/
Текст
Ю. К. ЮРЬЕВ, Р. Я. ЛЕВИНА, Ю. С. ШАБАРОВ
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Выпуск IV
Допущено Министерством высшего и среднего
специального образования РСФСР
в качестве учебного пособия для университетов
ИЗДАТЕЛЬСТВО
МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
1969
УДК 547.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Книга является учебным пособием для практических
занятий студентов химических факультетов. Она вклю-
включает разделы, посвященные трем важным методам по-
получения органических соединений: методам аминнрова-
ния, восстановления и окисления.
Как и в предыдущих выпусках, примерам синтезов
предпосылается материал читаемого в Московском уни-
университете лекционного курса «Синтетические методы
органической химии», задача которого — в сжатом виде
дать представление о синтетических возможностях
каждого метода.
Предлагаемый вниманию читателей выпуск IV «Практи-
«Практических работ по органической химии» является продолжением
серии, последнее (третье) издание которой (выпуски I—III)
вышло в свет в 1964 г. еще при жизни покойного проф.
Ю. К. Юрьева.
С того времени программа практикума органической хи-
химии на химическом факультете Московского университета
претерпела ряд существенных изменений; при этом, естествен-
естественно, изменилась и программа курса «Синтетические методы ор-
органической химии», читаемого студентам при прохождении
ими практикума. В связи с этим главы «Восстановление»
(проф. Р. Я. Левина) и «Окисление» (проф. Ю. С. Шабаров)
выпуска IV построены по новой программе. В них основное
внимание уделяется тем реакциям восстановления и окисле-
окисления, в процессе которых действию восстановителя или окис-
окислителя подвергается углеродный скелет молекул веществ, от-
относящихся к важнейшим классам органических соединений
(углеводороды и их кислородные производные —спирты, аль-
альдегиды, кетоны, кислоты). Такой выбор позволяет на простей-
простейших примерах дать представление о синтетических возможно-
возможностях каждого метода.
В указанных главах в основу систематизации материала
положена химическая природа реагирующих органических со-
соединений.
В главе «Аминирование», написанной в 1964—1965 гг. проф.
Ю. К. Юрьевым (при участии Р. Я. Левиной), сохранено при-
принятое в читавшемся ранее курсе расположение материала
(в новой программе большая часть этой главы входит в раз-
раздел «Нуклеофильное замещение в алифатическом ряду»).
2-5-3 _
177—69
В разделы «Примеры синтезов», приведенные в конце ка-
каждой главы включены оригинальные методики, проверенные
в практикуме органической химии химического факультета
Московского университета.
Авторы выражают свою благодарность за ценные советы и
замечания, сделанные преподавателями кафедры органиче-
органической химии при чтении ими рукописи.
Все замечания, касающиеся недостатков, и предложения о
включении нового материала будут приняты авторами с бла-
благодарностью.
Ю. К. ЮРЬЕВ и Р. Я. ЛЕВИНА
ГЛАВА 1
АМИНИРОВАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Аминировалием называют процессы"введения амино-(МН2)
или hmhho-(NH) группы в молекулу органического соедине-
соединения или процессы превращения в эти группы уже имеющихся
в ней азотсодержащих заместителей.
В главе рассматриваются методы синтеза алкил- и арил-
аминов, у которых аминогруппа связана с алкильным или
арильным радикалом, а также методы синтеза амидов и ими-
дов кислот, где амино- или иминогруппа связана с ацильным
остатком. Таким образом, обсуждаются лишь те реакции, при
которых образуется связь углерод — азот.
Способы синтеза таких аминопроизводных, как амиды ал-
алкил- и арилсульфокислот или продукты их превращений, на-
например арилсульфонхлорамиды, где имеется связь S—N, при-
приведены в главе «Сульфирование» предыдущего выпуска ру-
руководства '.
Систематизация материала
В процессах аминирования используется много разнооб-
разнообразных реакций; в обзоре приводятся лишь наиболее общие и
важные из них.
Основываясь на приведенном выше определении понятия
«аминирование», авторы сгруппировывают методы синтеза
1 Ю К Юрьев Практические работы по органической химии,
вып. III. Изд-во МГУ, 1964, стр. 80.
аминов и иминов, амидов и имидов в две большие группы.
В первую из них включены методы непосредственного введе-
введения в молекулу органического соединения амино- или имино-
группы и аминометильной или ациламинометильной группы,
во вторую — методы образования амино- или иминогруппы
превращением уже имеющегося в молекуле азотсодержащего
заместителя.
Агенты аминирования
Введение аминогруппы в органическую молекулу произво-
производится лишь небольшим числом агентов аминирования. Таки-
Такими агентами являются в основном амид натрия, аммиак и
амины, фталимид калия.
Амид натрия реагирует с водой со взрывом; при ра-
работе € ним небходимо быть очень осторожным. Он плавится
при 55°. Амид натрия представляет собой белые кристаллы.
Если он имеет желто-бурую окраску, образующуюся при хра-
хранении (особенно в присутствии воздуха, двуокиси углерода и
влаги), его применять нельзя. Такой амид натрия легко взры-
взрывается. Остатки амида натрия уничтожают, заливая их бен-
бензолом или толуолом, и затем-медленно добавляют спирт. При
работе с этим реагентом надевайте защитные очки!
Для введения в реакцию амид натрия взвешивают под ра-
растворителем [(например, под абсолютным ксилолом) в стакан-
стаканчике, осторожно переносят небольшими порциями в большую
¦ступку и растирают, раздавливая кусочки пестиком ', под аб-
абсолютным эфиром или под другим растворителем, применяе-
применяемым в реакции. Образовавшуюся суспензию амида натрия в
растворителе переносят в реакционную колбу через широко-
горлую воронку.
Иногда необходимо применять не продажный, а свежепо-
лученный амид натрия. Описание его получения дано во мно-
многих руководствах2.
Если открываете банку с продажным амидом натрия, оде-
одевайте на лицо защитную маску!
Аммиак обычно вводят в реакцию из баллона3. Равно-
Равномерный ток газообразного аммиака можно получать нагрева-
нагреванием концентрированного водного раствора его или действием
щелочей на концентрированные растворы солей аммония. Га-
1 Следует избегать .ударов пестиком по кусочкам амида натрия.
2 Сб. «Синтезы органических препаратов», т. 3: М., ИЛ, 1952, стр. 31;
Сб. «Органические реакции», т. 1. М., ИЛ, 1948, стр. 124 и др.
3 Ю. К. Юрьев. Практические работы по органической
вып. I ,и П. Изд-во МГУ, 19§4, стр, 2J,
зообразный аммиак Высушивают, если это требуется, про-
пропуская над плавленым едким кали, едким натром или окисью
КалЬЦИя.
Аммиак растворяется во многих растворителях, особенно
Легко в метиловом и этиловом спирте, а также в воде. Газо-
Газообразный аммиак раздражает слизистую оболочку, вызывает
тошноту и одышку. (При отравлении аммиаком нужно вывести
отравленного ,на свежий воздух и дать ему вдыхать водяной
пар. При потере сознания следует применить искусственное
дыхание.
Натрий в жидком аммиаке (см. стр. 87).
Фталимид калия легко получается в виде белых ли-
листочков при 'взаимодействии спиртовых растворов фталимида
и едкого кали:
О
НаО
О
В круглодонную колбу (емкостью 250 мл) с обратным хо-
холодильником помещают 8 г фталимида и '160 мл абсолютного
спирта. Смесь кипятят 15 мин; горячий раствор сливают
с осадка (если часть вещества не растворилась) и приливают
при перемешивании к 3 г едкого кали, растворенного в водном
спирте C мл воды на 9 мл спирта). Реакционную смесь быст-
быстро охлаждают и выпавший осадок фталимида калия отсасы-
отсасывают. К спиртовому маточному раствору приливают еще 8 г
фталимида, повторяют снова весь процесс — нагревание, об-
обработку водно-спиртовым раствором едкого кали C г), выде-
выделение фталимида калия. Обе порции его соединяют вместе и
промывают 20 мл ацетона для удаления непрореагировавшего
фталимида. Сушат на воздухе. Выход 16—1'7 г.
НЕПОСРЕДСТВЕННОЕ ВВЕДЕНИЕ АМИНО- ИЛИ
ИМИНОГРУППЫ, АМИНОМЕТИЛЬНОЙ ИЛИ АЦИЛ-
АЦИЛАМИНОМЕТИЛЬНОЙ группы в молекулу
ОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ
К этой группе методов относятся следующие реакции.
Реакции нуклеофильного замещения амино-
или иминогруппой атомов или атомных групп — водорода
(гидрид-иона), галоида, гидроксила, алкоксигруппы и кисло-
кислорода (см, стр. 9): ,
R1-H
RX
V
\
ROH ROAik
t t
О
\
NH
Реакции присоединения* аммиака или его про-
производных к двойной С=С связи, к двойной С = О связи и к
трехчленным циклическим окисям и сульфидам (см. стр. 37):
ш3
| |
Н NH2
ОН
:с—с<
\/
х
NH3
\
NH2
С—о/
I 1Х
XHNH2
где X = О и S.
Реакции э л ектроф ильного замещения под-
подвижного водорода амииометилыюй или ациламииометильной
группой (см. стр. 45):
R—СО—
СН2О +
НС1 -»
RCOC—CH2N (R2) • НС1 + Н2О
1. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ АМИНО- ИЛИ
ИМИНОГРУППОЙ РАЗЛИЧНЫХ АТОМОВ И АТОМНЫХ ГРУПП
Замещение водорода (гидрид-иона) аминогруппой
Непосредственная замена водорода аминогруппой как ме-
метод аминирования не имеет общего характера, не типична для
метода аминирования и вследствие этого представлена в ли-
литературе лишь немногими примерами.
Реагентами для такого введения аминогруппы служат
амиды щелочных металлов (NaNH2) KNH2) и гидрокс,иламин
(NH2OH).
А минирование нафталинов, антрахинонов
и пиридинов амидом натрия. Замена водорода ами-
аминогруппой при действии амида натрия1 имеет место в нафта-
нафталиновом* и антрахиноновом ряду при сплавлении реагентов
(реакция Закса), а также в пиридиновом ряду при нагрева-
нагревании реагентов в подходящем нейтральном растворителе (реак-
(реакция Чйчибабина): Реакции сопровождаются выделением во-
водорода."
В общем виде реакция аминирования амидами щелочных
металлов может быть представлена следующей схемой:
АгН + NaNH2 .-* ArNHNa + Н2Т
ArNHNa + H2O -* ArNH2 + NaOH
При сплавлении нафталина с амидом натрия в присутст-
присутствии фенола происходит замещение на аминогруппу одного или
двух атомов водорода, в результате чего образуется смесь
1-нафтиламина .и 1,5-нафтилендиамина (фенол при этом вос-
восстанавливается в бензол):
NH»
В а- и р-нафтолах и а- и fi-нафтиламинах при сплавлении их с ами-
амидом натрия при 205—235° атомы водорода в положении 5-цикла также
1 При работе с амидом натрия следует быть очень осторожным
(см. стр. 6).
замещаются аминогруппой с образованием соответственно 1,5- и 2,5-ами-
нонафтола, 1,5- и 2,5-нафтиленднамина:
ОН
ОН
NaNH2
г
/\/\_
он
NaNHz
ч/v/
NH2
NH2
NH2
NaNH,
ух
NH
-NH,
NaNH2
NH2
/V4-NH
Ч/ч/
ч/ч/
NH2
Возможность замещения водорода в пиридиновом ядрена
аминогруппу установил А. Е. Чичибабин с сотрудниками
A914 г.); авторы показали, что при взаимодействии амида
натрия с пиридином или его производными в среде толуола,
ксилола или другого нейтрального растворителя при 110—
150° происходит замещение водорода в 2-положении1 на ами-
аминогруппу (реакция Чичибабина):
+NaNH2
/ч
/\
'—NHNa
-NaOH
N
—NH,
N
1 З-Аминопиридин получают нагреванием под давлением 3-бромпнри-
дипа с концентрированным водным раствором аммиака в присутствии
катализатора — сернокислой меди, а также перегруппировкой по Гофману
(см. стр. 60) амида пиридин-3-карбоновой кислоты (никотинамида):
¦CONII,
NH-COOII -со2ч
ю
¦N=C=O
Аминирование амидом натрия пиридина, его гомологов и
производных протекает легко при умеренных температурах и
с хорошими выходами, тогда как в ряду нафталина оно идет
только при температурах выше 200° и вовсе не имеет места ib
ряду бензола. При этой реакции аминогруппой преимущест-
преимущественно замещается водород в 2-положении пиридинового ядра;
при увеличении количества амида натрия и повышении тем-
температуры до 170° образуется и 2,6-диаминопроизводнос. Если
в 2,6-положениях ядра уже имеются заместители, то полу-
получается 4-аминопроизводное, например:
NH,
/\
NaNH2
—снч
N
-| J-сн,
N
На примере пиридина эта реакция аминирования амидом
натрия, являющаяся типичной реакцией нуклеофильного за-
замещения, может быть представлена как взаимодействие анио-
аниона NH<T с а-углеродным атомом ядра пиридина (обладающим
пониженной электронной плотностью), в результате чего об-
образуется промежуточное соединение /, которое при последую-
последующем отщеплении водорода с его электронной парой (гидрид-
иона) и натрий-катиона переходит в 2-аминопиридин:
-NaH
-Nil,;
Образующийся гидрид натрия реагирует далее с 2-амино-
пиридином, давая натриевую соль 2-аминопиридина с выде-
выделением водорода:
/ч
-NH.
Na
—NHNa
N
N
11
После прекращения выделения водорода и охлаждения
осторожно разлагают натриевую соль водой:
/\
/\
NHNa
-'.н,
N
V
N
-NH,
NaOH
Аминирование ароматических соединений
гидроксиламином. В особых случаях непосредственное
замещение водорода аминогруппой может быть достигнуто
при действии гидроксиламина.
Аминирование гидроксиламином имеет место в ароматиче-
ароматическом ряду, в частности <в нафталиновом, в том случае, если
нафталиновое ядро имеет хотя бы одну нитрогруппу, а бен-
бензольное ядро — две или три нитрогруппы. Такие сильные
электроноакцепторные группы, как нитрогруппы, облегчают
нуклеофильную атаку бензольного ядра. Так, при взаимодей-
взаимодействии il-нитронафталина с гидроксиламином получается 1-нит-
ро-4-нафтиламин (выход 60%):
+ NH2OH
11,0
По-видимому, реакция протекает следующим образом:
+ : N11,011
NH3 ОН
12
Из 2-нитронафталина и гидроксиламина образуется 2-нлт-
ро-1-нафтиламин:
NH2
-NO,
+ NH2OH
н2о
При реакции .и-дииитробензола с гидроксиламином получается смесь
2,4-динитроанилина и 2,4-динитро-1,5-феиилендиамина:
NH,
NH2
Ч
ф NH2OH
r-NO,
NO,
H2N—,
O,
NO.
Из 1,3,5-тринитробенэола при действии гидроксиламина образуется
пикрамид (поскольку в бензольном ядре находятся три нитрогруппы,
реакция нуклеофильного замещения протекает уже в отсутствие катали-
катализатора):
NH2
O,N-
O,N—
Ч/
NO,
-NO,
NO,
В особых условиях удается осуществить аминирование гидроксилами-
гидроксиламином и таких ароматических соединений, которые не имеют нитрогрупп.
В этом случае действуют гидроксиламином в среде концентрированной
серной кислоты, т. е. сернокислым гидроксиламином и серной кислотой
в присутствии катализаторов (сульфатов железа, титана, ванадия, молиб-
молибдена). На 1 ч. ароматического соединения берут 10—ЗО ч. концентриро-
концентрированной серной кислоты. Реакцию проводят при нагревании до 100—140°.
В таких условиях аминируется и бензол, который образует при этом
метаниловую кислоту (/) с выходом 66%. Образование метаниловой кис-
кислоты указывает на то, что сначала бензол сульфируется, а затем уже про-
происходит реакция электрофильного замещения — аминирование образовав-
образовавшейся бензолсульфокислоты:
SO3H
I
ч/
-н2о
NH3OH
(NH2OH+HaSQt)
-H2O
SO3H
SO3H
ч/
-n"h3
-Н1
—NH,
13
Приведенные выше примеры непосредственного замеще-
замещения водорода аминогруппой убедительно показывают, что рас-
рассмотренные здесь две реакции являются специфическими для
ароматического и пиридинового ядра и ни одна из них не
имеет общего характера.
Замещение галоида аминогруппой
Реакция замещения галоида аминогруппой имеет общий
характер. Аминосоединения из галоидпроизводных получают
действием на них аммиака, аминов, фталимида калия,
амида натрия, паратолуолсульфонамида и других аминирую-
щих агентов.
Замещение алифатически связанного
галоида аминогрупп ой
Действие аммиака и аминов — реакция Гоф-
Гофмана A850 г.). Замещение галоида аминогруппой при дей-
действии аммиака на галоидные алкилы представляет собой
реакцию нуклеофильного замещения у насыщенного атома
углерода:
Щ — X + : NH3
RNH3X"
¦ RNH2 + NH4X
Эта реакция является 'Важнейшим и общим методом син-
синтеза аминосоединений, в котором наряду с водным или спир-
спиртовым раствором аммиака применяется также и жидкий ам-
аммиак.
При обработке галоидных алкилов аммиаком образуется
смесь продуктов амияирования, состоящая из первичного, вто-
вторичного и третичного аминов, а также соли четвертичного
аммониевого основания. Получение такой смеси обусловлено
реакцией образовавшегося первичного амина с исходным га-
галоидным алкилом, последующей такой же реакцией с галоид-
галоидным алкилом образовавшегося вторичного амина, а затем и
третичного, как сильных оснований. Сама же возможность
этих реакций обусловлена тем, что аммиак, находящийся в
реакционной среде в избытке по отношению к образовавше-
образовавшемуся алкиламину, может вытеснять алкиламины из их солей,
хотя сами алкиламины являются 'более сильными основания-
основаниями, чем аммиак:
14
RX + NH3
RNH3X~ + NH3 -» RNHa + NH4X
RX + RNHa -» R2NH2X"
¦ R2NH2X~ + NH3 -» R.NH + NH4X
R3NHX"
г)
NH3
R3N
NH4X
Применяя большой избыток аммиака, можно направить
реакцию в сторону преимущественного и почти исключитель-
исключительного образования первичного амина, тогда как при избытке
галоидного алкила получается преимущественно третичный
амине примесью четвертичной аммониевой соли (при перегон-
перегонке продуктов реакции со щелочью эта соль разлагается, да-
давая третичный амин (см. стр. 57)).
При аминировании галоидного алкила первичным амином
¦с иным, чем у галоидного алкила, радикалом получают сме-
смешанные вторичные и третичные амины:
R R
RX+R'NH2-* ЧШаХ-'^и X)NH + NaX + H2O
R'/ R'/
Аминирование галоидных алкилов первичными ароматическими ами-
аминами широко применяют для получения вторичных жирноароматических
аминов, а при дальнейшем алкилировании последних — для получения тре-
третичных аминов:
QH5NH2 -f C2H5Br -> [CeH5NH2C2H5] Br~
[CeH5NH2C2H6] Br~ -f C2H5Br - [CeH5NH (C2H5J] Br"
Таким образом по реакции Гофмана индивидуальные ами-
амины получать нельзя. Применять этот метод для синтеза того
или иного амина можно лишь в том случае, если образовав-
образовавшаяся смесь аминов будет подвергнута затем разделению.
Такое разделение может быть достигнуто по одному из из-
известных способов, рассмотренных на стр. 65.
Действие фталимида калия — реакция Габ-
15
р и э л я. Применяя метод Габриэля A877 г.), можно получать
индивидуальные первичные амины без примеси вторичных и
третичных. По этому методу сначала проводят реакцию га-
галоидного алкила с металлпроизводными имидов кислот
(чаще всего с фталимидом калия вместо аммиака — реактива
в реакции Гофмана). Полученный продукт аминирования за-
затем сравнительно легко гидролизуется с удалением защитной
(ацильной) части молекулы и образованием первичного
амина.
Для получения амина нагревают галоидный алкил с фтал-
фталимидом калия и подвергают гидролизу образовавшийся N-
замещенный фталимид/. Гидролиз проводят либо кислотой —
соляной или серной (реакция а),— либо концентрированной
щелочью — 1 ч. щелочи на 3 ч. воды (реакция б):
С6Н4
СО
СО
NK + R X -» С6Н
N-R -f KX
соч
а) С6Н4< }N-R + 2Н2О + НС1 -*
хсо/
-» С6Н4 (СООНJ ¦¦!- RNH2 • НС1
/со\
б) С6Н4< )N—R + 2NaOH _» C6H4 (COONaJ + RNH2
Иногда для получения амина фталимид / вводят в реак-
реакцию с гидразин-гидратом:
/ОЭ\
| + RNH2
/СОХ
С6Н4< >N-R + NH2NH2 -* С,Н4
ЧСО/
Гидразинолиз N-замещенного фталимида / осуществляет-
осуществляется в более мягких условиях, чем гидролиз, а образующийся
фталилгидразид легко отделяется от целевого продукта ре-
реакции (амина).
Фталимидный метод аминирования имеет общий характер.
15
Он применим не только к галоидным алкилам, но и к соеди-
соединениям, содержащим алифатически связанный галоид наряду
с другими функциональными группами — к галоидированным
нитросоединениям, нитрилам, спиртам, альдегидам, простым
и сложным эфирам, а также к дигалогенидам, например:
с„нд
•со.
4 СО
KN
„СО
)
С6Н4
Br(CH2KBr
NH2 (CH2KNH2 + 2С6Н4 (СООН)г
В реакции, аналогичной реакции Габриэля, можно приме-
применять калиевую соль N-замещенного бензосульфамида. Ими-
ногруппа в нем, подобно иминогруппе фталимида, не обла-
обладает основным характером ввиду оттягивания электронов
сульфонильной группой (как и обеими карбонильными груп-
группами фталимида), и поэтому дает с основаниями соли, кото-
которые реагируют с алкилгалогенидами. Эта реакция с после-
последующим гидролизом образующихся замещенных сульфамидов
может служить методом синтеза вторичных аминов с различ-
различными или одинаковыми алкильными группами:
QH5SO2NHR
¦ QH5SO2N/
.-R
H2O
C,HBSOaNR
¦ CBH5SO2OH + NH/
4R'
Действие иатрийаммония и амида натрия.
Замещение алифатически связанного галоида может быть до-
достигнуто также при действии других щелочных производных
аммиака—натрийаммония или амида натрия.
При действии раствора натрия в жидком аммиаке на галоидный ме-
метил получается наряду с метиламином также и метан:
СН3Х -f 2Na
CH4 + NaNH2 + NaX
СН3Х + NaNH2 ->- CH3NH2 -f NaX
Таким образом, в этом случае происходит восстановление одной мо-
молекулы галоидного метила водородом из натрийаммония (см. главу II
«Восстановление», стр. 116) и аминирование другой молекулы галогенида
образующимся амидом натрия. Действие натрийаммония или амида нат-
натрия на галоидные алкилы с большим числом углеродных атомов приводит
к аминам, причем побочной реакцией является отщепление галоидоводо-
17
рода (с образованием углеводорода ряда этилена), протекающее под дей-
действием такого сильного щелочного агента, как амид натрия:
CH3CH2H-NaNH2
Nal
н побочно
CH3CH2I -f NaNH2 -^ СН2=СН2 -f Nal -f NH3
(выход 5,5%)
Чем более разветвлена углеродная цепь в галоидном алкиле, тем
легче происходит отщепление галоидоводорода, например:
СН3
СН3-С~1
СН3
CHS—C=CH2 -f Nal -f NH3
Эту побочную реакцию можно подавить, проводя такое аминирование
при более низких температурах (от —55 до —70°).
Факторы, влияющие,на легкость замещения
алифатически связанного галоида амино-
аминогруппой. Легкость обмена галоида на аминогруппу зави-
зависит не только от природы галоида (иод обменивается легче
брома, а последний легче хлора), но и от природы атомов или
атомных групп, связанных с атомом углерода, несущим га-
галоид. ¦
Среди галоидных соединений, не имеющих других функ-
функциональных групп, особое место занимают галоидные аллилы
и галоидные бензилы, в которых галоид более подвижен, чем
в галоидном алкиле и потому легче замещается аминогруппой
при действии аммиака или аминов:
6+ U—
С
\ I 16+ U—
>С=С—С— X + NH3
>С=С—С—NH.X
С6Н5СН2—X
NH3^C6H6CH2NH3X
Галоид в галоидном виниле менее подвижен, чем в галоид-
галоидном алкиле. В этом отношении он подобен галоиду, связан-
связанному с ароматическим ядром, и не замещается аминогруппой.
По сравнению с галоидными алкилами обмен галоида ,на ами-
аминогруппу протекает с возрастающей легкостью у а-галоидкис-
лот, а-галоидкетонов, а-галоидэфиров и, наконец, у галоидаи-
гидридо'В кислот.
Галоид в а-галоидированных кислотах обладает большей
подвижностью, чем в галоидных алкилах, и реакция Гофмана
18
в применении к ним служит для синтеза а-аминокислот. По-
Последние легко получаются при действии большого избытка
водного аммиака на а-галоидкислоты:
cich2cooh +l2nh3 -»;сн8—соон + nh4ci
NH2
Более активным, чем в галоидном алкиле, является
также галоид в а-галоидированных кетонах, например, в
С1СН2СОСН3, С6Н5СОСН2Вг:
С1СН2СОСН3 + RNH2 -»[CH3COCH2NH2R] СГ
Однако реакция протекает часто более сложно, так как кетонная
группа способна реагировать и с аммиаком, и с аминами, и с амино-
кетонами. Например, при действии двух молекул спиртового раствора
аммиака на две молекулы со-бромацетофеноиа (/) образуется сначала
2,6-дифенил-1,4-дигидропиразин (//), который при последующей обработке
соляной кислотой дает хлоргидрат со-аминоацетофенона (///):
С6Н5СОСН2Вг
С6Н5СОСН2Вг
/
-2НВг
С6Н5С=СН
HN
4-2НС1 "Г
NH -~гт^ 2 [CeH6COCHgNHg]Cl--f
С6Н5С=СН
- NH4C1
Еще более активным, чем в а-галоидированиом кетоне, яв-
является галоид в а-галоидированном эфире, т. е. галоид, нахо-
находящийся при углероде, связанном с эфирным кислородом.
Так, в хлорметиловом эфире при действии аммиака, первич-
первичных и вторичных алифатических или ароматических аминов
галоид легко замещается аминогруппой, алкил- или арил-,
диалкил- ,или диариламиногруппой с образованием соответст-
соответствующих метоксиметиламинов:
СН3ОСН2С1 + 2RNH2 ~э CH3OCH2NHR + RNH8C1~
Для превращения же р-бромэтилового эфира в р-аминоэтиловый эфир
требуется нагревание исходного эфира с аммиаком в автоклаве:
CH3CH2OCH2CH2Br + 2NH3 -» CH3CH2OCH2CH2NH2+ NH4Br
Наконец, галоид в галоидангидридах кислот жирного, аро-
ароматического и гетероциклического рядов, обладающий наи-
наибольшей подвижностью, очень легко замещается аминогруп-
аминогруппой при действии растворов аммиака в безводных инертных
растворителях (эфир, хлороформ и др.) или при пропускании
сухого аммиака в такой раствор хлорангидрида кислоты при
19
охлаждении (выделение тепла!), или при постепенном прибав-
прибавлении по каплям хлорангидрида к раствору аммиака, чтобы
избежать образования диациламида:
RCOC1 + 2NH3 -» RCONH2 + NH4C1
Возможная побочная реакция:
RCONH, + RCOC1 -»(RCOJ NH + НС1
При действии аминов на хлорангидриды кислот получают-
получаются N-замещенные амиды кислот:
RCOC1 + 2R'NH2 -* RCONHR' + R'NH2 • HCl
Однако половина вводимого в реакцию амина теряется, так как вы-
выделяющийся по реакции хлористый водород связывает его в соль амина.
Этого можно избежать, если для получения N-алкиламидов кислот при:
менять кремнеангидриды органических кислот — тетраацилоксисиланы (по
Юрьеву и Беляковой) ':
(RCOOLSi + 4(R')aNH -» 4RCONR2 + Si (OHL
Замещение ароматически связанного
галоида аминогруппой
Галоидные арилы обменивают свой галоид только в при-
присутствии катализаторов — солей меди и мелкораздробленной
металлической меди при нагревании с избытком концентриро-
концентрированного водного раствора аммиака до 200—230° и давлении
60—100 атм. Таким путем, например, из хлорбензола гладко
получают анилин:
С6Н5С1 + 2NH3 —-C6H5NH2 + NH4C1
Естественно, что в этих условиях может иметь место и по-
побочная реакция — гидролиз хлорбензола в фенол (до 0,5%):
СеН5С1 + Н2О + NH
С6Н5ОН
NH4C1
Однако и ароматически связанный галоид может заме-
замещаться аминогруппой в более мягких условиях, если он при-
приобретает подвижность под влиянием имеющегося в бензоль-
бензольном кольце электроноакцепторного заместителя, находящегося
к нему в орто- или пара-положении. Такой «оподвиженный»
галоид способен легко вступать в реакции нуклеофильного за-
Ю. К. Юрьев н 3. В. Бел якова. ЖОХ, 28, 3, 1958.
20
мещения и замещается аминогруппой уже без участия ката-
катализаторов.
Так, га-нитроанилин получают при нагревании га-нитрохлорбензола с из-
избытком крепкого водного аммиака A2 молей) в автоклаве, хотя все же
в достаточно жестких условиях (8—16 ч, 170—200° и 30—45 атм):
С1
N
NH2
NH3
ч/
NO2
NH,
+ NH4C1
NO,
4/
NO2
В 2,4-динитрохлорбензоле замена хлора аминогруппой происходит
легче — при нагревании с крепким водным аммиаком до 120° и давлении
до 6 атм или при пропускании газообразного аммиака при 170° и нор-
нормальном давлении:
С1
NH2
—NO,
+ 2NH3 •
Y
NO,
+ NH4Cl
ч/
NO,
Наконец, особенно легко замещается галоид на аминогруппу в пикрил-
хлориде; подвижность галоида в нем вполне сравнима с подвижнэстью
галоида в галоидангидридах кислот. При действии аммиака на пикрил-
хлорид гладко получается пикрамид:
С1
NH,
O2N—^ \—NO,
ч/
NO2
2NH,
O2N-
У\.
-NO,
- NH4C1
\/
о,
Замещение гидроксильной группы аминогруппой
В этом разделе рассматриваются реакции нуклеофильного
замещения аминогруппой спиртового и фенольного гидрокси-
гидроксила, а также гидроксила карбоксильной группы кислот.
Замещение гидроксила в спиртах. Непосред-
Непосредственное замещение гидроксила спирта аминогруппой проис-
происходит с трудом и в некоторых случаях при нагревании спир-
спирта с двойным соединением хлористого цинка и аммиака
21
(ZnCl2-2NH3) при 250—350е и повышенном давлении. Однако
замещение гидроксила спирта аминогруппой облегчается при
протонировании спирта:
ROH —- ROH2 ^зло"» R + Ztfh RNH2
Реакция замещения гидроксильной группы аминогруппой
в присутствии серной кислоты применяется в промышленности
как способ получения третичных жирноароматических аминов,
главным образом диметиланилина.
Получение жирноароматических аминов алкилированием
ароматических аминов спиртами проводится при нагревании
в автоклаве смеси исходных веществ с небольшим количест-
количеством концентрированной серной или соляной кислоты.
Предполагалось, что кислоты играют роль катализатора; с одним из
компонентов реакции — со спиртом — они образуют промежуточные соеди-
Н'.'ния — алкилсерную кислоту (реакция а) или алкилхлориды (реакция б),
которые и амииируются, регенерируя при этом кислоту, вступающую вновь
в круг превращений:
2H2SO4 -» 2CH3OSO3H + 2Н2О
C6H3NH2 .? 2CH3OSO3H -^ C6H5N (СН3J -f 2H2SO4
2C2H5OH 4- 2HC1 -» 2C2H5C1 ф 2Н2О
C6H0NH2 + 2C2H0C1 - C6H5N (С2Н5J + 2НС1
Поскольку известно, что для алкилирования аминов пригодны не толь-
только галоидпроизводные, но и кислые эфиры серной кислоты, например ме-
тилсуль рат или этилсульфат, то такое течение реакций представлялось
вероятным. Однако более вероятной представляется реакция, в которой
сначала имеет место протонирование спирта. Возникающий при этом ион
алкоксония распадается на воду и ион карбония, который и присоеди-
присоединяется к азоту амина по его неподеленной паре электронов; образовав-
образовавшийся аммоний-катион отщепляет протон, превращаясь во вторичный
амин:
СН3ОН 4- Н+ -^ СН3ОН2 Л СН+ 4- Н2О
+
CHNHa
н
6H5N: 4-CH+
н
QH5NHCH3
Последующее взаимодействие иона к. рбония со вторичным амином
приводит к третичному амину.
Замещение гидроксила спирта на аминогруппу при дейст-
действии аммиака или аминов в присутствии катализаторов дегид-
дегидратации представляет собой метод каталитического аминиро-
вания, который со времени работ Сабатье с сотрудниками
приобрел большее практическое значение.
22
В основе этого метода лежит реакция совместной катали-
каталитической дегидратации спирта и аммиака или амина. Реакция
проводится при контакте реагентов с активными катализато-
катализаторами дегидратации — окислами алюминия (АЪОз), тория
(ThO2) и других металлов или окисью алюминия, промо-
тированной двуокисью тория (ТЬОг/АЬОз). Смесь реагентов
пропускают через трубку, заполненную катализатором и на-
нагреваемую при 310—380°; выход продуктов реакции сущест-
существенно зависит от молярного соотношения компонентов. При
этом, как и при реакции Гофмана, образуются смеси аминов.
Изменяя соотношение реагентов, температурный режим реак-
реакции и время контактирования, можно в преобладающем ко-
количестве получать один из аминов, хотя и с неизбежной при-
примесью других.
Так, при проведении паров бензилового спирта с аммиаком над дву-
двуокисью тория при 330° получается главным образом бензиламин, но на-
наряду с ним образуется дибензиламин и незначительное количество трибен-
зиламина:
С6Н5СН2ОН -f NH3
330° C6H5CH2NH24H2O
СвН6СН2ОН-f CeHBCHaNHj -^ (CeH5CH2JNH+H2O
QH5CH2OH 4 (QH5 CH2J NH -^ (C6H5CH2KN 4- H20
При 370—380° главным продуктом реакции является дибензиламин.
При пропускании смеси анилина и метилового или этилового спирта
над окисью алюминия при 300—315° и молярном соотношении реагентов,
равном 1 : 2, главным продуктом реакции является третичный жирноаро-
матический амин — диметиланилин или соответственно диэтиланилин с при-
примесью вторичного амина и неизмененного анилина:
2СН3ОН + C6H5NH2 -fj^1 CeH5N (CH3J 4 2Н2О
При соотношении реагентов 1 : 1 получается преимущественно вторич-
вторичный амин—метиланилин или, соответственно, этиланилин с примесью тре-
третичного амина и неизмененного анилина.
Замещение гидроксила в фенолах. В аромати-
ароматическом ряду замещение гидроксила на аминогруппу проте-
протекает с трудом.
У двухатомных фенолов оно протекает легче, чем у самого
фенола, но все же требует сравнительно жестких условий.
Так, резорцин при нагревании до 200° с аммиаком в автокла-
автоклаве (с добавкой фосфата аммония) гладко образует ж-амино-
фенол:
но-
ОН
•Ш,-^
НО-
-NH2
Н,0
V
о- и rt-Нитрофенолы в аналогичных условиях (с добавкой
аммонийной соли слабой кислоты) образуют соответственно
о-нитроанилин и «-нитроанилин:
,NH2
•V1
+NH3
—Н,О
N0,
v\
N0,
НО
\>\
H2N
+NH3
—н2о"
N02
N02
Замещение гидроксила аминогруппой в нафтолах осуще-
осуществлялось (по старому способу) нагреванием нафтолов с ком-
комплексными соединениями аммиака и хлористого цинка или
хлористого кальция.
Для получения В-нафтиламина1 нагревают В-нафтол свод-
сводным раствором бисульфита аммония и аммиаком при 150° и
10—15 атм (реакция Бухерера):
Н Н
+(NH4)HSO3
—н2о
H H
|\
NH2
SO3NH4
-NH,
Эта реакция обратима и нагревание В-нафтиламина с боль-
большим избытком бисульфита аммония приводит к замене ами-
аминогруппы на оксигруппу.
Реакция Бухерера применяется также к многоатомным фе-
1 а-Нафтиламин можно получить обычным способом — восстановле-
восстановлением а-нитронафталина,
34
нолам с гидроксильными группами в мета-положении — к ре-
резорцину и флороглюцину.
В настоящее время производство |3-нафтиламнна прекращено ввиду его
канцерогенное™. Аминонафтолсульфокислоты, которые получали на его
основе, синтезируют теперь заменой гидроксила на аминогруппу уже в го-
готовых нафтолсульфокислотах.
Напомним, что для синтеза как самого |3-нафтиламина, так и |3-ами-
ионафталинсульфокислот или |3-аминонафтолсульфокислот единственным
исходным веществом служит |3-нафталинсульфокислота, из которой сплав-
сплавлением со щелочью получают |3-нафтол. Последний сульфируют, например,
до 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты (Т-кислота) и в ней уже замещают
гидроксил на аминогруппу с помощью сульфитного аминирования.
Замещение гидроксила в карбоксильной
группе кислот. При замещении аминогруппой гидроксила
карбоксильной группы карбоновых кислот получаются амиды
карбоновых кислот.
Обычными способами получения амидов карбоновых кис-
кислот являются взаимодействие хлорангидридов кислот € ам-
аммиаком или аминами:
2NH3 -* RCONH2
+ NH4C1
и отщепление воды от аммонийных солеи кислот при нагре-
нагревании:
(NH4J CO3
Р
ONH,
Для получения амидотз высококипящих кислот иногда до-
достаточно пропускать через них струю газообразного аммиака
при нагревании до прекращения выделения воды. Таким пу-
путем, .например, можно получить полный амид адипиновой кис-
кислоты:
+nh3-2oq0 О- -°
НООС—(СН2L —СООН _2А2о -»
H2N'
N-замещенные амиды кислот — алкиламиды и анилиды —
получают при нагревании кислот или их хлорангидридов со-
соответственно с алкиламинами и анилином или другим арил-
амином. Первой стадией реакции является образование соли
кислоты, которая затем дегидратируется:
О О
RCOOH 4- R'NH2 -> R-Cf -H°° -> RC<f
" Т \NHR'
25
RCOOH + C6H5NH2
о
,б
Ш,С„НЙ
Замещение алкоксильной группы аминогруппой
(аммонолиз простых и сложных эфиров)
Алкоксильная группа (алкоксигруппа—OAlk) входит в
состав простых диалкиловых эфиров (Alk—О—Alk), простых
эфиров фенолов (ArOAlk) и сложных эфиров кислот
(RCOOAlk).
Замещение алкоксильной группы простых
(диалкиловых) э ф и р о в на аминогруппу чисто химиче-
химическим путем не удается и лишь каталитическим методом ами-
нирования можно осуществить эту реакцию.
При совместной дегидратации простых эфиров с аммиаком
в присутствии энергичных катализаторов дегидратации (окись
алюминия; двуокись тория; окись алюминия, промотирован-
ная двуокисью тория) получаются смеси аминов, так как при
аммонолизе простого эфира наряду с амином образуется
¦спирт, который замещает свой гидроксил на аминогруппу.
Последняя реакция происходит не только при действии ам-
аммиака, но и образовавшегося амина, в результате чего воз-
возникает смесь аминов:
ROAlk + NH3
AlkOH + NH3
AlkOH + RNH2
AlkOH + AlkNH2
* RNH2 +¦ AlkOH
> AlkNH, + H2O
»RNHAlk + H2O
> (Alk), NH + H2O и т. д.
Таким путем с хорошими выходами получают вторичные
йшрноароматические амины. При совместной каталитической
дегидратации диэтилового эфира и анилина в присутствии
окиси алюминия при нагревании образуется этиланил.ин с вы-
выходом 70%:
C2H5N
С2Н/
C6H6NH
6NH2 3^
CeH5NHC2H5 + С2Н/)Н
С2Н5ОН + C6H5NH2 -* C6H5NHC2H8 + H2O
или
с2н5
с2н5
>О + 2CeH5NH2 -* 2C6H6NHC2H6 + Н2О
В результате побочных реакций образуются также этилен
и диэтиланилин:
СН3СН2ОН
AI.O,
+ CeHgNHC2Hs -> C6H
Н2О
Замещение алкоксильной группы простых
эфиров фенолов (алкилариловых эфиров) на аминогруп-
аминогруппу происходит, в отличие от диалкиловых эфиров, сравнитель-
сравнительно легко при действии аммиака и нагревании:
CeH6OAlk + NH3 —-• C6H5NH2 + AlkOH
Замещение алкоксильной группы сложных
эфиров на аминогруппу представляет собой метод получе-
получения амидов кислот.
Сложные эфиры низших кислот легко образуют амиды при
действии водного аммиака. Так, для получения ацетамида к
этиловому эфиру уксусной кислоты прибавляют концентриро-
концентрированный водный раствор аммиака и при охлаждении насы-
насыщают смесь газообразным аммиаком до тех пор, пока она не
станет гомогенной. После стояния на холоду смесь перего-
перегоняют: ацетамид получается с выходом 70%:
СН3СООС2Н6
NH3 -* CH3CONH2
Так же получаются формамид и оксамид.
Сложные эфиры высших кислот вяло реагируют с аммиа-
аммиаком даже в спиртовом растворе. В таких случаях рекомен-
рекомендуется проводить реакцию в запаянных трубках при нагрева-
нагревании с водным или спиртовым раствором аммиака; при нагре-
нагревании фенилуксусной кислоты с насыщенным при 0° спирто-
спиртовым раствором аммиака амид получается с выходом 23% при
125° и с выходом 70% при 170°:
С6Н6СН2СООС2Н5 + Ш3
C6H5CH2CONH2 4-
Следует отметить, что некоторые сложные эфиры, например эфиры
триметилуксусной и диалкилмалоиовой кислот, не реагируют с аммиаком
ни при каких условия^.
Замещение кислорода иминогруппой
Непосредственное замещение кислорода иминогруппой яв-
является методом синтеза имидо- и иминосоединений. Ниже рас-
рассмотрены способы замещения кислорода карбонильной груп-
группы в альдегидах и кетонах и ангидридного кислорода в ангид-
ангидридах кислот, лактонах оксикислот и циклических простых
эфирах (т. е. кислорода, связанного с двумя атомами угле-
углерода).
Замещение кислорода карбонильной груп-
п ы. Взаимодействие альдегидов и кетонов с аммиаком и ами-
аминами сначала приводит к образованию продуктов присоеди-
присоединения по двойной кислород-углеродной связи (см. стр. 41) —¦
оксиаминосоединениям, которые с отщеплением воды перехо-
переходят, в иминосоединения — альдимины и соответственно кет-
имины:
RCH = О
•ОН
NH3 -» RC—NH2 —
.OH
RCH = NH
>R2C=NH
Кетимины получают и каталитическим путем при проведе-
проведении кетонов с аммиаком над двуокисью тория пр,и 300—400°.
Этот метод дает хорошие результаты при получении алицик-
лических, жирноароматических и ароматических кетиминов;
дифенилкетимин из бензофенона получается с почти количе-
количественным выходом:
СйНс
>С=О+ NH
ThO2
3 300—400°
QiH5\
>C=NH
с.н/
н2о
Замещение кислорода иминогруппой в альдегидах и ке-
кетонах с одновременно протекающим восстановлением имина
в присутствии 'восстановителя — муравьиной кислоты — яв-
является одним из случаев восстановительного аминирования
альдегидов или кетонов действием аммиака или первичных и
вторичных аминов (реакция Лейкарта—Валлаха).
Реакция Лейкарта A885 г.) —Валлаха A905 г.) —
28
восстановительное амднирование альдегидов и кетонов,— ши-
широко развитая последующими исследователями, представляет
собой важный метод синтеза аминов. Для этой цели нагре-
нагревают до 160—180° альдегид или кетон с муравьинокислым ам-
аммонием (HCOONH4) или с формамидом (HCONH2) или
с первичным или вторичным амином и муравьиной кислотой
(т. е. с N-замещенными аммонийными солями муравьиной
кислоты —HCOONH3R или HCOONH2R2).
Механизм реакции Лейкарта — Валлаха недостаточно ясен
в настоящее время. По-видимому, при взаимодействии карбо-
карбонильного соединения с аммиаком или амином, возникающими
при термической диссоциации соли муравьиной кислоты, об-
образуется соответственно оксиамин или имин. При восстано-
восстановительном действии да них муравьиной кислоты возникает
сначала карбониевый катион, который присоединяет далее
гидрид-анион из аниона муравьиной кислоты .и образует амин:
HCOONH.R -* НСООН + RNH2
'V
ОН
О
\
NHR
C=N-R-
(НСООН)
С—NHR
>СН—NHR + СО2
или
>С=О + R2NH
NR2
-(ЙШОН)
>С—NR2-
СО2
Предлагается и видоизмененная схема реакции, включающая образо-
образование циклического переходного состояния (II). По этой схеме при взаимо-
29
действии карбонильного соединения с аммиаком или амином образуется
карбоний-нммониевый катион (/):
С=О -ф- NH2R -» RNH-C-OH
/X
O
RNH-C-O-H
RNH=C
._» RN=G
—Н"
/ имин
При восстановительном действии муравьиной кислоты на катион (/)
возникает циклическое переходное состояние (//), из которого образуется
амин и углекислота:
nhr
<.=о
И
о
R— Ы}\
Г; —
. о
С02
Приведенные выше схемы реакции Лейкарта— Валлаха
показывают, что при взаимодействии альдегидов и кетонов с
аммиаком (R=H) в присутствии муравьиной кислоты полу-
получаются первичные амины, при взаимодействии с первичными
аминами—¦ вторичные амины и, наконец, при взаимодействии
со вторичными аминами — третичные амины.
Следует отметить также, что при реакциях с аммиаком или первич-
первичными аминами должны дротекать побочные процессы — дальнейшее вос-
восстановительное аминирование образующимися первичными или соответ-
соответственно вторичными аминами исходных альдегидов или кетонов с обра-
образованием более высокоалкилированных аминов. Таким образом, наилучшие
результаты получаются при синтезе третичных аминов, тогда как при
синтезе первичных или вторичных аминов имеет место побочное образо-
образование более высокоалкилированных (т. е. вторичных и соответственно тре-
третичных) аминов:
НСООН
NH-^CO2-fH2O
N -f CO, -f H20
V;=o -^ I \сн\ nh -f нсоон -
Реакция Лейкарта—Валлаха применима к альдегидам и кетонам как
жирного, так и алициклического, ароматического и гетероциклического ря-
рядов, например:
,0Н
О
(НСООН)"
+ Н-(
-CHN(CH3J
J-CH2N (CH3
О
О
В определенных условиях (например, на холоду, в присут-
присутствии поташа) альдегиды и кетоны реагируют со вторичными
аминами и по иной схеме, отщепляя воду и образуя диамино-
производные, при перегонке которых отщепляется одна мо-
молекула амина. Продуктами реакции являются так называе-
называемые енамины (азотистые аналоги енолов):
>CH~C
<f
О HNR,
•\с-
HNR,
СН<
NR2
—NHRa
>C=CHNR2
H
Можно проводить синтез енаминов и в других условиях,
например при кипячении реагентов в бензоле в присутствии
следов ft-толуолсульфокислоты (для облегчения дегидрата-
дегидратации); образующаяся вода отгоняется с бензолом в процессе
реакции:
\СИ—С/ + HNR
/
ОН
=CHNR2
Н
Если в реакцию вводят циклические кетоны и циклические
вторичные амины (пирролидин, пиперидин, морфолин), то об-
образуются так называемые циклические енамины, например:
=0
HN;
ОН
-N<
(-Н2О)
— !Н
—N<
31
Получение енамимов вообще и циклических енаминов в
частности может быть использовано для синтеза третичных
аминов (восстановлением муравьиной кислотой; см. реакцию
Лейкарта — Валлаха):
-N
\
|—N
\.
+НСО0Н
(-СОг)
Енамины способны легко гидролизоваться (разбавленны-
(разбавленными кислотами) с отщеплением вторичного ам,и,на и с образо-
образованием исходного альдегида или кетона:
__! __*- *
Н
-» )C-C-NR2 з,
H O::H
I II
Н О
Это свойство енаминов часто используют для защиты од-
одной из карбонильных групп в дикетонах от действия каких-ли-
каких-либо нуклеофлльных реагентов (алюмогидрида лития); после
проведения восстановления енамииокетона (/) алюмогидри-
дом лития, не вступившую в реакцию енаминиую группу гид-
ролизуют, и образуется оксикетон (//):
RCH2CO (С)„—COR'-
HNRn
(C)B—COR'
LiAlH4
2) HaO "
NR2
NR2
-CHOHR' 5^- RCH8C—(C)n CHOHR'
II
О
Каталитическое гидроаминирование аль-
альдегидов и кетонов. Обычное каталитическое восстанов-
восстановление альдегидов и кетонов является, как известно, методом
получения первичных и соответственно вторичных спиртов,
32
Каталитическое гидрирование альдегидов и кетонов в при-
присутствии аммиака, первичных или вторичных аминов при по-
повышенном давлении ; приводит уже не к спиртам, а к ами-
аминам—-соответственно к первичным, вторичным или третичным.
Реакция восстановительного каталитического аминирова-
ния включает стадию дегидратации промежуточно образую-
образующегося продукта присоединения аммиака или амина к кар-
карбонильному соединению. Образовавшийся имин или соответ-
соответственно азометин (основание Шиффа) благодаря присутствию
катализатора восстанавливается далее водородом в насыщен-
насыщенный амин:
C=NH
RNH2
\
.ОН 1
Л
—н2о
,он
NHR
-нго
Обычно в реакцию вводят большой избыток аммиака или амина,
чтобы избежать побочного образования более высокоалкилированного
амина. Последний возникает в результате взаимодействия уже образо-
образовавшегося амина с карбонильным соединением, еще не вступившим
в реакцию.
Типичным примером реакции гидроаминирования (восстановительного
аминирования) может служить получение бензиламина из бензальдегида
и аммиака с выходом 80%. Для этого 1 г-моль альдегида растворяют в
500 мл метанола, насыщенного аммиаком при 10° (содержит 5,5 г-моль
аммиака), вносят скелетный никелевый катализатор (никель Ренея) и гид-
гидрируют при 90° и 100 атм давления водорода:
QH6CHO + NH3
Из бензальдегида и анилина .в аналогичных условиях получают
N-бензиланилин с выходом 90%:
С6Н5СНО + C6H6NH2
QH5CH2NHC,.H5
2 Зак. 281
33
В зависимости от природы компонентов реакции и получаемого амина
каталитическое гидроаминирование проводится в широком интервале дав-
давления водорода — от нормального до 2—3 атм, 20 и 90—100 атм.
Шиффовы основания, образующиеся из алифатических аминов и бепз-
альдегида, восстанавливаются до алкилбеизиламинов при гидрировании
в присутствии никеля или платины (выходы 70—100%)-.
С6Н6СНО +
^'^P^ C6H5CH2NHAlk
Каталитическое восстановительное аминировалие с успе-
успехом применяется и к а,|3-ненасыщенным кетонам, которые,
как указано ниже (см. стр. 38), в обычных условиях присо-
присоединяют аммиак и амины по двойной углерод-углеродной свя-
связи с образованием соответствующих р-аминокарбонильныхсо-
р-аминокарбонильныхсоединений.
В условиях каталитического гидроаминирования реакция
а.р-ненасыщенных кетонов с аммиаком и аминами протекает
по карбонильной группе с одновременным гидрированием
двойных связей: углерод-углеродной и образовавшейся азот-
углеродной,— что и приводит к получению насыщенного ами-
амина. Так, при каталитическом гидроаминировании 5-метилфур-
фурилиденацетона получается 1-E'-метилфурил-2')-3-амино-
бутан:
H3C—\J—CH=CH—СО-СНз -f
о
н3с-|<ч/'|-сн2-сн2-сн-сн8
NH,
Замещение ангидридного кислорода
Замещение кислорода в ангидридах кис-
л о т. Эта реакция имеет большое значение для получения
имидов двухосновных кислот и осуществляется нагреванием
или перегонкой кислот в токе аммиака, а также нагреванием
с мочевиной. Так",' имид янтарной кислоты (сукцинимид) по-
34
лучают при пропускании тока сухого аммиака через расплав-
расплавленный ангидрид кислоты (т. пл. 119,6°):
сн,
О
I!
сн2—со
СН,—С
уО + Ш3
сн2—со
\
/
сн,—со
Фталимид получают нагреванием фталевого ангидрида с мочевиной
при 135—160°:
1Г
!—СО/
135—160°
,-сох
—со/
NH -f H2O -f CO2 -f NH3
\/~ ~ NH2 %/¦
Имиды двухосновных кислот можно получать и по обычному способу
получения амидов — нагреванием аммонийных солей двухосновных кислот:
СН2—COONH4 „о СН2—СОЧ
I U | >NH^NH3^2H2O
СН2—COONH4 СН2—ССК
Замещение ц я кличе ски связанного (лактон-
ного) кислорода лактонов. iB ^лактонах циклически
связанный (лактонный) кислород замещается иминогруппой
труднее, чем в ангидридах двухосновных кислот, причем осо-
особенно трудно это происходит в том случае, если в образовании
лактона участвовала первичная спиртовая группа. Так, заме-
замещение кислорода в бутиролактоне (с образованием лактама)
удалось осуществить лишь в очень жестких условиях — нагре-
нагреванием смеси бутиролактона с жидким аммиаком в автоклаве
при 270°:
=0
=0
+н2о
о
NH
В более мягких условиях образуется амид у-оксимасля'ной
кислоты:
= 0
CONH2
\
О
Лактонный кислород, в образовании которого участвовала
третичная спиртовая группа, замещается на иминогруппу лег-
легче, чем кислород в лактонах, образованных вторичной спир-
спиртовой группой.
