арсенатов (III) лежат сплюснутые пирамиды AsO3, которые могут соединяться в цепи через атомы кислорода.
Существуют также гидро- и дигидроарсенаты (V), которые при нагревании отщепляют воду и превращаются соответственно в пиро-и метаарсенаты (V). В качестве промежуточных продуктов могут быть получены и другие соединения, например:
NaH2AsO4 —^^->Na2H2As2O7 Ч35°С >Na3H2As3Oi0 —230°С >NaAsO3
При гидролизе мета- и пироарсенатов (V) образуются гидроарсенаты (V). При высоких температурах (около или выше температуры плавления) метаарсенаты (V) разлагаются до пироарсенатов (V), которые далее могут переходить в ортоарсенаты (V), обладающие наибольшей термической устойчивостью. При термическом разложении последних могут образовываться оксоарсенаты (V). Безводные арсенаты (III) при 300—500° С диспропорционируют с образованием арсенатов (V) и As. Метаарсенаты (III) могут предварительно разлагаться до пиро- или ортоарсенатов (III) с отщеплением As2O3.
Арсенаты щелочных металлов, а также гидроарсенаты (V) щелочноземельных и некоторых тяжелых металлов растворяются в воде, арсенаты (III) щелочноземельных металлов малорастворимы в воде, а все остальные арсенаты практически нерастворимы в воде. Арсенаты разлагаются минеральными кислотами и растворами щелочей. Арсенаты (111) в щелочных растворах — сильные восстановители.
Арсенаты известны для всех металлов, кроме золота и металлов платиновой группы. Щелочные металлы образуют безводные, мета-, пиро- и ортоарсенаты (V), плавящиеся конгруэнтно, и тиоарсенаты — инкою руэнтно. Щелочноземельные и другие металлы в 15
степени окисления +2 в отсутствие воды образуют мета-, пиро- и ортоарсенаты (V), а также оксоарсенаты (V), например состава бМеО • AsiO5. Из арсенатов (III) чаще других встречаются Mn(AsO2)2 и M^CAsCh),.
Для элементов в степени окисления +3 характерно образование ортоарсенатов (V). Арсенаты (III), выделенные из водных растворов, обычно имеют состав М(АзО2)зиН2О, полученные в отсутствие воды — MAs(X Для элементов степени окисления +4 характерны гидроарсенаты (V) и пироарсенаты (V). Примеры арсенатов (V) металлов в степени окисления +5: NbOAsO4 • 4Н2О и NbO(HAsO4)3 • 5Н2О.
Существуют двойные арсенаты, например MIMnAsO4, MiM1i1(AsO4)2; MiMi,i(AsO4)2. Из арсенатов, содержащих другие анионы, наиболее изучены М5"(А5О4)зХ, где X—ОН', F', СГ и др.
Известно около 85 природных минералов, относящихся к арсенатам (V): скородит FeAsO4 -2И2О, эритрин Co3(AsO4)2 -8Н2О, оливенит Cu2AsO4(OH), миметизит Pb5(AsO4)Cl и др. Природные арсенаты (III) — очень редкие минералы, например армангит Мп3(АзОз)2.
Арсенаты получают в основном взаимодействием оксидов мышьяка или растворов мышьяковых кислот с оксидами, гидроксидами или карбонатами металлов, арсенаты тяжелых металлов — реакцией их солей с МазАзОд или NaAsO2 (иногда ЫзАзО4 или LiAsO2) в растворе. Арсенаты (V) получают также окислением арсенатов (III).
Арсенаты — диэлектрики или полупроводники с большой шириной запрещенной зоны. Многие, например KH2AsO4 или арсенаты редкоземельных элементов,—сегнето- и пьезоэлектрики. Некоторые арсенаты — антиферромагнетики. Среди арсенатов есть и твердые электролиты, например Ag7I4AsO4, NaZr2(AsO4)3.
Гидроарсенат (V) натрия Na2HAsO4 • 7Н2О — бесцветные кристаллы; температура плавления 57° С; плотность 1,874 г/см1; растворимость в воде при 25° С 28,3% (масс.); температура обезвоживания гидрата 56—100° С; температура разложения 220° С; растворим в спирте и глицерине, нерастворим в эфире.
Получают термообработкой смеси As2O3 + МаМОз с последующим гидролизом и перекристаллизацией из водного раствора или окислением раствора NaAsO2 кислородом воздуха в присутствии сульфата меди либо анодным окислением.
Применяется в качестве инсектицида и антисептического средства.
Дигидроарсенат (V) калия KH2AsO4 — бесцветные кристаллы, решетка тетрагональная {а = 0,7629 нм, с = 0,71612 нм, z = 4, пространственные группы ./42с/); плотность 2,88 г/см3; температура разложения 211° С. Растворим в воде 25° С 28,3% (масс.); а также в спирте, глицерине, не растворяется в эфире Арсенаты аммония, рубидия и цезия применяются в качестве материала нелинейной оптики. 16
Гидроарсеиат (V) свинца PbHAsO4— белые кристаллы; плотность 6,05 г/см\ температура разложения 400° С; растворимость в воде (25° С) 2-10‘4% (масс.).
Арсеиат (V) кобальта Co3(As04)2 • 8Н2О— розовые кристаллы; плотность 3,178 г/см’; температура обезвоживания гидрата 120—400° С; температура разложения -1000° С. Является пигментом для росписи на стекле и фарфоре, компонентом шихты в производстве цветного стекла.
Технология арсената (III) натрия. Арсенат (III) натрия — NaAsO2, твердое вещество с плотностью 3,49 г/см5, с температурой разложения 550° С. Растворимость в воде при 25° С составляет 61% (масс.). Арсенат (III) натрия выпускают в виде водной пасты, содержащей 18% влаги и не менее 52% основного вещества.
Арсенат (III) натрия в промышленности получают действием водных растворов карбоната натрия на сесквиоксид мышьяка по схеме
As2O3 + 2Na2CO, + Н2О = 2Na2HAsO, + 2СО2
Фактически технический продукт состоит из смеси солей натрия мета- и ортомышьяковой кислот, процесс при этом проходит по схеме
As2O3 + 3Na2CO, = 2Na3AsO3 + ЗСО2
As2O3 + Na2CO3 + 2H2O = 2NaH2AsO3 + CO2
As2O, + Na2CO3 - 2NaAsO2 + CO2
Процесс ведут в реакторах, снабженных паровой рубашкой и метальным устройством. Исходные водные растворы, состоящие из карбоната натрия с концентрацией 30—35% Na2CO3, содержащие в своем составе гидроксид натрия до 20—25% от массы исходного карбоната, в течение 45—60 мин постепенно дозируют расчетное количество сухого сесквиоксида мышьяка. Процесс ведут при 90—95° С. После внесения исходных видов сырья перемешивание массы продолжают в течение 3—4 ч. При этом особо контролируют температуру процесса, так как при более низких температурах (ниже 80° С) прекращается растворение сесквиоксида мышьяка. Более высокие температуры (выше 95° С) приводят к выбросам реакционной массы из-за обильного выделения диоксида углерода. Конец реакции характеризуется исчезновением пены и началом спокойного кипения реакционной смеси.
Упаривают растворы в тех же реакторах в течение 18—20 ч. Конец процесса определяется по содержанию в суспензии воды, которой должно быть не более 18%. Образующаяся суспензия приобретает консистенцию сиропа большой вязкости. Поскольку арсенат (III) натрия обычно применяют в виде суспензий, его выпускают в виде 17
товарного продукта с влажностью 18% Н2О. После затаривания продукта в стальные барабаны он застывает в виде пасты.
На производство одной тонны арсената (III) натрия технической квалификации расходуется 528 кг сесквиоксида мышьяка (в пересчете на 100% As2O3), 237 кг карбоната натрия (в пересчете на 95% Na2CO3), 50 кг гидроксида натрия (в пересчете на 92% NaOH), 12 мГкал пара, 32 кВт-ч электроэнергии и 3,2 м3 воды.
Полученный таким способом пастообразный продукт имеет низкое качество по неоднородности своего состава, что затрудняет его дозировку у потребителей. Кроме этого, затвердевший в стальных барабанах продукт трудно выгружать. Поэтому более рациональна организация производства порошкообразного или гранулированного продукта. Для этих целей раствор арсената (III) натрия после упарки до содержания 20—25% воды направляют на сушилку в кипящем слое для получения порошкообразного продукта или в вертикальные распылительные грануляторы для получения гранул.
Сухой кристаллический арсенат (III) натрия получают взаимодействием сесквиоксида мышьяка со смесью NaOH и Na2CO3 по схеме
2As2O3 + 2NaOH + Na2CO3 = 4NaAsO2 + H2O + CO2
В процессе смешения исходных реактивов при общем содержании воды 30—35% в температурном интервале 60—70° С образуется суспензия, нагревая которую до 85° С получают студенистую массу черного цвета. Полученная масса направляется на сушку (для получения порошка) или на грануляцию (для получения гранул заданных размеров). Оба процесса проводят при 160—200° С. Проведение процесса грануляции или сушки в аппаратах с кипящим слоем заметно снижает температуру. Можно получить и чешуйчатый продукт, содержащий до 3% влаги, проводя процесс в вакуум-вальцовой сушилке.
Технология арсената (III) кальция. Технический продукт— смесь метаарсената (III) Ca(AsO2)2 и ортоарсената (III) Ca3(AsO3)2. Чистый арсенат (III) кальция разлагается при 500°С, растворимость в воде (25°С) 0,09% (масс.). Применяется в качестве инсектицида, является бактерицидным средством, а также компонентом смеси для протравливания семян и необрастающих красок для судов.
Арсенат (III) кальция получают, растворением сесквиоксида мышьяка в известковом молоке по реакциям
As2O, + Са(ОН)2 = Ca(AsO2)2 + Н2О
As2O + ЗСа(ОН)2 = Ca3(AsO3)2 + ЗН2О
При этом арсенат (III) кальция выделяется в осадок. Гидроксид кальция (известь), применяемый для получения арсената (III) кальция 18
(и других мышьяксодержащих препаратов), должен легко реагировать (гаситься) водой и содержать не менее 92% активного оксида кальция (или 70% активного оксида кальция в исходной пушонке). В настоящее время в химической промышленности применяются два способа производства: мокрый и полусухой.
Мокрый способ. Согласно существующей схеме получения (рис. 1.5), в реактор 1 с мешалкой и паровым барботером загружают известковое молоко, нагревают острым паром до 85—90° С и при работающей мешалке вводят сесквиоксид мышьяка. Исходное количество известкового молока загружают с 10—15%-ным избытком против стехиометрических расчетов.
Полученная суспензия направляется на барабанный вакуум-фильтр 8, откуда маточные растворы (фильтрат) поступают в вакуум-сборник 9 и в дальнейшем используются для приготовления известкового молока. Отфильтрованная от маточных растворов паста арсената (III) кальция с влажностью не более 30% направляется на
Рис. 1.5. Схема получения арсенита кальция мокрым способом
/ — реактор. 2 — сборник для суспензии оксида и гидроксида кальция, 3 — мерник для суспензии оксида и гидроксида кальция -/ — бункер для белого мышьяка, 5 — бункер-дозатор 6—рукавный фильтр для улавливания пыли 7 — вакуум-насос, 8 — вакуум-фильтр 9— вакуум-сборник для фильтрата; /0 — барометрический конденсатор; // — шнековый питатель, /2— сушилка; 13— шнек-холодильник /4 — бункер для арсенита /5 — мокрый пылеуловитель, 16— скруббер /’ — вентилятор IS — мезьничный бункер 19 — центробежная вакуум-мельница 20—расфасовочный бункер 21 — шнек 22—расфасовочная машина 23 — бункер целевого продукта
19
сушку в барабанную сушилку 12 с наружным обогревом топочными газами. Водяные пары из барабанной сушилки 12 отсасываются вентилятором 17 и подаются в пылеуловитель 15, орошаемый водой, и в скруббер 16. Разрежение на выходе паров из сушилки 12 поддерживают не ниже 5 мм водяного столба. Высушенный продукт с влажностью не более 1% проходит через шнек 21, корпус которого охлаждают снаружи водой, поступает в мельничный бункер 18, откуда пневмотранспортером подается в центробежную вакуум-мельницу 19. Размолотый продукт направляют на расфасовку 22. Расфасованный в полиэтиленовую тару продукт — арсенит (III) кальция — направляют на склад готовой продукции.
На производство 1 т технического арсенита (III) кальция мокрым методом расходуют: 0,678 т сесквиоксида мышьяка (100% AS2O3), 0,335 т СаО (100%) в виде известкового молока, 0,3 т условного топлива, 350 кВт-ч электроэнергии и 25 м3 воды.
Полусухой способ (рис. 1.6) отличается от предыдущего тем, что смешение исходной извести-пушонки с сесквиоксидом мышьяка проводят с ограниченным количеством воды. Исходные виды сы-
Рнс. 1.6. Схема получения арсената (111) кальция полусухим способом
20
рья в сухом виде загружают в вакуум-сушилку 6, представляющую из себя неподвижный горизонтальный цилиндрический аппарат, вдоль оси которого вмонтирован вал мешалки с гребками. Снаружи корпус сушилки имеет паровую рубашку. Затем в сушилку заливают воду в количестве, необходимом для разбавления извести-пушонки в отношении 2'1. Массу перемешивают в течение часа без подачи пара и при отключенном вакууме. Конец реакции контролируют по анализу пастообразной массы, которая не должна содержать более 0,5% свободного As2Oi, после чего для высушивания образующейся пасты включают паровой обогрев и пускают вакуум-насос. Через каждые 30 мин направление вращения вала мешалки автоматически изменяется, причем изменяется и перемешивание полупродукта в сушилке — от середины к краям или от краев к середине. Постепенно теряя влагу, паста через 3—4 ч загустевает и комкуется. Крупные комья при дальнейшей сушке раскалываются на более мелкие, чему способствует раздавливание их свободно лежащими в сушилке трубами, передвигаемыми гребками. Сушка продолжается до содержания в продукте 1—1,2% влаги. Выгружаемый из сушилки продукт поступает на размол и расфасовку.
Существует и другой вариант полусухого способа получения арсенита (III) кальция, согласно которому смешение исходных видов сырья-сесквиоксида мышьяка и извести-пушонки производят в реакторе в течение 10—15 мин, после чего в реактор заливают воду (60—70° С) и перемешивают массу около 4 ч. Полученную пасту высушивают в барабанной сушилке, обогреваемой топочными парами, имеющими на входе 700—800° С, на выходе 130—160 °C.
Полусухой способ экономичнее мокрого вследствие большей простоты технологии, отсутствия операции фильтрации, меньших потерь и меньшего количества вредных выбросов. На производство 1 т технического арсенита (III) кальция полусухим методом расходуют: 0,64—0,66 т сесквиоксида мышьяка (100% As2O0, 0,35—0,365 т СаО (100%) в виде извести-пушонки, 0,35 т условного топлива или 6 т пара, 260 кВт ч электроэнергии и 25 м3 воды.
Технология арсенита (III) — ацетата меди. Арсенит (III) — ацетат меди (парижская или швейнфуртская зелень) Cu4(AsO2)6 (СНзСОО)2 — изумрудно-зеленое твердое вещество; плотность 3,2 г/см3; нерастворимо в воде и спирте. Водой постепенно гидролизуется с отщеплением As2O4, из 0,25 г парижской зелени и 100 мл воды в суточном стоянии суспензии в раствор переходит —0,005 г Аз20з, те около 3—4% общего количества мышьяка. Плотность технической парижской зелени колеблется от 2,8 до 1,3 г/см3, а насыщенная масса от ~0,3 г/см3 у очень дисперсных образцов до 1 г/см3 у образцов грубого помола. Обладает очень высокой атмосферостой костью (за исключением сульфида водорода), легко растворяется в кислотах, аммиаке, очень ядовита.
21
Медный
Рис. 1.7. Схема производства парижской зелени.
Арсенит (III) — ацетат меди — применяется в качестве инсектицида и фунгицида, является компонентом необрастающих красок для судов, пигментом для художественных красок.
Сырьем для получения парижской зелени являются: сесквиоксид мышьяка, карбонат натрия, гидрат сульфата меди и уксусная кислота. Схема производства приводится на рис. 1.7.
В первой операции в водной среде получают арсенит (III) меди:
As2Ch + На2СОз = 2NaAsO2 + СО2
К полученному раствору добавляют уксусную кислоту, которая, нейтрализуя избыток карбоната натрия, образует ацетат натрия:
Ма2СОз + 2СЖСООН = 2CH3COONa + СО2 + Н2О
Затем в реакторе 8 осаждают парижскую зелень при смешении полученного раствора, содержащего арсенит (III) меди и ацетат натрия, с горячим (90—95° С) раствором сульфата меди (400 г/л):
6NaAsO, + 2CH3COONa + 4CuSO4 = = 3Cii(AsO2)2 • Си(СНзСОО)2 + 4Na2SO4 22
Для полноты реакции и полного удаления из раствора ионов меди избыток уксусной кислоты нейтрализуют карбонатом натрия, осадок отфильтровывают на фильтрах 10, тщательно промывают на нутч-фи-льтре 12. Полученную пасту, содержащую —35% влаги, сушат в вакуум-сушилках 12 в течение 10—12 ч до влажности 1% и измельчают в мельнице 21. На производство 1 т парижской зелени расходуют: 0,575 т сесквиоксида мышьяка (100% As2O2), I т медного купороса (100% C11SO4 • 5Н2О), 0,415 т карбоната натрия и 0, 127 т уксусной кислоты (100%), 420 кВт-ч электроэнергии, 8 т пара и 55 м1 воды.
Более экономичный способ получения парижской зелени, в котором промежуточным продуктом является карбонат меди, называется полусухим. По этому способу взаимодействием раствора сульфата меди (390—410 г/л C11SO4) с раствором карбоната натрия (260 г/л Na2CO2) при 70° С получают осадок дигидроксокарбоната меди:
2CuSO4 + 2Ма2ССЬ + Н2О = СиСО, • Си(ОН)2 + 2Na2SO4 + СО2
После отстоя растворов и их фильтрации полученный осадок дигидроксокарбоната меди промывают водой репульпацией, после чего суспензию, содержащую не более 0,2% сульфата натрия, загружают в реактор, куда предварительно заливают 3/4 расчетного количества уксусной кислоты и загружают всю требуемую навеску сесквиоксида мышьяка с добавкой молотого каолина (50—100 кг на 800 кг As2Oj). После смешения реагентов в реактор постепенно вносят суспензию гидрата-карбоната меди. После окончания процесса выделения диоксида углерода и вспенивания реакционной массы к ней добавляют остаток уксусной кислоты и подогревают массу до 70° С. Подачей острого пара повышают температуру до 90° С и массу перемешивают около 18 ч с постепенной передачей ее на сушку после завершения процесса образования парижской зелени (в течение 2,5—3 ч) по схеме
2СиСО, • Си(ОН)? + 3As2O2 + СН3СООН = = Си(СЖСОО)2 • 3Cu(AsO2)2 + СО2 + Н2О
Сушка продукта производится в две стадии: 1) до влажности 35—40% в гребковой двухвальной сушилке воздухом с температурой 70—80° С, 2) до влажности не более 1,2% в вакуум-сушилке. -При этом исходный пастообразный продукт становится сыпучим. Высушенный продукт размалывают и расфасовывают.
На производство I т целевого продукта рассмотренным способом расходуют. 0,56 т сесквиоксида мышьяка (100% As2O2), 0,982 т медного купороса (100% CuSO4 • 5Н2О), 0,447 т карбоната натрия (95% Na2CCh), 0,116 т уксусной кислоты (100% СН2СООН), 5,6 мГкал пара, 282 кВт-ч электроэнергии и 50 м’’ воды. Этот способ обеспечива-23
ет получение целевого продукта 1-го сорта из сесквиоксида мышьяка, содержащего всего 80—85% As2O4.
Существует технология щелковской зелени, отличающейся от парижской зелени тем, что понижает содержание As2O4 (до 34—35%) и СиО (до 19—20%) и соответственно увеличивает расход продукта при применении. Получение щелковской зелени аналогично получению парижской лишь с той разницей, что взамен карбоната натрия используют гашеную известь. Процесс образования щелковской зелени состоит из следующих реакций:
As2O4 + Са(ОН)2 = Ca(AsO2)2 + Н2О
2СЖСООН + Са(ОН), = Са(СН3СОО)2 + 2Н2О
3Ca(AsOi)? + Са(СН4СОО)2 + 4CuSO4 = = 3Cu(As62)2 • Cu(CH3COO)2 + 4CaSO4
Поскольку в результате последней реакции в растворе не остается примесей, то из технологического цикла исключается промывка пастообразного осадка, что сокращает общую продолжительность производственного процесса.
На получение 1 т целевого продукта расходуют: 0,35 т сесквиоксида мышьяка (100%), 0,148 т оксида кальция в виде пушонки, 0,6 т медного купороса (100% CuSO4-5H2O) и 0,075 т уксусной кислоты (100%).
1.4.	АРСЕНАТ (V) КАЛЬЦИЯ
Арсенат (V) кальция Ca4(AsO4)2-5H2O имеет плотность 2,70 г/см\ растворимость его в воде составляет 0,013% (масс.) (25° С), температура обезвоживания 135—310° С.
В системе CaO—As2C>5—Н2О при 17° С устойчивым являются следующие соединения-
при pH'
от 2 до 6 .... от 4,6 до 6.8 от 6,8 до 7,8 от 7,8 до 9 6 более 9.6
CaH4(AsO4)2
Ca2H2(AsO4)2  2Н2О
Ca2H2(AsO4)2 4Н2О 5СаО 2As,O, ЮН2О
Ca3(AsO4)2 _тН2О 4СаО As2O, 5Н2О
4CaO-As2O5-5H2O обезвоживается при нагревании до 200—215° С, а при 350° С превращается в твердый раствор Са(ОН)2 в дигидрате трикальцийарсената 3CaO-As2O5-2H2O, стойкий вплоть до 500° С. 24
Промышленные образцы арсената (V) кальция, которым обычно приписывают формулу пентагидрата тетракальцийарсената 4CaOAs2Os‘5H2O или Ca3(AsO4)2Ca(OH)2-4H2O, меняют состав в зависимости от технологического регламента получения: молярное отношение CaO.As2O3 колеблется обычно в пределах 3,3—3,9.
При взаимодействии раствора гидроксида кальция (не суспензии) с ортомышьяковой кислотой выделяются прямоугольные призмы 4CaO-As2O5’5H2O и ромбические пластинки 3CaOAs2O510H2O. Последний метастабилен при избытке Са(ОН)2 в системе. Устойчивой фазой при 40—60° С являются твердые растворы Са(ОН)2 в дигидрате трикальцийарсената 3CaO As2Os-2H2O.
Водная суспензия 4CaOAs2O5-5H2O имеет значение pH 9,6, а суспензия 3CaO As2O5-10H2O — 9,1. Эти соединения хорошо растворяются в воде при pH 7,5—10. Водные же суспензии 3CaOAs2O5-2H2O и твердых растворов гидроксида кальция в этой соли имеют pH в пределах 8,3—8,6 и относительно мало растворимы.
По другим данным, при 35° С в системе СаО—As2O5—Н2О стабилен Ca3(AsO4)2; при CaO:As2O5>3 осадок состоит из Ca3(AsO4)2 и Са(ОН)2. При 62° С установлено существование Ca3(AsO4)2 2Н2О и 4CaO As2O5 хН2О, а в области 4>CaO:As2O5>3—твердых растворов Са(ОН)2 в дигидрате трикальцийарсената. При 90° С стабильны Ca3(AsO4)2 и 3Ca3(AsO4), Ca(OH)2
Гидроарсенат (V) кальция в водной суспензии гидролизуется:
CaHAsO4 + 2Н2О -> Са(ОН)2 + H3AsO4
Избыток Са(ОН)2 предотвращает переход мышьяка в раствор. Практически при длительном хранении или нахождения препарата на воздухе содержащийся в нем диоксид углерода карбонизирует известь, в результате чего гидролиз интенсифицируется и появляется свободная мышьяковая кислота. В отличие от долго хранившегося продукта свежеполученный арсенат (V) кальция, состоящий в основном из основной соли, выделяет водорастворимый мышьяк медленно и в небольших количествах, чем объясняется его безопасность для растений. Склонность препарата к гидролизу, а также к слеживанию в основном обусловливается гигроскопичностью арсената кальция. На рис. 1.8 приведены данные о степени содержания влаги в препаратах арсената (V) кальция в зависимости от относительной влажности воздуха. Гигроскопичность арсената (V) кальция увеличивается при содержании в нем примесей NaOH или NaCI (даже в количествах всего 0,5%). Однако распыливаемость препарата незначительно зависит от его влажности, если она не превышает 5%.
Арсенат (V) кальция, согласно требованиям действующего стандарта (ГОСТ), должен содержать 38—42% As2O5, не более 1% 25
201--1---1---1--1---1---1--1----
0	2	4	6	a	10 12	14
Содержание влаги в пределах, %
Рис. 1.8. Зависимость влажности арсената кальция от относительной влажности воздуха
AsjOi, не более 0,6% суммы водорастворимых AS2O5 и As2O3, не менее 2% щелочи (в пересчете на СаО) и не более 1% влаги. Требования к дисперсности продукта такие же, как и для других мышьяковых препаратов: 96% продукта должно проходить через сито 6400 отв/см2, при этом максимальный размер частиц не должен быть больше 85 мкм, что обусловлено склонностью продукта к флокуляции. Практически средний диаметр частиц выпускаемого химической промышленностью арсената (V) кальция 8—17 мкм, а максимальный около 40 мкм.
На основе арсената (V) кальция в смеси с наполнителем — глиной или каолином (в количестве 45%), с добавкой 3% асидола называют меритолом.
Препарат купфермеритоль — комплексная соль арсенатов (V), (III)
кальция и меди, разбавленная образующимся в процессе производства гипсом. Купфермеритоль получают, добавляя раствор медного купороса в смесь водных суспензий арсената (V) кальция и извести-пушонки. Образующуюся суспензию превращают на фильтре в пасту, которую затем сушат, размалывают и гидрофобизируют асидолом. Препарат содержит по 18—20% AS2O5 и СиО, не менее одного процента свободного гидроксида кальция, не более 0,5% As2O3 и 0,6% водорастворимых As2O5 + As2O3, не более 1% влаги и 2—3% асидола.
Применяется препарат, называемый лондонским пурпуром, представляющий собой смесь арсената (III) и арсената (V) кальция. Получают его в виде отхода от производства фуксина и некоторых других красителей и кроме других примесей содержит краситель, придающий ему пурпурный цвет. Состав некоторых образцов лондонского пурпура: 26,8—28% общего мышьяка (As), 4,5—5,8% As2O3, 35,6—37,4% AS2O5, 0,12—0,4% водорастворимого мышьяка.
Способы получения арсената (V) кальция. Разработаны несколько способов получения арсената (V) кальция, имеющих промышленное значение. Все они основаны на окислении соединений мышьяка (III): 1) каталитическое окисление растворов арсената (III) кислородом воздуха в щелочной среде; 2) осаждение арсената (V) из мышьяковой кислоты, полученной окислением сесквиоксида мышьяка; 3) электрохими-26
ческое окисление арсената (ill); 4) окисление арсената (III) кальция воздухом при высоких температурах (термический способ).
Кроме перечисленных способов существует способ получения арсената (V) кальция из окисленных мышьяковых руд, заключающийся в выщелачивании As2Os раствором гидроксида натрия.
Технология арсената (V) кальция каталитическим окислением арсената (III) воздухом. Каталитический способ производства арсената (V) кальция основывается на окислении арсената (III) натрия в арсенат (V) натрия кислородом воздуха в присутствии катализатора—медного купороса—с последующим осаждением арсената (V) кальция обработкой раствором известкового молока (рис. 1.9).
Взаимодействие арсената (V) натрия с водной суспензией гидроксида кальция протекают в несколько стадий:
As2O, + 6NaOH = 2Na3AsO3 + ЗН2О	(1)
2Na3AsO3 + О2 = 2Na3AsO4	(2)
Na3AsO4 + Ca(OH)2 + 4H2O = CaNaAsO4-4H2O + 2NaOH (3)
2CaNaAsO4-4H2O + Ca(OH)2 + 2H2S = Ca3(AsO4)210H2O + 2NaOH (4)
Ca3(AsO4)2-10H2O + Ca(OH)2 = Ca3(AsO4)rCa(OH)2-4H2O + 5H2O (5)
Согласно технологической схеме, в стальной реактор 1 с мешалкой и барботером для подачи острого пара из сборника 3 заливают расчетное количество маточных растворов и из сборника 2 растворы гидрооксида натрия. Указанные растворы вносят в реактор в таком соотношении, чтобы концентрация гидрооксида натрия была в пределах 75—85 г/л NaOH. В подогретую в реакторе 1 острым паром до 80—90° С жидкость при работающей мешалке вносят из бункера 4 через автодозаторы 5 сесквиоксид мышьяка в количестве, отвечающем молярному отношению As2O3:NaOH от 1:6 до 1:6,5. После перемешивания в течение 30 мин при 85—95° С по реакции (1) образуется раствор арсената (III) натрия с концентрацией не менее 50 г/л As2O3. В полученном растворе отношение NaOH:As2O3 должно находиться в пределах 1.21—1,31. Общая продолжительность процесса образования арсената (III) натрия составляет 1,5—2 ч. В полученный раствор вводят твердый или в виде водного раствора медный купорос (в количестве 2—3,5% от участвующего в реакции 100%-ного сесквиоксида мышьяка), который является катализатором при окислении арсената (III) в арсенат (V). После растворения медного купороса в растворе реакционную массу из реактора 1 перекачивают в
Рис. 1.9. Технологическая схема производства арсената кальция каталитическим способом
1 — реактор, 2 — мерник раствора NaOH. 3— резервуар-отстойник для маточных растворов, 4—разгрузочный бункер для белого мышьяка 5— ве-
совой бункер. 6, 51— рукавные фильтры; 7, 39, 41 — вакуум-насосы, 8, 11, 19, 20, 31, 33—центробежные насосы 9 — отстойник для арсенита на-
ные вакуум-фильтры, 30, 36—вакуум-сборники 32, 34—смесители 37, 38—барометрические конденсаторы 40—приямок 42 — шнек-питатель 43 — сушилка; 44, 49—вентиляторы, 45— пылеуловитель 47—шнековый холодильник 48 — подпечный бункер 50 — мельничный бункер 52—центробежная вакуум-мельница 53 — расфасовочный бункер, 54 — шнек 55 — аппарат расфасовки 56— барабан для целевого продукта
окислитель 12. При переработке сесквиоксида мышьяка, содержащего значительное количество примесей в виде сульфидов мышьяка и других, замедляющих процесс окисления, раствор арсената (III) натрия направляют на предварительный отстой для отделения шлама, а затем в окислитель. В этом случае раствор сульфата меди добавляют к арсенату (III) натрия в окислителе.
Окислитель представляет собой стальную цилиндрическую емкость с коническим дном, снабженную барботерами для подачи воздуха и пара. В раствор с температурой 65—85° С, через барботер пропускают воздух в течение 1,5—4 ч. Отходящий из окислителя воздух проходит ловушку 13 и промывной скруббер 14, затем выбрасывается в атмосферу. Окисление арсената (III) в арсенат (V) идет по реакции (2).
Окончание реакции определяют по содержанию в реакционной массе сесквиоксида мышьяка. Оно должно быть меньше 1 г/л.
Полученный раствор арсената (III) натрия передают в осадитель 17, представляющий собой стальной цилиндрический резервуар с метальным устройством и паровой рубашкой. В подогретый до 85° С раствор при перемешивании вводят из мерника известковое молоко, содержащее 160 г/л СаО в рассчитанном по содержанию As2O3 в растворе. Подогревают массу в реакторе до 95—98° С. Расчеты по осаждению арсената (V) кальция ведут по уравнению
2Na3AsO4 + 4Са(ОН)2 = Ca,(AsO4)2 • Са(ОН)2 + 6NaOH
Осаждение считается законченным, когда содержание As2O3 в жидкой фазе (в растворе) становится меньше 1 г/л, а в твердой фазе суспензии содержится 38—42% As2O5 (в пересчете на сухое вещество). В случае необходимости состав реакционной массы корректируют, вводя недостающий реагент. Описанный режим не является оптимальным. Экспериментально установлено, что для получения арсената (V) кальция высокого качества и с максимальным выходом процесс осаждения следует вести при энергичном перемешивании при температуре не ниже 90° С, причем мышьяксодержащий раствор необходимо прибавлять к известковому молоку медленно. Молярное соотношение СаО : As2O5 в исходных растворах должно быть равным 4, или по массе — 0,97. Практически берут 0,93—0,97 масс.ч СаО на I масс.ч. As2Os. Применяемая известь должна быть высокого качества и свежегашеная.
По окончании процесса осаждения прекращают перемешивание и подогрев. Раствору, содержащему регенерированный гидроксид натрия, дают отстояться. Осветленный раствор, содержащий 65—75 г/л гидроксида натрия, направляют на приготовление арсената (III) натрия. Оставшуюся в осадителе суспензию арсената (V) кальция для отмывки от щелочи перемешивают с водой и подвергают двукратной
фильтрации на барабанных или ленточных вакуум-фильтрах 29 непрерывного действия На первом фильтре осадок промывают водой. Полученный фильтрат, разбавленный промывной водой, содержащий около 40 г/л гидроксида натрия, используют для гашения извести. Осадок с первого фильтра репульпируется с водой в реп^льпаторе 32 с мешалкой и поступает на второй барабанный вакуум-фильтр 35, после которого паста арсената (V) кальция, содержащая до 30% влаги, направляется на сушку. Сушка производится в барабанных сушилках 43 до содержания влаги не более 1% в целевом продукте.
Следует отметить, что сушка пасты арсената (V) кальция более рациональна не непосредственно дымовыми газами, а с помощью наружного обогрева. Это позволило бы избегать перегрева продукта и снижения его токсичности. На некоторых заводах после предварительного высушивания пасты до содержания 10—14% влаги окончательную сушку производят в вакуум-сушилке с паровым обогревом.
Выходящий из сушилки арсенат (V) кальция охлаждают в шнековом холодильнике 47, а затем пневмотранспортом передают в бункер готовой продукции 53, из которого передается на расфасовку.
На производство I т арсената (V) кальция описанным способом расходуют: 0,35 т сесквиоксида мышьяка (100% Аз20з), 0,48 т извести (100% СаО), 0,077 т гидроксида натрия (92% NaOH), 0014 т медного купороса (100% CuSO4-5H2O), а также 2,5 т пара и 22,6 м1 воды.
Получение арсената (V) кальция нейтрализацией мышьяковой кислоты известью (рис. 1.10) имеет преимущества перед другими способами. Полученный этим способом арсенат (V) кальция имеет повышенную дисперсность и пригоден для авиационного опрыскивания концентрированными суспензиями. Способ основан на нейтрализации мышьяковой кислоты известковым молоком:
2H3ASO4 + 4Са(ОН)2 = Ca<AsO4)2 • Са(ОН)2 + 6Н2О
Реакцию проводят в цилиндрическом вертикальном реакторе 2, снабженным паровой рубашкой и мешалкой. В него заливают известковое молоко с концентрацией 200 г/л, подогревают до 80—90° С и подают при постоянном перемешивании 10—12%-ный раствор мышьяковой кислоты. Процесс осаждения арсената (V) кальция продолжается 40—60 мин после внесения мышьяковой кислоты. Полученную суспензию арсената (V) кальция направляют на барабанный вакуум-фильтр Фильтрат и промывную воду используют для разбавления исходной концентрированной кислоты и для приготовления известкового молока. Для получения легко фильтруемого осадка процесс осаждения проводят при 50—60° С. При этом вместо 30
Рис. 1.10. Технологическая схема мышьяковой кислоты и арсената (V) кальция азотно-кислотным способом-
1— бункер, 2 —реактор для получения мышьяковой кислоты, 3 — холодильник, 4, 5 —отстойники 6 — нутч-фильтр, 7 — сборник; 8 — мерник, 9 — окислительная башня, 10, 11 — абсорберы, /2 13 — сборник азотной кислоты; 14— приемник азотной кислоты; 15, 16 — мерник, 17—реактор-осадитель; 18 — вакуум-фильтр 19— сборник фильтрата, 20 — сушилка, 21, 23 — бункеры
22 — мельница, 24 — камера расфасовки, 25 — фильтр
тетракальцийарсената образуются кристаллы твердого раствора гидроксида кальция в дигидрате трикальцийарсената.
Паста арсената кальция, снимаемая с поверхности барабана фильтра, имеет влажность 30% и поступает в вакуум-сушилку с паровым обогревом или в барабанную сушилку, обогреваемую снаружи топочными газами. Выходящие из сушилки пары проходят циклон, где уносимая пыль улавливается при барботаже через воду. Выгружаемый из сушилки продукт пневмотранспортом передается в бункер, из которого поступает на размол 22, а затем на расфасовку. Пыль арсената (V) кальция улавливается в фильтрах 25. Воздух, отсасываемый из этих фильтров ротационными вакуум-насосами, промывается водой, которую периодически возвращают в цикл на разбавление исходной мышьяковой кислоты и приготовление известкового молока.
На 1 т целевого продукта расходуют: 0,37 т сесквиоксида мышьяка, 0,07 т азотной кислоты, 0,5 т извести, 0,02 кг иода, 70 м1 воды, 3 т пара, 540 кВт-ч электроэнергии.
Хлорный способ получения арсената (V) кальция. Применяя в качестве окислителя элементный хлор, хлорируют суспензию сесквиоксида мышьяка в воде, но смесь Н3РО4 и HCI не разделяют.
Хлорируют суспензию As2O3 в воде (185 кг As2Oi на 1 м1 воды) Процесс проводится в футерованных кислотоупорными плит-31
ками хлораторах с гуммированными мешалками. Процесс протекает 1 по реакции	1
As2Ch + 2СЬ + 5Н2О = 2H,AsO4 + 4HCI + 66,4 ккал.	]
В образующуюся смесь разбавленных кислот в процессе хлори- 1 рования (3—4 ч) непрерывно вводят известковое молоко. В хлорато- * рах поддерживают температуру в пределах 80—90° С, а дозировку j известкового молока производят по величине pH реакционной массы । с таким расчетом, чтобы нейтрализовать лишь хлороводородную кислоту. По окончании реакции раствор содержит около 200 г/л мышьяковой кислоты и хлорид кальция, образовавшийся при нейтрализации хлороводородной кислоты. Раствор отстаивается от нерастворимых примесей, введенных с известковым молоком. После подогрева до 80—90° С раствор сливают тонкой струей в известковое молоко для осаждения арсената (V) кальция. Процесс осаждения заканчивается при pH 10. Такая последовательность осаждения обеспечивает получение осадка необходимой структуры.
Процесс осаждения арсената (V) кальция возможен и карбонатом кальция, но реакция идет медленнее, чем с известью.
Осадок арсената (V) кальция отделяют от маточного раствора на барабанных вакуум-фильтрах. Отфильтрованная паста содержит около 30% влаги и высушивается на вальцовых, барабанных, вакуумных сушилках или в печах с кипящим слоем.
Существуют и другие способы получения арсената (V) кальция.
При термическом способе получения арсената (V) кальция путем смешения сесквиоксида мышьяка, извести и воды полученная паста содержит до 40% влаги, которая после высушивания и термообработки при 500—600° С содержит смесь арсената (III) кальция с избытком извести При дальнейшей термообработке в окислительной атмосфере (в струе воздуха или топочных газов, не содержащих восстановителей) образуется арсенат (V) кальция.
Способ получения арсената (V) кальция непосредственно из окисленных скородитовых мышьяковых руд, содержащих 18—27% мышьяка, а также из бедных руд с содержанием 7—15% As предусматривает обработку измельченной руды раствором гидроксида натрия при 90—92° С. При этом пентаоксид мышьяка переходит в раствор в виде арсената (V) натрия. Например, если мышьяк содержится в руде в виде минерала скородита (Fe2OyAs2O5-4H2O или FeAsO4-2H2O), то протекает следующая реакция:
FeAsO4 • 2Н,0 + 3NaOH = Na4AsO4 + Fe(OH)3 + 2Н2О
Концентрация применяемого для выщелачивания руды раствора гидроксида натрия может колебаться от 5 до 40% в зависимости от
химического и минералогического состава руды. Извлечение пентаоксида мышьяка в раствор составляет 95—100%. После выщелачивания и отстаивания суспензии осветленный раствор арсената (V) натрия перерабатывают на арсенат (V) кальция по известному способу — осаждением его известковым молоком. Известковое молоко с концентрацией 20% СаО готовят из свежегашеной извести и осаждение ведут при 90—95° С, приливая горячий раствор арсената (V) натрия к горячему раствору известкового молока:
2NaiAsO4 + 4Са(ОН)2 = Ca,(AsO4)i + Са(ОН)2 + 6NaOH
Осадок арсената (V) кальция после отделения от маточного раствора промывают водой до полного удаления образующегося гидроксида натрия, сушат при 120° С и измельчают. При значительном содержании водорастворимого пентаоксида мышьяка в препарате к нему прибавляют гидроксид кальция.
Полученный продукт содержит 39—40% общего As2O5, 0,15% водорастворимого As2C>5, 0,15—0,2% свободного СаО и имеет объемную массу 0,45 т/м1.
1.5.	АРСЕНИДЫ
Арсениды — соединения мышьяка с более электроположительными химическими элементами. Они известны для всех металлов и полуметаллов, кроме сурьмы, висмута, свинца и таллия.
Арсениды —кристаллические высокоплавкие соединения с металлическим блеском, обычно серебристо-белого или светло-серого цвета (редко желтого или красного). Они обладают полупроводниковой, полуметаллической, а низшие арсениды — металлической проводимостью. Некоторые арсениды переходных металлов, например Cr2As и Fe2As, являются антиферромагнетиками. Высокими точками Нееля отличаются CrAs(823 К), Mn2As(580 К). Арсенид марганца — ферромагнетик. Некоторые арсениды (MoAs2, Pd2As) при Г<1 К становятся сверхпроводниками.
Щелочные металлы образуют арсениды типа MAs и MgAs, но для натрия известен пентаарсенид NaAsj, а для кальция — диарсенид CaAs2. Элементы подгруппы 16 медь образуют плавящиеся конгруэнтно арсенид СщАз наряду с низшими (CugAs, CueAs) и высшими (CuAs). Элементы II группы обычно образуют плавящиеся конгруэнтно арсениды типа MtAs2 и высшие MAs2(Be, Cd, Zn), MAs, где M — щелочноземельный металл.
Элементы подгруппы II 1а, кроме таллия, образуют плавящиеся конгруэнтно моноарсениды MAs, кристаллизующиеся в структуре
сфалерита, являющиеся полупроводниками. Для бора известен низший арсенид B6As.
Элементы подгруппы IVa, кроме углерода и свинца, образуют плавящиеся конгруэнтно MAs. Для кремния и германия известны соединения MeAs2, для олова — Sn3As4. Для элементов подгруппы титана характерны соединения M4As, MAs, MAs2, а переходные металлы V—VII групп образуют арсениды состава M3As, M2As, Me5As2, MAs и MAs2. Наибольшее число арсенидов известно для ванадия (7) и для никеля (8), а для рения и осьмия — лишь по одному (Re3As7 и OsAs2).
Существуют также двойные арсениды: MM’As (NaCdAs и FeMnAs), MM'2As2 (CaNi2As2 и др.), M"M,vAs2 (CdGeAs2). Известны и тройные интерметаллические соединения и соли со сложными анионами, например XAs4 (X = Ge, Si, Zn, Co и др.), способными образовывать цепочечные, слоистые и каркасные структуры. Большинство этих соединений применяется в качестве полупроводников.
Арсениды щелочных металлов гидролизуются водой с выделением AsH3, арсениды щелочноземельных металлов с водой реагируют слабо, а с разбавленными кислотами легко. Арсениды же тяжелых металлов с водой практически не взаимодействуют, реагируют с кислотами, а при сплавлении — с щелочами. С увеличением содержания мышьяка‘в молекуле химическая стойкость арсенидов повышается. При действии окислителей или нагревании в воздухе арсениды окисляются до арсенатов (III) или сесквиоксида мышьяка. Высшие арсениды при нагревании отщепляют часть As.
Известно около 25 природных минералов, относящихся к арсенидам, важнейшими из которых являются: смальтин CoAs3.x, кобальтин CoAsS, никелин NiAs, лелингит FeAs2, арсенопирит FeAsS, сперрилит PtAs2.
Арсенид галлия GaAs — темно-серые с фиолетовым оттенком и металлическим блеском кристаллы, решетка кубическая типа сфалерита (а = 0,565321 нм), температура плавления 1238° С; плотность 5,317 г/см1 (20° С), жидкого 6,00 г/см3 (1238° С); С° = 46,9 Дж/(моль'К); &Н°Л = 105,6 кДж/моль, ДЯ0°6р = -74,1 кДж/моль; 8°^ = 64,27 Дж/(мольК); температурный коэффициент объемного расширения 5,93-Ю^К'1 (0—252° С); теплопроводность 150 Вт/(м-К) при 27° С; е = 13,2. Полупроводник; при 27° С ширина запрещенной зоны 1,428 эВ, подвижность электронов 8500 см2/(В-с), дырок 400 см2/(В-с); эффективная масса электронов проводимости те = О,О65тло, дырок тр = = 0,5 тлп, где тио — масса свободного электрона.
Арсенид галлия устойчив к кислороду воздуха и парам до 600° С, слабо реагирует с серной и хлороводородной кислотами с выделением AsH3, под действием азотной кислоты пассивируется, разлагается в растворах щелочей.
34
Арсенид галлия является одним из полупроводниковых материалов для интегральных микросхем, фотоприемников, СВЧ- и фотодиодов, транзисторов, инжекционных лазеров, оптических фильтров и модуляторов лазерного излучения, солнечных батарей и др.
Арсенид галлия получают сплавлением галлия с мышьяком под давлением паров мышьяка (около 100 кПа). Микрокристаллы выращивают методами зонной плавки, направленной кристаллизации под давлением паров мышьяка или вытягиванием из-под слоя флюса сесквиоксида бора под давлением аргона (150 кПа). Эпитаксиальные пленки, а также мелкокристаллический арсенид галлия получают путем химических транспортных реакций с водородом в качестве газа-носителя:
2GaAs + 2HCI # 2GaCl + 2As + Н2 (900->750° С)
при этом GaAs получают в горячей зоне (900° С) по реакции
2Ga + 2AsCh + ЗН2 -> 2GaAs + 6HCI
Процесс ведут также при 700° С:
Са(С2Н5)з + AsH3 = GaAs + ЗС2Н6
Арсенид галлия в виде пленок получают также из его растворов в расплавленном галлии. Для легирования монокристаллов и пленок используют добавки Те, Se, S, Sn, Zn, Cd и Се. Монокристаллы с высоким р (I08 — 109 Ом см) получают с использованием добавок железа или хрома.
Арсенид алюминия AlAs — серые кристаллы с металлическим блеском, решетка кубическая типа сфалерита (а = 0,5662 нм); неустойчив во влажном воздухе, водой и разбавленными кислотами разлагается с выделением AsH2. Полупроводниковый материал для солнечных батарей, компонент твердых растворов с GaAs и другими соединениями типа a"'Bv, используемых в лазерах, фотодиодах и др.
Арсенид никеля NiAs — бронзово-желтые или светло-красные кристаллы с металлическим блеском, решетка гексагональная (а = = 0,3963 нм, с = 0,5049 нм, z = 2, пространственная группа Рб^/ттсу, обладает металлической проводимостью. Перспективен в качестве компонента эвтектических композиций с GaAs и InAs для приборов, действие которых основано на магниторезистивном эффекте, для детекторов инфракрасного излучения и др. Перспективные полупроводниковые материалы—Zn2As2, Cd2As2, CaAs2, а также арсе-ипды типа CdSiAs2
35
Арсениды получают: сплавлением мышьяка с соответствующим металлом в вакууме, инертной атмосфере, под давлением пара мышьяка или под слоем флюса, например В2О3, а также действием пара мышьяка на металлы. Для получения пленок или мелких кристаллов используют химические транспортные реакции. Арсениды могут быть получены: I) взаимодействием AsCl3 с металлами; 2) взаимодействием AsHi с оксидами, растворами солей соответствующих металлов; 3) сплавлением мышьяка с галогенидами металлов; 4) восстановлением арсенатов (V) и арсенатов (III) металлов водородом; 5) взаимодействием мышьяка с растворами соответствующих металлов в жидком аммиаке.
1.6.	ХАЛЬКОГЕНИДЫ МЫШЬЯКА
В системе As—S известны сульфиды AS2S5, As2S3 (минерал аурипигмент); As4S4 (минерал реальгар) и As4S3 (минерал диморфит); в системе As—Se — селениды As2Se3 и As4Se4; в системе As—Те известен один теллурид — As2Te3. Структура и свойства халькогенидов мышьяка приведены в табл. 1.3 и 1.4, а уравнения температурной зависимости— давления пара над жидкими и твердыми халькогенидами мышьяка—приведены в табл. 1.5.
Халькогениды мышьяка устойчивы на воздухе, не растворяются в воде, хорошо растворяются в щелочах и при нагревании в азотной кислоте. Все обладают полупроводниковыми свойствами, прозрачны в ИК-области спектра.
Сесквисульфид мышьяка AS2S3 растворяется в жидком аммиаке, а также в водных растворах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов с образованием соответствующих дитиоарсенатов (III) MAsS2 и тиоарсенатов (V) M3ASS4. Сгорает на воздухе, давая As2O3 + SO2; окисляется HNO3. Моносульфид AsS существует в виде тетрамера AS4O4, в парах начинает диссоциировать около 800° С, а при 1000° С димерен (As2S2); растворим в водных растворах сульфидов щелочных металлов.
Пентасульфид мышьяка AS2S5 кристаллизуется при 300—600° С и 4—5 ГПа; температура плавления 190° С (инконгруэнтно). Кристаллический OC-AS4S4 получают синтезом из элементов. При вакуумной перегонке он переходит в P-As4S4, а при 400—700° С и 4—7 ГПа образуется еще одна модификация As4S4 (температура перехода р—>а 250° С).
Стеклообразные сульфиды мышьяка устойчивы к кристаллизации. Например, кристаллический a-As2S3 получают термообработкой стекла при 280° С (в течение 10 сут), p-As2S3—при 400—700° С и 4—5 ГПа (температура перехода Р~>а 210° С), y-As2S-, — при 700—1000° С и 4—5 ГПа. 36
I абл и ца 13 Характеристика кристаллических модификаций халькогенидов мышьика
(-оедине-	Сингония	Параметры элементной ячейки				Про-странст-венная группа	формульных еди-	Цвет
		а, нм	b нм	с. нм	град			
Л—AsiSi	Моноклинная	1,147	0,957	0,424	90,45	Р2, /п	4	Желтый
As2S,	Ромбиче-	1,037	0,990	0,866	-	-	—	»
A—As4S-,	»	0,912	0,799	1,010	—	Р„та	4	Ораиже-во-желтый
А—As4S4	Моноклинная	0,927	1,350	0,656	106,61	/*2, /п	4	Красно-коричневый
P-As4S4	»	0,9957	0,9935	0,8889	102,48	С2!с	—	»
a-AsiSej	»	1,2053	0,9890	0,4277	90,47	П, !п		Коричневый
a-As4Se4	»	1,0000	1,386	0,669	113,2	Р2> In	4	Темно-серый
a-AsiTe!	»	1,4440	0 405	0,992	97	С2/т	4	»
Измельченный стеклообразный As2Se3 кристаллизуется интенсивно при 330° С, превращаясь в a-форму, а p-форма образуется при давлении 3—7 ГПа. Аналогично получают и кристаллический а- и P-As4Se4.
Таблица 14 Свойства халькогенидов мышьяка
Показатель	As2S,	As4S4	As2Se2	AS4SC4	As2Te2
7П1 °C	310	321	370	295	385
7 °C	708	534	861	572	1027
7CTtK1 °C	180	—	180	170	110—115
Плотность, г/см’	3.48*	при 19°С 3,506 (а) 3.254 (р)	4,60*	-	6,23 5,53*
С", Дж/(моль К)	115,6	188,4	121,50	—	127,57
ДН".р, кДж/моль	-159,1	-269,6	-102	-154	-37,6
ЛИ",, кДж/моль	28,7	—	40,8	—	46,8
Д/7"с„, кДж/моль	86.1	70,3	108,1	—	116,0
S’",w, Дж/(моль К)	163,7	254,1	194,5	253,7	226,5
Ширина запрещенной юны (300 К), эВ	2,56*	—	1,7*	—	0,48
р Ом см	101’*	-	I012 10”’	-	4 2 104*
* Для стекла. Для стеклообразного As2S2 температурный коэффициент линейного расширения а = 23,9 Ю'К1, г = 7 9 />,, " = 2,58 Для стеклообразного As2Sei а = 21,6 НГ'ТС1, е = 10,2, " = 2 78, подвижность дырок 2 10'см2/(В с)
** Для кристаллическою As.Tc подвижность электронов 170 см2^(В с), дырок—80 см2/(Вс)
37
Теллурид в кристаллической a-форме образуется при синтезе из элементов, P-As2Fei — при 450° С и 8—9 ГПа (температура перехода а—>р 200—290° С)
Стекла из халькогенидов мышьяка применяют в качестве полупроводниковых материалов в электронике, оптике, бессеребряной фотографии, электрофотографии, запоминающих устройствах. Их используют для изготовления волоконных световодов для ИК-области спектра. Реальгар является компонентом пиротехнических смесей, добавкой при литье дроби, его применяют также для удаления волос с кожи. Аурипигмент и реальгар — пигменты, применяющиеся для приготовления красок для живописи.
Таблица 15 {качения коэффициентов в уравнении 1g р (мм рт. ст.) = -А/Т + В
Соединение	A	в	Интервал температур, К	Основные компоненты насыщенного пара
As4S4 (ж)	3670	7,13	573—773	As4S4
As4S4 (тв)	6238	11,337	432—548	As4S4
As4Se4 (ж)	4022	6,875	758—999	—
As4Se4 (тв)	7842	14,170	469—543	As4Se4
As2S3 (ж)	4307	7.253	729—966	—
As2S3 (тв)	8794	13,987	497—569	—
As2Sc, (ж)	5683	7.89	926—1132	—
As2Se, (ib)	9092	13,417	541—626	As2, As2Se3, AsSe, As2Se2, Se<„ As4
As2Tc, (ж)	6050,4	7.5488	1052—1200	As2, As4, Te2
As2Te3 (тв)	7590	1051	493—713	As2, As4, Te2
/К — жидкость, тв — твердое
1.7.	ГАЛОГЕНИДЫ МЫШЬЯКА
Рассмотрим наиболее изученные галогениды мышьяка (табл. 1.6).
I аблица 16 Свойства галогенидов мышьяка
Показатель	AsF,	AsF,	AsCh	AsBr,	As.1,
Д,„ °C	-78,9	-5.94	-16	31	141
rk„„. °C	-52.8	57,8	1,30	221	371
Плотность, г/см’	7,71 10 ’	3,01	2,17	3,54	4,39
ДА/,",, кДж/моль	II 5	10,4	10,1	11,8	21,8
Д/7,”,,, кДж/моль	—	33,5	38,1	41,8	56,5
Д/7'^,. кДж/моль	-1236,7	-957	-315,5	-199	-64,8
Д"м, Дж/(моль К)	309	181,2	212,5	161	213
38
Пеитафторид мышьяка AsF5 — бесцветный газ (см. табл. 1.6); уравнение температурной зависимости давления пара над жидким AsF5: Igp (мм рт. ст.) = 7,845—1093,7/(193—220 К); растворяется в воде и растворах щелочей (со значительным выделением теплоты), в диэтиловом эфире, этаноле и бензоле. С сухим стеклом на холоде не реагирует. в присутствии влаги легко его разъедает. Обугливает бумагу и сахар. При нагревании реагирует с медью, цинком и железом, особенно легко — со свинцом и ртутью. При нагревании реагирует с фторидами щелочных металлов, образуя при этом растворимые в воде гексафторарсенаты (V) M[AsF6]; из водных растворов выделен также K2[AsF7]H2O. С фторидами Си, Zn, Fe образует соединение M[AsF7].
