/
Текст
ORGANIC FLUORINE
CHEMISTRY
WILLIAM A. SHEPPARD
Central Research Department,
E. I. du Pont de Nemours and Company
CLAY M. SHARTS
San Diego State College
W. A. BENJAMIN, ING.
NEW YORK 196»
У. ШЕППАРД, К. ШАРТС
ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ ФТОРА
Перевод с английского
доктора хим. наук Ю. А. ЧЕБУРКОВА
Под редакцией
академика И. Л. КНУНЯНЦА
Издательство «Мир» Москва 1972
УДК 547.1
Книга посвящена соединениям фтора — соединениям,
имеющим огромное промышленное значение. Основной вопрос,
освещенный в книге,— современные методы введения фтора
в молекулы и изменения в реакционной способности, которые
при этом происходят. Рассматриваются синтез и химия фтори-
рованных соединений, сравнительная реакционная способность
фторорганических соединений по отношению к углеводородным
аналогам, а также вопросы безопасности, токсичности и биоло-
гического значения фторорганийеских соединений.
Книга предназначена для химиков-органиков — работни-
ков научно-исследовательских институтов и промышленных
предприятий.
Редакция литературы по химии
2-5-5
84-71
ПРЕДИСЛОВИЕ
В настоящее время трудно назвать такую область науки и техники,
дальнейшее развитие которой не лимитировалось бы состоянием химии.
Новая техника с чрезвычайно жесткими условиями ее эксплуатации требует
создания все более химически и термически устойчивых материалов. Эти
требования удовлетворяются в результате познания химии тех элементов,
которые еще 30 лет назад практически не использовались. К подобным эле-
ментам прежде всего относится фтор, химия которого начала взрывообразно
развиваться в конце 40-х годов текущего столетия. Причиной ее развития
явились потребности вновь создаваемой атомной промышленности, предъя-
вившей к материалам требования, которые могли быть удовлетворены только
с помощью неорганических и органических производных фтора. Это в пер-
вую очередь касалось нахождения летучих производных урана, по-
средством которых могло бы быть достигнуто диффузионное разделение
его изотопов. Таким соединением явился гексафторид урана. Первая достиг-
нутая цель повела также к созданию смазочных и уплотнительных мате-
риалов, устойчивых к фторирующему и окислительному действию UFe.
Счастливая мысль испытать по отношению к UFe и элементарному
фтору образец летучего перфторуглерода, случайно имевшегося в Калифор-
нийском университете у профессора Дж. Саймонса, позволила обнаружить
устойчивость перфторуглеродов к этим агрессивным реагентам. Но вначале
перфторуглеродные смазочные масла получались действием элементарного
фтора на уголь с исчезающе малым выходом. Вскоре были разработаны
методы синтеза различных перфтор- и фторхлоролефинов, полимеризацией
которых были получены новые смазочные материалы и полимеры, превзо-
шедшие по химической устойчивости благородные металлы.
Перфторуглеродные масла оказались способными длительное время
работать в чрезвычайно жестких условиях эксплуатации. Твердые и эла-
стичные перфторполимеры и в первую очередь политетрафторэтилен
(тефлон) и фторкаучуки широко вошли не только в технологию атомной про-
мышленности, но буквально во все области новой, в том числе космической,
реактивной техники, высокоскоростной авиации и др. Очень скоро стали
производиться летучие фторхлорсодержащие углеводороды (так называемые
фреоны), термодинамические свойства которых обусловили переворот в холо-
дильной технике. Фреоны повели к созданию так называемых «упаковок»,
обеспечивших тонкое распыление различных веществ с образованием аэро-
золей. С помощью этих упаковок, производство которых составляет десятки
миллионов в год, распыляют различные инсектициды, гербициды, душистые
вещества, красители, лаки и многие другие.
Вариации в составе этих фреонов привели к созданию исключительно
эффективных огнетушительных средств, которыми снабжены современные
самолеты. Большая плотность паров этих и им подобных веществ (перфтор-
эфиры) позволяет с их помощью имитировать в аэродинамических установ-
ках условия эксплуатации высокоскоростных самолетов.
Введение фтора в молекулы красителей привело к огромному повышению
их стойкости к свету, кислороду воздуха, механическим воздействиям (стирке)
6
Предисловие
и проч. В текстильных изделиях ткани изнашиваются раньше, чем выцве-
тает краситель.
Большое значение фторорганические соединения приобрели также
в медицине. Это прежде всего касается синтеза абсолютно безвредных общих
анестетиков (CF3 — CHClBr), не имеющих последствий, противовоспали-
тельных средств (фторгормоны — еиналар, локакортен и др.), противорако-
вых препаратов (5-фторурацил), депрессантов (трифтораминазин) и др.
В последнее время показано, что водные эмульсии некоторых перфтор-
органических веществ (перфторэфиры, перфторамины и др.) являются
активными переносчиками кислорода, по эффективности не уступающими
крови. Животные, у которых кровь полностью заменена эмульсией указан-
ных веществ, продолжают существовать; при этом в результате нормального
метаболизма эмульсия заменяется на кровь.
Широкий диапазон физиологических свойств фторорганических соеди-
нений позволил получить вещества, начиная от абсолютно безвредных,
парами которых можно заменить азот воздуха с созданием атмосферы, в кото-
рой возможно сколь угодно долгое пребывание, до высокотоксичных веществ,
при концентрации которых в воздухе 1—2 мг/л один вдох является абсо-
лютно смертельным (фторангидриды эфиров метилфосфоновой кислоты и др.).
Синтез и исследование свойств фторорганических соединений повели
к очень важным выводам и в теоретическом плане. Это в первую очередь
касается вопросов взаимного влияния, познания природы двойной связи,
водородной связи, конкурирующего влияния заместителей, вопросов сопря-
жения связей, механизмов реакций, связи между строением и физическими
свойствами и многие другие.
Крупнейшим открытием в неорганической химии явилось получение
фторидов благородных газов, теоретическое и практическое значение кото-
рого трудно переоценить.
Книга Шеппарда и Шартса «Органическая химия фтора», изданная
в США в мае 1969 г., отразила большинство успехов, достигнутых в этой
области со времени ее возникновения.
Книга состоит из девяти глав. В главах 1—3 разбираются вопросы,
связанные с особой природой атома фтора, обусловленной тем, что это самый
электроотрицательный элемент периодической системы. Атом фтора обладает
наибольшим индукционным эффектом среди всех галогенов. Вместе с тем
он способен быть хорошим донором электронов за счет мезомерного
эффекта. В первых трех главах дается также характеристика связи углерод —
фтор в насыщенных и ненасыщенных соединениях. В главах 4—6 разби-
раются методы введения фтора в органические соединения. Среди них обсу-
ждаются фторирование элементарным фтором и галогенфторидами, металло-
фторидный метод, электрохимическое фторирование и другие. Кроме того,
в книге описан ряд новых разработанных в последние годы методов, таких,
как присоединение фтора к ненасыщенным системам, замещение водорода
на фтор перхлорилфторидом, замещение карбонильного атома кислорода
с помощью четырехфтористой серы и др. И, наконец, отдельно разбираются
вопросы введения в молекулы фторированных групп с помощью фторкар-
бенов, фторкарбанионов, фторолефинов и других различных реакционно-
способных фторсоединений. Глава 7 посвящена методам синтеза молекул
с фторированными функциональными группами (трифторметильной, дифтор-
метиленовой) и атомами фтора (винильным, ароматическим и др.). В главе 8
сравнивается реакционная способность фторированных органических соеди-
нений с углеводородными аналогами. И, наконец, в главе 9 разбираются
вопросы техники безопасности, хранения, токсичности и биологического
значения органических фторпроизводных. В конце книги дана исчерпываю-
щая сводка всех обзоров и наиболее важных статей по химии фтора и его
соединений вплоть до 1969 года.
Предисловие 7
У. Шеппард — известный исследователь в области химии фторорганиче-
ских веществ, автор большого числа блестящих экспериментальных и теоре-
тических работ. Книга, написанная им совместно с К. Шартсом, выгодно
отличается от других изданий наличием рекомендаций и критических оценок
экспериментальных методов, теоретических аспектов механизмов реакций
и взаимного влияния атомов и группировок. Очень интересны также прово-
димые ими параллели между различными типами перфторуглеродов и их
водородных аналогов.
Настоящая книга представляет собой монографию с исключительно
интересными таблицами (список их приведен в конце книги) и с тщательно
подобранной библиографией. Она будет интересна и полезна не только для
тех, кто работает в области химии фтора и его соединений, но и для широ-
кого круга химиков, интересующихся общими вопросами теоретической
химии.
И. Кнунянц
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
Органическая химия фтора очень молода по сравнению с большинством
других разделов химии. Первые небольшие работы в этой области были
выполнены Свартсом в начале века, однако химия фтора практически остава-
лась неизученной до конца тридцатых годов из-за трудностей, связанных
с хранением высокоактивных и вызывающих коррозию фторирующих аген-
тов. Открытие уникальных свойств фреонов и возникшая во время второй
мировой войны потребность в хемо- и термостойких материалах сильно
продвинули вперед исследования в химии фтора. Сказанное особенно отно-
сится к Манхэттенскому проекту, который явился значительным технологи-
ческим достижением и дал в руки исследователям основополагающие данные
о свойствах фторированных соединений. Эти данные позволили впоследствии
начать продуктивные исследования. Однако органическая химия фтора
все еще оставалась в стороне от главного пути развития органической химии,
что, по-видимому, можно отнести за счет больших различий в свойствах
и реакционной способности органических производных фтора по сравнению
с углеводородными аналогами. Исследования тормозились, в частности,
коммерческой недоступностью многих фторированных реагентов. Успех
сопутствовал главным образом тем исследователям, которые работали в про-
мышленности (в особенности, в лабораториях компании «Du Pont») и неболь-
шому числу энтузиастов в университетах.
За последнее десятилетие картина полностью изменилась. Химики-
органики теперь понимают природу изменений в химической реакционной
способности, вызываемых введением фтора или фторированных групп в орга-
нические соединения. Стали коммерчески доступными большое число фтори-
рующих агентов и фторсодержащих промежуточных продуктов, так что
синтезы фторированных соединений теперь стали вполне обычными для
большинства химиков. Фтор или фторированные заместители использу-
ются как метки, как контрольные заместители при изучении механизмов
реакций, как активаторы некоторых химических и биологических про-
цессов. Это особенно касается усиления фтором биологических эффектов,
что послужило объектом исследований многих фармацевтических фирм.
Нельзя не принимать во внимание и тех изменений, которым подверглась
органическая химия фтора в результате внедрения последних достижений
приборостроения. Газовая хроматография позволила осуществить прежде
совершенно невозможные разделения. С помощью спектроскопии ЯМР F19
как аналитического и исследовательского метода идентификация новых
фторсодержащих соединений стала почти таким же обычным делом, как
и в классической органической химии.
Наверно наибольшим стимулом к продолжению исследований в химии
фтора служит все возрастающее практическое применение этих соединений.
В результате промышленные лаборатории осуществляют обширные исследо-
вательские программы и поддерживают академические работы в различных
областях химии фтора. Многие такие программы субсидируются правитель-
ством. Это касается в первую очередь химии фторазот- и фторкислород-
содержащих соединений, а также химии стойких фторированных материалов.
Большое число химиков, работающих в настоящее время с фторорганиче-
Введение
9
скими соединениями, познакомились с этой областью в процессе выполнения
правительственных контрактов.
Свидетельством возросшей важности и интереса к химии фтора являются
международные симпозиумы, которые проводятся раз в два года, начиная
с 1961 г. Процветает недавно организованная секция фтора американского’
химического общества с регулярными программами на национальных сим-
позиумах.
Уилмингтон, Делавэр и Сан Диего, Калифорния У. Шеппард, К. IJJapmc
Октябрь 1968 г.
ВВЕДЕНИЕ
В конце 50-х годов вдруг стало понятно, что в литературе нет хорошей
книги по органической химии фтора, такой, которая бы отражала современ-
ные достижения в области синтеза. Однако в то время, когда мы еще толькн
собирали литературу, появилась прекрасная книга М. Гудлицкого и сбор-
ник Губен-Вейля (смотри «Приложение А», ссылки А1 и А2). В дополнение
к этим книгам были опубликованы многочисленные специализированные
обзоры (см. «Приложения А и Б»). В 1964 г. один из нас (К. Шартс) читал
курс по специальным разделам химии фтора выпускникам университета.
В результате этого опыта преподавания мы поняли настоятельную необхо-
димость написания обзора по фторорганической химии, который бы отличался
от любого другого. Мы решили, что необходима книга, которая могла бы
быстро познакомить с химией фтора химика-органика и которая могла бы
снабдить его основными сведениями, необходимыми для использования
химии фтора в его исследованиях. Мы поставили себе цель — критически
рассмотреть эту область с использованием теоретических представлений
современной органической химии. Кроме того, мы хотели выборочно оце-
нить новые синтетические методы введения фтора и фторированных групп
и сравнить их со старыми классическими методами.
Предлагаемая читателям книга предназначена не для квалифицирован-
ных специалистов в химии фтора, а представляет собой скорее критический
обзор, который даст возможность всем химикам-органикам использовать
соединения фтора в их исследовательской работе. Поскольку этот обзор
не является исчерпывающим, в конце дана оценка важных и полезных статей
по химии фтора, с тем, чтобы при желании можно было получить первичны»
сведения по специальным проблемам, не отраженным в тексте. Эта книга
могла бы также явиться введением в химию фтора для студентов и послужить
основой для специального курса лекций. Для удобства студентов и препода-
вателей мы включили в книгу упражнения.
Необходимо еще раз напомнить о том, что это критический, а не исчер-
пывающий обзор химии фтора. Полное использование литературы потребо-
вало бы нескольких томов. Книга состоит из следующих частей. После всту-
пления и главы 1, в которой идет речь об аномальной природе соединений
фтора, химия фтора обсуждается с использованием теоретических предста-
влений и с позиций современной физической органической химии (главы 2 и 3).
10
Введение
Глава 4 представляет собой обзор классических методов фторирования.
Последние обсуждаются также в главах 5 и 6, в которых рассмотрены и кри-
тически оценены современные методы избирательного введения фтора (в основ-
ном от одного до трех атомов) и фторированных групп. В главах 7 и 8 дан
главным образом обзор химических свойств соединений с фторированными
функциональными группами и способы их получения. В главу 9 мы включили
важные сведения о способах хранения фторорганических соединений и их
токсичности, а также привели данные, указывающие на важность химии
фтора для биологии. В «Дополнениях А и Б» приведен список обзорной лите-
ратуры по химии фтора и дана краткая оценка каждому обзору. Как уже
указывалось, мы критически подошли к выбору литературы для того, чтобы
лучше иллюстрировать обсуждаемые вопросы и привести наиболее яркие
примеры. Поэтому мы просим извинения у тех исследователей, чьи работы
не были здесь упомянуты: полный обзор такого типа, по-видимому, невоз-
можен. Мы сконцентрировали наше внимание на литературе последнего
десятилетия (по март 1968 г.; в «Дополнение» включены важные публикации,
появившиеся в течение оставшихся месяцев 1968 г.).
Глава 1
ВВЕДЕНИЕ: АНОМАЛЬНАЯ ПРИРОДА ФТОРА
Фтор и фторпроизводные по своим свойствам отличаются от других
галогенов и их производных. Однако не всегда легко количественно выразить
эти различия. В данной главе суммированы некоторые экспериментальные
результаты, иллюстрирующие
различия в химических и фи-
зических свойствах фторорга-
нических соединений. В гл. 2
и 3 эти результаты будут де-
тально обсуждаться с позиций
•современной органической хи-
мии.
Цель настоящей книги —
рассмотрение химии органиче-
ских соединений фтора, и по-
этому главное внимание обра-
щено на важность фтора при
изучении механизмов реакций
и природы химической связи,
при синтезе новых и необыч-
ных соединений и в биологиче-
ских исследованиях. Суммиро-
ваны и критически оценены
новые методы синтеза с тем,
чтобы химик мог быстро усво-
ить необходимый основной ма-
териал, найти соответствующие
ссылки в литературе и осу-
ществить синтез, включающий
избирательное введение фтора рис. Температуры кипения галогенметанов.
ИЛИ фторсодержащего замести- I—бромметаны; 2—хлорметаны; 3—фторметаны.
теля в органическую молекулу.
Простым примером необычного влияния атомов фтора является различие
в свойствах между фторированными и другими галогензамещенными мета-
нами. На рис. 1-1 сопоставлены температуры кипения СН4, CH3F, CH2F2,
CHF3 и CF4 с температурами кипения соответствующих хлор- и бромметанов.
Максимальная температура кипения в ряду фторметанов наблюдается для
фтористого метилена, в то время как в случае хлор- и бромметанов темпера-
туры кипения повышаются., как и следовало ожидать, при увеличении числа
атомов галогена в молекуле.
Другое и более важное отличие фторметанов от других галогенметанов
заключается в уникальном изменении длины и энергии связи при переходе
от метана к четырехфтористому углероду. В табл. 1-1 приведены длины и энер-
гии связей для ряда метан — тетрафторметан, а также для соответствующих
хлор- и бромпроизводных. По мере замещения атомов водорода на фтор
связь С — F становится короче и одновременно возрастает энергия связи.
Такое уменьшение длины и упрочнение связи С — F при увеличении числа
12
Глава 1
Таблица 1-1
Длины (г) и энергии (В) связей в галогенметанах [1, 2|
Соедине- ние X = F Х = С1 X = Вг
г (С — F), A (IO-2 нм) B(C-F), ккал (103 Дж/моль) г (С — С1), А (10-2 нм) в (С-С1), ккал (103 Дж/моль) г (С-Вг), A (io-2 ВМ) В (С-Вг), ккал (103 Дж/моль)
СН3Х 1,385 (13,85) 107,0 (447,99) 1,782 (17,82) 78,0 (326,57) 1,939 (19,39) 66,6 (278,84)
сн2хг 1,358 (13,58) 109,6 (458,87) 1,772 (17,72) 77,9 (326,15) 1,934 (19,34) 66,4 (278,0)
СНХ3 1,332 (13,32) 114,6 (479,81) 1,767 (17,67) 78,3 (327,82) 1,930 (19,30) 66,1 (276,75)
сх4 1,317 (13,17) 116,0 (485,67) 1,766 (17,66) 78,2 (327,4) 1,942 (19,42) 66,6 (278,84)
заместителей находится в резком противоречии с тем, что наблюдается для
хлор- и бромметанов, для которых характерно постоянство длины и энергии
связей в случае всех замещенных метанов. Тот же самый эффект уменьшения
длины и упрочнения связи наблюдается и для фторхлорметанов (табл. 1-2}
Таблица 1-2'
Длины (г) и энергии (В) связей во фторхлорметанах |2]
Соединение Г, А (10-2 нм) ' ... V* В, ккал (103 Дж/моль)
С- F С —С1 C-F С —С1
СС14 1,765 (17,65) 78,3 (327,82)
CFC13 1,348 (13,48) 1,770 (17,7) 112,1 (469,34) 77,7 (325,32)
CF2C12 1,340 (13,4) 1,777 (17,77) 112,9 (469,69) 77,1 (321,81)
CF3CI 1,328 (13,28) 1,785 (17,85) 114,6 (479,81) 76,5 (320,29)
cf4 1,317 (13,17) 116,0 (485,67)
и является общим и характерным признаком связи G — F почти во всех,
фторорганических соединениях.
Фтор — наиболее электроотрицательный среди галогенов элемент. Буду-
чи связанным с другими атомами, фтор поляризует связь, притягивая к себе
электроны. Электроноакцепторный индуктивный эффект фтора можно проил-
люстрировать на примере увеличения кислотности уксусных кислот при
постепенном замещении атомов водорода на фтор. Фторуксусные кислоты:
более сильные, чем соответствующие хлоруксусные кислоты, что находится
в соответствии с электроотрицательностями атомов фтора и хлора
(см. табл. 1-3).
Таблица 1-3
Константы диссоциации галогензамещенных уксусных кислот [3]а
Кислота V Кислота К 6 ла
СНзСООН ch2fcooh chf2cooh CF3COOH 1,77-IO-5 2,20-10-» 5,7-10-2в 5,9-Ю-1 СН2С1СООН СНС12СООН CCI3COOH 1,40-10-3 3,32-10-2 0.20-10-1
а См. также работу [4].
® В воде при 25° С.
в Полностью диссоциирует в водном растворе; см. работу [5].
Введение', аномальная природа фтора
13
Одним из лучших методов изучения электроноакцепторной или электро-
нодонорной способности заместителя является определение константы заме-
стителя о при помощи классического метода Гаммета*[6]. Эксперименталь-
ные величины часто разделяют на индуктивные О/ и резонансные о R кон-
станты [8], используемые для количественной оценки и сравнения вклада
от индуктивного и резонансного эффектов. В табл. 1-4 приведен ряд кон-
стант заместителей.
Таблица 1-4
Константы заместителей [9, 10]
Заместитель амета Qnapa °1 ан Заместитель амета ®пара ai aR
nh2 —0,16 -0,66 0,10 -0,76 Вт 0,39 0,23 0,45 —0,22
ОСН3 —0,12 —0,27 0,25 —0,51 I 0,35 0,28 0,38 —0,11
СН3 —0,07 —0,17 —0,05 -0,11 CF3 0,43 0,54 0,41 0,09
Н 0,00 0,00 0,00 0,00 CN 0,68 0,63 0,58 0,10
F 0,34 0,06 0,52 —0,44 no2 0,71 0,78 0,63 0,16
С1 0,37 0,23 0,47 —0,24 N(CH3)3 0,88 0,82 0,86 0
Величина индуктивной константы от указывает на то, что фтор — замет-
но лучший акцептор электронов **, чем соответственно хлор, бром и иод.
+
Другие группы, такие, как GN, NO2 и N(GH3)3, притягивают электроны
сильнее, чем фтор, и величина константы оу для них значительно больше,
чем следует из рассмотрения электроотрицательностей. Необычна удиви-
тельная способность фтора служить донором электронов для бензольного
кольца посредством резонансного эффекта. Фтор, элемент второго периода
периодической системы, обладает значительно лучшей, чем другие галогены,
способностью быть донором электронов. В реакциях электрофильного заме-
щения фторбензол реагирует быстрее, чем хлор- или бромбензол, хотя все
галогенбензолы по сравнению с бензолом *** менее активны [11]. Величина
константы ов, равная —0,44, указывает на то, что фтор — сильный орто-
пара-ориентант. Казалось бы, по своей способности ориентировать в орто-
napa-положение фтор похож на другие галогены, однако необычным образом
пара-замещение сильно доминирует над ортпо-замещением. В табл. 1-5 при-
ведены выходы орто- и пара-изомеров при различных типах реакций замеще-
ния фтор-, хлор- и бромбензолов. Преобладание пара-изомера в случае
фторбензола по сравнению с хлор- и бромбензолами трудно объяснить, осо-
бенно в свете того, что предсказания на основе стерических факторов дают
прямо противоположный результат.
Аномалии в свойствах фторорганических соединений наиболее ярко
выражены в случае фторолефинов. Химики-органики привыкли к тому, что
связь С = С в различных соединениях относительно неизменна. Олефины,
в которых атомы фтора находятся у ненасыщенных атомов углерода, по своим
свойствам значительно отличаются от других олефинов. Это химическое
различие иллюстрируется данными о теплотах реакций гидробромирования,
бромирования и хлорирования этилена и различных фторэтиленов, приведен-
ными в табл. 1-6.
* Краткий обзор корреляции между строением и реакционной способностью
в ароматических соединениях см. в работе [7].
** Положительное значение О/ и Од указывает на притяжение электронов кольца,
а отрицательная величина — на электронодонорные свойства.
*** Относительные скорости реакций электрофильного замещения с использованием
бензола в качестве стандарта (1,0) лежат в пределах от 0,1 до 0,7 для фторбензола и от
0,01 до 0,2 для хлор- и бромбензолов.
14
Глава 1
Таблица 1-5
Эффекты ориентации в некоторых реакциях электрофильного замещения
в галогенбензолах |И]
Количество изомеров (%) и скорость замещения по отношению
к скорости замещения бензола (1,0)
хлорбензол
бромбензол
фторбензол
Реакция замещения орто в g %) =1 пара И 1ч
Хлорирование (С12, СНзСООН — Н2О, 25 °C) 10,9 89,1 0,10
Нитрование (NO2BF4, C4H8SO2, 25 °C) Меркурирование [(CH3COO)2Hg, СН3СООН, 90 °C] 8,5 91,5 0,45
33,7 6,9 59,4 0,53
Бензоилирование (С6Н5СН2С1, А1С13, CH3NO2, 25 °C) Бромирование а (Вг2, Fe) 14,7 1,8 0,2 85,1 98,2 0,46
а См. работу [12].
67,6 0,10
76,60,14
48,5 0,090
66,4 0,24
32,5 0,7 66,8
0,072
0,12
0,080
0,18
Таблица 1-6
Теплоты реакций присоединения
к фторированным этиленам [1]
Соединение Теплота присоединения, ккал/моль (103 Дж/моль)
НВг Вг2 С12
CF2 = cf2 —32,99 (—138,12) —38,48 (—161,10) —57,32 (—239,99)
CF2 = CFC1 —26,07 (—109,15) —31,61 (-132,35) —48,82 (—204,39)
CF2 = CC12 —22,05 (—92,32) —41,08 (—171,99)
CH2 = CH2 —16,8 (—70,38) —23,8 (—99,64) —41,5 (—173,75)
Что касается реакционной способности фторированных этиленов, то они
легко полимеризуются в присутствии радикальных инициаторов; этилен
в этих же условиях полимеризуется с трудом. Фторированные этилены отно-
сительно легко циклодимеризуются как сами с собой, так и с другими акти-
вированными олефинами и диенами с образованием циклобутановых произ-
водных. Такая реакция присоединения фактически неизвестна в ряду нефто-
рированных олефинов [13].
2CF2=CF2 ----->
f2 f2
Многие реагенты, не взаимодействующие с обычными олефинами, легко при-
соединяются к фторолефинам. Например, этиловый спирт реагирует с три-
фторхлорэтиленом с образованием простого эфира
с2н5о-
CF2 = CFC1 + C2H5OH----> C2H6OCF2CHFC1
Введение', аномальная природа фтора
15
Необычной реакционной способностью, сходной с реакционной способностью
фторолефинов, обладают также фторированные кетоны. Взаимодействие
атома фтора с системой л-электронов, обусловливающее необычные свойства
фторолефинов и фторкетонов, подробно рассматривается ниже.
Обсуждение реакций нуклеофильного замещения в органической химии
обычно ограничивается хлоридами, бромидами и иодидами с привычным
порядком изменения реакционной способности по отношению к нуклеофильно
атакующим частицам или к уходящим группам от иода к фтору (I" > Вг_ >
> Cl- F-). Об ионе фтора говорится только, что он является слабым
нуклеофильным заместителем. В большинстве типичных сольволитических
реакций замещения фтор действительно является трудно уходящей группой
по сравнению с другими галогенами. Из данных по реакциям сольволиза
и замещения, приведенных в табл. 1-7, ясно, что хлор гораздо быстрее под-
Таблица 1-7
Отношение констант скоростей реакций алкилгалогенидов [14]
Галогенид Реагент Растворитель Темпера- тура, °C fep/^Cl а
(С6Н5)3СХ н2о 85%-ный водный ацетон 25 1,040-»
(СНз)3СХ Н2О/С2Н5ОН 80%-ный водный С2Н5ОН 25 1,1- ю-»
С6Н5СН2Х н2о 10%-ный водный ацетон 50 3,240-3
СНзХ н2о Н2О 100 2,940-2
СНзХ I- Н2О 25 1,240-з
а Более подробно этот вопрос рассмотрен в работе Паркера [14].
вергается замещению, чем фтор. Обратное наблюдается в некоторых реак-
циях, приведенных в табл. 1-8, где замещению подвергается группа, связан-
Таблица 1-8
Отношение констант скоростей реакций фторированных и хлорированных
активированных арилгалогенидов (X = F или С1) [14]
Заместители в бензоле Реагент Растворитель Темпера- тура, °C ftF/ftCI d
l-X-2-NO2 сн3о- CH3OH 100 3,2402
l-X-2-NO2 c2h5o- C2H5OH 90 1,0403
l-X-4-NO2 Пиперидин C2H5OH 90 2,1 ПО2
l-X-2,4-(NO2)2 CH3O- СНзОН 0 8.8402
l-X-2,4-(NO2)2 c6h5nh2 С2Н5ОН 50 6,240!
l-X-2,4-(NO2)2 c6h5nhch3 С2Н5ОН 50 7,340-!
1-X-2-NJ SCN- 95%-ный водный трет- 20 1,740-!
С4Н9ОН
а Более подробно этот вопрос рассмотрен в работе Паркера [14].
ная с ароматическим ядром. При обсуждении этих результатов необходимо
привлечь данные о теплоте сольватации и ограниченной поляризуемости
ионов фтора.
Многие другие аномалии фтора описаны и обсуждены в последующих
главах. Здесь были приведены только некоторые наиболее яркие примеры,
16
Глава 1
чтобы показать, что химия фтора действительно является уникальной и бро-
сает вызов химикам-органикам. Там, где это возможно, авторы попытались
дать подходящие объяснения, но многие вопросы остались без ответа. Орга-
ническая химия фтора в изобилии содержит материал, пригодный для теоре-
тического изучения химии. Настоящая книга, быть может, послужит путе-
водителем для тех, кто изучает уникальные свойства фтора, снабдив их
информацией о проблемах химического строения, природе химической связи
и реакционной способности. Использование фторорганических соединений
в биохимии еще только начинается, и, хотя в данной книге рассмотрены
главным образом вопросы фторорганической химии, в процессе написания
возникла настоятельная потребность кратко описать также использование
фтора в молекулярной биологии, медицине и сельском хозяйстве.
ЛИТЕРАТУРА
1. Патрик С., в книге «Успехи химии фтора», т. I—II, изд-во «Химия», М.— Л., 1964,
стр. 336.
2. Glockler G., J. Phys. Chem., 63, 828 (1959).
3. Ловлейс А., Роуч Д., Постелънек У., Алифатические фторсоединения, ИЛ, М., 1961.
4. Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, 1964.
5. Henne A. L., Fox C. J., J. Am. Chem. Soc., 73, 2323 (1951).
6. Hammett L. P., Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1940, p. 78.
7. Робертс Дж., Касерио M., Основы органической химии, том 2, изд-во «Мир», М.,
1968.
8. Тафт Р. У. мл., в книге «Пространственные эффекты в органической химии», ИЛ,
М., 1960, стр. 562.
9. Jaffe Н. Н., Chem. Rev., 53, 191 (1953).
10. Taft R. W., Jr., Lewis I. С., J. Am. Chem. Soc., 81, 5343 (1959); Taft R. W., Pri-
ce E., Fox I. R., Lewis I. C., Andersen К. K., Davis G. T., J. Am. Chem. Soc., 85,
709, 3146 (1963); Taft R. W:, J. Phys. Chem., 64, 1805 (1960).
11. Stock L- M., Brown H. C., in «Advances in Physical Organic Chemistry», Vol. 1, Aca-
demic, New York, 1963, pp. 35—154.
12. Olah G., Pavlath A., Varsanyi G., J. Chem. Soc., 1957, 1823.
13. Робертс Дж. Д., Шартс К. М., в книге «Органические реакции», сб. 12, изд-во «Мир»,
М., 1965, стр. 7.
14. Паркер Р- Э., в книге «Успехи химии фтора», т. Ill—IV, изд-во «Химия», Л., 1970,
стр. 194.
Глава 2
ПРИРОДА МОЛЕКУЛЫ ФТОРА И ФТОР-ИОНА
Фтор в соответствии со своим положением в периодической системе эле-
ментов является самым сильным окислителем. Поэтому он образует наиболее
прочные связи с элементами. Простая связь фтора с углеродом прочнее другой
элемент-углеродной связи (табл. 2-1). Удивительно, что фтор образует очень
Таблица 2-1
Энергии некоторых связей с участием атомов фтора или углерода [1]
Связь E, ккал (Юз Дж) Связь Е, ккал (103 Дж)
C — F 107—121 a (447,99—506,60) С = N 147 (615,46)
C — Cl 81 (339,09) С = С 145,8 (610,44)
C — Br 68 (284,70) с = N 212,6 (890,11)
C - I 57 (238,65) С = С 199,6 (835,69)
C - 0 85,5 (357,93) Н — F 135 (565,22)
C — N 72,8 (304,80) Н — С1 103,1 (431,70)
c - s 65 (272,14) Н — Вг 86,5 (362,12)
C - H 98,7 (413,23) N — F 65 (272,14)
C = 0 178 (745,25) S — F 68 (284,70)
а Интервал установлен авторами, энергия зависит от окружения. Коттрел при-
водит энергию связи С —F, равную 106 ккал (443,80-103 Дж).
слабые связи с такими элементами, как азот, кислород и ксенон. Как пра-
вило, прочность связи X — F уменьшается при увеличении электроотрица-
тельности атома X [2].
В настоящей главе приведены некоторые важные данные о фторе как
элементе и ионе. Эти данные необходимы для понимания реакций фтора
и связей, которые он образует (в особенности связей фтора с углеродом).
2-1. Фтор и фторирование элементарным фтором
Элементарный фтор представляет собой бледно-желтый или желто-
зеленый газ с т. кип. 85,02 К, который можно получить только путем элек-
тролиза, поскольку в природе не существует более мощного химического
окислителя (табл. 2-2). Процесс получения фтора подробно изучен [4],
и фтор имеется в продаже * как для промышленных, так и для лабораторных
целей. Фтор часто получают (и немедленно используют) с помощью электро-
лизеров, специально сконструированных для работы в лаборатории**.
Исчерпывающую информацию о том, как обращаться с фтором, можно полу-
* General Chemical Division, Allied Chemical Corporation, P.O. Box 70, Morris-
town, New Jersey.
** Harshaw Chemical Division of the Kewanee Oil Company, Barclay Building,
1 Belmont Avenue, Bala Cynwyd, Pennsylvania.
2-15
18
Глава 2
Таблица 2-2
Стандартные электродные потенциалы [3]
Реакция я0- Ba Реакция ®o- Ba
Na+ + e~ = Na —2,714 Cl2 + 2e- = 2C1- 1,36
2H++ 2e- = H2 0,000 O3 + 2H++ 2e- = 2,07
I2+ 2e-= 21- 0,536 = O2 + H2O
Br2 + 2e- = 2Br- 1,07 F2 + 2e- = 2F- 2,65
а Величины потенциалов сопоставлены с потенциалом протон-водородной пары,
который принят равным нулю, и даны для объединенных активностей при темпера-
туре 25 °C.
чить от фирм-поставщиков * и в ранних обзорах [4] (см. также разд. 9-1).
Поскольку элементарный фтор крайне химически активен и взаимодействует
почти со всеми веществами и материалами, с ним необходимо обращаться
осторожно в соответствии с инструкциями.
При оценке роли элементарного фтора во фторорганической химии
следует принять во внимание следующие его важные свойства (некоторые
из них близко взаимосвязаны):
1. Высокий окислительный потенциал фтора (табл. 2-2).
2. Большую энергию ионизации фтора (табл. 2-3).
3. Высокое электронное сродство фтора (табл. 2-3).
4. Низкую , поляризуемость фтора.
5. Низкую энергию диссоциации молекулярного фтора (табл. 2-4).
6. Высокую электроотрицательность ковалентно связанного фтора
(табл. 2-3).
7. Большую прочность связи С — F (табл. 2-1).
Таблица 2-3
Энергии ионизации некоторых атомов, их сродство к электрону
и электроотрицательности (5]
Atom Энергия ионизации a> ккал/моль (103 Дж/моль) Сродство к электрону ккал/моль (103 Дж/моль) Электро- отрицатель- ность в
F 401,5 (1681,00) 83,5 (349,58) 4,0
Cl 300г (1256,04) 87,3 (365,47) 3,0
Br 272,9 (1142,58) 82,0 (343,28) 2,8
I 242.,2 г (1014,04) 75,7 (316,94) 2,5
0 ' 313,8 (1313,82) 3,5
H 315,0 (1318,84) 0 2,1
Li 125,8 '(526,70) 0 1,0
а Для реакции X —> Х+ + е-; первая энергия Ионизации, см, работу [5].
б Для реакции X + е- —? JL-.
в В шкале Полинга [5].
г В недавно опубликованной работе [6] приведены несколько иные величины.
Элементарный фтор обладает высокой реакционной способностью и намно-
го более активен, чем кислород, азот и хлор — элементы, которые являются
хорошими окислителями и обладают высокой электроотрицательностью.
* General Chemical Division of Allied Chemical Corporation, Product Data Sheet,
PD-TA-85412, entitled Fluorine.
Природа молекулы фтора и фтор-иона
19
Одной из причин уникально высокой реакционной способности фтора можно
считать его очень малую энергию диссоциации [37 ккал/моль(154,9 X
Х103 Дж/моль)]. Молекулярные кислород и азот стабилизированы наличием
кратных связей, и даже хлор, атомы которого
связаны лишь простой связью, имеет большую
энергию диссоциации, чем фтор (табл. 2-4).
Низкое значение энергии диссоциации обуслов-
ливает то, что в реакции может участвовать
кинетически значительное число атомов фтора
даже при комнатной температуре. Атом фто-
ра, получающийся при диссоциации молекулы
фтора, представляет собой частичку, которая
жадно ищет электрон и образует крайне
прочные связи с атомами углерода и водоро-
да. Энергия, выделяющаяся при образованйи
связей С — Н и С — F, тратится на диссоциа-
цию дополнительного числа атомов фтора.
Таблица 2-4
Энергии диссоциации
некоторых элементов
(Х2->2Х-)
Элемент Энергия диссоциации [1], ккал (103 Дж)
f2 37 (154,91)
С12 58 (242,83)
Вг2 46 (192,59)
N2 225 (942,03)
О2 118 (494,04)
Поэтому элементарный фтор бурно реагирует
с органическими веществами (сильно экзотермические реакции), и эти
реакции не являются избирательными. Отсутствие избирательности
у фтора по сравнению с хлором, бромом и другими атомами и радикалами
видно из данных табл. 2-5—2-7. Поэтому использование элементарного фтора
Таблица 2-5 Таблица 2-6 Относительные скорости Относительные скорости избирательного галогенирования взаимодействия радикала X- различных групп углеводородов с первичными, вторичными при —81 °C в жидкой фазе [71 и третичными атомами водорода в алканах при 27 °C [8]
Галоген СНз сн2 сн х. СН, сн2 СН
F- С1- 1 1 1,3 4,6 2,5 10’3 CD, Вг 1 1 1 1 1,2 3,9 35 82 1,4 5,1 1600
в качестве фторирующего агента очень ограничено и требует специальной
техники, например очень низкой температуры и сильного разбавления. '
Для иллюстрации сказанного сравним механизмы хлорирования и фто-
рирования углеводородов. Обычно считают, что хлорирование алканов осу-
ществляется по радикально-цепному механизму [10, 11]. Заметим, что отно-
сительно умеренное количество энергии, выделяющееся на стадии развития
цепи, недостаточно -для того, чтобы вызвать диссоциацию молекулы хлора.
Таблица 2-7
Относительные скорости избирательного галогенирования
нормального фтористого бутила в газовой фазе [9]
Галоген Темпера- тура, °C Относительные скорости РСН2 — СН2 —' СН2 СНз
F- 20 <0,3 0,8 1,0 1
С1- 35 0,8 1,6 3,7 1
Вг- 146 10 9 82 1
2*
20
Глава 2
Сходный механизм фторирования алканов [12—14] * имеет важное
отличие, которое заключается в альтернативном пути (16) инициирования
свободных радикалов. Путь 1а написан в соответствии с широко известным
классическим механизмом. Недавно Миллер [12] осторожно высказался
в поддержку пути 16. Для низкотемпературного фторирования (при темпе-
ратурах ниже —40° С) кажется вероятным инициирование процесса посред-
ством молекулы фтора (путь 16). В любом случае энергетический путь 16
предпочтительнее [аналогичный путь для С12 требует 54 ккал (226,09 Дж)].
дн,
ккал/моль (103 Дж/моль)
Инициирование'-
Развитие цепи'-
Обрыв цепи'-
। Cl fey или 3 00 °C ; 2С1 •
2. " RH + Cl- -> R- 4-НС1
3. R- + Cl2 RC1 + С1-
4. R- + Cl- -> RC1
5. СЬ + С1- -> С12
6. R- + R - RR
58 (242,83)
—3 (—12,56)
—23 (—96,29)
—80 (—334,91)
—58 (—242,83)
—83 (-347,46)
Инициирование-
Развитие цепи-
Обрыв цепи'-
la. F2->2F-
16. F2 4- RH R- + HF + F-
2. RH + F- -> R- + HF
3. R- + F2 -> RF + F-
4. R. + F RF
5. F- + F- — F2
6. R- Фрагментация
37,5 (157,01)
4,1 (17,17)
—34,0 ( — 142,35)
—68,0 (—284,70)
От —107 до —112 (от —447,99
до —468,92)
—37,5 (—157,01)
Независимо от того, каким из этих двух путей происходит инициирование,
нетрудно понять, почему фтор намного более активен. Важную роль играет
также и большая энергия, выделяющаяся на стадии развития цепи. В проти-
воположность хлорированию, где энергия, затраченная в процессе иницииро-
вания, больше, чем энергия, выделяющаяся на стадии развития цепи, фтори-
рование молекулярным фтором включает стадии развития цепи, во время
которых выделяется то же самое или даже большее количество энергии,
чем на стадии инициирования. Вследствие этого фторирование органических
соединений элементарным фтором крайне трудно поддается контролю.
Серьезные трудности в использовании молекулярного фтора обусловлены
также высокой энергией [107—121 ккал/моль (447,99-103—506,60х
Х103 Дж/моль)] образования связи С — F. Эта энергия превышает энергию
связи С — С [83 ккал/моль (347,46-103 Дж/моль)] и ведет к фрагментации
углеродного скелета органических соединений.
Все вышесказанное объясняет, почему элементарный фтор находит
ограниченное применение в качестве фторирующего агента при получении
фторорганических соединений. Изучение стадий механизма присоединения
фтора к олефинам [17—19] также свидетельствует в пользу рассмотренной
точки зрения, которая подтверждается и недавней работой Меррита [19].
Теоретические аспекты этой проблемы подробно обсуждены в статьях многих
авторов [12—16]. Полученные в последнее время результаты при использо-
вании низких температур [12, 17] и сильного разбавления; [14] выглядят
многообещающими для избирательного фторирования органических соеди-
нений элементарным фтором. Техника сильного разбавления для реакций
в газовой фазе была впервые разработана Бигелоу и сотрудниками [14],
и в настоящее время предложенный ими аппарат, названный струйным
реактором, является коммерчески доступным **.
* См. также более ранние статьи, посвященные этому вопросу [15, 16].
** Peninsular Chem. Research, Inc., Box 14318, Gainesville, Florida 32603.
Природа молекулы фтора и фтор-иона 21
2-2. Ион фтора
Для того чтобы понять химическую устойчивость (или реакционную
способность) фтора, связанного с углеродом, рассмотрим свойства иона фтора
и сравним их со свойствами других ионов, особенно ионов галогенов.
Вероятно, наиболее важными характеристиками иона фтора являются его
заряд, размер, поляризуемость, теплота гидратации и термодинамические
свойства иона в растворе (табл. 2-8). Заметим, что размеры иона фтора
намного меньше, чем размеры ионов других галогенов; поэтому плотность
заряда на фторе (т. е. заряд, приходящийся на единицу объема) значительно
больше, чем для других ионов галогенов. В результате фтор-ион вызывает
более сильную положительную поляризацию связанного с ним атома угле-
рода. Прямым следствием небольшого размера фтор-иона и высокой плот-
ности заряда на нем является то, что ион фтора (а иногда и связанный фтор)
образует более сильную водородную связь, чем другие ионы. Для иона фтора
наблюдается относительно высокая теплота гидратации, которая обусловлена
также его небольшим размером. Внутренняя сфера гидратированного фтор-
иона содержит пять прочно связанных молекул воды по сравнению с тремя
для хлор-иона, двумя для бром-иона и тремя или четырьмя для иона иода
[22, 24]. Вследствие высокой теплоты гидратации и того, что ион фтора так
прочно связывается водой, он является очень слабым нуклеофилом в раство-
рах, содержащих воду (поляризуемость будет рассмотрена позднее).
На основании термодинамических данных об энергиях связей и теплотах
сольватации можно предсказать, что в водных растворах хлор в хлористых
алкилах не будет замещаться на фтор
Rd + f“(h2o)-47-> RF + сг(н2о)
Dc-Cl Нляств. Dc-F ^раств.
-S1 - 123 -106 -89 +9 ККаЛ
Однако эти данные не учитывают эффекта энтропии, который будет действо-
вать в противоположном направлении, поскольку гидратированный фтор-
ион имеет более низкую энтропию, чем гидратированный ион хлора. Во вся-
ком случае, в безводных системах замещение хлора на фтор термодинамически
очень выгодно, и действительно безводные фториды металлов (такие, как
SbF3) используются в классическом методе замещения хлора на фтор в орга-
нических соединениях. Важно помнить, что для успешного заместительного
фторирования ион фтора почти всегда должен быть безводным.
В табл. 1-7 и 1-8 были приведены данные кинетических исследований,
которые показывают, что фтор во фтористых алкилах гораздо труднее заме-
щается, чем хлор в хлористых алкилах. Например, иод-ион замещает фтор
во фтористом метиле в 1,2 -10-8 раз медленнее, чем хлор в хлористом метиле.
Это отличие в значительной степени проистекает из необходимости большого
количества энергии для разрыва связи С — F; однако этого далеко недоста-
точно, поскольку данные табл. 1-8 показывают, что в некоторых случаях
фтор может замещаться быстрее, чем хлор. Правда, эти последние случаи
все относятся к замещению фтора в арилгалогенидах, в процессе которого
образуются промежуточные вещества и для которого разрыв связей С — F
не является стадией, определяющей скорость процесса. Механизмы этих
реакций замещения подробно рассмотрены Паркером [25], и эта проблема
будет еще обсуждаться в разд. 3-3. Таким образом, замещение фтора на дру-
гие ионы: 1) тормозится низкой поляризуемостью фтор-иона, 2) тормо-
зится высокой прочностью связи С — F, 3) ускоряется в присутствии
воды, которая способствует реакции вследствие гидратации F~, 4) ускоряется
акцепторами иона фтора (будет кратко обсуждено). Замещение других
ионов на фтор: 1) тормозится низкой поляризуемостью F-, 2) ускоряется вы-
сокой энергией связи С — F, 3) тормозится присутствием воды, которая
связывается с ионом фтора более прочно, чем с ионами других галогенов.
Некоторые физические свойства фтор-иона и ионов галогенов
Таблица 2-8
Ион Вычисленные радиусы, А (10-2 нм) [20] Поляризуемость, А3 (10-3 нм3) [21, 22] Теплота гидра- тации, ккал/моль (103 Дж/моль) [23] Агрегатное состояние Теплота образования, ккал/моль (103 Дж/моль) [23] Свободная энергия образования, ккал/моль (103 Дж/моль) [23] Энтропия иона ккал/(моль-°С) [103 Дж/(моль-°C)] [23]
F- 1,36 (13,6) 0,86 (0,86) (0,99) (0,99) 123 (514,98) Газ Жидкость -65,6 —78,66 (-274,65) (-323,3) —66,8 (-279,68) -2,3 (-9,63)
С1- 1,81 (18,1) 3,05 (3,05) 89 (372,59) Газ Жидкость —58,3 —40,023 (-244,09) (-167,57) -31,350 (-131,26) 13,2 (65,27)
Вг- 1,96 (19,6) 4,17 (4,17) 81 (339,09) Газ Жидкость —55,3 —28,9 (-231,53) (-120,99) —24,574 (-102,89) 19,29 (80,76)
I- 2,16 (21,6) 6,28 (6,28) 72 (301,45) Газ Жидкость -50,2 —13,37 (—210,18) (-55,98) -12,35 (-51,71) 26,14 (109,44)
Природа молекулы фтора и фтор-иона
23
Другой важный факт состоит в том, что ион фтора в безводной среде
представляет собой мощное основание, так что многие фториды металлов
ведут себя по отношению к нему как кислоты (являются акцепторами иона
фтора)
Кислота Основание Соль
HF + NaF Na+HFj
HF + BF3 —> H+BFi
SbF5 + SbFs —► SbF^SbFjf
Наконец, исключительно сильная способность фтор-иона давать проч-
ные водородные связи ясно видна на примере фтористоводородной кислоты.
Она представляет собой полимер (HF)n, который может существовать
и в линейной, и в циклической форме как в жидкости, так и в газовой фазе.
В литературе подробно обсуждались эти детали структуры HF, но все-таки
главной причиной полимерной структуры нужно считать наличие сильной
водородной связи [21, 22]. Можно не сомневаться, что это стремление к обра-
зованию водородной связи распространяется и на частично фторированные
углеводороды, где фтор, будучи связан с углеродом ковалентной связью,
все же обладает высокой электронной плотностью. Так, например, макси-
мальная температура кипения фтористого метилена в ряду фторированных
метанов (см. рис. 1-1), вероятно, обусловлена межмолекулярной ассоциа-
цией посредством водородных связей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Коттрелл Т. Л., Прочность химической связи, ИЛ, М., 1956.
2. Jolly W. L., Inorg. Chem., 3, 459 (1964).
3. Mahan В. H., University Chemistry, Addison-Wesley Reading, Mass., 1965, p. 240.
4. а) Кади Г. X., в книге «Химия фтора» (под ред. Дж. Саймонса), т. I, ИЛ, М., 1953,
стр. 267; б) Гудлицкий М., Химия’ органических соединений фтора, Госхимиздат,
М., 1961; в) Rudge A. J-, The Manufacture and Use of Fluorine and Its Compounds,
Oxford Univ. Press, London, 1962, pp. 19—45.
5. Паулина Л., Природа химической связи, Госхимиздат, М.— Л., 1947.
6. Huffman R. Е., Larrabee Y. С., TanakaY., J. Chem. Phys., 47, 856 (1967).
7. Anson P. C., Tedder J. M., J. Chem. Soc., 1957, 4390.
8. Anson P. C., Fredricks P. S. (in part), Tedder J. M., J. Chem. Soc., 1959, 918.
9. Fredricks P. S., Tedder J. M., J. Chem. Soc., 1960, 144.
10. Робертс Дж. Д., Касерио М., «Основы органической химии», т. 1, изд-во «Мир»,
М., 1968, стр. 87.
11. Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе, ИЛ, М., 1960.
12. Miller W. Т., Jr., Koch S. D., Jr., McLafferty F. W., J. Am. Chem. Soc., 78, 4992
(1956); Miller W. T., Jr., Koch 8. D-, J. Am. Chem. Soc., 79, 3084 (1957).
13. Теддер Д., в книге «Успехи химии фтора», т. I—II, изд-во «Химия», М., 1964.
14. Robson Р., McLoughlin V. С. R., Hynes J. В., Bigelow L. A., J. Am. Chem. Soc., 83,
5010 (1961).
15. Bishop В. С., Hynes J. В., Bigelow L. A., J. Am. Chem. Soc., 85, 1606 (1963).
16. Капралова Г. А., Русин Л. Ю., Чайкин А. М., Шилов А. Е., ДАН СССР, 150, 1282
(1963).
17. Miller W. Т., Jr., Staffer J. О., Fuller G., Currie A. C., J. Am. Chem. Soc., 86, 51
(1964).
18. Rodgers A. S., J. Phys. Chem., 69, 254 (1965); 67, 2799 (1963).
19. Merritt R. F., Stevens T. E., J. Am. Chem. Soc., 88, 1822 (1966); Merritt R. F-, John-
son F. A., J. Org. Chem., 31, 1859 (1966).
20. Moeller T., Inorganic Chemistry, Wiley, New York, 1952, p. 138.
21. Глоклер Г., в книге «Фтор и его соединения» (под ред. Дж. Саймонса), т. 1, ИЛ, М.,
1953, стр. 271.
22. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8th Ed., Vol. 3, Sistem № 5, Suppl.,
Verlag Chemie, GmbH, Weinheim/Bergstrasse, 1959, p. 206.
23. Латимер В. M., Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных
растворах, ИЛ, М., 1954.
24. Реми Г., Курс неорганической химии, изд-во «Мир», М., 1966.
25. Паркер Р. Э., в книге «Успехи химии фтора», т. Ill—IV, изд-во «Химия», Л., 1970.
стр. 194.
Г лава 3
СВЯЗЬ УГЛЕРОД — ФТОР
В данной главе критически рассмотрены химические и физические
свойства фторорганических соединений с позиций современной органиче-
ской химии. Цель состоит в том, чтобы оценить природу связи С — F и ее
влияние на геометрию и структуру молекулы, а также на другие химические
связи, имеющиеся в той же молекуле. Полученные данные затем исполь-
зуются для объяснения физических и химических свойств фторорганиче-
ских соединений.
3-1. Характеристика связи C — F
Прежде чем подробно рассматривать связи во фторированных метанах,
попробуем оценить природу связи С — F на основании электроотрицатель-
ности. Фтор — наиболее электроотрицательный элемент (см. табл. 2-3).
Точнее говоря, атом фтора, будучи связан с другим атомом посредством
пары электронов (a-связь), будет сильно притягивать эту пару. Таким
образом, связь будет сильно поляризована из-за неравного разделения
электронной пары.
С :F
Разделение электронов лучше всего описывается приближенными квантово-
механическими уравнениями, но для наглядности связь С — F может быть
представлена как суперпозиция различных состояний, промежуточных
между ионной и ковалентной связями
С : F С+ :F-
Процент ионного вклада в галоген-углеродных связях может быть вычислен
на основании электроотрицательности Полинга (табл. 3-1).
Глоклер [2] вычислил процентное содержание ионной резонансной
энергии (вклад состояния СН+Х-) в галогенметанах. Полученные им резуль-
таты (67, 50, 42 и 40%), относящиеся к соединениям, в которых X соответ-
ственно является F, С1, Вг и I, хотя и основаны на старых данных, все же
указывают на больший ионный вклад фтора.
Таблица 3-1 Вычисленный ионный характер связей галоген — углерод (1] Таблица 3-2 Вычисленные величины разделения зарядов в галогенметанах
Связь Разность в электро- отрицатель- ностях атомов Ионный харак- тер, % СНзХ Дипольный момент, Д (10-30 Кл-м) Длина связи, А (10-2 НМ) Разделение заряда (дипольный момент/длина связи)
CF 1,5 43 CH3F 1,79 (5,91) 1,38 (13,8) 1,30
СС1 0,5 12 СН3С1 1,87 (6,17) 1,77 (17,7) 1,05
СВг 0,3 2 СН3Вг 1,80 (5,94) 1,93 (19,3) 0,93
CI 0,0 0 СН31 1,65 (5,45) 2,18 (21,8) 0,76
Связь углерод — фтор
25*
Таблица 3-3'
Ионный характер
галогеноводородов [IJ
Галоге- новодо- род Ионный характер, %
HF 45
НС1 17
НВг 12
HI 5
По-видимому, относительное количество ионного вклада в галоген-
углеродных связях может быть наиболее реально оценено при рассмотрении
дипольных моментов, приходящихся на единицу длины связи углерод —
галоген в галогенметанах (табл. 3-2). Следует помнить, что при этом рас-
сматривается галогенметан СЩХ~, а не связь С+Х_. Разделение заряда
на связи С — F является наибольшим и значительно
отличается от разделения заряда на других связях
соединений этого ряда. В табл. 3-3 даны ионные вкла-
ды для галогеноводородов, вычисленные на основе
дипольных моментов.
На основании вышеприведенных фактов и рас-
суждений можно сделать логический вывод, что
атом углерода, связанный с атомом фтора, теряет
значительную часть своей электронной плотности —
намного большую, чем если бы он был связан с
другим галогеном. Этот атом углерода обладает за-
метным положительным зарядом и будет более
электроотрицательным по сравнению с атомом углерода, связанным с каким-
либо другим элементом. Связь С — F можно при этом рассматривать не как
полностью ковалентную, а как содержащую существенный ионный вклад.
Другая точка зрения состоит в том, что фтор, будучи связан с углеродом:
посредством простой п-связи, обладает большим индуктивным эффектом,,
чем другие галогены и многие простые группы, исключая нитро-, циан-
и сульфогруппу. Наверно, наиболее наглядным экспериментальным фактом,
иллюстрирующим мощный индуктивный эффект фтора, является сравнение
силы моно-, ди- и тригалогензамещенных кислот (см. табл. 1-3). Хотя спо-
собность как фтора, так и хлора накапливать отрицательный заряд ведет
к увеличению стабильности галогенацетатного иона по сравнению с ацетат-
ионом, совершенно ясно, что фтор представляет собой более мощный элек-
троноакцепторный заместитель, чем хлор и другие галогены.
3-1 А. Фтор у насыщенного атома углерода
В предыдущих разделах мы нарисовали простую картину связи С — F.
Эта связь является высокополярной и отражает идею большого ионного'
вклада фтора и частичного положительного заряда на атоме углерода.
Брайант [3], а также Роджерс и Бенсон [4, 5] получили количественные тер-
модинамические данные о вкладе различных факторов, что дает возможность
вычислить теплоты образования, энтропии и теплотворные способности
фторуглеродов. Используя данные этих работ, можно легко установить
АЯг(298)> &S°298 и Ср для фтор органических систем, представляющих потен-
циальный интерес. К сожалению, из-за отсутствия места в настоящей книге
мы можем только дать ссылки на эти важные и фундаментальные работы.
Петерс [6] количественно охарактеризовал связи во фторированных
метанах на основе вычислений по методу молекулярных орбит. Это дало'
возможность установить величину заряда, индуцированного на атоме угле-
рода, связанном с одним или большим числом атомов фтора. Для простоты
рассуждений примем, что каждый атом фтора, связанный с атомом углерода,
имеет возможность отнять от него 0,15е_ заряда, индуцируя на атоме угле-
рода соответствующие +0,15 единиц заряда. При этом нормально з/+гиб-
ридизованный атом углерода может потерять 25 % и более электронной плот-
ности и несомненно потеряет 2/ьплотности заряда. После присоединения
одного атома фтора к атому углерода этот последний может быть описан
как зр2>85-гибридизованный. В случае п атомов фтора, каждый из которых
отнимает постоянный инкремент (б) заряда, состояние атома углерода может
быть описано sp<-3~ns’>. Если б равно 0,15 е“, как это было постулировано,
26
Глава 3
то CF4 будет иметь «р2>4-гибридизов энный атом углерода. При увеличении
числа атомов фтора будет возрастать процент «-характера в атомных орбита-
лях атома углерода и результирующие связи будут становиться короче.
Так, например, длина связи С — F в GF4 равна 1,32 А (13,2 -10-2 нм) по срав-
нению с длиной связи в 8р2-гибридизованном атоме углерода (CF, = CF2),
равной 1,30 А (13,0-Ю’2 нм).
Петерс указал на необходимость учитывать эффект насыщения. Он пред-
положил, что вместо удаления некоторого постоянного количества заряда
Рис. 3-1. Зависимость энергии резонанса
фторметанов от числа резонансных структур
типа «двойная связь — отсутствие связи».
каждым атомом фтора один атом
фтора может притянуть 0,30 е~,
два фтора могут каждый притя-
нуть по 0,20 е-, три атома фтора —
по 0,17 е_ и четыре — каждый по
0,15 е". Тогда состояние атома уг-
лерода в различных фторметанах
может быть описано как sp2-7 в
CH3F, sp^6 в GH2F2, зрМ в CHF3 и
sp2-4 в CF4.
По существу Петерс возража-
ет против чередования гибридиза-
ции углерода в метанах, вызван-
ной стягиванием электронной
плотности фтором. Уменьшение
длины связи, наблюдающееся во
фторметанах, также можно отне-
сти за счет возрастания «-харак-
тера в атомных орбиталях угле-
рода. По мере увеличения числа
атомов фтора плотность положи-
тельного заряда на атоме углерода
увеличивается и возрастает ион-
ный характер связи С — F во фторированных метанах. Нарастание ионного
притяжения в связях С — F должно приводить к уменьшению длины и
упрочнению этих связей.
Иной подход к проблеме уменьшения длины и упрочнения связей при
замещении атомов водорода на фтор во фторированных метанах был предло-
жен Брокуэем [7] и в дальнейшем обсужден Полингом [1], Хайном и дру-
гими. Хайн [8, 9] недавно наглядно выразил этот новый подход в виде резо-
нанса, который он назвал резонанс «двойная связь — отсутствие связи»:
F
F—С—F F-
и т. д.
F
Для тетрафторметана можно написать 12 таких резонансных структур.
Только шесть резонансных структур могут быть написаны для фтороформа
и две — для фтористого метилена; ни одной резонансной структуры типа
резонанс «двойная связь — отсутствие связи» не может быть у фтористого
метила. Хайн предположил, что прочность каждой связи G — F увеличи-
вается на 3,2 ккал/моль (13,40-103 Дж/моль) для каждой возможной резо-
нансной формы. Величина 3,2 ккал/моль (13,40-103 Дж/моль) хорошо согла-
суется с очень высокой стабильностью GH2F2, CHF3 и GF4, равной 5,2, 22,8
и 36 ккал/моль (21,77-102 , 95,46-10s и 150,72-103 Дж/моль) (рис. 3-1).
Привлекательной стороной резонанса «двойная связь — отсутствие
связи» является интуитивно легкое понимание уменьшения длины связи
во фторированных метанах по мере накопления числа атомов фтора у атома
Связь углерод — фтор
27
углерода. Возрастание двоесвязности укорачивает связи. Полинг установил,
что степени двоесвязности связей С — F во фтористом метилене, фтороформе
и четырехфтористом углероде составляют 8, 15 и 19% соответственно. Девят-
надцать процентов двоесвязности соответствуют +0,96 единиц электриче-
ского заряда на атоме углерода CF4, для которого Полинг приводит 12 резо-
нансных структур, несколько отличающихся от написанных Хайном.
F—С —F
F- C+ = F+
и т. д
Ни одно из этих объяснений не является удовлетворительным. Увели-
чение положительного заряда на атоме углерода (или, другими словами,
увеличение ионного характера связи С — F) является рациональным при-
ближением, которое объясняет многие свойства фтор-углеродной связи.
Чезик [10] получил кинетические и термодинамические данные для терми-
ческого превращения декафтор-1,2-диметилциклобутена в декафтор-2,3-
диметилбутадиен-1,3 и сравнил их с данными по изомеризации гексафтор-
циклобутена в гексафторбутадиен-1,3 [11]. Значительное различие в АН°
29О-325°С
,cf3
<F3
CF3
для этих двух систем, равное 11,3 ккал/моль (47,3-Ю8 Дж/моль), противо-
речит утверждению Петерса о том, что изменения в прочности связи С — F
можно отнести за счет изменения гибридизации атома углерода.
Теория резонанса «двойная связь — отсутствие связи» является полез-
ной для предсказания устойчивости фторкарбанионов и других фторирован-
ных систем *, но Стрейтвизер [13, 14] возражает против гиперконъюгации
фтора на основании результатов, полученных им при изучении кислотности
фторуглеродов. Фторированное бициклическое соединение 1, впервые иссле-
дованное Тэтлоу [15], является более кислым, чем третичный нонафтор-
бутан 2 (относительные скорости изотопного обмена для соединений 1 и 2
равны соответственно 5-109 и 109). Если бы гиперконъюгация имела место,
(CF3)3C-Н
то зарождающаяся двойная связь не могла бы существовать в голове моста
и фторуглерод 2 должен был бы быть более кислым, чем фторуглерод 1 **.
Стрейтвизер объясняет прямо противоположный результат изучения кислот-
ности просто индуктивным эффектом фтора. Высокая электронная плот-
ность в заполненных р-орбиталях а-атомов фтора в какой-то степени возме-
щает обычно сильное индуктивное притяжение. Вследствие этого а-атом
фтора стабилизирует анион в меньшей степени, чем трифторметильная
группа, что было подтверждено серией опытов по протонному обмену в 9-заме-
щенных 9-тритийсодержащих флуоренах в растворе метилата натрия в мета-
ноле [14]. Трифторметильный заместитель в этих опытах оказывается в одном
* Андреадес [12] успешно использовал эти представления при изучении свойств
перфторкарбанионов.
** Стрейтвизер указал на слабое место в этой аргументации. Соединение 1 может
иметь повышенную кислотность вследствие увеличения s-характера связи С — Н, которое
обусловлено эффектами, связанными с напряжением кольцевой структуры норборнана.
28
Глава 3
ряду с другими заместителями, что, надо полагать, является нормальным;
если бы отрицательная гиперконъюгация действительно имела место, трифтор-
метильная группа должна была бы способствовать образованию аниона.
Дополнительные аргументы против гиперконъюгации с участием иона фтора,
будут приведены ниже в разделе об ароматических соединениях.
Попл [16] предпринял ряд количественных вычислений по фторорганиче-
ским соединениям методом молекулярных орбиталей. Для расчета распре-
деления зарядов и дипольных моментов, находящихся в хорошем соответ-
ствии с экспериментальными значениями, он использовал приближенную-
+гг -гоз
Рис. 3-2. Распределение зарядов во фтор-уг-
леводородах (10—3 электронных единиц).
(полное пренебрежение дифферен-
циальными перекрываниями) тео-
рию молекулярных орбиталей с
самосогласованием. Эти вычисле-
ния предполагают, что атом фто-
ра оказывает влияние как на о-,.
так и на л-электроны молекулы.
В a-связях электронная плотность
чередуется и притяжение осуще-
ствляется более эффективно у чет-
ных атомов, считая от атома фто-
ра. Однако этот эффект очень
быстро затухает. Неспаренные
р-электроны фтора, как показы-
вают вычисления, возвращают за-
ряд обратно в систему также с чере-
дованием заряда (даже при отсутствии в системе л-электронов). Результи-
рующая плотность заряда является суммой этих эффектов на а- и л-соста-
вляющие связей (рис. 3-2); наведенные заряды чередуются, постепенно
затухая, так что p-положение является обычно отрицательно заряженным.
Этот подход к объяснению свойств связи С — F имеет серьезные ограниче-
ния, но помогает понять ее природу.
Другой интересной аномалией фторуглеродов является то, что угол FCF
часто близок к 108° (1,88 рад) вместо нормального тетраэдрического угла
109,3° (1,91 рад) (табл. 3-4). Крам [18] недавно показал, что угол между
Таблица 3-4
Углы между связями во фторуглеродах [17]
Соединение Угол FCF, град (рад) Другие углы, град (рад)
ch2f2 108,3 (1,885) НСН 111,9 (1,953)
CHF3 108,8 (1,894)
CF3C1 108,6 (1,890)
СНС13 С1СС1 110,4 (1,926)
CF3I 108,3 (1,885)
связями ANA в соединениях типа :NA3 уменьшается по мере увеличения
Электроотрицательности заместителя А [109° (1,90 рад) в триметиламине
и 102,5° (1,79 рад) в NF3]. В своем обсуждении свойств карбанионов он при-
водит доводы в пользу того, что р-характер a-связи увеличивается по мере
возрастания электроноакцепторной силы заместителей, что и вызывает умень-
шение угла между связями. Эту идею легко рационализировать. Энергия
7л-отталкивания в системе станет минимальной, если связать неподеленную
электронную пару. Такое связывание означает, кроме всего, больший s-элек-
тронный вклад в неподеленную пару и, следовательно, большую р-электрон-
Связь углерод — фтор
29
ную плотность в о-связях. Это утверждение находится, правда, в противо-
речии с вышеупомянутым объяснением Петерса 16]. Показано, что угол
между связями в шрпс-(трифторметил)амине (CF3)3N равен 108,5° (1,89 рад)
[19]. На первый взгляд этот результат поднимает серьезный вопрос о при-
чине перераспределения р-электронной плотности; но после изучения статьи
Арнета [20] величина этого неожиданно почти тетраэдрического угла может
быть объяснена стерическим отталкиванием между трифторметильными
труппами.
Другое возможное объяснение состоит в том, что в результате взаимо-
действия р-электронов двух атомов фтора между ними образуется слабая
•связь (эту связь возможно описать квантовомеханическими уравнениями),
которая достаточно важна для того, чтобы вызвать уменьшение угла (хотя,
несомненно, роль этой связи невелика по сравнению с классическим индук-
тивным эффектом). Идея о р — р-взаимодействии будет подробно обсуж-
даться в следующем разделе при рассмотрении теории р — л-взаимодей-
ствия и вопроса о сравнительной устойчивости цис- и транс-1,2-дифтороле-
финов. Альтернативное объяснение геометрии NA3 и “СВ3-соединений заклю-
чается в том, что отталкивание между неподеленными парами атомов фтора
(или других электроотрицательных групп) вызывает уменьшение угла ANA.
К сожалению, это объяснение не может быть распространено на фторугле-
роды. Эффекты сопряжения в трицианметил-анионе настолько велики, что
этот ион, так же как аммониевая соль, является почти плоским и триго-
нальным [21]. Хотя циангруппы индуктивно притягивают электроны, силь-
N ZN N N
с~ <—> с
I II
с с
III II-
N N
Трицаанмегпильный анион
мое взаимодействие путем сопряжения, препятствующее удалению электро-
нов, способно перекрыть все другие эффекты, так что атом фтора нельзя
непосредственно сравнивать с циангруппой при рассмотрении стабилизации
неподелейной пары электронов.
Что касается анионов, то а-атом хлора, как было найдено, стабилизи-
рует карбанионы лучше, чем а-атом фтора [22] *. Например, кислотность
галоформов уменьшается в порядке СНВг3 > СНС13 >> CHF3, так что ста-
бильность соответствующих анионов, по-видимому, увеличивается в ряду
~CF3 < _СС13 < _СВг3. Аналогичные выводы были сделаны на основе изу-
чения скоростей реакций SE1 декарбоксилирования тригалогенацетатных
ионов СХ3СО~ [24, 25], скорость реакции которых возрастает при переходе
от фтора к брому с заметным отличием между трифтор- и трихлорацетатами
(относительные скорости декарбоксилирования галогенацетатных ионов
при X — F, С1 и Вг относятся как 1 : 104 : 10е). Предположение о том, что
более электроотрицательный фтор должен лучше стабилизировать тригало-
генметильный анион, оказалось неверным. По-видимому, наличие d-орбита-
лей у атомов хлора и брома крайне важно для делокализации отрицательного
заряда, причем бром, вопреки ожиданиям, обладает более слабым эффектом,
чем хлор (Зй-орбитали атома хлора могут лучше перекрываться с 2р-орби-
талями, чем 4й-орбитали атома брома). Возможно также, что силы отталки-
вания между галогенами начинают играть все более важную роль по мере
увеличения размера галогена, но слабым местом в этом объяснении является
* Дополнительные данные, подтверждающие эту точку зрения, были получены
ири изучении ИК-спектров [23].
30
Глава 3
тот факт, что карбанионы, по-видимому, вместо плоской конфигурации пред-
почитают такую геометрию, когда угол между связями уменьшается, стре-
мясь стать равным 90° (1,57 рад) [18]. И наконец, необходимо помнить о водо-
родной связи, которая может играть роль в условиях этих опытов; необхо-
димы более тщательные экспериментальные исследования.
3-1Б. Фтор в ненасыщенных системах
В данном разделе рассмотрены особенности связи между атомом фтора
и а/Агибридизованным атомом углерода в олефинах и в ароматических
соединениях. Такое рассмотрение дополняет и расширяет предыдущее обсу-
ждение свойств фторированных метанов. В конце раздела будет рассмотрено
влияние простых фторсодержащих заместителей на л-систему, особенно
в ароматическом кольце.
Связь С — F во фторолефинахи фторароматических соединениях короче,
чем нормальная связь С — F, и имеет ту же длину, что и в CF4 (табл. 3-5).
Таблица 3-5
Длина и прочность связей С — F
в некоторых соединениях [26] а
Соединение Длина связи, A (10-2 Нм) Прочность связи, ккал/моль (103 Дж/моль)
CH3F 1,39 (13,9) 107 (447,99)
cf4 1,32 (13,2) 121 (506,60)
СН2 = CHF 1,348 (13,48) [28]
сн2 = cf2 1,323 (13,23) [29]
cf2 = cf2 1,31 (13,1) 116 (485,67) [30]
C6H6F 1,305 (13,05) 117 б(489,86)
C6F6 1,327 (13,27) [32] 145 (607,09)
CH = CF 1,279 (12,79) [33] 114 (477,30)
а Новейшие данные по длинам связей приведены в работе [27].
6 Энергия диссоциации связи установлена методом, описанным
в работе [31].
Для атома фтора, связанного с 8р2-гибридизованным атомом углерода, доста-
точно обоснованной является длина связи С — F в пределах от 1,30 до 1,32 А
(от 13,0 -10-2 до 13,2-Ю-2 нм), и это значение близко к длине связи С — F
в CF4, равной 1,32 А (13,2-10~2 нм). Эти данные свидетельствуют в пользу
точки зрения Петерса [6], согласно которой атом углерода в CF4 гибридизован
от ер2-1 до sp2>4. Несмотря на крайнюю ограниченность сведений о прочности
связи С — F в олефинах и ароматических соединениях, эта связь кажется
сопоставимой по своей прочности со связью С — F в CF4. В основном под-
твердилось предположение о низкой реакционной способности ароматиче-
ских фторидов; единичный атом фтора в ароматическом кольце значительно
менее реакционноспособен, чем в алифатических соединениях. Этот вопрос
будет более подробно рассмотрен в следующем разделе.
Когда атом водорода, находящийся у «/^-цибридизованного атома угле-
рода, замещается на атом фтора, последний забирает электронную плотность
как из л-сйстемы, так и из ст-составляющей кратной связи. Следовательно,
фторированные олефины (по сравнению с нёфторированцыми) менее чув-
ствительны к атаке электрофильными реагентами и, наоборот, более чув-
ствительны к нуклеофильной атаке. Эти свойства фтор олефинов подробно
рассмотрены в обзоре [34] и будут обсуждаться в последнем разделе настоя-
Связь углерод — фтор
31
щей главы, посвященном химической реакционной способности ненасыщен-
ных фторированных систем. В качестве примера можно сослаться на спирты
или амины, которые присоединяются к фторолефинам при умеренных тем-
пературе и давлении в присутствии катализаторов основного характера [35].
И наоборот, жесткие условия необходимы для присоединения этих же реа-
гентов к нефторированным этиленам.
тр етп- С 4Н 9 ON а
mpezn-C4H9OH + CF2 = CF2 ——-------------* mpem-C4H9OCF2CHF2
4 а 1 2 z ДМФ, экзотермичес- Г
кая реакция
В отсутствие
(C2H5)2NH + CF2 = CFC1------------------(C2H5)2NCF2CHFC1
катализатора или
растворителя
Атом углерода этих фторолефинов потерял значительную часть электронной
плотности благодаря электроноакцепторности атома фтора и стал чувстви-
тельным к атаке нуклеофила. Аналогичная ситуация существует для атомов
углерода, связанных с циангруппой, где сильный электроноакцепторный
характер циангруппы сообщает тетрацианэтилену способность легко реаги-
ровать с нуклеофильными реагентами [36].
Термодинамические данные также дают достаточно доказательств того,
что фтор сильно ослабляет связь С = С. О'Нил и Бенсон [37] показали, что
энергия л-составляющей двойной связи в тетрафторэтилене равна лишь
40,0 ккал/моль (167,47 -103 Дж/моль) [на 20 ккал/моль (83,74-103 Дж/моль)
меньше, чем в этилене].
CF2H— CF2H -CF2.— CF2-+2H
2ДН°(С— H) = 2(103,5) = 207
ДЯ^=—218,0 AHJ(R:) = ? ДЯ= 104,2
тогда AHj(R:)=—115 ккал/моль (481,48-103 Дж/моль)
CF2— cf2 -cf2—CF2-
ДЯ£= —155 ДЯ£=—115
тогда ДЯ° — +40,0 ккал/моль (167.47-103 Дж/моль)
Таким образом, только 40 ккал/моль (167,47 -10s Дж/моль) требуется для
того, чтобы превратить тетрафторэтилен в соответствующий бирадикал
по сравнению с 60 ккал/моль (251,21 -103 Дж/моль) для этилена.
В несимметричных фторгалогенолефинах атака нуклеофильной частицы
направляется почти всегда на группу CF2 вследствие 1) большего наведен-
ного заряда на атоме углерода, несущего два атома фтора; 2) меньших про-
странственных препятствий, создаваемых отталкиванием небольших атомов
фтора, и 3) стабилизации a-отрицательного заряда атомом хлора и другими
галогенами, находящимися в p-положении, посредством d-орбитального
резонанса (см. обсуждение причин устойчивости тригалогенметил-анионов,
разд. 3-1А).
По своей активности к нуклеофильной, атаке (которая всегда напра-
вляется на концевую группу GF2) фторолефины можно расположить в сле-
дующий ряд: CF2 = CF2 < CF2 = CFGF3 < CF2 = C(CF3)2. Одно из объяс-
нений [16] факта атаки нуклеофильной частицей исключительно группы CF2
высших фторолефинов состоит в том, что винильный атом фтора может
частично компенсировать свой сильный отрицательный индуктивный эффект
возвращением электронной плотности в л-систему несвязанными р-элек-
тронами (так называемое р — л-взаимодействие). Несмотря на высокую
электроотрицательность и низкую поляризуемость атомов фтора, такая
резонансная подача электронов; как полагают, играет для фтора даже боль-
32
Глава 3
шую роль, чем для хлора и других галогенов, которые намного легче поляри-
зуются. Правдоподобное объяснение заключается в том, что атомы фтора
и углерода имеют почти одинаковые размеры и связь между ними короче,
а перекрывание орбиталей лучше, чем для других галогенов.
Значения кислотности тригалогенакриловых кислот CF2 = CFCOOH рКа
1,80 и СС12 = СС1СООН рКа 1,21 [38] (СН2 = СНСООН рАа 4,25) часто
приводятся в качестве экспериментальных данных, свидетельствующих
о лучшем возвращении л-электронной плотности атомом фтора по сравне-
нию с атомом хлора. Однако непредвиденно меньшая кислотность трифтор-
акриловой кислоты может быть результатом образования внутримолекуляр-
ной водородной связи
Н-0
F С = О
4 с = (/
F7 ''f
Индуктивный и мезомерный эффекты тригалогенвинильных групп необходимо
измерить более точно и в различных условиях.
Наконец, резонанс типа «фтор-ион — отсутствие связи», или теория
отрицательной гиперконъюгации, может быть привлечен для объяснения
направления нуклеофильной атаки
F
XCF2—С—CF3 XCF2—С = С/ F-^ит. д.
I I \
F F F
Следует еще раз напомнить, что резонанс «фтор-ион — отсутствие связи»
*есть лишь наглядное правило, которое позволяет предсказать направление
присоединения нуклеофилов к фторолефинам, но не имеет физического
.смысла.
В гл. 1 высокая активность фторолефинов в реакциях присоединения
различных реагентов была показана теплотами этих реакций (см. табл. 1-6).
Можно думать, что эта высокая реакционная способность и упомянутое выше
ослабление связи С == С означают больший вклад бирадикальной структу-
ры-СР2— CF2-. Ослабление связи С = С будет происходить в случае
р — л-взаимодействия или при наличии сильного отталкивания л-электронов
двойной связи р-электронами фтора. Муррел [39] выдвинул идею о л-элек-
тронном отталкивании в ароматических системах, чтобы объяснить элек-
тронные спектры галогензамещенных бензолов; эта идея будет рассмотрена
в разделе, посвященном ароматическим соединениям.
Хорошо известно, что фторолефины в реакции циклоприсоединения пред-
почтительно образуют циклические аддукты типа 1, а не аддукты Дильса —
Альдера 2 [40]. Бартлет [41, 42] изучил механизм этой реакции и устано-
вил, что циклоприсоединение проходит через стадию промежуточного обра-
зования бирадикала 3. Несимметричные фторхлоролефины образуют такой
cf2=cf2 +
Н2С
ч
сн
I
сн
Н2С
Связь углерод — фтор
33
Н
X
CN
:с*----/СС
СН2—QCNh^CN
5
циклоаддукт, как если бы он получился из более устойчивого бирадикала
типа 4. Тетрацианэтилен и другие цианолефины также вступают в реакции
циклоприсоединения [43], однако экспериментальные данные в этом случае
свидетельствуют в пользу промежуточного амбидентного иона 5. И для
фтор- и для цианолефинов зр2-гибридизованный атом углерода имеет пони-
женную электронную плотность, но циангруппы могут лучше стабилизиро-
вать ионную форму посредством резонанса. Что же касается образования
четырехчленного цикла в обоих рассматриваемых случаях, то освобождение
энергии отталкивания между геминальными атомами фтора или циангруп-
пами при переходе от олефина к промежуточному бирадикалу или амбидент-
ному иону может быть более полным при образовании четырехчленного
кольца циклоаддукта, а не шестичленного циклоолефина — продукта реак-
ции Дильса — Альдера.
Другое необычное свойство фторолефинов заключается в том, что 1-фтор-
2-галогенолефины более устойчивы в цис-, а не в транс-форме [44—46].
Это общее явление для ряда 1,2-дизамещенных этиленов, где заместители
содержат неподеленные пары электронов (табл. 3-6 и 3-7). Полагают, что
Таблица 3-6
Устойчивость 1,2-дизамещенных этиленов
СНХ = CHY Содержание tjuc-формы при равновесии, % (равно- весная температура, °C) Литература
X Y
F F 63 (200) 47
F Cl 70 (200) 47
F Br 70 (200) 47
F 1 67 (250) 45
Cl CI 61 (245) 48
Br Br 50 (225) 49
Таблица 3-7
Сравнение энтальпий и энтропий реакции изомеризации
дигалогенэтиленов цис-СНХ = СНХ транс-СНХ = СНХ [44]
X Температур- ный интер- вал, К ДН°, кал/моль (Дж/моль) Д8°, энтр.ед./моль ДГГ°, кал/моль (Дж/моль)
F 480—760 928 (3885,25) 0,13
С1 458—548 720 (3014,50) 0,26 445±20 (1863,13+83,74)
573-623 480 (2009,62)
Вг 417—451 130 (544,28) 0,60 —100+160 (418,68+669,89)
I 403—432 —1550 (—6489,54) 2,4 —1700+1000 (7117,56+4186,8)
3-15
34
Глава 3
этот факт можно объяснить резонансным вкладом ионных форм, где взаимо-
действие между положительным и отрицательным диполями энергетически
')с=с^
X Y
«+Х*' 4Y«~
J.C-C'
+х^
более выгодно в цис-форме. Особенно важную роль играет такое взаимодей-
ствие в тех случаях, когда Y имеет вакантные d-орбитали. При переходе
от фтора к иоду возрастает стерическое отталкивание и понижается электро-
отрицательность, в результате чего уменьшается значение этого ионного-
вклада. Примеры устойчивых цис-олефинов приведены в табл. 3-6 и 3-7.
Авторы настоящей книги предполагают альтернативное объяснение устой-
чивости цис-олефинов за счет р — р-взаимодействия между неподеленными
электронными парами заместителей в положениях 1 и 2. Такое взаимодей-
ствие должно привести к некоторому перекрыванию орбит и завязыванию-
связи между атомами, находящимися в цис-положении.
Дополнительным свидетельством в пользу р — р-взаимодействия служат
данные об энергиях различных конформаций 1,2-дифторэтана. В газовой
фазе гош-форма имеет ту же энергию, что и транс-форма, но как показывают
расчеты, основанные на кулоновском отталкивании между фтор-углеродными
диполями, транс-форма должна быть более устойчивой, по крайней мере
на 0,8 ккал (3,35-103 Дж) [50]. Полагают, что в гош-форме р — р-взаимо-
F
ГОШ
F
транс
действие дает выигрыш энергии, равный 0,8 ккал (3,35-103 Дж), который:
стабилизирует эту форму, делая ее такой же устойчивой, как транс-форма.
Другое экспериментальное подтверждение р — р-взаимодействия было-
получено при изучении ЯМР-спектров. Спин-спиновое взаимодействие фтор —
фтор через пространство [51, 52], вероятно, возникает в результате
р — р-взаимодействия; цис-атомы фтора расположены на расстоянии 2,7 А
(0,27 нм), что, по-видимому, является максимальным расстоянием, на кото-
ром возможно спин-спиновое расщепление; это расстояние примерно равно-
сумме вандерваальсовых радиусов атомов фтора. Спин-спиновое расщепле-
ние через пространство исследовано достаточно подробно [53], и в недавних,
публикациях [54—56] несколько групп исследователей пришли к выводу,
что такое взаимодействие может происходить на расстояниях от 2 до 2,5 А
(0,2-0,25 нм).
Подобно уменьшению угла FCF во фторуглеродах, обсужденному выше,
наблюдается уменьшение угла в концевых группах CF2 олефинов по срав-
нению с нормальным значением, равным 120° (2,09 рад). Например, угол FCF
в СН2 = CF2 равен 109,1° (1,904 рад) [57], а в CF2 = CF2 составляет 114°
(1,989 рад) [58]. И снова р — р-взаимодействие было предложено в качестве
объяснения этого уменьшения угла между связями. Установлено, что энер-
гия, необходимая для искажения угла примерно на 10° (0,175 рад), должна
быть порядка 5 ккал * (20,93-103 Дж). Увеличение угла FCF на величину
более чем 4° (0,698 рад) в CF2 = CF2 по сравнению с СН2 = CF2, вероятно,,
происходит благодаря 1,2-взаимодействию. Правда, отталкивание между
* Энергия напряженного циклопропанового кольца [отклонение связей на 49°*
(0,855 рад)] равна 27 ккал/моль (113,04.1g3 Дж/моль) ]59].
Связь углерод — фтор
35
р-электронами фтора и л-электронами двойной связи также могло бы быть
причиной искажения этого угла.
Высокая электроотрицательность фтора и его способность сильно притя-
гивать электроны, которая наблюдается в алифатических соединениях, воз-
можно, привела бы к предсказанию, что фтор как заместитель в ароматиче-
ском кольце должен быть дезактивирующим (замедляющим скорость) мета-
ориентантом в реакциях электрофильного замещения. Однако во фторбен-
золе электрофильное замещение происходит в орто- и пара-положения
и скорость лишь незначительно меньше, чем скорость замещения в бензоле
(табл. 1-5). Если использовать факторы парциальных скоростей, то скорость
электрофильного замещения в нард-положение фторбензола оказывается
даже больше, чем в одно из положений незамещенного бензола. Классиче-
ским объяснением мог бы явиться резонанс, изображенный ниже приведен-
ными каноническими структурами и принятый для любого элемента с непо-
деленными парами, будь то кислород, азот или хлор. В этом случае прямые
эффекты ориентации легко объяснить. Действительно, величина а н, которая
обычно рассматривается как полуколичественная мера притяжения или
отталкивания электронов посредством резонанса, имеет заметно более отри-
цательное значение для фтора (см. табл. 1-4), что указывает на сильную
подачу электронов путем сопряжения.
Однако явно недостаточно использовать лишь вышеприведенную кар-
тину резонанса (которая обманчива) для объяснения поразительного пре-
имущественного пара-замещения по сравнению с opmo-замещепием (см. дан-
ные табл. 1-5). Это преимущественное пара-замещение во фторбензоле
(89% пара, 11% орто) по сравнению с хлорбензолом (68% пара, 32% орто)
предполагает наличие какого-то необычного эффекта, который не может
быть стерическим эффектом. Чтобы убедиться в этом, достаточно рассмотреть
некоторые свойства связи С — F, которыми она отличается от связи С — С1
или другой галоген-углеродной связи.
1. Связь С — F в ароматических соединениях очень коротка; она короче,
чем связь С=С.
2. Связь С — F имеет значительный ионный вклад.
3. Фтор, будучи элементом второго периода, не содержит подходящих
й-орбиталей и, следовательно, поляризуется с большим трудом.
4. Фтор является наиболее электроотрицательным элементом.
Уменьшение длины связи С — F и близкий размер орбиталей, содержа-
щих р- и л-электроны, означает, что р — л-взаимодействие в ароматических
соединениях должно быть максимальным. Мощный индуктивный эффект
атома фтора, близко расположенного к ароматическому кольцу, вследствие
существования короткой связи С — F чувствуется сильнее в ориго-положении
и быстро затухает, становясь значительно меньше в пара-положении. Правда,
возвращение электронной плотности обратно в кольцо путем резонанса
может эффективно погасить небольшой индуктивный эффект в пара-положе-
нии, но этой обратной подачи электронов недостаточно, чтобы заметно умень-
шить мощное индуктивное притяжение в орпго-положении. Таким образом,
условная картина резонанса, написанная выше, обманчива; фтор никогда
не может быть заряжен положительно. Огромная электроотрицательность
фтора позволяет ему удалить электроны из о-составляющей л-связи и акку-
мулировать на себе электронную плотность. Этот аккумулированный заряд
только частично возвращается в л-систему вследствие резонанса. Удиви-
3*
36
Глава 3
тельно, что обратная подача электронов осуществляется для фтора намного
лучше, чем для хлора или других галогенов, которые не столь сильно притя-
гивают электроны и намного легче поляризуются. Такая улучшенная обрат-
ная подача электронной плотности атомом фтора обусловлена лучшим пере-
крыванием орбиталей, которое действительно имеет место из-за малой длины
связи С — F и близких размеров р-орбиталей атомов углерода и фтора.
Рис. 3-3. Общепринятая модель движения
электронов в системе а- и л-связей ароматиче-
ского кольца.
вания электронной плотности из о-
сильное отталкивающее действие на т
трирует заряд в пара-положении. И bhoi
Ha рис. 3-3 наглядно изображено
действие фтора на ароматическое
кольцо.
Муррел [39] недавно предпо-
ложил, что фтор непохож на дру-
гие галогены и совсем не возвра-
щает электронную плотность в л-
систему посредством резонанса, а
просто сильно отталкивает л-элект-
роны. Эта идея, упомянутая выше
при обсуждении фторолефинов, не
является новой, но Муррел успеш-
но использовал ее для объясне-
ния электронных эффектов в га-
логенбензолах. Высокая электрон-
ная плотность, аккумулирован-
ная на фторе в результате стяги-
связей путем индукции, оказывает
с-электронную плотность и концен-
1Ь малая длина связи С — F и неболь-
шие размеры атома фтора делают этот эффект необычно сильным по сравне-
нию с другими галогенами (даже большим, чем указано, вследствие лучшей
поляризуемости галогенов). Рассмотренная точка зрения является револю-
ционной для химиков-органиков и имеет свои преимущества, однако она
должна быть внимательно оценена теоретически и подтверждена экспери-
ментально.
Электронный характер фторированных заместителей легко оценить,
используя различные ароматические системы. Так, индуктивные и резонанс-
ные эффекты заместителей XFn и X(Rp)n легко сравнить, измерив их дей-
ствие на группу Y. В этих заместителях X может быть атомом углерода,
гетероатомами или группами, такими, как N, Р, О, S, SO2. Эффект, измеряе-
мый на атоме или группе Y, может быть рХа [Y = СООН, ОН, NH2,
N(CHs)2], скоростью гидролиза (Y = COOR) или химическим сдвигом
в спектре ЯМР (Y = F). Полученные данные легко сопоставить с нако-
пленными знаниями о свойствах многих других заместителей путем исполь-
зования параметров Гаммета [60] или Тафта [61]. Кроме того, могут быть
изучены прямые эффекты ориентации групп в реакциях электрофильного
замещения в ароматических соединениях. Подробно исследован [62—69] ряд
фторированных заместителей, и полученные данные об эффектах ориентации
суммированы в табл. 3-8. На основании этих данных можно сделать следую-
щие интересные выводы:
1. Гетероатомы, подобные N, О, S, теряют большую часть своей основ-
ности, если они соединены с атомами фтора или фторалкильными группами.
Связь углерод — фтор
37
Свободные электронные пары этих атомов доступны для резонанса только
в крайних ситуациях, таких, например, как стабилизация промежуточного
состояния; атом кислорода ORF группы похож на галоген.
Таблица 3-8
Эффекты ориентации фторсодержащих заместителей [62—69] а
Заместитель °мета ^napa
А. орто-пара-Ориен-
танты
F 0,34 (0,37) 0,06 (0,02) 0,45 (0,47) —0,40 (—0,45)
N(CF3)2 0,40 (0,47) 0,53 (0,53) 0,29 (0,44) 0,23 (—0,06)
OCF3 0,38 (0,47) 0,35 (0,27) 0,39 (0,50) —0,04 (—0,23)
OCF2CF3 (0,48) (0,28) (0,52) (—0,25)
SCF3 0,40 (0,46) 0,50 (0,64) 0,31 (0,40) 0,17 (0,22)
В. мепга-Ориентанты.
CF3 0,42 (0,49) 0,53 (0,65) 0,33 (0,44) 0,18 (0,18)
CF2CF3 б (0,52) (0,69)
CF(CF3)2 0,37 (0,52) 0,53 (0,67) 0,25 (0,48) 0,26 (0,17)
C(OH)(CF3)2 б (0,35) (0,48) (0,31) (0,15)
SF6 0,61 (0,63) 0,68 (0,86) 0,55 (0,56) 0,11 (0,27)
SO2CF3 0,79 (1,00) 0,93 (1,65) 0,69 (0,84) 0,22 (0,73)
С. Реакционноспособ-
ные группы (рриен-
тация неизвестна)
SF3 0,60 0,20
P(CF3)2 0,50 0,19
pf2 0,38 0,21
pf4 0,45 0,35
а См. также табл. 6-6. Большинство величин получено путем измерения рКа бензойной кис-
лоты. Цифры в скобках получены путем измерения рКа ионов анилиния. Для реакционноспособных
групп приведены данные, которые получены путем измерения химических сдвигов в спектрах ЯМР F19
фтористых арилов.
б Данные получены путем измерения рКа ионов N.N-диметиланилиния.
2. Если в гетероатоме X имеются энергетически доступные незанятые
d-орбитали, то сильный индуктивный эффект атома фтора или фторалкиль-
ного заместителя способствует исцользованию некоторых из них с тем, чтобы
усилить электронное притяжение путем резонанса.
3. Индуктивные эффекты атома фтора и фторалкильных групп примерно
одинаковы.
4. Для ряда фторалкильных групп наблюдаются значительные резонанс-
ные (+-R) эффекты.
Значительный -|-2?-эффект группы CF * не укладывается в классиче-
скую картину сопряженного взаимодействия, хорошо понятную для таких
групп, как нитро- или циангруппа. Для объяснения этого эффекта были
предложены два механизма:
1. Гиперконъюгация с участием иона фтора, или, другими словами,
резонанс «фтор-ион — отсутствие связи» (который был описан в предыдущем
*—rt-Эффект для группы CF3 в реакции бензойных кислот с диазометаном равен
&мета 0,53 и Опара 0,48 [62]. Механизм этой реакции должен быть таким, чтобы индук-
тивный эффект (или эффект поля) трифторметильной группы имел доминирующее влияние.
