Химия металлоорганических соединений - Цейсс Г.

Автор: Цейсс Г.
Теги: химия органическая химия металлургия металлы химические соединения
Год: 1964
Похожие
Синтетические методы в области металлоорганических соединений. Выпуск 2. Справочник по магнийорганическим соединениям. Том II. Раздел I
Синтетические методы в области металлоорганических соединений. Выпуск 2. Справочник по магнийорганическим соединениям. Том III. Разделы II-V
Гидриды, галиды и металлоорганические соединения особой чистоты
Химия гетероциклических соединений
Текст
                    химия
МЕТЛЛЛООРГДНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
ORGANOMETALLIC CHEMISTRY
Edited by
H. ZEISS
Research Associate
Monsanto Chemical Company
Dayton, Ohio
AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
MONOGRAPH SERIES
REINHOLD PUBLISHING CORPORATION, NEW YORK
CHAPMAN & HALL, LTD., LONDON
1960
химия
металлоорганических
соединений
Под редакцией Г. Цейс с а
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
канд. хнм. наук Э. Г. БЫХОВСКОЙ,
доктора хим. наук Р. Н. СТЕ Р Л И Н А
и Г. С. ШВИНДЛЕРМАНА
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
акад. И. Л. КНУНЯНЦА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
МОСКВА 1964
647.1,-4-28/.! + 3
Авторы книги — ведущие специалисты-металлоорганики США,
ФРГ и Англии. Ценность этого труда увеличивается тем, что
каждый из авторов написал обзор именно в той области химии
металлоорганических соединений, в которой он сам работает.
Вначале рассматривается природа химической связи металл—
углерод с привлечением метода молекулярных орбит, а также
устойчивость металлоорганических соединений переходных ме-
таллов в жирном и ароматическом рядах. Основная часть книги
посвящена методам получения и реакциям таких соединений, как
винильные металлоорганические, борорганические, органокремний-
металлические, алюминийоргаиические и др. Особо следует вы-
делить главу, в которой рассматриваются алкильные и арильные
соединения переходных металлов, поскольку удовлетворительных
обзоров по этим соединениям до сих пор не было. Необходимо
отметить также обзор по карбонилам металлов, так как эти
соединения играют важную роль в каталитических реакциях, осу-
ществляемых в огромных промышленных масштабах.
Книга представит большой интерес для химиков-органиков,
иеоргаников и физико-химиков, интересующихся вопросами при-
роды химической связи.
Редакция литературы по химии
ПРЕДИСЛОВИЕ
Из громадного числа появившихся за последние годы науч-
ных работ и патентов, посвященных различным вопросам хи-
мии металлоорганических соединений, даже достаточно иску-
шенный читатель не всегда может составить себе правильное
представление об относительной ценности тех или иных дости-
жений и об общих перспективах развития этой области химиче-
ской науки.
Ценность предлагаемой вниманию читателей монографии
заключается не только в том, что она великолепно систематизи-
рует уже накопленный материал в одной из бурно развиваю-
щихся областей химии, но также в том, что авторы любой из
девяти глав книги являются ведущими учеными, и каждый из
них излагает тот раздел, в который он внес значительный, по-
рой неоценимый вклад. В каждой главе читатель найдет полное,
объективное и критическое изложение наиболее важных вопро-
сов и основных достижений химии различных металлоорганиче-
ских соединений, а также обширную, почти исчерпывающую
библиографию.
Можно не сомневаться, что эта книга будет весьма полезна
и поучительна для самых различных читателей — от студентов
старших курсов до многоопытных научных работников.
Любая книга, в которой описываются теоретические предста-
вления и фактический материал бурно, не по дням, а по часам
развивающейся области знания, к моменту ее выхода неизбеж-
но требует дополнений. Это в известной мере относится и к дан-
ной монографии; к любой из ее глав можно было бы сделать
Предисловие
ряд дополнений, многие из которых оказались бы данными са-
мих авторов. И если мы предпочли не делать этого, то лишь
потому, что основная ценность книги заключается не в ее исчер-
пывающей полноте, а в глубоком подходе авторов к постановке
и решению основных проблем химии металлоорганических сое-
динений.
Справедливость этого следует также из предисловия, любез-
но написанного проф. Цейссом специально к изданию книги
в русском переводе.
И. Кнунянц
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Два года прошло со времени появления американского изда-
ния настоящей книги. Перечитывая предисловие, написанное
в августе 1960 г., я пришел к выводу, что пока нет необходимо-
сти вносить какие-либо изменения в основные положения, из-
ложенные в нем. Широкое изучение металлоорганических сое-
динений не только не уменьшилось, а, наоборот, приобрело еще
больший размах. К моему удивлению и радости, я убедился
в том, что за эти два года материал, положенный в основу на-
стоящей работы, не устарел и не утерял в значительной мере
своей значимости. Я смею надеяться, что эта книга в русском
переводе будет полезной советским студентам и ученым, так
же как и их коллегам в других странах.
Цюрих, Швейцария,
октябрь 1962 г.
Проф. д-р Гарольд Г. Цейсс

Общее введение
СЕРИЯ ХИМИЧЕСКИХ МОНОГРАФИЙ
АМЕРИКАНСКОГО ХИМИЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА
В соответствии с решением Межсоюзной конференции по
чистой и прикладной химии, состоявшейся в Лондоне и Брюс-
селе в июле 1919 г., Американское химическое общество
должно было подготовить и опубликовать ряд научных и тех-
нологических монографий по химии. Одновременно было ре-
шено, что Национальный совет по научным исследованиям
в сотрудничестве с Американским химическим обществом и
Американским физическим обществом ' подготовит и издаст
«Критические таблицы химических и физических констант».
Американское химическое общество и Национальный совет по
научным исследованиям взаимно изъявили согласие позабо-
титься об этих двух областях химического прогресса. Амери-
канским химическим обществом были назначены уполномочен-
ные, ответственные за издание монографий: Чарльз Л. Парсонс,
секретарь общества (Вашингтон), покойный Джон И. Типл,
тогдашний казначей общества (Нью-Йорк) и покойный профес-
сор Геллерт Аллеман из Суорзсморского колледжа. Эти уполно-
моченные договорились об изданий серий а) научных и б) тех-
нологических монографий Американского химического общества
с нью-йоркским издательством Chemical Catalog Company, Inc.
(преемником которого является Reinhold Publishing Corpora-
tion).
Совет Американского химического общества через свой Ко-
митет национальной политики назначил редакторов (их нынеш-
ний состав приведен ниже), которые должны были подобоать
авторов, вполне авторитетных в своей области, а также крити-
чески рассмотреть представленные рукописи.
Первая монография появилась в 1921 г. Благодаря опыту,
накопленному в течение последующих двадцати трех лет,
общая тенденция несколько изменилась. Сначала в наследство
от предшествующего полустолетия оставалось еще явное, хотя
и условное, разграничение между «чисто научными» публика-
10	Общее введение
циями и литературой, посвященной технологии и прикладным
наукам. К 1944 г. эта резкая грань стала быстро стираться.
Научные исследования на частных предприятиях принимали
все более широкий размах, и немалая часть таких исследований
осуществлялась именно на границе этих областей знания. Более
того, для большинства исследователей стала ясной вся искус-
ственность подобного деления. Методы работы той и другой
группы исследователей одинаковы. Они применяют одни и те
же приборы; они ясно отдают себе отчет в том, что их цели
являются общими, а именно: состоят в поисках новых знаний,
которые могли бы служить на пользу людям. Поэтому руково-
дители химического общества объединили две редакционных
коллегии в одну, состоящую из 12 человек.
(Уильям А. Хэймор — редактор рукописей; члены коллегии:
Л. У. Басс, И. У. Камингс, Генри Эйринг, Уильям А. Груз, Нор-
ман Хакерман, К. Г. Кинг, С. К. Линд, К- Г. Мэтьюсон, Лоренс
Л. Куилл, У. Т. Рид, Артур Роу, Оливер Ф. Сенн).
Кроме того, в начале издания этих серий представлялось
целесообразным принять довольно широкий профиль моно-
графии. Необходимо было учесть запросы работников, пользую-
щихся данной литературой. В связи с этим в числе первой сотни
монографий появились работы, написанные в форме трактатов,
охватывающих в некоторых случаях довольно обширные обла-
сти. Поскольку, однако, такие работы, хотя и нужны, но неже-
лательны в настоящее время для издателей, было признано
целесообразным более строго придерживаться характера моно-
графии, подразумевая под этим более полное и критическое
изложение сравнительно ограниченных отраслей. Там же, где
необходимо охватить более широкую область, ее следует логи-
чески подразделять на отдельные разделы. Громадный рост
количества новых знаний делает подобные изменения жела-
тельными.
Эти монографии должны преследовать две основные цели:
во-первых, дать химикам подробное изложение материала из-
бранной области в форме, доступной для тех, кто работает в
других, более или менее отдаленных областях, с тем чтобы они
могли свою собственную работу привести в соответствие с более
широкой отраслью науки; во-вторых, стимулировать дальней-
шие исследования в излагаемой специальной области.
В соответствии с этими задачами предполагается, что моно-
графии будут снабжены достаточно большим числом ссылок на
литературные источники. Если объем литературы настолько ве-
лик, что полную библиографию дать невозможно, то предпола-
гается, что авторы приложат перечень ссылок, критически ото-
бранных с учетом их относительной ценности.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Чрезвычайное сближение органической и неорганической
химии в структурах металлоценов и аренных комплексов метал-
лов породило новую область, в равной мере привлекающую
внимание как химиков-экспериментаторов, так и химиков-теоре-
тиков. Это всего лишь одно из подлинно волнующих новых со-
бытий, происходящих в металлоорганической химии. Энтузиазм,
который явно чувствуется в появляющихся сообщениях, посвя-
щенных этой проблеме, подтверждается быстро увеличиваю-
щимся числом научных работ и научных работников, связанных
с изучением металл-углеродных соединений. Разносторонность
прилагаемых усилий и улучшение научного взаимодействия ме-
жду химиками — органиками и неорганиками — все это позво-
ляет высказать оптимистическое мнение, что искусственные
барьеры, существовавшие ранее между органической химией и
физическими науками, у этой границы также будут стерты.
Как это бывает во всех быстро развивающихся областях
науки, изложить достаточно просто новые важнейшие достиже-
ния— это задача довольно нелегкая. Попытаться критически
оценить накопленные данные и результаты для того, чтобы
включить их в постоянный справочник, — это уже следующая
задача, которую невозможно еще разрешить на данном этапе.
С другой стороны, каждый образованный химик должен быть
информирован о новых прогрессивных направлениях, имеющих
важное значение и, как можно полагать, обладающих наиболь-
шими достоинствами в научном отношении. Подобные сообра-
жения и привели к созданию настоящей книги.
Данная монография не является всеобъемлющим обзором
химии металлоорганических соединений. Она, в действительно-
сти, не содержит исчерпывающего изложения какой-нибудь од-
ной темы, а охватывает ряд вопросов, которые интенсивно изу-
чаются в настоящее время авторами соответствующих глав. При
этом нельзя сказать, что выбор тем охватывает весь круг иссле-
дований в металлоорганической химии. Однако этот выбор
сделан с таким расчетом, чтобы включить некоторые из тех
химических «рудных жил», которые дают в настоящее время
12
Предисловие
огромное количество новых знаний. Кроме того, сведения, кото-
рые читатель найдет на страницах этой книги, получены непо-
средственно из первоисточников. Цель данной монографии
поэтому состоит в том, чтобы дать студенту-выпускнику, а
также самостоятельно работающему химику надежное описание
современных исследований в металлоорганической химии.
Расположение глав в книге является произвольным и цели-
ком лежит на ответственности редактора. В частности, мало
чем оправдан порядок глав, идущих после гл. 1 «Связь угле-
род— металл»; что же касается этой главы, то рассмотрение
нынешнего состояния теории, касающейся данного типа хими-
ческой связи, будет полезным и оправдает себя, когда в после-
дующих главах придется встретиться с определенными а- и
•гс-связанными соединениями и комплексами.
Не было предпринято никаких попыток выровнять стиль из-
ложения, поскольку предполагается, что каждый автор наилуч-
шим образом представит свою собственную работу. Таким обра-
зом, можно надеяться, что каждая глава обрисует характер и
индивидуальность своего автора.
В заключение я хотел бы лично выразить свою признатель-
ность бывшим студентам йельского университета и моим со-
трудникам, прежним и нынешним, помогавшим мне и тем или
иным образом возбуждавшим и подталкивавшим мой собствен-
ный интерес к металлоорганической химии. Хочу также выра-
зить благодарность Еве Дж. Кокс, Магдалин Б. Пикок и Бетти
Д. Цейсс за их неоценимую помощь в подготовке рукописи и
чтении гранок.
Гарольд Г. Цейсс
Сулфур Гроув, Огайо,
август 1960 г.
ГЛАВА 1
Связь углерод—металл
ДЖЕМС У. РИЧАРДСОН
Университет Пэрдью, Индиана
ВВЕДЕНИЕ
Главная цель настоящей главы — собрать воедино некото-
рые из наиболее важных элементов качественного теоретиче-
ского описания химических связей, в частности применительно
к таким гетерополярным системам, какие встречаются среди
металлоорганических соединений. Излагаемые общие принципы
разработаны преимущественно в связи с проблемами, связан-
ными с углеродными соединениями переходных металлов. Они,
однако, могут найти более общее применение, в частности, для
обсуждения других, изредка упоминаемых металлоорганических
соединений.
Изложение построено в основном на качественной теории
молекулярных орбит (МО), хотя в некоторых случаях исполь-
зуется более известная теория валентных связей (ВС). Это сде-
лано отчасти в надежде на то, что более новые взгляды теории
МО дополнят и расширят современные представления в данной
области. Теоретическое изложение начинается с рассмотрения
связи в НеН+, для того чтобы можно было почувствовать, что
дает теория МО в применении к простейшей гетерополярной си-
стеме. Основные принципы, которые при этом раскрываются,
применены к некоторым неорганическим производным переход-
ных элементов и затем последовательно к некоторым цианидам,
карбонильным и циклопентадиенильным производным, что со-
здает основу для более специфического применения этого ме-
тода в последующих главах. Значительное количество изложен-
ных здесь мелких подробностей при первом чтении можно опу-
стить; они включены не только для того,, чтобы описать все
разнообразие создающих связь взаимодействий в соединениях
переходных металлов, но также и для того, чтобы указать, ка-
ким путем в подобных случаях используется теория МО.
Различные наблюдения, касающиеся связи в подобных
соединениях, собраны воедино и использованы с тем, чтобы
14
Гл. 1. Связь углерод — металл
указать некоторые причины, по которым связи металлов с обыч-
ными алкильными и арильными радикалами так редко описы-
ваются в литературе, а также с тем, чтобы сделать некоторые
предположения относительно условий, при которых такие связи
более стабильны.
Для того чтобы обсуждение носило достаточно специфичный
характер, в качестве примеров взяты только соединения пер-
вого ряда переходных металлов; однако подобное общее описа-
ние столь же успешно можно использовать и для соединений
последующих рядов. Кроме того, здесь рассматриваются также
не все типы систем углерод — переходный металл. Однако наи-
более важные из пропущенных вопросов, — в частности, касаю-
щиеся квадратных плоских комплексов, а также необычных свя-
зей с этиленовыми и ацетиленовыми молекулами, — разби-
раются в последующих главах в связи с химическими свой-
ствами. Эти случаи представляют собой непосредственное при-
ложение тех картин связи, которые приведены в данной главе.
ПРОСТЫЕ ПОЛЯРНЫЕ И НЕПОЛЯРНЫЕ СВЯЗИ
Химия металл-углеродных связей является, вообще говоря,
химией гетерополярных связей; поэтому лучше всего начать
с изучения самой простой из них — связи в НеН+. На основании
описания связи методом ВС связь Не с Н является преимуще-
ственно ионной и лучше всего может быть представлена струк-
турой Не: Н+, хотя здесь некоторое участие принимает и кова-
лентная структура (Не—Н)+. Таким образом, распределение
заряда в НеН+ довольно похоже на распределение в свобод-
ном Не; имеется лишь умеренная поляризация по направлению
к протону, как представлено ковалентной структурой.
Описание НеН+ методом МО*
Иное описание молекулы НеН+ дается с помощью предло-
женной Коулсоном и Дункансоном волновой функции МО [10]
(некоторые подробности об этом приведены ниже), из которой
можно рассчитать теоретическую плотность заряда и сопоста-
вить ее затем с распределением заряда у свободного Не. На
* Подобное описание простейшей гомополярной молекулы см. в книге
Коулсона [9], стр. 77. Эта книга дает более общее введение в описание
связи методом молекулярных орбит и сравнение его с теорией валентных
связей.
Простые полярные и неполярные связи
15
рис. 1-1 приведены приблизительные контурные схемы, на ос-
новании которых можно качественно представить образование
связи как деформацию облака заряда атома Не, вызываемую
приближением протона.
Процесс деформации может быть описан несколько иным
способом. Если в молекуле заряд, находящийся на протоне, был
бы равен нулю, то тогда, конечно, распределение электронов
------Не, ---- НеН + . Числа, приписываемые различным
контурным линиям, обозначающим плотность заряда, взяты
в относительной шкале. Межъядерное расстояние принято
за 0,8 А, т. е. приблизительно взято при вычисленном ми-
нимуме энергии.
было бы таким же, как у нейтрального Не. Если же он возра-
стает до 1 (т. е. если сродство центра Н к электрону увеличи-
вается от 0), то происходит непрерывная деформация до преде-
лов, указанных на рис. 1-1. Если затем заряд на протонном цен-
тре увеличивался бы далее до 2, то тогда общий электронный
заряд распределился бы между обоими концами молекулы рав-
номерно и связь стала бы неполярной (или, на языке ВС, пол-
ностью ковалентной).
Концепция непрерывного перехода от крайней полярности
к полной ковалентности хорошо известна во многих областях
химии; следует подчеркнуть, что она в равной степени приме-
нима к химии всех систем связей, включая галогениды щелоч-
ных металлов, металл-углеродные связи и комплексы пере-
ходных металлов. Описание НеН+ с таким же успехом можно
16
Гл. 1. Связь углерод — металл
применить и для качественного описания, например, такой моле-
кулы, как LiCl. Можно сказать, что ион Li+ в какой-то мере
вмешивается в распределение заряда СГ-иона и вызывает не-
которую поляризацию в своем направлении или что здесь
имеется небольшое, но’ существенно важное ковалентное связы-
вание. Подобного рода характер можно ожидать и у связи
Li — СНз, хотя вполне м.ожет быть, что в этом случае плотность
заряда электронной оболочки больше смещена к атому Li.
Даже из рис. 1-1 очевидно, что деление плотности заряда
на составляющие, или вклады, вносимые атомами, находящи-
мися на обоих концах связи, должно быть несколько условным
и, не говоря о более детальных подробностях, обусловлено глав-
ным образом удобством для расчетов и описания. Говоря
о таком делении, следует твердо помнить те теоретические
основы, в пределах которых происходит обсуждение вопроса.
Было бы весьма поучительным несколько глубже проникнуть
в природу непрерывной деформации, раскрываемую в волновой
функции простой МО. Коэффициенты в основном состоянии
МО фнен+= Сне(1$не) + Сн(1$н), вычисленные Коулсоном и
Дункансоном, дают
Если бы молекула была полностью полярной (ионной), то Сц
был бы равен нулю; если она была бы совершенно неполярной
(ковалентной), то Сн был бы равен Сне. Распределение заряда,
соответствующее уравнению (1), отвечает уравнению
Сн+ = 0,72 (lSfle)2 + 0,22 (ЬнеуМ + 0,06 (lsH)2,	(2)
где 5 = / (lsHc)(15H)^ = 0,55 — интеграл перекрывания. Это
означает, что 72% электронной плотности связи находится «на»
Не, 6%—«на» Н, а 22%—«в» нормированной области пере-
крывания (1/S) (1«не) (1$н). Эта последняя часть заряда, кото-
рую можно рассматривать как то, что скрепляет молекулу,
должна быть примерно пропорциональна энергии связи.
Если не говорить об отталкивании ядер, то вычисленная
общая энергия молекулы представляет собой сумму энергий
этих трех распределений зарядов, относительный вес или доля
которых определяется коэффициентами в уравнении (2), вы-
бранными так, чтобы вычисленная общая энергия была наи-
меньшей. Энергия каждого из распределений заряда составлена
из: а) его кинетической энергии, б) потенциальной энергии,
обусловленной притяжением обоими ядрами, и в) потенциаль-
ной энергии, обусловленной отталкиванием электронными за-
Простые полярные и неполярные связи
17
рядами всех других распределений. (Для систем, в которых
содержится более двух электронов, имеется еще и четвертая
составляющая — обменная энергия, которая в действительности
уменьшает отталкивание между электронами с одинаковым
спином. Единственный случай, когда нам здесь понадобится
точно учесть это количество, связан с магнитными свойствами
соединений переходных металлов.) После того как атомные
орбиты (1«не) и (1$н) выбраны, кинетическая энергия каждого
из трех распределений заряда фиксирована. Чистая потен-
циальная энергия каждого из распределений заряда изменяется
следующим образом:
1)	снижается положительным зарядом Не центра (ядра) и
повышается вследствие наличия другой электронной
плотности «на» Не;
2)	снижается, положительным зарядом Н центра (ядра) и
повышается вследствие наличия другой электронной
плотности «на» Н;
3)	повышается благодаря (другой) электронной плотности
в области перекрывания.
Антисвязывающая волновая функция
Используя волновую функцию [уравнение (1)], после неко-
торых математических преобразований можно оценить величину
каждого из энергетических термов и получить коэффициенты
Сне и Си для минимума энергии. В дополнение к этой волновой
функции, однако, может быть получено также приближенное
значение для первой возбужденной МО ф*, которая описывается
как антисвязывающая, или разрыхляющая, по своему харак-
теру; любой электрон на этой орбите будет стремиться вызвать
диссоциацию молекулы. Эти антисвязывающие решения не
имеют непосредственного значения при описании химических
свойств систем металл-углеродных связей, за исключением од-
ного очень важного случая — соединений переходных металлов.
ф* имеет вид 0,83 (1«не) — 1,13 (1«н); плотность заряда, вы-
веденная из этой функции, дана на рис. 1-2 таким же способом,
как это было сделано для ф на рис. 1-1. Разрыхляющий ха-
рактер обусловлен низкой плотностью заряда в области, лежа-
щей между двумя ядрами, что происходит вследствие того, что
составляющая перекрывания в этом случае отрицательна. Наи-
более интересное различие между ф2 и ф *2 состоит в том, что
полярность в случае этих двух функций противоположна; это
различие будет тем более резким, чем меньше интеграл пере-
крывания S.
2 Зак. э
18
Гл. 1. Связь углерод — металл
Волновые функции фиф* для НеН+ могут быть использо-
ваны также для оценки распределения заряда в НеН. Распреде-
ление общего заряда должно здесь получаться путем сложения
двух распределений, приведенных на рис. 1-1, с распределением
Рис. 1-2. Распределение плотности заряда на разрыхляющей
МО НеН+.
Числа, приписываемые различным контурным линиям, взяты в той же от-
носительной шкале, что и на рис. 1-1.
рис. 1-2, поскольку в основном состоянии НеН должен иметь
два электрона на орбите, описываемой с помощью ф, и один
электрон на орбите, описываемой ф*.
Корреляционная диаграмма
Удобную сводку относительных энергетических эффектов
можно получить в виде так называемой корреляционной диаг-
раммы; для НеН она приведена на рис. 1-3. На вертикальной
шкале откладывается энергия, считая от условного нуля. Грубо
говоря, жирная линия в левой части диаграммы представляет
собой энергию одного электрона, находящегося на 15н-орбите
в поле всех остальных зарядов, имеющихся в молекуле; жир-
ная линия справа представляет такую же энергию одного элек-
трона на 15не-орбите. То, что энергия для 1хне [£(1$не)] на
диаграмме лежит ниже, чем для lsH[£,(lsH)], — один из нагляд-
Октаэдрические комплексы переходных металлов
19
ных способов представить, что Не+ более электроотрицателен,
чем Н+. Разница в энергиях А приблизительно определяется
разницей в электроотрицательности, но при этом следует при-
нять во внимание наличие формального заряда в полярных си-
стемах. Электрон, находящийся на орбите 15це, стабилизируется
за счет некоторого количества энергии £в, обусловленного взаи-
модействием с lsH. Приближенный расчет Ев показывает,
что £в изменяется в прямой зависимости от S и в обратной за-
висимости от А, т. е. стабилизации связи способствует большее
перекрывание связывающих орбит, но она уменьшается с уве-
личением разности в электроотрицательностях. Здесь, однако,
следует подчеркнуть, что Ев
представляет не общую энер-
гию диссоциации, а, грубо
говоря, только ту ее часть,
которая не обусловлена про-
стым электростатическим
притяжением между ионами
в молекуле. Этот вывод сле-
дует уже из самого состава
£(lsH) и £(15не), которые
среди прочих членов уже со-
держат в основном «ион-
ную» энергию; £в представ-,
ляет собой главным образом
дополнительную энергию
«делокализации».	Рис. 1-3. Корреляционная диаграмма
Подобные рассуждения энергетических уровней для молекулы
применимы также и к ко-
личеству энергии ЕА (см.
рис. 1-3). Электрон на орбите ф* дестабилизируется таким коли-
чеством Еа, которое пропорционально £в. В подавляющем боль-
шинстве случаев, как и в данном случае, «антисвязываемость»
является непосредственным отражением (и, в действительности,
если учесть, каким образом S входит в уравнения, — даже уси-
ленным отражением) «связываемости». Это наблюдение пона-
добится при последующем обсуждении соединений переходных
металлов.
ОКТАЭДРИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ'
Зная основные принципы, изложенные в последнем разделе,
мы можем теперь получить некоторое качественное представле-
ние о связи в простейших комплексах переходных металлов,
2*
20
Гл. 1. Связо углерод — металл
а затем и в различных системах связей углерод — переходный
металл *. Ограничивая свое внимание атомными орбитами ва-
лентной оболочки в типичном октаэдрическом комплексе МХб
(где М — переходный элемент первого ряда), а также исполь-
зуя ограничения симметрии, накладываемые на волновую функ-
цию МО, можно вскоре обнаружить, что качественное рассмот-
рение электронной структуры для МХ6 не сложнее, чем
для НеН+. При обсуждении, к которому мы сейчас приступим,
X может являться галоидом или, возможно, какой-нибудь груп-
пой, подобной Н2О, NH3 или даже СН3.
Орбиты октаэдрических комплексов
Если рассматривать образование МО в МХ4 как «сплавле-
ние» различных 4d, 4s и 4р атомных орбит М с орбитами всех
лигандов, то из каждой пары — орбиты металла и орбиты ли-
ганда— должна возникнуть одна связывающая и одна разрых-
ляющая МО. Некоторое представление о возможных вол-
новых функциях и распределении заряда по орбитам можно
получить из рис. 1-4, на котором различные орбиты металла по-
казаны вместе с расстановкой орбит лигандов, с которыми они
«сплавляются». Связывающие МО получаются при сложении,
а разрыхляющие-—при вычитании АО металла из комбинации
орбит лиганда.
Вследствие симметрии системы определенные группы моле-
кулярных орбит ведут себя совершенно одинаково (т. е. яв-
ляются вырожденными) и различаются только при простран-
ственных превращениях. В частности, МО, производные от трех
различных 4р-орбит металла, связаны друг с другом при по-
мощи перемены осей координат; то же справедливо и в отно-
шении трех из пяти Зй-орбит — 3dxy, 3dxz и 3dyz. Остальные две
Зй-орбиты также являются вырожденными, только простран-
* Наиболее общеизвестное описание электронной структуры комплексов
переходных металлов с помощью гибридизованных орбит вытекает, конечно,
из первоначальной теории валентных связей; см. в книге Полинга [32]. Позд-
нее была возрождена предложенная физиками модель кристаллического поля,
которая после некоторых необходимых изменений была переименована в
«теорию поля лигандов». Эта теория представляет собой специализированное
применение более общей теории МО, описываемой в настоящей главе. Она
сосредоточивает внимание почти всецело на d-орбитах валентной оболочки
атома переходного металла и рассматривает взаимодействие металла с ли-
гандом так, как если бы оно было по своей природе чисто электростатиче-
ским, хотя это ограничение впоследствии обычно смягчается. Подробности
и приложения теории поля лигандов см. в обзорах Оргела [30], Гриффита
и Оргела [16], а также в книге Басоло и Пирсона [3].
Октаэдрические комплексы переходных металлов
21
ственные превращения, устанавливающие их взаимосвязь, не-
сколько сложнее, чем для других.
Как можно видеть из рис. 1-4, связь a-типа возникает из ор-
бит	2>dz->, 4s и 4р. Этот набор орбит в действительности
является основой d2sp2 комбинации гибридизованных орбит, ис-
пользуемой для описания этих комплексов в теории валентных
связей. Связи тс-типа образуются с помощью оставшихся 3d АО,
Рис. 1-4. Комбинации атомных орбит для МО в октаэдрических комплексах.
Отрицательные области волновых функций атомных орбит заштрихованы, положительные —
не заштрихованы. Из каждого триплета 4р и 3dn показана только одна орбита; остальные
связаиы с ней простым поворотом на 90° вокруг оси х или у. Например, МО, производимая
из 4рх, получается в результате вращения всего набора орбит на 90° вокруг оси у.
Для орбиты 3dZ2 показана только ее форма. Эта орбита взаимодействует с a-орбитами вдоль
всех шести осей, но с удвоенным весом по оси г, компенсируя дефицит на вырожденной
с ней орбите 3d%2_y2.
а также благодаря дополнительному взаимодействию с 4р-орби-
тами. Если тс-связывание незначительно или совсем отсутствует,
то отсутствуют и соответствующие молекулярные орбиты; ос-
тается только несвязывающий набор из трех 3d АО.
Комплексы с простыми лигандами
Корреляционная диаграмма для последнего случая приве-
дена на рис. 1-5. Уже с первого взгляда ясно, что эта диаграмма
попросту представляет собой наложение друг на друга корре-
ляционных диаграмм для каждой пары металл — лиганд; все
22
Гл. ]. Связь углерод — металл
диаграммы построены в соответствии с принципами, положен-
ними в основу при обсуждении НеН+. Уровни относительных
энергий орбит металла и лиганда здесь также не определяются
только энергией электронов (или электроотрицательностью)
каждой из частей молекулы в отдельности, а обусловлены и дей-
ствием локализованных зарядов в других ее частях. Однако
с увеличением заряда на атоме металла энергии его орбит сни-
жаются по сравнению с лигандами, и связь становится менее
полярной (рис. 1-5, а).
Металл Лиганд Металл Лиганд
Металл Лиганд
Рис. 1-5. Диаграмма уровней энергии для простых комплексов переходных
металлов типа МХ6.
Кружки обозначают орбиты электронов; ф орбиты, всегда занятые парами электронов;
Q всегда вакантные антисвязывающие орбиты; © орбиты, которые могут быть вакантными,
наполовину нли полностью занятыми в зависимости от того, какой именно нон металла уча-
ствует, а также от магнитного состояния металла в нем.
Заполнение различных орбит указано с помощью кружочков
на линиях, соответствующих энергетическим уровням МО. Чер-
ные кружочки представляют собой МО, которые всегда запол-
нены в большинстве случаев координационными электронами,
отдаваемыми лигандами. Светлые кружочки — это МО, которые
в основном состоянии обычно не заняты. Наполовину зачерчен-
ные кружочки изображают МО, обычно по своему характеру
ближе стоящие к металлу, занятые какими-нибудь валентными
электронами, бывшими ранее на ионе металла. Этот последний
набор МО содержит электроны, придающие соединениям пере-
ходных металлов их многие необычные спектральные, магнит-
ные и химические свойства.
Если некоторые из лигандов представляют собой группы,
подобные метильной, то в противоположность имеющим пару
Октаэдрические комплексы переходных металлов
23
электронов донорным лигандам (как, например, аммиак), не-
четный электрон метильной группы должен спариться с валент-
ным электроном металла на одной из связывающих МО. Как
крайний случай Со (СН3)®, и Си (CH3)g+, если их можно было бы
получить, должны были бы не только являться изоэлектронными
с Cr(NH3)+3, нои обладать параллельными магнитными и спек-
тральными свойствами. Аналогичным образом Сг(ОН2)5СН^2
(бензильный и дихлорметильный аналоги которого были опи-
саны) должен иметь свойства, подобные свойствам V (ОН2)6+2;
оба они до некоторой степени нестабильны, что еще не является
достаточным подтверждением. Тем не менее можно ожидать, что
Мп(ОН2)5СН^3 будет по своим свойствам и стабильности подо-
бен Cr (OH2)g 3. При сравнении термодинамической стабильности
в данном случае, вероятно, более важно, чтобы сравниваемые
комплексы имели одинаковый суммарный заряд, чем имели
строго одинаковое число электронов. Действительно, наличие
несколько различного числа электронов на несвязывающих 3dv.
АО не должно быть слишком важным обстоятельством в этом
отношении.
Обычные лиганды наряду с электронами тс-типа имеют также
электроны о-типа, принимающие участие в координации, и по-
этому, помимо взаимодействия, указанного на рис. 1-5, будет
происходить дальнейшее взаимодействие с З^тс-орбитами метал-
ла. Однако, если тс-орбиты лиганда уже заняты в других связях
(как, например, в случае NH3, СН3 и одной 2ртс АО в Н2О), то
в тех пределах, в которых можно пренебречь сверхсопряжением,
Зс!тс-орбиты остаются несвязывающими. В противном случае
(с такими лигандами, как О~2, F-, ОН- или вторая 2рп АО
в Н2О) уединенная пара т:-электронов лиганда несколько стаби-
лизируется, а З^тс-электроны металла немного более дестабили-
зируются.
У металлов, стоящих в конце каждого ряда переходных эле-
ментов, часто встречаются -комплексы с квадратной плоской
конфигурацией лигандов. Поскольку этот случай не относится
к числу основных положений, развиваемых в данной главе, он
будет затронут в связи с приложением теории к некоторым спе-
цифическим комплексам, рассматриваемым в гл. 10; там же
приведены соответствующие орбиты и корреляционные диаг-
раммы. Удаление из октаэдрического комплекса пары противо-
лежащих лигандов приводит к квадратному плоскому комп-
лексу, к расщеплению энергий различных вырожденных МО,
а также вызывает смещение взаимодействий 3d2‘ и 4$ АО ме-
талла.
24
Гл. 1. Связь углерод — металл
Ненасыщенные лиганды — Fe(CN)6 4
Вышеизложенные соображения удовлетворительны,. пока
речь идет о упомянутых насыщенных лигандах первого ряда.
Однако в случае их более тяжелых аналогов или ненасыщен-
ных лигандов имеются дополнительные, довольно низколежащие
орбиты, которые, вероятно, влияют в основном на тс-связи ме-
талла с лигандом. Эти до-
полнительные орбиты могут
быть сверхвалентными (/-ор-
битами, например у атома
галоида, или могут предста-
влять собой it* (разрых-
ляющие) МО ненасыщен-
ных лигандов. Этот еще
один довольно важный вид
взаимодействия можно про-
иллюстрировать, рассмот-
рев электронную структуру
Fe (CN)'4.
Среди электронов циа-
нид-иона имеется уединен-
ная пара, для которой слу-
жит нечто вроде 5—ра гиб-
ридной орбиты, заметно вы-
ступающей от углерода к
металлу, а также две пары
на связывающих wCN МО
между С и N. Сложные вза-
имодействия с другими элек-
тронами можно не рассмат-
ривать; однако нужно рас-
смотреть последующие наи-
высшие незанятые антисвя-
зывающие МО между С
и N. Эти МО лежат, ве-
Р и с. 1-6. Диаграмма уровней энергии
для Fe(CN)^4.
Энергетический уровень показанной черточками
МО соответствует приблизительному положению
второй наивысшей МО к-тнпа в отсутствие
взаимодействия с Предполагается сильное
взаимодействие с и соответствующая МО
в действительности показана как связывающая.
роятно, по меньшей мере на
5 эв выше основного состояния. Наиболее вероятное положение
орбит металла и лигандов, а также основные черты корре-
ляционной диаграммы (включая заполнение МО) показаны
на рис. 1-6. Вследствие значительного перекрывания уединен-
ной пары электронов CN с 3dc, 4s и 4ра АО металла имеется,
по всей вероятности, довольно сильное связывание (а также
и разрыхление с Зс!о АО) в ^-системе, с последующим
Октаэдрические комплексы переходных металлов
25
переносом значительной части электронной плотности к ме-
таллу. Если бы не было w^-орбит, то тогда равная занятость
связывающих и разрыхляющих (уровень, показанный черточ-
ками на рис. 1-6) орбит, получающихся при взаимодействии
3dw АО, привела бы к тому, что их суммарный вклад в общую
энергию представлял бы собой отталкивание, и никакой заряд
так или иначе не переносился бы. Однако примесь ^*CN или до-
полнительное взаимодействие с антисвязывающими (если
нет такого взаимодействия) тс МО, несомненно, уменьшает или
Fe-C^N:
Рис. 1-7. л-Связывающие МО в октаэдрических CN-комплексах.
Показана форма молекулярных орбит лишь вдоль одной оси связи металл — CN. Нижняя
Ъхема соответствует тс МО с самой низкой энергией; а верхняя —тс МО со средней энергией,
предполагая довольно сильное взаимодействие с тс^^. Слева показаны наиболее соответ-
ствующие резонансные структуры; заметим, что следует сравнить лишь распределение двух
пар электронов, резонирующих между связями Fe—С и С—N.
вовсе устраняет разрыхление связи между металлом и углеро-
дом. Подобное описание двух занятых тс МО дано в виде
рис. 1-7. На нижней схеме представлена одна из наинизших
тс МО, в которой содержится смесь Зйтс АО г тс MQ.CN. Все это
можно представить себе как аналогию со структурой, которая
описывается валентной схемой в виде 'Fe—C = N:. Верхний
рисунок изображает следующую высшую тс МО, исходя из пред-
посылки, что ее взаимодействие с весьма значительно; эта
структура является аналогичной структуре, описываемой с по-
мощью валентной схемы как Fe=C = Nr.
2d
Гл. 1. Связь углерод — металл
Наинизшая тс МО, так же как и все о МО, несет к металлу
заряд, часть которого затем возвращается к лиганду благодаря
взаимодействию с tc*n на следующей вышележащей занятой
тсМО. Таким образом, несмотря на высокую, по всей вероятно-
сти, степень ковалентности на всех орбитах в рассматриваемой
связи, металл все-таки может удерживать некоторый положи-
тельный формальный заряд.
Такая обратная отдача может происходить тогда, когда на
3</тс АО имеются электроны; Ст (CN)6~3 представляет собой при-
мер, когда вместо пары электронов каждую из трех МО, уча-
ствующих в «обратном связывании», занимает всего лишь один
электрон.
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Поскольку по своей электронной структуре СО, как пред-
полагается, должна быть вполне подобна CN”, многие из прин-
ципов построения связи в CN- могут быть использованы и при
обсуждении структур карбонильных соединений*. Среди наибо-
лее важных различий, которые, однако, возникают, следует от-
метить отсутствие заметного локализованного заряда и в неко-
торых случаях иное геометрическое расположение. Обсуждение
структуры Сг(СО)6, например, идет почти параллельно с об-
суждением изоструктурного с ним Fe(CN)6-4; однако, поскольку
Сг вступает в молекулу, как нейтральный атом, он, вероятно,
«требует» меньшего заряда от СО-групп на связывающих ор-
битах, и поэтому также и возвращает меньше при «обратном
связывании». По этой причине можно, скорее всего, ожидать,
что в Сг(СО)6 порядок связи углерод — металл меньше, чем
в Fe(CN)-4.
Корреляционная диаграмма для Ni(CO)4
У тетраэдрических карбонилов корреляционная диаграмма
весьма отличается от рассмотренных ранее, так как симметрия
молекулы накладывает совершенно иные ограничения на вол-
новые функции. Действительно, те орбиты, которые были тс-свя-
зывающими в случае октаэдрических лигандов (3dxy, 3dxz и
3dy2), становятся в тетраэдрических соединениях преимущест-
венно о-связывающими, а Зг/^ и 3dX‘~у> становятся полностью
тс-связывающими. Наиболее рациональная корреляционная диа-
* Дополнительные подробности относительно МО описания молекулы СО
приведены, например, у Коулсона [9], стр. 211, и у Сахни [36].
Карбонильные соединения
27
грамма для Ni(C0)4 приведена на рис. 1-8. Ее несколько более
сложное строение обусловлено тем, что различные АО, из кото-
рых конструируются молекулярные орбиты, при тетраэдрической
симметрии делятся на меньшее число невзаимодействующих
из 3(/о АО смешивается теперь не
содержащими уединенную пару а-
некоторой степени также и с -со и
Д".	СО
групп. В частности, кажд,
только с одной из 4 р и
орбитами у углерода, но ;
т*0 МО лигандов. Отно-
сительная ориентация
этих пяти орбит по одной
оси связи указана на рис.
1 -9а; из этого рисунка яс-
но, что с геометрической
точки зрения связывание
по своему характеру не
менее тс, чем а, и что не
совсем правильно назы-
вать получающиеся МО
a-орбитами. Действитель-
но, эта терминология в
применении к таким не-
линейным молекулам уже
является довольно натя-
нутой; однако, для того
чтобы избежать введения
новых терминов и в то же
время ясно указать от-
личие от прочих тс-взаи-
модействий, мы в после-
дующем обсуждении все
же будем именовать МО,
получающиеся при таких
взаимодействиях, а-орби-
тами. Вместе со связы-
вающими МО подлинно
Рис. 1-8. Диаграмма уровней энергии
для N1 (СО)4.
Описание различных МО см. в тексте.
о-типа, получающимися при взаимодействии 4s с зсо-орбитами,
эти о МО будут для ясности пронумерованы в порядке возраста-
ния энергии, как указано на рис. 1-8; из них четыре низших
орбиты являются занятыми.
Вероятнее всего, что наибольшее действие ^с0 локализуется
на 1о МО, а За и 4о в основном составляются на 3da, 4р и ас0,
если ситуация такова, как показано на рис. 1-8, и 4р находится
на более низком энергетическом уровне, чем т:*0. Далее мы
кратко рассмотрим также случай обратного порядка.. 3(йАО
28
Гл. 1. Связь углерод — металл
взаимодействуют только с тссо и тс*0. Ориентация 3dz? по отноше-
нию к одной из it-орбит лиганда показана на рис. 1-96; в случае
3t/X2_y2 распределение (не показано), по-видимому, может быть
весьма отличным, хотя и совершенно эквивалентно в энерге-
тическом отношении.
Р и с. 1-9. Ориентация взаимодействующих орбит в тетраэдрических
комплексах.
Показаны орбиты только одного лиганда. Заштрихованы отрицательные части орбит.
На рис. 1-8 и при последующем обсуждении все несвязываю-
щие комбинации it-орбит лигандов во внимание не принимаются.
а-Связывающие системы
Третья и четвертая наинизшие МО на рис. 1-8—2а и За (ко-
торые должны в основном соответствовать sd3 тетраэдрическим
гибридным орбитам теории валентных схем, смешанным с о-ор-
битами лигандов) создают основное a-связывание в молекуле.
Но следует также рассмотреть 4а-орбиты, которые тоже яв-
ляются занятыми. Если бы не было никакого участия ^*0 или
4р АО, то 4а МО были- бы почти полностью антисвязывающими
и возврат электронной плотности к СО-группам свел бы на нет
передачу этой плотности металлу на За МО точно так же, как
это было бы в it-системе Fe^N)^4 в случае отсутствия ак'
цепторных орбит у лиганда. В рассматриваемом случае, однако,
следует ожидать, что эта дополнительная примесь к 4а по
своему характеру является главным образом 4р; она служит
для того, чтобы несколько уменьшить возврат электронной плот-
ности к- СО-группам. И, что еще более важно, эта примесь, по
Карбонильные соединения
29
всей вероятности, также значительно уменьшает антисвязываю-
щий (разрыхляющий) характер 4а. Таким образом, вполне
можно ожидать, что в итоге произойдет умеренная стабилиза-
ция связи и небольшое накопление заряда на металле вслед-
ствие комбинированного действия 1а, За и 4а (которые проис-
ходят от 3d- и 4р-орбит), что дополнит примерно такое же
действие 2а МО (происходящих от 4$-орбит).
Между прочим, можно указать на то, что тенденция к оттал-
киванию, проявляющаяся в данном случае на 4а МО, не возни-
кает в такой октаэдрической системе, как Сг(СО)6; в ней все
а-взаимодействия ведут к стабилизации системы, и на этом ос-
новании вполне можно ожидать, что Сг(СО)б должен оказаться
термодинамически более стабильным, чем Ni(CO)4, даже в рас-
чете на одну связь.
it-Связывающие системы
Что касается u-связывания в тетраэдрических карбонилах,
то ситуация здесь совершенно аналогична с тем, что наблю-
дается у октаэдрических цианидов. Без ic^o акцепторных ор-
бит стабилизация за счет связывания на lit была бы подавлена
разрыхлением на 2it и в итоге не происходил бы перенос
заряда тем или иным образом. Но и в этом случае примесь
к 2it, по всей вероятности, заметно способствует снижению энер-
гии и дает, по-видимому, суммарную стабилизацию от it-связы-
вания, как указано-на рис. 1-8, приводя одновременно к удале-
нию заряда с металла. Отметим опять-таки, что возрастание
порядка связи между металлом и углеродом происходит одно-
временно с уменьшением порядка связи между углеродом и
кислородом; действительно, один эффект служит приблизитель-
но мерой для другого.
Количество «примеси» i^o к 4о и 2it зависит, помимо всего
прочего, от различия в энергии между Зс!-атомными орби-
тами металла и орбитами ^0. Как указывалось ранее при об-
суждении связи в НеН+, относительное расположение энергии
для этих орбит зависит от целого ряда факторов, в том числе от
способности соответствующих групп притягивать электроны, а
также от наличия в молекуле локализованных зарядов. Если
энергии орбит металла тем или иным способом повышаются по
отношению к энергии ir^0 (а все ’другие факторы остаются неиз-
менными), то влияние it^o на 2it и 4а увеличивается и прочность
связи металл — углерод будет иметь тенденцию к возрастанию,
тогда как прочность связи углерод — кислород будет умень-
шаться. Эджелл [12] при общем описании МО связи, основан-
30
Гл. 1. Связь углерод — металл
ном на соображениях симметрии в Ni(CO)4 и изоэлектронных
с ним ионах Со (СО)^ и Fe (СО)^2, указал, что такое изменение
должно было бы, по-видимому, иметь место в данном ряду,
если избыточный заряд в основном локализован на металле.
(Этот вывод основан на следующем: избыточный отрицатель-
ный заряд на металле больше сказывался бы на отталкивании,
т. е. больше повышал бы энергию электронов «на» металле, чем
«на» более удаленных СО-группах.)
Этот анализ структуры связи, включая положение избыточ-
ного заряда, вполне согласуется с интерпретацией колебатель-
ных спектров трех указанных молекул по данным Эджелла и
сотрудников, которые установили, что в ряду Ni(CO)4,
Со (СО)4 и Fe (СО)”2 силовые постоянные для связи ме-
талл— углерод возрастают, а для связей углерод-—кислород
уменьшаются. Другими словами, эти данные способствуют под-
тверждению гипотезы о том, что формальный заряд создает на
атоме металла «обратное связывание» при помощи тг-системы,
которое все больше и больше стремится удалить этот заряд; ме-
талл-углеродная связь становится при этом прочнее, а связь
углерода с кислородом — слабее.
Необходимо, однако, выяснить еще один вопрос. Если энер-
гия орбит металла повышается по отношению к энергии орбит
лиганда, то тогда, конечно, вероятная прочность занятых о МО
в итоге должна уменьшаться. Поэтому, чтобы объяснить экспе-
риментальные данные, следует предположить, что в указанном
ряду от Ni до Fe энергия о-связи возрастает в большей мере,
чем энергия it-связи уменьшается.
Если относительно скоростей изменения энергии связи сде-
лать обратное предположение, то в качестве другого объясне-
ния данных следовало бы рассмотреть противоположную ситуа-
цию, когда избыточный заряд остается преимущественно на СО-
группах и они повышают свою энергию по сравнению с энергией
металла. Гипотетически это также могло бы привести к повыше-
нию прочности о-связи, на которое указывают данные.
Однако в этом случае от СО-групп удаляются, по существу,
только электроны уединенных пар, т. е. те, которые являются
несвязывающими между углеродом и кислородом; поэтому
нельзя было бы ожидать каких-либо изменений в прочности
СО-связи, что противоречит наблюдаемому ее ослаблению.
Таким образом, наиболее рациональная интерпретация, по-
видимому, состоит в том, что избыточный заряд в отрицатель-
ных ионах находится преимущественно на атоме металла; таким
образом, следует отдать предпочтение первому объяснению из-
менений связи в зависимости от избыточного заряда.
Карбонильные соединения
31
Распределение заряда в Ni(CO)4
Вышеизложенные соображения позволяют пролить некото-
рый свет на проблему, долгое время стоявшую перед теорией
связи в данном типе системы связей, а именно на вопрос о том,
как нейтральные Ni и СО могут взаимодействовать с образова-
нием стабильной молекулы, не нарушая при этом разумного
предположения о том, что в этой молекуле не создается значи-
тельного разделения зарядов. Следует отметить, что перенос за-
ряда сам по себе не является необходимым условием для обра-
зования стабильной связи. Он просто предполагается в данном
случае, исходя из предпосылки обычной теории валентных схем,
что одной из важных резонансных структур является структура
б
III
С+
I
:ОзС- Ni4-—C+sO:
С+
III
О
i
представляющая координационное внедрение свободных пар
электронов СО в вакантные тетраэдрические 4s4p3 гибридизо-
ванные орбиты и придающая, таким образом, Ni формальный
заряд —4. Однако поскольку имеется всего лишь две занятых
Зб/-орбиты сильно it-связывающего типа, то структуры с обрат-
ными связями, как, например:
б
«+
С+
:О=С+—Ni2-=C=O:
II
С
II
О:
ii
могут играть еще более важную роль, чем структура I. В этих
структурах, однако, Ni несет формальный заряд —2, который,
пожалуй, слишком велик. Конечно, имеется еще ряд. других ре-
зонансных структур и среди них несвязываюшие, а также дру-
гие типы структур с it-обратной связью, которые могут также
32
Гл. 1. Связь углерод — металл
уменьшить формальный заряд. Только с помощью обстоятель-
ных расчетов можно выяснить, из чего собственно состоит смесь
структур.
Вторая характерная черта связи, заслуживающая упомина-
ния, это ее энергия диссоциации Д//>98, составляющая
140 ккал/моль [13, 37], в соответствии с уравнением
ЬЛ(СО)4(газ) —► №(газ)-|-4СО (газ).
Поэтому общая энергия, приходящаяся на одну связь Ni—СО,
составляет 35 ккал, что представляет сравнительно небольшую
величину, которая, как можно заметить, меньше, чем аналогич-
ные величины для метильных производных металлов, стоящих
в периодической системе правее никеля. Сама по себе такая
энергия связи вряд ли может внушить мысль о том, что в карбо-
нилах в значительной мере может проявляться многосвязность.
Но факт остается фактом — в энергетическом отношении связь
Ni—СО является довольно слабой.
Очевидно, что приведенное выше описание молекулярных
орбит не носит в достаточной мере количественного характера
(что может быть достигнуто лишь путем весьма обширных вы-
числений), чтобы предсказать во всех подробностях характери-
стики связи. Однако, если в качестве требований, предъявляе-
мых к волновым функциям, принять вполне разумное предпо-
ложение о приблизительной электронейтральности, а также на-
блюдение о том, что энергия связи умеренна, можно показать,
как теория МО может дать удовлетворительное описание моле-
кулы, а также использовать эти требования для грубого, пред-
варительного предсказания характера связи. Имея в виду эти
же требования, мы теперь подытожим предшествующее обсу-
ждение МО для Ni(CO)4 в более конкретной форме. Приводи-
мые при этом количественные характеристики являются весьма
приближенными и получены с помощью очень грубых расчетов
в дополнение к уже изложенным принципам.
1.	4s АО принимает участие в связывании с одной определен-
ной комбинацией орбит свободных электронных пар лигандов,
что приводит к накоплению примерно 0,5 единицы электронного
заряда на Ni и к сравнительно небольшой энергетической ста-
билизации, так как обычные энергии связей бывают, по-види-
мому, порядка 30 ккал. Обе эти величины малы вследствие от-
носительно большого различия в энергии между 4s и электро-
нами свободных пар у лигандов, как указано на рис. 1-8.
2.	Триплеты 3da и 4р взаимодействуют с остальными тремя
комбинациями свободных пар электронов СО, образуя За и 4а
МО; при этом следует отметить два наиболее важных резуль-
тата. Во-первых, За дают умеренно сильное связывание, а раз-
Карбонильные соединения
33
рыхляющий характер 4о в значительной мере уменьшается бла-
годаря весьма важному взаимодействию с 4р АО. Суммарный
вклад каждой из этих трех пар МО в общую энергию, таким
образом, вероятно, представляет собой некоторое связывание,
и даже в сумме с 1а их общий вклад вполне может быть близок
к тому, что получается от пары электронов на 2о, как указано в
пункте 1. Во-вторых, при отсутствии подробных расчетов оценка
количества заряда, переносимого к металлу на 1о, За и 4аМО,
рискованна, однако можно предполагать, что они вносят от 1
до 1,5 единиц в избыток электронной плотности «на Ni»; это,
как показывают грубые выкладки, вполне приемлемо и согла-
суется с конечным результатом. Это приобретение избыточного
заряда является той ценой, которую Ni должен заплатить, чтобы
уменьшить отталкивание, так или иначе создающееся на 4о.
3.	Вследствие того, что разница в энергии между Зс/тс АО и
itco-орбитами больше, чем между 3da АО и асо, как указано на
рис. 1-8, lit является, вероятно, менее связывающей, чем 2a или
Зо. Однако, если рассмотреть, хотя бы в грубой оценке, пере-
крывание 3dit АО с тссо по отношению к перекрыванию с^*0, то
можно прийти к заключению, что 2тс также является умеренно
связывающей. Поэтому можно предполагать, что суммарный
эффект четырех электронных пар на lit и 2тс дает всю осталь-
ную энергию связи. Далее, в тех пределах, в которых стабили-
зация 2тс пропорциональна заряду, оттягиваемому к СО-груп-
пам, это обратное ^-связывание удаляет от Ni несколько боль-
ший заряд, чем откладывается на нем вследствие действия За
и 4а, а также примерно компенсирует заряд, откладываемый на
Ni действием la, что обеспечивает электронейтральность.
Порядки связей в Ni(CO)4
Из сделанного анализа связи следует, что общая энергия
связи приблизительно наполовину происходит от о-связывания,
а наполовину — от ^-связывания. Сделанные нами заключения
относительно переносов заряда можно выразить иными словами,
в виде утверждения, что суммарная прочность связи такова, как
если бы порядок связи между Ni и каждой СО-группой был не-
много меньше 1 и составлялся из примерно равных количеств
а и тс характера. В результате порядок л-связи в каждой СО-
группе близок к 1,7. Эти выводы относительно порядка тс-связи
довольно хорошо согласуются с мнением, которое высказали
Кэйбл и Шелин [5], оценившие порядок тс-связи в Ni—С и С—О
примерно в 0,5 и 1,5 соответственно. Имеется, однако, расхожде-
ние по вопросу о порядке о-связи металл — углерод. Кэйбл и
Шелин считают, что порядок о-связи равен 1, и в результате
3 Зак. 9
34
Гл, 1. Связь углерод — металл
общий порядок связи составляет 1,5; это согласуется с наблю-
дением, что связь Ni—С на 0,1 А короче, чем сумма ковалент-
ных радиусов. Однако, если даже пренебречь неопределенностью
соответствующего ковалентного радиуса для Ni, это явное уко-
рочение связи в значительной мере может быть обусловлено
уменьшением «радиуса» С в СО с изменением в гибридизации.
С другой стороны, с таким же успехом можно привести довод
(как это допускают также Кэйбл и Шелин), что сравнение не-
давно определенных Эджеллом [12] силовых постоянных металл-
углеродной связи в Ni(CO)4 (1,98-105 дин/см) и связи в
Ge(CH3)4 (2,72- 105 дин/см) [5] поддерживает высказанное здесь
мнение, что суммарный порядок Ni—С связи ближе к единице
(если не меньше).
Это снижение значения о-связывания по сравнению с л-свя*
зыванием находится в согласии, например, с наблюдениями Ни-
хольма и Шорта [29], которые нашли, что вытеснение СО груп-
пы в Ni(CO)4 происходит только в том случае, если замещаю-
щая группа также может образовать с металлом связи it-типа.
Нихольм и Шорт предполагают, что это определяющее влияние
л-связывания лучше всего описывается структурой с одними
двойными связями
О	О
% //
с с
// ч
о	о
III
которая предполагает равный вес для а- и it-связывания между
металлом и углеродом. То же самое относительное значение
вкладов, вносимых составляющими а- и it-типа, мы получили
и здесь. По существу, в этом отношении здесь предполагается,
что лучшая оценка о и it характера получается в результате
уменьшения о-связанности, выраженной резонансной структу-
рой II, а не увеличения it-связанности.
Следует отметить, что постулированное в предыдущем раз-
деле количество заряда, возвращаемого СО-группам благодаря
обратному it-связыванию, довольно близко как к пределу, обус-
ловленному резонансной структурой II, так и к менее определен-
ному (хотя, возможно, несколько большему) пределу, который
с достаточным основанием можно представить себе из корреля-
ционной диаграммы МО. Наконец, следует указать, как этот
бис-Циклопентадиенильные соединения
35
анализ связи можно распространить наСо(СО)4 и Fe(CO)^?.
Если при повышении энергии орбит металла по отношению к
лигандам уровень 4р превосходит уровень тс*0, то вполне можно
ожидать, что 4р и тс*0 поменяются ролями в смысле своего влия-
ния на характер 4а. Если это так, то большая часть заряда, ра-
нее удерживаемого 4р, теперь перейдет к лиганду, в частности
на орбиты тс*0. Таким образом, в этой особой области относи-
тельных энергий можно ожидать заметного возрастания порядка
связи металл — углерод и соответствующего уменьшения по-
рядка связи углерод — кислород, сопровождаемого делокализа-
цией избыточного суммарного заряда. Это изменение будет, не-
сомненно, преобладать по сравнению с другими (вероятно,
меньшими) изменениями, включая МО с низшими энергиями,
о которых мы уже говорили. Для грубого подсчета можно пред-
положить, что с помощью этих различных процессов треть сум-
марного избыточного заряда скапливается на СО-группах.
Интересно проследить, как разнообразные взаимодействия
тс-типа могут происходить в тетраэдрических системах. Джако-
метти [15] ранее показал, как то, что мы здесь называем 3da
атомными орбитами, может участвовать в резонансных струк-
турах, охватывающих три тс-связи металла с углеродом, повышая
тем самым возврат заряда к СО-группам. Мы указали здесь
более подробно, как и в какой степени это дополнительное
взаимодействие может играть важную роль.
бис-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Поразительная скорость, с которой начала развиваться хи*
мия дициклопентадиенильных производных после получения
Кили и Посоном [20] ферроцена Fe(C5H5)2, не нуждается в ка-
ких-либо комментариях. Это первоначальное открытие привело
затем к получению аналогов ферроцена во всех рядах переход-
ных металлов, а также их ионов, аналогичных бензольных со-
единений и смешанных производных, содержащих СО-группы.
Их различные необычные свойства вытекают из их геометриче-
ского строения — хорошо известной теперь «сэндвичевой» кон-
фигурации, где атом металла расположен симметрично между
двумя параллельными циклическими молекулами. Такая ориен-
тация, очевидно, предполагает равное связывание металла с
каждым из 10 или 12 ближайших углеродных атомов в био
цикло.пентадиенильных или быс-бензольных-соединениях. Но по-
скольку невероятно, чтобы металл мог образовать так много
парноэлектронных связей, то при описании электронной струк*
3*
36	Гл. 1. Связь углерод — металл
туры этих веществ — пользуемся ли мы методом МО или ВС, —
очевидно, необходимо какое-то выражение для делокализован-
ного связывания. Здесь мы опять будем вести обсуждение, опе-
рируя преимущественно понятиями теории МО, но на этот раз
мы уже достаточно имели с ними дело в предыдущих разделах.
Снова, как и прежде, обсуждение будет ограничиваться в основ-
ном связью в молекуле, являющейся прототипом, а именно в
ферроцене.
Этот новый и интересный вид связывающего взаимодействия
послужил поводом для ряда теоретических описаний; ему, в ча-
стности, посвятили свои работы Жаффе [18], Дунитц и Оргел [11],
Моффитт [27], Лиер и Валльхаузен [22], Ямазаки [40], Рух [34],
Браун [4], Линнетт [23], Матсен [25], а также Робертсон и Мак-
Коннелл [33]; в этих работав использовалась преимущественно
теория МО или, по меньшей мере, некоторые из факторов, ха-
рактерных для нее.
Статья Моффитта, несмотря на то что в ней содержатся не-
которые выводы, впоследствии поставленные под сомнение, за-
служивает особой рекомендации, так как в ней великолепно по-
казан путь использования симметрии в общей теории МО для
связей в молекуле.
Орбиты для бис-циклопентадиенильных
соединений
Одно из наиболее важных замечаний, которое следует сде-
лать до начала разбора электронной структуры молекулы, — это
то, что осевая симметрия радикала C5Hg (или молекулы С6Нб,
если придется иметь с ней дело) при вступлении его в молекулу
сохраняется. Следовательно, можно представить себе, что в
процессе образования связи атомные орбиты металла попросту
«наплавляются» на различные уже имеющиеся МО обоих колец,
если говорить тем же языком, что и при обсуждении НеН+.
В этом отношении оба кольца, входящие в сэндвич, действуют
совместно. Если вступающая во взаимодействие АО металла
расположена симметрично над и под экваториальной плоскостью
молекулы (как, например, 4s АО), то молекулярные орбиты
одного из колец складываются (симметрично) с орбитами дру-
гого; если же АО металла несимметрична (как, например,
4р АО, которая выступает по направлению к каждому кольцу),
то молекулярные орбиты одного кольца вычитаются (антисим-
метрично) из орбит другого.
За исключением тех случаев, когда нужно выяснить неко-
торые более тонкие детали взаимодействия, рассмотрение
структуры обычно ограничивается одними лишь it-электронами
бис-Циклопентадиенильные соединения
37
колец. Как в СБН5, так и в С6Нб имеется три занятых иМО; одна
из них обозначается через а, а две другие составляют вырожден-
ную пару, обозначаемую ер Обе молекулы имеют следующие
высшие (и незанятые) тс МО, составляющие вторую вырожден-
ную пару, обозначаемую е2. И, наконец, только у бензола
имеется одна МО с еще более высокой энергией, которую, одна-
ко, нет необходимости здесь рассматривать. Каждая а МО пред-
ставляет собой симметричную сумму всех 2ртсАО углеродных
атомов кольца; каждая щ МО является другой комбинацией,
описывающей 1 единицу углового момента относительно оси
пятого (или шестого) порядка; каждая е2МО описывает 2 еди-
ницы углового момента. В действительной форме МО имеют
одну узловую плоскость, перпендикулярную кольцу, а е2МО —
две узловые плоскости. По сравнению с линейной молекулой,
у которой связи расположены вдоль оси z, орбиты кольца и ме-
талла можно классифицировать следующим образом:
Симметричные
а': а'\ 4$;
г.': ер (3dxz, '3dy2)
b':e'; (3dxy, 3dv? yJ)
Несимметричные
а" : a"-, bpz
к: ё[\ (4рх, 4ру)
v п
b :е2
(Пары АО, стоящие в скобках, являются взаимно вырожден-
ными.) Орбиты, помеченные одним штрихом, представляют со-
бой симметричные комбинации, а помеченные двумя штриха-,
ми — антисимметричные комбинации: например, а! « (Дкольцо i +
В ^кольцо 2), тогда как а ~ (йкольцо i Якольцог)- По-настоя-
щему, следовало бы несколько глубже разобраться в свойствах
симметрии этих волновых функций, чтобы быть совершенно точ-
ным при этой классификации. Однако для наших теперешних
целей приведенное деление является вполне достаточным и пол-
ностью соответствует общей картине до тех пор, пока для нас
несущественно, скошены ли кольца или полностью заслоняют
друг друга.
Как и у всех переходных металлов, 4s и 3d АО имеют при-
мерно одинаковую энергию, которая для Fe (согласно Моффитту)
приблизительно такова же, как у ei МО С5НБ, если кольца и
атом металла нейтральны. Для других переходных элементов,
а также для ионных соединений относительное расположение
4s и 3d в сравнении с ej будет несколько иным.
Эти различия в симметрии и относительной энергии сумми-
рованы на рис. 1-10 с правой и левой стороны. Для ясности 3d
и 4рАО расщеплены на их компоненты с различной симметрией,
38
Гл. 1. Связь углерод — металл
хотя с точки зрения относительных энергий.это вовсе не обя-
зательно.
Металл
Кольца
la’
Рис. 1-10. Диаграмма уровней энергии
для ферроцена и аналогичных соедине-
ний.
При описании этих связей нам придется в основном встре-
титься с тремя проблемами: а) как возникает связывание в
этой необычной геометриче-
ской структуре; б) каким
образом объясняются на-
блюдаемые магнитные свой-
ства различных молекул ти-
па М(С5Н5)2 и М(С6Н6)2, а
также соответствующих ио-
нов; в) как возникновение
связи и распределение за-
ряда между металлом и
кольцами влияет на арома-
тический характер колец.
К сожалению, значитель-
ный теоретический интерес,
вызванный этими система-
ми, не привел пока к сколь-
ко-нибудь достаточному еди-
ногласию относительно ря-
да деталей, хотя по во-
просу о самых общих чер-
тах, характерных для этих
систем, мнения в значи-
тельной мере согласуются.
В отличие от тетраэдриче-
ских карбонилов сложность
в данном случае возникает
не из-за взаимодействия
большого числа орбит с
одинаковыми свойствами
МО классифицированы в соответствии- с симме-
трией, как если бы молекула была линейной.
Дальнейшее описание см. в тексте. Соответствие
между обозначениями, использованными здесь
для указания энергетических уровней различ-
ных МО и собственными (теория групп) симво-
лами, применяемыми другими авторами, легко
установить, проследив для каждой МО, из каких,
в частности, орбит металла и кольца она воз-
никла.
симметрии, а скорее из-за
еще большего числа отдель-
ных взаимодействий. По-
этому гораздо труднее оце-
нить сравнительную важ-
ность различных факторов,
от которых зависит связыва-
ние. В следующем разделе будет дана в общих чертах схема
исторического развития теоретических представлений с коммен-
тариями относительно самых существенных вопросов, представ-
ляющих наибольший вклад в теорию; из них будут сделаны не-
которые выводы с тем, чтобы получить общую картину, которая,
бис-Циклопентадиенильные соединения
39
в лучшем случае, может оказаться более верной картиной свя-
зей или, в худшем случае, сможет объяснить некоторые резуль-
таты, которые недавно с помощью парамагнитного резонанса
получили Мак-Коннелл, Портерфилд и Робертсон [26]. Так или
иначе мы укажем также на некоторые подробности, оставшиеся
невыясненными.
Корреляционная диаграмма и свойства связи
Приблизительное положение связывающих и разрыхляю-
щих МО, получающихся при взаимодействии металла.с коль-
цом, указано в средней части корреляционной диаграммы, при-
веденной на рис. 1-10. Относительное расположение энергетиче-
ских уровней различных МО здесь, как и ранее, показано лишь
приблизительно; более того, оно, несомненно, меняется, если
один переходный металл заменить другим. На рис. 1-10 МО
определены в соответствии со свойствами, указанными в преды-
дущем разделе. Занятость орбит здесь также указана с помо-
щью черных, белых и наполовину зачерченных кружков.
Дунитц и Оргел [II] первыми подчеркнули важное значение
lit' молекулярных орбит для геометрии и стабильности моле-
кулы. Эта вырожденная пара МО образуется при данном разме-
щении атомов в результате взаимодействия 3d-rc(3c!xz и 3dwz) АО
в равной мере с орбитами всех углеродных атомов обоих колец.
Далее, при таких условиях можно ожидать, что между этими
орбитами будет довольно большое перекрывание (S порядка
0,3). И, наконец, поскольку 3dn-а томные орбиты металла и
ei — молекулярные орбиты колец имеют примерно равную энер-
гию, то все это указывает на довольно большую энергетическую
стабилизацию при помощи этой пары МО. Действительно, по-
лагают, что именно здесь вносится самый наибольший вклад
в энергию связи — до такой степени значительный, что вообще
все связывание можно в основном описать как одну простую
связь (однако с симметрией it-типа) между металлом и каждым
из колец.
Теперь полезно хотя бы вкратце сослаться на магнитные
свойства ряда соединений металлов. Если число электронов ва-
лентной оболочки возрастает настолько, что превышает число
электронов, приносимых циклопентадиенил-ионами (благо-
даря которым полностью заполняются четыре низших уровня),
то дополнительные электроны будут находиться на МО, полу-
чающихся в основном из оставшихся АО металла (3da, 3tZ8 и
4s). В зависимости от распределения энергии- между этими ор-
битами условия спаривания электронов будут различны. На-
пример, у T^CjHs)^2 Дополнительных электронов нет;
40
Гл. 1. Связь углерод — металл
в V (CjHj)*, как можно судить по его парамагнетизму, очевидно,
имеется один электрон на каждой из 2<з' и 13'; в Fe(C5H5)2 2</
и 1SZ полностью заняты. Когда мы, наконец, дойдем до
Ni(C5H5)2, который является парамагнитным, то возникает во-
прос, где же располагаются два последних электрона. Первое
объяснение было выдвинуто Моффиттом [27], который считает,
что имеющиеся 3do (т. е. 3t/z2) и 4s орбиты обладают одной и
той же симметрией и благодаря этому под действием силового
поля молекулы вполне могут быть тем или иным образом гиб-
ридизованы. Например, можно сформировать два гибрида:
h—(3fZ22 + 4s) и k-—- (3d&—4s); первый из них (h) сильно вы-
тянут по направлению к обоим кольцам, тогда как второй (к)
расположен в основном экваториально вокруг атома железа
между кольцами. Если одна из этих орбит, повышая свою энер-
гию, приближается к уровню 4р атомных орбит, то наблюдае-
мый парамагнетизм Ni(CsHs)2 объясняется тем, что последние
два неспаренных электрона попадают на какую-то комбинацию
h или к и 4р орбит. Моффитт полагает, что, в частности, энер-
гия комбинации h повышается благодаря сгущению плотности
заряда на обоих кольцах.
Однако позднее Дунитц и Оргел [11], и также Рух [34]
в дополнение к тому, что указывалось уже для Зс/тс, произвели
переоценку всех остальных связывающих взаимодействий. Как
ключ к некоторым предсказаниям эти авторы приближенно вы-
числили соответствующие интегралы перекрывания между
всеми АО металла и отвечающими им МО колец. Числовые
результаты могли несколько искажаться из-за того, что неточно
известны формы орбит металла; тем не менее они, по-видимому,
соответствуют тому, что а) перекрывание между 3dZ2 -орбитами
и орбитами колец весьма невелико (~ 0,02), вероятно, потому,
что орбиты колец неблагоприятно расположены по отношению
к узловым поверхностям 3tZZ2 (см. форму 3tZZ2 на рис. 1-4) и
б) все другие перекрывания довольно значительны, т. е. по
меньшей мере столь же велики, как перекрывание 2ртс орбит
соседних атомов углерода в бензоле (0,25), или даже его пре-
вышают. Таким образом, во всех случаях, за исключением 3d^>
фактор перекрывания благоприятствует значительному связы-
ванию, которое ограничивается только^ разницей в энергиях
между взаимодействующими орбитами. Комбинируя в каждом
случае оба эти фактора, можно прийти к оценке энергетических
уровней, показанной на рис. 1-10, которая довольно сходна
с корреляционной диаграммой, выведенной во второй статье
Дунитца и Оргела. При этом предполагается следующая каче-
ственная интерпретация:
бис-Цик.юпентадиенильные соединения
41
a)	lit7 МО (из 3d к и е'^ сохраняет свое основное опреде-
ляющее значение для суммарной энергии связи и геометрии мо-
лекулы. В таком случае 2тс7 (антисвязывающая по отношению
к lit7) лежит довольно высоко;
б)	не из-за электростатических причин, как предполагал
Моффитт, а вследствие значительного перекрывания и вызывае-
мого им сильного связывания 4sAO с а' на 1УМ0, За' стано-
вится очень сильно разрыхляющей и поэтому передвигается,
располагаясь по соседству с 2-7 или выше. Этот вывод в таком
случае оставляет в силе данное Дунитцом и Оргелом объясне-
ние парамагнетизма в Ni(C5H5)2-
В последующей дискуссии относительно молекулярных орбит
Лиер и Валльхаузен [22], несколько иначе подошли к обсужде-
нию этого вопроса, производя полуколичественную оценку раз-
личных аспектов с помощью расчетов, учитывающих электро-
статические влияния, но не учитывающих перекрывание. При
этом они имели возможность оценить величину электростатиче-
ского взаимодействия (которое Моффитт считал столь важным)
между и 4s, происходящего благодаря электрическому
полю колец. Они установили, что этот эффект ничтожно мал,
так же как и перекрывание между 3rfZ2 и орбитами колец по
данным Руха, а также Дунитца и Оргела. Сопоставление этих
двух независимо друг от друга вычисленных результатов влечет
за собой одно немедленное следствие, — предсказание, что
3da АО должна почти полностью составлять 2о7МО, которая
поэтому является в молекуле преимущественно несвязывающей.
Это следствие наряду с общим распределением молекулярных
орбит в области средних энергий согласуется с данными паоа-
магнитного резонанса, полученными Мак-Коннеллом, Портер-
филдом и Робертсоном для V(CsH5)2 [26]. Для этого соединения
наблюдалось очень небольшое сверхтонкое взаимодействие,
обусловленное ядерным спином V51, придающее незначительный
(не более 8%) 4s характер 2о МО;
в)	вследствие (энергетической) отдаленности от а" ее вза-
имодействие с 4pz весьма мало и 1о" ненамного больше по
своей энергии, чем а"х была в несвязанном радикале С5Н5;
г)	вклад орбит 4ртс в общую энергию связи, вероятно,
больше чем 4ро, так как они ближе расположены к ех. Этот
вклад в суммарную энергию связи вполне может быть даже
больше, чем указано на рис. 1-10. Правда, в случае ионов этих
соединений, где большая часть суммарного положительного за-
ряда, по-видимому, сосредоточена на металле, можно ожидать,
что орбиты металла сдвинутся вниз по отношению к орбитам
радикала С5Н5. При таком условии логичнее всего предполо-
42
Гл. 1. Связь углерод — металл
жить, что первичные взаимодействия 3dit, осуществляемые через
lit' молекулярные орбиты, будут уменьшаться, но соответствен-
но будут увеличиваться взаимодействия 4ртс через lu'MO (на-
ряду с прочими взаимодействиями с а' и а" орбитами С5Н5), со-
храняя наиболее выгодные условия для сэндвичевой структуры;
д)	наконец, должно быть еще некоторое сравнительно не-
большое взаимодействие е? орбит с ЗйЗ АО, которое не затраги-
вает, однако, плотности заряда в экваториальной области между
кольцами.
Магнитные свойства
Магнитные свойства должны зависеть от характера МО и
энергетических промежутков между ними в области средних
энергий на корреляционной диаграмме. Но, конечно, все эти
рассуждения носят весьма качественный характер, так как в
действительности, наоборот, наблюдаемая магнитная восприим-
чивость использовалась для того, чтобы сделать выводы отно-
сительно энергетических промежутков и тем самым до некото-
рой степени охарактеризовать связь в некоторых молекулах.
Эта тема здесь далее не рассматривается; подробности, касаю-
щиеся этого вопроса, можно выяснить из недавно опубликован-
ных теоретических статей.
Распределение заряда
Распределение заряда в ферроцене имеет первостепенное
значение для понимания остаточных химических свойств цикло-
пентадиенильных колец в молекуле. Накопленные данные, ка-
сающиеся типа и природы замещенных в кольце производных
ферроцена, в значительной мере указывают на то, что кольца
обладают типичными ароматическими свойствами. Такое поло-
жение, очевидно, создается вследствие равноценного связывания
металла с каждым атомом углерода, значительной независи-
мости каждого кольца и явного отсутствия разделения заряда,
о чем можно судить по тому, что константы первой ионизации
у Fe(C5H4COOH)2 и С6Н5СООН почти равны.
Распределение заряда между металлом и кольцами, которое
можно было бы с наибольшим основанием вывести из выше-
изложенного обсуждения МО, согласуется с имеющимися дан-
ными. Из десяти электронов, необходимых для того, чтобы со-
общить обоим кольцам электронейтральность, два берутся из
четырех, поделенных поровну с металлом на lit' молекулярных
орбитах; несколько меньше четырех (скажем, 3,5) приходят от
\аг и 1а" и, вероятно, столько же, если не больше, получается
от взаимодействий щ с 4щг на 1л"МО; недостающее вполне
бис-Циклопентадиенильные соединения
43
может быть получено за счет делокализации ЗйЗ электронов
(имеющихся в ферроцене) на не заполненные ранее е2 орбиты
кольца.
Следует, однако, обратить внимание на два ограничивающих
обстоятельства. Во-первых, ароматический характер зависит от
доступности, но не обязательно от наличия электронной плот-
ности в данной точке кольца. Если даже металл примет суммар-
ный отрицательный заряд, то будет правильнее всего предполо-
жить, что атакующая положительная группа довольно легко
поляризует связь металл — кольцо и будет оттягивать часть за-
ряда. Во-вторых, даже если заряд переходит с кольца на ме-
талл, то он не уходит очень далеко. Кроме того, можно было бы
видеть, что избыточный заряд на металле создается вдвое бы-
стрее, чем уходит от одного из колец. Поэтому вызываемый за-
рядом индуктивный эффект и (или) непосредственное влияние
поля должны гораздо меньше сказываться в этом случае, чем
если бы поляризующая группа была расположена просто в
кольце. Отсюда следует, что умеренная гетерополярность всей
в целом связи металла с кольцом вполне допустима.
Представление связи с помощью
«эквивалентных орбит»
Несмотря на значительные преимущества теории МО в смыс-
ле интерпретации магнитных и спектральных свойств, а также
внутреннего вращения рассматриваемых молекул, получающееся
с помощью этого метода описание распределения заряда до из-
вестной степени страдает, если можно так выразиться, некото-
рым «перерасчленением». Линнетт [23] показал, как молекуляр-
ные волновые функции, выводившиеся выше, исходя из симмет-
рии молекулярных орбит, могут быть трансформированы и пред-
ставлены в виде «эквивалентных орбит», что приводит к луч-
шему пониманию электронного распределения. Он установил,
что шесть занятых связывающих а и тс МО, о которых мы гово-
рили ранее, можно различным образом комбинировать с тем,
чтобы получить шесть эквивалентных локализованных орбит
(каждая из которых содержит пару электронов; три из них —
связывающие с одним кольцом, а три — с другим), симметрично
расположенных по отношению к оси молекулы. В каждой из
этих долей максимум плотности заряда расположен поблизости
от кольца. Каждый триплет эквивалентных орбит по своей фор-
ме довольно близко напоминает три прилегающие к ним лопасти
октаэдрических или тригонально-призматических d2sp3 гибриди-
зованных орбит, которые обычно предпочитает рассматривать
большинство химиков, и в частности Фишер [14].
44
Гл. 1. Связь углерод — металл
Поэтому вполне оправдано то, что связывание металла с
кольцом в определенных пределах можно рассматривать как
взаимодействие иона металла в октаэдрической или, лучше,
тригонально-призматической d2sp3 гибридизации с парой колец
циклопентадиенил-ионов, размещенных на противолежащих тре-
угольных поверхностях. При такой картине три пары электронов
от каждого кольца внедряются на вакантные а?2хр3-орбиты ме-
талла. Поскольку такая предельная ковалентность привела
бы к слишком большому отрицательному формальному заряду
на металле, связи можно придать достаточно ионный харак-
тер, чтобы уменьшить этот заряд до приемлемых размеров.
В обеих картинах связи не затронуто «обратное связывание»
(хотя этот фактор можно было бы дополнительно учесть) от
ЗйЗ-орбит, способствующее удалению избыточного заряда с ме-
талла.
Следует подчеркнуть, что несмотря на то что связь металла
с кольцом внешне имеет тройную симметрию, которая изобра-
жается с помощью d2sp3 гибридных орбит или эквивалентных
орбит, при взаимодействии металла в теории МО (которая ле-
жит в основе описания с помощью эквивалентных орбит) сохра-
няется та же цилиндрическая симметрия, что и в ферроцене.
Действительно, как указывает Линнетт, местонахождение мак-
симумов лопастей эквивалентных орбит по отношению к поло-
жению углеродных атомов кольца является совершенно произ-
вольным. Поэтому можно ожидать, что симметрия бензольных
колец искажаться не будет.
Сравнительные достоинства картин, получающихся с помощью
гибридизованных орбит и МО (или выводимого из них предста-
вления с помощью эквивалентных орбит), были и еще долго
будут предметом дискуссии. Построенная на валентных связях
гибридно-орбитальная схема по сравнению с присущими тео-
рии МО чертами делокализации имеет преимущество с той
точки зрения, что позволяет проследить путь электронов и со-
считать связи. С другой стороны, если желательно связать фи-
зические измерения — такие, как магнитная восприимчивость,
' оптические спектры или спектры магнитного резонанса, — с осо-
бенностями связи и тем самым с химическими свойствами дан-
ных молекул, то описание с помощью МО обладает многими
преимуществами.
Однако у гибридно-орбитальной картины есть одна черта,
которую неоднократно подчеркивал Фишер и которая заслужи-
вает дальнейшего обсуждения, — это то, что металл может при-
нимать конфигурацию инертного газа. Этот вопрос является
основным в последнем разделе данной главы.
Стабильность соединений переходных металлов
45
СТАБИЛЬНОСТЬ АЛКИЛЬНЫХ И АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Проблема, рассматриваемая в последнем разделе настоящей
главы, долгое время волновала многих химиков и может быть
сформулирована следующим образом: «Почему переходные ме-
таллы так неохотно образуют нормальные связи с углеродными
атомами алкильных и арильных групп?» В надежде пролить не-
который свет на эту проблему, мы, однако, рассмотрим два дру-
гих, родственных вопроса: «Почему они должны?» и «Когда они
могут?».
Обзор
Если бы единственная цель предшествующего изложения со-
стояла в том, чтобы дать достаточно общее описание связи пе-
реходного металла с углеродом, то можно было бы пожертво-
вать многими подробностями с тем, чтобы зато охватить более
обширный ряд соединений. Однако, как указывалось во введе-
нии, изложение было сделано более специализированным для
того, чтобы можно было продемонстрировать и перечислить
разнообразные взаимодействия, имеющие место в металл-угле-
родных связях нескольких известных молекул-прототипов. Мно-
гие из этих взаимодействий в молекулах, не содержащих пере-
ходных металлов, в состав которых входят другие элементы,
либо отсутствуют, либо проявляются совсем по-иному.
По-видимому, будет небесполезно вкратце перечислить для
рассмотренных нами типов молекул те различные пути, какими
орбиты валентной оболочки переходного металла принимают
участие в связывании, а) В простейших октаэдрических ком-
плексных ионах, таких, как ионы с Н2О, NH3 или галогенидами,
главный вклад в общую энергию связи неоспоримо создается
за счет электростатических сил. Тем не менее ряд соображений,
учитывающих все тонкости и основанных на спектрах и магнит-
ных свойствах [31], а также на принципе электронейтральности
Полинга [32] (помимо всего прочего), в значительной мере ука-
зывает на то, что 4s, 4р и, как минимум, две из 3d АО (назы-
ваемые здесь 3da) принимают участие в связывании. Остальные
три 3d АО (3dir), вероятно, остаются несвязывающими в случае
Н2О и NH3, хотя имеются данные, указывающие на то, что, если
эти орбиты не заняты, они могут использоваться для стабилиза-
ции промежуточных образований во время некоторых химиче-
ских реакций подобных ионов. В окислах и галогенидах, и даже
в большей мере в случае фосфорных и мышьяковых лигандов
(т. е. лигандов со сверхвалентдыми d-^рфитами) 3drc орбиты
46
Гл. 1. Связь углерод — металл
металла, по-видимому, принимают непосредственное участие в
связывании, придавая взаимодействию металла с лигандом до
некоторой степени характер кратной связи, б) Это 3dit связы-
вание вносит, по-видимому, особенно значительный вклад в ста-
билизацию связи тогда, когда лигандом является какая-нибудь
ненасыщенная группа, в предельном случае CN~. в) Если коор-
динационное число уменьшается до четырех, то в этом случае,
как установлено, каждая орбита металла может тем или иным
образом, взаимодействовать не только с ненасыщенными ли-
гандами, но также’ и с другими связанными атомами, как Cl, Р
или As, имеющими сверхвалентные d-орбиты, г) Несмотря на
явное преобладание du-типа связывания в бис-циклопентадие-
нильных соединениях, кажется вполне разумным, что важные в
Химическом отношении составные части связи создаются благо-
даря участию в ней всех прочих АО металла, за исключением,
возможно, 4/>-орбит и в некоторых случаях 3dz2 АО.
Одним словом, металл, выбирая себе лиганд, явно стремится
выгодно использовать как можно больше своих валентных орбит
[35]. Этим можно было бы объяснить, например, значительное
предрасположение к образованию октаэдрической конфигурации.
Даже комплексы Ni, Си и Pt, формально являющиеся четырех-
координационными, зачастую кристаллизуются или сольвати-
руются в растворах таким образом, что частично расширяют
свою координационную сферу до шести. В отношении интере-
сующих нас вопросов это стремление выражается также и в на-
личии некоторых производных у тех бис-циклопентадиенильных
соединений, у которых не заполнены МО с низкой энергией (как,
например, 2а' или 18' на рис. 1-10). Электроны других групп
явно. внедряются на эти орбиты, если они не заполнены, или
спариваются с имеющимися электронами, если орбиты заняты
наполовину. Так, были получены такие соединения, как
Т1(С5Н5)2(СбНв)2 [38], где достигается более полное использо-
вание атомных орбит металла, чем в родоначальной бис-цикло-
пентадиенильной молекуле.
Все это, конечно, в основном представляет собой новое под-
тверждение правила эффективных атомных номеров Сиджвика,
говорящего о том, что металл принимает структуру следующего
за ним инертного газа. Это соответствие делается еще более
ясным, если вспомнить, что число образовавшихся связывающих
МО в большинстве случаев равно числу АО валентной оболочки
металла, и если все связывающие МО полностью заняты, то с
металлом связано 18 валентных электронов. Большая часть
исключений, но никоим образом не все, наблюдается тогда,
когда имеющегося числа электронов не достаточно, чтобы пол-
ностью заполнить имеющиеся в наличии несвязывающие орбиты.
Стабильность соединений переходных металлов	47
Данный принцип, однако, является несколько более общим, чем
правило Сиджвика, в том смысле, что не столько предполагает
наличие «правильного» числа электронов, сколько то, что ка-
ждый из них, насколько возможно, способствует стабилизации
молекулы. Это, очевидно, представляет собой приложение тех
же принципов связывания, которые хорошо известны в химии
элементов, расположенных в других местах периодической си-
стемы, что видно, в частности, на таких ярких примерах, как
электронодефицитные молекулы, подобные диборану или ди-
меру триметилал'юминия, структуру которого рассмотрели
Льюис и Рандл [21].
Уместно отметить здесь, что этот принцип можно применить
к обоим типам стабильности — термодинамическому и кинетиче-
скому. Обычно внимание обращают на_ общую энергию связи
в молекуле, которая достигает максимума при полном использо-
вании орбит. Но если имеются неиспользованные орбиты ва-
лентной оболочки, то они (если не мешает геометрическое строе-
ние) могут обеспечить для атакующей группы путь, требующий,
меньшей затраты энергии, и тем самым обусловить кинетиче-
скую нестабильность или доступность к различным воздей-
ствиям.
Сравнение связи металла с метильной группой и с галогеном
Вопрос о том, почему нормальные связи переходного металла
с алкильными или арильными группами являются необычным
явлением, очевидно, требуют одновременного рассмотрения дру-
гих возможных видов молекул, присутствующих в реакционной
смеси. Для иллюстрации проведем здесь такое сравнение между
FeCl3 и гипотетическим Fe(CH3)i. В мономерной форме FeCl3
существует только лишь в газовой фазе при очень высоких тем-
пературах. При более низких температурах и в растворах в не-
полярных растворителях, как, например, в бензоле, стабильной
является димерная форма
С1	С1	С1
Fe Fe
Cl	Cl	Cl
Такое локальное тетраэдрическое окружение металла имеет
место также и в умеренно полярных растворителях, которые ко-
ординируются -своей электронной парой, занимая вакантное
48
Гл. 1. Связь углерод — металл
тетраэдрическое положение, как, например, в эфиратах
С1 С1
Fe С2Н5
С1 О
I
С2Н5
В твердом состоянии FeCl3 кристаллизуется таким образом, что
каждый ион железа стягивает вокруг себя октаэдр, состоящий
из хлор-ионов. Наконец, при растворении в очень полярных
растворителях, например в воде, это соединение полностью
гидролизуется, образуя комплексный ион Fe(H2O)+3.
Молекула Fe(CH3)4 служит здесь для сравнения, так как
она, по-видимому, должна была бы быть тетраэдрической и
так как в ней имеется ровно столько электронов, сколько нужно,
чтобы полностью использовать 3d и 4s АО железа, не оставляя
неспаренных электронов.
В любой форме, в которой атом железа в FeCI3 находится в
тетраэдрическом окружении, локализованная вокруг него элек-
тронная структура может быть описана в основном тем же ме-
тодом, что и структура Ni(CO)i, конечно, с соответствующими
поправками на изменение орбит лигандов и числа электронов.
В частности, сс0, тссо и орбиты лиганда заменяются Зра,
Зри: и 3d- АО хлора соответственно, но интервалы между отно-
сительными энергиями орбит несколько изменяются. Корреля-
ционная диаграмма в таком случае должна быть совершенно
аналогична диаграмме, приведенной на рис. 1-8, за исключением
того, что нужно удалить пять электронов с 2ir и 4о МО. Обсу-
ждение молекулярных орбит тетраэдрического иона FeCLf про-
вели Заслов и Рандл [41]. Для Fe(CH3)4 корреляционную диа-
грамму можно получить, просто исключив все вклады, вносимые
тг-орбитами лиганда и удалив шесть о-электронов; при этом
останутся занятыми на рис. 1-8 только МО 2а, За и 2тс (которые
должны быть чисто несвязывающими 3d АО по своему характеру).
Анализ связывания в Fe(CH3)4 [подобный тому, что был дан
для Ni(CO)4, хотя теперь требуется значительно меньше подроб-
ностей], а также, например, в FeCl3 • О(С2Н5)2, приводит к вы-
водам, которые частично представлены в виде схемы на рис. 1-11.
Очевидно, что значительно большая ограниченность связываю-
щих взаимодействий в Fe(CH3)4 делает более понятным то, что
Fe(CH3)4 не получается из FeCl3 при взаимодействии с гринья-
ровским реагентом, и, может быть, даже с таким реагентом, как
LiCH3. Конечно, большее разнообразие связывающих взаимодей-
Стабильность соединений переходных металлов
49
ствий не обязательно говорит о более высокой общей энергии
связи. Действительно, доказать с помощью только одних рас-
четов, что одна связь прочнее другой — это совсем иная задача.
Благодаря ряду упрощений, включая и те, которые содер-
жатся в «магической формуле Мулликена» [28], Жаффе и
Доук [19] сделали предположения относительно причин, почему
связи алкильных и арильных групп с переходными металлами
слабее, чем со всеми другими элементами. Их расчеты показы-
вают, что связи с переходными
треть (или около этого)
энергии ионного резонан-
са, которая делает ста-
бильными связи со ще-
лочными и щелочнозе-
металлами имеют
а) только одну
Fe С13
Заполненные _____
несвязывающие\
мельными металлами и
б) около половины «кова-
лентной» энергии, кото-
рая делает стабильными
известные связи со всеми
прочими элементами. Од-
нако их предсказания от-
Fe -С а-связывающие
Акцепторные
л - связывающие
Акцепторные а - и
л  связывающие
носительно нестабиль-
Очень мало
Акцепторные
а - связывающие
Донорные а-и
л -связывающие
ности связей алкил — пе-
реходный металл, может
быть, чрезмерно песси-
мистичны. Если вычислен-
ные ими «ионный» и «ко-
валентный» вклады ском-
Р и с. 1-11. Сравнение связывания
в Fe (СН3)4 и FeCl3.
Предполагается, что FeCl3 находится в такой
форме, что обеспечивается (приблизительно) тет-
раэдрическая координация. Деление на доиорный
и акцепторный характер сделано в соответствии
с обсуждением N1 (СО)4.
бинировать в пропорции, предполагаемой Мулликеном в его
«магической формуле», то окажется, что связь Fe—СН3 имеет
~ 75% энергии связи А1—СН3 или Р—СН3. Принимая во
внимание все неточности и допущения, скрытые в этих вы-
численных результатах, вероятно, не следует исключать возмож-
ности того, что связь Fe—СН3 (и связи других переходных метал-
лов с алкилами) может иметь хотя бы умеренную стабильность.
Если вместо углеродного атома алкильной группы с метал-
лом связан углерод арильной группы, появляется возможность
иных связывающих взаимодействий. В гипотетической молекуле
Fe(C6H5)4 занятые Зб/л АО [которые в Fe(CH3)4 являются не-
связывающими] могли бы в ограниченной степени отдавать за-
ряд на акцепторные тс-орбиты фенильных колец; кроме того,
могло бы иметь место также некоторое вовлечение 4р атомных
орбит. Далее, Жаффе высказал соображение, что такие фак-
торы, как перекрывание и относительные электроотрицатель-
ности в данном случае таковы, что указывают на более сильное
4 зак. 9
50
Гл. 1. Связь углерод — металл
□-связывание металла в арильных производных. Таким образом,
по этим двум причинам можно ожидать, что арильные производ-
ные будут более стабильны, чем алкильные. Это заключение со-
гласуется с накопленными экспериментальными данными.
Можно предположить также, что молекулы Fe(CH3)4 или
Ре(С6Нб)4, если они и образуются, были бы чувствительны к
атакам основных групп через мало используемые орбиты валент-
ной оболочки и еще легче бы распадались.
Принимая, что эти соображения применимы подобным же
образом к различным другим «нормальным» системам связи пе-
реходный металл — углерод, можно прийти к заключению, что
в общем эти молекулы будут нестабильны в любой среде, содер-
жащей «более используемые» лиганды. Но все же может быть,
как указывает Коттон в своем обзоре химии этих молекул [8],
что они могут играть важную роль в качестве промежуточных
продуктов при реакциях.
Условия стабильности
Как предшествующее обсуждение, так, возможно в еще боль-
шей степени, и список известных в настоящее время соединений
ясно указывают, что для стабильности связей алкильных и
арильных групп с переходными металлами наилучших возмож-
ностей следует ожидать в смешанных комплексах. Так, напри-,
мер, Саммерс и Юлот получили Т1(С5Н5)2(СбН5)2 [38], Коф-
филл, Козиковски и Клоссон—(СО)5МпСНз [7], Гервиг и
Цейсе — Сг (тетрагидрофуран)з(СвН5)з [17], Анет и Леблан [2]—
[Сг(Н2О)5(СН2С6Н5)Г2. Анет —[Сг(Н2О)зСНС12]+2 [1], а Чатт с
сотрудниками [6] получил ряд соединений платины типов
(PR3)2PtXCHs и (РЕз)г Pt(CH3)2, где X — галоген или галогенид.
Чатт и Шоу действительно уже отмечали, что к образованию
связи с углеродом непосредственное отношение имеет «конди-
ционирование» металла в результате связывания его в комплекс
также с другими группами. Они предположили, что это должно
быть каким-то образом обусловлено близостью d-орбит валент-
ной оболочки к s- и р-орбитам, вероятно потому, что такая бли-
зость допускает возбуждение электронов несвязывающих орбит
с переходом их на разрыхляющие МО или со связывающих
на несвязывающие МО; в том и другом случае металл-угле-
родная связь ослабляется. Отсюда авторы сделали вывод, что
это ослабление должно быть наименьшим при наибольшей раз-
нице в энергии между высшей занятой и низшей незанятой
орбитами.
Возвращаясь вновь к рис. 1-5 и 1-6 и сопровождающему их
рассмотрению октаэдрических комплексов, легко можно видеть,
Стабильность соединений переходных металлов
51
как занятость несвязывающих и антисвязывающих МО, разница
в электроотрицательности металла и лиганда, а также наличие
у лиганда сверхвалентных акцепторных орбит связаны с крите-
рием Чатта и Шоу относительно стабильности нормальных свя-
зей переходного металла с углеродом.
Подробности этого предполагаемого процесса ослабления
•связи и причины особой чувствительности металл-углеродной
связи по сравнению с другими связями в молекуле более полно
приведены в гл. 9. Эта гипотеза привела к успешным попыткам
присоединить алкильные и арильные группы к металлам
VIII группы, уже до этого связанным с группами PR3. Предва-
рительные эксперименты показали, что группы PR3 весьма эф-
фективны в том отношении, что создают желательное раз-
деление энергии, особенно в последнем ряду переходных ме-
таллов. Так были получены соединения указанного выше
типа.
Принципы связывания, уже изложенные в данной главе, во
многих отношениях согласуются с основными требованиями
Чатта и Шоу, хотя они подходили к этому вопросу иным путем.
Использование it-связывающих лигандов совместимо с принци-
пом полнога использования всех имеющихся орбит. Большое
расщепление энергии, о котором упоминалось в перечне требо-
ваний, служит указанием на сильное ковалентное связывание
молекулярными орбитами как а-, так и it-типа, а также на при-
ближение к тому, чтобы насытить связывающую способность
металла. Все различие сосредоточивается вокруг предпосылки,
что требование расщепления энергии является необходимым
в основе всего и что диссоциация металл-углеродной связи про-
исходит так, как это описано. Пока еще, вероятно, нет каких-
либо недвусмысленных экспериментальных данных, которые по-
зволили бы непосредственно установить это. Но с качественной
стороны вполне возможно, что условия, требуемые Чаттом и
Шоу, являются слишком строгими, если применить их к пере-
ходным элементам, имеющим вакантные 3d несвязывающие АО
или получающиеся из них разрыхляющие МО. Например, по-
стулированные Чаттом и Шоу необходимые условия, касающиеся
электронной конфигурации и расщепления энергии, вероятно,
имеют место в Ti(ОР)3(СбН5), как они отмечают (R — изопро-
пильная группа), но далеко не столь вероятны вТ1(СбН5)2(СбН5)2,
хотя известны оба эти вещества.
Как уже указывалось, при рассмотрении арильных и алкиль-
ных соединений переходных металлов все время имеется не-
уверенность относительно того, какой тип стабильности более
важен — термодинамический или кинетический. Пока речь идет
лишь о хранении вещества в бутылке, типы стабильности
4*
52
Гл. 1. Связь углерод — металл
имеют один ъ тот же смысл; однако, когда дело касается вы-
бора пути синтеза, тип стабильности, несомненно, становится все-
цело определяющим. В связи с этим Чатт и Шоу сделали весьма
уместное наблюдение, что «электронные конфигурации, встре-
чающиеся в стабильных органических комплексах переходных
металлов, — это как раз те же, которые, как указал Таубе [39],
встречаются у нелабильных комплексов с обычными лиган-
дами».
Хороший пример важности кинетического фактора предста-
вляет собой образование Сг (Н2О)5 CHClf2 в растворе. Постули-
руя механизм образования этой молекулы, Анет предполагает,
что в заключительной стадии Сг2+ ион реагирует с ранее получив-
шимся радикалом CHCh, образуя комплекс Сг (Н2О)5 СНС12+
В этом комплексе электронная структура вокруг Сг очень по-
хожа на структуру, скажем, вокруг иона хрома вСг(Н2О)б+. На
этом основании Анет делает вполне разумное предположение,
что стабильность этой системы обусловлена хорошо известной
инертностью комплексов Сг(Ш) по отношению к замещению.
Заключение
Позиция, занимаемая по отношению к дальнейшему получе-
нию и выделению нормальных алкильных и арильных соедине-
ний переходных металлов, может быть вкратце изложена сле-
дующим образом. Нынешнее стремление к синтезу «смешанных»
производных должно, по-видимому, быть наиболее полезным.
При выборе лигандов для «кондиционирования» металла сле-
дует тщательно учитывать эффекты u-связывания. Если du-
орбиты металла почти заполнены, то следует рассмотреть ли-
ганды с преимущественно л-акцепторными свойствами; если же
du-орбиты почти вакантны, то следует отдать предпочтение
л-донорным лигандам. Этот эффект u-связывания должен быть
наибольшим для u-акцепторных лигандов в случае, если ме-
талл нейтрален (или несет парциальный отрицательный заряд),
а для u-донорных лигандов, если металл заряжен положитель-
но. Кроме того, данные, приведенные, например, Чаттом и Шоу,
указывают, что стабильность больше во втором и третьем ряду
переходных металлов. Наконец, что очень важно, серьезное вни-
мание следует уделить кинетическим аспектам стабильности,
соответственно регулируя электронные и стерические фак-
торы с тем, чтобы свести к минимуму последующие реакции
разложения образовавшегося металлоорганического соеди-
нения.
Литература
53
Л ИТЕРАТУРА
1.	A net F. A. L., Can. J. Chem., 37, 58 (1959).
2.	А п е t F. A. L., Leblanc Е., J. Am. Chem. Soc., 79, 2649 (1957).
3.	В a s о 1 о F., Pearson R. G., Mechanisms of Inorganic Reactions, New
York, John Wiley & Sons, Inc., 1958.
4.	Brown D. A., J. Chem. Phys., 29, 1086 (1958).
5.	Cable J. W., Sh eline R. K., Chem. Rev., 56, 1 (1956).
6.	Chatt J., Shaw B. L., J. Chem. Soc., 1959, 705, 4020.
7.	Cof field T. H., Kozikowski J., Closson R. D., J. Org. Chem.,
22, 598 (1957).
8.	Cotton F. A., Chem. Rev., 55, 551 (1955).
9.	Coulson C. A., Valence, Oxford, Clarendon Press, 1952.
10.	Coulson C. A., Du пса ns on W. E., Proc. Roy. Sec. (London), 165j,
90 (1938).
11.	Dunitz J. D., Or gel L. E., J. Chem. Phys., 23, 954 (1955); Nature,
171, 121 (1953).
12.	Edgell W. F., Abstracts, 134th Meeting, Am. Chem. Soc., Chicago, Sept.,
1958; talks before various Am. Chem. Soc. local sections,-1958—1959; и
последующие частные сообщения. См. также Edgell W. F., Huff J.,
Thomas J., Lehman H., Angell C., Asato G., J. Am. Chem. Soc.,
82, 1254 (1960).
13.	Fischer A. K., Cotton F. A., Wilkinson G., J. Am. Chem. Soc.,
79, 2044 (1957).
14.	Fischer E. O., Special Publ. № 13, London, The Chemical Society, 1959,
и более ранние сообщения, приведенные в этом сборнике (Int. Conf.
Coord. Chem.).
15.	Giacometti G., J. Chem. Phys., 23, 2068 (1955).
16.	Griffith J. S., Or gel L. E., Quart. Reviews, 11, 381 (1957).
17.	Herwig W., Zeiss H., J. Am. Chem. Soc., 79, 6561 (1957).
18.	Jaffe H. H„ J. Chem. Phys., 21, 156 (1953).
19.	Jaffe H. H„ Doak G. 0., J. Chem. Phys., 21, 196, 1118 (1953); 22,
1462 (1954).
20.	Kealy T. J., Pauson P. L., Nature, 168, 1039 (1951).
21.	Lewis P. H., Rundle R. E., J. Chem. Phys., 21, 986 (1953).
22.	Liehr A. D., Ballhausen C. J., Acta Chem. Scand., 11, 207 (1957).
23.	Linnett J. W„ Trans. Faraday Soc., 52, 904 (1956).
24.	L о n g L. H., Sachman J. F., Trans. Faraday Soc., 53, 1606 (1957);
54, 1797 (1958).
25.	Matsen F. A., J. Am. Chem. Soc., 81, 2023 (1959).
26.	M с С о n n e 11 H. M., Porterfield W. W., Robertson R. E.,
J. Chem. Phys., 30, 442 (1959).
27.	Moffitt W. J., Am. Chem. Soc., 76, 3386 (1954).
28.	Mulliken R. S., J. Phys. Chem., 56, 295 (1952).
29.	N у h о 1 m R. S., S h о r t L. N„ J. Chem. Soc., 1953, 2670.
54
Гл. 1. Связь углерод — металл
30.	О г g е 1 L. Е., Tenth Solvay Conference in Chemistry, p. 320, Brussels,
1956.
31.	Owen J., Proc. Roy. Soc. (London), A227, 183 (1955); Discuss. Faraday
Soc., № 19, 127 (1955).
32.	Пау линг Л., Природа химической связи, Госхимиздат, Москва, 1947.
33.	Robertson R. Е., McConnell Н. М., J. Phys. Chem., 64, 70 (I960),
34.	Ruch Е., Rec. Trav. chim., 75, 638 (1956).
35.	Rundle R. E„ J. Phys. Chem., 61, 45 (1957).
36.	Sahni R. C., Trans. Faraday Soc., 49, 1246 (1953).
37.	Stull D. R., S i n k e G. C., Thermodynamic Properties of the Elements,
American Chemical Society, 1956.
38.	Summers L., Uloth R. H., J. Am. Chem. Soc., 76, 2278 (1954).
39.	Taube H., Chem. Reviews, 50, 69 (1952).
40.	Yamazaki M., J. Chem. Phys., 24, 1260 (1956).
41.	Z a s 1 о w B., Rundle R. E., J. Phys, Chem?, 61, 490 (1957).
ГЛАВА 2
Химия дегидробензола
РОЛЬФ ГУЙС ГЕН
Университет в Мюнхене, ФРГ
ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТИПА ДЕГИДРОБЕНЗОЛА
В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ
Наиболее выдающимся достижением последнего десятиле-
тия в области нуклеофильного замещения в ароматическом ядре
является экспериментальное доказательство его механизма, а
именно начальной стадии — элиминирования. Например, при
обработке фторбензола н-бутиллитием элиминируется фтори-
стый водород; при этом образуется промежуточное соединение,
названное дегидробензолом. Во второй стадии процесса дегид-
робензол присоединяет вторую молекулу н-бутиллития и, таким
образом, образующийся при гидролизе н-бутилбензол формаль-
но является продуктом замещения.
С4Н9-н
Как показано ниже, присоединение нуклеофильных реаген-
тов к аринам *, не обладающим той высокой степенью симме-
трии, которая имеется у дегидробензола, может осуществляться
двумя различными путями, приводящими к изомерным продук-
там. В одном из изомерных продуктов новый заместитель ока-
зывается не в том положении, из которого ушел старый. Таким
образом, в процессе замещения происходит перегруппировка,
которая является результатом двух последовательных стадий —
элиминирования и присоединения. Эти характерные перегруппи-
ровки оказывают огромную помощь в разъяснении механизма
реакций, включающих элиминирование как начальную стадию
* Термином арин обозначаются все гомологи и аналоги дегидробензола. -
Прим, перев.
56
Гл, 2. Химия дегидробензола
Обычно тот же основной реагент, который ответствен за
элиминирование НХ из АгХ, затем присоединяется к возникаю-
щей (тройной) связи арина. С другой стороны, арины, как
истинные промежуточные соединения, могут реагировать не
только со свободным основным реагентом, но с любым реак-
ционноспособным соединением, присутствующим в реакционной
смеси, которое формально не относится к исходным реагентам
нормального замещения. Поэтому реакции аринов следует рас-
сматривать не как еще одну группу реакций неуклеофильного
замещения в ароматическом ядре, а как особый раздел «хи-
мии дегидробензола».
История и определение понятия дегидробензол
Перегруппировки при нуклеофильном замещении в аромати-
ческом ядре наблюдались еще 85 лет назад. Кекуле [64] и Вюрц
[124] в 60-х годах прошлого века открыли превращение бензол-
сульфокислого натрия в фенол при действии щелочи. Еще в
70-х годах прошлого века было известно преимущественное
образование резорцина при щелочном сплавлении 1,4-бензолдиэ
сульфоната [2] или 4-бромбензолсульфоната [70].
SO3K
SO3K	SO3K
Также было известно, что при взаимодействии N-щелочноме-
таллических производных аммиака и аминов с арилгалогени-
дами происходит замещение, сопровождающееся перегруппи-
ровкой [26—28, 35, 36].
Впервые представление о нуклеофильном замещении как о
процессе, идущем через стадию элиминирования, было, по-ви-
димому, высказано Штермером и Калер^ом [97]. В 1902 г. эти
авторы для объяснения образования 2-этоксикумарона при
взаимодействии 3-бромкумарона с этилатом натрия предполо-
жили наличие промежуточного соединения I. Достойно удивле-
ния, что неудачу при попытке выделить соединение ,1 они объяс-
Промежуточные соединения типа дегидробензола
57
нили наличием в этом промежуточном соединении байеровского
напряжения. Объяснение не было обобщено и поэтому было
забыто.
В 1927 г. Бахман и Кларк [1] приписали образование неболь-
ших количеств трифенилена при реакции хлорбензола с натрием
тримеризации «фенилен-радикала» С6Н4. Виттиг [108, 111] по-
стулировал возникновение биполярного фенилена (II) как про-
межуточного продукта при образовании о-литийдифенила из
фторбензола и фениллития. В этой же связи упоминалась фор-
мула «дегидробензола» (III); соединения II и III не рассматри-
вались как идентичные соединения. Представление о том же би-
полярном фенилене было использовано Мортоном с сотрудни-
ками [78] для интерпретации реакции хлорбензола с амилнатрием.
IV
Явление перегруппировки всегда вызывает тревогу и требует
особого внимания при формулировке механизма реакции. Мож-
но даже сказать, что история механизмов реакций является ис-
торией удачной интерпретации молекулярных перегруппировок.
Наиболее веский аргумент в пользу механизма элиминиро-
вания при нуклеофильном замещении в ароматическом ядре ос-
новывается как раз на этих перегруппировках. В 1953—1954 гг.
две исследовательские группы использовали этот аргумент и
предложили для объяснения перегруппировок образование сое-
динений типа дегидробензола. Робертс с сотрудниками [82] в
Пасадене исследовали изотопный обмен в анилине, полученном
из хлорбензола-1-С14 и амида калия в жидком аммиаке
(стр. 63); эти авторы предложили название бензин. Гуйсген и
Рист [43] в Мюнхене обрабатывали о- и .м-фторанизолы фенилли-
тием и после карбонизации выделили практически идентичные
смеси изомерных метоксидифенилкарбоновых кислот (стр. 59).
Робертс, так же как и Виттиг, приписывает дегйдробензолу
строение III. Включение в ароматическое ядро линейной ацети-
леновой связи пугало консервативную часть химиков. Действи-
тельно, гибридизация связей в бензоле не согласуется с гибри-
дизацией нормальной тройной связи. Формула IV с двумя
л-связями для дополнительно возникающих электронов
58
Гл. 2. Химия дегидробензола
дегидробензола, хотя не полностью правильна, но зато, согласно
этой формуле, в промежуточном соединении почти не нару-
шается обычный для бензола резонанс. Однако предпочтитель-
нее формула III, и в интересах однозначной символики формула
IV должна быть изъята, хотя ею пользовались в течение многих
лет. Обсуждение системы связей в дегидробензоле будет дано
в настоящей главе ниже.
Доказательства перегруппировок
при нуклеофильном замещении
в ароматическом ядре
Арилгалогениды и литийорганические соединения. Вышеупо-
мянутые реакции металлического натрия с галогенопроизводны-
ми бензола по сравнению с гомогенной реакцией ароматических
углеводородов с литийорганическими соединениями оказались,
с точки зрения установления механизма, менее пригодными и
рассматриваться не будут. Способность атома водорода бен-
зольного кольца ароматических углеводородов замещаться на
литий при действии литийорганических соединений открыта
Гильманом [23, 24] и Виттигом [104, 107] независимо друг от
друга. В обзоре этой реакции, недавно сделанном Гильманом
[30], указывается, что металлирование всегда идет в о-положе-
ние по отношению к кислотному заместителю. Такой обмен мо-
жет быть пояснен на примере металлирования трифторметил-
бензола, и его часто относят к модифицированной кислотно-
основной реакции Бренстеда.
CF3	CF3
Однако эти процессы не являются простыми перемещениями
протона. Наиболее вероятно, что в роли основания здесь вы-
ступает литийорганическое соединение, а не карбанион. Ско-
рость металлирования возрастает в ряду N, N-диметиланилин <
бензотрифторид < анизол < хлорбензол < фторбензол, что ука-
зывает на увеличение протонизации водорода в зависимости от
заместителя.
Фторбензол, наиболее кислое производное бензола, реаги-
рует с фениллитием очень быстро. Виттиг с сотрудниками [105]
установил, что при действии второй молекулы фениллития на
о-литийфторбензол (V) фтор замещается на фениланионоидную
часть литийорганического реагента. Карбонизация ведет к по-
лучению о-дифенилкарбоновой кислоты, Вследствие общеизвест-
Промежуточные соединения типа дегидробензола
59
ной неподвижности галогена, находящегося в ароматическом
ядре, этот тип замещения не укладывается в рамки классиче-
ской аддитивной схемы нуклеофильного замещения.
Согласно этому хорошо известному механизму, нуклеофил
Y- в переходном состоянии присоединяется к ароматическому
кольцу [13, 89]. Присущее ароматическому ядру отсутствие
склонности к отрицательному заряду преодолевается при нали-
чии активирующих заместителей, таких, как А, которые могут в
промежуточном соединении (VII) принять на себя анионоидный
заряд вследствие стягивания электронов в результате индуктив-
ного или резонансного эффекта. Последний ограничивается
активирующими группами, находящимися в орто- и пара-поло-
жении по отношению к месту замещения.
+ Y
VH
+ х~
Очевидно, в соединении V соседняя связь С — Ы уменьшает спо-
собность атома углерода связи С—F открывать электронный
секстет для присоединения входящего в молекулу нуклеофила.
Хотя Виттиг и Фурман [106] не наблюдали перегруппировок в
аналогичных реакциях фениллития с 12 галогенированными
анизолами, все же Виттиг постулировал образование промежу-
точного соединения II [108].
Гуйсген и Рист [43] обрабатывали о- и м-фторанизол 4 экви-
валентами фениллития. Последующая карбонизация дает две
изомерные метоксидифенилкарбоновые кислоты (XI и XII) поч-
ти в одинаковых относительных соотношениях. Из опытов по
металлированию следует, что первичными продуктами являются
соединения VIII и IX [30]. Если эта пара литийфторорганиче-
ских соединений дает далее одни и те же продукты, то для
60
Гл. 2. Химия дегидробензола
объяснения образования смеси очень .удобным промежуточным
соединением является 3-метоксидегидробензол (X).
СН3О
। +C6H5L1
ЮСНз	СН3О	СН3О	ОСН3
। СООН I Li /25: J \ А/С'А.^ А/СбН5
[ I!	I Я	if!	I II
^/\с6н5	^/\с6н5	^/\соон
XI	хп
Выход, % от теор.
XI XII
из o-F	61	3,9
из л-F	80	2,5
Метоксильная группа дегидроанизола (X) сильно влияет
на соотношение двух образующихся аддуктов фениллития. Реак-
ция (при соотношении реагентов 25: 1) преимущественно идет в
том направлении, которое в конечном итоге приводит к карбо-
новой кислоте (XI), имеющей структуру с наибольшими про-
странственными затруднениями.
Поведение фторнафталинов по отношению к избытку фенил-
лития также согласуется с количественным первоначальным
элиминированием ННа! с образованием дегидронафталинов
{43, 47], 1,2-Дегидронафталин, образующийся из 1-фторнафта-
лина через 2-литиевое производное, присоединяет анионоидный
-фенил из фениллития в положение 1 и 2 в соотношении 37 ; 63.
Это следует из выходов фенилнафтойных кислот, образующихся
при последующей обработке двуокисью углерода. 2-Фторнафта-
лин металлируется в положение 1 в 3,7 раз быстрее, чем в по-
ложение 3. З-Литийпроизводное дает только 2,3-фенилнафтой-
ную кислоту (образующуюся через 2,3-дегидронафталин), а
продукт металлирования в положение 1 дает две изомерные
1,2-фенилнафтойные кислоты в таком же соотношении, как и
Промежуточные соединения типа дегидробензола
61
в том случае, если исходят из 1-фторцафталина. Таким образом,
F
Выход, % от теор.
из 1-F 26	44
из 2-F 21	35
XIV
/\/\/CsH5
^/\^\соон
о
15
механизм отщепления — присоединения ни в коем случае не
исключается и в случае превращений под действием фенилли-
тия. Аналогичные реакции других литийорганических соедине-
ний иллюстрируются на примере трет-бутиллития, который,
присоединяясь к дегидронафталину, дает после гидролиза 1- и
2-трет-бутилнафталины в соотношении 34 : 66 [47].
C4Ha-mpem
В дегидробензоле вследствие высокой симметрии связей
нельзя обнаружить два направления присоединения RLi. При-
менение изотопов, несколько нарушающее систему связей, по-
зволяет заметить перегруппировку. Дженни и Робертс [63]
62
Гл. 2. Химия дегидробензола
осуществляли реакцию фениллития и фторбензола-1-С14 таким
образом, чтобы исключить образование бифенила, и объяснили
полученные ими данные наличием перегруппировки, идущей на
53%. Небольшое отклонение от соотношения 50:50 могло быть
вызвано изотопным эффектом.
Интересная молекулярная перегруппировка, вероятно, обу-
словлена промежуточным образованием арина. Луттрингаус
и Сааф [71] при обработке дифенилового эфира фенилнатрием
получили 46% о-оксидифенила (XV) и 9% о-феноксидифенила
(XVI). Эту реакцию сначала считали внутрианионной изомери-
зацией. Виттиг и Помер [114] предложили механизм с участием
дегидробензола, существование которого Луттрингаус и Шустер
[73] доказали, «поймав» его натрийтрифенилметаном. В приве-
денном механизме отщепляющейся при образовании арина
группой является фенокси-ион.
XV
Промежуточные соединения типа дегидробензола
63
Возможен и другой механизм — присоединение к дегидро1
бензолу фенокси-аниона, в о-положении которого имеется избы-
ток электронной плотности.
Арилгалогениды и амиды щелочных металлов. Одним из
наиболее давно известных примеров упомянутых о-перегруппи-
ровок является преимущественное образование тетрафенил-л«-
фенилендиамина при взаимодействии калийдифениламида с лю-
бым из известных изомерных дихлорбензолов при высокой тем-
пературе [35, 36].
KN (С,Нс),
N (С6Н5)2
N(C6H5)2
Аминирование галогенобензолов амидом калия в жидком
аммиаке разработано Бергстромом с сотрудниками [5]. В этих
же условиях Урнер и Бергстром [100] из хлор-, бром- и иоднаф-
талинов, замещенных в положении 1 или 2, получили почти
идентичную смесь, состоящую из 43—53% 2-нафтиламина и
2—3% 1-изомера. Удивительно, что фторнафталины реагируют
медленно и бёз перегруппировки.
Выдающиеся исследования Робертса и сотрудников [82, 84]
доказали, что аминирование с перегруппировкой осуществляется
через «дегидробензольный» механизм. Хлорбензол-1-С14 дает с
выходом 43% смесь «меченых» анилинов, которая содержит
48% анилина с меченым атомом в положении 1 и 52% анилина
с С14 в положении 2. Из этого соотношения, приблизительно
равного 1 : I, следует, что за образование продуктов реакции
ответственно промежуточное соединение с двумя эквивалент-
ными соседними положениями.
Заместители в ядре дегидробензола вследствие простран-
ственных и электронных эффектов оказывают влияние на при-
соединение нуклеофильных реагентов. Как и следовало ожидать,
заместители в положении 3 оказывают более сильное ориенти-
рующее влияние, чем в положении 4. В исключительных случаях
64
Гл. 2. Химия дегидробензола
одно из двух направлений присоединения полностью пода-
вляется (табл. 2-1) [83]. При поверхностном рассмотрении ре-
зультатов, приведенных в табл. 2-1, вызывает недоумение то,
что при наличии в положении 3 как электронностягивающих,
так и электронноотталкивающих заместителей, таких, как CF3
или СН3О, образуются исключительно соединения с аминогруп-
пой в положении 1. Описано также аналогичное аминирование
ароматических полигалогенидов [122].
Таблица 2-1
Аминирование арилгалогенидов амидом натрия
или амидом калия в жидком аммиаке [83]
4-NaNHj
+ NaHal'
R	Галоген	Общий выход, %	Выходы замещенных анилинов, %		
			орто	мета	пара
о-ОСНз	Вг	33		100	
o-CF3	С1	28		100	
о-СНз	Вг (С1)	64	49 (45)	51 (55)	
и-ОСНз	Вг	31		49	51
n-CF3	С1	25		50	50
и-СНз	С1	35		62	38
n-F	Вг	30		20	80
л/-ОСН3	Вг	59		100	
M-CF3	С1	16		100	
.и-СНз	Вг (С1)	64 (61)	22 (40)	56 (52)	22 (8)
Направляющий эффект будет обсужден на стр. 103—107. Сле-
дует отметить, что предложенный Робертсом механизм образо-
вания дегидробензола из бромбензола и амида калия не вклю-
чает образования в качестве промежуточных соединений метал-
лоорганических производных. Однако схемы, предложенные на
стр. 77—80, оправдывают рассмотрение всех этих реакций в
сборнике, посвященном металлоорганическим соединениям.'
В м-замещенных галогенобензолах элиминирование гало-
геноводорода при действии KNH3 может идти двумя различ-
ными путями, приводящими к 3- и 4-замещенным дегидробен-
золам. Значительные колебания в соотношении продуктов, полу-
чающихся из о- и льтолилгалогенидов (табл, 2-1), должны
Промежуточные соединения типа дегидробензола
65
служить предостережением при теоретической интерпретации
этих реакций. Наблюдающиеся иногда плохие выходы арил-
аминов указывают на побочные реакции или на наличие реакций,
следующих за основной, и поэтому образование в результате
последующих превращений отдельных изомеров может дать не-
правильное представление о первоначальном соотношении изо-
меров.
Действительно, арилирование аммиака дегидробензолом не
останавливается на стадии анилина. Из продуктов типичной
реакции бромбензола и KNH2 в жидком аммиаке Бергстром вы-
делил 22% анилина, 18% дифениламина и 1% п-аминодифени-
ла [5]. В другом опыте действию того же фенилирующего агента
подвергался анилин. Несмотря на избыток аммиака, отмечалось
предпочтительное фенилирование анилина [123].
Скорость аминирования галогенобензолов амидом калия в
значительной степени зависит от природы галогена. Бромбензол
реагирует чрезвычайно быстро, в то время как фторбензол ока-
зался инертным [5]. Амид натрия хуже растворим в жидком
аммиаке, но проявляет такую же активность, как и KNH2;
растворимость LiNH2 настолько мала, что использовать его не-
возможно [93].
Растворы литийдиалкиламидов в эфире являются идеальной
модельной системой для изучения механизма реакции. Аммоно-
лиз литийорганических соединений (C6H5Li, н-СЩдЫ) с по-
мощью HNR2 дает эфирные растворы известного титра. Боль-
шие количества удобно получать из эквивалентных количеств
вторичных аминов и металлического лития в присутствии поло-
вины эквивалента стирола или нафталина [125]. Дилитиевый
аддукт подвергается аммонолизу в этилбензол или в дигидро-
нафталин соответственно и в N-литиевое соединение.
Замещение с помощью LiNR2 в эфире было изучено главным
образом Гильманом с сотрудниками [4, 26—29]. Они заметили,
что замещение часто сопровождается перегруппировкой
лк/N (СН,)2	z^\/N (СН8)2
4-LlN(C2He),	.
• .	N(C2Hb)2
5 Зак. 9
66
Гл. 2. Химия дегидробензола
Познание механизма реакции привело к значительному уве-
личению выходов, которые были невелики. Как было показано
на примере реакции литийпиперидида и хлорбензола, тот же
реагент, который вызывает элиминирование галогеноводорода,
потом присоединяется к арину. Образующийся при этом о-ли-
тийфенилпиперидин (XVII), являясь литийорганическим соеди-
нением, будет затем конкурировать за «арин» с литийпипериди-
дом. Эту нежелательную вторичную реакцию, ведущую к про-
дуктам с большим молекулярным весом, можно подавить, если
в реакционной среде будет присутствовать свободный пипери-
дин, который быстро протонолизирует соединение XVII [48]. По-
давлению этой реакции способствует также постоянная низкая
концентрация дегидробензола.
^\/Н t +HNC5H,q
hnc5h,„
^/\nc5h10
XVII
Реакция хлорбензола и литийпиперидида в соотношении 1 : 1
дает незначительный выход (18%) N-фенилпиперидина [114].
Гуйсген и Сауер [48] заметили, что добавление 4 эквивалентов
пиперидина повышает выход конечного продукта до 54%. Если
готовить литийпиперидид in situ, медленно добавляя фенилли-
тий к эфирному раствору 4 эквивалентов пиперидина, то можно
исходя из любого галогенобензола получить третичный амин с
выходом 85—94% от теоретического.
Отчетливо заметна перегруппировка в ряду п-галогенотолуо-
лов (F, С1, Вг). Из литийпиперидида и пиперидина в эфире с
выходом 74—88% образуется смесь N-толилпиперидинов, в ко-
торой ж-толил- и п-толилизомеры находятся в соотношении
56 : 44. То, что соотношение не зависит от природы галогена,
объясняется тем, что реакция полностью идет через стадию
образования 4-метилдегидробензола [48].
В отличие от реакции 2-галогенон.афталина (F, С1) с фенил-
литием (стр. 60) литийпиперидид вызывает только элиминиро*
вание ННа! с образованием 1,2-дегидронафталина (XIII). Все
1- и 2-галогенонафталины (С1, Вг, I) превращаются вМ-нафтил-
Промежуточные соединения типа дегидробензола	67
пиперидины с постоянным соотношением изомеров [88]
(табл. 2-2).
Гуйсген и Сауер [46] при обработке фторнафталинов литий-
пиперидидом столкнулись с таким же аномальным поведением,
как было описано на стр. 63 для амида калия [100]. С измене-
нием концентрации соотношение изомеров очень сильно ме-
няется, что указывает на наличие конкурирующего механизма
замещения. Высокие концентрации литийпиперидида и низкие
концентрации пиперидина дают изомерные амины в «1,2-де-
гидронафталин-соотношении», приведенном в табл. 2-2. С дру-
гой стороны, при взаимодействии 1-фторнафталина с большим
избытком пиперидина и маленькой концентрацией литийпипери-
дида, образуется до 84% Ы-(1-нафтил)пиперидина.
Таблица 2-2
Реакции галогеноиафталинов
с литийпиперидидом и пиперидином
в кипящем эфире. Анализы изомерных
2-фенилпиперидинов с помощью инфракрасных
спектров
Галогенонаф- талин	Соотношение изомеров		Общий выход чистых изо- меров, %
	1-	2-	
1-С1	31,5	68,5	91
2-С1	31	69	92
1-Вг	30	70	93
2-Вг	31	69	79
1-1	34	66	77
2-1	31,5	68,5	54
б*
6?
Гл. 2. Химия дегидробензола
Конкурирующее замещение без перегруппировки, по-види-
мому, следует классической схеме присоединение — элиминиро-
вание. Другой путь первичного элиминирования, приводящий
Рис. 2-1. 1-Фторнафталин4-литийпиперидид-j-пиперидин в кипящем эфире.
В опытах, отмеченных ф, применялся больший избыток LiNC8H10 и НКС5Н1(). В этих слу-
чаях средние концентрации могут быть установлены более точно.
к получению 1,4-дегидронафталина (XVIII), исходя из 1-фтор-
изомера может быть исключен; !• и 2-фтор-4-метилнафталины
указывают на наличие такой же конкурирующей реакции [88].
XV111
Промежуточные соединения типа дегидробензола
69
Зависимость соотношения изомеров от концентрации должна
проявиться в соотношении скоростей конкурирующих процессов.
Гуйсген, Сауер, Мак и Циглер [52] на большом числе экспери-
ментов установили, что лучше всего полученным данным соот-
ветствует квадратная функция (рис. 2-1).
d (Механизм элиминирования) „ [Литийпиперидид]2
d (Механизм присоединения)	[Пиперидин]4
Факторы, влияющие на реакционную способность, столь много-
численны, что на стр. 78 будет дано только частичное решение
вопроса.
Препаративную важность замещений литийдиалкиламидами
лучше всего продемонстрировать на примере синтезов третич-
ных аминов, для получения которых нет никаких других путей
[49, 56].
Литийдиизо-
пропидамнд
Эфир
35 час
1! 2“ 13 ’.87
Обработка арилгалогенидов амидом натрия в избытке
кипящего диалкиламйна [93] является наиболее простым и удоб-
ным вариантом. Так, Баннет и Бротертон [14], используя в каче-
стве основания пиперидин, получили с очень хорошими выхо-
дами N-арилпиперидины; амины, обладающие пространствен-
ными затруднениями, дают более низкие выходы. То, что вто-
ричные амины не реагируют в заметной степени с амидом
натрия, в какой-то мере непонятно. Образование «арина» при
действии амида натрия, за которым следует присоединение
диалкиламина, не может быть предложено как однозначное объ-
яснение, так как известны случаи аддитивного замещения при
наличии реагента амида натрия + пиперидин. Во всех случаях си-
стему гетерогенная, и могут происходить реакции на поверхности.
Довольно интересный факт был замечен Баннетом и Бро-
тертоном [14]. Они установили, что галогенонафталины при
70
Гл. 2. Химия дегидробензола
действии амида натрия и пиперидина претерпевают двойствен-
ное элиминирование, кроме 1,2-дегидронафталина, образуется
19% 2,3-изомера (табл. 2-2). Мы полагаем, что это отклонение
обусловлено не гетерогенностью системы, а высокой температу-
рой, так как тот же результат получен при применении раство-
ра литийпиперидида в кипящем пиперидине [88].
Обычно арилгалогениды устойчивы по отношению к щелоч-
ным производным арил- или диариламинов в жидком аммиаке
или в кипящем эфире. Замещение требует температуры 150—
300° [39, 67, 76], и перегруппировки [35, 36, 92] свидетельствуют
о наличии промежуточных соединений типа дегидробензола.
На1=<1, Вг, I
knhc6h5 в
кипящем ани-
лине
43-53%
(?г:л=47:53)
Совершенно отчетливо заметно отличие этих реакций от ре-
акции Ульмана — арилирования ароматических аминов арилбро-
мидами в присутствии меди, идущего без перегруппировки [33,
34, 99, 103]. Однако механизм до сих пор еще не объяснен.
Свободные амины даже при высокой температуре не спо«
собны отрывать HHal от неактивированных арилгалогенидов.
Отсутствие перегруппировки не оставляет сомнений в том, что
замещение свободным пиперидином выше 250° осуществляется
по аддитивному механизму.
Арилгалогениды или арилсульфаты и гидроокиси щелочных
металлов. Даже сегодня гидролиз хлорбензола 3 н. NaOH при
370° является одним из важнейших промышленных методов по-
лучения фенола. Фенокси-ион также может вступать в реакцию,
и если это происходит, то образуются дифениловый эфир и о- и
п-оксидифенилы [37, 77].
В этих же условиях из о-хлордифенила образуется смесь о-
и л4-оксидифенилов [9]. Все три изомерных хлортолуола дают
крезол, в котором преобладает лета-изомер [94]. Опыты Боттини
и Робертса [8] исчерпывающе доказали, что гидролиз галогено-
толуола обусловлен одновременным действием двух механизмов,
один из которых сопровождается перегруппировкой, а другой —
нет.
Промежуточные соединения типа дегидробензола
71
Из данных табл. 2-3 следует, что механизму элиминирование —
присоединение благоприятствует повышение температуры, уве-
личение силы основания и природа галогена в ряду I < Вг < С1.
Кроме того, играет роль и положение галогена. При взаимодей-
ствии о-, м- и n-бромтолуола с 4н. NaOH при 240° доля меха-
низма присоединение — элиминирование (без перегруппировки)
поставляет 15, 49 и 53% соответственно.
Таблица 2-3
Ориентация при гидролизе галогенотолуолов 18]
Галогеното- луол	Темпера- тура, °C	Основание	Состав крезолов, %		
			орто	мета	пара
о-С1	340	4н. NaOH	48	52	
л/-С1	340	4н. NaOH	21	64	15
п-С1	340	4н. NaOH		50	50
и-С1	300	4н. NaOH		48	52
п-С1	250	4н. NaOH		14	86
и-С1	340	4н. NaOCOCH3		10	90
и-Вг	340	4н. NaOH		50	50
п-Вг	340	4н. NaOCOCH3		0	100
п-1	340	4н. NaOH		49	51
п-1	250	4н. NaOH		3	97
На наличие такого конкурирующего механизма указывают
также результаты опытов с хлорбензолом-1-С14 [8]. При действии
4н. NaOH это вещество превращается на 58% в фенол-1-С14 и
на 42% в фенол-2-С14. Условия вышеупомянутого процесса Дава
способствуют осуществлению элиминирования — присоединения.
Таким образом, никто и не подозревал, что в производственных
автоклавах находился дегидробензол в количестве 1000 т. Это
заключение подтверждается анализом менее летучих побочных
продуктов, образующихся при промышленном гидролизе хлор-
бензола. Луттрингаус и Амброс [72] выделили 2- и 4-фенокси-
дифенил, а также 2, б-дифенилфенол.
Объектом многочисленных более старых работ явились пре*
вращения галогенофенолов, галогенобензолсульфокислот, фенол-
сульфокислот и дифенолов при воздействии плавленой щелочи
при температуре выше 300°. Отрывочные результаты, отсут-
ствие стандартных условий и неудовлетворительные методы
анализа делают повторное изучение этих реакций весьма жела-
тельным.
72
Гл. 2. Химия дегидробензола
Обращает на себя внимание то, что из n-дизамещенных со-
единений никогда не был выделен гидрохинон. Гидрохинон ус-
тойчив к плавленой щелочи, но некоторые факты подтверждают
его разрушение в результате окислительно-восстановительных
реакций [58]. Из плавленых щелочных солей п-бензолсульфо-
кислоты [2], п-фенолсульфоната [22] и п-бромбензолсульфоната
[70] был выделен резорцин, выход которого точно не был опре-
делен.
По сообщению Нольтинга и Штрикера [80], из о-иодфенола
образуется только пирокатехин. По-видимому, о-хлорфенол реа-
гирует по другому механизму; плавленая NaOH при 350° дает
с выходом 70% смесь дифенолов, которая состоит из пирокате-
хина и резорцина в соотношении 42:58 [58]. То же соотношение
наблюдалось, когда в качестве исходного материала использо-
вался щ-хлорфенолят натрия. Это совпадение подтверждает ги-
потезу Гуйсгена и Юнга [58]; эти авторы считают, что соотноше-
ние дифенолов обусловлено присоединением NaOH к дегидро-
бензол-3-натрийгидроксиду [58]. Удивительным является то, что
элиминирование НС1 из м-хлорфеноксида дает дегидробензол,
замещенный только в положении 3. Эти выводы требуют даль-
нейших подтверждений.
. Как 1,2-бензолдисульфонат и хлорбензол-2-сульфонат, так и
фенол-2-сульфонат при сплавлении с NaOH дают смесь, содер-
жащую приблизительно 80% пирокатехина и . 20% резорцина.
При сплавлении с КОН образуются эти же два изомера в соот-
ношении 90 :10 [58]; по-видимому, природа катиона оказывает
влияние на соотношение получающихся дифенолов. В процессе
превращений хлорбензол-2-сульфоната может быть выделено
промежуточное соединение г^натрийфенол-2-сульфонат.
. -Для установления правильного механизма реакции требуется
больше экспериментальных данных.
Механизм образования дегидробензола
73
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ДЕГИДРОБЕНЗОЛА
Все попытки выделить промежуточные соединения типа де-
гидробензола окончились неудачей; это является убедительным
доказательством того, что арины представляют собой частицы
с коротким периодом жизни; нуклеофильное присоединение
к дегидробензолу происходит значительно быстрее, чем его гене-
рация.
Алифатические галогениды в Sjv реакциях проявляют в за-
висимости от природы галогенида однозначный порядок реак-
ционной способности F <С Cl < Вг < I. При нуклеофильном за-
мещении в ароматическом ядре в реакциях элиминирование —
присоединение ряд реакционной способности галогенобензолов
проявляет удивительную зависимость от природы основного реа-
гента, вызывающего элиминирование HHal. Бергстром с сотруд-
никами [5], изучая конкурирующее аминирование амидом калия
в жидком аммиаке, нашел следующую последовательность реак-
ционной способности: Вг > I > С1; фторбензол оказался инерт-
ным. Наоборот, дегидробензол образуется с наибольшей скоро-
стью при взаимодействии литийорганических соединений с фтор-
бензолом. Это различие, по-видимому, указывает на различные
Механизмы образования дегидробензола. Тем не менее, как по-
казано ниже, все факты могут быть объяснены простым измене-
нием параметров в пределах обычного механизма. По-видимому,
целесообразно начать обсуждение с примеров четкого образовав
ния дегидробензола при действии литийорганических соединений,
которое не осложняется явлениями обратимости.
Двустадийная реакция возникновения дегидробензола при
действии литийорганических соединений. При действии фенил-
или н-бутиллития на анизол, бензотрифторид и другие подходя-
Щие производные бензола реакция останавливается на стадии
образования о-литиевых соединений, которые могут вступать в
нормальные реакции металлоорганических соединений. В си-
стеме галогенобензола и фениллития такими же промежуточ-
ными соединениями являются о-литийгалогенобензолы, которые
не должны рассматриваться как исключительно умозрительные
соединения. На основании экспериментальных данных сделано
заключение, что о-металлирование является стадией, определяю-
щей скорость реакции, за которой следует быстрое элиминиро-
вание LiHal.
Потенциометрическое титрование галоген-аниона, при кото-
ром галогенобензол не титруется, является мерой образования
дегидробензола. Гуйсген и Сауер [50] получили следующие кон-
станты скорости для реакции 2 эквивалентов фениллития
74
Гл. 2. Химия дегидробензола
в эфире при 20°:
Галогенобеизол	F	Cl Br I
Ю’Л» (л/моль  сек} 40,8 4,0 4,9 2,8
За исключением небольшой инверсии для хлор- и бромбен-
золбв последовательность одна и та же, ожидаемая для стадии
металлирования. О зависимости между скоростью металлиро-
вания и кислотностью говорилось на стр. 58.
^\/Hal Ка	Kb
\	I 1|	— I II	I IH + LiHal
V \/\L1
4" с6н5ы 4~ c6He
Ковалентно связанный атом фтора является наиболее элек-
троотрицательным, в то время как другие галогены по электро-
отрицательности меньше отличаются друг от друга (41, 87]. По-
этому в ряду галогенобензолов при переходе от фтора к иоду
мы встречаемся с уменьшением протонизации водорода в о-по-
ложении, вызываемым индукцией.
Остается еще предположение о возможности неизмеримо
быстрого элиминирования LiHal, что не согласуется с предполо-
жением об образовании о-литийгалоидбензола как промежуточ-
ного соединения. Такое согласованное элиминирование, в резуль-
тате которого нужно отбросить предположение о промежуточном
соединении, должно быть, безусловно, исключено. Гильман и
Горзих [31] характеризуют о-литийгалогенобензолы как частицы
с определенной продолжительностью жизни. Они получили эти
соединения при взаимодействии о-галогенобромбензола и н-бу-
тиллития в результате замещения при низкой температуре ме-
талла на галоген и улавливали их с помощью СО2 в виде о-га-
логенобензойных кислот. Опыты, проведенные при различных
температурах, показывают, что при переходе от LiF к LiBr уве-
личивается легкость элиминирования LiHal. Эта последователь-
ность соответствует гетеролизу С—Hal в алифатических соеди-
нениях. При —50° можно констатировать наличие о-литийфтор-
бензола, в то время как наличие о-литийбромбензола при —100°
можно доказать только карбонизацией. При более высоких тем-
пературах, как можно судить по конечным продуктам, обра-
зуется дегидробензол.
Гильману и Содди [32] даже при непосредственном метал-
лировании фторбензола н-бутиллитием при —50° удалось пере-
хватить о-литийфторбензол. Этот факт свидетельствует о том,
что реакция металлирования зависит от температуры в большей
степени, чем элиминирование.
Противоположная последовательность в изменении реакци-
онной способности галогена на различных стадиях образования
Механизм образования дегидробензола
75
дегидробензола находит графическое выражение при изображе-
нии энергий обеих реакций (рис. 2-2). Стадия металлирования
фениллитием является экзотермической, так как галогенобен-
золы более кислые соединения, чем бензол. На стадии метал-
лирования величина энергии активации больше для бромбен-
зола, чем для фторбензола. Обратное соотношение для второго
Рис. 2-2. Кривые энергии образования
дегидробензола из фтор- и бромбензола при
действии фениллития.
энергетического барьера, обусловленного элиминированием
LiHal, лежит на пересечении энергетических кривых.
Можно ли считать само собой разумеющимся, что вторая
стадия — элиминирование LiHal — идет с выделением СеЩ?
Хотя предположение об образовании дегидробензола как проме-
жуточного соединения дает самое простое объяснение равноцен-
ности двух соседних положений, полностью исключить другие
гипотезц нельзя. Так, в согласии с полученными продуктами
находится очень быстрое установление равновесия для о-литий-
арилгалогенидов, сформулированное на примере литийфторани-
зола
ОСН3 ОСН3
Однако эта гипотеза не сорсем приемлема, так как трудно
представить какой-либо вероятный механизм для одновременного
1
Гл. 2. Химия деаидробензол^
----------------—	...... л»
обмена двух заместителей. Более того, еще не рещена проблема
Механизма замещения при действии металлоорганических со-
единений (стр. 59).
Результаты обсуждаемого в следующем разделе механизма
элиминирования позволяют отказаться от приведенного выше
весьма неправдоподобного равновесия.
Реакция галогенобензолов с амидами
щелочных металлов в жидком аммиаке
Небольшое число остроумных экспериментов с использова-
нием атомов дейтерия позволило Робертсу наметить схему
механизма реакции, которая ряд реакционной способности гало-
генбензолов F С1 < Вг < I, установленный Бергстромом,
объясняет обратимостью первоначального отрыва протона. Не-
смотря на устойчивость-галогенобензолов по отношению к амиду
калия в жидком аммиаке, Холл, Пикколини и Робертс [38] на-
блюдали для о-дейтерофторбензола очень быстрый D, Н-обмен
(в системе жидкий аммиак + амид калия). Таким образом, от-
рыв протона или дейтерия с быстрым D, Н-обменом в ряду гало-
генобензолов представляет собой обычное явление. Однако
повторная протонизация протекает настолько быстрее элимини-
рования Lit7, что ничего другого не может быть, кроме устано-
вления равновесия с незначительной концентрацией аниона.
V\D "Ч/	+nh2* 'Ч/Хн
Робертс, Семенов, Саймонс и Карлсмит [84] показали, что
кинетический изотопный эффект для аминирования о-дейтеро-
бромбензола &h/&d =* 5,5 того же порядка, что и для разрыва
связи С—Н в процессе активации. Вероятно, эта стадия являет-
ся стадией, определяющей скорость реакции, хотя внутримоле-
кулярный изотопный эффект не позволяет сделать безоговороч-
ного заключения.
Механизм образования дегидробензола
71
Легко видеть, что повторная протонизация карбаниона (пунк-
тирная стрелка) должна повести к очевидному уменьшению
Н—D изотопного эффекта. Заключение, что потеря бромид-иона
идет значительно быстрее, чем повторная протонизация, изобра*
жалось Робертсом как согласованное одностадийное элиминиро-
вание Н—Вг.
/\/Вг	/\
Г« +NH2-	| Ill + Br' + NHa
\/\Н
Более низкий изотопный эффект аминирования о-дейтеро-
хлорбензола (£h/^d = 2,7) свидетельствует о наличии повторной
протонизации. Интерпретация Робертса позволяет предвидеть
наличие ступенчатого процесса, кратко рассмотренного выше.
Гипотеза об установлении равновесия, приведенная »на
стр. 76, может быть опровергнута. Исходя из хлорбензола-1-С14
установление равновесия и повторная протонизация должны при-
вести к одному и тому же хлорбензолу-2-С14 и затем к одному
и тому же анилину-З-С14. Анализ полученного анилина показы-
вает, что меченый атом находится в положении 1 и 2 (84].
Выводы; сделанные Робертсом относительно механизма ре-
акции, содержат некоторые произвольные допущения. Сомни-
тельно, чтобы отрыв, протона от галогенобензола амидами ще-
лочных металлов в жидком аммиаке приводил к свободным
карбанионам, а не к металлоорганическим соединениям. Высо-
кий кинетический изотопный эффект в случае о-дейтеробром-
бензола доказывает только то, что депротонизация является
необратимой, но не то, что отщепление Н и Вг происходит одно-
временно.
Кинетика реакции галогенобензолов
с литийпиперидидом в эфире
Кинетические данные, полученные Гуйсгеном с сотрудниками
и приведенные в настоящем разделе и на стр. 81—86, дают не
только подтверждение концепции приведенного механизма, но и
возможность его дальнейшей модификации и углубления. Хоро-
шая согласуемость всех данных, полученных независимо друг от
друга, свидетельствует о правильности предложенного общего
механизма.
Основное различие между системой литийдиалкиламида в
эфире и амидом щелочного металла в жидком аммиаке заклю-
чается в более слабой способности эфира к сольватации иона.
Поэтому весьма вероятно, что в реакции будут участвовать
только ковалентные связи Li—N и Li—С, а не свободные анионы.
78
Гл. 2. Химия дегидробензола
Кинетика реакции галогенобензолов с двумя эквивалентами
литийпиперидида в эфире может быть выражена уравнением
реакции второго порядка. На скорости образования арина при
действии литийпиперидида в удивительной степени сказывается
наличие свободного пиперидина, хотя он не входит в стехеомет-
рическое уравнение [50]. В табл. 2-4 сравниваются концентрации
свободного пиперидина и константы скорости реакции образова-
ния дегидробензола из четырех галогенобензолов. Константы
скорости реакции системы литийпиперидид + фторбензол резко
уменьшаются с увеличением концентрации пиперидина. Кон-
станты скоростей реакций хлорбензола с изменением концен-
трации пиперидина меняются мало. Константы скоростей реак-
ций бром- и иодбензолов с увеличением концентрации амина
также увеличиваются, но в разной степени.
Таблица 2-4
Константы скорости реакций образования
дегидробензола из галогенобензолов
и литийпиперидида в эфире при 20°
(ft2 • 106 л/моль  сек). Влияние свободного
пиперидина [50]
Пиперидин, моль!л	Галогенобензолы			
	F	С1	Вг	I
0,0	110	27,5	44	16,8
0,1	67	26	68	23
0,2	43	25	90	31
о,з	30	24	110	38
0,4	20	23	129	46
0,6	11	21	160	60
Соответствующим подбором концентраций пиперидина может
быть осуществлена почти любая последовательность реакцион-
ной способности галогенов (табл. 2-4). В отсутствие свободного
амина, т. е. при работе только с литийпиперидином в эфире,
быстрее всего реагирует фторбензол, затем хлор-, бром- и иод-
бензолы; скорости взаимодействия последних трех отличаются
незначительно. Порядок в этом ряду качественно тот же, что и
в случае генерации дегидробензола с помощью фениллития как
основания (табл. 2-5).
Уменьшение в случае фторбензола общей скорости с увели-
чением избытка вторичного амина (табл. 2-4) является непо-
средственным кинетическим доказательством деметаллирования
о-литийфторбензола с помощью пиперидина. Равновесие реак-
ции металлирования фторбензола, которое сильно сдвинуто в сто-
Механизм образования дегидробензола
79
рону фторбензола, никогда полностью не устанавливается, по-
тому что оно постоянно нарушается элиминированием LiF. Ки-
нетическое и энергетическое состояние иллюстрируется энерге-
тическими графиками на рис. 2-3. Для всех галогенобензолов
Таблица 2-5
Константы скорости образования
дегидробензола из галогенобензолов
и литиевого основания в эфире при 20° [50]
[k2  10е л/моль  сек)
LIB	C„HSF	C6H5C1	C«H5Br	C6H5I
Феииллитий . . . Литийпиперидид	40,8 860	4.0 275	4,9 440	2,8 168
эндотермическое металлирование литийпиперидидом осуще-
ствляется медленно и в большей или меньшей степени является
стадией, определяющей скорость (Ка). о-Литийгалогенобензол
Рис. 2-3. Кривые энергии образования де-
Гидробензола из фтор- и бромбензолов при
действии литийпиперидида.
вступает в две конкурирующие быстрые реакции: элиминирова-
ние LiHal (Ль) и протолиз пиперидином (Лв), в результате чего
опять образуется исходный продукт
-j- HNC5H,? “F Litiul
80
Гл. 2. Химия дегидробенаола
Величины Ка для галогенобензолов уменьшаются от фтор*
к подсоединениям (стр. 74). Более того, вследствие возрастаю*
щей скорости элиминирования LiHal они показывают увеличе*
ние отношения KbjK'a- Для двух конкурирующих реакций в
случае о-литийфторбензола величины активационных барьеров
сравнимы по высоте. Поэтому избыток пиперидина усиливает
«обратную реакцию» — деметаллирование. Это является основ-
ной причиной того, что в присутствии избытка вторичного ами-
на подавляется образование дегидронафталина из фторнафта-
лина (стр. 68—69).
Большая величина отношения KbjK'a для бром- и иодбензо-
лов сказывается в том, что реакция металлирования практи-
чески необратима. Здесь нет надобности предлагать другой
механизм. Дальнейшие изменения параметров в пределах сфор-
мулированного выше двухстадийного процесса дают удовлетво-
рительный ответ.
Однако приложимость дифференциального уравнения огра*
d [Дегидробеизол] _ KaKj, [C6H5Hal] [LlNCsH10]
dt ~ <[HNC5HI0]
ничена вследствие наложения ускоряющего влияния свободного
пиперидина. Вероятно, все галогенобензолы подвержены поло-
жительному влиянию этого ускорения, природа которого будет
обсуждаться в следующем разделе. В случае фторбензола это
влияние преодолевается, деметаллнрованием, тормозящим про-
цесс; вероятно, этим обусловлено отклонение от ожидаемой ли-
нейной функции (табл. 2-4). Для хлорбензола два противопо-
ложно направленных эффекта, по-видимому, уравновешивают
друг друга, в то время как для бром- и иодбензолов преобладает
влияние увеличения скорости (табл. 2-4).
Тенденция амидов лития или литийорганических соединений
к образованию комплексов распространена шире, чем это счи-
талось ранее. Константы скорости реакции, приведенные в
табл. 2-4 и 2-5, не могут считаться истинными константами. Ре-
акция бромбензола с 1 эквивалентом литийпепиридида в эфире
проявляет типичную кинетику самозамедляющейся реакции,
что вызывается комплексообразованием LiBr с литийпипериди*
дом [54]. Количественная оценка опытов с различными началь-
ными концентрациями бромида лития дает истинные величины
k2 и обнаруживает наличие растворимого в эфире комплекса
1:1, который не способен к образованию арина. Гуйсген и Макк
[54] измерили константы диссоциации комплексов литийпипери*
дида с LiBr и Lil в концентрациях 0,025 и 0,030 моль/л соответ-
ственно. Эти комплексу могут быть представлены как содеоб-
Механизм образования дегидробензола
81
разные соединения (XIX) или как анионоидносвязанные соеди*
нения (XX)
[Br—Li—НС5Н10]- Li+	Br< >NC5H10
XT 1г'
Описаны другие примеры аналогичных комплексов фенил*
лития с LiHal, а также аутокомплексы литийорганических со-
единений в эфире [НО, 112]. Кинетика реакций циклизации сви-
детельствует о наличии аналогичных аутокомплексов литийди*
алкиламидов [51].
Природа и скорость металлирующих агентов
Различия в способности различных литийдиалкиламидов вы-
делять дегидробензол из бромбензола достаточно хорошо объяс-
няется стерическими факторами (табл. 2-6).
Таблица 2-6
Константы скорости образования
дегидробензола из бромбензола и LiNR2
и одного эквивалента HNR2 в эфире при 20° [50]
LINR,	кг -10’, л! моль•сек
Литийпирролидид Литийпиперидид • Литийдиэтиламид Литийдиизобутиламид Литийдициклогексиламид	141 113 12,0 8,9 3,2
Константы скоростей реакций в случае N-литиевых производ-
ных циклических оснований в 10 раз превышают константу ско-
рости реакций для литийдиэтиламида, а для литийдиалкилами*
дов с разветвленной цепью наблюдается дальнейшее их умень*
шение.
Различие в активности фениллития и литийпиперидида в об-
разовании дегидробензола явствует и из другого замечатель*
ного факта. Пиперидин при действии фениллития количественно
превращается в литийпиперидид и бензол; эта реакция экзотер-
мическая. Это не оставляет сомнений в том, что фениллитий —
более сильное основание, чём литийпиперидид. Тем не менее
при отрыве HHal от галогенобензолов литийпиперидид более
активен, о чем убедительно свидетельствуют значительно более
б Зе», у
82
Гл. 2. Химия дегидробензола
высокие константы скоростей этой реакции (в 30—90 раз) (см.
табл. 2-5). Это поразительное нарушение порядка реакционной
способности в зависимости от основности (пространственные
факторы обеих литиевых оснований, вероятно, незначительно
различаются) свидетельствуют о том, что образование дегидро-
бензола при взаимодействии основания и галогенбензола не- яв-
ляется простым перемещением протона. С другой стороны, пра-
вило катализа Бренстеда требует линейной зависимости между
логарифмом относительной скорости реакции и величиной рК
основания. Это нарушение также говорит о том, что взаимодей-
ствие металлоорганических соединений с амидами лития не яв-
ляется простым образованием свободных анионов.
Hal R2
XXI
XXII
Вполне оправдана трактовка металлирования как процесса,
включающего обмен водорода на литий через образование про-
межуточного 4-членного циклического соединения (XXI) [50].
В этом переходном состоянии, ведущем к согласованному про-
цессу разрыва связи и образованию основания, координацион-
ное число больше, чем в основном состоянии. Литийпиперидид
в качестве основного реагента в противоположность фениллитию
обладает своей свободной парой электронов. Возможно, что это
энергетически облегчает образование переходного состояния
XXI, стереохимия которого еще не установлена. Следует упомя-
нуть о механизме металлирования, предложенного Брайс-Сми-
том [11, 12].
Если молекула свободного амина вклинится в промежуточ-
ный переходный комплекс XXI, то образуется шестичленное
кольцо. Образование соединения XXII требует большей энтро-
пии активации, но меньшей энергии, чем образование соедине-
ния XXI. Возможно, что такое металлирование третьего порядка
ответственно за увеличение скорости в присутствии свободного
пиперидина (стр. 80).
Скорость реакции и природа арильной
группы
В описанном выше механизме образования арина из арил-
бромидов общую скорость реакции определяет о-металлирова-
ние. Как следствие, при изменении арильной группы удельная
Скорость должна быть простой функцией протонизации связи
Механизм образования дегидробензола
83
С—Н, соседней со связью С—Вг. Данные табл. 2-7 позволяют
сравнить способность различных арилбромидов к образованию
арина. Относительные константы скорости реакций отдельных
веществ выражены по отношению к константе скорости реакции,
протекающей в о-положении бромбензола, которая принята за
единицу. ж-Замещенные бромбензолы образуют два изомерных
арина, соотношение которых установлено анализом продук-
тов [53].
Таблица 2-7
Относительные константы скорости образования
аринов из производных бромбензола с 2 эквивалентами
литяйпиперядида в присутствии 2 эквивалентов
пиперидина в эфире при 20° (53] (высший предел
указан курсивом)
	R	Н		Й
R-	Ж<Вг	RxA ]3	VBr	/4xx-.Br |з ГГ R-^А^ц
	С-6	С-2	С-6	C-2
Н—	1,0	1,0	1,0	1,0
СНз-	0,50	0,35	0,38	0,45
(СН3)2СН-	0,37	0,19	0,44	0,53
С6Н6-	1,9	1,8	0,91	2,0
Вг—	140	940	<40	83
F—	34	1700	<40	25
СН3О-	1,4	600	<30	1,2
(CH3)2N—	0,58	7,3	<0,3	0,23
CF3—	4,6	58	<12	3,4
Как и ожидалось, электронно-отталкивающие алкильные
группы уменьшают протонизацию связи С—Н, а следовательно,
и константу скорости реакции. Общее влияние фенила как элек-
троностягивающего заместителя состоит в увеличении прото-
низации. Из табл. 2-7 можно определить для приведенных ал-
кильных производных также и степень влияния пространствен-
ных факторов.
Так как дипольный момент анизола направлен от кислорода
к ароматическому кольцу, то непонятно, почему броманизолы
имеют относительную константу скорости реакции > 1. В степени
протонизации важную роль играет стабилизация аниона. В на-
шем случае это основной фактор, даже если промежуточное со-
6*
84
Гл. 2. Химия дегидробензола
стояние XXI обладает только частичным отрицательным заря*
дом (стр. 82). В результате индуктивного эффекта метоксильной
группы этот отрицательный заряд уменьшается, что и вызывает
металлирование. Заслуживает внимания чрезвычайно большая
относительная константа скорости реакции для ж-броманизо-
ла, равная 600; это вызвано увеличением протонизации связи
С—Н вследствие наличия двух заместителей с обеих сторон связи.
Аналогичное действие на протонизацию связи С—Н оказы-
вает индуктивный и резонансный эффекты, обусловленные на-
личием метоксильной группы. Это лучше всего видно на при-
мере 2-метоксинафталина, который металлируется исключитель-
но в положение 3 [96]. Резонансный эффект, уменьшающий про-
тонизацию, оказывает значительное влияние на положение 1, но
на положении 3 он по известным причинам сказывается мало
[42, 102]. Получение З-литий-2-метоксинафталина открывает путь
синтеза недоступных 2,3-замещенных нафталинов [43].
ОСН3
-р и-С4Н91Л
и-С4Н10
L1
Приведенные в табл. 2-7 относительные константы скоростей
реакции бром-N, N-диметиланилинов говорят о преобладающем
влиянии резонансного- эффекта, уменьшающего протонизацию.
Опять-таки, необычно то, что относительная константа скорости
для положения 2 у лета-изомера равна 7,3. Вероятно, в этом по-
ложении процесс облегчается первичной координацией металли-
рующего агента с неподеленной электронной парой аминного
азота. Сравнение с данными для броманизолов, бромфторбензо-
лов и дибромбензолов дает возможность предположить, что та-
кая Же координация обусловливает ускоряющее действие для
л-броманизола.
Известно только несколько величин, характеризующих прото-
низацию ароматических связей С—Н. Кислотности замещенных
пиридиний-ионов [10] хорошо коррелируются [53]. Между лога:
рифмами относительных констант скоростей реакций (табл. 2-7)
и величинами ря для солей пиридиния линейная зависимость
соблюдается лучше, чем можно было ожидать, учитывая раз-
личную природу отщепления протона (рис, 2-4).
Как. показывает металлирование фенилнатрием, нафталин
кислее бензола [25]. Поэтому образование 1,2-дегидронафталина
идет быстрее, чем образование. дегидробензрла, особенно если
в реакции участвует водород в положении 1 (таблица 2-8). От-
носительная константа скорости реакции, равная 39, показы-
вает, что 9-бромфенантрен — соединение еще более кислое [53].
Механизм образования бёгидробензола
85
Реакции арилфторидов с фениллитием указывают на такую
же последовательность скоростей [61], как и реакции арилброми-
дов с литийпиперидидбм (табл. 2-8). Это опять йодтверждает
р«а(ионы пиридиния)
Рис. 2-4. Соотношение логарифмов относительных констант
скоростей образования аринов из замещенных бромбензолов
и величин рКа замещенных пиридиниевых ионов [53].
Заместители: CH,, (CHs)aCH, CSH5, Вг и (CH,)a N (NHa).
наличие общего механизма образования аринов. Сущность на-
ших знаний заключается в том, что это двухстадийный процесс,
и первой стадией является металлирование. Еще нет достаточно
доказательств согласованности этого процесса [84].
Таблица 2-8
Относительные константы скорости
образования арина в эфире при 20° (53, 61]
Арилгалогенид	Арилбромид +2L1NC5H1o	Арилфторид +4С«Н6Ь1
Галогенобензол	1,0	1,о
1-Галогеионафталин	6,8	2,5
2-Галогеионафталин	11,6	10,6
2-Г алоген-1-метилнафталин	1,2	
9-Г алогенофенантреи	39	16,4
2-Г алогенопиррОл	6,8	
86
Гл. 2. Химия дегидробензола
Другие пути образования аринов
о-Металлирование галогенобензолов требует относительно
высоких концентраций литийорганических соединений или ами-
дов лития. Виттиг и Помер [114], желая избежать последующего
присоединения этих литиевых оснований к дегидробензолу, раз-
работали новый способ получения о-металлгалогенобензолов.
При встряхивании о-фторбромбензола в эфире с амальгамой
лития образуется дегидробензол; эта реакция идет через стадию
о-литийфторбензола. Выделенные продукты содержат 24% ди-
фенилена, 3% трифенилена и 2% о-фениленртути, последняя
охарактеризована Виттигом и Бикельгауптом [117] как гексамер,
содержащий 18-членное кольцо.
Дифенилен, вероятно, получается в результате димеризации
дегидробензола. Несомненно, что образование трифенилена
лучше всего объясняется последовательным присоединением двух
молекул дегидробензола к о-литийфторбензолу с последующей
циклизацией по аддитивному механизму.
В качестве препаративного еще более заманчив метода состоя-
щий в обработке о-фторбромбензола магнием в эфире; образо-
вание фтористого магния и дегидробензола идет через стадию
магнийорганического соединения [114].
Обычно обмен галогена на металл происходит гораздо быст-
рее, чём обмен водорода на литий. Гильман и Горзих [31] осу-
ществили с помощью н-бутиллития при —50° превращение
о-фторбромбензола в о-литийфторбензол (стр. 74).
Все попытки получить промежуточные соединения типа де-
гидробензола не из металлоорганических соединений до сих пор
к успеху не привели. Обнадеживающим является пиролиз сере-
Механизм образования дегидробензола
87
бряной соли бензойной кислоты, осуществленный Кебрихом [65].
260°
------>
12%	11%
Реакции элиминирования в других классах
соединений
В ряду олефинов хорошо известны реакции замещения, иду-
щие по механизму элиминирование — присоединение. Важный
промышленный способ превращения винилхлорида в винилэти-
ловый эфир (Реппе) идет через стадию образования ацетилена
[81]. Безусловно, что более глубокая впадина на кривой энергии
свидетельствует о большем времени существования этого проме-
жуточного соединения. Однако сомнительно, чтобы механизм
первичного транс-элиминирования винилгалогенидов был бы
близок к механизму образования дегидробензола.
Связь между элиминированием в ряду ароматических соеди-
нений с элиминированием в ряду олефинов лучше всего просле-
дить на примере превращения 1-хлорциклогексена в 1-фенил-
циклогексен с помощью фениллития, которое наблюдал Виттиг
и Гарборс [109]. Робертс и Скардижли [90] применяли 1-хлор-
циклогексен с меченым углеродом (С14) и установили, что изо-
топный обмен находится в согласии с образованием в качестве
промежуточного соединения сильно напряженного дегидроцик-
логексена. Самым маленьким из выделенных циклических алки-
нов является циклооктин [7].
28%
В 1912 г. Фаворский и Бозовский [20] из 1,2-дибромцикло-
гексена и натрия при комнатной температуре получили с низ-
ким выходом додекагидротрифенилен (XXIII). Они предполо-
жили, что происходит тримеризация продукта элиминирования
и позже, изучая другие циклические системы, расширили эту
область [21].
ХХШ
88
Гл. 2. Химия Оегидробенаола
Однако механизм этой реакции не совсем ясен. Обработка
дибромциклогексена фениллитием не дает соединения XXIII.
Вместо него были выделены два соединения, структура которых,
вероятно, соответствует формулам XXIV и XXV. Образование
этих соединений лучше отвечает схеме присоединение — элими-
нирование [60].
/Vх с,н5ы
с6н6
С6Н5
XZ -\Вг
XXIV
XXV
Катализируемое основаниями согласованное отщепление НВг
от бромолефинов, по-видимому, представляет собой такое же
транс-элиминирование, как реакция элиминирования Ег Инголь-
да, приводящая к образованию олефинов [62]. ^ас-Бромстирол
при действии NaOH в изопропиловом спирте подвергается эли-
минированию в 10 раз быстрее, чем транс-изомер [17]. С другой
стороны, Кристол и Хельмрих [18] нашли, что при превращении
бромстиролов в фенилацетилен при действии фениллития в эфи-
ре отношение kmpaHC /кцис = 2. Гуйсген и Хербиг [57] установили,
что если использовать в качестве основания литийпиперидид, то
это отношение несколько меньше и равняется 1,3; элиминирова-
нию НВг стереоизомеризация не предшествует. Трактовка этих
фактов как первичного а-элиминирования от молекулы бромсти-
. рола кажется неправдоподобной. В случае бромстильбенов, где
а-элиминирование не допускается структурой, также наблю-
дается различие в скоростях элиминирования у стереоизомеров.
При обработке литийпиперидидом в эфире превращение геоме-
трических изомеров протекает с соотношением скоростей 1,7
в пользу транс-элиминирования [57, 60].
Гипотеза о двухстадийном элиминировании, инициируемом
обменом водорода на литий, основывается на изучении образо-
вания дегидробензола. В условиях, указанных в табл. 2-7 и 2-8,
относительная константа скорости реакции составляет 1500 для
транс-стильбена и 2100 для цас-стильбена [57].
С6Н5\р /свН5 LINC5H,o
Н/ хВг
с6н5.
L1-
с6н6
4-nhc5h10
•Вг
----> LiBr + С6Н5С=С—СвН5
рассматриваться как обратный недав-
Этот механизм может
но предложенному нуклеофильному двухстадийному присоеди-
нению к тройной связи, если заменить карбанион металлоорга-
ническим соединением. Однако присоединение полностью стерео*
Реакции, типичные бля аринов
«О
специфично. Недавно были описаны аналогичные элиминировав
ния в продукты с тройной связью с отсутствием стереоспецифич-
ности [85, 86, 101].
РЕАКЦИИ, ТИПИЧНЫЕ ДЛЯ АРИНОВ
Дегидробензол реагирует как электрофильная частица. Упо-
минавшиеся выше многочисленные реакции присоединения ме-
таллоорганических соединений и амидов щелочных металлов
свидетельствуют о тенденции дегидробензола к присоединению
нуклеофильных агентов. До сих пор в центре внимания были
реакции дегидробензола с генерирующими его реагентами. Од-
нако промежуточным соединениям с большим запасом энергии
свойственно также реагировать с агентами, которые сами не спо-
собны выделять арины.
Фенилирование карбанионов
Дегидробензол присоединяет не только потенциальный карб-
анион обычных металлоорганических производных щелочных
металлов, но также и карбанионы с большей резонансной ста-
бильностью. Системы бромбензол и амид калия в жидком ам-
миаке были широко изучены Бергстромом с сотрудниками. Ре-
акция между трифенилметилкалием и бромбензолом не начи-
нается, пока не будет добавлен эквивалент амида калия, после
чего с выходом 46% образуется тетрафенилметан [123]. Райт и
Бергстром [123] считают, что амид калия является катализато-
ром, но все же роль его оставалась неясной. Так как использо-
вались только галогенобензолы, то не было критерия перегруп-
пировки. Прямое объяснение этого факта следует из всего пре-
дыдущего. Амид освобождает дегидробензол из бромбензола.
Взаимодействие трифенилметилкалия с дегидробензолом приво-
дит к фенилированию.
C6H5Br + КЫН2 —> CeH4+KBr + NH3
(С6Н5)3 СК+ С6Н4 —> (С6Н5)3 С-/-Ч
_	к/
(СвН5)з	NH3 —> (С6Н6)4 С + knh2
к/
Если субстрат содержит больше одной легко протонизируемой
связи С—Н, то наблюдается дальнейшее фенилирование. При
обработке ацетонитрила 2 эквивалентами хлорбензола и 3 экви-
90	Гл. 2. Химия дегидробензола
валентами KNHs в жидком аммиаке образуется 31% фенил- и •
28% дифенилацетонитрилов {6]. В тех же условиях фенилирова-
ние 2-пиколина дает 24% бензил-, 18% 2-бензгидрил- и 18% три-
тилпиридина [19]. Заслуживает внимания, что достаточно даже
кислотности о-толунитрила, чтобы получить 32% 2-бензил- и
9% 2-бензгидрилбензонитрила [19]. n-Бромтолуол реагирует с
фенил ацетиленидом натрия и амидом натрия, давая 16% тол ил-
фенилацетилена, содержащего пара- и лета-изомеры в соотно-
шении 43:57 [91]. Недавно Лик и Левин [68] описали аналогич-
ное фенилирование кетонов и сложных эфиров. В табл. 2-9 при-
ведена литература по фенилированию карбанионов. Несколько
странной кажется пассивность цианида натрия [15].
Дегидробензол как диенофил
Электронная недостаточность дегидробензола проявляется не
только в присоединении нуклеофилов, но также в синтезах
Дильса — Альдера. Эта новая область химии дегидробензола
открыта и развита Виттигом в ряде блестящих работ. В одном
из примеров в качестве растворителя для получения промежу-
точного металлоорганического соединения и как активный дие-
нофил использовался фуран. о-Фторбромбензол и амальгама
лития в фуране дают с выходом 76%' 1,4-дигидронафталин-1,4-
эндоокись (XXVI) [114].
Ниже приведена схема дальнейших превращений соедине-
ния XXVI. Диеновые синтезы могут быть распространены на за-
мещенные дегидробензолы [120].
90%	91%
Взаимодействие антрацена с дегидробензолом в тетрагидро-
фуране ведет к получению триптицена [113]. Выход достигает
28% при использовании в качестве генератора дегидробензола
Реакции, типичные для аринов
91
о-фторбромбензола и магния; в системе фторбензол — м-бутил«
литий выход составляет 10% [115].
Таблица 2-9
Фенилирование соединений с подвижным водородом у атома
углерода с помощью галогенобензола и амида щелочного
металла в жидком аммиаке
		 Соединение	Литера- тура	Соединение	Литера- тура
Трифенилметан	93,123	о-Толунитрил	6
Дифенилметан	93,123	Ацетофенон	68
Флуорен	91	Ацетон	68
9-Фенил-1,2-бензоф луорен	93	Метилэтилкетон	68
Фенилацетилен	91	Диэтилкётон	68
2-Пиколин	19	Этилацетат и этилпропионат	68
Хинальдин	19,123	Этилфенилацетат	68
4-Метилхинолин	19	Диэтилмалонат	68
Ацетонитрил	6	Инден	56
Изобутиронитрил	15	2-Метилиндазол	56
Аналогичным образом реагирует с дегидробензолом даже
такой слабый диенофил, как N-метилпиррол. Аддукт 1 : 1
(XXVII) может быть выделен только с незначительным выхо-
дом, так как он вступает в интересную реакцию со следующей
молекулой дегидробензола. Вероятно, образующийся промежу*
тдчный продукт затем перегруппировывается в соединение
XXVIII [119].
СН3 — N
XXVII
92
Гл. 2. Химия дегидробензола
Другие успешно осуществленные
приведены ниже [116, 118].
синтезы
-со,
17%
«5%

Реакции замыкания цикла
Межмолекулярное присоединение оснований к добавочной
связи аринов открывает новый путь синтеза различных гетеро-
циклов.
При обработке метил-[2-(л«-хлорфенил)этил]амина фенилли-
тием в эфире образуется N-литиевое производное (XXIX), кото-
рое мо^сет быть источником внутримолекулярного образования
арина. Затем арин в результате внутримолекулярного присоеди-
нения цтдричцой аминогруппы превращается в циклическое осно-
вание XXX. Количественно идущей перегруппировке сопутствует
нуклеофильное замещение. В присутствии 1,5 эквивалента ли-
тийдиэтиламида выход N-метилиндолина (XXX) достигает 88%
от теоретического [45].
н
Реакции, типичные для аринов	93
Циклизация соответствующего о-хлорсоединения (XXXI) в
тот же продукт XXX идет без перегруппировки, но медленней и
с меньшим выходом. Гуйсген и Кёниг [45] наблюдали замыкание
цикла фениллитием в N-метилтетрагидрохинолин (XXIII) у двух
изомеров высшего гомолога XXXII; лета-изомер в таких
же условиях реагирует лучше.
XXXII о»С1	24% от теор.
м-С1	49% от теор.
В о-хлорсоединениях XXXI и XXXII основная группа N—LI
не может элиминировать НС1 лутем отрыва водорода из лета-
положения. Поэтому здесь образование арина может идти меж-
молекулярным путем. Очевидно, более быстрое замыкание цикла
у л-хлорсоединений можно приписать внутримолекулярному об-
разованию арина, но это полностью всего не объясняет. Инте-
ресные детали дает изучение кинетики (см. [51]).
При обработке метил-[2-(2,5-дихлорфенил)этил]амина фенил-
литием хлор может уйти и из орто-, и из лета-положения. Ана-
лиз показал, что и в этом случае реакция идет предпочтительно
в лета-положении [59].
Другие примеры, приведенные в работе Гуйсгена и Кёнига
[66], подчеркивают общность этого нового синтетического прие-
ма. Хорошим конденсирующем агентом является также амид
94
Гл. 2. Химия дегидробензола
или гидрид натрия в эфире или амид калия в жидком аммиаке.
СН3
64% от теор.
1,4-Диметил-1, 2,3,4-тетра-
гидрохиноксалин
С„Н,Ц в | ||	|Н2	, „ „
эфире"-* | ||	N	112-Диметилиндазолин
'V/\n/X4ch3
I
СНз
67% от теор.
Внутримолекулярное присоединение оснований к аринам от-
носится к ограниченному числу циклизаций, дающих с удовле-
творительными выходами циклы средних и больших размеров.
[59, 66]. Так, эффективной является гетерогенная реакция замы-
кания 16-членного лета-цикла (XXXIV) и 17-членного пара-цик-
ла (XXXV) с помощью амида натрия в эфире.
в эфире
юо дес
HsHs
54% от теор.
XXXIV
СН3 67% од> теор.
CHj
6% от теор»
XXXV
Алкоксиды присоединяются к аринам с трудом. Даже при
внутримолекулярном замыкании из соединения XXXVI (п = 2,3)
Реакции, типичные для аринов
95
кумаран и хроман получаются с плохим выходом [59]. По-види-
мому, межмолекулярное присоединение литийдиэтиламида, при
котором высвобождается арин, является мощным конкурентом.
С1
XXXVI
LiN(C2H5)2>
в эфире
п=2
п=3
9% от теор.
2% от теор.
Грутфиорд и Баннет [40] недавно сообщили о циклизации
N-ацилированных о- и м-галогенанилинов под действием амида
калия в жидком аммиаке. Здесь к замыканию цикла способны
не только анионоидная сера и углерод, но и кислород. По-види-
мому, резонанс в ароматическом оксазоле будет благоприятство-
вать переходному состоянию орто-присоединения. Реактантами
являются все, без исключения, о-галогенанилиды. Можно ду-
мать, что «аринный» механизм может быть принят для большин-
ства этих примеров.
*С-С6Н»
о-Вг	90% от теор.
.и-Вг	68% от теор.
69% от теор.
ОН
СО—СН^
37% от тёо'р.
Каталитическое арилирование арилхлоридов
Описанное на стр. 81 отсутствие прямой зависимости между
основностью и скоростью элиминирования HHal из галогенобен-
золов привело Гуйсгена, Сауера и Хаусера [44] к интересному
практическому результату. Обычно медленное образование ди-
.96
Гл. 2. Химия дееидробенаолй
фенила из хлорбензола й фениллития заметно ускоряется ката-
литическими количествами вторичных аминов, например пипери-
дином. Немедленно образующийся литийпиперидид генерирует
дегидробензол Из хлорбензола; константа скорости этой реак-
ции в 70 раз больше, чем для генерации дегидробензола фенил-
литием (табл. 2-5). Затем происходит.-конкурирующее присо-
единение к дегидробензолу обеих литиевых оснований, в кото-
ром преимущество остается за фениллитием вследствие его
большей концентрации. При суммировании всех трех последова-
тельных стадий роль литийпиперидида как катализатора стано-
вится очевидной.
C6H6Cl + LiNCsH10 —> c6h4 + lici + hnc5h10
z\/c6H5
‘	C.H44-LiC.Hs - —>1 ||
| Г +HNC6H10 —> C6H6-C6H5 + L1N(C5H1())
V\.i_________________________________________
C6H6C1 + LiC6Hs	—► C6H5—C6HS + L1C1
Синтез бифенила не очень интересен, но в пределах схемы
«каталитического арилирования» можно широко варьировать
как арилхлориды, так и литийорганические соединения, получая
смешанные биарилы. Реакция 1-хлорнафталина и фениллития
в эфире в стандартных условиях за 2 час дает только 4% фе-
нилнафталинов (соотношение изомеров 33:67). В таком же
опыте при добавлении 13 мол. % пиперидина выход фенилнаф-
талинов достигает 29 %1
При обработке 9-хлорфенантрена в течение 1 час фенилли-
тием добавление 12 мол. % пиперидина увеличивает выход
9-фенилфенантрена с 13 до 58%. В табл. 2-10 приведены допол-
нительные данные.