Замещение циклически связанвото кисло-
кислорода у. и 6о к и ее й — реакция Юрьева. В пяти- ,ише-
стичленных циклических простых эфирах— в тетрагидрофура-
не (фуранидин, у-окись) и соответственно в тетрагидропиране
(б-окись)—замена кислорода иминогруппой при действии
аммиака или аминов происходит только по реакции Юрьева
('1936 г.) в присутствии активного катализатора дегидратации
пр,и повышенной температуре C00—400°), т. е. в условиях
совместной каталитической дегидратации. Так, фуранидин
(тетрагидрофуран) при проведении в токе аммиака через
трубку, наполненную окисью алюминия и нагреваемую при
400°, превращается в пирролидин, при проведении в смеси
с амином —в N-замещенный пирролидин (с высокими выхо-
выходами):
RNH2
А!2О3
400°
\х
о
ОН
—н2о
\
N
А
где R=H, Alk, Ar, Py.
Для замены циклически связанного кислорода фурана на
иминогруппу также применим только каталитический метод
Юрьева, но в еще более жестких температурных условиях —
при 450°. При 'проведении с аммиаком или аминами над оки-
окисью алюминия в этих условиях фуран превращается соответ-
соответственно 'В пиррол и в N-замещенный пиррол:
\
—NHR
ОН
—н2о
N
I
R
где R = H, Alk, Ar, Py.
Позднее было показано, что высоко эффективным катализатором в
этих реакциях является окись алюминия, промотированная окисью тория
E% ТЮг), позволяющая снизить температурный режим реакций на <~-100°.
Отметим, что этим!}, реакциями возможность получения иминов из
простых эфиров каталитическим путем была показана впервые.
36
2. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ АММИАКА И АМИНОВ
К ДВОЙНОЙ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОЙ И К ДВОЙНОЙ
КИСЛОРОД-УГЛЕРОДНОЙ СВЯЗИ, А ТАКЖЕ К ТРЕХЧЛЕННЫМ
ЦИКЛИЧЕСКИМ ОКИСЯМ (а-ОКИСЯМ) И СУЛЬФИДАМ
Присоединение аммиака и аминов к двойной
углерод-углеродной связи
Соединения, содержащие двойную углерод-углеродную
связь, присоединяют аммиак и амины по следующей схеме:
4
\
NH
\n—с—с-н
(Присоединение аммиака к этиленовым углево-
углеводородам происходит только при повышенных давлении и
температуре в присутствии катализаторов. Однако эта ката-
каталитическая реакция осложняется побочными процессами и по-
потому амины получаются с малыми выходами. Например, при
проведении олефина (этилена, пропилена, додецилена) с ам-
аммиаком над кобальтовым катализатором при 300—350° и дав-
давлении 100—200 атм основная масса образующегося амина де-
дегидрируется в нитрил (наряду с этим протекают также реак-
реакции крекинга и полимеризации):
300—350°
катализатор
СИ,—CH2-NH2
-2Н2
катализатор
CHo-CsN
Важное значение приобретает реакция между пропиленом и аммиа-
аммиаком, протекающая в особых условиях — в присутствии водяного пара и
большого избытка кислорода. Считается, что на основе этой реакции
окислительного аммонолиза A960 г.) может быть разработан один из
наиболее экономичных методов синтеза акрилонитрила (///) — мономера
для химических волокон, СК и других полимеров. Пропилен, аммиак, во-
водяной пар и кислород подаются на катализаторы из окислов Со, Sn, Sb
или из смеси окислов Мо, Те, Bi и Р. Возможно, что реакция протекает
по альдиминному механизму через стадию окисления пропилена в акро-
акролеин (/), образования альдимина (//) из акролеина и аммиака и дегидри-
дегидрирования альдимина в акрилонитрил (///):
СН2=СН—СН3
СН,=СН—СНО
NH,
СН2=СН—CH=NH
-н2
[катализатор
-> СН2=СН—CeeI
III
37
Предложены и другие схемы этой реакции. Выходы акрилонитрила
достигают 70% на прореагировавший углеводород.
Присоединение аммиака к а,|3-и е п р е д е л ь н о м у сп,иртуг
например к аллиловому, происходит в присутствии большого количества
натриевого алкоголята этого спирта при нагревании в автоклаве и при-
приводит к у-аминопропиловому спирту:
СН2=СН—СНгОН -f NH3 -» СН2—СН2—СН2ОН
По сравнению с этим очень легко протекает присоединение
аммиака и аминов к таким непредельным соединениям, у ко-
которых двойная углерод-углеродная связь сильно поляризова-
поляризована соседней электроноакцепторной группой, что имеет место
у а,р-ненасыщенных альдегидов, кетонов, '.нитрилов и кислот,
а также у 2-винилпиридина, у непредельных литросоединений,
сульфонов и др. Присоединение к ним аммиака или аминов
происходит так, что аминогруппа присоединяется к р-углерод-
ному атому. Следует отметить, что при повышенной темпера-
температуре эти продукты присоединения часто распадаются на ис-
исходные компоненты.
Присоединение аммиака и аминов к а,р-н е нас ы-
щенным к.е тонам протекает гладко, причем карбониль-
карбонильная группа при этом в реакцию не вовлекается (см. стр. 43)
и с хорошими выходами получаются р-аминокетоны. Так,
оки.'ь мезитила с концентрированным водным раствором ам-
V. 'аха при 30° образует диацетонамин B-метил-2-аминопен-
танон-4):
ск,
\ fi+ i I
\с=сн-с—сн„
СН
- NH3 -* 3N>C—CH2—CO—CHS
CHa
I
NH,
Р-Амнпокетоны могут быть использованы затем как исходные веще-
.ства для синтеза аминоспиртов, диаминов и азотсодержащих гетероцикли-
гетероциклических соединений.
Присоединение втор и чны х аминов (диметиламина,
пиперидина) к а,р-нен а с ы ще н н ы м альдегидам (к ак-
акролеину, кротоновому и коричному альдегиду) протекает с
вовлечением в реакцию карбонильной группы. В результате
отщепления воды от продукта присоединения двух молекул
.38
вторичного амина ;по C = C и С = О связям получаются нена-
ненасыщенные 1,3-диамины:
U П
RCH=CH-CH=O-
-»[RCH—СН—СН—ОН] зщ
NR2 .H NRa NR2
Можно, однако, провести реакцию с а,р-непредельными
альдегидами таким образом, чтобы альдегидная группа оста-
осталась незатронутой. Для этой цели проводят аминирование не
аммиаком или аминами, а имидами дикарбоновых кислот.
Имиды дикарбоновых кислот (сукцинимид, фталимид) в
спиртовом растворе в присутствии следов эт'илата натрия и
при 30—50° присоединяются к а,р-ненасыщенным альдегидам
только по кратной С=С связи с образованием N-замещенных
аминоальдегидов. Например, при взаимодействии фталимида
с а-метилакролеином получается а-метил-р-фталимидопро-
пионовый альдегид. Фталоильную группу можно снять затем
при кислотном гидролизе (как это делается при синтезе пер-
первичных аминов по методу Габриэля):
\
>NH + СН2 = С—СН = О-
I
СН,
—со/
—СООН
N—СН2—СН—СНО 2Н"°'НС1
>Л J
СНЯ
+ NH2CH2CH—СНО • НС1
!
СН,
Присоединение аммиака и аминов к а,р-н е н а с ы-
щенным кислотам приводит к насыщенным р-аминокис-
лотам. Так, первичные и вторичные амины в водном или спир-
спиртовом растворе присоединяются к акриловой кислоте при 70—
39
100° с образованием N-замещенной р-аминопропионовой кис-
кислоты (рекомендуется вести реакцию в присутствии ингибито-
ингибиторов полимеризации — гидрохинона или солей меди):
>н
1 — СН2— СП2— СООН
Нагревание кротоновой кислоты с водным 30%-ным аммиаком при
115—120° приводит к р-аминомасляной кислоте:
CH—CH2—СООН
N
CH3CH=CH-of + NH3
Присоединение аммиака и алифатических ами-
аминов к акрил о нитрилу (реакция цианэтилирования ам-
аммиака и аминов) протекает особенно легко и гладко.
При взаимодействии акрилонитрила с аммиаком (реакция
цианэтилирования аммиака) получается смесь первичного,
вторичного и третичного аминов, причем даже при избытке
аммиака получается также и вторичный амин, а потому для
получения первичного амина необходимо вводить очень боль-
большой избыток аммиака:
j=CH-C==N + NH3 -» NH2CH2CHaCN
C-цианэтиламин
СН2=СН—CsN + NH2CHaCHaCN -» NH (CHaCH2CNJ
б«с-(р-цианэтил)-амин
CHa=CH—С = N + NH (CH2CHaCNJ -* N (CH2CHaCNK
трис-(Р-иианэтил)-амин
Присоединение такого типа имеет место также в реакции
аминов с 2-винилпиридином (реакция пиридилэтилирования
аминов). Связь C = N пиридинового кольца выполняет в этой
реакции функции нитрильной группы акрилонитрила:
6+
CH
CI-b-CHjNICH,),
Таким образом, присоединение аммиака и его производ-
производных к этиленовым углеводородам и их производным происхо-
происходит только по двойной связи, имеющаяся в молекуле функ-
40
циональная группа (ОН, СО, СООН, CN) не вовлекается в
реакцию. Исключение составляют а,[$-непредельные альдеги-
альдегиды, реагирующие и по углерод-углеродной и по углерод-кис-
углерод-кислородной двойной связи (последней реакции можно избежать,
как это было указано выше).
Присоединение аммиака и аминов к двойной
кислород-углеродной связи
Реакция между альдегидами (от ацетальдегида и выше)
или кетонами и аммиаком или аминами протекает легко. Так,
при пропускании сухого аммиака в эфирные раство-
растворы альдегидов выделяются кристаллические альдегид-
аммиаки. Эти соединения мало устойчивы, при нагревании
с разбавленной минеральной кислотой они легко распадают-
распадаются на исходные соединения и потому могут служить для вы-
выделения и очистки альдегидов:
RCHO + NH3 -» RCH
.ОН
NNH2
оксиамин альдимин
NH
3RCH=NH -* R—НС СН—R
I I
HN NH
CH
I
R
альдегидаммиаки
NH
/X
R—HC CH—R
3H.o;+3H,so<_
HN NH
3NH4HSO4
CH
R
Реакция формальдегида с аммиаком не останав-
останавливается на стадии образования альдегидаммиака. Привзаи-
41
модеиствии формальдегида (в виде формалина или парафор-
ма) >с небольшим избытком водного аммиака и упаривании
реакционной смеси получается гек^саметилентетрамин - (///,
уротропин). Промежуточно образующийся альдегидаммиак
(/, триметиленимин) оксиметилируется формальдегидом- по
трем имияогруппам; триметилольное производное (//) при
конденсации с аммиаком отщепляет воду и дает уротропин
ЗСН2О -
сн
HN
н2с
NH
f 3NH3 -» 3<
2
] ЗСН2О
сн2
СН
нон
4NH -
2С—N
|
Н2С
\
ЗН О О\_*П.2
сн2
/\
N—СН2
|
сн2
/
\/
N
|
СН2ОН
-NH ->
ОН
+NH3
-ЗН2О
N
\
СН2
\
н2с
N
сн2
N
сн2
СИ»
По иному пути и с иным результатом протекает реакция между ам-
аммиаком, образующимся из хлористого аммония, и формальдегидом, если
формальдегид взят в большом избытке. Смесь реагентов нагревают сна-
сначала до 85—105° и далее до 100° (под давлением илн без давления).
В этих условиях образующийся сначала метилоламин (/) восстанавли-
восстанавливается формальдегидом в метиламин, который, реагируя с формальдеги-
формальдегидом, образует метилолметиламин (//), восстанавливаемый формальдегидом
42
в диметиламин; последний аналогично реагирует с формальдегидом и об-
образовавшийся метилолдиметиламин (///) восстанавливается формальдеги-
формальдегидом в триметиламин:
СН2О + NH3
СН2
,он
н-с<
н
CH3NH2
н-с<
^о
СН2О -t CH3NH2 -¦ СН2<
сн
/ОН
+н-с/
(CH3JNH + H—
/ОН
^о
II
он
¦N (СН3J
III
н-с^
(СН3K N +
.ОН
:^о
Реакции кетонов с аммиаком и аминами1
протекают более сложно. Из ацетона и аммиака, например,
образуется диацетонамин и триацетонамин. Первый из них,
по-видимому, образуется из диацетонового спирта или окиси
мезитила и аммиака, второй — из форона и аммиака. Реакция
протекает как присоединение аммиака к а,р-непредельным ке-
тонам, какими и являются продукты кротоновой конденсации
ацетона (промежуточной стадии в этой реакции) —окись ме-
мезитила и форон (см. стр. 38):
/СНз
?.=О f CH3COCH3 -» СН3СОСНЯ—С—ОН ^ндГ-*
сн,
чсн,
диацетоновый спирт
.сн3сосн=с<
окись мезитила
сн„
зснчсосн3-^ 3N>c=CH-COCH=c
сн/
ус—сн2сосн3
d ш2
диацетонамин
СН,
чсн„
форон
43
ХН3
сн
ХН3
>С-СН2-СО-СН2-С< -йн7^ Н3С
со
Н2С СН2
|
NH,
NH2
снч
.СН,
чсн.
NH
триацетонамин
Реакции кетонов с первичными аминами протекают труд-
труднее, иногда под действием энергичных катализаторов (НС1,
ZnCl2).
Присоединение аммиака и аминов к трехчленным
циклическим окисям и сульфидам
(Присоединение аммиака и аминов к трехчленным цикли-
циклическим окисям и сульфидам является методом получения р-
этаноламинов и р-этантиоламинов.
При действии аммиака или аминов на окись этилена про-
происходит раскрытие ее цикла по кислород-углеродной связи с
присоединением элементов аммиака или аминов. В результа-
результате этой реакции получаются смеси аминоспиртов, поскольку
образовавшийся амилоспирт с первичной или вторичной ами-
аминогруппой также реагирует с окисью этилена. Преимущест-
Преимущественное образование одного из возможных продуктов реакции
достигается, если проводить ее в определенных условиях тем-
температуры и, главное, при определенном соотношении реаген-
реагентов:
СН2—СНа
\ х
о
NH3 -» NH2CH2CH2OH
2CH2CH2
моиоэтаноламии
44
СНа-СН2 + NH2-CHaCHaOH -> NH(CH2CH2OHJ
V
диэтаноламин
СН2-СН2 + NH (СН2СН2ОНJ -* N (СН2СН2ОНK
\ X
О триэтаиоламин
При реакции окиси этилена с первичными ароматическими аминами
также возможно регулирование условий реакции, например, для получе-
получения C-оксиэтиланилина (с хорошим выходом):
СН2—С
\ X
О
CeH5NH., — Q,H6NH—С^-
При- действии аммиака на этиленсульфид в особых усло-
условиях получают р-меркаптоэтиламин (цистеамин), причем ре-
реакция может сопровождаться большей или меньшей степенью
полимеризации этиленсульфида:
СН2-СН2
\ X
S
NH, -* NH2CH2CH2SH
Реакция этиленсульфида с более слабым основанием, на-
например первичным ароматическим амином, не сопровождает-
сопровождается полимеризацией этиленсульфида и продукт реакции —
М-(р-меркаптоэтил)-ариламин — получается с хорошим вы-
выходом:
CH2—CHa
\ X
s
C6H6NH3 -* C6H5NH—CH2CH2SH
Таким образом, для получения аминов и иминов, амидов
и имидов в качестве аминирующих средств применяют ам-
аммиак и амины и лишь в некоторых специфических случаях —
амид натрия и гидроксиламин.
Из веществ, обменивающих свою реакционную группу на
аминогруппу, наибольшее значение имеют галоидопроизвод-
ные, спирты, фенолы и простые эфиры — для получения ами-
аминов; альдегиды и кетоны — для получения иминов и аминов;
кислоты, галоидангидриды и сложные эфиры кислот — для по-
получения амидов; ангидриды кислот — для получения имидов.
3. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
АМИНОМЕТИЛЬНОИ ИЛИ АЦИЛАМИНОМЕТИЛЬНОИ
ГРУППОЙ ПОДВИЖНОГО ВОДОРОДА
Наряду с реакциями нуклеофильного замещения водорода,
галоида, гидроксила и других групп аминогруппой, а также
реакциями нуклеофильного присоединения аммиака и аминов
к двойной С = С и С = О связи, к трехчленным окисям и
сульфидам, представляющими собой реакции непосредствен-
непосредственного аминирования органических соединений, существуют ре-
45
акции электрофильного замещения подвижного водорода на
аминометильную или ациламинометильную группу. Эта реак-
реакция приводит к образованию аминов или ациламинов с боль-
большим на единицу числом атомов углерода в цепи, чем в исход-
исходном соединении с подвижным водородом.
Реакция аминометилирования (реакция Манниха)
Реакция аминометилирования представляет собой конден-
конденсацию аммиака, первичных или вторичных ами-
аминов (обычно в виде хлористоводородной соли) с формаль-
формальдегидом (в виде 20—40%-ного формалина или параформа)
и соединениями, содержащими хотя бы один
подвижный атом водорода.
При реакции аминометилирования — конденсации, проте-
протекающей с отщеплением воды, аминометильная группа заме-
замещает подвижный атом водорода. В реакцию вступают альде-
альдегиды, кетоны, нитроалканы, кислоты, а-ацетилены и другие
¦соединения с «подвижным» водородом.
Так, конденсация фенилацетилена с формальдегидом и солянокислым
диметиламином приводит к хлоргидрату третичного амина—1-диметил-
аминометил-2-фенилацетилена (/, соль основания Манниха):
CHa=O + HN(CHs)a-HCl -»• НОСН2—N (СН3J-НС1
CeH6CsCH + HOCH2N (СН3J-НС1 -^ С0Н5С = С—CH2N (CH3J-HC1 + Н2О
При конденсации ацетона или ацетофенона с формальде-
формальдегидом и солянокислым диэтиламином получается соответст-
соответственно хлоргидрат 4-(диэтиламино)-бутанона-2 (/) и хлоргид-
рат со-диэтиламинопропиофенона (//):
СН3СОСН3 -f CH2O -f (C2H5J NH • НС1 ->
-* СН3СОСН2—CH2N (C2H5J • НС1 + Н2О
/
С6Н5СОСН3 + СН2О + (С2Н5J NH . HC1 -*
-» С,НВСОСН,—CH2N (C2H5J • НС1 + Н2О
Поскольку в этих продуктах аминометилирования имеют-
имеются подвижные атомы водорода, то в некоторых случаях мож-
можно заместить в них еще один атом водорода и при аминоме-
тилировании ацетона получить продукт реакции с двумя ди-
этиламинометильными группами при различных атомах угле-
46
рода, а при аминометилировании ацетофенона — при одном и
том же атоме углерода.
Реакция амииометилирования сопровождается побочными процессами,
обусловленными большой реакционной способностью как исходных ве-
веществ, так и образующихся, т. е. всех компонентов реакционной смеси.
Например, при введении в конденсацию первичного амина (или его соли)
образовавшийся вторичный амин часто вступает в реакцию с неизмененным
еще кетоиом, образуя третичный амин, и тогда продуктом реакции является
смесь вторичного и третичного аминов:
Н2О
¦ CeH&COCH2CH2NHR• НС1
С0Н5СОСН3 -f CH2O + C0H5COCH.1CH2NHR.HCl -»
-¦ (СбН5СОСН2СН2J NR • НС1 + НаО
Если аминометилироваиие проводят солью аммония (хлористый или
бромистый аммоний), то образуется первичный амин, который во многих
случаях вступает в дальнейшие реакции по приведенной схеме, и в ре-
результате этого получается смесь первичного, вторичного и третичного
аминов.
Индивидуальный продукт реакции (третичный амин) по-
получается только в том случае, если в реакцию вводится вто-
вторичный амин (например, диметиламин).
Два из трех компонентов реакции аминометилирования
могут быть разнообразны. Первым компонентом реакции мо-
могут служить альдегиды, кетоны, кислоты, сложные эфиры, фе-
фенолы, гетероциклические соединения ароматической природы;
вторым — различные амины; третий компонент реакции —
только формальдегид.
Реакция протекает нормально, если применяемый амии более нуклео-
филеи, чем соединение, имеющее подвижный водород, т. е. кислую С—Н
группу. В противном случае основным направлением реакции становится
альдольная конденсация формальдегида с метилеиовым компонентом реак-
реакции и потому, например, аминометилирование малонового эфира формаль-
формальдегидом и диалкиламииом не имеет места.
Реакцию (Манниха обычно проводят в кислой среде. Ме-
Механизм реакции еще окончательно не установлен. Предпола-
Предполагается, что реакция Манниха протекает через промежуточную
стадию образования аминометанола из амина и формальде-
формальдегида:
HOI
(СН3)а NH + СН2 = О »(СН3J N—СН2ОН • НС1
Образовавшиеся аминометанолы реагируют далее с сое-
соединением, содержащим подвижный водород, отщепляя воду:
С6Н5СОСН2 —|Н + НО—;CHSN(CHS)8 • НС1 ->
-* C?H§COCH2CH2N (СН3J • НС1 f Н2О
47
СН3СОСН2 —i H + НО —: CH2N (CH3J • НС1 -»
-» CH3COCH2CH2N (CH3J • НС1 + НаО
Если в реакцию Манниха кроме амина и формальдегида
вводится какой-либо высший (по «равнению с ацетоном) м'е-
тилкетон, то реакция аминометилирования идет не по метиль-
ной группе, а по метиленовои:
СН3СО—СН—Н -f НО—CH2N (CHs)a • НС1 -»
сн3
-»СН3СОСН—CHaN(CH3)a • НС1 + НаО
ня
Предложена и иная, более подробная схема реакции, включающая про-
промежуточное образование карбонии-иммониевого катиона (/) (катиона
с делокалнзованным положительным зарядом, распределенным между угле-
углеродом н азотом), например:
(CH3JNH -f ;сН2=О
CH3N + ,Y.
СН/
+н-+
-н2о
Далее реакция идет между катионом (/) и энольной формой кетона,
например метилэтилкетона:
, сн
СНз—С •
1^
0^
снг
у х
СН3-С '
II
о
NH(CHjJ
соль основания А\аннила
Пятичленные гетероциклические соедияе-
я и я, обладающие ароматическим характером, также всту-
вступают в реакцию аминометилирования, замещая аминометиль-
ной группой подвижные водороды, находящиеся в «- н ц'-
положении.
Сам фуран не вступает в реакцию Манниха, в то время как 2-метил-
фуран (сильван) по этой реакции легко дает хлоргидрат 2-метил-5-диме-
тиламинометилфурана:
Н3С-
+ (CH3JNH.HC1
~* Н3С—l[^J - CH2N (CH3J • НС1 4- Н2О
о
Аналогично проводится аминометилирование тиофена и его гомоло-
гомологов, причем в ряду тиофена реакция сопровождается образованием про-
продуктов полимеризации:
'-Н
+CH2O+NH4C1
'—CH,NHa-HCl-f
-сн.
NH-HC1
Н Г !| И—
s
Y
1 Y~
NH-HC1
При гидролизе основных продуктов реакций — хлоргид-
ратов аминометильных производных легко получаются -сами
основания, так называемые основания Манниха (например
СНзСОСН^СН2М('СНзJ—основание Манниха из ацетона).
Основания Манних* (из кетонов), являющиеся |3-аминокетонами, лег-
легко отщепляют под действием оснований вторичный амин. В результате
этой реакции образуются винилкетоны (а, |3-непредельные кетоны), кото-
которые обычно широко используются (без выделения из реакционной среды)
в синтезе карбоцнклических и гетероциклических соединений. Примерами
таких превращений могут служить синтезы пиразолинов, а из них (по
реакции Кижнера) — циклопропанов:
С6Н6СОСН3 + СН2О -f NH (СН3J-НС1 -*
-> C6H5COCH2CH2N (СИ,),-Ha -^g
соль основания Манниха —f
[СвН5СОСН=СН2]
49
- CeH5C СН2
I! I •
N СН2
V
3-фенилпиразолин
КОН
,-СН— СН2
I I
N СН2
.4 /
N
азоформа
3-фенилпиразолина
кон, pt
-N,
с6н5
фенилциклоп^о-
пан
а также синтезы кетонов ряда циклогексена, в которых винилкетоны (из
р-аминокетонов) являются диенофилами в реакции Дильса—Альдера:
+г
C6H5COCH2CH2N (CH3J _(
основание Манниха
[СвН5СОСН=СН2]
винилфенилкетон
Сдиенофил)
сн2
IN
сн2
У
СН2
сн-сосвн5
аддукт циклопентадиена
и винилфенилкетона
Н
CH2N (CH3J
¦=О
-NH(CH,),
основание Манниха
из циклогексанона
метиленцикло-
гексанон
(диенофил)
1
\
=О
аддукт
дивинила и
метиленцикло-
гексаиона
Реакция ациламинометилирования
Реакция ациламинометилирования (Неницеску) также
представляет собой конденсацию, сопровождающуюся отщеп-
отщеплением воды. Поскольку по этой реакции ациламинометил-
группой замещается ароматически связанный водород (менее
подвижный, чем в пятичленных гетероциклах), то конденса-
конденсация протекает лишь при участии таких энергичных конденси-
конденсирующих средств, как серная кислота или смесь серной и ле-
ледяной уксусной кислот.
Ациламинометилирующими агентами служат метилолаци-
ламиды, легко получаемые взаимодействием ациламидов
(амидов кислот) с формальдегидом в присутствии соды или
едких щелочей:
RCONH-CH2OH
C6H5CH2NHCOR + Н2О
RCONH, -н СН2О
С6Н5—Н + HOCH2NHCOR
65
Ациламинометилирование протекает гладко даже в при-
применении к ароматическим соединениям и приводит к ацили-
рованным бензиламинам, при гидролизе которых получаются
соответствующие аминометилпроизводные (бензиламины):
C6H5CH2NH
COR н
RCOOH
где R = Alk, СН3, С,Н, и т. д.
Реакция ациламинометилирования применима и к пяти-
членным гетероциклическим соединениям ароматической при-
природы (фурану и тиофену). (Поскольку конденсирующим сред-
средством служит концентрированная серная кислота, то ацил-
ациламинометилирование можно применять лишь к таким соедине-
соединениям ряда фурана, которые имеют электроноакцепторные за-
заместители, стабилизирующие этот ацидофобный цикл.
Ациламинометилирование пирослизевой кислоты или ее
эфира при действии N-метилолациламидов (N-метилолбенз-
амида, N-метилолфталимида, N-метилолхлорацетамида) при-
приводит к 5-ациламинометилфуран-2-карбоновой кислоте (/)
или соответственно к эфиру этой кислоты:
ноос—
- RCONHCH2OH
H.SCU
\у
о
НООС- -
I—CH,NHCOR
-I ¦ Н2О
О
Тиофен и его гомологи устойчивы к действию кислот и по-
потому легко ациламинометилируются в присутствии концентри-
концентрированных минеральных кислот—серной или фосфорной:
+
S
-СН2ШСОСН3
51
Реакции аминометилирования и ациламинометилирования
представляют собой важные методы синтеза аминов различ-
различного строения, в том числе р-аминокетонов, являющихся во
многих случаях, как это 'было показано выше, исходными ве-
веществами для дальнейшего органического синтеза.
ПРЕОБРАЗОВАНИЕ В АМИНОГРУППЫ УЖЕ
ИМЕЮЩИХСЯ В МОЛЕКУЛЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ
ГРУПП
Вторая группа методов получения аминосоединений вклю-
включает способы преобразования в аминогруппу уже имеющейся
в молекуле азотсодержащей группы. Ниже будут рассмотре-
рассмотрены четыре основные реакции для такого преобразования азот-
азотсодержащих групп: восстановление, гидролиз, расщепление и
перегруппировки.
Восстановление
Восстановление соединений, содержащих азот, связанный
с углеродом простой связью (например, амидов кислот
^"х NH ^ или кРатн°й связью, что имеет место в имйнах
(RCH = NH), нитрилах (RC = N), изонитрилах (RN = C), ок-
симах >(RCH = NOH) и гидразонах (RCH = N—NHAr), а так-
также нитросоединений (R—NCb) и нитрозосоединений (R—N0)
приводит к аминам.
Восстановление амидов кислот в амины может
быть осуществлено действием алюмогидрида лития (см.
стр. 135):
RCONH2
LiAIH.
RCH,NH,
Восстановление иминов в первичные амины мо-
может быть достигнуто электрохимическим методом в кислом
(H2SO4, HC1), нейтральном или щелочном (NH4OH) раство-
растворе, водородом «в момент выделения» —натрием в спирте,
амальгамой натрия или цинковой пылью в щелочной среде
(NaOH), а также каталитическим путем при пропускании
водорода в эфирный раствор имина в присутствии палладие-
вой черни:
RCH=NH
RCH2NH,
52
, Шиффовы основания (анилы) восстанавливаются
каталитически, а также с помощью цинковой пыли и едкого
натра или алюмогидрида лития (и боргидрида калия) с об-
образованием вторичных жирноароматических аминов, на-
например:
CH3CH=NCeH5
CH3CH2NHCgH6
Восстановительное расщепление фенилгидразонов.
При восстановлении феиилгидраэонов водородом «в момент выделения»
(например, амальгамой натрия в ледяной уксусной кислоте) происходит
не только присоединение водорода по двойной углерод-азотиой связи, ио
И гидрогенолиз азот-азотной простой связи, например:
CH3CH=N—NHCeH5
Na/Hg, CH3COQH
-f C6H5NH2
CH?N
CH3/
=N-NHC0H
0H5
СН;
Таким образом, реакция приводит к образованию смеси первичных
аминов — алифатического и ароматического. Благодаря различию в основ-
основности таких аминов смесь их довольно легко можно разделить на ком-
компоненты. Этим методом первичные амины получают с хорошим выходом.
Восстановительное расщепление фенилгидразона левулиновой кислоты
приводит к у-аминовалериановой кислоте, причем лучшие результаты при
таком синтезе у-амииокислот получают при восстановлении амальгамой
алюминия:
CH3C—CH2CH2COOH
N—NHC0H5
A1/Hg' сн'соон.
CH3CHCH2CH2COOH -f C6H5—NH2
NH»
При восстановительном расщеплении феиилгидраэона коричного аль-
альдегида одновременно происходит и восстановление двойной углерод-угле-
углерод-углеродной связи, которая, благодаря сопряжению с двойными связями бен-
бензольного кольца, способна восстанавливаться водородом «в момент вы-
выделения»:
C6H5CH=CH-CH=N_NHC,H6 A./Hg. сн.соон^
-» C0H5CH2CH2CH2NH2 + C6H5NH2
Для разделения полученной смеси аминов ее нейтрализуют соляной
или серной кислотой в таких условиях, чтобы анилин не давал соли, за-
затем анилин экстрагируют эфиром. В остатке —соль первичного алифати-
алифатического амина, который выделяют из соли действием щелочи.
Восстановление оксимов в амины (если оксимы
легко могут быть выделены в индивидуальном виде) являет-
является более удобным методом, чем восстановительное расщепле-
расщепление фенилгидразонов, так как продуктом реакции является
53
только один амин. Восстановление осуществляется действием
тех же восстановителей — амальгамы натрия или амальгамы
алюминия в уксуснокислой среде:
RCH2CH=NOH ма/нв,сн,ооон _ [RCH2CH2NHOH] -2^-*
-» RCH2CH2NH2
(выход 60 — 70%)
Алюмогидрид лития также восстанавливает оксимы в первичные ами-
амины (/). При таком восстановлении кетоксимов иногда в качестве побоч-
побочного продукта реакции получается изомерный вторичный амин (//). Воз-
Возникновение его связано с перегруппировкой части оксима в замещенный
амид (перегруппировка Бекмана; см. стр. 63) и восстановлением послед-
последнего (см. стр. 52): -
>C=NOH-
р
>
r
R'
.он
перегруппировка ^_Q===j
|
ОН' -<
RC-NHR'
II
О
RCH2NHR'
Восстановление оксимов в амины осуществляется также и катали-
каталитически в жидкой фазе — водородом в присутствии платины или никеля
при обычном или повышенном давлении, например:
C6H5CH=NOH
C6H5CH2NH2 + Н2О
Восстановление нитрилов является удобным ме-
методом получения первичных аминов. Восстановление прово-
проводится водородом «в момент выделения». В ' качестве восста-
восстановителей применяют цинк или олово с соляной или серной
кислотой, натрий в абсолютном спирте (лучше в бутиловом
или амиловом), а также алюмогидрид лития:
Na, C2H6OH
RCHaNH2
LiAlH4 H2O
2RC = N » (RCHaN)a AlLi - -* 2RCHaNHa
При каталитическом восстановлении нитрилов в жидкой фазе — в ле-
ледяной уксусной кислоте в присутствии палладия, отложенного иа сульфате
54
бария, или в присутствии плагины в уксубном ангидриде — первичные
амины получаются с высокими выходами:
RC^N + 2Н2
При парофазном гидрировании алифатических-нитрилов в присутствии
никеля при 200—250° главным продуктом реакции является вторичный
амин, что обусловлено легко протекающей конденсацией первичного амина
с промежуточно образующимся альдимином. При таком гидрировании
ацетонитрила было. получено 60% диэтиламина, 20% этиламина и 20%
триэтиламина: ''
CH3CeeN
(Ni)
CH3CH=,NH
CH3CH2NH2 -f CH3CH=NH
^ CH3CH2NH2
CH3CH2NH—CH-CH3 -^
I
NH2
(CH3CH2J NH -f CH3CH=NH -¦ (CH3CH2J N—CH<( -,
4.H
(CH3CH2KN
Восстановление изо нитрилов во вторичные
амины (в которых одной из групп, связанных с азотом, яв-
является всегда метильная группа) проводится обычно натрием
в абсолютном спирте или каталитически:
Na, C2HSOH Na, C2H6OH
RN = С * RN = СН2 > RNHCH3
Восстановление алифатически1 связанной
нитрогруплы в аминогруппу осуществляется нагревани-
нагреванием нитросоединений с железными опилками и уксусной кис-
кислотой, либо кипячением с концентрированным раствором гид-
гидросульфита натрия, либо действием алюмогидрида лития:
+зн2
RCH2NOa * RCH2NH2 + 2Н2О
(Fe/CH3C0OH)
RCH2NO2
+2Н2О
RCH2NH2 + 2NaHSO4
3LiAIH4
2RCHaNOa » (RCHaNJ LiAl -f 2LiA10a + 6Ha
4H2O
2RCHaNH2 + LiOH + A1OH3
1 i Восстановление ароматических нитросоединений будет рассмотрено
в одном из следующих выпусков руководства. _
Гидролиз
Гидролиз литрилов до амидов кислот. Ко-
Конечными продуктами гидролиза нитрилов, который проводит-
проводится обычно в присутствии кислот или оснований, являются кар-
карболовые кислоты. Первая стадия реакции — присоединение
воды с образованием амида кислоты1 — в щелочной среде:
RC =N
+он~
'•• :ОН
в кислой среде:
_+Н0Н(-ОН")
RC = NH
I t
OH :¦
> RC —NH,
II
О
RC bN
/\
н н
(НС1)
+н2о
OH . J
• RC=O
NH2
Н Н
С1-
Цри действии второй молекулы воды амид гидролизуется,
давая кислоту и аммиак.
Если реакцию проводить в мягких условиях, то можно за-
задержать ее на стадии образования амида. Реакция останав-
останавливается на этой стадии, если амид не поддается гидролизу
в обычных и даже более жестких условиях.
Гидролиз изонитрилов быстро протекает в раз-
разбавленных кислотах2 и приводит к первичным ами-
аминам; промежуточно образуется формиламин (I), гидролизу-
ющийся далее в амин и муравьиную кислоту:
RN
+ HOH ^
RNH— CHO >- RNII. f HC
Oil
Изонитрил нагревают с водой до 180° или обрабатывают
водой на холоду в присутствии разбавленной минеральной
кислоты. В присутствии концентрированных кислот реакция
протекает со взрывом.
М„
1 Г. Б е к к е р. Введение в электронную теорию органических реакций.
:<Мир», 1965, стр. 338.
Изонитрилы устойчивы в щелочной среде,
Реакции расщепления
Зти реакции приводят к получению менее алкилирован-
ных производных аммиака и, следовательно, являются реак-
реакциями дезалкилирования.
Расщепление солей аминов и солей четвер-
четвертичных аммониевых оснований. Гофман устано-
установил, что дезалкилироваиие жирных аминов протекает труднее,
чем их образование — алкилирование аммиака галоидными
алкилами.
Дезалкилирование жирных аминов осущест-
осуществляется нагреванием с концентрированными галоидоводород-
ными кислотами при 200—300°. В таких условиях третичные
и вторичные амины (в виде солей) отщепляют алкильную
группу, превращаясь в первичные амины и даже в аммиак:
R3N + HC1 ¦
200—300°
¦ R2N i R jjcj-
H Cl-
-:R-
H Cl-
RNH.-HC1
RNH2 + RC1
NH3+RC1
Галоидные соли четвертичных аммониевых оснований рас-
расщепляются при нагревании, образуя третичный амин и гало-
галоидный алкил:
(CH3LNI-*(CH3KN + CH3I
Гофман овское расщепление четвертичных
аммониевых оснований. Гофман показал также, что
свободные четвертичные аммониевые основания расщепляют-
расщепляются при нагревании с образованием третичного амина. Так, гид-
гидрат окиси тетраметиламмония при перегонке отщепляет мети-
метиловый спирт и дает триметиламин:
[(СН,L N] ОН- -* (СН3)з N + СН3ОН
Если 'В четвертичном аммониевом основании вместо ме-
тильной содержатся высшие алкильные группы, то при терми-
57
ческом распаде наряду .с третичным амином получается соот-
соответствующий олефин и вода, например:
[(C2H5LS]OH~-*(C2H5KN + СН2=СН2 + Н2О
Объясняется такой процесс расщепления тем, что положи-
положительно заряженный атом азота оттягивает электроны от окру-
окружающих его атомов и это приводит к ослаблению N—С связи
и отщеплению р-протона.
В смешанном четвертичном аммониевом основании, содер-
содержащем наряду с метальными другие алмильные группы, ме-
тильные радикалы, неспособные к образованию олефина
(^-элиминированием), всегда остаются у азота, например:
[(СН3)з N —! СН2—СН2- ! Н] ОН-
Р
СНа=СН2 + Н2О
Сформулировано так называемое правило Гофмана, по ко-
которому при расщеплении четвертичных аммониевых основа-
оснований р-элиминирование протона предпочтительно происходит
у групп, способных образовать наименее замещенный этилен,
например:
[CH3CHaCH2N — | СН2 — СН2 — j Н] ОН
сн3сн3
-* CH3CH2CH2N + СНа=СН2 + Н20
/\
СН3 СН3
В пропильной и других высших алкильных группах в C-положении
к азоту имеется кроме протона метальный или другие углеводородные
радикалы, являющиеся электроноотталкивающими группами и препят-
препятствующими влиянию положительно заряженного азота. Поэтому пропиль-
ная группа остается у азота, а отщепляется этильная группа в виде
этилена.
Как известно, гофмановское расщепление четвертичных
аммониевых оснований является одним из общих методов по-
получения непредельных углеводородов. Расщепление по Гоф-
Гофману имеет большое значение для исследования строения
алкалоидов.
Расщепление п-я и т .р о з о а р и л а м и я о в. Вторич-
Вторичные и третичные жирноароматические амины в виде их и-нит-
розопроизводных легко расщепляются при нагревании со ще-
щелочью, давая соответственно .первичный и вторичный жирный
ами.н и п-нитрозофенол. Эта реакция дезарилирования жирно-
58
ароматических аминов позволяет получать жирные амины в
индивидуальном состоянии. Так, п.-нитрозоэтиланилин и тннит-
розодиэтиланилин при кипячении с водным раствором едкого
натра расщепляются с образованием соответственно этилами-
на и диэтиламина, которые легко отгоняются из реакционной
среды:
+ НОН(-ОН^)
"о
NliC>H5
—к n-NOCr,H,ONa +¦ CjHsN
^OH + C2I15NU2
n-NOC6H4№(C2H6)
' (C2H5JNH
Расщепление третичных аминов бромциа-
н о м —ьр^е-а ж ц и я Брауна. Для получения вторичных
аминов'и#третичных с успехом используют и метод Брауна —
действие на них бромциана '. При взаимодействии третичного
амина с бромцианом образуется продукт, .присоединения, ко-
который при нагревании легко отщепляет бромистый алкил и
переходит в диалкилцианамид G). При кислотном гидролизе
последнего и одновременном де-карбоксилировании возника-
возникающей диалкилкарбаминовой кислоты (//) получается вторич-
ный'амин с почти количественным выходом:
1 Бромциан можно рассматривать как галоидангидрид циановой кис-
кислоты. Он получается при действии брома на цианистый калий или синиль-
синильную кислоту и представляет собой кристаллическое вещество (т. пл. 52°),
легко летучее и очень ядовитое. С аммйакем и аминами брокциан реаги-
реагирует с образованием цианамидов, со спиртами — эфиров1 иминоугельной
кислоты: ... . . ,iL..
С2Н6О—C=NH +• HBr
59
R' R'
\n-cn Jj?-
COOH
R'
Как правило, при этой реакции вместе с бромом отщеп-
отщепляется .наименьший радикал, образуя бромистый алкил и ди-
алкилцианамид, превращающийся далее во вторичный амин,
например:
AlkN (CH3J + BrCN
AlkN-CN *? AlkN- COOH
Alk N-CN I Br"
/\
CH3 CH3
H2O
-co,
> AlkN—
CH3
* AlkNHCH3
CH3Br
CHa
сня
Если одним из радикалов, связанных с азотом третичного амина,
является 'бензил, то при наличии других алкильиых, а также фенильных
радикалов отщепляется бромистый бензил. При одновременном наличии
аллильного и бензильного радикалов отщепляется бромистый аллил, а бен-
зильный радикал остается и входит в состав конечного продукта реак-
реакции — вторичного амина.
Перегруппировки азотсодержащих соединений'
Кроме рассмотренных выше методов получения аминов из
других азотсодержащих соединений весьма важными для син-
синтеза первичных аминов являются перегруппировки к атому
азота (обладающего секстетом электронов), имеющие место
при реакциях расщепления амидов (перегруппировка Гофма-
Гофмана) и азидов (перегруппировка Курциуса) кислот, а также
оксимов кетонов (перегруппировка Бекмана).
'Перегруппировка Гофмана — получение
первичных аминов из амидов кислот. Реакция
заключается в превращении N-галоидамидов кислот в изоци-
анаты, которые гидролизуются, образуя первичные амины.
По методу Гофмана амиды кислот окисляют гипобромитом
или гипохлоритом щелочного металла (бромом или хлором в
щелочной среде), в результате чего получаются первичные
1 Подробнее см. Г. Б е к к е р. Введение в электронную теорию органи-
органических реакций. М, «Мир», 1965, стр. 488,
60
амины с меньшим на единицу числом атомов углерода, чем
в исходном соединении:
RC / + Вг2 + Н2О + 4NaOH -»
NH,
-* RNH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 3H2O
Предложена схема, по которой реакция протекает в нес-
несколько стадий. Первая стадия — образование Ы-монобромами-
да (I). Из этого соединения (I) промежуточно образуется
неустойчивый радикал (II) с ненасыщенностью у атома азота,
который стремится дополнить секстет электронов до октета в
результате внутримолекулярной анионотропной перегруппи-
перегруппировки — перехода радикала R со своей парой электронов к
азоту. Перегруппировка приводит к образованию эфира изо-
циановой кислоты — изоцианата (///, азотистый аналог кете-
на). Последний сразу же гидролизуется и образующаяся неус-
неустойчивая N-замещенная карбаминовая кислота (IV) декар-
боксилируется, превращаясь в первичный амин:
RC;
По этой реакции, действием щелочного раствора гипохлорита натрия
на фталимид получают в промышленности антраниловую кислоту, при-
применяемую в синтезе азокрасителей, индиго, тиосалициловой кислоты,
тиоиндиго:
соч нон
N11 • >
со/
:OONa ОН-
¦CONHCI '-HjO.-CI")
a COONa перегруппировка *r^y-C.OONa НОИ |*г#!^У-СОО№
:f;f? *" L J-N=C,=O (-ГО,') L i-NlH,
При действии брома и щелочи на диамиды дикарбоновых кислот об-
образуются диамины;
61
(СИЛ
¦CONHj
CONH,
2 2NaOBr+2H2O .
-2CO2
диамид
адипииовой кислоты
тетраметилеи-
диамии
Если в реакции Гофмана вместо едкой щелочи применять
раствор метилата натрия в метиловом спирте, то в результате
присоединения метилового спирта к образующемуся эфиру
изоциановой кислоты получается уретан — эфир N-замещен-
ной карбаминовой кислоты (I), который можно выделить и
легко гидролизовать до амина:
RNH — СООСН3 S^- RNH2 + СО2 + СН3ОН
Перегруппировка .Курциуса — получение
первичных аминов расщеплением азидов
кислот. Термическое разложение азидов кислот с образо-
образованием первичных аминов по методу Курциуса происходит с
перегруппировкой, подобной гофмановской (к атому азота,
обладающему секстетом электронов), и также протекает че-
через стадию образования изоцианата.
Азиды кислот (RCON3) легко получают при действии азо-
азотистой кислоты на гидразиды кислот (образуются взаимодей-
взаимодействием эфиров кислот с гидразином) или взаимодействием
азида натрия с хлорангидридами кислот:
RCOOC2H5 ЖаШк^ RCONHNH2
RCOC1
У3 + -
RC N= N=N
I (RCON3)
RC—N—N = N
При работе с азидами следует соблюдать осторожность!
Азиды легко взрываются при быстром нагревании; не следу-
следует выделять их из реакционной среды. При работе с ними
надевайте защитные очки.
При слабом нагревании азидов со спиртом происходит рас-
расщепление, сопровождающееся бурным выделением азота, и
получаются уретаны — эфиры N-замещенных карбаминовых
кислот (ср. гофмановское расщепление амидов кислот в
сутствии метилата натрия, стр. §2),
63
Реакция протекает через стадию образования промежу-
промежуточного продукта реакции (I) с электронным секстетом у азо-
азота, который вследствие стремления атома азота дополнить
секстет электронов до октета перегруппировывается в изоциа-
нат (II), присоединяющий сразу же .спирт с образованием
урстана (III); последний при нагревании с кислотами или
щелочами легко гидролизуется до амина:
R.C — N— N=N
R-j
перегруппировка
С7Н5ОН
RNH — Г.ООГ.,Н-,
111
. ) RNH,+
+ СО, +
Таким образом, перегруппировки Гофмана и Курциуса
протекают в щелочной среде. Рассматриваемая ниже пере-
перегруппировка Бекмана происходит под действием агентов кис-
кислотного характера.
Перегруппировка Бекмана —• получение
первичных аминов расщеплением кетокси-
м о в. При обработке оксимов кетонов различными дегидра-
дегидратирующими реагентами кислого характера (концентрирован-
(концентрированной серной кислотой, полифосфорной кислотой, серной кисло-
кислотой с ледяной уксусной кислотой, смесью ледяной уксусной
кислоты с уксусным ангидридом, насыщенной хлористым во-
водородом, уксусным ангидридом, пятихлористым фосфором в
эфире, хлорангидридом бензолсульфокислоты в пиридине или
хлористым ацетилом) происходит перегруппировка с образо-
образованием N-замещепного амида кислоты:
R—С—R'
рсь
N-OH
НО—С—R' R'C=O
II -* I
N—R R—NH
Эта реакция всегда протекает так, что гидроксильпая
группа оксима обменивается местом с радикалом, находящим-
находящимся к ней в анти-положении (ант-иобмен). Один из предлагае-
предлагаемых механизмов реакции следующий. Под действием протона
кислоты гидроксильная группа кетоксима отщепляется в виде
воды и возникает неустойчивый катион G), не реализующий-
реализующийся в свободном состоянии, с секстетом электронов у атома
азота. В катионе (I) сразу же происходит перегруппировка —
63
переход радикала со своей парой электронов к азоту с обра-
образованием карбониевого иона (II), который, реагируя с водой,
дает оксониевый катион (III), превращающийся с отщепле-
отщеплением протона в .имин (IV) и далее в замещенный амид кис-
кислоты (V):
R'n
к \ +
> C=N:
R/4 t
'_C=N—R
•R'-C=N—R
O+
/\
H H
-H+'
> R'—C—NH—R
I!
О
V
Гидролиз монозамещенных амидов, полученных таким пу-
путем, приводит к первичным аминам:
R'—CONH—R ??
RNH2
Перегруппировка Бекмана приобрела большое промышленное значе-
значение, так как с ее помощью осуществляется превращение легкодоступного
оксима циклогексанона в е-капролактам (/) — внутренний амид е-амино-
капроновой кислоты (//), в которую он гладко превращается при гидро-
гидролизе. е-Капролактам — исходное вещество для получения поликапролак-
тама — капрона (///), который получается также и поликонденсацией
е-аминокапроновой кислоты (//):
N-OH
-С=О
NH"
Hgso4
\/
NH2(CH2MCOOH-
//
~NH—(CH,MC'?.
64
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ АМИНОВ
Рассмотренные ранее (см. стр. 52) методы образования
аминов из соединений с азотсодержащими заместителями —
методы восстановления, гидролиза, расщепления и перегруп-
перегруппировок— во многих случаях приводят к индивидуальным
аминам, и для получения их в аналитически чистом состоянии
вполне достаточны перегонка жидких веществ или перекрис-
перекристаллизация твердых.
В отличие от этих реакций, методы введения аминогруппы
¦в молекулу органического соединения, например методы ами-
нирования аммиаком и аминами галоидных алкилов и ари-
лов или спиртов, или простых эфиров, методы восстановитель-
восстановительного аминирования альдегидов и кетонов и некоторые другие
реакции, приводят к получению смесей аминов, в которых на-
наряду с целевым продуктом реакции содержатся более или
менее значительные количества аминов иного строения.
Разделение такой смеси аминов перегонкой представляет
собой трудную задачу, так как многократная фракциониро-
фракционированная перегонка с обычными лабораторными дефлегматора-
дефлегматорами не дает возможности выделить тот или иной амин в инди-
индивидуальном состоянии. Чистый амин можно выделить пере-
перегонкой на высокоэффективной колонке ', или хроматографи-
чески, или с помощью одного из описываемых ниже химиче-
химических методов разделения смеси аминов—первичных, вторичных
и третичных.
Удаление хлористого аммония и разделение смеси
хлоргидратов аминов
Способ основывается на различной растворимости компо-
компонентов смеси, для чего ее сначала обрабатывают абсолютным
спиртом, в котором хлористый аммоний практически не раст-
растворим. Фильтрат, содержащий хлоргидраты первичного, вто-
вторичного и третичного аминов, выпаривают досуха и обраба-
обрабатывают остаток хлороформом, в котором трудно растворим
хлоргидрат первичного амина, тогда как хлоргидраты вторич-
вторичного и третичного аминов переходят в хлороформный раствор.
Вторичный и третичный амины разделяют затем действием
азотистой кислоты, как указано ниже.
1 См. К
вып. I и II
3 Зак. 281
'65
Выделение третичного амина из смеси жирных аминов
с помощью азотистой кислоты
К солянокислому раствору смеси солей аминов прибавля-
прибавляют раствор нитрита натрия и извлекают эфиром или отфильт-
отфильтровывают нитрозамин, образованный вторичным амином.
Прибавляя щелочи к солянокислому раствору (после удале-
удаления из него нитрозамина) выделяют третичный амин.
Первичный амин (если он имеется в исходной смеси ами-
аминов) превращается в соответствующий спирт:
RNH2- HC1 -Ь HONO -* ROH + N2 + Н2О + НС1
На этой реакции основано количественное определение (по
выделяющемуся азоту) первичной аминогруппы в алифатиче-
алифатических и ароматических аминах, в аминокислотах и незамещен-
незамещенных амидах кислот (метод Ван-Сляйка).
Разделение смеси аминов с помощью арилсульфохлорида
Смесь аминов, отделенную от четвертичного аммониевого
основания, вносят в водный раствор едкого кали, взятого в
избытке, и обрабатывают арилсульфохлоридом — п-толуол-
сульфохлоридом, а- или р-нафталинсульфохлоридом. Первич-
Первичный амин образует при этом калиевую соль N-замещенного
амида арилсульфокислоты (/), вторичный амин—-1М,М-диза-
мещенный амид арилсульфокислоты (II); третичный амин
остается неизмененным:
RNH2 +;ArSO2Cl =йог -» ArSO2NHR
<^
R2NH + ArSO2
//
RaN + ArSO2Cl --» не реагирует
При экстрагировании реакционной массы эфиром извлека-
извлекаются Ы,Ы-дизамещенный амид арилсульфокислоты (//) и
неизмененный третичный амин, тогда как калиевая соль
N-замещенного амида арилсульфокислоты остается в щелоч-
щелочном растворе. Эфирную вытяжку обрабатывают разбавлен-
разбавленной соляной кислотой и таким путем отделяют третичный
амин в виде раствора его хлоргидрата. Для выделения
третичного амина выпаривают досуха солянокислый раствор
>его и выделяют свободное основание действием щелочи.
66
Из оставшейся в щелочном растворе калиевой соли N-за-
N-замещенного арилсульфонамида (I) выделяют арилсульфона-
мид при подкислении (большей частью в твердом состоянии),
и для выделения первичного амина гидролизуют его соляной
кислотой в запаянной трубке при 150—160°.