38
Глава 3
разделе при обсуждении свойств фторуглеродов),
2. л-Индуктивные эффекты, обусловленные сильным индуктивным при-
тяжением электронов из соседнего положения кольца и передающиеся
обычным путем с участием резонанса в орто- и пара-положения
8 +
Ни один из этих механизмов не может удовлетворительно объяснить все
экспериментальные данные *. В качестве нового подхода к проблеме было
предложено р — л-взаимодействие [65]. Это взаимодействие р-электронов
фтора с л-электронами ароматического кольца вызывает обратную подачу
Рис. 3-4. Схематическое изображение перекрывания орбиталей
в бензотрифториде и межатомные расстояния (вычисленные для
тетраэдрических углов).
A—Fi в плоскости кольца; В—Fi перпендикулярен плоскости кольца.
Б
электронной плотности в кольцо, частично компенсируя сильное индуктивное
притяжение. Электронная плотность более эффективно возвращается в мета-,
а не в пара-положение, так что последнее кажется сильнее дезактивирован-
ным. На рис. 3-4 схематически изображено перекрывание орбиталей и пока-
заны расстояния между атомами, чтобы подтвердить, что как С-1, так и С-2
атомы углерода кольца находятся в пределах вандерваальсова расстояния
3,05 А (30,5 НО-2 нм) [1,70 А (17,0 НО-2 нм) для С и 1,35 А (13,5 -10-2 нм)
* Подробно этот вопрос обсужден в работе [65].
Связь углерод — фтор
39
для F], необходимого для взаимодействия. Классическая резонансная форма,
отражающая это взаимодействие, выглядит следующим образом:
F
F-C-F*
Расчеты по методу МО подтверждают эту обратную подачу электронов через
л-систему *; вычислено, что орто- и пара-положения оказываются более
дефицитными, чем лета-положение. Получены [65, 66] дополнительные
данные в пользу механизма р — л-взаимодействия, особенно при изучении
ЭПР-спектров [70—75]**. Однако некоторые исследователи [77, 78] приводят
данные, свидетельствующие против р — л-взаимодействия. Они полагают,
что важным фактором является сильный эффект поля трифторметильной
группы и что полярные влияния эффективнее распространяются из пара-,
а не цз лета-положения с апара -х/вмета-х = 1,2 [79, 80].
Интересным и важным фактом, который не укладывается в теорию,
является то, что трицианметильная группа C(CN)3 (индуктивно намного более
сильная электроноакцепторная группа, чем трифторметильная) не показы-
вает -|-7?-эффекта [81]! Вне всякого сомнения, р — л-взаимодействие
по своей важности стоит на втором месте для фторалкильных групп, а индук-
тивный эффект или эффект поля является доминирующим фактором. Описан-
ный выше л-индуктивный эффект рассматривается как другой эффект вто-
рого порядка и он, вероятно, также вносит свой вклад в +2?-характер фтор-
алкильных групп. И, наконец, теорию Муррела о л-отталкивании [39] сле-
дует рассматривать как возможное альтернативное объяснение.
Как указывалось выше в этом разделе, очень важно учитывать
р — л-взаимодействие, когда атом фтора принадлежит непосредственно аро-
матической системе. Это р — л-взаимодействие во фторбензолах играет
основную роль при измерениях химических сдвигов ЯМР 19F для определе-
ния параметров заместителя и механизма передачи эффектов заместителя
[82—85]. Сдвиги 19F для фторбензолов не могут быть прямо скоррелированы
с о-параметрами Гаммета ***. Тафт [82, 83] предложил удобный способ
вычисления параметров заместителя из измерения сдвигов 19F. Правда,
некоторые возражения были выдвинуты относительно применения этих сдвигов
для изучения передачи влияния заместителя [84, 85]. Эта проблема стано-
вится легко понятной, если использовать простую качественную картину,
которая принимает во внимание р — л-взаимодействие. На химический
сдвиг ЯМР 19F влияют несколько эффектов, два из которых, вероятно, наи-
более важны. Действие электронного характера заместителя на химический
сдвиг может коррелироваться с параметрами Гаммета. Когда атом фтора
изолирован от л-системы, эта простая прямая корреляция очевидна. Напри-
мер, в арилпентафторсульфидах фтор, находящийся у вершины группы SF4,
изолирован от л-системы этой группой и его химический сдвиг (который
отличается более чем на 6 м. д. при переходе от n-амино- к и-нитрозамести-
* Неопубликованные вычисления Симмонса в содружестве с Шеппардом. Более
подробные вычисления проделаны Поплом (частное сообщение) с использованием теории
молекулярных орбиталей самосогласующегося поля [16].
** Механизм р — л-взаимодействия был распространен на металлоорганические
соединения. Коттон и Уинг [76] приводят довод в пользу р—л-взаимодействия между
трифторметильной группой и пентакарбонилом марганца.
*** Факторы, действующие на химические сдвиги в ЯМР, подробно обсуждены
в статье [86]. Ряд исследователей [87, 88] изучили сдвиги ЯМР 19F в алифатических систе-
мах и показали, что химические сдвиги не коррелируются с электронным характером
заместителя. Однако в ранних работах Петерсона и Шеппарда такие корреляции были
найдены, когда в качестве растворителя была использована трифторуксусная кислота.
40
Глава 3
телю) хорошо коррелируется со стандартной о-константой Гаммета, найден-
ной из ионизации бензойных кислот [65, 89]. Мэллори [90] (и частные сообще-
ния) заметил также, что в рядах фторфенантренов, фторстильбенов и 1-фтор-
фенил-2-арилэтанов, в которых атом фтора и заместитель находятся в разных
ядрах, химический сдвиг в спектрах ЯМР 19F коррелируется с нормальными
величинами о-констант. Однако если р-электроны атома фтора могут оказы-
вать влияние на заместитель непосредственно через л-систему, то химиче-
ский сдвиг 19F подвергается воздействию в противоположном направлении
и простая корреляция нарушается. Круговой ток также изменяется под дей-
ствием заместителя и может вызывать дальнейшее изменение химического'
сдвига 19F. Правда, действие кругового тока, как полагают, является очень
небольшим (вызывает сдвиг максимум на 0,5 м. д.) по сравнению с электрон-
ными эффектами (до 20 м. д.).
В любом случае измерение химического сдвига ЯМР 19F во фторбензолах
является чувствительной пробой на характер заместителя, особенно если
оценить вклад л-системы в передачу электронных эффектов.
Подводя итог обсуждению влияния фтора на ненасыщенные системы,
следует сказать, что наиболее важным фактором является сильное притяже-
ние электронов в системе о-связей, которое должно также действовать на всю
систему молекулы. На это индуктивное притяжение накладывается, в част-
ности, взаимодействие атома фтора с л-системой. На один вопрос пока нет
ответа: возвращает ли фтор р-электронную плотность (что может быть описано
приемлемой резонансной картиной, которую мы предпочитаем) или он сильно
отталкивает л-электроны? Наверное, в какой-то мере действуют оба эти
механизма, зависящие от перекрывания орбиталей. При этом необходимо
принять во внимание величину этих орбиталей, расстояние и угол между
ними, а также способ взаимодействия. Другая точка зрения заключается
в принятии механизма р — р-взаимодействия. На некоторых расстояниях,
по-видимому, имеются условия для существования дисперсионных сил,
преодолевающих обычное отталкивание между двумя атомами фтора (или
любыми другими атомами с неподеленными р-электронами). Необходимы
дополнительные экспериментальные данные и теоретические вычисления *.
3-2. Влияние на свойства фторуглеродов
Обычно органическую химию изучают на таких типах молекул, в кото-
рых углерод-водородные и углерод-углеродные связи являются привычными
нормальными связями. При этом фторуглероды со связями С — F кажутся
необычными соединениями. Например, температуры кипения неразветвлен-
ных перфторуглеродов при сравнении с соответствующими углеводородными
парафинами (рис. 3-5) кажутся аномально низкими для их молекулярного'
веса. Альтернативная точка зрения, высказанная Ридом [92], заключается
в том, что фторуглероды нормальны, а углеводороды необычны. Рид тща-
тельно разработал «интерпретационную» теорию Саймонса и Данлэпа [93],
чтобы обосновать свою точку зрения. Он сопоставил 18 различных физиче-
ских свойств этих двух классов веществ, включая такие свойства, как давле-
ние паров, критические константы, сжимаемость жидкостей и поверхностное
натяжение. По «интерпретационной» теории вследствие небольших размеров
атомов водорода возможно взаимодействие (притяжение) между атомами угле-
рода и углерод-водородными центрами отдельных молекул в дополнение
к ожидаемым взаимодействиям атомов водорода друг с другом. Во фторугле-
родах имеет значение только взаимодействие атомов фтора друг с другом,
так что силы, действующие между молекулами углеводородов, намного'
больше, чем во фторуглеродах. К сожалению, в этой книге нет места, чтобы
* Недавно опубликован пример такого вычисления для пергалогенэтиленов [91].
Связь углерод — фтор
41
привести все данные и аргументы, относящиеся к этому вопросу *, но все же
можно попытаться прокомментировать некоторые свойства фторуглеродов,
которые легко объяснимы с указанной точки зрения.
1. Разветвление в молекулярной структуре углеводородов сказывается
более сильно и действует в противоположном направлении по сравне-
Рис. 3-5. Температуры кипения неразветвленных углеводоро-
дов и перфторуглеродов.
------углеводороды;------— фторуглероды.
нию с фторуглеродами (см., например, температуры кипения пентанов, приведенные в табл. 3-9). 2. Сжимаемость углеводородов меньше, чем сжимаемость фторуглеродов. 3. Плотность жидких разветвлен- Т бл 3_д, ных углеводородов меньше, чем нераз- ветвленных. Противоположные законо- Температуры кипения пентанов ( С)
мерности наблюдаются в ряду фтор- углеродов. Ключевым моментом этого обсуж- дения является то, что между молеку- лами фторуглеродов силы отталкива- ния меньше, чем между молекулами углеводородов. Фторуглероды ведут себя почти как идеальные жидкости **. Пентан X = н X = F
СХ3(СХ2)3СХ3 (СХ3)2СХСХ2СХ3 (СХ3)4С 36,1 27,9 9,5 29,5 29,3 28,5—29,5
* Работа [92] рекомендуется для подробного ознакомления с этим вопросом.
** Для дальнейшего ознакомления с физическими свойствами фторуглеродов, помимо
работы [92], см. статьи [94, 95]. Бейтс и Стокмайер [96] внесли значительный вклад в по-
нимание физических свойств перфторалканов, изучив энергии их конформационных
превращений. Полученные ими результаты имеют особую ценность при изучении свойств
политетрафторэтилена.
Глава 3
42
Однако для частично фторированных углеводородов большое значение имеют
межмолекулярные водородные связи. Примером может служить темпе-
ратура кипения фтористого метилена в ряду метанов (рис. 1-1), которая
обсуждалась в разд. 2-2 с учетом водородной связи. Такое межмолекулярное
взаимодействие с помощью водородных связей промотировано высокой поля-
ризацией, которая, по-видимому, максимальна для фтористого метилена
б — 54- 5 — g-f-
Термическая стабильность фторуглеродов значительно выше, чем терми-
ческая стабильность углеводородов [95]. Так, CF4 медленно разлагается
только при температуре вольтовой дуги; перфторуглероды с длинной цепью
подвергаются гомолитической деструкции только лишь при температуре
красного каления, давая CF4 и углерод [95]. Разложение фторуглеродов и угле-
водородов осуществляется по-разному. Одним из важных путей разложения
углеводородов является дегидрирование. Фторуглероды обычно деструк-
тируются при более высокой температуре с разрывом более слабой
связи С — С, в то время как сильная связь С — F не затрагивается.
Это обсуждение физических свойств фторуглеродов было по необходи-
мости поверхностным. Такие свойства фторуглеродов, как высокая диэлек-
трическая проницаемость и низкое поверхностное натяжение, успешно
используются в промышленности (см. обзорные статьи [94 , 97]). Вернемся
теперь к химическому поведению фторуглеродов.
3-3, Химическая реакционная способность
В разд. 2-2 и 3-1Б были разобраны некоторые аспекты химического
поведения иона фтора, фторированных молекул и связи С — F. Настоящий
раздел посвящен дальнейшему развитию представлений о реакционной спо-
собности фторорганических соединений и сделана попытка создать общую
картину.
З-ЗА. Насыщенные фторуглероды
Согласно расчетам, фторуглероды термодинамически неустойчивы
к гидролизу. Так, например, при гидролизе четырехфтористого углерода
должно было бы выделиться 72,8 ккал/моль (304,8-103 Дж/моль) [98] *,
и эта энергия была бы еще больше за счет энергии гидратации фтористого
водорода.
CF4 (газ) + 2Н2О (газ) 4HF (газ) + СО2 (газ) —72,8 ккал/моль (304,80-103 Дж/моль)
—162,5 2 (—57,80) 4 (—64,2) —94,05 ккал/моль
-680,35 2 (-242,00) 4 (-268,79) -393,77 103 Дж/моль
Однако в действительности фторуглероды крайне медленно гидролизуются
при температурах ниже 500° С. Эта инертность легко объясняется высокой
энергией активации, необходимой для гидролиза. Трудно поляризуемые
атомы фтора экранируют углеродный скелет молекулы, препятствуя любой
атакующей частице проникнуть достаточно близко к атомам углерода, чтобы
началось взаимодействие при низкой температуре. Хлоруглероды гидро-
* Кокс и сотрудники [99] приводят величину стандартной энтальпии в реакции
гидролиза СР4до СО2 и HF (20 Н2О) при 25°C, равную—41,4 ккал/моль (—173,ЗЗх
Х103 Дж/моль).
Связь углерод — фтор
43
лизуются легче потому, что атом хлора связан с атомом углерода более
длинной и слабой связью, да и поляризуется хлор легче фтора.
Вышесказанные аргументы неприменимы для частично фторированных
алканов. В такой молекуле, как 2,2,3,3-тетрафторбутан СН3СЕ2СР2СНз,
возможен другой тип разложения; здесь легко элиминируется крайне тер-
модинамически устойчивый фтористый водород. Рассматриваемая молекула
неустойчива не только к термическому элиминированию HF, она еще очень
чувствительна к атаке оснований на относительно кислые а-атомы водорода.
В табл. 3-10 приведены термостойкости некоторых полимеров, иллюстри-
Таблица 3-10
Термостойкость полимеров при разложении в вакууме [100]
Полимер Разложение
темпер a- тура, °G главные продукты энергия активации, ккал/моль (103 Дж/моль)
(CF2 - CF2)n 450—510 cf2 = cf2 80 (334,90)
<СН2 - СН2)П 380—410 Немного CH2 = CH2, главным образом 70 (293,08)
(CF2 - CFCl)n 360—390 различные углеводороды Мономер и пропилен 66 (276,33)
(CF2 - CHF)n (CF2 - CH2)n 400—475 380—530 HF и около 10 мол.% фторуглеводо- родов HF и около 50 мол.% фторуглеводо- 48 (200,96)
<CH2 - CHF)n (CH2 - CHCl)n 370—480 240—300 родов HF и около 30—40 мол.% углеводо- родов НС1 30 (125,60)
рующие вышесказанное. Перфторированные полимеры являются наиболее
устойчивыми. Ясно видно дестабилизирующее влияние а-атомов водорода,
проявляющееся в элиминировании фтористого водорода.
В разд. 2-2 сравнивалась кинетика реакций замещения органических
фторидов и хлоридов. Механизм замещения фтора был подробно разобран
в обзоре Паркера [101]. Ниже обсуждается предложенный авторами этой
книги механизм замещения, причем для иллюстрации используются факты,
почерпнутые из обзора Паркера.
Достаточно просто предположить, что при замещении галогена разрыв
галоген-углеродной связи происходит на стадии, определяющей скорость
процесса. Поскольку фтор-углеродная связь намного прочнее других гало-
ген-углеродных связей, энергия, требуемая для разрыва этой связи, будет
выше и, следовательно, скорость замещения фтора будет меньше. Это простое
предположение, игнорирующее многие другие факторы, является неожиданно
близким к истине, и большинство алифатических фторидов подвергается
замещению намного медленнее соответствующих хлоридов (см. табл. 1-7).
Одним из факторов, не учитывавшихся этим простым предположением,
является то, что атом углерода, связанный с атомом фтора, несет больший
положительный заряд, чем атом углерода, связанный с любым другим атомом
галогена, и поэтому должен легче подвергаться атаке нуклеофила. Однако
атом фтора не столь легко поляризуется, как другие галогены, и поэтому
в переходном состоянии при приближении нуклеофила он не сможет элек-
трически деформироваться. Из-за малой длины связи С — F отталкивание
атомом фтора нуклеофильной частицы может увеличиться до такой степени,
что потребуется намного большая энергия, чтобы привести эту частицу
на расстояние, достаточное для взаимодействия с атомом углерода. Все
сказанное относится к механизму SN2 (бимолекулярное замещение). Для
реакций, которые идут по механизму SN1 (мономолекулярное замещение),
44
Глава 3
стадией, определяющей скорость, является разрыв связи атома углерода
с галогеном, и, следовательно, прочность этой связи может служить лучшим,
критерием для оценки активности галогенидов.
Другим фактором, который не был принят во внимание предположением
о разрыве галоген-углеродных связей на стадии, определяющей скорость-
реакции, является сольватация ионов. В разд. 2-2 уже указывалось, что
сольватация — очень важный фактор. Ион фтора не замещает хлора в али-
фатических хлоридах в водных растворах вследствие огромной энергии
гидратации фтор-иона — энергии, которая полностью перекрывает выигрыш,
полученный при образовании более устойчивой связи С — F. Однако в невод-
ных средах хлор легко замещается на фтор. Внимательно рассмотрев этот
аргумент, можно прийти к выводу, что высокая энергия гидратации фтора
должна способствовать замещению фтора на хлор в водных растворах в тех
случаях, когда такие факторы, как отталкивание атакующей нуклеофиль-
ной частицы, играют небольшую роль.
Хорошим примером действия сольватации может служить реакция али-
фатических спиртов с галогеноводородами. Замещение оксигруппы на гало-
ген легко осуществляется водными растворами НС1, НВг и HI, но не HF.
Помимо нежелательной энергии гидратации или сольватации иона фтора,
высокая энергия связи HF также не способствует замещению. Фактически
связь Н — F и водородная связь HF . . . Н настолько прочны, что даже
при очень высокой энергии гидратации иона фтора фтористый водород все
еще остается очень слабой кислотой в водном растворе.
Важная роль водородных связей ясно показана сольволизом бензил-
галогенидов. Гидролиз бензилфторида катализируется кислотой, а бензил-
хлорида — нет [102]. Лучшим объяснением является допущение о существо-
вании в переходном состоянии водородной связи между ионами фтора и гид-
роксония.
е+ е+
С6Н5
Большой дипольный момент фтор-углеродной связи способствует такому
переходному состоянию.
Одним из примеров реакции, в которой фтористые алкилы более реак-
ционноспособны, чем соответствующие хлористые алкилы, служит алкили-
рование по Фриделю — Крафтсу [103—105]. Наиболее привлекательным
является объяснение с привлечением электрофильного катализа кислотой
Льюиса, например А1С13. Выигрыш энергии при образовании связи А1 — F'
и разрыве связи С — F больше, чем энергия, полученная при образовании.
б+ в-
АгН + Н— Х + А1С13 —> Ar--.R--.X-А1С13
I
Н
связи А1 — С1 и разрыве связи С — С1.
Все эти важные факторы химической реакционной способности, осо-
бенно при замещении атомов фтора, связанных с углеродом в насыщенных
системах, можно суммировать следующим образом:
1. Фтор будет замещаться как по SNl-, таки по Sк2-механизму с мень-
шей скоростью, чем другие ионы галогенов.
2. Большая прочность связи С — F (большая, чем для любых других
галоген-углеродных связей) является важной причиной замедления реак-
ции, поскольку разрыв этой связи обычно происходит на стадии, определяю-
щей скорость реакции.
3. Пониженная поляризуемость фтора кинетически эффективно предот-
вращает атаку нуклеофильной частицы на атом углерода, с которым связан
этот атом фтора, что верно и в отношении гидролиза.
Связь углерод — фтор
45
4. Растворитель (или электрофильный агент) может играть важную роль
из-за образования сильной водородной связи или высокой сольватации иона
•фтора. Замена водного растворителя на неводный может заметно изменить
-относительные скорости.
З-ЗБ. Ненасыщенные системы
В разд. 3-1Б было указано на высокую реакционную способность фтор-
•олефинов по отношению к нуклеофильным реагентам и кратко обсуждена
причина этого. Поскольку материал, относящийся к рассматриваемому
вопросу, исчерпывающе собран Чеймберсом и Моббсом [34], здесь лишь сум-
мированы главные направления реакций (схема 3-1, где Rp и Rp — высоко-
Rp F Rp
x-+cf2=c// х—с — с-
Rp F Rp
1
Схема 3-1.
фторированные группы, Х“ — нуклеофил, a Y — один из атомов галогенов
в группе Rp). Карбанион 1, получающийся в качестве промежуточного
продукта, в зависимости от характера Rp и RF может превратиться в конеч-
ные продукты тремя различными способами: 1) присоединением протона
или катионоидной группы, что является наиболее обычным для фторолефи-
нов; 2) потерей иона фтора с образованием нового олефина, что присуще
циклическим фторолефинам или фторолефинам высокого молекулярного
веса; 3) потерей иона галогена из группы Rp, что обычно происходит в поли-
фторгалогенированных олефинах. Этот последний случай нелегко отличить
от замещения по механизму SN2.
Большая реакционная способность атома фтора, связанного с зр2-гиб-
ридизованным атомом углерода, во фтор ароматических соединениях совер-
шенно очевидна. В противоположность бензолу и даже гексахлорбензолу
высокофторированные бензолы крайне лабильны к нуклеофильной атаке.
Замещенные монофторбензолы, активированные электронодонорными груп-
пами, также намного чувствительнее к нуклеофильному замещению, чем
соответствующие хлорпроизводные. Некоторые данные о реакционной спо-
собности фторароматических соединений были приведены в табл. 1-8. При-
меры подобных реакций замещения часто можно встретить в периодических
журналах *. На схеме 3-2 показаны некоторые типичные реакции [107] **.
* Обзор таких реакций замещения см. в работе [106].
** Последние данные по нуклеофильному замещению в перфторароматических сое-
динениях см. в работах [108, 109].
46
Глава 3
02N-^____f+-oc2h5 -> 02N-^______^_oc2h5 + f-
J\02 N02
02N-^____F+ 2C6H5NH2 —> 02N-^______^-NHC6H5+C6H6NH3F-
CF3 CF3 CF3
NHs^Z \C2H6O-
CF3 CF3
;:Cc: FF:iijir
\Z \z
nh2 OC2H5
Схема 3-2.
Сильный электроноакцепторный эффект фтора понижает плотность
заряда как в а-, так и в л-составляющих связей кольца высокофторирован-
ных ароматических соединений, способствуя атаке нуклеофила. Для о-
и n-фторнитробензолов скорость замещения в 10—1000 раз больше, чем для
соответствующих хлорнитробензолов. Столь высокая скорость замещения
фтора по сравнению с хлором резко контрастирует со скоростью замещения
фтора в алифатических соединениях. Кроме того, наблюдается изменение
механизма реакции, и теперь уже разрыв галоген-углеродной связи
не является стадией, определяющей скорость реакции. Существование про-
межуточных соединений указанного ниже типа доказывается эксперимен-
тальными данными, полученными Баннетом [110] и Паркером [111]; см. также
обзор Паркера [101].
СН3О- +
no2
осн.
Подводя итог сказанному, можно отметить, что ненасыщенные фтори-
рованные системы крайне чувствительны к атаке нуклеофила. При этом
обычно образуются устойчивые промежуточные продукты и фтор часто
замещается даже быстрее других галогенов из-за того, что разрыв фтор-
углеродной связи не является стадией, определяющей скорость реакции.
И в данном случае образование водородной связи способствует легкому
элиминированию фтора в виде иона.
У пражнеиия
1. Для этиламина Къ — 4,5-10~4. Рассмотрите данные табл. 1-3 и на их основа-
нии предскажите Кь для CH2FCH2NH2, CHF2CH2NH2 и CF3CH2NH2.
Связь углерод — фтор
47
2. Кратко и четко объясните следующее:
а) Почему F2 крайне активен по отношению к большинству реагентов?
б) Почему ион фтора обычно рассматривается как слабый нуклеофил?
в) Почему фтор получают электролизом расплавленного KHF2?
г) Почему элементарный фтор столь неизбирательно реагирует с органическими
веществами (см. данные табл. 2-5—2-7)?
д) Почему правилен механизм фторирования, предложенный Миллером (см. работу
[12] в гл. 2)?
е) Почему C2H5F можно легко гидролизовать до этилового спирта?
3. Какие экспериментальные данные подтверждают больший ионный характер1
связи С — F по сравнению со связью С — С1?
4. Почему кислотность галоформов понижается в следующем порядке: СНВг3 >
> СНС13 > CHF3? Объясняется ли этот результат тем фактом, что фтор электроотри-
цательнее, чем хлор или бром?
5. а) Рассмотрите необычные реакции CF2 = CF2, приведенные в гл. 3, вместе
с данными табл. 1-2 и 1-6. Как лучше всего объяснить различия в свойствах CF2 = CF2-
и СН2 = СН2?
б) Предскажите реакционную способность CHF = CF2, СН2 = CF2, CHF = CHF
и СН2 — CHF в реакциях циклоприсоединения с олефинами (образование циклобутано-
вых производных) и диенами (реакция Дильса — Альдера), в реакциях полимеризации,
инициируемых катионами, анионами и свободными радикалами, а также в реакциях,
где указанные олефины подвергаются атаке нуклеофильного реагента. Сравните все эти
реакции с такими же реакциями для хлораналогов.
6. Предскажите, какой продукт (или продукты) образуется при нагревании под
давлением 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилена с каждым из нижеприведенных соединений:
а) акрилонитрилом; б) бутадиеном; в) стиролом; г) цис-цпс-гексадиеном-2,4; д) кетеном.
7. Оцените данные по замещению фторбензола, приведенные в табл. 1-5, и аргу-
менты авторов этой книги в гл. 3. Критически подтвердите или опровергните точку зре-
ния авторов. Если можно, дайте более приемлемое объяснение.
8. а) Предскажите, в какое положение будет происходить нитрование, и укажите,
какова будет скорость нитрования (по сравнению со фторбензолами) следующих соеди-
нений: 4-нитрофторбензола; 1,3-дифторбензола; 3-фторхлорбензола; 4-фторхлорбензола.
б) Объясните ваши предсказания.
9. а) Каковы параметры заместителя (оМета и Gnapa) и направление ориентации
заместителя в реакциях электрофильного замещения (бромирования) для следующих
заместителей в бензоле: —(CF2)3CF3; —OSF5; —SOCF3 (сульфоксид); —SO2F; —CH2CF3;
-N(COF)2?
б) Объясните ваши предсказания.
10. Сравните индуктивный и резонансный эффекты атома F и группы CF3 в аро-
матическом ядре. Каковы эти эффекты по сравнению с соответствующими эффектами С1
и СС13? Подтвердите или опровергните объяснения авторов книги. Если можно, пред-
ложите лучшее объяснение.
11. Установите температуры кипения следующих соединений, используя темпе-
ратуры кипения соответствующих углеводородов в качестве исходных: тетрафторметана,
перфторбутана, гексафторбензола, пентафторбензола, 1,2,4,5-тетрафторбензола, три-
фторметилбензола, 1,4-бис-(трифторметил)бензола, гекса»ас-(трифторметил)бензола,
2,2,3,3,4,4-гексафторпентана, 1,1,1,5,5,5-гексафторпентана.
12. Подтвердите или опровергните утверждение: «фторуглероды имеют нормальные
физические свойства, в то время как углеводороды являются в высшей степени необыч-
ными молекулами со странными физическими свойствами». Приведите несколько очевид-
ных фактов в поддержку своей точки зрения. (Ключевые данные по этому вопросу содер-
жатся в гл. 2 или ссылке АЗ-5 в приложении А.)
13. Расположите следующие соединения в порядке понижения термостойкости
и устойчивости к действию спиртового раствора щелочи:
1) CF3CH2CH2CH2CH2CH3
2) CHF2CH2CH2CH2CH2CH3
3) CH2FCH2CH2CH2CH2CH3
4) CF3CHFCH2CH2CH2CH3
5) cf3ch2chfch2ch2ch3
6) ch3ch2cf2cf2ch2ch3
7) ch3ch2chfchfch2ch3
8) chf2cf2cf2cf2cf2chf2
14. Перфторароматические соединения очень активны по отношению к нуклео-
фильным реагентам. Предскажите продукт (или продукты) и, если возможно, относи-
тельные скорости в каждой из следующих реакций. Обоснуйте свои предсказания.
1) C6F5C1, CeHF6 и С6НС15 с раствором метилата натрия в метиловом спирте.
2) Октафторнафталин с тем же раствором.
3) C6F5N(CH3)2 и C6F5NH2 с аммиаком.
Глава 3
4) C6F5OCH3 и C6F5NO2 с диметиламином или метилатом натрия.
5) C6F5N (пентафторпиридин) и C4F4N2 (тетрафторпиримидин) с ионами гидроксила
или метоксила.
6) C6F5OH с едким кали в mpem-бутиловом спирте или с метилатом натрия в мети-
ловом спирте (кипячение).
ЛИТЕРАТУРА
1. Паулине Л., Природа химической связи, Госхимиздат, М.— Л., 1947.
2. Глоклер Г., в книге «Фтор и его соединения» (под ред. Дж. Саймонса), т. 1, ИЛ,
М., 1953, стр. 271.
3. Bryant W. М. D., J. Polym. Sci., 56, 277 (1962).
4. Rogers A. S-, Benson S. W., Chem. Rev. (in press).
5. Lacher J. R., Skinner H. A., J. Chem. Soc., 1968A, 1034.
6. Peters D-, J. Chem. Phys., 38, 561 (1963).
7. Brockway L. 0., J. Phys. Chem., 41, 185, 747 (1937).
8. Hine J., J. Am. Chem. Soc., 85, 3239 (1963).
9. Hine J., Mahone L. G., Liotta C. L., J. Am. Chem. Soc., 89, 5911 (1967).
10. Chesick J. P., J. Am. Chem. Soc., 88, 4800 (1966).
11. Schlag E. W., Peatman W- B., J. Am. Chem. Soc., 86, 1676 (1964).
12. Andreades S., J. Am. Chem. Soc., 86, 2003 (1964).
13. Streitwieser A., Holtz D., J. Am. Chem. Soc., 89, 692 (1967).
14. Streitwieser A., Marchand A. P., Pudjaatmaka A. H., J. Am. Chem. Soc., 89, 693 (1967);
Chem. Eng. News, 45, Feb. 6, 54 (1967).
15. Campbell S. F., Stephens R., Tatlow J. C., Tetrahedron, 21, 2997 (1965).
16. Pople J. A., Gordon M., J. Am. Chem. Soc., 89, 4253 (1967).
17. Tables of Interatomic Distances and Configuration in Molecules and Ions, Special
Publication № 11, The Chemical Society, Burlington House, London, 1958.
18. Крам Д., Основы химии карбанионов, изд-во «Мир», М., 1967.
19. Livingston R. L-, Vaugh G., J. Am. Chem. Soc., 78, 4866 (1956).
20. Arnett E. M., J. Chem. Education (in press).
21. Bugg C., Desiderata R., Sass R. L., J. Am. Chem. Soc., 86, 3157 (1964).
22. Hine J., Burske N. W., J. Am. Chem. Soc., 78, 3337 (1956).
23. Glick R. E., Chem. Ind. (London), 1956, 413.
24. Glick R. E., Chem. Ind. (London), 1955, 716.
25. Bower K. R., Gray B., Konkol T. L., J. Am. Chem. Soc., 88, 1681 (1966).
26. Cottrell T. L., The Strengths of Chemical Bonds, 2nd Ed., Butterworths, Washington,
D.C., 1958.
27. Hencher J. L., Bauer S. H., J. Am. Chem. Soc., 89, 5527 (1967).
28. Laurie V. W., J. Chem. Phys., 34, 291 (1961).
29. Laurie V. W., Pence D. T., J. Chem. Phys., 38, 2693 (1963).
30. Patrick C. R., Tetrahedron, 4, 26 (1958).
31. Errede L. A., J. Phys. Chem., 64, 1031 (1960).
32. Almenningen A., Basttansen 0., Seip R., Seip H. M., Acta Chem. Scand., 18, 2115
(1964).
33. Tyler J. K., Sheridan J., Proc. Chem. Soc., 1960, 119.
34. Чамберс P. Д., Моббс P. Г., в книге «Успехи химии фтора», т. Ill—IV, изд-во «Хи-
мия», Л., 1970, стр. 255.
35. England D. С., Melby L. R., Dietrich М. A., Lindsey R. V., Jr., J. Am. Chem. Soc.,
82, 5116 (1960).
36. Cairns T. L-, McKusick В. C., Angew. Chem., 73, 520 (1961).
37. O’Neal H. E., Benson S. W-, J. Phys. Chem., 72, 1866 (1968).
38. Henne A. L-, Fox C. J., J. Am. Chem. Soc., 76, 479 (1954).
39. Murrell J. N., The Theory of the Electronic Spectra of Organic Molecules, Wiley,
New York, 1963, pp. 189—237.
40. Робертс Дж. Д., Шартс К. М., в книге «Органические реакции», сб. 12, изд-во
«Мир», М., 1965, стр. 7.
41. Bartlett Р. D., Montgomery L. К., J. Am. Chem. Soc., 86, 628 (1964).
42. Bartlett Р. D-, Science, 159, 833 (1968).
43. Proskow S., Simmons H. E., Cairns T. L., J. Am. Chem. Soc., 88, 5254 (1966).
44. Craig N. C., Entemann E. A., J. Am. Chem. Soc., 83, 3047 (1961).
45. Demiel A., J. Org. Chem., 27, 3500 (1962).
46. Viehe H. G., Dale J., Franchimont E., Chem. Ber., 97, 244 (1964).
47. Viehe H. G., Chem. Ber., 93, 1697 (1960).
48. Wood R. E., Stevenson D. P-, J. Am. Chem. Soc., 63, 1650 (1941); Pitzer K. S., Hollen-
berg J. L-, J. Am. Chem. Soc., 76, 1493 (1954).
49. Viehe H. G., Franchimont E., Chem. Ber., 96, 3153 (1963); 97, 602 (1964).
50. Klaboe P., Nielsen J. R., J. Chem. Phys., 33, 1764 (1960).
51. Ng S-, Sederholm С. H., J. Chem. Phys., 40, 2090 (1964).
52. Gutowsky H. S., Mochel V. D., J. Chem. Phys., 39, 1195 (1963).
Литература
49
53. Servis К. L-, Roberts J. D., J. Am. Chem. Soc., 87, 1339 (1965).
54. Myhre P. C., Edmonds J. W., Kruger J. D., J. Am. Chem. Soc., 88, 2459 (1966).
55. Brewer J. P. N., Heaney H., Marples B. A'., Chem. Cbmmun., 1967, 27.
56. Jonas J., Borowski L-, Gutowsky H. S., J. Chem. Phys., 47, 2441 (1967).
57. Laurie V. W., Pence D. T., J. Chem. Phys., 38, 2693 (1963).
58. Karie I. L., Karie J., J. Chem. Phys., 18, 963 (1950).
59. Wiberg K., Lampman G. M., Ciula R. P., Connor D. S., Schertler P., Lavanish J.,
Tetrahedron, 21, 2749 (1965).
60. Jaffe H. H., Chem. Rev., 53, 191 (1953).
61. Тафт P. У. мл., в книге «Пространственные эффекты в органической химии», ИЛ,
М., 1960, стр. 562.
62. Roberts J. D., Webb R. L., McElhill E. A., J. Am. Chem. Soc., 72, 408 (1950).
63. Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 84, 3072 (1962).
64. Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 85, 1314 (1963).
65. Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 2410 (1965).
66. Fawcett F. S., Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 4341 (1965).
67. Sheppard W. A., Trans. N.Y. Acad. Sci., Series II, 29, 700 (1967).
68. Rakshys J. W., Taft R. W-, Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 90, 5236 (1968).
69. Liotta C. L., Smith D. F., Jr., Chem. Commun. 1968, 416.
70. Scheidler P. J., Bolton J. R., J. Am. Chem. Soc., 88, 371 (1966).
71. Lontz R. J., J. Chem. Phys., 45, 1339 (1966).
72. Strom E. T., J. Am. Chem. Soc., 88, 2065 (1966).
73. Strom E. T., Bluhm A. L., Weinstein J., J. Org. Chem., 32, 3853 (1967).
74. Janzen E. G., Gerlock J. L., J. Am. Chem. Soc., 89, 4902 (1967).
75. Danner J. C., Maki A. H., J. Am. Chem. Soc., 88, 4297 (1966).
76. Cotton F. A., Wing R. M., J. Organometal. Chem., 9, 511 (1967).
77. Dewar M. J. S., Marchand A. P., J. Am. Chem. Soc., 88, 354 (1966).
78. Baker F. W-, Parish R. C., Stock L. M., J. Am. Chem. Soc., 89, 5677 (1967).
79. Exner 0., Tetrahedron Letters, 1963, 815.
80. Дъюар M. Дж. С., Сверхсопряжение, изд-во «Мир», M., 1965.
81. Sheppard W. A., Henderson R. M., J. Am. Chem. Soc., 89, 4446 (1967).
82. Taft R. W., Jr., J. Phys. Chem., 64, 1805 (1960).
83. Taft R. W., Price E., Fox I. R., Lewis I. C., Andersen К. K., Davis G. T., J. Am.
Chem. Soc., 85, 709, 3146 (1963).
84. Dewar M. J. S-, Marchand A. P., J. Am. Chem. Soc., 88, 3318 (1966).
85. Adcock W., Dewar M- J. S., J. Am. Chem. Soc., 89, 379 (1967).
86. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л., Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
высокого разрешения, т. I—II, изд-во «Мир», М., 1968.
87. Dewar М- J- S., Squires Т. G., J. Am. Chem. Soc., 90, 210 (1968).
88. Anderson G. L., Stock L. M., J. Am. Chem. Soc., 90, 212 (1968).
89. Eaton D. R-, Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 85, 1310 (1963).
90. Mallory F. W., 3rd Middle Atlantic Regional Meeting of the American Chemical Socie-
ty, Philadelphia, Pa., Feb. 1968.
91. de Alti G., Galasso V-, Costa G., Spectrochimica Acta, 21, 649 (1965).
92. Reed T. M., Ill, in «Fluorine Chemistry» (G. H. Simons, ed.), Vol. 5, Academic, New
York, 1964, PP- 133—236.
93. Simons J. H., Dunlap R. D., J. Chem. Phys., 18, 335 (1950).
94. Гудлицкий. M., Химия органических соединений фтора, Госхимиздат, М., 1961.
95. Врайс Т. Д., в книге «Фтор и его соединения», т. 1, ИЛ, М., 1953, стр. 355.
96. Bates Т. W-, Stockmayer W. Н., Macromolecules, 1, 17 (1968).
97. Rudge A. J., The Manufacture and Use of Fluorine, Oxford Univ. Press, London, 1962,
p. 65.
98. National Rureau of Standarts, Circular № 500, «Selected Values of Chemical Thermo-
dynamic Properties», 1952.
99. Cox J. D-, Gundry H. A., Head A. J., Trans. Faraday Soc., 61, 1594 (1965).
100. Патрик С., в книге «Успехи химии фтора», т. I—II, изд-во «Химия», М,— Л.,
1964, стр. 336.
101. Паркер Р. Э., в книге «Успехи химии фтора, т. Ill—IV, изд-во «Химия», Л., 1970.
стр. 194.
402. Swain С. G., Spalding R. Е. Т., J. Am. Chem. Soc., 82, 6104 (1960).
103. Calloway N. О., J. Am. Chem. Soc., 59, 1474 (1937).
104. Bernstein J., Roth J. S., Miller W. T., Jr., J. Am. Chem. Soc., 70, 2310 (1948).
105. Simons J. H., Bassler G. C., J. Am. Chem. Soc., 63, 880 (1941).
406. Pavlath A. E-, Leffler A. J., Aromatic Fluorine Compounds, Reinhold, New York,
1962, p. 55.
107. Alsop D- J., Burden J., Tatlow J. C., J. Chem. Soc., 1962, 1801.
408. Burden J., Hollyhead W. B-, Tatlow J. C., J. Chem. Soc., 1965, 5152.
109. Burden J.,. Tetrahedron, .21, 3373 (1965).
110. Bunnett J. F.', ‘Randall J. J., J. Am. Chem. Soc., 80, 6020 (1958).
111. Miller J., Parker A. J., J. Am. Chem. Soc., 83, 117 (1961).
4-15
Глава 4
КЛАССИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ФТОРИРОВАНИЯ
Большинство фторорганических соединений было приготовлено спосо-
бами. которые в настоящее время рассматриваются как «классические методы
фторирования». Эти методы были разработаны в основном к 50-м годам
и имели большое значение для промышленности и Манхеттенского проекта,
поскольку дали в руки химикам большое число полезных и необходимых
фторорганических соединений *.
В данной главе будет дан обзор классических методов фторирования
(табл. 4-1). Характерные примеры, иллюстрирующие возможности метода,
Таблица 4-1
План рассмотрения методов фторирования в гл. 4
Раз- дел гл. 4 Фторирующий агент или метод фторирования Способ действия фторирующего агента
4-1 Фтор (F2) Присоединение F — F к С = С, заме- щение Н и X в С - Н и С - X
4-2 Фториды галогенов (C1F, C1F3, BrF3, IF5) Присоединение X — F к С = С, заме- щение НиХвС — НиС — X
4-3 Фтористый водород (реакции присое- динения) Присоединение Н — F к С = С, заме- щение X в С — X
4-4 Фториды металлов (в особенности CoF3 и AgF2) Присоединение F — F к С = С, заме- щение НиХвС — НиС — X
4-5 4-6 Фтористый водород и (или) фториды сурьмы (замещение атомов галогенов или кислородсодержащих групп) Фториды элементов I и II групп (окислительное замещение галогенов или кислородсодержащих групп) Замещение X в С — X, присоединение HF к С = С Замещение X в С — X
4-7 Реакция Шимана Замещение NH2 в ароматических сое- динениях
4-8 Электрохимическое фторирование Присоединение F — F к С = С или С = X, замещение НИХ в С — Н и С — X
4-9 Газофазное фторирование Присоединение F — F к С = С или С = X, замещение Н в С — Н
приведены в последующих таблицах. В основу систематизации материала
этой главы положена техника работы в противоположность гл. 5, 6 и после-
дующим главам, где главное внимание уделяется полученному результату,
т. е. тому, как достигнуть требуемого замещения на фтор. Поскольку дан-
ному вопросу посвящена обширная литература, включающая большое число
обзорных статей, в настоящей главе дан критический обзор, посвященный
главным образом границам применения различных методов, побочным про-
цессам и механизмам реакций.
* Основные сведения о «классических» методах фторирования приведены в обзорных
статьях [1, 2].
Классические методы фторирования
51
4-1. Действие элементарного фтора на органические
соединения
f2+xc=cx
^с-с/
zl Iх
F F
— СХ —» — CF
Прямая реакция фтора с органическими соединениями обычно приво-
дит к разложению и фрагментации исходного материала и не дает ожидаемых
продуктов. При использовании специальной техники (какой именно, будет
сказано ниже в этой главе и в гл. 5) можно достигнуть избирательного фтори-
рования. Основная проблема, как это уже указывалось в гл. 2, состоит в том,
что энергия, освобождающаяся при образовании связей С — F и Н — F,
превышает энергию, требуемую для разрыва других связей в молекуле,
таких, например, как С — С,С — С1иС — Н. Если не отвести избыточную
энергию или не использовать так называемый прирученный фтор, то происхо-
дит интенсивная фрагментация углеродного скелета органической молекулы
Таблица 4-2
Некоторые реакции фтора с алканами и олефинами
Алкан или олефин
Условия реакции
Продукты реакции (выход, %)
Лите-
рату-
ра
Замещение атома водорода на фтор
Гексан
Циклогексан
1-Хлорбутан
1-Фторбутан
Фторангидрид
пропионовой
кислоты
Метиловый эфир
пропионовой
кислоты
Масляная кисло-
та
Изо масляная
кислота
Смешанный ан-
гидрид масля-
ной и уксусной
кислот
Гексадекан
-78 °C, N2: F2 по край-
ней мере 4:1,
1,05 г/час F2
-80 °C, в CF2C12, СО2 :
: F2 = 1 :1
Большой избыток хло-
ристого бутила, в га-
зовой фазе, 21 °C
Большой избыток фто-
ристого бутила, в га-
зовой фазе, 21 °C
—78 °C, N2 : F2 по край-
ней мере 4 : 1
—78 °C, N2 : F2 по край-
ней мере 4 : 1
0 °C, в СС14
15 °C, в СС14, СО2: F2=
= 1:1
C6H13F, главным образом 2-фтор- гексан 5
Фторциклогексан 3, 4
Избыток хлористого бутила возвра- щается неизмененным; смесь фтор- хлорбутанов: 1,2- и 1,3-изоме- ров (52,3), 1,4-изомера (47,7) И, 12
Избыток фтористого бутила возвра- щается неизмененным; смесь ди- фторбутанов: нет 1,1-изомера, 1,2-изомер (23,8), 1,3-изомер (45,7), 1,4-изомер (45,7) 11, 12
Фторангидрид 3-фторпропионовой кислоты 5
Метиловый эфир 3-фторпропионо- вой кислоты 5
3- и 4-Фтормасляные кислоты 3, 4
З-Фтор-2-метилпропионовая кис- лота 3, 4
3- и 4-Фтормасляные кислоты 3, 4
Из 10 г С16Н34 получают 11,7 г смеси фторированных соединений 3, 4
4*
52
Глава 4
П родолжение табл. 4-2
Алкай или олефин
Условия реакции
Продукты реакции (выход, %)
Лите-
рату-
ра
Присоединение фтора к двойным углерод-углеродным связям
1,1-Дифтор-2,2- —110 °C 1,1-Дихлортетрафторэтан (21), 8
дихлорэтилен 1,2-Дифтор-1,2- дихлорэтилен 1-Хлор-1,2,2-три- фтор этилен 2,3-Дихлоргекса- фторбутен-2 Октафторбутен-2 Кротоновая кис- лота Гексадецен тракс-Элаидипо- вая кислота ifuc-Олеиновая кислота Инден 2-Метилинден Аценафтилен 1 -Метилаценаф- тилен А4-Холестенон-3 —110 и— 133°C,bCF2C12 —ПО и —150 °C —77 °C, в CFC13 —75 °C, в CF3CI —78 °C, в CFCI3, моле- кулярные сита 4А —78 °C, в CFCI3, моле- кулярные сита 4А —78 °C, в CFCI3, моле- кулярные сита 4А -105 °C, в CF2C12 -78 °C, в CFCI3 2,2,3,3-тетрахлоргексафторбутан (79) 1,2-Дихлортетрафторэтан (27 и 62), 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутан (62 и 31) Хлорпентафторэтан (29 и 26), 2,3- дихлороктафторбутан (26 и 64) 2,3-Дихлороктафторбутан (41) Перфторбутан (88), перфтор-3,4-ди- метил гексан (7) 2,3-Дифтормасляная кислота CieH32F2 (небольшой выход) Дифторпроизводное С1зНз4Р2О2 транс-1,2-Дифториндан (32) 1,2-Дифтор-2-метилиндан (цис 15, транс 28) 1,2-Дифтораценафтен (цис 35, транс 11) ц ис-1,2-Д ифтор-1 -метилаценафтен (20) 1{ис-4,5-Дифторхолестенон-3 (60— 7П\ 8, 9 8, 9 9 8 3, 4 3, 4 3, 4 3, 4 7 7 7 7 6
Хлористый холе- стерил Гексахлорбензол Неспецифичные усло- вия, преимуществен- но при—78°C, в CFCI3 25 °C, в CFC12CF2C1 / V) З-р-Хлор-if ис-5,6-дифторхолестен Смесь С6С1ЖГ12_Ж, где х .= 4, 5, 6, 7 (в среднем С6Р6С16): х — 4(5), х = = 5(25), х = 6(37), х = 7(23); де- галогенирование над Fe при 330° С дает C6F6, C6F6C1 и C6F4C12 6 13
и реакция может окончиться взрывом! Классически фтор «приручается»
с помощью неорганического реагента-переносчика, который, будучи профто-
рирован до высшего валентного состояния, может окислительно фторировать
органические соединения. Для этой цели наиболее подходящими являются
CoF3 и AgF2, получаемые из CoF2 и AgF соответственно; фторирование
с помощью этих агентов будет обсуждаться в разд. 4-4.
Бокемюллеру [3, 4] первому удалось осуществить контролируемую
реакцию фтора с алканами и присоединить фтор к связи С = С. Для этого
он пропускал фтор, разбавленный углекислым газом, в раствор органических
соединений в дифтордихлорметане. Ему удалось успешно заместить один атом
водорода на фтор в циклогексане, масляной кислоте, ее хлорангидриде
и ангидриде, а также в изомасляной кислоте. Позднее Теддеру [5] удалось
ввести один атом фтора в молекулы н-гексана, фторангидрцда и метилового
эфира пропионовой кислоты путем фторирования охлажденных жидких
органических веществ фтором, разбавленным азотом. Бокемюллер присоеди-
нил фтор к связям С = С гексадецена, олеиновой, элаидиновой и кротоновой
кислот [3, 4]. Совсем недавно работы Бокемюллера были заново открыты
и распространены на различные простые олефины, сопряженные олефины,
Классические методы фторирования
53
аценафтилены и стероиды [6, 7] (табл. 4-2 и разд. 5-1 А). Миллер [8, 9] с сотруд-
никами объяснил присоединение фтора к связи С = С галогенолефинов при
низких температурах. Чтобы отвести тепло, и уменьшить число побочных
процессов, Миллер проводил реакцию при температурах от —77 до —155° С
и использовал мешалку из вращающейся металлической сетки. Он устано-
вил, что олефины при этом не только фторируются, но и димеризуются (неко-
торые экспериментальные результаты см. в табл. 4-2) [8, 9]. Предложенный
им механизм представлен на схеме 4-1 на одном из характерных примеров.
F Cl F F
\ / II
(1) С = С +F2 —> F-C-C- ч-F-
Cl7 \ Cl ii
F Cl F F
(2) ХС = С/ J-F- —> F-i — C-
/ \ II
Cl F Cl Cl
F F F F
II II
(3) F-C-C- + F- —> F-C—C- F
II II
Cl Cl Cl Cl
F F F F
(4) F —i —C-+F2 —> F—J —i —F-4-F.
ci (k (k <L
FFFF FFFF
I I I I I I I I
(5) F-C-C-+ -C-C-F —> F-C—C-C—C-F
Illi Illi
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Схема 4-1.
В этом специфическом случае скорости стадий (3), (4) и (5) таковы, что рав-
ные количества исходных 1,2-дифтор-1,2-дихлорэтиленов превращаются
в простой продукт присоединения 1,2-дихлортетрафторэтан и в димерный
продукт присоединения 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутан.
Фундаментальные исследования Теддера, Ансона и Фредерикса прямых
реакций фтора с алканами и алкилгалогенидами в газовой фазе установили
намного меньшую избирательность фтора при замещении атома водорода
по сравнению с атомами хлора или брома [10—12] (см. табл. 2-5—2-7).
Реакция присоединения фтора по двойной связи с одновременным заме-
щением атомов галогенов нашла полезное применение для получения пер-
фторбензола. Фтор взаимодействует с суспензией гексахлорбензола в 1,1,2-
трифтортрихлорэтане, давая смесь фторхлорциклогексанов [13], средний
состав которых выражается суммарной формулой C6FeGle. Эта смесь может
быть подвергнута дегалогенированию с помощью железа до перфторбензола
и других продуктов.
Некоторые характерные реакции фтора с алканами, олефинами и арома-
тическими соединениями приведены в табл. 4-2.
До сих пор мы рассматривали только реакции фтора со связями С = С
и С — Н в углеводородах. Но фтор реагирует также с простой, двойной
и тройной связями, образуемыми гетероатомами, например с С — S, С = О
и С = N (см. разд. 5-1 и обзоры Теддера [14], Бигелоу [15] и Ловлейса, Роуча,
Постельнека [16], в которых приведены данные об этих реакциях, а также
о классических способах фторирования).
54
Глава 4
4-2. Действие фторидов галогенов на органические соединения
XFn4-\c = c/
(п=1, 3, 5, 7)
хс-с/
7\ 1Х
F X
— СН —» —CF или —СХ
— СХ -* —CF
Включение фторидов галогенов в число классических фторирующих
агентов спорно, так как большинство исследований с этими веществами было
выполнено сравнительно недавно. Однако уже написаны две обзорные статьи
Масгрейва [17] и Губен-Вейля [18].
Трифторид и монофторид хлора наиболее активны по отношению к орга-
ническим соединениям среди известных фторидов галогенов. Однако они
менее активны, чем фтор. Из упомянутых соединений изучался главным
образом трифторид хлора. При действии C1F3 на олефины легко осущест-
вляется присоединение F — С1 к кратным связям, включая ароматические,
но F или С1 могут также вступить в молекулу, замещая атомы водорода или
атомы галогенов как в алифатических, так и ароматических соединениях.
Применяя C1F3 вместо F2, можно уменьшить побочную реакцию фрагмен-
тации, однако все еще остается нерешенной проблема, как ее избежать.
Неудобство при использовании трифторида хлора состоит в следующем:
он представляет собой жидкость (т. кип. 11,30° С) и контакт жидкости с орга-
ническими соединениями может повести к бурным взрывам.
Недавно трифторид хлора был с успехом использован в контролируемой
реакции присоединения к ароматическим соединениям для получения поли-
фторхлорциклоалканов [19, 20]. Эту смесь насыщенных фторхлорцикличе-
ских продуктов можно дегалогенировать до перфтор ароматических соеди-
нений.
| ||-|-C1F3 —> СвРцС1, CeFioCl2 ,C6F9C13, CeF8Cl,j-|-Н-фторхлорсоединения
CeFi2-nCln —> C6Fe (перфторбензол) + С6Р5С1 + СвР4С12
(где n — i — 3)
В табл. 4-3 приведены некоторые данные о реакции трифторида хлора с бен-
золом и пиридином.
Трифторид брома несколько менее активен, чем трифторид хлора, однако
он также присоединяется к ненасыщенным алифатическим или ароматиче-
ским соединениям и замещает атомы водорода и атомы галогенов на фтор
в алифатических и ароматических связях С — Ни галоген-углеродных
связях. Мак-Би, Линдгрен и Лиджетт [21] вводили трифторид брома в реак-
цию с гексахлорбензолом и получили целую гамму продуктов (см. табл. 4-3).
Некоторые из этих продуктов были подвергнуты дегалогенированию до гек-
сафторбензола. С помощью трифторида брома можно осуществить и «мягкие»
реакции, как это показал Стевенс [22, 23] в ряде своих работ. С ацетоном
получается 2,2-дифторпропан с 90%-ным выходом; пропионитрил превра-
щается в 1,1,1-трифторпропан с выходом 86% (дальнейшее обсуждение этих
реакций см. в разд. 5-4).
Недавно [24] описано использование раствора трифторида брома в броме
для избирательного фторирования CF3CH2Br, CF3CHBr2, CF2BrCH2Br,
Классические методы фторирования
55
Таблица 4-3
Некоторые реакции галогенидов фтора с органическими соединениями
Соединение Фторид галогена и условия реакции Продукты реакции (выход, %) Лите- рату- ра
CF3CH2Br BrF3, 0—60 °C, в Вг2 CF3CH2F (76) 24
cf2 - cf2 C2F4 : IF6 : I2 = 5 : 1 : 2 (в мо- CF3CF2I (86) 27, 28
cf2 = cf2 лях), 10 ч, 25 °C C2F4: BrF3 : Вг2 = 3 : 1 :1 CF3CF2Br 27, 28
CF3CF = CF2 (в молях), 2 ч, 25 °C C3F8: IF6: I2 = 5 :1 : 2 (в мо- CF3CFICF3 (90) 27, 28
Перфторцик- лях), 24 ч, 150 °C C6F10 : BrF3: Br2 = 3 : 1 :1 Бромистый перфторциклогек- 27, 28
логексея CF2 = CFC1 (в молях), 26 ч, 265 °C C2F3C1 : IF6: 12 = 5 :1 : 2 сил (78) CF2ICF2C1 (45) и CF3CFC1I (37) 27, 28
CF2 = CH2 (в молях), 4 ч, 25 °C C2H2F2 : IF6: I2 = 5 : 1 : 2 CF3CH2I (86) 27, 28
CHC1 = CHC1 (в молях), 15 ч, 103 °C С2Н2С12 : C1F3 = 17,3 : 7,8 CHFC1CHC12 (24), CHFC1CHFC1 29
CHC1 = CC12 (в молях), 24,5 ч, 55 °C С2НС13 : C1F3 = 1,8 : 1,0 (в мо- (40), неидентифицированный остаток (36) CHFC1CFC12 (20), CHC12CFC12 29
Бензол лях), 8 ч C1F3, разбавленный N2, 200— 350 °C С6С16 : BrF3 = 1,0 : 3,0 (в мо- (45) Сложные смеси, состав которых 30
Гексахлорбен- зависит от условий проведе- ния реакции. Среди продук- тов СвРцС1, C8F1OC12, C3FgCl3, CeFgCU, C6H5C1, C6H4FC1, не- идентифицированные фтор- хлорциклогексаны. Подроб- ности см. в оригинальной ра- боте 53%-ный выход фторированных 21
ЗОЛ лях), сложный цикличе- ский характер изменения температуры и скорости прибавления реагентов, от 0 до 150 °C в течение 12 ч С6С16: C1F3 = 0,35 : 0,60 (в мо- лях), 240 °C, 3 ч C1F3 используется в большом избытке, температура варьируется от 250 до 100 °C галогензамещенных продук- тов, содержащих перфтор- циклогексадиен, перфтор- бензол, хлоргептафторцикло- гексадиен, дихлороктафтор- циклогексен, дихлоргекса- фторциклогексадиен, три- хлоргептафторциклогексен, трихлорпентафторциклогекса- диен, неидентифицированные продукты C6F7C13 (2), C6F6C14 (10), C6F4C14 (4), C6F6C16 (30), C8F4C18 (35), C6Cle (10) CeF9Cl3 (следы), C6F8C14 (10), C6F7CI5 (25), CeFgCle (15), CeFsCl? (2) 20 20
CF2BrCHBr2, CF3CH2Br, CF2BrCBr3 и CFBr2CHFBr. В этом случае атом
водорода не замещается.
ВгКз <35 °C
CF3CHBr2 ----------------> CF3CHFBr (91,7%)+ CF3CHF2 (5,1%)
Вг2, растворитель
Среди фторидов галогенов наиболее мягко действует пентафторид иода,
однако и этот реагент в зависимости от условий реакции может либо при-
соединиться к кратным связям, либо заместить атомы водорода или гало-
гена. Стевенсу [25, 26] удалось в мягких условиях превратить изотиоцианаты
в тио-бис-М-(трифторметил)амины (см. разд. 5-1).
56
ГлаЪа 4
Смеси 1 моля трифторида брома с 1 молем брома или 1 моля пентафто-
рида иода с 2 молями иода ведут себя так же, как соответственно 3 моля моно-
фторида брома или 5 молей монофторида иода [27, 28]. Используя вышеупо-
мянутые смеси, монофториды брома и иода были присоединены к связям С = G
(см. также разд. 5-2Ж).
3CF2 = CFC1 + 2I2+IF5 -* CF2C1CF2I(43%) + CF3CFC1I(39%)
F2 F2 F2 F2 F
___F + Br2+BrF3 —> F2/ /—Br(78%)
F2 \ FT~F2
F
4-3. Фтористый водород в реакциях присоединения
Фтористый водород наиболее интенсивно использовался в качестве про-
мышленного фторирующего агента, и он является основным реактивом
фторнохимической промышленности [1, 2, 31]. В лабораториях фтористый
водород использовался как катализатор, растворитель и фторирующий
агент. В данной главе будет рассмотрено главным образом важное класси-
ческое использование фтористого водорода: присоединение к связям С = G
и С = С, а также замещение атомов галогенов на фтор. Не рассматриваются
реакции присоединения HF к другим системам, как, например, раскрытии
окисного кольца с образованием фторгидринов (см. разд. 5-2А). Наиболее
полные данные о фтористом водороде как фторирующем агенте приведены
в обзоре Губен-Вейля [18].
4-ЗА. Присоединение фтористого водорода к олефинам
1. К углеводородным олефинам
HF + '>C = c/ ^С—С7
7 4 71 Iх
Н F
Олефины, не имеющие объемистых заместителей у кратной связи, легко
присоединяют фтористый водород при температурах ниже комнатной. Оле-
фины, содержащие большое число галогенов или галогеноподобных групп,
реагируют с трудом, если вообще реагируют. Углеводородные олефины,
исключая этилен, обычно присоединяют фтористый водород при температуре
от —78 до 0° С. Механизм реакции заключается в первоначальном присоеди-
нении протона с образованием промежуточного иона карбония, который
затем забирает ион фтора от фтористого водорода.
R1R2C = CR3R4 + (HF)x RjR^HCRsRa + lVjF-
| F- из (НК)Ж
RiR^HCFR^
Присоединение HF к несимметричным олефинам следует правилу Марков-
никова (примеры приведены в табл. 4-4). Вода должна быть тщательно уда-
лена из реакционной смеси, поскольку она успешно конкурирует с фтори-
стым водородом за ион карбония, а при высоких концентрациях гидратирует
фтористый водород, уменьшая его кислотность. Низкая температура необ-
ходима для того, чтобы предотвратить побочную реакцию полимеризации,
перегруппировку или конденсацию олефина с фтористым алкилом. Эти:
побочные реакции промотируются мощной каталитической активностью
фтористого водорода и его способностью легко отдавать протон [32].
Классические методы фторирования
57
Таблица 4-4
Присоединение фтористого водорода к олефинам и циклоолефинам
Олефин или цикло- олефин Условия проведения реакции а Продукты реакции (выход, %) Лите- рату- ра
Этилен 90 °C, 5 ч, 20—25 атм (19,6- .105 — 24,5ПО5 Па) 1-Фторэтан (81) 33
Пропилен От —45 до 0 °C, 2—5 ч В газовой фазе, катализатор ,• активированный С 2-Фторпропан (51—62) 2-Фторпропан (98) 33 34
Циклопропан 25 °C, 15 мин 1-Фторпропан (80) 33
Аллен От —76 до —69 °C, 1 ч 2,2-Дифторпропан (50) 35
Бутен-1 Не указаны 2-Фторбутан 36
Циклобутен 0°С, 10 ч, в СС14 Фторциклобутан (конверсия 10% , выход 98%) 37
2-Метилбутен-2 Не указаны 2-Фтор-2-метилбутан 38
Циклогексен От —78 до 0 °C Фторциклогексан (80, 70) 33, 38
а-Пинен —50 °C, 6 ч, в СС14 Гидрофторид лимонена (90) 39
Камфен —80 °C, 10 ч, в петролейном эфире (30—50 °C) —80 °C, избыток HF (1 : 2,5), в петролейном эфире Гидрофторид камфена (88) Гидрофторид камфена (55) Фтористый изоборнил (35) 40 40
Борнилен Ряд экспериментальных ус- ловий от —70 до —5 °C, от 30 мин до 6 ч, в петролей- ном эфире Общий выход 70—80% смеси, состав которой зависит от условий реакции: изотри- циклен (0—9), фтористый эпиборнил (31—48), фтори- стый изоборнил (22—31), гидрофторид камфена (19— 52) 41
Прегнен-5-ол-Зр- он-20 От —80 до —50 °C, 6 ч, в смеси СН2С12 — тетрагидрофуран 5а-Фторпрегнанол-Зр-он-20 42
Диацетат прег- нен-5а-диол- Зр,17а-она-20 От —80 до —50 °C, 6 ч, в смеси СН2С12 — тетрагидрофуран Ацетат 5а-фторпрегнанол- 17а-диона-3,20 42
21-Ацетат 17а,21- диоксипрегна- диен-4,9(11)- диона-3,20 —2 °C, 4 ч, 74% HF в пири- дине 21-Ацетат 9а-фтор-17а,21-ди- оксипрегнен-4-диона-3,20 43
а В неоговоренных случаях реакция проводится в жидкой фазе.
1-Олефины и 1,2-диал кил этилены присоединяют фтористый водород
наиболее легко и с лучшими выходами. Олефины, которые могут дать тре-
тичные ионы карбония, имеют тенденцию к перегруппировке и полимери-
зации. Бициклические олефины часто подвергаются перегруппировкам.
В табл. 4-4 приведены примеры, иллюстрирующие вышесказанное и обри-
совывающие границы применения этого метода.
2. К галогенолефинам
HF + X2C = CX2 -> chx2-cfx2
I I
= CX —> = CF
Присоединение фтористого водорода к галогенолефинам представляет
собой исторически очень важную реакцию. Она интенсивно исследовалась
в работах, целью которых был синтез фреонов * и ряда промежуточных про-
дуктов, впоследствии использованных для выполнения Манхеттенского про-
* «Фреон»—зарегистрированная торговая марка компании «Du Pont de Nemoure».
58
Глава 4
екта. Легкость, с которой фтористый водород присоединяется к галогениро-
ванным олефинам, изменяется в зависимости от числа галогенов или псев-
догалогенов (особенно групп СС13, CF3), находящихся у двойной связи.
Чем сильнее замещены олефины, тем труднее происходит присоединение
фтористого водорода. Для того чтобы присоединить последний к тетрахлор-
этилену, требуется катализатор при умеренной температуре, в то время как
гексахлорпропилен не присоединяет фтористый водород ни при каких усло-
виях. Здесь и далее термин галоген используется для всех галогенов, кроме
фтора.
Хэн и Плуддеман [44] скоррелировали трудность присоединения фтори-
стого водорода к галогенолефинам со структурой последних. В табл. 4-5
материал расположен таким образом, чтобы проиллюстрировать выше-
указанные корреляции и эффект возрастания числа галогенсодержащих
заместителей при двойной связи.
В качестве механизма присоединения предлагается синхронный процесс,
где разделение зарядов осуществляется в переходном состоянии. Реакция
может проходить либо через линейное, либо через циклическое переходное
состояние.
Притяжение электронов галогеном или псевдогалогеном делает электронную
пару связи С = С менее активной для атаки или протонирования фтористым
водородом. Полимерная форма жидкого фтористого водорода, вероятно,
вызывает проблему пространственных препятствий (благоприятствуя линей-
ному переходному состоянию?), в то время как мономерный фтористый
водород представляет собой относительно небольшую молекулу. Он реагирует
в газовой фазе при высокой температуре и, вероятно, не оказывают сколько-
нибудь значительного стерического эффекта (способствуя циклическому
четырехцентровому переходному состоянию?). Анионный механизм исклю-
чается ориентацией при присоединении. Например, если фтористый водород
присоединить по анионному механизму к 2,2-дихлорэтилену, ожидаемый
продукт должен был бы быть 1,1-дихлор-2-фторэтан, а не 1,1-дихлор-1-фтор-
этан, который в действительности получается в этой реакции (см. табл. 4-5).
Анион GH2FCC1" (а не _CH2CFC12) предполагается в качестве единственного
продукта на основании данных о стабильности анионов и правила присоеди-
нения к связям С = С, сформулированных Парком, Лахером и Диком [54].
Синхронный
„катионный'
[F— Н— СН2
— CCI2---F—Н]
ch3cci2f
Н2С=СС12 (HF),
Анионный
[FCH2CCI2]
fch2chci2
Многие три- и тетрагалогензамещенные олефины присоединяют фтористый
водород только в присутствии катализатора. Хэн и Арнольд [18, 55] уста-
новили, что фтористый водород может быть присоединен к три- и тетрагало-
гензамещенным олефинам в присутствии трехфтористого бора при темпе-
ратурах от 60 до 180 °C. Другие исследователи использовали в качестве ката-
лизаторов фторид алюминия и хлориды олова(1У) или сурьмы(У). Эти
катализируемые реакции присоединения фтористого водорода к галогеноле-
финам имеют важное промышленное значение.
Таблица 4-5
Присоединение фтористого водорода к галогенолефинам
Галоген олефин Условия реакции Продукты реакции (выход, %) Лите- рату- ра
Присоединение к СН2 = CXR и RCH = CXR'
СН3СН = СС1СН3 Олефин : HF =1:1, от —78 до 23 °C СНзСРС1СН2СН3 (50,8), СН3СР2СН2СНз (13,4), СН3СС12СН2СНз (11,4) 45
СН3СН = CCICH3 Олефин : HF = 1 : 2,5, от —78 до 23 °C СН3СРС1СН2СНз (2,8), СН3СР2СН2СНз (62,5), СН3СС12СН2СНз (1,8) 45
СН2 = СС1СН2СН2СН3 Олефин : HF =1:2, от —78 до 43 °C, 43° С 2 ч СН3СР2СН2СН2СНз (64,1) 46
СНзСН = СС1СН2СН3 От —80 до 60 °C, выдержи- вают при 60 °C до пре- кращения выделения НС1 СН3СН2СР2СН2СН3 (67-73) 47
1-Хлорциклогексен HF пропускают в эфирный раствор при 0 °C в тече- ние 1,5 ч 1-Хлор-1-фторциклогексан (96) 48
C6HSCC1 = СН2 Олефин прибавляют к рас- твору HF в эфире при 0 °C за 1 ч С6Н6СР2СНз (~25) 49
Присоединение к СН2 = СНХ и RCH = СНХ
СН2 = СНС1 4—5 ч, 10—15 атм (9,8- • 106 — 14,7-105 Па) CH3CHFCI (68) 50
СН2 = CHF 0°С, в смеси FSO3H — HF CH3CHF2 (85) 51
СН3СН = СНС1 100 °C, 4 ч CH3CH2CHF2 (следы), СН3СНС1СН2С1 (20), СН3СН2СНРС1 (10), СН3СНРСН2С1 (20), смола 44
СН3СН2СН = СНС1 65 °C, 2 ч C3H7CHF2 (следы), C3H7CHFC1 (10), смола 44
Присоединение к RR 'С= СНХ
(СН3)2С = СНС1 10 или —23 °C, быстрая 1 реакция | (CH3)2CHCHFC1 (65) | 44
Присоединение к СН2 = СХ2, RCH = СХ2 и RR'C= СХ2
СН2 = СС12 65 °C, 3 ч CH3CFC12 (50) 44
(СН3)2СНСН = СС12 НО °C, 12 ч (СН3)2СНСН2СРз (2,3), (СН3)2СНСН2СР2С1 (60,3), (СН3)2СНСН2СРС12 (9,8) 52
СН3СН2СН = CFC1 65 °C, 8 ч СН3СН2СН2СР2С1 53
сн3сн2сн = cf2 От —80 °C до комнатной температуры, очень быстро СН3СН2СН2СРз (96—99) 53
(СНз)2С = СС12 100 °C, 1 ч (CH3)2CHCFC12 (35) 44
о
Глава 4
Очень вероятно, что действие катализаторов при присоединении фтори-
стого водорода к галогенолефинам заключается в связывании иона фтора
с образованием новой кислоты. Сила этой новой кислоты больше, чем сила
фтористого водорода, и поэтому она более активна по отношению к слабому
льюисовскому основанию, каким является галогензамещенный олефин.
Все эффективные катализаторы присоединения фтористого водорода дают
очень устойчивые комплексные фториды с безводным фтористым водородом
HF + BF3 H+BFj
HF4-AIF3 -* H+AlFj
HF+SbClj —► H+SbCl5F-
2HF4-SnCl4 H2SnCl4F2
Присоединение фтористого водорода к галогенолефинам выгодно отли-
чается от присоединения к обычным олефинам практическим отсутствием
побочных реакций полимеризации и перегруппировки. Однако серьезным
осложнением является замещение. В разд. 4-4 будет рассмотрено исполь-
зование фтористого водорода как реагента для замещения атомов хлора
или брома на фтор. Несколько примеров побочных реакций замещения
хлора на фтор, сопровождающих присоединение фтористого водорода к 2-
хлорбутену-2, 1-хлорпропену, 1,1-дихлор-3-метилбутену-2 и 1-хлор-1-фенил-
этилену приведено в табл. 4-5 (см. также табл. 4-7).
До сих пор мы избегали рассматривать олефины, имеющие атомы фтора
у двойной связи. Фторолефины отличаются от других галогенолефинов тем,,
что они легко подвергаются нуклеофильной атаке,, направляющейся на кон-
цевые дифторметиленовые группы. Миллер, Фрид и Голдуайт [56] исполь-
зовали фтористый калий в формамиде для того, чтобы присоединить фтори-
стый водород к фторолефинам по анионному механизму
F- + CF2 = CC1CF3 -> CF3CC1CF3
CF3CC1CF3 + HGONH2 -> HCONH- + CF3CHC1CF3
Известны реакции присоединения HF с использованием этого метода к три-
фторхлорэтилену (72%), перфторпропилену (60%) и перфторбутилену (35%).
Присоединение фтористого водорода, начинающееся атакой аниона
фтора, похоже на катализируемые основаниями реакции присоединения
к фторолефинам алифатических и ароматических спиртов, аминов и тиолов.
Этот класс реакций фторолефинов иллюстрируется впервые открытым при-
мером присоединения метанола к фторхлоролефинам [57], о чем можно'
прочитать также в обзорах Миллера и Файнберга [58], Губен-Вейля [181
и Парка с сотрудниками [54] (см. также разд. 6-1В).
ch3o-+cf2=cci2 —CH3OCF2CC12
GH3OCF2CC12+CH3OH CH3OCF2CHC12
4-ЗБ. Присоединение фтористого водорода к ацетиленам
Н F
I I
HF-i-RC^CR [RCH = CFR] RC-CR
I I
Н F
Присоединение фтористого водорода к ацетиленам легко осуществля-
ется при низкой температуре и приводит к получению геминальных дифтор>-
алканов
RC^CH
RCF2CH3
Классические методы фторирования
61
Эта реакция является простым классическим примером реакции фторирова-
ния с высоким выходом; правда, в настоящее время ее использование огра-
ничено, поскольку существуют лучшие новые методы синтеза геминальных
дифторалканов. Например, 2,2-дифторгексан лучше приготовить из гекса-
нона-2 и четырехфтористой серы, чем из гексина-1 и фтористого водорода
(см. разд. 5-4Б, 1).
Таблица 4-6
Присоединение фтористого водорода к ацетиленам
Ацетилен Условия реакции Продукту реакции (выход, %) Лите- рату- ра
Ацетилен 25 °C, 8—12 атм (7,8-Ю6 — 11,8-106 Па), 72 ч 1,1-Дифторэтан : фтористый ви- нил = 65 : 35, конверсия 15% 59
Пропин-1 —70 °C, пропин прибавляют к HF 2,2-Дифторпропан (61) 59
Бутин-1 —70 °C, бутин прибавляют к HF за период от 1 до 1,5 ч 2,2-Дифторбутан (46) 59
Бутин-2 —70 °C 2,2-Дифторбутан (свыше 65) 59
Пентин-1 —78 °C 2,2-Дифторпентан (свыше 65) 59
Пентин-2 -50 °C 2,2- и 3,3-Дифторпентаны в соот- ношении 85 : 15 (общий выход около 80%) 60
Гексин-1 От —50 до 0 °C, 5 молей HF : : 1 моль эфира или аце- тона : 1 моль гексина 2,2-Дифторгексан (80) 60
Гексин-3 —70 °C 3,3-Дифторгексан (76) 60
Октин-1 0 °C, 5 молей HF : 1 моль эфи- ра или ацетона : 1 моль ок- тина 2,2-Дифтороктан (80—90) 60
1-Хлордецин-4 0 °C, HF в эфире, около 2 ч 4,4- и 5,5-Дифтор-1-хлордеканы 61
С6Н5С = СН 0 °C, 2 ч, 4HF : 1 эфир : 0t25 ацетилена 1,1-Дифтор-2-фёнилэтан (18) 62
В газовой фазе, катализатор HgO/C, 150 °C, проточная система 1,1-Дйфтор-2-фенилэтан (43) 62
В табл. 4-6 приведены примеры присоединения фтористого водорода
к ацетиленам, которое осуществляется по правилу Марковникова. В соответ-
ствии с ожидаемым ацетилен с центральной тройной связью дает оба воз-
можных изомера. Например, из пентина-2 получают 2,2- и 3,3-дифторпентаны
2HF, <0 °C
СН3С = СС2Н5---------> CH3CF2C3H7+C2H5CF2C2H5
Заметим, что алкины присоединяют 2 моля фтористого водорода при тем-
пературе 0 °C и ниже. Ацетилен представляет исключение. Ожидаемый 1,1-
дифторэтан из ацетилена получить трудно, хотя реакция легко идет с фто-
ристым винилом. В патентной литературе в изобилии приводятся различные
катализаторы, используемые для получения одного или обоих возможных
продуктов в промышленности (см. [63—66]). Губен-Вейль [18] дает хороший
обзор.
4-4. Окислительное фторирование фторидами металлов
высшей валентности
MF« +
с=с
хс-с/
г
62
Глава 4
Многие фториды металлов высшей валентности способны окислительно
фторировать алканы и олефины, а также замещать на фтор подходящие груп-
пы, такие, как галоген. В данном разделе обсуждаются реакции фторидов
кобальта(Ш), серебра(П), свинца(1У) с неразветвленными и циклическими
алканами и олефинами, ароматическими и гетероциклическими соединениями
и с производными этих классов органических веществ, имеющих различные
заместители. Реагентами с фторирующей способностью, подобной вышепе-
речисленным фторидам, но не обсуждаемыми в этой книге, являются фто-
риды марганца(Ш), церия(1У), висмута(У) и урана(У1). Главные усилия
в этой области были предприняты в годы войны [18, 67—86]; имеется несколь-
ко блестящих обзоров [18, 67—69], но наиболее пригодна для первоначаль-
ного ознакомления содержательная статья Стэйси и Тэтлоу [67].
Перечисленные выше фториды металлов высшей валентности отлича-
ются от других фторидов (PbF4 является исключением) тем, что для их при-
готовления необходим элементарный фтор. Для получения GoF3, AgFa>
MnF3, BiF6 и UFe необходимо окислить фтором соединения низших валент-
ностей указанных элементов. Четырехфтористый свинец тоже может быть
получен этим способом, но чаще он генерируется in situ при обработке фто-
ристым водородом двуокиси или тетраацетата свинца (см. разд. 5-1Б) [18, 67].
Замещение атома водорода
I I
— С—Н + 2MFn -> —С—F + 2MFn_i + HF
1 I
79%
C7Hi6 + 32CoF3-----> C7Fie + 32CoF2 + 16HFj
Присоединение фтора no двойной связи
F F
C = CZ +2MFn -> — С—C-----------|-2MFn_i
59%
CF3CC1 = CC12 + PbF4--> CF3CClFCFCl2+PbF2
Замещение атомов других галогенов
I । 1
— C—-Cl + MFn -C-F + MFn-i + y X2
C7F10Cl2H2 + 7AgF2 C7F15Cl + 7AgF + yCl2+2HF
[70J
[85, 86]
[741
Схема 4-2.
Важные реакции фторирования с помощью фторидов металлов высшей
валентности иллюстрируются типичными примерами, приведенными на схе-
ме 4-2. В последнем примере замещение атома галогена сопровождается окис-
лительным замещением атома водорода. В реакциях ароматических угле-
водородов, олефинов или галогенированных углеводородов с указанными
Классические методы фторирования
63
фторидами металлов имеют место не одна, а несколько равнозначных реакций,
например:
97%
300-350 °C
C8Fi6 + 14CoF2+ HF
Перфтор-
диметил-
цинлогек-
сан
[731
CF3
I
| || +UC0F3
Ч/
I
CF3
Смесь мета- и
пара-изомеров
С1 С1 С1
[C18C1W]
AgF2
230-240 °C, 10ч 5
[82J
Для превращения ароматических и алифатических углеводородов в соот-
ветствующие насыщенные перфторпроизводные лучше всего использовать
CoF3, который прост в обращении. В противоположность большинству других
фторирующих систем с ним можно проводить реакции в жидкой фазе. Кроме
того, перфторирование фторида кобальта(Ш) осуществляется почти коли-
чественно, так что с большим успехом может быть осуществлен высокоэффек-
тивный циклический процесс.
В последние годы Бирмингэмская школа интенсивно использовала трех-
фтористый кобальт для получения промежуточных продуктов, превращае-
мых в перфторароматические соединения [87, 88]. Например, известное [70]
фторирование n-ксилола было осуществлено в виде циклического процесса
[67, 87, 88]. Перфтор-1,4-диметилциклогексан дегалогенировался над Fe
при умеренной температуре до перфтор-п-ксилола.
СН3 F CF3
I \/
300-350 °C F2/'4)F2
26CoF3+--------------->- 26CoF2+ + 10HF
Ч/ f2Ix/If2
I /\
CH3 F3C F
13F2, 200-300 °C
В определенных условиях полифторароматические соединения можно прев-
ратить в полифторциклоолефины [88].
Фторид серебра(П), как оказалось, является столь же эффективным,
как и фторид кобальта(Ш) при фторировании углеводородов. Однако он
использовался не с таким успехом главным образом из-за того, что смеси
моно- и дифторида серебра в процессе фторирования образуют эвтектику
[71—73], регенерация которой в чистый дифторид недостаточно эффективна.
Для небольших количеств веществ, обычно используемых в лаборатории,
AgF2 очень удобен и часто предпочитается GoF3 при замещении хлора в пер-
фторхлорсоединениях [71]. Фторид серебра(П) особенно эффективен для
полного фторирования конденсированных и многоядерных ароматических
систем [83].
Таблица 4-7
Фторирование фторидами кобальта (III) и серебра (II)
Фторируемое соединение Фторирующий агент и условия реакции Продукты реакции (выход, %) Лите- рату- ра
н-Пентан CoF3, однократно пропуска- ют С5Н12 при 200—300 °C в токе азота C5F12 (58) 71
CoF3, С5Н12 при 0,3 атм (2,94-10“ Па), N2 0,2 л/мин, дважды пропускают над C0F3 при 175—325 и 300—325 °C C5F12 (39), 3 изомера C5HFh (29) 89
2-Метилбутан (изопентан) CoF3, С5Н12 при 0,3 атм (2,94-10“ Па), N2 0,2 л/мин, дважды пропускают над C0F3 при 175—325 и 300—325 °C U3o-C5F12 (49), u3o-C5HFh (7,4) 89
Циклопентан CoF3, однократно пропуска- ют С5Н10 при 200—300 °C в токе азота ЦиКЛО-CgFn) 71
CoF3, однократно пропуска- ют С5Н1Й при 170—200 °C в токе азота Цикло-CjFn) (11,5), цикло-С5НГ9 (11,4), цикло-lH : 2H-C5H2F8 (10,3), цикло-1Н : 3H-C5H2F8 (17,5), цикло-lH : 4H/2H- CsH3F7 (12,5), несколько других полифторциклопен- танов 90
Циклопента- CoF3, 120 г С5Не при 190— 250 °C, 1 мл/мин 1 Цикло-С6Р10 (10), цикло-С5НР9 91
диен (22), цикло-lH : 2H-C5H2F8 (9), цикло-lH : 3H-C5H2F8 (12), цикло-1 Н : 2Н : 4H-C5H3F7 (8) плюс еще 4 полифторцикло- пентана
Циклопентен Так же как циклопентадиен Почти те же продукты, как в случае циклопентадащна 91
н-Гептан C0F3, условия изучены под- робно. Первый раз пропу- скают при температуре от 175—200 до 275—300 °C, второй раз — при 300 °C h-C7F16 (79) 71, 75
Перхлор-м- терфенил AgF2, 230—240 °C, 10 ч Смесь насыщенных фторхлор- терфенилов типа CJ8F27C15 80
С7НЖС14Р8 AgF2, 175—325 °C C7Fle (8), C7Fi5Cl (35), C7F14C12 72
(средний со- став смеси полифтор- хлоргепта- нов) (35), С7Р13С1з (20), низко- и высококипящие вещества
Бензол C0F3 (подробности смотри в статье) Состав продуктов зависит от условий: C6HXF12_X, где х = = 1—4 (смотри работу) 67
1,2-Дихлор- C0F3, условия не приведены, C6F12 (7), C6FHC1 (28), C6F1OC12 92
бензол вероятно, 300 °C (39), C6F9C13 (21)
1,3-Дихлор- C0F3, условия не приведены,. CeF12 (12), CeFHCl (36), C6F1oC12 92
бензол вероятно, 300 °C (25), CeF9Cl3 (7)
1,4-Дихлор- C0F3, условия не приведены, CeF12 (22), CeFnCl (35), C6F1OC12 92
бензол вероятно, 300°C (27), C6F9C13 (9)
Гексахлорбен- зол C0F3, подробности не приве- дены Смесь CeF„Cl, C6F1OC12 C6F6Cle 93
1,2,3,4-Тетра- CoF3, 100 °C, под давлением F H 88
фторбензол азота FX/H 2I |\p и небольшое количе- p 1 |p2 ство 5 других веществ
Классические методы фторирования
65
Продолжение табл. 4-7
Фторируемое соединение Фторирующий агент и условия реакции Продукты реакции (выход, %) Лите- рату- ра
0”, М~ или CoF3, от 175—200 до 275— 1,2-, 1,3- или l,4-(CF3)2CeF10 (42, 71,72,
га-Ксилол 300 °C 50 или 42 соответственно) 75
о- или п-Кси- лол CoF3, 300—350 °C, CF3 — — C6F10 — CF3 не получен, продукты дегалогенирова- ны над Fe при 450—500 °C o-CeF4(CF3)2 или w-CgF^CFs^ с хорошим выходом 87
бис-(Трифтор- CoF3, дважды пропускают Смесь 1,3- и 1,4-CFs — CeF10 — 71,72,
метил)бен- зол (смесь 1,3- и 1,4-) при температуре от 175— 200 до 275—300 °C и при 300—325 °C - CF3 (88) 75
Нафталин AgF2, программированное на- гревание при 225—330 °C Перфтордекалин C10F18 (56) 83
Индан, флуо- рен, аце- нафтилен, фенантрен, антрацен, CoF3, умеренная температу- ра. Перфторуглероды дега- логенированы над металли- ческой сеткой при умерен- ных температурах Перфторароматические соедине- ния, соответствующие исход- ным веществам: перфторин- дан, перфторфлуорен и т. д. 94
пирен
С6Н5(СН2)жСвН5, где х — 1—6 CoF3, 300—350 °C CeFn^^CgFn, где х = 1-6; х = 1(45), 2(66), 3(33), 4(28), 5(24), 6(8) 95
Дифениловый CoF3, 200-300 °C СвР„ОСвРи (15) 71
эфир
Тетрагидро- фУРан CoF3, перемешивание, 100— 120 °C Смесь изомеров C4H2F6O (15) -> F F КОН (плавл.) р || || F 96
1- и З-Мето- ксиперфтор- Избыток CoF3 при 120 °C в те- чение 5 ч СвРпОСНз (21,0), СвРиОСН2Р (54,5), C6FnOCHF2 (24,5) 97
циклогексен (соотноше- ние 1- и 3- как 7 : 3)
Избыток CoF3 при 195 °C 3 ч CeFHOCH2F (5,2), C6FnOCHF2 (82,5), C6FHOCF3 (12,2) 97
Дициан AgF2, 105—115 °C CF2 - CF2 1 1 N = N 98, 99
Тетрабром- 2,3-диазабу- тадиен-1,3 AgF2, 100 °C, исходное веще- ство в газовой фазе пропу- скают над AgF2 CF3N = NCF3 (92) 99
В табл. 4-7 приведено большое число типичных примеров фторирования
фторидами кобальта(Ш) и серебра(П). Роль этих реакций в последних
достижениях химии перфторароматических соединений трудно переоценить
(см. разд. 6-2В и 8-9).
Фториды марганца(Ш) и церия(1У) использовались для реакции фтори-
рования менее интенсивно [18, 67, 78]. Доступные данные указывают на то,
что эти агенты в основном похожи на CoF3 и AgFa, Они, по-видимому, дей-
ствуют несколько мягче и должны поэтому использоваться для фторирования
тех соединений, которые подвергаются интенсивному разложению или дис-
пропорционированию при действии фторидов кобальта(Ш) или серебра(П).
Четырехфтористый свинец обычно не применяется в чистом виде; он полу-
чается в реакционной смеси из двуокиси или тетраацетата свинца и действует
5 — 15
66
Глава 4
в момент образования. Примером может служить давно известное присоеди-
нение фтора к тетрахлорэтилену
CCl2==CCl2 + 4HF+PbO2 CFCl2CFCl2+2H2O + PbF2 [86J
Более подробно об использовании PbF4 в недавних работах будет сказано
в разд. 5-1Б.
4-5. Фтористый водород и (или) фториды сурьмы в реакциях
замещения галогена или группы, связанной через атом
кислорода
—СХ —CF
Наиболее широко используемым методом введения фтора в органические
соединения является замещение на фтор атомов галогенов или групп, связан-
ных через атом кислорода, например n-толуолсульфонильной группы. Исто-
рически фтористый водород с катализатором или без него представляет собой
самый важный фторирующий агент как в лаборатории, так и в промышленных
масштабах. В реакциях замещения галогена смешанные галогенфториды
или фториды трех- и пятивалентной сурьмы являются более сильными фтори-
рующими агентами, чем фтористый водород; они использовались не толь-
ко для прямого замещения, но и как катализаторы реакций с фтористым
водородом.
Исследована потенциальная возможность использования для этой цели
других фторидов металлов и найдено, что HgF2 и AgF эффективно дополняют
фториды сурьмы. Таким образом, почти любой атом галогена может быть
избирательно замещен на фтор, если подходящим образом использовать
HF, SbF3, SbFxGly(a; + у — 5), AgF и HgF2. Фториды щелочных металлов
интенсивно изучались в последние 20 лет после того, как стали доступными
полярные органические растворители, такие, как диметилформамид, ди-
метилсульфоксид и тетраметиленсульфон, и было показано, что фтористый
калий является активным и избирательным фторирующим агентом (см.
разд. 5-4А,1).
Замена на фтор атомов галогенов или групп, связанных через атом
кислорода, исчерпывающе освещена в обзорных статьях 116, 18, 100, 104];
из них особенно рекомендуются три первых обзора. Границы применимости
различных агентов для эффективного замещения атомов галогенов или групп,
связанных посредством атома кислорода, иллюстрируются примерами, при-
веденными в табл. 4-8—4-10.
4-5А. Фтористый водород в некатализируемых реакциях замещения
Фтористый водород — очень мягкий фторирующий агент в реакциях
замещения галогенов. (Не забудьте побочные реакции присоединения, о ко-
торых упоминалось в разд. 4-3). Полное замещение может быть достигнуто
только в тех соединениях, где все атомы галогенов активированы соседними
группами, как, например, в бензотрихлориде [105] или перхлорпропилене [52]
z---Ч 0 °с //-ч,
< >- CC13+3HF —< >- CF3+3HC1 [105]
CC12 = CC1CC13 + 3HF CC12 = CC1CF3+3HC1
В основном фтористый водород атакует только тригалогенметильные
группы и оставляет нетронутыми другие атомы галогенов. Степень заме-
Таблица 4-8
Замещение галогена на фтор фтористым водородом и фторидом сурьмы (III)
Фторируемое соединение Фторирующий агент и условия реакции Продукты реакции (выход, %) Лите- рату- ра
CH3CC13 C2H3CI3 : HF = 7,5 : 18, 144 °C, около 2 ч CH3CFCI2 (34), CH3CF2C1 (26) 107
СС14 HF, 230—240 °C, 67 атм (65,7-10® Па) CFCI3 (63) 108
CH3CC13 C2H3CI3 : HF = 1 : 6, 225 °C, 16—20 ч, 350—400 атм (34,3.10е—39,2.10е Па) CH3CF3 (80) 106
СН2С1СС13 С2Н2С14 : HF = 1 :1,225 °C, 20 мин, 50 атм (49 -IO6 Па) CH2CICFCI2 (80) 107
СН3СС1(СН3)СН2СС13 С4Н8С14 : HF = 1,1 : 2,0, 130 °C, 4 ч СН3СС1(СН3)СН2СР3 (40). Автор полагает, что реакция протекает че- рез промежуточное об- разование СН3С(СН3) = СНСС13 52
СНС12СС13 С2НС15 : HF = 1 : 1, 225 °C, 15 мин, 50 атм (49 -106 Па) CHCI2CFCI2 (76) 107
CH3CH2CC13 HF, 100—119 °C, 14 ч CH3CH2CFCI2 (12,7), CH3CH2CF2CI (67,5), CH3CH2CF3 (11,3) 112
4-С1СвН4СС13 HF, НО °C, 10—14 атм (9,8-Ю6—13,7-106 Па), 1—2 ч 4-ClCeH4CF3 109
1,3,5-(СС1з)зС6Н3 HF, 200 °C, 20 ч, 133 атм (13,03.10е Па) 1,3,5-(СРз)зС6Нз (49) НО
4-С1СвН4ОСС13 HF, 120—160°C, 40-50 атм (39,2-10®-49-106 Па), Зч 4-ClCeH4OCF3 (83) 111
СС12 = CCICCI3 SbF3, 150 °C, железный автоклав СС12 = CCICF3 (43), СС12= CC1CF2C1 (28), СС12 = CCICFCI2 (13) 113
Тетрахлорциклопропен SbF3, 92 °C 1,2,3-Трихлор-3-фторцик- лопропен (16), 1,2-ди- хлор-3,3-дифторцикло- пропен (36) 114
Тетрабромциклопропен SbF3, 109 °C 1,2-Диб ром-3,3-дифтор- циклопропен (51) 114
СНС1 = С(СН3)СС13 SbF3, условия не приведе- ны, но, видимо, смесь нагревается до начала реакции и продукты от- гоняются по мере обра- зования СНС1 = C(CH3)CF3 115
СвН6СС13 Избыток SbF3 прибавля- ют порциями в течение 10 мин при кипении реакционной смеси CeH6CF3 (85) 116
2-CNCeH4CCl3 SbF3, нагревание, пере- гонка продукта 2-CNC6H4CF3 (77) 117
4-NO2CeH4CBr3 C7H4Br3NO2: HF = 1 : 1,2, нагревание, перегонка 4-NO2CeH4CF3 (90) 118
1,1 -Дихлор-1 -силацик- лобутан SbF3, л»-ксилол, 0 °C 1,1-Дифтор-1-силацикло- бутан 119
5*
68
Глава 4
щения зависит от наличия соседних заместителей и условий.