Более того, арилирование, катализируемое аминами, яв-
ляется убедительным" аргументом в пользу1 механизма замеще-
ния через элиминирование — присоединение. Например, в слу-
чае 9-хлорфенантрена вследствие симметрии ’соединения
XXXVII продукты перегруппировки отсутствуют; каталитиче-
XXXVII
Количественные данные и природа аринов
97
ское действие аминов дает ключ к пониманию механизма. Так,
9-хлорантрацен при действии фениллития также превращается
в 9-фенилантрацен. Отсутствие катализа пиперидином благо-,
приятствует механизму с первичным присоединением и опять-
таки доказывает образование в качестве промежуточного соеди-
нения 9, 10-дегидроантрацена [56].
Таблица 2-10
Реакции арилхлоридов с 2—2,5 эквивалентами ариллития
без пиперидина и в присутствии 0,3—0,5 эквивалента
пиперидина в кипящем эфире [44]
Арилхлорид	R в RL1	Про- должи- тель- иость, час	Выход ArR,	% от теор.
			в отсутствие пиперидина	э присутствии пиридина
Хлорбензол	Фенил	9	17	61
Хлорбензол	о-Толил	2	6	23
1-Хлорнафталин	Фенил	2	4	29
2-Хлорнафталин	Фенил	2	10	50
4-Хлордифенил	Фенил	6	18	65
9-Хлорфенантрен	Фенил	1	13	58
9-Хлорфенантрен	о-Толил	1	14	60
9-Хлорфенантрен	Мезитил	40	9	36
КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ДАННЫЕ,
ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ конкурирующих ОПЫТОВ,
И ПРИРОДА АРИНОВ
Исходя из предположения, что в качестве промежуточных
соединений действительно образуются арины, легко могут быть
объяснены экспериментальные данные, приведенные в предыду-
щем разделе. Довольно трудно интерпретировать, например,
катализ амидом калия (обсуждавшийся на стр. 63), как поли-
молекулярную реакцию, просто проходящую через промежуточ-
ное состояние, содержащее дегидробензол только как резонанс-
ную структуру. Виттиг и Гёрл [120] считают, что доказательства
существования этого промежуточного соединения сомнительны
и недавно обсуждали возможность бимолекулярной реакции
о-литийфторбензола и диена, непосредственно ведущей к ад-
дукту.
Характеристика дегидробензола
как промежуточного соединения
Как точно доказать наличие наклона у кривой энергии рас-
сматриваемой реакции? Один из возможных путей — это нахо-
7 Зак. 9
98
Гл. 2. Химия дегидробензола
ждение соответствующим образом замещенной модельной си-
стемы с достаточно глубокой впадиной на кривой энергии,
чтобы стало возможным выделение промежуточного продукта.
С этой целью Майзенгеймер [75] установил наличие аддитивного
промежуточного продукта при активированном нуклеофильном
ароматическом замещении (стр. 59). Непосредственное обнару-
жение аринов физическими методами, по-видимому, имеет
смысл обсуждать только после нахождения нового способа ге-
нерации аринов не через металлоорганические промежуточные
соединения.
Другой критерий основывается на способности истинного
промежуточного соединения к свободному выбору партнера для
дальнейших реакций в условиях конкуренции. При превраще-
ниях, идущих через переходное состояние, только те соединения
входят в него как реактанты, которые образуются при реакции.
Однако впадина на кривой, соответствующая энергии промежу-
точного продукта, может рассматриваться как исходная точка
подобных реакций. Измерение в конкурирующих реакциях
общей скорости и состав продуктов реакции доказывают, на-
пример, образование в качестве промежуточного соединения
карбаниона в реакциях SnI алифатических соединений [3].
Гуйсген, Макк и Мёбиус [55] обнаружили в строгом количе-
ственном опыте отчетливое явление конкуренции при «каталити-
ческом фенилировании» (стр. 95—97). Литийпиперидид и фенил-
литий конкурируют как при образовании арина, так и при
присоединении к нему. Хлор- и фторбензолы обрабатывались
10—12-кратным избытком литийпиперидида и фениллития
в различных соотношениях. В продукте реакции соотношение
дифенила и N-фенилпиперидина является линейной функцией
соотношения двух литиевых реагентов (рис. 2-5). Основываясь
на свободной конкуренции двух нуклеофилов за дегидробензол,
можно вывести следующее уравнение. Большой избыток литие-
вых оснований допускает замену дифференциалов в уравнении
величиной общего выхода продуктов.
d [Бифенил]/Л — k2 [Дегидробензол] [LiС6Н6]
d [М-Фенилпиперидин]/Щ = k2 [Дегидробензол] [LiNC6H10]
d [Бифенил] _ k2 [LiC6H5] ~ [С6Н5—С6Н5]
d [N-Фенилпиперидин] k2 [LiNC5H10]	[С6Н5—NC5H10]
Наклон прямой линии (&г/£г) делает понятным предпочти-
тельное присоединение к дегидробензолу фениллития (в
4,4 раза) по сравнению с литийпиперидидом. С другой стороны,
литийпиперидид в 27 раз быстрее, чем фениллитий, образует
дегидробензол из фторбензола и в 70 раз быстрее из хлорбен-
Количественные данные и природа аринов
99
зола. Таким образом, несоответствие этих скоростей с составом
конечных продуктов делает очевидным существование особого
промежуточного продукта.
Совокупность аргументов, приведенных на стр. 73—75 и
стр. 77—81, указывает на то, что при образовании дегидробен-
зола первым промежуточным продуктом является о-литийгало-
генобензол. Однако мысль, что о-литийгалогенобензол обладает
/4
12

2
Рис. 2-5. Конкуренция за присоединение к ари-
нам между фениллитием и литийпиперидидом при
проведении реакции в кипящем эфире [55J.
о фторбеизол; • хлорбензол; Д 1-фторнафталин; □ 9-хлор-
феиантреи. / — 9, 10-дегидрофенантреи, £ = 12, 8; 2 — 1, 2-де-
гидронафталии, £=5,8; 3 — дегндробеизол, £ = 4,4.
избирательностью и ответствен за состав продуктов, может быть
отброшена. Кроме трудности согласовать эту мысль с наличием
перегруппировок (стр. 58—72), фтор- и хлорбензолы (см.
рис. 2-5) имеют одинаковые константы скоростей конкурирую-
щих реакций. Количество изомеров в смеси, получающейся в ре-
зультате присоединения литийпиперидида к аринам (стр. 66—
67), не зависит от природы галогена в арилгалогениде. Поэтому
кажется оправданным предположение, что за образование про-
дукта ответственно промежуточное соединение, не содержащее
галоида. Превращение о-литийгалогенобензола в дегидробензол
является наиболее простым И прямым объяснением.
7*
100
Гл. 2. Химия дегидробензола
Избирательные отличия аринов
Реагент будет обладать тем большей избирательностью, чем
выше в его реакциях барьер активации. Таким образом кон-
станты скоростей конкурирующих реакций являются ключом
к оценке «горячности» реагента.
1-Фторнафталин и 9-хлорфенантрен обрабатывались избыт-
ком фениллития и литийпиперидида, как описано для галогено-
бензолов (стр. 98). Количество арилбензолов и N-арилпипери-
динов определялось с помощью инфракрасных спектров. Откла-
дывая на графике соотношение продуктов против соотношения
литиевых оснований, получают прямые линии, но наклон их бо-
лее крутой, чем найдено для дегидробензола (рис. 2-5). Вычис-
ленные константы скоростей конкурирующих реакций, равные
5,8 для 1,2-дегидронафталина (XIII) и 12,8 для 9,10-дегидро-
фенантрена (XXXVII), характеризуют растущую избиратель-
ность (для дегидробензола константа скорости равна 4,4) [55].
Несомненно, дегидрофенантрен более «холодное» промежуточ-
ное соединение, чем дегидробензол. Таким образом, устойчивость
дегидробензола, увеличивающаяся при слиянии с другими коль-
цами, является пробным камнем любых структурных теорий,
относящихся к аринам.
Принимая во внимание сильное влияние заместителей на
ориентацию нуклеофильного присоединения к аринам, особый
интерес представляет взаимодействие добавочной связи дегид-
робензола с заместителями в положении 3. Из данных табл. 2-11,
частично требующих дальнейшего экспериментального подтвер-
ждения, следует, что как электроноакцепторные, так и электро-
нодонорные заместители несколько уменьшают избирательность
дегидробензола.
Таблица 2-11
Константы конкуренции аринов
в системе фениллитий и литийпиперидид
в эфире (55, 611
Арин
Константа
конкуренции
З-Диметиламинодегидробензол
З-Метоксидегидробензол
З-Трифторметилдегидробензол
Дегидробензол
1,2-Дегидронафта лин
9,10-Дегидрофенантрен
3,0
ЗД
3,7
4,4
5,8
12,8
Количественные данные и природа аринов
101
Шкала нуклеофильности для аринов
как эталон их кислотности
Отсутствие абсолютной шкалы величин нуклеофильности —
довольно общее положение в теоретической органической химии.
В новой шкале должно быть определено место каждого нового
электрофильного агента (кислота Льюиса). Изучение такой
шкалы представляет не только значительный теоретический ин-
терес, но и ее практическая важность вряд ли может, быть
переоценена. Такая шкала выявляет сферу применения реа-
гента.*
Арины легко присоединяют нуклеофильные реагенты, и по-
этому их относят к электрофилам. Сравнительные эксперименты
позволили установить специфичную шкалу нуклеофильности.
При фенилировании дегидробензола в жидком аммиаке
(стр. 63 и стр. 89) нуклеофильный субстрат В сталкивается
с конкурентом — основным растворителем, который присут-
ствует в большой концентрации. Результаты этой конкуренции
находят свое отражение в относительных выходах продуктов
арилирования АгВ и ArNH2 или, менее надежно, в абсолютном
выходе АгВ. Так, предпочтительно осуществляется второе и
третье фенилирование аммиака в ди- и трифениламин; поэтому
реакция с субстратом В не останавливается на монофенилиро-
вании, что усложняет рассмотрение. Более того, накоплению
большого числа значений скоростей присоединения мешает от-
сутствие знания равновесия кислота — основание и, наконец,
неизвестно, присоединяются ли к дегидробензолу аммиак или
амид калия, или и тот и другой. Таким образом, имеющиеся
малочисленные данные могут дать только качественную после-
довательность. Способность ВН-соединений действовать в ка-
честве акцепторов дегидробензола уменьшается в рядах
тиофенол, флуорен, а-пиколин, 7-пиколин,
инден, трифенилметан, фенилацетилен,
дифениламин, фенол, пиррол,
и основывается на опытных данных Скардижли и Робертса [91],
а также Хаусера и Гуйсгена [56].
Более убедительными являются конкурирующие реакции,
описанные в предыдущем разделе. Хотя растворимость в эфире
вынуждает быть осторожным при выборе нуклеофильных реа-
гентов, однако выбор ограничивается парами литиевых основа-
ний. Так как результаты не нарушаются кислотно-основным
равновесием, то возможна численная оценка. Высокая избира-
тельность делает 9,10-дегидрофенантрен подходящим эталоном
102
Гл. 2. Химия дегидробензола
кислоты Льюиса. В табл. 2-12 представлены данные для скоро-
стей присоединения нуклеофильных реагентов к 9, 10-дегидро-
фенантрену, полученные Гуйсгеном, Макком и Мёбиусом [60,
61]. Величина 100 для литийпиперидида была выбрана величи-
ной для оценки основности.
Таблица 2-12
Относительные скорости присоединения
нуклеофильных реагентов
к 9,10-дегидрофенантрену (XXXVII)
в кипящем эфире [60, 61]
Нуклеофильный реагент
й2 относитель-
ная (присо-
единение)
Элиминирова-
ние ННа!
от 9-галогено-
фенантрена
Литийтиофеноксид
Фениллитий
Литийпиперидид
Пиперидин
Литий-М-метиланилид
Литийдиэтиламид
Литийдициклогексиламид
Литийфеноксид
1700
1280
100
100
38
26
5
0—3
+
+
+
+
Одной из особенностей специальной шкалы является нахо-
ждение на ее верхнем конце анионной серы. Литийтиофеноксид
превосходит даже фениллитий, несмотря на то что основность
этих двух реагентов отличается на ЗОРк единиц в противопо-
ложном направлении. Скардижли и Робертс [91], а также Бан-
нет и Бротертон [15] отмечают высокое сродство тиофеноксида
к дегидробензолу. Конечно, хорошо известно, что в реакциях
алифатического и ароматического замещения по SN2 механизму
анионная сера является сильным нуклеофилом.
На примере трехкомпонентной конкуренции, где третьим
нуклеофильным реагентом является N-метиланилид, проясняется
особенно волнующая проблема, вытекающая из одинаковых
скоростей присоединения Литийпиперидида и свободного пипе-
ридина [74]. Тенденция к обобществлению электронной пары
атома азота с электрофильным реагентом, несомненно, значи-
тельно сильнее выражена у литийпиперидида, чем у вторичного
амина, так как разница основности составляет около 25 единиц
по Рк шкале. Тем не менее одинаковые скорости присоединения
не кажутся уже столь удивительными при рассмотрении при-
роды продуктов, В случае литийпиперидида образуется богатое
Количественные данные и природа аринов
103
энергией литийорганическое соединение, в то время как присое-
динение пиперидина ведет к образованию третичного амина
[М-(Э-фенантрил) пиперидина]. Можно предположить, что реак-
ция дегидрофенантрена с пиперидином более экзотермична, чем
реакция с литийпиперидидом, так как в последнем случае амид
лития превращается в более основное литийорганическое соеди-
нение. Влияние устойчивости продукта на барьер активации
реакции присоединения, по-видимому, компенсирует большую
тенденцию литийпиперидида к обобществлению своей электрон-
ной пары.
Данные табл. 2-12 характеризуют также способность нукле-
офильных реагентов к выделению свободного дегидрофенантре-
на из 9-галогенофенантрена. Удивительное отсутствие парал-
лелизма двух процессов — элиминирования HHal из арилга-
логенида и присоединения к арину — еще раз подчеркивает
отсутствие общей последовательности в зависимости от нуклео-
фильности.
Ориентация в реакциях присоединения
к аринам
Два направления присоединения оснований к аринам, не
обладающим высокой симметрией дегидробензола или 9,10-
дегидрофенантрена, делают оправданным предположение о воз-
можности другого конкурирующего процесса. На протяжении
этой главы часто указывалось, что два направления ориентации
осуществляются не в равной степени. В табл. 2-1 приведены
количественные данные, относящиеся к реакции присоединения
аммиака к аринам. Присоединение пиперидина в эфире сво-
бодно от помех, указанных на стр. 65. Здесь высокие выходы и
инертность продуктов обеспечивают надежное определение
соотношения обеих направлений присоединения. Данные
табл. 2-13 основываются главным образом на исследованиях
Гуйсгена и Хербика [57]. В определенных условиях присоедине-
ние свободного пиперидина превалирует над присоединением
N-литиевого производного. В табл. 2-13 в сжатой форме при-
ведены данные исследований одного года; они лучше всего
иллюстрируются частным примером с кумолом
+ HNC5H|q_
77%
4:96
104
Гл. 2. Химия дегидробензола
СН(СН3)2
+HNC5H,o
61 •• 39
Интерпретация (стр. 102) одинаковых скоростей присоедине-
ния пиперидина и литийпиперидида указывает на согласован-
ный механизм присоединения, который исключает образование
аммониевого производного в качестве промежуточного соеди-
нения. Формула XXXVIII изображает переходное состояние
присоединения пиперидина к 3-метоксидегидробензолу. В со-
гласии с ярко выраженным электрофильным характером аринов
следует допустить, что далее преимущественно будет осуще-
ствляться образование связи С—N, а не реализация связи
Таблица 2-13
Реакции арилбромидов
с литийпиперидидом и пиперидином
в эфире |57|
(Пары цифр представляют собой соотношение
продуктов присоединения пиперидин — азот
к дегидробензолам, замещенным
в положении 3 и 4)
Оч c/NC5H10
Количественные данные и природа аринов
105
С—Н. Результатом является частичное распределение заряда,
как показано в формуле XXXVIII.
XXXVIII
Основным фактором, определяющим ориентацию, по-види-
мому, является увеличение отрицательного заряда заместителя
в положение 3 под влиянием индукционного эффекта. В вы-
бранном примере это приводит к Образованию исключительно
N- (м-метоксифепил)пиперидина.
В настоящее время, по общему мнению, количественные дан-
ные табл. 2-13 не совсем понятны. Так, соотношение 34:66 и
4:96 для метила и изопропила в положении 3, по-видимому,
наиболее надежно может быть объяснено наличием простран-
ственных затруднений. Соотношение 1 : 99 для 3-диметиламино-
дегидробензола также частично может явиться результатом
пространственных факторов. Значительно меньше влияние на
ориентацию заместителей в положении 4. При условии, что
энтропии активации постоянны, данные табл. 2-13 соответствуют
только ДАН величинам между 0,14 и 0,46 ккал. Разъяснить
имеющиеся противоречия не пытались.
Как показано на следующих примерах, соотношения присое-
динения удивительным образом постоянны и не зависят от
нуклеофильного адденда.
Адденд LiCgHg 54:46 [44]
LiNC5H10 53:47 [57]
HNC6H,0 56:44 [57]
СН3 СН3 СН3
HNCSH1O в эфире (30°)	34 : 66	(57]
NaOH в воде (340°)	45:55	[8]
KNH2 в жидком NH3	(—33°)	48 :52	[83]
C6H5C==CNa в жидком NH3	(—33°) 49:51	[91]
106
Гл. 2. Химия дегидробензола
Небольшие различия в соотношениях продуктов присоедине-
ния могут быть препаративно важными; ориентация присоеди-
нения новых нуклеофильных агентов вытекает из определения
характерного соотношения изомеров.
Таблица 2-14
Замещение при действии нуклеофильных реагентов
на 1-галогенонафталины. Соотношение двух направлений
присоединения к 1,2-дегидронафталину (47, 49]
1-Галогено- нафталин	Система	Присоединение R, %	
		С-1	С-2
F	ЫС6Н5 в эфире; СО2	37	63
С1	ЫСвН5 в эфире; -|- Н2О	34	66
F	Li-н-бутил в эфире; + СО2	33	67
F	Li-m/wm-бутил в эфире; + Н2О	34	66
Вг	Na-Тиофеноксид в жидком NH3 [15]	34	66
С1, Вг	Li-пиперидид 4-пиперидин в эфире	31	69
Cl, F	Li-пиперидид в кипящем пиперидине	31	69
С1	Ы-диэтиламид-]-HNR2 в эфире	39	61
С1	Ы-диизобутиламид-]-HNR2 в эфире	36	64
С1	Li-диизопропиламид HNR2 в эфире	. 13	87
С1	Li-дициклогексиламид -f- HNR2 в эфире	7	93
Для того чтобы иметь полную ясность относительно влияния
пространственных и электронных факторов, определяющих
ориентацию, требуется больше количественных данных-. Из
соотношения присоединения различных литиевых оснований
к 1,2-дегидронафталину, определенного Гуйсгеном и Цирнгиб-
лем [47, 49], следует, что не надо переоценивать пространствен-
ные факторы. В согласии со старыми опытами в ряду нафта-
лина можно ожидать, что водород в nepu-положении будет ме-
шать присоединению в положение 1 объемистого аниона R.
В результате наличия такого препятствия соотношение, в кото-
ром анионоид R будет присоединяться в положение 1 или 2,
должно явиться мерой пространственных требований нуклео-
фила. Из табл. 2-14 очевидно, что с изменением пространствен-
ных требований вместо большого сдвига в соотношении изоме-
ров наблюдается удивительно постоянное соотношение от одного
До двух. Отклонение этого соотношения в ожидаемом напра-
влении наблюдается только у объемистых групп литийдиизопро-
пиламида и дициклогексиламида; здесь количество продукта
присоединения в положении 1 падает до 13 и 7% соответственно.
Количественные данные и природа аринов
107
Таким образом, нормальное соотношение
видимому, определяется главным образом
торами.
присоединения, по-
электронными фак-
Структура дегидробензола
Промежуточные соединения типа дегидробензола никогда
не были выделены или непосредственно обнаружены. Основные
экспериментальные доказательства существования этих проме-
жуточных соединений нового типа могут быть суммированы
следующим образом:
а)	характерные перегруппировки указывают, что два сосед-
них атома углерода ароматического кольца одинаково участвуют
в аномальном валентном состоянии промежуточного соединения.
Изомерные арилгалогены могут давать одинаковые продукты
через стадию образования одного и того же арина (стр. 60—
61, 66—67);
б)	природа агентов, выделяющих арины, и последователь-
ность в реакционной способности, установленная варьированием
галогена и арила, позволяет сделать заключение, что водород
в орто-положении арилгалогенида удаляется в виде протона.
В большинстве случаев обмен водорода на металл является
предварительной стадией при образовании аринов (стр. 73—85);
в)	количественные данные, полученные в исследованных
реакциях в согласии с измерениями скоростей реакций, подтвер-
ждают существование особого промежуточного соединения, на-
званного арином, которое и ответственно за образование про-
дукта. Весьма вероятно, что это промежуточное соединение не
содержит галогена (стр. 98);
г)	присоединение большого количества нуклеофилов харак-
теризует арин как соединение электрофильного характера.
Последовательность нуклеофильности в ряду нуклеофильных
веществ по отношению к арину как к эталону электрофильности
специфична и не согласуется ни с одним из известных рядов
(стр. 101—103);
д)	избирательность реакционной способности арина зависит
от структуры и увеличивается в ряду дегидробензол, 1,2-дегид-
ронафталин, 9, 10-дегидрофенантрен (стр. 100—101).
Использованное в настоящей главе определение аринов как
Аг—X минус НХ находится в согласии с требованиями, указан-
108
Гл. 2. Химия дегидробензола
ними выше. Все другие структуры промежуточного соединения
могут быть исключены, кроме одной: комплекс»«голого» арина
с катионом металла или металлгалогенидом. Особенно подчер-
кивалось, что все известные случаи образования аринов прохо-
дят через стадию металлоорганических промежуточных соеди-
нений. Координация дегидробензола с металлом, которая
обсуждалась всеми связанными с этой проблемой исследова-
тельскими группами (ср. [117]), должна быть либо отвергнута,
либо экспериментально доказана. Как дегидробензол, так и ка-
тионы металлов стремятся приобрести электроны, так что их
соединение требует связи нового типа. То, что в таком комплек-
се могут участвовать не только литий и магний, но также натрий
и калий, выглядит довольно странно. Однако достижения по-
следних лет в химии металлоорганических соединений делают
отсутствие полного понимания этого явления слабым аргументом.
Саймонс и Смит [95] установили, что олефины при действии
на них йодистого метилена в присутствии цинк-медной пары
превращаются в циклопропаны. Предполагаемым промежуточ-
ным является комплекс СН2 с иодистым цинком. В противопо-
ложность «горячему» метилену, образующемуся при пиролизе
диазометана или кетена, «мягкий» метилен, образующийся
в вышеупомянутой реакции, способен присоединяться к этиле-
новой двойной связи, но не способен внедряться между связями
С—Н. Такие же частицы, вероятно, обнаружили Виттиг и
Шварценбах [121] при фотолизе диазометана в присутствии
Йодистого цинка. С другой стороны, Шмайссер и Шротер [92а]
выделили не содержащий металла метилен — дихлоркарбен.
Ограничение любой дискуссии наиболее простым объясне-
нием, которое находится в согласии с фактами, является вполне
разумным. Таким объяснением можно считать образование не
содержащего металла дегидробензола. В его образовании все-
гда принимают участие два соседние положения ароматического
кольца. Все попытки обнаружить элиминирование не из поло-
жения 1,2 оказались тщетными. Поэтому полагают, что в де-
гиДробензоле два добавочных электрона образуют связь. Воз-
никновение этой, как предполагается, слабой связи может
стимулировать элиминирование.
Структура дегидробензола может быть описана двумя пре-
дельными формулами. Согласно первой, бензольное кольцо со-
храняет свой скелет из о-связей с 5р2-гибридизацией и геоме-
трию правильного шестиугольника. Два электрона, образующие
особую связь дегидробензола, занимают в пределах плоскости
углеродных атомов две sp 2-орбиты. Связь, образующаяся при
перекрывании этих орбит, должна быть очень слабой, так как
такое перекрывание орбит в противоположность обычному пере-
Количественные данные и природа аринов
109
крыванию тг-связей не параллельно, а находится под углом
в 60°. Эта связь в первом приближении не взаимодействует
с ароматическим тг-облаком, которое расположено выше и ниже
плоскости о-связей.
Огромное искривление бензольного кольца в структуре
с хр2-гибридизацией связей двух углеродных атомов, участвую-
щих в элиминировании (XXXIX), привело ко второй формуле.
На свободных р-орбитах одна пара будет проникать в осла-
бленное ароматическое тг-облако, а другая пара образует
в плоскости углеродного скелета более или менее нормальную
тг-связь. За более совершенную третью связь приходится пла-
тить высокой ценой — огромным байеровским напряжением.
Принцип гибридизации связей допускает дополнительные
промежуточные структуры между упомянутыми двумя предель-
ными. Предположение, что добавочные орбиты дегидробензола
обладают главным образом $р2-природой со слабым увеличе-
нием р-характера, является, по-видимому, правильным. Здесь
мы сталкиваемся с новым типом связи, который не соответствует
обычной гибридизации. Дженни и Робертс [63], пытаясь объяс-
нить эту необычную связь, предположили, что напряжение
в кольце дегидробензола такое же, как в циклопропане. Бипо-
лярные структуры, подобные структуре II (стр. 57), могут рас-
сматриваться как менее важные резонансные формы.
1,2-Связь нафталина и 9,10-связь фенантрена показывают
увеличенные порядки связи по сравнению с бензолом, и поэтому
у них длина связи короче. Это уменьшение расстояния угле-
род— углерод было подтверждено рентгеноскопическими дан-
ными. Легко представить себе, что сокращение длины связи
но
Гл. 2. Химия дегидробензола
в ряду дегидробензол, 1,2-дегидронафталин, 9, 10-дегидрофенан-
трен будет благоприятствовать образованию особой связи
дегидробензола с ее слабым перекрыванием орбит. Важным
подтверждением является наблюдаемый порядок избирательно-
сти (стр. 98—99), который хорошо совпадает с ожидаемыми
стабильностями связей [55].
Предложенная Мюллером и Рошейзеном [79] и позднее обсу-
ждавшаяся Виттигом и Гёрлем [120] структура дегидробензол'а
с триплетным состоянием, по-видимому, очень мало вероятна.
Только добавочные электроны дегидробензола со спаренными
спинами могут внести свой вклад в энергию связи. Компромисс
между двумя обсуждавшимися выше предельными структурами
дегидробензола, несомненно, заключается в нарушении гексаго-
нальной симметрии углеродной системы. Квантовомеханические
расчеты [16] указывают на больший вклад одной из структур
Кекуле в резонанс ароматической системы.
Приведенное изображение механизма реакций не является
абсолютным, но отражает современное состояние развития тео-
ретической химии. Выражение «разъяснение механизма» теряет
свое подлинное значение. Оно представляет собой непосред-
ственный процесс, всегда стремящийся к совершенствованию
понимания сущности реакции.
В течение менее 10 лет интерпретация большой группы
реакции нуклеофильного ароматического замещения несомненно
превратилась в стройную систему. По мнению авторов, потен-
циальная роль аринов в теории и в лабораторной практике да-
леко не исчерпана. Кто же сделает следующий рывок в химии
дегидробензола?
 ЛИТЕРАТУРА
1.	В а с h m а п п W. Е., Clarke Н. Т., J. Am. Chem. Soc., 49, 2089
(1927).
2.	Barth L., Senhofer С., Вег., 8, 1477 (1875); 9, 969 (1876).
3.	Bateman L. C., Hughes E. D., Ingold С. K-, J. Chem. Soc., 1940,
960, 774.
4.	Benkes er R. A., DeBoer С. E., J. Org. Chem., 21, 281 (1956).
'5	. Bergstrom F. W., Wright R. E., Chandler C., Gilkey W. A.,
J. Org. Chem., 1, 170 (1936).
6.	Bergstrom F. W., Agostinho R., J. Am. Chem. Soc., 67, 2152
(1945).
7.	Blomquist A. T., Liu L. H., J. Am. Chem. Soc., 75, 2153 (1953).
8.	Bottini A. T., Roberts J. D„ J. Am. Chem. Soc., 79, 1458 (1957).
9.	Britton E. С., пат. США 1959283, May 15, 1934; пат. США 1996744,
April 9, 1935.
Литература
111
10.	Brown H. C., McDaniel D. H., J. Am. Chem. Soc., 77, 3752, 3756
(1955).
11.	В гусе-Smith D., J. Chem. Soc., 1954, 1079.
12.	В г у c e - S m i t h D., Gold V., Satchell D. P. N., J. Chem. Soc.,
1954, 2743.
13.	Bunnett J. F., Zahler R. E., Chem. Reviews, 49, 273 (1951).
14.	Bunnett J. F., Brotherton T. K., J. Am. Chem. Soc., 78, 155, 6265
(1956); J. Org. Chem., 22, 832 (1957).
15.	Bunnett J. F., Brotherton T. K-, J- Org. Chem., 23, 904 (1958).
16.	Coulson C. A., Special Publ. Ks 12, p. 85, London, The Chemical
Society, 1958.
17.	Cristol S. J., Norris W. P., J. Am. Chem. Soc., 76, 3005 (1954).
18.	Cristol S. J., Helmreich R. F., J. Am. Chem. Soc., 77, 5034 (1955).
19.	Dirstine P. H., Bergstrom F. W., J. Org. Chem., 11, 55 (1946).
20.	Фаворский А. И., Божовский У., Ann., 390, 122 (1912).
21.	Фаворский А, И., Шостаковский M. Ф., Домнин Н. А.,
ЖОХ, 6, 720 (1936).
22.	F i е г z - D a v i d Н. Е., Stamm G., Helv. Chim. Acta, 25, 364
(1942).
23.	Gilman H„ Young R. V., J. Am. Chem. Soc., 56, 1415 (1934); 57,
1121 (1935).
24.	G i 1 m a n H., Langham W., Jacoby A. L., J. Am. Chem. Soc., 61,
106 (1939).
25.	G i 1 m a n H., В ebb R. L., J. Am. Chem. Soc., 61, 109 (1939).
26.	G i 1 m a n H., С г о u n s e N. N., Massie S. P., В e n k e s e r R. A.,
Spatz S. M., J. Am. Chem. Soc., 67, 2106 (1945).
27.	G i 1 m a n H., Kyle R. H., В e n k e s e r R. A., J. Am. Chem. Soc., 68,
143 (1946).
28.	G i 1 m a п H., Kyle R. H., J. Am. Chem. Soc., 70, 3945 (1948).
29.	Gilman H., Melvin H. W., J. Am. Chem. Soc., 72, 995 (1950).
30.	G i 1 m a n H., Morton J. W., Org. Reactions, 8, 258 (1954).
31.	Gilman FL, Gorsich R. D., J. Am. Chem. Soc., 78, 2217 (1956);
79, 2625 (1957).
32.	Gilman H., Soddy T. S., J. Org. Chem., 22, 1715 (1957).
33.	Goldberg L, Ber., 39, 1691 (1906).
34.	Goldberg L, Nimerovsky M., Ber., 40, 2448 (1907).
35.	H a e u s s e r m a n n C., Bauer E., Ber., 32, 1912 (1899).
36.	Haeussermann C., Ber., 33, 939 (1900); 34, 38 (1901).
37.	Hale W. J., Britton E. C„ Ind. Eng. Chem., 20, 114 (1928).
38.	Hall С. E., P i с с о 1 i n i R., Roberts J. D., J. Am. Chem. Soc., 77,
4540 (1955).
39.	Heydrich C„ Ber., 18, 2156 (1885).
40.	Hr ut fiord B. F., Bunnett J. F., J. Am. Chem. Soc., 80, 2021,
4745 (1958).
112
Гл. 2. Химия дегидробензола
41.	Huggins М. L., J. Am. Chem. Soc., 75, 4123 (1953).
42.	Huis gen R„ Ann., 559, 101 (1948); 564, 16 (1949).
43.	Huis gen R., Rist H., Naturwissenschaften, 41, 358 (1954); Ann.,
594, 137 (1955).
44.	Huis gen R., Sauer J., Hauser A., Angew. Chem., 69, 267 (1957);
Chem. Ber, 91, 2366 (1958).
45.	Huisgen R., Konig H., Angew. Chem., 69, 268 (1957); Chem. Ber.,
92, 203 (1959).
46.	Huisgen R., Sauer J., Angew. Chem., 69, 390 (1957).
47.	Huisgen R., Z i r n g i b 1 L., Chem. Ber., 91, 1438 (1958).
48.	Huisgen R., Sauer J., Chem. Ber., 91, 1453 (1958).
49.	Huisgen R., Zirngibl L., Chem. Ber., 91, 2375 (1958).
50.	Huisgen R., Sauer J., Chem. Ber., 92, 192 (1959).
51.	Huisgen R., Konig H., Bleeker N, Chem. Ber., 92, 424 (1959).
52.	H u i s g e n R, Sauer J., Mack W., Ziegler I., Chem. Ber., 92,
441 (1959).
53.	H u i s g e n R., Mack W., Herbig K-, Ott N, Anneser E,
Chem. Ber., 93, 412 (1960).
54.	Huisgen R., Mack W., Chem. Ber., 93, 332 (1960).
55.	Huisgen R., Mack W., Mobius L., Tetrahedron, 9, 29 (1960).
56.	H u i s g e n R., Hauser А., неопубликованные данные, Ph. D. thesis
of Hauser A., University of Munich, 1959.
57.	H u i s g e n R., Herbig K-, неопубликованные данные.
58.	Huisgen R., Jung D., неопубликованные данные.
59.	Huisgen R., Konig H., L ep ley A. R., Chem. Ber., 93, 1496 (1960).
60.	Huisgen R., Mack W, неопубликованные данные, Ph. D. thesis of
Mack W, University of Munich (1959).
61.	Huisgen R., Mobius L., неопубликованные данные.
62.	Ingold С. K, Structure and Mechanism, p. 419, London, G. Bell and
Sons, Ltd., 1953.
63.	Jenny E. F., Roberts J. D., Helv. Chim. Acta, 38, 1248 (1955).
64.	Kekule A., Zeitschr. f. Chem,, 1867, 300; Compt. rend., 64, 753 (1864).
65.	Kobrich G., Chem. Ber., 92, 2985 (1959).
66.	Konig H., Huisgen R., Chem. Ber., 92, 429 (1959).
67.	Kym 0., J. prakt. Chem., [2], 51, 325 (1895).
68.	Leake W. W„ Levine R„ J. Am. Chem. Soc., 81, 1169, 1627 (1959).
69.	Lellmann E., Biittner M, Ber., 23, 1383 (1890).
70.	Limpricht H., Ber., 7, 1349 (1874).
71.	Luttringhaus A., Saaf G, Ann., 542, 241 (1939); 557, 25 (1947).
72.	Luttringhaus A., A mb r os D., Chem. Ber., 89, 463 (1956).
73.	Liittringhaus A., Schuster H., Angew. Chem., 70, 438 (1958),
74.	Mack W., Huisgen R., Chem. Ber., 93, 608 (1960).
75.	Meisenheimer J., Ann., 323, 205 (1902),
76.	Merz V., Wei th W, Ber., 6, 1511 (1873).
77.	Meyer К. H, Bergius F, Ber, 47, 315 5(1914).
Литература
113
78.	Morton A. A., Davidson J. В., Накап В. L., J. Am. Chem. Soc.,
64, 2242 (1942).
79.	M ii 11 e r E., Roscheisen G., Chem. Ztg., 80, 101 (1956).
80.	Nolting E„ Stricker T., Ber., 20, 3018 (1887).
81.	Reppe W., герм. пат. 550403, December 25, 1928; герм. пат. 584840,
Sept. 25, 1933; Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des
Acetylens und Kohlenoxyds», p. 4, Berlin, W. Springer—Verlag, 1949.
82.	Roberts J. D., Simmons H. E., Carl smith L. A., Vaug-
han C. W, J. Am. Chem. Soc., 75, 3290 (1953).
83.	Roberts J. D., Vaughan C. W., Carl smith L. A., Seme-
now D. A., J. Am. Chem. Soc., 78, 611 (1956).
84.	R о b e r t s J. D., Seme now D. A., Simmons H. E., Carl-
smith L. A., J. Am. Chem. Soc., 78, 601 (1956).
85.	Parham W. E„ St right P. L., J. Am. Chem. Soc., 78, 4783 (1956).
86.	Parham W. E., Mot ter R. F., Mayo G. L. O., J. Am. Chem. Soc.,
81, 3386 (1959).
87.	Паулинг Л., Природа химической связи, Госхимиздат, Москва, 1947.
88.	Sauer J., Huisgen R., Hauser A., Chem. Ber., 91, 1461 (1958).
89.	Sauer J., Huisgen R., Angew. Chem., 72, 294 (1960).
90.	S c a r d i g 1 i a F., Roberts J. D., Tetrahedron, 1, 343 (1957).
91.	S c a r d i g 1 i a F., Roberts J. D., Tetrahedron, 3, 197 (1958).
92.	Scardiglia F., Roberts J. D., J. Org. Chem., 23, 629 (1958).
92a. Schmeisser M., Schroter H., Angew. Chem., 72, 349 (1960).
93.	Seibert R. A., Bergstrom F. W., J. Org. Chem., 10, 544 (1945).
94.	Shreve R. N., Marsel C. J., Ind. Eng. Chem., 38, 254 (1946).
95.	Simmons H. E., Smith R. D., J. Am. Chem. Soc., 80, 5323 (1958);
81, 4256 (1959).
96.	Sun thank ar S. V., Gilman H., J. Org. Chem., 16, 8 (1951).
.97. Stoermer R„ Kahlert B., Ber., 35, 1633 (1902).
98.	Truce W. E., Simms J. А., В о u d a k i a n M. M., J. Am. Chem. Soc.,
78, 695 (1956).
99.	Ullmann F„ Ber., 36, 2382 (1903).
100.	Urner R. S., Berhstrom F. W., J. Am. Chem. Soc., 67, 2108
(1945).
101.	Viehe H. G., Chem. Ber., 92, 1950 (1959).
102.	Waters W. A., J. Chem. Soc., 1948, 727.
103.	Weston P. E., Adkins H., J. Am. Chem. Soc., 50, 859 (1928).
104.	Wittig G., Pockels U., Droge H., Ber., 71, 1903 (1938).
105.	Wittig G„ Pieper G., Fuhrmann G„ Ber., 73, 1193 (1940).
106.	Wittig G., Fuhrmann G., Ber., 73, 1197 (1940).
107.	Wittig G., Merkle W., Ber., 75, 1491 (1942).
108.	Wittig G., Naturwissenschaften, 30, 696 (1942).
109.	Wittig G., Harborth G., Ber., 77, 306 (1944).
110.	Wittig G., Meyer F. J., Lange G., Ann., 571, 167 (1951),
ill.	Wittig G., Angew. Chem., 66, 10 (1954),
8 Зак. 9
114
Гл. 2. Химия дегидробензола
112.	Wittig G., Ludwig R., Polster R., Chem. Ber., 88, 294 (1955).
113.	Wittig G., Ludwig R., Angew. Chem., 68, 40 (1956).
114.	Wittig G„ Pohmer L., Chem. Ber., 89, 1334 (1956).
115.	Wittig G., Benz E., Angew. Chem., 70, 166 (1958).
116.	W i 11 i g G., Stilz W„ Knauss E., Angew. Chem., 70, 166 (1958).
117.	Wittig G., Bickelhaupt F., Chem. Ber., 91, 883 (1958).
118.	Wittig G., Knauss E., Chem. Ber., 91, 895 (1958).
119.	Wittig G., Behnisch W., Chem. Ber., 91, 2358 (1958).
120.	Wittig G„ Harle H., Ann., 623, 17 (1959).
121.	Wittig G., S c h w a r z e n b a c h K-, Angew. Chem., 71, 652 (1959).
122.	Wotiz J. H„ Hub a F„ J. Org. Chem., 24, 595 (1959).
123.	Wright R. E., Bergstrom F. W., J. Org. Chem., 4, 179 (1936).
124.	Wurtz A., Comp, rend., 64, 749 (1864); Ann. Chem. Pharm., 144, 121
(1867).
125.	Ziegler K-, Jakob L., Wollthan H., Wenz A., Ann., 511, 64
(1934).
ГЛАВА 3
Винильные производные металлов
Г. Д. К А Ц, Ф. ДЖ. А. СТОУН
Гарвардский университет, Кэмбридж, Массачусетс
ВВЕДЕНИЕ
Вторая половина XIX в. знаменуется синтезом все увеличи-
вающегося числа алкильных и арильных производных металлов
и металлоидов в основном с помощью цинк- и ртутьорганиче-
ских соединений. Эти исследования, по существу, являют собой
рождение химии металлоорганических соединений — области,
развитие которой получило сильнейший толчок в 1900 г., когда
Виктор Гриньяр описал непосредственное взаимодействие
между металлическим магнием и алкилгалогенидами (арилга-
логенидами) в эфире. Уже в течение более полувека после от-
крытия Гриньяра химики так широко используют высокореак-
ционноспособные органомагнийгалогениды для получения ал-
кильных и арильных производных металлов и металлоидов, что
все эти работы невозможно даже перечислить. Многие сотни
соединений такого типа описаны ныне в химической литературе.
Хотя и не все они были получены с помощью реактивов Гринь-
яра, но все же алкил- и арилмагнийгалогениды играли основ-
ную роль в развитии этой области химии.
В отличие от столь большого числа арильных и алкильных
соединений, которые изучались в течение многих лет, известно
очень мало соединений, в которых к атомам металла или ме-
таллоида присоединена винильная группа *. Это было обусло-
влено скорее отсутствием подходящих исходных соединений для
получения таковых, чем характерной термической неустойчиво-
стью конечных продуктов. Только в последнее десятилетие опи-
сание все возрастающего числа винилметалл- и винилметал-
лоидопроизводных частично сократило разницу между широко
* В дальнейшем изложении для краткости группы СН2=СН, С1СН=СН—,
СНзСН=СН—, СбНбСН = СН—, и т. д. будут рассматриваться в общем как
винильные, если в этом наименовании не имеется определенной неточности;
в противных случаях будут использованы собственные наименования: Р-хлор-
винил, пропенил, стирил, перфторвинил и т. д.
8*
116
Гл. 3. Вииилъные производные металлов
изученными алкил- и арилпроизводными металлов и металлои-
дов, с одной стороны, и значительно менее изученными анало-
гичными винильными производными — с другой. Исследования
показывают, что соединения RMgX, RLi и R2Hg, где
R = СН2 = СН—, СН3СН2 = СН—, СбН5СН = СН— и т. д., кото-
рые могут в определенных условиях образоваться, открывают
возможности получения большого числа новых соединений,
в которых винильная группа присоединена к металлу или ме-
таллоиду. Однако не следует думать, что все известные винил-
металлические и винилметаллоидные соединения были получе-
ны недавно. Дегидрогалогенирование 2-бромэтилфосфониевой и
2-бромэтиларсониевой солей с образованием винильных произ-
водных фосфора и мышьяка наблюдалось еще в 1860 г. [49],
а интересное соединение (CH3)3SnCH = CHSn(CH3)3 было опи-
сано в 1930 г. [76]. Уже в течение многих лет известна способ-
ность различных галогенидов металлов присоединяться к аце-
тилену. Действительно, этот тип реакции, который приводит
к p-хлорвинильным соединениям, изучается более или менее
регулярно с 1898 г., когда было сделано наблюдение, что аце-
тилен абсорбируется кислым раствором хлористой ртути (II)
с образованием осадка состава C2H2Cl2Hg [12].
Целью настоящей главы является рассмотрение химии ви-
нильных производных металлов, причем основное внимание уде-
ляется успехам в этой области за последнее время. В данной
главе кратко рассмотрены также винилкремневые и винилфос-
форные соединения, включение которых обусловлено тем, что
кремний и фосфор в какой-то степени являются промежуточ-
ными элементами между металлами и неметаллами. Изучение
этих винильных производных дает возможность лучше понять
природу винильной группы, соединенной с металлом.
Наиболее важным вкладом в область химии винильных сое-
динений явилось использование винильных производных лития,
натрия и мавния. Поэтому соединения этих металлов рассма-
триваются прежде всего; далее следует обзор винильных произ-
водных других элементов в соответствии с их положением
в периодической таблице.
ВИНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
И МАГНИЯ
Щелочные металлы
До получения различных винильных реагентов Гриньяра,
описанных в следующем разделе, соединения, содержащие ви-
ниллитиевые группировки С = С—Li, имели особое значение, по-
Винильные соединения щелочных металлов и магния	117
скольку с их помощью был заполнен пробел в области металло-
органических соединений, используемых для синтеза. В настоя-
щее время, когда стали доступны винильные реагенты Гринья-
ра, значение виниллитиевых производных несколько снизилось.
Однако совершенно независимо от чисто синтетических сообра-
жений химия некоторых виниллитиевых соединений поставила
интересный вопрос: сохраняется ли геометрическая конфигура-
ция при реакциях этих соединений. Этот аспект химии винилли-
тиевых соединений более детально рассматривается в последнем
разделе, в котором обсуждаются винильные производные ртути.
При попытках получения виниллитиевых соединений химики
столкнулись с теми же трудностями, что и при получении ви-
нильных производных Гриньяра, а именно с инертностью ви-
нильного атома галогена, а также с процессами дегидрогалоге-
нирования и сдваивания ожидаемых продуктов реакции.
В результате интенсивного иеследования этих процессов, осо-
бенно Брауде с сотрудниками [15], отмеченные затруднения
в основном были преодолены; ряд виниллитиевых соединений
был получен в растворах с помощью прямого металлирования.
Для успешного получения эфирных растворов этих соединений
необходимо использовать очень чистые галогенопроизводные.
Поскольку химия виниллитиевых соединений совсем недавно
была освещена в работе [15], то здесь нет необходимости де-
тального рассмотрения этих же вопросов. Растворы наиболее
простого виниллитиевого производного CH2 = CH2Li получены
совсем недавно; синтез этого производного представляет особый
интерес, поскольку было найдено, что винилхлорид и винил-
бромид инертны в отношении лития в диэтиловом эфире, а ви-
нилиодид подвергается дегидроиодированию и сдваиванию [15].
Впервые об успешном получении раствора СН2 = СНЫ в диэти-
ловом эфире сообщили Несмеянов и сотрудники [96], которые
установили, что при обработке дивинилртути в диэтиловом
эфире литием и последующей обработке реакционной смеси
двуокисью углерода образуется акриловая кислота. Позднее,
другие исследователи [7], очевидно не зная о работе советских
химиков, сообщили о том, что дивинилртуть реагирует с литием
по следующему уравнению:
2Li + (СН2=СН)2 Hg  ,	2CH2=CHLi+Hg.
Сообщалось также о том, что аналогичным образом могут
быть получены винилнатрий и винилкалий [7]. По причинам,
которые будут обсуждаться позже, использование дивинилртути
для синтеза связано с определенными трудностями. Поэтому
сообщение о том, что винилхлорид в тетрагидрофуране реаги-
рует непосредственно с литием, дает, несомненно, более
118
Гл. 3. Винильные производные металлов
удобный путь получения СН2 = CHLi, несмотря на то что опре-
деленных доказательств образования виниллития приведено не
было [1]. Несколько позднее было показано, что виниллитий,
несомненно, может быть получен с помощью легко доступного
винильного производного олова обменной реакцией [130]:
(CH2=CH)4Sn + 4C6H5Li 4^^*^ 4CH2=CHLi + (C6H5)4Sn;
Так как виниллитий в отличие от винилмагнийхлорида или
винилмагнийбромида может быть приготовлен в таких раство-
рителях, как углеводороды, то вполне вероятно, что литиевое
соединение найдет применение в качестве винилирующего
агента в тех случаях, когда удобно исключить такие раствори-
тели, как циклические эфиры.
Винилнатрий впервые был получен при обработке этилена
амилнатрием в пентане в присутствии изопропилата натрия [89].
Однако с пропиленом и бутенами амилнатрий реагирует с обра-
зованием монометаллического производного в основном аллиль-
ного типа [88]. Эта обменная реакция как метод получения
|3-алкенилнатриевых производных является, по-видимому, до-
вольно ограниченной. Однако, после того как было показано,
что винильные производные Гриньяра могут быть получены
с хорошим выходом при использовании в качестве растворите-
лей циклических эфиров, было найдено, что винилхлорид не-
посредственно реагирует со щелочными металлами в тетрагид-
рофуране [1], причем было приведено подробное описание полу-
чения вицилкалия этим методом.
Магний
Вслед за открытием реакции между алкилгалогенидами и
магнием исследователи быстро приступили к решению про-
блемы образования реагента Гриньяра из винилгалогенидов.
О реагенте Гриньяра, полученном из 2-бромстирола, было сооб-
щено в 1902 г., но выход этого реагента из-за образования
фенилацетилена и конденсации, приводящей к образованию
1,4-дифенилбутадиена, был очень мал [142]. В дальнейшем [120],
используя магний, активированный иодом, удалось повысить
выход стирилмагнийбромида до 55%; выход 1,4-дифенилбута-
диена составлял всего 19%. В 1923 г. Циглер [153] получил
Р, р'-дифенилвинилмагнийбромид, а после обработки реакцион-
ной смеси ацетофеноном был получен соответствующий спирт
с выходом 75%. Однако вплоть до 1953 г. в литературе не был
описан основной реагент Гриньяра CH2 = CHMgBr, и считалось,
что незамещенные винилгалогениды слишком инертны для того,
Винильные соединения щелочных металлов и магния
119
чтобы реагировать с магнием [35]. Наоборот, из различно заме-
щенных винилгалогенидов гриньяровские реагенты были полу-
чены, хотя часто выходы были незначительными из-за конден-
сации и образования производных ацетилена, например из
(СН3)2С = СНВг [77], С5НПСН = СНВг [68],
(Арил)2С = С(Арил)Вг [73] и С6Н5(трет-С4Н9)С = СНВг [143].
В 1950 г. вновь привлекла внимание реакция между 3-бром-
кумароном и металлами [9], впервые описанная Рейхштейном и
Баудом [114].
z4 ,Вг	/СООН /С=СН
/у \----а) Магний у	v v'
б) Двуокись
углерода с после-
дующим гидролизом
+ 1 II
^/\он
1%
28%
Кроме того, стало известно, что при взаимодействии (3-бромди-
гидропирана с магнием, натрием, калием, бутилнатрием или
бутиллитием с последующим гидролизом реакционной смеси по-
лучается пентин-1-ол-5 НО(СН2)зС = СН [141]. Предполагалось
[141], что эта реакция, а также реакция 3-бромкумарона осуще-
ствляется через промежуточное образование винилметалличе-
ских производных. Отказавшись от исследования гетероцикли-
ческих соединений, Норман [ЮЗ] обратил внимание на реакции
такого типа и, используя в качестве растворителей различные
эфиры, исследовал влияние магния, бутиллития и т. п. на не-
циклические ^-галогенированные виниловые эфиры. Он устано-
вил, что реакция протекает достаточно хорошо лишь в том слу-
чае, когда в качестве растворителей используются циклические
эфиры, такие, например, как тетрагидрофуран. Таким образом,
становилось ясным, что успех подобных реакций в случае
3-бромкумарона или ^-бромдигидропирана, приводящих к обра-
зованию производных ацетилена, обусловлен тем, что в каче-
стве исходных веществ применялись циклические эфиры; по-
следние и промотировали реакцию. Все это позволило предпо-
ложить, что циклические эфиры, такие, например, как тетрагид-
рофуран *, должны быть прекрасной средой для образования
винильных производных Гриньяра. Эта идея получила убедитель-
ное подтверждение в том, что в этих условиях такие алкенил-
галогениды, как СН3СН = СНВг, CsHnCH = СНВг и
* Сообщение о том, что CHa=CHMgBr образуется в диэтиловом эфире,
является. по-:видимому, результатом того, что исследователи использовали
винилбромид, содержащий значительное количество этилбромида [62]. В не-
давно опубликованном обзоре [102а], посвященном применению винильиых
производных Гриньяра в органической химии, Норман придерживается ана-
логичной точки зрения.
120
Гл. 3. Винильные производные металлов
С6Н5СВг = СН2, образуют соответствующие реагенты Гриньяра
с чрезвычайно высокими выходами от 70 до 90% [100]. Впослед-
ствии было сообщено об образовании наиболее труднодоступ-
ного СН2 = CHMgBr [101, 102].
Примечательно, что первая публикация об успешном обра-
зовании СН2 = CHMgBr принадлежит исследователю той же
страны, где была открыта реакция между магнием и алкилга-
логенидами. Необходимо, между прочим, отметить, что незави-
симо от Нормана и одновременно с ним другими исследовате-
лями, использовавшими в качестве растворителей циклические
эфиры, такие, как тетрагидрофуран, был получен винилмагний-
хлорид и ряд его гомологов [113].
Образование реагентов Гриньяра из перфторвинилгалогени-
дов CF2 = CFI и CF2 = CFBr аналогично образованию простых
винильных производных Гриньяра СН2 = CHMgX(X = Вг,С1).
Перфторвинилиодид непосредственно реагирует с магнием, акти-
вированным иодом [104] или этилбромидом [71], в диэтиловом
эфире. Однако для получения CF2 = CFMgBr в качестве раство-
рителя необходимо использовать тетрагидрофуран [60, 71]. При-
менение перфторвинильных производных Гриньяра для получе-
ния перфторвинильных производных других элементов описано
ниже.
ВИНИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ МЕТАЛЛОВ ПБ ГРУППЫ
Известно несколько типов винильных производных ртути;
получен дивинилцинк, и хотя до сих пор сообщений о дивинил-
кадмии не имеется, по-видимому, нет причины, почему бы это
соединение не могло бы существовать.
Дивинилцинк (т. кип. 32°/22 мм), полученный с помощью
следующей реакции [9]:
ZnCl24-2CH2=CHMgBr	(CH2=CH)2Zn4-2MgBrCl
менее устойчив, чем диэтилцинк; свойства его указывают на то,
что это цинкорганическое производное обладает сравнительно
небольшим молекулярным весом. Оно самопроизвольно воспла-
меняется на воздухе; при обработке его водой количественно
выделяется этилен [9], а с галогенидами бора это соединение
вступает в реакцию следующего типа [17]:
(СН2=СН)2 Zn4-BX3 —> CH2=CHBX2 + CH2=CHZnX.
Однако из-за воспламеняемости и термической неустойчивости
дивинилцинка винилгалогенобораны удобнее получать с помо-
Винильные производные металлов ПБ группы
121
щью винильных производных олова; этот метод описан в по-
следнем разделе.
Дивинилртуть была получена в результате взаимодействия
галогенидов ртути (II) с избытком винилмагнийбромида [6, 10,
115]. При взаимодействии галогенидов ртути (II) и винилмаг-
нийгалогенида в соотношении 1 : 1 образуются винилмеркурга-
логениды СН2 = CHHgX(X = Cl, Вг, 1) [10]; последние могут
быть также получены с помощью винильных производных олова.
Фактически впервые винилмеркургалогениды были получены
именно этим методом [123]:
R3SnCH=CH24-HgX2 -lCzH5b °-> R3SnX4-CH2=CHHgX.
Дивинилртуть (т. кип. 59,5°/20 мм) термически относительно
устойчива. Это вещество при умеренных температурах и при хра-
нении в вакууме не разлагается в течение месяцев; однако при
температуре кипения около 156° разложение происходит доволь-
но быстро. Дивинилртуть обладает относительно высокой ток-
сичностью; в отличие от диэтилртути она легко обнаруживается
и обладает характерным запахом. Минеральные кислоты отщеп-
ляют от дивинилртути винильную группу. Очень интересное
исследование было проведено по изучению скорости взаимодей-
ствия ряда ртутьорганических соединений с хлористым водоро-
дом в диметилсульфоксиде [31]. Скорость реакции уменьшается
в следующем порядке:
A2Hg > (СН2=СН)2 Hg > (С6Н6)2 Hg (С2Н6)2 Hg >
> (изо-С3Н7)2 Hg > (н-С3Н7)2 Hg > (СН3)2 Hg.
Кинетика реакции второго порядка, а также влияние доба-
вления диоксана, воды и различных неорганических солей ука-
зывают на то, что разложение происходит по механизму «четы-
рех центров», включая атаку хлористым водородом связи
Hg—С. Необходимо отметить, что дивинилртуть, обладая
примерно такой же реакционной способностью в отношении
хлористого водорода^ как дициклопропил- и дифенилртуть, раз-
лагается значительно быстрее диэтилртути.
Большие скорости реакций этих ненасыщенных металлоорга-
нических соединений могут быть связаны с повышенной элек-
троположительностью атома ртути, в свою очередь обусловлен-
ной либо большей электроотрицательностью атома углерода
в Hg—С, либо способностью ненасыщенных групп образо-
вывать прочную связь с вступающим в реакцию атомом водо-
рода [31].
Впервые дивинилртуть была получена [6] с целью использо-
вания ее для синтеза других винильных производных, и
122
Гл. 3. Винильные производные металлов
действительно, в этом отношении она оказалась весьма полез-
ной, например:
BF3 + (CH2=CH)2Hg —► CH2=CHBF2 + CH2=CHHgF,
PCl3 + (CH2=CH)2Hg —> CH2=CHPCl2 + CH2=CHHgCl.
Поскольку винильная группа в соответствующих производ-
ных олова также достаточно лабильна, иногда для синтетиче-
ских целей вместо дивинилртути используются винильные про-
изводные олова. Ввиду токсичности ртутного производного вся-
кий раз, когда это возможно, предпочтительнее пользоваться
производными олова.
Винилмеркургалогениды CH2=CHHgX, по-видимому, имеют
небольшое синтетическое значение. Они, по крайней мере в от-
сутствие растворителя, не взаимодействуют с галогенидами
бора. Однако при действии соответствующих реагентов Гринь-
яра [10] они могут быть использованы для получения смешан-
ных ртутьорганических соединений СН2 = CHHgR (R = фенил
или алкил). Интересно, что СН2 = CHHgC2H5 реагирует с трех-
фтористым бором с образованием винилбордифторида, т. е. про-
исходит предпочтительное отщепление вииильной группы [17].
Обработка винилмеркургалогенидов в растворе ацетона хлори-
стым оловом и едким натром при 58—87° приводит к образова-
нию дивинилртути [96]. Давно известно, что таким же образом
[25] восстанавливаются алкил- и арилмеркургалбгениды.
Совсем недавно обработкой перфторвинилмагнийиодида
в диэтиловом эфире при —5° хлорной ртутью была получена
перфтордивинилртуть (CF2 = CF)2Hg (т. кип. 65°/17 мм). По-
следняя реагирует с иодом с образованием перфторвинилмер-
куриодида.
Благодаря работам Несмеянова и сотрудников [90, 93] было
сйнтезировано большое число замещенных винильных производ-
ных ртути. Для простых СН2 = СН-производных цис-транс-изо-
мерия невозможна, но она существует и характерна для p-заме-
щенных соединений. В связи с наличием изомерии возникает
вопрос о сохранении конфигурации в процессе реакций; поэтому
химия замещенных винильных производных изучается более
тщательно, чем химия незамещенных соединений *.
Замещенные винильные производные ртути были получены
двумя принципиально отличными путями: присоединением гало-
генидов ртути (II) по ацетиленовой связи (процесс, который
* Проблемы чис‘тРа«с-изомерии и сохранения конфигурации относятся
также к р-замещеиным вииильным производным других элементов (например,
Li, Mg, В, Tl, Sn, Pb и Sb). Замещеииые винильные производные цинка
и кадмия ие получены скорее всего потому, что изучение их вряд ли могло
дать что-либо принципиально новое, особенно после того, как достаточно
полно были охарактеризованы соответствующие ртутные соединения.
Винильные производные металлов ПБ группы
123
был описан еще в 1898 г., хотя и не был тогда осознан, как та-
ковой) и действием замещенных винильных производных дру-
гих металлов на галогениды ртути (II). Значение второго пути
все возрастало по мере появления новых винильных производ-
ных, например три-(^-хлорвинил) сурьмы (1945 г.), винилли-
тиевых соединений (1950 г.) и многих соединений Гриньяра,
полученных из винилгалогенидов (1954 г.).
На рубеже нынешнего века появился хорошо известный про-
мышленный способ превращения ацетилена в ацетальдегид,
который в конечном счете окислялся до уксусной кислоты. Про-
цесс этот заключался в барботировании ацетилена через кислый
раствор солей ртути, которые служат в качестве катализатора.
В 1898 г. при попытке выделить вероятный промежуточный
продукт реакции Бигинелли {12], пропуская ацетилен через рас-
твор хлорида ртути (II) в концентрированной соляной кис-
лоте, помимо большого количества ацетальдегида, действительно
выделил твердый продукт (т. пл. 124°), который по результатам
анализа соответствовал C2H2HgCl2. Это соединение, полученное,
правда, с лучшим выходом, было обработано Дженкинсом [55]
аммиаком в растворе хлороформа, в результате чего был полу-
чен осадок хлорида ртути (II) и растворимое соединение,
отвечающее составу (C2H2)2HgCl2 (т. пл. 70°).
Эти соединения подробно не изучались до тех пор, пока ими
не заинтересовалась советская школа химиков во главе
с А. Н. Несмеяновым. В 1940 г. появилось сообщение о том, что
при обработке как соединения Бигинелли (монопроизводного),
так и соединения Дженкинса (бис-производного) различными
основаниями Льюиса образуются продукты присоединения [38].
C2H2.HgCl2 + C5H6N —> (CSH6N) (С2Н2) HgCl
т. пл. 76° (с разл.).
При обработке этих же производных ртути такими лигандами,
которые образуют прочные комплексы с хлоридом ртути (II),
выделяется ацетилен [98], например
(C2H2)2HgCl2 + (C6H5)3P —> [(С6Н5)3 Р]2 HgCl22СН=СН.
Ртутные соединения выделяют ацетилен также при нагревании
до 100° или, если температура плавления достаточно высока,
при температуре плавления. При обработке диазометаном так-
же выделяется ацетилен [39].
(С2Н2)2 HgCl2 + CH2N2 —> ClCH2HgCl + N24-CH=CH.
Эти реакции свидетельствуют, по-видимому, о том, что сое-
динения Бигинелли и Дженкинса относятся к соединениям типа
Вернера, в которых ацетилен присоединен к ртути (II) либо
124
Гл. 3. Винильные производные металлов
координационно, либо примерно так же, как присоединен
к платине этилен в соли Цензе K(C2H4PtCl3). Так как сильные
основания способны отщепить ацетилен, резонно допустить, что
молекула ацетилена удерживается у центрального иона Hgl2
относительно слабо. Однако дальнейшие исследования совет-
ских химиков убедительно указывают на то, что некоторые
свойства «СН == СН • HgCl2» и «(CH = СН) 2 • HgCl2» противоре-
чат строению комплексных солей. Обработка бромом или иодом
ведет к образованию 1-бром-2-хлорэтилена и 1-иод-2-хлорэти-
лена соответственно. С бромистым или хлористым водородом
оба ртутных соединения дают хлористый винил [39, 149]; эти
реакции разложения свидетельствуют о том, что ртутные произ-
водные представляют собой металлоорганические вещества
с ковалентной связью, углерод — ртуть и должны быть предста-
влены, как С1СН = CHHgCl и (ClCH = CH)2Hg. То, что эти соеди-
нения представляют собой хлорвинильные производные, выте-
кает из существования цис- и транс-изомеров. Поэтому очень
большое значение имеет то, что из продуктов реакции между
ацетиленом и пятихлористой сурьмой выделены два различных
изомера (ClCH = CH)3Sb (см. последний раздел настоящей
главы). При обработке более высокоплавкого и менее раство-
римого изомера (ClCH = CH)3Sb хлоридом ртути (II) может
быть выделено соединение Бигинелли, которое в свою очередь
может быть превращено в производное Дженкинса
(С1СН = CH)2Hg. Однако при обработке другого изомера
(ClCH=CH)3Sb хлоридом ртути (II) хотя и получается сое-
динение ОСН = CHHgCl, но оно и менее растворимо, и обла-
дает более низкой температурой плавления, чем имеющее тот
же состав соединение, выделенное Бигинелли. Кроме того, когда
это новое соединение ОСН = CHHgCl подвергалось диспропор-
ционированию действием аммиака, то образующееся бис-произ-
водное (OCH = CH)2Hg в отличие от соединения Дженкинса
представляло собой при комнатной температуре жидкость. При
обработке как соединения Дженкинса, так и соединения Биги-
нелли хлором выделяется транс-изомер 1,2-дихлорэтилена
С1СН = СНС1. Однако, когда два аналогичных производных
ртути, синтезированные советскими исследователями исходя из
низкоплавкого изомера (ClCH = CH)3Sb, обрабатываются хло-
ром, то выделяется только цис-1,2-дихлорэтилен. Перечислен-
ные выше факты, естественно, находятся в соответствии с нали-
чием изомерии у p-хлорвинильных соединений ртути.
Определение абсолютных конфигураций четырех соединений
ртути весьма важно, так как эти вещества использовались со-
ветскими химиками для определения сохранности конфигурации
при реакциях обмена металлов. На основании дифракции рент-
Винильные производные металлов ПВ группы
125
геновских лучей было установлено, что изомер С1СН = CHHgCl,
впервые полученный Бигинелли, является транс-]3-хлорвинил-
меркурхлоридом [69,	70]. Очевидно, другой изомер
ОСН = CHHgCl, впервые полученный советскими химиками,
должен быть цис-3-хлорвинилмеркурхлоридом; впоследствии
этот факт был подтвержден также данными дипольного мо-
мента [98]. Кроме того, методом ступенчатого хлорирования
было установлено, что бис- (g-хлорвинил) ртуть представляет
собой либо транс-транс-, либо цис-цис-соеринение, а не цис-
транс-производное. В результате этой реакции, как и ожидалось,
всякий раз получаются одинаковые изомеры 1,2-дихлорэтилена
и (З-хлорвинилмеркурхлорида. Аналогично реакции
(ClCH=CH)2Hg + HgCl2 —> ClCH=CHHgCl,
цис	цис
(ClCH=CH)2Hg4-HgCl2 —> ClCH=CHHgCl
транс	транс
происходят с сохранением конфигурации. Температуры плавле-
ния и растворимость также помогают установить, является ли
данный ^-замещенный винильный изомер цис- или транс-соеди-
нением, так как эти свойства подчиняются правилу, впервые
сформулированному Вернером, а именно: более высокоплавкий
изомер имеет транс-конфигурацию.
Н HgCl	Н HgCl
С	С
II	II
С	с
С1 Н	Н С1
т. пл. 124° т. пл. 79°
С1 Н	НН
^>С=С<^	/>С=С<^
Н Hg Н Cl Hg Cl
\с=с<^	>с=с\
Н Cl	НН
т. пл. 70°	Жидкость
Как было установлено ранее, {З-хлорвинилмеркурхлорид Биги-
нелли представляет собой транс-изомер. В результате исследо-
вания хлорвинильных производных сурьмы было показано
существование ряда цис-изомеров. Кроме того, что цис-изо-
меры ртути были получены через соответствующие производные
сурьмы, они были синтезированы и непосредственно из хлори-
стой ртути (II) и ацетилена, но только не в растворе концен-
трированной соляной кислоты, а в отсутствие растворителя
126
Гл. 3. Винильные производные металлов
в газовой фазе [40]. При этрй реакции получается почти исключи-
тельно более низкоплавкое соединение Бигинелли, а далее при
обработке соответствующими реагентами и все другие цис-про-
изводные. Интересно отметить, что даже следы воды, присутст-
вующие при газофазной реакции, приводят к образованию смеси
цис-транс-изомеров. Поэтому для получения чистого цис-изомера
совершенно необходимо исключить даже следы влаги.
Так как конфигурация самих чистых стереоизомеров сохра-
няется достаточно строго и так как конфигурация сохраняется
и при реакциях обмена металлов [93], то для изомеризации
транс-изомеров в цис-изомеры были найдены специальные усло-
вия. Способом, аналогичным для других органических цис-
-транс-изомеров, ^-хлорвинилртутные производные могут быть
превращены из транс- в цис-изомеры, а именно действием уль-
трафиолетового света [94] или перекисей [97]. Так, при облучении
чистого образца расплавленного транс-транс-изомера С1СН =
= CH)2Hg (т. пл. 70°) кварцевой лампой в течение 17 час полу-
чен жидкий цис-цис-изомер (ClCH = CH)2Hg с выходом45% [94].
С увеличением продолжительности облучения выход повы-
шается; так, при 76-часовом облучении выход достигает 66%.
В значительно меньшей степени изменение конфигурации про-
исходит в том случае, когда облучению подвергаются растворы
этих соединений в таких растворителях, как этанол или бензол.
Несомненно, это происходит вследствие поглощения света са-
мими растворителями. Значительно быстрее и более полно изо-
меризация транс-изомеров в цис-изомеры происходит при ис-
пользовании перекисных катализаторов в растворе [97]. Так,
90%-ное превращение происходит за 8 час при температуре
около 90—100° при использовании различных растворителей, та-
ких, как ксилол, толуол, диоксан и четыреххлористый углерод,
и применении в качестве катализатора любой из приведенных
ниже перекисей: перекиси бензоила, перекиси ацетила или пере-
киси натрия.
Здесь представляет интерес кратко суммировать развитие
взглядов на природу связи ртути с (3-хлорвинильной группой.
Когда впервые была выяснена двойственная реакционная спо-
собность {З-хлорвинильных производных ртути, т. е. что, с одной
стороны, они способны реагировать как вернеровские комплексы,
а с другой, как типичные металлоорганические соединения, было
постулировано подвижное таутомерное равновесие [90].
С1 Н СГ
\с=с/	НС=СН
И HgCl	HgCi+
Винильные производные металлов ПБ группы
127
Однако, когда стало ясно, что стереоизомерная конфигурация
0-хлорвинильных соединений ртути прочно сохраняется в про-
цессах обмена металлов, постулированная таутомерия этих со-
единений оказалась несостоятельной. Это в свою очередь повело
к использованию концепции резонанса, описывающей соедине-
ние набором двух резонансных структур:
С1	Н
^>с=с/
Н	HgCl
сг
СН=СН
+Hgcl
I
II
В соответствии с этим углерод-углеродная связь в таком
типе соединений имеет частично характер тройной связи. Ре-
зультаты ранних исследований спектра комбинационного рас-
сеяния [90] были интерпретированы как подтверждение этой
концепции. Характеристичная полоса поглощения связи С—С
располагается как раз между областями, обычно соответствую-
щими полосам поглощения двойной и тройной связей. Однако в
более поздней работе [91] было найдено, что полоса, которой при-
писывали наиболее важное значение, представляет собой поло-
су обертона (overtone band). Кроме того, в спектрах комбинаци-
онного рассеяния изомеров (ClCH = CH)2Hg и (ClCH=CH)3Sb
наблюдались полосы в областях, характерных для частот двой-
ной связи. По-видимому, не следует приписывать слишком боль-
шого значения канонической форме II. Было также найдено [91],
что для объяснения элиминирования ацетилена в различных
реакциях нет необходимости постулировать троесвязанность в
структуре p-хлорвинильных соединений в основных состояниях.
На основании современных представлений о реакциях элимини-
рования в органической химии следует ожидать выделения аце-
тилена в присутствии сильного основания
Реакция между солями ртути и ацетиленом является общей
реакцией; советские химики сумели синтезировать множество
замещенных винильных соединений ртути путем обработки раз-
личных производных ацетилена RC==CR(R = H, СН3, Сб1'-„
СН3СОО и т. п.) солями ртути (II) HgX2(X = Cl, Вг. CH3COOj.
Некоторые из этих винильных производных ртути использова-
лись для получения соответствующих соединений таллия. Раз-
личные 3-замещенные винильные производные ртути использо-
вались также для получения ,9 замещенных винильных ириизвод
128
Гл. 3. Винильные производные металлов
ных других элементов, например:
(СН3СН=СН)2 HgSnBr2 —> (СН3СН=СН)2 SnBr2+ Hg,
(ClCH=CH)2Hg-[-SnCl2 —> (ClCH=CH)2SnCl24-Hg,
(ClCH=CH)2Hg + Pb(OCOCH3)4 —>
—> (C1CH=CH)2 Pb (OCOCH3)2 + Hg (OCOCH3)2.
Фактически, реакции транс-металлирования, подобные приведен-
ным, а также аналогичные реакции, приводящие к замещенным
винилртутным соединениям, например:
CH3CH=CHLi -f- HgBr2 —> CH3CH=CHHgBr4-LiBr,
(ClCH=CH)2SnCl24-2HgCl2 —> 2ClCH=CHHgCl + SnCl4,
(ClCH=CH)2PbCl24-2Hg —> 2ClCH=CHHgCl + Pb,
протекают co строгим сохранением геометрической конфигура-
ции. Эти реакции изучались Несмеяновым с сотрудни-
ками [90, 93] для того, чтобы окончательно установить, что при
электрофильных и гомолитических реакциях у олефинового
атома углерода конфигурация сохраняется. Этот факт уже от-
мечался Брауде с сотрудниками [15], Драйдингом и Прат-
том [34], а также Картином с сотрудниками [30], которые уста-
новили, что если в подходящих условиях алкенилбромид вво-
дится в реакцию с металлическим литием или бутиллитием
(так, как при получении алкениллитиевых соединений), а за-
тем смесь обрабатывается тем или иным реагентом, например
двуокисью углерода, метанолом и т. д., то образующийся продукт
имеет ту же геометрическую конфигурацию, что и исходный
алкенилбромид.
СН3	Вг	~СН3	Li“
\с=с<^	/с=с\
Н	Н	_ Н	Н _
СН3 СН(ОН)С6Н5
1) СвН5СНО \г_г/
Отсюда следует, что либо и металлирование и реакция винил-
литиевого производного протекают с сохранением геометриче-
ской конфигурации, либо обе реакции протекают с инверсией.
Указывалось, что последнее невероятно [15]. Несмеянов с со-
трудниками убедительно показали, что при реакции типа
СНз	Вг
/С==С\
Н	Н
Ll ,	1) СО2 „
* 2) HjO"*
сн3 соон
\с=с/
н н
имеет место строгое сохранение конфигурации. Исходя из транс-
p-хлорвинилмеркурхлорида они осуществили ряд реакций чет-
ного и нечетного'числа превращений (циклов) и показали, что
Ванильные производные металлов 1IB группы
129
в конечном итоге вновь получается именно трамс-|3-хлорвинил-
меркурхлорид, например:
(1) CHCl=CHHgCl (СНС1=*СН)2 Hg
транс	транс
—> (СНС1=СН)2РЬХ2	CHCl=CHHgCl
транс	транс
(2) CHCl=CHHgCl (СНС1=СН)2 Hg —3->
транс	транс
—> (СНС1=СН)2 Т1С1	(СНС1=СН)2 SnCl2 CHCl=CHHgCl
транс	транс	транс
Представляется невероятным, чтобы в различных циклах как
четного, так и нечетного ряда превращений инверсии конфигу-
рации хлорвинильной группы происходили бы именно столько
раз, сколько необходимо, чтобы вновь получилась та конфигу-
рация, которая была в исходном соединении. Следует отметить,
что Несмеянов и сотрудники выделили и охарактеризовали раз-
личные промежуточные продукты, устанавливая при этом гео-
метрическую конфигурацию как на основании температуры пла-
вления, так и другими методами, например на основании
спектра комбинационного рассеяния бис- (транс-р-хлорвинил)рту-
ти, а также превращением бис- (транс-(3-хлорвинил) оловоди-
хлорида в цис-изомер действием ультрафиолетового света. Об
установлении структуры транс-С1СН = СНН§С1 с помощью ди-
фракции рентгеновских лучей упоминалось ранее.
После того как было показано легкое образование винил-
литиевых соединений [15], они использовались для получения
аналогичных соединений ртути, а последние позднее использо-
вались для получения аналогичных производных таллия и оло-
ва. Кроме того, из каждого из замещенных винилбромидов были
получены два ряда изомерных винильных соединений с теми
же конфигурациями, что в исходном бромиде:
СН3СН=СНВг	CH3CH=CHHgBr
цис	цис, т. пл. 60—62°
или
СН3СН=СНВг —> —> CH3CH=CHHgBr
транс	транс, т. пл. 120°
CH3CH=CHHgBr	(СН3СН=СН)2 Hg
цис	цис, т. кип, 79°/14 мм
9 Зак. 9
130
Гл. 3. Винильные производные металлов
или
CH3CH=CHHgBr —> (CH3CH=CH)2Hg
транс	транс, т. кип. 87°/14,5 мм
(CH3CH=CH)2Hg Н^С|;/СН’ОН > CH3CH=CHHgCl
цис	цис, т. пл. 89—92°
или
(CH3CH=CH)2Hg —► CH3CH=CHHgCl
транс	транс, т. пл. 124—125°
Обе конфигурации пропениллития— цис- и транс—довольно
продолжительное время устойчивы в кипящем диэтиловом эфире;
это не относится к стереоизомерам дипропенилртути и ди-
или триарилвиниллитиевым производным. Так, цис-а., р-дифенил-
виниллитий превращается в растворе бензол — эфир в транс-
изомер при температуре около —40°. Поэтому, для того чтобы
наблюдать сохранение конфигурации стильбениллитиевых про-
изводных в реакциях трансметаллирования, необходимо литие-
вое производное получать при —40° и немедленно обрабатывать
его другим реагентом.
Хотя в различного рода процессах трансметаллирования на-
блюдается полное сохранение конфигурации, это еще ни о чем
не говорит, так как нет определенного доказательства конфигу-
рации самих виниллитиевых реагентов. Так, при превращении
винилгалогенида в производное ртути через соответствующее
соединение лития полное сохранение конфигураций может иметь
место в том случае, если реакция проходит либо по схеме
цис-RBr транс-ЯХЛ 4uc-R2Hg
либо по схеме
цис-RBr цис-RLi ^uc-R2Hg,
где К = (3-замещенная винильная группа. Этот вопрос совер-
шенно аналогичен отмеченным выше вопросам, возникающим
при рассмотрении реакций р-замещеиных виниллитиевых соеди-
нений с двуокисью углерода, бензальдегидом и т. п., хотя, по-
видимому, более вероятно, что процесс, в котором участвуют
литиевые соединения, не протекает через две стадии инверсии.
Но все же эта проблема конфигураций литиевых реагентов при-
вела к необходимости [29] применять метод четных и нечетных
Винильные производные металлов ПБ группы	131
циклов превращений, использованный Несмеяновым с сотруд-
никами. Так, с помощью следующих циклов превращений:
RBr —► RLi —> R2Hg
t I
Br,
RBr —r RLi —> R2Hg —> RHgBr
 t I
Br2
RBr —► RLi —> R2Hg —> RHgCl —> RSnCl3
t I
Br3
где R— бромстильбенильная группа, было показано сохранение
конфигурации, как в том случае, когда R является цис-стильбе-
нильным остатком, так и в том, когда R представляет собой
транс-стильбенильный остаток [93].
Предполагалось [29], что эти процессы могут быть объяснены,
если принять, что превращение бромида в литиевое производ-
ное и конечное взаимодействие металлоорганического соедине-
ния с бромом протекают с обращением конфигурации, тогда как
при всех остальных стадиях цикла конфигурация сохраняется.
Однако такое объяснение не является достаточно обоснованным,
поскольку из работ Несмеянова и сотрудников ясно, что физи-
ческие свойства выделенных промежуточных продуктов, содер-
жащих стильбенильный остаток, соответствуют ожидаемым.
Так, исходя из цис-бромстильбена получен хлормеркурстильбен
с т. пл. 131°, тогда как полученный из транс-бромстильбена хлор-
меркурстильбен имеет т. пл. 142°. Кроме того, утверждение, что
бромирование металлоорганического соединения сопровождается
обращением конфигурации, по-видимому, не является достаточ-
но обоснованным, так как, например, при хлорировании транс-
Р-хлорвинилмеркурхлорида — соединения, абсолютная конфигу-
рация которого подтверждена измерением дифракции рентге-
новских лучей, — получен чистый транс-1, 2-дихлорэтилен.
Единственно, что необходимо отметить в связи с производ-
ными стильбена, так это превращение цис-бис-ртутното изомера
в транс-изомер под влиянием ультрафиолетового облучения. Во
всех других известных реакциях подобного рода транс-изомер
превращается в цнс-изомер.
Несмеянов с сотрудниками исследовал также ртутные про*
изводные типа CH2=C(CH3)HgX.
Вряд ли следует отмечать, что для этих соединений не су-
ществует ц«с-транс-изо$еров; в данном случае имеется лишь
0*
132
Гл. 3. Винильные производные металлов
один ряд производных:
СН2==С (СН3) Вг Liy(Cffi3 °->	СН2=С (СН3) HgCl, т. пл. 154-155°
СН2=С (СН3) HgBr, т. пл. 167°
| Na2SnO2
4-
[СН2=С (СН3)]2 Hg
т. кип. 69713 мм
Из [CH2 = C(CH3)]2Hg получены некоторые производные тал-
лия и олова.
ВИНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ III ГРУППЫ
Интенсивно изучались винильные производные элементов
III группы. Описано значительное число винильных производ-
ных бора, а также несколько винильных производных алюми-
ния и винилталлийгалогенидов. О существовании винильных
производных галлия имеются лишь косвенные доказатель-
ства [19].
Бор
Впервые интерес к винильным соединениям бора возник в
связи с тем, что при присоединении винильной группы к атому
бора, соединенному с двумя другими атомами, т. е. к £р2-гибри-
дизованному атому бора, р2-орбиты последнего могут прини-
мать участие в системе тг-электронов винильной группы [105].
Такой процесс, предполагающий частичную двоесвязанность
бора с а-атомом углерода винильной группы, должен быть ана-
логичен процессу, ответственному за существование алкокси-
и аминоборанов в мономерной, а не димерной форме (т. е. ди-
борана [136]), например:
СН2=СН—в/	СН2— сн=в/
RO	RO+
\,ВН ^ВН
RO	RO
(одна из двух форм)
R2N—ВН2	R2N=BH2
В винилбордых соединениях частичный сдвиг ненасыщенно-
сти от углерод-углеродной связи винильной группы к смежной
Винильные соединения элементов III группы
133
связи бор — углерод может благотворно повлиять на свойства
молекулы. Для того чтобы понять это, необходимо вспомнить,
что соединения типа (СНз)2ВС2Нз при нормальной температуре
существуют лишь ограниченное время, диспропорционируясь в
соответствующие симметричные триорганобораны. Подобные
свойства являются достаточно общими для борсодержащих
соединений; другими примерами тому является легкое диспро-
порционирование алкилдиборанов в триалкилборы и диборан
и быстрое превращение смешанных галогенопроизводных в сим-
метричные тригалогениды, например:
3BC12F —> 2BCl3-]-BF3.
Эти реакции диспропорционирования, несомненно, протекают
по механизму четырех центров с участием рг-орбит бора. Оче-
видно, если эти pz-орбиты участвуют во внутренних связях упо-
мянутых выше алкокси- и аминоборанов, то тенденция подоб-
ного рода соединений к диспропорционированию должна в зна-
чительной степени уменьшаться. Исходя из этого Риттер с
сотрудниками [105] получил несколько винил- и пропенилалкил-
боранов; авторы пытались определить, будет ли стабилизиро-
вать винильная или пропенильная группа молекулу, что должно
было бы позволить выделить несимметричные соединения, по-
добные (СН3)2ВСН = СН2.
Обработка диметилборбромида винилнатрием или пропёнил-
литием приводит к смеси диметилалкенилбора, метилдиалкенил-
бора и триалкенилбора. Для разделения подобных смесей
иногда эффективным является фракционная перегонка в высо-
ком вакууме или хроматографирование в газовой фазе. Та-
ким образом были получены диметилвинил-, метилдивинил- и
тривинилбор, а также диметилпропенил- и метилдипропенилбор
(табл. 3-1). Строение этих соединений было доказано тем, что
при обработке их аммиачным раствором серебра, при действии
которого борорганические соединения разлагаются с образова-
нием углеводородов, были выделены метан, этилен, бута-
диен и т. д.
Найдено, что диметилвинилбор при комнатной температуре
примерно в течение 5 суток разлагается только на 33%. Метил-
дивинилбор может быть выдержан при 100° в течение 1 час;
при этом 98,5% вещества сохранится в неизмененном состоянии;
дальнейшее нагревание (100°) в течение 70 час приводит к не-
значительному дополнительному разложению. Устойчивость этих
несимметричных полных борорганических соединений находится
в поразительном противоречии с лабильностью таких соеди-
нений, как СН3В(С2Н5)2. Это свойство подтверждает идею О
том, что мезомерия алкенилборанов определяет плоскостную
134
Гл. 3. Винильные производные металлов
конфигурацию атомов бора и тем самым препятствует диспро-
порционированию.
Таблица 3-1
Винильные производные бора
Соединение	Т. пл., °C	Т. кип.а, °С/лслс рпг. ст.	lgp(.K.K) = = 5-Д7-'		ля пара, ккал! /мо ЛЬ	Кон- станта Тру то- наа, э. ед.	Лите- ратура
			в 1	А			
(СН2=СН)3В	—	55 6	8,570	1848	8,00	24,4	105
(СН2=СН)2ВСН3	—	.—	7,816	1574	.—	—	105
СН2=СНВ (СН3)2	—	0°/126	—	—		—	105
ch2=chbf2	—133,4	—38,8	7,915	1180	5,40	23	20
(CH2=CH)2BF	от—164 до—157в	23,8	7,416	1347	6,16	20,7	20
СН2=СНВС12	—111,1	45,1	7,434	1449	6,63	20,8	20
(СН2=СН)2ВС1	—109,6	71,1	7,885	1723	7,88	22,9	20
СНС1=СНВС12	—	98—100	—	—	—-	—	14
(СНС1=СН)2ВС1	—	80/25	—	—	—	. —	14
cf2=cfbf2	— 96	—14 .	8,247	1389	6,39	24,6	60
cf2=cfbci2	—108	38,5	8,008	1645	7,53	22,8	60
(CF2=CF)2BCl	— 57,5	100,5	7,861	1861	8,52	24,2	60
(CF2=CF)3B	—107	104,9	8,559	2147	9,83	26,0	60
C1CH=CHB (OH)2	129	—	—	—	—	—	14
(С1СН=СН)2ВОН	—	63/3	—	—	—	—	14
(С1СН=СН)2ВОС2Н5	—	74/8	—	—	—	—	14
(C1CH=CH)2BNC5H,o	—	95/2	—	—	—	—	14
а Данные для соединений, зя исключением хлорвинильных производных, экстраполи -
рованы по уравнениям упругости пара.
® Недавно для этого соединения была приведена т. кип. 79,5° |142а].
в Застекловывается.
Тривинилбор медленно разлагается при 0°; на это указывает
медленное снижение упругости пара, но характер разложения
не ясен. Один из продуктов разложения назван «дочерним
соединением» [105]. Последующие исследователи [20] выделили
соединение с упругостью пара такой же, какая приводилась для
«дочернего» соединения и с молекулярным весом (определен-
ным методом упругости пара), близким молекулярному весу
тривинилбора; кроме того, в этом соединении на каждый атом
бора приходится три винильные группы. По-видимому, триви-
нилбор, мономерный в газовой фазе, медленно превращается
Винильные соединения элементов III группы
135
в димер или даже в более высокополимерное соединение
в жидкой фазе *.
Менее вероятно, что вращение вокруг связи В—С в триви-
нилборе настолько ограниченно, что это является причиной воз-
никновения изомерии. Кроме того, вряд ли изомеры такого рода
будут обладать столь большой разницей в упругостях пара, как
это найдено для, по-видимому, различных форм тривинилбора.
Сообщалось о том, что упругость пара тривинилбора при 0°
равна 63 мм [105], тогда как упругость пара «дочернего» соеди-
нения (после хроматографирования) при той же температуре
равна 40 мм [20, 105].
В противоположность триметил- или триэтилбору, тривинил-
бор может быть смешан при 25° с сухим воздухом и при этом
он не будет окисляться; метилдивинилбор является как бы по-
граничным соединением между устойчивым к действию воздуха
тривинилбором и очень легко окисляющимися триалкилборами.
Относительная инертность винильных производных бора к окис-
лению может быть отнесена за счет уменьшения кислотности
атома бора, обусловленной мезомерным взаимодействием
it-электронов винильных групп и рк-орбит атома бора [105].
Для более глубокого исследования этой проблемы был полу-
чен ряд винилборгалогенидов (табл. 3-1) и изучены некоторые
их физические свойства и химические реакции [20, 27].
Реакция между дивинилртутью и тригалогенидами бора уже
упоминалась в настоящей главе. Далее было найдено, что реак-
ция между тригалогенидами бора и ванильными производными
олова приводит к образованию винилбордигалогенидов, дивинил-
боргалогенидов или тривинилбора в количествах, зависящих
от соотношения реагентов и особенно от количества взятого в
реакцию галогенида бора [18, 20]. Так как галогениды бора лег-
че отщепляют винильные, чем алкильные, группы от соответ-
ствующих производных олова, то соединения, подобные ди-н-бу-
тилдивинилолову, могут быть использованы для получения ви-
нильных соединений бора.
Винилбордифторид может быть получен с 50—60%-ным вы-
ходом по следующей реакции:
(СН2=СН)4 Sn + 2BF3 окол^й > 2CH2=CHBF2 + (СН2=СН)2 SnF2.
* Подобные свойства не являются столь уж необычными для производ-
ных элементов III группы. Сразу же по получении диметиламинобор дихлорид
мономереи, но в течение одного или двух дней он полностью превращается
в димер. При сублимации димер вновь превращается в мономер. Аналогично
этому (CH3)2BNH2 в твердом состоянии представляет собой димер, а в газо-
образном состоянии при 30° — мономер [78].
136
Гл. 3. Винильные производные металлов
В этой реакции, даже если используется большой избыток те-
гравинилолова и процесс осуществляется при температурах
вплоть до 150°, совершенно не образуется дивинилборфторид.
Устойчивость винилбордифторида к дальнейшему винилирова-
нию резко отличается от аналогичных свойств винилбордихло-
рида. Дополнительным подтверждением устойчивости винилбор-
дифторида к дальнейшему винилированию является то, что он
практически (на 95%) не изменяется при контактировании с
дивинилртутью в течение нескольких часов при 110°; сама ди-
винилртуть при этой температуре разлагается весьма заметно.
Винилбордифторид реагирует с диэтилцинком или триметил-
алюминием, частично превращаясь при этом в триэтил- или
триметилбор соответственно.
В отсутствие каких-либо других соединений винилбордифто-
рид относительно устойчив. Термическая устойчивость его по-
добна устойчивости этилбордифторида. В газовой фазе оба этих
производных бора могут выдерживать нагревание до 200° по
крайней мере в течение 20 час, разлагаясь при этом на 1—2%.
Другие винилборгалогениды значительно менее устойчивы, чем
винилбордифторид, как описано ниже.
Обработкой треххлористого бора тетравинилоловом или ди-н-
бутилдивинилоловом могут быть получены винилбордихлорид и
дивинилборхлорид. Исчерпывающее винилирование этим спосо-
бом треххлористого бора в основном протекает за 1—2 час
при 60°. При соответствующих соотношениях реагентов можно
превратить треххлористый бор преимущественно в винилборди-
хлорид или дивинилборхлорид, но всегда при этом получается
смесь обоих веществ. Например, в типичном опыте винилиро-
вания треххлористого бора, в результате которого ожидается
получение дивинилборхлорида и реагенты (CH2=CH)4Sn и ВС1з
взяты в соотношении, равном 1:1, образуется следующая смесь
(состав определен методом хроматографии): СН2=СНВС1г
(5,2%), (СН2 = СН)2ВС1 (91,7%) и (СН2=СН)3В (3,1%).
Соединение, указанное здесь как тривинилбор, аналитически
соответствует (СН2=СН)3В, однако упругость пара его не соот-
ветствует приведенным ранее данным [105]; как уже отмечалось,
по-видимому, существует больше одной формы тривинилбора.
Обработка трехбромистого бора тетравинилоловом приводит
к образованию смеси винилборбромидов и тривинилбора. Тем-
пературы кипения этих соединений, очевидно, весьма близки, по-
скольку разделить эти вещества дистилляцией в высоком ва-
кууме невозможно. Связь бор — бром очень слаба, и попытка
разделить эти вещества путем хроматографирования приводит
лишь к разложению. Винилбордихлорид и дивинилборхлорид,
наоборот, легко разделяются как дистилляцией в вакууме, так
Винильные соединения элементов III группы
137
и фракционной перегонкой при атмосферном давлении в среде
инертного газа. Винилбордихлорид достаточно термически устой-
чив к перегонке при нормальном давлении, но при этом все же
не следует нагревать куб выше 80°. Чистые образцы винилбор-
дихлорида, сохраняющиеся в запаянных ампулах в жидком со-
стоянии, в течение месяцев несколько разлагаются с образова-
нием белого твердого вещества.
Об устойчивости винилбордифторида к дальнейшему винили-
рованию уже говорилось. Поэтому дивинилборфторид получен
обработкой легко доступного дивинилборхлорида трехфтористой
сурьмой при температуре значительно ниже комнатной. Диви-
нилборфторид термически значительно менее устойчив, чем ви-
нилбордифторид; в газовой фазе при комнатной температуре за
24 час он разлагается на 5%. При 80° это соединение быстро
разлагается с образованием в основном тривинилбора и винил-
бордифторида. Дивинилборхлорид термически менее устойчив,
чем винилбордихлорид, но устойчивее дивинилборфторида.
Заслуживает внимания следующее: в то время как медлен-
ное разложение винилборхлоридов, очевидно, сопровождается
полимеризацией, разложение дивинилборфторида сопровож-
дается диспропорционированием, столь характерным для алкил-
боргалогенидов.
При обработке винилбордигалогенидов аммиачным раство-
ром окиси серебра винильная группа отщепляется в виде эти-
лена. При обработке аммиачным раствором окиси серебра ди-
винилборгалогенидов наряду с этиленом образуется бутадиен.
Очевидно, для образования бутадиена необходимо, чтобы у каж-
дого атома бора находилось по крайней мере две винильные
группы.
В то время как при нагревании этилбордифторида с водой
образуется не этан, а этилборная кислота, винилбордифторид
взаимодействует с водой при 100° с образованием этилена. Ви-
нилбордихлорид при умеренных температурах также реагирует
с в'одой, по существу, с количественным образованием этилена.
Наоборот, винильные группы дивинилборхлорида при обработке
последнего водой при 100° в течение приблизительно 15 час от-
щепляются в виде этилена только примерно на 30%. При гидро-
лизе дивинилборхлорида бутадиен не образуется. Винилборгало-
гениды при низких температурах должны были бы реагировать
с водой с образованием преимущественно винилборных кислот.
Однако на основании этого исследования видно, что вода от-
щепляет винильные группы от винилборгалогенидов значительно
легче, чем этильные группы от этилборгалогенидов.
Винилбордигалогениды подобно алкилбордигалогенидам
вступают в обменные реакции с тригалогенидами бора [18]. Так,
138
Гл. 3. Винильные производные металлов
при смешении винилбордихлорида с трехфтористым бором бы-
стро устанавливается равновесие
3CH2=CHBC12 + 2BF3	3CH2=CHBF2 + 2BC13.
Добавление к равновесным смесям такого типа, содержащим
ряд льюисовских кислот, оснований Льюиса приводит к выделе-
нию наиболее сильной кислоты в виде аддукта с основанием.
Так как треххлористый бор является более сильной льюисов-
ской кислотой, чем трехфтористый бор [135], не является неожи-
данной следующая реакция:
3(CH3)3N-C12BCH=CH2 + 3BF3 —>
—> 3CH2=CHBF2 + 2 (СН3)3 N • ВС13 + (СН3)3 N • BF3.
Можно было предполагать, что в процессе этой реакции проис-
ходит либо только обмен атомов галогена, либо за обменом
атомов галогенов следует и переход винильных групп. Для вы-
яснения того, какой из этих процессов имеет место, были исполь-
зованы B10F3 и винилбордихлорид с нормальным изотопом бора.
Данные масс-спектроскопии указывают на то, что трехфтори-
стый бор, выделенный в конце реакции, не содержит нормаль-
ного изотопа бора. Эти данные убедительно доказывают, что
происходит только обмен атомами галогенов и что винильные
группы не переходят от одного атома бора к другому [18].
Совсем недавно химия винильных производных бора попол-
нилась перфторвинилборгалогенидами [60]. Эти соединения мо-
гут быть получены из перфторвинильных производных олова.
(СН3)2 Sn (CF=CF2)2 (Х5р,ас1)^ cf2=cfbx2.
Эти реакции медленно протекают при комнатной температуре и
несколько лучше при слабом нагревании. Перфторвинилборди-
фторид может быть получен и следующим образом:
CF2=CFBC12 4^’-* CF2=CFBF2.
Он также образуется по реакции
вг»
(СН3)3 N  C12BCF=CF2 CF2=CFBF2.
Существование этих перфторвинильных производных бора
представляет значительный интерес, поскольку можно было по-
лагать, что если к атому бора присоединены перфторирован-
ные органические группы, то атомы фтора из органической
группы должны переходить к атому бора с образованием термо-
динамически очень устойчивого трехфтористого бора. Действи-
тельно, хотя перфторвинилбордихлорид можно нагревать в те-
чение нескольких часов при 100° без разложения, при стоянии
Винильные соединения элементов III группы
139
в течение нескольких недель при комнатной температуре выде-
ляется небольшое количество трехфтористого бора. Дифторид
CF2 = CFBF2 и хлорид (CF2 = CF)2BC1 значительно менее ус-
тойчивы. В газовой фазе при комнатной температуре бис-(пер-
фторвинил)борхлорид заметно разлагается в течение одного дня.
Перфторвинилбордифторид медленно при комнатной темпе-
ратуре, а быстрее при 100° реагирует с водой с количественным
образованием трифторэтилена. С другой стороны, перфторвинил*
бордихлорид сначала реагирует с водой, образуя хлористый во-
дород, и только при нагревании раствора количественно выде-
ляется трифторэтилен.
Выше в настоящей главе обращалось внимание на те свой-
ства алкилвинилборов, которые, очевидно, свидетельствуют о на-
личии в этих соединениях мезомерного эффекта, определяемого
взаимодействием тг-электронов винильной группы с рк-орбитами
атома бора. Одним из возможных методов определения этого
эффекта в винильных производных бора является сопоставление
газофазной диссоциации соответствующих молекулярных аддук-
тов винильных и этильных производных бора с одним и тем же
льюисовским основанием. Применение этого метода для устано-
вления стерических, индуктивных, мезомерных и других эффек-
тов более подробно уже было рассмотрено в работах [21, 135].
Здесь необходимо лишь указать, что обычно чем более электро-
отрицателен атом или группа, тем в большей степени они увели-
чивают акцепторные свойства того атома, к которому они при-
соединены.
Так как винильная группа является более электроотрица-
тельной, чем этильная, то благодаря индуктивному эффекту ви-
нильные производные бора должны были бы оказаться более
сильными льюисовскими кислотами, чем этильные, и, следова-
тельно, должны были бы давать более прочные продукты при-
соединения. Однако мезомерный эффект, имеющий место в ви-
нильном производном бора, очевидно, будет оказывать обратное
действие, уменьшая кислотность соединения за счет увеличения
энергии, необходимой кислоте при образовании продукта при-
соединения [135]. В соответствующем этильном соединении бора,
где мезомерного эффекта нет, энергия, необходимая атому бора
для приобретения тетраэдрической конфигурации, должна быть
меньшей. Таким образом, значительный мезомерный эффект ви-
нильных производных бора может оказаться настолько больше
индуктивного эффекта винильного радикала, что винильные со-
единения бора могут оказаться более слабыми льюисовскими
кислотами, чем этильные. Это изменение должно проявляться в
меньшей энтальпии диссоциации аддукта винильного производ-
ного бора по сравнению с энтальпией аддукта этильного произ
140
Гл. 3. Винильные производные металлов
водного. К сожалению, как указывалось выше, несимметричные
триалкилборы обладают малой устойчивостью; даже такие со-
единения, как метилдивинилбор, слишком неустойчивы для того,
чтобы быть использованными для изучения диссоциации аддук-
тов в газовой фазе; в этом случае основание служит лишь для
того, чтобы в еще большей степени увеличивать тенденцию ки-
слоты к необратимой диссоциации. Поскольку винилбордифто-
рид является высокоустойчивым соединением и может быть 'ис-
пользован для измерения степени диссоциации аддуктов в газо-
вой фазе, следует полагать, что исследование двух соединений,
таких, как (CH3)3N • BF2C2H5 и (CH3)3N • BF2CH = СН2, должно
дать ясный ответ на вопрос: имеет ли место взаимодействие
винильной группы с вакантной орбитой находящегося рядом
атома бора. Если бы величина энтальпии диссоциации аддукта
винилбордифторида оказалась меньше, чем у аддукта этил-
бордифторида, то тем самым ясно был бы продемонстрирован
мезомерный эффект винилборного соединения. Наоборот, если
аддукт винилбордифторида обладает значительно большей эн-
тальпией диссоциации, чем комплекс этилбордифторида, то ясно,
что преобладает индуктивный эффект винильной группы. Для
Того чтобы выяснить это, сравнивались акцепторные свойства
атомов бора в ряду CH3BF2, QjHsBFz, CH2 = CHBF2 и h-C3H7BF2
[27] по отношению к триметиламину; результаты приведены в
табл. 3-2. Наиболее важным из этих результатов является
близость величин энтальпий для всех исследованных соедине-
ний. При рассмотрении изменений в величинах энтальпий мож-
но сказать лишь то, что, по-видимому, аддукт винилбордифтори-
да более устойчив, чем аддукт пропилбордифторида; разница же
остальных величин находится в пределах ошибки опыта *.
Данные газофазной диссоциации не дают ясного представле-
ния о значении мезомерного взаимодействия между винильной
группой и атомом бора в CH2 = CHBF2. Вероятно, энтальпия дис-
социации аддукта триметиламина и винилбордифторида низка
по сравнению со значением, которое следовало бы ожидать в том
случае, если бы винильная группа оказывала бы только индук-
тивное влияние, хотя предсказание величины гипотетического
«только индуктивного» эффекта представляется достаточно
трудным.
* Приведенные здесь значения энтальпии измерены с точностью
± 0,2 ккал. На основании приведенных в табл. 3-2 констант диссоциации
очевидно, что по устойчивости рассматриваемые соединения можно располо-
жить в ряд СН2=СН—, СНз—, С2Н5—, С3Н7. Однако константы равновесия
определены частично на основании величин энтропии и ие находятся в соот-
ветствии с величиной Д/7. Большинство авторов склонны считать, что Д/7
является лучшей характеристикой нулевой точки потенциальной энергии,
чем ДА.
Винильные соединения элементов III группы
141
Таблица 3-2
Газофазная диссоциация (CH3)3N • BF2Ra
R	ккал!моль	Д5°, э. ед.	К ПРИ ^о0, ат
сн3	20,1	40,8	0,0323
СН3СН2	20,2	41,8	0,0494
СН3СН2СН2	20,1	41,8	0,0614
сн2=сн	20,4	38,5	0,00793
а Данные приведены для диссоциации (CH3)3N-BF2R (газ) ->
-> (СН9)3 N (газ) + RBF2 (газ).
Для предсказания индуктивного эффекта винильной группы
используется, по общему признанию, достаточно умозрительный
метод, основанный на использовании констант полярных заме-
стителей о* [140]. Эти константы, полученные на основании изу-
чения скоростей омыления эфиров, рассматриваются как харак-
теристика электроноотталкивающей способности различных за-
местителей. Было найдено, что влияние достаточно широкого
ряда групп на скорость и равновесие некоторых различных ти-
пов реакций могут быть с известной степенью точности предста-
влены величинами о*. В частности, Браун и сотрудники при изу-
чении газофазной диссоциации продуктов взаимодействия три-
метилбора и некоторых первичных алифатических аминов [140]
получили данные, позволившие проверить уравнение АН =
= —7,262а* + 24,54, где АН представляет собой энтальпию дис-
социации, а 2о*— сумму величин о* заместителей, в данном
случае двух атомов водорода и алкильной группы у атома азота.
Если предполагать, что полярные эффекты сказываются на дис-
социации типа
(СН3)3 N • BF2R (газ) (СН3)3 N (газ) + BF2R (газ),
то может быть использовано уравнение АН = а2а* + Ь, где
2а* теперь представляет собой сумму величин а* заместителей
при атоме бора. Используя величины о* для метильной группы
й фтора [140], величину АН, также измеренную для
(СН3)зЬ1 • BF2CH3 (табл. 3-2), и наилучшее из имеющихся зна-
чений АН для (СНз)зЬЬВЕз (26,6—30,9 ккал/моль) [135], мо-
гут быть вычислены константы а и Ь. Этот метод предполагает,
что величина АН для аддуктов триметиламина и этил- и пропил-
бордифторидов должна быть равной 19,8—20,0 ккал/моль. Эти
величины близки к найденным (см. табл. 3-2).
142	Гл. 3. Винильные производные металлов
К сожалению, нет величины а* для винильной группы. Од-
нако применение этого же метода для фенилбордифторида (о*
для фенильной группы 0,60) и пропенилбордифторида (о* для
пропенильной группы 0,36) приводит к величинам энтальпии
для гипотетических аддуктов триметиламина и этих кислот, рав-
ным соответственно 21,5—22,3 и  20,9—21,4 ккал. Исходя из
этого, правда, сомнительного предположения о том, что виниль-
ная группа винилбордифторида оказывает только свое индук-
тивное влияние, энтальпия диссоциации (CH3)3N • BF2CH = CH2
должна равняться примерно 21,0 ккал. Таким образом, вероят-
но, что индуктивный эффект винильной группы винилбордифто-
рида в чистом виде может быть определен с помощью метода
газофазной диссоциации.
Таблица 3-3
Химический сдвиг F19 для RBF2
Соединение	Химический сдвиг а» частей на миллион		
	в растворе	бесконечное разбавление	чистая жидкость
ch3bf2	69,3	68,8	73,6
c2h5bf2	74,9	74,6	78,4
h-C3H7BF2	73,2	72,8	75,8
ch2=chbf2	88,9	88,6	92,7
bf3	126,8	—	—
* По отношению к CCI3F при бесконечном разбавлении.
Очевидно, что в ряду производных типа RBF2 имеют место
не только-полярные эффекты; это доказывается данными хими-
ческих сдвигов при изучении ядерно-магнитного резонанса [27]
этих соединений (табл. 3-3). Возможность частичной двоесвя-
занности, имеющей место в BF3, давно уже была осознана [26,
106, 135]. и использовалась для объяснения относительно более
слабых кислотных свойств трехфтористого бора по сравнению
с треххлористым бором; в качестве оснований в этом исследова-
нии использовались пиридин и нитробензол [22]. Частичная двое-
связанность, по-видимому, имеет место и в связях В—F соеди-
нений типа RBF2. Этот эффект может быть даже больше именно
в данной связи В—F, поскольку в алкилбордифторидах один из
атомов фтора трехфтористого бора замещен на органический
остаток, который, конечно, менее эффективен в заполнении
рп-орбиты атома бора, чем атом фтора с имеющимися у него
^-электронами. На такое поведение указывают относительные
Винильные соединения элементов III группы
143
данные химических сдвигов. F19 в алкилбордифторидах и трех-
фтористом боре, приведенные в табл. 3-3. Необходимо отметить,
что резонанс F19 прямо не соответствует кислотности (по Лью-
ису) молекулы, так как эти данные не отражают общей элек-
тронной плотности у атома бора, которая частично определяется
индуктивным влиянием алкильного радикала, действующим
в с-связях. Однако следует ожидать, что чем более эффективна
в заполнении р--орбиты атома бора группа R в RBF2, тем более
ионный характер должны приобретать атомы фтора, на что дол-
жен указывать резонанс в области более высокой, чем та, в ко-
торой находятся качественные характеристики химических сдви-
гов F19. Результаты, приведенные в табл. 3-3, указывают на то,
что винильная группа оказывает гораздо более сильное влия-
ние на сдвиг резонанса F19, чем алкильная, несмотря на значи-
тельно меньшую электроотрицательность последней. Поскольку
соединения типа RBF2 представляют собой более слабые кисло*
ты Льюиса, чем трехфтористый бор, электронная плотность у
атома бора в RBF2 должна быть большей, чем в BF3. Однако
изучение ядерно-магнитного резонанса соединений ряда RBF2
свидетельствует о том, что величина ^-связанности бора с фто-
ром является функцией способности радикала R к заполнению
рк-орбиты атома бора.
Рассмотрение винилборных соединений в этом разделе мо-
жет быть закончено упоминанием некоторых р-замещенных ви-
нильных производных бора. p-Хлорвинильные производные бора
были получены либо с помощью р-хлорвинильных производных
ртути [14], либо из ацетилена и треххлористого бора [3]. Для
иллюстрации этих работ приведем следующие уравнения:
Петролейиый
ClCH=CHHgCl + ВС1з Запаянная С1СН=СНВС12
трубка,
2 час при 50°
—► С1СН=СНВ(ОН)2,
(CICH=CH)2 Hg+ ВС1з ~Надевание* (С1СН=СН)2 ВС1 —а->
—► (С1СН=СН)2 вон,
(С1СН=СН)2 ВС1 C,Hs—-* (С1СН=СН)2 ВОС2Н5,
(С1СН=СН)2 ВС1 ПипеРиди% (С1СН=СН)2 bnc5h10,
С1СН=СНВ(ОН)2 в°н“£11Р'Р->- ClCH^CHHgCI,
СН=СН 4- ВС13	С1СН=СНВС12.
Все р-хлорвинильные производные бора в условиях щелоч-
ного гидролиза разлагаются с выделением ацетилена.
144
Гл. 3. Винильные производные металлов
Для получения р-замещенных производных бора использо-
вались также литийорганические соединения [79]:
(СН3)2 С=СНЦ + (СН3О)зВ —> (СН3)2С=СНВ(ОН)2.
т. пл. 84—86°
Алюминий
Поскольку известно, что алкильные производные алюминия
вызывают полимеризацию олефинов, следовало ожидать, что ви-
нильные производные алюминия сами будут склонны к полиме-
ризации; предполагалось также, что некоторые из мономеров
будут достаточно устойчивы, чтобы их можно было охарактери-
зовать. Все это обусловило интерес к совсем недавно описан-
ному ряду винильных производных алюминия [5]. В настоящее
время очень немного известно о свойствах этих соединений.
Тривинилалюминий (т. кип. 50—60°/1 мм) медленно полимери-
зуется при комнатной температуре, в то время как винилалю-
минийгалогениды полимеризуются очень быстро. В предвари-
тельном сообщении приведены следующие реакции [5]:
(СН2=СН)2 Hg+ Al JZ^^(CH2=CH)3A1	(CH3)3N. А!(СН=СН2)з,
I (СН,)4 о
ф
А1Х3 + CH2=CHMgX -(СНг)<д^ (СН2)4 О •» А1 (СН=СН2)3,
(СН2=СН)2 Hg + А1С1, -Бен—-> CH2=CHAlCl2 + CH2=CHHgCl,
(СН2=СН)4РЬ4-2А1С13 -Б-ен30л> 2СН2=СНА1С12 + (СН2=СН)2РЬС12,
(СН3)3 N  А1Хз+ CH2=CHNa	(сн3)3 N • А1 (СН=СН2)3,
(СН3)3 N • А1Нз + (СН2=СН)2 Hg	(СН3)3 N  А1 (СН=СН2)3,
2(CH2=CH)2Hg4-LiAlH4 —► LiAl(CH=CH2)44-2Hg + 2H2.
| (СН,), N’HCI
ф
(СН3)3 N  Al (СН=СН2)з
Образование полимеров при обработке винилалюминийгалогени-
дов литий- или натрийгидридами происходит, вероятно, в ре-
зультате присоединения связи А1—Н одной молекулы по месту
кратной связи другой. Это наблюдение взаимосвязано с неко-
торыми работами Циглера и сотрудников [154]. Диалкилалюми-
нийгидрид реагирует с дифенилацетиленом с образованием ад-
дукта, при обработке которого водой образуется цис-стильбен.
Этот метод представляет собой удобный путь получения цис-оле-
финов, поскольку он может быть использован не только в слу-
чае дифенцдацетцлена, но для других дизамешенных ацетилена,
Винильные соединения элементов III группы
145
Для данного обзора важность этой реакции состоит в том, что
промежуточный продукт до гидролиза должен представлять со-
бой алкенилалюминиевое соединение. Аналогичные продукты
образуются также при обработке триэтилалюминия или диал-
килалюминийгидридов соответствующими количествами ацети-
лена или монозамещенных ацетиленов. При добавлении избытка
ацетилена происходит полимеризация. Показано, что этот про-
цесс происходит через промежуточное присоединение ацетилена
к алюминий-алкенильной связи, в результате которого происхо-
дит образование конъюгированных диенов. Примечательно, что
к алкилалюминиевым связям в смешанных алкилалкенилалюми-
ниевых соединениях ацетилен не присоединяется, даже если он
присутствует в избытке. Механизм процесса стал более ясным
после изучения реакции между дибутилалюминийгидридом и
диэтилацетиленом. Гидролиз приводит к 1, 2, 3, 4-тетраэтилбута-
диену. Алкенилалюминиевые производные присоединяются так-
же к этилену или к самим алкенилалюминиевым соединениям
при повышенных температурах. Более детальное обсуждение
процессов этого типа читатель найдет в гл. 5.
Таллий
Обработка галогенидов таллия (III) винилмагнийгалогени-
дами в среде тетрагидрофурана — эфира приводит к обра-
зованию дивинилталлийхлоридов или дивинилталлийбромидов;
последние кристаллизуются из пиридина; при 300° они разла-
гаются, не плавясь [96]. Эти же соединения получаются при вза-
имодействии галогенидов таллия (III) и дивинилртути. Диви-
нилталлийгалогениды вступают в следующие реакции (X = С1
или Вг) [96]:
(СН2=СН)2Т1Х	(CH2=CH)2Hg+TlX,
(СН2=СН)2Т1Х —СН2=СНТ1Х2,
(СН2=СН)2Т1Х CHsnx^H3^ (CH2=CH)2SnX2 + TIX.
Реакцию дивинилталлийгалогенидов и ртути следует сопоста-
вить с аналогичной реакцией [43]
(С6Н6)2 TlBr + Hg —> (C6H5)2Hg + TlBr.
Ряд p-хлорвинильных производных таллия получен из р-хлор-
винильных производных ртути. Синтез этих соединений явился
частью обширного исследования реакций обмена у олефинового
атома углерода [93]. Получение цис- и транс-р-хлорвинильных
производных ртути описано в предыдущем разделе. Выще уже
J0 Зак. 9
146
Гл. 3. Винильные производные металлов
отмечалось, что замена (3-хлорвинильной группы происходит с
сохранением пространственной конфигурации, например:
2(С1СН=СН)2 Hg+TlCl3
цис
(С2Н5), о_____
10 час, комн. темп.
—> (ClCH=CH)2TlC14-2CHCl=CHHgCl
цис, т. пл. 145—146°
2(С1СН=СН)2 Hg + TlCl3 —> (С1СН=СН)2Т1С1+2СНС1=СН HgCl.
транс	транс, т. пл. 166—167°
Ниже приведены другие реакции с участием ^-замещенных
винильных производных таллия:
(С1СН=СН)2 Т1С1 + SnCl2 4	";-емп.-> (ClCH=CH)2SnCl2 + TlCl,
цис	цис
(С1СН=СН)2ВС1 + Т1С13 -•"£<» (С1СН=СН)2 Т1С1,
транс	транс
2CH3CH=CHLi4-TlBr3 (C6ty~> (СН3СН=СН)2 TlBr + 2LiBr.
цис	цис
ВИНИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ
Кремний
Задолго до того, как были получены винилирующие агенты,
подобные реагентам Гриньяра, CH2 = CHMgBr, в литературе
было описано большое число винильных производных кремния.
Большое значение силиконов определило интенсивное исследова-
ние кремнийорганических соединений, в результате которого
было получено значительное число разнообразных винильных
производных кремния. Но щце до недавнего времени было изве-
стно только несколько винильных производных других элемен-
тов IV группы. Хотя большинство исследований в области крем-
нийорганических соединений не было посвящено непосредственно
синтезу винильных производных этого элемента, однако во время
этих работ были найдены методы получения таких соединений
без использования винильных производных других металлов.
В основе этих способов лежат: прямой синтез из винилгалоге-
нидов и кремния, реакции дегидрогалогенирования и присоеди-
нение силанов к ацетилену и его производным, Так, «винилтри*
Винильные производные элементов IV группы
147
хлорсилан был получен с помощью следующих реакций:
CH2=CHC1 + Si -£$-> CH2-=CHSiCl3,	[51, 138]
CH3CH2S1C13	CH2ClCH2SiCl3 +CH3CHClSiCl3,
—> CH2-CHS1C13,	[51, 52]
HC=CH + HSiCl3 -р^'ГсиыГуголь-^ CH2=CHS1C!3. [147]
Поскольку атомы хлора, присоединенные к кремнию, легко
могут быть обменены на водород, алкильные или арильные ра-
дикалы, а так же на алкоксигруппы, то, очевидно, из винилтри-
хлорсилана может быть получено большое число различных ви-
нильных производных кремния. Кроме того, реакции, указанные
выше, являются настолько общими, что могут быть использо-
ваны для получения не только винилтрихлорсилана, но и других
винильных производных кремния такого типа. В связи с тем, что
этот раздел химии кремнийорганических соединений лишь не-
давно был подробно освещен в литературе [2, 41, 44], а также
из-за ограниченности размеров статьи нет необходимости вновь
подробно рассматривать эти вопросы.
В настоящем разделе будут упомянуты только последние
работы, посвященные винильным производным кремния; внима-
ние читателей будет обращено на такие свойства этих соедине-
ний, которые отличаются от свойств винильных производных бо-
лее тяжелых элементов IV группы.
Сразу же после открытия винилмагнийхлорида и винилмаг-
нийбромида [101, 113] обработкой этих соединений соответствую-
щими галогенидами кремния были получены многие винильные
производные этого элемента
4СН2—CHMgCl 4-SiCl4	(CH2=CH)4Si + 4MgCl2 [119]
(в тетрагидрофуране)	Выход 87%
3CH2=CHMgCl + HSiCl3 •	(СН2=СН)3 S1H4-3MgCl2 [119]
(в тетрагидрофуране)	Выход 55%
2CH2=CHMgBr + (C2H6) HSiCI2 Кипячение->
(в тетрагидрофуране)
—► С2Н6 (СН2=СН)2 SIH 4- MgBr2 4- MgCl2	[108]
Выход 22%
Так, с помощью винильных производных Гриньяра легко
могут быть получены кремнийорганические соединения, содер-
жащие более одной винильной группы. В патенте [112], опубли-
кованном еще до этих исследований, было отмечено образование
10*
148
Гл. 3. Винильные производные металлов
нескольких винилсиланов, получающихся при взаимодействии
впнилбромида, магния и четыреххлористого кремния в диэтило-
вом эфире. К этому же типу реакций относится конденсация
[64, ПО]
RnSiCl4_„ + (4 - n) СН2=СНС1 Na/(CiHs)2 R„Si(CH=CH2)4_„.
Однако выход соответствующего винилсилана при этом невелик.
Винилсиланы типа RnSi(CH = CH2)4-n(R = алкил, арил или
водород) полимеризуются при длительном  нагревании их до
температуры кипения [119]. Как указывалось в двух предыду-
щих разделах, это особенно относится к соединениям, где R —
водород, но даже такие соединения, как дифенилдивинилсилан,
во избежание полимеризации должны перегоняться в вакууме.
Олефиновая связь винильных производных кремния вступает
во многие реакции, типичные для ненасыщенных соединений;
в основном эти реакции протекают без разрыва связи углерод —
кремний. К винилсиланам присоединяются галогены с образо-
ванием галогенированных алкилсиланов, а также галогеноводо-
роды [41, 65]
CH2=CHSi(CH3)3+HI —> CH2ICH2Si(CH3)3.
Интересно отметить, что в последнем случае, не соблюдается
правило Марковникова *. Поскольку группа триметилкремния
рассматривается как электрононагнетающая, то такой порядок
присоединения несколько неожидан. Предполагается, что
d- — р~-связанность кремний — углерод изменяет полярность
атомов углерода винильной группы настолько, что присоедине-
ние происходит против правила Марковникова [65, 137]. Другой
реакцией, иллюстрирующей порядок присоединения, является
оксимеркурирование. Триметилвинилсилан реагирует по следую-
щей схеме с хорошим выходом конечного продукта [128]:
(CH3)3SICH=CH2 Hg (°аОнН5>Ч (CH3)3SiC2H3(OH)HgOCOCH3 —
—> (СН3)3 SiCl2H3 (ОН) HgCl.
При обработке этого кристаллического вещества амальгамой
натрия единственным продуктом реакции является кремнийорга-
* Последнее касается формального применения правила Марковникова:
однако присоединение происходит в соответствии с электронной сущностью
3 а /
этого правила. В молекуле винилсиланов СН2=СН—Si\ сильно представ-
лено сопряжение л-связи с d-уровнем кремния, вследствие чего иа 0-угле-
родном атоме индуцируется частичный положительный заряд, и поэтому
присоединение аниоиоидной частицы происходит именно к этому атому,
т. е. соблюдается присоединение в соответствии с современной интерпрета-
цией правила Марковникова. — Прим. ред.
Винильные производные элементов IV группы
149
нический спирт строения (CH3)3SiCH2CH2OH. Эта реакция
является подтверждением того, что при оксимеркурировании три-
метилвинилсилана положительная группировка присоединяюще-
гося реагента оказывается у а-атома углеродавинилсилана [128].
Таким образом, порядок присоединения в данном случае такой
же, как и при присоединении хлористого водорода к винилтри-
хлорсилану [148] и йодистого водорода к триметилвинилсилану
[132]. В отличие от образования единственного изомера при окси-
меркурировании триметилвинилсилана при гидроборировании
образуются два изомера. При обработке триметилвинилсилана
смесью боргидрида натрия и треххлористого алюминия или три-
метиламинобораном образуется смесь борорганических соеди-
нений типа {(СНз)351С2Н4}зВ, содержащих изомеры
{(СНз)351СН2СН2}зВ и {(СН3)351СН(СНз))зВ в соотношении при-
близительно 2: 1 [127]. Окисление этой смеси приводит к спир-
там (CH3)3SiCH2CH2OH и (СН3)351СН(СНз)ОН. Гидробориро-
вание триметилвинилсилана отличается от реакции винилтрй-
хлорсилана с боргидридом натрия, при которой происходит
разрыв связи между кремнием и винильной группой и обра-
зуется силан [150].
Известно большое число реакций нуклеофильного разложе-
ния винилсиланов. При нагревании винилсилана с 30%-ным вод-
ным раствором едкого натра почти количественно выделяется
этилен; спиртовые растворы оснований отщепляют от кремния
винильные группы, содержащие галоид. С другой стороны, про-
пенилтрихлорсилан [4] и триметилвинилсилан [65] при взаимо-
действии с основанием не выделяют соответственно пропилена
и этилена.
Недавнее получение (CF2 = CF)4Si из четыреххлористого
кремния и перфторвинилмагнийбромида [133] свидетельствует
о том, что может быть получено большое число и других пер-
фторвинильных производных кремния.
Представляется интересным выяснить, как отличаются свой-
ства новой группы CF2 = CF—Si от свойств давно известной
группы СН2 = СН—Si.	'
Германий
Тетравинилгерман может быть получен с 35%-ным выхо-
дом при добавлении четыреххлористого германия к раствору
винилмагнийбромида в тетрагидрофуране; в процессе этой реак-
ции образуется также около 26% гексавинилдигермана [126].
Интересно отметить, что продуктом реакции между четыреххло-
ристым германием и фенилмагнийбромидом в растворе эфир —
толуол является гексафенилдигерман [56, 57]. Алифатические
150
Гл. 3. Винильные производные металлов
реагенты Гриньяра, наоборот, не вызывают восстановительного
алкилирования четыреххлористого германия. Кроме того, четы-
реххлористый кремний и четыреххлористое олово не подвер-
гаются восстановительному сдваиванию при обработке виниль-
ными или фенильными реагентами Гриньяра. Эти наблюдения
являются дополнительными примерами часто отмечающегося
аномального поведения германиевых производных по сравнению
с их кремниевыми и оловянными аналогами. Предполагалось,
что образование гексавинилдигермана из четыреххлористого гер-
мания и винильного производного магния протекает по следую-
щей схеме:
GeCl44-2CH2=CHMgBr —>
—► GeCl2+СН2=СН—CH=CH2+MgCl2 + MgBr2,
GeCl2 + 2CH2=CHMgBr —> (CH2=CH)2 Ge + MgCl2 + MgBr2,
(CH2=CH)2 Ge+ CH2=CHMgBr —► (CH2=CH)3 GeMgBr,
(CH2=CH)3 GeMgBr + (CH2=CH)3 GeCl —>
—> (CH2=CH)3 GeGe (CH=CH2)3+'/a MgCl2 + !/г MgBr2._
Приведенная схема заслуживает внимания потому, что вос-
становление галогенидов металлов до состояния низшей степени
окисления с помощью реактивов Гриньяра убедительно доказано,
а также потому, что известно и описано присоединение металло-
органических соединений к органическим производным двухва-
лентного германия [53, 139].
Диэтилдивинилгерман и этилтривинилгерман были получены
действием винилмагнийбромида в тетрагидрофурЪне на диэтил-
германийдихлорид и этилгерманийтрихлорид соответственно [108,
126]. Аналогично были получены три-н-бутилвинилгерман и три-
этилвинилгерман [86].
Винильные производные германия (табл. 3-4) значительно
более устойчивы в отношении реакций отщепления винильной
группы, чем винилоловянные соединения. Хлорид ртути (II)
не вызывает разрыва связи между германием и винильной груп-
пой [126]. Иод, бром, бромистый водород и меркаптаны присо-
единяются по кратной связи винилгерманов [86], например:
(н-С4Н9)3 СеСН=СН2 ~Г-Вг2 —► (н-С4Н9)3 GeCHBrCH2Br,
(н-С4Н9)3 СеСН=СН2 + НВг —> (н-С4Н9)3 СеСН2СН2Вг,
(C2H6)3GeCH=CH24-HSCH2COOH —> (С2Н5)3 GeCH2CH2 SCH2COOH.
Как указано в следующем разделе, эти реагенты отщепляют
винильную группу от соответствующих соединений олова. Кроме
того, хотя меркаптаны присоединяются к аллильным произвол-
Винильные производные элементов IV группы
151
ным германия, но галогены и галогенводородные кислоты раз
лагают последние и реакция
(н-С4Н9)3 GeCH2CH=CH2-|-СС13СООН —>
—> (н-С4Н9)з Ge (ОСОСС13)+СН3СН=СН2
протекает значительно быстрее, чем
(н-С4Н9)3 GeCH=CH2+CCI3COOH —> (н-С4Н9)3 Ge (ОСОСС13) 4- С2Н4.
Аллилгерманиевые соединения при 20° в этаноле также разла-
гаются хлоридом ртути (II) [86].
Таблица 3-4
Винильные производные германия
Соединения	T. кип. °С/мм pm. cm.	"d <°C)	(°C)	Литера- тура
(CH2=CH)4Ge	52—54/27	1,4676 (25)	1,040 (25)	126
(CH2=CH)6Ge2	55/0,35	1,5217 (25)	1,117 (25)	126
(C2H5)2Ge(CH = CH2)2	59—60/28,5	1,4540 (25)	—	126
	149,8/760	1,4575 (20)	1,0193 (20)	108
C2H5Ge(CH = CH2)3	55—57/28	1,4605 (25)	—	108, 126
(С2Н5)30еСН=СН2	61/28	1,4501 (20)	1,0048 (20)	86
(H-C4H9)3GeCH = CH2	108—109/2	1,4598 (20)	0,9479 (20)	86
(CH2=CH)3GeI	71—74/12	—	—	126
(CH2=CH)3GeBr	58/10	1,5057 (25)	—	126
CH2=CHGeCl3	128,6/760	—	—	19, 109
	128,8/765			
CH2=CHGeH3	—3,5/760 a	—	—	19
а Найдено при экстраполяции из уравнения 1g р (лл)=7,564 —1263 Т *.
Аллильные соединения металлов и металлоидов значительно
менее устойчивы в отношении расщепления и полимеризации,
чем их винильные аналоги. Так, винилбордифторид вполне
устойчив при обычной температуре, тогда как аллилбордифто-
рид в этих условиях медленно разлагается [20]; тетравинилолово
может перегоняться при атмосферном давлении в отсутствие ин-
гибиторов полимеризации, тогда как аллилоловянные соедине-
ния должны перегоняться в вакууме в присутствии инертного
газа [129]. Тетрааллилгерман в присутствии следов перекиси по-
лимеризуется в нерастворимый полимер [86].
Гексавинилдигерман реагирует с иодом и бромом [126]
(СНа=СН)3 GeGe (СН=СН2)3 4- Х2 —> 2(СНа=СН)3 G еХ,
152
Гл. 3. Винильные производные металлов
Поскольку тетравинилгерман не реагирует с четыреххлори-
стым германием с образованием винилгермангалогенидов [126],
эти соединения получаются значительно более сложным путем,
чем их оловянные аналоги. Как указывалось выше, тривинил-
германгалогениды удобнее всего получать из гексавинилдигер-
мана. Один из методов синтеза винилгермантригалогенидов
основан на использовании некоторых этильных производных.
Поскольку энергия связи Ge—С больше, чем энергия связи
Sn—С в аналогичных органических соединениях олова, то этил-
тригалогенгерманы могут хлорироваться без отщепления орга-
нических групп [109].
Ge/Cu Hac2H5cre^ C2H5GeCl3 » CH3CHClGeCl3+ ClCH2CH2GeCl3.
65%	4,3%	37,8%
2-Хлорэтилгермантрихлорид, полученный таким образом, может
быть дегидрогалогенирован хинолином с образованием винил-
германтрихлорида с выходом 26%. Последний, однако, можно по-
лучить гораздо проще и с выходом 70% по реакции
GeCl4 + (CH2=CH)2 Hg —-> CH2=CHGeCl3+CH2=CHHgCl.
Винилгерман (см. табл. 3-4) можно получить восстановлением
винилгермантрихлорида алюмогидридом лития [19]. Винил-
герман был синтезирован для того, чтобы сравнить его ста-
бильность со стабильностью винилсилана. Способность соедине-
ний, содержащих связи Si—Н, присоединяться по месту двойной
или тройной углерод-углеродной связи в условиях радикальных
реакций известна более 10 лет [41]. Поэтому не удивительно, что
молекулы, в которых имеется -и связь Si—Н и двойная углерод-
углеродная связь, могут легко полимеризоваться. Винилси-
ланы быстро полимеризуются при облучении ультрафиолетовым
светом [15]. Поскольку соединения, содержащие связь Ge—Н
[36, 42, 126] и связь Sn—Н [144, 145], также присоединяются к
ненасыщенным углерод-углеродным связям, то представлялось
интересным установить, большей или меньшей тенденцией к по-
лимеризации обладают винилгерман и винилстаннан по сравне-
нию с винилсиланом. Было найдено, что винилгерман менее
устойчив, чем винилсилан [19]. Винилгерман на свету, особенно
в присутствии ртути, полимеризуется в твердый полимер белого
цвета. Инфракрасный спектр поливинилгермана подобен спек-
тру поливинилсилана, и оба полимера обладают одинаковой
структурой (—СН2СН2МН2—)ж, где М = Si или Ge. Винилстан-
нан, полученный восстановлением винилтрихлорстаннана алю-
могидридом лития, гораздо менее устойчив, чем винилгерман, и
должен храниться при температуре—78° для предотвращения
разложения, которое протекает в нескольких направлениях.
Винильные производные элементов IV группы
153
Олово
До открытия винильных производных Гриньяра было изве-
стно только несколько винильных соединений олова. Следующие
работы показательны для ранних исследований в области ви-
нильных соединений олова.
В 1930 г. Краус и Неал [76] сообщили о том, что ими по при-
веденной ниже схеме получено триметилвинилолово, хотя и за-
грязненное тетраметилоловом
3 (CH3)3 SnNa-f- CHC13 -Жидкий N14 [(СН3)з Sn]3 CH Д- 3NaCl
Разл.
[(СН3)з5п]2 + (СН3)з SnCH=CHSn (СН3)з (т. кип. 194°/760 мм рт. ст.),
&ис-[(Триметил)станнан]этилен
(СН3)з SnCH=CHSn (СН3)з + 2Na + NH3 'Жидкий NH-?->
—> (СН3)з SnNa+ CH2=CHSn (СН3)3 + NaNH2,
CH2=CHSn (CH3)3 + 2Na + NH3 -ж_и.дк^й..^%
—> CH2=CHSn (CH3)2 Na+ CH4 + NaNH2,
CH2=CHSn(CH3)2 Na+CH3I -Жидк“й-Ы^-> (CH3)3 SnCH=CH2 + Nal.
Эти интересные реакции заслуживают дальнейшего изучения.
Как указывалось в предыдущем разделе, в результате работ
Несмеянова с сотрудниками уже в течение нескольких лет изве-
стно несколько р-хлорвинильных производных олова [90, 93].
Винилтрибромстаннан был получен при действии на разбав-
ленный спиртовый раствор станната натрия бромистого винила
при 0° с последующей обработкой реакционной смеси бромистым
водородом [131].
После того как было установлено, что винильные производ-
ные Гриньяра легко получаются при использовании в качестве
растворителя тетрагидрофурана [101, 113], три группы исследо-
вателей независимо друг от друга применили эти реагенты
Гриньяра для получения винильных соединений олова
(табл. 3-5) [108, 118, 129].
4CH2=CHMgBr + SnCl4 —> (СН2=СН)4 Sn -|- 2MgCl2 + 2MgBr2, [129]
2CH2=CHMgCI 4- (н-С4Н9)2 SnO —>
—> (H-C4H9)2Sn(CH=CH2)2 + (MgCl)2O,	[118]
CH2=CHMgBr + (C2H6)3SnCl —> (C2H6)3SnCH=CH2 + MgBrCl. [108]
Замещение атомов галогенов в галогенидах алкилолова с по-
мощью винильных реагентов Гриньяра представляет собой
Некоторые винильные производные олова а
Таблица 3-5
Соединение	T. кип., °С/мм pm. cm.	„25 nD	dT	Лите- ратура
(CH2=CH)4Sn	55—57/17	1,4993	1,267	118
	67—70/28	1,4914	1,246	129
	160—163/766			129
(CH3)3SnCH = CH2	99—100/760	1,4544	1,265	129
(CH3)2Sn(CH=CH2)2	118,5—120/759	1,4701	1,265	129
	120—121/760	1,4720	1,284	118
CH3(C2H5)2SnCH=CH2	56—59/26	1,4697	1,222	129
(C2H5)3SnCH = CH2	174/760	1,4780 (20°)	1,2133 (20°)	108
	60-62/13	1,4738	1,198	129
(я-СэН7)з5пСН = СН2	90/8	1,4776	1,131	121
(н-С4Н9) 3SnCH=СН2	95/1,5	1,4751	1,081	129
	114/3	1,4761	1,085	118
(«-C4H9)2Sn(CH=CH2)2	54—55/0,35	1,4797	1,122	129
	78—80/2	1,4824	1,127	118
H-C4H9Sn(CH = CH2)3	77—78/8,6	1,4851	1,174	129
(C6H5)3SnCH=CH2	T. пл. 39—46°			118
	T. пл. 45,2—45,4°			129
(C6H5)2Sn(CH = CH2)2	153—154/5	1,5949	1,3195	118
	121,5/0,4	1,5929	1,334	125
C6H5Sn(CH = CH2)3	73—75/0,45	1,5478	1,282	129
(CH2=CH)3SnCl	90—96/29	1,5237		129
(CH2=CH)2SnCl2	T. пл. 74,5—75,5°			129
CH2=CHSnCl3	48—50/5,2			129
H-C4H9(CH2=CH)SnCl2	99—101/3	1,5254	1,533	118
	T. пл. 27—28°			
H-C4H9(CH2=CH)2SnCl	82—84/3 	1,4970	1,370	118
(H-C4H9)3(CH2=CH)SnCl	112—114/4	1,4987(20°)	1,266(20°)	118
	82—83/0,6	1,4973	1,273	125
(CH3)2(CH2=CH)SnCl	73—75/27	1,5105	1,575	125
(CH3)2(CH2=CH)SnBr	59—61/9,5	1,5350	1,838	125
(H-C4H9)2(CH2=CH)SnBr	96/0,65	1,5102	1,416	125
(H-C4H9)2(CH2=CH)Snl	108,5—109,8/1,75	1,5384	1,556	125
(CH3)2(CH2=CH)Snl	57,5—59/5,2	1,5762	2,033	125
(CH2=CH)3SnI	60/1,8	1,5828	1,898	125
(CH2=CH)3SnF	T. пл. > 300°			125
(C6H5) (CH2=CH)2SnF	T. пл. > 300°			125
(C6H5)2(CH2=CH)SnF	T. пл. > 300°			125
Винильные производные элементов IV группы
155
Продолжение табл, 3-5
Соединение	T. кип., °С/мм pm. cm.	«25 nD	$	Лите- ратура
(CF2=CF)<Sn	52—54/19			60
(CH3)2Sn(CF=CF2)2	59—61/40			60
(H-C4H9)2Sn(CF=CF2)2	60—63/0,4			60
(H-C4H9)3SnCF=CF2	81—82/0,4			60
(CH2=CH)2Sn(CF=CF2)2	51—53/10			60
(CeHs)2Sn (CF=CF2)2	75—80/0,02			60
а Помимо соединений, перечисленных в этой таблице, имеются и другие производные,
содержащие винилоловяиную группу, в их числе соли дивинилолово-катиоиа, оксид дивинил*
олова [118], 2-хлорвинилоловяииые [93] и изопропеиилоловяииые производные [95].
ступенчатый процесс; последний может быть отрегулирован
так, что становится возможным получение галогенидов алкил-
винил олова [118].
CH2=CHMgCI + H-C4H9SnCI3 —> (H-C4H9)(CH2=CH)SnCl2-|-MgCl2.
Винильные производные олова типа (CH2=CH)nSnC14_n
(где п = 1—3) можно получить методом [117, 129], аналогичным
тому, который использовался Кочешковым [72] для синтеза хло-
ридов алкилолова, например:
(СН2=СН)4 Sn-f- 3SnCl4 —> 4CH2=CHSnCl3.
Из хлоридов винилолова только дивинильное производное
представляет собой твердый кристаллический продукт (см.
табл. 3-5). Подобно дигалогенидам диалкилолова, двуххлористое
дивинилолово вступает во многие реакции обмена [129].
(СН2=СН)2 SnCl2 4- 2NaSCN	2NaCl + (CH2=CH)2 Sn (SCN)2.
т. пл. 163,5—165°
За исключением трифенилвинилолова, четырехзамещенные
органические производные олова, содержащие группу
СН2 = СН—Sn—, представляют собой бесцветные жидкости, об-
ладающие высокой термической устойчивостью. Тетравинилоло-
во может быть перегнано при атмосферном давлении в отсут-
ствие ингибиторов полимеризации; заметное разложение начи-
нается только около 200° [129]. Группировка CH2 = CHSn устой-
чива также в отношении воздуха и влаги. Этим винильные про-
изводные олова резко отличаются от. недавно полученных
156
Гл. 3. Винильные производные металлов
перфторвинильных производных этого элемента; последние были
синтезированы следующим образом:
(СН3)2 SnCl2 + 2CF2 = CFMgBr -(CH;)< °->
—> (CH3)2 Sn (CF=CF2)2 + MgBr2 + MgCl2,
(CH2=CH)2 SnCl2-f-2CF2=CFMgBr —°->
—> (CH2=CH)2 Sn (CF=CF2)2 + MgBr2 + MgCl2.
В присутствии влажного воздуха эти вещества медленно разла-
гаются [60]. Сравнительные данные по действию различных реа-
гентов на (CH2=CH)4Sn и (CF2 = CF)4Sn приведены в табл.3-6.
Таблица 3-6
Изучение разложения (CF2=CF)4Sn и (CH2=CH)4Sn
Реагент	Продолжи- тельность, час	Темпера- тура, °C	Процент разложения, изме- ренный по образованию	
			CF2=CFH а из (CF2=CF)( Sn	СН2=СН2 а из (СН2=СН)Л Sn
Хлористый водород (газ)	60	100	96	82
Трифторуксусная кислота	15	100	—	74,8
	60	100	94	74,8 6
Раствор едкого натра (20%)	60	100	96,5	6,5
Вода	50	25	3	0
	60	100	66	7
Опыты проводили в высоком вакууме. Газообразные продукты собирали количе-
ствеино и после фракционной перегонки идентифицировали по данным инфракрасного
спектра.
б Даже при длительной экспозиции отщепляется только три винильных радикала.
j
При полном отсутствии воздуха, влаги, кислоты или основа-
ния перфторвинильные производные олова, по-видимому, столь
же устойчивы, как и их винильные аналоги. Образец тетра(пер-
фторвинил) олова нагревали в маленькой ампуле при 150° в те-
чение 6 час, после чего он возвращался неизмененным.
Если к атому олова присоединены и винильная, и перфторви-
нильная группы, то обе они становятся весьма подвижными. Это
интересно как с теоретической точки зрения, так и в связи с воз-
можностями синтеза винильных и перфторвинильных производ-
ных других элементов.
Шкала электроотрицательностей органических групп (только
с качественной точки зрения) основана на соответствующем рас-
Винильные производные элементов IV группы
157
щеплении металлоорганических соединений [111]. В реакции типа
R2SnR' + 2HCl —> 2RH + R^SnC^
более отрицательный из двух радикалов выделяется в виде угле-
водорода RH, а менее электроотрицательный остается у ме-
талла. Этот метод, разработанный Карашем с сотрудниками[66],
использован Зейфертсом [125] для установления электроотрица-
тельности группы СН2 = СН—. Ряд производных типа
R2Sn(CH = CH2)2 обрабатывался галогенами, галогеноводоро-
дами, органическими кислотами и меркаптанами. Этой работой
показано, что винильная группа отщепляется этими реагентами
от диметил- и ди-н-бутилдивинилолова, тогда как от дифенил-
дивинилолова отщепляется фенильный радикал. В отношении
легкости отщепления винильная группа занимает следующее по-
ложение:
С6Н5 > СН2=СН > СН3 > С2Н5 > н-С3Н7 > и-С4Н9.
Этот ряд недавно был расширен и в него были включены группы
C2Fe и CF2 = CF [60]
CF2=CF ~С6Н5 > СН2=СН > алкил > C2F5.
Термохимическому исследованию подверглась реакция ме-
жду бромом и триметилвинилоловом [107]. Для процесса
(СН3)з SnCH=CH2 + Вг2 —> (СН3)з SnBr -f- CH2=CHBr
изменение энтальпии составляет —45,75 ккал)моль. Исходя из
этого была рассчитана величина теплоты образования триметил-
винилолова, которая равна 4,35 ккал]м,оль. До сих пор было
проведено очень мало физико-химических исследований виниль-
ных производных металлов, и данная работа, по-видимому, пред-
ставляет собой только термохимическое исследование.
Отщепление винильной группы от алкилвинилоловянных про-
изводных, происходящее под действием галогенов и протонных
кислот, в корне отличается от реакций присоединения, в кото-
рые вступают эти реагенты с винильными производными крем-
ния. Такое поведение винильных соединений олова обусловлено
относительно малой энергией связи углерод — олово [125].
Впервые на лабильность винильной группы у олова обратил
внимание Зейфертс [122], который, как уже упоминалось выше
в настоящей главе, использовал винильные соединения олова
для получения винилгалогенарсинов [83] и винилмеркургалоге-
нидов (123]. В более позднем исследовании [121], используя пре-
имущественное отщепление винильной группу по сравнению
158
Гл. 3. Винильные производные металлов
с алкильными, был получен ряд эфиров алкилоловянной кислоты.
(H-C3H7)3SnCH=CH2 + RCOOH —> (н-С3Н7)3 SnOCOR-J-С2Н4,
(СН3)2 Sn (СН=СН2)2 + 2RCOOH —> (СН3)2 Sn (OCOR)2 + 2С2Н4.
При этом чем сильнее кислота, тем больше скорость отщепле-
ния. Трифторуксусная кислота бурно реагирует при обычной
температуре, тогда как для завершения реакции винильного со-
единения олова с уксусной кислотой необходимо нагревание.
Наконец, в связи с обсуждением лабильности группировок
СНг = СН— и CF2 = CF— у олова, читателю следует напомнить
важные реакции, описанные выше, которые происходят между
винильными и перфторвинильными производными олова и гало-
генидами бора и приводят к винильным и перфторвинильным
соединениям бора.
Хотя винильные группы различного типа легко отщепляются
от олова, все же некоторые реагенты могут быть присоединены
по месту кратной связи винильной группы соответствующих про-
изводных олова. Полигалогенометаны при температуре около
90° в присутствии перекиси бензоила присоединяются к триэтил-
винилолову [124].
(C2H5)3SnCH=CH2 + CCl3Z (С-^СОО)?-> (C2H6)3SnCHZCH2CCl3.
(Z = Н, С1 или Вг)
Подобные этим реакции имеют место и в ряду винильных про-
изводных кремния [11, 45] и германия [86].
R3SiCH=CH2	R3SiCHClCH2CC13,
(н-С4Н9)30еСН=СН2 + СНС13 —> (н-С4Н9)3 Ое (СН2)2 СС13,
(н-С4Н9)3 GeCH=CH2+ ВгСН2СООС2Н5 —>
—> (н-С4Н9)3 СеСНВгСН2СН2СООС2Н5.
Недавно было найдено, что соединения, содержащие олово-
водородные связи, присоединяются по кратной углерод-углерод-
ной связи [144, 145]. В результате этих исследований по приве-
денной ниже реакции были получены оловоорганические соеди-
нения, содержащие замещенные винильные группы
R3SnH + CH=CR' —► R3SnCH=CHR'.
Для реакций такого типа не нужны катализаторы, но часто не-
обходимо нагревание. К этому же типу реакций относится вза-
имодействие между алкил (арил) станнанами и винильными про-
Винильные производные элементов IV группы
159
изводными кремния, германия, олова и свинца [47], например:
(CjjHgla SnH CH2=CHSi (СбНз)з —>• (CgHgJs SnCH2CH2Si (СбНд)з.
(C6H6)2 SnH2 4- (СН2=СН)2 Ge (С6Н5)2 —>
/СН2СН2Ч
—* (С6Н5)2 Sn/	/Ge (С6Н5)2
\сн2сн2/
Неожиданно, что последняя реакция приводит в большей сте-
пени к образованию циклического соединения, чем к интенсив-
ному образованию полимера. Однако до этого аналогичный про-
цесс наблюдался в химии кремнийорганических соединений.
Органосиланы, содержащие у одного и того же атома кремния
и винильную группу, и атом водорода, при нагревании в при-
сутствии платинового катализатора дают в основном полимер-
ные продукты; однако одновременно в меньшем количестве при
этом образуются несколько циклических соединений, содержа-
щих кремний [26]
Pt	/СН2СН2Ч
(СНз)2 Si (Н) СН=СН2 - Нагревайие^ (СНз)2 Si/ >Si(CH3)2.
С HjC Hg
Соединения типа алкилвинилолова вступают в необычную
реакцию с пентакарбонилом железа [67]
R2Sn (СН=СН2)2 н1?^ние-> IRaSnFe (СО)4]2.
Заслуживает внимания, что соединения типа тетраалкилолова
реагируют таким образом в очень незначительной степени. Так,
тетра-н-бутилолово и пентакарбонил железа при кипячении в
этилциклогексане в течение 8—10 час дают дибутилоловотетра-
карбонил железа с выходом менее 1%. Наоборот, соединения
типа диалкилдйфенилолова реагируют с пентакарбонилом же-
леза с образованием диалкилоловотетракарбонила железа с вы-
ходом (около 30%), соизмеримым с тем, который получается
при использовании соединений типа диалкилдивинилолова.
Свинец
Тетравинилсвинец независимо был описан тремя группами
исследователей, которые получили его взаимодействием винил-
магнийбромида или винилмагнийхлорида с гексахлорплюмби-
том аммония [80], калия [8] или же с хлористым свинцом или
ацетатом свинца [58]. Выход этого производного свинца в неко-
торых из указанных реакций достигает 75%.
При комнатной температуре тетравинилсвинец устойчив в
течение месяцев; при более высокой температуре он медленно
160
Гл. 3. Винильные производные металлов
разлагается, выделяя при этом твердый осадок желтого цвета.
Тетравинилсвинец устойчив по отношению к воде и в этом смыс-
ле похож на тетравинилолово. Винильное производное свинца
в реакциях отщепления более лабильно, чем его этил'ьный ана-
лог [58]. Реакция
(СН2=СН)4 Pb + СН3СООН
Комн. темп.
Силикагель
—► (СН2=СН)3РЬОСОСН3Н-СН2=СН2
при комнатной температуре протекает очень быстро; в этих же
условиях тетраэтилсвинец с уксусной кислотой не реагирует.
Реакцией между тетравинилсвинцом и трихлоруксусной кисло-
той может быть выделен тривинилтрихлорацетилплюмбан.
С хлором тетравинилсвинец реагирует с образованием дихло-
рида дивинилсвинца. При аналитическом сожжении винильные
производные свинца могут разлагаться взрывообразно [58].
Тетравинилсвинец может быть использован для получения
моновинилдигалоидных производных фосфора, мышьяка и
сурьмы:
(СН2=СН)4 РЬ + 2МХ3 — -> (СН2=СН)2РЬХ2 + 2СН2=СНМХ2
М = Р, As, Sb, Bi
Х = С1, Вг.
Несколько винильных соединений свинца приведено в
табл. 3-7.
Таблица 3-7
Винильные производные свинца
Соединение	Т. пл., °C	Т. кип., °С/мм pm. cm.	Литература
(СН2=СН)4РЬ		69—70/11	80 а
		34/0,6	58 6
		50/4	8
(СН2=СН)2РЬ(С2Н5)2		30/1	8
(С6Н5)3РЬСН = СН2	33—34		58
(С6Н5)2РЬ(СН = СН2)2		Желтая жидкость	58
(СН2=СН)зРЬС1	119—121		58
(СН2=СН)2РЬС12	> .300		58
(СН2=СН)3РЬОСОСН3	168—170		58
(СН2 = СН)3 PbOCOCCh	> 300		58
а «2° 1,5462; </2° 1,7882.
6 Лр 1,5430.
Винильные производные элементов V группы
161
ВИНИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЭЛЕМЕНТОВ V ГРУППЫ
Винилфосфины были охарактеризованы лишь в 1957 г., спу-
стя три года после первой публикации, посвященной винильному
производному Гриньяра CH2 = CHMgBr. Впервые же винильные
производные фосфора и мышьяка, полученные дегидрогалогени-
рованием солей 2-бромэтилфосфония и 2-бромэтиларсония, были
опубликованы 100 лет назад [49, 50]. Совсем недавно описаны
соединения типа СН2 = СНР(О) (OR)2 [37, 59, 74], например:
(С2Н5О)з Р + ВгСН2СН2Вг — (С2Н5О)2Р(О)СН2СН2Вг + С2Н2Вг
| Спиртовый р —р КОН
Ф
(С2Н5О)2 Р (О) СН=СН2 + КВг
Т. кип. 5071 мм; nf 1,4260 [74]
а также ряд замещенных винилфосфиновых кислот и их эфи-
ров. Обсуждение подобных соединений читатель найдет в другой
монографии [75].
Некоторые винилфосфиновые соединения были получены при
добавлении пятихлористого фосфора к олефинам. Сначала обра^
зуются термически неустойчивые (?-хлоралкилфосфортетрахло-
риды, разлагающиеся с выделением хлористого водорода. После
восстановления продуктов реакции элементарным фосфором в
присутствии иода выделены дихлорфосфины [148а]. Этот тип
последовательных реакций присоединения и элиминирования
использовался также для получения эфиров перфторалкенил-
фосфиновой кислоты [70а],например (СГз)2С = СГР(О) (ОСгНзЬ-
Тривинильные производные элементов V группы (табл. 3-8)
были получены обработкой соответствующего галогенида винил-
магнийбромидом в тетрагидрофуране [83].
3CH2=CHMgBr + X3Mev —> (СН2=СН)3 Mev -ф- 3MgBrX.
Фенилдивинилфосфин также был получен винилированием фе-
нилдихлорфосфина с помощью винильного соединения Гриньяра
[83]. Оба винилфосфина, однако, были получены с низкими вы-
ходами. Кроме того, винилбромид, использовавшийся в этом
исследовании для получения реагента Гриньяра, содержал зна-
чительные количества бромистого этила, и, таким образом, ви-
нильные соединения были несколько загрязнены этильными
производными [62]. Чистый тривинилфосфин был затем получен
при взаимодействии треххлористого фосфора с большим избыт-
ком винилмагнийхлорида при температуре значительно ниже
комнатной [61]. Использование реагента Гриньяра, полученного
11 Зак. 9
Винильные производные элементов VB группы
Соединение	см о л « сч	« (J С I I	XI X О о	X сл  5? II И	ОЙ х — J! X X _? _? х xi 11 со оа х. и и о й о « и хи: П « О	СЛ	£	со	сл п СМ СМ	г л II г т~ < сл < < сл X- X- Х.5-: 55^ ^-55*55 II II X . = = II О II II Йг XX и о О - -"-"XX S6 ЗЗииийй S§-
Литера- тура	«—'	ео ео	1—>*-<	ео	осчсмс О	00	О 00	О 00	00	COUOUOC т—* ।
Винильные производные элементов V группы
163
Ю 00
31 05
из винилхлорида, а не из винилбромида, приводит к более высо-
кому выходу винильного производного (около 50%), чем в пер-
воначальном исследовании [83].
Тривинилфосфин представляет собой неустойчивую в отно-
шении воздуха жидкость. Подобно тривинилфосфину, тривинил-
арсин легко окисляется воздухом; в отсутствие воздуха оба со-
единения термически относительно устойчивы [83]. Тривинилар-
син можно нагревать с обратным холодильником в токе азота
до температуры кипения без разложения. Как и следовало ожи-
дать, тривинилстибин и тривинилвисмут оказались термически
гораздо менее устойчивыми соединениями. На воздухе они так-
же самопроизвольно воспламеняются [83]. Исследован ряд хими-
ческих реакций веществ типа (СН2 = СН)3Меу [83]. Как и в ряду
триалкильных соединений, способность к образованию «оние-
вых» соединений при переходе от производных фосфора к про-
изводным висмута уменьшается, например:
О 00
Л 05
	(СН2=СН). Р	(CH2=CHj3 As	(СН2=СН)з Sb	(СН2=СН)8В1
СН31	+	+	+	+
с2н51	+	Ч"	—	—
СН2=СНВг	+	-—	—	—
(знак плюс означает образование твердых продуктов).
Тривинил арсин и тривинилстибин с иодом образуют диодиды,
при термическом разложении которых образуются соответствую-
щие дивинилиодпроизводные:
(CH2=CH)3Sb + I2 —> (CH2=CH)3SbI2 —>
—> (CH2=CH)2SbI-]-CH2=CHI.
Тривинилфосфин и тригалогениды фосфора бурно реагируют
при комнатной температуре, образуя только твердые продукты,
окрашенные в темный цвет, тогда как тривиниларсин и триви-
нилстибин при смешении с трихлоридами или трибромидами
соответствующих элементов претерпевают обычное диспропор-
ционирование, например:
(СН2=СН)3 As4-2AsBr2 —> 3CH2=CHAsBr2,
2(CH2=CH)3Sb4-SbCl3 —> 3(CH2=CH)2SbCl.
С помощью этих экзотермических реакций при смешении реаген-
тов в требующихся пропорциях с хорошими выходами могут
быть получены моно- или дивинильные производные [83]. После-
11*
164
Гл. 3. Винильные производные металлов
дующая обработка реакционных смесей аЛкилмагнийгалогени-
дами может привести к образованию винилалкиларсинов или
винилалкилстибинов, например:
CH2=CHSbBr2 + 2«-C4H9MgBr —► CH2=CHSb (С4Н9-н)2 + 2MgBr2.
Реакции диспропорционирования, описанные выше, являются
достаточно общими для соединений типа R3Mev, поскольку они
характерны и для триалкил-, и триариларсинов, триарилстиби-
нов и триметилвисмута.
Винил- и дивинилхлорарсины могут быть так же получены
прямым синтезом при пропускании винилхлорида или винил-
бромида через смесь мышьяка, меди и цинка при температуре
порядка 450° [82].
Подвижность винильной группы, присоединенной к олову,
лежит в основе другого метода синтеза виниларсингалогенидов.
Дивинилбромарсин с 80%-ным выходом может быть получен
обработкой трехбромистого мышьяка ди-«-бутилдивинилоловом
(H-C4H9)2Sn(CH=CH2)2 + AsBr3 — -* (н-С4Н9)2 SnBr2-ф (СН2=СН)2 ASBr.
При изменении соотношения реагентов может быть получен ви-
нилдибромарсин [83]. К сожалению, использование этой реакции
для получения винилбромстибинов и винилбромфосфинов не
приводит к образованию чистых продуктов. Однако, как уже
указывалось в предыдущих разделах настоящей главы, винил-
дигалоидфосфины могут быть получены обработкой тригалоге-
нидов фосфора дивинилртутью [61] или тетравинилсвинцом [81].
Одним из соединений, полученных таким образом, является не-
устойчивый в отношении воздуха и особенно влаги винилдихлор-
фосфин [61]. Это соединение может быть использовано в синте-
зах: так, обработкой этого соединения метилмагнийхлоридом
получен винилдиметилфосфин и тем самым перекинут мост в об-
ласть винилалкилфосфинов.
Нет ничего удивительного в том, что летучесть винильных
производных элементов V группы (табл. 3-8) очень близка лету-
чести этильных аналогов; небольшие изменения в этих величи-
нах находятся в соответствии с изменением молекулярного веса.
Так, для (СН3)2РС2Н5 экстраполированная температура кипения
равна 71,2°, а энтропия испарения 22,4. Для (СН3)2РСН = СН2
эти константы соответственно равны 67,9° и 22,7.
Химические свойства винилфосфинов, обусловленные нали-
чием атома фосфора, сходны со свойствами этилфосфинов. Ви-
нилфосфины образуют молекулярные продукты присоединения
с льюисовскими кислотами — «ониевые» соединения, а при обра-
ботке сероуглеродом — твердые кристаллические продукты. Од-
нако эти свойства винилфосфинов несколько отличаются от
Винильные производные элементов V группы
165
свойств их этильных аналогов; винильная группа обладает за-
метным влиянием на донорную способность атома фосфора, у
которого она находится. Раствор тривинилфосфина в тетрагид-
рофуране в отличие от раствора триметилфосфина в этом же
растворителе при обработке сероуглеродом не образует тотчас
красного осадка. Интересно отметить, что реакционная способ-
ность винилдиметилфосфина в отношении сероуглерода яв-
ляется как бы средней между реакционной способностью триви-
нил- и триметилфосфинов и что трифенилфосфин не образует
осадка с сероуглеродом. Для количественной оценки донорной
способности свободной пары электронов атома фосфора в винил-
фосфинах было предпринято исследование относительной
силы ряда оснований Льюиса, а именно: (СН2 = СН)3Р,
(С2Н5)3Р, СН2 = СНР(СН3)2, С2Н5Р(СН3)2 и (СН3)3Р; в качестве
эталонной кислоты использовался триметилбор [63]. Прежде чем
перейти к рассмотрению результатов этого исследования, необ-
ходимо отметить, что без эксперимента невозможно было до-
статочно точно предсказать, какое влияние будет оказывать
винильная группа на основность атома фосфора, к которому она
присоединена.
Тенденция производных трехвалентных атомов элементов УБ
группы к взаимодействию с акцепторами электронной пары в
значительной степени зависит от природы атомов или групп,
присоединенных к данному элементу. Электроотрицательные за-
местители уменьшают силу льюисовского основания, а электро-
нонагнетающие группы увеличивают ее. Например, триметил-
фосфин, взаимодействуя с трехфтористым бором, образует
(CH3)3P-BF3, в то время как трехфтористый фосфор не дает
F3P-BF3. В органической химии долгое время считалось, что
винильная группа более электроотрицательна, чем этильная или
метильная [111]. Теория валентности объясняет это изменениями
атомной электроотрицательности, происходящими вследствие из-
менений гибридизации; 5р2-гибридизованный атом углерода яв-
ляется более > электроностягивающим, чем 5р3-атом углерода.
На основании сказанного выше относительно индуктивного эф-
фекта следует полагать, что винилфосфины окажутся более сла-
быми основаниями, чем их алкильные аналоги, а следовательно,
они должны были бы образовывать более слабые, чем алкил-
фосфины, связи с льюисовской кислотой, выбранной в качестве
эталона, например триметилбором. Однако приведенные в хими-
ческой литературе данные позволяют думать, что винильная
группа может оказать и обратное влияние.
Фосфор находится во втором коротком периоде периоди-
ческой системы; имеются данные о том, что при определен-
ных благоприятных условиях наиболее тяжелые элементы этого
166
Гл. 3. Винильные производные металлов
периода могут использовать свои валентные оболочки. В отно-
шении фосфора этот вопрос обсуждался Ван Везером [146]. Не-
посредственное отношение к вопросу о силе основности винил-
фосфинов имеет работа, в которой показано, что обмен протона
в солях тетраметилфосфония происходит легко, в то время как
обмен в гидроокиси тетраметиламмония в щелочном растворе,
содержащем дейтерированный гидроксил, происходит только
медленно [32]. Для объяснения этого факта предполагалось [32],
что ион тетраметилфосфония стабилизирован за счет резонанса,
например:
Н+
СН2 СН3 СН3 СНз
^р/	*-* W
СН3 СНз СНз СНз
Кроме того, гидроксил-ион вызывает быстрое элиминирование
бромистого водорода из [BrCH2CH2S (СН3)2]+ с образованием
[(CH2 = CHS (СН3)2]+, тогда как [BrCH2CH2N(CH3)3]+ с гидро-
ксилом реагирует очень медленно, образуя преимущественно
[НОСН2—CH2N(СНз)3]+, а не нейрин [CH2 = CHN (СН3)3]+ [33].
Эта реакция дает возможность предположить, что ион винил-
диметилсульфония также стабилизирован благодаря наличию
резонанса; это опять-таки происходит в силу способности атома
элемента второго ряда использовать свою валентную оболочку.
ГСН2—CH=S(CH3)2]	[СН2=СН—S (СН3)2].
Нейрин не может стабилизироваться таким образом, поскольку
у азота нет вакантных орбит достаточно низкой энергии, способ-
ных участвовать в образовании химической связи. В продукте
присоединения винилфосфина, вероятно, имеет место резонанс,
подобный тому, который предполагался в ионах винилдиметил-
сульфония и тетраметилфосфония, например:
СН2—СН=Р—В (СН3)з
R
СН2=СН—Р+—В (СН3)з
Если эффект этот достаточно велик, то основность может уве-
личиваться благодаря дополнительной стабилизации образую-
щегося комплекса.
Результаты исследования относительной основности фосфи-
нов при использовании триметилбора в качестве кислотного эта-
Винильные производные элементов V группы
167
лона сведены в табл. 3-9 [63]. Аддукты триметилбора с триэтил-
фосфином и тривинилфосфином в газовой фазе настолько сильно
диссоциированы, что серьезное изучение изменения степени дис-
социации в зависимости от температуры становится невозмож-
ным. Из этого следует, что и тривинил-, и триэтилфосфины по
отношению к триметилбору являются очень слабыми основа-
ниями. Однако большая летучесть (СН2==СН)3Р• В(СН3)3 по
сравнению с (С2Н3)3Р • В (СН3)3 позволила качественно устано-
вить, что тривинилфосфин является более слабым донором, чем
триэтилфосфин (необходимо отметить, что аддукт тривинилфос-
фина более летуч, чем основание, из которого он был получен;
см. табл. 3-9).
Таблица 3-9
Данные газофазной диссоциации аддуктов триметилбора
с фосфинами
Соединение	Т. кип. лиганда °C а	Т. кип. комплекса, °C а	дн°б, ккал!моль	б, э. ед.
(СН2 = СН)зР-В(СНз)з	116,6	84,4	Сильно диссоциировано в газовой фазе	
(СгН5)зР • В (СНз)з	127,5	147,6	То	же
(СН2=СН)(СН3)2Р.В(СН3)з	67,9	113,1	14,87	40,82
(С2Н5) (СНз)2Р-В(СН3)3	71,2	141,0	17,58	44,42
(СН3)3Р-В(СН3)з	37,8	—	16,53	40,23
	—	—	16,49 в	40,0 в
Найдено экстраполяцией уравнения упругости пара.
Эти константы относятся к реакции R3P-B (СНЭ\ (г.) -> R3P (г.)-{-В (СН3'3 (г.).
в Данные получены Сьюши (Thesis, Pardue University, 1949); ои изучил также аддукт
триметилфосфина с триметилбором,.
Давно уже стало обычным оценивать относительную устой-
чивость малостабильных комплексов по их относительной лету-
чести. Из двух продуктов присоединения, имеющих достаточно
сходные структуры и молекулярные веса, менее стабильный об-
ладает большей упругостью пара [23]. Другие изученные моле-
кулярные продукты присоединения оказались достаточно устой-
чивыми для определения термодинамических функций; из эн-
тальпий диссоциации донорноакцепторных связей следует, что
по льюисовской основности фосфины располагаются следующим
образом: С2Н5Р(СН3)2 > (СН3)3Р > СН2 = СНР(СН3)2. Донор-
ная способность фосфора в большей степени снижается виниль-
ной группой, чем этильной. В случае двух фосфинов
168
Гл. 3. Винильные производные металлов
СН2 = СНР(СН3)2 и С2Н5Р(СН3)2 это уменьшение донорной силы
проявляется в разности стабильностей их аддуктов с триметил-
бором, равной 2,7 ккал. Для подобного рода измерений эта раз-
ность достаточно ощутима. Таким образом, нет доказательств
того, что для атомов фосфора в винилфосфинах характерно
использование вакантных d-орбит, аналогично тому как это
было постулировано для фосфора в [(СН3)4Р]+ или серы в
[CH2 = CHS(CH3)2]+. Существенное различие этих соединений не
имеет значения. В ионах тетраметилфосфония и винилдиметил-
сульфония центральные атомы, относящиеся к элементам вто-
рого ряда периодической системы, приобретают положительный
заряд, тогда как в аддукте Н3Р-В(СН3)з хотя и может иметь
место переход заряда в донорной связи, но этого может быть
недостаточно для появления положительного заряда на фос-
форе *. Поэтому тг-орбиты атомов фосфора могут оказаться
слишком размазанными для того, чтобы обусловить тг-связан-
ность с винильной группой, как, например, в СН2 = СН (СН3)2Р •
• В(СН3)з, даже если в этом аддукте, содержащем, по-види-
мому, тетраэдрический атом фосфора, некоторые d-орбиты и
имеют правильную симметрию, обусловливающую взаимодей-
ствие с it-электронами винильных групп.
Как указывалось ранее, ныне показанное ослабляющее влия-
ние винильной группы на электронодонорные свойства фосфора
не является неожиданным, если оно определяется индуктивным
эффектом. Однако иное объяснение ослабляющего влияния ви-
нильной группы (в сравнении с этильной) на силу льюисовской
основности фосфора может быть дано исходя из более слож-
ного представления о делокализации свободной пары электро-
нов фосфора в область u-молекулярных орбит винильных групп.
В этой связи представляет интерес работа Жаффе [54] по ис-
следованию ультрафиолетового спектра трифенильных производ-
* Было проведено значительное количество работ по исследованию уль-
трафиолетового спектра веществ, в которых имеется связь между бензоль-
ным кольцом и серой. Из большинства работ [13, 84, 85], за исключением
одной [24], следует, что в нейтральных ароматических сульфидах не суще-
ствует резонанса типа Аг—S—R в котором принимают участие d-орбиты
серы. Смещение электронного облака в
должно увеличить ДО'
норность винилфосфина при условии, что фосфин сохранит в основном сим-
метрию тетраэдра. По аналогии с нейтральными соединениями серы подобный
эффект маловероятен и фактически не подтверждается приведенными здесь
исследованиями,
Винильные производные элементов V группы
169
ныл элементов VB группы. Спектры соединений типа (СбНз)3М
(M = N, Р, As, Sb) интерпретированы Жаффе [54] как доказа-
тельство того, что в этих соединениях весьма вероятно резонанс-
ное взаимодействие фенильных групп через свободную пару
электронов М. Конечно, это взаимодействие должно сделать сво-
бодную пару менее способной к образованию донорной связи.
Делокализация свободной пары электронов фосфора в винил-
фосфинах, если она имеет место, должна, естественно, быть
меньше, чем в случае трифенилфосфина. В последнем случае
делокализация заряда возможна между гораздо большим чис-
лом атомов. .
В заключение этого обзора винильных соединений элементов
VB группы следует упомянуть о p-хлорвинильных производных
мышьяка и сурьмы.
Ацетилен и треххлористый мышьяк в присутствии треххлори-
стого алюминия реагируют с образованием смеси известной под
названием «люизит» [46]. Давно известно, что смесь эта обла-
дает резко выраженным кожно-нарывным действием, и что
активность ее в этом отношении обусловлена наличием 0-хлор-
винилдихлорарсина. В течение многих лет считали, что |3-хлор-
винильные соединения представляют собой индивидуальное ве-
щество, а не смесь изомеров. Однако это стало вполне очевид-
ным, после того как было найдено, что р-хлорвинилдихлорарсин,
полученный из ацетилена и треххлористого мышьяка в присут-
ствии в качестве катализатора хлорида ртути (II) или однохло-
ристой меди, несколько менее активен как кожно-нарывное
вещество, чем продукт, полученный в присутствии в качестве
катализатора треххлористого алюминия [48]. В результате тща-
тельного исследования этой смеси из нее выделили два соеди-
нения состава C2H2AsC13 [48]. Изучение дипольных моментов
позволило установить, какой из изомеров представляет собой
трпнс-р-хлорвинилдихлорарсин, а какой цнс-р[-хлорвинилди-
.хлорарсин [87]. Затем были определены некоторые физические
константы этих двух изомеров [152]. На основании этих работ
установлено, что изомер, находящийся в «люизите» в большем
количестве, представляет собой тронс-|Э[-хлорвинилдихлорарсин,
а также, что более летучий изомер, образующийся в несколько
большем количестве, при использовании в качестве катализато-
ров хлорида ртути (II) или однохлористой меди представляет
собой цис-^-хлорвинилдихлорарсин. Но даже в присутствии хло-
рида ртути (II) или меди (I) получается продукт с преобла-
дающим содержанием транс-изомера.
Чистый 1|мс-(3-хлорвинилдихлорарсин (т. пл. —44,7°) раство-
ряется в холодном растворе едкого натра и при этом не проис-
ходит выделения газа; при нагревании же до 40° выделяется
170
Гл. 3. Винильные производные металлов
хлористый винил. Наоборот, транс-р-хлорвинилдихлорарсин
(т. пл. —1,2°) при обработке раствором едкого натра разла-
гается с выделением ацетилена.
При обсуждении в предыдущем разделе ₽-хлорвинильных
производных ртути коротко были рассмотрены аналогичные со-
единения сурьмы, полученные и охарактеризованные Несмеяно-
вым и его сотрудниками.
Если 50%-ный щелочной раствор пятихлористой сурьмы, со-
держащий небольшое количество хлористой ртути (II), контак-
тирует с ацетиленом сначала при 80—100°, а затем при 150—
175°, то ацетилен абсорбируется; основным продуктом реак-
ции является три-(тра«с-|?-хлорвинил)стибиндихлорид (см. табл.
3-9). Другим единственным изомером, образующимся в неболь-
шом количестве, является более низкоплавкий три- (цмс-изомер).
Восстановлением этих изомеров бисульфитом натрия в водно-
спиртовом растворе получены соответствующие три-р-хлорвинил-
стибины.
Если реакция между ацетиленом и пятихлористой сурьмой
проводится при температуре ниже 50°, то может образоваться
бмс-('тра«с-|3-хлорвинил)стибинтрихлорид. Ниже приведены не-
которые реакции этих соединений:
(тпранс-С1СН=СН)2 SbCl3 —дная щелочь-> СН^СН,
(транС-С1СН=СН)2 SbCl3 (С1СН=СН)2 SO2,
(т/шнс-С1СН=СН)2 SbCl3--------->
—> (тпранс-С1СН=СН)2 SbCl (/пранс-С1СН=СН) SbCl2,
(mpa«c-ClCH=CH)3Sb	С1СН=СНВ (ОН)2,
(цис-С1СН=СН)з Sb 4uc-ClCH=CHHgCl.
ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ НЕКОТОРЫХ ВИНИЛЬНЫХ
СОЕДИНЕНИИ
Как и во многих других областях химии, инфракрасная спек-
троскопия оказалась полезной и для идентификации винильных
производных металлов и металлоидов. С этой же целью здесь
приводится несколько характерных спектров винильных соеди-
нений.
Инфракрасные спектры
171
В области от 3000 до 1100 см~‘ характеристичные полосы со-
ответствуют колебаниям отдельных групп и характерных связей
молекул. Для атомов тяжелых металлов частота полосы кратной
связи более или менее не зависит от природы металла или ме-
таллоида, к которым присоединена винильная группа. Все
спектры (CH2 = CH)2Hg, (CH2 = CH)2Zn, (CH2 = CH)4Sn и
(СН2 = СН)3Р в области от 3 до 9ц весьма схожи между собой;
в этой же области сходны и спектры (C2H5)2Hg, (C2H5)2Zn,
(С2Н5)3Р*.
Спектрограммы характеристичных полос этильных и виниль-
ных производных наиболее тяжелых атомов приведены ниже.
Сводка основных характеристичных полос
этил- и винилпроизводных [62]
-------этил
-------- в::иил
1700	1500 МО 1300 1200	1100
Рис. 3-1.
* За исключением спектра дивинилоловодихлорида [157], спектры осталь-
ных соединений взяты из работ [19, 62, 165—159].
f1
Рис. 3-2.
Рис. 3-3.
Рис. 3-4.
Рис. 3-5.


Литература
175
ЛИТЕРАТУРА
1.	Anderson R. Q., Silverman M. B., Ritter D. M., J. Org. Chem.,
23, 750 (1958).
2.	Андрианов К. А., Органические соединения кремния, Москва, Гос-
химиздат, 1955.
3.	Arnold Н. R., пат. США 2402589 (1946); С. А., 40, 5769 (1947).
4.	Bailey D. L., Pines A. N., Ind. Eng. Chem., 46, 2363 (1954).
5.	Bartocha В., Bilbo A. J., Gray M. Y., Abstracts of Papers, XVII
International Congress I.U.P.A.C., Munich, August 1959.
6.	В a r t о c h а В., В r i n c k m a n F. E., К a e s z H. D., Stone F. G. A.,
Proc. Chem. Soc., 1958, 116.
7.	Bartocha B., Douglas С. M., Gray M. Y., Z. Naturforsch., 14b,
809 (1959).
8.	В a r t о c h a B., Gray M. Y., Z. Naturforsch., 14b, 350 (1959).
9.	В a r t о c h a B., Kaesz H. D., Stone F. G. A., Z. Naturforsch., 14b,
352 (1959).
10.	Bartocha B., Stone F. G. A., Z. Naturforsch., 13b, 347 (1958).
11.	Benkeser R. A., Bennett E. W., Hickner R. A., J. Am. Chem.
Soc., 79, 6253 (1957).
12.	Biginelli P., Ann. Farm. Chim. (Milan, Italy), 1898, 16.
13.	В ord well F. G., В out an P. J., J. Am. Chem. Soc., 78, 854 (1956).
14.	Борисов A. E., Изв. АН СССР, OXH, 1951, 402.
15.	Braude E. A., Progress in Organic Chemistry (Ed. J. W. Cook), Vol. 3,
p. 172, London, Butterworths, 1955.
16.	Braude E. A., Coles J. A., J. Chem. Soc., 1951, 2078.
17.	Brinckman F. E., Stone F. G. A., Abstracts of Papers, 135th Meet-
ing, Amer. Chem. Soc., Boston, p. 26M, April 1959.
18.	Brinckman F. E., S t о n e F. G., Chem. and Ind., 1959, 254.
19.	Brinckman F. E., Stone F. G. A., J. Inorg. and Nuclear Chem.,
11, 24 (1959).
20.	Brinckman F. E., Stone F. G. A., J. Am. Chem. Soc., 82 (I960),'
в печати.
21.	Brown H. C., J. Chem. Soc., 1956, 1248.
22.	В г о w n H. C., Holmes R. R., J. Am. Chem. Soc., 78, 2173 (1956).
23.	Brown H. C., Pearsall H., J. Am. Chem. Soc., 67, 1765 (1945).
24.	Cilento C., J. Org. Chem., 24, 413 (1959).
25.	С о a t e s G. E., Organometallic Compounds, London, Methuen, 1956.
26.	Cotton F. A., Leto J. R., J. Chem. Phys., 30, 993 (1959).
27.	Coyle T. D., Stone F. G. A., J. Am. Chem. Soc., 82 (1960), в пе-
чати.
28.	Curry J. W., J. Am. Chem. Soc., 78, 1686 (1956).
29.	C u r t i n D. Y., Crump J. W., J. Am. Chem. Soc., 80, 1922 (1958).
30.	C u r t i n D. Y., Harris E. E., J. Am. Chem. Soc., 73, 2716, 4519
(1951).
176
Гл. 3. Винильные производные металлов
31.	D е s s у R. Е., Reynolds Q. F., Kim J i n - Y о u n g, J. Am. Chem.
Soc., 81, 2683 (1959).