Производное вторичного амина (II), оставшееся в эфир-
эфирном растворе, после удаления эфира также гидролизуют со-
соляной кислотой при нагревании в запаянной трубке при
150—'160°.
Разделение смеси аминов с помощью диэтилового эфира
щавелевой кислоты
При обработке смеси аминов диэтилоксалатом первичный
амин образует Ы,№-диалкилоксамид (/), вторичный — этило-
этиловый эфир N-диалкнлоксаминовой кислоты (II), третичный —
не изменяется:
2C2H5NHZ
СООС2Н5
СООС2Н5
CONHC2H5
CONHC.H,
2С2НЙОН
-245
(G2H5)aNH
CON (C2H5
COOC2H5
II
+ С2Н5ОН
Третичный амин отгоняют вместе с избыточным эфиром
щавелевой кислоты- Ы,№-Диалкилоксамид '(/) экстрагируют
из остатка горячей водой и таким образом отделяют его от
эфира N,N-диалкилоксаминовой кислоты (//). Нагревая эти
производные со щелочью, выделяют свободные основания.
ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ
2,4-Динитроанилин 1
NH2
-NO,
1 +2NH,
-NO,
+ NH4C1
NO»
Методика составлена Ю. С. Шабаровым.
67
В двухгорлую колбу емкостью 50 мл помещают б г 2,4-ди-
нитрохлорбензола и 1,8 г ацетата аммония. Колбу снабжают
обратным холодильником и вводной трубкой диаметром
не менее 2 см, вставленной в широкое горло колбы так, чтобы
нижний конец ее был погружен на 2—3 см в реакционную
смесь.
Через вводную трубку подводят аммиак, который предва-
предварительно пропускают через промывную склянку с небольшим
количеством концентрированного раствора щелочи A2 г ед-
едкого'кали на 10 мл воды), служащую также счетчиком пу-
пузырьков. Масляную баню нагревают до 170°, поддерживают
эту температуру в течение 3 ч, одновременно пропуская в
колбу газообразный аммиак со скоростью 3—4 пузырька в
секунду. Затем вынимают колбу из бани, дают маслу стечь и
протирают ее бумагой. Образовавшуюся после охлаждения
твердую массу осторожно разбивают в колбе стеклянной па-
палочкой, добавляют 10 мл воды, нагревают до кипения и фильт-
фильтруют в горячем состоянии. Остаток растворяют в 60 мл кипя-
кипящего этанола. В раствор приливают воды до начала помутне-
помутнения (около 15 мл), нагревают, пока он не станет прозрачным,
и дают охладиться. Выпавшие после стояния в течение ночи
кристаллы отфильтровывают и сушат. Выход 2,4-динитроаии-
лина составляет 3—3,5 г G0% от теоретического); т. пл.
175—177°.
Для дальнейшей очистки вещество перекристаллизовыва-
ют из спирта B0 мл на 1 г вещества); получают 2,5—3 г 2,4-
динитроанилинас т. пл. 180°.
4-Нитро-1-нафтиламин 1
NO2 NO2
NH90H ^-
н2о
NH2
В трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной механиче-
механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильни-
холодильником, растворяют 6,7 г а-нитронафталина и 17 г порошкообраз-
порошкообразного солянокислого гидроксиламина в 400 мл этилового
спирта.
1 Методика составлена Ю. С. Шабаровым.
Колбу нагревают на водяной бане при 50—60° и постепен-
постепенно в течение 20 мин при сильном механическом перемешива-
перемешивании прибавляют из капельной воронки профильтрованный
раствор 33,5 г едкого кали в 210 мл метилового спирта (или
этилового). Перемешивание и нагревание продолжают еще
час, а затем теплый раствор выливают в сосуд, содержащий
2,5 л ледяной воды ((можно использовать три стакана ем-
емкостью 1 1 и выливать в каждый из иих треть реакционной
смеси). После того как выпадет осадок, твердое вещество от-
отфильтровывают и тщательно промывают. Неочищенный
4-нитро-1-нафтиламин перекристаллизовывают из 170 мл эти-
этилового спирта (иногда для начала кристаллизации к раство-
раствору можно прибавить 1—2 мл разбавленной A:1) соляной кис-
кислоты). Получают 4 г E5% от теоретического) 4-нитро-Ч-наф-
тиламина с т. пл. 190—'191,5°.
Ацетамид
СН3СООС2Н5 + NH4OH -> CH3CONH2 -f C2H5OH + Н2О
'В склянке с притертой пробкой смешивают 50 г уксусно-
этилового эфира и 75 г 25%-ного раствора аммиака. Охлаж-
Охлаждая смесь ледяной 'водой, насыщают ее газообразным аммиа-
аммиаком (при 8^10°) до получения гомогенной жидкости. Склян-
Склянку закупоривают и оставляют реакционную массу на два дня
в холодном месте. Затем переливают ее в колбу Вюрца и
перегоняют сначала с водяным (до 130°), а затем с воздуш-
воздушным холодильником.
От 190° начинают собирать амид, который застывает в при-
приемнике. Амид отжимают на глиняной тарелке, сушат в экси-
эксикаторе над серной кислотой и еще раз перегоняют при атмос-
атмосферном давлении или в вакууме. Выход 22 г, т. кип. 221—222°,
т. пл. 81°.
Перекристаллизованный из эфира ацетамид не имеет
запаха.
2СеН5СОС1
Бензамид
(NH4JCO3 -*2C6H6CONH2
2НС1 + СО2 + Н2О
В фарфоровой чашечке смешивают 2,5 г тонко измельчен-
измельченного углекислого аммония с 1,3 г хлористого бензоила, тща^
тельно перемешивают стеклянной палочкой и нагревают на
водяной бане под тягой при помешивании не менее 30 мин.
Реакционная масса становится сухой. К ней приливают немно-
69
го воды и нагревают на кипящей водяной бане, причем следы
хлористого бензоила удаляются с водяным паром. По охлаж-
охлаждении выпавший бензамид отфильтровывают, отжимают и
перекристаллизовывают из воды. Выход 0,8 г, т. пл. 130°.
Гликокол (из монохлоруксусной кислоты и аммиака)
С1СН2СООН + 2NH3 -» NH2CH2COOH + NH4C1
28,5 г монохлоруксусной кислоты растворяют в 1 л водно-
водного раствора аммиака (d=0,90) и оставляют стоять на 40 ч.
Затем раствор переливают в колбу Вюрца и под тягой отго-
отгоняют главную массу жидкости.
Для улавливания аммиака в приемник наливают неболь-
небольшое количество разбавленной соляной кислоты A0—16%-ной)
и собирают прибор так, чтобы алонж находился над поверх-
поверхностью кислоты. Когда основная масса жидкости отгонится,
оставшийся в колбе раствор переливают в чашку и под тягой
упаривают на водяной бане досуха.
Полученную смесь гликокола и хлористого аммония
экстрагируют метиловым спиртом в приборе Сокслета в тече-
течение 6 ч. Хлористый аммоний переходит в раствор, а гликокол
остается в гильзе прибора. Его высыпают и просушивают на
воздухе. Гликокол сладкий на вкус, не дает реакции с (реак-
(реактивом Несслера (см. примечание), а с нингидрином дает фио-
фиолетовое окрашивание; т. пл. 232—236° (с разложением). Вы-
Выход 9 г.
Примечание. Если полученный препарат будет давать положи-
положительную реакцию с реактивом Несслера или с азотнокислым серебром,
то его следует перекристаллизовать из воды,
Глнкокол (из монохлоруксусной кислоты и карбоната
аммония)
С1СН2СООН + (NH4JCO3 -* NH2CH2COOH -f NH4C1 +CO2-f H2O
В круглодонную колбу, снабженную нисходящим холо-
холодильником и термометром, доходящим почти до дна колбы,
помещают Т10 г углекислого аммония, 50 мл концентрирован-
концентрированного водного аммиака, 25 мл воды и осторожно нагревают на
водяной бане до 58°. При этой температуре в течение 10 мин
или более медленно добавляют раствор 25 г монохлоруксус-
монохлоруксусной кислоты (95%-ной) в 20 мл воды. Температура реакцион-
реакционной смеси не должна превышать 60°. Смесь нагревают в тече-
течение 4 ч. Постепенно повышают температуру до 80° и отгоняют
аммиак и углекислоту в приемник с водой. Затем смесь на-
70
гревают на голом пламени горелки, пока температура жидко-
жидкости не достигнет 112°, добавляют 0,5 г угля, кипятят 10 мин
и отсасывают горячую жидкость. Фильтрат (около 50 мл) ох-
охлаждают до 70° и смешивают со 175 мл метилового спирта.
Через 12—24 ч отфильтровывают сырой гликокол. Его очища-
очищают суспендированием при частом перемешивании в течение
2 ч с 75 мл 90%-ного метилового спирта и отсасывают. После
этого гликокол содержит около 0,2% хлористого аммония.
Выход 12,6—13 г. i
Для окончательной очистки гликокол растворяют в 25 мл
воды, нагревая почти до кипения. Добавляют 0,5 г угля и
фильтруют горячим. При добавлении 60 мл метилового спир-
спирта гликокол выпадает в осадок. Через 4 ч его отфильтровыва-
отфильтровывают и промывают три раза метиловым спиртом '(по 5 мл). Вы-
Выход чистого гликокола 11-—11,5 г.
Примечание. Растворимость гликокола в метиловом спирте:
в 90,5%-иом —0,3%, в 80%-иом —0,6%, в 80%-ном + эквивалентное ко-
количество хлористого аммония—1,38%.
Гиппуровая кислота (N-бензоилгликокол)
CeHsCOCl + NH2CH2COOH -» C6H6CONHCH2COOH -f- HC1
К насыщенному водному раствору 1,87 г гликокола при-
прибавляют 2,6 г едкого натра, растворенного в минимальном ко-
количестве воды, и затем по каплям при энергичном встряхива-
встряхивании небольшой избыток хлористого бензоила C,9 г). Следят
за тем, чтобы среда все время была щелочной. Когда исчез-
исчезнет запах хлористого бензоила, жидкость подкисляют соляной
кислотой (реакция на конго). Через 2 ч кристаллы отсасыва-
ют и, высушив их на воздухе, промывают на воронке эфиром
для удаления примеси бензойной кислоты. Промывая кристал-
кристаллы эфиром на воронке, выключают предварительно насос, хо-
хорошо перемешивают кристаллы палочкой и тогда отсасывают.
Гиппуровую кислоту перекристаллизовывают из горячей воды.
Выход 3 г, т.пл.187°.
Диэтиламин
HONO -* я-ON — С„Н4 — N (Q,H6J + Н2О
—C6H4—ONa+(C2H5JNH
CeH5
«-ON—С„Н4—
Диэтиланилин F0 г) растворяют в 285 г крепкой соляной
кислоты (d=l,19) и '300 г ©оды. Полученный раствор хлорис-
хлористоводородной соли диэтиланилина охлаждают ледяной водой,
71
вносят в него 200 г мелких кусков льда и осторожно при пере-
перемешивании (температура должна быть все время около 0°)
приливают раствор 32 г азотистокислого натрия в 160 г воды.
После стояния в течение 1 ч (лучше при перемешивании) по-
полученный раствор и-нитрозодиэтиланилина (см. примеча-
примечание 11) переливают в круглодонную колбу емкостью 2 л, при-
прибавляют по частям при сильном взбалтывании и охлаждении
раствор 140 г едкого натра в 420 г воды и перегоняют ,на сет-
сетке, собирая погон в колбу, в которую налито 50 г крепкой со-
соляной кислоты (конец алонжа, одетого на холодильник, дол-
должен быть на 1 см погружен в кислоту). Перегонку продолжа-
продолжают до тех пор, пока погон сохраняет щелочную реакцию.
Полученный раствор хлористоводородного диэтиламина
выпаривают в чашке на водяной бане досуха, переносят сухой
остаток в круглодонную колбу емкостью 250 мл и прибавляют
постепенно при сильном охлаждении и размешивании предва-
предварительно охлажденный раствор 40 г едкого натра в 120 мл
воды. Соединяют колбу с высоким дефлегматором E0—
60 см), к которому присоединен хорошо действующий холо-
холодильник и приемник, охлаждаемый охладительной смесью.
Колбу нагревают на сетке, регулируя пламя таким образом,
чтобы пары воды и все высококипящие примеси (см. приме-
примечание 2) по возможности конденсировались в дефлегматоре
и в приемник попадал только диэтиламин, за чем следят по
показанию термометра, вставленного в дефлегматор. Перегон-
Перегонку ведут медленно, при 60° .прекращают нагревание колбы.
Сырой диэтиламин высушивают плавленым едким кали и
перегоняют над кусочком металлического натрия из колбы
емкостью 60 мл с дефлегматором, собирая чистый диэтиламин
при 55—56° G60 мм). Выход 28 г.
Диэтиламин следует хранить в запаянной ампуле.
Примечания. 1. В диэтиланилине в качестве примесей обычно
содержится моноэтиланилин и анилии. При действии азотистой кислоты
моноэтиланилин дает довольно прочный нитрозоэтиланилин, анилин — хло-
хлористый фенилдиазоний. Содержащийся в продукте нитрозирования хлори-
хлористый фенилдиазоний при действии щелочи дает нелетучий фенолят натрия.
2. Нитрозоэтиланилин перегоняется с водяным паром и дает с соля-
соляной кислотой и водой хлористоводородную соль этиланилина и азотистую
кислоту. В солянокислом растворе могут быть также хлористоводородная
соль диэтиланилина (из невошедшего в реакцию нитрозирования диэтил-
анилина), хлористый аммоний и другие примеси.
Фениламиноуксусная кислота (фенилгликокол)
KCN + Н2О ^ HCN + КОН
NH4C1 + КОН ? NH3 + КС1 + Н2О
72
с6н5сно -t- hcn -* свнвсн/
,NH,
NH2
В небольшой толстостенной склянке с резиновой пробкой
растворяют 3 г цианистого калия и 2,5 г хлористого аммония
в возможно небольшом количестве 'воды. Затем прибавляют
5 г бензойного альдегида и столько метилового спирта, чтобы
весь альдегид перешел в раствор. Очень скоро происходит по-
помутнение смеси, а через полчаса образуется эмульсия. Через
3 ч реакция заканчивается — на дне склянки выделяется тя-
тяжелое желтое масло.
Продукт реакции извлекают эфиром, промывают водой и
после испарения (в вакууме) эфира обрабатывают 10 %-ной
соляной кислотой. Незначительную часть масла, не растворив-
растворившегося в соляной кислоте, извлекают эфиром.
Из кислого водного раствора при медленном испарении
выделяются хорошо образованные кристаллы солянокислой
соли амишнитрила. Их отделяют, фильтрат сгущают выпари-
выпариванием и получают еще немного кристаллов. Выход 5,2 г.
Солянокислую соль аминонитрила растворяют в дымящей-
дымящейся соляной кислоте, а на следующий день разбавляют равным
объемом воды и 2 ч кипятят в колбе с обратным холодильни-
холодильником. Образовавшуюся аминокислоту выделяют нейтрализаци-
нейтрализацией раствора аммиаком, отделяют и перекристаллизо'вывают из
водной муравьиной кислоты.
Фениламиноуксусная кислота возгоняется, не плавясь, при
255—256°. Выход ~5,5 г.
2-Аминопиридин
N
—Н
+НОН
—NHNa
NaOH
—NH,
N
N
В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную ме-
мешалкой, обратным холодильником с осушительной трубкой,
наполненной натронной известью, и капельной воронкой, по-
помещают 15,8 г пиридина, высушенного сплавленным едким
73
кали и перегнанного с кусочком металлического натрия, 50 мл
сухого ксилола, перегнанного над металлическим натрием, и
16 г растертого под ксилолом амида натрия (см. примечание).
Верхний конец трубки обратного холодильника закрывают
пробкой с изогнутой под острым углом и опущенной вниз стек-
стеклянной трубкой, к которой присоединяют склянку Тищенко с
небольшим количеством ксилола (счетчик пузырьков).
Реакционную смесь нагревают 7—8 ч на масляной бане
при 125—145°'(термометр в бане), регулируя нагревание та-
таким образом, чтобы при возможно более низкой температуре
равномерно и непрерывно выделялись пузырьки водорода.
После прекращения выделения водорода реакционную смесь
охлаждают и осторожно по каплям при охлаждении и разме-
размешивании прибавляют из капельной воронки 35 мл 10%-ного
раствора соды до полного разложения натриевого производ-
производного 2-аминопиридина и не вошедшего в реакцию амида нат-
натрия, а затем еще некоторое количество соды до разделения
жидкости на два прозрачных слоя. Водный слой насыщают
твердым едким натром, переливают содержимое колбы в де-
делительную воронку и после отстаивания отделяют ксилоль-
ный слой. Из 'водного раствора 2-аминопиридин несколько раз
извлекают ксилолом. Соединенные ксилольные вытяжки вы-
высушивают сплавленным едким кали. После отгонки ксилола
2-аминопиридин перегоняют в вакууме из колбы с воздушным
холодильником или из колбы с саблевидной отводной труб-
трубкой, отбирая погон в интервале температуры 94—97° A3 мм)
или 117—120° C5 мм).
Полученный таким путем 2-аминопиридин перекристалли-
зовывают из лигроина.
2-Аминопиридин — бесцветные листочки; т. пл. 57°; т. кип.
96° A3 мм). Выход 11—11,5 г.
Примечание. При работе с амидом натрия следует соблюдать
осторожность (см. стр. 6). Нельзя применять амид натрия, покрытый
желто-бурым налетом, ввиду его особой взрывоопасности.
Диэтилбензиламин 1
)-CH2N(C2H5J f HC1
Методика составлена Ю. С. Шабаровым.
74
Смесь 12,5 г A2,4 мл) хлористого бензила, 25 г C5 мл)
диэтиламина и 10 г мелкоизмельченного поташа кипятят 3 ч
на водяной бане в колбе емкостью 250 мл с обратным холо-
холодильником. Избыток диэтиламина отгоняют на кипящей водя-
водяной бане, к остатку прибавляют 100 мл воды я перемешивают
до растворения минеральных солей. Бспзилдиэтпламнн извле-
извлекают 30 мл бензола, высушивают прокаленным поташом. Беп-
зол отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в ва-
вакууме. Получают 14 г (~80% от теоретического) бензилди-
этиламина с т. кип. 91—92° A3 мм) или 103—104° B4 мм).
Для характеристики полученного вещества небольшую
часть его переводят в пикрат, прибавляя насыщенный спир-
спиртовой раствор пикриновой кислоты к спиртовому раствору
амина. При стоянии из этого раствора постепенно выделяется
пикрат в виде желтых кристаллов. Избыток амина нежелате-
нежелателен, так как при этом сильно повышается растворимость пик-
рата. Пикрат перекристаллизО'Вььвают из спирта; т. пл. 121 —
122°.
Моноэтаноланилин (М-(р-оксиэтил)-анилинI
—NH2 CH2—CH,
о
В круглодонную колбу емкостью 100 мл с газоприводной и
отводной трубками помещают 28 г @,3 г-моль) свежепере-
гнанного анилина и 5 мл воды. В эту смесь пропускают рав-
равномерный ток окиси этилена. Для этого колбу с жидкой
окисью этилена F,6 г—0,15 г -моль) (см. примечание), соеди-
соединенную с газоприводной трубкой, помещают в стакан с водой,
температура которой 14—'15°. Реакция начинается при ком-
комнатной температуре и идет с выделением тепла. В конце опы-
опыта температура повышается до 60—70° (термометр в колбе).
Окись этилена пропускают в смесь в течение 30 мин, затем
отделяют в делительной воронке воду и отгоняют остатки во-
воды и не вошедший в реакцию анилин.
После отгонки анилина (~15 г) остаток перегоняют в ва-
вакууме, собирая моноэтаноланилин при 174—175° A9 мм).
Выход 13 г (~70% от теоретического, считая на вступив-
вступивший ъ реакцию анилин). Остаток, кипящий при более высокой
Методика составлена Ю. С. Шабаровым.
75
температуре, содержит диэтаноланилин. После повторной
перегонки моноэтаноланилпн имеет следующие константы:
«2О°= 1,5760, 4° =1,0945.
Примечание. При эквимолекулярном соотношении реагентов моно-
и диэтаноланилин образуются в равных количествах.
Фурфурилдиэтиламин'
-СНО
+ NH (С2Н5J + НСООН
О
-CH2N(C2H5J
О
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником, помещают 27 г 85%-ной
муравьиной кислоты и при охлаждении в течение 2,5—3 ч
прибавляют 36,5 г диэтиламина. В начале реакция бывает
энергичной, поэтому прибавление следует вести медленно.
Затем от реакционной смеси (заменив обратный холодильник
трубочкой с нисходящим холодильником) отгоняют жидкость,
перегоняющуюся до 135°. После охлаждения реакционной
смеси до комнатной температуры присоединяют обратный хо-
холодильник и приливают 9,6 г свежеперегнанного фурфурола.
Реакционную смесь нагревают 4—6 ч ,на масляной бане
при 165—•170°, затем охлаждают до комнатной температуры и
приливают к ней 100 мл воды. Жидкость сливают в колбу ем-
емкостью 0,5 л; при охлаждении водой небольшими порциями
прибавляют 25 г твердого едкого натра и перегоняют реакци-
реакционную смесь с водяным паром.
После отгонки не менее 250 мл жидкости перегонку прек-
прекращают и отгон сильно подщелачивают путем растворения в
нем едкого натра (около 25—30 г) до полного расслоения.
Верхний слой продукта реакции отделяют, а водный — триж-
трижды экстрагируют эфиром. Основной продукт реакции, объеди-
объединенный с эфирными вытяжкам,и, высушивают едким натром.
После отгонки эфира остаток перегоняют в интервале темпе-
температур 165—173°; при повторной перегонке собирают фракцию
в интервале температур 169—172°. Получают 9—10 г F0—
65% от теоретического, считая на фурфурол) фурфурилди-
этиламина.
Методика составлена Ю. С. Шабаровым.
76
Циклогексиламин
(NH4J СО3 + НСООН
NH3 + СО2 + 2Н2О
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снаб-
снабженную капельной воронкой, термометром, доходящим почти
до дна колбы, .и отводной трубкой с нисходящим холодильни-
холодильником, помещают 55 г карбоната аммония и приливают 57,5 г
85%-ной муравьиной кислоты (см. примечание 1). Смесь на-
нагревают на масляной бане до 165°, отгоняющуюся воду соби-
собирают. Выделяется более 10 мл воды. К полученному форма-
миду в течение 45 мин прибавляют 25 г циклогексанона (при
160—170°) и смесь нагревают при 160—180° в течение 3 ч.
Охогнавшееся с водой небольшое количество циклогексанона
отделяют, высушивают и снова вводят в реакцию. Нагревание
при '180° продолжают еще 3 ч. После охлаждения смесь раз-
разбавляют 2-кратным количеством воды, чтобы растворить
непрореагировавшие компоненты реакции. Образовавшееся
формильное производное амина отделяют и гидролизуют ки-
кипячением в течение 2 ч с 50 мл концентрированной соляной
кислоты (с обратным холодильником). По окончании гидро-
гидролиза небольшую примесь непрореагировавшего циклогексано-
циклогексанона извлекают бензолом B раза порциями по 40 мл) и отбра-
отбрасывают. Водный слой помещают в колбу для перегонки с во-
водяным паром, добавляют 40%-ный раствор едкого натра до
сильно щелочной реакции и отгоняют с паром циклогексила-
циклогексиламин, продолжая перегонку до тех пор, пока дистиллат не ока-
окажется слабо щелочным. Насыщают дистиллат поваренной
солью и извлекают циклогексиламин (см. примечание 2) эфи-
эфиром C раза по 50 мл). Вытяжки сушат твердой щелочью, от-
отгоняют эфир и остаток перегоняют. 'Выход 9—10 г D0% от
теоретического), т. кип. 132—134°.
Примечания. 1. Муравьиная кислота разъедает пробки, поэтому
реакцию ведут в приборе на шлифах.
2. Аналогично из 28,5 г бутирона (С3Н7СОС3Н7) получают 4-амино-
гептан (выход ~11 г, т. е. 40% от теоретического; т. кип. 138—140°), а из
30 г ацетофенона — а-фенилэтиламин (выход ~20 г, т. е. 70% от теоре-
теоретического; т. кип. 183—187°).
Методика составлена Ю. С. Шабаровым.
77
N-Этнланнлнн'
Основная реакция
/ AN112 ~j~ ^2^5
-QH, ¦ HBr
>-NHC2H5
/—NH2 + 2C2H5Br
Побочные реакции
h ЗС2НйВг
=/"
-NH
Br- + HBr
Смесь 47 г анилина и 60 г бромистого этила нагревают
2,6 ч на водяной бане с обратным холодильником. Затем уби-
убирают обратный холодильник и отгоняют бромистый этил от
почти полностью застывшего продукта реакции, продолжая
нагревание в открытом сосуде (в вытяжном шкафу). Остаток
растворяют в ltH мл воды, прибавляют 200 г измельченного
льда, 60 мл концентрированной соляной кислоты и понемногу
раствор 35 г азотистокислого натрия в 20 мл воды.
При этом побочные продукты — соль третичного амина и
соль четвертичного аммониевого основания — остаются в
растворе, а вторичный амин, N-этиламин, превращается в N-
нитрозопроизводное, :не обладающее основными свойствами и
поэтому выделяющееся в виде масла. Это масло немедленно
экстрагируют эфиром (указанные выше соли при этом оста-
остаются в водном растворе). N-нитрозопроизводное, полученное
после отгонки эфира (эфирные вытяжки не высушивают),
¦восстанавливают до этиланилина 60 г гранулированного цин-
цинка и 100 мл концентрированной соляной кислоты, которая сна-
сначала при охлаждении вносится порциями по 10 мл. Восстанов-
Восстановление заканчивают, нагревая реакционную смесь в течение
15 мин на водяной бане. Для выделения свободного амина
добавляют концентрированный раствор едкого натра до силь-
сильно щелочной реакции и перегоняют этиланилин из колбы ем-
емкостью '1 л с водяным паром до тех пор, пока отгон не станет
совсем прозрачным. На каждые 50 мл дистиллата прибавля-
Методика составлена Ю. С. Шабаровым.
78
ют 10 г мелкого порошка поваренной соли и экстрагируют
эфиром B раза по 125 мл). Эфирную вытяжку высушивают
плавленой щелочью. Отгоняют эфир, всыпают в колбу с по-
полученным в остатке N-этиланилином немного цинковой пыли
и перегоняют из колбы Вюрца с холодильником. Выход ~18 г
C0% от теоретического), т. кип. 205—209°.
Бензнлацетамнд1
СвН5СН2Вг + СН3СОШ2=ПБ7-*СН3СОШСН2СвН5
Смесь 8,5 г бромистого бензила2 и 12 г ацетамида поме-
помещают в круглодонную колбу на 50 мл. Затем присоединяют
колбу к обратному холодильнику и нагревают на масляной
бане при 200° (термометр в бане) в течение 3 ч. Реакционную
смесь после охлаждения переносят в стакан и обрабатывают
30 мл 2 п. раствора соды (колбу споласкивают этим же раст-
раствором) и затем экстрагируют эфиром. Эфирный раствор су-
сушат прокаленным сульфатом магния. Остаток после отгонки
эфира перегоняют в вакууме (см. примечание 1). Получают
-*-€ г (80% от теоретического) бензилацетамида (см. приме-
примечание 2) с т. кип. 156—158° B мм).
Примечания. 1. Можно остаток после отгонки эфира не пере-
перегонять в вакууме, а перекристаллизовать из хлороформа; т. пл. 60—61°.
2. Вместо бромистого бензила можно использовать хлористый бензил;
выход бензилацетамида составляет в этом случае 50% от теоретического.
Бензаннлнд!
(CeH6JCO + NH2OH -»(С6Н5JС = NOH + Н2О
CeH5C=NOH
COH,
C6H5C-NHCeH5
II
О
К раствору 5,4 г @,03 моля) бензофенона и 6 г солянокис-
солянокислого гидрокоиламина в 75 мл этанола, помещенному в круг-
круглодонную колбу емкостью 500 мл, добавляют раствор 10 г ед-
едкого натра в 50 мл воды. Присоединяют колбу к обратному
холодильнику и осторожно кипятят в течение 40 мин. Затем
отсоединяют обратный холодильник, приливают 300 мл холод-
1 Методика составлена Ю. С. Шабаровым.
2 Синтез см Ю К. Ю р ь е в. Практические работы но органической
химии, вып. III. Изд-во МГУ, 1964, стр. 249.
79
ной воды и отфильтровывают не вступивший в реакцию бен-
зофенон. К фильтрату добавляют несколько курйчков льда и
подкисляют его 2 н. "раствором H2SO4. Выпавший оксим бен-
зофенона отфильтровывают, тщательно отжимают «а фильтре
и высушивают в сушильном шкафу при 70—80°. Выход сухо-
сухого оксим а ~5 г (80% от теоретического); Т/ пл. 135° (литера-
(литературные данные — т. пл. 141°). Он годен для работы без даль-
дальнейшей очистки (см. примечание).
Очень быстро отвешивают 5 г пятихлористого фосфора в
небольшую колбочку и плотно закрывают ее пробкой (лучше
притертой). Затем в маленькой колбочке растворяют 4 г ок-
сима бензофенона в 50 мл абсолютного этилового эфира, ох-
охлаждают раствор в бане со льдом и добавляют около 1 г пя-
пятихлористого фосфора. По окончании бурной реакции добав-
добавляют следующую небольшую порцию. Когда весь пятихло-
ристый фосфор прибавлен, реакционную смесь перемешивают
¦стеклянной палочкой, испаряют большую часть эфира на во-
водяной бане (поблизости не должно быть горелок!) и вылива-
выливают остаток в стакан на небольшое количество колотого льда.
Растирают под водой комки выпавшего вещества, отсасывают
его, промывают на фильтре водой и перекристаллизовывают
из спирта. Выход ~3 г G5% от теоретического), т. пл. Г61°.
Примечание. В случае надобности оксим можно перекристалли-
перекристаллизовать из этанола.
О
II
е-Капролактам
NOH
\
•NH
NH2OH
+H+(H2SO4)
О
¦ В небольшой конической колбе растворяют в 30 мл воды
7 г солянокислого гидроксиламина и 10 г кристаллического
ацетата натрия (или соответствующее количество безводной
соли). К полученному раствору порциями по 1,5 мл в течение
5 мин добавляют 7 г G,5 мл, 0,07 моля) циклогексанона. Кол-
Колбу встряхивают и, если она становится слишком горячей, ох-
охлаждают в бане с холодной водой, чтобы держать ее в руке.
Когда саморазогревание прекратится, колбу плотно закрыва-
закрывают корковой пробкой и интенсивно встряхивают в течение
3 мин. Реакционную смесь охлаждают холодной водой. Вы-
Выпавший в осадок оксим циклогексанона отсасывают, промыва-
1 Методика составлена Ю. С. Шабаровым; см. стр. 64.
ют на фильтре несколькими миллилитрами холодной воды,
тщательно отжимают и высушивают на фильтровальной бу-
бумаге. Выход ~5 г F0% от теоретического), т. пл. 87—89°.
Оксим циклогексанона E г), полученный по описанной
выше методике, помещают в коническую колбу емкостью
250 мл и добавляют туда охлажденный раствор 8 мл концент-
концентрированной H2SO4 в 2,5 мл воды (добавляют кислоту в во-
воду!). Встряхивают колбу, чтобы ее содержимое хорошо пере-
перемешалось, укрепляют в штативе и осторожно (сетка!) нагре-
нагревают на маленьком пламени горелки до начала выделения
пузырьков (~120°). Как только реакция началась, горелку
отставляют и дают реакции пройти до конца '(температура
реакционной смеси в это время поднимается до 140—150°).
Когда содержимое колбы несколько остынет, добавляют 40 мл
воды и помещают колбу в баню со льдом. К охлажденной до
5° реакционной смеси добавляют по каплям холодный раствор
!1!6 г едкого натра в 35 мл воды до тех пор, пока смесь станет
слабо, но отчетливо щелочной по лакмусу; температуру под-
поддерживают около 0°. При этом некоторое количество образо-
образовавшегося е-капролактама выделяется в виде масла. Если
одновременно начнут выпадать кристаллы десятиводного
сульфата натрия, их растворяют, добавляя небольшое коли-
количество воды. Реакционную смесь переносят в делительную во-
воронку и пять раз экстрагируют четыреххлористым углеродом
(порциями по 15 мл). Вытяжки соединяют и отгоняют раство-
растворитель на водяной бане. Остаток, представляющий собой за-
загрязненный примесями е-капролактам, закристаллизовывается
при охлаждении. Для очистки его растворяют в 5—7 мл горя-
горячего четыреххлористого углерода (водяная баня) и горячий
раствор фильтруют через бумажный фильтр. Колбу споласки-
споласкивают 3 мл горячего растворителя, который затем фильтруют
через тот же бумажный фильтр. Затем раствор доводят до
кипения на водяной бане, убирают со стола горелки и осто-
осторожно добавляют петролейный эфир (т. кип. 50—75°) до на-
начала помутнения (см. примечание). Когда раствор охладится
до комнатной температуры, его помещают в баню со льдом.
Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают на фильтре
небольшим количеством летролейного эфира и высушивают
на воздухе. Выход 3 г D0% от теоретического), т. пл. 66—68°.
Примечание. Если раствор не мутнеет после добавления к нему
4-кратиого (от первоначального объема) количества петролейного эфира,
значит было взято слишком большое количество четыреххлористого угле-
углерода. Тогда раствор упаривают до небольшого объема и снова при пере-
перемешивании добавляют петролейный эфир до появления слабой мутн, ко-
которая не исчезает.
§1
Р. Я. Л Е В И Н А
ГЛАВА II
ВОССТАНОВЛ ЕНИ Е
ВВЕДЕНИЕ
Реакция восстановления является распространенным мето-
методом получения многих органических соединений как в лабо-
лаборатории, так1И в промышленности.
Из промышленных процессов, в которых применяется ре-
реакция восстановления, следует отметить гидрогенизацию жи-
жиров, приготовление кубовых красителей (например, белого ин-
индиго), получение многих фармацевтических препаратов (где
восстановление применяется в качестве промежуточного или
конечного .процесса при синтезе), гидрирование 2,2, 4-триме-
тилпентена в изооктан (моторное топливо с антидетонацион-
иыми свойствами).
Систематизация материала
К восстановлению относятся две группы реакций. Первая
из них заключается во введении в органическую молекулу
атомов водорода по углерод-углеродной связи (гидрирова-
(гидрирование):
RCH=CH2
вторая — в уменьшении количественного (по отношению к уг-
углероду и водороду) содержания кислорода в молекуле («рас-
(«раскисление»), например:
RCH2OH^URCH3-f-I2
H?O
В соответствии с такой систематизацией реакций восста-
восстановления в главе рассмотрены реакции, относящиеся к пер-
первой группе —¦ присоединение водорода по кратной связи
(двойной и тройной) в соединениях ряда этилена .и ацетилена,
в ароматических соединениях и в гетероциклических арома-
ароматической природы (см. стр. 94):
—СН=СН --> —СН2—СН2 —
—С=С —> —СН=СН—¦ —-—> —СН2—СН2—
+н2
(Na/NHS; Na/C2H6OH)
+зн2
катализатор
+зн2
N
катализатор
NH
+2Н2
катализатор
X
X
(где X=NH и S) и реакции второй группы— превращение
¦ониртов в углеводороды, альдегидов и кетонов соответственно
в первичные и вторичные спирты и в углеводороды, кетонов в
пинаконы, кислот и их производных в альдегиды и первичные
спирты (см. стр. 114):
RCH2OH-*RCH3
RCHOHR'-»RCHgR'
RCHO -» RCH2OH
RCOR'->RCHOHR'
2RCOR'-^ >C—С <
R'X I I
OH OH
,R
83
RCHO -> RCH3
RCOR'-*RCH2R'
RC/
X
C1
О
-
OC2H5
f
XH
RCH2OH
Некоторые реакции восстановления рассмотрены в главе I «Амини-
роваиие», например восстановление амидов кислот, нитрилов и изоиитри-
лов в амины:
RCsN •
RN=C
¦* RCHaNH2
RCH2NH2
RNHCH3
Восстановление ароматически связанной нитрогруппы в аминогруппу
Ог -*- АгЫНг будет рассмотрено в следующих выпусках руководства.
Следует отметить, что в этой главе вообще рассматрива-
рассматриваются лишь те реакции приведенных двух типов (гидрирова-
(гидрирование и раскисление), в которых происходит восстановление
связей между углеродом и углеродом или между углеродом и
кислородом, но не связей углерод-азот (см. глава I «Амини-
рование»), углерод-сера или азот-кислород.
Методы восстановления
Восстановление может осуществляться в каждом из при-
приведенных двух типов реакций (особенно 'В реакциях первого
типа) различными методами; наиболее важными из них явля-
являются восстановление химическим путем и каталитическим.
Химические методы восстановления заклю-
заключаются в действии соединений, большей частью неорганиче-
неорганических, которые отдают электроны или атомы водорода органи-
органическому соединению, взятому в реакцию восстановления.
К химическим восстановителям относятся щелочные и ще-
щелочноземельные металлы (металлы, выделяющие водород из
84
воды), их растворы (например, в жидком аммиаке) и амаль-
амальгамы:
,ОН
сн3—с—сн3
СН3-С-СН
+
СН3'
2) ВЛ,?ЖНЬ1Й
3 эфир
\
3
)Н
пинакон
R__C^C-R' ^^- R-CH=CH-R'
а также металлы (алюминий, олово, железо, цинк), выделя-
выделяющие водород из кислот и оснований; например:
Восстановителями являются комплексные гидриды алюми-
алюминия, бора и других металлов (например, LiAlH4, NaBH4),
а также алкоголяты алюминия — изопропилат алюминия и
др. Продукты восстановления получаются при последующем
гидролизе, например:
?-» 2RCH2OH
LiOH + Al (OHK
з ую+
\
CH-O А1
R''
н3с
ХСН— О) А1 + ЗСН3СОСН3
i/
ЗН2О
3RCHOHR'
Химическое восстановление осуществляется также действи-
действием иодистоводородной кислоты:
RCH2OH + 2HI -^ RCH3 + Н2О + 12
iBo многих случаях химическое восстановление проводят в
две стадии. Первая стадия — это синтез каких-либо производ-
производных (например, гидразонов или семикарбазонов) восстанав-
восстанавливаемых вещестз (кетонов или альдегидов); эти производ-
85
ные обычно выделяют в индивидуальном виде и подвергают
затем, во второй стадии реакции, восстановительному рас-
распаду:
1) RCOR' + NH2NH2 -> R-C—R'
II
N-NH2
2) R-C-R' ^ R-CH2-R' + N2
II
II
N—NH2
Каталитическое во с с т s .новление является важ-
важным методом восстановления непредельных и ароматических
углеводородов и их производных. Восстановление кратной
связи (двойной и тройной) молекулярным водородом проте-
протекает только в присутствии катализаторов:
-С=С
—СН=СН—
В качестве катализаторов гидрирования применяются в
основном платина и палладий, чаще всего в виде соответству-
соответствующих черней', или черней на носителях, а также никель, ча-
чаще всего в виде скелетного никеля 2.
Гидрирование (по Сабатье и Сандерану) осуществляют
проведением восстанавливаемых соединений над катализато-
катализатором, нагретым до определенной температуры (в интервале
100—200°). Можно проводить гидрирование и на холоду по
методу Фокина—Вильштеттера, пропуская водород в раство-
растворы непредельных соединений (в эфире, спирте, уксусной кис-
кислоте) в присутствии катализатора — платиновой или палла-
диевой черни, никеля.
Применяется также окись платины (по Адамсу). Подвер-
Подвергающиеся каталитическому гидрированию органические сое-
соединения надо очищать от сернистых примесей, отравляющих
катализатор.
Ниже приведены некоторые данные по приготовлению m
применению средств химического и каталитического восста-
восстановления.
1 Черии — это платина или палладий, полученные в виде черного по-
порошка из солей этих металлов действием восстановителя (формальдегида)
и щелочи.
2 Скелетный никель получается из сплава никель—алюминий в остатке
после растворения болын.ей части алюминия раствором едкого натра
(см. стр. 93).
86
Агенты восстановления
Натрий металлический. Натрий хранят в сухом
эфире или керосине. При работе с ним необходимо соблюдать
правила предосторожности 1. Для введения в реакцию натрий
нарезают кусочками, удаляя затем ножом с каждой стороны
кусочка верхний слой окиси натрия. Надевайте защитные оч-
очки! Натрий надо нарезать на фильтровальной бумаге, разло-
разложенной на сухом столе, в стороне от стоящих на столе холо-
холодильников. /
Натрий металлический и абсолютный
спирт2.
Натрий в жидком аммиаке. Для получения раст-
раствора натрия в жидком аммиаке, а также для проведения вос-
восстановления необходимо охлаждать реакционный сосуд сухим
льдом в метиловом спирте или в ацетоне. В колбу, снабжен-
снабженную обратным холодильником (необходимым при последую-
последующем проведении восстановления), капельной воронкой и газо-
газоприводной трубкой и охлаждаемую до —40° (жидкий аммиак
кипит при ¦—33,5°), помещают крупные кусочки натрия и про-
пропускают ток сухого аммиака до растворения всего натрия и
образования однородной жидкости синего цвета с краснова-
красноватым отливом. Работу надо проводить в хорошо работающем
вытяжном шкафу.
Амальгама натрия. Для приготовления амальгамы
натрия куски натрия с очищенными поверхностями опускают
в чашку с очищенной3 и нагретой (до 40—50°) ртутью и при-
прижимают ко дну чашки стеклянным шпателем. Амальгама, со-
содержащая около 1,5% натрия и выше, представляет собой на
холоду твердую массу; ее можно сразу измельчить в ступке
(в атмосфере азота) и перенести в плотно закрытый сосуд.
1 Ю. К. Юрьев. Практические работы по органической химии,
вып. I и II. Изд-во МГУ, 1964, стр. 8, 9.
2 Приготовление абсолютного спирта и правила предосторожности, не-
необходимые при работе с ним, приведены в той же книге, стр. 52.
3 Ртуть очищают следующим образом: ее фильтруют от механических
примесей через проколотый иглой фильтр в разбавленную азотную кис-
кислоту, затем, переменив фильтр, — в воду (несколько раз) и, наконец, че-
через сухой проколотый фильтр — в сухой сосуд. При работе со ртутью
необходимо соблюдать осторожность, так как пары ее очень ядовиты.
Сосуд с ртутью и прибор, в который вводится ртуть, яужио ставить в ваи-
иочку (например, в фотографическую кювету или иа специальную под-
подставку с загнутыми вверх краями), чтобы не пролить ртуть на стол или
на пол. Если все же ртуть пролита, то надо стол или пол засыпать по-
порошком серы, а капельки ртути по возможности собрать (см. также в
книге «Общий практикум по органической химии». М., «Мир», 1965,
стр. 621). Работать со ртутью следует в специальном помещении.
К видно из приведенного выше перечисления восстановителей, для
восстановления применяется как сам металлический натрий, так и раствор
натрия в жидком аммиаке или амальгама натрия; восстановление осу-
осуществляют добавлением воды, влажного эфира, безводного спирта. Натрий
в жидком аммиаке применяется в основном для восстановления алка-
диенов с сопряженной системой двойных связей в алкеиы (см. стр. 95),
алкииов в тра«с-алкеиы (см. стр. 99), ароматических углеводородов в
1,4-ц,иклогексадиеиовые (в присутствии этилового спирта по Берчу) (см.
стр. 101), альдегидов и кетонов в спирты (см. стр. 119) и т. д. Натрий
в спирте широко используется для получения спиртов из сложных эфиров
(по Буво и Блану) (см. стр. 135), спиртов из амидов жирных кислот
(см. стр. 135), арил- и диарилэтиленов из соответствующих ацетиленов
(см. стр. 100), для превращения стиролов в алкилбензолы (см. стр. 96),
арил- и диарилкарбинолов в углеводороды (см. стр. 116) и т. д. Амаль-
Амальгаму натрия применяют в реакциях восстановления двойной связи в
а, Р-иепредельных кетонах и кислотах (см. стр. 127), восстановления-кето-
иов в пииакоиы (см. стр. 120), амидов ароматических кислот в спирты
(см. стр. 135) и т. д.
Цинковая пыль. Цинковую пыль обычно предвари-
предварительно обрабатывают разбавленной соляной кислотой или
щелочью для удаления с поверхности слоя окисла.
Амальгамированный цинк. Способ получения
амальгамированного цинка приведен на стр. 145.
Цинковая пыль в щелочной среде применяется для вос-
восстановления диарилкетонов в диарилкарбииолы в уксусной кислоте, для
полного (до парафинов) или частичного (до этилеиов) восстановления
ацетиленов (см. стр. 100), для восстановления спиртов в углеводороды
(см. стр. 117), для получения беизпинаконов из диарилкетоиов (см.
стр.- 122), для превращения хииоиов в уксуснокислые эфиры гидрохиноиов
(см. стр. 128) и т. д. Амальгамированный цинк (в соляной кислоте) ши-
ррко применяется в реакции Клемеисеиа — восстановление кетоиов в угле-
углеводороды (см. стр. 128).
Алюмогидрид лития (LiAlH4) следует хранить в
плотно закрытых склянках. Применяется он для восстановле-
восстановления в абсолютных апротоняых растворителях — эфире, тетра-
гидрофуране, диметоксиэтане, дигдиме (диметиловом эфире
диэтиленгликоля). Алюмогидрид лития получают взаимодей-
взаимодействием .гидрида лития с безводным хлористым алюминием в
абсолютном эфире:
41ЛН + А1С13 -> Li+ A1H4 + 3LiCl
Эфирный раствор алюмогидрида после фильтрования в то-
токе азота от осадка хлористого лития можно непосредственно
использовать для восстановления. При работе следует при-
принять меры безопасности — удалить от реакционной колбы
запасные горелки, нагретые плитки, искрящие моторы1.
Алюмогидрид лития широко применяется как восстановитель в раз-
различных реакциях восстановления — альдегидов и кетоиов в спирты
(см. стр. 118), сложных эфиров кислот в спирты (см. стр. 136), амидов кис-
кислот в амины (см. стр. 52) и т. д.
1 См. сб. «Органические реакции», т. 6. М., ИЛ, 1963, стр. 425—43}.
Боргидрид натрия (NaBH4) получается многими ре-
реакциями, в которых одним из реагентов является гидрид нат-
натрия, например ':
4NaH + В (ОСН3K
3CH3ONa -j- NaBH4
4NaH + 2B2O3
125°
4ЫаН+ВР3(эфир)взапаянной
трубке
(выход 90%)
. 3NaBO2 + NaBH4
(выход 60%)
¦ 3NaF + NaBH4
(выход 80—90 %)
Боргидрид натрия можно кристаллизовать из воды (интен-
(интенсивного выделения водорода при этом не происходит) —об-
—образуется дигидрат (NaBH4-2H2O). Удалить воду ,из дигидра-
та можно отгонкой ее .в вакууме. При прибавлении кислоты
к холодному водному раствору боргидрида натрия быстро
выделяется теоретическое количество водорода:
NaBH4 + 2Н2О -»NaBOa + 4Н2
Восстановление органических соединений с помощью NaBH4 можно
осуществлять в водном, диоксановом или метаиольиом растворе. Боргид-
Боргидрид натрия применяется для восстановления альдегидов и кетоиов в пер-
первичные и. вторичные спирты, хлорангидридов кислот — в первичные спирты.
Кислоты, сложные эфиры, ангидриды и амиды кислот, как правило, не
восстанавливаются этим реагентом. Избирательное свойство боргидрида
натрия используется для восстановления карбонильной группы в присут-
присутствии карбэтоксильиой и т. д.
Алкоголяты алюминия. Из алкоголятов алюминия
чаще всего применяют изопротаилат алюминия (в изопропи-
ловом спирте) ,.
u С \
\CH-O) А1
С /з
Получают его следующим образом2. 27г A г-моль) алюми-
алюминия (в проволоке) и 0,5 г сулемы заливают 300 мл абсолют-
абсолютного изопропилового спирта в колбе емкостью 1 л с обратным
холодильником (хлоркальциевая трубка!):
н3сч /н3сч \
6 \CHOH + 2А1 _ 2 >СН0 I A1 + ЗН2
\Н,С
з
з
1 Н. Г е й л о р д. Восстановление комплексными гидридами металлов.
М„ ИЛ,'1959, стр. 19, 34 и 92.
2 Подробнее см. в сб. «Органические реакции», т. 2. М., ИЛ, 1950,
стр. 217.
89
Если начинается бурная реакция, смесь охлаждают, а ког-
когда бурная стадия реакции закончится, смесь снова кипятят и
прибавляют затем 2 мл четыреххлористого углерода. Нагре-
Нагревание продолжают, пока не начнется .выделение водорода. Че-
Через несколько часов весь алюминий растворяется и получен-
полученный раствор (раствор изопропилата алюминия в избыточно
взятом изопропиловом спирте) можно применять для восста-
восстановления кетонов in альдегидов. Раствор следует хранить в
тщательно закрытом сосуде (пробку заливают парафином).
Алкоголяты алюминия растворяются в органических раство-
растворителях и перегоняются без разложения.
Изопропилат алюминия (т. кип. 130—140° при 7 мм, т. пл. 118°),
как и алюмогидрид лития, широко применяют для восстановления альде-
альдегидов и кетонов в спирты (реакция Меервейна—Понндорфа—Верлея,
стр. 123).
Иод истово дор одну ю кислоту получают следую-
следующим образом. К иоду A00 г) в воде A0 г) очень осторожно
прибавляют красный фосфор E г), взмученный в воде A0 г).
Образуются йодистый водород и фосфористая кислота:
2PI3 + 6HaO-*6HI
Выделяющийся йодистый водород пропускают в воду. На-
Насыщенный водный раствор йодистого водорода E7% HI) име-
имеет постоянную температуру кипения A27°); его удельный
вес 1,7.
Для стабилизации раствора добавляют 1 г фосфора на 1 л
кислоты. Если требуется перегонка иодистоводородной кисло-
кислоты, к которой был прибавлен фосфор, следует соблюдать осто-
осторожность, так как при этом образуется очень ядовитый РН3.
Осторожно! Лучше не перегонять!
Йодистый водород как восстановитель применяется в немногочислен-
немногочисленных реакциях. С его помощью осуществляют восстановление в углеводо-
воды спиртов (жирных, жирноароматических и чистоароматических,
см. ст.р. 115) и галогенидов (см. стр. 116). Этот реагент применяли ранее
для полного восстановления ароматического ядра (см. стр. 103).
Гидразин-гидрат — донор водорода при каталитиче-
каталитическом гидрировании и реагент в первой стадии реакции Киж-
нера.^Если в лаборатории нет 85%-ного гидразин-гидрата, ко-
который чаще всего применяется в органических реакциях, то
его получают из 30%-ного водного раствора. К 100 г 30% иного
гидразин-гидрата прибавляют 200 г ксилола и перегоняют на
колонке. Азеотропная смесь ксилола с водой начинает пере-
90
гоняться при 99°, а при, 118—119° — 85%-ный гидразин-
гидрат '.
¦При работе с гидразин-гидратом следует соблюдать осто-
осторожность. Этот реагент ядовит —он раздражает кожу, нару-
нарушает деятельность сердца, вызывает судороги. Пораженную
кожу промывают разбавленной уксусной кислотой; против
отравления принимают глюкозу.
Катализаторы гидрирования молекулярным водородом
Платиновая чернь2 готовится следующим образом.
К водному раствору B0 мл) хлорида платины, приготовлен-
приготовленному из 5 г платины и содержащему соляную кислоту, при-
прибавляют 33%-ный формалин D0 мл) и затем при перемеши-
перемешивании и охлаждении до —10°50%-ный водный раствор (И 05 г)
КОН с такой скоростью, чтобы температура не превышала
4—6°. Затем реакционную смесь нагревают до 50—60° и пере-
перемешивают при этой температуре еще 30—40 мин. Реакция
протекает по схеме:
PtCl4 + 4КОН -* PtO2 + 4КС1 + 2Н2О
PtO, + HCHO-VPtO + НСООН
PtO + НСНО -> Pt + НСООН
Образующийся осадок платины промывают декантацией в
высоком цилиндре до исчезновения щелочной реакции и реак-
реакции на хлор. Катализатор следует хранить под дистиллиро-
дистиллированной водой; перед использованием его быстро отсасывают
и высушивают в вакуум-эксикаторе.
Платина или палладий на носителях. Часто
применяемыми платиновыми или палладиевыми катализато-
катализаторами являются черни, осажденные на носителях. Носителями
служат вещества, обладающие большой поверхностью (поро-
(порошок активированного угля, сернокислый барий, окись алюми-
алюминия и др.). Катализатор на носителе получают, заливая носи-
носитель водным раствором соли платины или палладия и выса-
высаживая затем соответствующую чернь.
Платина на угле. Активированный уголь A4 г) в ку-
кусочках (см. примечание 1) смачивают в стакане при комнат-
комнатной температуре смесью водного раствора хлороплатината
калия или платинохлористоводородной кислоты (содержащих
1 Получение безводного гидразина действием едкого натра иа 85%-ный
гидразин-гидрат см. в книге «Синтезы органических препаратов», сб. 3.
М., ИЛ, 1952, стр. 232.
2 Все катализаторы, приготовленные из благородных металлов, необ-
необходимо после реакции отделять и сдавать лаборанту для регенерации.
9!
6 г "платины) и 18 мл 40%-ного формалина. Затем стакан-
стаканчик помещают в охладительную смесь и осторожно, по кап-
каплям, при помешивании, приливают 36 мл 50%-ной КОН, под-
поддерживая температуру реакционной смеси при 0—10°. Прилив
всю щелочь, вынимают стакан из охладительной смеси и ос-
оставляют стоять 30 мин при комнатной температуре, а затем
нагревают 30 мин на водяной бане при 60°. После этого ката-
катализатор переносят на воронку Бюхнера и промывают дистил-
дистиллированной водой до тех пор, пока он не освободится от ще-
щелочи и иона хлора (см. примечание 2). Катализатор высуши-
высушивают в вакуум-эксикаторе, после чего его перед работой по-
помещают в трубку и прогревают в печи в токе водорода.