225 °C, 18 ч
ЗНГ+СЩСС1, 80%, ,5а_и„„.,31.,.1а._3,|гио.пу СНзСРз+ЗНС1 нов!
225 °C
HF + CH2C1CC13 — -> CH2C1CFC12 [107]
80%
В табл. 4-8 показаны другие примеры реакций замещения атомов галогенов
с помощью фтористого водорода.
4-5Б. Фториды трех- и пятивалентной сурьмы в реакциях замещения
Фторирующая способность фторидов сурьмы плавно меняется от отно-
сительно мягкого агента — трехфтористой сурьмы через смесь SbF3 и SbCl5
к пятифтористой сурьме, являющейся мощным фторирующим агентом.
Высокая степень избирательности при замещении различных атомов гало-
генов может быть достигнута подбором подходящего фторида сурьмы.
Трехфтористая сурьма лишь слегка активнее фтористого водорода и не
меняет своих свойств в смеси с последним. Ее часто предпочитают в лабора-
торных исследованиях, так как она представляет собой твердое вещество
и, следовательно, с ней легче оперировать, чем с фтористым водородом.
Фторид сурьмы(Ш) не реагирует со связями С = С, в то время как фтори-
стый водород может легко присоединиться к ним (см. разд. 4-3).
Трехфтористая сурьма эффективна при замещении атомов галогенов,
активированных ароматическим кольцом, аллильной связью С = С или
другими подходящими группами (например, атомом кислорода в простых эфи-
рах). В противоположность фтористому водороду она замещает атом хлора
в диалкилдихлорметане. Ниже приведено несколько примеров, иллюстри-
рующих сказанное (см. также табл. 4-8).
/>--х Нагревание л---х
СС13—СС13+Избыток SbF3----------------->- CF3-^ CF3 [120]
60%
150 °C
СНС1 = СС1СС13 +Избыток SbF3---» CHC1 = CC1CF3 [115]
140 °C
CH3SCC13+Избыток SbF3----► CH3SCF3+CH3SCF2C1 [121]
О О
СН3—cf-—С— Cl -[-Избыток SbF3 СН3— С —XCF2 [122]
I I, ।
СН3 С1 СН3
О °C
СН3СС12СН3 +Избыток SbF3----> CH3CF2CH3 [123, 124]
Смеси фторида сурьмы(Ш) с хлоридом сурьмы(У) или другими соеди-
нениями пятивалентной сурьмы очень удобны в лаборатории для замещения
атомов галогенов. Действующий агент может быть приготовлен либо непо-
средственно, либо в момент реакции из подходящих смесей, таких, как
SbCl5/HF, SbCl5/SbF3 или SbF3Br3. Во всех этих случаях присутствуют смеси
фторидов трех- и пятивалентной сурьмы. Контролируя их соотношение,
можно варьировать фторирующую способность этого агента от слабой SbF3
до мощной SbF5. Гудлицкий [101] приводит следующий порядок активности:
SbF3 < (SbF3+ SbCl3) < (SbF3+ SbCl5) < SbF3Cl2 < SbF5.
Порядок активности смесей фторидов трех- и пятивалентной сурьмы
в реакциях замещения атомов галогенов впервые сформулирован Хеном
[104] и приведен ниже.
Таблица 4-9
Замещение галогена смешанными фторидами трех- и пятивалентной сурьмы
Фторируемое соединение Фторирующий агент и условия реакции Продукты реакции (выход, %) Лите- рату- ра
СВг4 СВг4 : SbF3 : Вг2 = 5 : 7,5 : : 1,5 (в молях), 180— 220 °C, автоклав, от 4,5 до 5,6 атм (44,1 -104— —54,88-10* Па), 24 ч CF3Br (67), CF2Br2 (3) 125
CBr4 : SbF3: Вг2 = 1 : 0,5 : : 0,05 (в молях), 120— 130 °C, 1 ч CFBr3 (65—75), CF2Br2 (5—10) 126
ссц 100 °C, автоклав CF2C12 (90) 127
СНС13 100 °C, 58 атм (56,84 X X 108 Па) CHF2C1 128
CH3CCI3 SbF3: SbF3Cl2 = 9:1, 20 °C (какой из продуктов об- разуется, зависит от количеств фторирую- щего агента) CH3CFC12 (85—90) или CH3CF2C1 (85-90) 129
CCI3CCI3 SbF3Cl2 (какой из продук- Постепенное образование 130,
тов получается, зависит от количества фтори- рующего агента, темпе- ратуры и давления) следующих веществ: CC13CFC12 -^CFC12CFC12-^ -> CFC12CF2C1 cf2cicf2ci 131
СС13СС12СС13 С3С18: SbF3: SbCl5: : SbF3Cl2 =3:1: 0,13 : : 0,12, 140 °C, 14 ч; С3С18 : SbF3 : SbCl6 = = 4,7 : 3,1 : 0,59 (в мо- лях), 100 °C, 8 ч; С3С18 : : SbF3 : SbCl6 : SbF3Cl2= = 3,8 : 2,8 : 0,5 : 1,3; 100 °C, 14 ч, затем 140 °C, 2 ч CC13CC12CFC12 (50) + C3C18; CFC12CC12CFC12 (48) + + другие вещества; CFC12CC12CF2C1 (22) + + другие продукты. Ав- торы считают, что фто- рирование идет поста- дийно: С3С18 -> -> C2C15CFC12 -> — CFC12CC12CFC12 — CFC12CC12CF2C1 132
СН3СС12СН3 SbF3 : Вг2 = 20 : 1, от 0 до CH3CF2CH3 (85), 123,
70 °C CH3CFC1CH3 (10—15) 124
CH3CF2CC13 SbF3Cl2, высокая темпе- ратура CH3CF2CFC12 (50), CH3CF2CF2C1 (следы) 124
СН2ВгСВг2СН2Вг С3Н4Вг4 : SbF3 : Вг2 = 3 : : 4 : 5 (в молях), 150 °C CH2BrCF2CH2Br (45) 112
СН3СН2СС1з SbF3 SbF3Cl2; нагрева- ние до т. кип. Для по- лучения CH3CH2CF3 с выходом 85% нужно взять в качестве исход- ных веществ CH3CH2CC12F (из СН3СН = СС12 и HF) CH3CH = CC12 (50), CH3CH2CF3 (5—10), CH3CH2CFC12 + + CH3CH2CF2C1 (10) 133
cf2 = CFCF2C1 C3FSC1 : SbF3 : Cl2 = 0,16 : : 0,46 : 0,18 (в молях), 125 °C, 8 ч Исходный материал под- вергается аллильной перегруппировке, нет фторированного продук- та CF3CF = CFC1 134
СНС12СНС1СНС12 С3НС15 : SbF3 = 2,35 : 3 (в молях), 140 °C, пере- гонка (нет катализатора SbCls) CHCI = CC1CF3 (26), СНС1 = CC1CF2C1 (21), CC12 = CC1CHF2 (24), объяснение состава сме- си см. в статье 115
70
Глава 4
Продолжение табл. 4-9
Фторируемое соединение Фторирующий агент и условия реакции Продукты реакции (выход, %) Лите- рату- ра
Однако С3НС15 : SbF3 : : SbCl5 = 2,35 : 3 : 0,05, отгонка продукта СНС1 — CC1CF3 (92). Раз- ница вызывается ката- литическим действием Sb(V), которая изомери- зует СС12 = СС1СНС12 в СНС1 = CCICCI3. По- следний потом полно- стью превращается в трифторметильное про- изводное
СН2 = СНСС13 SbF3 : SbF3Cl2 = 9 : 1, от —10 до 60 °C, Н2О тща- тельно исключается СН2 - CHCF3 (51). Обяза- тельно исключить воду, чтобы предотвратить об- разование побочных продуктов, получаю- щихся в результате аллильной перегруппи- ровки 135
CC13CF2CC12CC13 SbF3Cl2, 150—200 °C, не- сколько часов, обычная процедура CC13CF2CC12CF2C1 (40), CFC12CF2CC12CF2C1 (23), CF2C1CF2CC12CF2C1 (6), полимер (23) 134
CFC12CFC1CFC1CFC12 SbF^Ck (х+у= 5), 250°C, 10 ч CF2C1CFC1CFC1CF2C1 (86,6) 136
c3f7cci3 C4F7C13: SbF3: SbCl3 = 1 : : 1 : 0,56 (в молях), 210 °C, 12 ч, автоклав C3F7CFC12 (77). Ясно ил- люстрируется эффект соседней группы — CF2 — 137
СС12 = СС1СС1 = СС12 С4С1в : SbF3 : SbF3Cl2 = 4 : : 1,7 : 6,76 (в молях), 155 °C, 2 ч, 6 атм (58,8 X X 10* Па) [СС13СС1 = СС1СС13] CF3CC1 = CC1CF3 (95) 138
СС1 = СС1СС12СС12СС12 CSC18 : SbF3 : SbF3Cl2 = 1 : 2,8 : 0,4, 250 °C, 1 ч, 6,7 атм (65,66-104 Па) CCl = CC1CF2CF2CF2 (72); реакция осуществляет- ся по сложному меха- низму , включающему реакции отщепления, присоединения, заме- щения и перегруппи- ровки 139
CF2CC12OCC12CF2 C4F4C14O : SbF3Cl2 = 1: 2,6, 155 °C, 24 ч, 15 атм (14,7-106 Па) CF2CF2OCF2CF2 (67) 140
СС13СОСС13 Гексахлорацетон : SbF3 : : SbCls =1:2:1, 10 °C, 105—ПО °C, 2 ч, пере- гонка CFC12COCF2C1 (62), CF2C1COCF2C1 (29), CF2C1COCF3 (4) 141
CH2CISCC13 C2H2C14S : SbF3 : SbCl5 = = 2,38 : 4,76 : 0,1, 80 °C, перегонка CH2C1SCF3 (66) 121
1. Наиболее легко замещаются активированные атомы галогенов, Осо-
бенно в группах СС13 (аллильных, бензильных и т. п.).
2. Группы СС13 обладают высокой реакционной способностью и посте-
пенно превращаются в группы GFG12 и CF2C1. Превращение их в группу GF3
осуществляется с трудом.
Классические методы фторирования
71
3. Группы ^>СС12,
связанные с двумя алкильными группами, также
высокоактивны и могут быть превращены в группы ^CFCl и ^)CF2.
Группа СНС12 реагирует не так легко и постепенно дает группы CHFC1
и с трудом CHF2.
5. Группы СН2С1 и ^СНС1 атакуются с большим трудом и редко прев-
ращаются в группы CH2F и
^CHF.
6. Присутствие атомов фтора у соседнего атома углерода понижает
активность галогенов, подвергающихся замещению (хлор в CF2CC13 менее
активен, чем в СН2СС13).
7. Чем больше атомов водорода в молекуле, тем больше возможности
для побочных реакций и разложения.
8. Олефины часто подвергаются аллильной перегруппировке.
Примеры, иллюстрирующие применение этой техники, приведены
в табл. 4-9 и в обзорных статьях [18, 100]. К сожалению, главным ограниче-
нием к широкому [использованию рассматриваемого классического метода
служат побочные процессы элиминирования и присоединения фтористого
водорода.
4-5В. Фтористый водород в катализируемых реакциях замещения
Наилучшим фторирующим агентом для фторирования в промышленных
масштабах является фтористый водород в присутствии соединений пятива-
лентной сурьмы. Промышленные реакции можно проводить в условиях не-
прерывного процесса, и частично фторированный материал может быть вновь
пущен в реакцию с неиспользованным фтористым водородом; все это делает
операцию в целом высокоэкономичной. Хорошим примером, иллюстрирую-
щим важность этого метода [1], служит промышленное получение рефреже-
ранта фреона 12 (дифтордихлорметана).
Четыреххлористый углерод при температурах ниже 200 °C реагирует
с фтористым водородом очень медленно, а при 150° С совсем не реагирует.
Реакция идет только при высоких температурах [107].
2 моля HF
ppi __у. с ppi
4 230 —240 °C, 70 атм (68,6 • 10» Па) 4 3
63о/о
[Ю7]
HF
СС14 ------------111------------► CFC13 + CF2C12
4 460 °C, 70 атм (68,6-105 Па) 3 ’ 2
54% 31%
[Ю7]
В то же время в присутствии пятихлористой сурьмы реакция легко осу-
ществляется при 100°С и 30 — 40 атм (29,4-105 — 39,2-105 Па), давая
с 90%-ным выходом дифтордихлорметан
HF/SbCl5
СС14 100 °C, 30-40 атм (29,4 • 105-39,2-105 Па/ CF2C^
Смеси фторидов трех- и пятивалентной сурьмы могут быть использованы
при той же температуре, при этом образуется дифтордихлорметан с выходом
90% [127]. В промышленных процессах фторирование четыреххлористого
углерода фтористым водородом, катализируемое соединениями пятивалент-
ной сурьмы, может быть проведено в широком интервале температур, давле-
ний и концентраций и приводит к получению либо CFC13, либо CF2C12.
Формально замещение с использованием фтористого водорода, катали-
зируемое соединениями сурьмы(У), может рассматриваться как постадийный
72
Глава 4
процесс
SbCl5 + a;HF -> SbCl5_xFx + xIICl
(x, вероятно, равен 3)
SbCL^Fx + CCla SbCl7_xFx_2+CF2Cl2+2HCl
SbCl7_xFx_2 + 2HF -> 8ЬС15_ЖРЖ + 2НС1
Но почему в таком случае фториды именно пятивалентной сурьмы наиболее
эффективны в этой реакции и почему они являются столь мощными катали-
заторами для фтористого водорода? Подходящее объяснение заключается
в том, что сурьма способна использовать свои d-орбитали для образования
высокостабильных гексакоординированных комплексов с ионами галогенов.
Известны комплексные ионы SbF~ и SbGl~, и они могут получиться в начальный
момент в переходном состоянии при фторировании (схема 4-3).
-с—cl +
р"С1
с—Cl— Sbf
4 F^ \'l
HF
W4U SbCljFj)
S+ fSZC'
Н —F—С—Cl —Sb’
1 /1 Cl
F Cl
Схема 4-3.
Неизвестно, стабилизируется ли такое переходное состояние внутримолеку-
лярным переходом атома фтора (путь а) или ион фтора берется из фтористого
водорода (или второй молекулы катализатора) (путь б). Но в любом случае
бесспорное возникновение промежуточного комплекса позволяет предпо-
ложить существование других потенциально полезных катализаторов, таких,
как А1(Ш), As(V), P(V), Hg(I), Hg(II), и Ag(I). Практически способность
А1(Ш) и многих других солей металлов катализировать процесс была про-
демонстрирована рядом авторов [18], но Sb(V) остается наиболее эффек-
тивным катализатором, а фториды сурьмы(У) — наиболее мощными фтори-
рующими агентами. В 1935 г. Бус и Свайнхарт [142] предположили сущест-
вование механизма, аналогичного вышенаписанному. В свете существующих
воззрений координационной химии стабилизация переходного состояния внут-
римолекулярным переходом фтор-иона кажется более предпочтительным,
хотя в присутствии большого избытка фтористого водорода мономолекуляр-
ная реакция столь же вероятна. Фторирующая способность фтористого водо-
рода в присутствии адекватного количества соединений пятивалентной сурь-
мы очень похожа на фторирующую способность смесей фторидов трех- и пяти-
валентной сурьмы, так что переходное состояние может быть тем же самым
в обоих случаях. Отличия заключаются в побочных реакциях. Фториды
Sb(III) — Sb(V) часто вызывают перегруппировку исходного соединения,
так что получающиеся продукты не всегда имеют ожидаемое строение (см.
табл. 4-9). Фтористый водород в присутствии соединений Sb(V) будет при-
соединяться к связи С = С в дополнение к реакции замещения.
Желательно еще раз подчеркнуть важность системы HF — Sb(V) в про-
цессах фторирования, осуществляемых в промышленных масштабах. Правда,
эта система ведет себя так же, как система Sb(III) — Sb(V), так что было
решено не приводить здесь таблицы, иллюстрирующей применение этих систем,
а отослать читателя к цитированным обзорным статьям.
Классические методы фторирования 73
4-6. Фториды элементов I и II групп в заместительном
фторировании
Фториды элементов I и II группы, из которых наиболее важным явля-
ется фтористый калий, эффективно используются для замещения на фтор
одного или двух атомов галогенов или кислородсодержащих групп, напри-
мер сложноэфирной группы. Классическими примерами могут служить фто-
риды серебра(1) и ртути(П), которые использовались для контролируемого
фторирования частично галогенированных хлористых, бромистых и йоди-
стых алкилов, дополняя действие фторидов сурьмы на полигалоидные соеди-
нения (разд. 4-5). В последнее десятилетие они постепенно были вытеснены
фтористым калием в полярных апротонных растворителях (см. разд. 5-4А,1).
Применение других фторидов щелочных металлов очень ограничено (фто-
ристый натрий менее активен, а фтористый цезий не столь доступен), а фто-
риды щелочноземельных металлов не эффективны в реакциях замещения.
4-6А. Фториды серебра(1) и ртути(П)
Многие частично фторированные соединения, как, например, фтороформ,
фтористый метилен, фтористый аллил, фторпентан, фтороктан, 2-фтор-
этиловый эфир уксусной кислоты и метиловый эфир фторуксусной кислоты
[18], были впервые приготовлены реакцией фторида серебра(1) с подходя-
щими алкилгалогенидами. В настоящее время фторид серебра используется
в большинстве реакций замещения неактивированных атомов галогенов,
особенно иода и брома, в сложных молекулах, которые чувствительны к пере-
группировкам или побочным реакциям. В качестве примера можно привести
фторирование 160-бром-17а,2О : 20,21-бшг-(метилендиокси)-А4-прегненона-3
в 160-фтор-17а,2О : 20,21-бнс-(метилендиокси)-А4-прегненон-3 с сохране-
нием конфигурации [143] и а-1-бром-2,3,4,6-тетраацетил-(/-галактозы в
0-1-фтор-2,3,4,6-тетраацетил-с?-галактозу [144].
I
Вг— С— Н
I
Н—С—ОАс
I
АсО—С—Н
I
АсО—С— Н
I
н—с------о
I
СН2ОН
AgF
Н—С—-F
Н—С—ОАс
АсО—С—Н
I
АсО—С—Н
I
н—С------о
I
СН2ОН
[144]
Главные проблемы, возникающие при использовании фторида серебра(1),
следующие:
1) побочное элиминирование фтористого водорода;
2) комплексообразование с другими галогенидами серебра с образова-
нием двойных солей (AgF + AgX -> AgF -AgX), что требует двойного
избытка AgF в реакции;
Таблица 4-10
Фториды серебра(1) и ртути(П) как фторирующие агенты
для органических галогенпроизводных
Галогенсодержащее соединение Фторирующий агент и условия реакции Продукты реакции (выход, %) Лите- рату- ра
1-Бромпентан AgF, условия неспеци- фичны; HgF2 превосхо- дит по фторирующей способности AgF 1-Фторпентан, пентен, 1-фтордекан 148
Метиловый эфир 4- бромкротоновой кис- лоты AgF, мягкое нагревание до кипения Метиловый эфир 4-фтор- кротоновой кислоты (17) 149
Этиловый эфир 7-бром- энантовой кислоты AgF, 60—80 °C Этиловый эфир 7-фтор- энантовой кислоты (34,1) 150
21-Иодпрогестерон AgF, CH3CN, содержащий немного Н2О, 30—40 °C 21-Фторпрогестерон (63) 151
1бр-Бром-17а,20: 20,21- AgF, изопропиловый 1бр-Фтор-17а,20 : 20,21- 143,
бдс-(метилендиокси)- Д4-прегненон-3 спирт и толуол, кипя- чение бдс-(метилендиокси)-Д4- прегненон-3 (74,6) 152
6-Метил-11р,17а-диок- си-21 -иод- Д4-прег- нендион-3,20 AgF, CH3CN со следами воды, 40 °C, 1 ч 6-Метил-113,17а-диокси- 21-фтор-Д4-прегненди- он-3,20 (28) 153
6-Метил-11 Р,17а-диок- си-21-иод-ДМ-прег- надиендион-3,20 AgF, CH3CN со следами воды, 50 °C, 2 ч 6-Метил-113,17а-диокси- 21-фтор-ДМ-прегнади- ендион-3,20 (12) 154
2,4,6-Трихлорпирими- дин AgF, перфтортрибутил- амин, 90 °C 2,4,6-Трифторпиримидин (76) 155
4,6-Дихлор-5-нитропи- римидин AgF, 170—180°C, около 1 ч 4,6-Дифтор-5-нитропири- мидин (~75) 156
2-Хлор-9-метилпурин AgF, ксилол, кипячение, 1 ч15 мин 2-Фтор-9-метилпурин (35) 157
Бромистый этил HgF2, 0°С, продукт соби- рают в ловушку (—78 °C) Фтористый этил (100) 145
1,1,2-Трибромэтан HgF2 (какой из продуктов получается, зависит от количества HgF2) 1-Фтор-1,2-дибромэтан или 1,1-дифтор-2-бромэтан (80-90) 145
1-Хлор-1,2-дибромэтан HgF2, нагревание до тех пор, пока продукт не перегонится 1-Фтор-1-хлор-2-бромэтан (100) 146
1,1-Дибромэтан HgF2, обратный холодиль- ник охлаждают твердой углекислотой 1,1-Дифторэтан (>90) 146
1,1,3-Трибромпропан HgF2, нагревание, пере- гонка 1,1-Дифтор-З-б ромпропан (37) 147
1,2-Дибром-2-хлорпро- пан HgF2, кипячение, пере- гонка 2,2-Дифтор-1-бромпропан (48,8) 147
Этил(хлорметиловый) эфир HgF2, 10—25 °C Этил(фторметиловый) эфир (33) 147
н-Бутил-(1,2,2,2-тетра- хлорэтиловый) эфир HgF2, 10—25 °C н-Бутил-(1-фтор-2,2,2-три- хлорэтиловый) эфир (39) 158
1,1,1,2-Тетрахлорпро- пан HgO — HF, 100 °C 1,1,1-Трифтор-2-хлорпро- пан (80) 133
1,1 -Дихлортептан HgO — HF, 0 °C или ниже 1,1-Дифторгептан (>80) 118, 159
2,2-Дибромэтиловый эфир уксусной кис- лоты HgO — HF, 0 °C или ниже 2,2-Дифторэтиловый эфир уксусной кислоты (50— 70) 159
Дихлордифенил метан HgO — HF, °0 С или ниже Дифтордифенилметан (50—70) 159
Классические методы фторирования
75
Продолжение табл. 4-10
Галогенсодержащее соединение Фторирующий агент и условия реакции Продукты реакции (выход, %) Лите- рату- ра
2,3-Д ифторгексахлор- пропан HgO — HF, автоклав, 175 °C, 40 ч 1,2,3-Трихлорпентафтор- пропан (70) 160
1,2,3,3-Тетрахлортет- рафторпропан HgO — HF, автоклав, 175 °C, 24 ч 1,2,3-Трихлорпентафтор- пропан (65) 160
4,4-Дифтороктахлорбу- тан HgO — HF, автоклав, 100—110 °C 1,1,4,4-Тетрафторгекса- хлорбутан (52), гепта- хлор-1 ,1,4-трифторбутан (37) 160
ДДТ, бдс-(4-хлорфе- нил)трихлорметил- метан HgO — HF, комнатная температура, 2—3 ч 1,2-бдс-(4-хлорфенил)- 1,1,2-трифторэтан (52) 161
d ,2-Дифенилтетрахлор- этан HgO — HF, 15—20 °C, 16 ч 1,2-Дифенилтетрафтор- этан (56) 162
3) высокая стоимость, особенно если принять во внимание тот факт,
что фтор составляет небольшую часть от веса реагента.
Дифторид ртути обычно превосходит по своим свойствам фторид сереб-
ра(1) и широко известный [18] фторид ртути(1), который теперь вытеснен
фтористым калием.
Фторид ртути(П) замещает неактивированный атом галогена, в осо-
бенности иод и бром, на фтор; фториды сурьмы неэффективны в этих случаях.
Эта активность дифторида ртути, вероятно, проистекает из большей электро-
фильности ртути по сравнению с сурьмой по отношению к галогену, что
вызывает изменение в механизме реакции.
HgF2, О °C
СН3СН2Вг--------► CH3CH2F (~ 100%) [145]
HgF2
ВгСН2СНВгС1-----> BrCH2CHFCl [146, 147]
Применение дифторида ртути лимитируется следующим:
1) дезактивацией системы водой или веществами, которые могут дать
воду в процессе реакции (углеводороды или хлоруглероды являются лучшими
растворителями);
2) дезактивацией такими функциональными группами, как гидро-
ксильная, сложноэфирная и карбонильная;
3) методом приготовления с использованием элементарного фтора или
из HgO и фтористого водорода в момент образования.
Ряд примеров, приведенных в табл. 4-10, иллюстрируют границы при-
менения дифторида ртути в качестве фторирующего агента.
4-6Б. Фтористый калий и фториды других щелочных металлов
Фтористый калий наиболее широко используется для замещения на
фтор атомов галогенов или кислородсодержащих групп. Фториды цезия
и рубидия, видимо, более активны, чем фтористый калий, но они слишком
дороги для повседневной работы. Фтористый натрий, хотя и является самым
дешевым, мало эффективен для большинства реакций фторирования (слишком
низка растворимость), а фтористый литий является очень плохим фториру-
ющим агентом, так как он имеет очень прочную ионную кристаллическую
решетку. (Подробное описание свойств фторидов щелочных металлов, вклю-
чая фтористый аммоний, см. в работе Губен-Вейля [18]). Ниже будут обсуж-
76
Глава 4
цены общие вопросы, касающиеся использования фтористого калия; послед-
ние достижения в этой области, особенно применение полярных растворите-
лей, будут рассмотрены в разд. 5-4А,1.
Фтористый калий замещает на фтор атомы галогенов в следующих клас-
сах соединений:
1) галогенангидридах кислот;
2) галогенангидридах ароматических и алифатических сульфокислот;
3) а-галогензамещенных соединениях, таких, как а-галогенэфиры,
а-галогенамиды и а-галогеннитрилы;
4) первичных алкилгалогенидах;
5) со-галогензамещенных соединениях, например в со-галогенспиртах,
ю-галогенированных сложных эфирах и со-галогеннитрилах;
6) ароматических галогенпроизводных, имеющих электроноакцепторные
заместители в орто- и иа/?а-положениях, особенно нитрогруппу;
7) перхлорированных ароматических соединениях, особенно в гекса-
хлорбензоле.
Сухой фтористый калий без растворителя будет фторировать два первых
класса веществ. Более эффективного фторирования можно достичь при пони-
жении температуры с применением подходящего растворителя. Все перечислен-
ные выше классы соединений обычно могут быть профторированы фтористым
калием в одном из следующих растворителей: ди- и полиспирты, в особенности
этиленгликоль и диэтиленгликоль; амиды, обычно формамид, диметилформа-
мид, ацетамид, N-метилацетамид, N-метилпирролидон; диметилсульфоксид;
ароматические углеводороды (часто используются ксилол и нитробензол).
Полярные растворители эффективны, по-видимому, потому, что они
растворяют достаточное количество диссоциированного фтористого калия
(K+F_) для того, чтобы реакция могла начаться в растворе. В реакциях на
поверхности твердой фазы фтористого калия он быстро теряет свою актив-
ность, так как его поверхность обволакивается образующимся галогенидом
калия. Эффекты растворителя рассматриваются в разд. 5-4А,1.
С 1950 г. сухой фтористый калий в полярном растворителе интенсивно
использовался для замещения кислородсодержащих групп, особенно остат-
ков и-толуол- и метансульфокислоты. Таким образом, спирты могут быть
в мягких условиях превращены во фторпроизводные, минуя относительно
жесткие условия, необходимые при прямом получении этих производных
из соответствующих алканов.
ArSO2Cl KF
RCH2OH---------► RCH2OSO2Ar------------► RCH2F
растворитель
Ряд примеров, приведенных в табл. 4-11, иллюстрирует использование
фтористого калия в качестве фторирующего агента.
Комментарии и примеры, показывающие преимущества и ограничения
этого метода, обсуждаются ниже.
1. Сульфогалогениды часто используются либо совсем без растворителя,
либо в водных растворах (таких, как 70%-ный водный KF), поскольку ско-
рость их гидролиза намного меньше скорости фторирования
70%-ный водный KF,
CH3SO2C1---------------------
перегонка с паром
CH3SO2F (65%)
[180]
2. Фторангидриды карбоновых кислот легко получаются при исполь-
зовании фтористого калия, кислого бифторида калия или фторсульфината
калия. Кислота может быть превращена прямо во фторангидрид действием
смеси фтористого калия и менее летучего хлорангидрида кислоты [181]:
zO zO i, too °C, 1 ч zO
С5НИС< +CeH5C< +KHF2 ——--------------* CsHuCf
° 1 AqH ^С1 2- ПеРег0Нка
67%
Таблица 4-11
Фтористый калий как фторирующий агент
Фторируемое соединение Условия реакции Продукты реакции (выход, %) Лите- рату- ра
Галогенангидриды карбоновых и сульфокислот
Хлорангидрид валериа- новой кислоты KHF2, хлористый бензо- ил, 1 ч, 100 °C, пере- гонка Фторангидрид валериано- вой кислоты (66,5) 181
Уксусная кислота KF, хлористый бензоил, 3 ч, 100 °C, перегонка Фтористый ацетил (77) 194
Хлорангидрид метан- сульфокислоты Насыщенный водный KF, перегонка с паром Фторангидрид метансуль- фокислоты (65) 180
Хлорангидрид р-нитро- этансульфокислоты Насыщенный водный KF, перегонка с паром Фторангидрид р-нитро- этансульфокислоты (59) 180
Хлорангидрид 1,2-ди- метилбензол-4-суль- фокислоты 73%-ный водный KF, ки- пячение 1 ч, перегонка Фторангидрид 1,2-диме- тилбензол-4-сульфокис- лоты (54) 164
€-Пуринтиол KF, HF, С12 (окисление с последующим заме- щением) Фторангидрид 6-пурин- сульфокислоты (90) 165
Хлорангидрид фенил- сульфиновой кислоты NaF, ацетонитрил Г алогеналканы и их прои Фторангидрид фенилсуль- финовой кислоты (85) вводные 166
2-Хлорацетамид KF, тетрахлорэтилен, 100 °C, затем кипячение 2-Фторацетамид (75) 183
Циклогексиловый эфир хлоруксусной кисло- ты KF, без растворителя, 100—120 °C, 20 ч Циклогексиловый эфир фторуксусной кислоты (30—35) 182
Циклогексиловый эфир бромуксусной кисло- ты KF, без растворителя, 195-205 °C, 48 ч Циклогексиловый эфир фторуксусной кислоты 182
2-Хлорацет-п-хлорани- лид KF, бнс-(2-оксиэтиловый) эфир, 130 °C 2-Фторацет-п-хлор- анилид (53) 195
Хлористый н-гептил KF, диэтиленгликоль Фтористый н-гептил (39) 186
б-Бромгексен-1 KF, диэтиленгликоль, 90 °C, 2 ч 6-Фторгексен-1 (40) 186
4,5-Дибромпентан KF, гликоль, 100—110 °C, 6 ч 5-Бром-1-фторпентан (31,4) и 1,5-дифторпен- тан (25) 167
1,7-Дихлоргептан KF, диэтиленгликоль, 125 °C, 4 ч, 40—50 мм (53,33-102—66,66-Ю2 Па) 7-Хлор-1-фторгептан (48,5) 168
1,4-Дихлорбутан KF,этиленгликоль, 170 °C, перегонка продукта 1,4-Дифторбутан (44,2) 169
1,18-Дихлороктадекан KF, диэтиленгликоль, 175 °C 1,18-Дифтороктадекан (40) 186
Бромистый аллил KF, гликоль, 180 °C Фтористый аллил (30) 170
11 -Бромундецен-1 KF, диэтиленгликоль 11-Фторундецен-1 (46) 186
Нитрил 4-хлормасля- ной кислоты KF, диэтиленгликоль, 180° Нитрил 4-фтормасляпой кислоты (63) 171
Нитрил 7-бромэнанто- вой кислоты KF, диэтиленгликоль, 115—125 °C, 12 мм (16,0-Ю2 Па) Нитрил 7-фторэнантовой кислоты (58,3) 172
5-Хлорпентиловый спирт KF, диэтиленгликоль, 160 °C, замыкание цик- ла конкурирует с фто- рированием. Из 4-хлор- бутилового спирта по- лучается только тетра- гидрофуран 5-Фторпентиловый спирт (30,2) и тетрагидропи- ран 173
Продолжение табл. 4-11
Фторируемое соединение Условия реакции Продукты реакции (выход, %) Лите- рату- ра
10-Хлордециловый спирт KF, диэтиленгликоль, 120—125 °C 10-Фтордециловый спирт (64) 173
Метиловый эфир 8- бромкаприловой кис- лоты KF, диэтиленгликоль, 150 °C Метиловый эфир 8-фтор- каприловой кислоты (36) 173
Ароматические соединения с активированными атомами галогенов
4-Хлорнитробензол K.F, диметилсульфоксид, 185—190 °C, 14 ч 4-Фторнитробензол (72) 188
З-Трифторметил-4- хлорнитробензол K.F, диметилформамид, 160 °C, 4 ч З-Трифторметил-4-фтор- нитробензол 188
4-Хлор-2,5-дифторнит- робензол K.F, диметилсульфоксид 175-180 °C, 2 ч 2,4,5-Трифторнитробензол (45) 188
4-Хлор-1,3-динитробен- зол KF, без растворителя, 190—200 °C, 7 ч 4-Фтор-1,3-динитробензол (92) 174
2-Хлорпиридин Другие примеры см. в K.F, диметил сульфоксид, нагревание в течение 21 дня табл. 5-5 2-Фторпиридин (50) 175
Полихлорароматические и гетероароматические соединения
См. табл. 5-5
Эфиры сульфокислот
Этиловый эфир и-толу- олсульфокислоты K.F, без растворителя, 190— 250 °C, 9 ч Фтористый этил (85,6) 190
Виниловый эфир п-то- луолсульфокислоты K.F, диэтиленгликоль, 140-180 °C, 7,5 ч, 20— 50 мм (26,66-Ю2—66,6бХ X 102 Па) Фтористый винил (78,9) 190
«-Гептиловый эфир п- толуолсульфокисло- ты KF, диэтиленгликоль, 150-180 °C, 3 ч, 40— 50 мм (53,33-102—66,66Х X 102 Па) фтористый гептил (55,1) 190
2-Этоксиэтиловый эфир метансульфокислоты KF, диэтиленгликоль, 100 °C, 300 мм (40,0 X X 108 Па) 2-Этокси-1 -фторэтан 176
б«с-(2-Хлорэтил)суль- фат KF, без растворителя, 175 °C 1-Хлор-2-фторэтан (60) 177
9а-Фторгидрокортизон- 21 -метансульфо нат KF, диметилсульфоксид, НО °C 21,9а-Дифтор- Д4-прегнен- диол-11р,17а-дион-3,20 192
17а,21-Диокси-Д4-пре- гнендион-3,20-21 -п- толуолсульфонат KF, диметилсульфоксид, 100 °C, 18 ч 17а-Окси-21 -фтор- Д4-пре- гнендион-3,20 (10) 178
17,20 : 20,21 -бис-Мети- лендиокси-ба-окси- метил-5а-прегнанди- ол-3р,11р-3-ацетат- 21-н-толуолсульфо- нат KF, диэтиленгликоль, 205—215 °C, 1 ч с после- дующим гидролизом ацетата основанием 17,20 : 20,21-бцс-Метилен- диокси-ба-фторметил- 5а-прегнандиол-ЗВ,11В (61) 179
6-О-Метансульфонил- 1:2:3: 4-ди-О-изо- пропилиден-Б-галак- тоза KF, этиленгликоль, на- гревание в течение 75 мин 6-Дезокси-6-фтор-1 : 2 : 3 : : 4-ди-О-изопропили- ден-D -галактопирано за 191
Нитрил 2-тозилвале- риановой кислоты KF, диэтиленгликоль, перегонка продукта Нитрил 2-фторвалериано- вой кислоты (49) 193
Классические методы фторирования
79
3. Атомы галогенов у атома углерода, находящегося в а-положении
к активирующей группе (такой, как сложноэфирная, нитрильная или амид-
ная), труднее поддаются замещению, чем атомы, принадлежащие галогенан-
гидридной или галогенсульфогруппе, однако они замещаются легче одиночно
стоящих атомов галогенов или галогенов в ароматическом ядре. Раствори-
тель не необходим, хотя и желателен, потому что в его присутствии можно
осуществить реакции при более низкой температуре.
СН2ВгСООСвН14
KF
200 °C, 48 ч
СН2С1С^°
nh2
KF—ксилол
кипячение
СН2КСООСвНц
74%
,0
ch2fc<
4nh2
75%
[182]
[183]
4. Первичные алифатические моногалогенпроизводные, не имеющие
активирующих групп, могут быть профторированы фтористым калием в по-
лярных растворителях. Вторичные и третичные атомы галогенов обычна
только лишь элиминируются, так как фтористый калий в апротонных раст-
ворителях проявляет сильные основные свойства *
X Н
| | Апротонный растворитель
— СН2—СН —СН —СН2— +KF ------------------------> —СН2СН = СНСН2— +KF-HX
KF, 180 °C
СН3(СН2)4СН2Вг-------------> CH3(CH2)4CH2F [186]
диэтиленгликоль
50%
5. Атомы галогенов в ароматических ядрах легко замещаются фтори-
стым калием, если имеется электроноакцепторная группа в орто- или пара-
положении. Нитрогруппа особенно эффективна, потому что она стабилизирует
отрицательный заряд в переходном состоянии или в промежуточном продук-
те. Механизм реакции, по-видимому, аналогичен механизму нуклеофильного.
Cl F
ароматического замещения
Cl
_о'х ч'о_
(см. разд. З-ЗБ
работу [187]).
F
и
KF в диметилсульфоксиде
185-190 °C, 14 ч
[188].
NO2
NO2
72%
6. Полихлорароматические соединения лучше реагируют с безводным
фтористым калием при высокой температуре (свыше 400 °C; см. разд. 5-4А,1)>
С1
С1 | С1
F
F | F
Безводный KF
автоклав, 400 — 500 °C
[189].
Cl N ci
F N F
До 90%
* См. обзоры, посвященные получению алифатических монофторсоединений
[184, 185].
80
Глава 4
7. Группы, связанные через атом кислорода, такие, как сложные эфиры
сульфокислот, являются легко уходящими группами и без труда замещаются
фтористым калием в полярных растворителях. Этот метод особенно пригоден
для молекул, содержащих чувствительные функциональные группы, и поз-
воляет заменить оксигруппу на фтор через эфир сульфокислоты. Ценность
этого пути иллюстрируется примерами, показанными на схеме 4-4.
fch2ch2oh
n-CH>C6H,SO2CI
[190]
[191]
RCHO
HCN /ОН TsCI
------► RCH<---------------►
CN
OTs F
I KF I
RCHCN---------------> RCHCN
этиленгликоль
[193]
C3H8 /СН2-О
cz c=o
щс/ ЧСН2 —о/
I£F, диэтиленгликоль
1 160—16$ °C
С3Н8 zch2f
H3CZ XCH2OH
50%
Схема 4-4
4-7. Реакция Шимана
ArNH2 [ArNjBFj] —► ArF
Один или два атома фтора можно ввести в ароматическое кольцо по реак-
ции Шимана. Анилин или другие ароматические первичные амины диазо-
тируют, тетрафторборат диазония сушат и пиролизуют, получая аромати-
ческое фторпроизводное
✓\/сн>
I I!
xnh2
3. NaBF4, 0 °C
1. НС1, растворение
2. NaNOi
Z'/x'NJBF;
Нагревание
с песком
104- 106 °C
[196]
81%
84%
Недавно опубликованы хорошие обзоры Сушицкого [196], Павлата и Леф-
лера [197], Губен-Вейля [18], посвященные реакции Шимана (типичные
примеры смотри в этих обзорах). Некоторые видоизменения и последние
достижения в этой реакции рассмотрены в разд. 5-4А,4.
Классические методы фторирования.
81
4-8. Электрохимическое фторирование
RH или RX
HF —> [F-]-------*- Перфторорганические соединения
Метод электрохимического фторирования разработан Саймонсом и ис-
пользовался для промышленного получения перфторорганических соеди-
нений и их производных. Органическое вещество при этом растворяют в жид-
ком фтористом водороде при О °C, получая электропроводящий раствор, через
который пропускают электрический ток. При этом образуется перфторорга-
ническое соединение.
Н2 Н2
С-С
Hat/ XN—СН3
С-С
н2 н2
HF, о °с
электрический ток
F2 f2
[198]
С —С
Недавно опубликован ряд обзоров по электрохимическому фторированию
[18, 198, 199] *. Хотя рассматриваемый метод и представляет значительную
ценность, большинство химиков-органиков никогда не имели случая исполь-
зовать эту технику.
4-9. Фторирование в газовом потоке
Техника фторирования в газовом потоке была разработана Бигелоу
и представляет собой контролируемое газофазное фторирование органических
соединений в движущемся газовом потоке с хорошим отводом тепла. Эта тех-
ника была использована для получения многих новых соединений фтора,
но обычно при этом образуются сложные смеси. Вряд ли этот метод можно
считать достаточно удобным.
Фторирование нитрила тетрафторянтарной кислоты может служить
примером того, какого типа смесь при этом получается [202]: четырехфто-
ристый углерод, трехфтористый азот, перфторэтан, перфторметиламин,
перфторпропан, перфтор диметил амин, перфторбутан, N-трифторметилпер-
фторпропилидинимин, перфторпирролидин, перфторметилпропиламин и пер-
фтор-н-бутиламин. Дополнительную информацию о газофазном фторировании
можно получить в обзорах [14, 18].
У пражнения
1. Обсудите реакцию фтора с циклогексаном при —78 °C, приводящую к фтори-
стому циклогексилу. Объясните, почему это возможно при —78 °C, а не при 25 °C, исполь-
зуя данные об энергиях различных стадий этой реакции.
F
+HF
Н
2. Предложите реагент и экспериментальные условия, необходимые для осуще-
ствления нижеприведенных превращений. Дайте полные структурные формулы для
исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов:
а) перфторбутан из октафторбутена-2;
б) 1,2-дифтораценафтен из аценафтена;
в) Ещс-4,5-дифторхолестенон-3 из Д4-холестенона-3;
г) гексафторбензол из гексахлорбензола;
д) иодистый перфторэтил из тетрафторэтилена.
* См. также обзор [200]. В последнее время было показано, что моно-и дифторпро-
изводные ароматических углеводородов получаются путем электрохимического фтори-
рования в среде ацетонитрила [201].— Прим. ред.
6-15
82
Глава 4
3. Объясните, почему реактор с вращающейся металлической сеткой, использо-
вавшийся Миллером [8, 9], эффективен в реакциях фтора с CFC1 = CFC1 и CF2 = CFC1.
Рассмотрите скорости сопоставимых стадий этих реакций и объясните состав продуктов,
полученных из СРС12 = CFCJ при —НО и —133° С и из CF2 = CFC1 при —НО и —150° С
(обратитесь к данным табл. 4-2).
4. Напишите структурную формулу (или формулы) главного продукта (или про-
дуктов), ожидаемого в реакции присоединения безводного фтористого водорода к каж-
дому из следующих олефинов:
а) к пропилену, активированному С-катализатором, при 25 °C (см. [203]);
б) к аллену при —70° С, 1 ч;
в) к циклобутену при 0° С, 10 ч в СС14;
г) к а-пинену при —50° С, 6 ч в СС14;
д) к 21-ацетату 17а, 21-диокси-ДМ(11)-прегнадиендиона-3,20при—2°C, 4ч, 74%-ный
HF в пиридине.
5. Присоединение фтористого водорода к некоторым олефинам может дать высокие
выходы ожидаемых монофторалканов, в то время как с другими олефинами продукты
образуются за счет интенсивных перегруппировок. Используя нужные механизмы, срав-
ните и подробно объясните различия между реакциями присоединения безводного фто-
ристого водорода к следующим олефинам:
а) к пропилену при температуре от —45 до 0 °C (см. работу [33]);
б) к циклогексену при температуре от —78 до 0 °C (см. [33, 38]);
в) к борнилену при температуре от —70 до 5 °C (см. [41]);
г) к циклопропилкарбинолу при —15 °C (см. [37, 204]).
6. Напишите структуру (или структуры) главного продукта (или продуктов) реак-
ции присоединения безводного фтористого водорода к каждому из нижеперечисленных
олефинов:
а) к 1-хлорциклогексену, 0° С, 1,5 ч, растворитель — эфир;
б) к 2-хлорбутену-2 в соотношении с HF 1 : 1, от —78 до 23 °C;
в) к 2-хлорбутену-2 в соотношении с HF 1 : 2,5, от —78 до 23 °C; объясните раз-
личия в составе продуктов полученных в пунктах «б» и «в»;
г) к хлористому винилу, 4—5 ч, 10—15 атм (9,8-105—14,7-106 Па);
д) к 1,1-дихлорбутену-1, 16 ч, 65 °C (см. [44, 49]);
е) к 1,2-дихлорпропену-1 (см. [44]).
7. Сравните реакции присоединения HF к бутину-1, бутину-2, пентину-2 и гек-
сину-3. Какие продукты ожидаются в каждом из этих случаев и какие условия должны
быть использованы?
8. Предложите наилучшие пути синтеза для нижеперечисленных соединений,
используя «классические методы» введения фтора. Исходное органическое соединение
может содержать только элементы С, Н и О. Можно использовать любые неорганические
реагенты. Приведите эти реагенты и условия для каждой из стадий синтеза.
а) 2,2-Дифторгексан;
б) 3,3-дифторгексан;
в) 4-фторциклогексан-^нс-1,2-дикарбоновая кислота;
г) 4,5-дифторциклогексан-^пс-1,2-дикарбоновая кислота.
9. Напишите структурные формулы продукта (или продуктов), образующихся
в нижеуказанных реакциях. Если получается более одного продукта, укажите главный
(или главные) и относительное количество других веществ.
а) \ hV-CH, + F -7а°С,са,Е ;
L Jk. / ~ 2 Молекулярные сита ЧА
I || n2, 200 —350 °с
б) 4- Избыток CIF3--------------------->
I || программированное
нагревание
— NCS Пиридин
В) I +IF5---------► (см. [25, 26])
Ч/
г)
CF2 = CFC1
1 часть IF5—2 части 12
25 °C, 4 ч *
Низкая температура
д) СН3СОСН3 + BrF3 ------------------—► (см. [22—24])
медленное прибав-
ление ВгКч
Классические методы фторирования
83
10. Если различные фторолефины растворить в диметилформамиде и обработать
при подходящей температуре безводным фтористым калием, то наблюдаются следующие
реакции:
CF2=CC1CF3 -> CF3CHCICF3
CF2 = CFC1 ->- CF3CHFCI (72%)
CF2=CFCF3 CF3CHFCF3 (60%)
Объясните эти результаты. Каков механизм этих реакций (см. работу [18] и разд. 6-1В)?
11. Объясните, почему фторид кобальта(Ш) является наиболее важным фторидом
металлов высшей валентности из применяемых для окислительного фторирования угле-
водородов. Проиллюстрируйте его использование на примере нескольких синтезов пер-
фторированных алканов и алициклических соединений. Чем он лучше фторида сереб-
ра(П)? Как используется CoFs в синтезе перфтор-п-ксилола? Для ответа на этот вопрос
прочтите статьи [67, 69—83, 87, 88, 94].
12. Используйте обычные органические реакции и подходящие «классические»
фторирующие агенты для осуществления нижеприведенных превращений. Напишите
структуры исходных материалов, промежуточных и конечных веществ. Используйте
оптимальные процессы.
а) Толуол -> трифторметилбензол;
б) пропан -»• 3,3,3-трифтор-1,1,2-трихлорпропен-1;
в) ацетон —>- 2,2-дифторпропан;
г) 2,3-дибромпропен-1 —>- 1,3-дибром-2,2-дифторпропан;
д) метан -> дифтордихлорметан;
е) гексахлорбутадиен-1,3 —>- 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафторбутен-2.
13. Порядок фторирующей способности различных фторидов сурьмы и характер
активных атомов хлора при замещении на фтор даны в этой главе. Используя эти дан-
ные, покажите, в каком порядке будут замещены атомы хлора в нижеперечисленных
соединениях, какой реагент минимальной силы требуется для замещения каждого атома
хлора и какой конечный продукт получается при использовании SbF5 при высокой тем-
пературе
а) СС13СС13
б) СС13СС12СС13
в) СН2С1СС12СН2С1
г) СНС12СС13
д) СНС12СНС1СНС12
е) СС12=СС1СС13
ж) СНС1 = С(СН3)СС13
з) СН2С1СН2СС13
и) CFC12CFC1CFC1CFC12
к) СН2С1СН2СС12СН2СС13
л) СС13СОСС13
м) СН2 = СНСС12СС13
14. Каковы условия использования монофторида серебра в качестве фторирую-
щего агента и каковы границы применимости этого метода? Иллюстрируйте свой ответ
пятью примерами.
15. С практической точки зрения действие фтористого калия на эфиры метил- или
n-толуолсульфокислоты является ценным способом введения изолированных атомов
фтора в органические соединения. Укажите, по каким причинам. Иллюстрируйте свой
ответ пятью примерами таких реакций.
16. Исходя из нижеприведенных исходных веществ и используя любые требуемые
неорганические или органические агенты, осуществите следующие превращения. Ука-
жите строение всех веществ и экспериментальные условия, необходимые для каждой
стадии этих синтезов.
а) Тетрагидрофуран ->• 1,4-дифторбутан;
б) 21-иодпрогестерон -> 21-фторпро тестеров;
в) 1-бромпропен-1 —>- 1,1-дифторпропан;
г) толуол ->• 1,2-дифенилтетрафторэтан;
д) уксусная кислота 2-фторэтиловый спирт;
е) бутиловый спирт —>- нитрил а-фторвалериановой кислоты;
ж) бутен-2 —>- 1,2,3,4-тетрафторбутан;
з) гептиловый спирт ->• 1-фторгептан;
и) бромистый аллил ->• 1,6-дифторгексан;
к) тетрагидрофуран ->• нитрил 5-фторвалериановой кислоты.
17. Почему реакция Шимана является наилучшим методом введения фтора в аро-
матическое кольцо? Обсудите область применения этой реакции и приведите по крайней
мере 8 известных синтезов, осуществленных этим методом (см. статьи [18, 101, 196, 197])
6*
84
Глава 4
ЛИТЕРАТУРА
1. Hamilton J. М., Jr., in «Advances in Fluorine Chemistry», 3, 117 (1963).
2. Брайс T. Дж., в книге «Фтор и его соединения», ИЛ, М., 1953, стр. 355.
3. Bockemiiller W., Ann., 506, 20 (1933).
4. Bockemuller W., in «Newer Methods of Preparative Organic Chemistry», Interscience,
New York, 1948, pp. 230—232.
5. Tedder J. M., Chem. Ind. (London), 1955, 508.
6. Merritt R. F., Stevens T. E., J. Am. Chem. Soc., 88, 1822 (1966).
7. Merritt R. F., Johnson F. A., J. Org. Chem., 31, 1859 (1966).
8. Miller W. T., Jr., Staffer J. 0., Fuller G., Currie A. C-, J. Am. Chem. Soc., 86, 51
(1964).
9. Miller W. T., Jr., Koch S. D-, Jr., J. Am. Chem. Soc., 79, 3084 (1957).
10. Anson P. C., Fredricks P. S., Tedder J. M., J. Chem. Soc., 1959, 918.
11. Fredricks P. S., Tedder J. M., J. Chem. Soc., 1960, 144.
12. Fredricks P. S., Tedder J. M., J. Chem. Soc., 1961, 3520.
13. Brooke G. M., Chambers R. D-, Heyes J., Musgrave W. K. R., J. Chem. Soc., 1964,
729.
14. Теддер Д., в книге «Успехи химии фтора», т. I—II, изд-во «Химия», М.— Л., 1964,
стр. 380.
15. Бигелоу Л. А., в книге «Фтор и его соединения» (под ред. Дж. Саймонса), т. 1, ИЛ,
М., 1953, стр. 314.
16. Ловлейс А., Роуч Д., Ностельнек У., Алифатические фторсоединения, ИЛ, М., 1961.
17. Масгрейв У., в книге «Успехи химии фтора», т. I—II, изд-во «Химия», М.— Л.,
1964, стр. 41.
18. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Vol. 5, Part 3, Georg Thieme Ver-
lag, Stuttgart, 1962, pp. 8—14.
19. Musgrave W. K. R., 2nd Intern. Fluorine Symp., Estes Park, Colorado, August, 1962,
Reprints of papers, pp. 20—30.
20. Chambers R. D., Heyes J., Musgrave W. K. R., Tetrahedron, 19, 891 (.1963).
21. McBee E. T., Lindgren V. V., Ligett W. B., Ind. Eng. Chem., 39, 378 (1947).
22. Stevens T. E., J. Org. Chem., 26, 1627 (1961).
23. Stevens T. E., пат. США 3068299 (1962) [Chem. Abstr., 58, 10076g (1963)].
24. Davis R. A., Larsen E. R., J. Org. Chem., 32, 3478 (1967).
25. Stevens T. E., J. Org. Chem., 26, 3451 (1961).
26. Stevens T. E., пат. США 3025324 (1962) [Chem. Abstr., 57, 7107h (1962)].
27. Chambers R. D., Musgrave W. K. R., Savory J., J. Chem. Soc., 1961, 3779.
28. Musgrave W. K. R., Perrett J., Savory J., англ. пат. 885007 (1961) [Chem. Abstr.,
57, 11018i (1962)].
29. Muray J., англ. пат. 878585 (1961) [Chem. Abstr., 57, 11018d (1962)].
30. Banks R. E., Johncock P., Mobbs R. H., Musgrave W. K. R., Ind. Eng. Chem.,
Process Des. Develop., 1, 262 (1962).
31. Bryce H. G., in «Fluorine Chemistry» (J. H. Simons, ed.), Fol 5, Academic, New
York, 1964, pp. 295—498.
32. Саймонс Дж. X-, в книге «Фтор и его соединения», т. 1, ИЛ, М., 1953, стр. 223.
33. Grosse А. V., Linn С. В., J. Org. Chem., 3, 26 (1938).
34. Sweeney R. F., Woolf С., пат. США 2917559 (1959) [Chem. Abstr., 54, 10858i
(I960)].
35. Austin P. R., Coffman D. D., Hoehn H. H-, Raasch M. S., J. Am. Chem. Soc., 75,
4834 (1953).
36. Grosse A. V., Wackher R. C., Linn С. B., J. Phys. Chem., 44, 275 (1940).
37. Hanack M-, Eggensperger H., Chem. Ber., 96, 1341 (1963).
38. McElvain S. M., Langston J. W., J. Am. Chem. Soc., 66, 1759 (1944).
39. Hanack M., Chem. Ber., 93, 844 (I960).
40. Hanack M., Keberle W., Chem. Ber., 94, 62 (1961).
41. Hanack M., Hahnle R., Chem. Ber., 95, 191 (1962).
42. Bowers А., пат. США 3071602 (1963) [Chem. Abstr., 61, 4434d (1964)].
43. Bergstrom C. G., Nicholson R. T., Dodson R. M., J. Org. Chem., 28, 2633 (1963).
44. Henne A. L., Plueddeman E. P., J. Am. Chem. Soc., 65, 1271 (1943).
45. McBee E. T., Hausch W. R., Ind. Eng. Chem., 39, 418 (1947).
46. Renoll M. W., J. Am. Chem. Soc., 64, 1115 (1942).
47. Henne A. L., DeWitt E. G., J. Am. Chem. Soc., 70, 1548 (1948).
48. Hopff H., Valkanas G., Helv. Chim. Acta, 46, 1818 (1963).
49. Sedlak J. A., Gleckler G. C-, Matsuda К., пат. США 3200159 (1965) [Chem. Abstr.,
63, 17964g (1965)].
50. Otto M., Theobald H., Melan R-, герм. пат. 859887 (1952) [Chem. Abstr., 47, 11219c
(1953)].
51. Calfee J. D., Bratton F. H., пат. США 2462359 (1949) [Chem. Abstr., 43, 3834i
(1949)].
52. Tarrant P., Attaway J., Lovelace A. M., I. Am. Chem. Soc., 76, 2343 (1954).
Литература
85
53. Неппе A. L., Hinkamp J. В., J. Am. Chem. Soc., 67, 1197 (1945).
54. Park J. D., Lacher J. R., Dick J. R., J. Org. Chem., 31, 1116 (1966).
55. Henne A. L., Arnold R. C., J. Am. Chem. Soc., 70, 758 (1948).
56. Miller W. T., Jr., Fried J. H., Goldwhite H., J. Am. Chem. Soc., 82, 3091 (1960).
57. Miller W. T., Jr., Fager E. W., Griswold P. H., J. Am. Chem. Soc., 70, 431 (1948).
58. Miller W- T., Jr., Fainberg A. H., J. Am. Chem. Soc., 79, 4164 (1957).
59. Grosse A. V., Linn С. B., J. Am. Chem. Soc., 64, 2289 (1942).
60. Henne A- L., Plueddeman E. P., J. Am. Chem. Soc., 65, 587 (1943).
61. Newman M. S., Renoll M. W., Auerbach I., J. Am. Chem. Soc., 70, 1023 (1948).
62. Matsuda K., Sedlak J. A., Noland J. S., Gleckler G. C-, J. Org. Chem., 27, 4015
(1962).
63. Brock С. M., Hundred C., Drees R. F., Smith J. F., пат. США 3190930 (1965) [Chem.
Abstr., 63, 6859h (1965)].
64. Christoph F. J., Jr., Teufer G., франц, пат. 1383927 (1965) [Chem. Abstr., 62, 11686d
(1965)]; пат. США 3178483, 3178484 (1965).
65. Snavely W. H., Jr., белы. пат. 612914 (1962) [Chem. Abstr., 58, 1344h (1963)];
пат. США 3129709 (1964).
66. Hedge T. E., Covley D. F., Urbanowski R. L., Enter С. E., Steinkoegnig R., франц,
пат. 1396709 (1965) [Chem. Abstr., 62, 10334h (1965)].
67. Стэйси M., Тэтлоу Д., в книге «Успехи химии фтора», т. I—II, изд-во «Химия»,
М.— Л., 1964, стр. 424.
68. Брайс Т. Д., в книге «Фтор и его соединения» (под ред. Дж. Саймонса), т. 1, ИЛ,
М., 1953, стр. 355.
69. Cady G. Н., Grosse A. V-, Barber Е. J., Burger L. L., Sheldon Z. D., Ind. Eng. Chem.
39, 290 (1947).
70. Fowler R. D., Burford W. B., Ill, Hamilton J. M., Jr., Sweet R. G., Weber С. E.,
Kasper J. S., Litant I., Ind. Eng. Chem., 39, 292 (1947).
71. McBee E. T., Hass H. B., Weimer P. E., Rothrock G. M., Burt W. E., Robb R. M.,
Van Dyken A. R., Ind. Eng. Chem., 39, 298 (1947).
72. McBee E. T., Hotten B. W., Evans L. R., Alberts A. A., Welch Z. D., Ligett W. B.,
Schreyer R. C., Krantz K. W-, Ind. Eng. Chem., 39, 310 (1947).
73. Babcock J. H., Beanblossom W. S., Wojcik В. H., Ind. Eng. Chem., 39, 314 (1947).
74. Burford W. B., Ill, Fowler R. D., Hamilton J. M., Jr., Anderson H. C., Weber С. E.,
Sweet R. G. Ind. Eng. Chem., 39, 319 (1947).
75. Benner R. G., Benning A. F., Downing F. B., Irwin C. F., Johnson К. C., Linch A. L.,
Parmelee H. M., Wirth W. V-, Ind. Eng. Chem., 39, 329 (1947).
76. Miller W- T., Jr., Dittman A. L., Ehrenfeld R. L., Prober M., Ind. Eng. Chem., 39,
333 (1947).
77. Belmore E. A., Ewalt W. M., Wojcik В. H., Ind. Eng. Chem., 39, 338 (1947).
78. Fowler R. D., Anderson H. C., Hamilton J. M., Jr., Burford W. B., Ill, Spadetti A.,
Bitterlich S. B., Litant I., Ind. Eng. Chem., 39, 343 (1947).
79. Couper M., Downing F. B., Lulek R. N., Perkins M. A., Stilmar F. B., Struve W. S.,
Ing. Eng. Chem., 39, 346 (1947).
80. Stilmar F. B., Struve W. S., Wirth W. V., Ind. Eng. Chem., 39, 348 (1947).
81. Irwin C. F., Benner R. G., Benning A. F., Downing F. B., Permelee H. M., Wirth W. V.
Ind. Eng. Chem. 39, 350 (1947).
82. Struve W- S., Benning A. F., Downing F. B., Lulek R. N., Wirth W. V., Ind. Eng.
Chem., 39, 352 (1947).
83. McBee E. T., Bechtol L. D., Ind. Eng. Chem., 39, 380 (1947).
84. Slesser C., Schram S. R., Preparation, Properties and Technology of Fluorine and
Organic Fluoro Compounds, McGraw-Hill, New York, 1951.
85. Waalkes T. P., пат. США 2466189 (1949) [Chem. Abstr., 43, 5031f (1949)].
86. Henne A. L., Waalkes T. P., J. Am. Chem. Soc., 67, 1639 (1945).
87. Gething B., Patrick C. R., Tatlow J. C-, J. Chem. Soc., 1961, 1574.
88. Riera J., Stephens R., Tetrahedron, 22, 2555 (1966).
89. Barber E. J., Burger L. L., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 73, 4241 (1951).
90. Bergomi A., Burden J., Hodgins T. M-, Stephens R., Tatlow J. C-, Tetrahedron, 22,
43 (1966).
91. Heitzman R. J., Patrick C. R., Stephens R., Tatlow J. С., J. Chem. Soc., 1963, 281.
92. Coe P. L., Croll В. T., Patrick C. R., Tetrahedron, 20, 2097 (1964).
93. Johncock P., Musgrave W. K. R., Feeney J., Sutcliffe L. H., Chem. Ind. (London),
1959, 1314.
94. Harrison D., Stacey M., Stephens R., Tatlow J. C-, Tetrahedron, 19, 1893 (1963).
95. Barbour A. K., Barlow G. B., Tatlow J. C-, Appl. Chem., 2, 127, (1952).
96. Burden J., Tatlow J. C-, Thomas D. F., Chem. Commun., 1966, 48.
97. Clayton A- B., Stephens R., Tatlow J. C., J. Chem. Soc., 1965, 7370.
98. Emeleus H. J., Hurst G. L., J. Chem. Soc., 1962, 3276.
99. Mitsch R. A., Ogden P. H., J. Org. Chem., 31, 3833 (1966).
100. Барбор А. К., Белф Л. И., Бэкстон M. В., в книге «Успехи химии фтора», т. III—IV,
изд-во «Химия», Л., 1970, стр. 90.
86
Глава 4
101. Гудлицкий М-, Химия органических производных фтора, Госхимиздат, М., 1961.
102. Таррант П., в книге «Фтор и его соединения» (под ред. Дж. Саймонса), т. 2, ИЛ,
М., 1956, стр. 180.
103. Парк Дж., в книге «Фтор и его соединения» (под ред. Дж. Саймонса), т. 1, ИЛ, М.,
1953, стр. 449.
104. Хенне А. Л., в книге «Органические реакции», сб. 2, ИЛ, М., 1950, стр. 61.
105. Simons J. Н., Lewis С. J., J. Am. Chem. Soc., 60, 492 (1938).
106. McBee Е. Т., Hass Н. В., Bitterbender W. A., Weesner W. Е., Toland W. G., Jr.,
Hausch W. В., Frost L. W., Ind. Eng. Chem., 39, 409 (1947).
107. Brown J. H., Whalley W. B., J. Soc. Chem. Ind. (London), 67, 331 (1948).
108. Brown J. H., Whalley W. В., англ. пат. 576189 (1946) [Chem. Abstr., 42, 1603d (1948)].
109. Osswald P., Muller F., Steinhduser F., герм. пат. 575593 (1933) [Chem. Abstr., 27,
4813b (1933)].
110. McBee E. T., Leech R. E., Ind. Eng. Chem., 39, 393 (1947).
111. Англ. пат. 765527 (1955) [Chem. Abstr., 51, 14803f (1957)].
112. McBee E. T., Hass H. B., Thomas R. M., Toland W. C., Jr., Truchan A., J. Am.
Chem. Soc., 69, 944 (1947).
113. Henne A. L., Whaley A. M., Stevenson J. K., J. Am. Chem. Soc., 63, 3478 (1941).
114. Tobey S. W-, West R., J. Am. Chem. Soc., 88, 2481 (1966).
115. Whaley A. M., Davis H. W., J. Am. Chem. Soc., 70, 1026 (1948).
116. Pouterman E., Girardet A., Helv. Chim. Acta., 30, 107 (1947).
117. Ягуполъский JI. M., Манъко H. И., Ж0Х, 23, 988 (1953).
118. Jones R. G., J. Am. Chem. Soc., 69, 2346 (1947).
119. Laane J., J. Am. Chem. Soc., 89, 1144 (1967).
120. Ross S. D., Markarian M., Schwarz M., J. Am. Chem. Soc., 75, 4967 (1953).
121. Truce W. E., Birum G. H., McBee E. T., J. Am. Chem. Soc., 74, 3594 (1952).
122. Whaley A. M., пат. США 2451185 (1948) [Chem. Abstr., 43, 674b (1949)].
123. Henne A. L., Renoll M. W., Leichester H. M., J. Am. Chem. Soc., 61, 938 (1939).
124. Henne A. L., Renoll M. W-, J. Am. Chem. Soc., 59, 2434 (1937).
125. Waterman H., пат. США 2531372 (1950) [Chem. Abstr., 45, 1705d (1951)].
126. Birchall J. M., Haszeldine R. N., J. Chem. Soc., 1959, 13.
127. Midgley T., Jr., Henne A. L., Ind. Eng. Chem., 22, 542 (1930).
128. Booth H. S., Bixby E. M., Ind. Eng. Chem., 24, 637 (1932).
129. Henne A. L., Renoll M. W-, J. Am. Chem. Soc., 58, 889 (1936).
130. Booth H. S., Mong W. L., Burchfield P. E., Ind. Eng. Chem., 24, 328 (1932).
131. Locke E. G., Brode W. R., Henne A. L.,J. Am. Chem. Soc., 56, 1726 (1934); пат. США
2007198 (1931).
132. Henne A. L., Ladd E. C., J. Am. Chem. Soc., 60, 2491 (1938).
133. Henne A. L., Whaley A. M., J. Am. Chem. Soc., 64, 1157 (1942).
134. Henne A. L., Newby T. H., J. Am. Chem. Soc., 70, 130 (1948).
135. Haszeldine R. N., J. Chem. Soc., 1953, 3371.
136. Ruh R. P., Davis R. A., Allswede К. А., пат. США 2777004 (1957) [Chem. Abstr.,
51, 11370h (1957)].
137. McBee E. T., Campbell D. H-, Roberts C. W., J. Am. Chem. Soc., 77, 3149 (1955).
138. Henne A. L., Trott P., J. Am. Chem. Soc., 69, 1820 (1947).
139. Latif К. A., I. Indian Chem. Soc., 30, 524 (1953); Chem. Abstr., 49, 883i (1955).
140. Henne A. L., Richter S. B., J. Am. Chem. Soc., 74, 5420 (1952).
141. Miller С. B., Woolf С., пат. США 2853524 (1958) [Chem. Abstr., 53, 5133h, 4137h
(1959)].
142. Booth H. S., Swinehart C. F., J. Am. Chem. Soc., 57, 1333 (1935).
143. Moreland W. T., Cameron D. P., Berg R. G., Maxwell С. E., Ill, J. Am. Chem. Soc.,
84, 2966 (1962).
144. Micheel F., Klemer A., Baum G., Chem. Ber., 88, 475 (1955).
145. Henne A. L., Midgley T., Jr., J. Am. Chem. Soc., 58, 882 (1936).
146. Henne A. L., Renoll M. W., J. Am. Chem. Soc., 58, 887 (1936).
147. Dickey J. B., Towne E. B., Bloom M. S-, Taylor G. J., Hill H. M., Corbitt R. A.,
McCall M. A., Moore W. H., Ind. Eng. Chem., 46, 2213 (1954).
148. Swarts F., Bull. Soc. Chim. Belg., 30, 302 (1921); Chem. Abstr., 16, 3062 (1922).
149. Pattison F. L. M., Saunders В. C., J. Chem. Soc., 1949, 2745.
150. Pattison F. L. M-, Hunt S. B. D., Stothers J. B., J. Org. Chem., 21, 883 (1956).
151. Tannhauser P., Pratt R. J., Jensen E. V., J. Am. Chem. Soc., 78, 2658 (1956).
152. Moreland W. T., Berg R. G., Cameron D. P., J. Am. Chem. Soc., 82, 504 (I960).
153. Linkoln F. H., Jr., Schneider W. P., Spero G. В., пат. США 2867631 (1959) [Chem.
Abstr., 53, 16220b (1959)].
154. Linkoln F. H., Jr., Schneider W. P., пат. США 2862936 (1958) [Chem. Abstr., 53,
10309e (1959)].
155. Schroeder H., J. Am. Chem. Soc., 82, 4115 (1960).
156. Beaman A. G., Robins R. К., J. Medicinal and Pharm. Chem., 5, 1067 (1962).
157. Beaman A. G., Robins R. K., J. Org. Chem., 28, 2310 (1963).
158. Mason С. T., Attain С. C., J. Am. Chem. Soc., 78, 1682 (1956).
Литература
87
459. Henne A. L., J. Am. Chem., Soc., 60, 1569 (19381.
160. Miller W. T., пат. США 2668182 (1954) [Chem. Abstr., 49, 2478e (1955)].
161. Cohen S., Kaluszyner A., Mechoulam R., J. Am. Chem. Soc., 79, 5979 (1957).
162. Johnson L. V., Smith F., Stacey M., Tatlow J. C., J. Chem. Soc., 1952, 4710.
163. Несмеянов A. H., Кап Э. И., Chem. Ber., 67, 370 (1934).
164. Davies W-, Dick J. H., J. Chem. Soc., 1931, 2104.
165. Beaman A. G., Robins R. К., J. Am. Chem. Soc., 83, 4038 (1961).
166. Pacini H. A., Pavlath A. E., J. Chem. Soc., 1965, 5741.
167. Hoffman F. W., J. Org. Chem., 15, 425 (1950).
168. Pattison F. L. M., Howell W. C., J. Org. Chem., 21, 748 (1956).
169. Hoffman F. W., J. Org. Chem., 14, 105 (1949).
170. McBee E. T., Hsu C. G., Pierce O. R., Roberts C. W., J. Am. Chem. Soc., 77, 915
(1955).
171. Ott E., Piller G., Schmidt H. J., Helv. Chim. Acta., 39, 682 (1956).
172. Pattison F. L. M., Cott W- J-, Howell W. C., White R. W., J. Am. Chem. Soc., 78,
3484 (1956).
173. Pattison F. L. M., Howell W. C., McNamara A. J., Schneider J. C., Walker J. F.,
J. Org. Chem., 21, 739 (1956).
174. Ворожцов H. H. мл., Якобсон Г. Г., ЖОХ, 27, 1672 (1957).
175. Finger G. C., Starr L. D., Dickerson D. R., Gutowsky H. S., Hamer J., J. Org. Chem.
28, 1666 (1963).
176. Pattison F. L. M., Millington J. E., Can. J. Chem., 34, 757 (1956).
177. Разумовский В. В., Фриденберг А. Э., ЖОХ, 19, 92 (1949).
178. Herz J. Е., Fried J., пат. США 3050536 (1962) [Chem., Abstr., 57, 16708d (1962)].
179. Beal P. F., Jackson R. W., Pike J. E., J. Org. Chem., 27, 1752 (1962).
180. Соборовский Л. 3., Гладштейн Б. M., Киселева М. И., Чернецкий В. Н., ЖОХ,
28, 1866 (1958).
181. Olah G., Kuhn S., Веке S., Chem. Ber., 89, 862 (1956).
182. Gryszkiewicz-Trochimowski E., Gryszkiewicz-Trochimowski 0., Levy R., Bull. Soc. Chim.
France 1953 *462
183. Chapman C., Phillips M. А., англ. пат. 757610 (1956) [Chem. Abstr., 51, 11648g (1957)].
184. Pattison F. L. M., Toxic Aliphatic Fluorine Compounds, Elsevier, Amsterdam, New
York, 1959.
185. Pattison F. L. M., Buchanan R. L., Dean F. H., Can. J. Chem., 43, 1700 (1965).
186. Pattison F. L. M., Norman J. J., J. Am. Chem. Soc., 79, 2311 (1957).
187. Паркер P. Э., в книге «Успехи химии фтора», т. Ill—IV, изд-во «Химия», Л., 1970,
стр. 194.
188. Finger G. С-, Kruse С. W., I. Am. Chem. Soc., 78, 6034 (1956).
189. Chambers R. D., Hutchinson J., Musgrave W- K. R., Proc. Chem. Soc., 1964, 83.
190. Edgell W. F., Parts L., J. Am. Chem. Soc., 77, 4899 (1955).
191. Taylor N. F., Kent P. W., J. Chem. Soc., 1958, 872.
192. Herz J. E., Fried J., Grabowich P., Sabo E. F., J. Am. Chem. Soc., 78, 4812 (1956).
193. Bergmann E. D., Shahak I., Bull. Res. Council Israel, 10A, 91 (1961).
194. Shahak I., Bergmann E- D., Chem. Commun., 1965, 122.
195. Shahak L., Bergmann E. D., J. Chem. Soc., 1967C, 319.
196. Сушицкий H., в книге «Успехи химии фтора», т. III—IV, изд-во «Химия», Л., 1970,
стр. 335.
197- Pavlath А. Е., Leffler A. J., Aromatic Fluorine Compounds, Am. Chem. Soc. Mono-
graph № 155, Reinhold, New York, 1962, pp. 12—16, 42—45.
198. Вердон Дж., Тэтлоу Дж., в книге «Успехи химии фтора», т. I—II, изд-во «Химия»,
М.— Л., 1964, стр. 472.
199. Nagase S., Fluorine Chem. Rev., 1, 77 (1967).
200. Кнунянц И. Л., Сокольский Г. А-, в книге «Реакции и методы исследования орга-
нических соединений», т. 6, Госхимиздат, М., 1957, стр. 343.
201. Рожков И. Н., Бухтиаров А- В., Кулешова Н. Д., Кнунянц И. Л-, ДАН СССР,
193, 1322 (1970).
202. Bigelow L. A., Hynes J. В., Bishop В. С., 2nd Intern. Symp. Fluorine Chem., Estes
Park, Colorado, July, 1960, Preprints, pp. 138—161.
203. Sweeny R. F., Woolf С., пат. США 2917559 (1959) [Chem. Abstr., 54, 10858 (I960)].
204. Mazur R. H., White W. H., Semenow D. A-, Lee С. C., Silver M. S., Roberts J. D-,
J. Am. Chem. Soc., 81, 4390 (1959).
Глава 5
НОВЕЙШИЕ МЕТОДЫ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ФТОРИРОВАНИЯ
Данная глава посвящена критическому и детальному описанию новых
методов избирательного фторирования. Внимание было обращено на синтез
таких органических производных фтора, которые не являются высокофтори-
рованными и содержат от одного до трех атомов фтора. В следующей главе
будут обсуждаться методы введения фтора в органические соединения с ис-
пользованием фторсодержащих промежуточных частиц (таких, как карбены,
карбанионы и радикалы), а также фторированных молекул (таких, как тетра-
фторэтилен, гексафторацетон, хлорпентафторид серы и др.).
Главы 5 и 6 являются наиболее важными в этой книге. Здесь обсуждаются
различные факты, относящиеся к новейшей химии фтора, которые еще никем
не были систематизированы из-за того, что они открыты сравнительно недавно.
В этих главах критически рассмотрены механизмы реакций с тем, чтобы
стимулировать работы по возможному улучшению механизма и чтобы стала
очевидной необходимость дальнейших исследований.
5-1. Присоединение F2 к ненасыщенным соединениям
R2C — CR2^-F2 R2C—CR2
5-1 А. Элементарный фтор
В гл. 2 было показано, почему элементарный фтор не может быть исполь-
зован для избирательного фторирования органических соединений. В гл. 4
обсуждены классические работы по применению элементарного фтора, фто-
ридов тяжелых металлов (переносчиков фтора) и электрохимических методов
для фторирования органических соединений.
При фторировании элементарным фтором некоторая избирательность
была достигнута путем применения специальной техники, например струй-
ного реактора [1] (см. гл. 2 и разд. 4-9). Избирательно фторируются также
очень маленькие простые молекулы, такие, как СО или COF2, до CF3OOCF3
или CF3OF [2]. Недавно было осуществлено контролируемое присоединение
элементарного фтора в растворе к различным ненасыщенным органическим
молекулам. Эта реакция проводится при низких температурах (—78 °C)
и разбавлении субстрата инертным растворителем (CC13F) [3]. Меррит и Сте-
венс [За] установили, что этим путем можно успешно фторировать сопря-
женные олефины, такие, например, как инден, аценафтилен, стильбен и заме-
щенные фенантрены, а также галогенангидриды а,р-ненасыщенных кислот,
причем цис-присоединение преобладает в случае стильбена, аценафтилена
и фенантренов. Этот процесс применим также к ненасыщенным стероидам.
Так, А4-холестенон-3 дает цис-к,5-дифторид с выходом от 60 до 70% [За].
Растворитель
ccijF
- п°с
цис-Аддукт
Новейшие методы избирательного фторирования
89
Недавно Меррит показал возможность присоединения фтора к ацетиленам
CFC13
CeH5C = CR + 2F2 —CeH5CF2CF2R, [Зж]
— / о L
где R = CeH5, СН3 или Н
Некоторые очевидные факты указывают на полярный механизм для
этого низкотемпературного присоединения. Фторирование 1,1-дифенил-
этилена [Зв] не дает каких-либо продуктов, образования которых можно
ожидать в результате перегруппировки промежуточно получающихся
свободных радикалов (более подробное обсуждение этой реакции см.
в разд. 5-1Б).
(CeH5)2C = CH2 + F2 (CeH5)2CFCH2F+(CeH5)2C = CHF+(CeH5)2CFCHF2
14% 78% 8%
цис- и тракс-Пропенилбензолы присоединяют фтор преимущественно в цис-
положение [Зг] (схема 5-1). Фторирование в метаноле дает dZ-эритро- и dl-
с,,н< н
с
II
с
н3сх чн
цис
СйН3 Н
с
II
с
н 7 сн3
транс
Основание
Сбн5 F
с
II
с
H3CZ \
Схема 5-1.
трео-1-метокси-1-фенил-2-фторпропаны наряду с вицинальными дифторида-
ми, которые образуются также в инертном растворителе. Продукты реакции
похожи на те, которые получаются при ионном присоединении хлора, но'
фторирование, по-видимому, включает полярный молекулярный комплекс
(а или б), а не мостиковый фторониевый ион (в).
с6н5 н
^J:f+
н сн3
в
«Закрытая» форма (а) объясняет высокую стереоспецифичность процесса;
«открытая» форма (б) может пролить свет на то, каким путем образуются
небольшие количества транс-продукта и метоксипроизводного при реакции
в метиловом спирте. Эта высокая стереоспецифичность фторирования и более
высокий выход вицинального дигалогенида в метаноле по сравнению с хло-
рированием, осуществляемым в тех же условиях, подтверждает существова-
90
Глава 5
ние молекулярных комплексов (а или б) и свидетельствует против фтороние-
вого иона (в); «хлорониевый» или «бромониевый» ионы являются промежу-
точными частицами в реакциях хлорирования или бромирования *.
Дополнительные данные в пользу полярного механизма были получены
в работе по фторированию ацетиленов в метиловом спирте [Зж]. При этом
наряду с тетрафторсоединениями были получены моно- и диметоксисоеди-
нения.
ОСН3
СНзОН |
С6Н5С = CR + 2F2---->• C6H5CF2CF2R + CeH5CFCF2R + CeH5C-CF2R
I I
ОСН3 ОСН3
1 2 3
Состав, %
12 3
свн5
СН3
Н
20
31
52
Это контролируемое низкотемпературное фторирование было распрост-
ранено на основания Шиффа [Зд]. Монофторпроизводное 5 должно полу-
читься в результате присоединения F2 к двойной связи С = N с последующим
элиминированием HF, причем трифторид 4 образуется путем присоединения
F2 к азометину 5.
1,5F2 4.
CeH5CH = NR------> CeH5CF2NFR + CeH5CF = NR+CeH5CH = NHR F"
R = алкил 4 (22%) 5
| Избыток Fa
CeH5CF2NF2 4- C6H5CF3 + RF + RNF2
При использовании иминохлорида трифторид 4 был получен с хорошим
выходом в качестве единственного продукта реакции
CeH5CCl = NR+2F2 4 (63%)
Алкилизоцианаты при низкой температуре не присоединяют фтор непо-
средственно по связи С = N, а дают продукты фторирования боковой цепи
с последующим замещением на фтор атома водорода в группе NH побочно
образующегося карбаминоилфторида [Зе].
C2H5CHFNF2 + COF2
f f2
C2H5CH2NCO + F2 -> C2H5CHFNCO4-HF
j, CaHsCH2NCO
C2H5CH2NHCOF + F2 C2H5CH2NFCOF4-HF
Эти реакции фторирования осуществляются в присутствии NaF, связываю-
щего HF, и ион фтора может также оказывать на процесс каталитическое
действие.
* Петерсон и Боп [4] привели доказательства участия фтора (через ион фторония?)
в реакциях 5-фторпентина-1 с трифторуксусной кислотой; однако следует отметить, что
фтор может участвовать в таком процессе намного труднее хлора.
Новейшие методы избирательного фторирования
91
Катализ ионом фтора используется в другом методе контролируемого
присоединения фтора, на этот раз к карбонильным группам [5].
CsF, 20 °C
CO2 + 3F2 > CF2(OF)2 (99,7%) [5а, б]
F2, CsF
COF2 —-> CF3OF (97%) [5в] — 1 О tu
CF3COF > C2F5OF (96%)
(CF3)2C = O > (CF3)2CFOF (98%)
0 0
II II KF
FC-OO —CF+2F2 T^c-*’ FOCF2OOCF2°F [5r]
0 0 0
II || F2, 25 °C II CsF
FC —00 —CF > FCOF —-> CF2(OF)2 [56] hv F2
CsF
RfCN + 2F2 —RfCF2NF2 (>90%) [5д] — Io ъ
В эти реакции вступают только такие соединения, в которых имеются атомы
фтора или перфторалкильные группы, связанные с атомом углерода (другие
атомы или группы дают нестойкие продукты или замещаются, как, например,
хлор в СОС12, который превращается в CF3OF и С12). Эти реакции фторирова-
ния не идут в отсутствие фтористого цезия. Механизм для них не был пред-
ложен, однако и здесь можно предполагать участие промежуточных соеди-
нений или переходных состояний, построенных по ионному типу.
В число реакций ионного фторирования нужно включить еще следующие
реакции:
CsF
SOF4 + F2----> SF5OF
CF3COONa + F2 -> CF2(OF)2
[6a]
[66]
Na2C2O4 -|- F2 ------
(NaF иногда является эффективным разбавителем)
NaF
H2NCSO2H4-6F2------> F2NCF2NF2 + SO2F2 + 4HF [6b]
11
NH
[8 — 10% образуется за счет замещения атома водорода, присоединения F2 к связи
C = N и разрыва связи углерод —сера; побочными продуктами являются F2NSO2F +
+ SOF2+CF2(NF2)2 + NF3]
.ОН
(CF3)2c/ +F2 —> (CF3)2C(OF)2+CF3CF(OF)2 [6г]
XONa
(CF3)2C(OH)2 + F2 -* (CF3)2CFOF [6д]
Фторирование натриевой соли гидрата гексафторацетона является,
скорее, примером замещения, а не присоединения F2, но этот случай включен
в число рассматриваемых способов с тем, чтобы дать дополнительные данные
в пользу ионной природы рассмотренных контролируемых реакций фтори-
рования. Фторирование самого гидрата гексафторацетона [6д], вероятно,
включает присоединение F2 к гексафторацетону, получаемому in situ.
Это избирательное фторирование представляет собой блестящее дости-
жение химии фтора и открывает пути как для новых синтезов, так и для изу-
чения механизма. Важным является то, что ионные реакции F2 можно контро-
92
Глава 5
лироватъ. Однако недостаток этого метода состоит в том, что необходимо-
принимать специальные меры предосторожности при хранении и исполь-
зовании элементарного фтора, вследствие чего он неприменим во многих
лабораториях.
Другими примерами избирательного присоединения элементарного фто-
ра могут служить реакции получения а,а'-дифторксилола [уравнение (1)] [7],
фторацетальдегида и а,|3-дифторэтилацетата [уравнение (2)] [8] и цикличе-
ской перфторированной перекиси [уравнение (3)] [9]
(I) СН2 =/ ^) = CH2 + F2 -* fch2-^____^>-ch2f
F2, инертный растворитель,
(2) СН2 = СНОСОСН3 ------- _4-5Д0 255 оС-* CH2FCHFOCOCH3+CH2FCH = O-
Г о o-q 0 0
(3) и 1 CF3C — CH = CCF3 f2 1 1 2м > cf3cfcf2cfcf3
M = Cu(II), Ni(II)
В этих реакциях применялись низкие температуры и разбавление инертным
растворителем, но для первых двух примеров экспериментальные подробно-
сти не приведены. В третьем случае фторированию подвергалось уже частич-
но фторированное исходное соединение; выход был невелик и наблюдалось
образование побочных продуктов. Была получена смесь цис- и транс-изо-
меров, но поскольку реакция является, по-видимому, многоступенчатой
(включающей удаление атома водорода либо в результате енолизации, либо-
путем отщепления в виде HF), то не было высказано никаких соображений:
относительно механизма присоединения фтора.
5-1Б. Фторирующий агент
Получение неорганических фторидов путем фторирования элементарным:
фтором — широко известный метод и здесь не будет рассматриваться*.
Во многих случаях фтор «приручается» с помощью тяжелого металла, кото-
рый действует как эффективный переносчик фтора; так, например, фториды
металлов высшей валентности и смешанные галогениды фтора часто являются
активными избирательно действующими фторирующими агентами. Такие аген-
ты, получаемые заранее или непосредственно в момент реакции, были
эффективно использованы для избирательного присоединения фтора
(см. разд. 4-4).
В 1931 г. Димрот и Бокемюллер [11] установили, что 1,1-дифенилэтилен
присоединяет фтор при обработке его фторидом свинца(1У) или дифторидом
фенилиодония в хлороформе, но продукт, как это было недавно показано,
не является простым аддуктом, 1,2-дифтор-1,1-дифенилэтаном (6), а пред-
ставляет собой продукт перегруппировки 1,1-дифтор-1,2-дифенилэтан (7) [12].
(С«Н5)2С=СН2+ PbF4a«C6H5IF2
F
У1* (С6Н5)2С-СН2
6 F
—> C6H5CF2CH2C6Hs
7
Хэн и Уалкс [13] в 1945 г. описали первый достоверный случай изби-
рательного присоединения фтора к двойной связи галогенсодержащего оле-
фина при действии фторида свинца(1У), генерируемого in situ из двуокиси
* См. работу [10а]; усовершенствованные методы были недавно описаны в статье
[1 Об].
Новейшие методы избирательного фторирования
93
«свинца и фтористого водорода. Фторид сурьмы(У) [14], фторид кобальта(Ш),
получаемый in situ из окиси кобальта(Ш) и фтористого водорода [15], заранее
приготовленный фторид кобальта(Ш) [16—19], фторид ртути(П), генерируе-
мый in situ из окиси ртути(П) и фтористого водорода [20], трехфтористый
хлор [21], заранее приготовленные фториды марганца(Ш) [17, 19], сереб-
ра(П) [19] и церия(1У) [19] — все они были использованы для фторирования
двойных связей. В некоторых случаях выходы были очень хорошими, но
в основном эти методы имели очень ограниченное синтетическое применение
из-за трудности в обращении с высокоактивными фторирующими агентами.
Обычно условия были настолько жесткими, что хорошие выходы достигались
лишь для олефинов, стабилизированных присутствием большого числа атомов
галогенов *, а образование побочных продуктов в результате замещения
на фтор атомов водорода или галогенов всегда оставалось неразрешимой
проблемой. Рауш с сотрудниками [19] оценил способность многих обычных
фторидов тяжелых металлов присоединять фтор к олефинам и обсудил гра-
ницы применения и механизм этих реакций.
Недавно некоторые из этих методов были модифицированы и улучшены,
так что они стали достаточно удобными для избирательного присоединения
фтора к двойным связям стероидов. Бауэрс с сотрудниками [23] обработал
ацетат прегненолона (8) в сухом хлористом метилене избытком тетраацетата
свинца и безводным фтористым водородом в течение 15 мин при —75 °C
и получил дифторпроизводное (9) с выходом 27%; 63% исходного вещества
«было выделено неизмененным. Удлинение времени контакта реагентов или
СН3
I
С = О
сн3
I
с = о
повышение температуры не улучшает выхода, а приводит к появлению неболь-
шого количества продукта перегруппировки. На основании анализа спект-
ров ЯМР было показано, что вещество 9 имеет конфигурацию, получающуюся
в результате ^ис-присоединения фтора, и авторы предположили цикли-
ческий механизм присоединения (см. [24]). Они заметили, что ионное при-
соединение реагентов к этой двойной связи всегда осуществляется в транс-
положение. Бауэрс утверждал также, что фтористый водород с окисью ос-
мия(1У) или окисью кобальта(Ш) будет давать продукты присоединения
фтора к стероидам [25]. Опубликованы примеры присоединения фтора из
приготовленного in situ PbF4 к другим ненасыщенным стероидам [26]. Как
уже упоминалось, реакция PbF4 или дифторида фенилиодония с 1,1-дифе-
нилэтиленом дает продукт молекулярной перегруппировки 7 и нет никаких
указаний на получение продукта прямого присоединения [12]. Борнстейн
и сотрудники [12] внимательно исследовали эту рекцию и предложили ради-
кальный механизм. Промежуточный радикал 10, получающийся в резуль-
тате присоединения атома фтора по двойной связи, быстро перегруппировы-
вается в более устойчивый радикал 11, который захватывает другой атом
фтора с образованием продукта реакции. При соблюдении ряда условий
* Четырехфтористый свинец, как было показано, не фторирует углеводороды в га-
зовой фазе [22].
94
Глава 5
первоначальный промежуточный радикал может димеризоваться, и димер 12
действительно был выделен.
(СвН6)2С = СН2 (CeH5)2CFCH2- -> (CeH5)2CFCH2CH2CF(C6H5)2
10 12
I
C6H5CF-CH2C6H5 —-> 7
11
Недавно Карпентер [27] сообщил об упрощении методики приготовле-
ния и использования арилдифториодидов и привел данные в пользу ионного
механизма этой реакции. Двуххлористый арилиодоний в хлористом мети-
лене вступает в реакцию с окисью ртути(П) и водной фтористоводородной
ArICl2 + HgO + 2HF -> ArIF2 + H2O + HgCl2
кислотой и затем раствор используется для фторирования. Карпентер пока-
зал, что фтористый водород или некоторые другие сильные кислоты, такие,
как трифторуксусная кислота, необходимы в качестве катализатора и что
раствор фторирующего агента в хлористом метилене содержит достаточное
количество HF для того, чтобы катализировать реакцию. Из стирола полу-
чается 2-фенил-1,1-дифторэтилен. Карпентер предлагает ионный механизм
с промежуточным образованием фенониевого иона.
н+ — Ari
R(CeH5)C = CH2+ArIF2---->• R(CeH5)CFCH2I+Ar---->
+F-
RCF—CH2-------s- RCF2CH2CeH5, R = H или фенил
При реакции двухфтористого м-толилиодония в хлороформе с такими
простыми олефинами, как циклогексен, стильбен и пентен-2, не удалось
получить каких-либо индивидуальных продуктов [28], но было объявлено,
что из ароматических соединений, например пирена, антрацена и бензант-
рацена, получаются соответствующие монофторпроизводные наряду с про-
дуктами димеризации. Правда, Баджер и Стефенс [29] не смогли повторить
эту работу. Установлено, что дифторид фенилиодония полностью присоеди-
няется к молекулам изомерных стероидов [30], но эта работа будет обсуж-
даться в следующем разделе.
Фторирование ненасыщенного сахара ди-О-ацетил-Б-арабиналя тетра-
ацетатом свинца и фтористым водородом в хлористом метилене при —70 °C
также приводит к продукту перегруппировки 13, сопровождающейся суже-
нием цикла, подобно перегруппировке 1,1-дифенилэтилена. Полагают, что
эта перегруппировка осуществляется уже после первоначального образо-
вания вицинального дифтораддукта.
ОАс
+
F F
чрь/
CHF2
АсО ОАс
13
Новейшие методы избирательного фторирования
95-
Другая разновидность этого метода позволяет избежать использования
фтористого водорода и заключается в получении PF 4 in situ из двуокиси
свинца и четырехфтористой серы, которая используется для присоединения
фтора к галогенированным олефинам [32]. Эта реакция проводится под
давлением с примерно пятикратным избытком SF4 в расчете на олефин и при
температурах от 40 до 100 °C. Выходы колеблются от нескольких процен-
тов до 95%. Условия эти достаточно мягки, так что побочные продукты заме-
щения атомов водорода или галогенов (даже для иодолефинов) не образу-
ются. Поскольку и цис- и тп/>анс-1,2-дихлорэтилены оба дают смесь dl- и мезо-
1,2-дихлор-1,2-дифторэтанов (использовался надежный метод контроля),
авторы полагают, что два атома фтора не могут присоединиться одновременно
и что поэтому не может быть речи о циклическом промежуточном продукте.
Они возражают также против любого механизма, включающего первоначаль-
ное присоединение SF4k этим олефинам. Указанный метод получения и исполь-
зования PbF4 in situ должен быть распространен на нестойкие олефины с ис-
пользованием инертных растворителей при внимательном контроле за тем-
пературой реакции.
Необходимо проделать значительно больше работ по присоединению
фтора к олефинам. Можно надеяться, что фтор удастся с высоким выходом
избирательно и стереоспецифично присоединить к очень нестойким олефинам,
если варьировать такие условия реакции, как растворитель, температура,
реагент и катализатор.