32.	D о e г i n g W. E., Hoffmann A. K-, J. Am. Chem. Soc., 77, 521
(1955).
33.	Doering W. E., Schreiber К. C., J. Am. Soc., 77, 514 (1955).
34.	Dr elding A. S., Pratt R. J., J. Am. Chem. Soc., 76, 1902 (1954).
35.	F i e s e r L. F., Fieser M., Organic Chemistry, 3rd ed., New York,
Reinhold, 1956.
36.	F i s c h e г A. K-, West R. C., R о c h о w E. G., J. Am. Chem. Soc.,
76, 5878 (1954).
37.	F о	r d - M о о r e	A. H., Williams	J.	H.,	J. Chem. Soc., 1947, 1465.
38.	Ф p	e й д л и н a	P.	X.,	Кочеткова	H.	С.,	Изв. АН СССР, OXH, 1945,
128.
39.	Фр	ей длина	P.	X.,	Несмеянов	A.	H.,	ДАН СССР, 26, 59 (194(1).
40.	Фр	ей длин а	Р.	X.,	Н огни а О. В., Изв.	АН СССР, ОХН, 1947, 105.
41.	George Р. D., Prober М., Elliott J. R., Chem. Rev., 56, 1065
(1956) и литература, цитируемая в этой работе.
42.	Gilman Н., Gerow С. W., J. Am. Chem. Soc., 79, 342 (1957).
43.	Gilman Н., Jones R. G., J. Am. Chem. Soc., 61, 1513 (1939); 62, 2357
(1940).
44.	Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Organische Siliciumver-
bindungen, System № 15, Part C, 1958.
45.	Gordon A. F„ пат. США 2715113, Aug. 9, 1955; C. A., 50, 7131 (1956).
46.	Green S. J., Price T. S., J. Chem. Soc., 1921, 448.
47.	H e n г у M. C.; Noltes J. G., J. Am. Chem. Soc., 82, 555, 558, 561
(1960).
48.	Hewett C. L., J. Chem. Soc., 1948, 1203.
49.	H о f m a n n A. W., Ann. Suppl., 1, 145, 275 (I860); Phil. Trans., 150,
409 (1860).
50.	Hunt R., Renshaw R. R., J. Pharmacol. Exp. Therap., 25, 315 (1925).
51.	Hurd D. T„ J. Am. Chem. Soc., 67, 1813 (1945); пат. США 2420912.
May 20, 1947.
52.	Hurd D. T., Inorganic Syntheses, 3, 58 (1950).
53.	Jacobs G., Compt. rend., 238, 1825 (1954).
54.	Jaffe H. H., J. Chem. Phys., 22, 1430 (1954).
55.	J e n k i n s W. J., J. Chem. Soc. Transactions, 119, 747 (1921).
56.	Johnson О. H., Inorganic Syntheses, 5, 64 (1957).
57.	Johnson О. H., Harris D. M., J. Am. Chem. Soc., 72, 5564 (1950).
58.	Juenge E. C., Cook S. E., J. Am. Chem. Soc., 81, 3578 (1959).
59.	К а б а ч н н к M. И., Изв. АН СССР, OXH, 1947, 233.
60.	Kaesz H. D., Stafford S. L., Stone F. G. A., J. Am. Chem. Soc.,
81, 6336 (1959); 82 (1960), в печати. \
61.	Kaesz H. D., Stone F. G. A., J. Org. Chem., 24, 635 (1959).
62.	Kaesz H. D., Stone F. G. A., Spectrochimica Acta, 1959, 360.
63.	Kaesz H. D., Stone F. G. A., J. Am. Chem. Soc., в печати.
Литература
177
64.	Kanazashi М, Bull. Chem. Soc. Japan, 26, 493 (1953).
65.	Kanazashi M, Bull. Chem. Soc. Japan, 28, 44 (1955).
66.	К ha rase h M. S., Marker R., J. Am. Chem. Soc., 48, 3130 (1926).
67.	King R. B., Stone F. G. A., J. Am. Chem. Soc., в печати.
68.	Ki r rm an A., Compt. rend., 184, 1178 (1927).
69.	Китайгородский А. И, Изв. АН СССР, OXH, 1945, 170.
70.	Китайгородский А. И, Изв. АН СССР, OXH, 1947, 259.
70a. Кнунянц И. Л., П e p в о в а Е. Я., Тюленева В. В., ДАН СССР,
129, 576 (1959).
71.	Кнунянц И. Л., Стер л ин Р. Н., Яценко Р. Д, Пинки на Л. Н,
Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 1345.
72.	К о ч е ш к о в К. А., Вег., 66, 1661 (1933).
73.	Koelsch С. F, J. Am. Chem. Soc., 54, 2045, 3384 (1932). -
74.	Kosolapoff G. M, J. Am. Chem. Soc., 70, 1971 (1948).
75.	К о s о 1 a p о f f G. M., Organophosphorus Compounds, New York, Wiley,
1950.
76.	Kraus C. A., Neal A. M, J. Am. Chem. Soc., 52, 4426 (1930).
77.	Krestinsky W, Ber, 55, 2754 (1922).
78.	Lappert M. F, Chem. Rev, 56, 959 (1956).
79.	Let sin ger R. L, Skoog I. H, J. Org. Chem, 18, 895 (1935).
80.	Maier L„ Angew. Chemie, 71, 161 (1959).
81.	Maier L, Tetrahedron Letters, № 6, 1 (1959).
82.	Maier L, Abstracts of Papers Presented at the XVII Congress of the
I.U.P.A.C, Munich, August 1959.
83.	Maier L, Seyferth D, Stone F. G. A, Rochow E. G, J. Am.
Chem. Soc, 79, 5884 (1957).
84.	Mangini A, J. Chim. Phys, 1959, 240.
85.	M a n g i n i A, Passerini R, J. Chem. Soc, 1956, 4954.
86.	Mazerolles P, Lesbre M, Compt. rend, 248, 2018 (1959).
87.	McDowell C. A, Emblem H. G, M о e 1 w у n - H u g h e s E. A,
J. Chem. Soc., 1948, 1206.
88.	Morton A. A, Holden E. T, J. Am. Chem. Soc, 69, 1675 (1947).
89.	Morton A. A, Marsh F. D, Coombs R. D, Lyons A. L, Pen-
ner S. E, Ramsden H. E, Baker V. B, Little E. L, L e t s i n-
g e r R. L, J. Am. Chem. Soc, 72, 3785 (1950).
90.	H e с м e я н о в A. H, Bull. Soc. Chim, 1946, 569.
91.	Несмеянов A. H, Батуев M. И, Борисов A. E, Изв. AH
СССР, OXH, 1949, 567.
92.	H e с м e я н о в A. H, Борисов A. E, Изв. АН СССР, OXH, 1945,
251.
93,	Несмеянов A. H, Борисов A. E„ Tetrahedron, 1, 158 (1957).
94.	Несмеянов A. H, Борисов A. E.. Абрамова A. H, Изв. AH
СССР, OXH, 1947, 289.
95.	Несмеянов A. H, Борисов A. E.*H овиков a H. В, Изв. AH
СССР, OXH, 1959, 259.
12 Зак. 9
178
Гл. 3. Винильные производные металлов
96.	Несмеянов А. Н., Борисов А. Е., Савельева И. С., Голу-
бева Е., Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 1490.
97.	Несмеянов А. Н., Борисов А. Е„ Ви л ьч ев ска я В. Д., Изв.
АН СССР, ОХН, 1949, 578.
98.	Несмеянов А. Н., Ф р е й д л и н а Р. X., Борисов А. Е., Изв. АН
СССР, ОХН, 1945, 137.
99.	Несмеянов А. Н., Кочетков А., Фрейдлина Р. X., Изв. АН
СССР, ОХН, 1947, 657.
100.	Normant Н., Compt. rend., 239, 1510 (1954).
101.	No rm ant H., Compt. rend., 239, 1811 (1954).
102.	N о r m a n t H., Bull. Soc. Chim., 1957, 728.
102a. Normant H., Bull. Soc. Chim., 1959, 1764.
103.	Norma nt H., Ficini J., Compt. rend., 237, 731 (1953).
104.	Park J. D., S e f f 1 R. J., Lacher J. R., J. Am. Chem. Soc., 78, 59
(1956).
105.	Parsons T. D., Silverman M. B., Ritter D. M., J. Am. Chem.
Soc., 79, 5091 (1957).
106.	Pauling L., Nature of the Chemical Bond, 2nd Ed., Ithaca, N. Y.,
Cornell Univ. Press, 1940.
107.	Pedley J. B., Skinner H. A., Trans. Faraday Soc., 55, 1 (1959).
108	Петров А. Д., Миронов В. Ф., Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 1491.
109.	Петров А. Д., Миронов В. Ф., Долгий И. Е., Изв. АН СССР,
ОХН, 1956, 1146.
НО. Петров А. Д., Миронов В. Ф., Г духовно в В. Г., Изв. АН
СССР, ОХН, 1956, 451.
111.	Pritchard Н. С., Skinner Н. A., Chem. Rev., 55, 745 (1955).
112.	Pyle J., пат. США 2448391, Aug. 31, 1948; С. А., 43, 1223 (1949); 45,
391 (1951).
113.	Ramsden Н. Е., L е е b г i с k J. R., Rosenberg S. D., Miller Е. Н.,
W а 1 b u г п J. J., В а 1 i n t А. Е., С s е г г R., J. Org. Chem., 22, 1602
(1957).
114.	R е i с h s t е i n T., Baud J., Helv. chim. Acta, 20, 892 (1937).
115.	Reynolds G. F., Dessy R. E., Jaffe H. H., J. Org. Chem., 23,
1217 (1958).
116.	R i e m s c h n ei d e r R., Menge K., Klang P., Z. Naturforsch., 11b,
115 (1956).
117.	Rosenberg S. D., Gibbons A. J., пат. США 2873288, Feb. 10,
1959; C. A„ 53, 13054 (1959).
118.	Rosenberg S. D., Gibbons A. J., Ramsden H. E., J. Am. Chem.
Soc., 79, 2137 (1957).
119.	R о s e n b e r g S. D., W alburn J. J., Stankov ich T. D., В a-
lint A. E., Ramsden H. E., J. Org. Chem., 22, 1200 (1957).
120.	Rupe H., Proske H., Ber., 43, 1231 (1910).
121.	Saito w A., Ro chow E. G., Seyferth D., J. Org. Chem., 23, 116
(1958).
Литература
179
122.	Seyferth D., Technical Report, Office of Naval Research Contract No.
Nonr—1866 (13), February 1957.
123.	Seyferth	D.,	J.	Org.	Chem., 22, 478	(1957).
124.	Seyferth	D.,	J.	Org.	Chem., 22, 1252	(1957).
125.	Seyferth D., J. Am. Chem. Soc., 79, 2133 (1957).
126.	Seyferth	D.,	J.	Am.	Chem. Soc., 79,	2738 (1957).
127.	Seyferth	D.,	J.	Am.	Chem. Soc., 81,	1844 (1959).
128.	Seyferth D., Kahlen N., Z. Naturforsch., 14b, 137 (1959).
129.	Seyferth D., Stone F. G. A., J. Am. Chem. Soc., 79, 515 (1957).
130.	Seyferth D., Weiner M. A., Chem. and Ind., 1959, 402.
131.	Sol er io A., Gazz. chim. ital., 85, 61 (1955).
132.	Sommer L. H., Bailey D. L., Goldberg G. M., Buck С. E.,
Bye T. S., Evans F. J., Whitmore F. C., J. Am. Chem. Soc., 76,
1613 (1954).
133.	Стерлин P. H., Кнунянц И. Л., П и н к и н а Л. Н., Яценко Р. Д.,
Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 1492.
134.	Стерлин Р. Н., Ли Вей-ган, Кнунянц И. Л., Изв. АН СССР,
ОХН, 1959, 1506.
135.	Stone F. G. A., Chem. Rev., 58, 101 (1958).
136.	Stone F. G. A., Chemical Reactivity of the Boron Hydrides and Related
Compounds, Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry (Eds.;
H. J. Emeleus and A. G. Sharpe), vol. II, New York, Academic Press,
1960.
137.	Stone F. G. A., Seyferth D., J. Inorg. and Nuclear Chem., 1, 112
(1955); см. также [65].
138.	Strother С. O., Wagner G. H., пат. США 2532430, Dec. 5, 1950;
C. A., 45, 2968 (1951).
139.	Summers L., Iowa State Coll. J. Sci., 26, 292 (1952).
140.	Taft R. W., Steric Effects in Organic Chemistry (Ed. M. S. Newman),
New York, Wiley, 1956.
141.	Tchelitsheff R„ Paul S„ Compt. rend., 230, 1473 (1950); 232, 2230
(1951).
142.	Tiffeneau M., Compt. rend., 135, 1346 (1902).
142a. Топчиев А. В., Паушкин A. M., Прохорова А. А., ДАН
СССР, 129, 598 (1959).
143.	Tsatsas G., Compt. rend., 220, 662 (1945).
144.	van der Kerk G. J. M., Noltes J. G., J. Appl. Chem,, 9, 106
(1959).
145.	van der Kerk G. J. M., Noltes J. G., Luitjen J. G. A., 'J. Appl,
Chem., 7, 356 (1957).
146.	Ван-Везер, Фосфор и его соединения, т. 1, ИЛ, Москва, 1963.
147.	Wagner G. Н., пат. США 2637738, Мау 5, 1953; С. А„ 48, 8254
(1954).
148.	Wagner G. Н., Bailey D. L., Pines A. N., Dunham М, L.,
McIntire D. В., Ind. Eng. Chem., 45, 367 (1953).
12*
180
Гл. 3. Ванильные производные металлов
148а. Walsh Е. N., Beck Т. М., Woodstock W. Н., J. Am. Chem. Soc.,
77, 929 (1955).
149.	Варшавский С. Л., ДАН СССР, 29, 315 (1940).
150.	Wartik Т., Pearson R. К., J- Inorg. Nucl. Chem., 5, 250 (1958)
151.	White D. G., Rochow E. G., J. Am. Chem. Soc., 76, 3897 (1954'
152.	Whiting G. H., J. Chem. Soc., 1948, 1209.
153.	Ziegler K., Ann., 434, 75 (1923).
154.	Циглер К., Новое в развитии металлоорганического синтеза, в книг
«Перспективы развития органической химии» под ред. Тодда, ИЛ
Москва, 1959.
155.	Brinckman F. Е., Ph. D. Thesis, Harvard University.
156.	Stafford S. L., Ph. D. Thesis, Harvard University.
157.	Kaesz H. D., неопубликованные данные.
158.	Kaesz H. D., Stafford S. L., Stone F. G. A., Abstracts of Papers,
137th Meeting, Amer. Chem. Soc., Cleveland, Ohio, April 1960.
159.	Kaesz H. D., Ph. D. Thesis, Harvard University, см. также [61].
ГЛАВА 4
Борорганические соединения
ГЕРБЕРТ К. БРАУН
Университет Пардью, Лафайет, Индиана
ВВЕДЕНИЕ
Первые борорганические соединения были получены осново-
положником химии металлоорганических соединений Франклан-
дом в 1859 г. Он получил триметил- и триэтилбор, действуя
соответствующим производным цинка на триэтилборат [48]:
3R2Zn + 2B (ОС2Н5)3 —> 2R3B + 3Zn (ОС2Н5)2.
В течение многих лет основными методами получения бор-
органических соединений являлись синтезы, основанные на вза-
имодействии металлоорганических производных с эфирами бор-
ной кислоты или галогенидами бора; сюда же относится и от-
крытая Краузе и Нитцше реакция между эфиратом трехфтори-
стого бора и магнийорганическими соединениями [70]:
3RMgX + BF3 —> -B3R + 3MgXF.
Борорганические соединения алифатического ряда предста-
вляют собой типичные неполярные вещества, по физическим
свойствам напоминающие соответствующие углеводороды. Так,
триметилбор — газ с т. пл. —159,8°, т. кип. —21,8°, сравним
с изобутаном, имеющим т. пл. —159,6° и т. кип. —11,7°. Подоб-
ным же образом константы триэтилбора (т. пл. —92,5°, т. кип.
95,0°) сопоставимы с константами 3-этилпентана (т. пл. —118,6°,
т. кип. 93,5°). Соединения типа триарилбора обычно предста-
вляют собой твердые/кристаллические вещества: трифенилбор
имеет т. пл. 142°, три-а-нафтилбор— т. пл. 206—207°.
За исключением небольшого числа борорганических соедине-
ний (содержащих объемистые органические группы), таких, как
три-а-нафтилбор и тримезитилбор, органические производные
бора чувствительны к кислороду и должны получаться в отсут-
ствие воздуха. Низшие члены ряда на воздухе самопроизвольно
воспламеняются и взрывообразно сгорают; высшие члены обыч-
но не воспламеняются, а поглощают кислород с образованием
182
Гл. 4. Борорганические соединения
продуктов окисления. В противоположность высокой реакцион-
ной способности борорганических соединений по отношению
к кислороду они весьма устойчивы к действию воды и в боль-
шинстве случаев могут быть выделены после промывания водой;
эти соединения также могут использоваться в качестве реаген-
тов в присутствии воды [56].
Борорганические соединения вступают в реакции, аналогич-
ные реакциям гриньяровских реагентов, но эти процессы проте-
кают очень медленно [50, 77]. Поскольку приготовление борорга-
нических соединений связано с использованием более реакцион-
носпособных металлоорганических производных, то использова-
ние первых для синтетических целей представляет небольшой
интерес. Поэтому большинство ранних исследований в области
органических производных бора стимулировалось теоретиче-
скими соображениями.
Так, открытие того, что триарилборы присоединяют натрий и
другие щелочные металлы с образованием продуктов присоеди-
нения, которые являются формальными аналогами свободных
триарилметильных свободных радикалов, привело к синтезу
большого числа триарильных производных бора, на примере
которых изучалось влияние структуры на стабильность этих
интересных производных щелочных металлов [4, 42, 68].
(С6Н5)3 В + Na 5=± [(С6Н5)3 В • ]- Na+.
Аналогично быстрая реакция борорганических соединений с ами-
нами с образованием продуктов присоединения представляет
ценность для изучения стерических эффектов [6]
R3N: + BR3 R3N: Br'.
И, наконец, общность электронных структур триалкильных про-
изводных бора и карбоний-ионов побудила Джонсона и его со-
трудников [59, 60, 61, 92] провести первое детальное изучение
реакций борорганических соединений.
Недавно было показано, что борорганические соединения
можно легко получить из олефинов и боргидридов щелочных
металлов или диборанов [24, 25]:
9RCH ~СН2 + 3NaBH4 -ф А1С13 • —> 3 (RCH2CH2)3 В -ф А1Н3 -ф 3NaCl,
12RCH=CH2 + 3NaBH4 -ф 4BF3 —> 4 (RCH2CH2)3 В + 3NaBF4,
6RCH=CH2 + B2H6 —> 2 (RCH2CH2)3 B.
Эти реакции протекают быстро и количественно при комнат-
ной температуре. Новые удобные синтетические методы вновь
пробудили интерес к борорганическим соединениям как проме-
жуточным продуктам органических синтезов.
Синтез борорганических соединений
183
Химия борорганических соединений была недавно предметом
детальных обзоров [43, 72]. Далее внимание будет обращено на
последние достижения в этой области, на новые синтетические
приемы и на те реакции борорганических соединений, которые
часто позволяют использовать их в органическом синтезе. Так
как исследования автора и его сотрудников в этой области на-
правлены в первую очередь на развитие новых процессов, пред-
ставляющих больший интерес для научных исследований, чем
для промышленной химии, то настоящий обзор будет касаться
именно этой стороны вопроса.
СИНТЕЗ БОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
ЧЕРЕЗ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Как уже указывалось, первые синтезы борорганических со-
единений осуществлялись в результате реакций диалкилцинка
с триэтилборатом [48]. С открытием и широким использованием
реагентов Гриньяра последние, естественно, стали основными
исходными продуктами синтеза борорганических соединений.
Наряду с этим было показано, что лучшие выходы достигаются
при использовании трехфтористого бора, а не алкилборатов, и,
таким образом, взаимодействие реагентов Гриньяра с трехфто-
ристым бором стало основным методом синтеза борорганических
соединений [70].
Меньшая скорость взаимодействия реагента Гриньяра с эфи-
рами борной кислоты позволила использовать эту реакцию для
синтеза эфиров алкил- и диалкилборных кислот (и самих кис-
лот). Так, эфиры алкилборных кислот можно легко получить
действием реактивов Гриньяра на метилборат при низкой тем-
пературе [75, 92], а эфиры диарилборных кислот и сами кис-
лоты образуются при реакции арилмагнийгалогенида с триизо-
бутил-[78] или три-м-бутилборатом [73] и триметоксиборокси-
дом [83].
Последние успехи в области химии алюминийорганических
соединений, достигнутые Циглером и его сотрудниками (гл. 5),
сделали эти вещества легкодоступными промышленными про-
дуктами. В связи с этим вновь пробудился интерес к алюминий-
органическим соединениям как к исходным продуктам синтеза
соответствующих производных бора [2, 64]. Триалкильные про-
изводные бора можно приготовить с хорошими выходами из
триалкилалюминия, используя при этом либо трехфтористый бор
[99], либо эфиры борной кислоты [49]. Хотя прямая реакция бор-
ного ангидрида с триалкилалюминием и не приводит к образо-
ванию производных бора, все же в качестве исходного вещества
184
Гл. 4. Борорганические соединения
для такого рода процесса может быть использован продукт
взаимодействия триметилбората и борного ангидрида, называе-
мый триметоксибороксидом [2, 64]:
R3AI + BF3—►R3B + AIF3,
R3A1 + KBF4 —> R3B + KA1F4,
R3AI + В (ОСНз)з —> R3B + Al (ОСН3)з,
3R3AI + (СНзОВО)з —> ЗР3В + А1(ОСН3)з + А12О3.
Использование описанных выше методов для синтеза три-
этил-, три-н-пропил-, три-м-бутил и триизобутилпроизводных
бора [2, 64] дало возможность получить эти продукты с прекрас-
ными выходами. Хотя эти методы должны были быть в прин-
ципе применимы и к синтезу высших борорганических соедине-
ний, но, как показал Кёстер, экспериментальные трудности с
•возрастанием длины цепи органического радикала увеличи-
ваются настолько, что предпочтительнее становятся синтезы
другого рода (64].
ГИДРОБОРИРОВАНИЕ
Ранние работы
Впервые реакция между олефинами и дибораном описана
Хердом в 1948 г. [58]. Он сообщил, что при нагревании этилена
и диборана в запаянной трубе при 100° в течение 4 дней обра-
зуется жидкий продукт, идентифицированный им с помощью
метода масс-спектрометрии как триэтилбор. В случае изобути-
лена для реакции достаточным оказалось нагревание реагентов
при 100° в течение 24 час; было установлено, что присоединение
проходит (правда, медленнее) и при более низких темпера-
турах.
Пытаясь осуществить полимеризацию акрилонитрила, метил-
метакрилата и стирола, Стоун- и Эмелиус установили, что при
комнатной температуре эти ненасыщенные соединения медленно
реагируют с дибораном с образованием сложных продуктов [94].
Несколько позже Стоун и Грэхем при нагревании тетрафторэти-
лена и диборана в течение продолжительного времени до 80—
100° наблюдали взрывообразную реакцию [95]. Присоединение
при этом не происходит. Наконец, Уотли и Пиз изучили кине-
тику реакции диборана с этиленом и родственными олефинами
при температуре 130—177° [98].
Судя по сообщениям о медленном взаимодействии диборана
с олефинами, казалось, что эта реакция не представляет собой
многообещающего метода синтеза борорганических соединений.
Гидроборирование
185
К счастью, неожиданное наблюдение, сделанное в ходе этих
исследований на других примерах, заставило пересмотреть наши
представления об использовании этих реакций.
В течение 1942—1943 гг. в ходе исследований военного харак-
тера в Чикагском университете Шлезингер совместно с автором
данной работы и своими сотрудниками впервые синтезировал
боргидрид натрия и разработал новые практические методы
синтеза диборана, боргидрида натрия и боргидридов других
металлов [87]. Во время этих исследований было обнару-
жено, что боргидриды щелочных металлов являются мягкими,
но весьма реакционноспособными восстановителями альдегидов
и кетонов. Несколько лет спустя был синтезирован алюмогидрид
лития и было установлено, что он является очень сильным вос-
становителем [47, 79].
К сожалению, военный характер исследований боргидридов
явился причиной задержки публикации этих работ. Поэтому
впервые в литературе был описан алюмогидрид лития.
Это соединение оказалось очень реакционноспособным, и ис-
следованию возможностей использования его в органическом
синтезе было посвящено значительное число работ [39]. Однако
автор данной работы как один из исследователей, открывших
боргидрид натрия и указавший на его многообещающие свой-
ства, был несколько разочарован тем, что в стремительном ис-
следовании открытых ранее гидридов боргидрид натрия в зна-
чительной мере игнорировался.
В связи с этим было решено установить программу исследо-
ваний боргидридов, включающую рассмотрение влияний раство-
рителей [17], заместителей [16] и ионов металлов [23] на восста-
новительные свойства этих соединений. Было найдено, что при
добавлении хлористого алюминия (или других галогенидов
поливалентных металлов) к раствору боргидрида натрия в ди-
глиме (диметиловый эфир диэтиленгликоля) получается раствор
значительно большей восстановительной силы. При комнатной
температуре такие эфиры, как этилстеарат и этилбензоат,
быстро восстанавливаются до соответствующих спиртов, причем
на 1 моль эфира расходуется 2 моля «гидрида». Неожиданно,
при восстановлении этилолеата расходовалось 3 моля «гидрида»
на 1 моль эфира. Было показано, что простые олефины реаги-
руют с этим реагентом с использованием 1 моля «гидрида» на
1 моль олефина; в результате реакции образуются бороргани-
ческие соединения в соответствии с уравнением [24]:
9RCH =CH24-3NaBH44-AlCl3 —> 3 (RCH2CH2)3 В + А1Н3 + 3NaCl.
Разрыв связи между атомами бора и водорода в «гидриде»
и последующее присоединение по месту кратной связи олефина
186
Гл. 4. Борорганические соединения
происходит таким образом, что атом бора оказывается преиму-
щественно в положении 1 концевой олефиновой группировки.
Образующиеся борорганические соединения быстро окисляются
щелочным раствором перекиси водорода до соответствующих
спиртов [24, 60]. Таким образом, эта реакция явилась новым
простым методом гидратации двойной связи, протекающей про-
тив правила Марковникова; эти реакции подвергались деталь-
ному изучению [27].
При добавлении стехиометрического количества хлористого
алюминия к раствору боргидрида натрия в диглиме (А1С1з +
+ 3NaBH4) образуется прозрачный бесцветный раствор. По
мере прибавления к этому раствору олефина (например,
октена-1) осаждается белое твердое вещество. В отделенном
прозрачном верхнем слое жидкости содержится весь бор в виде
его органических производных, следы хлор-иона и исходного
гидрида. Анализ осадка свидетельствует о присутствии в нем
гидрида алюминия.
Реакция протекает относительно быстро. Обычно гидрид
обрабатывают олефином в течение 3 час при комнатной темпе-
ратуре, а затем для завершения реакции смесь осторожно на-
гревают на паровой'бане в течение получаса. Таким образом
этилен, пропилен, пентен-1, пентен-2, гексен-1, октен-1, цикло-
пентен, циклогексен, стирол и а-метилстирол были превращены
в соответствующие борорганические соединения с выходом
80—90%.
При превращении олефина непосредственно в соответствую-
щий спирт нет необходимости в выделении борорганического
соединения. Последнее без выделения может быть окислено ще-
лочным раствором перекиси водорода. Таким путем ряд приве-
денных ниже олефинов был превращен в соответствующие спир-
ты с выходом 60—90%.
Гексен-1 -> Гексанол-1, 90%
Децен-1 -> Деканол-1, 93%
Стирол ->2-Фенилэтанол, 81%
а-Метилстирол -> 2-Фенилпропанол-1, 90%
1,1-Дифенилэтилен -> 2,2-Дифенилэтанол, 86%
треот-Бутилэтилен -> 3,3-Диметилбутанол-1, 67%
2-Метилбутен-2 -> З-Метилбутанол-2, 59%
Циклопентен-> Циклопентанол, 80%
То, что раствор хлористого алюминия и боргидрида натрия
прозрачен и из него не выпадает осадка хлористого натрия (не
растворимого в диглиме), свидетельствует о том, что при взаи-
Гидроборирование
187
модействии этих реагентов не может образоваться боргидрид
алюминия. Однако, возможно, что небольшая равновесная кон-
центрация боргидрида алюминия все же образуется и что реак-
ция протекает именно через его промежуточное соединение.
В этой связи интересно отметить, что боргидрид алюминия в
эфирном растворе также может служить для гидроборирования
олефинов.
Недостатком использования боргидрида натрия для гидробо-
рирования является то, что только три из четырех «водородов»
этого реагента расходуются на образование борорганического со-
единения— четвертый же «теряется» в виде гидрида алюминия.
Это затруднение может быть исключено, если вместо трех-
хлористого алюминия используются либо треххлористый, либо
трехфтористый бор. В присутствии этих двух льюисовских кис-
лот реакция протекает удивительно быстро — олефин превра-
щается в борорганическое соединение почти немедленно при
комнатной температуре [28].
12RCH=CH2 -ф 3NaBH4 -ф ВС13 —> 4 (RCH2CH2)3 В + 3NaCl,
12RCH=CH2-f-3NaBH4-f-4BF3 —> 4(RCH2CH2)3B-f-3NaBF4.
В ходе этих исследований было отмечено, что и диборан при
комнатной температуре количественно и с большой скоростью
присоединяется к большему числу олефинов. По-видимому, ре-
акция эта в значительной степени катализируется эфирами. Так,
взаимодействие тщательно очищенного октена-1 с дибораном
происходит очень медленно и продолжается много часов. До-
бавление следов эфиров или родственных слабых оснований вы-
зывает столь быструю реакцию, что скорость ее невозможно из-
мерить [10].
Диборан хорошо растворим в тетрагидрофуране; 2М рас-
твор диборана легко может быть приготовлен и использован без
заметной потери диборана. Поэтому прямое превращение оле-
финов в борорганические соединения легко может быть осуще-
ствлено в этом растворителе. Менее растворим диборан как в
эфире, так и в диглиме, но и эти растворители могут быть ис-
пользованы. Наконец, в тех случаях, когда присутствие бор
фторида «атрия не вызывает затруднений, олефины с удобством
могут быть превращены в борорганические соединения дей-
ствием эфирата трехфтористого бора на растворы олефинов и
боргидрида натрия в диглиме или триглиме (диметиловый эфир
триэтиленгликоля). Тщательный выбор растворителя обеспечи-
вает (диглим, т. кип. 162°; триглим, т. кип. 216°) легкое отделе-
ние его от продукта реакции.
Присоединение бороводородной связи к олефинам и ацетиле-
нам должно рассматриваться как весьма общая реакция.
188	Гл. 4. Борорганические соединения.
сравнимая в этом отношении с присоединением по кратным
углерод-углеродным связям водорода или хлора. В связи с тем,
что было весьма желательно иметь простое наименование этой
реакции, был предложен термин гидроборирование (НВ) [25].
Экспериментальные методы
Боргидрид натрия в основном не растворим в обычно исполь-
зуемых эфирах, но легко растворим в таких новых растворите-
лях, как диглим и триглим [17]. Поэтому эти растворители и
использовались в исследованиях'гидроборирования, которое в
этих условиях происходит легко и просто с выходами, прибли-
жающимися к количественным.
К сожалению, отсутствие таких растворителей у зарубежных
исследователей привело к тому, что описываемая реакция не
приобрела препаративного значения [46, 103]. Поэтому было
предпринято детальное исследование различных других гидри-
дов, кислот, которые пригодны в присутствии этих гидридов,
а также растворителей, которые могут быть использованы для
этих систем [34]. В качестве стандартного олефина в этом иссле-
довании использовался октен-1.
Боргидрид лития легко растворим в диэтиловом эфире,
тетрагидрофуране, а также в других эфирах. Поэтому его мож-
но использовать в самых разнообразных растворителях и с са-
мыми различными кислотами. Например, в этиловом эфире по
существу количественное гидроборирование октена-1 дости-
гается в присутствии следующих кислот: эфиратов трехфтори-
стого и треххлористого бора, треххлористого алюминия, четы-
реххлористого титана, хлористого водорода и серной кислоты.
Вследствие доступности и легкости обращения, по-видимому,
наиболее часто используемыми в этиловом эфире (ЭЭ) являют-
ся эфират трехфтористого бора, хлористый водород и серная
кислота. Следует отметить, что в случае боргидрида лития нуж-
но лишь такое количество трехфтористого бора, которое тре-
буется для превращения лития во фтористый литий, тогда как
в случае боргидрида натрия трехфтористый бор следует брать
в количестве, необходимом для образования фторбората натрия.
12RCH=CH2 + ЗЫВН4 + BF3 —4 (RCH2CH2)3 В + 3L1F,
9RCH=CH2 + 3LiBH44-3HCl —3 (RCH2CH2)3 В + 3LiCl + ЗН2,
9RCH=CH2 + 3LiBH4 + l,5H2SO4 — -> 3 (RCH2CH2)3 В + l,5Li2SO4 + 3H2
Единственным «неудобством» использования боргидрида ли-
тия в настоящее время является его высокая стоимость.
Гидроборирование
189
Боргидрид натрия легко растворим в диглиме (ДГ) и три-
глиме; гидроборирование в присутствии эфирата трехфтористого
бора, хлористого водорода или серной кислоты быстро и коли-
чественно протекает при комнатной температуре. При правиль-
ном выборе растворителя реакции могут быть осуществлены
в желаемом направлении.
Хотя растворимость боргидрида натрия в тетрагидрофуране
невелика, гидроборирование олефина может быть осуществлено
достаточно легко обработкой эфиратом трехфтористого бора
суспензии боргидрида натрия в тетрагидрофуране, содержащем
олефин. Соответственно раствор диборана в тетрагидрофуране
(ТГФ) может быть получен обработкой суспензии боргидрида
натрия в этом растворителе при 0° хлористым водородом. При
добавлении к этому раствору олефина последний подвергается
гидроборированию.
Наконец, при применении безводного хлористого цинка
(10 мол. %), катализирующего реакцию между боргидридом
натрия и эфиратом трехфтористого бора, в качестве раствори-
теля может быть использован диэтиловый эфир:
12RCH -.CH2 + 3NaBH,4-4BF3 — -> 4 (RCH2CH2)3 В ф-3NaBF4,
12RCH=CH24-3NaBH4 + 4BF3 4(RCH2CH2)3 B-|-3NaBF4,
2NaBH4 4- 2HC1 B2He (p-p) + 2NaCI,
6RCH=CH24-B2H6 2 (RCH2CH2)3 B,
ЭЭ
12RCH=CH2 + 3NaBH4 + 4BF3 -jo д P-P Zncl2 >
—> 4(RCH2CH2)3 B4-3NaBF4.
Боргидрид калия, хотя и не растворим в триглиме, но мо-
жет быть использован в виде суспензии в этом растворителе
в присутствии эфирата трехфтористого бора. В результате обра-
ботки смеси боргидрида калия и хлористого лития тетрагидро-
фураном образуется раствор боргидрида лития. Этот раствор
можно использовать для гидроборирования в присутствии
любой из кислот, которые ранее были указаны как компоненты
гидроборирования самого боргидрида лития.
KBH44-LIC1 — -> LiBH4 + KCl.
Взаимодействие алюмогидрида лития с эфиратом трехфтори-
стого бора в диэтиловом эфире представляет собой удобный
способ, в котором используется доступный растворитель [ЮЗ].
Вместо эфирата трехфтористого бора может служить легкодо-
190
Гл. 4. Борорганические соединения
ступная смесь хлористого алюминия и метилбората
12RCH=CH2 + 3LiAlH4 + 4BF3 — -> 4 (RCH2CH2)3 В + 3LiAIF4,
12RCH=CH2 + 3LiAlH4 + A1C13 + 4B (OCH3)3 — ->
—> 4 (RCH2CH2)3 В + 3LiC 1 + 4A1 (OCH3)3.
Для гидроборирования могут быть так же использованы
простые гидриды щелочных металлов. Так, например, гидрид
лития в этиловом эфире, тетрагидрофуране или диглиме либо
гидрид натрия в тетрагидрофуране или диглиме легко реаги-
руют с эфиратом трехфтористого бора
6RCH=CH2 + 6ЫН + 8BF3 — -> 2 (RCH2CH2)3 В + 6LiBF4,
6RCH=CH2 + 6NaH + 8BF3 —2 (RCH2CH2)3 В-f-6NaBF4.
Основными недостатками этих реакций являются необходи-
мость применения относительно большого количества трехфто-
ристого бора и вследствие этого образование при реакции зна-
чительного количества фторборатов лития или натрия.
При повышенных температурах для гидроборирования оле-
финов могут быть использованы комплексы борана с пириди-
ном [53] или с триметиламином [2, 63] без каких-либо раствори-
телей или кислот
3RCH=CH2+ C6H5N : ВН3 —> (RCH2CH2)3 В : NC5H6,
3RCH=CH2 + (СН3)3 N : ВН3 —> (RCH2CH2)3 В : N (СН3)3.
-Эти методы вполне приемлемы в тех случаях, когда
образующиеся борорганические соединения выдерживают необ-
ходимые для реакции повышенные температуры (100—200°).
Наконец, Кёстер использовал реакцию обмена олефинов с
триизобутилбором, полученным из триизобутилалюминия, как
общий метод получения высших триалкилборов [64]. Результаты
его работ обсуждаются в разделе, посвященном реакциям об-
мена борорганических соединений.
Область использования и пространственные
факторы
Диборан, растворенный в различных эфирах, присоединяется
при комнатной температуре к олефинам самой различной струк-
туры [28]. Исследовалась пригодность к данному процессу сле-
дующих олефинов:
Олефини с концевой кратной связью: гексен-1, октен-1, децен-1, 3-метил-
бутен-1, 3, З-диметилбутен-1, 4,4-диметилпентен-1, 2-метилбутеи-1, 2-ме-
тилпентен-1 и 2,4,4-триметилпентен-1.
Гидроборирование
191
Олефины с внутренней двойной связью', гексен-2, гексен-3, октен-2, 4-метил-
пентен-2 и 4, 4-диметилпентён-2.
Циклические олефины', циклопентен, циклогексен, а-пинен и норборнен.
Т риалкилолефины: 2-метилбутен-2, 2-метилпентен-2, З-этилпентен-2, 1-ме-
тилциклогексен-2, 2, 4, 4-триметилпентен-2.
Тетраалкилолефиньг. 2, З-диметилбутен-2, 1, 2-диметилциклопентен и 1,2-ди-
метилциклогексен.
Олефины, содержащие арильные радикалы: стирол, а-метилстирол, 1,1-ди-
фенилэтилен, транс-стильбен и трифенилэтилен.
Замещенные олефины: хлористый винил, хлористый аллил, аллилэтиловый
эфир, этилолеат и этиловый эфир коричной кислоты.
Показано также, что в реакцию гидроборирования вступает
широкий круг ацетиленов и диенов (см. следующий раздел).
Следует отметить, что только в одном случае двойная связь
инертна в отношении гидроборирования. Вехтер [97] сообщил
о том, что 3,20-бис-циклоэтилендиокси-5-^-прегнен-9 (И) не гид-
роборируется в обычных условиях
Реакция не происходит
тогда как аналогичное соединение с транс-расположением А/В
подвергается гидроборированию [86]
Следовательно; гидроборирование представляет собой общую
реакцию двойной олефиновой связи; исключение составляют
лишь структуры, в которых очень сильно проявляются простран-
192
Гл. 4. Борорганические соединения
ственные препятствия; эти структуры в предельной степени
инертны к присоединению того или иного боргидрида. До сих
пор при реакциях гидроборирования не было замечено ни од-
ного случая перегруппировки углеродного скелета молекулы.
С большинством олефинов реакция протекает при комнат-
ной температуре в течение нескольких минут: при этом актив-
ный водород молекулы диборана используется полностью [28].
Н3С сн3
I I
з С=с Д-ВН3 —>
I I
н н
Н3С СН3
I I
Н—С—С—
н н
в
3
Однако тризамещенные олефины, такие, например, как 2-ме-
тилбутен-2, быстро реагируют с использованием только двух
активных атомов водорода борана, образуя при этом диалкил-
боран (или его димер).
Н3С сн3
I I
2 С=С +ВН3 —>
I I
Н3с Н
Н3с СНз
I I .
н—С—с—
I I
н3с н
вн
2
2-Метилбутен-2 может реагировать с диалкилбораном и далее с
образованием триалкилбора; реакция, однако, протекает очень
медленно, и для завершения ее при комнатной температуре
требуется около 24 час.
В случае тетразамещенных олефинов, таких, например, как
тетраметилэтилен, реакция, по-видимому, заканчивается на ста-
дии монралкилборана
Н3С СНз	Н3С СНз
II	II
С=С -4- ВН3 —> Н—С—С—ВН2
1-1	II
Н3С СН3	Н3С СНз
Эти явления в основном определяются пространственной кон-
фигурацией исходного олефина; об этом свидетельствует хотя
бы то, что гидроборирование становится очень медленным в том
случае, когда в олефине имеются объемистые разветвленные
группы, Такие, например, как трет-бутильная. Так, гидробориро-
вание транс-трет-бутилметилэтилена протекает быстро только
до стадии диалкилборана [37], а гидроборирование Транс-&и-
Гидроборирование
193
('трет-бутил)этилена заканчивается на стадии моноалкилбора-
на [74]. Эти результаты приведены ниже:
Н.
СНз Гидроборирование	Нк
“> R3B	21
Н	(СН3)3С/
СН
н3с.
СНз
Н3с/
Гидроборирование
> К2Вп
Гидроборирование
Н\ „ „ /С (СНз)з
Н3с.
/СН3
хсн3
Гидроборирование
Гидроборирование пг>и
Д В П 2
Факторы, определяющие порядок присоединения
Первоначальные эксперименты по гидроборированию указы-
вают на то, что эта реакция протекает таким образом, что атом
бора преимущественно присоединяется к наименее замещенному
атому углерода олефина. Представлялось, однако, весьма же-
лательным найти количественные данные, характеризующие
порядок присоединения [37]. Удачным в этом отношении оказа-
лось окисление борорганических соединений; эта количественно
протекающая реакция служит для введения гидроксильной
группы именно по тому месту, которое в исходном бороргани-
ческом соединении занимал атом бора. Следовательно, тщатель-
ный анализ образующихся в результате реакции изомерных
спиртов дает возможность установить влияние структуры исход-
ного олефина на порядок присоединения бор-водородной связи.
Простые олефины с прямой цепью и с концевой двойной
связью, как бутен-1, пентен-1 и гексен-1, дают 93—94% продук-
та присоединения, в котором атом бора находится у концевого
атома углерода и только на 6—7% присоединение протекает с
образованием вторичных (в отношении расположения атома
бора) борорганических соединений. Разветвленность алкильной
группы, находящейся непосредственно у кратной связи, не
влияет на порядок присоединения. Так, порядок присоединения
не изменяется для З-метилбутена-1, 3,3-диметилбутена-1 и
4, 4-диметилпентена-1.
Присоединение к стиролу идет на 80% к концевому атому
углерода и на 20% ко вторичному атому углерода. Влияние фе-
нильной группы в аллилбензоле понижено, но все же совершен-
но определенно; присоединение проходит на 90% к концевому
атому углерода и на 10% ко вторичному. Особенно интересно,
13 Зак. 9
194
Гл. 4. Борорганические соединения
что порядок присоединения к стиролу в значительной степени
зависит от характера заместителей, находящихся в пара-поло-
жении.
В дизамещенных олефинах с концевой кратной связью, та-
ких, как 2-метилбутен-1 и 2,4,4-триметилпентен-1, влияние двух
заместителей взаимно погашается и в результате атом бора
практически полностью присоединяется к концевому атому
углерода.
Результаты этих исследований приведены в табл. 4-1.
Таблица 4-1
Направление реакции при гидроборировании олефинов
с концевой кратной связью при 20°
Олефин	Количество образующегося спирта, %		Олефин	Количество образующегося спирта, %	
	ол-1	ол-2		ол-1	ол-2
Бутен-1	93	7	п-Метилстирол	82	18
Пеитеи-1	94	6	Стирол	80	20
Гексен-1	94	6	п-Хлорстирол	65	35
З-Метилбутен-1	94	6	Аллилбензол	90	10
3, З-Диметилбутен-1	94	6	2-Метилбутен-1	99	1
4, 4-Диметилпеитеи-1	93	7	2, 4, 4-Триметилпентен-1	99	1
л-Метоксистирол	91	9	а-Метилстирол	100	Следы
В случае олефинов, содержащих внутреннюю кратную связь,
имеется возможность определить конкурирующее влияние двух
различных алкильных групп на порядок присоединения. Но бы-
ло показано, что влияние различных алкильных групп мало от-
личается друг от друга. Так, например, присоединение к пен-
тену-2 и гексену-2 происходит таким образом, что атом бора
оказывается присоединенным ко второму и третьему атомам
углерода примерно в равной степени. Разветвленность одной из
алкильных групп, находящейся у кратной связи, как, например,
в транс-4-метилпентене-2 и транс-4,4-диметилпентене-2, приво-
дит к тому, что атом бора в несколько большей степени присое-
диняется к тому атому углерода, у которого находится менее
разветвленная алкильная группа.
Сравнение поведения пентена-1 и стирола (см. табл. 4-1)
указывает на то, что фенильная группа оказывает меньшее
влияние на порядок присоединения атома бора к концевому
атому углерода, чем пропильная. Аналогично фенильная группа
оказывает меньшее влияние на порядок присоединения, чем ме-
Гидроборирование
195
тильная; об этом свидетельствует соотношение продуктов при-
соединения к транс-Х-фенилпропилену-1, состоящих на 85% из
продукта присоединения в a-положение и на 15% в {3-положение.
В случае тризамещенных олефинов атом бора преимуще-
ственно присоединяется к наименее замещенному атому угле-
рода.
Эти результаты приведены в табл. 4-2.
Таблица 4-2
Направление реакции
при гидроборировании олефинов с кратной
связью внутри углеродной цепи
Олефин	Количество образую- щегося спирта, %	
	ол-2	ол-3
грс-Пентен-2	55	45
транс-Пентен-2	51	49
цис-Гексеи-2	50	50
транс-Гексеи-2	46	54
цис-Гексеи-3		100
транс-4-Метилпентен-2	57	43
транс-4, 4-Диметилпентеи-2 a	58	42
транс- 1-Феиилпропен	85 6	15 в
2-Метилбутен-2 a	2	98 г
2, 4,4-Триметилпентен-2а	2	98 д
а Гидроборирование до стадии R,BH3.
б 1-Фенилпропанол-1.
в 1-Фенилпропанол-2.
г З-Метилбутанол-2.
д 2,4,4-Триметнлпентанол-З.
Присоединение диборайа к олефинам должно включать по
крайней мере три различные стадии, в результате которых об-
разуется одна, две и три связи между атомами углерода и бора:
II	II
С=С + ВН3 —► н—с—с—вн2,
II	II
II	II
С=С + RBH2 —> Н—С—С— BHR,
II	II
II	II'
C=C + R2BH —►. Н—С—С—BRa.
II	II
196
Гл. 4. Борорганические соединения
Очевидно, окончательное соотношение изомеров определяется
тремя последовательными стадиями замещения атомов водорода
у бора. Последний, вероятно, может присоединяться к одному
или другому атому углерода, соединенным кратной связью.
К счастью, эти вопросы не представляют собой основной
проблемы рассматриваемых процессов. В большинстве случаев
присоединение происходит преимущественно в одном направле-
нии. Образование единственного изомера с выходом от 94 до
98% свидетельствует, очевидно, о том, что направление присое-
динения не может в значительной степени меняться на каждой
отдельной стадии этих реакций. Только при присоединении к сти-
ролу и n-хлорстиролу, в результате которого образуется соответ-
ственно 20 и 35% а-изомера, не ясно, происходит ли присоедине-
ние атома бора на первой стадии к а- или (3-атому углерода.
Неудачные попытки найти какое-либо заметное различие в
порядке присоединения к этилэтилену (93% в положение 1),
изопропилэтилену (94% в положение 1), трет-бутилэтилену
(94% в положение 1) или неопентилэтилену (93% в положе-
ние 1) вновь подтверждают, что порядок присоединения опреде-
ляют пространственные факторы. Это заключение подтвер-
ждается тем, что на порядок присоединения к стиролу заметное
влияние оказывают заместители, находящиеся в пара-положе-
нии по отношению к винильной группе.
Присоединение диборана к циклическим олефинам и к аце-
тиленам происходит только в чис-положении. Следовательно,
присоединение должно происходить через четырехчленное про-
межуточное состояние.
НН	НН
II	/ II
R—с=с—Н-4-Н—в/ —> R—С—С —> R—СН2СН2
:	: , гЛ I /
Н-В<\	в/
Связь бор — водород, по-видимому, поляризована таким об-
разом, что атом водорода имеет в какой-то степени гидридный
характер. Следовательно, обычно используемое для объяснения
нормального порядка присоединения хлористого водорода к про-
пилену смещение электронов в молекуле последнего пригодно и
для объяснения преимущественного присоединения атома бора
к концевому атому углерода.
Н
К z-*
Н2с —сн = СН2
н
К Г «'
Н2с — сн СН-2
Н....
в-н
Гидроборирование
197
Аналогичные соображения могут быть использованы для
объяснения преимущественного присоединения атома бора к
концевому атому углерода винильной группы стирола.
в-н
«+	6~
сн —сн2
I !
Н— <
S'
Для того чтобы объяснить увеличение количества продукта
a-замещения, необходимо признать, что фенильная группа мо-
жет также стабилизировать отрицательный заряд в а-положе-
нии, подобно тому как это происходит в бензиланионе.
/В—-н
. <5+ S-
Это промежуточное состояние должно стабилизироваться элек-
троностягивающими заместителями, такими, как «-хлор, или
должно становиться менее стабильным под влиянием электро-
нонагнетающих заместителей, таких, как п-метокси.
Значительный интерес и ценность должны представлять на-
дежные данные о порядке присоединения к кратным связям,
имеющим различные заместители. Одним из таким важных при-
меров является показанное Зейфертсом гидроборирование три-
метилвинилсилана, в результате чего образуется 37% продукта,
в котором атом бора находится в положении 2 [85], по сравне-
нию с 6% продукта аналогичного порядка присоединения атома
бора к т/щт-бутилэтилену. Кратко этот вопрос рассмотрен в ра-
боте Брауна и Кеблиса [14].
Хотя обсуждение этих вопросов подчеркивает важность
электронного влияния на порядок присоединения бор-водород-
ной связи к олефинам, представляется также возможным учесть
меру влияния пространственных факторов; это может быть до-
стигнуто путем использования гидроборирующих агентов, в ко-
торых сильно сказывается пространственное влияние. Этот во-
прос рассматривается в следующем разделе.
бис- (З-Метил-2-бутил) боран —
гидроборирующий агент селективного
действия
Реакция диборана с 2-метилбутеном-2 при 25° (олефин взят
в избытке) идет быстро до образования бмс-(3-метил-2-бутил)’
,98
Гл. 4. Борорганические соединения
борана; дальнейшее взаимодействие этого промежуточно обра-
зовавшегося продукта с избытком олефина протекает чрезвы-
чайно медленно, и для завершения реакции требуется прибли-
зительно 24 час.
Н3Сч	/СНз	Быстро
2	>С=С< +ВН3
Н3С/	ХН
Н3С СН3’
I I
Н—с—с—
I I
Н3С н
вн
2
Н3С сн3
I I
Н—с—с—
I I
Н3С н
н3с сн3
ВН+ с=с
I I
Н3С н
Медленно
--------->
Н3С СН3
I I
н—С—С—
I I
Н3С н
в
3
Наиболее простое объяснение небольшой скорости последней
стадии заключается в том, что большие размеры бис-(3-метил-
2-бутил)борана препятствуют формированию промежуточного
состояния, превращение которого ведет к образованию три-(3-
метил-2-бутил)бора. Оказалось, что бис- (З-метил-2-бутил) бо-
ран может быть весьма чувствительным в отношении простран-
ственных характеристик различных кратных связей и поэтому
может обладать гораздо большей избирательностью гидробори-
рования различных олефинов, чем собственно диборан [38].
Отмечено, что гидроборирование гексена-1 бнс-(3-метил-2-
бутил) бораном завершается образованием 99%-ного гексано-
ла-1. Аналогично стирол, который с дибораном образует вто-
ричный спирт с выходом 20%, с бис-(З-метил-2-бутил)бораном,
для которого существенны пространственные затруднения, обра-
зует менее 2% вторичного спирта. Наконец, олефин с внутрен-
ним расположением кратной связи — транс-изопропилметилэти-
лен — дает 95%-ный выход менее пространственно затруднен-
ного изомера, — 4-метилпентанола-2.
Характерные данные приведены в табл. 4.-3. бис- (З-Метил-2-
бутил)(боран обладает заметной избирательностью не только в.
отношении более или менее пространственно защищенных угле-
родных атомов двойных связей, но и в отношении типов олефи-
нов. Так, реакции с олефинами, содержащими концевую крат-
ную связь, такими, как гексен-1, 2-метилбутен-1 и 3,3-диметил-
бутен-1, протекают относительно быстро: для их завершения при
0° требуются считанные минуты. Олефины, в которых кратная
связь находится в середине цепи, гораздо более инертны; реак-
ция с циклопентеном, например, протекает быстрее, чем с цис-
гексеном-2, а с последним быстрее, чем с циклогексеном, цис-
Гексен-2 реагирует значительно быстрее транс-изомера. На-
Гидроборирование
199
личие сильно разветвленных групп, таких, например, как в
транс-трет-бутилметилэтилене, сильно понижает скорость реак-
ции. Наконец, тризамещенные олефины, такие, как 2-метилбу-
тен-2, реагируют очень медленно.
Таблица 4-3
Сравнительные результаты гидроборирования олефинов дибораном
и б«с-(3-метил-2-бутил) бораном
Олефин	Гидроборирующий агент	Количество образующегося спирта, %		
		ол-1	ол-2	о л-3
Гексен-1	в2н6	94	6	
	R2BH а	99	1	
Стирол	В2н6	80	20	
	R2BHa	98	2	
п-Метоксистирол	В2н6	91	9	
	R2BHa	98	2	
транс-Метилпеитен-2	В2Н6		57	43
	R2BH а		95	5
а <5ис-(3-Метил-2-бутил) боран.
По относительной скорости гидроборирования с бис- (3-метил-
2-бутил) бораном олефины могут быть расположены в следую-
щем порядке: гексен-1 З-метилбутен-1 > 2-метилбутен-1 >
> 3,3-диметилбутен-1 > цис-гексен-2 циклопентен > транс-гек-
сен-2 > транс-4-метилпентен-2 > циклогексен 1-метилцикло-
пентен > 2-метилбутен-2 1 -метилциклогексен 2, 3-диметил-
бутен-2.
Значительная разница в скоростях реакций определяет боль-
шую ценность реактива для селективного гидроборирования од-
ного олефина в присутствии другого, принадлежащего к иному
структурному типу. Эта возможность была проверена путем
обработки большого количества характерных смесей олефинов
рассчитанными количествами реактива и исследованием при-
роды оставшегося вещества.
Так, при обработке смеси пентена-1 и пентена-2 оставался,
по существу, чистый пентен-2, свободный от 1-изомера. Анало-
гично при обработке смеси гексена-1 и циклогексена оставался
по существу чистый циклогексен. Обработка смеси пентена-1 и
2-метилпентена-1 оканчивалась селективным гидроборированием
200
Гл. 4. Борорганические соединения
пентена-1. Взаимодействие реактива со смесью 2,4,4-триметил-
пентена-1 и 2,4,4-триметилпентена-2 оканчивалось столь селек-
тивным гидроборированием пентена-1, что он не обнаруживался
газофазным хроматографическим анализом.
При гидроборировании смеси циклопентена и циклогексена
оставшийся продукт содержит только незначительные количе-
ства более реакционноспособного циклопентена. Наконец, дока-
зана возможность такого селективного гидроборирования техни-
ческой смеси цис- и транс-пентенов-2 (18% цис- и 82% транс-
формы), при котором удаляется цис-изомер и остается олефин,
содержащий более 97 % транс-изомера.
Очевидно, этот селективный гидроборирующий реагент дол-
жен оказаться чрезвычайно полезным в исследованиях терпенов,
и стероидов для селективного гидроборирования одной из не-
скольких кратных связей в молекулах этих соединений. Приме-
нимость этого реагента для подобного рода селективных реак-
ций была показана на примере 4-винилциклогексена и лимо-
нена. В каждом случае с превосходным выходом происходило
селективное гидроборирование внеядерной кратной связи.
Циклические олефины. Стереохимия
гидроборирования
Гидроборирование — окисление циклических олефинов сте-
реоспецифично, и элементы воды присоединяются к двойной
связи в zjuc-положение [32]. Так, 1-метилциклопентен был пре-
вращен в чистый транс-2-метплциклопентанол, а 1-метилцикло-
гексен— в чистый транс-2-метилциклогексанол. Оказалось, что
окисление перекисью водорода происходит с сохранением кон-
фигурации. Следовательно, при гидроборировании должно про-
исходить г{цс-присоединение водорода и борсодержащего остат-
ка к двойной связи циклического олефина.
В этих случаях ^ас-гидратация приводит к образованию тер-
модинамически более устойчивого изомера. Однако гидробори-
рование 1,2-диметилциклопентена и 1,2-диметилциклогексена
Гидроборирование
201
также приводит к чистым цис-l, 2-диметилциклопентанолу и
цис-1, 2-диметилциклогексанолу соответственно; элементы воды
присоединяются в г{ис-положение к двойной связи, хотя полу-
ченные продукты и являются менее термодинамически устойчи-
выми изомерами.
Г идроборирование
Уинстейн и его сотрудники [100] использовали эту реакцию
^ис-присоединения для выполнения удобного синтеза некоторых
диастереомерных бензиловых спиртов [100]. Так, из транс-2-п-
анизилбутена-2 после простой перекристаллизации получен
почти чистый эрмтро-З-п-анизилбутанол-2 с 72%-ным выходом.
Аналогично из цис-2-/г-анизилбутена-2 был получен трео-3-п-ани-
зилбутанол-2.
Г идробори-
рование
[О1
хСН3
г идробори-
м ровзние
[О]
Гидроборирование норборнена происходит в основном с об-
разованием экзо-норборнеола
Гидроборй^
рованне
[01
На основании этих данных был предположен механизм,
согласно которому ijuc-гидроборирование кратной связи
202
Гл. 4. Борорганические соединения
протекает предпочтительно с той стороны молекулы, где в наи-
меньшей степени сказываются пространственные препятствия.
Этот механизм подтверждается легким переходом а-пинена
в изопинокамфеол и (3-пинена в цис-миртанол [8].
Гидробори-
рование
Гидробори-
рование .
[О]
----->
Сделанные заключения подтверждаются также наблюде-
ниями Вехтера по гидроборированию холестерина [97]. В этом
случае основным продуктом реакции является холестан-
диол-3₽, 6а, образующийся в результате преимущественного
цис-присоединения к кратной связи с той стороны молекулы,
с которой в меньшей степени сказываются пространственные
препятствия
С8Н17
Гидро-
борирование
Дополнительным подтверждением предложенного механизма
являются работы Соидхеймера и сотрудников [103], показавших
превращение Д4-холестена в холестанол-4а и Д5-холестена в хо-
леетанол-ба. Аналогично было показано, что гидроборирова-
ние — окисление изодрина протекает с той стороны молекулы,
где в наименьшей степени сказываются пространственные пре-
пятствия [40, 44].
Гидроборирование
203
Очевидно, гидроборирование должно стать весьма важным
методом синтеза структур с определенным пространственным
строением в ряду терпенов и стероидов.
Гидроборирование диеиов
Исчерпывающее гидроборирование диенов и следующее за
ним окисление образовавшихся борорганических производных
представляет собой удобный метод получения диолов [35]. Так,
бутадиен-1,3 превращается в бутандиол-1,4; одновременно от-
мечается образование незначительного количества 1,3-изомера;
аналогично гексадиен-1,5 превращается в гександиол-1,6. Сле-
довательно, этот метод является общим методом превращения
диенов в соответствующие диолы.
Изучая строение борорганических соединений, полученных из
бутадиена, Кёстер [65] пришел к выводу, что они обладают цик-
лической структурой:
Н2С—СН2	СН2—СН2
| \в-(СН2)4—в/	|
Н2С—сн2	сн2—сн2
Частичное гидроборирование диенов представляет собой
удачный метод получения ненасыщенных спиртов. Так, гекса-
диеи-1,5 превращен в гексен-5-ол-1 [35], дициклогептадиен —
в экзо-дегидронорборнеол [35] и циклопентадиен — в А3-цикло-
пентенол [100].
Н2ССН =сн2
I
Н2ССН =сн2
Г идробори-
рование
н2ссн2сн2он
н„ССН =сн2
Гидробори-
рование
г идробори-	[о]
рованис
м
Но скромные выходы продуктов этих реакций не могут идти в
сравнение с прекрасными выходами, достигнутыми при гидробо-
рировании. простых олефинов. Вероятно, циклизация, которую
наблюдал Кёстер, является важным побочным процессом, при-
водящим к образованию гликоля.
204
Гл. 4. Борорганические соединения
Для селективного гидроборирования диенов с прекрасными
результатами используется бис- (З-метил-2-бутил) боран [38].
С его помощью винилциклогексен и лимонен были превращены
в соответствующие ненасыщенные спирты с выходами 75—80%.
сн2—сн2он
Гидроборирование
Окисление
Г идроборирование
Окисление
Очевидно, этот монофункциональный реагент R2BH препят-
ствует циклизации, которая имеет место при использовании
диборана. Следовательно, бис- (З-метил-2-бутил) боран с успехом
можно использовать для селективного гидроборирования диенов
и родственных им полифункциональных молекул.
Гидроборирование ацетиленов
Гидроборирование ацетиленов протекает очень легко. Эта
реакция может быть использована для превращения ацетиленов
с внутренним расположением тройной связи в zpc-олефины вы-
сокой степени чистоты, а ацетиленов с концевым расположением
тройной связи в соответствующие альдегиды [33].
Присоединение диборана к ацетиленам с внутренним распо-
ложением тройной связи представляет собой легко контролируе-
мый процесс простого присоединения. Образующиеся продукты
действием уксусной кислоты при 0° легко превращаются в со-
ответствующие z^uc-олефины высокой степени чистоты.
R\	/	\	R\
ХС	Оо /	\С—Н \	Оо \с—Н
3 III + ВН3 > I || В cHjCOOH^ 3 ||
УС	\	/С— /	/С—н
RZ	\RZ /з	Rz
Безуспешными оказались попытки превратить гексин-1 в по-
добное борорганическое соединение. При обработке 3 молей
гексина-1 дибораном (0,5 моля) происходит исчерпывающее
гидроборирование только половины исходного алкина, в то
Реакции борорганических соединений
205
время как другая половина остается в реакционной смеси в
неизмененном состоянии. Очевидно, образующийся в начале
продукт подвергается дальнейшему гидроборированию гораздо
легче, чем исходный алкин.
Это затруднение успешно может быть преодолено при ис-
пользовании в качестве гидроборирующего агента бис- (3-метил-
2-бутил)борана; продукт моногидроборирования в этом случае
может быть получен с высоким выходом. При обработке про-
дуктов реакции уксусной кислотой с выходом 90% получается
гексен-1, а при окислении образовавшегося борорганического
соединения образуется н-гексаналь с выходом 88%. Эти резуль-
таты ясно указывают на то, что атом бора присоединяется к
концевому атому углерода, соединенному с соседним тройной
связью.
н-С4Н9	н-С4Н9 Н
С	н+ н-С4Н9СН=СН2
HI + R2BH —>-	|| о?С „г нгн сил
Н	''вйг
При дигидроборировании алкинов оба атома бора присоеди-
няются к одному и тому же атому углерода. В случае алкинов
с внутренним расположением тройной связи окисление продук-
тов реакции приводит преимущественно к кетонам, а если ис-
ходным продуктом является алкин с тройной связью, располо-
женной на конце цепи, —то к альдегидам. Истинная природа
борорганических соединений последнего типа в настоящее время
исследуется [9].
РЕАКЦИИ БОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Исследование гидроборирования свидетельствует о том, что
с помощью этой реакции в очень мягких условиях можно пре-
вратить олефины, диены и алкины в борорганические соеди-
нения. Легкая доступность последних вызвала новый интерес к
химии этих веществ. Хотя исследования этих соединений до
последнего времени в некоторой степени были ограничены, но и
достигнутые результаты указывают на то, что превращения этих
продуктов представляют большой интерес и что борорганиче-
ские вещества обещают стать очень важными промежуточными
продуктами органического синтеза.
206
Гл. 4. Борорганические соединения
Термическая устойчивость
Розенблюм [84] отмечал, что три-(н-бутил)бор медленно раз-
лагается при 100—130° с образованием н-бутилдиборанов и бу-
тенов. Аналогичные результаты получил Кёстер; пытаясь пере-
гнать три-(н-децил)бор, он получил децен-1 и н-децилдиборан-
[64]. Ашбай отметил, что при попытке перегонки три-(н-октил)
бора при температуре 169° и давлении 0,2 мм последний спо-
койно разложился с образованием транс-октена-2 и тетра-(н-
октил)диборана [2].
Хотя эти результаты совпадают с указанием о разложении'
борорганических соединений в вакууме при температурах около
200° на диалкилбораны (или их димеры) и олефины, но возни-
кают некоторые вопросы относительно структуры образующихся
в процессе реакции олефинов.
Винтернитц [101] наблюдал различное поведение три-(н-ал-
кил)боранов. При нагревании три-(н-пентил) бора до темпера-
туры кипения он разлагается с образованием эквимолекулярных
количеств водорода и транс-пентена-2, а также циклического
производного
СН2—СН2Х
I >ВС5НП
сн2—сн z
СНз
Он также сообщил о том, что три-(н-гексил)бор реагирует
значительно медленнее, но в результате реакции также обра-
зуется водород, олефин (транс-гексен-3) и соответствующее цик-
лическое соединение.
СН2—СН2
сн2 \вс6н13
сн2—сн '
Ан
СНз
Механизм реакции, по-видимому, следующий:
(н-С5Нн)з В НагРевани% (н-С5Нп)2 ВН + н-С5Н10
сн2—сн2	сн2—сн2
СНз—СН2 СН2	———Н2-|-СН3СН сн2
Н—В—С5Нн-н	В—СдНц-н
Логан и Флаутт [74] заметили, что гидроборирование транс-
1, 2-трет-дибутилэтилена останавливается на стадии моноалкил-
Реакции борорганических соединений
207
борана. Образующийся продукт может быть выделен, но около
100° он легко теряет водород, образуя циклическое бороргани-
ческое соединение; последнее может быть окислено до гликоля —
2, 2,5, 5-тетраметилгександиола-1,4.
СНз
Н	С—СНз
СН3 С=С СН3
СНз—С
СНз
СН3 СН2—СН—С—СН3
Гидроборирование	__Q*
ВН2 СН3
СНз
Нагревание
СНз СН2—СН—С—СНз
носн2с (сн3)2 сн2сн (он) с (сн3)з <-Окисление
СНз сн2—В—н
Кёстер [67] недавно сообщил о том, что этот высокотемпера-
турный способ получения гликолей изучался им с целью на-
хождения общего метода получения гликолей из олефинов. Эта
же реакция в настоящее время исследуется в лаборатории ав-
тора [19].
Изомеризация
Геннион и его сотрудники [54] установили, что при повышен-
ных температурах вторичные борорганические соединения (по-
лученные с помощью реакции Гриньяра) изомеризуются в пер-
вичные. Так, они наблюдали изомеризацию три-(втор-бутил)бо-
ра в три-(н-бутил)бор, происходящую при нагревании первого
с обратным холодильником до 200—215° в течение 20—48 час.
В условиях, при которых протекает гидроборирование, изо-
меризация происходит гораздо быстрее [26]. Так, три-(втор-пен-
тил) бор в диглиме при 160° почти полностью изомеризуется в
три-(н-пентил)бор в течение 1 час. Сначала предполагали, что
диглим в основном ответствен за такое резкое возрастание ско-
рости реакции. Однако теперь установлено, что важное значение
в увеличении скорости изомеризации играет небольшой избыток
диборана, обычно используемого при гидроборировании для
исчерпывающего превращения олефина. Типичные примеры све-
дены в табл. 4-4.
208
Гл. 4. Борорганические соединения
Таблица 4-4
Изомеризация борорганических соединений, полученных из гексена-2							
Олефин, .ммоли	Дибораи, .ммоли	Эфират трехфтори- стого бора, лемоли	Темпера- тура, °C	Время, а час	Количество гексанола, %		
					ол-1	ол-2	ол-3
50 6	15г	20	150	1	88	7	5
50 8	15г	20	150	1	86	8	6
50 8	15г	20	150	1	85	10	5
50 8	12,5 д	16,7	150	1	20	60	20
50 8	10 е	13,3	150	1	13	64	23
а Продолжительность нагревания для осуществления изомеризации.							
° Диборан генерировали вне реакционной колбы и пропускали в реакционную смесь.							
Днборан генерировали непосредственно в реакционной смесн.							
1 60 -ммолей НВ/50 лсмолей олефина=20%-ный избыток.							
д Стехиометрическое количество диборана.							
е Избыток олефина.							
Детальное исследование изомеризации борорганических со-
единений было проведено при 160° (температура кипения
диглима) [36]. Полученные при этом данные сведены в табл. 4-5.
В результате этого исследования сделаны следующие выводы:
1)	в присутствии небольшого избытка «гидрида» (соедине-
ние, в котором имеется связь бор — водород) изомеризация, по
существу, завершается в течение 1 час;
2)	при гидроборировании пентена-1 атом бора присоеди-
няется к 1-му и 2-му атомам углерода в отношении 94:6. Это
соотношение существенно не изменяется в процессе изомериза-
ции. Однако небольшое количество бора присоединяется, по-
видимому, к атому углерода в положении 3;
3)	одинаковые равновесные смеси были получены из пен-
тена-1 и пентена-2, из гексена-1 и гексена-2, а также из трех
изомерных метилбутенов.
4)	при изомеризации атом бора легко переходит в новое ме-
сто, минуя простую разветвленность углеводородной цепи; при-
мерами могут служить следующие превращения:
С	С	С С
I	I	II
С—С—С—С—С —► С—С—С—С—с
I iz '	IZ
С.	L	D<^
с	с
к	1	1	/
ЪВ—С—С—С—с •—> с—с—с—с—в<
Таблица 4-5
Изомеризация борорганических соединений
Время, час
Олефин а	0 час	1 час	|	4 часа
12 3 4	Изомеризация в положении		
	1	2	3 | 4	1	2	3	4	1	1	3 1 4
С 1			
1 С=С—с—с	94 6	99	1
с			
с=с-<(~)>	80 20	80	20
с=с—с—с—с	94 6	91	7	2	93	5	2
с—с=с—с—с	52 48	95 4	1	95	4	1
С = С—С—С—С—с—с	94 6	93 5	2	94	4	2
С—С=С—С-С—с	46 54	91	6	3	91	6	3
с с			
С=С—С—С—с	99 1	99 Следы Следы 99	Следы Следы
с			
с	с 1	1			
С—С = С—С—с	1 99	97 1	2	99	» »
с			
с 1			
С—С=С—С—с	57 43	96 2	2	96	2	2
с			
с		»	
1 с=с—с—с	94 6	73	1 Следы 26 59	1 Следы 40
с t			
Г) 1 о II п - п	98 2	53	1 Следы 47 58	2 Следы 40
с			
С-С—С=С	1 99	27	1 Следы 72 56	1 Следы 43
14 Зак. 9
210
Гл. 4. борорганические соединения
Продолжение табл. 4-5
а 50 жмолей олефина гидроборнруют 60 жнолями гидрида (из боргидрида натрия и трех-
фтористого бора непосредственно в приборе) в ди'глнме при нагревании смеси с обратным
холодильником до начала изомеризации. Нулевой отсчет времени приравнивался к темпера-
туре 25°. Для обозначения положения атома бора в углеводородной цепи используется нуме-
рация атомов углерода слева направо.
5)	в изучаемой реакции атом бора не мигрирует мимо
двойного разветвления углеводородной цепи *
С	С	С
с—с—с=с—с —> с—С—С—С—С— -Нагрев!1ни-е-> с—с—с—с—с
I	I	II
с	св	св
6)	в процессе изомеризации атом бора мигрирует преимуще-
ственно к тому месту молекулы, где имеется наименьшее коли-
чество препятствующих пространственных факторов
С	С	С
С-С-С-С	с-С-С-С + С-С-С-С
'	I	I
* Следует обратить внимание на работу Логана и Флаугта [74], которая
обсуждалась в предыдущем разделе.
Реакции борорганических соединений
211
В ряде случаев изучалась скорость изомеризации. Данные
для 2-метилбутенов приведены в табл. 4-6.
Таблица 4-6
Изомеризация борорганических соединений, полученных
из трех изомерных 2-метилбутенов
				С				С				С	
Темпе-	Время,		С—С—С=С				с	-с=с-	с		с=с-	-с-с	
ратуша,	час		12 3 4				1	2 3	4		1 2	3 4	
		1	2	3	4	1	2	3	4	1	2	3	4
75	1					9	85	6	Следы				
	2					12	81	6	1				
	4					14	78	6-	2				
	8					23	66	5	6				
	24					40	44	4	12				-
100	1	Следы	Следы	Следы	99	38	44	5	13	99	Следы	Следы	1
	2	1			99	46	33	3	18	99	»		1
	4	1			99	55	17	2	26	99	»	»	1
	8	1	»		99	63	5	Следы	32	99	»	»	1
	24	4		»	96	64	2	»	34	95	»	»	5
125	1	1	1	»	98	62	4	»	34	95	2	»	3
	2	4	1	»	95	61	3	»	36	95	1	»	4
	4	6	Следы		94	60	2		38	93	1		6
	8	12	1		87	58	2	»	40	88	1	»	11
	24	34	Следы	»	66	58	2	»	40				
150	1	25	1	»	74					81	1	»	18
	2	40	1		59					74	1	»	25
	4	46	1		53					65	1	»	34
	8	55	1		44					61	1	»	38
	24	59	1	»	40					58	I	»	41
Изомеризация ингибируется избытком олефина. Это проис-
ходит следующим образом: сначала борорганическое соединение
изомеризуется, в результате чего атом бора оказывается у кон-
цевого атома углерода; затем происходит взаимодействие с дру-
гой молекулой олефина, при котором не протекает обратной
изомеризации и образуется изомеризованная молекула исход-
ного олефина (см. следующий раздел).
Изомеризация, т. е. переход атома бора из середины угле-
водородной цепи к концевому атому углерода, может быть
14*
212
Гл. 4. Борорганические соединения
представлена рядом последовательных реакций элиминирова-
ния и присоединения [26].
Н Н Н	Н Н Н
ННН	ННН	ННН
IM	III	III
R—С—С—СН у-» R—С—С=СН	R—С—С—СН
III	I	III
Н В Н	Н В—Н	Н Н В
Преимущественный переход атома бора к концевому атому
углерода происходит, вероятно, потому, что в этом положении
меньше сказываются пространственные препятствия.
Все известные случаи изомеризации борорганических соеди-
нений могут быть объяснены с помощью механизма элиминиро-
вания — присоединения.
Реакции замещения
Следствием механизма изомеризации, изложенного выше,
является то, что большая концентрация добавляемого олефина
должна вызывать замещение выделяющегося на стадии элими-
нирования олефина. В конечном итоге образуется равновесная
смесь всех возможных борорганических соединений и двух оле-
финов [26, 64].
150°	Н'СН=СН2
сн2—сн2	rch=ch2 г.—» r'ch2ch2 + rch=ch2
I	I
В	Н—В	/В^
Используя большой избыток замещающего олефина, можно зна-
чительно сдвинуть равновесие в сторону образования нового
борорганического соединения. В том случае, когда замещающий
олефин менее летуч, чем олефин, образующийся из бороргани-
ческого соединения, реакция может быть успешно завершена от-
гонкой из'реакционной смеси более летучего олефина:
(RCH2CH2)3B + 3R'CH=CH2 — 3RCH=CH2 + (R'CH2CH2)3 В.
Кёстер широко использовал эту реакцию в качестве удоб-
ного препаративного метода получения борорганических соеди-
Реакции борорганических соединений
213
нений [64]. Так, три-(изобутил) бор, полученный из три-(изобу-
тил) алюминия, нагревался с различными олефинами с целью
замещения изобутилена и получения соответствующего борорга-
нического соединения. Таким способом были синтезированы
три-(н-децил) бор, три (циклогексил) бор и три-(2-фенилпропил) -
бор
Зя-С8Н17СН=СН24-{(СНз)2СНСН2}3В —>
—> (н-С8Н17СН2СН2)3 В + 3 (СН3)2 СН=СН2,
ЗС6Н10+{(СНз)2СНСН2}зВ —>• (С^Н^з В 3 (СНз)2 сн=сн2,
ЗС6Н5С (СН3)=СН2 + {(СН3)2 СНСН2)з в —>
—► {С6Н5СН (СНз) СН2}3 В + 3 (СН3)2 сн=сн2.
В исследованиях автора статьи и его коллег основное внима-
ние было уделено несколько иным вопросам [7, 26]. Поскольку
гидроборирование представляет собой столь удобный способ
получения борорганических соединений, то реакция замещения
использовалась в основном как новый тип элиминирования, ко-
торый в относительно мягких условиях позволяет получить оле-
фины, используя весьма мягкие реагенты.
С целью определения пригодности реакции замещения для
получения олефинов различной структуры из соответствующих
борорганических соединений гидроборированию подвергалось
большое число алкенов. Продукты реакции обрабатывались
деценом-1, а образующийся олефин отгонялся из реакционной
смеси при 160°. Выходы достигали 80 ± 10%. Продукты реакции
исследовались с помощью газофазной хроматографии.
Для завершения отгонки олефинов, в которых кратная связь
расположена в конце углеводородной цепи, таких, например,
как пентен-1, гексен-1, З-метилбутен-1 и З-этилпентеи-1 тре-
буется примерно 6—8 час. Продуктами реакции являются оле-
фины-1 (выход 90—95%) и олефины-2 (выход 10—5%). Отме-
чалось, что олефин-2 появляется в головной фракции дистил-
лята. Очевидно, олефин-2 образуется из 2-алкилборана, 6—7%
которого получаются при гидроборировании олефина с концевым
расположением кратной связи; 2-алкилбораны должны подвер-
гаться замещению гораздо легче, чем 1-алкилбораны.
Олефины с концевым расположением кратной связи, но со-
держащие два алкильных заместителя, такие, например, как
2-метилбутен-1, 2, 4, 4-триметилпентен-1, метиленциклогексан, в
этих условиях замещаются гораздо быстрее; для окончания
реакции достаточно 2—4 час. В этих случаях чистота образую-
щихся олефинов достигает 98—99%.
Наконец, олефины, в которых кратная связь находится вну-
три углеводородной цепи, такие, как 2-метилбутен-2, 3-этилпен-
214
Гл. 4. Борорганические соединения
тен-2, 2, 4, 4-триметилпентен-2, циклопентен и циклогексен, легко
вступают в реакцию замещения; при этом заметной перегруп-
пировки не происходит.
Было показано, что в аналогичных условиях и а-, и 0-пинены
могут подвергаться гидроборированию, а образующиеся борор-
ганические соединения — реакции замещения, в результате ко-
торой вновь выделяется исходный олефин; при этом перегруппи-
ровки не происходит.
Гидробори-
рование
c-i-c-с	С-С
I
I	I
с	с
Гидробори- с_с_(1_с_с RCH=CHa с-с-с-с=с
рование	|
в
/ \
Гидробори-
рование
RCH=CHg
Г идробори-
рование
RCH=CH2
Изомеризация олефинов с концевым расположением кратной
связи, обычно катализируемая кислотой, состоит в преимуще-
ственной миграции двойной связи внутрь цепи или в кольцо с
образованием термодинамически более устойчивого, наиболее
разветвленного олефина.
Реакции борорганических соединений
215
Гидроборирование, а затем изомеризация борорганических
соединений и последующее замещение представляют собой
удобный метод обратного превращения.
г> г~ г~ г> г> Гидроборирование „	_	„ Нагревание
с—с—с=с—с------------------> с—с—с—с—с--------------
В
п г с Г n RCH—СН2
---С—Cj—' .—С.—с	-С—С—С—С. — с
I
в
с	с
I	I
с	с
С—С—С=С—С	ГидР°боРиР°ваиие . с—С—С—С—С Нагревание )
I	I
с	с
—> С—С—С—С—С RCH=CHg -> с_с—с—C=G
I
в
/\
Гидробориро-
вание
Нагревание
RCH=(?H2
Эта изомеризация олефинов, приводящая к образованию
термодинамически менее устойчивых продуктов, обещает стать
исключительно ценным синтетическим методом.
216
Гл. 4. Борорганические соединения
Реакции перераспределения
Шлезингер и сотрудники обнаружили, что диборан легко
реагирует с триметил-, триэтил- и три-(н-пропил) бором с обра-
зованием смеси соответствующих алкилдиборанов [90, 91].
R3B + B2H6 —> RBH2BH3
4-R2BHBH3
+ r2bhbh2r
+ r2bhbhr2
ct/лш-Диметилдиборан CH3BH2BH2CH3 был получен позднее
при реакции монометилдиборана с диметиловым эфиром [89];
сил.и-диэтилдиборан недавно был получен диспропорционирова-
нием этилдиборана [93].
Следовательно, взаимодействие триалкилборов с избытком
диборана представляет собой удобный способ получения моно-
алкилборанов (или их димеров). Поскольку эти моноалкилбо-
раны легко этерифицируются до эфиров соответствующих алкил-
борных кислот или гидролизуются до самих алкилборных кис-
лот, гидроборирование представляет удобный метод получения
и этих производных [31]
Зн-С3Н7СН=СН2	(н-С5Нн)3 В
|в2н6
Зн-С5НнВ (ОСН3)2 <-?СНз°— Зн-С6НпВН2.
Обработкой бутилборной и гексилборной кислот аммиачным
раствором нитрата. серебра с прекрасными выходами получен
соответственно «-октан и н-додекан [92]. Следовательно, превра-
щение ненасыщенных соединений в соответствующие алкилбор-
ные кислоты, а затем обработка последних аммиачным раство-
ром нитрата серебра должны представлять собой хороший ме-
тод димеризации алкенов и некоторых их функциональных про-
изводных
2R—СН=СН2 —> (RCH2CH2)2.
Контролируя избыток диборана, можно сместить равновес-
ную реакцию в сторону образования диалкилборана. Добавление
олефина к избытку диборана и проведение реакции в тетра-
гидрофуране при 0° приводит к образованию с прекрасным вы-
ходом диалкилборана. Этот способ делает гидроборирование
удобным методом получения диалкилборных кислот и их эфи-
ров [31].
Реакции борорганических соединений
217
Реакция триалкильных производных бора с борным ангидри-
дом представляет собой метод получения алкилборных кислот
[52, 55].
R3B -f- В2О3 —>• (RBO)3.
К сожалению, осуществление реакции требует повышенной тем-
пературы, и поэтому она пригодна только для тех борорганиче-
ских соединений, которые не подвергаются изомеризации.
Цукамото пытался* осуществить реакцию между борным ан-
гидридом и три- (н-пентил) бором в кипящем диглиме (162°),
но реакция за 24 час проходила только частично.
Треххлористый бор быстро реагирует с бортриалкилами при
температуре около 100°, образуя с почти количественным выхо-
дом диалкилборхлориды [41, 76]. Реакция была осуществлена с
три-(н-бутил) бором, три-(изобутил)бором и три-(вгод’-бутил)-
бором и, таким образом, было показано, что этот процесс не за-
висит от структуры алкильного радикала.
Диалкилборхлориды могут быть перегнаны без изменения
при температурах ниже 100°. При повышенных температурах
образуется равновесная смесь 2R2BC1 RBCh + R3B, из кото-
рой может быть отогнан более летучий моноалкилбордихлорид.
Аналогично моноалкилборхлорид или моноалкилборфторид
могут быть получены нагреванием триалкилбора и соответ-
ствующего галогенида бора в автоклаве при 200° [41].
Существенный интерес представляет то, что триэтил- и три-
пропилборы не вступают в обмен ниже 100° в отсутствие ката-
лизатора. В присутствии небольшого количества триэтилалюми-
ния происходит быстрый обмен, в результате которого обра-
зуются продукты статистического перераспределения (C2HS)3B,
(С2Н5)2ВСзН7, С2НбВ(СзН2)2 и В(С3Н7)з [66]. Вероятно, триал-
килалюминий, который может давать димеры, содержащие
алкильные мостики, должен, хотя бы в небольших концентра-
циях, образовывать аналогичные мостики с атомом бора, облег-
чая тем самым обмен алкильных групп.
R3B + R3A1 7-» R2B< , >A1R2 R2br + R2A'R-
Протокол из
Триалкильные производные бора весьма устойчивы к дей-
ствию воды. Ульмшнейдер и Губо сообщили о том, что гидролиз
триметилбора эквивалентным количеством воды в течение
7 час при 180° приводит к образованию диметилборной.
218
Гл. 4. Борорганические соединения
кислоты с выходом 69% [96]. Через 9 час при 310° наблю-
дается отщепление второй метильной группы.
Бортриалкилы быстрее гидролизуются концентрированными
минеральными кислотами при температуре кипения. Однако в
этих условиях отщепляется только одна алкильная группа. Так,
Джонсон и сотрудники [59] сообщили о том, что при нагревании
трибутилбора с 48%-ной бромистоводородной кислотой до тем-
пературы кипения в течение 1 час с количественным выходом
образуется дибутилборная кислота
(н-С4Нд)3 В-|-НВг —> (н-С4Нд)2 ВВг н-С4Н|о,
(н-С4Н9)2 ВВг-|-Н2О —> (н-С4Нд)2 ВОН + НВг.
Остановка реакции на стадии образования дибутилборной
кислоты обусловливается не быстрым гидролизом, вероятно,
промежуточно образующегося дибутилборбромида [соединение
это легко получается при обработке три-(н-бутил) бора избыт-
ком безводной бромистоводородной кислоты при 55—60°], а тем,
что, несмотря на использование значительно более жестких
условий, дальнейшее дезалкилирование не происходит.
Несколько неожиданным оказалось, что борорганические
соединения более чувствительны к действию карбоновых кислот,
чем минеральных. Так, например, в относительно мягких усло-
виях триэтилбор может быть превращен в смешанные ангидрид
диэтилборной и уксусной кислот и этан [51, 77].
(С2Н6)3В + СН3СООН (С2Н5)2ВОСОСН3 + С2Н6.
Детальное исследование действия карбоновых кислот на бор-
органические соединения показало, что две из трех алкильных
групп последних можно удалить действием избытка кислоты
при комнатной температуре, а все три алкильные группы обыч-
но удаляются при кипячении борорганического соединения с
пропионовой кислотой, взятой в небольшом избытке в течение
2—3 час в диглиме [18].
Следовательно, гидроборирование олефинов в диглиме и
последующее кипячение продукта реакции с пропионовой кисло-
той открывают удобный путь некаталитического гидрирования
двойных связей
3RCH—СН2	(КСН2СН2)зВ слсоон^ 3RCH2CHs
Использование в качестве растворителя триглима (т. кип.
216°) позволяет закончить стадию протонолиза в течение
0,5—1 час.
Вторичные алкильные группы подвергаются протонолизу
гораздо легче, чем первичные. Следовательно, при гидрировании
Реакции борорганических соединений
219
олефинов с внутренним расположением кратной связи жела-
тельно, чтобы атом бора перешел к концевому атому углерода,
при кипячении реакционной смеси до добавления кислоты.
Поскольку олефины, в состав которых входят активные серу-,
хлор- и азотсодержащие заместители, легко гидроборируются,
описываемый метод открывает возможности гидрирования оле-
финов, содержащих такие лабильные группы. При выяснении
этой возможности было показано превращение аллилметилсуль-
фида в н-пропилметилсульфид.
Борорганические соединения винильного типа, легко полу-
чаемые гидроборированием ацетилена и его производных, про-
тонолизируются гораздо легче. Эти соединения полностью про-
тонолизируются уксусной кислотой при 0°; реакция предста-
вляет собой удобный метод превращения ацетилена и его про-
изводных в quc-олефины высокой степени чистоты [33].
При повышенных температурах (140—160°) и в присутствии
водорода (высокое давление 200—300 ат) борорганические со-
единения подвергаются частичному гидрированию, в результате
которого образуются алканы и алкилированные дибораны. К со-
жалению, в литературе эта реакция описана недостаточно по-
дробно [62]; имеется лишь указание о том, что протекает она
относительно медленно [82] и поэтому не может рассматриваться
как метод превращения борорганических соединений в соответ-
ствующие алканы.
Меркурирование
Способность борорганических соединений к реакциям, анало-
гичным реакциям соединений Гриньяра, все еще не привлекает-
достаточного внимания. Поэтому особого внимания заслужи-
вает сообщение Гонейкатта и Риддла о том, что ими с успехом-
осуществлен синтез диэтилртутй обработкой окиси ртути три-
этилбором и едким натром в воде при 75° [56]. Реакция проте-
кает быстро, она заканчивается в течение 10 мин-, выход диэтил-
ртути, считая на окись ртути, достигает 95%.
Очевидно, такой переход алкильных групп от бора к другим:
элементам, происходящий в водных растворах, должен предста-
влять особую ценность. В настоящее время это явление иссле-
дуется [13, 51].
Окисление
Низшие триалкилборы самопроизвольно воспламеняются на
воздухе; три-(н-бутил)бор и высшие члены ряда реагируют-
с кислородом, но не воспламеняются [60]. Окислением этих.
220
Гл. 4. Борорганические соединения
высших триалкилборов влажным воздухом получены эфиры
диалкилборных кислот R2B(OR); в отсутствие влаги образуются
диэфиры алкилборных кислот RB(OR)2.
Ингибирующее влияние влаги на процесс дальнейшего окис-
ления эфиров диалкилборных кислот приписывается образую-
щимся устойчивым гидратам диалкилборных кислот, которые не
вступают во взаимодействие с кислородом. Джонсон и Ван Кем-
пен предположили, что окисление борорганических соединений
протекает следующим образом: сначала образуется продукт
присоединения кислорода к триалкилбору R3B-O2, который они
назвали «перекисью борина»; последний затем вступает в реак-
цию со второй молекулой триалкилбора.
R3B О2 —> R3B • О3,
R3B • О2 —|- R3B ——> 2R2B OR.
Эфиры диалкилборной кислоты могут окисляться и дальше при
условии, что координации с кислородом не мешает вода.
Детальное исследование окисления уточнило эти первона-
чальные представления. Так, Петри и Вер хук сообщили, что в
проточной системе (комнатная температура, давление 10— 15л«ж,
время контакта 2—3 мин) триметилбор количественно реагирует
с кислородом с образованием метилового эфира гидроперекиси
диметилборной кислоты [81]
(СН3)3 в + О2 —> (СН3)2 ВООСН3.
Абрахам и Дэвис также наблюдали абсорбцию 1,2 моля
кислорода разбавленным раствором три-(н-бутил) бора в цикло-
гексане, в результате которой образуется продукт, содержащий
1,06 моля перекиси (по йодометрическому титрованию). В этих
же условиях окисление три-(трет-бутил)бора [54] приводит к
перекиси, отвечающей формуле трет-С4Н9В (ООСдНд-трет)^
Гидроперекись трет-бутила идентифицирована по продуктам
щелочного гидролиза [1].
Дэвис и Мооди предположили, что автоокисление триалкил-
боров начинается с присоединения молекулы кислорода к атому
бора с последующей миграцией алкильной группы от атома
бора к кислороду [45].
R
R3B + O2 —► R—В“—О—О+ —► R—В—OOR и т. д.
I	I
R	R
Раньше Джонсон и Ван Кемпен показали, что надбензойная
кислота в хлороформе при 0° количественно реагирует с три-
(н-бутил) бором и что эта реакция может быть использована
Реакции борорганических соединений
221
для количественного анализа борорганических соединений [60].
В качестве окислителя исследовалась также и перекись бен-
зоила, но результаты получаются неоднозначные. В этой работе
было установлено, что водный раствор перекиси водорода в при-
сутствии разбавленной щелочи полностью дезалкилирует три-
(н-бутил)бор; в результате реакции образуется борная кислота'
и н-бутиловый спирт. Эта реакция была предложена в качестве
удобного метода определения бора в борорганических соедине-
ниях.
К сожалению, в работе не были приведены точные методики.
В качестве аналитического метода эта реакция разработана
Бельхером, Гиббонсом и Сайксом в 1952 г. В соответствии с их
методикой анализ проводился в весьма жестких условиях: бор-
органическое соединение нагревалось с избытком перекиси во-
дорода и концентрированного раствора едкого натра.
Первоначально этот процесс проводился в очень жестких ус-
ловиях [24, 25]. Со временем, однако, было найдено, что в более
мягких условиях удается добиться лучших выходов соответ-
ствующих спиртов. В связи с возрастающим значением этой
реакции в химии борорганических соединений было предпри-
нято более детальное исследование [21].
Было найдено, что обработка продукта обычного гидробори-
рования гексена-1 (50 ммолей в 40 мл диглима) 15 ммолями пе-
рекиси водорода (5 ммолей 3 М раствора) с последующим мед-
ленным прибавлением дополнительно 60 ммолей перекиси водо-
рода (избыток 20%; 6,0 мл 30%-ной перекиси водорода) при
26—30° приводит, по существу, к мгновенному окислению борор-
ганического соединения и образованию С 94—97%-ным выходом
гексанола. Реакция протекает успешно даже при 0°; выход в
этих условиях составляет 89%.
Окисление может быть легко осуществлено и в тетрагидро-
фуране. Однако в эфире реакция протекает медленнее, вероятно,
потому, что эфир не смешивается с водой. Это затруднение мо-
жет быть устранено добавлением этанола, и тогда выход дости-
гает 98%.
В качестве исходных продуктов в описываемой реакции
использованы олефины различного строения. В смеси, подвер-
гающейся окислению, могут присутствовать олефины, ацетилен
и его производные, диены, эфиры, кетоны и нитрилы; они не
влияют на выход продуктов окисления и сами при этом не окис-
ляются.
Хотя точное кинетическое исследование еще только должно
быть сделано, но относительное изучение этого процесса уже
выполнено Куивила и сотрудниками [71] на примере реакции
222
Гл. 4. Борорганические соединения
между фенилборной кислотой и перекисью водорода. Они пред-
ложили следующий механизм:
Н2О2+-ОН НО^4-Н2О
С6Н6
I
НО—В+“О2Н —>
он
свн5
I
НО—В—ООН
I
он
^*6^5
I
НО—В—ООН
он
—> НО—В—ОСвН6-4-ОН~
I
он
Аналогичный механизм, состоящий из трех последователь-
ных стадий, совпадает со всеми имеющимися данными для окис-
ления с помощью щелочного раствора перекиси водорода [97].
В этом механизме предусматривается переход органической
группы с ее парой электронов от атома бора к атому кислорода.
Такой переход совпадает с сохранением конфигурации, которое
наблюдается при реакциях гидроборирования — окисления цик-
лических олефинов.
Наконец, необходимо отметить, что с помощью хромовой
кислоты было осуществлено прямое окисление борорганических
соединений до кетонов [80]. Так, например, гидроборирование
циклического олефина, такого, как циклогексен, с последующим
окислением продукта реакции до циклогексанона может быть
осуществлено с удовлетворительными выходами непосредствен-
но в реакционной смеси водным раствором хромовой кис-
лоты [12].
Гидробориро-
вание
СгОз
Следует надеяться, что предпринятые исследования приведут
к нахождению новых методов превращения борорганических
соединений в необходимые продукты [12].
ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ БОРОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Атом бора борорганических соединений имеет секстет элек-
тронов и проявляет поэтому сильную тенденцию к захвату пары
электронов основания с образованием более устойчивого октета.
Эта высокая реакционная способность борорганических соеди-
нений по отношению к таким основаниям, как аммиак и гидро-
Продукты присоединения борорганических соединений
223
окиси щелочных металлов, была обнаружена Франкландом еще
в 1862 г. 148].
(СН3)з В + NH3 —> (СН3)з В : NH3,
(СНз)з В+ КОН —► [(СН3)з В : ОН]- К+.
Исследование свойств продуктов присоединения к борорга-
ническим соединениям аминов внесло в последние годы много
ценного в изучение пространственных эффектов [6]. Так, было
найдено, что триметилбор образует с триметиламином более
устойчивый продукт присоединения, чем с аммиаком. Это явле-
ние обусловлено, по-видимому, тем, что метильные группы три-
метиламина повышают электронную плотность на атоме азота,
тем самым увеличивая его способность к объединению электрон-
ной пары с атомом бора. С другой стороны, при взаимодействии
аммиака с три (изопропил) бором, играющим роль соответствую-
щей кислоты, образуется более устойчивый продукт присоеди-
нения, чем в случае триметиламина. Этот «обратный» эффект
приписывается сильному пространственному взаимодействию
между изопропильными группами борорганического соединения
и метильными группами амина [5].
(СНз)з В : NH3 + N (СН3)3	(СН3)3 В : N (СН3)3 + NH3,
(изо-С3Н7)3 ВI NH3 N (СН3)з (изо-СзН7)з В : N (СН3)3 NH3.
Продукты присоединения в газовой фазе обратимо диссо-
циируют. Исследование изменения константы равновесия дис-
социации с температурой привело к точным значениям AF°, \Н°
и АА° диссоциации [30].
Теплота диссоциации продукта взаимодействия триметил-
амина с триметилбором равна 17,6 ккал/моль, тогда как теплота
диссоциации аддукта триэтиламина с триметилбором значитель-
но меньше и равна приблизительно 10 ккал/моль. Эта разница в
устойчивости продуктов присоединения не может быть объяс-
нена различием электрохимического влияния весьма сходных в
этом отношении метильной и этильной групп. Скорее это объяс-
няется большой разницей пространственного строения этих
группировок у двух оснований
С	С,
C^N + В(СН3)з —> C-^N:B(CH3)3 ДН = —17,6
СХ	С-
С—С—С\
N + B(CH3)3 —>	N:B(CH3)3 AH = — 10,0.
/I	/I
С С	с с
с с	с с
224
Гл. 4. Борорганические соединения
Такое заключение подтверждается исследованием аналогич-
ной реакции хинуклидина, который представляет собой род-
ственное триэтиламину соединение, но все три этильные группы
которого связаны таким образом, что не могут сталкиваться с
молекулой триметилбора. Энергия диссоциации продукта при-
соединения в данном случае составляет 20,0 ккал/моль [29].
с\	/С—С\
r^N •+ В(СН3)Э ---►	СN: В(СН3)	д Н=-20,0 ккал/моль
с—С'-"
Эти работы сильно стимулировали проведение количествен-
ных исследований, посвященных влиянию пространственных
факторов [6].
Также легко с аминами реагируют триарилборы; синтезиро-
вано большое число этих продуктов присоединения [69]. К сожа-
лению, сейчас нет количественных характеристик устойчивости
этих веществ.
Заслуживает внимания необычная устойчивость три-’(а-на-
фтил)бора и тримезитилбора по отношению к кислороду. Веро-
ятно, это определяется своеобразным пространственным распо-
ложением трех объемистых арильных групп. Действительно,
тримезитилбор не проявляет тенденции к взаимодействию ни с
одним из обычных оснований [11].
В 1940 г. стало известно, что этиллитий легко реагирует с
триэтилбором, образуя при этом четвертичное производное
ЫВ(С2Н5) (СН3)з [92]. Это соединение представляло собой пер-
вую четвертичную соль борорганического соединения; в настоя-
щее время известно большое число подобных соединений. Сюда
относятся литиевая соль тетраметилборной кислоты ЫВ(СНз)4
[57] и очень интересный и широко используемый реагент — на-
триевая соль тетрафенилборной кислоты NaB(C6Hs)4 [102]. За-
служивает внимания, что Li+[B(С2Н5) (СН3)3]д хотя и назы-
вается солью, но очень хорошо растворяется в неполярном бен-
золе.
Триметилбор легко присоединяется к гидриду лития, суспен-
дированному в эфире (в отношении 1:1). Образующийся
продукт — триметилборгидрид лития — неустойчив при повышен-
ных температурах и легко диссоциирует на составные компонен-
ты. СЛедовательно, смесь этилового эфира и триметилбора
может рассматриваться как обратимая система растворителей
для гидрида лития [20].
Гидрид натрия в отсутствие растворителя реагирует с три-
этилбором с образованием устойчивого триэтилборгидрида на-
трия. Несмотря на то что это соединение, очевидно, должно рас-
Выводы
225
сматриваться как ионное, оно обладает необычными свойствами
и при комнатной температуре находится в жидком состоя-
нии [20].
LiH + В (СН3)з —> Li+[НВ (СН3)3]~,
NaH + B(C2H5)3 —> Na+[НВ (С2Н5)зГ.
Аналогичные соединения были получены из гидридов щелоч-
ных металлов и триарилборов [102].
Наконец, было замечено, что в тетрагидрофуране или ди-
глиме триметилборгидриды щелочных металлов способны при-
соединять вторую молекулу триметилбора [15].
LiH + 2В (СН3)з — -> Li+ [(СН3)з ВНВ (СН3)3]',
лг
NaH-f-2B (СН3)з — -> Na+ [(СН3)3 ВНВ (СН3)3]~.
В этих продуктах, по-видимому, имеется водородный мостик, по-
добный двойному водородному мостику диборана [22].
Образование таких четвертичных соединений послужило
толчком к интенсивным исследованиям аналогичных веществ в
области алюминийорганических соединений. Это обусловлива-
лось стремлением найти хорошие электролиты, пригодные для
электрохимических синтезов, основанных на использовании
металлоорганических соединений (гл. 5).
ВЫВОДЫ
Очевидно, присоединение диборана к олефинам с образова-
нием борорганических соединений весьма сходно с реакцией
гидрида алюминия с олефинами, открытой Циглером и его со-
трудниками (гл. 5):
3RCH=CH24-BH3 —> (RCH2CH2)3B,
3RCH=CH24-A1H3 —> (RCH2CH2)3 Al.
Несмотря на формальную аналогию этих реакций, они су-
щественно отличаются друг от друга. Так, гидроборирование
протекает чрезвычайно быстро и осуществимо в случае олефи-
нов всех типов. Соответствующая реакция олефинов с гидридом
алюминия идет медленно и ограничена группой простейших оле-
финов с концевым расположением кратной связи. Кроме того,
алюминийорганические соединения исключительно чувствитель-
ны к воздуху и влаге; для успешного обращения с ними тре-
буются специальные меры предосторожности. Борорганические
соединения значительно менее чувствительны к воздуху и влаге,
и с ними можно работать, используя те же приборы и предусма-
15 Зак. 9
226
Гл. 4. Борорганические соединения
тривая те же меры предосторожности, которые обычно исполь-
зуются при работе с реактивами Гриньяра.
Поэтому, по-видимому, в тех случаях, когда синтез может
быть осуществлен как с помощью алюминий-, так и с помощью
борорганических соединений, последним в лабораторных усло-
виях должно быть отдано предпочтение.
Во многих случаях как алюминий-, так и борорганические
соединения проявляют свои характерные, только им присущие
свойства, которых нет у другой группы соединений. Так, напри-
мер, надстройка углеводородной цепи является важной реакцией
алюминийорганических соединений, которая до сих пор еще не
показана для борорганических производных. С другой стороны,
легкая изомеризация борорганических соединений совершенно
не находит себе аналогий среди алюминийорганических произ-
водных. В каждом конкретном случае выбор той или иной груп-
пы соединений должен определиться характерными их свой-
ствами.
И бор-, и алюминийорганические соединения открывают много
интересных возможностей промышленного значения. Во многих
случаях желательные результаты могут быть достигнуты неза-
висимыми путями, основанными на использовании как бор-, так
и алюминийорганических соединений. Сейчас невозможно уста-
новить, какой из этих путей является более экономичным. Во-
прос этот осложняется тем, что Циглер с сотрудниками на
основании изучения алюминийорганических соединений открыл
интересные методы и в области борорганических веществ.
И если вопрос о промышленном использовании этих двух пу-
тей является довольно запутанным, то нет сомнения в том, что
использование борорганических соединений для синтетических
целей в лаборатории должно явиться просто откровением. Ин-
тенсивные исследования в этой области проводятся только в по-
следние несколько лет. Но эти работы уже сделали возможными
такие синтезы и превращения, которые ранее считались неосу-
ществимыми. В результате завершения этих работ синтетики,
несомненно, получат новый мощный метод синтеза, основанный
на использовании борорганических соединений, который в на-
стоящее время находится в стадии своего развития.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Abraham М. Н., Davies A. G., Chem. and Ind., 1957, 1622.
2.	Ashby E. C„ J. Am. Chem. Soc., 81, 4791 (1959).
3.	В e 1 c h e r R., Gibbons D., Sykes A., Microchem. Acta, 40, 76
(1952).
Литература
227
4.	Bent Н Е„ Dorfman М„ J- Am. Chem. Soc., 54, 2132 (1932), 57,
1259, 1924 (1935).
5.	Brown H. C., J. Am. Chem. Soc., 67, 374 (1945).
6.	Brown H. C„ J. Chem. Soc., 1956, 1248.
7.	Brown H. C„ Bhatt M. V., J. Am. Chem. Soc., 82, 2074 (1960).
8.	В г о w n H. C., Bhatt M. V., Z w e i f e 1 G., J. Am. Chem. Soc.,
в печати.
9.	Brown H. C., Bowman D., незаконченная работа.
10.	Brown H. C„ Case L., неопубликованные данные.	/
11.	Brown H. C„ Dodson V. H., J. Am. Chem. Soc., 79, 2302 (1957).
12.	Brown H. C., Garg С. P., незаконченная работа.
13.	Brown H. C., Hebert N. С., незаконченная работа.
14.	Brown H. C., Keblys K-, незаконченная работа.
15.	Brown H. C„ Khuri A., Ph. D. Thesis, Purdue University.
16.	Brown H. C., Mead E. J., Shoaf C. J., J. Am. Chem.' Soc., 78, 3613
(1956).
17.	Brown H. C., Mead E. J., Sub ba Rao В. C., J. Am. Chem. Soc.,
77, 6209 (1955).
18.	Brown H. C., Murray K. J., J. Am. Chem. Soc., 81, 4108 (1959).
19.	Brown H. C., Murray K- J., Z w e i f e 1 G., в печати.
20.	В г о w n Н. С., Schlesinger Н. I., Sheft I., Ritter D. M.,
J. Am. Chem. Soc., 75, 192 (1953).
21.	Brown H. C., Snyder C., Sub ba Rao В. C., Zweifel G„
готовится к печати.
22.	Brown H. C., Stehle Р., Tierney Р., J. Am. Chem. Soc., 89, 2020
(1957).
23.	Brown	H.	C., Subb a Rao В. C., J.	Am. Chem. Soc., 78,	2582	(1956).
24.	В г о w n	H.	C„	Sub ba Rao В. C., J. Am. Chem. Soc., 78, 5694
(1956).
25.	Brown	H.	C.,	Subba Rao В. C.,	J. Org. Chem., 22,	1136	(1957).
26.	Brown	H.	C.,	Subba Rao В. C.,	J. Org. Chem., 22,	1136	(1957);
J. Am. Chem. Soc., 81, 6434 (1959).
27.	Brown H. C., Subba Rao В. C., J. Am. Chem. Soc., 81, 6423
(1959).
28.	Brown H. C., Subba Rao В. C., J. Am. Chem. Soc., 81, 6428
(1959).
29.	Brown H. C., Sujishi S., J. Am. Chem. Soc., 70, 2878 (1948).
30.	В г о w n H. C., Taylor M. D., Gerstein M., J. Am. Chem. Soc.,
66, 431 (1944),
31.	Brown H. C., Tsukamoto A., J. Am. Chem. Soc., 82, 746 (1960).
Brown H. C., Tsukamoto A., Bigley D. B., J. Am. Chem.
Soc., в печати.
32.	Brown H. C., Zweifel G., J. Am. Chem. Soc., 81, 247 (1959).
33.	В г о w n H. C., Zweifel G., J. Am. Chem. Soc., 81, 1512 (1959).
34.	Brown H. C„ Zweifel G., J. Am. Chem. Soc., 81, 4106 (1959);
15*
228
Гл. 4. Борорганические соединения
Brown Н. С., Murray К. J., Murray L. J., Snover J. А.,
Zweifel G., J. Am. Chem. Soc., в печати.
35.	Brown	H.	C.,	Zweifel	G.,	J.	Am.	Chem.. Soc.,	81, 5832 (1959).
36.	Brown	H.	C., Zweifel G„	J. Am. Chem. Soc., 82, 1504	(1960);
ibid., в печати.
37.	Brown	H.	C.,	Zweifel	G.,	J.	Am.	Chem. Soc.,	в печати.
38.	Brown	H.	C.,	Zweifel	G.,	J.	Am.	Chem. Soc.,	в печати.
39.	В г о w n W. G., Reductions by Lithium Aluminum Hydride, in Adams
R. ed., Organic Reactions, Vol. VI, Chapt. 10, pp. 469—509, New York,
John Wiley and Sons, 1951.
40.	Bruck P., Thompson D., Winstein S., Chem. and Ind., 1960,
405.
41.	Buis V. W., Davis O. L„ Thomas R. 1., J. Am. Chem. Soc., 79, 337
(1957).
42.	Chu T. L„ J. Am. Chem. Soc., 75, 1730 (1953).
43.	Coates G. E., Organometallic Compounds, Chapt. Ill, London, Methuen
and Co., Ltd , 1956.
44.	Cookson R. С., C run dwell E., Chem. and Ind., 1959, 703.
45.	Davies A. G., Moodie R. B., Chem. and Ind., 1957, 1622 (1957).
46.	Dulou R., Chretien-Bessiere Y., Bull. Soc. Chim. France, 9,
1362 (1959),
47.	F i n h о 11 A. E., Bond A. C., Jr., Schlesinger H. L, J. Am. Chem.
Soc., 69, 1199 (1947).
48.	F r a n к 1 a n d E., Duppa B. F., Proc. Roy. Soc. (London), 10, 568
(1859); Ann., 115, 319 (1860); Frankland E., J. Chem. Soc., 15, 363
(1862); Proc. Roy. Soc. (London), 12, 123 (1863).
49.	Gilman H., PB Report 5596, OSRD No. 871 (1942).
50.	G i 1 m a n H., M a r p 1 e К. E., Rec. trav. chim., 55, 76, 133 (1936).
51.	G о u b e a u J., E p p 1 e R., Ulmschneider D. D., Lehmann H.,
Angew. Chem., 67, 710 (1955).
52.	Goubeau J., Keller H., Z. anorg. Chem., 267, 1 (1951).
53.	Hawthorne M. F„ J. Org. Chem., 23, 1788 (1958).
54.	H e п n i о n G. F., McCusker P. A., Ashby E. C., R u t к о w-
s к i A. J., Abstracts of Papers, 130th Meeting, Amer. Chem. Soc., Sept.,
1956, p. 53-0; J. Am. Chem. Soc., 79, 5190 (1957).
55.	H e n n i о n G. F., McCusker P. A, Ashby E. C., Rutkowski A. J.,
J. Am. Chem. Soc., 79, 5194 (1957).
56.	Honeycutt J. B„ Jr., Riddle J. M., J. Am. Chem. Soc., 81, 2593
(1959).
57.	Hurd D. T., J. Org. Chem., 13, 711 (1948).
58.	Hurd D. T., J. Am. Chem. Soc., 70, 2053 (1948).
59.	J о h n s о n J. R„ Snyder H. R., Van C a m p e n M. G., Jr., J. Am.
Chem. Soc., 60, 115 (1938).
60.	Johnson J. R., Van Campen M. G., Jr., J. Am. Chem. Soc., 60,
121 (1938).
Литература
229
61.	J о h п s о п J. R., Van Campen M. G„ Jr., G r u m m i 11 O., J. Am.
Chem. Soc., 60, 111 (1938).
62.	Ko ster R., Angew, Chem., 68, 383 (1956).
63.	Koster R., Angew. Chem., 69, 684 (1957).
64.	Koster R„ Ann., 618, 31 (1958).
65.	Koster R., Angew. Chem., 71, 520 (1959).
66.	Koster R., G ii n t e r B., Ann., 629, 89 (1960).
67.	Koster R., Rotermund G., Angew. Chem., 72, 138 (1960).
68.	Krause E., Ber., 57, 216 (1924); Krause E., Pol ack H., Ber.,
59, 777 (1926); Krause E„ Nob be P„ Ber., 63, 934 (1930); 64, 2112
(1931).
69.	Krause E., Grosse A., von, Die Chemie der metallorganischen Ver-
bindungen, Berlin, Borntraeger, 1937.
70.	Krause E., Nitsche R., Ber., 54, 2784 (1921).
71.	Ku i vi la H. G., J. Am. Chem. Soc., 76, 870 (1954); 77, 4014 (1955);
Ku i Vila H. G., Wiles R. A., Am. Chem. Soc., 77, 4830 (1955);
Kuivila H. G„ Armour A. G„ J. Am. Chem. Soc., 79, 5659 (1957).
72.	Lap pert M. F„ Chem. Reviews, 56, 959 (1956).
73.	Let sin ger R. L., Remes N., J. Am. Chem. Soc., 77, 2489 (1955).
74.	Logan T. J., F 1 a u 11 T. J., J. Am. Chem. Soc., в печати.
75.	McCusker Р. A., G 1 u п z L. J., J. Am. Chem. Soc., 77, 4253
(1955).
76.	McCusker P. A., H e n n i о n G. F., Ashby E. C., J. Am. Chem. Soc.,
79, 5192 (1957).
77.	Meerwein H., Hinz G., Majert H., Sonke H., J. prakt. Chem.,
147, 226 (1936).
78.	Мельников H. H., Ж0Х, 6, 636 (1936), Мельников H. H.,
Рокицкая M. С., Ж0Х., 8, 1768 (1938).
79.	Nystrom R. F., Brown W. G., J. Am. Chem. Soc., 69, 1197 (1947).
80.	Pappo R., J. Am. Chem. Soc., 81, 1010 (1959).
81.	Petry R. G., Verhoek F. H., J. Am. Chem. Soc., 78, 6416 (1956).
82.	P о d a 11 H. E., Petree H. E„ Z i e t z J. R., J. Org. Chem., 24, 1222
(1959).
83.	P о v 1 о c k T. P., Lippincott W. T., J. Am. Chem. Soc., 80, 5409
(1958).
84.	Rosenblum L., J. Am. Chem. Soc., 77, 5016 (1955).
85.	Seyferth D., J. Inorg. Nucl. Chem., 7, 152 (1958).
86.	S о n d h e i m er F., Nussim M., Chem. and Ind., 1960, 400.
87.	S c h 1 e s i n g e r H. L, Brown H. С., в сотрудничестве c Abraham В.,
Bond A. C., Davidson N., Finholt A. E., Gilbreath J. R., Hoekstra H.,
Horvitz L., Hyde E. K., Katz J. J., Lad R. A., Mayfield D. L,, Rapp L.,
Ritter D. M., Schwartz A. M., Sheft L., Tuck L. D., Walker A. O., J. Am.
Chem. Soc., 75, 186 (1953).
88.	S c h 1 e s i n g e r H. I., Brown H, C., J. Am, Chem. Soc., 62, 3429
(1940).
230
Гл. 4. Борорганические соединения
89.	S с h 1 е s i n g е г Н. I., F 1 о d i n N. W., Burg A. B., J. Am. Chem.
Soc., 61, 1078 (1939).
90.	Schlesinger H. I., Horvitz L., Burg A. B., J. Am Chem. Soc.,
58, 407 (1936).
91.	S c h 1 e s i n g e r H. I., Walker A. O., J. Am. Chem. Soc., 57, 621
(1935).
92.	Snyder H. R., Ku с к J. A., Johnson J. R., J. Am. Chem. Soc., 60,
105 (1938).
93.	Solomon I. J., Klein M. J., Hattori K-, J. Am. Chem. Soc., 80,
4520 (1958).
94.	Stone F. G. A., Emeleus H. J., J. Chem. Soc., 1950, 2755.
95.	S t о n e F. G. A., Graham W. A. G., Chem. and Ind., 1955, 1881.
96.	Ulmschneider D. D., G о u b e a u J., Ber., 90, 2733 (1957).
97.	W e c h t e r W. J., Chem. and Ind., 1959, 294.
98.	Whatley A. T., Pease R. N., J. Am. Chem. Soc., 76, 835 (1954).
99.	W i b e r g E., H e r t w i g К., цитировано J. Goubeau, FIAT Review,
23, 228 (1949).
100.	Winstein S., Allred E. L., Sonnenberg J., J. Am. Chem. Soc.,
81, 5833 (1959).
101.	Winternitz P. F., Abstracts of Papers, 135th Meeting, Amer. Chem.
Soc., April, 1959, p. 19-M; Winternitz P. F„ С a г о 11 i A. A., J. Am.
Chem. Soc., 82, 2430 (1960).
102.	Wittig G„ Riickert A, Ann., 566, 101 (1950).
103.	Wolfe S., Nussim M., Mazur Y., Sondheim er F., J. Org.
Chem., 24, 1034 (1959); Sondheim er F., Wolfe S., Can. J. Chem.,
37, 1870 (1959).
ГЛАВА 5
Алюминийорганические соединения
К. ЦИГЛЕР
Институт исследования угля им. Макса ПланкачМюльгейм/Рур, ФРГ
ВВЕДЕНИЕ
Благодаря нескольким неожиданным открытиям, сделанным
недавно, область химии- алюминийорганических соединений за
последнее десятилетие значительно расширилась. Эти новые от-
крытия касаются в равной мере как синтеза алкилалюминиевых
соединений, так и их реакций. Установлено, что алкилалюми-
ниевые соединения обладают некоторыми довольно специфиче-
скими свойствами, явно отличающимися от свойств алкилпроиз-
водных магния и лития. Таким образом, к двум хорошо извест-
ным старым орудиям металлоорганического синтеза добавилось
еще одно важное; оно приобрело большое значение также для
промышленной химии и, что касается применения в крупном
производственном масштабе, очень скоро должно, по-видимому,
превзойти остальные два. В данной главе сделан обзор наиболее
важных фактов из этой новой области; ограниченный размер
главы не позволяет, однако, с достаточной полнотой изложить
все подробности.
Что касается арильных соединений алюминия, то достигну-
тый в этой области прогресс сравнительно невелик, и поэтому
в данной главе им не отводится специального раздела; все не-
обходимые замечания, касающиеся этих соединений, будут
сделаны при описании соответствующих алкильных соединений.
За последние 8 лет автор опубликовал ряд обзорных статей
[297—308], посвященных алкильным соединениям алюминия.
СИНТЕЗ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
И ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ
Новый «прямой синтез» триалкильных
производных алюминия
Принцип, на котором основан новый метод синтеза, — это
соединение гидрида алюминия с тремя молекулами олефинов в
соответствии с уравнением
А1Н3 + ЗС„Н2л = А1 (СлН2л+ ,)3.	(1)
232
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
Эта простая реакция была открыта в 1949 г. Циглером и
Геллертом [297, 298, 328, 369, 373] * вместе с аналогичной реак-
цией присоединения олефинов к алюмогидриду лития по урав-
нению (2) [которое в сочетании с уравнением (2а) также
приводит к триалкилалюминию]:
L1A1H4 4СлН2л = Li Al (СлН2л-|-1)4>	(2)
LiAl (СлН2л+1)4-|-‘/зА1С1з = 1 7зА1(СлН2л+1)з + Ь1С1**.	(2а)
В 1947 г. эти реакции были новыми и довольно неожидан-
ными, поскольку ранее было описано, что алюмогидрид лития
присоединяется к —С = О, —-C=N и другим аналогичным груп-
пам, но только не к связям С = С [213, 252]. Оба гидрида обычно
применяли в эфирных растворах в открытых сосудах; в таких
условиях присоединения олефинов не происходит, и поэтому ре-
акционная способность этих гидридов по отношению к олефи-
нам осталась незамеченной. В закрытых же сосудах или в от-
сутствие эфира подобное присоединение происходит очень легко.
Некоторые вещества, например А1С1з. ZnClj, FeCh, галогениды,
карбонаты и фосфаты щелочных металлов, о которых сообща-
лось, что они катализируют эту реакцию [56, 231], на самом деле
вовсе не оказывают такого действия.
Для реакции с гидридом алюминия и с алюмогидридом
лития наиболее подходящими олефинами являются этилен,
монозамещенные и асимметричные двузамещенные этилены, т. е.
а-олефины и олефины типа изобутилена. 1,2-Двузамещенные
этилены обычно не реагируют; циклоолефины с пятью, семью и
восемью атомами углерода присоединяются к L1AIH4 ограничен-
но в отношении 3 : 1 (аналогично ведут себя олефины типа
R2C = СНг). Циклогексен практически не реагирует [328].
Гладкое образование алкильных соединений в результате при-
соединения олефинов к соответствующим гидридам весьма специ-
фично для гидридов алюминия и бора. Впервые это наблюдали
Херд [Г05], изучавший присоединение гидрида бора к этилену и
изобутилену, а также Брокау и Пиз [28], которые путем присоеди-
нения этилена к боргидриду алюминия получали смеси алкиль-
ных соединений бора и алкилированных гидридов алюминия.
В результате всех этих реакций образуются преимуществен-
но первичные соединения [297, 298, 328, 369, 373] (ср. стр. 258).
Практическая ценность подобных реакций присоединения
ограничена, так как и гидрид алюминия, и алюмогидрид ли-
* Предложение проводить эту реакцию при повышенной температуре
и повышенном давлении водорода [21] не представляет практической цен-
ности.
** Эта реакция, вероятно, является также существенной частью «тер-
мического расщепления LiAUR на AIRa и LiR>, описанного Смитом [245].
Синтез алюминийорганических соединений
233
тия являются довольно дорогими исходными веществами; этот
путь, однако, удобен для получения А1(С2Н5)з, меченного С14
[215]. Изучая реакции этого типа, Циглер и его сотрудники 1300,
311, 332, 355, 364, 374] в конце концов открыли очень простой
метод синтеза *.
Гидрид алюминия нельзя получить непосредственным при-
соединением водорода к алюминию, но эта реакция возможна
в присутствии алкильных соединений алюминия. Так, если на-
гревать триалкилалюминий с порошкообразным алюминием и
водородом под давлением, то на первой стадии реакции обра-
зуется гидрид алюминия, который затем очень быстро реаги-
рует с триалкилалюминием
Al + 1 »/2Н24-2А1 (СлН2л+1)з = ЗА1 (СлН2л+1)2 Н.	(3)
Таким путем из триалкильных соединений ** алюминия очень
легко получаются диалкилалюминийгидриды ***. Они обычно
представляют собой бесцветные жидкости, похожие на три-
алкильные производные алюминия; соединения, в которые вхо-
дят низшие алкилы, самовозгораются на воздухе. Диалкилалю-
минийгидриды, вполне естественно, способны присоединять одну
молекулу олефина:
ЗА1 (СлН2л+1)г Н ЗСЛН2Л = ЗА1 (СЛН2Л+,)з.	(4)
В результате сочетания двух процессов — (3) и (4) — синте-
зируется одна новая молекула триалкилалюминия. Таким обра-
зом, она получается путем соединения алюминия, водорода и
олефина; ничего иного здесь не требуется. Этот синтез наряду
с реакцией Шленка [69, 247, 249, 250] (присоединение щелочных
металлов к двойным связям или радикалам) и расщеплением
слабых связей С—С щелочными металлами [344] (не говоря
о прямом замещении некоторых углеводородов щелочными ме-
таллами) является одним из немногих примеров синтеза метал-
лоорганического соединения, когда в продукте реакции все ва-
лентности вошедшего в реакцию металла связаны с углеродом,
без каких бы то ни было потерь за счет образования металл-
галоидных связей.
* См. также работы [42, 51, 135, 141, 228—230, 232, 350, 382].
** При 150—200° (водород под давлением) в отсутствие алюминия идет
реакция RsAl+H2=R2AlH+RH. Этот процесс пригоден для синтеза гидридов
в небольших количествах [157]. Позднее Подалл и др. [226] изучили этот
гидрогенолиз несколько подробнее.
*** (СНз)2А1Н впервые получили в небольших количествах в не очень
чистом виде Штехер и Виберг [258] (ср. также [157] из парообразного
(СН3)зА1 + Н2 в тихом электрическом разряде. Позднее Вартик и Шлезингер
[269] синтезировали его другим путем.
234
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
Имеются два основных варианта прямого синтеза: в первом
из них (первоначально осуществленном с триизобутилалюминием)
все три компонента взаимодействуют в присутствии триалкил-
алюминия, что является необходимой предпосылкой для начала
процесса. Второй вариант, который осуществляется в две ста-
дии, описываемые реакциями (3) и (4), впервые был применен
для синтеза триэтилалюминия; в этом случае двухстадийный
процесс позволяет избежать некоторых затруднений, вызванных
тем, что в условиях реакции (3) этилен вступает в побочные
реакции с триэтилалюминием (см..стр. 263—264). Тем не менее
одностадийный синтез триэтилалюминия также возможен.
Совершенно очевидно, что с помощью нового процесса можно
синтезировать диалкилалюминийгидриды столь же легко, как и
тригЛлкильные соединения алюминия. Следовательно, оба этих
основных типа алюминийорганических соединений одинаково до-
ступны теперь в больших количествах. Современная нефтехи-
мия располагает способами получения самых различных олефи-
нов; еще большее число олефинов можно получить при помощи
некоторых новых процессов, где в качестве катализаторов ис-
пользуются алкилалюминиевые соединения (стр. 267—269, 272—
286). Поэтому теперь из недорогих материалов очень простым
путем можно получать большое число различных алюминийор-
ганических соединений.
Здесь можно упомянуть о том, что предвестником этого но-
вого синтеза была реакция, которую открыли Холл и Нэш [75,
76]. Они синтезировали такие вещества, как (С2Н5)2А1С1 и
C2H5AICI2, нагревая смесь этилена, порошкообразного алюми-
ния и хлористого алюминия. Ратруф [240] усовершенствовал этот
процесс тем, что ввел в реакцию еще один компонент — водо-
род. Все указанные авторы, однако, были убеждены в том, что
хлористый алюминий необходим для реакции в стехиометриче-
ских количествах.
Другие пути получения алюминийорганических
соединений
Почти во всех старых способах получения алюминийоргани-
ческих соединений исходными веществами служат галогенопро-
изводные углеводородов. Даже в историческом синтезе Бактона
и Одлинга [29], которые нагревали диалкилртуть * с металличе-
ским алюминием
3HgR2-|- 2А1 = 2AlR34-3Hg,	(5)
* Ренан [233] сообщает о получении A1R? из MgRj и А1 под действием
ультразвука.
Синтез алюминийорганических соединений
235
использовались те же исходные материалы, поскольку алкил-
ртутные соединения синтезируют из алкилгалогенидов. Исклю-
чение составляют синтезы триарилалюминиев, так как арильные
соединения ртути можно получать с помощью диазометода (Не-
смеянов и др. [203]). Синтезировать алкилалюминиевые соеди-
нения так, как синтезируют, например, тетраэтилсвинец, т. е.
реакцией алкилгалогенида со сплавом данного металла с на-
трием, невозможно, так как алюминий не дает сплава с натрием.
Имеется, однако, возможность использовать сплавы алюминия
с магнием [52, 165, 368, 370] или даже смеси порошкообразного
алюминия с магнием; лучшим растворителем для этой реакции
является анизол [60, 61].
Алкилалюминиевые соединения можно, конечно, синтезиро-
вать также из гриньяровских реагентов и хлористого алюминия
[36, 106, 114, 165, 168, 236]. Эта реакция имела самое широкое
применение до тех пор, пока не был открыт новый прямой син-
тез. (О реакциях А1С13 с алкильными соединениями металлов,
кроме магния, см. стр. 241). Недостаток метода Гриньяра со-
стоит в том, что он обычно приводит к получению весьма ста-
бильных эфирных соединений триалкилалюминия (см. стр. 293),
а не самого триалкилалюминия. Тем не менее можно синтези-
ровать также и не содержащие эфира соединения, если до реак-
ции с галогенидом алюминия из раствора гриньяровского реа-
гента полностью удалить эфир [154]. Это легче всего достигает-
ся добавлением раствора гриньяровского реагента по каплям
к кипящему толуолу при хорошем перемешивании; для реакции
используют затем полученную суспензию гриньяровского реаген-
та в толуоле [363].
Непосредственное присоединение галоидных алкилов к ме-
таллическому алюминию* [1, 70, 73, 77, 89, 168, 172] —это про-
цесс, который можно сравнить с реакцией Гриньяра; однако он
находит весьма ограниченное применение. При этом реакция
с иодидами, в том числе с C6H5I [1, 73, 74, 266], протекает по
уравнению
3RHal + 2А1 = RAI (Hal)2 + R2A1 (Hal),	(6)
с арилхлоридами и арилбромидами эта реакции пока что не
осуществлена. С хлористыми и бромистыми алкилами она
возможна лишь для метильных и этильных соединений **. При
* Следует серьезно предостеречь всех исследователей, что без соответ-
ствующих мер предосторожности ни в коем случае нельзя смешивать
порошкообразный алюминий с органическими галогенопроизводными, осо-
бенно с теми, в которых содержание галогена велико [33].
** Автор несколько сомневается в том, действительно ли продукты, по-
лученные недавно Николеску. и Иову [210] из алюминия и
RC1(R=CH2=CH—СН2—,— С4Н9,— СН2-С6Н5,— СНС12), являются соответ-
ствующими сесквихлоридами, как это предполагается в статье.
236
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
попытках провести ее с высшими алкилхлоридами или алкилбро-
мидами происходило очень бурно полное разложение, вызванное
тем, что алкилгалогениды, имеющие более двух атомов углерода
в алкильной группе, неустойчивы в смеси с алкилалюминийгало-
генидами. Если, например, смешать хлористый н-пропил с ди-
этилалюминийхлоридом, то можно наблюдать подобное полное
разложение, во время которого выделяются НС1 и этан и полу-
чается смолообразный полимер пропилена [272]. Хлористый
н-пропил, вероятно, сначала перегруппировывается в изопропил-
хлорид, и уже это соединение отщепляет хлористый водород.
Если не считаться с этим ограничением, то образование так
называемых «сесквихлоридов» метил- и этилалюминия, т. е. сме-
сей СН3А1С12 + (СН3)2А1С1 и С2Н5А1С12 + (С2Н5)2А1С1, предста-
вляет собой очень удобный путь к алюминийорганическим со-
единениям, а для ряда метильных производных это един-
ственный практически осуществимый способ*. (С2Н5)2А1С1 и
(С2Н5)2А1Вг получены также при помощи сплава алюминия с
магнием (см. выше) без одновременного образования
(С2Н5)2А1(На1)2 [73]. СН3А1С12 получен из диметилового эфира,
А1С13 и А1 [190].
РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИИ С ТРЕМЯ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ У АЛЮМИНИЯ
Для лучшего понимания последующих разделов необхо-
димо сначала описать различные типы алюминийорганических
соединений. Могут существовать три ряда таких соединений —
с одним, двумя и тремя атомами углерода, непосредственно свя-
занными с алюминием
X2A1R XA1R2 A1R3.
Оба X в RA1X2 могут быть одинаковы или различны; кроме того,
X может являться почти любым остатком. Нетрудно по-
нять, что при таких условиях возможно громадное количество
самых разнообразных алюминийорганических соединений.
Гроссе и Мавити [73] предложили формулу для подсчета числа
возможных соединений типа A1XYZ (где X, Y и Z одинаковы
или различны); при 10 или 20 разных заместителях можно полу-
чить соответственно 220 или 1540 различных соединений. Для
тех целей, которые преследуются в данной главе, достаточно
* В связи с тем, что алкилалюминиймоно-, -сескви- н -дихлориды приоб-
рели важное значение как компоненты катализаторов для получения полиоле-
финов, опубликован ряд предложений относительно усовершенствования их
производства [2, 39, 45, 79, 82, 108, 212, 270].
Различные типы алюминийорганических соединений
237
ограничиться значениями X = Н, галоген, OR, SR, NH2, NHR и
несколькими другими [1, 36, 40, 59, 73, 77, 119, 145, 168, 236, 328,
330, 375]. Кроме того, R может быть арильной или ацильной
группой. Группа NR2 в свою очередь также может происходить
от амида алифатической или циклической кислоты [349]. Все
описываемые вещества чувствительны к воздуху и влаге, а не-
которые из них способны самовозгораться. Продукты типа
X2AIR, где X неодинаковы [5, 78, 80, 85, 190, 256], до настоя-
щего времени имели и имеют не слишком большое значение.
За исключением случаев, когда заместители имеют сравни-
тельно высокий молекулярный вес, бблыпая часть рассматривае-
мых соединений обычно перегоняется при нормальном давле-
нии или в вакууме; многие из них представляют собой жидкости,
а некоторые могут быть получены в кристаллическом виде.
Координационные комплексы
алюминийорганических соединений
Алюминий имеет три валентных электрона, а его соединения
типа А1Х3 имеют в валентной сфере шесть электронов. При этом
существует электронный дефицит [179, 216, 259], который яв-
ляется причиной того, что многие соединения алюминия, в том
числе и алюминийорганические соединения, имеют тенденцию
присоединять отрицательные ионы или нейтральные молекулы
с электронодонорными свойствами. Этот вопрос будет обсу-
ждаться далее с теоретической точки зрения (см. стр. 247—252).
Здесь следует лишь упомянуть об этом для того, чтобы объяс-
нить, почему наряду с соединениями типа А1Х3 существует много
комплексных соединений, в которых алюминий имеет координа-
ционное число четыре. Эти соединения можно рассматривать
как производные алюмогидрида лития (LiAlH4) или натрий-
алюминийтетрахлорида (NaAICU), полученные путем замещения
атомов водорода или галогена соответственно другими атомами
или группами, а также в равной мере путем замены Li или Na
другими положительными ионами. Такая взаимосвязь не являет-
ся чисто умозрительной: LiAlH4 действительно можно проалки-
лировать до LiAlR4 с помощью, как мы уже говорили, этилена
или диазоэтана [268].
Подобные комплексные соединения обычно получают путем
присоединения некоторых соединений щелочных металлов (MX),
в частности их солей, к соединениям алюминия общей формулы
AlR3_nXn(H = от 2 до 0). Подходящими реагентами для такого
присоединения являются галогениды щелочных металлов [73,
75, 310, 330, 334, 375, 377], а та гже их псевдогалогениды [334],
гидриды [282, 346, 372, 380], алкильные соединения [73, 83, 106,
238
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
281] [в том числе соединения с довольно сложными или заме-
щенными алкильными' группами, такими, как—С(СбН5)з и
СН(С6Н5)2], арильные [281—283] и алкоксильные соединения
[73, 352, 353]. Это, однако, не означает, что любая возможная
пара компонентов способна дать стабильное комплексное соеди-
нение. Наоборот, имеются определенные пределы стабильности
и существуют правила, касающиеся стабильности таких соеди-
нений [307, 310, 335]. У галогенидов щелочных металлов тенден-
ция к присоединению к алюминийорганическим соединениям
усиливается с ростом размера иона металла от Li+к Cs+и умень-
шается с увеличением размера атома галогена от F~ к I". Если
ион щелочного металла заменить имеющим большой размер ио-
ном тетраалкиламмония 184, 335, 378], то стабильность комплек-
сов еще более возрастает.
Эти правила можно проиллюстрировать рядом примеров:
так, триэтилалюминий присоединяется ко всем фторидам щелоч-
ных металлов, кроме LiF, и ко всем хлоридам щелочных метал-
лов, кроме LiCl и NaCl. Диэтилалюминийхлорид присоединяет-
ся к КО, но не к NaCl. Ни один из йодидов щелочных метал-
лов не присоединяется к АЦСгЩЦ, тогда как (C2H5)4NI при-
соединяется [152, 307, 335].
Стабильность всех этих комплексов для разных типов алю-
минийорганических соединений также различна: например, мо-
ноэтилалюминийдихлорид дает стабильное комплексное соеди-
нение даже с хлористым натрием [75]. С другой стороны,
стабильность комплексного соединения уменьшается при увели-
чении размеров алкильных групп, связанных с алюминием: так,
все триалкилалюминии от триметил- до трибутилалюминия
присоединяют NaF, тогда как Al(C6Hi3)3 не присоединяет
[307, 335]. Точно так же и комплексы К[А1(СПН2П + i)2Br2] при
п > 4 нестабильны [152].
Стабильность указанных комплексов определенным образом
связана с энергией кристаллической решетки вошедшего в ком-
плекс соединения щелочного металла [335]. Этот вопрос подроб-
но рассмотрел Лемкуль; впервые об этом сообщил Циглер [307].
Энергия решетки у гидридов и алкильных соединений щелочных
металлов, очевидно, значительно меньше, чем у их галогенидов,
и поэтому M[A1R3H] и MA1R4 весьма стабильны. Известны
также комплексные соединения алюминия с алкилпроизводными
магния; существует два различных типа этих соединений —
RMg[AlR4] и Mg[AlR4]2 (310, 329]. Они сравнительно легко рас-
щепляются в вакууме. MgH2 не присоединяется к триалкильным
производным алюминия.
Помимо типа MA1R4 существует другой, так называемый
«1 : 2» тип [307, ЗГО, 335, 346, 347, 377], где к соединению щелоч-
Различные типы алюминийорганических соединений
239
ного металла присоединены две молекулы алюминийоргани-
ческого соединения. Сюда, в частности, относятся
NaF • 2А1(С2Н5)3, CsCl • 2А1 (С2Н5)з, LiH • 2А1(С2Н5)3, NaH •
• 2А1(С2Н5)з и NaCN-2AlR3,‘ они являются аналогами чисто не-
органического комплекса КВг • 2А1Вг3 [138]. Далее, к одному MX
можно присоединить и больше двух A1R3, если этот «A1R3», хотя
бы отчасти, представляет собой A1R2H. В этом случае избыток
«A1R3» связан, однако, довольно слабо [346].
Склонность к образованию подобных комплексов умень-
шается, если в триалкилалюминии R заменить на OR. Ком-
плексные соединения R2A1OR и RA1(OR)2 с галогенидами или
цианидами щелочных металлов не известны; комплексы R2A1OR
с NaOH существуют, но не очень стабильны 1343]. Известны
комплексы типа [R3A10R]Na; они стабильны [73, 352, 353]; их
можно в равной мере рассматривать как продукты присоедине-
ния NaOR к AIR3 или NaR к A1R2OR. Наиболее стабильными
являются те продукты присоединения, которые получены из ал-
коголятов; Na[R2Al (OR)2J [343], Na[RAl(OR)3] [343] и даже
Na[Al(OR)4] [185] существуют без каких бы то ни было огра-
ничений.
«Стабильность» в том смысле, в каком о ней говорится в
настоящей главе, связана с обратимым распадом комплекса на
компоненты. В некоторых же случаях наблюдается внутренняя
нестабильность. Например, карбонаты (или роданиды) щелоч-
ных металлов и соли карбоновых кислот легко присоединяются
к триэтилалюминию, но комплексы очень скоро претерпевают
перегруппировку, которая, в частности, для CH3COONa +.
+ (С2Нз)зА1 происходит следующим образом:
Na [(С2НВ)3 АЮСОСНз] • А1 (С2Н5)3 —>
—> Na [(С2Н5)3 А1ОС (СН3) (С2Н6) ОА1 (С2Н6)2] [335]. (7)
Многие из комплексов, которые только что рассматривались,
в значительной степени гетерополярны и являются истинными
солями. Наряду с этим имеется ряд соединений переходного
типа, и даже чисто гомополярных соединений, что отражено
в табл. 5-1.
Для LiAl(C2H5)4 и комплексов с участием диэтилмагния
рассмотрим также (см. стр. 247—252) такие формулы, как
СНз	СНз ।	СН,	СНз |
сн2	сн2	СН2	сн2
l/^A1(C2Hs)4	C2H5Mg<4	(С2Н5)2	(С2Н5)2 Al<^ >Mg<	( '>А1 (С2Н5)2
сй2	СН2 .	сн2 ]	ЧСН2 1
1 сн3	СН3	сн3	снг
240
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
где имеется «электронный дефицит» или «одноэлектронные
связи» [318].
Таблица 5-1
Свойства некоторых алюминийорганических комплексных солей
Соединение	Электропровод- ность расплава К при 100°,	Растворимость в насыщенных углеводородах	Примечание
К[А1(С2Н6)4] [343]	8,7 • 10"2	Нераство- рим	
Na[Al(C2Hs)4] [343, 83] NaF-2Al(C2Hs)3 [347, 335] CsC1-2A1(C2H5)3 [335] CsCl - Al (С2Нв) з [335]	5,8 • 10 2 (130°) 4,2-10"2 2,3 • 10"2 1,3  10“2	То же >	Следы перего- няются в ва- кууме с парами A1(C2Hs)3 [171]
NaF • A1(C2Hs)3 [347, 335]	1,9-Ю-4	Умеренно растворим	Перегоняется при опреде- ленных усло- виях (335]
LiAl(C2H5)4 [83] Na[Al(C2Hs)3(OC10H21-w)] [343]	~шо-3 2,1 - IO"4	То же Растворим	Может быть во- зогнан в ва- кууме [8,329]
C2H5Mg[Al(C2H6)4]	Заметной про-	Плохо	CH3Mg[Al(CH3)4]
MgtARCjHslJ	водимости не отмечено	растворим	перегоняется в вакууме [329]
Триалкильные и триарильные производные алюминия при-
соединяют электронодонорные молекулы, например простые
эфиры, тиоэфиры, третичные амины и третичные фосфины
[7, 36, 40, 60, 88, 165, 168, 236, 273], образуя довольно стабиль-
ные комплексные соединения, которые в большинстве случаев
можно перегонять. Их формулы изображаются как R3A1«-OR2.
R3Al*-SR2, R3A1<-NR3 и R3A1<-PR3. Различные выдви-
гавшиеся ранее предположения относительно состава комплек-
сов, например (С?Н5)3А1 • j О(С2Н5)2 [165], оказались, несомнен-
Различные типы алюминийорганических соединений
241
но, ошибочными [7, 273]. Эти соединения в паровой фазе будут,
вероятно, хотя бы частично, диссоциировать на свои компонен-
ты, что экспериментально доказано для (CH3)2SА1(СНз)з
[40]; тем не менее на практике разделение обоих компонентов
путем перегонки невозможно, если не считать нескольких крайне
неустойчивых анизольных комплексов [60] и триарилалюминий-
эфиратов [36, 88, 168, 226]. Бонитц [22] измерил теплоты образо-
вания некоторых комплексов триэтилалюминия с различными
донорами: с алифатическими простыми эфирами и диметилани-
лином — 11,0—11,5 ккал, с тетрагидрофураном — 14 ккал,
с третичными алифатическими аминами—17 ккал, с пиридином
и бензопиридинами—19—21 ккал, с анизолом — 2—3 ккал.
Порядок стабильности комплексов, установленный с помощью
этих измерений, находится в соответствии с рядом
(СН3)3 N > (СН3)3Р > (СН3)2 О > (СН3)2 S > (СН3)2 Se > (СН3)2 Те,
в котором, как указывает Коутс [34, 36, 40], убывает тенденция
к комплексообразованию.
Подобно А1С13 и AIR3, соединения типа R2AlHal и RAl(Hal)2
также присоединяют эфир и третичные амины [3, 36, 40, 70];
фториды же R2AIF и алкоксисоединения R2A1OR [330] их не
присоединяют. Этот факт делает возможным определение
трйалкилалюминиев в смеси с продуктами их самоокисления
(R2A1OR) путем присоединения эфира или триметиламина
с последующим измерением увеличения веса 16].
Устойчивых продуктов присоединения NH3 или первичных и
вторичных аминов, как правило, не существует вследствие того,
что в молекуле происходит внутренняя стабилизация путем от-
щепления RH. Исключения составляют (СН3)3А1 -*-NH3 [52],
(CH3)3A1<-NH(CH3)2 [40], (C6H5)3A1*-NH3 [36, 167, 168, 236];
однако при нагревании и они теряют RH. Ряд хорошо кристал-
лизующихся, совершенно отличных комплексов триарилалюми-
ниев с электронодонорными молекулами был получен Не-
смеяновым и Новиковой [201]. Известен также комплекс
(СвН5)зР->А1(СбН5)3 [209].
Взаимопревращения алюминийорганических
соединений
Число взаимопревращений, возможных для различных типов
алюминийорганических соединений, очень велико. Многие пре-
вращения довольно обычны, и поэтому в данной главе будут
рассмотрены лишь наиболее важные из них.
В области комплексных алюминийорганических соединений
возможен ряд весьма несложных реакций вытеснения. Третцч’
9
242
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
ные амины вытесняют эфиры из эфиратов; низкокипящие эфиры
могут быть замещены вышекипящими, но, с другой стороны,
диэтилэфират триэтилалюминия при нагревании в токе димети-
лового эфира [191] отщепляет диэтиловый эфир. Если разница
в стабильности исходных и ожидаемых конечных комплексов
слишком велика, то вытеснения не происходит: так, анизол, не-
смотря на его высокую температуру кипения, не вытесняет ди-
этиловый эфир [60].
Описан ряд взаимных превращений комплексных солей и
комплексов с донорами электронов. Диэтиловый эфир не дей-
ствует на NaF-2А1(СН3)3 и KF • 2А1(С2Н5)3, но расщепляет
NaF-2Al(C2H5)3 на NaF • А1(С2Н5)3 + (С2Н5)3А1	О(С2Н5)2.
Избыток (CH3)3N отщепляет одну молекулу (С2Н5)3А1 от
KF • 2А1 (С2Н5)з и две от NaF • 2А1 (С2Н5)3 [355]. Из этих наблю-
дений следует, что эфират триэтилалюминия при действии KF
должен расщепляться на KF • 2А1(С2Н5)3 и эфир. Поскольку
KF • 2А1 (С2Нй)г может быть расщеплен (путем нагревания
в вакууме) на KF-Al(C2Hs)3 и А1(С2Н5)3, то это дает возмож-
ность получать из эфиратов не содержащие эфира триалкиль-
ные соединения алюминия.
Все комплексы с донорами электронов могут расщепляться
гидридами щелочных металлов [343], их алкильными соедине-
ниями [106] и алкоголятами; это относится и к комплексам
с галогенидами и псевдогалогенидами щелочных металлов [343].
Алкоголяты щелочных металлов вытесняют их гидриды: на-
пример, если (жидкую) соль Na[Al (С2Н5) 3Н] смешать с сухим
алкоголятом натрия, то он растворяется, и осаждается гидрид
натрия [171]. Возможны и другие реакции вытеснения, например:
К [Al (С2Н5)2 С12] + Al (С2Н5) С12 = Al (С2Н5)2 С1 + К [А1 (С2Н5) С13] [354], (8)
К [А1 (С2Н5) С13] + А1С13 = КА1С14 + С2Н5А1С12 [354],	(9)
Na [Al (С2Н5)3 OR] + Al (C2HS)3 = Na [Al (C2H5)4] +
,	+ Al (C2H5)2 OR [352, 353].	(10)
Реакция (10) имеет некоторое отношение к проблеме разделе-
ния смесей РЬ(С2Н5)4 и А1(С2Н5)3, получающихся в некото-
рых описываемых далее современных электрохимических про-
цессах (см. стр. 301).
Если смешать соединения типа R3A1, R2A1X, RA1X2 и А1Х3, то
может происходить очень быстрый обмен заместителями. Как
правило, в такой смеси могут быть стабильны только два веще-
ства, стоящие, в указанном списке рядом, т. е., например,
R3A1 + А1Хз дают R2A1X + RA1X2; A1R3 + RA1X2 дают 2R2A1X,
a RjAlX + A1X3 — 2RA1X2 [73, 74]. Это правило применимо
Различные типы алюминийорганических соединений
243
также и к фторидам, если только A1F3, применяемый в качестве
компонента подобных смесей, приготовлен при низкой темпера-
туре (например, по реакции BF3 + A1R3 = BR3 + A1F3) и не
подвергался прокаливанию [116, 330].
В принципе соединения типа R2AIX и RA1X2 могут существо-
вать в виде равновесной смеси, в которой происходит диспро-
порционирование
2R2A1X R3A1 + RA1X2,	(На)
2RA1X2 7-» A1X3 + R2A1X,	(116)
однако состав смеси будет в основном соответствовать выше-
указанному правилу. Диспропорционирование R2AIX, например,
дало бы в равной мере RA1X2 и R3A1; однако сосуществование
этих двух веществ крайне маловероятно, и почти весь алюминий
в действительности присутствует в форме молекул R2A1X.
Тем не менее диспропорционирование в некоторых случаях
может осуществляться при определенных условиях. Питцер и
Гутовски [223] получили триметил алюминий перегонкой метил-
алюминийсесквииодида на эффективно действующей колонке; при
этом остаток представлял'собой АП3. В данном случае разница
в температурах кипения соединений, участвующих в равновесии
диспропорционирования, сравнительно велика, что может быть
одной из причин, объясняющих удачный исход этого экспери-
мента. Кроме этого единичного случая, диспропорционирова-
ние, как установлено, возможно только тогда; когда ему способ-
ствует комплексообразование: например, K(A1R2C12] может быть
расщеплен при перегонке в соответствии с уравнением [152, 307]
2К [A1R2C12] = КС1 + К [AIRCI3] + A1R3.	(12)
При этом, если дистиллат снова смешать с остатком, то исход-
ный комплекс регенерируется. Такая возможность имеет опре-
деленную практическую ценность, поскольку триэтилалюминий
в некоторых случаях более реакционноспособен, чем диэтилалю-
минийхлорид. Поэтому с помощью двух указанных реакций —
1) расщепления комплексного соединения и 2) получения
исходного вещества обратным присоединением остатка к про-
дуктам реакции — можно по желанию активировать и дез-
активировать алюминийорганическое соединение 1152, 339] (см.
стр. 274—275).
Описанное диспропорционирование не идет строго по ука-
занной схеме реакции, и во время перегонки только часть ком-
плексного соединения диспропорционирует, тогда как другая
часть расщепляется на исходные компоненты комплекса R2A1C1
и КС1. Крайне гладко диспропорционирование можно провести
16*
244
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
с Na[AlR2F2]; при нагревании этот комплекс диспропорционирует
по уравнению [310, 330, 375]
3Na [ A1R2F2] = Na3AlF6 + 2A1R3.	(13)
Эта реакция представляет собой хороший метод получения
триметилалюминия из метилалюминийсесквихлорида. Метил-
алюминийдихлорид, входящий в состав сесквихлорида, можно
очень легко удалить, добавив хлористый натрий, с которым
образуется неперегоняющийся комплекс Na[AlCH3Cl3],
Другим возможным путем удаления СН3А1С12 из сесквихло-
рида является присоединение одной молекулы А1(СН3)3; это же
можно сделать и с Na[AlCH3Cl3], который реагирует по уравне-
нию
Na [AICH3CI3] + Al (СН3)з = NaCl + 2А1 (СН3)2 Cl.	(14)
Комбинируя соответствующим образом эти реакции с пироли-
зом Na[AlR2F2], можно весь метил из метилалюминийсесквихло-
рида получить в виде триметилалюминия.
Для алюминийорганических соединений, содержащих алко-
ксильные группы, аналогичные реакции диспропорционирования
пока что не известны.
Наряду с диспропорционированием некоторое практическое
значение имеет дегалогенирование [2, 73, 107, 140, 244, 254,
370] алкилалюминийгалогенидов, например
3 (С2Н5)2 А1С1 + 3Na = 2 (С2Н5)3 Al + Al + 3NaCl,	(15)
которое также служит для превращения сесквихлоридов в диал-
килалюминиймонохлориды [139]. Алюминий с помощью хлори-
стого метила снова можно превратить в сесквихлорид. При
таких условиях синтез А1(С2Н5)3 можно осуществить в соответ-
ствии с суммарной реакцией [244]
ЗС2Н5С1 + Al + 3Na = (С2Н5)3 Al + 3NaCl.	(16)
Избежать потери алюминия можно также и другим путем —
применяя для дегалогенирования натрий в виде гидрида [297,
328, 380]:
(С2Н6)2 А1С1 + NaH = (С2Н5)2 А1Н + NaCl,	(17а)
(С2Н5)2А1Н + С2Н4 = (С2Н5)3А1.	(176)
Другие аналогичные комбинации с применением гидрида натрия
предложены Циглером, Геллертом и Мартином [297, 372]. Цен-
ность подобных реакций, если не считать их возможного исполь-
зования для специальных целей, значительно снижается из-за
наличия «прямого синтеза».
Различные типы алюминийорганических соединений
245
Две аналогичные реакции — с потерей и без потери алюми-
ния соответственно — приводят к получению алкильных соеди-
нений типа Na[AlR4] [73, 308]
4А1 (С2Н5)з + 3Na = 3Na [Al (С2Н5)4] + Al,	(18)
Al (C2H5)3 + NaH = Na [ Al (C2H5)3 H],	(19a)
Na [Al (C2H6)3 H] + C2H4 = Na [Al (C2H5)4].	(196)
Можно ожидать, что процессы, описываемые уравнениями
(19а) и (196), приобретут некоторое значение для регенерации
электролитов при электрохимическом синтезе алкилметаллов
(см. стр. 297—301). То же можно сказать и о реакции
Al (С2Н5)2 OR + NaH + С2Н4 = Na [Al (С2Н6)3 OR],	(20)
для которой необходимо одновременное присоединение NaH и
С2Н4, ибо комплекс Na[Al(C2Hs)2(OR)H] мало стабилен [352,
353].
В ароматическом ряду реакция между Al(C6Hs)3 и натрием
(при комнатной температуре) приводит к получению продукта
присоединения Al(CeH5)3Na, аналогичного соответствующему
соединению бора [166].
Вполне очевидно, что атомы галогена в алкилалюминийгало-
генидах могут быть заменены другими атомами или группами.
Такие реакции довольно обстоятельно изучались на диалкил-
алюминийхлоридах; при этом взаимодействие, например с LiH,
NaH, LiD, NaF, NaCN, NaOR, NaC = CR, приводило к получе-
нию R2A1X, где соответственно X = Н [176,297,328,380], D [274],
F [330, 375], CN [154, 169], OR [154], — C=CR [275]. Могут
образовываться также смешанные комплексы MIR2A1C1X]
(М — щелочной металл), самопроизвольно распадающиеся на
MCI и R2A1X. Иногда удобнее всего проводить эти реакции в две
стадии [328, 380], например:
Al (С2Н5)2 Cl + 2L1H = L1C1 + Li [А1 (С2Н5)2 Н2],	(21а)
Li [Al (С2Н5)2 Н2] + Al (С2Н5)2 Cl = L1C1 + 2А1 (С2Н6)2 Н. (216)
При реакции с NaH можно сначала часть NaH растворить
с помощью небольшого количества A1R3 (или A1R2H), а затем
непрерывно добавлять R2A1C1 и NaH таким образом, чтобы
реакция все время шла между A1R2C1 и растворенным NaH
'[131].
Если исходить из триалкилалюминиев или триалкилгидридов
алюминия, то удобным способом получения веществ типа R2A1X
и RA1X2 является частичное разложение соединениями, имею-
щими активный атом водорода (спирты, фенолы, амины, кис-
лоты, амиды, HCN [52], тиоспирты и т. п.) [36, 40, 52, 66, 200,
246
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
349, 352]. В R2A1H водород реагирует в первую очередь, а ино-
гда при определенных условиях реагирует только он. Это было
использовано для определения R2A1H в смеси с A1R3 (для низ-
ших членов этих рядов) путем добавления CH3NHC6H5 в при-
боре' Церевитинова [206]. В A1R3 три группы R отщепляются
с неодинаковой легкостью. Разложение водой, нормальными
спиртами и кислотами происходит настолько быстро, что ника-
ких различий заметить нельзя, но с третичными спиртами [103]
или вторичными аминами [208] разницу можно очень легко по-
казать: ниже ~ 100° только одна связь А1 — R подвергается
алкоголизу или аминолизу. Этот факт можно использовать для
количественного определения так называемого «активного алю-
миния» (сумма A1R3 + HA1R2). A1R2OR при комнатной темпера-
туре не реагирует с аммиаком и аминами; A1R3 и HA1R2 дают
H2NA1R2, R'NHAIR.2 и R2NA1R2 соответственно, а также связы-
вают одну молекулу (CH3)3N. Избыток NH3 и т. п. удаляют,
остаток гидролизуют и летучее N-соединение титруют обычным
путем [334].
Частичный (или полный) алкоголиз возможен также и для
NaAlR4; этот простой путь ведет к образованию Na[AlR3ORz]
[352] и других подобных комплексов [334].	,
В качестве продуктов частичного гидролиза или сульфги-
дролиза (СН3)3А1 в литературе упоминаются [59] такие соедине-
ния, как (СН3)2А1ОН, (CH3)2A1SH, (СН3)2А1ОА1(СН3)2 и
(CH3)2A1SA1(CH3)2. Подобные продукты пока что еще не были
обстоятельно исследованы. (CH3)2A1SH распадается на СН3Н и
(СН3А1 = S)n. Комплексное производное [(C2Hs)2Al]2O можно
легко получить из (С2Н5)3А1 и NaOH [22]
(С2Н5)3А1	Na [А1 (С2Н5)3 ОН] -(С2-НЛА-'->
—> Na [Al (С2Н5)3 ОА1 (С2Н6)2] + С2Н6 [169]. (22)
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Алюминийорганические соединения
и межмолекулярные силы
Только для немногих из известных алюминийорганических
соединений вычисленные молекулярные веса соответствуют
найденным криоскопически в бензоле. К этой группе принадле-
жат триизопропилалюминий [233], триизобутилалюминий [92,
336], тринеопентилалюминий и вообще все алкилалюминиевые
Молекулярная структура и свойства
247
соединения типов А1(—СН2—CHRR')3 и А1(—СН2—CR3)3 (92];
(СбН5)3А1 частично ассоциирован [167]. Все другие известные до
настоящего времени алюминийорганические соединения по мень-
шей мере бимолекулярны [92, 170, 223] или тримолекулярны
[40, 92, 269] или в некоторых случаях даже полимолекулярны
[330]. Эта большая склонность к ассоциации возникает вслед-
ствие электронного дефицита атома алюминия в соединениях,
где он имеет координационное число 3; именно этот дефицит
приводит к образованию димеров, тримеров и полимеров с мо-
стиками из атомов или групп, связанных при помощи так назы-
ваемых «электронодефицитных связей» [179, 216] или «полусвя-
зей» [36, 238].
Для триметилалюминия с помощью рентгеноструктурного
анализа [36, 174] и других методов [224] (см. стр. 253) устано-
влена симметричная формула (23а); подобным же образом
можно изобразить и димер триэтилалюминия (236).
?Нз
.сн2.
(С2Н6)гА1;* ;А1(СгН5)г
’•СНг-*
СН3
23а	236
Расстояния di, d2 и d3 составляют соответственно 2,24, 1,99
и 2,55 А, а валентные углы у алюминия и мостиковых атомов
углерода —70 и 110° соответственно [36]. Димеры проявляют
явную тенденцию к диссоциации по схеме
(АШ3)г 2АШ3,
(24)
что можно наглядно показать в паровой фазе при температурах
вплоть до 160°. Теплота диссоциации для [(СН3)3А1]2 составляет
20,2 ккал [170]. В растворе, в частности в бензоле при замерза-
нии, степень диссоциации довольно низка, если R — нормальный
алкил, но, вероятно, повышается для высших алкильных соеди-
нений [35, 307, 337]. С другой стороны, «мономолекулярный»
триизобутилалюминий и его аналоги могут в чистом виде (жид-
ком) или в очень концентрированных растворах также быть
ассоциированными до некоторой степени [208, 336], чего, однако,
недостаточно, чтобы увеличить молекулярный вес при обычном
его измерении по Бекману. Очевидно, что тенденция к образова-
нию между двумя атомами алюминия мостиков приведенного
248
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
ниже типа совсем мала: ассоциация чувствительна к «про-
странственным препятствиям» [92].
RWR
СН	или	С
I	I
СН2	СН
Диалкилалюминийгидриды при--------|- 5° в бензольном рас-
творе тримерны [92]; многие из них тримерны также при 100°
в фенантрене [336]. Здесь нет разницы между метильными,
этильными и изобутильными соединениями. Тримеры имеют
циклическую структуру с Н-мостиками [25], а алкильные группы
уже не оказывают никакого влияния.
/Н\
r2ai air2
н н	(25)
Г1 Г1
R2
Тенденция к ассоциации имеет определенное значение для
стабильности триалкилалюминиев в их смесях друг с другом.
Очевидно, что если существует равновесие 2A1R3^ (A1R3)2, то
возможно также и равновесие
R
R
R3A1 + A1R3 R2A1<'
^AlRj R2A1R' + RAIR2.
(26)
Скорости таких межмолекулярных реакций крайне велики; по-
этому следует ожидать, что в смеси двух различных триалкил-
алюминиев будет происходить быстрый обмен алкильными груп-
пами. И наоборот, смешанные триалкильные соединения алюми-
ния, у которых с алюминием связаны различные алкилы, не
должны существовать в виде строго определенных индивидуаль-
ных соединений с постоянной температурой кипения. Это и было
найдено в действительности [98, 307, 336]. Триизобутилалюминий
имеет такую температуру плавления, которая очень удобна для
его применения в качестве растворителя для криоскопических
измерений. Немедленно после добавления к триизобутилалюми-
нию другого мономолекулярного алкилалюминиевого соединения
(например, триизооктилалюминия) для этого вещества находят
лишь одну треть вычисленного молекулярного веса. При из-
бытке растворителя легче всего происходит процесс
2R3A1 + R^A1 = 3R?R'A1,	(27)
Молекулярная структура и свойства
249
при котором одна молекула R3AI превращается в три другие.
Гофман [92], кроме того, обнаружил, что в бензольном растворе
количество растворенных . частиц триизобутилалюминия явно
уменьшается при добавлении А12 (СН3)6; можно наглядно по-
казать, что сначала происходит взаимодействие
2А1 («зо-С4Нэ)3 + >/2А’2 (СН3)в = ЗА1 («зо-С4Н9)2 СН3. (28>
Образовавшиеся молекулы Al(u3O-C4Hs)2CH3 способны ассо-
циироваться посредством образования СН3-мостиков; поэтому
2уМ-частиц превращается в ^Ы-частиц. Эта реакция явно
экзотермична [92, 171]; тем не менее триметил- и триизобутил-
алюминий можно выделить из смеси обратно в результате пере-
гонки (Лемкуль, описано Гофманом [92]). Смешанное триалкил-
алюминиевое соединение таким путем получено не было, но
в данном конкретном случае в смеси до перегонки преимуще-
ственно содержится его димер, что обусловлено очень большой
разницей в способности двух имеющихся алкилов к образова-
нию мостиков. Обмен алкильными группами сам по себе не яв-
ляется слишком неожиданным, так как в принципе реакции
подобного рода известны [136]. Тем не менее скорость его пора-
зительна. Модельные реакции подобного обмена между различ-
ными триалкилалюминиями можно изучать на смесях алкиль-
ных соединений алюминия и бора [159] (см. стр. 288).
Соединения типа R2AIX также ассоциированы; вполне уста-
новлено существование димеров и тримеров (29а — д) [40, 92].
С1	,ох	/М\
r2ai/ \аш2 (С2Н6)2А1< >А1(С2Н5)2 (С2н5)2А1<Г zA1(C2H5)2
ХС1/	ЧИ	N'
I
С2Н5
а	б
(С2Н5)2
СН3\ /АК^/СНз
О О
(С2Н5)2А1	А1(С2н5)2
I
СНз
г
В данном случае мостики
или галогена. Однако между молекулами возможен обмен ал-
в	(29)
(СН3)2
/А1\
(СН3)2 Р Р (С2Н5)2
(СН3)2А1 А1(СНз)2
\ р /
(С2Нб)2
д
образуются атомами кислорода
250
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
кильными группами, и вероятно, что в некоторой степени проис-
ходит также образование алкильных мостиков, необходимое
для обмена алкилами.
УС1Х	zCk, zCl
R2A1<	>A1R2	R2A1<	>A1<	(30)
4)1''	'RZ \R
(CH3)2A1F и (C2H5)2A1F ассоциированы настолько, что, оче-
видно, превращаются в настоящие полимеры [330]. Они перего-
няются примерно при 200° и при этой температуре являются
подвижными жидкостями, но, не успев даже остыть, затверде-
вают, превращаясь в стеклообразные продукты. (CsHzhAlF при
комнатной температуре представляет собой легкоподвижную
жидкость и, несомненно, не сильно ассоциирован.
Теперь, наконец, следует обсудить возможность смешанной
ассоциации. Диалкилалюминийгидриды и триалкилалюминие-
вые соединения в самом деле имеют тенденцию соединяться,
образуя преимущественно R2A1(	'A1R2. Диизобутилалюми-
XRZ
нийгидрид, тримерный в бензоле при +5°, явно мономерен [92,
336] при этой же температуре, если растворителем служит
(цзо-С4Н9)3А1; гидрид несомненно диссоциирует благодаря при-
соединению к молекулам (изо-С4Нэ)зА1.
У A1R3 легко происходит обмен алкилами с A1R2OR и
AlRzHal [307, 336, 338]; этот факт приводит к заключению, что
в данном случае при равновесии существуют также определен-
ные количества смешанных димеров
R'
,С1Ч	ZO4
R2Alz >A'R2 и R2Ak' >A1R2
''R\RZ
С другой стороны, и это кажется удивительным, между
триалкилалюминиями и диалкилалюминийдиалкиламидами
([338], ср. стр. 255, 262, 266) никакого обмена алкилами не про-
исходит. Образование смешанных димеров приведенного ниже
типа, очевидно, невозможно.
ZR4	zR\
R2Ak' *>A1R2 или R2Ak, >А1<
\N/	s'R-z	XNR2
R'/\r'
Расчленение ассоциированного алюминийорганического
соединения на его составные части достигается путем присоеди-
Молекулярная структура и свойства
251
нения доноров электронов: у триалкилалюминиев и диалкил-
алюминийгалогенидов эфираты, триалкиламинаты, тиоэфираты,
а также аддукты с триалкилфосфинами мономолекулярны
[40, 102]. Относительно диалкилалюминийфторидов пока еще не
известно, присоединяют ли они эфир, когда их смешивают с
ним; как мы уже указывали, стабильных эфиратов, которые
можно было бы перегнать, не существует [330]. При присоеди-
нении доноров происходят характерные изменения некоторых
свойств. Продукты присоединения вследствие сильной поляри-
зации [94, 95, 101, 103, 262] имеют большой дипольный момент
4,5—6 D, тогда как ни ассоциированные, ни мономолекулярные
триалкилалюминии не обладают заметным дипольным момен-
том. Это различие можно использовать для диэлектрического
титрования триалкилалюминиев [103].
Образование комплексов с донорами электронов сопро-
вождается также характерными изменениями электропроводно-
сти растворов. Чистые триалкилалюминии и диалкилалюминий-
гидриды в концентрированном (жидком) виде имеют электро-
проводность порядка 10-10 (и даже это значение, вероятно, завы-
шено, см. далее). Для эфиратов же, триалкиламинатов и т. п.
по данным измерений х = 1 • 10-7— 20-Ю-7 ом~‘ • см-1 [22, 207].
Это значительное увеличение электропроводности может быть
использовано для кондуктометрического титрования триалкил-
алюминиев (Бонитц [22], позднее повторено Граевским и др. [68]).
(Возможно также потенциометрическое титрование [22].) Комп-
лексы с донорами электронов являются, очевидно, крипто-ион-
ными веществами; природа образующихся ионов обсуждалась
Бонитцем [22] и более подробно Нейманом [207] *.
Изменения в крипто-ионном характере происходят также и
тогда, когда триалкилалюминий смешивают с диалкилалюми-
нийгидридом. Нейман обнаружил резкий максимум электро-
проводности (1,8-10-8 ом~1 • слг1) в смесях А1(С2Н5)з с
А1(С2Н5)2Н без растворителя при молярном соотношении 1:1.
Вполне возможно, что даже наинизшее значение, найденное для
триэтилалюминия (1 - 10-10), обусловлено присутствием следов
А1(С2Н5)2Н, а чистый А1(С2Н5)3 будет иметь значительно более
низкую электропроводность. Максимум электропроводности, на-
блюдавшийся Нейманом, еще раз указывает на существование
какого-то особого взаимодействия между А1(С2Н5)3и А1(С2Н5)2Н
при молярном отношении 1:1.
Присоединение эфиров к диалкилалюминийгидридам проис-
ходит обратимо, что можно установить по изменениям в инфра-
* Измерения электропроводности СН3А1Вг3 и его эфиратов в СН3Вг
выполнили Якобер и Краус [109].
252
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
красном спектре [95, 256]. Продукты присоединения третичных
аминов, например (C2H5)2AlH-e-N(C2H5)3, более стабильны (см.
также у Виберга [54]). Связь А1—Н, не участвующая в образо-
вании мостиков, характеризуется в инфракрасном спектре до-
вольно резкой полосой при 1753 см-1, которая удобна для спек-
троскопических определений >А1Н, тогда как полоса поглоще-
ния мостиковых А1Н очень широка и для количественных изме-
рений неудобна [256].
Соединения типа (R2A10R)n (где п = 2 или 3) не расчле-
няются на составные части с помощью эфиров или третичных
аминов, хотя комплекс (CH3)2A1SCH3• N(CH3)3 существует [40].
Диалкилалюминийдиалкиламиды также имеют тенденцию при-
соединять третичные амины [207]. Особый тип таких молекуляр-
ных соединений образуется путем присоединения двух молекул
азометинов к R2A1H, например
CeH6CH=NC6Hs -М-> c6H5CH2NC6H5 —>
I
R2A1
—> C6H5CH2NC6H5	(31)
R2Al<-N=CHCeHs,
I
C6H5
Вместо бензальанилина можно взять пиридин, хинолин или изо-
хинолин. Все такие аддукты интенсивно окрашены (Бонитц [22],
Нейман [206]) и могут быть использованы для спектрофотомет-
рического определения связи >А1Н или служить индикаторами
при титровании триалкилалюминиев изохинолином. Окраска
обусловлена спектральной полосой, связанной с переносом за-
ряда [207]. Связывание доноров электронов атомом алюминия
может осуществляться также внутри самой молекулы. Бер и
Мюллер 16] синтезировали соединение (32 а) и ряд других подоб-
ных соединений с группами N(C2H5)2 и SC2H5 (и с пятичлен-
ными внутрикомплексными кольцами). Захаркин и Савина[292]
осуществили присоединение диизобутилалюминийгидрида к ал-
лиловым эфирам, тиоэфирам и аллилдиэтиламину, получив мо-
лекулы типа (326).
/СН2—СН2	/СН2—сн2
(С2Н6)2А1Гг	|	(азо-С4Н9)2 Air |	(32)
хо—сн2	х—сн2
I	X = С2Н5О, C2H6S, С3Н7О, (С2н5)2 N
С2Н5
а	б
В этих соединениях смешанный тип триалкилалюминия, оче-
видно, стабилизируется внутрикомплексными кольцами.
Молекулярная структура и свойства
253
Спектроскопические данные и различные
физические свойства алюминийорганических
соединений
Алюминийорганические соединения обычно не поглощают ви-
димый и ультрафиолетовый свет. Несомненно, однако, что по-
глощение может быть вызвано введением некоторых заместите-
лей, например арильных групп. Как уже указывалось выше,
донорноакцепторные комплексы с алифатическими и цикличе-
скими альдиминами (например, с бензальанилином, пиридином
и бензопиридинами) в большей или меньшей степени окрашены.
Эта окраска может быть использована для различных количе-
ственных определений.
Гофман и Шомбург [95—101], а также другие исследователи
[50, 71, 223, 224] изучали инфракрасные спектры и спектры ком-
бинационного рассеяния органических соединений алюминия.
В результате этих исследований было показано наличие «отри-
цательных водородных мостиков» в ассоциированных диалкил-
алюминийгидридах, а также расщепление мостиков электроно-
донорными молекулами [95, 96, 101], о котором мы уже упоми-
нали.
В самых общих чертах можно сказать следующее. По боль-
шей части в инфракрасном спектре полосы поглощения, вызы-
ваемые связями, в которых участвует сам. алюминий, или свя-
зями, находящимися в близком соседстве с алюминием, чрез-
вычайно интенсивны или по крайней мере значительно интен-
сивнее соответствующих полос у углеводородов. Это обусловлено
повышенной полярностью подобных связей. (Полосы, соответ-
ствующие частотам валентных колебаний С—Н у а-углеродных
атомов, нормальны по положению и интенсивности, тогда как
некоторые типы деформационных колебаний в значительной сте-
пени изменяются.) Частоты этих полос поглощения весьма чув-
ствительны к замещениям у атома алюминия и присоединению
к нему электронодонорных молекул [95, 96, 101]. Это относится
также и к комплексам, полученным путем присоединения, в том
числе и путем ассоциации самих алюминийорганических соеди-
нений. Кроме того, разумеется, мостиковые связи вызывают по-
явление ряда новых частот, из которых некоторые весьма
активны в спектре комбинационного рассеяния. Исходя из дан-
ных спектров комбинационного рассеяния, а также из некото-
рых дополнительных расчетов, Кольрауш и Вагнер [163] предло-
жили для [(СНз)гА1]2 совершенно симметричную мостиковую
структуру; позднее ее подтвердили Питцер и Шелин [224] на
основании инфракрасных спектров, а также Льюис и Рандл[174]
254
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
на основании рентгеноструктурных данных. Недавно по инфра-
красным спектрам и спектрам комбинационного рассеяния тот
же тип мостиковой структуры был установлен и у димеров выс-
ших алкилалюминиев [98, 100]. Для алкилалюминийхлоридов
были проведены аналогичные исследования и получены соответ-
ствующие результаты [71, 98, 99, 100]. Описан также инфракрас-
ный спектр (СбНа)зА1 [38].
Молекулярные спектры немногих известных мономолекуляр-
ных неассоциированных алюминийорганических соединений
явно отличаются от спектров ассоциированных соедине-
ний в области низких частот (связи А1—С 400—700 сж-1). Впол-
не понятно, что частоты, характерные для мостиковых связей,
исчезают [98—100]; эти частоты, естественно, также исчезают
после присоединения электронодонорных молекул. Однако не
удалось достаточно надежно установить те особые частоты в
инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния,
которые обусловлены новой биполярной связью между алюми-
нием и электронодонорным атомом. Особую поляризацию,
которая приводит к высокой интенсивности полос поглоще-
ния связей А1—С, можно отчетливо распознать по химиче-
ским сдвигам в спектрах ядерного магнитного резонанса
[93, 100]. Сигналы от СНг-протонов у этилалюминиевых соеди-
нений и у диэтилового эфира появляются по разные стороны
[9, 93, 100] от находящегося почти на том же месте сигнала
СНз-протонов в соответствии с обратной поляризацией групп
S—	£-}-	8-ь В —
—О—СН и А1—СН. Спектры ядерного резонанса с особой от-
четливостью показывают изменения в электроотрицательности
атома алюминия, вызываемые замещением и образованием
комплексов [100]. Кроме того, эти спектры подтверждают суще-
ствование очень быстрого обмена алкильными группами между
различными молекулами триалкилалюминия [97]; например,
[А1(СНз)зЪ дает один-единственный сигнал для протонов всех
метильных групп!
Разными авторами опубликованы данные измерений, касаю-
щиеся некоторых физических свойств алюминийорганических
соединений; однако по этому вопросу до настоящего времени не
имеется ни одного действительно систематического исследова-
ния. Обзор всех этих данных вывел бы нас за рамки данной
главы; поэтому достаточно дать лишь несколько ссылок на ли-
тературные источники, касающиеся: .1) простейших констант —
плотности, температур кипения, показателей преломления [145,
168, 223, 236]; 2) растворимости [для (С6Н5)3А1] [261]; 3) вяз-
кости [145]; 4) упругости паров, теплот испарения, констант
Трутона, уравнений Антуана [10, 36, 40, 145, 164, 170, 223, 236];
Реакции алюминийорганических соединений
255
5) теплот сгорания [47, 178, 211]; 6) магнитной восприимчи-
вости [223]; 7) дифракции электронов [27, 41]; 8) электропровод-
ностей (в дополнение к цитированным выше) [86, 262, 280].
РЕАКЦИИ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Введение
Реакционную способность алюминийорганических соедине-
ний в самых общих чертах можно охарактеризовать следующим
образом.
1.	Наивысшая реакционная способность наблюдается тогда,
когда все три валентности А1 связаны только с С или Н.
Если же одна или две валентности алюминия связаны с ка-
кими-либо иными атомами, то реакционная способность значи-
тельно уменьшается. В соответствии с этим правилом сущест-
вует определенная группа реакций, которые (в не слишком
жестких условиях) возможны лишь для триалкилалюминиев,
но не для соединений типа A1R2X или A1RX2 [300—302]. Такие
реакции, поскольку общее число связей А1—С и А1—Н в них не
изменяется, могут осуществляться также и с A1R2X (за исклю-
чением X = —NR2), если в качестве катализатора присутствует
некоторое количество триалкилалюминия [307, 338, 351]. Этот
катализ обусловлен обменом алкильных групп, о котором мы
говорили выше; реакция идет только с триалкилалюминием,
а все изменения передаются молекуле A1R2X посредством об-
мена алкилов (см. стр. 248—250). Такого рода катализ невоз-
можен для соединений типа RA1X2, так как небольшие количе-
ства добавленного к ним R3A1 немедленно переходят в R2A1X,
а большие количества A1R3 превращают весь имеющийся RA1X2
в R2A1X, после чего мы уже имеем дело с каталитическим пре-
вращением RaAlX, а не RA1X2. Резкая разница в реакционной
способности RsAl и R2A1X лишний раз указывает на то, что при
обычных условиях R2A1X не может в сколько-нибудь заметных
количествах подвергаться диспропорционированию. Иначе го-
воря, в этом направлении R2A1X должен реагировать медленно.