Пентафторид мышьяка получают фторированием элементного мышьяка и применяют в качестве катализатора процессов полимеризации, а также для получения компонента электролитов источников тока Li[AsF6],
Пеитахлорид мышьяка AsCls; температура плавления — 40° С, нестоек, разлагается при 50° С за несколько минут. Существуют хлоропроизводные As(V). Оксихлорид AsOCl3, образующийся при действии О3 на AsCI3, при низких температурах малоустойчив, но продукт его разложения As2O3CI4 устойчив до 150° С.
Пентахлорид мышьяка получают при УФ-облучении раствора трихлорида мышьяка в жидком хлоре.
Существуют двойные хлориды As(V), например SbAsCIjo и GaAsCl8, содержащие катион [AsCl4]+ тетраэдрического строения.
Трифторид мышьяка AsF3— бесцветная, подвижная, дымящая на воздухе жидкость; уравнение температурной зависимости давления пара над жидким AsF3: 1g р (мм рт. ст.) = 61,38—4150/7’—18,26 lg Т-, растворяется в воде с разложением, этаноле, диэтиловом эфире, бензоле. При нагревании реагирует с обычным и кварцевым стеклами. Присоединяет бром, иод и аммиак. Энергично реагирует на холоде с хлоридами кремния, фосфора и серы. С фторидами щелочных металлов образует фторарсенаты (III) M[AsF4], с SbF3 — соединение [AsF2]+[SbF4]'. При действии элементного хлора на трифторид мышьяка образуется димерный дихлоротрифторид мышьяка, имеющий строение [AsC14]+[AsF6]‘; температура плавления 160° С (с разложением) При его нагревании в вакууме получают мономерный AsC12F3 с температурой плавления 75° С, а также другие малоустойчивые хлор-фториды As(V).
В производстве трифторид мышьяка получают действием серной кислоты на смесь сесквиоксида мышьяка с дифторидом кальция, а также термообработкой As2O3 с KHF2
Трихлорид мышьяка AsCl3 — бесцветная маслянистая жидкость, дымящая на воздухе, образует кристаллы с перламутровым блеском; ^равнение температурной зависимости давления пара: 1g р (мм рт. 39
ст.) = 7,953—2043/7(323—373 К); растворим в воде (53%, масс.), в разбавленных растворах гидролизуется с образованием мышьяковистой кислоты; растворим в хлороводородной кислоте, с повышением концентрации НС1 растворимость AsCI3 снижается (растворимость в 11 М HCI 200 г/л), снижается также и степень гидролиза. Трихлорид мышьяка отгоняется из соляно-кислого раствора. При пропускании окислителей (С12, О2 и др.) в раствор трихлорида мышьяка в хлороводородной кислоте As(III) переходит в As(V).
С большинством органических растворителей трихлорид мышьяка смешивается во всех отношениях с образованием продуктов присоединения. Хорошо растворяет серу, фосфор и хлориды многих металлов. С' хлоридами одновалентных металлов образует хлорарсенаты (III) M[AsC14], с хлоридами рубидия и цезия — M3[As2C19], а аммиаком— AsCI3-4NH3. Пары трихлорида мышьяка восстанавливаются водородом до металлического мышьяка. 2AsCl3 + 3H2>2As + 6НС1. Трихлорид мышьяка восстанавливается также щелочными металлами, Mg, Zn, Al при нагревании, реагирует с медью, никелем, оловом, свинцом и другими металлами:
AsCh + 3Na = As + 3NaCl
2AsCl3 + 3Mg = 2As + 3MgCl2
2AsCl3 + 3Zn = 2As + 3ZnCI2
Трихлорид мышьяка получают действием хлора на элементный мышьяк или газообразного НО на As2O3 при 180—200° С:
2As + 3CI2 = 2AsCl3
As2O3 + 6HCI = 2AsCI, + ЗН2О
а в промышленности — хлорированием сесквиоксида мышьяка в расплаве серы. Очищают ректификацией, адсорбцией, экстракцией, термообработкой и т.д.
Трихлорид мышьяка применяют для получения мышьяка высокой чистоты, полупроводниковых соединений мышьяка, в производстве медицинских препаратов и для получения других его соединений.
Бромид мышьяка AsBr3— бесцветные кристаллы ромбической сингонии (<я = 1,051 нм, Ъ = 1,207 нм, с = 0,431 нм, z = 4, пространственная группа	Гигроскопичен, расплывается на воз-
духе. Растворим в воде (с разложением), диэтиловом эфире, бензоле и сероуглероде.
40
Получают бромид мышьяка взаимодействием брома с мышьяком, а также брома со смесью сесквиоксида мышьяка и серы по уравнениям:
2As + 3Br2 = 2AsBn
AS2O3 + 3Br2 + S = 2AsBr3 + SO3
Трииодид мышьяка Asl3 — оранжево-красные или рубиново-красные кристаллы гексагональной сингонии (а = 0,721 нм, с = 0,2145 нм, z = 6, пространственная группа R3). В расплавленном состоянии коричнево-красный; уравнение температурной зависимости давления пара: 1g р (мм рт. ст.) = 30,148—4897/Т + 7,0 1g Г; при хранении на воздухе постепенно окисляется; растворим в воде с разложением, этаноле, диэтиловом эфире, бензоле, ксилоле, сероуглероде. С иодидами калия, рубидия и цезия образует иодарсенаты (III) М-фАзД?].
Трииодид мышьяка получают действием раствора иода в диэтиловом эфире и сероуглероде на мышьяк, а также осаждением его иодидом калия из соляно-кислого раствора трихлорида мышьяка.
Трииодид мышьяка применяют в процессе синтеза полупроводниковых соединений мышьяка.
Все тригалогениды мышьяка в парообразном состоянии мономер-ны. Их молекулы имеют строение тригональной пирамиды с атомом мышьяка в вершине. При их окислении или взаимодействии с As2O3 образуются малоустойчивые оксигалогениды AsOX, а гидратированные окси галоген иды получают при неполном гидролизе тригалогенидов мышьяка.
В процессе сплавления тригалогенидов с халькогенидами мышьяка получают халькогенгалогениды типа АзЭХ. Это вещества— красно-коричневого или черного цвета, в большинстве легко образующие стекла.
При переходе от хлора к иоду температура плавления As3X повышается. Они устойчивы на воздухе и применяются в качестве компонентов халькогенидных стекол и стеклообразных полупроводников.
1.8.	ГИДРИД МЫШЬЯКА
Гидрид мышьяка (гидрид, мышьяковистый водород) AsH3, газ без цвета и запаха (имеет чесночный запах, обусловленный продуктами его частичного окисления). Молекула гидрида мышьяка пирамидальная с атомом мышьяка в вершине; углы HAsH 92,08°, длина связи AsH 0,1511 нм. Температура плавления гидрида -117° С, кипения -62,5° С; плотность газа 3,5 г/л; жидкого 1,766 г/см3 при -И 1,8° С и 1,64 г/см3 при -64,3° С; С° = 38,7 Дж/(молыК);
41
АН°п = 1,2 кДж/моль; AH,“n = 16,7 кДж/моль; АЯ^р = -66,4 кДж/моль;
= 223,0 Дж/(моль-К); уравнения температурной зависимости: давления пара (мм рт. ст.) над твердым веществом 1g р = = 6265,9г1—260,99 + 98,51 1g Г + 39,6 • 1О'3Д141,6—159,8 К), над жидкостью 1g р = 6640,56г1—388,57 + 171,53 1g Г—183,39-10’3Д 166,5—210,7 К), вязкости т| = 0,4984-10'7Г,’°15 Па-с (213—273 К). Растворимость при 25° С (см3/см3): в воде — 0,28, ацетоне — 9,3, хлороформе—10,9, нитробензоле — 11,72, вазелиновом масле — 22,7.
Гидрид мышьяка, будучи неустойчивым соединением, медленно разлагается на элементы при комнатной температуре, быстро и нацело при 500° С:
2AsH3 —2As + ЗН2
Термическое разложение гидрата мышьяка с осаждением мышьяка на горячей поверхности в виде зеркала используют для обнаружения мышьяка даже в незначительных количествах (проба Марша). При обычной температуре гидрид мышьяка не окисляется кислородом. С элементным хлором взаимодействует с воспламенением уже при 196° С, с бромом и иодом — при комнатной температуре с образованием соответствующих галогенидов:
2AsH3 + ЗС12 = 2AsCl3 + ЗН2
2AsH3 + 3Br2 = 2AsBr3 + ЗН2
2AsH3 + 3I2 = 2AsI3 + ЗН2
Реагируя с серой, образует сульфид водорода и мышьяка по схеме
2AsH3 + 3S = 2As + 3H2S
С сухим хлоридом водорода и разбавленной хлороводородной кислотой не реагирует, с концентрированной хлороводородной кислотой образует трихлорид мышьяка с выделением водорода:
AsH3 + ЗНС1 = AsCl3 + ЗН2
При действии концентрированной серной кислоты гидриды мышьяка переходят в металлический мышьяк и высшие арсины. Окислители в водных растворах окисляют гидриды мышьяка до сесквиоксида, а в растворах солей никеля и кобальта образуются арсениды этих металлов. Щелочные металлы в аммиачном растворе образуют с гидридами мышьяка металларсины, например NaAsH2 и Na2AsH. 42
Выделены также аммиакаты, например NaAsH2-2NI-h и LiAsH2-4NH3. Металларсины с метилхлоридом дают моно- и диметиларсины.
Гидрид мышьяка получают кислым гидролизом арсенидов магния, цинка и других, восстановлением соединений мышьяка водородом, взаимодействием галогенидов или других соединений мышьяка с Li[A1H4], Na[BH4] или другими гидридами, например:
AsCh + Li[AlH4] + HCI	AsH-, + LiCl + A1C1,
NaAsO2 + Ma[BH4] + HCI ?№-» AsH, + NaBO2 + NaCI + H2
Гидрид мышьяка применяют для легирования полупроводниковых материалов, а также для получения мышьяка высокой чистоты.
ГЛАВА 2
СЕРА И ЕЕ СОЕДИНЕНИЯ
2.1. ЭЛЕМЕНТНАЯ СЕРА
Свойства и применение серы. Сера —элемент VI группы Периодической системы, атомный номер 16, атомная масса 32,066. Конфигурация внешней электронной оболочки атома 3s23p\ Наиболее характерные степени окисления -2, +4, +6. Энергии ионизации при последовательном переходе от S0 к S6+равны соответственно 10,3601; 23,35; 34,8, 47,29 и 88,0 эВ. Атомный радиус 0,104 нм.
Основной характеристикой атома серы, существенно определяющей особенности процессов образования, типы химической связи и физико-химические свойства сульфидных фаз, является его акцепторная способность, вызванная стремлением к достройке оболочки до конфигурации s2pb, присущей инертным газам и отвечающей минимальной энергии. Эта особенность атома серы обусловливает значительную долю ионной связи Me—S во многих сульфидах, а также образование атомами серы ковалентно связанных групп S,„ в частности определяет склонность к образованию полисульфидных фаз.
Сера — довольно распространенный элемент, среднее содержание ее в земной коре 0,05% (масс.), в воде морей и океанов — 0,09%. Она встречается в виде самородной серы, пирита FeS2, антимонита SbiS^, галенита PbS, киновари HgS, сфалерита и вюрцита ZnS, кове-лина CuS, аринтита Ag2S, барита BaSO4, ангидрита CaSO4, гипса CaSO4-2H2O. Кроме того, сера присутствует в виде соединений в углях, сланцах, нефти, природных газах. В природе сера встречается в виде четырех изотопов: 32S, 33S, 34S, 36S.
Серу добывают более чем в 50 странах мира. Чаще ее производят в элементном виде. Около половины элементной серы производят из самородных руд, а остальную часть — из газов переработки нефти, сульфитных руд и природных серосодержащих газов. Основными производителями серы являются США, Канада, Польша, Мексика, Ирак и Франция. Серу вырабатывают на Ченур-Кояшском серном руднике в Крыму, на Каракумских серных заводах, на руднике Шор-Су, на Куйбышевском и Гаурдакском серных предприятиях. Огромные залежи серы открыты в Предкарпатском сероносном 44
Рис. 2.1. Различные структурные модификации
а — S7 б — ромбическая S«. в — S|(l, г— S|2
бассейне. Намечается развитие сероносного района Курильских островов и Камчатки.
Элементная сера обладает способностью образовывать большое число различных аллотропных модификаций. Это объясняется высокой способностью атомов серы соединяться друг с другом с образованием кольцевых или цепных молекул. Наиболее стабильной температуры 95,39° С является ромбическая a-сера. Элементарная ячейка ее кристаллов состоит из 16 мо
лекул циклооктасеры Sg. Природная сера практически полностью состоит из a-серы. Выше 95,39° С ромбическая a-сера переходит в моноклинную P-модификацию. Элементарная ячейка кристаллов P-серы состоит из шести молекул Sg. Как и все кристаллы моноклинной сингонии, кристаллы p-серы растут преимущественно в одном направлении и имеют игольчатую форму. Третьей кристаллической модификацией циклооктасеры является моноклинная у-се-ра Ее элементарная ячейка состоит из четырех молекул Sg.
На рис. 2.1 изображены различные структурные модификации серы S7, Sg, Sio и S|2 Известно, что кристаллическая структура а- и p-серы построена из неплоских восьмичисленных циклических молекул в виде короны и отличается взаимной ориентацией этих молекул в кристаллической решетке. Длина связи в молекуле серы составляет 0,25 нм, валентный угол —108°.
Сера легко образует циклические молекулы с разным числом атомов п Для циклических молекул найдены следующие значения энергии связи S—S:
п	456789	10	11
£, кДж/моль 207.9 238,2 257,3 255,7 262,0 295,5 256,7	259
В настоящее время получены метастабильные модификации от $6 до Siq. Свойства различных аллотропных форм серы приведены в табл. 2.1.
45
При быстром охлаждении бензольного раствора серы получена так называемая «перламутровая сера», содержащая в структуре цикла S8, отличающаяся по конфигурации от молекул а- и Р-серы S8. Известна ромбоэдрическая сера, образованная молекулами S6 (конфигурация в виде кресла) с расстоянием S—S, равным 2,06А, и валентным углом 102°.
В высокосимметричной молекуле S|2 (длина связи S—S 2,05А, валентный угол 106,5°) шесть атомов кольца (а) компланарны, три атома (Ь) лежат выше, а три (с) — ниже плоскости шестиугольника.
Все промежуточные формы S„ (и = = 3—20) переходят в ромбическую модификацию циклооктасеры через стадию полимерной серы. Образование полимерных групп S„ возможно в результате приобретения одним атомом серы конфигурации s2p6, а другим — sp\
s2pA + s2pA> sp' + s2p6
с непрерывным обменом конфигурациями между атомами и осуществлением связи между ними парой переходящих от атома к атому электронов.
При нагревании выше 120° С (рис. 2.2) сера переходит в жидкое состояние. При 159,4° С она имеет наименьшую вязкость. При 159,4° С скачкообразно происходит полимеризация и циклические молекулы превращаются в полимерные цепи. Вязкость резко увеличивается. Повышение вязкости происходит из-за возрастания цепи полимера. При 187° С расплав темно-коричневого цвета практически не текуч. При нагревании выше 187° С цепи разрываются, укорачиваются и жидкость вновь
46
становится подвижной. Полимер серы разлагается с соответствующим изменением энтальпии:
S„ —> S„_8 + 8Ж; Д//= -16,8 кДж; S„ —> S„_6 + 8Ж; ДЯ = 21 кДж; S„->S„_2 + 8Ж; ЛЯ = 96,6 кДж.
Поскольку расплав содержит преимущественно молекулы Sg, можно говорить о выделении большого количества теплоты при разложении полимера, которое приводит к «взрыву» внутри капли серы и выбросу горячих паров серы, что отмечается на дериватограмме нагревания серы значительным экзотермическим эффектом. Расплавы элементной серы содержат практически все аллотропные формы. Ниже приведен усредненный состав серы (в %) при различных температурах:
У, °C ц-S п-S X-S (Sg) Тч °C ц-S л-S X-S (Sg)
12	0,1	3.6	96,3	190	28,6	6,3	65,1
140	1,3	5,0	93,7	220	32,2	5,3	62,7
170	13.3	5,8	80,9	445	36,9	4,0	59,1
Диаграмма состояния серы представлена на рис. 2.3.
Расплав серы вблизи тройной точки Н состоит в основном из восьмиатомных циклических коронообразных молекул Х-S, природа которой окончательно не установлена. Согласно Кребсу, л—S-смесь циклических молекул с числом атомов от 6 до 12.
В расплаве серы протекает обратимая реакция взаимоперехода аллотропных форм серы X—8^±лр—S, а в твердой фазе — необратимая реакция л—S —> X—S. Выливая расплав серы в холодную воду,
1’пс. 2.2. Дериватограмма цементной серы
Рис. 2.3. Диаграмма состояния элементной серы в координатах давление — температура
47
получают аморфную пластическую серу. Эти формы состоят из длинных, нерегулярно расположенных зигзагообразных цепей. При 20—95° С аморфная сера превращается в a-серу, при 96—100° С — в P-серу. Кроме описанных модификаций серы известны также co-S — гексагональная, p-S — ромбоэдрическая, 5-S — моноклинная и др. Однако все они термодинамически неустойчивы.
Сера способна возгоняться. Уже при температуре 7° С создается заметное давление ее паров над твердой серой. При 350° С наблюдается резкое увеличение давления паров серы, а при 444,6° С сера закипает; АНИСП = 9,2 кДж/моль.
Пар содержит молекулы S„, где п = 2—12. При 150° С в парах наблюдают молекулы S8, 8б и S7; при 444,6° С — S8, S7, S2; при 700° С — S8, S6, S7, S7, S7; выше 730° С преобладают молекулы S2, выше 1500° С — одноатомная сера. Масс-спектрометрическое исследование показывает, что сера в ромбоэдрической модификации испаряется в виде Se, а при температуре выше точки кипения — в виде S8.
Сера не растворяется в воде, плохо растворима в этаноле, гептане, гексане, лучше — в толуоле, бензоле (рис. 2.4, а) и сероуглероде (рис. 2.4, б). Плотность серы при различных температурах приведена на рис. 2.5, а изменение вязкости при различных температурах — на рис 2.6. Лучшими растворителями серы являются жидкий аммиак (под давлением), хлорид серы (S2C12), которые широко применяются в промышленности в качестве растворителей серы.
Расплавленная сера при 120° С окисляется концентрированной серной кислотой до диоксида серы, а смесью хлороводородной кис-
48
лоты с окислителями (КСЮз, HNO3) до H2SO4. Разбавленная азотная кислота, хлороводородная кислота без окислителей, H2SO4 с серой на холоде не реагируют. Дисперсная сера в процессе нагревания с водными растворами гидроксидов взаимодействует с последними, образуя при этом соответствующие сульфиты и сульфиды, а затем и полисульфиды и тиосульфаты. Она непосредственно соединяется со всеми элементами, кроме инертных газов, иода, азота, платины и золота. При 280° С сера горит в кислороде, а при 360° С — в воздухе, образуя в основном диоксид, а также триоксид серы. Смесь паров серы и кислорода взрывается.
С галогенами (кроме иода) сера образует галогениды серы, с водородом — сульфид водорода, сульфаны, с углеродом — сероуглерод, с металлами и более электроположительными, чем сера, неметаллами— сульфиды, с селеном — фазу с широкой областью гомогенности (50—60% (ат.) Se), с теллуром при сверхвысоких давлен иях — Te7S 10.
Известны нитриды серы: циклический S4N4, который в процессе нагревания над металлическим серебром превращается в соединение, молекулы которого представляют плоские циклы S2N2. (SN)X, образующийся в процессе полимеризации S2N2 — золотистое вещество с металлической проводимостью, вблизи ОК — сверхпроводник. Изве-
Рнс 2.5. Плотность расплавленной серы при различных температурах
Рис. 2.6. Вязкость расплавленной серы при различных температурах (при 160° С 30,2 спз, при 162° С 228 спз, при 165° С 538 спз, при 170° С 15 900 спз)
49
стны также соединения, содержащие серу в катионной форме: Sjh, S 2qT и др. Циклические молекулы S,, могут быть лигандами, как, например, в соединении K2[Pt(S5)3]-
Основным потребителем серы является сернокислотная промышленность. Элементная сера практически вытеснила пирит и другие виды сырья. Широко используется сера в целлюлозно-бумажной промышленности, для производства искусственных волокон, сероуглерода, красителей. В сельском хозяйстве сера применяется в качестве фунгицида для борьбы с вредителями хлопчатника, картофеля, винограда. Сера является сырьем для производства полисульфидов. В последнее время она широко применяется для получения композиционных материалов, придавая им износоустойчивость, коррозионностойкость, механическую прочность и термостойкость.
Способы получения элементной серы. Методы извлечения серы из руд делятся на две группы: геотехнологические и наземные.
Выбор метода получения природной серы зависит от химического состава сырья, условий его залегания в земной коре и экономичности метода.
Сущность геотехнологических методов заключается в переводе серы в расплав (или раствор) с последующим подъемом его на поверхность сжатым воздухом. Впервые метод подземной выплавки серы был предложен в 1891 г. Г. Фрашем. Серу плавят при 113—И 9° С нагнетанием в серный пласт перегретой воды и с помощью сжатого воздуха поднимают наверх, где она собирается в емкости и подается на фильтр для очистки от минеральных примесей. В настоящее время разработаны новые технологии выплавки серы: высокочастотная (сера плавится от теплоты, выделяемой переменным электрическим полем высокой частоты в пласте), подземная газификация серы (при использовании теплоты, выделяющейся от сжигания серы непосредственно в пласте). Геотехнологические методы достаточно экономичны при определенных условиях залегания серы в земной толще (водонепроницаемость пород кровли и подошвы, достаточная мощность рудного пласта, определенные структурные особенности серы и др.).
Наземные методы. Предполагают карьерную добычу серной руды с последующей ее переработкой. Наземные методы делятся на прямые (непосредственно из руды) и комбинированные (с предварительным обогащением исходного сырья). Из всех промышленных методов переработки серных руд комбинированные методы наиболее эффективны.
Термический метод, заключающийся в выплавке серной руды и возгонке серы в печах или автоклавах, ввиду значительной коррозии и аппаратурных трудное!ей в настоящее время не применяется. 50
Методы извлечения серы из руд
Производство природной серы
	Геотехнологические. Непосредственно на месте залегания руды		Наземные. Из предварительно добытой руды		
					
	Подземная выплавка серы перегретой водой (метод ПВС)			Прямые методы	
					—|	Термический [
					
	Подземная выплавка серы токами высокой частоты				—| Экстракционный |
			Z		
	Подземная газификация серы			Комбинированные методы	
					
			Из обезвоженных концентратов (10-16% Н2О)		
					
	Подземная возгонка, экстракция серы				
					
			1				
		Из сгущенных концентратов (50-60% Н2О)			Фильтрационный
			|				
		Флотационноавтоклавный			Метод фазового обмена
Экстракционный способ. Экстракционные способы основаны на высокой растворимости серы в различных растворителях. Измельченную руду обрабатывают растворителем и затем из раствора выделяют серу различными способами. В качестве растворителей используют сероуглерод, нефтепродукты, ароматические углеводороды, хлорпроизводные алифатических углеводородов и др.
Высокая растворимость серы в сероуглероде предполагает высокое качество извлекаемой серы, однако ввиду взрыво-, пожароопасности и 51
токсичности метод не находит широкого применения. Использование нефтепродуктов (например, керосина) в качестве растворителя определяется высоким извлечением серы из руды и дешевизной растворителя, однако огне- и взрывоопасность производства также ограничивают использование таких растворителей.
Из ароматических органических соединений для экстракции серы чаще всего используют бензол и его хлорпроизводные: толуол, ксилол, нафталин, но и они не нашли широкого применения по причине пожароопасности и дороговизны. Экстракция серы хлорпроизводными алифатических углеводородов в последнее время привлекает внимание как отечественных, так и зарубежных специалистов ввиду пожаро- и взрывобезопасности процесса. Известны и широко применяются методы извлечения серы из руды экстракцией ее тетрахлорэтиленом, тетрахлорметаном, трихлорметаном и др. Указанные растворители позволяют извлекать серу высокой чистоты из серных руд с низким ее содержанием (8—15,6%).
Известен способ получения серы экстракцией водными растворами сульфидов. Переход серы в раствор при этом происходит не за счет физического растворения, а в результате образования полисульфидов, которые при нагревании разлагаются, выделяя серу:
Na2S + S„ ^±Na2S„+I
Na2S„ > । + 2HC1 = (и + 1)S + 2NaCI
В основе процесса экстракции серы раствором сульфида аммония лежат реакции:
(NH()2S + (х- 1)S = (NH4)2Sx
(NH4)2S —<-> (х - 1 )S + 2NH3 + H2S
2NH-) + H2S -> (NH4)2S
Несмотря на высокую степень извлечения серы, доступность и дешевизну экстрагента, метод не нашел повсеместного применения ввиду токсичности сульфида водорода и аммиака, а также низкой скорости и периодичности процесса.
Комбинированные методы. Широкое применение нашли комбинированные методы, включающие флотационное обогащение серной руды и последующее извлечение серы из полученного кон центрата.
При флотационно-автоклавном методе (рис. 2.7) нагревание сгущенного концентрата острым паром производится в автоклавах (рис. 2.8). Серный концентрат, содержащий 40% серы, насосами подается в сгуститель 2, где происходит сгущение суспензии, и далее в виде суспензии (43—45% твердого) поступает в автоклав 7. Туда же че-52
Рнс. 2.7. Схема переработки флотационного концентрата автоклавным способом
реагентов
рез дозировочные бачки 19, 20 и емкость 21 поступают реагенты: растворы полифосфата натрия и кальцинированной соды и керосин. Нагревание острым паром под давлением 0,5—0,66 МПа (температура 210—220° С) производится в течение 1—1,5 ч до избыточного давления в автоклаве 0,28—0,32 МПа и температуры 140° С. При этом происходит нагрев массы, расплавление серы, ее коалесценция, отделение серы от пустой породы, которая всплывает в верхнюю часть автоклава, а сера плотностью 1,78 г/см3 оседает в нижней части. Процесс разделения серы и пустой породы осуществляется введением реагентов (Na5P3Oio + ИагССЬ, керосин), назначение которых сводится к изменению избирательной смачиваемости минералов пустой породы и повышению критического влагосодержания. Серу отстаивают 2—5 мин и выпускают через серные иглы в отстойник. В автоклав вновь подается пар для перемешивания «хвостов», которые поступают в сгуститель 11 и после сгущения отправляются на перефлотацию. Продолжительность процесса 2,7 ч. Степень извлечения серы составляет 70—80%. Несмотря на недостатки (периодичность процесса, большой расход дорогостоящих реагентов и др.), флотационно-автоклавный метод в настоящее время является основным в производстве серы.
53
Пульпа серного концентрата
плааок
Рис. 2.8. Автоклав
верхний люк; J — опорная лапа 3 — корпус.
•футеровка 5 — нижний люк; 6 — люкн для КИП 7 — предохранительный клапан
из газов. Кроме перечисленных
Переработка обезвоженного серного концентрата (10—16% Н2О) осуществляется методами фильтрации и фазового обмена, что позволяет существенно снизить энергозатраты и повысить степень отделения серы от породы.
Метод фильтрации включает плавление обезвоженного серного концентрата в открытых плавильниках при 130—150° С и отделение жидкой серы на фильтрах или центрифугах.
Метод фазового обмена заключается в плавлении обезвоженного серного концентрата в плавильниках при 125—135° С с последующей обработкой 30%-ным водным раствором хлоридов магния или кальция. Пустая порода флокулируется в гранулы (размером 3—6 мм) и отделяется на центрифуге.
Комбинированные методы обеспечивают высокое качество серы (99,9%), хотя имеется существенный недостаток — высокое содержание серы (30—40%) в отходах производства.
Получение серы методов извлечения серы из сер
ных руд возможно получать так называемую «попутную» серу. Все природные серосодержащие вещества в земной коре и морской воде в зависимости от степени окисления серы можно разделить на соединения сульфидной (сульфиды металлов, в основном железа, природные газы, нефть) и сульфатной природы (гипс, ангидрит, мирабилит и др.).
Технологический процесс производства серы из сероводородсодержащих газов включает две стадии: очистка газов от вредных примесей (извлечение сероводорода) и переработка очищенного газа в серу. Для извлечения сероводорода из газов используют сорбенты — активный уголь, силикагель, цеолиты (сухие методы) или абсорбенты — растворы этаноламинов, карбонатов и фосфатов натрия и калия, аммиака (мокрые методы). Все методы подразделяются на физические, физико-химические и химические, или окислительные. При 54
сухих физических методах достигается высокая степень очистки, однако они громоздки, требуют большого количества сорбента и применяются для очистки газов с низким содержанием сульфида водорода (до 0,5%). В промышленности применяют в основном физико-химические и окислительные методы.
Физико-химические методы основаны на обратимости процессов хемосорбции сероводорода из газов различными химическими веществами (или их растворами) и включают физическое поглощение H2S из газа.
Промышленные схемы очистки газов от сульфида водорода водными растворами этаноламинов могут быть одно- и двухступенчатыми.
По одноступенчатой схеме газ подается в абсорбер, орошаемый 15%-ным водным раствором моноэтаноламина. Взаимодействие абсорбентов с сероводородсодержащими газами описывается следующими уравнениями:
2RNH2 + H2S	(RNH3)2S
2R2NH + H2S	(R2NH2)2S
(RNH,)2S + H2S <2 2(RNH3)HS
(R2NH2)2S + H2S # 2(R2NH2)HS
где R = —CH2—CH2—OH.
Отработанный раствор, содержащий сульфид водорода, направляется в теплообменник, где подогревается до 100° С, и далее в регенератор. Регенерированный раствор охлаждается до 25—40° С и вновь направляется на поглощение сульфида водорода, а выделившийся сульфид водорода — на получение серы.
На рис. 2.9 приведена схема двухступенчатой очистки природных газов от сероводорода моноэтаноламиновым методом. Природный газ, очищаемый от сульфида водорода и СО2, поступает в абсорбер 1 первой ступени, где промывается 18—25%-ным раствором моноэтаноламина. Насыщенный сульфидом водорода раствор направляется в экспандер 2, где при снижении давления из раствора выделяются углеводородные газы. После теплообменника 5 нагретый до 100—105° С раствор подается в отгонную колонну 4 первой ступени, где его регенерируют глухим паром. Регенерированный и охлажденный до 20—25° С раствор возвращается в абсорбер 1.
Газ из абсорбера 1 поступает в абсорбер 5, в котором осуществляется вторая ступень очистки 7—10%-ным раствором моноэтаноламина. Регенерация использованного раствора происходит аналогично 55
Рис. 2.9. Схема двухступенчатой газовой очистки природных газов от сульфида водорода моноэтаноламииовым методом
регенерации в первой ступени при 120—125° С, что позволяет провести более глубокую регенерацию.
К достоинствам этого метода можно отнести доступность, высокую реакционную способность, стабильность и дешевизну этаноламинов; к недостаткам — энергоемкость процесса, необходимость дальнейшей переработки сероводорода в серу и коррозию оборудования.
Для получения серы из газов используется также вакуумкарбо-натный метод, когда в качестве абсорбента применяется 12—15%-ный раствор карбонатов калия или натрия:
К2СО, + H2S # КНСО3 + KHS
Но ввиду невысокой степени очистки этот метод применяется лишь для грубой очистки небольших объемов газа.
Для дальнейшей переработки полученного сульфида водорода в элементную серу применяется процесс Клауса (рис. 2.10).
Сульфид водорода из установки сероочистки разделяется на два потока. Большая его часть (82%) поступает в топку реактора-генератора 1, где окисляется при 900—1300° С кислородом воздуха:
2H2S + О2 = 2S + 2Н2О
2H2S + ЗО2 = 2SO2 + 2Н2О
В котловой части реактора 1 продукты горения охлаждаются до 300° С, при этом образуется водяной пар с р = 1,3 МПа. Далее в конденсаторе-генераторе 2 первой ступени газы охлаждаются до 155—160° С, и пары серы полностью конденсируются. Образующаяся сера стекает в хранилище, а газовая фаза направляется в камеру смешения подогревателя 3 первой ступени. В топку подогревателя 3 56
Рис. 2.10. Схема получения элементной серы методом Клауса / — реактор-генератор. 2, 5 — конденсаторы-генераторы, 3, 6 — подогреватели 4, 7 — конверторы 8 — конденсатор-экономайзер 9 — сероуловитель, 10 — печь дожита. //—дымовая труба
подается вторая часть газа (10%) и воздух. Газовая смесь нагревается до 280° С и поступает в конвертор 4 первой ступени, заполненный бокситовым катализатором, где протекает следующая реакция:
О2 + 2H2S = 2S + 2Н2О
Образующиеся пары серы в виде молекул Sg и S6 конденсируются в конденсаторе-генераторе 5 второй ступени при 155—165° С, и жидкая сера стекает в хранилище, а газовая фаза подается в конвертор 7 второй ступени.
В топку подогревателя 6 подают оставшееся количество газа (8%). В конденсаторе-экономайзере 8 газы из конвертора 7 охлаждаются до 140° С, сера конденсируется и стекает в хранилище, а газовая смесь поступает в печь дожита 10, где при 600° С полностью окисляется до диоксида серы. Из печи дожита 10 через трубу 11 газы выбрасывают в атмосферу.
Получение серы из газов методом Клауса применяется лишь при высоком содержании H2S в газе (более 30%). При низком содержании H2S количества выделяемой теплоты недостаточно для ведения автотермичного сжигания сероводорода.
Недостатками метода являются многостадийность процесса, энергоемкость и наличие выхлопных газов, содержащих до 1% сернистых соединений.
Исследован процесс прямого неполного каталитического окисления сульфида водорода кислородом с использованием в качестве катализаторов синтетических цеолитов и боксита. Установлено, что для газов, содержащих менее 5% H2S, необходимо одноступенчатое окисление. Газы, содержащие более 5% H2S, целесообразно подвергать двухступенчатому окислению. Газы смешиваются со стехиометрическим количеством воздуха Xi и подаются в реактор с катализатором. При этом образуется сера, диоксид серы и вода. На выходе из реактора газ разделяется на два потока. Первый поток поступает во вто-
57
рой контактный аппарат, а второй поток — на конденсацию серы в холодильник-конденсатор, после чего также поступает в реактор второй ступени, где оставшийся сульфид водорода доокисляется при 350° С. В реактор дополнительно подается воздух в количестве Х2. Степень превращения сульфида водорода в серу достигает 99%, если соотношение Х2/Х, = 0,3-ь0,35.
При мышьяково-содовом способе получения серы из газов в качестве абсорбента применяют раствор оксидно-мышьяково-натриевой соли Na4As2S5O2. Свежий поглотительный раствор получают при взаимодействии оксида мышьяка с раствором карбоната натрия:
2Na2CO3 + As2O3 + Н2О 2Na2HAsO3 + 2СО2
Затем раствор обрабатывают сульфидом водорода и кислородом:
2Na2HAsO3 + 5H2S	Na4As2S5 + 6Н2О
Na4As2S5 + О2	Na4As2S5O2
Очищаемый от сульфида водорода газ промывают в скрубберах поглотительным раствором:
Na4As2S5O2 + H2S Na4As2S6O + H2S
Na4As2S6O + H2S ^±Na4As2S7 + H2O
В регенераторах раствор продувается сжатым воздухом, в результате чего тиоарсенат натрия окисляется с выделением серы:
2Na4As2S7 + О2 2Na4As2S6O + 2S
2Na4As2S6O + О2 2Na4As2S5O2 + 2S
Степень извлечения серы этим способом составляет 90—98%. Полученная сера содержит в качестве примеси мышьяк и ее можно применять как фунгицид.
Предварительной обработкой растворов диоксидом серы при мышьяково-содовой очистке до содержания свободного диоксида серы в нем 1—2 г/л можно получить чистую серу без примесей мышьяка. На процесс поглощения H2S и регенерацию раствора сильно влияет величина pH, которую поддерживают в пределах 7,8—7,9.
К недостаткам метода относят высокий расход карбоната натрия (400—500 кг на 1 т серы), наличие токсичных веществ в растворе, чувствительность процесса к ряду примесей.
58
Указанные недостатки отсутствуют в щелочно-гидрохиноновом методе очистки газов от сульфида водорода, окислителями которого являются хинон и его производные. Метод применяется при очистке газов с большим содержанием кислорода (до 21%).
Метод включает три основные стадии. На первой стадии происходит хемосорбция H2S из газа:
Ма2СО3 + H2S # NaHS + NaHCO3
На второй стадии гидросульфид натрия вступает в реакцию с хиноном:
NaHS+NaHCO3 + O
О ->Na2CO3 + HO
>—OH+S
При этом регенерируется карбонат натрия, восстанавливается катализатор и выделяется элементная сера.
Третья стадия — регенерация поглотительного раствора
НО
ОН+Ог -► О
О+Н2О
и отделение полученной серы. Происходит флотация серы, которая в виде пены собирается в верхнем слое раствора и после фильтрации направляется на дальнейшую переработку. Часть полученного на первой стадии гидросульфида натрия окисляется до тиосульфата натрия:
2NaHS + 2О2 = Na2S2O3 + Н2О
Часть поглотительного раствора ввиду загрязнения его тиосульфатом натрия сбрасывается в стоки и заменяется новым.
Одним из первых процессов, в котором был использован гидрохинон, является метод «Перокс», где в качестве абсорбента применяют водный раствор аммиака с 0,3% гидрохинона.
Дальнейшим развитием метода «Перокс» явился метод «Стред-форд», где промышленные газы промываются водным щелочным раствором натриевой соли антрахинон 2,6-дисульфокислоты (АДК) с добавлением соединений металлов переменной валентности, например ванадата натрия:
2NaVO3 + 2NaHS + Н2О = Na2V4O9 + 2S + 4NaOH
Совместное применение АДК с ванадатом натрия позволяет в 40—50 раз ускорить реакцию окисления адсорбированного H2S, снижает скорость образования тиосульфата натрия.
59
В Японии разработан метод «Такахакс», заключающийся в использовании в качестве поглотительного раствора натриевой соли 1,4-нафтахинон-2-сульфокислоты. При этом происходят следующие реакции:
H2S + NH4OH = NH4HS + Н2О
H2S + Na2CO3 = NaHS + NaHCO,
Хинон регенерируют продувкой кислородом:
ОН	О
Известен так называемый «горячий поташный метод», основанный на поглощении сульфида водорода 25—35%-ным раствором карбоната калия при 107—116° С.
Методы извлечения серы из серосодержащих газов. Технология извлечения серы из концентрированных серосодержащих газов [>7% (об.) SO2] основана на восстановлении серы различными восстановителями (С, СО, СН4, Н2, H2S и др.). Процесс проводят либо при высокой температуре (1100—1300° С), либо в присутствии катализаторов (сульфиды или оксиды железа, активированный глинозем, силикагель и др.). 60
12
Рис. 2.11. Схема получения элементной серы из концентрированных сернистых газов
1—дозатор. 2— печной агрегат, 3 — котел-утилизатор, 4— электрофильтр 5 // — теплообменники 6 8—контактные аппараты 7 — котел низкого давления, 9 — скруббер, 10 — сборник
12 — центробежный насос
На рис. 2.11 приведена схема процесса получения элементной серы из концентрированных серосодержащих газов, где в качестве восстановителя используется бензин (фирма «Оутокумпу», Финляндия). Печной агрегат для взвешенной плавки 2 имеет три отделения: плавильную шахту, отстойник и выходную шахту — аптейк. Сухой пиритный концентрат плавится при температуре 1250° С при сжигании мазута. Воздух для сжигания мазута подается в строго дозированных количествах. Твердый остаток мазута после горения (штейн) накапливается в отстойнике печи. Газы проходят над штейном и содержат 1,4—12,8% (об.) SO2 перед входом в аптейк, в котором поддерживается температура 1350° С и за счет впрыскивания бензина восстановительная атмосфера. Происходит восстановление гидроксида серы до серы. Газовая фаза охлаждается в утилизаторе 3 и электрофильтре 4. Далее в контактном аппарате 6 (узел Клауса), заполненном катализатором на основе глинозема, при 450° С протекают следующие реакции:
COS + Н2О (пар) = H2S + СО2
2COS + SO2 = 3S + 2СО2
После охлаждения в котле 7 газ направляют во второй контактный аппарат 8, где при 200—250° С диоксид серы взаимодействует с сульфидом водорода с образованием серы и воды. Выхлопные газы после обезвреживания выпускают в атмосферу. В качестве восстановителя в последнее время широко применяется природный газ. Восстановление диоксида серы идет по уравнению
3SO? + 2СН4 = 2СО2 + 2Н2О + 2H2S + S
61
Рис. 2.12. Окислительная печь Клауса для регенерации элементной серы-
/ — горелка: 2— скоба 3 — люк. 4—крышка, 5 — футеровка 6 — кожух. 7—газоход. 8— сифон для слива элементной серы 9 колосниковая решетка; 10—катализатор
После конденсации образующихся паров серы сернистые соединения газовой фазы перерабатываются в серу на установке Клауса (рис. 2.12). Использование в качестве катализаторов дунита, мучайско-го боксита, гипса, активного глинозема позволяет снизить температуру восстановления SO2 метаном с 1250—1300° С
до 900° С (низкотемпературный каталитический процесс). Степень превращения SO2 достигает 96—98%.
В двухстадийном комбини-
рованном процессе получения серы из кислородсодержащего (до 10% О2) газа металлургического производства частично восстановленный при 1250° С диоксид серы
подвергают каталитическому восстановлению конвертированным газом на алюмокобальтовом концентрате при 250—500° С, что позволяет значительно сократить расход восстановителей и повысить степень извлечения серы до 94—95%.
Для улавливания диоксида серы из отходящих газов их пропускают через скруббер, орошаемый плавом состава: ЫСОз—32%, Na2CO—33%, К2СОз—35% при температуре 427° С. Уловленный в виде сульфитов и сульфатов газ подается на восстановление СО и Н2 при 600° С. Полученный H2S перерабатывается до серы.
Производство серы из сернистых газов технически затруднено, поэтому вначале очищают газы от SO2 его поглощением различными растворами с последующей переработкой до SO2, серы и серной кислоты. Существует множество методов очистки газов от SO2: известняковые, водные, аммиачные, сульфит-гидросульфитные, цинковые, фосфатные, каталитические и др. Водный метод применяется в Японии и Скандинавии (поглотитель — морская вода). В США разработан комбинированный содово-электролитический способ поглощения SO2, заключающийся в поглощении диоксида серы содовым раствором, осаждении образующегося сульфата натрия и восстановлении его до серы. Этот метод отличается сложностью и дороговизной аппаратурного оформления, что ограничивает его использование. Другой фирмой США, а также НИОГАЗ предложено в качестве поглотительного раствора использовать растворы сульфит-бисульфатов щелочных и щелочноземельных мс!аллов, а в качестве восстановителей — водород, оксид углерода, сульфид водорода и др. Известен так называемый «жидкофазный про-62
цесс Клауса», когда средой для взаимодействия SO2 и H2S служат растворы кислот — серной, фосфорной, борной, органических кислот и др. При избытке H2S образуется сера:
2H2S + SO2 # 3S + 2Н2О
при избытке SO2 — тиосульфат и политионат:
4HSO; + 2H2S 3S2O3- + 2Н+ + ЗН2О
3Hso; + h2s s4o^ + зн2о
При абсорбции SO2 возможно частичное окисление сульфитов до сульфатов кислородом обжиговых газов.
На рис. 2.13 приведена технологическая схема получения элементной серы из бедных SO2 газов жидкофазным сернокислотным способом. Газ с температурой 170° С и содержанием 0,1—0,5% SO2 смешивается с сульфидом водорода в отношении H2S:SO2 = 2:1 в смесителе 1 и поступает в абсорбционную колонну 2, орошаемую 80%-ным раствором серной кислоты при температуре 135—140° С. Концентрация SO2 в газе после абсорбции составляет 0,01—0,02% и газ выбрасывают в атмосферу. Образующаяся при взаимодействии SO2 и H2S сера (процесс Клауса) поступает в декантатор 3, где собирается в нижнем слое и периодически перемешивается. Серную кислоту и золу направляют в отстойник 5, а затем — в барабанный вакуум-фильтр 6. Серную кислоту вновь возвращают на орошение абсорбированной колонны. Серу направляют потребителям в качестве товарного продукта.
В качестве поглотительных растворов возможно использование нефтяных сульфоксидов, водных растворов солей К2НРО4 и К4Р2О7 и др.
Другие методы получения серы. Получение серы из пирротиновых концентратов. Пирротиновые концентраты содержат соединение железа с серой Fe„S(rn — пирротин (магнитный колчедан). Процесс извлечения серы из пирротинового концентрата весьма сложен и состоит из
80%-ная H2SO4
Сера
Рис. 2.13. Схема получения элементной серы из газов с низким содержанием диоксида серы жидкофазным серно-кислотным способом / — смеситель, 2 — абсорбционная колонна 3 — декантатор. 4 — центробежные насосы 5 — отстойник 6—вакуум-фильтр 7, 8 — сборники этементной серы
63
нескольких стадий: выщелачивания руды, осаждения сульфидов, ав- 1 токлавной дезинтеграции, флотационного разделения и, наконец, ав- | токлавной выплавки серы. Несмотря на технологическую сложность | переработки пирротинового концентрата, метод широко применяется в промышленности, и количество получаемой серы исчисляется сотнями тысяч тонн в год. Выщелачивание руды можно производить различными методами. Известен способ сернокислотного выщелачивания:
MS + H2SO4 = MSO4 + H2S, где М = Си, Со, Ni.
Осуществляют также окислительное автоклавное выщелачивание по уравнению
MS + n(NH3) + 2О2 = M(NH3)„SO4.
Предложено получать серу выщелачиванием сульфидных руд FeCl3:
CuFeS, + FeCI3 = CuCl + 4FeCI2 + 2S
FeS + 2FeCI3 = 3FeCI2 + S
В отечественной промышленности используют метод автоклавного окислительного выщелачивания:
4Fe„S„+ I + ЗиО2 = 2«Fe2O3 + 4(и + 1 )S; MS + 2О2 = MSO4
Процесс проводят при ПО—112° С в автоклавах, снабженных мешалками. Окислителем служит кислородно-воздушная смесь (55—65% ! О2) с парциальным давлением 0,9—1,0 МПа. В автоклав вводятся по- J верхностно-активные вещества — ЦИАТИМ-209 и сульфитно-дрожже- : вая бражка. Продуктами выщелачивания являются парогазовая смесь, ! которую выбрасывают в атмосферу, и окисленная суспензия концентра- ' та, которая направляется на осаждение сульфидов. Осаждение сульфи- 1 дов металлов происходит при 90° С в результате обработки растворов металлическим железом и серой:
MSO4 + Fe + S = FeSO4 + MS
На следующей стадии — сульфидной флотации — происходит отделение основной части железа и серосодержащих соединений. Температура процесса 40° С, pH 3—4. Твердая фаза суспензии «хвостов» содержит гидратированные оксиды железа, жидкая — кислый раствор сульфата железа (II). Концентрат содержит элементную серу с сульфидами цветных металлов. Пульпа серо-сульфидного концентрата на-64
правляется на автоклавную дезинтеграцию. Процесс протекает в автоклавах при 20—30° С в присутствии гидрофилизатора — сульфида натрия, после чего серо-сульфидный концентрат подвергается серной флотации с применением флотоагентов (керосина, нефти, спиритов Си—Ci6 и др.). «Хвосты» флотации — медно-никелевый концентрат—являются конечным продуктом химического обогащения поли-минеральных руд Серный концентрат направляют на производство серы автоклавным методом. В процессе автоклавной дезинтеграции суммарные потери серы составляют 7—10% за счет растворения некоторого количества серы в щелочном растворе. Если в качестве гидрофилизатора использовать сульфид кальция или известково-серный отвар, потери серы снижаются до 1%.
Производство серы из сульфатов металлов приобретает все большую актуальность. Природные сульфаты характеризуются достаточно высоким содержанием серы (18—26%). Получение ее из сульфатов возможно путем восстановительного процесса:
1)	термическое разложение сульфатов без добавок при 1500° С
2CaSO4 = 2СаО + 2SO2 + О2
2)	термическое разложение в присутствии веществ (кремнезема, глинозема, оксида железа и др), понижающих температуру восстановления;
3)	восстановление сульфатов различными восстановителями (оксидом углерода, сульфидом водорода, водородом, метаном и др.).
Разработана технология восстановления сульфата кальция углеродом:
CaSO4 + 2С = CaS + 2СО2
CaS + 3CaSO4 = 4СаО + 4SO2
CaS + 2SO2 = CaSO4 + 2S
За рубежом получают диоксид серы, восстанавливая CaSO4 смесью СО и Н2 при 1320° С. Предложено получать сульфид водорода двухстадийным способом: на первой стадии сульфат кальция восстанавливается до сульфида продуктами конверсии метана при 600—1000° С, на второй — образовавшийся сульфид кальция разлагается Н2О и СО2 по уравнению
CaS + Н2О + СО2 = СаСОз + H2S
Химическая технология неорганических веществ, кн 2
Повышение давления до 0,3—1,0 МПа позволяет совместить стадии и получать сульфид водорода при 400—450° С; его направляют на производство серы.
Предложен метод получения серы из сульфата кальция восстановлением его природным газом при 1000—1200° С и обработкой образующегося сульфида кальция хлоридом водорода:
CaSO4 + СН4 = CaS + СО2 + 2Н2О; CaS + 2НС1 = СаС12 + H2S
Образовавшийся сульфид водорода обрабатывают гидрохиноном до получения серы.
Известен способ производства серы восстановлением смеси природных сульфатов натрия и кальция. Восстановление природным газом проводится в шахтной печи при температуре 950° С с добавлением в шихту SiO2:
Na2SO4 + CaSO4 + 6SiO2 + 3/2CH4 = = 2S + Na2OCaO-6SiO2 + 3/2CO2 + 3H2O
При этом достигается 98,8—98,9%-ное восстановление сульфатов.
Получение серы из углей. Сера является нежелательной примесью углей, используемых в коксохимической промышленности и для газификации. В настоящее время серу получают из коксового газа, содержащего до 5—20 г/м3 H2S, либо из дымовых газов ТЭЦ, содержащих SO2. Улавливание серы из коксовых газов осуществляют вакуум-карбонатным или мышьяково-содовым способами. Улавливание SO2 из дымовых газов ТЭЦ производится путем поглощения растворами или твердыми адсорбентами (оксидами железа, аммония, марганца, карбонатами кальция, магния, алюминатом натрия и др.). В настоящее время широко используется в США метод поглощения известняком:
СаСО3 + 2SO2 + Н2О = Ca(HSO3)2 + СО2
Ca(HSO3)2 + СаСО3 = 2 CaSO3 + СО2 + Н2О
2 CaSO3 + О2 = 2 CaSO4
Известковым способом улавливают 90% SO2.
Известен способ улавливания SO2 аммиаком с получением сульфата аммония:
SO2 + 2NH, Н2О = (NH4)2SO3; 2(NH4)2SO3 + О, - 2(NH4)2SO4 66
Наиболее перспективен магнезитовый способ, при котором протекают следующие реакции:
MgO + SO2 + 6Н2О = MgSOr6H2O
2MgO + 2SO2 + O2 + 14H2O = 2(MgSO4-7H2O) MgSCh = MgO + SO2; 2MgSO4 + C = 2MgO + 2SO2 + CO2
Для обжига смеси сульфита и сульфата магния применяют вращающиеся печи с кипящим слоем. Степень очистки дымовых газов составляет 90%.
Получение серы из нефтей. Серу из нефтей получают методом гидроочистки, заключающимся в гидрировании сероорганических соединений с образованием углеводорода и сульфида водорода по уравнениям:
RSH + Н2 = RH + H2S
или
RSR + Н2 = RSH + RH; RSH + Н2 - RH + H2S
или
+ Н2 = СН3(СН2)2СН3 + H2S
Образующийся сульфид водорода удаляют из газов нефтепереработки этаноламином и направляют на получение серы по методу Клауса.
Широко используется метод газификации высокосернистого нефтяного топлива с одновременной сероочисткой горючего газа. Поглощение сульфида водорода ведут в присутствии щелочноземельных металлов, марганца или железа при 800—1000° С. При этом образуются сульфиды соответствующих металлов. Затем осуществляется регенерация отработанного реагента при 950—1000° С. Обжиговый газ, содержащий 10—13% SO2, идет на производство серной кислоты или серы, а реагент возвращается в производство. Степень улавливания H2S составляет 90—95%.
Выпускается комовая, жидкая и гранулированная сера. Комовая сера получается путем розлива жидкой серы тонким слоем на открытых площадках и дальнейшего разбивания застывшего пласта. Жидкую серу хранят в специальных резервуарах с электрическим подогревом. Она удобна для транспортировки и специальных хранилищ. Гранулированная сера (размер гранул 0,5—6 мм) обладает преиму-
ществами перед другими видами товарной серы, так как удобна и безопасна при хранении и транспортировке. Кроме перечисленных видов серы выпускаются также молотая, полимерная, чешуйчатая, пластинчатая, медицинская, особо чистая сера и сера в отливках. Молотая сера является продуктом размола комовой и используется в шинной, резинотехнической промышленности, в сельском хозяйстве. Среди препаратов серы для сельского хозяйства наибольшее применение получил 80%-ный смачивающийся порошок серы, получаемый доизмельчением молотой серы до размера частиц не более 20 мкм с последующей обработкой поверхности частиц гидрофилизаторами. Иногда используется сера (3—5 мкм), образующаяся при очистке газов от сероводорода жидкостно-окислительными методами.
Производство полимерной серы обусловлено потребностями резиновой промышленности. Существует несколько способов получения полимерной серы.
Получение серы из расплавов. Расплав серы при 160—365° С, содержащий стабилизаторы (галогены, хлориды алюминия, гексахлорпараксилол), регулирующие процесс полимеризации, быстро охлаждают до полного отверждения. Отвержденные расплавы размалывают и удаляют аллотропные формы путем экстракции растворителями (сероуглеродом, толуолом, перхлорэтиленом), после чего полимерную серу высушивают и затаривают. Изменяя температуру расплава и количество вводимого стабилизатора, можно изменять молекулярную массу целевого продукта.
Получение полимерной серы при взаимодействии SO2 с H2S сводится к тому, что газ, содержащий H2S и SO2, пропускают через реактор барботажного типа. Средой для проведения реакции служат вода или предельные спирты с добавлением минеральных кислот. Продукт отделяют от жидкой среды и выдерживают 3—14 сут до полной полимеризации. Затем размалывают и экстракцией удаляют растворимые аллотропные формы.
Получение серы охлаждением паров серы в жидких средах— тетрахлорметане, хлороформе. Образующуюся серу сушат, размалывают и очищают от растворимых аллотропных форм так же, как и в первых двух методах.
Получение чешуйчатой серы. Расплавленную серу при 135° С подают в ванну, в которой горизонтально установлен барабанный кристаллизатор, охлаждаемый изнутри водой. Кристаллизатор погружен на 5 мм в жидкую серу и вращается с частотой 8—10 об/мин. Сера, застывшая на его поверхности, срезается ножом и в виде чешуек подается на склад.
Пластинчатая сера выпускается в виде плиток толщиной до 5 мм и характеризуется высоким сопротивлением измельчению. Производство плиточной серы осуществляют путем охлаждения расплавлен-68
ной серы на специальной транспортной ленте, которая движется над открытыми баками с охлаждающей водой. При этом сера на транспортере застывает монолитным слоем и под действием собственной тяжести разламывается на пластины.