В подтверждение указанной точки зрения можно рассмотреть несколько
побочных реакций избирательного присоединения фтора к ненасыщенным
соединениям, имеющим различные гетероатомы. Стевенс [33] показал, что
реакция IF5 с алкил- или арилизотиоцианатами в пиридине приводит к не-
обычному сульфиду 14 с выходом около 20%.
RNCS + IFj ->
Г CF3 И
I
LRN-J2
s
14
Этот продукт мог бы получиться в результате серии реакций присоедине-
ния F2 или F. с одновременным разрывом связи С — S, приводящих вначале
к RN = CF2 и SF2; конечный продукт затем получился бы в результате
катализируемого ионом фтора присоединения SF2 к двум молекулам RN =
= CF2.
Окислительное фторирование арилдисульфидов в арилтрифторсульфи-
ды — другой пример избирательного фторирования гетероатома при отсут-
ствии атаки фтора на ароматические связи С — Н [34]. Если ароматическое
CFCI2CF2C1
(ArS)2 + 6AgF2-------2ArSF3+6AgF
кольцо дезактивировано электроноакцепторной группой, то можно при-
соединить F2 (из AgF2) к группе SF3 и превратить ее в группу SF5 [35]. Дру-
гими примерами присоединения фтора к гетероатомам могут служить реакции
трехфтористой сурьмы с арилдифторфосфинами, в результате которых полу-
120 °C
ArSF34-2AgF2-----> ArSF54-2AgF
чаются арилтетрафторфосфины [36], и реакции трифенилфосфина с N2F4,
N2F2 или SF4, приводящие к образованию дифторфосфорана [37].
2SbF3
3C6H5PF2-----» 3CeH5PF4
sf4
(СвН^Р N2^
96
Глава 5
Известно много примеров получения неорганических фторированных
соединений (не содержащих атомов углерода) путем избирательного при-
соединения фтора, например получение пентафторхлорида серы из SC12
и фторирующего агента [38], но такие реакции не будут рассматриваться
в этой книге.
Выводы
1. Избирательное присоединение элементарного фтора к ненасыщенным
соединениям может быть осуществлено при соблюдении ряда условий, таких,
как низкая температура и сильное разбавление, что способствует ионным
реакциям. Полагают, однако, что эти методы имеют ограниченное применение.
2. При использовании переносчика фтора избирательное присоединение
F2 может быть успешно осуществлено для многих ненасыщенных систем;
PbF4 (in situ из тетраацетата свинца и HF), по-видимому, является наилучшим
агентом, но при этом все же наблюдаются побочные реакции и перегруппи-
ровки. Необходима дальнейшая работа, чтобы усовершенствовать эти методы.
5-2. Присоединение XF к ненасыщенным группам
XF-]-R2C = CR2 -* r2cx — cr2f
XF4-R2C = Y -* R2CF—YX
XF + R2C-CR2 -> r2cf—cr2ox
Этот раздел охватывает большую область соединений XF, где X может
быть любой группой, фторированной или нефторированной, и материал
сгруппирован в соответствии с положением в периодической системе эле-
ментов, которые образуют связь с атомом углерода (или гетероатомом) нена-
сыщенного соединения.
5-2А. Фтористый водород (X — водород)
Присоединение фтористого водорода к ненасыщенным центрам — клас-
сический метод введения фтора; он был рассмотрен в разд. 4-3. Поскольку
этот метод представляет собой важный способ введения одного атома фтора,
хотелось бы снова перечислить главные области его применения и указать
на новые достижения. Важным моментом является тот факт, что HF удобно
использовать в промышленных операциях вследствие его относительной
дешевизны и легкости обращения в газофазных проточных системах над
гранулированными катализаторами. В настоящее время фтористый водород
превратился в удобный лабораторный реагент, поскольку пластмассовая
посуда стала вполне доступной и выпускается почти в таком же ассортименте,
как и стеклянная. Правда, для реакций при высокой температуре нужна
аппаратура, приспособленная для работы под давлением.
Успех в присоединении HF к олефинам и ацетиленам часто зависит
от применения подходящего катализатора или растворителя, способствую-
щего ионизации. Электрофильные олефины (фторолефины) присоединяют
ион фтора, давая промежуточный карбанион. Нуклеофильные олефины
(водородзвмещенные) на первой стадии присоединяют протон, давая ста-
бильные промежуточные ионы карбония
а в
H+ + AF- *— HF —> HB + F-
_ н+
rcx=cx2+f- -* RCXCX2F------> RCHXCX2F
+ F- или HF2
RCH = CH2 + H+ RCHCH3----------RCHFCHa
Новейшие методы избирательного фторирования
97
Конечно, подобные представления являются сверхупрощенными и выра-
жают крайние случаи, но они могут оказаться полезными при выборе усло-
вий реакции и для предсказания направления присоединения. Примеры
обоих типов реакций приведены в разд. 4-3.
Раскрытие циклов при присоединении HF является важным расширением
рассматриваемого метода. Недавним достижением можно считать присоеди-
нение HF к окисям, которое оказалось особенно полезным для химии стерои-
дов. Фтористый водород может быть использован или непосредственно в рас-
творе ионизирующего основного растворителя, такого, как вода или эфир
139] (это теперь рассматривается в качестве стандартной процедуры), или
в виде соли, такой, как NaHF2 или соли амина [39е, 40], или, наконец, будучи
связанным в эфирате трехфтористого бора, который при гидролизе дает HF
in situ [39е, 41]. В двух первых случаях раскрытие окисного кольца может
осуществляться двумя путями, поскольку HF должен быть в значительной
степени ионизирован растворителем или основанием.
(а) Н+
он
I +
r2c-cr2
О
r2c-cr2
(б) F-
о-
I
r2c-cr2
Путь (а) раскрытия цикла протоном, вероятно, осуществляется в эфирном
растворе, но эта реакция могла бы сопровождаться одновременной атакой
ионом фтора. Реакция же с солями аминов скорее всего осуществляется
в результате атаки иона фтора [путь (б)], при этом можно ожидать транс-
присоединения, что и найдено в действительности [406]. Система BF3 —
эфир могла бы дать аддукт в результате присоединения элементов F — BF2
к раскрывшемуся окисному кольцу с последующим гидролизом водным рас-
твором основания до конечного продукта [41г, д]
О
R2C^CR2 + BF3 ->
Г OBFj 1
I
LR2C-CR2 J
+
Внутри- или межмолекулярный
перенос F“
obf2
I
r2c-cr2
I
F
OH, H2O
OH
R2C-CR2
I
F
Образование этого аддукта было предложено для объяснения некоторых
побочных реакций, например гидридного переноса [41в], хотя тряне-раскры-
тие цикла в некоторых случаях предполагает наличие синхронного про-
цесса [41г]. Намного более точные результаты необходимо получить, чтобы
доказать механизм этих полезных синтетических реакций.
Сообщалось также, что раскрытие — присоединение окисных и эфирных
колец фтористым водородом в нуклеозидах [42] и сахарах [43] является
удобным методом приготовления монофторнуклеозидов и монофторсахаров
для биологических целей.
В последние годы появились многочисленные статьи и свыше трех
десятков патентов, в которых сообщается о методах присоединения HF
к эпоксисоединениям, особенно к окисям стероидов, что привело к получе-
7-15
Раскрытие цикла фтористым водородом в окисях и других циклических соединениях
Таблица 5-1
Циклические реагенты Фторирующий агент и условия реакции Продукты реакции (выход, %) Примечания и литература
Окись этилена Окиси олефинов, включая циклогексен, изобутилен, пинен, лимонен Производные 9р,11р-эпокси- прегнена 16а,17а-Эпоксистероиды (а так- же 5а,6а и lip,12p) 20-Циан-17,20-эпоксипрегнено- лон 5а,6а:20£,21-Диэпоксипрег- нандиол-Зр, 17 р-3 -ацетат Безводный HF в 5%-ном эфирном растворе при ки- пячении Безводный HF в эфире Безводный HF в тетрагид- рофуране; стероид при- бавляют в хлороформе при —60 °C Водный HF в ацетоне при —60 °C 48%-ный водный HF (a) HF (водный и безводный) (б) khf2 (в) эфират BF3 CH2FCH2OH (40) Фторгидрины плюс в некоторых случаях побочные продукты 9а-Фтор-11Р-оксипрегнен (75) 16 Р-Фтор-17а-оксистероиды (74—98) 17а-Фтор-20-циангидринпроизвод- ное Фторгидрины с атомами фтора в положениях 6Р или 6Р и 20g Этим методом был получен ряд других фторгидринов; показано, что они яв- ляются ценными промежуточными про- дуктами [39а] Сопоставление свойств см. в работе [40а]; см. [40в] Замечено, что можно использовать также NH4F в безводном HF. Полагают, что он вызывает ионизацию и служит источ- ником F" в ТГФ [396, д]; см. также [40г] Общий способ прибавления галогеново- дородных кислот [39в] Реакция не идет с безводным HF в ТГФ [39г] Сравнивались относительные скорости атаки двух различных окисей (5,6-окись более активна и дает меньше побочных продуктов). Изучена зависимость вы- хода от природы реагента и условий [39е] Установлено, что безводный HF в эфире неактивен [40а], ср. также [40в] Изучение стереохимии показывает транс-присоединение HF к раскрыв- шемуся окисному кольцу [406] Это продолжение более ранних работ [416]
Окись циклогексена О CeHsCH-^CRiRa где R1=R2=H Ri = R2 = алкил Ri = H, И2=алкил или арил 5а ,6а-Эпоксистерои ды 5,6- и 20,21-Эпоксистероиды NaHF2, 150—180 °C Испробован ряд первичных, вторичных и третичных аминов с HF. Наилучшим оказался диизопропил- амин-ЗНР яри 105 °C Эфират BF3 в смеси эфира с бензолом, выдерживание при комнатной темпера- туре, после окончания промывка содой Эфират BF3 в смеси эфира с бензолом, 6 ч, комнатная температура, промывка содой 2-Фторциклогексанол (21) Соответствующие фторгидрины (62-88) 6-Фтор-5-оксистероиды (40—50) 6- и 21-Фторгидрины стероидов (60-96)
Окись пинена
Эфират BF3 прибавляют к
холодному раствору окиси
пинена в эфире
16а, 17 а-Эпок си-16 р-мети л-5 а-
прегнанон-20
С6Н5сн2о ---о н
н^^осн3
н н
Бензил-1-О-тозил-Р-О-арабино-
пиранозид
о
он
Эфират BF3 в (а) диоксане
и (б) бензоле
Безводный HF в диоксане,
120 °C, 24 ч
Безводный KF в расплав-
ленном ацетамиде, 200 °C
Безводный HF в диоксане,
нагревание при 120 °C
и другие нуклеозиды
(CH3)2SiCH2C(CH3)2
О —СН2
Дикетен
СН2 = С-СН2
О-С = О
О
II
СН2—СН—CR
I I
ХСН2СН с = о
1,1-Дихлорциклопропан
40%-ный водный HF
Безводный HF при темпе-
ратуре ниже —5 °C
Водный HF
Безводный HF, 135 °C, 56 атм
(54,88-Ю5 Па)
Q"«
F
(а) Соответствующее 16-метилен-
D-гомосоединение (нет фтора);
(б) D-гомофторгидрин
HF в эфире дает 50%-ный выход фтори-
рованного спирта [41 в]
Обсужден механизм; объяснены продук-
ты перегруппировки [41д]
[42а]
Бензил-З-дезокси-З-фтор-Р-В-кси-
лопиранозид (50)
о
[426]
И с другими галогеноводородами меха-
низм заключается в протонировании
уридина [43]
FSi(CH3)2CH2C(CH3)2CH2OH (79—
84)
[44]
CH3COCH2COF (65)
Полезный ацилирующий агент [45]
XCH2CHFCH2CH2COR
R = С6Н5 или СН3
X = С1 или Вг
Вместо HF используют также НС1 и НВг
[46]
CF2C1CH2CH3 (25), CF3CH2CH3 (47)
Замещение Cl на F может произойти
либо до, либо после раскрытия цикла [47]
100
Глава 5
нию большого числа потенциально полезных фторстероидов. Наиболее типич-
ные примеры приведены в табл. 5-1, и они показывают большие синтетиче-
ские возможности этой реакции.
Другими примерами раскрытия кольца фтористым водородом могут
служить его реакции с силоксанами [44], лактонами [45, 46] и циклопропа-
нами [47] (подробности см. в табл. 5-1).
Присоединение HF к системам, содержащим гетероатомы, имеет огра-
ниченное применение вследствие нестабильности получающихся продуктов.
Так, а-фторспирты неустойчивы в нормальных условиях температуры и дав-
ления и известны только необычные типы таких спиртов, например гепта-
фторциклобутанол [48]. Фторированные третичные амины устойчивы, но
о - F
F21--Г F2i---ОН
+ HF —-->
F? F2 F2*--F2
а-фторированные первичные и вторичные амины легко теряют HF. Неко-
торые высокофторированные амины, такие, как бие-(трифторметил)амин
или Х-арил-Х-(трифторметил)амин, легко получаются в результате присо-
единения HF к азометинам, но легко теряют HF при нагревании или в при-
сутствии апротонных оснований [49].
rn=cf2+hf 7^ RNHCF3
Н = арил или CF3
Необычный фторированный амин SF5NH2 был приготовлен присоединением
2 молей HF к связи S == N в тиазилтрифториде NSF3 [50].
5-2Б. Связанный атом X является металлом
Показано, что фтористое серебро катализирует присоединение фтори-
стого водорода к фторолефинам [51]. Полагают, что этот процесс является
результатом присоединения иона металла к фторолефину и последующей
реакции с HnF„+1. Альтернативный путь состоит в присоединении иона F-
с образованием фторкарбаниона, который может соединиться с ионом серебра;
в любом случае должен получиться аддукт RFAg+. Устойчивый аддукт с фто-
ристым серебром был выделен в реакции 1,1-дихлор-2,2-дицианэтилена
с AgF [52]; сильно электроноакцепторные циангруппы должны стабилизи-
ровать этот анион и способствовать присоединению AgF, так что промежу-
точный дифторэтилен не может быть изолирован.
AgF _ НС1
CCl2=C(CN)2 + 2AgF [CF2 = C(CN)2]------» CF3C(CN)2Ag+----> CF3CH(CN)2
Образование аддуктов фтористого цезия с фторолефинами было постулирова-
но в качестве промежуточных продуктов при анионной полимеризации фто-
ролефинов [53], присоединении к фторкетонам [54] и при карбоксилировании
до перфторкарбоновых кислот [55].
(СГз)2С==О
Триэтиленгликоль ____
RfCF = CF2 + CsF ---------------> RfCFCF3—
rf
CF3
/CFC(CF3)2
OH
Rjjk
XCFCOOH
CF3/
СО2
Новейшие методы избирательного фторирования
101
Фтористый цезий присоединяется к карбонил дифториду с образованием
алкоголята гипотетического спирта [56]
CsF + COF2 ДД CF3O-Cs+
К сожалению, этот алкоголят разлагается при попытке алкилирования
и не может служить в качестве источника группы OCF3 при синтезе. Однако
гексафторацетон (ГФА) образует устойчивую соль с фтористым калием,
которая может быть изолирована и подвергнута алкилированию или аци-
лированию [57].
А
СН2-СНСН2Вг / \
------------► (CF3)2CFOCH2CH-CH2
(продукты использовались
для получения полимеров)
F
(CF3)2C = O + KF (CF3)2COK
ch2=chcci
О CF3
II I
ch2=chcocf
Af3
80 — 90%
Побочным продуктом в реакции с галогенангидридом кислоты является
соответствующий фторангидрид. Доказано, что фторирование проходит
через разложение вышенаписанного сложного эфира и становится главным,
если галогенангидрид содержит сильную злектроноакцепторную группу
(например, фторалкильную) или если используется хлорсилан [57в]. Неожи-
данно оказалось, что аддукт фтористого цезия с ГФА менее устойчив, чем
с фторолефинами, так что при смешивании CsF, ГФА и тетрафторэтилена
о
о 11-х
rf-c—сА cf3
с
F CF,
(ТФЭ) в диглиме (ТФЭ прибавляется последним) получается только третичный
спирт и не образуется каких-либо продуктов, соответствующих образованию
промежуточного аниона [54]
CF3
I
FCOCF2CF2
I
CF3
Присоединение дифторида ртути к фторолефинам сопровождается обра-
зованием устойчивых перфторалкильных производных ртути, и этот процесс
изучен достаточно хорошо [58]. Наиболее вероятно предположить, что здесь
имеет место нуклеофильное присоединение фтор-иона [586], но Миллер [51,
/ Hfx \
HgF2+RPCX = CF2 I >СХ— Hg
\CF/ /2
586] привел веские доводы в пользу электрофильной атаки иона двухвалент-
ной ртути на л-электроны олефиновой связи (электрофильные реакции фторо-
лефинов являются малоизученной, но важной областью химии фтора). Он
предполагает образование циклического иона ртути в качестве промежу-
102
Глава 5
точного вещества. (Возможен также синхронный процесс.) Главным момен-
том в этом механизме является то, что хотя перфторолефины и не активны
но отношению к сильно сольватированному иону фтора в растворе HF.
но достаточная электрофильная активность достигается присоединением
катиона двухвалентной ртути к двойной связи, что приводит к захвату аниона
фтора. Стерически и энергетически выгодным является присоединение иона
фтора к конечному атому углерода. Атака иона ртути(П) на фторолефины
с концевой двойной связью цитировалась (со ссылкой на Миллера) как дока-
зательство того, что дифторкарбониевый ион RCF£ более устойчив, чем моно-
фторкарбониевый ион R2CF+ [58а]. Эти фторалкильные производные ртути
являются ценными промежуточными продуктами при получении большого
числа различных фторалкилпроизводных [59, 60]. Дифторид ртути при-
соединяется также к CS2, отщепляя серу [60] и образуя (CF3S)2Hg (который
является хорошим источником группы CF3S [60, 61]), и к перфторазометину
CF3N = CF2, давая (CF3NCF3)2Hg [49в].
5-2В. Связанный атом X принадлежит к Ш группе
Присоединение BF3 к окисям, в результате которого при последующем
гидролизе получается продукт раскрытия окисного кольца фтористым водо-
родом, как полагают, проходит через стадию образования аддукта [41г].
О OBF2
r2c—cr2+bf3 —r2(!;-cr2
Изолированы и охарактеризованы комплексы дифторида бора с [5-дикетонами
[62]. Они могли бы получиться за счет 1,2-присоединения BF3 к карбониль-
ной группе с последующим элиминированием HF или непосредственно кон-
денсацией BF3 с енольной формой дикетона.
BF2
О О
И X
R—С С — R"
\ <7
С
R'
Хотя ВС13 легко присоединяется к олефинам [63], BF3 значительно
более инертен.
5-2Г. Связанный атом X принадлежит к IV группе
К ненасыщенным центрам были присоединены следующие типы веществ:
COF2, RN = GF2 и CH2FOH (из HF 4- СН2О). Полагают, что эти реакции
катализируются ионом фтора и, следовательно, являются двухстадийными:
Новейшие методы избирательного фторирования
103
первоначальное присоединение иона фтора приводит к образованию нуклео-
фильного промежуточного соединения, которое затем участвует в нуклео-
фильном замещении в молекуле субстрата.
Ч>С= с/ + F------*
F
/С-С\
F R
Миллер [64] привел убедительные данные образования карбаниона в резуль-
тате присоединения иона фтора к фторолефинам. Эти промежуточные фтор-
карбанионы могут подвергаться различным реакциям, которые будут под-
робно обсуждаться в разд. 6-1В. В качестве характерного примера нуклео-
фильного замещения этими карбанионами (которые являются реакциями
присоединения XF) можно упомянуть о присоединении COF2 к фтороле-
финам [65], изоцианатам [65] и иминам [66], а также димеризацию дифторазо-
метинов [66].
F- zO
RfCF = CF2+COF2 —RfCF(CF3)C<
^И«5 UbJ? ) \jj1
CsF
RN = C = O + COF2-----► RN(COF)2
COF2, CsF zO
RN(CF3)C<f
RN = CF2-
RN(CF3)CF = NR
rn=cf2 v ’
Наилучшим источником иона фтора является, по-видимому, фтористый
цезий в ацетонитриле, глиме или диметилформамиде, но большинство работ
было проделано с фтористым калием в формамиде и с фтористым тетраэти-
ламмонием в хлороформе или ацетоне. Поскольку промежуточный анион
должен стабилизироваться электроноакцепторными группами, только фтор-
олефины (или некоторые электрофильные соединения, содержащие гетеро-
атомы) достаточно активны в этих реакциях. Другими примерами реакций
этого типа могут служить следующие:
//°
CF3CF = CF2 + HF + HC< -> (CF3)2CFCH2OH [67]
и
Пиридин zO
2COF2 + CH2-сн2-------* CF3OCH2CH2OC< *
\ /
о
В первом примере промежуточный фторкарбанион должен присоеди-
ниться к формальдегиду и затем происходит протонирование аддукта.
Во втором примере F-, получающийся при ионизации COF2 пиридином,
присоединяется к COF2, давая CF3O_, который раскрывает кольцо окиси эти-
лена; возникающий при этом анион CF3OCH2CH2O~ замещает ион фтора
в COF2.
5-2Д. Связанный атом X принадлежит к V группе
Трифторид азота диссоциирует с большим трудом и не может быть непо-
средственно присоединен к олефину. Однако эффективное присоединение
F — NF2 происходит при облучении N2F4 в присутствии олефина [69]. В рав-
* Неопубликованные результаты Фоссета; см. примечание «б» в табл. II в работе
[68].
104
Глава 5
ной степени происходит также замещение водорода на группу NF2, а с аце-
тиленами получается продукт перегруппировки. На схеме 5-2 изображен
механизм, который был предложен для этих реакций.
hv *
N2F4 zt -NF2 -> -nf2
f2n-nf
I
n2f2
•nf2
RC = CR
r2c=cr2
HF + R-
•nf2
rnf2
r2c—cr2
I •
F
.nf2
v
F NF2
I I
r2c-cr2
R—C = C—R
F
•nf2
RC = CR
I I
F NF2
I
R—CF2—C—R
II
NF
Схема 5-2.
Присоединение различных фторсодержащих окислов азота к ненасы-
щенным центрам является хорошо известной реакцией *. Фтористый нит-
розил присоединяется к фторолефинам по двухстадийному механизму с пер-
воначальным присоединением иона фтора, но условия реакции являются
критическими и в дальнейшем происходит либо разложение нитрозофторалка-
на, либо его последующие превращения [70]. Андреадес [706] установил, что
тетрафторэтилен дает главным образом оксазетидин, а с гексафторпропиленом
образуется сложная смесь азометинов и нитропроизводных или нитрилов.
GF2—CFg
CF2 = CF2+NOF —► cf3cf2no ----CF3CF2—N---------0
I I
cf2-cf2
В то же время советские исследователи [70а, в, д] показали, что NOF гладко
присоединяется к различным фторолефинам в сульфолане с KF в качестве
катализатора.
KF, 36 °C NO+
CF3CF = CF2 + F-------► (CF3)2CF---->- (CF3)2CFNO
сульфолан
88%
Вместо FNO может быть взят N2O4 с KF, но в отсутствие KF образуются
только динитросоединения или нитронитриты.
KF + n2o4
F
F2|--[—NO
FJ---If2
(51 %)
Катализ ионом фтора неэффективен с теми олефинами, которые обра-
зуют менее устойчивый фторкарбанион (из тетрафторэтилена или трифтор-
винилового эфира), и в этом случае постулирован электрофильный меха-
низм присоединения [70а, г, д]
б- 6+ NO+ + F-
CF2 = CF-OR------>- [ONCF2-CFOR] -> ONCF2CF2OR
* Обзор в этой области см. в работе [70а].
Новейшие методы избирательного фторирования
10&
Фторнитрозоалканы легко синтезировать в две стадии с использова-
нием фторида двухвалентной ртути, которая вначале присоединяется
к фторолефинам, а затем промежуточное ртутьсодержащее соединении
реагирует с хлористым нитрозилом [71]
RFCF = CF2+HgF2 ->
CF3 \ CF3
I I NOC1 I
RfCF—/2Hg------>- RpCFNO
Недавно было показано, что реакция NOF в СС14 при О °C с холе-
стерилацетатом приводит к нитроиминопроизводному, которое можно затем
легко гидролизовать до фторкетона [72]
И в этом случае первоначальный продукт присоединения FNO должен под-
вергаться дальнейшим превращениям.
Присоединение фтористого нитрозила и нитрилфторида к фторкетонам
легко идет при низких температурах, приводя к а-фторнитритам и а-фтор-
нитратам, которые представляют собой активные соединения, ценные для
химии [70].
RpCORj?
NOF
---->- RfCFRf
I
ONO
no2f
---->• RfCFRf
I
ono2
Смесь азотной кислоты с фтористым водородом представляет собой источ-
ник фрагментов F — NO2, присоединяющихся к олефинам; эта реакция
является общим методом получения Р-фторнитросоединений [73, 70а].
\c = c/ + HNO34-HF -> ^;С —
F NO2
Выходы обычно высоки для большинства олефинов, имеющих один электро-
отрицательный заместитель, но фторолефины инертны, а некоторые вообще
не реагируют. На основании экспериментальных фактов можно предполо-
жить образование промежуточного соединения ионного типа, получающе-
гося в результате присоединения катиона +NOa к олефину [70а]. Образовав-
шийся ион карбония легко захватывает анион фтора.
Хлорид мышьяка(Ш) реагирует с тетрафторэтиленом в присутствии
хлористого алюминия, давая продукт, соответствующий присоединению
фрагментов F — AsC12 [74]. Эти реагенты нагреваются под давлением и по-
лагают, что первоначальной реакцией является обмен галогенами между
фторолефином и А1С13, причем дифтордихлорэтилен в соответствующем
количестве действительно был изолирован в качестве побочного продукта.
CF2 = CF2+A1C13 -> CF2=CCl2-f-AlF2Cl
106
Глава 5
Синхронный процесс предложен для второй стадии. Однако другие механиз-
мы без дополнительных исследований исключить нельзя
CF2 = CF2 + AsC13 + A1F2C1 ->
г CF2....CF2
: :• ,С1
F As;
pci
Al—Cl Cl
-F
-*• C2F5AsC12 + A1FC12
5-2E. Связанный атом X принадлежит к VI группе
Присоединение гипофторитов ROF к ненасыщенным центрам — хорошо
известный в настоящее время способ получения фторорганических соеди-
нений. Реакция обычно осуществляется при низких температурах и требует
большого внимания при выборе условий. Гипофториты представляют собой
сильные окислители и подобно N — F-соединениям могут привести к взрывам
при контакте с С — Н-соединениями. Для OF2 описан такой тип реакции,
где предполагается присоединение F и OF к двойной связи, сопровождаю-
щееся дальнейшими превращениями (разложением или перегруппировкой)
175, 76].
RK /вз1
)С-С<
r2z I ixr4J
F О-
Ri, R2, R3, R4 = CH3
i
(CH3)2CFC(CH3)2
in
о о
II II
RC = CR' + F2o RCCF2R' + RCF2CR'
Фторолефины реагируют c 0F2 только при облучении или нагревании, и
продукты не содержат каких-либо фторалкоксисоединений, а представляют
собой главным образом фторангидриды кислот и фторуглероды, которые
образуются в результате фрагментации промежуточных веществ [76, 77].
Низкотемпературное присоединение OF2 к тетраметилаллену дает два веще-
ства, которые, как полагают, получаются из первоначального продукта
присоединения [78].
(CH3)2C = C = C(CH3)2-i-OF2 ->
OF
_(CH3)2C = i-CF(CH3)2.
(CH3)2CFCOCF(CH3)2+(CH3)2CFCOC(CH3) = CH2+HF
Можно сомневаться в том, что 0F2 найдет широкое применение в каче-
стве синтетического реагента для фторирования, потому что его также трудно
и опасно хранить, как и элементарный фтор, и он не столь доступен.
Подробно изучено присоединение 0F2, CF3OF или SF5OF к различным
ненасыщенным соединениям [79—86], что иллюстрируется следующими при-
мерами:
MF
OF2 + 2COF2---► CF3OOOCF3 (возможен полярный механизм, поскольку
в этой реакции необходимо присутствие F-) [79]
OF2+2SO2 —FSO2OSO2F [81]
Новейшие методы избирательного фторирования
107
OF2+SO3 —FSOaOOF [80]
Нагревание CF3OF+COF2 ► CF3OOCF3 cf3of+ch2=ch2 —CF3OCH2CH2F [82a] [826]
cf3of+sf4 CF3OSF5 [84]
sf5of+ch2=chf —F5SOCH2CHF2 [83]
Кроме первой реакции 179], которая, как полагают, является ионной,
все остальные реакции представляют собой радикальные процессы, и гомо-
литическая диссоциация связи О — F вызывается нагреванием или светом.
Нитрат фтора NO3F также содержит группу OF и легко присоединя-
ется к этилену, давая GH2FGH2ONO2, который разлагается с выделением NO2
при нагревании. С тетрафторэтиленом получаются только C0F2 и CF3NO2,
•образование которых ожидается при разложении C2F5ONO2 [87].
Присоединение SF4 и CF3SF3 к обычным олефинам осуществить не уда-
лось, но ион фтора катализирует присоединение этих реагентов к фтороле-
финам с образованием аддуктов 1 : 1 и 2 : 1 [88].
CF3CF = CF2 + SF4 —[(CF3)2CF12SF2 + (CF3)2CFSF3
Реакция SF4 с изоцианатами или нитрилами дает дифторсульфимины
и протекает через промежуточный аддукт, который разлагается или пере-
группировывается [89а1
о
RNCO + sf4
R-feN + SF4
RN-t-CF
f2s-lf
R—C==N
V1
F-l-SF
rn=sf2 + cof2
rcf2n=sf2
Шестифтористая сера слишком устойчива и инертна, чтобы быть спо-
собной присоединиться к какой-либо ненасыщенной системе. Однако при-
соединения фрагментов F — SF5 можно достигнуть, нагревая S2F10 с неко-
торыми моногалогенолефинами [896]. Выходы очень низки (меньше 10%),
и структура продукта была выведена только из масс-спектрометрического
анализа. Побочные реакции (теломеризация или деструктивное окисление)
125-140 °C
F5SSF5 + XCH = CH2-------->• хсн —ch2f
sf5
(где Х = С1 или Вг)
являются главной проблемой, когда реакция распространяется на другие
олефины, хотя удалось получить аддукты с алленом и ацетиленами. Резуль-
таты легко объяснить, приняв свободнорадикальный механизм реакции.
Фтористый сульфурил присоединяется к фторолефинам в присутствии
фторидов щелочных металлов (или бромида тетраметиламмония) и в поляр-
ном апротонном растворителе, давая соответствующие сульфофториды или
сульфоны [89в]. Сульфофториды также присоединяются к фторолефинам,
и это наилучший путь к арилперфторалкилсульфонам. Механизм должен
108
Глава 5
быть ионным и включать первоначальное присоединение иона F- к фтор-
олефину.
CsF
CF2 = CF2 + SO2F2---->- CF3CF2SO2CF2CF3 (83%)
ДИГЛИМ
C3F7OCF=CF2 + SO2F2 C3F7OCF(CF3)SO2F (83%)
[C3F7OCF(CF3)]2SO2 (23%)
rso2f+cf2=cf2 RSO2C2F5
R = алкил или арил
5-2Ж. Связанный атом X является галогеном
Присоединение положительной частицы галогена Х+(С1+, Вг+, 1+) в при-
сутствии источника иона фтора с образованием продукта транс-присоеди-
нения элементов X — F к двойной связи олефина является полезной и изби-
рательной реакцией для широкого ряда ненасыщенных соединений. Источ-
X
F- I
x++r2c=cr2 -* r2c— cr2 -> R2C—cr2
/' I
X+ F
X = Вг или Y
ником катиона X+ служат главным образом такие реагенты, как галоген-
амиды (например, N-бромсукцинимид), но в некоторых случаях был исполь-
зован и свободный галоген (12 или Вг2). Источником иона фтора обычно слу-
жит безводный HF в эфирном растворе, но недавно появилось сообщение г
что фтористое серебро в бензоле имеет некоторые преимущества.
Наиболее интенсивно эта реакция изучалась Бауэрсом и сотрудниками
[90] *, которые демонстрировали это присоединение на простых олефинах
и использовали его для получения фторированных стероидов. Так, напри-
мер, циклогексен и N-бромацетамид прибавляли при перемешивании к смеси
безводного фтористого водорода и тетрагидрофурана при —80 °C и смесь
нагревали до 0 °C в течение 2 ч. При этом т/шнс-1-фтор-2-бромциклогексан
был получен с хорошим выходом. Подобно этому, циклогексен, обработанный
N-иодсукцинимидом и фтористым водородом в диэтиловом эфире при —80 °C,
дает транс-1-фтор-2-иодциклогексан с 73%-ным выходом. Хорошо известный
циклические иодониевый или бромониевый ионы предложены в качестве
промежуточных частиц для объяснения стереоспецифичности присоединения.
Эта реакция была распространена на большое число олефинов, включая
полигалогенированные [91—94], ненасыщенные сахара [95], непредельные
кислоты [96 **, 97], особенно те из них, которые являются промежуточными
продуктами при получении биологически активных <в-фторированных кислот
[96], и была использована при исследовании спектров ЯМР [97]. Неожидан-
ным оказалось z/uc-присоединение к сахарам [95], которое было объяснено
конформационными изменениями промежуточного иона карбония или рав-
новесной аномеризацией. Другим возможным объяснением могут служить
стерические затруднения, вызываемые ассоциацией HF с эфирным атомом
кислорода сахара, что препятствует образованию циклического бромониево-
го иона и затрудняет mpawc-атаку иона фтора. Для высокофторированных
* См. также [90г]. Использование галогена в присутствии фторида серебра в бен-
золе, как было сообщено недавно, имеет преимущества в случае присоединения BrF и IF
[90д].
** В работе [96г] подробно описано получение 1-бром-2-фторгептана путем присоеди-
нения BrF к гептену-1.
Новейшие методы избирательного фторирования
109
олефинов направление присоединения было использовано в качестве
свидетельства образования промежуточного карбаниона, замещающего анион
иода [92].
Новым применением этого способа (приводящего к получению геми-
нальных дигалогенпроизводных) явилась реакция этилового эфира диазо-
уксусной кислоты с N-бромсукцинимидом и HF в эфире, приводящая к обра-
зованию этилового эфира фторбромуксусной кислоты [98]. Коммерчески
доступный монофторид хлора был непосредственно присоединен к фториро-
ванным нитрилам с образованием соединений типа C2F5NC12 [90], но вслед-
ствие того, что C1F почти так же активен, как фтор, его использование, по-
видимому, будет ограничено в реакциях с простыми высокофторированными
соединениями.
Выше была дана сводка только лишь главнейших работ в этой области,
а наиболее типичные примеры приведены в табл. 5-2. Они иллюстрируют
синтетические возможности этого способа введения одного атома фтора. В рас-
смотрение не было включено большое число патентов, посвященных при-
менению указанного метода к стероидам, как из-за недостатка места, так
и потому, что эти патенты перекрываются с опубликованными работами.
Патенты указывают на важность рассматриваемого метода для медицины.
Продукт, получающийся путем присоединения XF к олефинам, способен
элиминировать НХ и может служить потенциальным источником фтороле-
финов [96]. Хотя в этом методе используется безводный фтористый водород,
техника работы достаточно проста и требует лишь полиэтиленовой посуды.
Поскольку реакция протекает через промежуточный ион карбония (возмож-
но, через мостиковый бромониевый или иодониевый ион), могут происходить
молекулярные перегруппировки типа перегруппировки Вагнера — Меер-
вейна.
Как обсуждалось в разд. 5-1Б, дифторид арилиодония был предложен
в качестве агента, способного избирательно присоединять фтор к некоторым
олефинам, однако эти данные не были подтверждены. Правда, установлено,
что дифторид арилиодония количественно присоединяется к стероидному
диенону [30]. Совершенно очевидно, что соль фенилиодония образуется в ре-
зультате присоединения к двойной связи в положение 6,7; спектральные
данные свидетельствуют о том, что структура б более вероятна, чем а.
СН3
I
С = О
ОСОСНз
I
а
Из рассмотрения ряда методов
можно сделать следующие выводы:
синтеза, изложенных в этом разделе,
Присоединение галогенидов фтора (XF) к олефинам и другим ненасыщенным соединениям
Таблица 5-2
Ненасыщенное соединение
Условия реакции а
Продукт (выход, %)
Примечания и литература
Циклогексен
Стирол
Метиленциклогексан
Циклогексен
Циклогексен
Стероиды, ненасыщенные
в положениях 6, 9 или 16
Д5-Стероиды
Триацетат D-глюкаля
AgF, 12 в ацетонитриле при —80 °C
AgF, Вг2 в бензоле или ацетони-
триле
AgF, 12 в бензоле или ацетони-
триле
Прибавление NBS и олефина к HF
в ТГФ или эфире при —80 °C
NIS, HF в эфире при —80 °C
NBA, HF в эфире или хлористом
метилене при —80 °C
NIS, HF в СН2С12 или ТГФ при
-80 °C
NBS, HF в эфире, —80 °C
Ди-О-ацетат D- и L-араби-
налей
Триацетат D-галакталя
СН2 = СНСООСН,, а также
ряд эфиров малеиновой,
фумаровой и коричной
кислот
Как и выше, с последующей обра-
боткой CH3ONa
NBS или NIS, HF в эфире при
—70 °C
NBA, HF в ТГФ или ,СН2С12
тр ан.с-1-Бром-2-фторциклогек-
сан (60)
1-Фтор-2-бром-1-фенилэтан (71)
1-Иодметил-1-фторциклогексан
(70)
тр анс-1 -Фтор-2-бромциклогек-
сан (40)
тр анс-1 -Фтор-2-иодциклогексан
(73)
BrF-аддукт, т. е. 9а-бром-11[5-
фторстероид (70—80)
5-Фтор-6-иодстероиды
При попытке повторить эту реакцию
был получен только Кг-ацетил-2-иод-
циклогексиламин [90г]
А Преимуществом метода является
J отсутствие полимеризации оле-
I финов. В некоторых случаях (аце-
। нафтилен) происходит замещение
I X на F. Попытки достигнуть при-
I соединения XF с помощью HgF2,
I ZnF2 или PbF2 вместо AgF оказа-
J лись неудачными [90д]
[906]
АсОСН?
о р
kOAc ВЁЛ
АсОЧ у
АсОСН
Вг
(~30) ('15)
(24)
Два эпимерных цис-бром- или
((ис-иодфторпроизводпых (51 и
22)
CH2FCHBrCOOCH3 (50), а также
соответствующие BrF-аддукты
(51-60)
[90а]
[90а, б]
Замечено и обсуждалось необычное на-
правление присоединения [90в]
Замечено и обсуждалось ((ас-при-
соединение в противоположность
трянс-присоединению к стероидам.
Продукты использовались для полу-
чения новых сахаров [95а]
Предложено объяснение цас-присо-
единения [956]
[95в]
Получены как промежуточные веще-
ства для синтеза фторированных ами-
нокислот; замечено, что ₽-F отще-
СН2 = СНСООСН3 СН3СООСН2СН = СН2 RCH = СН2, R = алкил и арил NBA, HF, эфир — пиридин при —20 °C или 1,3-дибром-5,5-диме- тилгидантоин, HF, эфир — СС14 при —30 °C NBA, HF в эфире или смеси эфир — пиридин NBA, HF в эфире при —80 °C CH2FCHBrCOOCH3 (45), CH2BrCHFCOOCH3 (следы) CH3COOCH2CHFCH2Br (до 69) RCHFCH2Br (70-80)
СН3(СН2)4СН = СН2 Гептен-1 прибавляют к смеси NBS и HF в эфире при —80 °C CH3(CH2)4CHFCH2Br (60-70)
Rj’CF = CF2, Rf = F или фторалкил (а также CC12=CF2) (CFs)2C = CF2 KF, 12 в ацетонитриле, 100 °C, 10 ч при аутогенном давлении KF, 12, ацетонитрил, 120—130 °C, 8 ч, при аутогенном давлении RPCFICF3 (CF3)3CI (45-55)
(CF3)2C = CF2 I2 + IF5, 130 °C, 60 ч (CF3)3CI (69)
(CF3)2C = CF2 XYC = CF2, где X = F, Cl, H; Y = F, Cl, H, фтор- алкил XYC = CF2, XhY = F, C1,H и фторалкил KF, I2, C6H5NO2, 10 ч, 70-180 °C 2I2 + IF5, 100—175 °C, к нагретому катализатору (А113) прибавляют олефин Вг2 + BrF3 2I2+ IF6 (CF3)3CI (87) CF3CXYI (от 20 до 80) CF3CXYBr j , 45 99) CF3CXYI / 10T 40 до aa)
— CC1 = CC1- Cl2, HF, 250-600 °C, ZrF4/C - CC12 - CF2 -
CHN2COOC2H5 NBS, HF, эфир, -70 °C CHFBrCOOC2H6 (50-60)
пляется легче, чем а-Вг. Использо-
ваны для изучения поворотной изо-
мерии методом ЯМР [97]
См. следующий пример. Нужны для
изучения констайт спин-спинового
взаимодействия в спектре ЯМР
[96а]
Продукт использовался для получения
СН2 = CFCOOR [96а]
Сопоставлены и обсуждены реагенты,
растворители и условия реакции.
Продукты превращены в монофтор-
кислоты; этот метод сравнен с пер-
хлорилфторидным методом [966, в]
Чистота продуктов 90%. Подробный
эксперимент с указанием, как полу-
чить а-фторэнантовую кислоту [96г]
Предложен механизм, включающий
присоединение F- с образованием
карбаниона, реагирующего с 12 [92]
Ряд иод- и бромперфторалканов полу-
чен для того, чтобы изучить индук-
тивный эффект перфторалкильных
групп [94]
Замечена необходимость увеличения
времени реакции при использовании
методики, описанной в статье [91],
см. [100а]
[1006]
[91]
Обсуждается механизм получения
CFC12CFC12 из тетрахлорэтилена
с выходом 51% [93]
Общий метод синтеза фторпроизвод-
ных; происходит также обмен С1 на
F [IOObJ
Предполагается присоединение Вг+
с промежуточным образованием диа-
зония +N2CHBrCOOC2H5, в котором
N2 замещается на F- [97]
а Всегда используется безводный HF. Сокращения: NBS — N-бромсукцинимид, NBA — N-бромацетамид, NIS — N-иодсукцинимид, ТГФ — тетрагидрофуран.
412
Глава 5
1. Присоединение HF к олефинам и ацетиленам представляет собой
классический метод введения одного атома фтора. Раскрытие окисей под
действием HF с образованием 0-фторсниртов, разработанное недавно, пред-
ставляет ценность особенно в области стероидов.
2. Присоединение фторида ртути(П) к фторолефинам дает полезные
промежуточные ртутьпроизводные, которые могут быть применены для
синтеза различных фторалкильных производных.
3, Потенциально полезные для синтетических целей промежуточные
вещества получаются путем присоединения щелочных металлов к фтори-
рованным олефинам и кетонам.
4. Реакция аниона фтора с фторолефинами или фторкетонами является
эффективным способом присоединения различных электрофильных агентов,
таких, как —COF и —СН2ОН.
5. Можно осуществить присоединение производных трехфтористого
азота, однако вследствие множества направлений реакции или нестабиль-
ности продуктов этот метод имеет ограниченное применение. Присоединение
F — NO, в особенности катализируемое ионом фтора, является наиболее
многообщающим способом синтеза.
6. Присоединение О — F- и S — F-соединений к различным ненасы-
щенным системам может происходить либо по радикальному, либо по ионному
механизму. Катализ ионом фтора и здесь полезен для избирательного ионного
присоединения.
7. Фториды галогенов легко присоединяются к олефинам при исполь-
зовании положительного галогена в присутствии HF в апротонном раство-
рителе, и эта реакция служит прекрасным мягким методом введения одного
атома фтора вместе с а-галогеном, пригодным для элиминирования или заме-
щения.
5-3. Замещение водорода на фтор
RH -> RF
Как было показано в гл. 4, большинство фторирующих агентов или
способов фторирования, которые достаточно активны и эффективны для
замещения водорода на фтор, не являются избирательными и часто приводят
к распаду молекулы в результате интенсивного разрушения связей С — С.
Струйный реактор, в котором избирательность достигается применением
низкой температуры и высокого разбавления инертным газом, позволяет
избежать этого, но его использование лимитируется необходимостью рабо-
тать с достаточно летучими исходными веществами. Недавно были открыты
два новых способа избирательного замещения Н на F: первый заключается
в использовании элементарного фтора в холодном водном растворе иногда
с фторидом щелочного металла для замещения активных атомов водорода
или азота, а второй состоит в применении перхлорилфторида для замещения
активного атома водорода.
5-ЗА. Использование элементарного фтора в водном растворе
Этот способ был первоначально использован для приготовления N,N-
дифтормочевины с 75%-ным выходом путем пропускания фтора, разбавлен-
ного инертным газом, через холодный водный раствор мочевины [101] *.
* Прямое фторирование мочевины при О °C в проточном реакторе с использованием
элементарного фтора, разбавленного азотом, как было показано, дает неустойчивый
продукт (]Ч,]Ч-дифтормочевину?), который разлагается до дифторамина (HNF2) при на-
гревании до 85 °C с общим выходом от 15 до 30% [102]. Сообщено о получении Л,]У-дифтор-
мочевины в той же реакции. К сожалению, экспериментальные данные, приведенные
в последней статье, не являются настолько подробными (вероятно, из-за неустойчивости
и взрывчатости получающихся веществ), чтобы можно было непосредственно сравнивать
результаты этих двух работ.
Новейшие методы избирательного фторирования 113
Если реакционную смесь после прибавления F2 нагреть до 85 °C, то образу-
ется дифторамин [103]. Этот способ был распространен на фторирование ами-
дов, уретанов и замещенных мочевин [104], а также аминов [105]. На схеме
Ллшды
CH3CONHCH3 -> CH3NF2 (7%)
У ретаны
NH2COOC2H5 FNHCOOC2H5 (30%)
CH3NHCOOC2H5 CH3NF2 (60%)
^-Замещенные мочевины
CH3NHCONHCH3 CH3NFCONHCH3 (27%) + CH3NF2 (4%)
C2H5NHCONHC2H5 C2H5NFCONHC2H5 (9%) + C2H5NF2 (5%)
A.iiujih [105]
z---\ NaHCOg, буфер z---. z----.
<__>-nh2 - H2-cc^ <__>-NF2+ <_>=O
(66-90%)
CsF S '^=N — F
CHgCN
CsF
H2N(CH2)0NH2 F2N(CH2)6NF2 — -> NC(CH2)4CN
25% CHsCN
Схема 5-3.
5-3 приведены примеры реакций фтора, разбавленного азотом и пропущен-
ного через 5—16%-ные водные растворы соединений при 0—5 °C. Опробо-
вано большое число других алифатических аминов. Введены два важных
усовершенствования в технику работы: применялся буферный водный рас-
твор и инертный органический растворитель (CFC13) в качестве второй фазы
для удаления продукта по мере его образования.
Реакция фтора с небуферным раствором сульфамида при 0—5 °C дает
К,К-дифторсульфамид [106а]. Это соединение крайне неустойчиво и реак-
ционноспособно (см. уравнение)
F2/He
2F2+ H2NSO2NH2 > 2HF4-F2NSO2NH2 (устойчиво при О °C и более
0 с низкой температуре)
ОС1 «•+ (Свн5)3Р
I
C1NF2 HNF24-HOSO2NH2 Устойчивый
1 :1-комплекс
и не может быть изолировано при комнатной температуре.
Цианамид также фторируется в буферном водном растворе [1066], давая
продукт, который легко изомеризуется под действием иона фтора (см. разд.
6-1Б).
zN
F2, 5-9 °C, фосфатный CsF /
H2NCN------------------------> F2NCN------> p c
буферный водный раствор 20% 24 °C к
N
Несмотря на деструкцию, происходящую в некоторых системах, разрыв
связей удается контролировать, и этот процесс является избирательным,
так что могут быть достигнуты сравнительно высокие выходы уникальных
3-15
114
Глава, 5
продуктов, а атака на углеводородные радикалы сведена до минимума.
Главная проблема состоит в разложении первоначального N — F-продукта,
особенно в водной среде; так, 1М,1М-дифтормочевина легко разлагается до
дифторамина (HNF2) при нагревании в водном растворе.
Этот метод был распространен на фторирование псевдоароматических
соединений бора В12Н2“ и B12H6Fe2- (из безводного HF и В12Н2“), которые
в воде при О °C дают В12РцОН2~ и BF~ в почти равных количествах [107].
Механизмы этих реакций водного фторирования не поняты до конца.
В работе [107] в качестве одного из возможных механизмов был предложен
свободнорадикальный механизм. Важным наблюдением является то, что F2
с CF3COOH дает CF3COOF (трифторацетилгипофторит) только в присутствии
небольших количеств воды [108]. Эти авторы показали, что OF2 не являет-
ся ответственным за этот процесс, и предположили образование активных
промежуточных соединений, таких, как гидраты радикалов F • или FO • или
HOF. Возможно также, что фторирование представляет собой ионную реак-
цию, подобно реакциям перхлорилфторида или N — F-соединений (см. сле-
дующий раздел), и включает нуклеофильную атаку аниона (или основного'
атома азота) на один из атомов фтора с одновременным отщеплением дру-
гого в виде иона фтора. Вода необходима как слабая кислота, чтобы дать
небольшое количество анионов и(или) гидратировать получающийся ион
фтора
Альтернативная ионная схема могла бы включить фторноватистую кислоту
(HOF) или гипофторит-анион (FO-) в качестве ключевого промежуточного
вещества. Протонные основания не могут быть использованы из-за неста-
бильности продуктов. В работе [104] предлагается ионная атака поляризую-
щихся енольных форм мочевины и уретанов на О — F-соединения в каче-
стве пути к дифтормочевинам. Обычно рассматриваемая методика фториро-
вания применима к водорастворимым соединениям, которые являются сла-
бокислыми.
Главной проблемой остается низкая устойчивость многих продуктов,
особенно по отношению к водным растворам оснований. На равновесие-
НО- + HOF FO- + Н2О оказывает влияние также pH среды, что была
бы очень важно, если HOF или OF~ были активными частицами при фтори-
ровании. Тщательный контроль pH может позволить распространить этот
метод на другие примеры.
Оказалось, что можно распространить этот метод на твердофазные
системы, что помогает решить некоторые неразрешимые проблемы водных
систем. Смесь аминоиминометансульфиновой кислоты и фтористого натрия
может быть прямо профторирована при 0 °C 10%-ным F2 в азоте до смеси:
продуктов деструкции
NH
II
H2NCSO2H4-6F2 F2NCF2NF2 + SO2F2+4HF + F2NSO2F + Другие продукты
Одним из главных интересных соединений в этой смеси является бис-(ди-
фторамино)дифторметан, получающийся с 8—10%-ным выходом [6в]. Авторы
полагают, что он образуется за счет замещения атома водорода, присоеди-
нения фтора к иминогруппе с последующим разрывом связи С — S. Этот
способ фторирования смеси реактанта с фтористым натрием был применен
для получения (F2N)2C = NF или CF(NF2)3 из гуанина или сульфата гуанил-
мочевины, а также для фторирования мочевины, тиомочевины, гуанидина
и меламина [109]. Сообщено также о замещении атома водорода в аминах
Новейшие методы избирательного фторирования
115
при использовании галогенидов металлов в качестве катализатора [5д[.
(CF3)2C = NH + F2(CF3)2C = NF + HF
Gbr
Пропускание разбавленного фтора над реагирующими веществами (осо-
бенно солями) при низкой температуре в статическом трубчатом реакторе
позволяет получить перфторированные О — F-соединения [6г, д] (см. разд.
5-1А).
Все эти способы требуют специального оборудования и техники для
безопасного хранения элементарного фтора и могут быть полезными только
для ограниченного числа химиков.
5-ЗБ. Перхлорилфторид
Использование перхлорилфторида для избирательного введения фтора
на место атома водорода активной метиленовой группы, такой, например,
как в малоновом эфире, впервые было описано в 1957 г., когда этот реактив
был предложен в достаточных количествах фирмой «Pennsalt Chemical Corp.»
[110]. Со времени первых публикаций [111] появились сотни работ и патен-
тов. Здесь будут рассмотрены лишь основные достижения этого метода фто-
рирования, в особенности меры безопасности. Хотя полный и очень обшир-
ный обзор не приводится, все же в нижеприведенных табл. 5-3 и 5-4 крити-
чески оценено большое число полезных синтетических приемов этой реакции.
Перхлорилфторид представляет собой удивительно стойкую молекулу;
фтор и три атома кислорода связаны с хлором так, что последний имеет C3v
тетраэдрическую симметрию и не имеет дипольного момента. Это бесцветный
газ с т. кип. —46,8 °C, в чистом виде устойчивый к удару и нагреванию
вплоть до 500 °C, но он является сильным окислителем и со взрывом реа-
гирует со многими органическими материалами или другими окисляющимися
веществами*. Перхлорилфторид не привносит каких-либо особых проблем,
связанных с токсичностью [острая токсичность паров (LD50) от 2000 до
4000 ч. на млн], но при работе с ним рекомендуются обычные меры предосто-
рожности (предотвращение длительного контакта).
Обычно фторирование, как это было первоначально показано [110, 111],
проводят, пропуская перхлорилфторид в раствор соединения с активной
метиленовой группой, такого, например, как диэтилмалоновый эфир в спирте,
содержащий по одному эквиваленту этилата натрия на каждый активный
метиленовый атом водорода. Сообщалось, что при этом достигается полное
фторирование метиленовой группы; в дальнейшем требуется лишь отфильт-
ровать осадок хлората натрия, упарить и перегнать раствор, причем можно
получить диэтиловый эфир дифтормалоновой кислоты с выходом 84%.
Недавно эта реакция перхлорилфторида с диэтилмалоновым эфиром
была исследована вновь и было показано, что при этом в этиловом спирте
получается пять продуктов [ИЗ] (см. схему 5-4), среди которых первона-
чально постулированный продукт 1 получается лишь с 36%-ным выходом,
а количество остальных веществ (2, 3, 4 и 5) зависит от условий реакции
(см. табл. 5-3). Высокий выход вещества 1 (выше 95%) был получен дейст-
вием FC103 на соединение 5 в присутствии натрия в толуоле. Сложный эфир 6
получается из эфира 2 в спирте и свидетельствует о существовании в реак-
ционной смеси молекулы С2Н5ОС1О3. Ошибка произошла из-за того, что
смесь, по-видимому, не была подвергнута анализу обычными методами
* Обсуждение случаев взрыва и проблемы безопасности при работе с перхлорил-
фторидом см. в статье [112].
8*
116
Глава 5
Таблица 5-3
Реакции перхлорилфторида. Состав смеси, полученной при фторировании
малоновых эфиров
Исходный эфир а Основание ® Состав смеси продуктов, не содержащих растворителя а, %
1 2 3 4 5 6
3 Na(C2H6OH) 36,1 25,2 14,4 15,3 8,7
3 Na(C2H6OH) 26,2 5,2 40,2 0,5 28,2
3 Na(Tonyon) 29,2 0 29,3 0 41,6
2 Na(C2H6OH) 33,3 51,5 15,2
2 Na(ionyon) 4,0 96,0 0
5 Na(C2HsOH) 85,6 6,7 7,6
5 Ка(толуол) 95,5 в
а Малоновые эфиры пронумерованы так же, как на схеме 5-4 (см. [113]).
б Сложный эфир, основание и РСЮз везде берут в отношении 1:1:1 (в молях), за исключе-
нием первой реакции, где это соотношение равно 1 : 2 : 2. Вначале к растворителю прибавляют на-
трий, затем малоновый эфир и через смесь пропускают ГСЮз при температуре от 10 до 15 °C.
в Оставшиеся 4,5% представляют собой два неидентифицированных вещества.
(анализ на С и Н!), хотя низкое значение содержания фтора и было упомя-
нуто в последующих публикациях [111в].
F2C(CO2C2H3)2 (С2Н5)2С(СО2С2Н3)2
1 Схема 5-Ц. 6
В оригинальной работе было предложено два механизма реакции (А
и Б). Механизм А требует прямого гетеролиза перхлорилфторида, подобно
гетеролизу, найденному для его реакций с неорганическими реагентами.
Однако вторая стадия, которая требует замещения СЮз фтор-ионом, кажется
невозможной, поскольку алкоголят-ион в спиртовом растворе намного более
нуклеофилен по отношению к углероду по сравнению с фтор-ионом. В ме-
ханизме Б анион, как полагают, атакует фтор либо непосредственно (путь б),
Новейшие методы избирательного фторирования
117
Механизм А:
А.
XCH~ + FC103 -►
BZ
Г А\
СНСЮз
- в/
А\
XCHF + C107f
| Основание,
быстро
А\ FC1O3 А\
CF2 + C10j -«----CF-
В/ BZ
Механизм Б:
А
XCH- + FC1O3
в7
F
А\ / I
CH I -
B^ \ 1
C103_
«+ 6-
CH ... F ... C103
. B^
A\
"CHF + CIO j
I Основание,
I быстро
A
;ср2+сЮз
BZ
FC1O3
либо через циклическое промежуточное состояние с одновременным удале-
нием ClOj (путь а). Такое замещение достаточно убедительно, потому что
этот атом фтора имеет пониженную электронную плотность по сравнению
с обычным фтором (может быть, наинизшую в этой системе по отношению
к нуклеофильной атаке), а СЮ~ в свою очередь представляет собой легко
уходящую группу. Монофторэфир более кислый, чем исходный эфир, и поэто-
му должен вновь быстро дать анион, который, правда, будет менее нуклео-
фильной частицей. Смесь продуктов, в действительности получающаяся
в этой реакции [ИЗ], соответствует ожидаемой по механизму Б, если в реак-
ции участвует этиловый спирт в виде сложного эфира хлорной кислоты.
Однако мы попытаемся дать более подходящий механизм после того, как
рассмотрим границы применимости этой реакции.
Главной побочной реакцией при использовании перхлорилфторида
является окисление, которое в определенных условиях может повести
к сильным взрывам [112, 114]. Показано, что амины реагируют со взрывом,
но недавно N-перхлорилпиперидин был получен в качестве первого пред-
ставителя нового класса органических соединений [115] *.
Пиперидин в водном растворе дает N-перхлорилпиперидин [116], но
2,6-замещенные пиперидины образуют соответствующие N-фторпроизводные.
Эти продукты неустойчивы, если в молекуле в a-положении присутствует
атом водорода. Изучены реакции перхлорилфторида и с другими третичными
аминами.
Эфир /
----> о=/
nii+FC1O3
(92%)
* В указанных работах обсуждаются реакции перхлорилфторида с азотсодержащи-
ми основаниями в контролируемых условиях и приводятся данные о получении фтори-
стоводородных солей аминов, их гидрохлоратов и продуктов окисления.
Таблица 5-4
00
Реакции перхлорилфторида: общее применение в синтезе
Реагирующие вещества Условия реакции3 Продукты реакции (выход, %) Примечания и литература
RCH(COOC2H5)2, где И = НилиГ К+ C2H5ONa или Na в то- луоле RCF(COOC2H5)2, CF2(COOC2H8)2 F См. табл. 5-3; известно также фторирова- ние эфиров а-кетокислот [110, 111, 112]
। С2Н5ООССН2С— СООС2Н5 Jocooc2h5 В С2Н5ОН В С2Н5ОН при темпера- туре ниже 0 °C С2Н5ООССН2С - СООС2Н5 (73) 1 н выделен после гидролиза ос- нованием C2H5OOCCH2CFCOOC2H5 (78) СОСООС2Щ C2HsOOCCH2CFCOOC2H5 не удалось по- | лучить в чи- СОСООС2Н5 стом виде [123]
RCH(COOC2H5)2> где R = CH3, с6н5, no2, СН2СН2СООСН3 NaH в ДМФ или С2Н5ОК в диоксане RCF(COOC2H6)2 (66-78) См. [111]. Продукт не удается выделить, если реакция проводится при темпе- ратуре выше 0 °C. Использован в син- тезе фтормолочной и других кислот для изучения их биологических свойств [124]
Этиловый эфир 2-циклогексанон- карбоновой кислоты СН3СН2С(С2Н5) = СНОСН3 C2H5ONa в С2Н5ОН Пиридин Этиловый эфир 2-фтор-2-цикло- гексанонкарбоновой кислоты (59) CH3CH2C(C2H5)FCOOCH3 (34) + + CH3CH2C(C2H5)FCOOH (не- много?) Использован в синтезах а-фторкар- боновых кислот для изучения их токсичности, сопоставлены разные способы получения [96в]
НСН(СООС2Н5)2, где R — это 15 раз- личных алкильных групп вплоть до С20 Na в толуоле R С(СООС2Н5)2 (57-89) F^ Превращен в насыщенные 2-фторкислоты для изучения их противогрибковой ак- тивности по сравнению с активностью нефторированных кислот [125а]
RCH(CN)COOC2H5 (a) C2H5ONa в С2Н5ОН (а) ОС2Н5 RCFC = NH (72-90) 1 СООС2Н5 Изучена токсичность продуктов для жи- вотных [1256]
Глава 5
NHCOCH3
(CH3OOC)2CCH2CH(COOCH3)2
АгСОСЩСОАг
RCHCOR'
СООС2Н5 , где
R=-CH2CH = C(CH3)2
и другие подобные группы
Этиловые эфиры циклоалканон-2-
карбоновых кислот
RCHCOCOOR'
СООС2Н5, где
R = CH3, С2Н5, СН2С6Н5
Метиловый эфир 3-камфарной
кислоты
RCH(CN)2, где R = алкил или арил
R2CHNO2, где R = алкил или ал-
киларил
(СООС2Н5)2
I
HCNHR
(б) Na в толуоле или К
в ДМФ
Не приведены
В пиридине от —10 до
10 °C
C2H5ONa в спирте
(б) RCF(CN)COOC2H5 (35-80)
NHCOCH3
(СНзООС)2ССН2СР(СООСНз)2
(46)
ArCOCF2COAr (69)
RCFCOR' + RCHFCOOC2H5
I
СООС2Н5
(65) (10)
CH3ONa в СН3ОН
NaNH2
NaH в глиме при —10 °C
(для R = Вт исполь-
зуется NaF в качестве
основания)
CH3ONa в СН3ОН при 0 °C
или NaH в ТГФ
Этиловые эфиры 2-фторцикло-
алканон-2-карбоновых кислот
(65-93)
RCFCOCOOR' (32—67)
I
СООС2Н5
Метиловый эфир З-фтор-З-кам-
фарной кислоты
RCF(CN)2 (около 50—75)
C2H5ONa в спирте
R2CFNO2 (32-82)
Превращен в 4-фторглутаминовую кислоту
с целью получения потенциальных ме-
таболитов [126]
Замечено, что реакция взрывоопасна; про-
дукт использован для дальнейших син-
тезов [114]
Гидролиз в присутствии оснований при-
водит к кетону с высоким выходом;
использован для изучения фториро-
ванных кетонов и сложных эфиров;
рассмотрена также устойчивость цик-
лических фторированных кетонов
[127]
Гидролизован до производных фторпиро-
виноградной кислоты; использован для
изучения метаболизма углеводов [128]
Превращен в 3-фторкамфору, которую,
как было показано, невозможно полу-
чить другими методами [129]
Реакция изучена для R = С2Н5, С6Н5,
СН2С6Н5 [130]
Новейшие методы избирательного фторирования
(СООС2Н6)21 (40)
I
-CNHR J2
Побочными продуктами являются кетоны
(32—55) и вицинальные динитросоедине-
ния (1—7). Пригодна только для вто-
ричных; первичные нитросоединения
дают главным образом побочные продук-
ты. Гидроксамовые кислоты в основном
окисляются или разрушаются. Рассмот-
рены область применения реакции и ее
механизм [118]
Фторированные продукты отсутствуют;
рассмотрен механизм реакции [119]
Реагирующие вещества
Условия реакции а
Производные тетрациклина
Андростен и производные эстрона
Прегнадиеноны, производные
тестостерона и другие стероиды,
содержащие фрагмент
СН3ООС—СО
НО
ВСОСН2СО —СООС2Н5
CH3ONa в СН3ОН или
NaOH в воде
mpem-C4H9OK
с4н9он
в трет-
CH3ONa в СН3ОН при
—10 °C или NaOH в
СН3ОН
То же, что и в предыду-
щем примере
Продолжение табл. 5-4
Продукты реакции (выход, %)
Примечания и литература
Если оксигруппа находится у атома угле-
рода, несущего заместитель Rb то полу-
чается полукеталь [131]
Предложен механизм; полагают, что про-
межуточно получаются
О о-
II СНО I F
Глава 5
(24)
Оксалильные группы удаляются в про-
цессе обработки; приведены и другие
типы подобных реакций фторирования
[133]
В зависимости
RCOCH2F (67)
(56)
от условий:
или RCOCHF2
Ацетаты енолов прогестеронов /ч/ ч/ СНзСОО Простые эфиры енолов прегнено- лонов /\/ RO ОС2Н5 \ Можно брать также простые эфиры енолов стероидных кетонов Енамины холестенона Диоксап Пиридин или водный ТГФ Пиридин при 0 °C, обра- ботка водным раствором кислоты Бензол
(больше 44)
(Изолирован путем галогениро-
вания в положение 17)
(52-86)
Обсуждается фторирование бис-еиолаце-
татов преимущественно в положение 6,
а не 17 [134]
Использован для получения фторкортизо-
нов; рассматривается механизм реак-
ции. Метод может применяться к диаце-
татам енолов тестостерона [135]
(побочный
ТГФ)
О
продукт в водном
[136]
(75-90)
(72)
[137]
Новейшие методы избирательного фторирования 12Ь
Продолжение табл. 5-4
Реагирующие вещества
Условия реакции
Продукты реакции (выход, %)
Примечания и литература
Енамины стероидов
“S/VxJ
---/ R
R = Н или СНз
Эстрон и его производные
О
II
Бензол, пиридин, эфир,
эфир — пиридин, О °C,
с последующим гидро-
лизом основанием
О /\ |
F F R
Выходы и соотношение двух продуктов
зависят от растворителя [1206, 135а, 138]
Ен амиды стероидов
NHCOCH3
Добавлен 4-пипеколип,
дегидратированный в
ксилоле; добавлен бен-
зол и немного пириди-
на, затем пропущен
FC1O3
Пиридин с последующим
гидролизом кислотой
Полагают, что промежуточно образуются
реакционноспособные енамины, кото-
рые и подвергаются фторированию [139]
/\/\/
/-\/\/
СН3СОО
Водный диоксан?
(главный продукт плюс неи-
дентифицированные побочные
продукты)
Указано на то преимущество, что енамид
в положении 17 легко приготавливается
и является активным по отношению
к FC103; ацетаты енолов и другие анало-
гичные соединения либо неактивны, ли-
бо труднодоступны [140]
Реакция оксифторирования впервые
опубликована для индена. Полагают, что
она проходит через присоединение FC103
с промежуточным образованием [120]
Глава 5
I F
О
/СЧ
о о
Эстрадиол и другие аналогичные
стероиды
НО
ОСН3
/\/\
СН3О I он
X
Х = Н, С1
Na-Производное
нол а
2,6-диметилфе-
2-Литийтиофен или 5-метил-2-
литийтиофен
2-Литийтионафтен
2,2,6,6-Тетраметилпиперидин
ДМФ или ДМФ — пири-
дин
Пиридин или ДМФ
(а) Углеводород, диоксан
(б) ДМФ или этиловый
спирт
Эфир, О °C
FC1OS пропускают в 2%-
ный водно-щелочной
раствор
ОСН3
/\/Ч
СН3О /\ о
Y F
Y = F или
(70)
ОСН3
Y |
>п
И F I I
/ч/ч
сн3о о
С1
(а) Димер 6-фтор-2,6-диметил-
циклогексадиен-2,4-она-1 (20)
(б) Димер 6-окси-2,6-диметил-
циклогексадиен-2,4-она-1
2-Фтортиофен или 5-метил-2-
фтортиофен (44—49)
2-Фтортионафтен (70)
М-Фтор-2,2,6,6-тетраметилпипе-
ридин (50)
а В неоговоренных случаях FCIO3 пропускают в реакционную смесь при температуре около 10—25 °C.
Механизм рассматривается с точки зрения
электрофильного характера атома F в
FC1O3. Атака в другие положения не
происходит [141]
Полагают, что промежуточно образуются
о- и n-фторфенолы. Реакция применяет-
ся для получения фторпроизводных гри-
зеофульвина [142]. При Y = F получают-
ся равные количества продуктов; при
Y = С1 побочно образуются хлорфенолы
Рассматривается действие среды и меха-
низм атаки анионом амбидентного элек-
трофила FC103 [117]
Рассмотрен механизм реакции. Процесс
неприменим к другим металлооргани-
ческим соединениям, в которых заряд
не делокализован. Фениллитий дает
только перхлорилбензол [143]
Реакция изучена с разными аминами;
N — F-соединения получаются только
с 2,6-замещенными производными пипе-
ридина. Для других аминов найдены
продукты окисления [116]
Новейшие методы избирательного фторирования
124
Глава 5
Побочные продукты или побочные реакции окисления были показаны
в реакциях с солями фенолов (получаются продукты, имеющие хиноидное
строение [117]) и с нитроолефинами, в которых получаются вицинальные
динитросоединения [118], с ацилированными амидами малоновой кислоты,
где образуются продукты окислительной димеризации [119], и с инденом,
когда была получена смесь продуктов оксифторирования и другие веще-
ства [120] *. Тиолы легко окисляются до дисульфидов. Побочные продукты,
получающиеся в результате участия в реакции растворителя — спирта
или при неполном фторировании, были обсуждены выше [ИЗ], и их изучение
представляет значительную ценность для выбора экспериментальных усло-
вий, позволяющих исключить побочные процессы. Другая серьезная пробле-
ма — это нестабильность продуктов, особенно алифатических фторидов,
которые легко теряют HF в основной среде и могут способствовать гидролизу
и декарбоксилированию сложных эфиров [121]. Ароматические соединения
легко атакуются перхлорилфторидом при каталитическом действии льюисов-
ских кислот с образованием перхлорилзамещенных ароматических соеди-
нений [122]. Эта реакция не вносит каких-либо проблем в обычные условия
фторирования; заметим, однако, что перхлорилароматические соединения
представляют собой опасные вещества, которые в некоторых условиях спо-
собны разлагаться со взрывом.
Фторированию перхлорилфторидом было подвергнуто большое число
соединений с активными метиленовыми группами (подробности см. в табл. 5-4),
например а-кетоэфиры, сложные эфиры енолов, простые эфиры енолов, ена-
мины, гем-динитрилы, нитроалканы и фенолы (до диенонов). Недавно было
сообщено о получении а-фторгетероциклов из соответствующих литиевых
производных. Перхлорилфторид оказался особенно полезным в области сте-
роидов, где обычно достигаются очень высокие выходы уникальных веществ,
а также в синтезе ряда промежуточных веществ, имеющих потенциальный
биологический интерес. Однако вследствие побочных реакций перхлорил-
фторидный метод был объявлен худшим и наиболее трудоемким путем к моно-
фторзамещенным алифатическим кислотам [96в]. В табл. 5-3 и 5-4 приведе-
ны наиболее типичные примеры, иллюстрирующие все эти типы фторирова-
ния.
Теперь уместно обсудить некоторые дополнительные соображения о ме-
ханизме реакций. Кенде и Мак-Грегор [117] установили, что химия пер-
хлорилфторида может быть понята, если перхлорилфторид рассматривать
как амбидентный электрофил. Фримен [1186] предположил, что мезомерные
карбанионы (анионы малонового эфира и нитроалканов) реагируют с пер-
хлорилфторидом через переходное состояние с «разрушением связей», давая
связи С — F, в то время как «более эффективные» нуклеофилы с локализо-
ванным зарядом (алкоголят-ионы, амины, анионы оксимов) реагируют через
переходное состояние с «образованием связей», давая связи О — G1 и N — G1.
Это не объясняет различного поведения перхлорилфторида. Авторы настоя-
щей книги рассмотрели гипотетический тезис о том, что мезомерные карба-
нионы атакуют атом фтора и образование связи G — F достигается в значи-
тельной степени уже в переходном состоянии; тогда высокая прочность
зарождающейся связи С — F превращается в сильную движущую силу
реакции, в то же время связь гетероатомов со фтором, обладающая высокой
энергией, не образуется, а вместо этого происходит конкурирующая атака
на атом хлора, что приводит только к продукту замещения фтора.
Не стоит думать, что какого-либо из вышесказанных предположений
достаточно, чтобы объяснить механизм реакций перхлорилфторида. Ниже
предлагается простой механизм, который соответствует всем эксперименталь-
ным наблюдениям и должен быть полезен в дальнейшей синтетической работе.
* Реакция оксифторирования была использована для синтеза.
Новейшие методы избирательного фторирования
125
При этом считают, что более нуклеофильный (по сравнению с углеродом)
атом кислорода или другой гетероатом всегда атакует атом хлора. Простое
замещение фтор-иона наблюдается для нуклеофилов с фиксированным заря-
дом (таких, как алкоголят-ионы), в то же время для мезомерных ионов может
происходить внутримолекулярный (циклический) перенос иона фтора в пере-
ходном комплексе с образованием связи С — F. Высокая энергия, освобож-
дающаяся при образовании связи С — F, служит движущей силой этого
ROCJOj + F-
в R р
\|/
с
I
Y=O
+ сю3-
яереноса иона фтора, и, таким образом, фтор никогда не достигает энерге-
тически невыгодного состояния с положительным зарядом. Предполагается,
что образование в спирте таких побочных продуктов, как этиловый эфир
хлорной кислоты, приводит к побочным реакциям, показанным на схеме 5-4.
5-ЗВ. Другие реакции замещения водорода
Соединения, содержащие атомы фтора, связанные с гетероатомами,
должны быть способны избирательно фторировать органические соединения,
которым свойственны предельные канонические формы со свободными парами
.электронов на атоме углерода. Так, например, N — F-соединения исполь-
зовались для получения 2-фтор-2-нитропропана и дифтормалонового эфира
[144].
Fa Fg F2 F2
(CHMNC^+F-j/ >F2 -> (CH3)2CFNO2 + n/ >F2
F2 F2 F2 F2
I
В конечном счете
превращается в
(CF2)3(COOH)2
Эта реакция не имеет такого синтетического применения, как реакция пер-
хлорил фторида, но она интересна с точки зрения механизма. И здесь хорошим
объяснением является атака кислорода, направленная на атом азота с после-
дующим внутримолекулярным переносом фтора.
Найдено, что четырехфтористая сера также может участвовать в заме-
щении атома водорода, т. е. в таких реакциях, которые рассматриваются
как аномальное фторирование [145]. Низкие выходы при фторировании
(85%)
126
Глава 5
алифатических кетонов и некоторых других карбонильных соединений с по-
мощью SF4 могут в действительности иметь место из-за побочного замещения
а-атома водорода; условия, в которых этот побочный процесс подавляется,
будут обсуждаться в следующем разделе, посвященном химии SF4.
Выводы
В данном разделе были рассмотрены следующие методы синтеза:
1. Фтор может быть использован для того, чтобы превратить группу
N — Н в N — F (а также для синтеза О — F-соединений) в холодных раз-
бавленных водных растворах или в твердофазных системах, содержащих
NaF. Этот метод имеет ограниченное применение в синтезе вследствие проб-
лем, возникающих в связи с хранением элементарного фтора и опасных:
свойств продуктов, но он является главным достижением в использовании
элементарного фтора в последнее время.
2. Перхлорилфторид — ценный агент для замещения активного атома
водорода метиленовой группы на фтор. Этот метод интенсивно применялся
для получения соединений, имеющих потенциальный биологический интерес..
5-4. Замещение атома или группы X на фтор
Новые достижения, обсуждаемые в этом разделе, ограничены двумя
большими областями:
1. Улучшенные реагенты, методы и техника для прямого замещения
группы X на фтор:
RX -> RF
2. Прямое превращение группы С = X (главным образом карбониль-
ной) в дифторметиленовую группу
X
II
R2C = X —>- R2CF2, включающее RC — Y —RCF3
5-4А. Замещение галогена или галогеноподобной группы (RX -> RF)
Этот метод фторирования похож на классические методы, рассмотрен-
ные в гл. 4. Вместе с тем он используется как способ избирательного введе-
ния фтора. Весь материал разделен на следующие подразделы:
1) замещение галогена и галогеноподобной группы;
2) разложение фторформильных производных, фторсульфинатов и ана-
логичных соединений;
3) разложение диазониевых солей (реакция Шимана).
В каждом из этих подразделов будут рассмотрены новые достижения
и каждая реакция будет оценена с точки зрения применения в синтезе.
1. Использование фторидов щелочных металлов
Как указывалось в гл. 2 и 3, ион фтора не способен заместить другие-
атомы галогенов в водных или протонных растворителях вследствие сильной
сольватации в растворах. Использование безводного HF или SbF3 в класси-
ческих методах получения фторуглеродов из хлоруглеродов все еще имеет
большое значение, особенно в промышленности. В последнее время стали
применять фториды щелочных металлов в апротонных растворителях (таких,
как амиды), которые имеют высокие диэлектрические проницаемости и тем-
пературы кипения. Реакции устойчивых хлоруглеродов с фторидами щелоч-
ных металлов (иногда с расплавленными солями), протекающие при очень-
Новейшие методы избирательного фторирования
127
высоких температурах, представляют собой одну из разновидностей этого
метода, имеющую ограниченное применение. И наконец, будет рассмотрено
успешное применение нескольких новых реагентов, таких, как SF4, а,а-
дифтор аминов и AsF3.
Апротонные растворители с высокой диэлектрической проницаемостью
способны растворять заметные количества фторидов щелочных металлов
и могут стабилизировать ионные или высокополяризованные промежуточные
вещества или переходные состояния. Водные или протонные растворители
лучше сольватируют и стабилизируют ионные частицы, но, как это уже
обсуждалось в гл. 2, высокая энергия гидратации иона фтора полностью
подавляет все другие факторы. Паркер [146] изучил действие сольватации
на свойства анионов в диполярных апротонных растворителях. Он указал
несколько способов сильного взаимодействия растворителя с растворенным
веществом; для анионов важны только ион-дипольное взаимодействие и водо-
родная связь. Эти взаимодействия особенно важны в реакциях нуклеофиль-
ного замещения, таких, как замена фтора на хлор или другие группы как
в насыщенных (Sjy2), так и ароматических (SNAr) системах. Паркер показал,
что увеличение скорости почти в 105 раз наблюдается для тех реакций нуклео-
фильного замещения, в которых способность образовывать водородную связь
ионом растворителя понижается (например, от метанола к диметил ацетамиду).
Он предположил, что в диполярных апротонных растворителях анионы соль-
ватируются в обратном порядке по сравнению с протонными растворителями,
так что теперь этот порядок сольватации понижается в ряду
ион переходного состояния > пикрат-ион > 1“ > SCN~ > Вт- > Ng, Cl- F~
Эффект сольватации особенно сильно проявляется в случае анионов
небольшого размера, таких, как ион фтора, который почти не сольватиру-
ется большими диполярными апротонными молекулами. Взаимодействие
растворителя с растворенным веществом представляет собой одну из фун-
даментальных проблем химии, которая нуждается в дальнейшем изучении *
и, кроме того, имеет огромное значение для решения таких практических
проблем, как синтез фторированных соединений с помощью реакций замеще-
ния.
Наилучшими диполярными апротонными растворителями для замеще-
ния на фтор по ионному механизму являются амиды (диметилформамид и N-
метилпирролидон) и сульфоны, например тетраметиленсульфон, который
имеет высокую температуру кипения и, таким образом, реакция может быть
проведена при высокой температуре и атмосферном давлении. Со времени
первых работ Бергмана и Фингера [148] в этой области были опубликованы
многочисленные исследования, посвященные как алифатическим (насыщен-
ным и ненасыщенным) [149], так и ароматическим [150] системам.
Низкокипящие растворители, особенно ацетонитрил, также использу-
ются для более активных галогенпроизводных (часто под давлением), напри-
мер при получении COF2 или SF4 из NaF и СОС12 или SC12 соответственно
[151]. Зеель [152] показал, что SO2 связывается с фтористым калием с обра-
зованием аддукта — фторсульфината калия KSO2F, который представляет
собой очень активный фторирующий агент. В полярных апротонных раст-
ворителях фторсульфинат калия обычно теряет SO2. Этот агент, который
можно рассматривать как сольватированную форму KF, был с большим успе-
хом использован в получении Р — F- и S — F-содержащих соединений [153]
и фторангидридов кислот [154].
100 «с
RCOC14-KSO2F-----► RCOF + KC1 + SO2
80—95%
* Значительный вклад в проблему взаимодействия с растворителем был недавно
сделан в статьях [147а, б].
Таблица 5-5
Замещение галогенов с помощью фторидов щелочных металлов
Реагирующие вещества Условия реакцииа Продукты реакции (выход, %) Примечания и литература
СС13СС12СС13 СС12 = СС1СС1 = СС12 СС14 Октахлорциклопентен Иещество медленно при- бавляют к суспензии KF в NMP при 195 °C и продукт отгоняется по мере образования R тех же условиях R тех же условиях В тех же условиях CF3CC12CF3 (69) CF3CH2CF3 Ч CF3CHC1CF3 1 небольшие ко- CF3CC1 = CHF ( личества CF3CC1 = CF2 ) CF3CH = CFCF3 (65) (главным образом транс) СНС13 (53), немного CHF3 Октафторциклопентен (72) Гексахлорциклопропан и гексахлорпропи- лен дают те же самые продукты, но в другом соотношении. Проведено сравне- ние выходов в 19 диполярных апротонных растворителях [149а] Изучены и другие вещества, содержащие че- тыре атома углерода [149а] Изучен ряд хлорированных соединений, имеющих два атома углерода; фторирован- ные продукты обычно получаются с низким выходом [149а] Изучен ряд циклических фторхлоролефинов [149а]
RC1, где R = алифатический ра- дикал CeH5CHRrCH2NR2 В тех же условиях или KF в нескольких рас- творителях KF, ДМФ, 145—150 °C RF (высокий); (18—63), если R содержит сложноэфирную или нитрильную группу C6H5CHFCH2NR2 Объявлен общим методом получения простых алифатических фторпроизводных; прове- дено сравнение с протонными растворите- лями [149а] Получен для изучения биологических свойств [162а] [1626] [150и] Использован для изучения полимеров [163]
CC1(CN) = CC1(CN) CF3CC1 = CHC1 СН2С1 Фторид щелочного метал- ла, инертный поляр- ный органический рас- творитель KF в HCONH2 KF в ТМС, 170 °C CF(CN) = CF(CN) CF3CH = CHF (55) ch2f
СН2 = ССООС2Н5 CgClg СвС16, а также CeRr6, C6C15CN, CeCl4(CF3)2 KF в NMP, 195 °C KF в NMP, 200 °C, 4 ч । CH2 = CCOOC2H5 (60) силы«-СвР3С13 (23), C6F4C12 (34), CcF5C1 (немного) C6HF5 (<0,5), l-H-2-ClCeF4 (<0,5), C6F5C1 (<0,5), 1,3- C12C6F4 (8), l,2-Cl2CeF4 (1,4), l,4-Cl2C6F4 (0,1), l-H-3,5- Изучены также алифатические соединения [148а] Суммарный выход 70%; сравнивается дей- ствие температуры, влияние растворите- лей, времени и заместителей. Найдено, что в ТМС получаются несколько лучшие
Глава 5
CD сл СвС1в, а также СвВг6 и СвС15Х KF в ТМС, 230—240 °C, 18 ч C12C6F3 (1,2), 1,3,5-C13C6F3 (49,2), l,2,3,5-Cl4CeF2 (7), l,2,3,4-Cl4CeF2 (35) C6F6 (0,4), C6F5C1 (25), C6F4C12 (24), cuj>«jt-CeF3Cl3 (30)
2-Хлорпиридин KF в диметилсульфоне или ТМС, 200-210 °C, 21 день 2-Фторпирндин (50—59)
Пентахлорпиридип KF в ТМС или NMP, 280 °C 3,5-Дихлортрифторпиридин (65), 3-хлортетрафторпиридин (не- много)
Ангидрид тетрахлорфталевой кислоты KF в ДМФ, кипячение в течение 5 ч Октафторантрахинон (2)
CC13SC1 NaF в ТМС, 170-250 °C CF3SC1 и CF3SSCF3 в отношении 3 : 2 (47)
(CNC1)3 NaF в ТМС, до 248 °C (CNF)3 (74)
SOC12 NaF в CH3CN, 80 °C SOF2 (77)
CeH5POClz NaF в ТМС, 120 °C C6H5POF2 (65)
SC12 NaF в CH3CN, 80 °C SF4 (65—90)
С0С12 NaF в CH3CN cof2
C6H5SOC1 NaF в CH3CN C6H5SOF (85)
выходы [150а]
Изучено влияние растворителя, температуры
и заместителей; рассмотрен механизм, в
особенности эффекты сольватации по Пар-
керу [146]; см. [1506]
Исследован ряд других пиридинов, содержа-
щих не более 4-х атомов галогенов; удается
ввести не более 2-х атомов фтора [150ж]
Этот способ сравнивается с методом фтори-
рования в автоклаве; при 500 °C без рас-
творителя C5F5N получается с выходом 90%
[150з]
Полагают, что он образуется из ангидрида
тетрафторфталевой кислоты в результате
декарбоксилирования [164]. С большим вы-
ходом получается в отсутствие раствори-
теля [150г]
Исследован ряд простых соединений, имею-
щих активные атомы галогенов, включая
галогены, стоящие у атомов Р и S [151в].
Несколько аналогичных примеров приве-
дено ниже
[151в]
Приведено несколько других примеров пре-
вращения SC1 в SF ]151в]
Приведено несколько других примеров пре-
вращения соединений с PCI-связями в PF-
соединения [151в]
Изучено влияние растворителя, фторирую-
щего агента и условий реакции [151а, б]
60% хлорангидрида превращается во фтор-
ангидрид [151в, г]
NaF оказался наилучшим фторирующим аген-
том среди испытанных, включая KF, NH4F,
AsF3 [151д]
Новейшие методы избирательного фторирования
м
со
Продолжение табл. 5-5
Реагирующие вещества Условия реакцииа Продукты реакции (выход, %) Примечания и литература
(NPC12)3 или (NPC12)4 KSO2F в c6h5no2, 100 °C (NPF2)3 (64) или (NPF2)4 (75) В литературе можно найти много дополни- тельных примеров превращения РС1 в PF с помощью KSO2F [153а]
RC0C1 или R3SiCl Аддукт KF с CF3COCF3 в ДМФ при 20 °C RCOF (53—90) или R3SiF (90) В качестве промежуточного вещества пред- полагается образование сложного эфира RCOOCF(CF3)2 [166]
2,4т Динитрохлорбензол KF, CsF или RbF при 195 °C, 2 ч 2,4-Динитрофторбензол (51—98) Сравнивается фторирующая способность раз- личных фторидов щелочных металлов; NaF и LiF оказались неактивными в данной системе. Проведено сравнение растворите- лей [165]
Гексахлорбензол KF, 450—500 °C C6F6 (21), CeF5Cl (20), C6F4C12 (14), C6F3C13 (12) Предложен механизм, включающий посте- пенное замещение атомов хлора; второй и третий атомы фтора входят в лгета-поло- жение [158]
Октахлорн афталин KF, 300—330 °C, 25 ч C10F8 (24), C1OF7C1 (8) Монохлорид представляет собой главным об- разом 1-С1-изомер; тем же способом может быть получен декафторбифенил [159]
Т етрахлор-га-хинон KF, 200 °C или выше Тетрафтор-л-хинон (25—30) Получены и другие фторхлорхиноны; изу- чено влияние температуры и различных фторирующих агентов [156]
1,3,5-Трициантрихлорбензол KF, 250—275 °C 1,3,5-Трициантрифторбензол Получено несколько других циапфторбензо- лов [167]
Хлорангидрид тетрахлортере- фталевой кислоты CsF, 190 °C, 2 ч или KF при 230 °C, 30 ч Фторангидрид тетрахлортере- фталевой кислоты [168]
Фторангидрид тетрахлортере- фталевой кислоты CsF, 220 °C, 26 ч Фторангидрид тетрафтортере- фталевой кислоты KF неактивен в этой реакции [168]
Глава 5
Пентахлорпиридин KF, 470-500 °C, 18 ч Пентафторпи ридин (40—83), 3- хлортетрафторпиридин (34— 37), 3,5-дихлортрифторпири- дин (17—19) Проведено сравнение с реакцией в раствори- теле (см. выше) [157а, б]
2,4,6-Трихлорпиримидин KF, 230—300 °C, 1,5 ч, Sb2O3 служит катализа- тором 2,4,6-Трифторпиримидин (48), C4N3F3C1 (6) Показано, что добавление Sb2O3 улучшает выходы [169]
сил«л«-СвРзС1з Расплав KF — КС1, 750— 780 °C C6F6 (12), CeF5Cl (35), C6F4C12 (29) Изучена зависимость выхода продукта от тем- пературы и состава расплавленной смеси солей. Лучший выход C6Fe достигается при использовании C6F6C1 в качестве исходного продукта. Преимуществом по сравнению с нерасплавленной смесью является умень- шение времени контакта [170]
1,1,4,4-Т етрафтортетрахл о р- циклогексадиен-2,5 KF, 400—700 °C C6F6 (0—17), другие фторхлор- бензолы (до 28), октафторцик- логексадиен-1,4 (1—3) и фтор- хлорциклогексадиены (до 12) Полагают, что ароматические соединения об- разуются в результате катализируемого ионом фтора пиролитического разложения гексадиенов [1606]
CCl(CN) =CC1(CN) (цис или транс) KF, 250-300 °C CF(CN) = CCl(CN) (62), CF(CN) = CF(CN) (14) Изучена зависимость выхода от условий [171]
СН3С1 СН3С13 Расплав KF — NaF — LiF, 500 °C CH3F (85) CH2F2 (82) Впервые CH3F был получен путем фториро- вания СН31 с помощью AgF или HgF2. CH3F бромировался, и продукт бромирова- ния пиролизовался до CeFe [160а]
3,6-Дихлорфталевый ангидрид KF, 260-270 °C, 1 ч 3,6-Дифторфталевый ангидрид [172]
CSC12 Расплав KF — NaF — LiF, 560—600 °C CSF2 (61) [173]
o a Использованы следующие сокращения названий растворителей: ТМС — тетраметиленсульфон, NMP-N-метилпирролидон, ДМФ — диметилформамид; для
* остальных растворителей даны формулы или приведены полные названия.
Новейшие методы избирательного фторирования
co
132
Глава 5
Важное преимущество системы апротонный растворитель — фторид
щелочного металла заключается в простоте эксперимента. Фторированный
продукт реакции кипит намного ниже, чем исходное хлорированное соеди-
нение, и его можно отгонять из реакционной смеси по мере образования.
Кроме того, эти реагенты не требуют специальной техники безопасности
и мер предосторожности (кроме удаления воды), и реакция может быть про-
ведена в обычной лабораторной посуде.
Майнард [149а] установил, что для некоторых алифатических систем
эта реакция включает первоначальное дегидрохлорирование субстрата с по-
следующим присоединением элементов фтористого водорода и, наконец,
замещением на фтор всех атомов, кроме сильно пространственно затруднен-
ных. Таким образом, продукты часто представляют собой сложные смеси
с атомами водорода на месте атомов галогенов или вещества, получающиеся
в результате реакций отщепления и присоединения. Удивительно гладко
реагируют циклические галогензамещенные олефины, часто давая соот-
ветствующие перфторсоединения. Майнард [149а] изучил также 19 полярных
растворителей; для алифатических соединений наилучшим является N-
метилпирролидон вследствие его устойчивости при требуемых температурах,
высокой температуры кипения, низкой летучести, легкой доступности. Диме-
тилсульфон, наверно, столь же хорош, но он, к сожалению, при комнатной
температуре является твердым веществом (т. пл. 109 °C). В пергалогенаро-
матических системах замещение идет до тех пор, пока не будут введены три
атома фтора, но продолжение реакции дает не только продукты дальнейшего
фторирования, но также и значительное количество водородсодержащих
веществ [150а]. Перфторированные продукты получаются только в неко-
торых отдельных случаях. Считают [1506], что тетраметиленсульфон пред-
ставляет собой наилучший растворитель для ароматических соединений.
Практически фтористый калий является лучшим среди фторидов метал-
лов, используемых для замещения. Фтористый натрий намного менее акти-
вен, хотя он и используется для более реакционноспособных галогенидов
и может быть активирован образованием комплекса с органическими про-
изводными SiFg. Фтористый литий приводит к замещению только в жестких
условиях [1556]. Фтористый цезий, а также фтористый рубидий, вероятно,
более активны, чем фтористый калий, но не столь доступны. Бифторид калия
KHF2 также активен, но он действует на стекло. Микрораспыление KF, по-
видимому, может уменьшить образование смолы, но не улучшает выходов.
Ряд типичных примеров замещения приведен в табл. 5-5; для более под-
робного обсуждения этого метода в первую очередь рекомендуются статьи
Майнарда [149а] и Пирса [150а]. Необходимо дальнейшее изучение механизма,
особенно эффектов сольватации.
Некоторые трудные проблемы обмена в перхлорированных системах
были успешно разрешены высокотемпературным (400—500 °C) обменом
без растворителя-, это особенно касается получения ароматических про-
изводных с помощью фторида щелочного металла. Такие соединения, как
фторанил [156], пентафторпиридин [150з, 157], гексафторбензол [158] и окта-
фторнафталин [159], были получены этим способом вместе с алифатическими
фторсоединениями [160,161], ряд из которых являются ценными предшествен-
никами гексафторбензола [158]. Способ фторирования без растворителя
имеет то преимущество, что здесь образуется меньше побочных продуктов,
но недостатком его является применение специальных высокотемпературных
автоклавов или реакторов, которые не всегда доступны и не очень удобны
* Миллер и сотрудники [155а] показали, что Na2(RSiF6) дает с бензотрихлоридом
бензотрифторид с выходом 80—90% (по сравнению с выходом 15%, получающимся с чи-
стым NaF). Шиман [1556] сообщил о высокотемпературной реакции LiF с СНВг3, в кото-
рой обмен проходит всего лишь на несколько процентов и образуется большое количе-
ство побочных продуктов; Na3AlFe действует гораздо лучше.
Новейшие методы избирательного фторирования
133
для лабораторных работ небольшого масштаба. Примеры применения этого
метода даны в табл. 5-5; вследствие недостатка места были выбраны только
типичные примеры, но эта область представляет большой интерес, о чем
свидетельствуют многочисленные патенты и публикации последних лет.