С другой стороны, наблюдалось, что некоторые реакции, весьма
специфичные (при умеренной температуре) для триалкилалю-
миниев, становятся возможными для R2A1X при температурах
на 100—200° выше [76] (что очень неудобно для работы). В этих
условиях, совершенно очевидно, происходит некоторое диспро-
порционирование.
2.	Многие реакции обусловлены электронным дефицитов
алюминия в его соединениях типа AlR3_nXn (где п — от 2 до 0).
Насыщение этого электронного дефицита приводит к значитель-
ному уменьшению реакционной способности. Так, эфираты,
256
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
триалкиламинаты и т. п. производные триалкилалюминия зна-
чительно менее реакционноспособны, чем исходные соединения,
не содержащие донорных групп [302, 318, 342]. То же можно
сказать и о комплексных соединениях типа MA1R4 или MA1R3X
[302, 318]. Все это приводит к заключению, что реакции начи-
наются преимущественно с самим исходным мономолекуляр-
ным соединением алюминия; в действительности это удалось
убедительно доказать с помощью соответствующих опытов,
поскольку они оказались осуществимыми [302, 318, 348]. Вполне
вероятно, что именно электронный дефицит обычно дает начало
многим, реакциям [235].
3.	Между связями А1—С и А1—Н существует некоторая
взаимосвязь, обусловленная обратимыми реакциями [301, 302,
336]. В связи с «прямым синтезом» обсуждалось присоединение
олефинов к диалкилалюминийгидридам. Теперь мы должны к
этому добавить, что обратная реакция также осуществима,
т. е. уравнение реакции следует писать в виде равновесия:
(С„Н2„+1)2А1Н + С„Н2„ А! (С„Н2я+1)3.
Следствия, вытекающие из этого факта, мы обсудим далее.
4.	Не только связь А1—Н, но и связь А1—С может присоеди-
няться к двойным связям С = С [297, 298, 300, 337, 369, 373]
(а также к связям С~=С [275, 302]). Это дает возможность сде-
лать довольно ценное дополнение к металлоорганическому син-
тезу. Путем сочетания данной реакции с реакцией, описанной
выше под рубрикой (3), был разработан новый тип чисто ка-
талитического металлоорганического синтеза. Присоединение
связи А1—С к С = С является до некоторой степени также обра-
тимым [219, 302, 340].
5.	Алюминийорганические соединения вступают в ряд реак-
ций (более или менее характерных для многих алкилметаллов),
при которых алюминий отщепляется от углерода [300, 303, 305,
306, 308]. Хотя некоторые из реакций этого типа могут быть
довольно важными для практических целей, они, однако, не яв-
ляются совершенно новыми и по большей части не слишком не-
ожиданны. Кроме того, определенную роль в них часто играют
ограничения, обсуждавшиеся в пункте 1.
6.	Интересная новая область была открыта благодаря при-
менению таких комплексных соединений, как NaF • 2A1R3 или
NaAlR4 в качестве средств для электрохимического получения
высокореакционноспособных алкильных радикалов, в частности
этильных радикалов, с помощью которых растворяют металлы,
превращая их в алкилметаллы. В связи с этим в данной главе
(см. стр. 297—301) специальный раздел посвящен электрохими-
ческим процессам.
Реакции алюминийорганических соединений
257
Реакции, при которых сумма связей Al—С
и Д1—Н (+ свободный А1) остается постоянной
Взаимосвязь между А1—С и А1—Н. Все триалкильные сое-
динения алюминия, у которых алкильные группы больше, чем
метил, имеют определенную тенденцию к отщеплению одной
молекулы олефина. В случае алкилов, имеющих разветвление
в a-положении, можно наблюдать и измерить [336] равновесие
типа
А1 [СН2—СН (СН3)2]3 7-» НА1 [СН2—СН (СН3)2]2 + СН2 = С (СН3)2. (33)
Вследствие этого триизобутилалюминий очень легко можно
превратить в диизобутилалюминийгидрид нагреванием при тем-
пературах от 120 до 150° [145, 300, 313, 336, 357]; изобутилен
отщепляется, а остаток после перегонки в вакууме представляет
собой чистый диизобутилалюминийгидрид. Если же, наоборот,
гидрид нагревать с избытком изобутилена примерно до 60—70°,
то получается триизобутилалюминий с незначительным содер-
жанием гидрида. Избыток олефина при этом следует удалять
при возможно более низкой температуре. Триизобутилалюми-
ний при температуре ниже +5° является твердым веществом
[145, 181, 328, 355], и его очень легко получить в чистом виде.
Аналогичные обратимые превращения можно осуществить
и с другими алкилалюминиевыми соединениями, включая и сое-
динения с неразветвленными алкилами. Различные олефины
отщепляются неодинаково легко. Легкость отщепления до из-
вестной степени зависит от температуры кипения, поскольку про-
дукты приходится нагревать в вакууме; если температура ки-
пения низка, то и скорость разложения будет невелика. Так
например, три-н-гексилалюминий при продолжительном нагре-
вании в вакууме (~150°) полностью превращается в соответ-
ствующий гидрид, тогда как триэтилалюминий приходится дол-
гое время кипятить при 160—180° (и давлении несколько ниже
1 ат) и при этом лишь часть его превращается в гидрид [23,
357]. Интересно отметить, что отщепляющийся олефин представ-
ляет собой главным образом бутен-1, а не этилен [213, 297, 357].
Это наблюдение можно объяснить тем, что триэтилалюминий
сначала присоединяет освобождающийся этилен, образуя ди-
этилбутилалюминий, а бутилалюминиевая группа разлагается
значительно легче, чем этилалюминиевая.
Вполне очевидно, что в основе равновесия триалкилалюми-
ний — диалкилалюминийгидрид — олефин также может лежать
механизм обмена алкильными группами между различными
триалкильными соединениями алюминия. Если два различных
триалкилалюминия обратимо ассоциируются, то олефины могут
17 Зак. 9
258
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
обмениваться местами друг с другом; это приведет к тому же
результату, что и прямой обмен алкильных групп. Прямой об-
мен алкильными группами, обсуждавшийся на стр. 248—250,
происходит во много раз быстрее, чем обмен, идущий через
гидриды и олефины. Разложение триалкилалюминиев на гид-
риды и олефины ниже 100° происходит очень медленно. В то
же время обмен алкильными группами происходит быстро при
температурах 0° и ниже, что с помощью довольно изящного
эксперимента подтвердили Пино, Ландиччи и Лоренци [222].
Они показали, что при низкой температуре взаимообмен опти-
чески активных первичных алкилов с асимметрическим углерод-
ным атомом в положении 2 возможен без потери оптической
активности, тогда как при более высоких температурах она
быстро исчезает.
Другим вопросом, который следует обсудить в связи с рав-
новесием диссоциации, является вопрос о том, какое соедине-
ние — вторичный или третичный триалкилалюминий — обра-
зуется в данной реакции. Вполне естественно, что из цикличе-
ских олефинов могут получаться вторичные алкилалюминиевые
соединения, поскольку иной возможности здесь не имеется. Тен-
денция к присоединению алюминийгидридных групп у разных
циклоолефинов различна. Циклобутил-, циклопентил- и цикло-
октилалюминиевые соединения получаются значительно легче,
чем циклогексильные и циклогептильные производные [328].
Весьма существенным является вопрос о том, что происходит
при конкурирующем образовании первичных и вторичных сое-
динений алюминия во время присоединения группы А1—Н.
В этом случае применимо правило Марковникова. Поляризован-
«+	8-	8+	8—
ную алюминийгидридную связь А1—Н можно сравнить с Н—Вг
[297, 298]. Это означает, что наиболее легко должно происходить
образование первичных соединений алюминия. В соответствии
с этим правилом в предыдущей части данной главы были, по
сути дела, сформулированы все реакции такого типа. Различия
в том, насколько легко образуются вторичные и первичные ал-
килалюминиевые соединения при присоединении А1—Н к двой-
ным связям, были выяснены путем измерения скоростей реак-
ции [328]. 1,2-Дизамещенные этилены присоединяют связь
А1—Н примерно в 100 раз медленнее, чем а-олефины. Поэтому
можно ожидать, что при присоединении А1—Н к а-олефину
наряду с 99% первичного триалкилалюминия образуется 1%
вторичного. Подобная оценка, сделанная на основании измере-
ния скоростей реакций различных олефинов, является, вероят-
но, не очень точной; в действительности соотношение вторич-
ного соединения к первичному составляет, по-видимому, 1 : 20—
Реакции алюминийорганических соединений
259
1 : 30 [337]; точное значение пока еще не установлено. Исключе-
ние составляет стирол; Натта и сотрудники [198] нашли, что для
него соотношение вторичного соединения к первичному состав-
ляет 1 : ~ 3.
Нетрудно понять, что из алюминийгидрида и олефина нельзя
получить чистое алифатическое вторичное соединение, если оно
образуется в условиях конкуренции с образованием первичного
соединения. В подобных случаях единственным практически
осуществимым путем является, по-видимому, реакция, напри-
мер, диизопропилртути с металлическим алюминием. Триизо-
пропилалюминий [223] — хорошо изученное кристаллизующееся
вещество — перегруппировывается, как было показано недавно,
в три-н-пропилалюминий [296] при нагревании до НО—130°;
после всего сказанного это не является слишком неожиданным.
Диалкилалюминийгидриды могут присоединяться к олефинам
с внутренними двойными связями [328]. Осколки, получающиеся
из олефинов, по всей вероятности, первоначально связываются
с алюминием как вторичные группы; впоследствии они могут
перегруппировываться.
Очевидно, мало что изменится, если перейти к синтезу тре-
тичных триалкилалюминиев. Это было установлено следующим
путем. Триалкильные соединения алюминия являются катали-
заторами, вызывающими смещение двойных связей олефинов в
цепи. Этот катализ, несомненно, обусловлен обратимым присое-
динением и отщеплением А1—Н к двойной связи. Олефины, со-
/СН2—СН2. ..
держащие группу Н2С=С.	, под действием кис-
^СН2—СН2...
лотных катализаторов крайне легко и в весьма значитель-
ной степени перегруппировываются в олефины с группой
/СНг—СН2...
Н3С—СХ	. Тем не менее, если их нагревать до-
^СН—СН2...
вольно долгое время с триалкилалюминиями или диалкилалю-
минийгидридами, перегруппировке подвергаются только следы
исходных веществ [337]. Это показывает, что присоединение
А1—Н с образованием третичной группы почти невозможно.
Стабильность первичных триалкильных соединений алюми-
ния различного типа сравнивалась путем измерения скоростей
разложения [336] при нагревании триалкилалюминия с соответ-
ствующим олефином. Так, при кипячении трипропилалюминия
с 2-этилгексеном-1 (120°) скорость выделения пропилена в точ-
ности соответствует реакции первого порядка. Скорость остает-
ся неизменной при разбавлении реакционной смеси октаном
17*
260
Гл. 5. Алюмииийорганические соединения
(имеющим такую же температуру кипения), при изменении из-
бытка олефина или при замене 2-этилгексена-1 2-метилстпро-
лом. В последнем случае, конечно, первоначальную темпера-
туру кипения (120°) следует тщательно поддерживать, приме-
няя олефин в смеси с октаном и гептаном.
• Олефины в этих опытах добавляются для удаления дипро-
пилалюминийгидрида, освобождающегося при разложении;
пропилен же, вследствие того что смесь кипит, удаляется из
реакционной смеси очень быстро. При таких условиях обратное
присоединение пропилена к гидриду делается невозможным, и
поэтому можно выяснить истинную скорость самого разложения.
При 120° период полураспада трипропилалюминия составляет
примерно 6 час [336], а при 160° — 20 мин [260]. Скорости раз-
ложения других три-н-алкилалюминиев практически такие же.
Аналогичные эксперименты с триэтилалюминием показали, что
скорость отщепления от него этилена составляет примерно
скорости отщепления пропилена от трипропилалюминия [336].
Скорость разложения триизобутилалюминия несомненно выше,
чем скорость разложения нормальных алкилалюминиев [333],
но пока еще точно не измерена.
Во всех этих опытах скорость реакции является функцией
только мономолекулярного распада триалкилалюминия. Однако
наблюдаемая брутто-реакция представляет собой замещение од-
ного олефина (в его соединении с гидридом алюминия) другим
олефином, что можно описать уравнением
А1 (С8Н7)3-(- ЗС8Н16 = Al (C8H17)3-j- ЗС3Н6.	(34)
Очевидно, что если существует равновесие
Алюминий-алкил' у *• Алюминий-Н -ф- Олефин'	(3J)
(где алюминий-Н означает связь А1—Н в диалкилалюминийгид-
риде), то должно быть возможно также и следующее двойное
равновесие:
Алюминий-алкил' -ф- Олефин" Алюминий-НОлефин'-ф-Олефин"
~ > Алюминий-алкил" -ф- Олефин'.
В подобном равновесии концентрация гидрида обычно очень
мала, и поэтому мы можем написать равновесие вытеснения в
зиде
Алюминий-алкил' -ф- Олефин" > Алюминий-алкил" Олефин'.
Концентрация различных компонентов в таком равновесии
зависит от структуры участвующих в нем олефинов и алкил-
алюминиевых соединений. Если оба конкурирующих олефина
Реакции алюминийорганических соединений
261
сходны по своей структуре (например, если оба они неразвет-
вленные а-олефины или оба олефины типа изобутилена), то
константа равновесия равна или близка к единице [336]. Если
же оба олефина принадлежат к различным типам, то эта кон-
станта сильно отличается от единицы [336]. До настоящего вре-
мени детально изучены три «типа» олефинов:
С2Н4	R—СН=СН2	R2C=CH2.	(36)
Тип 1 Тип 2	Тип 3
Для равновесия, в котором участвуют типы 2 и 3 или типы
1 и 2, константа составляет около 40. Для случаев же, когда
этилен конкурирует с олефином типа 3, константа равновесия
должна, очевидно, быть порядка 1600. Указанные значения из-
мерены или вычислены для равновесий, представленных в упро-
щенном виде
alR'4-Олефин" alR" 4-Олефин', где а! =’/зА1.	(37)
При этом исходят из предположения, что на каждую отдельную
алюминий-углеродную связь не влияет то, что две остальные
валентности А1 могут быть связаны с различными алкильными
радикалами [336]. В связи с этим следует напомнить, что из-за
обмена алкильными группами и из-за разницы в склонности к
ассоциации состав подобных равновесных смесей довольно сло-
жен. Тем не менее результаты измерений констант равновесия
могут быть вполне правильно выражены с помощью формулы:
[alR"] [Олефин'] _
[alR'] [Олефин"] ’	* ’
если только все измерения произведены при аналогичных кон-
центрациях.
Обсуждавшиеся только что результаты можно описать не-
сколько иным образом, если принять, что’ сродство олефинов
к «А1—Н» значительно уменьшается от типа 1 к типу 3. От-
носительно 1,2-дизамещенных этиленов нельзя сказать ничего
определенного, но их сродство к «А1—Н», несомненно, ниже, чем
у олефинов типа 2.
Практическая ценность равновесий замены олефинов заклю-
чается в том, что они позволяют по желанию осуществлять
взаимопревращения триалкилалюминиев. Крайняя легкость, с
которой триизобутилалюминий отдает изобутилен, делает это
легкодоступное триалкилалюминиевое соединение весьма удоб-
ным исходным материалом для синтеза любого другого триал-
килалюминия [267, 333, 374] (в том числе и с С2Н5, меченным
С14) [215]. При этом не требуется ничего, кроме кипячения три-
изобутилалюминия (или диизобутилалюминийгидрида) с другим
262
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
олефином или нагревания изобутильного соединения с из-
бытком низшего олефина под давлением. Это позволяет огра-
ничить промышленный синтез триалкилалюминиевых соедине-
ний одними лишь изобутилалюминиевыми соединениями, а так-
же готовить другие продукты этого типа в небольших масшта-
бах с помощью удобных лабораторных методов.
Помимо того, что замена олефина происходит с большой
легкостью у изобутильных соединений, ее можно использовать
также и для взаимопревращения триалкилалюминиевых соеди-
нений. Вместо триизобутилалюминия можно использовать, на-
пример, трипропилалюминий, если только повысить темпера-
туру при вытеснении или применить особый прием — добавить
следы коллоидального никеля [299, 309, 317, 336, 337, 339, 371],
являющегося катализатором в реакции вытеснения при низких
температурах*. Если нагреть тригексилалюминий до 150—160°
и пропускать в него ток газообразного пропилена, то а-гексен
отгоняется и получается трипропилалюминий [336]. И наоборот,
если и,сходить из трипропилалюминия и пропускать в него при
150° пары а-гексена, то выделяется пропилен и получается три-
гексилалюминий [336]. Подобного рода вытеснение одного оле-
фина другим играет важную роль в связи с синтезом из эти-
лена а-олефинов с неразветвленной цепью (см. стр. 272—275).
Реакция вытеснения (или замены олефина) принадлежит к
группе тех реакций, которые возможны только для истинных
триалкилалюминиевых соединений. Это можно использовать для
несложного эксперимента, чтобы продемонстрировать катали-
тическое действие, которое оказывают некоторые триалкилалю-
миниевые соединения, добавленные к реагентам типа R2A1X
(X = галоид, OR или SR). Диизобутилметоксиалюминий кипя-
тят в течение многих часов с 2-этилгексеном-1, и при этом не
выделяется даже следов изобутилена; если же добавить не-
сколько процентов триизооктилалюминия (или другого триал-
килалюминия), то изобутилен улетучивается из смеси и реакция
вытеснения вскоре завершается [338]. Добавление никеля без
триалкилалюминия ничего не дает. Аналогичный эксперимент
с диизобутилалюминийдиэтиламидом окончился неудачей
[338]; это показывает, что между триалкилалюминием и ди-
алкилалюминийдиалкиламидами обмен алкильными группами
не происходит.
Присоединение групп Al—С к связи С = С. Присоединение
к этилену, «ступенчатый металлоорганический синтез». Присое-
динение металлоорганических соединений к двойным связям
* О новом методе проведения реакции вытеснения без помощи никеля
в специальном реакторе Цозеля см. Ziegler К-, Angew. Chem, 72, № 22,
329—835 (1960). — Прим, перев.
Реакции алюминийорганических соединений
263
С = С и принцип так называемого «ступенчатого металлооргани-
ческого синтеза» были открыты более 30 лет назад для алкиль-
ных производных щелочных металлов при их взаимодействии
с бутадиеном или стиролом и другими фенилированными этиле-
нами [319—326, 345]. Гильман и Кирби [63] показали, что три-
фенилалюминий также присоединяется к олефинам, активиро-
ванным фенильными группами. Позднее Циглер и Геллерт [327]
обнаружили аналогичное, но более простое (в отношении
структуры продуктов) присоединение алкиллитиевых соединений
к этилену
LiC2H5 -сщ/ Li—СН2—СН2—С2Н5	Li [СН2-СН2]„-С2Н5. (39)
Было поистине неожиданностью, когда те же авторы открыли
аналогичную реакцию для этилена и нормальных триалкилалю-
миниев [297, 298, 337, 369, 373]
/С2Н5	/(С2Н4)„ С2Н5
АГ—C2H5 + 3mC2H4 = AlWC2H4)p С2Н5 (’	3 ? = т I
ХС2Н5	Х(С2Н4)7С2Н5
или, проще,
R—а! + лС2Н4 = R [С2Н4]„ al.
В сочетании с «прямым синтезом» А1(СгН5)з этот же процесс
может быть написан следующим образом:
al'/2Н2-j-nC2H4 = al (С2Н4)„ Н.	(41)
Для этой так называемой «реакции роста» требуется давление
приблизительно 100 ат и температура 90—120°. При более низ-
ких давлениях присоединение протекает слишком медленно и,
кроме того, в качестве побочных продуктов образуются замет-
ные количества олефинов, что происходит вследствие самопро-
извольного распада триалкилалюминия на олефин и диалкил-
алюминийгидрид, причем последний под действием этилена не-
медленно превращается в триэтилалюминий. Скорость этого
«вытеснения» не зависит от давления этилена. При давлении
1 ат отношение «роста» к «вытеснению» составляет примерно
1:1; при 10 ат— 10 : 1, а при 100 ат— 100 : 1, т. е. скорость
вытеснения не изменяется, а скорость «роста» (являющегося
бимолекулярной реакцией для одного акта присоединения) уве-
личивается пропорционально давлению [332]. При 110° и давле-
нии С2Н4 100 ат за 1 час на 1 моль триэтилалюминия присоеди-
няется примерно 1 моль этилена. Это означает, что для превра-
щения триэтилалюминия в продукт, средний состав которого
отвечает трибутилалюминйю, требуется 3 час. Можно вести про-
264
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
цесс при более высоких температурах и повысить скорость реак-
ции [381], но тогда реакцию не так легко провести гладко; в слу-
чае, например, триизобутилалюминия, вследствие того, что от
него крайне легко отщепляется изобутилен, получаются преиму-
щественно продукты роста триэтилалюминия [297].
В процессе роста очень важно избежать присутствия любых
катализаторов вытеснения. Общая картина реакции, которую
мы только что обсуждали на примере триэтилалюминия, спрат
ведлива лишь для абсолютно некатализированной системы.
Рис. 5-1. Распределение углеводородов, полученных при
гидролизе продуктов реакции С3Н7А1,/2,2 С2Н4.
□ вычислено;  найдено.
В присутствии даже крайне малых количеств коллоидального
никеля (или других веществ, обладающих аналогичным дейст-
вием) можно получить довольно путаные результаты [299, 309,
317, 332]. В таких случаях могут получаться сложные смеси
нормальных и разветвленных олефинов с триалкилалюминие-
выми соединениями или даже только бутен-1 и триэтилалюми-
ний ^и олефин, соответствующий взятому для реакции триалкил-
алюминию, если это был не А1(С2Н6)3]. Сталь, медь и стекло
являются подходящими материалами для реакционных сосудов.
Если эксперимент выполнен должным образом, то продукт
реакции содержит только несколько процентов свободного оле-
фина. Средний состав продукта находится в соответствии с тем,
какое количество этилена присоединилось на каждый моль
триалкилалюминия. Распределение цепей различной длины,
выросших на алюминии, близко соответствует вычисленному,
исходя из предположения, что для всех имеющихся в реакцион-
ной смеси связей А1—С в течение всего эксперимента вероят-
ность присоединения к этилену одинакова. Это распределение
подчиняется так называемому закону Пуассона [271, 337]
пр е~п
<42>
Реакции алюминийорганических соединений
265
где п взято из уравнения
RaiлС2Н4 = R (С2Н4)Я al,
а Х(Р) представляет собой отношение цепей (С2Н4)Р к общему
числу образовавшихся цепей.
Хорошее соответствие между расчетными и эксперименталь-
ными данными иллюстрируется рис. 5-1 [337].
Циглер недавно рассмотрел ряд причин, которые могут, ве-
роятно, несколько способствовать образованию длинных цепей
[307, 337]. Скорость поглощения этилена на каждый атом алю-
миния * значительно возрастает, если триалкилалюминий раз-
бавлен инертным (углеводородным) растворителем [301, 302,
318, 337]. В ряде экспериментов измерялась начальная скорость
абсорбции этилена растворенным А1(СгН5)з при давлении эти-
лена 1 ат. В этих условиях имела место лишь единственная ре-
акция
А1 (С2Н5)3 + С2Н4 = А1 (С4Н9) (С2Н5)2.	(43)
Выделением бутена-1, которое возможно впоследствии, можно
было пренебречь. Отношение скоростей абсорбции (на взятый
А1) для 1Л1 и 0,01А4 растворов очень близко к 10 [348]; это по-
казывает, что в данном случае скорость абсорбции на 1 моль
A1R3 соответствует корню квадратному от разбавления. То же
было найдено с большой точностью для абсорбции ацетилена;
в этом случае само измерение несколько проще, чем измерение
абсорбции этилена. С другой стороны, мономолекулярный три-
изобутилалюминий всегда поглощает ацетилен с одинаковой
скоростью (на атом А1) совершенно независимо от разбавле-
ния (скорость абсорбции этилена в этом случае измерить нельзя
из-за быстрой реакции вытеснения). Эти наблюдения довольно
убедительно доказывают, что именно мономолекулярные триал-
килалюминии служат активным началом в реакции роста, что
они-то вообще и являются активной формой, тогда как димеры
нереакционноспособны. Реакции роста мешает образование не
только аутокомплексов, но и гетерокомплексов. Так,
Na[Al(C2H5)3F] и NafAl^Hsh] хотя и присоединяют этилен,
но чрезвычайно медленно [318].
Присоединение этилена не может продолжаться безгранич-
но. Даже при сравнительно низких температурах отношение
числа актов присоединения к числу актов вытеснения не превос-
ходит ~100 (при давлении этилена 100 ат), т. е. следует
ожидать, что на 100 присоединившихся молекул этилена полу-
чится примерно 1 молекула этилена, отделившаяся от алюминия.
* Измерения скорости поглощения выполнены Натта с сотрудниками
Ц993-
266
Гл. 5. Алюминийоргапические соединения
Нетрудно понять, что в случае предполагаемого синтеза молекулы
R(C2H4)iooal будут получаться примерно равные количества
алкилалюминиевых соединений с длинной цепью и олефи-
нов [317]. Вследствие этого осложнения реакция роста может
быть применена главным образом для синтеза алифатических
соединений с неразветвленной цепью от С4 примерно до С30.
Реакцию роста можно также провести с соединениями типа
R2AIX (за исключением случаев, когда X = —NR2) в присут-
ствии небольших количеств триалкилалюминия, являющегося
катализатором [307, 338, 351, 354]; этот факт использован в од-
ном из вариантов синтеза а-олефинов из этилена (см. стр. 273).
Чтобы при помощи реакции роста синтезировать триалкил-
алюминии с нечетным числом атомов углерода, необходимы осо-
бые условия. Если исходить из трипропилалюминия, то реакция
протекает вполне нормально при условии полного отсутствия
катализаторов вытеснения. Единственное довольно несущест-
венное различие между синтезом продуктов с четным и нечет-
ным числом атомов углерода состоит в том, что в ходе побочной
реакции, т. е. при вытеснении, получается немного триэтилалю-
миния, и это приводит к образованию небольших количеств по-
бочных продуктов с четным числом атомов углерода [337].
Весьма интересен тот факт, что реакция роста для триме-
тилалюминия практически невозможна. Этот низший член ряда
проявляет очень малую реакционную способность по отношению
к этилену [301, 302, 337], и если даже в довольно жестких усло-
виях реакция, наконец, пойдет, то первые следы образовавше-
гося пропилалюминия будут реагировать с этиленом намного
быстрее, чем триметилалюминий. При таких обстоятельствах
реакцию роста гладко провести нельзя; независимо от моляр-
ного соотношения триметилалюминия и этилена большая часть
А1(СН3)3 остается непрореагировавшей. Весьма интересно, что
эту свою инертность триметилалюминий способен передавать
[302, 337] другим триалкилалюминиям, например триэтилалюми-
нию. В случае смеси триметил- и триэтилалюминия присоеди-
нение этилена идет значительно медленнее, чем должно быть
по расчету, если бы не происходило ничего, кроме разбавления.
Это, вероятно, можно объяснить, предположив, что вследствие
обмена алкильными группами образуются смешанные метил-
этильные соединения алюминия, имеющие значительно большую
тенденцию к ассоциации, чем чистый триэтилалюминий. Несом-
ненно, что и малую скорость реакции в случае триметилалюми-
ния можно объяснить подобным же образом. Само собой разу-
меется, что в смеси двух упомянутых триалкильных соединений
алюминия реакционноспособным компонентом является только
триэтилалюминий. Он вступает'^ обычную реакцию роста, да-
Реакции алюминийорганических соединений
267
вая продукты с четным числом атомов углерода, и после разло-
жения продукта реакции водой получаются парафины с четным
числом углеродных атомов и метан [337].
Если бы реакцию роста можно было ускорить с помощью
катализаторов, то это очень помогло бы ее применению. Но ка-
тализаторы для этой реакции в ее первоначальной форме не
известны. Однако Роа и Биэре [237] (фирма Гудрич-галф ком-
пани) нашли новую разновидность реакции роста, где проис-
ходит, вероятно, подобный катализ. Диалкилалюминийхлориды
присоединяют этилен в присутствии TiCl3, особенно в среде
ароматических углеводородов. Механизм этой реакции пока не
совсем ясен; продукты реакции имеют, очевидно, формулу
С1А1[ (С2Н4) и— R]2; гидролиз их дает парафины, а окисление
ведет к первичным спиртам (см. стр. 283—284). Эта реакция яв-
ляется, вероятно, связующим звеном между реакцией роста чи-
стых алюминийорганических соединений и настоящей полимери-
зацией при низком давлении с комплексными катализаторами
[307]; поэтому она, по сути дела, не относится к теме данной
главы.
Алкилалюминиевые соединения и высшие олефины. В про-
цессе реакции роста тип участвующего в ней триалкилалюми-
ния не изменяется. Это, однако, не относится к тому случаю,
когда триалкилалюминий присоединяется к монозамещенному
этилену, например к пропилену. Атом алюминия, предпочти-
тельно связывающийся с первичным углеродным атомом, при-
соединяется преимущественно в соответствии с уравнением [297,
298, 337, 373]
С3Н7а1 + СН3—СН=СН2 = С113 СН—СН2а1	(44)
С3Н7
Продукт присоединения по своей структуре подобен изобутил-
алюминию. Поэтому за первоначальным присоединением не-
медленно следует вытеснение
СН3—СН—СН2а1 + С3Н6 = СН3—С=СН2 С3Н7а1	(45)
С3Н7	С3Н7
Если даже взять эквимолекулярные количества трипропилалю-
миния и пропилена, то и в этом случае не удается гладко про-
вести реакцию присоединения, а получают главным образом
2-метилпентен-1, димер пропилена; трипропилалюминий при
этом остается неизмененным [337].
Тем не менее продукт присоединения все же можно полу-
чить, если реакционную смесь нагревать в течение сравнительно
268
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
долгого времени. После того как основная часть пропилена из-
расходуется, реакционная смесь будет содержать 2-метилпен-
тен-1 в высокой концентрации. Он вступает с триизопропилалю-
минием в равновесие
С3Н7а1 4-С6Н12	* С3Нб 4-СбН13а1.	(46)
Несмотря на то что константа этого равновесия (около 40) не
благоприятствует образованию свободного пропилена, неболь-
шие количества его все же образуются вследствие высокой кон-
центрации изогексена. Пропилен далее реагирует в соответствии
с уравнением (44), и, таким образом, в результате продолжитель-
ной реакции мы получаем C6Hi3al в высокой концентрации [337].
Изогексилалюминий, однако, не рекомендуется получать та-
ким методом. Гораздо лучше сначала провести довольно быстро
идущую брутто-реакцию (44) + (45), применяя при этом избы-
ток пропилена. При этом происходит каталитическая димериза-
ция [297, 298, 337, 356, 369] пропилена в 2-метилпентен-1, кото-
рый при желании можно превратить в соответствующий изогек-
силалюминий с помощью «прямого синтеза».
. Димеризация пропилена в 2-метилпентен-1 при нагревании
до 140—200° с небольшим количеством трипропилалюминия яв-
ляется одним из самых гладко идущих гомогенных каталитиче-
ских процессов, механизм которого выяснен во всех деталях.
Достаточно лишь нескольких процентов трипропилалюминия, и
он может затем вновь и вновь регенерироваться путем отгонки
метилпентена, если только применявшийся пропилен был доста-
точно чист. Вместо трипропилалюминия в качестве катализа-
тора можно использовать любой другой триалкилалюминий, на-
пример триэтилалюминий: в реакционной смеси он очень
быстро превратится в трипропилалюминий, а небольшое коли-
чество 2-метилбутена-1 можно отогнать вначале, при перегонке
2-метилпентена-1.
Аналогичную каталитическую димеризацию можно осущест-
вить также с бутеном-1 и всеми а-олефинами; общая формула
димеров следующая [297, 298, 337, 369, 373]:
R—С=СН2
R—СН2—СН2
Интересно отметить, что при такой димеризации получается
лишь незначительное количество тримеров. (Тример, например,
пропилена мог бы получаться путем присоединения триизогек-
силалюминия к пропилену, но эта реакция, очевидно, протекает
очень медленно.
Реакции алюминийорганических соединений
269
Подробное изучение димеризации привело к довольно хоро-
шей оценке отношения между присоединением алкилалюминиев
к а-олефинам в соответствии с правилом Марковникова и про-
тив правила Марковникова [337]. В результате присоединения
против правила Марковникова получается вторичный алкил-
алюминий с нормальной цепью
R—СН2—CH2al + СН2=СН—R = R—СН2—СН2—СН2—СН—R.	(47)
I
al
Если R — сравнительно большой нормальный алифатический
радикал, то при гидрировании образовавшихся путем димери-
зации олефинов получается смесь монометилированного пара-
фина и парафина с прямой цепью. Оба эти продукта очень лег-
ко можно разделить кристаллизацией; таким путем для диме-
ризации, проведенной при 180—200°, было найдено около 5%
продуктов, образовавшихся против правила Марковникова [234].
Отношение количества продуктов, получающихся по правилу
и не по правилу Марковникова, зависит, вероятно, от темпера-
туры, при которой ведется димеризация. Более низкие темпера-
туры в большей мере способствуют протеканию процесса по
правилу Марковникова [337].
Если алкильные группы в триалкилалюминии и в а-олефине
имеют неодинаковое число атомов углерода, то при нагревании
эквимолярных количеств этих веществ наиболее быстрым про-
цессом будет являться взаимное вытеснение олефинов. Другими
словами, смесь этих двух веществ превращается в равновесную
смесь
R—СН2—СН2—al-p R'—СН=СН2	> R—СН=СН2 ф- R'—СН2—СН2—al,
А	Б	(48)
а затем происходят процессы присоединения между всеми че-
тырьмя компонентами, участвующими в равновесии [303, 337].
Поэтому обычно получается четыре различных димера: А2, АБ,
БА и Б2; провести гладкую содимеризацию с получением одного
продукта этим путем невозможно. Исключением из этого пра-
вила являются, как установлено, реакции с участием триэтил-
алюминия, поскольку для него равновесие вытеснения весьма
благоприятно. Поэтому а-этилирование а-олефинов с помощью
триэтилалюминия протекает сравнительно гладко, особенно если
триэтилалюминий взят в избытке [337]. Эта проблема имеет
определенное отношение к содимеризации этилена и пропилена
в 2-метилбутен-1 — полупродукт для получения изопрена [302,
337].
270
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
Циклоолефины были также димеризованы; например, из
циклопентена [302, 337] получен
Н2 Н2 Н Н2 Н2
L/—\ J	(49)
н2 н2 н н2
Для олефинов с открытой цепью, у которых двойная связь рас-
положена внутри цепи, димеризацию пока что осуществить не
удалось. Когда такие олефины нагревают с триалкилалюми-
нием, быстрее всего происходит процесс смещения двойной свя-
зи, катализируемый триалкилалюминием. Если при этом двой-
ная связь перейдет к концу молекулы, то произойдет димери-
зация. Поэтому по крайней мере низшие [?-, и т. п. олефины
могут быть превращены в димеры а-олефинов [297, 298, 337].
Все реакции, которые мы подробно обсудили выше, пред-
ставляют собой каталитические варианты одного и того же
металлоорганического синтеза и довольно специфичны для
алкилалюминиевых соединений. Решающим фактором, обуслов-
ливающим возможность этого катализа, является неустойчи-
вость триалкилалюминиев, имеющих третичный атом водорода
у углеродного атома в положении 2 в месте разветвления цепи.
Поэтому можно ожидать, что, например, при реакции между
триалкилалюминием и изобутиленом будет гладко протекать
образование триалкилалюминия. Установлено, что у углеводо-
родов типа изобутилена тенденция к присоединению триалкил-
алюминиев невелика. Если такие олефины нагревать с триалкил-
алюминием, то создается равновесие вытеснения, приводящее
к появлению в смеси других олефинов, более реакционно-
способных, чем изобутилен и его аналоги. Поэтому общий ход
реакции весьма усложняется. До настоящего времени удалось
гладко провести только одну реакцию присоединения этого типа,
а именно присоединение триметилалюминия к изобутилену при
~200°; при этом образуется тринеопентилалюминий [219, 290,
302]. Самым интересным является то, что это присоединение
обратимо. Тринеопентилалюминий можно перегнать в высоком
вакууме при 50° без разложения, но если его перегонять при
210°, то вновь получаются триметилалюминий и изобутилен.
Поэтому мы должны написать следующее равновесие:
(СН3)2 С—СН2 СН3а1 * (СН3)3 С—СН2а1.	(50)
Эти наблюдения служат весьма ясным доказательством обрати-
мости металлоорганического синтеза при высоких температурах.
Пиролиз триалкилалюминиев (обратимость металлооргани-
ческого синтеза). В дополнение к только что рассмотренному
Реакции алюминийорганических соединений
271
случаю разложения тринеопентилалюминия здесь, по-видимому,
будет целесообразно сказать еще кое-что о термической не-
устойчивости триалкильных соединений алюминия. Мы уже го-
ворили о том, что при умеренном нагревании триалкилалюми-
ниев образуются диалкилалюминийгидриды. Эти гидриды при
еще более высоких температурах могут нацело разлагаться
[313, 340]; например, диизобутилалюминийгидрид сравнительно
гладко разлагается при 250° по уравнению
(адо-С4Н9)2 А1Н = А1 1 ‘/2Н2 + 2 изо-С4Н8.	(51)
Это разложение вместе с образованием диизобутилалюминий-
гидрида по уравнению (33) представляет собой не что иное, как
полное обращение «прямого синтеза». Эта реакция была пред-
ложена для очистки алюминия путем обратимого процесса —
растворения алюминия с помощью изобутилена и водорода с
последующим разложением полученного при этом триизобутил-
алюминия [313, 376]. Однако этот процесс несколько услож-
няется из-за того, что в качестве побочного продукта обычно
получается небольшое количество карбида алюминия, происхо-
ждение которого связано с несколько иным типом разложения.
Рассмотрим сначала пиролиз триметилалюминия [340]. При
200—250° происходят следующие реакции:
a)	AI (СН3)3 = 1/л [СН2=А1—СН2]„ ф- СН4,
б)	1/л[СН2=А1—СН2]„+СН4 = 1/л[АЫСН]„ + 2СН4,	(52)
в)	4А1 (СН3)3=А14Сз + 9СН4.
В целом эту реакцию можно сравнить с дегидратацией гидро-
окисей металлов, которая, проходя через несколько промежу-
точных стадий, в конце концов приводит к окислам металлов.
При ограниченном времени реакции образуются продукты, ко-
торые можно рассматривать как сложные, сшитые поперечными
связями соединения групп СН2 = , СН= и С=, с одной стороны,
и соответствующего количества атомов алюминия, с другой;
они, несомненно, могут содержать еще и неизмененные метиль-
ные группы. Эти продукты нерастворимы и имеют желтовато-бе-
лую окраску. После длительного нагревания конечный продукт
представляет собой аморфную модификацию карбида алюми-
ния [340] — вещество, которое уже было получено в 1946 г. при
нагревании паров А1(СН3)3 [286].
Разложение триизобутилалюминия на алюминий, водород
и изобутилен происходит лишь в том случае, когда нагревание
ведется в открытом сосуде или в вакууме. Если это соединение
нагревать в замкнутом сосуде, так что изобутилен не может
удаляться из сферы реакции, то наблюдается совершенно иной
тип разложения: выделяется метан и образуются желтовато-
272
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
белые нерастворимые продукты, аналогичные тем, которые по-
лучаются из триметилалюминия [340]. Это объясняется очень
просто: триизобутилалюминий можно рассматривать как про-
дукт присоединения триметилалюминия к пропилену. Выше
200° присоединение обратимо, и триизобутилалюминий расщеп-
ляется на триметилалюминий (который разлагается, как обыч-
но) и пропилен (который превращается в свой димер и другие
продукты).
Подобный ход пиролиза триалкилалюминия дает нам еще
один пример обратимости металлоорганического синтеза. Эта
обратимость была показана также на примере трис- (2-этил-
гексил) алюминия, разложение которого может идти в двух раз-
личных направлениях (53а и 536) (помимо просто распада на
R2A1H + олефин):
а С4Н9а1С2Н5СН=СН2
С4Н9СНСН2а1 </	(53)
С2Н5	С2Н5а1 + С4Н9СН=СН2
Найдены продукты, соответствующие обоим направлениям [340].
Синтез а-олефанов с неразветвленной цепью исходя из эти-
лена. Триалкильные соединения алюминия, как мы видели, яв-
ляются эффективными катализаторами для синтеза разветвлен-
ных олефинов, имеющих общую формулу RR'C = СН2. Если же
нагревать триалкилалюминий с этиленом в соответствующих
условиях, то никакого катализа не наблюдается, а получаются
так называемые «продукты роста» [297, 298, 337, 373]. Теперь
мы обсудим возможность получения а-олефинов с неразветвлен-
ной цепью исходя из этилена и триалкилалюминиев без сколько-
нибудь заметных потерь алкилалюминия. Самый простой путь
для осуществления такого синтеза — это провести реакцию
роста в присутствии следов коллоидального никеля. В этих
условиях за первой стадией — стадией присоединения, приво-
дящей к образованию бутилалюминиевых групп, немедленно
следует крайне быстрое вытеснение, катализируемое никелем,
и в качестве единственного продукта реакции с высоким выхо-
дом получается бутен-1 [299, 309, 317, 339, 371]*. Этот процесс
протекает значительно лучше при добавлении к реакционной
смеси следов ацетилена или его производного, стабилизирую-
щего никелевый сокатализатор [339, 371]. В ходе этой реакции
* Подобную же димеризацию этилена можно провести с Ti(OR)4+AlR3.
Процесс протекает-довольно быстро'при таких условиях температуры и давле-
ния, при которых Обычная «реакция роста» не идет. Механизм этого про-
цесса пока еще не описан (182, 358].
Реакции алюминийорганических соединений
273
скорость вытеснения во много раз больше, чем скорость роста,
и это является по сути единственным условием для получения
хорошего выхода бутена-1. При этом безразлично, составляет
ли отношение между двумя этими скоростями 100, 1000 или 106:
изменения, вызванные такой разницей в отношении скоростей,
лежат в пределах одной последней цифры в проценте выхода.
Но если это отношение снизится до 10 или менее, то выход
бутена-1 значительно уменьшится [299, 339]. Было высказано
предположение, что можно получить любой средний молеку-
лярный вес олефина, установив это отношение на еще более
низком, но абсолютно постоянном уровне. Эта идея, однако, не
осуществима из-за того, что сокатализатор слишком быстро из-
меняет свою активность в процессе реакции [339]. Гораздо луч-
ше обойтись без какого бы то ни было сокатализатора, но выбрать
температуру реакции значительно более высокую, чем обычные
температуры реакции роста [339]. При определенном давлении
этилена отношение скоростей реакций роста и вытеснения за-
висит от заданной температуры. Чем выше температура, тем
она более благоприятна для вытеснения. Вдобавок на это от-
ношение можно также повлиять, изменяя давление. В области
температур от 200° и выше практически возможно осуществить
полный цикл из следующих реакций:
a)	alH С2Н4 = alC2Hs>>
б)	alC2H5-j-(n— 1) С2Н4 = al (C2H4)n_ [ (С2Н5),	(54)
в)	al (C2H4)n I С2Н5 = alH СН2=СН (С2Н4)Я 2 С2Н5,
г) /гС2Н4 = (С2Н4)„.
Таким образом, металлоорганический синтез высших а-оле-
финов из этилена реализуется в полностью каталитической
форме. Катализатором, несомненно, является «а1Н», присут-
ствующий в реакционной смеси в виде диалкилалюминийгид-
рида [297, 298, 339].
Недостатком этой чисто каталитической полимеризации эти-
лена является очень широкое распределение образовавшихся
олефинов по молекулярным весам. Рассматриваемый цикл реак-
ций приводит к следующей формуле для распределения [271]:
Х1р} =-------->	(55)
р) (1 + ?)р
где р =	 а Х(Р) представляет собой отношение
числа молекул олефинов (С2Н4)Р к общему числу образовав-
18 Зак. 9
274
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
шихся молекул олефинов. Данное распределение значительно
шире, чем распределение по формуле Пуассона [уравнение (42)].
Это неблагоприятное обстоятельство является одной из причин
того, что алюминийорганический синтез а-олефинов на практике
предпочитают проводить в виде двухстадийного процесса, кото-
рый характеризуется тем, что сначала -синтезируют обычные
продукты роста с относительно узким распределением Пуас-
сона, а затем в отдельной стадии отщепляют олефины с по-
мощью реакции вытеснения [299, 339, 371]. Несомненно, что при
таком способе в смеси олефинов должно сохраняться первона-
чальное пуассоновское распределение. Один из путей реакции
вытеснения состоит в том, что к продукту реакции роста доба-
вляют никель и олефины с длинной цепью заменяют этиленом.
В этом случае продукт реакции представляет собой смесь (три-
этилалюминий, олефины и никель), которую необходимо разде-
лить. Никель нужно удалять из-за того, что он мешает повтор-
ному использованию триэтилалюминия. Поскольку эта задача
связана с рядом довольно сложных проблем, было предложено
несколько различных способов [339]. Основная трудность свя-
зана с тем, что во время разделения триэтилалюминия и олефи-
нов никель еще присутствует в смеси; это может приводить
к тому, что при ее дальнейшей обработке этилен будет вытес-
няться высшими олефинами обратно. Одно довольно неплохое
решение проблемы заключается ф в видоизменении процесса
[307, 339] таким образом, что цикл реакций начинается с ком-
плексного соединения К[А1(С2Н5)2С12], которое вначале разла-
гается по схеме (см. также стр. 243)
а ^КО + К [AIC2H5C13] + А1 (С2Н5)3
2KJA1 (С2Н5)2 С12]	'	(56)
бХ*2КС1 + 2(С2Н5)2 А1С1
Дистиллят представляет собой смесь, содержащую примерно
50% А1(С2Н5)з(а) + 50% А1 (С2Н5)2С1 (б), а остаток — смесь
КС1 + К[А1(С2Н5)С1з]. Количества дистиллята и остатка строго
эквивалентны, и путем соответствующей рекомбинации из них
можно было бы получить первоначально взятые две молекулы
К[А1(С2Н5)2С12]. Дистиллят,, используется для реакции роста,
причем триалкилалюминий катализирует также и рост, в кото-
ром участвует диэтилалюминийхлорид. К продукту реакции
роста добавляют никель и смесь обрабатывают этиленом; при
этом получается смесь олефинов, триэтилалюминия, диэтилалю-
Реакции алюминийорганических соединений	£75
минийхлорида и никеля. Затем ее смешивают с остатком, полу-
ченным при разложении комплекса в начале процесса. После
этого свободного триэтилалюминия в смеси совершенно не
остается, и поэтому никакие изменения в ней происходить не
могут, поскольку все дальнейшие реакции возможны лишь в
присутствии свободного триэтилалюминия. Кроме того, комп-
лексное соединение К[А1 (С2Н4)2С12] не растворимо в олефинах и
самопроизвольно отделяется, после чего его возвращают в пер-
вую стадию цикла.
Совершенно очевидно, что этот довольно эффективный про-
цесс представляет собой комбинацию нескольких описанных в
предыдущих разделах реакций, специфичных для алюминийорга-
нических соединений и открытых в течение последнего десятиле-
тия. Можно упомянуть здесь о том, что совсем недавно сделан
еще один шаг вперед по пути упрощения синтеза а-олефинов из
этилена [381].
Синтез олефинов можно, конечно, начать исходя из любого
триалкилалюминия. Чтобы осуществить полный цикл, необхо-
димо на стадии вытеснения использовать олефин, соответствую-
щий алкильной группе исходного соединения алюминия. Так,
исходя из трипропилалюминия и применяя для вытеснения про-
пилен, можно легко получить ряд а-олефинов с нечетным чис-
лом атомов углерода. Обсуждались дополнительные возможно-
сти получения более узкой кривой пуассоновского распределе-
ния путем разделения первичной смеси олефинов, применения
низших моноолефинов для вытеснения и присоединения боль-
шего количества этилена к полученным при этом алкилалюми-
ниевым соединениям [299, 339]. Все это невозможно обсудить
здесь подробно из-за ограниченного размера главы, но техника
проведения всех указанных реакций сейчас уже в достаточной
степени разработана и позволяет проводить подобные экспери-
менты довольно просто.
Триалкилалюминии и ацетиленовые углеводороды. Реакции
между триалкильными соединениями алюминия и ацетилено-
выми углеводородами впервые были проведены Циглером и На-
гелем [191]; позднее их подробно изучали Вильке и Г. Мюллер
[275, 301, 302]. Как правило, активные атомы водорода самого
ацетилена и монозамещенных ацетиленов при этом не реагируют
(как это бывает при взаимодействии с алкилпроизводными маг-
ния и щелочных металлов) *. Связи А1—Н [274, 276, 278] и
А1 — С [275] гладко присоединяются к связи С^С; таким
* Следовательно, металлирование ароматических соединений с помощью
А1(С2Н5)з также, по-видймому, невозможно [64, 81].
18*
276
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
путем получают триалкильные соединения алюминия с замести-
телями винилового типа:
н \ Д1Н сн^с~сгн5
(л) (^2115)2 А1п	\
сн—сн	<c2Hs>2 А1-СН=СН-С2Н5 (57)
(<?) (С2Н5)3 А1
(а) (изо-С4Н9)3 Al CHs°CH> (изо-С4Н9)2 Al—СН=СН—СН2—СН (СН3)2
CrH C--CH	/СН2—СН (СН3)2
(ff) (изо-С4Н9)3 Al -5-> (изо-С4Н9)2 Al—СН=С/	(58)
с6н5
Реакция (58а) (с мономолекулярным триалкил алюминием) про-
текает при комнатной температуре [275, 302], тогда как для
реакции (576) с ассоциированным триалкильным соединением
алюминия требуется температура порядка 40—60°. (Об измере-
нии скорости реакции см. стр. 265.) Следовательно, триалкил-
алюминийэфираты (триалкилалюминийаминаты и т. и.) не бу-
дут реагировать с ацетиленом примерно вплоть до 100°[ 200, 275].
Никакого «вытеснения» в качестве побочной реакции при при-
соединении (57) и (58) не наблюдается. Диалкилалкенилалю-
миний, очевидно, не способен диспропорционировать по схеме
2 (С2Н5)2 А1—СН=СН—С2Н5 7-» (С2Н5)3А1 + С2Н5А1(СН=СНС2Н5)2, (59)
поскольку лишь одна группа А1 — С2Н5 реагирует с алкином.
В равновесии же, подобном написанному (59), триэтилалюми-
ний (в правой стороне) должен был бы присоединить больше
ацетилена. Очевидно, что подобные смешанные триалкильные
соединения алюминия стабильны. Обмен радикалами, вероятно,
невозможен только для ненасыщенных заместителей. Это долж-
но означать, что такие заместители не входят в «мостики».
(Диалкилалкенилалюминиевые соединения ассоциированы, и
степень ассоциации доходит до 2,0—2,5 [275].) Диалкилалкенил-
алюминиевые соединения при нагревании до 100° и выше пре-
терпевают внутримолекулярную конденсацию [275, 279].
Диалкилалкинилалюминий был синтезирован в соответствии
с уравнением
(С2Н6)2 А1С1 -J- NaC=C—C2H5=NaCl + (С2Н5)2 Al—feC-С2Н5; (63)
полученный жидкий продукт можно перегнать в высоком ваку-
уме [275].
Присоединение группы «А1—Н» к ацетиленовым связям
может быть продолжено, и в результате образуются про-
дукты, имеющие в молекуле более одной связи А1—С [275, 302].
Реакции алюминийорганических соединений
277
Экспериментально доказано, что различные атомы А1 связаны
с одним и тем же атомом углерода
(изо-С4Н9)2 Ак
2 (изо-С4Н9)2 А1Н + I lfeC—С,Н9 —>	>СН—СН2—С4Н9 (61)
(изо-С4Н9)2 Ак
2 (С2Н5)2 А1Н -4- (С2Н5)2 А1—СД=С—С2Н5 —>
—> [(С2Н5)2 А1-]з С—СН2—С2Н5.	(62)
Двузамещенные ацетилены обычно гладко не присоединяют
триалкилалюминии (исключение — толан [275]), но еще могут
присоединять одну «А1Н»-группу. Продукты присоединения спо-
собны присоединяться (примерно при 90°) к другой такой же
молекуле замещенного ацетилена [202, 275, 301, 302], но при
I I
этом реагирующей группой является А1—С = С—, а не
А!—С—С—. Последующий гидролиз ведет к 1,2,3,4-тетраал-,
килбутадиенам (таким путем можно также получить из толана
тетрафенилбутадиен)
R R
affl	।	।
R—С==С—R-----> R—СН=С—R —> R—СН=С— С=С—R.	(63)
I	I
al	al (Н)
При более высоких температурах (140°) и при большей концен-
трации алкина образуются гексазамещенные бензолы (гекса-
этил-, гексафенилбензолы), так как тетраалкил-(или арил)-
бутадиенилалюминий вступает в реакцию Дильса — Альдера
с последующим отщеплением «а1Н». (Подробности относительно
всех этих реакций см. в работе Вильке и сотрудников [275,302].)
Хотя в реакциях между алкинами и алюминийорганическими
соединениями выявились некоторые довольно интересные аспек-
ты, по своей практической ценности эти реакции не могут срав-
ниться с различными реакциями олефинов. Главная причина
этого заключается в уменьшении реакционной способности вто-
рой и третьей связей А1—С, после того как первая связь А1—С
превратится в —С=С—al. Присоединение триалкилалюминия
к ацетилену также представляет собой метод систематической
«гомологизации» [302] а-олефинов:
R—СН=СН2 —г R—СН2—СН2—al —> R—СН2—СН2—СН=СН—al —>
—> R—СН2—СН2—СН=СН2,	(64)
но при этом две трети олефинов теряется при гидролизе двух имею-
щихся нереакционноспособных эквивалентов R—СН2—СН2—al.
278
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
Поэтому эта реакция не может конкурировать с синтезом а-оле-
финов из этилена с помощью «реакции роста»; исключением яв-
ляется реакция R2C = СН2->- R2CH— СН2—СН = СН2, по-
скольку при этиленовом методе она в высшей степени услож-
няется из-за «вытеснения».
Би- и полифункциональные алюминийорганические соедине-
ния. Пиролиз метилалюминиевых соединений и присоединение
алюминийгидридных групп к алкинам или алкилалюминиевым
соединениям приводит совершенно очевидно к би- и трифунк-
циональным алюминийорганическим соединениям, о чем мы уже
говорили на предыдущих страницах. Все описанные продукты
были ди- или трифункциональны по отношению к одному и
тому же углеродному атому. Для этих соединений пока что не
найдено какого-либо специального применения в органическом
синтезе.
Бифункциональные соединения алюминия, в которых атом
А1 связан с двумя различными атомами углерода, в особенности
соединения типа al(CH2)nal, могли бы представлять определен-
ный интерес, дав возможность синтезировать бифункциональ-
ные соединения с длинной цепью путем присоединения этилена
с последующим превращением алюминиевого соединения в дру-
гие продукты. Реализация этой идеи, однако, наталкивается на
прочный барьер, который пока что преодолеть не удалось: ко-
гда атомы алюминия расположены в углеродной цепи на опре-
деленном расстоянии, происходит реакция замыкания кольца.
Так, диаллил- и триизобутилалюминий или диизобутилалюми-
нийгидрид не дают производных 1,6-диалюминийгексана типа
(65) или (66)
(изо-С4Н9)2 AfCH2—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2А1 (изо-С4Н9)2,	(65)
А1 [(СН2)в]3 А1,	(66)
последнее из которых, несомненно, было бы сшитым трехмер-
ным соединением с высоким молекулярным весом. Получаются,
однако, только метиленциклопентан и циклопентилметильные
соединения алюминия [301, 302]. Замыкание кольца (67) яв-
ляется внутримолекулярной реакцией, аналогичной димериза-
ции олефинов [уравнения (44) и (45)]
СН2—СН2—СН2—а!	СН2—СН2	СН2—СН2
|	—> | >СН2	—> | >СН2 (67)
СН2—СН~СН2	СН2—СН—СН2а1	СН2—С—СН2
но происходит значительно легче (ниже 100°), чем димеризация
пропилена (150°). Благодаря этой повышенной склонности к
замыканию кольца были проведены совершенно необычайные
Реакции алюминийорганических соединений
279
реакции. 2, 5-Диметилгексадиен-1, 5, если его слегка нагреть с
изобутильным соединением алюминия, количественно реагирует
по схеме
Н2С—СЦг СН3
С=СН2 “7йТн"*
Н2С—СН2 СН
с=сн2
СН3—С=СН2
СН3—СН—СН2—
н2с—СН2 СН
С—СН2—
СН3—СН—сн2
(68)
Этот гладко идущий синтез [155] триалкильного соединения алю-
миния, родственного тринеопентилалюминию, протекает в весьма
мягких условиях ( — 100°), тогда как изобутилен присоединяет
триалкилалюминий лишь с большим трудом.
Из В2Н6 или некоторых комплексов ВН3, например BH3-NR3,
и бутадиена легко можно получить соединения, содержащие два
атома бора (реакции подходящих для этого алкилалюминиев с
бутадиеном пока еще подробно не изучены). Главным продук-
том такой реакции является
СН2—СН2	СН2—СН2
[	\в—СН2—СН2—СН2—СН2—В<^	|	(69)
СН2—СН2	СН2—сн2
Кёстер [149] превратил это соединение в соединение с двумя
атомами алюминия—(С2Н5)2А1 (СН2)4А1 (С2Н5)2 (см. стр. 289),
реакции которого пока еще подробно не изучены. С другой сто-
роны, Кёстер и Ларбиг [155] уже выясняли, можно ли три че-
тырехуглеродных цепи в соединении (69) превратить в цепи
типа —(СН2)4—[СН2—СН2]П— при помощи реакции роста с эти-
леном, катализированной триалкилалюминием (см. стр. 266,
275 и 288—289). При этом опять-таки были получены метилен-
циклопентан и циклопентилметильные производные бора (и алю-
миния); цепь из шести атомов углерода, образующаяся после
первой стадии присоединения, в этом случае также претерпе-
вает замыкание кольца.
Геллерт и Кемпкес [137] пытались от аллена перейти к три-
алкилалюминию или бифункциональному 1,3-диалюминийпро-
пану. Оба эти продукта были бы удобны для синтеза бифунк-
циональных соединений путем присоединения этилена. Однако
гладко провести синтез в желаемом направлении не удалось;
наблюдались сложные реакции замыкания кольца с участием
280
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
трех молекул аллена. (Синтез аллил алюминийгалогенидов был
описан Прево и Годемаром [57, 227].) Возможно, что продукты
лрисоединения гидрида алюминия или алкилалюминийгидридов
к некоторым аллильным производным (как эфиры [292] или ал-
коголяты аллилового спирта) окажутся более удобными исход-
ными веществами для подобных экспериментов. Предваритель-
ные опыты Геллерта [62] в этом направлении были пока что
безуспешны. Довольно туманная статья [48], где упоминаются
реакции
Li [А1Н4]	LiAl [(СН=СН2)3 Н]
—> Li[(Al(CH2-CH2)„—СН=СН2)3Н]
—> ЗСН2=СН—(СН2—СН2)Л_1—CH=CH2 + Li[AlH4],	(70)
которые приписываются автору данной главы, является плодом
фантазии анонимного автора.
Эксперименты, подобные обсуждавшимся в настоящем раз-
деле, могли бы, по всей вероятности, иметь больше шансов на
успех, если бы исходными веществами служили продукты, уже
имеющие определенную минимальную длину цепи; нужно, ве-
роятно, по меньшей мере 7 или 8 атомов углерода. Подходящие
исходные вещества для этого в настоящее время трудно до-
ступны. Некоторые из них совсем недавно синтезировали Мар-
вел и Гаррисон [183] для опытов по полимеризации с так на-
зываемыми катализаторами Циглера [308, 316] (они не будут
рассматриваться в данной главе, см. стр. 296). Для подобных
исследований подходящим, по-видимому, может оказаться унде-
:цилен-10-ол-1.
В заключение можно сослаться на некоторые более ранние
попытки получения алюминийорганических галогенидов с двумя
.атомами алюминия исходя из (СН2) (На1)2 и (С2Н4)(На1)2
[49, 55, 264]
Реакции алюминийорганических соединений
•с расщеплением связей А1—С и А1—Н
Триалкилалюминии и диалкилалюминийгидриды как восста-
навливающие агенты. Замена олефина у легкодоступного три-
алкильного соединения алюминия (например, триизобутилалю-
миния) или присоединение диалкилалюминийгидрида к олефину
(иногда с последующим дополнительным обменом олефина)
открывают путь восстановления олефинов в парафины с по-
мощью гидролиза полученных триалкильных производных алю-
миния. Такая возможность в некоторых случаях представляет
интерес, особенно для частичного восстановления, при исполь-
зовании разницы в скоростях реакций олефинов с внутренними
Реакции алюминийорганических соединений
281
и концевыми двойными связями [328, 331]. Сочетание «реакции,
роста» с гидролизом представляет собой средство для проведе-
ния «гидрополимеризации» этилена или «гидросополимериза-
ции» этилена и пропилена в парафины с прямой цепью. Это, ве-
роятно, наилучший из известных в настоящее время способов,
(по крайней мере для ряда с нечетным числом атомов угле-
рода) для получения подобных парафинов высокой степени
чистоты.
Присоединение диалкилалюминийгидридов к алкинам (с по-
следующим гидролизом) дает возможность частично или пол-
ностью восстановить ацетилен и его гомологи. Эта реакция по-
зволяет гладко осуществить синтез многих чистых цис-l, 2-диза-
мещенных этиленов [276]. Кроме того, она была использована
для приготовления ненасыщенных и насыщенных дейтерирован-
ных углеводородов с атомом дейтерия в строго определенных
положениях [274].
Группа А1—Н присоединяется также и к другим кратным
связям. Поэтому диалкилалюминийгидриды являются удобны-
Н
1 \ //°
ми восстановителями для—С=О, уС=О, —С\	, —С—N—-»
Z	XOR
C^N и других групп [188, 220, 221, 288, 300, 315, 331, 359]. Пос-
ле гидролиза из первых трех карбонильных соединений (для
//Q \
—Се	требуется 2/А1Н) получают спирты, из азометинов —
X)R
амины, а из нитрилов—-или альдимины и альдегиды, или ами-
ны (при использовании одного или двух молей А1Н соответствен-
но). Эти реакции подобны реакциям LiAlH4. По отношению ко
многим альдегидам диизобутилалюминийгидрид и триизобутил-
алюминий ведут себя подобно смесям гидрида алюминия с
двумя или тремя молями изобутилена соответственно, т. е. соот-
ветственно два или три моля изобутилена отщепляются, а три
моля альдегида восстанавливаются (путем реакции типа «вы-
теснения») одним молем алюминиевого соединения [300, 315, 331]*
А1 (изо-С4Н9)2 Н	-	2
4-3R—CHO=A1(OCH2R)3+ изо-С4Н8.	(72),
А1 (изо-С4Н9)3	3
* Предвестником этой реакции была найденная в 1936 г. Меервейном
н сотрудниками [186] специфическая реакция трихлорацетальдегида с три-
этилалюминием в отношении 1  3
ЗОзССНО А1 (С2Н5)3 - ЗС2Н4 А1 (ОСН2СС13)з. (711
282
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
Все кетоны, сложные эфиры, нитрилы и азометины с откры-
той цепью реагируют [такжеи сА1 (мзо-С4Н9)3]только в отноше-
нии 1:1* [о комплексах красного цвета при молярном отноше-
нии 2>C = N—: 1 R2A1H см. стр. 252, уравнение (31)]. Цикличе-
ские азометины (пиридин, хинолин, изохинолин) на первой ста-
дии при комнатной температуре реагируют аналогично [22, 204,
205]; при повышенных температурах их гетероциклические коль-
ца расщепляются [205]:
UV-CH>
/СН2—СН2—СН2—сн3
2HAIR;, 160° /х \/
Гидролиз I II
Л/\nh2
^\/СН2—СНз
2HAIR,, 160° I II
Гидролиз | И
^/\сн2—nh2
(73)
(74)
Алкилгалогениды и галогениды алюминия из алюминийорга-
нических соединений. Триалкилалюминий должен реагировать
с галогенами по следующему уравнению:
A1R3 + 3Hal2 = 3RHal + Al (Hal)3.
(75)
Такие реакции можно проводить с иодом [И, 52, 272, 328], но
при этом очень нелегко отщепить третий R. Алкилхлориды или
алкилбромиды этим путем получать трудно, поскольку синтез
усложняется из-за наличия второго продукта реакции — высо-
коактивного галогенида алюминия. У низших алкилалюминие-
вых соединений такие реакции типа (75а)
(С2Н5)2 А1С1 + С12 = С2Н5С14- С2Н6А1С12	(75а)
применяются при получении моноэтилалюминийдихлорида из
сесквихлорида [37]. (Реакция R2AICI + 2НС1 = AICI3 + 2RH
была предложена для приготовления тонкой дисперсии А1С13 в
растворителе, необходимой для каталитических процессов [184].)
В присутствии веществ, присоединяющих галогениды алюминия
* В этих случаях на каждую группу >С=О теряется 2 эквивалента
«A1R», а на группу >COOR —4 эквивалента. Можно (Кёстер [158, 159])
сконцентрировать восстановительную способность R2A1H с помощью реакции
3R2A1H + AICI3 = А1Н3 + 3R2 А1С1
и синтезировать твердый продукт, содержащий около 50% (А1Н3)Х, регене-
рировав почти все металлоорганические эквиваленты в виде R2A1C1.
Реакции алюминийорганических соединений
283.
с образованием комплексных соединений (а также с высшими
алкильными производными алюминия [272, 290, 296]), реакции
могут протекать довольно гладко. Одной из наилучших доба-
вок для этой цели, является пиридин. В результате реакции из
олефинов образуются первичные алкилгалогениды через три-
алкилалюминий, и эта реакция служит ценным дополнением к
реакции присоединения НВг винильной группой в присутствии
перекисей.
Окисление триалкильных соединений алюминия (и реакции с
серой и селеном). Гильман и Марпл [67] при окислении трито-
лилалюминия получили с небольшим выходом крезол.
Триалкильные соединения алюминия довольно гладко реаги-
руют с кислородом, образуя алкоголяты алюминия (Циглер и
др. [300, 302, 303, 314, 341, 379], см. также [46, 143]). При этом
суммарная реакция следующая:
АШз-------* Al (OR)3.	(76>
Первые два поглощаются быстро, а третий — довольно'
медленно. Первоначальными продуктами реакции являются пе-
рекиси [90, 91, 243, 341]; они быстро исчезают, реагируя с еще-
не прореагировавшим алюминийорганическим соединением
al—R -Q-+ al—О—О—R	2alOR.	(77).
Это аутоокисление в сочетании с «прямым синтезом» триал-
кильных соединений алюминия и гидролизом алкоголятов пред-
ставл'яет собой удобный метод синтеза первичных спиртов из
олефинов, имеющих группу =СН2. В лабораторных условиях
выходы составляют 70—90%. Полученные спирты можно рас-
сматривать как продукты присоединения воды к олефинам
«против правила Марковникова». (Отметим, однако, несколько
аномальную реакцию стирола [198].) Вдобавок этот метод пред-
ставляет собой практически осуществимый путь получения
жирных спиртов с длинной цепью исходя из этилена или из про-
пилена + этилен через «продукты роста» триэтил- и трипропил-
алюминия. Олефины, полученные крекингом восков, также
являются хорошим источником получения таких жирных спир-
тов [300]. В этом случае процесс может проводиться с широкими
фракциями, так как сопутствующие парафины легко могут быть
отделены от алкоголятов перегонкой. Этот способ в технике кон-
курирует с оксо-процессом, для которого, однако, требуется до-
вольно узкая фракция углеводородов, без чего нельзя получить
284
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
чистые спирты. Кроме уже обсуждавшихся нами жирных спир-
тов, синтезирован также ряд других спиртов, например:
С3Н7(СН3)СН—СН2ОН;
С4Н9 (С2Н5) СН—СН2ОН;
(СН3)3 С—СН2—СН (СН3) СН2ОН;	ЦСН3)3 С—СН2—)2 СН—СН2ОН;
.СН—СН2Ч	/СН2ОН
С6Н5—СН (СНз) СН2ОН; СН3—С/	>СН—СН<
\сн2—СН/	\СН3
Н2с--CH-CH-CHjOH
СН2ОН
Н>С—с—снг
сн,
I 2
Н2с---СН-С(СН3)2
I 2
н2с—сн-с(сн3)2
Аналогичный синтез спиртов, описанный в патенте фирмы «Гуд-
рич-галф компани» [237], основан на окислении продуктов роста,
полученных с (С2Н5)гА1С1 и катализатором TiCK (о чем мы упо-
минали на стр. 267). Техническое неудобство этого процесса
состоит в том, что при гидролизе продуктов окисления нельзя
непосредственно получить чистую окись алюминия. Молекулы
различных размеров в этих спиртах распределяются в не более
узкой области, чем при обычном процессе.
Реакции с серой, сёленом и (может быть) теллуром, анало-
гичные аутоокислению триалкилалюминиев, описаны йенкне-
ром [119]. Обычно реакция, по-видимому, не доходит до конца.
Триэтилалюминий был превращен в (CzHshAlSCzHs, а в каче-
стве побочных продуктов при этом образовывались (CzHshSa
и полимер SAIC2H5. С селеном получена смесь (C2H5)2AlSeC2H5
и СгНбАЦЗеСгНгЬ; при гидролизе основных продуктов с уме-
ренным выходом получаются тио- и селеноспирты.
Реакции с карбонильными соединениями. Возможности
использования триалкильных соединений алюминия для получе-
ния спиртов путем реакции с карбонильными соединениями
весьма ограниченны. В этой области нет соответствующей ана-
логии с реакциями Гриньяра. Обычно к карбонильным соедине-
ниям способна присоединяться только одна алюминий-углерод-
ная связь; вторая связь (в случае триарилалюминия [67]), по-
видимому, медленно реагирует при повышенной температуре,
Кроме того, в некоторых случаях создаются благоприятные
условия для простого восстановления карбонильных соединений
Реакции алюминийорганических соединений
285
[186, 331], как описано на стр. 281. В качестве примеров глад-
кого присоединения приведем следующие:
С13С—СНО + AI (СН3)3 = С13С—СН (СН3) ОА1 (СН3)2 [255],	(78)
С6Н5СН=СНСНО + А1 (С2Н5)3 = С6Н5СН=СН (С2Н5) О А1 (С2Н5)2 [186], (79)
(СбН5)2 СО + А1 (СвН5)3 = (С6Н5)з СОА1 (С6Н5)2 -р-
+ немного (С6Н5)3 СОА1 (С6Н5) ОС (С6Н5)3 [67],	(80)
С6Н6—СН=СН—СОС6Н5 + А1 (СвН5)з =
= (С6Н5)2 СН-СН=С (С6Н5) ОА1 (С6Н5)2 [63, 142, 282].	(81)
Несмотря на то что максимальные выходы не превышают 33’/з%
(считая на металлоорганический компонент), подобные реакции
могут быть использованы, поскольку триалкильные соединения
алюминия очень легко получаются из олефинов. Нетрудно по-
нять, что диалкилалюминиевые соединения R2A1X не присоеди-
няются к карбонильным соединениям [72]; тем не менее они мо-
гут реагировать с их енольными формами [331]. В некоторых
случаях наблюдалась лишь самоконденсация [31, 70, 173] или
вторичная конденсация образовавшихся первоначально нормаль-
ных продуктов реакции [282] (A1R3). Комплексные соединения
Na[Al(CgHs)^ и Ка[А1(СбН5)зС(СбН5)3] по своему поведению
более похожи на соответствующие алкилпроизводные щелочных
металлов, но с пониженной реакционной способностью [282].
Из триалкилалюминиев и двуокиси углерода могут быть по-
лучены третичные спирты. При пропускании газообразного СО2
в триэтилалюминий можно из трех молекул алюмициевого со-
единения получить одну молекулу триэтилкарбинола [302, 303,
342]:
ЗА1 (С2Н5)з + СО2 = (С2Н5)2 A1-O-AI (С2Н5)2 + (С2Н6)3 С-О-А1 (С2Н5)2.
(82)
Синтез карбоновых кислот. Первой стадией в брутто-реакции
(82) является образование диэтилалюминийпропионата
А1 (С2Н3)3-[- СО2 = С2Н5—С—О—А1 (С2Н5)2.	(83)
О
Эта соль способна реагировать с двумя связями А1—С двух
других молекул А1(С2Н5)3; таким путем получают уравнение
(82). Комплекс LiAl(C2Hs)4 под действием СО2 превращается
в С2Н5СООН + (С2Н5)2СО [268].
Побочных реакций, осложняющих процесс, можно избежать,
если триалкилалюминий медленно добавлять к избытку двуокиси
углерода, растворенной в углеводороде. Так, высокие выходы
карбоновых кислот (считая на одну связь А1—С в A1R3) были
286
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
получены в условиях, когда через углеводород при хорошем пе-
ремешивании пропускали быстрый ток двуокиси углерода, и к
этой смеси медленно добавляли триалкилалюминий [342]. При-
менение твердой углекислоты не может быть рекомендовано, так
как в этом случае температура будет слишком низкой [67, 342].
Другой путь подавления побочных реакций — это применение
триалкилалюминийэфиратов [289, 342]; они реагируют примерно
при 100° (при комнатной температуре реакция не идет [8]), об-
разуя одну молекулу карбоновой кислоты. Вторую алюминий-
углеродную связь можно использовать, если или эфираты, или
диалкилалюминиевые соли кислот, полученные описанным выше
путем, нагревать с двуокисью углерода до 200—220° под давле-
нием [289, 342]. Третья алюминий-углеродная связь вообще не
реагирует с СО2.
Соединения типа R2A1X при обычных условиях, как легко
можно убедиться, не реагируют с двуокисью углерода [70]. По-
этому этот газ может быть использован вместо азота или арго-
на при хранении таких соединений алюминия, как (С2Н5)2А1С1
и С2Н5А1СЬ. Связи А1—С, оставшиеся неизмененными в продук-
тах реакции с двуокисью углерода, еще способны подвергаться
окислению; таким путем можно комбинировать синтез кислоты
с синтезом спирта и, использовав все три алюминий-углеродные
связи, получить высокие выходы кислоты и спирта [189, 342].
Образование карбоновых кислот из триарильных соединений
алюминия и двуокиси углерода известно уже около 25 лет [67].
В присутствии эфира реагирует только одна связь А1—С. При
отсутствии эфира после очень длительной обработки двуокисью
углерода в кипящем ксилоле вторая связь А1—С лишь частично
вступает в реакцию.
Синтез кетонов. Адкинс и Сканли [1] установили, что хлоран-
гидриды реагируют с алкилалюминийхлоридами, образуя
кетоны. Триалкильные соединения алюминия не могут быть
использованы для сийтеза кетонов, так как первая связь А1—С
слишком реакционноспособна, вследствие чего весь процесс
осложняется побочной реакцией между кетоном и триалкилалю-
минием. В реакции Адкинса и Сканли используется только одна
алкильная группа диалкилалюминийхлорида
R2A1C1 + C1COR' = RA1C12 + RCOR'.	(84)
Моноалкилалюминийдихлориды с помощью хлорангидридов так-
же могут быть превращены в кетоны
RA1C1j-[-C1COR'= А1С13-р RCOR'.	(85)
Причиной того, почему реакция (84) не идет дальше со второй
молекулой хлорангидрида по уравнению (85), является то, что
Реакции алюминийорганических соединений
287
продукты реакции (84) соединяются, образуя очень стабильное
комплексное соединение, которое не реагирует с хлорангидри-
дом. В уравнении (85) наиболее стабильное комплексное соеди-
нение с RCOR' дает А1С13; поэтому RA1C12 не может соединяться
с образующимся кетоном и реагирует полностью [272].
Из сказанного следует, что для синтеза кетонов триалкил-
алюминий сначала следует превратить в 3RA1C12 с помощью
2А1С13.
Обычный, напоминающий реакцию Гриньяра синтез ке-
тона из нитрила описали Гильман и Марпл [67]. Далее, из
[(C6H5)4Al]Li и СН3СОС1 или CeHsCOCl были получены
С6Н5СОСН3 и СбН5СОСбН5 соответственно [282].
Реакции с двуокисью серы. По отношению к SO2 все три
алюминий-углеродные связи реакционноспособны [305, 342, 365].
Все три-н-алкильные соединения алюминия, если их постепенно
добавлять к избытку жидкой или растворенной двуокиси серы,
легко превращаются в алюминиевые соли сульфиновых кислот
A1R3 + 3SO2=A1 ГО—S—R 1	(86)
L О 1з
Триалкильные соединения алюминия, разветвленные у углерод-
ного атома в положении 2, дают очень плохие выходы, так как
реакция осложняется процессами восстановления [342].
Обычный способ проведения данной реакции — пропускание
газообразного SO2 через триалкилалюминий— также приводит
к снижению выхода вследствие осложнений, аналогичных обсуж-
давшимся для случая реакции с СО2. Этих осложнений можно
избежать, применяя триалкилалюминий в виде эфиратов [8] или
превратив триалкилалюминий с помощью А1С13 в диэтилалюми-
нийхлорид до реакции с SO2 [246].
N2O4 и NO присоединяются к эфирату триэтилалюминия, об-
разуя продукты, которые после гидролиза дают соответственно
(C2H5)2NOH и (вероятно!) C2H5N(NO)OH [8].
Реакции, при которых связи А1—С
разрываются, но общее число металл-углеродных
связей остается постоянным (синтез других
алкилметаллов)
Алюминийорганические соединения являются удобными реа-
гентами для алкилирования других металлов или элементов
Синтез сульфиновых кислот был первым примером такой воз-
можности. Само собой разумеется, что алюминийорганические
соединения способны реагировать с галогенидами и другими
288
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
соединениями металлов; таким путем можно получить ряд раз-
личных продуктов. Если это «другое соединение металла» тоже
представляет собой алкилметалл или алкильное соединение ка-
кого-то элемента, то единственно возможными являются реак-
ции обмена алкильными радикалами. Подобные реакции опи-
сали Калингарт и сотрудники [30], например:
Hg (СН3)2Pb (С2Н5)4 Hg(CH3) С2Н5 -f- Pb (С2Н5)з СН3 <—L
'< -- Hg(C2H5)2 + Pb(C2H5)2(CH3)2 и т. д.	(87)
В этих случаях необходимы катализаторы, в частности неболь-
шие количества А1С13, и реакционную смесь нужно нагревать в
течение нескольких часов. Очень быстрый обмен алкилами в от-
сутствие катализатора происходит, как нашли Кёстер и Бруно
[153, 307]*, между триалкильными соединениями алюминия и
бора. Алкильные группы аналогичного строения, например этил
и н-бутил, равномерно распределяются между атомами алюми-
ния и бора. Если же алкильные заместители не столь близко
родственны друг другу, то алюминий предпочтительно связы-
вается с теми алкильными радикалами, которые приводят к наи-
большей степени ассоциации триалкилалюминия [уравнения
(88—90), где al = ~ Al; b = у В]. В уравнении
al (н-С4Н9) + ЬС2Н5 а1С2Н5 + b (н-С4Н9)	(88)
константа равновесия равна 1, тогда как
al (изо-С4Н9)-|- ЬС2Н5 * > alC2H5 b (азо-С4Н9)	(89)
и
al (н-С4Н9) + ЬСН3 а1СН3 + b (н-С4Н9)	(90)
имеют константы равновесия 3,5 и ~12 соответственно.
Триалкильные соединения алюминия и бора имеют, очевидно,
определенную тенденцию к «смешанной ассоциации», что и де-
лает возможным обмен алкилами [161, 307, 336], тогда как сами
триалкилборы вообще не ассоциируются (и молекулы их не об-
мениваются алкилами друг с другом при не слишком жестких
условиях) [307, 336].
Этот обмен имеет практическую ценность для синтеза неко-
торых трудно доступных иным путем алюминийорганических со-
единений, например трибензилалюмйния, трициклогексилалюми-
ния и особенно триарилалюминиев [161, 336]. В таких случаях
легче всего синтезировать сначала соответствующее соединение
бора (методом Гриньяра или прямым борированием ароматиче-
* Захаркин и Охлобыстин [291] также наблюдали этот обмен, но не
осознали крайнюю легкость, с которой он происходит.
Реакции алюминийорганических соединений
289
ских углеводородов, в частности бензола [150]), а затем доба-
вить триэтилалюминий и перегнать смесь:
В (СН2С6Н5)3 А1 (С2н6)з < В (С2Н5)зА1 (СН2С6Н6)3.	(91)
Температура кипения В(С2Н5)з примерно на 100° ниже, чем
температура кипения Al(C2Hs)3.
Из легкодоступного бифункционального бициклического со-
единения бора [69] с помощью 2A1(C2Hs)3 были получены отде-
ляемый перегонкой (СН2)4ВС2Н5 и бифункциональное соедине-
ние алюминия (С2Н5)2А1(СН2)4А1(С2Н5)2 [149].
Кроме сказанного, обмен алкилами позволяет перенести «ре-
акцию роста» на триалкилбор, добавляя к нему в качестве ката-
лизатора немного триалкилалюминия, подобно тому как это было
с не вступавшими в реакцию соединениями типа R2A1X (см.
стр. 266, 274) [366].
Если «другое соединение металла», добавленное к триалкил-
алюминию, не является алкилметаллом, то при применении орга-
нических соединений алюминия для алкилирования других эле-
ментов имеется очень много различных возможностей. Общее
уравнение для такого алкилирования представляет собой равно-
весие
alR-f-elX	alX + elR	(92)
(где al = — Al, el—эквивалент другого соответствующего эле-
мента, а X — атом, группа или эквивалент электроотрицатель-
ного характера). Необходимо провести различие между следую-
щими тремя случаями: 1) реакции с превращением alR, т. е.
случай, когда равновесие (92) сильно сдвинуто вправо; 2) равно-
весные смеси содержат и alR и elR; 3) соединения, находящиеся
в левой стороне уравнения (92), представляют собой наиболее
стабильную систему, и при этом, конечно, алкилирование с по-
мощью алюминийорганического соединения невозможно. Наобо-
рот, в этом случае галогенид алюминия мог бы алкилироваться
алкилпроизводным данного элемента.
Уравнение (92) представляет реакции алкилирования слиш-
ком упрощенно, так как во всех этих реакциях участвуют не экви-
валенты а!Т и е!Х, а соединения многовалентных элементов. При
таких обстоятельствах мы должны различать первую, вторую,
третью ... n-ную валентности элемента и первую, вторую и третью
валентности алюминия. Реакционная способность каждого из
участвующих в реакции соединений зависит от его структуры
в целом; это означает, что реакции, возможные для первой A1R
в AIR3, не обязательно будут идти с A1R в A1R2X. Такие же
различия могут существовать и в реакционной способности
Е1ХП, EIRXn_i, ElR2Xn-2 и т. д. В зависимости от валентности
19 Зак. 9
290
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
алюминия и валентности второго участвующего в реакции эле-
мента можно осуществить (с одним и тем же вторым элементом)
все три различные возможности алкилирования, пояснявшиеся
выше на примере уравнения (92).
Ввиду этих возможных осложнений можно считать, что алки-
лирование бора и кремния идет очень просто. При взаимодей-
ствии с соответствующими соединениями бора или кремния
реагирует любая алюминий-углеродная связь и, если имеется
достаточное количество валентностей бора или кремния, то
у алюминия не остается ни одной алкильной группы.
Соединениями бора и кремния, с которыми удобно проводить
алкилирование, являются фториды, комплексные фториды, осо-
бенно KBF4 и Na2SiF6 [53, 112, 118, 120, 122, 123, 125, 146,
239, 287], эфиры борной [113, 147, 151, 156] или кремневой кис-
лоты [121, 124], а также соединения с группами SiO и ВО, за
исключением некоторых, нерастворимых и нереакционноспособ-
ных *. Подобные соединения можно получить, растворяя В20з
в эфире борной кислоты или в триалкилборе; продукты реакции
при этом имеют преимущественно циклическую структуру
R	OR
I	I
/В\	/В\
О	О	О	О
II	II
R—В	В—R	RO—В	В—OR
а (93)	б
Эти продукты можно рассматривать как растворы В2О3 или в
эфире борной кислоты, или в триалкилборе, а суммарную реак-
цию (в частности, при применении триалкилбора в качестве рас-
творителя) можно представить следующим образом [4, 134, 147,
148, 160, 217, 294]:
B2O34-2A1R3= AlaO3-]-2BR3.	(94)
Для кремния возможность аналогичного простого превраще-
ния SiO2 в SiR4 не известна, однако группы Si—О—Si расщеп-
ляются триалкилалюминием [110, 117].
Можно, конечно, алкилировать также соединения бора и
кремния частично, если брать, например, BF3 или SiF4 в из-
бытке. Таким путем были получены соединения C^HsSiFs,
(C2H5)2SiF2 и (C2H5)3SiF, разделение которых путем разгонки
При взаимодействии В2О3 с A1R3 получается BR3 с малым выходом [218].
Реакции алюминийорганических соединений
291
является очень простой задачей по сравнению с довольно труд-
ным разделением соответствующих метилхлорсиланов [115].
Реакция между SiCl4 и триалкилалюминиями [257] при лю-
бых обстоятельствах не доходит до конца. Наблюдались равно-
весия [284, 285] типа
RS1C13 4- Al С1 з 7Д* SIC 14 4- R А1С12,	(95)
которые, несомненно, имеются также при диспропорционирова-
нии S1C14 + SiR4 (с участием катализатора А1С13) в алкилкрем-
нийгалогениды. Обратимость равновесия можно подавить, доба-
вляя к смесям 3SiCl44-4A1R3 хлориды щелочных металлов и пре-
вращая весьма реакционноспособный А1С13 в значительно менее
реакционноспособный NaAlCl4 [127].
. Реакции между ВС1з и AIR3 не привлекли внимания автора.
Шлезингер и сотрудники [253] сообщили, что В4С14 и А1(СНз)з
реагируют с образованием жидких и твердых продуктов, тогда
как высшие триалкилалюминии не дают каких-либо достаточно
определенных продуктов.
Если диалкилалюминийгидриды смешивать с соответствую-
щими соединениями кремния, то водород мигрирует к кремнию
раньше, чем алкилы. Добавление, например, SiF4, SiCl4 или
Si(OR)4 к избытку диалкилалюминийгидрида приводит к обра-
зованию SiH4; аналогичным путем могут быть получены RSiH3,
R2SiH2 и R3SiH [111, 126, 154]. Вместо R2A1H можно применять
алкилированные комплексные гидриды Na[AlR3H] и Na[AlR2H2]
[132]; можно также для восстановления применять NaH, активи-
рованный небольшим количеством A1R3 [130]. Разумеется, подоб-
ную гидрогенизацию можно провести с гидридом алюминия или
с алюмогидридом лития, так что алкилалюминийгидриды и не
потребуются. Поскольку триалкильные соединения алюминия
имеют определенную тенденцию расщепляться на олефин и ди-
алкилалюминийгидрид, то при алкилировании с их участием,
как отмечено, в качестве побочных продуктов получаются также
частично алкилированные силаны [ПО, 117].
В смесях эфиров борной кислоты с диалкилалюминийгидри-
дами к бору мигрируют только алкильные группы [154]
2В (OR)3 4- 3A1R2H = 2BR3 4- ЗА1 (OR)2 Н.	(96)
Триалкилбороксаны (93а) по отношению к R2A1H ведут себя не
как эфиры, а как галогениды бора. Водород также мигрирует
к бору, и получаются алкилированные дибораны [162]. Анало-
гично триалкилбор можно получить из диборана и триалкил-
алюминия
B2He4-6AIR3 = 6AlR2H4-2BR3.	(97)
19*
292
Гл. 5. Ллюминийорганические соединения
При большем количестве B2Hg в некоторых случаях образуется
В(А1Н4) [251]*.
Алкилирование германия с помощью алюминийорганических
соединений пока не описано; известно, однако, кое-что об алки-
лировании олова. Если смешать SnCl4 с каким-либо триалкил-
алюминием, то получится довольно сложная равновесная смесь,
содержащая все возможные отдельные соединения. Здесь до-
вольно отчетливо реализуется случай (2), описанный при объ-
яснении уравнения (92). Можно написать ряд различных
реакций между SnCl4 и алюминийорганическим соединением,
например:
SnCl4 + A1R3 = RSnCl3 + A1R2C1,	(98)
SnCl4 + 2A1R3 = SnCl2R2 + 2A1R2C1,	(99)
SnCl4 + 3AIR3 = SnR3Cl-4-3AlR2Cl,	(100) .
SnCl4 + 4AlR3 = SnR4 + 4AlR2Cl.	(101)
Еще два аналогичных ряда можно написать для 1—4 молекул
R2AICI и RA1C12- Вдобавок можно скомбинировать из резуль-
татов одних реакций ряд других, например:
SnCl4 -f- A1R3 = R3SnCl -R AICI3 н т. д.	(102)
Ясно, что если хотя бы некоторые из этих различных возмож-
ностей соответствуют равновесиям и если в некоторых из этих
равновесий преобладает обратный процесс, то будут получаться
сложные смеси различных продуктов реакции. Состав этих сме-
сей будет зависеть от соотношения исходных компонентов и их
характера. Кёстер [154], кроме того, установил, что хлористый
алюминий и хлориды алкилолова образуют довольно стой-
кие кристаллизующиеся комплексные соединения, например
(C2H5)2SnC12 • AICI3 и (C2H5)3SnCl • AICI3, вследствие чего ход
реакции усложняется.
Вся картина в целом, опять-таки, может быть значительно
упрощена, если к реакционной смеси добавить галогенид щелоч-
ного металла, например хлористый натрий; он дает с хлори-
стым алюминием наиболее стабильное комплексное соединение
NaAlCl4, благодаря чему получение тетраалкильных соединений
олова протекает гладко при полном потреблении стехиометри-
ческого количества триалкилалюминии [128].
3SnCl4 + 4A1R3 4- 4NaCl = 3SnR4 4NaAlCl4.	(103)
* Вартик н Шлезингер [269] наблюдали обратную миграцию водорода
при реакции
L1A1H4 + BR3=L1BH3R.
Реакции алюминийорганических соединений
293
Нейман [208] установил, что та же цель может быть достиг-
нута при применении эфиратов или третичных аминатов триал-
килалюминия или, в общем случае, в присутствии эфиров или
третичных аминов. Наиболее стабильными комплексными соеди-
нениями при этом являются соответственно С13А1 • OR2 и
C13A1-NR3.
Аналогичные реакции можно провести исходя из галогенидов
двухвалентного олова. В этом случае, как известно по другим
подобным реакциям, половина олова выделяется в виде метал-
лического олова. Такая реакция указывалась для дифторида
олова [112].
Алкилирование соединений свинца широко изучалось в связи
с синтезом тетраэтилсвинца. Классический метод получения тет-
раэтилсвинца из хлористого этила и сплава свинца с натрием
имеет ряд недостатков, которые пока еще преодолеть не уда-
лось; поэтому каждая новая возможность получения этого важ-
нейшего алкилметалла тщательно изучается.
Тетраэтилсвинец легко можно приготовить путем взаимодей-
ствия РЬС12 с А1(С2Н5)3. Однако при этом невозможно исполь-
зовать все ценные алюминий-этильные группы. Так, известны
две реакции (104 и 105) [65, 272],
РЬ (С2Н5)4	С2Н$А1С12 = РЬ (С2Н6)3 С1 -р Al (С2Н6)2 С1 (104)
и
РЬ (С2Н5)з Cl + А1 (С2Н5)3 = Pb (С2Н5)4 + Al (С2Н5)2 С1,	(105)
из которых видно, что полное этилирование свинца возможно
только с помощью первой группы А1С2Н5 триэтилалюминия.
Это должно осложнить процесс. Другое затруднение возникло
бы, несомненно, из-за применения в качестве исходного мате-
риала РЬС12, так как это также привело бы к образованию ме-
таллического свинца на первой стадии реакции.
Блитцер и Пирсон из фирмы «Этил корпорейшен» [1'6, 20]
установили, что полное использование алюминий-этильных групп
возможно при применении таких соединений свинца, как РЬО,
PbS или свинцовых солей карбоновых кислот*, например
6PbS + 4А1 (С2Н5)3 = ЗРЬ + 2A12S3 + ЗРЬ (С2Н5)4.	(106)
Конечно, при этом нельзя избежать выделения половины взя-
того свинца в виде металлического свинца.
Это затруднение можно преодолеть с помощью предложен-
ного Симсом [242] многостадийного процесса, в котором автор
дополнительно ввел в качестве реагирующих компонентов
Другие предложения фирмы «Этил корпорейшен» см, [17—-19, 263].
294
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
кадмийорганические соединения и иодистый этил. Суммарная
реакция следующая:
6РЬ (ОСОСН3)2 + 6А1 (С2Н5)3 + 6С2Н51 =
= 6Pb (С2Н6)4 + 4А1 (ОСОСНз)з + 2АП3.	(107)
Две молекулы АП3, разумеется, используются опять для полу-
чения C2H5I.
Две основные стадии в этом процессе
6Pb (ОСОСН3)2 + 4А1 (С2Н5)з = ЗРЬ + ЗРЬ (С2Н5)4 + ^А1 (ОСОСН3)3 (108)
и
ЗРЬ + 6C2H5I + 3Cd (С2Н5)2 = ЗРЬ (С2Н5)4 + 3CdI2.	(109)
Cdl2 с помощью А1(С2Н5)з превращается B.Cd(C2H5)2, и, таким
образом, соединения кадмия непрерывно оборачиваются в цикле,
не фигурируя в суммарной реакции (107).
Существенной промежуточной стадией в этом процессе мо-
жет, вероятно, быть реакция между осажденным свинцом и ди-
алкилкадмием
РЬ 2Cd (С2Н5)2 = РЬ (С2Н5)4 2Cd,	(НО)
после чего кадмий способен присоединить C2H5I и превратиться
в 2C2H5CdI [реагирующий далее с А1(С2Н5)з, давая Cd(C2H5)2],
тогда как свинец не способен присоединять С2Н51.
Что касается элементов пятой группы периодической системы,
то реакции алкилирования с помощью триалкилалюминия опи-
саны для всех четырех членов этой группы. Реакцию между
РС13 и алюминийорганическими соединениями изучали Вейер
[272] (в Институте исследования угля им. М. Планка), а также
Охлобыстин и Захаркин [214]. В зависимости от взятого соотно-
шения триалкилалюминия и РС1з с одинаковым успехом можно
получить либо алкилдихлорфосфины, либо триалкилфосфины.
Вейер получал триалкилфосфины с выходом до 50—60%; у со-
ветских авторов выходы были несколько ниже. Получение
алкилдихлорфосфинов у всех этих авторов проходило довольно
гладко. Вейер установил, что взаимодействием С2Н5А1С12 и РС13
довольно легко можно получить диалкилмонохлорфосфины. Он
изучил также реакцию между РОС!3 и триалкилалюминиевыми
соединениями, выяснив, что она не является хорошим методом
получения окисей триалкилфосфинов; эти вещества лучше син-
тезировать путем окисления триалкилфосфинов, полученных
из РС13.
При взаимодействии AsF3, SbF3 и BiF3 с триалкилалюмини-
ями, как сообщалось [123], гладко происходит алкилирование.
Захаркин и Охлобыстин получили триалкилстибины и алкил-
хлррарсины из SbCl3 и AsCl3 [287]; в этих случаях (включая
Реакции алюминийорганических соединений
295
также BiCl3) рекомендуется добавлять хлористый натрий, чтобы
довести реакцию до конца [133]. Обратное расщепление
ЗЬ(СбН5)з и ВЦСбН5)з хлористым алюминием описано Манул-
киным и Татаренко [180].
Описаны синтезы алкильных соединений элементов второй
группы периодической системы — цинка, кадмия и ртути —
с помощью триалкилалюминиев. Диэтилкадмий мы уже упоми-
нали в связи с его использованием в новом синтезе тетраэтил-
свинца. Реакция между алюминийорганическими соединениями
и HgCh характерна тем, что если у алюминия используются все
связанные с ним алкильные группы, то с ртутью связывается
лишь одна алкильная группа. Это означает, что возможны сле-
дующие три типа реакций [144, 175]:
a)	3HgCl2 + R3A1 = 3RHgCl + AICI3,
б)	HgCl2 + R2А1С1 = 2RHgCl + AlCl,,	(111)
в)	HgCl2-|-RA1C12 = RHgCl-f-AICI3.
Диалкилртутные соединения с умеренным выходом полу-
чаются при избытке A1R3 («количество, эквимолярное HgCh
[287]» = 50%-ный избыток) и с высоким выходом — в присутствии
хлористого натрия [129].
Смеси триалнилалюминиев с ZnCl2 ведут себя совершенно
по-иному, чем смеси с HgCb. Из них без каких-либо вспомога-
тельных средств можно легко получить диалкилцинк, но при
этом используется лишь одна алкильная группа триалкилалю-
миния [303, 305, 367]
ZnCl2 + 2AlR3=ZnR24-2AlR2Cl.	(112)
Обычно -два получаемых продукта достаточно отличаются по
своим температурам кипения, чтобы их можно было разделить;
можно, однако, добавить хлористый калий и превратить R2A1C1
в нелетучее комплексное соединение К [A1R2C12J. ZnCl2 и AlRaCl
не реагируют друг с другом, и, следовательно, C2H5ZnCl может
быть применен для алкилирования А1С13 в (C2Hs)2A1C1 [24].
Сочетание вышеприведенной реакции (112) с диспропорцио-
нированием по уравнениям (12) и (13) [190а] открывает воз-
можность использования второй или даже второй и третьей
группы AIR в A1R3.
Что касается элементов третьей группы периодической си-
стемы, то мы уже упоминали синтез триалкилбора из триалкил-
алюминия. Эйш и Вильке [44] изучали реакции между три-
алкильными соединениями алюминия и хлоридами Галлия
и индия. GaCl3 -присоединяет три молекулы С1А1(02Н5)2,
образуя комплекс Оа^АЦСгНь^СЦз- Поэтому, если смешать
206
Гл. 5. Алюминийорганические Соединения
триэтилалюминий и GaCl3, то Ga(C2H5)3 получается с выходом
только 50 %.
2GaCl3 + ЗА1 (С2Н5)3 = Ga [Al (С2Н5)2 С12]3 + Ga (С2Н5)3.	(113)
Если же взять 6 молей АЦСгНгЦ, то получается смесь
Ga(C2Hs)3 и А1(С2Н5)3, разделить которую нелегко. Хлористый
калий расщепляет комплекс, и выход значительно возрастает:
ОаС13 + ЗА1 (С2Н5)3 + ЗКС1 = ЗК [Al (С2Н5)2 С12] + Ga (С2Н5')3, (114)
ОаВг3 3А1 (С2Н5)3 = Ga (С2Н5)3 -ф- ЗА1 (С2Н5)2 Вг.	(115)
Реакцию (115) можно провести с выходом выше 80%.
Аналогичные реакции приводят к получению триэтилиндия.
Алкилирование соединений таллия с помощью A1R3 пока ни-
где не описано.
В данной главе показано, что алюминийорганические соеди-
нения являются удобными реагентами для получения алкиль-
ных производных других элементов с помощью процессов алки-
лирования. Все полученные типы алкилпроизводных были уже
известны; при применении в качестве алкилирующих агентов
триалкилалюминиев было открыто только одно совершенно но-
вое соединение (или группа соединений). Это соединение —
монометилтитантрихлорид (и его очень нестойкие гомологи)—
получается реакцией, которую открыли Берман и Бестиан
в лаборатории фирмы «Фарбверке Хёхст» -
Т1С144- (СН3)2 А1С1 + NaCl = Na [А1СН3С13] + СН3Т1С13.	(116)
Это соединение родственно так называемым комплексным ме-
таллоорганическим катализаторам (которые открыли Циглер,
Хольцкамп, Брейль и Мартин [304—308, 317]), представляю-
щим собой высокоактивные каталитические системы для ряда
самых различных процессов полимеризации (линейный полиэти-
лен низкого давления, изотактический полипропилен и поли-а-
олефины, различные типы полибутадиена, синтетический «нату-
ральный каучук», циклододекатриен из бутадиена). Такие
катализаторы в общем виде могут быть получены путем смеше-
ния соединений металлов групп IVB—VIIB (а также и VIIIB)
с различными алкилметаллами, особенно с алкилпроизводными
алюминия. В подобных смесях обычно происходит восстановле-
ние. С того времени, как были открыты эти новые катализа-
торы, им было посвящено множество публикаций самых различ-
ных авторов; был открыт ряд интересных новых комплексных
соединений, образующихся из алюминийорганических соедине-
ний и соединений других соответствующих элементов (в особен-
ности Ti) [25, 32, 177, 194—197]. Обзор этой новой и довольно
обширной области современного катализа не мог бы уложиться
в рамки намеченного объема данной главы; поэтому мы можем
лишь сослаться на некоторые исследования, представляющие
Реакции алюминийорганических соединений
297
общий интерес и исходящие из основополагающих работ Циг-
лера и сотрудников [26, 43, 58, 104, 192, 193, 216, 265].
Упомянутые соединения RTiCl3 малоустойчивы; они разла-
гаются, давая главным образом Т1С1з- Поэтому реакции между
соединениями переходных металлов и триалкилалюминиями
можно объяснить в общих чертах, предположив, что в первую
очередь образуются весьма нестойкие алкилметаллы, которые
затем очень быстро распадаются. Для соединений различных
переходных металлов степень восстановления, достигаемая та-
ким путем, неодинакова. Во многих случаях восстановление
доходит до самого металла (с гриньяровскими реагентами эта
реакция была открыта около 40 лет назад Шленком и Вейхсель-
фельдером [248]), причем металлы, например Ni, Fe, Pt, Си, Ag,
можно легко получить в высокодисперсном состоянии или даже
в коллоидальной форме, что дает возможность сделать металлы
более реакционноспособными и очень удобно для их примене-
ния в качестве катализаторов [299]. Хороший никелевый катали-
затор для гидрирования приготовил таким путем Вильке [277];
Подалл [225] применял никель, полученный подобным способом,
для приготовления Ni(CO)4, а Захаркин и сотрудники [295] та-
ким образом получали гексакарбонилы Сг, Мо и W. Сартон и
Коста [241] изучали реакцию между ацетилацетонатом кобальта
и А1(С2Н5)з, а также А1(С6Н5)3.
Электролиз алюминийорганических соединений
В 1922—1926 гг. Хейн с сотрудниками [83—85, 87] описал
электролиз «этилнатрия, растворенного в диэтилцинке и три-
этилалюминии». Они обнаружили, что у анода выделялись
этильные радикалы, стабилизировавшиеся в результате превра-
щения в этан + этилен, если анодом служил индифферентный
металл, или дававшие соответствующий этилметалл, если ано-
дом служил, например, свинец или висмут. Процесс, протекаю-
щий у катода, был изучен не очень тщательно. В случае систе-
мы этилнатрий + диэтилцинк получалось отложение цинка.
Эти так называемые растворы этилнатрия в других этил-
металлах на самом деле представляли собой комплексные соеди-
нения, такие, как этилцинкат и тетраэтилалюминат натрия.
Примерно 30 лет спустя Циглер и Лемкуль [347, 360, 378]
снова приступили к изучению электролиза комплексных алюми-
нийорганических соединений. К этому времени благодаря про-
грессу в области синтеза алкилалюминиевых соединений по-
добные комплексы стали легкодоступны.
Цель первых экспериментов, проводившихся с комплексом
NaF ^АЦСгНбЦ, состояла в выяснении того, можно ли электро-
литы такого типа использовать для электролитического рафи-
298
Гл. 5. Алюминийорганичесхие соединения
нирования алюминия или для нанесения на другие металлы
гальванического покрытия из очень чистого алюминия. Резуль-
таты оказались вполне обнадеживающими. Авторы выяснили
условия, необходимые для осаждения алюминия на катоде.
Они нашли, что такие комплексы, как Na[Al(C2H5)3F] или
Na[Al(C2Hg)4], дают на катоде не чистый алюминий, а преиму-
щественно натрий. Для осаждения же алюминия необходимо,
чтобы, кроме комплексного соединения в электролите, имелось
еще и некомплексное алюминийорганическое соединение. Ком-
плекс 1:2, т. е. NaF • 2А1(С2Н5)з, можно написать в виде
Na[Al(C2H5)3F] • А1(С2Н5)з; вторая молекула А1(С2Нз)з связана
не очень прочно, и, чтобы облегчить ход последующих рассу-
ждений, ее можно рассматривать как свободный АЦСгНбЦ. (За
несколько лет до работ Циглера и Лемкуля Мендель 1187] пред-
ложил другой состав ванны для гальванического покрытия алю-
минием; сомнительно, однако, содержит ли она вообще какое-
либо органическое соединение алюминия.)
Позднее Циглер, Лемкуль и Линднер [346, 361] опублико-
вали вариант этого электролиза, в котором электролит, содер-
жащий большое количество гидрида, разлагается электрическим
током с анодами из специальных металлов, например из меди
или серебра. На этих металлах выделяется главным образом
водород; суммарная реакция, протекающая при электролизе,—
это разложение А1Н3. В качестве побочного продукта во время
электролиза из электролита отделяется чистый АЦСгНз^; его
можно использовать вместе с выделяющимся на аноде водоро-
дом для растворения новой порции неочищенного алюминия и
регенерации электролита путем прибавления к нему получаю-
щегося при этом АЦСгНзЦН.
Другим перспективным путем использования электрохимиче-
ских процессов является синтез алкилметаллов, в частности
этильных производных металлов. Опыты в этом направлении
соответствуют тому, что было уже начато Хейном и его сотруд-
никами. В принципе все металлы, способные соединяться с ал-
кильными радикалами, могут быть превращены в свои этильные
соединения, если эти металлы служат анодами, а электролитом
является NaF • 2А1(С2Н5)з. Алюминий осаждается на катоде;
поскольку с помощью водорода и этилена его можно превратить
в триэтилалюминий, электролиз дает общий метод синтеза ал-
килметаллов по суммарной реакции [300, 306, 312]:
М+'/2Н2-|-С2Н4 = М(С2Н5).	(117)
Автор употребил выражение «в принципе» потому, что не
так-то просто осуществить эту идею для любого алкилметалла
по желанию. Однако, например, ВЦСгНзЦ, Sb(C3Hz)3 и
Реакции алюминийорганических соединений
299
Sn(C2H5)4 с хорошими выходами и без всяких трудностей мож-
но получать в простейшем приборе, где имеются анод, катод и
электролит. На катоде получается эквивалентное количество
алюминия [343].
В случае некоторых других металлов, особенно свинца и
ртути, алкилметалл, растворяющийся в электролите, частично
разлагается алюминием, осажденным на катоде; при этом вы-
ход алкильного соединения снижается, а осажденный алюминий
содержит довольно большое количество других соответствую-
щих металлов [343].
В ряде других случаев алкилметалл практически не удается
получить из-за того, что алкильное соединение полностью раз-
лагается алюминием на катоде (Zn, Cd, Bi, Т1, Те); при таких
обстоятельствах происходит только перенос металла от анода
к катоду [343].
Все эти затруднения преодолевались различными способами,
например проведением электролиза в высоком вакууме. В таких
условиях алкилметаллы отгоняются от электролита еще до того,
как они могут разложиться на катоде, и этильные соединения
Zn, Hg, Cd, Pb, Bi и т. п. можно получить с хорошими выхо-
дами [343].
Другой путь преодоления указанных затруднений заклю-
чается в применении электролитически^ ячеек с Диафрагмами,
разделяющими анодное и катодное пространство; соответствую-
щее оборудование описано, в частности, в связи с электрохими-
ческим синтезом тетраэтилсвинца [362].
Еще одна проблема при применении описанного электролиза
возникает в связи с тем, что на катоде осаждается твердый ме-
талл; это создает трудности при разработке непрерывного элек-
трохимического процесса. Даже если алюминий осаждается
в виде тонкого порошка, что может быть достигнуто примене-
нием высокой плотности тока на катоде, то и тогда нелегко не-
прерывно и количественно удалять этот осадок; из-за этого
в ячейке может возникать короткое замыкание. Поэтому было
значительным прогрессом, когда удалось разработать такой ва-
риант электролиза, при котором вместо металлического алюми-
ния на катоде выделяется жидкий натрий [308]. .
Жидкий натрий выделяется в том случае, когда электролит
не содержит свободного А1(С2Н5)3. Наиболее простой путь
к этому — применение в качестве электролита расплавленного
NaAl(C2H5)4, т. е. первоначального электролита Хейна. Выделе-
ние жидкого натрия можно легко продемонстрировать, если
расплав NaAl(C2Hs)4 подвергать электролизу между катодом из
любого металла и анодом из жидкого натрия; при этом весь
натрий в конце концов переносится от анода к катоду.
300
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
В случае анодов из индифферентных металлов, например из
меди или железа, чистый натрий выделяется лишь в самом на-
чале. Электролиз состоит в следующем:
Na [А1(С2Н5)4] -J- Электрическая энергия = Na + А1 (С2Н5)34-С2Н5. (118)
Первый продукт, образующийся у анода, это, несомненно, ней-
тральный радикал А1(С2Н5)4, который немедленно распадается
на С2Н5 + А1(С2Н5)3; затем СгН5 диспропорционирует, как хо-
рошо известно, на этан + этилен. Очень скоро после на-
чала пропускания тока электролит уже содержит свободный
А1(С2Н5)з, и тогда вместе с натрием у катода осаждается твер-
дый алюминий; он осаждается в виде губки, что весьма неудоб-
но для работы. Тем не менее электролиз может идти довольно
гладко, если проводить его в вакууме: А1(С2Н5)з отгоняется, и
у катода выделяется только жидкий натрий.
Если этот же эксперимент ведется с алюминиевым анодом,
то суммарная реакция электролиза следующая:
3 [NaAl (С2Н6)4] + А1 + Электрическая энергия — 3Na + 4А1 (С2Н5)3. (119)
После электролиза полученный натрий можно превратить
в тетраэтилалюминат натрия, для чего его гидрируют до 3NaH
и присоединяют затем ЗА1(С2Н5)3 и ЗС2Н4. Ясно, что таким пу-
тем вполне возможно осуществить электрохимический синтез
триэтилалюминия, при котором три четверти исходного
А1(С2Н5)з будет оборачиваться в цикле, регенерируя электро-
лит, а одна четверть будет удаляться в качестве конечного
продукта. В общем процесс напоминает двухстадийный синтез
триэтилалюминия, описываемый уравнениями (3) и (4), где две
трети вещества оборачивается в цикле, а одна треть удаляется.
Электрохимический синтез возможен с компактными алюминие-
выми анодами; предварительного диспергирования алюминия не
требуется. Давление, необходимое для гидрирования натрия и
присоединения этилена при регенерации электролита,составляет
около 10 ат. Обе эти реакции идут с очень большой скоростью;
поэтому несколько более сложный электрохимический синтез
триэтилалюминия, может быть, сумеет конкурировать с прямым
синтезом A1(C2Hs)3 из алюминия, водорода и этилена [343]. Г)о-
мимо электролиза в вакуумной системе, существуют, конечно, и
другие способы, позволяющие избежать наличия свободного
триэтилалюминия возле катода и препятствующие взаимодей-
сТвйю натрия с образующимся триэтилалюминием. Одним из
них, как мы уже говорили, является применение диафрагмы;
есть, однако, и другие возможности.
Принцип, который был только что изложен, с успехом может
быть использован для синтеза тетраэтилсвинца и других алкил-
Литература
301
металлов. Вакуумный электролиз Na[Al(СгН5)4] со свинцовым
анодом дает смесь 4А1(С2Н5)з + lPb(C2Hs)4 практически с ко-
личественным выходом. Для разделения компонентов этой
смеси имеется несколько возможных путей; можно, например,
превратить А1(С2Н5)3 в подходящее комплексное соединение,
отогнать тетраэтилсвинец и регенерировать А1(С2Н5)3 из ком-
плекса. Прямое разделение двух этих компонентов разгонкой
очень затруднительно вследствие весьма малого различия в тем-
пературах кипения.
Другой возможный способ разделения — это добавление че-
тырех молей комплексного соединения Na[Al(C2H5)3OR], кото-
рое немедленно превращает Al(C2Hs)3 в Na[Al(C2Hs)4], не
растворимый в других компонентах смеси. При этом образуется
жидкий слой, состоящий из 4A1(C2H5)2OR и РЬ(С2Н5)4, в кото-
ром разницу в температурах кипения компонентов можно регу-
лировать по желанию путем соответствующего подбора OR.
Тогда можно разделить смесь путем перегонки и после обра-
ботки диэтилалкоксиалюминия гидридом натрия (натрий
получают при электролизе) и этиленом регенерировать
Na[Al (С2Н5) 3OR] [343, 353].
В другом варианте электрохимического синтеза тетраэтил-
свинца Na[Al(C2Hs)3OR] является составной частью электро-
лита вместе с тетраэтилалюминатом натрия или калия.
Комплексы, содержащие OR, имеют электропроводность, слиш-
ком низкую для того, чтобы их можно было использовать без
других подобных комплексов с более высокой электропровод-
ностью. В таких случаях, конечно, смесь 4А1 (C2Hs) 2OR +
+ Pb(C2Hs)4 получается непосредственно в процессе электро-
лиза, и Na[Al(C2H5)3OR] нужно непрерывно добавлять [352].
Следует еще раз подчеркнуть, что электролиз в вакууме —
это не единственный имеющийся путь для того, чтобы обойти
возможные реакции жидкого натрия с образующимися алкил-
металлами. В таких случаях не только АЦСгНвЬ, но и получае-
мое алкильное соединение другого металла может подвергнуться
разложению натрием. Описание технических подробностей
электрохимических процессов выходит за рамки данной главы;
можно, однако, упомянуть о том, что очень многообещающие
результаты получены также в области электрохимического син-
теза диэтилмагния, который, вероятно, станет легко доступным
с помощью этого метода.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Adkins Н., Scanley С., J. Am. Chem. Soc., 73, 2854 (1951).
2.	AmbrosO., Keller G., R i n d t о г f f Е., S с h т i 11 К., герм. пат.
(DAS) 1018061, Oct. 24, 1957.
302
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
3.	Ар per son L. D„ С. А., Зв, 4476 (1942).
4.	Ashby E. C., J. Am. Chem. Soc., 81, 4791 (1959).
5.	Англ. пат. 804059, Nov. 5, 1958; C. A., 53, 7990b (1959).
6.	Bahr H., M till er H. E., Chem. Ber., 88, 251, 1765 (1955).
7.	Baker E. B., Sisi er H. H., J. Am. Chem. Soc., 75, 4828 (1953).
8.	В а к e r E. B., S i s 1 e r H. H., J. Am. Chem. Soc., 75, 5193 (1953).
9.	Baker E. B., .1. Chem. Phys., 26, 960 (1957).
10.	В a m f о r d С. H., L e v i D. L., N e w i 11 D. M., Chem. Soc., 1946,
468.
11.	BartkiewiczS. A., Robinson J. W., Anal. Chim. Acta, 20, 326
(1959); C. A., 53, 21434g (1959).
12.	Beermann C., Angew. Chem., 71, 195 (1959).
13.	Beermann C., Bestian H., Angew. Chem., 71, 618 (1959).
14.	В e e r m a n n C., Bestian H., Graf R., герм. пат. 1023766, Feb. 6,
1958; белы. пат. 553477, Dec. 17, 1956.
15.	Beermann C., Bestian H., герм. пат. (DAS) 1026964, March 27,
1958; белы. пат. 553478, Dec. 17, 1956.
16.	Blitz er S. M., Pearson T. H., пат. США 2859225, March 25,
1955.
17.	В 1 i t z e r S. M., Pearson T. H., пат. США 2859227, March 28, 1955.
18.	Blitzer S. M., Pearson T. H., пат. США 2859228, March 28, 1955;
белы. пат. 553228, Dec. 7, 1956.
19.	В 1 i t z e r S. M., M i 1 d e R. L., Pearson T. H., R e d m a n n H. E.,
белы. пат. 548439, June 7, 1956.
20.	В 1 i t z e r S. M., Pearson T. H., австр. пат. заявка 5 A 7343/56,
Oct. 15, 1959; белы. пат. 553653. Dec. 22, 1956.
21.	Blitzer S. M„ Pearson T. H., герм. пат. заявка ЕЮ906 IVb/120,
Aug. 30, 1956.
22.	Bonitz E., Chem. Ber., 88, 742 (1955).
23.	В о nit z E. (Max-Planck-Institut fur Kohlenforschung, Millheim-Ruhr),
частное сообщение.
24.	Bos H., герм. пат. (DAS) 1018865, Nov. 7, 1957; C. A., 53, 16963g
(1959).
25.	В r e s 1 о w D. S., Newburg N. R., J. Am. Chem. Soc., 79, 5072 (1957);
81, 81 (1959).
26.	В r e s 1 о w D. S., Long W. P., Newburg N. R„ Rubber and Plastics
Age, 41, 155 (1960).
27.	В г о c k w a у L. О., D a v i d s о n N. R., J. Am. Chem. Soc., 63, 3287
(1941).
28.	Brokaw R. S., Pease R. N„ J. Am. Chem. Soc., 72, 3237 (1950).
29.	Buck ton G. B„ Odling W., Ann. Suppiementum, 4, 109 (1865).
30.	Calingaert G., Soroos W., Shapiro H., J. Am Chem. Soc.,
63, 947 (1941).
31.	Calloway N. O., Green L. D., J. Am. Chem. Soc., 59, 809 (1937).
32.	Chien J. C. W., J, Am. Chem. Soc., 81, 86 (1959).
Литература
303
33.	С 1 о g s t о п С. С., Underwriters Lab. Bull. Research, № 34, 5 (1945).
34.	Coates G. E., J. Chem. Soc., 1951, 2003.
35.	Coates G. E., G 1 о с к 1 i n g F., J. Chem. Soc., 1954, 22.
36.	Coates G. E., Organo-Metallic Compounds, New York, John Wiley
& Sons, 1956.
37.	С о a t e s G. E., Hunter W. H., T о p 1 e у В., пат. США 2712546,
July 5, 1955.
38.	Costa G., Calcinari R., Univ, studi. Trieste, Fac. sci. 1st. chim.,
№ 20, 15 (1957); C. A., 53, 19569g (1959).
39.	Cottle D. L., пат. США 2848472, Aug. 12, 1955; C. A., 53, 1148d (1959);
англ. пат. 790822, Aug. 19, 1958; C. A., 52, 16202d (1958).
40.	Davidson N., Brown H. C., J. Am. Chem. Soc., 64, 316 (1942).
41.	D a v i d s о n N., Hugill S. A., Skinner H. A., Sutton L. E.,
Trans. Faraday Soc., 36, 1212 (1940).
42.	Dobra tz E. H., герм. пат. (DAS) 1071705, Dec. 24, 1959; белы. пат.
549410—549413.
43.	Eirich F„ Mark H., J. Colloid Sci., 11, 748 (1956).
44.	E i s c h J., Preprinted Abstract of ACS Cincinnati Section, Symposium
on Organometallic Compounds (Oct. 1958).
45.	Англ. пат. 790822, Feb. 19, 1956; C. A., 52, 16202c (1958).
46.	Англ. пат. 808055, Jan. 28, 1956; C. A., 53, 12174f (1959).
47.	Ethyl Corporation, Techn. BuH.
48.	European Scientific Notes, Vol. 6, № 13, p. 178, London, Office of Naval
Research, July 1, 1952.
49.	Faillebin, Compt. rend., 174, 112 (1922).
50.	Fehfer F., Kolb W., Naturwissenschaften, 27, 615 (1939).
51.	Fern aid H. В., белы. пат. 559404, July 22, 1957.
52.	FIAT review of German Science, 1939—1946, Wiesbaden, Dieterich’sche
Verlagsbuchhandlung (edited by Klemm W.); Bahr G., Metallorganische
Verbindungen, tome 24, p. 157—163 (1948).
53.	FIAT Review of German Science, 1939—1946, Wiesbaden, Dieterich’sche
Verlagsbuchhandlung (edited by Klemm W.); Goubeau J., Boron
Compounds, tome 23, p. 215—238 (1948).
54.	FIAT Review of German Science, 1939—1946, Wiesbaden, Dieterich’sche
Verlagsbuchhandlung (edited by Klemm W.); Wiberg E., Hydrogen
Compounds, tome 23, p. 126—166 (1948).
55.	Fiirstenhoff J. A., Chem. Zentr., 75, I, 785 (1904).
56.	F u 11 о n G. R-, англ. пат. 757524, Sept. 19, 1956; Chem. Zentr., 8069
(1957); франц, пат. 1113546, Dec. 5, 1955.
57.	Gaudemar M., Compt. rend., 239, 1303 (1954).
58.	Гейлорд H., Марк Г., Линейные н стереорегулярные полимеры, ИЛ,
Москва, 1961.
59.	G е i е г s b е г g е г К-, Galster Н., Z. anorg. Chem., 274, 289 (1953).
60.	Geiseler G., Knothe W., Chem, Ber,, 91, 2446 (1958); C. A., 53,
5065g (1959).
304
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
61.	Geiseler G., Knothe W., австр. пат: заявка 4804/57—3 Aug. 15,
1958; герм. пат. (DAS) 1041959), Oct 30, 1958.
62.	G е 11 е г t Н. G., (Max-Planck-Institut fiir Kohlenforschung, Millheim-
Ruhr), частное сообщение.
63.	Gilman Н., Kirby R. H., J. Am. Chem. Soc., 63, 2046 (1941).
64.	Gilman H., Haubein A. H., O’Donnell G., Woods L. A.,
J. Am. Chem. Soc., 67, 922 (1945).
65.	Gilman H., Apperson L. D., J. Org. Chem., 4, 162 (1939).
66.	Gilman H., Ma у hue M. L., Rec. trav. chim., 51, 47—50 (1932).
67.	Gilman H., M a r p 1 e К- E., Rec. trav. chim., 55, 133 (1936).
68.	Г p a e в с к и й А. И., Щеголь С. С., Смолян 3. С., ДАН СССР,
119, 101 (1958).
69.	Greenberg Н., пат. США 2749364, June 5, 1956.
70.	Grignard V., Jenkins R., Compt. rend., 179, 89 (1924).
71.	Groenewege M. P., Z. physik. Chem., (N. E.), 18, 147 (1958).
72.	Groizeleau L., Compt. rend., 242, 1491—1492 (1956); Chem. Zentr.,
1957, 10444.
73.	von Grosse A., Mavity J. M., J. Org. Chem., 5, 106 (1940).
74.	v о n Grosse А., пат. США 2270292, Jan. 20, 1942.
75.	Hall F. C., Nash A. W„ J. Inst. Petrol. Technologists, 23, 679 (1937).
76.	H a 1 1 F. C., Nash A. W., J. Inst. Petrol. Technologists, 24, 471
(1938).
77.	H a 11 w a cfi s W., Schafarik A., Ann., 109, 206 (1859).
78.	Hamprecht G., Miihlbauer H., англ. пат.‘ 804059, Nov. 5, 1958;
' C. A., 53, 7990b (1959); пат. США 2867643, Jan. 1, 1959; C. A., 53, 14938a
(1959). '
79.	H a m p r e c h t G., M ii h 1 b a u e r H., герм. пат. (DAS) 1006856, Apr. 25,
1957.
80.	Hamprecht G., Oertel H., Sc h war zm ann M., герм. пат. (DAS)
1070179, Dec. 3, 1959.
81.	Haubein A. H., Iowa State Coll. J. Sci., 18, 48 (1943).
82.	H a w k i n s E. G. E., Watt I. M., англ. пат. 800615, Aug. 25, 1958.
83.	Hein F., Petzchner E., Segitz F. A., Wagler K., Z. anorg.
Chem., 141, 161 (1924).
84.	Hein F., Segitz F. A., Z. anorg. Chem., 158, 153 (1926).
85.	Hein F„ Z. Elektrochem., 28, 469 (1922).
86.	H e i n F„ Schramm H., Z. physik. Chem., 149A, 408 (1930).
87.	Hein F., Pauling H., Z. physik. Chem., 165A, 338 (1933).
88.	Hilpert S., Gruettner G., Ber., 45, 2828 (1912).
89.	Huizda V. F., Kraus C. A., J. Am. Chem. Soc., 60, 2276 (1938).
90.	Hock H., Ernst F., Kropf H., Angew. Chem., 71, 541 (1959).
91.	Hock H., Ernst F„ Chem. Ber., 92, 2716, 2723, 2732 (1959).
92.	Hoffmann E. G., Ann., 629, 104 (1960).
93.	Hoffmann E. G., Z. anal. Chem., 170, 177 (1959).
94.	H о f f m a n n E. G., Z. Elektrochem., 61, 1014 (1957),
Литература
305
95.	Н о f f m a n n E. G.,	Schomburg	G., Z.	Elektrochem.,	61,	1101
(1957).
96.	Hoffmann	E. G.,	Schomburg	G., Z.	Elektrochem.,	61,	1110
(1957).
97.	H о f f m a n n	E. G., Z.	Elektrochem., 64,	(1960),	в печати.
98.	Hoffmann	E. G„ Schomburg G.,	communicated at the	III.	Euro-
pean Meeting on Molectular Spectroscopy, Freiburg (Brsg.), 1957.
99.	H о f f m a n n E. G., S c h о m b u r g G., Proceedings of the IV. European
Meeting of Molecular Spectroscopy at Bologna 1951, in press, London,
Pergamon Press, 1960.
100.	Hoffmann E. G., Schomburg G., IYPAC Symposium on Hydrogen
Bonding, p. 509, London, Pergamon Press, 1959.
101.	Hoffmann E. G., Max-Planck-Institut fiir Kohlenforschung, Millheim—
Ruhr, частное сообщение.
102.	H о f f m a n n E. G., Toman' W. Millheim—Ruhr, неопубликованные
данные.
103.	Horne S. E, Holt V. L, Gibbs C. F, Kiehl J. P„ S h ip-
man n J. I, et. al., Ind. Eng. Chem., 48, 784 (1956).
104.	H ii t h e r E., cp. [367].
105.	Hurd D. T, J. Am. Chem. Soc, 70, 2053 (1948).
106.	Hurd D. T„ J. Org. Chem, 13, 711 (1948).
107.	Бельг, пат. 568231, Dec. 1, 1958.
108.	lyoda J, Shiihara I, J. Chem. Soc. Japan (Ind. Chem. Sect.),
62, 1106 (1959).
109.	Jacober J, Kraus C. A., J. Am. Chem. Soc, 71, 2405, 2409 (1949).
110.	Jenkner H, Z. Naturforsch, 146b, 133 (1959).
111.	Jenker H, Schmidt H. W, пат. США 2857414, Oct. 21, 1958;
англ. пат. 781533, Aug. 21, 1957; С. A, 52, 2049g (1958); герм. пат.
(DAS) 1038553, Sept. 11, 1958.
112.	Jenkner H, англ. пат. 768765, Apr. 12, 1955.
113.	Jenkner H, англ. пат. 812787, Apr. 29, 1959.
114.	Jenkner H, герм. nar. 944249, June 14, 1956; Chem. Zentr, 1957,
1798.
115.	Jenkner H, герм. пат. 948975, March 15, 1956; Chem. Zentr, 1957,
5113; англ. пат. 756612, Chem. Zentr, 1957, 5704.
116.	Jenkner H, герм. пат. 1009630, June 6, 1957; C. A, 53, 21667b (1959).
117.	Jenkner H, герм. пат. (DAS) 1009631, June 6, 1957; Chem. Zentr.,
1957, 14135.
118.	Jenkner H, Schmidt H. W, герм. пат. 1014541, Aug. 29, 1957;
C. A, 53, 19881h (1959).
119.	Jenkner H, герм. пат. (DAS) 1031306, June 4, 1958.
120.	Jenkner H, герм. пат. заявка К 18391 IVb/12o, Feb. 2, 1956.
121.	Jenkner H, Schmidt H. W, герм. пат. заявка К 18392 IVb/12o,
Apr. 19, 1956.
122.	Jenkner H, герм. пат. заявка К 20032 IVb/12o, March 15, 1956.
20 Q
306
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
123.	Jenkner Н., герм. пат. заявка К 20071 IVb/21o, Apr. 5, 1956;
К 22285 lVb/120.
124.	J е п к п е г Н., герм. пат. заявка К 22141 IVb/12o, Dec. 20, 1956.
125.	Jenkner Н., Schmidt Н. W, герм. пат. заявка К 26023 IVb/12o,
Sept. 27, 1956.
126.	Jenkner Н., герм. пат. (DAS) 1033660, July 10, 1958.
127.	Jenkner Н., герм. пат. (DAS) 1034174, July 17, 1958.
128.	Jenkner Н., Schmidt Н. W, герм. пат. (DAS) 1048275, Jan. 8,
1959.
129.	Jenkner Н., герм. пат. (DAS) 1048581, Jan. 15, 1959.
130.	Jenkner Н., герм. пат. (DAS) 1055511, Apr. 23, 1959.
131.	Jenkner	Н.,	герм.	пат.	(DAS)	1058478,	June	4,	1959.
132.	Jenkner	Н.,	герм.	пат.	(DAS)	1061302,	July	16,	1959.
133.	Jenkner	Н.,	герм.	пат.	(DAS)	1064513,	Sept.	3,	1959.
134.	Jenkner	Н.,	герм.	пат.	(DAS)	1067814,	Oct.	29,	1959.
135.	Johnson W. К., пат. США 2900402, Aug. 18, 1959.
136.	Jones R. G., Gilman H., Chem. Reviews, 54, 835 (1954).
137.	Kempkes A., Doctoral Thesis, T.—H., Aachen (1958).
138.	Kendall J., Crittenden E. D., Miller К. H., J. Am. Chem. Soc.,
45, 963 (1923).
139.	King R. W., M о v s о v i c D. J., англ. пат. 798599, July 23, 1958.
140.	King R. W., Mo vs о vic D. J., англ. пат. 811076, Apr. 2, 1955; C. A.,
53, 15980d (1959); герм. пат. (DAS) 1044081, Nov. 20, 1958.
141.	Kinter R., Pfeifer C. R., англ. пат. 801674, Sept. 15, 1958; C. A.,
53, 4135g (1959); белы. пат. 548652, June 14, 1956.
142.	Kirby R. H„ Iowa Coll. J. Sci, 12, 137 (1937).
143.	Kir she n b au m I., Stanley В. M, пат, США 2863895, Dec. 8, 1958;
англ. пат. 811976, Apr. 15, 1959.
144.	Kluge F.,-Schaeffer G., герм. пат. заявка F 17 351 IVb/12o.
145.	Knap J. E., Leech R. E., Reid A. J., T a m p 1 i n W. S., Ind. Eng.
Chem, 49, 874 (1957).
146.	Koster R, Angew. Chem., 68, 383 (1956).
147.	Koster R, Ziegler K-, Angew. Chem, 69, 94 (1957).
148.	Koster R, Angew. Chem, 70, 371 (1958).
149.	Koster R, Angew. Chem, 71, 520 (1959).
150.	Koster R, Reinert K, Muller К. H, Angew. Chem, 72, 78
(1960).
151.	Koster R, Ann, 618, 31 (1958).
152.	Koster R, Kroll W. R, Ann, 629, 50 (1960).
153.	Koster R, Bruno.G, Ann, 629, 89 (1960).
154.	Koster R. (Max-Planck-Institut fur Kchlenforschung Millheim—Ruhr),
частное сообщение.
155.	К 6 s t e r R, L a г b i g W, (Max-Planck-Institut fur Kchlenforschung,
Millheim—Ruhr), частное сообщение.
156,	Koster R., канад. дат. 580529, July 28, 195?.
Литература
307
157.	Koster R., Bruno G., Lehmkuhl H., австр. пат. 202566, Jan. 25,
1957, пат. ГДР 16560, Febr. 5, 1957.
158.	Koster R., герм. пат. 1024062, May 28, 1958.
159.	Koster R., герм. пат. 1039041, Jan. 9, 1959; добавление к герм, пат
1024062 (158).
160.	Koster R., герм. пат. 1056127, Aug. 11, 1959.
161.	Koster R., герм. пат. 1057600, Sept. 2, 1959.
162.	Koster R., герм. пат. 1060400, Oct. 15, 1959.
163.	К о h 1 r a u s c h К. W. F., Wagner J., Z. physik. Chem., B52, 185
(1942).
164.	Koppers Technical Bulletin, C-B-253.
165.	Krause E„ Wendt B., Ber., 56, 466 (1923).
166.	Krause E„ Pol ack H„ Ber., 59, 777, 1428 (1926).
167.	Krause E., Dittmar P., Ber., 63, 2401 (1930).
168.	Krause E., von Grosse A., Die Chemie der metallorganischen Ver-
bindungen, Berlin, Gebr. Borntrager, 1937.
169.	Kroll W. R. (Max-Planck-Institut fiir Kohlenforschung, Miilheim—Ruhr)
частное сообщение.
170.	Laubengayer A. W., Gilliam W. F., J. Am. Chem. Soc., 63, 477
(1941).
171.	Lehmkuhl H., (Max-Planck-Institut fiir Kohlenforschung, Miilheim—
Ruhr), частное сообщение.
172.	Leone P., Gazz. chim. ital., 55, 294 (1925).
173.	Leone P.,	В r a i с о v i c A.,	Gazz. chim. ital., 55, 301	(1925).
174.	Lewis P.	H,, Rundle R.	E., J. Chem. Phys., 21,	986	(1953).
175.	Lindsey R. V., Jr., пат. CHIA 2473434, June 14, 1949.
176.	Lindsey	R. V., Jr., пат. США 2765329, Oct. 2, 1956.
177.	Long W.	P„ J. Am. Chem.	Soc., 81, 5312 (1959).
178,	Long L. H., Norrish R. G. W., Trans. Roy. Soc. London, A241, 587
(1949).
179.	L о n g u e t - H i g g i n s H. C., Quart. Reviews, 11, 121 (1957).
180.	M а н у л ки н 3. M., T а т a p e н к о A. H., ЖОХ, 21, 93 (1951).
181.	Martin Н., Doctoral Thesis, T.-H. Aachen (1952).
182.	Martin H., Angew. Chem., 68, 306 (1956).
183.	Marvel C. S., Garrison W. E., Jr., J. Am. Chem. Soc., 81, 4737
(1959).
184.	M a v i t у J. M„ пат. США 2388428, Nov. 6, 1945.
185.	Meerwein H., Bersin T., Ann., 476, 113 (1929).
186.	Meer wein H., Hinz G., Majert H., Sonke H., J. prakt. Chem.
(2), 147, 226 (1937).
187.	Menzel W., Z. anorg. Chem., 269, 52 (1952).
188.	Miller A. E. G., Biss I. W., Schwarzmann M., J. Org. Chem.,
24, 627 (1959).
189.	Mirviss St. B., Inchalik E. J., пат. США 2827458, March 18, 1958;
C. A., 52, 13778h (1958).
2y*
308
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
190.	Miihlba uer Н., Hamprecht G., герм. пат. (DAS) 1004179, March
14, 1957.
190а. Muller Н., герм. пат. (DAS) 1054454, Apr. 9, 1959.
191.	Nagel К. (Max-Planck Institut fur Kohlenforschung, Miilheim—Ruhr),
частное сообщение.
192.	Natta G„ Angew. Chem., 68, 393 (1956).
193.	Natta G., Pasquon I., Giachetti E., Angew. Chem., 69, 213
(1957).
194.	Natta G., С о r r a d i n i P., Angew. Chem., 72, 39 (1960).
195.	Natta G., M a z z a n t i G., Giannini U., C e s c a S., Angew. Chem.,
72, 39 (1960).
196.	Natta G., Mazzanti G., Corradini P., Giannini U.,
Cesc a S., Atti acad. naz. Lincei, 26, № 2, 150 (1959).
197.	Natta G., Pino P., Mazzanti G., Giannini U., J. Am. Chem.
Soc., 79, 2975 (1957).
198.	Natta G., Pino P., Mazzanti G., L о n g i P., Bernardini F.,
J. Am. Chem. Soc., 81, 2561 (1959).
199.	Natta G., Farina M., Pi но P., Ricerca sci. Suppl., A25, 120—133
(1955); Chem. Zentr., 1957, 12182.
200.	Nelson J. F„ Iowa State Coll. J. Sci., 12, 145 (1937); C. A., 32, 3756g
(1938).
201.	Несмеянов A. H., Новикова H. H., Изв. АН СССР, 1942, 372.
202.	Несмеянов A. H., Борисов A. E., Савельева H. С., Изв.
АН СССР, 1959, 1034.
203.	Несмеянов A. H., Кан E. И., Ber., 62, 1018 (1929); Organic Synthesis,
Vol. 12, pp. 46, 54, New York, John Wiley & Sons, Ins., 1932.
204.	Neumann W. P., Angew. Chem., 69, 730 (1957).
205.	Neumann W. P., Ann., 618, 90 (1958).
206.	Neumann W. P., Ann., 629, 23 (1960).
207.	Neumann W. P., Thesis for Habilitation, University of Giessen, Germany
(1959).
208.	Neumann W. P. (Max-Planck-Institut fiir Kohlenforschung, Miilheim—
Ruhr), частное сообщение.
209.	Neunhoeffer О., Weigel W., J. prakt. Chem., 4, 201 (1957).
210.	Nicolescu V., lovu M., Analete univ., «С. J. Parhon», Bucuresti,
Ser. Stiint. nat, 15, 97 (1957); C. A, 53, 118If (1959).
211.	Nobis J. F., Ind. Eng. Chem., 49, 44A (1957).
212.	Nowlin G., Lyons H. D., пат. США 2852544, Sept. 16, 1958.
213.	Ny strom R. F., Brown W. G., J. Am. Chem. Soc., 69, 1197 (1947).
214.	Охлобыстин О. Ю., Захаркин Л. И., Изв. АН СССР, 1958, 1006.
215.	Pajaro G., Ann. chim. Rome, 48, 193 (1958); С. A., 52, 18194g
(1958).
216.	Patat F., Sinn H., Angew. Chem., 70, 496 (1958).
217.	Perrine J. C, Jr„ пат. США 2853526. Sept. 23, 1958; C. A., 53, 4133
(1959).
Литература
309
218.	Perrine J. C„ Jr., пат. США 2853527, Sept. 23, 1958; С. А., 53, 4133
(1959).
219.	Pfohl W„ Ann., 629, 207 (1960).
220.	Бельг, пат. 550991.
221.	Бельг, пат. 556450.
222.	Pino Р., L a n d i с с i L., Lorenzi G. Р„ «XVII, IUPAC — Congress»,
Abstracts Vol. 1, p. 9, Miinchen, 1959; C. A., 53, 19851e (1959).
223.	Pitzer K. S., G u t о w s к у H. S., J. Am. Chem. Soc., 68, 2204
(1946).
224.	Pitzer K. S., Sh eline R. K, J. Chem. Phys., 16, 552 (1948).
225.	P о d a 11 H. E„ J. Am. Chem. Soc., 80, 5573 (1958).
226.	P о d a 11 H. E, Petree H. E, Z i e t z J. R, J. Org. Chem, 24, 1222
(1959).
227. Prevost C, Gaudemar M, Compt. rend, 239, 282	(1954).
228. Redman H. E, пат. США 2787626, July 8, 1955; C. (1958).	A, 52, 1202h
229. Redman H. E, пат. США 2885314, March 28, 1957; C. (1959).	A, 53, 16967e
230. Redman H. E, пат. США 2886581, March 28, 1957; C. (1959).	A. 53, 18865f
231.	Reed H. W. B, Smith W. R, пат. США 2872470, May 28, 1956;
англ. пат. 789236, March 2, 1959; белы. пат. 548959, June 5, 1955; герм,
пат. (DAS) 1040028, June 5, 1956.
232.	Reed H. W. В, приложение к англ. пат. 788671, Jan. 8, 1958.
233.	Ren and Р, Bull. soc. chim. France, 1950, 1044.
234.	R i e n а с к e r R, Doctoral Thesis, University of Bern (1958).
235.	Robinson R, Chem. Age, 74, 997 (1956).
236.	Рохов Ю, Херд Д, Льюис Р, Химия металлоорганических соеди-
нений, ИЛ, Москва, 1963.
237.	Roh а М. Е, Beears W. L, белы. пат. 553721.
238.	R u n d 1 е R. Е„ J. Am. Chem. Soc, 69, 1327 (1947).
239.	Ruth ruff R. F, пат. США 2247821, July 1, 1941.
240.	Ruth ruff R. F„ пат. США 2271956, Feb. 3, 1942; C. A, 36, 3513
(1942).
241.	S art on G, Costa G, Z. Elektrochem, 63, 105 (1959).
242.	Sims L. L, Ethyl Corporation, Chem. Eng. News, Apr, 1958, 66.
243.	Сладко в A. M, Авич И. А, Чернов В. H, Лунева Л. К,
Маркевич В. А, ДАН УССР, 119, 307 (1958).
244.	Smith Р, пат. США 2863894, Dec. 9, 1958;-С. А, 53, 3061g (1959);
франц, пат. 1120572, Apr. 23, 1956; герм. пат. (DAS) 1032741, June 26,
1958.
245.	Smith Р, англ. пат. 757525, Sept. 19, 1956; франц, пат. 1113547, Dec. 5,
1955; Chem. Zentr, 1959, 8069.
246.	Scherer О, Osswald P, Frankfurt/M.—Hoechst, FIAT FINAL
Report, № 1313, p. 357 (1948).
310
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
247.	Schlenk W., А р р е п г о d t J., Michael H., Thai A., Ber., 47, 473
(1914).
248.	Schlenk W., Weichselfelder Th., Ber., 56, 2230 (1923).
249.	Schlenk W., Marcus E., Ber., 47, 1665 (1914).
250.	Schlenk W., Bergmann E., Ann., 463, 1 (1928).
251.	Schlesinger H. 1., Sanderson R. T., Burg A. B., J. Am. Chem.
Soc., 62, 3421 (1940).
252.	Schlesinger. H. I., F i n h о 11 A. E., Bond A. C., Jr., J. Am. Chem.
Soc., 69, 1199 (1947).
253.	Schlesinger H. I., W a r t i к T., Grant N., J. Am. Chem. Soc.,
74, 5809 (1950).
254.	Schmitt K., Rind tor ft E., S ch a el er В., герм., пат. (DAS)
1030343, May 22, 1958.
255.	Schneider K- (Max-Planck-Institut fiir Kohlenforschung, Millheim—
Ruhr), частное сообщение.
256.	Schomburg G., Hoffmann E. G., Z. Elektrochem., 61, 1110 (1957).
257.	Stamicarbon N. V., белы. пат. 554994, Feb. 14, 1957.
258.	St echer O., Wiberg E„ Ber., 75B, 2003 (1942).
259.	S t о n e F. G. A., Quart. Reviews, 9, 174 (1955).
260.	St or to M., Doctoral Thesis, T.-H. Aachen (1960).
261.	Strohmeier W., Hiimpfner K., Chem. Ber., 90, 2339 (1957).
262.	Strohmeier W., Hiimpfner K., Z. Elektrochem., 61, 1010 (1957).
263.	Tanner H. M„ G i г a i t i s A. P„ белы. пат. 548440, Sept. 9, 1956.
264.	Thomas V., Compt. rend., 174, 464 (1922).
265.	Uelzmann It., J. Polymer Sci., 32, 457 (1958).
266.	Вдовцова E. А., Цукерваник И. П., ЖОХ, 24, 558 (1954).
267.	Walsh W. L., белы. пат. 571731, Oct. 3, 1959.
268.	Walter H. А., пат. США 2864842, Det 16, 1958.
269.	Wart ik T., Schlesinger H. I., J. Am. Chem. Soc., 75, 835
(1953).
270.	Weber H., Str ache H., герм. пат. (DAS) 1054455, Apr. 9, 1959
271.	Wesslau H„ Ann., 629, 198 (1960).
272.	Weyer K., Doctoral Thesis, Т.-H., Aachen (1956).
273.	Wiberg E., Stecher O., Angew. Chem., 52, 372—373 (1939).
274.	Wilke G„ Muller H., Ann., 618, 267 (1958); C. A, 53, 13040h
(1959).
275.	Wilke G., Muller H„ Ann., 629, 222 (1960).
276.	W i 1 k e G„ M ii 1 1 e r H„ Chem. Ber., 89, 444 (1956).
277.	W i 1 k e G. (Max-Planck-Institut fiir Kohlenforschung, Millheim—Ruhr),
частное сообщение.
278.	Wilke G., герм. пат. 1044082, March 3, 1959; канад. пат. 581625, Aug. 18,
1959; франц, пат. 1152113, Sept. 2, 1957.
279.	Wilke G„ герм. пат. 1052987, July 1, 1959.
280.	Wiswall R. H., Jr., Smyth С. P., J. Chem. Phys., 9, 352 (1941).
281.	Wittig G., Angew. Chem., 62, 231 (1950).
Литература
311
282.	Wittig G„ Bub О., Ann., 566, 113 (1950).
283.	Wittig G., Keicher G., Naturwissenschaften, 34, 216 (1947).
284.	Якубович А. Я., Моцарев Г. В., ДАН СССР, 88, 87 (1953).
285.	Якубович А. Я., Моцарев Г. В., ЖОХ, 23, 771 (1953).
286.	Y е d d a n а р а 11 i L. М., Schubert С. С„ J. Chem. Phys., 14, 1
(1946).
287.	Захаркин Л. И., Охлобыстин О. Ю., ДАН СССР, 116, 236
(1957).
288.	Захаркин Л. И., Хорлина И. М., ДАН СССР, 116, 422 (1957).
289.	Захаркин Л. И., Гавриленко В. В., ДАН СССР, 118, 713
(1958).
290.	Захаркин Л. И., Г а в р н л е н к о В. В., Изв. АН СССР, 1959, 166.
291.	Захаркин Л. И., Охлобыстин О. Ю., Изв. АН СССР, ОХН,
. 1959, 181.
292.	Захаркин Л. И., Савина Л. А., Изв. АН СССР. ОХН, 1959, 444.
293.	Захаркин Л. И., Хорлина И. М., ДАН СССР, 1959, 550.
294.	Захаркин Л. И., Охлобыстин О. Ю., ДАН СССР, 1959, 1135.
295.	Захаркин Л. И., Гавриленко В. В., Охлобыстин О. Ю., Изв.
АН СССР, ОХН, 1958, 100.
296.	Захаркин Л. И., Охлобыстин О. Ю., Изв. АН СССР, ОХН, 1958,
1278.
297.	Ziegler К., Angew. Chem., 64, 323 (1952).
298.	Z i е g 1 е г К., Brennstoff-Chem., 33, 193 (1952); Chem. Zentr., 1953,
1745.
299.	Z i e g 1 e г К., Brennstoff-Chem., 35, 321 (1954); Chem. Zentr., 1955,
11196.
300.	Ziegler K-, Experientia, Suppl. Il, 274 (1955).
301.	Циглер К., Новое в развитии металлоорганического синтеза, в книге
«Перспективы развития органической химии» под ред. Тодза, ИЛ, Москва,
1959.
302.	Ziegler К., Angew. Chem., 68, 721 (1956).
303.	Ziegler К-, Suomen Kemistilehti A, 30, 109 (1957); Chem. Zentr., 1959,
1733.
304.	Ziegler K-, Collection Czechoslov. Chem. Commun., 22, 295 (1957).
305.	Ziegler K-, Compte rendu du XXXIe Congress International de Chitnie
Industrielle, Liege (1958).
306.	Ziegler K., Erdol u. Kohle, 11, 766 (1958).
307.	Ziegler K-, Special Publ. № 13, London, The Chemical Society, 1959
(Int. Conf. Co6rd Chem.),
308.	Ziegler K-, Brennstoff-Chem., 40, 209 (1959).
309.	Ziegler K., Angew. Chem., 67, 33 (1955).
310.	Ziegler K-, Holzkamp E., Koster R., Lehmkuhl H., Angew.
Chem., 67, 213 (1955).
311.	Ziegler K., Gellert H.-G., Zosel K-, Lehmkuhl H., Pfohl W.,
Angew. Chem., 67, 424 (1955).
312	Гл. 5. Алюминийорганические соединения
312.	Ziegler	К-,	Lehmkuhl Н., Angew. Chem.,	67, 424 (1955).
313.	Ziegler	K-,	Gellert H.-G., Angew. Chem., 67, 424 (1955).
314.	Ziegler	K-,	Krupp F., Zosel K., Angew.	Chem., 67, 425	(1955).
315.	Ziegler	K.,	Schneider K., Schneider	J., Angew. Chem.,	67,
425 (1955).
316.	Ziegler К., H о 1 z к a m p E., В r e i 1 H., Martin H., Angew. Chem.,
67, 426 (1955).
317.	Ziegler K-, H о 1 z к a m p E., В r e i 1 H., Martin H., Angew. Chem.,
67, 541 (1955).
318.	Ziegler K-, Angew. Chem., 71, 623 (1959).
319.	Ziegler K., Grossmann H., Kleiner H., Schaefer O., Ann.,
473, 1 (1929).
320.	Z i e g 1 e г К, К 1 e i n e г H„ Ann., 473, 54 (1929).
321.	Ziegler K., Dersch F., Wollthan H., Ann., 511, 13 (1934).
322.	Ziegler K-, Jakob L„ Ann., 511, 45 (1934).
323.	Ziegler K., Wollthan H„ WenzA., Ann., 511, 64 (1934).
324.	Ziegler K., Schaefer W., Ann., 511, 101 (1934).
325.	Ziegler K., Grimm A., Wilier R., Ann., 542, 90 (1939).
326.	Z i e g 1 e r K., Eimers E., Hechelhammer W., Wilms A.,
Ann., 567, 43 (1950).
327.	Ziegler K., Gellert H.-G., Ann., 567, 195 (1950).
328.	Ziegler K-, Gellert H.-G., Martin H., Nagel K., S c h n e i-
d e r J., Ann., 589, 91 (1954).
329.	Ziegler K., Holz к amp E., Ann., 605, 93 (1957).
330.	Ziegler K-, Koster R., Ann., 608, 1 (1957).
331.	Ziegler K-, Schneider K-, Schneider J., Ann., 623, 9 (1959).
332.	Ziegler K-, Gellert H.-G., Lehmkuhl H., Pfohl W., Z o-
sel K-, Ann., 629, 1 (1960).
333.	Ziegler K., Martin H., Krupp F., Ann., 629, 14 (1960).
334.	Ziegler K-, Gellert H.-G., Ann., 629, 20 (1960).
335.	Ziegler K-, Koster R., Lehmkuhl H., Reinert K., Ann., 629,
33 (1960).
336.	Ziegler K-, Kroll W. R., Larbig W., Steudel O. W., Ann.,
629, 53 (1960).
337.	Ziegler K., Gellert H.-G., Zosel K., Holzkamp E., S c h n ei-
d e r J., S 6 1 1 M„ К г о 11 W. R„ Ann., 629, 121 (1960).
338.	Ziegler K-, Kroll W. R., Ann., 629, 167 (1960).
339.	Ziegler K., Gellert H.-G., Holzkamp E., Wilke G., Duck E.,
Kroll W. R., Ann., 629, 172 (1960).
340.	Ziegler K, Nagel K-, Pfohl W„ Ann., 629, 210 (1960).
341.	Ziegler K., Krupp F„ Zosel K., Ann., 629, 241 (1960).
342.	Ziegler K-, Krupp F., Weyer K-, Larbig W., Ann., 629, 251
(1960).
343.	Ziegler K., D i s 1 1 c h H., H ti t h e r E., Lehmkuhl H., Miilheim—
Ruhr, неопубликованные данные.
Литература
313
344.	Ziegler К-> Т h i е 1 m a n n F., Ber., 56, 1740, 2453 (1923).
345.	Ziegler K., BShr K., Ber., 61, 253 (1928).
346.	Ziegler K-, Lehmkuhl H., Lindner E., Chem. Ber., 92, 2320
(1959).
347.	Ziegler K-, Lehmkuhl H., Z. anorg. Chem., 283, 414 (1956).
348.	Ziegler K., Hoberg H., Ruppenthal F., Miilheim—Ruhr, не-
опубликованные данные.
349.	Ziegler K-, Koster R., В r e i 1 H., Martin H., Holzkamp E.,
австр. пат. 199368, June 27, 1958; Chem. Zentr., 1960, 1345; герм. пат.
(DAS) 1016023, Sept. 19, 1957; C. A., 53, 20912c (1959).
350.	Ziegler K., Lehmkuhl H., Pfohl W., Zosel J., австр. пат.
201610, Nov. 22, 1958; пат. ГДР 14808, March 9, 1956.
351.	Ziegler К., Кб st er R., Kroll W. R., белы. пат. 575319, Aug. 3,
1959.
352.	Ziegler K., Lehmkuhl H., белы. пат. 575595, Aug. 11, 1959.
353.	Ziegler K., Lehmkuhl H., белы. пат. 575641, Aug. 12, 1959.
354.	Ziegler K-, Koster R„ Kroll W. R., белы. пат. 575992, Aug. 21,
1959.
355.	Ziegler K., Gellert H.-G., англ. пат. 770707, July 10, 1957; C. A.,
52, 1202c (1958); герм. пат. 961537, Jan. 30, 1957; C. A., 53, 11226c
(1959); герм. пат. 1000818, Apr. 29, 1957; C. A., 54, 1299d (1960); герм,
пат. 1008733, Dec. 12, 1957; C. A., 53, 21666h (1959); герм. пат. 1031792,
Oct. 2, 1958.
356.	Ziegler K., Zosel К., англ. пат. 775384, March 3, 1957; C. A., 52,
12893d (1958); герм. пат. 925291, Jan, 10, 1955; C. A., 52, 1197b (1958).
357.	Ziegler K-, Gellert H.-G., Bonitz E., англ. пат. 778098, July 3,
1957; C. A., 51, 150811 (1957); франц, пат. 1132972. Nov. 12, 1956; Chem.
Zentr., 1958, 14529; герм. пат. 942026, Feb. 14, 1956; C. A., 53, 7014f
(1959).
358.	Ziegler K-, Martin H., англ. пат. 787438, Apr. 18, 1958; C. A.,
52, 19107h (1958); франц, пат. 1128369, Aug. 20, 1956; Chem. Zentr.,
1959, 1268; герм. пат. 1018857, Feb. 21, 1958; итал. пат. 538581, Jan. 26,
1956; белы. пат. 236128 (Oct. 23, 1957).
359.	Ziegler К., Schneider К., Schneider J., англ, пат. 803178,
Feb. 11, 1959; С. A., 53, 6985c (1959).
360.	Ziegler K-, Ruthardt K-, англ. пат. 816574, July 15, 1959; канад.
пат. 564493, Oct. 14, 1958; франц, пат. 1130678, Oct. 1, 1956; Chem. Zentr.,
1959, 2580.
361.	Ziegler K-, Lehmkuhl H., франц, пат. 1174100, Nov. 3, 1958.
362.	Ziegler K-, Lehmkuhl H., канад. пат. 582016, Aug. 25, 1959; франц,
пат. 1139719, Feb. 18, 1957; Chem. Zentr., 1959, 3300; франц, пат. 1208430,
Sept. 14, 1959.
363.	Ziegler K-, В r e i 1 H., Martin H., Holzkamp E., герм. пат.
(DAS) 1016022, Sept. 9, 1957; C. A., 53, 20912c (1959).
364.	Ziegler K., Zosel K-, герм. пат. 1048276, Apr. 30, 1959.
314
Гл. 5. Алюминийорганические соединения
365.	Ziegler К., герм. пат. 1050762, Мау, 29, 1959.
366.	Ziegler К-, Koster R., Kroll W. R., герм. пат. 1055534, Aug. 5,
1959; Chem. Zentr., 1960, 650.
367.	Ziegler К., итал. пат. 567577, Oct. 14, 1957.
368.	Ziegler K., Zosel К., пат. США 2691668, Oct. 12, 1954, C. A„ 49,
11685b (1955); англ. пат. 772174, Apr. 10, 1957; C. A., 51, 14786d (1957);
герм. пат. 916167, May 14, 1954; Chem. Zentr., 1955, 4933.
369.	Ziegler K., Gellert H.-G., пат. США 2695327, Nov. 23, 1954; C. A.,
50, 1073g (1956); пат. США 2699457, Jan. 11, 1955; C. A., 49, 6651e
(1955); англ. пат. 713081, June 12, 1956; C. A., 49, 3576d (1955); англ. пат.
742642, Apr. 18, 1956; C. A., 51, 2846g (1957); герм. пат. 878560, Feb. 17,
1953; C. A., 51, 9670i (1957).
370.	Ziegler K.. Nagel К., пат. США 2744127, May 1, 1956; C. A., 51,
459c (1957); англ. пат. 767400, Nov. 23, 1956; C. A., 51, 9673e (1957);
герм. пат. 911731, Feb. 19, 1954; Chem. Zentr., 1954, 7745.
371.	Ziegler K., Holzkamp E., Wilke G., пат. США 2781410, Feb. 12,
1957; C. A., 51, 921 le (1957); англ. пат. 773536, Aug. 14, 1957; англ. пат.
777152, Oct. 9, 1957; С. A., 51, 12543g (1957); франц, пат. 68554, Dec. 30,
1957; Chem. Zentr., 1959, 16161; франц, пат. 964642, March 26, 1957; герм,
пат. 1001981, May 20, 1957; С. A., 53, 20912a (1959); герм. пат. 1034169,
Oct. 28, 19§8.
372.	Ziegler K-, Gellert H.-G., Martin H., пат. США 2786860,
March 26, 1957; C. A., 51, 12130a (1957); англ. пат. 777701, Oct. 16,
1957; C. A., 51, 15569h (1957); герм. пат. 920071, Aug. 23, 1954; Chem.
Zentr., 1955, 7553.
373,	Ziegler K., Gellert H.-G., пат. США 2826598, March 11, 1958; C. A.,
52, 7352i (1958); англ. пат. 763824, Apr. 9, 1957; C. A., 52, 1203 (1958);
герм. пат. 917006, June 4, 1954; Chem. Zentr., 1955, 5179.
374.	Ziegler K-, Gellert H.-G., пат. США 2835689, May 20, 1958; C. A.,
53, 1148h (1959); англ. пат. 794359, Aug. 20, 1958; C. A., 53, 13056h
(1959); герм. пат. 1038043, Dec. 17, 1958.
375.	Ziegler K., Koster R., пат. США 2839556, June 17, 1958; C. A.,
52, 13777b (1958); пат. США 2909547, Oct. 20, 1959; англ. пат. 779873,
July 23, 1957; С. A., 51, 17981a (1957); герм. пат. 921450, Sept. 30, 1954;
С. A., 52, 13791b (1959); герм. пат. 934649, Aug. 20, 1955; С. A., 51,
18216i (1958); герм. пат. 936630, Oct. 3, 1955; С. A., 53, 2093b
(1959).
376.	Ziegler K., Gellert H.-G., пат. США 2843474, July 15, 1958; C. A.,
52, 154Q5g (1958); англ. пат. 788619, Apr. 23, 1958; C. A., 52, 8920a
(1958).
377,	Ziegler K-, Koster R., Lehmkuhl H., пат. США 2844615, July22,
1958; C. A., 52, 16202c (1958); англ. пат. 779874, July 24, 1957; C. A.,
52, 2050d (1958); герм. пат. 925348, Jan. 16, 1955; C. A., 52, 14654c (1958);
герм. пат. 931107, May 16, 1955; & A., 52, 1620И (1958).
Литература
315
378.	Ziegler К., L е h m к u h 1 H„ пат. США 2849349, Aug. 26, 1958; C. A.,
52, 19619d (1958); англ. пат. 813446, Sept. 2, 1959; C. A., 53, 13845e
(1959); герм. пат. (DAS) 1047450, Dec. 24, 1958; герм. пат. (DAS)
1056377, Apr. 30, 1959.
379.	Ziegler K-, пат. США 2892858, June 30, 1959; англ. пат. 804335,
March 4. 1959; С. A., 53, 1273e (1959); франц, пат. 1134907, Dec. 10, 1956;
герм. пат. 1014088, Nov. 20, 1959; С. А., 53, 179751 (1959).
380.	Ziegler К., Gellert H.-G., Nagel K-, пат. США 2915541, Dec. 1,
1959; англ. пат. 774516, Мау 8, 1957; С. А., 52, 2050b (1958); герм. пат.
918928, July 21, 1954; Chem. Zentr., 1955, 7312.
381.	Zosel K-, Holzkamp E. (Max-Planck-Institut fur Kohlenforschung,
Miilheim—Ruhr), частное сообщение.
382.	Zosel К., англ. пат. 809310, June 10, 1959; герм. пат. 1028096, July 30,
1958; Chem. Zentr., 1958, 13326.
ГЛА ВA 6
Химия металлоорганических соединений
кремния
Г. ГИЛЬ МАИ, Г. Д. С. ВИНКЛЕР
Университет штата Айова, Эймс, Айова
ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР
Уже давно было известно, что при получении дисиланов из
хлорсиланов и щелочных металлов в качестве промежуточных
продуктов образуются органокремнийметаллические соединения
[111, 144, 152, 155]. Однако в этих ранних работах не делалось
попыток использовать промежуточные кремнийметаллические
соединения как таковые в промышленном масштабе. В 20-х и
начале 30-х годов XX в. появились сообщения, в которых описы-
валось получение и реакции неустойчивых органокремнийметал-
лических производных щелочных металлов [117—124]. Попытки
получить устойчивые кремнийметаллические соединения в этот
ранный период потерпели неудачу частично вследствие трудно-
сти получения кремнийметаллических производных щелочных
металлов и частично вследствие энергичного взаимодействия
этих соединений с применявшимися растворителями — жидким
аммиаком и этиламином. Однако Краусу с сотрудниками уда-
лось получить производные щелочных металлов других элемен-
тов группы IV Б, а позднее для синтеза металлических произ-
водных кремния были использованы другие реагенты, раствори-
тели и условия реакции. Попытки же получить органокремний-
металлические соединения в экспериментальных условиях ран-
них работ Крауза не привели к успеху [9, 179].
В следующее десятилетие органокремнийметаллические про-
изводные получили другим методом — взаимодействием иодси-
лана с магнием [33], ртутью [32] и цинком [160]. Однако в этих
реакциях образование кремнийметаллических соединений не
было показано достаточно четко.
Получение три(трифенилгерман)силиллития явилось первым
успешным синтезом устойчивого органокремнийметаллического
соединения [133]. Этот синтез, а также ранняя работа Бенкесера,
без сомнения, доказывают, что металлические соединения крем-
ния могут быть . получены. Трифенилсилилкалий (вместе с
Исторический обзор
317
а, а-диметилбензилкалием) был получен расщеплением а, а-ди-
метилбензилтрифенилсилана сплавом натрия с калием в
эфире [10]
(C6H6)3SiC (СН3)2 С6Н5 + 2К —► (С6Н5)3 SiK + С6Н5 (СН3)2 СК.
Однако для получения кремнийметаллических соединений этот
метод неудобен, так как в реакционной смеси присутствует
также реакционноспособное металлоорганическое' соединение.
В этом же году появилась первая статья других авторов, в
которой описывалось получение и реакции кремнийметалличе-
ских соединений [86]; эта статья была первой из большой серии
последующих работ.
Описано несколько способов получения R3SiM. Один из них,
широко применяющийся, основан на расщеплении дисиланов
[70, 71, 86], и в отношении его должны быть рассмотрены два
основных фактора. Один из них касается природы R,
RaSiSiRa —|- 2L1 •—> 2R3SiLi,
а другой — природы растворителя или среды, в которой произ-
водится расщепление. Соединения формулы R3SiM гладко полу-
чаются, если по крайней мере одна из трех групп R будет аро-
матической [71]. Можно также получить соединение R3SiM, в
котором все три группы R будут представлять собой радикалы
жирного ряда, но с препаративной точки зрения реакция будет
не столь эффективной, как в том случае, когда один или более
жирных радикалов будут заменены на ароматический.
Для получения соединений типа R3SiM исследовались раз-
личные растворители и в первую очередь диэтиловый эфир [86].
В этом растворителе, например, успешно проходит расщепле-
ние сплавом натрия с калием такого соединения, как гексафе-
нилдисилан. Однако этот метод получения имеет два недостатка:
первый — наличие избытка сплава натрия с калием; второй —
нерастворимость трифенилсилилкалия в эфире. Избыток сплава
натрия с калием можно легко удалить, применяя ртуть, которая
образует амальгаму. Дальнейшим развитием метода явилась
замена диэтилового эфира диметиловым эфиром этиленгли-
коля— растворителем, в котором трифенилсилилкалий раство-
рим [14]. Однако R3SiM в диметиловом эфире этиленгликоля не-
стабилен; растворитель при стоянии и особенно при нагревании
расщепляется этим соединением. Например, если кипятить рас-
твор трифенилсилилкалия в диметиловом эфире этиленгликоля
в течение 1 час, то весь трифенилсилилкалий исчезает, что до-
казывается отрицательной цветной реакцией I [82, 153]. В со-
ответствующей реакции трифенилсилиллития основным продук-
том, образующиеся при расщеплении, является метилтрифенил*
318
Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
силан [164]. Трифенилсилилкалий был также получен из трифе-
нилсилана [7], трифенилхлорсилана [7, 92] и алкокситрифенил-
силана [7, 92] при взаимодействии этих соединений со сплавом
натрия с калием.
Позднее нашли условия расщепления гексафенилдисилана в
тетрагидрофуране, приводящего к получению трифенилсилил-
лития [71]. Выходы при осуществлении синтезов в этих усло-
виях превосходны; R3SiM в тетрагидрофуране растворим, и
растворы достаточно устойчивы. При длительном кипячении или
при нагревании выше температуры кипения тетрагидрофурана
последний расщепляется, давая (при последующем гидролизе)
4-трифенилсилилбутанол-1 [168]
(С6Н5)3 SiLi-]-СН2—СН2—СН2—СН2О	(С6Н5)3 SiCH2CH2CH2CH2OH.
В большинстве случаев реакции с растворами трифенилси-
лиллития в тетрагидрофуране проходят вполне удовлетвори-
тельно и нет надобности в очистке от незначительных количеств
4-трифенилсилилбутанола-1.
Трифенилсилиллитий можно также получить расщеплением
гексафенилдисилана в тетрагидропиране. Скорость образования
трифенилсилиллития в этом растворителе меньше, чем в тетра-
гидрофуране, но получающийся RsSiLi более устойчив.
Позднее удалось получить соединения типа R3SiM непосред-
ственным взаимодействием R3SiX с литием в тетрагидрофуране
[406, 80]. Короче, в настоящее врёмя соединения R3SiM могут
быть синтезированы простым удобным методом, обычно приме-
няемым для получения реактивов Гриньяра и литийорганиче-
ских соединений. Этот так называемый прямой синтез, вероятно,
включает промежуточное образование дисилана, который затем
расщепляется присутствующим металлом. Если остановить син-
тез на соответствующей стадии, то можно выделить дисилан.
Образованию дисилана должно предшествовать непосредствен-
ное получение R3SiM, который, как известно, очень быстро реа-
гирует с R3SiX, давая дисилан. Синтез может быть представлен
следующим рядом превращений:
R3S1X + 2M	—> R3SiM + MX,
R3SiM + R3SlX —> R3S1S1R3,
R3SiSiR34-2M —> 2R3SiM.
Обычно такие металлы, как магний и натрий, не вызывают
расщепления дисиланов, даже если при действии этих металлов
происходит первоначальная конденсация хлорсиланов в диси-
ланы [406, 80].
Получение ореаНокремнийметаллических соединений
319
Заслуживает внимания конденсация трифенилхлорсилана
с магнием, так как она свидетельствует об образовании в про-
цессе реакции кремнийсодержащего реагента Гриньяра. Недав-
но были описаны аналогичные процессы, вероятно включающие
стадию образования в качестве промежуточных продуктов
кремнийсодержащих реагентов Гриньяра. Один из этих процес-
сов — взаимодействие трифенилхлорсилана с циклогексилмаг-
нийбромидом [148], другой — образование сцлии-тетрафенилдиси-
лана в результате сдваивания дифенилхлорсилана с маг-
нием [84].
ПОЛУЧЕНИЕ ОРГАНОКРЕМНИИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИИ
Представленный материал систематизирован по типу связи,
подвергаемой расщеплению. Так, первый раздел «Получение
органокремнийметаллических соединений» охватывает реакции
металлов с соединениями, содержащими связи кремний — водо-
род, кремний — кремний и другие связи кремния с неметаллами.
Эти реакции главным образом приводят к образованию крем-
нийметаллических соединений либо в качестве промежуточных,
либо в качестве конечных продуктов. В этом разделе отдельные
элементы расположены в соответствии с их местом в периоди-
ческой системе и в порядке встрастания атомного номера.
Расщепление металлом связи кремний—водород
До сих пор не удалось получить триалкилкремнийметалли-
ческих реагентов расщеплением гексаалкилдисиланов. Анало-
гично при реакции триэтилсилана со сплавом натрия с калием
в эфире с последующей обработкой триэтилхлорсиланом были
выделены также только исходные вещества [7, 67]. Краус [122]
в своей ранней работе изучал взаимодействие триэтилсилана
с литием в этиламине. Он установил, что образуется N-этил-
триэтилсилазан, и предположил, что в этой реакции литий
является только катализатором [122]:
(G2H5)3SiH-]-Li+C2H6NH2 —> (C2H5)3SiNHC2H5+H24-Li.
Кроме того, могут происходить также следующие реакции:
(С2Н5)3 SiH + L1HNC2H5 —► LiH + (С2Н5)3 SiNHG2H5,
LiH4-NH2C2H6 —► Н2 + LiNHC2H6.
Показано, что трифенилсилан в эфире медленно реагирует
литием, давая послегиДрвлйзатрифенилсиланол и гексафенйл-
320
Гл. 6. Химия металлоорганических Соединений кремния
дисилан [51]. В тетрагидрофуране реакция идет значительно
быстрее. При обработке триметилхлорсиланом был получен
тетрафенилсилан и 1, 1, 1-триметил-2, 2, 2-трифенилдисилан [98].
Предложена следующая схема реакции:
(СвН6)3 SiH + 2L1 —> (С6Н5)3 SiLi + LiH,
(СвН5)з SiLi-Ь (СН3)3 SiCl —> (С6Н5)3 SiSi (СН3)3 —}-L1C1,
(С6Н5)з51Ь1 + (СвН5)з51Н —>- (С6Н5)4 Si + Другие продукты.
Кроме тетрафенилсилана, были выделены и другие фенил-
силаны [4, 5, 7].
Такие же продукты диспропорционирования были выделены
при исследовании реакции фенилсилана, дифенилсилана и три-
фенилсилана со сплавом натрия с калием в эфире [4, 5, 7]. Три-
бензилсилан взаимодействует со сплавом натрия с калием в
декалине, давая тетрабензилсилан. Это диспропорционирование
мешает образованию из силанов кремнийметаллических произ-
водных, и получение последних этим методом в противополож-
ность углеродным аналогам, таким, как трифенилметан, неудоб-
но [121, 123]. Было замечено, что бензилтрифенилсилан обра-
зуется из трифенилсилана и сплава натрия с калием в горячем
толуоле [7]. Вероятно, промежуточно образующийся трифенил-
силилкалий металлирует толуол, а бензилкалий быстро реаги-
рует с неизмененным трифенилсиланом. Образование металли-
рованного толуола можно также объяснить действием проме-
жуточно возникающего фенилнатрия. Детально эта реакция
диспропорционирования рассмотрена в разделе, посвященном
расщеплению металлом связи кремний — углерод.
Трифенилсилан реагирует с натрием в жидком аммиаке, да-
вая бйс-(трифенилсилил)амин; этот продукт может образо-
ваться в результате побочной реакции кремнийметаллического
соединения с растворителем [140]. Возможен и другой путь об-
разования этого амина:
(С6Н5)з SIH + NaNH2 —> (С&Н5)3 SiNH2 + NaH — -> (C6HS)3 SiNHNa
|_(C6H5)3S1H
[(C6H6)3Si]2NH
Однако в отдельных случаях кремнийметаллические соеди-
нения можно получить из силанов и щелочных металлов. Так,
три-п-ксенилсилан * реагирует со сплавом натрия с калием в
эфире, образуя силилкалий, который легко сдваивается с
n-бромдифенилом, давая с хорошим выходом тетра-п-ксенилси-
лан [7]. Три(трифенилгермил)силан аналогичным образом реа-
* Ксенил — фенилфенилен. — Прим, перев.
Получение органокремнийметаллические соединений
321
гирует с литием в этиламине, давая в качестве промежуточного
продукта силиллитий, который при стоянии реагирует с раство-
рителем [133], или при обработке бромистым этилом дает
три(трифенилгермил)этилсилан [133], или образует с хлористым
трифенилоловом	три (трифенилгермил) трифенилстаннилси-
лан [97]:
[(С6Н5)з Ge]3 SiH + 2L1 —> [(С6Н5)3 Ge]3 SiLi + LiH,
[(C6H5)3 Ge]3SiLi + C2H5Br —> [(C6H5)3 Ge]3 SiC2H5 + LiBr,
[(C6HS)3 Ge]3 SiLi(C6H5)3 SnCl —> [(C6H5)3 Ge]3 SiSn (C6H6)3 -|- LiCl.
Взаимодействие метилдифенилсилана и диметилфенилсилана
со сплавом натрия с калием в декалине указывает, что фениль-
ная группа отщепляется от кремния легче, чем алкильная; так,
в первом случае был выделен только метилтрифенилсилан, а во
втором — только диметилдифенилсилан [5].
Расщепление металлом связи кремний—кремний
Неоднократно пытались получить триалкилкремнийметалли-
ческие реагенты расщеплением гексаалкилдисиланов; но для их
расщепления все методы расщепления гексаарилдисиланов ока-
зались непригодными. Так, гексаметилдисилан [23, 67] и гекса-
этилдисилан [179] не расщепляются сплавом натрия с калием в
эфире. Аналогично гексаэтилдисилан не расщепляется литием
в тетрагидрофуране [103, 125]; сплавом натрия с калием при
повышенной температуре в отсутствие растворителя [67, 149] или
в таких растворителях, как тетрагидрофуран [67, 103] и димети-
ловый эфир этиленгликоля [67]; литием в диметиловом эфире
этиленгликоля или триэтиламине [125]; натрием в жидком ам-
миаке [67, 149]. Гексаэтилдисилан не реагирует также с це-
зием [67] и рубидием [67, 149].
Расщепление гексаарилдисиланов, таких, как гексафенил-
дисилан, осуществлялось в разнообразных условиях. Для рас-
щепления гексафенилдисилана литием испытывались различные
растворители и изучалась устойчивость растворов трифенил-
силиллития. Из всех используемых растворителей лучшим яв-
ляется тетрагидрофуран [125], так как трифенилсилиллитий
только очень медленно при продолжительном нагревании рас-
щепляет его, превращая в соответствующий 4-трифенилсилил«
бутанол-1 [168]:
(С6Н5)3 SiSi (С6Н5)3 + 2Li —> 2(C6H5)3SiLi,
(C6H5)3SiLi 4-СН2СН2СН2СН2О —-»• (C6H5)3SiCH2CH2CH2CH2OH.
I_______________________I
Растворы трифенилсилиллития в диметиловом эфире этилен-
гликоля устойчивы только в течение 1 час [14]. Расщепление
гексафенилдисилана в тетрагидропиране или диоксане осуще-:
21 Зак. 9
322
Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
ствляется медленнее, чем в тетрагидрофуране [39, 164]. Поэтому
эти растворители считаются менее выгодными, чем тетрагидро-
фуран, несмотря даже на то что они труднее расщепляются
кремнийметаллическими соединениями. Попытка использовать
пиридин как растворитель для расщепления гексафенилдиси-
лана привела к количественному выходу трифенилсилиллития.
Однако трифенилсилиллитий быстро реагирует с растворителем,
давая 4-трифенилсилил-1,4-дигидропиридин [167]. В хинолине
гексафенилдисилан литием не расщепляется даже при дли-
тельном нагревании [127].
Si (С6Нь)з' Si (С6Н5)3
(С6Н6)з SiLi + C5H5N —>
XN-Li	4N~H
Впервые расщепление гексафенилдисилана было осуще-
ствлено с помощью сплава натрия с калием в эфире [92, 93];
трифенилсилилкалий получался в виде суспензии. Это привело
к использованию в качестве растворителя диметилового эфира
этиленгликоля, в котором, как было найдено, растворяются
соединения типа R3SiM [14]. Далее было найдено, что избыток
сплава легко можно удалить амальгамированием [92]. Расщепле-
ние гексафенилдисилана сплавом натрия с калием с особым
успехом было осуществлено в таких растворителях, как петро-
лейный эфир и бензол [92].
Металлический калий в ди-н-бутиловом эфире [86] расщеп-
ляет гексафенилдисилан, но этот метод не имеет преимуществ
перед вышеописанным методом. Натрий в жидком аммиаке
также расщепляет гексафенилдисилан, но кремнийметалличе-
ское соединение легко реагирует с растворителем, и наряду с
тетрафенилсиланом образуются силазаны [93, 180]. Натрий, ди-
спергированный в эфире, тетралине [179], ксилоле или диокса-
не [86], не расщепляет гексафенилдисилана. Расщепление на-
трием идет гладко, если в качестве растворителя используют
диметиловый эфир этиленгликоля [14]. Однако трифенилсилил-
натрий не нашел такого широкого использования, как трифе-
нилсилиллитий или трифенилсилилкалий.
Найдено, что цезий и рубидий расщепляют гексафенилдиси-
лан в эфире и ди-н-бутиловом эфире соответственно [92], но до-
роговизна этих металлов и опасность, с которой сопряжена
работа с ними, лишают интереса эти кремнийметаллические
соединения. В аналогичных условиях кальций [125] и магний
[14, 92] не расщепляют гексафенилдисилана.
Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что трифе-
^нилсилиллитий в теграгидрофуране является наиболее обычным
Получение органоиремнийметаллических соединений
323
и доступным кремнийметаллическим реагентом. Следует отме-
тить, что не все образцы лития способны расщеплять дисиланы
[46, 129, 163]. По-видимому, существует корреляция между чи-
стотой металла и его активностью в реакции расщепления ди-
силанов. Способность лития расщеплять дисилан увеличивается
в присутствии следов натрия, в то время как отсутствие натрия
или увеличение его процентного содержания, по-видимому, за-
медляет расщепление, если не полностью его исключает [46]. Ра-
нее это же явление было замечено при изучении образования
литийорганичских соединений RLi [46].
Замещенные ароматические дисиланы, такие, как гекса-н-
толилдисилан [179] и 1,2-ди-м-толил-1,1,2, 2-тетрафенилдиси-
лан [90] сплавом натрия с калием в эфире расщеплялись на со-
ответствующие кремнийметаллические соединения. Найдено, что
октафенилтрисилан и декафенилтетрасилан [165] расщепляются
литием в тетрагидрофуране. Расщепление этих полисиланов
осложняется последующей реакцией остающихся связей крем-
ний— кремний с образующимися кремнийметаллическими со-
единениями (см. стр. 340).
(С6Н5)3 Si (С6Н5)2 SiSi (С6Н5)3 -f-2Li .. > (С6Н5)з Si (С6Н5)2 SiLi -р (С6Н5)3 SiLi.
Недавно сообщалось об интересном расщеплении симм-тетра-
фенилдисилана [84]:
(C6H5)2SiHSiH (С6Н5)2 + 2L1 —> 2 (CeH6)2 SiHLi.
Низкий выход дифенилсилиллития можно объяснить взаимодей-
ствием его с непрореагировавшим исходным продуктом или
конкурирующей реакцией металла со связью кремний — водо-
род (см. стр. 319, 343).
В противоположность гекса алкилдисиланам, расщепить ко-
торые не удалось, шлш-диметилтетрафенилдисилан и симм-тет-
раметилдифенилдисилан могут быть превращены литием в теТ-
рагидрофуране в соответствующие метилдифенил- и диметил-
фенилсилиллитиевые производные [71]. Этот тип соединений
R3SiLi химически во многих отношениях схож с трифенилсилил-
литием. Найдено, что бис-5,5'-диметилдибензосилол легко рас-
щепляется литием в тетрагидрофуране [62]:
Si—CH3 + 2Li —> 2
I
Si—сн3
21*
324
Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
Аналогичное расщепление снлардиметилтетрафенилдисилана
[67, 149] и сююи-тетраметилдифенилдисилана сплавом натрия с
калием в эфире идет плохо [149]. В надежде получить при ис-
пользовании непрямых методов доказательства промежуточного
образования триалкилкремнийметаллических соединений изуча-
лось расщепление металлами 1,1,1-триалкил-2,2,2-триарилди-
силанов. Так, 1, 1,1-триметил-2,2, 2-трифенилдисилан обрабаты-
вался литием в тетрагидрофуране и затем триэтилхлорсиланом,
но были выделены только исходные продукты [125]. Однако,
когда 1, 1, 1-триэтил-2, 2,2-трифенилдисилан расщеплялся ли-
тием в тетрагидрофуране при низкой температуре и реакцион-
ная смесь быстро гидролизовалась, были получены триэтилси-
лан, гексаэтилдисилан и трифенилсилан с выходом 11, 14 и 92%
соответственно [125].
(С2Н5)3 SiSi (СеН5)3-f- Li —+
... > (С2Н5)3 SiH (С2Н5)з SiSi (С2Н5)3	(С6Н5)3 SiH.
Дальнейшее доказательство образования триалкилкремний-
Металлических соединений было получено при использовании в
этой реакции сплава натрия с калием. Так, 1,1,1-триметил-2,2,2-
трифенилдисилан подвергали расщеплению в эфире и кремний-
металлическое соединение обрабатывали бромбензолом [67, 92];
при этом получили тетрафенилсилан, гексафенил дисил ан и не-
которое количество триметилфенилсилана [67, 149, 179]. (Обра-
зование гексафенилдисилана позднее было объяснено обменом
металла на галоген между трифенилсилилкалием и бромбензо*
лом.) Аналогичное расщепление 1, 1, 1-триэтил-2, 2, 2,-трифенил-
дрсилана, за которым следовала обработка реакционной смеси
бромбензолом, дает тетрафенилсилан и следы триэтилфенилси-
лана [149].
Расщепление металлом связи кремния
с другими элементами IV группы
К ранним попыткам получения триалкилкремнийметалличе-
ских соединений относится попытка расщепить триэтилсилил-
трифенилгерман литием в триэтиламине [122]. После гидролиза
из реакционной смеси были выделены и триэтилсилан, и трифе-
нилгерман. Если продукты расщепления обрабатывали броми-
стым этилом, то получали тетраэтилсилан и этилтрифенилгер»
ман. Обе эти реакции доказывают кратковременное существо-
вание триэтилсилиллития. Это значит, что триалкилсилилметал-
лические производные могут существовать, хотя их устойчивость
Получение органокремнийметаллических соединений
325
ограничена вследствие быстрой реакции с растворителем:
(C2H5)3SiGe(C6H5)34-2Li —> (С2Н5)3 SiLi 4-(С6Н5)3 GeLi,
(С2Н5)3 SiLi (С6Н5)3 GeLi 4- 2С2Н5Вг —>
—> (С6Н5)з ОеС2Н5 4- (С2Н5)4 Si 4- 2LiBr.
Аналогичная реакция трифенилсилилтриметилолова с на-
трием в жидком аммиаке приводит к образованию трифенилси-
лилнатрия наряду с натриевым производным триметилолова
[117]. Образующийся трифенилсилилнатрий реагирует с раство-
рителем, давая трифенилсилазан. Если в эту же реакционную
смесь добавить иодистый метил, то образуется тетраметилолово
и метилтрифенилсилан [117].
Таким же образом сплавом натрия с калием в эфире рас-
щепляется трифенилсилилтрифенилгерман. При карбонизации
была получена смесь трифенилсиланола и трифенилгерманкар-
боновой кислоты [58].
С целью получения триалкилсилилметаллических соединений
делалось много попыток расщепить связи кремний — углерод.
Ниже перечисляются соединения, которые не подвергаются рас-
щеплению в соответствующих условиях: триметилфенилсилан
[67], триэтилфенилсилан [67, 103], триметил-о-дифенилсилан
[103] и триметил-о-толилсилан [ЮЗ] — сплавом натрия с калием
в эфире; фенилтриэтилсилан — натрием в жидком аммиаке или
литием в этиламине [122]; аллилтриметилсилан — литием в эфире
[103]; триметил-о-толилсилан, триметилфенилсилан, триэтилфе-
нилсилан— литием в эфире или тетрагидрофуране [103] и три-
метил-о-фенилфениленсилан — литием в диметиловом эфире
этиленгликоля [103]. Кроме того, литием в эфире или тетрагидро-
фуране не расщепляются 9-флуоренилтриметилсилан, 9-метил-9-
флуоренилтриметилсилан и 9, 9-бис-(триметилсилил) флуорен
[103]. Диметилдибензосилол устойчив по отношению к литию в
тетрагидрофуране [62]. Показано также, что сплав натрия с ка-
лием в декалине не действует на метилтрифенил-, диметилдифе-
нил- и триметилфенилсиланы [5].
Ранее отмечалось, что бензилтриэтилсилан [67, 122] и бензил-
трифенилсилан [179] не расщепляются литием в жидком
аммиаке, а также сплавом натрия с калием в эфире или суспен-
зией натрия в эфире. Однако бензилтриметилсилан, дифенилме-
тилтриметилсилан и трифенилметилтриметилсилан расщепляют*
ся калием в жидком аммиаке [101]. Факт расщепления бензил-
триметилсилана установлен на основании выделенных продуктов
реакции — толуола, бис-(триметилсилил) амина и гексаметилди*
326
Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
силоксана [101]. Было осуществлено также расщепление бензил-
трифенилсилана литием в тетрагидрофуране [75].
Как отмечалось во введении, расщепление связи кремний —
углерод явилось первым случаем успешного получения металло-
органических производных кремния [10]. Следует отметить, что
в вышеупомянутой работе Хаусера [101], появившейся почти
одновременно с работой Бенкесера [10], кремнийметаллические
соединения получались расщеплением связей кремний — крем-
ний [93].
Бенкесеру удалось с помощью сплава натрия с калием в
эфире расщепить в определенных системах связи кремний —
углерод. Он установил, что трет-бутильная группа, соединенная
с кремнием, не отщепляется, в то время как а, а-диметилбен-
зильная группа отщепляется легко [10]. Образование кремнийме-
таллических соединений было доказано получением производ-
ных при последующей обработке продукта реакции бромбензо-
лом, водой и триметилхлорсиланом. Выходы были низкими,
возможно, вследствие побочной реакции между одновременно
образующимися металлоорганическим соединением и добавляе-
мыми в реакционную смесь продуктами (вода, бромбензол и др.).
При расщеплении трифенилметилтрифенилсилана сплавом на-
трия с калием с последующей карбонизацией была получена
смесь трифенилуксусной кислоты и трифенилсиланола [17]. Три-
фенилсиланол образуется из трифенилсиланкарбоновой кислоты,
которая в процессе выделения декарбонилируется:
(C6H5)3SiC(C6H5)34-2K —> (C6H5)3SiK + (C6H5)3CK,
I	II
СО2-ф 1 + II (C6H5)3SiCOOH + (C6H6)3CCOOH
(C6H5)3SiOH + CO
Из вышесказанного следует, что для расщепления связи крем-
ний— углерод сплавом натрия с калием необходимо, чтобы
по крайней мере одна фенильная группа стояла у. углерода,
связанного с кремнием. Эта усиливающаяся тенденция к рас-
щеплению может быть объяснена резонансной стабилизацией
кремнийметаллического соединения и металлоорганического
'соединения. В тех случаях, когда отщепление проводится метал-
лом в органическом растворителе, предпочтительное отщепле-
ние от атома кремния или от атома углерода триарилсилильной
группы по сравнению с триалкилсилильной группой совпадает
с этой стабилизацией. В этом отношении расщепление калием
в жидком аммиаке является аномальным [101].
Получение органокрещщйметаллических соединений	327
Тетрафенилсилан расщепляется сплавом натрия с калием в
эфире [92] и литием в тетрагидрофуране [98]:
(С6Н5)4 Si 4" 2Li —> (C6H5)3SiLi + C6H5Li
| 2(CH3)sSiCl • 
Ф
C6H5Si (CH3)3 + (CeHs)3 SiSi (СНз)з + 2LiCl.
Найдено, что в некоторых напряженных системах расщепле-
ние металлами связи углерод — кремний облегчается. Так,
три-(о-дифенил) силан в присутствии лития, легко расщепляется,
давая дифенил [98].
Реакциям трифенилсилилкарбинолов посвящено большое
число работ. Показано, что в присутствии следов металлов эти
вещества легко перегруппировываются [13, 22]:
(С6Н5)3 Si (С6Н5)2 СОН + Na (С6Н5)2 CHOSi (С6Н5)3.
Перегруппировку триметилсилилдифенилкарбинола в бенз-
гидрилокситриметилсилан катализируют следы металлов; по-
этому можно полагать, что здесь имеет место молекулярная пе-
регруппировка, а не образование кремнийметаллических соеди-
нений [22].
(CH3)3Si(C6H5)2 СОН + Na (СН3)3 SiOCH (С6Н5)2,
Диспропорционирование силанов в присутствии металлов
известно уже давно. Этот тип реакции наблюдался только в
тех случаях, когда у атома кремния имелся по крайней мере
один атом водорода (см. стр. 319). Тщательные исследования
показали, что от атома кремния отщепляется арильная, но не
алкильная группа [5]. Показано, что продолжительность реакции
и используемый металл оказывают заметное влияние на строе-
ние продуктов. При обработке дифенилсилана литием в тетра-
гидрофуране в течение 84 час с выходом 77% образуется
трифенилсилан [98]. При действии на дифенилсилан сплава
натрия с калием в эфире в течение 8 час получается 80% тетра-
фенилсилана и 8% трифенилсилана [4]. Взаимодействие трифе-
нилсилана с литием в тетрагидрофуране в течение 4 и 7,5 час
и последующая обработка триметилхлорсиланом приводят к по-
лучению 58 и 0% 1, 1,1-триметил-2,2,2-трифенилдисилана со-
ответственно. Наблюдалось, что дифенилсилан при обработке
сплавом натрия с калием давал тетрафенилсилан. Трифенилси-
лан реагирует со сплавом натрия с калием, давая трифенилси-
лилкалий, который при обработке триметилхлорсиланом дает
1,1,1-триметил-2,2, 2-трифенилдисилан. С другой стороны,
328 Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
трифенилсилилкалий не имеет тенденции расщеплять связь
кремний — углерод. Предложены следующие реакции:
(С6Н5)2 SiH2 + 2К —> С6Н5К + C6H5SiH2K,
(C6H5)2SiH2 + C6H6K —> (C6H5)3SiH+KH,
(C6H5)3SiH + K —> (C6H5)3SiK (C6H5)3 SiOH,
(C6H5)3 SiH + CeH5K —> (C6H5)4 Si + KH.
Показано, что дифенилсилан реагирует с литием в тетра-
гидрофуране, давая трифенилсилан (77%). Из продуктов вза-
имодействия трифенилсилана с литием в тетрагидрофуране с
последующим добавлением диметилсульфата был выделен толь-
ко метилтрифенилсилан [98]. Трифенилсилан реагирует с метал-
лическим литием и после обработки триметилхлорсиланом дает
тетрафенилсилан и 1, 1, 1-триметил-2, 2, 2-трифенйлдисилан [98].
Расщепление металлом связи кремния
с элементами VI группы
Недавно было найдено, что некоторые силоксаны легко рас-
щепляются литием, цезием и рубидием в тетрагидрофуране [37].
При расщеплении литием образуются производные силиллития
и литийсиланолаты. Отмечено, что гексаметилдисилоксан не рас-
щепляется сплавом натрия с калием в эфире или литием и це-
зием в тетрагидрофуране. Гексафенилдисилоксан легко расще-
пляется литием в тетрагидрофуране, метилтетрагидрофуране или
тетрагидропиране, давая после гидролиза с хорошим выходом
трифенилсилан и трифенилсиланол [37]:
(C6H6)3SiOSi(C6H5)3 + 2Li —> (СбН5)3 SiOLi-j-(С6Н5)3 SiLi.
Симметричный 1,1,3, З-тетраметил-1, 3-дифенилдисилоксан
также расщепляется нормально. Гексафенилдисилоксан подвер-
гается расщеплению также цезием и рубидием [37]. Несиммет-
ричные силоксаны, такие, как 1,1,1-триметил-3,3, 3-трифенилди-
силоксан, расщепляются в соответствии с данными, приведен-
ными выше, давая металлические производные трифенилсилана:
(СеН5)3 SiOSi (СН3)з + 2Li —> (C6HS)3 SiLiH-(CH3)3 SiOLf,
(C6Hs)3SiLi + (CH3)3SiOLi4-2(C6H5)3SiCl —> (C6H5)6Si2 +
+ (C6H5)3 SiOSi (CH3)3.
Литиевые производные кремнийорганических соединений, по-
видимому, не реагируют с исходными продуктами; в результате
этой реакции должны были бы получаться соответствующие ди-
силаны. Однако при расщеплении 1,1,1-триметил-3, 3, 3-три-п-то-
лилдисилоксана литием и последующей обработке трифенил-
Получение органокремнийметаллических соединений
329
хлорсиланом образуется только 1, 1, 1-три-н-толил-2, 2, 2-трифе-
нилдисилан и не образуется гекса-л-толилдисилана:
(n-CH3C6H4)3 SiOSi (СНз)з -|- 2Li —> (/г-СН3СбН4)3 SiLi LiOSi (СН3)3,
(л-СН3С6Н4)3 SiLi 4- (С6Н5)3 SiCl —> (n-CH3C6H4)3SiSi(C6H5)34-LiCl.
Сплавом натрия с калием в эфире было осуществлено расще-
пление алкокситриарилсиланов (7, 92], но натрий в ксилоле за-
метного действия не оказывал [149].
Не наблюдалось расщепления этокситриметилсилана литием
в эфире или тетрагидрофуране [103], сплавом натрия с калием
в эфире или тетрагидрофуране [103, 179] или цезием в эфире
[149]. В ранних работах Киппинга [НО] отмечалось, что дифенил-
феноксихлорсилан реагирует с натрием в толуоле, давая крем-
невые аналоги углеводородов, но они не были достаточно
полно идентифицированы:
(С6Н5)2 Si (ОС6Н5) Cl — -> [ (С6Н5)2 Si]4.
Расщепление металлом связи кремния
с элементами VII группы
Первые попытки получить кремнийметаллические соединения
заключались во взаимодействии галогенсиланов с различными
металлами. Известно, что эти реакции в большинстве случаев
дают дисиланы. Так как считалось, что в этой реакции типа
Вюрца кремнийметаллические реагенты могут получаться в ка-
честве промежуточных соединений, то казалось возможным в
соответствующих условиях остановить реакцию на стадии полу-
чения промежуточных кремнийметаллических соединений.
Ранние попытки получить кремнийметаллические соедине-
ния включали реакцию триэтилбромсилана с литием в этил-
амине [122], но был выделен только N-этилтриэтилсилазан, про-
дукт конденсации с растворителем.
Вследствие предполагаемой высокой реакционной способно-
сти алкилкремнийметаллических соединений внимание было об-
ращено на арилкремнийметаллические соединения. После того
как было найдено, что трифенилметилхлорид легко реагирует с
натрием в жидком аммиаке, этот метод получил дальнейшее
подтверждение [121]. В то время думали, что при взаимодействии
трифенилбромсилана и лития в этиламине образуется сольвати-
рованный кремнийорганический свободный радикал [121]. По-
вторение этой работы показало, что сольватированный свобод-
ный радикал не может быть выделен [9]. Однако в результате
реакции трифенилбромсилана с литием в этиламине был выде-
лен с хорошим выходом N-этилтрифенилсилазан [9]. Было
330	Г л. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
найдено, что силаны, имеющие в своем составе фенильные группы,
и такие ароматические соединения, как бензол, при растворе-
нии. в этиламине образуют с литием полилитиевые продукты
присоединения [9]. Вероятно, частично благодаря этой абсорб-
ции Краус лолагал, что образуется сольватированный свободный
радикал, который реагирует с литием и образует трифенилсилил-
литий [117]. Позднее было показано, что в этих условиях, оче-
видно, не образуется ни кремнийметаллического соединения, ни
сольватированного свободного радикала, так как после доба-
вления бромбензола тетрафенилсилан выделить не удается [179].
Эта реакция была описана в ранних работах [117]. Реакция
трифенилхлорсилана с натрием в жидком аммиаке дает только
трйфенилсилазан [123].
Получение кремнийметаллических соединений из галогенси-
ланов стало препаративным методом только после применения
сплава натрия с калием в эфире или лития в тетрагидрофуране.
Было показано, однако, что кремнийметаллическое соединение
образуется в результате расщепления дисилана металлом; ди-
силан же получается в результате предварительной конденса-
ции галогенсилана (стр. 318). Так, если остановить реакцию на
начальной стадии, то можно выделить гексафенилдисилан с вы-
ходом 64% [406, 80]. Если продолжительность реакции увели-
чить, то гексафенилдисилан будет реагировать с избытком ли-
тия в тетрагидрофуране, давая трифенилсилиллитий, который в
результате конденсации с триметилхлорсиланом дает 1,1,1-три-
метил.^, 2, 2-трифенилдисилан с выходом 82—83% [406, 80]:
2 (С6Н5)3 SiCl2Li —> (С6Н5)3 SiSi (С6Н5)3-f-2LiCl,
(С6Н6)3 SiSi (CeH5)3 + 2Li —► 2 (СсН5)3 SiLi,
(С6Н5)3 SiLi + (СН3)з SiCl —> (С6Н5)3 SiSi (СНз)зЧ- LIC1.
Аналогичным. образом были получены частично алкилирован-
ные кремнийметаллические соединения — метилдифенилсилилли-
тий, диметилфенилсилиллитий и 1-фенил-1-кремнийциклогексил-
литий [406, 80, 136].
В действительности первая стадия этой реакции может пред-
ставлять собой двухстадийный процесс. Так, трифенилхлорсилан
может непосредственно реагировать с литием, давая трифенил-
силиллитий, который затем взаимодействует с непрореагиро-
вавшим трифенилхлорсиланом с образованием гексафенилдиси-
лана. В некоторых случаях можно получить доказательство
образования органических кремнийметаллических соединений
непосредственно из хлорсилана. Найдено, что сильно простран-
ственно затрудненные хлорсиланы, например хлортри-о-ксенил-
силан, при взаимодействии с натрием в ксилоле и последующем
Получение органокремнийметаллических соединений
331
гидролизе дают силаны [135]. В этом случае реакция не идет
дальше образования кремнийметаллического промежуточного
соединения, так как последнее вследствие пространственных
затруднений не .может взаимодействовать с непрореагировав-
шим хлорсиланом [135]. Аналогичным образом реагирует с ли-
тием в теграгидрофуране [406] три-(о-толил)хлорсилан [15]:
(о-СН3С6Н4)3 SiCI + 2Li —> (о-СН3С6Н4)3 SiLi + LiCl.
Это находится в соответствии с безуспешными попытками
ввести в дисилан более четырех о-толильных групп. Так, гекса-
хлордисилан реагирует с о-толиллитием, образуя силцм-тетра-
(о-толил)дихлордисилан, в то время как в этих же условиях
фениллитий дает гексафенилдисилан [83]:
Cl3SiSiCl34- 4o-CH3C6H4Li .—> (о-СН3С0Н4)2 SiClSiCl (о-СН3С6Н4)2 + 4L1C1,
Gl3SiSiCl3 —6GsH5Li —> (С3Н5)3 SiSi (С6Н5)36LiCl.
Реакцией три-(п-толил)хлорсилана со сплавом натрия с ка-
лием в эфире с последующей карбонизацией была получена с
выходом 69% п-толилсиланкарбоновая кислота [18]. Для полу-
чения кремнийметаллических соединений непосредственно из
хлорсиланов пригодны рубидий и цезий [406, 80].
Найдено, что дифенилхлорсилан реагирует с литием в тет-
рагидрофуране с образованием дифенилсилиллития — кремний-
металлического соединения, содержащего у атома кремния
одновременно водород и щелочной металл [84].
(CeH6)2SiHCl-4-2Li —> (С6Н5)2 SiHLi.
На использование других менее активных металлов указы-
валось раньше. Предполагали, что таким путем удастся умень-
шить степень конденсации кремнийметаллического соединения
с непрореагировавшим галогенсиланом. Производные щелочных
металлов обычно гладко реагируют с избытком галогенсилана,
образуя дисиланы, которые в определенных растворителях
легко расщепляются избытком металла.
Цинк реагирует с иодсиланом, давая силан и водород [33].
Полагали, что в этой реакции в качестве промежуточного про-
дукта образуется силилцинкиодид, но позднее это предположе-
ние было подвергнуто сомнению. Ртуть, очевидно, реагирует с
иодсиланом, давая дисилан [33]. Магний очень медленно реаги-
рует с бромсиланом в ди-н-бутиловом эфире или с иодсиланом
в диизоамиловом эфире, но доказательств образования проме-
жуточных кремнийметаллических соединений не имеется [33, 160].
Триэтилиодсилан с магнием не вступает в предполагаемую реак-
цию [32]. Однако образование промежуточных кремневых
соединений Гриньяра [84] было постулировано при реакции не-
которых арилированных силанов с магнием в тетрагидрофу-
332
Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
ране и позднее в очень интересном исследовании [148] реакции
циклогексилмагнийбромида с хлорсиланами [99, 148]:
(C6H5)3SiC( + 2CeHuMgBr —> (C6H5)3SiMgBr + C6H124-CeH10 + MgClBr,
(С6Н5)3 SiMgBr -I* (C6H5)3 SiCl —> (C6H5)6 Si2 -j- MgClBr.
Дисиланы образуются при обработке галогенсиланов на-
трием в растворителях — углеводородах. Этот метод получения
дисиланов был известен давно и широко использовался. Один
из первых случаев получения органических тетразамещенных
силанов представляет собой конденсацию типа Вюрца арил- и
алкилгалогенидов с такими хлорсиланами, как трихлорсилан и
четыреххлористый кремний [138, 155]:
4RX + SiX4 + 8Na —> R4Si -f- 8NaX.
He установлено, проходит ли эта реакция через стадию образо-
вания кремнийметаллических соединений.
Иодсилан [33], триэтилхлорсилан [67] и триэтилбромсилан
[122] при нагревании с натрием без растворителя дают соответ-
ствующие дисиланы. Реакцию осуществляли также в запаян-
ных трубках [144]. Однако обычно для конденсации галогенси-
ланов в соответствующие симметричные дисиланы применяют
высококипящие растворители, такие, как толуол и ксилол [5, 18,
51, 67, 71, 90, 107]. Успех этой конденсации объясняется тем, что,
как было замечено, натрий в этих растворителях не расщепляет
гексазамещенных дисиланов. Интересные конденсации, приве-
денные ниже, осуществляются достаточно хорошо [62].
CgH5 _ /СбН5_
2Na-j-2<^ ^>Si/	—> </ 2Si—Si\ ^> + 2NaCl
Cl	/г.
C3ri5
Хорошими конденсирующими агентами являются калий или
сплав натрия с калием [23]. Так, триметилхлорсилан реагирует
с калием в отсутствие растворителя, давая с выходом 92% гек-
саметилдисилан [23]. Особенно важно, что для конденсации
триметилхлорсилана с избытком калия или лития [35, 171] ис-
пользовались такие растворители, как диметиловый эфир эти-
Получение органокремнийметаллических соединений
333
ленгликоля [23] или тетрагидрофуран [23]. Это еще раз указы-
вает на трудность расщепления гексаалкилдисиланов. Смешан-
ная конденсация используется только в редких случаях, так как
ей сопутствуют побочные реакции. Так, при взаимодействии
трифенилхлорсилана и бензилхлорида образуются бензилтри-
фенилсилан и большое количество гексафенилдисилана [179].
2M4-C6H5CH2Cl + (C6H5)3SiCl —> C6HsCH2Si(C6H5)3 + 2MCl.
Силаны, содержащие два или более атомов галогена, конден-
сируются, давая кремнийуглеводороды с большим молекуляр-
ным весом [5, 108—114, 157], многие из которых были иденти-
фицированы. Так, литий или сплав натрия с калием, реагируя
с дифенилдихлорсиланом, дают смесь трудно разделяемых крем-
нийуглеводородов [136, 163, 179].
Триметилхлорсилан под действием натрия не сдваивается
как в отсутствие растворителя, так и в присутствии таких рас-
творителей, как ксилол, тетрагидрофуран или ди-«-бутиловый
эфир [23]. Показано, что трифенилхлорсилан не реагирует с маг-
нием в эфире [92]. Однако в тетрагидрофуране трифенилхлор-
силан реагирует с магнием, давая в тех случаях, когда реакцию
инициируют иодистым этилом, гексафенилдисилан с выходом
60% [406, 80]. Таким же образом конденсируются с магнием
в тетрагидрофуране, давая симметричные дисиланы, метилфе-
нилхлорсилан, этилфенилхлорсилан, дифенилхлорсилан и дифе-
нилбромсилан [84, 151]:
2(CeH5)2SiHCl + Mg —> (C.H6)2SiHSiH(C6H6)2 + MgCl2.
Конденсация (диметилфторсилилметил) хлорметилдиметил-
силана с магнием, вероятно, является конденсацией реагента
Гриньяра с фторсиланом [115]: 
(СН3)2 SiFCH2Si (СН3)2 СН2С1 + Mg —> (СН3)2 SiCH2Si (СН3)2 СН2.
Недавно был описан интересный случай образования кремний-
металлического соединения из хлорсилана [137]:
л-С5Н5Ре (СО), л-С6Н5 4- Na (Hg) —> jt-C6H3Fe (СО)2 Na,
r.-C5H5Fe(CO)2Na + (CH3)3SiCl —> 7t-C5H6Fe (CO)2 Si (CH3)3 + NaCl.
Исследованы также соединения, содержащие связь крем-»
ний — алюминий [144а]
Аналитическая химия
органокремнийметаллических соединений
Качественно органокремнийметаллические соединения мож-
но обнаружить с помощью многих цветных реакций. Металлоор-
ганические соединения высокой и средней активности реагируют
334 Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
с кетоном Михлера, образуя при окислении иодом в уксусной
кислоте ярко окрашенные красители (цветная реакция I) [82].
Все органические кремнийметаллические соединения дают поло-
жительную цветную реакцию I.
Еще в ранних работах, посвященных получению трифенил-
силилкалия в эфире, было найдено, что если дать осесть крем-
нийметаллическому соединению, то эфир не дает цветной реак-
ции 1, в го время как не растворимое в эфире кремнийметалли-
ческое соединение дает интенсивную положительную цветную
реакцию I. Это наблюдение отчетливо указывает на то, что
кремнийкалиевые соединения нерастворимы в эфире.
С помощью цветной реакции ПА можно отличить реакцион-
носпособные металлоорганические соединения (такие, как алкил-
литиевые соединения) от менее реакционноспособных металло-
органических соединений (таких, как ариллитиевые соедине-
ния), так как последние дают отрицательную реакцию. Цвет-
ная реакция ПА [85а] состоит во взаимодействии металлоорга-
нического соединения с н-бромдиметиланилином, за которой
следует обработка бензофеноном и концентрированной соляной
кислотой. В первой стадии (если реакция положительная) про-
исходит обмен металла на галоген, в результате которого об-
разуется n-диметиламинофенилметаллоорганическое соединение,
которое, взаимодействуя с бензофеноном и концентрированной
соляной кислотой, дает красный краситель типа триарилметила.
Если цветная реакция отрицательна, то, следовательно, обмена
металла на галоген не происходило, и металлоорганическое
соединение может реагировать или не реагировать с бензофе-
ноном. Образующийся триарилкарбинол не дает с соляной кис-
лотой окрашенного иона вследствие отсутствия диметиламино-
группы. Если бензофенон не добавляется тотчас же [171], ли-
тийкремнийорганические соединения дают отрицательную цвет-
ную реакцию ПА [163]. В этом случае образованию красителя
мешает быстрое сдваивание бромсилана и п-диметиламинофе-
ниллития (оба образуются при обмене металла на галоген, ко-
торый приводит к получению соответствующих производных
п-диметиламинофенилсилана). Органокремнийметаллические со-
единения при добавлении к бензофенону дают сине-зеленое
окрашивание [125]. Это окрашивание частично может быть ре-
зультатом образования кетила.
Количественно металлоорганические соединения кремния
могут быть определены титрованием кислотой [71, 80]. Если орга-
нокремнийметаллические соединения реагируют с растворите-
лем, образуя алкоксиды щелочных металлов, то этот метод дает
завышенные результаты. Расчет даст величины, превышающие
Реакции органокремнийметаллические соединений
335
Истинные. Поэтому для определения кремнийметаллических сое-
динений с успехом используется [14] так называемое двойное
титрование [64, 100]. Сначала в одной навеске определяется
общее содержание щелочи, затем другую навеску обрабаты-
вают хлористым бензилом, который реагирует только с крем-
нийметаллическим соединением, а непрореагировавший алко-
ксид определяется, как описано выше. По разнице между
обоими титрованиями вычисляют количество кремнийметалли-
ческого соединения.
РЕАКЦИИ ОРГАНОКРЕМНИЙМЕТАЛЛИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Этот раздел делится на подразделы в зависимости от харак-
тера связи, с которой реагирует кремнийметаллический реагент.
Обширному разделу, в котором описываются реакции кремний-
металлических соединений с органическими соединениями, пред-
шествует обзор реакций кремнийметаллических соединений с
элементами и неорганическими соединениями. Обзор реакций с
органическими соединениями делится по группам периодиче-
ской системы.
Реакции с элементами
Недавно были изучены реакции трифенилсилиллития с кис-
лородом [39]. Было найдено, что при низкой температуре в те-
трагидропиране или тетрагидрофуране образуется трифенилси-
ланол, трифенилсилан и гексафенилдисилан (соответственно 60,
13 и 0,6% при —25°). При повышенной температуре увеличи-
вается выход гексафенилдисилана и уменьшается количество
трифенилсиланола (соответственно 33, 29 и 19% при + 25°).
Для этой реакции предложен радикальный механизм:
(С6Н5)з SiLi Ц-О2 -> (С6Н6)? SiOOLi,
(СеН5)3 SiOOLi ф-(С6Н5)3 SiLi —> 2 (С6Н6)3 SiOLi,
(С6Н5)з SiOOLi —> (С6Нь)з SiO - + • OLi.
(С6Н5)3 SiO • + (С6Н6)з SiLi —> (С6Н5)3 SiOLi Д (СеН5)3 Si •,
(С6Н6)3 Si  -[-растворитель —► (СеН5)3 S1H,
2(C6H5)3Si- —> (СвН5)3 SiSi (С6Н5)3.
Первая стадия этого механизма аналогична стадии, пред-
ложенной ранее Уоллингом и Баклером [162], которые рассмат-
ривали окисление реагентов Гриньяра молекулярным кислоро-
дом как двустадийный процесс, включающий бимолекулярную
ассоциацию, за которой следует перегруппировка, состоящая
I
336 Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
в миграции R. Образующаяся соль гидроперекиси может затем
реагировать с трифенилсилиллитием по ионному механизму или
расщепляется гомолитически. Образование свободных радика-
лов трифенилкремния может объяснить получение трифенилси-
лана и гексафенилдисилана. Поэтому образование на чет-
вертой стадии свободной радикала трифенилкремния вполне
оправдано. Наличие свободных радикалов трифенилкремния,
при взаимодействии трифенилсилана с ди-гретгбутилперекисью
в хлорбензоле доказывается выделением трифенилхлорсилана
[28]. Разница' в выходе трифенилсиланола в зависимости от Тем-
пературы находится в соответствии с различным выходом фе-
нольных соединений, получающихся в зависимости от темпе-
ратуры при окислении ароматических реагентов Гриньяра [105].
Реакция трифенилсилиллития с серой гладко протекает, да-
вая литиевую соль трифенилсилантиола, которая сдваивается
с различными алкилгалогенидами, давая с хорошим выходом
такие соединения, как метилтио-, бензилтио- и бензоилтиотри-
фенилсиланы [125]:
(С6Н5)3 SiLi + Sx —> (С6Н5)3 SiSLi,
(С6Н5)3 SiSLi + CH3I —► (С6Н5)3 SiSCH3 +Lil.
Реакции с неорганическими соединениями
Трифенилметилнатрий, реагируя с водой, дает трифенилме*
тан [121]. При взаимодействии трифенилсилилкалия с водой об-
; разуется трифенилсиланол [92], но в кислой среде получается
' трифенилсилан [10]. Это объясняется чувствительностью связи
• кремний — водород к щелочи, выделяющейся при гидролизе:
(C6H5)3SiK + H2O —> (C6H6)3SiH + KOH,
(С6Н6)3 SiH + Н2О (С6Н5)3 SiOH.
Реакции кремнийметаллических соединений с аммиаком и дву-
окисью углерода описаны на стр. 316 и 378.
Исследованы реакции трифенилсилиллития с различными
галогенидами металлов и в табл. 6-1 приведены эксперименталь-
ные условия этих реакций. При осуществлении этих реакций
надеялись, что удастся получить органокремнийметаллические
соединения, содержащие различные металлы. Продукты, полу-
ченные в реакции (см. табл. 6-1), могли образоваться следую-
щим образом:
HgCl2 + (С6Н6)3 SiLi —> [ (С6Н6)3 SiHgCl],
[(С6Н5)з SiHgCl] —► (С6Н5)3 S1C1 + Hg,
(С6Н5)3 SiC 1 + (С6Н5)3 SiLi —► (С6Н5)3 SiSi (С6Н6)3 4- LiCl.
Таблица 6-1
Реакции трифенилсилиллития с галогенидами металлов
и ртутноорганическими соединениямиа
Номер реакции	Галогенид металла	Соотношение | R3SiM/MXfl	Температура, °C	1R Выход 1 (CeH5)6Si2, %	Другие продукты реакции (выход, %)
1	Хлористая ртуть (II)	1:1	Комнатная	18,1	Трифенилхлорсилан 6 (45)
2	Бромистая ртуть (II)	2:1	»	63,3	Трифенилсиланол (18,1)
3	Бромистая ртуть (II)	2:1	—70	50,3	Трифенилсиланол (33,3) Г ексафенилдисилоксан (П,2)
4	Хлористый свинец (II)	1: 1	Комнатная	17	Трифенилхлорсилан 6 (17)
5	Хлористое олово (IV)	1: 1	»	30	Трифенилхлорсилан 6 (25)
6	Хлористая ртуть (I)	1:1	»	33	Трифенилхлорсилан 8 (18)
7	Хлористое серебро	1:1	»	41	Трифенилсилан6 (3)
8	Хлористая медь (II)	1:1	»	26	Трифенилсилан 6 (29)
9	Хлористое железо (III)	1: I	»	20	Трифенилсилан 6 (30)
10	Хлористое олово (И)	1: 1	»	16	Следы трифенилсила- на 6
11	Хлористый алюминий	1: I	»	0	Индивидуальные про- дукты не выделены
12	Хлористый цинк	1:1		0	То же
13	Хлористый кадмий	1: 1	—60	0	Металлический кадмий, другие продукты не выделены
14	Фенилмеркурбромид	1 : 1	Комнатная	5,8	Тетрафенилсилан (73,3) Трифенилсиланол (2,2) Ртуть (78,8)
15	Фенилмеркурбромид	2:1	—70	2,4	Тетрафенилсилан (15,6) Трифенилсиланол (55,2) Ртуть (50)
22 Зак. 9
338
Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
Продолжение табл. 6-1
1 алогенид металла
Другие продукты реакции
(выход, %)
16 Дифенилртуть
17 п-Дитолилртуть
18 я-Дитолилртуть
1:1 Комнатная
О Бензойная кислота в
(74)
Тетрафенилсилан (69,4)
Непрореагировавшая
дифенилртуть (11,9)
О и-Толуиловая кислотав
(71,3)
Трифенил-/г-толилсилан
(88)
Трифенилсиланол (6,5)
О n-Толуиловая кислота °
(51)
Трифенил-п-толилсилан
(45,7)
Трифенилсиланол (45,9)
Г ексафенилдиснлоксан
(4)
О
а Все реакции, приведенные в таблице, взяты из работы (40а]. Реакции проводили
в тетрагидрофуране; трифенилсилиллитий прибавляли к неорганическому галогениду.
б Реакции проводили в отсутствие влаги.
в Реакционную смесь подвергали карбонизации.
Этим же путем осуществлялись реакции 4, 5 и 6 (табл. 6-1).
Образование в реакциях 7, 8, 9 и 10’трифенилсилана и отсут-
ствие трифенилсиланола менее понятно.
Образование тетрафенилсилана из фенилмеркурбромида
или дифенилртути указывает на возможность образования в ка-
честве промежуточного продукта неустойчивого кремнийртуть-
органического соединения (реакции 14 и 15, табл. 6-1):
CeHsHgBr -|- (С6Н5)3 SiLi —> C6H5HgSi (С6Н6)3-|-LiBr,
C6H5HgSi (С6Н5)3 —> (С6Н5)4 Si + Hg.
Аналогично реагируют дифенилртуть и м-дитолилртуть, об*
разуя, кроме тетрафенилсилана и трифенил-п-толилсилана,
бензойную и толуиловую кислоты (после карбонизации реак*
Реакции органокремнийметаллических соединений
339
ционной смеси), как показано в приведенных ниже уравнениях
(реакции 16, 17, 18, табл. 6-1):
(t-'sHsla Hg -|- (С6Н5)3 SiLi > [L3H5HgSi (С6Н6)3]C6H6Li,
C6H5Li+CO2 —> C6H5COOLi,
[C6H5HgSi (С6Н5)з] —(C6H5)4 Si + Hg.
В табл. 6-2 представлены реакции трифенилсилиллития и
элементов V группы. Предметом этих экспериментальных работ
являлось получение соединений, содержащих связь кремния
с элементами V группы.
Таблица 6-2
Реакции трифенилсилиллития с галогенидами элементов V группы3
1 Номер реакции	Галогенид V группы	Темпера- тура в, СС	Выход (C6H5)RSi2, %	Другие продукты реакции (выход, %)
1	Треххлористый фосфор г	—70	68,1	Трифенилсиланол (9,1)
2	Трехбромистый фосфор	—50	80,5	Трифенилсиланол (9,7)
3	Трехбромистый фосфор	—50	81,5	Трифенилсиланол (6)
4	Хлорокись фосфора	Комнатная	90	Трифенилсиланол (2)
5	Треххлористый мышьяк	»	44	Трифенилсилан (13,2) Трифенилсиланол (13,3) Г ексафенилдисилоксан (5,1)
6	Треххлорисгая сурьма		50,1	Трифенилсилан (5,1) Трифенилсиланол (21,1) Г ексафенилдисилоксан (6,2) Сурьма (90,5)
7	Треххлористый висмут	» 	78,8	Трифенилсилан (3,4) Трифенилсиланол (7,6) Г ексафенилдисилоксан (2,1) Висмут (81,3)
а Все реакции, приведенные в таблице, описаны в работе 139].
6 Во всех приведенных реакциях соотношение трифенилсилиллития к галогениду равня-
лось 3: 1.
в Все реакции осуществляли в тетрагидрофуране и, за исключением реакции 2, трифе-
нилсилиллитий прибавляли к галогениду. В реакции 2 порядок прибавления реагентов об-
ратный.
1 В этой реакции использовали смесь тетрагидрофурана и эфира.
340 Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
При помощи механизма, аналогичного обсуждавшемуся ранее
для фенилмеркурбромида, можно объяснить образование про-
дуктов, выделенных в реакции 7 (табл. 6-2):
(С6Н5)3 SiLi-% BiCl3 —> (С6Н5)3 SiBiCl2-|-LiCl,
(CeH5)3 SiBiCla —> (С3Н3)3 SiCl BiCi,
(С6Н5)з SiCl + (CeH5)3 SiLi —> (C6H6)3 SiSi (C6H5)3 +LiCl,
3BiCl —> BiCl3—|—2Bi.
Получение продуктов в реакциях 1, 2, 3, 5 и 6 (табл. 6-2)
можно объяснить образованием промежуточных комплексов, со-
держащих связь кремний — фосфор, кремний — мышьяк и крем-
ний— сурьма. Реакция 4 интересна большим выходом гексафе-
нилдисилана. В этом случае один из атомов хлора может быстро
реагировать с трифенилсилиллитием, образуя трифенилхлорси-
лан, который, как известно, легко сдваивается с избытком три-
фенилсилиллития, давая гексафенилдисилан.
Реакции с органическими соединениями
Связи между двумя одинаковыми атомами. Из немногих
примеров взаимодействия кремнийметаллических соединений
с соединениями, содержащими одну или более связей кремний —
кремний, можно сделать заключение, что эта связь легко рас*
щепляется кремнийметаллическими и металлоорганическими
соединениями. Реакции трифенилсилиллития с пентафенилхлор-
дисиланом или с пентафенилдисиланом дают гексафенилдиси-
лан (42,3 и 78% соответственно); трисилан образуется только в
реакции с пентафенилхлордисиланом (25,7%) [165]:
(С6Н5)з SiLi + (С6Н5)з Si (CeH6)2 SiCl —> (CeH5)3SiSi (С6Н5)3 Д
Д (С6Н5)3 Si (С6Н6)2 SiSi (С6Н5)з.
Большой выход продукта сдваивания в реакции хлорсилана
с кремнийлитиевым реагентом может являться результатом
очень быстрого расходования кремнийметаллического соедине-
ния по сравнению с медленным воздействием кремнийметалли-
ческого соединения на связь кремний — кремний, приводящим
к образованию гексафенилдисилана.
Для определения относительной реакционной способности
метилдифенилсилиллития и диметилфенилсилиллития был по-
ставлен ряд опытов [73в]. Добавление диметилфенилсилиллития
к суспензии эквимолярного количества гексафенилдисилана в
тетрагидрофуране дает 1,1,2, 2-тетраметил-1,2-дифенилдиси-
лан (56%), трифенилсиланол (21%) и гексафенилдисилан
Реакции органокремнийметаллических соединений
341
(65%)- Образование этих продуктов можно объяснить при по-
мощи следующих реакций:
(СН3)2 C6H5SiLl -|- (С6Н5)3 SiSi (С6Н5)3 —>
—> (СН3)2 C6H5SiSi (С6Н5)3 -|- (С6Н6)3 SiLi,
(СН3)2 C6HsSiLi + (СН3)2 C6H5SiSi (С6Н5)3 —>
—> (СН3)2 C5H5SiSiC6H5 (СН3)2 + (С6Н5)3 SiLi.
Расщепление 1, 1,1-триэтил-2, 2, 2-трифенилдисилана литием
в тетрагидрофуране является доказательством того, что в этой
реакции триалкилкремнийметаллический реагент образуется как
промежуточное соединение [73в]. Из этой реакции после гидро-
лиза кислотой выделены гексаэтилдисилан, триэтилсилан и три-
фенилсилан. Получение первого соединения свидетельствует
об образовании триэтилсилиллития, который, расщепляя 1,1,1-
триэтил-2,2,2-трифенилдисилан, дает гексаэтилдисилан:
(С6Н6)3 SiSi (С2Н5)3 —(СвН5)3 SiLi + (С2Н5)3 SiLi,
(С6Н5)3 SiSi (С2Н5)3	(С2Н6)3 SiLi > (С2Н5)3 SiSi (С2Н5)3 -|- (CeH5)3 SiLi.
Если предположить, что с изменением алкильных и ариль-
ных заместителей,' связанных с атомом кремния, прочность
связи кремний — кремний не изменяется, то на основании дан-
ных реакций расщепления кремнийметаллические соединения
по реакционной способности можно расположить в следующий
ряд [73в]:
(С2Н5)3 SiLi > (СН3)2 CeH6SiLi > СН3 (С6Н5)2 SiLi > (С6Н5)3 SiLi.
Этот ряд реакционной способности относится к расщеплению
кремнийметаллическими соединениями связи кремний — крем-
ний. Гексафенилдигерман расщепляется избытком трифенилси-
лиллития, давая трифенилгермиллитий и гексафенилдигер-
ман [125].
Из сказанного видно, что связи кремний — кремний легко
расщепляются кремнийметаллическими соединениями. Это рас-
щепление также наблюдается при действии металлоорганиче-
ских соединений. Так, при получении гексазамещенных дисила-
нов взаимодействием реагента Гриньяра с гексахлордисиланом
образование различных количеств тетразамещенных силанов
объясняет часто получающиеся плохие выходы дисиланов [24,
25, 146]. Найдено, что при обработке фенилмагнийбромидом
расщепление проходит более энергично в случае гексабромди-
силанов, чем в случае гексахлордисиланов [73а, 146]. В присут-
ствии фенилмагнийбромида гексафенилдисилан не расщеп-
ляется [35]. Гексабензилдисилан был получен из гексахлор ди-
силана и бензилмагнийхлорида [147].
342	Г л. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
Во многих ранних работах по исследованию возможности
применения смешанной реакции типа Вюрца для получения за-
мещенных дисиланов было найдено, что происходит глубокое
расщепление [145]:
14Na + Cl3SiSiCI3 + 8RX	2R4Si + 8NaX + 6NaCl,
R=3tim, и-амил, фенил, я-дифенил; Х=хлор или бром.
Аналогичное расщепление встречается в реакциях п-дифенил-
лития [51, 179], м-толиллития и фенилнатрия [147] с гексахлорди-
силаном. Однако было найдено, что, если металлоорганическое
соединение готовят отдельно и затем добавляют к гексахлорди-
силану, расщепление идет хуже [147]. Получение 5, 5'-спироди (ди-
бензосилола) из о, о'-дилитийдифенила и гексахлордисилана [62]
указывает на энергичное расщепление связи кремний — крем-
ний:
В общем можно констатировать, что если к хлорированным
полисиланам (и алкоксисиланам) прибавлять металлоорганиче-
ское соединение (обычный порядок прибавления реагентов), то
с фениллитием они будут давать желаемые продукты сдваива-
ния. При таком порядке добавления реагентов в реакционной
смеси не бывает избытка металлоорганического соединения. Так,
хлорпентафенилдисилан [164] с хорошим выходом образует про-
дукты сдваивания с метиллитием [71], этиллитием [164] и п-то-
лиллитием [179]. Аналогичным образом реагируют с фенилли-
тием этоксипентафенилдисилан и пентафенилдисилан, давая гек-
сафенилдисилан [61]. При обработке n-толиллитием дисиланов,
содержащих у атома кремния атомы водорода или хлора, глу-
бокого расщепления никогда не наблюдалось [151, 163]:
(C6H5)2SiHSiH(C6H5)2+W-CH3C6H4Li —>
—> (С6Н5)2 (я-СН3С6Н4) SiSi (С6Н3)2 (я-СН3С6Н4).
Однако при взаимодействии ге.и-дихлордисилана и п-толиллития
с плохим выходом образуются желаемые продукты сдваи-
вания [179].
Ранняя работа показала, что гексаэтилдисилан [149] или гек-
сафенилдисилан [125, 179] не реагируют с ариллитиевыми соеди-
Реакции органокремниймегаллических соединений
343
нениями. При повторении этой работы обнаружили, что в дей-
ствительности гексафенилдисилан подвергается расщеплению
фениллитием или толиллитием при длительном нагревании их
в таком растворителе, как тетрагидрофуран. Так, при нагрева-
нии в течение 48 час /г-толиллития и гексафенилдисилана в
гетрагидрофуране после карбонизации были выделены трифе-
нилсилан, трифенил-(н-толил)силан, трифенилсиланол и 4-три-
фенилсилилбутанол-1. Если такую же реакционную смесь фенил-
лития и гексафенилдисилана нагревать 48 час и затем обрабо-
тать триметилхлорсиланом, то могут быть выделены следующие
соединения: гексафенилдисилан, тетрафенилсилан, 1,1,1-триме-
тил-2, 2, 2-трифенилдисилан и 4-трифенилсилилбутанол-1:
CeHsLi(С6Н5)3 SiSi (С6Н5)3 -> (С6Н5), Si(С6Н5)3 SiLi,
(С6Н5)3 SiLi + (СН3)3 SiCl —> (С6Н5)3 SiSi (СН3)3-{-LiCJ,
(С6Н6)3 SiLiСН2СН2СН2СН2О н2о (CeH5)3 SiCH2CH2CH2CH2OH.
I I
Связь между водородом и элементами IV, V и VI групп.
Реакция металлоорганического соединения с водородом, стоя-
щим в органической молекуле у атома углерода, приводящая
к образованию нового металлоорганического соединения, назы-
вается реакцией металлирования. Многие соединения металли-
руются трифенилсилиллитием. В общем можно сделать вывод,
что трифенилсилиллитий более слабый металлирующий агент,
чем алкиллитиевые реагенты, так как только соединения, имею-
щие весьма кислый врдород, подвергаются металлированию три-
фенилсилиллитием. Описано металлирование триарилметанов
трифенилсилилкалием, трифенилсилилнатрием и трифенилсилил-
литием в результате которого образуются соответствующие метал-
лоорганические соединения [49]. Так, трифенилсилилкалий реаги-
рует с трифенилметаном, давая после карбонизации с выходом
95% трифенилуксусную кислоту [49]. В противоположность этой
реакции получение 2,2'-дикарбоксидифенилового эфира металли-
рованием и карбонизацией дифенилового эфира идет с плохим
выходом [164], а реакция трифенилсилиллития с дибензофура-
ном и нафталином не идет вовсе [127, 158].
Недавно ряд гетероциклических соединений был прометал-
лирован трифенилсилиллитием [31]. Тиаксантен и 10-этилфено-
тиазин дают при карбонизации следующие кислоты: 10-тиаксан-
тенкарбоновую и 10-этилфенотиазен-4-карбоновую. При анало-
гичной обработке 10-этилфенотиазен-5-оксида [31] и дибензо-
тиофен-5,5-диоксида [173] кислоты не были получены. Трифенил-
силиллитием в тетрагидрофуране с успехом были прометалли-
рованы флуорен [127], ксантен [158], фенилацетилен [88] и дифе-
нилметан [127].
•344	• Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
Особый интерес представляет то, что такие силаны, как три-
л-толилсилан, не сдваиваются по типу литийорганических соеди-
нений [74, 94, 130, 131] с трифенилсилилкалием [15]. Вместо этого
в жестких условиях происходит расщепление связи кремний —
углерод (стр. 345).
Взаимодействие кремнийметаллических соединений с амина-
ми часто ведет к образованию силазанов. Так, трифенилсилил-
литий реагирует с н-бутиламином и н-дибутиламином, образуя
трифенилсилил-н-бутиламин и трифенилсилил-н-дибутиламин
[125]. Соответствующие реакции метилдифенилсилиллития и ди-
метилфенилсилиллития с н-дибутиламином дают с хорошим вы-
ходом тризамещенные амины [125]. Прекрасные выходы трифе-
нилсилилзамещенных аминов были получены при взаимодействии
трифенилсилиллития с пиперидином, морфолином и пиперазином
[125], но ди (циклогексил) амин [31] и дифениламин [125] не
сдваиваются стрифенилсилиллитием. Это свидетельствует о том,
что образование силиламинов из кремнийметаллических соеди-
нений и аминов представляет собой двухстадийный процесс:
(С6Н5)3 SiLi-HR2NH —> (С6Н5)3 SiH + R2NLi,
(С6НОз SiH + R2NLi —> (С6Н5)3 SiNR2 + ЫН.
Вторая стадия этого процесса использовалась для получения
силиламинов [66, 102]. То, что в случае дифениламина проме-
жуточно образующийся литийдифениламид не вытесняет гидрид-
ион у кремния, может быть объяснено отрицательным индуктив-
ным эффектом фенильных групп по сравнению с алкильными.
Реакция кремнийметаллических соединений со спиртами до
•сих пор очень мало изучена. Из предварительных исследований
известно, что трифенилкарбинол, три-н-толилкарбинол, бензи-
ловый спирт и бензгидрол реагируют с трифенилсилилкалием,
давая тетрафенилсилан [88, 179]. Как видно, эта реакция может
протекать по стадиям, хотя при взаимодействии кремнийметал-
лических соединений с трифенилсиланом получаются более низ-
кие выходы тетрафенилсилана [15]:
(С6Н6)3 S1K-(-(СвН6)3 СОН —> (C6H6)3SiH + (C6H5)3COK,
(С6Н6)3 SiK + (С6Н5)3 SiH —> (C6HS)4 Si + КН + другие продукты.
Связь между углеродом и другими элементами IV группы.
Если кремний связан с четырьмя углеродными атомами, то
обычно связь углерод — кремний не расщепляется кремнийме-
таллическими соединениями. Так, тетрафенилсилан не расщеп-
ляется трифенилсилиллитием [173], метилдифенилсилиллитием
или диметилфенилсилиллитием [125]. Также не наблюдается
расщепления тритилтрифенилсилана трифенилсилиллитием [73в].
Реакции органокремнийметаллических соединений
345
Однако, если кремний связан хоть с одним атомом, отлич-
ным от углерода, то реакция осуществляется. Трифенилсилан
расщепляется трифенилсилиллитием, давая тетрафенилсилан [98].
(С6Н6)з SiLi + (С6Н5)з SiH —> (С6Н5)4 Si + LiH + Другие продукты.
Более подробное изучение реакции между трифенилсиланом
и трифенилсилилметаллическими соединениями показывает, что
производные натрия и калия реагируют различно [15]. На осно-
вании этих данных нельзя предложить четкого механизма.
Реакция трифенилсилилметаллических соединений с веще-
ствами, содержащими слабо протонизированные атомы водо-
рода, ведут к получению тетрафенилсилана. Трифенилсиланол,
бензиловый спирт, трифенилкарбинол и фенилацетилен реаги-
руют с трифенилсилилкалием, давая тетрафенилсилан; вероятно,
в этих реакциях образуется в качестве промежуточного продук-
та трифенилсилан [88, 179]:
(C6H5)3SiK + C6H5C = CH —-+ C6H5CH = CK + (C6H5)3SiH,
(С6Н5)3 SiH-f-(C6HS)3 SiK —> (C6H5)4 Si КH Другие продукты.
При карбонизации реакционной смеси была выделена фенил-
пропиоловая кислота, что находится в соответствии с вышепри-
веденным уравнением реакции. Другой тип расщепления связи
кремний—углерод в азотсодержащей молекуле описан на
стр. 348. .
Известны два случая расщепления связи германий — угле-
род. При обработке метилтрифенилгерманийкарбоксилата три-
фенилсилиллитием образуется трифенилгермилтрифенилси-
л ан [54]
(С6Н6)3 SiLi-4- (С6Н5)3 ОеСООСНз —> (СеН6)3 SiGe (СвН5)3-|-СНзОЕ!СО.
Трифенилсилилтрифенилгерман аналогичным образом расщеп-
ляется трифенилсилиллитием, давая трифенилгермиллитий и гек-
сафенилдисилан [125].
Расщепление связи углерод — кремний металлоорганически-
ми соединениями наблюдалось в ряде случаев. Однако ни у про-
стых тетразамещенных арил- или алкилсиланбв [48], ни у соеди-
нения с большим напряжением — 5,5-дифенилдибензосилола не
наблюдалось расщепления бутиллитием связи углерод — кремний
[62]. Однако было отмечено, что 1,4-дилитийбутан реагирует
с трифенилхлорсиланом, давая 1,1-дифенил-1-кремнийциклопен-
тан наряду с тетрафенилсиланом, и-бутилтрифенилсиланом и
1,4-б«с-(трифенилсилил)бутаном [168]. Специально поставлен-
ным синтезом 1, 1-дифенил-1-кремнийциклопентана (из4-бромбу-
тилтрифенилсилана) [168] было установлено, что взаимодействие
346 Гл. 6. Хим ия металлоорганических соединений кремния
трифенилхлорсилана с 1,4-дилитийбутаном идет в две стадии:
сначала происходит сдваивание, а затем расщепление связи
кремний — фенил:
Li (СН2)4 Li + (С6Н5)3 SiCl —> (С6Н5)3 Si (СН2)4 Li,
(С6Н5)3 Si (СН2)4 Li —(С6Н5)2 Si (CH2)4 + C6H5Li.
Подвергая карбонизации реакционную смесь и варьируя темпе-
ратуру реакции, можно из промежуточно образующегося ли-
тийорганического соединения в соответствии с предполагаемым
механизмом выделить р-трифенилсилилпентановую кислоту.
От трифенилсилильной группировки с помощью н-бутил- или
фениллития отщеплялись трихлорметильная [19], р-стирильная
[171] и фенилэтинильная [63] группы. Хотя 5, 5-дифенилдибензо-
силол не расщепляется н-бутиллитием, но 5, 5-'спироди (дибензо-
силол) расщепляется фениллитием, давая 5-о-дифенил-5-фенил-
дибензосилол [62]:
Si—С5Н5
Бензилтрифенилсилан [63] и 9-флуоренилтриметилсилан [48]
металлируются, давая после карбонизации 9-флуоренилкарбоно-
вую и фенилуксусную кислоты соответственно, так как а-крем-
нийкарбоновые кислоты легко разлагаются:
(С6Н;,)з SiCH2C6H5 -<HsLl^ (С6Н6)3 SiCHLiC6H5
—> (C6H5)3SiCH-C6H6	(C6H5)3SiOH + C6H5CH2COOH.
соон
В отдельных случаях силаны, содержащие связи с другими
атомами, чем углерод, расщепляются металлоорганическими со-
единениями. Обычно взаимодействие трехзамещенных силанов
с металлоорганическими соединениями ведет к сдваиванию [74,
76, 94, 130], однако в немногочисленных специальных случаях
наблюдается расщепление. Так, из н-бутиллития и трифенилси-
лана наряду с н-бутилтрифенилсиланом образуется и те1рафе-
нилсилан [76]:
н-С,1 lt)Li -f- (CgH5)3 SiH —> h-C4H9Si (С6Н5)з(С6Н5ц Si.
Реакции органокремнийметаллических соединений
347
Карбонизация реакционной смеси, полученной при взаимо-
действии трифенилсиланола с «-бутиллитием, дает наряду с бен-
зойной кислотой н-бутилдифенилсиланол [48]:
(С6Н5)3 SiOH + н-С4Н9Ы —> w-C4H9Si (OLi) (С6Н5)2-|-C6H6Li,
С6Н611 + СО2 —> C6H5COOLi.
Аналогичным образом три-н-ксенилсиланол при взаимодей-
ствии с фениллитием с последующей карбонизацией дает м-фе-
нилбензойную кислоту [51]. Хлорсиланы обычно очень легко
сдваиваются с кремнийметаллическими соединениями, но изве-
стен следующий особый случай расщепления кремний-углерод-
ной связи [62]:
СНз СН;
IV
По-видимому, соединение I сначала участвует в сдваивании
с соединением II, затем метильная группа отщепляется в виде
метиллития, который сдваивается с непрореагировавшим соеди-
нением II, давая продукт IV, и одновременно образуется новая
связь углерода с кремнием, приводящая к образованию спиро-
соединения III.
Разрыв связи углерод — кремний в трифенилсилилдифенил-
карбиноле [13] и бензоилтрифенилсилане [12] при обработке их
фениллитием представляют собой два особых случая:
(С6Н5)3 SiCOH (С6Н5)2	(С6Н5)3 SiOCLi (С6Н5)2,
(С6Н5)3 SiOCLi (C6H5)2-|-C6H5Li —(С6Н6)4 Si + (С6Н5)2 СНОН,
(С6Н5)3 S1COC6H5 + CeH5Li —> (CeH5)4 Si + Осколки.
Недавно было показано расщепление связей углерод — крем-
ний аллилмагнийхлоридом [856]. Было найдено, что аллилмаг-
нийхлорид реагирует с трибензилсиланом в тетрагидрофуране,
давая аллилдибензилсилан. Реакция, очевидно, включает замену
бензильной группы на аллильную. Специальным опытом было
доказано образование бензилмагнийхлорида. В этом опыте по-
сле карбонизации была выделена фенилуксусная кислота, что
348 Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
согласуется с нижеприведенной схемой реакции:
CH2=CHCH2MgCl + (C6H5CH2)3SiH —>
—> (СН2=СНСН2) (С6Н5СН2)2 SiH + C6H5CH2MgCl,
C6H5CH2MgCl + CO2 — -> CeH5CH2COOH.
Связь между углеродом и элементами V группы. В настоя-
щем разделе обсуждаются реакции трифенилсилиллития с со-
единениями, содержащими связь углерод — азот. Описана толь-
ко одна реакция трифенилсилиллития с третичным амином [35].
Разрыва связи углерод—азот не происходило, и наблюдалась
только вторичная реакция, приводящая к образованию гекса-
фенилдисилана:
(С6Н5)3 SiLi + (СН3)2 NCHC6H5Si (С6Н5)3
—> (С6Н6)6 Si2 4- (СН3)2 nch2c6h5.
Приведен ряд реакций амидов и имидов с трифенилсилилли-
тием [35]. Ранее было найдено, что из продуктов реакции
N, N-диметилформамида [125] с кремнийметаллоорганическими
соединениями нельзя выделить какие-либо индивидуальные про-
дукты; но позже было показано, что N, N-дифенилацетамид реа-
гирует, давая дифениламин и различные кремнийсодержащие
продукты. В противоположность N, N-дифенилацетамиду N, N-
диметилацетамид дает N, N-диметил-а-(трифенилсилил) этил-
амин, a N, N-дифенилбензамид и N, N-диметилбензамид дают
соответственно N, N-дифенил-а- (трифенилсилил) бензиламин и
N, N-диметил-а-(трифенилсилил) бензиламин. Найдено, что если
к реакционной смеси, из которой был выделен последний из упо-
мянутых аминов, до гидролиза добавить йодистый метил, то об-
разуется N, N-диметил-а-(трифенилсилил)-а-метилбензиламин.
Приведенная ниже схема реакции находится в согласии с обра-
зующимися продуктами:
C6H6CON(C6H5)24-(CeH6)3SiLi —► C6H5CLiN (СвН5)2
О
Si(C6H5)3	Si(C6H5)3
1 + (C6H5)3SiLi —> С6Н5С—LiN (С6Н5)2 + (С6Н5)3 SiOLi
y/Si (С6Н6)3
11+ СН31 —> С6Н5С—N(C6H5)2 + LiI
I
II
СН3
/Si (С6Н5)3
>Н5С<
I XN (С6н5)2
н
Реакции органокремнийметаллических соединений
349
Фталимиды реагируют с трифенилсилиллитием, образуя про-
дукты расщепления и большое количество гексафенилдисилана
[35]. Так, при взаимодействии N-метилфталимида с трифенил-
силиллитием образуется гексафенилдисилан и о-формил-М-ме-
тилбензамид.
Найдено, что трифенилсилиллитий реагирует с различными
фенилированными соединениями элементов VB группы [35]. Од-
нако не были выделены соединения, в которых кремний был бы
связан с элементами этой группы. Так, трифенилсилиллитий
реагирует с трифениларсином, трифенилсурьмой и трифенилвис-
мутом, образуя наряду с гексафенилсурьмой тетрафенилсилан и
различные другие соединения в зависимости от метода выделе-
ния. В результате карбонизации реакционной смеси были выде-
лены различные количества бензойной кислоты, что свидетель-
ствует об образовании в качестве промежуточного продукта ме-
таллоорганического реагента.
Приведенная ниже схема реакции находится в соответствии
с продуктами, выделенными из реакции трифенилсилиллития с
трифенилвисмутом:
(С6Н5)з SiLi + (С6Н5)з Bi —> (С6Н5)з SiBi (С6Н5)2 + C6H5Li,
I
2 (С6Н5)3 SiLi(С6Н5)3 Bi —> [(CeH5)3Si]2BiC6H5 + 2C6H5Li,
II
I-|-C6H5Li —> (С6Н5)4 Si (С6Н5)2 BiLi,
III
1(C6H5)3 SiLi —► (СбНд)6 Si2 4- (C6H6)2 BiLi,
III
II+C6H5Li —> (C6H6)4 Si + (C6H5)3 SiBiLiC6H6,
IV
II4- (C6HS)3 SiLi —> (C6H5)6 Si24-(C6H5)3SiBiLiC6Hs,
IV
3 (C6H5)2 BiLi —> (СзН5)3 Bi 4" 3C6HsLi 4- 2Bi.
По этой же схеме может осуществляться реакция трифенил-
арсина и трифенилстибина с трифенилсилиллитием.
Связь между углеродом и элементами VI группы. Впервые
расщепление простых эфиров кремнийметаллическими соедине-
ниями наблюдалось в реакциях, где в качестве растворителя
применялся диметиловый эфир этиленгликоля. Отсутствие про-
дуктов расщепления в реакции диэтилового эфира и трифенил-
силилкалия объясняется главным образом нерастворимостью
кремнийметаллического соединения в этом растворителе. Если
350 Гл. 6. Хим ия металлоорганических соединений кремния
нагревать в течение часа трифенилсилиллитий в диметиловом
эфире этиленгликоля, то образуется большое количество метил-
трифенилсилана [164].
Найдено, что циклические эфиры общей формулы (СН2)ПО
в присутствии трифенилсилиллития расщепляются. Легкость
расщепления, очевидно, уменьшается с увеличением величины
кольца. Эпоксиды (п = 2) и триметиленоксиды (п = 3) очень
легко реагируют с трифенилсилиллитием и значительно быстрее,
чем следующий высший член этой серии — тетрагидрофуран
(и = 4). Расщепление этих циклических эфиров трифенилсилил-
литием осуществляется в тетрагидрофуране как растворителе и
с хорошим выходом образуются 2-(трифенилсилил) этанол и
3-(трифенилсилил)пропанол соответственно [45, 168].
СН2-СН2 + (С6Н6)3 SiLi —(С6Н5)3 SiCH2CH2OH,
o'/
СН2 СН2 + (СбНб)з SiL1 _Щ0^ (Сбн5)з SiCH2CH2CH2OH.
сн2—о
Найдено, что некоторые эпоксиды реагируют с трифенилси-
лиллитием, давая соответствующие спирты с трифенилсилильной
группой в ^-положении. В этих реакциях трифенилсилиллитий на-
поминает литийорганические соединения, которые реагируют
избирательно в противоположность реагентам Гриньяра, часто
дающим смесь двух или более изомеров [36].
Трифенилсилиллитий реагирует с окисью этилена или с сим-
метричными замещенными эпоксидами с образованием спиртов.
В случае несимметрично замещенных окисей, таких, как окись
пропилена или окись стирола, трифенилсилиллитий реагирует
с атомом окисного кольца со стороны меньшего пространствен-
ного затруднения. Так, в результате этой реакции образуются
1-(трифенилсилил) пропанол-2 и 1-фенол-2-(трифенилсилил)-
этанол
R—СН—СН2 + (СвН5)з SiLi	RCH (ОН) С H2Si (С6Н6)3.
хъ//
Реакция эпихлоргидрина и эпибромгидрина с трифенилсилилли-
тием будет обсуждаться на стр. 357.
Тетрагидрофуран (п — 4) при комнатной температуре рас-
щепляется очень медленно, а при повышенной температуре —
быстрее. При нагревании в запаянной трубке при 125° в течение
3 час получен с выходом 71%' 4-(трифенилсилил) бутанол-1 [168].
Реакции органокремнийметаллических соединений
351
Последним членом этого ряда, подвергнутым исследованию, был
тетрагидропиран (я = 5). Этот циклический продукт при повы-
шенной температуре медленно расщепляется, но хорошо охарак-
теризованных продуктов не было выделено [164].
Из сказанного видно, что, так как тетрагидрофуран при ком-
натной температуре только медленно расщепляется органокрем-
нийметаллическими соединениями, он является хорошим раство-
рителем для их получения и реакций. Кроме того, тетрагидро-
фуран предпочитают другим растворителям, так как растворы
кремнийметаллических соединений в нем очень быстро реаги-
руют с многими реактантами.
Найдено, что циклические эфиры, содержащие более одного
атома кислорода, также реагируют с органокремнийметалли-
ческими соединениями. Диоксан при повышенной температуре
медленно реагирует с трифенилсилиллитием, давая этилен-бис-
(трифенилсилан) [168]:
,СН2СН2.
2 (С6Н5)3 SiLi 4- О<	>0 —> (С6Н6)3 SlCH2CH2Si (С6Н5)3.
ХСН2СН2/
Однако при попытке осуществить реакцию трифенилсилиллития
с си.и.и-триоксаном, никаких индивидуальных продуктов не было
выделено [164].
Эфир, содержащий напряженный цикл, 1,4-эндокси-1,4-диги-
дронафталин реагирует с трифенилсилиллитием, давая [3-нафтил-
трифенилсилан [164]; реакция аналогична реакции этого же
эфира с фениллитием [176]:
+ (C6Hs).}Si 1Л
SifCeHs)?
Анизол и диметиловый эфир гидрохинона расщепляются три-
фенилсилиллитием, давая с хорошими выходами метилтрнфе-
нилсилан [158]. Однако фенетол и н-пропилфениловый эфир так
легко не расщепляются, и этил- или н-пропилтрифенил-
силан не были выделены [158]. Как а-нафтилметиловый эфир,
так и р-нафтилметиловый эфир легко реагируют с трифенилси-
лиллитием, давая метилтрифенилсилан и соответствующие наф-
толы [158].
При взаимодействии бензилметилового эфира с трифенилси-
лиллитием образуется с 8%-ным выходом 1-фенилэтанол [164].
Это соединение могло получиться в результате перегруппировки,
аналогичной перегруппировке, наблюдаемой Витгигом с сотруд-
Зэ2 Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
никами [175, 177] при обработке бензилметилового эфира фенил-
литием:
(С6Н6)з SiLi + С6Н5СН2ОСН3 —► (C6HS)3 SiH + CeH6CHLiOCH3,
C6HsCHLiOCH3 —► C6HSCHCH3
,	OLi
(C6H5)3 SiH + (C6H5>3 SiLi —► (C6HS)4 SiДругие продукты.
Реакция трифенилсилана с трифенилсилиллитием (обсужда-
лась на стр. 344) приводит к получению главным образом тет-
рафенилсилана.
Трифенилсилиллитий реагирует с 1-(н-бутоксиметил) пипери-
дином, в результате чего образуется 1-трифенилсилилметилпипе-
ридин [164], а не предполагаемый н-бутилтрифенилсилан. Дифе-
ниловый эфир трифенилсилиллитием не расщепляется, а метал-
лируется (стр. 343):
(Л + H-C4H9OLi
1 1 + (C6H5)3 SiLi —>
CH2OC4H9-h
CH2Si (С6Н5)3
При взаимодействии алкилсульфатов и алкилфосфатов с
кремнийметаллическими соединениями отщепляется алкильная
группа, стоящая у кислорода [35, 62]. Из продуктов реакции
трифенилсилиллития и триметил-, триизобутил- и три-н-бутил-
фосфата, взятых в молярном соотношении 1:1, выделены с вы-
соким выходом соответствующие алкилтрифенилсилЯны и, в не-
больших количествах, гексафенилдисилан, трифенилсиланол и
гексафенилдисилоксан [35].
Триарилфосфаты реагируют иначе. Получаются не арилтри-
фенилсиланы, а различные количества гексафенилдисилана, три-
фенилсиланол и трифенилсилан [35].
Различные серусодержащие ароматические соединения реа-
гируют с кремнийметаллическими соединениями. Дифенилсуль-
фид реагирует с трифенилсилиллитием; после карбонизации по-
лучены гексафенилдисилан и бензойная кислота; в то же время
в случае трифенилсилилкалия выделены только трифенилсила-
нол и тетрафенилсилан [173]. По-видимому, в первом случае
в качестве промежуточного продукта образуется тиокремневый
эфир, который реагирует с избытком трифенилсилиллития, обра-
зуя гексафенилдисилан:
(С6Н5)2 S + (C6Hs)3 SiLi —> C6H5Li + (CeH5)3SiSC6H5.
(С6Н5)3 SiSCjHj (С6Н5)з SiLi —►	Si2 -p C6H5SLi.
Реакции органокремнийметаллических соединений
353
В определенных условиях удается выделить трифенил (фенил-
тио) силан. Найдено, что трифенил-(n-толилтио) силан легко реа-
гирует с трифенилсилиллитием, давая гексафенилдисилан [176,
172], что согласуется с приведенной выше схемой реакции. Реак-
ция трифенил (метилтио) силана с фениллитием, приводящая к
получению тетрафенилсилана [125], аналогична вышеуказанной
реакции:
(С6Н5)3 SiSR -|- (СвНд)з SiLi —> (С3Н3)6 Sig -р RSLi,
(CeH5)3 SiSR + C6H5Li —> (C6HS)3 SiC6H5 -J- RSLi.
Дифенилсульфоксид реагирует с трифенилсилилкалием, об-
разуя тетрафенилсилан, гексафенилдисилоксан и гексафенилди-
силан [173]. Реакция трифенилсилиллития и дифенилсульфона
дает с хорошим выходом тетрафенилсилан наряду с л-бис-(три-
фенилсилил) бензолом [173]. Если реакцию проводить при очень
низкой температуре и затем подвергать реакционную смесь кар-
бонизации, то можно выделить бензойную кислоту. Аналогично
из ди-и-толилсульфона была получена п-толуиловая кислота.
Из этих реакций следует, что одна фенильная группа отщеп-
ляется от атома серы, давая тетрафенилсилан, а присоединенная
к сере трифенилсилильная группа реагирует с избытком трифе-
нилсилиллития, образуя гексафенилдисилан. Реакция частично
может быть изображена следующим образом:
(С3Н5)2 SO2(С6Н3)3 SiLi —> CgHjLi -|- (С6Н5)3 SiSO2C6H3 —>
CO»H,O^ (СбНз)з Si (0Н) с6Н5СООН + C6HS SO2H.
Связь между углеродом и элементами VII группы. Реакции
между кремнийметаллическими соединениями и арил- и алкил-
галогенидами были изучены очень широко. Реакции разделяются
на четыре основных раздела: 1) один атом галогена связан
с алифатическим атомом углерода; 2) два или более атомов га-
логена связаны с алифатическим атомом углерода; 3) один атом
галогена связан непосредственно с атомом углерода ароматиче-
ского кольца; 4) два или более атомов галогена непосредственно
связаны с атомами углерода ароматического кольца.
Реакции ведут к образованию продуктов двух основных ти-
пов, как показано в приведенных ниже реакциях:
Сдваивание: RjSiLi-pR'X —► R3SiR'4-LiX.
Обмен металла на галоген: RgSiLi-j-R'X —> R3S1X R'Li,
R3SiX + R381Li —► R 3SiSiR a + LiX.
Алкилгалогениды (моно). Для получения производных крем-
нийметаллических соединений часто использовались алкилгало-
гениды, такие, как иодистый метил. Выход образующегося тетра-
23 Зак. 9
354
Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
замещенного силана зависит от порядка прибавления реагентов
и других экспериментальных условий. На выход также заметно
влияет природа галогена и алкильной группы, с которой соеди-
нен галоген. В табл. 6-3 суммированы реакции кремнийметал-
лических соединений с алкилгалогенидами, содержащими один
атом галоида. Очевидно, при взаимодействии трет-бутилхлорида
с трифенилсилилрубидием или трифенилсилилцезием (реакции
30 и 31, табл. 6-3) не происходит обмена металла на галоген.
Ряд выводов может быть сделан из реакций данного галоге-
нида, осуществляемых в различных условиях. Можно заметить,
что в ряде случаев обмен металла на галоген идет лучше при
обратном порядке добавления реагентов, чем при нормальном
(ср. реакции 35 и 34); так, в присутствии избытка кремнийме-
таллического соединения гексафенилсилан образуется с боль-
шим выходом. Однако это не является общим правилом, так как
в ряде реакций наблюдается обратное, даже в случае различ*
ных галогенов (ср. реакции 1 и 2, 7 и 8, 9 и 10, табл. 6-3). Гало-
ген оказывает явное влияние на выход продукта сдваивания,
а также на степень обмена галогена на металл (реакции5—10).
Так, в ряду С1, Вг, I, по-видимому, степень обмена металла на
галоген увеличивается, что иллюстрируется увеличением выхода
гексафенилдисилана в ряду этилхлорид, этилбромид и этил-
иодид. Выход продукта сдваивания уменьшается с увеличением
степени обмена металла на галоген (реакция 5—10). Интересно
отметить, что выбор йодистого метила для получения производ-
ных кремнийметаллических соединений является очень неудач*
ным, даже несмотря на то что вышеупомянутое влияние меньше
у метилгалогенидов, чем у этилгалогенидов. Увеличение степени
обмена металла на галоген в случае бромидов (по сравнению
с хлоридами) можно отчетливо заметить, если сравнить эпи-
хлоргидрин с эпибромгидрином (реакции 15 и 18, а также 19
и 21J и изопропилхлорид с изопропилбромидом (ср. реакции 22
и 26, 46 и 47, 50 и 52). Эти примеры показывают, что обмен ме-
талла на галоген незначителен в случае алкилфторидов и алкил-
хлоридов, но сильно проявляется в случае бромидов и иодидов.
Как уже упоминалось, алкильная группа, связанная с гало-
геном, также оказывает влияние на реакцию. Приведенные ниже
алкильные группы (в случае алкилхлоридов) расположены по
мере их влияния на увеличение степени обмена галогена на ме-
талл и уменьшения количества продукта сдваивания:
СН3—; С2Н5—; к-С4Н9—; «-С12Н25—; СвН5СН2СН2—;
«зо-С4Н9—; виор-С4Н9—; С6Н6СН2—; (C9HS)3 С—.
Следует отметить, что аномальные выходы гексафенилдисилана,
полученные в отдельных случаях, например с трифенилметил-
Таблица 6-3
Реакции трифенилсилилметаллических соединений
с алкилгалогенидами (моно)
i Номер реакции !	Металл в R3SiM	Алкилгалогеннд a	% ‘llS9(sH9O) tfoxwg	Другие продукты реакции (выход, %)	Литература
1	Li	Метилиодид 6'=	29,3	Метилтрифенилсилан (44)	159
2	Li	Метилиодид r	22,7	Метилтрифенилсилан (42,2)	159
3	Na	Метилиодид		Метилтрифенилсилан	117
4	К	Метилиодид г' в	52	Метилтрифенилсилан (33)	7
5	Li	Этилхлорид	0	Этилтрифенилсилан (80)	159
6	Li	Этилхлорид г	0	Этилтрифенилсилан (75,5)	159
7	Li	Этилбромид	29,3	Этилтрифенилсилан (45,5)	159
8	Li	Этилбромид г	25,3	Этилтрифенилсилан (54,5)	159
9	Li	Этилиодид	40	Этилтрифенилсилан (28,2)	159
10	Li	Этилиодид г	36,7	Этилтрифенилсилан (30,0)	159
11	Li	1-Хлорпропен-1 8	13	1, 2-бис- (Трифенил- силил) пропан (26,8)	1
12	Li	1-Хлорпропен-1 д	13,5	1, г-бис^Трифенилси- лшОпропан (45,5)	1
13	Li	1-Хлорпропен-1 в- г’ д	14	1,2-бис- (Трифенилси- лил) пропан (36,4)	1
14	Li	Аллилхлорид	0	Аллилтрифенилсилан (56)	45
15	Li	Эпихлоргидрин	0	Аллилтрифенилсилан (8)	45
16	Li	Эпихлоргидрин в' д	0	1, 3-бис-(Трифенилси- лил) пропанол-2 (43,3)	1
17	Li	Эпихлоргидрин «	0	1 -Трифенилсилил-3- хлорпропанол-2 (60,5)	1
83*
Продолжение табл. 6-3
Номер реакции
Металл в R3SiM	Алкилгалогенид а	% ‘cis9(9h9d) тгохнд	Другие продукты реакции (выход, %)	
18	Li	Эпихлоргидрин .	0	1, 3-бис-(Трифенилси- лил) пропанол-2 (22)	1
19	Li	Эпибромгидрин	68,6		45
20	Li	Эпибромгидрин г	72,6	Аллилтрифенилсилан (1)	45
21	Li	Эпибромгидрин в>д	79		1
22	Li	Изопропилхлорид	6,7	Изопропилтрифенилси- лан (71,2)	30
23	Li	Изопропилбромид	73,5	Изопропилтрифенилси- лан (5,8)	30
24	Li	1-Бромбутен-1	63,5		1
25	Li	н-БутилхЛорид	0	н-Бутилтрифенилснлан (751	44
26	Li	«-Бутилбромид	60	н-Бутилтрифенилсилан ИО)	44
27	Li	Изобутилхлоридг	3,25	Изобутилтрнфенилси- лан (62)	30
28	Li	втор-Бутилхлорид г	13,25	етор-Бутилтрифенил- силан (24,8)	30
29	Li	тр«т-Бутилхлоридг	3,5	Трифенилсилан (56,7)	30
30	Cs	трст-Бутилхлорид	0	Трифенилсиланол (20)	30
31	Rb	грет-Бутилхлорид г	0	трег-Бутилтрифенилси- лан (9,5) Трифенилсиланол (25,4)	30
32	Li	трет-Бутилбромид г	52	трет-Бутилтрифенил- силан (1,82)	30
33	Li	Циклопентилхлорид	9,3	Циклопентилтрифенил- силан (40)	44
34	К	Циклогексилбромид 6	56	Гексафенилдисилоксан (24) Дициклогексил (2)	11
35	К	Циклогексилбромид г' *	80	Трифенилсилан (6) Дициклогексил (37)	11
36	Li	Бензилхлорид	7	Бензилтрифенилсилан (50)	30
Продолжение табл. 6-3
Номер реакции	Металл в RsSiM	Алкилгалогенид а	Выход (СвН$}д Si2, %	Другие продукты реакции (выход, %)	Литература
37	к	Бензилхлорид	5	Бензилтрифенилсилан (22)	92
38	к	Бензилхлоридг	26	Бензилтрифенилсилан (60) Дибензил (25)	11
39	к	Бензилхлорид	7	Бензилтрифенилсилан (40) Г ексафенилдисилоксан (21) Дибензнл (15)	11
40	Li	Р-Феиилэтилхлорид	—	0-Фенилэтилтрифенил- силан (53)	30
41	Li	Р-Фенилэтилбромид	50,8	0-Фенилэтилтрифенил- силан (9,3) Трифенилсиланол (3)	30
42	К	1,1-Дифенил-2-хлор- этаи			2, 2-Дифенил-1-трифе- нилсилилэтаи (47)	183
43	К	Трифенилхлорметан		Г ексафенилдисилоксан (50) Гексафенилэтан (88)3	17
44	К	Трифенилхлорметан	16	Гексафенилдисилоксан (53) Гексафенилэтан (62) 3	17
45	К	Трифенилхлорметан »	45	Г ексафенилдисилоксан (14) Гексафенилэтан (63)3 Трифенилуксусная кис- лота (14)и	17
46	Li	н-Октилфторидг	0	н-Октилтрифенилсилан (86,6)	30
47	Li	н-Октилбромидг	44,4	н-Октилтрифенилсилан (26,4)	30
48	К	н-Децилбромид	62	н-Децилтрифенилсилан (6,32)	78
Продолжение табл. 6-3
Номер реакции	Металл в RSS1M	Алкилгалогенид a	Выход (CeH6)e Si2, %	Другие продукты реакции (выход, %)	Литература
49	Li	н-Додецилхлорид	0	н-Додецилтрифенилси- лан (28,7)	45
50	К	н- Додецилхлорид г	9	н-Додецилтрифенилси- лан (33)	78
51	Li	10- (2-Хлорэтил) фено- тиазин	58,6	10- (2-Трифенилсилил- этил) фенотиазин (32,9)	31
52	К	«-Октадецилбромид г	59	w-Октадецилтрифенил- силан (6) н-Гексатриконтан (35)	78
53	Li	Хлорметилтриметил- силан	0	Т риметнлсилилтрифе- нилфенилсилилметан (55)	1
54	Li	Хлорметилдиметилви- нилсилан г	0	Трифенилсилилметил- дидиметнлвинилси- лан (54,5)	1
55	Li	Р-Хлорэтилтрифенил- силан г	74	1, 2-бис- (Трифенилси- лил) этан (29,5)	185
56	Li	р-Бромэтилтрифенил- силан	47,4	1, 2-бис- (Трифенилсн- лил)этан (2,4)	185
а Все реакции, не имеющие других примечаний, проводили при комнатной температуре.
Все реакции с производными лития проводили в тетрагидрофураие, а с калиевыми производ-
ными—в эфире, за исключением реакции 51, в которой использовалась смесь тетрагидро-
фурана и эфира в соотношении 2:1.
6 Во всех случаях, не имеющих других примечаний, использовали нормальный порядок
добавления кремнийметаллического реагента.
Во всех случаях брали соотношение кремнийметаллического соединения и алкилгало-
генида, равное 1:1. Исключения представляют реакции 4 и 16, где соотношение было 2:1,
и реакции 11 и 13, где применяли избыток кремнийметаллического соединения.
Применяли обратный порядок добавления реагентов (алкилгалогенид добавляли к крем-
«яйметаллическому соединению).
д В этих -реакциях реагент прибавляли при —60°, за исключением реакции 13, которая
проводилась при 0°, реакции 18 —при температуре кипения и реакции 45 —при темпера-
е Выделен также циклогексилбромид (31%) и трифенилсиланол (2%) [И].
ж Выделен также циклогексилбромид (5%), гексафенилдисилоксаи (10%), циклогексен (9%)
и циклягексаи (14%) [11].
3 Выделен в виде перекиси.
и Реакционную смесь перед выделением продуктов подвергали карбонизации»
Реакции органокремнийметаллиЧвских соединений
359
хлоридом, можно объяснить вторичным расщеплением связи
углерод — кремний, обсуждавшимся на стр. 243. Совершенно от-
лично от вторичных и первичных галогенидов ведут себя трет-
бутилхлорид и трет-бутилбромид. Из продуктов реакции трет-
бутилхлорида и трифенилсилиллития были выделены трифенил’
силан и только следы гексафенилдисилана. Общепринято рас-
сматривать этот процесс как процесс, включающий дегидрога-
логенирование:
(С6Н5)з SiLi + (СН3)з СС1 —> (С6Н5)з SiH + (СН3)2 С=СН2 + LiCl.
При взаимодействии эпихлоргидрина с трифенилсилилли-
тием наблюдаются две конкурирующие реакции. Продукты ре-
акции показывают, что расщепление окисного кольца преобла-
дает над сдваиванием с алкилгалогенидом. Аналогичным обра-
зом реагируют с эпихлоргидрином различные ариллитиевые
реагенты, образуя соединения типа 3-арил-1-хлорпропанола-2 [65].
Производное диоксана было получено только в одном случае,
а именно при бимолекулярном сдваивании промежуточного про-
дукта (реакция 15, табл. 6-3). При взаимодействии 2 молей три-
фенилсилиллития с 1 молем эпихлоргидрина был выделен
1,3-бис-(трифенилсилил) пропанол-3 (№ 16). Все обсуждаемые
продукты могут образоваться в результате следующих реакций:
(CeHs)3SiLi-4-CH2—СН—СН2С1 —► (С6Н5)з SiCH2CHCH2Cl
ХО	OLi
1
О
21 -> (С6Н5)3 SiCH2—Сн \н2
СН2 СН—CH2Si(CeH8)3 + 2LiCl
I + (С6Н5)з SiLi —► (CeH5)3SiCH2CH (OLi) CH2Si (C6H5)3-f-LiCl.
Алкилгалогениды (поли). Известно незначительное число слу-
чаев взаимодействия трифенилсилиллития с алифатическими со-
единениями, содержащими более одного атома галогена. Эти
реакции суммированы в табл. 6-4. Можно видеть, что в случае
метиленхлорида, если во время реакции постоянно имеется из-
быток кремнийметаллического реагента, то происходит энер-
гичный обмен металла на галоген. Ожидаемый бис-(трифенил-
силил) метан ни в одном случае не был получен. В этих реак-
циях для ^ромалканов наблюдалось обычное взаимодействие
металла с галогеном (ср. реакции 10 и 9).
Таблица 6-4
Реакции трифенилсилилметаллических соединений
с алкилгалогенндами (поли)
1 Номер реакции	Металл в R,SiM	Алкилгалогенид	Соотношение RX/RsSiM	Выход (CeH6)6 Sij, %	Другие продукты реакции (выход, %)	Литература
1	К	Метиленхлорид a> 6	1:2	0	Трифенилсиланол (20)	11
					Г ексафенилдисилок- сан (50)	
2	к	Метиленхлорид a	1:2	62	Трифенилсиланол (11)	и
					Г ексафенилдисилоксан (4)	
3	Li	1, 2-Дихлорпропен-1	1:2	61,8	1 -Трифенилсилилпро- пин-1 (2)	1
4	Li	1, З-Дихлорпропен	1:1	10,9	1 -Хлор-3- (трифенил- силил) пропен-1 (50,4)	1
5	LI	1, З-Дихлорпропен	1:2	П,8	1,3 -бис-(Трифенилси- лил) пропен-1 (13,8)	1
6	Li	1, З-Дихлорпропен	1:2	12,5	1, 3-бис-(Трифенилси- лил)пропен-1 (31)	1
7	Li	1, 2-Дихлорпропан	1:2	93		1
8	Li	1, 2-Дихлорпропан	1:3	87,5		1
9	Li	1,3-Дихлорпропан	1:2	0	1,3-бис-(Трифенилси- лил) пропан (73)	45
ю	Li	1,3-Дибромпропан	1:2	7!,5		45
11	Li	1, 4-Дибромбутан	1:2	74	1, 4-бис- (Трифенилси- лил)бутан (3)	168
а Все реакции проводили в тетрагидрофуране, за исключением реакций I и 2, которые
осуществляли в эфире. Во всех случаях, кроме реакции 2, к алкилгалогеииду добавляли
кремиийметаллическое соединение. В реакции 2 применяли обратный порядок прибавления
реагентов.
6 Все реакции проводили при комнатной температуре, за исключением реакции 6, осу-
ществлявшейся при 0°.
Реакции органокремнийметаллических соединений
361
Интересны реакции 1,3-дихлорпропена, так как здесь имеет
место конкуренция между реакциями с участием винильного и
аллильного галоидов (реакции 4 и 5). Обычная пониженная ре-
акционная способность винилгалогенида может служить показа-
телем того, что здесь осуществляется простая реакция заме-
щения.
Важными являются реакции 1,2-дихлорпропана (реакции 7
и 8, табл. 6-4), так как их результаты можно сравнить с резуль-
татами реакции изопропилхлорида (реакция 22 в табл. 6-3). Со-
вершенно очевидно, что большой выход гексафенилдисилана не
является следствием обмена металла на находящийся в изопро-
пильной группе хлор, так как сам изопропилхлорид, даже при
обратном порядке прибавления реагентов, дает небольшие коли-
чества гексафенилдисилана. Вероятно, в этих случаях образуется
аллилхлорид, который вступает в быстрый обмен с частью крем-
нийметаллического соединения (см. реакцию 14, табл. 6-3).
Арилгалогениды (моно). Арилгалогениды реагируют с крем-
нийметаллическими соединениями в основном так же, как и ал-
килгалогениды. В табл. 6-5 суммированы многочисленные реак-
ции арилгалогенидов.
Реакции различных кремнийметаллических соединений пока-
зывают, что трифенилсилилцезий и трифенилсилилрубидий реа-
гируют с фторбензолом так же, как и трифенилсилиллитий (ср.
реакции 1 и 5 с 3, табл. 6-5). Однако трифенилсилиллитии и
трифенилсилилкалий по отношению к арилгалогенидам ведут
себя различно. За исключением фторбензола, который медленно
реагирует с трифенилсилилкалием, трифенилсилиллитий во всех
случаях дает значительно большие выходы гексафенилдисилана
и меньшие тетрафенилсилана, чем трифенилсилилкалий (ср. ре-
акции 8 и 9, 11 и 13, 14, 20 и 21, 22 и 23, табл. 6-5). Эти наблю-
дения показывают, что реакции трифенилкремнийметаллических
соединений с алкилгалогенндами идут иначе, чем с арилгалоге-
нидами, что оправдывает дальнейшее изучение последних.
Порядок прибавления реагентов, за исключением реакции
бромбензола с трифенилсилилкалием, оказывает слабое влияние
на выход продукта, получающегося в результате обмена металла
на галоген (ср. реакции 2 и 3, 12 и 13, табл. 6-5). Так, если
бромбензол и трифенилсилилкалий добавляются одновременно,
то выход гексафенилдисилана значительно больше, чем при до-
бавлении бромбензола к избытку трифенилсилилкалия, в то же
время гексафенилдисилан не образуется при прибавлении крем-
нийметаллического соединения к арилгалогениду.
Следует отметить, что для любого кремнийметаллического
соединения при его взаимодействии с арилгалогенидами, имею-
щими различные атомы галогена, не наблюдается изменения
Таблица 6-5
Реакции трифенилкремннйметаллических соединений
с арилгалогеиидами (моно)
Номер реакции	Металл в ReSiM —	Арилгалогеиид	Выход (С6Н5)б SI а, %	Другие продукты реакции (выход, %)	। Литература
1	Cs	Фторбензол а> 6	. 0	Тетрафенилсилан (25)	30
2	Li	Фторбензол	0	Тетрафенилсилан (50,9)	30
3	Li	Фторбензол “	0	Тетрафенилсилан (47,4)	30
4	К	Фторбензол	3	Тетрафенилсилан (12)	92
				Трифенилсиланол (31)	
5	Rb	Фторбензол ®	0	Тетрафенилсилан (39)	30
6	Cs	Хлорбензол	0	Тетрафенилсилан (17,4)	30
				Трифенилсиланол (27)	
7	Li	Хлорбензол (путь 1)	76,5	Тетрафенилсилан (11,8)	30
8	Li	Хлорбензол (путь 2)	73,5	Тетрафенилсилан (12,2)	30
9	К	Хлорбензол	10	Тетрафенилсилан г (53)	92
10	Li	Бромбензол	66,3	Тетрафенилсилан (17,7)	30
11	Li	Бромбензол »	75	Тетрафенилсилан (16,0)	30
12	К	Бромбензол	0	Тетрафенилсилан (55)	92
13	К	Бромбензол а	0	Тетрафенилсилан (79,	7, 11, 92
				55, 45)	
14	К	Бромбензол а	10	Тетрафенилсилан (70)	И
				Трифенилсиланол (19)	
				Дифенил (10)	
15	К	Бромбензол а		Тетрафенилсилан (79)	7
16	К	Бромбензол а	27	Тетрафенилсилан (55)	11
17	к	Бромбензол	0	Тетрафенилсилан (61)	11
				Г ексафенилдисилоксан	
				(34)	
				Дифеиил (8)	
18	к	Бромбензол а	22	Тетрафенилсилан (55)	11
				Бензол (9)	
				Трифенилсиланол (5)	
				Г ексафенилдисилоксан	
				(4)	
19	Li	Йодбензол (путь 1)	68,5	Тетрафенилсилан (19,9)	30
20	Li	Иодбензол (путь 2)	73,5	Тетрафенилсилан (19,5)	30
21	К	йодбензол	4	Тетрафенилсилан (63)	92
22	Li	о-Бромтолуол	52	о-Толилтрифенилснлан	30
				(1,7).	
Продолжение табл. 6-5
1 Номер реакции	Металл | в RjSiM i		Арилгалогенид	Выход (CgHg)e SI2, %	Другие продукты реакции (выход, %)	Я й СО Q, н S
23	к	о-Бромтолуол	0	о-Толилтрифенилсилан (57)	92
24	к	/г-Иодтолуол	6	п-Толилтрифенилсилан (95)	92
25	Li	о-Бромбензойная кис- лота а	71		31
26	Li	2-Хлор дибензофуран	44,3	2-Т рифенилсилилди- бензофуран (19)	31
27	Li	2-Бромдибензофуран	53,8		31
28	Li	2-Бромдибензофуран в	54	2-Т рифенилсилилди- бензофуран (11,8)	31
29	К	2-Бромдибензотиофен	0	2-Трифенилсилилди- бензотиофен (57)	132
30	LI	З-Бром-9-этилкарбазол	57,7	3-Т рифенилсилил-9- этилкарбазол (27,5)	31
31	Li	З-Бром-9-этилкарбазол	44,3	З-Трифенилсилил-9- этилкарбазол (40,7)	31
32	К	З-Бром-9-этилкарбазол	0	3-Т рифенилсилил-9- этилкарбазол (63)	132
33	Li	2-Хлор-10-этилфено- тиазин в	57,6	2-Трифенилсилил-10- этилфеиотиазии (28)	31
34	Li	З-Бром-10-этилфеноти- азин г	53,8	З-Трифенилсилил-10- этилфенотиазин (27,8)	31
35	Li	З-Бром-10-этилфеноти- азин г	58	З-Трифенилсилил-10- этилфенотиазин (23,7)	31
36	К	З-Бром-10-этилфеноти- азин в’ 6	10	Г ексафенилдисилоксан (20)	139
37	Li	4-Иод-10-этилфеноти- азин в	46,3	4-Трифенилсилил-10- этилфенотиазин (14,8)	31
& Все реакции, за исключением реакции 36, проводили при комнатной температуре;
реакцию 36 проводили при комнатной температуре и затем реакционную смесь кипятили.
Во всех случая# соотношение кремиийметаллического соединения и арилгалогеиида соста-
вляло 1:1, но в реакциях 4, 14 и 36 —2:1, в реакции 25 — 3:1. Во всех случаях, за исключе-
нием реакций 3, 5, 11, 13, 15, 18 и 25, кремнииметаллическое соединение прибавляли к арил-
галогеииду в перечисленных выше реакциях применяли обратный порядок прибавления
реагентов. В реакции 16 оба реагента добавлялись одновременно.
б Все реакции с кремнийлитиевыми соединениями проводили в тетрагидрофуране,
а с кремнийкалиевыми соединениями —в эфире. Исключение представляют реакции, отмечен-
ные оуквой «в».
в Все эти реакции проводили в смеси тетрагидрофураиа и эфира (2:1).
г Из аналогичной реакции были выделены гексафенилдисилан (7%), тетрафенилсилан (52^)
и дифенил (6%) [11].
364
Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
соотношения получающихся продуктов. Так, из реакций 8, 10
и 20 (табл. 6-5) видно, что при взаимодействии трифенилсилил-
лития с хлорбензолом, бромбензолом и иодбензолом тетрафе-
нилсилан и гексафенилдисилан образуются приблизительно с
одинаковым выходом. Так, выходы тетрафенилсилана составляют
12,2, 18 и 19,5% соответственно, а гексафенилдисилана — 73,66
и 73%; фторбензол ведет себя аномально (реакция 2, табл. 6-5).
Если рассматривать аналогичные реакции трифенилсилилка-
лия (реакции 4, 9, 12 и 21, табл. 6-5), то видно, что фторбензол
реагирует значительно труднее, а выходы тетрафенилсилана,
полученные из других галогенидов, сравнимы по величине (53,
55 и 63%) и во всех случаях выше, чем в реакциях трифенил-
силиллития. По-видимому, фторбензол занимает особое место
по отношению к трифенилсилиллитию: это наблюдение нахо-
дится в соответствии с реакцией элиминирования — присоедине-
ния, в которой промежуточным продуктом является дегидро-
бензол. Разница между реакциями трифенилсилиллития и три-
фенилсилилкалия с арилбромидами особенно ярко видна на при-
мере о-бромтолуола (реакции 23 и 22, табл. 6-5). Влияние дру-
гих заместителей в ароматическом ядре подробно не изучалось,
хотя реакции, приведенные в табл. 6-5 (ср. реакции 23 и 12, 24
и 21, 22 и 10), указывают на значительную разницу между ме- -
тильной группой и атомом водорода.
Из реакций трифенилсилиллития с галогенированными гете-
роциклическими соединениями следует, что больший выход про-
дукта сдваивания получается, если реакцию осуществляют в
смеси эфира и тетрагидрофурана, чем в одном тетрагидрофуране
(ср. реакции 28 и 27, 31 и 30, табл. 6-5). Было найдено в соот-
ветствии с вышесказанным, что трифенилсилилкалий дает мень-
шие выходы продукта сдваивания, чем трифенилсилиллитий (ср.
реакции 32 и 31), и что в случае кремнийкалиевого реагента (по
сравнению с кремнийлитиевым реагентом) образуются незначи-
тельные количества гексафенилдисилана.
Арилгалогениды (поли). Ряд полигалогенированных арома-
тических соединений обрабатывался трифенилсилиллитием.
Только в редких случаях удавалось ввести более одной трифе-
нилсилильной группы (табл. 6-6).
При взаимодействии с трифенилсилиллитием ароматических
соединений, содержащих в ароматическом ядре два одинаковых
галогена, образуется только гексафенилдисилаи. Механизм
образования этого продукта не установлен, но он, вероятно,
включает обмен одного из галогенов на металл.
Когда трифенилсилиллитий реагирует с ароматическим со-
единением, содержащим в орто-положении два различных гало-
гена, выделенные продукты могут получаться из промежуточно
Таблица 6-6
Реакции трифенилсилиллития с арилгалогенидами (поли)
Номер । i реакции |	Арилгалогенид а' ®	Соотно- шение RX/R3S1M	Выход (СбН5Ь Sis, %	Другие продукты реакции (выход, %)	Литера- тура
1	о-Хлорфторбензол	1:2е	68,5	о-Фторфенилтрифенил- силан (28)	30
2	о-Бромфторбензол	1:3е	60	Тетрафенилсилан (9,5) Трифенилен (3,3)	30
3	о-Дихлорбензол	1:2	79,8	Тетрафенилсилан (9,5)	30
4	о-Дихлорбензол	1:36	69,5		30
5	о-Дибромбензол	1:2	71,7		30
6	о-Дибромбензол	1:2е	60,6		30
7	о-Дибромбензол	1 :За’6	55,9		30
8	о-Бромиодбеизол	1:2е	72,5	Трифенилен (3,85) Тетрафенилсилан (3,8)	30
9	о-Бромиодбензол	1:1е	68,5	Тетрафенилсилан (2,4)	30
10	м-Бромфторбензол	1:1е	51,5		30
11	м-Бромиодбензол	1:2е	84,5		30
12	м-Бромиодбеизол	1:1е	78		30
13	п-Дихлорбеизол	1:3	55		30
14	га-Дибромбензол	1:4	68		30,151
15	л-Дииодбензол	1:2	65,2		30
16	м-Бромфторбензол	1:2	47,2	п-Фторфенилтрифенил- силан (13,6)	30
17	п-Бромхлорбензол	1:3	61,5		30
18	3,7-Дихлор-10-этил- феиотиазин-5, 5-ди- оксид *	1:2	44,2	3,7-бис-(Трифенилси- лил) -10-этнлфеноти - азии-5, 5-диоксид (17,5)	31
19	3, 7-Дибром-10-этил- фенотиазин-5,5-ди- оксид а	1:2	64,2	3, 7-бис- (Трифенилси- лил)-10-этилфеноти- азин-5, 5-диоксид (19)	31
20	1,2,3-Трихлорбензол	1:3е	61		30
21	1,2-Дихлор-4-бром- бензол	1:3е	58		30
22	1,2, 4-Трибромбензол	1:3	71	п-бис- (Трифенилсилил) - бензол (0,1)	151
23	1,2, 4-Трибромбензол	1:1	65,7	1, 3, 5-Трибромбензол (2,9)	151 .
366 Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
Продолжение табл. 6-6
I Момер 1 j реакции	Арилгалогеиид а» ®	Соотно- шение RX/RsSlM	Выход (СеН5)6 SI2, %	Другие продукты реакции (выход,’ %)	Литера- ратура
24	1, 3, 5-Трихлорбензол	1:3	71	Тетрафенилсилан (2,2)	151
25	1,3, 5-Трибромбензол	1:3	65,3	Тетрафенилсилан (1,1)	151
26	1, 3, 5-Трибромбензол	1:3б	66,1		30
а Все реакции проводили при комнатной температуре, за исключением реакции 7,
которая осуществлялась при —65°; растворителем служил тетрагидрофуран во всех реак-
циях, за исключением реакций 18 и 19, где использовали смесь тетрагидрофураиа и
эфира <2 : 1).
Во всех реакциях трифенилсилиллитий прибавляли к арилгалогениду; в реакциях,
отмеченных буквой «б», применяли обратный порядок прибавления реагентов.
образующегося дегидробензола. Так, из о-бромфторбензола был
выделен трифенилен (3,3%) и тетрафенилсилан, которые могли
образоваться в результате элиминирования — сдваивания или
элиминирования — присоединения:
f jj)+(C6H5)3SiLi-^ (С6Н5)4 Si.
или
Выделение небольших количеств о-фторфенилтрифенилсилана из
о-хлорфторбензола, по-видимому, указывает на то, что арилхло-
риды легче сдваиваются с кремнийлитиевыми соединениями, чем
арилфториды; это наблюдение находится в согласии с образо-
ванием n-фторфенилтрифенилсилана из п-бромфторбензола.
Тризамещенные производные бензола ведут себя так же, как
дизамещенные, за исключением 1,2,4-трибромбензола, который
в результате реакции с трифенилсилиллитием дает. 1,3,5-три-
бромбензол. Этот продукт ранее был получен взаимодействием
1,2,4-трибромбензола с амидом натрия [178].
Реакции ароматических соединений, содержащих два атома
галогена в различных ядрах, проходят обычным образом, давая
бис-(трифенилсилил) производные (реакции 18 и 19, табл. 6-6).
Низкие выходы трифенилсилильных производных из серусодер-
жащих гетероциклических соединений могут быть результатом
Реакции органокремнийметаллических соединений
367
расщепления связи сера — углерод аналогично тому, как это на-
блюдалось у дифенилсульфида и дифенилсульфона (стр. 353).
Связь между кремнием и элементами VI и VII групп. Из-
вестно небольшое количество реакций между силиллитиевыми
соединениями и соединениями, в которых имеется связь между
кремнием и элементами VI группы. В настоящем разделе ко-
ротко обсуждаются реакции трифенилсилиллития с алкоксиси-
ланами и силоксанами. Трифенилсилиллитий реагирует с этило-
вым эфиром кремневой кислоты, образуя после гидролиза гекса-
фенилдисилан и трифенилсилан [165]:
(СвНз)з SiLi -f- Si (ОС2Н5)4	> (СеН5)6 Si2 (CeH5)3 SiH.
Аналогичным образом этокситрифенилсилан реагирует с три-
фенилсилилкалием, давая гексафенилдисилан [179]. При попытке
осуществить взаимодействие этокситриметилсилана с трифенил-
силил калием не удалось выделить других продуктов, кроме три-
фенилсиланола и непрореагировавшего силилкалиевого реагента
[149]. Расщепление алкоксисиланов проходит главным образом
по связи кремний—кислород, а не углерод—кислород. Было най-
дено, что бензгидрилоксидифенилсилан реагирует с трифенил-
силиллитием, давая гексафенилдисилан, пентафенилдисилан и
бензгидрол [165]:
(CeH5)3SiLi + (CeH5)2SiHOCH(CeH5)2 — -> (C6H5)6Si2 +
+ (С6Н5)2 СНОН + (С6Н5)з SiSiH (С6Н5)2.
Расщепление связи кремний — кислород объясняет образование
пентафенилдисилана и бензгидрола.
Аналогично алкоксисиланы расщепляются металлоорганиче-
скими соединениями. Так, этокситрифенилсилан реагирует с
н-бутиллитием и с фенилмагнийбромидом, давая с хорошими
выходами тетразамещенные силаны 1179]:
(С6Н5)3 SiOC2H5 -|- н-С4Н9Ы —> H-C4H9Si (CgHg)3 —|—С2Н5ОЫ,
(C6H5)3SiOC2H5 + C6H5MgBr > (C6H5)4Si + C2H5OMgBr.
В противоположность трифенилсилилкалию, который не реаги-
рует с этокситриметилсиланом, фениллитий гладко реагирует с
ним, давая фенилтриметилсилан [149].
Силоксаны легко расщепляются н-бутиллитием. Так, гекса-
фенилдисилоксан реагирует с н-бутиллитием, давая после кар-
бонизации бензойную кислоту и н-бутилфенилсилан. Предпола-
гается, что наряду с расщеплением связи кремний — кислород
происходит и расщепление связи углерод — кремний [48]:
(C6H5)3SiOSi(CeH6)3 + H-C4H9Li (C6H5)3SiC4H9-« + C6H5COOH.
368
Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
Расщепление различных силоксанов н-бутиллитием, фенилли-
тием и n-толиллитием разработано детально [47]. Гексафенил-
циклотрисилоксан реагирует с трифенилсилиллитием, образуя
наряду с гексафенилдисиланом линейное соединение [116]:
[ (С6Н5)2 SiO]3 -f- (С6Н5)3 SiLi —> (С6Н5)3 Si [ (С6Н5)2 SiO]3 Li
I
I + (C6H5)3 SiLi (C6H5)3 SiSi (CeH5)3 + H [ (C6H5)2 SiO]3 Н.
Вероятно, здесь имеет место заметное расщепление связи крем-
ний— кремний.
Таблица 6-7
Реакции трифенилкремнийметаллических соединений
с триметилхлорсиланом
Номер реак- ции	Щелочной металл в (CeH5)sSiM	Растворитель а	Метод добавления реагентов	Выход 1, 1, 1- триметил-2,2» 2- трифенил- днсилаиа, %	Литера- тура
1	Li	ТГфб	Нормальный в	79	71
2	Li	дээг	»	72	15
3	Na	дээ	»	.68	15
4	К	Эфир	Обратный д	45—75	4, 10
					86, 92
5	К	н-Бутиловый эфир	»	47	86, 92
6	к	ДЭЭ	Нормальный	77	15
7	Rb	w-Бутиловый эфир	Обратный	48	92
8	Cs	Эфир		26	92
а Все реакции проводили при комнатной температуре.
® Тетрагидрофураи.
в Трифеиклсклилкремневое соединение добавили к триметилхлорсилану.
г Диметиловый эфир этиленгликоля.
д Хлорсилан добавляли к трифеиилсилилкремиевому соединению.
В табл. 6-7, приведены характерные примеры реакций трифе-
нилкремнийметаллических соединений с триметилхлорсиланом.
(С6Н5)3 SiM + (СНз)з SiCl —► (CeH5)3SiSi(CH3)3 + MX.
Из этой таблицы следует, что если реакции осуществляют до-,
бавлением раствора кремнийметаллического соединения к хлор-
силану, то выходы 1,1,1-триметил-2,2,2-трифенилдисилана, по-
лученные из трифенилсилиллития, натрия или калия, сравнимы
по величине. Выходы, полученные из силилрубидия и силилцезия
ниже, чем выходы, полученные в тех же условиях из трифенил-
силилкалия.
Реакции органокремиийметаллических соединений
369
В табл. 6-8 представлены реакции кремнийметаллических
соединений с галогенидами IVB группы, иными, чем алкил- и
арилгалогениды. В эту таблицу включены реакции триметил-
хлорсилана только с такими кремнийметаллическими соедине-
ниями, у которых имеется хотя бы один органический замести-
тель, отличный от фенильной группы.
Большинство реакций, включенных в табл. 6-8, относится к
реакциям кремнийметаллических соединений с моногалогенсила-
нами и полигалогенсиланами. Следует отметить, что при взаи-
модействии трифенилсилиллития и трихлорсилана (реакция 1,
табл. 6-8) образуются только небольшие количества продуктов
сдваивания, а с четыреххлористым кремнием они совсем не об-
разуются (реакция 2, табл. 6-8). Образование большего коли-
чества гексафенилдисилана указывает или на значительный об-
мен галогена на металл, или на быстрое расщепление вновь об-
разующейся связи избытком кремнийметаллического реагента:
(С6Н6)3 SiLi + SiCl4 —> Cl3SiSi (C6H5)3,
CljSiSi (CeH5)3 -J- (С6Н5)3 SiLi —>- (C6H5)3 SiSi (C6H5)3Cl3SiLi.
При взаимодействии фенилтрихлорсилана с-трифенилсилил-
калием наряду с гексафенилдисиланом образуется 1,1,1,2-тет-
рафенил-2,2-дихлордисилан. Успех этой реакции зависит от
быстрого расходования кремнийметаллического соединения,
вследствие чего уменьшается возможность побочной реакции
расщепления связи Si—Si избытком кремнийметаллического ре-
агента:
(С6Н5)з SiK + C6H5SiCl3 —> (C6H6)3SiSiCl2CeH6-f-KCl.
Выходы дисиланов и трисиланов улучшаются, если у атома
кремния имеются только два атома галогена. Так, при взаимо-
действии трифенилсилилкалия и дихлордифенилсилана (2:1)
может быть получен октафенилтрисилан:
2 (СвН5)3 SiK 4- (СвНзЪ SiCl2 —► (С6Н5)з SiSi (С6Н5)2 Si (С6Н5)з,
(СвН6)з SiK 4-(С6Н5)2 SiCl2 —> (С6Н5)3 SiSiCl (С6Н5)2.
При молярном соотношении реагентов, если пользуются крем-
нййкалиевыми соединениями, выходы лучше, чем при исполь-
зовании кремнийлитиевых реагентов. Худший выход, получен-
ный при использовании трифенилсилиллития, частично можно
объяснить тем, что продукт до выделения восстанавливали алю-
могидридом лития.
Силаны, содержащие только один атом хлора, связанный
с кремнием, обычно с хорошим выходом дают продукты сдваи-
вания. Из реакций 24 и 25 (табл. 6-8) видно, что присоединение
кремнийметаллических соединений к хлорсилану дает, несомнен-
но, наиболее высокие выходы,
£4 Зак. 9
Таблица 6-8
Реакции кремнийметаллических соединений элементов 1УБ группы
Номер I реакции |	Кремнжйметаллическое соединение	Галогенид IVB группы	Метод прибавления реагентов	Раствори- тель	Продукты реакции (выход, %)	Литера- тура
1	Трифенилсилиллитий а	Трихлорсилан	Нормаль- ный 6- 8	ТГФг	Трифеинлсилан (29,5), гекса- фенилдисилан (20,6), три- (трифенилсилил)силан (4,4)	165
2	Трифенилсилиллитий я	Четыреххлористый кремний	Нормаль- ный	»	Трифенилсилан (7,5), гекса- фенилдисилан (72,5)	165
3	Трифенилсилиллитий	Дифенилдихлорсилан	Нормаль- ный я	»	Пентафенилдисилан (24,5), гексафеннлдисилан (45), октафенилтрзсилан (9,6)	165
4	Трифенилсилиллитий	Т рифенилхлорсилан	Нормальный	»	Гексафенилдисилан (89)	37
5	Т рифенилсилиллитий	Трифеиилхлорсилан	Нормаль- ный1’	»	Гексафенилдисилан (68)	37
6	Т рифенилсилиллитий	Пентафеиилхлордиеи- лан	Нормальный	»	Гексафенилдисилан (42,3), октафенилтрисилан (25,7)	165
7	Трифенилсилиллитий	Хлористое триметил- олово	Обратный е	Жидкий аммиак	Трифенилсилилтриметилолово	122
8	Трифенилсилилкалий	Четыреххлористый кремний	Нормальный	Эфир	Гексафенилдисилан	(40), 1, 1, 1-трифеннл-2, 2, 2-три- хлордисилан (27)	86, 90
9	Т рифенилсилилкалий	Фенилтрихлорсилан	»	»	1, 1,1, 2-Тетрафенил-2, 2-ди- хлордисилан (34), гексафе- нилдисилан (16)	86, 90
10	Трифенилсилилкалий а	Дифенилдихлорсилан	»	»	Октафенилтрисилан (29)	92, 93
И	Т рифенилсилилкалий	Дифенилдихлорсилан	»	»	Хлорпентафенилдисилан (50)	92, 93
12	Трифенилсилилкалий	Триэтилхлорсилан	Обратный	»	1, 1, 1-Триэтил-2, 2, 2-трифе- нилдисилан (37, 41, 87)	7, 10, 149
13	Трифенилсилилкалий	Диметилфенилхлорси- лан	»	»	1, 1-Диметил-1, 2, 2, 2-тетра- фенилдисилан (68,4)	67
14	Трифенилсилилкалий	Трифенилхлорсилан	Нормальный	»	Гексафенилдисилан (69), гек- сафенилдисилоксан (13)	11
15	Трифенилсилилкалий	Ди-л-толилфенилхлор- силан	»	»	несилси-Тетрафенилди-п-то- лилдисилан (72)	90
16	Трифенилсилилкалий	л-Толилдифенилхлор- силан	»	»	Пентафенил-п-толилдисилан (77)	90
17	Трифенилсилилкалий	Трифенилгермилбро- мид	Обратный	»	Трифенилсилилтрифенилгер- ман (63)	58
18	Трифенилсилилкалий	Трифенилгермилхло- рид	»	»	Трифенилсилилтрифенилгер- ман (43)	58
19	Трифенилсилилкалий	Хлористое трифенил- олово	Нормальный	»	Трифенилсилилтрифенил- олово (76)	92
20	Диметилфенилсилил- литнй	Триметилхлорсилан	»	ТГФ	Пентаметилфенилдисилан (40)	70
21	Диметилфенилсилил- литий	Трифенилхлорсилан		»	1,1-Диметил-1, 2, 2, 2-тетра- фенилдисилан (32), гекса- фенилдисилан (2,3)	70
22	Диметилфенилсилил- литий	Трифенилхлорсилан	Обратный	»	1, 1, 2, 2-Тетраметил-1, 2-ди- фенилдисилан	(58—71), гексафенилдисилан (35—38)	70
23	Метилдифенилсилил- литий	Т риметилхлорсилан	Нормальный	»	1, 1, 1, 2-Тетраметил-2, 2-ди- фенилдисилан (57,5)	70
24	Метилдифенилсилил- литий	Т рифенилхлорсилан	»	»	Метилпеитафенилдисилан (52)	70
Реакции органокремнийметаллических соединений
373

00
£
£
з
з
ч
Литера- тура						О Оэ		8				00
Продукты реакции (выход, %)	Следы	метилпента фенилди-	силана, следы 1, 2-диметил-	1,1,2,2-тетрафенилдисила-	на,	гексафенилдисилан	(19—27)	1,1, 2-Трифенил-1, 2, 2-три-п- |	толилдисилан (52)	1,1, 1-Трифенил-2, 2, 2-три-п-	толилдисилан (26)	Три(трифенилгермил)трифе-	нилстаинилсилан (15,5)	Пентафенилдисилаи (9,5— 11,3)
Раствори- тель	I ТГФ					Эфир		А		। Бензол		ТГФ
Метод ! прибавления реагентов	Обратный					Нормальный		А		Обратный в		Нормальный
Галогенид IVS группы	। Трифенилхлорсилан					; Ди-л-толилфенилхлор-	силан	|	Трифенилхлорсилан		Хлористое трифенил-	ОЛОВО	Трифенилхлорсилан
Кремиийметаллическое соединение	। Метилдифенилсилил-	литий				Дифенил-л-толилсилил-	калий	Три-п-толилсилилкалий		Три (трифенилгермил) -	1 силиллитий	1	Дифенилсилиллитий
инНяяэд дэлоц	ю сч					с© сч		сч		00 сч		Оэ СЧ
Очевидно, это объясняется тем, что при добавлении хлорси-
лана к кремнийметаллическому реагенту имеется избыток по-
следнего, который и расщепляет дисиланы. Наличие такого рас-
щепления подтверждается выделением из реакции 25 (табл. 6-8)
1,2-диметил-1,1,2,2-тетрафенилдисилана:
(С6Н5)2 CH3SiLi + CIS! (С6Н5)3 —> (CeH5)2CH3SiSi(C6H5)3,
(С6Н5)2 CH3SiSi (С6Н5)3 + (С6Н3)2 CH3SiLi —>
—-> (С3Н5)3 SiLi -f- (CeH5)2 CH3SiSiCH3 (С6Н5)2,
(C6H5)3SiLi + (C6H5)3 SiCl —> (C6H5)3SiSi(C6H5)3.
Реакции 21 и 22 также указывают на такое вторичное расщеп-
ление при обратном порядке добавления реагентов:
(СН3)2 C6H3SiLI -f- CISi (С6Н5)3 —► (СН3)2 C6H5SiSi (С6Н5)3,
(СН3)2 CgHjSiLi -f- (СН3)2 C6H6SiSi (С6Н5)3 —>•
—(С6Н5)3 SiLi -f- (СН3)2 C6HsSiSiC6H5 (СН3)2,
(С3Н5)3 SiLiCISi (С6Н5)3 —>- (С6Н5)3 SiSi (С6Н5)3.
Три н-гексадецилхлорсилан сдваивается с трифенилсилилкалием,
давая с хорошим выходом 1, 1, 1-три-н-гексадецил-2, 2, 2-трифе-
нилдисилан [78]. Изображенный ниже дисилан с хорошим выхо-
дом образуется любым из двух путей, представленных ниже [136].
С1 _____	(С3Н5)3 Si ___
(CeH5)3SiLi4-\si/ У—>	>Si<\_> 4—
c6Hs	С6Н5
Li
<— (CeH5)3 SiCl 4- )>Si<f2>
C6H5
Известны два случая реакций кремнийлитиевых реагентов с со-
единениями, которые, кроме связи кремний — водород или
кремний — хлор, содержат еще связь кремний — кремний. Это
реакция пентафенилдисилана и хлорпентафенилдисилана с три-
фенилсилиллитием [173]. В первом случае были выделены трифе-
нилсилан и гексафенилдисилан, а во втором — октафенилтриси-
лан (реакция 6, табл. 6-8). Следует отметить, что при взаи-
модействии трифенилсилиллития с пентафенилдисиланом
вследствие расщепления связи кремний — кремний октафенил-
трисилан не образуется:
(С3Н3)3 SiLi -J- (CeH6)3 SiSiН (СвН6)2 —> (С6Н5)3 SiSi (С6Н5)3.
В случае хлорпентафенилдисилана этот тип расщепления зани-
мает второстепенное место (реакция 6), что объясняется более
быстрой реакцией сдваивания с хлорсиланом.
374
Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
Комбинируя сдваивание и расщепление, можно получить весь
ряд гексаарилированных дисиланов, содержащих две различные
арильные группы — фенил и м-толил. Эти соединения были полу-
чены попутно с изучением возможности диссоциации гексаарил-
дисиланов. Синтезированы все возможные изомеры. В табл. 6-8
приведены характерные примеры этих синтезов (реакции 15, 16
и 27). Из хлорсиланов и натрия обычно получаются симметрич-
ные соединения.
Триалкилхлорсиланы, реагируя с кремнийметаллическими со-
единениями, дают дисиланы с несколько меньшим выходом.
В табл. 6-8 имеются примеры реакций кремнийметаллических
соединений с галогенидами германия и олова (реакции 7, 17, 18,
19 и 28). Реакция три (трифенилгермил)силиллития с хлористым
трифенилоловом дает с небольшим выходом соединение, содер-
жащее связь кремний — олово. Лучшие выходы получаются при
взаимодействии трифенилсилилкалия с трифенилгермилхлори-
дом и трифенилгермилбромидом, из которых первый дает не-
сколько меньший выход. Несколько больший выход трифенилси-
лилтрифенилолова указывает, что в первом случае вследствие
обратного порядка прибавления реагентов могло происходить
расщепление связи германий — олово:
(С6Н5)3 SiK+ (С6Н5)3 SnCl —> (С6Н5)3 SnSi (C6H3)3-f-КС1.
Случаи расщепления связи германий — кремний кремнийметал-
лическими соединениями обсуждались на стр. 346.
Двойная связь. Кремнийметаллические соединения присоеди-
няются к активированной двойной связи, давая новую связь уг-
лерод— кремний. Реакция никоим образом не является общей.
В табл. 6-9 перечислены все реакции кремнийметаллических со-
единений с олефинами, как те, которые привели к успеху, так и
оставшиеся безуспешными.
Из табл. 6-9 видно, что с линейными (реакции 1, 4—9) или
циклическими олефинами (реакции 2 и 3) реакция не идет. Бо-
лее реакционноспособны олефины, содержащие фенил у двойной
связи. Стирол, по-видимому, полимеризуется, но 1,1-дифенил-
этилен, транс-стильбен и трифенилэтилен реагируют с трифе-
нилсилиллитием или трифенилсилилкалием, давая продукты
присоединения. Структура продукта, образующегося из трифе-
нилэтилена, была доказана специальным синтезом.
(С6Н5)2 С=СНС6Н5 + (СеН5)3 SiLi (CeH5)2 СНСН (С6Н5) Si (С6Н5)3.
Направление присоединения кремнийметаллических соедине-
ний к 1,1-дифенилэтилену аналогично направлению присоедине-
ния к нему металлоорганических соединений щелочных металлов
(181]. То, что тетрафенилэтилен и Д9’9'-бифлуорен не реагируют
Таблица 6-9
Реакции трифенилсилилметаллических соединений
с олефинами и ацетиленами
Номер реак- ции	Металл в (С6Н5)3 SIM	Олефин или ацетилен	Растворитель	Продукты (выход, %)	Литера- тура
1	к	Этилен	Эфир	Трифенилсиланол (54)	179
2	к	Циклогексен	»	Трифенилсиланол (66—87)	179
3	к	1-Метилцикло- пентен		Трифенилсиланол (72)	179
4	к	н-Октен-1	»	Трифенилсиланол (63)	179
5	к	н-Октен-1	ДМЭ а/эфир	Г ексафенилдисилоксан (22), трифенилсила- нол (25), тетрафе- нилсилан (24)	179
6	к	н-Додецен-1	Эфир	Трифенилсиланол (78)	179
7	к	н-Додецеи-1	ДМЭ	Трифенилсиланол (21), тетрафенилсилан (36), гексафенилдисил- оксан (20)	179
8	к	н-Гексадецен-1	Эфир	Трифенилсиланол (86)	179
9	к	н-Октадецен-1	»	Трифенилсиланол (89)	179
10	Li	Стирол	ТГФ6	Трифенилсилан (35)	1
11	Li	1,1-Дифенил- этилен		1, 1-Дифенил-2-(трифе- нилсилнл)этан (80)	179
12	К	1,1-Дифенил- этилен	Эфир	1, 1-Дифенил-2-(трифе- нилсилил) этан (42)	179
13	Li	транс-Стилъ- бен	дмэв	1, 2-бис- (Трифенилси- лил)-!, 2-дифенил- этан (26), 1-(трифе- нилсилил)-!, 2, 3, 4- тетрафенилбутан (24)	21
14	Li	транс-Стнлъ- бен	дмэг	1, 2-бис-(Трифенилси- лил)-!, 2-дифенил- этан (2), 1-(трифе- нилсилил)-!, 2, 3, 4- тетрафенилбутан (16)	21
15	К	транс-Стилъ- бен	Эфир	1 - (Трифенилсилил) - 1, 2-дифенилэтан (55)	179
16	Li	Трифенил- этилен	ТГФ	1 - (Трифенилсилил) - 1, 2, 2-трифенилэтан (62)	179
376
Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
Продолжение табл. 6-9
Номер реак- ции	Металл в (С6Н5)3 SIM	Олефин или ацетилен	Растворитель	Продукты (выход, %)	Литера- тура
17	L1	Тетрафенил- этилен	ТГФ	Трифенилсилан (56)	179
18	К	Тетрафенил- этилен	Эфир	Трифенилсиланол (74)	179
19	Li	1, 2-Дифенил- пропен-1	ТГФ	Г ексафенилдисилан (45)	125
20	Li	1,4-Дифенил- бутадиен-1,3	Эфир	Г ексафенилдисилан (12), трифенилсила- нол (42)	179
21	К	Д9’9'-Бифлуо- рен	»	Смолы	179
22	Li	Дифенилаце- тилен	ДМЭ	1, 2-бис- (Трифенилси- лил)-1.2-дифеиил- этан (8)	21
23	К	Дифенилаце- тилен	Эфир	Тетрафенилсилан (15)	88
24	Li	1-Хлорпро- пен-1	ТГФ	Г ексафенилдисилан (13), 1, 2-бис-(трифе- иилсилил)пропан (27)	1
25	Li	Триметилвинил- силан	ТГФ я	Тетрафенилсилан (28)	1
26	Li	Диметилвинил- силан	ТГФ	Полимер	1
а ДМЭ — диметиловый эфир этиленгликоля.
б ТГФ— тетрагидрофуран.
в Реакцию оставляли на 24 час.
г Реакция проходила за 30 мин.
д Добавляли фениллитий.
с кремнийметаллическими соединениями, может быть результа-
том пространственных затруднений. Отсутствие реакции с 1,2-
дифенилпропеном-1 может быть следствием дезактивирующего
эффекта метильной группы по отношению к нуклеофильной ата-
ке двойной связи. К дифенилацетилену присоединяется 2 моля
кремнийметаллического соединения; это кажется весьма необыч*
Реакции органокремнийметаллических соединений
377
ным, если не предположить, что после прибавления первого
моля происходит протонизация.
Н Н
НО	I I
2 (СвН6)3 SiLi -f- С6Н5С=СС6Н5 > (С6Н5)з81—С—С—Si (С6Н5)3
Н5с6 С6Н5
То, что из 1,4-дифенилбутадиена-1,3 не получены моно- или
дизамещенные производные трифенилкремния, можно объяс-
нить неумелостью экспериментатора, так как 1,4-дифенилбута-
диен-1,3 является винилогом стильбена. Вероятно, быстро про-
ходит полимеризация, мешающая основной реакции, что
затрудняет выделение желаемых соединений.
Реакция 1-хлорпропена-1 с избытком трифенилсилиллития
может осуществляться в две стадии
(C6H5)3SiLi+ClCH=CHCH3 —► (C6H6)3SiCH=CHCH3,
(С6Н5)з SiCH=CHCH3 + (CeH5)3 SiLi (С6Н5)3 SiCH2CH (СН3) Si (С6Н5)3.
Структура продукта, однако, окончательно не доказана и тре-
бует дальнейших исследований. На основании влияния индук-
тивного эффекта и пространственных факторов было сделано
предположение о предпочтительном порядке присоединения.
Найдено, что трифенилсилиллитий гладко присоединяется к ан-
трацену, давая 9,10-дигидро-9-литий-10-трифенилсилилантра-
цен [127].
Реакции азобензола и трифенилкремнийметаллических соеди-
нений находятся в соответствии с вышеупомянутым успешным
экспериментом. Найдено, что трифенилсилиллитий и трифенил-
силилкалий присоединяются к двойной связи —N = N—, образуя
(после гидролиза) 1-трифенилсилил-1,2-дифенилгидразин [166].
(С6Н5)з SiLi-f- C6H6N=NCeH5 C6H5-N-N-CeH5
(C6H5)3Si н
Это один из немногочисленных случаев, когда из продуктов
реакции трифенилсилилкалия в присутствии избытка сплава по-
лучается отчетливо заметное уменьшение выхода (36% по срав-
нению с 67%) [87, 166]. Этот же трехзамещенный гидразин обра-
зуется при добавлении избытка трифенилсилиллития к азокси-
бензолу [154].
(CeHs)3 SiLi + CeH6—N=N—СвН5 —> (CeH5)3 SiOLi + CeH5N=NCeH6>
О
(CeH5)3 SiLi-f-C6H6N=NC6H5 — -> (CSH5)3 SiN-NCeH5
H6Ce H
378 Гл. '6. Химия металлоорганических соединений кремния
Осуществлена также реакция азоксибензола с метилдифенил-
силиллитием. Следует отметить, что в этой реакции не наблю-
дается заметного расщепления связи кремний — азот, так как
дисилан не был выделен.
Реакции кремнийметаллических соединений с соединениями,
содержащими двойную связь углерод — кислород, включают ре-
акции с соединениями следующего типа: двуокисью углерода,
альдегидами, кетонами, хлорангидридами, ангидридами, слож-
ными эфирами и амидами.
В результате реакций кремнийметаллических соединений с
двуокисью углерода выделены кремнийкарбоновые кислоты. При
карбонизации трифенилсилилкалия [10, 16] и трифенилсилилли-
тия [39] получена трифенилкремнийкарбоновая кислота с выхо-
дом 87 и 93,4% соответственно. В основном растворителе кис-
лота легко разлагается на окись углерода и трифенилсила-
нол [16]:
(С6Н5)з SiK + CO2 —+ (C5H5)3SiCOOH	(С6Н5)3 SiOH + со.
Недавно были получены соответствующие кислоты из метил^
дифенил- и диметилфенилсилиллития с выходом 66 и 35% со-
ответственно [158]. Структура кислот была доказана получением
метиловых эфиров и последующим восстановлением их алюмо-
гидридом лития до карбинолов, которые можно синтезировать
непосредственно из кремнийлитиевых реагентов и формальде-
гида [16]:
(С6Н5)3 SiCOOH -^-2-> (С6Н5)з S1COOCH3,
(С6Н5)з SiCOOCH3	(С6Н6)з SiCH2OH,
(С6Н5)з SiLi + СН2О —(С6Н5)з SiCH2OH.
Из три-ге-толилсилилкалия была получена с хорошим выходом
три-п-толилкремнийкарбоновая кислота [18].
Ряд альдегидов и кетонов обрабатывался кремнийметалличе-
скими реагентами, давая различные карбинолы и алкоксисиланы.
Эти реакции представлены в табд. 6-10.
Алифатические альдегиды реагируют с трифенилсилиллитием
обычным образом, дацая силилкарбинолы:
(C6HS)3 SiLi + СН3СНО — -> (СвН5)3 S1CHOHCH3.
Аналогичные продукты были получены при взаимодействии
различных кремнийметаллических соединений с формальдеги-
дом и пропионовым альдегидом. Трифенилсилиллитий присоеди-
няется к карбонильной группе бензальдегида, по-видимому,
Таблица 6-10
Реакции кремнийметаллических соединений с альдегидами и кетонами
Номер реак- ции	Кремиийметаллические соединения	Карбонильное соединение	Продукты реакции (выход» %)	Литера тура
1	Трифенилсилиллитийа ~г	I Формаль- дегид	Окснметилтрифенил- силан (12)	91
2	Диметилфеннлсилил- литий а	Формаль- дегид	Оксиметилдиметилфе- нилсилан (45,3)	158
3	Трифенилсилиллитий в	Ацеталь- дегид	1 - (Трифенилсилил) эта- нол (39); трифеннл- снлан (38)	169
4	Трифенилсилиллитий	Ацеталь- дегид	1 - (Трифенилсилил) эта- нол (53)	22
5	Трифенилсилиллитий в	Пропиоаль- дегид	1- (Трифенилсилил)про- панол (4,3), трифе- нилснлан (43,6)	79
6	Трифенилсилиллитий а	Бензаль- дегид	Бензилокситрифенил- силан (46)	174
7	Трифенилсилиллитий	Бензаль- дегид	Г ексафенилдисилан (60), гидробензоин (49)	174
8	Трифенилсилиллитий	Бензаль- дегид	Г ексафенилдисилан (62), гидробензоин (58), бензилокситри- фенилсилан (4,1)	174
9	Трифенилсилилкалий 6’г	Бензаль- дегид	Тетрафенилсилан (77), гидробензоин (16), трифенилсиланол (11)	171
10	Трифенилсилиллитий в	Ацетон	2- (Трифенилсилил) про- панол-2 (45)	13
11	Трифенилсилиллитий ’	Ацетон	2- (Трифенилсилил) про- панол-2 (52)	72
12	Диметилфеннлсилил- литнй	Ацетон	2- (Диметилфенилси- лил) пропанол-2 (45)	72
13	Метилдифенилсилил- литий	Ацетон	2-Метилдифенилсилил- пропанол-2 (44)	72
14	Трифенилсилиллитий	Циклогек- санон	2- (Три фени лсилил) цик- логексанол-1 (7)	72
15	Д им етилфеннлси лнл- литий	Циклогек- санон	2- (Диметилфенилси- лил) циклогексанол-1 (29)	72
Продолжение табл. 6-10
Номер реак- ции-	Кремнийметаллические соединения	Карбонильное соединение	Продукты реакции (выход, %)	Литера- тура
16	Т рифенилсилиллитий	Пентадека- нон-8	8- (Трифенилсилил) пеи- тадеканол-8 (26)	72
17	Трифенилсилиллитий	Октадека- нон-3	3- (Трифенилсилил) - октадеканол-3 (34)	72
18	Трифенилсилиллитий	Нонадека- нон-2	2- (Трифенилсилил) но- надеканол-2 (33)	72
19	Трифенилсилиллитий	Нонадека- нон-9	2- (Трифенилсилил) де- канол-9 (25)	72
20	Трифенилсилиллитий	Трикоза- нон-12	12- (Трифенилсилил) - трикозанол-12 (10)	72
21	Трифенилсилиллитий	Бензофенон	Бензгидрилокситрифе- нилсилан (50)	72
22	Трифенилсилилкалий6'г	Бензофенон	Трифенилсиланол (13), гексафенилдисил- оксан (54), бензгид- рол (22), бензгид- рилокситрифенил- силан (25)	89
23	Трифенилсилилкалий 6’ г	Бензофенон	Бензгидрилокситрифе- нилсилан (21), бенз- гидрол (18), трифе- ннлсилан (41)	И
24	Трифенилсилилкалий 6’г	Бензофенон	2- (Трифенилсилил- окси) тетрафенилэта- нол-1 (48), трифе- нилсиланол (4)	20
25	Трифенилсилилкалий 6-г	Бензофенон	Т рифенилсилилоксиди- фенилметилкалий (64)	20
26	Метилдифеиилсилил- литий	Бензофенон	Бензопинакон (следы), бензгидрилоксиме- тилдифенилсилан (19)	71
27	Диметилфенилсилил- литий	Бензофенон	Бензопинакон(следы), бензгидрол (6), бенз- гидрилоксидиметил- феиилсилаи (20)	71
Реакции органокремнийметаллические соединений
381
Продолжение табл. 6-10
Номер реак- ции	Кремнийметаллические соединения	Карбонильное соединение	Продукты реакции (выход, %)	Литера- тура
28	Трифенилсилилкалий г	4,4'-Диметил- бензофенон	Трифенилсиланол (27), 4, 4'-диметилбензгид- рилокситрифенилси- лан (26)	.89
29	Трифенилсилиллитий	Дибензил- кетон	Трифенилсилан (78)	72
30	Трифенилсилиллитий	Ксантон	Ксантгидрилокситрифе- нилсилан (12,7)	158
31	Т рифенилсилиллитий	10-Тиаксан- тенои	Г ексафенилдисилан (34,6), 10-тиаксант- гидрилокситрифеннл- силаи (12)	31
а Реакцию 3 проводили при температуре — 20°, реакцию 6 —при —70°, а остальные реак-
ции, кроме особо отмеченных, проводили в тетрагидрофуране при комнатной температуре.
® Во всех случаях использовали нормальное прибавление кремнийметаллического соеди-
нения к карбонильному, за исключением реакций 1, 22, 23, 24, 25, 28, где порядок прибавле-
ния реагентов был обратный.
в Во всех случаях соотношение реагентов было 1:1, но в реакциях 3—1 : 4,8; 5—1 : 2;
11—2,7:1 (карбонильное соедииеиие/кремнийметаллическое соединение).
г В качестве растворителя использовали эфи]р.
обычным образом, но образующийся продукт затем перегруппи-
ровывается в бензилокситрифенилсилан [174].
(СвН5)3 SiLi4-C6H5CHO — -> C6H5CH2OSi (С6Н5)3.
Ранее отмечалась разница между алифатическими и арома-
тическими кетонами, например между ацетоном и бензофеноном.
В настоящее время считается, что в обоих случаях присоедине-
ние происходит нормально, но продукты присоединения к кар-
бонильной группе ароматических соединений в условиях опыта
перегруппировываются.
(CeHs), SiLi 4- (CeH5)2C=O —> (С6Н5)3 Si(CeH5)2 COLi
I
—> (С6Н5)з SiOCH (С6Н6)2.
Показано, что карбинол I, полученный другим методом, в слабо-
щелочной среде действительно перегруппировывается в алкокси-
силан [13].
382
Г л. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
Было найдено, что большое число алифатических кетонов ре-
агирует с кремнийметаллическими соединениями нормальным
образом, давая с умеренным выходом замещенные трифенилси-
лилкарбинолы (реакции 10—20, табл. 6-10). Несколько неожи-
данно, что кремнийметаллические реагенты не присоединяются
к карбонильной группе дибензилкетона. Из реакционной смеси
был выделен трифенилсилан с выходом 78%. Было высказано
предположение, что кислый водород бензильной группы отры-
вается кремнийметаллическим реагентом.
С целью выделения одного или более промежуточных продук-
тов в различных условиях осуществлялся ряд реакций трифе-
нилсилилкалия с бензофеноном (реакции 23—27, табл. 6-10).
Бруку с сотрудниками удалось выделить трифенилсилоксидифе-
нилметилкалий и 2-трифенилсилокситетрафенилэтанол [20]. На
основании этих наблюдений и некоторых других фактов для об-
разования этих соединений был предложен несколько иной ме-
ханизм.
Ксантон [158] и 10-тиаксантенон [31] реагируют с трифенилси-
лиллитием, давая соответственно ксантгидрилокситрифенилси-
лан и 10-тиаксантгидрилокситрифенилсилан, Что находится в со-
ответствии с аналогичными реакциями бензофенона.
Известно несколько реакций хлорангидридов кислот с крем-
нийметаллическими соединениями. Некоторые хлорангидриды
дают продукты, которые указывают на то, что кремнийметалли-
ческое соединение реагирует не только с карбонильной группой,
но и с атомом хлора. Доказано, что подвижный атом хлора бен-
зоилхлорида реагирует с трифенилсилилкалием, давая трифенил-
хлорсилан, который сдваивается с избытком трифенилсилилка-
лия, образуя гексафенилдисилан (33%) [12]. При очень низких
температурах эта реакция выражена менее отчетливо. Однако
бензол сульфохлор ид с трифенилсилиллитием даже при —50°
дают гексафенилдисилан с выходом 69% [173].
При взаимодействии ацетилхлорида с трифенилсилиллитием
при —50° образуется смесь ацетилтрифенилсилана (8,3%), три-
фенил-(1-трифенилсилоксиэтил)силана (1,9%), 1, 1 -бис- (трифе-
нилсилил)этанола (20,4%) и трифенилсилана (29%) [79, 169].
(С6Н5)3 SiLi-|-СН3СОС1 —> СНзСО51(С6Н5)з + [(С6Н5)351]2ССНз +
I	II . НО
4- (СвН5)з SiCHCH3+ (СвН5)з SiH
OSl(CaHs)3
III	IV
Реакции органокремнийметаллических соединений
383
Если во время реакции постоянно поддерживать температуру
от —10° до —20°, то получаются только соединения II и IV с
выходами 16 и 31% соответственно. Однако при комнатной тем-
пературе были выделены только трифенил-(1-трифенилсилокси-
этил)силан (III) (16,5%) и соединение IV (39%). Трифенилси-
лан мог получиться в результате енолизации, как это имеет ме-
сто в аналогичной реакции трифенилметилнатрия (143, 144].
Кроме того, можно предположить, что ацетилтрифенилсилан
(который был выделен из реакции, осуществляемой при —40—
50°), является промежуточным продуктом, из которого обра-
зуется соединение Па; последнее в результате перегруппировки
(подобной перегруппировке, наблюдаемой у ароматических ке-
тонов) может дать соединение Ша.
(C6H5)3SiLi4-CH3COCl —> CH3COSi (С6Н5)3
I
(CeII6)3SiLi+CH3COSi(C6H6)3 —> СН3-С [Si(C6H5)3]2
OLi Па
—> СН3С [Si (С6Н5)3]2
он п
Li
СН3 С [Si (СеН5)3]2 —> CH3CSi (С6Н5)3 СН3СН Si (С6Н5)3
1	I	I
OLi Па	OSi(C6H5)3	OSi(C6H5)3
Ша	III
/
Пропионилхлорид реагирует аналогичным образом, давая
соединение типа II — трифенил-(1-трифенилсилоксипропил) си-
лан и незначительные количества трифенилсилана и трифенил-
силанола (79]. С другой стороны, бензоилхлорид при обработке
трифенилсилилкалием при 0° дает гексафенилдисилан и неболь-
шое количество бензоилтрифенилсилана [12].
Описан только один случай взаимодействия кремнийметалли-
ческого соединения с ангидридом кислоты. Из реакции трифе-
нилсилиллития и уксусного ангидрида был выделен 1,1-бмс-
(трифенилсилил) этанол (20,8%) [22, 79].
(CeH5)3 SiLi + (СН3СО)2 О —> [ (С6Н5)3 Si]2 СОНСН3.
Реакция этилацетата и трифенилсилиллития дает трифенил-
(1-трифенилсилоксиэтил) силан — тот же продукт, который был
получен при взаимодействии кремнийметаллического соединения
и ацетилхлорида. Вероятно, в результате нуклеофильной атаки
384 Гл. в. Химия металлоорганических соединений кремния
трифенилсилиланиона этоксигруппа эфира отщепляется от кар-
бонильного атома углерода, а затем реакция идет так, как это
описанб выше для ацетилхлорида. Из продуктов взаимодействия
этилбензоата и трифенилсилиллития в различных эксперимен-
тальных условиях были выделены этокситрифенилсилан, бензоин
и в одном случае трифенилсиланол; в то же время в других опы-
тах были получены только гексафенилдисилан и трифенилсила-
нол (158]. Реакция трифенилсилиллития с карбонильной группой
амидов рассмотрена на стр. 348.
Показано, что в жестких условиях фенилмагнийбромид реа-
гирует с бензофенонанилом, присоединяясь в положение 1,4 [34,
68, 69], в то время как фениллитий присоединяется в положение
1,2 [69, 74]. Продуктами реакции являются соответственно о-фе-
нилбензгидриланилин и N-тритиланилин. При взаимодействии
трифенилсилилкалия или трифенилсилиллития с бензофенон-
анилом образуется N-l, 1, Ьтрифенил-Ы-(дифенилметил)силил-
амин. Возможно, что образование этого продукта идет следую-
щим путем:
К
I
(С6Н5)3 SiK + (С6Н5)2 C=NC6H5 —•> (C6HS)2 С—NC6H5
I Si (С6Н5)з
к	к	н
I	I но I
(CeH5)2 С—NCeH5	(CeH5)2 С—NCeH5 —(С6Н5)2С—NCeH5
I Si(C6Hs)3 II Si(CeH5)3	III Si(CeH5)3
Соединение III может образоваться в результате непосред-
ственного «аномального» присоединения кремнийметаллического
соединения к азометиновой связи аналогично тому, как предпо-
лагается присоединение трифенилсилилкалия к бензофенону.
Однако по аналогии с бензофеноном более вероятно, что имеет
место «нормальное» присоединение к азометиновой связи, при-
водящее к образованию промежуточного соединения I, которое
немедленно перегруппировывается в соединение II. Указывалось,
что этот тип перегруппировки фенилзамещенных а-силилкарби-
нолов в соответствующие алкоксисиланы осуществляется под
влиянием каталитических количеств оснований [13] (стр. 327).
По отношению к азометиновой связи пиридина трифенилси-
лиллитий является нуклеофилом с высокой избирательностью.
Из реакции трифенилсилиллития с пиридином после окисления
был выделен только 4-трифенилсилилпиридин [167]. Изомер
(2-трифенилсилилпиридин), преимущественно образующийся при
взаимодействии пиридина с литий- и магнийорганическими сое*
Сравнение Si- и Ge-металлических соединений
385
динениями [183, 184], не был выделен. Такие избирательные спе-
цифичные нуклеофилы, как бензилмагнийхлорид [6, 161] и
аллилмагнийбромид [53], дают с низким выходом изомер, заме-
щенный в положении 4. Такое же присоединение наблюдалось
у акридина [73а]; в результате последующего гидролиза был по-
лучен 10-трифенилсилил-9, 10-дигидроакридин.
Si (С6Н5)3
С00+<с<нл5ш	ООО
N	N
I
Н
СРАВНЕНИЕ МЕЖДУ ХИМИЕЙ
ОРГАНОКРЕМНИЙМЕТАЛЛИЧЕСКИХ
И ОРГАНОГЕРМАНИЙМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Органогерманийметаллические соединения в основном реаги-
руют так же, как и органокремнийметаллические соединения
аналогичной структуры [106а]. Наиболее ярко выраженные от-
личия имеются в методах получения. Гексафенилдисилан легко
расщепляется сплавом натрия с калием в диэтиловом эфире,
давая трифенилсилилкалий. В противоположность гексафенил-
дигерман не расщепляется в этих условиях, если не добавлять
инициаторов — тетрафенилгермана, бромбензола или тетра-
гидрофурана [55].
Трифенилгермилметаллические соединения были получены
различными методами из гексафенилдигермана. Литий в диме-
тиловом эфире этиленгликоля [54, 55], натрий в жидком аммиаке
[120] и сплав натрия с калием в эфире (к которому добавлены
следы тетрагидрофурана или тетрафенилгермана) [55] дают со-
ответственно трифенилгермиллитий, трифенилгермилнатрий или
трифенилгермилкалий. Сообщалось также о многочисленных по-
пытках расщепления гексафенилдигермана, не приведших
к успеху [23, 55]. Гексаэтил дигерм ан расщепляется при длитель-
ном действии лития и калия в этиламине [119]. Триалкилгермил-
литий реагирует с растворителем; однако образование триэтил-
гермилкалия может быть доказано сдваиванием его с броми-
стым этилом, в результате которого почти с количественным
выходом образуется тетраэтилгерман [119]. Далее, образование
триалкилгермиллития было подтверждено металлированием
триэтилгермана н-бутил- и фениллитием и последующим полу-
чением производных [103],
25 Зак. 9
386
Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
Тетрафенилгерман расщепляется литием в диметиловом
эфире этиленгликоля [54] или сплавом натрия с калием в эфире
[42]. При расщеплении p-этоксифенилтрифенилгермана литием
в диметиловом эфире этиленгликоля с последующей обработкой
(З-этоксифенилбромидом был получен бис- (р-этоксифенил) дифе-
нилгерман. Таким же образом был получен ди-м-октилдифенил-
герман [42]. Эта реакция показывает, что при наличии связи
германия с фенильной группой и связи германия с алкильной
группой, предпочтительно разрывается первая. Это следует
также из того, что тетраэтилгерман не расщепляется в усло-
виях, вызывающих расщепление тетрафенилгермана [103].
Трифенилгерман легко реагирует с литием, давая трифенил-
гермиллитий, который при сдваивании с н-октадецилброми-
дом дает м-октадецилтрифенилгерман [98]:
(СвН6)3 QeH + Li —> (С6Н5)3 GeLi-4-LiH,
(CeHs)3 GeLl RX —> (СбНз)з GeR LiX.
При взаимодействии соответствующих моно- и дизамещенных
германов с литием в этиламине были получены метилгермил-
литий, этилгермиллитий, изоамилгермиллитий и этилизоамил-
гермиллитий [96]. Описан моногермилнатрий — продукт взаимо-
действия металлического натрия в жидком аммиаке с моноза-
мещенным германом [156].
Трифенилстаннилтрифенилгерман медленно расщепляется
в присутствии сплава натрия с калием, что доказывается выделе-
нием гексафенилдигермана [42]. Аналогично сплавом натрия с
калием расщепляется тритилтрифенилгерман [13а]:
(С6Н5)з GeSn (СвН6)з + 2К —> (С6Н5)3 GeK-ф (CeH5)3 SnK,
(СбНз)з GeK + (С6Нз)3 GeSn (СзНзЗз —► (СзНз)з OeGe (С6Нз)з 4-(СзНб)з SnK.
Соединения германия, содержащие связь германий—водо-
род, в противоположность аналогичным соединениям кремния
легко металлируются. Так, трифенилгерман легко металлирует-
ся метиллитием, м-бутиллитием и фениллитием [57], давая после
карбонизации с хорошим выходом трифенилгерманкарбоновую
кислоту. Только в первом случае отмечалось образование ме-
тилтрифенилгермана как результат алкилирования — домини-
рующей реакции в случае кремнийорганических соединений
[76, 77]. Соответствующее алкилирование триэтилгермана осу-
ществляется только в незначительной степени [103]. Найдено,
что даже такой гриньяровский реагент, как аллилмагнийхлорид
в тетрагидрофуране, металлирует трифенилгерман, давая при
карбонизации трифенилгерманкарбоновую кислоту [185]. Три-
фенилгерман, реагируя с фениллитием, дает в зависимости от
Сравнение Si- и Ge-металлических соединений
387
условий тетрафенилгерман или гексафенилдигерман . [1066].
Если имеется избыток трифенилгермана, то основным продук-
том является гексафенилдигерман. Промежуточное образова-
ние трифенилгермиллития является правдоподобным объясне-
нием этой реакции. Если описанные условия способствуют об-
разованию трифенилгермиллития, то в этом случае германий
более похож на углерод, чем на кремний [1066]. Трифенилгер-
миллитий легко сдваивается с трифенилгерманом, давая гек-
сафенилдигерман [57]. При аналогичной реакции соединений
кремния основным продуктом является тетрафенилсилан (см.
стр. 345).
Трифенилсилиллитий, металлируя трифенилгерман, дает три-
фенилсилан (76%) и трифенилгерманкарбоновую кислоту
(66,5%) после карбонизации [185]. В кэтом случае металлирова-
ние отчетливо видно и находится в соответствии с положением
германия в ряду электроотрицательностей, где германий стоит
выше водорода [142]:
(СвН6)3 SiLi + (CeH5)3 GeH - С°2' ”2°--> (CeH5)3 GeCOOH + (CeH5)3 SiH.
Германийметаллические соединения были получены из гало-
генидов германия. Галогениды триалкилгермания, реагируя со
щелочными металлами, образуют дигерманы, вероятно, через
стадию промежуточно образующихся германийметаллических
соединений. Так, хлорид триэтилгермания, взаимодействуя с ли-
тием в эфире, дает с выходом 60,2% гексаэтилдигерман [103];
в то же время в тетрагидрофуране выход составляет только
16,8% [103]. Гексаметилдигерман и гексаэтилдигерман были по-
лучены нагреванием без растворителя при 210° соответствую-
щих бромидов алкилгермания со щелочными металлами [23,
119, 134]. Триэтилгермилнатрий можно получить при использо-
вании в качестве растворителя жидкого аммиака, однако в ре-
зультате быстрой реакции с растворителем образуется бис-
(триэтилгермил)амин [119]. Хлорид и бромид трифенилгермания
реагируют с литием в растворителе этиламине, давая металли-
ческое производное германия; в этих же условиях фторид три-
фенилгермания дает гексафенилдигерман [119]. Бромид трифе-
нилгермания легко реагирует с литием в тетрагидрофуране, об-
разуя трифенилгермиллитий [406].
Трифенилгермилнатрий реагирует с кислородом в жидком
аммиаке, давая натрийтрифенилгерманолат [120]. Реакция бро-
ма с трифенилгермиллитием .в диметиловом эфире этиленгли-
коля при —20° приводит к образованию небольших. количеств
бромида трифенилгермания и несколько больших количеств
гексафенилдигермана [60]. Гексафенилдигерман, вероятно, об-
25*
388
Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
разуется в результате сдваивания трифенилгермиллития с три-
фенилгерманийбромидом:
(СвН5)з GeLiВг2 —>• (С6Н5)3 GeBr Ц- LiBr,
(СбН5)3 GeBr Ц- (С6Н5)з GeLi —► (С6Н5)3 GeGe (С6Н5)3.
Триэтилгермиллитий реагирует с бромистым аммонием, да-
вая триэтилгерман [119]. Добавление воды к триэтилгермилли-
тию также приводит к образованию триэтилгермана [120].
Найдено, что трифенилгермиллитий является металлирую-
щим агентом средней силы. Флуорен в диметиловом эфире эти-
ленгликоля металлируется, давая после карбонизации с выхо-
дом 69% 9-флуоренкарбоновую кислоту [60], в то же время ди-
оензофуран не металлируется [60]. В таких же условиях фенил-
литий дает 9-флуоренкарбоновую кислоту с выходом 78%
[42, 135].
Расщепление связи германий—углерод рассматривалось в
связи с получением германийметаллических соединений. В до-
бавление к этому расщеплению металлом было найдено, что.
трифенилгермиллитий реагирует с метиловым эфиром трифе-
нилгерманкарбоновой кислоты, давая гексафенилдигерман в ре-
зультате расщепления связи германий—углерод [54]:
(CeH5)3 GeCOOCH3-|-(С6Н5)3 GeLi  >
—> (CeHs)3 GeGe (С6Н5)3 + СО -% CH3OLi.
Аналогичным образом реагирует с трифенил гермил литием
этилкарбонат, давая с высоким выходом гексафенилдигерман:
(C6H6)3OeLi + (C2H8O)2CO —> (CeH5)3 ОеСООС2Н5 +C2H6OLi,
(CeH8)3OeLi + (C6H5)3OeCOOC2Hs —+
—> (C6Hs)3GeGe(CeH5)3 + CO + C2H5OLi.
Связь кремний—олово в трифенилсилилтрифенилолове не рас-
щепляется трифенилгермиллитием [104, 125].
Германийметаллические соединения реагируют с эпоксидами
так же, как и кремнийметаллические соединения [45]. Так, при
взаимодействии трифенилгермиллития с окисями этилена, про-
пилена, циклогексена и стирола Образуются соответствующие
спирты, содержащие p-трифенилгермилгруппу. Триметиленоксид
реагирует с трифенилгермиллитием, давая трифенилгермилпро-
панол-1 [42], в то время как тетрагидрофуран и 1;4-диоксан в
обычных условиях не реагируют [42].
Трифенилгермиллитий реагирует с м-октадецилбромидом, да-
вая с выходом 70% м-Октадецилтрифенилгерман [162] и, по-
видимому, не дает гексафенилдигермана; это указывает, что об-
мен металла на галоген идет в незначительной степени в про*
Сравнение Si- и Ge-металлических соединений
389
тибоположность органическим соединениям силиллития (см.
реакции 47 и 52, табл. 6-3]. Бензилхлорид, реагируя с трифенил-
гермилкалием, образует с низким выходом бензилтрифенилгер-
ман и следы тетрафенилгермана [42]. Найдено, что бромбензол
вступает в реакцию обмена галогена на металл с трифенилгер-
милнатрием [120], что доказывается выделением небольших ко-
личеств гексафенилдигермана.
Хлорсиланы сдваиваются с германийметаллическими соеди-
нениями. Так, при взаимодействии трифенилгермилнатрия и
трихлорсилана был выделен три(трифенилгермил)силан [133]:
3(CeH5)3 GeNa-4- HSiCl3 —> [ (CeH5)3 Ge]3 SiH + 3NaCl.
Из четыреххлористого кремния и трифенилгермилнатрия был
получен гексафенилдигерман и соединение, которое считают три-
(трифенилгермил)силикоэтиленом [133]. Присутствие двойной
связи кремний—кремний строго не было доказано.
Трифенилсилилтрифенилгерман был получен реакцией три-
фенилсилилкалия с хлоридом или бромидом трифенилгермания
[58]. Однако из трифенилгермилкалия и трифенилхлорсилана
[58] не удалось получить этого соединения f удовлетворитель-
ным выходом. Обменом галогена на металл при взаимодействии
трифенилхлорсилана и гермилкалиевого соединения можно
объяснить то, что, кроме смеси гексафенилдигермана и гексафе-
нилдисилана, не удалось получить никаких других продуктов.
Из продуктов взаимодействия 2 молей трифенилсилиллития
с 1 молем гексафенилдигермана были выделены только гекса-
фенилдисилан и трифенилгерман [125]. Аналогично трифенил-
силиллитий расщепляет трифенилсилилтрифенилгерман [37]:
(СвН5)3 GeGe (C6H6)3+(CeH5)3 SiLi —> (С6Н5)3 SiGe (С6Н5)3 +(С6Н5)3 GeLi
(CeH5)3 SiGe (С6Н5)з	(С6Н5)з SiLi —► (С6Н5)з SiSi (С6Н5)3 -|- (CeH5)3 GeLi.
Трифенилгермиллитий и трифенилгермилкалий аналогично
металлоорганическим соединениям кремния [179] присоеди-
няются к 1,1-дифенилэтилену [59]. К транс-стильбену в проти-
воположность трифенилсилилкалию [167] или трифенилсилилли-
тию германийметаллические соединения не присоединяются [21].
Трифенилгермиллитий присоединяется к н-октадецену-1, давая
н-октадецилтрифенилгерман. Однако ни трифенилгермиллитий,
ни металлоорганические соединения кремния не присоединяют-
ся к октену-1 или циклогексену [59, 179]. Трифенилгермиллитий,
однако, нормальным образом присоединяется к азоксибензолу
[154] и азобензолу [42].
Реакции трифенилгермиллития с формальдегидом [56] или
ацетальдегидом [42] аналогичны реакциям трифенилсилилкалия
390
Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
[91]. Наиболее интересным является наблюдение, что трифенил*
гермиллитий, реагируя с бензофеноном, дает трифенилгермил-
дифенилкарбинол [56], в то время как трифенилсилилметалли-
ческие соединения дают исключительно продукты перегруппи*
ровки.
(С6Н5)3 GeLi + (С6Н5)2 С=О —(С6Н5)3 Ge (СвН5)2 СОН.
Таким образом, в этой частной реакции германийметалличе-
ское соединение реагирует иначе, чем два его углеродных ана-
лога: трифенилмагнийбромид, который дает бензопинакон [3], и
трифенилметилнатрий, который дает кетил [143]; металлоорга-
нические соединения кремния дают бензгидрилокситрифенил-
силан.
Продукт взаимодействия трифенилгермиллития и бензофе-
нонанила не идентифицирован [42]. Возможно, это соединение
является N- (трифенилгермилдифенилметил) анилином — продук-
том, который аналогичен получаемому из фениллития и бензо*
фенонанила [53, 69].
(C6H5)3GeLi + (CeH5)2C=NC6H5 — -* (С5Н5)3 Ge <С6Н5)2 CN(C6H5)
Н
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
ОРГАНОКРЕМНИЙМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Реакционная способность соединений кремния демонстриро-
валась на протяжении всей этой главы. Кремнийметаллические
соединения рассматриваются как соединения столь же важные
для органической химии кремния, как металлоорганические со-
единения для химии углерода. Предложены некоторые пробные
формулировки, касающиеся относительной реакционной способ-
ности этих соединений.
Расщепление некоторых замещенных этанов происходит
легче, чем расщепление соответствующих дисиланов. Гексафе-
нилэтан легко расщепляется металлами, образуя тритилметал-
лические соединения, в то время как аналогичное соединение
кремния — гексафенилдисилан — требует для расщепления не-
сколько более жестких условий. Легкость расщепления метал-
лами замещенных этанов уменьшается с уменьшением в моле-
куле числа арильных групп. Например, гексафенилэтан расщеп-
ляется значительно легче, чем силии-тетрафенилэтан, а 1,2-ди-
фенилэтан к расщеплению металлами устойчив [141, 182]. Лег*
Реакционная способность
391
кость расщепления дисиланов, по-видимому, такого же порядка.
Так, гексафенилдисилан, несмотря на свою плохую раствори-
мость в тетрагидрофуране [71], реагирует с литием, образуя
трифенилсилиллитий, В этих же условиях симм-тетрафепилди-
силан расщепляется значительно труднее [151]. Реакция симм-
диметилтетрафенилдисилана с литием в тетрагидрофуране, по-
видимому, завершается несколько медленнее, чем реакция гек-
сафенилдисилана, а симм-тетраметилдифенилдисилан, несом*
ненно, реагирует еще медленнее [71]. Гексаметилдисилан совер-
шенно устойчив к расщеплению металлами [67].
Относительная реакционная способность различных заме-
щенных этанов и дисиланов по отношению к щелочным метал-
лам становится хорошо понятной, если рассматривать резонанс-
ные стабильности образующихся анионов как движущие силы
этих реакций. Так, следующий порядок уменьшения резонанс-
ной стабильности параллелен уменьшающейся легкости, с ко-
торой они образуются из соответствующих дисиланов:
(C6Hs)3Si~, (СвН6)2 CH3Sr, C6H5(CH3)2Sr, (CH3)3Si~.
Уменьшающаяся стабильность часто проявляется в увеличении
реакционной способности, и этот ряд может также рассматри-
ваться как ряд ионов с увеличивающейся реакционной способ-
ностью. Действительно, при расщеплении ряда дисиланов раз-
личными металлоорганическими соединениями кремния этот по-
рядок реакционной способности соблюдается (см. стр. 341).
Сделано только несколько попыток расположить в ряд три-
фенилсилилметаллические соединения по сродству к протону,
как это предложено для реакции металлирования металлоорга*
ническими анионами [26, 128]. Анионы различных органических
соединений щелочных металлов были расположены в ряд по
уменьшающемуся сродству к протону:
н-с4Нд, с6н5-, свн5сн2-, (с6н5)2сн-, (с6н5)3с-, c6h5nh~, RO".
Этот ряд указывает, что анион будет металлировать
конъюгированную кислоту, анион которой находится в этом
ряду ниже, но не конъюгированную кислоту, анион которой
стоит выше. Например, бензилкалий будет металлировать дифе-
нилметан, но не бензол. Показано, что трифенилсилилкалий ме-
таллирует трифенилметан, давая трифенилметилкалий [17]. Та-
ким образом, анион кремнийметаллического соединения должен
стоять выше трифенилметильного аниона. Органокремнийметал*
лические соединения относительно устойчивы в эфире или те-
трагидрофуране, что указывает на их положение в этом ряду
ниже бутил-аниона.
392
Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
Если рассматривать анионы других элементов IVB группы,
то по относительному сродству к протону в порядке его убыва-
ния, они расположатся в следующем порядке:
(CjHj^Si , (CeH5)3 Ge , (С6Н5)з Sn , (С6Н5)3РЬ .
Так, было найдено, например, что трифенилсилиллитий метал-
лирует трифенилгерман [185]. Все написанные выше ионы отры-
вают протон от флуорена [29, 60, 95, 127, 175], что указывает на
сродство к протону большее, чем у флуоренил-аниона (который,
вероятно, находится между трифенилметил- и дифенилметил-
анионом). Трифенилгерман металлируется м-бутиллитием и фе-
ниллитием, что опять-таки указывает на положение трифенил-
силил-аниона в ряду относительного сродства к протону между
фенильным и трифенилметильным анионами. Однако очень
трудно более точно определить место кремнийметаллического
реагента, так как он не металлирует трифенилсилана, конъю-
гированную кислоту трифенилсилил-аниона. Алкил- и арилме-
таллические соединения сдваиваются с силанами. Это сдваива-
ние включает замену гидрид-иона у атома кремния, а не отрыв
протона [8, 94, 185]. Эта разница между химией кремния и
углерода логически вытекает из положения кремния и углерода
в шкале электроотрицательностей; первый стоит ниже водорода,
а второй — выше [142]. Вследствие этого связь кремний—водо-
род должна быть поляризована так, что отрицательный конец
диполя будет направлен к водороду, а связь углерод—водород
будет поляризована в противоположном направлении.
Недавно была продемонстрирована относительная реакцион-
ная способность металлоорганических и кремнийметаллических
соединений. Было показано, что в сравнительной реакции е
трифенилхлорсиланом, трифенилсилиллитий реагирует быстрее,
чем м-бутиллитий [158]. Трифенилсилиллитий также лучше, чем
фениллитий, сдваивается с трифенилхлорсиланом 1171].
.Однако с трифенилсиланом фениллитий реагирует легче, чем
трифенилсилиллитий. Этот порядок реакционной способности
(обратной наблюдаемому для хлорсиланов) был установлен
при изучении взаимодействия смеси (1:1) фениллития и три-
фенилсилиллития с трифенилсиланом [151]. Реакционная спо«
собность фениллития и трифениллития, таким образом, зависит
от реактанта.
Сравнительная реакционная способность кремнийметалличе--
ских реагентов по отношению к различным функциональным
группам была установлена предварительным исследованием
реакций кремнийметаллических соединений с различными ти-
пами соединений. Реакция трифенилсилиллития с соединениями
RX дает в результате вторичной реакции сдваивания гексафе'
Реакционная способность
393
нилдисилан [44]. Так как гексафенилдисилан не растворим в
большинстве органических растворителей и поэтому его очень
легко выделить, даже если он образуется в очень малых коли-
чествах, то образование этого продукта при конкурирующей ре-
акции трифенилсилиллития со смесью алкилгалогенида и соеди-
нения, содержащего функциональную группу, может служить
показателем реакционной способности функциональной группы.
Типичным примером является конкурирующая реакция трифе-
нилсилиллития с хлорбензолом и бензофеноном:
(С6Н6)3 S1L1+ С6Н6С1 + С6Н5СОС6Н5 —►
—► (CeHsh 81Н- (С8Н5)6 Sis -|- (С6Н5)2 CHOSi (С6Н5)з.
2,68%	14,3%	27,2%
В таких же условиях хлорбензол реагирует с трифенилси-
лиллитием, давая гексафенилдисилан с выходом 51—53%. Из
указанных в уравнении выходов можно сделать заключение, что
кетогруппа в бензофеноне реагирует легче, чем атом хлора в
хлорбензоле. Проведен ряд реакций подобного типа. Резуль-
таты этих конкурирующих реакций [1, 11, 158] указывают на
следующий порядок уменьшения реакционной способности по
отношению к трифенилсилиллитию:
(СН3)зРО4, С6Н6СН-СН2, (С6Н5)2С=О, С6Н5С1, h-C8H17F ,С6Н5ОСН3.
Так, трифенилсилиллитий реагирует со смесью триметилфос-
фата и окиси стирола (1 : 1), давая метилтрифенилсилан (46%)
и 1-фенил-2-трифенилсилилэтанол-1 (15, 75%) [158]. В аналогич-
ной реакции с хлорбензолом и окисью стирола был выделен
1-фенил-2-трифенилсилилэтанол-1 (43,3%), но гексафенилдиси-
лан не был выделен [158]. Более низкая реакционная способ-
ность хлорбензола по сравнению с реакционной способностью
триметилфосфата была установлена из конкурирующей реакции
с трифенилсилиллитием. Из продуктов этой реакции с выходом
68,3% был выделен метилтрифенилсилан; гексафенилдисилан
не был получен. Эквимолярная смесь м-октилфторида и
хлорбензола, реагируя с трифенилсилиллитием, дает смесь гекса-
фенилдисилана (25%), н-октилтрифенилсилана (27,4%) и тетра-
фенилсилана (17,9%) [158]. Из результатов табл. 6-5 (№ 7)
можно сделать вывод, что хлорбензол реагирует быстрее, чем
м-октилфторид. Трифенилсилиллитий реагирует с п-хлоранизо-
лом, давая гексафенилдисилан (40,7%), п-трифенилсилилани-
зол (5,73%) и трифенилсиланол (6,5%) [158]. Это указывает
на большую реакционноспособность хлора по сравнению с ме-
токсильной группой, стоящей у фенила. Из реакции трифенил*
силиллития с эквимолярной смесью хлорбензола и анизола
394 Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
были выделены гексафенилдисилан (51%), тетрафенилсилан
(11,56%) и трифенилсиланол (1,45%) [158]. Из сравнения этих
результатов с результатами, получающимися с хлорбензолом
(табл. 6-5, реакции 7 и 8), можно видеть, что хлорбензол зна-
чительно реакционноспособнее анизола.
Очевидное отсутствие избирательности в быстрой реакции
трифенилсилиллития со смесью диметилфенилхлорсилана и
трифенилхлорсилана следует из того, что были выделены как
гексафенилдисилан (33%), так и 1,1-диметил-1,2,2,2-тетрафе-
нилдисилан (40%) [171]. Несколько больший выход продукта
сдваивания с диметилфенилхлорсиланом указывает на большую
скорость реакции его с кремнийметаллическим реагентом. Кон*
курирующая реакция между диметилфенилхлорсиланом и
смесью (1:1) трифенилсилиллития и диметилфенилсилиллития
показывает, что последний реагирует легче [71]. Возможность
расщепления дисилана избытком кремнийлитиевого соединения
затрудняет интерпретацию этих результатов.
В соответствии с экспериментальными данными трифенил-
металлические соединения элементов IVB группы по убываю-
щей активности в реакциях присоединения можно расположить
в следующий ряд:
(C6H6)3SiM, (C6H5)3GeM, (CeH5)3SnM, (С6Н5)3РЬМ.
На основании реакций присоединения к олефиновой связи
реакционная способность кремний- и германийметаллических
соединений, по-видимому, может быть сравнена с реакционной
способностью а, а-диметилбензилкалия [181]. Пространственные
факторы, а также различия в распределении электронов у свя-
зей металла с элементами IVB группы, вероятно, обусловли*
вают отдельные наблюдаемые различия в некоторых адитивных
реакциях.
Металлоорганические соединения, содержащие связь эле-
ментов IVB группы с металлом, реагируют с алкил- и арилга-
логенидами, давая или продукты сдваивания, или продукты об-
мена металла на галоген. Реакции обмена металла на галоген
используются в органической химии для синтетических целей.
Алкиллитиевые реагенты превращают арилбромиды и арилио-
диды в ариллитиевые соединения. Ариллитиевые реагенты всту-
пают в реакцию обмена с галогенидами бензильного типа, а
также с арилиодидами. Германийметаллические соединения не
вступают в реакции обмена металла на галоген даже в той сте-
пени, как кремнийметаллические соединения, хотя показано, что
оловометаллические соединения вступают с некоторыми арилио-
дидами в реакцию обмена металла на галоген [81], Органо-
кремнийметаллические соединения кремния дают, однако, про-
Литература
395
дукты обмена не только с арилбромидами и арилиодидами, но
также с алкилхлоридами, алкибромидами и алкилиодидами.
Относительно высокая реакционная способность кремний-
металлических соединений может быть понята исходя из энер-
гий связи. Несмотря на то что связи кремний—водород и крем-
ний—углерод несколько слабее, чем связи углерод—водород и
углерод—углерод, с электроотрицательными элементами, та-
кими, как О, N, F, С1, Вг и I, кремний образует более прочные
связи, чем углерод [52]. Показано, что трифенилсилильный ра-
дикал легко отрывает хлор в виде радикала от хлорбензола
[28]. Та же тенденция кремния к соединению с электроотрица-
тельными элементами может проявиться в возрастании степени
обмена металла на галоген при взаимодействии органокрем-
нийметаллических соединений с органическими галогенидами.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Aoki D., неопубликованные данные.
2.	Aylett В. J., Ph. D. Thesis, Cambridge (1954).
3.	Bachmann W. E., J. Am. Chem. Soc., 53, 2758 (1931).
4.	Benkeser	R.	A., Foster	D.	J., J.	Am.	Chem.	Soc.,	74,	4200	(1952).
5.	Benkeser	R. A., Foster	D.	J., J.	Am.	Chem.	Soc.,	74,	5314	(1952).
6.	Benkeser	R.	A., Holton	D.	S., J.	Am.	Chem.	Soc.,	73,	5861	(1951).
7.	В e n k e s e r	R.	A., L a n d e	s m	a n H., Foster	Z. J., J. Am.	Chem.
Soc., 74, 648 (1952).
8.	Benkeser R. A., Riel F. J., J. Am. Chem. Soc., 73, 3472 (1951).
9.	Benkeser R. A., Robinson R. E., L a n d e s m a n H., J. Am. Chem.
Soc., 74, 5699 (1952).
10.	Benkeser R. A., Severson R. G., J. Am. Chem. Soc., 73, 1424
(1951).
11.	Brook A. G., J. Am. Chem. Soc., 79, 1431 (1957).
12.	Brook A. G„ J. Am. Chem. Soc., 79, 4373 (1957),
13.	Brook A. G., J. Am. Chem. Soc., 80, 1886 (1958).
13a. Brook	A.	G.,	Gilman H., J. Am.	Chem.	Soc.,	76,	77 (1954).