Медицинская сера используется в производстве фармацевтических и косметических препаратов. Изготовляют ее путем тонкого помола серы высокой чистоты в токе инертного газа. Сера в отливках получается заливкой расплавленной серы в специальные формы.
Сера особой чистоты содержит примесей не более 1-Ю’4—1-10'5% (масс.). Она применяется в электронной и оптической технике, для синтеза кристаллических сульфидов кадмия, галлия и др. Для получения серы особой чистоты применяются различные методы. Химический метод заключается в обработке жидкой серы смесью концентрированных азотной и серной кислот и многократной промывке серы перегретой водой, что позволяет получить серу, содержащую не более 2-10’4% (масс.) примесей. Разработаны способы очистки серы от примесей с применением хлороводородной кислоты и поверхностно-активных веществ. Такая же степень очистки достигается при использовании дистилляционных методов. Изучены теоретические основы применения метода противоточной кристаллизации для получения серы особой чистоты Исследована кинетика взаимного перехода X-S^m-S в твердой и жидкой фазах. Примеси кремния, железа, никеля, марганца, алюминия, свинца и некоторых других элементов присутствуют в виде взвешенных частиц. По методу противоточной кристаллизации возможна глубокая очистка серы от примесей до содержания металлов 2 10'4%, мышьяка <1 10'5%, органических примесей 210'6%.
Широко используются комбинированные методы, включающие противоточную кристаллизацию из расплава и дистилляцию с малой скоростью испарения. При применении этих методов содержание примесей в конечном продукте составляет 2,5-10‘4% (масс.).
Предложен метод получения кристаллической серы охлаждением расплава серы в инертной жидкости (перегретая вода) при интенсивном перемешивании. Этот способ позволяет получать чистую серу, используемую резиновой промышленностью и для производства серной кислоты.
Серосодержащие композиционные материалы. В настоящее время производство природной и вторичной серы непрерывно возрастает. Увеличивается доля попутной серы, полученной при очистке нефти, природного газа, топочных газов и других промышленных выбросов. В ряде стран (Канада, Россия, Польша) производство серы постепенно превышает ее потребление, что приводит к значительному снижению ее стоимости. Поэтому разработка технологий серосодержащих материалов и композиций является актуальной, а их производство становится экономически обоснованным.
69
Сера — активный реакционноспособный и структурообразующий элемент. Она вступает в химическое и физико-химическое взаимодействие со многими неорганическими и органическими соединениями, образуя химические соединения и композиции с новыми свойствами.
Серосодержащие композиционные материалы имеют ряд ценных механических свойств — высокую прочность, стойкость к истиранию, долговечность и т. д. Сера нерастворима в воде и неорганических кислотах (кроме HF и Н2СгО4), поэтому материалы из нее обладают водонепроницаемостью и кислотостойкостью. Перечисленные свойства серы определяют использование ее для производства коррозионно-и водостойких материалов и композиций широкого назначения.
В настоящее время определились два основных направления применения серы—для получения серных вяжущих и для производства гидроизоляционных композиций.
Серное вяжущее можно использовать вместо цемента для получения бесцементных композиций. Технология производства серного вяжущего значительно проще цементной технологии. Одним из явных преимуществ серного бетона по сравнению с цементным является быстрый набор прочности. Серный бетон достигает проектной прочности (30—70 МПа) за несколько часов при любой влажности и температуре окружающей среды. По сравнению с цементом аналогичных марок при изготовлении серного вяжущего снижаются энергозатраты в 1,5—2,5 раза, удельные капитальные затраты на организацию производства до 50%, себестоимость в 2,5—3 раза. Композиции представляют собой искусственный каменный материал, образовавшийся в результате твердения отформованной смеси. В качестве наполнителей используют андезитовую муку, кварцевый песок, отходы производства. При добавлении цветных минеральных красителей можно получать материалы различной цветовой гаммы.
Природная сера — кристаллическое вещество. При охлаждении расплава серы происходят процессы кристаллизации и перекристаллизации. Изменение плотности в процессах кристаллизации обусловливает усадочные деформации композиции за счет возникновения растягивающих напряжений. Деформация вызывает микро- и макротрещины. Для уменьшения хрупкости и устранения перечисленных недостатков в композиции вводят различные пластификаторы — тиокол-резенит, термопрен, резиновую крошку, атактический полипропилен, нафталин, дициклопентадиен и т.п.
Интересными особенностями обладают материалы, полученные при использовании полимерной серы. Полимерная сера является аморфно-кристаллическим полимером и подобно каучуку ее можно вулканизировать мышьяком, фосфором и т.д. В полимерной сере имеются спиралеобразные цепи, состоящие до 104 —106 атомов серы Такая сера не растворима в органических растворителях и обла
дает по сравнению с кристаллической серой более высокой адгезией к минеральным наполнителям и пластичностью. При твердении композиций, содержащих полимерную серу, в материале практически не возникает внутренних напряжений. Для стабилизации полимерной серы в твердом состоянии используют различные стабилизаторы структуры — галогены, красный фосфор, сосновое масло и др.
Перспективным для использования серы является получение серных композиций, содержащих высокомолекулярные модификаторы и наполнители. В качестве таковых можно использовать битум или битуминозные породы. При добавлении серы в битуминозную породу при температурах выше 200° С возможно химическое взаимодействие, образование конденсированных соединений типа асфальтенов и соответственно обогащение битума необходимыми конденсированными структурами. Происходит «сшивание» углеродных скелетов и- образование трехмерных структур. Весьма эффективно для получения серосодержащих композиционных материалов также использование отходов низкомолекулярного полиэтилена с молекулярной массой 2000—8000. Как известно, низкомолекулярный полиэтилен, полученный при повышенных температурах, имеет разветвленную структуру и значительное количество двойных связей С=С, что определяет его высокую реакционную способность. Высокие прочностные свойства и водостойкость таких композиций объясняются получением однородной структуры с более плотной упаковкой в результате химического взаимодействия серы с битумной составляющей и низкомолекулярным полиэтиленом, увеличением адгезии между молекулами вяжущего и минерального наполнителя, а также силами взаимодействия между атомами самой серы, когда увеличивается участие прочных ковалентных связей S—S.
Такие композиционные материалы могут успешно применяться в качестве облицовочных плит и гидроизоляционных материалов в химических производствах, для устройства автодорог даже в суровых климатических условиях.
2.2. ОКСИДЫ СЕРЫ
Сера образует следующие оксиды: S2O, SgO, S2O7, 8бО7, S6O, S7O2, SO2 и SO3. Кроме SO2 и SO7 остальные оксиды неустойчивы.
S2O — газ; С® = 44,3 Дж/(моль-К); АЯ°6р = -108,9 кДж/моль;
= 267,3 Дж/(моль-К). Монооксид дисеры образуется в процессе пропускания диоксида серы в тлеющем разряде.
Кристаллический SsO образуется в процессе взаимодействия полисульфида водорода (FhSu) с дихлоридом оксосеры SOCI2.
Жидкий тетраоксид серы (SO4) с температурой плавления 3° С (с разложением) получают из диоксида серы и кислорода в тлеющем разряде при -190°С.
Жидкий S2O2 с температурой плавления 0° С, ДЯ°6р = -811,7 кДж/моль получают в процессе окисления диоксида серы озоном или разложения SO4. Соединения SO4 и S2O7 содержат пероксидную группировку—О—О— Формально им соответствует пероксомоно-серная кислота (кислота Каро) H2SC>5 (температура плавления 47° С, с разложением) и пероксосерная кислота H2S20s (температура плавления 65° С, с разложением), которые образуются в процессе электролиза серной кислоты или гидросульфатов при 'Производстве пероксида водорода.
Диоксид серы — бесцветный газ с удушливым запахом, с температурой плавления -73° С, кипения -10° С. Плотность жидкого SO2 при -8° С равна 1,46 г/см\ а при 0° С и 760 мм рт. ст. 2,93 г/л . Теплота испарения (Дж/кг) составляет: при -10° С 389,65; при 0° С 380,08; при 20° С 362,54; при 30° С 353,08. Давление паров над жидким SO2 при 20° С 330,26, а при 50° С 841,13 кПа. Средняя теплоемкость газообразного SO2 в интервале 0 — 100° С равна 0,6615 Дж/кг. Молекула диоксида серы имеет форму треугольника, в котором расстояние S—О равно 1,43 нм, а угол О—S—О составляет 119°.
В молекуле SO2 между атомом серы и каждым атомом кислорода имеется одна ст-связь и делокализованная л-связь. Молекула диоксида серы имеет форму
° °
119,5°
Термодинамические характеристики SO2: ДЯ298 = -297 кДж/моль; А5298 = 248,2 Дж/(моль-К); AG298 = -300 кДж/моль.
При обычных условиях SO2 легко растворяется в воде: в 1 объеме воды растворяется 40 объемов диоксида серы с выделением теплоты в количестве 34,4 кДж/моль. При 10° С и атмосферном давлении насыщенный раствор содержит примерно 15%, а при 20° С—10% SO2. В таких растворах находится гидрат SO2-7H2O. При нагревании водных растворов выделяется весь растворенный диоксид серы. Спектральные исследования растворов показали, что значительная часть SO2 растворена в воде и лишь небольшое количест
во его содержится в виде сернистой кислоты H2SO2, которая образуется при взаимодействии SO2 с водой по схеме
SO2 + Н2О # H2SO3 <2 н+ + HSO; 2Н+ + SO,'
Молекула SO2 имеет форму пирамиды с треугольным основанием и атомом серы в вершине.
Диоксид серы может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. В присутствии катализатора он окисляется до триоксида кислородом воздуха:
2SO2 + О2 = 2 SO,
В присутствии же сильных восстановителей, например сульфида водорода, восстанавливается до элементной серы:
SO2 + 2H2S = 3S + 2Н2О
Потенциал ионизации диоксида серы составляет 12,34 эВ.
Частоты колебаний диоксида серы в различных его состояниях приведены в табл. 2.2.
Жидкий диоксид серы является сильным ионизирующим растворителем. Соединения ковалентной природы растворяются в жидком SO2 лучше, чем соединения ионного типа.
Таблица 22 Частоты колебаний диоксида серы в различных состояниях
Изотопный состав	Состояние SO2	Частота колебаний, см 1		
		V[	v2	v.
SI6O2	Газообразное	1151	518	1362
	Твердое (-180° С)	1147	521	1330
	Водный раствор	1157	—	1332
SI6OIXO	Газообразное	1122	507	1341
S'*02	»	—	—	1316
Давление паров SO2, рассчитанное по уравнению
Igp = -1867,52/7-0,0158657 + 0,000015574 Г1 + 13,07540,
при различных температурах составляет:
Г, К	243	253	273	283	293
р, мм рт	ст 284,8	530,6	1159,6	1714	2456
Жидкий S02 широко применяется в качестве растворителя, обладающего значительным температурным интервалом. Он является хорошим растворителем органических веществ, особенно ароматических углеводородов и олефинов. Жидкий SO2 с водой смешивается не полностью. По данным К. Виккерта, существует соединение SO2H2O, а растворимость воды в жидком диоксиде серы при 22° С составляет 2,3 г/100 г SO2.
Диоксид серы образует устойчивые сольваты со многими галогенидами щелочных металлов. В литературе известно существование таких соединений, как SbCl2-SO2, SrBr4-SO2, (TiCl4)2-SO2, A1C13 SO2. Спектроскопическими исследованиями установлено, что аммиак в жидком диоксиде серы образует соединение (NH3)2SO2+SO2“. Однако авторы допускают возможность образования и таких соединений, как NH+4HSO~ (в присутствии влаги в SO2), и образование кислоты HSO2NH2.
Жидкий диоксид серы — растворитель с низкой диэлектрической проницаемостью.
Способы получения диоксида серы. Сырьем для получения диоксида серы являются: сера, колчеданный концентрат, сероводород, сульфаты железа, гипс, ангидрит, фосфогипс, алунит и др. (см.: Васильев В.Т., Отвагина М.И. Технология серной кислоты. М.: Химия, 1985. САЗ).
Технологические схемы получения диоксида серы основываются на следующих реакциях:
4FeS2 + 11О2 = 2Fe2O3 + 8SO2 (ДН = 3415,7 кДж/моль);
3FeS, + 8О2 = Fe3O4 + 6SO2 (ДЯ = 2438,2 кДж/моль);
2H2S + ЗО2 = 2SO2 + 2Н2О (ДЯ= 1030 кДж/моль);
S + О2 = SO2 (ДЯ = 293 кДж/моль);
CaSO4 + 2С = CaS + 2СО2 (ДЯ = 377,1 кДж/моль);
2CaSO4 + С = 2СаО + 2SO2 + СО2 (ДЯ = 578 кДж/моль);
2CaSO4 = 2СаО + 2SO2 + О2 (ДЯ = -491 кДж/моль).
Значения парциального давления газов, образующихся при разложении CaSO4 и CaS + 3CaSO4, приводятся в табл. 2.3. 74
1 аблица 23 Парциальное давление газов при разложении CaSO4 и CaS + 3CaSO4
CaSO4
CaS + 3CaSO4
1180
1240
1280
/’so.-.s..,. ГПа
3,2
9,6
17,9
Г, °C
1000
1060
1100
ГПа 61,3 184,0 310,6
CaSO4
rr or*
'	ГПа
1340	41,6
1370	63,3
Получение из колчеданов. В качестве сырья для получения диоксида серы используются серный колчедан порошковый, серный колчедан флотационный (КСФ-1, КСФ-2 и КСФ-3) и пиритный концентрат. Содержание серы в них колеблется в пределах 35—50,5%.
Для обжига колчеданов применяются следующие виды печей: I) механические; 2) аэрофонтанные; 3) с кипящим слоем; 4) комбинированные.
Обжиг колчеданов —довольно сложный процесс. Сложность обусловлена содержанием в исходном сырье большого количества примесей. К ним относятся: оксиды кремния и алюминия, сульфиды мышьяка, селена, теллура и других рассеянных элементов (индия, рения, таллия, сурьмы, висмута и др.), флюорит, карбонаты и сульфиты магния, кальция, сульфиды цветных металлов (меди, цинка и свинца). Количество примесей в колчедане зависит от его месторождения и технологии предварительной обработки на предприятиях цветной металлургии.
Из приведенной на рис. 2.14 дериватограммы флотационного колчедана видно, что при 340° С начинается выделение элементной серы из дисульфида железа по схеме
FeS2 = FeS + S-103,9 кДж.
Появление после указанной температуры экзотермического пика показывает, что выделяющаяся в виде паров сера начинает гореть (окисляться):
S + О2 = SO2 + 362,4 кДж.
Выделение серы в виде паров и нарастание интенсивности горения продолжается до 420° С, после чего интенсивность реакции уменьшается до 502° С.
Не слишком быстрое замедление экзотермического процесса при 502—530° С, по-видимому, объясняется выделением серы из содержащихся в исходном сырье арсенопирита и антимонита:
2FeAsS + 5О2 = Fe2O2 + As2O2 + 2SO2
2Sb2St + 9O2 = 2Sb2O, + 6SO2
75
Рис. 2.14. Дериватограмма флотационного колчедана
Рис. 2.15. Зависимость относительной константы скорости диссоциации дисульфида железа от температуры при различной степени выделения серы (числа у кривых)
Небольшой экзотермический пик при 590° С, очевидно, соответствует началу процесса разложения полупродукта сульфида железа:
2FeS + О, = Fe2Oi + 2SO2; 4FeS + 7О2 = 2Fe2O3 + 4SO2
Разложение сульфида железа сопровождается плавлением его при 675° С. При этом происходит перестройка кристаллической решетки сульфида железа. Процесс продолжается до 750° С с меньшей убылью массы сульфида железа в единицу времени. Имеющийся небольшой пик при 730° С, по-видимому, объясняется выделением элементной серы из образующихся в ходе основного процесса сульфидов, а возможно, и дисульфидов. После 750° С процесс продолжается с уменьшением массы образца в более замедленном режиме, что объясняется реакциями примесей исходного сырья, протекающими по следующим уравнениям:
СаСОз + SiO2 = CaOSiO2 + СО2
2FeS2 + СаСО, + SiO2 = CaOFe2O3-SiO2 + 4SO2 + CO2
2FeS2 + SiO2 + 4O2 = 2FeOSiO2 + 4SO2 76
Ряд подобных реакций с примесями сырья можно продолжить.
Из дериватограммы (см. рис. 2.14) видно, что образование FeSC>4 в процессе обжига колчедана по реакции FeS2 + ЗО2 = FeSO4 + SO2 при 250—300° С исключается. Приведенная на рис. 2.15 зависимость подтверждает данные дериватограммы.
В получаемом из дисульфида железа газе содержится и некоторое количество триоксида серы, образующегося при 600—800° С в условиях каталитического воздействия образующегося оксида железа по схеме
Fe2O3
2SO2 + О2 2SO3
Содержание триоксида в условиях обжига исходного сырья находится в пределах 0,3—0,5% (рис. 2.16). С целью снижения содержания триоксида серы в обжиговом газе рекомендуют проведение процесса при 850—900° С с дальнейшим быстрым снижением температуры до 400—425° С.
На рис. 2.17 приведена технологическая схема обжига колчедана в механических печах с получением диоксида серы. Согласно схеме, флотационный колчедан из бункера 1 поступает в шнековую дробилку 2, откуда ковшовым элеватором подается в сито 3. Мелкие частицы колчедана через автоматические весы 6 ковшовыми элеваторами 7 передаются в механическую печь 8. Крупные частицы колчедана возвращаются на дополнительное измельчение в валковую дробилку 5 и направляются в начало процесса. Образующийся в печах огарок охлаждается в шнековом транспорте 10 и транспортером 11 загружается в тележку для вывозки в специальное хранилище. Обжиговый газ после печи проходит через батарею циклонов 72, где подвергается грубой очистке от пыли, и направляется	'	”
еле электроочистки газ очищается от селена, мышьяка и других примесей и после осушки серной кислотой направляется на производство сульфитных солей.
В настоящее время для обжига колчедана в основном применяются печи с кипящим слоем (КС), интенсивность работы которых в 8—10 раз выше, чем у механических печей. При обжиге в печах КС на 1 т обжигаемого концентрата получается 0,8 т пара, а концентрация обжигового газа составляет 8—15% SO2 вместо 4,0—4,5% в механических печах.
Согласно приведенной на рис. 2.18 технологической схеме исходный флотацион-
Рис. 2.16. Зависимость между содержанием диоксида и триоксида серы в обжиговом газе из печи КС
Рис. 2.17. Схема процесса обжига флотационного колчедана в механических печах
Рис. 2.18. Схема процесса обжига флотационного колчедана в печах КС
' — воздуходувка 2 — горелка J — вывод топочных газов, 4 — печь КС, 5 — котел-утилнзатор, 6—циклоны 7 — барабанный холодильник, 8 — бункеры для огарка
ный концентрат поступает в печь КС 4. Необходимое количество воздуха для создания кипящего слоя и горения колчедана подается воздуходувкой 1 через дутьевую решетку. Образующийся в печи обжиговый газ проходит через котел-утилизатор 5, в котором не только охлаждается, но и очищается от крупных частиц выносимого из печи огарка. После котла-утилизатора через систему циклонов 6 обжиговые газы (10—14% диоксида серы) направляются на тонкую очистку в электрофильтрах. Огарок, образующийся в печи КС, постоянно выгру-78
Рис. 2.19. Печь КС
/ — корпус, 2 — шамотная футеровка, 3 — диатомовая футеровка, 4 — загрузочное устройство' 5 — форкамера, 6—колосниковая решетка, 7—камера, 8—люк для выгрузки огарка, 9— смотровое окно Ю — отверстие для горелки // — газоход
жается в бункер 8. Оседающая в котле-утилизаторе и в циклонах пыль огарка также собирается в бункерах, откуда направляется во вращающийся барабанный холодильник 7. Охлажденный огарок вывозится в огаркохранилище.
На рис. 2.19 приводится устройство печи КС конструкции ГИПРОХИМа. Печь КС для обжига флотационного колчедана состоит из металлического корпуса 1, футерованного изнутри шамотным 2 и диатомовым 5 кирпичом. Печь имеет в нижней части загрузочное устройство 4 для непрерывной загрузки колчедана. В нижней части имеется люк 8 для выгрузки огарка. В верхней части печи имеется газоход /7 для выхода сернистых газов. Печь имеет форкамеру 5, решетку провальной форкамеры для колосников б, смотровое окно 9, окно для горелки или форсунки 10. Печь снабжена также камерой для подачи воздуха к решетке форкамеры 5.
Для обжига флотационного колчедана применяются также печи других конструкций К ним относятся: печь КСЦВ (с кипящим слоем и с циклоном возврата), разработанная в НИУИФе и ГИПРОХИМе; печь ДКСМ (с двумя кипящими слоями Малеца), которая совмещает процесс обжига с охлаждением образующегося диоксида серы; трубчатые печи и т.д.
Получение из элементной серы. Простой на первый взгляд процесс получения диоксида из элементной серы по реакции
S + о2 -> so2
имеет свои тонкости, связанные с физико-химическими свойствами исходной элементной серы.
79
Процесс горения серы может служить примером цепной разветвленной реакции:
Sg—>S? + S; S + О2—>SO + О; О + Sg—>S + SO + Se
SO + O2^SO2 + О; О + SO2->SO3 и т.д.
Элементную серу как в отечественной, так и в зарубежной промышленности сжигают в жидком состоянии. Наиболее распространенными и совершенными являются циклонные и камерные печи.
Как показано на рис. 2.20, сера поступает в плавильник 1, где она расплавляется. Из плавильника сера погружным насосом 2 направляется в фильтр 5, после которого отфильтрованная сера поступает в промежуточную емкость 3. Из емкости 3 другим погружным насосом 2 сера перекачивается в форсунку 6. Погружные насосы снабжены электродвигателями 4. Форсунка 6 смонтирована в переднем конце циклонной печи 7. Процесс распыления осуществляется подачей в серную линию сухого воздуха. Образующийся в печи газ SO2 с другого конца печи по газоходу передается в котел-утилизатор 8, после чего направляется на производство сульфитных солей.
На рис. 2.21 приводится конструкция двухкамерной печи ЦКТИ-НХЗ для сжигания серы. Циклонная печь для сжигания серы имеет горизонтальный цилиндрический корпус 7, изготовленный из стали и футерованный огнеупорным кирпичом 2. Печь снабжена форсункой жидкого топлива 5 для пуска печи, передним смотровым окном 4, форсункой для распыления серы 6, боковым смотровым окном 3, заслонкой для регулирования подачи воздуха 8 и каналом для подачи воздуха 7. Печь установлена на опорах 9.
Получение из сульфида водорода. Сульфид водорода— бесцветный газ с характерным запахом. Интересно, что с повы-
Рис. 2.20. Схема сжигания технической серы в расплавленном состоянии.
/ — плавильник серы 2 — погружные насосы. 3— промежуточная емкость, 4 — электродвигатель 5 — фильтр 6 — форсунка; 7 — печь, 8 — котел-утилизатор
80
Рис. 2.21. Циклонная печь для сжигания серы
шением концентрации H2S в атмосфере запах его ослабевает, и наоборот. Способность образовывать водородные связи у сероводорода выражена слабее, чем у воды, в результате чего сероводород в обычных условиях существует в виде газа. Температура плавления равна 83° С, а температура кипения составляет 60,2° С. Плотность жидкого H2S при 60° С равна 0,96 г/см\ а газа H2S при 0° С и 760 мм рт. ст. — 1,5392 г/л. В 1 л воды при 20° С и 760 мм рт. ст. растворяется 2,67 л H2S (3,85 г). С повышением температуры растворимость сульфида водорода падает и при 100° С составляет лишь 0,81 л.
В жидком состоянии H2S ионизируется:
H2S ...H2S SH\ + SH'
В воде H2S ионизируется значительно лучше:
H2S ...Н2О ОН+з + SH
81
Частоты колебаний (см-1) H2S имеют следующие значения:
V,	v2	v2
Гаюобразный H2S	2615	1183	2627
Твердый H,S	2532	1186	2544
Самым перспективным источником диоксида серы является сероводород. Это связано не только с увеличением добычи нефти и газа, но и с более сильной загрязненностью их сульфидом водорода в более глубоких слоях земли. Как известно, в земле глубже 15 км под природным газом и нефтью находится 100%-ный сульфид водорода. В настоящее время природные газы некоторых месторождений России (например, в Оренбурге) содержат значительное количество сульфида водорода. В некоторых газовых месторождениях за рубежом содержание сульфида водорода достигает 40%.
Для получения диоксида серы сульфид водорода сжигают в печах. Процесс сжигания протекает по реакции
2H2S + ЗО2 = 2SO2 + 2Н2О + 1038 кДж/моль.
Печь представляет собой стальной цилиндрический котел, футерованный огнеупорным кирпичом. Сульфид водорода поступает через горелку в верхнюю часть печи, где смешивается с воздухом; горит факелом. Ввиду взрывоопасности и токсичности исходных и образующихся газов печь оборудуется мембранным клапаном, который при нарушениях поступления исходного сульфида водорода, воздуха, при изменениях их соотношения, а также при угасании пламени автоматически останавливает процесс горения. Температуру в печи поддерживают в пределах 900—1000°С. Для более полного горения сульфида водорода в печи поддерживают избыток воздуха. Обжиговые газы охлаждаются в котлах-утилизаторах до 450° С, после чего направляются на дальнейшую переработку.
В последние годы для сжигания сульфида водорода пользуются комбинированным агрегатом типа ПКС-10/40 (печь-котел для сжигания сульфида водорода). ПКС представляет собой вертикальный водотрубный котел, оборудованный двумя форсунками для подачи исходного сульфида водорода. Котел имеет форсунку для пуска агрегата, двойной кожух, внутри которого проходит поступающий в печь воздух. Обжиговый газ в зависимости от концентрации исходного сульфида водорода содержит от 4 до 12,5% SO2.
Интенсивность горения сульфида водорода определяют по уравнению
Z = Q/V,
82
где 1—напряжение топочного пространства, кДж/(моль-ч); Q — количество выделяющейся в топке теплоты, кДж/ч; V—объем топки, м3.
При расчетах печей для сжигания сероводорода значение 1 принимается равным 600—800 кДж/(м3-ч).
Другие способы получения. Значительный интерес как с экономической, так и с экологической точки зрения представляет применение выхлопных газов, содержащих 1—1,5% диоксида серы. К ним относятся отходящие газы теплоэлектроцентралей, химических и металлургических производств, котельных установок и агломерационных цехов. В настоящее время ежегодный выброс диоксида серы в мире в пересчете на 100%-ный SO2 составляет около 100 млн.т/год, в том числе лишь в США в 1990 г. выбросы составили 55 млн.т.
Разработано большое число способов улавливания диоксида серы из выхлопных газов. К ним относятся: 1) контактное окисление SO2 на катализаторах до SO, с дальнейшим использованием последнего в производстве серной кислоты; 2) методы с применением различных катализаторов и сорбентов; 3) методы очистки выхлопных газов оксидом алюминия, гидроксидов и карбонатов металлов; 5) озонно-каталитический метод и др.
К первой группе методов очистки отходящих газов относится метод Панелека (США), согласно которому дымовые газы очищаются от пыли в электрофильтрах при температуре газа 485° С с коэффициентом улавливания 99,9% SO2. Очищенные газы, проходя контактный аппарат (ванадиевая контактная масса), окисляются до триоксида. Степень окисления диоксида составляет 90%.
Подобный же способ разработан в Токийском институте технологии; согласно этому способу, газы до контактных аппаратов подвергаются тонкой очистке от пыли в пылеуловителях.
Разработана схема очистки выхлопных газов ТЭЦ, предусматривающая дополнительный подогрев газов, поступающих в контактный аппарат.
Предложен метод, в основе которого лежит каталитическое окисление диоксида серы до триоксида серы на оксид или триоксид железа при температуре дымовых газов 500—600° С. При этом оксид железа играет не только роль катализатора, но и вступает в реакцию с образующимся триоксидом серы по схеме
Fe2O, + SO, -> FeSO4
Образующийся сульфат железа при температуре 700° С разлагается по реакции
FeSO4 -> SO, + FeO
83
При этом триоксид серы направляется на производство серной кислоты, а оксид железа—в начало процесса для повторного использования в качестве катализатора.
Разработан способ, по которому очищенные от пыли отходящие газы при повышенной температуре пропускаются через слой активного угля, орошаемого водой. При правильно выбранных значениях времени контакта между газом и углем, а также температуры реакции значительная часть (до 90%) диоксида серы переходит в триоксид.
В Германии и Голландии применяется способ «сульфицид» (Лурги), основанный на улавливании SO2 из отходящих газов сернокислотных цехов, производства диоксида титана и дымовых газов ТЭС. Согласно этому способу, запыленный выхлопной газ поступает в скруббер Вентури, орошаемый 20%-ной серной кислотой. Газы с температурой 60—70° С поступают в реактор, в котором в насыщенной водяным паром атмосфере на углеродсодержащих катализаторах протекает процесс взаимодействия диоксида серы с кислородом и водой:
2SO, + 2Н2О + О2 = 2H2SO4
Адсорбированную серную кислоту вымывают водой до 10—20%-ной концентрации и передают в сборник циркуляционной кислоты скруббера Вентури. Способ обеспечивает улавливание 96% диоксида серы, содержащегося в исходных дымовых газах.
По способу фирмы «Мицубиси» (Япония) в выхлопные газы, содержащие 0,13% диоксида серы, 0,001% SO-) и 150 мг/м1 пыли, в адсорберах распыляется порошкообразный оксид марганца. Диоксид и триоксид серы реагирует с оксидом марганца по схеме
SO2 + MnO = MnSCh; SO, + MnO = MnSO4
2MnSO, + O2 = 2MnSO4
Затем газ, пройдя через циклонные электрофильтры, выбрасывается в атмосферу. Выбрасываемый газ содержит не более 0,013% SO2 и менее 60 мг/м1 пыли. Осаждаемая в циклонах и электрофильтрах пыль состоит из непрореагировавшего оксида марганца и образующегося сульфата марганца. Из этой смеси при перемешивании ее водой готовят суспензию. При этом сульфат марганца образует водные растворы, а оксид марганца в воде не растворяется. Образующуюся суспензию обрабатывают аммиаком по схеме
MnO + MnSO4 + Н2О + NH, -> (NH4)2SO4 + MnO + Н2О 84
Оксид марганца на фильтрах отделяют от водных растворов сульфата аммония и после сушки направляют на повторное использование в адсорберах. Из растворов кристаллизуют сульфат аммония, который после сушки выпускается в виде товарного продукта. Маточные растворы сульфата марганца используют повторно для растворения образующегося в адсорберах сульфата марганца.
Предложен ряд способов сухой очистки газов от диоксида серы непосредственно в адсорберах с применением для этой цели сухого тонкоизмельченного хлорида натрия, карбоната лития, доломитовой пыли, силикагеля, аммиака, адсорбентов, насыщенных иодом и содержащих углерод.
Методы очистки отходящих газов от диоксида серы с применением суспензий различных веществ предусматривают использование в качестве последних аммиака, оксидов магния, кальция, цинка и ароматических аминов (ксилидина, диметиланилина и др.).
При магнезитовом способе улавливания диоксида серы из выхлопных газов протекают следующие реакции:
MgO + Н2О = Mg(OH)2; Mg(OH)2 + SO2 = MgSO3 + H2O
MgSO3 + H2O + SO2 t Mg(HSO3)2
Mg(HSO3)2 + Mg(OH)2 = MgSO3 + H2O
2MgSO3 + O2 = 2MgSO4
Образующиеся кристаллы MgSO3-6H2O путем фильтрации выделяют из суспензии, сушат и подвергают термообработке при 850—900° С по схеме
MgSO3-6H2O -> MgSO3 + 6Н2О; MgSO3 -> MgO + SO2
2MgSO4 -> 2MgO + 2SO2 + O2
При этом целевой продукт — диоксид серы — направляется на использование по назначению, а оксид магния возвращается в виде Mg(OH)2 на орошение абсорбера. Степень очистки выхлопных газов от диоксида серы составляет 90—95%.
Технологический процесс очистки газов от диоксида серы с применением оксида цинка протекает в две стадии. На первой стадии диоксид серы улавливается водными растворами сульфита натрия по схеме
Na2SO3 + Н2О + SO2 - 2NaHSO3
85
На второй стадии образующийся гидросульфит натрия реагирует с суспензией оксида цинка:
2NaHSO3 + ZnO + 1,5Н2О = ZnSO3-2,5H2O + Ma2SO3
Образующиеся водные растворы сульфита натрия направляются в начало процесса — на орошение в абсорбер. Осадок подвергается сушке и термообработке при 300—500° С по схеме
ZnSOr2,5H2O —ZnO + SO2 + 2,5H2O
Образующийся оксид цинка возвращается в абсорбер.
В процессе абсорбции диоксида серы образуются сульфат-ионы в системе. Их периодически удаляют из системы в виде солей кальция (CaSO4, CaSO40,5H2O и CaSO4-2H2O) путем обработки раствора оксидом или гидроксидом кальция.
Известковый метод очистки выхлопных газов от диоксида серы предусматривает проведение следующих химических реакций:
СаО + Н2О = Са(ОН)2	(1)
Са(ОН)2 + SO2 = CaSO3 + Н2О	(2)
2CaSO3 + О2 = 2CaSO4	(3)
для этих целей возможно и применение известняка по схеме
СаСО3 + SO2 = CaSO3 + СО2
Из уравнений (1)—(3) видно, что лишь уравнение (2) описывает процесс поглощения диоксида серы. Оксид и гидроксид принимают лишь одну молекулу SO2. Однако в присутствии воды протекают следующие реакции:
СаО + Н2О + 2SO2 = Ca(HSO3)2
СаСО3 + 2SO2 + Н2О = Ca(HSO3)2 + СО2
CaSO3 + SO2 + Н2О = Ca(HSO3)2
При этом образуется водорастворимая соль Ca(HSO3)2, которая в жидком виде выводится из системы абсорбции и разлагается соляной кислотой:
Ca(HSO3)2 + 2HCI = НС1 = SO2 + Н2О + СаС12
86
Приведенный метод позволяет очистить дымовые газы от диоксида серы на 95% и от пыли на 99%.
Аммиачно-циклический способ основан на поглощении диоксида серы из отходящих газов путем введения в систему аммиака. Процесс ведется в водной среде по схеме
2NH-) + Н2О + SO2 = (NH4)2SO3
(NH4)2SO3 + Н2О + SO2 = 2NH4HSO3
Образующиеся в абсорберах водные растворы сульфита и гидросульфита аммония разлагаются кислотами по схеме
2NH4HSO3 + (NH4)2SO3 + H2SO4 = 2(NH4)2SO4 + 2Н2О + 2SO2
2NH4HSO3 + (NH4)2SO3 + 4HN0, = 4NH4NO3 + 3H2O + 3SO2
NH4HSO3 + (NH4)2SO3 + H3PO4 = (NH4)3PO4 + 2H2O + 2SO2
При этом в зависимости от температуры процесса возможно образование NH4H2PO4 и (NH4)2HPO4.
Образующиеся по приведенным уравнениям реакций сульфат, нитрат и фосфаты аммония являются хорошими компонентами жидких комплексных удобрений. Из этих растворов путем их фильтрации и кристаллизации можно получить соответствующие чистые соли.
Анализ приведенных способов получения диоксида серы показывает, насколько большими потенциальными возможностями они обладают. Способы позволяют на их основе организовать производство всевозможных сульфитных солей, сжиженного диоксида серы и всевозможных серосодержащих соединений.
Большое применение в производстве диоксида серы имеют сульфаты щелочноземельных металлов, таких, как сульфаты кальция, магния и бария, запасы которых значительны в природе. К ним же можно отнести и фосфогипс, образующийся в производстве фосфорной кислоты экстракционным методом.
Разложение сульфатов указанных металлов обычно проводят в барабанных печах непрерывного действия или в печах с кипящим слоем. Если эти соли находятся в виде мелкого порошка, то используют и печи с фонтанирующим слоем
При этом протекают следующие реакции их разложения:
2BaSO4—>2ВаО + 2SO2 + О2
2MgSO4—>2MgO + 2SO2 + О2
2CaSO4—>2СаО + 2SO2 + O2
87
С целью снижения температуры процесса и его ускорения в исходную шихту вводят кокс:
2MgSO4 + С = 2MgO + 2SO2 + СО2
2CaSO4 + С = 2СаО + 2SO2 + СО2
Такую же цель преследует введение в состав шихты оксидов железа, кремния, а также оксидов и сульфидов щелочноземельных металлов:
3BaSO4 + BaS = 4ВаО + 4SO2
6MgSO4 + 2MgO = 8MgO + 6SO2 + 3O2
2CaSO4 + 2SiO2 = 2CaOSiO2 + 2SO2 + O2
2CaSO4 + Fe2O3 = 2CaOFe2O3 + 2SO2O2
3CaSO4 + CaS = 4CaO + 2SO2
Приведенные схемы в технологическом аспекте вполне реальны. Имеются теоретические сведения о них в литературе; некоторые из них уже применяются в производственных условиях как у нас в стране, так и за рубежом. Экономичность их использования в производстве предопределяется следующими факторами: 1) наличие местного сырья; 2) местное потребление образующихся целевых продуктов и полуфабрикатов; 3) комплексное использование сырья и образующихся материалов.
Триоксид серы. Триоксид серы SO3 (оксид серы (VI)) — бесцветная жидкость, молекула имеет плоскотреугольное строение:
j!V О о
Расстояние О—О 0,248 нм, ц = 0. Температура кипения 44,7° С; ?крит = 218,3° С. Значения плотности триоксида серы при различных температурах приведены на рис. 2.22, а свойства различных форм приведены в табл. 2.4.
88
Таблица 24 Свойства триоксида серы
Показатель	Жидкость	Пар	a-SO,	0-SO,	Y-SO,
°C	—	—	16,79	32,5	62,2(0,24 МПа)
Плотность, г/см1	1,97	—	1,995	—	—
С' Дж/(моль К)	180	50,21	—	—	—
А//".,, кДж/моль	-438,5	-395,8	-450,6*	-451,7	-455
Дж/(моль К)	122,6	256,7	88,3	79,5	52
* При 289 85K
Диэлектрическая проницаемость 3,11 (18° С). В процессе охлаждения ниже i6,79° С— прозрачные кристаллы, структура которых построена из кольцевых или открытых зигзагообразных молекул:
°^6и«	О	.0
О 14 нм^ S	S<5
0^1	1^0
^=0
(SO3)3 (тример)
Кристаллическая решетка ромбическая (oc-SOt, а = 1,07 нм, b = 1,93 нм, с = 5,30 нм, z = 12, пространственная группа Рпа2). Полимеризуется триоксид серы в присутствии следов влаги. При этом образуется вначале P-SO-» — бесцветные шелковистые асбестоподобные кристаллы моноклинной сингонии, структура которых состоит из длинных зигзагообразных цепей —S02—О—SO2—, на концах которых имеются группы ОН. В процессе дальнейшей полимеризации P-форма переходит в моноклинную у-форму. Синтезирована также 5-форма S02. Данные о фазовых переходах приведены в табл. 2.5.
(SO3)<x (полимер)
жидкого триоксида серы в температурном интервале от 0 до 45° С
89
Уравнение температурной зависимости давления пара lgp(nG/) = = -А/Т + В. Значения коэффициентов А и В приведены в табл. 2.6.
Переходы а->Р, р—>у, у->8 протекают медленно, P-форма может быть превращена в а лишь через паровую фазу (в отсутствие влаги) в процессе конденсации паров ниже 16,8°С.
Термическая диссоциация триоксида по схеме 2SCh -> 2SO2 + О2 начинается при температуре 450° С, процесс заканчивается полностью лишь при 1200° С.
Таблица 25 Характеристика фазовых переходов триоксида серы
Фазовый переход	Температура °C	Давление гПя	Энтальпия, кДж/моль
а жидкость	16,79	204,6	5,61
Жидкость пар	16,79	204,6	44,22
а nap	16,79	204,6	49,82
Р	жидкость	31.5	501,6	12,1
Жидкость пар	31,5	501,6	42,64
Р 7? пар	31,5	501,6	54,4
у жидкость	62,2	2395	30,1
у пар	62,2	2395	68,3
Жидкость пар	62,2	2395	37,2
Таблица 26 Значения коэффициентов А и В
Форма SO,		В	Температура, К
Д	2680	11,56	215—290
В	2680	12,08	220—287
Г	3610	14,13	241—324
Жидкость	2230	10,01	335—492
Гидроксид серы дымит на воздухе, бурно реагирует с водой с образованием серной кислоты и выделением большого количества тепла. Давление паров жидкого триоксида серы растет с повышением температуры (см. рис. 2.22). Триоксид серы энергично реагирует с оксидами, гидроксидами, солями, образуя сульфаты соответствующих металлов. С хлороводородной кислотой образует хлорсульфоновую кислоту, а со фтороводородной кислотой — фторсульфоновую HSO3F. Является сильным окислителем. Окисляет серу, фосфор, углеводороды и др., восстанавливаясь при этом до диоксида серы. Реакционная способность триоксида серы повышается в ряду 3<у<Р<а. 90
Триоксид серы является основным полуфабрикатом в производстве серной кислоты и олеума. Его применяют для получения HCO3CI, SeO3, SO2CI2 и других в качестве сульфирующего агента.
Сульфид водорода. Сульфид водорода (сероводород) H2S — бесцветный газ с резким запахом тухлых яиц.
Молекула H2S имеет угловую форму, длина связи S—Н 0,1336 нм, угол HSH 92,06°. Плотность 1,538 г/л (25° С); С°р = 34,23 Дж/(моль-К); ДН^р = -20,5 кДж/моль; 52°98 = 205,68 Дж/(моль-К); энергия диссоциации 724,0 кДж/моль; /крИт = 100,4° С, ^крит = 9,01 МПа, <7крит = 0,349 г/см1. Легко сжижается в бесцветную жидкость (при 0° С и давлении 1,02 МПа). Для жидкого сульфида водорода: температура кипения 60,35° С, плотность 0,938 г/см’ (-81° С), 0,964 г/см' (-60° С), Ср =68,0 Дж/(моль-К) (200 К). На рис. 2.23 приведено изменение давления паров жидкого сульфида водорода в зависимости от температуры. Уравнения температурной зависимости давления пара: lgp(MM рт. ст.) = -1538,5/7+ 26,826 + 9,081Ig7—6,4487 (195<7<530К), ДЯ°п = 18,7 кДж/моль (-60,35° С).
Рис. 2.23. Итменение давления паров жидкого сульфида водорода от температуры
Сульфид водорода при -146,95° С образует бесцветные кристаллы кубической модификации, а ниже 169,65° С переходит в тетрагональную форму (ДЯперехода = 1,53 кДж/мОЛЬ).
При обычной температуре сульфид водорода устойчив, в вакууме начинает диссоциировать выше 500° С, а при -1690° С разлагается полностью.
Растворимость газообразного сульфида водорода в воде (% масс., 0,1 МПа): 0,694 (0° С), 0,378 (20° С), 0,232 (40° С), 0,076 (80° С). Образующийся водный раствор — сероводородная кислота — слабая кислота (К] = 9,5-10'8, К2 = 110'14), образующая соли (сульфиды и гидросульфиды). Существует клатрат H2S6H2O. Сульфид водорода растворяется в органических растворителях лучше, чем в воде.
Собственная ионизация сульфида водорода H2S в жидком состоянии (2H2S^>H3Sk + SH’) очень низка (К = 3-10'33).
Сульфид водорода — сильный восстановитель. В процессе нагревания на воздухе постепенно окисляется, а при 250° С воспламеняется и горит с образованием диоксида серы (при избытке кислорода) или серы (при недостатке кислорода). Сульфид водорода легко окисляется в водном растворе кислородом и галогенами. Наиболее сильные окислители, например азотная кислота, хлор, окисляют сульфид водорода до серной кислоты.
Сульфид водорода реагирует со значительным количеством металлов и их оксидов. В процессе нагревания в присутствии влаги и воздуха образуются сульфиды металлов. Сульфид водорода с серой образует сульфоны (полисульфиды):
Na2S + (п- 1)S = Na2S„
Персульфид-ионы имеют цепочечное строение:
Персульфиды (полисульфиды) проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства; а также диспропорционируют:
I	2-2 -2
Na2S2 + SnS = SnS2 + №28 (S2 — окислитель);
4FeS2 + 11О2 = 2Fe20i + 8SO2 (S2 — восстановитель);
I	-20-2
Na2S2 = Na3S +8(82 — окислитель, восстановитель).
92
Сульфид водорода встречается в природе в основном в месторождениях нефти и газа, а также в вулканических газах и водах минеральных источников. Он постоянно образуется в процессе разложения белковых веществ.
Сульфид водорода получают в качестве побочного продукта в процессе очистки нефти, природного и промышленного газов. Сульфид водорода применяют в качестве сырья в производстве элементной серы и серной кислоты.
Серная кислота. Физико-химические свойства и применение. Серная кислота H2SO4 (тетраоксосульфат водорода), бесцветная маслянистая жидкость без запаха, замерзающая при 10,4° С. В твердом и жидком состоянии молекулы H2SO4 связаны водородными связями. Жидкий H2SO4 — ионизирующий пястворитепь его собственная ионизация выражается уравнением
H2SO4....H2SO4 SO4H; + HSO4, К = 2,7-10’4.
В водных растворах тетраоксосульфат водорода — сильная двухосновная кислота (К\я= 1-1 ПО3, К2л = 1,2-10’2). Длины связей в молекуле S=O 0,143 нм, S—ОН 0,154 нм, угол HOSOH 104°, OSO 119°. Кипит с разложением, образуя азеотропную смесь (98,3% H2SO4 и 1,7% Н2О с температурой кипения 338,8%, табл. 2.7). Серная кислота, отвечающая 100%-ному содержанию H2SO4, имеет состав (%): H2SO4 99,5, HSO4 0,18, H3SO4 0,14,	0,09, H2S2O7 0,04, HS2O7 0,05. Серная кислота
смешивается с водой и SO3 во всех соотношениях. В водных растворах серная кислота практически полностью диссоциирует на Н+, HSO4 и SO4’. Образует гидраты H2SO4 «H2O, где п = 1, 2, 3, 4 и 6, 5.
Растворы триоксида серы с серной кислотой называются олеумом. Они образуют два соединения: H2SO4SO3 и H2SO4-2SO7. Олеум содержит также пиросерную кислоту, образующуюся по реакции H2SO4 + SO,->H2S2O7.
Температура кипения водных растворов серной кислоты повышается с ростом ее концентрации и достигает максимума при содержании 98,3% H2SO4 (рис. 2.24, табл. 2.7). Температура кипения олеума с увеличением содержания SO3 понижается (рис. 2.25). При повышении концентрации водных растворов серной кислоты общее давление пара над растворами понижается и при содержании 98,3% H2SO4 достигает минимума. С увеличением концентрации триоксида серы в олеуме общее давление пара над ним повышается. Давление пара над водными растворами серной кислоты и олеума вычисляется по уравнению 1g /ХЛа) - А-В/Т + 2,126. При этом величины коэффициентов А и В зависят от концентрации серной кислоты. Пар над водными растворами серной кислоты состоит из смеси паров воды, серной кислоты и триоксида серы. При этом состав пара отличается от состава жидкости при всех концентрациях серной кислоты, кроме соответствующей азеотропной смеси.
93
98,3%
Рис. 2.24. Температура кипения водных растворов H2SO4 при I атм (состав жидкости и пара)
1325(36)
Рис. 2.25. Температура кипения олеума при 1 атм (состав жидкости и пара)
Таблица 2 7
Свойства H2SO4 и ее сосдииеиий
Показатель	H2SO4x хб5Н2О	H2SO4x х4Н2О	H,SO4x хЗН2О	H2SO4x х2Н2О	H2SO4x хН2О	H2SO4	H2SO4x xSO,	H2SO4x x2SO,
Содержание H2SO4 при температуре плавления,% (масс )	45,58	57,64	65,79	73,13	84,48	100	110,1	113,9
Содержание свободного SO,,%	-	-	-	-	-	-	44,95	62,0
Cm, °C	-52,88	-28,36	-36,39	-39,47	8,48	10,31	35,85	1,2
Скип, °C	117,9	134,0	152,9	174,8	223,0	279,6	89,8	61,0
	1.3623	1,4726	1,5622	1,6471	1,7738	1,8305	1,9890	2,0010
С", Дж/(моль К)	570,7	382,5	319,2	261,0	240,1	138,9	274,6	421,6
кДж/моль	34,29	30,66	24,01	18,25	19,45	10,73	—	—
52,ж, Дж/(моль К)	588.29	414,87	345,62	276,58	211,64	156,9’	—	—
11, 10 3 Пас	3 022	4,752	7,199	11,073	19,724	24,740	53,6	45,8
р, Ом см	1,645	2,417	3,588	5,682	10,214	74,074	555,500	5666,670
*Для газа S'(.„ -299,17 ДжДмоль К) АН'^ =-732,74 кДж/моль Для жидкости АН^р =-813,99 кДж/моль, AG"р = - 690 14 кДж/моль, А//’ бесконечного разбавления серной кислотой 92 1096 кДж/моль
94
С повышением температуры усиливается диссоциация серной кислоты. Уравнение зависимости константы равновесия 1пХ'р = = 14,74965- 6,714641п(298/Г - 8,10161 • 1О4/2—-9643,04/7-9,4577- 1O‘Y + + 2,19062-10’6Т2. При нормальном давлении степень диссоциации: Ю’\373 К), 2,5(473 К), 27,1(573 К), 69,1(673 К). Плотность 100%-ной серной кислоты определяют по уравнению d= 1,8517—1,1-10'3/ + + 2-10’6/2г/см\ Для определения плотности и концентрации серной кислоты пользуются номограммой, приведенной на рис. 2.26. С повышением концентрации растворов серной кислоты их теплоемкость уменьшается и достигает минимума для 100%-ной серной кислоты (рис. 2.27, а), а теплоемкость олеума с повышением содержания SO^ увеличивается (рис. 2.27, б).
В процессе повышения концентрации и понижения температуры теплопроводность X уменьшается: X = 0,518 + 0,0016/—(0,25 + + Г/1293)с/100, где с—концентрация серной кислоты, %.
На рис. 2.28 приведены показатели изменения вязкости с повышением концентрации соответственно серной кислоты и олеума при 20° С.
Серная кислота является сильным окислителем. Особенно при повышении температуры. Она окисляет иодид водорода и частично бромид водорода до свободных галогенов, углерод — до его диоксида, окисляет также многие металлы (Си, Hg и др.). При этом серная кислота восстанавливается до диоксида серы, а наиболее сильными восстановителями — до элементной серы и сульфида водорода.
Разбавленная серная кислота взаимодействует со всеми металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода, с выделением Н2. Окислительные свойства для разбавленной кислоты не характерны
Способы получения серной кислоты. Наибольшее применение имеют системы получения серной кислоты из газов от сжигания элементной серы или обжига колчедана. В производстве применяется в основном контактный метод производства серной кислоты. Схема получения серной кислоты контактным способом из колчедана приведена на рис. 2.29, согласно которой исходный колчедан поступает в обжиговую печь 2, в нижнюю часть которой вентилятором 7 подают воздух.
Горение колчедана является сложным физико-химическим процессом. Первой фазой процесса является его термическая диссоциация по схеме:
2FeS2->2FeS + S2	(4)
Исследованиями установлено, что при 680° С происходит окончательное разрушение кристаллической решетки исходного пирита, а при 800° С он имеет формулу FeSioe-
95
5
Р/5 so3, %
Рис. 2.27. Теплоемкость серной кислоты (а) и олеума (б) при 20° С
?ч Si сх| с?
18
16
14
12
10
8
О 1020 30 40 50 60 70 60 90100
Концентрация H2SO4, %
Рис. 2.28. Зависимость вязкости водных растворов серной кислоты (а) и олеума (б) от концентрации при 20° С
Кислота	Олеум
на склад	на склад
Рис. 2.29. Схема производства серной кислоты из колчедана контактным способом
7, 12 — вентиляторы 2 — печь КС 3— котел-утилизатор 7 —циклон 5— сухие электрофильтры, б — первая промывная башия 7—вторая промывная башня. 8— мокрые электрофильтры 9— увлажнительная башня 10— продукционная башня 11—холодильник; 13— теплообменник /•/ — контактный аппарат; 15— ангидридный холодильник (экономайзер) 16 — олеумный абсорбер; 17—моногидрагный абсорбер 18 — оросительные холодильники. 19— трубчатый холодильник 20— сборники кислоты
В процессе при низких температурах (250—300° С) допускают возможность окисления исходного пирита с образованием сульфата железа:
FeS2 + ЗО2 = FeSO4 + SO2	(5)
а выше 300° С происходит разложение FeSO4:
FeSO4 -> FeO + SO2 + l/2O2	(6)
При температуре выше 300—400° С и достаточном количестве кислорода реакция горения колчедана выражается суммарным уравнением
4FeS2 + 1Ю2 = 2Fe2O3 + 8SO2	(7)
а при недостатке кислорода (в слабоокислительной среде) уравнением
3FeS2 + 8О2 = Fe2O4 + 6SO2	(8)
FeS2 разлагается при 647° С и, не плавясь, переходит в FeS, который разлагается при 800° С, значительно низкой, чем температура плавления (1195° С).
Медленное окисление колчедана начинается при 170—260° С. Низший предел температуры воспламенения определяется началом отщепления первого атома серы по уравнению (4) и воспламенением серы:
S + О2 = SO2	(9)
Температура воспламенения зависит также от минералогического состава исходного сырья, примесей, степени измельчения колчедана и концентрации кислорода в газовой фазе, влажности исходного воздуха и образующегося газа.
В процессе обжига пирита стадия отгонки первого атома серы и окисление образующегося FeS„ практически проходят одновременно. Это объясняется тем, что в результате отделения серы FeS„ остается пористым с высокоразвитой поверхностью контакта.
На ход процесса обжига оказывают влияние и примеси исходного пирита. К ним относятся: породообразующие примеси; сернистые соединения элементов подгрупп мышьяка; сульфиды цветных металлов; селениды и теллуриды и соединения других рассеянных элементов. Примеси в процессе обжига вступают в соответствующие реакции:
МеСО3 + MeSO4 = MeSO4 + МеО + СО2
CaCOi + SiO2 = CaSiO2 = CaSiO3 + CO2
99
CaF2 + H20 = СаО + 2HF
СаО + SiO2 = CaSiO,
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
2FeAsS + 5O2 = Fe2O3 + As2O3 + 2SO2
Sb2S3 + 4,5O2 = Sb2O3 + 3SO2
В реакции входят также сульфиды висмута, меди, цинка, свинца и др.
При низких температурах сульфиды в начале процесса окисляются до сульфатов, которые при повышенной температуре разлагаются с выделением оксидов и диоксида серы. В результате эти металлы выходят из печи в виде сульфатов или соответствующих оксидов.
Рис. 2.30. Схема основных систем сухих электрофильтров
100
Из рассеянных элементов, содержащихся в колчеданах, главными являются селен и теллур. Они из зоны обжига уносятся как в виде элементов, так и в виде их оксидов.
Образующийся в печи КС 2 огарок направляется в огаркохранилище, а газы — в котел-утилизатор 3, в котором за счет теплоты газов вырабатывается пар. Далее газ, проходя циклон 4, очищается от пыли, направляется в сухие электрофильтры 5 (рис. 2.30), после которых поступает в промывное отделение. Мокрую очистку газа от остатков
Рис. 2.31. Первая промывная башня
пыли и вредных для ванадиевых катализаторов примесей проводят в промывных башнях первой ступени 6 мокрых
электрофильтров 8.
Промывная башня первой ступени (рис. 2.31) представляет собой
полую стальную колонну, внутри выложенную рольным свинцом, кислотостойкими материалами — полиизобутиленом, фаолином и футерованную кислотоупорным кирпичом. При повышенном содержании фтора ее футеруют углеграфитовыми блоками.
Для повышения равномерного распределения газа внутри башни из кислотоупорного кирпича выкладывают сужающееся устройст-
во — пережим.