2. Новые реагенты для замещения
Недавно было предложено несколько новых и необычных реагентов,
способных избирательно замещать на фтор атомы галогенов, оксигруппу
и другие группы. Типичные примеры, иллюстрирующие действие каждого
из этих реагентов, приведены в табл. 5-6.
а. Мягкими реагентами, легко заменяющими группу С — ОН на С — F,
являются а-фторированные амины, такие, как 2-хлор-1,1,2-трифтортриэтила-
мин, и они широко использовались для фторирования стероидов [174, 175].
а-Фторированные амины лучше всего получаются прибавлением вторичного
амина к фторолефину, например 2-хлор-1,1,2-трифторэтиламин получается
пропусканием трифторхлорэтилена через диэтиламин *. Они были впервые
использованы для превращения простых алифатических спиртов и карбо-
новых кислот в соответствующие фторалканы и фторангидриды кислот
[174а]. В бензальдегиде при этом происходит превращение карбонильной
группы в дифторметиленовую, а бензамид дегидратируется до бензонитрила
[174в]. (Эти реакции будут обсуждаться в следующем разделе.) Интенсивно
изучались стероиды. На основании собранных фактов был предложен меха-
низм, по которому промежуточное соединение 1 быстро получается и разла-
гается до фторсодержащего продукта с обращением или сохранением конфи-
гурации в зависимости от исходного спирта. Нокс с сотрудниками [174г, д]
показал, что образование побочных продуктов сильно зависит от природы
реагирующего спирта (от его способности давать ион карбония),раствори-
теля и температуры
Х\ Х\ ROH Х\
С----F — +/С —F-------> С F4-HF
(C2H5)2N/ F (C2H5)2?Z f- (c2h5)2n/ XOR
RO- X\ F-
ROR •*—— + C ------------> Дегидратация
(C2H5)2rZ XOR
'I h2o
X\
C=O-|-RF-|- олефин
(C2H5)2NZ
x\
>-°R
СИ
где X = — CHFC1, R = стероид
Побочные реакции ведут к образованию простого или сложного эфира
и к дегидратации, иногда сопровождающейся перегруппировкой. Промежу-
точное соединение (1) является общим для всех получающихся продуктов.
На основе этого механизма можно контролировать процесс и уверенно
предсказать течение реакции.
* Другой способ — это реакция амида либо с РС15 (с последующей обработкой HF
[174в]), либо с SF4 или COF2 (см. обсуждение этих реакций в следующем разделе, посвя-
щенном замещению карбонильной группы).
Таблица 5-6
Замена на фтор функциональной группы (с помощью фторирующего агента или путем разложения)
Реагирующие вещества
Фторирующие агенты
и условия реакции
Продукты реакции
(выход, %)
Примечания и литература
И-С^НдОН
С2Н5СООН
СвН5СООН
Зр-Окси-Л6-андростенон-17 и
другие стероиды
Зр-Окси-А5-прегненон-20
3[3-Окси-5а-андростенон-17
(CHFC1CF2)N(C2H6)2 в молярном
отношении, спирт прибавляют
медленно, реакция экзотермич-
на, продукт перегоняется
В тех же условиях
CHF2N(CH3)2-3HF
CHFC1CF2N(C2H5)2 берется в из-
бытке в СН2С12
CHFC1CF2N(C2H5)2 в молярном от-
ношении, сухой ТГФ, 10 мин
при комнатной температуре
Тот же амин, 1,5 моля:
(а) в сухом СН2С12, 0 °C,
(б) в сухом ТГФ, 0 или 25 °C,
(в) в сухом CH3CN, 0 °C
74-C4H9F (67)
C2H5COF (40)
CeH5COF (90)
ЗР~Фтор-Л5-андростенон-17 (96)
ЗР-Фтор-А5-прегненон-20 (52)
Приведены примеры других та-
ких же реакций [174а]
И °—j--i
J-COOH
N
I
СН3
N(CH3)2
I
RCH(OH)CHCOOH
CHFC1CF2N(C2H5)2
0 °C в СН2С12
Выходы 4 продуктов зависят
от условий реакции
FT~
}—соон
N
I
СН3
N(CH3)2
I
RCHFCHCOOH (-60)
Показана также дегидратация
бензамида в бензонитрил [174в].
Замечена инверсия конфигура-
ции группы ОН. В некоторых
случаях отмечена дегидратация
и побочное образование слож-
ных эфиров; предложен меха-
низм [1746]. Показано, что ре-
зультат реакции сильно зави-
сит от реагирующих веществ,
растворителя и температуры.
Обсуждается механизм реак-
ции и предполагается образова-
ние обычных промежуточных
веществ [174г]
Условием успешного фторирова-
ния является полное метили-
рование аминогруппы [174е]
Глава 5
CC14 AsF3 1 моль; SbCl5 0,2 моля, 58 °C, кипячение, 2 ч
CC13CH2C1 (a) AsF3 0,66 моль-эквив., 2 мл SbCl5 (б) AsF3 2 моль-эквив., 8 мл SbCl5, 58 °C, 2 ч
1,1,2,2-T етрафтортетрахлор- циклобутан СС14 AsF3 1,2 моль-эквив., SbCl5 4,0 мл, 58 °C, 2 ч SiF4 (а) 600 °C (б) 800 °C
СОС12 SiF4, 420 °C
(С2Н5О)3СН SiF4, катализатор А1С13, кипячение
СН2(СООН)2 SF4 (2 моль-эквив.) а, 40 °C, 16 ч
СС14 СС12 = СС12 С5С16 SF4, вплоть до 325 °C SF4, вплоть до 400 °C SF4, катализатор BF3, вплоть до 330 °C
СвС1в 4,6-Дихлорпиримидин ОН । SF4, вплоть до 400 °C SF4, вплоть до 150 °C SF4, 150 °C
C6H5C(CF3)2
cf2Cci2 (36) } (общий выход 75)
CFC12CH2C1 (88)
CF2C1CH2C1 (75)
1,1,2-Трихлорпентафторцикло-
бутаы (32)
CF2C12 (19), CFC13 (81)
CF3C1 (17), CF2C12 (51), CFC13
(31)
C0FC1 (100), конверсия 42%
C2H6F (~90), (C2H6)2O (18),
HCOOC2H5 (58)
CH2(COF)2 (70)
CF2C12 (10), CF3CI (40)
CF2C1CF2C1 (35), C2F6C1 (35)
C5FSC15 (38)
C6F8C12 (20), CeF9Cl3 (20)
4,6-Дифторпиримидин (70)
C6H6CF(CF3)2 (91)
Исследовано свыше 25 хлорбром-
углеродов в присутствии раз-
личных катализаторов и при
разных температурах. Дру-
гим катализатором был NbCl5,
TaCls или С12 [176]
I Метод применим для фторирова-
I ния очень устойчивых хлор-
> углеродов с активным атомом
I хлора. Хлорароматические со-
I единения не реагируют [177]
Требуется катализатор, в качестве
которого могут применяться A1F3,
BF3 или SnCl4 [178]
Фторангидриды кислот часто обра-
зуются в качестве побочных про-
дуктов при получении RCF3 из
RCOOH [180]
Новейшие методы избирательного
<8»
S
Приведены дополнительные при-
меры аналогичных реакций за-
мещения [181] g
Обработке SF4 подвергнут ряд а,а-
бис-(трифторметил)бензиловых
спиртов; в некоторых случаях HF
использовался в качестве раство-
рителя [182]
Реагирующие вещества Фторирующие агенты и условия реакции
C6F5CH(OH)CF2X, где X-F или С1 SF4 (—2 моль-эквив.) в пентане, 50— 85 °C, 15 ч
(CHF2)2C(OH)C = СН Избыток SF4, от —78 до 25 °C, 16 ч
Трополон SF4, 60 °C, 10 ч
(RO)3B, где R = алкил, такой, например, как гексил SF4 прибавляют к эфиру в (С2Н5)2О при —70 °C и атмосферном дав- лении
(CH3)3SiCl SF4, 20 °C
(CH3)2Si(OC2H6)2 SF4, 20 °C
C2H5OCOF (а) Пиридин (моль-эквив.), 100— НО °C, несколько часов (б) Эфират BF3, 50 °C, отгонка продукта по мере его образова- ния
c6h5ocof Пиролиз над Pt-сеткой в кварце- вом реакторе при 700—800 °C
Продолжение табл. 5-6
Продукты реакции (выход, %) Примечания и литература
C6F5CHFCF2X (90) Использовался для синтеза перфтор-
(CHF2)2CFC s СН (32), стирола [1826] Реакция проведена с различными
(CHF2)2C = С = CHF (26) 2-Фторциклогептатриен-2,4,6- оксиацетиленами, приготовлен- ными из галогенацетонов. Строе- ние получающегося продукта зависит от заместителей [182г] [180]
он-1 (28) RF (30-84) [184]
(CH3)3SiF (90) (CH3)2SiF2 (77), C2H5F и (C2H5O)2SO (зависит от усло- вий) C2H5F (63) C2H5F (86) C6H5F (70—90), C6H5OH (3-10) Изучены и другие примеры пре- !• вращений Si — X в Si — F [185] С таким же выходом получено не- сколько других алифатических фторпроизводных [186] Можно применять также C6H5SCOF. Фторформиаты по- лучают из фенола и COFC] [1876]
Глава 5
XC6H4OCOF, где X = Br, F,
CF3, СН3
м- или ra-C6H4(OCOF)2
m-C4H9OSOF
И-С4Н9ОН
(h-C4H9O)2SO
C6H5OH
OR
I +
(C6H5)2NC = NH2F- (или BFz),
где R = первичная алкиль-
ная группа
Ni+PF«“
В тех же условиях
В тех же условиях
1% N.N-диметиланилина, 200 °C
Избыток SOF2, 0 °C, пиридин или
100 °C без растворителя
HF при 0 °C
SOF4, 150 °C, 9 ч
Пиролиз при 185 °C в присутствии
KHF2 или без него, в раствори-
теле или без него. Растворите-
лем являются мезитилен, гли-
коль, воск
Соль приготавливают путем диазо-
тирования с использованием 65%
гексафторфосфорной кислоты,
затем разлагают в минеральном
масле при 165—170 °C
XC6H4F (15—57), побочно обра-
зуются в небольших количе-
ствах ХС6Н4ОН, ХСвН5,
C6H5F, Х2С6Н4
C6H4F2 (6-15), FC6H4OCOF
(16-90)
1-C4H9F (89), С4Н8 (3)
(h-C4H9O)2SO (85)
h-C4H9F (45), н-С4Н9ОН (96)
C6H5F (30), CeHsOSO2F (15),
(CeH5O)2SO2 (30)
RF (21-73)
/"Л-Р (60 - 75)
(низкие выходы получены в
некоторых трудных случаях,
когда фторбораты вообще :не
дают фторарильных производ-
ных)
а рее реакции SF4 осуществляются при аутогениом давлении, если это специально не оговорено.
Выходы зависят от природы за-
местителя в ядре; реакция не
идет в случае X = ОСН3
В некоторых условиях побочно обра-
зуются 2-FC4H9 и (C4H9O)2SO [190]
Исследованы способы получения
?)тористых алкилов из спиртов
191]
Изучено несколько замещенных фе-
нолов [193]
Вторичные спирты дают только оле-
фины. Исходную соль получают
из (C6H6)2NCN, ROH, HF и трет-
С4Н9ОК [197]
Выходы продукта, получаемого пу-
тем разложения солей гекса-
фторфосфорной кислоты, всегда вы-
ше, чем при использовании фтор-
боратов [199]
Новейшие методы избирательного фторирования 137”
138
Глава 5
б. Фторид мышьяка AsF3 полезен для избирательного замещения
ют одного до трех атомов хлора в насыщенных полигалогеналканах [1761
в присутствии такого катализатора, как пятихлористая сурьма. При атмо-
сферном давлении один или два атома фтора могут быть избирательно введены
в группу СС13 полихлоралканов, но моно- и дихлоралканы дают только
смолу. Порядок реакционной способности групп в основном тот же, что
и в классических реакциях фторирования фторидами сурьмы (см. разд. 4-5)
СС13 > СС12 > СНС12 > CHG1 > СН2С1
Однако монохлорзамещенные (первичные, вторичные и третичные) дают
только смолу или подвергаются дегидрогалогенированию. Преимущества
применения фторида мышьяка(Ш) состоят в следующем:
1) реакция осуществляется в жидкой фазе;
2) реагент легко смешивается со многими органическими жидкостями,
что позволяет широко варьировать условия реакции;
3) можно использовать стеклянную посуду при атмосферном давлении.
Установлена степень фторирования различных галогенсодержащих групп
и определено влияние условий (времени, температуры, катализаторов
и концентрации). Механизм не был предложен, но фторирование, возможно,
проходит через образование какой-то активной частицы, присутствующей
в небольшой концентрации, получающейся из катализатора и регенерируе-
мой фторидом мышьяка(Ш). Возможные активные частицы — это SbFCl4
или ионный комплекс типа SbCl|AsF3Gl_.
в. Тетрафторид кремния SiF4 также предложен в качестве нового
недорогого фторирующего агента для хлорорганических соединений [177].
Показано, что этот реагент удобно применять для приготовления фторхлор-
метанов и монофторфосгена, но его использование ограничивается теми
хлорсоединениями, которые имеют высокую термостойкость. Реакция про-
водится в паровой фазе при 500—800 °C; правда, сообщалось [178] о реакции
между SiF4 и ортомуравьиным эфиром в жидкой фазе с катализаторами,
способствующими образованию фтористого этила. Значение этого метода
фторирования состоит в том, что тетрафторид кремния является отходом
производства удобрений и, следовательно, представляет собой потенциально
дешевый источник фтора в синтезе полезных фторуглеродов. Для фтори-
рования был использован также гексафторсиликат [155а, 179], но он ока-
зался экономически малопривлекательным из-за технических проблем, вызы-
ваемых коррозией и фильтрованием.
г. Четырехфтористая сера SF4 будет обсуждаться ниже как уникальный
и удобный реагент для замещения карбонильного атома кислорода на два
атома фтора, но она также представляет собой удобный агент для превраще-
ния карбоновой кислоты в ее фторангидрид в очень мягких условиях [180].
Показано, что четырехфтористая сера замещает галоген в хлоралканах
и алкенах, хлорангидридах кислот, цианурхлориде и хлорпиримидинах
[181]. Обычно происходит только частичное замещение; степень фторирова-
ния зависит от температуры и типа замещаемого атома галогена. Высокие
температуры (200—400 °C) требуются для превращения хлоролефинов и хлор-
ароматических соединений соответственно в хлорфторалканы и хлорфтор-
циклогексены.
Очень кислые оксигруппы типа оксигрупп в карбоновых кислотах
(а также сульфоновых кислотах), как уже указывалось выше, легко заме-
щаются на фтор при действии четырехфтористой серы. Алифатические спирты
нормального строения дают главным образом этан и очень немного фтори-
стого алкила [180], но из кислых спиртов, таких, как а,а-бпс-(трифторме-
тил)бензиловый спирт, образуются фториды с высокими выходами [182].
Ацетиленовые спирты (получаемые из галогенацетонов) также легко фтори-
руются четырехфтористой серой; продукт в некоторых случаях является
Новейшие методы избирательного фторирования,
139
результатом прямого замещения, но образуется также аллен (часто как
единственный продукт реакции [182г]. Этот продукт перегруппировки,
ОН F
SF4 I /Н
R — СС = СН---------->R —СС = СН и (или) R—С = С = С
R' R' R'
где R ий' содержат галогены (включая фтор)
как полагают, получается в результате S ^-разложения промежуточного
продукта
f2
O-f >F
гД
RC-CsCH
Механизм этих реакций замещения гидроксила должен включать в качестве
промежуточного вещества фторсульфоэфир R3COSF3, который может разло-
житься по S Ni-механизму или подвергнуться 8к2-реакциям замещения груп-
пы OSF^ на F- (из HF, получаемого на первой стадии). Неорганические окси-
труппы, принадлежащие атомам фосфора или мышьяка, также легко за-
мещаются на фтор при действии SF/( [183].
В реакциях сложных эфиров с SF,, [180] получается фтористый алкил,
соответствующий спиртовому остатку. Полагают, что фтористый алкил обра-
зуется при расщеплении (возможно, фтористым водородом?) промежуточного
«,а-дифторэфира R'CF2OR. Аналогичная реакция найдена для эфиров борных
кислот, но здесь часто в качестве побочного продукта получается олефин [184]
Эфир
(RO)3B + SF4 RF
Описано фторирование кремнийорганических соединений с помощью
SF4 (а также SOF2) и проведено также сравнение этой реакции с фториро-
ванием соединений углерода [185]. Превращение Si — X в Si — F, где
X = С1, ОН, OSi или OR, протекает очень легко для широкого круга веществ.
3. Непрямые реакции замещения
Оксигруппы могут быть замещены на фтор непрямым путем, а именно
разложением фторформиатов или фторсульфинатов
ROH---
ROCT
\р
ROS^
\р
Нагревание
пиридин или BF3
RF+ СО2
rf+so2
В оригинальной работе фторформильное производное было получено из хлор-
формильного и разложено в очень умеренных условиях путем исполь-
зования пиридина или катализатора (BF3) [186]. Фторформиаты теперь
могут быть очень легко получены реакцией спиртов с COF2 или COFC1 [187],
которые в свою очередь также получаются в результате недорогих реакций
обмена галогенов [177, 151г, д]. Многообещающим достижением здесь
является то, что разложение фторформиатов может быть использовано для
приготовления ароматических фторидов [1876] с высоким выходом, если
разложение проводить в газовой фазе при 600—800 °C. Этим методом можно
ввести в ароматическое кольцо до трех атомов фтора, причем в кольце могут
уже находиться термостойкие заместители, выдерживающие эту температуру.
Для этих реакций разложения предложен механизм типа S Ni в противо-
140
Глава 5
положность ионному механизму, принятому для алифатических соединений.
Ароматические фторформиаты не разлагаются в растворе в ионных условиях»
а только лишь диспропорционируют до диарилкарбонатов. Радикальный
механизм, предполагающий образование в результате реакции
Алифатические соединения в растворе, ионный механизм: (X —основание, такое»
как BF3 или пиридин)
О
II
ROCF
О
II
ROC+ + FX-
F-или-FX
RF + СО2
Ароматические соединения в газовой фазе, З^р-механизм:
свободного арильного радикала, исключается, поскольку изомеризация
при этом не наблюдается. Авторы предпочитают промежуточное образование
ионной пары, где р-электроны фтора перекрываются с л-электронами арома-
тического кольца, которое может потерять СО2 и дать фтористый арил либо-
гомолитическим, либо гетеролитическим перераспределением электронов.
Но необходимо более интенсивное изучение механизма разложения фтор-
формиатов, особенно в алифатическом ряду, как это уже проделано для
хлорформиатов [188] (стереохимия этих реакций вообще не исследовалась).
Алифатические хлорформильные производные, где алифатическая
группа не столь легко образует ион карбония, превращаются непосредственно-
во фтористые алкилы при действии фторбората серебра [189]. Единственным
примером является хлорформил-1-апокамфан. Хлорформилбензол дает только-
OCOCI
AgBF4
C6HSCI
25° С
фторформилбензол, и нет никаких указаний на существование иона кар-
боксилия [RO —— С £= О]+.
Недавно было изучено разложение сложных эфиров фторсульфиновой
кислоты, приводящее к фтористым алкилам [190]. Выход был лучше, когда
разложение проводилось при температурах от 100 до 200 °C в серебряной
аппаратуре с использованием третичных аминов в качестве катализаторов.
В определенных условиях образуется значительное количество побочных
О
|| MF
ROSC1------
О
II
ROSF
roh + sof2
О
Третичный IJ
——> RF-j-SO2( +олефин Ц-ROSOR)
продуктов (изомерных фторидов, диэфиров сульфиновой кислоты или олефи-
нов), но их количество незначительно при использовании третичных аминов.
Реакция спиртов с SOF2 (в пиридине или без него) дает лишь соответ-
ствующие диалкилсульфиты, а не фтористые алкилы [191]. Диалкилсульфит-
расщепляется избытком HF (безводного?) при 0 °C, давая фтористый алкил»
спирт и SO2. При подходящем выборе условий (растворителя, температуры
и метода прибавления) фторсульфинат должен легко получаться из тионил-
Новейшие методы избирательного фторирования
141
фторида и спирта; он мог бы, следовательно, быть легко переведен во фтори-
стый алкил в условиях, описанных Заппелем [190]. Описано [192] превра-
щение карбоновых кислот во фторангидриды фтористым тионилом. Если
принять во внимание результаты опытов с COF2 и SF4, то прямое получение
алкилфторидов из соответствующих спиртов и SOF2 должно быть возможным,
если подобрать подходящие условия.
Несколько фтористых алкилов было синтезировано необычным замеще-
нием фенольного гидроксила с помощью SOF4 [193], но при этом образуются
также арилфторсульфонаты и диарилсульфаты. Сульфурилфторид SO2F2
в пиридине не фторирует сахар, а при действии SO2FC1 вводится С1, а не F
[194]. Фтористые алкилы образуются при разложении алкилфторсульфона-
тов в присутствии таких соединений, как KF, который соединяется с по-
бочно образующимся SO3 [195].
Другим методом образования алкилфторидов является пиролиз суль-
фониевых солей, которые содержат по крайней мере два ароматических
ядра, связанных с серой; например, тетрафторборат трифенилсульфония
дает при нагревании фторбензол [196а]. Другой необычный путь через
алкилпсевдоурониевые соли [1966] иллюстрируется следующей схемой:
NH
mpem-C4HoOK II HF
(C8H6)2NCN + HOCH2R----------->• (C6H5)2NCOCH2R--->-
nh2f- 0
Il 300 °C II
(CeH5)2NCOCH2R----► CH2FR+(CeH5)2NCNH2
(R = C9H19)
Разложение фторангидридов ароматических кислот дает другой новый
путь к фтористым арилам; при этом в качестве катализатора требуется
тп7?мс-(трифенилфосфин)родийхлорид [197]
О
II
ArCF
[(СвН5)зР]зНЬС1
80-120 °C
ArF + CO
4. Реакция, Шимана *
Несколько нововведений улучшили метод получения фтористых арилов
разложением солей арилдиазония (см. разд. 4-7). Наиболее важной в прак-
тическом отношении модификацией является использование гексафторфос-
фатов арилдиазония [199]. Эти гексафторфосфаты ArN2PF" легко получить
в очень чистом виде, и они менее растворимы в воде и устойчивы в безводной
форме к удару и нагреванию независимо от природы заместителя в аромати-
ческом ядре. Стабильность — важное достижение в смысле безопасности
работы, поскольку большинство диазониевых солей взрывоопасно, особенно
при высушивании, а полное удаление воды в свою очередь — необходимое
условие достижения высоких выходов фтористых арилов при разложении.
Эти соли также легко выделить в очень чистом виде, что повышает выход
фтористых арилов.
Другая модификация — это использование тетрагидрофурана (ТГФ)
в качестве растворителя для получения фторборатов арилдиазония; эти
соли фильтруют, сушат и разлагают в инертном растворителе [200]. Прове-
дение диазотирования в присутствии ТГФ дает при последующем пиролизе
фторароматические соединения с более высокими выходами и более чистыми,
чем в отсутствие ТГФ. Упоминалось, что диметилсульфоксид столь же эффек-
тивен, как и ТГФ.
* Обзор этих реакций, включая механизм, см. в статьях [198 а, б].
142
Глава 5
«Улучшенный метод» разложения фторборатов арилдиазония до фтори-
стых арилов при комнатной температуре с использованием медного порош-
ка или хлорида меди(1) в ацетоне [201] воспроизвести не удалось [202].
Возможно прямое введение диазогруппы в ароматическое кольцо,
содержащее заместители типа четвертичных аммониевых солей, и оно было
использовано для синтеза некоторых производных п-фторбензола [203].
Арилирование при разложении фторборатов арилдиазония обсуждалось
[204] с точки зрения двух отличающихся друг от друга механизмов — ион-
ного и радикального, каждый из которых, несомненно, здесь возможен.
Со времени обзоров [198] не было сообщено никаких новых фактов, отно-
сящихся к пиролизу арилдиазониевых солей до фтористых арилов.
5-4Б. Замещение карбонильного кислорода на два атома фтора
r2C = О -> R2CF2
Одним из главных достижений в технике фторирования было открытие
того, что четырехфтористая сера представляет собой специфический агент
для введения фтора в органические и неорганические субстраты, особенно
для превращения карбонильной группы в дифторметиленовую и карбоксиль-
ной группы в трифторметильную. С тех пор были найдены и другие агенты,
также способные к таким превращениям, но они не столь многосторонни,
как SF4.
1. Четырехфтористая, сера
Четырехфтористая сера легко получается из SC12 и фтористого натрия
в ацетонитриле [151а, б] (как это уже обсуждалось в разд. 5-4А,1) и пред-
ставляет собой газ с т. кип. —40 °C, который быстро гидролизуется.
Поскольку она выделяет HF при гидролизе, с ней нужно обращаться осто-
рожно и работать в хорошо вентилируемых помещениях, принимая такие же
меры предосторожности, как при работе с фосгеном.
Интенсивное исследование и обсуждение границ применения и меха-
низма фторирования фторорганических соединений четырехфтористой серой
можно найти в оригинальных публикациях Хазека, Смита и Энгельхардта
[180] и в обзоре Смита [205]. Различные применения, распространения
и модификации этого способа фторирования слишком многочисленны для
того, чтобы все их можно было обсудить в этом обзоре (простое замещение
галогена и оксигрупп уже рассматривалось в разд. 5-4А,2, г), но ряд типичных
примеров, иллюстрирующих использование метода, и условия приведены
в табл. 5-7. Обзор Смита [205] рекомендуется в случае необходимости для
более подробного ознакомления.
Фторирование обычно проводят в автоклаве из нержавеющей стали
в присутствии кислот Льюиса, особенно HF или BF3, и регулируют разбав-
лением растворителями. Первоначально рекомендованная [180, 206] проце-
дура заключалась в следующем: реагент помещали в автоклав с избытком
SF4 и катализатором, таким, как безводный HF или BF3 (катализатор в неко-
торых реакциях не использовался), и смесь нагревали в течение нескольких
часов при создаваемом ими давлении (аутогенное давление). Предпочтитель-
ная температура реакции составляет 50—100 °C для альдегидов и кетонов
и 100—200 °C для кислот. Для сильно затрудненных и дезактивированных
электроноакцепторными заместителями карбонильных групп требуются более
жесткие условия. Безводный фтористый водород может играть важную роль
как растворитель и в некоторых случаях как катализатор [207]. Для лабиль-
ных веществ, таких, как стероиды, рекомендуется видоизмененная методика
[207а, 208]; примерно 10-кратный молярный избыток SF4 прибавляется
к раствору реактанта в хлористом метилене, содержащем немного воды.
Новейшие методы избирательного фторирования
143
Эта вода реагирует с небольшой частью SF4, давая HF; реакционную смесь
оставляют стоять на 15—20 ч при 20 °C. Карбонильные группы стероидов
могут быть профторированы этим способом с высоким выходом и без замет-
ного образования продуктов разложения. Если в соединении присутствуют
свободные аминогруппы, требуется большой избыток HF [2076]; то же можно
сказать о превращении фторформиатов в трифторметиловые простые эфиры
[207в, г] или фторформиланилинов в N-трифторметиланилины [207д]. Дей-
ствительно, при получении трифторметиловых эфиров молярное количество
HF, генерируемое в первичной реакции COF2 со спиртом, достаточно, чтобы
служить и катализатором и растворителем
О
!l sf4
ROH + COF2 -► ROCF + HF 175О^~ ROCF3+SOF2
Удобной модификацией метода является использование трифтортио-
замещенного бензола (или других алкил- и арилсульфотрифторидов) вместо'
SF4 [209]. Фенилсульфотрифторид удобно получать в обычном стеклянном
лабораторном оборудовании из фенилдисульфида и дифторида серебра,
и он может быть использован для фторирования при атмосферном давлении
в стандартной посуде, что является большим преимуществом для лабора-
торных синтезов небольшого масштаба, когда оборудование для работы под
давлением не всегда доступно.
Карбонильные группы альдегидов и кетонов легко фторируются до диф-
торметиленовых групп; карбоксильные группы, имеющиеся в той же самой
молекуле, превращаются при этом только во фторкарбонильную группу
и обычно лишь после того, как профторированы карбонильные группы.
И кислоты, и сложные эфиры превращаются в трифторметильные группы,,
но кислота обычно имеет некоторые преимущества перед сложным эфиром.
В нескольких изученных примерах показано, что тиокарбонильные соеди-
нения фторируются так же, как карбонильные [210]. Амиды могут быть
превращены в а,а-дифторамины, но эту реакцию очень трудно контроли-
ровать. Спирты, как обсуждалось в предыдущем разделе, во многих случаях
могут быть превращены в соответствующие фтористые алкилы. Обычно актив-
ный атом водорода не допускается в этой реакции, но свободные амино-
группы могут быть защищены превращением в соли с HF [2076]. Как уже
обсуждалось в разд. 5-2Е, нитрилы, изоцианаты [89] и некоторые другие азот-
содержащие группы [211] реагируют по механизму присоединения и пере-
группировки, давая иминосульфодифториды.
Имеется несколько побочных реакций и проблем, связанных с фтори-
рованием посредством SF4.
1. Образование смолы или общее разложение часто происходит потому,
что температура реакции слишком высока или из-за наличия примесей
(С12 или НС1) в SF*.
2. Известно [145] замещение атома водорода, осуществляющееся через
образование енольных форм карбонильных соединений. Эта побочная реак-
ция, которой трудно избежать, приводит к продуктам разложения, особенно
в случае алифатических альдегидов и кетонов. Использование HF или BF3
помогает подавить эти процессы.
3. Реакции типа Фриделя — Крафтса наблюдаются лишь иногда с акти-
вированными органическими соединениями [207в] и могут повести к смо-
лообразованию, если присутствует активированное ароматическое ядро.
Методика проведения эксперимента заключается в следующем: продукт
растворяют в инертном растворителе, например хлористом метилене или
* Предложен метод удаления примесей хлорирующих агентов обработкой SF4 жид-
кой ртутыо [212]. Очищенный таким способом SF4 можно использовать для фторирования
кетонной группы в стероидах.
Таблица 5-7
Фторирование карбонильной или карбоксильной групй
Реагирующие вещества Фторирующие агенты и условия реакции а» б Продукты реакции (выход, %) Примечания и литература
СН3(СН2)5СООН Фталевый ангидрид Метиловый эфир 3,3,4,4-тетра- фторциклобутен-1-карбоновой кислоты C6H8CON(CH3)2 С6Н5СНО C6H5COCF3 СОС12 Хлоранил и-Бензохипон HOOCteCCOOH ArCORy, где Ry —фторалкильная группа (СН3)2СНСООН 2,2,3,3-Тетрафторциклобутанкар- боновая кислота RyCOOAr, где Аг—различные замещенные бензолы, Ry = F или фторалкил SF4, 100-130 °C, 10 ч SF4, 350 °C, 11 ч SF4, BF3, 140 °C, 16 ч SF4, 130 °C, 6 ч SF4, 150 °C, 6 ч SF4, 100 °C, 8 ч SF4, TiF4, 250 °C, 4 ч SF4, HF, 270 °C, 2,5 ч SF4, 200 °C, 4 ч SF4, 170 °C, 8 ч SF4, 150 °C, 8 ч SF4, 160 °C, 9 ч SF4, 130 °C, 16 ч SF4, HF (от 1 до 3 моль-эквив.), 175 °C, 8 ч CH3(CH2)5CF3 (70-80) 1,2-бмс-(Трифторметил)бензол (45) 1-Трифторметил-3,3,4,4-тетра- фторциклобутен-1 (10) C6H5CF2N(CH3)2 (17) C6H6CHF2 (81) C6H5CF2CF3 (65) CF4 (90), COF2 (9) 1,1,4,4-Тетрафтортетрахлорцик- логексадиен-2,5 (75) 1,2,4-Трифторбензол (30) CF3C = CCF3 (80) ArCF2RF (32-84) (CH3)2CHCF3 (65) 1-Трифторметил-2,2,3,3-тетра- фторциклобутан (67) ArOCF2RF (30-83) Очень подробные эксперименталь- ные методики [206] Приведены примеры для различных классов соединений [180] Соединения использовались для изу- чения электронных эффектов фторалкильных групп [182а] Использовались для приготовления мономеров и изучения их полиме- ризации [216] Использован в синтезе фторирован- ных бутадиенов [217] Для синтеза ArOCF3 сначала готовят ArOCOF из фенола и COF2 и, не выделяя, обрабатывают SF4 (HF, образующийся на первой стадии, действует как катализатор и рас- творитель) [207в]
144 Глава 5
RyCOOR, где R—различные ал-
кильные группы с электроотри-
цательными заместителями,
Ry—фторалкил, F или OR
SF4, HF, в тех же условиях,
что и в предыдущем примере
Тетраметилциклобутандион-1,3
ХСО-
-СОН,
где Х = Н
или ОН
SF4, 160 °C, 60 ч
SF4, 150 °C, 13 ч
SF4, от 25 до 70 °C, от 14 до 17 ч
Холестанон-3
Ряд стероидов
Методом, описанным в статье
[180]
SF4 (около 200 моль-эквив.);
Н2О (около 20 моль-эквив.);
в СН2С12 16 ч, 15 °C
SF4, Н20 (для генерирования
HF in situ); в СН2С12 при
комнатной температуре, 16 ч
SF4, условия см. выше
/\/\/
снзсоо :
нс = о
ROCF2Rp (21—54)
1,1,3,3-Тетрафтортетраметил-
циклобутан (73)
HF2C —______^—CF2X, где
X = Н или” F (47—80)
Получено несколько бифункцио-
нальных производных
CF3OCH2CH2OCF3; реакция идет
лучше, если R содержит галоген
или другие электроотрицательные
группы [207г]
Пиролизовался до соответствующих
пропиленов [219]
Продукты использовались для полу-
чения полимеров [218]
(15-48)
Продукты использовались для
изучения конформаций мето-
дом ЯМР [220]
3,3-Дифторхолестанон (80)
Стероиды, содержащие CF3,
CHF2 и гел-дифторгруппы в
положениях С-3, С-17 и С-20
(25-95)
(60)
СНзСОО
chf2
Приведены примеры фторирования
различных стероидов, включая
превращение СООН в CF3 [208]
Первое указание на важность HF
не только как катализатора, но и
как растворителя в реакциях фто-
рирования с помощью SF4; рас-
сматривается механизм [207а]
Положения 20 и 21 блокируются
диоксиметиленовой группой. Цикл
44---F
сн2->
/----OZ z —och2f
раскрывается под действием боль-
шого избытка SF4 и HF в ТГФ [221]
Новейшие методы избирательного фторирования
Реагирующие вещества Фторирующие агенты и условия реакции а> 6
/\/\/ SF4, Н2О в СН2С12, 20 °C
CHsCOcf^'W О
Ряд прегнанов и андростанов SF4 в СНС13, HF генерирован
\ х\/ 1\/\/ О in situ этиловым спиртом
Ряд 3- и 20-кетостероидов
RCH(NH2)COOH, где R-ряд SF4, HF (5 моль-эквив.), 120 °C, 8 ч
аминокислот, включая природ-
ные кислоты О SF4, 40-мольный избыток; Н2О, 4 мольный избыток; 50 °C, 24
II со2н HNZV 1 N ^\/ О N Н О О II II СН /\/ HN || Н SF4, избыток 50 молей; Н2О, избыток 8 молей; 100 °C, 10 ч
Продукты реакции (выход, %)
(29-82)
(2-37)
Продолжение табл. 5- 7
Примечания и литература
Исходные фторкетоны получаются
путем присоединения NOF. Про-
дукты гидролизовались с одно-
временным элиминированием HF
до I
Fa\/ \/
О F2 [222]
Методика, приведенная в статье
[207а], оказалась лучшей для сте-
роидов и других малоустойчивых
соединений [223]
RCH(NH2)CF3 (2-80)
(53)
HN ||
1 N
Фторируются и другие аминокисло-
ты [2706]
Использовались в биологических
исследованиях; продолжение
прежних работ [224]
146 Глава 5
О N
Н
О
II chf2
(60)
HN
Использовался в биологических
исследованиях (изучение рака)
[225]
о/у
н
о
СО,И
SF4, в тех же условиях
О N
н
ArN(COF)2
ArN(CF3)(COF)
Ряд азотсодержащих веществ,
таких, как мочевина, цианамид,
тетразолы
SF4, HF (5 моль-эквив.); в не-
которых случаях в CFCL,
140 °C, 2 ч
SF4, в тех же условиях
SF4, от 150 до 300 °C, от 2 до
60 ч
CH2-SX
I >
CH2-SZ
cs2
SF4, НО °C, 8 ч
CeH8AsO(OH)2
C6H8POX2, X = F или C6H5
(С6Н8)3Р = О
С6Н5СНО
SF4, AsF3 — катализатор, 475 °C,
2 ч
SF4, катализатор BF3, 180 °C
SF4, 70 °C, 10 ч
SF4, 150 °C, 10 ч
SF4, 150 °C, 6 ч
C6H5SF3, от 50 до 70 °C
СН3(СН2)8СООН
СвН5СНО
C6H5SF3, 110-125 °C, 2 ч, в ре-
акторе из тефлона
CHF2N(CH3)2.3HF, 85 °C, 3 ч
(77)
Использовано в биологических ис-
следованиях (изучение рака)
[226]; получено и другими спосо-
бами, описанными в статье [227]
ArN(CF3)(COF) (22), ArN(CF3)2
(2-5)
ArN(CF3)2 (2-39)
CF3N = SF2 — единственный
фторированный продукт (2—
60); 5-аминотетразол дает еще
CF4 (12)
СН2 — S\
I >F2 (82)
СН2 — S/
CF4 (100)
(CF3S)2 (немного), (CF3S)2S (28)
C6H5AsF4 (45)
C6H5PF4 (58-62)
(CeH5)3PF2 (67)
C6H5CHF2 (71-80)
C6H5SOF (82-89)
CH3(CH2)5CF3 (28)
CH3(CH2)5COF (44)
C6H5CHF2 (74)
Реакция воспроизводится с тру-
дом. Идет лучше, если в ядре
имеется электроотрицатель-
ный заместитель [207д]
[228]
► Тиурамдисульфиды превращены
в трифторметиламины [210]
] Приведены и другие примеры
L реакций фторирования ука-
I занного типа [183]
1 Преимущество по сравнению с
| SF4 состоит в том, что реакция
। проводится в обычной посуде
при атмосферном давлении
[209]. Подробная методика при-
водится в работе [2096]
Эта реакция упоминается как часть
обширного исследования реакций
фторирования с помощью а-фтор-
аминов [174в]
Новейшие методы избирательного фторирования
Продолжение табл. 5-7
Реагирующие вещества Фторирующие агенты и условия реакции а’ ® Продукты реакции (выход, %) Примечания и литература
С6Н8СНО COF2) 150 °C, 12 ч C6H5CHF2 (80)
Циклогексанон (CH3)2NCHO (CH3)NHCHO (1) COF2, пиридин, 50 °C, 12 ч (2) эфират BF3 в гексане, ки- пячение COF2, 25 °C, 12 ч COF2, 75 °C, 12 ч 1,1-Дифторциклогексан выход 42) CHF2N(CH3)2 (82) CHF2N(CH3)COF (6) HCON(CH3)COF (34) (общий Приведен ряд примеров реакций фторирования с помощью COF2. Проведено сравнение с SF4 и обсужден механизм. При фторировании циклогексанона выделен промежуточно обра- зующийся 1-фторциклогек- сил-1-фторформиат [65]
Ацетон BrF3 в HF при —15 °C CH3CF2CH3 (92)
Метилэтилкетон CH3CN CsHtCN В тех же условиях BrF3 в HF при -80 °C В тех же условиях CH3CHF2 и CH3CF3 (в прибли- зительно одинаковом количе- стве, общий выход около 90) CH3CF3 (81) Смесь 6 веществ (29). Главной фракции приписана структу- ра ожидаемого продукта C3H7CF3 (66) Продукты подвергаются дальней- шей атаке BrF3, если они не- достаточно летучи, для того чтобы быть отогнанными из ре- акционной смеси по мере своего образования [215]
а Все реакции с SF4 или COFa проводят в автоклаве из нержавеющей стали при аутогенном давлении (если это специально не оговорено). Процесс тре-
бует загрузки всех реагирующих веществ в автоклав, охлажденный до —80 °C, и откачки в вакууме с последующим прибавлением SF4 или GOF2.
6 Обычно фторирующий агент используется в эквимолярном количестве или в небольшом избытке (до 2 молей).
148 Глава 5
Новейшие методы избирательного фторирования
149
трихлорфторметане, прибавляют избыток гранулированного фтористого на-
трия, чтобы удалить весь HF (дать постоять несколько часов или оставить
на ночь), смесь фильтруют и перегоняют.
Первоначально для этой реакпии был предложен двустадийный меха-
низм И 80]
«+ «-
-C^O—XF„
I
5-
-C-O-XF,
F— SF3
I
—с—f + o=sf2 + xf„
F
Полагают, что карбонильная группа должна быть поляризована в результате
координации с кислотой Льюиса XFn таким образом, чтобы SF4 мог реагй-
ровать в медленной стадии, давая промежуточный продукт R2CFOSF3. Этот
промежуточный продукт может разлагаться до фторпроизводного и S0F2
в быстрой стадии с катализаторами XFn аналогично разложению алкил-
хлорформиатов [186] или хлорсульфитов [213]. Не исключено, что это фто-
рирование могло бы также осуществиться через образование комплекса SF*
с кислотой Льюиса, построенного по ионному типу *: BF3-SFi^BF'SFg [214].
Первоначальная атака на карбонил могла бы затем осуществляться частицей
SF£ с образованием иона карбония +С — OSF3, который подхватывает F~
и разлагается, как описано выше. Согласно другому предположению, HF
присоединяется к карбонильной группе, давая промежуточный карбинол
FC — ОН, который под действием четырехфтористой серы быстро превра-
щается в геж-дифториды [207а]. Необходимы дальнейшие исследования,
чтобы понять механизм этого фторирования.
Для изучения механизма особенно подходит реакция арилсульфотрифто-
рида с бензальдегидом, поскольку она может быть проведена в растворе
при атмосферном давлении в удобном температурном интервале, и эффекты
заместителей в обоих бензольных ядрах могут быть использованы с тем,
чтобы предсказать распределение зарядов в переходном состоянии [209а];
при определении строения промежуточных веществ особенно полезными
должны быть спектральные методы.
Техника безопасности при работе с серуфторсодержащими соединениями
достаточно ясна [205]. Как указывалось выше, SF4 легко гидролизуется
до HF. Фтористый водород служит также растворителем, катализатором
или побочным продуктом во многих реакциях фторирования. Таким образом,
помимо опасной ингаляционной токсичности тетрафторида серы (эквива-
лентной токсичности фосгена [151]), необходимо защититься и от HF как
* Устойчивые аддукты SF4 были впервые описаны в работах [214 а, б].
150
Глава 5
при ингаляции, так и при контакте с кожей. Все реакции с SF4 или другими
серуфторсодержащими соединениями должны проводиться только в хорошо
вентилируемых помещениях, в защитной одежде и резиновых перчатках,
предохраняющих от ожогов HF.
Хотя четырехфтористая сера и арилсульфотрифторид способны к быст-
рому гидролизу, они могут долго сохраняться и с ними можно работать
в стеклянной посуде, если эта посуда тщательно высушена (либо в вакууме,
либо, как при реакции Гриньяра). Четырехфтористая сера лучше сохра-
няется в цилиндрах из нержавеющей стали, а арилсульфотрифторид — в теф-
лоновых контейнерах.
2. Другие реагенты
О превращении бензальдегида в а,а-дифтортолуол с помощью «-фтори-
рованного амина упоминалось в работе [174в], но, вне всякого сомнения,
далее не исследовалось. Фосет, Туллок и Кофман [65] показали, что кар-
бонилдифторид GOF2 может быть использован для превращения карбониль-
ной группы в дифторметиленовую; типичные примеры приведены в табл. 5-7.
Сравнивалась эффективность COF2 h.SF4 при замещении атома О [65].
Карбонилдифторид более эффективен в реакции с амидами, но значительно
менее активен с кислотами, например в случае превращения группы СООН
в группу CF3; реакции с ним чувствительны к катализу основаниями (пири-
дином, диметил формамидом, фтористым цезием) и приводят в некоторых
случаях к промежуточным веществам, которые можно изолировать. В проти-
воположность этому тетрафторид серы более активен в образовании
CF з-содержащих соединений из кислот и его реакции катализируются кисло-
тами Льюиса. Главным экономическим преимуществом карбонилдифторида
является то, что здесь используются все атомы фтора и получается только
углекислый газ, тогда как с тетрафторидом серы в подобных реакциях обра-
зуется тионилфторид.
Механизм, базирующийся на известных реакциях карбонилдифторида,
как полагают, включает первоначальное присоединение иона фтора к кар-
бонильной группе (или поляризацию ее основаниями) с последующим заме-
щением фтора в карбонилдифториде. Промежуточный а-фторалкилфторфор-
миат в некоторых случаях может быть изолирован, но, без сомнения, он легко
О
\ I COF2 I ||
(1) F- + >С = О ~Д FCO------> FC—0CF4-F- (или В)
7 I I
(или В)
О
I || F" или основание |
(2) FC-OCF -------------► FCF4-CO2
। (катализатор) ।
разлагается, особенно в присутствии оснований, как это происходит в случае
фторформиатов [186].
Для превращения карбонильных соединений, в частности кетонов,
в дифторметиленовые соединения и нитрилов в трифторметилпроизводные
[215] ограниченное применение находит трехфтористый бром. Реакция про-
водится в растворе фтористого водорода при —20 °C, и продукт легко выде-
ляется из реакционной смеси в том случае, если он достаточно летуч, чтобы
О
II HF
CH3CCH3+BrF3------>- ch3cf2ch3
hf
RCN + BrF3----->- RCF3
Новейшие методы избирательного фторирования
151
быть захваченным током инертного газа (в качестве растворителя исполь-
зовался также IF5, но он затвердевает при 10 °C). Из более высококипящпх
кетонов получены только продукты фрагментации.
О
(СН3)2СНССНз+ВгР3 -> СН3СЕ2СНз+СЕзСН3
О
CH3CH2CCH3+BrF3 -> ch3chf2+cf3ch3
Предложенный механизм реакции похож на механизм реакций четы-
рехфтористой серы, причем атом кислорода или азота координирует с три-
фторидом брома на стадии инициирования. Высокая активность трифторида
брома по отношению к связям С — Н и С — С ограничивает применение
этого метода, но избирательная замена нитрильной группы на трифтор-
метильную является уникальным открытием. Превращение изотиоцианата
в тио-бис-(М-замещенные)-1М-(трифторметил)амины при действии пентафто-
рида иода было обсуждено в разд. 5-1Б. Это сложная реакция, состоящая
из серии последовательных стадий, включающих, вероятно, первоначальное
присоединение фтора с последующим расщеплением и новым присоединением
SF2. Эта реакция включена в данный раздел, поскольку ее общий результат
состоит в превращении атома углерода изотиоцианатной группы в группу CF3.
В табл. 5-7 приведены примеры, иллюстрирующие применение этого
метода.
Выводы
1. Замещение галогена на фтор как в алифатических, так и в аромати-
ческих соединениях может быть осуществлено фторидами щелочных металлов
в апротонных биполярных растворителях; особенно эффективен KF в N-ме-
тилпирролидоне или тетраметиленсульфоне.
2. Перфторароматические соединения могут быть получены из перхлор-
ароматических и KF только при высокой температуре порядка 500 °C без
растворителя.
3. Несколько новых реагентов, таких, как а-фторамины, AsF3, SF4,
имеют ограниченное применение для избирательного замещения умеренно
активированных галогенов, окси- и других групп.
4. Разложение фторформиатов в настоящее время применяется для
получения как алкил-, так и арилфторидов и представляет большой интерес
вследствие доступности COF2 или COFC1.
5. В реакции Шимана получения фторароматических соединений арил-
диазонийгексафторфосфаты являются наилучшими реагентами вследствие
своей стабильности.
6. Тетрафторид серы превращает С = О в CF2 и СООН в CF3, что
является главным достижением в приготовлении геминальных дифторпро-
изводных и соединений, содержащих трифторметильную группу.
7. Такие агенты, как а-фторированные амины, COF2 и BrF3, имеют
ограниченное применение в синтезе групп CF2 и CF3.
У пражнения
1. а) Перечислите методы присоединения фтора (F — F) к двойным связям
F F
\ / I ।
)С = С< -HF-F] -* -С-С —
7 4 II
Установите область применения, преимущества и недостатки каждого метода. Приведите
три примера, которые не даны в таблицах или тексте книги. Ознакомьтесь с разд. 4-1
и 5-1 и прочтите статьи, на которые приведены ссылки.
152
Глава 5
б) Предположим, вам необходимо синтезировать 2,3-дифтор-1,2,3,4-тетрагидро-
нафталин из 1,4-дигидронафталина, используя один из методов, описанных в разд. 4-1
и 5-1. Какой метод вы выберете и почему?
2. Приведите экспериментальные условия, необходимые для осуществления при-
веденных ниже превращений. Напишите структурные формулы промежуточных соеди-
нений. Используйте наиболее подходящие методы для реакций фторирования, описанных
в гл. 4 и 5:
а) мочевина -* дифторамин
б) циклогексиламин -> N-фторциклогексилимин
в) CH3NHCOOC2HS CH3NF2
г) диэтиловый эфир малоновой кислоты диэтиловый эфир 2-фтормалоновой кис-
лоты или диэтиловый эфир 2,2-дифтормалоновой кислоты
д) диэтиловый эфир малоновой кислоты -> 2-фторкапроновая кислота
е) Д4-холестенон-3 -> ^ис-4,5-дифторхолестанон-3
3. Присоединение HF к окисям представляет собой хороший метод фторирования.
Для каждой из нижеприведенных реакций используйте этот метод на одной из стадий.
В случае необходимости можно также применить классические методы фторирования,
особенно те, которые рассмотрены в разд. 4-6Б. Напишите структурные формулы всех
исходных веществ, промежуточных и получающихся продуктов. Приведите эксперимен-
тальные условия для каждой стадии этих синтезов:
а) пропилен -* 2-фторпропиловый спирт
б) 2-метилпропен-1 -> 2-метил-1,2-дифторпропан
в) З-метилпентанол-З -> З-метил-З-фторпентанол-2
г) 17а-ацетат 5а,ба-эпоксипрегнандиол-Зр, 17р-она-20 17а-ацетат бр-фторпрег-
нантриол-Зр, 5а,17Р-она-20
д) СН2—CHCH2Br4-CF3CCF3 -> (CF8)2CFOCH2CHFCH2OH
V fi
4. Авторы этой книги предложили механизм для фторирования карбанионов пер-
хлорилфторидом. Сравните этот механизм с механизмами, предложенными в других
работах [111, 117, 1186]. Подтвердите или опровергните механизм, предложенный авто-
рами этой книги.
5. Для фторирования карбонильной группы с помощью SF4 был предложен рацио-
нальный механизм (разд. 5-4Б).
а) Приведите факты в поддержку этого механизма и обсудите те результаты, кото-
рые не согласуются с ним.
б) Найдите экспериментальный подход, который ясно определит стадию, контроли-
рующую скорость реакции, природу промежуточных веществ и переходных состояний,
а также каталитические эффекты при фторировании. (Для удобства используйте реагенты,
сходные с SF4, и измените подходящим образом структуру реагирующих веществ. Исполь-
зуйте спектральную технику.)
6. Напишите структуру для продукта или продуктов, образующихся в нижеприве-
денных
KF, 195 °C
а)
СС12 = СС1 — СС1 = СС12 ----------------->
N-метилпирролидон
С1\__С12
б) L/c12
С1/ С12
KF, 195 °C
N-метилдирролидон
СН2С1
I
СН2 = С —СООС2Н5
KF, 170 °C
тетраметиленсульфон
KF, 230-240 °C, 18 ч
г) гексахлорбензол ---------------------—’
тетраметиленсульфон
” I II
\/ЧС1
KF, 200 °C, 21 день
тетраметиленсульфон
Новейшие методы избирательного фторирования
153
450 °C
е) гексахлорбензол --------
С1
500 °C, 18 ч
С1/\/ХС1
7. При нагревании октахлорпропана с фтористым калием при 195 °C в N-метилпир-
ролидоне главным продуктом реакции будет 2,2-дихлоргексафторпропан. Показано, что
при этом с небольшими выходами образуются также CF3CF2CF3, CF3CHCICF3, CF3CC1 =
= CHF и CF3CCI = CF2. Предложите механизм, объясняющий образование этих веществ.
8. Для синтеза приведенных ниже соединений выберите подходящие коммерчески
доступные исходные материалы, которые содержат только углерод, водород и кислород
(см. разд. 5-4):
а) 1,2-бис-(трифторметил)бензол
б) 3-трифторметил-1,1,2,2-тетрафторциклобутан (приготовьте CF2 = CF2 из CHF2C1)
в) п-дифторбензол
г) 2-метил-1,1,1-трифторпропан
д) метилтрифторметиловый эфир
е) n-хлорфенилтрифторметиловый эфир
ж) 4,4-дифторгептан
з) 1,1-дифторгексан
и) К,К-бис-(трифторметил)анилин
к) Зр-фтор-Д5-прегненон-20
л) 1-фторбутан (двумя методами)
м) гептафторизопропилбензол
9. Укажите экспериментальные условия для осуществления нижеприведенных
реакций. Используйте наилучшие методы синтеза из числа описанных в гл. 4 и 5.
а) СН3ССН3 CF3CFCF3
II I
О OF
б) тетрафторэтилен -> гептафторциклобутанол
в) CF3CF = CF2 -> (CF3)2CFCH2OH
г) CF3CF = CF2 -> (CF3)2CFC^°
4F
д) CH2 = CHF F5SOCH2CHF2
е) СН2=СН2 -+ CF3OCH2CH2F
ж) CF2 = CF2 -> CF3CF2SO2CF2CF3
3) циклогексен -> трянс-1-фтор-2-иодциклогексан
и) 17-ацетат Дв-прегнендиол-3р,17а-она-20 17-ацетат 5а-бром-бр-фторпрегнан-
дио л-Зр, 17 а-она-20
[к) СН3(СН2)4СН = СН2 -> CH3(CH2)4CF=CH2
О
л) СН2=СНСН2ОССН3ch2==cfcoch3
м) СНз(СН2)4СН = СН2 -> CH3(CH2)4CHFCOOH
10. Синтезируйте перечисленные ниже соединения, применяя методы фторирования,
описанные в гл. 4 и 5. В качестве исходных веществ можно использовать любые коммер-
чески доступные органические вещества (содержащие С, Н и О), список которых приво-
дится в стандартных каталогах (например, Eastman, Aldrich). Можно использовать фто-
рированные метаны, этаны и этилены. Установите все реагенты и укажите эксперимен-
тальные условия:
а) 1-фторпентан д) 2,2,4,4-тетрафторпентан
б) 1,5-дифторпентан е) 2,2,3,3,4,4-гексафторпентан
в) 1,2-дифторпентан ж) 1,1,1,2-тетрафторпентен-4
г) 3,3-дифторпентан з) 1,1,1,4,4-пентафторпентан
154
Глава 5
и)
к)
л)
1, 1,5,5-тетрафторпентан
перфторпентан
1-(трифторметокси)-2-фторпентан
м) 5,5,5-трифторкапроновая кислота
н) 1,5-дибром-2-фторпентан
о) 2,2,3,3,4,4-гексафторгексахлорпентан
п) 1,2,3,4,5-пентафторпентан
11. То же самое проделайте для ряда приведенных ниже ароматических соединений:
а) 1-фторбензол
б) 1,2-дифторбе1
в)
г)
Д)
е) . . . ,
ж) 4-(трифторметокси)бензотрифторид
з) гексафторбензол
к) перфторанизол
л) 1,2-бис-(трифторметил)-3,6-дифтор-
бензол
октафторантрахинон
1,3-дифтор-4,6-динитробензол
пентафторбензол
2-метокси-6-фторнафталин (см. [229])
” Сталин [см. [229])
и) 2,3,4,5,6-пентафтортолуол с) 2-фтор-8-нитронафталин (см. [229])
12. При условиях, изложенных в задаче 10, синтезируйте следующие фторстероиды:
а) ацетат 60-фтортестостерона [см. [230])
б) 2,5-ангидро-1-дезокси-1,1-дифтор-П-маннит
в) хлористый холестерил 3|3-хлор-5,6-дифторхолестан
г) ацетат Д1в-аллопрегненол-3р-она-,20 ацетат 160-фтор-17а-бромалло-
прегнанол-ЗР-диона-11,20
д) 16а, 17а-эпокси-Д5.9(11,-прегнадиенол-Зр~он-20 6Р-фтор-16а,17а-эпокси-Д4,9(11)-
прегнадиендион-3,20
е) 21-ацетат 9|},11|3-эпокси-Д4-прегнендиол-17а,21-диона-3,20 -> 21-ацетат 9а-фтор-
Д4-прегнентриол-11р, 17а, 21-диона-3,20
ж) 17-ацетат Д6-прегнендиол-3р,17-она-20 ->• 17-ацетат бР-фторпрегнантриол-Зр,
5а,17а-она-20.
13. При условиях, изложенных в задаче 10, синтезируйте следующие алицикличе-
ские фторсоединения:
а) 3,3,4,4,-тетрафтор-1-трифторме-
тил-1-циклобутен
б) 2,2,4,4-тетрафтор-1,1,3,3-тетраме-
тилциклобутан
в) фторциклобутан
г) фторциклопентан
д) этиловый эфир 2-фторциклогекса-
нон-2-карбоновой кислоты
, -дифторбензол
1,2,4-трифторбензол
1,3-дифторбензол
4-фторбензотрифторид
4-(пентафторэтил)анилин
м)
н)
о)
П) . .
р) 1-амино-7-фторнаф’
с) 2-фтор-8-нитронафт
е)
ж)
з)
и)
к)
Л)
1-фторциклооктен
гексафторбутин-2
1-хлор-1,1-дифторбутан
11-фторундецен-1
2-фторкаприловая кислота
2-фторэнантонитрил
ЛИТЕРАТУРА
1. Bishop В. С., Hynes J. В., Bigelow L. A., J. Am. Chem. Soc., 85, 1606 (1963).
2. Cady G. H., Porter R. S., пат. США 3230263, 3230264 (1966) [Chem. Abstr., 64,
12550e, d (1966)].
3. (a) Merritt R. F., Stevens T. E., J. Am. Chem. Soc., 88, 1822 (1966). (6) Merritt R. F.,
Johnson F. A-, J. Org. Chem., 31, 1859 (1966). (в) Merritt R. F., J. Org. Chem., 31,
3871 (1966). (r) Merritt R. F., J. Am. Chem. Soc., 89, 609 (1967). (д) Merritt R. F.,
Johnson F. A-, J. Org. Chem., 32, 416 (1967). (e) Merritt, J. Org. Chem., 32, 1633
(1967). (ж) Merritt R. F., J. Org. Chem., 32, 4124 (1967).
4. Peterson P. E., Bopp R. J., J. Am. Chem. Soc., 89, 1283 (1967).
5. (a) Hohorst F. A., Shreeve J. M-, J. Am. Chem. Soc., 89, 1809 (1967). (6) Cauble R. L.,
Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 89, 1962, 5161 (1967). (в) Lustig M., Pitochelli A. R.,
Ruff J. К., J. Am. Chem. Soc., 89, 2841 (1967). (r) Lustig M-, Ruff J. K., Chem.
Commun., 1967, 870. (д) Ruff J. К., J. Org. Chem., 32, 1675 (1967).
6. (a) Ruff J. K., Lustig M-, Inorg. Chem., 3, 1422 (1964). (6) Thompson P. G., J. Am.
Chem. Soc., 89, 1811 (1967). (в) Koshar R. J., Husted D. R., Meiklefohn R. A., J. Org.
Chem., 31, 4232 (1966). (r) Thompson P. G., Prager J. H., J. Am. Chem. Soc., 89,
2263 (1967). (д) Prager J. H., Thompson P. G., J. Am. Chem. Soc., 87, 230 (1965).
7. Davis H. R., Errede L. A., Landrum B. F., пат. США 3053909 (1962) [Chem. Abstr.,
58, 4466h (1963)].
8. Якубович А. Я., Розенштейн С. M., Гинсбург В. А., авт. свид. СССР 162825, 27 мая
1964 г. [Бюлл. изобр. и товарных знаков, 14, № 11 (1964)].
9. Talbott R. L., J. Org. Chem. 30, 1429 (1965).
10. (a) Kemmitt R. D. W., Short D. W. A., in «Advances in Fluorine Chemistry», 4, 142
(1965). (6) Roesky H. W., Glemser O., Hellberg К. H., Chem. Ber., 98, 2046 (1965).
11. (a) Dimroth 0., Bockemiiller W., Chem. Ber., 64, 516 (1931). (6) Bockemiiller W., Chem.
Ber., 64, 5221(1931).
12. Bornstein J., Borden M. R-, Nunes F., Tarlin H. I., J. Am. Chem. Soc., 85, 1609 (1963).
13. Henne A. L., Waalkes T. P., J. Am. Chem. Soc., 67, 1639 (1945); Henne A. L., New-
by T. H., J. Am. Chem. Soc., 70, 130 (1948).
14. Henne A. L.,^Zimmerschied W. J., J. Am. Chem. Soc., 67, 1235 (1945).
15. Benning A. F., Park J. D., пат. США 2437993 (1948) [Chem. Abstr., 42, 4193c (1948)].
Новейшие методы избирательного фторирования
155
16. Gochenour С. I., пат. США 2554857 (1951) [Chem. Abstr., 45, 9555f (1951)].
17. Fuller G., Stacey M-, Tatlow J. C., Thomas C. R., Tetrahedron, 18, 123 (1962).
18. Dittman A. L-, Wrightson J. M., пат. США 2690459 (1954) [Chem. Abstr., 49, 11681d
(1955)].
19. Rausch D. A., Davis R. A., Osborne D. W-, J. Org. Chem., 28, 494 (1963).
20. Henne A. L., Latif K. A., J. Am.. Chem. Soc., 76, 610 (1954).
21. Murray J., англ. пат. 878585 (1961) [Chem. Abstr., 57, 11018d (1962)].
22. Fowler R. D., Anderson H. C., Hamilton J. M., Jr., Burford W. B., Ill, Spadetti A.,
Bitterlich S. B., Litant I., Ind. Eng. Chem., 39, 343 (1947).
23. Bowers A., Holton P. G., Denot E., Loza M. C., Urquiza R., J. Am. Chem. Soc., 84,
1050 (1962).
24. Илиел Э. Л., Стереохимия соединений углерода, изд-во «Мир», М., 1965.
25. Bowers А., пат. США 3097199 (1963) [Chem. Abstr., 59, 5238а (1963)].
26. Bruckner К., Mannhardt Н. J., герм. пат. 1167828 (1964) [Chem. Abstr., 61, 4438с
(1964)].
27. Carpenter W., J. Org. Chem., 31, 2688 (1966).
28. Garvey B. S., Jr., Halley L. F., Allen C. F. H., J. Am. Chem. Soc., 59, 1827 (1937).
29. Badger G. M., Stephens J. F., J. Chem. Soc., 1956, 3637.
30. Holton P. G., Cross A. D., Bowers A., Steroids, 2, 71 (1963).
31. (a) Kent P. W., Barnett J. E. G., Wood K. R., Tetrahedron Letters, № 21, 1345 (1963).
(6) Kent P. W., Barnett J. E. G., Tetrahedron, 22, Supplement № 7, 69 (1966).
32. Bissell E. R., Fields D. B., J. Org. Chem., 29, 1591 (1964).
33. (a) Stevens T. E., Tetrahedron Letters, № 17, 16 (1959). (6) Stevens T. E., пат. США
3025324 (1962) [Chem. Abstr., 57, 7107h (1962)].
34. Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 84, 3058 (1962).
35. Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 84, 3064 (1962).
36. Schmutzler R., Chem. Ber., 98, 552 (1965).
37. (a) Firth W. C., Frank S., Garber M., Wystrach V. P., Inorg. Chem., 4, 765 (1965).
(6) Smith W. C., J. Am. Chem. Soc., 82, 6176 (1960).
38. Roberts H. L., Ray N. H-, J. Chem. Soc., 1960, 665.
39. (а) Кнунянц И. Л., Кильдишева О. В., Петров И. П., ЖОХ, 19, 94, 101 (1949).
(б) Hirschmann R. F-, Miller R., Wood J., Jones R. E., J. Am. Chem. Soc., 78, 4956
(1956). (в) Schwarz V., Syhora K., Coll. Czech. Chem. Commun., 28, 637 (1963).
(r) Deghenghi R., Gaudry R., Can. J. Chem., 39, 1553 (1961); Herzog H. L., Gentles
M. J., Marshall H. M., Hershberg E. B., J. Am. Chem. Soc., 82, 3691 (1960). (д) Pi-
ke J. E., Slomp G., Mac Kellar F. A., J. Org. Chem., 28, 2502 (1963). (e) Решетова
И. Г., Ахрем А. А., Изв. АН СССР, сер. хим., 1965, 79.
40. (a) Karabinos J. V., Hazdra J. J., J. Org. Chem., 27, 3308 (1962). (6) Aranda G., Julli-
en J., Martin J. A., Bull. Soc. Chim. France, 1965, 1890. (в) Parges G., Kergomard A.,
Bull. Soc. Chim. France, 1963, 51. (r) Diassi P. A., Fried J., Palmere R. M., Sabo E. F.,
J. Am. Chem. Soc., 83, 4249 (1961); Magerlein B. J., Birkenmeyer R. D., Kagan F.,
J. Am. Chem. Soc., 82, 1252 (1960); Bergstrom C. G., Nicholson R. T., Elton R. L.,
Dodson R. M-, J. Am. Chem. Soc., 81, 4432 (1959); Valkavi U., Sianesi L., Gazz.
Chim. Ital., 93, 309 (1963); Magerlein B. J., Lincoln F. H., Birkenmeyer R.D., Ka-
gan F., I. Med. Chem., 7, 748 (1964).
41. (a) Bowers A., IbSnez L. C., Ringold H. J., Tetrahedron, 7, 138 (1959); J. Am. Chem.
Soc., 81, 5991 (1959). (б) Ахрем А. А., Решетова И. Г., Изв. АН СССР, сер. хим.,
1963, 115. (в) Hartshorn М. Р., Kirk D. N-, Wallis A. F. A., J. Chem. Soc., 1964,
5494. (г) Henbest Н. В., Wrigley Т. I., J. Chem. Soc., 1957, 4765. (д) Мау В. J.,
Nice F. A., Phillipps G. Н., J. Chem. Soc., (С), 1966, 2210.
42. (a) Taylor N. F., Childs R. F., Brunt R. V., Chem. Ind. (London), 1964, 928. (6) Co-
hen S., Levy D., Bergmann E. D., Chem. Ind. (London), 1964, 1802.
43. (a) Codington J. F., Doerr I. L., Fox J. J., J. Org. Chem., 29, 558, 564 (1964). (6)
Codington J. F., Doerr I. L., Praag D. V., Bendich A., Fox J. J., J. Am. Chem.
Soc., 83, 5030 (1961).
44. Fear E. J. P., Thrower J., White I. M., Chem. Ind. (London), 1961, 1877.
45. Olah G. A., Kuhn S. J., J. Org. Chem., 26, 225 (1961).
46. Beyer H., Hess U., Bernhardt P., Chem. Ber., 96, 2193 (1963).
47. McBee E. T., Hass H. B., Thomas R. M., Toland W. G., Jr., Truchan A., J. Am.
Chem. Soc., 69, 944 (1947).
48. Andreades S., England D. C., J. Am. Chem. Soc., 83, 4670 (1961).
49. (а) Петров К. А., Неймышева А. А., Ж0Х, 29, 2165, 2169 (1959); Sheppard W. A.,
J. Am. Chem. Soc., 87, 4338 (1965). (6) Barr D. A., Haszeldine R. N-, J. Chem. Soc.,
1955, 2532. (в) Young J. A., Tsoukalas S. N-, Dresdner R. D., J. Am. Chem. Soc.,
80, 3604 (1958). (r) Banks R. E., Cheng W. M., Haszeldine R. N., J. Chem. Soc., 1964,
2485.
50. Clifford A. F-, Duncan L. C., Inorg. Chem., 5, 692 (1966).
51. Miller W. T., Jr., Freedman M. B., Fried J. H., Koch H. F., J. Am. Chem. Soc., 83,
4105 (1961).
156
Глава 5
52. Josey A. D., Dickinson C. L., Dewhirst К. C., McKusick В. С., J. Org. Chem., 32,
1941 (1967).
53. Graham D. P., J. Org. Chem., 31, 955 (1966).
54. Graham D. P., Weinmayr F., J. Org. Chem., 31, 957 (1966).
55. Graham D. P., McCormack W. B., J. Org. Chem., 31, 958 (1966).
56. Bradley D. C., Redwood M. E., Willis C. J., Proc. Chem. Soc., 1964, 416.
57. (a) Pittman A. G., Sharp D. L., J. Polymer Sci., B3, 379 (1965). (6) Pittman A. G.r
Sharp D. L., Textile Res. J., 35, 190 (1965). (в) Pittman A. G., Sharp D. L., J. Org.
Chem., 31, 2316 (1966).
58. (a) Aldrich P. E-, Howard E. G., Linn W. J., Middleton W. J., Sharkey W. H., .T.
Org. Chem., 28, 184 (1963). (6) Miller W. T., Jr., Freedman M. B., J. Am. Chem.
Soc., 85, 180 (1963). (в) Goldwhite H., Haszeldine R. N., Mukherjee R. N., J. Chem.
Soc., 1961, 3825. (r) Krespan C. G., J. Org. Chem., 25, 105 (1960).
59. (a) Middleton W. J., Howard E. G., Sharkey W. H., J. Am. Chem. Soc., 83, 2589 (1961).
(6) Young J. A., Dressier R. L., J. Org. Chem., 32, 2237 (1967).
60. (a) Muetterties E. L., пат. США 2729663 (1956) [Chem. Abstr., 50, 1362c (1956)1-
(6) Man E. H., Coffman D. D., Muetterties E. L., J. Am. Chem. Soc., 81, 3575 (1959).
61. Haszeldine R. N., Kidd J. M-, J. Chem. Soc., 1953, 3219.
62. Sagredos A. N., Ann., 700, 29 (1966).
63. Muetterties E. L., J. Am. Chem. Soc., 82, 4163 (1960).
64. Miller W. T., Jr., Fried J. H., Goldwhite H., J. Am. Chem. Soc., 82, 3091 (1960).
65. Fawcett F. S., Tullock C. W., Coffman D. D., J. Am. Chem. Soc., 84, 4275 (1962)»
66. Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 4338 (1965).
67. Weinmayr V., пат. США 2999884 (1961) [Chem. Abstr., 56, 325i (1962)].
68. Fawcett F. S., неопубликованные данные; Aldrich P. E., Sheppard W. A., J. Org.
Chem., 29, 11 (1964), таблица 2, примечание «б».
69. Bumgardner C. L., Tetrahedron Letters, 1964, 3683.
70. (а) Дяткин Б. Л., Мочалина E. H., Кнунянц И. Л., Усп. химии, 35, 979 (1966).
(б) Andreades S., J. Org. Chem., 27, 4157, 4163 (1962). (в) Dyatkin В. L., Mochali-
na E. P., Bekker R. A., Knunyants I. L., 4th Intern. Symp. Fluorine Chem., Estes
Park, Colorado, 1967, Abstracts p. 110. (г) Дяткин E. Л., Мочалина E. П., Бек-
кер P. А., Кнунянц И. Л., Стерлин С. Р., Изв. АН СССР, сер. хим., 1966, 585.
(д) Dyatkin В. L., Mochalina Е. Р., Bekker R. A., Sterlin S. R., Knunyants I. L.,.
Tetrahedron, 23, 4291 (1967).
71. Tarrant P., O'Connor D. E., J. Org. Chem., 29, 2012 (1964).
72. Boswell G. A., Jr., Chem. Ind. (London), 1965, 1929.
73. Кнунянц И. Л., Герман Л. С., Рожков И. Н., Изв. АН СССР, сер. хим., 1963, 1946»
1950.
74. Брукер А. Б., Спиридонова Т. Г., Соборовский Л. С., ЖОХ 28, 350 (1958).
75. Merritt R. F., Ruff J. К., J. Org. Chem., 30, 328 (1965).
76. Rhein R. A., Cady G. H., Inorg. Chem., 3, 1644 (1964).
77. Ruff J. K., Merritt R. F., J. Org. Chem., 30, 3968 (1965).
78. Merritt R. F., J. Org. Chem., 30, 4367 (1965).
79. Anderson L. R., Fox W. B., J. Am. Chem. Soc., 89, 4313 (1967).
80. Gatti R., Staricco E. H., Sicre J. E., Schumacher H. J., Angew. Chem., 75, 137 (1963).
81. Franz G., Neumayr F., Inorg. Chem., 3, 921 (1964).
82. (a) Porter R. S., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 79, 5628 (1957). (6) Allison J. A. C.,
Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 81, 1089 (1959).
83. Williamson S. M-, Inorg. Chem., 2, 421 (1963).
84. Duncan L. C., Cady G. H., Inorg. Chem., 3, 850 (1964).
85. Van Meter W. P-, Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 82, 6005 (1960).
86. Merrill С. I., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 83, 298 (1961).
87. Title B„ Cady G. H., Inorg. Chem., 4, 259 (1965).
88. Rosenberg R. M., Muetterties E. L., Inorg. Chem., 1, 756 (1962).
89. (a) Smith W. C., Tullock C. W., Smith R. D., Engelhardt V. A., J. Am. Chem. Soc.,
82, 551 (1960). (6) Tremblay M., Can. J. Chem., 43, 219 (1965). (в) Temple S., J. Org.
Chem., 33, 344 (1968).
90. (a) Bowers A., J. Am. Chem. Soc., 81, 4107 (1959). (6) Bowers A., Ibanez L. C., De-
not E., Becerra R., J. Am. Chem. Soc., 82, 4001 (1960). (в) Bowers A., Denot E., Becer-
ra R., J. Am. Chem. Soc., 82, 4007 (1960). (r) Schmidt H., Meinert H., Angew. Chem.,
72, 493 (1960); Bergmann E. D., Shahak I., J. Chem. Soc., 1959, 1418; Andreatta R. H.y
Robertson A. V., Australian J. Chem., 19, 161 (1966). (д) Hall L. D., Jones D. L.,
Manville J. F., Chem. Ind. (London), 1967, 1787.
91. Hauptschein M., Braid M., J. Am. Chem. Soc., 83, 2383 (1961).
92. Krespan C. G., J. Org. Chem., 27, 1813 (1962).
93. Chambers R. D., Musgrave W. K. R., Savory J., J. Chem. Soc., 1961, 3779.
94. Ching-yun C., Hsi-kwei J., Bing-qi C., Meng-Ian L., Acta Chim. Sinica (English
TransL), 32, 23 (1966).
95. (a) Kent P. W., Robson F. O., Welch V. A., J. Chem. Soc., 1963, 3273. (6) Kent P. W.,
Barnett J. E. G., J. Chem. Soc., 1964, 6196. (в) Kent P. W., Freeman M. R., J. Chem.
Литература
157
Soc., 1966С, 910; Wood К. R., Kent P. W., Fisher D., J. Chem. Soc., 1966C, 912.
96. (a) Dean F. H., Pattison F. L. M., Can. J. Chem., 43, 2415 (1965). (6) Pattison F. L. M.,
Peters D. A. V., Dean F. H., Can. J. Chem. 43, 1689 (1965). (в) Pattison F. L. M.,
Buchanan R. L., Dean F. H., Can. J. Chem., 43, 1700 (1965). (r) Dean F. H., Amin
J. H., Pattison F. L. M., Org. Synt., 46, 10 (1966).
97. Bose A. K., Das K. G., Ftinke P. T., J. Org. Chem., 29, 1202 (1964).
98. MacHleidt H., Wessendorf R., Klockow M., Ann., 667, 47 (1963).
99. Hynes J. B., Austin T. E., Inorg. Chem., 5, 488 (1966).
100. (a) Young J. A., Reed T. M., J. Org. Chem., 32, 1682 (1967). (б) Мочалина E. П.,
Дяткин Б. Л., Галахов И. В., Кнунянц И. Л., ДАН СССР, 169, 1346 (1966). (в) Baran-
auskas С. F-, Gelfand S., канад. пат. 685640 (1964).
101. Grakauskas V., 140th Meeting Am. Chem. Soc., Chicago, Illinois, 1961, Abstracts,
p. 23M.
102. (a) Lawton E. A., Weber J. Q., J. Am. Chem. Soc., 85, 3595 (1963). (6) Lawton E. A.,
Cain E. F. C., Shefhan D. F., Warner M., J. Inorg. Nucl. Chem., 17, 188 (1961).
103. Allied Chem. Corp., англ. пат. 1018377 [Chem. Abstr., 64, 7729 (1966)]; белы. пат.
658521, 658522 (1965).
104. Banks R. E., Haszeldine R. N., Lalu J. P., Chem. Ind. (London), 1964, 1803; J. Chem.
Soc., 1966C, 1514.
105. Sharts С. M., J. Org. Chem., 33, 1008 (1968); пат. США 3395318 (1967).
106. (a) Wiesboeck R. A., Ruff J. K., Inorg. Chem., 4, 123 (1965). (6) Meyers M. D.,
Frank S., Inorg. Chem., 5, 1455 (1966).
107. Knoth W. H., Miller H. C., Sauer J. C., Balthis J. H., Chia Y. T., Muetterties E. L.,
Inorg. Chem., 3, 159 (1964).
108. Gard G. L., Cady G. H., Inorg. Chem., 4, 594 (1965).
109. (a) Koshar R. J., Husted D. R., Meiklejohn R. A., 4th Intern. Symp. Fluorine Chem.,
Estes Park, Colorado, July, 1967, Abstracts, p. 74. (6) Koshar R. J., Husted D. R.,
Wright C. D., J. Org. Chem., 32, 3859 (1967). (в) Davis R. A., Kroon J. L., Rausch
D. A., J. Org. Chem., 32, 1662 (1967).
110. «Perchloril Fluoride» dsA-1819, dsF-1819, Pennsalt Chemicals Corp., Philadelphia,
Pennsylvania, 1957.
111. (a) Inman С. E., Tyczkowski E. A., Oesterling R. E., Scott F. L., Experientia, 14,
355 (1958). (6) Inman С. E., Oesterling R. E., Tyczkowski E. A., J. Am. Chem. Soc.,
80, 6533 (1958). (в) Inman С. E., Oesterling R. E., Tyczkowski E. А., пат. США 3030408
(1962), 3141040 (1964). [Chem. Abstr., 57, 9671d (1962); 61, 8240d (1964)].
112. Chem. Eng. News, 38, 62 (Jan. 25, 1960); 37, 60 (July 13, 1959).
113. Gershon H., Renwick J. A. A., Wynn W. K., Ascoli R. D., J. Org. Chem., 31, 916 (1966).
114. Fuqua S. A., Silverstein R. M., J. Org. Chem., 29, 395 (1964).
115. (a) Gardner D. M., Helitzer R., Mackley C. J., J. Org. Chem., 29, 3738 (1964).
(6) Scott F. L., Oesterling R. E., Tyczkowski E. A., Inman С. E., Chem. Ind. (London),
1960, 528.
116. Gardner D. M., Helitzer R., Rosenblatt D. H., J. Org. Chem., 32, 1115 (1967).
117. Kende A. S., MacGregor P., J. Am. Chem. Soc., 83, 4197 (1961).
118. (a) Shechter H., Roberson E. B., Jr., J. Org. Chem., 25, 175 (1960). (6) Freeman J. P.,
J. Am. Chem. Soc., 82, 3869 (I960).
119. Gershon H., Scala A., J. Org. Chem., 27, 463 (1962).
120. (a) Neeman M., Osawa Y., J. Am. Chem. Soc., 85, 232 (1963). (6) Neeman M., Osa-
wa Y., Tetrahedron Letters, 1963, 1987.
121. MacHleidt H., Hartmann V., Ann., 679, 9 (1964).
122. Inman С. E., Oesterling R. E., Tyczkowski E. A., J. Am. Chem. Soc., 80, 5286 (1958).
123. Dean F. H., Pattison F. L. M., Can. J. Chem., 41, 1833 (1963).
124. Gottwald L. К., Kun E., J. Org. Chem., 30, 877 (1965).
125. (a) Gershon H., Parmegiani R., J. Med. Chem., 10, 187 (1967). (6) Gershon H., Schulman
S. G., Spevack A. D., J. Med. Chem., 10, 536 (1967).
126. Tolman V., Veres K., Tetrahedron Letters, № 32, 3909 (1966).
127. (a) Machleidt H., Ann., 667, 24 (1963); 676, 66 (1964). (6) Machleidt H., Hartman V.,
Ann., 679, 9 (1964). (в) Tschesche R., Machleidt H„ пат. США 3227736 (1966) [Chem.
Abstr., 64, 9600c (1966)].
128. Grassetti D. R., Brokke M. E., Murray J. F., Jr., J. Med. Chem., 9, 149 (1966).
129. Lange H., Lipp M., Naturwissenschaften, 47, 397 (1960).
130. Josey A. D., пат. США 3114763 (1963) [Chem. Abstr., 60, 7918g (1964)].
131. Rennhard H. H., Blackwood R. K., Stephens C. R., J. Am. Chem. Soc., 83, 2775 (1961).
132. Robinson С. H., Bruce N. F., Oliveto E. P., J. Org. Chem., 28, 975 (1963); Robinson
С. H., пат. США 3126398, 3126376 (1964) [Chem. Abstr., 60, 14569a, 14568d (1964)].
133. (a) Holmlund С. E., Feldman L. I., Kissman H. M., Weiss M. J., J. Org. Chem., 27,
2122 (1962). (6) Kissman H. M., Hoffman A. S., Weiss M. J., J. Org. Chem., 26,
973 (1961). (в) Kissman H. M., Weiss M. J., Small A. M., J. Am. Chem. Soc., 82,
2312 (1960). (r) Kathan A. H., Magerlein B. J., Hogg J. A., J. Org. Chem., 24, 1517
(1959). (д) Nathan A. H., Babcock J. C., Hogg J. A., J. Am. Chem. Soc., 82, 1436
(1960).
158
Глава 5
134. Allen G. R., Jr., Austin N. A., J. Org. Chem., 26, 5245 (1961).
135. (a) Magerlein B. J., Pike J. E., Jackson R. W-, Vandenberg G. E., Kagan F-, J. Org.
Chem., 29, 2982 (1964). (6) Magerlein B. J., Lincoln F. H., Birkenmeyer R. D., Ka-
gan F., Chem. Ind. (London), 1961, 2050. (в) Bloom В. M-, Bogert V. V., Pinson R.,
Jr., Chem. Ind. (London), 1959, 1317. (r) Osawa Y., Neeman M-, J. Org. Chem., 32,
3055 (1967).
136. Nakanishi S., Morita K., Jensen E. V., J. Am. Chem. Soc., 81, 5259 (1959).
137. Gabbard R. B., Jensen E. 7., J. Org. Chem., 23, 1406 (1958).
138. (a) Nakanishi S., Morgan R. L., Jensen E. V., Chem. Ind. (London), 1960, 1136.
(6) Joly R., Warnant J., Bull. Soc. Chim. (France), 1961, 569, (в) Nakanishi S., Ste-
roids, 3, 337 (1964).
139. Goldkamp A. H., J. Med. and Pharm. Chem., 5, 1176 (1962).
140. (a) Nakanishi S., Jensen E. V., J. Org. Chem., 27, 702 (1962). (6) Nakanishi S., J.
Med. Chem., 7, 108 (1964).
141. Mills J. S., Barrera J., Olivares E., Garcia H., J. Am. Chem. Soc., 82, 5882 (1960).
142. (a) Taub D., Chem. Ind. (London), 1962, 558. (6) Taub D., Kuo С. H., Wendler N- L-,
Chem. Ind. (London), 1962, 557.
143. Schuetz R. D., Taft D. D., O'Brien J. P., Shea J. L., Mark H. M., J. Org. Chem., 28,
1420 (1963).
144. Banks R. E., Williamson G. E., Chem. Ind. (London), 1964, 1864.
145. Applequist D. E., Searle R., J. Org. Chem., 29, 987 (1964).
146. (a) Parker A. J., Quart! Rev. (London), 16, 163 (1962). (6) Miller J., Parker A. J.,
J. Am. Chem. Soc., 83, 117 (1961). (в) Parker A. J., J. Chem. Soc., 1961, 1328.
147. (a) Taft R. W., Klingensmith G. B., Ehrenson S., J. Am. Chem. Soc., 87, 3620 (1965);
(6) Ritchie C. D., Pratt A. L., J. Am. Chem. Soc., 86, 1571 (1964).
148. (a) Bergmann E. D., Bianki., J. Chem. Soc., 1953, 3786. (6) Finger G. C., Kruse C. W.,
J. Am. Chem. Soc., 78, 6034 (1956). (в) Finger G. C., Starr L. D., J. Am. Chem. Soc.,
81, 2674 (1959).
149. (a) Maynard J. T., J. Org. Chem., 28, 112 (1963). (6) Fukui K., Yoneda S., Tani-
niota F-, Kitano H-, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 65, 1179 (1962).
150. (a) Holbrook G. W., Loree L. A., Pierce 0. R., J. Org. Chem., 31, 1259 (1966). (6) Ful-
ler G., J. Chem. Soc., 1965, 6264. (в) Ishikawa N.,I. Chem. Soc. Japan, Pure Chem.
Sect., 86, 962 (1965), English abstract p. A57. (r) Christe K. 0., Pavlath A. E., Chem.
Ber., 96, 2537 (1963). (д) Finger G. C-, Dickerson D. R., Adi T-, Hodgins T-, Chem.
Common., 1965, 430. (e) Starr L. D., Finger G. C., Chem. Ind. (London), 1962, 1328.
(ж) Finger G. C., Starr L. D., Dickerson D. R., Gutowsky H. S-, Hamer J., J. Org.
Chem., 28, 1666 (1963). (з) Chambers R. D., Hutchinson J., Musgrave W. K. R., Proc.
Chem. Soc., 1964, 83. (и) Miller W. T., Fried J. H., Goldwhite H., J. Am. Chem. Soc.,
82, 3091 (1960).
151. (a) Tullock C. W., Fawcett, F. S. Smith W. C., Coffman D. D., J. Am. Chem Soc.,
82, 539 (1960). (6) Tullock C. W., ш. США 2928720 (1960). [Chem. Abstr., 54, 25641d
(I960)], (в) Tullock C. W., Coffman D. D., J. Org. Chem., 25, 2016 (I960), (r) Faw-
cett F. S„ Tullock C. W., пат. США 3088975 (1963) [Chem. Abstr., 59, 4821 (1963)].
(д) Pacini H. A., Pavlath A. E., J. Chem. Soc., 1965, 5741.
152. (a) Seel F., Jonas H., Riehl L., Langer J., Angew., Chem., 67, 32 (1955). (6) Seel F.,
Riehl L., 1., Anorg. Allgem. Chem., 282, 293 (1955).
153. (a) Seel F., Langer J., Z. Anorg. Allgem Chem., 295, 316 (1958). (6) Schmutzler R.,
J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 335 (1963). (в) Allen G., Barnard M., Emsley J., Paddock
N. L., White R. F. M., Chem. Ind. (London), 1963, 952. (r) Seel F., Golitz D., Chi-
mia (Aarau), 17, 207 (1963),
154. Seel F., Langer J., Chem. Ber., 91, 2553 (1958).
155. (a) Miiller R., Dathe C., Frey H. J., Chem. Ber., 99, 1614 (1966). (6) Schiemann G.,
Cornils B., Schleusener E., Tetrahedron Letters, 1967, 669.
156. Wallenfels K„ Draber W., Chem. Ber., 90, 2819 (1957).
157. (a) Chambers R. D., Hutchinson J., Musgrave W. K. R., J. Chem. Soc. 1964, 3573.
(6) Banks R. E., Haszeldine R. N., Latham J. V., Young I. M., J. Chem. Soc., 1965,
594.
158. Ворожцов H. H., мл., Платонов В. E., Якобсон Г. Г., Изв. АН СССР, сер. хим.,
1963, 1524.
159. Якобсон Г. Г., Штейнгарц В. Д., Ворожцов Н. Н. мл., Изв. АН СССР, сер. хим.,
1964, 1551.
160. (a) Verbeek W., Sundermeyer W., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 5, 314 (1966).
(6) Parshall G. W., J. Org. Chem., 27, 4649 (1962).
161. Urata G., J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 83, 936 (1962), English abstract
p. A59.
162. (a) Chapman N. B., Scrowston R. M., Westwood R., J. Chem. Soc., 1967C, 528. (6)
Cenci H. J., франц, пат. 1325307 (1933) [Chem. Abstr., 59, 13830h (1963)].
163. Powell J. A., Graham R. K., J. Polymer Sci., Part A, Gen. Papers 3, 3451 (1965).
164. Yacobson G. G., Odinokov V. N., Vorozhtsov N. N., Jr., Tetrahedron Letters, № 49,
4473 (1965).
Литература
159
165. Ворожцов Н. Н., мл., Якобсон Г. Г-, ЖОХ, 31, 3705 (1961).
166. Pittman A. G., Sharp D. L., J. Org. Chem., 31, 2316 (1966).
167. Wallenfels К., Wittier F., Friedlich K., Tetrahedron, 23, 1353, 1845 (1967).
168. Якобсон Г. Г., Одинокое В. Н., Петрова Т. Д-, Ворожцов Н. Н., мл., ЖОХ, 34,
2953 (1964).
169. Ивин В. А., Слесарев В. И., Сочилин Е. Г., ЖОХ, 34, 4120 (1964).
170. Fielding Н. С., Gallimore L. Р., Roberts Н. L., Tittle В., J. Chem. Soc., 1966С, 2142.
171. Wallenfels К., Wittier F., Tetrahedron, 23, 1359 (1967).
172. Bergmann E. D., Bentov M-, Levy A., J. Chem. Soc., 1964, 1194.
173. Sundermeyer W-, Meise W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 317, 334 (1962).
174. (а) Яровенко H. H., Ракша M. А., Ж0Х, 29, 2159 (1959). (6) AyerD. E., Tetrahedron
Letters, 1962, 1065; J. Med. Chem., 6, 608 (1963). (в) Apioid Z., Collection Czech.
Chem. Common., 28, 2047 (1963). (r) Knox L. H., Velarde E., Berger S., Cuadriello D.,
Cross A. D., Tetrahedron Letters, 1962, 1249; J. Org. Chem., 29, 2187 (1964). (д)
Knox L. H., Velarde E., Berger S., Delfin I., Grezemkovsky R., Cross A. D., J. Org.
Chem., 30, 4160 (1965).
175. Cohen A., Bergman E. D., Tetrahedron, 22, 3545 (1966).
176. Pacini H. A., Teach E. G., Walker F. H., Pavlath A. E., Tetrahedron, 22, 1747 (1966).
177. Christe К. O., Pavlath A. E., J. Org. Chem., 29, 3007 (1964).
178. Mason K- G., Sperry J. A., Stern E. S., J. Chem. Soc., 1963, 2558.
179. (a) Dahmlos J., пат. США 2935531 (1960); 3113157 (1963) [Chem. Abstr., 54, 19481e
(I960); 56, 3352b (1962)]. (6) Wasag-Chemie Aktiengesellschaft, англ. пат. 909078
(1962) [Chem. Abstr., 57, 9663c (1962)].
180. Hasek W. R-, Smith W. C., Engelhardt V. A., J. Am. Chem. Soc., 82, 543 (1960).
181. Tullock C. W-, Carboni R. A., Harder R. J., Smith W. C., Coffman D. D., J. Am.
Chem. Soc., 82. 5107 (1960).
182. (a) Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 2410 (1965). (6) Antanucci J. M.,
Wall L. A., SPE Trans., 3, 225 (1963). (в) Frisch E. E., герм. пат. 1207369 (1965)
[Chem. Abstr., 62, 3935g (1965)]. (r) Dear R. E. A., Gilbert E. E., J. Org. Chem., 33,
819 (1968).
183. Smith W. C., J. Am. Chem. Soc., 82, 6176 (1960).
184. Dornow A., Siebrecht M-, Chem. Ber., 95, 763 (1962).
185. Muller R., Mross D., Z. Anorg. Allgem. Chem., 324, 78, 86 (1963).
186. Nakanishi S., Myers T. C., Jensen E. V., J. Am. Chem. Soc., 77, 3099, 5033] (1955).
187. (a) Aldrich P. E., Sheppard W. A., J. Org. Chem., 29, 11 (1964). (6) Christe К. O.,
Pavlath A. E., J. Org. Chem., 30, 3170, 4104 (1965); J. Org. Chem., 31, 559 (1966).
188. Lewis E. S., Herndon W. C., J. Am. Chem. Soc., 83, 1955, 1959, 1961 (1961).
189. Beak P., Trancik R J., Mooberry J. B., Johnson P. Y., J. Am. Chem. Soc., 88, 4288
(1966).
190. Zappel A., Chem. Ber., 94, 873 (1961).
191. Wiechert K., Hoffmeister R., J. Prakt. Chem., (4), 10, 290 (1960).
192. Roberts H. L., англ. пат. 908177 (1962) [Chem. Abstr., 58, 5579b (1963)].
193. Cramer R., Coffman D. D., J. Org. Chem., 26, 4164 (1961).
194. Buck K. W., Foster A. B., J. Chem. Soc., 1963, 2217.
195. Zappel A-, Jonas H., франц, пат. 1283898 (1962).
196. (a) Hashimoto Chem. Ind. Co., Ltd., Japan. Publ., 11362 (1964). (6) Amin J. H.,
Newton J., Pattison F. L. M., Can. J. Chem., 43, 3173 (1965).
197. Olah G. A., Kreienbuhl P., J. Org. Chem., 32, 1614 (1967).
198. (а) Сушицкий H., «Успехи химии фтора», т. Ill—IV, изд-во «Химия», Л., 1970,
стр. 335; (б) Роа А., «Органические реакции», сб. 5, ИЛ, М., 1951, стр. 155.
Pavlath А. Е., Leffler A. J., Aromatic Fluorine Compounds, Am. Chem. Soc. Monograph
No. 155, Reinhold, New Sock, pp. 12—16, 42—45.
199. (a) Rutherford K. G., Redmond W., Rigamonti J., J. Org. Chem., 26, 5149 (1961).
(6) Rutherford K. G., Redmond W., Org. Syn., 43, 12 (1960).