Примечания. 1. Активированный уголь (в порошке или в кусоч-
кусочках) нагревают для очистки 3 ч на водяной бане с 20%-ной азотной кис-
кислотой D-кратным количеством), промывают водой до нейтральной реак-
реакции промывных вод и высушивают при 100—110°.
2. Промывные воды должны быть совершенно бесцветны. В случае
появления темной окраски — прекратить промывание и обратиться за кон-
консультацией к руководителю. Платина — драгоценный металл. Поэтому
первый фильтрат при отделении катализатора от раствора и все промыв-
иые воды могут выливаться только в том случае, если они совершенно
бесцветны н не содержат взвеси твердых частиц.
Палладиевый катализатор на сульфате ба-
бария. Хлорид палладия D г) растворяют при нагревании (на
водяной бане) в соляной кислоте A0 мл концентрированной
соляной кислоты и 26 мл воды). Отдельно готовят суспензию
сульфата бария: к .нагретому до 80° раствору 63 г
Ва(ОНJ-8Н2О в 600 мл дистиллированной воды, помещенно-
помещенному в колбу емкостью 2 л, быстро приливают при перемешива-
перемешивании мешалкой 60 мл 6 н. серной кислоты до кислой реакции
на лакмус. К горячей суспензии сульфата бария приливают
при перемешивании раствор PdCl2 с 4 мл формалина C7%
формальдегида) и затем 30%-ный раствор едкого натра до
щелочной реакции на лакмус, перемешивают еще несколько
минут, дают раствору отстояться, декантируют верхний проз-
прозрачный раствор, прибавляют воды и снова взмучивают оса-
осадок. Повторяют промывание водой еще десять раз, отфильтро-
отфильтровывают катализатор на пористом стеклянном фильтре, снова
промывают его на фильтре водой пять раз и сушат на фильт-
фильтре при i80°. Хранят порошок катализатора в хорошо закрытой
склянке. Палладиевый катализатор на сульфате бария приме-
применяется во многих реакциях, и при гидрировании хлорангидри-
дов кислот до альдегидов (по Розенмунду, стр. 133):
92
В этой реакции принято отравлять катализатор (чтобы по-
понизить его активность и помешать дальнейшему гидрированию
образующегося альдегида), вводя в реакционную смесь так
называемые яды.
Одним из ядов является раствор серы A г) в хииолине F г), кото-
который получают нагреванием смеси этих веществ в течение 5 ч и последую-
последующим разбавлением жидкости до объема 70 мл очищенным ксилолом.
Ксилол очищают кипячением с натрием @,5 г натрия на 250 мл ксилола)
в течение 25 ч с последующей перегонкой. Хранят ксилол над натрием.
Во многих других каталитических реакциях гидрирования, когда жела-
желательно осуществить лишь частичное гидрирование, к катализаторам
прибавляют яды. Например, при гидрировании ацетилена до этилена иад
палладием на кизельгуре избирательности действия катализатора дости-
достигают прибавлением ртути. Для той же цели частичного гидрирования
тройной связи применяют палладиевые катализаторы на некоторых носи-
носителях, отравленные ацетатом свинца (по Линдляру, см. стр. 111).
Никель Редея. Из никелевых катализаторов, приме-
применяемых для каталитического гидрирования, наиболее широко
используют скелетный никель, так называемый никель 'Р-енея
(Ni/Ra). Он готовится из сплава равных количеств (по весу)
алюминия и никеля с последующим растворением алюминия
в водной щелочи1. Никель Ренея сильно пирофорен2 и поэто-
поэтому его следует хранить под водой или в растворителе, в кото-
котором его дальше используют для гидрирования.
Никель по Багу. Исходным препаратом служит сплав
никеля и алюминия (в соотношении 40:60%), измельченный
до кусочков размером 2—3 мм и отсеянный от пыли. Сплав
E0 г) помещают в стакан емкостью 300 мл (лучше фарфоро-
фарфоровый) и при перемешивании (от руки, так как мотор может
искрить) из капельной воронки прибавляют по каплям раст-
раствор 22 г натриевой щелочи в 200 мл воды. Необходимо сле-
следить, чтобы температура не превышала 20—25° (термометр
не следует долго оставлять в жидкости, чтобы предотвратить
разъедание стекла и попадание ртути в реакционную среду).
Смесь нагревают на водяной бане при 60° в течение 1,5 ч при
механическом перемешивании (следят, чтобы не было бурного
вспенивания массы). После окончания выщелачивания ката-
катализатор промывают 5—8 раз декантацией водой до нейтраль-
нейтральной реакции промывных вод по фенолфталеину, промывают
95%-ным, а затем абсолютным спиртом несколько раз и ос-
оставляют под абсолютным спиртом в плотно закупоренной
склянке.
1 Подробная методика приготовления скелетного никеля приведена в
книге «Каталитические, фотохимические и электролитические реакции». М,
ИЛ, 1960, стр. 81. ,
2 В катализаторах скелетной структуры металл находится в особо
активной форме.
93
Никель iF0% Ni) на окиси алюминия. В банку
емкостью 1—'1,6 л наливают растворы 48,5 г Ni(NO3J-6H2O
в 800 мл воды (~0,5 молей в литре) и 12,5 г A1(NO3K-9H2O
(готовят растворением непрокаленной окиси алюминия в азот-
азотной кислоте) в 50 мл воды. Затем присыпают сухую, растер-
растертую в порошок окись алюминия C,7 г) и при энергичном пере-
перемешивании к смеси прибавляют 18,3 г безводной соды до пол-
полного осаждения никеля и достижения щелочной реакции.
Полученную смесь гидрата окиси алюминия и основного
карбоната никеля промывают декантацией, а затем на стек-
стеклянном фильтре с пористым дном дистиллированной водой до
отрицательной пробы с дифениламином на нитратной. Отмы-
Отмытый катализатор отсасывают на воронке Бюхнера и формуют
в виде горошин или колбасок. После подсушивания на воздухе
катализатор окончательно высушивают в сушильном шкафу
при 120°. Вес сухого катализатора 19 г. Катализатор помеща-
помещают в трубку и восстанавливают в токе водорода (см. методику
по каталитическому гидрированию бензола, стр. 146).
Каталитическое гидрирование (в присутствии платиновых, палладие-
вых, никелевых катализаторов) применяют для восстановления непредель-
непредельных соединений с одной или несколькими двойными или тройными свя-
связями, ароматических углеводородов и их производных, гетероциклических-
соединений ароматической природы, для восстановления (с размыканием
цикла) трех-, четырех- и пятичлеииых циклических углеводородов
(см. стр. 108), для превращения альдегидов и кетоиов в спирты (см.
стр. 126), кетоиов в углеводороды (см. стр. 129), хлораигидридов кислот
в альдегиды (по Розенмунду, см. стр. 133).
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДОРОДА К УГЛЕРОД-УГЛЕ-
УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫМ КРАТНЫМ СВЯЗЯМ (В НЕПРЕДЕЛЬНЫХ,
АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЯХ) И К НАСЫЩЕННЫМ ЦИКЛАМ
(РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ)
Водород присоединяется к кратным связям либо действи-
действием химических средств восстановления, либо каталитическим
путем (действием водорода в присутствии катализатора).
1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ КРАТНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ
СВЯЗЕЙ ДЕЙСТВИЕМ ХИМИЧЕСКИХ СРЕДСТВ
ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Восстановление двойной связи
Восстановление алкенов. В настоящее время по-
показано, что изолированная двойная связь в алкенах может
быть восстановлена (хотя и не полностью) натрием в жидком
94
аммиаке (в присутствии метилового или этилового спирта)
или аммиакатом кальция (Ca(NH3N). Восстановление проте-
протекает лишь частично (на 11—20%). Легче всего восстанавлива-
восстанавливаются моноза мешенные эти лены — алкены-1.
сн3—сн—сн=сн2
сн3
СН,(СН,LСН = СН,
. сн,—сн—сн8—сн,
сн3
>СН3(СН2LСНаСН3
He восстанавливается
Ранее считалось, что непредельные углеводороды с изолированной
двойной связью (алкены) или системой изолированных двойных связей
(алкадиеиы, алкаполиеиы) нельзя восстановить химическими восстанови-
восстановителями, например водородом «в момент выделения». Такое название
реакции «восстановление водородом в момент выделения» относят к вос-
восстановлению металлами (натрием, кальцием и другими металлами первой
и второй группы таблицы Менделеева), их амальгамами или растворами
в жидком аммиаке и в других протоииых растворителях (в воде,спиртах).
Двойные связи легко восстанавливаются, если они нахо-
находятся в сопряжении с электроноакцепторными группами —
карбоксильными или карбонильными (которые определяют
поляризацию двойной связи в реакционной среде — см. ниже
механизм реакции):
О
RCH=CH-C/ ыа, стон _^ Ксн2СНаСООСаН8
Восстановление алкадиенов с сопряженной
системой двойных связей. Легко восстанавливаются
раствором натрия в жидком аммиаке алкадиены сопряженно-
сопряженного типа. Восстановление идет в 1,4- или в 1,2-положение, в за-
зависимости от степени замещения крайних углеродных атомов
сопряженной системы, например:
СН»=СН—СН=СН, — T~~^r-^Clis—СН^СН—СН3
в 1,4"Положение
СНЯСН=СН-СН=СН—СН3
№/NH3
в 1,4-положение
в 1,2-положение
. сн8сн8—сн=сн-снасня
(выход -^-50%)
*СН3СН2СН2СН=СН—СН3
(выход ~ 50%)
95
Принимают иоииый механизм этой реакции: одни из атомов углеро-
углерода, входящих в сопряженную систему (в 2- или 4-положеиии), обладаю-
обладающий в результате поляризации двойных связей сопряженной системы (под
действием натрия в жидком аммиаке) избыточной электронной плотно-
плотностью, присоединяет протон из растворителя:
сн
ch2=Lch-ch=Lch2 4- н+ -» сна-сн=сн-сн3
К образующемуся карбкатиоиу присоединяются два электрона (см.
стр. 99) от металла:
2Na -
и вслед за этим снова протои из растворителя:
СН2-СН=СН-СН3-1±?-^ СН2-СН=СН-СН3 -±^ СН3СН=СН-СН3
Восстановление стиролов. Из ароматических углеводородов
\ непредельной боковой цепью восстанавливаются натрием и этиловым
спиртом лишь углеводороды ряда .стирола, в которых двойная связь боко-
боковой цепи сопряжена с двойными связями ароматического ядра. Изомерные
стиролам углеводороды с более удаленной от ароматического ядра двой-
двойной связью не восстанавливаются «водородом в момент выделения», на-
например:
с„н5сн=сн-сн3
СвН5СН2— СН=СН2
аллилбеизол
Na'
СвН5СНаСН2СН3
№,СгН,ОН
ие изменяется
Сопряженная система двойных связей (углерод-углерод и
углерод-кислород)
Ч>с=с—с=о
имеется в структуре а, р-мепредельных альдегидов, кетонов,
кислот и их производных.
Восстановление а, Р-н епредельных альдеги-
альдегидов натрием в спирте можно проводить после защиты
альдегидной группы (ацетализированием) с 'Последующим
снятием защиты действием разбавленной C%-ной) серной
кислоты:
RCH=СИ—СНО
RCH=CH—CH
/OC2H5f
\ос„н "
a. С2Н.,ОН
RCH2CH2CH
ОС Н
ос2н.
96
Восстановление а, р- н е п р е д е л ь н ы х кетонов.
Эти соединения восстанавливаются по двойной связи амаль-
амальгамой натрия в кислой, нейтральной или щелочной среде.
Восстановление а, р-непредельных кислот
амальгамой натрия в насыщенные кислоты протекает легче,
если двойная связь активирована еще и сопряжением с бен-
бензольным кольцом. Так, коричная кислота легко восстанавли-
восстанавливается амальгамой натрия в гидрокоричную:
С6Н6-СН=СН~СООН N>№'H-°-, С6Н5СН2СН2СООН
Для восстановления эфиров а, р-непредель-
р-непредельных кис лот с ароматическим ядром (например,
эфира коричной кислоты) разработана методика с примене-
применением амальгамы алюминия во влажном эфире:
С6Н6СН = СН- СООС2Н6
С6Н5СН2СН2СООС2Н
2Н5
Для восстановления непредельных соединений с двойной
связью применяют также специфический восстановитель —
гидразин. Реакцию проводят при перемешивании в присутст-
присутствии воздуха. Было показано, что восстановителем в этой ре-
реакции служит диимид, возникающий при окислении гидрази-
гидразина, особенно в присутствии иона двухвалентной меди (Си2+):
NH2-NH2 -M NH = NH + Н2О
Си
НООС—СН=СН—СООН +NH=NH -> HOOCCH2CH2COOH+N2
Восстановление тройной связи
Тройная связь в соединениях ряда ацетилена может быть
частично восстановлена до двойной или полностью до оди-
одинарной: !
С=С—
—СН=СН—
СН2—СН2
Частичное восстановление тройной связи (как и восстано-
восстановление двойной связи) в соединениях ряда ацетилена можно
также осуществить с помощью гидразина и окислителя (кис-
(кислорода воздуха) в присутствии иона двухвалентной меди;
фактическим восстановителем является диимид '(см. выше).
Эта реакция стереоспецифична и приводит к образованию цис-
формы соответствующего этилена; предполагают, что диимид
передает свои два водорода через циклическое переходное со-
состояние /:
4 Зак. 281
97
с6н5
с
111
с
с6н5
н
\
н/
¦N
I!
N
с6н5
С
с
н
н
N
N
с6и5
I /Н
С/ N
II + III
N
с6н5
Известны иные химические пути восстановления дизаме-
щеиного алкина только в цис-форму алкена. Так, гексин-3
восстанавливается в цис-гексен-3 при действии диизобутил-
алюминийгидрида (Вильке, 1956 и 1960 г.):
СН3СН2—С=С—СН2СН3 <«3°С*Н^А1Н ^
-»сн,сня—с=с—снясн, ^--
I I
(изо-С4Н9J Al H
-> С2Н5С=С—С2Н5+ (изо-С4Н,)яА1ОН
| | | +2Н2О
Н Н 2«зо-С4Н10 + А1 (ОН),
Восстановитель — диизобутилалюминийгидрид — легко получается на-
нагреванием до 140° триизобутилалюминийгидрида (синтезируемого действи-
действием изобутилена и водорода на алюминий):
снзч з ,, / снзх
3 )С=СН3 + —-На ^1» >CH-CH2 I A1
СН/ 2 \СН/
/з
СН3ч
С=СН3
/СНЗЧ \ 140, /СН3
ЧСН_СН2 Al-1^-» XCH-CH2
\СН3/ /з \СМ3/
Восстановление дизамещенных алкинов в цис-алкены осу-
осуществляется также с помощью диборана (В2Н6), который при-
присоединяется к тройной связи алкина (реакции гидробориро-
ваиия алкшюв — Браун, 1961 г.). Образующееся ненасыщен-
ненасыщенное 'борпроизводное превращается под действием уксусной
кислоты в цис-алкт, например:
6С.Н,—Cs
В2Н6
С2Н5-С-Н
) II
С2Н6-С-В/3
98
С2Н5—С—Н
I!
С2НБ-С-В/3
зсн3соон
о°
С2Н5~С—Н
С2Н5—С—Н
в (ОСОСН3K
Диборан образуется в процессе реакции, если к алкину и
боргидриду натрия в диметиловом эфире этиленгликоля (ра-
(растворитель) постепенно прибавлять при 0° (под азотом) эфи-
рат трехфтористого бора:
BF3 + 3NaBH4 -^ 3NaF + 2В2Н
При восстановлении алкина-1 дибораном может произойти присоеди-
присоединение одной молекулы диборана или двух (в последнем случае происходит
полное восстановление алкина-1 в алкан). Для осуществления только ча-
частичного восстановления алкина-1 в алкен-1, т. е. для присоединения к
концевой тройной связи только одной молекулы восстановителя, Браун
предложил .использовать пространственно затрудненный диалкилбораи
[(А1к)йВЩ, где
[А1к = СН3—СН—СН—],
СН3 СН3
также являющийся агентом гидроборирования:
R—C = CH -f Alk2BH -» R—С—Н
сн3соон
о° ч
R_C—H
II
СН,
СН—В(А1кJ
Бор присоединяется к СН группе алкина-1.
Частичное восстановление тройной связи, независимо от ее
положения в углеродной цепи, можно осуществить натрием в
жидком аммиаке:
R—С=С—R'
Na/NH,
-RCH=CHR'
Образующиеся дизамещенные этилены или их производ-
производные .имеют преимущественно граяс-конфигурацию '. Надо от-
отметить, что приведенная реакция является препаративным
методом синтеза т/шнс-алкенов и их производных. Установлен
следующий механизм этой реакции — атомы щелочных ме-
металлов в растворах жидкого аммиака (эти металлы раство-
растворяются и в низших аминах) дают катионы металлов ,и элект-
электроны:
Na -з- Na+ -(- е
1 В 1967 г. дано описание восстановления алюмогидридом лития в
тетрагидрофуране пентина-2 в тра«с-пентен-2:
Электроны присоединяются к тройной связи и, так как в
образующихся отрицательно заряженных ионах происходит
электростатическое отталкивание зарядов, занимают преиму-
преимущественно транс-положение:
R--C=O-R' Ш~* R—С=С—R'
При последующем действии аммиака сохраняется транс-
конфигурация образующегося алкена:
Н
-C=C-R' + 2NH2-
Н
Продуктами реакции являются транс-алкены и амид нат-
натрия:
2Na+ + 2NHJ
2NaNH2
При восстановлении циклоалкинов натрием в жидком аммиаке про-
. исходит образование смеси граяс-циклоалкенов (преимущественно) с цис-
циклоалкеиами. Так, образующаяся из циклононина смесь циклононенов
содержит ~79% транс-формы и ~21% ^ис-формы:
транс-
цис-
Арил- или диарилацетилены можно восстановить в соответствующие
этилены натрием и спиртом:
С6Н5—С s С—CeH5 Na_|_c2H5OH "* СвН5—СН=СН—CeHs
Соединения ряда ацетилена восстанавливаются частично (до этиле-
нов) или полностью (превращаясь в насыщенные соединения) также и
действием цинковой пыли в ледяной уксусной кислоте, например:
сн3
|
ОН
СН
ал
з\
с_сн=сн
1
ОН
СН3
СН3/'
НООС—CsC—COOH
ОН
Zn, СН3СО0Н
СООН—CR,—СНа—СООН
100
Восстановление соединений ароматического ряда
(реакция Бёрча)
В соединениях ряда бензола ароматическое ядро может
быть частично восстановлено «атрием в жидком аммиаке,
причем более легко (восстанавливаются дву- и полиядерные
углеводороды (дифенил,нафталин, антрацен).
Одноядерные ароматические углеводороды восстанавли-
восстанавливаются натрием в жидком аммиаке лишь в том случае, если
в реакционную смесь добавляют этиловый спирт1, выступаю-
выступающий в качестве более сильного донора лротонов, чем аммиак
(реакция Бёрча). Образуются циклогексадиены с изолиро-
изолированной системой двойных связей (циклогексадиены-1,4):
Н Н
/
+2Н1
X
н н
Механизм реакции восстановления ароматического ядра
натрием в жидком аммиаке в присутствии спирта (по Бёрчу)
заключается в присоединении к ядру двух электронов. По-
Поскольку отрицательные заряды взаимно отталкиваются, вос-
восстановление обычно протекает в наиболее удаленное друг от
друга 1,4-положение:
2Na -н» 2Na+ + 2e (сольватированные растворителем)
Н Н
/\
V
2QHBONa
Если в бензольном ядре имеется алкильный заместитель,
то восстанавливаются кольцевые углеродные атомы в 2,5-по-
ложении по отношению к алкильной группе, т. е. алкильная
группа всегда остается у двойной связи:
1 Спирт реагирует очень медленно с раствором натрня в жидком
аммиаке, но легко отдает свой протон образующимся в процессе реакции
анионам.
101
4-2Н+
BС2Н6ОН)
•Н
Если алкильный заместитель (R') вызывает пространст-
пространственные затруднения и мешает подходу электрона в 2-положе-
яие то восстановление идет в 3,4-.положен,ие и образующийся
цик'логексадиен-1,3, имеющий сопряженную систему двойных
связей, восстанавливается дальше до соответствующего цик-
логексена:
R' R' R' R
+2е
/
BС2Н6ОН)'
+2е, +2Н+_
н
Восстановление ароматических кислот (например, тере-
фталевой) натрием в жидком аммиаке идет особенно легко,
даже в отсутствие спирта. Электроноакцепторная карбоксиль-
карбоксильная группа облегчает подход двух электронов в 1-положение
по отношению к карбоксильной группе, т. е. эта группа после
восстановления оказывается у гидрированного кольцевого
атома углерода:
2Na -> 2Na+ + 2e
ОН
I
с=о
У\
<!_о
соон
соон
н
+2Н+
(NH3) '
СООН
|
СООН
он
терефталевая кислота
Восстановление может пойти и дальще, до образования
тетрагидротерефталевой кислоты, если лри разложении во-
водой повысится температура реакционной смеси. При этом про-
происходит изомеризация образовавшейся 1,4-Дигидротерефтал€-
вой кислоты / с перемещением двойных связей в ней в а, р-
положения к карбоксильным группам и с образованием
сопряженной системы —5,6-дигидротерефталевой кислоты
(//); последняя легко восстанавливается в 1,4-положение по
сопряженной системе двойных связей:
1.0011
и соон
И ("ООП
и соон
II СООН
Таким образом, продуктами восстановления ароматическо-
ароматического ядра при наличии электроноакцепторного (карбоксильно-
(карбоксильного) или объемного алкильного заместителя в нем могут ока-
оказаться не только ди-, но и тетрагидропроизводные (не только
соответствующий циклогексадиен с изолированной системой
двойных связей, но и тетрагидропроизводное' —соответствую-
—соответствующий циклогексен).
Восстановление натрием в жидком аммиаке, амальгамой
натрия и натрием в спирте протекает, по-видимому, по одному
и тому же механизму.
2. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ,
АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ,
А ТАКЖЕ НАСЫЩЕННЫХ ЦИКЛОВ
Каталитическое гидрирование двойной связи
Непредельные углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны
и кислоты, имеющие одну или несколько двойных связей, мо-
могут быть легко превращены в соответствующие соединения
предельного характера методом каталитического гидрирова-
гидрирования 2.
1 Полное гидрирование химическим путем всех двойных связей арома-
ароматического ядра может быть достигнуто действием йодистого водорода при
нагревании (эта реакция, однако, осложняется частичной изомеризацией
образующегося шестичленного кольца в пятичленное).
2 Приготовление катализаторов гидрирования см. стр. 91.
103
102
Гидрирование алкевов и их производных.
При гидрировании по Сабатье и Сендерану над платиной или
палладием (до !160°) и над никелем (до 200°) этиленовые уг-
углеводороды переходят в парафиновые.
Поскольку этилены с определенным углеродным скелетом синтезиру-
синтезируются, иногда легче, чем соответствующие парафины, каталитическое гидри-
гидрирование этиленов (в паровой фазе) часто служит последней стадией син-
синтеза парафинов, особенно разветвленного строения, например:
2СН,
-С=СН,
СН3
димеризация
СНа
СН3
-С—СН,—
€=СН,
СН3
СН,
СН,
катализатор
сн3—с-сн=с-сн3
I I
СН,
СН,
СН
СН
Л
димеры изобутилеиа
СН3
,—СН-СН,
; изооктан
B,2,4-трикетилпентаи)
Правило Лебедева. Изучая гидрирование этиленовых уг-
углеводородов в наиболее мягких условиях, .по Фокину —
Вильштеттеру, в жидкой фазе (на холоду, лад платиновой или
палладиевой чернью, в спирте или в уксусной кислоте), Лебе-
Лебедев A924 г.) установил, что одноэамещенные этилены
R'CH=GH2 гидрируются с наибольшей, а четырехзамещенные
R2C = CR2 с наименьшей скоростью. Двух- и трехзамещенные
этилены (RCH=CHR и R2C='CHR) занимают промежуточ-
промежуточные места в этом ряду.
Смеси этиленов одинаковой степени замещения гидрируются совмест-
совместно, и кривые гидрогенизации не имеют излома. Смеси этиленов различной
степени замещения гидрируются в указанной последовательности; кривые
скоростей гидрогенизации таких смесей имеют изломы, число которых
соответствует числу компонентов смеси.
Таким образом, легкость гидрирования этиленов на холо-
холоду зависит от структуры гидрируемых веществ. 'Важным струк-
структурным фактором является также пространственное располо-
расположение заместителей у двойной связи. Гранс-изомеры соедине-
соединений ряда этилена гидрируются обычно труднее, чем
цис-изомеры. Например, малеиновая (/) и олеиновая (цис-
форма непредельной кислоты С17Н33СООН, //) кислоты гид-
104
рируются с большей скоростью, чем соответственно фумаро-
вая и элаидиновая (транс-форма непредельной кислоты
СНСООН) кислоты:
НООС-СН3-СН3-СООН
Н Н
НООС-С=С-СООН
н н
1 I
СН3(СН2),-С=С-(СН3O-СООН
катализатор
-¦ СН3 (СН2), СН2СН2 (СН2O СООН
Непредельные спирты переходят при гидрирова»
нии над платиной и на холоду в предельные спирты:
RCH=CH—CH3OH
-> RCH2CH3CH3OH
В непредельных альдегидах наряду с гидриро-
гидрированием двойной связи происходит гидрирование и альдегид-
альдегидной группы в первичную спиртовую группу (на холоду, над
платиной). Таким образом, гидрирование протекает по угле-
углерод-углеродной и по углерод-кислородной двойной связи. На-
Например, продуктами гидрирования кротонового альдегида яв-
являются масляный альдегид (выход ~ 50%) и бутиловый спирт
(выход ~ 20%):
сн3сн=снсно
сн3сн2сн2сно и сн3сн3сн2сн3он
Выход альдегида и спирта зависит от количества платины.
Можно проводить исчерпывающее гидрирование непредеЛь-
ных альдегидов и в паровой фазе.
Непредельные к е толы с любым положением двой-
двойной связи легко гидрируются по Сабатье. Гидрирование а, р-
непредельных кетонов, например метилстирилкетона, проте-
протекает в некоторых случаях с побочным образованием продук-
продуктов воссталовительной конденсации:
с.н,сн=сн-
-СОСН3
с6н5-
катализатор *»
-СН—СН.СОСН
I
С,Нв—СН—СН,СОСН,
105
Непредельные кислоты и их эфиры. Летучие
кислоты и эфиры гидрируются преимущественно над никелем
в шаровой фазе. Для технически важных нелетучих глицери-
дов непредельных кислот (растительных масел) эта методика
несколько изменена. В нагретую смесь растительного масла с
мелко измельченным свежевосстановлевным никелем про-
пропускают сильный ток водорода. Образование триглицерида
стеариновой кислоты протекает настолько легко, что эта ме-
методика применяется для превращения жидких эфиров в твер-
твердые, например при каталитическом гидрировании жидкого
подсолнечного масла * получается твердый глицерид стеари-
яовой кислоты:
СН8 (СН2O СН=СН (СН2O СОО—СН2
I
СН3 (СН2), СН=СН (СН2), СОО—СН
СН3 (СН2I6СООСН2
СН3(СН2)МСООСН
I I
СН3 (СН2O СН = СН (СН2O СОО-СН3 СН3 (СН2I6СООСН3
глицерид олеиновой кислоты
Интересно, что каталитическое гидрирование непредель-
непредельных соединений, >в частности непредельных кислот, может
быть осуществлено также «связанным» водородом. В качест-
качестве донора водорода применяется, например, гидразин-гидрат:
2СвН6СН=СН-СООН + NH2-NH2 -1$шГ-*
-» 2С6Н6СН2СН2СООН -f- N2
Циклоалкены гидрируются также легко с образова-
образованием циклоалкаиов. Гидрирование можно проводить по мето-
методике Сабатье — в паровой фазе, над нагретым до 160° ката-
катализатором, или по Фокину —Вильштеттеру —в жидкой фазе
на холоду. В тех случаях, когда при гидрировании дизаме-
щенных при двойной связи циклоалкенов могут образоваться
цис- или гранс-дизамещенные циклоалканы, происходит цис-
присоединение водорода, например:
—
1 Подсолнечное масло состоит из глицеридов олеиновой C9%) ли-
нолевой [СНз(СН2LСН=СНСН2СН = СН(СН2OСООН] D7%), пальмитино-
пальмитиновой и стеариновой кислот. Прн гидрировании глицеридов первых двух не-
непредельных кислот образуется глицерид стеариновой кислоты.
Шестичленные циклоалкены (циклогексен и его гомологи)
при проведении «ад платиновым или палладиевым катализа-
катализатором в отсутствие водорода при 200° претерпевают так на-
называемый «необратимый катализ» (необратимый катализ Зе-
Зелинского), превращаясь в смесь бензола и циклогексана:
зс«н
б1 ПО
pt
200
2С.Н,
Температура, при которой протекает эта реакция B00°),
является достаточно высокой, чтобы началась дегидрогениза-
дегидрогенизация (см. главу III «Окисление», стр. 234) исходного циклогек-
циклогексена в бензол1. Выделяющийся из одной молекулы циклогек-
циклогексена водород BНг) гидрирует двойную связь в двух других
молекулах циклогексена:
+2Н2
¦Подобное превращение претерпевает и ц и к л о г е к с а-
диел под действием платины или палладия при 200°. Две
молекулы циклогексадиена дегидрируются и выделившийся
водород BН2) гидрирует третью молекулу циклогексадиена:
или
+ 2Н,
или
\/ \/
Таким образом, в этом случае соотношение продуктов ре-
реакции иное, и суммарное уравнение реакции отличается от
приведенного выше для циклогексена:
ЗС6Н8 -» 2С6Н6 + С6Н13
1 Только шестичленные циклоалкены, циклоалкадиены и циклоалканы
способны выделять водород (дегидрироваться) над платиновым катали-
катализатором в указанных выше условиях, образуя бензол.
107
Перераспределение водорода между Молекулами циклогексадиена
(включающее гидрирование его выделяющимся водородом) под действием
платины или палладия может происходить и на холоду или даже при
охлаждении, но в этих условиях реакция протекает с образованием бен-
бензола и циклогексена (продукта неполного гидрирования циклогексадиена):
V/ Ч/
+н2
ч/
Суммарное уравнение реакции:
2СвН8 -
Необратимый катализ представляет собой частный случай
общей реакции каталитического гидрирования двойной связи
водородом, выделяющимся во время реакции лри дегидроге-
дегидрогенизации молекул другого вещества ', например:
3RCH=CH2
pt
+ 3RCH2CH3
Из приведенного выше материала по каталитическому гид-
гидрированию двойной связи можно заключить, что все соедине-
соединения ряда этилена присоединяют каталитически возбужденный
водород по углерод-углеродной двойной связи.
Каталитический гидрогенолиз насыщенных циклов
Т р е х ч л е н ,н ый ц и к л в соединениях ряда циклопропа-
циклопропана в присутствии катализатора также присоединяет водород
с разрывом углерод-углеродной связи (в этой реакции про-
проявляется аналогия связей трехчленного цикла и двойной свя-
связи), например:
НаСч /У НоСч
Pt
СН3
Большая устойчивость трехчленного цикла к каталитиче-
каталитическому гидрированию по сравнению с двойной связью сказы-
1 См. Р. Я. Левина. Реакции одновременной каталитической дегид-
дегидрогенизации и гидрогенизации. «Усп. хим.», 11, 18, 1942.
108
вается в том, что расщепление простой связи в нем происхо-
происходит лишь лри 120°. На холоду, как правило, трехчленный цикл
в циклопропане и алкилциклопропанах не гидрируется, в от-
отличие от двойной связи в алкенах. Однако в том случае, если
трехчленный цикл находится в сопряжении с бензольным
кольцом или с двойной связью, каталитическое гидрирование
на холоду протекает с раскрытием цикла:
свн5-^
pt
С6Н5СН2СНаСН3
сн,=сн-
-±?- СН3-СН2-СН2~СН2-СН3
Для размыкания углерод-углеродной связи четырех-
четырехчленного цикла при гидрировании над платиной тре-
требуется более высокая температура A80°):
¦ щ'п'о—* СНоСНоСНоСН;
Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ впервые
осуществили каталитическое гидрирование циклопента-
н а над платиной при 300—310°:
+Н„; 300°
Pt
CH0CH0CH0CH0CH0
При гидрировании гомологов циклопентана образуются
парафиновые углеводороды изостроения; гидрогенолиз угле-
углерод-углеродной связи происходит преимущественно в 2,3-по-
ложении по отношению к радикалу R. Одновременно (но в
меньшей степени) происходит гидрогенолиз и других С—С
связей кольца, что приводит к образованию смеси алкалов с
преимущественным содержанием одного из них (/):
Ptt 310° "* RCH—СН2СН2СН3
СН3 /
109
Таким образом, в то время как этилены (С„Н2П) могут
быть прогидрированы над платиной на холоду, изомерные им
циклоалканы (iCnH2n) гидрируются лцшь в паровой фазе, при
повышенной температуре, причем требуемая температура гид-
гидрирования тем выше, чем меньше напряжение в цикле (от
С3 до Сз):
/\
\
при 120°
при 180°
при 310°
Далее оказалось ', что даже циклы с числом углеродных атомов б о-
лее пяти при каталитическом гидрировании над платиной на угле спо-
способны претерпевать гидрогенолиз (с раскрытием цикла) и превращаться
в я-парафины. Было найдено, что каталитические превращения (в усло-
условиях гидрогенолиза, 300°) циклических углеводородов со средним разме-
размером цикла (от С7 до С]г) протекают более сложно — в двух основных на-
направлениях: трансаннулярной дегидроциклизации с образованием бицик-
лических систем конденсированного строения (а) и непосредственного
гидрогенолиза цикла с образованием парафиновых углеводородов нор-
нормального строения (б). Последнее наблюдение (Б. А. Казанский,
С. И. Хромов, Е. С. Баленкова и др.) имеет принципиальное значение,
так как до последнего времени гидрогенолиз в присутствии платинирован-
платинированного угля был известен только для колец, содержащих не более пяти угле-
углеродных атомов. Опыты показали, что среди продуктов превращений цик-
логептана и циклооктана на платинированном угле2 при 300° были обна-
обнаружены в малом количестве я-гептан и соответственно я-октан.
Гидрогенолиз циклононана (Сд) на платинированном угле (с образо-
образованием я-нонана) протекает на 7%, цнклодекана (Сю)—на 13%, цикло-
ундекана (Си) —на 15%, циклододекана (С12) —на 50%. При проведении
циклопентадекана (Qs) над платинированным углем в условиях гидроге-
гидрогенолиза (при 300°) образуется только пентадекан, т. е. происходит только
гидрогенолиз цикла. Ниже, в качестве примера, изображены два основных
направления (а и б) каталитических превращений циклооктана над нике-
никелем на кизельгуре, при 200°:
Н Hi
-н,
(б)
"\
Ni/кизельгур
200°
H/XH (a)
+Н2
1 См. Б. А. Казанский, Е. С. Баленкова и С. И. Хромов.
«Усл. хим.», 36, 1959, 1967.
2 Циклогексан не способен к раскрытию цикла при гидрогенолизе в
присутствии платинового катализатора, но в присутствии рутения, иридия
и осмия, нанесенных на уголь, наблюдается гидрогенолиз и этого цикла.
ПО
-н.
Н
I
+н2
-сн3
-С3Н7
н
+Н2
б
изо-С8Н18
изо-С8Н1
На основании полученных экспериментальных данных было сделано
заключение, что в реакции гидрогенолиза циклов, по крайней мере от С7
и выше, основную роль играет, по-видимому, не напряжение в исходной
молекуле, а напряжение, возникающее в переходном комплексе при ад-
адсорбции молекулы циклоалкана на поверхности катализатора.
Из приведенных выше уравнений видно, что процесс каталитического
гидрирования средних циклов (от Cg и выше) протекает более сложно, чем
такое же гидрирование малых циклов; только гидрирование трехчленных
циклов по легкости проведения реакции (при 120°) и по однозначности ее
(лишь гидрогенолиз С—С связи цикла) приближается к гидрированию эти-
ленов.
Каталитическое гидрирование тройной связи
Гидрирование тройной связи протекает над платиной до
конца, т. е. с образованием парафиновых углеводородов или
их производных из соответствующих соединений ряда ацети-
ацетилена, например:
НОН2С—CsC—СН2ОН -±г^ НОН2С-СН2—СН2-СН2ОН
При использовании менее активного катализатора (напри-
(например, коллоидального палладия или, лучше, катализатора
Линдляра — палладия на углекислом кальции, отравленного
ацетатом свинца, или скелетного нихеля) и при гидрировании
на холоду из ацетиленов образуются этилены, т. е. гидрирова-
гидрирование можно остановить на присоединении лишь одного моля
водорода на моль гидрируемого вещества.
Важно отметить, что дизамещенные этилены, .полученные
таким путем, имеют цыс-конфигурацию, Предполагают (Лин-
стед), что гидрируемое вещество садится на поверхность ка-
катализатора наиболее плоской частью своей молекулы и обра-
образуется переходное циклическое состояние / из двух активных
центров поверхности катализатора ', двух водородов, раство-
растворенных в катализаторе, и двух атомов углерода:
1 Большое значение каталитических реакций в химии и химической
промышленности потребовало разработки теории катализа. А. А. Баландин
с сотрудниками A929 г.) разработали теорию, названную ими «мульти-
плетной», исходным материалом для которой послужил катализ углево-
- с = с -
— с — с ¦
I I
н н
Оба водорода приближаются к тройной связи снизу и про-
происходит цис-присоединение. Ценность этого каталитического
метода получения этиленовых углеводородов ,и многих их про-
производных и заключается в том, что образующиеся соединения
ряда этилена имеют .не только определенное положение двой-
двойной связи (при многих синтезах этиленов образуются смеси
изомеров с различным положением двойной связи, а ацетиле-
ацетилены с определенным положением тройной связи сравнительно
доступны и положение кратной связи в цепи в процессе ка-
каталитического гидрирования не меняется), но и определенную
пространственную конфигурацию (цис-), -например:
(N1PJ?Ra) -> НОСН,—С=С—СНаОН
I * I
н н
НОСН,—Cs С—СН,ОН
Напомним, что при ином способе частичного восстановле-
восстановления соединений ряда ацетилена — при действии на них нат-
натрия в жидком аммиаке — образуются этилены транс-конфи-
транс-конфигурации:
НОСН,—Cs=C—СН2ОН
н
,—с=с—
СН„ОН
Н
Таким образом, частичное восстановление ацетиленов по
тройной связи в зависимости от способа .проведения его — хи-
химическим путем или каталитическим (а в первом случае — в
зависимости от восстановителя)—позволило получить мно-
многие пары стереоизомерных (цис- и транс-) соединений ряда
этилена в индивидуальном виде.
дородов. Основным принципом теории является подходящее наложение
органического соединения на катализатор; молекулы вступают в реакции,
как правило, соприкасаясь не с одним атомом, а с группой атомов («муль-
типлетом») па поверхности катализатора (см. А. А. Баландин. «Усп.
хим.», 33, 549, 1964).
112
Каталитическое гидрирование ароматического кольца
Гидрирование бензола, его гомологов и производных осу-
осуществляется над платиновым (на угле и других носителях)
или никелевым катализатором при 150—160°.
Ароматические углеводороды не должны содержать тиофена и его
гомологов, отравляющих катализатор. Очистка производится продолжи-
продолжительным встряхиванием углеводородов с концентрированной серной кис-
кислотой, с которой тиофены легко реагируют, превращаясь в растворимые
в воде сульфокислоты. Затем отмывают углеводородный слой водой (от
серной кислоты и сульфокислот тиофена), щелочью и снова водой, высу-
высушивают хлористым кальцием и перегоняют над натрием.
Техническое значение получили продукты каталитического гидрирова-
гидрирования нафталина — тетралин и декалин:
+2Н2
Ч/\/
тетралин
+5Н2
декалин
Эти углеводороды применяют в качестве растворителей, а также го-
горючего для двигателей внутреннего сгорания. Гидрирование проводят в
присутствии никелевого катализатора при нагревании выше 100° и давле-
давлении водорода 15 атм (при этом необходимо очистить нафталин перегонкой
над поташом от серусодержащих примесей, отравляющих катализатор).
Различные производные бензола также превращаются при
гидрировании над никелем при повышенной температуре и
атмосферном или .повышенном давлении в соответствующие
производные циклогексана, например:
ОН
+зн2
ОН
фенол1
циклогексанол
1 Фенол очищают от сернистых соединений перегонкой над медными
опилками.
113
Гетероциклические системы ароматического характера
(пиррол, пиридин и др.) также можно исчерпывающе прогид-
рировать !над платиной .в определенных условиях:
+2Н2 .
Pt \ /
NH NH
пиррол пирролидин
у\ /\
+зн2 .
N
пиридин
NH
пиперидин
ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ
СОЕДИНЕНИЙ ПО КИСЛОРОД-УГЛЕРОДНОЙ СВЯЗИ
(реакции «раскисления»)
В этом разделе содержится материал по восстановлению
гидроксильнои группы спиртов и фенолов, карбонильной груп-
группы альдегидов и кетонов, карбоксильной группы кислот.
Восстановление спиртов и фенолов до углеводородов
'Гидроксильная группа в спиртах (жирных, жирноаромати-
ческих и чистоароматических) может быть замещена атомом
водорода при действии различных восстановителей — йоди-
йодистого водорода, натрия в спирте и цинковой пыли в воде или
уксусной кислоте: —,С—ОН -> -^С—Н
Для восстановления жирных спиртов, особенно пер-
первичных1, наиболее давно используемым энергичным восста-
1 Гидроксильная группа во вторичных и третичных спиртах в неко-
некоторых случаях не восстанавливается йодистым водородом. Для превра-
превращения третичных жирных и жирноароматических спиртов в насыщенные
углеводороды часто применяют иной путь — дегидратируют спирт и гид-
гидрируют образовавшийся непредельный углеводород водородом в присут-
присутствии катализатора:
н он
-Н2О
катализатор
—СН<
114
новителем является иодистоводородная кислота1:
RCH2OH + 2HI -»- RCH3 + I2 + H2O
Реакция протекает в две стадии: вначале гидроксильная
группа замещается атомом иода, затем образующийся иодид
восстанавливается йодистым водородом:
RCH2OH + HI -* RCH2I + Н2О
RCH2I + HI -* RCH3 + I2
При восстановлении спиртов йодистым водородом к реак-
реакционной смеси прибавляют красный фосфор, чтобы перевести
выделяющийся иод в йодистый фосфор:
2Р + 312
2PI,
Йодистый фосфор далее гидролизуется водой (выделяю-
(выделяющейся при реакции или прибавляемой в реакционную смесь)
с образованием йодистого водорода, снова вступающего в ре-
реакцию со спиртом:
Р1„ + ЗН2О - 3HI + Н3РО3
Реакция восстановления спиртов обычно проводится в растворителе
при нагревании, например в ледяной уксусной кислоте, если необходимо
нагревание до 120°, или в фосфорной кислоте, если нужна более высокая
температура (до 180°). В последнем случае образуется не фосфористая, а
фосфорная кислота:
10HI + 2Н3РО4
2Р
8Н2О
Многоатомные спирты, содержащие вторичную
спиртовую группу, при действии йодистого водорода и фосфо-
фосфора переходят во вторичные иодиды, например:
I
СН2ОН—СНОН — СН2ОН
глицерин
¦ 5HI -» СН8—СН—СНа+212+ЗНаО
изопропилиодид
Восстановление спиртов иодистоводородной кислотой служит методом
количественного определения гидроксильнои группы в первичных спиртах,
в многоатомных спиртах, в а-оксикислотах (где реакция протекает очень
1 Приготовление иодистоводородной кислоты см. на стр. 90. Броми-
•стоводородная кислота — более слабый восстановитель.
115
легко и количественно). Расчет производят по количеству выделившегося
иода.
Следует отметить, что нодистый водород можег быть использован
также для восстановления галогенидов:
RI + HI -* RH + I2
Для восстановления алифатических и алицикли-
ческих спиртов в углеводороды иногда применяется двух-
стадийная реакция—¦превращение спиртов в тозилаты (эфи-
ры п-толуолсульфокислот) и восстановление последних алю-
могидридом лития:
ROH + n-CH3C6H4-SO2Cl -* ROSO2C6H4-CH3-n
п-толуолсульфохлорид
(тозилхлорид)
алкилтозилаты (R=Alk)
и циклоалкилтозилаты
(R=(CH2)nCH-)
-* RH + n-CH3C6H4SO2OH
Эфиры ароматических сульфокислот и первичных спиртов восстанав-
восстанавливаются алюмогидридом лития очень легко, на холоду, а для восстанов-
восстановления эфиров вторичных спиртов требуется кипячение в эфире.
Для восстановления чистоароматических спиртов — пер-
первичных и вторичных (арнлкарбинолов и диарилкарбинолов
АгСНгОН и Аг2СНОН) — иногда применяется действие натрия и спирта,
т. е. так называемое «действие водорода в момент выделения».
Так, бензиловый спирт восстанавливается этим путем в толуол, а ди-
фенилкарбивол (бензгидрол) — в дифенилметан:
CeH5CH2OH
свН5СН3 + Н2О
3'020"^ СвН5СН2СвН5 4- Н2О
Третичные жи.рноароматические спирты — диалкил-
арилкарбинолы восстанавливаются натрием в жидком аммиаке и спиртом,
например:
Н3С\
С—С6Н5
Na/NH3,C2H5OH
[
О
LeH
Н
сн3
Виниларилкарбинолы, являющиеся фенилаллило-
выми спиртами, также восстанавливаются натрием и спиртом:
ОН
С6Н5СН—СН=СН2
винилфенилкарбинол
№' с'н'он
С6Н5СН2СН=--СН2
аллилбензол
116
В этом случае реакция осложняется тем, что аллилбензол (продукт
восстановления) в присутствии образовавшегося этнлата натрия изомери-
зуется в пропеннлбензол (с перемещением двойной связи из а- в р-поло-
женне), а в образующейся сопряженной системе (ароматическое кольцо
и непредельная боковая цепь) двойная связь боковой цепн восстанавли-
восстанавливается натрием и спиртом:
СвН5СН-СН=СН,_
он
СвН5СН2-СН=СН2
свн5сн=сн-сн3
свн5сн2сн2сн3
Подобным образом протекает восстановление фенилаллиловых спир-
спиртов другого строения, например коричных спиртов:
свн5сн=сн-сн2он
свн5сн=сн-сн3
СвН5СН2СН2СН3
Третичные чистоароматические спирты
(триарилкарбинолы) могут быть почти количественно восста-
восстановлены до соответствующих углеводородов — триарилмета-
нов — третьим восстанавливающим средством (из трех упо-
упомянутых выше агентов восстановления гидроксильных
групп)—цинком1 в уксусной кислоте (при кипячении реак-
реакционной смеси), например:
(С6Н5KС-ОН
Zn' CH°COOH-
(С6Н5KС-Н
Этот же восстановитель м<ожно применить для превраще-
превращения (частичного) в углеводороды и фенолов нагреванием
их с цинковой пылью или проведением их паров над нагретой
цинковой пылью (способ Байера) 2:
-он
Zn
ZnO
1 Нагревание с цинковой пылью до 220—230° (в запаянной трубке)
применяется для восстановления и третичных жирных спиртов. Первичные
и вторичные жирные спирты в этих условиях не восстанавливаются.
2 Очистка цинковой пыли от окислов на ее поверхности приведена
на стр. 88.
117
Восстановление альдегидов и кетонов
Альдегиды и кетоны могут быть восстановлены до спиртов
или до углеводородов:
или
>С=О
>снон
Восстановление альдегидов
до спиртов
и кетонов
RCHO
RCOR'
RCH2OH
RCHOHR'
Альдегиды и кетоны восстанавливаются до спиртов (пер-
(первичных и соответственно вторичных) алюмогидридом лития и
другими комплексными гидридами металлов. Один моль алю-
могидрида лития восстанавливает четыре моля альдегида
или кетона:
или
4RCHO ЫШ*^. 4RCH2OH
4R2C=O -У*Ш*^. 4R2CHOH
Предложенный механизм реакции заключается в луклео-
фильной атаке углерода карбонильной группы гидрид-ионом
алюмогидрида лития. При этом образуется алкоголят-ион (/),
который соединяется с нейтральным алюминий-гидридом, об-
образуя .новый ион (//), реагирующий далее еще с тремя моле-
молекулами карбонильного соединения. При дальнейшем разло-
разложении водой последнего алкоголят-ио«а (///) выделяется
продукт восстановления — вторичный или первичный спирт:
RCH=O
+U+[A1H4]-
[RCH2O-Li+]
A1H3
[RCH^AlHal-Li4- +3RCH=O^ [(RCH2OLA1]-U+-J^^h
// ///
-* 4RCH2OH + LiOH + Al (OH)8
l is
или
H
I
RjC—OLi-
A1H4
H
[R2C—OA1H3]-Li+ *¦
-» [(R2CH~-OJA1H2]-Li+ ±
1(R2CH-OKA1H]-Li+ +«i°=o^ [(RaCH—OL-
+4H2O
-* 4R2CHOH + LiOH + Al @HK
Восстановление карбонильной группы алюмогидридом ли-
тия"протекает, как правило, гладко и дает высокие выходы со-
соответствующих карбинолов.
Одной из реакций, применяемых для превращения в спир-
спирты альдегидов и кетонов, является действие на них натрия'
или амальгамы натрия и воды или спирта.
Механизм восстановления альдегидов и кетонов в спирты
натрием или амальгамой натрия, по-видимому, не отличается
от механизма восстановления теми же реагентами и спиртом
кратной углерод-углеродной связи в непредельных соедине-
соединениях:
\
-О
(С2Н6ОН)
2Na -* 2Na+
Восстановление осуществляют прибавлением натрия или
амальгамы натрия в водно-эфирный раствор альдегида или
кетона.
Восстановительная (гидр о бензоиновая)
конденсация — побочная реакция при восста-
восстановлении ароматических альдегидов в арома-
1 Работа с натрием требует большой осторожности (подробнее
см в кн • Ю К- Ю 'р ь е в. Практические работы по органической химии,
вып. I и II. Йзд-во МГУ, 1964, стр. 8, 9).
119
тические спирты. Восстановление алифатических, али-
циклических' и ароматических альдегидов применяют, как
указано выше, для получения соответствующих первичных
спиртов.
Необходимо отметить, однако, что при восстановлении
амальгамой натрия (или алюминия) ароматических альдеги-
альдегидов наряду с превращением альдегидной группы в первичную
спиртовую группу
АгСН=О -* АгСН2ОН
протекает побочная реакция образования так называемых
гидробензоинов — двувторичных гликолеи:
с6н6-сн + с6н6-сн
¦О
Na/Hg
CeH6—CH + НС—С6Н5 -2*2-4
NaO
ONa
-* С6Н6-СН-СН-С6Н5
I I
ОН ОН
гидробензоин
Таким образом, наряду с восстановлением в спирты про-
происходит конденсация двух молекул ароматического альдеги-
альдегида в гидробензоин (восстановительная конденсация).
Восстановительная (пин а кон о в а я) конден-
конденсация—побочная реакция при восстановле-
восстановлении кетонов в спирты. При действии натрия или
амальгамы натрия на водно-эфирные растворы алифатических
или циклических кетонов (или на бензольные растворы кето-
кетонов с прибавлением воды) образуются вторичные спирты2:
1 Алифатические и алициклические альдегиды (особенно высшие али-
алифатические альдегиды) могут быть восстановлены в первичные спирты
также действием цинковой пыли в ледяной уксусной кислоте; при этом
образуются соответствующие эфиры уксусной кислоты, которые затем гид-
ролизуют едким кали (в спирте):
СН3 (СНа)„ СНО CH
- fCH3 (СН2)„ СН2ОН] +сн»соон ^ С
-> СН3 (СНа)„ СН2ОН + СН3СООК
2 Для восстановления кетонов во вторичные спирты применяют таюце
натрий в абсолютном спирте.
120
RaC=O "L»'*-
,Н
(СН2)„С=О
Na, H2O
(СН2)„СНОН
|_
В этих условиях всегда происходит побочная реакция —
восстановительная (пинаконовая) конденсация кетонов в пи-
наконы:
2R2C=O + 2Na -> R2C + CR2
R2C—CR2
NaO ONa
- 2Na -* 2
| I
HO OH
R
4R
2NaOH
о
>с
\
' NaO ONa
+ 2NaOH
+2H2O ,
НО ОН
Если при восстановлении алифатических или алицикличе-
ских кетонов преследуется цель получения только пинаконов,
то восстановление производят действием амальгамы магния
(или алюминия); при этом вторичные спирты, как правило,
не образуются:
СН,
)с
сн
3ч
С"
СНз^
сн-/
о о
Ч
сн3
СН3
о о
\/
Me
з' I I СН3
о о
\/
Mg
пинаколят магния
CH/
/СН3
-QS бн2о
i \,
з I I СН3
но он
пннакон
121
сня
-С
/СН,
\,
¦6Н-0
v>n3 i i "CH3
HO OH
пинакон-гидрат (кристаллический)
Таким же образом получают пинакон-гидраты и из других
кетонов — алифатических и алициклических.
При кипячении пинаконов с серной кислотой (при дегидратации их)
происходит так называемая пинаколиновая перегруппировка:
Ш*~Ч-1 ! /~*IJ fU ^J
-с/
СН/ | | N
НО ОН
(H2SOi)
СН3х /
Сн/|~~|Ч
о+он
|ЧСН3
>с—с
\
он
СН»
сн3
сн3
сн3
/
н н
сн3
Ч,С-С+
он
сн3
ЗЧС—С—СН3
СН/ ||
о
пинаколин
Пинаконы являются исходными веществами для получения не только
пинаколинов, но и диеновых- углеводородов с сопряженной системой двой-
двойных связей (получающихся при дегидратации пинаконов нагреванием их
со щавелевой кислотой):
СН
/СН.