14.	Brook	A.	G.,	Gilman H., J. Am.	Chem.	Soc.,	76,	278 (1954).
15.	Brook	A.	G.,	Gilman H., J. Am.	Chem.	Soc.,	76,	2333 (1954).
16.	Brook	A.	G.,	Gilman H., J. Am.	Chem.	Soc.,	77,	2322 (1955).
17.	Brook A. G., Gilman H., Miller L. S., J. Am. Chem. Soc., 75,
4759 (1953).
18.	Brook A. G., Mauris R. J., J. Am. Chem. Soc., 79, 971 (1957).
19.	Brook A. G., Miller L. S., J. Am. Chem. Soc., 75, 4531 (1953).
20.	В г о о k A. G., Schwartz N. V., J. Am. Chem. Soc., 82, 2435
(1960).
21.	В г о о k A. G., Tai K. M„ Gilman H., J. Am. Chem. Soc., 77, 6919
(1955).
396
Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
22.	В г о о к A. G., Warner С. М., М с G г i s к i n М. Е., J. Am. Chem.
Soc., 81, 981 (1959).
23.	Brown M. P., F о w 1 e s G. W. A., J. Chem. Soc., 1958, 2811,
24.	Bygden A., Ber., 45, 707 (1912).
25.	Bygden A., Ber., 48, 1236 (1915).
26.	Conant J. B., Wheland G. W„ J. Am. Chem. Soc., 54, 1212 (1932),
27.	G r i s t о 1 S. J., Douglass J. R., M e e к J. S., J. Am. Chem. Soc.,
73, 816 (1951). -
28.	C u r 11 c e J., Gilman H., Hammond G. S., J. Am. Chem. Soc., •
79, 4754 (1957).
29.	D’A ns J., Zimmer H., E n d r u 1 a t E., L fl b к e K., Naturwissenchaften,
39, 450 (1952).
30.	D a p p e n G. M., неопубликованные данные.
31.	Diehl J, W., неопубликованные данные.
32.	F a b о r n C., J. Chem. Soc., 1949, 2755.
33.	E melons H. J., Maddock A. G., Reid C., J. Chem. Soc., 1941, 353.
34.	Fuson R. C., Lok ken R. J., Pedrotti R. L., J. Am. Chem. Soc.,
78, 6064 (1956).
35.	G a j B. J., неопубликованные данные.
36.	Gaylord N. G., Becker E. I., Chem. Reviews, 49, 413 (1951).
37.	George M. V., неопубликованные данные.
38.	George M. V., G a j B. J., Gilman H., J. Org. Chem., 24, 624 (1959),
39.	George M. V., Gilman H., J. Am. Chem. Soc., 81, 3288 (1959),
40a	. GeorgeM. V., Lichtenwalter G. D., Gilman H., J.Am.Chem.
Soc., 81, 978 (1959).
406.	George M. V., Peterson D. J., Gilman H., J. Am. Chem. Soc.,
82, 403 (1960).
41.	George M. V., W ittenberg D., Gilman H., J. Am. Chem. Soc.,
81, 361 (1959).
42.	Gerow C. W., неопубликованные данные.
43.	Gerow G. W., Hughes M. В., неопубликованные данные.
44.	Gilman H., Aoki D., J. Org. Chem., 24, 426 (1959).
45.	Gilman H., Aoki D., Wittenberg D., J. Am. Ghem. Soc., 81, 1107
(1959).
46.	G i 1 m a n H., В e e 1 J. A., Brannen C. G., В u 11 о c k M. W.,
Dunn G. E., Miller L. S., J. Am. Chem. Soc,, 71, 1499 (1949); см. так-
же Bee 1 J. A. et al., J. Org. Chem., 24, 2036 (1959),
47.	G i 1 m a n H., Benedict H, N., H a r t z f e 1 d H., J. Ofg. Chem., 19,
419 (1954).
48.	G i 1 m a n H„ В e n k e s e r R. A., Dunn G. E., J. Am. Ghem. Soc,, 72,
1689 (1950).
49.	Gilman H„ Brook A. G., J. Am. Chem. Soc., 76, 2338 (1954).
50.	Gi 1 m a n H., Br о w n G. E., Webb F, J., S p a t z S. M., J. Am. Ghem.
Soc., 62, 977 (1940).
51,	Gilman H,, Dunn G, E., J. Am. Ghem, Soc., 73, 5077 (1951).
Литература
397
62.	Gilman Н., Dunn G. E., Chem. Reviews, 52, 77 (1953).
53.	Gilman H., Eisch J., Soddy T. S., J. Am. Chem. Soc., 79, 1245
(1957).
54.	Gilman	H.,	Gerow	C.	W„	J.	Am.	Chem.	Soc.,	77,	4675	(1955).
55.	Gilman	H.,	Gerow	C.	W.,	J.	Am.	Chem.	Soc.,	77,	5509	(1955).
56.	Gilman	H.,	Gerow	C.	W.,	J.	Am.	Chem.	Soc.,	77,	5740	(1955).
57.	Gilman	H.,	Gerow	C.	W.,	J.	Am.	Chem.	Soc.,	78,	5435 (1956).
58.	Gilman	H.,	Gerow	C.	W„	J.	Am. Chem. Soc.,	78, 5823 (1956).
59.	Gilman	H.,	Gerow	C.	W.,	J.	Am. Chem. Soc.,	79, 342 (1957).
60.	G i 1 m a n H„	G e г о w	C.	W.,	J.	Org. Chem., 23,	1582 (1958).
61.	Gilman	H.,	Goodman	J.	J.,	J. Am. Chem. Soc., 75, 1250 (1953).
62.	Gilman H., Gorsich R. D., J. Am. Chem. Soc., 80, 3243 (1958).
63.	Gilman H, Hartzfeld H„ J. Am. Chem. Soc., 73, 5878 (1951).
64.	Gilman H., Haubein A. H., J. Am. Chem. Soc., 66, 1515 (1944).
65.	Gilman H., Hofferth B., Honeycutt J. B., J. Am. Chem. Soc.,
74, 1594 (1952).
66.	Gilman H., Hofferth B., Melvin H. W., Dunn G. E., J. Am.
Chem. Soc., 72, 5767 (1950).
67.	Gilman H., Ingham R. K., Smith A. G., J. Org. Chem., 18, 1743
(1953).
68.	Gilman H., Kirby J. E., Kinney G. R., J. Am. Chem. Soc., 51, 2252
(1929).
69.	Gilman H„ Kirby R. H., J. Am. Chem. Soc., 55, 1265 (1933).
70.	G i 1 m a n H., L i c h t e n w a 11 e r G. D., J. Am. Chem. Soc., 80, 607
(1958).
71.	Gilman H., L i c h t e n w a 11 e r G. D., J. Am. Chem. Soc., 80, 608
(1958).
72.	G i 1 m a n H., L i c h t e n w a 11 e r G. D., J. Am. Chem. Soc., 80, 2680
(1958).
73.	(a) Gilman H., Lichtemwalter G. D., J. Org. Chem., 23, 1586.
(1958); (6) J. Org. Chem., 24, 1588 (1959); (в) J. Am. Chem. Soc., 81,
5320 (1959).
74.	Gilman H., Massie S. P., J. Am. Chem. Soc., 68, 1128 (1946).
75.	Gilman H., M c N i n c h H, A., Wittenberg D., J. Org. Chem., 23,
2044 (1958).
76.	Gilman H., Melvin H. W., J. Am. Chem. Soc., 71, 4050 (1949).
77.	Gilman H., Melvin H. W., J. Am. Chem. Soc., 72, 995 (1950).
178.	G i 1 m a n H., M i 1 e s D. H., Moore L, O„ G e г о w G. W., J. Org.
Chem., 24, 219 (1959).
79.	Gilman H., Peterson D. J., J. Org. Chem., 23, 1895 (1958).
80.	G i 1 m a n H., Peterson D. J., Wittenberg D., Chem. and Ind.,
1958, 1479.
81.	Gilman H., Rosenberg S. D., J. Org. Chem., 18, 680 (1953).
82.	G i 1 m a n H., S c h u 1 z e F., J. Am. Chem. Soc., 47, 2002 (1925).
83.	Gilman H., Smart G, N. R., J. Org. Chem., 15, 720 (1950).
398
Гл. в. Химия металлоорганических соединений кремния
84.	G i 1 m a n Н., S t е u d е 1 W., Chem. and. Ind., 1959, 1094.
85а. G i 1 m a n Н„ S w i s s J., J. Am. Chem. Soc., 62, 1847 (1940).
856.	Gilman H., Tomasi R. A., J. Am. Chem. Soc., 81, 137 (1959).
86.	Gilman	H.,	Wu	T.	C., J	Am. Chem.	Soc.,	73,	4031	(1951).
87.	Gilman	H„	Wu	T.	C„ J.	Am. Chem.	Soc.,	75,	234 (1953).
88.	Gilman	H„	Wu	T.	C., J.	Am. Chem.	Soc.,	75,	2509	(1953).
89.	Gilman	H.,	W и	T. C., J’.	Am. Chem.	Soc.,	75,	2935	(1953).
90.	Gilman H., Wu T. C., J. Am. Chem. Soc., 75, 3762 (1953).
91.	Gilman H., W и T. C., J. Am. Chem. Soc., 76, 2502 (1954).
92.	Gilman H„ Wu T. C„ J. Org. Chem., 18,753 (1953).
93.	Gilman H„ W и T. С., H a r t z f e 1 d H. A., G и t e r G. A., Smith A. G.,
G о о d m a n J. J., E i d t S. H„ J Am. Chem. Soc., 74, 561 (1952).
94.	Gilman H„ Zuech E. A., J. Am Chem. Soc., 79, 4560 (1957); 81,
5925 (1959).
95.	Gist L. А., неопубликованные данные.
96.	GlarumS. N., Kraus C. A., J. Am. Chem. Soc., 72, 5398 (1950).
97.	Goodman J. J., неопубликованные данные.
98.	G о r s i c h R. D„ неопубликованные дайные.
99.	Harvey M. C., Neb er gall W. H., Peake J. S., J. Am. Chem., Soc.,
79, 1437 (1957).
'	100. Haubein A. H., Lowa State College J. Sci., 18, 48 (1943).
101.	Hauser C. R., Hance C. R., J. Am. Chem. Soc., 73, 5846 (1951).
102.	Hofferth B. F., Lowa State College J. Sci., 26, 219 (1952).
103.	H u g h e s M. В., неопубликованные данные.
104.	Ingham R. K., Rozenberg S. D., Gilman H., Chem. Rewiews, 60,
в печати.
*	105. Ivanoff M. D., Bull. soc. chim. France, 39, 47 (1926).
106a. Johnson О. H., Chem. Reviews, 48, 259 (1951).
1066.	Johnson О. H., Harris D. H., J. Am. Chem. Soc., 72, 5566 (1950).
107.	Kipping F. S„ J. Chem. Soc., 119, 647 (1921).
108.	Kipping F. S., J. Chem. Soc., 123, 2590, 2598 (1923).
109.	Kipping F. S„ J. Chem. Soc., 125, 2291 (1924).
110.	К i p p i n g F. S„ J. Chem. Soc., 1927, 2728.
111.	Kipping F. S„ Proc. Roy. Soc., A159, 139 (1937).
112.	Kipping F. S., S a n d s J. E., J. Chem. Soc., 1921, 119, 830.
113.	Kipping F. S., Short J. F„ J. Chem. Soc., 1930, 1029.
114.	Kipping F. S., Steele A. R., J. Chem. Soc., 1928 1431.
115.	К no th W. H„ Lindsey R. V., J. Org. Chem., 23, 1392 (1958).
116.	Kramer J., неопубликованные данные.
117.	Kraus	C	A,	Eatough	H.,	J.	Am.	Chem.	Soc.,	55,	5008	(1933).
• 118 Kraus	C.	A.	Eatough	H„	J.	Am.	Chem.	Soc.,	55,	5014	(1933).	'
119	Kraus	C.	A.,	Flood E.	A.,	J.	Am.	Chem.	Soc.,	54,	1635	(1932).
120	К r a u s	C	A.	F о s t e r L	S.,	J.	Am.	Chem.	Soc.,	49,	457 (1927).
12i	Krau- С A К a » a m r. r a T . .1 Am Chem Soc 45, 2756 (1923). 
122.	Kraus C, A,, Nelson W. K., J, Am. Cl.em. Soc., 56, 195 (1924).
Литература
399
123.	Kraus С. A., Rosen R., J. Am. Chem. Soc., 47, 2739 (1925).
124.	Kraus C. A., Sessions W.-V., J. Am. Chem. Soc., 47, 2361 (1925).
125.	Lichtenwalter G. D., неопубликованные данные.
126.	MacDiarmid A; G., Quart. Reviews, 10, 208 (1956).
127.	Marrs O. L., неопубликованные данные.
128.	McEwen W. K., J. Am. Chem. Soc., 58, 1124 (1936).
129.	Me N inch H. А., неопубликованные данные.
130.	Meals R N„ J. Am. Chem. Soc., 68, 1128 (1946).
131.	Meals R. N„ J. Am. Chem. Soc., 68, 1880 (1946).
132.	Meen R. H„ Gilman H„ J. Org. Chem., 20, 73 (1955).
133.	Milligan J. G„ Kraus C. A., J. Am. Chem. Soc., 72, 5297 (1950).
134.	Morgan G. T., Drew H. D. K., J- Chem. Soc., 1925, 127, 1760.
135.	Morton J. W., неопубликованные данные.
136.	Peterson D. J., неопубликованные данные.
137.	Piper T. S., L e m a 1 D., Naturwissenschaften, 43, 129 (1956).
138.	Polis A., Ber., 18, 1540 (1885).
139.	Ranck R., неопубликованные данные.
140.	Reynolds H. H., Bigelow L. A., Kraus C. A., J. Am. Chem. Soc.,
51, 3067 (1929).
141.	Runge F., Organo-Metallverbindungen, p. 45, Stuttgart, Wissenschaftliche
Verlagsges., 1944.
142.	Sanderson R. T., J. Chem. Ed., 32, 140 (1955).
143.	Schlenk W., Ochs R„ Ber., 49, 608 (1916).
144.	Schlenk W., Renning J., Racky G., Ber., 44, 1178 (1911).
144a. S c h m i t z - D u M о n t O., Bung ar d G., Ber., 92, 2399 (1959).
145.	S c h u m b W. C., Ackermann J., S a f f e г С. M., J. Am. Chem. Soc.,
60, 2486 (1938).
146.	Schumb W. C„ S after C. M„ J. Am. Chem. Soc., 61, 363 (1939).
147.	Schumb W. C„ S after C. M„ J. Am Chem. Soc., 63, 93 (1941)..
148.	Selin T. G., West R„ Tetrahedron, 5, 97 (1959).
149.	Smith A. G., неопубликованные данные.
150.	S t e e 1 e A. R., К i P p i n g F. S., J. Chem. Soc., 1928, 1431
151.	Steudel W„ неопубликованные данные.
152.	Stock A., Somieski C., Ber., 52, 695 (1919).
153.	Tai К, неопубликованные данные.
154.	Talukdar P. В., неопубликованные данные.
155.	Taurke F„ Ber., 38, 1661 (1905).
156.	Teal G. K., Kraus C. A., J. Am. Chem. Soc., 72, 4706 (1950
157.	Thompson R. A., Kipping F. S., J. Chem. Soc., 1929, 1170
158.	T r e p k a W. J., неопубликованные данные.
159.	T u s h a u s L., неопубликованные данные.
160.	V a n Artsdalen E. R., Gavis J., J. Am. Chem. Soc., 74, 319:
(1952).
161.	Veer W. L. C., Goldschmidt S., Rec. trav chim.. 65, 793 (1946).
162.	Walling C., Buckler S. A., J. Am. Chem. Soc., 77, 6032 (1955).
400
Гл. 6. Химия металлоорганических соединений кремния
163.	Winkler Н. J. S., неопубликованные данные.
164.	Wittenberg D., Aoki D., Gilman H., J. Am. Chem. Soc., 80,
5933 (1958).
165.	Wittenberg D., George M. V., Gilman H., J. Am. Chem. Soc.,
81, 4812 (1959).
166.	Wittenberg D., George M. V., Wu T. G., Miles D. H., Gil-
man H., J. Am. Chem. Soc., 80, 4532 (1958).
167.	Wittenberg D., Gilman H., Chem. and. Ind., 1958, 390.
168.	Wittenberg	D.,	Gilman	H.,	J. Am. Chem. Soc.,	80,	2677	(1958).
169.	Wittenberg	D.,	Gilman	H.,	J. Am. Chem. Soc.,	80,	4529	(1958).
170.	W i 11 e n b e r g	D.,	Gilman	H„	Quart. Reviews, 13,	116	(1959).
171.	Wittenberg	D.,	Gilman	H.,	неопубликованные данные.
172.	W i 11 e n b e r g D., McNinch H. A., Gilman H., J. Am. Chem.
Soc., 80, 5418 (1958).
173.	Wittenberg D, Wu T. C„ Gilman H., J. Org. Chem., 23, 1898
(1958).
174.	W i 11 e n b e r g D., Wu T. C., Gilman H., J. Org. Chem., 24, 1349
(1959).
175.	Wittig G., Lohmann L., Ann., 550, 260 (1942).
176.	Wittig G„ Pohmer L„ Ber., 89, 1334 (1956).
177.	Witti g G„ S t a h n e c k e r E„ Ann., 605, 69 (1957).
178.	Wotiz J. H. Hub a F., J. Org. Chem., 24, 595 (1959).
179.	W u T. G., неопубликованные данные.
180.	Wu T. C., Gilman H„ J. Org. Chem., 23, 913 (1958).
181.	Ziegler K., Bahr K., Ber., 61, 253 (1928).
182.	Ziegler K-, T h i e 1 m a n n F., Ber., 56, 1740 (1923).
183.	Ziegler K., Zeiser A., Ber., 63, 1847 (1930).
184.	Ziegler K-, Zeiser H., Ann., 485, 174 (1931).
185.	.Zuech E. А., неопубликованные данные.
ГЛАВА 7
Циклопентадиенильные соединения
металлов
пос он п. л.
Королевский научно-технологический колледж, Глазго, Шотландия
ВВЕДЕНИЕ
Известны два типа углеводородных производных переходных
металлов: первый, у представителей которого углеводородный
остаток является единственным лигандом, и второй, у предста-
вителей которого имеются также другие группы, непосредствен-
но связанные с металлом. Ряд углеводородов образует комплек-
сы, содержащие также карбонильные группы; такие комплексы
описываются в гл. 10. Большинство других соединений содер-
жит ароматические системы; в настоящей главе мы будем рас-
сматривать только соединения с циклопентадиенильной группой,
которые изучены наиболее обстоятельно. Соединения со всеми
другими группами рассматриваются в последующих главах.
Имеется ряд более ранних обзоров и в том числе [24, 27, 31,
115, 144, 145, 179, 216].
СОЕДИНЕНИЯ С ДВУМЯ УГЛЕВОДОРОДНЫМИ
ЛИГАНДАМИ
Первое из этих соединений — дициклопентадиенилжелезо,
или «ферроцен» (C2H5)2Fe [222], — было открыто [87, 102] в
1951 г., и с тех пор описано множество его аналогов. Оно легко
получается из иона двухвалентного железа и циклопентадиенил-
анионов. Поскольку последние содержат шесть тг-электронов,
ферроцен можно рассматривать как соединение, изоэлектронное с
б«с-бензолхромом. Как и бпс-бензолхром [240], он обладает
центросимметрической структурой, в которой два кольца рас-
положены в параллельных плоскостях по обе стороны от цент-
рального атома железа. Ферроцен кристаллизуется в моноклин-
ной сингонии, в пространственной группе P2i/C с двумя молеку-
лами в элементарной ячейке [23, 50]. Отсюда следует, что атом
металла лежит в центре симметрии как в элементарной ячей-
26 Зак. 9
402
Гл. 7, Циклопентадиенильные соединения металлов
ке, так и в самой молекуле [50, 220]. В кубических кристаллах
бис-бензолхрома атом хрома также является центром симмет-
рии молекулы. В бис-бензолхроме это приводит к заслоненной
конформации (I) колец, а в ферроцене — к скошенной конфор-
мации (II), тогда как аналогичные соединения — дициклопен-
тадиенилрутений (III) [75] и дициклопентадиенилосмий [83] —
имеют заслоненную конформацию в своих орторомбических
кристаллах. Одной из причин такого их отличия от ферроцена
могут быть большие размеры атомов рутения и осмия, что
уменьшает отталкивание между атомами водорода различных
колец. Во втором и третьем ряду переходных металлов только
эти элементы — рутений [210] и осмий [34], находящиеся в той
же группе, что и железо, — дают соединения типа (С5Н5)2М.
В первом ряду переходных металлов подобные продукты опи-
саны для всех металлов от титана до никеля включительно;
большинство из них имеет такую же температуру плавления
(173°), как и ферроцен, и образует ряд изоморфных кристаллов
[206—209]. Все эти соединения следует рассматривать как по-
добные ферроцену по структуре связей; исключение составляет
марганец, комплекс которого по своему характеру является
ионным и имеет магнитную восприимчивость, соответствующую
пяти неспаренным электронам [48, 51, 95, 200, 217]. Рентгено-
структурные данные указывают, что даже ионные комплексы
магния и марганца имеют такое же геометрическое строение
[206, 207], как и ферроцен.
Комплексы переходных металлов первого ряда содержат
следующее число неспаренных электронов [48, 51]:
(С5Не)2 Т1 [26] (CSHS)2V[36] (CSHS)2 Сг [35, 212]
0 (?)	3	2
(C6HS)2 Мп [217]	(С5Н5)2Ре [220] (CSHS)2 Со [44, 218]
5	0	1
(C5H5)a Nl [43, 218]
2
Соединения с двумя углеводородными лигандами
403
Тенденция к приобретению замкнутой электронной оболочки
инертного газа находит свое выражение в образовании более
стабильных комплексов большинством этих же элементов в дру-
гих валентных состояниях. Тем не менее даже ферроцен может
быть окислен в феррициний-ион (C5H5)2Fe+ [50, 220], который
имеет один неспаренный электрон; хотя этот ион значительно
менее стабилен, чем ферроцен, он все же сохраняет устойчи-
вость к воздуху и влаге. Кобальт может приобрести электрон-
ную конфигурацию инертного газа, превратившись в аналогич-
ный ион дициклопентадиенилкобальта (III) (CsH5)2Co+
[42, 221]; окислительный потенциал этого иона (—1,16s) отра-
жает сильную тенденцию атома металла оставаться в этом наи-
более благоприятном состоянии. Этот «кобальтициний-ион»,
таким образом, изоэлектронен с ферроценом и по меньшей
мере столь же стабилен. Родий и иридий также образуют ана-
логичные ионы [20]. Попытки восстановить кобальтициний-ион
снова в нейтральное соединение, например с помощью боргид-
рида натрия, привели вместо этого к веществу другого типа —
циклопентадиенилкобальт(1)-циклопентадиену (IV; М = Со,
R = Н) вследствие присоединения боргидрида к одному из ко-
лец [67]. В этом соединении только одно из колец сохраняет
свой симметричный (и ароматический) характер, тогда как дру-
гое соединено с кобальтом дативными -tt-связями от двух сопря-
женных двойных связей; в этом комплексе, однако, сохраняется
эффективный атомный номер (ЭАН) криптона. Родственное
[67] трихлорметильное производное (IV, М — Со, R = СС13)
образуется [85] в результате замечательной реакции между дй-
циклопентадиенилкобальтом (II) и четыреххлористым угле-
родом:
(С5Нб)2Со+СС14 —► CsH5CoC5HsCCl3 + (C5Hs)2Co+Cr.
Родиевые и иридиевые аналоги C5H5RhC5H6 (IV; М — Rh,
R = Н) и C5H5lrC5He (IV; М = 1г, R = Н) были получены [62]
непосредственно из хлоридов металлов (III) и циклопентадие-
нилнатрия; они реагируют с кислотами, давая водород и соль
дициклопентадиенилродия (III) или дициклопентадиенилиридия
(III). Циклопентадиенилродийциклооктадиен (V) — соединение,
близко родственное соединению (IV), —был синтезирован из
ди(циклооктадиенродийхлорида) и циклопентадиенилнатрия
[16, 17].
Промежуточный тип комплекса представляет собой цикло-
пентадиенилкобальтциклопентадиенон (VI), который следует рас-
сматривать как резонансный гибрид структуры, аналогичной IV,
26*
404 Гл. 7. Циклопентадиенильные соединения металлов
и ионной формы, у которой
оксикобальтициний-ион [99].
сопряженной кислотой является
VI
Дициклопентадиенилникель, в котором, как и в его кобаль-
товом аналоге, имеется по сравнению с ЭАН криптона избы-
ток неспаренных электронов, можно также окислить, но опять-
таки лишь в однозарядный катион CioHiONi+, в котором еще со-
храняется один неспаренный электрон [43, 218]. Известны род-
ственные диамагнитные чисто углеводородные комплексы ни-
келя— дициклопентадиенникель (VII) [аналогичный (IV) и
изоэлектронный с ним], который получают из циклопентадиена и
карбонила никеля в мягких условиях [60], а также димерные
ацетиленовые комплексы дициклопентадиенилникеля, например
(VIII), получаемые из дициклопентадиенилникеля [22а] или из
ди(циклопентадиенилникелькарбонила) [195] (стр. 409). Пред-
полагается, что связи с ацетиленом в этом соединении (VIII)
аналогичны связям в гексакарбонилдикобальтацетилене.
н2
Ni
Н2
VII	VIII
Элементы, предшествующие в ряду переходных металлов
железу, дают дициклопентадиенильные производные, в которых
не вполне достигается идеальный ЭАН; однако они могут при*
обрести его путем присоединения еще какихглибо лигандов.
Дициклопентадиенилмарганец представляет собой ионное
соединение; если бы он был ковалентным, то имел бы всего
лишь на один электрон меньше, чем в оболочке инертного газа.
Соединения с двумя углеводородными лигандами
405
Хотя такие ковалентные производные дициклопентадиенилмар-
ганца не известны, но циклопентадиен, связанный простой ко-
валентной связью, дает с Мп(1) стабильные комплексы, если
другие лиганды предоставляют шесть электронов, как, напри-
мер, в метилциклопентадиенилбензолмарганце (ср. гл. 8) и
в циклопентадиенилмарганецтрикарбониле (XIX).
Соли рения при взаимодействии с циклопентадиенилнатрием
не образуют аналога дициклопентадиенилмарганца, а дают вме-
сто этого гидрид (IX); таким образом достигается стабильная
диамагнитная структура [215]. Это соединение (IX) ведет себя
не как гидрид, способный давать гидрид-ионы, и не как кислота
(подобно карбонилгидридам) [66, 215]. Оно ведет себя, скорее,
как основание, реагируя с кислотами и образуя более симме-
тричный протонсодержащий ион (1Ха). Обработка гидрида (IX)
окисью углерода [61] приводит к переносу атома водорода
к одному из колец, связанных в конечном продукте (X) с ме-
таллом при помощи лишь одной своей двойной связи.
ReCls + C5H6Na.
X	Ха
Основные доказательства этой структуры [69] получены из
данных ядерного магнитного резонанса и из результатов гидри-
рования до дигидропроизводнбго (Ха).
В VI группе молибден (но не хром) может давать стабиль-
ные диамагнитные дициклопентадиенилдигалогениды [21] с зам-
406
Гл. 7. Циклопентадиенильные соединения металлов
кнутой внешней электронной оболочкой; недавно были описаны
[41а, 68] соединения типа (С5Н5)2МоХ2 (где X —галоген),
а также соответствующие дигидриды молибдена (X = Н) и
вольфрама, аналогичные соединению IX.
Ниобий (V) и тантал подобным же образом дают тригало-
гениды (C5H5)2NbX3 и (С5Н5)2ТаХ3, тогда как ванадий достигает
лишь степени окисления четыре в (C5H5)2VC12, где имеется один
неспаренный электрон [214]. Титан также образует весьма ста-
бильные галогениды (C5H5)2TiX2, а цирконий дает соответственно
(C5H5)2ZrCl2 [214]. Хотя вокруг атома титана или циркония
имеется только 34 электрона, но во внешней оболочке все элек-
троны являются связывающими, так что эти соединения неиз-
бежно диамагнитны; кроме того, металл в них находится в
своей наиболее обычной степени окисления четыре. Описан
также менее стабильный дициклопентадиенилтитан (III)хлорид *
[Ю7].
Смешанные бензольные и циклогептатриенилциклопентадие-
нильные комплексы, например CsHsCrCeHe и СН3С5Н4М.пСбНв,
рассматриваются в гл. 8.
СОЕДИНЕНИЯ С ОДНИМ УГЛЕВОДОРОДНЫМ
ЛИГАНДОМ
При образовании дициклопентадиенильных производных из
циклопентадиенилнатрия и галогенида металла промежуточ-
ными продуктами должны быть циклопентадиенилметаллгало-
гениды. Это было показано, однако, лишь на примере выделе-
ния CsHsTiCh и CsHsZrCb [183]. Более удобный метод синтеза
[64] состоит в том, что сначала доводят до конца реакцию
с двумя эквивалентами циклопентадиенилнатрия, а затем нагре-
вают полученный дигалогенид с четыреххлористым титаном:
(С5Н5)2 Т1С12 + Т1С14—► 2C5H6TiCls.
Родственные соединения были получены исходя, например,
из дибутоксититандихлорида [82]:
(C4H9O)2TiCl2+C5H5- —> C5H5Ti(OC4H9)aCL
Хром дает соединение [191], формулу которого можно напи-
сать в виде С5Н5Сг(СН3СОСНСОСН3)Вг; оно получается при
* В настоящее время получен также трициклопентадиенилтитан
(C2H6)sTi — твердое вещество зеленого цвета, которое можно возогнать [48а].
Соединения с одним углеводородным лигандом
407
реакции ацетилацетоната хрома с I молем циклопентадиенил-
натрия с последующей обработкой бромистым водородом. Если
реакционную смесь, получающуюся при взаимодействии цикло-
пентадиенилнатрия и СгС1з, обработать окисью азота, то полу-
чается циклопентадиенилхромдинитрозохлорид (XI) [158]; не
установлено, однако, с каким именно промежуточным продук-
том реагирует окись азота. Наиболее вероятные промежуточные
продукты — циклопентадиенилхром (II) хлорид и дициклопента-
диенилхром(III)хлорид. Если в реакции участвует последнее из
названных веществ, то происходит вытеснение одного из цикло-
пентадиенильных остатков. Подобная реакция с дициклопента-
диенилникелем приводит к получению циклопентадиенилникель-
нитрозила (XII) [29, 148], а дициклопентадиенилмарганец дает
XIII*
продукт, для которого предложена структура XIII [153]. Этот
продукт при действии серы превращается в полимер циклопен-
тадиенилмарганецнитрозилдисульфида, формулу которого изо-
бражают как ХП1а [155].
Окись углерода также вытесняет одну циклопентадиеновую
группу из дициклопентадиенильных соединений ванадия, хрома,
марганца и кобальта. Ферроцен слишком стабилен для подоб-
ной реакции, но все карбонилы железа при 135° легко реаги-
руют с циклопентадиеном, и образующийся при этом смешан-
ный тетракарбонил бис-(циклопентадиенилжелеза) (XXI) [73,
148] только при ~ 200° реагирует далее, давая ферроцен. По-
добным же образом из соответствующих карбонилов металлов
могут быть получены карбонилы циклопентадиенилкобальта и
циклопентадиенилхрома. В приведенной ниже схеме перечне-
408
Гл. 7. Циклопентадиенилъные соединения металлов
лены смешанные карбонильные комплексы, полученные указан-
ными методами.
(С6Н5)2 Ti (СО)2 C5HSV(СО)4 [36] (С5Н5)2 Сг2 (СО)6 С5Н5Мп (СО)3 [45, 148]
[105]	[37,38]
XIV	XV	XVI	XIX
(C6HS)2 Сг (СО)2
[57]
XVIa
(С5Н5)2Мо2 (СО)6
[38]
XVII
(С5Н6)2 W2 (СО)6 CsH5Re(CO)3 [156]
[212]
XVIII	XX
(С5Н5) (С5Н6) Re (СО)2
[61, 69]
X
(С5Н5)2 Fe2(CO)4	С6Н6Со(СО)2 (С5Н5)2 Ni2 (СО)2 [49]
[71, 148]	[46, 148]
XXI	XXII	XXIII
(С6Н6)з №3 (СО)2 [49]
ХХШа
Наиболее стабильным из них является соединение марганца
[45, 148] (XIX). Хотя его можно получить из дициклопентадие-
нилмарганца или (не столь легко) из карбонила марганца
[25] соответственно с окисью углерода или циклопентадиеном,
оно, по-видимому, не реагирует далее ни с одним из этих реа-
гентов. С другой стороны, для кобальта мы можем написать
законченный ряд равновесий:
С5П6 ,	С5Н6 К
Со2 (СО)8 —С5Н6Со (СО)2 —(C5HS)2 Со.
^со	со
XXII
То же справедливо и в случае хрома. Атомы водорода, от-
щепляющиеся от циклопентадиена, не выделяются как таковые,
а восстанавливают часть этого углеводорода в циклопентен
(см. гл. 10).
Соединения с одним углеводородным лигандом	4G9
Кипячением тетракарбонила никеля с дициклопентадиенил-
никелем в бензольном растворе получен [49] дициклопентадие-
нилдиникельдикарбонил (XXIII):
NI (СО)4 + (С5Н5)2 Ni —> 2СО + [C5H5Ni (СО)]2 —>
XXIII
—> со + (С5Н5)3 Ni3 (СО)2.
ХХШа
Если продолжительность реакции невелика, то это соединение
является единственным продуктом [194]; длительная реакция
[49] приводит к получению смеси этого вещества и трехъядерно-
го комплекса (ХХШа, см. также, гл. 10). Еще раньше, однако,
были описаны аналогичные (XXIII) соединения молибдена и
вольфрама, так как реакция соответствующих карбонилов
с циклопентадиеном, проводившаяся [212] с целью получения
дициклопентадиенильных производных молибдена и вольфрама,
на этой стадии останавливается, даже если ее вести в очень
жестких условиях. Эти соединения получены также с помощью
ряда последовательных реакций:
н+
М (СО)6 + C5H5Li —> С5НбМ(СО)3Ы--->
XXIV
—> C6HSM (СО)з н —(C5HS)2 М2 (СО)в
Из
XXV
Промежуточными продуктами являются гидриды [37, 38]
(XXV; М = Сг, Мо или W); они (и их реакции) более подробно
рассматриваются в гл. 10 как типичные примеры карбонилгид-
ридов металлов. По своей стабильности и реакционной способ-
ности они близко напоминают карбонилгидрид марганца. Обра-
зование циклопентадиенилхромкарбонила из дициклопентадие-
нилхрома идет через промежуточный продукт (СбН5)3Сг2(СО)з,
который рассматривается [47] как [(С5Н5)2Сг]+[С5Н5Сг(СО)з]’
на основании его инфракрасного спектра и парамагнетизма (он
имеет, как и следовало ожидать, три неспаренных электрона).
Указанный катион получен также в виде иодида из дициклопен-
тадиенилхрома и иода. В присутствии водорода действие окиси
углерода на дициклопентадиенилхром приводит к образованию
смеси гидрида (XXV; М = Сг) и дициклопентаДиенхромди-
карбонила (XVIa), аналогичного дициклопентадиенникелю
(VII) [57].
Восстановление димерных карбонилов приводит к образова-
нию мономерных однозарядных анионов; оно протекает легко
у соединений металлов VI группы и было также проведено
с соединением железа [30], но не с соединением никеля. Анало-
гичное восстановление у мономерных соединений должно про-
410
Гл. 7. Циклопентадиенилъные соединения металлов
исходить с потерей окиси углерода. Так, циклопентадиенилвана-
дийтетракарбонил (XV) дает соли иона XXIV [59]. При окисле-
нии в присутствии хлористого водорода этот карбонил дает
оксихлорид (XXV) [58]. В указанных реакциях восстановления
циклопентадиенилкарбонилов до соответствующих анионов
ЭАН металл? остается неизменным.
О(Г । ^СО
СО
XXIV	XXV
Катионы, которые можно получить из димерных карбонилов,
имеют на два электрона меньше; тот же ЭАН может быть
достигнут при дальнейшем присоединении лигандов. Поэтому
иодиды (XXVI—XXVIII), получаемые при окислении соответ-
ствующих двухъядерных карбонилов или их ртутных солей
иодом, ведут себя как ковалентные соединения [аналогично
нитрозилгалогенидам (XI)].
ОС—Mo —|
ОС^ ХОО
XXVI	XXVII
XXVIII
Хлорид и бромид, соответствующие соединению XXVII, были
получены аналогичным способом, тогда как хлорид, отвечаю-
щий соединению XXVI, был получен лишь при взаимодействии
циклопентадиенилмолибдентрикарбонилгидрида с четыреххло-
ристым углеродом. Окисление дициклопентадиенилдижелезо-
тетракарбонила (XXI) в водном растворе кислоты дает вначале,
вероятно, акво-катион [CsHsFe^OhFUO]* [73]. Галогениды
XXVI и XXVII, так же как и родственный им циклопентадиенил-
хромдинитрозилхлорид (XI), реагируют с алкил- или арилли-
тиевыми, а также гриньяровскими реагентами, давая соответ-
ствующие алкил- или арилпроизводные CsHsMo^OhR [38, 150],
C5HsFe(CO)2R 172, 149, 152] и CBH5Cr(NO)2R [151] и в том
Соединения с одним углеводородным лигандом
411
числе циклопентадиенильные производные (R = С5Н5), в кото-
рых только одна из циклопентадиенильных групп соединена
с металлом •гс-связью [73, 151, 152, 154]. Соединение железа
rc-C5H5Fe(CO)2-o-C5H5 при комнатной температуре мед-
ленно разлагается с выделением окиси углерода и образованием
ферроцена; если одна из циклопентадиенильных групп является
замещенной, то будет получаться несимметрично замещенное
производное ферроцена [73]. Такое же производное можно по-
лучить в одну стадию из соединения XXI нагреванием его с за-
мещенным циклопентадиеном, хотя сам тетракарбонил (XXI)
при нагревании в сравнимых условиях дает ферроцен.
Единственным циклопентадиенилметаллкарбонилом, для ко-
торого получены многочисленные продукты замещения, яв-
ляется соединение марганца (XIX). Инденильное производное
[13] (XXIX) и несколько других производных получены из заме-
щенного дициклопентадиенилмарганца с помощью окиси угле-
рода, но большинство производных получается при помощи
реакций замещения соединения XIX (см. стр. 422). Взаимодей-
ствие индена с карбонилом железа приводит к соединению XXX,
которое аналогично соединению XXXI [74]. Над платиновым
катализатором соединение XXX поглощает 4 молекулы водо-
рода, давая октагидропроизводное (XXXI), которое было полу-
чено также [74] взаимодействием пентакарбонила железа с
Д2’4-бицикло-[4,4]-нонадиеном (XXXII); в этом случае реакция
идет с расширением насыщенного кольца исходного спирана
(XXXII).
XXIX	XXX
XXXI
XXXU
412
Гл. 7. Циклопентадиенилъные соединения металлов
ПОЛУЧЕНИЕ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ
ПРОИЗВОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Для получения дициклопентадиенильных производных ме-
таллов применяются два основных метода: в одном из них
используются реакции самого циклопентадиена при высокой
температуре, а в другом — реакции циклопентадиенил-анионов.
Взаимодействие карбонилов металлов с циклопентадиеном
приводит непосредственно к получению дициклопентадиениль-
ных соединений металла (СэНбЦМ, если реакцию ведут в более
жестких условиях, чем при синтезе циклопентадиенилметаллкар-
бонилов, обсуждавшемся в предыдущем разделе. Этот метод
был использован в первых синтезах соответствующих производ-
ных хрома и кобальта; он, как было показано, применим также
для железа и никеля, но в настоящее время имеет, по-видимому,
лишь небольшое препаративное значение. Родственный метод,
использованный Миллером и сотрудниками [102] в одном из
первых синтезов ферроцена, а именно нагревание самого ме-
талла с циклопентадиеном, не был распространен на другие,
металлы (за исключением магния [3]). Он, однако, был усовер-
шенствован и сделан доступным для технического применения;
при этом используется окись железа и водород, а свободный
металл образуется с такой же скоростью, с какой он реагирует
с углеводородом [23а]. Патент предусматривает также примене-
ние специально приготовленной окиси без водорода [23а, 164].
Поэтому реакцию можно написать в следующем виде:
FeO + 2C6H6 —> (C5H6)4Fe+ Н2О.
Единственным сходным примером использования окисла метал-
ла является применение закиси меди в реакции [219]
Си2О 4- 2C6He + 2Р (С2Н5)3 —> 2C5H6CuP(C2H5)3+H2O.
Циклопентадиеновое кольцо в получающемся • комплексе
меди рассматривается обычно, как связанное с металлом
о-связью. Поскольку используемые окислы металлов и^еют
основной характер, то данные реакции можно рассматривать
как нечто среднее между термическим методом, где исполь-
зуется металл, и методами, в которых применяются соли ме-
талла и циклопентадиенил-анионы. Действительно, вместо по-
следних можно применить сам углеводород в присутствии этилата
натрия или аминов [7], т. е. оснований,., которые не настолько
сильны, чтобы превратить в анион сколько-нибудь значительное
количество углеводорода (если они вообще вызывают такое
превращение). На основе метода с использованием аминов раз-
работан удобный лабораторный синтез ферроцена [213]; кроме
Получение дициклопентадиенильных производных металлов
413
того, при помощи этого метода получены дициклопентадиенил-
кобальт, дициклопентадиенилникель, а также моно- и дицикло-
пентадиенилтитангалогениды [7, 104а]. При соответствующей
разработке синтез может служить для промышленного произ-
водства ферроцена из металлического железа и циклопентадиена
путем последовательных стадий:
Fe 4- 2R3N • HCI —> FeCl2 4-2R3N 4-Н2,
FeCl2 4- 2C5H6 + 2R3N —> Fe (C5H6)24*2R3N • HCI
Fe4-2C3H6 —> Fe(C3Hs)4-H2
Самый общеприменимый препаративный метод основан,
однако, на использовании аниона С5НГ в виде гриньяровского
реагента или в виде соответствующей соли щелочного металла.
Первоначально применяли хлорид железа (III) и гриньяров-
ский реагент одновременно служил восстановителем; теперь
обычно предпочитают хлорид железа (II). Во многих других
случаях в большей или меньшей степени происходит восстано-
вление. Так, хлорид хрома (III) [217] дает дициклопентадиенил-
хром (II), тогда как хлориды молибдена (V) и вольфрама (VI),
образуют соответственно [(С5Н5)2МоС1]+ и [(C5H5)2WC12]+ [21].
Еще более глубокое восстановление происходит при образова-
нии соединений IV(M = Rh, R = Н) и IX из трихлоридов родия
и рения, тогда как при реакциях галогенидов IV и V групп вос-
становления не наблюдается, хотя во всех этих случаях только
два атома галоида замещаются циклопентадиенильными груп-
пами.
Выбор соли металла и выбор циклопентадиенильного произ-
водного до известной степени взаимосвязаны. Гриньяровский
реагент сравнительно мало реакционноспособен, и переходный
металл поэтому следует вводить в виде растворимого соедине-
ния, например в виде ацетилацетонового комплекса. Растворы
циклопентадиенилнатрия в тетрагидрофуране и других подоб-
ных растворителях гладко реагируют даже с нерастворимыми
хлоридами металлов и поэтому находят более широкое приме-
нение. В среде жидкого аммиака циклопентадиенилнатрий, как
установлено, реагирует [35, 43, 44] с комплексными амминами
Сг, Мп, Fe, Со и Ni, образуя ионные циклопентадиенилиды, на-
пример:
2C6H5Na4-[Co(NH3)6](SCN)2 —> 2NaSCN4-[Co (NH3)6]2+ [С5Н5-]2-
При нагревании амминный комплекс разлагается с образо-
ванием дициклопентадиенилметалла:
[Со (NH3),] (С5Н6)2 —> 6NH34-Co(CsHb)2.
414
Гл. 7. Циклопентадиенилъные соединения металлов
Промежуточный амминный комплекс нет необходимости изо-
лировать; могут оказаться полезными также некоторые другие
варианты этого метода. Так, хлористый тетрапиридинникель
с циклопентадиенилнатрием в тетрагидрофурановом растворе
дает дициклопентадиенилникель легче, чем безводный хлори-
стый никель или ацетилацетонат никеля.
Оба указанных метода позволяют использовать ряд заме-
щенных циклопентадиенов [143, 160, 165, 203]. Помимо простых
алкильных и арильных производных циклопентадиена, можно
использовать также инден, который дает диинденильные произ-
водные марганца [13], железа [54, 147], кобальта [56, 147] и ни-
келя [56.] В некоторых случаях замещенные циклопентадиенил-
анионы получают в виде литиевых или натриевых солей, не вы-
деляя в свободном виде сам соответствующий циклопентадиен.
Такой метод может быть применен в тех случаях, когда ней-
тральное соединение невозможно выделить из-за того, что оно
слишком быстро димеризуется, или по другим причинам.
Одним из примеров, заслуживающих наибольшего внимания,
является получение «оксиметаллоценов», которое осуществили
Бенсон и Линдсей [5]. Они показали, что с помощью избытка
амида натрия в жидком аммиаке метилциклопентенон превра-
щается в двухзарядный анион (XXXIII), который реагирует
с хлоридом железа (II), образуя два стереоизомерных аниона
(XXXIV и XXXV) диоксидиметилферроцена, разделяемых
в виде соответствующих бензоатов. С хлористым, кобальтом по-
лучаются соответствующие соли диоксидиметилкобальтициния
(XXXVI). Реакция циклопентадиенилнатрия с метилхлорфор-
миатом приводит к получению метилового эфира циклопента-
диенкарбоновой кислоты; его можно изолировать, но он быстро
димеризуется. Поэтому для получения соответствующего ферро-
цена удобнее вести реакцию в присутствии свободного натрия;
при этом образуется соответствующий анион (XXXVII), который
после добавления хлористого железа непосредственно дает ди-
метиловый эфир ферроцендикарбоновой кислоты [142, 146].
XXXIII
XXXIV
XXXV
XXXVI
Получение дициклопентадиенильных производных металлов 415
Производные, которые невозможно получить непосредственно
из циклопентадиена, в некоторых случаях можно синтезировать
через соответствующий ферроцен при помощи разложения [196]:
(C5H5)2Fe + 2Li + (C2H5NH2) —> 2С5Н5" Li+ + Ре.
Так, например, из ферроцена можно с количе-
ственным выходом получить диметиламинометилферроцен
C5H5FeC5H4CH2N(CH3)2; если разлагать его литием и этилами-
ном, то должна получиться литиевая соль (XXXVIII) и цикло-
пентадиениллитий. Выделить свободный диметиламинометил-
циклопентадиен из реакционной смеси нельзя, но если добавить
к ней хлорид железа (II), то получатся (примерно в стехиоме-
трическом соотношении) исходный амин, ферроцен и диамин
(XXXIX) [142, 146].
(Qy-CH2N(CH3)2
CH2N(CH3)2
XXXVII	XXXV111
XXXIX
Превращение диалкилфульвенов во вторичные и третичные
алкилциклопентадиены легко осуществляется добавлением соот-
ветственно алюмогидрида лития или алкиллитиевых соединений
[90, 91].
R'Li
+ или
LiAlH,
Li^ или
[LiAlH3] +
Н2О
В этом случае опять выгоднее всего использовать промежу-
точную литиевую соль непосредственно в реакции с галогени-
дами металлов, например с FeCl2, СоС12, Ni(C5H5N)4Cl2 или
T1CI4. Подобным же образом можно осуществить реакцию
с моноалкил- или моноарилфульвенами [90, 146]. Азулен в этой
реакции ведет себя так же, как фульвен, и после добавления
алюмогидрида лития образует соль (XL), при обработке кото-
рой хлоридом железа (II) получается соответствующий фер-
416
Гл. 7. Циклопентадиенильные соединения металлов
роцен в кристаллическом виде в одной из его стереоизомерных
форм — XLI или XLII.
XL
н2
XLI	XLII
Если фульвены, например 6,6-диметилфульвен, обрабаты-
вать амидом натрия в жидком аммиаке, то они ведут себя как
кислоты и дают такие анионы, как XLIII, из которого полу-
чены соответствующий ферроцен и производное кобальта (III)
(XLIV) [89]. Диазоциклопентадиен, подобно фульвенам, также
присоединяет алкил- или ариллитий и дает анионы (XLV), из
которых при взаимодействии с хлоридом железа (II) полу-
чаются ди (алкил или арилазо) ферроцены (XLVI) [88]. Моно-
фенилазоферроцен был получен аналогичным способом, а имен-
но взаимодействием соединения XLV (R = СбН5) и С5Н5Ы
с последующим добавлением хлористого железа [88].
XLIII	XL1V
XLV
Некоторые свойства и структуры
417
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРЫ
Дициклопентадиенильные соединения переходных металлов
по своей стабильности значительно отличаются друг от друга.
В общем можно сказать, что если металл приобретает электрон-
ную конфигурацию инертного газа и находится в той степени
окисления, в которой он обычно бывает стабилен, то и данное
соединение будет стабильно как термически, так и по отноше-
нию к воздуху. Соединения, в которых металл находится в низ-
ших валентных состояниях, быстро окисляются на воздухе и
могут гидролизоваться водой. Подобный гидролиз происходит
не только у полностью ионного соединения марганца, но и
у других соединений, которые могут, в лучшем случае, обладать
лишь незначительной ионностью. Попытки провести различие
между те-, а- и ионными связями при помощи реакций с хлори-
дом железа (II) (дающим ферроцен) или с малеиновым
ангидридом не дали достаточно убедительных результатов [217].
Рентгенографические данные, которые удалось получить, свиде-
тельствуют о наличии ферроценоподобной геометрической
структуры даже у соединений несомненно ионного характера,
а инфракрасные спектры указывают, скорее, на постепенный
переход от ковалентного ферроценоподобного типа к типу пол-
ностью ионного соединения, чем на резкий скачок [63]. Эти спект-
ры отражают симметрию ферроценоподобных молекул во всей
их простоте, и составлены всего лишь из пяти интенсивных по-
лос— полосы валентных колебаний С — Н (3075 слг1), двух
полос деформационных колебаний (811 и 1002 слг1), полосы
антисимметрических колебаний кольца (1108 см~1) и полосы,
соответствующей антисимметрическим валентным колебаниям
С — С (1411 см~1). Появление этих полос зависит, скорее, от
симметрии отдельных колец, чем от симметрии молекулы в це-
лом, а наличие полос вблизи 1005 и 1110 см~\ как установлено,
должно характеризовать незамещенное циклопентадиенильное
кольцо: эти полосы широко используются для распознавания
замещенности ферроценовых производных .[86, ПО, 173, 176].
Дициклопентадиенильным производным олова и свинца на осно-
вании того, что их инфракрасные спектры более похожи на
спектры производных переходных металлов, чем на спектры ти-
пично ионных (щелочные металлы) или а-связанных
(Hg и т. д.) производных, приписывают соответствующие струк-
туры; однако, принимая во внимание наличие заметных диполь-
ных моментов, можно предполагать, что циклопентадиенильные
кольца в данном случае должны быть наклонены по отношению
Друг к другу [22, 32, 33, 53а, 63, 205]. Число и тип наблюдаемых
полос валентньрс колебаний С—Н позволяют сделать вывод
27 Зак. 9
418
Гл. 7. Циклопентадиенилъные соединения металлов
[151], что в соединениях (C5H5)2Cr(NO)2 и (С5Н5)2Ре(СО)2
одновременно существуют как те-, так и a-связанные циклопен-
тадиенильные группы; для последнего из указанных соединений
этот факт доказан химическим путем [73]. Любопытно, что ни
данное соединение железа, ни дициклопентадиенилртуть
(XLVII) [219] в спектре ядерного магнитного резонанса не пока-
зывают больше, чем один пик, обусловленный а-связанными
кольцами [154, 185]. Однако все другие имеющиеся данные ука-
зывают на a-связь в этих соединениях и даже положение пика
XLVII
в спектре ядерного резонанса ближе напоминает C5HsSi(CH3)3
(у которого наблюдается три пика, как и следует ожидать для
a-связанных колец), чем типичные те-связанные циклопентадие-
нильные группы. По этому высказано предположение, что это
явное несоответствие обусловлено вращением a-связанных колец
вокруг их центров. Это устранило бы различие между атомами
водорода, если допустить, что каждый углеродный атом в свою
очередь должен быть связан с металлом *.
Для всестороннего изучения структур ферроцена [23, 181],
дибензоилферроцена (XLVIII) [186, 187, 188], диинденилжелеза
(XLIX) [197], дициклопентадиенилдижелезотетракарбонила [103],
дициклопентадиенилрутения [75], дициклопентадиенилдимолиб-
денгексакарбонила [221], циклопентадиенилникельнитрозила
[144] и трициклопентадиенилтриникельдикарбонила [104] были
использованы метод дифракции электронов и рентгенографиче-
ский метод. Типичные расстояния металл—углерод в кольце со-
ставляют для Fe—С 2,045—2,11 А, для Ru—С 2,208 ± 0,02 А; для
Ni—С 2,107 ±0,001 А, а расстояния углерод — углерод лежат в
пределах 1,40—1,43 А.
-COQHs
'СОС6Н5
XLVin
XFe
XLIX
* Это объяснение было предложено для соединения железа профессором
Дж. Уилкинсоном в лекции для Ливерпульской секции Химического обще-
ства в феврале 1957 г. Независимо от этого to же предложил автору
д-р Д. В. Д. Тирс для объяснения данных, касающихся дицнклопентадиеннл-
ртути.
Некоторые свойства и структуры
419
Имеются также неполные данные относительно двух из
комплексов, получающихся при взаимодействии дициклопента-
диенилтитандихлорида и триэтилалюминия. В дициклопентадие-
нилтитандихлордиэтилалюминии [L] [108] кольца наклонены по
отношению друг к другу, что согласуется с дипольными момен-
тами [190а] нескольких более простых соединений типа
(C5H5)2TiX2. Не содержащий хлора продукт (CsHs^l^AhiCaHsh
имеет структуру LI с непосредственными связями Ti—Ti и
Ti—Al и содержит два различных типа колец — кольца, которые
симметричны и симметрично связаны с титаном, и кольца, кото-
рые с алюминием имеют a-связь, а с титаном связаны тс-связью
при помощи двух фиксированных двойных связей [108].
Описано два интересных соединения, в которых на один атом
металла приходится больше, чем две циклопентадиенильных
группы. При взаимодействии дициклопентадиенилкобальтбро-
мида с циклопентадиениллитием получается пентациклопента-
диенилдикобальт (CsHsJsCoa [28]; его структура точно не выяс-
нена, но дипольный момент, равный нулю, заставляет
предполагать для него симметричное строение.
В катионе трициклопентадиенилурана, полученном в виде
хлорида (С5Н5)зиС1 [28], все три кольца, как принято считать,
связаны с металлом тс-связями [159]. Размер центрального атома
металла, несомненно, делает такую структуру вполне вероятной,
а ее стабильность составляет резкий контраст с легкостью гид-
ролиза, наблюдаемой у производных (С5Н5)3М лантанидов [8],
индия [39] и висмута [53], которые, как считается, являются пре-
имущественно ионными соединениями. Предполагается, что эти
соединения, как и прочие ионные циклопентадиенилиды, по своему
геометрическому строению будут напоминать скорее тс-, чем а-
связанные циклопентадиенильные производные. Подобные сообра-
жения применимы, между прочим, и к моноциклопентадиенилидам
27*
420
Гл. 7. Циклопентадивнилъные соединения металлов
таллия [19, 101], индия [39] и щелочных металлов, а также к ди-
циклопентадиенилидам марганца, цинка [41] и щелочноземель-
ных металлов, но экспериментальное подтверждение получено
только в случае магния, марганца и таллия; расстояние Т1—С
ориентировочно должно составлять 2,7 А [198]. Дициклопента-
диенилбериллий отличается от соединения магния тем, что
имеет дипольный момент 2,46 ± 0,06 D, и возможные для него
структуры изображаются формулами, где одно из двух колец
связано а-связью [40]. Помимо ранее рассмотренных соединений
меди и ртути, о-связывание предполагалось также [184] для
полимерного CsHsPdCl. /
Возможность свободного вращения двух колец по отноше-
нию друг к другу изучалась. на примере производных ферро-
цена. Нет никаких теоретических оснований ожидать, что подоб-
ному вращению будет препятствовать высокий энергетический
барьер; химические [176] и физические данные согласуются
с тем, что в растворе действительно имеет место «свободное»
вращение. Несколько измерений дипольных моментов [163, 182,
190а] двузамещенных ферроценов дали величины, примерно
соответствующие тому, что можно было бы ожидать при нали-
чии свободного вращения. Отклонения в сторону большего рас-
стояния между заместителями в случае динитрила (C5H4CN)2Fe
могут объясняться отталкиванием между данными замещаю-
щими группами [190а]. В твердом состоянии скошенная конфор-
мация предпочтительна не только для самого ферроцена, но
также и для дибензоилферроцена (XLVIII) и дибензоферроцена
(диинденилжелеза) (XLIX), конфигурации которых показаны
выше. Для ди(циклопентадиенилмолибдентрикарбонила) на
основании изучения ядерного магнитного резонанса предпола-
гается, что верхний предел энергетического барьера при враще-
нии кольца составляет 3,9 ккал/моль [202].
Разрыв связи металл — кольцо не был изучен обстоятельно,
хотя несколько подобных реакций ферроценовых систем извест-
но. Только в реакции с литием и этиламином (стр. 415) цикло-
пентадиеновое кольцо сохраняется, как таковое. Каталитическое
гидрирование происходит только в крайне жестких условиях,
например при температуре около 350° в присутствии никеля Ре-
нея, и дает циклопентан и железо 1122]. Многие заместители, со-
держащие бензольные кольца, могут восстанавливаться в пер-
вую очередь [55, 90, 139]. При бромировании [122, 132] ферроцен
разлагается на бромное железо и пентабромциклопентан,
образование которого используется в качестве пробы на нали-
чие незамещенного кольца в полизамещенных ферроценах.
Можно предполагать, что в этом, а также и в других случаях
окислительная деструкция протекает через образование легко
Некоторые свойства и структуры
421
разрушающегося феррициний-иона. Подобные реакции для
циклопентадиенильных соединений других металлов не изуча-
лись, но, как известно, ион дициклопентадиенилкобальта (III)
стабилен как по отношению к брому (который просто осаждает
его в виде трибромида), так и по отношению к озону [27]. Иод
в отличие от брома только окисляет ферроцен в феррициний-
ион; кинетика этого процесса изучалась [177].
РЕАКЦИИ, НЕ ЗАТРАГИВАЮЩИЕ
ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНУЮ ГРУППУ
Поведение ковалентно связанных атомов галогена в
(C5H5)2TiX2 и родственных соединениях было изучено на ряде
реакций. Обмен С1_ происходит путем диссоциации [84].
При гидролизе (C5H5)2TiCl2 водой легко получается
(CsH5)2Ti (ОН) Cl [214], тогда как CsHsTiCls по своему поведе-
нию более похож на четыреххлористый титан и дает
(C5H5TiCl2)2O; это соединение замечательно тем, что атомы
Ti—О—Ti расположены в нем линейно и длины связей очень
малы, что указывает на некоторую степень двоесвязности
между титаном и кислородом [18]. Ни в одном из случаев не
сообщалось о дальнейшем замещении галогенов, а ожидае-
мый алкоголиз алкоголятами натрия не дал кристаллических
продуктов. С другой стороны, реакция с фенилмагнийбромидом
и родственными реагентами протекает гладко в соответствии с
уравнением
2C6HsMgBr + (С5Н5)2 Т1С12 —> (CSH5)2 Ti (С6Н5)2,
Получающиеся диарильные производные [189, 190], а также
диметилдициклопентадиенилтитан (C5H5)2Ti(CH3)2 [154] яв-
ляются стабильными соединениями, которые не разрушаются
при кратковременном воздействии воздуха или влаги. Их зна-
чительная термическая стабильность по сравнению с тетраме-
тилтитаном или смешанными алкилтитангалогенидами свиде-
тельствует о стабилизирующем действии, которое циклопента-
диенильная группа оказывает на a-связи Ti—С; это действие
подобно действию карбонильных групп. Ванадий дает аналогич-
ное соединение (CgHshVCeHs; хотя оно термически стабильно,
но является производным ванадия в его низшей степени окисле-
ния (П1), и поэтому на воздухе оно самопроизвольно воспламе-
няется [96]. Восстановление дициклопентадиенилтитандихлорида
в редукторе Джонса [214] дает катион дициклопентадиенил-
титана (III); эта же степень окисления достигается в реакции
422
Гл. 7. Циклопентадиенильные соединения металлов
(C5H5)2TiCl2 с триэтилалюминием, при которой образуется
комплекс L. Натта и другие исследователи описали также не-
сколько других смешанных титаналюминиевых комплексов,
в том числе весьма примечательный комплекс LI [106—109]; не-
которые из этих смешанных комплексов, будучи применены
вместо TiCU — Al(C2Hs)3 в качестве катализаторов для полиме-
ризации олефинов, проявили достаточную степень активности и
перспективны в этом отношении [9, 107]. Другие области приме-
нения циклопентадиенильных соединений включают использова-
ние циклопентадиенилмарганецтрикарбонила и особенно его ме-
тильного производного в качестве антидетонаторов; алкилфер-
роцены, как сообщается, представляют ценность в качестве
антианемических лекарственных веществ.
РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
Только для ферроцена [222], дициклопентадиенилрутения,
дициклопентадиенилосмия [157, 158] и циклопентадиенилмарга-
нецтрикарбонила [92] показано, что они вступают в реакции
электрофильного (и свободнорадикального) замещения, хотя все
прочие гс-циклопентадиенильные производные также следует
рассматривать как ароматические соединения [145]. Однако
большинство этих прочих соединений не может легко подвер-
гаться непосредственному замещению по причине нестабильно-
сти или в связи с зарядом ядра. Описанные в литературе случаи
прямого замещения циклопентадиенилмарганецтрикарбонила
[14а, 52, 92] охватывают только алкилирование и ацилирование
по методу Фриделя — Крафтса, а также сульфирование, тогда
как ферроцен в дополнение к этим реакциям подвергается, как
было показано, металлированию, арилированию, формилиро-
ванию по реакции Вильсмейера и вступает в различные конден-
сации с альдегидами. В обоих случаях нитрованию и галогени-
рованию препятствует окисление, в результате которого из фер-
роцена образуется феррициний-ион, не реакционноспособный
по отношению к электрофильным агентам, а в случае комплекса
марганца происходит полное разрушение. Эти трудности в слу-
чае ферроцена можно преодолеть, используя для получения
нитро- и галогенопроизводных обходные пути, описываемые
ниже. Окисление ферроцена облегчается электронодонорными и
затрудняется электронооттягивающими заместителями. Поэтому
нитроферроцен стабилен даже в присутствии кислоты, хотя сам
ферроцен в таких условиях окисляется, например нитробензо-
лом. Другое следствие состоит в том, что ацилферроцены,
Реакции ароматического замещения	423
в частности моно- и диацетилпроизводные, могут быть окислены
до соответствующих кислот без значительного окисления до со-
лей феррициния.
Монокарбоновая кислота напоминает бензойную кислоту
в том отношении, что имеет рЛ'а 6,29. Электронодонорные заме-
стители увеличивают эту константу, а электронооттягивающие
снижают, даже если сами они связаны с другим кольцом; это по-
казывает, что подобные влияния передаются через атом металла
[136, 137].
Производные ферроцена и циклопентадиенилмарганецтри-
•карбонила, полученные путем указанных реакций первичного
замещения, подвергались многочисленным превращениям с по-
мощью методов, сходных с общеизвестными реакциями произ-
водных бензола. Мы не будем пытаться дать исчерпывающий
обзор подобных реакций, но в дальнейшем особо остановимся
на методах, оказавшихся наиболее применимыми к подобным
металлоорганическим системам, а также на некоторых резуль-
татах, представляющих особый интерес.
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
Эта реакция изучена более исчерпывающе, чем любая дру-
гая реакция в данной области. Она дает возможность сравни-
вать реакционную способность и показывает, например, что
ферроцен является наиболее, а дициклопентадиенилосмий наи-
менее реакционноспособным из соединений Fe, Ru и Os. Экспе-
риментальные данные приводят к следующему ряду [92]: ферро-
цен^» анизол > метилциклопентадиенилмарганецтрикарбонил>
циклопентадиенилмарганецтрикарбонил > бензол. Очень высо-
кая реакционная способность ферроцена демонстрируется еще
и тем, что для ацетилирования достаточны сравнительно мягкие
условия [11, 65, 76, 203], например применение уксусного ан-
гидрида в присутствии фосфорной кислоты.
Дезактивирующее влияние первого заместителя достаточно
эффективно сказывается не только на том кольце, в котором он
находится, но и на незамещенном кольце, препятствуя в этих
мягких условиях введению второго заместителя. Однако сам
ферроцен с хлористым алюминием может образовывать нереак-
ционноспособный комплекс [175], а часть, не вошедшая в комп-
лекс, превращается в двузамещенное производное, даже когда
имеется один эквивалент хлорангидрида, если только катализа-
тор присутствует в избытке. В этом случае получается 1,1'-изо-
мер (LII), как и следует ожидать в связи с дезактивирующим
424
Гл. 7. Циклопентадиенильные соединения металлов
влиянием первой ацильной группы на то кольцо, с которым она
связана [143, 222].
сосн
Fe
СОСН3
LI1
LH1
Наряду с симметричным изомером (LII) было выделено [161]
очень небольшое количество 1,2-диацетильного производного
(LIII). Хотя то, что 1,3-изомер не удалось получить даже в ма-
лых количествах для сравнения, нельзя рассматривать как окон-
чательный' вывод, он по крайней мере свидетельствует о более
сильной дезактивации положения 3 (или £), чем положения 2
(или а). Ацетилированию подвергались различные алкильные и
арильные производные [171, 174], и соотношения 2- и 3-изомеров
для 1, Г-диметил-, 1, l'-диизопропил- и 1,1'-дифенилферроценов
были оценены соответственно как 1:2,3; 1:4,3 и 1:1. Эти
результаты неизбежно приводят к выводу, что из двух указан-
ных положений положение 3 активировано в этом случае силь-
нее, но пространственные эффекты определенно играют важную
роль и могут быть полностью ответственными за направление
замещения. Как показано [92], ацилирование метилциклопента-
диенилмарганецтрикарбонила также дает оба ожидаемых изо-
мера, но данные об их соотношении не приведены. Было изу-
чено диацетилирование метилферроценов [170]; установлено, что
при этом образуется ожидаемая смесь изомеров (изомеров по-
ложения) — 2,2'-, 2,3'- и 3,3'-, каждый из которых может суще-
ствовать в двух геометрически изомерных формах, например
LIV и LV. Хотя не было показано, какой именно изомер пред-
ставляет собой каждый продукт, такие пары, как LIV и LV,
в принципе должны различаться тем, что изомер LV способен
разделяться, тогда как изомер LIV представляет собой мезо-
форму. У двузамещенных ферроценов типа LVI с различными
заместителями X и Y в одном кольце появляется оптическая
активность; это было показано [192] на примере циклического
Реакции ароматического замещения
425
кетона (LVIII; п = 3).
LIV	LV	LVI
Этот и следующий за ним высший гомолог (LVIII, п = 4)
можно получить [134, 135, 167] циклизацией соответствующих
кислот (LVII; п = 3 или 4), катализируемой полифосфорной
или трифторуксусной кислотой; в то же время низший гомолог
(LVII; п = 2) циклизуется гетероаннулярно [167], образуя мо-
стиковый кетон (LIX).
tVHl	LVII	ш
Помимо соединения LIX, получено также несколько других
«мостиковых» ферроценов [98, 180], успешнее всего с помощью
ацилоиновой конденсации эфиров кислот FefCsH^CFDnCOOH^.
Эти кислоты, а также кислоты LVII могут быть получены вос-
становлением по методу Клемменсена или каталитически из
соответствующих кетокислот — CsHsFeCgH^O (СНг) n-iCOOH
или Fe[C5H4CO(CH2)n-iCOOH]2, которые синтезируют из ферро-
цена с помощью реакции Фриделя — Крафтса [134, 135,168, 193].
Подобное восстановление других ацильных производных
ферроцена обычно используется для приготовления соответ-
ствующих алкилпроизводных, так как непосредственное алкили-
рование по Фриделю—Крафтсу происходит не слишком успеш-
но [111, 112, ИЗ, 133, 199]. В противоположность этому алкили-
рование циклопентадиенилмарганецтрикарбонила протекает
вполне гладко [92].
426
Гл. 7. Циклопентадиенилъные соединения металлов
Сульфирование
Как циклопентадиенилмарганецтрикарбонил [14а], так и фер-
роцен, а также ферроценкарбоновая кислота [134] подвергались
сульфированию с высоким выходом. В ряду ферроцена при
соответствующих условиях можно получать как моно-, так и ди-
замещенные продукты [89, 119, 203]. Натриевая соль дисульфо-
кислоты при взаимодействии с основаниями расщепляется на
ион двухвалентного железа и циклопентадиенсульфокислоту
(димерд так что она не может служить для получения диокси-
ферроцёна [166]. Как марганцевое производное, так и производ-
ное железа были превращены в соответствующие сульфохло-
риды [14а, 89, 188]. В ряду марганца этот сульфохлорид в свою
очередь был использован для получения сульфиновой кислоты
и ряда соответствующих сульфонов, тогда как ферроценсульфо-
хлориды подвергались восстановлению до сульфиновых кислот
и меркаптанов. Ферроценилмеркаптан так легко окисляется, что
его удалось изолировать лишь в виде соответствующего дисуль-
фида или других производных [89, 118]. Его метиловый эфир,
а также 1,1'-ди(метилтио) ферроцен подвергали аминометили-
рованию (см. ниже), но вопреки ожиданиям (основанным на
поведении тиоанизола) метилтиогруппа, по-видимому, не ока-
зывает активирующего влияния, когда она связана с ядрами
ферроцена [90а]. Правда, результаты, по всей видимости, ука-
зывают на небольшую дезактивацию, с которой может быть
связано то, что атака идет предпочтительнее в положение 2,
чем 3; однако, прежде чем иметь основание сделать подобный
вывод, необходимо более детальное изучение.
Меркурирование
Как и другие реакции замещения, меркурирование в случае
ферроцена протекает при таких условиях, которые в случае
бензола оказались бы чересчур мягкими [121]. При этом одно-
временно происходит как моно-, так и дизамещение, но полу-
чаемые меркурхлориды достаточно отличаются друг от друга
по своей растворимости, чтобы их можно было разделить. Ана-
логичные результаты получены также с соединениями рутения
[158]. Хлормеркурциклопентадиенилмарганецтрикарбонил был
получен из сульфиновой кислоты, но о получении его прямым
замещением не сообщалось. Оба производных ферроцена были
использованы для получения бром- и иодферроценов [125, 126].
Мономеркурхлорид был также восстановлен в диферроценил-
ртуть (LX), которую в свою очередь превращали в диферроце-
нил (LXI) и различные другие продукты, показанные на схеме:
Реакции ароматического замещения
427
выходы при этом по большей части были невелики [126, 138].
LXI
Арилирование
Три группы исследователей независимо друг от друга откры-
ли [12, 120, 121, 204], что ферроцен в самых различных условиях
гладко арилируется с помощью солей диазония. В некоторых
случаях реакцию вели в таких условиях, которые являются ти-
пичными для свободнорадикального арилирования в ряду бен-
зола; тем не менее дизамещение протекает в основном по схеме
электрофильного замещения с участием дезактивирующего за-
местителя, обсуждавшейся выше для случая ацилирования. Ди-
замещение приводит к получению 1,1'-диарилферроценов и очень
428 Гл. 7. Циклопентадиенильные соединения металлов
малых количеств 1,2-изомера [12]. Попытка провести подобную
реакцию между диацетилферроценом и солью п-нитрофенилдиа-
зония привела к полному разрушению молекулы с образованием
неидентифицированного продукта C13H11O3N3 [124].
Конденсация с формальдегидом
Ферроцен подобно высокореакционноспособным производ-
ным бензола конденсируется с .формальдегидом в присутствии
как кислот, так и аминов. В последнем случае он легко дает [97]
типичные «основания Манниха» CioH9FeCH2NR2, которые рас-
сматриваются в следующем разделе. В присутствии серной [114]
или фтористоводородной кислоты [203] он дает (CioH9FeCH2)2;
реакция протекает через промежуточное образование катиона
Ci0H9FeCH2+ и, как предполагается, через его таутомерную би-
радикальную форму C10H9Fe+—СН2; для этой реакции невоз-
можно найти аналогию в обычной химии ароматических соеди-
нений [169]. Исключительная стабильность и отсюда легкость
образования ионов типа Ci0H9FeCHR+ была показана в не-
скольких исследованиях [6, 14]; наиболее убедительные резуль-
таты получены при изучении скоростей сольволиза ряда ацета-
тов (162].
Альдегиды
Циклопентадиенилмарганецтрикарбонил через соответствую-
щую кислоту и ее хлорангидрйд был превращен [15] в альдегид
ОСНС5Н4Мп(СО)з. Ферроцен достаточно реакционноспособен,
чтобы из него можно было получить ферроценальдегид (LXII)
при прямом замещении или реакцией Вильсмейера [10, 11, 65,
172], предпочтительно с N-метилформанилидом, а не с диметил-
формамидом, и с РОС1з или с помощью дихлорметилэтилового
эфира в условиях реакции Фриделя — Крафтса [201]. Этот же
альдегид и симметричный диальдегид были получены из соот-
ветствующих спиртов при окислении двуокисью марганца [77,
142]. Поскольку ферроценилкарбинол является доступным веще-
ством, получаемым не только восстановлением ферроценкарбо-
новой кислоты алюмогидридом лития [178], но еще легче ще-
лочным гидролизом ферроценилметилтриметиламмоний иодида
(LXIII), то это дает возможность получать альдегид из выше-
названных оснований Манниха [77, 97]. Другой, однако худший,
способ состоит в нагревании четвертичной соли с гексаметил-
лентетрамином [10]; обратное превращение альдегида в амин до-
стигается с помощью метода Лейкарта [78]. Как четвертичная
соль (LXIII), так и альдегид используются в качестве исходных
материалов для получения ряда других соединений. Они всту-
пают в различные реакции, которые можно сравнить с реак-
сн2о
нсоон
LXVl	UOV
HjCHgNfcHab
430
Гл. 7. Циклопентадиенильные соединения металлов
циями бензилтриметиламмонийиодида и бензальдегида соответ-
ственно [11, 78, 79, 93, 97, 127, 139, 178]. Любопытно, что дичет-
вертичная соль, получаемая из диамина (XXXIX) не проявляет
подобной реакционной способности [142].
При взаимодействии с амидом калия соль LXIII претерпе-
вает перегруппировку Стивенса, образуя соединение LXIV; в от-
личие от этого бензилтриметиламмонийиодид при таких же усло-
виях подвергается орто-перегруппировке [77, 80]. Соединение
LX1V, как показано, получается [140] также и другим путем —
через цианид (LXV) и первичный амин (LXVI); вместо ожидае-
мого метилирования с образованием соединения LXIV этот амин
при действии формальдегида и муравьиной кислоты превра-
щался в циклический амин (LXVII) [93, 94, 141].
Металлирование
Помимо меркурирования, ферроцен подвергался также ме-
таллированию с помощью н-бутиллития [4, 100, 121], н-амил-
или фенилнатрия [116, 117]. Карбонизация полученных продук-
тов показала, что в случае лития одновременно образуются
продукты как моно-, так и дизамещения, тогда как в случае
натрия получаются преимущественно последние. Тем не менее
широко использован был только первый метод. Из приведенной
ниже схемы, на которой показаны продукты, синтезированные
из монолитиевого соединения (LXVIII), можно видеть, как
много различных производных можно получить через такие ме-
таллзамещенные промежуточные продукты.
Прямое превращение [1, 123] литиевого производного в амин
(LXIX) является наилучшим путем синтеза этого вещества, ко-
торое было получено также более трудоемкими и утомитель-
ными способами — из кислоты (LXX) с помощью расщепления
по Курциусу, из хлор- или бромферроцена через фталимидофер-
роцен, а также из фенилазоферроцена в результате восстановле-
ния. Хотя этот амин дает типичные производные первичных
аминов, его нельзя диазотировать из-за его неустойчивости
к окислению. 1,1'-Диамин не был выделен при применении
смеси литиевых солей; он пока был получен только из дифенил-
азопроизводного (XLV; R = С6Н5). Нитро- и нитрозопроиз-
водные были получены [70, 81, 166] только путем, показанным
на схеме; в этом случае также были выделены лишь продукты
монозамещения. Оба этих соединения при восстановлении, не-
сомненно, должны дать один и тот же амин (LXIX). Монофер-
роценилборная кислота (LXXI), полученная вместе с диборной
кислотой [(HOJzBCsH^Fe, открывает путь к галогензамещен-
ным ферроценам и диферроценилу (LXI)'; этот путь гораздо
лучше, чем через хлормеркурферроцен [128—130].
Расщепление по
Куривусу
LXIX
LXX
NHjQR
LXVIll
B(OR>3
HgCly
в(он)2
CufoCQCHab
LXXI
_co^
KN'^jXHa
432
Гл. 7. Циклопентадиенилъные соединения металлов
Превращение [129——131] этой борной кислоты или получаемых
из нее хлор- и бромферроценов в ферроценилацетат (при дей-
ствии уксуснокислой меди) и далее в оксиферроцен предста-
вляет в настоящее время единственный путь получения этого
важного соединения, более детальное изучение которого ожи-
дается с большим интересом.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Acton Е. М., Silverstein R. М., J. Org. Chem., 24, 1487 (1959).
2.	А г i m о t о F. S., Haven А. С., J. Am. Chem. Soc., 77, 6295 (1955).
3.	В arber W. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 4, 373 (1957).
4.	Benkes er R. A., Goggin D., Sc hr oil G., J. Am. Chem. Soc., 76,
4025 (1954).
5.	Benson R. E., Lindsey R. V., Jr., J. Am. Chem. Soc., 79, 5471
(1957).
6.	Berger A., Kleinberg J., McEwen W. E., Chem. and Ind., 1960,
204.
7.	Birmingham J. M., Seyferth D., Wilkinson G., J. Am, Chem.
Soc., 76, 4179 (1954).
8.	В i r m i n g h a m J. M., Wilkinson G., J. Am. Chem.- Soc., 78, 42
(1956).
9.	В r e s 1 о w D. S., Newburg N. R., J. Am. Chem. Soc., 79, 5072
(1957).
10.	В г о a d h e a d G. D., О s g e r b у J. M., P a u s о n P. L., Chem. and
Ind., 1957, 209.
11.	Broadhead G. D., Osgerby J. M., Paus on P. L., J. Chem. Soc.,
1958, 650.
12.	В г о a d h e a d G. D., P a u s о n P. L., J. Chem. Soc., 1955, 367.
13.	Brown J. E„ Shapiro H„ пат. США 2818417, Dec. 31 (1957); C. A.,
52, 8535 (1958).
14.	Buell G. R., McEwen W. E., Kleinberg J., Tetrahedron Letters,
№ 5, 16 (1959).
14a. Cais M., Kozikowski J„ Abstracts, 136th Am. Chem. Soc. Meeting,
p. 112P (1959).
15.	Cais M., M о d i a n о A., Chem. and Ind., 1960, 202.
16.	C h a 11 J„ Ven anzi L. M„ Nature, 177, 853 (1956).
17.	C h a 11 J., V e n a n z i L. M., J. Chem. Soc., 1957, 4735.
18.	Corradini P., Allegra G., J. Am. Chem. Soc., 81, 5510 (1959).
19.	Cotton F. A„ Reynolds L. T., J. Am. Chem. Soc., 80, 269 (1958).
20.	С о 11 о n F. A., Whipple R. O., Wilkinson G., J. Am. Chem.
Soc., 75, 3586 (1953).
2L Cotton F. A-, Wilkinson G., Z. Naturforsch., 9b, 417 (1954).
Литература
433
22.	D a v е L. D., Evans D. F., Wilkinson G., J. Chem. Soc., 195$
3684.
22a. Dubeck M., J. Am. Chem. Soc., 82, 502 (1960).
23.	Dunitz J. D., Or gel L. E., Rich A., Acta Cryst., 9, 373 (1956).
23a. Англ. пат. 737780, Sept. 28 (1955); 764058, Dec. 19 (1956); Arimo-
to F. S., пат. США 2804468, Aug. 27 (1957); англ. пат. 744450, Feb. 8
(1956); 767298, Jan. 30 (1957).
24.	Дяткина M. E., Успехи химии, 27, 57 (1958).
25.	Англ. пат. 782738, Sept. 11 (1957); С. А., 52, 3851 (1958).
26.	Fischer А. К., Wilkinson G., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 149 (1956).
27.	Fischer E. O., Angew. Chem., 67, 475 (1955).
28.	F i s c h e r E. O., Tagungsbericht der Chemischen Gesellschaft in der
Deutschen Demokratischen Republik, 132 (1955),
29.	Fischer E. O., Beckert O„ Hafner W„ Stahl H.-О., Z. Natur-
forsch., 10b, 598 (1955).
30.	Fischer E. O., Bottcher R., Z. Naturforsch., 10b, 600 (1955).
31.	Fischer E. 0., Fritz H. P., «Advances in Inorganic and Radio-
chemistry», Vol. 1, p. 55, New York, Academic Press (1959).
32.	Fischer E. O., Grubert H., Z. anorg. Chem., 286, 237 (1956).
33.	Fischer E. O., Grubert H., Z. Naturforsch., lib, 423 (1956).
34.	Fischer	E.	O.,	Grubert H„	Chem. Ber., 92,	2302 (1959).
35.	Fischer	E.	O.,	Hafner W.,	Z.	Naturforsch.,	8b, 444	(1953).
36.	Fischer	E.	O.,	Hafner W.,	Z.	Naturforsch.,	9b, 503	(1954).
37.	F i s c h e r	E.	O.,H a f n e r W.,	Z.	Naturforsch.,	10b, 140	(1955).
38.	F i s c h e r E. O., Hafner W-, Stahl H.-О., Z. anorg. Chem., 282,
47 (1955).
39.	Fischer	E.	O.,	Hofmann	H.	P.,	Angew. Chem., 69, 639 (1957).
40.	Fischer	E.	O.,	Hofmann	H.	P„	Chem. Ber., 92, 482 (1959).
41.	Fischer	E.	O.,	Hofmann	H.	P.,	Treiber A., Z. Naturforsch., 141»
599 (1959).
41a. Fischer E. O., Hristidu Y. Z. Naturforsch., 15b, 135 (1960).
42.	F i s c h e r E. O., J i r a R., Z. N aturforsch., 8b, 1 (1953).
43.	Fischer	E.	O., Jira	R.,	Z.	Naturforsch.,	8b, 217	(1953).
44.	Fischer	E.	O., Jira	R.,	Z.	Naturforsch.,	8b, 327	(1953).
45.	Fischer E.	O., Jira	R.,'	Z.	Naturforsch.,	9b, 618	(1954).
46.	Fischer	E.	O., Jira	R.,	Z.	Naturforsch.,	10b, 355 (1955).
47.	Fischer E. 0., Kogi er H. P., Angew, Chem., 68, 462 (1956).
48.	Fischer E. O., Lei pf Inger H., Z. Naturforsch., 10b, 353 (1955).
48a. Fischer E. O., Lochner A., Z. Naturforsch., 15b, 266 (1960).
49.	Fischer E. O., Palm C., Chem. Ber., 91, 1725 (1958).
50.	Fischer E. 0., Pfab W., Z. Naturforsch., 7b, 377 (1952).
51.	Fischer E. O., Piesbergen U., Z. Naturforsch., 11b, 758 (1956).
52.	Fischer E. O„ Pleszke K, Chem. Ber., 91, 2719 (1958).
53.	Fischer E. O., Schreiner S., Angew. Chem., 69, 205 (1957).
53a. F i s c h e r E. O., Schreiner S., Chem. Ber-, 92, 938 (1959).
25 3?k. 9
434
Гл. 7. Циклопентадиенильные соединения металлов
154. Fischer Е. О., Seus D., Z. Naturforsch., 8b, 694 (1953).
55.	F i s с h е г Е. О., S е u s D., Z. Naturforsch., 9b, 386 (1954).
56.	Fischer E. O., Seus D. Jira R., Z. Naturforsch., 8b, 692 (1953).
57.	Fischer	E.	O.,	U 1 m K-, Z. Naturforsch.,	15b, 59 (1960).
58.	Fischer	E.	O.,	Vigoureux S., Chem.	Ber., 91,	1342 (1958).
59.	Fischer	E.	O.,	Vigoureux S., Chem.	Ber., 91,	2205 (1958).
60.	Fischer	E.	O.,	Werner H., Chem. Ber;,	92, 1423	(1959).
61.	Fischer E. O., Wirzmiiller A., Z. Naturforsch., 12b, 737 (1957).
62.	Fi s ch e r E. O., Zahn U., Baumgartner F., Z. Naturforsch., 14b,
133 (1959); Chem. Ber., 92, 1624 (1959). •
63.	Fritz H. P„ Chem. Ber., 92, 780 (1959).
64.	G о r s i c h R. D„ J. Am. Chem. Soc., 80, 4744 (1958).
65.	G r a h a m P. J., Lindsey R. V., Jr., Parshall G. W., Peter-
son M. L., Whitman G. M., J. Am. Chem. Soc., 79, 3416 (1957).
66.	Green M. L. H., Pratt L., Wilkinson G., J. Chem. Soc., 1958,
3916.
67.	G r e e n M. L. H., Pratt L., Wilkinson G., J. Chem. Soc., 1959,
3753.
68.	Green M. L. H., Street C. N., Wilkinson G., Z. Naturforsch.,
14b, 738 (1959).
69.	Green M. L. H., Wilkinson G., J. Chem. Soc., 1958j 4314.
70.	Grubert H., Rinehart K. L., Tetrahedron Letters, № 12, 16 (1959).
71.	Hallam B. F., Mills O. S, Pauson P. L., J. Inorg. Nucl. Chem.,
T, 313 (1955).
72.	Hallam B. F., Pauson P. L., Chem. and Ind., 1955, 653.
73.	H a 11 a m B. F., P a u s о n P. L., J. Chem. Soc., 1956, 3030.
74.	Hallam B. F., Pauson P. L., J. Chem. Soc., 1958, 646.
75.	Hardgrove G. L., Templeton D. H., Acta Cryst., 12, 28 (1959).
76.	Hauser	C.	R.,	Lindsay J. K-, J. Org. Chem., 22,	482 (1957).
77.	Hauser	C.	R.,	Lindsay	J. K-, Led nicer	D.,	Cain С. E., J.
Org. Chem., 22, 717 (1957).
78.	Hauser	C.	R.,	Lindsay	J. K., J. Org. Chem.,	22,	906 (1957).
79.	Hauser	C.	R.,	Lindsay	J. K-, J. Org. Chem.,	22,	1246 (1957).
80.	H a u s e r C. R., Lindsay J. K., L e d n i с e г D., J. Org. Chem., 23,
358 (1958).
81.	Helling J. F., Schechter J., Chem. and Ind., 1959, 1157.
82.	Herman D. F., Weil R. M„ 2898355, Aug. 4 (1959); C. A., 53, 17926
(1959).
83.	Jellinek F„ Z. Naturforsch., 14b, 737 (1959).
84.	Jensen A., В a so 16 F., J. Am. Chem. Soc., 81, 3813 (1959).
85.	К a t z S„ Weiher J. F„ Voigt A. F., J. Am. Chem. Soc., 80, 6459
(1958).
86.	К а з_и ц и и а Л. А., Локшин Б. В., Несмеянов А. Н., ДАН СССР,
127, 333 (1959).
§7.	Real у Т. J., Pauson Р. L., Nature, 168, 1039 (1951),
Литература
435
88.	Knox G. R„ Proc. Chem. Soc., 1959, 56.
89.	Knox G. R., Pauson P. L., J. Chem. Soc., 1958, 692.
90.	К n о x G. R„ Pauson P. L., Proc. Chem. Soc., 1958, 289.
90a. Knox G. R., Pauson P. L., Tiers G. V. D., Chem. and Ind., 1959,
1046.
91.	Ko es tier R. C., Little W. F., Chem. and Ind., 1958, 1589.
92.	К о z i к о w s к i J., M a g i n n R. E., К 1 о v e M. S., J. Am. Chem. Soc.,
81, 2995 (1959).
93.	L e d n i с e r D., Lindsay J. K., Hauser C. R., J. Org. Chem., 23,
653 (1958).
94.	Led nicer D., Hauser C. R., J. Org. Chem., 24, 43 (1959).
95.	L e i p f i n g e r H., Z. Naturforsch., 13b, 53 (1958).
96.	L i e f d e M e i j e r H. J. de, Janssen M. J., van der К e г к G. J. M.,
Chem. and Ind., 1960, 119.
97.	Lindsay J. K., Hauser C. R., J. Org. Chem., 22, 355 (1957).
98.	Liittringhaus A., Kullick W., Angew. Chem., 70, 438 (1958),
99.	Markby R., Sternberg Н. W., We nd er L, Chem. and 1381.	Ind.,	1959,
100.	Mayo D. W., Shaw P. D., Rausch M. D., Chem. and 1388.	Ind.,	1957,
101.	Meister H., Angew. Chem., 69, 533 (1957).		
102.	Miller S. A., Tebboth J. A., Tremaine J. F., J. Chem.		Soc.,
1952, 632.
103.	Mills O. S„ Acta Cryst, 11, 620 (1958).
104.	Mills O. S., Hock A. A., Robinson G., XVIIth Intern. Congr.
Pure and Appl. Chem., Munich (1959) (Abstr. A 143).
104a. Morehouse E. L., англ. пат. 797151, June 25 (1958).
105.	M u г г a у J. G., J. Am. Chem. Soc., 81, 752 (1959).
106.	Natta G„ С о r r a d i n i P., В a s s i I. W., J. Am. Chem. Soc., 80, 755
(1958).
107.	Natta G., D a 1 Га s t a G., Mazzanti G., Giannini U., C e s c a S.,
Angew. Chem., 71, 205 (1959).
108.	Natta G., Mazzanti G., Tetrahedron, 8, 86 (1960).
109.	Natta G., Pino P., Mazzanti G., Giannini L)., J. Inorg. Nucl.
Chem., 8, 612 (1958).
110.	H e с м e я н о в A. H., К аз и ци и а Л. А., Локшин Б. В., Криц-
кая И. И., ДАН СССР 117, 433 (1957).
111.	Несмеянов А. Н., Кочеткова Н. С., ДАН СССР, 109, 543 (1956),
112.	Несмеянов А. Н„ Кочеткова Н. С., ДАН СССР, 114, 800 (1957).
113.	Н е с м е я н о в А. Н., Кочеткова Н. С., ДАН СССР, 117, 92
(1957).
114.	Н е с м е я н о в А. Н., Крицкая И. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1956,
253.
115.	Н е с м е я н о в А, Н., Перевалова Э. Г., Успехи химии, 27, 3
(1958).
28*
436
Гл. 7. Циклопентадиенильные соединения металлов
116.	Несмеянов А. Н., Перевалова Э. Г., Бейноравичуте 3. А.,
ДАН СССР, 112, 439 (1957).
117.	Несмеянов А. Н., Перевалова Э. Г., Бейноравичуте 3. А.,
Малыгина И. Л., ДАН СССР, 120, 1263 (1958).
118.	Н е с м е я н о в А. Н., Перевалова Э. Г., Чу раной С. С., Не-
смеянова О. А., ДАН СССР, 119, 949 (1958).
119.	Несмеянов А. Н., Перевалова Э. Г., Чу рано в С. С., ДАН
СССР, 114, 335 (1957).
120.	Н е с м е я н о в А. Н., Перевалова Э. Г., Головня Р. В., ДАН
СССР, 99, 539 (1954),
121.	Н е с м е я н о в А. Н., Перевалова Э. Г., Головня Р. В., Не-
смеянова О. А., ДАН СССР, 97, 459 (1954).
122.	Несмеянов А. Н., Перевалова Э. Г., Головня Р. В., Ники-
тина Т. В., Симу ков а Н. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1956, 739.
123.	Несмеянов А. Н., Перевалова Э. Г., Головня Р. В., Шилов-
цева Л. С., ДАН СССР, 102, 535 (1955).
124.	Несмеянов А. Н., Перевалова Э. Г., Головня Р. В., Симу-
кова Н. А., Старовский' О. В., Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 638.
125.	Несмеянов А. Н., Перевалова Э. Г., ’Несмеянова О. А.,
ДАН СССР, 100, 1099 (1955).
126.	Несмеянов А. Н., Перевалова Э. Г., Несмеянова О. А.,
ДАН СССР, 119, 288 (1958).
127.	Несмеянов А. Н., Перевалова Э. Г., Шиловцева Л. С.,
Устинюк Ю. А., ДАН СССР, 124, 331 (1959).
128.	Несмеянов А. Н., Сазонова В. А., Дрозд В. Н., ДАН СССР,
126, 1004 (1959).
129.	Несмеянов А. Н., Сазонова В. А., Дрозд В. Н„ Tetrahedron
letters, № 17, 13 (1959).
130.	Несмеянов А. Н., Сазонова В. А., Дрозд.В. Н., ДАН СССР,
129, 1060 (1959).
131.	Несмеянов А. Н., Сазонова В. А., Дрозд В. Н., ДАН СССР,
130, 1030 (1959).
132.	Несмеянов А. Н., Волькенау Н. А., ДАН СССР, 111, 605 (1956).
133.	Несмеянов А. Н., Волькенау Н. А., ДАН СССР, 107, 262
(1956).
134.	Несмеянов А. Н„ Волькенау Н. А., Вильчевская В. Д.,
ДАН СССР, 111, 362 (1956).
135.	Н е с м е я н о в А. Н., Волькенау Н. А., Вильчевская В. Д.,
ДАН СССР, 118, 512 (1958).
136.	Несмеянов Н. А., Реутов О. А., ДАН СССР, 115, 518 (1957).
137.	Несмеянов Н. А., Реутов О. А., Изв. АН СССР, 1956, 926.
138.	Несмеянова О. А., Перевалова Э. Г., ДАН СССР, 126, 1007
(1959).
139.	О s g е г b у J. М., Р a u s о n Р. L., J. Chem. Soc., 1958, 656.
140.	О s g е г b у J. М., Р а и s о n Р. L., Chem. and Ind., 1958, 196,
Литература
437
141.	Osgerby J. M., Pa us on P. L., Chem. and Ind., 1958, 1144.
142.	Osgerby-J. M., Pauson P. L., неопубликованные данные.
143.	P a u s о n P. L., J. Am. Chem. Soc., 76, 2187 (1954).
144.	Pauson P. L., Quart. Reviews, 9, 391 (1955).
145.	П о с о н П., Ароматические производные циклопентадиена в книге «Не-
бензоидные ароматические соединения» под ред. Гинсбурга, ИЛ, Москва,
1963, стр. 139—155.
146.	Pauson Р. L., К п о х G. R., Munro J. D., Osgerby J. М., Angew.
Chem., 72, 37 (1960).
147.	Pauson P. L., Wilkinson G., J. Am. Chem. Soc., 76, 2024 (1954).
148.	Piper T. S., Cotton F. A., Wilkinson G., J. Inorg. Nucl. Chem.,
1, 165 (1955).
149.	Piper T. S., Lem al D., Wilkinson G., Naturwissenschaften, 43,
129 (1956).
150.	Piper T. S., Wilkinson G., Naturwissenschaften, 42, 625 (1955).
151.	Piper T. S., Wilkinson G., Chem. and Ind., 1955, 1296.
152.	Piper T. S., Wilkinson G., Naturwissenschaften, 43, 15 (1956).
153.	Piper T. S„ Wilkinson G„ J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 38 (1956).
154.	Piper T. S., Wilkinson G., J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 104 (1956).
155.	Piper T. S., Wilkinson G., J. Am. Chem. Soc., 78, 900 (1956).
156.	Pruett R. L., Morehouse E. L., Chem. and Ind., 1958, 980.
157.	Rausch Mi D., Fischer E. O., Gru ber t H., Chem. and. Ind.,
1958, 756.
158.	Rausch M. D., Fischer E. O., Grubert H., J. Am. Chem. Soc.,
82, 76 (1960).
159.	Reynolds L. T., Wilkinson G., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 246
(1956).
160.	Reynolds L. T., Wilkinson G., J. Inorg. Nucl. Chem., 9, 86
(1959).
161.	Richards J. H., Curphey T. J., Chem. and Ind., 1956, 1456.
162.	Richards J. H„ Hill E. A., J. Am. Chem. Soc., 81, 3484 (1959).
163.	Richmond H. H., F reiser H., J. Am. Chem. Soc., 77, 2022 (1955).
164.	R i e m s c h n e i d e г R., Helm D., Z. Naturforsch., 14b, 811 (1959).
165.	Riemschneider R., Nehring R., Monatsh., 90, 568 (1959).
166.	Rinehart K- L., Jr., presented at XVIIth International Congress of
Pure and Applied Chemistry, Munich (1959).
167.	Rinehart K- L., Jr., Curby R. J., Jr., J. Am. Chem. Soc., 79, 3290
(1957).
168.	Rinehart K. L., Jr., Curby R. J., Jr., Sokol P. E., J. Am. Chem.
Soc., 79, 3420 (1957).
169.	Rinehart K. L., Jr., M i c h e j d a C. J., Kittle P. A., J. Am. Chem.
Soc., 81, 3162 (1959).
170.	Rinehart K. L., Jr., Motz K- L., Chem. and Ind., 1957, 1150.
171.	Rinehart K. L., Jr., Motz K- L., Moon S., J. Am. Chem. Soct
79, 2749 (1957).
438 Гл. 7. Циклопентадиенилъные соединения металлов
172.	Rosenblum' М, Chem. and Ind., 1957, 72.
173.	Rosenblum M., Chem. and Ind., 1958, 953.
174.	Rosenblum M„ J. Am. Chem. Soc., 81, 4530 (1959).
175.	Rosenblum M., Santer J. O., J. Am. Chem. Soc., 81, 5517 (1959).
176.	Rosenblum M., Woodward R. B„ J. Am. Chem. Soc., 80, 5443
(1958).
177.	Савицкий A. В., Сыркин Я. К., ДАН СССР, 120, 119 (1958).
178.	Schlogl К-, Monatsh., 88, 601 (1957).
179.	Schlogl К., Osterr. Chemiker Ztg., 59, 93 (1958).
180.	Schlogl J., Seiler H., Mpnatsh., 91, 79 (1960).
181.	Seibold E. A., Sutton L. E., J.	Chem. Phys., 23,	1967	(1955).
182.	Seme now D. A., Roberts J. D.,	J. Am. Chem. Soc., 79,	2741	(1957).
183.	Sloan C. L., Barber W. A., J. Am. Chem. Soc., 81, 1364 (1959).
184.	S m i d t J., Jira R„ Angew. Chem.,	71, 651 (1959).
185.	S t г о h m e i e г W., Lemmon R.,	Z. Naturforsch.,	14a,	109	(1959).
186.	Стручков Ю. T., ДАН СССР, ПО, 67 (1956).
187.	Стручков Ю. Т„ ЖОХ, 27, 2039 (1957).
188.	Стручков Ю. Т„ X о ц я н о в а Т. Л., Кристаллография, 2, 382
(1957).
189.	Summers L., Uloth R. Н., J. Am. Chem. Soc., 76, 2278 (1954).
190.	Summers L., Uloth R. H., Holmes A., J. Am. Chem. Soc., 77,
3604 (1955).
190a. Sutton L. E., частное сообщение.
191.	Thomas J. C., Chem. and Ind., 1956, 1388.
192.	Thomson J. B., Tetrahedron Letters, № 6, 26 (1959).
193.	Thomson J. B., Chem. and Ind., 1959, 1122.
194.	Tilney-Bassett J. F., частное сообщение.
195.	Tilney-Bassett J. F., Mills O. S., J. Am. Chem. Soc., 81, 4757
(1959).
196.	Trifan D. S„ Nicholas L., J. Am. Chem. Soc., 79, 2746 (1957).
197.	Trotter J., Acta Cryst., 11, 355 (1958).
198.	T у 1 e r J. К., Cox A. P., Sheridan J., Nature, 183, 1182 (1959).
199.	Vogel M., Rausch M. D., Rosenberg H., J. Org. Chem., 22, 1016
(1957).
200.	Voitlander J., Schimitschek E., Z. Elektrochem., 61, 941 (1957),
201.	Watts W. E., Pau son P. L., неопубликованные данные.
202.	Waugh J. S., L о e h 1 i n J. H., Cotton F. A., Shoemaker D. P„
J. Chem. Phys., 31, 1434 (1959).
203.	Weinmayr V., J. Am. Chem. Soc., 77, 3009 (1955),
204.	Weinmayr V., J. Am. Chem. Soc., 77, 3012 (1955).
205.	Weiss E., Z. anorg. Chem., 287, 236 (1956),
206.	Weiss E., Fischer E. O., Z. Naturforsch., 10b, 58 (1955).
207.	Weiss E., Fischer E. O., Z. anorg. Chem., 278, 219 (1955).
208.	Weiss E., Fischer E. O., Z. anorg. Chem., 284, 69 (1956).
209,	Weiss E., Fischer E, O„ Z. anorg. Chem,, 286, 142 (1956).
Литература
439
210.	Wilkinson G., J. Am. Chem. Soc., 74, 6146 (1952).
211.	Wilkinson G., J. Am. Chem. Soc., 74, 6148 (1952).
212.	Wilkinson G., J. Am. Chem. Soc., 76, 209 (1954).
213.	Wilkinson G., Org. Syntheses, 36, 31 (1956).
214.	W i 1 к i n s о n G., Birmingham J. M., J. Am. Chem. Soc., 76, 4281
(1954).
215.	Wilkinson G., Birmingham J. M., J. Am. Chem. Soc., 77, 3421
(1955).
216.	W i 1 к i n s о n G., Cotton F. A., «Progress in Inorganic Chemistry»,
Vol. I, Ed. by F. A. Cotton, p. 1, New York, Interscience Publishers
(1959).
217.	W i 1 к i n s о n G., Cotton F. A., Birmingham J. M., J. Inorg.
Nucl. Chem., 2, 95 (1956).
218.	Wilkinson G., Paus on P. L., Cotton F. A., J. Am. Chem. Soc.,
76, 1970 (1954).
219.	W i 1 к i n s о n G., Piper T. S., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 32 (1956).
220.	Wilkinson G., Rosenblum M., Whiting M. C., Wood-
ward R. B., J. Am. Chem. Soc., 74, 2125 (1952).
221.	Wilson F. C., Shoemaker D. P., J. Chem. Phys., 27, 809 (1957).
222.	Woodward R. B., Rosenblum M., Whiting M. C., J, Am. Chem.
Soc., 74, 3458 (1952),
ГЛАВА 8
Аренные комплексы переходных металлов
Г. ЦЕЙС С
Монсанто кемикл компани, Дайтон, Огайо
ВВЕДЕНИЕ
В химической литературе зачастую встречаются мысли и
опытные данные, которые были описаны раньше, чем их значе-
ние в полной мере могло быть осознано авторами или читателя-
ми. Некоторые из подобных примеров при своем втором рожде-
нии были поистине драматичны, например структуры бензола
Кекуле—Тиле, описание карбсний-иона Байером в 1902 г., полу-
чение Мерлингом тропилийбромида почти 70 лет назад или вы-
полненный Вильштеттером синтез циклроктатетраена. Иногда
требуются годы или даже десятилетия, прежде чем удастся осо-
знать всю важность подобного открытия; но за этим осознанием
обычно следует период кипучей деятельности. Настоящая глава
как раз и посвящена истории происхождения и развития одного
открытия, описанного в современной литературе.
Непосредственно вслед за получением В. Гриньяром в 1900 г.
алкилмагнийгалогенидов во многих лабораториях осуществля-
лась обширная программа синтеза металлоорганических произ-
водных. Это был поистине наиболее плодотворный период ис-
следовательской деятельности, результаты которой послужили
для .установления ряда ценных методов металлоорганического
синтеза в соответствии с общим уравнением
RMgX-|-MXn —> RBM + MgX2.
Взаимодействие галогенидов металлов, например бора, ртути
и свинца, с алкильными и арильными реагентами Гриньяра еще
и сейчас является методом, которому в ряде случаев отдается
предпочтение. Однако некоторые галогениды металлов, особен-
но переходных металлов, взаимодействуют с реагентами
Гриньяра, образуя либо продукт сдваивания
2RMgX-f-MX„ —> Цд + МХв_?4-2М£Хг,
Химия полифенилхромовых соединений Хейна
441
либо нестабильные металлоорганические соединения, которые
разлагаются на продукт сдваивания и металл раньше, чем их
удается выделить:
R2M —> r2 + m°.
Эти процессы сдваивания сначала не были достаточно хорошо
поняты, как писали Караш и Рейнмут в своей монографии, по-
священной реакции Гриньяра [73].
Затруднения, связанные с реакциями между галогенидами
переходных металлов и гриньяровскими реагентами, возникли
давно. Занд и Зингер [94] в 1903 г. наблюдали при взаимодей-
ствии хлористого хромила с фенилмагнийбромидом образование
нестойкого хроморганического промежуточного продукта, кото-
рый во время гидролиза быстро разлагался. Другую попытку
выделить стабильное органическое производное хрома, в частно-
сти трифенилхром, предприняли Беннет и Тёрнер [2], которые
использовали взвесь твердого СгС1з и фенилмагнийбромида
в диэтиловом эфире; вместо этого они получили с удовлетвори-
тельным выходом бифенил. Этот процесс изображался как
окисление — восстановление, а процесс восстановления объяс-
нялся переходом Сг(Ш)->Сг(П).
2СгС1з + 2C6H5MgBr —> (С6Н5)2 -f- 2СгС12 + MgBr2 + MgCl2.
Если бы эти авторы провели данную реакцию при понижен-
ной температуре, то могло случиться, что они предвосхитили бы
открытие хроморганических соединений, сделанное четыре года
спустя Хейном. Тем не менее окислительно-восстановительный
процесс привлек к себе значительное внимание благодаря ра-
ботам Караша и его учеников в Чикаго, приложивших много
усилий для изучения влияния галогенидов металлов на реакции
Гриньяра [73].
ХИМИЯ ПОЛИФЕНИЛХРОМОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХЕЙНА
О первом успешном получении хроморганического соединения
сообщил Хейн [37] в Лейпциге в 1919 г. Он обнаружил, что если
взвесь треххлористого хрома и фенилмагнийбромида в эфире
во время реакции охлаждать льдом, то после гидролиза смеси
можно выделить аморфное гигроскопичное йроморганическое
вещество. Это темно-коричневое твердое вещество, очистка
которого оказалась затруднительной, было обозначено как «не-
очищенный бромид», соответствующий формуле «(С6Н5)5СгВг».
При обработке щелочью, однако, он превращался в оранжевое
кристаллическое вещество, изображавшееся как гидрат «гидро-
442
Гл. 8. Аренные комплексы переходных металлов
окиси пентафенилхрома (С6Н5)5СгОН • 4Н2О». Хотя было очень
мало сомнений в том, что это вещество индивидуально, его хи-
мические свойства не вполне согласовались с указанной форму-
лой; значительная часть последующих работ Хейна [38—64]
в химии полифенилхромовых соединений была посвящена этим
несоответствиям.
Реакция Хейна, если написать ее в виде уравнения
5C6H5MgBr4-4СгС13 —> "(C6H5)5Cr.Br" + 2MgBr2 + 3MgCl2 + 3CrCl2,
выражает тот же самый восстановительный процесс Сгш->Сгп,
который предполагали Беннетт и Тёрнер, но значительно отли-
чается тем, что в стадии окисления Сгш превращается в CrVI.
Несколько лет спустя Клемм и Нейбер произвели измерения маг-
нитной восприимчивости «гидроокиси пентафенилхрома» и ряда
получающихся из нее полифенилхромовых соединений, получив
один и тот же поразительный результат — все они проявляли
парамагнетизм в равной степени 1,7 ± 5% магнетона Бора [74].
Это явно находилось в противоречии с формулами, в которых
атом хрома изображается в шестивалентном состоянии. Авторы
предположили поэтому, что хром в этих соединениях является
пятивалентным; однако следствия из этого предложения были
невелики.
Наиболее странной из аномалий, связанных с «гидроокисью
пентафенилхрома» была его реакция с иодистым калием, в ре-
зультате которой получались иодид «тетрафенилхрома»
"(СбН5)4Сг"• I и фенол!
"(С6Н6)5 CrOH" + KI — -> "(С6Н5)4 Сг"-1 + С6Н5ОН + КОН + Н.
Поскольку выделения водорода и иода не происходило,
трудно было выяснить путь, по которому шло восстановление
CrVI в Crv с одновременной потерей фенильного радикала,
появляющегося затем вновь в виде фенола [39, 62]. Эта явная
потеря фенильной группы наблюдалась в ряде реакций типа
«кислота — основание» между «гидроокисью» и органическими,
а также неорганическими кислотами [61], в результате чего
было получено свыше пятидесяти солей «тетрафенилхром»-
катиона. С другой стороны, несколько подобных солей на осно-
вании неудовлетворительных анализов были представлены
в «пентафенилхромовой» форме как простые продукты обмена.
Когда из продуктов щелочного гидролиза «неочищенного бро*
мида» после удаления «гидроокиси пентафенилхрома» был вы-
делен в виде иодида слегка растворимый в воде «трифенил-
хром»-катион [38, 40, 52], появился третий ряд соединений —
новый валентный ряд. Как и его предшественник, иодид «трифе-
нилхрома» "(CeHgJsCr" • I [74] проявлял соответствующий одному
Химия полифенилхромовых соединений Хейна
443
электрону парамагнетизм, что находилось в противоречии
с четырехвалентным состоянием хрома в этой формуле. Однако
выделение частично растворимого в воде «трифенилхром»-ка-
тиона могло привести, как это и случилось позже, к поискам
еще более растворимого в воде «дифенилхром»-катиона, кото-
рый на стадии гидролиза «неочищенного бромида» должен был
теряться в отбрасываемых промывных водах.
Затем была обнаружена другая странная зависимость между
«пентафенил»- и «тетрафенилхромовыми» рядами [47, 52]. Элек-
тролиз безводной формы «гидроокиси пентафенилхрома» и
иодида «тетрафенилхрома» в жидком аммиаке давал один и
тот же продукт восстановления, а именно «тетрафенилхром».
Это вещество, также оранжевого цвета, было чувствительно
к воздуху и в присутствии воды окислялось в «гидроокись тетра-
фенилхрома», которая отличалась от соответствующей гидро-
окиси, образуемой «пентафенилхром»-катионом. Во время элек-
тролиза здесь опять-таки происходила потеря фенильной группы
из «гидроокиси пентафенилхрома».
Таблица 8-1
Структурные формулы полифеннлхромовых соединений (1936 г.)
Хейн (С6Н5)5СгОН	(С6НБ)4Сг0Н	(СбН5), СгОН
Клемм
и Нейбер
5С
lsC»\J.rV С Н I
/С* Г ’ •
tgCs I
.с
н
Н5с6\ I ,,
/CrV.OH
H5c,z I
н,с.
или
Н5С,Н(С,
Н»С»\ 1 v
>CfV.OH
Н5с/1
Н5с„
или
Н5С6Н4С„
Нх 1 V
>Crv-OH
Н,с/1
Н5св
или
H6CeH4Ce
H^CrV.OH
H5cR
В допол-
нение
Н5С6Н,С6
Еще одной весьма загадочной особенностью полифенилхро-
мовых соединений было то, что все они обладали примерно оди-
наковым поглощением в видимой и ультрафиолетовой областях.
Соли «пентафенил-, тетрафенил- и трифенилхрома» имели
окраску от оранжевой до желтой и обладали общей полосой
поглощения около 350 мц. Это однообразие спектральных ха-
рактеристик поддерживало вывод Клемма и Нейбера о том, что
все полифенилхромовые соединения содержат атом хрома
в одном и том же валентном состоянии. Поскольку в то время
444
Гл. 8. Аренные комплексы переходных металлов
с наибольшим основанием можно было поддерживать только
версию о пятивалентном состоянии хрома в фенильных соедине-
ниях, эти авторы в 1936 г. предложили новые формулы (табл. 8-1)
Для трех рядов полифенилхромовых соединений, удовлетворяю-
щие структурным ограничениям, связанным с этой валентностью.
ВОЗНИКНОВЕНИЕ КОНЦЕПЦИИ л-бис-АРЕНОВ
Экспериментальная основа	t
Вопрос относительно структур полифенилхррмовых соедине-
ний еще в течение 17 лет оставался невыясненным. Наконец
в 1953 г. соединения Хейна стали темой докторской работы одно-
го из выпускников автора данной статьи в йэльском универси-
тете [100]. Несмотря на чрезвычайные экспериментальные труд-
ности, Цуцуи удалось получить небольшие количества «неочи-
щенного бромида», из которого можно было приготовить
ключевые соединения рядов Хейна — «гидроокись пентафенил-
хрома», иодид «тетрафенилхрома» и иодид «трифенилхрома».
Уже в начале этой новой работы из полученных инфракрасных
спектров было ясно, что аморфный «неочищенный бромид
(С6Н5)5СгВг» представляет собой сложную смесь и что изучение
этого продукта даст очень мало сведений. С другой стороны,
остальные полифенилхромовые соединения были кристалличе-
скими веществами, значительно более удобными для работы,
и обладали в точности такими свойствами, которые были для
них описаны; не было никаких сомнений в том, что эти вещества
идентичны соединениям, полученным Хейном. Однако скудные
выходы продуктов, достигнутые с большой затратой времени и
сил, заставили вести новое исследование полифенилхромовых
соединений в таком направлении, которое давало возможность
получить максимум сведений при минимальном расходе веще-
ства, а именно по пути восстановительной деструкции поли-
фенилхромовых соединений алюмогидридом лития.
Восстановительное расщепление иодида «тетрафенилхрома»
алюмогидрид-ионом в эфире должно было в соответствии с фор-
мулами Хейна и Клемма—Нейбера привести к образованию
бензола из одной или большего числа фенильных групп, связан-
ных с хромом; однако бензол не был обнаружен в продукте ни
спектроскопически, ни другими путями. Единственным органи-
ческим продуктом был бифенил; на каждый моль прореагиро-
вавшего иодида получалось два моля бифенила:
"(С,Н5)4 Сг" • I	2 (СбН5)а.
Возникновение концепции л-бис-аренов
445
Формулы Клемма—Нейбера допускали отщепление бифе-
нила от хрома, но требовали также, чтобы при этом получался
и бензол. Однако с помощью простого приема — дополнения
предложенных ими структур еще одной, в которой имеются две
бифенильные группы и два атома водорода, связанных с хро-
мом (см. табл. 8-1), — этот экспериментальный результат был
сделан приемлемым.
Возможность образования фенильных радикалов с после-
дующей их рекомбинацией в бифенил в процессе восстановления
гидридом исключалась в связи с тем, что, как было показано,
дифенилртуть при восстановлении алюмогидридом лития в эфире
дает единственный органический продукт — бензол. Этот вывод
был основан, однако, на предположении, что связь фенила
с хромом в формулах Хейна и Клемма—Нейбера по существу
того же типа, что и связь и дифенилртути. Во всяком случае,
два указанных экспериментальных факта делали неприемле-
мыми все формулы, предложенные для иодида «тетрафенил-
хрома», кроме структуры «дибифенилдигидрохрома (V)» (см.
табл. 8-1).
При аналогичном восстановлении иодида «трифенилхрома»
образовывались бензол и бифенил в соотношении 1:1.
"(CeH6)3 Сг" • I —СвНв + (С6Н5)2.
Несомненно, что бензол можно определить, если он присутствует
в продуктах восстановления даже в самых небольших количе-
ствах. Так как вторым продуктом являлся бифенил, то формула
Хейна явно была неверна, но одна из структур Клемма—Ней-
бера— «фенилбифенилдигидрохром (V)» (см. табл. 8-1)—на-
ходилась в соответствии с полученным результатом.
Восстановительное расщепление «гидроокиси пентафенил-
хрома» раскрыло, наконец, главную аномалию, существовавшую
в химии полифенилхромовых соединений, а именно способность
«пентафеиилхромовых» соединений превращаться в соединения
ряда «тетрафенилхрома» и фенол либо при реакциях типа «кис-
лота—основание», либо при электрохимическом восстановлении.
Эта «гидроокись» восстанавливалась алюмогидрид-ионом в эфи-
ре, образуя смесь бифенила и фенола; бензол обнаружен не был.
"(СвН6)6 СгОН"	2(СвН5)2 + СвН5ОН.
Поэтому стало очевидно, что «гидроокись пентафенилхрома» яв-
ляется членом так называемого «тетрафенилхромового» ряда и
что ее анион представляет собой не «гидроксил», а скорее фено-
446	Гл. 8. Аренные комплексы переходных металлов
ксид. Отсюда следует, что независимо от структуры «тетрафенил-
хром»-катиона реакции типа «кислота—основание», приведшие
к получению примерно пятидесяти солей, на деле представляли
собой простые реакции обмена.
"(С6Н5)4 Сг" • ОС6Н6-|- НХ —► "(С6Н5)4 Сг" • х + НОС6Н5.
Результатом этих логических выводов явилось то, что все пре-
дыдущие формулы, связанные с «пентафенилхромовой» структу-'
рой, были отброшены.
При восстановлении «неочищенного бромида» гидридом, как
и ожидалось, было показано, что он является сложной смесью;
был получен бензол, бифенил, терфенил и смесь высококипящих
ароматических продуктов. Сложный состав «неочищенного бро-
мида» отчасти объясняет те трудности и низкие выходы, кото-
рые обычно бывают при получении «гидроокиси» из бромида.
Сравнительно недавно Разуваев с сотрудниками в СССР
повторили [88] расщепление полифенилхромовых соединений
Хейна фотохимическим путем. Их результаты и выводы согла-
суются с тем, что приведено в данной книге.
Оставались нерешёнными, однако, два противоречия
между ранее полученными экспериментальными данными и фор-
мулами Клемма—Нейбера для катионов «трифенилхрома»
(СбН5СбН4) (СбН5)Сг¥Нг и (в дополнение) «тетрафенилхрома»
(C6H5C6H4)2CrvH2. В одной из попыток подтвердить или
отвергнуть реальность структур типа гидридов пятивалентного
хрома иодид «тетрафенилхрома» восстанавливали алюмогидри-
дом лития в эфире, а продукт восстановления подвергали соль-
волизу окисью дейтерия. Этот эксперимент был поставлен
в предположении, что структура Клемма—Нейбера верна, и что
алюмогидрид-ионы будут вследствие нуклеофильного замещения
оттеснять бифенил-анионы от хрома; эти анионы затем должны
были бы при сольволизе нейтрализоваться (одним атомом дейте-
рия каждый), и после выделения продукта каждая молекула
бифенила должна содержать один атом дейтерия, или 10 ат. %.
В данном случае, однако, дейтерий в полученном бифениле не
был обнаружен; таким образом, стало ясно, что или предложе-
ния относительно механизма, или сама структурная формула
(или и то, и другое) неверно. Однако когда иодид «тетрафенил-
хрома» восстанавливали в эфире алюмодейтеридом лития, то
выделенный бифенил, как было обнаружено, содержал 5 ат. %
дейтерия, или только половину того количества, которое можно
было ожидать при структуре гидрида хрома (V). Поэтому раз-
ложение иодида при восстановлении должно было происходить
Возникновение концепции п-бис-аренов
447
скорее путем атаки алюмодейтерид-ионом углерода, а не хрома;
при этом дейтерий вводился в аренное кольцо.
Восстановление иодида «трифенилхрома» алюмодейтерид-
ионом дало бифенил, содержавший 6,6 ат. % дейтерия, или
около двух третей того количества, которое было предсказано
при предыдущем обсуждении *. Хотя ни этот, ни предыдущий
результат изотопного анализа не отвергали гидридных формул
достаточно обоснованно, они их в то же время и не подтвер-
ждали. Кроме того, химическая устойчивость полифенилхромо-
вых соединений в слабокислых и щелочных водных растворах
отнюдь не говорила в пользу гидридно-хромовых структур.
Таким образом, к завершению данного этапа эксперимен-
тальных работ некоторые неясные вопросы, связанные с полифе-
нилхромовыми соединениями, были устранены. Однако, отверг-
нув предложенные ранее для хроморганических соединений
Хейна структуры, мы тем самым создали пустоту, которая не
могла оставаться незаполненной.
Гипотеза Онзагера
В начале 1954 г. Ларс Онзагер в Йэльском университете за-
интересовался структурными проблемами, возникшими в резуль-
тате работы сотрудников автора с соединениями Хейна, и это
послужило основой для множества весьма полезных дискуссий.
Сделанное несколькими годами раньше открытие и объяснение
структуры бис-циклопентадиенилжелеза (II), или ферроцена
(см. гл. 7), вместе с его собственным анализом эксперименталь-
ных данных привели Онзагера к тому, что он предложил бико-
ноидальную («сэндвичевую») структуру для катиона «тетрафе-
нилхрома» [ПО]. Изоэлектронность бис-циклопентадиенилферри-
циний-иона и катиона бис-бифенилхрома (I) (рис. 8-1), приня-
тая теперь во внимание, служила поддержкой (по крайней мере
с теоретической точки зрения) этой наиболее привлекательной
гипотезы. бис-Аренная ^-комплексная структура, в которой хром
имеет возможность принять свое обычное октаэдрическое коор-
динационное геометрическое строение благодаря </25р3-связи
с двумя ароматическими кольцами, немедленно устранила все
несуразности, еще встречавшиеся в литературе, посвященной
полифенилхромовым соединениям. бис-Бифенилхром (I), в ко-
тором у хрома имеется на один электрон меньше, чем в конфи-
гурации инертного газа криптона, должен быть парамагнитен
(с магнитным моментом 1,72 магнетона Бора), как и было
* Ограниченное количество вещества препятствовало изотопному анализу
полученного бензола.
448
Гл. S. Аренные комплексы переходных металлов
найдено для ряда соединений Хейна. То, что все соединения
«пентафенил-» и «тетрафенилхромовых» рядов обладают почти
одинаковыми спектральными и магнитными свойствами, стало
теперь вполне понятно; стало ясно также обменное замещение
анионов, как, например, в случае превращения феноксида в иодид
с освобождением фенола. Более того, теперь уже не казалось
„(С6Н5)4Сг.1"
Рис. 8-1.
абсурдом электрохимическое восстановление обычного катиона
до бис-бифенилхрома (0), т. е. до соединения, в котором хром
изоэлектронен с железом в бис-циклопентадиенилжелезе (II)
(рис. 8-2).
R=C6H5
Y=r, С6Н5О~
Рис. 8-2.
Новую концепцию бис-аренных комплексных структур легко
можно было развить далее и на ее основе сформулировать за^
ново структуру катиона «трифенилхрома». Продукты его восста-
новления алюмогидридом лития — бензол и бифенил подска-
бис-Аренхром
449
зывали, что он представляет собой смешанный бнс-аренный ком-
плекс— бензолбифенилхром (I). Как уже указывалось ранее,
вполне разумным выводом было предположение о возможном
или действительном существовании катионов бис-бензолхрома (I)
(рис. 8-3).
Скептицизм, на который сначала натолкнулись эти предло-
жения [5, 111, 112, 121], не удивителен ввиду нежелания хими-
ков, особенно органиков, допустить, что ароматическая система,
Рис. 8-3.
в частности бензол, потеряет свою хорошо известную резонанс-
ную энергию, координируясь с каким-то неорганическим ядром.
Однако доказательств в пользу этой концепции становилось все
больше, и оказывать ей сопротивление далее стало уже нера-
зумным.
бис-АРЕНХРОМ
Случайностью было то, что большая часть фундаментальной
работы, приведшей к появлению концепции бис-аренных ком-
плексов, проводилась с галогенидами хрома. Преимущества
того, что из всего перечня переходных металлов был выбран
именно хром, заключаются в очень большой способности этого
элемента образовывать стабильные октаэдрические комплексы.
Следовательно, нельзя было сделать ничего лучшего, как вы-
брать тригалогенид хрома для следующего этапа развития этой
области химии — для попытки прямого получения структуры
бнс-аренного комплекса. Успех, которым эта попытка увенча-
лась во второй половине 1955 г., представляет собой главное до-
стижение в химии этих комплексов, поставившее концепцию
tt-бмс-аренов на твердый фундамент рационального синтеза.
Синтез Фишера— Гафнера
Э. О. Фишер и его ученик В. Гафнер, работавшие в Мюнхене,
открыли, что если треххлористый хром восстанавливать по-
рошкообразным алюминием при 150° в присутствии бензола ,и
29 Зак. 9
450
Гл. 8. Аренные комплексы переходных металлов
хлористого алюминия, то образуется бис-аренный комплекс —
бис-бензолхром * [17, 18]. Катион бис-бензолхрома (I) так же,
как установил Хейн для иодида «тетрафенилхрома» или бис-би-
фенилхрома (I) [47, 52], мог восстанавливаться до бис-бензол-
хрома (0). На воздухе этот нульвалентный комплекс легко
вновь окислялся в катион.
Вскоре вслед за этим Фишер и его сотрудники сообщили о
синтезе бис-толуол-, бис-и-ксилол-, бис-кумол-, бис-тетралин-,
бис-мезитилен- и бис-гексаметилбензолхрома (0) с помощью
того же метода. Эти комплексы, так же как и бис-бензолхром (0),
все были диамагнитны, что и должно было быть в соответствии
с распределением молекулярных орбит, предполагаемым обычно
для катионной формы бис-аренхромовых комплексов. Указанный
метод синтеза был затем распространен также на пятихлори-
стый молибден и бензол, из которых был получен диамагнитный
бис-бензслмолибден (0), где атом металла принимает конфигу-
рацию, подобную конфигурации ксенона [33]. Следует отметить,
что Хейн смог также приготовить с помощью метода Гриньяра
органические производные молибдена [43] и вольфрама [54], но
они были значительно хуже охарактеризованы, чем соединения
хрома.
Прямой синтез бис-бифенилхромового комплекса из бифе-
нила и треххлористого хрома, который осуществили Фишер и
Зейс [32], подтвердил структуру, предложенную для «тетрафе-
нилхромовых» соединений Хейна. Хейн и Айсфельд [46], исполь-
зовав в качестве ароматического компонента при синтезе Фи-
шера— Гафнера смесь бензола и бифенила, наряду с ожидав-
шимися продуктами — бис-бензол- и бис-бифенилхромом (I) —
выделили также катион бензолбифенилхрома(I) в виде иодида
и установили, что он ничем не отличается от иодида «трифеиил-
хрома».
Свойства ^«с-бензолхрома
Физические свойства. бис-Бензолхром, как в нульвалентной,
так и в катионной форме изучен теперь очень подробно, глав-
ным образом Фишером и его сотрудниками. Диамагнитный [29]
нейтральный комплекс представляет собой термодинамически
стабильное вещество [хотя и менее стабильное, чем бис-цикло-
пентадиенилжелезо(П)]; он плавится при 283—285°, а выше этой
* Термин «бис» употребляется в номенклатуре металларенных комплек-
сов тогда, когда оба арена, между которыми стоит переходный металл, оди-
наковы. Такая терминология фонетически лучше подходит для английского
языка, чем немецкий термин «ди».
бис-Аренхром
451
температуры разлагается с возрастающей скоростью, давая бен-
зол и хромовое зеркало. Он представляет собой весьма нерас-
творимое кристаллическое соединение темно-коричневого цвета,
которое можно возогнать при пониженном давлении. В своей
окисленной или катионной форме этот комплекс образует рас-
творимые в воде гидроокись, хлорид и бромид и количественно
осаждается из водного раствора тетрафенилбор-ионом. Ограни-
ченно растворимы в воде также рейнекат,'пикрат, перхлорат и
иодид.
Вполне определенно установлено, что бис-бензолхромовый
комплекс имеет гексагональную призматическую структуру.
В своей нульвалентной форме он имеет дипольный момент, рав-
ный нулю [31, 101], и обладает центросимметрической молеку-
лярной структурой, что установлено с помощью рентгенострук-
турного анализа [102]. Хотя последняя работа носит характер
предварительного изучения, она подтверждает параллельное
плоское расположение обоих бензольных колец. Длина связей,
как сообщалось, составляет 1,38 ± 0,05 А для С—С, 2,19 ± 0,1 А
для Сг—С и 1,69 А для Сг—СеНе. Дальнейшее подтверждение
«сэндвичевой» структуры следует из данных изучения электрон-
ного спин-резонанса [3, 67, 89, 90] катиона бис-бензолхрома(I)
в водном растворе. Так как при этом найдено, что неспаренный
электрон не локализован на хроме, а взаимодействует в равной
мере со всеми 12 электронами обоих бензольных колец, то мо-
жно полагать, что биконоидальная структура установлена на-
дежно.
Нерастворимость бис-бензолхрома(0) препятствует измере-
нию его ядерного магнитного резонанса в растворе. Однако
Мюлэй и Рохов [79] смогли получить его спектр в твердом состоя-
нии в широком диапазоне температур. Ширина узкой линии
[которую бис-бензолхром (0) дает при комнатной температуре]
примерно в 3,0 гаусс была принята как доказательство того, что
в кристаллическом комплексе имеется какое-то движение, по-
добно тому как было найдено для бис-циклопентадиенилжеле-
за(П). Однако это движение полностью «замораживалось» при
—196°, т. е. при более высокой температуре, чем в случае фер-
роцена; поэтому хромовый комплекс является значительно более
жестким, чем ферроцен. По своей природе это движение в твер-
дом состоянии, вероятно, обусловлено скорее вращением всей
молекулы в целом внутри кристаллической решетки, чем вра-
щением колец в самом комплексе. Тем не менее в растворе эти
аренные кольца должны, по-видимому, вращаться свободно, по-
скольку дипольные моменты замещенных бис-аренных комплек-
сов, например бис-толуольных и бис-ксилольных, также равны
нулю [31].
29*
452
Гл. 8. Аренные комплексы переходных металлов
Теплота сгорания бис-бензолхрома (0), определенная кало-
риметрически при 20°, составляет 1724 ккал!моль [30]. Отсюда
вычисленная теплота образования из элементов равна
4-51,0 ккал/моль, а из бензола и хрома +28,6 ккал/моль. В па-
ровой фазе эта теплота образования доходит до—58,3 ккал/моль,
т. е. составляет менее половины от теплоты образования фер-
роцена из циклопентадиена и железа (—147 ккал/моль).
Фишер и Шрейнер указывают, что это различие согласуется
с более высокой термической стабильностью ферро-
цена (470°).
Вопрос о типе химической связи в бис-аренхромовых ком-
плексах оказался столь же нелегким, как и вопрос о связи в ме-
таллоценах (см. гл. 1). Мы упомянем здесь только то, что Рух
[93], в частности, приводил доказательства в пользу тройной сим-
метричной структуры, возникающей благодаря ковалентной
связи между хромом и тремя парами it-электронов от каждого
аренного кольца. В качестве экспериментального подтверждения
этой гипотезы (гипотезы «Dreiersymmetrie») Фишер и Бётхер
[13] приводят тот факт, что бис-мезитиленжелезо (II) в химиче-
ском отношении более устойчиво, чем бис-бензолжелезо (II), что
они приписывают наличию дополнительной тройной симметрии,
уже имеющейся в мезитиленовых лигандах. Однако эти воззре-
ния не имеют под собой прочного основания, поскольку бис-ду-
рол- и бис-гексаметилбензолжелезо (II), как установлено, еще
более стабильны*, чем биг-мезитиленжелезо (II) [122]. Недавно
Рэндалл и Саттон [87] на основании ряда измерений электриче-
ских дипольных моментов арентрикарбонилхромовых (0) ком-
плексов также поставили под сомнение гипотезу тройственной
симметрии. Они не обнаружили каких-либо особых влияний сим-
метрии на величину дипольных моментов или какого-либо осо-
бого поведения, которое могло бы быть связано с тройственной
симметрией в ароматическом компоненте, входящем в состав
аренного комплекса, что можно было бы объяснить указанной
гипотезой. Несомненно, что данный вопрос окончательно не ре-
шен и следует ожидать его дальнейшего изучения.
Химические свойства. Исследования химических свойств бис-
аренхромовых (0) соединений до настоящего времени не дали
в основном положительных результатов. Ряд попыток получить
функциональные производные бис-аренхромового комплекса
с помощью методов замещения, применимых в случае бензола и
* Термин «стабильны» употребляется здесь в смысле устойчивости ком-
плекса к разложению химическими реагентами.
бис-Аренхром
453
ферроцена, окончился неудачно; при этом часто происходило
разложение комплекса. Фриц и Фишер [15] перепробовали ряд
электрофильных, свободнорадикальных и нуклеофильных реак-
ций, но все безуспешно. Подобное отсутствие ароматичности у
аренных колец, связанных с хромом, должно быть обусловлено
тем, что их тт-электроны уже связаны с с(2$р3-орбитами хрома и
вследствие этого недоступны для химических реакций. К такому
же выводу приходят также на основании инфракрасных спектров
бнс-аренхрома (0); спектры подобных соединений характери-
зуются (а также отличаются от бензола и других соответ-
ствующих ароматических систем) двумя интенсивными поло-
сами (между 1410—1430 слг1 и 1120—1140 см~х) в области
валентных колебаний С—С, а также наличием от трех до пяти
полос в области частот деформационных колебаний С—Н между
955—1000 см"1 (2—3 полосы) и 740—790 см~х (1—2 полосы).
Частоты валентных колебаний С—Н у бис-аренхромовых ком-
плексов (между 3010—3160 см~х) менее характерны, чем анало-
гичные частоты у свободных ароматических систем (3030 см~х).
Следовательно, аренные комплексы по своим спектральным
свойствам не более «ароматичны», чем по химическим свойст-
вам. Эта особенность отличает также в химическом отношении
аренные комплексы от металлоценов; если в последних тс-свя-
зывание циклопентадиенила с металлом придает циклопента-
диенильному кольцу «ароматичность», то в бис-аренах металл
ослабляет это свойство.
Фурлани [36] удалось получить почти полностью обратимую
окислительно-восстановительную систему, состоящую из бис-
бензолхрома (0) и его катиона в смеси бензола с метанолом.
Восстановительный потенциал полуволны в этой системе, как
установлено полярографически, составляет —0,81 в. Сравнение
этой величины с величинами для Cd2+ (—0,705 в) и Zn2+
(—1,320 в) в тех же растворителях позволяет сделать заключе-
ние, что бис-бензолхромовая структура стабильна и что как ион
металла катион одновалентного хрома занимает промежуточное
положение между ионами кадмия и цинка. Разуваев и сотруд-
ники [91] измерили восстановительные потенциалы полуволн в
ряду: бнс-бензол-, бнс-толуол-, бис-мезитилен-, бнс-бифенил-,
бнс-кумол и бнс-циклогексилбензолхром (I). С изменением за-
местителей наблюдались лишь незначительные изменения по-
тенциала, за исключением случая бифенильного комплекса; в
этом соединении фенильный заместитель вызывал резкое сниже-
ние потенциала (до —0,66 в) по сравнению с величиной для не-
замещенного комплекса (—0,97 в). Выводов из этого исключе-
ния сделано не было.
454
Гл. 8. Аренные комплексы переходных металлов
Синтез по методу Гриньяра
Растворимость катиона бис-бензолхрома в воде подтвер-
дила наше предсказание относительно свойств этого комплекса,
и с учетом этого было предпринято повторное изучение реакции
Гриньяра между фенилмагнийбромидом и трихлоридом хрома
в условиях, указанных Хейном. Полученный при гидролизе вод-
ный слой, как было найдено, действительно содержал в качестве
основного продукта катион бис-бензолхрома (I) [113]. Используя
то благоприятное обстоятельство, что катион бензолбифенил-
хрома (I) частично растворяется в воде и хлороформе, а катион
бис-бифенилхрома (I) —только в хлороформе, можно было до-
стигнуть полного разделения [114]*. Затем выяснилось, что дей-
ствительно последний комплекс при реакции Гриньяра полу-
чался в меньших количествах, а главными продуктами являлись
первые два бензольных комплекса, которые образовывались при-
мерно в равных (хотя сравнительно небольших) количествах
с общим выходом около 30%. Однако метод Гриньяра, если саму
реакцию и гидролиз проводить в отсутствие кислорода и других
окислителей, ведет непосредственно к комплексам в нульвалент-
ном состоянии.
Необычные химические превращения, с помощью которых
хром (III) восстанавливался в хром (0), а фенильная группа
преобразовалась в ^-комплексные бензольные и бифениль-
ные циклические системы, входящие в бис-аренные комплексы,
побудило автора более детально изучить систему галогенид
металла — гриньяровский реагент. Представлялось вполне ве-
роятным, что при реакции, приводящей к получению тг-комп-
лексов, образуются промежуточные продукты, и можно было
надеяться, что один или несколько из них удастся уловить и
изолировать.
Трифенилхромовый синтез
Реакция между хлорным хромом и фенилмагнийбромидом в
тетрагидрофуране [115, 118], как установил В. Гервиг, внешне
выглядит совершенно по-иному. Если в диэтиловом эфире на-
блюдается осаждение черного пирофорного твердого вещества,
то в тетрагидрофуране реакционная смесь становится коричне-
во-красной и из нее выпадает красный кристаллический осадок:
CrCl3 + 3C6H5MgBr —(С6Н5)3 Сг111  ЗТГФ + MgBrCl.
Эти кристаллы, как оказалось, представляют собой обсуждав-
шееся выше хроморганическое соединение — трифенилхром в
* Это разделение было также выполнено хроматографическим методом
[48, 53].
бис-Аренхром,
455
виде его три(тетрагидрофураната) (рис. 8-4). Впоследствии оно
было описано также в сочетании с фениллитием [65, 66].
Это хроморганическое соединение плавится при 85° (с разло-
жением) и в тетрагидрофурановом растворе в отсутствие воз-
духа и влаги может храниться в течение нескольких дней без
быстрого разложения. Его ярко выраженный парамагнетизм
(3,89 магнетона Бора) можно сравнить с парамагнетизмом не-
органических соединений хрома (III) (3,87 магнетона Бора).
тгф
Рис. 8-4.
Трифенилхром в тетрагидрофуране количественно расщепляется
хлоридом ртути (II), превращаясь в три молярных эквивалента
фенилмеркурхлорида и кристаллический три(тетрагидрофура-
нат) хлорид хрома фиолетового цвета [117]. Это расщепление
представляет собой точный метод определения концентрации
растворов трифенилхрома в тетрагидрофуране:
(С6Н6)3 Сг • ЗТГФ + 3HgCl2 —> 3C6H5HgCl + СгСIз • ЗТГФ.
Тетрагидрофуран можно удалить из кристаллического соль-
вата трифенилхрома различными путями. При нагревании тетра*
гидрофураната выше 60° при атмосферном давлении или при
комнатной температуре, но при пониженном давлении, а также
при промывании красного вещества диэтиловым эфиром коор-
динационно связанный тетрагидрофуран отщепляется (три мо-
лярных эквивалента), и красные кристаллы при этом превра-
щаются в пирофорное сильно парамагнитное вещество черного
цвета. При растворении последнего в тетрагидрофуране красная
окраска тетрагидрофураната трифенилхрома не восстанавли-
вается. Эти результаты дают возможность объяснить несколько
вопросов.
Невозможность изолировать трифенилхром из раствора в ди-
этиловом эфире обусловлена, по-видимому, нестабильностью
его триэфирата, что в свою очередь связано со слабой основно-
стью (или слабыми лигандными свойствами) диэтилового эфира.
456
Рл. 8. Аренные комплексы Переходных металлов
Тетрагидрофуран, будучи значительно более основным, чем эфир,
способен образовывать как лиганд достаточно прочные связи с
хромом (III) и поэтому он стабилизирует трифенилхромовое со-
единение в виде октаэдрического шестикоординационного ком-
плекса. Диэтиловый эфир же не координируется, и действи-
тельно, он разрушает твердый тетрагидрофуранат в результате
вымывания тетрагидрофурана. Тетрагидрофурановые растворы
трифенилхрома, однако, более стабильны и без заметного раз-
ложения выдерживают значительное разбавление диэтиловым
эфиром.
Черное пирофорное вещество, образование которого наблю-
далось ранее в экспериментах Хейна в качестве промежуточного
продукта, было тем же самым, что и вещество, получающееся
при разрушении тетрагидрофураната трифенилхрома (III), опи-
санном выше. И в том и в другом случае в результате гидролиза
парамагнитного вещества в атмосфере азота образовывались
нульвалентные бнс-бензол-, бензолбифенил- и бнс-бифенилхро-
мовые комплексы с тем же выходом и в том же соотношении.
Гидролиз черного вещества как в твердом состоянии, так и.
в виде тетрагидрофуранового раствора приводил к получению
бис-аренных комплексов. Однако попытка возогнать комплексы
в их нульвалентиой форме непосредственно из твердого вещества
до гидролиза привела лишь к термическому разложению с об-
разованием бифенила. Поэтому черное вещество можно было
рассматривать как смесь бис-аренных тг-комплексных промежу-
точных продуктов, которая должна еще подвергнуться дальней-
шим превращениям, чтобы дать конечные продукты. Поскольку
черная смесь предположительно должна быть составлена из
примерно равных частей бис-бензол- и бензолбифенилхромовых
промежуточных продуктов (и следов бис-бифенилхромового
комплекса), то ее химический состав еще более усложняется.
Так как твердое вещество резко парамагнитно, то для него
предполагается свободнорадикальное состояние. Далее, по-
скольку его магнитная восприимчивость с понижением темпера-
туры возрастает аномально, т. е. х(ГД) ¥= const., его можно,
хотя бы в крайнем случае, представить в виде бирадикальной
структуры (рис. 8-5).
Получены также химические доказательства, подтверждаю-
щие ^-комплексный характер черного вещества [114]. Если реак-
цию Гриньяра проводить в диэтиловом эфире, а продукт вместо
гидролиза водой подвергнуть сольволизу окисью дейтерия, то
в бензольные кольца вступает один атом дейтерия, но ни один
атом не входит в бифенильные структуры, т. е. продуктами яв-
ляются катионы бнс-монодейтеробензол-, монодейтеробифенил-
и бис-бифенилхрома. Эти результаты привели к тому, что для
бис-Аренхром
457
тг-комплексных промежуточных продуктов, образующихся при
разрушении трифенилхрома (III), были предложены радикаль-
ные структуры А и Б; небольшие количества бис-бифенилхрома
могут образоваться благодаря тому, что Б может отрывать
фенильный радикал от другого промежуточного продукта.
Стадия гидролиза, в результате которой черные промежуточ-
ные вещества превращаются в конечный продукт, не ясна. Тем
не менее потеря фенильной группы, связанной с хромом (I) в
соединении А, могла бы служить объяснением, откуда при реак-
ции Хейна образуется такое количество фенола, что бис-бифе-
нилхром (I) выделяется в виде фенолята. Кроме того, выделе-
ние газа, предположительно водорода, которое наблюдается во
Р и с. 8-5.
время гидролиза черного вещества, можно ожидать в случае
подобных промежуточных продуктов вместе с образованием пе-
рекиси водорода. В таком случае экспериментально наблюдав-
шаяся нестабильность как нульвалентной, так и катионной
формы бис-аренхромовых комплексов по отношению к перекиси
водорода могла бы объяснить сравнительно низкие выходы
(~30%) хромовых комплексов при синтезе по методу Гринья-
ра. В связи с этим указывалось на поразительную аналогию,
которая существует между образованием комплексов бис-арен-
хрома (0) и получением гексакарбонилхрома (0) по реакции Жо-
ба — Кассаля, обсуждаемой в последней части настоящей главы.
Хлорид хрома (II) в атмосфере азота также вступает в ре-
акцию с фенилмагнийбромидом в диэтиловом эфире или тетра-
гидрофуране, образуя комплексы бис-бензол- и бензолбифенил-
хром (0), причем предпочтительно образуется первый комплекс
(соотношение 3:2) [123]. Общий выход здесь также составлял
около 30%. То, что эта реакция не останавливается на стадии
дифенилхрома (II) даже в тетрагидрофуране, связано, веро-
ятно, с легкостью перехода Сг11 -> С° в результате описанной
выше внутренней окислительно-восстановительной перегруппи-
ровки, а также с более слабой координационной способ-
ностью Сг11. Однако первый из этих факторов является, по-види
458
Гл. 8. Аренные комплексы переходных металлов
мому, доминирующим, поскольку все же удалось выделить тет-
рагидрофуранат димезитилхрома (II) в виде кристаллического
вещества фиолетового цвета. В этом случае, а также в случае
синего тримезитилхрома (III) попытки перегруппировать хром-
органические соединения в бис-аренные комплексы окончились
неудачей; происходило лишь разложение с образованием биме-
зитила, если применялись жесткие условия [125]. Эти результаты
подтверждают доводы о том, что в таких хроморганических со-
единениях между хромом и углеродом существует плотная связь
(с) и что на стадии образования it-комплексов происходит вну-
тренняя перегруппировка в промежуточные продукты В и Г
(рис. 8-6). Промежуточный продукт Г или должен присоединить
молекулу фенилмагнийбромида, чтобы завершилось создание
бис-аренной структуры, или разложиться на бифенил и хром.
Здесь (как показано выше) промежуточные продукты изобра-
жены для того, чтобы каким-то образом наглядно представить
полученные данные, и поэтому их формулы следует рассматри-
вать как предварительные.
Каталитическое действие галогенидов переходных металлов
при синтезе биарилов из арильных реагентов Гриньяра [73], на-
пример бифенила из фенилмагнийбромида, может быть объяс-
нено с помощью этих внутренних перегруппировок. Наиболее
эффективный из галогенидов — хлорид кобальта (II)—в этом
отношении можно сравнить с хлоридом хрома (II). Хлористый
хром легко восстанавливается фенилмагнийбромидом через ди-
фенилхром (II) и затем стабилизируется в виде к-комплекса
путем окислительно-восстановительной перегруппировки. Как
Аренные комплексы ванадия и железа
459
следствие, хлорид хрома (II) является не особенно хорошим ка-
тализатором в гриньяровских реакциях сдваивания. Аналогич-
ная реакция хлористого кобальта с фенилмагнийбромидом, как
полагают, также ведет к образованию дифенилкобальта (II)
[125], который после окислительно-восстановительной перегруп-
пировки в «сэндвичевую» или «полусэндвичевую» структуру дол-
жен был бы обладать одной электронной особенностью, необыч-
ной для хрома и для большинства других переходных металлов
в подобной реакции. Иными словами, кобальт в нульвалентном
состоянии (атомный номер 27), которое он должен принять при
этой перегруппировке, не способен к образованию ни бнс-арен-
ного комплекса, ни стабильного «полусэндвича». В первом слу-
чае число электронов на три превысило бы число электронов
криптона, во втором случае ровно столько же не хватало бы.
Поэтому разложение дифенилкобальта, как представляется, ве-
дет к количественному образованию бифенила и выделению (не
коллоидального) кобальта. Кобальт при выделении в этом со-
стоянии должен немедленно окисляться, отдавая электроны бли-
жайшим молекулам растворителя или реагента, и вновь в своей
двухвалентной форме стать доступным для восстановления фе-
нилмагнийбромидом. Таким образом, то, что известно в настоя-
щее время о реакции галогенидов металлов с реагентами Гринь-
яра, не подтверждает предложенный ранее Карашем [73] меха-
низм, согласно которому действительными восстановителями в
подобных системах являются субгалогениды металлов, напри-
мер СоС1.
бис-АРЕННЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ
Синтез Фишера — Гафнера, помимо бнс-аренных комплексов
хрома, молибдена и вольфрама, оказался применим и для полу-
чения подобных комплексов многих остальных переходных ме-
таллов различных групп. Этот метод явно непригоден для син-
теза бис-аренных комплексов марганца и технеция. Физические
свойства аренных металлоорганических соединений представлены
в табл. 8-2.
Аренные комплексы ванадия и железа
При получении бис-бензолванадия из четыреххлористого ва-
надия и бензола Фишер и Кёглер [22] установили, что комплекс,
образующийся после гидролиза, содержит атом ванадия внуль-
валентной форме, которая изоэлектронна с хромом (I) в катионе
Таблица 8-2
Аренные комплексы переходных металлов
Комплексы	Т. пл., °C	Цвет	•"•эфф ('f’!	Литература, посвящен- ная спектрам		Литература
				инфра- красным	ультра- фиолето- вым	
бцс-Аренные
[CeHehV»
[CeHehCr1
[CsHsDJjCr1
[СвНб][(СвНб)а]Сг1
[(СвН5)2]2Сг1
[СвНеЪМо1
[CeHehWi
Смешанный аренный
[С,НбИС6НйСг1
бис-Аренные
[CeHehCr0
[С6Н6][(С6Н6)2]СгО
[(С6Н5)2]2Сг»
[С6Нб]2Мо°
[C6H6]2W°
[С6(СНз)в]3Мп1
Изоэлектронные разновидности с атомным номером 23					
	(V°, СП, Moi, Wl)				
277—278 I , 157	Красно-коричневый Желтый » Желто-оранжевый Оранжевый Коричневый Оранжево-желтый	1,73 [20, 22] 1,73 [20, 29] 1,80 [74] 1,75 [32] 1,73 [20]	109, 114 114 32	109 32	22 18,21,46,113,114 114 46, 114 32, 46, 114 33 128
227—229	Оранжевый	1,70 [23]	23		23
Изоэлектронные разновидности с атомным номером 24 (Сг», Мо°, W°, Rei, Mni, Fell, Ruli, Osii, Co”i, RhUi, kill)					
282—284 120—121 — 112 115 (разл.) НО (разл.)	Темно-коричневый Желто-коричневый Оранжево-коричневый Зеленый Желто-зеленый Розовый	Т'-эфф. (Н) 0 [17, 29] 0 [29] 0 [29. 33] 0 [125]	17	77	18, 113, 114 52 32, 52 33 128 125
Гл. 8. Аренные комплексы переходных металлов
[CeHehRe1 [симм-СвНз (СНз)зЪКе1 [CeHehFe11 [СеНзСНзИе11 [о, м, м-Ксилол]2Реп		Желтый Красно-коричневый Желтый Желто-оранжевый Оранжевый	0 [20]			35 35	1 122 122 122 13	
[Тетралин]2Реп [симм-СвНз (СНз) ahFe11 [Дурол]2Реп		Оранжево-красный Красно-оранжевый Красный	0 [13, 29]			13, 122 122 122	
[С6(СНз)ЛРеп [силии-СзНз (СНз) зЪРи11 [сшил-СеНз (СНз) зЪОв11 [симж-СбНз (СНз) зЬСо111 [сшил-СзНз (СНз) зЪПЬ111 [симл-СеНз (СНз) shir111		Красно-коричневый Желтый Красно-коричневый Светло-коричневый Коричнево-желтый	0 [И]			14 128 128 128 128	ценные комплекс
							£
Смешанные аренные [СбНб](СО)зСг°	161,5—163 (165,5—166,5)	Желтый	0 [25]	24, 36а 103	11	25, 27, 28, 80, 103, ЮЗа ЮЗ, ЮЗа	Оз S й s:
-ацетамино	133—134	»					«0
	(134—135,5,						х
	разл.)					28, 103	
-ацетокси	94—95,5	>		36а		27, 80, ЮЗ	2i
-хлор	102—103 (98)			36а		103	
-фтор	122,5—124					103	
-трет-бутил	83,5—84,5			36а		27, 28, ЮЗ	
-гексаметил	211—213 (разл.						
	(232)			36а	103	27, 28. 80, 103,	
[СвН5СНзКСО)зСг°	80-81		1			ЮЗа	1 §
462
Г л. 8. Аренные комплексы Переходных металлов
Аренные комплексы ванадия и железа
463
Продолжение табл. 8-2
Комплексы	Т. пл., °C	Цвет	И'эфф < Т)	Литература, посвящен- ная спектрам		Литература
				инфра- красным	ультра фиолето- вым	
Небензондные						
[С7Н7]+(СО)зМо°	BF^, 270 (разл.)	Оранжевый		8	8	8
Г етероциклическне			-			
ХГексагндротриазнн] X X (СО)зСг’ -N, N, N,-триметил	Кристаллический	Желтый		76		76
-N, N, N-триэтил		Оранжевый		76		76
-N, N, N-трнцнклогекснл	>	Желтый		76		76
[C4H4S](CO)3Cr°		Красный	0 [26]	26, 36а	26	26
(2,2'-Дипирндил]3Сг°		Черный				68
[С5Н6НСН3](СО)зМо° [Гексагидротриазин] X	I-, 120 разл.	Желтый				108
X (СО)3Мо° -N, N, N-трнметнл	Кристаллический	Желтый		76		76
-N, N, N-триэтил	' >			76		76
-N, N, N-трицнклогекснл	>			76 .		76
Изо электронные разновидности с атомным номером 25 (не описаны)
§0 Зак. 9
Изоэлектронные разновидности с атомным номером 26
Fe°, Coi, Niii, Pdn, Ptu
бис-Аренные, смешанные, небензоидные и псевдо- аренные [C4H4S](CO)2Fe° [C8H8](CO)3Fe°	51 92—93,5	Красный Красный		98	98	107 98
[С8Н8](СО)бРе 2	190 (разл.)	Желтый		98	98	98
[C8H8](CO)7Fe§ [С6(СНз)б]2Со1	— 220 (разл.) (С6Н5)4 В , 205—208	Черный Темно-красный	0 [125]	98	98	98 125
[(СНз)гС4(СНз)2]№«	пикрат, 210(разл.) С1|~, разл.	Красно-фиолетовый		7	7	7
[(CsH5)2C4(CeH6)]Pd11	ci|-					78
,[С7+ H7]Ptn	Вг|" 154,5—155	Оранжевый		16		16
Изоэлектронные разновидности с атомным номером 27 (не описаны)
Изоэлектронные разновидности с атомным номером 28
Ni°, Agi, Hg„
Ъ.
съ
£
*
л
л
со
а
[C4H4]AgI
JC4H4]Hgn
NO-f, 140
Нестабильно
Бесцветный
82, 83
82, 83
a При комнатной температуре.
•166	Гл. 8. Аренные комплексы переходных металлов
бис-бензолхрома. Эта реакция, как представляется, протекает
в две стадии; первой стадией является восстановление \тт->\а
VC14 + A1 + 2C6H6 —([CeHe]2 V1) А1С14,
а затем Гидролиз ведет к дальнейшему восстановлению VI^V°
за счет диспропорционирования VI^-VV:
51C6He]2 V1 —> 4 [С6Н6]2 V0 + Vv + 2С6Н6.
Имеется несколько фактов, которые не согласуются с дан-
ным механизмом. Не ясно, почему восстановление ванадия
алюминием останавливается на стадии V1, и требуется гидроли-
тическое диспропорционирование, чтобы получить конечный
продукт. В связи с категорическим утверждением, что в соот-
ветствии с реакцией
ЗСгС13 Ч-2А1-J- А1С1з + 6С6Н6 —> 3( [С6Н6]2 Сг) А1С14
синтез останавливается на стадии Сг1 и, чтобы получить нуль-
валентный комплекс, необходима вторая, независимая стадия
восстановления
2[С6Н6]2 Cr’ + S2Ot.+ 4OH- —> 2[С6Н6]2 Сг° + 2SO|-+ 2Н2О,
не понятно, почему гидролитическое диспропорционирование не
происходит также и в случае хрома. Это еще более удивительно
потому, что бмс-бензольные комплексы других представителей
металлов группы VB — молибдена (0) и вольфрама (0), как со-
общалось, в подобных условиях образуются в нейтральном со-
стоянии [22]. Синтез бис-бензолхромового комплекса по Фише-
ру— Гафнеру, в соответствии с методикой, описанной в литера-
туре [18], давал нульвалентный комплекс [125], если применялся
гидролиз сильной щелочью в отсутствие кислорода. Объяснение
может отчасти состоять в том, что, как установил автор, бис-бен-
золхром (0) способен действовать как основание Льюиса и как
таковое сразу же осаждается из бензольного раствора хлори-
стым алюминием (или трифенилбором). При щелочном гидро-
лизе этой соли нульвалентный комплекс регенерируется. Сходна
ли эта соль с той, которая описана в вышеприведенном уравне-
нии как ([CeHebCr^AlCU *, — установлено не было, поскольку
экспериментальные подробности, касающиеся этого вещества,
пока что в печати не опубликованы. Однако предполагается, что
восстановление Сг1П алюминием может, по всей вероятности,
протекать непосредственно до нульвалентного состояния:
СгС13-]-А1 + 2С6Нв —> [С6Н6]2 Сг+-> А1С13,
* В более поздней публикации Фишер, Гафнер и Офеле [19] приписали
рй другую формулу ([CgHshCr1) А1С1< • А1С13.
Аренные комплексы ванадия и железа
467
и при этом хром координационно связан с хлористым алюми-
нием вплоть до гидролиза. Совсем недавно аналогично было
объяснено получение гексакарбонилхрома (0) по методу Фи-
шера— Гафнера. Здесь, как и в предыдущем примере, восста-
новление Сгш->Сг° за счет А1°->-А1П1 представляется наиболее
логичным:
СгС13+ Al + 6СО —> (СО)6Сг°+ А1С13.
При получении бис-аренных комплексов железа железо из
двухвалентного состояния переходит непосредственно в ком-
плекс Fe(II)
FeBr2 + 2Ar [Ar]2FenBr2.
Комплексы железа с о-, м.- и n-ксилолом, мезитиленом, дуролом
и гексаметилбензолом выделить сравнительно легко; зато бис-
бензол- и бмс-толуолжелезо (II) лучше всего гидролизовать в
присутствии тетрафенилбор-иона, чтобы выделить соли, прежде
чем произойдет глубокое гидролитическое разложение ком-
плекса [122].
бюс-Аренные комплексы рения, рутения,
осмия, родия и иридия
Восстанавливающее действие алюминия (в присутствии хло-
ристого алюминия) на галогениды рения
3ReCl3+ 4А1 + 6Аг 3 ( [Ar]2 Re1) А1С14 + А1С13
и рутения
3RuCl3 + Al + 6Аг + 5А1С1з 3([Ar]2Run) (А1С14)2
служит также для получения быс-аренных комплексов этих ме-
таллов [14, 35]. Однако в этих случаях дальнейшего восстано-
вления Re1 или Ru11 при гидролизе не наблюдается по той при-
чине, что их комплексы, будучи изоэлектронны с комплексами
хрома (0), находятся в своем наиболее стабильном состоянии.
Подобным же образом с помощью указанного метода могут быть
получены также бис-аренные комплексы Os11, Сош, RhnI и 1гш
[127, 128] (см. табл. 8-2).
Ацетиленовый синтез бис-аренных
комплексов хрома, марганца и кобальта
Трифенилхром, как теперь установлено, вступает в реакцию
с ацетиленами предположительно сначала путем обмена своих ко-
ординационно связанных лигандов (молекул тетрагидрофурана)
30*
468
Гл. 8. Аренные комплексы переходных металлов
на ацетиленовые it-электронные системы (рис. 8-7). Невыде-
ленные ацетиленхромовые комплексные промежуточные продук-
ты немедленно конденсируются, образуя ароматические системы
(см. ниже обсуждение ацетиленовых комплексов металлов) и
бис-аренные комплексы хрома. Так, бутин-2 циклизуется, давая
R'cscr'
R'cscr'
Рис. 8-7.
гексаметилбензол, 1,2,3,4-тетраметилнафталин и бис-аренные
комплексы этих углеводородов с хромом [116, 119]. Этот метод
применим и для других переходных металлов, в частности для
получения ранее неизвестных бис-аренных комплексов марганца
(I) и кобальта (I).
Когда димезитилкобальт (II) и дифеиилмарганец (II) в тет(
рагидрофурановых растворах реагируют с бутином-2 (при эго^
во втором случае для реакции необходимо разбавить раствор
ДИЭТИЛОВЫМ Эфиром ИЛИ ИСПОЛЬЗОватЬ ОДИН ЛИШЬ Эфир), ТО ПО!
лучаются соответственно диамагнитная тетрафенилборная солв
Аренные комплексы ванадия и железа
469
бис-гексаметилбензолмарганца (I) ярко-розового цвета и диа-
магнитная тетрафенилборная соль бис-гексаметилбензолкобаль-
та (I) винно-красного цвета [125]. Если общее количество элек-
тронов в марганцевом комплексе соответствует конфигурации
инертного газа, то соединение кобальта необычно в том отноше-
нии, что число электронов в нем превосходит число электронов
в конфигурации криптона. Так как этот комплекс диамагнитен,
то избыточная пара электронов внедряется на Ss-орбиту. Однако
октаэдрическое геометрическое расположение, предполагаемое
в случае такой структуры, подтверждено не было, и поэтому
указанное распределение электронов следует рассматривать
лишь как возможное.
Смешанные аренные и аренкарбонильные
комплексы металлов
Реакции типа Гриньяра и Фриделя — Крафтса были весьма
остроумно использованы для получения смешанных аренных
комплексов; Коффилд, Сэндел и Клоссон [4] связали металлоце-
новые и металларенные системы. Вводя фенилмагнийбромид в
реакцию с метилциклопентадиенилмарганецхлоридом или бис-
метилциклопентадиенилмарганцем в тетрагидрофуране удалось
синтезировать метилциклопентадиенилбензолмарганец (I). За-
тем обработкой дихлорида циклопентадиенилдикарбонилжелеза
хлористым алюминием в кипящем мезитилене был получен иодид
циклопентадиенилмезитиленжелеза.
Грань между химией карбонилов металлов и химией металл-
аренов быстро исчезала благодаря ряду независимых усилий.
Фишер и Офеле [25] открыли, что при взаимодействии бис-бен-
золхрома (0) с гексакарбонилхромом (0) образуется бензолтри-
карбонилхром (0). Эти авторы [27], так же как Натта с сотруд-
никами в Италии [80] и Уайтинг и Никольс [103] в Англии,
установили, что карбонилы металлов легко реагируют с арома-
тическими системами либо в автоклаве, либо при кипячении с
обратным холодильником, выделяя часть окиси углерода и об-
разуя смешанный аренный комплекс:
(СО)6 Сг° + С6Н6 +=* [С6Н6] (СО)3 Сг° 4- ЗСО.
При этом синтезе ароматический реагент может содержать
функциональные труппы или даже являться частью какой-ни-
будь другой кольцевой системы, как, например, в парациклофа-
нах [5а]. Как следствие этого синтеза, число трикарбонильных
производных хрома, молибдена и вольфрама [28, 81, 103] (см.
также [9, 12]) стало теперь довольно большим (см. табл. 8-2).
Ограничения, на которые натолкнулся этот метод до сего
470
Гл. 8. Аренные комплексы переходных металлов
времени, обусловлены наличием заместителей —СООН, —СНО,
—CN и —NO2, которые способствуют разложению гексакарбо-
нилхрома (0) еще до того, как реакция комплексообразования
станет преобладающей. Тем не менее комплексы бензойной и
ф.енилуксусной кислот получены из комплексов их эфиров в ре-
зультате гидролиза.
Константы диссоциации комплексов бензойная кислота-, фе-
нол-, фенилуксусная кислота-трикарбонилхром (0) сравнивались
с величинами рКа свободных ароматических соединений [28, 103].
В каждом из этих случаев кислотность усиливалась благодаря
it-связыванию аренного кольца с трикарбонилхромом (0). -На-
оборот, основность анилина в комплексе ослаблялась. Такое стя-
гивание it-электронов с аренного кольца карбонильными груп-
пами через атом хрома также ясно демонстрируется возраста-
нием дипольного момента ц [31, 87], когда индуктивный эффект
метильной (или метокси-, анилино- и т. д.) группы упрочняет
“гс-связь между ареном и хромом; можно сопоставить, например,
бензолтрикарбонилхром (0) (4, 92 D) и гексаметилбензолтрикар-
бонилхром (0) (6,22 D). С другой стороны, в случае электроно-
акцепторной аренной группы, например в комплексе метилбен-
зоата (4,47 D), электрический момент уменьшается. Тем не ме-
нее, несмотря на эти результаты и на сообщения об инертности
арентрикарбонилхромовых (0) соединений по отношению к элек-
трофильным реагентам, в двух лабораториях независимо друг
от друга было проведено ацилирование бензолтрикарбонилхро-
ма(0) по методу Фриделя — Крафтса [10, 92]. Превращение
хлорбензолтрикарбонилхрома (0) в анизольный комплекс путем
нуклеофильного замещения протекает легко и с высоким выхо-
дом [103].
У всех арентрикарбонилов имеются две сильные полосы ва-
лентных колебаний С—О, а именно 1980 и 1895 саг1 [103]. Эр-
коли и Манджини [И] сняли ультрафиолетовые спектры ряда
подобных соединений и обнаружили три характеристических об-
ласти поглощения: 315—325	(loge = ~ 4), 250—270 лщ
(loge = 3,7 — 4,0) и 220—230 мц (loge = 4,3—4,8).
Небензоидные аренные комплексы металлов
В связи с огромным интересом к таким небензоидным арома-
тическим системам, как ион тропилия и молекула циклобута-'
диена, было несомненно, что будут предприняты попытки полу*•
чить комплексы этих соединений с металлами. Уилкинсон [104,
105] в Англии первым начал «погоню» за комплексом тропилия,
синтезировав 1,3,5-циклогептатриентрикарбонилмолибден (0) из
циклогептатриена и гексакарбонилмолибдена(О). Но завершить
Аренные комплексы ванадия и железа
471
синтез кольца тропилия (или тропения) в этом комплексе уда-
лось Даубену и Хоннену [8], осуществившим это путем отрыва
гидрид-иона с помощью трифенилметилкарбоний-иона (рис. 8-9).
Ион тропилийтрикарбонилмолибдена (0) был выделен в виде те-
трафторбората. Сообщалось, что при взаимодействии циклогеп-
татриена с четырехбромистой платиной или с бромплатиновой
кислотой [16] образуется тропилийбромидный комплекс платины.
Атомный номер никеля [28], как казалось с самого начала,
должен дать ему по сравнению с другими переходными метал-
лами особое преимущество, если он служит металлическим яд-
ром для последующего захвата образующегося циклобутадиена
+ (С6Н5)3С+ BF7
+ -
(с6н5)3сн
Рис. 8-9.
[75, 121]. Действительно, некоторые из ныне опубликованных
работ используют такой подход. Несмотря на то что это, каза-
лось бы, должно быть многообещающим направлением, пока
еще не получены решающие доказательства независимого суще-
ствования четырехчленного «ароматического» кольца.
Криги и Шрёдер [6, 7] описали никелевый комплекс тетра-
метилциклобутадиена, который они получили восстановлением
1,2-дихлор-1,2,3,4-тетраметилциклобутена-З тетракарбонилни-
келем (рис. 8-10). Однако попытки изолировать производное
циклобутадиена в свободном виде, удалив никель, привели к об-
разованию октаметилциклооктатетраена, а также других про-
дуктов. Неницеску и его сотрудники [82, 83] сообщили, что ими
уловлен сам циклобутадиен в форме его комплекса с азотнокис-
лым серебром; кольцевая система, как описано, образуется при
действии амальгамы лития на 1,2-дихлорциклобутен-3. Однако
доказательств, подтверждающих это, пока что не имеется.
Попытки автора синтезировать быс-тетрафенилциклобутадиен
или его никелевый комплекс с помощью ацетиленорого синтеза
472
Гл. 8. Аренные комплексы переходных металлов
из дифенилацетилена и дифенилникеля (II) не дали убедитель-
ных результатов. Хотя стехиометрия реакции, а также образова-
ние дифенилацетиленникелевого полимерного продукта наряду
Н,С-
+ Ni(co)«
+
4 СО
Рис. 8-10.
с одновременным образованием гексафенилбензола в значитель-
ной мере служат указанием на наличие промежуточных продук-
тов циклобутадиенового типа, подобную молекулу или ее нике-
левый комплекс изолировать не удалось [125] (ср. [96]). Имеется
Сг(С0)6 + C4H4S ----------------------►
Мо(СО)6 f
C5H5N+(CH3)I-
ТГФ
Рис, 8-11.
сообщение о комплексе тетрафенилциклобутадиена с хлористым
палладием [78].
При обсуждении этих аспектов проблемы циклобутадиена1
уместно напомнить, что, хотя комплексы циклобутадиеновых про-
изводных ? металлами и существуют, химия циклобутадиена,
Ацетиленовые комплексы металлов
473
или, точнее, замещенных циклобутадиенов, пока еще остается
неведомой. Действительно, стабильность комплексов циклобута-
диеновых производных с металлами породила теперь другую
проблему, касающуюся их собственной стабильности.
Гетероциклические комплексы металлов
В настоящее время получены также псевдоаренные комплек-
сы металлов; это показывает, что существует ряд органических
молекул и ионов, которые могут быть использованы при «кон-
струировании» комплексов нового типа. В этих комплексах были
подсоединены (вскоре один за другим) к атому металла тиофен
[26, 107], пиридиний-ион [108], циклооктатетраен [98], 2,2'-дипи-
ридил [68].и гексагидротриазин [76]. Тиофен при получении тио-
фентрикарбонилхрома(О) непосредственно подвергался обработ-
ке гексадарбонилхромом (0) (рис. 8-11). Остальные синтезы про-
ходят по той же схеме — взаимодействием карбонила металла
с органической молекулой.
АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ
В разделе, посвященном свойствам тетрагидрофураната три-
фенилхрома, была введена концепция шестикоординационного
хром (Неорганического комплекса, содержащего способные за-
мещаться тетрагидрофурановые лиганды. Дальнейшее развитие
этой идеи привело к экспериментам с такими тс-электронными
системами, которые могли бы не только служить замещающими
лигандами у хрома, но, как можно ожидать, реагировали бы
далее в пределах шестикоординационного комплекса. Так, для
вытеснения тетрагидрофурана были использованы ацетиленовые
системы, после чего молекулы ацетилена, расположенные в окта-
эдрическом комплексе достаточно благоприятно, могут конден-
сироваться, образуя циклические структуры. Синтез бис-аренных
комплексов металлов из ацетилена (бутина-2), описанный ранее,
представляет собой один из первых плодов подобного метода.
Однако этот метод способен приобрести значительно большее
применение в органическом синтезе.
Циклическая конденсация на хроме
Трифенилхром в тетрагидрофуране быстро разлагается
кислотным атомом водорода ацетилена, либо однозамещенного
ацетилена, а ацетилен полимеризуется. Чувствительность
хром(Ш)органических соединений в общем по отношению к
474
Гл. S. Аренные комплексы переходных Металлов
кислотному водороду аналогична чувствительности к нему ре-
агентов Гриньяра. Двузамещенные алкил- и арилацетилены,
однако, циклизуются хром(III)органическими соединениями так,
что направление реакции можно изменять, регулируя стехиоме-
трические соотношения [116, 119].
Добавление бутина-2 к трифенилхрому в тетрагидрофурано-
вом растворе вызывает экзотермическую реакцию, которая на-
чинается раньше или позднее в зависимости от соотношения
реагентов, как показано в табл. 8-3. Наиболее поразительной осо-
бенностью, наблюдавшейся в этой реакции, был, однако, .сам
продукт, а также соотношение полученных продуктов. Первич-
ным продуктом является 1,2,3,4-тетраметилнафталин, а также
его u-комплекс. Только в том случае, когда бутин-2 применялся
в количествах, превышающих четыре молярных эквивалента,
трифенилхром вызывал образование заметных количеств гекса-
метилбензола. Поскольку тг-комплексы этих углеводородов обра-
зовывались только при применении избытка бутина, подобные
комплексы не являются промежуточными продуктами при син-
тезе углеводорода.
Таблица 8-3
Взаимодействие трифенилхрома и бутина-2
Молярное соотношение (СбНа)з Ст: бутин-2	Начало экзотерми- ческой реакции, мин	Выход, %	
		(СН3)6 са	1, 2, 3, 4-тетра- метилнафталина
1:1	330		13
1:2	280		31
1:3	90		40
1:5	50	25	36
1:20	15	55	38
Таким образом была показана зависимость хода реакции ме-
жду бутином-2 и трифенилхромом от стехиометрических соотно-
шений реагентов. Изменения в составе получаемых продуктов
говорят о том, что вытеснение координационно связанных тетра-
гидрофурановых лигандов происходит ступенчато и что в реак-
ции принимают участие также фенильные группы, связанные
с хромом. На рис. 8-12 наглядно представлена схема реакции.
Синтез 1,2,3,4-тетраметилнафталина требует наличия пере-
ходного состояния, в котором на одну фенильную группу при-
ходится две молекулы бутина-2, т. е. наличия промежуточного
комплекса «тетраметилциклобутадиен»-металл, который показан
на рис. 8-12 как второй промежуточный продукт. Сам факт, что
Ацетиленовые комплексы металлов
475
этот нафталин всегда получается при данной реакции незави-
симо от взятого количества бутина-2, поддерживает, но, конечно,
не доказывает, такую структуру этого весьма реакционноспособ-
ного промежуточного продукта. Имеющиеся доказательства (см.
следующий раздел) в значительной мере указывают на то, что
Рис. 8-12.
именно атом хрома обусловливает отрыв водорода от фенильной
группы в орто-положении, облегчая замыкание кольца в этом
месте с образованием многоядерной структуры. Этот же вывод
можно объяснить и так, что, когда от фенильной группы отщеп-
ляется водород, внутри комплекса происходит образование «де-
гидробензольного» промежуточного продукта с последующей
внутримолекулярной реакцией Дильса — Альдера между «деги-
дробензолом» и «тетраметилциклобутадиеном».
Если в реакционной системе имеется достаточное количество
бутина-2, «тетраметилциклобутадиеновый» комплекс Йёталла
476
Гл. 8. Аренные комплексы переходных металлов
может либо отдать оставшийся в нем тетрагидрофуран в обмен
на третий моль ацетилена, либо вступить с бутином-2 в реакцию
присоединения по Дильсу — Альдеру, образуя гексаметилбензол.
Насыщение реакционной смеси бутином-2 способствует реакции
третьего промежуточного продукта, указанного на схеме, веду-
щей к образованию небольших количеств бнс-аренных комплек-
сов по механизму, предложенному для реакции Жоба — Кассаля
на стр. 480—485.
(СбНб)зСг • ЗТГФ + СНзСэССНз
СНз
ТгФ^ НзС^Л^сн,
НзсЛ^СНз
СНз
При конденсации бутина-2 с помощью триэтилхрома в тетра«
гидрофуране выход гексаметилбензола был несколько выше, чем
в случае трифенилхрома. Кроме того, гексаметилбензол был
единственным выделенным продуктом конденсации, если в каче-
стве циклизующего агента использовался триарилхром, у кото-
рого орто-положения блокированы, например тримезитилхром.
Общий характер этих конденсаций можно далее проиллю-
стрировать на примере циклизации дифенилацетилена трифенил-
хромом с образованием гексафенилбензола и 1,2,3,4-тетрафе-
нилнафталина, а также на примере одностадийного синтеза
1,2,3,4-тетраметилфенантрена (плюс гексаметилбензол) из три-
а-нафтилхрома и бутина-2 (рис. 8-13). Проводилась также кон-
Ацетиленовые комплексы металлов
477
денсация этого же ацетилена с три-р-нафтилхромом, чтобы уста-
новить, не наблюдается ли какого-либо необычного ориентирую-
щего влияния во время замыкания кольца. Однако были полу-
чены как 1,2,3,4-тетраметилантрацен, так и 1,2,3,4-тетраметил-
фенантрен, причем последний в большем количестве.
Вывод о том, что атом хрома в хроморганических соедине-
ниях является мощным акцептором водорода, был подтвержден
с помощью нескольких весьма своеобразных синтезов. Напри-
мер, триэтилхром не только вызывал циклизацию дифенилаце-
тилена в гексафенилбензол, но и вводил этильную группу в сме-
шанную конденсацию с этим ацетиленом, в результате чего по-
лучается 1,2,3,4-тетрафенилбензол [124]. В этом случае хром не
только отрывал водород от метильной группы своего этильного
заместителя (комплекс этилен — металл), но и дегидрировал
получающийся дигидротетрафенилбензол в ароматический про-
дукт. С другой стороны, триметилхром вводит метильную группу
(комплекс метилен — металл) в смешанную конденсацию с двумя
молекулами дифенилацетилена, образуя 1,2,3,4-тетрафенилцик-
лопентадиен [124]. Большая окислительная способность Сгш,
связанного с углеродом арильных и алкильных групп, предста-
вляет собой новое свойство этого элемента, которое еще пред-
стоит использовать.
Циклическая конденсация на никеле
Тетрагидрофурановые растворы производных диалкил- и ди-
арилникеля (II) сравнительно нестабильны, если не поддержи-
вать низкой температуры. Однако эти металлоорганические
соединения способны циклизовать ацетиленовые углеводороды,
хотя несколько иначе, чем хроморганические соединения [125].
Димезитилникель, например, конденсирует дифенилацетилен с
образованием гексафенилбензола и не поддающегося дальней-
шей переработке полимерного вещества, близкого по своему со-
ставу к тетрамерной форме дифенилацетилена, содержащей один
атом никеля. Определяющее влияние соотношения реагентов на
соотношение продуктов в этом случае также указывает на нали-
чие весьма реакционноспособного промежуточного продукта, по-
добного тому, который предполагается при конденсации аце-
тиленов на хроме. Так, когда полученный из 1 моля бромистого
никеля и 2 молей гриньяровского реагента в тетрагидрофуране
1 моль димезитилникеля реагировал с 4 молями дифенилацети-
лена, то получалось только 0,1 моля гексафенилбензола и боль-
шое количество дифенилацетиленникелевого полимера. Однако,
когда молярное отношение никельорганического соединения
к толану увеличивалось от 1 :4 всего лишь до 1:6, выход гекса-
478
Гл. 8. Аренные комплексы переходных металлов
фенилбензола резко возрастал до 1,7 моля, а выход полимера
падал до ничтожных количеств (следы). Дальнейшее увеличение
соотношения повышало выход бензольного производного незна-
чительно. Это резкое изменение в выходе продуктов объясняется
образованием бмс-тетраметилциклобутадиенникелевого проме-
жуточного продукта реакции, как показано на рис. 8-14.