200. Fletcher T. L., Namkung M. J., Chem. Ind. (London), 1961, 179.
201. Bergmann E. D., Berkovic S., Ikan R., J. Am. Chem. Soc., 78, 6037 (1956).
202. Barben I. K., Suschitzky H., Chem. Ind. (London), 1957, 1039.
203. Sellers C., Suschitzky H., J. Chem. Soc., 1965, 6186.
204. (a) Valkanas G., Hopff H., J. Org. Chem., 29, 489 (1964). (6) Huisgen R., Zahler W. D.,
Chem. Ber., 96, 747 (1963).
205. Smith W. C., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 1, 467 (1962).
206. Hasek W- R-, Org. Syn., 41, 104 (1961).
207. (a) Martin D. G., Kagan F., J. Org. Chem., 27, 3164 (1962). (6) Raasch M. S., J.
Org. Chem., 27, 1406 (1962). (в) Sheppard W. A., J. Org. Chem., 29, 1 (1964).
(r) Aldrich P. E., Sheppard W. A., J. Org. Chem., 29, 11 (1964). (д) Fawcett F. S.,
Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 4341 (1965).
208. Kagan F., Martin D. G., пат. США 3211723 (1965) [Chem. Abstr., 60, 641b (1964)].
209. (a) Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 84, 3058 (1962). (6) Sheppard W. A., Org.
Syn., 44, 39, 82 (1964).
210. Harder R. J., Smith W. C., J. Am. Chem. Soc., 83, 3422 (1961).
160
Глава 5
211. Marnier В., Boivin J. L., Can. J. Chem., 42, 1759 (1964).
212. Arth G. E., Fried J., пат. США 3046094 (1962) [Chem. Abstr., 57, 9460e (1962)].
213. Cram D. J., J. Am. Chem. Soc., 75, 332 (1953).
214. (a) Bartlett N., Robinson P. L., Chem. Ind. (London), 1956, 1351; (6) Oppegard A. L.,
Smith W. C., Muetterties E. L., Engelhardt V. A., J. Am. Chem. Soc., 82, 3835 (1960).
215. Stevens T. E„ J. Org. Chem., 26, 1627 (1961).
216. Davidson E. B., Overberger C. G., J. Org. Chem., 27, 2267 (1962).
217. Putnam R. E., Castle J. E., J. Am. Chem. Soc., 83, 389 (1961).
218. Fuqua S. A., Parkhurst R. M., Silverstein R. M-, Tetrahedron, 20, 1625 (1964).
219. Gilch H. G., J. Org. Chem., 30, 4392 (1965).
220. (a) Spassov S. L., Griffith D. L., Glazer E. S., Nagarafan K., Roberts J. D., J. Am.
Chem. Soc., 89, 88 (1967). (6) Gerig J. T., Roberts J. D., J. Am. Chem. Soc., 88, 2791
(1966).
221. Martin D. G., Pike J. E., J. Org. Chem., 27, 4086 (1962).
222. Boswell G. A., Jr., J. Org. Chem., 31, 991 (1966).
223. Tadanier J., Cole W., J. Org. Chem., 26, 2436 (1961).
224. Mertes M. P., Saheb S. E., J. Heterocyclic Chem., 2, 491 (1965).
225. Mertes M. P., Saheb S. E., J. Med. Chem., 6, 619 (1963).
226. Mertes M. P., Saheb S. E., J. Pharm. Sciences, 52, 508 (1963).
227. Heidelberger C-, Parsons D., Remy D. C., J. Am. Chem. Soc., 84, 3597 (1962).
228. Marinier B., Boivin J. L., Can. J. Chem., 42, 1759 (1964).
229. Adcock W., Dewar M. J. S., J. Am. Chem. Soc., 89, 386 (1967).
230. Osawa Y., Neeman M., J. Org. Chem., 32, 3055 (1967).
Глава 6
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ФРАГМЕНТОВ
Настоящая глава отличается от гл. 4 и 5 тем, что здесь рассматриваются
методы введения в органические молекулы фторированных фрагментов,
а не отдельных атомов фтора. Изложенный здесь материал частично пере-
крывается с материалом других разделов, но повторение сведено до минимума,
необходимого для того, чтобы обсуждение было более стройным и всеобъем-
лющим.
6-1. Из реакционно способных промежуточных соединений
Обычными промежуточными частицами в органических реакциях
являются фторированные карбены, карбанионы и ионы карбония. Ниже
рассматриваются способы получения этих частиц и их использование в син-
тезе фторорганических веществ, а также необходимые данные об их структуре
и механизме. Из-за большого объема литературы, особенно о радикалах
и карбанионах, ссылки даются только на Важнейшие работы в рассматри-
ваемой области.
6-1 А. Радикалы
Для простоты описания свойств радикалов этот раздел разбит на две
части, в которых рассматриваются фторуглеродные радикалы и радикалы,
содержащие гетероатомы, хотя оба эти типа радикалов часто вместе участвуют
в специфических реакциях синтеза.
Фторуглеродные радикалы
В данном разделе обсуждаются главным образом фторалкильные ради-
калы (свободный электрон находится на атоме углерода). Недавно появились
сведения о получении нескольких ненасыщенных радикальных частиц
(в частности, фторарильных).
а. Сводка обычных методов получения радикалов. 1. Присоединение
радикальных частиц (Х>) к ненасыщенным фторированным молекулам
x-+cf2=cf2 -> XCF2— cf2-
где X- —любой тип радикальной частицы, включая алкил, атомы водорода,
галогенов или кислорода.
2. Отрыв X- от насыщенных фторуглеродов
R-+RfX -> rx+rf.
где X — атом водорода или галогена, особенно атом иода.
3. Разложение фторированных молекул при нагревании или освещении:
фторалкилгалогенидов
Rpl —>- Ry -j-1*
11-15
162
Глава 6
фторированных гидроперекисей
О О
II II
RfCOOH -> НО-4-RfCO- -> Rf-+CO2
кетонов или альдегидов
О О
II I'
RCRp -> R--|-RfC- -> Rf-+CO
где Н=Н, алкил или фторалкил
перфторуглеродов
CF3-CF3 -> 2CF3.
Фторалкильные радикалы способны ко всем реакциям, которые обычно
осуществляются с радикалами: присоединению (к ненасыщенным системам),
что важно при полимеризации, переносу цепи, замещению, рекомбинации,
перегруппировке, фрагментации и диспропорционированию. Обычно реакции
синтеза с участием радикалов включают более чем один тип реакций из тех,
что указаны выше. Здесь отдается предпочтение иллюстрации этих типов
реакций с одновременным обсуждением некоторых фактов из химии ради-
калов, включающих взаимодействие с фторсодержащими молекулами. При
обсуждении химии радикалов главное внимание было обращено на недавние
работы, в которых рассматриваются возможности использования фтори-
рованных радикалов для синтеза. В табл. 6-1 приведены дополнительные
примеры, иллюстрирующие различные методы генерирования и исполь-
зования радикалов.
Недавно опубликованы обзоры [1, 2], в которых обсуждалось образова-
ние новых связей С — С или углерод-гетероатомных связей путем свободно-
радикального присоединения к ненасыщенным молекулам- Эти обзоры включают
как присоединение фторированных радикальных частиц к ненасыщенным
системам (со свободными электронами на атоме углерода и на гетероатоме),
так и радикальное присоединение к фторированным ненасыщенным соеди-
нениям. Краткое рассмотрение свойств фторсодержащих радикалов и их син-
тетического использования можно найти и в других обзорных статьях [3—6],
но ни в одной работе они не сравниваются со свойствами и использованием
нефторированных радикалов.
Важным аспектом химии фторированных радикалов является фториро-
вание элементарным фтором (см. разд. 4-1 и 2-1), где присоединение F • к оле-
финам (особенно галогенированным олефинам) или отрыв фтором атома
водорода дает промежуточную радикальную частицу [7—9]. Этот промежу-
точный радикал может подвергаться затем многим типичным реакциям ради-
калов — сдваиванию, замещению, перегруппировке или фрагментации, давая
соответствующие продукты. Фторирование уже обсуждалось выше.
Синтетическое использование фторуглеродных радикалов, генерированных
этим путем, заключается главным образом в присоединении F2, рассмот-
ренном в разд. 4-1 и 5-1, хотя в определенных условиях с высоким выходом
могут быть получены димерные продукты [7].
Наиболее важное промышленное применение химии фторированных
радикалов состоит в полимеризации и теломеризации фторолефинов (тело-
меры— это полимеры со степенью полимеризации от 2 до примерно 6).
Инициирование
x- + cf2=cf2 XCF2CF2-
Рост цепи:
XCF2CF2-+nCF2 = CF2 -> X(CF2CF2)nCF2CF2-
Перенос цепи:
X (CF2CF2)nCF2CF2-+RX -> X(CF2CF2)nCF2CF2R+X •
Присоединение фторсодержащих фрагментов
163
Обрыв цепи'.
2X(CF2CF2)nCF2CF2. -> X(CF2CF2)2n+2X
X(CF2CF2)nCF2CF2- + Y- -> X(CF2CF2)n+iY
Значение фторированных полимеров, особенно тефлона, рассмотрено
в обзорах [10, 11]. В качестве инициаторов полимеризации обычно исполь-
зуются перекиси. Предпочтительным способом синтеза политетрафторэтилена
является инициируемая персульфатом полимеризация тетрафторэтилена
в водной эмульсии. Контролируя условия, можно получить либо теломеры,
либо продукты 1:1-присоединения радикальной частицы к фторолефину.
Теломеризация стала особенно важным методом синтеза полезных фтор-
органических промежуточных продуктов.
ОН
I
СН3ОН + CF2 = CF2 -> H(CF2CF2)n+mCH2OH + H(CF2CF2)nCH(CF2CF2)mH [12-14]
Для генерирования атакующего радикала -СН2ОН в качестве инициатора
обычно используется перекись или азонитрил
, Перекись бензоила
CF2ClCFClI + nCF2=CF2 как инициатор~> CF2ClCFCl(CF2CF2)nI [15, 16]
п Выход, %
1 39
2 23
>3 25
Эти промежуточные продукты были подвергнуты сдваиванию и дегалоге-
нированы цинком до диенов CF2 = CF(CF2CF2)2nCF = CF2, которые в свою
очередь были превращены стандартными способами в различные бифункцио-
нальные производные, такие, как кислоты, амиды, нитрилы и диолы [15, 16].
Теломеры получены из большого числа фторолефинов, включая CF2 =
= GFC1, CF3CF = CF2, CF2 = CH2, CH2 = CHF. Радикал-инициатор обра-
зуется из ряда реагентов, таких, как фторалкилиодиды, галогены, смешан-
ные галогены и спирты, под действием нагревания, облучения или перекисей.
В действительности теломеры, по-видимому, получаются в небольшом
количестве в любых реакциях радикального присоединения к фторолефинам.
Степень образования теломера зависит от относительных активностей олефина
и промежуточных радикалов на стадии роста цепи и может успешно контро-
лироваться условиями и относительными количествами реагентов (обсуж-
дение этой проблемы см. в работах [1, 3]). Важным вопросом, который недавно
привлек внимание исследователей [17, 18], является ориентация присоеди-
нения радикалов к несимметричным олефинам.
Большинство работ по радикальному присоединению к олефинам было
посвящено реакциям 1 : 1-присоединения. Для синтетических целей и изуче-
ния механизма особенно важно присоединение фторированных алкилгалоге-
нидов к олефинам и ацетиленам. Свыше 60 примеров присоединения фтор-
алкилгалогенидов к олефинам (часто галогенированным) было рассмотрено
в обзорах [1, 3, 4]. Наиболее широко изучено присоединение CF3I при
нагревании (до 200 °C), облучении [ультрафиолетовым светом с длиной
волны 2200—3000 А (220—300 нм)] или в. присутствии радикального инициа-
тора (перекиси, азосоединения). Для таких несимметричных олефинов, как
RCH = СН2, атака радикала всегда направляется на концевую группу СН2.
С перфторолефинами RCF = CF2 наиболее важную роль играет стерический
фактор и атака обычно направляется на группу CF2, но на ориентацию ата-
кующего реагента часто оказывают влияние другие галогены и фторирован-
ные группы, что приводит к образованию смесей. Вопрос ориентации в этих
реакциях не так прост, и сведения о них имеются в обзорных статьях [1—4].
И*
164
Глава 6
Фторированные радикалы в
Радикальные частицы Источник радикалов и метод их генерирования а Реагирующее вещество и (или) способ обнаружения радикалов
А. Насыщенные
1. Из фторгалогеналкилов
CF3. CF3I, АБН, 80 °C, 20 ч Циклогексен
CF3. CF3I, УФ-облучение Аллен
CF3-, CF3CH2CHF- и cf3chfch2- CF3I, ДТБП, затем CF3- + CH2 = CHF; присоединение
+ CH2 = CHF осуществляется по обеим группам СН2= и CHF=
cf3cf2cf2- C3F7I, АБН, 70—80 °C, 7 ч Норборнадиен в этилацетате
cf3cf2cf2. C3F7I, ABH, 50-80 °C, 7 ч СН3СООСН = СН2
cf3(cf2)4cf2- CeF13I, АБН, 85 °C, 17 ч СН2 = СН(СН2)8СООС2Н5
(CF3)2CF. (CF3)2CFI, АБН, 60 °C, 7 ч СН2 = СНСН2СН2СН2СН=СН2
cf3(cf2)5cf2. CF3(CF2)4CF2I, 200 °C, 6 ч СН2 = СНСООС2Н5 в этил- ацетате
cf3(cf2)5cf2- CF3(CF2)5CF2I, УФ-облучение Октен-1
cf2cicfci- CF2C1CFC1I, ДТБП CF2 = cf2
cf3cf2cf2- CF3CF2CF2I, АБН, 50—100 °C, 8 ч Метиленциклопропан
cf3(cf2)5cf2. CF3(CF2)6CF2I, 320 °C, 14 ч Фталевый ангидрид
Присоединение фторсодержащих фрагментов
165
органическом синтезе
Таблица 6-1
Продукты реакции (выход, %) Примечания и литература
фторуглероды
1-Иод-2-(трифторметил)циклогексан
(транс/цис = 1,8)
CF3CH2C1 = сн2
CF3CH2CHFI, CF3CHFCH2I ц смесь высших
теломеров CF3(CH2CHF)nI
CH3COOCHICH2CF2CF2CF3 (96)
CF3(CF2)5CH2CHI(CH2)8COOC2H5 (85)
СН2= CHCH2CH2CH2CHICH2CF(CF3)2 (28),
(CF3)2CFCH2CHICH2CH2CH2CHICH2CF(CF3)2
(б), 1(ис/траис-1-(иодметил)-2-(гептафторизо-
пропилметил)циклопентан (66)
CF3(CF2)eCH2CH ХСНСООС2Н5
\ / (22)
С —О
Ряд иодперфторалканов был присое-
динен к циклогексену и циклопен-
тену. Рассмотрен механизм реак-
ции. Продукты полезны для изу-
чения конформаций [19, 23]
Изучена кинетика реакции присое-
динения. Обсуждается механизм
и факторы, влияющие на скорость
реакции [96в]
CF3- присоединяется к обоим концам
фтористого винила; промежуточ-
ные радикалы присоединяются по-
добным же образом. Эта неселек-
тивность является необычной [17]
Изучено также присоединение C3F7I
к норборнену и Р-пинену для вы-
яснения влияния структуры на
радикальное присоединение [22]
Аналогичные реакции опубликованы
для C7F15I, CnFal и CF2BrCF2I [20]
Приготовлено 28 перфторалканкар-
боновых кислот RF(CH2)nCOOH и
изучены их поверхностноактивные
свойства и смачиваемость [21]
Рассмотрен механизм реакции. Во
время реакции присоединения или
последующей перегруппировки ад-
дукта по радикальному механизму
может произойти циклизация
[24, 26]
Образование лактона наблюдалось
также в реакциях присоединения1
к гексен-5-овой и 2,2-диметилпен-
тен-4-овой кислотам [25]
CF3(CF2)eCH2CHICOOC2H5 (17),
CF3(CF2)eCH2CHICeH13 (87)
CF2ClCFCl(CF2CF2)nI; n = 1—4
1-Иод-1 -(1,1 -дигидроперфторбутил) циклопро-
пан (96)
Перфторгептилфталевый ангидрид (38)
Осуществлено присоединение C3F7I
и CF2Br2 к другим олефинам. В ка-
честве инициаторов использованы
свет и перекиси [28]
Широко представлена химия тело-
меров, как, например, синтез
CF2 = CF(CF2CF2)2nCF = CF2 [15]
[191а]
Обсуждение процесса см. в тексте
(разд. 6-1А, 1). Реакция ограничи-
вается термостойкими ароматиче-
скими соединениями. Приведено
много примеров [35, 34]
166
Глава 6
Радикальные частицы Источник радикалов и метод их генерирования а Реагирующее вещество и (или) способ обнаружения радикалов
•(CF2)nCFClGF2Cl I(GF2)nCFClCF2Gl (п = 2, 4, 6), 250 °C, 8 ч Бензол
CF3- CF3I, 198 °C Хлорбензол
C3F7- и c3f7s- C3F,I, S, 250 °C Сера
c3f7- и c3f7s- G3F7I, S, 300 °C, 10 ч Сера
GF3- (?) (и CH3AsCF3) (CH3)2AsI + CF3I нагревают 1 день при 170 °C (CH3)2AsI + CF3I
CF3. CF3I, 100 °C (CH3)3Bi
BrCF2- CF2Br2, mpem-бутиловый эфир пербензойной кислоты, 120 °C CF2 = CHF
BrCF2- CF2Br2, (CeH5COO)2 CH2 = CF2
BrCF2- BrCF2Br, цинк-медная пара, 25—100 °C, в эфире Циклогексен Гексен-1
CF2BrCFCl- (?) CF2BrCFClBr, CuCl в этанол- амине, кипячение в трет- бутиловом спирте Октен-2
xvF Г х/ (x=ci,Br), (C4H9)3SnH для того, чтобы оторвать X (C4H9)3SnH
2. Из реакций радикального присоединения
CF3CFCF2Br и
CF3CFBrCF2-
GF2C1CFC1 •
GF2 = CFCF3, НВг, рентге-
новские лучи
F2 + CFC1 = CFG1, -110 °C
Присоединение НВг
2CF2C1CFC1. (CF2C1CFC1-)
Присоединение фторсодержащих фрагментов
167
Продолжение табл. 6-1
Продукты реакции (выход, %)
Примечания и литература
CeH5(CF2)nCFClCF2Cl (п = 2, 4, 6)
(Трифторметил)хлорбензол: орто (24,9), мета
(11,5), пара (13,7)
C3F7SSC3F7 (47,0), C3F7SSSC3F7 (18,7)
C3F7SC3F7 (11), C3F7SSC3F7 (53), C3F7SSSC3F7
(14,5)
CHF3, CH3As(CF3)2, CH3As(CF3)I и другие про-
дукты
(CH3)2BiCF3 (82), CH3Bi(CF3)2 (18)
BrCF2CHFCF2Br (20), BrCF2CF2CHFBr (9)
CF2BrCH2CF2Br (33—55), CF2BrCH2CF2CH2CF2Br
(23-29)
1-Бром-2-(бромдифторметил)циклогексан (—)
CH3(CH2)3CH(CF2Br)CH2Br (-)
CH3CHCHBr(CH2)4CH3
I
CFClCF2Br
CH3CHBrCH(CH2)4CH3
CFClCF2Br
> (86)
CF3CFBrCHF2 и CF3CHFCF2Br в соотношении
42 : 58, выходы неизвестны
CF2C1CFC1CFC1CF2C1 (79), CF2C1CF2C1 (21)
Превращен в CeH5(CF2)nCF = CF2 и
затем в CeH5(CF2)nCOOH. Синте-
зирована также кислота
HOOC(CF2)n(re-CeH4)(CF2)nCOOH в
результате дизамещения с после-
дующими превращениями [37]
Аналогичные результаты получены
с иодбензолом и бромбензолом.
Предложено промежуточное обра-
зование гексадиенильного ради-
кала [36]
Предполагается промежуточное об-
разование радикала C3F7-. Счи-
тают, что вначале образуется
(CsF7)2S, который дальше реаги-
рует с серой [41]
Оспариваются взгляды Хауптшейна
и Гроссе [41]. Предлагается ради-
кальный механизм с участием как
радикала C3F7-, так и C3F7S-
[42]
Возможно промежуточное образова-
ние радикалов, но строгих дока-
зательств этого нет [43]
При избытке CF3I и при повышен-
ной температуре может получить-
ся (CF3)3Bi. В реакции Bi с CF3I
эти вещества не образуются [1916]
Результаты согласуются с данными
Хейзелдина, J. Chem. Soc., 1957,
2300. См. [191в]
Взаимодействие с СС13Вг приводит
только к продукту присоединения
CCl3CH2CF2Br с выходом 60%
[191г]
Реакция проведена с большим чис-
лом олефинов [192д]
Реакция обсуждается в разд. 6-1 А,1.
Аналогичным способом к октену-1
присоединены следующие соеди-
нения: CF2Br2, CF2BrCF2Br,
CF2BrCFClBr, CF2C1CFC12,
СР3СС1Вг2, CF3CC13, CF3CBr3,
CF3CF2CF2I [31]
Конфигурация сохраняется. При-
ведены аргументы в пользу пира-
мидального строения радикала.
Такие же реакции проведены с
другими изомерами [192е]
При инициировании УФ-светом со-
отношение продуктов 38 : 62 [191с]
При —110 °C молекулярный F2 ге-
нерирует радикалы F- и
CF2C1CFC1- [7]
168
Глава 6
Радикальные частицы Источник радикалов и метод их генерирования а Реагирующее вещество и (илТО способ обнаружения радикалов
H0CH2(CF2CF2)x. СН3ОН + 1% ДТБП + + gf2 = gf2 R- СНзОН -СН2ОН^ CF2 = CF2 > hoch2gf2cf2- -> cf2 = cf2 >- и т. д.
F Перфторциклопентен + Перекись
F2 / + СН3ОН + избыток пере- СН3ОН »- СН2ОН
F2( 1' )г—^СН2ОН F киси бензоила, 110 °C, 8 ч F F2 / •gh2oh+f2/ 11 > F2 \ F F y- \. CH3OH -*f2< —^gh2oh 2 F
hsgf2gf2. CF2 = CF2, H2S, рентгенов- ские лучи Присоединение H2S к gf2 = cf2
gh2gicf2. CF3SCI, GF2 = СН2, облуче- ние УФ-светом или рент- геновскими лучами Присоединение CF3SG1 к оле- финам
h2pcf2gf2- (?) РН3 + CF2 = GF2, 150 °C, 8 ч Присоединение PH3 к фтор- олефинам при нагревании
H2PCHFCF2- и h2pcf2chf. РН3 + CF2 = CHF, УФ-свет Присоединение РН3 к CF2 = CFH
GH3GOGFC1GFC1- I 1 CH3GHO, GFC1 = GFC1, ДТБП, 105-110 °C, 15 ч ТГФ + CFC1 = CFC1, рент- Присоединение СН3СНО к CFC1 = CFC1 Присоединение ТГФ +
J—CFC1CFC1. геновские лучи 4- CFC1 = CFC1
oz
ch3gogf2cf2. СН3СНО, CF2 = CF2, фотолиз ртутной лампой Присоединение СН3СНО к GF2 = CF2, CF2 = GFC1 и GF2 = CFBr
СвНиОС(СР3)2 и CF3GOCF3, циклогексан и Циклогексан присоединяет-
CeH11C(CF3)2O. ДТБП, (С6Н5СОО)2 или СвН5С(СН3)2ООН или облу- чение ся либо к углероду, либо к кислороду карбонильной группы
Присоединение фторсодержащих фрагментов
169
Продолжение табл, 6-1
Продукты реакции (выход, %) Примечания и литература
HOCH2(CF2CF2)nH, п = 1-12 F —J-H F2( (80,1) СН2ОН Изменение методики может приве- сти к получению ОН H(CF2CF2)nCH(CF2CF2)mH, где п + + m < 12 [12, 14] Получены цис- и траис-изомеры. Теломеры не образуются [192ж]
CHF2CF2SH (60)
CF3SCF2CH2C1 (40,3), CF3SCH2CF2C1 (11,2),
CF3SSCF3 (12)
CHF2CF2PH2 (53), (CHF2CF2)2PH (7),
H2PCF2CF2PH2 (9)
CHF2CHFPH2 (63), CH2FCF2PH2 (11)
CH3COCFCICFCIH (20)
)— CFC1CHFC1 (84)
oz
CH3COCF2CHF2 (7,2), CH3COCF2CHFC1 (10,0),
CH3COCF2CHFBr (20,3)
CeHnC(CF3)2OH, CeH11OCH(CF3)2,
HO(CF3)2CCeH10C(CF3)2OH, где CeH„ и
CeH10 — циклогексильные остатки
Свободнорадикальное присоедине-
ние H2S осуществлено также к
CF2 = CFC1, CF2 = CHF, CF2=CH2r
CF2 = CFBr, CH2 = CHF и
CHjOCF = CF2 [191e]
Неожиданно оказалось, что атакует
преимущественно Cl- по сравне-
нию с CF3S-. Эти реакции опубли-
кованы также для CF2 = CFCF3,
CF2 = CHF, CF2 = CFC1,.
CH2 = CHC1, CH3OCF = CF2. Cm.
в тексте разд. 6-1А,1 [73]
Предполагается промежуточное об-
разование радикалов. РН3 присое-
динялся также к CF2 = CFC1,
CF2 = СС12, CF2 = СН2,
(СН3)2С = CF2, CF3CF = CF2
[191ж]
Относительная стабильность конку-
рирующих радикалов установлена
путем определения выходов про-
дуктов. Указывалось на анионный
механизм реакции, так как атака
направляется на группу CF2 =
[191з]
Опубликованы реакции присоедине-
ния СН3СНО, С2Н5СНО и
(СН3)2СНСНО к CFC1 = CFC1 и
CF2 = СС12 [191и]
Рентгеновские лучи инициируют
реакции присоединения ТГФ, ди-
этилового эфира и диоксана к
CFC1 = CFC1, CFC1 = СС12 и
CF2 = СС12 [191к]
Побочно образуются оксетаны
CH3^HCFXCF2(i [191т]
Выход продукта зависит от инициа-
тора и температуры. Подробно
обсуждается механизм реакции
[52]
170
Глава 6
Радикальные частицы Источник радикалов и метод их генерирования а Реагирующее вещество и (или) способ обнаружения радикалов
CF3 1 GH3COOCH2OG- , 1 CF3 но главным образом CF3 1 СН3СООСН2СО- 1 CF3 CF3COCF3 в метилацетате, облучение Метилацетат присоединяется главным образом к атому углерода
3. Из реакций разложения других соединений
€3F7- C3F7COO"M+, 12, кипячение в ДМФ Иод
GF3- CF3NO, фотолиз В газовой фазе
CF3- CF3N = NCH3, фотолиз CF3N = NCH3
CF3. C2Fe, облучение Co60, рент- геновские лучи в атмосфе- ре аргона, 3 атм (29,4-104 Па) c2f6
€F3- C2Fe, термическое разложе- ние под действием тепло- вого удара (1300—1600 К) Водород, разбавленный ар- гоном
CF3- CF3COOH, фотолиз в газовой фазе при 90—190 °C Неразбавленный изобутан или бутен-1
CF3- (?) Пиролиз CF3COCF3 >GF3- 900 °C, 2 мм (266,64 Па) Те + CF3-, получение теллу- рового зеркала
€1GF2-
CF2C1COCF2C1, фотолиз при
3130 А (313 нм)
Бензол, гексафторбензол или
циклопентан
CF3-
,«-C7Fi5-
74-C7F15-
GF3COGOCF3, фотолиз
h-C7F16COF, УФ-облучение в
жидкой фазе, 5 дней
h-C7F15COC1, УФ-облучение
в жидкой фазе, 7 дней
R — Н, например (СН3)3С — Н
Радикал димеризуется
Рекомбинация радикала с
G1- и димеризация
Присоединение фторсодержащих фрагментов
171
Продолжение табл. 6-1
Продукты реакции (выход, %) Примечания и литература
CH3COOCH2C(CF3)2OH (88), HOC(CF3)2CH2COOCH2C(CF3)2OH (следы) Опубликовано присоединение гек- сафторацетона к ацетальдегиду, бензальдегиду, метиловому эфи- ру муравьиной кислоты, трихлор- силану и другим соединениям [52]
C3F7I (70-80)
(CF3)2NONO (96)
(CF3)2NN(CH3)2 или \
CF3(CH3)NN(CH3)CF3, }
а также N2, CH3CF3, C2F6 и CHF3
CF4, (CF2)3, C3F8, C4F1o, c2f2
CHF3, C2F4
C2Fe и CO2 являются главными продуктами,
получается также немного СО, CHF3, Н2
CF3TeTeCF3 (красная жидкость)
Смеси аддуктов и продуктов замещения. Вы-
ходы не приведены, даны только соотноше-
ния веществ
C2Fe + СО; в присутствии RH получается
CF3CR(OH)COCF3, а также CF3CH(OH)COCF3
C7F16 — C7Fjj (58)
h-CjF^CI (67), h-C14F30 (5,1)
Авторы объявили этот способ общим
методом синтеза RFI [48]
Предложен следующий механизм ре-
акции:
CF3NO CF3- + NO-
CF3- + CF3NO->• (CF3)2NO-
(CF3)2NO- + NO- (CF3)2NONO
или (CF3)2NO- + CF3NO
(CF3)2NONO + CF3- [191л]
Рассмотрен механизм реакции
[191м]
Физическое исследование. Реакции
осуществляются частично по ра-
дикальному, частично по ионному
механизму [191н]
Физическими методами показано, что
первоначальный процесс заклю-
чается в следующем: C2Fe->-
2CF3. 2CF2: Д- 2F-;
£>(CF3CF3) = 93 + 4 ккал/моль
(389,37-103 Дж/моль) [191 о]
Первичный процесс состоит в сле-
дующем: CF3COOH -»• CF3- -)-
+ -СООН [191п]
Применение классического способа
обнаружения радикалов с помо-
щью металлического зеркала.
Впервые получено перфторалкил-
производное теллура. Не удалось
получить аналогичных соедине-
ний Bi и РЬ [191р]
Изучен механизм реакции и скоро-
сти разложения аддуктов. Энер-
гии активации реакций присоеди-
нения к бензолу и перфторбензолу
составляют соответственно 5,3
и 2,4 ккал/моль (22,19-103 и
10,05-103 Дж/моль) [191с]
Авторы предложили механизм реак-
ции [191 у]
Подобные же результаты получены
с C3F7COF, C1(CF2)8COF и
H(CF2)4COF. См. разд. 6-1А, 1 [53]
Такой же результат получен для
C3F7COC1 и C1CO(CF2)3COC1. См.
разд. 6-1А, 1 [53]
172
Глава 6
Радикальные частицы Источник радикалов и метод их генерирования а Реагирующее вещество и (или) способ обнаружения радикалов
h-C3F7 • C7F15CF-6 c3f,c = 0 C3F7C = 0 и c3f7. CF3- CF3- CF3- CF3- CFjCICFCl- CF3. mCF2CF2- m(n-CF2)2CX(CF2)n. X = F или CF3 h-C3F7COC1, УФ-облучение в жидкой фазе, 5 дней C7F15COF, УФ-облучение C3F7COC1 + Ni(CO)4 в бензо- нитриле, 25 °C C3F7COC1 + Ni(CO)4 в арома- тическом углеводороде при 150 °C СН3. + CF3N = NCF3, заме- щение в газовой фазе при 140 °C CF3N = NCF3, облучение, 180 °C, аутогенное давле- ние CF3N = NCF3, 450 °C, 30 мин CF3OSO2OCF3, нагревание при 260 °C или облучение CF2C1CFC1SO2C1, 100 °C, 7 дней CHF3 + Вг2, термически при 360—450 °C, фотохимиче- ски при 275—360 °C Сополимер тетрафторэтилена с другими фторированными олефинами. Ионизирую- щая радиация при умерен- ной температуре CF2 = CFCsFj, CF2 = CFCF3 Радикал димеризуется и реа- гирует далее с C3F7COF Бензол, толуол, трифторме- тилбензол, бромбензол (СН3)3СООС(СН3)3 разлагает- ся, давая СН3- Тетрафторэтилен или этилен n2f4 Иод CHF3 + Вг2 Изучение вязкости расплава
Б. Ненасыщенные
1. Винильный радикал
CF2 = CF- CF2 = CFI, УФ-облуйение, CH2 = CH2
соотношение олефина и СН2 = CHF
CF2 = CFI 0,15/0,10 в мо- СН2 = cf2
лях CF2 = CHF
CF2 = CH Cl
CF2 = CF- CF2 = CFI, фотолиз Неразбавленные NO или O2
CF2 = CF- CF2 = CFI, фотолиз NO, окись азота
Присоединение фторсодержащих фрагментов
173
Продолжение табл. 6-1
Продукты реакции (выход, %)
Примечания и литература
h-C3F7CF2CF(C5F11)C1 (44), C1[CF2CF(C6F11)]2C1
(27)
Перфтор-2-гептил-З-метилоксетан (91)
ед
।
ед7соос = сосоед
I
c3f7
Соответственно CeH5C3F7 (70—80), CH3C6H4C3F7
(70-80), CF3C6H4C3F7 (30), BrC6H4C3F7
(30-40)
CHF3, CF2 = CH2 плюс небольшие количества
CF3N = NCH3 и CF3(CH3)NN(CH3)CF3
Та же реакция проведена с
CF2 = CF(CF2)2H [53]
Обширная статья о получении оксе-
танов. Слишком велика для об-
суждения [54]
Подобная реакция с H(CF2)4COC1
идет с выходом 19% [55]
Политетрафторэтилен или полиэтилен
CF3NF2 (65)
CF3I (87), SO2
SO2 (18), CF2C1CFC12 (19), возвращается
CF2C1CFC1SO2C1 (80)
CF3Br, HBr
Сшитый полимер
фторуглероды
CF2 = CFCH2CH2I
CF2 = CFCH2CHFI (50)
CF2 = CFCH2CF2I (24)
CF2 = CFCHFCF2I (39)
cf2 = CFCHC1CF2I
Красный полимер, (C2F3)n?, (C2F3NO)2 и NO,
COF2, COFI, C2F3OI, (FCO)2CF2 и O2
CF2 = CFNO (выход не указан)
Получены смеси изомеров, которые
не разделялись. Об этой реакции
без растворителя см. в разд. 6-1 А,1
[55]
Рассмотрен механизм реакции. По-
стулирован промежуточный ра-
дикал (CH3)2N - NCF3 [191ф]
В тексте приведены и другие ана-
логичные реакции (см. разд.
6-1А, 1) [56]
Опубликована также реакция
C2F5N = NC2F6 с образованием
C2F5NF2 [57]
(CH2FO)2SO2 и (CHF2O)2SO2 могут
использоваться как фторметили-
рующие и дифторметилирующие
агенты [191 х]
Другие промежуточные радикалы
получаются путем свободноради-
кального присоединения, напри-
мер Вг-, с образованием
BrCF2CFSO2Cl [191ц]
Изучение механизма показывает, что
£>(CF3 — Н) = 109,5 ккал/моль
(458,45-103 Дж/моль) и
Z)(CF3 — CF3) = 93 ккал/моль
(389,37-103 Дж/моль) [191ч]
Выяснено, что сшивание идет через
образование радикальных частиц.
Обсуждаются другие возможные
частицы [191ш]
Бутены были подвергнуты дегалоге-
нированию до соответствующих бу-
тадиенов-1 ,3; CF2 = CFI димери-
зовался до CF2 = CFCF = CF2
с 50%-ной конверсией [192з]
Достигнуты высокие квантовые вы-
ходы продуктов. Постулирован
цепной механизм реакции [191щ]
Продукт димеризуется при 80 °C,
давая цис- и траис-продукты
О----N---CF — CF2 [46]
1111
CF2 — CF — N--О
174
Глава 6
Радикальные частицы Источник радикалов и метод их генерирования а Реагирующее вещество и (или) способ обнаружения радикалов
CF2 = CF- (?) CF2 = CFC1, пиролиз, 700 °C Трифторметан
2. Арильные радикалы
C6F5. C6F5I - Ni(CO)4 (1 : 1,04), ки- CeF6I и Ni(CO)4
пячение в толуоле
CeFs- и C6F5Hg-
C6F6I, 200 °C
Ртуть; нет доказательств
промежуточного образова-
ния радикалов
\_/'с«н4х
F F
Разложение перекиси бен-
зоила в кипящем гекса-
фторбензоле
(ХС6Н4СОО)2, где X == Н,
СН3, С1, Вг
2
___У+no2
Проточная система, 600 °C
nf2
• NF2 и :NF
В. Фторированные радикалы,
N2F4, hv, ртутная лампа типа «Хановия» ЕН-4 Диацетил
N2F4, УФ-облучение hv [2537 А (253,7 нм)] so2
• NF2 и :NF
N2F4, УФ-облучение hv
[2537 A (253,7 нм)]
•nf2
• nf2
N2F4, hv 2750 A (275 нм),
25—40 °C
N2F4^2-NF2, термически
>180 °C, <40 мм рт. ст.
(53,33-IO2 Па)
(а) Метан (30 мин)
(б) н-Бутан
(в) транс-Бутен-2
(г) Этилен
(д) Бутин-2
(а) СН31
(б) С2Н51
Изучена кинетика реакции
с изобутаном, циклопента-
ном, н-бутаном и неопен-
таном. Отрыв атома Н
Присоединение фторсодержащих фрагментов
175
Продолжение табл. 6-1
Продукты реакции (выход, %)
Примечания и литература
CF3CF = CF2 (60), НС1 (—)
Одним из свидетельств промежуточ-
ного образования CF2 = CF- яв-
ляется факт устойчивости CHF3
вплоть до 800 °C [191э]
C0F5-C6F5 (35,2), C6F5COC6F5 (20,4), C6HF5
(23,2)
C6F5HgC6F5
(до 76)
(главный продукт)-|-8 других продуктов
содержащие гетероатомы
CH3CONF2 (80)
FSO2NF2 (89), FN = NF (60)
(a) CH3NF2 (50), FN = NF (50)
(6) C4H9NF2, CH3CH2CH(NF2)CH3 (соотношение
1,4 : 1)
(в) CH3CH = CHCH2NF2 (~37),
CH3CHFCH(NF2)CH3 (~37)
(г) CH2FCH2NF2 (-)
(д) CH3CF2C(CH3) = NF (-),
CH3CF = C(NF2)CH3 (-)
(a) CH3NF2 (до 52)
(6) C2H6NF2 (до 70)
He изолированы
Обсуждение этой реакции см. в тек-
сте (разд. 6-1 А,1). Условия реак-
ции изменялись в широких пре-
делах. Реакция с CeF5Br идет
плохо [33]
Промежуточный радикал CeF6M- мо-
жет образоваться в том случае,
если М = Hg, S, Se, Р, Sb, Ge,
Sn. Показано образование
(C6F5)2S, (C6F6)3P, (C6F5)3Sb,
(C6F5)4Ge, (C6F5)4Sn [47]
CeF6 должен атаковаться радикалом
CeH4X-. Считают, что этот про-
цесс отличается от обычного аци-
лирования бензола [71а, 192а]
Доказательством образования ради-
кала C6F5- является получение
C6F5 — C6F6. Полагают, что про-
исходит следующий процесс:
C6F6 4- NO2 -> NOF + C6F6- [716]
Таким же образом радикал -NF2
соединяется с радикалами, полу-
ченными из глиоксаля, бензила,
азоизобутиронитрила, азоизобу-
тана и гексафенилэтана [1216]
1 hv
2-N2F4^± -NF2--->-NFf
NF3-<----F-4-:NF I122l
•nf2 so2 I I
FSO2NF2«---FSO2-«—I n2f2
Предложен интересный механизм
реакции. Постулировано образова-
ние активной частицы -NFf, кото-
рая разлагается до F- и :NF [126]
Это первая публикация об алкил-
дифтораминах [123]
Кинетика изучалась, чтобы опре-
делить прочность связи N — Н
в NHF2, которая оказалась больше
72,5 ккал/моль (303,54-103 Дж/моль).
Определена также прочность свя-
зи С — Н [124]
176
Глава 6
Радикальные частицы Источник радикалов и метод их генерирования а Реагирующее вещество и (или) способ обнаружения радикалов
-nf2 N2F4 5=t2-NF2, термически >178 °C Кинетика реакции -NF2 с ацетоном
-nf2 N2F4, бензофенон, УФ-облу- чение лампой типа «Хано- вия» 608-36А Диэтиловый эфир (или ди- оксан, ТГФ, диизопропи- ловый эфир)
-nf2 N2F4, термическое разложе- ние Олефин, NaF n2Fi RCH = СН2 > — [RCH(NF2)CH2NF2] > NaF > RC(CN) = NF
•nf2 N2F4( термическое разложе- ние Пример: аллилацетат. При- соединение к стиролу или 4-хлорстиролу
-nf2 N2F4, термическое разложе- ние, 75 °C, 4 ч транс-Стильбен
-nf2 N2F4, термически (а) Циклооктатетраен (75 °C, 2 ч) (б) 6,6-Дифенилфульвен (40 °C) (в) Аценафтилен (50—55 °C, 1,5 ч)
• nf2 N2F4, термически, 40 °C Изучалась кинетика присое- динения к антрацену, стильбену, фенантрену, нафталину и 1,2-бензантра- цену
-nf2 N2F4, термически, 41—155 °C, в газовой фазе Кинетическое изучение реак- ции присоединения N2F4 к этилену, пропилену, бу- тену-1, транс-бутену-2, цис-бутену-2, изобутиле- ну, 2-метилбутену-2 и 2,3-диметилбутену-2
Присоединение фтор содержащих фрагментов
177
Продолжение табл. 6-1
Продукты реакции (выход, %)
Не изолированы. Разлагаются при темпера-
туре реакции. CH3COCH2NF2?
СН3СН2 — О — CH(NF2)CH3
NF
N = С — С — СН2ОСОСН3 (58)
Примечания и литература
CeH5CHNF2CH2NF2 (-) или
m-C1C6H4CHNF2CH2NF2 (—)
C6H5CH(NF2)CH(NF2)C6H6 (мезо 37%, dl 50%)
(разлагается >80 °C)
(а) 3,8-бис-(Дифторамино)циклооктатриен-1,4,6
(65—70), стереохимия неизвестна
(б) 3,5-бис-(Дифторамино)-4-(дифенилметилен)-
циклопентен-1: цис- (29) и транс- (7)
(в) 1,2-<5ис-(Дифторамино)аценафтен: цис- (30—
34) и транс- (40—47)
Ожидаемое присоединение в 1,2- и 1,4-поло-
жения
Кинетика использована для опре-
деления энергии диссоциации
связи С — Н [92,1 ± 1 ккал/моль
(385,60-103 Дж/моль) ][125]
Общей реакцией является замеще-
ние а-атома Н на группу NF2.
Определена относительная реак-
ционная способность простых
эфиров [127]
Подобные же продукты получены
с выходом 30—70% из акрилонит-
рила, фтористого винила, стирола,
пропилена, метилакрилата, ал-
лилацетата и винилпентафторида
серы [1296]
Продукты дегидрофторированы и
превращены в
NF
\ II
x-/_\-c-csN
для сравнения с другими соеди-
нениями [1286]
Дегидрофторирование триметил-
амином дает син- и анти-продукты
FN NF
СеН5Й - СС6Н5 [131]
Присоединение к циклооктадиену-
1,3 осуществляется в 1,2- и 1,4-по-
ложения. Опубликована химия не-
которых из полученных соедине-
ний [130]
Закон скорости </[аддукта]/й =
= A[N2F4][ApoM]. Измерены ско-
рости реакций для транс-стиль-
бена и антрацена. Для других
аддендов определены относитель-
ные скорости [134а]
— с = С----> F2N _ с — С — nf2
NF2 NF2-i
dt
] [-NF2]
nf2 ,
—de—--nf2 + ^с=с<'
Г I х
NFj , NF2
-de— + + м*
NF2
“rf" “NF<+
NF, NF1 NF2
С —
(M — третье вещество.) Механизм
реакции выведен из кинетики вто-
рого порядка [1346]
12—15
178
Глава 6
Радикальные частицы Источник радикалов и метод их генерирования а Реагирующее вещество и (или) способ обнаружения радикалов
•nf2 N2F4, термически 2-Ацетоксициклопентен
•nf2 N2F4, термически, 30 °C, 5 ч Дивиниловый эфир (0,02 мо- ля), N2F4 (0,1 моля)
•nf2 N2F4, термически, 80 °C, 3 ч Диаллиловый эфир
• nf2 N2F4, термически, 80 °C, 3 ч C„HSC = CC5HS
•nf2 N2F4, термически, 70 °C, 2 ч Изопропенилацетилен
•nf2 N2F4, термически, 188 °C, 3 ч Перфторгептин-2
•NF2 N2F4, УФ-облучение, 25 °C, 1,3 ч CF3N = NCF3, C2F6N = NC2F6
•nf2 C1NF2, термически Этилен, 130 °C, 12 ч транс-Бутен-2, 120 °C, 7 ч
(cf3)2n. (CF3)2NC1, нагревание 100— 150 °C, 6 ч Этилен
(cf3)2n. (CF3)2NC1, УФ-облучение, 22 ч Трифторэтилен
(CF3)2N. (CF3)2NC1, УФ-облучение СН2 = СН2 НС = СН F2C = CHF (CF3)2NCH = СНС1
c2f5ncf3 C2FsNC1CF3, нагревание или УФ-облучение Трифторэтилен
Присоединение фторсодержащих фрагментов
179
Продолжение табл. 6-1
Продукты реакции (выход, %)
Примечания и литература
цис- (41) и транс- (59) 1,2-бг/с-(Дифторамино)-
2-ацетоксициклопентан
СН2 = CHOCH(NF2)CH2NF2 (71),
F2NCH2CH(NF2)OCH(NF2)CH2NF2 (13)
F2NCH2CH(NF2)CH2OCH2CH(NF2)CH2NF2 (48),
цис- (24) и транс- (28) 3,4-бдс-(дифторами-
нометил) тетрагидрофуран
NF2 NF2 1 NF NF2
II II I (52)
C6H5C = CCeH5 J C6H5C — cfc6h5
CH2(NF2)C(CH3)C == CH (-) и
I
nf2
CH2(NF2)C = CFCH = NF (-)
CH3
nf2 nf2
I I
C4F9C = CFCF3, цис (9), транс (45)
nf2 nf2
CFSNF — A - CF3 (50), C2F5NF — N - C2F5 (36)
CH2C1CH2C1 (24), CH2C1CH2NF2 (47),
CH2NF2CH2NF2 (19)
CH3CHC1CHC1CH3 (dl и мезо),
CH3CH(NF2)CHNF2CH3 (dl и мезо),
CH3CH(NF2)CHC1CH3 (эритро и трео) (95,
общий выход смеси)
(CF3)2NCH2CH2C1 (50)
(CF3)2NCHFCF2C1 (42), (CF3)2NCF2CHFC1 (7)
(CF3)2NCH2CH2C1 (85)
(CF3)2NCH = CHC1 (27)
(CF3)2NCF2CHFC1 + (CF3)2NCHFCF2C1 (50)
(CF3)2NCHC1CHC1N(CF3)2 + [(CF3)2N]2CHCHC12
(C2F6)(CF3)NCHFCF2C1 (-),
(C2F6)(CF3)NCF2CHFC1 (-)
Продукт перегруппировывается под
действием 96—100%-ной H2SO4
в 5-(дифторамино)-Й-фторвалеро-
лактам [133]
Гидролиз основного продукта дает
F2NCH2CH(NF2)OH (58), уникаль-
ный синтез этого спирта [192а]
Предложен механизм образования
циклического продукта. Осуще-
ствлены реакции присоединения
N2F4 к Н,М-диаллилацетамиду и
акриловому ангидриду [1926]
Такая же реакция проведена с ди-
метиловым эфиром ацетиленди-
карбоновой кислоты [132]
Постулировано образование
CH2(NF2)C = С = CHNF2
I
СН3
в качестве первоначально обра-
зующегося промежуточного ве-
щества, которое перегруппиро-
вывается в конечный продукт.
Опубликовано подобное присое-
динение к аллену [132]
Перегруппировывается термически
в RFC — CFRf. Описаны реакции
Utf nf2
присоединения N2F4 к перфтор-
бутину-2, дицианацетилену, ди-
фенилацетилену, метилфенилаце-
тилену, 1,1,1-трифторпропину,
аллену, гексадиину-2,4, фторан-
гидриду фенилпропиоловой кис-
лоты [129в]
Первая публикация об этих линей-
ных высокофторированных триа-
зиновых системах [136]
Те же реакции проделаны для про-
пилена. Если свет инициирует
реакцию, то образуются только
дихлорпроизводные [121а]
Дегидрохлорирование дает
(CF3)2NCH = СН2, который поли-
меризуется [143]
Дегидрохлорирование дает
(CF3)2NCF = CF2 и
(CF3)2NCF = CFC1, которые поли-
меризуются. (CF3)2NC1 был при-
соединен также к ацетилену [143]
Подобные реакции присоединения
проведены с RFRFNC1, где RF и
Rf варьируются от CF3 до
CF3(CF2)6- [143]
(C2F6)(CF3)N — Cl был присоединен
к ацетилену [143]
12*
180
Глава 6
Радикальные частицы Источник радикалов и метод их генерирования а Реагирующее вещество и (или) способ обнаружения радикалов
c4f9ncf3 (CgFy^N' C4F9NC1CF3, нагревание или УФ-облучение (C3F7)2NC1 Этилен Ацетилен
(CF3)2CFNCF3 [CF3(CF2)5]2N. (CF3)2N- (CF3)2CFNC1CF3, нагревание или УФ-облучение [CF3(CF2)512NC1, нагревание или УФ-облучение CF3N = CF2 + F- из AgF2, HgF2, CoF3, PbF4, MnF3 Этилен Этилен Исследуемый продукт
(CF3)2N. (CF3)2NBr, облучение ртут- ной лампой, 5 дней Димеризация радикала
(CF3)2N. (CF3)2N. (CF3)2NBr, облучение ртут- ной лампой (CF3)2NBr, термически no2 (а) Этилен (20 °C, 12 ч) (б) Ацетилен (50 °C, 3 ч) (в) Тетрафторэтилен (60 °C, 1 ч)
(CF3)2N. (CF3)2NBr, УФ-облучение CF2 = CF2
(CF3)2N. (CF3)2NOCF3, fev или пиро- лиз при 775° Димеризация, а при высокой температуре диспропор- ционирование
(CF3)2N. CF3NSFs (CF3)2NONO CF3NC1SFS, 150 °C, 1 ч Диспропорционирование до конечных продуктов реак- ции Г ексафторпропил ен
(CF3)2P- (CF3)2P- и CF3(I)P. (CF3)2PP(CF3)2, (а) 6 дней при комнатной температу- ре, (б) 34 ч, 165 °C, в присут- ствии 12 (катализатор) CF3I + Р, нагревание при 195-230 °C (а) Этилен (б) Тетрафторэтилен Продукты получаются в ре- зультате радикальной ре- акции
CF3PP — PPCF3 (CF3P)4, 170 °C, 70 ч CF3C = CCF3
CF CF3 или CF3P — PCF3
Присоединение фторсодержащих фрагментов
181
Продолжение табл. 6-1
Продукты реакции (выход, %) Примечания и литература
(C4F9)(CF3)NCH2CH2C1 (-) (C3F7)2NCH = СНС1 (-) (CF3)2CFN(CF3)CH2CH2C1 (-) [CF3(CF2)s]2NCH2CH2C1 (CF3)2NN(CF3)2, (CF3)2NF и (или) (CF3)2NCF = NCF3. Соотношение продуктов зависит от фторида металла и температуры (CF3)2NN(CF3)2 (40) (CF3)2NONO (CF3)2NCH2CH2Br (82) (CF3)2NCH = CHBr (10) (CF3)2NCF2CF2Br (71) (CF3)2NCF2CF2Br (96) (CF3)2NN(CF3)2 (CF3)2NF и cf3n = cf2 (CF3)(SF6)N — CF(CF3)CF2C1 и (или) (CF3)(SF5)N - CF2CFC1CF3 (37) (a) (CF3)2PCH2CH2P(CF3)2 (94,5) (6) (CF3)2PCF2CF2P(CF3)2 (60) (CF3)3P, (CF3)2PI, CF3PJ2; количество зависит от температуры и соотношения исходных реагентов F3C CF3 \ — PZ F3C CF3 (C4F9)(CF3)N — Cl был присоединен также к трифторэтилену [143] (C3F7)2NC1 был присоединен также к этилену и трифторэтилену [143] Дегидрохлорирован до (CF3)2CFN(CF3)CH = СН2 [143] Дегидрохлорирован до [CF3(CF2)5]2NCH = CH2 [143] Предложен радикальный механизм реакции: CF3N = CF2+ F- (CF3)2N- 2(CF3)2N- (CF3)2NN(CF3)2 (CF3)2N- + F- — (CF3)2NF (CF3)2N- + CF3N = CF2-> — (CF3)2NCF2NCF3 -> (CF3)2NCF = NCF3 + F-. С не- которыми фторидами металлов бо- лее вероятным кажется ионный механизм реакции (катализ F") [144а] Удалось изолировать также CF3Br, cf4, c2f6, CF3N = CF2 и (CF3)2NH (от присутствия H2O) [1446] Получены (CF3)2N — NO с NO и (CF3)2NCOBr с СО [1446] Фторирование не происходит, не- смотря на известную реакцию (CF3)2N. ^cf3n = cf2+ F.. Возможно образование ионного промежуточного продукта [1446] Подобные же реакции присоедине- ния осуществлены для CF2 = CHF, СН2 = CF2, CHF = CHF, CH2 = CH2, CF2 = CFC1, CFC1 = CFC1, CF3CF = CF2 [1436] При высокой температуре в резуль- тате диспропорционирования двух радикалов получаются (CF3)2NF и CF3N = CF2 [145] Продукты получаются в результате диспропорционирования двух ра- дикалов [145] Не доказана ориентация присоеди- нения [146] Объявлено о присоединении к 22 другим олефинам и ацетиленам [153]. Главной реакцией во всех случаях является присоединение к олефиновой связи Авторы предполагают промежуточ- ное образование радикальных ча- стиц, но не приводят убедитель- ных доказательств [154] Природа промежуточного радикала (или бирадикала?) неизвестна, но радикальный механизм наиболее вероятен [156]
182
Глава 6
Радикальные частицы Источник радикалов и метод их генерирования а Реагирующее вещество и (или) способ обнаружения радикалов
F0- OF2, (а) комнатная темпера- тура, 30 мм (40,0-102 Па) (б) смешивается при темпе- ратуре жидкого N2, нагре- вается до комнатной тем- (а) Этилен [30 мм (40,0 X X 102 Па)] (б) Тетрафторэтилен
F0- пературы OF2, —78 °C, <2 ч Т етраметилэтилен
F0- OF2, —78 °C, 2,5 ч 1,1-Д ифенилэтилен
F0- OF2, низкая температура 1,2-Дифенилэтилен (цис и транс)
F0- OF2, —78 °C, 70 мин СвН5С = ССН3
F0- OF2, облучение ртутной лампой высокого давления Перфторциклобутен
F0- OF2, —78 °C Тетраметилаллен
CF3O- CF3OF Этилен
CFgO- CF3OF, термически GFC1 — CFC1, проточная си- стема
CF3O- CF3OF, 250 °C, проточный ре- so3
CF3O- CF3OF, облучение ртутной лампой, 3 дня sf4
CF3O- CF3O- CF3OF, термически (200— 225 °C) или при облучении [2537 А (253,7 нм)] CF3OF, УФ-облучение, 24 ч Перфторпропилен Тетрафторгидразин
/ \-C(CF3)2O. CF3COCF3, циклогексан и ди- Циклогексан присоединяет-
тр еда-бутил перекись, или (СвН5СОО)2, или СвН5С(СН3)2ООН, или об- лучение ся либо к атому С, либо к атому О группы С = О
fso2o- FSO2OOSO2F (а) Тетрафторэтилен (б) Перфторциклопентен
Присоединение фторсодержащих фрагментов
183
Продолжение табл. 6-1
Продукты реакции (выход, %) Примечания и литература
CH2FCH2F и ch3ch2f
C2Fe и COF2
Обсуждение отсутствует. Реакции
этилена часто протекают со взры-
вом [161]
(CH3)2CF - С(ОН)(СН3)2 (65-70)
CeH5COCH2F (66) плюс следы дифенила и по-
лимерного материала. Нет фторбензола
CeH5COCHFCeH5 (17) + а-фторстильбены {цис
и транс}. Много полимерного продукта
CeH5COCF2CH3 (81), CeH5COF (18)
C3F7COF (64) + COF2, CF4i C2F5COF и пер-
фторциклобутан
(CH3)2CFCOCF(CH3)2 (-),
(CH3)2CFCOC(CH3) = CH2 (—)
CF3OCH2CH2F
CF3OCFC1CF2C1 (-)
CF3OOSO2F (-10), FO2SOOSO2F (главный про-
дукт)
CF3OSF5 (10), (CF3O)2SF4 (8). Обнаружены
также SiF4, COF2, SO2F2, SOF2, CF3OOCF3
Теломеры CF3O(CF2CF)nOCF3, где n>2
I
CF3
CF3ONF2 (40)
C(CF3)2OH, / OCH(CF3)2
C(CF3)2OH
/I
Известные факты свидетельствуют
в пользу первоначального присое-
динения элементов F и OF с обра-
зованием (CH3)2CF — C(OF)(CH3)2,
который затем теряет F- и отры-
вает атом Н [160]
Постулировано промежуточное об-
разование CeH5 — C(CeH5)CH2F,
I
OF
который затем теряет СвН5- и F.
[160]
Реакции присоединения к пропиле-
ну и бутену-1 не поддаются кон-
тролю. Стирол полимеризуется.
Ненасыщенные нитрилы и слож-
ные эфиры дают только поли-
меры [160]
Подобные реакции проведены с ди-
фенилацетиленом и пентином-2
[160]
Похожее окисление имеет место с
перфторпропиленом и перфторбу-
теном-2 [162]
Продукты неустойчивы. Отнесение
структуры проделано на основа-
нии спектральных данных [163]
[192в]
Превращен в CF3OCF = CF2 для изу-
чения его полимеризации [167]
Реакция с SO2 дает несколько про-
дуктов [165г]
CF3OSF5 получен с выходом 35% при
термической (100 °C) реакции в
бомбе из монель-металла в течение
недели [165в]
В зависимости от условий получают-
ся теломерные масла (п = 2, 3,
4 . . .) или полимеры [1716]
CF3ONF2 является хорошим окисли-
телем [166, 192г]
Выход продукта зависит от инициа-
тора и температуры [52]
C(CF3)2OH
(a) FSO2OCF2CF2OSO2F (—)
(6) f2 f
f/V
xOSO2F
F2I--L_oso2f
F
Применена вакуумная техника. Вы-
ходы продуктов и условия реак-
ции точно не установлены [174а]
184
Глава 6
Радикальные частицы Источник радикалов и метод их генерирования а Реагирующее вещество и (или) способ обнаружения радикалов
SF5O- SF5OOSF5, термически, 150 °C (а) Бензол (б) Толуол (90 °C, 10 ч) (в) Хлорбензол (условия не приведены)
sf5o- SF5OF, термически, 95 °C, 12 ч Перфторциклопентен
SF6O- SF6OF (а) Фтористый винил (б) Фтористый винилиден
SF5O- •sf5 SF6OF, 17 ч, комнатная тем- пература SF6C1, термически Тетрафторгидразип (а) Этилен (90 °C, 10 ч) (б) Пропилен (100 °C, 3 ч) (в) Бутадиен-1,3 (100 °C, 2 ч) (г) Изобутилен (100 °C, 3 ч) (д) Циклогексен (20 °C, 18 ч)
•sf5 SF5CI, 160-170 °C (е) Пропин (90 °C, 4 ч) (ж) Хлористый винил (150 °C, 6 ч) Ацетилен
•sf5 SF5C1, облучение CF3C == N
• so2f SO2FC1, термически Этилен
CF3S- CF3SC1, УФ-облучение Циклогексан
CF3S- CF3SC1, УФ-облучение CF2 = CFC1
CF3S- (CF3S)2Hg, 225 °C, 14 ч Перфторпропилен, 3000 ат (29,4-10’ Па)
а ДТБП — ди-трет-бутилперекись; АВН — азо-бмс-2,4-диметилвалеронитрил; АБН — азо-бис-
Значение синтетического использования фторалкилиодидов в радикаль-
ных реакциях олефинов лучше всего иллюстрируется недавними работами
Брайса [19—27] и других авторов [28—33].
Ниже приведены типичные реакции радикального присоединения иодпер-
фторалканов к различным ненасыщенным соединениям, использовавшимся
как для синтеза, так и с целью изучения механизма.
Присоединение фторсодержащих фрагментов
185
Продолжение табл. 6-1
Продукты реакции (выход, %)
Примечания и литература
(a) C6H5OSF6 (50) + SOF4 + HF
(б) CH3C6H4OSF5 (54)
(в) C1C6H4OSF5 (10 : Нпара : орто, выход не
приведен)
(a) CHF2CH2OSF6
(б) CF3CH2OSFs
SF5ONF2 (40)
(a) CH2C1CH2SF6 (47)
(б) CH3CHC1CH2SF6 (78)
(в) СН2 = CHCHC1CH2SF5 (—)
(г) Нет реакции с SF6C1, только полимер
(Д) F SF5
| | + | | (13)
Х/ХС1 Х/ХС1
(е) СН3СС1 = CHSF5 (40)
(ж) CHC12CH2SF5 (85)
По-видимому, является общей ре-
акцией для ароматических соеди-
нений с электроноакцепторными
заместителями. С фенолом, анизо-
лом и анилином происходят взры-
вы [1756]
Опубликованы реакции присоеди-
нения к CF2 = CF2, СС12 — СС12,
СН2 = СН2, СН2 = СНС1 [165а]
Работа проведена с помощью вакуум-
ной техники. Выходы и условия
не приведены [1656]
При облучении выход повышается
до 60% [166]
Гладко проходит реакция присоеди-
нения. Стирол полимеризуется.
Ацетилен реагирует так же, как
олефины, давая СНС1 = CHSF5;
подробности этой реакции не при-
ведены [182]
СНС1 = CHSF6 (40)
CF3CC1 = NSF5 (32)
Cl(CH2CH2)nSO2F: для n = 1 (8), 2 (50), 3 (28),
4 (10) и 5 (4)
CF3SC6HB (45), CeHnCl (28), CF3SSCF3 (35)
CF3SCF2CFC12 + CF3SCFC1CF2C1 в соотношении
4,3 : 5,7 (выход не приведен)
CF3S(CF2CF)xSCF3
CF3
Дегидрогалогенировано до
СН = CSF5 [1846]
Опубликовано присоединение SF6CI
к C3F7C ss N и к дициану (2 мо-
лей) [146]
Использовалась также перекись
бензоила в качестве инициатора
[187] ___
Получены CF3SCH2 —— СН3
и смеси C4H9SCF3 соответственно
из толуола и бутана или изобутана
[188]
При действии цинковой пыли смесь
превращается в CF3SCF = CF2
и CF3CF2CFC12 [167]
Структура постулирована [189]
изобутиронитрил; ТГФ — тетрагидрофуран.
1. Присоединение к виниловым мономерам [20]
О О
|| Катализатор ||
CF3CF2CF2I + CH2 = CHOCCH3 ———C3F7CH2CH-OCCH3
01) L, / Ч |
I
96%
186
Глава 6
Катализатор — азо-бнс-2,4-диметилвалеронитрил; перекись или свет не ини-
циируют этой реакции.
2. Синтез предельных и непредельных карбоновых кислот с длинными
цепями, содержащих перфторалкильные концевые группы и обладающих
уникальными поверхностноактивными и водоотталкивающими свойствами
121]
Азо-бис-изобу-
тиронитпил
CF3(CF2)5CF2I + сн2 = снсн2соос2н6 - 81--С) 14 ч~+
I
CF3(CF2)eCH2CHCH2COOC2H6 Zn в_спир.^. CF3(CF2)e(CH2)3COOC2H5
100% 86%
(может быть превращен также
в непредельную кислоту реак-
цией с основанием в результате
элиминирования HI)
3. Получение а-аминокислот предельного и непредельного ряда (содер-
жащих концевые перфторалкильные группы) для биологичеких исследова-
ний [27]. Обычные методы синтеза аминокислот применялись к предельным
карбоновым кислотам; использовался также и более прямой путь
NHCOCH3 Азо-бис-изобу-
I тиронитрил
RFI+ СН2 = СН(СН2)3С —СООС2Н5 ----------— ------
| OU Li
СООС2Н5
NHCOCH3
RFCH2CHI(CH2)3C—COOC2HS
81%
I
COOC2H5
NHCOCH3
Rf(CH2)6CHCOOH
(1) NaOH
(2) H2/Pt
(3) Нагревание, CO2
4. Присоединение к циклическим олефинам. Продукты представляют
интерес для исследования факторов радикального присоединения и проблем
конформации методом ЯМР [19, 23]:
Азо-бис-изобу- (CF3)2CF, ...
II । тиронитрил | I
<CF«>'CPI + || I | !
\/ l/4/
80% (транс/цис = 2,1)
Побочные продукты
5. Присоединение к бициклическим олефинам, использовавшееся для
изучения влияния строения олефина на порядок присоединения. При этом
сильно полярные и объемистые перфторалкильные группы и атом иода
занимают наиболее удаленные друг от друга положения [22].
cf3cf2cf2i + у
Азо-бис-2,‘t-
диметилВалеронигрил
\ 6О-8О°С,5Ч /
I
100%
cf2cf2cf3
н
Присоединение фторсодержащих фрагментов
187
6. Необычная циклизация в пятичленное кольцо, помимо образования
гептадиена-1,6, дает возможность глубже проникнуть в механизм реакции
J24, 26] (RF = CF3CF2GF2 -)
Лзо - Sue -
изобутиронитрил (сн2=снсн,)гснг
Rfl Rf --------------> Я,СН2СН(СН2)зСН=СН2
59%
7. В ряде случаев наблюдалось образование лактона наряду с непре-
дельными кислотами и эфирами [25]
Азосоединение в качестве
инициатора, 70 °C
RFI + СН2 = СНСН2С(СН3)2СООС2Н6------------------->-
RfCH2CHICH2C(CH3)2COOC2H6 + RfCH2CHCH2C(CH3)2 + C2H6I
1 2 I I
-----.----о-------с=о
83%
8. Скорость присоединения RFI к олефинам в основном возрастает
с увеличением размеров или степени разветвления перфторалкильной группы
(Rf). Брайс изучил и сравнил различные группы RP с точки зрения энергии
диссоциации связи RF — I, стабильности радикала RF • и стабильности
радикальных аддуктов [23].
9. Для введения трифторметильных групп в стероиды были использованы
мягкие условия присоединения RFI к ненасыщенным центрам [29, 30].
О
С2Н5О
\/;ососНз
CF3I, hv
пиридин
60%
Необычной модификацией нормального инициируемого радикалом при-
соединения перфторалкилгалогенидов является катализ однохлористой
медью в этаноламине [31]. Показано, что эти условия применимы к ряду
188
Глава 6
фторированных галогенолефинов как с концевыми, так и с внутренними
CuCI
CF2Br2 + CH2 = CH(CH2)6CH3 BrCF2CH2CHBr(CH2)5CH3
xlU L ri 2C H 2-N H 2,
кипячение в 68%
7Mpem-C4H9OH
в течение 24 ч
Те же
C3F7I + CH2 = CH(CH2)5CH3-----> C3F7CH2CHI(CH2)sCH3 +
условия
57%
+ C3F7CH = CH(CH2)5CH3
42%
двойными связями. При этом не образуется заметного количества теломера.
Указанная реакция имеет то преимущество, что ее можно проводить в обыч-
ной стеклянной аппаратуре. Однако реагирующие вещества и продукты
должны быть устойчивы к реагентам (заметьте, что во втором из приведенных
примеров побочно получается ненасыщенное соединение). Механизм этой
реакции не вполне ясен, но кажется вероятным согласованный перенос радика-
ла, включающий лиганды, ассоциированные с медью.
Трифториодметан был присоединен к циклогексену при комнатной тем-
пературе в присутствии амальгамы магния [32]. Эта реакция представляет
собой метод присоединения перфторалкилиодидов к олефинам в очень
мягких условиях, но нуждается в дальнейшей разработке.
В реакции карбонила никеля с пентафториодбензолом, приводящей
к декафторбензофенону, предложено образование пентафторфенильного ради-
кала в качестве промежуточной частицы [33]. Механизм этой реакции рас-
сматривается ниже. Выход бензофенона можно повысить до 34%, применяя
CeF5I + Ni(CO)4 [CeF5CONiI(CO)n] + (3-n)CO
[C6F5CONiI(CO)n] -> C6F6. +[NiI(CO)n+1]
CeF5- + RH -> CeHF5 + R.
2C6Fs- * C6F6—C6F5
CeF5-+[CO] C6F6CO-
CeF6-+[CeF6CONiI(CO)n] -> C6F6COC6F54-[NiI(CO)n
C6F6CO. +C6F5. CeF5COCeF5
различные растворители и меняя условия; побочные продукты — это пен-
тафторбензол (до 23%) и декафторбифенил (до 40%). При этом не удалось
обнаружить бензоилированных соединений (в противоположность анало-
гичной реакции иодбензола), что предполагает большую активность пента-
фторбензоильного радикала, который, по-видимому, представляет собой
частицу с малым временем жизни (фторацильный радикал также очень не-
устойчив, см. ниже). Другие пути получения фторарильных радикалов будут
описаны ниже в этом разделе.
Радикальные реакции фторалкилиодидов стали главным методом пер-
фторалкилирования ароматических соединений [34—37]. Тирс [34] показал,
что в этой реакции перфторалкилиодидов с широким кругом различных
ароматических углеводородов и их производных выходы продуктов моно-
замещения достигают 60—65% и в зависимости от условий образуется еще
(250° С
ArH + 2RFI----->• RPAr-|-RFH + I2
до 25% продуктов дизамещения. Тирс провел реакции с бензолом, толуолом,
нафталином, галогенбензолами, перфторалкилбензолами, бензонитрилом,
фталевым ангидридом и даже с готовыми красителями.
Другое важное использование фторированных радикалов, особенно тех,
которые получаются из перфторалкилиодидов,— синтез фторорганических
Присоединение фторсодержащих фрагментов
189
производных металлов и металлоидов [38—40]. Типичный процесс состоит
в замещении алкильных групп с помощью перфторалкилгалогенидов
2MR3 + RfI R2MRf + R4MI
I—-> RM(RF)2+RI
RfI I
L--> (RF)3M + RI
rfi
где M=P, As, Sb; R=CH3; Пр=-фторалкилыгый радикал
Более удобный метод, часто используемый при подходящих темпера-
турах и давлениях, —это прямая реакция RFI с тонкоизмельченным эле-
ментом. В качестве типичного примера можно привести реакцию с серой
[41, 42]
4M-|-6RfI -> (Rf)3M + (Rf)2MI-|-RfMI2+MI3
220° С
C3F7I + S---> C3F7SC3F7 + C3F7SSC3F7+C3F7SSSC3F7 + I2
11% 47% 19%
Этот тип химических реакций рассмотрен в обзорах [38 — 40], посвя-
щенных синтезам фторметалло- и фторметаллоидорганических соединений;
он недавно был значительно расширен, как это указано в нижеприведенных
примерах и в табл. 6-1.
CF3I-|-R3P R2PCF3 [43]
(или R3As) (или R2AsCF3)
hv или
R3SnSnR3 + CnF2n+iI я ян р ИзйпСпР2п+14-Кзйп1 [44, 45]
Hal JJcBaHrlc
hv
CF2 — CFI —CF2 —CF—NO (интересный мономер) [46]
Рассматриваемая реакция была недавно распространена на перфторарома-
тические соединения [47]
120-140 °C
ArFI-|-M -----------—> (ArF)nM
несколько часов в
запаянной трубке
где M = Hg, S, Se, Р, Sb, Ge, Sn; ArF = CeF6.
Предложен упрощенный метод получения фторалкилиодидов, вклю-
чающий промежуточное образование радикалов [48]. Метод состоит в кипя-
чении суспензии натриевой или калиевой соли соответствующей фторкар-
боновой кислоты с небольшим избытком иода в диметилформамиде
RfCOO-M++I2 -> [RfCOOIJ + MI
I
CO2+Rf- RfCOO- + I-
|l2
RFI + b
Преимуществами этого метода являются высокие выходы и возможность поль-
зоваться обычным лабораторным оборудованием при атмосферном давлении.
Трифторметил- и гептафторпропилиодиды были получены с 70—80%-ными
выходами; рассматриваемый метод является общим и применим для
любых фторированных кислот.
Фотолиз фторкетонов представляет собой ценный метод генерирования
фторалкильных радикалов и интенсивно изучался в последнее время. Перво-
начально гексафтор ацетон диссоциирует до трифтор ацетильного и трифтор-
190
Глава 6
метильного радикалов; трифторацетил, хотя и может быть обнаружен,
но быстро теряет СО [49а,б].
II
CF3O
•CF?
Этот механизм недавно подвергся критике [50]; образование трифторацетил-
бромида и бромтрифторметана лучше объясняется прямой реакцией возбуж-
денной молекулы гексафторацетона с бромом.
0 0 -----> 2CF3Br + CO
II II
CF3CCF3 -> CF3CCF3 + Br2 —
Синглет Триплет О
-----> CF3Br + CF3CBr
В то время как пергалогенацетоны, содержащие достаточно большое
число атомов фтора, при фотолизе диссоциируют по связи С — С, ацетоны,
имеющие преимущественно атомы хлора, при фотолизе диссоциируют по связи
С — С1 [51]. Фторалкильные радикалы, полученные из фторкетонов, были
в большинстве использованы для изучения механизмов реакций (см. ниже),
а не для синтетических целей. Недавно были подробно изучены реакции
гексафторацетона со свободными радикалами. При этом промежуточно полу-
чаются фторированные радикалы со свободным электроном либо на атоме
углерода, либо на атоме кислорода [52].
о
II
+ CF3CCF3
Перекись
трет-бутила
135" с
Фотолиз полифторацилгалогенидов дает фторалкильные радикалы, кото-
рые обычно реагируют с галогеном или сдваиваются, но могут и присоеди-
няться к фторолефинам [53].
О
II /IV
M-C3F7CCI W-C3F7CIW-C(,Fi4
81% 4%
О
II hv
h-C3F7CC1 + CF2 = CF(CF2)2H---->
-* «-C6Fi4 + m-C3F7CF2CFC1(CF2)2H + C1[CF2CF(CF2) 2H12C1
23% 26%
Присоединение фторсодержащих фрагментов
191
Для перфторацил фторидов была предложена следующая схема:
О Г 0 1*
II /IV I II I
C3F7CF-----► Lc3F7CFj ->C3F7. + -COF
2C3F7. -> H-C6FM (58%)
О
II • c3f7-
C3F7-+C3F7CF -> C3F7OCFC3F7------> C3F7OCF(C3F7)2
2-COF -> COFa+CO
В присутствии перфторолефинов главным продуктом является оксетан [54]
Что же касается перфторацилхлоридов, то электроновозбужденный
ацилхлорид распадается по одному или обоим нижеприведенным направле-
ниям. Ацильные радикалы подвергаются быстрой диссоциации. Перфторал-
кильные радикалы реагируют с атомами хлора и в меньшей степени сдваи-
ваются.
О
О
C3F7- + -CC1->СО+-С1
C3F7CC1 —
О
c3f7c-+ci-
> c3f7-+co
C3F7-+C1- -> C3F7C1
2C3F7- h-C6F14
В присутствии фторолефинов преобладает присоединение и побочно полу-
чается только небольшое количество оксетана. Перфторацилбромиды дают
при облучении только соответствующие алкилбромиды.
Фторацильные радикалы генерировались также реакцией перфторацил-
хлоридов с карбонилом никеля. В зависимости от условий эти радикалы свя
зывались или разлагались до фторалкильных радикалов или карбенов [55].
Этим методом была синтезирована серия новых фторсодержащих соединений.
RFCOCl + Ni(CO)4
25 °с
CeH6CN
[RpCO-] ->
Rp Rp
oU-c=o
rfco-
Rp Rp
RpCOOC = COOCRp
150 °C
ArH
[RpCO-] —► [Rp-] —► RpAr-|-RpH
150 °C
без раство-
рителя
[RpCO-] -> RpCORp
[Rp] Rp—Rp
[RpCF:] -> RpCF = CFRp
Разложение фторазоалканов представляет собой другой общий метод
генерирования фторалкильных радикалов [56 — 67], которые инициируют
192
Глава 6
полимеризацию [56] и которые использовались для изучения механизмов
реакций [58 — 67].
Нагревание или облучение
CF3N=NCF3— 465 °C, СО
ВГ2
S, кипячение
cf3cf=cf2
n2f«
(CF3)2N-N (CF3)2 (66%)
CF3CF3 (91%)
CF3Br
CF3S3CF3
C7Fig (33%) (для C2F5N=NC2FS наблюдалось
только разложение)
CF3NF2 (55%)
Полагают, что перфторазоалканы будут более интенсивно использоваться
в синтезе, поскольку опубликован удобный и простой способ их получения
156]
2ClCN + 2Cl2+6NaF -> CF3N = NCF3 + 6NaCl
31%
RpCN+AgF + Cl2 —> RfCF2N=NCF2Rf+[RCF = NC1 + RfCF2NC12]
где Rf = CF3, C3F7, G8F17, H(GF2)3 и H(GF2)5, с выходами от 22 до 84%,
считая на соответствующие азоолефины. В некоторых случаях в качестве
побочных продуктов были обнаружены небольшие количества хлориминов
и дихлораминов.
Соответствующий путь к полифторароматическим радикалам состоит
в окислении полифторарилгидразинов [68], дающих следующие продукты:
C6F;NHNH2 --------> c6f5nnh2 ----->- c6f5n=nh
Был изучен ряд окислителей для этой реакции, и наилучшими оказались
окислы селена. В отдельных случаях наблюдается образование побочных
продуктов, а в некоторых условиях получаются только лишь смеси.
Из-за высокой энергии, требуемой для разрыва связей G — С или G — F,
фторалкильные радикалы, пригодные для синтеза, не могут быть получены
термолизом или фотолизом фторуглеродов. Однако политетрафторэтилен при
облучении образует радикалы [69]. Эти радикалы имеют время жизни, доста-
точное для того, чтобы их можно было обнаружить в полимерных цепях.
Долгоживущие радикалы могут реагировать с различными веществами.
Судьба этих радикалов особенно важна с точки зрения изменения свойств
полимера.
Пентафтор фенильные радикалы генерируются в качестве промежуточных
продуктов в высокотемпературных реакциях гексафторбензола [70а] и в реак-
циях фотолиза гексафторбензола в присутствии источника атомов водорода
Присоединение фторсодержащих фрагментов
193
[706]. В последнем случае экспериментальные данные скудны, но продукт
представляет собой сложную смесь:
C6F6 • **'-» C6F6*(Синглет или триплет?)
Ъысокомолекулярны'й продукт
C12F10
В первом примере Антонуцци и Уолл [70а] сообщили о замещении фтора
ненуклеофильным или слабонуклеофильным реагентом при температурах
от 300 до 850 °C. При этом получается высокий выход продукта и только
небольшие количества побочных веществ. Например, гексафторбензол
с такими реагентами, как бром, хлор или тетрафторэтилен, дает в качестве
главных продуктов бромпентафторбензол, хлорпентафторбензол и октафтор-
толуол. Механизм должен быть свободнорадикальным, но процесс присоеди-
нения — отщепления (1) рассматривается в качестве более вероятного
по сравнению с процессом захвата атома фтора (2)*
(1) c„f6 + х-
(стаБилизирован
посредством
резонанса)
+ Г-(ввЛ XFimuF2)
(2) C6F6 + X. C6F5.+FX
CeFgX-l-X-
Для реакций тетрафторэтилена возможно также присоединение дифторкар-
бена к двойной связи с последующей перегруппировкой.
Ниже 100 °C реакция арильных радикалов с гексафторбензолом проте-
кает по механизму присоединения — отщепления, как это было показано
выше в уравнении (1) [71а]. При высоких температурах (600 °C) [716] должно
происходить также прямое замещение [см. выше уравнение (2)], иначе невоз-
можно объяснить результаты, полученные в этом опыте.
Иодпентафторбензол может быть источником пентафторфенильных ради-
калов; однако он не диссоциирует в кипящем толуоле [33] (к сожалению,
фотолиз этого вещества не описан).
Фторалкильные радикалы генерируются также в качестве промежуточ-
ных продуктов в реакциях присоединения галогенов, галогенводородов
и меркаптанов к фторолефинам. Эта область хорошо освещена в обзорах
[2—4]. Хорошим примером может служить свободнорадикальное присоеди-
* Отрыв атома фтора из SF6 метильными радикалами происходит лишь при 140 °C
и выше [70в]. Сообщено, что атомы водорода отрывают фтор от фтористого этила [70г].
13-15
194
Глава 6
пение трифторметансульфенилхлорида к галогенолефинам [72]
cf3sci+cf2=cfcf3 CFa scf3 cf3
I hv I I |
CF3SCF2CFCICF3 + CF3SCFCF2C1 + CF3SCF2CFCF3 + C1(CF2CF)2C1
I 63% 37% I ~ 10% ~ 10%
26%
Для несимметричных фторолефинов обычно получается смесь продуктов.
Предложенный механизм базируется на изучении ориентации и включает
первоначальное присоединение атома хлора, а не трифторметилтио-радикала
(GF3S-). Это отличается от радикального присоединения GF3SH, где CF3S •
представляет собой присоединяющуюся или продолжающую цепь частицу
[73]. Многие реакции свободнорадикального присоединения к фторолефинам
дают простые продукты и имеют большое синтетическое значение. В табл. 6-1
приведены типичные примеры, дополняющие сказанное в этом обзоре.
Фторалкильные радикалы были генерированы и другими путями
(см. табл. 6-1). В основном синтетические возможности радикалов, генери-
рованных этими другими методами, не были продемонстрированы, хотя
сами методы успешно использовались для изучения механизмов реакций.
Часто условия таковы, что синтетические возможности очень ограничены.
В реакциях циклоприсоединения фторолефинов предложено образова-
ние бирадикалов в качестве промежуточных продуктов [74—77], но эти
важные реакции будут обсуждаться в разд. 6-2А, посвященном фторолефинам.
б. Строение и свойства фторалкильных радикалов. В вышеприведенном
обсуждении несколько раз упоминалось об изучении механизмов с помощью
фторированных радикалов. Группы исследователей под руководством
Шварца [58—65], Уайтла [49а, 67, 78—83], Притчарда [84—87], Кучке
[88—90] и некоторых других [46, 91—96] провели интенсивное физико-хими-
ческое исследование свойств и реакций фторалкильных радикалов (в особен-
ности радикала -CF3), обычно получаемых фотолизом гексафторазометана
или гексафторацетона. Некоторые типичные экспериментальные результаты
и данные этих работ рассматриваются ниже.
1. Относительные и абсолютные скорости реакций изучались для реак-
ций отрыва и присоединения атома водорода в насыщенных и ненасыщенных
углеводородах. В разбавленном растворе изооктана единственными продук-
тами являются CHF3, C2F6 и N2j получающиеся при фотолизе GF3N = NCF3.
hl
CF3-+RH------> CHF3 + R-
h2
CF3• + ненасыщенный субстрат-> -субстрат—CF3
Соотношение продуктов не зависит от концентрации. Отношение k2lki для
реакции присоединения к ненасыщенным соединениям (составляющее 10—103)
всегда больше для -GF3, чем для -СН3; однако k^,lk^ для -GF3 возрастает
быстрее, чем для -СН3, в ряду этилен, пропилен, изобутилен. Тетрафтор-
этилен менее активно, чем этилен, присоединяет радикал CF3-, и в то же
время он в 10 раз активнее этилена присоединяет радикал СН3-.
2. Энергии и энтропии реакции. В ряду олефинов с концевыми двойными
связями СН2 = энтропия не изменяется, но энергии активации отли-
чаются, давая 200-кратное различие в скоростях. Энергия реакции отрыва
атома водорода радикалом CF3- на 4 ккал/моль (16,75-103 Дж/моль) боль-
ше, чем энергия присоединения к бензолу.
3. Эффекты заместителей. Радикал CF3- и атом кислорода очень
похожи в своих реакциях присоединения к ненасыщенным центрам, заме-
Присоединение фтор содержащих фрагментов
195
щенным различными группами. Константы относительных скоростей реакции
присоединения CF3- к ароматическим соединениям связаны с атомной лока-
лизацией энергии большинства активных центров. Так, например, электро-
нодонорные группы СН3 и ОСН3 способствуют присоединению, в то время
как электроноакцепторные, например CF3 или GN, тормозят реакцию.
Объемистые группы, такие, например, как о-щретп-бутильная, снижают
скорость.
4. Действие среды. Реакции радикала -CF3 в газовой фазе и во многих
растворителях в жидкой фазе похожи друг на друга.
5. Изотопные эффекты дейтерия. Наблюдаются очень небольшие вто-
ричные изотопные эффекты для -CF3, похожие по величине на изотопные
эффекты для -СН3.
На основании вышеуказанного можно сделать следующие выводы
о свойствах фторалкильных радикалов:
(1) CF3- более активен и действует более избирательно, чем СН3-;
(2) GF3- является электрофильной частицей в отличие от СН3 •, который
слабо нуклеофилен;
(3) GF3 • обладает большим пространственным эффектом, чем СН3-;
(4) в переходном состоянии для реакции присоединения CF3- к нена-
сыщенной системе новая связь G — CF3 выглядит скорее как сг-связь
(а не связь типа л-комплекса): образующаяся связь G — GF3 все еще очень
длинна и слабо оформлена, подобно связи G — СН3 в реакциях присоеди-
нения метильного радикала;
(5) сдваивание радикалов ’СР3 до C2F6 происходит в реакционном клубке;
(6) CF3- присоединяется к ненасыщенным системам обратимо;
(7) RFCO имеет очень низкую энергию активации для процесса диссо-
циации на RF • и СО;
(8) легкость отрыва атома водорода от RH понижается в ряду GF3>
> C2F5 > G3F7 > GH3.
Об ориентации при присоединении к несимметричным олефинам или
другим ненасыщенным системам уже упоминалось [17, 18]. Сформулированы
простые правила ориентации [3, 4]. С помощью усовершенствованной тех-
ники анализа и разделения продуктов реакций недавно было показано, что
многие продукты, считавшиеся ранее единственными простыми аддуктами,
в действительности представляют собой смеси [97, 98].
Факторы, влияющие на стабилизацию промежуточных радикалов и ско-
рости реакций, не столь просты, хотя стерический фактор часто является
наиболее важным; необходимо провести более подробные экспериментальные
исследования и внимательно проанализировать результаты в этой области.
Короткоживущие и высокоактивные фторалкильные радикалы были
стабилизированы захватом при низких температурах. Этим способом изуча-
лись химия и свойства таких радикалов [99]. Последние генерировались
из гексафторэтана в газовой фазе с помощью электрического разряда, попа-
дали в поток газа и после очень короткого пробега конденсировались
в холодной ловушке. Радикал CF3- ассоциировался с красным осадком
(дифторкарбен, генерируемый из октафторциклобутана, дал синий осадок)
и улавливался хлором или CF2 = GF2 после нагревания (см. схему 6-1).
При стоянии происходило также разложение GF3- до тетрафторметана
и дифторкарбена (обсуждение этой реакции см. в разд. 6-1Б,1,б). Спектр
пойманного радикала CF3- в видимой области очень сложен. Сняты инфра-
красные спектры твердого [100] и газообразного [101] радикала -CF3. Тех-
ника замораживания фторированных радикалов в твердой матрице была
использована для изучения ЭПР-спектров фторметильных [102], перфтор-
алкильных [105], фторформильных [109, 110] и фторнитрофенильных [111]
радикалов, а также радикалов, полученных из фторалкилацетамида [103,
104], политетрафторэтилена [106—108] и никелевых хелатов фторзамещен-
13*
196
Глава 6
CF2 = CF2
CF4+:CF2 (голубой, 77 °C).......: Смесь кажется зеленой
730 мин
——* CF3CF2-(желтый 77 °C)
CFg-
Нагревание
——--------> CF3CF2CF3
С₽з-
Нагревание
С2Р6(газ) + Д^^-* 2CF3-(красный, 107К)-------------> С2Р6(белый)
Нагревание
CF2=CF2 С12-
2CF3CF2CF2 • (желтый)
2CF3C1
Нагревание
CF3CF = CF2+ CF3CF2CF3 + перфторгексан
Политетрафторэтилен
CF3-
[(CF3CFCF2CF3)] —► Фторбутаны-|-фторбутены
Схема 6-1.
ного трополонимина [112—114]. Обычно ядра атомов фтора взаимодействуют
со свободными электронами, так что на фторе появляется некоторая спино-
вая плотность. Эти результаты были интерпретированы в терминах меха-
низма передачи электронных эффектов. Полагают, что метильный радикал
имеет плоское строение; в противоположность этому радикал CF3- является
почти тетраэдрическим с постепенным изменением к плоскому по мере заме-
щения атомов фтора на водород [99—1021.
Масс-спектрометрическое исследование нескольких фторалкилазомета-
нов и фторалкилртутных соединений позволило получить данные о верти-
кальных ионизационных потенциалах радикалов, приведенных ниже [115].
Эти результаты были объяснены при помощи индуктивного и резонансного
эффектов фтора и трифторметильных заместителей.
Радикал ^верт, эВ (10-19 Дж)
cf3cf2. cf3cf2cf2 • (CFS)3CF. cf3ch2- CF2: 9,98 (15,99) 10,06 (16,12) 10,50 (16,82) 10,60 (16,98) 11,70 (18,74)
2. Фторированные радикалы, содержащие гетероатомы
Этот раздел посвящен таким радикальным промежуточным частицам,
у которых свободный электрон находится на гетероатоме, связанном либо
с атомом фтора, либо с фторалкильными группами. Несколько таких ради-
кальных частиц известны для гетероатомов — элементов I—IV групп перио-
дической системы. Синтетическая химия радикалов из других групп перио-
дической системы ограничена всего лишь несколькими примерами, которые
были описаны в обзорах [116—120]. Частично эта химия представляет прак-
тический интерес для ракетных двигателей [120]. Уже упоминалось несколько
работ по присоединению фторгетероатомных радикальных частиц к ненасы-
щенным фторированным системам. Такие реакции, как взаимодействие фтор-
углеродных радикалов с металлами и металлоидами, также должны про-
ходить через промежуточное образование гетероатомных радикалов. Здесь
Присоединение фторсодержащих фрагментов
197
будут рассмотрены синтетические возможности только важнейших типов
таких реакций и приведены лишь типичные примеры для иллюстрации.
В табл. 6-1 суммированы результаты последних работ, которые не вошли
в обзорные статьи.
а. Частицы, содержащие азот. Интенсивно изучался дифторамино-ра-
дикал (-NF2) вследствие интереса к фтор-азотным соединениям как к соеди-
нениям, обладающим высокой энергией и могущим служить в качестве
ракетных топлив [120]. Поскольку в настоящее время имеется несколько
исчерпывающих обзоров о фтор-азотных соединениях [116—118], и особенно
из-за недавно появившегося обзора Колберна [118] «Свободный дифтор-
амино-радикал и его реакции», здесь будет иллюстрироваться его синтети-
ческое использование только лишь в главных чертах.
Дифторамино-радикал (’NF2) лучше всего получается при диссоциации
N2F4 [АЯ = 20 ± 1 ккал/моль (83,74-103 ± 4,19-103 Дж/моль), что намного
меньше АН любого из галогенов], особенно из-за существования равновесия
F2NNF2 2-NF2
способствующего образованию -NF2 при повышенных температурах.
Показана также возможность диссоциации и других соединений X — NF2,
где X = Н, F, С1 и другие атомы. Недавний доклад Петри [121а] посвящен
химии C1NF2.
Радикал -NF2 ведет себя как типичная радикальная частица; он диме-
ризуется и соединяется с другими свободными радикалами, отрывает атомы
и группы от молекул и присоединяется к ненасыщенным соединениям,
например:
Сдваивание
•NFa
(CH3)3CN = NC(CH3)3 -> N2 + (CH3)3C--> (CH3)3CNF2 [121, 122]
О 0 0
II II -nf2 И
RCH+-NF2 -> HNF2+RC-------Д- rcnf2
hv -NF2
RI -> R- + I------► RNF2
[121, 122]
[123]
Альтернативным механизмом вышенаписанных реакций является прямая
атака радикальной частицы на N2F4; при этом будет замещаться -NFj, кото-
рый в свою очередь должен реагировать с радикальными частицами или
димеризоваться обратно в N2F4.
Изучение механизма показывает, что при нагревании алканов и N2F4
происходит отрыв атома водорода [124, 125]. Облучение N2F4 с алканом
дает алкилдифторамин [126]
• nf2
RH+.NF2 -+• HNF2 + R--->- rnf2
Однако облучение ультрафиолетовым светом смеси бензофенона с N2F4
в колбе из стекла пирекс не приводит к какой-либо реакции (кроме возбуж-
дения бензофенона) до тех пор, пока не добавлен простой эфир, но и в этом
случае идет только замещение а-атома водорода в эфире [127].
О
C6H5CC6H5 + N2F,H-p-| -> | |ZH
\/XNF2
Возможным объяснением является образование тетрагидрофурил-радикала
в результате отрыва атома водорода молекулой бензофенона в триплетном
198
Глава 6
состоянии
о
С6Н5СС6Н5 ->
_C,B5CC,HS.
О 1*
О он
0 I i 1
---> С6Н5-С-С6Н5+| |/Н
• nf2
Авторы предполагают, что N2F4 (или -NF2) могут служить удобной ловуш-
кой для обнаружения короткоживущих радикалов.
Присоединение
Нагревание в жидкой NF2 NF2
или газовой фазе |
RCH = CHR' + N2F4----------------> RCH— CHR'
Это главная реакция N2F4 с большинством олефинов [128—130]. Начи-
ная с 1958 г. она была подробно исследована Петри и Фрименом [128а]
120 °C, 4 ч I
C1CH2CH = CH2 + N2F4-----------------> C1CH2CHCH2NF2 [128а]
автоклав из нержа-
веющей стали 90 %
C4H9CH = CH2 + N2F4
юо °с, з ч
трубка под давлением
NF2
c4h9(!hch2nf2
82%
NF2
Нагревание |
c6h5ch=ch2+n2f4----------> c6h5chch2nf2
давление
H\/NF2
Изооктан, 40 °C ZXj'|//X4j/S
| II | |+NA^ —...........-I II li I
220 °c x/\z\z
H/XNF2
C6H5CH = CHC6H5 -> C6H5CH — CHCeH5 мезо 37%
I I
F2N NF2 dl 50%
[128a]
[128a, 6]
[129a]
[1296]
(разлагается при нагревании
выше 80 °C)
I (C2H6)3N
i CH2C12, 35° C
NF NF
c6h5c-<!c6h5
[131]
/NF2
60 —70 °c /
J || + N2F4------> | || (65-70%)
\=/ %_/
XNF2
nf2
Cl CH = CH2 + N2F4 -> Cl — chch2nf2
[130]
Пиридин
CH2C12
NF
-> Cl C—CN
zF
Nz
120 °C, 3 4 ||
CH2 = CHCN + N2F4 -—----> N = C — C-C = N
66%
Схема 6-2.