он
но он сн3сн3
пинакон 2,3-диметилбутадиен
Для восстановления жирноароматических и особенно чис-
тоароматических и гетероциклических кетонов в спирты при-
применяют главным образом цинковую пыль в щелочной среде
(едкий ,натр, едкое кали или аммиак) или магний в абсолют-
абсолютном метиловом спирте:
свн5сосвн5 2п/ЫаО+2м"/СНзОН)-> свн6снонсвн5
Восстановление кетонов тех же классов (особенно чисто ароматиче-
ароматических) в пинаконы протекает лучше всего в кислой среде (в отличие от
получения пинаконов из алифатических и алициклических кетонов, кото-
которое проводят в щелочной среде—см. выше). Например, бензофенон пре-
претерпевает восстановительную конденсацию в бензпинакон при действии
цинковой пыли в ледяной уксусной кислоте:
/С6Н5 •*-"« ^~^.т С6Н5Ч /С6Н5
5\
свн5
Zn,CH3CO0H
о
СвН/ | |
он
122
Окислительно-восстанови тельные реак-
реакции карбонильных соединений— реакции Меер-
вейна — Понндорфа — Верлея, Канниццаро — Родионова и
реакция Тищенко. Особым методом избирательного восста-
восстановления альдегидов и кетонов в спирты является реакция их
с изопропилатом алюминия в изопропиловом спирте (при на-
нагревании), которая приводит к образованию спиртов1 и аце-
ацетона (отгоняющегося в процессе реакции); такое восстановле-
восстановление называется реакцией Меервейна — Понндорфа — Верлея
A925 г.):
R4 /СН3ч \ /R4 \ СН3
3 >С=О+ >СН—О А1-И )СНО А1+3 >С=О
/ H/ /3 \Rf/ /в /
1 разб. HjsSO4
R\
3 >СН—ОН
Как видно из приведенного уравнения, кетоны RCOR' (где
R и R' = Alk или Аг) восстанавливаются в спирты, а из изопро-
пилового спирта, вводимого в реакцию в виде изопропилата
алюминия 1(или прибавляемого в реакционную смесь), обра-
образуется ацетон.
Восстановление альдегидов протекает с большей скоростью, чем вос-
восстановление кетонов. Этим путем из соответствующих альдегидов удалось
получить многие трудно доступные первичные спирты, например корич-
коричный, трихлорэтиловый, трибромэтиловый:
[ЗС6Н5СН=СН—СНО + (кзо-С3Н70K А1 -»
-» ЗС„Н6СН=СН—СН2ОН + ЗСН3СОСН3
ЗСС13СНО 4- («зо-С3Н,0K А1 -> ЗСС13СНаОН -f ЗСН3СОСН3
Предложен механизм восстановления изопропилатом алю-
алюминия альдегидов и кетонов, заключающийся в промежуточ-
промежуточном образовании комплексов (/):
к
\с
н
+ у.
/
А1/3
СН,
./ 3
чсн3 "*"
к
—>-
R
СН,
o..
"iAt/з
¦ AI/3
СН,
1 Однако в определенных условиях ароматические кетоны с СО груп-
группой между двумя ароматическими радикалами восстанавливаются изопро-
изопро250° и при избытке восстанови
пой между двумя рои рд
пилатом алюминия в углеводороды при 250
теля A964 г.).
восстанавливю ир
и при избытке восстанови-
восстановив которых осуществляется перенос гидрид-иона (Н: ) от мо-
молекулы изопропилата алюминия к молекуле кетола. После
разложения водой образуется спирт — первичный из альдеги-
альдегида (если R' = Н) или вторичный из кетона:
>c<
А1/3ОН
Реакция Канниццаро, открытая значительно ранее
A853 г.), — окислительно-восстановительное диспропорциони-
ровалие ароматических, гетероциклических и неэнолизующих-
ся алифатических альдегидов — заключается в превращении
альдегидов указанного строения под действием концентриро-
концентрированного раствора едкого кали (или гидрата окиси каль-
кальция) в эквимолекулярную смесь первичного, лапример аро-
ароматического (бензилового), спирта и ароматической кислоты:
2СвН5СНО
кон
СвН5СН2ОН + СвН5СООК
Позднее эта реакция была видоизменена таким образом,
что она стала препаративным методом синтеза ароматических
(белзиловых) спиртов. На смесь ароматического альдегида с
формальдегидом действуют щелочью (по Родионову). При
этом ароматический альдегид .восстанавливается в соответст-
соответствующий ароматический спирт, а формальдегид окисляется в
муравьиную кислоту (так называемая перекрестная реакция
Канниццаро):
АгСНО + НСНО
NaOH
АгСН2ОН + HCOONa
Одна из предложенных схем для механизма реакции Кан-
Канниццаро — Родионова —окислительно-восстановительного дис-
пропорционирования альдегидов — близка к механизму реак-
реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея. По этой схеме сна-
сначала к альдегидной группе молекулы АгСНО присоединяется
анион гидроксила из щелочи. Образуется анион гидратной
формы альдегида (/):
ArC=O
\h
4OH~
(NaOH)
ЮН
124
Анион / реагирует со второй молекулой альдегида и нат-
натрий-катионом:
ArCH
Водород аниона / переходит в виде гидрид-иона к углеро-
углероду альдегидной группы второй молекулы альдегида. В резуль-
результате этого гидридного переноса после разложения водой об-
образуются спирт и соль кислоты:
ArCH2ONa + ArCOOH -^-» ArCH2OH + ArCOONa
Реакция Канниццаро имеет место и в ряду гетероцикли-
гетероциклических (ароматической природы) альдегидов, например:
_сно
-СН2ОН
о
о
—COONa
Реакция Тищенко A906 г.) также представляет собой
окислительно-воссталовительное диспропорционирование двух
молекул альдегида (алифатического или ароматического) под
действием этилата алюминия (более слабого основания, чем
щелочь в реакции Канниццаро) в спирт и кислоту, сразу об-
образующих сложный эфир (выход —90%, сложноэфирлая кон-
конденсация по Тищенко), например:
С6Н6СН2ОН 4- СвН6СООН ->
2СвН5СНО
(С2Н6О)з А1
-> С6Н5СН2ОСОСвН5
(выход 93%)
Если на смесь двух различных альдегидов подействовать этилатом
алюминия, то получается с высоким выходом эфир кислоты, образующей-
образующейся из более реакционноспособного альдегида (в котором альдегидная груп-
группа более способна реагировать с нуклеофильными агентами), и спирта,
образующегося восстановлением менее реакционноспособного альдегида
A952 г.):
С,Н,СНО + С3Н,СНО
С3Н7С-ОСНаСвН5
(выход 70%)
CeHfCHgOH -f С3Н,СООН
125
CeH5CHO f СН3СНО
(С2Н6ОKА1
¦ СН3С—ОСН2СвН5
СвН5СН2ОН
(выход 57%)
СН3СООН
Каталитическое и фотохимическое восста-
восстановление карбонильной группы в спиртовую.
Восстановление карбонильной группы в альдегидах и кетонах
до спиртовой может быть осуществлено и каталитическим пу-
путем—,в жидкой или паровой фазе водородом в присутствии
платины, палладия или никеля:
RCHO
Pt(Pd, Ni)
ArCHO +H*
RCH2OH
> ArCH2OH
RCOR' -±p-» RCHOHR'
Для превращения чистоароматических кетонов — диарил-
кетонов в диарилкарбинолы (бензгидролы) или бензпинако-
ны — применяется также фотохимическое восстановление
(Чиамичиан) связанным водородом (т. е. водородом, отщеп-
отщепляющимся от других органических соединений, например от
этилового или изопропилового спирта, так называемых «до-
«доноров водорода»):
CaH.COCaHc -f- CH3CH0OH —* СйН.СНСяНс -
вН6
вН5
он
2СвН-СОСвН6
СНзСНОНСНз -22U
но он
а, ^-Непредельные альдегиды и кетоны могут быть восстанов-
восстановлены в зависимости от применяемого агента восстановления и
от условий реакции либо только по двойной связи, либо толь-
только по карбонильной группе, либо по обеим двойным связям —
углерод-углеродной и углерод-кислородной (С = С и С = О).
Как уже указывалось выше (см. стр. 96), а, р-непредель-
ные альдегиды восстанавливаются натрием в спирте (после
ацетализирования альдегидной группы ,и последующего сня-
126
тия ацетальной защиты) в предельные альдегиды, а а, р-не-
предельные кетоны — амальгамой натрия .в кислой, щелочной
или нейтральной среде ,в предельные кетоны, т. е. только по
C=iC связи.
Восстановление а, р-непредельных альдегидов и кетонов
алюмогидридом лития позволяет получать либо соответствую-
соответствующие непредельные (если проводить реакцию в определенных
условиях), либо предельные спирты (т. е. либо восстанавли-
восстанавливается только карбонильная группа, либо также и двойная
связь). Второе направление реакции имеет место главным об-
образом при восстановлении ароматических соединений, в ко-
которых двойная связь расположена между бензольным коль-
кольцом и функциональной группой. Например, коричный альде-
альдегид может быть восстановлен в коричный спирт (/) или в
гидрокоричный (//):
CeH6CH2CH2CH2OH
k СвН6СН = СН—СНО °'5 LiA1-
вН6
- С6Н6СН=СН—СН2ОН
Чтобы избежать восстановления двойной связи (т. е. по-
получить коричный спирт), применяют следующие условия: об-
обратный порядок прибавления реагентов, низкая температура
проведения реакции и минимальное количество гидрида.
Восстановление бензальацетофена также можно направить в ту нли
другую сторону:
он
^ыаш4- СвН5СН=СН—СОСвН5
- СвН5СН=СН—СНСвН5
он
°'5LiA1Hl
Восстановление хинонов. а, р-Непредельными кетонами
своеобразного строения являются хиноны. Во многих случаях
восстановление их в гидрохиноны осуществляется специфиче-
специфическими 'Восстановителями — сернистым газом или водным ра-
раствором гидросульфита натрия:
127
Na2S2O4 + 2H2O
О
2NaHSO3
ОН
Н2
+н2
\/
II
О
ОН
Хинины могут быть восстановлены также действием цин-
цинковой пыли в уксусном ангидриде; продуктами реакции яв-
являются уксусные эфиры гидрохинонов, например:
О
II
Zn+CH,COOH
о
+2СН3СООН
ОСОСНз
ОСОСНз
Восстановление альдегидов и кетонов
до углеводородов
R—СНО
R
R
\р
R-CH3
R'
Для превращения карбонильной группы в метальную или
метиленовую применяют несколько методов непосредственно-
непосредственного или косвенного восстановления, одинаково пригодных как
для альдегидов, так и для кетонов.
Методы непосредственного восстановления
Метод Клеменсена. Наиболее часто применяемым
методом непосредственного восстановления альдегидов и ке-
кетонов (алифатических, алициклических и ароматических) >в
углеводороды является реакция Клеменсена — нагревание
карбонильного соединения с амальгамированным цинком (по-
128
лучение см. стр. 145) в концентрированной соляной кислоте,
например:
CeH5COCH3 -fggpU 2ZnCl2 + Н2О + Hg + CeH5CH2CH3
ацетофенон етилбензол
Если в а, р-положении к карбонильной группе имеется
двойная связь, то она также восстанавливается в условиях
реакции Клеменсена:
RCH=CH—CO—СН3 ^г-*
-^3ZnCl2 + Н2О + Hg + RCH2CH2CH2CH3
Восстановление карбонильных соединений цинковой пылью
илл амальгамированным цинком (по Клеменсену) .протекает
по-разному, в зависимости от среды: в щелочной и нейтральной
среде продуктами восстановления являются спирты, а в очень
кислых растворах — углеводороды. Это объясняется, по-види-
по-видимому, тем, что карбонильные соединения могут образовывать
с цинком комплексы различного строения (в зависимости от
среды), которые затем и испытывают дальнейшие превра-
превращения.
Каталитическое в осталовл ение. К методам не-
непосредственного восстановления относятся и каталитические
методы, применяемые преимущественно для превращения в
углеводороды жирноароматических, ароматических и алицик-
Л|Ических кетонов. Так, ацетофенон при проведении его паров
в токе водорода над никелевым катализатором при '190—195°
переходит в этилбензол (иногда применяется и платиновый
катализатор):
СвН6СОСН3 -$*¦* СвН5СН2СН3 + Н2О
, Методы косвенного восстановления ,
Реакция Кижнера — Вольфа. Из методов косвен-
косвенного восстановления карбонильной группы до метильнойили
метиленовой наиболее применяемым является метод Кижнера
A911 г.). Он заключается в превращении альдегидов и кето-
кетонов (алифатических, алициклических и ароматических) в гид-
разоны '(алкилиденгидразины) и в разложении последних с
выделением азота при нагревании с твердым едким кали (ед-
(едкое кали сплавляют в серебряной чашке и к нему прибавляют,
в качестве катализатора, немного платины, высаженной на ку-
кусочках глиняной тарелочки):
^ R-CH3 + N2
5 Зак. 281
129
<\
c=0
+nh.nh,
R
C=N-NH,
R
¦N,
R''
Этой реакцией могут быть получены из альдегидов и ке-
кетонов не только парафиновые, циклопарафиновые и аромати-
ароматические углеводороды, но и этиленовые, если в реакцию Киж-
нера вводить непредельные альдегиды или кетоны, содержа-
содержащие двойную связь не в а, р-положении к карбонильной груп-
. пе:
RCH=CH-(CH2J-C-CH3 -^^-^
\\
N-NHa
-> R—СН=СН—СНа—СН,—СН,—СН8
Если же двойная связь находится в а, р-положении к карбонильной
группе, то при действии гидразин-гидрата па альдегид или кетон обра-
образуется не гидразон /, а пиразолиновое основание //, которое также раз-
разлагается щелочью и платиной с выделением азота, но, естественно, про-
продукт реакции имеет иное строение, чем при разложении гидразона, напри-
например:
СН,
3s>c=ch—сосн.
NH2NH2
СН,
СН,/
с=сн—с—сн3
II
II
—N
СН3\ КОЩ?^ „ СНз
„ / , ~ протогропная перегруппировча / -
CH3' I | СН3/ | |
HN С—СН3 N СН—СН3
%• ч/
N N
СНЗЧ
сня/
сн2
СНа
язо-форма пиразолина
сн~
— )
сн3/
1,1, 2-триметилциклопропан
Эта реакция представляет собой метод синтеза циклопропанов по
Кижнеру.
Таким образом, восстановление по Кижнеру относится к
альдегидам и кетонам любого строения, кроме а, р-непредель-
ных карбонильных соединений, которые в подобной двустадий-
ной реакции образуют углеводороды с иным углеродным ске-
скелетом (циклопропаны), чем исходные альдегиды или кетоны.
130
Предложены следующие схемы восстановления по реак-
реакции Кижнера, различающиеся в основном по механизму по-
последней стадии реакции (присоединение последнего водорода
к группе R^CH или RCH2 после выделения азота) —ионному
(а) и радикальному (б):
a) R2C=N-NH8
R8C=N—NH _> R2CH—N=N -—^.
R8CH-
(-OH")
6) R2C=N-NH2 -±^L- R8C=N-NH
R2C—N=NH
нон
R2CH—N=NH
-N,
(-OH")
-> [R8CH- + 4
Вольф также опубликовал A912 г.) схему реакции ката-
каталитического разложения гидразонов с выделением азота, при-
причем методика Вольфа была иной (реакция проводится в за-
запаянных трубках в присутствии этилата натрия), чем Киж-
Кижнера. Поскольку открытие новой реакции было сделано двумя
авторами независимо друг от друга (Кижнер, однако, дал ее
описание раньше Вольфа на полтора года), она получила на-
название реакции ,Кижнера — Вольфа. Видоизмененная методи-
методика реакции Кижнера разработана Хуан-Минлоном. Гидразон
альдегида или кетона нагревают со щелочью ('без платины) в
растворителе (позволяющем проводить нагревание реакцион-
реакционной смеси до 180—200°) —в бутаноле, октаноле или диэтилен-
гликоле (в случае необходимости проведения реакции при
более высокой температуре применяют более высококипящий
растворитель, например триэтиленгликоль). П,ри этом из реак-
реакционной среды отгоняется вода, поэтому вместо чистого гид-
гидразин-гидрата можно применять 85%-ный раствор его в воде.
Восстановление дихлоридов. Косвенным .восста-
.восстановлением альдегидов и кетонов является и следующая дву-
стадийная реакция — превращение альдегидов или кетонов в
дихлориды действием пятихлористого фосфора и восстановле-
восстановление последних в углеводороды действием йодистого водорода
и красного фосфора, например:
RCHO + РС15 -> RCHC18
RCHC12 -f- 4HI -> RCH3 + 2HC1 + 2I2
2P + 3I8 + 6H8O -* 2H3PO3 + 6HI
5*
131
Образующийся HI снова вступает в реакцию.
Методом косвенного восстановления кетонов в углеводо-
углеводороды является также восстановление кеталей или тиокеталей,
предварительно получаемых реакцией кетонов со спиртами
или гликолями, с меркаптанами или тиогликолями, например:
HS—СН
R,C=O.'-f
ч, S—СН2
| -, R2C(> | ±^§U R2CH2 + CH3CH3
HS—CH2 XS—CH2
Необходимо отметить, что из .всех приведенных .путей 'вос-
'восстановления СО и СНО групп в СН2 и СН3 группы наиболее
часто применяемыми являются метод Клеменсена и метод
Кижнера — Вольфа.
Каталитическим путем можно также восстановить кетоны в углеводо-
углеводороды (Н. Д. Зелинский). Например, при гидрировании р-метилциклопента-
нона над никелевым катализатором при 150—160° одним из продуктов
реакции является метнлциклопентан (наряду с соответствующим метил-
цикл опентанолом):
—сн.
+2Н2
—сн.
+н2
-сн.
н н
о
н он
Восстановление кислот и их производных
Известны различные пути .непосредственного или косвен-
косвенного восстановления карбоксильной группы до альдегидной,
первичной спиртовой или метильнои:
RCOOH -^ RCHO
RCOOH -* RCH2OH
RCOOH -+ RCH3
Восстановление кислот и их производных
до альдегидов
RCOOH -* RCHO
Реакция П и р и а. Часто применяемым методом восста-
восстановления кислот до альдегидов является косвенное восстанов-
восстановление ло Пириа, заключающееся в превращения кислоты 3
133
кальциевую или бариевую соль и нагревании этой соли с со-
солью муравьиной кислоты — формиатом кальция или бария:
2RCHO + 2СаСО3,
или
R-C<(
+ H— ! С/ -* RC/ + СаСО3
ХОСа/2 \Н
-Муравьиная кислота — восстановитель — окисляется до
угольной кислоты, а взятая кислота восстанавливается в аль-
альдегид. Этой реакцией получают с хорошим выходом аромати-
ароматические, алифатические и алициклические альдегиды из соот-
соответствующих кислот.
Еще лучшие результаты получают, если смесь восстанав-
восстанавливаемой кислоты с .избытком муравьиной кислоты проводят
над катализатором (закисью марганца МпО) при 300—400°:
О
О
ХОН
.о
со2 + н2о
Недавно предложен иной путь косвенного восстановления
кислот в альдегиды — превращение кислот в сложные эфиры
и восстановление последних диизобутилалюминийгадридом'
(Л. И. Захаркйн) в альдегиды:
ОН
ЧОС2Н,
R—C—ОА1 (ызо-С4Н9J -
1\ ' - '
н ос2н5
4-(«зо-С4Н9JА1Н
| Х
Н
ОС2Н5
-> R—С=О
I . .
н
Восстановление хлорангидридов кислот до
альдегидов — реакция Розенмунда. Важным методом
косвенного восстановления кислот до альдегидов является
Получение диизобутилалкэминийгидрида см. стр. 98,
133
также превращение их в хлорангадриды и дальнейшее ката-
каталитическое гидрирование хлорангидридов (по Розенмунду) в
присутствии палладия B—5%), осажденного на сульфате ба-
бария (см. стр. 92):
,0
он
°
+н2
.0
Pd/BaSO4
+ на
При гидрировании хлорангидридов по Розенмунду принято проводить
«отравление» катализатора. Ядом служит ксилольный раствор серы в хи-
нолине (приготовление см. стр. 93). Реакция проводится пропусканием
водорода в кипящий растворитель, который содержит восстанавливаемый
хлорангидрид и катализатор (нагревание необходимо для удаления
из реакционной среды хлористого водорода, отравляющего катализа-
катализатор), до прекращения выделения хлористого водорода. Эта реакция, даю-
дающая очень хороший выход альдегидов, в определенных условиях может
привести к образованию второго продукта частичного восстановления
хлорантидрида кислоты — первичного спирта:
RC0C1
2Н2
катализатор
-¦ RCHjOH 4- НС1
и даже к образованию продукта полного восстановления — углеводороду
RC0C1
RCH3 -$- НаО 4- НС1
Если образуется первичный спирт, то он реагирует с хлорангидридом,
что приводит к образованию еще одного побочного продукта реакции —
. эфира кислоты.
Непосредственное гидрирование самих кислот в альдегиды в паровой
фазе при 300° над железом, свинцом, цинком, никелем и другими катали-
катализаторами протекает лишь с незначительным выходом альдегидов. Реакция,
следовательно, не имеет препаративного значения:
RCOOH
катализатор
RCHO -$- НаО
Восстановление кислот и их производных
до спиртов
RCOOH -* RCH2OH
Непосредственное .восстановление амальгамой натрия жир-
жирных кислот в первичные спирты не удается. Ароматические
кислоты восстанавливаются (амальгамой натрия) лишь вне-
значительной степени.
Для получения первичных спиртов обычно восстанавли-
восстанавливают производные кислот — ангидриды, хлорангидриды, ами-
амиды и чаще всего сложные (этиловые) эфиры кислот.
134
Восстановление ангидридов кислот действием амальгамы нат-
натрия или амальгамы алюминия в органических растворителях приводит к
образованию спиртов лишь с незначительным выходом:
RCOS
RCO/
QNa/Hg
2)H2O
Из хлорангидридов кислот при каталитическом гидрирова-
гидрировании в присутствии палладия (по Розенмунду) образуются (в качестве
побочных продуктов реакции), как уже упоминалось выше, наряду с аль-
альдегидами также и первичные спирты. Выход их меняется в зависимости
от условий гидрирования:
RC0C1
Rch2oh
Амиды ароматических кислот восстанавливаются в первичные спир-
спирты действием амальгамы натрия во влажном эфире (в присутствии соля-
соляной или серной кислоты):
C6H5CONH2 Na/Hg'H2°'HC' ¦¦* СвН5СНгОН 4-NH4C1
а амиды жирных кислот — действием натрия в безводном спирте:
RCONHa Na'C'H'OH-, RCHaOH 4- NHS
Побочными продуктами реакции при восстановлении амидов кислот
в спирты являются первичные амины (см. главу I «Аминирование», стр.52):
„RCH2OH
Восстановление сложных эфиро,в кислот по
методу Б у во и Бла,на действием натрия в безводном
спирте представляет собой метод получения первичных спир-
спиртов из производных кислот:
RCOOQH5
Na'
RCH2OH
C2H6ONa
Реакция протекает, по-видимому,
стадию образования альдегидов1:
через промежуточную'
RC
У* Nr; , С>НГ,О1Г
soc2ns
t?CH=O
I [ / ОС3Н5
1 Выше уже упоминалось, что металлы первой и второй групп вы-
выступают в реакциях восстановления как нуклеофильные реагенты (стр. 101).
135
Альдегиды затем .восстанавливаются в первичные спирты:
iO
Na, C2H5OH
RCH2O
C2HSOH
2U (H,0)
RCH2OH
Эфиры ненасыщенных кислот также восстанавливаются
натрием в этиловом спирте, образуя ненасыщенные первичные
спирты в том случае, если двойная связь удалена от карбэток-
сигруппы, например:
RCH=CH-(CHa)n—СООСаН6 №' СгНбОН->
-* RCH = CH—(СН2)„СН2ОН
Если двойная связь находится в а,р-положении к COOR
группе, то происходит восстановление .не только этой группы,
но и двойной связи (иначе — всей сопряженной системы
р
/У
N
Р
и образуются насыщенные первичные спирты, например:
* RCH2CH2CH2OH
На выход продуктов реакции Буво и Блана — первичных спиртов —
оказывает влияние чистота натрия. Если натрий содержит примесь калия
(от 0,01 до 0,1%), то выходы первичных спиртов уменьшаются; однако
при более высоком содержании калия (до 2%) выходы спиртов повыша-
повышаются (В. В. Лонгинов).
Из эфиров двухосновных кислот при восстановлении их натрием в
этиловом спирте (если требуется проведение реакции при более высокой
температуре, то применяется бутиловый спирт вместо этилового) образу-
образуются гликоли:
СНа—СН2ОН
С Но—СНоОН
СН2—СООС2Н6
Na.ROH
сн,—соос,н,
При проведении реакции в бутиловом спирте, т. е. при более высокой
температуре, влияние калия сказывается не так резко. Если реакцию слож-
сложных эфиров с натрием проводить без спирта, то происходит не восстанов-
восстановление эфиров в спирты, а ацилоиновая конденсация исходных эфиров,
для чего используется вдвое меньшее количество натрия.
Не восстанавливаются натрием в этиловом спирте этиловые эфиры
ароматических кислот (СООС2Н5 группа у ароматического ядра
АГСООС2Н5) и эфир муравьиной кислоты (НСООС2Н5).
Восстановление кислот или их эфиров а л ю-
м. о гидридом лития. Важным восстанавливающим реа-
реагентом для получения первичной спиртовой группы из карбо-
136
ксилы-юй или из карбэтоксильной (т. е. для получения первич-
первичных спиртов из кислот или лучше из их сложных эфиров) яв-
является алюмогидрид лития1 (Li+[A1H4]~). Общее уравнение
реакций .восстановления сложных эфиров таково:
2RCOOC2H5 + LiAlH4 -> (RCH2OJ (C2H6OJ Al~Li+ -^°-»
-» 2RCH2OH -f 2С2Н6ОН + LiOH + Al (OH)8
Поскольку в молекуле кислоты имеется «активный» атом
водорода, то при реакции ее с алюмогидридом лития сначала
выделяется молекулярный водород:
4RCOOH
A1-U+ -f 4H2
а затем идет восстановление соли кислоты:
RCf
О\
\
(RCH2OL A1-U+
4RCH2OH
Первичные спирты обычно получаются в достаточно мяг-
мягких условиях и с высокими выходами (иногда даже с количе-
количественными), поэтому эта реакция применяется в настоящее
время чаще других реакций, служащих для превращения кис-
кислот в спирты.
Алюмогидрид лития в эфире, в тетрагидрофуране, в диметоксиэтане
или в других растворителях подобного типа восстанавливает в первичные
спирты и другие производные кислот — ангидриды и хлорангидриды (од-
(однако сложные эфиры получили наиболее широкое применение для этой
цели), например:
(RCOJ О -ti^Si-» (RCH2OJ OA1-Li+ -^°_->
-» 2RCH2OH -f- LiOH + Al (OHK
2RCOC1 'z^'hIo' -" 2RCH2OH + LiOH + Al (OHK
Соотношения количества молей востанавливаемого вещества и алюмо-
гидрида лития различны-—на моль кислоты, эфира, ангидрида или хлор-
ангидрида требуются соответственно 0,75; 0,5; 1 и 0,5 моля алюмогидрида
лития.
Амиды кислот превращаются при восстановлении алюмогидридом ли-
лития в амины с высокими выходами — 60—90% (см. главу I «Аминиро-
вание):
2RCONR2
LiA102 —-* LiOH + Al (OHK
1 При работе с алюмогидридом лития и с другими комплексными
гидридами металлов следует соблюдать осторожность (см. стр. 88).
W
При восстановлении алюмогидридом лития непредельных кислот или
их эфиров с двойной или тройной связью, находящихся не в а, E-положе-
нии от карбоксильной или карбэтоксильной групп, образуются непредель-
непредельные первичные спирты с кратной связью в том же положении, например:
2СН3 (СН2O С s С (СН2O СООС2Н5 —'"
эфир стеароловой кислоты
¦ 2СН3 (СН2O Ст=.С (СН2O CHgOH
стеариловый спирт
Двойная связь в непредельных кислотах или их эфирах, как правило,
не восстанавливается алюмогидридом лития, даже если она находится
в а, р-положении от карбоксильной группы, например:
2R—СН=СН—СООС2Н5
LiAlH4
2R—СН=СН—СНаОН
Если же в а, р-положении к карбоксильной или карбэтоксильной
группам находится тройная связь, то она восстанавливается в двойную
(наряду с нормально протекающим восстановлением карбоксильной или
карбэтоксильной групп в первичную спиртовую группу), например:
СНееС—СООН
СНа=СН—СН2ОН
аллиловый спирт
пропиоловая кислота
Если молекула образующегося непредельного спирта может существо-
существовать в двух стереоизомерных формах (цис- и транс-), то обычно образует-
образуется транс-форма:
Н
_CsC—COOQHj
U=
с—снаон
I
н
Механизм восстановления алюмогидридом лития сложных
эфиров в спирты, подобно механизму восстановления альде-
альдегидов и кетонов (см. стр. 118), заключается в нуклеофильной
атаке углерода карбэтоксильной группы гидрид-ионом алю-
могидрида лития:
Н
б+Г'4.6—
CiO
Li+[A1H4]~
(Н:)
ОС2Н5
2R—Cf-0 -* 2R—С—О
ХОС2Н6 |
2С2Н6О _
-> (RCH20J(C2H6OJAl-Li+
2RCH2OH + 2С2Н6ОН -f LiOH
А1 (ОН)„
Таким образом, для превращения производных кислот в
первичные спирты основными восстанавливающими средства-
средствами (кроме каталитических методов) служат натрий или
138
амальгама .натрия во влажном эфире, натрий в спирте (по
Буво и Блану) и алюмогидрид лития. Наиболее применяемы-
применяемыми производными кислот для этой цели являются сложные
эфлры.
Восстановление кислот до углеводородов
RCOOH -* RCH3
Восстановление кислот до углеводородов наблюдалось ред-
редко и имело значение только для восстановления высококипя-
щ.их жирных кислот в парафины (с помощью HI и красного
фосфора), например:
С16Н31СООН f 6HI -* С16Н31СН3
пальмитиновая гексадекан
кислота
ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ
Пинакон-гидрат
СНЗЧ /Шя
н,о
сн3/
он он
СН/ | | ХСН3
он он
-6Н,0
В круглодониую колбу емкостью 0,5 л, снабженную обрат-
обратным холодильником (широкая внутренняя трубка!) с хлор-
кальциевой трубкой, вносят 8 г @,33 г-атома) магния и 20 мл
высушенного бензола (см. примечание 1). Далее через ка-
капельную воронку постепенно приливают (сначала очень мед-
медленно, а затем быстрее, когда реакция начнется) 9 г хлорной
ртути (см. примечание 2) в 50 мл сухого ацетона (см. приме-
примечание 1). Если начинается слишком бурное кипение реакцион-
реакционной смеси, то ее следует охлаждать холодной водой. В конце
реакции, когда еще продолжается кипение реакционной смеси
139
(см. примечание 3), к лей прибавляют 20 мл бензола и 20 мл
ацетона. Когда кипение смеси прекратится, ее нагревают на
водяной бане 2 ч. Колбу встряхивают (отсоединив ее от холо-
холодильника), чтобы осадок пинаколята магния сделался под-
подвижным, я снова нагревают еще час. Через делительную во-
воронку приливают 20 мл воды и реакционную смесь нагревают
еще час, время от времени взбалтывая, затем охлаждают до
50° и отсасывают осадок гидрата окиси магния, который на-
нагревают в колбе 10—15 мин' до 50° для извлечения из него
пинакона и снова отсасывают. Из соединенных фильтратов
отгоняют (на водяной бане) ацетон до половины объема, а из
оставшегося бензольного раствора, прибавляя 30 мл воды при
охлаждении до 10—il5°, высаживают пинакон-гидрат, который
отсасывают, промывают бензолом и сушат на воздухе (на ли-
листе фильтровальной 6vMarn). Выход 30—35 г D0—50% от
теоретического), т. пл. 46—47° (см. примечание 4).
Примечания. 1. Для получения сухого бензола его перегоняют
перед реакцией и отбрасывают первую фракцию, в которой содержится
вода. Ацетон сушат 2—3 дня хлористым кальцием.
2. При работе с хлорной ртутью (сулемой) необходимо соблюдать
осторожность.
3. Если кипение прекратилось, то реакционную смесь следует нагреть
и только тогда прилить бензол и ацетон.
4. Если полученный пинакон-гидрат немного окрашен, его кристалли-
кристаллизуют из кипящей воды, прибавив небольшое количество активированного
угля. Из фильтрата при охлаждении льдом выпадают совершенно белые
кристаллы пинакон-гидрата.
Бензпинакон (из бензофенона, на свету)
2СвН5СОС6Н5 + СН3СН2ОН -* (С6Н5J С С(С6НБJ + СН3СНО
I I
он он
Раствор 4 г бензофенона в 20 мл абсолютного спирта в за-
запаянной ампуле (или в хорошо закрытой и опрокинутой вверх
дном колбочке) выдерживают в течение нескольких дней на
прямом солнечном свету. Жидкость окрашивается в слабо-
слабожелтый цвет и выделяются бесцветные, хорошо образованные
кристаллы бензпинакона.
После стояния на свету в течение 8 дней (когда дальней-
дальнейшего увеличения количества кристаллов уже не наблюдается)
реакционный сосуд вскрывают (см. примечание), жидкость
декантируют, а кристаллы бенапинакона переносят на порис-
пористую пластинку и отжимают.
С небольшим количеством бензола и ацетона A : 1).
140
Спиртовой раствор, обладающий явным альдегидным за-
запахом, помещают в небольшую коническую колбу с нисходя-
нисходящим холодильником и отгоняют спирт и альдегид на -водяной
бане. С первыми 2—3 мл дистиллата производят реакцию
образования серебряного зеркала. После отгонки спирта и
альдегида остаток в колбе полностью закристаллизовывается.
Таким путем получают еще некоторое количество бензпи-
бензпинакона.
После перекристаллизации из спирта бензпинакон пла-
плавится при Г85—187°. .Выход 3,5—3,6 г.
Примечание. Ампулу обязательно охлаждают, заворачивают в
полотенце и лишь тогда вскрывают запаянный конец.
Бензпинакон (из бензофенона, при УФ-облученииI
снзч
2СвН5СОС6Н5 + >СНОН -*?- (С6Н5J С С (С6НаJ
сн3/ I I
он он
В круглодонную короткогорлую колбу емкостью 100 мл,
изготовленную из кварца, помещают 40 г свежеперегнанного
изопропилового спирта (т. кип. 81—82° при 760 мм),
9,1 г бензофенона и добавляют одну (не более!) каплю ледя-
ледяной уксусной кислоты. Затем присоединяют колбу к обратно-,
му холодильнику, снабженному хлоркальциевой трубкой, и
слегка нагревают смесь до получения гомогенного раствора.
Под теплую колбу на расстоянии 10 см помещают ртутную
лампу (работу ведут в вытяжном шкафу) и, одев темные
очки, включают ее. Для защиты окружающих от УФ-облуче-
ния прибор загораживают листами фанеры или асбеста. Че-
Через 4 ч выключают лампу. Выпавшие из реакционной смеси
при охлаждении кристаллы бензпинакона отсасывают, про-
промывают на фильтре небольшим количеством (около 5 мл) изо-
изопропилового спирта и высушивают в вакуум-эксикаторе над
концентрированной серной кислотой. Выход бензпинакона
~4,5 г E0% от теоретического), т. пл. 186° (с .разложением).
Коричный спирт (из коричного альдегида)
4СЙН„СН=СН—СНО
4СВН,СН=СН—СН2ОН
В трехгорлую колбу емкостью 300 мл, снабженную мешал-
мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 10,3 г
@,07 моля) коричного альдегида и 30 мл сухого эфира (верх-
1 Методика составлена Ю. С. Шабаровым.
141
«ее отверстие холодильника и воронку закрывают хлоркаль-
циевыми трубкам.и). Эфирный ,раствор охлаждают до —10°
(охлаждение льдом с солью) и добавляют к нему по каплям
(в течение 10 мин), поддерживая ту же температуру, 15 мл
эфирного раствора 0,021 моля алюмогидрида лития. Реак-
Реакционную смесь оставляют на 10 мин и добавляют к ней воду
(очень осторожно, чтобы избежать бурного разложения избы-
избыточного алюмогидрида), а затем 30 мл разбавленной серной
кислоты A0%-ной). Продукт реакции извлекают эфиром,
эфир отгоняют. Закристаллизовавшийся коричный спирт пере-
перегоняют в вакууме, т. пл. 33—34°; выход 9 г (90 %).
Бутанол-2 '
СН3СОС2НБ
Na, НгО
СН3СНОНС2НБ
В колбу с двурогим форштоссом емкостью 150 мл, снаб-
снабженную обратным холодильником, помещают 17 г метилэтил-
кетона, 30 мл эфира и 35 мл воды. При охлаждении реакцион-
реакционной колбы ледяной водой и непрерывном встряхивании по-
постепенно добавляют в нее маленькими кусочками 16 г метал-
металлического натрия. Когда прибавлена половина всего
количества натрия, в колбу доливают еще 15 мл воды. В кон-
конце реакции натрий можно вводить большими порциями.
¦Когда весь натрий прореагировал, верхний слой отделяют,
а нижний (водный) один раз экстрагируют эфиром. Объеди-
Объединенные эфирные вытяжки один раз промывают водой, сушат
сульфатом магния и перегоняют. Собирают фракцию с т. кип.
95—101°. Выход бутанола-2 составляет 12 г G0% от теорети-
теоретического). В колбе после перегонки остается небольшое коли-
количество пинакона метилэтилкетона. После повторной перегонки
бутанол-2 собирают в интервале 98—100°.
9/
\
Пинакон
\ n A1,
/ Н
ИЗ
HgCl,
2о
циклогексанона
\ /V
• 1
ОН
1
о/
V\
1
он
\
/
¦В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильни-
холодильником (с хлоркальциевой трубкой) и мешалкой, помещают
Методика составлена Ю. С. Шабаровым.
142
12,5 г мелкой алюминиевой стружки и 100 мл сухого бензола,
нагревают на закрытой электроплитке до слабого кипения и
при перемешивании сразу приливают раствор 6 г сулемы и
50 г свежеперегнанного циклогексанона. Вскоре начинается
реакция, сопровождающаяся вскипанием реакционной смеси и
разогреванием колбы. По окончании реакции содержимое
колбы кипятят 2 ч, затем охлаждают, обрабатывают 40 мл
воды (охлаждение льдом) и снова нагревают до кипения.
Реакционную смесь в горячем состоянии фильтруют на ворон-
воронке Бюхнера. Осадок снова переносят в колбу и кипятят с об-
обратным холодильником с 50 мл бензола в течение 10 мин и за-
затем опять отсасывают (в горячем состоянии).
Такая обработка повторяется еще два раза. Соединенные
бензольные вытяжки охлаждают смесью снега и соли. Вы-
Выпавший осадок пинакона отсасывают на воронке Бюхнера и
сушат на воздухе; т. пл. '122—123°. Выход 15 г C0% от тео-
теоретического).
Пинакон из циклопентанона'
ч n A1, HgCl2
ОН ОН
В колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холо-
холодильником, помещают 20 г алюминиевых стружек и 100 мл
абсолютного бензола. Смесь нагревают до кипения белзола
на закрытой плитке и в один прием прибавляют из капельной
воронки раствор 10 г сулемы и 105 мл сухого циклопентанона.
Колбу энергично встряхивают до начала реакции. Когда бур-
бурная стадия реакции окончится, реакционную смесь нагревают
3 ч на водяной бане при периодическом встряхивании, затем
прибавляют 85 мл воды и Г50 мл бензола и нагревают на во-
водяной бане еще ,2 ч. Реакционную смесь фильтруют в горячем
состоянии. Осадок дважды экстрагируют кипящим бензолом
(порциями по 80 мл), объединяют бензольные растворы и от-
отгоняют бензол на водяной бане п,ри небольшом разрежении
A00—120 мм, водоструйный насос). Выпавший осадок
пинакона отсасывают. Выход 30 г C0% от теоретического),
т. пл. 102—106°. После промывания петролейным эфиром
т. пл. 107—108°.
Методика составлена 10- С. Шабаровым.
143
Пинакон из ацетофенона (смесь диастереомеровI
СНз
сн3
| |
он он
. В колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильни-
холодильником, помещают 30 г ацетофенона, растворенного в 200 мл аб-
абсолютного спирта, 200 мл сухого бензола, 12 г алюминиевых
стружек и 5 г сулемы. Реакционную смесь нагревают 6 ч на
кипящей водяной бане, выливают на лед и подкисляют
.соляной кислотой. Бензольный слой отделяют, а водный триж-
трижды экстрагируют бензолом (порциями по 75 мл). Бензольные
вытяжки 'присоединяют к основному бензольному раствору,
промывают раствором поваренной соли, подкисленным соля-
соляной кислотой, и высушивают прокаленным сульфатом магния
или поташом. После отгонки бензола остаток закристаллизо-
вьгвается при охлаждении. Вязкий желтоватый пинакон со-
содержит непрореагировавший ацетофенан и смолы. Их уда-
ляют^ встряхиванием с петролейным эфиром. Выход не-
перекристаллизованного пинакона ~Ы г C5,5% от
теоретического), т. пл. 85—105°. Пинакон из ацетофенона
можно .перекристаллизовать из смеси бензола и лигроина.
Сильван B-метилфуран по КижнеруI
1—сно
NH2NH2
о
У
—CH=N—NH2
'-СН3
NaOH
В колбе смешивают 25 г свежеперегнанного фурфурола,
125 мл этиленгликоля (или диэтиленгликоля) и постепенно
п,ри 'встряхивании и охлаждении водой прибавляют 15 мл
Методика составлена Ю. С. Шабаровым.
144
85%-ного гидразин-гидрата. При этом выпадает желтый кри-
кристаллический осадок гидразона фурфурола1.
Смесь оставляют на 2 ч при комнатной температуре, затем
приливают 3 мл 40%-ного раствора едкого натра, присоеди-
присоединяют к колбе дефлегматор с нисходящим холодильником и на-
нагревают на масляной бане таким образом, чтобы в течение
45 мин поддерживалась температура 100°. Затем в течение
часа температуру поднимают до 145°, при этом отгоняются
сильван и вода. Сильван отделяют от воды, сушат плавленой
щелочью и перегоняют над натрием. Выход 20 г (94% от тео-
теоретического); т. кип. 63—63,5°; п2о =1,4343.
n-Этилтолуол (по КлеменсенуJ
НяС—
СН
Zn, HgCI,
-/
Х
н2о
Гранулированный цинк D5 г) вносят в раствор 12,5 г су-
сулемы в 200—250 мл воды. Через час промывают цинк несколь-
несколько раз водой. В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снаб-
снабженную обратным холодильником, помещают 18 г метил-п-
толилкетона и амальгамированный цинк. Затем через
капельную воронку прибавляют 150 мл соляной кислоты
E0 мл концентрированной соляной кислоты и 100 мл воды)
и нагревают смесь на сетке в течение 3 ч, прибавляя через
40-—50 мин по 5—6 мл концентрированной соляной кислоты.
Полученный n-этилтолуол (см. примечание) отгоняют с
водяным >паром, отделяют от воды, высушивают плавленым
хлористым кальцием и перегоняют. Выход 10 г (~60% от тео-
теоретического), т. кип. 160—163°.
Примечание. Таким образом из га-ацетилэтилбензола получают
гс-диэтилбензол (выход 70% от теоретического; т. кип. 179—183°), из
гс-ацетиланизола — га-этиланиэол (выход 75% от теоретического, т. кип.
190—192°), а из гс-ацетилфенетола— гс-этилфенетол (выход 70%, т. кип.
207—211°).
1 Иногда осадок не выпадает, но на выходе сильвана это сущест-
существенно не сказывается.
2 Методика составлена Ю. С. Шабаровым.
145
Гидрокоричная кислота'
2С6НБСН=СН-СООН
2С6НБСН2СН2СООН
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешал-
мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, поме-
помещают раствор 4,11 г едкого .натра в 100 мл воды, 0,2—0,3 г
скелетного никелевого катализатора и 14,8 г коричной кисло-
кислоты. Смесь нагревают на водяной бане до 90° и при перемеши-
перемешивании в течение 15 мин прибавляют 12 г 85%-ного гидразин-
гидрата. Нагревание при 90° и перемешивание продолжают до
полного прекращения 1выделения азота. Дают реакционной
смеси охладиться до комнатной температуры, отфильтровы-
отфильтровывают катализатор и подкисляют концентрированной соляной
кислотой до кислой реакции по конго. Экстрагируют хло-
хлороформом (двумя порциями по 30 мл), отгоняют растворитель
на кипящей водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме,
применяя воздушный холодильник. Получают ~11 г (80% от
теоретического) гидрокоричной (р-фенилпропионовой или 3-
фенилпропионовой) кислоты (см. примечание) с т. кип. 146—
148° (8 мм). При стоянии препарат закристаллизовывается,
т. пл. 47^-48°.
Примечание. Аналогично из сниетилкоричной кислоты получают
2-метил-З-фенилпропионовую кислоту (выход 90% от теоретического,
т. кип. 152—154° при 14 мм).
Циклогексан (каталитическое гидрирование бензолаJ
N1
-f 3H2 -511.
.Перед использованием катализатора (никеля по Багу или
никеля на окиси алюминия; см. стр. 93, 94) его еще сырым по-
помещают в каталитическую трубку, через которую при комнат-
комнатной температуре в течение получаса пропускают азот, а затем
в течение еще получаса — водород. После этого, не прекра-
прекращая подачи водорода, постепенно повышают температуру печи
до 1'60—|Г80° и поддерживают ее ,на этом уровне до прекра-
прекращения выделения воды, образовавшейся «при окончательном
восстановлении никелевого катализатора. Затем в трубку вво-
1 Методика составлена Ю. С. Шабаровым.
2 Методика составлена А. Е Агрономовым.
146
дят в сопровождении водорода со скоростью ~5 капель в
минуту гидрируемое вещество.
Бензол, предназначенный для каталитического гидрирова-
гидрирования, не должен содержать тиофена. Проба на тиофен делает-
делается следующим образом. В сухую .пробирку наливают 2—3 мл
чистой серной кислоты и приливают 1 мл испытуемого бензо-
бензола. Затем бросают 1—2 кристаллика изатина. Появление сине-
зеленых пятен около кристалликов изатина, плавающих по по-
поверхности серной кислоты, указывает на присутствие тиофена.
Бензол очищают от тиофена путем длительного встряхивания
с концентрированной серной кислотой, отмывают водой, вы-
высушивают хлористым кальцием и перегоняют над натрием.
После сборки каталитической установки ее проверяют на
герметичность. Для этого закрывают кран капельной воронки,
зажимают каучук, подводящий газ в трубку, и надевают кау-
каучуковую трубку .на тубус приемника. Затем .наполняют водой
мерный цилиндр (емкостью >500 мл), опрокидывают его в кри-
кристаллизатор, в который тоже налита вода, и помещают конец
трубки от приемника в цилиндр. Прибор не герметичен, если
в заполненный водой цилиндр будут пробулысивать пузырьки
воздуха. Для контроля за герметичностью во время опыта к
приемнику присоединяют склянку Тищенко, в которую налито
столько воды, чтобы она только закрывала отверстие в пере-
перегородке склянки. Скорость пробулькивания водорода, вводи-
вводимого в трубку и выходящего из нее, должна быть приблизи-
приблизительно одинакова. В случае отсутствия герметичности в при-
приборе через последнюю склялку пробулькивания водорода не
происходит. Перед подачей бензола в каталитическую уста-
установку катализатор должен быть обработан предложенным
выше способом и печь нагрета до 160—180° в токе водорода.
Бензол B0 г) вводят в трубку со скоростью 4—5 капель в ми-
минуту, не прекращая подачи водорода. Приемник охлаждают
льдом. Если водорода недостаточно и прибор начинает заса-
засасывать воздух через склянку Тищенко, следует уменьшить
скорость подачи бензола. После введения всего бензола и пре-
прекращения выделения катализата из трубки, надо измерить
показатель преломлейия жидкости. Если он будет выше 1,44
(«о циклогексана il,4260; по бензола почти 1,50), надо по-
повторно пропустить катализат через трубку, пока показатель
преломления не станет равным 1,43. Затем следы бензола уда-
удаляют, встряхивая катализат с концентрированной серной кис-
кислотой в делительной воронке, отделяют серную кислоту, про-
промывают водой, разбавленной щелочью, снова .водой и высу-
высушивают хлористым кальцием. Полученный циклогексан (см.
147
примечание) перегоняютнад натрием, т. кип. 80°, по= 1,4262.
Выход 70-^80% от теоретического.
Примечание. Аналогичным образом гидрируют толуол, т. кип.
20
получаемого метилциклогексана 101°, Яд =1,4236. Из этилбензола так же
20
получают этилциклогексан, т. кип. 120°, Пд'= 1,4345.
Циклогексанол (каталитическое гидрирование фенолаI
/\-он
+зн2
N1
V
-ОН
Катализатором служит никель по Багу, получение которо-
которого описано выше (см. стр. 93). Исходный фенол предваритель-
предварительно перегоняют над медными опилками для удаления сернис-
сернистых -соединений. Чистый фенол кипит при 181 —182° и плавит-
плавится при 42°. Для гидрирования используется жидкая смесь
20 г фенола ,и 5 мл циклогексанола. Перед проведением смеси
через каталитическую трубку следует измерить показатель
преломления смеси, чтобы иметь возможность после каждого
проведения^ смеси над катализатором контролировать степень
превращения фенола. Перед .началом работы печь нагревают
до 180°, пропуская в трубку непрерывный ток водорода. Смесь
фенола и циклогексанола вводят в трубку из капельной во-
воронки со скоростью 4—5 капель в минуту. Вещество повторно
¦пропускают над катализатором до^тех пор, пока показатель
преломления не станет равным 1,4630, что соответствует прак-
практически чистому циклогексанолу. Далее катализат тщательно
промывают небольшим количеством разбавленной щелочи
для удаления следов фенола, затем — водой и сушат безвод-
безводным сульфатом натрия. При перегонке отбирают фракцию
циклогексанола с т. кип. il57—160° и гС§ = 1,4615. Выход 60—
70% от теоретического.
Гидрирование подсолнечного масла •
В трехгорлую колбу '(лучше грушевидной формы) емко-
емкостью 200—250 мл, снабженную механической мешалкой и за-
затвором, газоприводной (доходящей до дна колбы) и газоот-
газоотводной трубками, укрепленными герметичными каучуковыми
пробками, помещают 40 г подсолнечного масла и 5 г нитале-
1 Методика составлена А. Е. Агрономовым.
148
вого катализатора в виде пыли, приготовленного по Багу (см.
стр. 93). К газоприводной трубке на каучуковых трубках при-
присоединяют (через склянку Тищенко с серной кислотой) газо-
газометр с водородом, к газоотводной трубке — также склянку
Тищенко с серной кислотой для контроля за герметичностью
прибора. Колбу помещают в масляную баню и вытесняют из
прибора воздух водородом из газометра. Когда проба на чис-
чистоту водорода (вспышка без звука) будет положительной,
включают мешалку и постепенно повышают температуру бани
до 250°.
Процесс гидрирования продолжается несколько часов до
тех пор, пока проба масла не начнет застывать на холодном
стекле. Еще не остывшую реакционную массу отфильтровы-
отфильтровывают от катализатора на воронке для горячего фильтрования
и определяют температуру плавления полученного маргарина
C3—38°). Выход количественный.
Ю. С. ШАБАРОВ
ГЛАВА III
ОКИСЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Систематизация материала
При окислении в широком смысле этого слова окисляемое
вещество обедняется электронами.
В результате окисления неорганических соединений часто
появляются частицы с большим, чем исходные, положитель-
положительным зарядом или меньшим отрицательным:
Fe2+ — -* Fe3+
S2
_ — 2е
s»
Если по аналогии рассматривать окисление органических
соединений как уменьшение электронной плотности на кова-
лентно связанном атоме углерода, то к реакциям окисления
придется отнести очень большое число превращений.
С этой точки зрения введение в молекулу органического
соединения, например галоида, также является окислением,
так как атом углерода, к которому присоединился галоид,
оказывается обедненным электронами:
С6Н5СН3
6+ 6-
С6Н5СН2-С1
Сказанное относится и ко многим другим реакциям, в ре-
результате которых в молекулу вводится электролоакцепторпьш
150
заместитель; например, нитрование бензола или сульфохлори-
рование циклогексана:
С
HNO,
С
ftv
/ \6±.SO2C1
Однако в органической химии такие реакции не принято
называть окислением. Химик-органик под окислением обычно
полимает или прямое введение кислорода в молекулу орга-
органического соединения, или обеднение ее водородом. Посколь-
Поскольку органические вещества помимо углерода и водорода могут
содержать атомы азота, серы, фосфора, галоидов и других
элементов, то .в процессе окисления могут быть затронуты не
только углерод и водород, например:
Н2С
\
СН2
22
/ \
С СН2
С6Н5—NHOH -^U
Н
О О
CeH5-N=O
В этой главе подобные случаи окисления не рассматри-
рассматриваются. Основное внимание уделяется реакциям, в процессе
которых действию окислителя подвергается основа органиче-
органической молекулы — ее углеродный скелет. Такой выбор обуслов-
обусловлен стремлением дать представление о синтетических возмож-
возможностях, которые представляют реакции окисления в примене-
применении к важ.нейшим классам органических соединений.