Кислоту для орошения подают центробежным насосом из сборника в коллекторы 2, расположенные на крышке башни, откуда она поступает в 10—20 распылителей. В некоторых системах при необходимости дополнительно устанавливают распылители на боковой поверхности башни или располагают их в 2—3 яруса по высоте. Обычно применяют центробежные, ударные, щелевые и другие типы распылителей.
Вторая промывная башня 7 (рис. 2.29) заключена в стальной корпус, выложенный кислотостойкими или фарфоровыми кольцами Раши-га для увеличения поверхности контакта газа и жидкости. При этом снизу укладывают несколько рядов крупных колец 80—120 мм, а затем на весь объем загружают более мелкие кольца размером 50 мм. Незаполненное пространство над насадкой имеет высоту около 1 м, в котором размещены распылители кислоты. Насадка располагается на ко-
101
/ — корпус
Газ	Кислота
Рис. 2.32. Вторая промывная башня
5 — решетка.
лосниковой решетке, опирающейся на столбики из кирпича. На входе имеется газовая коробка, а на входе кислоты, для ее равномерного поступления и распределения, установлен напорный сборник. Кислота вытекает из башни через нижний штуцер в сборник, центробежным насосом через холодильники подается на орошение. Обычно устанавливают два насоса с самостоятельными кислотопроводами.
Увлажнительная башня (см. рис. 2.29) имеется на ряде действующих заводов, а для вновь проектируемых установок ее не предусматривают, поскольку работу промывных отделений перевели на испарительный режим.
Затем газ освобождают от влаги в сушильной башне 10, а от брызг и тумана серной кислоты — в брызгоуловителе 11. Сушильные башни орошают серной кислотой по циклу: сборник — насос — холодильник — башня — сборник.
Очищенный и осушенный сернистый газ вентилятором 12 подают в контактное отделение. При этом все оборудование до нагнетателя работает под разрежением, а после нагнетателя — под давлением.
102
В контактном отделении диоксид серы нагревается в теплообменнике 13 до температуры зажигания катализатора и поступает на окисление в контактный аппарат 14. Процесс окисления диоксида серы в триоксид
SO2 + 0,5О2 # SO,
обратимый и степень окисления газа любого состава определяются температурой и парциальными давлениями компонентов реакции.
Окисление диоксида серы проводят гетерогенно на ванадиевых катализаторах, которые вытеснили ранее применяемые платиновые.
Чистый пятиоксид ванадия обладает слабой каталитической активностью. Активность его резко возрастает в присутствии солей щелочных металлов. Их прометирующая роль обусловлена образованием низкоплавких пиросульфованадатов. Активный компонент в условиях катализа находится в расплавленном состоянии. Исследования V2O5—K2SO4 и V2O5—K2S2O7 показали, что в катализаторах близок состав 1,2 V2O5K2OSO3 или K2O-2SO3 и наличие эвтектики с температурой плавления ниже 430° С в первой системе.
Схема процесса может быть сформулирована следующим образом:
I )2 V5+ + О2’ + SO2 2V4+ + SO,
2)2 V4+ + 1/2O2->2V5+ + О2’
В первой стадии достигается равновесие, а вторая стадия является медленной и определяет скорость процесса.
В процессе контактирования, т.е. окисления на слоях катализатора, температура его повышается, поэтому газ охлаждают между слоями в промежуточных теплообменниках, а из последнего слоя образующийся триоксид серы направляют во внешний теплообменник и ангидридный холодильник 15 и далее на абсорбцию SO3 в олеумный 16 и моногидратный 17 абсорберы. Далее, после очистки от брызг и тумана серной кислоты в брызгоуловителе 11, выхлопные газы выбрасывают в атмосферу с содержанием 0,15—0,3% SO2.
По аналогичной технологии получают серную кислоту из серы в гех случаях, когда сера содержит вредные для катализатора примеси, например мышьяк. При использовании свободной от подобных вредных примесей серы применяют короткую схему получения серной кислоты. Согласно схеме, расплавленную отстоянную и отфильтрованную серу подают на сжигание в печь, куда поступает воздух, осушенный в сушильной башне. Образующийся при этом диоксид серы после печи охлаждают в котле-утилизаторе и пароперегревателе от I 000—1200 до 400—450° С и направляют в контактное отделение.
103
Окисление диоксида серы производят в пятислойном контактном аппарате. Реакционный газ охлаждают после I слоя в пароперегревателе, после II слоя — в теплообменнике, после III и IV слоев — поддувом воздуха. После V слоя газ охлаждают во внешнем теплообменнике и ангидридном холодильнике и направляют в абсорбционное отделение, аналогичное приведенной выше схеме.
С целью снижения выбросов в атмосферу оксидов серы, повышения степени извлечения целевого продукта и снижения расходов исходного сырья и себестоимости серной кислоты разработана и применяется технологическая «схема с двойным контактированием (ДК). Сущность метода заключается в проведении процесса окисления диоксида с.епы с выявлением образовавшегося триоксила серы в пополнительном абсорбере. На первой стадии абсорбирует SO2, а выходящую из промежуточного абсорбера газовую смесь нагревают в теплообменниках и направляют во вторую стадию контактирования. Затем газ вновь охлаждают и абсорбируют триоксид серы.
Метод ДК одновременно со снижением содержания диоксида серы в выхлопных газах позволяет перерабатывать более концентрированные газы. Остаточное содержание диоксида серы в выхлопных газах составляет 0,02—0,05%.
Перспективным способ производства серной кислоты является нитрозный метод ее получения.
В нитрозном процессе окисление диоксида серы осуществляется оксидами азота, которые являются переносчиками кислорода. При этом высшие оксиды азота —NO2 и N2O2— восстанавливаются до оксида азота NO, который вновь окисляется до высших оксидов. Существенную роль при этом играет нитроза, представляющая собой раствор оксидов азота в водных растворах серной кислоты. В процессе растворения в водных растворах в зависимости от степени их окисления образуют нитрозилсерную кислоту
N2O, + 2H2SO4 = 2HNSO5 + Н2О
или нитрозилсерную и азотную кислоты
2NO2 + H2SO4 = HNSO5 + HNO3
Схему кислотообразования в нитрозном процессе объясняют следующим образом:
SO2(r) SO2(p-p)
HNSO5 + Н2О H2SO4 + HNO2
104
HNO2 + SO2(p-p) -> H2SO4 + 2NO(p-p)
NO(p-p) ЫО(газ)
2NO(r) + O2(r) -> NO2 (r)
(NO + NO2) (r) # (NO + NO2) (p-p)
(NO + NO2) (p-p) + H2SO4 # HNSO5 + HNO2
Принципиальная схема производства серной кислоты нитрозным методом приведена на рис. 2.33, согласно которой исходный горячий диоксид серы поступает в первую башню, предназначенную для выделения оксидов азота из азотной кислоты, орошающей башню. Процесс называется денитрацией серной кислоты, а башня 1 называется денитрационной. Около 35% денитрированной кислоты, вытекающей из этой башни, передается на склад в качестве целевого продукта. Оставшаяся часть (2/3) кислоты направляется на орошение последней башни 4.
Денитрационная башня орошается небольшим количеством серной кислоты. Последняя сильно нагревается, что ускоряет процесс выделения оксидов азота. Одновременно с денитрацией кислоты в башне 1 диоксид серы частично абсорбируется серной кислотой и окисляется оксидами азота. По характеру протекающих процессов первую башню схематически делят на три зоны. В нижней зоне башни происходит упаривание серной кислоты с выделением водяных паров в газовую фазу, в средней зоне в результате наибольшего ее разбавления из нитрозы выделяются оксиды азота, в верхней зоне
конденсируются поступающие снизу пары воды. Таким образом, происходит разбавление нитрозы и частичное окисление растворяющегося в ней диоксида серы. Перечисленные процессы трудно строго разделить по зонам, поскольку они частично совмещаются друг с другом Кроме того, в первой башне из газа улавливаются остатки пыли, поглощаются диоксид селена и сесквиоксид мышьяка, конденсируются пары серной кислоты, образующиеся из триоксида серы,
на склад
Рис. 2.33. Принципиальная схема производства серной кислоты нитрозным способом
105
присутствующего в обжиговом газе. При этом образуется серно-кислотный туман, который частично поглощается в первой башне, а большая часть его поступает в последующие башни, в которых вследствие значительной суммарной поверхности частиц тумана существенно влияет на протекающие в башнях процессы.
Целевой продукт в башенных системах отводят лишь из денитра-ционной башни, в которой улавливаются все примеси обжигового газа. Поэтому башенная кислота обычно загрязнена мышьяком, селеном, огарковой пылью и другими примесями.
Процесс абсорбции диоксида серы из обжигового газа серной кислотой и окисление диоксида серы нитрозой происходит в башне 2. В этой башне образуется около 70—80% серной кислоты. Поэтому ее называют продукционной башней. Процесс кислотообразования происходит по всей высоте башни 2. Основное количество диоксида серы окисляется в ее нижней части. Оксиды азота, выделяющиеся из нитрозы в процессе окисления диоксида серы, частично поглощаются в верхней части башни, орошающей ее нитрозой. Однако значительная часть оксидов поступает в смеси с газовым потоком в окислительную башню 3. Здесь орошается оксида азота столько, сколько требует соотношение между оксидом и диоксидом азота, благоприятное для поглощения их в абсорбционной башне.
В окислительной башне 3 оксид азота (II) окисляется кислородом, содержащимся в газе. Степень окисления оксидов азота в этой башне регулируют, пропуская часть газа по байпасу. Из окислительной башни газ поступает в абсорбционную башню 4, в которой оксиды азота поглощаются орошающей ее серной кислотой.
В процессе охлаждения обжигового газа и образования серной кислоты выделяется значительное количество теплоты. Поэтому в де-нитрационной и продукционных башнях орошающая кислота нагревается и до возврата на орошение ее охлаждают в холодильниках 5.
В процессе производства кислоты имеют место потери оксидов азота с отходящими газами, с продукционной кислотой и др. Для восполнения этих потерь в продукционную башню 2 вводят азотную кислоту. Вода в систему вводится через денитрационную 1 и продукционную 2 башни.
В современных башенных системах достигнута высокая интенсивность, равная 220—250 кг/(м3 сут) 100%-ной серной кислоты. Расход азотной кислоты составляет 15—18 кг/т. Целевой продукт выпускается с минимальным содержанием оксидов азота (0,03%). Плотность орошения башен составляет 10—15м3/(м2ч).
В НИУИФе разработан безнитрозный цикл орошения, обеспечивающий практически полное окисление диоксида серы. Метод основан на контакте безнитрозных 12—50%-ных растворов серной кислоты с нитрозными газами, выходящими из продукционной зоны. 106
Скорость процесса окисления диоксида серы при использовании без-нитрозного цикла в 2—3 раза выше, чем скорость процесса окисления нитрозами. Окислителями SO2 являются оксиды азота нитрозных газов, вступающие в контакт с водными растворами серной кислоты, или азотная кислота, вводимая в эти растворы.
Разработан способ улавливания оксидов азота выхлопных газов башенного процесса, основанный на поглощении N2O? серной кислотой, a NO2 водой. Разработана также технология башенной серной кислоты с концентрацией 90,5—92,5%-ной H2SO4 путем использования теплоты обжигового газа для упаривания 75%-ной башенной кислоты.
Разработанный в НИУИФе способ применения кислорода вместо воздуха резко снизит удельные капиталовложения, снижая при этом себестоимость продукции.
ГЛАВА 3
ХРОМ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
Содержание хрома в земной коре 0,035% (масс.), а в воде океанов и морей — 2-10'5 мг/л. Известно более 40 хромсодержащих минералов, из которых для извлечения хрома и его соединений применяют хромшпинелиды (Mg, Fe) (Cr, Al, Fe)2O4, основой которых является хромат (HI) FeCr2O4.
Хромат (III) FeCr2O4 обычно состоит из 35—50% Сг2О3, 15—25% FeO + Fe2O3, 15—20% А12О3, 5—15% MgO, 3—8% SiO2, 1—3% СаО. Бедные руды, содержащие менее 35% Сг2О3, называются железохромовыми. Потребителям хром содержащее сырье поступает в виде руды или концентрата, получаемого обогащением бедных руд. К хром содержащим минералам относятся: крокоит РЬСгО4, вол-конскоит 'Cr2Si4Oio (ОН)2а?Н2О, уваровит Ca3Cr2(SiO4)3, вокеленит Pb2Cu[CrO4]PO4, феникохроит Pb3O(CrO4)2. В метеоритах обнаружены сульфидные минералы хрома.
Природный хром состоит из смеси четырех изотопов: 50Сг (4,35%), 52Сг (83,79%), 5,Сг (9,50%) и 54Сг (2,36%). Конфигурация внешних электронных оболочек атома 3(/5451; степени окисления +2, +3, +6, реже +4, +5 и +1; энергия ионизации при переходе от Сг° к Сг+6 6,766, 16,49, 30,96, 49,1, 69,3 и 90,6 эВ; атомный радиус 0,127 нм, ионные радиусы, в нм (в скобках указаны координационные числа): для Сг2" 0,073 (6), Сг3+ 0,0615 (6), Сг4+ 0,041 (4), 0,055 (6), Сг5+ 0,0345 (4), 0,049 (6) и 0,057 (8), для Сг6+ 0,026 (4) и 0,044 (6).
Хром — голубовато-белый металл. Кристаллическая решетка объемно-центрированная кубическая (а = 0,28845, z = 2, пространственная группа	При 312 К (точка Нееля) переходит из парамаг-
нитного в антиферромагнитное состояние. Еще один переход (без изменения структуры) фиксируется при 170—220 К. Температура плавления 1890° С, температура кипения 2680° С, плотность 7,19 г/см1; С° = 23,3 Дж/(моль-К); АЯПЛ = 21 кДж/моль, АЯИСП - 338 кДж/моль; 52°98 = 23,6 Дж/(моль-К).
Ю8
Уравнения температурной зависимости давления пара для твердого хрома 1g/? (мм рт. ст.) = 11,454 — 22 598/7"—0,406 IgT + 0,781 Т (298—2163 К), для жидкого хрома 1g/? (мм рт. ст.) = 9,446—18204/Т+ + 0,114 IgT (2163—2950 К).
Хром парамагнитен, его магнитная восприимчивость +3,49'109. Твердость хрома по Бринеллю 1060 МПа. Хром технической чистоты хрупок, выше 200—250° С приобретает пластичность.
Хром устойчив на воздухе (но в тонкоизмельченном виде пиро-форен) и к действию воды. В процессе нагревания в кислороде до 900° С сгорает с образованием сесквиоксида. Растворяется в хлорированной и разбавленной серной кислотах. В концентрированных !1NO$, НСЮ4, Н,РО4 и под действием окислителей хром пассивируется. Пассивный хром очень устойчив. Водные растворы щелочей на хром не действуют, расплавы щелочей в отсутствие воздуха медленно реагируют с выделением водорода.
Фтор действует на хром при температуре выше 350° С. Сухой хлор начинает реагировать с хромом выше 300° С, а влажный хлор — с 80° С. При температуре красного каления хром реагирует с бромом, иодом, фторидом и хлоридом водорода.
С водородом хром непосредственно не реагирует. Растворимость водорода в хроме 0,44% (ат.) при 800° С, но электролитический хром может содержать значительно большие количества — до 300 объемов на объем металла.
Поглощением азота тонкоизмельченным порошком хрома при 800—1000° С получают нитрид хрома CrN, а при 1200—1300° С — Cr2N. Эти нитриды получают также действием аммиака на хром при 850° С. Образующиеся нитриды, особенно CrN, обладают высокой химической стойкостью. Они применяются в качестве компонентов твердых сплавов, являются и катализаторами. Мононитрид хрома применяется в качестве полупроводникового материала для термоэлектрических генераторов.
Хром сплавляется с бором, углеродом и кремнием с образованием соответствующих боридов, карбидов и силицидов. Они применяются в качестве компонентов твердых, жаростойких сплавов, износоустойчивых и химически стойких покрытий.
Хром с оксидами углерода не взаимодействует.
Сера в виде паров при температурах выше 400° С с хромом образует целый ряд сульфидов от CrS до Cr5Sg. Сульфиды образуются также под действием сульфида водорода (-1200° С) и паров сероуглерода на хром. В процессе сплавления с Se хром образует селениды, аналогичные по составу сульфидам. Теллуриды хрома имеют состав от СгТе до СгТе-,. Металлы, взаимодействуя с сеск-вихалькогенидами Сг2Хз, образуют халькогенохроматы (III). Боль-
109
шинство из халькогенохроматов (III) обладают полупроводниковыми свойствами и являются либо ферромагнетиками, либо антиферромагнетиками. Соединения с однозамещенными металлами состава MCrFe2 большей частью имеют ромбоэдрическую решетку типа NaHF2. Для калия, рубидия и цезия известны также соединения состава МСг2Х4, которые имеют структуру шпинели. Некоторые из них при высоких температурах и давлениях переходят в структуру типа NiAs. Для редкоземельных элементов известны также соединения типа МСгХ3
Для хрома характерна способность к образованию комплексных соединений в разных степенях окисления. Образование комплексов стабилизирует низкие степени окисления хрома. Сг(1) известен всегда в виде комплексов, например КДСДСЫ^ЫО]. Соединения Сг(П) неустойчивы, поскольку они сильные восстановители, поэтому легко окисляются на воздухе. Их водные растворы сохраняются лишь в инертной атмосфере. Из растворов кристаллизуются гидраты, например С^СЮДгбНгО. Из комплексов Сг(П) самый распространенный K4[Cr(CN)6],
Наиболее устойчивы соединения Сг(Ш). В водных растворах катион Сг(П1) существует в виде инертного аквакомплекса [Сг(Н2О)6]3+ с незначительной скоростью обмена молекул воды на другие лиганды. В результате этого соли в растворах и в кристаллическом состоянии существуют в виде изомеров, содержащих приведенный гексааквакатион, входящий во внутреннюю сферу комплекса. Известно значительное число комплексов Сг(Ш) с координационным числом 6 и октаэдрической конфигурацией, в большинстве химически инертных. К их числу относятся комплексы с нейтральными лигандами и с разнообразными анионами (галогенидные, цианидные, роданидные, сульфатные, оксалатные и др.). Характерны поли-ядерные формы комплексов с гидроксидными, кислородными, ам-минными, роданидными мостиками.
Соединения Cr(IV) немногочисленны — это простые и комплексные галогениды, а также хроматы (IV).
Cr(V) участвует в оксогалогенидах (CrOF3), в хроматах (V) и в галогенохроматах типа (М2'[СгОС15] или M[CrOF4],
Cr(VI) образует многочисленные хроматы. В растворах он может присутствовать в виде ионов СгО3Х , где X — галоген, СгОз(О8О,)з и т.д. Соединения Cr(Vl) — сильные окислители.
Получение хрома. Непосредственной металлургической переработкой необогащенных хром содержащих руд (хромита) способом восстановительной плавки в электропечах получают феррохром с содержанием 60—70% хрома, применяемый в черной металлургии. ПО
Существующие способы получения соединений хрома из феррохрома основаны на окислительном обжиге исходного хромата в смеси с карбонатом натрия и доломитом при 1100—1200° С. Образующийся при этом Ма2СгО4 выщелачивают водой и после очистки раствора от алюминия обработкой H2SO4, СО2 или Na2Cr2O7 из раствора кристаллизуют либо Na2CrO4, либо Na2Cr2O7, либо содержимое раствора перерабатывают на другие соединения хрома Необходимый для получения металлического хрома его сеск-виоксид получают восстановлением щелочного раствора Na2CrO4 элементной серой в процессе кипячения или в автоклавах при 140—160° С по реакции
4Na2CrO4 + 6S + (2и + 1)Н2О = 2(Сг2Оу«Н2О) + 3Na2S2O3 + 2NaOH
Далее раствор подкисляют кислотой и проводят вторую стадию восстановления с получением хромихромата или гидроксида Сг(П):
10 Na2CrO4 + 3Na2S2O3 + 7H2SO4 + (2и + 7)Н2О 2(2Сг2О3СгО3-иН2О) + 13Na2SO4
Путем сушки и термообработки гидроксидных осадков получают сесквиоксид хрома.
' Металлический хром обычно производят восстановлением Сг2О3 алюминием или элементным кремнием. Реже применяется процесс восстановления углеродом, в процессе которого получается хром с большим содержанием углерода. Разработаны также процессы восстановления трихлорида хрома магнием. Более чистый хром получают электролизом либо сернокислых растворов СгО3, либо хромоаммониевых квасцов.
Металлический хром рафинируют обработкой его водородом при высоких температурах, вакуумной дистилляцией, зонной плавкой, иодидным рафинированием. Особо чистый хром получают термическим разложением органических хромсодержащих комплексов, например бис-(этилбензол)хрома с последующей водородной очисткой металла.
Хром применяют в металлургии в качестве компонента сталей различного назначения. Различные соединения хрома применяют в качестве огнеупорных материалов, пигментов, дубителей кожи, протрав при крашении, реактивов, магнитных материалов и др. Соотношение областей применения: металлургия — 75%, огнеупоры — 10%, прочие — 15%.
ill
3.1. ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ ХРОМА
Физико-химические свойства. В системе Сг—О (рис. 3.1) существуют оксиды хрома, свойства которых сопоставлены в табл. 3.1.
Оксид хрома (II) метастабилен, его точка состава в системе Сг — Сг2О3 попадает в область расслаивания расплава, которая простирается от 2 до 48% (ат.) О. В этой системе обнаруживается также инконгруэнтно плавящийся оксид Сг3О4, существующий при температурах выше -1550° С, имеющий искаженную структуру шпинели.
Монооксид хрома (II), красные кристаллы или черный пирофорный порошок. Кристаллическая форма СгО устойчива на воздухе, не растворяется в воде, но интенсивно окисляется при температуре выше 100° С. Реагирует с хлороводородной кислотой с выделением водорода, а с разбавленными HNO-, и H2SO4 не взаимодействует.
Монооксид хрома (II) получают термическим разложением карбонила:
Сг(СО)6 —СгО + 5СО + С
Монооксид хрома (И) применяют в качестве абсорбента для очи-
стки углеводородов от кислорода.
Рис. 3.1. Области устойчивости оксидов хрома
р —давление кислорода (Па) «н д » — низкого давления
И2
Гидроксид хрома (II) Сг(ОН)2 коричневого или желтого цвета проявляет лишь основные свойства, медленно взаимодействует только с концентрированными кислотами, образуя при этом аквакомплекс синего цвета:
Сг(ОН)2 + 2ОН3+ + 2Н2О = = [Сг(ОН2)6]2+
Произведение растворимости Сг(ОН)2 2,0-1 О*20; не растворяется в растворах щелочей и разбавленных кислотах, на воздухе быстро окисляется.
Сг(ОН)2 получают из растворов солей Сг(П) щелочами в отсутствие кислорода.
Таблица 3.1. Свойства оксидов хрома
Показатель	СгО	Сг3О4	Сг2О3	СгО2	СГ5О12	Сг2О5
Цвет	Красный	Оранжевый	Зеленый	Черный	Черный	Черный
Сингония Параметры ячейки, нм	Кубическая	Тетрагональная	нальная	Тетрагональная	Ромбическая	Моноклин-
а	0,412	0,62026	0,49576	0,4422	1,2044	1,201
ь	—	—	—	—	0,8212	0,852
с	—	0,85386	1,35874	0,2918	0,8177	0,929
Р, град	—	—	—	—I	—	92,0
Z	4	8	6	2	4	—
Пространственная группа	Fm3m	—	ЯЗс	Р^г/тпсс	РЬсп	—
°C	1550	1705*	2334**	—	—	—
Плотность, г/см3	—	—	5,21	4,95	3,68	—
С", Дж/(моль-К)	—	—	119	—	—	—
кДж/моль	-335	-1447	-1141	-588,3	-2890	-1200
S'2.„, Дж/(моль-К)	61	150,5	81	48,1	281	116
•Инконгруэнтно ♦* Температура кипения 3000° С
Сг.О15	Ст3Оц	СгОз
Черный	Коричневый	Красный
Ромби-	Ромби-	Ромби-
ческая	ческая	ческая
0,847	1,201	0,8525
1,290	2,660	0,4755
1,008	0,782	0,4743
—	—	—
4	—	—
Стоп	-	С2ст
3,34		2,82
—	—	58
—	-1791	-590
—	183	73,2
Рис. 3.2. Зависимость степени окисления сесквиоксида хрома до его триоксида от продолжительности термообработки шихты
К); парамагнетик, при 32 К (точка
Оксид хрома (III) (сеск-виоксид) Сг20з (минерал эс-колаит) имеет структуру типа корунда (a-форма). Его цвет меняется от светло-зеленого у тонкодисперсного материала до почти черного у крупных кристаллов. В процессе нагревания зеленый цвет обратимо переходит в коричневый. Существует аморфный Сг20з, а также метастабильная кубическая у-форма со структурой типа шпинели (а = = 0,836 нм) коричневого цвета. Описана также тетрагональная модификация (а = = 0,9480 нм, с = 0,5160 нм), устойчивая выше 1000° С. Сг2Оз заметно летуч выше 1200°С; испаряется конгруэнтно, с диссоциацией в па-
рах; уравнение температурной зависимости давления пара 1g р (мм рт. ст.) = = 10,62—25 300/Т (1504—1821 Нееля) переходит антиферромаг-
нитное состояние, АЯ перехода 0,80 кДж/моль. Полупроводник, ширина запрещенной зоны ~3,4 эВ; твердость по шкале Мооса 9. На рис. 3.2 приведена зависимость степени окисления Сг2Оз до СгО3 от продолжительности термообработки.
Сесквиоксид существует в виде гидратов с содержанием 5,3 и 1 молекулы воды на одну молекулу Сг2О3 (рис. 3.3).
Старение сесквиоксида связано с увеличением количества гидратной воды и размера частиц, изменением цвета и снижением растворимости в кислотах и особенно в щелочах.
Наиболее сильное влияние на старение гидрата оказывает нагрев, особенно под давлением. При этом уменьшается содержание гидратной воды вплоть до образования моногидрата сесквиоксида хрома Сг2Оз-Н2О, являющегося пределом, к которому стремится гидрогель в
процессе старения.
Сг20з химически малоактивен. Не растворяется в воде и органических растворителях, не взаимодействует с водными растворами 114
щелочей. Растворяется лишь в сильных кислотах при продолжительном нагревании, окисляется и переходит в раствор под действием горячих растворов персульфатов и хлоратов, а также 70%-ной HCIO4. В процессе спекания с оксидами или карбонатами металлов образует хромиты:
2КОН + Сг2О3 = 2КСгО2 + Н2О
Na2CO3 + Cr2O3 = 2NaCrO2 + СО2
Образующиеся оксохроматы ти-
+2	Рис. 3.3. Диаграмма
па М (СгО2)2 ЯВЛЯЮТСЯ координаци- состав — температура для системы онными полимерами, т.е. смешан-	сесквиоксид — вода
ными оксидами (типа шпинели
MgAl2O4). В их кристаллах атомы М(П) находятся в тетраэдрическом, а атомы хрома (III) в октаэдрическом окружении атомов кислорода. Сесквиоксид хрома взаимодействует с хлором в присутствии углерода при 650—850° С, а выше 1500° С восстанавливается до металла действием Н2, С, СО, Si, Al, Са, Mg и т.п.
Известен ряд гидроксидов Сг(1П). В процессе реакции водных растворов солей Сг(1П) с щелочью или аммиаком образуется гелеобразный осадок Сг(ОН)3пН2О:
Сг3+ + ЗОН’ = Сг(ОН)3
Образующийся осадок имеет переменный состав Сг2О3иН2О. Это многоядерный слоистый полимер, в котором роль лигандов играют ОН и ОН2, а роль мостиков — ОН-группы.
Его состав и структура зависят от условий получения. При хранении и в процессе нагревания Сг2О3иН2О вследствие замены связей Сг—ОН—<3г на связи Сг—О—Сг теряет активность. Свеже-осажденный Сг(ОН)3 (Сг2О3иН2О) хорошо растворяется в присутствии кислот и щелочей, которые вызывают разрыв в связи в слоистом полимере:
сг(он)3 + зон; = [Сг(он2)6]3+
Сг(ОН)3 + ЗОН’ = [Сг(ОН)6]3’
115
OH2 H OH2 H OH2
I L
H2o—Cr	Cr Cr,
/\^O^	I
/	I
HO OHH H OH2
Получение гидроксида хрома (III) и его переход в катионные и анионные комплексы выражают следующим суммарным уравнением:
[Сг(ОН2)6]’‘ Сг(ОН), 7^^- [Сг(ОН6)]3
Растворимость гидроксида хрома в воде 1-10'7% (масс.) при 25° С. Окраска (голубая, зеленая, зеленовато-черная или фиолетовая), а также его химическая активность зависят от условий осаждения. Он легко растворяется в минеральных кислотах и растворах щелочей, образуя соответствующие соли. По мере старения осадков их реакционная способность снижается. В процессе высушивания осадков образуется гидрат Сг(ОН)зЗН2О, который может быть получен в кристаллическом виде; структура гексагональная (а = 1,230 нм, с = 0,487 нм); плотность 1,64 г/см1. Малоустойчив, при хранении, а также при нагревании до 70° С переходит в аморфный гидрат Сг2От5Н2О, устойчивый до 85° С. При дальнейшем нагревании получают аморфный гидроксид Сг(ОН)з. Кристаллизуется он в структуре типа байерита А1(ОН)з, решетка гексагональная (а = 0,5288 нм, с = 0,4871 нм, г = 2); плотность 2,9 г/см1; обезвоживается при 150° С.
Известен также гидрат — изумрудная зелень или зелень Гийе — состава Сг2ОунН2О, где п = 1,5—2; не растворяется в минеральных кислотах, растворах щелочей, легко растворяется в растворах СгОз. Устойчив на воздухе. В процессе нагревания до -200° С переходит в Сг2ОзО,5Н20. Однако в процессе хранения на воздухе снова ее поглощает. Плотность обезвоживается при температуре около 600° С.
Оксогидроксид хрома СгООН (или Сг2Оз Н2О) известен в виде нескольких модификаций. а-Модификация (минерал гримальдит) образует кристаллы голубовато-серого, голубовато-зеленого или коричнево-красного цвета. Имеет ромбоэдрическую структуру (а = 0,2960 нм, с = 1,329 нм, z = 3, пространственная группа /?3ш); плотность 116
4,12 г/см1. P-Модификация зеленого цвета (минерал гвианаит) имеет ромбическую решетку (<я = 0,4861 нм, Ъ = 0,4292 нм, с = 0,2960 нм, г = 2, пространственная группа Рптп)\ плотность 4,57 /см1. Третья модификация (минерал бресуэллит) красно-коричневого цвета имеет ромбическую структуру типа диаспора (а = 0,449 нм, b = 0,986 нм, с = 0,297 нм, z = 4, пространственная группа РЪпт). Описана также изумрудно-зеленая P-модификация, тоже ромбическая, со структурой типа бемита (пространственная группа Стет). Есть сведения в литературе о существовании еще одной, кубической, модификации серо-фиолетового цвета.
Оксогидроксид хрома устойчив на воздухе, практически не реагирует с минеральными кислотами и растворами шелочей Обезвоживание a-формы происходит при 370—440° С, Р-модификации — при 480—550° С, у-модификации — при 520—570° С. СгООН образуется в процессе неполного обезвоживания гидроксида хрома (III), является полуфабрикатом в производстве сесквиоксида хрома.
Диоксид хрома СгО2 кристаллизуется в структуре типа рутила. По некоторым данным, имеет область однородности (отношение О.Сг от 1,901 до 2,013), ферромагнетик, обладает металлической проводимостью; при 110° С переходит в парамагнитное состояние (без изменения структуры). При 510° С разлагается до Сг2О3. На воздухе устойчив, в процессе длительного кипячения в воде диспропор-ционирует по уравнению
ЗСгО, + 2Н2О = 2СЮОН + Н2СгО4
Хлороводородная кислота окисляет ее с выделением С12.
Известна также аморфная парамагнитная форма СгО2 коричневого или черного цвета, содержит следы воды. В процессе обезвоживания разлагается. В качестве гидрата диоксида можно рассматривать и гидроксохромат [Сг(ОН)2]2СгО4, который осаждается из растворов, содержащих Сг(1П) и Cr(VI) при pH 3—4; коричневое рентгеноаморфное вещество, содержащее дополнительно 5—5,5 молекул воды.
Существуют гидроксохроматы Cr(III) — это Сг(ОН)2(НСгО4)-4Н2О, превращающийся при хранении с маточным раствором в СгО2-2Н2О, а также Сг5(ОН)з(СгО4)3 пН2О. Вещества эти аморфные, легко растворяются в разбавленных минеральных кислотах и растворах щелочей. В процессе термообработки они обезвоживаются и при 250°С разлагаются. Гидроксохроматы хрома (III) общей формулы хСг2О3>СгОзпН2О называют хромихроматами.
Оксид хрома Сг5О12 — хромат (VI) хрома (III). Полагают, что это фаза переменного состава, чья область однородности лежит в интервале составов СгО24 СгО2 48 (по другим данным от СгО2,з85 до 117
Сг243о). He растворяется в воде, растворяется в разбавленных минеральных кислотах.
Оксид хрома Сг2О5 содержит хром в двух степенях окисления, его структурная формула Сг2(СгО4)2(Сг2О7). Описаны две модификации— моноклинная антиферромагнитная с температурой Нееля ниже 80 К и существующая при высоких давлениях ромбическая, для которой предложена формула Сг6О15. Черные пластинчатые кристаллы. Не реагирует с водой и разбавленными кислотами, растворяется в концентрированной серной кислоте при комнатной температуре. Получают термическим разложением СгО3 или Cr3Og в атмосфере кислорода при 270—300° С.
В качестве гидрата Сг2О7 принято рассматривать гидроксодихромат Сг(ОИ)Сг2О7-2Н2О, осаждающийся из водных растворов. Коричневое аморфное вещество, растворимое в разбавленных кислотах и щелочах; при 100—160° С он обезволивается и при 250—350° С разлагается.
Оксид Cr3Og [Сг2(Сг2О7)2(Сг3Ою)]— мелкие темно-коричневые кристаллы; антиферромагнетик, температура Нееля ~80 К; легко разлагается водой; получают разложением СгО3 на воздухе (270—300° С) в атмосфере кислорода (240° С) или гидротермальным его разложением при 270° С.
Декахромат хрома Сг2(СгюО31)3, или CrO2 906, является первичным продуктом термического разложения СгО3. Черный аморфный порошок с плотностью 2,88 г/см\ при 240° С начинает разлагаться с образованием СгО3 и Cr3Og.
Триоксид хрома СгО3_красные или фиолетово-красные кристаллы. Под давлением 11,5 ГПа и температуре 23° С переходит в другую модификацию. Температура плавления 180—202° С; заметно испаряется с диссоциацией в парах, уравнение температурной зависимости давления пара 1g р (мм рт. ст.) = 20,14—10 300/Т (448—468 К); полупроводник. Малоустойчив, начинает разлагаться при комнатной температуре. В процессе медленного нагревания триоксид хрома выделяет кислород с образованием промежуточных продуктов (см. рис. 3.3). Триоксид хрома очень сильный окислитель. Гигроскопичен, расплывается на воздухе. Хорошо растворяется в воде. Растворимость в воде растет с повышением температуры (рис. 3.4). Растворяясь в воде, образует хромовые кислоты, существующие лишь в водных растворах. Водные растворы триоксида хрома начинают кипеть лишь выше 102° С (рис. 3.5, а), замерзать ниже -7° С (рис. 3.5, б). Триоксид хрома хорошо растворяется в азотной кислоте (рис. 3.6).
Между хромовой Н2СгО4 и дихромовой Н2Сг2О7 кислотами в растворе сосуществует равновесие, сдвигающееся в процессе разбавления раствора в сторону образования хромовой кислоты. Обе эти кислоты сильные, они полностью диссоциированы по первой ступени. В Н8
концентрированных сильнокислых растворах СгОз образуются также ионы трихромовой СгзОю и тетрахромовой Сг4О^ кислот.
При действии на растворы триоксида хрома серы, бора, углерода и некоторых металлов (Mg, Zn, Си, Мо и др.) в процессе нагревания происходит полимеризация с получением хромовых полимеров — от вязкотекучих до смолоподобных и стекловидных. Образующиеся полимеры рентгеноаморфны, молекулярная масса 103—104. В этих процессах ионы металлов входят в состав полимеров, а неметаллы большей частью оказывают лишь каталитическое действие. Смолы обратимо растворяются в воде. Полимеры, кроме Cr(VI), содержат также Cr(III), Cr(IV), Cr(V).
Известны также соединения с содержанием кислорода больше, чем в СгО3: пероксиды, например синие перхромат Cr2(CF2Oio)3 и гидропероксид СгО(О2)2Н2О.
Способы получения триоксида хрома. Физико-химические основы процесса. Триоксид хрома получают разложением хромата (VI) натрия серной кислотой при температуре около 200° С:
Na2Cr2O7 + 2H2SO4 = 2CrO3 + 2NaHSO4 + H2O
Образующиеся при этом в жидком состоянии триоксид хрома и гидросульфат натрия практически не растворимы друг в друге. Однако легко отделяются друг от друга механически из-за разницы их плотностей. Получаемый гидросульфат натрия используют для перевода хромата (III) натрия в хромат (VI) натрия:
2Na2CrO4 + 2NaHSO4 = Na2Cr2O7 + 2Na2SO4 + H2O
119
Таким образом, основными видами сырья являются: концентрированный раствор хромата (III) натрия (не менее 925 г/л) и техническая серная кислота, содержащая не менее 92, 5% H2SO4.
Кинетика разложения СгО3 в двойной системе H2SO4—Na2SO4 приведена на рис. 3.7 Составы гидросульфатного плава в процессе выплавки СгСЬ лежат на диаграмме близко от ординаты, соответствующей составу Na2SO4H2SO4.
Рис. 3.5. Температура кипения (а) и замерзания (б) водных растворов триоксида хрома
120
Концентрация HNO3, % (масс.)
Рнс. 3.6. Растворимость триоксида хрома в водных растворах азотной кислоты при 25° С
Время, мин
Рнс. 3.7. Кинетика процесса разложения СгО3 в присутствии гидросульфата натрия и серной кислоты при 215° С:
/—100% H2SO4 2 —NaHSO4 + 35% H2SO4, 3 — NaHSO4 + 20% H2SO4, 4 —NaHSO,,
5 — NaHSO4 + 5,7% Na2SO4, 6 — NaHSO,+ 18% Na2SO4
Жидкий гидросульфат натрия водяного пара'
Температура, °C	188
Давление пара, мм рт ст	18
обладает значительным давлением
193	203	220	230
20	27	49	58
Выделяя пары воды, он медленно переходит в дисульфат натрия:
2NaHSO4 Na2S2O7 + Н2О
121
Плотность жидкого гидросульфата натрия при 200° С равна 1,99, а у СгОз — 2,25—2,30 г/см\ Такая разница в значениях плотности обусловливает интенсивное расплавление СгОз и гидросульфата натрия в процессе отстаивания. На скорость этого процесса влияют также вязкость и поверхностное натяжение расплавов. Низкая растворимость NaHSC>4 в расплаве СгОз способствует получению продукта высокой чистоты (99,4—99,8 СгОз).
В процессе выплавки СгОз протекают побочные реакции, снижающие степень использования исходного сырья и качество целевого п родукта:
1.	Термическая диссоциация СгО3 с образованием фазы переменного состава в пределах от СгОз до СгО29б, а затем декахромат хрома СгОгЗО СгО3:
32 СгО3 = Сг2(Сг10Оз1)з + 1,5 О2
или в общем виде
(т + 2)СгОз = Сг2О3тиСгОз + 1,5О2
Экспериментально установлены следующие значения степени раз-
ложения в зависимости от температуры:
Температура, °C	........
Степень р<и;южения за 30 мин, %
Степень разложения за 60 мин, %
200	210	230	250
0,06	0,28	1,02
0,07	0,17	0,55	2,00
Изучен процесс разложения СгОз действием H2SC>4, NaHSO4 и их смесей. При этом показано, что заметная реакция СгО3 с концентрированной серной кислотой начинается при 135° С и при 190° С протекает энергично со значительным разогревом смеси. Скорость разложения СгОз заметно быстро растет с увеличением содержания свободной H2SO4. Одновременно в продуктах реакции повышается значение отношения нерастворимой хромисульфатсерной кислоты к хромисульфату (см. рис. 14.7). В смеси СгОз и NaHSO4 + 20% H2SO4 за 20 мин разлагается при 215° С 10% СгОз. Повышение температуры до 240—260° С увеличивает скорость разложения СгОз примерно в 2,5 раза.
2.	Разложение СгОз серной кислотой или гидросульфатом натрия с образованием сульфата хрома и нерастворимой в воде натриевой соли хромисульфатсерной кислоты, накапливающихся в гидросуль-фатном плаве:
4СгОз + 6H2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + ЗО2 + 6Н2О
Cr2(SO4)3 + xNaHSO4 = 0,5xNa2SO4-Cr2(SO4)3’yH2SO4 + (0,5х-y)H2SO4 122
3.	Образование хлороводородной кислоты, хлорида хромила хрома из NaCI, содержащегося в хроматных (VI) растворах:
NaCl + H2SO4 = NaHSO4 + НС1
2HC1 + CrO, = CrO2Cl + H2O
6HC1 + 3H2SO4 + 2CrO, = 3C12 + Cr2(SO4), + 6H2O
Хлорид хрома, на выходе из реактора, гидролизуется конденсирующимися в газоходах парами воды:
СгО2С12 + 2Н2О = 2HCI + Н2СгО4
4.	Образование гидросульфата натрия из Na2SO4, содержащегося в хроматных (VI) растворах:
Na2SO4 + H2SO4 = 2NaHSO4
Получение триоксида хрома. Согласно существующей технологии, исходные растворы хромата (VI) натрия упаривают в противоточных выпарных установках (рис. 3.8) с принудительной циркуляцией. Упаренные растворы содержат СгО3 не менее 925 г/л. Они должны быть нейтральными и прозрачными с содержанием нерастворимого остатка не более 0,3 г/л.
Упаренные растворы поступают в реактор для выплавки триоксида хрома (рис. 3.9), представляющий собой стальной цилиндрический аппарат 1 с вогнутым дном. Верхняя часть реактора расширена с целью создания резервной емкости 2 на случай сильного вспенивания реакционной массы. Раствор рабочей частью установлен внутрь электропечи 4 и зафутерован легковесным шамотным кирпичом 5. На футеровке по изоляторам закреплены нагревательные элементы 6. С целью постоянного перемешивания реакционной массы реактор снабжен рамной мешалкой 3, вращающейся электродвигателем 7 через редуктор 8.
Параллельно с растворами хромата (VI) натрия в реактор дозируется серная кислота. В первом периоде процесса, занимающем до 60% общего времени операции, происходит выпаривание воды, поступающей с сырьем и образующейся при реакции взаимодействия исходных Ма2Сг2С>7 с H2SO4. Реакционная масса вспенивается вследствие плохой очистки исходных хроматных растворов от нерастворимых примесей. Бурное смешивание массы уменьшают путем введения добавок хроматного плава или кислоты. В конце периода интенсивное кипение массы прекращается, поэтому объем массы уменьшается. Во втором 123
Рис. 3.8. Схема трехкорпуспои вакуум-выпарной сиоемы.
периоде процесса, занимающем примерно 20% всей продолжительности операции, происходит плавление гидросульфата натрия (при 186° С) и триоксида хрома (при 196—197° С). Температуру реакционной смеси доводят до 200—205° С. Небольшой перегрев выше температуры плавления триоксида хрома необходим для полноты разделения NaHSO4 и СгО-,. Недопустимо поднимать температуру выше 205° С, поскольку при этом ускоряется процесс разложения СгО-, и ухудшается отстаивание из-за интенсивного выделения кислорода. Серную кислоту вводят в систему на 5—10% меньше против стехиометрического количества. Поэтому в конце процесса, когда начинает плавиться СгОч, осторожно добавляют остальное количество серной кислоты с таким расчетом, чтобы общий расход ее составлял -105% от стехиометриче-ски необходимого количества. Добавление кислоты заканчивают при изменении цвета застывшей пробы гидросульфата натрия. Он должен 124
быть слабооранжевого цвета. Зеленый оттенок показывает на избыток, а красный — на недостаток кислоты. Наличие небольшого количества свободной кислоты в гидросульфате натрия способствует полноте отделения гидросульфата натрия от триоксида хрома благодаря уменьшению вязкости и плотности NaHSO4.
При достижении 200—205° С интенсивный нагрев прекращают, расплав спускают в отстойник, в котором автоматически поддерживается температура 198—200° С. С такой температурой масса выгружается в гранулятор, состоящий из двух плотно соприкасающихся между собой полых стальных барабанов, охлаждаемых изнутри водой и заключенных в стальной кожух. Масса из отстойника поступает в гранулятор по трубе. Барабаны приводят во вращение от электродвигателя через редуктор и вращаются в противоположном направлении. Каждый барабан оборудован ножом для снятия
в
Рис. 3.9. Реактор для получения триоксида хрома и гидросульфата натрия' / — реакционная часть, 2 — резервная часть, 3 — рамная мешалка, 4 — электропечь к реактору, 5 — огнеупорная футеровка, 6 — нагревательные элементы, 7 — электродвигатель, 8— редуктор мешалки
триоксида хрома и для снятия прилипше-
го материала из их поверхности. В процессе вращения барабана на их поверхности прилипает целевой продукт, который режется ножом,
переходит в шнеки, которые передают материал на транспортер с одновременным измельчением крупных чешуек. Гранулятор имеет поддон, который заполняется водой или раствором Na2Cr2O4 для смачивания наружной поверхности барабанов. Отработанный раствор из поддона периодически направляют в травочник.
Образующиеся на стадии выплавки газы и пары СгО2С12, С12, HCI, СгОд из реакторов направляют на установку по их обезвреживанию. Установка состоит из двух последовательно соединенных скру-берров с керамическими кольцами Рашига и орошаемых в противотоке распылителями циркулирующим раствором карбоната натрия или маточными растворами тиосульфата натрия — отходом производства сесквиоксида хрома.
В скруберрах кислые газы и пары взаимодействуют с карбонатом натрия с образованием соответствующих солей:
CrO,CI, + 2Na2COi = Na2CrO4 + 2NaCI + 2СО2
Cl, + Na,CO, = NaOCl + NaCl + CO,
125
Полученный целевой продукт содержит 99,2—99,3% СгО3, 0,16—0,20 SO*" и 0,17%
нерастворимого остатка.
Существует также схема получения триоксида хрома (рис. 3.10), согласно которой исходную серную кислоту из сборника 1 дозируют в реактор 4 через дозаторы 2. Параллельно в реактор дозируется хромат (VI) натрия дозатором 3. Реактор снабжен метальным устройством и имеет коническую нижнюю часть,
Рис. 3.10. Схема получения триоксида хрома кУДа ПОДЭЮТ исходные ВИ-/ — сборник серной кислоты; 2 3, 7 — дозаторы, ДЫ СЫрЬЯ. Коническая 4 - реактор 5 • противень для СгО, 6 — роликовый ЧЭСТЬ реактора обогревается транспортер 8—злеватор 9 —бункер Ю — сборник
гидросульфата натрия // — охлаждающие вальцы РЯДОМ НебоЛЫНИХ гаЗОВЫХ горелок, что обеспечивает равномерное нагревание до 200° С. Реактор одновременно является и отстойником.
Серную кислоту расходуют в количестве 106—110% от стехиометрического.
Образующиеся растворы гидросульфата натрия переливаются в сборник 10, затем на охлаждающие вальцы 77, в которых они охлаждаются и в виде чешуек тарируются. Триоксид хрома из реактора передается в противень 5 для СгОз и роликовым транспортером загружается в бункер 9 целевого продукта. Согласно технологии, продолжительность одной операции равна 2 ч.
Разработан метод ускорения процесса выплавки СгОз заменой серной кислоты олеумом и использованием высококонцентрированного плава хромата (VI). При удельном расходе хромата (VI) натрия (67,1% СгОз) 1,53 т, избытке кислоты 5%, концентрации плава хромата (VI) 62% СгОз и кислоты 92,5% H2SO4 приходится выпарить в реакторе на 1 т целевого продукта (СгОз) -480 кг воды [в том числе -300 кг из плава исходного хромата (VI)]. С применением безводного хромата (VI) и 20%-ного олеума, подогретого до 150° С, процесс выпарки воды практически не требуется и реакция становится автотермической.
Разработан способ производства СгОз разложением хроматов (VI) натрия и калия серной кислотой с кристаллизацией СгОз из раствора:
Na2Cr2O7(K2Cr2O7) + 2H2SO4 + Н2О = 2H2CrO4 + 2NaHSO4(KHSO4)
126
Разработан также способ разложения серной кислотой хроматов металлов (Са, Sr, Ва, РЬ), образующих нерастворимые сульфаты:
МеСгОд + H2SO4 = MeSO4 + H2CrO4
Недостатком этих способов является образование отходов нерастворимого сульфата, загрязненного хроматом.
Предложен способ разложения хромата (III) и хромата (VI) калия, натрия и кальция азотной кислотой:
Na2CrO4 + 2HNO3 2NaNO3 + H2CrO4
Na2Cr2O7 + 2HNO, + H2O 2NaNO3 + 2H2CrO4
В отличие от способов разложения серной кислотой азотокислотное разложение обеспечивает получение ценного отхода — нитрата натрия. Однако основной трудностью этого способа является разделение СгО3 и NaNO3. Предложено хромат (VI) натрия разлагать 62—67%-ной азотной кислотой, а выпавший нитрат натрия отделить от маточного раствора, содержащего 50% СгО3 и 6—10% NaNO3. Нитрат натрия, промытый двукратно водой, содержит всего 0,3% СгО3. Маточный раствор упаривают в вакуум-выпарном аппарате (при температуре ниже 70—80° С) до кристаллизации ~70% СгО3, который затем отделяют от растворов в центрифуге, промывают и сушат. Полученный целевой продукт содержит более 99,5% СгО3 и следы NaNO3. Выход СгО3 и NaNO3 составляет -95%. Нитрат натрия можно удалить из маточного раствора обработкой растворами гексафторосиликата водорода:
2NaNO3 + H2SiF6 = 2HNO3 + Na2SiF6
CrO3 получают разложением хромата (VI) натрия гексафторосиликатом водорода:
Na2Cr2O7 + H2SiF6 + Н2О = Na2SiF6 + 2H2CrO4
Целевой продукт СгО3 получают концентрированием фильтрата после отделения Na2SiFf,.
Известен способ гидролитического расщепления тригидрата хромата (VI) кальция СаСг2О7-ЗН2О при 105—125° С в кристаллизационной воде:
СаСг2О7-ЗН2О СаСгО4 + СгО3 + ЗН2О
127
Предложен способ перевода хромата (III) кальция в хромат (VI) диоксидом углерода или серной кислотой, получая при этом триоксид хрома из хромата (VI) кальция, полученного из хроматного плава (спека) известково-хроматовой шихты.
Разработан способ получения триоксида хрома окислением его гидроксида кислородом Для этого из раствора сульфата хрома водным раствором NaOH осаждают гидроксид хрома и добавляют 0,5% антрахинон а-сульфоновой кислоты и 10% активированного угля в качестве катализатора. При этом в атмосфере кислорода при достаточно длительном освещении дневным светом происходит количественное окисление до Н2СгО4.
Триоксид хрома получают окислением хромсульфатных растворов диоксидом свинца. При этом кислые растворы сульфата хрома подвергают кипячению с избытком активированного диоксида свинца до перехода хрома (III) в хром (VI) по уравнению
Cr2(SO4)3 + ЗРЬО2 + 5Н2О = 2СгО3 + ЗРЬО + 3H2SO4 + 2Н2О
Отфильтрованный оксид свинца просушивают и подвергают термообработке в смеси с карбонатом натрия в сильном токе воздуха. Образующийся плюмбат натрия гидролизуют и РЬО2 возвращают на начало процесса:
2РЬ0 + 2Na2CO3 + О2 = 2Na2PbO3 + СО2
Na2PbO3 + И2О = РЬО2 + 2NaOH
Окисление Cr2(SO4)3 возможно и диоксидом марганца:
Cr2(SO4)3 + ЗМпО2 + 2И2О = 2Н2СгО4 + 3MnSO4
Триоксид хрома получают анодным окислением соединений трехзамещенного хрома. Отработанный раствор, содержащий —100 г/л Сг2О3 и,350 г/л H2SO4, подвергают при 30—50° С электролизу в ванне с диафрагмой и свинцовым анодом.
Процесс у анода:
2Сг3' + 7Н2О = СгэО^ + 14Н+ + бе
Процесс у катода:
6Н+ + бе = ЗН2
128
Свинец в качестве анода имеет большое значение в процессе: образующийся на его поверхности РЬО2 каталитически разлагает получающийся сначала на аноде Н2О2, который в кислой среде восстанавливает хроматы. Процесс ведут при напряжении на ванне около 3,5 В, плотности тока на аноде 120—300 а/м2 и более высокой плотности на катоде. Это снижает степень восстановления Выход по току достигает 85—90%. Расход электроэнергии составляет -2600 кВт ч на 1 т СгО2.
Предложен также способ получения СгОч электролизом раствора хромата (VI) аммония с применением анода из феррохрома. Разработан также способ получения триоксида хрома электролизом раствора Na2CrO4. Метод основан на переносе хромат-иона к аноду и иона натрия к катоду. При этом параллельно получают гидроксид натрия и водород у катода и кислород у анода.
Способы получения сесквиоксида хрома. Сесквиоксид хрома, согласно требованиям существующего ГОСТ 2912—83, производится в трех видах: «металлургический», «пигментный», «часовой». Согласно требованиям ГОСТа, содержание основного вещества находится в пределах 98—99% Сг20ч, влаги — 0,15%, нерастворимых в воде веществ — 0,3—0,5%. Остальные требования отличаются в зависимости от вида продукта. Так, для «металлургического» сесквиоксида хрома требуется отсутствие мышьяка, цинка, олова, свинца, сурьмы, кадмия и висмута, в то время как для других видов продукта указанные примеси допустимы. Для «пигментного» продукта регламентируются pH водной вытяжки, красящая способность от эталона, цвет и оттенок, а также укрывистость и т.д. Для «часового» и «металлургического» видов не нормируется остаток на ситах и т.д.
Широко применяемыми в промышленности способами получения сесквиоксида хрома являются: 1) восстановление хромата (VI) натрия в растворе элементной серой (хроматно-серный способ); 2) термическое разложение триоксида хрома до сесквиоксида.
Разработаны также и другие способы, некоторые из них применяются в производстве.
Хроматно-серный способ. Хроматно-серный способ имеет два варианта с одностадийным восстановлением и упрощенный — с двухстадийным восстановлением.
По первому варианту сначала восстанавливают щелочной раствор Na2CrO4 элементной серой при кипячении:
4Na?CrO4 + 6S + (2и + 1 )Н2О =	(1)
= 2(Сг2ОчпН2О) + 3Na2S2O4 + 2NaOH
129
Образующийся после отделения гидроксида хрома щелочной раствор тиосульфата натрия разлагают серной кислотой:
3Ma2S2O4 + H2SO4 = 3Na2SO4 + 4S + H2O	(2)
Серу отделяют и возвращают на восстановление исходного хромата (VI) натрия, а раствор сульфата натрия перерабатывают на товарный продукт.
По упрощенной схеме щелочной раствор тиосульфата натрия не отделяют, а используют для восстановления хромата (VI) натрия по суммарной реакции
10Na2CrO4 + 3Na2S2O, + 7H2SO4 + 2иН2О =	(3)
= 2(2Сг2ОзСгО,иН2О) + 13Na2SO4 + 7Н2О
При этом схема упрощается за счет исключения передела регенерации элементной серы и ряда операций по переработке гидроксида хрома.
Преимущество хроматно-серного способа заключается в использовании недорогостоящего исходного сырья — раствора хромата (VI) натрия.