[1286]
[1296]
Присоединение фторсодержащих фрагментов
199
в лабораториях компании «Rohm and Haas». Аналогичные работы прово-
дились в это же время Логотетисом и Саузеном [129] в лабораториях Цент-
ральной исследовательской станции компании «du Pont». На схеме 6-2
приведены примеры реакций присоединения к олефинам.
Часто вместо бпс-(дифторамино)соединения получается лишь продукт
дегидрофторирования [1296, 131]. Дегидрофторирование промотируется осно-
ваниями, такими, как пиридин или NaF, или каталитическими количе-
ствами ЙР (см. примеры на схеме 6-2).
nf2
rchch2nf2
NaF
пиридин или дру-
гое основание
NF
II
RC—CN
Присоединение N2F4 к
•бис-(дифторамино)этиленам.
пировки [129в, 132]
RC = CR'
ацетиленам обычно не приводит к ожидаемым
Вместо этого получаются продукты перегруп-
n2f4
Г NF2 NF23 NF NF2
II II I
LRC = CR'J -> RC—CFR'
NF2 NF2 1 NF NF2
N2f4 II II I
NCC s CCN--------► LNCC = CCNJ -> NC—C —CFCN [129b]
33%
N2F4
C6H5C = CC6H5------->
г nf2 NF2 1
I I
Lc6h5c = cc6h5J
NF NF2
II I
-> c6h5c-cfc6h5
[132]
[132]
Единственными производными ацетиленов, присоединяющими N2F4
с образованием устойчивых бис-(дифторамино)этиленов, являются ди(пер-
фторалкил)ацетилены [132]. Эти производные подвергаются перегруппировке
NF2 NF2 NF NF2
N2F4 I [ Нагревание 11 |
CF3C = CCF3------> CF3C —CCF3----------> CF3C-CFCF3
(цис- и транс-
формы устойчивы)
при осторожном нагревании. Перегруппировка 2,3-бмс-(дифторамино)гек-
сафторбутена-2, вероятно, осуществляется по радикальному механизму,
включающему образование радикала фтора, поскольку это соединение ини-
циирует полимеризацию перфторолефинов при температуре перегруппировки.
Это похоже на превращение tyuc-дифтордиазина в лгранс-дифтордиазин, где
tyuc-N2F4 инициирует радикальные реакции полимеризации.
Известны другие интересные перегруппировки аддуктов олефинов
с N2F4 [133]
/NF2 /
I—OCOCH3 Hiso« I |-nf2
NF
— NF2 </
+ N2F4
[134]
О
Изучена кинетика присоединения N2F4 к олефинам. Все известные данные
говорят за первоначальную диссоциацию N2F4 до радикалов «NF2 с после-
дующей атакой двойной связи этими радикалами [134].
N2F4 2>NF2
\ / II
•NF2+ C = Cz -> F2N—с —с-
/ \ II
F2N-C-C.+N2F4 -> F2N —С — С — NF2+-NF2
200
Глава 6
Облучение N2F4 было изучено Бамгарднером [135], который предложил
следующую схему:
УФ
N2F4 -NF2-------> -NF*
• nf2
NF3 -<--F- + INF N2F2
В присутствии других агентов, особенно ненасыщенных соединений, может
происходить замещение и присоединение либо -NFg, либо F -, что приводит
к сложной смеси продуктов. Так, транс-бутетз-2 подвергается как замещению
атома водорода на группу NF2, так и присоединению элементов NF2 — F
к двойной связи с образованием GH3GHFGH(NF2)GH3 (обсуждение этой
реакции см. в разд. 5-2Д).
Новым примером присоединения элементов F — NF2 при облучении
может служить реакция N2F4 с гексафторазометаном. Эта реакция, как оказа-
лось, является общей для перфторазоалканов [136].
NF2
hv |
CF3N = NCF3 + N2F4--------> CF3N —NF—CF3
2537A(253,7 нм)
Для определения структуры -NF2 и других NF-Содержащих радикалов
и для получения данных об энергиях связи были изучены ЭПР- и ИК-спектры
радикала -NF2 [137—142].
Фтор-азотные соединения и радикал -NF2, несомненно, имеют широкие
возможности для исследований во многих областях, особенно в области
органического синтеза. Однако при применении этих соединений необходимо
соблюдение определенных мер безопасности. Вследствие сильной окисляю-
щей способности и нестойкости их использование, по-видимому, будет огра-
ничено теми лабораториями, которые снабжены оборудованием для работы
с особо опасными материалами.
бис-(Трифторметил)амино-радикалы легко получаются при нагревании
или облучении (GF3)2NX; они димеризуются или присоединяются к таким не-
насыщенным соединениям, как этилен, тетрафторэтилен или ацетилен, а также
реагируют с NO2, NO, GO [143, 144]. Радикал (GF3)2N- образуется также
при облучении (GF3)2N — OCF3[145]. В реакции присоединения GF3(SF5)NC1
Нагревание
или облучение
(CF3)2NX--------> (CF3)2N-+X-
I c2H4
у I
(CF3)2NN(CF3)2 (CF3)2NCH2CH2X
I KOH или
| пиридин
(CF3)2NCH=CH2
X = Br или Cl
к перфторпропилену [146], вероятно, образуется необычная радикальная
частица CF3(SF5)N •.
Дифторметиленимино-радикал CF2 = N • получается при фотолизе тет-
рафтор-2, 3-диазабутадиена-1,3 [147]; он оказался довольно стабильной про-
Присоединение фторсодержащих фрагментов
201
межуточной частицей, не разлагающейся до FC == N и CF2 = NF; его можно
обнаружить.
cf2=ncf2n=cf2 + n2
Тетрафторсукцинимидный радикал образуется из N-бромтетрафторсук-
цинимида, но, как было показано изучением механизма, он неспособен
к переносу цепи в реакции бромирования [148].
б. Фосфор и мышьяк. Радикал -PF4 был идентифицирован методом
ЭПР при облучении солей гексафторфосфорной кислоты [149—151]; недавно
удалось наблюдать также радикал -PF2 [150, 151].
Использование этих радикалов в синтезе не известно. Тетрафторди-
фосфин F2PPF2 (фосфорный аналог тетрафторгидразина) дает PHF2 и PF2X
в реакции с кислотами Бренстеда — Льюиса. Один из механизмов, предло-
женных для этих реакций, включает промежуточное образование радикалов
• PF2 [152]. Не было упомянуто о какой-либо реакции зтих радикалов с орга-
ническими веществами.
Присоединение шеш/>акнс-(трифторметил)дифосфина к олефинам и аце-
тиленам [153, 154], по-видимому, проходит через образование бнс-(трифтор-
метил)фосфинового радикала (CF3)2P •, но механизм для этой реакции не был
предложен. Синтез и химия этого радикала [153], генерируемого из (CF3)2PX,
нуждаются в дальнейшем изучении.
(CF3)2P-P(CF3)2 + CH2 = CH2 (CF3)2PCH2CH2P(CF3)2
Реакция тетрафенилциклотетрафосфина [155] (С6Н5Р)4 с CF3I, приво-
дящая к C6HsP(CF3)2, должна включать радикальную атаку -CF3; при
этом, по-видимому, промежуточно образуются некоторые фосфорные ради-
калы.
Фторалкилфосфорильные радикальные частицы, наверно, участвуют-
также в синтезе циклополифосфина [156]
CF3
I
(CF3P)4
или CF3C = CCF3
(CF3P)5
/Р\
170 °c F3C— С —P—CF3 F3C — C \
—II I + II P-CF3
70 4 F3C —С —P —CF3 F3C — Cx у
55% P
CF3
31%
Фтормышьяковые радикалы в чистом виде неизвестны. По-видимому,.
радикальная частица (CF3)2As- получается в ряде химических реакций
(CF3)2AsX [40, 157], но необходима дополнительная работа по доказатель-
ству существования этого радикала. Взаимодействие арсенобензола (CeHsAs)0.
с CF3I, приводящее к таким продуктам, как C6H5As(CF3)2 [158], должно
включать в качестве промежуточных частиц радикал -CF3 и, вероятно,
мышьяковые радикалы. Взаимодействие (CeFs)2AsCl с ртутью [159], при-
водящее к (C6Fs)2AsAs(CgFs)2 или (C6Fs)2AsHgCl, может включать радикал
(CeFs)2As- и служит источником этих радикалов для реакций с ненасыщен-
ными органическими веществами.
в. Кислород. Свойства окиси фтора обсуждались в разд. 5-2Е. Она
присоединяется к олефинам и ацетиленам, по-видимому, диссоциируя
202
Глава 6
на радикалы -OF и F • [160—163]. Обычно продуктами реакции являются
смеси, получающиеся в результате перегруппировок первоначально образую-
щихся продуктов.
Реакция OF2 с метаном приводит к трифторметилгипофториту [164];
эта взрывоопасная реакция регулируется применением пониженного дав-
ления. Предложен многоступенчатый радикальный механизм
CH4 + 4OF2 -> CF3OF + 4HF+3/2O2
Фторалкилгипогалогениты и фторалкилперекиси могут дать радикалы
RfO-. Кэйди и сотрудники [165] изучили ряд синтетических реакций
присоединения CF3OF или SF5OF к олефинам и их взаимодействие с неор-
ганическими реагентами (см. разд. 5-2Е).
h-v -NF2
CF3OF-----> [CF3OF]* -> F- + CF3O---> CF3ONF2 [166]
Примером практического использования радикального присоедине-
ния CF3OF может служить синтез трифторвинилтрифторметилового эфира
для целей полимеризации [167]*
Zn в диметил-
CF3OF + CFC1 = CFC1 -> CF3OCFC1CF2C1-------> CF3OCF = CF2
сульфоксиде
Эта реакция проводится в газовой фазе при высоком разбавлении в спе-
циальном аппарате (струйный реактор), обычно используемом для фтори-
рования элементарным фтором. Необходимо тщательно контролиро-
вать условия, так как иначе происходит почти полное разложение веществ.
Наиболее вероятным механизмом является присоединение радикала CF3O-
(или F • ).
Фотохимическое присоединение CF3OOCF3 к СО должно включать
промежуточное образование радикала CF3O • [169], и этот процесс является
одним из наиболее практичных путей синтеза перфторметилкарбоната **
О
CF3OOCF3 + CO -> CF3OCOCF3
Трифторметоксильный радикал может быть также включен в следую-
щую последовательность процессов [171]:
275 °C CF2=CFCF8
CF3OF+COF2 —Q а--> CF3OOCF3 hv CF3O(C3F6)nOCF3
(19,6-10вПа) нагревание
Здесь рассматривались OF2, RfOF и RfOORf в качестве хороших
источников радикалов FO • и RPO-. В то же время эти вещества не принад-
лежат к числу тех, которые химик-органик может использовать в своей
повседневной работе. Они слишком опасны, и их взаимодействие с органи-
ческими веществами трудно поддается контролю.
Выше обсуждалась реакция свободных радикалов с гексафторацетоном,
в которой получаются радикалы со свободным электроном на атоме либо
углерода, либо кислорода [52]. Изучены также хлорфторацетоны. Положение
свободного электрона — на углероде или на кислороде — определяется
условиями реакции и природой заместителей в кетоне. Уравнения, приве-
денные на схеме 6-3, иллюстрируют эту точку зрения [52].
* Наиболее приемлемый путь к RfOCF = CF2 опубликован в работе [168] и за-
ключается в пиролизе перфтор-2-алкоксипропионовой кислоты (получаемой из фторан-
гидридов перфторкислот и окиси гексафторпропилена).
** Андерсон и Морлок [170] установили, что дифторфосген подвергается легкой
димеризации или тримеризации (до перфторметилкарбоната) при нагревании его с ката-
лизаторами-основаниями.
Присоединение фторсодержащих фрагментов
203
О
II
CF3CCF3
CF3
I
С —О-
hv, -10°С,
циклогексан
[Н]
100%
CF3
I
с-он
(mpem-CaHjOja
Дизамещенные
продукты
61% 12%
cf2ci
О
II
CF2C1CCF2C1
(пгрет-С4НэО)2
135°С
CF2C1 _[Н]
cf2ci
осн
90%
CF2C1
I
С —о.
CF2C1
с—он
10%
Схема 6-3.
Первым членом ряда фтор-азот-кислородных радикалов является ради-
кал окиси трифтор амина F3NO-, получаемый при электрическом разряде
в смеси NF3 — О2 при —196 °C [172]. Установлено, что он представляет
собой сильный окислитель для многих органических и неорганических
веществ и образует устойчивые 1 : 1-комплексы с AsF5 и SbF5. При фотолизе
он переходит в относительно устойчивый радикал F2NO-, который был
идентифицирован методом ЭПР-спектроскопии,
Для химика-органика больший интерес представляют другие фтор-
азот-кислородные радикалы — нитроокиси фторуглеродов. Это устойчивые
свободные радикалы, которые могут быть изолированы в чистом виде и обыч-
но получаются из фторалкилнитрозосоединений [173]. Радикал (CF3)2NO-
представляет собой газ пурпурного цвета с т. кип. —20 °C. Спектры ЭПР
этих радикалов показывают, что на фторе имеется некоторая спиновая
электронная плотность или спиновая поляризация (удивительно, что, не-
смотря на парамагнитные свойства, можно снять спектры ЯМР F18 этих
частиц). Эти радикалы интересны в качестве источника групп (CF3)2NO
(схема 6-4).
Промежуточное образование других фтор-кислородных радикалов пред-
полагалось при получении и в реакциях перфторнитрозосоединений [173е],
например:
hv CF3NO CF3-
CF3I -> CF3-----> (CF3)2NO.--> (CF3)2NOCF3
или I 49 %
СБз№ I———> (CF3)2NONO
204
Глава 6
(CF3)2NO- + Fe CF3N = CF2
(CF3)2NO-+CH2 = CH2 К°--На,ГН-” (CF3)2NOCH2CH2ON(CF3)2
температура
(CF3)2NO• + CF2 = CFRf KllM2LTHX (CF3)2NOCF2CFRfON(CF3)2
темпеРатура
(CF3)2NO« +
F
g5oC (CF3)2NO------|Fj
(CFj)2NO------If2
F
Комнатная
(CF3)2NO- +H2/Pd/Al2o3---------> (CF3)2NOH
температура
23° C
(CF3)2NO- +CeH5CH3------> (CF3)2NOCH2CeH5 + (CF3)2NOH
CF3NO-+CF3I (CF3)2NOCF3
(CF3)2NO- +CF3NO (CF3)2NON(CF3)2 + CF3NO2
в темноте
Схема 6-4.
Сообщено о нескольких фтор-сера-кислородных радикалах, но они;
часто получаются в условиях, в которых органический реактант должен
был бы разрушиться. Перекись дисульфурилдифторида легко диссоциирует
с образованием свободных фторсульфатных радикалов, которые могут при-
соединиться к фторолефинам, но эта реакция протекает очень бурно [174].
Частица SF5O-, как полагают, образуется при взаимодействии SFBOF с оле-
финами [165а, б] (см. разд. 5-2Е).
О F F О
, C6Fs t t
S2O6F2 2(-OSO2F)---------> о so -------------os -> 0
F2
Перекись FBSOOSF6 также должна быть источником радикала SF5O •; реак-
ции этой перекиси с органическими веществами состоят в атаке ароматической
системы [175] и теломеризации с гексафторпропиленом [176]
150°С
CeHe + SF5OOSF5----> CeH5OSF5 + SOF4 + HF
50%
CF3
150°С |
SF5OOSF5 + CF3CF = CF2---> SF5O(CF2—-CF)nOSF5(n = 2—4)
Предполагается, что реакция протекает по свободнорадикальному механизму,
однако единственным очевидным фактом является замещение в толуоле
и хлорбензоле с образованием главным образом пара (а не жетпа)-замещен-
ных продуктов, что указывает, скорее, на ионное промежуточное состояние.
Во всяком случае, поскольку SFBOF и SFBOOSF5 разрушают большинство
органических соединений [175, 176], они представляют лишь ограниченный
интерес в органическом синтезе.
Несколько фтор-кислородных частиц, таких, как FO •, CF3O • и CF3OO •,
было обнаружено методом ЭПР-спектроскопии [120,177—181]. Не предложено
каких-либо путей использования этих радикалов в синтезе, потому что
последние обычно получались при низких температурах в твердом состоянии.
Присоединение фторсодержащих фрагментов
205
г. Сера. Радикал пятифтористой серы -SFB получается из SFBC1 или S2F10
при нагревании или освещении и присоединяется к различным этиленам
и ацетиленам, а также фторированным нитрилам [119, 182—186] (см. схему
€-5). Фторолефины, помимо 1,1-аддуктов, дают теломеры. В большинстве
Нагревание, Основание
SF5C1 + RCH = CH2-----------------> RCHC1CH2SF5---------> RCH = CHSF5 [182]
° освещение или
перекись
SF5C1-| HC^CH -> F5SCH = CHC1 + F5SCH = CHCH = CHC1 [182, 184]
35% 5-10%
SF5C1 + C2F4 -> Cl(C2F4)nSF5 [183]
SF5C1 + CF3CN SF5N = CC1CF3+S2F1O [184]
32%
ci2
S2Fi0 2[-SFs]--------> 2SF5C1
XCH=CH2
————XCHCH2F(X = Cl или Br) [185,186]
1 3 1 4 U G ।
sf5
sf5
CF3CF=CF2 J
--------> cf3cf-cf2sf5
Схема 6-5.
реакций с олефинами SFBC1 диссоциирует на радикалы -SFB и Cl • и перво-
начально атаку осуществляет атом хлора. Однако в некоторых условиях
может осуществляться присоединение по ионному механизму.
Пентафторхлорид серы легко получается [184] и легко переводится
в S2F10 при восстановлении водородом
SF4 + C12 + CsF -► SF5C1 + CsC1
К сожалению, радикальное присоединение S2F10 к олефинам обычно
осуществляется с низким выходом и часто сопровождается побочными реак-
циями (заметьте присоединение F •, схема 6-5). Это происходит, по-видимому,
из-за того, что S2F10 представляет собой потенциальный окислитель, а также
потому, что он легко диспропорционирует на SF4 и SFe. Дополнительным
неудобством в работе с S2F10 является его относительно высокая токсичность
(такая же, как у фосгена).
Взаимодействие сульфурилхлорфторида с фторолефинами, вероятно,
идет через образование свободного радикала -SO2F [187]
R
Радикальный |
ClSO2F + nRCH = CH2---------► Cl(CHCH2)nSO2F
инициатор
Присоединение CF3SC1 или CF3SH к фторолефинам через радикал CF3S-
обсуждалось в разделе, посвященном фторуглеродный! радикалам [72, 73].
Облучение CF3SC1 дает частицу CF3S- [188], которая способна заместить
атом водорода в алканах.
CFjSCeHH + СвНцС1 + CF3SSCF3+ НС1
45%
28%
35%
Синтез и реакции фторсодержащих карбенов
Карбен
Источник карбенов
и метод их генерирова-
ния
Реагирующее вещество и метод
обнаружения карбенов;
условия реакции
Продукты реакции (выход, %)
Гидролиз галоформов основаниями
:CF2
:CF2
:CF2
:CF2
:CF2
Таблица 6-2
го
СП
Примечания и литература
CHF2C1, избыток
NaOH в водном
диоксане, 68—
70 °C
CHF2C1, избыток
NaOH в диоксане
или похожем по-
лярном раствори-
теле
CHF2C1, алкоголят
натрия в спирте
CHF2C1, диалкил-
фосфат натрия в
углеводороде
CHF2C1, mpem-бути-
лат натрия в 1,2-
диметоксиэтапе
CeHsOH
п-СН3С6Н4ОН
ге-СН3ОС6Н4ОН
n-O2NC6H4OH
2,4-(СН3)2С6Н3ОН
2,4-(С1)2С6Н3ОН
Нафтол-2
XC6H4SH, где X = бром
или СН3
CH3ONa, СН3ОН, 5 ч,
60 °C
C4H9ONa, С4Н9ОН, 2 ч,
80 °C
NaSCH2CH2OH,
HSCH2CH20H
(СН3)2С = N - О Na
NaOP(OC2H5)2, 30-35 °C
НаОР(О-изо-С3Н7)2
NaOP(OC4H9)2
СН3—С—СН2СН(СООС2Н5)2
o''о
С6Н5СН(СООС2Н5)2
C6H5OCHF2 (65)
re-CH3C6H4OCHF2 (66)
re-CH3OC6H4OCHF2 (53)
re-O2NC6H4OCHF2 (9,5)
2,4-(CH3)2C6H3OCHF2 (56)
2,4-(Cl)2C6H3OCHF2 (44)
2-(Дифторметокси)нафталин (66)
XC6H4SCHF2 (55-80)
CH3OCHF2 (23)
C4H9OCHF2 (—, низкий)
HOCH2CH2SCHF2 (60)
(СН3)2С = NOCHF2 (—, низкий)
CHF2OP(OC2H5)2 (48,6)
СНГ2ОР(О-изо-С3Н7)2 (48,5)
CHF2OP(OC4H9)2 (67,3)
CH3—C—CH2—C(COOC2H5)2 (60)
o' о chf2
C6H5C(CHF2)(COOC2H5)2 (80)
Предложен следующий меха-
низм реакции:
chf2ci+ он-^н2о +
+ :CF2 + Cl-
ArO- + :CF2 =f± ArOCF2~
ArOCF2- + H2O ArOCHF2 +
+ OH-
Побочно образуются эфиры
ортомуравьиной кислоты.
Применение диоксана улуч-
шает выходы [197]
[198]
Газообразный CHF2C1 пропу-
скают в раствор алкоголята.
Это очень простой и общий ме-
тод получения простых дифтор-
метиловых эфиров [199]
При взаимодействии с
NaOP(OCH3)2 в СН3ОН в ре-
зультате равновесного образо-
вания CH3ONa получается
CHF2OCH3 [200]
2-Оксихинолин подвергается как
С-, так и О-алкилированию,
давая 2-дифторметоксихино-
лин и N-дифторметилхино-
лон-2 [201]
Глава 6
:CF2 CHF2C1, NaOH, тет- (CeHs)2CHCN 2-Карбэтоксиипдол Тетраметил этилен (C6H5)2C(CHF2)CN (очень высо- кий) Н-Дифторметил-2-карбэтокси- индол (—) 1,1 -Д ифтортетраметилциклопро- Полагают, что низкий выход цик-
раглим, нагрева- ние до 95 °C пан (6) лопропана обусловлен более быстрой реакцией :CF2 с ОН- [202] [202]
:CFC1 CHFC12, NaOH, тет- раглим, нагрева- ние до 95 °C Т етраметилэтилен 1-Фтор-1-хлортетраметилцикло- пропан (43)
:CFC1 CHFC12, окись эти- лена, (CH3)4N+Br~ в качестве ката- лизатора, 135— 170 °C СН2 = СНОС2Н6 СН2 = CFCH(OC2H5)OCH2CH2C1 (52) Подобные реакции опубликова- ны для 10 других виниловых эфиров. В случае циклических эфиров побочно получаются циклопропановые производные [203а] В каждой реакции получалось по два изомера, которые не разде- лялись. С CHF2C1 получается только CHF2OCH2CH2C1 по- средством внедрения :CF2 по связи О — Н [2036]
:CFC1 CHFC12, окись эти- лена в присут- Пропилен 2-Фтор-2-хлор-1 -метилцикло- пропан (15)
:CFC1 ствии (CH3)4N+Br~, 130—165 °C, 5-7 ч Изобутилен Циклогексен Циклооктен Стирол 1,1-Дифенилэтилен 2-Фтор-2-хлор-1,1-диметилцик- лопропан (39) 7-Фтор-7-хлорноркаран (45) 9-Фтор-9-хлорбицикло-[6,1,0]- нонан (57) 2-Фтор-2-х лор-1 -фенилцикло- пропан (45) 2-Фтор-2-хлор-1,1-дифенилцик- лопропан (20)
CHFC12, окись эти- лена в присут- ствии (CH3)4N+Br-, 130—150 °C, 5 ч Бутадиен-1,3 1 -Фтор-1 -хлор-2-винилцикло- пропан (32), 2,2'-дихлор-2,2'- дифтордициклопропан (30) Такие же реакции проведены с пентадиеном-1,4, гексадиеном- 1,5, 2,3-диметилбутадиеном- 1,3, циклооктадиеном-1,5 [203в]
Разложение фторуглеродов под действием высокой энергии
:CF2? CHF2C1, пиролиз :CF2 димеризуется cf2 = cf2 Классический синтез тетрафтор- этилена. Полное изучение ки- нетики и механизма [206]
:CFBr? CHFBr2, пиролиз над благородными металлами, на- пример Pt в при- сутствии Н2 :CFBr теряет Вг Гексафторбензол Постулировано промежуточное образование :CFBr [207]; см. также [209—213, 2201
Присоединение фторсодержащих фрагментов 207
Карбен Источник карбенов и метод их генерирова- ния Реагирующее вещество и метод обнаружения карбенов; условия реакции
:CFBr? CFBr3, пиролиз в токе N2 при 530— 550 °C :CFBr теряет Вт
:CFC1? CHFC12, пиролиз при 650—700 °C :CFC1 теряет С1
:CFC1 CHFC12, окись эти- лена в присут- ствии NH+Br_, 150 °C СН2 = СНОС4Н9
:CF2 CF2 = CF2, фотолиз, сенсибилизиро- ванный ртутью, 21—224 °C, PfP2 = GF2 <- 60 ММ (8Г0-103 Па) CF2 = cf2
:CF2 CF2 = CF2, УФ-об- лучение CF2C1COCF2C1, УФ-облучение F — N = О Фотохимическая работа
:CF2 Перфторциклопро- пан, термическое разложение при 160—170 °C Циклогексен Бутен-2 ^ис-Бутен-2 тр анс-Бутен-2
:CF2 1,1-Дифтортетра- хлорциклопропан, термическое раз- ложение при 200 °C Циклогексен 1{ис-Бутен-2
:CF2 CF2N2, нагревание CF2 = CFCF = CF2
Продукты реакции (выход, %)
Г родолжение табл. 6-2 g
__________________________ со
Примечания и литература
Гексафторбензол
Гексафторбензол
" CC1F 1
-СН2-СНОС4Н9.
-^CH2=CF— СН(ОС4Н9)ОСН2СН2С1
Перфторциклопропан
Перфторциклопропан + пер-
фтор-2-метилоксазетидин +
+ перфтор-2-этилоксазетидин
СО, CF2C1CF2C1, CF2C12j
CF2C1CF2CF2C1
7,7-Дифторноркаран (86—99)
2,2-Дифтор-1-этилциклопропан
цис-2,3-Диметил-1,1 -дифторцик-
лопропан
тр анс-2,3-Диметил -1,1 -дифтор-
циклопропан
7,7-Дифторноркаран (67)
цис- (86) и транс- (2) 1,1-Ди-
фтор-2 ,3-диметилцик лопропан
Перфторвинилциклопропан (85)
Постулировано промежуточное
образование :CFBr [208]
Постулировано промежуточное
образование CFC1: [214]; см.
также [215—217]
Постулировано промежуточное
образование карбена и цикло-
пропана. Окись этилена ис-
пользуется как основание для
связывания НС1 [203а]
Преимущественно изучение ме-
ханизма фотохимической реак-
ции [224]
:CF2 внедряется по связи N — F
[225]
Постулирован механизм и опре-
делены квантовые выходы [226];
см. также [227]
Разложение перфторциклопро-
пана имеет меньшее значение,
чем получение указанных ве-
ществ [228]
Глава 6
Важный источник :CF2 вслед-
ствие легкости получения:
CF2 = СС12 + :СС12 -> 1,1-
Д ифтортетрахлорциклопропан.
Похожие реакции опублико-
ваны для 1,1,2-трифтортри-
хлорциклопропана [228]
Опубликована кинетика пере-
14-15
:CF2
(CF3)2C:?
:CF2
:CF2
при 140 °C в тече-
ние 4 ч
Перфторциклопро- СН2 = СН2 1,1-Дифторциклопропан (—)
пан, термическое
разложение
CF3CF = CF2, на- Пары серы CF3CSCF3 (—)
гревание до 425 °C
над С
Декарбоксилирование солей тригалогенкарбоновых
CF2ClCOONa, 30 ч,
кипячение в цик-
логексене
CF2ClCOONa, ди-
глим, 125—130 °C,
10—15 мин
7,7-Дпфторноркаран (60—65)
группировки продукта в пер-
фторциклопентен [229]
Изучена кинетика термического
разложения [230]
Вместо карбена в этом процессе
возможно образование тиооки-
си перфторпропилена [231]
кислот
[234]
:CF2
:CF2
CF2ClCOONa, кипя-
чение в диглиме
CF2ClC00Na, кипя-
чение в диглиме
Циклогексен
В статье исследовано много реак-
ций присоединения :CF2 к
двойным связям стероидов.
Изучено влияние простран-
ственных факторов в реакци-
ях :CF2 и :СС12 [233]
Исследованы и другие реакции
присоединения к ненасыщен-
ным стероидным кетонам [195а]
Опубликованы другие реакции
присоединения к диенонам и
триенонам [1956]
Присоединение фторсодержащих фрагментов
Карбен Источник карбенов и метод их генерирова- ния Реагирующее вещество и метод обнаружения карбенов; условия реакции
:CF2 :CF2 :CF2 :CF2 :CF2 :CF2 CF2ClC00Na, кипя- чение в диглиме CF2ClCOONa, кипя- чение в глиме, 72 ч CF2ClCOONa, 160— 180 °C, N-метил- пирролидон CF2ClC00Na, N-ме- тилпирролидон, нагревание GF2ClCOONa, ди- глим, нагревание CF2ClCOONa, на- гревание ОСОСНз 1 ОСН3 /\/\ 1 1 / — н 1 1 /\/|\/ О н (С6Н5)3Р, СН3(СН2)5СНО п-СН3С6Н4СНО, (С6Нб)3Р Т етрагид рофурфурол, (С6Н5)3Р (С6Н5)3Р, С6Н5СНО n-FC6H4CHO, (C6HS)3P (С4Н0)3Р, циклогексанон (С4Н9)3Р, ацетофенон 2-Ацетилфуран C6H5COCF3 c6h5cocf2cf3
Продолжение табл. 6-2
Продукты реакции (выход, %)
Примечания и литература
[195в]
ОАс
(Два эпимера: 42,28)
CHS(CH2)5CH = CF2 (16)
ге-СН3С6Н4СН = CF2 (60)
2-(2,2-Дифторвинил)тетрагидро-
фуран (75)
С6Н6СН = CF2 (22)
n-FC6H4CH = CF2 (65)
Дифторметиленциклогексан (46)
С6Н5С(СН3) = CF2 (34,6)
2- (2,2-Д ифто р-1 -метилв инил)-
фуран
С6Н5С = CF2
I
CF3
С6Н5С = CF2
cf2cf3
(65-70)
CF3 CeHs
c = c
/ \
F CF3
Реакция протекает через обра-
зование илида:
:CF2 + (С6Н5)3Р -> (С6Н5)3Р =CF2
RCH = CF2 [235]
Выходы хуже, чем с альдегидами.
Образуется много побочных
продуктов [195г]
Опубликованы [236] реакции для
метиламилкетона, бензофено-
на, ацетилтиофена и для соеди-
нений, указанных в ссылке
[195г]
Подобные реакции проделаны
для n-RC6H4COCF3, где R =
= СН3, ОСН3, F [237]
Состав смеси продуктов зависит
от времени реакции и количе-
ства присутствующего иона F-
[238]
Глава 6
:CF2 CF2ClCOONa, 50 °C, триглим C6H6COCF3, (С6Н6)3Р
:CFC1 CFCl2COONa, де- карбоксилируется в присутствии (С6Н5)3Р Бензальдегид Трифторацетилбензол Циклопентанон
Разложение галогенкетонов
и а н а
основ
CF3 CF3
Хс = Q
С6Н5
C6H6C = CF2 (77)
I
CF3
С6Н6СН = CFC1 (49)
C6H6(CF3)C = CFC1 (56)
(Фторхлорметилен)циклопентан
(9)
Реакция с ацетофеноном дает пло-
хой выход продукта [239]
Получаются смеси цис- и
тира wc-изомеров. Промежуточ-
но образуется илид
(С6Н6)3Р = CFC1. Для генери-
рования :CFC1 можно исполь-
зовать CHFC12 и mpem-бутилат
калия; выходы обычно низкие
[2386]
огичных веществ в присутствии
ний
:CFC1 CF2C1COCF2C1, (СН3)3СОК, 0—5 °C Циклогексен а-Метилстирол
:CFC1 CF2C1COCF2C1,
(СН3)3СОК, 0-10° с, 2 ч Изобутилен
7-Фтор-7-хлорноркаран (36)
1-Фтор-1-хлор-2-метил-2-фенил-
циклопропан (44)
1-Фтор-1 -хлор-2,2-диметил цик-
лопропан (35)
-.CFC1
:CFC1
CFC12COOCH3,
CH3ONa в цикло-
гексене, от О °C
до кипячения
CFC12COOCH3, NaH,
СН3ОН
Циклогексен
7-Фтор-7-хлорноркаран (35)
:CFC1
CF2C1COCF2C1,
CH3ONa
Циклогексен
Норборнилен
7-Фтор-7-хлорноркаран (60)
экзо-Эпимеры З-фтор-З-хлортри-
цикло-[3,2,1,0 2.4]-октана (12)
Очень простой способ генериро-
вания :CFC1 [241]
Продукт восстановлен оловоор-
ганическими гидридами до 1,1-
диметил-2-фторциклопропана
[242]
Этот карбен :CFC1 был обнаружен
в результате побочной реакции
при изучении конденсации
С6Н6СОСН3 + CFC12COOCH3 ->
-> CeH6COCH2COCFCl2 [245]
При восстановлении продукта
(C4H9)3SnH получены два эпи-
мерных 7-фторноркарана [246]
Продукты термически перегруп-
пированы в З-хлор-4-фторби-
цикло-[3,2,1]-октен-2 [243]
Присоединение фторсодержащих фрагментов
Продолжение табл. 6-2
Карбен Источник карбенов и метод их генерирова- ния Реагирующее вещество и метод обнаружения карбенов; условия реакции
:CFC1 :CF2 :CF2 CF2C1COCF2C1, (СН3)3СОК, —10 °C, 2 ч c6h6so2chf2, CH3ONa CF2C1COOC2H6, (СНз)3СОК, 0-25 °C Отпн. скорость Тетраметил- этилен 31,0 Триметилэтилеп 6,5 Изобутилен 1,0 г^ис-Бутен-2 0,14 тр амс-Бутен-2 0,097 Изучена кинетика 2,3-Диметилиндо л
Продукты реакции (выход, %) Примечания и литература
1-Фтор-1-хлортетраметил цикло- пропан (60) 1-Фтор-1 -хлор-2,2,3-триметил- циклопропан (60) син- и антган-Продукты образуют- ся в этой реакции. Преобладает снн-хлор. Измерены относи- тельные скорости реакций [243]
1-Фтор-1-хлор-2-метилцикло- пропан (—) 1 -Фтор-1 -хлор-2,3-диметилцик- лопропан (35) 1-Фтор-1 -хлор-2,3-диметилцик- лопропан (30) Кинетика подтверждает образо- вание :CF2 и C6H6SO2H [247]
2,3-Диметил-3-(дифторметил)- ЗН-индол Не удалось получить какого-либо циклопропанового продукта при термическом разложении CF2ClCOONa [245]
м
СО
Глава 6
Действие металлоорганических со
:CF2 CF2Br2, C4H9Li RCH =CHR
(С6Н5)3Р
:CF2 CF2Br2, литийалкил или реактив Гри- ньяра Реактив Гриньяра или литийалкилы, например С4Н9Ы или C4H9MgBr
:CF2 CF3Br, C4H9Li в эфире Циклогексен
единений на пергалогенуглероды
Замещенные 1,1-дифтор цикло- пропаны Подробности реакций не приве- дены. Полагают, что карбен
(С6Н6)3Р = CF2 образуется в результате CF2Br2 + C4H9Li -> С4Н9Вг + + CF2LiBr -+ :CF2 + LiBr [250]
С3Н7СН = СНС4Н9 (62) Предложен механизм, включаю- щий образование :CF2. Это глав- ный метод получения олефинов с нечетным числом атомов угле-
7,7-Дифторноркаран рода [251] Предложен следующий меха- низм реакции: C4H9Li + + CF3Br -> С4Н9Вг + CF3Li; CF3Li -> :CF2 + LiF; Цикло- гексен + :CF2 -> 7,7-Дифтор- норкаран. Определено время жизни :CF2, которое оказалось равным 5-10-4—ю-з с [252]
р (CF3)2C: изложение га л (CF3)2C = N2, на- гревание при 200 °C, 8 ч огенированных мо Бензол лекул, содержащих гет 7,7-бис-(Трифторметил)цикло- гептатриен-1,3,5 (88)
(CF3)2C: (CF3)2C = N2, на- гревание при 150 °C, 8 ч Циклогексан CeH11CH(CF3)2 (12), CeHHN = NCH(CF3)2, C6HnNHN = C(CF3)2 (где С6Нц = циклогексил)
(CF3)2C: (CF3)2C = N2, фото- лиз Бензол 7,7-бис- (Т рифто рметил)цикло- гептатриен-1,3,5 (40), 2,2-бис- (трифторметил)бицикло- [3,2,0]-гептадиен-3,6 (55)
(CF3)2C: (CF3)2C: (CF3)2C = N2 или 3,3-бис-(трифтор- метил)диазирин (CF3)2C = N2, пиро- лиз в проточной системе цис- и трамс-Бутены-2 См. Табл. 6-3 CF2 = CFCF3 (80—92), (CF3)2C = C(CF3)2 (-)
(CF3)2C: 3,3-бис-(Трифторме- тил)диазирин, пи- ролиз в проточ- ной системе CF2 = CFCF3, (CF3)2C = NN = C(CF3)2 (об- щий выход 65)
(CF3)2C: (CF3)2C: CF3CH: (CF3)2C = N2, 150 °C, 8 ч 3,3- бис- (Т рифто рме- тил)диазирин, 165 °C, 12 ч CF3CHN2, УФ-облу- чение в газовой фазе цис,ц ис-Циклооктади- ен-1,5 Циклогексен Избыток жидкого CF3CHN2 при давлении около 2,5 атм (24,5-104 Па) 9,9-6 uc- (Трифторметил)бицик- ло-[6,1,0]-нонен-4 7,7-бис-(Трифторметил)норка- ран (47), З-циклогексен-1-ил- 2Н-гексафторпропан (44) CF2 = CHF (10), цис- CF3CH = CHCF3 (6), транс- CF3CH = CHCF3 (13), N2 (74), политрифторметилкарбен (7); 3,4,5-трис-(трифторметил)- Ai-пиразолин (40); 1-(три- фторметил)-2,2,3-трифторцик- лопропан (1)
ероатомы
Объявлено, что это первый слу-
чай присоединения перфтори-
рованного карбена к бензолу
[254]
Полагают, что побочные продук-
ты получаются в результате
следующих реакций: CgHjp +
+ (CF3)2C = n2 ->
-> CeH„N = NC(CF3)2 ++
C6HnN - N = C(CF3)2 [254]
Эти первоначально образующие-
ся продукты термически пе-
регруппировываются в
C6H6CH(CF3)2 и
C6HSC(CF3) = CF2 [254]
См. текст и табл. 6-3 [255]
Опыты по фиксации карбена ис-
пользовались для доказатель-
ства промежуточного образова-
ния (CF3)2C: [255]
Азин получается в результате
атаки (CF3)2C: на диазиридин,
давая, возможно, 1,3-диаза-
тпетракис-(трифторметил)би-
циклобутан в качестве проме-
жуточного продукта [255]
[255]
Образуется также 9% 2-цикло-
гексен-1-ил-2Н-гексафторпро-
пана [255]
Если жидкий CF3CHN2 отсут-
ствует и давление равно
0,11 атм (1,08-104 Па), то полу-
чаются CF2 = CHF (22%),
tfuc-CF3CH = CHCF3 (22%) и
mpawc-CF3CH = CHCF3 (26%)
[257]
Присоединение фторсодержащих фрагментов
Карбен Источник карбенов и метод их генерирова- ния Реагирующее вещество и метод обнаружения карбенов; условия реакции
CF3CH: CF3CHN2, УФ-облу- чение тпранс-Бутен-2
CF3CH: CF3CHN2, УФ-облу- чение СН2 = СН2
Циклогексен
C3F7CH: C3F7CHN2, УФ-об- лучение
GF3CH: CF3C-C—СОС2Н5 II II 0 0 CF3CHN2, смешива- ние при —78 °C, нагревание снача- ла до комнатной температуры, по- том до более вы- сокой температу- ры CF3COCN2COOC2H6, УФ-облучение Хлораль СНС12СООН C6H6SH n-ClC6H4SCl HgCl2 Циклогексен
:CF2 :CF2 Д ифто рдиазирин, УФ-облучение, комнатная темпе- ратура Дифтордиазирин, нагревание обыч- но до 150—160 °C, 3-5 ч В отсутствие олефина CF2 = СС12 CF2’= cfcf3 цис- и mpawc-CFCl = CFC CF2 = CHF CF2 = GFC1
Продолжение табл. 6-2
to
Продукты реакции (выход, %)
Примечания и литература
тр аис-2,3-Диметил-1- (трифтор-
метил)циклопропан (23), цис-
2,3-диметил-тра«с-1-(три-
фторметил)циклопропан (0,4),
6,6,6-трифторгексен-2 и 5,5,5-
трифтор-З-метилпентен-2
N2 (59), (трифторметил)цикло-
пропан (26), транс-
CF3CH = CHCF3
N2 (70), 7-(трифторметил)нор-
каран (46), mpauc-CF3CH=CHCF3
C3F7CH=CHC3F7 (47),
C2F6CH = CF2 (31)
CF3CH - CHCC13 (54),
XO/
CF3CH2COCC13 (31,1)
CHC12COOCH2CF3 (72,5)
CeH5SCH2CF3 (89)
n-ClC6H4SCHClCF3 (77,2)
(CF3CHCl)2Hg
7-Трифторацетил-7-карбэтокси-
норкаран
CF2 = CF2 (высокий)
1,1 - Дихлортетрафторциклопро-
пан (38)
Перфторпропилметилциклопро-
пан (30)
цис- и трамс-1,2-Дихлортетра-
фторциклопропан (47)
Пентафторциклопропан (65)
Хлорпентафторциклопропан (85)
Такая же смесь продуктов при-
соединения и внедрения была
получена из цис-бутена-2
[2576]
В каждой из этих реакций был
обнаружен трифторэтилен на-
ряду с исходными олефинами
[257]
Образование C2F5CH = CF2 —
результат миграции C2F5, а
не F [257]
Взаимодействие CF3CHN2 с ме-
тиловым эфиром акриловой
кислоты приводит к образова-
нию З-метоксикарбонил-5-три-
фторметил-1-пиразолина с вы-
ходом 86,5% [258]
Глава 6
С другими веществами этот кар-
бен реагирует как диполярный
ион CF3C = С+ - СОС2Н6 [261]
О- О
Последующее присоединение с
образованием перфторцикло-
пропана не имеет места при
комнатной температуре [266а]
Объявлено, что присоединение
:CF2 происходит стереоспеци-
фично, что свидетельствует о
существовании синглетного
карбена. Нагревание чистого
дифтордиазина при 165—-180 °C
:CF2
:CF2
:CF2
:CF2
:CF2
:CF2
(CH3O)FC:
Дифтордиазирин,
УФ-облучение при
комнатной темпе-
ратуре. Олефин
берется в большом
избытке
Дифтордиазирин,
УФ-облучение при
36 и 91 °C
Дифтордиазирин,
нагревание выше
160 °C
Дифтордиазирин,
УФ-облучение
Дифтордиазирин,
УФ-облучение
растворов кислот
в СН2С12 или
СНС13
Дифтордиазирин,
УФ-облучение га-
зофазных смесей
со спиртом
М етоксидифтордиа-
зирин, нагрева-
ние при 50—95 °C
CF2 = CFCN
CF2 = CFOCH3
Изобутилен
Бутадиен-1,3
тр амс-Бутен-2
^пс-Бутен-2
1,1 -Дифтор-2-винилцик-
лопропан
Изучены относительные
скорости присоединения
:CF2 к олефинам. Про-
ведено сравнение по от-
ношению к 2-метилбу-
тену. Анализ осуще-
ствлялся с помощью ГЖХ
цис-Бутен-2
Бутадиен-1,3
С12
12
N2O4
cino2
CF3COOH
c3f7cooh
С4Н9СООН
C6HSCOOH
CF3SO3H
CH3OH
CF3CH2OH
(CH3)2CHOH
В отсутствие какого-либо
реагента
CF2 = CF2
Цианпентафторциклопропан (66)
Метоксипентафторциклопропан
(72)
1,1-Дифтор-2,2-диметилцикло-
пропан (71)
1,1-Дифтор-2-винилциклопро-
пан (35)
тр анс-1,1 - Дифтор-2,3-диметил-
пиклопропан (33)
цис-1,1 - Дифтор-2,3-диметилцик-
лопропан (26)
2,2,2',2'-Тетрафтордициклопро-
пан (15)
Различные геминальные дифтор-
циклопропаны. Продукты не
выделялись
цис-i ,1-Дифтор-2,3-диметилцик-
лопропан (83)
1,1-Дифтор-2-винилциклопро-
пан (71)
CF2C12 (90-95)
CF2I2 (21)
CF2(NO2)2
CF2C12 (80), CF2C1NO2 (15),
CF2(NO2)2 (1-2)
CF3COOCHF2 (75)
C3F7COOCHF2 (50)
C4H9COOCHF2 (88)
C6HsCOOCHF2 (75)
CF3SO2OCHF2 (71)
CH3OCHF2 (69)
CF3CH2OCHF2 (51)
(CH3)2CHOCHF2 (83)
CH3OCF = CFOCH3
Метоксипентафторциклопропан
(61,5) + вышенаписанный
продукт
дает CF2 = CF2 (14%), пер-
фторциклопропан (62%) и
CF2 = N - N = CF2 (24%)[266a]
Всегда образуется тетрафторэти-
лен. Авторы делают заключе-
ние о том, что эти реакции
включают промежуточное об-
разование синглетного дифтор-
карбена [266а]
Относительные скорости при-
соединения :CF2: тетраметил-
этилен (6,46), триметилэтилен
(2,16), изобутилен (1,00),
траис-бутен-2 (0,097), цис-
бутен-2 (0,082), пропилен
(0,0325), бутен-1 (0,0096) [266в]
В термических реакциях выходы
выше, чем в реакциях, иниции-
руемых светом [266а]
[195д]
Структура полученных веществ
установлена с помощью ЯМР,
элементарного анализа и путем
превращения в амиды и мети-
ловые эфиры [267]
CH3OCHF2 и (CH3)2CHOCHF2
неустойчивы к гидролизу и лег-
ко дают HF [267]
Вещество, получаемое в резуль-
тате присоединения к тетра-
фторэтилену, аналогично по-
лученному из ;CF2 и
CH3OCF = CF2 [269]
Присоединение фторсодержащих фрагментов
Продолжение табл. 6-2
Карбен Источник карбенов и метод их генерирова- ния Реагирующее вещество и метод обнаружения карбенов; условия реакции Продукты реакции (выход, %) Примечания и литература
(CN)FC: C1FC: (NF2)FC: (NF2)C1C: (CF3)2C: :CF2 Цианфтордиазирин, нагревание при 100 ЬС, 1,5 ч Хлорфтордиазирин, УФ-облучение, 25 °C (Дифторамино)фтор- диазирин, нагре- вание при 75 °C (Дифторамино)хлор- диазирин, нагре- вание при 75 °C бпс-(Трифторме- тил)диазирин, УФ-облучение F F CFS—!—Lf c6h5ch2-n n \ z N Пиролиз при 325 °C над никелевыми шариками cf2 = cf2 Cl2 cf2 = cf2 В отсутствие реагента В отсутствие реагента С12 В отсутствие какого-либо реагента (СН3)2С = С(СН3)2 Цианпентафторциклопропан CFC13 Дифтораминопентафторцикло- пропан (36,8) CF2 = NF CFC1 = NF CF3CC12CF3 C6H5CH2N = CFCF3 (65), CF2 = CF2 (45), C6HsCH2NHCOCF3 (12), CFCF3 C6H5CH2n/ 1 (2) cf2 1,1-Дифтортетраметилциклопро- пан (18), C6H5CH2N = CFCF3 Продукт идентичен полученному из :CF2 и CF2 = CFCN [269] Термическое разложение хлор- фтордиазирина неопубликова- но [269] Опубликованы реакции этого диа- зирина с BF3 и А1С13 [269] Имеет место перегруппировка C1CNF2 -> CFC1 = NF [269] В работе опубликован лучший метод синтеза бис- (трифтор- метил )диазирина [270] Это не лучший метод генериро- вания дифторкарбена [272]
Глава 6
Разложение соединений, содержащих гетероатомы, отличные от азота
cf2 (CF3)3Sb, пиролиз В отсутствие реагента CF2 — CF2 (—), перфторцикло- Полагают, что протекает следую-
при 180—220 °C пропан (—) щий процесс: (CF3)3Sb -> -> CF3- + Sb(CF3)2
cf2 (CH3)3SnCF3, нагре- CF3--^ :CF2 [273]
В отсутствие реагента Перфторциклопропан (95) (CH3)3SnCF3 —> (CH3)3SnF -|- :CF2
вание при 150 °C CF2 = CF2 Перфторциклопропан (почти ко- 2 :CF2 -> CF2 = CF2
в запаянной труб- личественный) :CF2 + CF2 = CF2 Перфтор-
cf2 ке (CH3)3SnCF3, Nal, Циклогексен 7,7-Дифторноркаран циклопропан [274] Аналогично получены гел-ди-
диметоксиэтан, фторциклопропаны из 18 дру-
кипячение, 16 ч
:CF2
:CF2
CF3CF: ?
:CF2
:CF2
:CFC1
CHF2CF:
CF3GeI3, нагревание
при 180 °C в тече-
ние 3 дней
CF3Fe(CO)4I, нагре-
вание при ~ 180 °C
в течение 96 ч
(CF3CF2)2Fe(CO)4
(CF3)3PF2, нагрева-
ние, 120—200 °C
(CF3)3PF2, нагрева-
ние при 100 °C
C6H5HgCFCl2, Nal в
диметоксиэтане
при 85 °C и кипя-
чении
CHF2CF2SiF3, нагре-
вание до 150 °C
В отсутствие реагента
В отсутствие реагента
CF2 = CF2 (только 100 °C)
СН2 = СН2 (только 100 °C)
CF2 = CF2
В отсутствие реагента
(120 °C, 24 ч)
В отсутствие реагента
(200 °C, 10 мин)
12 (120 °C, 24 ч)
CF3C = CCF3
Перфтор-1,2-диметилцик-
лопропен
Циклооктен
2-Метилпропан
Тетраметилэтилен
CHF2CF:
CHF2CF2SiF3,
150 °C, 10 ч
Различные олефины ис-
пользовались для полу-
чения циклопропанов с
целью изучения спек-
тров ЯМР
Перфторциклопропан (—),
CF2 = CF2 (—), перфторцик-
лобутан (—)
CF2 = CF2 (высокий), перфтор-
циклопропан (—)
ПерфторциклопрОпан (—)
1,1-Дифторциклопропан (—)
CF3CF = CFCF3, CF2 = CFCF2CF3
CF2 = CF2 (10), перфторцикло-
пропан (80), (— CF2—)x (10)
CF2 = CF2 (80), перфторцикло-
пропан (10), (— CF2— )x (10)
CF2I2 (30), ICF2CF2CF2I (-)
Перфтор-1,2-диметилциклопро-
пен (—)
Перфтор-1,3-диметил циклобу-
тан (25)
9-Фтор-9-хлорбицикло-[6,1,0]-
нонан
(CH3)3CHFCHF2 (61),
(CH3)2CHCH2CHFCHF2 (<1)
1-Фтор-1-(дифторметил)тетраме-
тилциклопропан (>75)
I
Rf-C\
I cfchf2
R3 — С/
I
r4
гих олефинов с выходами от 50
до 90% [278]
Разложению подвергается толь-
ко лишь 40% CF3GeI3 [275]
Изучен также пиролиз
C3F7Fe(CO)4I [276]
Доказательства образования
CF3CF: неубедительны [276]
При 120 °C реакция не идет с BF3,
СО, NF3, N2O, PF3, CS2 и CF3I
[277a]
[2776]
Опубликовано также присоеди-
нение :CFC1 к циклогексену,
цис- и трамс-гексену-2, винил-
ацетату, акрилонитрилу и
2,5-дигидрофурану [279]
Внедрение есть главная реакция
этого карбена с алканами: эта-
ном, пропаном, бутаном, пен-
таном, гексаном, циклогекса-
ном, циклопентаном. С таки-
ми олефинами, как этилен, тет-
рафторэтилен, цис- и транс-
бутены-2 и циклогексен, осу-
ществляется реакция при-
соединения с выходами 75—
90% [282а]
Изучены спектры Н1 и F19 в ряду
изомерных циклопропанов с
целью выяснения зависимости
химических сдвигов и констант
спин-спинового взаимодей-
ствия от строения веществ
[2826]
Присоединение фторсодержащих фрагментов 217
218
Глава 6
“Смеси продуктов образуются в том случае, когда соединение содержит
различного типа атомы водорода. Радикально-цепной механизм можно
принять для всех получающихся продуктов.
CF3SC1 CF3S-+C1.
C1-+RH HC1 + R-
R.4-CF3SCI-
RCI+CF3S.
RSCF3+C1-
CF3S-+R — Н CF3SH+R-
CF3SH + CF3SCI -> CF3SSCF3+HCI
Радикальное присоединение CF3SH использовалось для получения продук-
тов, подтверждающих структуру и облегчающих анализ смесей веществ.
SCF3
hv
CF3SH + I II-----> | |
бис-(Трифторметил)дисульфид реагирует с гексафторпропиленом, давая
полимер [189]; при этом, вероятно, радикал CF3S- играет роль инициатора
процесса и одновременно обрывает цепь.
CF3SSCF3 + nCF3CF = CF2 -> СГ38(СзР6)п8СРз
бис-(Трифторметил)дисульфид при облучении, как полагают, дает радикал
CF3S-, который инициирует полимеризацию тетрафтортиирана, как это
показано в нижеприведенных уравнениях [190]
CF3SSCF3 >
CF3S- +
s
CF3SSCF2CF2-
CF3S(SCF2CF2)2.
-eSCF2CF2-H
Такие инициаторы радикалов, как хлор- и фторалкилсульфенилхлориды,
также могут быть использованы в этой реакции в качестве фотоинициаторов;
показано, что эти вещества атакуют атом серы и раскрывают кольцо, давая
промежуточные частицы, имеющие радикальный характер.
6-1 Б. Карбены
Частицы двухвалентного углерода :CXY, известные под названием
карбенов, представляют собой важный класс реакционноспособных про-
межуточных веществ, которые при условии, что X или Y — галогены, осо-
бенно интересны в синтезах галогенциклопропанов и производных дигало-
генметилена. Ввиду наличия нескольких обзорных статей, посвященных
химии карбенов [193, 194], в настоящем разделе будет рассмотрено только
использование фторированных карбенов в синтезах, причем для иллюстра-
ции использованы примеры из недавних работ. Эти типичные примеры,
иллюстрирующие синтетический потенциал реакций карбенов, приведены
в табл. 6-2.
Область гетероатомных карбенов сравнительно недавно была рассмотре-
на в обзоре Нефедова и Манакова [196] и здесь будет дана только схематично,
чтобы читатель получил представление о синтетических применениях таких
карбенов.
Присоединение фторсодержащих фрагментов
219
В данном разделе будут обсуждаться следующие типы фторированных
карбенов: CF2, CFX (где X = Н, С1, Вт, OR или другие гетероатомные
группы), CFR и CRfR (где R = алкил, арил, фторалкил, фторарил, карб-
этоксил, a RF = фторалкильная группа).
1. Методы получения, и реакции фторированных карбенов
а. Гидролиз галоформов основаниями
Основание _
CHXYZ--------> CXYZ -> :cxy + z-
где X, Y и Z — атомы галогенов, причем по крайней мере один из них (X или
Y) является атомом фтора.
Хайн [194а] впервые привел доказательства промежуточного образова-
ния галокарбенов, основанные на кинетических данных и изучении механиз-
ма. Четко было показано влияние различных галогенов на скорость двух
стадий образования карбенов; оказалось, что дифторкарбен в действитель-
ности получается в результате согласованного одностадийного механизма.
Дифторкарбен является наиболее устойчивым галокарбеном, и в различных
условиях он преимущественно димеризуется.
Наиболее важное применение карбенов (получаемых из галоформов)
в органическом синтезе — это дифторметилирование анионов или соедине-
ний с подвижным атомом водорода. Дифторкарбен высокоэлектрофилен
и быстро атакует анионы; в протонных системах, в которых гидролиз
является обычным явлением и спирт или меркаптан присутствуют в боль-
шом избытке, атака могла бы направиться прямо на атомы кислорода или
серы с образованием продуктов внедрения по связи водород — гетероатом,
однако кинетические данные указывают на реакцию с анионом.
NaOH
ArOH + CHF2Cl-----------> ArOCHF2 [197]
Н2О/диоксан
ArSH ArSCHFs (55-80%) [198]
CH3OH CH3OCHF2 (23%) [199]
NaOP(OR)2 -> CHF2P(O)(OR)2 (R = h-C4H9, 70%) [200]
Заметим, что дифторкарбены предпочтительно атакуют гетероатомы (О, S,
Р и т. д.) и не алкилируют, например, атом углерода в фенолах, в то
время как дихлоркарбен ведет себя прямо противоположным образом
(реакция Реймера — Тимана). В апротонных системах карбанионы дифтор-
метилируются.
CHF2
Na+ mpem-C^HgONa ।
RC(COOC2H5)2 + CHF2C1 ” RC(COOC2H3)2 [201]
60-80%
/°—i
R=—CH2 —или C6H5
СЩ0-
Присоединение дигалокарбенов к олефинам также происходит в апротон-
ной среде [202]
Тетраглим,
+ CCl2FH + NaOH „-------?5_°С.>
гптел 1 Высакоэффектив-
(плаол.) Иде перемешидание
54%
220
Глава 6
(Большинство реакций, изученных Робинсоном, проведено с дихлоркарбеном;
дифторкарбен плохо вступает в реакции присоединения.) Аддукт дигало-
карбена с олефином в момент образования использовался для получения
других веществ [203а]; модификация этого способа стала главным методом
сн2=снос4н<> + chci2f +
Вг~
НОСН2СН2С1
СН2—СН—ОС4Н,
/С\
F С1
СН2—С—СН
I
F
^ОС4Н9
ХОСН2СН2С1
СН2=С—СНОС4Н9
F С1-
о
II
Н2С=ССН
F
синтеза дигалогенциклопропанов [2036, в]. Этот метод использовался глав-
ным образом на примере дихлоркарбена, но было показано, что он применим
также ко многим реакциям присоединения хлорфтор- и дифторкарбенов
к большому числу олефинов и диенов.
Г50°С
НСХз + Н2С сн2 + И Тетраэтимнмонии-
о х х бромид (катализатор),
•схг
Фенилфторкарбен также был получен в апротонной системе и улавли-
вался олефинами [203г].
CeHjCHFBr-j-mpem-C^gOK-|-Олефин —► 1-Фтор-1-фенилциклопропан
56-81%
б. Энергетика разложения фторуглеродов. Пиролиз или облучение
фторуглеродов, начиная от галоформов и до тетрафторэтилена или фтори-
рованных циклопропанов, представляет собой хороший метод генерирования
галокарбенов (и особенно дифторкарбена), использовавшихся в работах
по изучению механизмов реакций, структуры и термодинамических свойств^
органических соединений. Главное синтетическое использование этого метода
заключается в коммерческом получении тетрафторэтилена [204, 205]. Недав-
нее изучение кинетики пиролиза хлордифторметана показало, что эта реак-
ция является мономолекулярной и что промежуточно получается дифтор-
карбен [206]
>650° G
chf2ci------> hci+[:cf2] -> cf2=cf2
90—95%
Пиролиз GHF2C1 — потенциально хороший путь к гексафторбензолу [207—
218] через промежуточное образование фторхлоркарбена :CFC1 [219—223]-
6CHFX2 -А-> c6F6 + ЗХ2 + 6НХ (X =С1 илиВг)
CFX=CFX C6F6
Присоединение фторсодержащих фрагментов
221
Механизм этой реакции не вполне ясен, поскольку предполагается, что
CF == CF может быть промежуточным продуктом в следующем процессе:
Pt, нагревание
CHFC1CHFC1------------------► C6F6 + 2HC1
Основываясь на данных, полученных при изучении спектров поглощения
в ультрафиолетовой области [223], объявлено, что разложение ди- и трибром-
фторметана дает монофторид углерода CF.
Облучение тетрафторэтилена в присутствии ртути представляет собой
обычный источник дифторкарбена, который, как было показано, присоеди-
няется к тетрафторэтилену или внедряется по связям гетероатомов.
cf2=cf2
cf2-cf2
cf2=cf2 i:cf2] —
-П-&
NOF CF3N О
cf2=cf2 CF2—CF2
(через CF3NO
или
О—NF \
1 I
CF2-CF2/
[224]
[225]
Мастрангело [99] использовал облучение перфторциклобутана в радио-
диапазоне для генерирования дифторкарбена, который был сконденсирован
в холодной ловушке (см. также схему 6-1). Помимо спектральных измерений,
были исследованы также следующие химические реакции:
CF2—CF2 де
I I------------► 4;CF2 (голубой, 95К) —► 2CF2 = CF2 (белый)
CF2 — cf2
Cl2, 77К
Нагревание
CF2C1CF2C1
___________15 — 30 мин_____
2CF2C1-(77K) |
I I; CF] +
Нагревание, С12 ?
CF3-
| При определенных
I условиях
2cf2ci2 [c+:cf2] :cf2+cf4
Диспропорционирование фторированных радикалов до дифторкарбенов,
аналогичное тому, которое было предположено Мастрангело [99], объясняет
некоторые данные, полученные при облучении дихлортетрафторацетона
222
Глава 6
[226, 227].
О
CF2C1CCF2C1 —► CO-L.CF2C1 —•'^Нормальные радикальные реакции
• CF2CI
cf2cicf2cf2ci^----:cf2+cf2ci2
Термическое разложение хлорфторциклопропанов также сопровождается
образованием дифторкарбена [228].
F2
х2
2
160-200’c
> [2CF2] + CX2=CX2 (X —Clu/wF)
70-95%, стереоспецифическое
присоединение
При этом разложении происходит исключительно (> 90%) выброс дифтор-,
а не дихлор- или фторхлоркарбена, что ясно иллюстрирует большую ста-
билизацию карбена фтором по сравнению с хлором. Этот метод обладает
тем преимуществом, что дифторкарбен генерируется в относительно мягких
условиях в гетерогенной системе и в отсутствие веществ, имеющих кислый
или основной характер. Галогенированные циклопропаны могут быть полу-
чены в результате присоединения либо дихлоркарбена к фторолефину, либо
дифторкарбена (получаемого одним из вышеописанных методов) к гало-
генолефинам
140’C CF2=CXY ^2'
CCljSiFj ----[:CC12] -------------->
XY
ci2
(X = Y-F, 59%; X = F, Y = Cl, 87%; X= Y = Cl, 66%)
Разложение перфтораллилциклопропана [229] и гексафторциклопропана
[230] также дает промежуточные продукты карбеноидного типа.
Фторкарбены могут быть промежуточными продуктами в высокотемпе-
ратурных реакциях фторолефинов с серой [231]. Однако более вероятным
является механизм присоединения серы к фторолефину с образованием
эписульфида, который далее перегруппировывается.
S
Углерод .. S ||
CF3CF = CF2 —CF3CCF3 —CF3CCF3
Э L XX dJJ bl
S
.. s I
СРзСР2СР —► CF3CF2CF (небольшая примесь)
Монофторкарбен был получен в газовой фазе путем дегидрогалогениро-
вания возбужденной молекулы дигалогенметана и последующей реакции
с этиленом, приводящей к фторциклопропану [232]. Метаны возбуждались
Присоединение фторсодержащих фрагментов
223-
посредством горячего замещения атома водорода на тритий
, сн2=сн2 CH2v
----> :CHF------> I \CHF
сн/
T + CH2F2 H + CHTFJ-
CH2=CH2
:ctf--------►
ch2.
| )CTF
сн/
Радиоактивная метка помогает анализу продукта.
в. Декарбоксилирование солей тригалогенуксусных кислот. Терми-
ческое разложение натриевых солей тригалогенуксусных кислот в апротон-
ных растворителях представляет собой прекрасный синтетический метод,
генерирования галокарбена, который использовался для приготовления
галогенциклопропанов (путем присоединения к олефинам) или терминальных
дифторолефинов (путем замещения карбонильной группы фосфинилидами).
Реакция присоединения к олефину [233, 234] применялась для синтеза
дигалогенциклопропанов в ряду стероидов с выходами 60—65% [233].
_____., Нагревание „„ „„
CFyClCOjNtt —--------CO2+~CF?C1
1 г Диглим г z
C1- + [:CFJ
Изучены относительная реакционная способность, геометрия и пространст-
венные конфигурации галокарбенов [233, 234]. Принимается механизм согла-
сованного разложения хлордифторацетата до дифторкарбена [195]. Описано
[233] несколько необычных продуктов присоединения к ненасыщенным кето-
нам в ряду стероидов.
Полагают, что дифторкарбен промежуточно получается в одностадийном
синтезе 1,1-дифторолефинов из альдегидов и кетонов по модифицированной
реакции Виттига. Дифторкарбен вначале образует фосфорный илид, который
затем реагирует как обычный реагент реакции Виттига [235—239].
о
II п
НзР RCR' К ч
CF2ClCOONa [:CF2]-------► R3P = CF2---► >C=CF2
R'z
Методы, обычно применяемые для получения илидов фосфора, не дают
возможности синтезировать дифторметиленфосфин *. Вначале было показано,
что эта реакция является общей для ароматических, гетероароматических
и алифатических альдегидов, если нагревать последние с трифенилфосфином
и натриевой солью хлордифторуксусной кислоты в безводном глиме или
диглиме. В случае кетонов требуется более активный трибутилфосфин в таком
* Синтезирован хлорфторметиленфосфин, но ранние сообщения о оеакции дифтор-
метилена с трифенилфосфином не подтвердились [2386, 240].
224
Глава 6
полярном растворителе, как N-метилпирролидон [236]. Реакция может быть
распространена на получение 0-фенилзамещенных перфторолефинов [237—
239]; при этом фторалкильные группы (кроме трифторметильной) изомери-
зуются под действием анионов фтора.
О
II
C6H5CCF2RF + (C6H5)3P + CF2ClCOONa -* C6H5C = CF2
| CF2Rp
rfCF = CC8H5 (Rf = F)
CF3
цис и транс
(Rf = CF3, C2F5)
Недавно был изучен илид со смешанными атомами галогенов путем разло-
жения фтордихлорацетата натрия (или дегидрогалогенирования фтордихлор-
метана) в присутствии трифенилфосфина; получающийся илид реагирует
с карбонильными соединениями, давая терминальные фторхлоролефины
12386].
г. Разрушение галогенкетонов и аналогичных веществ под действием
оснований. Этот путь особенно эффективен для получения фторхлоркарбена
и его последующего использования в синтезе циклопропанов [241—244]
о о
CFC12CCFCI2+ 77er-C4Hg0"K+ --ктге*са> CFCl2COCMH,-7>er + [:CFC1] + Cl-
Циклогексен
[2*1]
(Образование фторхлоркарбена может быть либо синхронным, либо двухста-
дийным процессом, проходящим через образование аниона _CFC12.) Стереоспе-
цифичность и реакционная способность карбена :CFC1 сравнивалась с анало-
гичными свойствами других галокарбенов [244], и продукты использовались
для изучения реакций раскрытия цикла [242].
cfci2coch3
NaH/CH,OH
им CHjONa
в циклогексене
[245,246]
CH3ONa
C„H5SO2CHF2 ——[:CF2] -> C6H5SCF2H + CH3OCF2H [247]
GeHgo-,
CH3OH
Изучение механизма образования карбена из сульфона [247] показывает,
что дифторкарбен образуется в две стадии, включающие промежуточ-
ный анион; в противоположность этому дифторкарбен из дифторгалоформа
дает карбен посредством синхронного процесса без образования аниона.
Сообщалось об образовании необычного продукта при получении галокарбена
этим способом.
/ч. /СНз /CHF2
и । Л mpem-CiHijOK (' ц i СН3
CF2C1COOCH3 + || | I]------------------> | || | [248]
N CH3
N
Присоединение фторсодержащих фрагментов
225
д. Действие металлоорганических соединений на пергалогенуглероды.
Фторкарбены, получаемые обменом атомов металла и галогенов в производ-
ных перфторуглеродов, также можно использовать в синтезах. Первоначально
была описана реакция трифториодметана с н-бутиллитием [249], но оказа-
лось, что реакция дифтордибромметана с н-бутиллитием является лучшим
-74 °C
CF3I C^HgLi CF2=CF2
43%
путем к дифторкарбену [250—252]. Дифторкарбен был обнаружен в виде
продукта присоединения к олефинам и к трифенилфо«;фину (этот последний
опыт не удалось повторить; см. [240]), а также реагировал с избытком бутил-
лития с образованием олефинов. Определено время полураспада дифторкар-
бена, полученного этим методом. Оно оказалось порядка 5-10-4 с в экспери-
менте в проточной системе.
Бг2СР2+«-С,,Н911 —*K-C/,n9Br+[BrCF2Li] [:CF2]
, H-Cq-HgLi
C3H7CH—CHCH2C3H7 + CH3F + CHjBr
Отсутствуют какие-либо определенные данные относительно генериро-
вания карбена с помощью перфторалкилмагний-галогенидов.
е. Разложение галогенсодержащих гетероатомных молекул. 1. Диазо-
соединения и другие производные азота. Дифтордиазометан, хотя и не был
изолирован, но полагают, что он образуется в реакции аминирования три-
фторнитрозометана [253]; он, вероятно, легко образует дифторкарбен, кото-
-70 °C NH3 (СвН5)3Р
CF3NO + NH3---------> [CF3N=NH] —[CF2N2]-------------> (CeH5)3P = CF2
— nr
рый был зафиксирован трифенилфосфином. К сожалению, эксперименталь-
ные подробности этой реакции не приведены, однако некоторые похожие
реакции с аминами и гидразином подтверждают постулированный механизм.
Различными способами получено несколько фторалкилдиазометанов.
NH3 NH2NH2
(RF)2C=O — -> (Rf)2C = NH (RF)2C = NNH2 [254, 255]
FOC.13 Р2О5
(RF = CF3, C2F5) |.РЬ(ОСОСНз)4, CeH6CN
(Rp)2CN2
HNO3, HF H2/Pd HNO2
CF3CF = CF2 -------> (CF3)2CFNO2----► (CF3)2CHNH2-----> (CF3)2CN2 [256]
hno2
RFCHNH2------► RFCN2 Для Rf = CF3 или C3F7, R = H [257, 258]
R R Для Rf = CF3, R = CH3 [259]
(Восстановлением
соответствующего
амида или оксима)
CF3\ Ag2O CF3 [NH2C1 CF3
C = NNH2------> CN2 -<-------C = NOH [259]
Rz R/ r/
R = CH3 или C6H5
15- 15
226
Глава 6
Полученные фторалкилдиазометаны очень устойчивы, если они содер-
жат большое число атомов фтора. Так, бис-(трифторметил)диазометан доста-
точно устойчив, чтобы быть изолированным, и может некоторое время хра-
ниться при комнатной температуре. В отличие от большинства диазосоеди-
нений он не чувствителен к действию кислот. Химические свойства карбе-
нов, полученных из этих диазосоединений (см. схему 6-6) путем фотолиза
или пиролиза, имеют ту особенность, что в некоторых условиях карбены
Циклогексан,
ку
(CF,)2CN2
150° С
[<CF3)2C:j
! СН3СН=СНСН3
: цис или транс \
у ><
CF3CF=CF2 + (CF3)2C=C(CF3)2
// (перегруппировка)
Образование циклопропана
происходит стереоспецифично
либо из цис -, либо из
транс-бутена-2.
(CF3)2
c^Nj%n
I I
H3C—C----C—CH3
H H
Схема. 6-6.
подвергаются изомеризации, во время которой происходит миграция атома
фтора. Для этих карбенов найдены реакции обычного присоединения или
внедрения. Однако побочные продукты, получающиеся при присоединении
к олефинам (заметим, что это стереоспецифичные реакции), свидетельствуют,
что с электронодонорными олефинами скорее образуется пиразолин (путь
«а»), который потом разлагается до циклопропана, а не происходит прямое
присоединение карбенов к олефину, как это изображено на схеме (путь «б»,
см. ниже обсуждение реакций дифтордиазирина). Помимо продуктов внедре-
ния карбена, с циклогексаном был обнаружен необычный азопродукт, кото-
рый мог бы получиться в результате радикального переноса цепи [254].
Совершенно ясно, что бпс-(трифторметил)карбен имеет разные энергии,
зависящие от источника его получения *.
Трифторметилкарбен (CF3CH:) легко изомеризуется в CF2 = CHF путем
миграции атома фтора, а также вступает в типичные реакции карбенов (при-
соединение к олефинам и внедрение) [259]. На основании одних лишь спек-
тральных данных установлено, что в гептафторпропилкарбене мигрирует
* (а) Детальное обсуждение этого вопроса см. в работе [255]. Синглетный дифтор-
карбен, по-видимому, имеет какие-то свои отличительные особенности (см. последующее
обсуждение химии диазирина и раздел, посвященный структуре).
(б) бис-(Трифторметил)диазометан реагирует с различными комплексами переход-
ных металлов с образованием продуктов, которые соответствуют внедрению частицы
C(CF3)2 по связям металл — металл, металл — водород и металл — галоген [260]. При
комнатной температуре эти реакции идут с выделением тепла, снова подтверждая пред-
положение о том, что диазометан вначале дает не свободный карбен, а нестойкий продукт
присоединения (аналогичный пиразолину), который впоследствии теряет N2.
Присоединение фторсодержащих фрагментов
227
пентафторэтильная группа, а не атом фтора [257]. При разложении CF3CHNa
c2f5cf=chf
CF3CF2CF2CH: -----> C2F5CH=CF2
получаются полимер и пиразолин, вероятно, из возбужденного бирадикала
диазоалкана. Образование CF3CH = CHCF3 в этом случае является, скорее,
результатом атаки карбена на диазоэтан, а не димеризации этого карбена.
Реакции 2,2,2-трифтордиазоэтана с рядом реагентов (олефинами, аль-
дегидами, кислотами, спиртами, меркаптанами, сульфонилгалогенидами,
хлоридом двухвалентной ртути) дают приведенные ниже продукты, которые
являются типичными для диазосоединений [258].
О
II
CF3CH—СНСС13 CC13CCH2CF3 CHC12COOCH2CF3 CeH5SCH2CF3
\)/
C1C«H4SCHC1CF3 (CF3CHCl)2Hg
Хотя при разложении пиразолинов в некоторых случаях и образуются ион-
ные или бирадикальные промежуточные частицы, нет сомнения в том, что
при этом получаются и карбены.
Трифторацетил(этоксикарбонил)карбен был получен при облучении
соответствующего диазоуксусного эфира [261—263]. Он реагирует как
О N2 О О- 1
II II II •• л I
CF3C-C-COOC2H6 ]CF3C —С—СООС2Н6 CF3 —С = С+-СООС2Н5.
а б
обычный карбен (в форме а), внедряясь по связи С — Ни присоединяясь
к связям С = С, и в то же время присоединяется к ацетону и дегидрирует
спирты до альдегидов по синхронному ионному механизму, включающему
форму б.
Фторкарбены образуются также при разложении фторированных диази-
ринов. Значительная работа в этой области была проделана по изучению
дифтордиазирина, который приготавливается восстановительным дефтори-
рованием бнс-(дифторамино)дифторметана [264]
F2 /NF2 Дициклопентадиенилжелезо,
C3CI3N3------► С------------------------------->
125 °C „ / \ дикумилхром или иодистый
1Мг2 тетраэтиламмоний
или изомеризацией дифторцианамида [265]
F2, 5 — 9 °C, буферный CsF
nh2cn -------—--------------> f2ncn —
воднофосфатный раствор 24 °C
20%
В настоящее время доступны сведения о химии и свойствах дифтордиа-
зирина [264—268]. Он более устойчив, чем диазометан или диазирин, но
в некоторых случаях способен разлагаться со взрывом. При нагревании
или под действием ультрафиолетового облучения дифтордиазирин разла-
гается, давая дифторкарбен, который, как было найдено, вступает в обычные
реакции дифторкарбена. Присоединение дифторкарбена к олефинам осу-
ществляется стереоспецифично как к цис-, так и транс-олефинам (полагают,
что в синглетном состоянии), а выходы циклопропанов составляют от 15
до 71 % в зависимости от природы заместителей в олефине, температуры
реакции и применяемого избытка олефина. Большое число новых перфтор-
15*
228
Глава 6
циклопропанов было получено присоединением этого карбена к фтороле-
финам с выходами 30—85%.
CF2
cf2=cf2 + cf2— cf2 + cf2=n—n=cf2
14% 63%
24%
[:CF2]
ch3ch=chcHj
(X = Yis Cl, IimuNO2;
X = Cl, Y - NO2)
F F
H,C CH3
О
II
rcocf2h
(стереоспецифичное присоединение
как к цис-, так и к тпранс-олефину;
скорости сопоставлены со скоростя-
ми других галокарбенов)
F N
Ряд а-фтордиазиринов общей формулы С
X/XN
(где Х= ОСН3,
С1,
CN, NF2) вступает в те же реакции, что и дифтордиазирин [269] •_ Однако
при разложении дифтораминофтордиазирина наблюдается конкурирующая
реакция внутримолекулярной миграции атома (такая же, какая замечена
для вышерассмотренных фторалкилкарбенов).
/ \N
f2n
Нагревание
C = NF
б«с-(Трифторметил)диазирин был синтезирован двумя путями [255, 270]:
(CF3)2C = NH + HN3
hv
или нагре-
вание
,NH РЬ(ОСОСН3)4
(CF3)2(/---------------►
NH
/N3
(CF3)2(/
xnh2
T. кип. —12 °C
NaOCl
NaOH
F3C, zNH2
F3CZ xNH2
Этот диазирин также дает при нагревании или облучении синглетный карбен
с типичными свойствами. Получаемые при нагревании продукты реакций
цис- или тпранс-бутена-2 с бнс-(трифторметил)диазометаном и бнс-(трифтор-
метил)диазирином отличаются друг от друга, как это показано в табл. 6-3.
Полагают, что диазометан присоединяется к олефинам, богатым электрон-
ной плотностью, давая соответствующий пиразолин, который разлагается
до бирадикальных промежуточных веществ, в то время как диазирин дает
синглетный карбен, который весьма слабоспецифичен.
Присоединение фторсодержащих фрагментов
229
Перфтор-2,3-диазабутадиен-1,3 необычно устойчив по сравнению со
своим углеводородным аналогом, но при фотолизе легко дает только диаза-
пентадиен [271]
cf2=n-n=cf2 [Cf2=n.]+[:cf2]+n2 ->
F-
CF2 = NCF2N = CF2 —cf3n = c = ncf3
Таблица 6-3
Реакция бис-(трифторметил)диазометана и бис-(трифторметил)диазирина
с бутеном-2 при 150 °C (255]
Продукты реакции Относительные выходы продуктов
реакция бис-(три- фторметил) диазо- метана реакция бис-(три- фторметил) диази- рина
с транс- бутеном-2 С ЧНС-бу- теном-2 с транс- бутеном-2 с чис-бу- теном-2
Суммарный выход 53 57 61 71
СН3 Чис 39 55
(CF3)2
СН., транс 100 8 57 8
F3C СНз
Хс= o' 49 2,5
РзС7 ХС2Н5
НзС н
'''с = o' 39
HZ XCH2CH(CF3)2
НзС CH(CF3)2
= cZ 4
HZ XCH3
НзС СНз
ХС = с"7 8
HZ 4CH(CF3)2
НзС CH2CH(CF3)2
27
н' ХН
Тетрафторэтилен не был обнаружен в этой реакции, что свидетельствует
о более быстром образовании радикала CF2 — N • по сравнению с дифтор-
карбеном. Дифторкарбен получен также при пиролизе фторированных
230
Глава 6
триазолов [272].
CF3CF=CF2 + RN3
(R=C6H3CH2)
F
> CF3—С--------CF2
rnXn^n
25O-325’C,Ni
2. Расщепление групп, содержащих гетероатом, отличный от азота.
Мягкий метод получения дифторкарбена в нейтральных условиях заключает-
ся в пиролизе элементоорганических производных. Ранние наблюдения,
согласно которым при пиролизе трнс-(трифторметил)арсина и тпрнс-(трифтор-
метил)стибина при 180—220 °C с небольшим выходом получаются тетрафтор-
этилен и перфторциклопропан [273] через промежуточное образование
дифторкарбена, были использованы в реакциях трифторметильных произ-
водных олова, германия, фосфора и карбонила железа [274, 275] * (схема
6-7). Заметим, что трифторметильное производное карбонила железа — это
единственный источник такого дифторкарбена, который присоединяется
к этилену [276]. Дифторметилен может быть получен из любого ряда
трифторметилфторфосфоранов (CF3)nPF5_n, где n = 1, 2, 3. Дифторкарбен
образуется также при импульсном фотолизе трифторметилфосфинсоединений
[277в].
Ценным видоизменением условий с (CH3)3SnCF3 является использование
йодистого натрия в глиме; присоединение к циклогексену протекает уже
при температуре 80° С [278].
(CH3)3SnCF3 + Nal
F2 + (CH3)3SnI
Этот способ катализа полезен при получении фторхлоркарбена из
ArHgCFCl2 [279]
C6H5HgCI + CHCI2F+rper-C4H9OK---► C6H5HgCCl2F + трет-С4НдОН + KCl
CjH3HgCCI2F + Nal +
CHjOCHjCHjOCHj
85“С,ЗЧ
+ NaCl 70%
Этот путь приводит к :CFC1 в мягких, нейтральных условиях и используется
для целенаправленного получения фторхлорциклопропанов.
* Этот результат не был подтвержден; дифторметилен, генерированный из других
источников, не дает заметного количества 1,1-дифторциклопропана в реакции с этиленом
Г276]; см. также [230].
Присоединение фторсодержащих фрагментов
231
((CH3)3Sn]2 + CF3I -------► (CH3)3SnCF3 (CH3)3SnF + [!CF2]
>95%
л2
CFjGelj FGelj + BCFJ ---> CF2=CF2 + /\ [275]
L
*—>GeI«+GeF4
CF3Fe(CO)4l [ICFJ
F2
[276]
<CFj)3PF2 (CF3)2PF3 + [:CF2] CF2C1H [277]
<CF3)3P + SF4
cof2
F3C CF3
CF3 + CF2=C—C=CF2
8%
25%
Схема. 6-7.
Дифторкарбен быстро и количественно выделяется из трифторзамещен-
ных боранов при прибавлении к последним амина в качестве катализатора
[280], но получен был только лишь полимер, а не обычные продукты превра-
щения :CF2(G2F4, G3Fe и т. д.)
r3n
CF3BF2-----> BF3+(—CF2—)n
Авторы предполагают, что :GF2 генерируется в возбужденном электронном
состоянии, но необходимо проделать дальнейшую работу, прежде чем окон-
чательно решить этот вопрос. Пиролиз аммониевой соли трифторметилбор-
ной кислоты дает, однако, типичные дифторкарбеновые продукты [28061
>150 °C
CF3BFjNHt
NH|BF4-|-CF2 = CF2
232
Глава 6
Применение в синтезе этого источника дифторкарбена не оценивалось.
На основании изучения строения полученных продуктов (280—282]
показано, что разложение хлорфторалкилтрихлорсиланов протекает скорее
как а-, а не 0-элиминирование.
а-Элиминирование
------------------>.
SiFCl3+CFCl2CF ->
CFC1 = CFC1
80%
CFCl2CF2SiCl3
^-Элиминирование
----------------->
(или миграция F)
SiFCl3 + CF2 = CCl2
7%
Это разложение галогенсиланов является хорошим общим способом
получения других галокарбенов [282]
hv SbFa
SiHCl3 + C2F4----> CHF2CF2SiCl3----->• CHF2CF2SiF3 [282J
150 °c
CHF2CF + SiF4
/С~С\
X'cfchf2
73—90%
—CCHFCHF2 + CF2 = CHF
Полученные в этом опыте циклопропаны использовались для изучения спект-
ров ЯМР [2826]; изучена также реакция внедрения карбена по связи С — Н
и ее соотношение с перегруппировкой дифторметилфторкарбена в трифтор-
этилен [282а].
Термическое разложение окиси гексафторпропилена в присутствии
тиокарбонильных соединений дает фторированные тиираны [190,283]
О
Нагревание ||
(Rf)2C = S + CF3CF-CF2 ——-(Rf)2C—CF2+CF3CF
/ ВЫШс * / и Li /
О S
Rf = F, перфторалкил
Это первый случай фиксации дифторкарбена, получающегося путем фрагмен-
тации окиси гексафторпропилена (другим продуктом является трифтор-
ацетил фторид). Пиролиз перфторированных окисей между 125 и 200 °C
представляет удобный метод получения дифторкарбена, способного вступать
в типичные реакции карбенов [2836].
2. Строение и свойства фторированных карбенов
Изучены спектры большого числа фторкарбенов с использованием,
в частности, метода их фиксаций при низкой температуре — обычно в твер-
дой или газовой фазе в инертном газе. Из анализа спектральных данных
[284, 285] следует, что дифторкарбен, генерируемый в газовой фазе различ-
ными методами, представляет собой частичку в основном синглетном
состоянии (не бирадикальную) в нелинейной конфигурации [угол FCF равен
108° (1,88 рад)] с временем жизни порядка 20 мс (что находится в относитель-
Присоединение фторсодержащих фрагментов
233
но хорошем соответствии с временем жизни, определенным химическими
методами).
Триплетный дифторкарбен может быть получен по реакции атома кисло-
рода, находящегося в основном состоянии, с C2F4 при комнатной температуре.
Он либо превращается в синглет, либо при высоком давлении кислорода
реагирует с образованием дифторкарбонила. Синглетный CF2 не реагирует
с кислородом при комнатной температуре, но димеризуется или присоеди-
няется к тетрафторэтилену [286].
cf2=cf2 + о3
Hg - сенсибилизирован-
ный фотолиз N20
cf25 + cof2
cf2-cf2
cf2=cf2
Перфторалкилметилены, полученные при низкой температуре в твер-
дой матрице, являются в основном состоянии триплетами, и при изучении
спектров ЭПР было найдено, что связи между алкильными группами состав-
ляют угол [порядка 140° (0,24 рад)], который является наименьшим в случае
бнс-(трифторметил)метилена [287].
Широко обсуждалась термохимия дифторметилена. Теплота образова-
ния CF2 составляет от —17 до —45 ккал/моль (от —71,18 -103 до —188,41 •
• 103 Дж/моль), но более поздние вычисления дают величину —37 ±3
ккал/моль (—154, 91-103 ± 12,56-103 Дж/моль) [288].
Электронное строение дифторкарбена основано на данных простых
молекулярно-орбитальных вычислений, а также на спектральных, термо-
динамических и химических свойствах [289]. Хотя количественные данные
отсутствуют, дифторкарбен намного менее электрофилен, чем другие гало-
карбены. Порядок активности в реакциях присоединения к олефинам (или
понижения избирательности при внедрении в л-связь) следующий:
CF2 < СС12 < СВг2 < СН2
Электронный дефицит на атоме углерода карбена частично вызван перекры-
ванием л- и ^-электронов атомов галогенов, так что галокарбен становится
не столь электрофильным, как :СН2. Основываясь на простой геометрии
перекрывания, обратное связывание неподеленных р-электронов с 2/?-элект-
ронами атома углерода лучше для 2/?-F по сравнению с 2/?-С1 и 4р-Вг. Сле-
довательно, дифторкарбен менее Электронодефицитен.
Интересный характер дифторкарбена в димеризации, ассоциации или
в реакции с радикальными частицами обсуждался также с помощью метода
молекулярных орбиталей.
3. Фторкарбены, содержащие гетероатомы
Большое число соединений с гетероатомами имеет электронную струк-
туру гетероатома, такую же, как атом углерода карбенов. Эти аналоги кар-
бенов недавно были рассмотрены в обзоре Нефедова и Манакова [196]. Те
из них, которые содержат фтор и одновременно представляют интерес в син-
тетическом плане, находятся в IV и V группах периодической системы.
а. Группа IV. Дифторид кремния (:SiF2) изучен Довольно детально.
Он легко получается при пропускании SiF4 над порошком кремния при
1200 °C [290—292] и может быть пойман как мономер при —196° С. Выше
—80 °C он дает пластичный полимер (SiF2)n. Период полураспада газооб-
разного SiF2 при комнатной температуре равен приблизительно 150 с, т. е.
234
Глава 6
намного больше, чем период полураспада :CF2. Другие способы получения
:SiF2 следующие:
700 °с
Si2Fe-------* [;SiF2] + SiF8 [292]
Mg
SiF2Cl2 • дфнр*- (SiF2)n получен только полимер [293]
Дифторид кремния вступает в реакции присоединения и внедрения [294,
295] (схема 6-8), но в отличие от карбенов он предпочитает внедряться по свя-
зи С — F, а не С — Н, или присоединяться к л-системе. На основании спект-
ральных данных величина угла FSiF лежит в пределах 100—124° (1,75—
2,16 рад) в зависимости от энергетического уровня и состояния [296].
F3Si^ /Н F3SK /F
:SiF2 + F2C=CHF ---> F2C—CHSiF3 + ,C-C^ +
\p p и
:SiF2 + C6F6
C6F5SiF3 + C6F4(SiF3)2
:SiF2 + CF2=CF2 --> -FSiF2SiF2CF2CF24a
CH2
CH2—SiF2 h2cx xSiF2 (НеВолыиой Выход ,
:SiF2 + сн2—сн2 -> | + I I + C2H4SiF2 структура не приведена)
CHr-SiFz H2C^Ch2S'F2
/SiF2
F2Si '"SiF2
SiF2 + RC6H5 --> / j
XX^R
Схема Б-8.
GeF2— устойчивая мономерная частица, получаемая нагреванием по-
рошка Ge с HF [297]. Его реакции с органическими веществами не изучены.
б. Группа V. Фторазен или фторнитрен (:NF) был предложен в каче-
стве промежуточной частицы в большом числе реакций [299—302] (схема 6-9).
(1) RNH2 + HNF2 ----> RNH2 HF + [:NF]
rnh2
Соотношение полученных продуктов зависит от структуры имина
Схема 6-9.
Присоединение фтор содержащих фрагментов
235
hv
(3) N2F4 2-NF2----------> •NFJ
I
• nf2
NF3 -«----F- + :NF
• nf2 so2 I
FSO2NF2 *-----FSO2. «------1 FN = NF
136, 300]
(4) FN3
Нагревание
или облучение
[FN:] + N2 -► FN = NF
о о
II II
(5) H2NCNF2+OH- [NF2]+ Lh2ncohJ
I |н+
I NHi + COj
[NF-]
F-+FN = NF ч-----[;NF] + F-
[301]
[302]
H2°i
HF+[HNO]
[INF]
FN = NF
I °
IH2NCNF2
N2F2 + CO2 + NHt + F-
(Апион F2N_ был получен также при действии оснований на HNF2, и кинетические
данные указывают на быструю потерю этим анионом F~ с образованием фторнитрена)
Схема 6-9 (продолжение).
Эти реакции служат для иллюстрации типичных свойств карбенов:
димеризации, внедрения и присоединения. Проведены спектральные и кине-
тические исследования карбена :NF, получаемого различными методами
и иногда улавливаемого путем замораживания [303—305].
Образование нескольких других азокарбенов предполагалось в каче-
стве промежуточных частиц в следующих реакциях:
1. При термическом разложении (реакция Лоссеня)
О О
| | Нагревание ||
CFgCNHOH------CF3C-N: CF3NCO [306]
2. В реакции Гофмана перфторамидов
О
C3F7CN- Na+
Вт
В полярном
растворителе
Пиролиз
безводного продукта
C2F5CF2Br-|-NCO-
О
c3f7cn: -> c3f7nco
+ NaBr 83%
[307]
В зависимости от условий получается тот или иной продукт реакции.
3. При дефторировании первичных перфтораминов (восстановительное
с использованием дициклопентадиенилжелеза или дикумилхрома).
rfcf2—nf2
RPCF = NF
[308]
RPCF = N
RPC = N
236
Глава 6
4. Полагают, что при фторировании хлористого цианура получается
трифторметилнитрен GF3N:, который димеризуется или реагирует с гало-
геном [309]. Предположили, что этот нитрен образуется также при облуче-
нии Х,М-дигалогенотрифторметиламина; однако его не удалось обнаружить,
применяя избыток О2 или СО.
CF3NC12 (или CF3NFC1) CF3N = NCF3
5. Одновалентные фторалкильные или арильные производные фосфора
могут быть промежуточными частицами в следующих реакциях [310]:
20 °C
CF3PI2+Hg------->-
(CF3)2P-P(CF3)2
(CF3)2PH
I
,CF3PHgI
350 °C
350 °с
[CF3P:] -* (CF3P)m
(m = 4, 5, 6)
[cf3p:] (CF3P)m
X
C6F5PX2+Hg C6F5J>HgX (C6F5P)5
91%
(Х = Вг или I)
[311]
6-1B. Фторированные анионы
Отрицательно заряженные частицы стабилизируются электроноакцеп-
торными атомами фтора, давая устойчивые анионы. Фторкарбанионы (отри-
цательный заряд локализован на атоме углерода) играют важную роль
в синтетической химии фтора и рассматриваются в первой части этого раз-
дела; фторированные анионы с отрицательным зарядом на гетероатоме будут
рассмотрены во второй части.