В соответствии с этим в основу систематизации материала
положена природа окисляемых веществ.
Механизмы многих реакций окисления точно не установ-
установлены. Бесспорным можно лишь считать, что органическое ве-
вещество в ходе окисления проявляет нуклеофильные свойства,
предоставляя электроны атакующему агенту (катиону или
радикалу), который захватывает их, т. е. является электрофи-
лом. Сказанное подтверждается тем, что в продуктах окисле-
окисления атом углерода, к которому присоединился кислород, всег-
всегда оказывается обедненным электронами и тем, что легкость
окисления какого-либо вещества увеличивается с повыше-
151
нием его «уклеофильности, т. е. способности отдавать элект-
электроны.
Следует иметь в виду, что ход окисления, а также его глу-
глубина определяются ,не только специфичностью действия окис-
окислителя и природой окисляемого вещества, но и условиями
реакции (температура, растворитель, разбавление).
Несколько Отличаются от , обычных реакций окисления
процессы, сопровождающиеся отщеплением атомов водорода
¦и объединяемые под общим названием «дегидрирование»1.
Из реакций дегидрирования в этой главе обсуждаются
синтезы карбонильных соединений из спиртов (см. стр. 209)
и получение бензольных систем из циклогексановых
(см. стр. 227).
Агенты окисления
Для окисления органических соединений широко приме-
применяют как неорганические, так и органические реагенты. Из
них наиболее важными являются перманганат калия, хромо-
хромовый ангидрид, бихроматы щелочных металлов (обычно натрия
или калия), азотная кислота различных концентраций, озон,
перекись водорода, двуокись селена, йодная кислота или ее
соли, тетраацетат свинца, алкоголяты алюминия (см. стр. 205),
надкислоты.
Выбор окислителя определяется природой как окисляемого
соединения, так и конечного продукта реакции.
Перманганат калия. Окисление перманганатом калия
обычно проводят в водных растворах в щелочной, нейтраль-
нейтральной или кислой средах.
Перманганат калия ограниченно растворим в воде G г
в 100 г раствора при 25°); в связи с этим часто приходится
работать с большими объемами. Лучше растворимый перман-
перманганат натрия слишком гигроскопичен, а перманганат кальция
окисляет настолько энергично, что иногда вызывает воспла-
воспламенение окисляемого вещества.
Окисление в щелочной среде. Щелочную среду
создает образующееся в процессе реакции едкое кали; в не-
некоторых случаях небольшие количества последнего добавляют
в реакционную смесь:
2КМпО4 + Н2О -» 2MnO2 + 2KOH + 3 (О)
1 Такие реакции имеют важное промышленное значение, и им посвя-
посвящаются специальные разделы каталитической химии и химии углеводо-
углеводородов. ¦ м
152
Окисление перманганатом калия в щелочной среде приме-
применяют при получении 1,2-диолов из олефинов (см. стр. 167),
а также при окислении в соответствующие карбоновые кис-
кислоты первичных спиртов (см. стр. 199) альдегидов (см. стр. 213)
и различных алкилбензолов (см. стр. 187). Кроме того, эта ре-
реакция широко используется для окислительного расщепления
углеродного скелета по кратным связям (как метод установ-
установления строения и в синтетической практике; см. стр. 176).
Окисление в нейтральной среде. Реакция про-
протекает по той же схеме, что и в щелочной среде (см. приве-
приведенное выше уравнение). Выделяющееся в процессе окисле-
окисления едкое кали нейтрализуется добавлением в реакционную
смесь солей магния (реже алюминия), образующих малорас-
малорастворимую слабощелочную гидроокись.
Перманганат калия в нейтральной среде применяют для
окисления алкильной группы в замещенных алкйлбензолах
до карбоксильной или ацильной (см. стр. 188, 189), а также в
некоторых специальных случаях окисления вторичной спирто-
спиртовой группы до карбонильной (см. стр. 208).
Окисление в кислой среде. Окисление перманга-
перманганатом калия в кислой среде проводят в большинстве случаев
в присутствии серной кислоты:
2KMnO4 + 3H2SO4 -* K2SO4 +¦ 2MnSO4 + ЗН2О + 5 (О)
Для окисления органических соединений эту реакцию, про-
протекающую слишком энергично, применяют сравнительно ред-
редко. Ее используют для окислительного расщепления углерод-
углеродного скелета по кратным связям, а также для окисления не-
некоторых альдегидов в карбоновые кислоты (см. стр. 215).
Хромовый ангидрид широко применяют как окислитель:
2СгО3 -* Сг2О3 + 3 (О)
Окисление проводят в различных условиях (растворитель,
температура) в зависимости от характера окисляемого веще-
вещества и целевого продукта реакции. Синтез хинонов ряда наф-
нафталина и антрацена (из соответствующих углеводородов
(см. стр. 179—181)), а также окислительное расщепление
кратных углерод-углеродных связей (см. стр. 176) проводят
обычно в ледяной уксусной кислоте, синтез замещенных бен-
зальдегидов из соответствующих толуолов (см. стр. 190)—в
уксусном ангидриде, окисление спиртов в карбонильные сое-
соединения (см. стр. 203)—в сухом пиридине, окислительное
расщепление кетонов в карбоновые кислоты (см. стр. 220) —
в серной кислоте.
153
Бихроматы натрия и калия являются самыми распростра-
распространенными окисляющими агентами.
Бихромат калия не содержит кристаллизационной воды
(К2СГ2О7). Он сравнительно мало растворим в воде (около
11 г в 100 г раствора при 20°), что ограничивает его приме-
применение.
Бихромат натрия является двухводным (ЫагСггОг^НгОI,
он хорошо растворим в воде (около 64 г в 100 г раствора
при 20°).
Окибление бихроматами чаще всего проводят в присут-
присутствии серной кислоты2 (в зависимости от природы окисляе-
окисляемого вещества и получаемого соединения реакцию проводят
при различных температурах и применяют кислоту различной
концентрации):
Na2Cr207 +
Na2SO4 + Cr2 (SO4K + 4H2O + 3 (O)
Окисление бихроматами используют для синтеза аромати-
ароматических кислот из соответствующих алкилбензолов (см.
стр. 188), хинонов из анилинов или диоксибензолов (см.
стр. 178, 180), карбоновых кислот из первичных спиртов (см.
стр. 201) и кетонов из вторичных (см. стр. 204).
В некоторых случаях (например, при синтезе нафтойных
кислот из алкилнафталинов) применяют нейтральный вод-
водный раствор бихромата натрия (см. стр. 189):
Na2Cr207 + Н2О -» Сг2О3 Ч- 2NaOH + 3 (О)
Азотная кислота. Окисление азотной кислотой — один из
очень распространенных синтетических методов. «Раскисле-
«Раскисление» азотной кислоты может происходить по двум направ-
направлениям3:
2HNO3 -» 2NO + Н2О + 3 (О)
и
2HNO3 -» 2NO2 + О
Для окисления часто берут такое количество азотной кис-
кислоты, которое является средним между рассчитанным по
1 Это следует учитывать при расчетах.
2 Смесь, состоящая из 1 моля бихромата, 4 молей серной кислоты
и воды, называется хромовой смесью Бекмана (из бихромата калия) или
Килиани (из бихромата натрия).
3 Появление бурых паров двуокиси азота при окислении органических
соединений — обычное явление; это подтверждает, что реакция идет не
только в сторону образования бесцветной окиси азота.
154
обоим уравнениям (например, синтез адипиновой кислоты из
циклогексанола; см. стр. 247).
Окисление проводят как на холоду, так и при нагревании.
Жидкие органические соединения окисляют в отсутствие рас-
растворителей, твердые — в виде растворов в уксусной кислоте,
хлорбензоле или других растворителях, устойчивых к дей-
действию азотной кислоты.
Концентрированную F5—95%-ную; d=l,4—1,5) азотную
кислоту применяют для окислительного расщепления кратных
углерод-углеродных связей (см. стр. 175, 176), получения
соответствующих карбоновых кислот из альдегидов и первич-
первичных спиртов (см. стр- 199, 216), синтеза двухосновных кислот
из алициклических спиртов и кетонов (см. стр. 220), окисле-
окисления одной из алкильных групп в ди- и триалкилбензолах в
карбксильную (см. стр. 190).
Разбавленную A0—25%-ную; d=l,06—1,015) азотную кис-
кислоту используют при окислении метиленовой группы в диарил-
метанах в карбонильную (синтез диарилкетонов см. стр. 192),
получении нафтойных кислот из алкилнафталинов (см.
стр. 189), при окислении альдегидной или первичной спир-
спиртовой группы в моносахаридах в карбоксильную, превращении
бензиловых спиртов в соответствующие кислоты ароматиче-
ароматического ряда (см. стр. 216, 201).
Озон. Обычно озон получают в специальных приборах, на-
называемых озонаторами, пропусканием кислорода через ряд
сосудов, в которых происходит тихий разряд.
Применение озона, как правило, основано на его способ-
способности присоединяться к этиленовым и ароматическим двойным
углерод-углеродным связям с образованием озонидов. При
этом в молекулу органического соединения вводятся все три
атома кислорода, входившие в молекулу озона.
Озонирование осуществляют, пропуская 3—8%-ный озон
через раствор окисляемого вещества в инертном (этилацетат,
уксусная кислота, хлористый метилен) растворителе при низ-
низких температурах (до —70°). Скорость пропускания около
5 л/ч. Конец реакции устанавливают по появлению озона в
газе, прошедшем через реакционную смесь (посинение вод-
водного раствора смеси йодистого калия и крахмала).
В зависимости от способа разложения (см. стр. 172, 173)
озониды1 могут быть превращены как в карбонильные соедине-
соединения, так и в карбоновые кислоты.
Озонолиз широко используют не только для доказатель-
доказательства строения органических соединений (обычно для установ-
1 Озониды взрывоопасны. Работать с ними следует очень осторожно.
155
ления положения двойных связей), но и в препаративных син-
синтезах (см. стр. 173—175).
Перекись водорода. Для окисления применяют водные
растворы перекиси водорода в щелочной, нейтральной и кис-
кислой средах:
Н2О2 -+ Н2О + (О)
Перекись водорода чаще всего применяют для окисления
по двойной углерод-углеродной связи.
Действием этого реагента на а, р-непредельные карбониль-
карбонильные соединения в щелочной среде (см. стр. 166) получают со-
соответствующие эпоксиальдегиды и кетоны, окислением карбо-
новых кислот в кислой среде синтезируют надкислоты
(см. стр. 158). 30%-ный раствор перекиси водорода в уксусной
кислоте позволяет окислять олефины в 1,2-диолы (реакция
гидроксилирования; см. стр. 167), а также окислять с расщеп-
расщеплением некоторые ароматические ядра (например, фенантре-
новое в дифеновую кислоту).
Двуокись свинца получают непосредственно перед приме-
применением действием хлорной извести на нитрат или ацетат двух-
двухвалентного свинца:
Pb (NO3J + СаОС12 + Н2О -* РЬО2 + 2HNO3 + СаС12
Выпавшую двуокись свинца отсасывают, промывают во-
водой, растирают в однородную пасту с небольшим количеством
воды и в таком виде применяют. Окисление проводят в сла-
слабокислой среде.
Ароматические амины и двухатомные фенолы окисляются
двуокисью свинца в соответствующие хиноны (см. стр. 179,
181). Чаще всего двуокись свинца используют для окисления
в соответствующие бензиловые спирты ди- и триарилмета-
нов — лейкооснований трифенилметановых красителей (см.
стр. 195).
Окись серебра. Применяют как безводную окись серебра,
так и ее аммиачный комплекс, легкорастворимый в воде:
Ag2O -* 2Ag + (О)
Окисление в водной среде широко применяют для превра-
превращения в соответствующие карбоновые кислоты альдегидов,
содержащих помимо карбонильных другие чувствительные
к окислению группировки (например, окисление альдегидной
группы в сахарах и оксибензойных альдегидах; см. стр. 214—
215).
Окисление в безводной среде (чаще всего в абсолютном
эфире) применяют для синтеза хинонов из многоатомных фе-
фенолов (см, стр. 179).
Двуокись селена, или селенистый ангидрид, получают
окислением селена концентрированной азотной кислотой (к на-
нагретой на водяной бане азотной кислоте присыпают порошок
селена; образовавшуюся двуокись селена очищают воз-
возгонкой).
При окислении органических соединений двуокисью селена
последняя превращается в селен:
SeO2 -* Se + 2 (О)
Двуокись селена избирательно окисляет активированные
метильные и метиленовые группы. Если активация последних
осуществлялась соседним карбонилом, то продуктами окисле-
окисления (среда — диоксан) являются соответствующие а-дикарбо-
нильные соединения (а-метильная или а-метиленовая группы
превращаются в карбонильную; см. стр. 225, 226). В олефи-
нах, где активация метильной, метиленовой или метиновой
группы вызывается соседством с этиленовой связью, окисле-
окисление идет по аллильному положению. Реакцию обычно прово-
проводят в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида; при
этом образуются ацетаты аллиловых спиртов (см. стр. 197,
198).
Йодная кислота. Для окисления обычно используют бу-
буферные водные растворы периодата натрия (рН 4—5), обла-
обладающего достаточной растворимостью A2,6 г на 100 г рас-
раствора при 25°). Окисление периодатом натрия (или калия)
протекает так же, как окисление йодной кислотой, но не-
несколько медленнее.
В процессе реакции йодная кислота переходит в йодно-
йодноватую:
НЮ4 -* НЮ3 + (О)
Йодную кислоту или ее соли (натриевая, калиевая) при-
применяют в основном для окисления 1,2-диолов в соответствую-
соответствующие карбонильные соединения (см.-стр. 211, 212). Молярное
соотношение окислитель : окисляемое вещество обычно состав-
составляет от 1 до 3.
Тетраацетат свинца обычно получают нагреванием свин-
свинцового сурика с уксусной кислотой и уксусным ангидридом:
РЬ3О4 + 8СН3СООН -* 2РЬ (ОСОСН3J + РЬ (ОСОСН3L + Н2О
Когда тетраацетат свинца реагирует как окислитель, он
теряет две ацетатные группы и превращается в ацетат двух-
двухвалентного свинца. Окисляемое вещество и окислитель (тетра-
(тетрасрщща) берут в эквимолекулярных количествах.
157
Тетраацетат свинца применяют для окислительного рас-
расщепления а-гликолей в карбонильные соединения (см.
стр. 212, 213), а также для окисления по бензильному положе-
положению (синтез ацетатов бензиловых спиртов; см. стр. 195).
Реакцию проводят в бензоле или толуоле.
Надкислоты. Из органических надкислот в качестве окис-
окислителей чаще всего применяют надбензойную, надуксусную,
надтрифторуксусную, мононадфталевую и надмуравьиную.
Надкислоты обычно получают, обрабатывая соответствую-
соответствующие карбоновые кислоты перекисью водорода на холоду в
различных растворителях, например:
н2о
2о2
Н2О
* о—он
C0%-ный
водн. раствор)
Иногда в качестве катализаторов при получении надкис-
надкислот применяют сульфокислоты:
он
G0%-ный
водн. раствор)
ан.
о-он
+н2о
Надкислоты неустойчивы и распадаются при хранении
с выделением кислорода. Поэтому раствор, получаемый при
обработке соответствующей карбоновой кислоты перекисью
водорода, сразу же применяют для окисления.
В процессе окисления надкислоты переходят в исходные
карбоновые кислоты:
RCOOOH -> RCOOH ¦+ (О)
Надкислоты применяют для получения а-окисей из олефи-
нов (см. стр. 163—165), а также лактонов из алициклических
кетонов (см. стр. 223—224).
Расчет необходимого количества реагентов
Чтобы установить, сколько окислителя требуется для окис-
окисления данного количества органического соединения, необхо-
необходимо знать строение продукта окисления и количество актив-
активного кислорода, которое может дать окислитель. Поскольку
продукт окисления в большинстве случаев является целевым,
158
его строение (а следовательно, и ход окисления) известно.
Количество активного кислорода можно определить, если из-
известна реакция раскисления окислителя.
На основании двух уравнений —превращений окисляемого
вещества и окислителя — может быть составлено суммарное
и вычислены необходимые количества реагентов.
Примеры
1. Определим, сколько концентрированной азотной кислоты
необходимо для превращения 2,5 г циклогексанола в адипи-
новую кислоту.
Из уравнения реакции видно, что для осуществления ука-
указанного превращения требуется четыре атома кислорода:
Н2С
н,с
сна
сн—он
I
сн2
сн2
4@)
ОН + Н2О
юн
A)
н2с
сн2
«Раскисление» азотной кислоты может происходить двумя
путями (см. стр. 154). Рассмотрим первый из них:
2HNO3 -* 2N0 + Н20 + 3 (О) B)
Выпишем уравнения A) и B) рядом, уравняем коэффи-
коэффициенты при кислороде (чтобы количество выделившегося и
потребленного кислорода было одинаковым) и сложим оба
уравнения:
2
Н,,ОН +
HNOj >
А
(О) —
NO r
соон
-V (СП.,L
\
соон
IfiO + 3
-t-
@)
Н20
г ,
ЗСГ,Н,,ОН+ |
8IINOj->3 НООС -(
7П2О
8 N0
Исходя из полученного суммарного уравнения, вычислим,
сколько азотной кислоты A00%) потребуется для окисления
в адипиновую кислоту 2,5 г циклогексанола (молекулярный
вес циклогексанола равен 100, а азотной кислоты — 63).
159
Составляем пропорцию:
3-100 — 8-63
2,5 —л;
х =
504-2,5
300
= 4,2 г
Итак, если считать, что две молекулы азотной кислоты
дают три атома кислорода, идущего на окисление (уравне-
(уравнение B)), то для превращения циклогексанола в адипиновую
кислоту потребуется 4,2 г 100%-ной азотной кислоты.
Но азотная кислота может «раскисляться», давая только
один атом кислорода из двух молекул кислоты (см. стр. 154):
2HNO3 -» 2NO2 + H2O + (О)
C)
Естественно, что при этом для получения адипиновой кис-
кислоты из циклогексанола потребуется втрое больше азотной
кислоты, чем в первом случае, т. е. 4,2 г • 3= 12,6 г.
В методике (см. стр. 247) рекомендуется на 2,5 г цикло-
циклогексанола брать 14 г концентрированной F5% -ной) азотной
кислоты, т. е. 9,1 г 100%-ной — среднее количество между
рассчитанными по обоим уравнениям B и 3).
2. Вычислим, сколько перманганата калия потребуется для
окисления 32 г нафталина в альдегидофталевую кислоту.
Уравнение окисления нафталина:
¦f- 8@)
+2СО2
чсоон
«Раскисление» перманганата калия в щелочной среде:
2КМпО4 + Н20 -* 2МпО2 + 2К0Н + 3@)
Суммарное уравнение:
аю
' С|0И„ Л 8@)—УССП.1 + 2 С02 + Н20
СО ОН
2 КМпО, + Н,0—У2 МпО2 + 2 КОН + 3@)
ЗС,0Н8 + 24/6) + 16КМпО,, + 8 1J.0—У
СНО
^fc3Cr,HJ
СООП+ 6СП2+ЗН2О И6МиОаЧ 16 КОН+24,
160
или
ЗС10Н8 + 16КМпО4 -f 5Н2О
СНО
хсоон
+ 6СО2 4- 16МпО2 + 16К0Н
Количество перманганата калия, необходимое для окисле-
окисления 32 г нафталина (молекулярный вес нафталина— 128, пер-
перманганата калия— 158):
3-128—16-158 1 х_ 16-158-32
32 —д: J ~ 3-128
По методике' для окисления 32 г нафталина в альдегидо-
фталевую кислоту рекомендуется брать 212 г перманганата
калия, т. е. избыток 0,6%.
3. Рассчитаем, сколько бихромата натрия необходимо для
окисления 25 г циклогексанола в циклогексанон.
Уравнение окисления циклогексанола:
1615832 _9Ш7,
СН2
Н,С СН-
СН„
ОН
н
П2
+@)
н,с
сн„
сн2
\/
сн„
+ н2о
«Раскисление» бихромата натрия в водном растворе сер-
серной кислоты:
Na2Cr207 + 4H2SO4 -» Na2SO4 + Cr2 (SO4K + 4H2O + 3 (O)
Суммарное уравнение:
CrH|,01I + <0)—УСС|||(|О
Na2Cr2o7 i- 4II2SO4—l-
Ul,0 + 3@)
3C6H,,OH
), + 4H,O
+ 4 H2SO(—УЗ C6H,0O + 3H2O
или
2O7 + 4'J2S04 -, 3Ce410O + 7H2O
Na2SO4 + Cr2 (SO4K
1 Сб. «Синтезы органических препаратов», т. 2. М, ИЛ, 1949, стр. 27.
6 Зак. 281 161
Количество бихромата натрия, необходимое для окисления
25 г циклогексанола (молекулярный вес циклогексанола — 100,
* 298):
двухводного бихромата натрия
3-100 — 298
25—-л:
3-100
= 24,8 г
По методике (см. стр. 243) рекомендуется на 25 г цикло-
циклогексанола брать 23 г бихромата натрия.
ОКИСЛЕНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Парафиновые углеводороды, как известно, устойчивы
к действию ионных реагентов и легко вступают в свободно-
радикальные реакции. В связи с этим их окисление' обычно
осуществляют действием молекулярного кислорода в присут-
присутствии различных катализаторов. Взаимодействие с молекулой
парафинового углеводорода происходит по всем возможным
направлениям, но преимущественно затрагивается третичный
атом углерода. Разложение образующихся в процессе реак-
реакции гидроперекисей (см. стр. 193) также идет неоднозначно
^и часто сопровождается расщеплением углеродного скелета.
По этой причине окисление парафинов как метод синтеза
кислородсодержащих соединений обычно используют в про-
промышленности, где может быть осуществлено выделение инди-
индивидуальных продуктов окисления (в некоторых случаях оно
не обязательно, так как используют и смесь продуктов окис-
окисления). ;
Парафины нормального строения, начиная с пропана, окис-
окисляются в присутствии бромистого водорода (обеспечивает
распад образующихся гидроперекисей) преимущественно по
вторичному углеродному атому, образуя в качестве основного
продукта 'реакции смесь кетонов. Из к-бутапа, в котором оба
вторичных атома углерода равноценны, таким путем можно
получить метилэтилкетон
СН.СН.СН.СН,
СН3СНСН2СН3"-±Й--* CHBCHCH,CH.=!k
6-О—Н
п
Н
1 Имеется в виду частичное окисление, приводящее к получению кис-
кислородсодержащих веществ, а не сгорание, при котором углеводороды
служат лишь источником тепловой энергии.
162
н
-* сн3—с4-сн2сн3
0+
Природные газы или низкокипящие фракции нефти при
окислении их под большим давлением A30—200 атм) в при-
присутствии металлических катализаторов и при температуре
390—400° дают в качестве главного продукта реакции мета-
метанол; выход его составляет 30%.
Окисление смеси высших твердых предельных углеводо-
углеводородов (парафин) осуществляют, пропуская воздух через рас-
расплавленные углеводороды (80—100°) в присутствии катали-
катализаторов (соли марганца с небольшой добавкой щелочей). При
этом молекулы углеводородов расщепляются, образуя по две
молекулы кислот с нормальной цепью углеродных атомов.
Полученные таким образом смеси карбоновых кислот исполь-
используют для приготовления мыла.
ОКИСЛЕНИЕ ПО УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОЙ
КРАТНОЙ СВЯЗИ
Получение а-окисей
а-Окиси, или эпоксисоединения, весьма реакционноспособ-
ны, поэтому получение их прямым окислением соответствую-
соответствующих алкенов открывает широкие синтетические возможности.
В 1909 г. русский ученый Н. А. Прилежаев открыл окис-
окислитель, позволяющий осуществлять такое превращение. Та-
Таким окислителем оказалась надбензойная кислота:
)>с=с<(
;О
о—о—н
с/+свн5соон
о
Позднее было показано, что в этой реакции в качестве
окислителей можно применять и другие надкислоты — над-
уксусную, мононадфталевую, надтрифторуксусную, надму-
равьиную и другие.
а-Окиси обладают высокой реакционной способностью. Окисное коль-
кольцо в них легко раскрывается при действии агентов кислотного характера
и сильных нуклеофилов (амины, магнийорганические соединения). По этой
причине синтез а-окисей проводят в инертных растворителях'.
1 В качестве растворителей чаще всего используют хлористый мети-
метилен, хлороформ, а также метиловый и этиловый эфиры уксусной кислоты.
fi* 163
Чтобы выделяющаяся в процессе реакции карбоновая кислота не раз-
разрушала полученную а-окись, окисление ведут или при низких температу-
температурах, или в присутствии оснований.
а-Окиси легко получают из этиленовых углеводородов самого разно-
разнообразного строения — алифатических, алициклических, а также аромати-
ароматических с олефиновой боковой цепью (на двойные связи ароматического
ядра надкислоты не действуют). В соответствии с электрофильным харак-
характером реакции скорость окисления олефинов увеличивается при накопле-
накоплении у двойной связи алкильных групп. Триметилэтилен, например, окис-
окисляется надуксусной кислотой (хлороформ, 0°) в 5000 раз быстрее незаме-
незамещенного этилена '.
В большинстве случаев окисление этиленовых углеводоро-
углеводородов надкислотами протекает гладко и а-окиси получаются
с достаточно высокими выходами F0—80%) 2-
м-С3Н7СН=СН2 + CF3CO3H
в СН2С12
Na2CO3l25°
к-С3Н7СН—СН2
\/
О
/\
снчсооон
в СН3СООС2Н5
405
О
Процесс окисления олефинов надкислотами является сте-
реоспецифичным; а-окись сохраняет ту же конфигурацию, что
и исходный олефин:
С„НК
свн5
сн=сн +сн3сооон
хсвн5
в СНгС12 .
CH3COONa, 3O0""
сн—сн
\/\
о свн5
Исходными веществами для получения а-окисей могут
служить не только углеводороды. Соответствующие эпокси-
соединения синтезируют также из некоторых соединений, со-
.держащих функциональные группы3. Если этиленовая связь
1 В промышленности окисление этилена до окиси этилена осуще-
осуществляется действием кислорода воздуха в присутствии катализаторов, со-
содержащих серебро.
2 Окисление надкислотами диенов и лолиенов изучено менее подробно.
С ацетиленовыми соединениями надкислоты реагируют медленнее, чем
с этиленовыми. Это обстоятельство иногда используется для селективного
окисления двойной связи в енинах.
Если условия реакции соблюдаются недостаточно строго и среда ста-
становится слишком кислой, то а-окисное кольцо размыкается и эпоксисоеди-
нения переходят в соответствующие 1,2-дполы (вторичные продукты
реакции).
3 Обычно такие группы, которые в условиях реакции не подвергаются
действию окислителя.
164
не находится в а-положении по отношению к функциональной
группе, т. е. удалена от нее, то она эпоксидируется практи-
практически так же, как и в соответствующим образом построенном
углеводороде.
Окисление же а, C-непредельных соединений надкислотами протекает
не всегда гладко. Это, по-видимому, объясняется тем, что такие соедине-
соединения реагируют значительно медленнее и в более жестких условиях (элек-
троноакцепторное влияние функциональной группы пассивирует соседнюю
этиленовую связь). В этом разделе рассматриваются только простейшие и
наиболее типичные случаи эпоксидирования непредельных спиртов, кар-
карбонильных соединений, а также карбоновых кислот и некоторых их про-
производных.
Известно сравнительно немного случаев окисления спиртов типа ал-
лилового в а-окиси, которые бы проходили с достаточно высокими выхо-
выходами. В качестве окислителя чаще всего применяют иадбензойную кисло-
кислоту, реже — мононадфалевую ':
ОН
ОН
- свн6сооон
в СНС13
о0
СвН6СН=СНСН2ОН -f СвН6СОООН вС°'2-> СвН6СН-СНСН2ОН
о
Как отмечалось выше, окисление (в а-окисн) надкислотами альдеги-
альдегидов или кетонов, у которых этиленовая связь сопряжена с карбонильной
группой, большей частью не имеет препаративного значения. В этом слу-
случае хорошие результаты (особенно в применении к кетонам) получают при
использовании в качестве окислителя перекиси водорода. Таким путем,
например, можно получить с хорошим выходом F0%) простейший эпок-
сиальдегид — окись акролеина (глицидный альдегид):
сн,=снсно
Н2О2
водн. СН3ОН, 25°
-> сн2—снсно
V
а, Р-Ненасыщенные кетоны окисляют щелочными растворами перекиси
водорода в водных растворах метанола, этанола, ацетона или пиридина
при комнатной температуре2. Выходы обычно колеблются около 60%:
(СНзJс=снссн3 ВОДн,2п2риНдаи0нН25^(сн3Jс-снссн3
О 0 0
1 Мононадфталевая кислота устойчивее надбензойной и используется
обычно в тех случаях, когда для завершения реакции требуется продол-
продолжительное время.
2 Этиленовые углеводороды, а также ненасыщенные кислоты в этих
условиях не окисляются.
165
. сн,он, 25е
вН5
О
Н—СНС—СвН
0 0
Аналогично можно получить эпоксисоединения из 1,4-нафтохинонов:
О О
Н2О2, NaOH
водн. ацетон, 25°
II
О
II
о
-О
Кислоты типа акриловой реагируют с надкислотами очень медленно.
Реакция ускоряется при применении более энергичных окислителей (над-
трифторуксусная кислота) или более жестких условий. Это приводит к
значительному снижению выходов соответствующих эпоксикислот и сильно
ограничивает возможность использования этой реакции в препаративных
целях. Коричная кислота эпоксидируется надбензойной кислотой примерно
в 1500 раз медленнее, чем коричный спирт, и для завершения этой реак-
реакции требуется около двух суток (выход составляет около 30%):
CeH6CH=CHCOOH 4- С„Н6СОООН -
СНС13
> СвН5СН—СН—СООН
V
Из производных а, р-непредельных кислот в реакцию
эпоксидирования чаще других вводятся эфиры и нитрилы.
Окисление эфиров идет достаточно гладко при применении
надуксусной кислоты и проведении реакции в кипящем этил-
ацетате:
R
=СНСООС2Н5 + СНдСОООН -^ С—СНСООС2Н5
R' О
где
R = C6H6, R' = H; R = R' = CH3
Получаемые таким путем а-окиси сложных эфиров назы-
называются глицидными эфирами 1.
1 Глицидные эфиры можно получить и другим способом — конденса-
конденсацией карбонильных соединений с эфирами а-галоидокарбоновых кислот.
Их часто используют как исходные вещества для синтеза альдегидов
(реакция Дарзана: см. сб. «Органические реакции», т. 5. М., ИЛ, 1951,
стр. 319).
166
Нитрилы а, р-ненасыщенных кислот удобно превращать в
соответствующие а-окиси действием перекиси водорода в ще-
щелочной (рН ~8,5) среде. При этом происходит не только
окисление двойной связи, но и гидролиз нитрила. Выходы со-
соответствующих эпоксиамидов составляют ~60%:
СНа=СН—C=N
в;воде
'Na0H
водн. CHSOH
сн2—сн—cf
\ /
о
С.Н5
СвН5СН—С—
\ /
О
О
Гидроксилирование
Гидроксилированием обычно называют непосредственное
окисление олефина до 1,2-диола:
\/- р/ гидрокеилирование \/^ Г1'
он он
В 1888 г. русский ученый Е. Е. Вагнер опубликовал боль-
большое исследование по окислению органических соединений.
В этой работе он впервые дал описание способа превращения
олефинов в 1,2-диолы (гликоли) окислением их разбавленным
раствором перманганата калия в щелочной среде:
\р с/
КМпО4
TTrT"
\
С С<
1 I4
ОН ОН
При окислении по Вагнеру соответствующие гликоли по-
получаются с очень высокими выходами (90% и более), если
соблюдается необходимая щелочность среды (рН ~10). Ре-
Реакция проводится в водном растворе или эмульсии при боль-
больших разбавлениях реагентов A%-ный раствор перманганата,
концентрация олефина около 1 г на литр) и достаточно низ-
низкой температуре @—10°);
Необходимость работать с большими объемами не давала
возможности применять эту реакцию для препаративных це-
167
лей. В связи с этим была предложена модификация этого ме-
метода, позволяющая получать 1,2-диолы с выходами 45—75%,
но при меньшем разбавлении D0 мл на I г олефина). Чтобы
реакция протекала в гомогенной среде „(в водных щелочах
растворяются, как правило, только кислоты и полиолы), окис-
окисление проводят в водных органических растворителях, чаще
всего в ацетоне и этиловом спирте.
Реакция применима как к углеводородам, так и к функ-
функциональным соединениям, не содержащим легко окисляю-
окисляющихся групп Ч
/IN
сн2
тт
3
KMn04(Na0H)
водн.(СН3KСОН, 0
KMnO4(NaOH)
водн. ацетон, 0°
/1\/
сн2
0Н
(выход 45%)
Н3
о
с,н,сн=сн—соон
СН С—СН3
| | ||
он он о
(выход 60%)
—сн-соон
он он
(выход 75%)
СН
II
СН
/
СООС2Н6
\хюс,н,
KMnOANagCO,) .
водн. спнрт, 5° '
'211Б
СН
к
НО СООС2Н5
(выход 70%)
Обработка этиленовых соединений перманганатом калия
в кислой или нейтральной средах обычно приводит к получе-
1 Окисление диенов с изолированными двойными связями идет по
обычному пути с образованием соответствующих тетраолов. Диеиы сопря-
сопряженного типа реагируют по многим направлениям, давая сложные смеси
продуктов окисления.
168
нию нескольких продуктов окисления — кетоноспиртов, ди-
олов и дикарбонильных соединений. При этом иногда в про-
процессе окисления происходит расщепление углеродного скелета
по этиленовой связи. Широкого препаративного применения
эта реакция не находит.
Эффективным гидроксилирующим агентом является четы-
рехокись осмия. При действии на олефины эквимолекулярного
количества четырехокиси осмия в абсолютном эфире (реже
в бензоле) при комнатной температуре медленно образуется
продукт присоединения, который при гидролизе водной ще-
щелочью дает 1,2-диол:
\
о о
V
о/ хо
Os
о'Х
Присоединение четырехокиси осмия к этиленовой связи зна-
значительно ускоряется в присутствии третичных аминов и осо-
особенно пиридина. В этом случае продукт присоединения —
интенсивно окрашенный комплекс — количественно выпадает
в осадок в течение 30 мин:
/
\
,СНЯ
,сн.
0s04
в эфире, C6H6N
чсна
Х
.0
.// КОН
S4^« н2о
СН3
сн3
—он
ч-ОН
хсн3
(выход 95%)
Все гликоли, полученные окислением этиленов четырех-
окисью осмия, имеют г<«с-конфигурацию. Выделение цикличе-
циклических комплексов (см. выше) при окислении этиленов четы-
рехокисью осмия, а также образование ^«с-1,2-диолов, как в
этом случае, так и при окислении этиленов перманганатом
169
калия, позволили высказать предположение, что и окисление
по Вагнеру протекает по аналогичной схеме:
\/ о о \/
с ^ / с-
II + Мп -*
с J\
о о-/\
,0
кон
С—ОН
С—ОН
МпО»
В подтверждение приведенного механизма реакции было
показано, что гликоль, образующийся при окислении олефина
меченым О18 перманганатом калия, получает оба атома
кислорода от окислителя
Четырехокись осмия очень ядовита и сравнительно дорога.
В связи с этим она не находит такого широкого применения
в качестве окислителя, как перманганат калия. Однако в ре-
реакции гидроксилирования она может применяться не только
как окислитель, но и как эффективный катализатор окисле-
окисления, что позволяет работать лишь с незначительными ее ко-
количествами. Примером может служить окисление этиленовых
соединений перекисью водорода в грег-бутиловом спирте.
Олефины не реагируют с перекисью водорода в грет-бутило-
вом спирте в отсутствие катализатора. В присутствии четы-
рехокиси осмия гидроксилирование двойной связи (синтез
а-гликолей) проходит с достаточно высокими выходами:
C
30%-ная Н2О2, mpem-C4HaOH
' OsO4, 0° : *
СН3СН = СНСООН 30%-ная Щ0^
30%ная
O4, 0°
ОН ОН
(выход
СН3СН—СНСООН
он он
(выход 55%)
СН2-СН-СН2
ОН ОН ОН
(выход 60%)
СН3\
30%-ная Н2О2, трет-С4НаОН
OsO o°
I
о
170
—СН—С—СН,
сна
сн/
он о
(выход 25%)
Окисление непредельных соединений с расщеплением
их углеродного скелета по кратным связям
Окисление озоном (озонирование, озонолиз) — наиболее
общий и удобный метод расщепления углеродного скелета
олефинов, широко применяемый как для установления поло-
положения двойной связи в молекуле органического соединения,
так и для препаративных синтезов.
Впервые действие озона на этиленовые соединения было
изучено Шенбейном A868 г.), который определил, что при
взаимодействии озона с этиленом и последующем гидролизе
продукта реакции образуется формальдегид. Позднее A901 —
1916 гг.) Гарриес подробно изучил реакцию этиленовых
соединений с озоном и показал, что она может иметь боль-
большое практическое значение.
При пропускании 3—8%-ного озона в охлажденный
(иногда до —70°) 0,05 М раствор олефина в инертном раство-
растворителе 1 происходит энергичная реакция: озон электрофильно
атакует олефин одним из крайних атомов кислорода, в ре-
результате чего образуется неустойчивый озонид /, само-
самопроизвольно перегруппировывающийся в более устойчивый
озонид II:
О
о
о
1 Озонирование соединений нейтрального характера можно проводить
в этилацетате, ледяной уксусной кислоте, хлористом метилене (хлороформ
и четыреххлористый углерод применяются ограниченно, так как в усло-
условиях озонирования могут служить источниками радикалов), соединений
кислого характера—в водных растворах щелочей, а основного — в вод-
водном растворе соляной кислоты. Берут такое количество растворителя,
чтобы концентрация алкена была не выше 0,1 М.
171
Такой механизм реакции был доказан на примере озонирования сти-
стирола в метиловом спирте, которое привело к образованию ие только беи-
зальдегида и формальдегида, но и обоих возможных гидроперекисей
(/// и IV):
С,Н5СН=СН2
О,
- 70°,СН3ОН
А
О'
С6Н,,СНО +
Л5
Г7
о—о
сн.он
сн2
о—о—н
1
о—о
jCHjOH
о—о—н
+ СН2О
с6н5сн
\
осня
ОСН3
IV
Полиены более устойчивы к действию озона. В сопряженных диеиах
озон реагирует, как правило, только с одной двойной связью. Озонирова-
Озонирование соединений ацетиленового ряда идет неоднозначно и поэтому практи-
практического значения не имеет.
Озониды при гидролизе расщепляются с образованием
карбонильных соединений и перекиси водорода:
/\о-о/
2Н2О
С
I
он но
ноо/
>с=о +н2о2
172
Если в результате озонолиза образуется альдегид, то он
может окислиться перекисью водорода в соответствующую
карбоновую кислоту. По этой причине превращение озонидов
в альдегиды чаще осуществляют восстановлением (каталити-
(каталитически возбужденным водородом1, цинком и уксусной кисло-
кислотой, амальгамой алюминия и уксусной кислотой):
\,/-ч/ восстановление \ •-» /-ч . /-ч С1' А_ \Л С\
о—о/ \ * / = \ 2
В отдельных случаях для разрушения озонидов применяют
перекись водорода в уксусной кислоте. При этом, в зависи-
зависимости от строениня исходного озонида, могут образовываться
карбоновые кислоты, кетоны или смесь тех и других.
Препаративное значение реакции озонирования, а также
возможность применения ее для определения положения
двойной связи в алкенах, можно подтвердить огромным коли-
количеством примеров. Приведем некоторые из них, имеющие пре-
препаративное значение.
Озонолиз легкодоступных углеводородов—циклогексена и
диаллила — использовали для синтеза диальдегидов, соответ-
соответственно адипинового (выход 65%) и янтарного (выход 40%):
СН2
Н,С СНО
1) О3, —10°, в СН3СООС,Н8
2) Н„ Pd/СаСОз (-70°)
Н„С СНО
сн.
сн
Н2С СН2
Н2С СН2
\^
сн
СНО
1)о,:о°. венец
2) Н2О
СН2
СН,
СНО
1 Чаще всего в присутствии палладия на карбонате кальция и скелет-
скелетного никелевого катализатора.
173
Олеиновая кислота послужила исходным веществом для
получения труднодоступного полуальдегида азелаиновой кис-
кислоты:
СН
(СН2OСООН
СН
\
1) О3, —35°, в CgHs
2) Н2, Pd/CaCO3
CHS(CH2OCHO
(СН2O-СН3
НС(СН2O СООН
о
(выход 70%)'
Легко получаемый из природных источников изоэвгенол
озонированием переводится в ванилин. Чувствительное к окис-
окислению ароматическое ядро в этом случае не затрагивается,
так как реакцию проводят при низкой температуре и исполь-
используют 3%1-ный озон:
ОН ОН
1) 0з,~30°, в СНдСООСгН»
2) zn+cH3cooH ¦"*
ОСНЧ
+ НС—CHS
О
СНО
(выход 80%)
Озонирование соединений кислого характера можно про-
проводить в водных растворах щелочей. Таким путем, например,
была получена аммонийная соль п-формилбензолсульфокис-
лоты с выходом 65%:
C6H4SO3NH4-n
Н
:н
\
2) Н2О
С„НВСНО + СО2
сосян,
HCC6H4SO3NH4-n
II
О
174
Первичные и вторичные амины перед озонированием аци-
лируют, а третичные озонируют в водных растворах кислот:
NHCOCHS
I /СН.
ун—(
1)О„,0°,влед. СН,СООН_
Г
сн3
NHCOCH3
СН3
СН3
СН (СН2J СООН +
СН3
СН,
СН.
(выход 55%)
M
1)Оз.25°,вразб. НС1
сна
сн„
— (СН2J СНО + СН2О
(выход 30%)
Первичные и вторичные спирты могут окисляться озоном,
а третичные озонируются в мягких условиях без каких-либо
осложнений:
,СН9СН=СН2
СН2СН=СН2
СН,
- 2СН2О +
СН
ЯЧ ' *~~~ ~""" 1)О„,~20°, вСН3СООС2Н5
2).Н2О
^ ,СН2СНО
/ ^CHjCHO
(выход 80%)
Расщепление углеродного скелета молекулы по месту крат-
кратной углерод-углеродной связи может быть осуществлено по-
помимо озона с помощью других окислителей.
Когда в качестве конечных продуктов окисления хотят
получить карбоповые кислоты, то окисление проводят нагре-
нагреванием с азотной кислотой:
/СООН
HNO,(rf=l,4)
(СН2L
х
соон
(выход 60%)
175
Аналогично окисляют и соединения с ацетиленовой связью:
R-CsC—R'
следы Hg(NO3J,i°
+
R'-c/
он х>н
Широко применяют для тех же целей перманганат калия,
бихромат калия и серную кислоту, а также хромовый ангид-
ангидрид. Например, при окислительном расщеплении рицинолевой
кислоты, выделенной из касторового масла, образуется азе-
л-аиновая кислота; аналогично из тетрагидрофталевой кислоты
(аддукт дивинила и малеиновой кислоты) получают бутан-
тетракарбоновую кислоту с выходом 25%:
СН3 (СН2M СНСН2СН = СН (СН2O СООН 8%-ь.й растер кмпо%
ОН
-*(СН2O
\соон
СООН СООН СООН
4%-ный растворКМпО4 сц рц ртт сц
—NaiCO>i20o » l.h2—l,h—ун—Ui2
СООН СООН СООН
Окислением легкодоступного фенилциклогексена хромовым
ангидридом в ледяной уксусной кислоте получают у-бензоил-
валериановую кислоту с выходом 60%:
О
Примером использования бихромата и серной кислоты мо-
может служить окисление метилциклопентена в у-аЦетилмасля~
ную кислоту (выход 55%) и индена — в гомофталевую (вы-
(выход 70%):
K2Cr2O?(H2SQ4)
100°
CH3COCH?CH?CHSCOOH
\/
СООН
K2Cr2O;(H2SO4) ч
65°
65°
\/\/
Окисление ароматических колец
Ароматические системы довольно устойчивы к действию
окислителей. Соединения ряда бензола, например, не удается
ввести (по бензольному кольцу) в такие характерные для
олефинов реакции, как эпоксидирование (см. стр. 163) или
гидроксилирование (см. стр. 167).
Обычно для окисления ароматического ядра приходится
или применять достаточно энергичные окислители, или пред-
предварительно активировать ядро введением электронодонорного
заместителя.
В этом разделе рассмотрены две наиболее характерные
для ароматических колец реакции окисления: синтез хинонов
и окислительное расщепление.
Синтез хинонов. Как сам бензол, так и алкилбензолы
не удается окислить в соответствующие хиноны с препаратив-
препаративными выходами. Фенолы же и первичные ароматические ами-
амины ' легко вступают в эту реакцию (повышение нуклеофиль-
ности ароматического ядра под влиянием электронодонорных
заместителей).
Механизм этих реакций довольно сложен (полагают, что
они протекают как радикальные) и не может считаться окон-
окончательно доказанным.
Незамещенный n-бензохинон легко получают окислением
гидрохинона или анилина:
ОН
NaClOa (выход 95%)
V2OS, 2%-ная H2SO4, 40°
1 Для предотвращения окисления ароматического ядра в ароматиче-
ароматических аминах аминогруппа в. них ацилируется. В полученных производных
может быть окислена боковая цепь с сохранением ароматического ядра
(см. стр. 189).
177
о
Na2Cr2O,, 15%-ная H2SO4, 0е (выход 50%)
или РЬО2, 5%-ная H2SO4, 0°, 20 ч (выход 85%)
О
Примерно те же условия применяются для получения мо-
ноалкил-л-бензохинонов, например:
NH,
О
А/Сн-
сн,
Na2Cr2O7
15%-ная H2SO4, 5°
V \/
II
о
(выход 55%)
Ди- и полиалкил-га-бензохиноны обычно синтезируют, используя более
мягкие окислители — соли трехвалентного железа1:
Fe2(SO4),
в растворе H2SO4> 30°
н3с
н.
NH2
СН,
ЧЛсн,
NH,
Fed,
в растворе HCI, 30"
нх' if сн3
о
(выход 70%)
О
Н3С || СН3
цс if сн3
о
(выход 90%)
о-Беизохиноны почти всегда получают окислением соответствующих
пирокатехинов свежеприготовленными окисью серебра или перекисью
свинца в инертном растворителе (часто в эфире).
1 При применении в качестве окислителя хлорного железа иногда
происходит побочная реакция — образование соответствующих хлорхиноноц.
178
Незамещенный о-бензохинон чрезвычайно неустойчив, но и он может
быть получен с удовлетворительными выходами, если применять в каче-
качестве окислителя перекись свинца и проводить реакцию при низкой темпе-
температуре:
ОН
О
РЬО2+безводн. Na2SO4
абе. эфир, —80°, 1—2 мин
Ч/Ч
Ъи " "о
Синтез алкил-о-бензохинонов не вызывает особых затруднений:
ОН О
Ag2o
н,с/Ч/Чон
абе. эфир, 25°
Н3С
о
(выход 65%)
Для получения хинонов, содержащих электроотрицательные замести-
заместители, например атомы хлора, применяют более жесткий окислитель — азот-
азотную кислоту:
С1
С1
ОН
С1
С1 I О
3
CH3COOH+C2HSOH, 25°
/Ч/\
а \ он
(выход 65%)
Конденсированные ароматические системы окисляются до
хинонов значительно легче бензола. Например, нафталин
удается окислить в 1,4-нафтохинон хромовым ангидридом в
уксусной кислоте. Хотя выход хинона в этом случае состав-
составляет всего 20%, этот метод в силу дешевизны нафталина вы-
выгоднее, чем другие:
О
СгОз в СНдСООН
' Зсг/т, 15°
II
О
179
Алкил- и арилнафталины легко окисляются по ароматиче-
ароматическому ядру. При этом затрагивается кольцо, в котором нахо-
находятся алкильные или арильные группы, например:
Na2Cr2O7
H2SOj в ацетоне, 50°
СгО.
в лед. СН3СООН, 50°
с6н6
v\/\
II
о
(выход 50%)
свн6
Хорошие результаты, как и в ряду бензола, дает окисле-
окисление окси- и аминопроизводных:
NH.-HC1
Na2Cr2O,
15%-ная H2SO4, 0°
ОН
О
(выход 80%)
FeCl3+H2O
На, 25°
ОН
NH.-HC1
О
(выход 95о/о)
180
Ч/
он
РЬО2
в бензоле, 80°, 10 мин
О
(выход 90%)
Ядро антрацена окисляется еще легче нафталинового.
Тот же окислитель (хромовый ангидрид в ледяной уксусной
кислоте) превращает его в хинон на 90% (как отмечалось
выше, нафталин приблизительно в тех же условиях окис-
окисляется только на 20%):
СгО, в лед. СН3СООН
1ч, 120°
Окислительное расщепление ароматических ко-
колец применяется как в промышленности, так и в лаборатор-
лабораторной практике.
В промышленности окислением бензола и нафталина кис-
кислородом воздуха на пятиокиси ванадия (в качестве катали-
катализатора) получают соответственно малеиновый и фталевый
ангидриды:
/\
450°
НС
II
НС
О2,У2О5
380°
,со
\
О
со
О
181
Озонирование является одной из сравнительно немногих
реакций, в которых проявляется ненасыщенный характер бен-
бензольного ядра. Как сам бензол, так и алкилбензолы при
взаимодействии с озоном дают триозониды (чрезвычайно
взрывчатые вещества), при расщеплении которых (см. стр. 172)
можно получить соответствующие карбонильные соединения
(восстановительный распад) или карбоновые кислоты (окис-
(окислительный распадI:
сн
нс^ хсн
НС СН
СН
8-15%-ный
О
зсносно
зноос-соон
Реакция окисления бензольного ядра озоном была исполь-
использована в теоретических работах. Например, равноценность
связей в бензольном кольце была доказана озонированием
о-ксилола; были получены все три возможные дикарбониль-
ные соединения — глиоксаль (/), метилглиоксаль (//) и ди-
ацетил (///):
1 Бензольное ядро реагирует с озоном значительно медленнее, чем
этиленовая связь. Это позволяет окислять боковые цепи алкенилбензолов,
не затрагивая ароматической части молекулы (см., например, получение
ванилина из изоэвгенола; стр. 174).
182
сн8
Но
il3
а
it
1
СНз
Сч ууС
\/
с
1
сн
о
(Ли
II
11 о
+ с
о
/
О
II
II
сн
/
н
| ПО,
2) восстановление
СН3
СН,
н
1) О,
,„
V
2) восстанов-
восстановление
сн
о
^сн
сн
о'
С помощью озонирования удалось также превратить стереоизомерные
1,2-дифенилциклопропаны в известные цис- и тракс-циклопропан-1,2-ди-
карбоновые кислоты и доказать таким образом конфигурацию исходных
углеводородов химическим путем:
Н6Св
\,
2) Н2О,
\.
н6св
ноос
П О», лед. СН.СООН __ \/
хсоон
т. пл. 175е
НООС /Ч СООН
\/
О,, лед. CHSCOOH
2) Н2О,
т. пл. 139°
Расщепление бензольного кольца озоном использовалось для синтеза
различных соединений. Примером может служить селективное расщепле-
расщепление ароматического ядра в эфирах пирокатехина ':
ч/\
1)О3, лед. СН„СООН
2) Н2О2
Ч/
COOR
COOR
Нафталиновое ядро подвергается окислительному рас-
расщеплению значительно легче бензольного. При озонировании
нафталина образуется диозонид (реакция дальше не идет),
восстановительным разложением которого получают о-фтале-
вый диальдегид с выходом 55%:
СНО
1) О3, лед. СН3СООН
2) Zn+CH3COOH
сно
Препаративное значение имеет также окисление нафта-
нафталина перманганатом калия, приводящее к альдегидофталевой
кислоте (выход 70%):
СНО
СООН
V\
СООН
Интересным примером окислительного расщепления наф-
нафталинового ядра является окисление {5-нафтола и а-нитронаф-
талина щелочным раствором перманганата калия. Окисление
этих соединений протекает с разной степенью легкости, но
в обоих случаях действие окислителя направляется на кольцо
с большей электронной плотностью 2.
1 Использовалось в полном синтезе стрихнина, осуществленном Вуд-
вардом.
2 Повышение склонности ароматического ядра к окислительному рас-
расщеплению с введением в него электронодонорных заместителей (особенно
аминогруппы) использовалось и в ряду бензола. Так, окислением га-амино-
184
П KMnOi (KOH)_
2) НС1
СООН
СООН
КМп04(К0Н)
2)НС1
СООН
ч/\
СООН
Следует отметить, что таким образом было доказано на-
наличие двух неравноценных ядер в монозамещенных нафтали-
нафталинах и, следовательно, двух ядер в самом нафталине.
Из соединений с конденсированными ароматическими ядрами легче
окисляются те, которые построены по типу фенантрена. Так, окисление
самого фенантрена перекисью водорода в ледяной уксусной кислоте при-
приводит к дифеновой кислоте с выходом 70%:
ч.
в лед. СН5СООН
В 9, 10-бензофенантрене, называемом обычно трифеннленом, могут
быть окислены все три периферийных кольца. Окисление начинают кон-
концентрированной азотной кислотой и завершают щелочным раствором пер-
перманганата калия. Выход гексакарбоновой кислоты (меллитовая кислота)
составляет 45%:
дифеиила была получена бензойная кислота, содержащая меченый атом
углерода в карбоксильной группе (выход 60%):
свн
Л
сн=сн
чсн-сн
C-NH2
8%-ный раствор NaMnO4
в пиридине, 100°
о
'/
чон
185
/ч
1) HNO3 (d=l,i)
2) KMnO4 (КОН)
COOH
НООС | COOH
НООС
I COOH
CO
OH
\/
Интересно отметить, что меллитовая кислота получается при окисле-
окислении многих видов кокса, графита и сажи. Это свидетельствует о том, что
указанные вещества содержат многоядериые конденсированные аромати-
ароматические системы.