Физико-химические основы производства. Необходимость некоторого количества гидроксида натрия в начале процесса диктуется тем, что процесс восстановления, приведенный в уравнении (1), фактически проходит в несколько стадий и является автокаталитическим. Исходя из химизма образования тиосульфата натрия при взаимодействии серы с гидроксидом натрия предложена следующая схема реакций:
18ОН + 9S = 3SOj“ + 6S2’ + 9Н2О	(4)
3SO*’ + 3S = 3S£>t	(5)
8СЮ^ + 6S2“ + (11 + 4н)Н2О = 4(Сг2Ог«Н2О) + ЗБ/)," + 22ОН~ (6)
Суммарная реакция
8СЮд + 12S2 + (2 + 4и)Н2О = 4(Сг2ОуиН2О) + бЗзО; + 40 Н (7)
Как видно, уравнение (7) аналогично уравнению (1), но выражено в ионной форме.
По другим данным процесс гидролиза серы при кипячении с водой идет с образованием сульфоксиловой кислоты H2SO2, разлагающийся в щелочном растворе с образованием тиосульфат-иона. Поэто-130
му считается вероятной следующая схема процесса восстановления хромата серой:
I2OH + 12S = 6S2’ + 6H2SO2	(8)
6H2SO, + 6ОН = ЗЗгО*" + 9Н2О	(9)
При этом сульфит-ион может образоваться в результате побочной реакции:
2CrO; + 2ОН + 3H2SO2 + иН2О = Сг2О3иН2О + 3SO* + 4Н2О (10)
Кроме указанных реакций, в некоторой степени протекает реакция
8Na2CrO4 + 3Na2S + (8 + 4и)Н2О =	(11)
= 4(Сг2О3Н2О) + 3Na2SO4 + 16NaOH
При избытке серы маточные растворы имеют желто-бурый цвет полисульфидов натрия, образующихся по реакциям:
6NaOH + 2(п + 1)S = 2Na2S„ + Na2S2O3 + ЗН2О (12)
Na2S + (и—1)S = Na2S„	(13)
Далее, в процессе смешения суспензии после первой стадии восстановления с раствором Ма2СгО4 происходит окисление полисульфидов натрия до тиосульфата натрия:
8Na2CrO4 + 3Na2S2 + (8 + 4и)Н2О =	(14)
= 4(Сг2О3«Н2О) + 3Na2S2O3 + 16NaOH
Осаждающийся из щелочного раствора гидроксид хрома содержит значительное количество неотмываемой водой щелочи (7—8% NaOH в пересчете на сухое вещество), возможно, адсорбированной. В процессе окислительной термообработки, в процессе работы по варианту одностадийного восстановления, гидроксид хрома переходит в сесквиоксид хрома, а примеси (адсорбированная щелочь и неотмы-тые соли натрия) переходят в окислительной среде в хромат и соответственно сульфат натрия (часть сульфата натрия также дает хромат), которые затем выщелачивают из плава:
Сг2О3иН2О = Сг2О3 + иН2О	(15)
8NaOH + 2Сг2О3 + ЗО2 = 4Na2CrO4 + 4Н2О	(16)
4Na2SO4 + 2Сг2О3 + О2 = 2Na2CrO4 + 4SO2	(17)
131
В результате реакций (16) и (17) в хромат переходит 10—13% оксида хрома.
В связи с поглощением диоксида серы из дымовых газов, в процессе очистки их от пыли, скрубберная суспензия может стать кислой согласно реакции
7Na2CrO4 + 6SO2 + nH2O =	(18)
= Na2Cr2O7 + 2Сг2ОуСгОуиН2О + 6Na2SO4
Образующаяся суспензия, снижая щелочность серной суспензии, может привести к торможению процесса восстановления Na2CrO4 в реакционном каскаде С целью предотвращения этого поддерживают небольшую щелочность скрубберной суспензии путем добавления к ней щелочного тиосульфатного раствора.
В процессе восстановления хромата тиосульфатом в зависимости от условий (pH, температура, массовое отношение Na2CrO4:Na2S2C>3, равное т в исходном растворе) могут протекать реакции неполного восстановления хромата с образованием гидратированных хроми-хро-матов или полного восстановления с образованием гидроксида хрома, а также реакции неполного окисления тиосульфата с образованием политионатов.
При т = 1,67-ь2,73, pH 5—6 и 150° С протекает реакция полного восстановления:
8Na2CrO4 + 3Na2S2O3 + 5H2SO4 + (4и—5)Н2О =	(19)
= 4(Сг2От«Н2О) + HNa2SO4
,	162 8 „
(реакции отвечает т =-----= 2,73).
158 3
В действительности реакция идет между ионами СгтО,', образующимися в процессе взаимодействия хромата и кислоты, и ионами S2O, и Н+:
2СГ2О^ + 3S2O,’ + 2Н+ + (4и-1 )Н2О = 4(Сг2ОгиН2О) + 6SO‘~ (20)
При ти>3,35, те значительном избытке Сг6+, протекает реакция неполного восстановления:
при 100° С
12 Na2CrO4 + 3Na2S2O4 + 9H2SO4 + (4и-9)Н2О =	(21)
= 4(Сг2О3СгОзиН2О) + 15Na2SO4
а при 150° С — реакция (3).
132
В качестве примера реакции неполного окисления тиосульфата натрия приведем:
2Na2CrO4 + 6Na2S2O3 + 5H2SO4 =	(22)
= Cr2O3«H2O + 3Na2S4O6 + 5Na2SO4 + (5-и)Н2О
В процессе окисления автоклавной обработки суспензии после второго восстановления достигается практически полное окисление тиосульфата и политионатов до сульфат-ионов.
Политионаты окисляются по уравнению
7Сг2О,” + 3S4O*“ + (7л + 2)Н2О =	(23)
= 7(Сг2О3-иН2О) + 12SOf + 4Н+
Необходимость полного окисления восстановителей до выпарки раствора сульфата натрия трактуется исключением процесса восстановления хромата в процессе выпаривания с образованием хро-ми-хроматов, приводящих к повышенному расходу гипохлорита кальция и загрязнению товарного сульфата натрия.
Осадок со второй стадии восстановления кроме гидратированных хроми-хроматов содержит небольшое количество основных сульфатов хрома, образующихся в процессе взаимодействия хроми-хроматов и гидроксида хрома с серной кислотой.
Процессы, происходящие при термообработке по упрощенной схеме, выражаются уравнениями:
4(2Сг2О3-СгО3иН2О) = 10Сг2О3 + ЗО2 + 4иН,О	(24)
2Cr2(SO4)3 = 2Сг2О3 + 6SO2 + ЗО2	(25)
Кроме основных реакций, связанных с непосредственным получением сесквиоксида хрома, по уравнению (2) при разложении серной кислотой тиосульфатного раствора протекают побочные реакции:
2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2Н2О	(26)
Na2SO3 + H2SO4 = Na2SO4 + SO2 + H2O	(27)
Na2S + H2SO4 = Na2SO4 + H2S	(28)
В условиях местного перекисления протекают реакции:
S2O; + 2Н+ = Н2О + S + SO2	(29)
2S20j + 2Н+ = S3O^ + H2S	(30)
133
Образующийся диоксид серы взаимодействует с H2S и Na2S2O3 с выделением элементной серы:
2H2S + SO2 = 3S + 2Н2О	(31)
гМа^О, + SO2 = 2Na2SO4 + 3S	(32)
Помимо реакции (30) могут протекать реакции образования политионатов, например:
2S2O“” + 3SO2 = S,O*” + S40jr”	(33)
5S2O;” + 6H = 2S£>7 + 2(5-x)S + 3H2O (где x = 3-=-6)	(34)
+S = Sx+IOr	(35)
При изменении pH среды политионаты могут разлагаться:
SVO^ = SO,” + SO2 + (x-2)S	(36)
Протекание реакций определяется относительным количеством и концентрацией кислоты. Разрушение политионатов щелочью исходного тиосульфатного раствора или карбонатом натрия идет по следующим реакциям, где х = 3-ьб:
2Na2SvO6 + 6NaOH = (10—2x)Na2SO, + (2х—5)Na2S2O, + ЗН2О (37)
2Na2SvO6 + ЗМа2СО3 = (10—2x)Na2SO, + (2х—5)Na2S2O3 + ЗСО2 (38)
Получение сесквиоксида хрома одностадийным восстановлением (рис. 3.11). Согласно схеме получения с термообработкой отхода — тиосульфатного раствора — исходную серную суспензию готовят путем измельчения исходной элементной серы в шаровой мельнице в растворе хромата (VI) натрия. Полученную серную суспензию классифицируют в гидроциклоне.
Серную суспензию смешивают с суспензией регенерированной серы (из тиосульфатного раствора) и оборотной пульпой из скрубберов печей (термообработка гидроксида хрома) и образующуюся смесь направляют в каскад реакторов, где при температуре кипения раствора хромата (VI) натрия (102—103° С) происходит процесс восстановления серой по реакции (1)
Образующийся гидроксид хрома отделяют от тиосульфатного раствора на барабанных вакуум-фильтрах с промывкой пасты горячим конденсатом.
134
Раствор Na2CrO«
Сера
Упаковка сесквиоксида
Рис. 3.11. Принципиальная схема получения сесквиоксида хрома хроматно-сернь способом (вариант одностадийного восстановления)
Промытая паста гидроксида хрома подвергается окислительной термообработке. Процесс проводится во вращающихся барабанных печах с доведением температуры плава примерно до 1150° С и выше. При этом гидроксид хрома переходит в сесквиоксид хрома, а адсорбированная щелочь и содержащие серу соединения — в Na2CrO4 и Na2SO4.
Плав сесквиоксида хрома выщелачивают и полученный слабый раствор Na2CrO4 отделяют фильтрацией в две стадии на барабанных вакуум-фильтрах.
Промытую пасту сесквиоксида хрома высушивают в барабанных сушилках с наружным обогревом. Сухой сесквиоксид упаковывают в стальные барабаны
Образующиеся тиосульфатные растворы делят на две части. Часть растворов смешивают с маточным раствором, полученным после отделения кристаллов сульфата натрия на последней стадии переработки. Образующуюся смесь подогревают до кипения (-100° С) и направляют в каскад реакторов в смеси с дозированным количеством серной кислоты. В реакторах происходит разложение тиосульфата натрия [см. реакцию (2)].
Полученную в каскаде реакторов суспензию в сульфатном растворе сгущают в отстойнике Дорра, а сгущенную суспензию смешивают с дозированным количеством раствора хромата (VI) натрия и направляют на восстановление хромата.
Нейтрализованный раствор отделяют на фильтре ФПАКМ от серы и гидроксидов, выпавших в процессе нейтрализации. Осветленный раствор концентрируют в вакуум-выпарной установке. Выпавшие кристаллы сульфата натрия отделяют от маточного раствора на центрифуге, а при необходимости сушат в барабанной сушилке. Сульфат натрия является товарным продуктом, а маточный раствор направляют на процесс разложения.
Получение сесквиоксида хрома двухстадийным восстановлением представлено на рис. 3.12. Схема упрощена за счет исключения по-слепрокалочных стадий: выщелачивания, фильтрации и сушки сесквиоксида хрома. Это возможно, так как вторая стадия восстановления проводится в слабокислой среде и поэтому выпадающий в осадок гидратированный хроми-хромат в своем составе не содержит адсорбированной щелочи и после тщательной промывки и термообработки получают кондиционный металлургический сесквиоксид хрома.
Согласно схеме, часть исходного хромата (VI) натрия восстанавливают в автоклаве жидкой серой [см. реакцию (1)].
Во второй стадии восстановления хромата натрия суспензию гидроксида хрома в щелочном тиосульфатном растворе от первой стадии восстановления смешивают с оставшейся частью раствора Ма2СгО4 и последний восстанавливают при температуре кипения путем добавле-136
ния серной кислоты. Отфильтровывают выпавший хроми-хромат и процесс восстановления хромата (VI) натрия в фильтрате [см. реакцию (3)] завершают примерно при 150° С в каскаде автоклавов.
Гидратированные хроматы, полученные во второй стадии восстановления, отделяют двухстадийной фильтрацией от раствора сульфата натрия, который используют в производстве Ма2Сг2О7 для промывания сульфата натрия.
Раствор Na2CrO4
-.кРу^.Рная.> Г Второе восстановление суспензия L
Первая фильтрация
Репульпация
	
Фильтрат II
фильтрация
-J	
Прокаливание
улавливание
-j Смешение
J Серная
Первое восстановление
| Сесквиоксид хрома ~
Фильтрат I __________________ клавирование
	
Фильтрация на фильтрпрессе

Рис. 3.12. Принципиальная схема получения сесквиоксида хрома хроматно-серным способом (вариант двухстадийного восстановления)
137
Полученные гидратированные хроми-хроматы подвергают термообработке с получением товарного продукта [см. реакции (24) и (25)]. Перед затариванием продукт охлаждают в аппаратах кипящего слоя.
Для создания оптимальных условий восстановления УНИХИМом рекомендованы следующие параметры:
Число реактивов в каскаде pH реакционной среды
в I реакторе во II реакторе	.	..........
в 111 реакторе в IV реакторе
Продолжительность пребывания в каждом реакторе, мин
Температура реакциоппон массы. °C
Температура исходного раствора, °C Концентрация исходного раствора, г/л Na2CrO4 Массовое отношение Na1CrO4‘Na2S2O4 в исходном растворе
7,0±0,1
6,0±0,1
5,5±0,1
5.5+0,1
30—60
100—105
50—60
130—160
Получение сесквиоксида хрома термическим разложением его триоксида. Из приведенной принципиальной схемы получения сесквиоксида хрома термическим разложением его триоксида (рис. 3.13) видно, что она состоит из следующих основных стадий: 1) термообработка триоксида хрома в барабанной вращающейся печи; 2) выщелачивание плава и отделение водорастворимых солей от сесквиоксида хрома; 3) сушка сесквиоксида хрома.
Стадии 2 и 3 проводят в основном так же, как и в процессе получения сесквиоксида хрома хроматно-серным способом.
Изучение системы СгО-,—Сг2О4 показывает, что термическое разложение триоксида хрома, выражаемое суммарным уравнением:
4СгО, = 2Сг20з + ЗО2
в действительности протекает через ряд промежуточных стадий.
По литературным данным, в процессе разложения триоксида хрома образуются следующие химические соединения с типичными термо- и рентгенограммами:
1)	декахромат хрома Сг2(СгюО-!1)з = СгО2 90б (серого цвета, плотность 2,88 г/см3);
2)	дихромат хрома Сг2(Сг2О7)з = Сг8О21 = СгО2 625 (черного цвета, плотность 3,07);
3)	монохромат хрома Сг2(СгО4)4 = Сг5О,2 = СгО240 (черного цвета, плотность 3,29).
В системе имеются также две узкие гомогенные области в пределах составов: первая — от СгО2 до СгО2% и вторая — от СгО, 56 до СгО, 50. 138
Рис. 3.13. Принципиальная схема получения сесквиоксида хрома термическим разложением его триоксида
Время, мин
Рис. 3.14. Термограмма и политерма
Имеющиеся результаты хорошо иллюстрируют приведенные термограмма и политерма разложения (рис. 3.14) и диаграмма состав — температура при различной продолжительности обработки (рис. 3.15).
Большой эндотермический эффект (рис. 3.15, кривая 7), начинающийся при 202° С, соответствует процессу плавления СгОз. Кривая выделения кислорода (рис. 3.15, кривая 2) показывает, что разложение СгОз начинается еще незадолго до его плавле
ния (участок ав кривой). В процессе дальнейшего повышения температуры до 280° С равномерно
увеличивается вязкость расплава, показывающая полимеризацию жидкой фазы переменного состава в пределах от СгОз до СгО2 96, которая одновременно разлагается с образованием твердого серого продукта состава Сг02,доб-
Большой экзотермический эффект от 280 до 365° С, сопровождаемый интенсивным процессом выделения кислорода (рис. 3.15, участок вг кривой 2), соответствует разложению декахромата хрома с образованием черного крупнопористого продукта состава СгО2 625. Более детальное рассмотрение показывает, что процесс на этом участке протекает в две стадии, с промежуточным образованием газообразного СгОз (выделяется красный дым) по схеме
СгО2,90б(тв) -> CrO2 62s(tb) + СгОз(г) + О2; СгОз(г) = СгО2>625(тв) + О2
Небольшой экзотермический эффект в температурных пределах 365—410° С, сопровождаемый выделением О2 (рис. 3.15, участок гд кривой 2), соответствует разложению бихромата хрома с образованием черного монохромата Сг024о (сопровождается незначительным выделением газообразного СгОз, который разлагается на СгО2л0 и О2). Последний эндотермический эффект, начинающийся при 465° С, отвечает разложению СгО2,40 Д° СгО, 56, т.е. до сесквиоксида хрома, содержащего небольшой избыток кислорода. На участке де кривой 2 (рис. 3.15), отвечающем данному эффекту, наблюдается очень сильное выделение кислорода. Полное удаление активного кислорода наступает лишь при температуре выше 800° С.
140
600
Cr5Oi2
150 —i----1-----u------1-----1------1-----1----1---
3,0	2,8	2,6	2,4	2,2	2,0	1,8	1,6 1,5
СгОз Число атомов О на 1 атом Сг	Сг2Оз
Рис. 3.16. Диаграммы состав — температура для системы триоксид хрома — сесквиоксид хрома в неравновесном состоянии, полученные при различной продолжительности обработки (препарат выдерживался при каждой температуре) / — 30 мин 2 — 4 ч 3 — 8 ч -I—15 ч 5 — при непрерывном нагревании со скоростью
6 град/мин
Термографические данные согласуются с диаграммами (см. рис. 3.15), из которых видно значительное влияние фактора времени на температурные границы существования разных фаз в системе СгОз—Сг20з. чем продолжительнее время обработки, тем ниже температурная область существования отдельных фаз.
Подводя итоги, можно сказать, что термическое разложение СгОз протекает примерно по схеме
СЮ,	СгО296—СгО2,7 285-300'с > СгО2625 34°-370'с->
34°-37°.Т....» СгО2 40 45o-49o;-q-» СгО.,56	СгО, 50
141
Сесквиоксид хрома несколько летуч при 1000°С в окислительных условиях, по всей вероятности, из-за образования СгО3.
В исходном жидком триоксиде содержится некоторое количество NaHSO4 и нерастворимого кислого сульфата хрома. Последний может образоваться в процессе термообработки NaHSO4 и оксидов хрома. Во избежание загрязнения целевого продукта серой к триоксиду хрома рекомендуется добавлять перед вводом его в печь карбонат натрия, который переводит гидросульфат в сульфат натрия, а нерастворимый сульфат хрома (III) в его оксид и сульфат натрия, выщелачиваемый из плава водой:
Cr2(SO4)3 + 3Na2CO3 = Cr2O3 + 3Na2SO4 + 3CO2
Вместо карбоната натрия можно применить и хромат (VI) калия:
Cr2(SO4)3 + 7К2Сг2О7 = 4К2СгО4 + 3K2SO4 + 6Сг2О3 + 7,5О2
Другие способы получения сесквиоксида хрома. Сесквиоксид хрома для полировальных паст ГОИ и часовой промышленности состоит из порошкообразного сесквиоксида хрома (72—86%), связанного смесью парафина, стеарина, олеиновой кислоты и керосина. Размер частиц полировального сесквиоксида хрома составляет 0,4—1,2 мкм.
Сесквиоксид хрома для полировальных паст получают восстановлением хромата (VI) натрия или калия элементной серой:
Na2Cr2O7 + S = Cr2O3 + Na2SO4
Реакция протекает автотермически. Размолотую в шаровой мельнице смесь Na2Cr2O7 и серы поджигают в футерованной кирпичом восстановительной камере, под которой выложен чугунными плитами. Температура поддерживается выше 100° С. Полученный плав измельчают и выщелачивают в мельнице мокрого помола, и оксид хрома тщательно отмывают горячей водой от водорастворимых солей. Отмытый сесквиоксид хрома классифицируют отмучиванием в воде. Различные по крупности фракции дают и различные марки полировального сесквиоксида хрома.
Сесквиоксид получают восстановлением хромита (VI) калия древесным углем:
K2Cr2O7 + 2С = Сг,О3 + К2СО3 + СО
При этом исходный мелкопористый хромат (VI) калия и подсушенный уголь (в соотношении 2:1) размалывают в шаровой мельни-142
це. К полученной смеси добавляют хромат (VI) калия из расчета содержания в шихте 9—11% угля и направляют шнековым смесителем на восстановление в цепную печь непрерывного действия типа аглоленты. При 300—400° С смесь в печи загорается. Продолжительность процесса ~5 мин. Образующийся плав выщелачивают. Пасту Сг20з, полученную после выщелачивания и двухстадийной фильтрации, высушивают в барабанной сушилке с наружным обогревом. Сухой продукт обезуглероживают окислительной термообработкой в электропечи при 650—700° С, а затем репульпируют, вновь отфильтровывают, промывают от Na2CrO4 и высушивают. Растворы К2СОз (первый фильтрат с 30—50% К2СО3) перерабатывают на поташ.
Сесквиоксид хрома получают восстановлением хромата (VI) натрия хлоридом аммония:
Na2Cr2O7 + 2NH4CI = Сг2О3 + 2NaCl + N2 + 4Н2О
Исходную смесь раствора Na2Cr2O7 (850—1080 г/л СгОз) с измельченным хлоридом аммония восстанавливают в барабанной вращающейся печи при 900—1000° С. Полученный плав выщелачивают. Сесквиоксид хрома промывают водой и высушивают.
Сесквиоксид получают восстановлением кристаллического хромата (VI) натрия аммиаком:
2Na2CrO4 + 2МН3 = 2Ма2ОСг2О3 + N2 + ЗН2О
Образующийся хромит (III) натрия разлагают водой с участием СО2:
2Ма2О Сг2Оз + 3 И2О + 2СО2 = 2Сг(ОН)3 + 2Иа2СОз
Рекомендуется восстановление хромата (VI) натрия углем при 700—800° С по схеме
4Ма2СгО4 + ЗС = 2 Ма2Сг2О4 + 2Па2СОз + СО2
Термодинамически более вероятна реакция восстановления Na2CrO4 оксидом углерода:
2Na2CrO4 + ЗСО = Na2Cr2O4 + Па2СОз + 2 СО2
Для разрушения хромата (III) натрия и получения в процессе восстановления углеродистыми и другими восстановителями относительно чистого оксида хрома рекомендуется добавление в шихту соединения алюминия, образующего алюминат натрия:
2Ма2СгО4 + 4А1(ОН)з + ЗСО = Сг2Оз + 4МаА1О2 + 6Н2О + ЗСО2
143
Соединение алюминия регенерируют из раствора взаимодействием с гидрокарбонатом натрия:
NaAIO2 + Н2О + NaHCO3 = Na2CO3 + А1(ОН)3
Рекомендован способ восстановления хромата (VI) натрия при 650—700° С смесью серы и угля с одновременным получением сульфида натрия:
2Na2CrO4 + 2S + 5С = Cr2O3 + 2Na2S + 5СО
Восстановление хромата (VI) калия красным фосфором дает почти теоретический выход Сг2О3 по реакции
3K2Cr2O7 + 2Р = 2К3РО4 + ЗСг2О3 + 2О2
Сесквиоксид получают также восстановлением твердых хроматов (VI) калия водородом:
K2Cr2O7 + ЗН2 = Cr2O3 + 2КОН + 2Н2О
2К2СгО4 + ЗН2 = Cr2O3 + 4КОН + Н2О
Разработан способ получения сесквиоксида восстановлением раствора Na2CrO4 сульфидом натрия:
8СЮ; + 6S2" + (I I +4и)Н2О = 4(Сг2О3пН2О) + ЗЗэО^ + 22ОН"
В нагретый до 100° С раствор Na2CrO4 (не более 100—200 г/л) вводят раствор Na2S в молекулярном отношении Na2CrO4 : Na2S = 8 : 7 и полученную суспензию выдерживают при 100—106° С в течение 2 ч. В литературе имеются сведения о возможности получения сесквиоксида хрома по следующим реакциям:
8Na2CrO4 + 3Na2S + 20Н2О = 8Cr(OH)3 + 3Na2SO4 + 16NaOH
2Na2CrO4 + 3Na2S + 8H2O = 2Cr(OH)3 + lONaOH + 3S
В УНИХИМе (Л.Г.Булатова и Я.Е.Вильнянский) изучили процесс взаимодействия хлоридов хрома с кислородом и водяным паром. По полученным ими данным трихлорид хрома переходит при 500° С в токе воздуха в сесквиоксид хрома в течение 1ч по реакциям:
4СгС13 + ЗО2 = 2Сг2О3 + 6С12
4СгС12 + ЗО2 = 2Сг2О3 + 4С12 144
Кинетические исследования показали, что реакция трихлорида хрома с кислородом имеет автокаталитический характер и скорость ее удовлетворительно выражается топокинетическим уравнением Колмогорова— Ерофеева. При 350—400° С процесс протекает в кинетической области, при 500—700° С — в диффузионной. При 350—450° С реакция идет с выделением наряду с хлором значительного количества хлорида хромила; в интервале 500—700° С количество последнего незначительно, а при 800° С он снова появляется в результате реакции кислорода в холодной зоне с возгоном СгС13. Оптимальная температура процесса 560—600° С (в атмосфере кислорода).
3.2. ХРОМАТЫ
Хроматами называют соли хромовых кислот. Наиболее широко встречаются хроматы (VI) — производные триоксида хрома (СгОз) желтого или красного цвета (табл. 3.2). Получают их взаимодействием растворов Н2СгО4 или СгО3 с оксидами, гидроксидами, карбонатами металлов, осаждением из растворов солей при действии хроматов натрия или калия, а также окислением соединений, содержащих хром в низших степенях окисления. Существует несколько относящихся к хроматам минералов, например крокоит РЬСгО4. Хроматы (VI) обычно изоморфны с соответствующими сульфатами. Анион СгО^ имеет тетраэдрическое строение, энергия образования Гиббса AG° = -730 кДж/моль.
Хроматы щелочных металлов и магния хорошо растворимы в воде, у хроматов щелочно-земельных металлов растворимость сильно уменьшается от кальция к барию. Растворы хроматов имеют щелочную реакцию. Хроматы тяжелых металлов в воде практически не растворяются, в особенности соли Pb, Bi, Ag, Hg. Хроматы редкоземельных элементов плохо растворяются, причем соединения элементов иттриевой группы водой разлагаются с образованием основных солей. Хроматы щелочных и щелочно-земельных металлов плавятся без разложения, а хроматы остальных металлов разлагаются до плавления.
В процессе подкисления растворов хроматов образуются дихроматы, что сопровождается переходом их окраски в оранжевую. Дихро-мат-анион Сг^О, построен из двух хромкислородных тетраэдров с общей вершиной по атому кислорода, как показано ниже:
О
О
145
Соединение	Сингония
КСгО4 (NH^CrO, (NH4)2Cr2O7 CuCrO4 Ag2CrO4 СаСгОч	Ромбическая Моноклинная Ромбическая Тетрагональна
SrCrO4	Моноклинная
BaCrO4 ZnCrO4	Ромбическая
a-PbCrO4	Моноклинная
P-PbCrO4 PbjCrOj CoCrO4	Ромбическая Моноклинная Ромбическая
Таблица 3.2. Свойства некоторых хроматов (VI)
Параметры кристаллической решетки					Пространственная группа	Плотность,	Дж/(мольх хК)	дя:,.. кДж/моль	Дж/(мольх хК)
£7, НМ	6, нм	с, нм	Р, град						
0,593	1,042	0,763	—	4	Ртсп	2,73	146	-1408	200
0,615	0,630	0,776	115,22	—	—	1,89	—	-1163	657
0,774	0,754	1,376	93,70	2	C2Jc	2,15	293	-1810	—
0,5433	0,8968	0,5990	—	4	Стет	4,04	—	—	—
1,0063	0,7029	0.5540	—	4	Рпта	5,62	142	-732	218
0,725	—	0,634	—	4	J4lamd	3,12	113	—	131
0,6794	0,7131	0,6489	102,90	—	—	3,895	—	—	—
0,9105	0,5541	0,7343	—	4	Рпта	4,50	—	-1429	172
0,5505	0,8383	0,6219	—	4	Стет	3,40	—	—	—
0,710	0,740	0,680	77,50	4	РЪ/с*	6,12	—	-925	167
0,867	0,559	0,719	—	4	Рита	—	—	—	—
1,4018	0,5683	0,7143	115,23	4	СИт	6,27	—	—	—
0,5516	0,8336	0,6262	—	4	Стет	4,08	—	—	—
Дихроматы щелочных, щелочно-земельных и большинства тяжелых металлов легко растворимы в воде. Трудно растворимы дихроматы серебра, таллия. Растворы дихроматов имеют кислую реакцию. Дихроматы менее термически устойчивы, чем хроматы (VI).
Для щелочных (кроме лития) и некоторых других металлов известны темно-красные трихроматы М2Сг30ю и коричнево-красные тетрахроматы М2Сг20н. Для многих металлов получены оксохроматы и гидрооксохроматы (основные оксохроматы). Оксо- и гидрооксохроматы тяжелых металлов в воде не растворяются. В литературе приводится значительное количество двойных хроматов, например KZn2(CrO4)2OHH2O, хромато-сульфатов и т.д. Для некоторых металлов известны хромато-дихроматы, например Bi2(CrO4)2Cr2O7.
Действием пергидроля на водные растворы хроматов в зависимости от условий получают пероксохроматы: синие — состава М2Сг2О12 или красные — состава M^CrOg. Синие пероксохроматы при ударе, нагревании или соприкосновении с концентрированной серной кислотой взрываются. Красные пероксохроматы при обычной температуре довольно устойчивы, а при нагревании разлагаются.
Хромат натрия Na2CrO4 желтые кристаллы; до 423° С устойчива орторомбическая модификация (а = 0,717 нм, Ъ = 0,924 нм, с = 0,588 нм, z = 4, пространственная группа РптЪ), выше 423° С — гексагональная; ДЯперехода = 9,62 кДж/моль; температура плавления 794° С; плотность 2,72 г/см1; С° = 142,1 Дж/(молыК); ДЯ^р =-1343 кДж/моль, ДЯ° =24,69 кДж/моль; 52°98 = 176,6 Дж/(моль-К).
Растворимость хромата натрия в воде 45,8% (масс.) (25° С); ДЯ растворения для бесконечно разбавленного раствора -1362,4 кДж/моль (рис. 3.16). Из водных растворов ниже 19,52° С кристаллизуется декагидрат (ДЯ0°бр = -4276,9 кДж/моль), в интервале 19,52—26,6° С — гексагидрат, в интервале 26,6—62,8° С — тетрагидрат (ДЯо6р = -2526,5 кДж/моль), выше 62,8° С обезвоживается. В водном растворе хромата (VI) натрия существует равновесие
Сг2О, + Н2О 2НСгО; 2СЮ^ + 2Н+
При действии кислот хромат натрия переходит в дихромат Na2Cr2O7. При медленном добавлении концентрированной серной кислоты к почти насыщенному водному раствору хромата натрия образуются многоядерные анионы изополикислот: СгзО^ и Сг4О^3.
Хромат натрия — сильный окислитель. Он восстанавливается сульфидом водорода в щелочной среде до Наз[Сг(ОН)б], серой—до Сг20з. С кремнием при нагревании образует CrSi2, при сплавлении с РЬО—РЬСгО4.
147
Хромат натрия — полуфабрикат в процессе получения СггОч, служит окислителем в органическом синтезе и производстве красителей, протравой в процессе крашения тканей.
Хромат (VI) калия К2СгО4— кристаллы лимонно-желтого цве-। а, при 668° С ромбическая форма переходит в гексагональную красную, Д//перечода = 10,0 кДж/моль; температура плавления 973° С, Д//П1 = 33,0 кДж/моль; растворимость в воде 38,96% (масс.) (20° С); не растворяется в этаноле, эфире. Данные о растворимости при различных температурах приведены на рис. 3.17.
Хромат (VI) калия — в природе минерал тарапакоит — применяется в качестве протравы при крашении, дубителя в кожевенной промышленности. Является отбеливателем для масел, воска, протравы для семян, окислителем в органическом синтезе, реагентом в хроматографии.
Хромат (VI) калия получают взаимодействием К2Сг2О7 и К.2СОз в водном растворе. Образующиеся растворы упаривают и кристаллизуют К2СгО4 Кристаллы отделяют от маточных растворов и сушат.
Хромат (VI) аммония (NH4)2CrO4 — золотисто-желтые кристаллы. Растворимость в воде 27,2% (масс.) при 25° С, малорастворим в этаноле и ацетоне. Температура разложения хромата (VI) аммония 180° С. В процессе хранения на воздухе постепенно выделяет аммиак и превращается в дихромат.
Рис. 3.16. Растворимость хромата (VI) натрия Na2CrO4 в воде при различных температурах
Рис. 3.17. Растворимость хромата (VI) калия в воде при различных температурах
148
Хромат (VI) аммония получают взаимодействием водных растворов аммиака с СгО7 или (NH4)2Cr2O7.
Хромат (VI) аммония применяется в качестве протравы при крашении тканей, дубящего вещества и компонента светочувствительного слоя фотоматериалов.
Дихромат аммония (NH^CrjO?— оранжево-красные кристаллы, разлагающиеся выше 170° С, а при 240° С —со вспышкой.
Дихромат аммония хорошо растворяется в воде, особенно с повышением температуры (рис. 3.18)
Дихромат аммония получают взаимодействием водных растворов NH4C1 с Na2Cr2O7
Рис. 3.18. Растворимость дихромата аммония (NH4)2Cr2O7 в воде
Ха2Сг2О7 + 2МН4С1 = (NH4)2Cr2O7 + 2NaCI
Образующийся дихромат аммония отделяют от хлорида натрия, кристаллизуют, отделяют от маточных растворов, кристаллы промывают и сушат.
Дихромат аммония является окислителем в органическом синтезе, отбеливателем для жиров, воска, парафина. Применяется также в качестве компонента светочувствительного слоя фотоматериалов, исходного вещества для синтеза оксидов хрома, катализаторов, для получения фоторезисторов, фотосенсибилизаторов Он является компонентом пиротехнических составов, консервантом для древесины.
Хромат (VI) кальция СаСгО4 — желтые кристаллы. При 50° С становится красно-коричневым (при охлаждении окраска восстанавливается). Температура плавления около 1150° С (под давлением О2), а при атмосферном давлении температура плавления 1022° С (с разложением). Растворимость в воде 2,27% при 19° С, 0,79% при 70° С. Из растворов кристаллизуются СаСгО4-2Н2О, СаСгО4Н2О и СаСгО40,5Н2О, обладающие существенно большей растворимостью и полностью обезвоживающиеся при -400° С. Растворяется в этаноле. СаСгО4 получают взаимодействием растворов Ма2Сг2О7 с Са(ОИ)2:
Ма2Сг2О7 + 2 Са(ОИ)2 = 2 CaCrO4 + 2NaOH + Н2О
а также взаимодействием Na2CrO4 с СаС12:
Na2Cr2O7 + СаС12 = CaCrO4 + 2NaCI
149
Образующийся осадок хромата (VI) кальция отделяют от растворов хлорида натрия и подвергают термообработке.
Хромат (VI) кальция — минерал хроматит — применяется в качестве компонента шихты в процессе алюмотермического получения хрома, пигмента, ингибитора коррозии, компонента покрытий для легких сплавов. Он является деполяризатором для батарей, окислителем в процессе получения хрома.
Хромат (VI) бария ВаСгО4— желтые кристаллы с температурой плавления 1380° С, практически не растворяется в воде и органических растворителях, разлагается минеральными кислотами.
ВаСгО4 получают взаимодействием хлорида бария с дихроматом калия. Хромат (VI) бария применяют в качестве окислителя в процессах синтеза красителей, компонента взрывчатых веществ, пиротехнических составов, антикоррозионных покрытий на стали, составов головок спичек, пигмента (баритового желтого) для керамики.
Хромат (VI) цинка — лимонно-желтые кристаллы; выше 440° С разлагается; практически не растворяется в воде; образует кристаллогидраты с 7, 2 и 1 молекулами воды; в процессе кипячения с большим количеством воды гидролизуется с образованием гидроксохро-матов.
Хромат (VI) цинка получают взаимодействием Zn(OH)2 с К2Сг2О7. Применяется в качестве пигмента, компонента антикоррозионных покрытий.
Хромат (VI) свинца РЬСгО4 — желтые или оранжево-красные кристаллы. При нагревании при 707° С хромат (VI) свинца переходит в желтую ромбическую, а при 783° С — в красную тетрагональную модификации. Температура плавления 844° С (с разложением). В воде и органических растворителях практически не растворяется. Растворяется в азотной кислоте, концентрированных растворах щелочей.
Хромат (VI) свинца получают взаимодействием водных растворов нитрата или ацетата свинца с хроматами натрия, калия или NH*.
Хромат (VI) свинца применяется в качестве пигмента (желтый крон), окислителя в органическом синтезе, компонентом материалов термохромных датчиков
Оксохромат свинца РЬ2СгО4 — оранжевые или красные кристаллы, применяется в качестве пигмента (оранжевый крон), является материалом для термисторов.
Хроматы (V) значительной частью черного, голубовато-черного или темно-зеленого цвета, содержат тетраэдрический анион СЮ’ Для щелочных металлов получены соединения типа М3СгО4 и МСг3О8, для щелочноземельных металлов типа М3(СгО4)2, М2СГ2О7 и М5(СгО4)3ОН, а для редкоземельных элементов— типа МСгО4. 150
Хроматы (V) малорастворимы в воде, а в процессе кипячения с водой гидролизуются с диспропорционированием на Сг(1П) и Cr(VI).
Хроматы (V) получают термическим разложением хроматов (VI) в смеси с оксидом или нитратом соответствующего металла, гидротермальным путем, взаимодействием оксидов при высоких давлениях.
Хроматы (IV) представляют собой сложные оксиды. В структуре некоторых из них имеется тетраэдрический анион СЮ*\ Хроматы (IV) преимущественно зеленого цвета. Для щелочных металлов известны хроматы типа М?СгОз и М4СгО4, для щелочноземельных — типа МСгОз, М2СгО4, М3СгО5 и М4СгО6.
Хроматы (III) представляют собой сложные оксиды (табл. 3.3). Хроматы (III) металлов в степени окисления +1 имеют состав МСгО2 (метахроматы), получены также М3СЮ3 (ортохромиты). Для металлов в степени окисления +2 характерны соединения МСг2О4, многие из которых имеют структуру типа шпинели. Редкоземельные элементы, кроме скандия, дают соединения МСгО4 со структурами типа перовскита. Хроматы (III) получают термообработкой сесквиоксида с оксидами, карбонатами и другими соединениями металлов, а также восстановлением или термическим разложением хроматов (VI) и дихроматов (VI).
Из растворов, получающихся в результате растворения гидроксида хрома (III) в щелочи, кристаллизуются гидроксохроматы (III) состава МСг(ОН)4, МзСг(ОН)6 и М4Сг(ОН)7. Для щелочноземельных металлов получены гидроксохроматы типа М3Сг2(ОН)2 со структурой типа граната. Хроматы (III) в основном тугоплавки, химически стойки.
Хромат (III) магния MgCr2O4 — темно-зеленые, серо-зеленые или красные кристаллы. В природе минерал магнезиохромит.
MgCr2O4 получают в процессе нагревания MgCr2O7 или термообработкой оксида магния с сесквиоксидом хрома с добавкой сесквиоксида бора
MgCr2O4 применяют в качестве компонента огнеупоров и кристаллизатора в органическом синтезе.
Хромат цинка (III) ZnCr2O4 — светло-зеленые кристаллы, получают термообработкой смеси нитратов цинка и хрома или термическим разложением дихромата цинка.
Применяют хромат (III) цинка в качестве катализатора в органическом синтезе и компонента керамических датчиков влажности.
Хромат (III) железа (II) FeCr2O4 — черные или темно-коричневые кристаллы (минерал хромит).
Получают хромат (111) железа (II) в процессе нагревания смеси FeCI3 + К2Сг2О7 или термообработкой смеси сесквиоксидов железа и хрома с добавкой борной кислоты.
Природный хромат (III) железа (II) является основным видом сырья для получения хрома и его соединений.
151
Таблица 3 3.
Соединение	Сингония	Параметры кристаллической решетки, нм		
		67, НМ	Ь нм	с, нм
NaCrOj	Тригональная	0,297	—	1,594
CuCrO?	»	0,2975	—	1,7096
CuCr2O4	Тетрагональная	0,8532	—	0,7788
MgCr2O4	Ромбическая	0,8329	—	—
CaCrjOj	»	0,903	1,058	0,296
ZnCr2O4	Кубическая	0,8337	—	—
CdCr2O4	»	0,8584	—	—
MnCr2O4	»	0,8437	—	—
FeCr2O4	»	0,8420	—	—
CoCr2O4	»	0,8342	—	—
NiCr2O4	»	0,8316	—	—
YCrO3	Ромбическая	0,5242	0,5520	0,7534
LaCrO3	»	0,5514	0,5478	0,7752
CeCrOj	»	0,5475	0,5475	0,7740
SmCrOj	»	0,5367	0,5508	0,7643
Свойства некоторых хроматов (1П)
г	Пространственная группа	Температура плавления, °C	Плотность,	Дж/(моль К)	кДж/моль	Дж/(моль К)
3	Rim	—	4,39	—	—	—
3	Rim	—	5,49	—	-674	—
—	JA}lamd	—	—	—	-1288	—
8	Fd3m	2350	4,43	127	-1787	106
—	—	2170	4,98	—	-1841	—
8	Fd3m	—	5,29	—	-1550	—
8	»	—	5,79	—	-1438	—
8	»	—	4,97	—	—	—
8	»	2153	5,1	—	-1452	146
8	»	—	5,14	—	-1430	138
8	»	—	5,24	—	-1382	119
6	Pbnm	2430	5,76	97	-1555	97
6	»	2510	6,75	109	—	112
6	»	2300	6,84	118	-1352	119
6	»	2400	7,28	106	—	—
Известны также хроматы, содержащие хром в двух степенях окисления, в частности +3 и +4 (например, Sr4Cr2O9), +4 и +6 [Са5(СгО4)ч] или +5 и +6 [Са10(СгО4)7]. Их иногда называют хроми-то-хроматами, а состав выражают формулой тиМОиСгОзрСг2Оз.
Способ получения хромата натрия. Основным способом получения хромата натрия (Na2CrO4) является метод, основанный на переработке хромитовых руд, содержащих (в %):
Cr2Oi	SiO2	Рвобщ	А12О3	MgO
45—63,5	0,5—12	10—22	8,5—15	11—18
Обычно в рудах содержится менее 1,3% СаО, до 0,04% фосфора и серы, в незначительных количествах Ni, Со, Мп, Ni, V и другие элементы.
Хромат натрия получают методом высокотемпературной окислительной термообработки шихты, состоящей из хромита, карбоната натрия, доломита и иногда небольшого количества выщелоченной массы. Термообработанную массу выщелачивают, а полученный раствор хромата натрия отделяют от нерастворимого остатка.
На рис. 3.19 приведена принципиальная схема получения хромата натрия, согласно которой она состоит из следующих стадий производства.
Подготовка сырьевых материалов. Комовую хромовую руду и доломит подвергают измельчению в щековых дробилках, сушат во вращающихся сушильных барабанах, а затем размалывают в шаровых мельницах, работающих в замкнутом цикле с сепаратором. Карбонат натрия, имеющий комки, измельчают в молотковой дробилке.
Приготовление шихты. Измельченные хромит и доломит, карбонат натрия и пыль отходящих газов печей дозируют синхронно работающими автоматами-дозаторами и смешивают в двухвальном лопастном смесителе.
Окислительный обжиг шихты. Шихту дозируют автоматами-дозаторами во вращающиеся барабанные печи, в которой, перемещаясь навстречу топочным газам, она нагревается до 1150—1200° С. Химизм процесса окислительного обжига хромита невозможно описать одной или несколькими простыми реакциями. Процесс является очень сложным, многокомпонентным. В нем при указанных температурных интервалах наравне с газовой и жидкой фазами имеется значительное число твердых фаз, состав которых зависит от режима термообработки. Условно окислительную термообработку хромита железа в присутствии карбоната натрия можно представить уравнениями реакций:
4(FeOCr2O1) + 8Na2CO, + 7О2 = 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8СО2
4(MgOCr2Oi) + 8Na2CO, + 6O2 = 8Na2CrO4 + 4MgO + 8CO2
153
Рис. 3.19. Принципиальная схема получения хромата натрия
Параллельно идут реакции, в результате которых появляются многие другие соединения, в первую очередь ферриты, алюминаты, силикаты натрия и кальция и хроматы кальция.
Оксид железа, находящийся в шихте в свободном состоянии и в составе хромшпинелида, взаимодействует с оксидами натрия, кальция и магния с образованием ферритов и алюмоферритов. При этом образуется также феррат (IV) натрия:
2Ма2ОРе2Оз + бШСОз + О2 = 4Na4FeO4 + 6СО2
который растворяется в жидкой фазе прокаливаемой массы и окисляет хром (III). Это интенсифицирует окислительный обжиг, поскольку, расходуясь на окисление хромита, многократно регенерируясь, фер-155
рат служит переносчиком кислорода из газовой фазы к поверхности зерен исходного хромита.
Процесс окисления Сг(1П) в Cr(IV) идет последовательно через Cr(IV) и Cr(V). Наличие в плаве хроматов (V) натрия и кальция установлено; они растворены в жидкой фазе шихты и участвуют в передаче кислорода, образуясь в результате окисления хромата (III) хроматом (VI), они затем окисляются газообразным кислородом до хромата (VI).
Процесс образования хромата (VI) из хромата (III) является эндотермическим, требующим затраты значительных количеств теплоты. Чем выше температурный уровень термообработки и чем больше избытка кислорода в печи, тем быстрее идет процесс окисления.
Хромат натрия в процессе термообработки образуется при сравнительно низких температурах и с карбонатом натрия образует эвтектический расплав, содержащий 6£,5% Na2CrO4. Появление жидкой фазы в системе Na2CrO4—Ма2СО4 возможно уже при 655° С. В процессе дальнейшего нагревания реакционной массы жидкая фаза обогащается карбонатом натрия, причем состав расплава в начале изменяется от эвтектической точки вдоль линии ликвидуса по направлению к точке плавления карбоната натрия (рис. 3.20). Однако одновременно с возрастающей скоростью процесса происходит образование хромата натрия, замещающего карбонат натрия в жидкой фазе. Карбонат натрия расходуется не только на основную реакцию, но и на реакции с другими компонентами шихты на образование феррита, алюмината и силиката натрия. Последние взаимодействуют в окислительной атмосфере с хромитами железа и магния с образованием хромата натрия:
2MgCr2O4 + 4Na2AI2O4 + О2 = 4Na2CrO4 + 2MgO + 4AI2O,
FeCr2O4 + 2Na2AI2O4 + l,75O2 = 2Na2CrO4 + 0,5Fe2O, + 2A12O,
2MgCr2O4 + 4Na2Fe2O4 + 3O2 = 4Na2CrO4 + 2MgO + 4Fe2O3
FeCr2O4 + 2Na2Fe2O4 + l,75O2 = 2Na2CrO4 + 2,5Fe2O3
FeCr2O4 + 2Na2SiO4 + I,5O2 = 2Na2CrO4 + 0,5Fe2SiO4 + 1,5SiO2
Хромат натрия не реагирует с оксидами магния, алюминия и железа, с алюминатом и ферритом натрия вплоть до 1100—1200° С. Активно ведут себя по отношению к хромату натрия кремнезем и силикат натрия. В процессе нагревания до 1100° С смеси Ма2СгО4 и SiO2 образуется хромосиликат натрия зеленого цвета.
Диаграмма плавкости системы Na2CrO4—NaSiO, приведена на рис 3.21. В системе, содержащей менее 40% метасиликата, образуется лишь эвтектика (температура плавления 770° С) с содержанием 10% Na-jSiCh 156
Рнс. 3.20. Изменение состава жидкой фазы в системе Na2CrO4—Na2CO4 с повышением температуры
1100
Рис. 3.21. Диаграмма плавкости системы Na2CrO4—Na2SiO3 при разных температурах
По мере реакции карбоната натрия происходит растворение новых его количеств В результате этих реакций твердый карбонат натрия исчезает задолго до достижения шихтой температуры плавления карбоната натрия. Полный переход твердого карбоната натрия в раствор выражен изломом кривой (см. рис. 3.20, точка А).
Диаграмма (рис. 3.22) условно учитывает возможность растворения в жидкой фазе других ингредиентов термообрабатываемой шихты, поэтому на ней жидкая фаза в конце процесса термообработки состоит из чистого хромата натрия. Однако в жидкой фазе содержится некоторое количество хорошо растворимого в хромате натрия хромата кальция. При 1000° С растворимость хромата кальция в хромате натрия достигает 80%.
В процессе термообработки доломита происходит его двухступенчатое разложение. Первая ступень отвечает частичному разложению доломита по реакции
CaMg(CO,)2 = СаСОз + MgO + СО2
вторая—диссоциации образовавшегося СаСО3:
СаСОз = СаО + СО2
Температура, при которой рсо = 1атм, составляет для CaMg(CO3)2 — 730° С, МёСОз — 640° С и СаСОз — 910° С.
157
Оксид и карбонат кальция взаимодействуют с кислородом и сеск-виоксидом хрома или хромитом по следующим уравнениям:
4СаСО3 + 2Сг2О3 + ЗО2 = 4СаСгО4 + 4СО2
4СаСОз + 2MgCr2O4 + ЗО2 = 4CaCrO4 + 2MgO + 4СО2
2СаСО3 + FeCr2O4 + 1,75О2 = 2CaCrO4 + 0,5Fe2O3 + 2СО2
4СаО + 2Сг2О3 + ЗО2 = 4СаСгО4
4СаО + 2MgCr2O4 + ЗО2 = 4CaCrO4 + 2MgO
2СаО + FeCr2O4 + 1,75О2 = 2CaCrO4 + 0,5Fe2O3
Однако в плаве растворено незначительное количество хромата кальция, поскольку растворенные ионы кальция вступают в реакции, приводящие к образованию нерастворимых соединений кальция — силикатов, ферритов, алюминатов и др. В шихте появляется значительное количество хромата кальция лишь при большом недостатке карбоната натрия в шихте.
На рис. 3.22 приведена диаграмма плавкости системы СаСгО4 + + Na2CO3 = Na2CrO4 + СаСО3 при невысоких температурах и в атмосфере диоксида углерода до начала процесса разложения карбоната ка-
Рмс. 3.22. Диаграмма плавкости системы CaCrO4 + Na2CO3 = Na2CrO4 + СгСО3 при невысоких температурах в атмосфере диоксида углерода
158
льция. В этих условиях система является трехкомпонентной (составы даны в молярных процентах). В равновесии с плавом находятся следующие твердые фазы: СаСгОд, СаСО3, Na2Ca(CO3)2 и твердые mNa2CO3rcCaCO3 и /7Na2CrO4 ^СаСгОд. На диаграмму нанесены изотермы и обозначены температурные минимумы (точки плавления двойных и тройных эвтектик) и максимумы. Как видно из приведенных данных, появление жидкой фазы в печи термообработки возможно уже при 645°С. С повышением температуры состав жидкой фазы меняется. Параллельно меняется и состав реагирующих твердых фаз, диссоциирует карбонат кальция. В системе Ь^СгОд— СаСгОд имеется максимум при 812°С, соответствующий образованию твердых растворов. Двойная эвтектика содержит 48,4 мол.% СаСгОд, плавится при 740°С и состоит из твердого раствора (Na2, Са)СгОд и чистого хромата кальция. Наиболее легкоплавкие смеси расположены вдоль пограничных линий, соединяющих точки тройных эвтектик (668, 645 и 648°С) и точку двойной эвтектики карбоната натрия и хромата натрия (655°С). Из этих смесей образуется жидкая фаза в шихте, содержащей карбонат натрия, ниже 700°С. В процессе термообработки известковых шихт (без карбоната натрия) образование хромата кальция ниже 800°С протекает медленно, а при более высоких температурах образуются хромито-хроматы, снижающие выход хромата.
Содержащиеся в исходной хромитовой руде примеси существенно не влияют на предельную степень окисления сесквиоксида хрома. От присутствия оксидов кремния, алюминия и железа степень окисления Сг2О3 не уменьшается, если термообрабатываемая шихта содержит оксид кальция в количестве, достаточном для связывания кислотных оксидов. Однако примеси влияют на скорость процесса окисления хрома — снижение содержания сесквиоксида хрома, т. е. повышение содержания примесей (SiO2, Fe2O3 и AI2O3) приводит к увеличению продолжительности термообработки исходных хромитовых шихт в производственных условиях.
Выщелачивание плава. Выходящий из печи плав пропускают через валковую дробилку, а затем выщелачивают неконцентрированными растворами хромата (со второй стадии фильтрации) в шаровой мельнице. В мельнице получают шламовую суспензию с Т:Ж~1:3. При этом часть суспензии должна давать остаток на сите с отверстиями 0,075 мм не более 25—30% (на сите с отверстиями 0,06 мм не более 50%), а жидкая часть суспензии содержит 150—200 г/л СгО3. Температура суспензии поддерживается в пределах 70—90° С. Плотность шламовой суспензии поддерживают постоянной автоматическим регулированием подачи неконцентрированных растворов в мельницу.
Процессы выщелачивания и сатурации являются ответственными, поскольку на этой стадии производства имеют место высокие потери хрома.
159
В процессе выщелачивания плава твердый раствор хроматов, карбонат и алюминат натрия переходят в раствор, а остальные минеральные фазы остаются в твердой части шламовой суспензии и подвергаются гидратации.
При воздействии воды на трикальцийсиликат он расщепляется по уравнению
3CaOSiO2 + лН2О = ЗСа(ОН)2 + SiO2(n-3)H2O
В насыщенных растворах Са(ОН)2 процесс идет по уравнению
3CaOSiO2 + лН2О = Са(ОН)2 + 2CaO-2SiO2(n-l)H2O
В процессе гидратации выделяется свободный гидроксид алюминия:
3(5СаО-ЗА12О3) + 42Н2О = 5(ЗСаОА12О3-6Н2О) + 4(А12О3-ЗН2О)
В твердом растворе вся или часть воды может заменяться на SiO2 с образованием гидроградиентов по реакции
ЗСаОА12О3-6Н2О + 2CaOSiO2H2O = - 3CaO Al2O3 SiO2-4H2O + 2Са(ОН)2 + Н2О
Характерной реакцией гидроалюминатов и гидроферритов кальция является образование комплексных солей двух типов (X = SO^", СЮ’-, СО’-):
3CaO AI2Oy3CaX-304-32H2O и ЗСаО А12ОгСаХ Ю4-12Н2О
Образование сульфоалюминатов кальция происходит при действии на гидроалюминаты растворов CaSO4 и Na2SO4. Низкосульфатная форма 3CaO Al2O3 CaSO412H2O метастабильна и с течением времени переходит в высокосульфатную форму 3CaOAl2O3-3CaSO4*31H2O. Высо-косульфатная форма полностью гидролизуется в воде по уравнению
3CaOAl2O3-3CaSO4-31H2O =
= ЗСа(ОН)2 + 3(CaSO4-2H2O) + 2А1(ОН)3 + 19Н2О
В присутствии растворимых карбонатов или солей магния Са(ОН)2 переходит в менее растворимый СаСО3 или соответственно Mg(OH)2, что способствует гидролизу.