В соответствии с подобной картиной для образования данно-
го промежуточного продукта требуется 4 моля толана; этот ни-
келевый комплекс подвергается затем внутримолекулярной кон-
денсации Дильса — Альдера, образуя полимер. Однако если
ЦиС-С-о). Ni]„ , w
Рис. 8-14.
имеется избыток толана, то промежуточный продукт реагирует,
присоединяя ацетилен и давая теоретический выход (ровно
2 моля) гексаметилбензола. Подобная схема реакции подкреп-
ляется также наблюдением, что бмс-аренные комплексы никеля
не удается получить ни одним из известных методов; для этих
гипотетических комплексов, в которых никель находится в нуль-,
одно- или двухвалентном состоянии, требовалось бы, несомненно,
число электронов, превышающее их количество в конфигурации
инертного газа.
Далее отмечено, что в противоположность ацетиленовой кон-
денсации на хроме дифенилникель не образует замещенных
нафталинов. По своей способности отрывать от связанных с ним
ароматических групп водород, находящийся в орто-положении,
хром среди переходных металлов является единственным в своем
роде. Однако диэтилникель, конденсируя толан в гексафенил-
бензол, вводит свою этильную группу в смешанную конденса-
цию, будучи неспособен, однако, дегидрировать получающийся
1,2,3,4-тетрафенилциклогексадиен-1,3 [124].
Ацетиленовые комплексы металлов
479
Циклическая конденсация на кобальте
Среди органических соединений переходных металлов соеди-
нения кобальта в некоторых отношениях занимают особое поло-
жение. Первое, о чем уже упоминалось, — это явное нарушение
«правила» конфигурации инертного газа в электронном ком-
плекте его гексаметилбензольного комплекса. Можно предста-
вить себе, однако, что это несоответствие является причиной его
второй особенности, а именно каталитической способности в аце-
тиленовых конденсациях. Если циклические конденсации на ор-
ганических соединениях хрома, никеля, марганца и т. п. проис-
ходят при стехиометрических соотношениях между атомом ме-
талла и ацетиленом, то атом кобальта способен продолжать
конденсацию за пределами стехиометрических границ. Это его
поведение отражено в табл. 8-4, в которой приведены резуль-
таты взаимодействия димезитилкобальта и бутина-2 в тетра-
гидрофуране.
Таблица 8-4
Циклическая конденсация бутииа-2
димезитилкобальтом
Количество, моли		Выход,		%
бутина-2	СоС12	гексаметил- бензола (в расчете на кобальт)	^-комплекса	
6	1	50		20
8	1	153		20
10	1	200		30
20	. 1	480		20
40	1	1000		20
Из данных табл. 8-4 видно, что количество получающегося
гексаметилбензола при увеличении концентрации бутина-2 воз-
растает с каталитической скоростью, тогда как выход кобаль-
тового it-комплекса остается практически постоянным.
Реакции присоединения
В схеме реакции, приведенной на рис. 8-12, ступенчатое вы-
теснение тетрагидрофурановых лигандов трифенилхрома при*
водит к структуре (в качестве первого промежуточного про-
дукта), в которой только одна молекула ацетилена связана с хро-
мом в it-комплекс. Поскольку существование второго и третьего
480
Гл. 8. Аренные комплексы переходных металлов
^-комплексного промежуточного продукта в этой схеме обос-
новано наличием определенных продуктов и предполагаемыми
путями их образования, можно ожидать также, что будет проис-
ходить аналогичное взаимодействие арильных заместителей у
хрома с одной молекулой ацетилена, связанной с хромом в ^-ком-
плекс в первичном промежуточном продукте. Действительно,
это удалось осуществить [120]. Используя тримезитилхром, что-
бы избежать образования многоядерных продуктов конденсации
и ^-комплекса, и взяв низкое начальное соотношение реагентов
(1 : 1), можно было провести присоединение мезитильной группы
к бутину-2 с образованием 2-мезитилбутена-2 наряду с ожидав-
шейся циклической конденсацией в гексаметилбензол.
Второй пример реакции такого же типа относится к присо-
единению двух арильных групп арилхромового реагента к аце-
тиленовой связи. Диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кис-
лоты и трифенилхром в тетрагидрофуране взаимодействуют
экзотермически, образуя цис-диметилдифенилмалеат. qi/c-Строе-
ние продукта указывает на жесткую связь гс-электронной систе-
мы ацетилена с хромом во время стереоспецифического присо-
единения арильных групп. В этом случае циклической конденса-
ции ацетилена не наблюдалось.
Механизм этих реакций присоединения не ясен. Сам факт,
что они происходят, поддерживает мнение о том, что вытесне-
ние тетрагидрофурана из молекулы триарилхрома в этом рас-
творителе происходит ступенчато. Влияние стехиометрического
соотношения реагентов и гс-электронной плотности в ацетилено-
вой связи являются, несомненно, важными факторами; все же
детальное обсуждение реакции присоединения в настоящее время
еще невозможно. Однако присоединение одной или двух ариль-
ных групп к ацетиленовой связи имеет одну важную аналогию.
Действительно, сходство между продуктами реакции Жоба —
Кассаля и продуктами, описанными в данном разделе, заслужи-
вает обсуждения, поскольку механизмы их образования, веро-
ятно, родственны.
, РЕАКЦИЯ ЖОБА — КАССАЛЯ
В 1926 г., примерно через семь лет после того, как Хейн
впервые описал свой синтез хроморганического соединения, Жоб
и Кассаль [72] опубликовали первый синтез гексакарбонилхро-
ма(0) пропусканием окиси углерода в реагирующую смесь хло-
рида хрома (III), фенилмагнийбромида и диэтилового эфира
с последующим гидролизом полученного раствора. Кроме соеди-
нения нульвалентного хрома, была получена и разделена смесь
Реакция Жоба — Кассаля
481
весьма разнообразных органических соединений, в том числе
органических карбонилсодержащих соединений. Смесь карбо-
нильных соединений содержала бензальдегид, бензофенон, бен-
зил, бензоин и дифенилацетофенон. Кроме того, был идентифи-
цирован ряд других соединений — фенол, бифенил, большое ко-
личество бензпинакона и других продуктов восстановления, бенз-
гидрол, трифенилвиниловый спирт, трифенилкарбинол и трифе-
нилметан. Было отмечено также наличие описанного Хейном
хроморганического осадка.
Рис. 8-15.
Теперь следует рассмотреть два важных результата, которые
вытекают из реакции Жоба — Кассаля, а именно восстановле-
ние хрома (III) до его нульвалентного состояния и синтез кар-
бонильных органических групп взаимодействием окиси углерода
с фенильной группой реагирующей гриньяровской системы.
Хотя в этой системе, как было показано, образуются хроморга-
нические соединения неопределенной структуры, родство про-
дуктов реакции Жоба — Кассаля с полифенилхромовыми соеди-
нениями Хейна было тогда еще не очевидным. Выяснение струк-
тур соединений Хейна и поведения трифенилхрома в присут-
ствии ацетилена позволяет теперь объяснить образование про-
дуктов, получающихся в реакции Жоба — Кассаля.
Нестабильность три (тетрагидрофураната) трифенилхрома в
диэтиловом эфире объясняется вымывающим действием и более
слабой координацией эфира в соединении хрома; происходит
распад эфирата с освобождением бис-аренного комплекса
(рис. 8-15). Взаимодействие хлорида хрома(Ш) с фенилмаг-
31 Зак. 9
482
Гл. 8. Аренные комплексы переходных металлов
нийбромидом в эфире, т. е. в условиях реакции Жоба— Касса-
ля, должно поэтому приводить к той же самой нестабильной
форме трифенилхрома. Этот промежуточный продукт, если его
не затрагивать, перегруппировывается в тс-комплексные проме-
жуточные продукты. Однако если в момент образования эфирата
трифенилхрома ввести окись углерода, то этот промежуточный
продукт может обменивать свои эфирные лиганды на окись
углерода почти таким же путем, как, полагают, молекулы аце-
тилена обмениваются с тетрагидрофурановыми лигандами. Од-
— +
нако полярный характер окиси углерода : Се О : должен приве-
сти скорее к линейной координации этой молекулы с хромом,
чем к расположению «боком», как описано для ацетилена. Бла-
годаря таким доводам первый этап в реакции Жоба — Кассаля
должен, как полагают, состоять в вытеснении окисью углерода
слабо координационносвязанных молекул диэтилового эфира,
окружающих трифенилхром(Ш) в момент его образования в
эфире; при этом образуется промежуточный продукт — трифе-
нилхромкарбонил (соединение I на рис. 8-16).
Второй этап состоит в перегруппировке соединения I в при-
сутствии окиси углерода в результате внутримолекулярного
окислительно-восстановительного процесса [как ранее описано
для образования ц-комплекса из трифенилхрома(III), стр. 458]
Реакция Жоба — Кассаля
483
с образованием структуры гексакарбонилхрома(1). Третьим эта-
пом является последующее гидролитическое восстановление
этого катиона в гексакарбонилхром(О). Несомненно, возможен
еще другой путь — непосредственная замена фенильных групп
у хрома и выделение бифенила с помощью окиси углерода без
промежуточного образования бифенилтрикарбонилхрома(1).
Хибер и Ромберг [69] изучили некоторые особенности реак-
ции Жоба — Кассаля и пришли к выводу, что окись углерода
следует вводить в реагирующую систему галогенид хрома —
гриньяровский реагент, чтобы получить гексакарбонил. Далее,
со
с6н6(]со)
Рис. 8-17.
они установили, что для образования гексакарбонилхрома (0) не-
обходима также стадия гидролиза, ибо до гидролиза это веще-
ство нельзя получить из реакционной смеси возгонкой. Эти экс-
периментальные данные согласуются с интерпретацией реакции
Жоба — Кассаля, представленной на рис. 8-16. В соответствии
с этой схемой на стадии гидролиза должно происходить выде-
ление газообразного водорода и образование фенола, что и на-
блюдалось экспериментально.
В других исследованиях, посвященных реакции Жоба — Кас-
саля, была отчетливо, показана зависимость равновесия реакции
и выхода продукта от концентрации окиси углерода [1, 84а];
реагирующую смесь хлорида хрома(III) с фенилмагнийбро-
мидом обрабатывали окисью углерода под более высоким дав-
лением, вследствие чего количество образующегося гексакарбо-
нилхрома возрастало (до 67%). Это доказательство также нахо-
дится в соответствии с предложенным здесь ходом реакции.
Совсем недавно было показано, что бензолтрикарбонил-
хром(0) может быть обратимо превращен в гексакарбонил-
хром(0); при этом для реакции (рис. 8-17) в прямом направле-
нии применялся избыток окиси углерода, а при обратной реак-
ции ей давали возможность улетучиваться из незамкнутой си-
стемы, в которой содержался бензол [25, 27, 80, 103]. Этот срав-
31*
484
Гл. 8. Аренные комплексы переходных металлов
нительно легкий взаимообмен окиси углерода и аренных групп
очевидно происходит также и при реакции Жоба — Кассаля. .
Однако гексакарбонилхром(О) является продуктом, который
в обычных условиях гриньяровского синтеза получается при ре-
акции Жоба — Кассаля в наименьших количествах (~ 14%);
главные же продукты перечислены в списке органических соеди-
нений, приведенном выше. Объяснение их образования следует
"-SX °W°	°у/°
Срп СО 	Сг'11	СО	Сг®
О
СбНз-С-Н
Рис. 8-18.
искать в окислительно-восстановительной перегруппировке ана-
логично тому, как это предполагалось в случае сдваивания фе-
нильных групп с образованием бифениларенного кольца, напри-
мер при превращении соединения I в II (рис. 8-16), или в слу-
чае получения бензолбифенилхромового комплекса из трифенил-
хрома. Аналогичное взаимодействие Между фенильной и карбо-
нильной группами в промежуточном продукте I должно дать ре-
акционноспособный бензоилоний-ион, при реакциях которого с
окружающими его химическими соединениями получаются экс-
периментально наблюдаемые продукты (рис. 8-18). Присут-
ствующий в смеси продуктов бензальдегид образуется в резуль-
тате отрыва этим ионом водорода из растворителя. Реакции
этого катиона с близлежащими фенильными или карбонильными
группами, входящими в состав комплекса, ведут к получению
бензофенона или фенилглиоксилий-иона, который в свою оче-
редь может захватить фенильную группу, образуя бензил. Обра«
Литература
485
зование остальных продуктов, выделенных при реакции Жоба —
Кассаля, объясняется последующим действием гриньяровской
системы на бензальдегид, бензофенон и бензил [73].
Реакция Жоба — Кассаля, очевидно, также представляет со-
бой пример способности органических лигандов вступать в реак-
ции в геометрических границах органического комплекса пере-
ходного металла. Это явление наряду с обратным процессом
взаимодействия карбонилов металлов с органическими тс-элек-
тронными системами ацетиленов [4а, 70, 70а, 95, 97, 99], нитри-
лов [84, 95], диенов [11, 71, 85, 86] и ароматических групп [25, 27,
80, 103, 106] открывает новую область неизведанных возможно-
стей для химического синтеза. Уже сейчас можно с уверенностью
предсказать, что органический синтез с помощью комплексов
металлов даст новые структурные системы, которые пока что не-
возможно было получить с помощью ранее известных методов.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Анисимов К. Н., Несмеянов А. Н., ДАН СССР, 26, 58 (1940).
2.	Bennett G. М., Turner Е. Е., J. Chem. Soc., 105, 1057 (1914).
3.	Calvin М., F е 11 h a m R. D., S о g о P., J. Chem. Phys., 25, 1354
(1957).
4.	Coffield T. H., Sand el V., Cl os son R. D., J. Am. Chem. Soc.,
79, 5826 (1957).
4a. С о f f i e 1 d T. H., 1 h r m a n K. G., Burns W., J. Am. Chem. Soc.,
82, в печати.
5.	Cotton F. A., Chem. Reviews, 55, 551 (1955).
5a. C r a m D. J., Wilkinson D. I., J. Am. Chem. Soc., в печати.
6.	Criegee R.,’Louis G., Chem. Ber., 90, 417 (1957).
7	Criegee R., Schroder G., Ann., 623, 1 (1959).
8.	Dauben H. J., Jr., Honnen L. R., J. Am. Chem. Soc., 80, 5570
(1958).
9.	Ercoli R., Calderazzo F., Alberola A., Chim. e Ind., 41,
975 (1959).
10.	Ercoli R., Calderazzo F., Mantica E., Chim. e Ind., 41. 404
(1959).
11.	E rco 1 i R., M a n gi n i A., Ricerca sci., 28, 2135 (1958).
12.	Fischer E. O., Becker t O., Angew. Chem., 70, 744 (1958).
13.	F 1 s c h e r E. O., Bottcher R., Chem. Ber., 89, 2397 (1956).
14.	Fischer E. O., Bottcher R., Z. anorg. Chem., 291, 305 (1957).
15.	Fischer E. O., Fritz H. P., Z. Naturforsch., 12b, 67 (1957).
16.	Fischer E. O., Fritz H. P., Z. physikal. Chem., 17, 132 (1958).
17.	Fischer E. 0., Hafner W„ Z. Naturforsch., 10b, 655 (1955).
18.	Fischer E. O., Hafner W„ Z. anorg. Chem., 286, 146 (1956).
486
Гл. 8. Аренные комплексы переходных металлов
19.	Fischer Е. О., Hafner W., О f е 1 е К., Chem. Вег., 92, 3050 (1959).
20.	Fischer Е. О., Joos G., Meer W., Z. Naturforsch., 13b, 456 (1958).
21.	Fischer E. O., Kogler H. P., Angew. Chem., 68, 462 (1956).
22.	Fischer E. O., Kogler H. P., Chem. Ber., 90, 250 (1957).
23.	F i s c h e r E. O., Kogler H. P., Z. Naturforsch., 13b, 197 (1958).
24.	Fischer E, O., Kriebitsch N., Fischer R. D., Chem. Ber., 92,
3214 (1959).
25.	Fischer E. О., О f e 1 e K-, Chem. Ber., 90, 2532 (1957).
26.	Fischer E. О., О f e 1 e K-, Chem. Ber., 91, 2395 (1958).
27.	Fischer E. О., О f e 1 e K-, Essler H., Frohlich W., Morten-
sen J. P., Semmlinger W., Z. Naturforsch., 13b, 458 (1958).
28.	F i s c h e г E. О., О f e 1 e K-, Essler H., Frohlich W., Morten-
sen J. P., Semmlinger W., Chem. Ber., 91, 2763 (1958).
29.	F i s c h e r E. O., Pies ber gen U., Z. Naturforsch., 11b, 758 (1956).
30.	Fischer	E.	O.,	Schreiner	S., Chem. Ber.,	91, 2213 (1958).
31.	Fischer	E.	O.,	Schreiner	S., Chem. Ber.,	92, 938 (1959).
32.	Fischer E. O., Seus D., Chem. Ber., 89, 1816 (1956).
33.	Fischer	E.	0.,	Stahl H.-O,	Chem. Ber., 89,	1805 (1956).
34.	Fischer	E.	O.,	Werner H.,	Chem. Ber., 92,	1423 (1959).
35.	F i s c h e r E. O., Wirzmiiller A., Chem. Ber., 90, 1725 (1957).
36.	Fischer E. O., Furlani C., Z. Elektrochem., 61, 481 (1957).
36a. Fischer R. D., Chem. Ber., 93, 165 (1960).
37.	Hein F., Ber., 52, 195 (1919).
38.	Hein F„ Ber., 54, 1905 (1921).
39.	Hein F., Ber., 54, 2708 (1921).
40.	Hein F., Ber., 54, 2727 (1921).
41.	Hein F„ J. prakt. Chem., 132, 59 (1931).
42.	Hein F., Z. anorg. Chem., 227, 272 (1936).
43.	Hein F., Angew. Chem., 51, 503 (1938).
44.	Hein F„ Chem. Ber., 89, 1816 (1956).
45.	Hein F., Bahr G., Chem. Ber., 86, 1171 (1953).
46.	Hein	F.,	E i s f e 1 d	K., Z. anorg. Chem., 292,	162	(1957).
47.	Hein	F.,	Eissner	W„ Ber., 59, 362 (1926).
48.	Hein	F.,	Fischer	K. W., Z. anorg. Chem.,	288, 279 (1956).
49.	Hein	F.,	Herzog	S., Z. anorg. Chem., 267,	337	(1952).
50.	Hein F., Ki einert P., Kurras E., Z. anorg. Chem., 289, 229
(1957).
51.	Hein F., Kurras E., Z. anorg. Chem., 290, 179 (1957).
52.	Hein F., Markert E„ Ber., 61, 2255 (1928).
53.	Hein F., Muller H., Chem. Ber., 89, 2722 (1956).
54.	Hein F., Nebe E., Naturwissenschaften, 28, 93 (1940).
55.	H e i n F., Pauling H., Z. anorg. Chem., 273, 209 (1953)
56.	Hein F., Pint us F„ Ber., 60, 2388 (1927).
57.	Hein F., Reschke J., Pi nt us F., Ber., 60, 679 (1927).
58.	Hein F., Reschke J., Pi nt us F., Ber., 60, 749 (1927),
Литература
487
59.	Hein F., Ret ter W., Z. physikal. Chem., 156, 81 (1931).
60.	Hein F., Schwartzkopff O., Ber., 57, 8 (1924).
61.	Hein F., Schw artzkopf f O., Hoyer K., Klar K., Eissner W.,
Clauss W., Ber., 61, 730 (1928).
62.	Hein F., Schwartzkopff O., Hoyer K., Klar K-, Eissner W.,
Clauss W„ Just W„ Ber., 62, 1151 (1929).
63.	Hein F„ Spate R., Ber., 57, 899 (1924).
64.	Hein F., Spate R., Ber., 59, 751 (1926).
65.	Hein F., Weiss R., Z. anorg. Chem., 295, 145 (1958).
66.	H e i n F., Weiss R., Naturwissenchaften, 46, 321 (1959).
67.	H e r z о g S., Elschner B., Z. Naturforsch., 12a, 860 (1957).
68.	Herzog S., Renner K-С., Chem. Ber., 92, 872 (1959).
69.	Hieber W., Romberg E., Z. anorg. Chem., 221, 321 (1935).
70.	Hubei W., Braye E. H., Clauss A., Weiss E. H., К г й e г к e U.,
Brown D. A., King G. S. D., Hoogzand C., J. Inorg. Nucl. Chem.,
9, 204 (1959).
70a. H iibel W., Braye E. H., J. Inorg. Nucl. Chem., 10, 250 (1959).
71.	H iibel W., Weiss E. H., J. Inorg. Nucl. Chem., 11, 42 (1959).
72,-Job A., Cass al A., Compt. rend., 183, 58 (1926); ibid., 392; Bull. soc.
chim., 41, 814 (1927); ibid. 1041.
73.	Kharasch M. S., Reinmuth O., «Grignard Reactions of Nonmetallic
Substances», New York, Prentice-Hall (1954).
74.	Klemm W., N euber A., Z. anorg. Chem., 227, 261 (1936).
75.	L о n g u e t - H i g g i n s H. C., Or gel L. E., J. Chem. Soc., 1956, 1959.
76.	Liittringhaus A., Kullick W., Tetrahedron Letters, № 10, 13
(1959).
77.	M с С о n n e 1 1 H. M., P о r t e r 1 i e 1 d W. W„ Robertson R. E.,
J. Chem. Phys., 30, 442 (1959).
78.	Maletesta L., Santarella G., Vallerino L., Zingales F.,
Angew. Chem., 72, 34 (1960).
79.	M u 1 a у L. N., R о c h о w E. G., Fischer E. O., J. Inorg. and Nucl.
Chem., 4, 231 (1957).
80.	N a 11 a G., Ercoli R., Calderazzo F., Chim. e Ind., 40, 287
(1958).
81.	Natta G., ErcoTi R., Calderazzo F., Santambrogio F.,
Chim. e Ind., 40, 1003 (1958).
82.	Nenitzescu C. D., Avram M., Marica E., Chem. Ber., 92, 1088
(1959).
83.	Nenitzescu C. D., Avram M., Marica E., P о g a n у J., Angew.
Chem., 71, 626 (1959).
84.	Or gel L. E„ Kettle S. F. A., Proc. Chem. Soc., 1959, 307.
84a. Owen B. D., English J., Jr., Cassidy H. G„ Dun don С. V.,
J. Am. Chem. Soc., 69, 1723 (1947).
85.	Pauson P. L., Hallam B. F., J. Chem. Soc., 1958, 642.
86.	Pettit R„ J. Am, Chem. Soc., 81, 1266 (1959).
488
Гл. 8. Аренные комплексы переходных металлов
87.	R a n d а 11 Е. W„ Sutton L. Е., Proc. Chem. Soc., 1959, 93.
88.	Разуваев Г. А., Сорокин Ю. А., Домрачев Г. А., ДАН УССР,
111, 1264 (1956).
89.	Р а з у в а е в Г. А., Сорокин Ю. А., Домрачев Г. А., П е т р у-
хов Г. Г., Цветков Ю. Д., Молин Ю. Н., ДАН УССР, ИЗ, 1293
(1957).
90.	Р а з у в а е в Г. А., Цветков Ю. Д., Воеводский В. В., Соро-
кин Ю. В., Домрачев Г. А, ДАН УССР, 115, 118 (1957).’
91.	Разуваев Г. А., Коршунов И. А., Вертиулина Л. Н., Соро-
кин Ю. А., Домрачев Г. А., ДАН УССР, 122, 769 (1958).
92.	Riemschneider R., Becker О., Franz К-, Monatsch., 90, 571
(1959).
93.	Ruch E., «Electronentheorie der homopolaren Bindung», p. 125, Berlin,
Akademie—Verlag (1956).
94.	Sand J., Singer F., Ann., 329, 190 (1903.).
95.	Schrauzer G. N., J. Am. Chem. Soc., 81, 5307 (1959); Chem. and Ind.,
1403, 1958.
96.	Schrauzer G. N., J. Am. Chem. Soc., 81, 5310 (1959).
97.	Sternberg H. W., M a r k b у R., W e n d e r I., J. Am. Chem. Soc.,
80, 1009 (1958).
98.	Stone F. G. A., Manuel T. A., J. Am. Chem. Soc., 82, 366 (1960);
Proc. Chem. Soc., 1959, 90.
99.	T i 1 n e у - В a s s e 11 J. F., Mills O. S., J. Am. Chem. Soc., 81, 4757
(1959).
100.	Tsutsui M., Dissertation, Yale University (1954).
101.	Weiss E„ Z. anorg. Chem., 287, 236 (1956).
102.	Weiss E., Fischer E. O., Z. anorg. Chem., 286, 142 (1956).
103.	Whiting M. C„ Nicholls B„ Proc. Chem. Soc., 1958, 152; J. Chem.
Soc., 1959, 551.
103a. Whiting M. C„ Nicholls B„ Jackson W. R., J. Chem. Soc.,
1960, 469.
104.	Wilkinson G., Abel E. W., Bennett M. A., Proc. Chem. Soc.,
1958, 152.
105.	Wilkinson G., Abel E. W„ В e n e 11 M. A., Burton R., J. Chem.
Soc., 1958, 4559.
106.	Wilkinson G., Abel E. W„ Singh A., J. Chem. Soc., 1959, 3097.
107.	Wilkinson G., Burton R., Gree.n M. L. H., Abel E. W., Chem.
and Ind., 1958, 1592.
108.	Wilkinson G., Moore B„ Proc. Chem. Soc., 1959, 61.
109.	Yamada S., Nakamura H., Tsuchida R., Bull. Chem. Soc.
Japan, 30, 647 (1957).
110.	Zeiss H„ Tsutsui M., Ons.ager L., Abstr., 126th Meeting, Amer.
Chem. Soc., New York, N. Y., 1954, p. 29—30; Angew. Chem., 67, 282
(1955).
111.	Zeiss H., Yale Sci, Mag., 29, 14 (1955).
Общая литература
489
112.	Zeiss Н., Handbook XIVth International Congress of Pure and Applied
Chemistry, Zurich, 1955, p. 262.
113.	Zeiss H., Herwig W., J. Am. Chem. Soc., 78, 5959 (1956).
114.	Zeiss H., Herwig W., Ann., 606, 209 (1957).
115.	Zeiss H„ Herwig W., J. Am. Chem. Soc., 79, 6561 (1957).
116.	Zeiss H., Herwig W., J. Am. Chem. Soc., 80, 2913 (1958).
117.	Zeiss H., H e,r w i g W., J. Org. Chem., 23, 1404 (1958).
118.	Zeiss H., Herwig W., J. Am. Chem. Soc., 81, 4798 (1959).
119.	Zeiss H„ Herwig W., Metlesics W., J. Am. Chem. Soc., 81, 6203
(1959).
120.	Zeiss H., Metlesics W., J. Am. Chem. Soc., 81, 4117 (1959).
121.	Zeiss H., Tsutsui M., J. Am. Chem. Soc., 79, 3062 (1957).
122.	Zeiss H., Tsutsui M., Naturwissenschaften, 44, 420 (1957).
123.	Zeiss H., Tsutsui M., J. Am. Chem. Soc., 81, 1367 (1959).
124.	Zeiss H., Tsutsui M., J. Am. Chem. Soc., 81, 6090 (1959).
125.	Zeiss H., Tsutsui M., неопубликованные данные.
ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА
126.	Cotton F. A., «Progress in Inorganic Chemistry», Vol. I, Chapter I,
New York, Academic Press (1959).
127.	Fischer E, O., «International Conference on Coordination Chemistry»,
Special Publ. No. 13, pp. 73—92, London, The Chemical Society (1959).
128.	Emeleus H. J„ Sharpe A. G., «Advances in Inorganic Chemistry and
Radiochemistry», Vol. I, pp, 97—115, New York, Academic Press (1959).
ГЛАВА 9
Алкильные и арильные соединения
переходных металлов
КОУТС ДЖ., ГЛОКЛИНГ Ф.
Дюргемский университет, Англия
ВВЕДЕНИЕ
За исключением соединений платины (IV) и золота (III),
стабильные органические производные переходных металлов,
содержащие a-связи, получены недавно; многие из наиболее по-
разительных успехов достигнуты после 1955 г. Хотя большая
часть переходных металлов реагирует, например, с алкильными
и арильными гриньяровскими реагентами и литийорганическими
соединениями, но при обычных условиях зачастую не удается
получить металлоорганических соединений, которые можно было
бы выделить в чистом виде. Действительно, реакция между
различными галогенидами переходных металлов и арильными
гриньяровскими реагентами обычно применялась для получе-
ния биарилов. Хорошо известно, что попытка использовать эту
реакцию для получения дициклопентадиенила из циклопента-
диенилмагнийбромида и хлорида железа (III) привела к од-
ному из двух независимо друг от друга сделанных открытий
ферроцена.
Наибольшие успехи в получении соединений переходных ме-
таллов с о-евязанными 'алкильными и арильными группами
явились по большей части результатом тщательности при вы-
боре условий эксперимента (например, реакции при низкой
температуре при получении алкильных соединений титана) или,
обычнее всего, результатом реализации структур, отвечающих
определенным электронным условиям стабильности. В соответ-
ствии с наиболее важным общим правилом для образования
стабильных органических производных требуется, чтобы пере-
ходный металл принял электронную конфигурацию следующего
за ним инертного газа или имел бы на два электрона меньше.
Например, наиболее стабильными из a-связанных органических
производных металлов VII группы являются те, в которых ме-
талл связан с циклопентадиенильным кольцом, вносящим в
структуру пять электронов, или с несколькими карбониль-
ными или нитрозильными группами, каждая из которых
Введение
491
дает соответственно два или три электрона. Примерами мо-
гут служить трикарбонилциклопентадиенилметилвольфрам
u-(C5H5) (CO)3W(o-CH3) и пентакарбонилметилмарганец
(СО)5Мп(о-СН3).
Элементы, стоящие ближе к концу каждого ряда переходных
металлов, имеют большее число электронов, и органические про-
изводные в этом случае получаются из таких комплексов, в ко-
торых атомы металла связаны с небольшим числом донорных
молекул. Например, никель, палладий и платина образуют ор-
ганические соединения с о-связями, являющиеся производными
16-электронных комплексов с третичными фосфинами
[(С2Н5)3P]2Ni (мезитил)Cl или [(СбН5)3Р]2Р1(СН3)2.
Прежде чем можно будет действительно ясно сформулиро-
вать правила, определяющие стабильность органических соеди-
нений переходных металлов,- необходимо получить больше
экспериментальных данных. Некоторые из факторов, влияющих
на стабильность, например роль относительных энергий элек-
тронов на несвязывающих и разрыхляющих орбитах, обсу-
ждаются в этой главе ниже в связи с триадой никель — палла-
дий— платина. Существенное различие между такими лиган-
дами, как органические группы, связанные с атомами металла
ковалентными металл-углеродными связями, и более обычными
лигандами, встречающимися в химии переходных металлов, со-
стоит в следующем: отщепление обычных лигандов приводит к
образованию ионов (например, Cl-, NO^) или нейтральных
молекул [как Н2О, NH3, (QHsJsP, СО]; все они стабильны и по-
этому отщепление этих лигандов из комплекса является, по-ви-
димому, обратимым.
В противоположность этому диссоциация металл-углеродной
связи приводит, по всей вероятности, к образованию реакцион-
носпособного продукта, такого, как свободный радикал или, что
менее вероятно, карбанион. Поэтому диссоциация металл*
углеродных связей в органических соединениях переходных ме-
таллов является в общем необратимой.
Комплекс никеля [(СгНзЬРЪЬИВгг мог бы обратимо диссо-
циировать в нескольких направлениях:
[(С2Н5)3 Р]а NiBr, ?. [(С2Н5)3 Р]а NiBr+-|- Вг •
(С2Н3)3 Р]2 NiBr, 2L [(С2Н6)3Р]№Вг2 + (С2Н6)зР.
Действительно, его растворы имеют запах триэтилфосфина; рас-
творы же димезитильного комплекса [(С2Н5)3Р^1(мезитил)2
не пахнут триэтилфосфином, поскольку диссоциация типа
[(С2Н5)3 Р]2 N1 (мезитил),	[(С2Н5)3 Р] Ni (мезитил), + (С2Н5)3 Р
в заметной степени не происходит.
492
Гл. 9. Соединения переходных металлов
Диссоциация связи никель — мезитил, будучи необратимой,
привела бы к полному разложению комплекса, чего, однако, не
происходит (по крайней мере в растворе при комнатной тем-
пературе)
[(С2Н5)з Р]2 Ы1(мезитил)2 —> [(С2Н5)3 Р]2 №(мезитил) мезитил (свободный
радикал),
Мезитил (свободный радикал ) +растворитель —► мезитилен и т. д.
В данной главе переходные металлы рассматриваются в со-
ответствии с их местом в периодической системе, с III по VIII
группы и кончая медью, серебром и золотом (IБ группа).
Соединения, содержащие карбонильные группы, сюда не вклю-
чены, так как они рассматриваются в других главах. Комплексы
с олефинами и ацетиленовыми углеводородами рассматриваются
как отдельные классы соединений, а не вместе с прочими орга-
ническими соединениями данного металла.
III ГРУППА
Почти несомненно, что сообщение о получении алкильных
соединений скандия и иттрия не соответствует действительно-
сти [30], и единственными истинными органическими производ-
ными этих металлов, а также редкоземельных металлов, опи-
санными до настоящего времени, являются их циклопентадие-
нильные соединения. Эти соединения получены из безводных
галогенидов металлов и циклопентадиенилнатрия; они предста-
вляют собой кристаллические вещества, многие из которых ин-
тенсивно окрашены.
3C5H5Na +МС13	М (С5Н5)з.
Их свойства заставляют предполагать, что в отличие от мно-
гих других циклопентадиенильных соединений переходных ме-
таллов они являются в основном ионными подобно бис-цикло-
пентадиенилмагнию. Так, они не растворимы в неполярных рас-
творителях и реагируют с хлористым железом, давая ферроцен.
Они чувствительны к воздуху и влаге. Их можно возгонять в
вакууме примерно при 200° [112].
IV ГРУППА
Все известные до настоящего времени титанорганические
соединения являются производными четырехвалентного титана,
в которых (за одним исключением) металл связан или о-свя-
IV группа
493
эями с электроотрицательными лигандами или тс-связями с
циклопентадиенильными кольцами (см. также гл. 5).
Тетрагалогениды титана алкилируются рядом реакционно-
способных металлоорганических соединений. Наиболее хорошо
охарактеризованными продуктами являются метилтитантри-
хлорид и метилтитантрибромид, а также диметилтитандихлорид.
Если к избытку четыреххлористого титана, растворенного в гек-
сане, медленно добавлять при комнатной температуре триметил-
алюминий, а затем смесь перегнать в вакууме, то в приемнике
(при охлаждении) можно получить темно-фиолетовое кристал-
лическое вещество—метилтитантрихлорид; при комнатной тем-
пературе он представляет собой жидкость:
TiCl4 + (CH3)3 Al —► CH3TiCl3 + (CH3)2 А1С1,
TiCl4 + (CH3)2 A1C1 —> СН3Т1С1з+СН3А1С12 (не полностью).
Соответствующий бромид CH3TiBr3 был получен взаимодей-
ствием четырехбромистого титана и диметилцинка в гексановом
растворе при кипении. При применении в качестве алкилирую-
щх агентов алкильных соединений цинка или кадмия проводить
реакцию можно даже при температурах до 150°. Диметилти-
тандихлорид (CH3)2TiCl2 был получен взаимодействием четы-
реххлористого титана с триметилалюминием при —80°; он об-
разует темно-фиолетовые кристаллы и значительно менее ста-
билен, чем моноалкильное соединение [7, 8].
Этилтитантрихлорид также представляет собой твердое ве-
щество фиолетового цвета, которое плавится при комнатной
температуре, превращаясь в красную жидкость. Он растворим
в органических растворителях. Это вещество было получено [5]
алкилированием взятого в избытке четыреххлористого титана
тетраэтилсвинцом при —80°; оно, несомненно, менее'стабильно,
чем метильное соединение, так как при комнатной температуре
в течение 24 час разлагается на этан, бутан и треххлористый
титан.
В обычных условиях попытки алкилировать тетрагалогениды
титана с помощью литийорганических соединений или гринь-
яровских реагентов приводят к восстановлению титана (IV) до
низших валентных состояний. Однако метиллитий при —80°
реагирует с суспензией эфирного комплекса TiCl4 в эфире, да-
вая летучий, но нестойкий тетраметилтитан в виде желтого ве-
щества, которое пока еще не было получено в свободном от
эфира состоянии. Этот синтез проходит успешно только в том
случае, если во всем приборе для перегонки поддерживается
температура ниже —10°. Тетраметилтитан разлагается при ком-
натной температуре и гидролизуется водой. Он обладает до-
вольно высокой реакционной способностью, реагирует с альде-
494
Гл. 9. Соединения переходных металлов
гидами и кетонами и дает сильную цветную реакцию с кетоном
Михлера. Реакция с йодом протекает количественно:
(СН3)4 Т1 + 412=ТП4 + 4СН31.
В ароматическом ряду при взаимодействии фениллития с
изопропилтитанатом [60] выделен (неочищенный) фенилтриизо-
пропоксититан С6Н5Т1(ОСзН7-изо)з с т. пл. 88—90°. Замечатель-
но то, что это соединение бесцветно, тогда как моноалкильные
соединения окрашены в фиолетовый цвет.
Циклопентадиенильные соединения с -гс-связями описаны в
гл. 7; здесь, однако, уместно заметить, что r-связанные цикло-
пентадиенильные группы оказывают наиболее ярко выраженное
стабилизирующее действие при образовании титан-углеродных
a-связей. Так, быс-циклопентадиенилтитандихлорид реагирует с
рядом ариллитиевых соединений (фенил-, га-толил-, п-диметил-
аминофениллитий), давая смешанные титанорганические произ-
водные (с и- и а-связями) [109]:
Я-(С5Н5)2Т1С12 + 2Аг1Л —> --(С6Н5)2 Ti (а) Аг2.
Дифенил-бас-циклопентадиенилтитан представляет собой моно-
мерное оранжевое кристаллическое вещество, которое медленно
разлагается при комнатной температуре, но быстро при 100°.
Электроноотталкивающие группы в пара-положениях умень-
шают стабильность этих соединений, которая убывает в сле-
дующем порядке:
Аг = n-CF3C8H4— > С6Н5 > п-(СН3)2 NC6H4—.
С помощью аналогичной реакции с раствором метилмагний-
иодида в тетрагидрофуране удалось выделить (выход 1%) до-
вольно нестойкое диметильное соединение — тг-(С5Н5)2Т1(СН3)2
[И5].
Связи в этих титанорганических соединениях, по всей вероят-
ности, довольно сложны. Первое возбужденное состояние титана
d3s должно было бы привести к тетраэдрическому распределе-
нию связей; но гибридизованные сР«-орбиты симметричны при
инверсии относительно ядра (имеют gf-симметрию) и поэтому ме-
нее подходят для ковалентного связывания (дают худшее пере-
крывание), чем, например, несимметричные «р3-орбиты. Расчеты
показывают [105], что примесь совсем небольшого количества
sp3 к d3s приводит в результате к другому ряду тетраэдрических
орбит, дающих, по-видимому, значительно большее перекрыва-
ние с орбитами углерода, чем простые сР«-гибриды. Небольшая
примесь sp3, для которой требуется сравнительно малое коли-
чество энергии возбуждения d -> р, дает весьма существенное
увеличение прочности связи, обусловленное перекрыванием.
VI группа
495
V ГРУППА
Ванадий, ниобий и тантал
Различные галогениды всех этих трех металлов бурно реаги-
руют с гриньяровскими реагентами, но ни в одном случае не
было изолировано какого-либо определенного соединения [30].
Единственное недавнее исследование соединений ниобия и тан-
тала приводит к заключению, что эти металлы не образуют ни-
каких других металлоорганических соединений, кроме тс-комп-
лексов [121].
VI ГРУППА
Хром, молибден и вольфрам
Работы Хейна и его сотрудников по полифенилхромовым
комплексам были продолжены, и в них была внесена некоторая
ясность; теперь ряд веществ, описанных Хейном, рассматривают
как соединения, в которых между хромом и ароматическими
шестичленными кольцами существуют и-связи [122]. Совершенно
независимо от этого класса аренных комплексов, аналогичных
циклопентадиенильным соединениям переходных металлов, из-
вестно несколько примеров a-связанных хром-углеродных соеди-
нений, не считая карбонилов хрома и их изоцианидных аналогов.
При описании соединений титана уже упоминалось о стаби-
лизирующем действии тс-связанных циклопентадиенильных групп
на a-связи с углеродом. В случае хрома это иллюстрируется по-
лучением ряда циклопентадиенилнитрозильных производных
(II), образующихся при реакции соответствующих натриевых
соединений (I) с алкил- или арилгалогенидами:
л-С6Н5Сг (NO)2 Вг —> л-С5Н5Сг (NO)2 Na —л-С5Н5Сг (NO)2 R.
I	II
Таким путем были получены метильные, этильные, фенильные и
циклопентадиенильные производные (II) с а-связями [115].
Замечательный кроваво-красный кристаллический с-трифе-
нилхромовый (III) комплекс (С6Н5)3Сг (тетрагидрофуран)3был
получен взаимодействием хлорида хрома (III) с фенилмаг-
нийбромидом в тетрагидрофурановом растворе при —20°. Этот
комплекс легко гидролизуется, образуя зеленый ион трехвалент-
ного хрома [Сг(Н2О)6]3+, а при действии хлорной ртути количе-
ственно расщепляется [119, 120] по уравнению
(С6Н5)3 Сг (ТГФ)3 + 3HgCl2-> 3C6H5HgCl + СгС1 з.
496
Гл. 9. Соединения переходных металлов
Родственный комплекс с галогенидом магния и тетрагидрофура-
ном (С6Н5)зСг(ТГФ)з[М§ВгС1—ТГФ]3 парамагнитен (3,89 маг-
нетона Бора), как и должно быть для комплекса трехвалентного
хрома. Указанная реакция Гриньяра в тетрагидрофурановом
растворе близко родственна препаративному методу получения
фенилхромовых -гс-комплексов, и в эфирном растворе (эфир —
более слабый донор электронов, чем тетрагидрофуран) комплек-
сы а-(С6Н5)3Сг перегруппировываются в производные хро-
ма (0) с -гс-связями. Нагревание любого из этих тетрагидрофура-
новых комплексов в вакууме приводит к потере всего тетрагид-
рофурана и образованию черного твердого остатка, который по-
сле гидролиза в отсутствие кислорода дает бис-бензолхром (0)
и бензолбифенилхром(О)
(СвН5)3Сг (ТГФ)з Ч^н2ЬРеВаНИе «-(СвН6)2Сг + я-СвНвСг(С6Н6С6Н5).
<7-Триалкильные производные хрома(III) и никеля(II) также
были получены з тетрагидрофурановом растворе; они особенно
интересны в том отношении, что катализируют (вероятно, через
гс-комплексы) образование ароматических соединений из двуза-
мещенных ацетиленов [122а].
<5-Мезитилхромовые комплексы стабильнее фенильных; опи-
саны комплексы димезитилхрома (II) и тримезитилхрома (III),
которые при нагревании разлагаются, давая не -гс-комплексы, а
димезитил.
По реакции
СгС13 + 6C6H5L1	(С6Н5)з Сг • 3LiCeH5 • 2,5 (С2Н6)2 О
было получено гексафенилхромовое (III) соединение, твердое
вещество красного цвета, чувствительное к влаге и воздуху. Эта
комплексная соль вступает с водородом при атмосферном дав-
лении в замечательную реакцию, образуя пентафенилгидрид
1лз[(С6Н5)5СгН]• 3(С2Н5)2О — кристаллическое вещество светло-
красного цвета. Дальнейшее действие водорода приводит к об-
разованию продуктов сложного состава [58, 59].
При изучении восстановления хлористого бензила перхлора-
том хрома (II) в разбавленном растворе хлорной кислоты [4]
получены доказательства существования иона бензилпентаакво-
хрома [С6Н5СН2Сг(Н2О)5]2+. При разделении ионов с помощью
противоточной распределительной и ионообменной хроматогра-
фии получается окрашенный раствор (от желтого до красновато-
коричневого в зависимости от концентрации), который, как по-
лагают, содержит ион [С6Н5СН2Сг(Н2О)5]2+. Этот раствор при
стоянии на воздухе дает бензальдегид, тогда как разложение
в о^утствие воздуха (период полураспада около 1,5 суток при
VII группа
497
комнатной температуре) приводит к образованию дибензила. Ре-
акция с хлоридом ртути (II) идет быстро и дает бензилмер-
курхлорид и ион трехвалентного хрома, без какого-либо изме-
нения pH раствора:
[С6Н5СН2Сг (Н2О)6]2+ 4-HgCl2 + H2O —>
—> C6H5CH2HgCl + [Сг (Н2О)6]3+ 4-СГ.
Если восстановление хлористого бензила проводится в соля-
нокислом растворе, то получается не хром(III)органический
катион, а толуол; при восстановлении же хлороформа перхлора-
том хрома (II) явно получается хроморганическое соединение[3]:
СНС134-2(Сг (Н2О)6]2+ = [Сг (Н2О)5 С1]2+ + [СНС12Сг (Н2О)5]2+ + 2Н2О.
Из соответствующих гидридов по реакции с диазометаном
были получены it-циклопентадиенил-о-метилмолибдентрикарбо-
нил и аналогичное весьма стабильное соединение вольфрама
r.-C5H5Mo(CO)3H + CH2N2 —► Z-C5II5M0 (СО)3 СН3+ Ы2.
Имеются сообщения о том, что галогениды как молибдена
[56], так и вольфрама [57] реагируют с фениллитием, давая со-
единения, аналогичные аренным комплексам хрома, хотя и ме-
нее стабильные.
VII ГРУППА
Марганец и рений
Диметил- и дифенилмарганец получены взаимодействием
иодида марганца (II) с соответствующими литийорганическими
соединениями в эфирном растворе:
Мп12 4- 2CH3Li —> [(СН3)2Мп]„,
Мп12 2CeH5Li —> [(С6Н5)2 Мп]„.
Диметилмарганец получен в виде желтого, очевидно поли-
мерного, взрывчатого порошка, воспламеняющегося на воздухе
и практически не растворимого в эфире. Он растворяется в из-
бытке метиллития, образуя комплексную соль 1л[Мп(СН3)з], а
с иодидом марганца (II) дает метилмарганециодид, предста-
вляющий собой тяжелую жидкость:
(СН3)2 Mn-|-Mnl2 —> 2СН3Мп1.
Дифенилмарганец также, очевидно, полимерен, но его можно
получить в кристаллическом виде из раствора в тетрагидрофу-
ране [8]. Фенилмагнийгалогениды с иодидом марганца (II) дают
загрязненные побочными продуктами смеси фенилмарганцевых
32 Зак. 9
498
Гл. 9. Соединения переходных металлов
(II) соединений в виде осадков, шоколадно-коричневого цвета,
окисляющихся на воздухе [43, 46].
Марганец образует стабильные органические соединения с
c-связями также и тогда, когда металл соединен с «двоесвязан-
ными» донорными группами [24]. Реакцией
NaMn (СО)5 + RX —► RMn (СО)5
были получены пентакарбонильные соединения марганца с ме-
тильной, бензильной, ацетильной и другими группами. Метиль-
ное соединение (т. пл. 95°) можно также получить действием
диазометана на карбонилгидрид:
HMn(CO)64-CH2N2 —> CH3Mn(CO)54-N2.
Это соединение диамагнитно [63], его можно возогнать при ком-
натной температуре, и оно устойчиво к действию воздуха и воды.
Ацильные соединения марганца были синтезированы анало-
гичным путем из галоидангидридов и NaMn(CO)5. И ацетиль-
ные, и бензоильные соединения бесцветны и могут быть
возогнаны [24]. При нагревании этих ацильных производных
происходит весьма интересная обратимая реакция декарбонили-
рования:
CH3COMn(CO)5 СН3Мп(СО)5 + СО.
Сообщение о том, что треххлористый рений и метилмагний-
иодид бурно реагируют между собой, образуя триметилрений
[34] — жидкость, кипящую при 60°, подтвердить не удалось [44].
Рений, однако, образует метилпентакарбонильный комплекс
CH3Re(CO)5, аналогичный соединению марганца [61].
VIII ГРУППА
Железо, рутений и осмий
В противоположность обширной химии r-связанных органи-
ческих соединений железа имеется всего лишь несколько приме-
ров о-связи между железом и углеродом (не считая углерод
в карбонильных, цианидных и изоцианидных группах). Все эти
примеры относятся к комплексам, в которых железо связано
также с циклопентадиенильными или карбонильными группами,
эффективно стабилизирующими a-связи металла с углеродом
[115], давая атому железа возможность участвовать в системе
с 18 электронами:
[it-C5H5Fe (СО)2Г Na F + RI —> (л-С5Н5) (a-R) Fe (СО)2,
3t-C5H6Fe (СО)21 + RMgl —> (Л-С5Н5) (a-R) Fe (CO)2.
VIII группа
499
С помощью циклопентадиенилнатрия был получен комплекс, со-
держащий как тг-, так и a-связанные циклопентадиенильные
группы, а именно (it-C5H5)Fe(CO)2(a-C5H5).
Алкилированием внутрикомплексного хлорида рутения (III)
триметил-, триэтил- и три-«-пропилалюминием было получено
несколько алкильных соединений рутения [16]. При этом алкиль-
ная группа может заместить один атом хлора; восстановление
полученного металлалкилгалогенида (IV) алюмогидридом лития
дает соответствующий алкилгидрид (V).
((С6Н5)2\
СН2—Р.	]	/ LIA1H,
|	\ I RuC12 -----т/аднс-[Хелат]2Ки<'	>
CH2-PZ	I
(СвН5)2/
III	IV
R
—> транс-[Х.елат]2 Ru/
Н
V
Кобальт, родий и иридий
Лишь недавно были описаны некоторые а-кобальторганиче-
ские соединения, менее стабильные, чем их никелевые аналоги [19]
Комплексные соединения кобальта [С6НбР(С2Н5)2]2Со(мезитил)2
и [С6Н5Р(С2Н5)2]2Со(С11Н1о)2 {где СцН1о—1-(₽-метилнафтил)]
имеют небольшой или равный нулю дипольный момент, что
находится в соответствии с интерпретацией этих соединений
как плоских транс-комплексов. Арилкобальтовые комплексы ста-
бильны, по-видимому, лишь тогда, когда у арильных групп
имеются объемистые заместители, не дающие кольцам располо-
житься в одной плоскости с с?зр2-связями атома кобальта. Элек-
тронная интерпретация этого «ортоя-эффекта рассматривается
далее в связи с аналогичными соединениями никеля. Синтези-
рован весьма малостабильный метилкобальткарбонил [62]:
Na [Со (СО)4] + СН31 —► СН3Со(СО)4.
Соль К[Со(СО)4] реагирует с бутадиеном в уксуснокислом
растворе, давая коричнево-красную диамагнитную жидкость
С4Н7Со(СО)3 (т. кип. 35°/1 Aut) [67]. Инфракрасный и ультра-
фиолетовый спектры этого соединения указывают на отсутствие
сопряженного диена и заставляют предполагать, что комплекс
содержит цис-моноолефиновую группировку. Вместе с данными
протонного магнитного резонанса это привело к тому, что была
• 32*
500
Гл. 9. Соединения переходных металлов
предложена структура VI; связь между кобальтом и олефином
рассматривается при этом как связь особого типа, который бу-
дет подробно обсуждаться далее на примере комплексов пла-
тины с олефинами.
СН2
СН Со (СО)3
СН
СНз
VI
Никель, палладий и платина
Рассматривая соединения различных металлов, мы уже от-
мечали стабилизирующее влияние некоторых лигандов, особенно
третичных фосфинов на s-связи между углеродом и переходными
металлами. Это наиболее ярко выражено у никеля, палладия и
платины в их двухвалентном состоянии. Все три этих металла
образуют квадратные плоские комплексы типа (лиганд) 2 M(R)X
и (лиганд) 2 MR2, которые наиболее стабильны у платины и наи-
менее— у никеля.
Следует остановиться на вероятных причинах неустойчивости
простых органических производных этих металлов в их двухва-
лентном состоянии, а также на стабилизирующем действии ли-
гандов, способных создавать парциальные двойные связи с ме-
таллом [19, 20]. При этом комплексы никеля и палладия мы об-
судим совместно, а платину рассмотрим отдельно, поскольку она
образует большое количество различных соединений.
Характерные свойства переходных металлов могут быть от-
несены главным образом за счет того, что различие в энергии,
существующее между частично заполненными d-орбитами и сле-
дующими наивысшими s- и р-орбитами, мало. Для образования
квадратных плоских комплексов никеля, палладия и платины
типа (лиганд) 2MR2 металлы используют гибридизованные а-ор-
биты (dX2-yu s, рх и Ру). Предполагается, что первичным про-
цессом, приводящим к необратимому распаду металл-углерод-
ной связи, является возбуждение несвязывающег-о электрона
с переходом его на разрыхляющую орбиту. Очевидно, чем
меньше различие в энергии между двумя этими орбитами, тем
больше вероятность того, что такой переход произойдет. В ре-
зультате этого перехода значительно ослабляются a-связи, что,
естественно, облегчает отщепление радикала R, который может
VIII группа
•501
затем реагировать с какой-либо соседней молекулой; в резуль-
тате всего этого происходит необратимое разложение комплек-
са. Вполне логично, по-видимому, что любое воздействие, увели-
чивающее различие в энергии между наивысшей занятой орби-
той и наинизшей вакантной орбитой (которая на самом деле
является разрыхляющей), приведет к увеличению стабильно-
сти металл-углеродной связи.
Рис. 9-1. Орбиты лигандов и металла в квадратных плоских комплексах
Ni, Pd и Pt (из книги Дж. Е. Коутса «Металлоорганические соединения»,
2-е изд.).
Для комплекса [(С2Н5)зР]2МН2 имеется четыре возможных
комбинации орбит лигандов (т. е. двух sp3-op6m углерода и
двух $р3-орбит фосфора), при которых имеется необходимая
симметрия для взаимодействия с орбитами металла. Эти комби-
нации обозначены на рис. 9-1 как ag, е+ (одна из пары сопря-
женных орбит е*) и bg.
В нижнем ряду на рис. 9-1 пунктиром показаны орбиты ме-
талла, обладающие соответствующей симметрией для взаимо-
502
Гл. 9. Соединения переходных металлов
действия с орбитами лигандов. Четыре связывающих комбина-
ции орбит металла и лигандов — это следующие:
еи+РХ + Ру
bg+dxi-y*-
При перемене знака орбит металла или лигандов на обратный
получается четыре разрыхляющих орбиты. Так, для никеля,
Молекулярные орбиты
Рис. 9-2. Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбиты в квад-
ратных плоских комплексах Ni, Pd и Pt (из книги Дж. Е. Коутса «Металло-
органические соединения», 2-е изд.).
палладия и платины только одна из пяти d-орбит используется
при образовании а-связей.
На рис. 9-2 качественно представлены энергии четырех несвя-
зывающих d-орбит по отношению к связывающим и разрыхляю-
щим молекулярным орбитам. Если принять, что четыре свя-
зывающих орбиты лежат вдоль осей ху, то энергии несвязываю-
VIII группа
503
щих d-орбит будут зависеть от их положения относительно этих
областей с высокой электронной плотностью. Ясно, что электро-
статическое отталкивание будет наименьшим для орбиты dz*,
которая направлена от плоскости ху вне ее, и наибольшим —
для dxy, которая лежит в плоскости ху. Энергии орбит dxz и dyz
занимают промежуточное положение.
Для рассматриваемых квадратных плоских комплексов раз-
ница в энергии между наивысшей занятой орбитой dxy и наи-
низшей антисвязывающей орбитой составляет (рис. 9-2); для
образования стабильной связи между металлом и углеродом эта
энергетическая разность должна быть возможно большей. Путь,
который дает возможность увеличить Д£, состоит в использо-
вании таких лигандов, которые способны образовывать it-связи
с орбитами dxy и, предпочтительно, также с dxz- и dyz-орбитами,
уменьшая тем самым энергии этих орбит. Подходящими лиган-
дами для создания it-связей являются фосфины, арсины, суль-
фиды и особенно третичные фосфины, которые сочетают в
себе сильные донорные свойства с тенденцией к it-связыванию и
дают наиболее яркие примеры образования комплексов никеля,
палладия и платины типа (R3P)2MR2. Из комплексов этих трех
металлов соединения платины значительно более стабильны, чем
соединения никеля; палладий же занимает промежуточное по-
ложение. Это как раз и есть тот порядок, который следовало
ожидать, поскольку с увеличением атомного веса увеличивается
также расщепление d-орбит для данного ряда лигандов [92а].
Алкильные комплексы никеля, очевидно, не достаточно ста-
бильны для того, чтобы их можно было выделить в чистом виде;
доказано, однако, что они образуются в растворе. В ряду ариль-
ных производных стабильность изменяется в широких пределах
в соответствии с характером арильной группы. Наиболее яркой
отличительной чертой является меньшая стабильность незаме-
щенных, а также мета- и пара-замещенных фенильных произ-
водных по сравнению с орто-замещенными фенильными и дру-
гими арильными производными. Так, например, дифенилбифос-
финовый комплекс [(С2Н5)3Р]2№(СбН5)2 в этанольном растворе
быстро разлагается, а также плавится с разложением при 125—
130°. В противоположность этому димезитильное производное
[(СаНбЬРЬМЦмезитил^ значительно более стабильно и плавится
при 148—150°. Соединения этого типа, а также галогенсодержа-
щие соединения типа [(C2H5)3P]2Ni (мезитил) Вт получают из
бифосфинникельгалогенидов (R3P)2NiX2 и соответствующих ли-
тийорганических или гриньяровских реагентов [21]. Некоторые из
таких соединений приведены в табл. 9-1.
Действие орто-заместителей представляет собой, очевидно,
пространственный эффект, поскольку электронный характер
504
Г л. 9. Соединения переходных металлов
Таблица 9-1
Никель (II) органические комплексы
Соединение	Т. пл., °C	Цвет
[(С2Н6)3Р]2ЬИ(фенил)2 [ (C2Hs) sP]2Ni (мезитил) 2 [(С2Н5)3Р^;(О-толил)2 [ (С2Н5) зР]2№ (о-толил) С1 [(C2Hs)3P]2Ni(CeCls)Cl [ (С2Н5) aPfcNi (мезитил) Вг [(С2Н6) sPhNi (1 -нафтил) Вг	125—130 (разл.) 148—150 (слабое разл.) 146—148 (разл.) 114—117 156—158 159—160 150—152,5 (разл.)	Бледно-желтый » Оранжево-корич- невый Коричневый
заместителей незначительно влияет на стабильность. Роль заме-
стителей, имеющих большой размер (хлор, метил или ещё боль-
шие группы), состоит в том, что они препятствуют свободному
Рис. 9-3. Взаимодействие ^ху-орбиты никеля с ароматической я-электронной
системой в орлго-замещенных фенильных производных (из книги Дж. Е. Коутса
«Металлоорганические соединения», 2-е изд.)-
вращению арильных групп вокруг никель-углеродной связи;
если орто-заместители достаточно велики, то они заставляют
ароматические кольца располагаться своими плоскостями при-
близительно перпендикулярно г/«р2-связям никеля. При таких
VIII группа
505
обстоятельствах гс-электр онные системы ароматических колеи
будут взаимодействовать исключительно с ^-орбитой никеля
(рис. 9-3), уменьшая тем самым энергию этой орбита.
Сравнительные энергии различных орбит для разных типов
никельорганических комплексов показаны на рис. 9-4. Для арил-
никелевых комплексов, у которых свободное вращение вокруг
никель-углеродных связей возможно, энергия dxy, dxz и с^-орбит
никеля будут ниже тех, которые получились бы в аналогичных
(пока не известных) алкильных комплексах. Таким образом,
I
Наинизшая разрыхляющая орбита
ЛЕ
ЛЕ'
dxy
ЛЕ
dxz dgz
орто-Замещен-
ные арильные
комплексы
Фенил-мета-и пара-
замещенные арильные
комплексы
----7
Алкильные
комплексы
4г»
Рис. 9-4. Относительные энергетические уровни металла
в квадратных плоских комплексах никеля.
разница в энергиях между о!ху-орбитой и наинизшей антисвязы-
вающей орбитой возрастает здесь от ДЕ до ДЕ'. В орто-заме-
щенных арильных комплексах л-электроны ароматического коль-
ца взаимодействуют, как предполагается [21], исключительно с
z/xp-орбитой никеля, повышая тем самым эту разницу в энергиях
до &Е". Энергии же dxt- и с(иг-орбит у орто-замещенных фениль-
ных производных неизбежно будут возрастать, поскольку больше
уже не будет никакого взаимодействия между этими орбитами
и л-электронами.
Интересно отметить, что у палладия (II), который образует
аналогичные квадратные плоские комплексы, не проявляется
сколько-нибудь ясно выраженного «орто-эффекта». В этом слу-
чае на стабильность значительно больше влияет электронный
характер арильной группы: электронооттягивающие группы
+
[— CF3, —ЩСНз)зП стабилизируют комплекс, тогда как,
506
Гл. 9. Соединения переходных металлов
например, n-диметиламинофенильная группа (электронооттал-
кивающая) дает комплекс менее стабильный, чем фенилпалла-
диевое соединение (R3P)2Pd(C6H5)2. Все выделенные до
настоящего времени арилпалладиевые комплексы как типа
(AOHop)2PdRX, так и типа (донор)2РбР2 имеют транс-структуру;
попытки приготовить zfac-арильное соединение пока что приво--
дили лишь к полному разложению. Реакция Гриньяра приводит
обычно к смешанным комплексам
[(C2Hs)3 Р]2 PdX2 -f- RMgX —> транс-[(С2Н5)з Р]2 Pd (R) X,
тогда как более реакционноспособные литийорганические ре-
агенты дают полностью алкилированные или арилированные
комплексы:
[(С2Н5)3Р]2 Pdx24-2RL1 —> транс-[(С2Н5)3 Р]2 PdR2.
Большинство этих соединений нестабильно в растворе, хотя в
кристаллическом состоянии они достаточно устойчивы к дей-
ствию воздуха. Метильный комплекс [(C2H5)3P]2Pd(CH3)2 можно
возогнать в вакууме, но он разлагается при подогревании его
растворов в органических растворителях. Двухъядерный комп-
лекс (VII) является одним из наиболее стабильных палладий-
органических соединений 126].
С2Н6
СНз	2	Р (н-С4Н9)3
/Pd<^ /Р(1\
(н-С4Н8)3Р/	$	\н3
С2Н5
VII
Клешневидные диметилпалладиевые соединения, как, напри*
мер VIII, плавятся с разложением и сравнительно нестабильны.
В отличие от большинства других соединений палладия (II),
обычно бесцветных, 2,2'-дипиридильный комплекс (IX) окрашен
в светло-оранжевый цвет.
(СН3)2
(СН3)2
VIII
В одном предварительном сообщении описывался циклопен*
тадиенилпалладийхлорид; он представляет собой темно-коричне*
VIII группа
507
вое твердое вещество и получается количественно при взаимодей-
ствии хлористого палладия с циклопентадиеном в водном рас*
творе:
PdCl2-]-C6H6 —> C5H5PdCl + HCl.
CsHsPdCl нерастворим в обычных органических растворителях,
но растворяется в водном или спиртовом растворе аммиака, а
также в жидком аммиаке, и может быть получен из этого рас-
твора обратно в неизмененном виде. Он диамагнитен; для него
предполагается полимерная структура с галоидными мостиками,
причем в аммиачных растворах происходит обратимая деполи-
меризация [108].
Алкильные и арильные соединения платины отчетливо делят-
ся на два класса: производные платины (II), в которых металл
четырехковалентен (й«р2-связи), и производные платины (IV),
в большинстве которых, если не во всех, платина шестикова-
лентна. В первую очередь мы опишем производные платины
(IV), которые известны уже более 50 лет; органические произ-
водные платины (II) представляют собой сравнительно новую
группу веществ.
Алкильные и арильные соединения платины (IV). Самые
первые опыты [94, 95] по изучению реакции между хлоридом пла-
тины (IV) и метилмагнийиодидом привели к получению жел-
того кристаллического вещества — иодистой триметилплатины:
3CH3MgI-j-PtCl4 —> (СН3)з PtI -j- Mgl2 + 2MgCl2.
Более тщательное изучение этой реакции [47, 48] показало, что
наряду с данным соединением образуются также, хотя и с ма-
лыми выходами, другие соединения платины, в том числе
CH3PtI3, (CH3)2PtI2, (CH3)4Pt и черное вещество, представляю-
щее собой, по-видимому, СН3РИ5.
Йодистая триметилплатина является исходным веществом
для получения ряда производных метилплатины; сама она удоб-
нее всего получается [40] из цис-дипиридинтетрахлорплатины
(IV) и метилмагнийиодида в смеси бензола и эфира; продукт
представляет собой пиридиновый комплекс [(CH3)3PtI  CsHsN’h,
из которого иодистую триметилплатину можно получить с об-
щим выходом 60%, превратив его в этилендиаминовый ком-
плекс {[(СН3)зРИ]2 • еп} (где еп— этилендиамин), который затем
разлагают иодистоводородной кислотой.
В иодистой триметилплатине иод легко замещается рядом
других групп [95], например хлор-, сульфо-, нитро- или
гидроксильной группой. Обработка метилнатрием дает тетраме-
тилплатину с выходом почти 50% [48], тогда как при восстано-
508
Гл. 9. Соединения переходных металлов
влении калием в кипящем бензоле (CH3)3PtI превращается
в гексаметилдиплатину:
(СН3)4 Pt	(СН3)з PtI — -> (СН,)6 Pt2.
Тетраметилплатина и гексаметилдиплатина — бесцветные твер-
дые вещества, растворимые в бензоле.
Изучен ряд координационных соединений иодистой триметил-
платины с донорами, содержащими кислород [81, 82, 84] и азот.
Рис. 9-5. Димерная молекула, образованная комплексом триметнлпла-
тины (IV) и ₽-дикетона RCOCH2COR'.
В большей части этих соединений для платины, по-видимому,
требуется октаэдрическая конфигурация ковалентных связей при
координационном числе шесть. Пиридин [40] образует димерный
и мономерный комплексы:
[(CH3)3PtI]4 —> [(СН3)з PtI • C6HS N]2 —> [(СН3)3 PtI • (C6H6N)2].
Этилендиамин и дипиридил также образуют подобные комплек-
сы [83], например [(CH3)3PtI • еп] и [(CH3)3PtI, dipy] (где dipy—
дипиридил).
Рентгеноструктурное исследование двух клешневидных ком-
плексов, производных ацетоуксусного эфира
(CH3)3Pt(CH3COCH2CO2C2H5)
и дибутирилметана (CH3)3Pt[(CH3CH2CH2CO)2CH2], показывает
самый неожиданный тип структуры [110]. В твердом состоянии
оба комплекса димерны и имеют центр симметрии. Каждый
атом платины координационно связан в октаэдрической систе-
ме, а для такой структуры (рис. 9-5) необходимо наличие пла-
тина-углеродных связей между кольцами. Структурная интер-
VIII группа
509
претация этих связей платины с «активными метиленовыми
группами», вероятно, аналогична интерпретации связей в тетра*
мерной тетраметилплатине и других родственных соединениях,
рассматриваемых ниже.
Известно всего лишь несколько ароматических соединений
платины (IV). Хлорид платины (IV) бурно реагирует с фе-
нилмагнийбромидом [78] и дает положительную цветную пробу
Гильмана только тогда, когда добавлено десять эквивалентов
гриньяровского реагента. Имеются доказательства того, что при
этой реакции получается смесь соединений фенилплатины, хотя
ни одно из них не было выделено в чистом виде.
Описанные в литературе [20] комплексы диметилплатины
(IV), содержащие две молекулы третичного фосфина, координа-
ционно связанные с платиной, получены из соответствующих
стабильных комплексов платины (II) (см. стр. 511—512). На-
пример, цис- или тра«с-бпс-(триэтилфосфин)иод(метил)платина
[(C2H5)P]2PtI(CH3) при 100° присоединяет иодистый метил,
давая комплекс X платины (IV):
[(С3Нб)з Р]2 Ptl2 (СНз)2 [(С2Не)з Р]2 Ptci2 (СНз)а .
X	XI
Дипольный
ветствовать
момент соединения X, равный 5,8 D, мог бы соот-
формуле XII или XIII.
XII	XIII
Хлор точно так же окисляет цпс-[(С2Н5)зР]2Р1(СНз)2 в произ-
водное платины (IV), а именно (XI). Для такого соединения
возможно шесть стереоизомеров (а — в), из которых два (г — <Э)
энантиоморфны. Для каждой из возможных структур приведены
ориентировочные значения дипольных моментов; как иодид (X),
так и хлорид (XI) имеют дипольные моменты от 5 до 6D и по-
этому, вероятно, должны иметь структуры б или в.
. СНз
«зрДуо
С)^—j-TR3
СНз
(а) Д. м- ~ Ь
СН3
Рз Р/—I—7С1
/ Pt /
H3CZ—|-4>р3
С)
Cl
R.3p/—1—7 СНз
/ pt / '
R3P*—|-УСНз
С)
(в) Д> м ~5,5
(б) Д. м-'-З
510
Гл. 9. Соединения переходных металлов
СНз
Cl
СНз
cy~HPR3
/ pt/
Н3С^—|^PR3
Cl
(е) Д. м. ~ 11
(г) Д. м. —9
(д) Д.м.~9
В ряду арильных производных на основании измерения ди-
польных моментов оказалось возможным приписать комплексам
платины (IV), полученным действием хлора или иода на цис-
или тра«с-[(С2Н5)3Р]2Р1(СбН5)2, единственную структуру:
с6н5
(С2Н5)зР/--^—л\
/ Pt /	''
Cl (I)
з
XVI
Строение комплексов платины (IV). Хлористая триметилпла-
тина, как показано с помощью рентгеноструктурного анализа,
имеет тетрамерную структуру, в которой расстояние Pt—Pt
(3,73 А) слишком велико для создания заметной связи металл —
металл. Группы вокруг атомов платины распределены приблизи-
тельно октаэдрически; молекула имеет мостиковые атомы хлора
и концевые метильные группы (рис. 9-6). Такое же, по сути дела,
геометрическое размещение обнаружено и у тетраметилплатины,
которая также является тетрамерной. В этом случае имеется че-
тыре мостиковых метильных группы, и каждый мостиковый атом
углерода, очевидно, образует шесть связей (три с водородом и
три с платиной [102]). Известны и другие примеры образования
метильных мостиков между атомами металла; таким путем, на-
пример, происходит ассоциация' у диметилбериллия [101] и три-
метилалюминия [100]; возможно, что рассматриваемые соедине-
ния платины несколько похожи на них в этом отношении. Несо-
мненно, что у хлористой триметилплатины расстояние Pt—Cl
(2,48 А) больше, чем сумма ковалентных радиусов (2,30 А), как
и следовало бы ожидать для мостиковых связей, где порядок
связи меньше единицы.
Гексаметилдиплатина также изучалась с помощью рентгено-
графических методов [99], но при этом не было установлено ка-
кой-либо единственной структуры. Данные криоскопического
измерения молекулярного веса в бензоле [47] х*орошо согласуются
VIII группа
511
с мономерной структурой (СН3)зР1—Pt (СНз) з, но не известно,
содержатся ли в ней связи Pt—Pt или имеются мостики из
метильных групп. Следует заметить, что если бы гексаметилди-
платина имела структуру (CH3)3Pt—Pt (СНз) 3, то она оказалась
бы единственным соединением платины (IV), не имеющим окта*
эдрической группировки лиган-
дов вокруг атома металла.
Алкильные и арильные
производные платины (П). Все
попытки непосредственно алки-
лировать галогениды платины
(II) приводили лишь к выде-
лению продуктов невыяснен-
ного состава [78]. В результате
признания того, что координа-
ция металла с лигандами, спо-
собными образовывать силь-
ные дативные it-связи, дала бы
наибольшие шансы на получе-
ние стабильных соединений
платины (II), были поставлены
опыты по алкилированию га-
логенидов платины в виде их
координационных соединений с
третичными фосфинами, ар-
синами и диалкилсульфида-
ми [20].
цис- или транс-Триалкил-
(или триарил) фосфиндигало-
генплатина (XV) реагирует с
разуя смесь транс- моно- и цис-,
и XVII):
О Cl fl (CH3)3PtCl
СН3 fl
Рис. 9-6. Структура хлористой три-
метилплатины и тетраметилплатины
по рентгенографическим данным.
метилмагнийгалогенидами, об-
щметильных производных (XVI
[(R3P)2 PtX2]+CH3MgX —> mpaHc-[(R3P)2 PtX (CH3)]+4uc-[(R3P)2 Pt (CH3)2],
XV
XVI
XVII
С помощью метиллития можно достигнуть полной замены га-
логена:
4«c-[(R3P)2PtCl2]-]-2CH3Ll —► 4«c-[(R3P)2 Pt (СН3)2].
88%
Таким же путем можно получить клешневидные комплексы, как,
например, XVIII и XIX, которые неизбежно будут иметь цис-
512
Гл. 9. Соединения переходных металлов
конфигурацию.
(С2Н5)2
СН2—Р.	СН3
।
СН2—Рх ХСН3
(С2Н5)2
XVIII
С2Н5
I
СН2—S.	.СНз
I zpt\
сн2—sz хсн3
С2Н5
XIX
Грифенилфосфиновый комплекс [(СбН5)3Р]2Р1(СНз) I лучше все-
го получается реакцией 179]
[(СвН6)з Р]з Pt + 2CH3I —> [(СвН6)з Р]2 Pt (СНз) 1 + [(С6Н5)з РСНз]+ Г.
Метильные соединения платины (II), стабилизированные
указанным способом, представляют собой бесцветные кристал-
лические вещества, по большей части весьма стабильные; они
растворимы в обычных органических растворителях, а некото-
рые из них можно даже перегнать в вакууме. В смешанных ме-
тилгалогенидах атом галогена легко замещается другими ато-
мами или группами. Так, например:
[(С2Нб)з Р]2 Pt (СНз) С14- LiBr —> [(С2Н5)з Р]2 Pt (СН3) Вг,
транс	транс
[(С2Н6)8 Р]2 Pt (СН3) I +.KSCN —+ [(С2Н6)3 Р]2 Pt (СН3) SCN.
транс	транс
Ряд реакций приводит к отрыву от диметилплатиновых со-
единений одной или обеих метильных групп:
[(С2Н5)з Р]2 Pt (СНз)2 [(С2Н6)з Р]2 Ptl2 + [(С2Нб)з Р]2 Pt (СНз) I,
цис	транс	транс
[(С2Н6)8Р]2РЦСН3)2Лсда-> СН4-р [(С2Нб)з Р]2 Pt (СНз) С1 ~
цис	цис
—► СНч4-[(С2Н6)зР]2Р1С12.
цис
Были идентифицированы и обсуждались полосы в инфра-
красном спектре, связанные с валентными колебаниями связей
платины [21а] и палладия [26] с углеродом; они лежат в области
20ц. Кроме метильных групп, стабильные комплексы платины
(II) образуются также с этильными, фенильными и бензильными
группами; в ряду алкильных производных стабильность, однако,
уменьшается с увеличением длины цепи. Этот эффект еще более
явно выражен у алкилпалладиевых соединений.
Группа 1Б
513
Известны также аналогичные ряды комплексов арилплатины
(II); они в общем получаются легче и более стабильны, чем али-
фатические соединения. Их более высокую стабильность относят
за счет сопряжения между металлом и арильными группами.
Измерения дипольного момента указывают на некоторое смеще-
ние электронов в направлении от металла к арильной группе.
орто-Замещенные фенильные производные особенно стабильны,
вероятно по той же причине, о которой шла речь в разделе, по-
священном никелю. В отличие от никеля и кобальта димезитиль-
ный комплекс платины [(C2H5)3P]2Pt (мезитил) 2 получить не уда-
лось, хотя tyuc-мономезитильный комплекс цыс-[(С2Н5)зР]2Р1 (ме-
зитил) Вг получается легко. Некоторые из органических соеди-
нений платины (II) приведены в табл. 9-2.
Таблица 9-2
Платииа(П)органические комплексы
Соединение	Т. пл., °C	Дипольный момент, D
4«c-[(C2H5)3P}2Pt(CH3)2	82	5,6
цис-[ (C2Hs) 3P]2Pt (СеНз) 2	154	7,2
транс-[ (С2Н5)3Р]2Р1(С6Н5)2	180	0
Ч«с-[(С2Н5)3Р]2Р1(СН3)С1	113—116 (разл.)	8,4
транс-[ (С2Н5) 3Р]2 Р t (СН3) С1	100	3,4
ГРУППА 1Б
Известны алкильные и арильные соединения всех трех эле-
ментов этой группы — меди, серебра и золота; однако для боль-
шей части этих соединений из-за их низкой термической ста-
бильности подробных сведений о структурах не имеется. Между
органическими соединениями меди (I) и серебра имеется боль-
шое сходство. У золота известны соединения, где металл как
одно-, так и трехвалентен. Оба ряда органических соединений
золота образуются лишь в том случае, если металл находится
в координационной связи с молекулой соответствующего доно-
ра; координационное число для производных золота (I) соста-
вляет два, а для золота (III) —четыре. Органические соединения
меди (II) не известны. При взаимодействии соли меди (II) и
гриньяровского или другого подобного реагента всегда в первую
очередь происходит восстановление меди до одновалентного со-
стояния.
33 Зак. 9
514
Гл. 9. Соединения переходных металлов
Медь
Описаны метилмедь (I), а также этил- и фенилмедь (I).
Наиболее стабильна из них фенилмедь; в то же время метиль-
ное соединение, как это обычно бывает, более стабильно, чем
соответствующее этильное производное. Единственным удовле-
творительным препаративным методом является реакция между
галогенидом меди (I) и литийорганическим или гриньяровским
реагентом. Таким путем, реакцией между иодидом меди (I) и
метиллитием при —15° можно получить метилмедь [45] в виде
твердого вещества желтого цвета. В сухом состоянии оно очень
чувствительно к удару, а в кипящем эфире разлагается, образуя
медь, метан и этан. Желтая эфирная суспензия метилмеди при
добавлении еще одного моля метиллития растворяется, давая
почти бесцветный раствор, содержащий, вероятно, сольватиро-
ванную соль Li+[(CH3)2Cu]~. Фенилмедь [49] можно получить в
виде серого порошка, который при 80° быстро разлагается на
медь и бифенил. Хотя фенилмедь и не растворима в большин-
стве органических растворителей, но растворяется в пиридине,
а при гидролизе дает окись меди (I) и бензол. Она, очевидно,
совершенно нелетуча и в достаточной степени реакционноспо-
собна, чтобы с хлористым бензоилом давать бензофенон.
Метилмедь образуется также при действии хлористого ме-
тила на медь при 250—300°. Это было показано, по сути дела,
с помощью метода Панета: было установлено, что ток хлори-
стого метила снимает медное зеркало со стекла и медь вновь
осаждается, пройдя по трубке некоторое расстояние. Из этих
(и ряда близких к ним) экспериментов вычислено, что период
полураспада метилмеди при 250° составляет 2-Ю-3 сек [98].
СН3С1 + 2Си —> CH3Cu + СиС1,
СН3Си —> СиН-СН3..
Взаимодействие солей меди (II) и тетраметилсвинца также
приводит к образованию метилмеди [6]; реакция протекает в две
стадии:
Си2+ + (СН3)4 РЬ —> (СН3)3 РЬ+ + Си+ + СН3 •,
Cu++(CH3)4Pb —> (CH3)3Pb++CH3Cu.
Эта реакция проходит в этанольном растворе при —45°; метил-
медь выделяется в виде бледно-желтого твердого вещества.
Имеются некоторые доказательства существования весьма
нестабильной этилмеди, получающейся как при реакции хлори-
стого этила с медью, так и при реакции тетраэтилсвинца с со-
лями меди (II).
Группа 1 В
515
Наиболее стабильным органическим соединением меди яв-
ляется ее циклопентадиенилтриэтилфосфиновый комплекс
(C2H5)3PCuC5Hs [114], который образуется в результате присо-
единения триэтилфосфина к суспензии окиси меди (I) в смеси
циклопентадиена и петролейного эфира. Инфракрасный спектр
этого вещества, а также то, что оно, как наблюдалось, быстро
реагирует с хлористым железом, образуя ферроцен, — все это
заставляет предполагать, что связь меди с углеродом скорее
о-, а не тг-типа.
Серебро
Реакция между реакционноспособным металлоорганическим
соединением (диэтилцинк) и галогенидом серебра (AgCl) была
описана в 1859 г.; при этом наблюдалось образование металли-
ческого серебра и газообразных продуктов [10]. С помощью
аналогичных реакций при более тщательно контролируемых
условиях был выделен ряд соединений, в которых, несомненно,
содержатся связи серебро — углерод. Раньше всех были описаны
вещества, являющиеся, по-видимому, комплексными солями типа
(ArAg)2 • AgNO3 (где Аг — фенил или о-толил); они получаются
при действии спиртового раствора азотнокислого серебра на
различные органические соединения свинца, олова и висмута,
например на (СбН5)3РЬС2Н5 [76]. Эти комплексы представляют
собой желтые или оранжевые твердые вещества, легко разла-
гающиеся с выделением серебра при нагревании. Об их строе-
нии ничего не известно.
Все известные алкильные или арильные соединения серебра
представляют собой окрашенные в желтый, оранжевый или ко-
ричневый цвет твердые вещества, термически малостабильные.
Сведений об их строении и о характере содержащихся в них свя-
зей не имеется. Эти вещества обычно получают взаимодействием
тетраалкил- или тетраарилсвинца с азотнокислым серебром в
спиртовом растворе при достаточно низкой температуре [6, 104]:
R4Pb + Ag+ —> R3Pb+ + RAg.
Стабильность органического соединения серебра отчасти опре-
деляется характером радикала R: чем выше стабильность этого
радикала, тем ниже стабильность сереброорганического соеди-
нения [52]. Так, фенилсеребро сравнительно стабильно, тогда
как бензилсеребро при температурах выше —100° суще-
ствует только кратковременно. С помощью указанной реак-
ции получены также метил-, этил- и н-пропилсеребро, вероятно
в виде комплексов с нитратом серебра (RAg)2- AgNO3 [30а]; они
представляют собой желтые твердые вещества, разлагающиеся
33*
516
Гл. 9. Соединения переходных металлов
при температуре около —60°. Некоторое увеличение термической
стабильности наблюдается, по-видимому, у соединений типа
RCH = CHAg [51,	52]; например, изобутен-1-ил-серебро
(CH3)2C = CHAg стабильно до —30°, тогда как стирилсеребро
довольно стабильно даже при 0°. Фенилсеребро было выделено
(в неочищенном виде) из продуктов реакции галогенидов сере-
бра с охлажденным раствором фенилмагнийбромида; в сухом
состоянии оно взрывчато, а при —18° разлагается на серебро и
бифенил [49, 97, 77].
Разложение органических соединений серебра приводит в об-
щем к образованию серебра и свободного радикала R-. Если
этот радикал сравнительно стабилен (как, например, бензил, ме-
таллил), то получается почти исключительно его димер. Более
реакционноспособные радикалы диспропорционируют, а также
вступают в реакции с растворителем, отрывая от него водород:
AgR —> Ag 4- R •,
2r- —> R2, 2R- —> Алкан 4-Алкен,
R • -p Растворитель —>• RH -p Радикал (получающийся из растворителя).
Комплекс метилсеребро — азотнокислое серебро (CH3Ag)2-
•AgNO3 разлагается при температуре выше —60°, давая только
этан и серебро ([30а], см. также [6]).
Фосфиновые комплексы иодида серебра, например
С6Н5Р(С2Н5)2- Agl, отличаются своей инертностью по отноше-
нию как к гриньяровским, так и к литийорганическим соедине-
ниям; в условиях, необходимых для того, чтобы вызвать реак-
цию с ними, происходит разложение до серебра [51а].
Золото
Поразительное отличие органических соединений золота (III)
(где оно, по-видимому, всегда четырехковалентно) от соедине-'
ний большинства переходных металлов состоит в том, что они
были известны уже в начале XX в.; в настоящее время синтези-
рован ряд таких соединений и в некоторых случаях под-
робно изучена их структура. Ранние исследования, касав-
шиеся реакции между алифатическими реагентами Гриньяра и
галогенидами золота (III) (АиХ3), привели к получению двух
рядов соединений— (RAuX2)2 и (R2AuX)2. Триметилзолото, поч-
ти несомненно представляющее собой эфират (СН3)3Аи-
•O(C2Hg)2, является единственным полностью алкилированным
производным золота (III), сколько-нибудь подробно описанным
до настоящего времени. Оно образуется при добавлении метил-
лития к бромиду золота (III) при —65°; хотя оно стабильно при
Группа 1Б
517
—65°, но разлагается при температуре приблизительно —35°
с выделением смеси метана и этана. Добавление аминов, кото-
рые дают более прочные координационные связи, чем эфиры,
позволяет выделить кристаллические координационные соедине-
ния триметилзолота. Например, этилендиаминовый комплекс
(СН3)з Au • NH2CH2CH2NH2 • Au (СН3)3
образует бесцветные иглы, разлагающиеся при ~95° [50].
Нашими знаниями относительно галогенидов диалкилзолота
и алкилзолотодигалогенидов мы обязаны главным образом ра_-
боте Гибсона [41]. Бромное золото легко реагирует с алифати-
ческими реагентами Гриньяра, давая бромиды диалкилзолота:
AuBr3+C2H5MgBr —> [(С2Н5)2 AuBr]2.
Бромистое диэтилзолото образует бесцветные иглы (т. пл. 58°),
которые возгоняются в вакууме, а при ~70° разлагаются со
взрывом. Оно димерно в растворе; 6 соответствии с рентгеногра-
фическими данными оно должно иметь структуру XX, в которой
содержатся галоидные мостики [38].
С2Н
С2Н
5
5
XX
XXI
Соответствующее двубромистое этилзолото может быть полу-
чено по реакции
(С2Н5)2 AuBr + Вг2 (в СНС13) —> С2Н5АиВг2
в виде рубиново-красных кристаллов, которые при нагревании
разлагаются, не плавясь. Данные измерений молекулярного веса
здесь также отвечают димерной структуре; плоская конфигура-
ция четырехковалентного (idsp2) золота делает возможным су-
ществование цыс-тра«с-изомеров, а также несимметричной струк-
туры XXI. Высокий дипольный момент пропильного аналога
(СзНтАиВггЬ согласуется именно с несимметричной структурой.
При реакции двухбромистого этилзолота с этилендиамином по-
лучается два продукта: [Auen2]Br3 и [(С2Н5)2Аиеп]Вг, что опять-
таки указывает на несимметричную структуру. Эта реакция
с электронодонорными молекулами является общей для галоге-
нидов моно- и диалкилзолота; она приводит к продуктам, при
образовании которых галоидные мостики разрушаются без на-
рушения четырехковалентности золота:
[(С2Н6)2 AuBr]2 + NH3 —>2 (С2Н5)2 Au (Вг).. NH3.
518
Гл. 9. Соединения переходных металлов
Подобным же образом атомами-донорами могут служить также
кислород и сера, как, например, в ацетилацетонате (XXII), или
в сульфидном производном (XXIII) [37, 42].
Au
,0—С
\о=с
XXII
СН3х Л
\Аи<;
СН3/ \S(CH2C6H5)2
XXIII
Золотоорганические цианиды [39] образуют весьма примеча-
тельный ряд соединений. При обработке галогенида диалкилзо-
лота цианистым серебром получается соответствующее циано-
производное золота R2AUCN. Данные определений молекуляр-
ного веса в растворе соответствуют тетрамерной структуре. Это
согласуется со стереохимическими соображениями, требующи-
ми, с одной стороны, квадратной плоской конфигурации для
золота (III) и, с другой стороны, расположенных на одной ли-
нии связей цианидной группы, что приводит к плоской 12-член-
ной кольцевой структуре XXIV.
R	R
R—Au *— N=C—Au—R
R—Au—C=N —> Au—R
I	I
R	R
XXIV
Рентгенографический анализ цианида дипропилзолота подтвер-
дил эту структуру [96].
Цианиды диалкилзолота нестабильны в растворе [39], а про-
дукт реакции распада не растворим в бензоле и хлороформе и
явно представляет собой высокополимерное вещество:
~ (R2AuCN)4 —► 2RAuCN-|-R2.
В кипящих растворителях полимерные цианиды алкилзолота
разлагаются, образуя цианид золота (I) (который, несомненно,
также полимерен):
2RAuCN —> 2AuCN + R2.
Значительно меньше известно об арильных соединениях зо-
лота; арильные гриньяровские реагенты, очевидно, не реапъ
Олефиновые комплексы переходных металлов
519
руют с галогенидами золота (III), а применение ариллитиевых
соединений, по-видимому, не изучалось. Галогениды арилзолота
можно, однако, получить прямым взаимодействием ароматиче-
ского углеводорода (бензол, толуол, бифенил) с хлоридом зо-
лота (III) [72, 73]. Такие реакции протекают бурно и сопро-
ждаются выделением хлористого водорода. Если реакцию с бен-
золом довести до конца, то продуктами, которые можно выде-
лить, являются хлорид золота (I), 1,2, 4, 5-тетрахлорбензол и
хлористый водород. Если, однако, с помощью эфира или этил-
ацетата прервать реакцию, когда появится коричневый осадок,
то можно выделить двухлористое фенилзолото в виде желтого
кристаллического вещества, разлагающегося при 73—75°.
Алкильные и арильные соединения золота (I), в которых оно
координационно связано с третичным фосфином, были получены
реакцией
(С2Н5)3 Р • AuCl + RL1 —> (C2HS)3 Р  AuR.
Они представляют собой белые твердые вещества, несколько
ассоциированные в бензольном растворе, но мономерные в ни-
тробензоле [27]; некоторые из них перечислены в табл. 9-3.
Таблица 9-3
Органические соединения золота (I)
Соединение	Т. пл., "С	Дипольный мо- мент при 25°, D
(С2Н5) 3PA11CH3	62	5,5
(С6Н5)3РАиСН3	175 (разл.)	6,6
(C2Hs)3PAuCeH5	67—68 '	6,2
(СбН5)зРАиСбН5	152 (разл.)	6,2
(С2Н5)3РАиС^ССбН5	83—85	6,6
ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Образование олефиновых комплексов ограничивается, по-ви-
димому, теми переходными металлами, у которых d-электронные
оболочки заполнены или почти заполнены; наиболее яркие при-
меры мы находим у Cu(I), Ag(I), Rh(I), Ni(II), Pd(II), Pt(II)
и Ru(II). Подробнее других изучены соединения платины, кото-
рые значительно стабильнее всех остальных. Во всех этих ком-
плексах (в отличие от некоторых ацетиленовых комплексов)
олефин ведет себя как неизменяющийся лиганд, сохраняющий
свою первоначальную структуру.
520
Гл. 9. Соединения переходных металлов
В 1827 г. Цензе [118] обнаружил, что в результате кипяче-
ния хлорида платины (IV) с этанолом и добавления хлористого
калия образуется соединение, состав которого КС1, PtCh, С2Н4,
Н2О (соль Цейзе). При термическом разложении этой соли —
этилентрихлороплатина (II) калия К[С2Н4Р1С13]Н2О— выде-
ляется, как было показано впоследствии, некоторое количество
этилена, тогда как гидролиз протекает в основном по уравнению
К [C2H4PtCl3] + Н2О = СН3СНО + Pt + 2НС14- КС1.
То, что это действительно олефиновый комплекс платины, было в
дальнейшем подтверждено рядом экспериментов. Например,
соль Цейзе можно синтезировать, встряхивая кислый раствор
хлористой платины (II) с этиленом и добавляя затем хлори-
стый калий [9]. Другие олефины, как, например, пропилен, сти-
рол и циклогексен, образуют аналогичные соединения [2]. Оле-
фин из этих комплексов может быть количественно освобожден
с помощью более сильных донорных групп, например циангруп-
пы [1]; можно также вытеснить один олефин другим.
Самый простой из неионных комплексов этилен — хлористая
платина [СгЩРЮЬЬ был получен встряхиванием (в течение
10 дней) кислого раствора KjPtCh в атмосфере этилена [14].
Этот комплекс представляет собой твердое вещество, окрашен-
ное в розовый цвет, разлагающееся при 165°; он димерен и имеет
структуру с галоидными мостиками (XXV). При низких темпе-
ратурах (—70°) он соединяется с еще одной молекулой этилена,
образуя нестойкий транс-комплекс (XXVI) [23а].
С2Н4Ч /СК ХС1	С2Н4Х	ХС1
>Pt< >Pt<	>Pt<
СК ХСК \С2Н4 СК \с2Н4
XXV	XXVI
Имеются доказательства того, что несимметричный олефин
при образовании комплекса сохраняет свою первоначальную
конфигурацию. Так, цис- и транс-бутены-2 образуют кристалли-
ческие комплексы, имеющие состав [PtCl2 • но различаю-
щиеся по температурам плавления и инфракрасным спектрам.
Более того, эти бутены могут быть получены из комплекса об-
ратно в неизмененном виде при вытеснении цианидом в водном
растворе [69]. Восстановление олефинового комплекса молеку-
лярным водородом происходит быстро и количественно даже
при комнатной температуре:
[С2Н4  Pt С 12]2 + 4H2=2Pt + 2С2Н6 4- 4НС1.
Определенный интерес представляет применение олефиновых
комплексов палладия в качестве катализаторов для превраще-
ния олефинов в альдегиды и кетоны. Например, комплекс эти*
Олефиновые комплексы переходных металлов
521
лен — хлористый палладий при комнатной температуре быстро
гидролизуется, давая ацетальдегид * и тонкодисперсный пал-
ладий:
[C2H4PdC 12]2 4- Н2О = 2СН3СНО + 2Pd 4- 2НС1.
Последний может быть вновь окислен воздухом в присутствии
переносчика кислорода:
2СиС12 4- Pd = 2CuCl 4- PdCl2,
4CuCl 4- 4HC14- O2 = 4CuC12 4- 2H2O.
Эта реакция, по-видимому, общеприменима; бутен-I, например,
дает метилэтилкетон, а аллилбензол — бензилметилкетон [106].
Среди комплексов платины с моноолефинами наиболее ста-
бильны комплексы этилена, а у замещенных олефинов сказы-
ваются общие пространственные затруднения. У палладия, од-
нако, наиболее стабильные моноолефиновые комплексы дает
циклогексен; стабильность уменьшается в порядке циклогек-
сен > стирол > этилен > изобутилен [74].
Вероятно, наиболее стабильными олефиновыми комплексами
[22] являются комплексы, образуемые циклооктадиеном-1,5
(XXVII); палладиевый комплекс C8Hi2-PdCl2 разлагается при
температуре выше 200°. По отношению к платине и палладию
этот диен, дающий с ними одноядерные комплексы [диен, PtX2],
XXV11
XXVIII
ведет себя как хелатная группа. Соответствующий комплекс
родия (I) димерен и не является электролитом [23]; его мости-
ковая структура (XXXI) подтверждается реакцией с аминами,
приводящей к расщеплению галогенных мостиков и к образо-
ванию одноядерных комплексов.
+ 2 Амин
2 [CjH|2> амин. Rh , X]
XXXI
Другие диены, как, например, дициклопентадиен (XXVIII)
и дипентен (XXIX), также дают с платиной и палладием весьма
* Недавно на основе этой реакции был разработан промышленный метод
получения ацетальдегида, — Прим, перев.
522
Гл. 9. Соединения переходных металлов
стабильные комплексы [68]. Из клешневидных олефиновых ком-
плексов раньше всех известен комплекс дициклопентадиен —
хлористая платина [64]. Норборнадиен (XXX) также дает с со-
лями серебра (1),меди (I), палладия (II), платины (II), ро-
дия (I) и рутения (I) комплексы, которые можно выделить из
реакционной смеси [1116,4а].
Повторное изучение этих клешневидных комплексов платины
и палладия привело к тому, что ряд соединений неизвестного
ранее строения был отнесен к группе алкоксипроизводных [22],
образующихся яо реакции
2 [диен, PtХ2] 2ROH -ф 2Na2CO3 —> [диен, OR]2 Pt2X2 -f- 2NaX -[- NaHCO3.
В случае комплекса циклооктадиена-1,5 имеющиеся данные
приводят к структуре XXXII.
ХХХП
Эти соединения димерны и являются неэлектролитами; галоген
в них легко заменяется анионами (например, I', SCN~), имею-
щими большое сродство к платине и палладию. Это указывает
на наличие непосредственной связи между металлом и галоге-
ном. С другой стороны, на алкоксигруппу RO такие анионы со-
вершенно не действуют [даже SC2H5', являющийся самой силь-
ной из мостиковых групп, известных в химии платины (II)]; по-
этому маловероятно, чтобы алкоксигруппа была непосредственно
связана с металлом. Структура XXXII предполагает присоеди-
нение CIPt и OR к одной из двойных связей диена, тогда как
другая остается в координационной связи с металлом. Инфра-
красные спектры согласуются с такой интерпретацией.
Галогениды рутения с циклооктадиеном-1,5 также дают ком-
плексы, имеющие формулу C8Hi2RuX2 (X = Cl, Вг, I). Эти соеди-
нения почти не растворимы в органических растворителях и,
вероятно, являются полимерными веществами, в структуре кото-
рых содержатся галогенные мостики и рутений имеет координа-
ционное число шесть. Реакция с n-толуидином приводит к рас-
щеплению галогенных мостиков с образованием темно-желтого
кристаллического комплекса [диен, (n-толуидин) RuC12] [111а].
Бутадиен также образует комплексы с Cu(I), Pd(II) и
Pt(II); они получаются в результате вытеснения, а также пря-
мого взаимодействия соли металла с жидким бутадиеном [53,
70]. Палладиевому соединению приписывают структуру с ато-
Олефиновые комплексы переходных металлов
523
мами галогена на концах и с мостиками из молекул бутадиена
(XXXIII), тогда как в случае платины предложены следующие
структуры двух различных типов (XXXIV и XXXV).
Н6
XXXIII
XXXIV
К2 [Cl2Pt-C4He-PtCl3]
XXXV
Ни для одного из трех указанных соединений не сообщалось об
измерении молекулярного веса, и когда будет получено больше
экспериментальных данных, вполне может оказаться, что эти
структуры потребуется пересмотреть.
Моноолефиновые соединения палладия обычно получают в
безводной среде, так как они разлагаются водой. Применяется
два метода: прямое взаимодействие [например, пропускание
изобутилена в раствор хлористого палладия в уксусной кислоте,
при котором образуется комплекс [(CH3)2C = CH2PdCl2]2 и вы-
теснение, которое иллюстрируется реакцией [74];
Циклогексен -р 2 (C6H5CN)2 PdCl2 —> [Циклогексен—PdCl2]2-[~ 2C6H6CN.
Описано три замечательных олефин-палладиевых комплекса
[65, 66, 107], в которых имеется связь между палладием и ал-
лильным (или замещенным аллильным) радикалом. При вза-
имодействии аллилового спирта с хлоридом палладия полу-
чается желтый комплекс (С3Н5РйС1)2; его металлильный аналог
(C4H7PdCl)2 образуется при разложении изобутиленового ком-
плекса [(СН3)2С = CH2PdCl2]2 кипящей водой. Аналогично ком-
плекс а-метилстирола с хлоридом палладия при кипячении с вод-
ным раствором ацетата натрия дает фенилаллильное соединение
(C9H9PdCl)2. Гидролиз этих соединений приводит к их полному
разрушению, например:
(C3H5PdCl)2 + Н2О = СН2=СНСНО + СН3СН=СН2 + 2НС1 + Pd.
Эти соединения, поскольку их можно представить как тг-ком-
плексы аллильного радикала, по своей структуре, вероятно, род-
ственны металл-аренным комплексам.
Из циклопентадиена и карбонила никеля в инертном раство-
рителе получен никель-диеновый комплекс дициклопентадиен-
никель (0):
NI (СО)4 + 2С5Н6 —> (С5Н6)2 NI + 4CO.
Он представляет собой красное кристаллическое вещество,
т. пл. 41—42°, неустойчивое на воздухе и диамагнитное [35а].
В этом комплексе циклопентадиен выполняет, с одной стороны,
.524
Гл. 9. Соединения переходных металлов
роль донора, образующего внутрикомплексное соединение; с дру-
гой стороны, поскольку он является сопряженным диеном, двой-
ные связи не будут взаимодействовать с никелем по отдель-
ности.
XXXVI
Это же соединение получается при восстановлении дицикло-
пентадиенилникеля амальгамой натрия [116].
Все моноолефиновые комплексы меди (I) и серебра сравни-
тельно нестабильны. Абсорбция этилена твердым хлоридом меди
(I) (обычно под давлением) приводит к получению комплекса
(CuCl, С2Н4). В случае серебра образование комплексов 1:1
происходит с рядом олефинов; эти комплексы, по большей ча-
сти, слишком нестабильны, чтобы их можно было выделить, и
доказательства их существования, хотя и вполне достоверные,
основаны главным образом на изучении распределения в рас-
творах [28]. Циклооктадиеновые комплексы серебра образуют
интересные ряды соединений: 1,5-диен дает устойчивое до 90—
100° клешневидное соединение (С8Н]2, AgNO3) — бесцветные
иглы, плавящиеся при 135°. 1,3- и 1,4-Комплексы имеют состав
C8Hi2-2AgNO3; они значительно менее стабильны и при нагре-
вании диен из них легко отщепляется [71]. Почти несомненно,
что стабильность комплексов олефин — серебро зависит глав-
ным образом от стерических факторов, и до некоторой степени
от наличия электроположительных и электроотрицательных
групп, сопряженных с двойной связью.
Структура металл-олефиновых комплексов
Для олефиновых комплексов платины предложено множество
различных структур. Структуры с этиленовыми мостиками
(XXXVII) можно исключить, поскольку многие олефиновые ком-
плексы, как, например, XXXVIII и XXXIX, мономерны.
,СН2—СН2, /С1
>Pt<
СН2—СН/ \С1
XXXVII
Амин, ZC1
>Pt<
С2Н/ \С1
Амин.
.С1
XXXVIII
XXXIX
Олефиновые комплексы переходных металлов
525
Выделение цис- и транс-изомеров [54] типа XLIII и XLIV
требует наличия плоской ^/^-конфигурации по отношению к
центральному атому платины, а все димерные комплексы, как
обычно считается, должны иметь структуру XL с галоидными
мостиками
С2Н4Ч XL ,С1
>Pt< >Pt<
Си ХСИ ХС2Н4
XL
предлагались, например,
СН3СН.
С1
Относительно природы связи между платиной и олефином
высказывалось много различных утверждений спекулятивного
характера. Для аниона соли
следующие структуры [13, 33]:
СН2—Ptci2
СН2—Cl
XLI
Современная интерпретация структуры олефиновых комплек-
сов платины и палладия основана на рентгенографических дан-
ных (а также на инфракрасных спектрах), и, кроме того, на
наличии очень ярко выраженного транс-эффекта олефинов [12],
указывающего, как и в случае карбонилов металлов, на под-
черкнуто двоесвязный характер связи между металлом и олефи-
новым лигандом.
В инфракрасных спектрах [14] ряда соединений, например у
K[CH3CH = CH2-PtCl3]H2O и [CH3CH = CH2-PtCl2]2, наблю-
даются сильные полосы поглощения (в области свыше 3000 см~1)
олефиновой связи С—Н, из этого следует, что олефиновая связь
не разрушается при образовании комплекса. Сильное поглоще-
ние в области 1500 см~1 для комплексов, полученных из несим-
метричных олефинов, может быть отнесено за счет частот ва-
лентных колебаний С = С. У комплекса этилен — хлористая пла-
тина (XLV) наблюдается слабое поглощение с частотой
1506 см~1, тогда как у соли Цейзе поглощение в этой области
слишком слабо, чтобы его можно было наблюдать. Наличие по-
лосы 1506 см~г указывает на утрату этиленом центра симметрии,
но крайняя слабость этой полосы свидетельствует о том, что об-
разование координационной связи не нарушает симметрии ко-
ренным образом. Эти наблюдения согласуются с тем, что олефин
координируется с атомом платины, симметрично. Интерпретация
результатов измерений дипольного момента затруднительна
вследствие того, что не ясно, в какой мере здесь участвует атом-
ная поляризация. Однако дипольный момент связи С2Н4—Pt со-
ставляет, по-видимому, около 4D; такое низкое значение можно
526
Гл. 9. Соединения переходных металлов
объяснить обратным смещением электронов от платины к оле-
фину, что приводит к образованию связи т-типа.
На основании данных, изложенных выше, Чатт [14] предло-
жил детальную схему орбит (рис. 9-7), участвующих в образо-
вании олефин-платиновых комплексов.
Эта интерпретация структуры требует образования связи
о-типа между <Ухр2-орбитой платины и связывающей п-орбитой
олефина и вместе с тем образования связи тс-типа между dp-op-
битой платины и разрыхляющей ^-орбитой олефина. Свойства
связь а-типа связь я-типа
Рис. 9-7. Орбиты, используемые при взаимодействии этилена с платиной,
и особое размещение атомов [C2H4PtCl3]_.
симметрии орбит подходят для таких комбинаций, а общий по-
рядок связи платина — олефин оценивается в 4/з- Такая интер-
претация подходит также и для комплексов палладия (II) и ро-
дия (I), тогда как у комплексов серебра (I) и меди (I) в связи
<з-типа участвует вакантная s- или sp-орбита металла, а в тс-свя-
зи — заполненная d-орбита атома металла [31].
Данные инфракрасных спектров, на которых главным обра-
зом основана эта структура олефиновых комплексов платины,
недавно были подвергнуты критике [36]. Сходство различных
колебаний С—Н у соли Цейзе с колебаниями, наблюдаемыми
у напряженных трехчленных кольцевых систем (окись этилена,
циклопропан, этиленимин), истолковывается в пользу наличия
в комплексе платина — этилен (XLIII) углерод-углеродной про-
стой связи. Однако эта точка зрения оспаривается [216].
|Н><
СН/ 4
XLIII
Ацетиленовые производны^ переходных металлов	527
Данные рентгеноструктурного анализа нескольких олефин-
платина- и олефинпалладийхлоридов согласуются с тем, что
олефин связан с металлом симметрично [32, 117]. У соединения
(XLIV), как показывает рентгеноструктурный анализ, длина
связей Pt—Cl и Pt—N соответствует простым связям, а этилен
с платиной связан симметрично.
сК 'Ч.'Н(СН3)2
XLIV
Поэтому, хотя, находясь в транс-положении по отношению к эти-
лену, амин лабилен, на длине связи платина — азот это не от-
ражается [93].
АЦЕТИЛЕНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПЕРЕХОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ
За последние десять лет список ацетиленовых комплексов
переходных металлов значительно увеличился и теперь можно
выделить три следующих заметно различающихся типа:
А.	Комплексы, в которых между металлом и ацетиленом
имеются в основном обычные a-связи: М—С=С—R, например
K2Ni (С^СС6Н5) 4, [ (С2Н5) 3P]Ni (С=СС6Н5)2.
Б. Комплексы (обычно с двузамещенными ацетиленами
R—CsC—R), в которых тройная связь изменяется сравнитель-
но мало. Они, по-видимому, в основном аналогичны олефиновым
комплексам; например [(трет-СЩ^С^СДтрет-С^^РЮгЬ.
В.	Комплексы (где платина, вероятно, двухвалентна), в кото-
рых ацетилены ведут себя как лиганды, образующие клешневид-
ную структуру, например [(CeHshPhPt(С6Н5С=ССбН5).
При дальнейшем обсуждении мы не будем касаться множе-
ства различных соединений, получающихся при взаимодействии
ацетиленовых углеводородов с карбонилами металлов, поскольку
они рассматриваются в гл. 10.
Ацетиленовые производные типа А
Ацетилен и однозамещенные ацетилены быстро реагируют
с аммиачными растворами солей меди (I) и серебра (I). Медь
(I) и ацетилен образуют красный аморфный осадок [75],
528	Гл. 9. Соединения/переходных металлов
имеющий состав Си2С2 • НяО [103]; из него легко получается
взрывчатый безводный ацетиленид меди (I). Эту реакцию можно
применить для определения следов ацетилена. Проводя реакцию
между иодидом меди (I) и ацетиленидом калия в безводном
жидком аммиаке при низких температурах можно выделить
оранжевый моноацетиленид меди (I) СиС2Н. Выше —45° он раз-
лагается на ацетилен и черный кристаллический ацетиленид
меди (I) [89].
CuI+KC2H CuC=CH Си2С2 + С2Н2.
Таким же образом из ацетилена и аммиачного раствора азотно-
кислого серебра получают ацетиленид серебра Ag2C2. Он весьма
чувствителен к удару и взрывает при 120—140°. Ацетиленид зо-
лота (I) похож, как сообщалось, на соответствующие соедине-
ния меди и серебра [80]. Интересно отметить, что хотя ацетиле-
ниды меди и серебра известны были раньше, чем все другие
ацетилениды переходных металлов, их структуры, а также струк-
туры монозамещенных ацетиленидов R—С^С—М все еще ос-
таются невыясненными. По большей части эти вещества, оче-
видно, полимерны, весьма нерастворимы и совершенно нелетучи
вплоть до температуры разложения.
Моноацетилениды меди и серебра, хотя их часто используют
как промежуточные продукты при синтезе диацетиленов из мо-
ноацетиленов [111], изучались сравнительно мало, главным об-
разом из-за того, что они нерастворимы и из них трудно полу-
чить монокристаллы, необходимые для кристаллографических
работ. Исключение представляет трет-бутилацетиленид меди (I)
[35], у которого выделены красная и желтая формы, разлагаю-
щиеся при ~150°. Обе они ассоциированы в растворе и обе
были получены в кристаллическом состоянии.
Описан ряд координационных комплексов моноацетиленидов
меди, серебра и золота [25]. Аммиак образует весьма неустойчи-
вый комплекс с фенилэтинилмедью (I) [88]. Предварительные
данные указывают на то, что при применении в качестве моле-
кул-доноров фосфинов и арсинов образуются более стабильные
комплексы [25]. Так, СбН5СзССи растворяется в бензольном
растворе триэтилфосфина, образуя желтое координационное со-
единение С6Н5С=ССи • Р (С2Нз)з, которое ассоциировано в рас-
творе (2—4 молекулы). Аналогичные соединения серебра
C6H5CsCAg • P(C2H3)3 и C6HsC=CAg • As(C2H5)3 представляют
собой бесцветные кристаллические вещества, довольно стабиль-
ные на воздухе. Даже весьма нерастворимая пропинилмедь (I)
образует полимерный, но растворимьГй и кристаллический фос-
финовый комплекс СН3С=С—Cu-P(C2Hs)3, который легко дис-
Ацетиленовые производные ^ переходных металлов
529
социирует. Золото образует бесцветный мономерный комплекс
С6Н5С-САи- Р(С2Н5)3.
Описан интересный ряд комплексных анионных ацетиленидов
металлов — Си [88, 89], Сг [90], Мп [85], Fe [91], Со [87] и Ni
[86, 92]. Общий метод их получения состоит во взаимодействии
ацетиленида щелочного металла с растворимой солью (тиоциа-
натом или нитратом) металла в среде безводного аммиака, на-
пример:
[(NH3)6 Сг] (NO3)3+ КС2Н К3 [Сг (С2Н)6].
Комплексные ацетилениды нерастворимы; их можно очистить
промыванием жидким аммиаком. Все они весьма чувствительны
к влаге; некоторые из них, как, например, соединения типа
M4[Fe(C5sCR)6], разлагаются за несколько часов даже в инерт-
ной атмосфере. В случае марганца первоначально образующийся
ацетиленид марганца (II) может быть окислен до взрывчатого
соединения марганца (III):
КС2Н 4- Мп (SCN)2 —К2 [Мп (С2Н)4] —К3 [Мп (С2Н)в].
Аналогичным образом выделены два ряда ацетиленидов же-
леза и кобальта, например Na4[Fe(C2H)6] и Na3[Fe(C2H)6]. Если
использовать для реакции соли никеля (II), то немедленно об-
разуется Кг[М1 (C^CR)4], который может быть восстановлен
с помощью избытка щелочного металла и превращен в пиро-
форное производное никеля (0).
K2[Ni(CsCR)4] + 2K —> К4 [Ni (C^CR)J.
Это соединение представляет собой диамагнитный хр3-комплекс,
изоэлектронный с [Ni(CN)4]4-, [Ni(CNR)4] и [Ni(CO)J. По ре-
акции
К4 [Ni2 (CN)e (СО)2] + 8KC^CR —К6 [Ni2 (CsCR)8] + 2СО + 6KCN
был получен также двухъядерный комплекс никеля (I). Ком-
плекс меди (I) получается через моноацетиленид:
CuC2H-I-2КС2Н —► К2[Си(С2Н)3].
Для меди было получено два ряда комплексов: Кг[Си(СгН)з] и
К[Си(С2Н)2].
Одной из наиболее интересных особенностей этих анионных
ацетиленовых комплексов является порядок связей углерод —
металл. Как и в случае карбонилов металлов при структуре
с простыми а-связями предполагается, что атом металла должен
нести значительный отрицательный заряд. В случае соединения
никеля K4[Ni(CsCR)4] подобная структура указывает на то, что
атом никеля несет четыре единицы отрицательного заряда;
84 Зак. 9
530	Гл. 9. Соединения переходных металлов
весьма вероятно, однако, что это неблагоприятное распределе-
ние заряда облегчается благодаря наличию парциальной двой-
ной связи, обусловливающей смещение электронов от d-орбит
атомов переходного металла к антисвязывающим ^-орбитам
этинильных групп. Таким путем, который сам по себе предпо-
лагает возрастание порядка связи металл — углерод и уменьше-
ние порядка связи С—С, отрицательный заряд на металле мо-
жет быть значительно уменьшен.
Многие переходные металлы образуют ацетиленовые ком-
плексы с a-связями, имеющие довольно высокую стабильность,
если металл одновременно связан с соответствующим лигандом.
Основная причина этого уже обсуждалась в разделе, посвящен-
ном соединениям платины. Никель [21], палладий [26] и платина
[20] — все они дают стабильные комплексы типа XIV, в которых
металл образует четыре плоские <£$р2-связи.
Р'С==С PR
(R3P)2 MX2-4-2R'C=CLi —>	Чм/ 3
R3PZ XC=CR'
XLV
В каждом из этих случаев получается транс-соединение, диполь-
ный момент которого равен нулю. Стабильность выше всего у
платины и ниже всего у никеля: золотисто-желтый комплекс
никеля транс-[(C2H5)3P]2Ni(CssCC6H5)2 разлагается при 150°.
В случае платины, если применять ацетиленовый комплекс
Гриньяра, а не более реакционноспособное литиевое соединение,
можно выделить промежуточный продукт, в котором только один
атом галоида замещен на ацетилен [(C2H5)3P]2Pt(X)C=CR.
Применение цас-фосфинового комплекса [(C2H5)3P]2PtCl2 способ-
ствует образованию бас-ацетиленового производного. Во всех
этих соединениях характеристическую частоту валентных коле-
баний С—С можно наблюдать в области 2100 см~1.
Если комплекс никеля транс-[СбН5Р(С2Н5)2]2М1(1-нафтил)Вг
обработать фенилацетиленмдом натрия, то получается не ожи-
даемый «смешанный» продукт, а транс-бас-ацетиленовый ком-
плекс [C6H5P(C2H5)2]2Ni(C=CC6H5)2. Никель ведет себя необыч-
но также и в том отношении, что он, по-видимому, образует
комплексный фосфинацетиленид (XLVI) с координационным
числом 5, который, по всей вероятности, мономерен. Однако при
действии фенилацетиленида натрия на транс-[С6Н5Р(С2Н5)2]2№Вг
преимущественно получается комплекс желтого цвета
[СбН5Р(С2Н5)2]2ЬИ(С=ССбН5)2; при этом образуется также тем-
но-красное растворимое вещество (XLVI):
транс-[С6Н5Р (С2Н5)2]2 Ni (С=СС6Н5)2 СбН5Р (С2Н5)2	.
++ [СвН5Р (С2Н5)2]з Ni (С==СС6Н6)2.
XLVI
Ацетиленовые производные' переходных металлов
531
Вследствие обратимой диссоциации этих веществ в растворе
физические измерения проводить с ними затруднительно.
Ацетиленовые комплексы типа Б
Доказательства существования соединений этого типа полу-
чены главным образом из изучения инфракрасных спектров и
спектров комбинационного рассеяния, показывающих наличие
у комплекса частоты валентных колебаний С^С, обычно пони-
женной на 50—250 см~'. Платина, медь и серебро, насколько из-
вестно, образуют комплексы такого типа; необходимым усло-
вием при этом является наличие хотя бы одного третичного
атома углерода по соседству с тройной связью, по крайней
мере в случае платины.
Ди-трет-бутилацетилен реагирует с хлороплатинатом (II)
натрия Na2PtC14 в спиртовом растворе, образуя комплекс XLVII
с галогенными мостиками, из которого можно получить неус-
тойчивую соль (типа соли Цейзе) K[CioH18PtCl3]; в водном рас-
творе она, однако, превращается обратно в мостиковое соеди-
нение [15].
Галогенный мостик в этом комплексе может быть раз-
рушен с помощью аминов, дающих, например, транс-
[(CH3)3CCsCC(СН3)з, пиперидин, PtCl2]. Более простые диаце-
тилены, по-видимому, не дают платиновых комплексов этого
типа, хотя стабильные соли типа соли Цейзе образуются из та-
кого диоксиацетилена, как (CH3)2C(OH)CsCC(OH) (СН3)2 и
его диметилового эфира (см. [15], обзор ранней литературы).
Вполне может быть, что в этих соединениях связи платина —
ацетилен аналогичны связям в олефиновых комплексах и обра-
зуются за счет перекрывания разрыхляющих орбит ацетилена
и dp-гибридных орбит платины. Относительно соединений этого
типа пока еще имеется недостаточно данных: однако рентгено-
графическое изучение комплекса хлорида меди (I) с бути-
ном-2 показывает, что атом меди лежит на линии, перпендику-
лярной к ацетиленовой связи и как бы делящей эту связь
34*
532
/
Гл. 9. Соединений переходных металлов
пополам [11]. Серебро дает комплексы с рядом двузамещенных
ацетиленов. Бутин-2 и пентин-2 дают бесцветные твердые ком-
плексы, имеющие состав [ацетилен • AgNO3]; при нагревании аце-
тилен из них быстро выделяется [55]. Гексин-3 с порошкообраз-
ным азотнокислым серебром реагирует количественно, но реак-
ция длится восемь недель [29].
Ацетиленовые комплексы типа В
К этой группе относятся все производные платины, образую-
щиеся [17, 18] при восстановлении галогенидов бис-трет-фосфи-
ноплатины в присутствии ацетиленов:
2 чис-[(СбН5)3 Р]2 PtCl2 + N2H4-[-2C2R2 —*•
—> 2 [(С6Н5)3 Р]2 PtC2R2 + N2 + 4НС1.
Таким путем реагирует ряд ацетиленов; один из наиболее ста-
бильных комплексов образует ди-п-нитрофенилацетилен. Ацети-
леновые углеводороды вытесняют друг друга из комплексов;
стабильность является наименьшей в случае самого ацетилена
и возрастает с увеличением электронооттягивающей способно-
сти ацетиленового углеводорода. Ацетилены вытесняются из этих
комплексов также при реакции с иодистым метилом, причем об-
разуется связь платина — метил:
[(С6Н5)з Р]2 PtC2R2-|-СН31 —> [(С6Н5)3 Р]2 Pt (СН3) I ~Г C2R2.
Предварительные данные рентгенографического исследования
n-бромфенилацетиленового комплекса находятся в соответствии
с представлениями о квадратной плоской конфигурации отно-
сительно атома платины. В инфракрасных спектрах ряда таких
комплексов наблюдаются довольно интенсивные полосы около
1700 слг1 (что, скорее, соответствует частоте олефиновой, а не
ацетиленовой связи С—С), но отсутствует поглощение в обла-
сти 2000 слг1, которое можно было бы отнести к частоте валент-
ных колебаний ацетиленовой связи. Дальнейшие доказательства
структуры получены из измерений дипольных моментов; они до-
вольно велики и на них очень сильно влияет наличие пара-за-
местителей в дифенилацетиленовых производных, что можно
было ожидать заранее, основываясь на структуре XLVIII, где
арильные группы не лежат на одной линии.
XLVU1
XLIX
Литература
533
Считается, что в этой структуре платина (II) использует че-
тыре квадратные плоские 4Йр2-связи. Связи с углеродом можно
поэтому рассматривать как полученные перекрыванием с двумя
хр2-орбитами цис-этиленовой группировки, приводящим к обра-
зованию изогнутой молекулярной орбиты (XLIX).
Здесь, как и для ацетиленовых комплексов типа Б, предстоит
проделать большую работу, прежде чем удастся с большей или
меньшей уверенностью приписать этим соединениям те или иные
детально выясненные структуры.
Ацетилен реагирует с охлажденными растворами кобальто-
цианида калия [113], образуя кристаллический комплекс
Ке[Со2(СМ) 10С2Н2] • 4Н2О. Его спектр ядерного магнитного резо-
нанса, а также сильная полоса поглощения в инфракрасном
спектре в области 1615 см-1, указывающая на наличие олефи-
новой двойной связи, приводят к следующей структуре.
Н.
Со (CN)5
ЛИТЕРАТУРА
1.	Anderson J. S., J. Chem. Soc., 1934, 971.
2.	Anderson J. S., J. Chem. Soc., 1936, 1042.
3.	A net F. A. L., Can. J. Chem., 37, 58 (1959).
4.	A n e t F. A. L., Leblanc E., J. Am. Chem. Soc., 79, 2649 (1957).
4a. Baenziger N. C., Alehander R. A., Carpenter C„ D о y-
1 e J. R., J. Am. Chem. Soc., 82, 535 (1960).
5.	В a w n С. E.	H.,	Gladstone	J., Proc.	Chem.	Soc., 1959, 227.
6.	В awn С. E.	H.,	Whitby	F.,	Discuss.	Faraday Soc., 1,	228 (1947).
7.	Beermann	C.,	Bestian	H.,	Angew.	Chem.,	71, 618	(1959).
8.	В e e r m a n n	C.,	Glauss	K.,	Angew.	Chem.,	71, 627	(1959).
9.	Birhbaum K., Ann., 145, 67 (1869).
10.	Buck ton G„ Ann., 109, 225 (1859).
11.	Carter F. L., Hughes E. W., Acta Cryst., 10, 801 (1957).
12.	Chatt J., Nature, 165, 637 (1950).
13.	Chatt J., Research, 4, 180 (1951).
14.	Chatt J., Duncanson L. A., J. Chem. Soc., 1953, 2939; см. также
«Inorganic Syntheses», 5, 210.
15.	Chatt J„ Duncanson L. A., Guy R. G., Chem. and Ind., 1959,
430.
16.	Chatt J., Hay ter R. G., Proc. Chem. Soc., 1959, 153.
17.	Chatt J., Rowe G. A., Special Publ. № 13, p. 117, London, The Chemical
Society, 1959 (Int. Conf. Coord. Chem.).
534
Гл. 9. Соединения переходных металлов
18.	С h a 11 J., Rowe G. A., Williams A. A., Proc. Chem. Soc., 1957,
208.
19.	C h a 11 J., Shaw B. L., Chem. and Ind., 1959, 675,
20.	C h a 11 J., S h a w B. L., J. Chem. Soc., 1959, 705, 4020.
21.	Ch a 11 J., S h a w B. L., J. Chem. Soc., 1960, 1718.
21a. Chatt J., Adams D. M., Shaw B. L., J. Chem. Soc. I960,
2047.
216. Cha 11 J., Adams D. M„ Chem. and Ind., 1960, 149.
22.	Chatt J., V a 11 a r i n о L. M., V e n a n z i L. M., J. Chem. Soc., 1957,
3413.
23.	Chatt J., V e n a n z i L. M., J. Chem. Soc., 1957, 4735.
23a. C h a 11 J., W i 1 к i n s R. G., J. Chem. Soc., 1952, 2622.
24.	Closson R. D., Kozikowski J., Cof field T. H., J. Org. Chem.,
22, 598 (1957).
25.	С о a t e s G. E., Blake D., Calvin G., Proc. Chem. Soc., 1959, 396.
26.	Coates G. E., Calvin G., J. Chem. Soc., 1960; 2008.
27.	С о a t e s G. E., Calvin G., Dixon P. S., Chem. and Ind., 1959,
1628.
28.	Cornyns A. E., Lucas H. J., J. Am. Chem. Soc., 79, 4339 (1957).
29.	Cornyns A. E., Lucas H. J., J. Am. Chem. Soc., 79, 4341 (1957).
30.	Cotton F. A., Chem. Reviews, 55, 551 (1955).
30a. Costa G„ Camus A., Gazz. chim. ital., 86, 77 (1956).
31.	Dewar M. J. S., Bull. soc. chim. France, 18, C79 (1951).
32.	D e m p s e у J. N., В a e n z i g e r N. C., J. Am. Chem. Soc., 77, 4984,
4987 (1955).
33.	D r e w H. D., P i n к a r d F. W., W a r d 1 a w W., Cox E. G., J. Chem.
Soc., 1932, 988, 1895.
34.	Druce J. G. F., J. Chem. Soc., 1934, 1129.
35.	Фаворский А., Морев Л., ЖРФХО, 50, 571 (1920).
35a. F i s c h e r E. O., W e r n e r H., Chem. Ber., 92, 1423 (1959).
36.	Гельман А. Д., Бабушкин А. А., Грибов Л. А., Ж- неорг. хим.,
4, 695 (1920).
37.	Gibson	C.	S.,	Brain F. H., J. Chem. Soc., 1939, 762.
38.	G i b s о n	C.	S.,	В u r a w о у A., Hampson G. C., Powell	H. M.,
J. Chem. Soc., 1937, 1690.
39.	Gibson	C.	S.,	В u r a w о у A., Holt S., J. Chem. Soc.,	1935,	1024.
40.	Gibson	C.	S.,	Foss M. E., J. Chem. Soc., 1951, 299.
41.	Gibson	C.	S.,	Pope W. J., J. Chem. Soc., 1907, 2061.
42.	Gibson C. S., Simonsen J. L., J. Chem. Soc., 1930, 2531.
43.	G i 1 m a n H., В a i 1 i e J. C., J. Org. Chem., 2, 87 (1937).
44.	Gilman H., Jones R. G., Moore F. W., К о 1 b e z e n M. J., J. Am.
Chem. Soc., 63, 2525 (1941).-
45.	Gilman H., Jones R. G., Woods L. A., J. Org. Chem., 17, 1630
(1952).
46.	Gilman H„ Kirby R. H., J. Am. Chem. Soc., 63, 2046 (1941),
Литература
535
47.	Gilman Н., Lichtenwalter М., J. Am. Chem. Soc., 60, 3085
(1938).
48.	Gilman H., Lichtenwalter M., В e n к e s e r R. A., J. Am. Chem.
Soc., 75, 2063 (1953).
49.	Gilman H., S t r a 1 ё у J. M., Rec. trav. chim., 55, 821 (1936).
50.	Gilman H., Woods L. A., J. Am. Chem. Soc., 70, 550 (1948).
51.	G 1 о с к 1 i n g F., J. Chem. Soc., 1955, 716; 1956, 3640.
51a. Glock ling F., Jewitt M., неопубликованные данные.
52.	G 1 о с к 1 i n g F., Kingston D., J. Chem. Soc., 1959, 3001.
53.	Гельман А. Д„ ДАН УССР, 23, 532 (1939).
54.	Гельмаи А. Д., Черняев И. И., ДАН УССР, 4, 181 (1936).
55.	Helmkamp G. К., Carter F. L., Lucas Н. J., J. Am. Chem. Soc.,
79, 1306 (1957).
56.	Hein F., Z. anorg. Chem., 51, 503 (1938).
57.	Hein F., Nebe E., Naturwissenschaften, 28, 93 (1940).
58.	Hein F„ Weiss R„ Z. anorg. Chem., 295, 145 (1958).
59.	Hein F., Weiss R., Naturwissenschaften, 46, 321 (1959).
60.	H e r m a n D. F., Nelson W. K., J. Am. Chem. Soc., 75, 3877, 3882
(1953).
61.	Hi eb er. W., Braun G., Z. Naturforsch., 14b, 132 (1959).
62.	Hi eb er W., Vohler O., Braun G., Z. Naturforsch., 13b, 192 (1958),
63.	Hi eb er W., Wagner G., Z. Naturforsch., 12b, 478 (1957).
64.	H о f m a n n K. A., Narbutt J. von, Ber., 41, 1625 (1908).
65.	H ii 11 e 1 R., Bechter M., Angew. Chem., 71, 456 (1959).
66.	Hii 11 e 1 R., Kratzer J., Angew. Chem., 71, 456 (1959).
67.	J о n a s s e n H. B., Aldridge C. L., Pulkkinen E., Chem. and
Ind., 1960, 374.
68.	Jon as sen H. B., D о у 1 e J. R., J. Am. Chem. Soc., 78, 3965 (1956).
69.	J о n a s s e n H. B., Kirsch W. B., J. Am. Chem. Soc., 79, 1279
(1957).
70.	Jonassen H. B., Slade P. E., J. Am. Chem. Soc., 79, 1277 (1957).
71.	Jones W. O., J. Chem. Soc., 1954, 312.
72.	Kharasch M. S., Isbell H. S., J. Am. Chem. Soc., 53, 2701 (1931).
73.	Kharasch M. S., Isbell H. S„ J. Am. Chem. Soc., 53, 3053 (1931).
74.	Kharasch M. S., S e у 1 e r R. C., Mayo F. R., J. Am. Chem. Soc., 60,
882 (1938).
75.	Kiement R., Koddermann-Gros E., Z. anorg. Chem., 254, 201
(1947).
76.	Krause E„ Schmitz M., Ber., 52, 2159 (1919).
77.	Krause E„ Wendt B„ Ber., 56, 2064 (1923).
78.	L i c h t e n w a 11 e r M., Iowa State Coll. J. Sci., 14, 57 (1939).
79.	M a 1 a t e s t a L., C a r i e 11 о C„ J. Chem. Soc., 1958, 2323.
80.	M a t h e w s J. A., Watters L. L., J. Am. Chem. Soc., 22, 108 (1900).
81.	Menzies R. C., J, Chem. Soc., 1928, 565.
536
Гл. 9. Соединения переходных металлов
82.	Menzies R. С., Chatterjee А. К., Steel J. R„ Y о u d а Ге F. N.,
J. Chem. Soc., 1958, 1706.
83.	Menzies R. C., Lile W. J, J. Chem. Soc., 1949, 1168.
84.	Menzies R. C., W i 11 s h i r e E. R., J. Chem. Soc., 1933, 21.
85.	Nast R., Griesshammer H., Chem. Ber, 90, 1315 (1957).
86.	N a s t R., К a s p e r 1 H., Chem. Ber., 92, 2135 (1959).
87.	Nast R., Lewinsky H., Z. anorg. Chem., 282, 210 (1955).
88.	Nast R„ Pf ab W., Chem. Ber., 89, 415 (1956).
89.	Nast R., Pfab W„ Z. anorg. Chem., 292, 287 (1957).
90.	N a s t R„ S i r 11 E., Chem. Ber., 88, 1723 (1955).
91.	Nast R., Urban F., Z. anorg. Chem., 287, 17 (1956).
92.	Nast R., Vester K-, Z. anorg. Chem., 279, 146 (1955).
92a. О r g e 1 L E., The Chemistry of Transition-Metal Compounds, London
(1960).
93.	Owston P. G., A 1 d e r m a n P. R. H., Rowe J. M., Acta Cryst., 13,
149 (1960).
94.	Pope W. J., Peachey S. J., Proc. Roy. Soc., 23, 86 (1907).
95.	Pope W. J., PeacheyS. J., J. Chem. Soc., 97, 571 (1909).
96.	Powell H. M., Phillips R. F., Proc. Roy. Soc., 173, 147 (1939).
97.	Reich R., Compt. rend., 177, 322 (1923).
98.	Rochow E. G., Hurd D. T., J. Am. Chem. Soc., 67, 1057 (1945).
99.	R и n d 1 e R. E., Illuminati G., J. Am. Chem. Soc., 71, 3575 (1949).
100.	Rundle R. E„ Lewis P. H., J. Chem. Phys., 21, 986 (1953).
101.	Rundle R. E., Snow A. I., Acta Cryst., 4, 348 (1951).
102.	Rundle R. E., S t u r d i v a n t J. H., J. Am. Chem. Soc., 69, 1561 (1947).
103.	Scheiber J., Reckleben H., Ber., 44, 210 (1911).
104.	Semerano G., Riccoboni L., Ber., 74, 1089 (1941).
105.	Skinner H. A., Pilcher G., J. Inorg. and Nucl. Chem., 7, 8 (1958),
106.	S m i d t J., Angew. Chem., 71, 176 (1959).
107.	SmidtJ., Hafner W., Angew. Chem., 71, 284 (1959).
108.	Smidt J., Jira R., Angew. Chem., 71, 651 (1959).
109.	Summers L., Uloth R. H., Holmes A., J. Am. Chem. Soc., 77,
3604 (1955).
110.	Truter M. R., Swallow A. G., Proc. Roy. Soc., 252A, 205 (1960);
T r u t e г M. R., H a z e 11 A. C., Proc. Roy. Soc., 252A, 218 (1960).
111.	V e s t i n R., Ralf E., Acta Chem. Scand., 3, 101 (1949).
Illa. Wilkinson G., Bennett M. A., Chem. and Ind., 1959, 1516.
1116. W i 1 к i n s о n G., Bennett M. A., Abel E. W., J. Chem. Soc., 1959,
3178.
112.	W i 1 к i n s о n G., Birmingham J. M., J. Am. Chem. Soc., 76, 6210
(1954); 78, 42 (1956).
113.	Wilkinson G., Griffith W. P., J. Chem. Soc., 1959, 1629.
114.	Wilkinson G., Piper T. S., J. Inorg. and Nucl. Chem., 2, 38 (1956).
115.	Wilkinson G., Piper T. S., J. Inorg. and Nucl. Chem., 3, 104 (1956),
116.	W о 11 e n s a к J. C., F i 1 b e у A. H., частное сообщение.
Литература	537
117.	Wunderlich J. A., Mellor D. P., Acta Cryst., 7, 130 (1954); 8,
57 (1957).
118.	Zeis e W. C., Pogg. Ann., 9, 632 (1827).
119.	Zeiss H., Herwig W., J. Am. Chem. Soc., 79, 6561 (1957).
120.	Zeiss H., Herwig W., J. Am. Chem. Soc., 81, 4798 (1959).
121.	Zeiss H., Schrauzer G. N., Chem. and Ind., 1959, 540.
122.	Zeiss H„ Tsutsui M„ J. Am. Chem. Soc., 81, 1367 (1959).
122a. Zeiss H., Herwig W., Metlesics W., J. Am. Chem. Soc., 81, 6203
(1959).
ГЛАВА 10
Карбонилы металлов и родственные
соединения
ДЖ. ЧАТТ, П. Л. ПОСОН. Л. М. ВЕНАНЦН
Министерство химической промышленности, Королевский Колледж
химической науки и технологии, Глазго, Шотландия,
и Оксфордский университет, Англия
СТРУКТУРА
По мере развития наших представлений об углеводородных
комплексах переходных металлов, окись углерода почти полно-
стью утратила свое уникальное положение в качестве лиганда
этих элементов. Теперь она может занять одно из мест среди
других ненасыщенных производных углерода, и поэтому карбо-
нилы металлов * с полным основанием могут быть включены
в сборник статей, посвященных металлоорганическим соедине-
ниям. Наиболее характерная особенность окиси углерода — ее
тенденция к образованию устойчивых комплексов только с пере-
ходными металлами в самой низшей степени окисления — при-
суща в различной степени также и углеводородным лигандам, а
также фосфинам, арсинам и др. Это, очевидно, связано как с от-
носительно электроположительной природой донорного атома
в этих лигандах, так и с возможностью частичного перекрыва-
ния u-орбит лиганда и соответствующих d-орбит Металла. Вы-
соко электроотрицательные доноры, например фтор, ведут себя
иначе, образуя соединения с переходными металлами в их наи-
высшей степени окисления.
Выяснено также, что в свойствах комплексов с углеродсо-
держащими лигандами и чисто неорганических координацион-
ных соединений нет резкого различия. Соединения с родствен-
ными лигандами — окисью углерода, изонитрилами, ацетилени-
дами и цианидами — обнаруживают постепенное изменение
свойств и служат переходным мостиком между такими, кажу-
щимися крайними случаями, как [СбНеЬСг и Сг(НгО)|+. Изони*
трильные комплексы достаточно сходны с комплексами окиси
углерода, чтобы быть включенными в настоящую главу,
* Из ранних обзоров см. [7, 23, 33].
Факторы, определяющие строение карбонилов металлов
539
ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СТРОЕНИЕ
КАРБОНИЛОВ МЕТАЛЛОВ
Окись углерода обычно реагирует и как одновалентный ли-
ганд, и как двухвалентная мостиковая группа. В обоих случаях
она поставляет два электрона для образования связи; пример,
по-видимому, промежуточного типа обсуждается ниже (стр. 569).
Известно несколько соединений, в которых окись углерода со-
единена одновременно с тремя атомами металла. Это твердо
установлено [206] для трициклопентадиенилтриникельдикарбо-
нила (ср. стр. 546) [77] и по аналогии может быть допущено для
трибензолтрикобальтдикарбонилкатиона [66] (ср. гл. 8). Более
умозрительной кажется структура I тримерного железокарбо-
нилатиона Fe3(CO)]f [206].
СО со
В карбонилах металлов атом металла обычно достигает эф-
фективного атомного числа (ЕАН) ближайшего инертного газа.
Этому правилу всегда подчиняются все истинные карбонилы,
приведенные в табл. 10-1 *.
Так, никель, находящийся в первом переходном ряду и имею-
щий атомный номер 28, сочетаясь с четырьмя молекулами СО,
дает Ni(CO)4 и, таким образом, достигает ЕАН криптона, рав-
ного 36. Из сказанного ясно, что элементы с нечетным атомным
номером не могут образовывать мономерные карбонилы, и в со-
ответствии с этим найдено, что простейшие карбонилы кобальта,
марганца и ванадия [216а, 244] представляют собой соответ-
ственно Со2(СО)8, Мп2(СО)10 и V2(CO)i2. «ЕАН-правило» озна-
чает, конечно, что все такие соединения являются внутренними
орбитальными комплексами. Далее следует, что внутренние
d-орбиты всегда целиком заполнены или участвуют в образова-
нии a-связей, в то время как внешние d-орбиты никогда не ис-
пользуются. Если это верно, то мы имеем возможность решить,
какие орбиты участвуют в образовании связей и, следовательно,
* Qm., однако, [33а] и [216а],
Таблица 10-1
Карбонилы металлов
V группа	VI группа	VII группа	VIII группа		
V(CO)6 Зеленовато-белый или голубой; разл. 70е возг. 45—60°/Ю мм	Сг (СО)6 Бесцветный; возгоняется		Fe(CO)5 Желтый; т. пл. —20°; т. кип. 103°		Ni (СО)4 Бесцветный; т. пл. —25°; т. кип. 43°
V2(CO)i2 Желто-оранжевый рас- твор		[Мп(СО)5]2 Золотисто-жел- тый; т. пл. 154—155° возгоняется	Fe2(CO)9 Золотисто-жел- тый; разл. 100°	[Со(СО)4]2 Оранжево-крас- ный; т. пл. 5Г	
			[Fe(CO)4]2 Зеленый; разл. 140°	[Со(СО)3]4 Белый; разл. 60°; кристаллический	
	Мо (СО)6 Бесцветный; возгоняется		Ru(CO)s Бесцветный; т. пл. —22°		
			Ru2(CO)9 Оранжевый; возгоняется	1 [Rh(CO)4]2 Оранжевый; т. пл. 76° (разл.)	
			[Ru(CO)4]3 Зеленый; кристаллический	[Rh(CO)3]n Красный; возгоняется	
				[Rh4(CO)n]n (разл. ~200°)	
	W(CO)e Бесцветный; возгоняется		Os (СО) 5 Бесцветный; т. пл.	15°		
	j	[Re(CO)6]2 Бесцветный; т. пл. 177°; возгоняется	Osa (СО) g Желтый; т. пл. 224°; возгоняется	[1г(СО)4]2 Желто-зеленый; возгоняется	
				[1г(СО)3]п Канареечно-жел- тый разл. 210°	
542 Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
определить возможные структуры. Так, Ni(CO)4 должен исполь-
зовать «р3-гибридизованные орбиты и, следовательно, иметь
структуру тетраэдра, что согласуется с экспериментальными
данными. Ясно также, что с большей вероятностью мы встрег
тим карбонильные производные с вакантными р-орбитами, а не
соединения, превышающие ЕАН следующего инертного газа.
Исключения из ЕАН-правила найдены среди галогенбензо-
лов, однако наши знания структур этой группы соединений яв-
ляются весьма неполными. Несколько исключений имеется так-
же среди других карбонильных производных. Замещение в дека-
карбониле димарганца одной карбонильной группы у каждого
атома металла фосфинами приводит к мономерным продуктам
или равновесным смесям [119, 148], например:
Мп (СО)4 [Р (С6Нн)з] Мп2 (СО)з [Р (С6Н|])з]2.
Мономерная форма может иметь вокруг атома марганца только
35 электронов, и в соответствии с этим было найдено, что она
парамагнитна; последнее соответствует одному неспаренному
электрону. Еще одним примером может быть Fe(CO)3SC6H5,
если удастся подтвердить его мономерную природу [146].
Описан парамагнитный азулендимолибденгексакарбонил [32].
Вышеупомянутый трициклопентадиенилтриникельдикарбонил
также содержит один неспаренный электрон [76, 77], который
может рассматриваться как избыточный над ЕАН и резонирую-
щий между тремя атомами никеля. Еще одним соединением,
в котором, по-видимому, превышено ЕАН, является Fe(CO)5l2,
но это соединение может иметь ионную структуру [Fe (СО) 51]+1~
и, таким образом, будет удовлетворять правилу.
Структуры
Структура мономерных карбонилов устанавливалась мето-
дом дифракции электронов [64]. Симметричная тетраэдрическая
структура Ni(CO)4 (хр3-гибридизация) и октаэдрическая струк-
тура Сг(СО)в, Мо(СО)6 и W(CO)6 (с12«р3-гибриды) находятся
в соответствии с ожидаемыми; кроме того, структура Сг(СО)в
была подтверждена рентгенографическим методом [175]. В слу-
чае г/«р3-гибридизации (в пентакарбониле железа) возможны
как квадратнопирамидальная, так и тригональнопирамидальная
конфигурации. Последняя структура предпочтительнее, о чем
свидетельствуют данные дифракции электронов, спектров ком-
бинационного рассеяния и инфракрасных спектров, а находя-
щийся в противоречии с этой формулой дипольный момент
(0.7D) может быть объяснен ^томндц поляризацией [151]. В Hq*
Факторы, определяющие строение карбонилов металлов
543
стоящее время можно лишь предположить, что структура кар-
бонилов рутения и осмия аналогична структуре пентакарбонила
железа, так как экспериментальных данных, подтверждающих
такую структуру, не получено.
В многоядерных карбонилах атомы металла могут быть со-
единены друг с другом металл-металлическими связями с мости-
ковыми карбонильными группами или без них. Наличие мости-
ковых СО-групп, как правило, может быть определено абсорб-
цией ниже 1900 см-1 в инфракрасной области. Концевые карбо-
нильные группы абсорбируют при более высокой частоте, но
присутствие некоторых других лигандов, особенно аминов, мо-
жет сместить эти полосы в «область мостиковых СО-групп». То,
что этот критерий может оказаться несостоятельным даже для
чистых карбонилов, показано на примере трижелезододекакар-
бонила. В массе это вещество показывает только очень слабую
абсорбцию около 1858 и 1826 см-1, но отдельный кристалл (при
исследовании в поляризованных инфракрасных лучах [60]) пока-
зывает сильно выраженный максимум при 1875 см~'. К сожале-
нию, молекулы в кристалле, по-видимому, неупорядочены [59,
203]. Обработка данных рентгенографии указывает на триангу-
лярное расположение атомов железа со связями Fe—Fe, длина
которых равна ~2,8 А. Для определения места присоединения
карбонильных групп пока еще нет метода.
Таких трудностей не встречается при определении структуры
димерных карбонилов. Мп2 (СО) ю и его Re-аналог состоят из
атомов металла, имеющих почти правильную октаэдрическую
координацию [58]; пять из шести положений заняты СО-груп-
пами, а шестое — другим атомом металла, который находится
в соединениях марганца и рения на расстоянии 2,93 и 3,02 А со-
ответственно. Таким образом, эти соединения не имеют мости-
ковых групп, что согласуется с отсутствием сильной абсорбции
ниже 1900 см-1. Нонакарбонил железа Fe2(CO)9 (II) имеет три
мостиковые группы; присутствие связи металл — металл следует
из наличия у него диамагнетизма, что отражается на длине
связи Fe—Fe, равной 2,46 А, — величине, которая найдена и в
некоторых других производных карбонилов железа.
О
И1
1U
544 Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
В дикобальтоктакарбониле присутствие двух мостиковых и
шести концевых СО-групп было определено на основании спек-
троскопических данных. Рентгеноскопические исследования [36],
подтверждающие такую структуру, недостаточно полны, чтобы
дать четкую геометрическую картину. Однако убедительные
косвенные доказательства приводят к формуле III, аналогичной
Fe2(CO)9, но без одной мостиковой группы, т. е. с двумя мости-
ковыми группами, лежащими в пересекающихся плоскостях
[207]. В пользу такой структуры свидетельствует также образо-
вание комплекса IV при взаимодействии этого карбонила с аце-
тиленом и окисью углерода [206, 207]. Эта структура объясняет
расщепление в спектре Со2(СО)8 абсорбционной полосы вблизи
1859 см~1, а наличие свободного координационного места обес-
печивает [12] легкость обмена с радиоактивной окисью угле-
рода *, способность к присоединению одного моля окиси угле-
рода [202], присоединение бромистого алюминия [40], легкость
реакции с ацетиленами [278] и другие родственные «каталити-
ческие» свойства.
IV
По тем же соображениям для дициклопентадиенилдиникель-
дикарбонила [77] была предложена [286] изогнутая структура V
в противоположность копланарному расположению мостиковых
групп [204] в дициклопентадиенилдижелезотетракарбониле (VI).
Остальные димерные дициклопентадиенилметаллкарбонилы (Сг,
Мо и W) сходны с карбонилом марганца, так как атомы метал-
ла в них соединены только металл-металлической связью. Де-
тально изучено только соединение молибдена (VII) [311]. Длина
связи Мо—Мо в этом соединении равна 3,22 А. Переход к та-
кому типу связи также имеет место, когда две карбонильные
* Вообще говоря, скорость обмена варьирует в очень широких пределах.
№(СО)4, например, обменивает быстро, а Сг(СО)в, Мп2(СО)ю и Fe(CO)s
очень медленно. Показано, что в последнем случае эффективными катали-
заторами являются металлические Pt и Ni [297].
Факторы, определяющие строение карбонилов металлов
545
группы в Со2(СО)в замещаются на фосфины, как в
[Со(СО)3Р(С6Н5)з]2; в этом соединении отсутствует абсорбция
ниже 1900 см~х [294].
Тетракобальтдодекакарбонилу недавно была приписана фор-
мула VIII [48, 49]. Это, к сожалению, еще одна неупорядоченная
кристаллическая структура, и предложенная формула
VII
основывается в значительной степени на соображениях
симметрии. Интересный смешанный кобальтжелезогидро-
карбонил HFeCo(CO)i2 может быть получен замещением
Со (СО) з-группы, находящейся на вершине, на группу
HFe(CO)3 [39].
Природа связей металл—углерод
и кислород—углерод
Молекулярно-орбитальное описание связей в карбони-
лах металлов обсуждалось в гл. 1; целью настоящего раздела
является пополнение экспериментального материала данными,
касающимися формы молекулы, ее полярности, порядка связей
и т. д.
Все сведения, относящиеся к определению структуры, свиде-
тельствуют о том, что группировка М—С—О строго линейна в
тех случаях, когда карбонильная группа находится на конце, и
О
11
что мостиковые группы	симметричны. В табл. 10-2
МУ ХМ
приведены типичные длины связей для различных производных
карбонилов обоих типов. В длинах связей каждого типа имеются
незначительные колебания, но желательно было бы иметь боль-
ше данных, особенно касающихся влияния других лигандов на
эти величины. Если длины связей между углеродом и металлом
для мостиковых групп принять равными длинам нормальных
35 Зак. 9
Факторы, определяющие строение карбонилов металлов
547
ординарных связей (более подходящие эталоны могли бы быть
получены в результате изучения металлалкилов, однако до сих
пор соответствующие измерения не сделаны) *, то в случае кон-
цевых СО-групп имеет место значительное укорачивание связи.
Это свидетельствует об увеличении порядка связи металл — угле-
род в соединениях последнего типа, что находится в соответ-
ствии с представлениями о простой валентной связи канониче-
— +
ских резонансных форм карбонилов М—С=О и М=С = О.
Кроме того, весьма внимательно должна быть рассмотрена воз-
можность наличия формы М=С—О, особенно если принять во
внимание характерный для этой группировки низкий дипольный
момент [151] (относительные электроотрицательности, ведущие к
о + б— 5 —
наведенной поляризации М=С = О, также помогают уравнове-
сить противоположно направленный диполь, наличие которого
предполагается первой резонансной формой). Хотя все простей-
шие карбонилы очень симметричны, в результате чего индиви-
дуальные М—С—О диполи исчезают, разумная оценка может
быть сделана при изучении несимметричных производных, пред-
ставленных в табл. 10-3.
Таблица 10-3
Дипольные моменты
Соединение	Дипольный момент, D	Литера- тура
Мп(СО)5Н	0,70 ±0,05	149
Mn(CO)sCH3	0,79+0,05	150
Мп(СО)3С5Н5	3,26	85
Fe(CO)4I2	3,60 ±0,05	151
Fe (СО) 2 (NO) 2	0,72+0,07	151
Fe(CO)4CNCH3	5,02 ±0,03	151
Co(CO)3NO	0,43±0,05	151
Со2(СО)4(1,3,6-С8Ню)2	3,02	79
Ni2(CO)2(C5H5)2	0±0,38	81
Cr(CO)3C6H6	4,92 ±0,05	81
	5,08 ±0,05	245
Cr(CO)3C7H8	4,52 ±0,05	245
Сг(СО)3СюН8	6,33 ±0,03	81
Мо(СО)зСюН/	4,15	85 o' X. •
Re(CO)2(C5Hs) (C5H6)	3,85 ±0,09	81	" ' 1 :
* В соединении XXXI расстояние Fe-	-С (ОН) равно 1,945 А, т. е. на	
0.17 А больше, чем расстояние Fe—С(=О) [205].
35*
Таблица 10-4
Максимумы валентных колебаний в карбонильной области
инфракрасного спектра
Соединение	Максимум ж				Литература
[Fe(CNCH3)6](NO3)2	2315				231
СО	2168				176
Fe(CO)3(C2F4)2	2160	2120	2100		296
Pt2(CO)2Cl4	2152				163
[Pt(СО) дипи. Вг]+ а	2132				165
Fe(CO)4I2	2140	2095	2087		97
[Fe(CO)3C7H7]+	2128	2068	(1980)		211
	2110	2049	1970		85
Mn(CO)5COCH3	2105	2041	1992		45
Rh2(CO)4Cl2	2104	2088	2033	(2002)	312
Fe(CO)3[P(C6H6)3]I2	2095	2050	2035		97
Co2(CO)6[C2(C6H5)2]	2088	2054	2026		293
Fes (CO) 9	2087	2023	1831 е		97
Mn(CO)5CH3	2083	2000	1960		44
Fe(CO)2 диарс. I6	2083	2024	(1976)		223
Co2(CO)8	2077	2054	2034	1859 е	33
[Cr (CO)3C7H7]+	2070	2030	2010		211
Mri2 (CO) io	2063	2028	1997		56
Ni(CO)4	2050	2043			33
Co3Fe(CO)i2H	2053	1887 е			39
Fe(CO)2(C5H5)Cl	2053	1994			97
Fe2(CO)4(C5H5)2	2054	2005	1958	1786 е	55
Fe(CO)3C4H6	2051	1978			96
Fe(CO)3C7H8	2050	1995			211
[Ru{CO)2I2]„	2050	1995			162
,Re(CO)3[P(C6H5)3]2I	2049	1966	1904		5
Ni(CNC6H4Br-n)4	2045	2010			231
Mo(CO)3(PCl3)3	2041	1989	1960		3
Fe(CO)3	2028	1994			,271
Mn (CO)3C5HS	2023	1939			55 (ср. 243)
Mo(CO)3(PC6H5CI2)3	2016	1943			3
[Fe(CO)e]2+ (?)	2016				277
W3(CO)9(OH)2(H2O)H4	2010	1928			111
Fe(CO)3 диарс. 6	2009	1916	1880		223
Cr(CO)6	2000				272
[Fe2(CO)8H[- (?)	1996	1972	1897 е		35, 279
Ni(CO)2 диарс. 6	1996	1940			225
Факторы, определяющие строение карбонилов металлов
549
Продолжение табл. 10-4
Соединение	Максимум ж				Литература
Сг(СО)зСбНб (в С6Н12)	1987	1917			85
(в CS2)	1981	1907			
	1980	1895			221
Мо (СО)з[Р(С6Н5)2С1]з	1977	1885			3
Re(CO)2(C5H5)(C5H6)	1971	1890			92 (ср. 243)
Ti(CO)2(C5H5)2	1964	1883			212
[Ре4 (СО) 13]2-	1960	1935 д			126
Fe(CO) (диарс.) %	1953				223
Ni(CO)2 дипи. а	1950	1861			—
Мо (СО)з[Р(С6Н5)3]з	1949	1908	1891	1835	3
Мп2 (СО) е (диарс.) ®	1944	1937	1885		227
[Со (СО) 4]-	1916	1878 д			293, 294
Мо(СО)4[Р(С6Н5)з]2	19023				132
[Fe(CO)4]2- (?)	1898				277
	1780				85
Мо(СО)з диен. в	1883	1723			3
[Сг(СО)зС5Н3][(С5Н5)2СгГ	1880	1760	(1727)		85
[Cr(CO)3C5H5]-Na+	1876	1695			85
Ре(СО)з[Р(С6Н5)3]2	1880				97, 197
[Ni(CO) (Р[СН2СН2СМ]3)]п	(1875)	1815 е			201
[Ре2(СО)8][№(фен.)3]г	1847				127
[У(СО)зС5Н5]2-	1748	1645			85
* Дипи. — З^'-дипиридил.
Диарс. — о-фенилен-бнс-диметиларсин.
в п
Дней. — диэтилентриамин.
г Фен. — о-фенантролин.
д Наблюдается один максимум; частоты изменяются
е Пики относятся к мостиковым карбонильным группам.
ж Очень слабые пики приводятся в скобках.
3 znpawc-Изомер; для цис-изомера см. ссылку [240а].
в зависимости
от природы катиона.
Данные, приведенные в этой таблице, говорят’ о том, что верх-
ним пределом является величина 0,69 D на каждую карбониль-
ную группу [151]. В таблицу включено также значение для изо-
нитрильного комплекса. Последний, как это видно, вследствие
большей, по сравнению с кислородом, основности азота намного
полярнее, и резонансная форма М—C=N—R должна быть пред-
ставлена более значительным весом.
550
Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
Такое же различие наблюдается у карбонильных и изо-
нитрильных комплексов в наиболее для них характерной сте-
пени окисления. Стабилизация комплексов с низшей степенью
окисления в обоих случаях тесно связана с использованием d-
электронов в образовании к-связи. Следовательно, простые кар-
бонилы образуются только из низших степеней окисления (нуль
для собственно карбонилов и —1 или —2 для гидрокарбони-
лов), которые обладают максимальным числом </-электронов и,
следовательно, допускают значительное двоесвязывание. В про-
тивоположность этому в простейших известных изонитрильных
комплексах степень окисления варьирует от нуля до двух.
Сг (CNR)e, [Мп (CNR)6]+, [Мп (CNR)e]2+, [Fe (CNR)4 или 6]2+,
[Co(CNR)5]+, [Со (CNR)6]2+, Ni(CNR)4.
Более тонким критерием порядка связи являются максимумы
инфракрасных спектров. Сейчас имеется довольно большое ко-
личество экспериментальных данных, часть которых приведена
в табл. 10-4. Эти величины значительно отличаются друг от
друга. Смещение в сторону низких частот, соответствующее низ-
кому порядку связи С—О, наиболее значительно при введении
сильных электронодонорных заместителей, например фосфинов
или аминов. Эти заместители будут, как и следовало ожидать,
благоприятствовать сильному оттягиванию электронов от ме-
талла к окиси углерода и, следовательно, понижению порядка
углерод-кислородной связи до величины меньшей, чем у нор-
мальных «кетонных» карбонильных групп. Действительно, самые
низкие значения в табл. 10-4 соответствуют области, типичной
для валентных колебаний кетонной группы С = О.
До недавнего времени частоты валентных колебаний в обла-
сти ~1900 см~1 рассматривали как характеристические для мо-
стиковых карбонильных групп, и хотя в настоящее время это не
может считаться абсолютно правильным, все же при отсутствии
электронодонорных групп до сих пор является довольно точным
критерием. Такие структуры, как М=С—О для концевых и
о-
+ I **
М = С—М для мостиковых карбонильных групп, наводят на
мысль, что даже в том случае, когда порядок связи С—О стано-
вится сравнимым с порядком связи в кетоне, на углеродном
атоме в карбониле металла, если н сохраняется положительный
заряд, то небольшой. Следовательно, нельзя ожидать от них
типичных «кетонных» реакций, что находится в соответствии
с экспериментальными наблюдениями.
Факторы, определяющие строение карбонилов металлов 55)
Во всех незамещенных металлкарбонилах СО-частоты очень
близки. Имеющееся незначительное постепенное понижение от
Ni к Сг указывает на увеличение двоеовязанности между метал-
лом и углеродом. Так как в распоряжении хрома на шесть
СО-групп имеется только три электронных пары и так как, по
теоретическим соображениям, соединения с ср£р3-гибридизацией
могут образовывать три прочных it-связи (а для соединений
с dsp^- и 5р3-гибридизацией только две), то, по-видимому, ра-
зумно предположить, что такой порядок связи в этом случае
почти достигнут. Этот порядок связи не может быть достигнут
в диванадийдодекакарбониле [216а, 224], который имеет только
две неподеленных пары электронов на каждый атом металла.
Являющийся следствием этого более низкий порядок связи (мак-
симум Р/з). вероятно, основная причина его неустойчивости.
По-видимому, не известно никаких других карбонилов металлов,
в которых не было бы достаточного числа неподеленных элек-
тронов для достижения порядка связи, равного 1,5, хотя более
высокие частоты у некоторых карбонилов (никеля и др.) наво-
дят на мысль, что для получения устойчивых соединений этот
порядок связи не является минимальным.
Энергии связей. Измерены теплоты сгорания некоторых ме-
таллкарбонилов. В табл. 10-5 приведены лучшие из имеющихся
величин.
Таблица 10-5
Теплоты образования
Карбонил	Состояние	(1) Стандартная энтальпия а образования (A/^29s)’ ккал	(2) д-^298 на связь металл — углерод 6	(3) как (2), ио исправлен- ная [54] на в, ккал	Литература
Мп2 (СО)10	Твердое	—400,9			89а
Сг (СО)6	»	—257,57 ±0,51	27,1	87	53, 272
Mo(CO)s		—234,79 ±0,27	35,9	—	53, 272
W (СО)6	»	—227,34 ±0,29	42,1	—	53, 272
Fe(CO)s	Газо- образное	—182,6 ±1,7	27,7	89г	54
Ni (СО)4	Жидкое	—39,1 ±0,5 —40,8	35,2	77	65 (ср. 285) 229
а Вычисленная для М (пг.)4-пС,(графит) + -^- О2 (г.) = М (СО)„ (в стандартном состоянии).
® Вычисленная для — М(СО)П (г.) =-4-М (г.) + СО (г.).
в Энергия, необходимая для перевода газообразного металла из обычного состояния
в возбужденное, заключающееся в спаривании всех электронов на самых низших d-орбитах.
г Это значение является средним из пяти, полученных для неравноценных связей.
552 Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛКАРБОНИЛОВ
Простые карбонилы
Самым простым методом получения простых карбонилов
является взаимодействие окиси углерода со свободным метал-
лом— метод, с помощью которого Монд [209] в 1888 г. впервые
получил карбонил никеля и который в 1891 г. [210] был распро-
странен на железо, а в 1906 г. — на кобальт [208]. Другие пере-
ходные металлы непосредственно с окисью углерода, по-види-
мому, не реагируют *, хотя их соединения и могут вступать
в такого рода реакции.
В основе всех остальных методов лежит восстановление со-
ответствующей соли или комплекса металла в присутствии окиси
углерода. Выбор производного металла и восстановителя при
этом может иметь решающее значение.
Соли кобальта, в особенности сульфид [14, 15], гидросульфит
[116] или комплексный цианид [89] реагируют с СО в щелочном
растворе на холоду при атмосферном давлении с образованием
аниона Со (СО)^ . В этом случае окись углерода ведет себя как
восстанавливающий агент, окисляющийся до карбоната. В ана-
логичных условиях реагирует никель (в виде цианида или, пред-
почтительно, в виде комплекса с серусодержащими соедине-
ниями) [14, 15, ПО, 115]. Показано, что в последнем случае
происходит диспропорционирование Ni11 на Ni° + NiIV, напри-
мер:
Ni ^^С-С6Н5] +CO + SH- —> Ni (CO)4+ >/2
SNi/ >C-C6H5
2
В зависимости от устойчивости, комплекс NiIV может либо на-
капливаться наряду с карбонилом, либо восстанавливаться
с помощью СО обратно до Ni11, например в соответствии со
следующей схемой:
2Ni” (SR)2 + 2OH~ +4СО —>
—> Ni° (СО)4 + '/2 RS\NiIV/°\NiIVZS + RSSR + Н2О
RSZ NX XSR
1(RS)2 NiIVO]24-2CO —> 2Nin (SR)2-f-2CO2.
К успешным результатам приводит реакция окиси углерода
и окиси кобальта под давлением [10] или карбоната кобальта
в атмосфере водорода [301, 302]. Окиси и галогениды Re, Ru, Os,
* Успешное приготовление Мондом [208] молибденгексакарбонила н сле-
дов неидентифицированного карбонила рения может быть обусловлено при-
сутствием серы или других каталитически активных примесей.
Получение металлкарбонилов
553
Ir и Au реагируют с СО, давая непосредственно соответствую-
щие карбонилы или галогенкарбонилы [7, 23, 139, 172]. В этом
случае СО опять ведет себя как восстанавливающий агент и
окисляется до СО2 (с образованием COCL или СОВг2). Анало-
гичным образом ведут себя окись и сульфид молибдена. Гало-
гениды Mo, W, Rh, однако, требуют применения специальных
восстановителей, таких, как LiAlH4 или металлы — Li, Na, Mg,
AI, Си и др.; Fe(CO)s является и восстанавливающим агентом,
и источником окиси углерода [219]. Этим методом впервые был
приготовлен [28] из Мп12 карбонил марганца, хотя и с выходом
только 1%. Использование в качестве растворителя пиридина
позволяет применять этот способ в случае хлорида [218, 220]
или ацетилацетонового комплекса [217] хрома. Впервые карбо-
нил хрома был получен Джобом методом Гриньяра [230]. В этом
случае обработка хлористого хрома (III) окисью углерода и
фенилмагнийбромидом прямо дает карбонил хрома, и мы можем
рассматривать трифенилхром как вероятный промежуточный
продукт (см. гл. 8). Аналогичный метод, а именно обработка
солей триэтилалюминием, был применен к марганцу [239, 240];
здесь первоначально в качестве промежуточного продукта, не-
сомненно, образуется диалкилмарганец. Так как подобные ал-
кильные и арильные производные переходных металлов неустой-
чивы и могут разлагаться на соединения металла в более
низком валентном состоянии и соответствующие углеводородные
радикалы, то не требуется специальных восстанавливающих
агентов. Другим удачным вариатом того же принципа явилось
использование бензофенонкетилов [43] тех же металлов, напри-
мер:
СгС13 + 3(С6Н5)2 CONa —> 3NaCl + Сг [ОС (СвН5)2]3 -^-»
—> 3(С6Н5)2 СО + Сг (СО)6.
С наиболее высоким выходом 90% карбонил хрома был полу-
чен Фишером с сотрудниками при использовании хлористого
хрома (III) [72]. Реакция осуществляется при температуре 140°
и давлении 300 ат согласно следующему уравнению:
CrCl3+ Al + 6СО	Сг (СО)в +А1С13.
Это уравнение демонстрирует экспериментальную простоту ре-
акции, несомненно включающей в себя в качестве первой ста-
дии образование бис-бензолхром-катиона (СвН6)2Сг+; затем про-
исходит постадийное замещение бензола окисью углерода через
смешанный карбонил С6Н6Сг(СО)з. Эта общая реакция вытес-
нения углеводородных лигандов окисью углерода является важ-
ным методом получения смешанных углеводородметаллкарбони-
554
•.илы	и родственные соединения
лов. В циклопентадиенильном ряду этот метод был применен
для превращения соответствующих дициклопентадиенильных
рроизвбдных кобальта [75, 233], марганца [74, 233], рения (84, 92,
$48] и ванадия [70] в смешанные карбонилы, что обсуждалось
в Гл. 7. В случае титана [212] окись углерода присоединяется
к (CgHe^Ti с образованием единственного известного карбо-
нильного комплекса этого металла (C5H5)2Ti(CO)2.
Многоядерные карбонилы
Все многоядерные карбонилы получают отщеплением окиси
углерода от простейших карбонилов. Это отщепление обычно
осуществляют нагреванием или действием света [7, 23]. Напри-
мер, Os (СО) 5 даже при комнатной температуре обратимо раз-
лагается с образованием нонакарбонила осмия:
Os(CO)5 —> Os2(CO)9 + CO.
Соответствующее разложение карбонила железа осуществлено
фотохимически. Можно предположить, что эта реакция прохо-
дит через стадию образования радикалоподобного Fe(CO)4
Fe (СО)5 —СО + [Fe (СО)4[ -+Р^?)8-> Fe2 (СО)9.
Полученный таким образом нонакарбонил железа при темпе-
ратуре 95° претерпевает дальнейшее разложение:
6Fe2(CO)9 —> 2Fe3(CO)12-|- 6Fe(CO)5.
(Эта реакция может рассматриваться как обратная второй ста-
дии образования нонакарбонилжелеза.) Полученный вышеука-
занным способом додекакарбонил железа можно получить про-
ще— из карбонилгидрида:
3Fe(CO)4 Н2Н-ЗМпО2-[-6Н+ —> Fe3 (С0),2-[-6Н2О + ЗМп2+.
Взаимодействием солей двух- или трехвалентного кобальта с во-
дородом и дикобальтоктакарбонилом с хорошим выходом был
получен тетракобальтдодекакарбонил [62].
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В КАРБОНИЛАХ
МЕТАЛЛОВ
К этому типу реакций относится большинство известных ре-
акций металлкарбонилов. Окись углерода может замещаться
самыми разнообразными лигандами с изменением или без из-
менения степени окисления металла. К полному замещению всей
Реакции замещения в карбонилах металлов
555
окиси углерода эта реакция приводит только в отдельных .слу-
чаях.
Было показано, что циклопентадиен является единственным
лигандом, способным полностью замещать СО в карбонилах
хрома, железа и кобальта (а также и никеля) с образованием
в каждом случае дициклопентадиенильного производного метал-
ла (CsH5)2M в степени-окисления, равной 2 1308, 310]. Но даже
в этом случае легко получаются промежуточные соединения —
моноциклопентадиенилметаллкарбонилы, что свидетельствует о
большей легкости частичного замещения по сравнению с пол-
ным. В Ni(CO)4 все СО-группы были замещены без изменения
степени окисления не только на циклопентадиен [83], но и на
изонитрил [179], галогениды фосфора [161, 306], фосфины [37],
арсин [224] и акрилонитрил [268]. По-видимому, уникальная в
этом отношении способность никеля может быть объяснена от-
носительно малой прочностью связи Ni—С в карбониле никеля
по сравнению с связями в карбонилах других металлов. Нали-
чие иных заместителей во всех случаях может стабилизировать
металл-углеродную связь [85, 226], и степень замещения будет
определяться не только сродством металла к вводимому лиган-
ду, но и этой стабилизацией. Примеры, иллюстрирующие ска-
занное, будут приведены в следующем разделе.
Стабилизация является следствием существенного различия
в природе окиси углерода и других лигандов. В то время как
прочность связи М—СО в значительной степени зависит от «об-
ратной донорности», т. е. от электроноакцепторных свойств кар-
бонильной группы, другие лиганды являются главным образом
донорами электронов, так что в смешанных комплексах приоб-
ретают важное значение резонансные формы с зарядом, напри-
+ —
мер, типа R3P—М=С—О.
Замещение без изменения состояния окисления
Замещение окиси углерода изонитрилами. Будучи формаль-
но самыми ближайшими аналогами окиси углерода, изонитрилы
должны легко замещать ее в металлкарбонилах. Ниже перечис-
лены соединения, полученные таким методом: Cr(CO)sCNR [135],
Mn(CO)3(CNR)2Br [138], Fe(CO)4CNR [133,134], Fe(CO)3(CNR)2
[133, 134], Ni(CO) (CNR)3 [104] и Ni(CNR)4 [104]. Даже в случае
никеля полное замещение имеет место только с арилизоцианида-
ми, в то время как, например, с этилизоцианидом реакция останав-
ливается на стадии Ni(CO)(CNR)3 [104]. Эта реакция не идет
до конца не потому, что полностью замещенные продукты не-
устойчивы. Так, гексаизоцианидные комплексы M(CNR)3 хрома,
556 Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
молибдена и вольфрама очень легко могут быть получены непо-
средственно из галогенидов или ацетатов металлов и изоциани-
дов в присутствии восстанавливающих агентов [187, 189, 190].
То, что одной из причин трудности полного замещения СО-групп
является увеличение прочности металл-углеродной связи, четко
иллюстрируется необходимостью более высокой температуры
для введения второй изонитрильной группы [134] в ряду карбо-
нилов железа. Большинство этих реакций осуществлялось с арил-
изоцианидами как вследствие того, что они легкодоступны, так
и потому, что они образуют более устойчивые комплексы. На
примере железа было показано, что последовательное замеще-
ние двух карбонильных групп метилизоцианидом и этилизоциа-
нидом дает независимо от порядка, в котором были использо-
ваны алкилизоцианиды, один и тот же продукт [134]. Следова-
тельно, обе эти группы присоединяются в эквивалентные поло-
жения, и наиболее вероятной является структура IX.
CNR
ОС. |
Fe—СО
I
CNR
IX
Аналогичная структура может быть принята для ряда ком-
плексов типа Fe(CO)3L2 только на основании измерения в ин-
фракрасной части спектра частот колебания в области карбо-
нильной группы.
Замещение окиси углерода фосфинами, арсинами и стиби-
нами. Фосфины, арсины и стибины замещают окись углерода
в приблизительно той же степени, что и изоцианиды. Так, с три-
фенилфосфином получены
Сг (СО)5 Р (С6Н5)3, Сг (СО)4 [Р (СвН5)з]2, Мп (СО)4 Р (С6Н5)з,
Fe (СО)4 Р (СвН5)з, Fe (СО)ДР (С6Н5)3]2, [Со (СО)3 Р (С6Н5)3]2,
N1 (СО)3 Р (С6Н6)3, Ni (СО)2 [Р (С6Н5)3]2
[108, 118, 119, 132, 149, 200, 247, 250, 252, 259, 260]. Как было
показано, трифенилфосфин и трифенилфосфит являются един-
ственными нейтральными, неуглеводородными лигандами, кото-
рые, замещая СО в дикобальтоктакарбониле, не ведут к диспро-
порционированию [255], но только в тщательно контролируемых
условиях [118, 259, 260]. В то время как вышеупомянутый про-
дукт образуется при проведении реакции в инертном раствори-
теле при 0°, реакция в диоксане при 30° приводит к получению
ионного соединения
[Со(СО)з{Р(С6Н5)3]2][Со(СО)4].
Реакции замещения в карбонилах металлов
557
При стоянии на воздухе происходит превращение второго про-
дукта в первый.
Продукты большей степени замещения могут быть получены
косвенными методами. Так, образующийся из карбонила хрома
и водной щелочи К2[Сг2(СО)6(ОН)зН] реагирует с изоцианида-
ми, давая Cr(CO)3(CNR)3 [101]; циклогептатриен- и бензолтри-
карбонилы металлов группы хрома при замещении углеводород-
ного лиганда дают Сг(СО)3[Р(СбН5)з]з, Мо(СО)3[Р(СбН5)з]3 и т. д.
[1, 3, 197, 200]. Аналогично реагирует C7H8Fe(CO)2 и даже
C4H6Fe(CO)3 с образованием Ре(СО)2[Р(СбН5)3]3, в то время
как С8Н8Ре(СО)з и [C5H5Fe(CO)2]2 дают только бис-фосфиновый
комплекс Ре(СО)3[Р(СбН5)з]2 [95, 197].
Таблица 10-6
Комплексы, полученные взаимодействием
металлкарбонилов с о-фенилен-
ffac-диметиларсином (D)
Исходный карбонил	Полученный комплекс диарсина	Продукты взаимодей- ствия комплекса диарсина с галогеном
Ni (СО)4	Ni (СО)2 D	NiDBr2
	NiD2	NiD2Br2
Fe (СО)5	Fe (СО)3 D	Fe(CO)2DI Fe(CO)2DBr2,
		Fe(CO)2DI2
	Fe (СО) D2	FeDsh
Fe (СО)412	Fe (CO)2 DI2	
Мп2(СО)1(>	[Mn (CO)3D]2 Mn (CO)3 D	
Сг (СО)в	Cr(CO)4 D Cr (CO)2 D2	
Мо (СО)в	Mo (CO)4 D Mo (CO)2 D2	Mo(CO)3DBr2
W (СО)в	W (CO)4 D	W(CO)3DBr2 [W(CO)3DBr2]Br
	W (CO)2 Ds	
Реакционная способность по отношению к карбонилам умень-
шается в следующем порядке: РС1з > PF3 > P(OR)3 > PR3 >
> AsR3 > SbR3 [38, 161, 188, 200, 307]. Дифосфины [37] и диар-
сины, способные к образованию хелатов, значительно активнее,
чем аналогичные монофосфины и моноарсины. Так, все продук-
ты, приведенные в табл. 10-6, были получены из диарсина
o-C6H4[As(CH3)2]2. Эта таблица иллюстрирует также тот факт,
558 Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
что галогенкарбонилы могут реагировать аналогично истинным
карбонилам, причем галоген, как и окись углерода, может быть
замещен другим, вступающим в молекулу лигандом с образо-
ванием ионного комплекса [5, 138, 141], например:
CIMn (CO)5 + 2C5H5N —► CIMn (СО)3 (C6H5N)2,
CIMn (СО)5 + 2 (CeH5)3 As —► CIMn (СО)3 [(С6Н5)3 As]2,
ClMn(CO)54-2NH3 —► [Мп (СО)4 (NH3)2] Cl,
CIMn (CO)6 + (NH2CH2CH2)2 NH —► [Mn (CO)3 (триен)] Cl.
Обратной реакцией — заменой трифенилфосфина в
Pt[P (С6Н5) 3]з или РЦР(СбН5)з]4 окисью углерода — получены
Pt[P (С6Н5) з]зСО и, вероятно, также Р1[Р(СбН5)3]2(СО)2 [184].
Замещение окиси углерода аминами. Показано, что аммиак,
пиридин и ряд других аминов могут замещать в карбонилах
хрома, молибдена и вольфрама до трех СО-групп [19, 101, 177].
Аналогичным обрйзом ведет себя и карбонил никеля, у которого
могут замещаться две СО-группы; например, с о-фенантролином
образуется Ni(CO)2(Ci2HsN2) [130]. Мало известно о карбони-
лах марганца *; карбонилы железа и кобальта неизменно реаги-
руют с диспропорционированием (см. ниже).
Замещение окиси углерода цианидами. Карбонил никеля
[30] реагирует согласно следующему уравнению:
KCN + Ni (СО)4 —► К [N1 (СО)3 CN] + СО.
Кроме того, получается K2Ni(CN)2(CO)2 и, вероятно, даже
Кз№(СМ)3СО, однако образование полного продукта замещения
K4Ni(CN)4 не наблюдается, хотя это соединение — аналог кар-
бонила никеля — получено восстановлением цианида Ni11 калием
в жидком аммиаке [61].
К2 [Nl (CN)4) + 2К —► K4Ni(CN)4.
Подобным же образом нитрозокобальткарбонил Co(CO)3NO
при обработке цианистым калием в метаноле дает
K[Co(CO)2(CN) (NO)]. Имеется указание, что дикобальтоктакар-
бонил образует смесь K2[Co2(CO)6(CN)2] и Кз[Со2(СО)з(СК)3]
[103]. В циклопентадиенилжелезодикарбонилхлориде [233] заме-
щается только хлор, при этом образуется C5H5Fe(CO)2CN. Кар-
бонилхлориды марганца [138] и рения [141] реагируют с замеще-
нием как хлора, так и окиси углерода, например:
Re (СО)6 Cl + 2KCN —► КС1 + К [Re (СО)4 (CN)2J + СО,
в то время как полимерный [Ru(CO)2I2]x присоединяет циани-
стый калий, образуя KztRu (CO)2(CN)2I2] [122].