ОКИСЛЕНИЕ БОКОВЫХ ЦЕПЕЙ В АРОМАТИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЯХ
Выше упоминалось, что ароматические системы, как пра-
правило, довольно устойчивы к действию окислителей. Особенно
ярко такая устойчивость выражена в ряду бензола (это, есте-
естественно, касается лишь соединений, не содержащих в арома-
ароматическом кольце сильных электронодонорных заместителей).
Если с бензольным ядром связана алкильная группа, то
действие окислителя направляется прежде всего на С—Н
связь (или связи), находящуюся у углерода, соседнего с бен-
бензольным ядром: окисление происходит по бензильному поло-
положению. Естественно предположить, что фактором, определяю-
определяющим легкость протекания такого окисления, является устой-
устойчивость (а значит, и легкость образования) радикалов и кар-
бокатионов бензильного типа, промежуточно образующихся
в процессе реакции:
\
(или
В зависимости от применяемых реагентов и условий реак-
реакции образовавшиеся радикалы (или карбокатионы) могут
претерпевать различные превращения, приводящие к получе-
получению карбоновых кислот, карбонильных соединений и спиртов
ароматического ряда.
186
Синтез карбоновых кислот
Для окисления боковых цепей в алкилбензолах в карбок-
карбоксильную группу чаще всего применяют водный раствор пер-
манганата калия. Толуол, этилбензол, кумол и другие моно-
алкилбензолы при нагревании с указанным реагентом легко
переходят в бензойную кислоту (выход 60—80%):
C(jHs_R Гводн. растер КМ„О4_ QH^OOH
где R=CH3, QHj, изо-С3Н7 и т. д.
Из диалкилбензолов в тех же условиях образуются соот-
соответствующие фталевые кислоты:
соон
водн. раствор КМпО4
100°
терефталевая кислота (выход 60%)
соон
водн. раствор КМпО4
100°
СООН
изофталевая кислота (выход 65%)
Такое окисление в отдельных случаях применяли для определения
строения ароматических углеводородов. Например, мезитилен и я-пропнл-
бензол обладают близкими константами. Чтобы установить, какой из этих
углеводородов получен в результате опыта, достаточно окислить пробу
полученного вещества; из мезитилена получится тримезиновая кислота
(т. пл. ~380°), а из я-пропилбензола — бензойная (т. пл. 121—122°);
С6Н3 (СН3K-1 K)
СвН3:(СООН)з-1,3,5
, ., Свн5соон
с6н5-сн2сн2сн3 -уц^
Окисление перманганатом калия дает хорошие результаты
187
и в применении к замещенным алкилбензолам (выход
70-80%):
водн. растворKMnOt
щ
\—соон
где Х = С1, Вг, СООН, ОСН3 и т. д.
Естественно, что заместитель X должен быть устойчивым
к окислению и к действию щелочи, которая образуется в про-
процессе реакции (см. стр. 152).
В качестве примера окисления алкнльных групп перманганатом калия
можно привести синтез сахарина из легкодоступного о-толуолсульфамнда
(выход 50%):
сн.
5%-ный раствор КМпО4
100°
ч/\
SOaNH2
СО
-н2о
>NH
Окисление боковой алкильной цепи в алкилнитробензолах
чаще всего осуществляют смесью бихромата натрия и сер-
серной кислоты:
я-Ш2-СвН4-СН3
«-NO2CeH4COOH
(выход 85%)
Метод пригоден также для окисления дн- и трнннтроалкилбензолов:
O2N
СН3
NO2
СООН
I NO2
Na2Cr2O,
конц. H2SO4, 150°
NO2
NO2
(выход 65%)
Таким путем можно окислить соединения, содержащие в ароматиче-
ароматическом кольце помимо ннтрогруппы н иные заместители:
СН3
I
СООН
I
№гСггО7
50%-наяН2ЗО4>100°
V в,
NO3
(выход 55%)
При синтезе аминобензойных кислот из толуидинов или
других алкиланилинов, содержащих первичную аминогруппу,
используют ацильную защиту, т. е. ацилируют амино-
аминогруппу для предотвращения окисления ароматического ядра,
например:
СН,—
._NHCCH4 KMno4(Mgso4)_
О
-НОС-
\_NHCCH,
/ II
.—NH,
О
(выход 85%)
О
HO—C-
II
О
л-амянобеизойкая кислота
Для получения оксибензойных кислот нз соответствующих алкилбен-
золов иногда применяют в качестве окислителя двуокись свинца:
СН,
ОН
СООН
I ОН
1) РЬО2(КОН)
2) Н20+НС1
чсоон
Ч/\оон
(выход 50%)
Алкильную группу в алкилнафталинах можно окислить
до карбоксильной, не затронув при этом нафталинового ядра,
если использовать в качестве окислителя нейтральный водный
раствор бихромата натрия и проводить реакцию при высоких
температурах (в автоклаве):
СООН
СООН
(выход 90%)
Для тех же целей может быть использована и разбавленная азотная
кислота. Интересно отметить избирательное действие азотной кислоты.
189
Примером может служить окисление цимола в га-толуиловую кислоту с
выходом 50%:
СН.
СН3-
"Ч.
;н
\
100°
У~ соон
сн„
Существует много способов окисления алкилароматиче-
ских соединений в соответствующие ароматические карбоно-
вые кислоты. В данном разделе были рассмотрены только
самые распространенные.
Синтез карбонильных соединений
Приведенный выше материал показывает, что окисление
алкильных групп в алкилароматических соединениях до кар-
карбоксильной группы протекает обычно без особенных ослож-
осложнений. Чтобы остановить окисление на стадии образования
альдегида или кетона, применяют специальные методы.
Очевидно, для получения таким путем альдегидов следует
исходить из соединений с метальной группой в боковой цепи.
Соединения, содержащие по соседству с ароматическим ядром
метиленовую группу, могут быть использованы для получения
кетонов:
Ar—CH,-?U. Ar—CHO
Аг—СН„—R
Ar—CO—R
Синтез альдегидов. Для окисления метилбензолов
в соответствующие альдегиды часто пользуются смесью хро-
хромового и уксусного ангидридов. При этом образующийся
альдегид превращается в диацетильное производное, которое
далее не окисляется. Омылением этого производного серной
кислотой получают сам альдегид. По этой методике из со-
соответствующих толуолов был получен ряд геара-замещенных
бензальдегидов:
ОСОСНз
«-Х-СвН4СН3
«-X-CeH4
CH
-* п-Х — СвН4СНО
(выход 35 — 60%)
где Х = Н, Cl, Br, CN, NO2.
190
ОСОСНз
Метод применим для синтеза бензальдегидов, не имеющих
легко окисляющихся заместителей.
Орто-замещенные бензальдегиды получаются таким путем
с низкими выходами:
„ ыл г U ГН 1) СгО„, (СН3СОJО ^
0-NO2CeH4CH3 —2) h2so4+h2o * 0-
(выход 18%)
Второй из наиболее часто применяемых способов превра-
превращения метилзамещенных бензолов в соответствующие бенз-
бензальдегиды состоит в обработке их хлористым хромилом в
инертном растворителе (в четыреххлористом углероде или
сероуглероде). Реакцию обычно проводят при комнатной тем-
температуре. Вначале окисляемое ароматическое соединение об-
образует с двумя молекулами хлористого хромила комплекс,
который выпадает в осадок. При обработке комплекса водой
образуется альдегид. Механизм этого превращения, называе-
называемого реакцией Этара, окончательно не выяснен:
С„Н6СН3 + 2СгО2С12 -§?-- С6Н5СН3 • 2СгО2С12 ^- С6Н6СНО
„Н6
Этот метод привлек особое внимание в связи с тем, что
он дает возможность окислять только одну метильную группу
в тех случаях, когда присутствуют другие, м-, о- и «-Ксилолы,
например, могут быть окислены хлористым хромилом в со-
соответствующие толуиловые альдегиды с выходами около 80%:
м-, о-, п- (СН3J CeH4
_f o.( n_ СНзСвН4СНО
Аналогично из мезитилена получают 3,5-диметилбензойный
альдегид с выходом 70%:
1,3,5-(СН3KСвН
вН3
^ 3> 5-(СН3JСвН3СНО
С помощью реакции Этара соответствующие альдегиды
могут быть получены также и из различных замещенных то-
толуолов:
Y Г U Ги 1) CrOsCls в СС14,0-40° . Y ГН
X—СвН4СН3 гГн^ \.А~~ Чп4
(выход 50—80%)
где X=«-F, л-С1, «-Вг, «-NO2, м-F, м-С1.
191
Синтез кетонов. Кетоны значительно устойчивее аль-
альдегидов к действию окислителей, поэтому получение их окис-
окислением соответствующих арилметанов (ArCH2R) обычно не
сопряжено с опасностью дальнейшего окисления.
Особенно легко окисляются диарилметаны. Высокие вы-
выходы образующихся при этом диарилкетонов обусловлены
также устойчивостью последних к дальнейшему окислению:
Н
П5
разб. HNO3
100°, следы РЬ(ОСОСН3J
CeH6CH2CeH4CeH6-«
SeOz
в диоксане, 100°
№2Сг20,
О
(выход 98%)
С6Н6С-СвН4СвН6-«
I!
О
(выход 80%)
лед. СН3СООН
О
(выход 65%)
Окисление кислородом метиленового или метанового зве-
звена в алкилбензолах и бензоциклоалканах применяют для син-
синтеза кетонов как на производстве, так и в лабораторной прак-
практике '. Так, окисление этилбензола кислородом в присутствии
уксуснокислого марганца является промышленным способом
получения ацетофенона:
СвН5СН2СН3 Мп@СОСня)г, юб5
о
Окисление кумола в гидроперекись с последующим ее раз-
разрушением серной кислотой относится к реакции того же типа,
хотя и не приводит к получению жирноароматического кето-
1 Окисление протекает по свободнорадикальному механизму через
стадию образования гидроперекисей.
192
на, а сопровождается расщеплением углеродного скелета (за-
(заводской метод синтеза ацетона и фенола):
СН3 СН3
Н3С—С—Н -?i—» Н3С—С—О—О—Н i!i5°t-»
свн6
сня
: I
СН,
, Н3С—С—О-Ц>-Н ^=ЬР-н> н3С—С—О—СвН,-^Р_-*
I t I 4
свн6
сн3
н„с-с—о—с,н
6115
он
сн,
•Н3С-С+СвН6ОН
II
о
Аналогично из бензоциклоалкенов (индан, тетралин) получают соот-
соответствующие бензоциклоалканоны. Таким путем, например, из тетралина
синтезируют а-тетралон с выходом 50%:
оонп о
80°
В присутствии катализаторов окисление кислородом воздуха бенэиль-
ного метиленового звена можно проводить также и в тех случаях, когда
окисляемая молекула содержит устойчивые к окислению функциональные
группы:
О 1^0°
^ ртт pij /> тт /~1/~\/~\/~'Т_Т 2 ' i «• f T_T f/ IT ^-|/~\/~\i^T-T
rt-^-jrlg^-jlbjVJgr^VjV-'VjVjng q_ q //^яСО »t-^-*Fl3O^jgri4^jVj\JV^Fl3
О
(выход 50%)
В лабораторной практике жирноароматические кетоны прямым окис-
окислением алкилбензолов обычно не получают'. Окисление алкильных групп,
связанных с бензольным ядром, применяют в тех случаях, когда послед-
последнее уже содержит ацильную или сложноэфирную группу (и, следователь-
следовательно, не может быть подвергнуто прямому ацилированию по Фриделю—
Крафтсу).
Прн получении о- или га-диацилбензолов в качестве окислителя при-
применяют перманганат калия в присутствии азотнокислого магния (препят-
ствует увеличению концентрации щелочи в процессе окисления):
1 Их легко можно приготовить прямым ацилированием ароматических
углеводородов по реакции Фриделя—Крафтса.
7 Зак. 281
193
О- иЛи п-Я—CH3CeH4COR'
о- или п-Я—С—CeH4COR'
II
О
где R и R'=Alk.
Следует отметить, что в тех случаях, когда R' = Ar, получить таким
образам дикетон не удается.
Из соединений, содержащих особенно активные метиленовые звенья,
дикетоны могут быть получены в одну стадию. Например, из аценафтена
синтезируют аценафтенхинон с выходом 60%:
Н2С —СН2
о=с—с=о
I I
Na2Cr20,
лед. СНаСООН,100°
Получение спиртов типа бензилового
Спирты типа бензилового, как правило, не получают ме-
методами одностадийного окисления, поскольку в этом случае
трудно избежать дальнейшего превращения образовавшегося
спирта в карбонильное соединение или карбоновую кислоту.
Синтез бензиловых спиртов прямым окислением боковой
цепи энергично действующими окислителями (например, пер-
манганатом калия) может быть осуществлен лишь в тех слу-
случаях, когда окисляемый алкилбензол содержит в бензильном
положении только один атом водорода (т. е. когда окисляется
вторичноалкилбензол), а в ароматическом кольце — устой-
устойчивый в условиях реакции электроноакцепторныи заместитель:
Н„С СН2СН3
он
н3с—с—
КМпО.(КОН)
в воде, 60°, 30 мин
соон
соон
(выход 80%)
Двуокись свинца, являющаяся очень мягким окислителем, применяет-
применяется для превращения легко окисляемых лейкооснований трифенилметано-
вых красителей в соответствующие бензиловые спирты. Окисление прово-
проводят в присутствии разбавленных минеральных кислот при 0°:
194
N (СНзЬ-n —
[4CHCeH4N (СН3J-и
Ан
(выход 96%)
/z-(CH3JNCeH4CHCeH4N (СН3J-и раз[Ь^и Qo ¦*
CeH5
CeH5
-* и-(СН3J NCeH4CCeH4N (СН3J-/г
ОН
(выход 55%)
Введение ацетоксигруппы в бенэильное положение алкилбензолов
обычно осуществляют с помощью тетраащетата свинца (см. стр. 157). Этот
процесс протекает при повышенных температурах как свободнорадикаль-
ная реакция:
Pb (ОСОСН3L -» Pb (ОСОСНзJ ф 2СН3СОО*
СвН5СН3 -ф- СНдСОО- -> СвН5СН2ОСОСН3 4- Н'
Факт образования ацетоксирадикала подтверждается обнаружением
в продуктах реакции углекислого газа и метана, получающихся в резуль-
результате распада этого радикала:
СНзСОО' -> СНз 4- СО2
сн3 ^ н- -»сн4
Окисление по бензильному положению, осуществляемое тетраащетатом
свинца, дает возможность получать в одну стадию ацетаты бензиловых
спиртов из соответствующих алкилароматических соединений. Реакцию
проводят кипячением смеси реагентов в бензоле, толуоле или ледяной
уксусной кислоте, например:
свн5сн3 4- рь (ососн3L избыт°1К1о°°луола -> свн5сн2ососн3
(выход 20%)
СвН5Ч ... . _. вбензоле СвН5ч
опо * уСНОСОСНо
(выход 35о/о)
ОСОСНз
4-рь(ососНзL
(выход 35%)
Соответствующие спирты получают последующим омылением ацета-
тов.
7*
195
ОКИСЛЕНИЕ АКТИВИРОВАННЫХ МЕТИЛЬНЫХ
И МЕТИЛЕНОВЫХ ГРУПП В ОЛЕФИНАХ
В препаративной органической химии селективное окисле-
окисление метильной или метиленовой группы, находящейся по со-
соседству с этиленовой связью, до карбоксильной (в случае
метильной) или карбонильной применяется довольно редко.
В промышленности разработан метод окисления метиль-
метильной группы в альдегидную в пропилене. Реакция имеет боль-
большое практическое значение, поскольку пропилен дешев, а по-
получаемый из него акролеин широко применяется как исходное
вещество для многих синтезов:
СН2-СН-СН3
СН2=СН-СНО
[(выход 20 о/о)
Аналогично из изобутилена получают а-метилакролеин.
Избирательное окисление метильной группы в альдегидную удается
провести в случае некоторых р-метилстиролов, применяя в качестве окис-
окислителя двуокись селена:
и-СН3ОСвН4СН=СНСН3 диок^воо - я-СН3ОСвН4СН=ШСНО
(выход
Описано также окисление аллильной метиленовой группы, приводя-
приводящее к кетонам. В качестве окислителя использовали трет-бутилхромат
(применение его для окисления спиртов и механизм действия см.
стр. 202):
Н3С СН3
н2с5 с/
О
избыток mpem-C4HBOH
СН3
Р-иоион
Н3С СН3
X
Н2С С—СН=СН-С—СН3
Н2С С
V/4
if CH<
о
(еыход 900/,)
196
О
Интересно отметить, что в приведенном выше примере окислеияе
Р-ионона происходило только по метилеиовой группе, а находящаяся в
аллильном положении метильная труппа оставалась незатронутой.
Гораздо чаще в лабораторной практике используют
«аллильное окисление» до спиртов (обычно получают их
сложные эфиры).
Хорошие результаты дает обработка олефинов двуокисью
селена в уксусном ангидриде или смеси последнего с уксус-
уксусной кислотой. В первую очередь окисляется метиленовая
группа, находящаяся по соседству с двойной связью. Обра-
Образующийся спирт, принадлежащий к ряду аллиловых спиртов,
тотчас же ацилируется уксусным ангидридом и реакция на
этом заканчивается:
СН3
СН3СН2—С=СН—СН
SeO2
3 (СН3СОJО+СН3СООН,120=
СН,
-* СН3—СН—С=СН—СН3
I
ОСОСН3
(выход 40%)
При отсутствии метиленовых групп может происходить
окисление метильных:
СН,
>С=С<
SeO,
СН
>
(СН,СОJО+СН3СООН, 120»
ососн.
(выход 300/0)
В случае триметилэтилена окислению подвергается метальная ¦ груп-
группа, связанная с наиболее замещеным атомом углерода:
СН3
\ ярО СН3ч
хр ГН сн Jeu' , \р ги пи
Л "ul ^пч (СН^СОЬ О+СН:,СО0И, 120° y<--L,M—L,HS
ососн,
. . " J97
Если алкеН' несимметричного строения содержит две аллильные мети-
леновые группы, то образуются оба возможных продукта окисления:
СН3СН2СН=СНСН2СН3СН3 (сн,со) "о, 140° ~* СН3СНСН=СНСН3СН2СН3 ¦#•
ососн3
-f СН3СН2СН=СНСНСНЯСН3
ососн3
В последние годы для получения аллиловых спиртов (вернее, их эфи-
ров) широко применяют окисление олефинов эфирами надкислот (обычно
грег-бутиловыми эфирами надбенэойной и надуксусиой кислот) в присут-
присутствии солей одновалентной меди. Соответствующие эфиры аллиловых
спиртов получают с довольно высокими выходами. Реакцию проводят на-
нагреванием реагентов в избытке олефина, например:
Ч
/О
осос,н6
Ч
: снз
Чо_о_с—СН3
сн3
CuBr
(СН3K СОН
Ч/
(выход 70%)
Эта реакция подробно исследовалась, и был предложен ее механизм.
Первая стадия состоит в восстановительном распаде эфира надкислоты
(ион одновалентной меди при этом окисляется, переходя в ион двухва-
двухвалентной меди):
О
сн3
сн3
I /Р . I '
О—О— С-СН3 -»CeH6Cf _ -f Cu2+ -{,'0—С—СН,
^ I %П " I
I
Образовавшийся трет-бутокси-радикал реагирует с олефином с обра-
образованием соответствующего аллильного (в данном случае циклогексениль-
ногс?) радикала- и грег-бутилового спирта:
Н Н
н
(СН3KС-О- ¦
-f
19а
Полученный радикал окисляется образовавшимся ионом двухвалент-
двухвалентной меди до карбокатиона (при этом регенерируется ион одиовалеитиой
меди, который может снова расщеплять эфир надкислоты):
Н
н
X
4- Си2+ ¦
Карбокатион атакуется анионом кислоты, образовавшимся при рас-
расщеплении исходного эфира надкислоты, и получается конечный продукт
реакции — сложный эфир соответствующего аллилового спирта:
Н Н ОСОСвН5
О /
\/
Таким путем сложные эфиры аллиловых спиртов могут быть синте-
синтезированы с хорошими выходами и из олефинов с открытой цепью угле-
углеродных атомов. Окисление проходит практически только по метиленовым
группам. Если олефии трудно доступен, то избытка его не применяют, и
реакцию проводят в хлорбензоле:
и Г Н
K-L4He—
СН3СОООС(СН3)„, CuBr
в С,Н6С1, 70°
. к-С4Нв—СН—СН=СН—СН3
ОСС
:осн3
(выход 70%)
ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ
Окисление первичных спиртов в карболовые кислоты
Окисление первичных спиртов в соответствующие карбо-
новые кислоты легко осуществляется действием концентриро-
концентрированной азотной кислоты. Метод применим ко всем первичным
спиртам, не содержащим группировок, чувствительных к дей-
действию этого реагента:
С1СН2СН2СН2ОН HNO'il=''4) -> С1СН2СН2СООН
100°
(выход 75%)
СН,
сня
уснсн2сн2он
СНЗ
сня
^CHOijCOOH
(выход 60%)
199
При окислении первичных спиртов щелочным раствором
перманганата калия также получают карбоновые кислоты
с высокими выходами. При окислении м-амилового спирта
н-валериановая кислота образуется с выходом 80%:
СН8СНаСН2СНаСНаОН
СН3СН2СН2СН2СООН
Следует отметить, что при окислении щелочным раство-
раствором перманганата калия не затрагиваются группировки, ко-
которые разрушаются кислотами. Это обстоятельство может,
в частности, быть использовано для окисления первичных
спиртовых групп в присутствии альдегидных. Для этого из
альдегидоспирта получают ацеталь, затем окисляют первич-
первичную спиртовую группу до карбоксильной, кислотным гидро-
гидролизом снимают ацетальную защиту и освобождают альдегид-
альдегидную группу. Таким путем можно, например, превратить
гликолевый альдегид в глиоксиловую кислоту:
СНСН ОН НОСНгСНгОН,СН3С3Н45О3Н
О
СН2-ОЧ
СН,—СУ
сн-сн2он
сн2—о
сн
^СН-СООН-^
l(KOH)
снсоон
Получением ацеталей или кеталей можно защищать от
окисления щелочным раствором перманганата и спиртовые
группировки (в многоатомных спиртах), например:
СН2—
СНа
)C=O,CH3C«H4SO3H
ОН ОН ОН
—Н,0
СН2
О
WJZ
СН—СН2ОН
г
о
КМп04(К0Н)
100°
СН,
изопропилиденовое производное глицерина
200
О
СН,—СН—С
I I \
о о он
\ /
нго
(НС1)
о
СНа—СН—С
! I \
он он он
н3с
СН,
. Окисление первичных спиртов в карбоновые кислоты мо-
может также осуществляться, хотя и менее эффективно, всеми
реагентами, которые окисляют первичные спирты до альде-
альдегидов (см. ниже).
Окисление щелочным раствором перманганата калия яв-
является удобным методом синтеза ароматических кислот из
соответствующих первичных спиртов:
ХСвН4СН2ОН
вН4
ХС6Н4СООН '
(выход 60—80%)
где Х=Н, п- и м-С], п- и м-Br, п- и ж-СН3О, п- и ж-ЫО3 и т. д.
Окисление гладко протекает и в более сложных случаях:
_^—v
-сн,он
КМпО<(КОН)
100°
-» СН,—
NO2
\
ш2
(выход 60%)
—СООН
Для окисления первичных ароматических спиртов в кис-
кислоты иногда применяют разбавленную азотную кислоту. Так,
например, окисляют а-нафтилкарбинол ':
а-С10Н7СН2ОН
a.Cl0H7COOH
(выход 50%)
Окисление первичных и вторичных спиртов
в карбонильные соединения
Для окисления первичных и вторичных спиртов соответ-
соответственно в альдегиды или кетоны применяют большинство
обычных окислителей — смесь бихромата с серной кислотой,
1 Следует иметь в виду, что нафталиновое ядро разрушается при дей-
действии перманганата калия (см. стр. 184).
201
хромовый ангидрид, перманганат калия, двуокись марганца,—
а также каталитическое дегидрирование.
Третичные спирты устойчивы к действию окислителей.
В жестких условиях они окисляются с разрушением углерод-
углеродного скелета.
Получение альдегидов. При окислении первичных
спиртов до альдегидов бихроматом натрия и серной кислотой
(смесь- Бекмана) образующийся альдегид, кипящий, как пра-
правило, при температуре значительно ниже, чем исходный
спирт, немедленно удаляют отгонкой и тем предотвращают
. его дальнейшее окисление. Таким путем могут быть получены
только низкокипящие альдегиды, например уксусный, пропио-
новый и изомасляный:
RCHO
(выход 40—50%)
ТЗГИ ПН Na2brau,
кьп8ип h2so4, бо°
где R=CH3, C2H6, изо-С3Н7.
В отдельных случаях удается окислить первичную спиртовую группу,
не затронув кратной углерод-углеродной связи. Пропаргиловый альдегид,
например, удается получить из пропаргилового спирта с удовлетворитель-
удовлетворительным выходом. Чтобы быстро удалить образовавшийся непредельный аль-
альдегид из реакционной смеси, которая охлаждена до 5°, окисление проводят
в вакууме:
нс,с_сн2он
(выход 35%)
Для получения высококипящих альдегидов из соответ-
соответствующих первичных спиртов в качестве окислителя приме-
применяют трет-бутиловый эфир' хромовой кислоты (получается
из трехокиси хрома и трет-бутилового спирта):
(СНз)зСОСгогос(СН3Ь н Г Н ГНО
(выход 90%)
С6Н5СН2ОН СгОз+Bс"зЬСОН-> С6Н5СНО
(выход 80%)
Прн окислении трет-бутилхроматом непредельных спиртов кратные
связи, как правило, не затрагиваются2, и альдегиды получаются с высо-
1 Эфир именно трет-бутилового спирта был выбраи по причине устой-
устойчивости третичных спиртов к окислению и доступности самого трет-бути-
лового спирта.
2 Имеются сведения, что окисление трет-бутилхроматом некоторых
а, Р-непредельных спиртов не может служить препаративным методом син-
синтеза альдегидов.
208
кими выходами. Так, например, синтезируют цитраль из гераниола (выход
90%):
СН3
А
Н2С СН
Н2С СН2ОН
СН
Н,С
СН3
А
С С
СгО3+(СН3KСОН
избыток (СН3KСОН, 20"
I
СН
. Н.2С СНО
Хсн
Н3С
СН,
II
С С
\
СНо
Механизм окисления спиртов трет-бутилхроматом был подробно изу-
изучен на примере окисления изопропилового спирта и будет рассмотрен
ниже.
Хорошие результаты дает также окисление спиртов трехокисью хрома
в сухом пиридине:
свн5сн2сн2он
СЮз
20°
СвН6СН2СНО
(выход 80%)
Предложен механизм этой реакции. Вначале происходит элекгрофиль-
ная атака трехокиси хрома по кислородному атому гидроксильной группы
спирта, затем образовавшийся биполярный ион переходит в сложный
эфир (миграция протона), от которого при действии основания (пириди-
(пиридина) отщепляется протон, и полученный анион распадается с образованием
альдегида:
; -г О О О О
RCH2—О i -f V>^ -» RCH—О—Vr^ -
н Uo н н И
. R—СН
;-o-Cr/
I ^O -C5H6NH
Й" OH
О«
:O
OH
. RCHO -f О—С
Аллиловые и бензиловые спирты можно окислять до альдегидов, при-
применяя в качестве окислителя двуокись марганца и проводя реакцию в
203
пентане или> хлористом метилене. Такое окисление было проведено, напри-
например, на одной из стадий синтеза витамина А:
СН3
НяС СН3 |
сн=сн—с=снсн,он
МпО2
пентан, 25°, 7 дней - ¦
сн.
сн-
Н3С СН3 |
\/ сн=сн—с=сн—сно
сн3
(выход 60%)
Спирты мало растворимы в иеполярных растворителях. Образующие-
Образующиеся из иих при окислении альдегиды значительно лучше растворимы в пен-
таие или хлористом метилене. По этой причине карбонильное соединение,
образующееся в процессе реакции, переходит в слой растворителя и тем
предохраняется от контакта с окислителем и дальнейшего окисления.
При применении в качестве окислителя пермаиганата калия остановить
окисление первичных спиртов иа стадии образования альдегида, как пра-
правило, ие удается.
Получение кетонов. Проводить окисление вторич-
вторичных спиртов в кетоны значительно проще, чем первичных
спиртов в альдегиды. Это объясняется тем, что в противопо-
противоположность альдегидам кетоны довольно устойчивы к действию
окислителей.
Применение в качестве окислителя бихромата натрия и
серной кислоты позволяет получать из вторичных спиртов
кетоны самого разнообразного строения:
ОН
С1СН„СНСН»С1 Na,Q,O,(H,SO4)
10°
О
II
С1СН2—С—СН2С1
(выход 75%)
ОН
Na2Cr20?(H2S04)
Н2О+эфир, 0°
(выход 85%)
204
Если в Молекуле Окисляемого спирта содержится кратная углерод-
углеродная связь, то окисление ведут при комнатной или более низких
температурах в присутствии инертных иеполяриых растворителей:
НО-
СН3СН
CrO3(H2SO4)
¦~"он ch2ci2, о» "*
/\
сн„
=С—СН—|
Ан
•СН.
МпО2
зпентан, 25°"
(ВЫХОД 40%)
сн3
¦СН3СН=С—С—СН3
II
О
(выход 70%)
Окисление вторичных спиртов в кетоны идет с высокими выходами
под действием трет-бутилхромата (окисление первичных спиртов см. на
стр. 202, 203). На примере окисления изопропилового спирта был изучен
механизм окисления этим реагентом (кинетически и с применением мече-
меченых атомов).
Первая стадия реакции состоит в быстрой переэтерификации и обра-
образовании хромата окисляемого спирта. Затем происходит отщепление про-
протона от углерода, который был связан с гидроксильиой группой (в этом
случае вода действует как основание; реакция ускоряется в присутствии
следов пиридина), и распад аниона с образованием кетоиа по той же схе-
схеме, что и окисление первичных спиртов хромовым ангидридом (см. стр. 203).
Вторичные спирты сложного строения, содержащие груп-
группировки, чувствительные к действию окислителей, можно
с хорошими выходами окислять до соответствующих кетонов,
применяя метод Оппенауэра.
В системе, содержащей вторичный спирт и кетон (обычно
ацетон), в присутствии алкоголятов алюминия устанавли-
устанавливается равновесие:
СНЗЧ R\
>с=о +
СН,Х R2'
>СН—ОН
СНз
>снон+ >с=о
Если в систему вводить большой избыток ацетона, то рав-
равновесие сдвигается в сторону образования кетона из вторич-
вторичного спирта, т. е. происходит окисление последнего. После
установления равновесия реакционную смесь обрабатывают
30% -ной серной кислотой, отгоняют избыток ацетона и обра-
образовавшийся изопропиловый спирт и выделяют продукт окис-
окисления — кетон.
В соответствии с предложенным механизмом реакции роль
алкоголята алюминия сводится к тому, что он образует ком-
комплекс с ацетоном и, действуя как кислота Льюиса, увеличи-
205
вает избыточный положительный заряд на карбонильном
атоме углерода. Благодаря этому в реакционном комплексе,
включающем окисляемый спирт, облегчается гидридный
переход от атома углерода, связанного с гидроксильной груп-
группой, что в конечном счете и приводит к превращению исход-
исходного спирта в кетон (реакция, обратная восстановлению ке-
тонов по Меервейну — Понндорфу — Всрлею, см. стр. 123):
В качестве акцептора водорода вместо ацетона (избыток
в 50—200 молей) иногда берут циклогексанон (избыток до
20 молей). Катализаторами служат трег-бутилат или изопро-
пилат алюминия (не менее 0,25 моля на 1 моль окисляемого
спирта; лучше—1—3 моля на моль). Реакцию проводят в
кипящем бензоле или толуоле. На ее завершение в зависи-
зависимости от применяемых условий и природы реагентов требуется
от 15 мин до 20 ч.
Наибольшее распространение окисление по методу Оппенауэра полу-
получило в ряду стероидов. Однако таким путем был окислен также ряд вто-
вторичных спиртов нестероидного типа, например:
+ с
Х
СН
цас - декалрл
цис- декалон
(выход 80%)
СИ;
СИ,
сн,
СН-О
и гиги гига
Н2 СНСН2СНСН3
\ /
С—О
н3с сн3
I
ОН
А1(ОС3Н;-ызоK
толуол, 110°
206
СН.,
СН—О О
/ \ II
сн2 снсн2ссн3 + сн,снсн3
V/
он
н,с
СН3
(выход 70%)
Вторичную гидроксильную группу можно окислять в кар-
карбонильную и при наличии в молекуле иных группировок.
Если в молекуле наряду со вторичной спиртовой имеется первичная
спиртовая группа, то последнюю можно защитить превращением в трифе-
нилметиловый эфир (тритильная защита') обработкой диола трифенил-
хлорметаном в присутствии пиридина при комнатной температуре2. Полу-
Полученный эфир устойчив в нейтральной и щелочной среде, и оставшуюся в
нем незащищенной вторичную спиртовую группу можно окислить двуоки-
двуокисью марганца. Кетоноопирт получают, снимая трифенилметильную группу
нагреванием с разбавленной уксусной или соляной кислотой. В качестве
примера подобного окисления можно привести синтез 4-метилолциклогек-
санона:
СН2ОН
(С.Н5KСС1
C6H5N, 25°'
СН2ОС(СвН5K
/\
МпО2
Н
СН2ОС(СвН5K
сн,он
2н. раствор СН3СООН
о
Окисление вторичного спирта в соответствующий кетон можно осуще-
осуществить и в тех случаях, когда в его молекуле содержатся сложноэфирная
или карбонильная группировки. Бели последние не расположены по сосед-
соседству со вторичноспиртовой группой, окисление можно осуществлять, не
прибегая к специальным приемам. Если же они находятся в а-положении,
то во избежание расщепления углеродного скелета требуется или предо-
1 Многочисленные способы защиты гидроксильных групп, разработан-
разработанные к настоящему времени, особенно широко применяют в химии угле-
углеводов и нуклеотидов.
2 При повышенной температуре в реакцию с трифенилхлорметаном
эдожет вступить и вторичный спиртовой гидроксил.
твратить контакт уже окисленного вещества с окислителем (окисление в
присутствии неполярных растворителей, см. стр. 204), или применить весь-
весьма мягкие окисляющие агенты (например, соли двухвалентной меди).
Так, этиловый эфир молочной кислоты превращают в этиловый эфир пи-
ровиноградной, добавляя эфир оксикислоты к буферному водному раство-
раствору перманганата калия (содержит нитрат магния ' для связывания выде-
выделяющейся щелочи, которая может омылить сложноэфирную группировку),
находящемуся под слоем петролейного эфира:
ГН ГНГОПГ Н KMnO4(MgNO,), rrnnr M
СН3СНСООС2Н6 петролейный эфир, 15°^ СН3ССООС2Н5
ОН
о
(выход^50%)
Превращение а-оксикетонов (ацилоинов) в соответствую-
соответствующие дикарбонильные соединения легко осуществляется при
действии солей двухвалентной меди. Бензоин, например, окис-
окисляется в бензил при действии сульфата меди в пиридине (вы-
(выход 85%):
ОНО О О
CeH5CHCCeH5
Для окисления в
СвН5—С—С—-С6Н5
ацилоина
а-дикетон циклического
себацоина — применяли ацетат меди:
(СН2)8
снон
Си(ОСОСНзJ
СН3СООН, 75°
2/8
с=о
с=о
(выход 90%);
Интересно отметить, что соединениями двухвалентной меди
окислялись и первичные спиртовые группы, соседние с карбо-
карбонильными:
свн5сосн2он
в
свн5сосно
(выход 75%)
Получить таким путем трикарбонильные соединения не
удается, так как окисляется только одна спиртовая группи-
группировка. Как пример можно привести окисление диоксиацетона:
НОСН2—С—СН2ОН
II
о
НОСН2—С—СНО
II
о
(выход 85%)
1 Иногда для этой цели используют однозамещенный фосфат натрия,
Каталитическое дегидрирование спиртов
Окисление первичных и вторичных спиртов в карбониль-
карбонильные соединения сводится по существу к отщеплению водо-
водорода от молекулы исходного спирта. Такое отщепление мож-
можно осуществлять не только с помощью рассмотренных выше
методов окисления, но и используя каталитическое дегидри-
дегидрирование — реакцию, в результате которой молекула теряет
водород, выделяющийся в свободном состоянии. В качестве
катализаторов чаще всего применяют тонкодисперсные медь
и серебро, а также окись цинка. Каталитическое дегидриро-
дегидрирование спиртов особенно удобно использовать для синтеза
альдегидов, которые обычно очень легко окисляются в кисло-
кислоты. Более устойчивые к окислению кетоны в большинстве
случаев нецелесообразно получать каталитическим дегидри-
дегидрированием, поскольку оно требует более сложного аппаратур-
аппаратурного оформления, чем окисление обычными методами.
Катализаторы — металлические медь и серебро, а также
окись цинка — для придания им структурной устойчивости
наносят в тонкодисперсном состоянии на пемзу, асбест или
другие инертные носители. Реакцию проводят при темпера-
температуре 300—600° в проточной системе.
Для получения карбонильных соединений с достаточно
высокими выходами пары дегидрируемых спиртов пропускают
3—6 раз через нагретую трубку с катализатором.
Дегидрирование насыщенных спиртов алифатического ряда
протекает без существенных осложнений:
СН3ОН W"
- СН2О
(выход 60%)]
он -&-- снясн,сно
(выход 80%)
400°
В случае высококипящих спиртов реакцию проводят при
пониженном давлении:
?ig^r* н-С8Н15СНО
(выход 90 о/„)
CeH5CH2CH,OH
СвН5СН2СНО
(выход 50%)
Непредельные спирты в обычных условиях дегидрирования превраща-
превращаются в соответствующие предельные карбонильные соединения. Так, алли-
209
ловый и пропаргиловый спирты, будучи подвергнуты каталитическому
дегидрированию, превращаются в пропионовый альдегид (выход 80%):
СН2=СНСН2ОН-
ZnO
250°
CHsCCHoOH
Pd/силикагель
105°
. СНоСНХНО
Гидрирование кратной связи осуществляется выделяющимся в процес-
процессе дегидрирования водородом (катализатор, повышенная температура).
Чтобы избежать этой побочной реакции и иметь возможность получать
каталитическим дегидрированием непредельные карбонильные соедине-
соединения, принимают меры для уменьшения концентрации водорода в сфере
реакции (процесс проводят в вакууме при 5—20 мм в присутствии
паров воды). Такая модификация метода позволила получить многие
непредельные карбонильные соединения:
СН2=СН—СН2ОН н2о20л»' -"СН^СНСНО
(выход 80%)
с6н6сн= снсн2он -h^o.TL-» свн5сн=снсно
(выход 50%)
СН2ОН СНО
Ag, 410°
Н2О, 20 мм"
(ВЫХОД 55%)
Дегидрирование спиртов типа бензилового применяли для синтеза
бензальдегидов. Легко протекающее декарбонилирование осложняет этот
процесс:
С„Н5СН2ОН -^h
. свНв
Однако при проведении реакции в токе воздуха при пониженном дав-
давлении E—50 мм) и температуре не выше 300° соответствующие бензаль-
Дегиды получаются с выходами от 60 до 80%:
n-CH3OCeH4CH2OH
(выход 80%)
n-CH3OCeH4CHO
(выход 60%)
Простейшие гликоли — диолы — каталитическим дегидрированием
можно перевести в дикарбонильные соединения. В реакцию вводится рас-
твор диола в дихлорэтане, при этом сквозь трубку с катализатором про-
просасывается азот с небольшой (около 1%) примесью кислорода:
НО—СН2—СН2—ОН
"
сн.
он он
,—СН—СН,
Ag, 390°
2~N2+l%02
--> СНО—СНО
(выход 21%)
О
II
> СН3ССНО
(выход 50%)
При уменьшении времени контакта дегидрируемого диола с катализа-
катализатором (увеличение скорости пропускания смеси кислорода с азотом через
трубку с катализатором) можно селективно дегидрировать вторичную
спиртовую группу при наличии первичной:
ОН
СН3—СНСН2СН2ОН
Ag, 390°
уменьшение времени контакта
О
,—С-СН2СН2ОН
(выход 25%)
При этом часть диола возвращается из реакции в неизмененном виде,
что и является причиной сравнительно низкого выхода кетоноспирта.
Полиолы более сложного строения (например, пентаэритрит, сахара)
разрушаются в условиях каталитического дегидрирования.
Расщепление а-гликолей
При обработке соединений, содержащих две гидроксиль-
ные группы у соседних атомов углерода, йодной кислотой или
тетраацетатом свинца происходит разрыв углерод-углеродной
связи и в зависимости от строения исходного гликоля обра-
образуются альдегиды или кетоны1:
Y , или ры.ососн3L VJ
ОН ОН О
О
Окисление йодной кислотой осуществляют в водном рас-
растворе при комнатной температуре в течение 4—20 ч.
При окислении тетраацетатом свинца реакцию проводят
при комнатной температуре или при нагревании; в качестве
растворителя используют бензол, толуол или уксусную
кислоту.
1 Аналогично при действии указаиных реагентов расщепляются а-кето-
носпирты, а-дикетоны и а-аминоспирты. а-Оксикислоты превращаются в
альдегиды или кетоны и углекислоту.
211
Замечательной особенностью обоих методов является то,
что они дают возможность расщеплять углерод-углеродную
связь в мягких условиях и обеспечивают достаточно высокие
выходы карбонильных соединений E0—95%).
Существуют гипотезы, позволяющие объяснить механизмы
этих реакций, но ни одна из них убедительно не доказана.
Расщепление а-гликолей приобрело большое значение в
химии полиоксисоединений — углеводов, где оно применяется
главным образом для доказательства строения. В органиче-
органическом синтезе этот метод получил распространение благодаря
доступности а-гликолей (основные методы синтеза — гидро-
ксилирование олефинов, гидролиз а-окисей, дигалогенидов и
галоидгидринов)'.
Известно много способов получения труднодоступных кар-
карбонильных соединений из соответствующих 1,2-диолов:
ОН
/СН»
РЬ(ОСОСН3),
толуол, 110°
Н.С
н2с
сно
сно
он
/OC2H5 /OQH,
СН2=СН—СН< -*СН2—СН—СН< ню,
ХОС2Н5 | | XOQH5
он он
диэтилацеталь акрилового альдегида
ОС3Н5
-^ СН2О + СНСН
li \
О OQH5
ОН
СвН6СН2ОСН,СН—СН„- ОН -™Pj_^ СвН5СН2ОСН2СН + СН2О
о
бензиловый эфир глицерина
1 Расщепление йодной кислотой или тетраацетатом свинца пинаконов
не применяется для синтеза соединений, поскольку приводит к тем же
кетонам, из которых эти пинаконы были получены (см. стр. 120).
212
СООН
I
снон
2С2н5он
снон (Н+)
СООН
винная кислота
ссосан,
снон
снон
СООС2Н5
толуол, 25
lli— 2CHCOOC2H5
ОКИСЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Окисление альдегидов
Окисление альдегидов протекает значительно легче, чем
окисление спиртов.
Превращение альдегида в карбоновую кислоту можно осу-
осуществить действием многих окислителей: азотной кислотой,
соединениями хрома, окисью серебра, щелочным раствором
кода, перекисью водорода '. Однако чаще всего для этой цели
применяют перманганат калия.
Альдегиды, как правило, более трудно доступны, чем
соответствующие кислоты. Исключение составляют альдеги-
альдегиды, выделяемые из природных объектов. В связи с этим
препаративное значение имеет в первую очередь окисление
именно этих альдегидов.
Особенно широко используют окисление в щелочной среде.
Область применения этой реакции, естественно, ограничена
теми альдегидами, которые в силу своего строения не могут
вступать в конденсации типа альдольной или кротоновой.
Так, пиперонал, получаемый окислением основного алкалоида
перца, а также входящего в состав эфирных масел изосаф-
рола, может быть превращен в пиперониловую кислоту при
действии щелочного раствора перманганата калия:
Н2С-О НаС—О
О
О
-СНО
(КОН)
СООН
(выход 80%),
1 Окислительно-восстановительные процессы типа реакций Тищенко к
Канницаро рассматриваются в главе 11 «Восстановление»,, стр. 124, 125.
213
Аналогично из анисового альдегида (обепина, получаемого
окислением анетола, являющегося компонентом многих эфир-
эфирных масел) синтезируют анисовую кислоту с выходом 85%:
л-СН3О—С„Н4—СНО
л-СН3ОСвН4СООН
вН4
В настоящее время считают, что окисление альдегидов перманганатом
калия в щелочной среде протекает по радикальному механизму:
Зарождение цепи Mn(Jj~ -f ОН~ —» МпО^~ -I- ОН
Рост цепи
ОН
СвН6СНО + ОН -> СвН5СН—О
СвН5СН — 6
ОН
MnOj" -+¦ С0Н5СООН + МпО- +ОН
ЗМпО~ + Н2О -> 2МпО2
2ОН~
Из приведенного выше уравнения видно, что по мере протекания
окисления концентрация щелочи в реакционной смеси возрастает. В этих
условиях ацетальная группировка в пиперонале и простая эфирная связь
в обепине устойчивы.
Очень большое значение имеет метод, основанный на при-
применении в качестве окислителя окиси серебра. В щелочной
среде этот агент избирательно окисляет альдегидные группы,
не затрагивая других легко окисляющихся группировок, и
благодаря этому применяется не только для препаративных,
но и для аналитических целей:
RCHO +;
RCOOH + 2Ag
Вместо окиси серебра и щелочи часто применяют раствор
соли одновалентного серебра (например, нитрат серебра)
в водном аммиаке, который играет роль щелочи. Серебро,
выделяющееся в процессе окисления, оседает в этом случае
на стенках реакционного сосуда, образуя «серебряное зер-
зеркало». Реакция ^лужит качественной пробой на наличие аль-
альдегидной группы.
Окисью серебра можно, например, окислить глицериновый
альдегид в глицериновую кислоту с выходом 80%':
он он
I I
СН„—СН— СНО
он он
I I
. сн2—сн—соон
Ароматические альдегиды, содержащие активированные
¦ароматические кольца, легко разрушающиеся при действии
214
других окислителей, гладко превращаются при действии окиси
серебра в присутствии щелочи в соответствующие кислоты.
Примером может служить окисление широко распространен-
распространенного в растительном мире ванилина в ванилиновую кислоту
(выход 80%):
СНО СООН
1) Ag2O, NaOH, 25°
2) НС1
I
он
ОСНо
он
В химии углеводов для селективного окисления альдегидных групп
применяется щелочной раствор иода. D-Глюкоза может быть окислена
этим реагентом в D-глюконовую кислоту:
СНО
н—с-он
но—с—н
н-с-он
Н-С-ОН
СНоОН
1г+2ОН~
с<
I Х)Н
Н—С—ОН
но-с— н
-2Г, -Н„О
Н—С—ОН
I
Н—С—ОН
_..,. снгон
Как уже было отмечено выше, окисление в щелочной среде
неприменимо для альдегидов, способных вступать в альдоль-
ную или кротоновую конденсацию. Окисление н-гептилового
альдегида (энантолаI в энантовую кислоту, например, про-
проводят перманганатом калия с добавлением в реакционную
смесь серной кислоты A моль кислоты на 2 моля перманга-
ната):
Зн-С6Н13СНО + 2KMnO4 + H2SO4 -*
-» Зн-С6Н13СООН + K2SO4 + 2МпО2 + Н2О
(выход 75%)
Энантол, как и другие алифатические альдегиды, легко
окисляется в соответствующую кислоту (энантовую) также и
1 Один из немногих алифатических альдегидов, который может быть
выделен из природного источника (касторового масла).
215
разбавленной азотной кислотой (обычно берется смесь 1 ч.
концентрированной азотной кислоты и 2 ч. воды).
• Окисление альдегидов азотной кислотой различной кон-
концентрации может применяться для получения карбоновых
кислот как жирного, так и ароматического ряда. Так, р-хлор-
пропионовый альдегид, получаемый присоединением хлори-
хлористого водорода к акролеину, при окислении дымящей азотной
кислотой дает р-хлорпропионовую кислоту (выход 65%):
C1CH2CH2CHO HN0.(rf=i.6)_>ciCH2CH2c/"
4 он
Аналогично из хлоральгидрата получают трихлоруксус-
ную кислоту с выходом 55%:
/ОН . .. .. .О
СС13СН<
хон
Применяя 25%-ную азотную кислоту, осуществляют окисление альде-
альдегидной группы, не затрагивая присутствующей в молекуле вторичной
спиртовой группы. Из альдегида молочной кислоты можно получить та-
таким путем кислоту с выходом 30%:
о:
н
^он
Следует отметить, что первичные спиртовые группы окисляются в
этих условиях, как и альдегидные. Синтез слизевой кислоты из D-галак-
тозы может служить примером такого окисления (выход 30%):
сно cf
I I хон
н—с—он н—с—он
I I
НО—С—Н
НО—С—Н
Н—С—ОН
сн2он
I
15%-ная HNO3 _ НО—С—Н
НО—С—Н
Н—С—ОН
Окисление альдегидов соединениями хрома
в кислой среде применяют сравнительно редко,
реакция протекает через стадию образования
альдегида и соответствующей кислоты. Однако
точка зрения встретила серьезные возражения
окислению ароматических альдегидов хромовой
216
или пермаиганатом калия
Предполагали, что эта
эфира гидратной формы
в последнее время такая
(кинетические данные по
кислотой).
Одной из характерных особенностей альдегидов является
их способность окисляться кислородом воздуха. Эта реакция
протекает по свободнорадикальному механизму (переносчи-
(переносчиками кислорода, инициирующими реакцию, обычно служат
соединения переходных металлов). Наиболее подробно изу-
изучено окисление бензальдегида, приводящее к промежуточному
образованию надбензойной кислоты:
/Р ¦ у°
Инициирование CeH5C<f + R -» CeH5C^ + RH
ХН
Рост цепи
О
р
О-6
с6н5с/
О
6н5
о
О—Н
Надбензойная кислота переходит затем в бензойную:
/
ОН
При повышенных температурах аутоокисление алифатиче-
алифатических альдегидов может сопровождаться декарбонилированием
(цепная реакция):
R—'с/ -> R + СО
R + R—С? _*RH + R—(.*
Принципиально по иному пути окисляются альдегиды дву-
двуокисью селена. Окисление в этом случае осуществляется по
метильной или метиленовой группе, соседней с альдегидной,
а альдегидная не затрагивается1; образуются а-дикарбониль-
ные соединения типа глиоксаля.
1 Альдегиды, не содержащие а-метиленового или а-метильиого звена,
превращаются при обработке их двуокисью селена в соответствующие
кислоты. Например, бензальдегид при кипячении его с двуокисью селена
в спирте превращается в бензойную кислоту.
217
Уксусный альдегид (единственный альдегид, содержащий
по соседству с альдегидной группой метильную) при обра-
обработке его двуокисью селена в уксусной кислоте дает глиоксаль
с выходом 70 %: .
СН„СНО + SeO2 в дед- сн»соон _ СН—СН + Se + Н2О
II II
О О
При окислении двуокисью селена большинства альдегидов
а-метиленовая группа превращается в карбонильную на
30—40%:
Р СИ Г НО кипячение с SeO2 р г СИП
KtH2LHU без растворителя""* К"—С—bMU
О
где R = СН3, С2Н5, С,Н6.
Окисление кетонов
Окисление кетонов до карбоновых кислот не может про-
происходить без расщепления углеродного скелета и требует бо-
более жестких условий, чем окисление альдегидов. А. Н. Попов,
изучавший окисление кетонов, показал, что из несимметрично
построенного кетона при окислении могут образоваться все
четыре возможные карболовые кислоты (правило Попова):
R—СН, — С
О
СН,—R'-
>RCOOH + R'CH2COOH
> RCH.GOOH +R'COOH
Если кетон содержит в а-положении третичный углерод-
углеродный атом, то в результате окисления образуются три карбо-
новые кислоты и новый кетон, который в зависимости от усло-
условий может или подвергнуться дальнейшему окислению, или
остаться неизмененным:
R ,
R
\
R'"
•С
•CH2R'
II
о
:=o + r'Ch2cooh
>СНСООН + R'COOH
218
Кетоны, как правило, устойчивы к окислению в нейтраль-
нейтральной среде (ацетон, например, выдерживает кипячение с пер-
манганатом калия). Они подвергаются окислительному рас-
расщеплению только в щелочной или кислой средах: щелочным
раствором перманганата, горячей азотной кислотой, соедине-
соединениями шестивалентного хрома в серной кислоте. В связи
с этим считают, что окислению кетона предшествует его
енолизация; образовавшийся енол окисляется по кратной
связи с расщеплением углеродного скелета (подобно другим
олефинам, см. стр. 171) в щелочной среде:
RCH.-C—R'^
II
О
в кислой среде:
О
C-R'1
ci- \
R- СН—С—R' -»R—CH=
II
о<!
RCOOH +R'COOH
¦ н
R—CH-i-t—R' =^->RCH=CR'
I I
OH OH _
>RCOOH +R'COOH
(О)
Поскольку несимметричные кетоны могут енолизоваться
в обоих возможных направлениях, их окислительное расщеп-
расщепление также осуществляется по двум направлениям и приво-
приводит, как отмечалось выше, к четырем карбоновым кислотам.
Окисление кетонов до карбоновых кислот используется для
препаративных целей сравнительно редко, поскольку почти
всегда приводит к образованию смеси продуктов окисления,
выделить из которой нужное соединение не всегда достаточно
просто. Кроме того, кетоны, как и альдегиды, обычно труднее
доступны, чем кислоты.