160
Из изложенного видно, что в процессе гидратации хроматного плава возможно образование Са(ОН)2, коллоидных гидросиликатов кальция переменного состава, коллоидных гидроксидов алюминия и железа, кристаллических гидроалюминатов и гидроферритов кальция или их твердых растворов, гидрогранатов Mg(OH)2 и хромато-алюминатов кальция. Вследствие малой скорости гидратации и образования защитных пленок коллоидных продуктов гидратации в шламе должны оставаться значительные количества исходных минеральных фаз плава. В раствор переходят хроматы натрия и кальция, карбонат и алюминат натрия, в незначительном количестве силикат натрия. Ионы кальция, перешедшие в раствор, реагируют с ионами ОН"1 и СО^- с образованием труднорастворимых Са(ОН)2 и СаСОз:
СаСгО4 + 2NaOH Са(ОН)2 + Na2CrO4
CaCrO4 + Na2CO3 СаСОз + Na2CrO4
В процессе сатурации, очевидно, протекают реакции:
Na2O Al2O3 + СО2 + ЗН2О <^Na2CO3 + 2А1(ОН)3
Са(ОН)2 + СО2 = СаСОз + Н2О
Са(ОН)2 + Na2CO3 СаСОз + 2NaOH
а также, в некоторой степени, реакции карбонизации Mg(OH)2, гидросиликатов, гидроалюминатов, гидроферритов, хромато-алюминатов кальция.
Фильтрация шламовой суспензии. Суспензию после сатурации подвергают двухстадийной фильтрации на барабанных вакуум-фильтрах. Фильтрат первой стадии фильтрации с содержанием 130 г/л СгОз обычно является целевым продуктом производства. Отмытый горячей водой шлам второй стадии фильтрации репульпируют оборотной водой и направляют в шламонакопитель.
Получение кристаллического хромата натрия. Хроматные растворы, полученные описанным способом, очищают от алюминия, фильтруют и упаривают в многокорпусной ваку-ум-выпарной установке. Из концентрированного раствора кристаллизацией при охлаждении или уваркой содержания воды порядка 30% получают соответственно кристаллический или плавленый четырехводный кристаллогидрат.
Дихромат натрия. Физико-химические свойства. Дихромат натрия Ыа2Сг2О7 — оранжевые ромбические кристаллы, расплывающиеся на воздухе. Плотность 2,5 г/см3; температура А	161
о Химическая технология неорганических веществ, кн. 2
плавления 356,7°С; в процессе нагревания при 400°С разлагается с образованием Na2CrO4 и Сг2Оз, энтальпия разложения равна 9,6 ккал/г-моль; слабо парамагнитен (2,1-10‘7); в процессе нагревания при 84,6°С двуводный продукт переходит в безводное состояние. Хорошо растворяется в воде (рис. 3.23). Из водных растворов образуется кристаллогидрат Na2Cr2O7-2H2O, представляющий ярко-оранжевые продолговатые призмы, расплывающиеся на воздухе. Сингония V(a:b:c = = 0,5912:1,0000:0,5698, Р = 94°55’). Плотность 2,348.
Температура замерзания:
Na2Cr2O7-2H2O, % (масс.)...	10	20	30	40	50	60	69
Температура, °C........... -1,7	-3,6	-6,0	-9,6	-15,1	-26,6	-48,2
0 насыщенных	растворов				
Температура, °C			 30	40	50	60	80
/?н {), мм рт. ст.			 17,26	29,61	50,30	82,49	199,0
Величина pH:					
Na2Cr2O7-2H2O, г/л		... 20	10	5	2	1	0,5	0,25 0,125
pH		... 3,87 4,01	4,13	4,33 4,48	4,63	4,78 4,90
Плотность при 25—30° С:
Na2Cr2O7-2H2O, % (масс.)		.. 10,06	20,47	30,71	40,03	50,51	70,08
Теплоемкость, кал/(гград)		.. 0,912	0,832	0,771	0,711	0,647	0,544
Вязкость Na2Cr2O7-2Н2О% (масс.): 10 при 25° С — 0,96 сп; 50 при 25° С —2,41 сп; 60 при 25° С —3,94 сп; 70 при 75° С —2,44 сп.
Технический дихромат натрия производят согласно действующему ГОСТ 2651—84 (табл. 3.4).
Таблица 3.4. Состав технического дихромата натрия (по ГОСТ 2651—84)
Показатель	Кристаллический безводный		Гранулиро-ванный безводный	Гранулированный водный		Плавле-ный
	Высший сорт	Первый сорт		I сорт	II сорт	
Триоксид хрома, не менее	75,5	75,0	74,0	72,5	71	70
или Na2Cr2O7, не менее	98,9	98,25	—	—	—	—
Сульфаты (SO4), не более	0,1	0,2	0,5	0,5	0,7	0,7
Хлориды (С1), не более	0,002	0,003	0,005	0,005	0,005	0,005
Нерастворимый в воде остаток, не более	0,1	0,02	0,05	0,03	0,05	0,05
pH водного раствора			Не ниже 3,5			
162
Рис. 3.23. Диаграмма растворимости дихромата натрия Na2Cr2O7 в воде при различных температурах
Физико-химические основы получения дихромата натрия. Наиболее широко применяемым способом получения дихромата натрия является переработка растворов (желтых щелоков) в Na2CrO4 путем их очистки, упарки, травки серной кислотой, концентрирование образующихся растворов (красных щелоков) Na2Cr2O7, очистка от сульфата натрия и выделение кристаллов или гранул дихромата натрия.
Исходные желтые щелоки Na2CrOv, загрязненные алюминатом натрия (до 5 г/л А12О3) и нерастворимым остатком (до 1 г/л), обрабатывают серной кислотой или раствором дихромата натрия. При этом кислота (или дихромат) вступает в реакцию с имеющимися в исходном растворе ионами ОН-, СО^’, АЮ2, СгО^" в определенной последовательности. В начале очистки ионами Н+ кислоты (или ионами НСгО;) нейтрализуются ионы ОН- и ионы СО3"
ОН’ + Н+ = Н2О
или
он’ +нсго; -Сго^ +н2о
СО;’ + н+ = нсо;
163 ь*
или
со2’ + нею; = нсо; + ею*’
Затем нейтрализуются ионы НСО; и АЮ;:
нсо; + н+ = н2со3 = н2о + со2 или
нсо; + нею; = ею*- + н2о + со2
АЮ; + Н+ + Н2О = А1(ОН)3
ИЛИ
аю; + нею; + н2о = А1(ОН)3 + сю;2
После протекания приведенных выше реакций при дальнейшем добавлении серной кислоты происходит переход иона Cr^^" в Сг2О2. Суммарные уравнения реакций в процессе подтравки серной кислотой:
2NaOH + H2SO4 = Ma2SO4 + 2Н2О
Na2CO3 + H2SO4 — Na2SO4 + H2O + CO2
2NaAlO2 + H2SO4 + 2H2O = Na2SO4 + 2A1(OH)2
Рис. 3.24. Изменение pH раствора Na2Cr2O4 в зависимости от количества серной кислоты
Протекание приведенных реакций связано с изменением pH раствора. На рис. 3.24 приведена кривая изменения величины pH раствора хромата калия в зависимости от количества введенной серной кислоты. Резкие изменения pH соответствуют: первый (сверху) — нейтрализация свободной щелочи (NaOH и Na2CO3), второй — нейтрализации гидрокарбоната и алюмината, третий — переводу Сг2О;;~ в Сг2О2". Переход алюмината в его гидроксид заканчивается при pH 8,2. Эту величину в производстве выдерживают довольно точно, поскольку при недо-траве в растворе остается алюминат, а при повышенном перетраве разрушается филь-
164
троткань на фильтрах. При перекислении растворов до pH 5 гидроксид алюминия переходит в раствор в повышенных количествах.
Процесс подтравки проводят при 80° С в реакторах при непрерывном перемешивании с медленным введением в систему серной кислоты (-75% H2SO4) или раствор дихромата натрия до содержания в растворе 3—5 г/л Na2Cr2O7. Для получения крупнозернистого осадка подачу серной кислоты или раствора Na2Cr2O7 производят медленно. Заданное значение pH поддерживается с точностью ±0,2 pH.
Полученную суспензию гидроксида алюминия в растворе Na2CrO4 фильтруют. Осадок гидроксида алюминия промывают и фильтр разгружают. Промытый осадок содержит около 15% А1(ОН)3 и 4—5% Na2CrO4.
Очищенный от алюминия раствор Na2CrO4 концентрируют на ва-куум-выпарной установке до концентрации 350 г/л СгО3. На некоторых заводах эта стадия отсутствует. Достоинством схемы с упаркой желтых растворов является возможность использования для этой операции выпарных аппаратов без принудительной циркуляции.
Далее желтые щелока обрабатывают в реакторе серной кислотой для перевода хромата натрия в его дихромат:
2 Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O
На некоторых заводах вместо серной кислоты применяют гидросульфат натрия:
2 Ма2СгО4 + 2NaHSO4 = Na2Cr2O7 + 2Na2SO4 + Н2О
Существует также способ перевода хромата натрия в его дихромат углекислотным методом:
2Na2CrO4 + 2СО2 + Н2О Na2Cr2O7 + 2NaHCO3
При этом исходный раствор Na2CrO4 обрабатывают диоксидом углерода под давлением, а выпадающий в осадок гидрокарбонат натрия превращают в «желтый» карбонат натрия, используемого в процессе окислительной термообработки хромита.
В аммиачно-углекислотном методе применяется двухстадийный процесс:
Ма2СгО4 + 2NH3 + 2СО2 + 2Н2О 2NaHCO3 + 2(NH4)2CrO4
(NH4)2CrO4 + Na2CrO4 ±^Na2Cr2O7 + 2NH3 + H2O
165
Фтороводородный способ:
2Na2CrO4 + 2HF = Na2Cr2O7 + 2NaF + H2O или
2Na2CrO4 + NaAlO2 + 6HF = Na2Cr2O7 + Na3AlF6 + 3H2O
Электролитический метод. При электролизе раствора Na2CrO4 переводится в дихромат по схеме
2Н2О 2Н+ + 2OFT
2СЮ4" + 2Н+ СГ2О2’ + Н2О
Согласно способу, выход по току для насыщенных растворов Na2CrO4 достигает 92—95% при 15—25° С и 75% при 50—60° С.
Раствор Na2CrO4 обрабатывают при 70—80° С газообразным хлором. При этом наряду с дихроматом натрия образуется ценный хлорат натрия:
6Na2CrO4 + ЗС12 = 3Na2Cr2O7 + 5NaCl + NaClO3
Проведены также работы по изучению процессов травки хлороводородной кислотой и гексафторосиликатом водорода.
Анализ приведенных способов перевода монохроматов в дихроматы показывает, что все они основаны на существующем в растворах равновесии между ионами СЮ4~, HCiO4 и Сг2О? :
2СгО4“ + 2Н+ 2НСгО" СГ2О2’ + Н2О
Таким образом, в результате гидролиза в растворе К2СгО4 содержатся ионы СЮ4“, НСгО4 и ОН-. В процессе добавления в раствор кислоты НА вследствие диссоциации последней в нем появляются также ионы Н+ и А'. Очевидно, что система будет стремиться к состоянию равновесия, определяемому константами равновесия протекающих между ионами обратимых реакций, определяющих растворимость компонентов. При расчете равновесий между хроматами и кислотами можно допустить, что все соли как сильные электролиты полностью диссоциированы и в растворе отсутствуют гидродихро-матные ионы НСг2О7 •
Предполагая, что все компоненты системы хорошо растворимы, т.е. не выпадают в осадок, ионный состав и степень перехода определяются следующими уравнениями. 166
Константа диссоциации травящей кислоты:
к _ [tf][A ]	(39)
1	[НА] •
Константа диссоциации гидрохроматного иона: [ЬГЦСгОГ]	(40)
2	[HCrOj ] ’
Константа гидролиза дихроматного иона:
[НСгО;]2	(41)
3	[Сг2О2-]
при этом К2 = 0,9-10'7—1,26-1 О'6, а К3 = 0,91-lQ-2—3,03-Ю'2 (при 25° С). Если обозначить начальную молярную концентрацию кислоты а
и хромата с, то
а = [НА] + [А’],	(42)
с = [СЮ42-] + [НСЮ;] + 2[Сг2О2-].	(43)
Условие электронейтральности раствора (концентрацией Н+ и ОН" можно пренебречь) отвечает уравнению
[Ме+] = 2[СЮ2 ] + 2[Сг2О2 ] + [ НСЮ;] + [А’] =	(44)
= [СЮ>] + с + [А-],
откуда, учитывая, что [Ме+] = 2с, получаем:
с = [ СгО4~] + [А~].	(45)
Степень превращения:
x^^-[CrOj-] } [СгОд ]	(46)
с	с
Совместное решение уравнений приводит к выражению
2К,(\-хУ{а-сх)2 +КхК2К3х(\-х\а-сх) = К22К3сх3,	(47)
из которого х можно определять методом постепенного приближения или графически. На рис. 3.25 приведены кривые, показывающие зависимость степени перехода х Ь^СгОд в Na2Cr2O7 от IgATi, т.е. от 167
константы диссоциации травящей кислоты, для а = с = 1 (кривая 7) и а = с = 3 (кривая 2) при К2 = 10'7 и К3 = 0,02 и для а = с = 3 при К2 = IO’7 и = 1 (кривая 3).
Допущение отсутствия ионов дихромата в растворе (пренебречь ими можно при величине А*з>1) приводит к упрощенному уравнению для расчета степени перехода:
_ А,(а + с)- у1к^(с- а)2 + 4КхК2ас	(48)
Х~	2(К-Кг)с	’
из которого видно, что степень перехода практически не зависит от концентраций, а лишь от молярного отношения кислоты и хромата. В случае, когда а = с, уравнение (48) после преобразований дает:
(49)
На рис. 3.25 приведена рассчитанная по этому уравнению зависимость степени перехода от -Ig^ при К2 - 10'7 (кривая 7) и 8-10'7
(кривая 2).
В случае производства травки хорошо растворимой кислотой, но с образованием при этом малорастворимой соли, выпадающей в твердую фазу (например, при травке фтороводородной кислотой), то
ионный состав и степень перехода определяются уравнениями (39) и (40) (наличием можно пренебречь) и уравнением, характери-
Рис. 3.25. Зависимость степени
перехода хромата в дихромат от константы диссоциации травящей кислоты
зующим растворимость МеА. По закону действующих масс при наличии:
МеА Ме+ + А“ (твердая фаза) (раствор)
твердой фазы произведение растворимости является константой: ПР =
= [Ме+][А-].
В первом приближении можно принять линейную зависимость растворимости МА в хроматно-дихроматных растворах от степени перехода. По значениям для крайних точек можно найти:
[А-] =
ПР ПР f, ПР>
= —+10-— х
[КГ] 2с \ 2с J
168
или
[А ] = b\-bix,	(50)
, ПР	х. .	,
где о, =-----растворимость МеА в хроматном; b — в дихроматном
2с
растворе, a - b—by.
Уравнение (43) в данном случае будет иметь вид
[НА] + [А] =	(51)
где у—степень перехода кислоты в виде соли МА в твердую фазу.
Поскольку [М+] = 2с—уа, то из условия электронейтральности раствора следует:
с+[НА] = а + [СЮ*“].	(52)
Совместное решение уравнений приводит к квадратному уравнению:
*,(1-л)(а-сх)	(53)
2 b-b2x ’
если Z?2 = 0 (растворимость МеА постоянна) и а = с, то
_ 2/С,с+ К2ЬХ -	+	(54)
Х~	2К^с	'
На рис. 3.25 нанесена рассчитанная по уравнению (54) кривая 3 степени перехода для а = с, by - 0,05с и Кг = 10‘7. В процессе травления монохроматного раствора фтороводородной кислотой можно принять Ку = 10‘3 и by = 0,05с, при этом уравнение (54) даст х = 0,998.
Если травление производят малорастворимой кислотой (например, угольной), то можно приближенно принять [НА] = const и [А“] = = const = b. Тогда
[Ft ][СгО^ ] ^[НА][СгО^-] _ £,[НА](1-л) 2 [НСгО“] [A ][HCrO;] (b{ + b2x)x ’
откуда
_ЩАХ_	(55)
a\[ha]+/c2V
169
Пока насыщение раствора солью МеА еще не достигнуто, можно принять: [А“] + [НСгО4] = сх. Тогда
^/С,[НА](1-х)
и
-К,[НА]+7^,2[НА]2 + 4£,КДНА]
(56)
Если применяемая для травки кислота (или ангидрид) газообразна, то при равновесии [НА]газ [НА]раствор на степень перехода должно влиять давление. Если для первого приближения допустить, что система подчиняется закону Генри, то [НА] = Кр, где р — парциальное давление кислоты или ее ангидрида в газовой фазе.
Уравнение (55) идентично выражению, подтвержденному Я.Р. Гольдштейном экспериментально в процессе травления диоксидом углерода:
Y _ [Н^]
На процесс травления газообразной кислотой (или ангидридом) при наличии равновесия [НА]2 [НА]р_р.
Допуская в первом приближении, что система подчиняется закону Генри, то [НА] = кр, где р — парциальное давление кислоты или ее ангидрида в газовой фазе. Подставив это значение [НА] уравнения (55) и (56), находим зависимость х от давления; при наличии МеА в твердой фазе
(57)
*Лр + М’
а при отсутствии МеА в твердой фазе
_ -к,кг + ^к2к2Р2 + 4к,к2кср	(58)
Х ~	2Кгс
Из уравнения (57) следует
Х = 1+АА	(59)
К.Л’
следовательно, с повышением давления степень перехода Na2CrO4 в Ма2Сг2О? растет. 170
Влияние температуры сказывается, главным образом, на изменении К
растворимости НА и МА, поскольку отношение — можно принять не
К,
зависящим от температуры. Вследствие того, что растворимость газов сильно уменьшается с повышением температуры, а растворимость солей обычно увеличивается, то, как видно из уравнения (59), степень перехода с повышением температуры должна уменьшаться.
Когда все компоненты хорошо растворимы, степень перехода х не зависит от концентрации. По-другому обстоит дело при малорастворимой кислоте. Поскольку Ь\ сильно уменьшается с ростом концент-ПР
рации (й, = —), то, как видно из уравнения (57), значение х должно 2с
существенно повышаться с ростом концентрации при наличии МеА в твердой фазе (изменением [НА] с концентрацией можно пренебречь). Это подтверждено экспериментально при травке хромата диоксидом углерода (рис. 3.26) (точка пересечения кривых соответствует выпадению NaHCO3).
Что касается влияния «силы» травящей кислоты, то с уменьшением константы диссоциации кислоты до К\ = 10‘4 степень перехода снижается с 1 до 0,97—0,99%; при К] = 10’5 х = 0,91—0,97%; с дальнейшим снижением К\ до 10‘9 значение х падает до 0,09—0,2 и асимптотически приближается к нулю.
Полученные дихроматные растворы после травления обрабатывают хлорной известью или гипохлоритом кальция для окисления содержащихся в растворе хроми-хроматов:
2(Сг2О3тиСгО3) + ЗСа(ОС1)2 = ЗСаС12 + (2т + 4)СгО3
Выпаривание растворов дихромата натрия проводят в многокорпусных (обычно число корпусов не превышает пяти) вакуум-выпар-ных аппаратах.
Исходный хроматный раствор (прозрачный и свободный от алюминия) концентрируют со 100—НО до 300—350 г/л СгО3.
Данные по совместной растворимости хромата и сульфата натрия в воде (рис. 3.27) позволяют найти предельную концентрацию хромата натрия, при которой начинает выпадать в осадок сульфат натрия. На рис. 3.28 растворимость представлена как функция массового отношения Na2SO4/Na2CrO4 в исходном растворе. После подтравки указанное отношение составляет ®0,1. Этому отвечает предельная концентрация Na2CrO4 около 39%. Обычно выше этой концентрации хроматные растворы не упаривают.
Слабый дихроматный раствор, полученный в процессе травления, содержит 250—300 г/л СгО3, значительное количество сульфата на-
171
Концентрация хрома, моль
Рис. 3.26. Изотермическая кривая степеней перехода для разных концентраций хроматов
Рис. 3.27. Совместная растворимость сульфата и хромата натрия в воде: / — 33° С; 2 — 55,07° С
трия и некоторое количество хлорида натрия. С целью выделения из системы основной части сульфата натрия раствор концентрируют до содержания 560—600 г/л СгО3. В дальнейшем его упаривают после отделения сульфата натрия. При значительных концентрациях раствора дихромата натрия выпадают мелкие кристаллы сульфата натрия, которые трудно отделить и отмыть от раствора.
Политермическая диаграмма растворимости в системе Ыа2Сг2О7—Na2SO4—Н2О приведена на рис. 3.29. Поверхность ACEHF соответствует растворам, насыщенным Na2Cr2O7*2H2O; поверхность FHC'A', CBDE и ED'B'CH—растворам, насыщенным соответственно Na2Cr2O7, Na2SO410H2O и Na2SO4. Дихроматами раствор после травления насыщен сульфатом натрия (состав его соответствует, например, при 98° С точке А); в процессе концентрирования раствора Na2SO4 выделяется в осадок и состав его перемещается по линии КС в направлении к эвтонической точке С', в которой раствор насыщен дихроматом и сульфатом натрия. В высококонцентрированных растворах содержание сульфата натрия весьма мало: например, точка С' отвечает содержанию 79,76% Na2Cr2O7 и 0,98% Na2SO4. Следовательно, в процессе выпаривания в осадок выделяется почти весь сульфат натрия. Это подтверждается также следующими данными о растворимости Na2SO4 в дихроматных растворах при 98° С:
Содержание дихромата натрия
(в пересчете на СгО3), г/л......... 300	370	550	680	980	1100
Содержание Na2SO4. г/л.............. 143	86	34	23	12	8
Растворы упаривают в противоточных двух- или трехкорпусных вакуум-выпарных установках до концентрации	730—760 г/л
Na2Cr2O7, 130—340 г/л Ma2SO4 и -10 г/л NaCl. 172
Осадок Na2SO4 отделяют от растворов дихромата натрия в фильтрующих центрифугах. Кристаллы сульфата натрия сушат в противоточных вращающихся барабанных сушилках при 350—500° С.
Дихроматные растворы, отфильтрованные от сульфата натрия, концентрируют с -39% СгО3 (51% Na2Cr2O7) до 57% СгО3 в таких же вакуум-выпарных аппаратах.
Упаренный раствор поступает в отстойники, в которых он отстаивается от кристаллов Na2SO4 и NaCl. После отстоя 1,5 ч в растворах с содержанием 1000 г/л СгО3 остается взвешенного сульфата натрия -10 г/л и более. С целью достижения лучшей очистки от Na2SO4 и NaCl раствор, предназначенный на выработку товарного дихромата натрия, охлаждают перед отстаиванием до 80—85° С при работающей мешалке. Из рис. 3.30 видно, что при указанной температуре растворимости Na2SO4 и NaCl в насыщенном растворе дихромата натрия близки к минимуму. Охлаждением раствора перед отстаиванием получают стандартный продукт. Процесс отстоя продолжается в течение 2—3 ч, после чего раствор охлаждают до 80° С и отстаивают еще более 6 ч.
Осветленный раствор декантируют, а отстой разбавляют водой (-1:1), перемешивают и передают на первую стадию дихроматных растворов.
Рис. 3.28. Предельное содержание хромата натрия в хроматно-сульфатных растворах
Рис. 3.29. Равновесие в системе
Na2Cr2O7—Na2SO4—Н2О
173
140
60
0
100
80
8*120
 1	» I--1—I--L—X
40 80 120 Температура, °C
Температура, °C
6
a
Рис. 3.30. Растворимость в насыщенном растворе Na2Cr2O7: a — Na2SO4; 6 — NaCl
Отстоявшийся раствор с концентрацией -75%	уварива-
ют до товарного продукта в плавильных (уварочных) котлах или в выпарных аппаратах с выносной греющей камерой.
Производство дихромата натрия. Дихромат натрия в производстве получают по схеме, приведенной на рис. 3.31. Исходный раствор хромата натрия центробежным насосом 2 из сборника 1 перекачивают через подогреватели 3 в подтравочник 7, в котором раствор обрабатывают серной кислотой из напорного сборника 5. Из подтравочников раствор с осадком выпавшего гидроксида алюминия перекачивают в рамный фильтр-пресс 6. Образующийся в фильтре шлам репульпируется в репульпаторе 7 и центробежным насосом 2 перекачивается на шламовые пруды. Часть отфильтрованного раствора самотеком поступает в отстойник 9, а часть направляется в сборники 8. Промытый горячей водой гидроксид алюминия — «хромаль» — репульпируют оборотной водой и откачивают на шламовые пруды; концентрированные промывные воды направляют в отстойники 9, а слабые воды перекачивают на погаску плава.
Из отстойников 9 осветленный раствор передают через спиральные подогреватели 10 на вакуум-выпарную установку 11. Упаренный раствор из последнего корпуса перекачивают через промежуточные сборники 8 в травочники 14, в которых хромат переводят в дихромат обработкой серной кислотой. После травки раствор обрабатывают в травочнике суспензией гипохлорита кальция.
Стравленный раствор поступает через промежуточные смесители в последний (по ходу сокового пара) корпус четырехкорпусной выпарной установки 16. Упаренный раствор с кристаллами Na2SO4 направляют из первого корпуса выпарной установки через самоиспари-тель 18 в баки-питатели центрифуги 79. 174
Рис. 3.31. Схема получения дихромата натрия:
1 — сборник; 2 — центробежный насос; 3— трубчатый подогреватель; 4—подтравочник; 5—напорная емкость; 6—фильтр-пресс, 7 — сборник-ре-пульпатор; 8— сборник; 9 — отстойник; 10 — спиральный подогреватель; 11 — вакуум-выпарная установка желтых щелоков (П и IV корпуса не показаны); 12 — барометрический конденсатор; 13— вакуум-насос; 14 — травочник; 15— смеситель; 16, 17—вакуум-выпарная установка красных щелоков (Ц корпус не показан); 18— с амоис паритель; 19—центрифуга; 20 — тарельчатый питатель; 21 — барабанная сушилка; 22 — шнек; 23 — бункер;
24 — пневмонасос; 25—промывная колонна; 26 — дымосос; 27 — отстойник; 28 — монтежю; 29—выпарная установка (продукционная)
Осадок сульфата натрия, отделенный на центрифуге 79, промывают горячей водой и передают ленточным транспортером в тарельчатый питатель 20 сушильного барабана 21. Высушенный сульфат натрия подают шнеком 22 и элеватором в бункер 23, а из него двухкамерным пневматическим насосом 24 — на склад готовой продукции. Сушат сульфат топочными газами от сжигания мазута или природного газа. Отходящие из сушилки газы очищают от пыли в насадочной промывной колонне 25, орошаемой в цикле водой до насыщения ее сульфатом.
Маточные растворы с центрифуг 19 передают через промежуточные смесители 15 в трехкорпусную вакуум-выпарную установку 77. Упаренный раствор из первого корпуса установки поступает через самоиспаритель 18 в отстойник 27, в котором отстаивается от кристаллов сульфата натрия и хлорида натрия (последний выпадает при охлаждении раствора до ~80° С). Осветленный раствор спускают через гребенку в монтежю 28, откуда сжатым воздухом его передают в уварочные котлы (на схеме не показаны) либо в однокорпусную выпарную установку 29. В уварочных котлах и на установке 29 раствор уваривают до готового продукта — плавленого дихромата натрия, который сливают в стальные барабаны, передаваемые по рольгангам на упаковку и на склад готовой продукции.
На рис. 3.32 приведена схема производства гранулированного дихромата натрия. Отстоявшийся в сборнике 7 раствор дихромата натрия с концентрацией 1100—1150 г/л СгОз центробежным насосом 2 перекачивается в упарочный аппарат 3, в котором раствор упаривается до концентрации 67—68% СгО3. Далее раствор упаривается до концентрации 72% СгО3 в уварочном котле 4. Плав гранулируют под вакуумом в охлаждаемом водой двухвальном грануляторе 5. Гранулированный продукт системой шнеков 6 передают в молотковую дробилку 7, в которой продукт измельчают до величин частиц не более 15 мм. В бункере-сепараторе 8 крупная фракция отделяется от мелкой, которая улавливается в циклоне 9. Через затворы 10 указанные фракции гранулированного дихромата натрия поступают на упаковку в стальные барабаны 12, поступающие постоянно по рольгангу 77. Упакованная продукция передается на склад готовой продукции.
Промывкой в скрубберах 15 и 18 маточным раствором в закрытом цикле улавливают пыль дихромата натрия с последующим использованием закрепленных промывных растворов. Отходящая из системы улавливания пыль, проходя через брызгоуловитель 19, вентилятором 20 выбрасывается в атмосферу.
На некоторых заводах успешно работает схема гранулирования дихромата натрия из раствора в псевдоожиженном слое (рис. 3.33). На гранулирование поступает дихроматный раствор с концентрацией 176
Пар
Рис. 3.32. Схема производства гранулированного дихромата натрия:
/—сборник исходных растворов; 2 и 14 — центробежные насосы; 3— упарочный аппарат; 4- -уварочный котел; 5 — двухвальный гранулятор; 6—шнеки; 7—молотковая дробилка; 8 — бункер-сепаратор для гранулированного дихромата натрия; 9 — циклон; 10 — затвор; // — рольганг; 12 — барабан; 13 — сборник маточных растворов; 15, 18 — скрубберы; 16 — вакуум-насос;
17 — воздухоотделитель; 19 — брызгоуловитель; 20 — вентилятор
около 1100 г/л СгОз. Температуру раствора поддерживают 70—105° С в расходном подогреваемом сборнике 5, в котором растворы постоянно циркулируют центробежным насосом 6. Этот же насос подает растворы в аппарат кипящего слоя 7 для распыления их в аппарате форсункой 7. Распыление производится сжатым воздухом, подогретым в змеевиковом подогревателе 8. Камера аппарата выполнена в виде двух сочлененных усеченных конусов. В топке с камерой смешения 2 установлена газовая горелка 3 для сжигания природного газа. Горелку воздухом питает турбовоздуходувка 4. Образующиеся горячие газы направляются в нижнюю коническую часть аппарата кипящего слоя. Температура топочных газов на входе в аппарат 360—375° С, температура в слое материала 230—280° С. В нижней конической части аппарата встроена дробилка 16 для создания новых центров грануляции. Высушенная часть продукта собирается в бункере для готового продукта 75.
177
Рис. 3.33. Схема грануляции дихромата натрия в псевдоожиженном слое:
/ — аппарат кипящего слоя; 2 — топка с камерой смешения; 3— газовая горелка; 4 — турбовоздуходувка; 5—расходный обогреваемый сборник раствора дихромата натрия; 6 — центробежный насос для циркуляции и подачи раствора; 7 — форсунка для распыления раствора; 8—змеевиковый воздухоподогреватель; 9—циклон для очистки газов от пыли; 10—форсунки, распиливающие слабый раствор для улавливания мелкой пыли; // — каплеуловитель; 12— дымосос; /3 — сборник для слабого раствора дихромата натрия; 14 — центробежный насос; 15 — бункер для готового продукта; 16 — встроенная дробилка для создания центров грануляции
Отходящие из аппарата газы проходят через циклон 9 для очистки газов от пыли, далее в газоходе из форсунок 10 орошаются слабым раствором, подаваемым центробежным насосом 14. проходят через каплеуловители 11. в которых улавливается мелкая пыль, и вентилятором 12 выбрасываются в атмосферу. Из каплеуловителя 11 слабые растворы дихромата натрия собираются в сборнике 13.
На получение 1 т дихромата натрия расходуют 0,393 т серной кислоты (в пересчете на моногидрат), 1,029 т хромата натрия, 0,005 т гипохлорита кальция, 140 кВт ч электроэнергии, 7,7 т пара. При этом на 1 т целевого продукта параллельно получают 0,515 т сульфата натрия. На гранулированный продукт дополнительно расходуется около 90 кВт ч электроэнергии и 0,3 т пара.
178
Дихромат калия. Физико-химические свойства. Дихромат калия К2СГ2О7 существует в трех модификациях.
0С-К2СГ2О7 — оранжево-красные, устойчивые на воздухе, пластинчатые или призматические кристаллы. Сингония VI, а = 7,50, b = 7,38, с = 13,40; а = 82°, р = 96,13°, у = 90,15°. Элементарная ячейка содержит четыре молекулы; плотность 2,676 г/см3.
Выше 241,6° устойчив Р-К2СГ2О7; сингония V, а = 7,47, b = 7,35, с = 12,97, а = 91,55°. Плотность 2,10 г/см3. Температура плавления 398° С. Начинает разлагаться при -500° С. В процессе нагревания начинает разлагаться выше 610° С. Ср = 48,53 + 67,110‘V (от 111 до 241° С) и Ср = 55,01 + 43,7-10'3 Т (от 290 до 385° С); ДЯ0°бр =-486,4 кДж/моль, ДЯП°Л = 8,770 кДж/моль, Д//ПеР.(а->р)= 0,366 кДж/моль. Слабо парамагнитен. На рис. 3.34 приведены данные о растворимости К2Сг2О7 в воде.
Дихромат калия растворим в жидком SO2 и хлориде фосфора, нерастворим в жидком аммиаке и этиловом спирте.
Технический дихромат калия должен удовлетворять требованиям существующего ГОСТ 2652—84:
Показатель	Высший сорт	I сорт	II сорт
К2Сг2О7, % не менее	99,6	99,3	99,0
Хлориды (С1), % не более	0,07	0,2	0,4
Сульфаты (SO4), % не более	0,03	0,08	Не нормируется
Влага (Н2О), % не более	0,05	0,1	0,2
Нерастворимый в воде остаток,	0,08	0,15	0,2
% не более			
Рис. 3.34. Растворимость дихромата калия К2СГ2О7 в воде
179
Физико-химические основы процесса получения дихромата калия. Процесс основан на реакции дихромата натрия с хлоридом калия или сульфатом калия:
Na2Cr2O7 + 2КС1 = K2Cr2O7 + 2NaCl	(60)
Na2Cr2O7 + K2SO4 = K2Cr2O7 + Na2SO4	(61)
Фактически в обеих способах процесс протекает не в четырехкомпонентной системе, выражаемой уравнением (60) или (61), а в пятикомпонентной системе
К', Nal I СггО,”, SO*’, СГ—Н2О	(62)
Это вызвано наличием в исходном растворе дихромата натрия Na2SO4 и NaCl, которые накапливаются в маточном растворе в результате цикличности производства. Таким образом, теоретической основой процесса обменного разложения являются равновесия, существующие в пятикомпонентной системе [см. уравнение (62)]. Эта система, а также четырехкомпонентная система К+, Na^lCr^?", SO4—Н2О изучены при 25—98° С в УНИХИМе Л.А. Боровских и Я.Е. Вильнянским.
Здесь приводятся квадратные диаграммы растворимости четырехкомпонентной хлоридной систему (рис. 3.35) и сульфатной системы (рис. 3.36). Состав солевой части жидкой фазы на диаграммах выражен в молекулярных (ионных) процентах; содержание воды в моль Н2О на 100 моль солей видно по изогидратам.
Рис. 3.35. Изотермы системы:
а — Na2Cr2O7 + 2КС1 # К2Сг2О7 + 2NaCl при 25° С; б— Na2Cr2O7+2KCl £ K2Cr2O7+2NaCl при 100°С
180
и 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Рис. 3.36. Диаграмма растворимости четырехкомпойентной взаимной системы КагСггСЬ+КгЗОд КгСггС^+МагЗОд при 25° С
Из диаграммы хлоридной системы видно, что стабильной парой солей в системе являются К2Сг2О7 и NaCl. Наибольшим полем кристаллизации и, следовательно, наименьшей растворимостью как при 100° С, так и особенно при 25° С обладает К2Сг2О7. Сульфатная система осложнена образованием твердых растворов гла-зерита 3K2SO4  Na2SO4 и Na2SO4. Поле этих твердых растворов занимает, особенно при 98° С, большую часть диаграммы.
Циклический процесс производства К2Сг2О7 обменным разложением (циклические процессы непригодны из-за потерь хрома с маточными растворами) должен удовлетворять следующим требованиям: 1) отсутствие совместного осаждения К2Сг2О7 и натриевой соли; 2) получение достаточно крупных, хорошо фильтруемых и отмываемых кристаллов; 3) высокая производительность цикла, т. е. высокий съем кристаллов целевого продукта с единицы массы или объема маточных растворов в цикле; 4) минимальное удельное (на 1 т К2Сг2О7) количество выпариваемой воды.
Сравнение графоаналитических расчетов ряда циклов хлоридной и сульфатной систем на основе диаграмм растворимости показывает, что в циклах с большим выходом К2Сг2О7 приходится нередко выпаривать больше воды. Поэтому выбор оптимального цикла производят на основании технико-экономического расчета с учетом конкретных условий.
На рис. 3.37 показано построение некоторых циклов в хлоридной системе. В качестве примера рассмотрим построение цикла EGHE.
Насыщенный дихроматом калия и хлоридом натрия раствор Е охлаждают от 100 до 25° С. Кристаллизацию К2Сг2О7 (луч кристаллиза-
ции BEG) доводят до точки G, немного не доходящей до изотермы 25° С, во избежание выпадения NaCl и загрязнения им дихромата калия. Кристаллы дихромата отделяют от маточного раствора, последний нагревают и выпаривают при 100° С до достижения точки Н. При этом выпадает в осадок NaCl. Точка Н находится как пересе-
Рис. 3.37. Изображение циклических методов получения дихромата калия на диаграмме системы Na2Cr2O7+2KCl K2Cr2O7+2NaCl
чение луча кристаллизации ML с прямой АЕ. Цикл замыкается про-
182
цессом разбавления раствора Н смесью КС1 и Na2Cr2O7, взятых в эквивалентных количествах (точка Л), с получением раствора Е. Осадок отделяют от раствора Е.
Выход К2СГ2О7 ( в г-экв) за цикл легко определяется графически: если провести прямую ЕЕ\9 параллельную прямой GN, то отрезок NE дает выход Na2Cr2O7 — 0,242 г-экв или относительный выход 0 242
——100 = 46,1 %. Количество выпариваемой воды на 1 кг К2СГ2О7 со-0,525
ставляет, по данным графоаналитического расчета, 1,80 т.
Аналогично рассчитывают цикл KGLK, отличающийся от предыдущего тем, что из маточного раствора отделяют выпавший NaCl перед смешением с исходными реагентами, дает более высокий выход КэСг2О7 за цикл, а именно 0,346 г-экв или —•—100 = 58,6% и несколько 0,590
большее количество выпариваемой воды (0,87 т на 1 т К2Сг2О7).
Из диаграммы (рис. 3.37) видно, что оптимальным по выходу кристаллов за один цикл является проведение процесса на стабильной диагонали: отношение расстояния между изотермами 100 и 25° С к длине луча кристаллизации, соответствующее выходу кристаллического продукта, является максимальным. Исходя из этого обстоятельства, в УНИХИМе (Я. Е. Вильнянский и 3. С. Банных) разработан относительно простой метод графического расчета процесса обменного разложения (рис. 3.38).
Стабильной паре солей соответствует трехкомпонентная система К2Сг2О7—NaCl—Н2О. Для ее изображения использован прямоугольный треугольник, в котором составы приведены в массовых процентах и расчеты изменения фазового состава производятся по правилу рычага. На диаграмме нанесены изотермы растворимости при 25 и 100° С по данным Робертсона. Максимальный съем К2Сг2О7 с единицы массы раствора обеспечивает эвтонический раствор (точка Е\) изотермы 100° С. Луч кристаллизации К2Сг2О7 при охлаждении раствора от 100 до 25° С KEjP пересекает изотерму (25° С) в точке Р, дающей состав маточного раствора. Количество горячего раствора, необходимое для получения 1000 кг К2Сг2О7, равно 1000-^- = 4227 кг. Получится маточного раствора 4277—1000 =
РЕ,
= 3277 кг. К маточному раствору добавляют 100022L21 - 890,5 кг 294,21
Na2Cr?O7 (в виде раствора) и 1000 2 74,55 -506,8 кг КС1. В результате 294,21
обменного разложения получают 1000 кг К2Сг2О7 и 890,5 + + 506,8—1000 = 397,3 кг NaCl. Сумме продуктов обменного разло-183
N WO к (NaCl)
Рис. 3.38. Циклический процесс получения дихромата калия
жения соответствует на диаграмме точка О ( 1000 100 = 71,54% 1397,3
К2СГ2О7). Найденное количество NaCl осаждают из раствора выпариванием смеси раствора Р и свежей загрузки. Составу выпаренной смеси соответствует точка U9 лежащая на пересечении прямой РО и луча кристаллизации хлорида натрия NEj. Принимая, что с раствором Ка2Сг2О7 вводится минимальное количество воды, достаточное лишь для получения при обменном разложении раствора, насыщенного К2СГ2О7 при 100° С, свежая загрузка отобразится точкой R, лежащей на пересечении прямой ОН с изотермой 100° С, а смесь маточного раствора со свежей загрузкой (точка S) на пересечении прямой RP и HU.
PS
Количество раствора R равно 3277-----=2994 кг, а масса всех ма-
RS
териалов, поступающих на обменное разложение (без промывных вод): 3277 + 2994 = 6271 кг. Хлорид натрия выделяют изотермическим выпариванием раствора (точка S). Количество выпариваемой во-SU
ды: 6271— = 1603 кг. Получатся суспензии NaCl (точка U) ни
6271—1603 = 4668 кг и горячего раствора (точка Еу) 4668—397 = = 4271 кг (расхождение с ранее найденной величиной 0,15%).
Далее цикл, изображаемый многоугольником EjPSUEi, возобновляется.
184
В растворе (точка Е\) содержится 29,50% К2СГ2О7. Следовательно, выход ЮСГ2О7 составляет —5^— = 79,4%. Он лучше, чем в приве-4271 0,295
денных выше циклах. Однако с таким выходом, по-видимому, работать затруднительно из-за образования слишком мелких кристаллов К2СГ2О7.
Для пятикомпонентной системы К+, Na^CnC?-, SO4 , Cl—Н2О диаграммы растворимости сложны и затруднительны для графоаналитических расчетов. По диаграммам растворимости пятикомпонентной системы определено влияние Na2SO4 на обменное разложение с КС1. Найдено, что при содержании SO^" в системе более 14% от суммы анионов SO4" + 2С1~ условия процесса значительно ухудшаются. При большом содержании SO^- снижается выход К2СГ2О7 за цикл, возможно загрязнение продукта глазеритом и возможны потери калия в виде гла-зерита с хлоридом и сульфатом натрия. По заводским данным, моляр-
SCT'
ное отношение ----------- равно 0,10—0,14. Поэтому производствен-
SO^’ + 2С1 ’
ные условия отражают удовлетворительно диаграмма (рис. 3.39), полученная сечением изотермы пятикомпонентной системы плоско-
SO42'
стью, соответствующей отношению --------------, равному 0,10.
SO2' + 2C1“
Получение дихромата калия. Согласно схеме производства дихромата калия (рис. 3.40), в аппарат 4 вводят маточный раствор из сборника 33. Одновременно в аппарат 4 из сборника 1 через приемный сборник 2 перекачивают центробежным насосом 9 отмеренное количество и подогретый в емкости 3 раствор дихромата натрия. В аппарат 4 из
Рис. 3.39. Диаграмма пятикомпонентной системы К+, Na+||Cr2O5’, SOj , Cl — — Н2О (при 10% SOj ) при 25 и 98° С
185
Рис. 3.40. Схема производства дихромата калия:
7 — сборник растворов дихромата натрия; 2, 8 — сборники; 3 — расходная емкость; 4—реактор обменного разложения; 5— тельфер; 6, 15, 23 — сборники; 7 — кристаллизатор; 9 — центробежный насос; 10, 12, 26 — питательные сборники; 77, 27 — центрифуги, 13 — элеватор; 14— бункер; 76 — тарельчатый питатель; 77—шнек; 18— сушилка; 19 — барабаны с дихроматом калия; 20—калорифер; 21, 24—вентиляторы; 22 — скруббер; 25— емкость для оборотной воды; 28 — репульпатор; 29 — фильтр; 30—емкость, 31 — емкость для промывной воды; 32—сборник серной кислоты; 33 — сборник для маточных и промывных вод
сборника 32 поступает расчетное количество серной кислоты. Исходные растворы вводят в систему в таком количестве, чтобы концентрация СгОз в смешанном растворе достигла 260—280 г/л. Раствор нагревают до 105° С и вводят отмеренное количество (тельфером 5) хлорида калия в количестве, необходимом для перевода дихромата натрия в дихромат калия. Затем раствор обрабатывают хлорной известью или гипохлоритом кальция с целью осветления и дают раствору отстояться от кристаллов NaCl.
Отстоявшийся раствор спускают из аппарата 4 в сборник 6, куда предварительно залито небольшое количество «скрубберной воды» из сборника 23 для снижения концентрации NaCl и предотвращения его выпадения при кристаллизации дихромата калия. Из сборника 4 раствор центробежным насосом 9 перекачивают через расходный сборник 12 в охлаждаемый водой барабанный, вращающийся кристаллизатор 7. Образующаяся в кристаллизаторе суспензия кристаллов К2СГ2О7 в маточном растворе, проходя приемную емкость 8 и питательный сборник 10, направляется на центрифугу 11. Отжатый и промытый в центрифуге холодной водой дихромат калия передают элеватором 13 в бункер 14, а маточный раствор и промывную воду направляют через сборник 15 и 33 на обменное разложение. Маточный раствор возможно очистить от нерастворимых примесей, пропуская их через фильтр 29.
Из бункера 14 кристаллы сырого дихромата калия через тарельчатый питатель 16 и шнек 17 подают в барабанную сушилку 18, обогреваемую воздухом, подогретым в паровом калорифере 20. Сухой дихромат калия упаковывают в стальные барабаны 19. Отсасываемый из сушильного барабана воздух очищают от дихроматной пыли в системе, состоящей из скруббера 22, сборника 23 для растворов, вентилятора 24 и центробежных насосов 9. Воздух после системы очистки направляется на дополнительную газоочистку.
Осадок, остающийся в аппарате 4 после спуска осветленного раствора и состоящий в основном из хлорида натрия, репульпируют маточным раствором и откачивают через питательную емкость 26 на центрифугу 27. Отжатый осадок промывают оборотной водой из емкости 25, содержащей 3—5 г/л СгОз. Промытый осадок репульпируют оборотной водой в репульпаторе 28 и откачивают в отстойный пруд, а маточный раствор и промывную воду возвращают через сборники 31 и 33 на обменное разложение. При необходимости оборотный раствор дотравливают серной кислотой из емкости 32.
Рассмотренный способ обеспечивает использование хрома -99,0%. Потери с хлоридом натрия достигают 0,5—0,75%, а с хлоридом хромила (при дотравлении) 0,05%.
На получение 1 т целевого продукта расходуют: 1,004 т дихромата натрия (67,1% СгОз), 0,542 т хлорида калия (95% KCI), 0,025 т серной кислоты (100% H7SO4), 0,002 т хлорной извести, 300 кВт-ч 187
электроэнергии, 3,4 т пара, 8,2 м3 свежей воды, 70 м3 оборотной воды и 0,4 пог. м бельтинга.
Отходы, содержащие 1—2% К2Сг2О7, 33—49% Na2SO4 и 50—65% NaCl, могут быт применены в керамической и стекольной промышленности.
3.3. ГАЛОГЕНИДЫ ХРОМА
Физико-химические свойства галогенидов хрома. Дифторид хрома CrF2 при давлении 2,7 ГПа превращается в ромбическую модификацию, а при 27—29 ГПа — в тетрагональную (табл. 3.5); плохо растворим в воде, не растворяется в этаноле. Окисляется на воздухе. Медленно реагирует с минеральными кислотами. С фторидами щелочных металлов образует комплексы МСгРз и M2CrF4.
Трифторид хрома СгРз не растворяется в воде, этаноле, растворах аммиака, плохо растворяется в кислотах. В процессе нагревания на воздухе переходит в Сг2О2; гидролизуется водяным паром выше -500° С. С фторидами щелочных металлов при сплавлении образует МзСгРб и М5СгзР]4 зеленого цвета; ферромагнетик. Ниже 15° С устойчив нонагидрат СгРз-9Н2О (фиолетовый), растворимость в воде 0,9% при 0° С, легко обезвоживается до гексагидрата (фиолетовый, трудно растворяется в воде). Выше 20° С из водных растворов кристаллизуется зеленый тригидрат СгРз-ЗН2О, его растворимость в воде 3,46% (масс.) при 20° С, растворы склонны к пересыщению. Тригидрат, не растворимый в воде, для которого предложена формула [Сг(Н2О)б]СгР6, образуется в процессе нагревания гексагидрата при 60—70° С.
Трифторид хрома получают взаимодействием гидроксида или солей хрома (III) с фтороводородной кислотой:
Сг(ОН)3 + 3HF = CrF3 + ЗН2О
Cr2(SO4)3 + 6HF = 2CrF3 + 3H2SO4
Трифторид хрома применяется в качестве протравы при крашении тканей, является пигментом.
Тетрафторид хрома CrF4 — коричневое аморфное вещество с температурой плавления 277° С, температурой возгонки 295° С; плотность 2,90 г/см3; = -1200 кДж/моль. В процессе действия воды диссоциирует на соединения хрома (III) и хрома (IV), разъедает стекло, с щелочными металлами образует соединения типа М2СгРб.
Тетрафторид хрома получают в процессе фторирования порошка хрома:
Cr + 2F2 = CrF4
188
Таблица 3.5. Свойства галогенидов и оксогалогенидов хрома
Показатель	CrF2	CrF3	CrF6	CrO2F2	СгС12	СгС13	СгВг2	СгВг3	CrJ2	CrJ3
Цвет	Синевато-зеленоватый	Зеленоватый	Огненно-красный	Фиолетовокрасный	Бесцветный	Красно-фиолетовый	Бесцветный	Темно-зеленый, черный	Коричнево-красный, бледно-серый	Черный
Сингония	Моноклинная	Тригональная	Ромбическая	Моноклинная	Ромбическая	Моноклинная	Моноклинная	Тригональная	Ромбическая	Тригональная
Параметры ячейки, нм: а	0,4732	0,602	0,55	0,568	0,665	0,5959	0,711	0,6308	0,3915	0,6859
b	0,4718	—	0,74	0,492	0,599	1,0321	0,3649	—	0,7560	—
с	0,3505	1,73	1,63	0,904	0,348	0,6114	0,6217	1,835	1,3553	1,988
Р, град	96,52	—	—	93	—	108,48	93,88	—	—	—
Z	2	6	8	4	2	—	2	6	4	6
Пространственная группа	P2Jc	R3c	Ртсп	P2i/c	Рппт	С2!т	—	R3	Стс2\	Р3212
Температура плавления, °C	894	1100	102	31,6	824	1152	842	—	856	857
Температура кипения, °C	1820	1400	117	29,6*	1330	947*	—	800*	1248	—
Плотность, г/см3	4,11	3,78	—	3,21	2,88	3,03	4,36	4,25	5,20	4,92
с;:, Дж/(моль«к)	59	79	—	—	71	92	—	96	—	—
ДЯП. , Оор’ кДж/моль	-775	-1159	-1466	-880	-396	-570	-298	-400	-157	-205
АН™, кДж/моль	19	42	19,3	25,9	37	—	—	—	—	—
ДЯисп, кДж/моль	251	201	35,6	60,5**	198	288**	—	—	—	—
кДж/(моль-К)	86	94	209	—	116	125	134	150	154	—
♦Температура возгонки: **ДЯ|ЮЗГ
При фторировании под давлением получают пентафторид CrF5 и лимонно-желтый гексафторид CrF6, который легко диспропорциони-рует в вакууме при 100° С.
Диоксидифторид хрома (хромилфторид) СгС>2р2 на свету медленно полимеризуется, превращаясь в серое вещество с температурой плавления -200° С; водой легко гидролизуется; разрушает стекло, кварц, бурно окисляет органические вещества; с хроматами образует фторохроматы, например КСгОзЕ
Диоксифторид хрома получают в процессе нагревания дихромата калия с дымящей серной кислотой и дифторидом кальция.
Диоксифторид хрома применяют в качестве реагента в органическом и неорганическом синтезе.
Дихлорид хрома СгСЬ относительно устойчив в сухом воздухе, с кислородом начинает реагировать при -900° С, быстро увлажняется и окисляется в присутствии паров воды. Из водных растворов (голубых) кристаллизуются кристаллогидраты: до 38° С — темно-синий тетрагидрат, в интервале 38—51° С — его темно-зеленая модификация, при 51 —83° С — бледно-голубой тригидрат, выше 83° С — бледно-зеленый дигидрат, который обезвоживается при 113°С. Дихлорид хрома трудно растворяется в этаноле, не растворяется в эфире. С хлоридами щелочных металлов образует соединения типа МзСгСЬ, МСгС13, М2СгС14.
Дихлорид хрома применяют для получения хрома высокой чистоты и в качестве реагента в аналитической химии.
Трихлорид хрома СгС13 известен в тригональной модификации; антиферромагнетик. С кислородом начинает реагировать при 350° С, с водородом — при 515° С, восстанавливаясь до СгС^, а выше 700° С — до металлического хрома. Трихлорид хрома не растворяется в воде, а в присутствии восстановителей (СгСЬ) хорошо растворяется, давая темно-зеленые растворы. Из водных растворов ниже 30° С кристаллизуется темно-зеленый СгС13-1ОН2О, выше 30° С — гексагидрат, для которого известны четыре изомерные формы. В процессе обезвоживания гексагидрата получают коричневый тригидрат, фиолетовый дигидрат и красные кристаллы СгС13-1,5^0 и СгСЬДбНгО. Процесс обезвоживания сопровождается гидролизом. При сплавлении с хлоридами щелочных металлов СгС1з образует хлорохроматы преимущественно типов М3СгС1б и М3СГ2С19.
Трихлорид хрома применяют в процессе хромирования стальных изделий, для получения металлического хрома. Кристаллогидрат хлорида хрома применяют в качестве протравы в процессе крашения. Он является компонентом электролитов.
Тетрахлорид хрома СгС14 устойчив лишь в парах, мо-ЖС1 быть сконденсирован при резком охлаждении, но разлагается уже при -80° С.
190
Из оксохлоридов хрома наиболее важен хромилхлорид СЬСгОг — вишнево-красная жидкость с температурой плавления -96° С. Температура кипения СгО2С12 116° С;	= -570,3
кДж/моль; дымит на воздухе, под действием света разлагается с выделением хлора; сильный окислитель и хлорирующий агент. Он со многими органическими веществами реагирует со взрывом; бурно разлагается водой с образованием Н2СгО4 и НС1. Растворяется в тетра- и трихлориде метана, сероуглероде, бензоле. Хорошо растворяет хлор; горит в сухом аммиаке.
Дибромид хрома СгВг2 энергично окисляется на воздухе. В отсутствии кислорода дает голубые водные растворы, образует гексагидрат. Дибромид хрома получают восстановлением СгВгз водородом и др.
Трибромид хрома СгВгз в процессе нагревания окисляется, медленно растворяется в горячей воде, быстро — в присутствии восстановителей. Известно несколько форм гексагидрата трибромида хрома. Получают взаимодействием паров Вг2 с порошком хрома.
Дииодид хрома Сг12 хорошо растворяется в воде и в отсутствие кислорода (голубые растворы) образует гексагидрат. Дииодид хрома получают взаимодействием металлического хрома с йодом. Применяется в качестве пигмента для стекла.
Трииодид хрома Сг!з в процессе нагревания отщепляет иод, с трудом растворяется в воде, легко — в присутствии Сг12. Из водных растворов кристаллизуется темно-фиолетовый гексагидрат.
Трииодид хрома получают из простых веществ.
Йодиды хрома являются полуфабрикатом в процессе иодидного рафинирования хрома.