* Совсем недавно Хибер и Шропп показали, что карбонилы марганца
реагируют с аминами с простым замещением или с диспропорционированием
в зависимости от природы применяемого амина [138а].
Реакции замещения в карбонилах металлов
559
Ряд других цианкарбонилов был получен обратной реак-
цией— обработкой соответствующих комплексных цианидов
окисью углерода. Этим же путем из Кз[Реп(СЫ)5Н2О] [131];
СО2++ CN-+ СО + ОН- [102]; K4{Ni2 (CN)6] [215, 216] и
K4[Ni°(CN)4]	[216] были получены соответственно
Ks[Fen(CN)5(CO)]; K2[CoI(CN)3CO]; K4[Nii(CN)3CO]2 и
K2[Ni°(CN) 2 (СО) 2]- Комплекс железа, кроме того, был синтези-
рован из ферроцианида калия и окиси углерода при 130—150°.
Другой метод его получения — окисление одной цианогруппы
при нагревании ферроцианида калия на воздухе — подчеркивает
замечательную устойчивость этого соединения. Комплекс никеля
(I) рассматривался Настом и Касперлем [214] как соединение
с мостиковыми карбонильными группами (инфракрасный мак-
симум 1895 слг1 в КВг), однако Гриффит с сотрудниками сде-
лал из данных инфракрасных спектров противоположный вывод
(максимум 1905 см~1 в нуйоле). В случае хрома из [Сг(СО)3]2-,
Cr(CO)5NH3 и Cr(CO)3(NH3)3 обработкой раствором циани-
стого калия в воде или жидком аммиаке был получен ряд род-
ственных карбонильных цианид-анионов; [Сг (CO)sCN]-,
[Cr(CO)4(CN)4]2- и [Cr(CO)3(CN)3]3- соответственно. Об-
разование из [Сг(СО)5]2- комплекса с одной циангруппой яв-
ляется окислительным процессом, сопровождающимся выделе-
нием водорода [18]. Этот же комплекс образуется при действии
циана или иодциана;	1
[Сг (СО)5]2- +ICN —> [Сг(СО)5СМ]-+Г.
Замещение окиси углерода углеводородными лигандами.
Первая такая реакция (взаимодействие между бутадиеном и
пентакарбонилом железа) была описана Райленом в 1930 г.
[249]. Однако повсеместное изучение этой реакции начато совсем
недавно, и поэтому естественно, что наши знания пока неполны.
Известен лишь один пример [295] — взаимодействие тетрафтор-
этилена с карбонилом железа, приводящее к (CF2 = CF2)2Fe(CO)3,
в котором углеводородный лиганд является простым олефином.
Акрилонитрил в реакции с пентакарбонилом железа, в резуль-
тате которой образуется комплекс Fe(CO)4CH2=CHCN [171],
также ведет себя как простой олефин; однако взаимодействие
акрилонитрила с карбонилом никеля протекает значительно
сложнее [268]. Изучены многочисленные реакции с ацетиленами
(стр. 566—572), однако почти всегда они сопровождаются изме-
нением строения углеводорода.
Остальные реакции осуществлялись с диенами, полиенами и
ароматическими системами. Даже ацетилены в тех немногих
случаях, где они замещают СО, не претерпевая дальнейших пре-
вращений, ведут себя как лиганды с двумя реакционными цен-
560
Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
трами. Таким образом, реакции, в которых происходит замеще-
ние только одной СО-группы на углеводород, не известны. При
взаимодействии карбонила железа с бутадиеном образуется бу-
тадйёнжелезотрикарбонил C4H6Fe(CO)3; аналогично ведут себя
многие другие сопряженные диены [90, 96, 197, 249, 267, 295].
Однако наличие сопряжения, как это показано на примере
образования комплекса X из бицикло-[2,2,1]-гептадиена, не
является обязательным [31, 232].
Fe
ОС I хсо
СО
ОС"Мо~-сО
ОС со
X	XI
Показано, что последний диолефин [232], так же как и цикло-
октадиен-1,5 [24, 69, 196], реагирует с карбонилами элементов
VI группы с образованием комплексов типа XI.
Циклооктатриен-1,3,6 является сопряженным диеном, кото-
рый, по-видимому, особенно реакционноспособен по отношению
к карбонилам металлов. Показано [79], что он взаимодействует
с карбонилом кобальта, образуя соединение XII, и может заме-
щать до четырех молекул окиси углерода в карбониле молибде-
на [70, 80], давая, вероятно через стадию промежуточно обра-
зующегося продукта XIII, комплекс, которому приписана фор-
мула XVI. Полностью сопряженный изомер циклооктатриен-1, 3,5,
так же как циклогептатриен [1,2], замещает в карбониле молиб-
дена три СО-группы. С пентакарбонилом железа циклогепта-
триен-1,3,5 реагирует точно также [31, 197], давая дикарбонил
(XV) *, однако Циклооктатриен замещает только две СО-группы
с образованием продукта XVI [195, 197, 213, 246].
Х111
/\
ОС со
XIV
* После того как была написана эта глава, было получено [211] дока-
зательство, заставляющее думать, что соединение XV является трикарбони-
лом, аналогичным трополоновому комплексу (XVIII).
Реакции замещения в карбонилах металлов
561
Если бы 8-членный цикл сохранил свою обычную бочкооб-
разную конфигурацию, то это не было бы неожиданным. Однако
единственный резонансный пик для протона, наблюдаемый с по-
мощью ядерно-спиновой резонансной спектроскопии, и неспособ-
ность комплекса к присоединению брома или водорода делает
XVII
весьма обоснованным предположение, что кольцо в этом и в со-
путствующем ему дижелезосодержащем комплексе (XVII) ста-
новится плоским и симметричным и, следовательно, даже аро-
матичным. Карбонил железа может давать трикарбонильный
комплекс (XVIII) и с тропоном [160]. Здесь, так же как в цикло-
октатетраеновом комплексе, может иметь место только частич-
ная передача металлу имеющихся в кольце тг-электронов. Пове-
дение этого комплекса противоположно поведению циклопента-
диенового комплекса типа XIX, который может обратимо терять
окись углерода (по крайней мере в случае незамещенного со-
единения), несмотря на то что эндоциклические двойные связи
могут предоставить углероду только четыре электрона [90а,
298а, 309]. Хотя как соединение XVIII, так и соединение XIX
ocZ I Чсо
СО
XVIII
о
о
Fe
oczI 4СО
со
XIX
XX
впервые были получены [157, 158, 168, 265—267, 298] в резуль-
тате реакций карбонилов железа с ацетиленами, они также были
синтезированы из тех же карбонилов взаимодействием с тропо-
ном [160] и циклопентадиеноном [267, 298] соответственно. По-
добным же образом тиофендиоксиды [298] образуют сульфоно-
36 Зак. 9
562
Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
вые аналоги XX и XXI; родственные соединения были получены
из пентафенилфосфола (XXXVI) и его окиси (27]. Как показано
в нижеприведенных примерах, реакции тетрациклона с карбо-
нилами могут привести либо к частичному, либо к полному
замещению окиси углерода:
О"
Н5С6<А>С6Н5
НзС6 ' । ' С6Н.5
Со
Н5С6-тДгС6Н5
/2-С6Н,5
о-
о
H5C6YY>-C6H5
2+ НС1Н5С^С*Н5
Ico^-HSL Со
С(,Н3
-С6Н5
он
Со2(СО)в + (CeHjJiCsO
2
1Ло(СО)б + 2(С6Н5)4С5О
+ 4 СО
Мп2(со)ю + (СбН5)4С6О
140-150°
Неустойчивый
промежуточный
продукт
осх | "чсо
со
Ароматические системы, по-видимому, всегда реагируют с пе-
редачей атому металла всех шести электронов и, следовательно,
с замещением трех карбонильных групп. Их комплексы (обсуж-
Реакции замещения в карбонилах металлов
563
давшиеся в гл. 8) имеют, таким образом, значительное внешнее
сходство с комплексами, образующимися, как указывалось выше,
при взаимодействии с сопряженными диенами. Это можно про-
следить на следующих примерах:
XXI	XXII
ОС^^СО
XXV
Fe
ос7 \о
XXVI
Окрашенный в красный цвет циклогептатриенхромтрикарбо-
нил (XXI) при дегидрировании превращается в производное
тропилия (XXII) красного цвета. Большая симметрия последнего
проявляется в наличии в инфракрасном спектре только двух
растянутых карбонильных максимумов в отличие от трех мак-
симумов в триеновом комплексе. Симметрия гс-электронной си-
стемы, находящейся в таких комплексах во взаимодействии с
атомом металла, не обеспечивает полной симметрии молекулы,
о чем свидетельствует то, что не только бензолхромтрикарбонил
(XXIII; R = H), но и все его многочисленные производные
(XXIII, R = СНз, С6Н5, ОСНз, СООСНз, NH2 и т. д.) показы-
вают только два максимума. Циклопентадиенильная группа,
которая в таких комплексах также ведет себя как ароматиче-
ская система, подробно обсуждалась в гл. 7. Образование цикло-
пентадиенильных производных из карбонилов металлов и цикло-
пентадиена сопровождается потерей последним водорода. Пока-
зано [83], что только карбонил никеля реагирует с простым за-
мещением окиси углерода (циклопентадиен ведет себя при этом
подобно другим сопряженным диолефинам):
Ni (СО)4 -|- С6Н6 —> (С6Н6)2 Ni + 4СО.
36*
564 Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
Но даже эта реакция сопровождается образованием (CsHs^Ni,
который при повышенной температуре становится основным
продуктом.
Реакции всех других карбонилов иллюстрируются на при-
мере карбонилов кобальта и железа:
Со2 (СО)» -р ЗС5Н6 —>• 2СБН5Со (СО)2-|-4СО + С5Н8,
. 2Fe (СО)6 + ЗС5Н6 —> [C6H6Fe (СО)2]2 + 6СО + С5Н8.
VI
Из этих уравнений видно, что освобождающийся водород не вы-
деляется в свободном виде, а восстанавливает другую молекулу
циклопентадиена до циклопентена [282].
Предложен [282] вполне вероятный механизм этой реакции,
согласно которому первоначальное замещение СО-группы ведет
к образованию гидрида, например C5HsFe(CO) 2Н, с последую-
щим его превращением. Процесс заканчивается быстрым окис-
лением гидрида в димер (ср. стр. 575). Карбонилгидриды— хо-
рошие восстанавливающие агенты, и интересно отметить, что
протонизированная форма (VI), как было показано [282], может
переносить атомы водорода к ненасыщенным молекулам, напри-
мер к азобензолу.
[C5H5Fe(CO)2H]2+-|-C8H5N=NC6H5 —>
—> 2[C6H5Fe (СО)2]++ NH2C6H4C6H4NH2.
В случае карбонила кобальта первой стадией,вероятно, является
2С5Н6 + Со2 (СО)» —> (С5Н5)Со(СО)2+С5Н6Со(СО)2Н,
затем происходит перемещение водорода от получающегося про-
дукта к другой молекуле циклопентадиена.
Дальнейшее замещение СО в таких комплексах, как XXI —
XXVI, обычно происходит с трудом, и, как правило, преобладает
замещение углеводородного остатка другими лигандами. Такими
лигандами могут быть как другие углеводороды (например, за-
мещение в соединении XXIII одного бензольного производного
другим), так и фосфины, арсины, амины и др. Так, например,
все вышеупомянутые соединения хрома реагируют с пиридином
или трифенилфосфином, давая (С5Н5П)зСг (СО)3 или
[(СбН5)3Р]3Сг(СО)з. (Об исключениях см. гл. 7.)
Замещение с диспропорционированием
Общая схема реакций такого типа может быть выражена
уравнением
2M(CO)„4-6L —> [MLe]2+ [М(СО)Л_,]2- +(«+!) СО,
Реакции замещения в карбонилах металлов
565>
и частными примерами подобных реакций, например [114,.
254, 303]:
3Fe (СО)5 4-6NH3 —> [Fe (NH3)6]2+ [Fe(CO)4 Н]2~+7СО,
Co2 (CO)S + 5CNR —> [Co(CNR)5]+[Co(CO)4]-4-4CO,
3Co2(CO)8+12NH3 —> 2 [Co (NH3)6]2+ [Co (CO)4~]2 + 8CO.
Хотя для карбонилов кобальта [108, 143, 144, 154, 155, 284,
303] и железа [106, 107, 114, 117, 126—129, 145, 152, 153], а так-
же, вероятно, для других карбонилов металлов тех же групп
этот тип реакции является наиболее общим, он, по-видимому, не
наблюдался у карбонилов хрома, марганца или никеля, за ис-
ключением тех случаев, когда применялись едкие щелочи. Эта
реакция была подробно изучена на примере карбонила железа,
где в зависимости от применявшегося основания может
быть получен любой из четырех карбонилат-анионов Fe(CO)4~,
Fe2(СО)3~> Fe3(CO)jj- и Ре4(СО)1Г. На стр. 577—579 эти ва-
рианты обсуждаются более подробно. Показано, например, что,
если применять в качестве основания пиридин, то на холоду об-
разуется (без выделения окиси углерода) промежуточный про*
дукт с максимумами в инфракрасном спектре 1898 и 2016 см~1.
Первый максимум отвечает иону Fe(CO)^-,H, хотя точно не уста-
новлено, какая группа ответственна за другой пик, было выска-
зано предположение [277], что в данном растворителе карбонил
железа может ионизироваться согласно следующему уравнению:
2Fe(CO)3 —> Fe (CO)g++ Fe (СО)2-.
При повышенной температуре катион будет затем далее реаги»
ровать с пиридином:
Fe (СО)2+ + 6C5H5N —> Fe (C6H6N)2+ + 6СО.
Катионы, такие, как Fe (СО)3+, в свободном состоянии не
были выделены, однако весьма сходные с ними частицы могут
образовываться в качестве промежуточных продуктов при пре-
вращении карбонилов в карбонилгалогениды (ср. стр. 542). Об-
разование аналогичного иона Со (СО)^ постулировано при вза-
имодействии дикобальтоктакарбонила с окисью углерода и, ко-
нечно, хорошо известны изостерические изонитрильные комплек-
сы, например Ре(СМСНз) g+ (ср. стр. 594). В дальнейшей реак-
ции должно происходить ступенчатое замещение СО-группы.
Одновременное присоединение СО и амина к металлу, наблю-
давшееся на промежуточных стадиях, подтверждается образо-
ванием при реакциях с некоторыми аминами амидов вместо»
566
Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
выделения окиси углерода, например:
3 [Со (СО)4]2 + 20 (СН3)2 NH —>
—-> 2 {Со [(СН3)2 NH]e} [Со (СО)4]2 + 8 (СН3)2 NCHO.
Для карбонилов кобальта принято, что начальной стадией ре-
акции является следующая:
В-[-Со2(СО)8 —> [ВСо (СО)4]+[Со (СО)4]~.
Когда в качестве основания используется пиперидин, то может
быть выделено масло, вероятно содержащее этот комплекс [303];
имеется доказательство образования аналогичной соли с диме-
тиланилином [284].
Реакции с ацетиленами
Дикобальтоктакарбонил [93, 278] и дициклопентадиенилди-
никельдикарбонил (V) [286] являются единственными карбони-
лами, для которых установлено простое замещение окиси угле-
рода ацетиленами *. В обоих случаях ацетиленом замещаются
две мостиковые карбонильные группы, например:
О
и
.С
(ОС)3 Со—-Со (со)3 +
п
О
C6H5CsCC6H5
XXV11
сохсо
XXVlIa
Во всех других реакциях этого типа имеет место не только за-
мещение карбонильных групп, но и изменение ацетилена. Струк-
тура XXVII была доказана рентгенографически [273]. Молекула
имеет связь кобальт — кобальт длиной 2,48 А, а ацетилен в зна-
чительной степени видоизменен (связь С—С удлинена до 1,37 А
и связь С — фенил образует с ней углы ~140°). Мы можем рас-
* Аналогичная связь существует между Co4(CO)i2 и недавно описанным
Co4(CO)io(C2R2) [173].
Реакции замещения в карбонилах металлов
567
сматривать эту молекулу как молекулу, в которой две тс-связи
ацетилена направлены приблизительно под прямыми углами
к двум атомам кобальта (структура XXVIIa), или как молекулу,
которая образовалась с помощью a-связей (как изображено в
структуре XXVII). Эти структуры, однако, являются всего лишь
изображениями крайних состояний. Аналоги соединения XXVII
были получены как из самого ацетилена, так и из многочислен*
ных его производных. Исходным материалом вместо нейтраль*
ного карбонила может служить ртутная соль гидрокарбонила
кобальта [108]. Ацетиленовое производное такого типа под дав*
лением поглощает три молекулы окиси углерода [281], давая со-
единение XXVIII. Кроме того, последнее может быть получено
непосредственно из Со2(СО)8 и ацетиленов под давлением окиси
углерода [281]. Интересная структура этого соединения была
установлена рентгенографически [207] и независимо от этого
химически [281] — превращением в дилактон (XXIX) [262, 263].
Другое замечательное соединение получается обработкой соеди-
нения XXVII хлористым водородом в метаноле [199]; при этом
образуется тример Соз(СО)9С2Нз, точная структура которого
не установлена, но у которого атомы металла, вероятно, распо-
ложены в вершинах треугольника, как в соединении XXX. Не-
сколько металлкарбонилов, особенно [(СбН5)зР]2№(СО)2,
[(СбН5О)3Р]2Ре(СО)з и родственные им соединения, а также ана-
логичные производные переходных металлов, не содержащие
карбонильной группы, были использованы Реппе [250] как ини-
циаторы полимеризации ацетиленов в производные бензола.
В более новых работах [159, 252] показано, что для этой цели
может быть использовано большинство металлкарбонилов,
например:
XXX
XXIX
568
Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
Так, оказались эффективными Со(СО)8, Fe3(CO) 12, Мп2(СО) ю
и Мо(СО)б- Лучшие результаты, по-видимому, были получены
с Hg[Co(CO)4]2 при нагревании с обратным холодильником в ди-
оксане (растворитель). В соответствующих условиях могут
быть выделены промежуточные или побочные продукты этих
реакций — многочисленные углеводородные комплексы металл-
карбонилов.
Реппе [251] при нагревании карбонила железа с ацетиленом
в водном спирте под давлением получил продукт общей фор-
мулы CnHrOsFe, структура’которого не установлена. Гидролиз
последнего водой при 80° дает гидрохинон и продукт формулы
CsHUC^Fe, который, как стало известно в настоящее время, яв-
ляется циклопентадиеноновым комплексом (XIX) [90а, 298, 298а].
Реппе описал также реакцию между ацетиленом и щелочными
растворами, содержащими, как установлено сейчас, ионы
IFe2(CO)8]4“, в результате которой образуется CioH408Fe2.
XXXII
XXXI
со
осч /С0~'СН1?
OC^I \cO-CHR
со
осх | Хсо
со
XXXIV
XXXIII
В дальнейшем эта реакция изучалась Бендером [276, 299] и
Джонсом [34, 42] с сотрудниками, которые, изменив условия,
сделали ее применимой к другим ацетиленам и доказали нали-
он ОН
1111
чие в продуктах реакции остатка —С—CR—CR—С—. И, нако-
нец, рентгеновский анализ позволил окончательно установить
формулу XXXI [156]. Мягкое окисление этого продукта [34] при-
водит к соединению XXXII, которое может рассматриваться как
* Аналогично под действием карбонилов железа происходит полимери-
зация бензонитрила в трифенилтриазин [170].
Реакции замещения в карбонилах металлов
569
ацильное производное гидрокарбонила железа H2Fe(CO)4. Вос-
становление цинком в уксуснокислой среде превращает малеи-
новое производное (XXXII) в сукцинилпроизводное (XXXIII) и
(или) в диоксйциклопентадиеновый комплекс (XXXIV) в зави-
симости от природы R [34, 305]. В формуле XXXI карбонильная
группа, отмеченная звездочкой, частично напряжена и может
рассматриваться как «частично мостиковая» (Fe1—С*—О =
= 168°; .Fe1—С* = 1,736 A; Fe2—С* = 2,484 А; С*—О = 1,171 А)
[205, 206]. Это влияние будет до некоторой степени препятство-
вать распределению заряда, создаваемого формально координа-
ционной связью Fe—Fe.
Хюбель с сотрудниками [157—160, 298] в своем обширном
исследовании реакций трех карбонилов железа с различными
ацетиленами, в частности с фенилацетиленом и толаном, наблю-
дал в зависимости как от природы ацетилена, так и от условий
реакции образование соединений типа XVIII и XIX, а также
многих других соединений. Группа продуктов XXXV с общей
формулой (C2R2)2Fe2(CO)6 рассматривается как родственная
соединению XXXI, в котором гидроксил заменен на R [157, 267].
На основании этого легко объяснимы приведенные ниже реак-
ции продукта XXXV, полученного из толана.
с6н5сн2—сн (с6н,)-с(с6н.>=снс,н5
XXXVI
Соответствующие соединению XXXV продукты, полученные из
несимметричных ацетиленов RCsCR', имеют симметричную
структуру XXXVII. Характерное образование комплексов, анало-
гичных XXXVII, рассматривается как вероятная промежуточная
стадия при тримеризации ацетиленов в присутствии металлкар-
570
Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
бонилов в качестве катализаторов [159]; при этом из монозаме-
щенных ацетиленов избирательно образуются несимметричные
1,2,4-тризамещенные бензолы, а из несимметричных ацетиле-
нов— более обычные продукты типа XXXVIII.
XXXVIII
XXXVII
По аналогии соединениям формулы (C2R2)2Fe2(CO)7, содер-
жащим дополнительно еще одну карбонильную группу, припи-
сана [157, 267] структура XXXIX, объясняющая, между прочим,
максимум абсорбции при 1665 см, характерный для кетонов.
Ниже иллюстрируется сходство между реакциями этих двух
классов. Шраузер [267] рассматривает комплекс XXXIX как про-
межуточный продукт при образовании соединения XIX.
При облучении смеси пентакарбонила железа с бутином-2 об-
разуется [280] еще один тип комплекса — дурохинонжелезотри-
карбонил (XL). При стоянии на воздухе этот комплекс разла-
гается с образованием дурохинона, а в присутствии кислоты его
можно количественно прогидролизовать до дурогидрохинона.
Последний образуется непосредственно из HMn(CO)s при его
Реакция замещения в карбонилах металлов
571
облучении [198], и аналогично должны осуществляться гидрохи-
ноновые синтезы Реппе (из карбонилов железа).
:н
ю
н3с-
о=<
НзС I СНз
.Fe
ос' I со
со
3
XL
Не из всех реакций металлкарбонилов с ацетиленами можно
выделить металлкарбонилацетиленовые комплексы, хотя они и
могли бы образоваться в качестве промежуточных соединений.
Это относится к процессам карбонилирования по Реппе [6, 41,
167, 251].
C2H2+CO + ROH^-^’^ СН2=СН—COOR (где R=H, алкил или ацил).
С2Н2 + СО 4- RNH2 -- (СЖ> СН2=СН—CONHR,
С2Н2 + СО + RSH -СН2=СН—COSR.
Помимо каталитического метода, в котором Ni(CO)4 может
быть заменен менее активными катализаторами Co(CO)g или
Fe(CO)s, реакция может осуществляться согласно уравнению
Н20 + С2Н2 + i/4Ni (СО)4 + 72НС1 —>
—> СН2=СН—COOH-HANiCU+'/.H;,.
Эта реакция, подробно изученная Джонсом, Виттигом и сотруд*
никами, осуществляется при комнатной температуре и атмо-
сферном давлении [11, 167, 169]. Несимметричные ацетилены
могут давать либо один продукт (например, СвНбС—СН->
ROOC—С(СвНв) = СН2], либо смесь [например, С6Н5С=ССН3-*-
->ROOC—С (С6Н5) = СНСН3 + C6H5CH = C(CH3)COOR], Ис-
пользование а-окисей или хромзамещенных ацетиленов является
вариантом, который в буферном растворе дает алленовые кис-
лоты согласно уравнению [169]:
R2CC1C==CR4-CO + R'OH —> R2C=C=CRCOOR' + HC1,
а в кислой среде ненасыщенные лактоны R2C—CH=CR. Факт
О-------СО
5 2 Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
образования из RCsCCH2Br продуктов типа XLI [11] говорит
очень многое о характере промежуточного никелевого комплекса,
Н3С R
НООСЧ J ।
>С=< >=О
RZ \/
Н2
XLI
КАРБОНИЛГИДРИДЫ И РОДСТВЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Введение
Карбонилгидридами, или гидрокарбонилами, называются со-
единения, у которых как окись углерода, так и водород непо-
средственно присоединены к металлу. Легкодоступны и сравни-
тельно хорошо изучены только три простых соединения этого
типа HMn(CO)5, H2Fe(CO)4 и НСо(СО)4. Восстановление ме-
таллкарбонилов обычно приводит либо к разрыву связи ме-
талл— металл (в димерных карбонилах), либо к элиминирова-
нию одной молекулы окиси углерода (в простых карбонилах)
с образованием отрицательного иона с одним или двумя заря-
дами соответственно:
(СО)„М—М(СО)„4-2е—> 2М(СО);,
М(СО)„Ч-2<? —> CO + M(CO)*Zj.
Гидрокарбонилы являются сопряженными кислотами этих
анионов. Известно значительно большее число анионов, чем со-
ответствующих им карбонилов, так как последние малоустой-
чивы. В настоящую главу включены даже те анионы, свободные
кислоты которых неизвестны.
Получение гидрокарбонилов
Свободные гидрокарбонилы чаще всего получают подкисле-
нием растворов их солей. Несколько гидрокарбонилов были по-
лучены прямым восстановлением металлкарбонилов водородом.
Так, димарганецдекакарбонил реагирует с водородом при 200°
под давлением [149]
Мп2 (СО)10 + Н2 —> 2НМп (СО)5,
а димерный циклопентадиенилхромкарбонил (CsHshC^COJe
был превращен в соответствующий гидрид С5Н5Сг(СО)3Н при
температуре 70° и давлении 150 ат. Молибденовый и вольфра-
мовый аналоги, однако, менее реакционноспособны [73].
Карбонилгидриды и родственные соединения
573
Гидрокарбонил кобальта был получен [7, 23] в одну стадию
реакцией сульфида кобальта (или металлического кобальта и
серы) с окисью углерода и водородом (или водой) в присут-
ствий меди при 100—150° под давлением:
2CoS + 8СО + Н2 + 4Си —> 2НСо (СО)4 + 2Cu2S,
2CoS + 9СО 4- Н2О +4Cu —> 2НСо (СО)4 + 2CuS + СО2.
Свойства
В табл. 10-7 приведены все известные гидрокарбонилы и их
температуры кипения и плавления. Простые гидрокарбонилы
железа и кобальта — легколетучие, очень ядовитые, дурнопах-
нущие жидкости. Даже при —20° они разлагаются с выделе-
нием водорода. Гидрокарбонилы марганца и рения значительно
более устойчивы; аналогичному разложению они подвергаются
только при температуре около или выше 100°. Циклопентадие-
нильные производные железа [91], хрома [71, 73] и молибдена
[73] быстро разлагаются при температуре плавления, а цикло-
пентадиенильное производное вольфрама устойчиво по крайней
мере до 180° [73]. Гидрокарбонилы в соответствии с присущей
им летучестью ведут себя в общем как ковалентные соединения;
так, они плохо растворимы в воде и хорошо — в органических рас-
творителях. Однако они легко растворяются в щелочах, и при
этом опять образуются их соли. Действительно, константы дис-
социации, приведенные в табл. 10-7, показывают, что кислот-
ность гидрокарбонилов равномерно увеличивается от марганце-
вого производного к кобальтовому; кислотность последнего
настолько велика, что не поддается измерению и может быть
сравнима с кислотностью сильных минеральных кислот [124,
283]. Имеются сведения, однако, что димерный никельгидрокар-
бонил не обладает кислотными свойствами [20].
Вторые константы диссоциации дигидридов, вероятно, значи-
тельно меньше, и поэтому «кислые» соли дигидридов обычно
выделяются легче, чем нейтральные. В табл. 10-8 приведены
окислительно-восстановительные потенциалы гидрокарбонилов.
Тщательное изучение инфракрасных спектров не привело к по-
лучению хорошего совпадения полос вследствие наличия водо-
родных колебаний; однако большие химические изменения, свя-
занные с наличием водорода, непосредственно соединенного с ме-
таллом, делают спектр ядерномагнитного резонанса мощным
средством обнаружения гидрокарбонилов [25, 52, 57, 88]. Рихарде
с сотрудниками [25] на основании изучения спектров протонного
резонанса Н2ре(СО)4 приписал расстоянию между атомами во-
дорода значение 1,88 ± 0,05 А, а расстоянию Fe—Н ~ 1,1 А.
О1
О
U
Z
сч
г
о
и
о
и
г
о
о
I
Гидрокарбонилы металлов
б б
£ £
Карбонилгидриды и родственные соединения
575
Разложение, которое претерпевает при нагревании гидрокар-
бонил кобальта [283]
2НСо(СО)4 —> Со2(СО)8 + Н2,
лежит в основе всех известных методов получения карбонила
кобальта.
Таблица 10-8
Восстановительные потенциалы гидрокарбонилов
в водных щелочных растворах
Реакция	£0, в (20°)	Литера- тура
2[Со (СО)4]- -> Со2 (СО)з+2е	—0,4	125
3[Fe(СО)4]2- -> [Fe (СО)4]з+бе	—0,74	125
3[HFe (СО) J' -> [Fe (СО) 4]з+ ЗН++бе	—0,35	125
2[Мп (СО) 5]_ -> Мп2 (СО) ю+2е	—0,68	149
Гидрокарбонил железа, реагируя с окисью углерода, регене-
рирует пентакарбонил и водород. Однако термическое его раз-
ложение дает смесь пентакарбонила железа и неидентифициро-
ванных низших карбонилов [6, 142]. Окисление гидрокарбонила
железа идет гладко и приводит, как и ожидалось, к получению
тетракарбонила:
3H2Fe(CO)44-3O —> [Fe(CO)4]3 + 3H2O.
В качестве окислителей обычно применяют КМпО4 и МпО2.
Однако использование таких мощных окислителей вовсе не яв-
ляется обязательным. Действительно, гидрокарбонилы, особенно
НСо(СО)4, прекрасные восстановители. Об этом уже говорилось
при обсуждении поведения металлкарбонилов по отношению
к циклопентадиену (стр. 563). Ниже приводятся другие примеры
(282, 304]:
СН=СН + 2HFe (СО)^ —> СН2=СН2,
(СН3)2 СО + H2Fe (СО)4 —> (СН3)2СНОН,
С6Н5С (СН3)=СН2 -|-2НСо (СО)4 —> C6HSCH (СН3)2.
С помощью смеси карбонила кобальта и водорода осуще-
ствлено восстановление тиофена в тетрагидротиофен, бензгидро-
ла в дифенилметан и ацилфуранов в соответствующие алкилфу-
раны [63, 282, 304].
Получение спиртов [251] из олефинов, окиси углерода, карбо-
нила железа и водорода вполне обоснованно может считаться
процессом, последняя стадия которого состоит в восстановлении
576
Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
соответствующего альдегида гидрокарбонилом железа или его
анионом HFe(CO)7. Образование альдегида в присутствии гид-
рокарбонила кобальта в качестве катализатора имеет место
в процессе, известном как гидроформилирование или оксосинтез.
Недавно для этого процесса была предложена следующая по-
следовательность реакций [282]:
СН2=СН24-НСо(СО)4 —> СН3СН2Со(СО)4,
XLIII
СН3СН2Со(СО)4 + СО —> СН3СН2СОСо(СО)4,
XLIV
СН3СН2СОСо(СО)4 + Н2 —> НСо(СО)44-СН3СН2СНО,
н
I СН2
(СО)з Со—j]
сн2
XLII
Первая стадия, вероятно, заключается в образовании проме-
жуточного продукта XLII, в котором олефин заместил СО и при-
соединился к металлу с помощью тс-связи. Следующая стадия
состоит в перемещении водорода от металла к углероду, и, та-
ким образом, налицо еще один пример восстановления гидро-
карбонилом. Этот процесс чрезвычайно близок присоединению
гидрокарбонила к бутадиену [6а, 166, 242, 274], в результате ко-
торого образуется устойчивый продукт следующего строения
(XLV).
С4Н6 + НСо(СО)4 —> сн=сн3
>СН—Со (СО)3
н3с
XLV
Предполагаемые промежуточные продукты (XLIII ц XLIV)
относятся к алкил- и ацилтетракарбонилам; такие соединения
будут рассмотрены на стр. 580—582. Полагают, что присоедине-
ние гидрокарбонилов к олефинам является обратимым процес-
сом и, следовательно, может объяснить идущую под влиянием
гидрокарбонильных катализаторов изомеризацию олефинов как
процесс последовательного присоединения и отщепления:
RCH2CH=CH2H-HM(CO)„ —> RCHjCH—СН3 —>
М(СО)„
—> RCH2=CHCH3-:-HM(CO)„ и т. д.
Карбоии.ггидриды и родственные соединения
577
Соли гидрокарбонилов
Гидрокарбонилы, так же как и другие кислоты средней силы,
дают со щелочными металлами истинные ионные водораствори-
мые соли, тогда как с ртутью и другими тяжелыми металлами
они образуют главным образом ковалентные производные. По-
лучение натриевых и калиевых солей имеет очень важное значе-
ние, так как они являются промежуточными продуктами не
только для получения производных тяжелых металлов, но и са-
мих гидрокарбонилов.
1. Непосредственное получение солей гидрокарбонилов из со-
лей металлов и окиси углерода имеет значение только в случае
кобальта.
2. Во многих случаях единственно пригодным методом син-
теза солей гидрокарбонилов является восстановление соответ-
ствующих металлкарбонилов, например для получения хромкар-
бонил-аниона Сг(СО)д- [18—22] и циклопентадиенилжелезокар-
бонил-аниона CgHjFe^O)^ [68]. Восстанавливающим агентом
является амальгама натрия или натрий в жидком аммиаке. Пер-
вый более удобен, но чаще применяется натрий в жидком ам-
миаке. Используя боргидрид натрия в жидком аммиаке, Беренс
[16] получил из гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама
димерные соли Na2[M2(CO) ю]. Эти реакции отвечают типичным
уравнениям [13, 16, 21, 22, 82]:
а)	М (СО)„ + 2Na —> Na2 [М (CO)„_ J + СО
или
б)	M2(CO)2„4-2Na —> 2NaM(CO)„.
Аналогичным образом ведут себя полимерные карбонилы,
например [13, 21]‘.
Fe3 (СО)12 + 6Na —> 3Na2Fe(CO)4,
Fe2 (СО)9 + 2Na —> Na2 [Fe2 (CO)8] + CO.
Этим же методом получают гидрокарбонил никеля [20], но
анион, который, как можно было ожидать, образуется в каче-
стве промежуточного, тотчас же превращается в гидрид вслед-
ствие слабой кислотности последнего:	*
2Ni (СО)4 + 2Na —2СО + Na2 [Ni2 (CO)e],
Na2 [Ni2 (CO)6] + 4NH3 —>• 2NaNH2 + H2Ni2 (CO)6 • 2NH3.
3.	Щелочное диспропорционирование металлкарбонилов. Этот
метод включает все реакции, обсуждавшиеся на стр. 564—566.
В то время как в случае органических оснований восстано-:
вление металлкарбонилов идет за счет частичного окисления
37 Зак. 9
578
Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
металла до+2 состояния, в случае водных щелочей обычно про-
исходит окисление освобождающейся окиси углерода, например:
4NaOH + Fe2 (СО)9 —► Na2 [Fe2 (СО)8] 4-Na2CO34-2Н2О [106],
ЗКОН 4-Сг (СО)6 —> K[HCr(CO)5] + K2CO3-f-H2O.
За последней реакцией быстро наступает следующая, и обычно
удается выделить только димерную соль (XLVI) [100, 101, 136]:
4КОН 4- 2К [НСг (СО)-,] + ЗН2О —>
—> К2 [Сг2 (СО)6 (ОН)3 Н]2Н2 4-4НСООК.
XLVI
Мономерный гидрокарбонил-анион, однако, может быть получен
прибавлением динатриевой соли (полученной, как описано в па-
раграфе 2) к концентрированному раствору едкого натра [17]:
Na2Cr (СО)5 4- Н2О —> NaOH 4-NaHCr (СО)5;
с водой реакция идет дальше
2NaHCr (СО)5 4- Н2О —> Na [Cr2 (CO)I0 Н] 4- NaOH 4- Н2.
XLVII
Соединение XLVII может являться другим промежуточным про-
дуктом -при образовании димерной соли (XLVl), однако это не
подтверждено экспериментом. Карбонилы молибдена и воль-
фрама ведут себя аналогично карбонилу хрома [22, 111 — ИЗ].
Так как превращение Со2(СО)8 в Со (СО)” [144, 154, 155] и
Мп2(СО)10 в Мп (СО),7 [148] не сопровождается выделением
окиси углерода, то, безусловно, должно происходить окисление
некоторой части металла, а освобождающаяся при этом окись
углерода может также окисляться, что ведет к более сложной
реакции. В случае дикобальтоктакарбонила, как показал Хибер,
концентрированная щелочь благоприятствует образованию кар-
боната, а при низких pH большая часть кобальта окисляется,
что сопровождается выделением окиси углерода.
Fe(CO)s и Рез (СО) и при получении из них соответственно
NaHFe(CO)4 и Na2Fe3(CO)*1 реагируют аналогично нонакарбо-
нилу [106]. Взаимоотношение между различными анионами кар-
бонила железа изучалось в различных условиях, и так как они
взаимнопревращаемы, то окончательный результат будет зави-
сеть от pH и температуры [35].
* В присутствии слабых щелочей (например, Na2CO3) образуется
Na2Fe3(CO)n или NaHFe3(CO)и, однако реакция с едким кали значительно
сложнее и приводит к Fe2(CO)g~,но, по-видимому, не через тримерную соль.
Карбонил гидриды и родственные соединения
579
Так, растворы, содержащие мономерный ион, при стоянии
подвергаются окислению в присутствии воздуха или других окис-
лителей [35, 279], а при облучении разлагаются:
2HFe (СОД —> H2 + Fe2 (СО)|~.
Кислоты обратимо превращают димерный ион (устойчивый при
pH выше 10) в тримерный (устойчивый при pH ~ 5—10);
„	н +
Fe2 (СО)*'	Fe, (CO)?f .
ОН-
Влияние температуры лучше всего иллюстрируется реакцией
этилендиамина с додекакарбонилом железа [117]. С повышением
температуры увеличивается количество вступающего в реакцию
основания [145]:
4Fe3(CO)124-9en —3 [Fe (еп),]2 + [Fe, (СО)И]2 ~ + 15СО,
Fe,(CO)12 + 3en — [Fe (еп),]2+ [Fe2 (СО)8]2~* + 4СО,
2Fe3 (СО)12-)-9еп	3 [Fe (еп)3]2+ [Fe (СО),]2' + 12СО.
(где еп — этилендиамин)
На направление реакции влияют и другие факторы, напри-
мер сила основания и его строение. Так, в присутствии бензи-
дина [127] образуется мономерный ион, в то время как с а- и
7-пиколином, о-фенантролином, трифенилфосфиноксидом и др.
в сравнимых условиях предпочтительно образуется димерный
ион [117, 127—129, 153]. Дипиридил и метанол [107, 128] благо-
приятствуют образованию тримерного иона, а пиридин, пипери-
дин, диметилформамид, диметилсульфоксид и др. — тетрамер-
ного иона Fe4(CO);“ [126, 129, 152].
Описаны соли некоторых гидрокарбонилов и тяжелых метал-
лов, главным образом двухвалентных Zn, Cd, Hg и Sn, а также
одновалентных Ag и Т1, трехвалентных TI, In, As, Sb, Bi и Sb5+.
Лучше всего изучены весьма устойчивые ртутные соединения,
основные типы которых могут быть представлены следующими
соединениями: Hg(Fe(CO)4] [14]; HglHFe(CO)4]2, Hg[Co(CO)4]2
[108, 109, 116]; Hg[Co(CO)3P(C6H5)3] [108]; Hg[C5H5Cr(CO)3]2
[71, 73], Hg[C5H5Fe(CO)2]2 [68]. Кроме того, известны [109, 121]
родственные ковалентные соединения, получающиеся из карбо-
нилат-анионов и алкилметаллкатионов: R3Pb+, R3Sn+, R2T1+,
RHg+, R2Pb2+, R2Sn2+. Высказано предположение [109], что соеди-
* Кейс и Уайтин [35] недавно высказали предположение, что эта соль
в действительности имеет строение [Fe(en)3][HFe(CO)<]2.
37*
580 Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
нение (C4H9)2Sn[Co(CO)3P(C6H5)3]2, например, имеет строение
XLVIII, но доказательств такой структуры не имеется.
(С6Н5)3 Р.
С4Нд
СО. | /СО
СО
С4Н9
XLVIII
В равной • степени вероятна связь металл — металл, и такие
структуры были предложены, по крайней мере для некоторых
соединений, например структура XLIX для Pb[Fe3(CO)i2l (!)
(121].
XLIX
Не существует резкой границы между этими ковалентными
соединениями и солеобразными производными, образующимися
при действии щелочных металлов или таких комплексных ионов,
как [№(о-фенантролин)3]2+. Аммиачные растворы меди, цинка и
кадмия дают с Fe(СО)%" следующие осадки:
Cu2 (NH3)2 Fe (СО)4, Zn (NH3)3 Fe (CO)4, Cd (NH3)2 Fe (CO)4,
относящиеся, как показывает проводимость, к промежуточному
типу [114]:
(ClHg)2 [Fe (СО)4]2 Zn (NH3)3Fe(CO)4 [Ni (о-фенантролин)3][НРе(СО)4]2
Электропроводность 25,4 ом"1 129,7 ом"1 (20°, в метаноле)
слишком мала, чтобы (20°, в метаноле) 114 ом Д1 (18°, в ацетоне)
быть измеренной (20°,
в ацетоне).
Алкилметаллкарбонилы
Подобно кислотам металлгидрокарбонилы при обработке
диазометаном дают «эфиры», алкильные группы в которых дол-
жны быть присоединены непосредственно к металлу, т. е. эти
«эфиры» на самом деле являются металлалкилами, а их сра-
Карбонилгидриды и родственные соединения
581
внительно высокая устойчивость может быть объяснена влия-
нием карбонильной группы на алкильные лиганды. Простей-
шим представителем является алкилпентакарбонил марганца
[44, 148, 150]:
HMn (СО)5 + CH2N2 —> CH3Mn(CO)54-N2.
Этот же продукт получается [44] из натриймарганецпентакарбо-
нила и йодистого метила:
NaMn (СО)6 + СН31 —> CH3Mn(CO)54-NaI.
Последний метод имеет более широкое применение, так как с его
помощью можно также получать ацильные производные карбо-
нилов [45]:
NaMn (СО)5 + СН3СОС1 —> СН3СОМп (CO)5-f- NaCl.
Третий метод — реакция галогенкарбонилов с магний-, литий-
или натрийорганическими соединениями, по имеющимся данным,
привел к успеху только в случае броммарганецпентакарбонила
[150]; однако этот метод применялся для получения циклопен-
тадиенильных производных CsH5Fe(CO)2R [95, 236, 237] и род-
ственных им CsH5Cr(NO)2R 1235], например:
CgHgFe (СО)2 Br-f-C6H5MgBr —>• C5H5Fe (СО)2 С6Н5-|-MgBr2.
Хотя этот метод не был использован для получения арил-
марганецпентакарбонилов, последние легко могут быть пригото-
влены реакцией взаимопревращения алкил- или арил- и ацил-
производных [45, 46], например:
Нагревание
С6Н5СОМп (СО)5	-----С6Н6Мп(СО)5 + СО.
Доказано [46], что выделяющаяся при этом превращении окись
углерода первоначально не была соединена с алкильной или
арильной группой, и опять-таки при обратной реакции вступаю-
щая в молекулу окись углерода никогда не присоединяется к ал-
кильной или арильной группе. Эта реакция, следовательно, яв-
ляется согласованным процессом и может быть представлена
СО	СО
L	LI
так, как это изображено на схемах L и LI. В ряду циклопента-
диенильных производных типа CsH5Fe(CO)2R было описано
только включение СО [46]. Такие ацильные производные лучше
38 Зак. э
582
Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
всего получаются реакцией
CsH5Fe(CO)2 Na + RCOCl
и, по-видимому, более энергично разлагаются при нагревании,
чем соответствующие алкильные производные. Из ацильных
производных этого типа известны только диацилжелезотетра-
карбонилы (XXXII и XXXIII) (см. стр. 569), полученные из аце-
тиленов. Алкилметаллкарбонилы были приготовлены [234, 237]
также из CsH5Cr(CO)3Na и C5HsMo(CO)3Na вторым из выше-
приведенных, методов. Все упомянутые алкил- и ацилпроизвод-
ные довольно устойчивы к действию воздуха и холодной воды.
В противоположность этому метилкобальттетракарбонил
СН3Со(СО)4 разлагается при температуре выше —35° [147]. Не-
смотря на такую неустойчивость, считают, что алкилкобальт-
тетракарбонилы являются важными промежуточными продук-
тами в реакциях, «катализируемых» кобальтгидрокарбонилом;
действительно, эффективность катализатора может быть припи-
сана высокой реакционной способности этих промежуточных
алкильных соединений. Так, указывалось на возможность их об-
разования в результате присоединения гидрокарбонилов к оле-
финам в процессе гидроформилирования. Весьма сходные меха-
низмы могут быть постулированы для карбонилирования спир-
тов и эфиров; Реппе [251] высказал предположение, что в слу-
чае метанола, например, процесс идет через следующие стадии:
СН3ОН + НСо(СО)4 —> СН3Со(СО)4	СН3СНО + НСо (СО)4.
Этот механизм теперь может быть расширен, если допустить об-
разование ацетилкобальттетракарбонила в качестве второго
промежуточного продукта [282]. Далее, если подобное карбони-
лирование гидрокарбонила кобальта может иметь место, то по-
следовательность
нсо(со)4ч-со —> нсосо(со)4 СНз01и нСООСНз
объясняет образование основного из побочных продуктов.
С простыми эфирами эта реакция приводит к получению глав-
ным образом сложных эфиров (или лактонов). Если в качестве
катализаторов карбонилирования вместо гидрокарбонила ко-
бальта применяют гидрокарбонил никеля, то необходимо доба-
влять ионы галогена. Принято считать, что в этих условиях в
реакциях участвуют алкилгалогениды [251], и было показано,
что особенно эффективны аллилгалогениды [41], но структура
промежуточно образующихся комплексных соединений никеля
неизвестна.
Карбонилы металлов катализируют также сдваивание аллил-
галогенидов [296] (2RCl->-R—R) и различные присоединения
Галогенметаллкарбонилы и родственные соединения
583
к олефинам, например присоединение HCN [10], HSiR3 Й7] и
СС14 [86]; однако остается неясным — образуются ли здесь в ка-
честве промежуточных соединений алкильные производные, как
в случае присоединения окиси углерода, или карбонилы метал-
лов действуют просто как радикальные инициаторы. Имеются
веские доказательства, что при взаимодействии ангидридов,
амидов кислот и др. с октакарбонилом кобальта в качестве про-
межуточных соединений образуются ацил- и алкилкобальткар-
бонилы [300]. Как видно из нижеприведенной схемы реакции,
фталевый ангидрид при обработке меченым карбонилом дает
промежуточное соединение, которое может быть превращено
в присутствии неактивной окиси углерода в меченый ангидрид
(«обмен окиси углерода»); последний при действии водорода
дает бензойную кислоту, не содержащую меченых атомов.
СО
/\/\	/wCOOCo (СО)4
II I о	II |
\^\сОСо (ЙО)4
со
+
С02 (£o)g
/^/СООСо (£о)4 /ч^/СООСо (£о)4
'^\Со(ЙО),	[ COCotCO)
b	tt
*
со
ГАЛОГЕНМЕТАЛЛКАРБОНИЛЫ И РОДСТВЕННЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ
В табл. 10-9 и 10-10 показано, что металлы, образующие
только чистые карбонилы, и металлы, образующие только гало-
генкарбонилы (не содержащие иных лигандов), расположены в
разных областях периодической системы. Так, было показано, что
палладий, платина, металлы группы меди и, возможно, ртуть [264]
в отличие от металлов группы хрома и никеля дают галогенкар-
бонилы. Степень окисления металла в этих соединениях обычно
38*
584	Г л. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
Таблица 10-9
Металлы, образующие карбонилы и галогенкарбонилы
		ст	-					“1		1		”1	
Tia	V	Сг	1 1	Мп	Fe	Co		J c"	1 1	Zn
Zt	Nb	Мо	1 1	-	Ru	Rh	Pd	Г Ag		Cd
Hf	Та	W	1 1 4=	Re	Os	Ir •	Pt	Au		Hg~l
охватывает металлы, для которых известны карбонилы.
охватывает металлы, для которых известны галогенкарбонилы.
а См. стр. 554.
равна одному или двум, и они, таким образом, более похожи на
обычные комплексы металлов. Атомы галогена связаны с ато-
мом металла ковалентно, но при взаимодействии металлкарбо-
нилов с галогенами могут образовываться промежуточные со-
единения ионного типа; к таким соединениям можно отнести
неустойчивый Fe(CO)5X2. Большинство галбгенметаллкарбони-
лов, будучи чисто ковалентными соединениями, летучи. Нагре-
вание обычно сопровождается постепенным отщеплением окиси
углерода, что приводит к образованию комплексов со все умень-
шающимся содержанием СО. Последние обычно димерны или
полимерны; атомы металла в них соединены через атомы гало-
ида, а не через СО-группы, например [5]:
Мп2 (СО)104-Х2 —> 2ХМп (СО)5
2СО + (СО)4 Мп	(СО).
1 Получение производных благородных
металлов [7, 23]
Большая часть галогенкарбонилов марганца и железа полу-
чается исключительно из соответствующих карбонилов, но кар-
бонилы других металлов могут быть синтезированы непосред-
ственно из галогенидов металлов и окиси углерода в присут-
ствии, если это необходимо, восстановителя [7, 23, 139], на-
пример:
2RuI3-]-4CO —> 2Ru (СО)212 +12.
О
и
Галогенкарбонилы металлов [7, 23] (X = Cl, Вг или I)
X
о
о
о
р.
ф
Ни
Си а Си О.
XXX
•Ч-	СП	сч
ООО
о	о	о
СЛ	(Л	(Л
ООО
586
Г л. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
Эта реакция осуществляется при атмосферном давлении в от-
сутствие других реактантов; следующая стадия:
Ru (СО)212 + СО —> Ru(CO)5-
требует добавления акцептора галогена, например металличе-
ской меди. Присутствие последней требуется, по-видимому, для
получения галогенкарбонилов родия:
RhX3 —2СО —f-2Cti —> Rh (СО)2 X + 2Cu2X2.
Галоген может выделяться в виде карбонилгалогенида, на-
пример:
21гВгз+5СО —> 21г2(СО)2Вг2-]-СОВг2,
21г (СО)2 Вг2 + ЗСО —> 21г (СО)3 Вг + СОВг2.
Производные платины были получены взаимодействием смеси
хлора и окиси углерода со свободным металлом при 240—250°.
Эта реакция дает смесь следующих веществ: Pt(CO)2Cl2,
Pt(CO)C12, Pt2(CO)3Cl4, Р1(СО)гС1б. Соединения приведены в по-
рядке уменьшения летучести и могут быть разделены сублима-
цией. Структура Pt(CO)2Cl6, не ясна, и вполне возможно, что это
соединение не является истинным карбонилом. Из величины ди-
польного момента следует, что Pt(CO)2Cl2 имеет ijtzc-структуру
(LU), a Pt(CO)Cl2 димерен, и ему приписывают строение LIIL
Структура Pt2(CO)3Cl4 не известна. Все три карбонила неустой-
чивы к действию воды и реагируют с соляной кислотой, давая
анион [COPtCl3]_.
LII	Lili
Этот анион может быть также получен непосредственным дей-
ствием СО на K2PtCl4 или Na2PtCl6. С такими большими катио-
нами, как хинолиний-ион, он образует умеренно растворимые
соли. Соответствующие бромиды и иодиды также известны.
Стойкость комплексов типа Pt2(CO)2X4 к гидролизу увеличи-
вается в порядке X = С1, Вг, I, а устойчивость к нагреванию из-
меняется в обратном направлении. Палладий образует аналог
гичные, но значительно менее устойчивые комплексы.
Безводные галогениды меди (I) поглощают окись углерода
под давлением (100—150 ат), давая комплексы Си(СО)Х; из
водных растворов галогенидов меди, которые также легко аб-
сорбируют окись углерода, были выделены, однако, только соль-
ватированные комплексы, например Си(СО)С1 • 2Н2О. Золото
дает Аи(СО)С1 [172], но с серебром аналогичных соединений не
получено, хотя растворы сульфата серебра в дымящей серной
кислоте обратимо поглощают один моль окиси углерода.
Галогенметаллкарбонилы и родственные соединения
587
Ацетат ртути (I) в водном или спиртовом растворе абсорби-
рует окись углерода, давая Hg(CO) (OR) (ОСОСНз), который
при действии КС1 превращается в Hg(CO)(OR)Cl (R = Н или
алкил). Последние не могут, однако, рассматриваться как истин-
ные карбонилы [264], и хотя соляная кислота и вытесняет окись
углерода
Hg (СО) (OR) С14-НС1 —> HgCl2 + ROH 4- со,
другие реакции заставляют думать, что они являются производ-
ными муравьиной кислоты; так, например:
Hg (COOR) Cl +12 —> Hgl24-C1COOR.
Карбонилгалогениды марганца, железа и кобальта [7, 23]
Термостойкость карбонилгалогенидов железа в противопо-
ложность соединениям меди и платины увеличивается в порядке:
С1, Вг, I; галогениды Fe(CO)5X2 превращаются в Fe(CO)4X2
при —35°, —10° и 0° соответственно. Этой же последовательности
отвечают величины теплот образования соединений типа
Fe(CO)4X2 (из FeX2 и СО), которые равны 17,9 (С1), 28,3 (Вг),
38,9 (I) ккал/моль. Низшие галогенкарбонилы Fe(CO)2X2 и
Fe(CO)2X получают нагреванием тетрагалогенкарбонилов или,
в случае Fe(CO)2I2, непосредственно взаимодействием пентакар-
бонила железа с иодом в кипящем бензоле. Моноиодид
Fe(CO)2I — неустойчивое соединение; оно теряет окись угле-
рода, давая также неустойчивое ярко-красного цвета
Fel. Существование промежуточных трикарбонилгалогенидов
Fe(CO)3X2 несколько сомнительно. Галогенкарбонилы рутения
и осмия в общих чертах сходны с галогенкарбонилами железа,
но они более стабильны и не следуют общей закономерности от-
носительно влияния галогена на устойчивость. Все бромиды и
иодиды типов Os(CO)4X2, Os(CO)3X2 и [Os(CO)4X]2 известны
в двух формах, которые, возможно, являются геометрическими
изомерами. В то же время все другие, здесь упоминавшиеся га-
логенкарбонилы известны только в одной форме. В большинстве
случаев структура галогенкарбониловнеизвестна, однако, было
найдено, что дипольный момент Fe(CO)4I2 равен 3,60 ± 0,05 D
[151] и поэтому галогенкарбонил должен иметь 4«с-конфигура-
цию (LIV). Для [Ru(CO)2I2] была предложена полимерная
структура.LV [162].
СО СО со со
со со со со
LIV	LV
588
Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
Карбонилы никеля и кобальта при действии галогенов на-
цело разлагаются [130], однако из йодистого кобальта и окиси
углерода при комнатной температуре и давлении 100 ат был по-
лучен темно-коричневый неустойчивый Со(СО)12.
Реакции замещения в ряду галогенкарбонилов
Замещение окиси углерода в галогенкарбонилах на амины,
фосфины и изонитрилы следует общим закономерностям, изло-
женным на стр. 555—558. Замещаться могут и СО и галоген, а
также обе группы одновременно; однако в случае комплексов,
где атомы металла связаны через галоген, первой стадией обыч-
но является разрыв этих связей без замещения, например 1163]:
[Pt (СО) Х2]2 + 2L —> 2Pt (СО) LX2.
Эта реакция свидетельствует о транс-направляющем влиянии
СО-группы, так как было показано, что образующиеся продук-
ты, например Pt(CO) (пиридин)С12, имеют транс-конфигурацию,
тогда как аналогичное соединение с ijuc-конфигурацией может
быть получено реакцией
[NH3PtCI3]“ + СО —цис-[Р1 (СО) (NH3) С12].
В табл. 10-1 приведены основные типы комплексов, полученных
этими реакциями (L обозначает какой-либо аминный, фосфино-
вый или изонитрильный лиганд). Предпочтительное замещение
окиси углерода (по сравнению с изонитрильной группой) было
показано реакциями (n-CH3OCeH4NC)2Rh (СО) С1 с такими
лигандами, как фосфин, в результате которых образуются, на-
пример, (n-CH3OC6H4NC)2Rh[P(C6H5)3]2Cl [288]. Замещение как
окиси углерода, так и галогена в Мп(СО)5Х и C5H5Fe(CO)2X
ароматическими соединениями в условиях реакции Фриделя —
Крафтса [47] обсуждено в гл. 8.
Карбонилсульфиды и родственные соединения
Реакции галогенкарбонилов с такими отрицательными иона-
ми, как CNP, SR- и др., могут также привести к замещению
галогена или окиси углерода, а в случае полимерных карбони-
лов— к продуктам присоединения. Примеры реакций, с циани-
дами были приведены на стр. 558. Сульфиды могут выступать
в роли соединяющих групп. Так, соединение LVI аналогично
Re2(CO)8Cl2, в котором мостиковыми группами вместо галогена
являются сульфидные:
2Re (СО)5 Cl 4-2QeH6SNa —> 2NaCl + 2СО + Re2 (СО)8 (SC6H5)2.
LVI
Таблица 10-11
Известные типы галогеикарбонильиых комплексов с третьим лигандом L (X = С1, Вг или 1)
590
Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
Аналогичный комплекс (LVII), в котором вместо серы стоит
кислород, известен также для рения [140]; он был получен из
Re(CO)sCl или Re2(CO)i0 и едкого кали. Карбонилсульфиды
железа и кобальта
Н.
I
О
[(OC)4rZ \e(CO)4]K
R
I
(CO)3Fe -—-Fe(CO)3
LV11
LV11J
были получены непосредственно из солей металла (II) и окиси
углерода [248] или нейтральных карбонилов [137] и соответствую-
щего меркаптана RSH, дисульфида RSSR и даже тиоэфира
R2S. Этил- и р-нафтилтиосоединения димерны, и их строение мо-
жет быть удовлетворительным образом объяснено,если предста-
вить их как соединения с сульфидными мостиками (LVIII). По-
добным же образом (без связи металл — металл) может быть
изображен кобальтовый аналог [Co(CO)3SC2H5]2 [146], однако
структуры мономерных СбН55Ре(СО)3 [137, 146] и СбНз5Со(СО)з
[146] понять труднее. Не известна также структура
«Fe3(CO) 10(SCH2S)», полученного из додекакарбонила железа
и паратиоформальдегида [137]. Дальнейшее замещение окиси
углерода в этил- или фенилтиожелезотрикарбониле на о-фенан-
тролин дает продукт эмпирической формулы Fe (СО) (Ci2H8N2)SR,
и такой же смешанный аминосульфидный комплекс молибдена
C6H5SMo (СО)2(СзН5М) был получен действием тиофенола на
тиопиридинмолибдентрикарбонил Mo(CO)3(C5H5N)3 [137].
Карбонилсульфиды должны играть важную роль как про-
межуточные продукты при образовании металлкарбонилов в
присутствии сернистых соединений; и действительно, комплексы
[RSFe(CO)3]„ были получены непосредственно из иона Fe(II) и
окиси углерода в присутствии меркаптида. Реакция металличе-
ского железа, окиси углерода и серы, сероводорода или селена
дает Fe3X2(CO)g, где X = S или Se; последние, так же как их
теллуровый аналог, могут быть получены [120], кроме того, из
карбонилат-анионов—Fe(Co)^-,Fe2(СО)^, Ре3(СО)ц- —и суль-
фита, селенита и теллурита согласно следующему уравнению:
3Fe (СО>4--р 2XOj_ 4-10Н+ —> Fe3X2 (СО)9+СО2 +2СО-]-5Н2О.
Эти соединения являются ярко окрашенными, диамагнитными
твердыми веществами и поглощают в области инфракрасного
Металлнитрозокарбонилы и металлнитрозоизонитрилы
591
спектра, характерной для частот валентных колебаний конце-
вых карбонильных групп. Их строение, вероятно, можно пред-
ставить следующим образом (LIX):
LIX
МЕТАЛЛНИТРОЗОКАРБОНИЛЫ
И МЕТАЛЛНИТРОЗОИЗОНИТРИЛЫ
Как донор трех электронов нитрозогруппа может давать до
некоторой степени уникальный ряд смешанных карбонильных
производных. Приведем два важнейших примера таких соеди-
нений: Co(CO)3NO и Fe(CO)2(NO)2. В ряду циклопентадиениль-
ных производных были получены соединения C5H5M(CO)2NO,
где М = Сг, Мо или W, и соли катиона [C5H5Mn(CO)2(NO)]+
[67, 233, 234]. Соединения хрома [67] и кобальта [99] могут быть
получены из соответствующих димерных карбонилов и окиси
азота, которая разрывает металл-металлическую связь и заме-
щает у каждого атома металла одну молекулу окиси углерода,
например:
Co2(CO)84-2NO —> 2Со (СО)3 NO2СО.
Подобным же образом из Fe2(CO)9 или Fe3(CO)i2 [99] образует-
ся нитрозокарбонил железа, который может рассматриваться как
производное Fe(CO)s, где три карбонильные группы замещены
на две нитрозильные. Нонакарбонил рутения реагирует с заме-
щением всей окиси углерода, и смешанные комплексы, например
Ru(CO)2(NO)2, до сих пор не известны. Для получения нитрозо-
карбонилов применялись и другие методы синтеза. Наиболее
удобным способом является действие окиси азота или нитрита
натрия на водный или уксуснокислый раствор NaCo(CO)4 [26,
269] и NaHFe(CO)4 [269]. Как окись азота, так и N-метил-Ы-ни-
трозо-и-толуолсульфамид использовались для превращения цик-
лопентадиенилмолибдентрикарбонилгидрида С5Н5Мо(СО)3Н в
нитрозильное производное C5H5Mo(CO)2NO. Оба последние сое-
динения можно рассматривать как изостеричные с С5Н5Мп(СО)3,
и нитрозокарбонилы, так же как карбонилгидриды железа и ко-
бальта, образуют изостерические ряды, очень близкие карбонилу
592
Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
никеля с одинаковой тетраэдрической структурой:
Fe (СО)4 Н2
Fe (СО)2 (NO)2
Fe (CNR)2 (NO)2
Co (CO)4 H
Co (CO)3 NO
Co(CNR)3 NO
Ni(CO)4
Ni(CO)4
Ni (CNR)4
Сюда могут быть отнесены изонитрил-нитрозильные комплексы
[186] Fe(CNR)2(NO)2 и Co(CNR)3NO, которые находятся в та-
ком же отношении к изонитрильным производным никеля
или смешанным карбонил-изонитрильным производным. Как
Fe(CNR)2(NO)2, так и смешанный комплекс Co(CNR)2(CO)NO
можно получить из соответствующих нитрозокарбонилов пря-
мым замещением СО. Вышеупомянутое соединение железа было
получено, кроме того, действием [186] изоцианидов на
K2Fe2(NO)4S2 (красный Россина) или гидроксиламина на тетра*
изонитрильные соли железа:
Fe(CNR)4 X2 + 4NH2OH —> Fe (CNR)2 (NO)2 + 2NH4X + 2H2O + 2CNR.
Аналогичным образом триизонитрильное соединение кобальта
образуется из нитрозоаммиачного комплекса [Со(NO) (NH3)5]C12
или изонитрильного комплекса [Co(CNR)5]+ соответственно.
Другие лиганды также вытесняют [23, 99, 183, .247] из нитро-
зокарбонилов окись углерода (а не NO), что иллюстрируется
следующими уравнениями:
Fe (NO)2 (СО)2-р C12H8N2 —> Fe(NO) C12H8N2-j-2CO,
о-Фенантролин
Co(NO)(CO)3+C12H8N2 —> Co (NO) (CO) (C'I2H8N2) + 2CO,
Fe (NO)2 (CO)2 + ‘/2I2 —► Fe (NO)21 + 2CO.
КАТИОНОИДНЫЕ ИЗОНИТРИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
Помимо комплексов в низких валентных состояниях, упомя-
нутых на стр. 555, изонитрилы могут давать более обычные ка-
тионоидные комплексы со степенью окисления металла +2 и
даже более. Так как эти соединения больше похожи на обычные
координационные комплексы соответствующих ионов металлов
и имеется современный подробный обзор таких соединений, то
здесь будут упомянуты только некоторые особо интересные де-
тали.
Для получения комплексов применяют два общих метода.
Первый заключается в обработке солей металлов в соответ-
ствующем валентном состоянии изонитрилом. При осуществле-
нии этой реакции Fe2+ дает Fe(CNR)4+ [192, 258], в то время как
Катионоидные изонитрильные комплексы
593
Со2+ дает в зависимости от применявшегося аниона Co(CNR)2X2,
Co(CNR)4X2 [191, 258] или [Co(CNR)5]2+ [256, 261]. Последние
могут быть превращены затем в соединения более высокой [253]
или более низкой [185, 253, 256, 261] степени окисления. Галоген-
ные комплексы, например Co(CNR)4C12 и Fe(CNR)4C12 [192],
являются, вероятно, ковалентными соединениями, однако
[Co(CNR)5]2+ и [Fe(CNR)4]2+ были выделены в виде перхлоратов.
Мп2+, Cr2+, Ru3+ и Rh3+ образуют комплексы, диспропорциони-
рующие на соединения более низкой степени окисления; продук-
тами, которые удается выделить, являются Mn(CNR)(t, Cr(CNR)e,
Ru(CNR)4X2 и Rh(CNR)4X соответственно [194]. В случае мар-
ганца реакция может быть успешно осуществлена только при
использовании иодида [257], при этом восстановление происхо-
дит за счет аниона, и вся реакция может быть изображена сле-
дующим образом:
2Мп12 + 12CNR —> [Мп (CNR)e] I + [Мп (CNR)6] 13.
Бивалентный комплекс Mn(CNR)g+, являющийся, по-види-
мому, промежуточным в этой реакции, может быть получен
окислением, например азотной кислотой, одновалетного иона,
что приводит к образованию [Mn(CNR)6](NO3)2-
В случае хрома [190] ацетат Сг(ОСОСН3)2 реагирует в отсут-
ствие восстановителей, и хотя комплекс Сгш не был выделен
в индивидуальном состоянии, стехиометрия реакции позволяет
предположить диспропорционирование согласно следующему
уравнению:
ЗСг2+ + 18CNR —> Cr(CNR)6 + 2 [Сг (CNR)e]3+.
Как палладий, так и платина в двухвалентном состоянии дают
соединение M(CNR)2X2, и хотя палладий не образует нейтраль-
ного карбонила, при диспропорционировании Pd(CNAr)2X2
в сильнощелочной среде в присутствии избытка цианида обра-
зуется Pd(CNAr)2 [180]. Цианид, вероятно, окисляется, и про-
цесс может быть сформулирован следующим образом:
Pd (CNAr)2 (OH)2-F CNAr —> Pd (CNAr)2+ArCNO + H2O.
В этой реакции промежуточным соединением может быть ком-
плекс с высоким содержанием изоцианидных групп; и действи-
тельно, было показано, что такое соединение образуется при
растворении диизоцианидного комплекса в избытке изоцианида.
Однако в отсутствие последнего это соединение неустойчиво. Об-
ратное окисление в бивалентный комплекс легко достигается об-
работкой Pd(CNAr)2 иодом. Присоединение к изоцианидным
комплексам, а также замещение изоцианидной группы наблю-
594
Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
дается [181] в реакции с фосфинами или фосфитами с образова-
нием, например,
(n-CH3OC6H4NC) Pd [Р (ОС6Н5)3]3.
Другой общий препаративный метод — алкилирование ци-
анидных комплексов. Метилирование может быть осуществлено:
обработкой серебряных солей иодистым метилом, натриевых или
калиевых солей — диметилсульфатом, а также обработкой сво-
бодной кислоты, например H4Fe(CN)6, эфирными растворами
диазометана. Хотя эти методы широко применялись к комплекс-
ным цианидам хрома, молибдена, вольфрама, железа и кобаль-
та, но выделить чистые продукты не всегда удавалось, так как
реакция осложняется гидролизом, а так же тем, что алкилиро-
вание не идет до конца.
Кобальт дает главным образом «триметильное» производное
Со(СМ)з(СМСНз)3; в мягких условиях аналогичное соединение
Fe(CN)2(CNCH3)4 дает железо. Оба эти соединения получены
в двух стереоизомерных формах; в случае железа структуры LX
и LXI были подтверждены исследованиями дифракции рентге-
новских лучей.
N	N
С	С
CH3NC^| /CNCHa	CH3N(\J /СМСН3
CH3NC/1 \CNCH3	CH3NC/ | ^CN
C	C
N	N
LX	LXI
В более жестких условиях эти соединения подвергаются даль-
нейшему метилированию с образованием Fe(CNCH3)3+, выде-
ленного в виде нитрата или хлорида. Последний при нагревании
выделяет хлористый метил, превращаясь в исходный ковалент-
ный цианид:
Fe (CNCH3)6 Cl2 —> 2СН3С1 + Fe (CNCH3)4 (CN)2.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Abel Е. W„ Bennett M. A., Burton R., Wilkinson G., J. Chem.
Soc., 1958, 4559.
2.	Abel E. W., Bennett M. A., Wilkinson G., Proc. Chem. Soc., 1958,
152.
3.	Abel E. W., Bennett M, A., Wilkinson G., J, Chem. Soc., 1959,
2323.
Литература
595
4.	A b е 1 Е. W., Hargreaves G. В., Wilkinson G., J. Chem. Soc.,
1958, 3149.
5.	Abel E. W., Wilkinson G., J. Chem. Soc., 1959, 1501.
6.	Adkins H., Kresk G., J. Am. Chem. Soc., 70, 383 (1948); J. Am. Chem.
Soc., 71, 3051 (1949).
6a. Aldridge C. L., J о n a s s e n H. В., P u 1 к к i n e п E., Chem. and Ind.,
1960, 374.
7.	A n d e r s о n J. S., Quart. Reviews, 1, 331 (1947).
8.	Angoletta M., Special Publ. № 13, p. 121, London, The Chemical
Society (1959) (Int. Conf. Coord. Chem.).
9.	Angoletta M., Gazz. chim. ital., 89, 2359 (1959).
10.	Arthur P., England D. C., Pratt В. C., Whitman G. M., J. Am.
Chem. Soc., 76, 5364 (1955).
11.	Ashworth P. J., W h i t h a m G. H., W h i t i n g M. C., J. Chem. Soc.,
1957, 4633.
12.	В a solo F., Wojcicki A., Abstr. A, XVIIth International Congress
of Pure and Applied Chemistry, p. 139, Munich (1959).
13.	Behrens H„ Z. Naturforsch., 7b, 321 (1952); C. A., 46, 8562 (1952).
14.	Behrens H., Eisenmann E., Z. anorg. Chem., 278, 155 (1955).
15.	Behrens H., Eisenmann E., Z. anorg. Chem., 278, 166 (1955).
16.	Behrens H., Haag W., Z. Naturforsch., 14b, 600 (1959).
17.	Behrens H., Klek W., Z. anorg. Chem., 292, 151 (1957).
18.	Behrens H., Kohler J., Z. Naturforsch., 14b, 463 (1959).
19.	Behrens H., Kohler J., Z. anorg. Chem., 300, 51 (1959); C. A., 53,
17746 (1959).
20.	Behrens H., Lohofer F., Z. Naturforsch., 8b, 691 (1953); C. A., 48,
5012 (1954).
21.	Behrens H., Weber R., Z. anorg. Chem., 281, 190 (1955).
22.	Behrens H., Weber R., Z. anorg. Chem., 291, 122 (1957).
23.	Белозерский H. А., Карбонилы металлов, Москва, 1958.
24.	Bennett M. A., Wilkinson G., Chem. and Ind., 1959, 151.
25.	Bishop E. O., Down J. L., Emt age P. R., Richards R. E.,
Wilkinson G., J. Chem. Soc., 1959, 2484.
26.	Bor G., Mohai B., Acta Chim. Acad. Sci. Hungary, 12, 57 (1957); C. A.,
52, 5192 (1958).
27.	Braye E. H., Hflbel W., Chem. and Ind., 1959, 1250.
28.	В r i m m E. O., Lynch H. A., S e s n у W. S., J. Am. Chem. Soc., 76,
3831 (1954).
29.	Brockway L. O., Ewens R. V. G., Lister M. W., Trans. Faraday
Soc., 34, 1350 (1938).
30.	Burg A. B., Dayton J. C., J. Am. Chem. Soc., 71, 3233 (1949).
31.	Burton R., Green M. L. H., Abel E. W., Wilkinson G., Chem.
and Ind., 1958, 1592.
32.	Burton R., Wilkinson G., Chem. and Ind., 1958, 1205.
33.	C a b 1 e J. W„ S h e 1 i n e R. K-, Chem. Reviews, 56, 1 (1956).
596
Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
33а. Calderazzo F., Ci ni R., Corr ad ini P., Ercoli R., Natta G.,
Chem. and Ind., 1960, 500.
34.	C a s e J. R., Clarkson R., Jones E. R., Whiting M. C., Proc.
Chem. Soc., 1959, 150.
35.	C a s e J. R., W h i t i n g M. C., J. Chem. Soc., в печати.
36.	Cava lea L., Bassi I. W., Ricerca sci., 23, 1377 (1953).
37.	C h a 11 J., H a r t F. A., Chem. and Ind., 1958, 1474.
38.	Chatt J., Williams A. A., J. Chem. Soc., 1951, 3061.
39.	Chini P., Abstr. A, XVIIth International Congress of Pure and Applied
Chemistry, p. 135, Munich (1959).
40.	Chini P., Ercoli R., Gazz. chim. ital., 88, 1170 (1958).
41.	Chius oli G. P., Gazz. chim. ital., 89, 1332 (1959); Angew. Chem., 72,
74 (1960).
42.	С 1 a г к s о n R., Jones E. R. H., W a i 1 e s P. C., Whiting M. C.,
J. Am. Chem. Soc. 78, 6206 (1956).
43.	С 1 о s s о n R. D., В u z b e e L. R., E с к e G. C., J. Am. Chem. Soc., 80,
6167 (1958).
44.	С 1 о s s о n R. D., К о z i к о w s к i J., С о f f i e 1 d T. H., J. Org. Chem.,
22, 598 (1957).
45.	С о f f i e 1 d T. H., К о z i к о w s к i J., С 1 о s s о n R. D., J. Org. Chem.,
22, 598 (1957).
46.	C of field T. H., Kozikowski J., Cl os son R. D., Special Publ.
№ 13, p. 126, London, The Chemical Society (1959) (Int. Conf. Coord.
Chem.).
47.	С о f f i e 1 d T. H., S a n d e 1 V., С 1 о s s о n R. D., J. Am. Chetn. Soc.,
79, 5826 (1957).
48.	С o r r a d i n i P., J. Chem. Phys., 31, 1676 (1959).
49.	Corr a di ni P„ Ercoli R., Abstr. A, XVIIth International Congress
of Pure and Applied Chemistry, p. 138, Munich (1959).
50.	Cotton F. A., Abstr. A, XVIIth International Congress of Pure and App-
lied Chemistry, p. 140, Munich (1959).
51.	Cotton F. A., D a n t i A., Waugh J. S., Fessenden R. W., J. Chem.
Phys., 29, 1427 (1958).
52.	Cott о n F. A., D own J. L., W i 1 к i n s о n G., J. Chem. Soc., 1959, 833.
53.	Cotton F. A., Fischer A. K., Wilkinson G., J. Am. Chem. Soc.,
78, 5168 (1956).
.54	. Cotton F. A., Fischer A. K., Wilkinson G., J. Am. Chem. Soc.,
81, 800 (1959).
55.	С о 11 о n F. A., L i e h r A. D., Wilkinson G., J. Inorg. and Nucl.
Chem., 1, 175 (1955).
56.	Cotton F. A., Li ehr A. D., Wilkinson G., J. Inorg. and Nucl.
Chem., 2, 141 (1956).
57.	Cotton F. A., Wilkinson G., Chem. and Ind., 1956, 1305.
58.	D a h 1 L. F„ I s h i s h i E., Rundle R. E., J. Chem. Phys., 26, 1750
(1957).
Литература
597
59.	Dahl L. F., Rundle R. E., J. Chem. Phys., 26, 1751 (1957).
60.	D ahi L. F„ Rundle R. E„ J. Chem. Phys., 27, 323 (1957).
61.	Eastes J. W„ Burgess W. M„ J. Am. Chem. Soc., 64, 1187 (1942).
62.	Ercoli R., Chini P., Massi -Mauri M., Chim. e ind., 41, 132
(1959).
63.	Ercoli R„ T о r r e g г о s a R. E., Chim. e ind., 40, 552 (1958); C. A., 53,
3186 (1959).
64.	Ewens R. V. G., Lister M. W„ Trans. Faraday Soc., 35, 681 (1939/.
65.	Fischer A. K., Cotton F. A., Wilkinson G., J. Am. chem. Soc.,
79, 2044 (1957).
66.	Fischer E. О., В e с к e r t O., Angew. Chem., 70, 744 (1958).
67.	Fischer E. О., Bee ke'rt O., Hafner W., Stahl H.-О., Z. Natur-
forsch., 10b, 598 (1955)..
68.	Fischer E. O., Bot'tcher R., Z. Naturforsch., 10b, 600 (1955).
69.	F i s c h e r E. O., Frohlich W., Chem. Ber., 92, 2995 (1959).
70.	Fischer E. O:, Hafner W., Z. Naturforsch., 9b, 503 (1954).
71.	Fischer E. O., Hafner W., Z. Naturforsch., 10b, 140 (1955).
72.	Fisch e i E. O„ Ha f n er W„ Of el e K, Chem. Ber., 92, 3050 (1959).
73.	F i s c h e r E. O., Hafner W., Stahl H.-О., Z. anorg. Chem., 282,
47 (1955).
74.	Fischer E. O., Jira R., Z. Naturforsch., 9b, 618 (1954).
75.	Fischer	E.	O.,	Jira R., Z. Naturforsch., 10b, 355 (1955).
76.	Fischer	E.	O.,	Joos G., Meer W., Z. Naturforsch., 13b, 456 (1958).
77.	Fischer	E.	O„	Palm C„ Chem. Ber., 91, 1725 (1958).
78.	F i s c h e r	E.	O.,	Palm C., Z. Naturforsch., 14b, 347 (1959).
79.	F i s c h e r E. O., Palm C., Z. Naturforsch., 14b, 598 (1959).
80.	Fischer E. O., Palm C., Fritz H. P., Chem. Ber., 92, 2645 (1959)
81.	Fischer E. O., Schreiner S., Chem. Ber., 92, 938 (1959).
82.	Fischer E. O., Vigoureux S., Chem. Ber., 91, 2205 (1958).
83.	Fischer E. 0., Werner H., Chem. Ber., 92, 1423 (1959).
84.	’ Fischer E. O., Wirzmiiller A., Z. Naturforsch., 12b, 737 (1957).
85.	Fischer R. D., Chem. Ber., 93, 165 (1960).
86.	Фр ей длин а П. X., Белявский А. Б., ДАН СССР, 127, 1027 (1959).
87.	Фр ей длин а Р. X., Чуковская Е. Ц., Цао И., ДАН СССР, 127,
352 (1959).
88.	F г i е d е 1 R. A., Wen der I., Shu fl er S. L., Sternberg H. W.,
J. Am. Chem. Soc., 77, 3951 (1955).
.89. Gilmont P., Blanchard A. A., Inorganic Syntheses, 2, 238 (1946).
,89a. Good W. D., Fairbrother D. M., Waddington G, J. Phys.
Chem., 62, 853 (1958)/
90.	G r e e n M. L. H., Pratt L., Wilkinson G., J. Chem. Soc., 1959,
3753.
90a. Green M. L. H., Pratt L., Wilkinson G., J. Chem. Soc, 1960,989.
91.	Green M. L. H., Street C. N., Wilkinson G., Z. Naturforsch., 14b,
738 (1959).
598
Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
92.	Green М. L. Н, Wilkinson G., J. Chem. Soc., 1958, 4314.
93.	Greenfield H., Sternberg H. W., F r i e d e 1 R. A, W о t i z J, H,
Mar kb у R., Wender I., J. Am. Chem. Soc., 78, 120 (1956).
94.	Griffith W. P., Cotton F. A., Wilkinson G., J. fnorg. and Nucl.
Chem., 10,	23	(1959).
95.	Hallam	B.	F.,	Pauson	P.	L.,	J. Chem.	Soc.,	1956, 3030.
96.	Hallam	B.	F.,	Pauson	P.	L.,	J. Chem.	Soc.,	1958, 642.
97.	Hallam	B.	F.,	Pauson	P.	L.,	неопубликованные данные.
98.	Гельман А. Д., Бауман М., Вестник АН СССР, 18, 645 (1938).
99.	Hieber W., Anderson J. S., Z. anorg. Chem., 208, 238 (1932); 211,
132 (1933).
100.	Hieber W.,AbeckW„ Platzer H. K, Z. anorg. Chem., 280,241 (1955).
101.	Hieber W., Abeck W., Platzer H. K, Z. anorg. Chem., 280, 252
(1955).
102.	Hieber W., Bartenstein C., Z. anorg. Chem., 276, 1 (1954).
103.	Hieber W, Bartenstein C., Z. anorg. Chem. 276, 12 (1954).
104.	Hieber W., В 6 ck 1 у E., Z. anorg. Chem, 262, 344 (1950).
105.	Hieber W., Braun G., Z. Naturforsch., 14b, 132 (1959).
106.	Hieber W, Brendel G., Z. anorg. Chem., 289, 324 (1957).
107.	Hieber W., Brendel G., Z. anorg. Chem., 289, 338 (1957).
108.	Hieber W., Breu R, Chem. Ber, 90, 1259 (1957).
109.	Hieber W„ Breu R, Chem. Ber, 90, 1270 (1957).
110.	Hieber W„ Bruck R, Z. anorg. Chem., 269, 28 (1952).
111.	Hieber W„ Englert K, Z. anorg. Chem, 300, 311 (1959).
112.	Hieber W, Englert K, Rieger K, Z. anorg. Chem, 300, 295
(1959).
113.	Hieber W, Englert K, Rieger K, Z. anorg. Chem, 300, 304
(1959).
114.	Hieber W, F a c k E, Z. anorg. Chem, 236, 84 (1938).
115.	Hieber, W, Fischer E. O, Z. anorg. Chem, 269, 292 (1952).
116.	Hieber W, Fischer E. O, Bockiy E, Z. anorg. Chem, 269, 308
(1952).
117.	Hieber W, Floss J. G, Chem. Ber, 90, 1617 (1957).
118.	Hieber W, Frey er W, Chem. Ber, 91, 1230 (1958).
119.	Hieber W, Frey er W, Chem. Ber, 92, 1765 (1959).
120.	Hieber W, Gruber J, Z. anorg. Chem, 296, 91 (1958); C. A, 53,
961 (1959).
121.	Hieber W, Gruber J, Lux F, Z. anorg. Chem, 300, 275 (1959).
122.	Hieber W, Heusinger H, J. Inorg. and Nucl. Chem, 4, 179 (1957).
123.	Hieber W, Heusinger H, Vohler O, Chem. Ber, 90, 2425 (1957).
124.	H i e b e r W, H fi b e 1 W„ Z. Eiektrochem, 57, 235 (1953).
125.	Hieber W, Hubei W, Z. Eiektrochem, 57, 331 (1953).
126.	Hieber W, Kahlen N, Chem. Ber, 91, 2223 (1958).
127.	Hieber W, Kahlen N, Chem. Ber, 91, 2234 (1958).
128.	Hieber W, Lipp A, Chem. Ber, 92, 2075 (1959).
Литература
599
129.	Hieber W., Lipp A., Chem. Ber., 92, 2085 (1959);
130.	Hieber W., Miihlbauer E, Ehtnann F. A., Ber., 65, 1090 (1932).
131.	Hieber W., N a s t R., Bartenstein C., Z. anorg. Chem., 272, 32
(1953).
132.	Hieber W., Peterhans J., Z. Naturforsch., 14b, 462 (1959)
133.	Hieber W., Pigenot D., Chem. Ber., 89, 193 (1956).
134.	Hieber W., Pigenot D., Chem. Ber., 89, 610 (1956).
135.	Hieber W., Pigenot D., Chem. Ber., 89, 616 (1956).
136.	Hieber W., Rieger K-, Z. anorg. Chem., 300, 288 (1959).
137.	Hieber W., Scharfenberg C., Ber., 73, 1012 (1940).
138.	Hieber W., Schropp W., Jr., Z. Naturforsch., 14b, 460 (1959).
138a. Hieber W., Schropp W., Jr., Z. Naturforsch., 15b, 271 (1960).
139.	Hieber W., Schuh R., Fuchs H., Z. anorg. Chem., 248, 243 (1941).
140.	Hieber W., Schuster L., Z. anorg. Chem., 285, 205 (1956).
141.	Hieber W., Schuster L., Z. anorg. Chem., 287, 214 (1956).
142.	Hieber W., Sedlmeier J., Angew. Chem., 65, 534 (1953).
143.	Hieber W., Sedlmeier J., Chem. Ber., 87, 25 (1954).
144.	Hieber W., Sedlmeier J., Abeck W., Chem. Ber., 86, 700 (1953).
145.	Hieber W., Sedlmeier J., Werner R., Chem. Ber., 90, 278
(1957).
146.	Hieber W., Spacu P., Z. anorg. Chem., 233, 359 (1937).
147.	H i e b e r W., Vohler O., Braun G., Z. Naturforsch., 13b, 192
(1958).
148.	Hieber W„ Wagner G., Z. Naturforsch., 12b, 478 (1957).
149.	Hieber W., Wagner G., Z. Naturforsch., 13b, 339 (1958).
150.	Hieber W., Wagner G., Ann., 618, 24 (1958).
151.	Hieber W., W e i s s E., Z. anorg. Chem., 287, 223 (1956).
152.	Hieber W., Werner R., Chem. Ber., 90, 286 (1957).
153.	Hieber W., Werner R., Chem. Ber., 90, 1116 (1957).
154.	Hieber W., Wiesboeck R., Chem. Ber., 91, 1146 (1958).
155.	Hieber W., Wiesboeck R., Chem. Ber., 91, 1156 (1958).
156.	Hock A. A., M i 11 s O. S., Proc. Chem. Soc., 1958, 233. •
157.	H ii b e 1 W., Braye E. H., J. Inorg. and Nucl. Chem., 10, 250 (1959).
158.	H iibel W., Braye E., Clauss A., Weiss E., Kriierke U.,
Brown D. A., King G.^. D., Hoogzand C., J. Inorg. and Nucl
Chem., 9, 204 (1959).
159.	H iibel W., Hoogzand C., Chem. Ber., 93, 103 (1960).
160.	Hub el W., Weiss E., Chem. and Ind., 1959, 703.
161.	Irvine J. W. Jun., Wilkinson G., Science, 113, 742 (1951).
162.	Irving R. J., J. Chem. Soc., 1956, 2879.
163.	Irving R. J., Magnusson E. A., J. Chem. Soc., 1956, 1860
164.	Irving R. J., Magnusson E. A., J. Chem. Soc., 1957, 2018
165.	Irving R. J., Magnusson E. A., J. Chem. Soc., 1958, 2283.
166.	Jonassen H. B., Stearns R. I., Kenttamaa J., Moore D. W,
Whittaker A. G„ J. Am. Chem. Soc., 80, 2586 (1958).
600
Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
167.	J о n е s Е. R., Shen Т. Y„ Whiting М. С., J. Chem. Soc., 1950,
230; 1951, 48, 763, 766.
168.	Jones Е. R. Н., W a i 1 е s Т1. С., Whiting М. С., J. Chem. Soc.,
1955, 4021.
169.	Jones Е. R. Н., W h i t h a m G. H., Whiting M. C., J. Chem. Soc.,
1957, 4628.
170.	Kettle S. F. A., Or gel L. E., Proc. Chem. Soc., 1959, 307.
171.	Kettle S. F. A., Or gel L. E., Chem. and Ind., 1960, 49.
172.	Kharasch M. S., Isbell H. S., J. Am. Chem. Soc., 52, 2919 (1930).
173.	Kriierke U., Hflbel W., Abstr. A, XVIlth International Congress of
Pure and Applied Chemistry, p. 163, Munich (1959).
174.	Krumholz P., Stettiner H. M. A., J. Am. Chem. Soc., 71, 3035
(1949).
175.	L a d e 11 J., Post B., F a n к u c h e n I., Acta Cryst., 5, 795 (1952).
176.	Lagemann R. T., Dickey F. P., Phys. Rev., 72, 284 (1947).
177.	Lflttringhaus A., Kullick W., Tetrahedron Letters, № 10, 13
(1959).
178.	Malatesta L., Abstr. A, XVIlth International Congress of Pure and
Applied Chemistry, p. 136, Munich (1959).
179.	Malatesta L., «Progress in Inorganic Chemistry», Vol. I, Ed. by
F. A. Cotton, New York, Interscience (1959).
180.	Malatesta L., J. Chem. Soc., 1955, 3924.
181.	M a 1 a t e s t a L., Angoletta M., J. Chem. Soc., 1957, 1186.
182.	Malatesta L., Angoletta M., Coordination Conference, Rome
(1957); J. Inorg. and Nucl. Chem., 8, 273 (1958).
183.	M a 1 a t e s t a L., A r a n e о A., J. Chem. Soc., 1957, 3803.
184.	Malatesta L., Cariello C., J. Chem. Soc., 1958, 2323.
185.	Malatesta L., Sacco A., Accad. Naz. Lincei Roma (VIII), 15, 93
(1953); C. A., 48, 8108 (1954).
186.	Malatesta L., Sacco A., Z. anorg. Chem., 273, 24 (1953); C. A.,
48, 2704 (1954).
187.	Malatesta L., Sacco A., Ann. chim. (Rome), 43, 622 (1953); C. A.,
48, 7477 (1954).
188.	Malatesta L., Sacco A., Ann. Chim. (Rome), 44, 134 (1954).
189.	Malatesta L., Sacco A., Gabaglio M., Gazz. chim. ital., 82,
548 (1952); C. A., 48, 5131 (1954).
190.	M a 1 a t e s t a L., Sacco A., Ghielmi S., Gazz. chirti. ital., 82, 516
(1952); C. A., 48, 5130 (1954).
191.	Malatesta L., Sacco A., Matiello L., Gazz. chim. ital., 83, 499
(1953); C. A„ 48, 7475 (1954).
192.	M a 1 a t e s t a L., Sacco A., Pa do a G., Anrt. chim. (Rome), 43,
617 (1953).
193.	M a 1 a t e s t a L., Sandroni S., Special Publ. № 13, p. 122, London,
The Chemical Society (1959) (Int. Conf. Codrd. Chem.).
194.	Malatesta L„ Vallarino L., J. Chem. Soc., 1956, 1876.
Литература
601
195.	Manuel Т. A., Stone F. G. A., Proc. Chem. Soc., 1959, 90.
196.	M a n u e 1 T. A., Stone F. G. A., Chem. and Ind., 1959, 1349.
197.	Manuel T. A., Stone F. G. A.. J. Am. Chem. Soc., 82, 366 (1960).
198.	Markby R., Sternberg H. W., Wend er I., Chem. and Ind.,
1959, 1381.
199.	Markby R., Wender I., Friedel R. A., Cotton F. A., Stern-
berg H. W„ J. Am. Chem. Soc., 80, 6525 (1958).
200.	Matthews C. N., Magee T. A., W о t i z J. H., J. Am. Chem. Soc.,
81, 2273 (1959).
201.	Meriwether L. S., С о 1 t h u p E. C., F i e n e M. L., Cotton F. A.,
J. Inorg. and Nucl. Chem,, 11, 181 (1959).
202.	Metlin S., Wender I., Sternberg H. W., Nature, 183, 457
(1959).
203.	M i 1 1 s O. S„ Chem. and Ind., 1957, 73.
204.	Mills O. S„ Acta Cryst., 11, 620 (1958).
205.	M i 11 s O. S., частное сообщение.
206.	Mills О. S., Hock A. A., Robinson G., Abstr. A, XVIlth Inter-
national Congress of Pure and Applied Chemistry, p. 143, Munich
(1959).
207.	Mills O. S., Robinson G., Proc. Chem. Soc., 1959, 156.
208.	Mond L, Hirtz H„ Co wap M. D„ J. Chem. Soc., 97, 798 (1910).
209.	Mond L., Langer C., Quincke F., J. Chem. Soc., 57, 749
(1890).
210.	Mond L., Quincke F., J. Chem. Soc., 59, 604 (1891).
211.	Munro J. D., Pauson P. L., неопубликованные данные.
212.	Murray J. G., J. Am. Chem. Soc., 81, 752 (1959).
213.	Nakamura A., Hagihara N., Bull. Chem. Soc. Japan, 32, 880
(1959).
214.	Na st R„ Kasper 1 H., Chem. Ber., 92, 2135 (1959).
215.	Nast R., Krakkay T. von., Z. anorg. Chem., 272, 232 (1953).
216.	Nast R., R о о s H., Z. anorg. Chem., 272, 242 (1953).
216a. Na tt a G., Ercoli R., Calderazzo F., Alberola А., С о r r a-
dini P., Allegra G., Atti Acad. naz. Lincei, Rend. Classe Sci. fis.
mat. nat., 27, 107 (1959).
217.	N a 11 a G., Ercoli R., Calderazzo F., Rabizzoni A., J. Am.
Chem. Soc., 79, 3611 (1957).
218.	Несмеянов A. H., Анисимов К. H., Волков В. Л., Фриден-
берг А. Е., Михеев Е. П., Медведева А. В,, Ж. неорг. хим., 4,
1827 (1959).
219.	Н ес м е я н о в А. Н., Михеев Е. П., Анисимов К. Н., Вол-
ков В. Л., Валуева 3. П., Ж. иеорг. хим., 4, 249, 503 (1959).
220.	Несмеянов А. Н., Михеев Е. П., Анисимов К- Н., Филимо-
нова Н. П., Ж. неорг. хим., 4, 1958 (1959).
221.	Nicholls В., Whiting М. С., Proc. Chem. Soc., 1958, 152.
222.	Nigam H. L., Nyholm R. S., Proc. Chem. Soc., 1957, 321.
39 Зак. 9
G02 Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
223.	Nigam Н. L., N у ho Im R. S., Rao D. V. R., J. Chem. Soc., 1959,
1397.
224.	Nigam H. L., Nyholm R. S., Rao D. V. R., Special Publ. № 13,
p. 120, London, The Chemical Society (1959) (Int. Conf. Coord Chem.).
225.	Nyholm R. S., J. Chem. Soc., 1952, 2906.
226.	Nyholm R. S., Chem. Reviews, 53, 263 (1953).
227.	Nyholm R. S., Rao D. V. R., Proc. Chem. Soc., 1959, 130.
228.	Or gel L E., Special Publ. № 13, p. 93, London, The Chemical Society
(1959) (Int. Conf. Coord. Chem.).
229.	Or mo nt B. F., Smagina E. L, J. Gen. Chem. U. S. S. R. (Eng.
Transl.), 28, 281 (1958).
230.	Owen В. B., English J., Cassidy H. G., D u n d о n С. V., Inorg.
Syntheses, 3, 156 (1950).
231.	Pa us on P. L., Stubbs W. H., неопубликованные данные.
232.	Pettit R„ J. Am. Chem. Soc., 81, 1266 (1959).
233.	Piper T. S., Cotton F. A., Wilkinson G., J. Inorg. and Nucl.
Chem., 1, 165 (1955).
234.	Piper T. S., Wilkinson G., Naturwissenschaften, 42, 625 (1955).
235.	Piper T. S., Wilkinson G., Chem. and Ind., 1955, 1296.
236.	Piper T. S., Wilkinson G., Naturwissenschaften, 43, 15 (1956).
237.	Piper T. S., Wilkinson G., J. Inorg. and Nucl. Chem., 3, 104
(1956).
238.	Pistorius C. W. F. T., Ha ar hoof P. C., J. Chem. Phys., 31, 1439
(1959).
239.	Pod all H. E„ J. Am. Chem. Soc., 80, 5573 (1958).
240.	P о d a 11 H. E., Shapiro H., Abstr. 136th Meeting, Am. Chem. Soc.,
p. 51N, Atlantic City, Sept. (1959).
240a. P о i 1 b 1 а п c R., Bigorgne M., Compt. rend., 250, 1064 (1960).
241.	Powell H. M., E w e n s R. V. G., J. Chem. Soc., 1939, 286.
242.	Prichard W. W., пат. CILIA 2600571, June 17 (1952); C. A., 40, 10188
(1952).
243.	Pruett R. L., Morehouse E. L., Chem. and Ind., 1958, 980.
244.	Pruett R. L., Wyman J. E., Chem. and Ind., 1960, 119.
245.	Randall E. W., Sutton L. E., Proc. Chem. Soc., 1959, 93.
246.	Rausch M. D., Schrauzer G. N., Chem. and Ind., 1959, 957.
247.	Reed H. W. B„ J. Chem. Soc., 1954, 1931.
248.	Reihlen H., Friedolsheim A. v., Oswald W., Ann., 465, 72
(1928).
249.	Reihlen H., G r u h 1 A., v, H e s s 1 i n g G., P f r e n g 1 e O., Ann.,
482, 161 (1930).
250.	Reppe W., S c h w e c k en d i e k W. J., Ann., 560, 1, 93, 104 (1948),
251. Reppe W., Vetter H„ Ann., 582, 1, 38, 72, 87, 133 (1953).
252.	Rose J. D., Statham F. S., J. Chem. Soc., 1950, 69.
253.	Sacco A., Accad. Naz. Lincei Roma, 15, 82 (1953)-; C. A., 48,8109 (1954),
254.	Sacco A., Gazz. chim. ital., 83, 632 (1953),
Литература
603
255.	Sacco A., Ann. chim. (Rome), 43, 495 (1953).
256.	Sacco A., Gazz. chim. ital., 84, 370 (1954).
257.	Sacco A., Rec. trav. chim., 75, 646 (1956).
258.	Sacco A., Coletti O., Accad. Naz. Lincei Roma, 15, 89 (1953);
C. A., 48, 8108 (1954).
259.	Sacco A., Freni M., Ann. chim. (Rome), 48, 218 (1958); C. A.,
52, 19656 (1958).
260.	Sacco A., Freni M., J. Inorg. and Nucl. Chem., 8, 566 (1958).
261.	Sacco A., Freni M., Gazz. chim.' ital., 89, 1800 (1959).
262.	Sauer J. С., пат. США 2840570, June 24 (1958); англ. пат. 811498,
April 8 (1959).
263.	Sauer J. C., Cramer R. D., Engelhardt V. A., Ford T. A.,
Holmquist H. E., Ho wk B. W., Abstr., 135th Meeting, Am. Chem.
Soc., p. 55—0, Boston, April (1959).
264.	Schoell er W„ Ber., 53, 2144 (1920).
265.	Schrauzer G. N., Chem. and Ind., 1958, 1403.
266.	Schrauzer G. N., Chem. and Ind., 1958, 1404.
267.	Schrauzer G. N., J. Am. Chem. Soc., 81, 5307 (1959).
268.	Schrauzer G. N., J. Am. Chem. Soc., 81, 5310 (1959).
269.	Seel F., Z. anorg. Chem., 269, 40 (1952).
270.	Sharafov K. A., Rezukhina T. N., C. A., 49, 2173 (1955).
271.	Shell ne R. K., J. Am. Chem. Soc., 72, 5761 (1950).
272.	Shufler S. L., Sternberg H. W., Friedel R. A., J. Am. Chem.
Soc., 78, 2678 (1956).
273.	Sly W. G„ J. Am. Chem. Soc., 81, 18 (1959).
274.	Smidt J., Hafner W., Angew. Chem., 71, 284 (1959).
275.	S t a m m r e i c h H., Sala O., Tavares Y., J. Chem. Phys., 30, 856 (1959).
276.	Sternberg H. W., Friedel R. A., Mar kb у R., We nd er I.,
J. Am. Chem. Soc., 78, 3621 (1956).
277.	Sternberg H. W., Friedel R. A., Shufler S. L., W e n d e r I.,
J. Am. Chem. Soc., 77, 2675 (1955).
278.	Sternberg H. W., Greenfield H., Friedel R. A., Wotiz J.,
MarkFy R., We nd er I., J. Am. Chem. Soc., 76, 1457 (1954).
279.	Sternberg H. W., Markby R., Wender I., J. Am. Chem. Soc.,
79, 6116 (1957).
280.	Sternberg H. W., Markby R., Wender I., J. Am. Chem. Soc.,
80, 1009 (1958).
281.	Sternberg H. W., Shukys J. D., Donne C. D., Markby R.,
Friedel R. A., Wender I., J. Am, Chem. Soc., 81, 2339 (1959).
282.	Sternberg H. W., Wender I., Special Publ. № 13, p. 35, London,
The Chemical Society (1959) (Int. Conf. Coord. Chem.).
283.	Sternberg H. W., Wender I., Friedel R. A.,. Orchin M.,
J. Am. Chem. Soc., 75, 2717 (1953).
284.	S t er nb e r g H. W., Wender I., Friedel R. A., Orchin M.,
J. Am. Chem. Soc., 75, 3148 (1953).
39*
604
Гл. 10. Карбонилы металлов и родственные соединения
285.	Sykes К. W., J. Chem. Soc., 1958, 2053.
286.	Т i 1 п е у - В a s s е 11 J. F., Mills O. S., J. Am. Chem. Soc., 81, 4757
(1959).
287.	V a 11 a r i n о L., J. Chem. Soc., 1957, 2287.
288.	Vallarino L., Rend. ist. lombardo sci., Pt. I, 91, 397 (1957); C. A.,
52, 18064 (1958).
289.	Vallarino L., Rend. ist. lombardo sci. Pt. I, 91, 399 (1957); C. A.,
52, 18065 (1958).
290.	Vallarino L., J. Chem. Soc., 1957, 2473.
291.	Vallarino L., Gazz. chim. ital., 89, 1632 (1959).
292.	V a 11 a r i n о L., Special Publ. № 13, p. 123, London, The Chemical
Society (1959) (Int. Conf. Coord. Chem.).
293.	Vohler O., Chem. Ber., 91, 1161 (1958).
294.	Vohler O., Chem. Ber., 91, 1235 (1958).
295.	W a 11 e r s о n K- F., Wilkinson G., Chem. and Ind., 1959, 991.
296.	Webb I. D., Borcherdt G. T., J. Am. Chem. Soc., 73, 2654 (1951).
297.	Webb A. N„ Mitchell J. J., J. Phys. Chem., 63, 1878 (1959).
298.	Weiss E„ Hubei W„ J. Inorg. and Nucl. Chem., 11, 42 (1959).
298a. W e i s s E., Merfenyi R. G., HubelW., Chem. and Ind., 1960, 407.
299.	Wender I., Friedel R. A., Markby R., Sternberg H. W.,
J. Am. Chem. Soc., 77, 4946 (1955).
300.	Wender I., Friedman S., Steiner W. A., Anderson R. B.,
Chem. and Ind., 1958, 1694.
301.	Wender I., Greenfield H., Or chin M., J. Am. Chem. Soc., 73,
2656 (1951).
302.	Wender I., Sternberg H. W., Metlin S., Orchin M., Inorg.
Syntheses, 5, 190 (1957).
303.	Wender I., Sternberg H. W., Orchin M., J. Am. Chem. Soc.,
74, 1216 (1952).
304.	Wender I., Sternberg H. W„ Orchin M., J. Am. Chem. Soc.,
75, 3041 (1953).
305.	Whiting M. C., Abstr. A, XVIlth International Congress of Pure and
Applied Chemistry, p. 161, Munich (1959).
306.	Wilkinson G., J. Am. Chem. Soc., 73, 5501 (1951).
307.	Wilkinson G., J. Am. Chem. Soc., 73, 5502 (1951).	I
308.	Wilkinson G., J. Am. Chem. Soc., 76, 209 (1954).
309.	W i 1 к i n s о n G., Cotton F. A., «Progress in Inorganic Chemistry»,
Vol. 1, Ed. by F. A. Cotton, New York, Interscience (1959).
310.	Wilkinson G., Pauson P. L., Cotton F. A., J. Am. Chem. Soc.,
76, 1970 (1954).
311.	Wilson F. C„ Schoemaker D. P„ J. Chem. Phys., 27, 809 (1957).
312.	Yang A, C„ Garland C, W., J. Phys. Chem., 61, 1506 (1957),,
АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абрахам (Abraham М. Н.) 220
Адкинс (Adkins Н.) 286
Айсфельд (Eisfeld К.) 450
Альдер (Alder) 90
Амброс (Ambros D.) 71
Анет (Anet F. А.) 50, 52
Ашбай (Ashby Е. С.) 206
Байер (Ваеуег) 440
Баклер (Bakler) 335
Бактон (Buckton G. В.) 234
Валльхаузен (Ballhausen С. J.) 36,41
Баннет (Bunnett J. F.) 69, 95, 102
Басоло (Basolo F.) 20
Бауд (Baud J.) 119
Бахман (Bachmann W. Е.) 57
Берман (Beermann С.) 296
Бельхер (Belcher R.) 221
Бенкесер (Benkeser R. А.) 316, 326
Беннет (Bennett G. М.) 441, 442
Бенсон (Benson R. Е.) 414
Бер (Bahr Н.) 252
Бергстром (Bergstrom F. W.) 63, 65,
73, 76, 89
Беренс (Behrens Н.) 577
Бестиан (Bestian Н.) 296
Бётхер (Bottcher R.) 452
Бигинелли (Biginelli Р.) 123, 124
Биэре (Beears W. L.) 267
Блитцер (Blitzer S. М.) 293
Бонитц (Bonitz Е.) 241, 251, 252
Боттини (Bottini A. F.) 70
Брайс-Смит (Bryce-Smith D.) 82
Брауде (Braude Е. А.) 117, 128
Браун (Brown D. А.) 36
Брауи (Brown Н. С.) 141, 181, 197
Брейль (Breil Н.) 296
Брокау (Brokaw R. S.) 232
Бротертон (Brotherton Т. К.) 69, 102
Бруно (Bruno G.) 288
Вагнер (Wagner J.) 253
Ван Везер (Van Wazer J. R.) 166
Ван Кемпен (Van Campen M. G.)
220
Вартнк (Wartik T.) 233, 292
Вейер (Weyer К.) 294
Вейхсельфельдер (Weichselfelder Th.)
297
Венанци (Venanzi) 538
Вендер (Wender I.) 568
Вернер (Werner) 123, 125
Верхук (Verhoek F. H.) 220
Вехтер (Wechter W. J.) 191, 202
Виберг (Wiberg E.) 233, 252
Внльке (Wilke G.) 277, 275, 295, 297
Вильсмейер (Willsmeyer) 428
Вилынтеттер (Willstatter) 440
Вннклер (Vinkler) 316
Винтернитц (Winternitz P. F.) 206
Внттиг (Wittig G.) 57, 58, 59, 62, 86
87, 90, 97, 108, 110, 351, 571
Возовский 87
Вюрц (Wurtz A.) 56
Гарбос (Harborth G.) 87
Гаррисон (Garrison W. E.) 280
Гафнер (Hafner W.) 449, 450, 459,
466
Геллерт (Gellert H.-G.) 232, 244, 263,
279, 280
Геннион (Hennion G. F.) 207
Гервнг (Herwig W.) 50, 454
Гёрл (Harle H.) 97, 110 '
Гиббонс (Gibbons D.) 221
Гибсон (Gibson C. S.) 517
Гильмаи (Gilman H.) 58, 65, 74, 86,
263, 283, 287, 316, 509
Глоклинг (Glokling F.) 490
Годемар (Gaudemar M.) 280
Гонейкатт (Honeycutt J, B.) 219
606
Авторский указатель
Горзих (Gorsich R. D.) 74, 86
Гофман (Hoffmann Е. G.) 249, 253
Граевский 251
Грехэм (Graham W. A. G.) 184
Грнффит (Griffith J. S.) 20
Гриффит (Griffith W. Р.) 559
Гроссе (von Grosse А.) 236
Грутфиорд (Hrutfiord В. F.) 95
Губо (Goubeau J.) 217
Гуйсген (Huisgen R.) 53, 57, 59, 66,
67, 72, 73, 80, 88, 93, 95, 98, 101,
102, 103, 106
Гутовски (Gutowsky Н. S.) 243
Дав (Dav) 71
Даубен (Dauben Н. J.) 471
Джакометти (Giacometti G.) 35
Дженкинс (Jenkins W. J.) 123, 124
Дженни (Jenny Е. F.) 61, 109
Джоб (Job А.) 457, 480, 553
Джонс (Jones Е. R. Н.) 568, 571
Джонсои (Johnson J. R.) 182, 218,
220
Дильс (Diels) 90
Доук (Doak G. О.) 49
Драйдинг (Dreiding A. S.) 128
Дункансон (Duncanson W. Е.) 14,
16
Дуиитц (Dunitz J. D.) 36, 39, 40, 41
Дэвис (Davies A. G.) 220
Жаффе (Jaffe Н. Н.) 36, 49, 168, 169
Занд (Sand J.) 441
Заслов (Zaslow В.) 48
Захаркин 252, 288, 294, 297
Зейс (Seus D.) 450
Зейфертс (Seyferth D.) 157, 197
Зингер (Singer F.) 441
Ингольд (IngMd С. К.) 88
Иову (lovu М.) 235
Йеикер (Jenker) 284
К§лерт (Kahlert В.) 56
Кйлингарт (Calingaert G.) 288
Кардш (Kharasch М. S.) 157, 441,
459
Кэрлсмит (Carlsmith L. А.) 76
Картин (Cartin) 128
Касперль (Kasperl Н.) 559
Касса,ль (Cassal А.) 457, 480
Кац (Kaesz Н. D.) 115
Кеблис (Keblys К.) 197
Кебрих (Kobrich G.) 87
Кейс (Case J. R.) 579
Кекуле (Kekule А.) 56, НО, 440
Кемпкес (Kempkes А.) 279
Кёглер (Kogler Н. Р.) 459
Кёниг (KSnig Н.) 93
Кёстер (Koster R.) 184, 203, 206, 207,
212, 279, 282, 288, 292
Кнлн (Kealy Т. J.) 35
Киппииг (Kipping) 329
Кирби (Kirby R. Н.) 263
Кларк (Clarke Н. Т.) 57
Клемм (Klemm W.) 442, 443, 444,
445, 446
Клоссон (Closson R. D.) 50, 469
Козиковски (Kozikowski J.) 50
Кольрауш (Kohlrausch К. W. F.) 253
Коста (Costa G.) 297
Коттон (Cotton F. А.) 50
Коулсон (Coulson С. А.) 14, 16, 26
Коутс (Coates G. Е.) 241, 490, 501
Коффнлд (Coffield Т. Н.) 50, 469
Кочешков 155
Краузе (Krause Е.) 181
Краус (Kraus С. А.) 153, 251, 316,
319, 330
Криги (Criegee R.) 471
Кристол (Cristol S. J.) 88
Куивила (Kuivila Н. G.) 221
Курциус (Curtius) 430
Кэйбл (Cable J. W.) 33, 39
Дарбиг (Larbig W.) 279
Лардиччи (Lardicci L.) 258
Леблан (Leblanc Е.) 50
Левин (Levine R.) 90
Лемкуль (Lehmkuhl Н.) 238, 249,
297 298
Лиер (Liehr A. D.) 36, 41
Лик (Leake W. W.) 90
Линдиер (Lindner Е.) 298
Линдсей (Lindsey R. V.) 414
Лнннетт (Linnett J. W.) 36, 43, 44
Логан (Logan Т. J.) 206, 210
Лоренци (Lorenzi G. Р.) 258
Луттрингаус (Luttringnaus А.) 62,71
Льюис (Lewis Р. Н.) 47, 253
Мавита (Mavita J. М.) 236
Майзенгеймер (Meisenheimer J.) 98
Авторский указатель
607
Макк (Mack W.) 80, 98, 102
Мак-Коннелл (McConnell H. M.) 36,
39, 41
Манджини (Mangini А.) 470
Манних (Mannich) 428
Манулкин 295
Марвел (Marvel С. S.) 280
Марпл (Marple К. Е.) 283, 287
Мартнн (Martin Н.) 244, 296
Матсен (Matsen F. А.) 36
Мерлинг (Merling) 440
Меервейн (Meerwein Н.) 281
Мендель (Menzel W.) 298
Мёбиус (Mobius L.) 98, 102
Миллер (Miller S. А.) 412
Моид (Mond L.) 552
Моодн (Moodie R. В.) 220
Мортон (Morton А. А.) 57
Моффитт (Moffitt W.) 36, 40, 41
Мулликеи (Mulliken R. S.) 49
Мюллер (Muller Е.) НО
Мюллер (Muller Н. Е.) 252, 275
Мюлэй (Mulay L. N.) 451
Нагель (Nagel К ) 275
Наст (Nast R.) 559
Натта (Natta G.) 259, 422, 469
Неал (Neal А. М.) 153
Нейбер (Neuber А.) 442, 443, 444,
445, 446
Нейман (Neumann W. Р.) 251, 252,
293
Неннцеску (Nenitzescu С. D.) 471
Несмеянов А. Н. 117, 122, 123, 128,
129, 131, 153, 170
Николеску (Nicolescu V.) 235
Никольс (Nicholls В.) 469
Ннтцше (Nitsche R.) 181
Нихольм (Nyholm R. S.) 34
Нольтинг (Nolting Е.) 72
Норман (Normant Н.) 119, 120
Нэш (Nash A. W.) 234
Одлинг (Odling W.) 234
Онзагер (Onzager) 447
Оргел (Orgel L. Е.) 20, 36, 39, 40, 41
Офеле (Ofele К ) 466, 469
Охлобыстин О. Ю. 288, 294
Петри (Petry R. С.) 220
Пиз (Pease R. N.) 232
Пикколиии (Piccolini R.) 76
Пиио (Pino Р.) 258
Пирсон (Pearson R. G.) 20
Пирсон (Pearson Т. Н.) 293
Питцер (Pitzer К. S.) 243, 253
Подалл (Podall Н. Е.) 233, 297
Полинг (Pauling L.) 20, 45
Помер (Pohmer L.) 62, 86
Портерфилд (Porterfield W. W.) 39,
41
Посон (Pauson Р. L.) 35, 401, 538
Пратт (Pratt R. J.) 128
Прево (Prevot С.) 280
Рдзуваев 446, 453
Райлен (Reihlen Н.) 559
Райт (Wright R. Е.) 89
Рандл (Rundle R. Е.) 47, 48, 253
Ратруф (Ruthruff R. F.) 234
Рейнмут (Reinmuth О.) 441
Ренхштейн (Reichstein Т.) 119
Ренан (Renand Р.) 234
Реппе (Reppe W.) 87, 568, 571, 582
Риддл (Riddle) 219
Рнст (Rist Н.) 57, 59
Риттер (Ritter D. М.) 133
Рихарде (Richards R. Е.) 573
Ричардсон (Richardson J. W.) 13
Роа (Roha М. Е.) 267
Робертс (Roberts J. D.) 57, 61, 63,
64, 70, 76, 77, 87, 101, 102, 109
Робертсон (Robertson R. Е.) 36, 39,
41
Розенблюм (Rosenblum L.) 206
Рохов (Rochow Е. G.) 451
Рошейзен (Roscheisen G.) ПО
Рух (Ruch Е.) 36, 40, 41, 452
Рэндалл (Randall Е. W.) 452
Сааф (Saaf G.) 62
Савина 252
Сайкс (Sykes А.) 221
Саймонс (Simmons Н. Е.) 76, 108
Саммерс (Summers L.) 50
Сартон (Sarton G.) 297
Саттон (Sutton L. Е.) 452
Сауер (Sauer J.) 66, 67, 73, 95
Сахни (Sahni R. С.) 26
Семенов (Semenow D. А.) 76
Сиджвик (Sidgwick) 46, 47
Снмс (Sims L. L.) 293
Сканли (Scanley С.) 286
Скардижли (Scardiglia F.) 87 101
102
Смит (Smith Р.) 232
Смит (Smith R. D.) 108
608
Авторский указатель
Содди (Soody Т. S.) 74
Сондхеймер (Sondheimer F.) 202
Стивенс (Stivens) 430
Стоуи (Stone F. G. А.) 115, 184
Сьюши (Sujishi S.) 167
Сэндел (Sandel V.) 469
Татаренко 295
Таубе (Taube Н.) 52
Тёрнер (Turner Е. Е.) 441, 442
Тиле (Thiele) 440
Тирс (Tiers G. V. D.) 418
Уайтинг (Whiting М. С.) 469, 579
Уилкинсон (Willkinson G.) 418, 470
Уинстейн (Winstein S.) 201
Ульмшиейдер (Ulmschneider D. D.)
217
Уоллинг (Walling) 335
Урнер (Urner R. S.) 63
Фаворский 87
Фишер (Fischer А. К.) 43, 44
Фишер (Fischer Е. О.) 449, 450, 452,
453, 459, 466, 469, 553
Флаутт (Flautt Т. J.) 206, 210
Фрднклии (Frankland Е.) 181
Фриц (Fritz Н. Р.) 453
Фурман (Fuhrmann G.) 59
Фурлаии (Furlani С.) 453
Хаусер (Hauser А.) 95, 101
Хаусер (Hauser С. R.) 326
Хейн (Hein F.) 297, 298, 299, 441,
442, 443, 444, 445, 447, 450, 454,
480, 481, 495
Хельмрнх (Helmreich R. F.) 88
Хербиг (Herbig К.) 88, 103
Херд (Hurd D. Т.) 184, 232
Хибер (Hieber W.) 558, 578
Холл (Hall С. Е.) 76
Холл (Hall F. С.) 234
Хольцкамп (Holzkamp Е.) 296
Хоннен (Honnen L. R.) 471
Хюбель (Hubei W.) 569
Цейзе (Zeise W. С.) 520
Цейсе (Zeiss Н.) 50, 124, 440
Церевитинов 246
Циглер (Ziegler g.) 118, 144, 183,
225, 231, 232, 233, 238, 244, 263,
265, 275, 283, 296, 297, 298
Цирнгибль (Zirngibl L.) 106
Цукамото (Tsucamoto А.) 217
Цуцуи (Tsutsui М.) 444
Чатт (Chatt J.) 50, 51, 52, 526, 538
Шварценбах (Schwarzenbach К.) 108
Шелнн (Sheline R. К.) 33, 34, 253
Шлезингер (Schlesinger Н. I.) 185,
216, 233, 291, 292
Шленк (Schlenk W.) 233, 297
Шмайссер (Schmeisser М.) 108
Шомбург (Schomburg G.) 253
Шорт (Short L. N.) 34
Шоу (Shaw В. L.) 50, 51, 52
Шраузер (Schrauzer G. N.) 570
Шрейнер (Schreiner S.) 452
Шрёдер (Schroder G.) 471
Шропп (Schropp W.) 558
Шротер (Schroter Н.) 108
Штермер (Stoermer R.) 56
Штехер (Stecher О.) 233
Штрикер (Stricker Т.) 72
Шустер (Schuster Н.) 62
Эджелл (Edgell W. F.) 29, 30, 34
Эйш (Eisch J.) 295
Эмелиус (Emelius) 184
Эрколи (Ercoli R.) 470
Юлот (Uloth R. Н.) 50
Юнг (Jung D.) 72
Якобер (Jacober J.) 251
Ямазаки (Jamazaki М.) 36
предметный указатель
Азулен в синтезе ферроценов 416
Азулеидимолибденгексакарбонил 542
«Активный алюминий», количествен-
ное определение 246
Алкилалюминийгалогениды 244, 245
Алкилборные кислоты 183, 216, 217
эфиры 183
Алкилвинилоловогалогениды 455
Алкилдибораны 216
Алкилдихлорфосфины, синтез 294
Алкилметаллкарбонилы 580—583
синтез 581
Алкилпентакарбоиил марганца 581
Алкилферроцены 422
Алкилхлорарсииы, синтез 294
Алкильные соединения переходных
металлов 45—52, 490—519
вольфрама 497
золота (I) 519
золота(III) 513, 516—519
кадмия, синтез с помощью R3AI
295 и сл.
меди 513, 514 и сл.
молибдена 497
никеля 491 и сл.
палладия 512
платииы(П) 511
платины (IV) 507—511
ртути, синтез с помощью R3AI 295
и сл.
серебра 513, 515 и сл.
смешанные комплексы 50
стабильность 50 и сл., 491
титана 490, 492—494
хрома 495 н сл., 497
циика, синтез 295 и сл.
Аллилбор дифторид 151
Аллилдибеизилсилан, синтез 347
Аллилтриметилсилан 325
Алюминийорганические соединения
231—301
ассоциации 247 и сл.
бифункциональные 278—280
взаимопревращения 241 и сл.
дегалогенирование 244
диспропорционирование 243 и сл.
комплексные соли 241 и сл.
комплексы 237 и сл.
—	реакции вытеснения 241 и сл.
—	стабильность 238 и сл.
координационные комплексы
237—241
-------- стабильность 238 и сл.
молекулярная структура 246 и сл.
окисление 283 и сл.
пиролиз 270—272
присоединение к С=С 262
реакции 257—296
—	с ацетиленовыми углеводоро-
дами 275—278
— вытеснения 257—262
— с карбонильными соединения-
ми 284 и.сл.
—	роста 263—267
в реакции алкилирования 287 и
сл., 291—296
реакция с SOj 287
синтез 231—236
в синтезе карбоновых кислот 285
и сл.
—	кетонов 286 и сл.
—	а-олефииов 272—275
спектры 253 и сл.
—	димеров 253 и сл.
—	мономеров 254
трифуикциональные 278 н сл.
физические свойства 254 и сл.
электролиз 297—301
610
Предметный указатель
Алюмогидрид лития 232, 237
Аминирование с перегруппировкой,
дегидробензольный механизм
63 и ел.
арилгалогенидов 63, 64 и сл.
галогенобензолов 63
галогеионафталинов 63
механизм реакции 65
бпс-Аренные комплексы переходных
металлов 440—485
ацетиленовый синтез 467—469,
473 и сл.
ванадия 459, 466 и сл.
вольфрама 459, 460 и с л.
гетероциклические 473
железа 459, 467
иридия 460, 465, 467
кобальта (I) 468
марганца(I) 468
молибдена 459, 460—466
небензоидные 470—473
осмия 460—465, 467
рения 460—465, 467
родия 460—465, 467
рутения 460—465, 467
смешанные 469 и сл.
хрома 449—459
—	синтез Фишера — Гафнера 449
и сл., 454—459
—’свойства физические 450—452
-----химические 452 и сл.
Арилгалогениды
аминирование амидами щелоч-
ных металлов 63—72
реакция с литийорганическими со-
единениями 58—63
N-Арнлпиперидины, синтез 69
Арины
как диенофилы 90—92
избирательность 100
механизм образования 73—87
как промежуточные продукты 62
в реакции каталитического ари-
лирования 96—98
—	присоединения 58 и сл., 102
	 ориентация 103—107
реакции типичные 89—97
— циклизации 92—95
специфическая шкала нуклео-
фильности 101—103
структура 107—ПО
как эталон кислотности 101 и сл.
Арильные соединения переходных ме-
таллов 45 и сл., 49 и сл., 490 и сл.
золота(1) 519
— (II) 513, 518 и сл,
кобальта 499
марганца 497 и сл.
меди 513, 514 и сл.
никеля 503 и сл.
платины 507—511
связывание 49 и сл.
серебра 513, 515 н сл.
смешанные комплексы 50
стабильность 50 и сл., 491
хрома 495
Ацетиленид
золота(I) 528 и сл.
марганца 529
меди(1) 528
серебра (I) 528
Ацетиленовые комплексы переходных
металлов 528—533
железа 529
золота (I) 528
кобальта 529, 533
марганца (И) 529
меди(1) 527 н сл.
никеля (II) 529, 530
палладия 530
платины(П) 530, 531, 532
серебра(I) 528, 532
строение 529 и сл., 531
Ацетнлтрифенилсилан 382, 383
Ацильные соединения марганца 498
Бензгидрилокситрифенилсилан 390
Бензин, см. Дегидробензол
Бензилтрифенилгерман 389
Бензилтрифеиилсилан 346
Бензилокснтрифенилсилан 381
Бензнлпентааквохром-нон 496
Бензилтиотрифеинлсилан 336
Бензилтриметилсилан, расщепление
325
Бензилтрифеиилсилан 320, 325, 326,
333
Бензилтриэтилсилан 325
Бензоилоний-ион 484
Бензоилтиотрифенилсилан 336
Бензоилтрифенилсилан 347, 383
Бензолбифенилхром, комплексы 456
Бензолбифеиилхромиодид 450
Бензолбифенилхром-катион 454
бис-Бензолванадий 459
бис-Бензолмолибден 450
Бензолтрикарбонилхром 469
Предметный указатель
6П
бис-Бензолхром 401, 402
катион 449, 450, 553
комплексы 456, 457
свойства физические 450—452
— химические 452 и сл.
синтез 450, 454—458
спектр 451
структура 451
фенолят 457
бис-Бифенилхром
комплексы 456
— структура 447, 448
синтез 449 и сл.
Боргидрид
алюминия 187
калия 189
лития 188, 189
натрия 185 и сл., 188, 189
Боргидриды 185 и сл.
Борорганические соединения 181 —226
изомеризация 207 и сл.
— механизм 208 и сл.
— скорость 211
меркурирование 219
окисление 219 и сл.
протонолиз 217 и сл.
реакции 205 и сл.
— замещения 212 и сл.
— перераспределения 216 и сл.
свойства физические 181 и сл.
синтез 183 и сл.
термическая устойчивость 206
и сл.
Бромферроцен 426, 430, 432
Бутадиен, комплексы с галогенидами
металлов 522, 523 и сл.
Бутадиенжелезотрикарбонил 560
трет-Бутилацетиленид меди(1) 528
н-Бутилдифенилсиланол 347
трет-Бутиллитий 61
н-Бутнлтрифенилсилан 345
Винилалкилбораны 133
Винилалюминийгалогениды 144
Винилбордигалогениды
реакции 137 и сл.
синтез 135 и сл.
Виннлбордифторид 151
аддукт с триметиламином 140,
141
синтез 135, 136, 137, 140
Винилбордихлорид 136, 137, 138
Винилгермаи 152
Винилгерманийтригалогениды 152
Винилдибромарсин 164
Винилдигалогснфосфины 164
Винилдиметилсульфония ион 166
Винилдиметилфосфин 164
Винилдихлорарсин 164
Винилдихлорфосфин 164
Винилкалий 117
Виниллитий, синтез 117, 118
Винилмагнийбромнд 118
синтез 120
Винилмагнийхлорид, синтез 120
Винилмеркургалогениды, синтез 121,
122
Винилнатрий, синтез 117, 118
Винилсиланы 148 и сл„ 152
Винилстаннан 152
Винилтрибромстаннан 153
Винилтрихлорсилан 146 и сл., 149
Винилфосфины 161, 164 и сл.
Винильные соединения металлов
115—174
алюминия 144 и сл.
бора 132—144
висмута 162, 163
галлия 132
германия 149—152
инфракрасные спектры 170—174
калия 117
кремния 146—149
лития 116—118, 129, 130 и сл.
магния 118—120
мышьяка 162, 163, 169 н сл.
натрия 117, 118
олова 128, 129, 153, 159
ртути 121—132
— изомерия 123—Г26
свинца 159 и сл.
сурьмы 162, 163, 169 и сл.
таллия 145 н сл.
фосфора 161—169
цинка 120
Волновая функция 16
антнсвязывающая 17 и сл.
для оценки распределения заря-
да в НеН 18
Галогенметаллкарбонилы переходных
металлов 583—587
железа 584, 585
золота 586
марганца 584, 585
меди 586
палладия 586
платины 586
ртути 587
рутения 584 и сл.
612
Предметный указатель
Галогенобензолы, аминирование 63—
Галогенонафталины, аминирование
63—70
Галогеносиланы, реакции 329—333
Галогенотолуолы, аминирование 66
гидролиз 70
Галогенофенолы 72
Гексаалкилднсиланы, расщепление
321 и ел.
Гексаарилдисиланы, расщепление 321
и сл.
Гексабеизнлдисилан 341
Гексавинилднгерман 149, 150, 151
Гексакарбонил
вольфрама 542
—	синтез 553
—	структура 542
молибдена 542
—	синтез 553
—	структура 542
хрома 467, 470, 542
— синтез 480—485, 553
—	структура 26, 542
Гексакарбонилдикобальтацетилен 404
Гексакарбоиилы металлов, реакции
562 и сл.
бис-Гексаметилбензолжелезо 452
б«с-Гексаметилбензолкобальт (I), те-
трафенилборная соль 469
бис-Гексаметилбензолмарганец (I), те-
трафеннлборная соль 468 и сл.
бис-Гексаметилбензолхром 450
Гексаметилдигерман 387
Гексаметилдиплатииа 508
строение 510 и сл.
Гексаметилдисилаи 321
Гексаметилдисилоксан 328
Гексафеиилдигерман 149, 341, 385,386,
387, 388, 389
Гекса фенилдисилан 317, 318 и сл., 322,
330, 331, 333, 335, 340, 342, 343,
345, 348, 349, 352, 353, 364, 367,
369, 373, 382, 383
Гексафеиилдисилоксан 328, 352, 353,
367
Гексафенилсурьма 349
Гексафенилциклотрисилоксан 368
Гексаэтилдигерман 385, 387
Гексаэтилдисилан 321, 341, 342
Гелий, распределение плотности за-
рядов 15
Гидрид алюминия 232, 233
Гидроборирование 184 и сл.
ацетиленов 204 и сл.
диенов 203 и сл.
(З-метил-2-бутил) боран как се-
лективный агент 197—200
методы 188 и сл.
олефинов 190—200
порядок присоединения 193—197
пространственные факторы 191—
193
циклических олефинов 200—203
Гидроборирование — окисление цик-
лических олефинов 200 и сл.
механизм 201 и сл.
хромовой кислотой 222
Г идрокарбоиил
железа, реакции 575
—	солн 578 и сл.
кобальта как катализатор 576
—	разложение 575
—	синтез 573
марганца 573
никеля, димер 573
—	соли 577
рения 573
Гидрокарбонилы металлов 572—580
окислительно-восстановительный
потенциал 573, 575
реакции 575 и сл.
свойства физические 573, 574
синтез 572 и сл.
соли 577—580
Дегидробензол 55, 57, 61, 73—81, 86,
89—97
как диенофил 90—92
избирательность в реакциях 100
образование 73 и сл.
— механизм 63, 64, 73, 81, 108—
ПО
как промежуточный продукт 55
н сл., 57, 97—99
в реакции каталитического арили-
рования 96 и сл., 98
структура 57, 107—110
фенилирование аммиака 101
— карбанионов 89 и сл.
1,2-Дегидроиафталин 100, 106
Дегидронафталины, реакции 60, 61
9,10-Дегидрофенаитрен 100, 101 и сл.
Декакарбонилдимарганец 542
реакции замещения 562
Декафенилтетрасилан 323
Деформация облака заряда 15, 16 и
сл.
Предметный указатель
613
Диазоциклопентадиен  в синтезе фер-
роценов 416
Диалкила лкинилалюмиииевые соеди-
нения 276
Диаллилалюминий 278*
Диалкилалюминийгидриды как алки-
лирующие агенты 291 и сл.
Диалкилалюминийгидриды 144, 145,
233, 250, 253, 256, 280 и сл.
как восстановитель 281 и сл.
как катализатор 273
пиролиз 271
присоединение к ацетиленам 281
синтез 234
тримеры 248
электропроводность 251
Диалкилалюминийдиалкиламиды 252
Диалкилалюмииийфториды 251
Диалкилалюмииийхлориды 245
присоединение этилена 267
в синтезе кетонов 286 и сл.
Диалкилбораны 192, 216
Диалкилбориые кислоты, эфиры 220
Диалкилборхлориды 217
Диалкилзолото, цианиды, структура
518
Диалкилоловопентакарбонилжелезо
159
Диацилжелезопентакарбонилы 582
Дибеизоилферроцеи 418, 420
Дибораны 47, 187, 190, 199
присоединение к ацетиленам
204
—: олефинам 195
---- циклическим 196
Дибутилалюминийгидрид 145
Дибутилборбромид 218
Дибутилбориая кислота 218
Ди-н-бутнлдивинилолово 157
Дибутилоловотетракарбонилжелезо
159
Дивииилборгалогеииды, синтез 135 и
сл.
Дивииилборфторид 137
Дивинилборхлорид 136, 137
Дивинилбромарсин 164
Дивинилртуть 117, 121
свойства 121
синтез 121 и сл.
Дивииилталлийгалогениды 145
Дивинилхлорарсин 164
Дивинилциик 120
9, 10-Дигидро-9 - литий-10 - трифенил-
силилаитрацеи 377
Диглим 185, 187
Диизобутилалюминийгидрид 250, 252,
257, 261, 271, 278
Диизобутилалюминнйдиэтиламид 262
Диизобутилметоксиалюминий 262
Диизопропилзолото, цианиды, струк-
тура 518
Диинденилжелезо, см. Дибензоферро-
цен
Дикобальтоктакарбонил, реакции 556,
558, 562, 564
структура 544
Димарганецдекакарбонил 572
Димезитилкобальт 468, 479
Днмезитилникель 477
Димезитилхром(П), тетрагидрофура-
иат 458
Диметиламииобордихлорид, димер
Диметиламинометилферроцен 415
Диметилвинилбор 133, 134
Диметилдибензосилол 325
сп.и.и-Диметилдиборан 216
Диметилдивинилолово 157
Диметилдифёнилсилан 321, 326
Диметилдициклопентадиенилтитан,
реакции 421
Диметилмарганец 497
Диметилплатина(ГУ), комплексы 509
Диметилпропенилбор 133, 134
бис- (З-Метил-2-бутил) боран 197 и
сл., 205
си.и.и-Диметилтетрафенилдисилан 323,
324, 373
1,	Г-Ди (метилтио) ферроцен 426
Днметилтитандихлорид 493
N, N-Диметил-а- (трифенилсилил) бен-
зиламин 348
N, N-Диметил-а- (трифенилсилил)этил-
амин 348
Диметилфенилсилиллитий 330, 340,
344
6,6-Диметилфульвен в синтезе ферро-
ценов 416
Диоксидиметилкобальтициния соли
414
Диоксидиметилферроцен 414
Ди-н-октилдифенилгерман 386
Дипропенилртуть 130
Дипропилалюминийгидрид 260
Дифеиилбромсилан 333
а,6-Дифенилвиниллитий 130
а,р-Дифенилвинилмагиийбромид 118
5,5-Дифенилдибензосилол 345
Дифеннлдивинилолово 157
Дифенилдивинилсилан 148
614
Предметный указатель
Дифенилдициклопеитадиенилтитан
494
Дифенилен 86
Дифенилкобальт 459
1,1 -Дифенил-1 -кремиийциклопентаи
345
Дифенилмарганец(П) 468, 497
Дифенилметилтриметилсилан 325
Дифенилсилан 327, 328
Дифенилсилиллитий 323, 331
N, N-Дифенил-а- (трифенилсилил) бен-
зиламин 348
5-о-Дифенил-5-фенилдибензолсилол
346
Дифенилфеноксихлорсилан 329
Дифенилхлорсилан 333
Диферроценил 426, 430
Диферроценилртуть 426
Дициклопентадиеиилбериллий 420
Дициклопентадиенилванадийдихло-
рид 406, 413
Дициклопентадиенилдижелезотет-
ракарбонил 407, 410, 418, 544
Дициклопентадиенилдимолибден-
гексакарбонил 418
Дициклопентадиенилдиникельдн-
карбонил 409, 544, 566
Дициклопентадиенилжелезо (Ферро-
цен) 35 и сл., 401, 407
бромирование 420
корреляционная диаграмма уров-
ней энергий 38, 39 и сл.
орбиты 36 и сл.
распределение заряда 42 и сл.
реакции электрофильного заме-
щения 422—432
•------арилирование 427 и сл.
----------------ацилирование 423—425
-------конденсация с формаль-
дегидом 428
------- меркурирование 426 и
сл.
-------металлирование 430—
432
-------- сульфирование 426
синтез 412, 413
структура 401 и сл., 417, 418,420
Дициклопентадиенилиридий 403
Дициклопеитадиенилкобальт 403, 408
ион 421
синтез 412, 413
Дициклопеитадиенилмагний
конформация 402
синтез 412
структура 420
Дициклопеитадиенилмарганец 404,
407, 408
конформация 402
реакция с СО 411
структура 420
Дициклопентадиенилмолибдеиди-
галогениды 405 и сл.
Ди (циклопеитадиенилмолибдентри-
карбонил) 420
Дициклопентадиенилиикель 404, 407,
523 и сл.
синтез 412, 413, 414
Дициклопентадиенилниобийтригало-
гениды 406
Дициклопентадиенилосмий 402, 422,
423—425
Дициклопентадиенилренийгидрид,
структура 405
Дициклопентадиеиилродий 403
Дициклопентадиенилртуть, структура
418
Днциклопентадиенилр утений
конформация 402
реакции 422—427
структура 418
Дициклопентадиеиилталлий, структу-
ра 420
Дициклопентадиенилтанталтригало-
гениды 406
Дициклопентадиеиилтитандигалоге-
ниды 406, 413
Дициклопентадиенилтитандихло-
рид 421, 422, 494
Дициклопентадиенилтитан-катион 421
Дициклопентадиенилтитаи (111) хло-
рид 406
Дициклопентадиенилхром 409
синтез 412, 413
Дициклопентадиенилхром (II) хлорид
407
Дициклопентадиенилцирконийди-
хлорид 406
Дициклопент адиенильиые соединения
металлов 401—406
корреляционная диаграмма уров-
ней энергии 39 и сл.
орбиты 36 и сл.
разрыв связи металл — кольцо
420
распределение заряда 42 и сл.
реакции ароматического замеще-
ния 422—432
--------с альдегидами 428, 430
-------арилироваиие 427 и сл.
в------ацилирование 423—425
Предметный указатель
615
реакции ароматического замеще-
ния, конденсации с формальде-
гидом 428
------- меркурирование 426 и
сл.
-------металлирование 430 и
сл.
-------сульфирование 426
—	не затрагивающие циклопен-
тадиенильного ядра 421 и сл.
свойства 402 и сл., 417—421
—	магнитные 42
— связей 39 и сл.
синтез 412—416
стабильность 417
структура 417—421
Дициклопентадиенилхромдикарбоиил
409
Диэтилдлюминийхлорид 238
силси-Диэтилдиборан 216
Диэтилдивиинлгермаи 150
Диэтилзолото бромистое 517
Диэтилкадмий 293 и сл.
Додекагидротрифеиилеи 87
Додекакарбонил железа 554, 579
бис-Дуролжелезо 452
Дурохиноижелезотрикарбонил 570
Железокарбонилат-ион 539
Ре(СНз)4 гипотетический, связывание
48 и сл.
Fe(CeHs)4 гипотетический, связыва-
ние 49 и сл.
Изоамилгермиллитий 386
Изобутен-1-илсеребро 516
Изогексилалюмииий 268
Изонитрильные комплексы карбони-
лов металлов 592—594
инфракрасные спектры 549, 550
синтез 555 и сл.
структура 550
Иодферроцеи 426
Карбонил
марганца, реакции замещения
556, 557, 558
—	синтез 553
осмия 543
рутения, синтез 553
—	структура 543
Карбоиилат-анионы 565
Карбоиилгалогениды
кобальта 588
марганца 587
никеля 588
осмия 587
реакции замещения 588
рутения 587
Карбоиилгидриды 564
Карбоиилсульфиды 588—591
железа 590
кобальта 590
реиия 588, 590
Карбонилы металлов 26 и сл.
димерные, восстановление 409 и
сл.
—	железа 543
—	катионы 410
—	кобальта 544, 552
—	марганца 543
—	молибдена 544 и сл.
—	рения 543
—	• — синтез 407 и сл.
дипольные моменты 547
инфракрасные спектры 548 и сл„
550
ионы, распределение зарядов 30
комплексы с ароматическими со-
единениями 562 и сл.
многоядерные 554 и сл.
порядок связи 550 и сл.
природа связей 545
реакции замещения СО 554—564
--------аминами 558
-------- арсинами 556, 557
------ ацетиленами 566
. ----с диспропорционировани-
ем 564—566
----изонитрилами 555 и сл.
------ стибииами 556
----углеводородными лиганда-
ми 559 и сл.
-----фосфинами 556 и сл„ 558
----цианидами 558 и сл.
синтез 552—554
структуры 542—545
тетраэдрические, корреляционные
диаграммы уровней энергии
27 и сл.
циклопентадиенильные производ-
ные 563 и сл.
Квадратные плоские комплексы 500—
506
никеля 500
«орто-эффект» 503 и сл.
палладия 500, 505
платины 500, 509
616
Предметный указатель
Клешневидные комплексы
палладия 511 и сл.
платины 522
Корреляционные диаграммы энерге-
тических уровней молекул 18 и сл.
НеН 18
Fe(CN)g“ 24 и сл.
для комплексов с простыми ли-
гандами 21 и сл.
тетракарбонила никеля 27 и сл.
Ксантгидрилокситрифенилсилан 382
бис-л-Ксилолхром 450
бис-Кумолхром 450
Литийдиалкиламиды 69 и сл.
Литийпиперидид 66, 67
комплексы 80 и сл.
Люизит 169
бис-Мезитиленжелезо 452
бис-Мезитиленхром 450
Металлирование 58 и сл., 74 и сл.,
78, 82 и сл., 89
механизм 73—85
Метилалюминийдихлорид 244
Метилалюминийсесквихлорид 236, 244
Метилгермиллитий 386
4-Метилдегидробензол 66
Метилдивинилбор 133, 134, 135, 140
Метилдипропенилбор 133, 134
Метилдифенилсилиллитий 330, 340,
344
Метилкобальттетракарбонил 499, 582
Метилмарганециодид 497
Метилмедь 514
Метилпеитакарбонил рения 498
Метилсеребро 515, 516
Метилтиотрифецилсилаи 336
Метилтитаитрибромид 493
Метилтитантрихлорид 493
Метилтрифенилгермаи 386
Метилтрифенилсилан 317, 321, 328,
351
Метилфенилхлорсилаи 333
9-Метил-9-флуоренилтриметилси-
лаи 325
Метилциклопеитадиеиилбензолмар-
гаиец(1) 405, 469
Метилциклопентадиенилмарганец-
трикарбонил 423, 424 и сл.
З-Метоксидегидробензол (дегидро-
анизол) 60, 104
Моноалкилбордифторид 217
Моиоалкилбордихлорид 217
Моноацетилеиид меди(I) 528
Моногермилнатрий 386
Монометилтитантрихлорид 296
Монофенилазоферроцеи 416
Моноферроцеиилборная кислота 430
Натрийалюминийтетрахлорид 237
Р-Нафтилтрифенилсилан 351
Нейрин 166
Нитрозоизонитрилы переходных ме-
таллов 529
Нитрозокарбонилы
железа 591
кобальта 558, 591
хрома 591
Нонакарбонил
железа 578 н сл.
— синтез 554
— структура 543
осмия 554
н-Октадецилтрифенилгерман 386, 388,
389
Октафенилтрихлорсилан 323, 369
Октаэдрические комплексы переход-
ных металлов 19 и сл., 45 и сл.
Оксикобальтициний-ион 404
Оксиметаллоцены, синтез 414
Оксиферроцен 432
Олефиновые комплексы переходных
металлов 519—527
палладия 520 и сл., 523
платины 520, 521, 522, 523
родия 521
рутения 522
• структура 524—527
Орбиты молекул
вырожденные 20 и сл.
комбинации АО в октаэдрических
комплексах 21
лигандов 22—27
разрыхляющие 20
Органокремиийметаллические соеди-
нения 319—395
количественное определение 334
и сл.
реакции 335—385
—	с азоксисоединениями 377 и
сл..
—	с азометинами 384 и сл.
—	с алкилгалогенидами 353—361
—	с альдегидами и кетонамИ
378—382
Предметный указатель
617
реакции с ангидридами кислот
383 и сл.
—	с арилгалогенидами 361—367
—	с ацетиленами 375—377
—	с водой 336
—	с галогенидами металлов 336—
340
— с олефинами 374—377
— с органическими соединениями
340—385
-------со связью водород —
элементы IV группы 343
-----------— — V группы 344
---------------VI группы
344
— -------- кремний — кремний
340—343
-------------элементы VI груп-
пы 367 и сл.
-------------— VII группы
368—374
---------- углерод — элементы
IV группы 344
— с органическими соединения-
ми, со связью углерод — эле-
менты V группы 348—349
---------------VI группы
349—353
----------------VII группы 353
— с хлорангидридами 382 и сл.
— цветные 333—335
— с элементами 335 и сл.
реакционная способность 390 —
395
синтез 319—334
— расщеплением металлом связи
кремний — водород 319 и сл.
--- связи кремний — кремний
321—324
----------элементы IV группы
324—328
-------------VI группы 328 и
сл.
----------- — ул группы 329—
334
Пентакарбонил
железа 559, 560, 564, 570
никеля 565
Пеитакарбонилметилмаргаиец 491
Пеитакарбоиилы марганца 498
Пентафеиилгидрид хрома 496
Пеитафенилфосфол 562
ПентафенилЯлордисилан 340
Пентациклопентадиенйлдикобальт 419
Перфторалкенилфосфиновые кисло-
ты, эфиры 161
Перфторвинилборгалогениды 138 и сл.
бис- (Перфторвинил)борхлорид 139
Перфторвинилбордифторид 138, 139
Перфторвииилмагнийбромид, синтез
120
Перфторвннилмеркуриодид, синтез
122
Перфторвинильные производные оло-
ва 155 и сл.
Перфтордивинилртуть, синтез 122
Поливинилгерман 152
Полифенилхромовые соединения Хей-
на 441—447
Правило эффективных атомных но-
меров 46
Пропениллитий 130
Пропенилтрихлорсилан 149
Пропилбордифторид 140, 141 и сл.
н-Пропилсеребро 515
Пропинилалкилбораны 133
Пропинилмедь(1) 528 н сл.
Реакция
диспропорционирования 163
Жоба — Кассаля 480—485
---------- механизм 481 и сл.
металлирования 343 и сл.
нуклеофильного замещения в аро-
матическом ядре 55, 58—73, 87
и сл.
л-Связывающие системы 29 и сл.
(^-Связывающие системы 28 и сл.
Связь металл — углерод
в карбонилах металлов 545 и сл.
в комплексах переходных метал-
лов 19 и сл.
описание методом валентных свя-
зей 13
---- молекулярных орбит 13 и
сл.
прочность 29, 30
условия образования 50, 51
Соль Цейзе, см. Этилентрихлорплати-
нат(П)калия
5,5-Спйроди(дибензосилол) 342, 346
Стирилсеребро 516
Стифидмагнийбромид 118
«Ступенчатый металлоорганический
синтез» 262 и сл.
Сэндвичевая конфигурация 35
40 Зак. э
618
Предметный указатель
Теория поля лигандов 20
Тетрааллилгерман 151
Тетрабензилсилан 320
Тетравинилгерман 149, 152
Тетравииилолово 151, 155
Тетравиннлсвинец 159 и сл.
Тетракарбонил никеля
как катализатор 571
корреляционная диаграмма 26 и
сл.
порядок связи 33 и сл.
распределение заряда 31 и сл.
реакции замещения 555, 558
синтез 552
стабильность 28 и сл.
структура 542
Тетракобальтдодекакарбонил 545, 554
Тетра-п-ксеиилсилаи 320
бис-Тетралинхром 450
симм-Тетраметилдифенилдисилан 323,
324, 340
1, 1, 3, З-Тетраметил-1, 3-дифенилдиси-
локсан, расщепление 328
Тетраметилолово 153
Тетраметилплатина 507, 508
Тетраметилтитан 493 и сл.
Тетраметилфосфоиия иои 166
Тетраметнлциклобутадиен, комплекс
с никелем 471
Тетраперфторвинилсилан 149
Тетра(перфторвинил) олово 156
симм-Тетра-(о-толил) дихлордисилан
331
Тетрафенилборная кислота 224
Тетрафенилгермаи 385, 386 и сл., 389
1,1,1, 2-Тетрафеннл-2, 2-дихлордиси-
лан 369
Тетрафенилсилан 320, 323,
343, 344, 345, 346, 349,
364, 366
Тетрафенилциклобутаднен,
с PdCl2 472
327, 338,
352, 353,
комплекс
Тетрациклон, реакция с карбонилами
металлов 562
Тетраэтилсвинец 293, 300 и сл.
10-Тиаксантгидрилокситрифенилси-
лан 382
Тиофентрикарбонилхром 473
Титанорганнческие соединения 492 —
494
п-Толилсилаикарбоновая кислота 331
бис-Толуолхром 450
Трансметилирование 128 и сл., 130 и
сл.
Три-(н-алкил) бораны 206
Триалкилалюминийамииаты 276
Триалкилалюминийэфираты 276
Триалкилбороксаны 291
Триалкилборы 217 и сл., 219 и сл.
Триалкилстибины, синтез 294
Триалкилфосфины, синтез 294
Триалкильные соединения алюминия
аддукты 252
ассоциации 246 и сл.
димеры смешанные 250
как катализаторы 259
комплексы 238 н сл., 240 и сл.
окисление 283 и сл.
пиролиз 270—272
расщепление 246
реакции 255 и сл., 280 и сл., 282
и сл.
—	алкилирования 287—297
—	с ацетиленовыми углеводоро-
дами 275—278
—	вытеснения 257—262
—	димеризации 268—270
—	с карбонильными соединения-
ми 284 и сл.
—	с S, Se, Те 284
—	с SO2 287
— роста 263—267
синтез 231—236
в синтезе карбоновых кислот 285
и сл.
в синтезе а-олефинов 272—275
Триалкильные соединения бора 288 и
сл.
Триарилборы 182, 224
Трибензалюминий 288
Трибензилсилан 320
Трибензолтрикобальтдикарбонил - ка-
тион 539
Три-(я-бутил)бор 206,	207,	218,
219
Три-н-бутилвинилгерман 150
Тривинилалюминий 144
Тривиниларсин 163
Тривинилбор 133, 134, 136
изомеры 134 и сл.
Тривинилвисмут 163
Тривинилстибин 163
Тривинилтрихлорацетилплюмбан 160
Тривинилфосфин 161, 163, 167
1 1, 1-Три-н-гексадецил-2, 2, 2-трифе-
нилдисилаи 373
Гри-я-гексилалюминий 257, 262
Три-(н-гексил)бор 206
Триглим 187, 218
Три-(н-децил)бор 213
Предметный указатель
619
Три- (о-дифенил) силан, расщепление
327
Трижелезододекакарбонил, структура
543
Триизобутилалюминий 234, 257, 260,
261, 264
ассоциации 247, 248, 249
пиролиз 271 и сл.
реакция роста 265 и сл.
Три(изобутил)бор 213
Триизогексилалюминий 268
Триизооктнлалюмииий 262
Триизопропилалюминий 259
Три(изопропил)бор 223
Трикарбоннлциклопентадиенилметил-
вольфрам 491
Трикарбонильные соединения
вольфрама 460—465, 470
молибдена 460—465, 470
хрома 460—465, 470
Три-п-ксенилсилан 320
Три-п-ксенилсилаиол 347
Тримезитилбор 224
Тримезитилхром 458, 476, 480
Триметилалюминий 243, 244, 266
димер 47, 247
пиролиз 271
Триметилбор 141
Триметилборгидрид лития 224
Триметилвииилолово 153, 157, 181, 223,
224
Триметилвинилсилаи 148, 149
Триметил-о-дифенилсилаи 325
Триметилзолото 516, 517 и сл.
Триметилксенилсилаи 325
Триметилплатииа, иодистая 507 и сл.
Триметилсилилдифенилкарбинол, пе-
регруппировка 327
9,9-бис-(Триметилсилил) флуорен 325
Триметил-о-толилсилан 325
1,1,1-Триметил-3, 3, 3-три-п-толилди-
силоксан, расщепление 328
1, 1, 1-Триметил-2, 2, 2-трифенилдиси-
лан 320, 324, 327, 328, 330, 368
1,1,1-Триметил - 3,3,3 - трифенилдиси-
локсаи, расщепление 328
Триметилфенилсилан 325
Триметилхлорсилаи 332, 333, 368—374
Триметилхром 477
Триметоксибороксид 184
Три-(а-иафгил)бор 181, 224
Три-р-нафтилхром 477
Тринеопентилалюминий 270
Три-(н-октил)бор 206
Три-(н-пентил)бор 206, 207
Трипропилалюминий 259, 260, 262, 266,
268, 275
Триптицен 91
Три(тетрагидрофуранат) трифенил-
хрома 481
Тритилтрнфенилгерман 386
Тритилтрифенилсилан 344
Три-л-толилкремнийкарбоновая кис-
лота 378
Тритолилалюминий 283
Три-л-толилсилай 344
1,1,1-	Три-л-толил-2,2,2 - трифенилди-
силаи 329
Три-(о-толил)хлорсилан 331
Три-(л-толил)хлорсилая 331
Три (трифенилгермнл)силан 389
Три (трифенилгермнл)силиллитий 316,
374
Три (трифенилгермнл) трифенилстан-
нилсилан 321
Три(трифеиилгермил)этилсилан 321
Трифенилбор 181
Трифенилбромсилан 329
Трифенилвинилолово 155
Трифенилгерман 386, 387
Трифенилгерманкарбоновая кислота
325, 386, 387
Трифенилгермилдифенилкарбинол 380
Трифенилгермилкалий 385, 387, 389 и
сл.
Трифеиилгермиллитий 341, 345, 385,
387, 389 и сл.
как металлирующий агент 388
синтез 386
Трифенилгермилнатрий 385, 387, 389
Трифенилгермилпропаиол-1 388
Трифеиилгермилтрифенилсилан 345
N-l, 1, 1-Трифенил-М-(дифенилметил)
силиламии 384
Трифенилен 57, 86
Трифенилкремнийкарбоновая кислота
378
Трифенил (метилтио) силан 353
Трифенилметилтриметилсилаи 325
Трифенилметилтрифенилсилан 326 и
сл.
Трифеиилметилхлорйд 329
Три-(2-феиилпропил)бор 213
Трифенилсилазан 325, 330
Трифенилсилан 319, 320, 327, 328,335,
336, 341, 343, 345, 352, 359, 367, 373,
382, 383, 387
Трифенилсиланкарбоновая кислота
326
40*
620
Предметный указатель
Трифеиисилаиол 319, 325, 326, 328,
335, 336, 340, 343, 347, 352, 367, 378,
383, 384
бис-(Трифенилсилил) амии 320
и-бис-Трифенилсилилбензол 353
1,4-бис-(Трифеиилсилил)бутаи 345
4-Трифенилсилилбутанол-1 .318, 321,
343, 350
Трифенилсилил-н-бутиламин 344
Трифеиилсилил-н-дибутиламин 344
10-Трифенилсилил - 9,10 - дигидроак-
ридин 385
1-Трифенилоилил-1, 2-дифеиилгидра-
зин 377
Трифенилсилилдифенилкарбинол 347
Трифенилсилилкалий
как металлирующий агент 343 и
сл.
реакции
— с азосоедииениями 377
—	с алкилгалогенндами 353—361
—	с арилгалогенидами 361—364
— с ацетиленами-376
— с галогенидами металлов 369—
374
с карбонильными соединениями
378 и сл.
с олефинами 374—376
—	со спиртами 344 и сл.
—	с хлорангидридами 382
реакционная способность 391 и
сл.
синтез 316 и сл., 318, 320, 322,
384
Трифеиилсилилкарбииолы, перегруп-
пировка 327
Трифеиилсилиллитий
как металлирующий агент 322 и
сл.
реакции
—	с азометиновой связью 384
—	азосоединениями 377
—	алкилгалогенндами 359—361
—	с алкоксисиланами 367
—	с аминами 344, 348
—	с ангидридами кислот 383
—	с арилгалогенидами 361—367
— с ацетиленами 376
— с галогенидами 336 и сл., 339,
369—374
— с карбонильными соединения-
ми 378 и сл.
— с кислородом 335 и сл.
— с кремнийорганическими сое-
динениями 340
реакции с олефинами 374
— с ртутиооргаиическими соеди-
нениями 337 и сл.
— с хлорангидридами 382
— с эфирами 349 и сл., 352
реакционная способность 392 и
сл.
синтез 318
1-Трифенилсилилметилпиридин 352
Трнфенилсилилнатрий 322, 325, 336,
343
Р-Трифенилсилилпентановая кислота
346
Трифенилсилилпиридины 384
1, 3-бис- (Трифенилсилил) пропанол-3
359
(Трифенилсилил)пропанолы 350
Трифеиилсилилрубидий 361, 368
Трифеиилсилилтриметилолово 325
Трифенилсилилтрифенилгерман 325,
389
Трифенилсилилцезий 361, 368 •
1,1 -бис- (Трифенилсилил) этанол	382,
383
2-(Трифенилсилил) этанолы 350
Трифенилсилоксидифенилметилкалий
382
2-Трифенилсилокситетрафенилэтанол
382
Трифенилстаннилтрифеиилгерманий
386
Трифенил-.(n-толил) силан 338, 343
Трифеиил-(п-толилтиосилаи) 353
Трифеиил - (1 - трифеиилсилоксипро-
пил)силан 383
Трифеиил - (1-трифенилсилоксиэтил)
силан 382, 383
Трифенил(фенилтио)силаи 353
Трифеиилхлорсилан 333
Трифенилхром 454—459
комплексы 454 и сл.
— с тетрагидрофураиом 454 и
сл., 495 и сл.
реакции с ацетиленами 467 и сл.
—	циклической конденсации бу-
тина-2 474—477
Трифторметилбензол, металлирова-
ние 58
Три- (транс-₽-хлорвинил) стибинди-
хлорид 170
Трициклогексилалюминий 288
Три (циклогексил) бор 213
Трициклопеитадиеиилтрииикельдй-
карбоиил 418, 539, 542
Трициклопентадиенилуранхлорид 419
Предметный указатель
621
Триэтилалюминий 234, 257, 260, 263,
264, 295 и сл.
димер 247
диэтилэфират 242
комплексы 238, 241
реакции 266, 269, 274, 275,
285
электролиз 297—301
—	в вакууме 301
Триэтилбор 181, 184, 224
Триэтилборгидрид натрия 224 и сл.
Триэтилвииилгерман 150
Триэтилвииилолово 158
Триэтилгерман 385, 386, 388
бис-(Триэтилгермил) амин 387
Триэтилгермиллитий 388
Триэтилгермилнатрий 387
Триэтилнидий 296
Триэтилсилаи 319, 341
Триэтилсилиллитий 324, 341
Триэтилсилилтрифенилгермаи 324
1,1, 1-Триэтил-2, 2, 2-трифенилдиси-
лан 341, 343
Триэтилфенилсилан 325
Триэтилфосфин 167
бис -	(Триэтилфосфии) иод (метил) -
платина 509
Триэтилхром 476, 477
Тропилийкарбонилмолибден тетра-
фторборат 471
Тропой, реакции с карбонилами ме-
таллов 561
Феиилборди фторид 142
Фенилдивинилфосфин 161
Фенилзолото, двуххлористое 519
Фенилирование дегидробензолом
аммиака 101
карбанионов 89 н сл.
1-Фенил - 1 - кремнийциклогексилли-
тий 330
Фениллитий 58 и сл., 60, 61, 81, 367
Фенилмедь(1) 514
Феиилиатрий 62
Феиилсеребро 515, 516
Феиилтриизопропоксититан 494
Феиилтриметилсилан 367
Феиилэтинилмедь(1) 528	4
Феррицииий-иои 403, 421, 422
Ферроцен, см. Дициклопеитадиенил-
железо
Ферроценальдегид 428
Ферроцеидикарбоновая кислота 414
Ферроценилацетат 432
Ферроцеиилкарбинол 428
Ферроценилмеркаптан 426
Ферроценилмонокарбоиовая кислота
423, 426
Ферроцеисульфохлориды 426
Ферроцианид-ион, корреляционная
диаграмма уровней энергии 22 и сл.
9-Флуоренилтриметилсилан 325, 346
Фтораиизолы, реакция с фениллити-
ем 59 и сл.
Фторбензол
деметаллирование 78 и сл.
реакции с амидом калия 73
—	с литийпиперидидом 78 и сл.
—	с фениллитием 58 и сл., 62, 73
Фторнафталин, реакция с амидом ка-
лия 63
с	литийпиперидидом 67
с	фениллитием 60
Фторфенилтрифенилсилан 366
Фульвены в синтезе ферроценов 416
Р-Хлорвинилдихлорарсин 169 и сл.
Р-Хлорвинилмеркурхлорид 125, 128 и
сл.
бис-(транс-^ - Хлорвинил)стибинтри-
хлорид 170
p-Хлорвииильные соединения
бора 143 и сл.
—	р-замещенные 144
олова 153
ртути 123—127
— изомеризация 126
— чис-транс-изомерия 123, 124
— природа связи Hg—С 126 и
сл.
таллия 145, 146
Хлорид железа (III) 47 и сл.
димер 47
корреляционная диаграмма 48
связывание 49
электронная структура 48
эфират 48
Хлорид платины, олефиновые комп-
лексы 524 и сл.
структура 526
Хлормеркурстильбеи 131
Хлормеркурферроцен 430
Хлормеркурциклопентадиенилмарга-
нецтрикарбоиил 426
Хлорпентафеиилдисилан 342
Хлортри-о-ксенилсилан 330 и сл
Хлорферроцен 430, 432
2-Хлорэтилтрихлоргерман 152
Хромкарбонил-анион 577
622
Предметный указатель
1,3,5 - Циклогептатриентрикарбонил-
молибден 470
Циклогептатриенхромтрикарбонил 563
Циклооктадиен-1,5, комплексы с га-
логенидами металлов 522
Циклопентадиенилванадийтетракар-
бонил 410
бис-Цнклопентадненилжелезо, см. Ди-
циклопентадиеиилжелезо
Циклопеитадиенилжелезодикарбонил-
хлорид 558
Циклопентадиеиилжелезокарбоиил-
аниои 577
Циклопентадиенилкобальткарбоиил
407
Циклопентадиенилкобальт (I)-цикло-
пентадиен 403
Циклопеитадиенилкобальтциклопен-
тадиеиои 403
Циклопентадиеииллитий 415
Циклопентадиенилмарганецтрикар-
бонил 405, 428—430
применение 422
продукты замещения 411
реакции 422, 423—427
Циклопентадиенилмезитиленжелезо,
иодид 469
л - Циклопентадиеиил - а-метилволь-
фрамкарбонил 497
л-Циклопеитадиенил-а-метилмолиб-
деикарбоиил 497
Циклопеитадиенилмолибдентрикар-
боиилгидрид 410, 591
Циклопентадиенилиатрий 413 и сл,
Циклопентадиеиилиикельиитрозил
407, 418
структура 418
Циклопеитадиенилпалладийхлорид
505 и сл.
полимер, структура 420
Циклопентадиеннлродийциклоок-
тадней 403
Циклопеитадиенилхромнитрозохло-
рид 407, 410
Циклопеитадиенилхромкарбонил 407,
409
гидрид 572
Циклопентадиенилхром (II) хлорид
407
Циклопентадиеиильиые соединения
металлов 35 и сл., 401 и сл.
вольфрама 497
с двумя углеводородными лиган-
дами 401—406
с двумя углеводородными ли-
гандами, комплексы 403 и сл.
-------свойства физические 402
-------структура 401 и сл.
иттрия 492
карбонилов ванадия 554
—	железа 499
—	кобальта 554
—	марганца 554
—	рения 554
— титана 554
корреляционная диаграмма 39 и
сл.
молибдена 497
с одним углеводородиььм лиган-
дом 406—411
------- реакции ароматического
замещения 407—410
-------синтез 406 и сл.
орбиты 36 и сл.
распределение заряда 42 и сл.
редкоземельных элементов 492
свойства магнитные 42
— связей 39 и сл.
скандия 492
хрома 495
бис-Циклопентадиенильные соедине-
ния металлов, см. Дициклопентади-
епильные соедииеиия металлов
Циклооктин 87
Шкала нуклеофильности арииов 101—
103
ЭАН-правило 539, 542
Эквивалентные орбиты 43
Элиминирование
как начальная стадия в нуклео-
фильном замещении в арома-
тическом ядре 73 и сл.
механизм 76 и сл.
в ряду ароматических соедиие-
-ний 73 и сл.
— блефииов 87 и сл.
Энергия
молекулы 16
обменная 17
относительная орбит металла и
лиганда 22, 29
распределения зарядов 16 и сл.
связей в карбонильных комплек-
сах 30
Предметный указатель
623
Этилалюминий, «сесквихлорид» 236
Этилбордифторид, аддукт с триме-
тиламином 136, 140, 141
трис- (2-Этилгексил) алюминий, разло-
жение 272
Этилгермаиийтригалогеииды 152
Этилгермиллнтий 386
Этилен-бис-(трифеиилсилан) 351
Этилеитрихлорплатинат(П) калия
520
структура аниона 525 и сл.
Этилизоамилгермиллитий 386
Этилзолото двухбромистое 517
Этилмедь (I) и (II) 514
Этилсеребро 515
Этилтитантрихлорид 493
Этилтривииилгермаи 150 '
N-Этилтриэтилсилазан 319, 329
Этилфенилхлорсилаи 333
З-Этоксикумарон 56
Этокситриметилсилан 329, 367
Этокситрифенилсилан 384
бис- (Р-Этоксифенил) дифенилгермаи
386
Р-Этоксифеиилтрифеиилгерман, рас-
щепление 386
Оглавление
625
ОГЛАВЛЕНИЕ
/
Предисловие	.......................................... 7
Предисловие	к	русскому изданию........................ 5
ОБЩЕЕ ВВЕДЕНИЕ............................................. 9
Предисловие	.......................................... Ц
ГЛАВА 1
СВЯЗЬ УГЛЕРОД — МЕТАЛЛ
Джемс У. Ричардсон
Введение ..................................................13
Простые полярные и неполярные связи........................14
Описание НеН+ методом МО................................14
Аитисвязывающая волновая функция........................17
Корреляционная	диаграмма................................18
Октаэдрические комплексы переходных металлов...............19
Орбиты октаэдрических комплексов........................20
Комплексы с простыми лигандами..........................21
Ненасыщенные лиганды — Fe(CN)g4.........................24
Карбонильные соединения................................... 26
Корреляционная	диаграмма для Ni(CO)<....................26
а-Связывающие	системы ..................................28
л-Связывающие	системы ..................................29
Распределение заряда в Ni(CO)<..........................31
Порядки связей	В Ni(CO)«................................33
бис-Циклопентадиецильные соединения ..............................35
Орбиты для бнс-циклопентадиенильных соединений.................36
Корреляционная диаграмма и свойства связи................'	. . 39
Магнитные свойства.............................................42
Распределение заряда ......................................... 42
Представление связи с помощью «эквивалентных орбит»............43
Стабильность алкильных и арильных соединений переходных металлов . 45
Обзор..........................................................45
Сравнение связи металла с метильной группой и с галогеном .... 47
Условия стабильности ......................................... 50
Заключение ....................................................52
Литература ...................................................... 53
ГЛАВА 2
ХИМИЯ ДЕГИДРОБЕНЗОЛА
Рольф Гуйсген
Промежуточные соединения типа дегидробензола в реакциях нуклеофиль-
ного замещения в ароматическом ядре............................... 55
История и определение понятия дегидробензол .................. 56
Доказательства перегруппировок при нуклеофильном замещении в
ароматическом ядре...........................................58
Механизм образования дегидробензола................................73
Реакция галогенобеизолов с амидами щелочных металлов в жидком
аммиаке........................................................76
Кинетика реакции галогенобеизолов с литийпиперидидом в эфире . . 77
Природа и скорость металлирующих	агентов......................81
Скорость реакции и природа арильной группы ................... 82
Другие пути образования аринов ............................... 86
Реакции элиминирования в других классах	соединений.............87
Реакции, типичные для аринов.......................................89
Фенилирование карбанионов .................................... 89
Дегидробеизол как диенофил.....................................90
Реакции замыкания цикла........................................92
Каталитическое арилироваиие	арилхлоридов.......................95
Количественные данные, полученные из конкурирующих опытов,, и при-
рода аринов........................................................97
Характеристика дегидробензола как промежуточного соединения . . 97
Избирательные отличия аринов .................................. 100
Шкала нуклеофильности для арииов как эталон их кислотности . . 101
Ориентация в реакциях присоединения к арииам" ................. 103
Структура дегидробензола ...................................... 107
Литература.........................................................110
626
Оглавление
ГЛАВА 3
ВИНИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ МЕТАЛЛОВ
Г. Д. Кац, Ф. Дж. А. Стоун
Введение ......................................................115
Винильные соединения щелочных металлов и	магния................116
Щелочные металлы . .........................................116
Магний .....................................................118
Винильные. производные металлов ПБ группы......................120
Винильные соединения элементов III группы......................132
Бор.........................................................132
Алюминий ...................................................144
Таллий .................................................... 145
Винильные производные элементов IV группы......................146
Кремний.....................................................146
Германий ...................................................149
Олово.......................................................153
Свинец .....................................................159
Винильные производные элементов V группы.......................161
Инфракрасные спектры некоторых винильных	соединений............170
Сводка основных характеристичных полос этил- и винилпроизвод-
ных [62]...................................................171
Литература.....................................................175
ГЛАВА 4
БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Герберт К. Браун
Введение ..........................................................181
Синтез борорганических соединений через металлоорганические соедине-
ния ................................................................183
Гидроборирование ................................................. 184
Ранние работы ................................................ 184
Экспериментальные методы ......................................188
Область использования и пространственные	факторы...............190
Факторы, определяющие порядок присоединения....................193
бис- (З-Метил-2-бутил) боран — гидроборирующий агент селективно-
го действия ................................................ 197
Циклические олефииы. Стереохимия	гидроборирования..............200
Гидроборирование диенов ...................................... 203
Гидроборирование ацетиленов .................................. 204
Оглавление
f>ZT
Реакции борорганических соединений .........................  .	.205
Термическая устойчивость ....	 206
Изомеризация .............................................   207
Реакции замещения..........................................  212
Реакции перераспределения ................................   216
Протонолиз ..................................................217
Меркурирование.............................................  219
Окисление..................................................  219
Продукты присоединения	борорганических соединений .... ........ 222
Выводы..........................................................225
Литература......................................................226
ГЛАВА 5
АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
К. Циглер
Введение .......................................................231
Синтез алюминийорганических соединений и их классификация........231
Новый «прямой синтез» триалкильных производных алюминия . . . 231
Другие пути получения алюминийорганических соединений.........234
Различные типы алюминийорганических соединений с тремя заместите-
лями у алюминия.................................................236
Координационные комплексы алюминийорганических соединений . . 237
Взаимопревращения алюминийорганических соединений............241
Молекулярная структура и свойства алюминийорганических соединений 264
Алюминийорганические соединения и межмолекулярные силы . . . 246
Спектроскопические данные и различные физические свойства алю-
минийорганических соединений ............................... 253
Реакции алюминийорганических соединений.......................  255
Введение ....................................................255
Реакции, при которых сумма связей А1—С и А1—Н (+ свободный А1)
остается постоянной ........................................ 257
Реакции алюминийорганических соединений с расщеплением связей
Al—С и Al—Н..................................................280
Реакции, при которых связи А1—С разрываются, ио общее число ме-
талл-углеродных связей остается постоянным (синтез' других ал-
килметаллов) ................................................287
Электролиз алюминийорганических соединений..................297
Литература......................................................301
628
Оглавление
ГЛАВА в
ХИМИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ
Г. Гильман, Г. Д. С. Винклер ....
Исторический обзор............................................. 316
Получение органокремиийметаллических соединений.................319
Расщепление металлом	связи	кремний—водород.................319
Расщепление металлом	связи	кремний—кремний...............  321
Расщепление металлом связи кремния с другими элементами
IV группу...............................................  324
Расщепление металлом связи кремния с элементами VI группы . . 328
Расщепление металлом связи кремния с элементами VII группы . . 329
Аналитическая химия органокремиийметаллических соединений . . . 333
Реакции органокремиийметаллических соединений...................335
Реакции с элементами...................................... 335.
Реакции с неорганическими соединениями......................336
Реакции с органическими соединениями............•...........340
Сравнение между химией органокремнийметаллическнх и органогермаиий-
металлических соединений ................................... ....	385
Реакционная способность органокремиийметаллических соединений . . . 390
Литература..................................................... 395
ГЛАВА 7
ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
Посон П. Л.
Введение ..................................................... 401
Соединения с двумя углеводородными лигандами...................401
Соединения с одним углеводородным лигандом.....................406
Получение дициклопеитадиеиильных производных металлов ........ 412
Некоторые свойства и структуры................................ 417
Реакции, не затрагивающие циклопентадиенильную группу ... ... . 421
Реакции ароматического замещения...............................422
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу............................423
Сульфирование ............................................ 426
Меркурирование.............................................426
Арилирование ............................................. 427
Конденсация с формальдегидом...............................428
Альдегиды..................................................428
Металлирование.............................................430
Литература.....................................................432
Оглавление
629
ГЛАВА 8
АРЕННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Г. Цейсс
Введение ........................................................440
Химия полифеиилхромовых соединений Хейна.........................441
Возникновение концепции л-би£-аренов.............................444
Экспериментальная основа .................................... 444
Гипотеза Оизагера.............................................447
бис-Аренхром ....................................................449
Синтез Фишера — Гафнера.......................................449
Свойства бис-беизолхрома......................................450
Синтез по методу Гриньяра.....................................454
Трифенилхромовый синтез.......................................454
бис-Ареииые комплексы металлов...................................459
Ареиные комплексы ванадия и железа...............................459
бис-Ареииые комплексы реиия, рутения, осмия, родия и иридия . . . 467
Ацетиленовый синтез бис-ареиных комплексов хрома, марганца и ко-
бальта .....................................................467
Смешанные аренные и ареикарбонильные комплексы металлов . . . 469
Небензоидные комплексы металлов..............................470
Гетероциклические комплексы металлов..........................473
Ацетиленовые комплексы металлов..................................473
Циклическая конденсация на хроме..............................473
Циклическая конденсация иа никеле ........................... 477
Циклическая конденсация на кобальте ......................... 479
Реакции присоединения ... ................................... 479
Реакция Жоба — Кассаля ..........................................480
Литература.......................................................485
Общая литература . . . :......................................489
ГЛАВА 9
АЛКИЛЬНЫЕ И АРИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Коутс Дж., Глоклинг Ф. .
^ведение ........................................................490
III	группа.......................................................492
IV	группа.......................................................492
V	группа ...................................................... 495
Ванадий, ниобий и	тантал ................................... 495
VI	группа........е.................................. . . ......495
Хром, молибден и	вольфрам....................................495
VII	группа .....................................................497
Марганец и рений.............. ...............................497
630
Оглавление
VIII	группа....................................................498
Железо, рутений и осмий......................................498
Кобальт, родий и иридий .................................... 499
Никель, палладий и платина...................................500
Группа 1Б .................................................. ...	513
Медь ........................................................514
Серебро .................................................... 515
Золото ..................................................... 516
Олефиновые комплексы переходных металлов........................519
Структура металл-олефиновых комплексов.......................524
Ацетиленовые производные переходных	металлов....................527
Ацетиленовые производные типа А............................  527
Ацетиленовые комплексы типа Б..............................  531
Ацетиленовые комплексы типа В................................532
Литература......................................................533
ГЛАВА 10
КАРБОНИЛ»! МЕТАЛЛОВ И РОДСТВЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Дж. Чатт, П. Л. Посон, Л. М. Венанци
Структура ..................................................... 538
Факторы, определяющие строение карбонилов	металлов..............539
Структуры..................................................  542
Природа связей металл—углерод и кислород—углерод.............545
Получение металлкарбоиилов......................................552
Простые карбонилы..........................................  552
Многоядериые карбонилы.......................................554
Реакции замещения в карбонилах металлов.........................554
Замещение без изменения состояния окисления..................555
Замещение с диспропорционированием...........................564
Реакции с ацетиленами........................................566
Карбонилгидриды и родственные соединения	................. 572
Введение ....................................................572
Получение гидрокарбонилов .................... ?	............ 572
Свойства ................................................... 573
Соли гидрокарбонилов .... .................................. 577
Алкилметаллкарбоиилы ........................................580
Оглавление
631
Галогенметаллкарбонилы и родственные соединения.................. . 583
Получение производных благородных металлов [7,	23J...........584
Карбоиилгалогеинды марганца, железа и кобальта [7,	23].......587
Реакции замещения в ряду галогеикарбоиилов...................588
Карбоиилсульфиды и родственные соединения....................588
Металлнитрозокарбоиилы и металлиитрозонзонитрилы................591
Катиоиоидиые изоиитрильные комплексы ...........................592
Литература......................................................594
Авторский указатель ........................................... 605
Предметный указатель...........................................609
ОПЕЧАТКИ
Стр.
Строка
Напечатано
166
168
247
347
1 и 20 <
15 сверху
15 снизу
13 сверху
сверху
an vi»
использовать
^-орбиты
70 и 110е
Li
Li
Следует читать
539
542
8,
13 и 18 снизу
6, 7, 23 и
25 сверху
ЕАН
ЕАН
Дополнять
«7-орбиты
110 и 70°
Li Li
ЭАН
ЭАН