Препаративное значение имеет окисление циклогексанона,
поскольку он легко доступен и при расщеплении может дать
лишь одну кислоту — адипиновую. Реакцию проводят при по-
повышенной температуре, применяя в качестве окислителя кон-
концентрированную азотную кислоту, смесь хромового ангидрида
и серной кислоты или щелочной раствор перманганата калия:
219
о
HNO3 (rf=I,4)
150—160°
H
H
2c
2c
(выход
соон
соон
/
60%)
При окислении азотной кислотой алициклических кетонов
температура реакции может быть снижена, а выход продукта
окисления повышен, если применять более разбавленную кис-
кислоту и добавлять в реакционную смесь каталитические коли-
количества пятиокиси ванадия. Примером может служить окисле-
окисление циклопентанона в глутаровую кислоту (выход 80%):
~\_ q 50% -ная HNO3
/~~ следы V2O6. 70-
СООН
ч
\соон
Неодинаковая легкость окисления атомов углерода разной степени за-
замещения дает возможность получить соответствующие карбоновые кисло-
кислоты из несимметричных а-алкилзамещенных кетонов. Например, б-ацетил-
валериановую кислоту получают с удовлетворительным выходом D0%)
окислением 2-метилциклогексанона:
СН,
О
^ н
II
О
Аналогично окисление камфоры, являющейся также несимметричным
а-алкилзамещенным кетоном, приводит к камфарной кислоте:
CH3
1
|
Н3С—С—СН3
СН,
vo
н,с
\
43%-ная HNO3 H2C
100°
сн»
Н.С—С—СН.
соон
СН
соон
СН
(выход 50%)
Метилкетоны, содержащие в качестве второго радикала замещенную
винильную группу, ароматическое ядро или третичный алкильный радикал,
легко превращаются в состветсгвующие карбоновые кислоты при обработ-
обработке их щелочными растворами гипобромита или гипохлорита натрия (сме-
(смесью галогена и щелочи). Таким образом из окиси мезигила, например,
можно получить р, р-диметилакриловую кислоту с выходом 50%:
СНз
г_ГНгсн
О
NaOC1
сня.
3 (NaOH+CU)
>C=CHCOOH
Окисление метиларилкетонов' протекает с еще более вы-
высокими выходами. Реакция обычно проводится в водно-
диоксановом растворе:
NaOCI
(NaOH+Cl2)
сосн.
(выход 85%)
Окисление гипобромитом натрия метил-грег-бутилкетона
(пинаколина) — удобный метод синтеза триметилуксусной
(пивалиновой) кислоты (выход 50%):
СН3
Н3С—С—С—СН
I II
снчо
NaOBr
¦8 (NaOH+Br2)
СНЧ
н3с—с—соон
I
СНЧ
Считается доказанным, что окисление метилкетонов дей-
действием щелочи и галогена протекает как галоформная
реакция.
Водный раствор щелочи и галоген образуют равновесную
смесь:
Н2О
HOHal + HHal
Hal2 ^ HOHal + HHal
2NaOH z! NaOHal + NaHal + 2H2O
1 Метиларилкетоны легко получают ацетилированием соответствующих
ароматических соединений по Фриделю—Крафтсу.
На первой стадии кетон последовательным действием ще-
щелочи и галоида переводится в тригалоидметилкетон:
RCOCH3 ^L-* RCOCH2
НО
Н2О
RCOCHHal
—Hal
RCOCH2Hal
H2O
—¦ RCOCHHal2 *.&
RCOCHal2 J
—НаГ
RCOCHal3
Расщепление тригалоидметилкетон а щелочью может быть
представлено следующей схемой:
R—С iOH~
Hal3—С
О
tR— с— о-»:
НаЦС^ Н
О
II
*— С— О+ HaUCH
Значительный интерес представляет окисление кетонов
надкислотами', также сопровождающееся расщеплением
углеродного скелета и позволяющее переходить от кетонов
к сложным эфирам. Эта реакция была открыта Байером и
Виллигером и изучена сначала на кетонах алициклического
ряда (ментоне и камфаре), которые при действии надкислот
превращаются в лактоны со-оксикислот. Реакция обычно про-
проводится при комнатной температуре в полярных органических
растворителях (хлороформ, уксусная кислота, уксусный ангид-
ангидрид), устойчивых к действию надкислот. Иногда в реакцион-
реакционную смесь добавляют каталитические количества серной кис-
кислоты или и-толуолсульфокислоты.
Незамещенные цикланоны при окислении их надбензой-
ной, надуксусной или надтрифторуксусной кислотами превра-
1 Первое время в Качестве окислителя использовалась кислота Каро
(мононадсерпая кислота — H2SO5). Позднее было показано, что лучшие
результаты получаются при применении надуксусной, надтрифторуксусной,
надбензойной и некоторых других органических надкислот.
222
щаются в соответствующие лактоны с высокими выходами
G0-90%):
О
О
сн2
RCOOOH
(&<)„ (СН2)„-СН2
где R = СН3) CF3, C6H6; n - 1-5.
Из лактонов гидролизом могут быть получены соответ-
соответствующие со-оксикислоты, являющиеся удобными исходными
веществами для многих синтезов (непредельные и дикарбоно-
вые кислоты, кетоно- и альдегидокислоты, галогенокислоты):
О
н/ Хо Ц
(СН2)„-СН2
где
п = 1 — 5.
При окислении цикланонов, содержащих а-алкильные заместители,
кислород присоединяется к наиболее замещенному атому углерода. На-
Например, окисление надуксусной кислотой 2-алкилциклогексанонов приводит
к е-алкил-е-капролактонам:
CH2R
CH2R
"СН
CHjCOOOH
о
где R =
О
(выход 90%)
Н, СН3, С2Н5, к-С4Н9.
223
По аналогичной схеме осуществляется окисление меитона:
СН
СИ,
си.
сн-с
о
ос,н5
В случае алифатических кетоиов реакция имеет ограниченное приме-
применение и протекает ие всегда однозначно.
При окислении органическими иадкислотами жирноароматических ке-
кетонов образуются соответствующие ариловые эфиры алифатических кис-
кислот. Выходы составляют 50—80%:
rt-XC6H4CR R'COOOH ¦* n.XCeH4-O-C-R
11 А
о о
где R=CH3, C2HS, н-С3Н7> нео-СъЯп;
Х=Н, СН3, СН3О, Cl, NO2.
С несколько меньшими выходами образуются соответствующие цикли-
циклические эфиры фенолов:
О г,
I
CF.COOOH
„ ;
с=о
' (СН2)„
(выход 40%)
где п = 2 и 3.
На основании обширного фактического материала предло-
предложен механизм превращений, происходящих при окислении
кетонов надкислотами:
• Н •
О
II
С
¦R'
с
|
R"
О
I;
R R'
О
хо
R"
224
I П
С —О—О- С-
R R' О
R
И +
С —О
\
R'
и
О
=5--» С-OR'
R
Вначале под действием надкислоты, если оиа достаточно сильная,
или каталитических количеств серной кислоты происходит протонизация
карбонильного кислорода кетоиа. При этом карбонильный атом углерода
приобретает избыточный положительный заряд. Затем к нему нуклеофиль-
но присоединяется аниои иадкислоты. В образовавшемся перекисном со-
соединении / происходит гегеролитический разрыв кислород-кислородной
связи и отщепление аниона карбоиовой кислоты. В остатке //, содержа-
содержащем положительно заряженный атом кислорода, происходит перегруппи-
перегруппировка: один из радикалов переходит в виде аниона к этому кислороду,
протон выталкивается, и образуется конечный продукт реакции — слож-
сложный эфир.
Окисление кетонов двуокисью селена, как и в случае аль-
альдегидов, осуществляется по а-метильной или а-метиленовой
группе и не сопровождается расщеплением углерод-углерод-
углерод-углеродных связей. а-Дикарбонильные соединения получаются при
этом с более высокими выходами, чем из альдегидов.
Метод применим к различным кетонам. Лучшие резуль-
результаты получают при окислении симметрично построенных ке-
кетонов или содержащих лишь одно а-метиленовое (или металь-
метальное) звено:
О
II
СНоССН,
SeO*
дИоксан+Н2О, 10°
SeO2
о
II
СНз—С—СНО
(выход 60%)
,о
дИоксан-|-НгО, 10°
(выход 60%)
п-СН3СС6Н4ССН3 1ш,со°о, i4o° J "-CHCC6H4CCHO
О О
о о о
(выход 60%)
8 Зак. 281
225
Из кетонов, содержащих только одну способную окислять-
окисляться группировку, чаще всего окисляли селенистым ангидридом
метиларилкетоны. Особенно подробно изучено окисление аце-
тофенонов:
п-хс6н4сосн3 диоксан+сГ;, 80_loiF-n-xc6
о
где Х = Н (выход 70%), СН, (выход 70%), GH3O (выход 80%).
Галоидзамещенные ацетофеноны (Х = С1 и Вг) окисляют
двуокисью селена при более высокой температуре (кипячение
в ксилоле, 140°). Выходы соответствующих глиоксалей состав-
составляют 55—60%.
Триметилацетофенон — ацетомезитилен — окисляли дву-
двуокисью селена также без каких-либо осложнений:
сн3
/
сн3
н„с—
SeO2
диоксан, 100"
>Н3С—
\—сено
:ня
(выход 80%)
Из а- и ^-ацетилнафталинов были синтезированы соответ-
соответственно а- и р-нафтилглиоксали:
дг г ги
Se°z
—->Аг-С-СНО
80%-ная СН3СООН, 100
О 6
где Аг=а-С10Н,(выход 45%), Р-С10Ч7"(выход 70%).
Окислением единственной метиленовой группы в дезокси-
бензоинах были синтезированы соответствующие бензилы:
!О
SeO2
О О
II !!
. C.HRC-CCeH4-X.n
С6Н5СН2СС6Н4 Х-п ,сн3соJо, но
где Х = Н, С1, Вг.
Повышенная легкость окисления метиленового авена, заключенного
между ароматическим ядром и карбонильной группой, была продемон-
продемонстрирована на примере окисления двуокисью селена метилбензилкетона.
226
Последний с довольно хорошим выходом F0%) удалось превратить в ме-
тилфенилглиоксаль, т. е. провести окисление а-метиленовой группы, не
затронув а-метильной:
СН3ССН2СвНБ
о
2
диоксан
* СН3С—С—СеН5
о о
ДЕГИДРИРОВАНИЕ
Как отмечалось на стр. 151, 152, в органической химии к
реакциям окисления принято относить как прямое введение
кислорода в ту или иную молекулу, так и обеднение ее водо-
водородом. Реакции последнего типа обычно называют дегидри-
дегидрированием.
Ранее были рассмотрены случаи каталитического дегидри-
дегидрирования спиртов в карбонильные соединения (см. стр. 209)
и каталитического перераспределения водорода, приводящие
к дегидрированию циклогексенов или циклогексадиенов в со-
соединении ряда бензола (см. необратимый катализ на стр. 107).
Реакции дегидрирования — каталитические и термиче-
термические — широко используют в промышленности (синтезы бу-
бутадиена из бутана, дифенила из бензола, стирола из этилбен-
зола и другие). Однако они не находят широкого применения
в препаративных синтезах, так как протекают по многим на-
направлениям, в результате чего выделение целевого продукта
реакции становится возможным только при работе на произ-
производственных установках. Исключение составляют реакции де-
дегидрирования гидроароматических систем в соответствующие
ароматические соединения, протекающие во многих случаях
достаточно однозначно и применяющиеся как для синтеза
различных соединений, так и для доказательства строения.
Дегидрирование с применением акцепторов водорода
Дегидрирование гидроароматических соединений в арома-
ароматические ! можно осуществить, применяя в качестве акцепто-
акцепторов водорода как органические, так и неорганические веще-
вещества.
Из органических веществ для этой цели чаще всего ис-
используют хиноиы. Полностью гидрированные карбоцикличе-
ские системы не дегидрируются ни хинонами, ни какими-либо
1 Дегидрирование гетероциклических соединений в данной главе не
рассматривается.
8*
227
другими акцепторами водорода. В реакцию вступают только
те соединения, в молекулу которых входят циклогексеновый,
циклогексадиеновый или бензоциклогексеновый фрагменты.
n-Бензохинон является слабым дегидрирующим агентом и
может вызывать ароматизацию только соединений типа цик-
логексадиена-
ОН
Н 1
Н
1
\/
он
н,с
н,с
о он
I! H3C |
Y h/w .„
о он
Более эффективными акцепторами водорода являются
хлор- и цианзамещенные хиноны. По возрастающей активно-
активности наиболее часто применяемые из них можно расположить
в следующий ряд: тетрахлор-п-бензохинон — хлоранил (/),
3,3',5,5'-тетрахлордифенохинон-4,4' (//), тетрахлор-о-бензохи-
нон (///) и 2,3-дихлор-5,6-дициано-я-бензохинон (/V):
С1
С1
С1
С1
С1
С1
|
С1
III
О
О
а
о
о
IV
CN
Дегидрирование хинонами проводится нагреванием реагентов в сухих
растворителях—бензоле, хлорбензоле или о-дихлорбензоле—в зависимо-
зависимости от температуры, прн которой должна проводиться реакция.
Атомы хлора в хинонах I—IV подвижны, поэтому как дегидрируемое
вещество, так и растворитель во избежание обмена атомов хлора не
должны содержать нуклеофильных группировок и быть тщательно высу-
высушены. Для дегидрирования сопряженных диенов, легко вступающих с хи-
хинонами в реакцию диенового синтеза, рекомендуется применять тетра-
хлор-о-хинон (///), который является весьма слабым диенофилом.
Ароматизацию гидроароматических соединений хинонами
/—IV большей частью применяли для синтеза производных
бензола и нафталина ¦:
НХ
Н.С
Н3С
хинон IV, ISO"
\У\
в о-дихлорбензоле, 6 ч~*
СОСИ, HSC
с6н6
сосн3
(выход 65%)
с6н6
хинон /,
в ксилоле
140°
, 1ч~*
(выход
V
с6н6
70%)
1 Стероидные и другие полициклические системы хинонами не арома-
ароматизируются, а дегидрируются лищь частично.
229.
Взаимодействие с хинонами является единственным способом арома-
ароматизации карбоциклических соединений, содержащих четвертичный атом
углерода в цикле, не сопровождающимся отщеплением алкильяых групп:
Н3С
сн3
,сн=сн—сосн3
ч/\
сн=снсосн8
'сн,
хинон ///, 25°
в бензоле, 5 мин ,л
V\h,
(вдаод 80%)
Переход одного из геминальных (находящихся у одного и того же
атома углерода цикла) радикалов к соседнему атому углерода в цикле
является общей закономерностью при таких реакциях:
хинон IV, 80°
V
в бензоле, 20 ч
(выход 60—80%)
где R=R'=CH3 и СВН6; R=CH3, R'=C6H5.
В качестве акцептора водорода при дегидрировании поми-
помимо хинонов применяли также нитробензол. Ароматизации под
действием нитробензола подвергали преимущественно аддук-
ты диенового синтеза, полученные при применении хинонов
в качестве диенофилов. Реакцию проводили нагреванием ком-
компонентов в нитробензоле при 180—210° в течение 5—6 ч без
выделения аддуктов (выходы ароматизированных соединений
составляли 40—60%):
-4Н
H.G
О
нас
н,
о
230
с,
1
\
1
+
О
II
II
+
1 II
\/
II
II
о
СвН6
1
ч
|-
1
свнв
с.н.
Найдено, что нитробензолом ароматизируются только те
кольца, которые содержат две С = О группы у соседних ато-
атомов углерода. Например, аддукт кротоновой кислоты и ди-
циклогексенила, содержащий только одну С = О группу в
одном из циклов, в указанных условиях не дегидрируется:
В качестве акцепторов водорода при превращении гидро-
гидроароматических соединений в ароматические применяли и неор-
неорганические вещества. Из них наибольшее значение имеют
сера и селен. Дегидрирование серой обычно осуществляется
нагреванием ароматизируемого соединения с точно рассчитан-
рассчитанным количеством тонко измельченной серы при 200—250°.
Реакция часто используется для синтеза соединений ряда
дифенила и нафталина из соответствующих кетонов, напри-
например:
О
n-CH,CH4MgBr(H2O)
2) -Н2О
\/
¦ п-СН3С6Н4-/"
250°, -2H2S "* «-СН3С6Н4С6Н5
(ВЫХОД 70%)
231
\ /
CeH5MgBr (НгО)
\_Г Н
// 4м 5
250°, —H2S
(выход 70%)
При обработке серой самих кетонов образуются соответствующие
фенолы:
о он
S (в
о
•\/\
II
II
запаянной ампуле)
250°, -H2S
S
250°, — H2S
(
Ч/
вых
од 30%)
ОН
1
1
А
ч/\/
(выход 35%)
По-видимому, реакция протекает через стадию предварительной ено-
лизации исходных кетонов, например:
- он
он
О
II
Алкильные группы в боковой цепи, как правило, сохраняются. В каче-
качестве примера можно привести превращение кадииена в кадалин
A,6-диметил-4-изопропилнафталин):
СН3
СН,
ч/\/\
СН
/\
н3с сн3
S
Т20—230°, —H2S
(р
СН,
СН
сн3
С Но
232
Таким путем синтезируют также более сложные соединения с заме-
заместителями в ароматическом ядре:
/\
СО
-СО.
-1-НС
II
НС
\
\/
чсо/
/
\
о
S
245% -5H2S
о
\/
(выход 35%)
Следует отметить, что в рассмотренных выше случаях при обработке
серой переходят в ароматические все входящие в молекулу и способные
к дегидрированию гидроароматические кольца.
Дегидрирование селеном осуществляется, как правило,
при более высокой температуре и в течение более продолжи-
продолжительного времени, чем дегидрирование серой, и применяется
для тех же целей:
свн5
V\/\
с н
Se _^
280°, 24 ч"*
с.н?
1
1 И
(выход
55%)
соос2н5
Se (в запаянной ампуле)
360°, 24«
сн3
/V/
COOC2HS
(выход 30%)
Дегидрирование серой и селеном использовали для доказательства
наличия гидроароматнческих систем в природных соединениях. Например,
233
установлено наличие гидрофенантренового цикла в аОиетиновой кислоте
(продукт дегидрирования — известный углеводород ретен) и холестерине
(продукт дегидрирования — метилциклопентанофенантрен):
ноос' сн,
абиетиновая кислота
сн,
СН, .
41 /Ч
Нд| 1
j/ч/ч/
/Ч-
—сн.
Se
ааА/
но
/\/\/ ЩС
'ч
350°
сн..
холестерин
мети лцик лопе нта но-
фенантрен
Каталитическое дегидрирование
Дегидрирование в присутствии катализаторов является
пока единственным методом, который позволяет ароматизиро-
ароматизировать полностью насыщенные гидроароматические соединения.
Способность циклогексана превращаться в бензол на ни-
никелевом катализаторе при 300° была установлена в 1905 г.
Сабатье и Сандераном. Позднее Н. Д. Зелинский подробно
изучил эту реакцию и, применив в качестве катализаторов
платину, палладий и никель на окиси алюминия, превратил
ее в удобный препаративный и аналитический метод.
Было найдено, что в присутствии указанных катализато-
катализаторов при 300° циклопентановые углеводороды не изменяются,
а циклогексановые переходят э соответствующие углеводоро-
углеводороды ряда бензола.
234
Это явление было использовано для анализа нефтяных фракций, а
также для синтетических целей — селективного дегидрирования циклогек-
санового кольца в присутствии циклопентанового:
/Ч
\_
Алкилциклогексаны, не содержащие слишком длинных боковых цепей,
подвергающихся расщеплению в условиях катализа, гладко превращаются
в соответствующие алкилбензолы:
С2Н.
/Ч/
I
I
\/
сн3
Л
сн3
Pt/асбест
Pd/BaSO4
300°
с2н5
СН3
I
н3с
ментан
сн
/ч
н3с сн3
Каталитическое дегидрирование широко применяли для синтеза соеди-
соединений ряда нафталина:
R
/Ч/Ч
R
Pd/C
280—300"
(выход 100%)
где R=COOC2H5, СНаСООС2Н3
Pd/G
300° "
/¦ч/ч/
сн2с6н5
Ч/ч/
(выход 90 о/о)
235
/\/х/
(СН2)„СООСН3
Pd/C
200° "
s\yx/
(СН2)„СООСН3
ч/\/
(г--ход 90%)
где п = 0, 1, 2 н 3.
Интересно отметить, что карбонильные группы и этиленовые связи,
находящиеся по соседству с ароматическими ядрами, восстанавливаются
выделяющимся при дегидрировании водородом:
СН=СНСООСН3 СН2СН2СООСН3
/\/Ч/ /Ч/Ч/
^ Pd/C
200J "
Pd/C
200° "
/Х/Х/
(выход 95%)
(СН2KСООСН3
(выход 70%)
Каталитическое дегидрирование применимо также к три-, тетра- и
полициклическим системам:
/Ч—^Pd/c^
./%
200°
флюорен
(выход 100%)
/S
I II
/\/
Rh/Al2O3
300°
/X/
ч-/\/\/
\/\/
гексагелицен
При использовании каталитического дегидрирования для
аналитических или синтетических целей надо всегда помнить,
что оно часто сопровождается побочными процессами — дис-
пропорционированием, перегруппировками и отщеплением
некоторых групп.
236
ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ
п-Диацетилбензол
сн.с-/
о
К смеси 16 г окиси магния, 400 мл воды, 60 мл концент-
концентрированной азотной кислоты (d=l,4) и 67,5 г перманганата
калия, помещенной в трехгорлую колбу, снабженную меха-
механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холо-
холодильником при непрерывном перемешивании прибавляют по
каплям 30 г n-ацетилэтилбензола (см. примечание 1), под-
поддерживая постоянной температуру реакционной смеси F0° в
водяной бане). Продолжая перемешивание, выдерживают ре-
реакционную смесь при той же температуре еще в течение 4 ч.
Отфильтровывают осадок, тщательно отжимая его на фильт-
фильтре, и высушивают на фильтровальной бумаге. Затем экстра-
экстрагируют его кипящим бензолом E00 мл). Экстракт фильтру-
фильтруют в горячем состоянии через воронку горячего фильтрова-
фильтрования. Выпавший при охлаждении n-диацетилбензол отфильт-
отфильтровывают. Из фильтрата отгоняют бензол, присоединяют
остаток к выделенному ранее n-диацетилбензолу, и промы-
промывают полученное вещество на фильтре 125 мл сухого холод-
холодного эфира. Выход 16 г E5% от теоретического), т. пл. 111—
113° (см. примечание 2).
Примечания. 1. n-Ацетилэтилбензол и другие п-ацилалкилбензолы
легко получают ацилированием соответствующих алкилбеизолов по Фри-
делю—Крафтсу.
2. Аналогично из n-ацетилбутилбеизола получают п-ацетилбутирил-
бензол (выход 50%; т. пл. 75—76°), из п-бутирилбутилбензола — п-дибу-
тирилбензол (выход 55%; т. пл. 138—139°).
Из n-ароилалкилбензолов соответствующие дикетоны получить таким
образом не удается.
г
f
n-Толуиловая кислота
'II 2 ^~
о
>—СООН
237
Готовят раствор гипобромита натрия, смешивая 50 г твер-
твердого едкого натра, 140 мл воды, 120 г толченого льда и 20 мл
брома. Приготовленный раствор помещают в круглодонную
длинногорлую колбу емкостью 500 мл и вносят туда 5,5 г
n-ацетилтолуола. Колбу снабжают коротким воздушным хо-
холодильником и помещают в водяную баню, нагретую до 50°.
Реакционную массу выдерживают при этой температуре, не-
непрерывно встряхивая, в течение 30 мин. Затем содержимое
колбы выливают в стакан и подкисляют концентрированной
соляной кислотой до кислой реакции по конго. Выпавшую
в осадок n-толуиловую кислоту отсасывают, промывают на
фильтре небольшими порциями холодной воды и высушива-
высушивают на воздухе. Получают около 5 г n-толуиловой кислоты
(выход 90% от теоретического) с т. пл. 176—178° (из воды).
Примечание. Аналогично получают из соответствующих п-аце-
тилалкилбензолов (см. примечание 1 на стр. 237) кислоты: п-этилбензой-
ную (выход 90%, т. пл. 113°), n-к-пропилбензойную (выход 95%, т. пл.
141°), куминовую (n-изопропилбензойную, выход 95%, т. пл. 117°),
п-к-бутилбензойную (выход 88%, т. пл. 98—99°).
п-Бензохинон
ОН О
он
В колбу емкостью 200 мл вносят 100 мл воды, 5,5 г бром-
новатокислого калия и 5 мл 5%-ной серной кислоты. Содер-
Содержимое колбы перемешивают, прибавляют 10 г гидрохинона
и, поместив в смесь термометр, нагревают до 50°. Твердые
вещества растворяются и через 10—15 мин начинается реак-
реакция с образованием в качестве промежуточного соединения
почти черного кристаллического хингидрона. Без дальнейше-
дальнейшего подогревания температура самопроизвольно повышается
до 75°. По окончании реакции (через 10—15 мин) черный
цвет реакционной массы изменяется до ярко-желтого (цвет
n-бензохинона). Реакционную смесь охлаждают до 0°, от-
отфильтровывают хинон, промывают его небольшим количест-
количеством ледяной воды и сушат. Побочных продуктов не образует-
образуется. Препарат получается чистым с т. пл. 116°. Выход почти
количественный.
238
Бензил из бензоина
он о
о о
В круглодонной колбе емкостью 100 мл смешивают 20 мл
уксусной кислоты и 10 мл концентрированной азотной кисло-
кислоты уд. веса 1,4 (см. примечание). К смеси добавляют 4,5 г
бензоина, присоединяют колбу к обратному холодильнику и
кипятят в течение 2 ч на водяной бане (в процессе окисления
происходит выделение окислов азота, поэтому работу прово-
проводят в вытяжном шкафу). Дают реакционной смеси охладить-
охладиться до комнатной температуры, затем выливают ее при пере-
перемешивании в стакан с 75 мл воды и помещают последний в
ледяную баню. Выпавшие бледно-желтые кристаллы бензила
отсасывают и перекристаллизовывают из метилового спирта.
Выход 4,2 г (88% от теоретического), т. пл. 92°.
Примечание. Продажная концентрированная азотная кислота
имеет обычно уд. вес от 1,32 до 1,36. Кислоту с уд. весом 1,4 готовят,
смешивая продажную азотную концентрированную кислоту с дымящей.
Количества компонентов определяют по правилу «креста».
Каталитическое окисление метилового спирта'
СН2 N
' \
сн.он-
Си
650°
>[СН2О]
NH,
-CH2 — N
СН2—
,СН2
сн2
сн2
уротропин
Синтез проводят в приборе, изображенном на рисунке.
В колбу Вюрца / емкостью 100 мл, отводная трубка которой
отогнута вверх и оканчивается капилляром, помещают 50 мл
метилового спирта. Горло колбы закрывают резиновой проб-
пробкой с трубкой, доходящей почти до дна колбы. Отводная труб-
трубка колбы Вюрца соединена резиновой пробкой с трубкой из
кварцевого стекла диаметром 2 см, внутри которой поме-
помещается пробка из тонкой медной проволоки длиной 5—б см.
Другой, верхний, конец кварцевой трубки соединен с верти-
вертикальным холодильником 3 и двумя поглотительными склян-
Методика составлена А. Е. Агрономовым.
239
ками 4 я 5 с водным раствором аммиака A0%;-ный), которые
охлаждаются снаружи льдом. Колбу Вюрца помещают в во-
водяную баню, нагретую до температуры 46—47°. Поддержа-
Поддержание постоянной температуры в бане на протяжении всей ра-
работы имеет большое значение (при этой температуре обеспе-
К насШ
Прибор для окисления метилового спирта:
/ — колба Вюрца; 2 — трубка; 3 — холодильник; 4 и 5 — поглоти-
поглотительные скляики
чивается нужное соотношение — метиловый спирт: кислород).
При более низких температурах могут образоваться взрыво-
взрывоопасные смеси паров метилового спирта с воздухом. При бо-
более высоких температурах часть метилового спирта может не
успеть окислиться и выход будет низким. Присоединив погло-
поглотительную склянку 5 к водоструйному насосу, начинают мед-
медленно просасывать через трубку 2 смесь паров метилового
спирта с воздухом. Медная проволока должна быть предва-
предварительно нагрета докрасна горелкой. В некоторых случаях
(это зависит от качества медной проволоки и ее диаметра)
красное каление поддерживается теплотой самой реакции,
тогда горелкой не пользуются. Образовавшийся при окисле-
окислении метилового спирта формальдегид моментально реагирует
в поглотительных склянках с аммиаком, давая уротропин.
Воздух пропускают до тех пор, пока в колбе не останет-
останется 5—7 мл спирта (точное количество оставшегося спирта
учитывается при вычислении выхода). Уротропин выделяется
из содержимого поглотительных склянок выпариванием досу-
досуха на водяной бане. Выход его составляет 60% от теоретиче-
теоретического.
240
Бензойная кислота из бензилового спирта
» У V—COOH
В трехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную механи-
механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодиль-
холодильником, помещают 5 мл E,35 г) бензилового спирта. При на-
нагревании на кипящей водяной бане добавляют по каплям в
течение 20 мин 15 мл концентрированной азотной кислоты.
Нагревание продолжают до исчезновения слоя бензилового
спирта. Дают смеси охладиться до комнатной температуры и
отсасывают выпавшую бензойную кислоту на стеклянном
фильтре. Чтобы полностью перенести бензойную кислоту из
реакционной колбы на фильтр, колбу споласкивают фильтра-
фильтратом. Полученную кислоту перекристаллизовывают из мини-
минимального количества воды, высушивают на воздухе. Выход
5 г G5% от теоретического), т. пл. 120°.
Бензойная кислота из толуола'
КМпС
ь—соон
В круглодонной колбе, снабженной пришлифованным об-
обратным холодильником, нагревают на кипящей водяной бане
1 г толуола и 75 мл воды. В течение 1 ч в реакционную колбу
при взбалтывании вносят порциями через обратный холодиль-
холодильник 3,4 г перманганата калия. Нагревание продолжают при
частом взбалтывании еще 4 ч до обесцвечивания (см. приме-
примечание). Отгоняют не вошедший в реакцию толуол (из той
же колбы после замены обратного холодильника на нисхо-
нисходящий), отфильтровывают выпавшую в осадок двуокись
марганца (на воронке Бюхнера) и дважды промывают ее
кипящей водой (по 10—15 мл). Фильтраты соединяют, выпа-
выпаривают их на водяной бане до объема 10—15 мл, отфильтро-
отфильтровывают от снова выпавшей в осадок двуокиси марганца и
вновь промывают ее на воронке очень небольшим количеством
горячей воды. Промывные воды соединяют с упаренным рас-
раствором бензойнокислого калия, выпаривают до объема 7—
10 мл и осаждают бензойную кислоту соляной кислотой A : 1),
прибавляя последнюю по каплям. Бензойную кислоту отфиль-
отфильтровывают и промывают на воронке очень малым количест-
количеством ледяной воды. После высушивания на воздухе бензой-
]Цетодика составлена Ю. К. Юрьевьщ.
241
пая кислота плавится при 120—121°. В случае надобности ее
очищают возгонкой. Выход около 1 г G5% от теоретическо-
теоретического). Бензойная кислота летуча с всдяным паром.
Примечание. Если реакционная смесь остается окрашенной, при-
прибавляют несколько капель этилового спирта до полного обесцвечивания.
Азелаиновая кислота из касторового масла
Касторовое масло Х)
-» НООС(СН2OСООН
В круглодонной колбе емкостью 100 мл растворяют в 60 мл
этилового спирта 3 г едкого кали и к полученному раствору
добавляют 11 г касторового масла. Смесь кипятят в течение
1,5 ч с обратным холодильником, переливают в делительную
воронку и добавляют раствор 30 мл концентрированной сер-
серной кислоты в 20 мл воды. Собирают верхний желтый слой.
Промывают его два раза водой порциями по 20 мл и перели-
переливают, в приготовленный заранее раствор 38 г перманганата
калия в 450 мл воды, находящийся в круглодонной колбе ем-
емкостью 1 л и нагретый до 35°. Остаток кислоты смывают с
воронки раствором 4 г едкого кали в 90 мл воды. Колбу с
щелочным раствором перманганата калия и полученным ра-
ранее маслом соединяют с воздушным холодильником и несколь-
несколько раз сильно встряхивают. Затем помещают колбу в водя-
водяную баню и нагревают в течение 15 ч с обратным холодиль-
холодильником. Отфильтровывают раствор от осадка двуокиси мар-
марганца через фильтр, покрытый слоем мелкого чистого песка.
К полученному фильтрату приливают раствор 7 мл концен-
концентрированной серной кислоты в 40 мл воды, снова фильтруют,
помещают в стакан и упаривают с 2 г активированного угля
до объема около 200 мл. Уголь отфильтровывают и фильтрат
охлаждают. Выпавшие хлопья азелаиновой кислоты отфиль-
отфильтровывают и высушивают на воздухе. Маточный раствор упа-
упаривают почти досуха, охлаждают и отфильтровывают выпав-
выпавшее в осадок вещество; после высушивания присоединяют к
основному количеству азелаиновой кислоты. Суммарный вы-
выход 2,5 г, т. пл. 101 — 103°,
242
Изомасляный альдегид
СИ.,-, СНоч
>СНСН2ОН N'-%?0' ->
сн/ H2S°4 сн/
>снсно
Трехгорлую колбу емкостью 1 л снабжают мешалкой, ка-
капельной воронкой и двумя последовательно поставленными
холодильниками. Первый из них — обратный, соединяют с
колбой; через него пропускают воду, нагретую до 60° (выше
нагревать не следует, так как в приемную колбу может перей-
перейти спирт). Второй холодильник — нисходящий, присоединяют
к верхней части первого; через него пропускают холодную
воду.
В колбу помещают 50 г изобутилового спирта, нагревают
до кипения и при интенсивном перемешивании в течение 30—
40 мин по каплям приливают окислительную смесь, приго-
приготовленную из 57,6 г двухводного двухромовокислого натрия,
43 мл концентрированной серной кислоты и 390 мл воды.
Приемник охлаждают смесью снега с солью, так как отго-
отгоняющийся в процессе реакции изомасляный альдегид очень
летуч. После прибавления всей окислительной смеси реак-
реакционную массу нагревают еще 20 мин. Дистиллат, собрав-
собравшийся в приемнике, перегоняют. Собирают две фракции: от
59 до 69° (изомасляный альдегид) и от 69 до 107° (изобути-
ловый спирт). Первую фракцию перегоняют еще раз, соби-
собирают альдегид с т. кип. 61,5—62,5°. Выход -~29 г E5—60%
от теоретического).
Циклогексанон
Na2Cr2O, /~
/
\
H2S04
>=О
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником, помещают
25 г циклогексанола и 30 мл эфира. Содержимое колбы охла-
охлаждают до 10—12°. Окислительную смесь, приготовленную из
23 г двухводного двухромовокислого натрия, 38 г серной кис-
кислоты (d=l,84) и 250 мл воды, охлаждают до 4° и прибавля-
прибавляют при перемешивании к раствору циклогексанола с такой
скоростью, чтобы температура не поднималась выше 5°. Рас-
Раствор оставляют на ночь. На следующий день реакционную
смесь перемешивают 3 ч при комнатной температуре. В дели-
делительной воронке отделяют верхний слой, нижний четыре раза
243
экстрагируют эфиром (всего около 200 мл). Эфирные вытяж-
вытяжки соединяют с верхним слоем, встряхивают с прокален-
прокаленным поташом и высушивают над сульфатом натрия. Остаток
после отгонки эфира перегоняют в вакууме; т. кип. 41—45°
(8—9 мм). Выход циклогексанона 21 г (85% от теорети-
теоретического).
Примечание. Аналогично можно получить кетоны и из других
вторичных спиртов: из октанола-2 — октанон-2 (выход 70%; т. кип. 170—
173°), из нонанола-5 — ди-к-бутилкетон (выход 70%; т. кип. 89—91° при
25 мм).
транс- Циклогександиол-1,2
НСООН + Н2О2 -* НСОООН + Н2О
ОН
+ НСОООН + Н2О •
+ НСООН
он
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную обрат-
обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, поме-
помещают смесь 100 мл 85%-ной муравьиной кислоты и 0,12 моля
30%-ной перекиси водорода. Затем в течение 5 мин прибав-
прибавляют по каплям 8,2 г циклогекс.ена (см. примечание). Капель-
Капельную воронку заменяют термометром. Реакционная смесь са-
самопроизвольно нагревается до 65—75° и становится гомоген-
гомогенной. Ее нагревают 2 ч при 65—75° на водяной бане. Берут
пробу на содержание перекисей (с йодистым калием); при
наличии перекисей продолжают нагревание. После полного
разрушения перекисей отгоняют в вакууме избыток муравьи-
муравьиной кислоты и воды, а остаток нагревают в течение 45 мин
с 50 мл 20%-ного раствора едкого натра на водяной бане
(для омыления образующегося формиата). Охлаждают, ней-
нейтрализуют разбавленной соляной кислотой, упаривают на во-
водяной бане в вакууме. Остаток несколько раз экстрагируют
теплым этилацетатом. Из экстракта сначала отгоняют раство-
растворитель, затем перегоняют в вакууме циклогександиол, т. кип.
123° D мм, т. пл. 103°). Выход 70% от теоретического.
Примечание. Внимание! Ни в коем случае не следует увеличивать
загрузок, так как при работе с большими количествами реакция легко
может выйти из-под контроля и закончится взрывом!
244
Толухинон
NH2
/V
СН„
Na2Cr2O,
H2SO4
В стакан с раствором 20 г о-толуидина в смеси 580 мл во-
воды и 44 мл концентрированной серной кислоты (т. е. 15%-ной)
постепенно, очень маленькими порциями, охлаждая льдом и
перемешивая, добавляют в течение 1 ч 20 г порошкообраз-
порошкообразного двухводного двухромовокислого натрия. Температура
реакционной смеси не должна превышать 5° (охлаждение
льдом изнутри). Реакционную смесь перемешивают еще 1 ч
и оставляют на ночь в холодильнике. Затем при перемешива-
перемешивании в течение 1,5 ч добавляют еще 35 г тонко измельченного
бихромата натрия, поддерживая в реакционной смеси ту же
температуру. Через 2 ч экстрагируют реакционную массу эфи-
эфиром (три раза порциями по 50 мл) 1. Соединенные эфирные
вытяжки сушат прокаленным хлористым кальцием. Отгоня-
Отгоняют эфир и быстро перегоняют толухинон с водяным паром,
периодически удаляя хинон из холодильника. Во избежание
потерь холодильник должен быть достаточно эффективным.
Толухинон отжимают на фильтровальной бумаге и высуши-
высушивают в эксикаторе над хлористым кальцием. Выход -—• 10 г
D4% от теоретического), т. пл. 67°. В случае надобности то-
толухинон очищают возгонкой.
а-Фенилнафталин
250°, —H2S
1 Обычно как водный, так и эфирный слой бывают настолько тем-
темными, что границу их раздела трудно различить. По этой причине при
каждом экстрагировании отделяют приблизительно по 50 мл верхней
части жидкости, соединяют отделенные 150 мл и окончательно освобож-
освобождают эфирные вытяжки от воды в небольшой делительной воронке. Иногда
для лучшей видимости границы раздела делительную воронку освещают
сзади лампой мощностью 60—100 вт.
245
В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещают 10 г
1-а-нафтилциклогексена (получается магнийорганическим
синтезом из циклогексанона и а-нафтилмагнийбромида) и
3,5 г тонко измельченной серы. Присоединяют колбу к обрат-
обратному холодильнику и нагревают ее 3 ч на масляной (или,
лучше, металлической) бане при 250—260° до прекращения
выделения сероводорода (работа ведется в хорошо действую-
действующем вытяжном шкафу). Затем реакционную смесь переносят
в колбу с саблей и выделяют а-фенилнафталин перегонкой в
вакууме. Выход -~7 г G0% от теоретического), т. кип. 187—
190° A2 мм), т. пл. 84—86°.
Щавелевая кислота
HNO3
_CO2, —Н2О
соон
ч
СООН
В стакан емкостью 0,5 л помещают 300 г азотной кислоты
F6%-ной; d=l,41) и затем при перемешивании добавляют
30 г сахара и 0,1 г пятиокиси ванадия. Через некоторое вре-
время начинается выделение бурых окислов азота. Сильного
разогревания избегают, охлаждая реакционную смесь водой.
Раствор скоро окрашивается в зеленый цвет и через несколь-
несколько часов выделяются большие бесцветные кристаллы щаве-
щавелевой кислоты. Реакционную смесь оставляют на ночь под
тягой. На следующий день кристаллы отсасывают через стек-
стеклянный фильтр, промывают 30 мл холодной воды и перекри-
сталлизовывают из 30—40 мл горячей воды. Выход 25 г,
т. пл. 103°.
Пирослизевая кислота 1
~сно
NaOH+Br2
2) H2O
О
-СООН
о
В трехгорлой колбе с мешалкой и термометром растворя-
растворяют 15 г твердого едкого натра в 50 мл воды. Охлаждают рас-
раствор до 0° смесью льда и соли и добавляют по каплям при
перемешивании 5,6 мл брома (температура реакционной сме-
смеси не должна превышать +5°). К полученному раствору гипо-
бромита в течение 1 ч добавляют по каплям 9,6 г фурфурола.
Методика составлена Л. Е. Агропомовым.
246
поддерживая температуру ниже +5°. Продолжают переме-
перемешивание 2 ч при той же температуре и осторожно подкисля-
подкисляют реакционную массу предварительно охлажденной до 0°
концентрированной соляной кислотой до кислой реакции по
конго. Отсасывают выпавший осадок, промывают его холод-
холодной подкисленной водой и высушивают сначала на воздухе,
а затем в вакуум-эксикаторе над прокаленным хлористым
кальцием. Выход пирослизевой кислоты составляет 8 г F5%:
от теоретического), т. пл. 126—128°. В целях очистки препа-
препарат может быть возогнан.
Адипиновая кислота1
ОН
СООН
\/
2
С
ООН
В круглодонную колбу емкостью 25—50 мл, снабженную
пришлифованным обратным холодильником, наливают 14 г
азотной кислоты (d=l,4). Азотную кислоту нагревают до ки-
кипения (см. примечание) и при постоянном кипячении прибав-
прибавляют по каплям из капельной воронки, укрепленной лапкой
над холодильником (без шлифа или пробки), 2,5 г циклогек-
санола со скоростью 8—10 капель в минуту. Вначале реакция
протекает очень бурно, поэтому циклогексанол следует при-
прибавлять осторожно2. После прибавления всего циклогексано-
ла реакционную смесь кипятят еще 10—15 мин, выливают в
стакан, охлаждают льдом и отфильтровывают на стеклянном
фильтре выпавшую в осадок адипиновую кислоту, хорошо
отжимая ее. Адипиновую кислоту сушат на воздухе. Выход
~2г E5% от теоретического).
Сырую адипиновую кислоту можно перекристаллизовать
из концентрированной азотной кислоты (d=l,4); т. пл. 153°.
Примечание. Азотная кислота должна быть нагрета до кипения,
чтобы окисление началось с момента попадания первых капель циклогек-
санола в кислоту. Если до начала кипения было уже добавлено некоторое
количество циклогексанола, то может последовать сильный взрыв!
1 Методика составлена Ю. К- Юрьевым.
2 В процессе окисления выделяются окислы азота, поэтому работа
производится в вытяжном шкафу.
247
Антрахинон
о
СгО,
лед. СН„СООН
II
О
В круглодонной колбе, снабженной двурогим форштоссом
с обратным холодильником и капельной воронкой, растворя-
растворяют при кипячении 1,25 г тонко растертого антрацена в 55 мл
ледяной уксусной кислоты. В течение 1 ч при постоянном ки-
кипячении прибавляют из капельной воронки раствор 5 г хро-
хромового ангидрида в 5 мл воды и 20 мл ледяной уксусной кис-
кислоты. После охлаждения реакционную смесь разбавляют
140 мл воды. Через 1 ч отфильтровывают выпавший антрахи-
антрахинон, промывают его водой, разбавленным раствором соды,
снова водой и сушат на воздухе. Полученный сырой антра-
антрахинон перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты.
Выход ~1 г G0% от теоретического). Чистый антрахинон —
желтые иглы с т. пл. 273°.
Ментон !
Н.С
В коническую колбу помещают 6 г растертого двухводно-
го двухромовокислого натрия и приливают к нему раствор
5 г концентрированной серной кислоты (d= 1,84) в 30 мл во-
воды. К этой смеси при помешивании термометром прибавляют
1 Методика составлена Ю. К. Юрьевым,
248
в три или четыре приема 2,5 г ментола (см. примечание 1).
Происходит разогревание, и температура реакционной массы
повышается до 55° (см. примечание 2). По окончании реак-
реакции температура падает. Масло, всплывшее по охлаждении,
экстрагируют равным ему объемом эфира, отделяют эфирный
слой и трижды промывают его 5%-ным раствором едкого
натра (порциями по 10 мл); темно-коричневый раствор ста-
становится светло-желтым. Эфирный раствор высушивают без-
безводным сульфатом натрия или магния. После отгонки эфира
из микроколбочки для перегонки в вакууме перегоняют мен-
ментон при 18 мм в интервале 98—100°. Выход -~1,5 г F0% от
теоретического).
Примечания. !. При прибавлении ментола образуется черная губ-
губчатая масса, которая затем размягчается и в конце опыта превращается
в темно-коричневое масло.
2. Температура может не повыситься до 55°. Тогда смесь слабо нагре-
нагревают на водяной бане. Смесь надо нагреть и в том случае, если реакция
начинается слишком медленно.
ЛИТЕРАТУРА
1. У отер с У. Механизм окисления органических соединений. М.,
«Мир», 1966.
2. Общий практикум по органической химии (перевод с немецкого).
М., «Мир», 1965, стр. 332.
3. Фьюзон Р. Реакции органических соединений. М., «Мир», 1966,
стр. 190, 539, 556.
4. Препаративная органическая химия (перевод с польского). М.,
ГОНТИ, 1959, стр. 655.
5. Сб. «Успехи органической химии», т. 1 (перевод с английского).
М., «Мир», стр. 114.
6. Сб. «Успехи органической химии», т. 2 (перевод с английского).
М., «Мир», 1964, стр. 328.
7. Сб. «Органические реакции», т. 2 (перевод с английского). М.,
«Мир», 1950, стр. 362.
8. Сб. «Органические реакции», т. 6 (перевод с английского). М.,
«Мир», 1953, стр. 235.
9. Сб. «Органические реакции», т. 7 (перевод с английского). М.,
«Мир», 1956, стр. 476.
10. Сб. «Органические реакции», т. 9 (перевод с английского). М.,
«Мир», 1959, стр. 82.
11. Реакции и методы исследования органических соединений, сб. 1.
М.—Л., ГОНТИ, 1951, стр. 99.
12. Реакции и методы исследования органических соединений, сб. 10.
М.—Л., ГОНТИ, 1961, стр. 7.
13. Сб. «Новые методы препаративной органической химии» (перевод
с немецкого). М„ ИЛ, 1950, стр. 139 и 158.
14 Вацулик П. Химия мономеров. М., ИЛ, 1960, стр. 162—171,
216—218, 608—611.
15. Долгов Б. Н. Катализ в органической химии. М.—Л., Госхим-
издат, 1949, стр. 114, 184.
249
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие
Ю. К. ЮРЬЕВ и Р. Я. ЛЕВИНА
Глава I
АМИНИРОЙАНИЕ
Введение , 5
Систематизация материала 5
Агенты аминирования 6
Непосредственное введение амиио- или иминогруппы, амииометиль-
ной или ациламинометильной группы в молекулу органического
соединения 7
1. Реакции нуклеофильного замещения амино- или иминогруппой
различных атомов и атомных групп 9
Замещение водорода (гидрид-иона) аминогруппой .... 9
Замещение галоида аминогруппой 14
Замещение гидроксильной группы аминогруппой .... 21
Замещение алкоксильной группы аминогруппой (аммонолиз
простых и сложных эфиров) 26
Замещение кислорода иминогруппой 28
2. Реакции присоединения аммиака и аминов к двойной углерод-угле-
углерод-углеродной и к двойной кислород-углеродной связи, а также к трех-
трехчленным циклическим окисям (а-окисям) и сульфидам ... 37
Присоединение аммиака и аминов к двойной углерод-углерод-
углерод-углеродной связи 37
Присоединение аммиака и аминов к двойной кислород-углерод-
кислород-углеродной связи 41
Присоединение аммиака и аминов к трехчленным циклическим
окисям и сульфидам 44
3. Реакции электрофильного замещения аминометильной или ацил-
ациламинометильной группой подвижного водорода 45
Реакция аминометилирования (реакция Манииха) .... 46
Реакция ациламинометилирования 50
Преобразование в аминогруппы уже имеющихся в молекуле азот-
азотсодержащих групп 52
Восстановление 52
250
Гидролиз 56
Реакции расщепления 57
Перегруппировки азотсодержащих соединений ..... 60
Методы разделения смесей аминов 65
Удаление хлористого аммония и разделение смеси хлоргидра-
тов аминов 65
Выделение третичного амина из смеси жирных аминов с по-
помощью азотистой кислоты 66
Разделение смеси аминов с помощью арилсульфохлорида . . 66
Разделение смеси аминов с помощью диэтилового эфира ща-
щавелевой кислоты 67
Примеры синтезов 67
2,4-Динитроанилин 67
4-Нитро-1-нафтнламин 68
Ацетамид 69
Бензамид 69
Гликокол (из монохлоруксусной кислоты и аммиака) ... 70
Гликокол (из монохлоруксусной кислоты и карбоната аммо-
ния) 70
Гиппуровая кислота (N-беизоилгликокол) 71
Диэтиламин 71
Фениламиноуксусная кислота (фенилгликокол) 72
2-Аминопиридин 73
Диэтилбензиламин 74
Моноэтаноланилин AЧ-(|3-оксиэтил) -анилин) 75
Фурфурилдиэтиламин 76
Циклогексиламин 77
N-Этиланилин 78
Бензилацетамид . 79
Бензанилид 79
е-Капролактам «0
Р. Я- ЛЕВИНА
Глава II
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Введение , 82
Систематизация материала 82
Методы восстановления 84
Агенты восстановления 87
Катализаторы гидрирования молекулярным водородом . . 91
Присоединение водорода к углерод-углеродиым кратным связям (в
непредельных, ароматических и гетероциклических соединениях)
и к насыщенным циклам (реакции гидрирования) .... 94
1. Восстановление кратных углерод-углеродных связей действием
химических средств восстановления 94
Восстановление двойной связи
Восстановление тройной связи
Восстановление соединений ароматического ряда (реакция
Бёрча) 101
2. Каталитическое гидрирование непредельных, ароматических и ге-
гетероциклических соединений, а также насыщенных циклов . . 103
Каталитическое гидрирование двойной связи 103
251
Каталитический гидрогенолиз насыщенных циклов .... 108
Каталитическое гидрирование тройной связи 111
Каталитическое гидрирование ароматического кольца . . . 113
Восстановление кислородсодержащих соединений по кислород-угле-
кислород-углеродной двойной связи (реакции «раскисления») 114
Восстановление спиртов и фенолов до углеводородов . . . 114
Восстановление альдегидов и кетонов 118
Восстановление кислот и их производных 132
Примеры синтезов . 139
Пинакон-гидрат 139
Беизпинакои (из бензофеиоиа, на свету) 140
Бензпинакон (из бензофенона, при УФ-облучеиии) .... 141
Коричный спирт (из коричного альдегида) 141
Бутанол-2 142
Пииакои из циклогексанона 142
Пинакон из циклопентанона 143
Пинакон из ацетофеноиа (смесь диастереомеров) .... 144
Сильван B-метилфуран, по Кижнеру) 144
я-Этилтолуол (по Клемеисену) 145
Гидрокоричиая кислота 146
Циклогексаи (каталитическое гидрирование бензола) . . . 146
Циклогексанол (каталитическое гидрирование фенола) . . . 148
Гидрирование подсолнечного масла 148
Ю. С. ШАБАРОВ
Глава III
ОКИСЛЕНИЕ
Введение 150
Систематизация материала 150
Агенты окисления 152
Расчет необходимого количества реагентов 158
Окисление парафиновых углеводородов 162
Окисление по углерод-углеродиой кратной связи 163
Получение а-окисей . 163
Гидроксилирование 167
Окисление непредельных соединений с расщеплением их угле-
углеродного скелета по кратным связям 171
Окисление ароматических колец 177
Окисление боковых цепей в ароматических соединениях .... 186
Синтез карбоновых кислот 187
Синтез карбонильных соединений 190
Получение спиртов типа бензилового 194
Окисление активированных метильных и метилеиовых групп в оле-
фииах 196
Окисление спиртов 199
Окисление первичных спиртов в карбоновые кислоты . . . 199
Окисление первичных и вторичных спиртов в карбонильные
соединения 201
Каталитическое дегидрирование спиртов 209
Расщепление а-гликолей 211
Окисление карбонильных соединений 213
Окисление альдегидов . , , . 213
252
Окисление кетонов 218
Дегидрирование 227
Дегидрирование с применением акцепторов водорода . . . 227
Каталитическое дегидрирование 234
Примеры синтезов 237
я-Диацетилбензол 237
я-Толуиловая кислота 237
я-Бензохинон 238
Беизил из бензоина 239
Каталитическое окисление метилового спирта 239
Бензойная кислота из бензилового спирта 241
Бензойная кислота из толуола 241
Азелаиновая кислота из касторового масла 242
Изомасляный альдегид 243
Циклогексаион 243
тракс-Циклогександиол-1,2 244
Толухинон 245
а-Фенилнафталин 245
Щавелевая кислота 246
Пирослизевая кислота 246
Адипиновая кислота 247
Аитрахиион 248
Ментон 248
Литература
249