Способы получения хлоридов хрома. Хлорид хрома (II) получают воздействием хлорида водорода на металлический (в виде порошка) хром:
Cr + НС1 = СгС12 + Н2
или же восстановлением при 600—700° С трихлорида хрома водородом:
2СгС13 + Н2 = 2СгС12 + 2НС1
Хлорид хрома (III) получают селективным хлорированием хромитов и феррохрома в присутствии восстановителей при 800—1000° С (рис. 3.41). Процесс хлорирования брикетов руды, полученных путем размола исходных руды и углеродистого восстановителя со смешением их и формированием, ведут в шахтных печах. Разработан также процесс гранулирования смеси сульфит-целлюлозными растворами. Образующиеся гранулы сушат и подвергают хло-191
Хромовая руда	Углеродистый
или концентрат	восстановитель
Продукт - безжелезистый Хлорный	Хлорное	Промывание
хромовый концентрат хром	железо	воды
Рис. 3.41. Принципиальная схема получения трихлорида хрома из хромовой руды
рированию. В процессе хлорирования брикетов или гранул образуется хлорид хрома (III), наряду с которым и другие летучие и нелетучие хлориды: AICI3, SiCl4, MgCl2 и др. При небольшом избытке хлора низшие хлориды хрома и железа (СгС12 и FeCl2) не образуются. В отсутствие восстановителя хлорируется лишь оксид железа (II). Образующиеся летучие хлориды могут быть разделены дробной конденсацией вследствие различного давления их пара.
Хлорид хрома (III.) отделяют от других хлоридов, используя различную их летучесть. В процессе получают водонерастворимый безводный СгС1з. Добавкой реагентов (Al, Zn, ZnSO4 и особенно СгС12) его переводят в раствор, а из раствора получают растворимый в воде гексагидрат хлорида хрома (III). Растворение СгС1з можно производить и без катализаторов — приведением водной суспензии в соприкосновение с катодом или нагреванием под давлением при 150—250° С.
Описано получение безводного СгС1з из сесквиоксида хрома в присутствии углеродистого материала. Реакция протекает около 1020° С по уравнению
Сг2О3 + 2,4С + ЗС12 = 2СгС1з + 1,8СО + 0,6СО2
Разработана технология трихлорида хрома путем обработки водных растворов хромонатриевых квасцов хлоридом бария:
Na2Cr2(SO4)4 + 4ВаС12 = 4BaSO4 + 2NaCl + 2CrO3 192
Образующиеся при этом растворы путем фильтрации освобождают от нерастворимого сульфата бария. Далее растворы фильтруют, упаривают и выделяют из них кристаллы трихлорида хрома.
Хлорид хрома СгС1у6Н2О (ГОСТ 4473—84 на продукт реактивной квалификации) получают восстановлением раствора триоксида хрома в 35%-ной хлороводородной кислоте этиловым спиртом (в конце процесса пироксидом водорода), упаркой растворов до плотности 1,54 г/см3 и кристаллизацией. В УНИХИМе разработан вариант применения древесных опилок в качестве восстановителя.
Трихлорид хрома получают хлорированием феррохрома (углеродистого) при 950—1000° С на 100% и с большей скоростью.
В вертикальном реакторе, в процессе подачи исходного хлора в среднюю зону, процесс можно вести с получением хлорида хрома (II) в расплаве (в приемнике из нижней зоны) по уравнению
-Cr7C3 +С1, =CrCl, +-С 7	7
и хлорид хрома (III) в возгоне:
-Сг7С3 +1,5С12 =СгС12 +-С 7	7
В процессе хлорирования с избытком хлора получаются газообразные хлориды хрома (III) и железа (III), а без избытка хлора получается расплав хлорида хрома (II). При температуре приемника не ниже 815° С образуется также хлорид железа (II). Отношение СгС12:СгС1з в расплаве растет с повышением температуры.
Из-за значительной разницы в летучести хлориды хрома могут быть практически полностью отделены от хлоридов железа. При хлорировании феррохрома с получением дихлоридов проще схема производства, меньше расход хлора и расход электроэнергии на последующий электролиз при производстве металлического хрома.
В качестве хлорирующего агента можно использовать и хлороводород. Равновесная степень превращения НС1 в процессе взаимодействия с Сг2Оз в условиях атмосферного давления невелика. При осуществлении процесса в шахтной печи при 950—1000° С и притоке газа и феррохрома получают расплав СгС12 с содержанием FeCl2 не менее 1%. Рекомендовано двухстадийное хлорирование хромита хлоридом водорода, а затем хлором. Термообработкой брикетов из хромита, углерода и хлорида натрия при 800° С и пропусканием хлора, с последующим выщелачиванием плава неконцентрированной хлороводородной кислотой получают в шламе после выщелачивания фио-
193
7 Химическая технология
неорганических веществ, кн. 2
летового цвета хлорид хрома (III). В процессе термообработки хлориды железа, алюминия и кремния улетучиваются, а хлориды магния и кальция выщелачиваются.
Разработан способ получения хлорида хрома (III) путем хлорирования феррохрома в расплаве FeCl2—СгС12 при 800° С и ВаС12—СаС12 при 900° С.
Хлорид хрома (III) может быть получен растворением гидроксида хрома в хлороводородной кислоте, например из гидроксида, полученного растворением феррохрома в хлороводородной (или серной) кислоте с последующим осаждением карбонатом или гидроксидом железа (II), и из гидроксида хрома (III), полученного восстановлением хроматных растворов тиосульфатом натрия.
3.4. СУЛЬФАТЫ ХРОМА
Физико-химические свойства сульфатов хрома. Сульфат хрома (III) Cr2(SO4)3— красновато-коричневые кристаллы тригональной сингонии (<7 = 0,812 нм, с = 2,186 нм), плотность 3,012 г/см3; С ° =281 Дж/(моль К); ДН^р = -3308 кДж/моль; 52°98 = 288 Дж/(моль-К); парамагнетик.
Сульфат хрома (III) в процессе нагревания выше 350° С разлагается:
3Cr2(SO4)3 - •—-> 2CrO(SO3)2 + 2Cr2O3 + 5SO2 + ЗО2
а выше 640° С до Сг2О3:
4CrO(SO4)2   640°c-> 2Сг2О3 + 8SO2 + 7О2
Сульфат хрома (III) не растворяется в холодной воде и разбавленных кислотах, плохо растворяется в этаноле.
Известен кристаллогидрат Cr2(SO4)3-18Н2О — сине-фиолетовые кристаллы с температурой плавления -80° С; плотность 1,70 г/см3; Ср° = 934 Дж/(моль-К); АЯ^р=-8317 кДж/моль; 52°98 = 1035 Дж/(моль-К); растворимость в воде (в пересчете на безводную соль) 45,4% (масс.) при 20° С, растворяется в этаноле. В процессе плавления превращается в зеленый декагидрат, при 100° С переходит в пентагидрат, а при 440° С — обезвоживается полностью (процесс не сопровождается гидролизом). При 700—735° С сульфат хрома (III) разлагается с образованием сесквиоксида:
2Cr2(SO4)3 -> 2Сг2О3 + 6SO2 + ЗО2 194
Известны также фиолетовые гидраты с 17, 16, 15 и 14 молекулами воды. В процессе нагревания фиолетовых водных растворов до 70—80° С они становятся зелеными, после чего из них могут быть выделены зеленые гидраты, в которых часть анионов SO^- находится во внутренней сфере комплекса СгОз(ОЗОз)2".
Известны зеленые кристаллы с 15 молекулами воды (плотность 1,867 г/см3), с 8, 6, 5 и 3 (плотность 2,429 г/см3) молекулами воды и др. Стеклообразные или аморфные гидраты хорошо растворяются в воде, не растворяются в этаноле.
Сульфат хрома (III) с сульфатами щелочных металлов и NH^ образует квасцы. Из концентрированных сульфатных растворов выделены кислые сульфаты Сг2(8О4)зН28О4-16Н2О (фиолетовый и зеленый) и др., которые иногда рассматривают как хромсерные кислоты. Они хорошо растворимы в воде.
КСг(8О4)2- 12Н2О — темно-фиолетовые кристаллы (в проходящем свете — рубиново-красные). Показатель преломления света 1,4814; плотность 1,826 г/см3; температура плавления 89° С; С" = 161,8 Дж/(моль-К). В процессе нагревания ниже 100° С отщепляет шесть молекул воды, в интервале 120—200° С — 4Н2О, а остальные 2Н2О — 200—450° С.
Растворимость в воде при 25° С — 243,9 г/л; при 18° С — 282,0 г/л. Не растворяется в этаноле. Фиолетовый раствор становится зеленым при 50—70° С; теплота растворения равна (при 20° С) 9,50 ккал/г-моль, pH раствора фиолетовых квасцов 2,8.
NaCr(SO4)2-12H2O не кристаллизуется. При нагревании до 100° С теряет 8Н2О. Упругость диссоциации (12Н2О—>6Н2О): при 50° С 40, при 80° С -241 мм рт. ст. Растворимость в воде при 18° С -948 г/л (при содержании фиолетовой модификации 51,7%).
Сульфат хрома (И) Сг8О4-5Н2О— синие кристаллы триклинной сингонии (а = 0,724 нм, b = 1,094 нм, с = 601 нм, а = 125,32°, р = = 97,63°, у = 94,32°); в сухом состоянии устойчив на воздухе; растворяется в воде (17,3% (масс.) при 0° С), растворы легко окисляются кислородом воздуха. В процессе нагревания обезвоживается при 30—265° С с последовательным образованием тетра-, ди- и моногидрата, а безводный CrSO4 разлагается при ~500°С:
2Сг8О4—>Сг2О3 + SO2 + SO3
С сульфатами щелочных металлов образует двойные соли типа шенита М2Сг(8О4)2-6Н2О.
195
Сульфат хрома (II) получают растворением хрома в серной кислоте:
Cr + H2SO4 = CrSO4 + Н2
Получают также восстановлением растворов Cr2(SO4)3 электролитически или цинком:
Cr2(SO4)3 + Zn = 2CrSO4 + ZnSO4
Применяют в качестве восстановителя в органическом синтезе и поглотителя кислорода из газов.
Способы получения сульфатов хрома. Наравне с сульфатом хрома (III) широко применяется и гидроксосульфат хрома.
Гидроксосульфат хрома (III) получают так же, как и хромовые квасцы, восстановлением дихромата натрия диоксидом серы и солями сульфитного ряда (сульфит, гидросульфит и тиосульфат натрия) или органическими веществами (сахар, глюкоза, крахмал, мука, глицерин, формалин и др.).
В качестве восстановителей применяли патоку и глюкозу:
8Na2CnO7 + 24H?SO4 + С]?Н22Оц(2СбН12Об) = = 16Cr(OH)SO4 + 8Na2SO4 + 12СО2 + 27Н2О(28Н2О)
Реакция идет с частичным образованием промежуточных продуктов окисления углеводов, в основном органических кислот (щавелевой и др.) и альдегидов. С повышением температуры ускоряется реакция и меньше образуется промежуточных продуктов.
В процессе восстановления диоксидом серы реакция идет по уравнению
Na2Cr2O7 + 3SO2 + Н2О = 2Cr(OH)SO4 + Na2SO4
Гидроксосульфат хрома (III), полученный по приведенным' реакциям, имеет основность 1/3 или 33,3%. Действительный состав продукта значительно сложнее, чем показывает формула Cr(OH)SO4, вследствие имеющих место процессов гидролиза при кислотности растворов pH ~3,5. Состав и структура комплексных ионов хрома зависят от характера восстановителя. Так, при восстановлении глюкозой получаются преимущественно катионные комплексы хрома, а при восстановлении опилками — ионные. В процессе взаимодействия Na2Cr2O7 с SO2 при повышенной температуре образуется комплексный сульфат хрома [Cr2(OH)2SO4(OH2)6]SO4; при комнатной температуре наряду с сульфатокомплексами образуются дитионатохромкомп-196
лексы, поскольку SO4 окисляется частично до дитионовой кислоты H2S2O6, не стойкой при нагревании. Na2SO4 повышает стабильность растворов гидроксосульфатов хрома.
Процесс восстановления органическими веществами проводят в освинцованном реакторе, снабженном метальным устройством. Обычно к раствору дихромата натрия добавляют серную кислоту в количестве, соответствующем необходимой основности продукта, а затем медленно, во избежание кипения и вспенивания, добавляют восстановитель для полного восстановления.
Сухой хромовый экстракт получают также восстановлением раствора дихромата натрия (~35О г/л) в две стадии: сначала — гидролизом опилок в 60—65%-ной серной кислоте и затем — глюкозой или патокой. Образующийся раствор упаривают до концентрации -300 г/л Сг2Оз и сушат при 95—110° С до порошкообразного состояния (<30% Сг2О3).
В процессе восстановления диоксидом серы газ из серной горелки пропускают через башню с керамической насадкой противотоком к раствору дихромата натрия. После окончания восстановления через раствор пропускают острый пар в течение примерно 1,5 ч до полного удаления избытка диоксида серы и требуемого «старения раствора».
Получаемый сиропообразный раствор плотностью 1,38—1,50 г/см3 высушивают в распылительной сушилке, обеспечивающей образование хорошо растворимого аморфного продукта зеленого цвета. Продукт упаковывают во влагонепроницаемые бумажные мешки. Производят основной сульфат хрома, содержащего 24—25% Сг2Оз и имеющего основность от 33 до 52%. Примерный состав продукта с основностью 33,3% при восстановлении органическими соединениями (в %):
Сг20з	SO3	Na2SO4	Н2О	Прочие
24	25	23	24	4
Продукт с основностью -33%, содержащий 21,5—22,0% Сг2Оз, не растворимых в воде (при 60° С) не более 0,2% и Ре20з не более 0,1%, производят восстановлением дихромата калия формалином:
2К?СгэО7 + 6H2SO4 + ЗНСНО = = 4Cr(OH)SO4 + 2K2SO4 + ЗСО2 + 7Н2О
Процесс восстановления ведут в реакторе, футерованном кислотоупорными плитками, при 60—70° С (не выше 90° С) в течение —10 ч. Полученный раствор (плотность 1,6 г/см3) высушивают в распылительной сушилке из нержавеющей стали дымовыми газами, разбавленными воздухом, с температурой не выше 200°С. При этом 197
способе на получение 1 т продукта расходуют 454 кг К2Сг2О7, 81 кг KHSO4, 352 кг H2SO4 и 46 кг НСНО.
Рекомендовано комбинирование основных солей хрома (III) с растворимыми солями щелочно-земельных элементов, цинка, алюминия или магния, дающие возможность получения растворимых препаратов высокой основности (66,7%) приготовлением двойной магний-хромовой соли по уравнению
MgCr2O7 + 3SO2 + Н2О = MgSO4Cr2(OH)2(SO4)2
В УНИХИМе (М.Т.Серебренникова с сотр.) разработан непрерывный способ производства сухого хромового дубителя с основностью 40—42% восстановлением диоксидом серы растворов монодихромата натрия с концентрацией СгОз около 300 г/л при 60—70° С в противоточном аппарате, состоящем из трех последовательно соединенных горизонтальных реакторов с метальным устройством. Процесс протекает автотермично по реакции (п = 0,15-ь0,3)
2Na2Cr?O7 + ШСгО4 + (7,5 + 2,5h)SO2 + (3—2,5и)Н2О = = 2,5Cr2(SO4)i,8(OH)2,4.2/?(SO3> + 3Na2SO4
Восстановленный раствор с концентрацией 15—17% Сг2Оз нагревают до -100° С для освобождения его от диоксида серы, а затем чешуируют или сушат при распылении. В процессе чешуирования получают товарный продукт, содержащий ~23% Сг2О3, а при сушке—27,5% Сг2О3.
Сульфат хрома (III) получают также восстановлением раствора Na2CrO4 диоксидом серы с последующей упаркой растворов, отделением выпавших кристаллов Na2SO4 и окислением сульфита в сульфат.
Восстановление протекает по уравнению
6Na2CrO4 + 15SO2 = 2Сг2(8Оз)з 4" Сг2(8О4)з 4" 6Na2SO4
Затем сульфат хрома (III) разлагают серной кислотой:
Сг2(8Оз)з + 3H2SO4 = Сг2(8О4)з + 3SO2 + ЗН2О
Способы получения хромовых квасцов. Хромовые квасцы MeCr(SO4)212H2O, где Me — Na, К, NH4, получают восстановлением соответствующих дихроматов в водном растворе в присутствии серной кислоты или взаимодействием раствора сульфата хрома с соответствующим сульфатом. 198
В процессе получения квасцов из дихроматов применяют те же восстановители, что и при получении сульфата хрома (III). Предложен также метод восстановления оксидами азота или нитрозилсерной кислотой с получением азотной кислоты:
K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 6МО2 + 23Н2О = 2[KCr(SO4)2-12H2O] + 6HNO3
Ma2Cr2O7 + H2SO4 + 3HSO4NO + 23Н2О = = 2[NaCr(SO4)2-12H2O] + 3HNO3
Хромонатриевые квасцы. Хромонатриевые квасцы получают восстановлением подкисленного серной кислотой раствора Na2Cr2O7 (1100—1200 г/л) при температуре не выше 60—65° С древесными опилками и в конце реакции мукой:
4Na2Cr2O7 + 16H2SO4 + С6Н10О5 + 75Н2О = = 8[NaCr(SO4)2-12H2O] + 6СО2
В порядке усовершенствования способа в качестве восстановителя применяли торфяную газогенераторную смолу, что ускоряет процесс восстановления и улучшает качество продукта. Операция длится до 5—6 сут, после чего жидкий продукт сливают в деревянную тару, в которой он превращается в пастообразную массу. Целевой продукт содержит 16—20% Сг2О3 и не более 1,5% свободной серной кислоты.
Хромокалиевые квасцы. Хромокалиевые квасцы получают восстановлением раствора К2Сг2О7 в серной кислоте диоксидом серы:
K2Cr2O7 + H2SO4 + 3SO2 + 23Н2О = 2[KCr(SO4)2-12H2O]
Для восстановления возможно использовать отходящие газы контактного серно-кислотного производства, а также производства сульфитных солей.
Хромокалиевые квасцы получают из сточных вод после окисления органических веществ (дихроматом калия), а также восстановлением дихромата формальдегидом:
2К2Сг2О7 + 8H2SO4 + ЗНСОН + 37Н2О = 4[KCr(SO4)212H2O] + ЗСО2
В футерованном реакторе растворяют 5 т К2Сг2О7 в 7 м3 воды, добавляют 7 т серной кислоты (плотность 1,84 г/см3), после чего постепенно вводят 2550 кг 30%-ного формалина. Температуру в реакторе поддерживают в пределах 35—40° С. По окончании процесса ре-199
акционную массу охлаждают до 20—25° С. Для повышения выхода продукта поддерживают 5%-ный избыток серной кислоты. Твердую часть реакционной массы отжимают и промывают в центрифуге. Полученный целевой продукт практически не содержит железа и содержит -15% Сг2Оз.
Хромокалиевые квасцы технической квалификации производят восстановлением древесными опилками. На 1 т К2Сг2О7 расходуется - 1,1 т H7SO4 и -0,13 т опилок и получают -3 т квасцов с содержанием 98—98,5% KCr(SO4)2-12H2O.
Продолжительность реакции восстановления при 50—55° С составляет 8 ч. Восстановленный раствор (плотность 1,33—1,38 г/см3) после отстоя передается в кристаллизатор. Продолжительность процесса кристаллизации -20 сут. Кристаллы промывают холодной водой и высушивают при температуре не выше 35° С.
Процесс кристаллизации хромокалиевых квасцов проводят и во вращающихся барабанных кристаллизаторах. Возможно обезвоживание растворов хромокалиевых квасцов в распылительной сушилке.
Хромоаммонийные квасцы. Существует в основном два способа, разработанных для электролитического получения металлического хрома. По первому способу восстанавливают хромат натрия диоксидом серы, и электролит готовят добавлением серной кислоты и сульфата аммония к полученному раствору сульфата хрома (после кристаллизации и отделения сульфата натрия). По второму способу перерабатывают хромит или высокоуглеродистый феррохром непосредственно в хромоаммонийные квасцы.
Более просто получение хромоаммонийных квасцов из феррохрома. Процесс получения электролита состоит из следующих стадий.
1.	Растворение феррохрома в серной кислоте, к которой добавлен маточный раствор хромоаммонийных квасцов и отработанный анолит, содержащий сульфат аммония, серную и хромовую кислоты. Хром (VI) анолита предварительно восстанавливают диоксидом серы в насадочной башне. Продолжительность процесса выщелачивания феррохрома составляет 48 ч, а процесс проводится в футерованном кислотоупорным кирпичом стальном реакторе. Образующийся после выщелачивания раствор разбавляют в охладительном сборнике маточным раствором соли Мора, охлаждают примерно до 80° С и отделяют от кремнийсодержащего твердого остатка на гуммированных фильтрах. Остаток промывают водой и отводят в шламонакопитель. Фильтрат поступает в футерованный сборник для кондиционирования, снабженный паровой рубашкой, где при повышенной температуре в течение 2 ч происходит стабилизация зеленой модификации соли NH4Cr(SO4)212H2O (конденсирование раствора).
200
2.	Кондиционированный раствор охлаждают в гуммированном ва-куум-кристаллизаторе до 5° С, и выпавшие кристаллы сульфата железа (III) отделяют на барабанном вакуум-фильтре. Сырой сульфат железа (II) растворяют в промывной воде (от промывки кремнийсодержащего остатка) и добавляют к раствору сульфат аммония в количестве, необходимом для получения соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2-6H2O. Полученный раствор охлаждают в вакуум-крис-таллизаторе, и выпавшую соль Мора отфильтровывают на вакуум-фильтре и высушивают в барабанной сушилке. Продукт применяют в качестве удобрения.
3.	Фильтрат после отделения сырого сульфата железа (II) направляют через контрольный фильтр в стальные с коррозионно-устойчивым покрытием внутри сгустители-кристаллизаторы, рассчитанные на 10-дневный запас. Параллельно в сгустители-кристаллизаторы вводят католит, содержащий сульфат аммония и хром (II). В сгустителях-кристаллизаторах при 30° С зеленая модификация квасцов переходит в фиолетовую и выпадают в осадок кристаллы хромоаммониевых квасцов. Выход кристаллов составляет около 80%. Кристаллы отфильтровывают и промывают на горизонтальном вакуум-фильтре. Промытые кристаллы растворяют в горячей воде, и полученный электролит направляют через контрольный фильтр в электролитические ванны.
В УНИХИМе разработан способ получения хромоаммонийных квасцов и хромоаммиачного электролита восстановлением растворов хромата натрия диоксидом серы и древесным углем с выводом сульфата натрия в виде мирабилита и циркуляцией сульфата аммония в технологическом цикле. Процесс (в цикле с электролитическим получением металлического хрома) состоит из следующих стадий.
1.	Восстановление части исходного раствора Na2CrO4 (210—240 г/л) диоксидом серы:
2Na2CrO4 + (3 + h)SO2 + (2-и)Н2О = 2Na2SO4 + Cr2SO4(SO3)w(OH)4_2/?, где п - 14-1,25.
2.	Смешение раствора гидросульфат-сульфита хрома с маточным раствором хромоаммонийных квасцов, кристаллизация мирабилита и отделение его от раствора.
3.	Восстановление второй части раствора Na2CrO4 и шестизамещенного хрома анолита (со стадии электролита) размолотым древесным углем в присутствии серной кислоты, поступающей с анолитом:
Na2Cr2O7 + (NH4)2Cr2O7 + 8H2SO4 + ЗС =
= 2Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + (NH4)2SO4 + 3CO2 + 8H2O
201
Восстановление древесным углем предотвращает накопление в системе H2SO4. Оптимальные условия восстановления: значительный избыток свободной серной кислоты; нагревание раствора до 102—106° С и затем до температуры кипения 115—120° С; стехиометрическое количество угля. Возможно восстановление и древесными опилками.
4.	Смешение восстановленного раствора (см. стадию 3) с маточным раствором после отделения мирабилита. При этом протекает реакция
Cr2SO4(SO3)„(OH)4_2,7 + 2H2SO4 = Cr2(SO4)3 + hSO2 + (4-и)Н2О
Образующийся диоксид серы отдувают из раствора доведением его до кипения.
5.	Кристаллизация хромоаммонийных квасцов из смеси раствора после стадии 4 (охлажденного до 50—60° С) и части католита, содержащего (NH4)2SO4 и CrSO4, и отделение выделившихся кристаллов. Двузамещенный хром, вводимый с католитом, ускоряет переход зеленой модификации квасцов в кристаллизующуюся фиолетовую (кристаллизация продолжается в течение 1—2 сут).
6.	Приготовление электролита из раствора хромоаммонийных квасцов и другой части католита.
ГЛАВА 4
ФТОР И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
Физико-химические свойства фтора. Содержание фтора в земной коре 0,065% (масс.). В природе встречается лишь в виде соединений. Основным фторсодержащим минералом является флюорит (плавиковый шпат) CaF2. Общее содержание фтора в промышленных рудах флюорита 122 и в перспективных — 236 млн. т. К фторсодержащим минералам относятся также криолит Na3AlF6, хиолит 5NaF-3AlF3, селлаит MgF2, иттрфлюорит Са]_.vYxF2_х. Изоморфно замещая ионы ОН-, О2- и другие, фтор входит также в состав многих минералов, например топаза Al2SiO4(OH,F)2, амблигонита LiAlPO4(OH,F), бастнезита (Ce,La)CO3F, апатита и фосфоритов Ca5(PO4)3(OH,F), слюд и гидросиликатов. Кроме флюорита промышленное значение имеют апатит и фосфориты, из которых фтор получают в виде химических соединений в больших количествах. Соединения фтора содержатся во многих подземных водах.
В небольших количествах фтор входит в состав живых организмов, так в организме человека 2,6 г фтора, из которых 2,5 г в костях. Он участвует в процессах образования зубов и костей, в обмене веществ и в активации некоторых ферментов. Нормальной дозой суточного поступления в организм человека считается 2,5—3,5 мг. Повышенные или пониженные количества фтора вызывают различные заболевания.
Фтор состоит из одного стабильного нуклида 19F. Конфигурация внешней электронной оболочки атома 2s22p5, степень окисления -1, а энергия ионизации при последовательном переходе от F0 к F7+ соответственно равна 1681, 3375, 6046, 8409, 11 024, 15 164 и 17 868 кДж/моль. Фтор — самый электроотрицательный элемент, его электроотрицательность по Полингу 3,98.
Молекула свободного фтора двухатомна, межатомное расстояние 0,14165 нм.
Фтор — бесцветный газ с сильным запахом, напоминающим запах хлора. Температура кипения —188,20° С, а плавления — 219,70° С. Плотность газа при 0° С и 0,1 МПа 1,693 кг/м3, жидкости—1516 кг/м3 (-188° С). АНПЛ = 0,5104 кДж/моль, АЯИСП = 6,544 кДж/моль; С ° = 31,34 Дж/(моль К); 52°98 = 202,68 Дж/(моль-К).
203
В твердом состоянии при обычном давлении фтор образует две кристаллические модификации: ниже -227,60° С a-форму с моноклинной решеткой (плотность 1,97 г/см3 при -250° С), выше — P-форму с кубической решеткой (а = 0,667 нм, плотность 1,70 г/см3).
Плотность жидкого фтора описывается уравнением d = = 1,907—2,20-10-3Г—2,948-10-5Г2 г/см3 (67<Г<103 К); вязкость — уравнением г| = 2,43-10'7ехр( 196/7) Па-с; уравнение температурной зависимости давления пара над жидким фтором
1п(р/ртрПа) = 7,89592346Х + 3,38765063Jf2—1,34590196^ + + 2,73138936Х(1—JQ1’4327,
где X = (1—7"тр/7)/(1—7"тр/Гкрит); Гтр и ртр — соответственно температура и давление в тройной точке; ГКрИТ — критическая температура.
Фтор растворяется в некоторых фторидах, хлор- и фторуглеродах. Жидкий фтор неограниченно смешивается с жидким кислородом и озоном. Энергично реагирует с водой:
2F2 + 2Н2О = 4HF + О2
Он не образует кислородных кислот. Фтор бурно реагирует с водородом, образуя фторид водорода:
F2 + Н2 = 2HF
Фтор является сильнейшим окислителем и фторирующим реагентом. Благодаря высокой энергии связи элемент — фтор во фторидах и низкой энергии диссоциации F2 многие реакции фторирования простых веществ, оксидов, галогенидов и других соединений необратимы, сопровождаются выделением значительного количества теплоты и образованием фторидов элементов в высших степенях окисления. В атмосфере фтора «горят» такие стойкие вещества, как стекло (в виде ваты):
SiO2 + 2F2 = SiF4 + О2
Исключительно активно проходит взаимодействие фтора с большинством простых веществ. С серой и фосфором фтор реагирует даже при температуре жидкого воздуха (-190° С):
S + 3F2 = SF6, ДЯ2°98 = -1207 кДж;
2Р + 5F2 = 2PF5, ДЯ°8 = -3186 кДж.
204
Фтор окисляет даже некоторые так называемые инертные газы:
Хе + 2F2 = XeF4, ДЯ2°98 = -252 кДж.
Непосредственно фтор не реагирует лишь с Не, Ne и Аг.
Однако по кинетике взаимодействия со фтором поведение веществ может резко отличаться. Большинство реакций имеют цепной характер. Они самопроизвольно инициируются даже при комнатной или более низкой температуре и протекают со вспышкой или со взрывом, а в потоке— с возникновением пламени. К таким реакциям относятся фторирование водорода и водородсодержащих веществ (углеводородов, Н2О, NH3, Ы2Н4, HCI, HBr, HCN и др.), серы и ее производных (SO2, SOCI2, S4N4, SBr2 и др.), Si, Р и др. При комнатной температуре со фтором способны реагировать щелочные металлы, некоторые галогениды, гидраты солей. Однако реакции фтора со значительной частью простых веществ и неорганических соединений протекают лишь при их активации, достигаемой повышением температуры или давления.
Оксиды металлов и многие соли более устойчивы к действию фтора, чем сами металлы. Взаимодействие оксидов может сопровождаться образованием на промежуточных стадиях оксифторидов.
Наиболее устойчивы к действию фтора благородные газы, азот, кислород, алмаз, СО, СО2, сапфир, алунд и некоторые виды стеклоуглерода.
Получение и применение фтора. Получение свободного фтора включает добычу и обогащение флюоритовых руд, серно-кислотного их разложения с выделением и очисткой безводного фторида водорода, его электрохимическое разложение.
Электрохимическое разложение фторида водорода осуществляют тремя способами: низкотемпературным (15—50° С в смеси HF с KF), среднетемпературным (70—120° С, расплав КН2Рз) и высокотемпературным (245—310° С, расплав KHF2). В настоящее время в промышленности применяют среднетемпературный способ.
Стандартный потенциал разложения фторида водорода в расплаве КН2Рз равен 2,9 В. Промышленные электролизеры работают обычно при 80—105° С, напряжении 8,5—12,0 В и анодной плотности тока 70—180 мА/см2. Их мощность по току достигает 11 кА, опытных образцов— 15 кА, что соответствует производительности 7—10 кг Р2/ч.
Электролизеры представляют собой стальные или монелевые ванны с размещенными на крышке угольными анодами и расположенными между анодами стальными катодами. В некоторых конструкциях между катодами и анодами имеются перфорированные диафрагмы, предотвращающие смешивание и взаимодействие выделяющихся фтора и водорода. Современные электролизеры снабжены системами непрерывной подачи в них фторида водорода, поддержа-205
ния постоянной температуры, отвода выделяющихся фтора и водорода. Отбор фтора проводят с помощью специальных коробчатых сборников, «колоколов», расположенных на крышке и погруженных в расплав таким образом, что они окружают верхнюю часть анодов. В процессе электролиза на поверхности угольных анодов пассивируют слой фторидов графита CFY, что вызывает «анодный эффект» — резкое повышение напряжения и его скачки. Этот эффект подавляют введением в электролит добавок, использованием анодов особой конструкции и пульсирующего тока. Свежезагружаемый электролит тщательно обезвоживают, проводя электролиз примеси влаги при низком напряжении. Для снижения температуры процесса разрабатывают электролиз смеси КЬЬРз—NH4HF2—НЕ
Фтор рафинируют методами селективной сорбции примесей (HF на гранулированном пористом NaF), вымораживания примесей, сжижения фтора, химического и физического связывания примесей. Глубокую очистку фтора проводят низкотемпературной ректификацией или его хемосорбцией, например путем образования и термического разложения K2NiF4. В лабораторных условиях пользуются твердыми источниками, например MnF4 в процессе нагревания до 200° С выделяет около 15% фтора от своей начальной массы. Получают также реакцией
2K2MnF6 + 4SbF5 = 4KSbF6 + 2MnF3 + F2
Применяют также пиротехнические источники фтора, содержащие соли тетрафтораммония.
Свободный фтор применяют в качестве фторирующего реагента в производстве гексафторида урана, галогенфторидов, тетра- и гексафторидов серы, трифторида бора, фторидов азота, фторидов графита, высших фторидов металлов (WF6, МоРб, ReF6), фторидов благородных газов, фторорганических производных и др. Атомный фтор используют в химических лазерах на HF и DF, для синтеза KrF2, фторидов кислорода и др.
4.1.	ФТОРИД ВОДОРОДА И ФТОРОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА
Фторид водорода HF — бесцветный газ или подвижная жидкость, дымящая на воздухе. Температура плавления -83,36° С; температура кипения 19,52° С; температура критическая 230° С; плотность критическая 0,29 г/см3, критическое давление 6,49 МПа; С° = 29,14 Дж/(моль-К); Д/7°бр = -273,3 кДж/моль; 52°98 = 173,675 Дж/(моль-К); АЯ'сп = 7,489—ЛЗ,9(Т—292,69) кДж/моль (250<Т<390 К); уравнение температурной зависимости давления пара над фторидом водорода 206
Igp(na) = 0,21317—918,24/7" + 3,215421g/1, где 193<7"<378 К. Плотность жидкого HF близка к плотности воды: d = 1,0020—2,2625-10‘3Z + + 3,125-10'6/ г/см3, где -74</<42° С, d*2 = 0,98. Чистый жидкий HF
практически не ионизирован, р = 10'60м-см(0° С).
Характерное свойство HF — склонность к ассоциации. Средняя степень ассоциации в жидкости п = 6. В газовой фазе могут присутствовать линейные и циклические олигомеры с п = 4, 6—12. Наиболее устойчив циклический (HF)6. В газообразном, жидком состоянии, также в водных растворах молекулы фторида водорода ассоциированы (рис. 4.1).
Фторид водорода хорошо растворим в воде. Водные растворы его называют фтороводородной кислотой. Равновесные концентрации фторида водорода в газовой фазе над фтороводородной кислотой приведены на рис. 4.2 и 4.3.
Температуры кипения в системе HF—НзО и равновесные составы пара при атмосферном давлении приведены на рис. 4.4. Как видно из диаграммы, в системе HF—Н2О имеется азеотропная смесь, содер-
жащая -38% HF и кипящая при 109° С (0,101 МПа).
Фторид водорода является хорошим растворителем для многих веществ. Наибольшая растворимость характерна для пентафторида сурьмы (смешивается неограниченно), фторида таллия (580 г в 100 г
HF при 12° С) и фторид цезия (199 г в 100 г HF при 10° С). Растворимость фторидов щелочных металлов (кроме LiF) в HF в 2—4 раза ниже, чем в воде, BaF2, PbF2 и CoF2 — в сотни, BeF2 — в тысячи, а AgF — в сотни тысяч раз больше, чем в воде. Это связано с сильной сольватацией фторид-иона в HF.
Фторид водорода
реагирует со многими простыми веществами с образованием фторидов, с оксидами — оксифторидов и фторидов, замещает галоген в галогенидах металлов, с фторидами щелочных и других одновалентных металлов образует гидрофториды металлов, с фторидами и оксидоф-торидами многих элементов в присутствии воды — фторсодержащие кислоты, например H2SiF6, HBF4 и др.
Рнс. 4.1. Зависимость средней молекулярной массы и давления насыщенного пара фторида водорода от температуры
207
Фторид водорода получают реакцией флюорита с серной кислотой:
CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4
Реакцию проводят при 120—180° С. Образующиеся реакционные газы очищают от пыли, конденсируют из них HF и подвергают двухступенчатой ректификации. Применяется также способ получения HF серно-кислотным или термическим разложением NH4HF2:
2NH4HF2 + H2SO4 = 4HF+ (NH4)2SO4
NH4HF2 —2HF + NH3
Фторид водорода применяют в качестве катализатора гидрирования, дегидрирования, алкилирования в органической химической технологии, реагента в производстве хладонов и фторопластов, тетрафтора урана, трифторида алюминия и др. Фторид водорода является исходным сырьем для получения фтора и фторсульфоновой кислоты.
HF в кислоте, %
Рис. 4.2 Концентрация HF в газовой фазе над фтороводородной кислотой
Рис. 4.3. Зависимость давления пара HF (Р, кПа) над фтороводородной кислотой от температуры. Содержание НЕ %: /—41,2; 2 — 50,9; 3 — 55,1;
4 — 60,52; 5 — 65,45; 6 — 70,23
208
Фтороводородная кислота — водный раствор фторида водорода. В системе HF—Н2О (рис. 4.5) могут существовать три-соединения: H2O’HF(H3O+F'), Н2О-2НР(НзО+НР“) и H2O4HF, температура плавления которых соответственно 36, 78 (с разложением) и -100° С. Температура плавления эвтектической смеси Н2О—H2OHF -72° С; для азеотропной смеси (38,2% (масс.) HF) температура кипения 114,5° С. При всех составах, отличных от азеотропного, фтороводородная кислота испаряется инконгруэнтно. Равновесное давление паров HF и Н2О над фтороводородной кислотой описывается уравнением 1g р(Па) = = A-BIT. Значения коэффициентов приведены в табл. 4.1.
Таблица 4.1. Значения коэффициентов А и В при различных концентрациях фтороводородной кислоты
Концентрация HF,% (масс.)	Pin		Р\\го	
	А	В	А	В
10	10,168	2610	10,919	2225
20	10,621	2605	10,867	2235
30	10,759	2500	10,768	2247
50	10,449	2120	10,738	2386
70	10.437	1830	—	—
Для растворов HF + яН2О ДЯ^р = -317,74 кДж/моль (п = 1), -322,03 кДж/моль (п = 10), -322,36 кДж/моль (п = 100) и -335,65
Рис. 4.4 Температура кипения и состав пара в системе HF—Н?О при 0,101 МПа:
Рис. 4.5. Диаграмма плавкости системы HF— Н2О
/— состав жидкости; 2 — состав пара
209
Рис. 4.6. Зависимость плотности фтороводородной кислоты от концентрации HF (%)
кДж/моль (п = оо). Фтороводородная кислота содержит ионы Н+, F-, HF", Н3О+, (HF)„F" и молекулы H3O(HF)„F" с п = 1—4. Плотность фтороводородной кислоты при 25° С меняется от 1,00132 г/см3 (20 моль/дм3) до 1,07099 г/см3 (11,40 моль/дм3).
Фтороводородная кислота— сильная кислота, р/Са 3,14; образует соли— фториды, реагирует со многими веществами, в том числе с такими оксидами, как SiO2, В2О3, Nb2O5, Те2О5, МоО3, WoO3 и силикатами.
На рис. 4.6 приведены данные по изменению плотности фтороводородной кислоты в зависимости от ее концентрации, а на рис. 4.7 — номограмма для определения парциального давления HF над фтороводородной кислотой.
Фтороводородную кислоту получают растворением HF в воде, водной абсорбцией газообразных продуктов серно-кислотного разложения CaF2, пирогидролизом CaF2, UF3 и фторидов других металлов, флюоритовых руд и фторсодержащих отходов.
Фтороводородная кислота является сырьем в производстве A1F3, UF3 и других неорганических фторидов, компонентом растворов трав
ления стекла, кварца, материалов микроэлектроники, металлов и неко
торых сплавов.
Фтороводородную кислоту (техническую), согласно действующему ГОСТ 2567—73, выпускают марок А и Б с содержанием не менее 70 и 40% HF и не более 0.5 и 0,02% H2SiF6, 0,1 и 0,02% H2SO4. Кислоту перевозят в гуммированных железнодорожных цистернах и в полиэтиленовых сосудах. Тарой для жидкого фторида водорода, содержащего HF не менее 99,9% (высший сорт) или 99,87% (1-й сорт), являются стальные баллоны, контейнеры и специальные железнодорожные цистерны, рассчитанные на эксплуатацию в условиях повышенного давления.
Технология фторида водорода и фтороводородной кислоты. В молекуле F2 связь слабая (160 кДж/моль), а связь Н—F — прочная. Это может служить энергетической основой протекания реакций фторирования в виде цепной раз-210
ветвленной реакции фтора из элементов
Н2 + F2. Это дает возможность получать хлорид по следующей схеме, состоящей из стадий:
F2 + стенка -> 2F#
F2 + Н2 -> Н + HF + F
F* + Н2 -> HF* + Н-
Н- + F2 -> HF* + F-
HF* 4- H2 -> HF + H2*
H2* + F2 -> Н- + HF + F.
H2* + M -> H2 + M
Н' + О2 + М —> но2’ + м
Н*(или F«) 4- стенка -> обрыв
Зарождение цепи
Продолжение цепи Передача возбуждения Разветвление
Дезактивация
Обрыв цепей
t, °C
25 -
30 -
HF, % (масс.) 30 -п
2—*
60-
р, мм рт. ст.
Р 30
- 20
1.
Г 6
- 4
~ 2
г- 1 h
Г-0.4
Г 0-2
70 -
J
Рис. 4.7. Номограмма для определения парциального давления HF над фтороводородной кислотой
211
Наиболее распространенным в промышленности способом получения фторида водорода является процесс разложения природного флюорита с 90—92%-ной серной кислотой:
CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4
Процесс проводят при 120—180° С в барабанных вращающихся печах непрерывного действия.
Параллельно с основным процессом протекают и побочные реакции, вызванные примесями исходного сырья:
СаСОз + H2SO4 = CaSO4 + СО2 + Н2О
М2О3 + 3H2SO4 = M2(SO4)3 + ЗН2О
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2Н2О и др.
В промышленности существуют три способа получения фтороводородной кислоты:
1)	водные растворы HF;
2)	100%-ный жидкий HF;
3)	слабые водные растворы из отходов (в основном) переработки выхлопных газов HF в процессах переработки флюорита.
Получение жидкого (100%-ного) фторида водорода и фтороводородной кислоты. Для получения жидкого фторида водорода необходимо иметь высококонцентрированный и не содержащий значительных количеств тетрафторида кремния газ. Поэтому в производстве в качестве исходного сырья применяют плавиковый шпат (флюорит) или его концентрат с содержанием 96—97% CaF2 и минимальное количество диоксида кремния.
На рис. 4.8 приведены показатели выхода жидкого фторида водорода в зависимости от концентрации газа в процессе охлаждения его от 80 до -15° С. Как видно из рисунка, выход жидкого фторида водорода резко снижается с понижением концентрации газа HF и при 54% достигает нуля. Из газа, содержащего менее 54% HF, можно конденсировать жидкий фторид водорода лишь при температурах ниже -15° С, что в производстве нерационально.
Наличие в исходном газе незначительных количеств воды резко снижает степень выхода жидкого фторида водорода. Содержание воды в газе зависит от наличия примесей в исходном сырье, разлагающихся с выделением воды, уравнения реакций, приведенных выше. Вследствие этого при получении жидкого фторида водорода качество исходного сырья имеет особое значение. Поэтому в производстве наилучшим способом отделения воды является дробная конденсация фторида водорода из газа. 212
Поскольку фторид водорода смешивается с водой в любых отношениях, образуя так называемые высококонцентрированные фтороводородные кислоты, содержащие 80% HF и более, то одним из способов получения жидкого фторида водорода может являться метод ректификации таких кислот. В этом случае в кубе ректификационной колонны остается постоянно кипящая смесь, а концентрированный фторид водорода, отходящий из колонны, может быть сконденсирован в жидкий продукт.
Согласно приведенной на рис. 4.9 схеме получения безводного фторида водорода, исходный
Рис. 4.8. Степень выхода жидкого фторида в зависимости от концентрации исходного газа
плавиковый шпат, содержащий не
менее 97% CaF2 и не более 1% SiO2 и 1% СаСОз, при необходимости сушат в барабанных сушилках. Сухой продукт дробят на щековых, конических и валковых дробилках и измельчают на шаровых мельницах до тонкости, при которой на сите с 3000 отв/см2 остается не более 10% материала.
Исходный порошкообразный флюорит из приемного бункера элеватором 5 поднимается в верхний бункер 7, откуда шнековым транспортером 8 загружается в бункер-питатель 9. Исходная серная кислота из оборудованного воздушным клапаном 2 сборника 1 центробежным насосом перекачивается в напорную емкость 10, откуда через ротаметр 11 подается в смеситель-питатель. Одновременно в питатель непрерывно дозируется исходный флюорит. Из смесителя-питателя шнекового типа, в котором продолжительность пребывания массы составляет 5—6 мин, шихта (смесь флюорита с серной кислотой) поступает в печь 6.
Для получения HF применяют барабанные вращающиеся печи непрерывного действия. Барабан из СтЗ толщиной 12—16 мм заключен в кирпичную кладку и обогревается природным газом. Шихта из смесителя поступает в печь через отверстие в неподвижной загрузочной головке (снабженной также патрубком для отвода газа) и по мере протекания процесса превращается в рассыпчатый сухой материал, который удаляют через наклонный желоб в задней крышке печи. Реакция протекает наиболее интенсивно в передней части печи. Эта часть барабана печи защищена вставленной внутрь антикоррозийной броней из малоуглеродистой стали толщиной 14 мм. Материал брони — сталь ЭИ-533(Х23Н23МЗДЗ) или ЭИ-643(Х23Н28МЗДЗТ).
213
кислота
Рис. 4.9. Схема получения безводного жидкого фторида водорода:
7 — сборник кислоты. 2 — воздушный клапан; 3— центробежный насос; 4— бункеры; 5 — элеватор. 6— печь разложения плавикового шпата; 7 — дымовая труба. 8 — шнековый транспортер; 9— бункер питателя; 10— напорный сборник; 11 — ротаметр; 12 — циклонный пылеуловитель;
13 — скруббер; 14, 16, 18 — абсорбер; 75 — холодильник; 77 — холодильник; 19—сборник; 20—вентилятор; 27 — ректификационная колонна;
22 — дефлегматор
Продолжительность пребывания реакционной массы в печи составляет 55—60 мин при температуре в передней части печи 160—180° С, а в задней — 220—280° С. Отходящий из печи газ имеет температуру 120—140° С и содержит до 80% НЕ Выгружаемые из печей отходы производства состоят из -80% СаБОд, 2—6% CaF2 и 10—12% серной кислоты. Отходы нейтрализуют карбонатом кальция.
Газообразный HF, выходящий из печи, по газоходу проходит через пылеуловитель 12, промывается серной кислотой в скруббере 73, в котором при помощи центробежного насоса 3 через холодильник 75 циркулирует серная кислота и направляется в абсорбционную колонну 14, выпускающую 80%-ный НЕ Остаток газа направляется в абсорбционную колонну 16, выпускающую 60%-ную фтороводородную кислоту. После циркуляции насосом 3 в системе холодильник 77 — абсорбер 16 выпускается 60%-ная фтороводородная кислота. Далее газ из абсорбера 16 направляется в абсорбционную установку 18, выпускающую 30%-ную фтороводородную кислоту по той же технологии, как и в абсорбционных установках 14 и 76.
Выхлопные газы перед выпуском в атмосферу промывают водными растворами гидроксида натрия в колонне с коксовой насадкой. 80%-ная фтороводородная кислота подвергается ректификации в медной колпачковой колонне 27 и через дефлегматор 22 выходит в виде товарного продукта. 60%-ная фтороводородная кислота возвращается на питание абсорбционных колонн, где концентрируется до 80% НЕ
Для очистки жидкого фторида водорода от незначительных количеств воды его обрабатывают 90—100%-ной серной кислотой в экстрактивно-дистилляционной колонне. В верхнюю часть колонны подают серную кислоту, а в среднюю часть колонны — жидкий фторид водорода. Давление в колонне поддерживают в пределах 0,35—0,7 атм, а температуру в верхней части — 27—50° С, в нижней части -150—180° С. С верхней части колонны отводится безводный HF, а с нижней — 80%-ная серная кислота.
Повышенная температура в нижней части колонны и разбавление серной кислоты обусловливают гидролиз образующейся в небольшом количестве фторсульфоновой кислоты.
Безводный фторид водорода можно получить ступенчатым гидролизом жидкой фторсульфоновой кислоты:
HSO3F + Н2О = HF + H2SO4
При этом количество воды, добавляемой на каждой ступени, должно быть меньшим, чем необходимо для полного разложения HSO3F.
Получение фтороводородной кислоты отличается от способа получения жидкого фторида водорода в основном системой абсорбции фторида водорода. В этом случае процесс абсорбции фторида водо-215
рода проводят в системе, состоящей из нескольких абсорберов (7—8 абсорберов), заполненных коксом, угольными кольцами или деревянными рейками. Корпуса абсорберов гуммируют и футеруют в два слоя угольными блоками на бакелитовой замазке. В настоящее время абсорберы изготовляют из фторопласта. Абсорберы, работающие при температуре ниже 80° С, изготовляют из органического стекла или полиэтилена. Их можно изготовлять также из графита.
Процесс абсорбции проводят следующим образом. Последний абсорбер орошается водой, и получаемая неконцентрированная кислота передается на орошение предыдущих абсорберов противотоком газу. Из первой по ходу газа абсорбера вытекает товарная кислота. Для просасывания газов через систему за последним абсорбером устанавливают химзащищенный вентилятор.
Кислота циркулирует с помощью химзащищенных центробежных насосов. Как видно из рис. 4.10, для получения стандартной фтороводородной кислоты, содержащей 40% HF, при 25° С требуется, чтобы концентрация HF в поступающем на абсорбцию газе была выше 7 мг/л, а при 50° С — выше 30 мг/л. Орошение абсорберов водой регулируют таким образом, чтобы в товарной кислоте содержалось 12—18% НЕ
В абсорберах параллельно с процессом поглощения HF происходит конденсация SiF4. Концентрация SiF4 в технической фтороводородной кислоте из абсорберов зависит от содержания диоксида кремния в исходном плавиковом шпате и колеблется от 2 до 20%. Очистку фтороводородной кислоты от SiF4, образующую гексафторосиликат натрия, производят обработкой ее карбонатом натрия в химзащищенных реакторах. Образующийся по реакции
2HF + Si F4 + Ма2СО3 = Na2SiF6 + Н2О + СО2
Рис. 4.10. Растворимость гексафторосиликата натрия в фтороводородной кислоте при различных температурах
труднорастворимый гексафторосиликат натрия выделяется в осадок, который отделяют отстаиванием или отфильтровывают на вакуум-фильтре и промывают водой. Промывные воды смешивают с фтороводородной кислотой, направляют на получение фторидов.
Применение избытка карбоната натрия для осаждения гексафторосиликата натрия не допускается, поскольку при этом нейтрализуется часть HF:
216
H2SO4 + Na2CO3 — Na2SO4 + H2O + CO2
2HF + Na2CO3 = 2NaF + H2O + CO2
При расходе стехиометрического количества карбоната натрия, необходимого для очистки растворов от гексафторосиликата водорода, приведенные реакции не имеют решающего значения, поскольку растворимость гексафторосиликата натрия меньше, чем растворимость фторида и сульфата натрия. Поэтому содержащийся в растворе гексафторосиликат водорода осаждает Na2SiF6 из этих солей по схеме
2NaF + H2SiF6 = Na2SiF6 + 2HF
Na2SO4 + H2SiF6 =: Na2SiF6 + H2SO4
В очищенной кислоте содержится небольшое количество H2SC>4, NaF и незначительное количество Na2SiF6, зависящее от концентрации HF и температуры (см. рис. 15.10). Содержание Na2SiF6 несколько больше соответствующего его растворимости.
С целью получения фтороводородной кислоты (не содержащей H2SiF6 и Na2SiF6) печной газ очищают от тетрафторида кремния до процесса абсорбции HF путем поглощения SiF4 раствором K2SO4.
На получение 1 т 100%-ного HF расходуют: 2,55 т флюорита (100% CaF2), 3,75 т серной кислоты (100% H2SO4).
Жидкий фторид водорода применяется в качестве растворителя спиртов, альдегидов и эфиров и катализатора для процессов полимеризации, изомеризации и алкилирования, в частности в процессе получения высокоактивных моторных топлив. Значительные количества безводного газообразного и жидкого фторида водорода применяют в процессах получения фторзамещенных органических соединений— фторуглеродов, используемых в качестве теплоносителей, диэлектриков, средств огнетушения, смазочных веществ, а также для изготовления термо- и химически стойких пластических масс (фторопласты), хлорсодержащие фторуглероды (фреоны). Кислоту применяют в производстве фторидов титана, циркония, ниобия, тантала, ванадия и др. Высшие фториды кобальта CoF3, марганца MnF3, церия CeF4, свинца PbF4 и серебра AgF2 являются катализаторами в процессах фторирования углеводородов. В процессах получения каучуков, фармацевтических препаратов и других в качестве катализатора используют фторид бора. Катализаторами служат также фториды сурьмы, ртути и цинка. Фторид водорода применяют для извлечения урана из фосфатов и для получения фторидов урана.
Значительное количество солей фтора используется в металлургии. Около 70% добываемого дифторида кальция (флюорита) применяют в качестве флюса в мартеновских и электрических печах. Чистые сорта фторида кальция применяются в оптических приборах и т. д.
217
4.2.	ТЕХНОЛОГИЯ ФТОРИДОВ
Наиболее широко применяемыми в народном хозяйстве являются фториды натрия, калия, аммония, кальция, алюминия, кремния и др.
Фторид натрия. Фторид натрия NaF — бесцветные кристаллы с кубической решеткой (а = 0,46344 нм, z = 4, пространственная группа Fm3m) с температурой плавления 996° С, кипения 1770° С, имеет плотность 2,766 г/см3. С" = 46,82 Дж/(моль-К); А//о°бр = -576,6 кДж/моль, ДС7°бр = -542,6 кДж/моль, ДЯП°Л = 34,25 кДж/моль, ДЯ^ЗГ = 280,7 кДж/моль (ОК), ДЯВ°ОЗГ = 176 кДж/моль; 52°98 =51,6 Дж/(моль-К). Растворимость фторида натрия в воде (41,5 г/л при 20° С), безводном HF (30,1 г в 100 г при 11° С); ДЯ° растворения для бесконечно разбавленного водного раствора 0,943 кДж/моль.
Фторид натрия реагирует с фторидами и оксифторидами металлов III—VIII групп, бериллием и магнием, образуя фторометаллаты. С фторидом водорода и его водными растворами образует NaHF2.
Встречается в природе в виде минерала виллиомита.
Фторид натрия применяют в производстве алюминия и фторида водорода (для получения 1Чаз[А1Р6] и NaHF2), в качестве компонента составов для очистки и алитирования металлов, флюсов для сварки, пайки и переплавки металлов, стекол, эмали, керамики, огнеупоров, кислотоупорного цемента, термостойких смазок, составов для травления стекол, зубной пасты, твердых электролитов, консерванта древесины, инсектицида, реагента для фторирования воды, сорбента для поглощения гексафторида урана из газовых потоков и в процессе очистки UF6 или WF5. Применяется также в качестве реагента в процессе получения фтороуглеводородов, таких, как компонент специальных сортов бумаги, ингибитор брожения, огнезащитных составов и средств пожаротушения.
Способы получения фторида натрия. Фторид натрия получают нейтрализацией фтороводородной кислоты техническим карбонатом натрия. При этом нейтрализуются и примеси других кислот:
2HF + Ма2СО3 = 2NaF + Н2О + СО2
H2SiF6 + Na2CO3 = Na2SiF6 + Н2О + СО2
H2SO4 + Na2CO3 = Na2SC>4 + Н2О + СО2
После нейтрализации кислот образовавшийся гексафторосиликат натрия при повышенной температуре разлагается карбонатом натрия:
Na2SiF6 + 4Na2CO3 + 2Н2О = 6NaF + SiO2 + 4NaHCO3 218
При повышенной температуре образующийся гидрокарбонат натрия разлагается по схеме
2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2
Зависимость скорости процесса разложения Na2SiF6 карбонатом натрия при различных температурах приведена на рис. 4.11, из которой видно, что при содержании в растворе 150,7 г/л Na2CO3 гексафторосиликат натрия при 90—95° С разлагается практически
полностью.
При введении карбоната натрия в раствор технической фтороводородной кислоты вначале нейтрализуется гексафторосиликат водорода, а образующийся гексафторосиликат натрия выделяется в осадок. В процессе разложения кристаллов Na2SiF6 после нейтрализации раствора на их поверхности образуется тонкая пленка гидрогеля диоксида кремния, затрудняющая доступ карбоната натрия. В результате процесс разложения резко замедляется даже при интенсивном перемешивании реакционной массы. Для исклю
чения этого явления процесс ведут при постоянной щелочности
реакционной массы. При этих условиях Na2SiF6 не образуется. В
реактор вводят лишь меньшую часть фтороводородной кислоты и расчетное количество карбоната натрия. Количество вводимой кислоты должно быть достаточным для того, чтобы реакционная мас-
са была подвижной. Через определенный период вводят всю расчетную массу кислоты. При этих условиях загрузки исходных реагентов гексафторосиликат натрия не выделяется в осадок, а полностью разлагается карбонатом натрия.
Образующи йся труднора-створимый фторид натрия выделяется в осадок в виде кристаллов. Осадок фторида натрия отфильтровывают, промывают водой от маточного раствора и сушат.
На получение 1 т фторида натрия расходуют: 0,45—0,46 т HF в виде фтороводородной кислоты и 1,08—1,10 т карбоната натрия.
Рис. 4.11. Кинетика процесса разложения гексафторосиликата натрия в растворе карбоната натрия (150,7 г/л Na2CO3) при различных температурах
219
Фторид натрия получают термическим разложением гексафторосиликата натрия во вращающейся барабанной печи при 600—620° С по реакции
Na2SiF6 = 2NaF + SiF4
Процесс продолжается 20 мин, а степень разложения исходного сырья составляет 98—100%. Выделяющийся SiF4 абсорбируется водой и перерабатывается на Na2SiF6. На этом принципе основана циклическая схема производства фторида натрия термическим методом. Получаемый целевой продукт содержит 85—88% NaF, до 1,5% Na2SiF6 и 8,5—10% нерастворимого в воде остатка, состоящего в основном из SiO2 Расход исходного гексафторосиликата натрия при однократном использовании его составляет 2,34 т на 1 т фторида натрия, а при замкнутом процессе с использованием выделяющихся газов — 0,83 т с учетом 10% потерь от массы исходного сырья. В процессе термообработки предварительно гранулированного сырья потери от уноса пыли значительно снижаются. Концентрация образующегося в процессе термообработки тетрафторида кремния в газе составляет 2,5—8,6%. При дальнейшем увеличении концентрации SiF4 процесс разложения исходного сырья замедляется и качество целевого продукта ухудшается.
При абсорбции выделяющегося SiF4 водой получают чистый гексафторосиликат водорода с концентрацией 35—39% H2SiF6.
Гексафторосиликат натрия получают карбонатно-термическим способом по схеме
Na2SiF6 = 2NaF + SiF4
SiF4 + 2Na2CO3 = 4NaF + SiO2 + 2CO2
Na2SiF6 + 2Na2CO3 = 6NaF + SiO2 + 2CO2
При этом шихта, состоящая из 47% гексафторосиликата натрия и 53% карбоната натрия, увлажняется до содержания 25% воды. Увлажнение производится для уменьшения уноса материалов с выхлопными газами из печи и снижения температуры процесса. Шихта подвергается в барабанной вращающейся печи термообработке при температуре 580—600° С.
Образующийся продукт охлаждают в шнековом водяном холодильнике, размалывают и упаковывают в фанерные барабаны. Целевой продукт содержат 70—74% NaF.
На 1 т 70%-ного фторида натрия расходуют 0,675 т карбоната натрия (100% Na2CO3), 0,61 т гексакремнесиликата натрия, 0,16 т условного топлива, 180 кВт-ч электроэнергии и 40 м3 воды. 220
Видоизмененный вариант способа получения фторида натрия из отходящих газов основывается на реакции
SiF4 + 2Na2CO3 + 2Н2О = 4NaF + SiOr2H2O + 2СО2
Как видно из уравнения, процесс осаждения фторида натрия осуществляется в одну стадию. Однако при этом получается смесь NaF с SiO2-2H2O, полное разделение которой в производственных условиях затруднено.
Поташный метод производства фторида натрия заключается в конверсии гексафторосиликата калия маточным раствором карбоната калия, разделении образующегося раствора фторида калия и выделившейся кремниевой кислоты, конверсии фторида калия карбонатом натрия с осаждением NaF.
Согласно схеме, гексафторосиликат калия получают осаждением его хлоридом калия из раствора гексафторосиликата водорода:
H2SiF6 + 2КС1 = K2SiF6 + 2НС1	(1)
или абсорбцией газообразного тетрафторида кремния раствором карбоната калия:
3SiF4 + 2К2СО3 = 2K2SiF6 + 2СО2 + SiO2	(2)
Дальнейшие стадии процесса проходят по уравнениям:
K2SiF6 + 2К2СО3 = 6KF + SiO2 + 2СО2	(3)
6KF + 3Na2CO3 ЗК2СО3 + 6NaF	(4)
Образующийся раствор карбоната калия полностью возвращается на стадии (2) и (3). В варианте применения хлорида калия для получения фторида кремния ~30—35% этого раствора необходимо перерабатывать в товарный карбонат калия.
По обоим вариантам технологии образуется осадок аморфной кремниевой кислоты (гидрат диоксида кремния), который после промывки и сушки является побочным продуктом, называемым белой сажей.
Процесс разложения гексафторосиликата калия раствором карбоната калия протекает с высокой скоростью при температуре кипения смеси 103—113° С. Исходный гексафторосиликат при этом разлагается практически полностью при небольшом (5%) избытке карбоната калия.
221
На рис. 4.12 приведена часть диаграммы водной системы 2KF + Na2CCh 2NaF + К2СОз при 75° С. Для процесса осаждения фторида натрия имеют значение разрезы диаграммы данной системы через поверхность насыщения NaF при различном соотношении в растворе К2СОз и KF. Как видно из приведенной диаграммы, экспериментально определены два таких разреза для температуры 75° С при отношениях К2СОз.КР, равных 2,2 и 3,4 (кривые I и II). Они показывают, что по мере роста концентрации К2СОз + KF происходит полное высаливание NaF до начала кристаллизации К2СОз-1,5Н2О. Эти данные позволяют организовать технологию с полным выделением фторида натрия путем выпарки раствора карбоната калия в присутствии фторида калия.
Рис. 4.12. Диаграмма взаимной водной системы 2KF + Na2CO3 2NaF + Na2CO3 при 75° С в прямоугольных координатах (разрез по оси NaF — К2СО3 и области в координатах 2NaF—К2СО3—2KF):
/ — разрез через поверхность насыщения NaF при отношении K2COvKF=2,2; II— то же, при K2COvKF = 3,4
222
Фторид калия. Фторид калия KF — бесцветные кристаллы с кубической решеткой (а = 0,5347 нм, z = 4, пространственная группа Fm3m). Температура плавления 858° С, кипения 1510° С. Плотность 2,505 г/см3. С° = 49,04 Дж/(моль-К); ДЯ„°Л = 29,4 кДж/моль (1131 К), АН,"П = 171 кДж/моль (1780 К), ДЯ°р =-565,1 кДж/моль, AG^p =-536,4 кДж/моль; = 66,52 Дж/(моль-К).
Уравнения температурной зависимости давления пара (в Па): Igp = 23,123—11 990/7—3,5251gT(1262—1447 К), Igp = = 10,143—9160/7(1624—1776 К).
Растворимость в воде: 45% (масс.) при 18,6° С, в жидком HF—36,5 г в 100 г при 8° С. Гигроскопичен, образует дигидрат с температурой плавления 42° С и тетрагидрат с температурой плавления 18,7° С. Образует также соединения KFH2O2 и KF-2H2O2 (температура плавления 55° С) и гидрофториды. С фторидами металлов образует комплексные соединения (фторометаллаты), например K2(ZrF6).
Фторид калия встречается в природе в виде редкого минерала ка-роббита.
Фторид калия применяют для синтеза гидрофторидов калия, гексафторофосфата калия [K(PF6)] и фторометаллатов калия. Фторид калия является фторирующим реагентом в органическом синтезе, компонентом кислотоупорных замазок, специальных видов стекла, флинака (эвтектическая смесь KF, NaF и LF).
Фторид калия получают по реакциям:
HF + КОН = KF + Н2О
NH4F + КОН = KF + NH4OH
2HF + К2СО3 = 2KF + Н2О + СО2
Образующиеся растворы фильтруют, упаривают. Из упаренных растворов выделяют кристаллы, которые отжимают на центрифуге, промывают и сушат.
Фторид аммония. Фторид аммония NH4F — бесцветные кристаллы с гексагональной решеткой типа вюрцита (а = 0,4439 нм, с = 0,7165 нм, z = 2, пространственная группа Рбтс). Температура разложения фторида аммония с выделением аммиака и образованием гидрофторида аммония равна 167° С:
2NH4F = NH3 + NH4HF2
Плотность фторида аммония 1,002 г/см3; Ср°= 65,27 Дж/(моль-К), = -465,9 кДж/моль; 52°98 = 71,96 Дж/(моль-К). Растворимость в
223
воде 45,38% при 25° С. При температуре 27,4° С образует ЫНдР-ЬЬО, а ниже 0° С — твердые растворы со льдом; плохо растворяется в органических растворителях, очень хорошо — в жидком фториде водорода. С NH4HF2 образует эвтектику (температура плавления 109,3°С), с многими элементами, оксидами и солями —фторо- или оксофторометаллаты аммония.
Гидродифторид аммония NH4HF2 — бесцветные слабо гигроскопические кристаллы с ромбической решеткой (а = 0,840 нм, b = 0,816 нм, с - 0,367 нм, z = 4, пространственная группа Ртап)\ температура плавления 126,45° С, температура кипения -238° С (с разложением); плотность 1,505 г/моль (20° С); С° = 106,6 Дж/(моль-К); АЯП°Л = 19,1 кДж/моль; Д//°сп = —188 кДж/моль; АЯ0°бр = -804 кДж/моль; = = 115,51 Дж/(моль-К).
Гидрофторид аммония растворяется в воде (41,5% при 25° С) и жидком фториде водорода, а в этаноле и ацетоне не растворяется.
Фторид и гидрофторид аммония являются фторирующими агентами в производстве LiF, BeF2, A1F3 и других фторидов, компонентами растворов для очистки котлов и труб от накипи, флюоритовых концентратов— от кварца и кальцита, составов для травления полупроводников, стекла и некоторых металлов, в процессе получения HF через NaHF2, для гидротермального выращивания монокристаллов кварца и аметиста.
Известны также три гидротетрафторид аммония NH4H3F4 (температура плавления 23,4° С) и пентагидрогексофторид NH4H5F6 (температура плавления 7,8° С), разлагающиеся выше 20° С до NH4HF2 и НЕ
Способы получения. Фториды аммония получают из выхлопных газов или из продуктов улавливания гексафторосиликата или фторида аммония, легко перерабатываемых в другие соединения фтора. Растворы фторида аммония могут быть использованы в процессах получения практически всех солей фтора.
При нейтрализации аммиаком или его водными растворами отходящих фторидных газов протекают следующие реакции:
HF + NH3 = NH4F
(NH4)2SiF6 + 4NH3 + (n + 2)H2O = 6NH4F + SiO2HH2O
2NH4F = NH4FHF + NH3
4NH4FHF + SiO2 = 4NH4F + SiF4 + 2H2O
2NH4F + SiF4 = (NH4)2SiF6
224
Для получения фторосиликата аммония растворы нейтрализуют аммиаком до pH 2^-3, упаривают до 28—30%, кристаллизуют. Кристаллы отделяют на центрифугах и сушат.
Кристаллический фторид аммония получают из его водных растворов путем их упарки до насыщенного состояния и кристаллизации. Кристаллы отделяют от растворов и сушат при 35—40° С. Маточный раствор возвращают на процесс упарки или на начало процесса.
В качестве технического продукта производят не фторид аммония, а его смеси с гидрофторидом аммония NH4HF2. В процессе упарки раствора NH4F без возврата аммиака получается плав, состоящий из смеси NH4HF2 (70—75%) и NH4F (16—20%), который в процессе охлаждения на холодильных вальцах превращается в твердый чешуйчатый продукт — гидрофторид аммония.
Фторид кальция. Фторид кальция CaF2 — бесцветные кристаллы. До 1151° С существует a-CaF2 с кубической решеткой (а - 0,54626 нм, z = 4, пространственная группа Fm3m\ а выше 1151° С — разупорядо-ченная модификация тетрагональной сингонии; температура плавления 1318° С, температура кипения около 2530° С, плотность 3,181 г/см3; С ° = 67,03 Дж/(моль-К); ДЯП°Л = 30 кДж/моль (1691 К), ДЯи°сп = 305 кДж/моль (2800 К), ДЯв°озг = 436 кДж/моль (ОК), ДЯо°бр = -1221 кДж/моль, ДС0°бр =-1168 кДж/моль; S2°98 = 68,45 Дж/(моль-К). Растворимость в воде 16 мг/л при 18° С. Выше 800° С взаимодействует с парами воды с образованием фторида водорода; пирогидролиз наиболее эффективен в расплаве фторида кальция в смеси с диоксидом кремния. В процессе нагревания взаимодействует с неорганическими кислотами. Реакцию с концентрированной серной кислотой при 130—200° С используют для промышленного получения фторида водорода.
Фторид кальция встречается в природе в виде минерала флюорита (плавиковый шпат). Фторид кальция является компонентом металлургических флюсов, специальных стекол, эмалей, керамики, оптический и лазерный материал. Флюоритовые концентраты являются основным сырьем для получения фторида водорода.
Способы получения. Синтетический фторид кальция отличается от природного необогащенного плавикового шпата тонкодисперсной структурой. В процессе взаимодействия HF, SiF4 с СаСОз или СаО в первый период реакции образуется гексафторосиликат кальция, а далее — фторид кальция по схеме
2HF + SiF4 + СаСОз — CaSiF6 + Н2О + СО2
CaSiF6 + 2СаСО3 = 3CaF2 + SiO2 + 2СО2
2HF + SiF4 + ЗСаСОз = 3CaF2 + SiO2 + ЗСО2 + Н2О
8 Химическая технология неорганических веществ, кн. 2
225
Процесс проводят при температуре 70—80° С в течение 2—3 ч с постоянным перемешиванием реакционной массы. В результате реакции образуется суспензия с массовым отношением Т:Ж, равным 1:4. Осадок фторида кальция получается тонкодисперсным и трудно отстаивающимся. Фильтруемость осадка зависит от соотношения HF и SiF4 и качества используемого карбоната кальция, который применяют тонко измельченным. Чем больше HF в растворе, в процессе нейтрализации следует использовать молотый известняк, поскольку применение мела в этих условиях приводит к образованию трудно фильтрующегося осадка. Чем больше в смеси SiF4, тем легче фильтруется полученный осадок. Лишь при отношении HF:SiF4, меньшем 1:12, применяют мел, позволяющий достичь полной нейтрализации кислоты.
При непосредственном поглощении выбросов, содержащих фторидные газы, водной суспензией мела возможно нейтрализовать практически весь карбонат, поддерживая в конце процесса в суспензии концентрацию СаСО3 -0,5 г/л для предотвращения проскока фторсодержащих газов.
Осажденный фторид кальция отжимают на центрифуге отстойного типа. В отфугованной массе остается 60—65% влаги. Суспензию фторида кальция сушат с получением тонкодисперсного продукта с величиной частиц -5 микрон. Сухой продукт содержит -63% CaF2, 24—30% SiO2, 10% СаСО3 и 3% прочих примесей. При использовании в качестве сырья свежеосажденного оксида кальция (извести) выход CaF2 составляет по фтору 85—92%, по оксиду кальция 74—87%.
Фторид кальция с содержанием основного вещества 94% получают путем термической диссоциации CaSiF6 при 380—400° С:
CaSiF6—>CaF2 + SiF4
Разработан способ получения фторида кальция поглощением фторидсодержащих газов растворами фторидов щелочных металлов с последующей конверсией образовавшихся кремнефторидов гидроксидом натрия или калия и каустификацией раствора фторида гидроксидом кальция:
SiF4 + 2MF = M2SiF6
M2SiF6 + 4МОН = 6MF + Si(OH)4
4MF + 2Ca(OH)2 = 2CaF2 + 4MOH
В этом процессе гидроксид не расходуется, кроме технологических потерь, так как часть получаемого во второй стадии раствора фторида возвращают на абсорбцию, а часть направляют на каустификацию. Процесс каустификации проходит с большой скоростью и 226
практически заканчивается в течение одного часа. Конверсия фторида кремния также проходит с достаточной скоростью и полнотой. Получаемые шламы хорошо отстаиваются.
Разработан также способ улавливания HF известняком из газов, выделяющихся в производстве обесфторенного плавленого фосфата. При этом выходящие из печи газы очищают от пыли. Газы с температурой 100—450° С пропускают через башню со слоем известняка 2,5—3,0 м (размер кусков 6—40 мм). При концентрации HF, соответствующей 0,15—6 г/м3 фтора, степень поглощения составляет 95—96%. Периодически часть известняка (~40%) заменяют свежим. Фторид кальция накапливается в мелочи, содержащей 80—95% CaF2.
Фторид алюмшния и криолит. Фторид алюминия AIF3 — бесцветные кристаллы. В обычных условиях устойчива a-модификация с тригональной решеткой (а = 0,503 нм, а = 58,50° , z = 2, пространственная группа 702); плотность 1,882 г/см3. Известна также устойчивая до 710—720° С у-модификация с тетрагональной решеткой (а = 0,354 нм, с = 0,600 нм). Температура возгонки 1270° С; Ср° = 75,10 Дж/(моль-К); АЯв°озг = 272 кДж/моль, А770°бр = -1510 кДж/моль; 5298 = 66,48 Дж/(моль-К); уравнения температурной зависимости давления пара:
Igp (Па) = 16,565—16 967/Г (980<Г<1123 К),
Igp (Па) = 14,719—14 974/Г (1027<Г<1184 К).
Фторид алюминия плохо растворяется в воде (0,41% (масс.) при 25° С), лучше растворяется в водных растворах фторида водорода, не растворяется в органических растворителях. Образует кристаллогидраты с 1, 3 и 9 молекулами воды. Известны также кристаллогидраты: AlFr3,5H2O и AIF30,5H2O.
В процессе нагревания фторид алюминия гидролизуется парами воды, медленно взаимодействует с концентрированной серной кислотой и расплавами щелочей.
Фторид алюминия применяется в качестве электролита (5—7%) в производстве алюминия. Он входит в состав флюсов, эмалей, стекол, глазурей, керамики, покрытий сварочных электродов. Является катализатором в органическом синтезе. Обратимую реакцию AIF3 с AI используют для очистки металла.
Гексафтороалюминат натрия Na3AlF6 — бесцветные кристаллы; температура плавления 1011° С (с разложением); плотность низкотемпературной a-модификации (криолита) 2,97 г/см3; С°=216 Дж/(моль-К); АНо°бр =-3312 кДж/моль, AG0°6p = -3148 кДж/моль; 5298 = 238 Дж/(моль-К).
227
8*
Гексафтороалюминат натрия плохо растворяется в воде (0,42% (масс.) при 25° С) и органических растворителях. Взаимодействует с концентрированной серной кислотой, при нагревании гидролизуется парами воды. Расплав Na3AlF6 электропроводен и является хорошим растворителем для сесквиоксида алюминия и других оксидов.
В системе NaF—AIF3—Н2О при 25° С могут существовать две твердые фазы — при концентрации NaF меньше 1,4% конгруэнтно растворяющаяся NaMAI4F23 или 3Na3AlF6-2NaF-AlF3, а при концентрации NaF больше 1,4% инконгруэнтно растворяющийся криолит Na3AlF6. Кроме криолита, фторида натрия и алюминия образует хио-лит 5NaF-3AlF3.
Криолит — редкий минерал в природе. Он применяется в качестве основного компонента (80—85%) электролита в производстве алюминия. Он является металлургическим флюсом, компонентом стекол и эмалей, наполнителем резин.
Промежуточным продуктом (полуфабрикатом) в производстве AIF3 является гексафтороалюминат аммония (NH4)3A1F6— бесцветные кристаллы; плотность 1,837 г/см3 (20° С); А/70°бр =-3060 кДж/моль. При нагревании разлагается последовательно до NH4AIF4 и AIF3. Растворяется в воде (7,66% (масс.) при 25° С), не растворяется в органических растворителях. Получают взаимодействием А1(ОН)3 и А12Оз с NH4F или NH4HF2.
Согласно существующему ГОСТ 19181—78, фторид алюминия производят высшего, первого и второго сортов. ГОСТ регламентирует содержание в целевом продукте соответственно по сортам: основного вещества не менее 93,88—98%; не более 4,7 и 7% AI2O3; 0,3, 0,4 и 0,5% суммы оксидов (SiO? и РегОз); 0,05, 0,1 и 1% Р2О5; 0,5, 0,7 и 1% SO;“.
Продукт высшего сорта получают взаимодействием AI2O3 или А1(ОН)з с раствором HF:
А120з + 6HF + mH20 = 2AlF37nH2O + ЗН2О
А1(ОН)з + 3HF + mH20 = A1F3wH2O + ЗН2О
Образующуюся суспензию отделяют от воды, сушат и продукт подвергают термообработке при 500—600° С до AIF3.
Фторид алюминия получают также действием А12Оз газообразного фторида водорода при 450—600° С по схеме
А12Оз + 6HF = 2AIF3 + ЗН2О
228
По разработанному в УНИХИМе способу фторид алюминия получают путем перемешивания при 85° С смеси гидроксида алюминия с HF и SiF4 по реакции
2А1(ОН)3 + 2HF + SiF4 = 2A1F3 + SiO2-2H2O + 2Н2О
Раствор отделяют от кремнегеля фильтрованием. Отфильтрованный раствор содержит 8—14% A1F3, который охлаждают с целью кристаллизации A1F3-3H2O. Осадок тригидрата отделяют и, нагревая его до 500—700° С, получают безводный фторид алюминия.
Фторид алюминия получают также по следующим уравнениям:
А1(ОН)3 + 6NH4F = (NH4)3A1F6 + 3NH3 + Н2О
А1(ОН)3 + 3NH4HF2 = (NH4)3A1F6 + ЗН2О
Образующийся гексафтороалюминат аммония разлагают путем термообработки в температурном интервале 450—550° С по уравнению
(NH4)3AIF6 -> A1F3 + 3HF + 3NH3
Выделившиеся газы возвращаются на начало процесса для получения NH4F по схеме
NH3 + HF = NH4F
Гексафторосиликат натрия получают осаждением по реакции
2HF + SiF4 + 2NaCl = Na2SiF6 + 2HCI
Как видно из приведенных на рис. 4.13 данных, присутствие в растворе избытка хлорида натрия значительно снижает растворимость Na2SiF6. Так, при 25° С она равна 0,78%. Введение в раствор 2% NaCl снижает содержание Na2SiF6 до 0,1%, а при 10% NaCl и больше в растворе остаются лишь сотые доли процента Na2SiF6. Поэтому хлорид натрия вводят с расчетом, чтобы в образующемся маточном растворе после осаждения целевого продукта было около 2% NaCL
Образующиеся кристаллы целевого продукта отделяют от маточного раствора и геля диоксида кремния в гидроциклонах или отстаиванием.
Сгущенную суспензию после декантации раствора и кремнегеля обрабатывают раствором карбоната натрия для нейтрализации хлороводородной кислоты. Избыток карбоната натрия не допускают, поско-229
Рис. 4.13. Изотермы растворимости в системе Na2SiF6—NaCl—Н2О при 25 (/) и 50° С (2)
льку это ведет к потере целевого продукта вследствие перехода его в более растворимый фторид натрия.
Кристаллы целевого продукта отжимают и промывают в центрифуге до остаточного содержания NaCl и НС1 в продукте не более соответственно 0,2 и 0,02%. Кристаллы после центрифуги содержат 10—13% Н2О, их сушат при 400° С во вращающихся барабанных сушилках до влажности менее 1%. Образующиеся в процессе сушки комки продукта разламывают в вакуумных мельницах ударно-центробежного типа. Измельченный продукт отсасывается из кожухов мельниц, осаждается и собирается в циклонах.
Отходом производства гексафторосиликата натрия является слабый раствор хлороводородной кислоты, содержащий 3—4% HCI, 2% NaCl и 0,15% Na2SiF6.
Синтетический гексафтороалюминат натрия (криолит) получают действием карбоната натрия или фторида натрия на раствор А1(ОН)з или А120з в HF:
2А1(ОН)з + 3Na2CO3 + 12HF = 2Na3AlF6 + 6Н2О + ЗСО2
А12О3 + 3Na2CO3 + I2HF = 2Na3AlF6 + 6Н2О + ЗСО2
а также взаимодействием водных растворов AIF3 и NaF по схеме
AIF3 + 3NaF = Na3AlF6
Во всех способах образующуюся суспензию отделяют от воды, полученный пастообразный продукт промывают, сушат и при необходимости просеивают.
ГЛАВА 5
ХЛОР И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
5.1.	ХЛОР
Среднее содержание хлора в земной коре составляет 1,7-10‘2% (масс.). Большие запасы хлора в мировом океане (среднее содержание 18,83 г/л), а в подземных рассолах он находится в виде хлорида натрия (50—240 г/л). В земной коре хлор встречается в виде галита NaCl, карналлита KClMgCl2-6H2O, сильвина КС1, сильвинита NaCI KCl, каинита KCl-MgSO4-3H2O, бишофита MgCl2-6H2O, тахгид-рида 2MgCl2 CaCl212H2O. Менее, распространенными минералами являются: кераргирит AgCl, бисмоцелит BiOCi, псевдокотуннит К2РЬС14, баумлерит 2КС1СаС12. Хлор содержится также в силикатных метеоритах (0,09%), в железных (0,36% в виде трихлорида железа), в вулканических газах (1,3% в виде элементного хлора, хлоридов водорода и натрия и др.). Содержание хлора в человеческом теле составляет 0,25% (0,45% от сухой массы); в плазме крови (0,32—0,37%), а в растениях (в зависимости от состава почвы): в табаке — 2,3%, в моркови -1,5%, в зерновых — 0,05%, в картофеле — 0,03%.
Природный хлор состоит из смеси двух изотопов 35С1 (75,77%) и 37С1 (24,23%); ядра обоих изотопов имеют электрический квадрупо-льный момент.
Конфигурация внешней электронной оболочки атома хлора 3s23p5; степени окисления -1 (хлориды), +1 (гипохлориты), +3 (хлориты), +5 (хлораты) и +7 (перхлораты); потенциал ионизации при последовательном переходе от С1° к С1+7 12,96776, 23,805, 39,90, 53,50, 67,80, 96,7 и 114,27 эВ; электроотрицательность по Полингу 3,16; ковалентный радиус С1° 0,099 нм; ионные радиусы (в скобках указаны координационные числа) СГ 0,167 нм (6), С15+ 0,026 нм (3), С17+ 0,022 нм (4), 0,041 нм (6).
Молекула хлора двухатомна, длина связи (в газе) т = 0,1987 нм. Сродство молекулы хлора к электрону 2,45 эВ, потенциал ионизации 11,48 эВ. Энергия диссоциации С12 239,240 кДж/моль, равновесная термическая диссоциация на атомы определяются константой А°(Г) = = р2(С1)//?(С1)?), где р — давление; IgA0 = -6,8257(1000 К), 0,2660 (2000 К), 1,9617 (3000 К).
231
Физико-химические свойства хлора. Хлор — желто-зеленый газ с резким удушающим запахом, с температурой плавления 100,98° С. Хлор кипит при температуре -33,97° С. Критические константы: температура 143,75° С, давление 7977,3 кПа, плотность 0,573 г/см3. Уравнение температурной зависимости плотности в интервале от -90 до 80° С d = 1,6583346—0,002003753/(/ + 80) + 0,0545596743(/ + 80)2 г/см3, при 25° С плотность 3,214 г/см3, плотность твердого при -195° С 2,13 г/см3. На рис. 5.1 приведены данные по изменению плотности в зависимости от температуры. Для молекулы Ch’ С* = 33,949 Дж/(моль-К), ДЯПЛ = 6,757 кДж/моль, АЯИСП = 22,43 кДж/моль, 52°98 = 222,965 Дж/(моль-К); для атома С1 (газ) С ° =21,838 Дж/(моль-К), ДЯ0°бр = 121,302 кДж/моль, S298 = 165,076 Дж/(моль-К); для иона СГ (газ): С ° = 20,786 Дж/(моль-К), 5298 = 153,346 Дж/(моль-К), ДЯ0°бр = -233,670 кДж/моль, ДЯ0°бр СГ (в воде) -167,080 кДж/моль. Зависимость давления паров жидкого хлора от температуры приведена на рис. 5.2, уравнение температурной зависимости давления пара In р = А + BIT + С1пГ + DT + + E(F— T)/FT(205—417 К), где А = 62,402508, В = -4343,5240, С = = -7,8661534, D = 1,0666308-10"2, Е = 95,248723, F = 424,90; при 20° С давление пара Ch 0,669 МПа; т| = 4,88-1 О'4 Па-с, уравнение температурной зависимости т| = [0,00585(1 + 0,05878/—0,05392/2)]-105 Па-с (от -34 до -77° С); у-10’5Н/см 31,61 (-61,3° С), 28,38 (-44,5° С), 25,23 (-28,7° С), уравнение температурной зависимости у = [21,70(1—0,007742/)]-105
-50-40-30-20-10 О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Температура, °C
Рис. 5.1. Плотность жидкого хлора при различных температурах
232
Н/см; 8 = 1,00152 (25° С); 2,147 (-65,15° С), 2,088 (-45,25° С), 2,051 (-22,0° С), 1,968 (0°С), 1,54 (142° С). Электродный потенциал С12 (газ 0,1 МПа); теплопроводность 0,079 Вт/(м-К) при 273 К. Хлор кристаллизуется при -160° С в ромбической решетке, а = 0,624 нм, b = 0,448 нм, с = 0,826 нм, z = 4, пространственная группа Стеа, т = 0,1980 нм.
Хлор хорошо растворяется в неполярных жидкостях, а в воде— слабее. Растворимость,% (масс.): в тетрахлориде углерода— 16,4 (0°С), 8,46 (25° С), бензоле —24,7 (10° С), 18,5 (20° С), 14,7 (30° С), воде—1,44 (0°С), 1,07 (6° С), 0,828 (15° С), 0,711 (20° С), 0,449 (40° С), 0,329 (60° С). Как видно из данных рис. 5.3, растворимость хлора в концентрированных растворах хлорида натрия в несколько раз ниже, чем в воде. В водном растворе хлора устанавливается равновесие:
С12 + Н2О т» НС1О + СГ + Н+
Из водного раствора кристаллизуется клатрат С12-6Н2О, давление диссоциации которого равно 0,1 МПа при 9,6° С. С ионом С1“ молекулы С12 образуют в водном растворе ионы CI3 по следующей реакции:
С12 + СГ<±С1" (/<=0,19).
Жидкий хлор является хорошим растворителем хлоридов, например: ВС13—65,5%(-136,4° С), SiCl4 28,8% (0° С), TiCl4 74,9% (20° С) % (масс.).
Хлор является одним из наиболее химически активных элементов таблицы Менделеева. Он непосредственно взаимодействует со всеми
Рис. 5.2. Зависимость давления паров жидкого хлора от температуры
Рис. 5.3. Растворимость хлора в воде и в растворах хлорида натрия при различных температурах
233
металлами и большинством неметаллов, образуя при этом соответствующие хлориды. Лишь в реакциях хлора с кислородом, азотом и ксеноном требуются индивидуальные методы их активации путем ультрафиолетового облучения или электроразрядом. Процесс хлорирования серы и фтора проводят при комнатной температуре, кремния при 200° С, железа 215° С, меди и алюминия при 240° С, титана -250° С, серебра 260° С, тантала -380° С, молибдена -420° С, а остальные металлы (Ni, Mg, Pt, W и Cr) в пределах 520—680° С. Реакционная способность оксидов металлов по отношению к хлору значительно ниже, чем у соответствующих металлов, и убывает в ряду: Na2O, Ag2O, СаО, PbO, CdO, МпО, NiO, ZnO, FeO, MgO, Ре2Оз, ZnO2, TiO2, А120з и SiO2. В присутствии углерода температура процесса хлорирования оксидов снижается.
Высокая химическая активность объясняется легкостью образования атомов хлора из его молекул, а также высоким сродством атома хлора к электрону и высокой энергией связи хлора с большинством элементов. Стабильные соединения хлора — хлориды, гипохлориты, хлориты, хлораты, перхлораты. Установлено, что действительный заряд на атоме хлора во всех соединениях этих классов по абсолютной величине значительно ниже формального. Вследствие высокого сродства атома хлора и хлоркислородных радикалов к электрону хлор бывает анионом, входит в состав аниона (СЮ', СЮ;, СЮ^ и СЮ4) или является лигандом в комплексных анионах ВС1;, TiCl^- и т.п.
Применение хлора. Мировое производство хлора в настоящее время составляет около 30 млн. т в год. Применяется он почти во всех отраслях народного хозяйства.
Потребителями хлора в химической промышленности являются производство окислительно-отбеливающих веществ (гипохлориты натрия, лития, кальция, хлорная известь, жидкий хлор), синтетической хлороводородной кислоты, хлоридов многих элементов (Al, Fe, Zn, Ti, Si, AS, P и др.). Большие количества хлора расходуются на производство хлорорганических продуктов: поливинилхлорида, хлорного жаучука, растворителей, продуктов хлорирования метана, углеводородов парафинового и ароматического рядов, хлорсодержащих средств защиты растений от вредителей сельского хозяйства и болезней. Значительное количество хлора расходуется на производство этиленгликоля, глицерина, сульфанола и других продуктов.
Доля хлора, расходуемого на различные нужды, в большинстве стран колеблется в пределах (%):
Производство химических продуктов: органических............................... 50—85
неорганических........................... 10—15
Целлюлозно-бумажная	промышленность........	2—15
Очистка воды и санитарные	нужды......... 2—10
Прочие.................................... 5—15
234
Кроме приведенных данных, хлор применяется в производстве искусственных волокон, глинозема, мыла и других областях народного хозяйства.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРА И ГИДРОКСИДА НАТРИЯ
В мировой практике производства хлора и гидроксида натрия существуют три способа их получения: 1) способ с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой; 2) метод с ионообменной мембраной; 3) способ с ртутным катодом.
Физико-химические свойства гидроксида натрия. Гидроксид натрия NaOH — бесцветные кристаллы. До 299° С устойчива ромбическая модификация (а = 0,33994 нм, с = 1,1377 нм), а выше 299° С — моноклинная; ДЯ полимерного перехода 5,85 кДж/моль. Температура плавления 323° С, а кипения 1403° С. Плотность 2,02 г/см3; С° = 59,54 Дж/(мольК); АЯ^р = -425,88 кДж/моль, АЯ°ЗГ = = 239,335 кДж/моль; Д//”л = 7,8 кДж/моль; S^g = 64,43 Дж/(мольК). Показатели преломления: меньший Np = 1,457, средний Nm = 1,470, больший Nf, = 1,472.
Гидроксид натрия растворяется в метаноле -23,6%, масс. (28° С), этаноле -14,7%, масс. (28° С). Данные по растворимости NaOH в воде -52,2% масс. (20° С). ДЯ растворения для бесконечно разбавленного водного раствора -44,45 кДж/моль. В жидком аммиаке практически не растворяется. На рис. 5.4 приводится номограмма для определения плотности и концентрации водных растворов гидроксида натрия. Из водных растворов (рис. 5.5) при 12,3—61,8° С кристаллизуется моногидрат (сингония ромбическая; температура плавления 65,1° С; плотность 1,829 г/см3; ДЯ0°бр = 734,96 кДж/моль), а в интервале от -28 до -24° С — гептагидрат, от -24 до -17,7° С — пентагидрат, от -17,7 до -5,4° С — тетрагидрат (a-модификация), а при -5,4—12,3° С—NaOH-3,5H2O, температура плавления 15,5° С). Известен также метастабильный P-NaOH-4H2O. При дальнейшем нагревании выше 61,8° С кристаллизуется безводный гидроксид натрия. На рис. 5.6 приведены температуры кипения водных растворов гидроксида натрия и чистой воды при одинаковом давлении их насыщенных паров (на кривых показано количество NaOH, % (масс.) в растворах, приходящееся на 1% (масс.) воды).
Гидроксид натрия — сильное основание. Со спиртами образует алкоголяты. Расплавленный гидроксид натрия растворяет металличе-235
t, °C
70
60
50
40
30
20
10
0 -J
Рис. 5.4. Номограмма для определения давления водяных паров над водными растворами гидроксида натрия
Рис. 5.5. Температура кристаллизации водных растворов гидроксида натрия
ский натрий и гидроксид натрия. Разрушает материалы органического происхождения, например бумагу, кожу и др.
Гидроксид натрия выпускается промышленностью в виде водных растворов марки I (45% NaOH) и марки II (42% NaOH). Производится также в твердом виде с 96%-ным содержанием NaOH.
Гидроксид натрия применяют для очистки нефти и масел; в производстве бумаги, мыла, искусственных волокон; в качестве осушающего агента газов и органических жидкостей. Водные растворы являются электролитами в воздушно-цинковых элементах.
Способ получения хлора и гидроксида натрия с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой (рис. 5.7). Согласно схеме, в электролизер, в анодную его часть, вводят с расчетной скоростью раствор хлорида натрия. Раствор фильтруется через диафрагму 3 в катодное пространство, откуда и выводится. При этом на аноде 2 протекает основная реакция окисления ионов хлора:
СГ-е -> 0,5С12	(1)
а также побочные реакции, главная из которых разряд молекул воды:
Н2О-2е -> 0,5О2 + 2Н+	(2)
На твердом электроде образуется молекулярный кислород, а на графитовом за счет окисления углерода получается диоксид углерода:
2Н2О + С-4е -» СО2 + 4Н+	(3)
237
Рис. 5.6. Температура кипения водных растворов гидроксида натрия и чистой воды при одинаковом давлении их насыщенных паров
Рис 5.7. Схема диафрагменного электролизера для получения хлора и гидроксида натрия:
./ — катод, 2 — анод, 3 — диафрагма
Образующиеся на аноде газы выводятся из анодного пространства, регенерируются гидроксид-ионы, которые с ионами натрия образуют гидроксид натрия:
Н2О-е 0,5Н2 + ОН’	(4)
Na+ + ОН" NaOH	(5)
Гидроксид-ионы, несущие отрицательные заряды, под действием градиента электрического потенциала стремятся к аноду и, проникая в анодную зону, повышают pH анолита, способствуя ускорению побочных реакций и реакций хлора с раствором анолита.
Для уменьшения проникновения гидроксид-ионов в анодное пространство и подавления побочных реакций на аноде и в анолите применяют фильтрацию раствора через диафрагму от анолита к катоду.
Плотность тока гидроксид-ионов в диафрагме зависит от градиента электрического потенциала и концентрации гидроксид-ионов в ней и от скорости противотока анолита, т.е. от толщины диафрагмы и концентрации гидроксида натрия в католите. 238
В анолите электролизера растворяется хлор, и при этом может протекать ряд реакций в объеме:
С12 + 2ОН" СЮ" + СГ + Н2О	(6)
НСЮ + ОН СЮ" + Н2О	(7)
СЮ + 2НСЮ #СЮ; + 2Н+ + 20"	(8)
Реакции (6) — (8) протекают с заметной скоростью в условиях диафрагменного электролиза, т.е. при температуре анолита 90—100° С, концентрации хлорида натрия выше 4-103моль/м3 при pH анолита более 4.
При нейтрализации гидроксид-ионов в диафрагме вблизи анодной стороны при минимальной толщине диафрагмы ее диффузионное сопротивление будет полностью использовано для уменьшения потока гидроксид-ионов. Если толщина реальной диафрагмы меньше, чем для условий электролиза, то будет снижаться выход по току хлора и гидроксида натрия, снижение концентрации хлора в анодном газе и загрязнение раствора католита хлоридными соединениями. При достаточной толщине диафрагмы повышение температуры должно приводить к повышению выхода по току хлора и гидроксида натрия, а снижение концентрации питающего раствора хлора, к уменьшению выхода по току за счет повышения растворимости хлора в анолите.
Из схемы, поясняющей степень влияния толщины диафрагмы на показатели процесса электролиза, видно, что до достижения предельной концентрации гидроксида натрия и толщины диафрагмы гидроксид-ионы нейтрализуются внутри диафрагмы на некоторой небольшой толщине — в зоне нейтрализации с образованием воды и хлороксидных продуктов, уносимых потоком раствора в католит (рис. 5.8). Основная же часть ионов гидроксида натрия нейтрализуется ионами водорода, образовавшимися в результате разряда молекул воды на аноде.
В процессе уменьшения притока раствора через диафрагму возрастает концентрация гидроксида в католите, например от скат до с'кат-При этом зона нейтрализации смещается в сторону анолита на величину Дх (рис. 5.8, а), возрастает толщина диффузионной щелочной зоны и величина потока гидроксид-ионов сравняется с потоком нейтрализующих компонентов в анолите, который фильтруется навстречу гидроксид-ионам. Выход по току гидроксида натрия незначительно возрастает за счет уменьшения скорости противотока.
Если толщина диафрагмы для данных условий электролиза отвечает ее минимальному значению, то в процессе увеличения концент-239
б
Рис. 5.8. Схема, поясняющая влияние толщины диафрагмы на показатели электролиза:
а — зона нейтрализации внутри диафрагмы, б—нейтрализация гидроксида натрия происходит в аноде
рации гидроксида натрия от скет до с'кат возрастает градиент концентрации и перенос гидроксид-ионов в анодное пространство, в котором пройдут реакции образования хлороксидных продуктов и соответствующее снижение анодного выхода по току.
Известно, что образование хлорноватистой кислоты и гипохло-рит-ионов в диафрагменных процессах может происходить в пространственно разделенных зонах. Так, при рН<4 гипохлорит-ионы практически не образуются и между хлором и гидроксид-ионом протекает реакция
С12 + ОН’ НС1О + СГ	(9)
При более высоких значениях pH протекает реакция по уравнению (6) и образуются гипохлорит-ионы, а также реакция (8), приводящая к образованию хлорат-ионов. Поэтому считается целесообразным снижать значение pH питающего рассола введением в него хлорида водорода, заменяя реакции (6), (7) и (9) реакцией ионов водорода и гидроксид-ионов с образованием воды. Это способствует повышению качества целевых продуктов. Нейтрализация в анолите гидроксид-ионов хлоридов водорода исключает образование хлорноватистой кислоты и нейтрализацию вновь образующихся гидроксид-ионов в диафрагме или в католите, повышая тем самым катодный выход по току гидроксида и анодный выход по току хлора.
Значительное влияние на выход по току в анодном процессе может оказать материал электрода и условия электролиза — плотность 240
тока, концентрация хлорид-иона в анолите и pH, а также состав анодного газа и ток, расходуемый на выделение кислорода. В электролизерах с фильтрующей диафрагмой применяют графитовые или титановые с электрокаталитическим покрытием аноды. Их готовят из искусственного графита. Для этого из смеси нефтяного кокса, антрацита и каменноугольной смолы сначала спрессовывают аноды нужной формы (обычно в виде прямоугольных плит), обжигают при 1000—1200° С, а затем после пропитки маслопеском проводят графи-тацию при температурном интервале 2500—2700° С, переводя уголь в графит.
Титановые аноды готовят следующим образом: после предварительной подготовки титана наносят на его поверхность растворы, содержащие соединения рутения и титана, например Ru(OH)CI3 или TiCl4. После высушивания раствора на поверхности титана аноды нагревают при температуре 400—470° С. При этом поверхность покрывается твердым раствором оксидов титана и рутения по следующей суммарной реакции:
Ru(OH)Cl3 + TiCl4 + ЗН2О -> RuO2TiO2 + 7НС1
На рис. 5.9 и 5.10 представлены поляризационные кривые и выход по току кислорода на анодах из разных материалов, характеризующих зависимость поляризации и состав газа от материала электрода и состава раствора. Из рис. 5.10 видно, что на ход процесса особенно большое влияние имеет pH раствора. Так, при pH раствора хлорида натрия >3 увеличивается потенциал ПТА (платиновое гальваническое покрытие) из-за изменения состава оксидов на поверхно-
Рис. 5.9. Зависимость потенциала анодов в растворе хлорида натрия с концентрацией 300 г/л. а при 90° С от плотности тока:
/ ОРТА: 2 - платинированный титан при pH 3. 3—графит и платинированный титан при рН>3
Рис. 5.10. Выход по току кислорода в зависимости от pH раствора NaCl при плотности тока 2 кЛ/м2 и температуре 80° С:
/ — ОРТА (оксиды рутения и титана), 2 — платинированный титан
241
Рис. 5.11. Влияние кислотности раствора хлорида натрия на скорость разрушения графитового анода:
/ — новый графитовый анод; 2 — бывший в работе графитовый анод
сти анода. С повышением pH раствора возрастает скорость побочных процессов на катоде. Существенно зависит от pH раствора скорость разряда воды на анодах из графита и соответственно разрушение анодов [см. реакцию (3)], приводящее также к механическому выкрашиванию частиц графита (рис. 5.11).
Технологическая схема получения хлора, гидроксида натрия и водорода диафрагменным способом (рис. 5.12) предусматривает стадии растворения исходного хлорида натрия 7, содово-каустическую очистку полученных растворов 2, нейтрализацию и фильтрацию полученного рассола 3 и электролиз растворов 4. Полученные растворы гидроксида натрия упаривают
5, а хлор охлаждают 8, сушат 9 и сжижают 70. Водород охлаждают 72 и направляют потребителям.
Исходный раствор хлорида натрия должен содержать > 310 г/л NaCl, <51О"3 г/л ионов кальция, <1-10‘ 3 г/л ионов магния, <5 г/л ионов сульфата, 0,05—0,1 г/л NaOH и 0,3—0,4 г/л Na2CO3. Кроме того, рассол для диафрагменного электролиза должен иметь прозрачность 98% и содержание иойов аммония не более 10 мг/л.
С целью получения растворов хлорида натрия, отвечающих необходимым требованиям, исходные рассолы подвергают очистке по определенной схеме (рис. 5.13).
Согласно схеме очистки, исходный сырой рассол с концентрацией 310—315 г/л хлорида натрия поступает в сборник 7, затем подогревается в теплообменнике 2 и центробежным насосом 3 через воздухоотделитель в осветлитель 10. Оборотный рассол с концентрацией 305—310 г/л NaCl подают двумя потоками, один из которых проходит через карбонизатор 4 в сборник карбонизированного рассола 5 и далее в воздухоотделитель осветлителя, а второй — непосредственно в осветлитель.
Для очистки исходного рассола от примесей кальция и магния применяют содово-каустический метод, основанный на образовании малорастворимых соединений кальция и магния. В процессе очистки протекают следующие реакции:
СаС12 + Na2CO3 = СаСО3 + 2NaCl
СаЗОд + Na?CO3 = СаСОз + Na2SO4
242
Са(НСО3)2 + 2NaOH = СаСО3 + Na2CO3 + 2Н2О
MgCI2 + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaCl
MgSO4 + 2NaOH = Mg(OH)2 + Na2SO4
Одновременно осаждается гидроксид железа.
Процесс очистки проводят обычно в осветлителе 10. Возможно провести его и в карбонизаторе оборотного рассола 4.
В осветлитель 10 подают также гидролизованный полиакриламид (ПАА) и флокулянт, улучшающий и ускоряющий процесс осветления очищаемого рассола. Растворы ПАА готовят в аппара-те-гидролизере б, куда вводят товарный продукт (8% гель) для обработки при повышенной температуре электролитическими растворами. В процессе обработки 20—40% амидных групп ПАА замещается на гидроксильные и возрастает при этом коагулирующая способность ПАА. Гидролизованный ПАА разбавляют очищенным рассолом до концентрации 0,2—0,3%.
Обратный рассол
Рис. 5.12. Принципиальная схема производства гидроксида натрия, хлора и водорода:
/ — растворение хлорида натрия; 2 — содово-каустическая очистка рассола; 3— нейтрализация рассола; 4— электролиз; 5 — упарка растворов; 6 — сборники; 7—приготовление обратного рассола; 8 — охлаждение хлора; 9 — осушка хлора; 10 — сжижение хлора; 11— сборники жидкого хлора; 12 — холодильники водорода
243
Щелока Пар
Рис. 5.13. Схема очистки рассола для диафрагменного электролиза:
/ — сборник сырого рассола; 2— подогреватель (теплообменник); 3 — центробежные насосы; 4, 5 — сборник оборотного карбонизованного рассола; 6 — автоклав для гидролиза полиакриламида (ПАА); 7—растворитель гидролнзованного полиакриламида; 8— емкость для раствора полиакриламида; 9—дозатор; /0 — осветлитель с шламовым фильтром; // — сборник осветленного рассола; 12 — насос: 13 — фильтр; 14 — смеситель; 15 — напорная емкость хлороводородной кислоты; 16—нейтрализатор рассола; 17 — напорная емкость; 18— подогреватель (теплообменник) рассола;
19— сборник шлама; 20 — фильтры; 21 — сборник для очистки очищенного рассола
Процесс разбавления ПАА проводят в сборнике 7, из которого раствор передают в напорную емкость S, а оттуда дозатором 9 в осветлитель 10. Осветленный рассол поступает в сборник осветленного рассола 77, откуда центробежным насосом 12 перекачивается на фильтр 73, в смеситель 14 на нейтрализацию избыточной щелочи хлороводородной кислотой, подаваемой из сборника 75, и далее через сборник 16 и емкость 17 и подогреватель 18 — на электролиз.
Отделяемый в осветлителе 10 шлам выводят в сборник 79, откуда подают на фильтры 20. Осадок с фильтров направляют в шламонакопи-тель, а отфильтрованный раствор возвращают на начало процесса.
Процесс электролиза в производстве проводится в диафрагменном электролизере, приведенном на рис. 5.14. Электролизер состоит из корпуса 7, крышки 2, катодного элемента 3, анода 4, коллектора электрощелоков 5 и сливного устройства 6 (рис. 5.15).
Электролизер обеспечивает получение электрощелочи, содержащей 120—140 г/л гидроксида натрия, 170—210 г/л хлорида натрия и до 7 г/л сульфата натрия. При этом содержание в электрощелочи хлората (V) натрия не превышает 0,3 г/л, а гипохлорит и карбонат натрия отсутствуют. 244
Состав анодного газа — хлоргаза, выходящего из электролизера, должен находиться в пределах, %	(об.):	С12 — 96,5—98,0;
О?—1,0—2,5; Н2— 0,1—0,5; СО2 — 0,1—0,3. Водород, выводимый из электролизера, должен составлять не менее 99,9% (об.), хлор в нем должен отсутствовать.
Рассол подают в электролизер из расчета 1,1-10’3—1,3-10’3 м3/ч на каждые кА нагрузки, что обеспечивает при оптимальной температуре электролита 90—95° С получение электрощелочи с расчетной концентрацией.
Важно поддерживать высокий уровень анолита в электролизере. Уровень анолита должен быть выше верхней части катода с нанесенной диафрагмой не менее чем на 0,3 м (см. рис. 5.14), поскольку при этом обеспечивается равномерная фильтрация через диафрагму. Для изменения протекаемости диафрагмы можно уменьшать уровень анолита, наклоняя вертикальную трубу сливного устройства, которая шарнирно соединена с выводным патрубком электрощелочи (см. рис. 5.15). Уровень анолита контролируют поплавковым уровнемером в крышке электролизера, температуру — по термометру, скорость подачи рассола — ротаметром.
Технология хлора и гидроксида натрия с ионообменной мембраной состоит из стадий подготовки и очистки исходного рассола, электролиза и упарки раствора гидроксида натрия. Этот способ отличается от диафрагменного и ртутного глубокой очисткой рассола от
Рис. 5.14. Диафрагменный электролизер: / — корпус катода; 2 — крышка; 3 — катодный элемент; 4 — анод; 5 — коллектор электроще-локов; б — сливное устройство
Рис. 5.15. Сливное устройство:
/ — стенка катода; 2 — внутренняя труба; 3 — наружная труба; 4 — шарнир; 5 — прерыватель струи (тока)
245
солей тяжелых и щелочноземельных металлов, повышенным подкислением анолита и наличием стадии доупарки гидроксида натрия до отсутствия в нем хлоридов.
На рис. 5.16 приведена примерная схема промышленной установки (фирма Асахи Кемикл), которая состоит из трех отделений: I—рассольного, II—электролиза и III—выпарки.
Исходные растворы хлорида натрия (рассол) поступают в реактор 7, в котором производят глубокую очистку их от.солей жесткости до содержания 0,2 мг/л с помощью фосфат- и фтор-ионов при рН>10. При этом концентрация фосфат-ионов поддерживается на уровне 0,1—1,0% (масс.), фтор-ионов — 0,01—1,00% (масс.). Для улучшения процесса осаждения в качестве «затравки» в растворы вводят фосфат калия, фторапатит или оксид кальция в количестве 1—100 мг/л (в пересчете на гидроксид), после чего растворы фильтруют через фильтр 2 с намывным слоем целлюлозы.
Растворы после фильтрации подвергаются более глубокой очистке от ионов кальция и тяжелых металлов на ионообменных смолах в колонне 3. В качестве ионообменников применяют слабокислый ионит из сополимера на основе акрилата или метакрилата. Применяют также неорганические сорбенты, на поверхность которых осажде-
Рис. 5.16. Схема мембранной установки процесса получения хлора и гидроксида натрия:
/ — реактор для химической очистки рассола; 2 — фильтр; 3— колонна ионообменной очистки; 4— башня обесхлоривания; 5—электролизер; 6 — сборник анолита; 7— сборник католита; 8 — установка синтеза хлорида водорода; 9 — стадия сжижения хлора; 10 — система очистки;
// — барометрический конденсатор; 12, 13, 14—выпарные аппараты
246
ны ионогенные группы, являющиеся сильными комплексообразовате-лями, хелатные смолы и др.
Обычно такую очистку проводят на установке, срстоящей из нескольких колонн, в которых попеременно протекают три процесса: собственно очистка рассола, регенерация и подготовка колонны к работе. При этом в процессе поддерживают оптимальные значения pH, температуру среды; скорость процесса очистки рассола на ионообменных смолах достигает нескольких десятков м3/(ч-м3 смолы). Качество получаемого рассола — менее 0,01 мг/л солей жесткости.
Разработан также метод тонкой очистки рассола экстракцией в жидкой фазе (Италия, фирма Де Нора) органическими хелатными соединениями, растворенными в керосине или газолине с добавкой, увеличивающей полярность растворителя. Процесс проводят на установке, представляющей собой каскад из четырех смесителей-декантаторов, в которых извлекают примеси, промывают рассол, регенерируют и промывают адсорбент.
Извлечение примесей из рассола осуществляют в первом смесителе при pH 10—11 и объемном отношении рассола и органической фазы 1:1. Для удаления хелатного агента, увлеченного рассолом, последний промывают растворителем при pH 4—5 и равном объемном отношении органической и водной фаз. Очищенный и промытый рассол направляют в отпарную колонну для более полного удаления растворителя. Рассол перед подачей в электролизер 5 пропускают через колонну с активированным углем (на рисунке не показано) для удаления остатков хелатного агента и растворителя, после чего его подкисляют.
Для регенерации хелатного агента и вывода кальция и магния из системы в смеситель вводят 18%-ную хлороводородную кислоту при объемном соотношении водной и органической фаз 1:1. В жидкофазном методе достигается более глубокая очистка исходного рассола с одновременным уменьшением расхода химических реагентов. Однако этот способ требует применения более сложного оборудования и расхода пара и при этом в рассольную систему вводятся органические примеси, загрязняющие систему.
Очищенные рассолы направляются в сборник анолита б, откуда рассол (анолит) циркулирует через электролизер 5. Часть анолита далее направляют в вид