1. Фторированные карбанионы
Частично или полностью фторированные карбанионы промежуточно
образуются в нескольких типах реакций, приведенных ниже.
а. Декарбоксилирование солей фторкарбоновых кислот
О
II
RfCF2CO- -> RfCF2+СО2
б. Распад фторсодержащих металлоорганических соединений
RFX RFM(X) -> Rp +МХ+
в. Присоединение оснований к фторолефинам
В~+ RfGF = CF2 -> BCF2— CFRf
(в число оснований входит также F-, см. разд. 5-2Б).
г. Действие оснований на моногидрофторуглероды
RPH4-B- -> BH + Rj
д. Отщепление группы X (и атома иода или сложноэфирной группы),
катализируемое основаниями
B-+RfI -> BI-t-Rp
B-+RfCOR Ry + BCOR
Присоединение фторсодержащих фрагментов
237
Перфторкарбанионы вступают в различные реакции в зависимости
от условий:
отрывают протон
Rp + HB (или Н+) -> RfH + B~
отщепляют атом фтора из ^-положения
RfCF2CF2 -> rfcf=cf2+f-
теряют а-атом фтора
RfCFj -> F" + [RCF] Реакции карбена (см. разд. 6-1Б)
присоединяются к нуклеофильному центру
е+ б_
Rf4-R2c=x r2cx-
rf
н+| |-н
r2chx rcrf
I I!
rf X
В данном разделе рассматривается использование фторкарбенов в каче-
стве промежуточных частиц в реакциях присоединения фторированных фраг-
ментов. Литература по этому вопросу слишком обширна для того, чтобы
полностью рассмотреть ее в книге. Для знакомства с основами химии кар-
банионов рекомендуется книга Крама [312], в которой дан хороший обзор
реакций карбанионов, в том числе и фторированных.
а. Декарбоксилирование солей щелочных металлов фторкарбоновых
кислот приводит к продуктам, получающимся в результате присоединения
протона, а также а- или p-элиминирования иона фтора. Эта реакция особенно
полезна при получении фторолефинов с концевой двойной связью [313, 314]
и при генерировании дифторкарбена [233—239] (см. разд. 6-1Б,1в)
245-253 °C
CF3CF2CF2COONa ------► NaF+CO2 + CF3CF = CF2 [313]
99%
Скорости декарбоксилирования тригалогенацетатов CX3COONa, где
X = Br, Cl, F, относятся соответственно как 10е : 10 4: 1 [315]. Поскольку
декарбоксилирование является реакцией первого порядка и дает только
СНХ3 и СО2 (с выходом более 90%), то стабильность промежуточного фтор-
карбаниона уменьшается в следующем порядке: СВг~ > СС1~ > GF“. Относи-
тельно большое различие в стабильности этих карбанионов, не согласую
щееся с порядком, ожидаемым из данных по электроотрицательности, может
быть объяснено, во-первых, участием d-орбиталей атомов брома или хлора
(энергетически невозможного для атома фтора), во-вторых, облегчением
стерического отталкивания для больших атомов брома или хлора и, в-тре-
тьих, обратной подачей электронной плотности от неспаренных р-электронов
галогена. Ранее полагали, что такая подача будет наихудшей для атома
фтора из-за его меньшей поляризуемости, которая для фтора, хлора и брома
составляет соответственно 0,86, 3,1 и 4,2 А3 (0,86 Л0-3, 3,1 -103 и 4,2 -10-3 нм3);
однако малая длина связи-С — F и лучшее перекрывание 2р-электронов
с 2рл-электронами ведет к возрастанию этой подачи для атома фтора по срав-
нению с другими галогенами.
Таблица 6-4 й
Фторированные металлоорганические соединения в синтезе
Реагент Синтез реагента Реакции (выход, %) Примечания и литература
А. АЛКИЛЬНЫЕ И АРИЛЬНЫЕ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ С ФТОРИРОВАННЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ,
УДАЛЕННЫМИ ОТ СВЯЗИ МЕТАЛЛ - УГЛЕРОД
F(CH2)nMgX, где п= от 6 до 10
CF3CH2CH2MgCl
CF3SO2CH2MgX
CF3SO2CH2Li
ra-FCeH4MgI
2,4-F2C6H3M, где M = Li или MgBr
F(CH2)C1 + C4H9MgCl в эфи-
ре при комнатной темпе-
ратуре или F(CH2)nX + Mg
в эфире (где X = С1 или
Вг)
Подробности не приведены
CF3SO2CH3 + RMgX (или
RLi) в эфире
n-FCeH4I + Mg в эфире
CeH3F2X + Mg в эфире (ки-
пячение) или обмен с
C4HeLi (-78 °C); Х=1 или Вт
+ СО2-ь F(CH2)nCOOH (63-73), побочно
получается 12—18% НООС(СН2)ПСООН
+ (С2Н5О)2РОН -> (CF3CH2CH2)2POMgCl
I s, ,НС1
(CF3CH2CH2)2PSOH
+ СО2 -> CF3SO2CH2COOH (37)
+ RCHO CF3SO2CHCH(OH)R (30-40)
о
Н II
/34/NHCCH3
+ Ацетальдегид-* F2C6H,CH (ОН)СН3(39-97)
Определены оптимальные ус-
ловия процесса и изучено
действие различных атомов
галогенов и длины углерод-
ной цепи на протекание этой
реакции. Фторхлоралканы
с короткой цепью не всту-
пают в реакцию [318а]
Изучено действие фтора на
свойства фосфорных произ-
водных [3186]
Сильный электроноакцептор-
ный характер трифторме-
тильной группы делает
а-атом Н более кислым, чем
в обычных сульфонах [318в]
Использовался в синтезе фтор-
производных флуорена для
изучения раковых заболе-
ваний [318г]
Глава 6
Использовался в синтезе
фторированных стиролов
[318д]
BrMg— / S- (СУг)з-/_________
' 4 ' fllgBr
Из соответствующего дибром-
производного с Mg в тет-
рагидрофуране
(F5S)CeH4MgBr
FCeH4MgBr
F5SC6H4Br + Mg (+ CHSI),
кипячение в эфире
C6H4FBr + Mg (кипячение в
эфире)
(CF3)jCF
/ 'Ь-вг + Mg (кипячение
<cf,),cf<=/ 9 эфире)
СХ2 = CXCeH4Li, где X = Cl или F
СХ2 = СХС6Н4Вг + С4Н9Ы
(—70 °C)
CF3C„H4Cu
FC6H4Cu
ArMgX + CuBr в эфире (ди-
оксан добавляется для
осаждения магниевых со-
лей)
CF3MgI
Б. ПЕРФТОР АЛКИЛЬНЫЕ
CF3I + Mg, в эфире, от —30
до -10 °C
+ (C2H6O)2Si(CH3)2-»-
СНз
I
СНз /S1OC2H5
-»C2H5OSi— £ ^-(CF2)3-/ S СНз (54)
। \=/ X=/
CH3
+ C02 -> F5SC6H4COOH (55)
+ Ацетальдегид-»- F6SC6H4CH(OH)CH3 (44)
+ CF3CF2CF2CO2H
+ СО2 — . ср Г¥СО2Н (61-70)
+ СО2 -> СХ2 = СХС6Н4СООН
+ СНзСНО -> сх2 = СХС6Н4СН = сн,
(в присутствии Н+ ?)
+ (C2H6)3SnCl -> СХ2 = CXC6H4Sn(C2H5)3
+ RCOX ArCOR
+ RX -> ArR
РЕАГЕНТЫ
+ СО2 CF3COOH (39)
+ CH3CN -> CH3COCF3 (38)
+ RCOC1-»- RCOCF3 (15-59)
+ Окись этилена -»- CF3CH2CH2OH (57)
Использовался в синтезе не-
обычных мета- и парацикло-
фанов [318е]
Замечено, что реактив Гринья-
ра образуется только в при-
сутствии СН31 [318ж]
Вещества использовались в ра-
боте по изучению электрон-
ных свойств фторалкильных
групп [318з]
[318з]
Если литийорганический реа-
гент нагрет выше —70 °C,
то атаке подвергается ви-
нильный атом галогена
и образуются продукты по-
ликонденсации [318и]
Фторированные заместители
делают арильные производ-
ные меди устойчивыми и
способствуют их раствори-
мости [318к]
Изучены оптимальные усло-
вия синтеза и реакций реак-
тива Гриньяра [319а]
Присоединение фторсодержащих фрагментов 239
Реагент Синтез реагента
CsFyMgX C3F7I + Mg, в эфире, ниже 0 °C (или C6H6MgX в эфи- ре от 0 до 10 °C)
RpMgX Rf = C3F7 или CF3 Х = 1 или Br RfX + Mg, Hg, от —20 до 25 °C
(CF3)2CFM M = Li, MgX или ZnX (CF3)2CFI + RMgX при —78 °C
C3F7Li(CF3Li) C3F7I + RLi в эфире при -50 °C
Реакции (выход, %)
+ СО2 -> C3F7COOH (75-80)
+ Альдегиды или кетоны, образующие
соответствующие спирты, как, напри-
мер,
О НО C3F7 C3F7
II \/ I
/\ /\
I Н Н II <”>
\/ \/
+ СР,СОСН? -> RPC(CH3)2 (7-37)
I
ОН
Комнатная температура , CF3CF=CF2( 70-74)
+ RCOR'(CF3)2CFC(OH)RR' (13—53)
+ (CH3)£SiCl (CF3)2CFSi(CH3)3 (18)
+ RCH О RCH(OH)RF + побочные про-
дукты (до 50)
Продолжение табл. 6-4
Примечания и летература
Изучены оптимальные усло-
вия синтеза и реакций реак-
тива Гриньяра. Отмечено
самопроизвольное разложе-
ние до C3F7H или
CF3CF = CF2 [3196, в, г]
Условия варьировались для
получения максимальных
выходов. Замечено, что в
присутствии циклогексена
CF3I дает 1-иод-2-(трифтор-
метил)циклогексан в ре-
зультате реакции присоеди-
нения, протекающей по ра-
дикальному типу. 7,7-Ди-
фторноркаран не образуется
[319д]
Реагенты не гидролизуются
до (CF3)2CHF [319е]
Хотя CF3I и реагирует
с RLi, однако не удалось по-
лучить каких-либо продук-
тов реакции CF3Li. Показа-
но, что RFLi менее реакци-
онноспособен, чем RLi. По-
бочно образуются C3F7H и
CF3CF = CF2. Обсуждаются
границы применения этой
реакции и в особенности
восстановление перфториро-
ванных карбонильных со-
единений [319ж, з]
240 Глава 6
16-15
CgF-yLi
C3F7I+ Li (2% Na) в эфире
при —40° С
Li(CF2)4Li
(СР3)зССи
C7F15Cu?
RpCu
I(CF2)4I + M-C4H9Li при
—80 °C в эфире
(CF3)3CBr+ ArCu (охаракте-
ризован в виде комплекса
с диоксаном)
C7F15I медная бронза в пи-
ридине
Li
F
Н
F2[f^Fi + CHjLi
F
В эдЗнре при — 40° С
+ Бензальдегид-> C3F7CH(OH)C6H5 (—)
(CH3)2SiCl2 —*- (CF3CF2CF2)2Si(CH3)2 (20)
+ Ацетальдегид->• [СН3СН(ОН)СР2СР2]2
(низкий выход)
+ RX -> RF + CuX + [CF2 = C(CF3)2 ?]
+ CHI = СНС1 -> C7F16CH = CHC1 (50—
96), ряд RX, где R = алкенил или
активированный арил, + Ari или
ArBr ->• RpAr
+ Ацетон -»• RPC(CH3)2 (44)
ОН
+ CH3Br->RpCH3 (50)
RpLi образуется в присут-
ствии реагирующего веще-
ства; ТГФ и глим являются
худшими растворителями,
чем эфир, вследствие отрыва
атома Н. Наблюдалось обра-
зование полимерных про-
дуктов и CF3CF = CF2,
количество которых зависит
от температуры [319и, к, л]
Стабильность ограничена при
—80 °C. Найдено, что поста-
дийное присоединение яв-
ляется лучшим методом
[319м]
Часть общего исследования
химии медьорганических
соединений [318к]
Фторалкильные медьоргани-
ческие соединения не изоли-
рованы в чистом виде, но
предложены в качестве про-
межуточных продуктов
[319н, о]
При комнатной температуре
происходит быстрая потеря
Нагие- Fj
вание Fj
F
LiF с образованием
+ Dz0 — RFD (60)
Rp—
F
Fi
Fi
Этот олефин был обнаружен
путем взаимодействия с фу-
раном или в результате при-
соединения LiX, что в свою
очередь приводит к отщеп-
лению LiF [319п]
Присоединение фторсодержащих фрагментов
X Li*
F
X
Х= В г или I
Продолжение табл. 6-4
Реагент Синтез реагента Реакции (выход, %) Примечания и литература
м ₽2 О f2 F--F м RCF2CF2Li F f2 -r F2 pLi (wizMgX' F (и другие аналогичные соединения) RpK+ или RpCs+ X (а) X =Н, CH3Li, -55°С’ ЭФИР р If J F (б) X = Br или 2 I, Mg Л Фторолефины + RLi (где R = алкил или арил) или RMgX в эфире при темпе- ратурах от —80 до 0 °C Перфторолефин + KF или CsF X (а)+Вг2/ш12 >• F2 / Х| F2 Х = 1илиВг (б) н2о+ —> f2 f2 х = н X RCF=CF2 (20-60) F2i rR FaL-J-F Реакции нуклеофильного замещения или присоединения аниона Rf Сообщается о нескольких дру- гих мостиковых металлоор- ганических соединениях [319р] Постулировано промежуточ- ное образование RFLi (или RpMgX), однако их не уда- лось зафиксировать или использовать в каких-либо реакциях, отличных от от- щепления LiF [319с, 347] Для объяснения полученных результатов предложено промежуточное образование Rf, но металлоорганические соединения не изолированы ни в одном из исследованных процессов [336—342]
В. ПЕРФТОР ВИНИЛ ИНЫЕ И АЦЕТИЛЕНОВЫЕ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ
(обзор ранних работ смотри в работе [317 а])
Глава 6
CF2 = CFLi
(1) (CF2 = CF)3SnCeH6 +
+ C6H6Li в эфире при
-40 °C
(2) CF2 = CFBr + RLi в эфи-
ре, —78 °C
(3) CF2 = CHF + C4H9Li
в эфире
+ C02 -* CF2 = CFCOOH (37)
+ (CH3)3SnBr -> (CH3)3SnCF = CF2 (64)
+ (CH3)3SiCl -+ (CH3)3SiCF = CF2 (65)
+ RCOR' -> RR'C(OH)CF = CF2
RR'C = CFCOF (28—73) (перегруп-
пировка идет легко в том случае, если
R представляет собой электроотрица-
тельную группу)
Реагенты разлагаются при 0°С
и выше. Полагают, что при
этом образуется CF = CF,
но доказательства не приве-
дены. Обмен протона (ме-
тод 3) имеет преимущество
перед обменом галогена в
том, что этот процесс необ-
ратим и исходные олефины
обычно являются более лег-
ко доступными. Большое
число примеров аналогич-
ных реакций приведено
в работах [320а—д]
I
CF2=CXLi
X = H, Cl, Вг
CF2 = CXBr + C4H9Li или
CF2 = CHX + C4H9Li
CF3CLi=CH2
CF3CBr = CH2 + C4H9Li
в эфире при —90 °C
f2>----rLi
F2i---rH
+ CH3Li
F2----®"F
в эфире при —70° С
f2
F2urLi
F2'4^-F
F2
+ CH3Li В
при —70 °C
CF2 = CXMgI
Х = С1 или Вг
CF2 = CXI + Mg, кипячение
в эфире
F2---jj-MgBr
F,1—jC
+ C2H5MgBr в эфире
Описана реакция с рядом карбонильных
соединений. Результаты аналогичны
тем, которые получены с реагентами
Гриньяра
(—78 °C в эфире) СН2 = С = CF2 + LiF
+ СО2-^ СН2 = C(CF3)COOH (56)
+ RCOR' -> СН2 = C(CF3)C(OH)RR'
(42—56) (дегидратируется Р2О5 до со-
ответствующего бутадиена)
Первоначально образующийся
спирт легко подвергается
перегруппировке, если толь-
ко он не содержит электро-
отрицательных заместите-
лей [320г]
Описаны побочные процессы
и несколько неудачных ре-
акций [320е]
+ CHjCHO
он
I
лох ------гСНСНз
F2I---Я-F
(23)
Литиевый реагент разлагает-
ся в интервале от —10 до
15 °C, давая LiF и трудно-
обрабатываемый полимер
[320ж]
f2
F./V-COOH
+ СО2^ (77)
F2'x/-F
f2
f2
F2 i//\— I
+ I2-* (59)
Побочные продукты (поли-
мер) получаются в резуль-
тате дальнейшей потери F~
при повышении температу-
ры. Образующийся при
этом олефин дает аддукт
с фураном [320ж]
F Н
+ н2о cf2 = снх
+ СН2О -> CF2 = СХСН2ОН (56)
+ Н2О
Fz
(~ 70)
Не удалось получить каких-
либо продуктов в реакции
с СО2 и другими реаген-
тами [320з]
[320и]
F2
(Эля X = fполучается
Fz
Вг
C2HS
в качестве
побочного
продукта)
Присоединение фторсодержащих фрагментов 243
Реагент Синтез реагента
CF2 = CFMgX Х = Вг или I CF2 — CFX + Mg в эфире при 0 °C или в ТГФ при —20 °C
(CF2 = CF)2Hg CF2 = CFMgl + HgCl2 в эфи- ре при —10 °C
CF3C = CMgBr CF3C = СН + C2HsMgBr в ТГФ
CF3C = CLi CF3C == СН + С4Н9Ы в эфи- ре при температуре от —78 до —40 °C
Продолжение табл. 6-4
Реакции (выход, %)
Примечания и литература
+ Н2О -> CF2 = CFH (40-69)
+ СО2-^ CF2 = CFCOOH (38)
Г OMgX -1
4-RCOR' -Л RCR'CF=CF2 J-»[RCR'=CFCF2OMgX]
I Р2О5 I
CF2 = CFC(CH3) = CH2 RR'C=CFCOF
для R = R' = CH3
+ (CH3)2SiCl2-> (CH3)2Si(CF = CF2)2 (65)
+ R3SiCl-* R3Si(CF = CF2)
+ MX3 -> (CF2 = CF)3M (где M = P, As,
Sb)
+ 19-Нор-Л* -андростендион-3,17 (как
3-диоксолан) -► 19-нор-7-окси-17-пер-
фторвинил-Д4 -андростенон-3 (—)
+ I2 CF2 = CFI (100)
+ А1Н3 • N (СН3)3->•
-> (CF2 = CF)3A1-N(CH3)3 + Hg + H2
+ 1,4-Дигидро-З-метоксиэстрон ->
OH
/x J—C = CCF3
/\/\/--------
CH3O/X/ZX/
+ RCOR' -> RR'C(OH)C == CCF3 (25—70)
+ CH3COC1 -* CH3COC = CCF3 ->
-> CH3C(C CCF3)2 (55)
I
OH
+ (C2H6)3SiCl-> (C2H5)3SiC S CCF3 (81)
CF2 = CFBr наиболее удобен
из-за легкой доступности.
Замечены необычные свой-
ства перфторвинильных
производных металлов по
сравнению со свойствами
перфторалкильных или ви-
нильных производных.
Этим методом получено боль-
шое число перфторвинилме-
таллоорганических соедине-
ний [3206—г, к—п]
[320ж, р, с]
[320п]
Оказались неудачными по-
пытки вовлечь в эту реак-
цию гексафторбензол, бен-
зонитрил и фторолефины;
CF3C = CLi устойчив в рас-
творе до 0 °C [320е]
Глава 6
СзР5Ы
F
Г. ПЕРФТОР АРИЛЬНЫЕ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ
(см. ссылки [317 в, г], а также разд. 6-2Б и 6-2В)
C6F6Br + С4Н9Ы в эфире
при —78 °C
C6F5Br + Li (амальгама) в
эфире, О °C
C6F5H + C4H9Li в эфире при
—70 °C
F
I
C6F6Li + F
I
F
(продукт разложения
CeF5Li)
F
F I Br
\/\/
I || + C4H9Li
/Ч/\
F I Br
F
в смеси эфира с гексаном
при —70 °C
+ С02 -> C6F5COOH (91)
+ ВСНО C6F6CH(OH)R
+ ВС13 (C6F6)3B
+ GeCl4-> (C6F6)4Ge
+ CeH5SiCl3->• C6H5Si(C6F5)3 (50)
+ C6F6X -> C6F6Li + 2-XC6F4C6F5
+ (CH3)2SnCl2 -> (2-C6F4C6F6)2Sn(CH3)2
+ H3O+
F I Si(CH3)3
\/Ч/
+ (CH3)3SiCl->-
(99)
Это типичные реакции арил-
литиевых реагентов, кото-
рые выше 0 °C разлагаются
с образованием тетрафторде-
гидробензола. Наблюдаются
также реакции нуклеофиль-
ного замещения ионом
C6Fr. Много дополнитель-
ных примеров приведено в
ссылках и обзорах. Замече-
но, что скорость реакции
получения литийорганиче-
ского соединения и его взаи-
модействия с указанными ре-
агентами сильно зависит от
природы растворителя [321а]
Реагент способен также поте-
рять LiF с образованием
следующего дегидробензола
[3216]:
F F
I___I
C6F5-^_____V-F
Показано, что образуется
только монолитиевое соеди-
нение. При карбонизации
получается смесь кислот,
включая двухосновные,
однако показано, что эти
последние образуются в ре-
зультате вторичных реак-
ций. Изучен процесс образо-
вания дегидробензола, ко-
торый обнаружен в виде
аддукта с фураном. Реакция
осложнена конкурирующим
процессом присоединения
LiX [321в]
Присоединение фторсодержащих фрагментов
Реагент Синтез реагента
X 1 ч if Y г XC6HF4 + C4H9Li (избыток C4H9Li необходим в слу- чае присутствия подвиж- ного атома Н)
F F
X=F, CF3, CH3, H, n-C6H4, Br,
COOH, OH, NH2
F
F | Li
\/\/
M
F | F
\/\/
| || M=Li; MgX
/4 Z\
F N f
F
F | H
\^\/
| || + C4HgLi
F | H
F
F
F | H
Ч/\/
| || + C4HgLi
F N/4p
в гексане при —60° С
Вг
F | F
+ Li(Hg) или Mg
/1Ч в ТГФ
F N f
Продолжение табл. 6-4
______________________ 05
Реакции (выход, %)
Примечания и литература
F F
+ СО2-^Х-^____^-СООН
FZ \
F F
+ (CF3)2C = 0 -> X _^>-C(CF3)2OH
/ 'f (61-91)
F
F I COOH
\/Ч/
-C02-> || | (9)
/\^\
F | COOH
F
F
F | COOH
\/\/
+ co2-^- || (62)
/ N \
Показано, что литиевый реа-
гент дает лучшие выходы,
чем реактив Гриньяра
(вследствие большей нук-
леофильности). При X = Н
имеет место вторичный про-
цесс — металлирование, что
приводит к образованию
дизамещенного продукта
[321г]
Получаются также и моноли-
тиевое производное, и соот-
ветствующая кислота. Не
удалось получить димаг-
ниевое производное. Показа-
но, что ТГФ имеет преиму-
щество перед эфиром в каче-
стве растворителя [321д]
Получено также несколько
трифторзамещенных анало-
гов пиридина и соответ-
ствующих дикарбоновых
кислот [321 е]
Глава 6
F F
+ С02 -> N СООН (59)
F XF
При разложении в фуране не
было получено доказа-
тельств образования три-
фтордегидро пиридина [321 ж]
C6F5MgX
X = C1, Br, I
C6F6I + Mg в эфире или
ТГФ (или C6F5Br)
C6F5C1 + Mg в эфире в при-
сутствии ВгСН2СН2Вг
F F
BrMg—MgBr
Z F
F F
-Н+ 3C2H5MgBr
в ТГФ
(72)
+ С02 -> C6F6COOH
+ RCOR' -* C6F6C(OH)RR'
+ SnCl4 -> (C6F5)4Sn
+ PC13 -> (C6F6)nPCl3_n (n = 1, 2 или 3)
Реактивы Гриньяра легко
образуются при низкой тем-
пературе в ТГФ, но разла-
гаются при нагревании в
противоположность эфир-
ным растворам. Эффекты
растворителей в этой реак-
ции выражены очень ярко,
в особенности различие
между эфиром и ТГФ. Опуб-
ликовано большое число
реакций C6F5MgX, которые
являются типичными для
ArMgX. Опубликовано так-
же разложение до полифе-
нилпроизводных [321 з]
F F
4-co2->hooc-^ V-cooh
/ XF
(24)
Г321д]
Присоединение фторсодержащих фрагментов 247
Реагент Синтез реагента
F F F F 1 F XX F
p_Z 4 / F F — F +
/ Li Li F F F f' F + C^HgLi X = Вг или I
C6F5Cu CeF6MgX + CuBr
C6F5HgCH3 CH3HgX + C6F5MgBr
П родолжение табл. 6-4
Реакции (выход, %)
Примечания и литература
+ Н30+—>F
Исходный 2,2'-дибромокта-
фтордифенил легко приго-
тавливается путем термиче-
ского диспропорционирова-
ния замещенных полифе-
нильных производных ти-
тана [321 и]
Глава 6
+ RCOX -> C6F6COR
+ RX -> CeF5R
+ [О] (или нагревание)-*- CeF6CeF6
+ AlRr3 ->• C6F5AlBr2 или (C6F6)2AlBr
(в петролейном эфире)
C6F6Cu хорошо растворим в ор-
ганических растворителях
и обладает хорошей стабиль-
ностью для арилмедных
соединений (устойчив до
200 °C) [318к]
[321к]
Присоединение фторсодержащих фрагментов 249
Элиминирование р-атомов фтора не обязательно включает образование
карбанионов в качестве промежуточных частиц, но может быть синхронным
процессом
’j/CF2Sx
RfC 'Ч—< С=О
p^Na+O"
Необходимо дальнейшее изучение механизма.
б. Фторированные металлоорганические соединения, особенно соеди-
нения магния или лития, в последнее время приобрели важное значение
как промежуточные соединения для введения фторированных алкильных,
алкенильных или арильных фрагментов. Хотя в большинстве реакций
свободные карбанионы, по-видимому, не образуются, карбанионный харак-
тер должен быть достигнут в процессе реакции, так что рассматриваемая
область заслуживает того, чтобы быть включенной в этот раздел.
В настоящее время опубликовано несколько хороших обзоров по фтор-
металлоорганической химии [38—40, 316, 317], но в указанных обзорах
не обсуждаются синтетические возможности этих реагентов.
Вследствие обширности этой области здесь будут рассмотрены только
основные классы фторметаллоорганических реагентов, которые могут быть
получены в чистом виде и свойства которых известны достаточно хорошо.
В табл. 6-4 приведены типичные примеры, взятые из недавних публикаций,
для иллюстрации синтетических возможностей рассматриваемой реакции.
Металлоорганические соединения общей формулы RnM(X) отличаются
по химическому поведению в зависимости от природы заместителя R.
1. Алкильные или арильные металлоорганические производные с атомом
фтора, удаленным от связи углерода с металлом, реагируют как обычные
металлоорганические соединения.
2. Перфторалкильные производные металлов устойчивы только при
низкой температуре (—80° С) и имеют тенденцию давать продукты а- и р-эли-
минирования; синтетическое использование ограничивается их стабиль-
ностью.
3. Перфторалкенильные и перфторалкинильные металлоорганические
соединения достаточно устойчивы и представляют собой удобные производ-
ные для введения перфторалкенильной (в особенности трифторвинильной)
или перфторалкинильной группы.
4. Перфторарильные металлоорганические соединения легко получаются
с большим числом металлов и дают типичные реакции металлоорганических
производных. Правда, они легко разлагаются, подвергаясь 0-элиминирова-
нию с образованием дегидробензола, и восприимчивы к побочным реакциям
нуклеофильного замещения.
Для синтетических целей наиболее часто используются литий и магний.
Обычными реакциями являются реакции присоединения к карбонильной
функции с образованием спиртов (или к ненасыщенным центрам С = X)
О <- R -] R
II I НзО+ |
R(?M(X) l RCR'—RpC— О-М+(Х)--> RPC — ОН
или соединение с активным галогеном, обычно находящимся у гетероатома
Z, например Р или Si
RfM(X) + YZR -> RPZR + M(X)Y
Эти методы получения различны в зависимости от природы фториро-
ванной группы. Наиболее часто используются следующие:
250
Глава 6
прямая реакция галогенпроизводного с металлом
ВРХ + М -> ВРМ(Х)
реакция обмена
ВРХ+ВМ(Г) -► BPM(Y) + BX
присоединение галогенида металла к фторолефину
GF2X
I
BPCF= CF24-MXn -> (BpCF)nM
в. Присоединение оснований к фторолефинам — эффективный способ
генерирования ценных промежуточных фторкарбанионов, с которыми были
осуществлены почти все главные типы синтетических реакций. Эта тема
обсуждалась в обзорах, посвященных ионным реакциям фторолефинов
[322, 323]. Суммарная сводка реакций, осуществляющихся путем нуклеофиль-
ной атаки фторолефинов, была приведена на схеме 3-1 (см. также разд. 5-2Г).
Для этих реакций возможны три главных направления, зависящие от строе-
ния олефина и условий: (1) присоединение нуклеофильного реагента; (2)
замещение (только не SN2) винильного атома галогена; (3) S ^'-замещение
аллильного атома галогена, сопровождающееся перегруппировкой.
Направление (1), заключающееся в присоединении реагента АХ к фтор-
олефину, является обычной реакцией. К числу присоединяющихся реаген-
тов относятся: спирты [324—330], меркаптаны [330, 331], фенолы [329, 330,
332], реактивы Гриньяра [333] (и другие металлоорганические соединения
[330]), оксимы кетонов [330, 334], первичные и вторичные амины [325, 330,
335], дифторфосген [336], галогениды фтора [337] и активированные арил-
галогениды [338—341], как это показано на схеме 6-10.
RO--|-CF2 = CFRP -> F _ ROH | [324-330]
cf2-cfrp-) -> CF2-C-RP
1 ! OR J 1 1 OR H
/F rCF2-CFRP1 RSH
RS-+CF2=C< cf2—CHFRP [330, 331]
XRP 1 L SR 1 SR
R-Mg+X4-CF2=C( -> Г CF2 — CFC1 ~|-> CF2 — CFC1 [333]
ХС1 I II
L в JR Mgx
R2C=NO- + CF2 = CFX [R2C=N-O-CF2-CFX] R2C = N—O — CF2—CHFX
[330, 334]
_ r2nh
R2N-J-CF2 = CFX -► [R2N — CF2— CFX]-у R2N— CF2 — CHFX [325, 330, 335]
о
о J
_ f2co
F- + CF2 = CFX -> [CF3 —CFX]-’
CF3 —CFX—C—F |_и (CF3CFX)2C J + F-
[336]
-> CF3CFXI
X
KF _ ArpF |
CF2=CFX-[-F- CFsCFX-----------► ArPCCF3+F~
F
[337]
[338 — 340]
(где АГу=перфторпиридин или пентафторнитробензол)
Присоединение фторсодержащих фрагментов
251
CsF (CNF)s N
CF3CF=CF2+F- —(CF3)2CF-------------->- (CF3)2CFV/1N4/CF(CF3)2 [341a]
I
CF(CF3)2
CF3
CsF _ RSO2F I
CF3CF2OCF=CF2--------->- [CF3CF2OCFCF3]------> CF3CF2OCFSO2R [3416]
диглим
(где R=F, CeH5 или перфторалкил)
Схема 6-10.
Присоединение иона фтора к фторолефинам (использованное в реакциях
олефинов с дифторфосгеном [336] или в нуклеофильном ароматическом заме-
щении [338—340]) было впервые изучено Миллером с сотрудниками [342а]
и стало ценным синтетическим методом введения перфторалкильных групп
[3426] в органические соединения (см. разд. 5-2Е).
Направления (2) и (3) (см. схему 3-1) ясно иллюстрируются свойствами
циклических фторолефинов, которые широко изучались около 20 лет. Парк
и сотрудники [343] начали исследования реакций фторированных циклобу-
тенов и продолжали активно работать в этой области. Значительный интерес
представляют работы других исследователей [329, 331] *.
Разработан также альтернативный механизм. Парк [343] предпочитает
промежуточное образование карбанионов, хотя неплохо аргументирован
процесс присоединения — отщепления в реакциях, приводящих к образова-
нию простых эфиров или сульфидов [329, 344а]. В то же время присоединение
в этом процессе может одновременно включать промежуточное образование
карбанионов. Для некоторых реакций было предложено также замещение
по механизму SN2' с аллильной перегруппировкой [342, 344и]. Недавно
Парк и сотрудники [343в] суммировали работы по механизму нуклеофильного
замещения в галогенсодержащих циклобутенах и привели доказательства
промежуточного образования карбанионов. Они сформулировали ряд пра-
вил, которым подчиняется стабилизация карбанионов и которые включают
все известные результаты. Эти правила могут быть полезны для предсказа-
ния результатов реакций. Карбанионный механизм не выглядит убедитель-
ным в реакциях гидридов металлов с металлоорганическими соединениями
[344д — ж]. В ряде работ был изучен вопрос преимущественного влияния
электронных факторов по сравнению с пространственными и эффект размеров
цикла [343г, д, 344г].
Несколько типичных нуклеофильных реакций циклических фтороле-
финов приведены на схеме 6-11.
Важное синтетическое применение реакций нуклеофильного замещения
во фторолефинах в растворах апротонных растворителей состоит в получении
фторвинильных производных (особенно эфиров и сульфидов) из алкоголятов
спиртов и тиолов, а также алкил- или арилзамещенных фторолефинов с помо-
щью металлоорганических соединений (см. обзорные статьи [322] или [323]).
Глим или
RO-+CF2 = CF2-----> ROCF=CF2 + F~ (20—70%) [345]
диоксан
Трифторвиниловые эфиры используются в качестве мономеров [345а]. Метал-
лоорганические реагенты обычно присоединяются к олефину, но промежуточ-
* Важнейшие статьи по этому вопросу собраны в работе [344]; в указанных статьях
цитируются и ранние работы этих групп исследователей.
252
Глава 6
F2
f2'
F
+ RS-
F
F2
f2
ci F2
C2H5O~
Cl F2
Cl
f2
OC2H5cl_ F2
f2
OC2HS
CH3O"
Cl *
0CH3
F2-------OC2H5
f2------
Cl
OCH3
' oc2h5
— г
F
CHjb Cl
F2
9CH3
oc2hs
,CH30~
f2
F Cl
?CH3
OC2H5
CH30 Cl
(n — 2щиЗ, M — В ала Al)
F2,----r—As(CH3)2
F2----L F
F2
(CHj)AsX +
F2
X = H, As(CH3)2, MgBr
Схема. 6-И.
но образующийся металлоорганический аддукт не может быть фиксирован
карбонильными соединениями [349].
C6H5MgX + CF2=СС12 -> C6H5CF = СС12 [346]
64%
-80 °C СвН51л 25 °C
C6H5Li + CF2 = CF2---> C6H5CF = CF2----->- C6H5CF=CFC6H5 ~
r (C6H5)2C = C(C6H5)2 [347, 348J
C6H5Li + CF2= CFC1 -> C6H5CF = CFC1 [349]
91%
Присоединение фторсодержащих фрагментов
253
Недавно описана следующая серия реакций, включающих промежуточ-
ное образование карбанионов (некоторые из них обладают хорошими возмож-
ностями в синтетическом плане):
F-
(CF3)2C = C=O
Г о-1
I
(CF3)2C=CF
t
1 0
т II
L(CF3)2C--CF.
|н+
(CF3)2CHCOF
CF3
I
cf2=ccof
[350]
Исходный кетен легко синтезировать, исходя из простых фторолефинов [350]
Около 800 °C
CF2 = CF2, CF2 = CFCF3i цикло-С4Р8 и т. д.------> (CF3)2C=CF2
н2О Р2О5
----> (CF3)2CHCOOH------> (CF3)2C = C = O
Хорошо известна химия присоединения резонансно стабилизированных
фторкарбанионов [350].
CsF CF2=CF2
F- CF2 = CF2--------» CF3CFj-------> CF3CF2CF2CF2 [351]
ДИГЛИМ
Олефин CF3CF2(CF2CF2)nCF2CF2 CF3CF2CF = CF2
|f-
cf2=cf2 _
Олефин CF3CFCF2CF3 «---------CF3CF2CFCF3
I
CF2CF2
Достигнуты следующие выходы продуктов (%): G8F10 (3 — 11), G10F20 (21 — 80),
C12F24 (12 — 26), G14F28 (2 — 40) и несколько высших фракций.
Твердый CsF —
CF3CF = CF2---(CF3)2CF- (CF3)2CFCF2CFCF3 ->
(CF3)2CFCF = CFCF3 (CF3)2CFCFCF2CF3 (CF3)2C=CFCF2CF3 [339]
Общий выход смеси ifuc-траке-продуктов составляет 83%.
Известен следующий стабилизированный фторкарбанион, который,
однако, не был вовлечен в какие-либо реакции синтеза [352]:
ДМФ
w-C6F8Fe(CO)3 + CsF >
цлаТ Г «Р
[352]
Этот способ может быть полезным методом получения других аналогичных
карбанионов.
Присоединение алкоголятов спиртов к тетрафторэтилену в присутствии
подходящего карбонильного соединения приводит к 0-алкоксиполифторэти-
254
Глава 6
ловим эфирам, кетонам и альдегидам в зависимости от условий и применяе-
мого карбонильного соединения [353] (схема 6-12).
RO-Na+ + CF2 = CF2 —ROCF2CF2
I-
(1) R'COOR" I
о-
I
ROCF2CF2C—R'
I
OR"
(1) (R'O)2CO I
(2) вн I
0-
I
ROCF2CF2C(OR')2
-OR"
(1) CF2=CF2
(2) H+
f 4- i
ООО
II II II
ROCF2CF2CR' ROCF2CF2COR' ROCF2CF2CCF2CF2OR'
I О
I II «
4 HCNRa
o-
I
ROCF2CF2CNR^
I
H
BH
ROCF2CF2CHO
Схема 6-12.
Предложено промежуточное образование 0-алкокситетрафторэтил-кар-
баниона. Условия реакции просты; тетрафторэтилен легко абсорбируется
осадком метилата натрия в диметиловом эфире угольной кислоты при ком-
натной температуре и атмосферном давлении. После подкисления из про-
зрачного раствора получают эфир 0-метокситетрафторпропионовой кислоты
и 1,5-диметоксиперфторпентанон-З, что указывает на взаимодействие соот-
ветственно 1 и 2 молей тетрафторэтилена. Первый моль тетрафторэтилена
медленнее абсорбируется при комнатной температуре. Благодаря различиям
в скоростях реакций можно получить любой из продуктов с общим выходом
от 85 до 90%.
Присоединение азид-иона к фторолефинам приводит к перфторалкил-
или перфторалкенилазидам, представляющими собой ценные промежуточные
продукты при получении циклических азотсодержащих веществ [354] (эта
реакция, по-видимому, протекает не через нитрены).
CF3CF=CF2 + Nj —> [CF3CFCF2N3]
BH+I I
cf3chfcf2n3 CF3CF=CFN3+f-
I Нагревание,
у —N2
CF3CF —CF
Действие цианид-иона на циклические фторолефины приводит к много-
кратному замещению и перегруппировкам; в результате получаются циан-
замещенные углероды, некоторые из которых могут содержать атомы
фтора [355].
Cl Cl CN
Xi^z NC\ А A zcn
N,CN+ F L ж/ Y X- +с«*г-
F</F2 NC/ F CN
F2
30% 1-2%
Красный Цвета фуксина
В этой реакции не удалось изолировать промежуточных веществ даже тогда,
когда олефин брали в большом избытке.
Присоединение фторсодержащих фрагментов
255
Сульфид-ион атакует фторолефины, содержащие два способных к заме-
щению атома галогена, с образованием продуктов, которые должны полу-
чаться из промежуточных фторкарбанионов [356] (схема 6-13).
+K2s
CF3
F3C
x______q
Несколько II
стадий II—
F3C/
CF3CC1 = CC1CF3
S-K+
K2s |
-----> CF3CC1 = CCF3
/CF3
I
XCF3
k2s / \
(CF3)2C=CF2 —* (CF3)2C = C C = C(CF3)2
'Xs/
Схема 6-13.
Нуклеофильное замещение перфторароматических соединений, несом-
ненно, включает анионоидные промежуточные частицы * [358—361]. Недавно
появились обширные публикации в этой области, что связано с растущим
интересом к химии перфторароматических соединений. Бердон и сотрудники
[358] тщательно разработали большое число подобных нуклеофильных реак-
ций замещения и предложили рациональную схему, объясняющую измене-
Схема 6-14. Нуклеофильное замещение в пентафторфенильных производных
нуклеофилом Y-.
* См. обзорную работу [357].
256
Глава в
ния скоростей атаки нуклеофила Y" и ориентацию заместителя X (схе-
ма 6-14). Аргументы, объясняющие ориентацию, основаны на способности
заместителей стабилизировать карбанион в переходном состоянии, тогда
как на реакционную способность влияет энергия основного состояния, кото-
рая понижается сильными электронодонорными заместителями. Однако
и другие факторы также могут сыграть свою роль, как это сформулировано
в нижеприведенных правилах:
1. Если заместитель X может стабилизировать отрицательный заряд,
то замещение атомов фтора в пара- или ориго-положении тормозится. Неко-
торые сильно электронодонорные заместители, такие, например, как группа
NH2 или анион О-, замедляют скорость и ориентируют в летпа-положение.
2. Замещение в орпго-положение становится главным, если существует
возможность завязывания водородной связи нуклеофила с атомом X.
os+/o'"’V
N :NR1
1 |F
F
3. Атомы галогенов ориентируют входящий заместитель в пара-положе-
ние благодаря эффекту /л-отталкивания электронных оболочек атомов
и электронов л-системы.
4. Стерический фактор препятствует замещению в орпго-положение.
5. Атом брома может подвергнуться замещению преимущественно перед
атомом фтора (в CeF6Br), если использовать медную соль нуклеофила. При этом
механизм уже не будет включать образования карбаниона и будет происхо-
дить сложная атака меди на атом брома 1362].
Эти нуклеофильные реакции (включая нуклеофильные карбанионы)
[361, 363] представляют собой блестящий метод введения перфторарома-
тических групп в (том числе гетероциклических производных типа перфтор-
пиридина) в большое число различных систем и сходны с широко известной
химией нуклеофильных реакций замещения в алифатических фторолефинах.
г. Атака оснований на моногидрофторуглероды представляет собой
путь к фторированным карбанионам, которые использовались главным
образом для изучения механизмов реакций. Первоначально было показано,
что галоформы обменивают водород путем промежуточного образования
карбаниона. Стабильность галогенкарбанионов СХ“, выведенная из скоро-
стей обмена [364], количественно согласуется со стабильностью, измеренной
при декарбоксилировании солей тригалогенуксусных кислот (см. разд. 6-1В,
1а). Галогенкарбанионы являются хорошими источниками карбенов (см.
разд. 6-1Б,1а). Хлор- и бромзамещенные карбанионы могут быть зафиксиро-
ваны карбонильными соединениями, но карбанионы фторированных гало-
формов настолько нестабильны, что реакции захвата неудобны для синте-
тических целей [365].
Андреадес [366] рассмотрел кислотность моногидрофторуглеродов,
содержащих первичный, вторичный и третичный атомы водорода, изучая
реакции обмена в растворе метилата натрия в О-дейтерометаноле. Показано,
что механизм включает промежуточное образование фторкарбанионов;
стабильность этих анионов (третичный > вторичный > первичный) была
выведена из скоростей обмена и объяснена большей стабилизацией, осуще-
ствляемой 0-атомом фтора по сравнению с а-атомом фтора. Факт усиления
Относительные скорости образования карбанионов
CHF3
1
CF3(CF2)5CHF2 CF3CHFCF3 (CF3)3CH
6 2-106 109
Присоединение фтор содержащих фрагментов
257
стабилизации 0-атомом фтора объясняется эффектом гиперконъюгации
(в стабилизации принимают участие 9 резонансных форм в случае третичного
карбаниона, 6 для вторичного и 2 для первичного).
CF3—С—CF3 CF3—C = CF2
I I
CF3 CF3
F_ «->- и t. д.
Недавно был получен перфторкарбанион с анионным центром у мостико-
вого атома углерода [367]. Стрейтвизер и Хольц [368], изучая протонный
обмен, происходящий под действием оснований, показали, что этот карбанион
более устойчив, чем трнс-(трифторметил)метильный анион. На основании
этого они сделали вывод, что гиперконъюгация фтор-иона не может служить
объяснением относительной стабильности анионов и что здесь, скорее, про-
исходит стабилизация за счет индуктивного эффекта поля трифторметильной
группы. Полагают, что сильный индуктивный стабилизирующий эффект
а-атомов фтора частично погашается дестабилизирующим взаимодействием
несвязанных р-электронов атома фтора с орбиталями электронов карбаниона.
Дополнительное подтверждение этих аргументов может быть получено при
измерении нормального индуктивного эффекта трифторметильной груп-
пы, стабилизирующей 9-трифторметилфлуоренильный анион [369] (см.
разд. 3-1А).
Изучены также стабилизирующее действие трифторметильной группы
на карбанионы [370] и влияние а-атомов фтора на кислотность замещенных
нитрометанов [371].
Советские исследователи недавно доложили о синтезах с использованием
карбанионов, генерируемых атакой СН-кислот основаниями [372]. Если
карбанион стабилизирован резонансом с карбонильной группой, то можно
изолировать устойчивые соли карбанионов и использовать их для дальней-
ших реакций [372а].
О О
II Г - II +
(CF3)2CHCX + R3N -> [(CF3)2C—сх nr3h
X = F или OR Устойчивая соль
HI Br2
О О
(CF3)2C(!x (CF3)2CCX
R Rr
Дегидрофторирование представляет собой обычное направление в реак-
циях lH-нонафтор-тпретп-бутана с основаниями, но в некоторых условиях
перфторированные группы могут быть введены через соответствующий кар-
17-15
258
Глава 6
банион [3726].
R3N + (CF3)3CH (CF3)3C R3NH (CF3)2C = CF2 + R3N-HF
сн3он
(CF3)2CHCF2OCH3
н2о
(CF3)2CHCOOH
СвН5СОС1
C6H5CF + R3N • НС 1 + (CF3)2C = CF2
-co2
CF3CH2CF3
Изучено дегидрохлорирование 1Н-2-хлордекафторциклогексанов и дру-
гих дихлорпроизводных под действием водных растворов оснований [373].
Стереохимическое течение этой реакции лучше всего объясняется промежу-
точным образованием карбанионов. Однако о конформационных свойствах
полифторкарбанионов этого типа известно слишком мало.
(X = F или С1)
д. Про йотируемый основаниями распад эфиров перфторированных
кислот был использован для приготовления моногидрофторуглеродов [374].
О- О
C2H5OH | _ ц
RFCOOC2H5 + C2H5ONa < ----RpC — ОС2Н5 —> Rf + C2HsOCOC2H5
Ас2н5 |н+
RPH + C2H5O-
70%
Этиловый эфир трифторуксусной кислоты дает тетрафторэтилен глав-
ным образом путем разложения аниона CF“ до дифторкарбена.
Использование этой реакции в синтезе было предложено Уайли [375а]
и представляет собой наилучший способ получения перфторированных
кетонов [3756].
О О- Na+
II Эфир |
RFCOC2H5+C2H5ONa------> Rp—С—ОС2Н5
ОС2Н5
°“ ° 1
I rfcoc2h5
RF — С—ОС2Н5 < RF + (C2HSO)2C = O
I |
Rf
I
Н+ Олефин
О
Й Rf
C2H5O--|-RfCRf-----* (RF)3C—ОН
Для Rp = C3F7 выход кетона составляет 90%.. Эту реакцию можно также
применять для получения третичного, спирта или олефина.
Присоединение фторсодержащих фрагментов
259
е. Атака оснований на иодперфторалканы приводит к соответствующим
моногидроперфторуглеродам [376] наряду с некоторыми побочными продук-
тами. Частично фторированные иодпроизводные, такие, как GHFI2 и GHFC1I,
в зтих условиях разлагаются до галогеноводородов и эфиров муравьиной
кислоты
кон
RfI TVnTT RfH(+RfOc2H6)
C2H5UX1
Для перфториодалканов кажется невероятной нуклеофильное замещение
с атакой на атом углерода. Нуклеофильная атака атома иода, как полагают,
ведет к образованию промежуточного карбаниона, хотя изучение механизма
реакции [377] не дает определенного ответа на этот вопрос.
Взаимодействие фторхлоралканов с триэтилфосфитом также включает
промежуточный карбанион, образующийся в результате атаки атома хлора
молекулой фосфита [378], что приводит к образованию трех веществ
(C2H5O)3P + CCl3(CF2)nCl I(C2H5O)3PCl]+[CCl2(CF2)nCl]-
0
СНзСН2СС12(СР2)пС1
CCl2 = CF(CF2)n_1Cl
(C2H5O)2PCCl = CF(CF2)n_iCl
(С2Н5О)2РС1
О
[(C2H5O)3PFC1]
Не изолирован
ж. Отрицательный ион в масс-спектрометрии особенно ценен для фтор-
углеродов вследствие заметной стабильности фторкарбанионов [379]. Однако
синтетическое использование карбанионов, получаемых этим методом, лими-
тируется условиями их образования.
2. Фторированные анионы, содержащие гетероатомы
Образование ряда фторированных анионов, FnX“ или (RF)nX_, где
X — гетероатом, было постулировано или они были выделены в качестве
промежуточных частиц в синтезах. Для химиков-органиков интерес пред-
ставляют следующие анионы:
В Fa", RpBFg
SiFt, SiFr
NFj, (Ry)2N-, (Rf)2P-, PFe, SbFj
FO-, RfO-, • SF?, RFS-, RfSOj
Некоторые из этих анионов использовались для прямого введения фториро-
ванных групп, содержащих гетероатом, другие же применялись в синтети-
ческой органической химии и при изучении механизмов.
а. Бор. Фторборат-анион BF“ очень устойчив и обладает малой реак-
ционной способностью. Легко доступны фторборная кислота и ее соли со
щелочными металлами. Главное использование фторборатов в органическом
синтезе — это реакция Шимана, где арилдиазонийфторборат изолирован
в качестве промежуточного вещества при получении фтористых арилов *.
HNO2 Нагревание
ArNH2 * ArNJBFj - >• ArF+N2 + BF3
х1Вг4
* См. обзор Сушицкого [380а]. Типичные экспериментальные методики приведены
в работе [3806].
17*
260
Глава 6
Соли трифторметилфторборной кислоты CF3BF3M+ были получены
[2806] путем необычного обмена аниона CF~
СС14
(CH3)3SnCF3 + BF3---> (CH3)3Sn+CF3BF3
Катион триметилолова легко замещается другими катионами, такими, как
К+ или NH+. Эти соли подвергались пиролизу, в результате которого был
получен дифторкарбен, но ничего не сообщалось о каких-либо других син-
тезах. Анионы CeF5BFj, СН2 = CHBF3 и CH3BF7 получаются путем при-
соединения иона фтора к соответствующим производным борфторида [381а, б],
а анион (CeF5)4B~ образуется при взаимодействии C6F5Li и (CeF6)3B [381в],
но и эти анионы в синтезах не использовались.
б. Кремний. Дианион гексафторида кремния SiF^- также образует
устойчивые соли с большинством неорганических катионов [382а], но этот
факт не был использован для получения органических веществ. Недавно
было показано образование стабильной частицы SiF~ [3826].
(C6H5)4AsCl + SiO2 + HF (C6H5)4As+SiF5-
в. Азот. Предполагалось, что анион дифторамина NF~ образуется из
HNF2 при гидролизе тетрафторформамидина и пентафторгуанидина [3836].
Единственное использование этого аниона в синтезе состоит в окислении.
Изучена кинетика реакций анионов с дифторамином; сильные основания
Fe3+
hnf2-----> f2nnf2
Бренстеда образуют дифтордиазин, в то время как окисляющиеся анионы
(например, 1~) дают только NH3 и F-, а слабые основания (СН3СОО~) —
только N2O и F~ [384]. Алкилирование HNF2 ионами карбония [385] пред-
ставляет собой путь к различным 1ШР2-соединениям. Этот процесс расши-
ряет границы свободнорадикальных реакций -NF2, получаемого из N2F4
so2
(C6H5)3C++HNF2 —5-^ (CeH5)3CNF2
96%-нчя H2SO4
(СН3)2С = СН2 + hnf2 --- -> (CH3)3CNF2
ИЛИ ВЯз— H3PU4
Полагают, что здесь имеет место электрофильная атака иона карбония на
слабонуклеофильный атом азота, так что свободный NF2, вероятнее всего,
не образуется; однако наведенный отрицательный заряд должен распола-
гаться на атоме азота.
Анион бмс-(трифторметил)амина (GF3)2N~ является промежуточной
частицей в катализируемой ионом фтора димеризации перфтор-2-азапропи-
лена [339] и в реакциях присоединения к этому непредельному соединению,
проходящих с участием COF2 [3366].
F- CF3N=CF2
CF3N = CF2----> [(CF3)2N-1--------> (CF3)2NCF2NCF3
|сор2 j-F-
(CF3)2NCF (CF3)2NCF = NCF3
О
Димеризация N-арилдифторазометинов также, по-видимому, включает
анионоидные промежуточные вещества [386]
F"?
2ArN = CF2----> ArNCF = NAr
I
CF3
Присоединение фторсодержащих фрагментов
261
Различные фториды металлов реагируют с перфтор-2-азопропиленом;
состав продукта зависит от того, каков механизм реакции — свободнора-
дикальный или ионный [144а, 387]. Однако аддукт 1 из дифторида ртути,
вероятнее всего, получается по ионному механизму, хотя не исключен и меха-
низм с четырехцентровым переходным состоянием. Ионный или четырех-
2CF3N = CF2 + HgF2 -* [(CF3)2N]2Hg
1
центровый механизмы наиболее вероятны для реакций (CF3)aNX с солями
ртути или для ртутных аддуктов, образованных веществом 1 с галогенами
или ацилгалогенидами [388]
О
О
l(CF3)2N]2Hg+2RCCl RCN(CF3)2+HgCl2
1 60 - 80%
(CF3)2NX + (CH3)2Hg (CF3)2NHgCH3 + CH3X
Постулирован 8к2'-механизм изомеризации (и гидролиза) перфтор-
а, (о-бис-азометинов [389а].
F-
CF2==NCF2N = CF2------► CF3N = C = NCF3
Однако образование циклических побочных продуктов [с выходом 30% при
изомеризации перфтор-(3,4-диметил-2,5-диазагексадиена-2,4)] объясняют цик-
лизацией первоначально получающегося азотсодержащего аниона, в то
время как нормальный продукт получается по типичному S н2'-механизму
Г’
CF2=NCF—CFN=CF2 -2—>
\ CFj СРз
CFjN=C--C=NCFj
CFj CF,
I Irl
CF—C^F
CF3N <N
^cf2
CF3 CF3
CF—C
I II
CFjN N
cf2
Фторированный анион 3 предложен также в реакции фторирования
карбиламинхлорида 2 [3896]
hv
(CF3)2NC1 + C1CN —---------------->
(радикальное
присоединение?)
(CF3)2N-N = CC12
2
NaF
[(CF3)2N-NCF3]
3
F-
----[(CF3)2N- N = CF2]
Присоединение
к азометину и
элиминирование F- ..
(CF3)2NN = CFNN(CF3)2
(77% в расчете на соединение 2)
CF3
Анионоидные промежуточные
атаке некоторых перфторалкилнитрилов нуклеофилами [390]
вещества, вероятно, получаются при
RFC==N + N3~
^N~
RfC4
N3_
N—N
«F<O|
N—N
262
Глава 6
Нитрильная группа крайне чувствительна к действию нуклеофильных
реагентов из-за сильного электроноакцепторного характера перфторалкиль-
ной группы.
rf
8+OS-
<- C=N
Спирты, меркаптаны, амины, гидроксиламин и другие вещества основного
характера, включая соединения с активной метиленовой группой типа ВН,
были присоединены к большому числу фторированных нитрилов. В этих
реакциях обычно требуется катализ основаниями, что предполагает образо-
вание ионного промежуточного продукта 4, но подробности изучения меха-
низма не описаны *. Многие из аддуктов представляют собой ценные про-
RrC = N+BH -► [RPC = N~J -► RPC = NH,
i В
4
где BH = ROH, RSH, RNH2, R2NOH; R = H или алкил
межуточные соединения, приводящие к гетероциклам с перфторалкильными
заместителями, например:
NH2 О N
RFC0CI I II Р2О5 / \
RfCN + NH2OH -> RfCNH2---------► rfc = nocrp-----► rfc crf
II II I
NOH N—‘•0
г. Фосфор (и сурьма). Ионы гексафторфосфата PF~ крайне устойчивы
и не подвергаются химической атаке. Их главная ценность состоит в полу-
чении фтористых арилов термическим разложением арилдиазонийгексафтор-
фосфатов [392а] (эта реакция является также источником контролируемого
получения PF5 из легко доступных производных)
Нагревание
ArN+PFj----------->- ArF + N2+PF5
Анионы фтор алкилфосфина, по-видимому, промежуточно образуются
в реакции фторалкилфосфинов с основаниями [3926].
Основание —F-
(CF3)2PH----------» ](CF3)2P-]----»- [CF3P = CF2]
CH3OHj NH3 I
CF3PCHF2 CF3PCHF2 Полимер
I I
OCH3 nh2
Они легко теряют ион фтора и дают фосфаолефины, которые немедленно
взаимодействуют с основаниями или полимеризуются. Изучены реакции
нескольких первичных и вторичных фосфинов с различными основаниями.
Гексафторантимонаты также не используются для прямого введения
фторсурьмусодержащих фрагментов, но они применяются в качестве стаби-
лизирующих противоионов при изучении ионов карбония (основные ссылки
приведены в работе [393], см. также разд. 6-1Г). Они могут также играть
важную роль при фторировании, осуществляемом фторидами сурьмы, но эта
их роль не ясна до конца (см. разд. 4-5).
д. Кислород. Частица FO- может служить примером кислородсодержа-
щего аниона, и полагают, что она образуется в процессе фторирования орга-
нических соединений элементарным фтором в водных растворах
* Ведущие работы в области этих реакций присоединения см. [391].
Присоединение фторсодержащих фрагментов
263
(см. разд. 5-ЗА). Однако перфторалкокси-анионы RFO" представляют собой
устойчивые анионы и получаются путем присоединения иона фтора к фто-
рированным кетонам или фторангидридам кислот. Они способны к алкили-
рованию; это хороший метод введения группы RFO в органические соеди-
нения.
О О- OR
II , CsF I , RX I
RfCRf ------—* RfCFRf-----* RfCFRf
или KF
RF — перфторалкил; Ry = перфторалкил или F; RX = алкил, ацил, сульфонилгалогенид
Гексафторацетон был изучен наиболее детально [394], но недавно в этот
процесс были вовлечены и другие перфторированные кетоны и фторангидри-
ды [395а]. Интересным альтернативным путем к перфторалкокси-анионам
является катализируемое ионом фтора разложение фторсульфатов [395];
промежуточный алкокси-анион легко теряет ион фтора, давая фторангидриды
кислот, но некоторые перфторциклоалкилокси-анионы устойчивы в растворе
и были подвергнуты алкилированию [395а]
RfCFOSO2F + F- —► RfCFO- + SO2F2
I, I,
Rf Rf
Rf = F или перфтор-
алкил ।---------------
О
II ,
RfCRf
RfCF(Rf)OR
Аддукт фтористого цезия и калия с COF2, хотя и устойчив, но не алкили-
руется [396]. Однако анион GF3O“ должен промежуточно получаться в реак-
ции COF2 с окисями [3966] или в катализируемой основаниями димеризации
дифторфосгена [396в]
0 сн2-сн2
Основание [ || ] COF2 О
COF2------------► I Основание-F- FC+I----► [CF3O-]--------►
(пиридин) L
о
COF2 II
-> [CF3OCH2CH2O~]----->- CF3OCH2CH2OCF
о о
cof2 II J|
COF2 + F- —► [CF3O-]-----> CF3OCF + CF3OCOCF3
Присоединение оснований или нуклеофилов, включая металлооргани-
ческие соединения, к фторированным кетонам должно приводить к промежу-
точным алкокси-анионам
О О- OY
II I BY |
B- + RfCR —► Rf—С —R----------------► RFCR
I I
В В
Это широкая область синтетической химии, которая частично уже освещена
в обзорах *. В качестве примера можно сослаться на реакцию между гекса-
* См. обзорную статью Креспана и Миддлтона [397], посвященную химии гекса-
фторацетона.
264
Глава 6
фторацетоном (ГФА) и цианид-ионом, которая приводит к ряду необычных
гетероциклических соединений
О CN ONa
II гфа | |
CF3CCF3+NaCN -► (CF3)2C—ONa--------► (CF3)2C-OC(CF3)2 ->
CN
NNa
II
C
(CFg)^7 0
I I
О - C(CF3)2
(CF-j)// XNNa
I I
О - C(CF3)2
[398}
Присоединение металлоорганических соединений к фторированным альде-
гидам или кетонам аналогично присоединению к незамещенным алифати-
ческим аналогам альдегидов и кетонов. Однако восстановление может быть
главной побочной реакцией, а если R = СН(СН3)2, то единственным про-
дуктом является (GF3)2GHOH [399]
(1) RMgX
(CF3)2C = O (CF3)2COH + (CF3)2CHOH
(г) вн ।
R
Перфторированные окиси полимеризуются или изомеризуются во фтор-
ангидриды кислот при действии иона фтора [2836, 400, 401]. При этом
должны промежуточно получаться перфторалкокси-анионы.
О
F- F- ||
RfCF-CF2 -► [RfCF2CF2O-] -► RfCF2CF
о
nRpCF—CF2
о
II
RfCF2CF2O-Z- CFCF2O -\-CFCF
I I II
\ Rf / n rf
Перфторированные спирты обычно неустойчивы, за исключением пер-
фторциклобутанола [402] или третичных спиртов. Перфтор-тпретп-бутиловый
спирт является сильнокислым (рАо 5,4 по сравнению с рАа20 для третп-
бутилового спирта) и может оказаться очень полезным реагентом, поскольку
в настоящее время предложен удобный метод его получения [403] (включаю-
щий анионоидные промежуточные соединения).
ТГФ
(CF3)2C = O + CCl3Li -77777?
Г CF3
। /'
CF3C—ОН-О
I \
L сс13
(1) H2SO4
(2) SbF3
(CF3)3COH
Фторированные спирты типа RFGH2OH и (RF)2GHOH легко доступны;
они быстро дают алкоголяты, которые могут быть использованы в нуклео-
фильных реакциях введения этих частично фторированных алкоксильных
Присоединение фторсодержащих фрагментов
265-
групп [404].
С12
Р
Z X
N N
I II
С12Р РС12
N /
N
6RFCH2ONa
(OCH2RF)2
Р
Z X
N N
I II
(RFCH2O)2P P(OCH2Rf)2
X /
N
81%
бнс-(Трифторметил)нитрооксисоединения легко получаются из натрие-
вых солей бнс-(трифторметил)гидроксиламина [405]. Ионный характер этих
солей (схема 6-15) расширяет масштабы использования радикальных реак-
ций (CF3)2NO- для введения группы (GF3)2NO в органические соединения
Ц73д].
Синтез:
(1) hv NaOH
CF3N0 7F) НС1/Н2О/5Г <CW°H ТпГ (CF3)2NO_Na+
Реакции:
(CF3)2NO-Na++CH3I -► (CF3)2NOCH3
28%
(CF3)2NO-Na++(CH3)3SiCl -► (CF3)2NOSi(CH3)3
47%
F F
I___I
(CF3)2NO-Na++C5F5N —> ON(CF3)2
X| I
F F
28%
О О
II II Нагревание
(CF3)2NO-Na++ CF3CC1 -* (CF3)2NOCCF3----------► (CF3)3N
88%
О О
II II
(CF3)2NO-Na+ + COF2 (CF3)2NOCF + [(CF3)2NO]2C
60% 40%
Схема 6-15.
Сера. Образование аниона фтористой серы SF~ было постулировано
в реакции гидролиза [119] SF5C1 и в реакции Фриделя — Крафтса SF5C1
с бензолом (единственным продуктом был хлорбензол), хотя большинство
химических реакций SF5C1 объясняется гомолитической диссоциацией
по связи S — С1 [182—186] (см. разд. 6-1А,2). Ионный аддукт четырехфто-
ристой серы с фтористым цезием, несомненно, промежуточно образуется
при получении SF6G1 [406]; устойчивая соль аниона SF“ была описана также
Тандером и Зигелем [407].
С12
CsF+SF4 CsSF5-----------► SF5C1
(CH3)4NF + SF4 (CH3)4N+SFt
Правда, анион SF“ обладает сравнительно малой стабильностью, так что
большинство его солей нельзя получить в чистом виде. Реакции с участием
266
Глава 6
этого аниона неизвестны, за исключением реакции хлорирования. Именно
поэтому, по-видимому, анион SF” не использовался в синтезах.
Серебряная и ртутная соли трифторметилтиола представляют собой
удобные промежуточные вещества для введения группы GF3S [408].
RX + (CF3S)2Hg -► RSCF3+HgX2
(или CF3SAg) (или AgX)
Эта реакция удобна тем, что эти соли легко приготавливаются.
3CS2+3HgF2 (CF3S)2Hg+2HgS
CS2 + 3AgF CF3SAg+Ag2S
Хотя реакции с серебряными солями могут быть ионными, ртутная соль,
по-видимому, ковалентна и будет реагировать с галогенпроизводными по
механизму четырехцентрового согласованного перехода. Замещение проте-
кает в мягких условиях, так что легко получаются полизамещенные CF3S-
«оединения [408в].
100 °C Нагревание
CRr2Cl2+(CF3S)2Hg-----> C(SCF3)4------------>
' ' Л 6 2 ч 4 (радикальный
механизм)
67%
-► (CF3S)2C = C(SCF3)2 + CF3SSCF3
130 °с
RrCH2CH2Br+(CF3S)2Hg ——- CF3SCH2CH2SCF3
16ч
61%
Эти реакции (которые иногда относят к ионным процессам) являются полез-
ным дополнением реакций CF3SH и CF3SC1, протекающих по свободноради-
кальному механизму [72, 73, 188] и приводящих к введению группы CF3S
в органические соединения.
Тиокарбонилфторид не присоединяет фтористого цезия или калия и не
образует соль CF3SM, а вместо этого дает различные продукты конденсации
[409]. В отсутствие растворителя при —78 °C получается только полимер
(CSF2)n, но при 0 °C продуктом реакции является тиокарбонат.
S S S
II CH3CN II II
FCF+CsF —2“CF3SCF + CF3SCSCF3
Главный продукт
Вначале, по-видимому, образуется анион CF3S“, который представляет собой
умеренно свободный анион, инициирующий полимеризацию CSF2.
Трифторметилсульфонат-анион крайне устойчив и представляет собой
легко уходящую группу. Так, например, эфиры перфторалкансульфокислот
являются потенциальными алкилирующими агентами [410].
CF3SO2OCH2CF3 + 2(C2H5)2NH -> CF3CH2N(C2H5)2 + CF3SO2O NH2(C2H5)2
Известны соли трифторметилсульфиновой кислоты, а свободная кислота
присоединяется к бензохинону [411]
KSO3
CF3SO2C1 —CF3SO2K
tlgU
68%
ОН
О
II
(CFaSO^Zn + CFsSCl -> CF3SSCF3
ОН
I so2cf3
У\/
н+, н2о Г у
бензохинон | ||
'Ч/
Присоединение фторсодержащих фрагментов
267
Цинковая соль реагирует с трифторметилсульфенилхлоридом [4116]; это
свидетельствует о том, что группа CF3SO2 может быть введена в органический
субстрат путем взаимодействия соли трифторметилсульфиновой кислоты
с активным органическим галогенпроизводным.
6-1Г. Фторированные ионы карбония
Полагают, что высокоэлектроотрицательные атомы, такие, как фтор,
должны оказывать дестабилизирующее влияние на ионы карбония. Однако
недавно спектральными методами было показано существование нескольких
фторированных ионов карбония, которые оказались устойчивыми в рас-
творе [412].
CF2C1
SbFs/SO2
-75 °C
+
<ZZ>-c/F _
XF х=/ \F.
Полагают, что а-атомы фтора стабилизируют ионы карбония сопряжением
своих несвязанных электронных пар с вакантными р-орбиталями положи-
тельно заряженного атома углерода, компенсируя дестабилизирующий индук-
тивный эффект. Для иона фенилдифторкарбония сигнал в спектре ЯМР
F19 представляет собой триплет, сдвинутый на 75 м. д. в слабое поле от
бензотрифторида. Величина этого химического сдвига интерпретируется как
очевидный факт намного меньшей электронной плотности на указанном атоме
фтора по сравнению с атомом фтора, не связанным с карбониевым центром.
Следующие ионы были изучены спектральными методами:
+ + + +
C6H5CF2, (CeH5)2CF, (CeH5)2CCF3, CeH5CCF3 (R = CH3 или циклопропил),
R
(CH3)2CF, CeH5CF, (CeF5)3C, (n-FCeH4)3C, CeF5CH2
CH3
Индуктивные дестабилизирующие эффекты группы CF3 и атома F сходны,
но CF3 неспособна осуществить вклад стабилизирующего резонансного
эффекта. Следовательно, ион (CF3)3C+должен быть намного менее устойчив,
чем CF*. В подтверждение этого аргумента Ола и Питман [4126] установили,
что несколько спиртов, содержащих только группы CF3, не образуют ионов
карбония, а протонируются по группе ОН.
Н Н
/ S— с — CF3
------ I
CF3
н н
\+/
о
I
CF3CCH3
I
н
н н
\+/
о
I
CF3—С — CF3
I
сн3
Фторированные кетоны с более чем тремя а-атомами фтора обладают
необычными свойствами и не протонируются
О ОН
II SbF5-FSO3H-SO2 |
C6H5CCF3 --------------> CeH5CCF3
О о
|| || SbF5-FSO3H-SO2
CF3CCF3 или HCF2CCF2H --------——------► He протонируются
268
Глава 6
2,3-Дигалоген-2,3-диметилбутаны ионизуются в растворе SbF5 — SOa
при —60° G, давая мостиковые ионы галогенония, если галоген = С1, Вг
или I. 2,3-Дифтор-2,3-диметилбутан, с другой стороны, дает ион а-фторизо-
пропилдиметилкарбония, в котором атом фтора быстро внутримолекулярно
обменивается между двумя эквивалентными положениями [412е].
трис-(Пентафторфенил)карбониевый ион намного менее стабилен, чем
тритильный ион карбония [412 г, д], демонстрируя, таким образом, что
резонансно стабилизирующие эффекты в орто- и пара-положениях непол-
ностью погашают дестабилизирующий индуктивный эффект 15 атомов фтора.
Резонансный вклад должен быть большим, так как орто- и пара-атомы фтора
показывают очень большой химический сдвиг в слабое поле в ЯМР F19,
указывая на большие дезэкранирующие эффекты [412г].
Протонирование моно-, ди-, три- и тетрафторбензолов в смеси фторсуль-
фоновой кислоты и пятифтористой сурьмы дает устойчивые растворы фтор-
бензенониевых ионов (фторциклогексадиенильных катионов) [412ж]. При
разбавлении растворов этих ионов сернистым газом происходит сульфирова-
ние. Строение этих ионов было выведено на основании изучения спек-
тров ЯМР.
Фторкарбониевые ионы находят довольно ограниченное применение
в синтезах по сравнению с радикалами или карбанионами. Перфторирован-
ные ацилкарбониевые ионы были изолированы и использованы для ацилиро-
вания бензола [413].
О 0 0
II so2 II С6Н6, о°с II
CF3CBr + Ag+SbFg —CF3C+SbFg----------->- CF3CCeH5
Образование ионов фторония в качестве, промежуточных частиц был»
постулировано в реакции CF3COOH с 5-фторамиловым и 2-метил-4-фторбу-
тиловым эфирами n-толуолсульфокислоты [414а]. Изучение скоростей и про-
дуктов реакции (схема 6-16, реакция 5-фторпентина-1 с трифторуксусной
кислотой) свидетельствует в пользу точки зрения, согласно которой в про-
цессе конкурируют два направления, одно из которых включает ион фтор-
карбония, а другое является нормальным присоединением. Однако участие
фтора в стабилизации иона карбония не кажется столь же эффективным,,
как в случае других галогенов *.
* Изучение дегидрогалогенирования алкилгалогенидов, вызываемого электронным
ударом, показывает, что фтор отличается от хлора; 1-хлоргексан дает пятичленный цик-
лический ион хлорония, который присутствует в масс-спектре в наибольшей концентра-
ции [4146].
Присоединение фторсодержащих фрагментов
269
Соучастие
Нормальное
присоеОинение
52%
Схема 6-16.
Реакция электрофильного присоединения к олефинам проходит через
промежуточное образование ионов карбония. Этот тип присоединения сильно
затруднен для фторолефинов вследствие электроотрицательного характера
фтора или перфторалкильных групп; нуклеофильная атака, ведущая к про-
межуточному карбаниону, является более обычной (см. разд. 6-1В). Однако
некоторые сильно электрофильные реагенты могут присоединяться к таким
фторолефинам, как виниловые эфиры, виниламины (ион карбония может
быть стабилизирован посредством резонанса), или фторолефинам, имеющим
атомы водорода. Например, фтористый нитрозил может присоединиться
либо по нуклеофильному, либо по электрофильному механизму в зависимости
от природы олефина и условий реакции [415] (см. разд. 5-2Д).
NOF
F-+ NO
F3C
FjC^
8-*N 8+*^
cf2=cf-or
NO + F—
----> [ONCF2—CFORJ ONCF2CF2OR
KCF2),C-] (CFj)jCNO
Реакции электрофильного присоединения к фторолефинам недавно были
критически рассмотрены в обзорных статьях [322, 416], и их механизм обсу-
ждался и был сопоставлен с механизмом нуклеофильных и радикальных
процессов. Механизм присоединения часто зависит от условий реакции
и строения исходного вещества (ориентации в аддукте). Ниже приведен
270
Глава 6
список реагентов, которые присоединяются к фторол ефинам по электро*-
фильному механизму. Олефины обычно являются либо только частично
фторированными, либо содержат гетероатомы с неподеленными электронны-
ми парами.
Ниже приведены типы реакций электрофильного присоединения (только
типичные примеры):
1. Галогены присоединяются при низкой температуре, иногда в присут-
ствии катализаторов — кислот Льюиса (радикальное присоединение под
действием света или тепла является более обычным): Br2, I2, IF, IG1 и С1г
с FeGl3 присоединяются к таким олефинам, как CHF = CF2 или CF2 = CFOR.
ICI
chf=cf2 —
Жидкая фаза, 25 °C + С1~
--------------—► cf2chfi-------► CF2C1CHFI
путем атаки 1+
90%
[417].
I-
hv, в газовой фазе
-----------------CF2CHFC1 CFJCHFCl
посредством атаки С1- или IC1
26-36%
2. Галогеноводороды обычно требуют кислого катализатора (HF вместе
с BF3) или олефинов с высоким содержанием водорода (см. разд. 4-5).
3. Неорганические кислоты, такие, как HOSO2F, H2SO4 или SO3, легко
присоединяются к частично фторированным олефинам, а в жестких условиях
при 200° G и к перфторолефинам
CF2 = CF2 + SO3 CF2-CF2 [418}
I I
S02-0
4. Дифторид ртути высокоэлектрофилен и является единственным реа-
гентом, который присоединяется к перфторпропилену
HF
2CF3CF=CF2 + HgF2 —(CF3)2CFHgCF(CF3)2 [419]
68%
5. Хлоруглероды реагируют в присутствии хлористого алюминия. Также-
происходит присоединение хлорангидридов кислот [420]
Выход, %
А1С1з
CF2 = CF2 + CFC13----CFC12CF2CF2C1 55
А1С1з
CF2=CF2 + CC14-----* CC13CF2CF2C1 88
А1С1з
CF2 = CF2 + CHFC12----> CHFC1CF2CF2C1 50
A1CI3
CF2 = CF2+CHC13------» CHC12CF2CF2C1 83
6. Формальдегид и вода присоединяются в присутствии кислого ката-
лизатора; изолирован продукт гидролиза — оксикислота
90%-ная H2SO4
CHF = CF2-|-CH2O-|-H2O ----------► HOCH2CHFCOOH [421]
25%
7. Нитрование требует использования азотной кислоты и HF для гене-
рирования катиона NOJ (присоединение элементов F —NO2) [422]
Выход, %
CF2 = CF2+HNO3 в HF —► CF3CF2NO2 93
CF2 = CH24-HNO3 в HF —* CF3CH2NO2 58
GF2 = CFC14-HNO3 в HF CF3€FC1NO2 88
Присоединение фторсодержащих фрагментов
271
8. Нитрозирование (присоединение элементов X — NO) обычно пред-
ставляет собой радикальный процесс, но в некоторых условиях может быть
ионным процессом [415] (примеры приведены в вышеприведенном обзоре).
Измерены энергии диссоциации и ионизации фторидов элементов вто-
рого периода [423]. Наиболее важное применение ионизации фторуглеро-
дов — изучение масс-спектров, дающее ценные сведения о структуре. Крат-
кое рассмотрение этого метода можно найти в обзорах и текстах, посвящен-
ных масс-спектрометрии [424]. Недавно было опубликовано несколько
работ [425], посвященных изучению масс-спектров, которые оказались
полезными при установлении структуры ряда фторированных производных.
Наиболее обычной является фрагментация, включающая потерю дифтор-
карбена. С помощью этого метода могут быть определены стабильности фто-
рированных карбониевых ионов в газовой фазе.
Недавно появилось сообщение о получении ионов N-фтораммония
и N-фториммония [426]. Перфтор аммониевый катион получен несколькими
способами [426], и с помощью метода ЯМР показано, что он является тетраэд-
рическим и содержит эквивалентные атомы фтора.
200 атм (19,6 • Ю^Па)
NF3-|-F2-|-SbF5----------------> NFJSbFe
л 1 2 1 а 80-200 °C
Электрический
NF3-|-F2 + AsF5-----------► NFJAsFj
разряд
-78 °C F2
N2F4 + AsF5------» N2F+AsF4 —NFJAsF? + NF3 + AsF5
-5%
Циклоалкилдифторамины реагируют с фторсульфоновой или серной
кислотой, давая ионы N-фториммония (получающиеся в результате расши-
рения цикла за счет ухода одного атома фтора). Строение этих ионов осно-
вано только на данных спектров ЯМР.
f. Ср
Катионы алкилдиазония обычно бывают неустойчивыми, однако
2,2,2-трифторэтилдиазониевые ионы представляют собой первый пример
такой частицы, которую удалось изолировать (как это показано спектраль-
ными измерениями) и превратить во фторсульфат [427]
FSOsH Нагревание
cf3chn2 ——cf3ch2njso3f- -----------—> cf3ch2oso2f
•“OU (j “1N2
6-2. Из устойчивых фторированных молекул
Устойчивые фторированные соединения часто используются для введе-
ния фторированных фрагментов в органические соединения. В разд. 6-1
уже были рассмотрены многие синтетические аспекты этого метода, поскольку
реакционноспособные промежуточные частицы должны генерироваться
из устойчивых соединений. В настоящем разделе была сделана попытка,
во-первых, оценить и просуммировать новейшие синтетические методы
на примере доступных классов простых фторированных соединений и, во-вто-
рых, детально рассмотреть те синтетические реакции, которые до сих пор
пока не рассматривались в других обзорах.
272
Глава 6
45-2А. Фторолефины
Фторолефины предоставляют особенно многосторонние возможности
.для введения фторированных фрагментов, обеспечивающих синтез практи-
чески важных веществ. Радикальные и ионные реакции фторолефинов, при-
водящие к реакционноспособным промежуточным частицам, были рассмот-
рены в разд. 6-1А, В и Г и освещены в доступных обзорных статьях
Л—6, 322, 416, 428]. Таблицы, приведенные в конце обзоров Уоллинга
и Хойзера [1], а также Стейси и Гарриса [2], содержат довольно полную сводку
радикальных реакций. Аналогичные таблицы для ионных реакций можно
найти в обзоре Чеймберса и Моббса [322]. Если отвлечься от механизма,
то реакцию присоединения можно представить уравнением
RY + CF2 = CFX -* RCF2CFXY или rcfxcf2y
Так, например, фторированный фрагмент с двумя атомами углерода (или
более в случае наличия боковой цепи) присоединяется к реагенту R — Y.
Для реакций радикального типа, например теломеризации, это может при-
вести к многократному введению фрагмента R(CFXCF2)nY. С карбанионами
часто происходит замещение, что приводит к введению винильной группы
-CF = CF2.
Все эти реакции удобно классифицировать по их механизмам. Однако
не всегда образуются дискретные промежуточные продукты; в некоторых
случаях должен осуществляться синхронный процесс. В этом смысле для
химии олефинов важны реакции циклоприсоединения и Дильса — Альдера,
приводящие к циклическим продуктам с трех-, четырех-, пяти - и шести-
членными кольцами в зависимости от природы реагентов (см. ниже). Про-
дукты зтих реакций часто являются ценными предшественниками для даль-
нейших синтетических целей и при изучении механизмов.
Присоединение типа
С12
С
140 °C CF2=CFC1 / \ /с-
CCl3SiF3-----► [:СС12]--------> F2C — С
\f
[228]
X
г •
/
/
Хороший источник дифторкар-
бена в нейтральных условиях
87%
160-200 °C
[;cf2]+cci2=cfci
о
Низкая / \
CF2 = CFCF3+Щелочной раствор---------► CF2—CFCF3
перекиси водорода Te”ypefa'
О
Нагре- ||
—’-Г [:CF2] + CF3CF [401, 429]
7!
г
/
Эта окись может служить реакционно-
способным источником дифторкарбена
и сама полимеризуется
II
CF3CF2CF2O(CFCF2O)nCF
I
CF3
Присоединение типа 2-\-2:
2CF2 = CF2
150-170 °C, СО2 или
(CHsO)2SO в качестве
ингибитора
CF2—CF2 Фреон С318 используется в каче- [430]
| | стве распылителя в аэрозольных
CF2—CF2 упаковках
Присоединение фторсодержащих фрагментов
273
CF2 = CF2+CF2=CFOR -* CF2—CFOR
[431]
Хороший препаративный
метод получения реак-
ционноспособных цикло-
бутанонов
cf2—cf2
65%
95%-ная H2SO4, 175 °C
cf2—С=0
:f2
Присоединение типа 2-]-3:
F.
X
CF2 = CFX + M + CH2 = CR2 —
F2'x
M
где M = S или Se
[432]
Присоединение типа 2-\-4:
+ CF3CF=CF2
f2 [433]
F(CF3)
Ряд фторолефинов был исследован в реакции Дильса — Альдера с целью
изучения стереохимии и механизма этой реакции.
5Г2
cf2
475°С
лические хелаты, пре
ные Зля изучения
спиновой, плотности
Циклоприсоединение фторолефинов было рассмотрено в обзорах [435,
436]: типа 2 + 2 Робертсом и Шартсом [435а] и Шарки [4356]; типа 2 + 4
Перри [435в]; оба типа 2 + 2 и 2 + 4 Губен-Вейлем [435г]. Суммарные таб-
лицы из этих обзоров [435] могут быть рекомендованы для ознакомления
с обширной оригинальной литературой, относящейся к данному вопросу.
Механизм циклоприсоединения длительное время был предметом иссле-
дований многих ученых и пока лишь частично понят для ограниченного
18-15
274
Глава 6
числа примеров. Вудворд и Хофман [437], основываясь на квантовомехани-
ческих вычислениях, предсказали, что циклоприсоединение типа 2 -}- 2
не может осуществляться по синхронному механизму. Для простых фтор-
олефинов Бартлет и сотрудники [74, 77] показали, что присоединение должно
включать бирадикальный промежуточный продукт. Они собрали доказа-
тельства, основанные на строении продукта (ориентации и стереохимии)
и изучении кинетики и реакционной способности. Например, присоедине-
ние 1,1-дихлордифторэтилена к изопрейу дает только один продукт. Наиболее
устойчив тот бирадикал, где стабилизация осуществляется а-атомами хлора,
cf2=cci2
сн2 сн
чс/
I
сн2
сн}
cf2—СС12
сн2
CF2—СС12
сн2—с—сн=сн2
СН3
так что образуется один-единственный продукт и не получаются продукты
3,4- или обратного 1,2-присоединения. В то же время не происходит ни цикло-
димеризации самого олефина, ни 1,4-присоединения (реакция Дильса —
Альдера). В основном фторолефины с геминальными фторсодержяптими
заместителями циклодимеризуются с диенами по типу 1,2-присоединения
и полностью отсутствует 1,4-присоединение, обнаруженное для таких диено-
филов, как этилен, малеиновый ангидрид й тетрацианэтилен. Этим фактам
не было предложено удовлетворительного объяснения, но Робертс и Шартс
[435а] предположили, что освобождение энергии отталкивания двух атомов
фтора будет намного больше при образовании четырехчленного кольца
по сравнению с шестичленным. Электронодефицитный характер л-системы
способствует реакциям фторолефинов с молекулами, богатыми электронами,
такими, например, как виниловые эфиры, но в отсутствие такой системы
фторолефин будет реагировать сам с собой.
Олефины с очень сильными электроноакцепторными группами, как,
например, цис- и трансЛ ,2-бмс-(трифторметил)-1,2-дицианэтилен, очень
легко циклоприсоединяются к богатым электронами алкенам [438]. Этот
тип циклоприсоединения должен включать диполярный промежуточный
продукт, поскольку скорость циклодимеризации сильно зависит от влияния
растворителя. Многие из рассматриваемых реакций являются стереоспеци-
фическими; однако по отношению к некоторым замещенным электронобога-
тым олефинам влияние фторолефина на конфигурацию образующегося про-
дукта. выражено не ярко. Все экспериментальные наблюдения Лучше всего
согласуются с диполярным промежуточным соединением, имеющим такую
геометрию, где диполи в какой-то степени взаимодействуют друг с другом.
Фотосенсибилизируемое циклоприсоединение фторолефинов с 1,3-дие-»
нами обычно дает четырехчленные циклические продукты, хотя образование
шестичленного кольца (реакция Дильса — Альдера), иногда представляет
Присоединение фторсодержащих фрагментов 275
собой конкурирующую реакцию [439]. Результаты согласуются с атакой
галогенэтилена триплетным диеном с образованием бирадикала, который
быстро циклизуется.
Предсказано, что циклоприсоединение типа 2 + 4 (реакция Дильса —
Альдера) должно протекать по синхронному механизму [437] и все доступные
данные указывают на то, что это в действительности так и есть [435в]. Правда,
механизм реакции не исследован достаточно подробно в том случае, когда
одним из компонентов является фторолефин (см., однако, работы [74е, 77]).
Другая важная область химии фторолефинов — образование аддуктов
с переходными металлами и синтез фторметаллоорганических соединений.
Работы в этой области ведутся достаточно широко и освещены в обзоре [317].
Типичным примером может служить взаимодействие тетрафторэтилена
с пентакарбонилом железа
(СО)4
Fe
hv Длительное F2C CF2
Fe(CO)5 + CF2 = CF2 - C2F4.Fe(CO)4 1^ [440]
л-Комплекс?
Эта область может сыграть важную роль в синтетических реакциях, посколь-
ку реакционную способность олефинов можно варьировать в широких пре-
делах. Примеры синтезов с использованием переходного металла и фтори-
рованных ацетиленов будут рассмотрены в следующем разделе.
Выводы
Главное синтетическое использование фторолефинов состоит в следую-
щем:
1) в присоединении двухуглеродных фторсодержащих фрагментов,
таких, как — GF2CFX —, по радикальному или ионному механизму;
2) во введении фторированной винильной группы — GF = GF2 посред-
ством замещения;
3) в получении полимеров или теломеров;
4) в циклоприсоединении для получения трех-, четырех-, пяти- и шести-
членных циклических соединений, которые являются ценными промежу-
точными продуктами в широком ряде химических реакций.
6-2Б. Фторацетилены
Галогенацетилены [441] GX == GX и GH = СХ, где X — галоген, неста-
бильны и часто разлагаются со взрывом. Фторацетилены не являются исклю-
чением; однако перфторалкилацетилены просты в обращении и очень удобны
в синтетическом плане для введения фторированных фрагментов.
Гекса фторбутин доступен в качестве лабораторного реагента и эффек-
тивен в качестве высокоэлектрофильного диенофила, но дает также и другие
полезные аддукты. Приведенные ниже примеры иллюстрируют применение
этого реагента в синтезе:
1. Присоединение типа 4 + 2 (реакция Дильса — Альдера)
[442 а]
18*
Таблица 6-5
Способы получения и свойства некоторых фторированных ацетиленов
ю
О
Ацетилен
СН ее CF
CF = CF
CF = CCOF
(СНз)3СС s CF
СН ее CCF3
Способы получения Типичные реакции (выход, %) Примечания и литература
Пиролиз фтормалеинового ангид-
рида при 650 °C и 5—7 мм рт. ст.;
выход 100%
CFBr = СНВг + Mg в ТГФ, выход
80%
Пиролиз дифтормалеинового ан-
гидрида при температуре от 500
до 1000 °C дает смесь обоих аце-
тиленов
(СН3)3С Вг
С = С , твердый КОН,
/ \ 120 °C
Н F
CF3CC1 = СС12 + 2Zn, раствори-
тель, в присутствии хлористого
цинка
н2о
(CF3C = C)2Zn—>• CF3C = СН (10%)
Тримеризуется до 1,2,4-трифторбензола
и полимеризуется; легко дает соли
с металлами, трифенилфосфином и тре-
тичными аминами. Замещение фтора
происходит в реакции с бутиллитием
или амидом натрия
CF = CCOF полимеризуется
Неустойчив выше 0 °C, образует оли-
гомеры
Доказало существование двух тримеров
+ H2S-> CF3CH = CHSH (73)
+ CF3CH(SH)CH2SH (-20) +
+ (CF3CH = CH)2S (-5)
+ R2EH -> R2ECH = CHCF3, где E = N
или As
145—220 °C
+ (CH3)2C = CH2--------»
-> CH3CCH2CH = CHCF3 (15)
II
CH2
Крайне взрывчат в жидком
состоянии. Его свойства
и химия сопоставлены со
свойствами других галоген-
ацетиленов [446а, б]
[446в]
Предполагаемая призмановая
структура для одного из изо-
мерных продуктов не была
доказана [446г]
Это—наилучший способ по-
лучения; другими способами
являются дегидрогалогени-
рование CF3CH = СНХ и
CF3CX = СН2, дегалогени-
рование CF3CX = СНХ и
взаимодействие SF4 с
СН = ССООН [447а]
Аналогичный продукт полу-
чен с CF3C = CCF3 [443]
Аналогичный продукт полу-
чен с CF3C = CCF3 [4476]
Часть работы по изучению ре-
акций присоединения оле-
финов к активированным
ацетиленам [447в]
Глава 6
сн = cc6f5
кон
CeF6CHBrCH2Br —>
150°
ход)
AlCls
C6F5CHC1CC13----►
(низкий вы-
Mg
C6F6CC1 = CC12----> (68%)
ТГФ
СН = CSF6
SFjCl + CH = CH SF6CH = CHC1,
Вгг Основание Zn
—►----------->• —► CH = CSF6
CH = С(СН2)пР(и = отЗдо8) F(CH2)nX + LiC = CH (до 92%)
R
I
HC = CC(OH)CF3
(R = алкил или арил)
RCOCF3 + CHs CCa (до 7%)
+Fe (C0)s-
Fe(CO)j
CF3C = CZnX + CuCl2 -> (CF3C = C)2
CF3C = CLi и CF3C = CMgX присоеди-
нялись к карбонилсодержащим соеди-
нениям или реагировали с RX, служа
источником группы CF3C = С —
Получены ацетилиды серебра и меди;
осуществлено присоединение хлора;
гидратация этого ацетилена затруд-
нена
+ Fe(CO)5
Fe(CO)3
Присоединяет метиловый спирт, давая
виниловый эфир, и диазометан, давая
пиразолы
ч /\/SFs /4/SF*
+ |li°^|| || _2\|| I
Опубликованные различные реакции яв-
ляются обычными реакциями ацетиле-
нов (со-атом фтора не подвергается
атаке)
со2
+ C2H6MgCl -> F(CH2)nC CMgCl-----»
F(CH2)nC = ССООН
+C6H6NCO СН = CCR(CF3)OCONHCeH6
Получен ряд ацетилидов пере-
ходных металлов
CF3C = С - М [447 г]
CF3C = СС1 выделен в качестве
побочного продукта наряду
с другими ацетиленовыми
производными [447а]
Смотри табл. 6-4В [320е, п]
Аналогичным образом получен
CeF5C СС1 [447д]
Получен ряд комплексов, но
свободные кетоны не удалось
изолировать (см. [444]) [447е]
[447ж]
Часть обширногоисследования,
посвященного токсичным
фтористым соединениям;
эти со-фторацетилены полез-
ны в синтезах. Получен
также F(CH2)nC = СС1 [447з]
С небольшим выходом полу-
чен также диаддукт
RC(OH)C == CC(OH)R [447и]
I I
CF, CFS
Присоединение фторсодержащих фрагментов
Ацетилен
Способы получения
CF2-CF2
I I
СН = ссн-сн2
СН = CSCF3
Нагре-
вание
CH == CCH = CH2 + cf2 = cf2 —
-» CH = CCH = CF2 +
f2 f2
+ I I +
I--L-c=CH
F2 f2
+ I I +Диадддкт
§=СНг
CH == CMgX 4- C1SCF3
СН = CN(CF3)2
CF3C = CCF3
RpC = CRf.
CICH = CHN(CF3)2 —> (60%)
(1) Дегидрогалогенирование
CF3CC1 = CC1CF3
(2) HOOCC = CCOOH + SF4 -»•
(3) nCF2 = CF2 + CC14
->Cl(CF2CF2)nCCl3->
-> Cl(CF2CF2)nCCI = CCl(CF2CF2)nCl
Продолжение табл. 6-5
Типичные реакции (выход, %)
Примечания и литература
[447к1
м
00
Полимеризуется и циклодимеризуется
с тетрафторэтиленом
Характерные реакции CF3C = CCF3 см.
в тексте [441—445]
+ (PCF3)4
170 °C
F3C — С — PCF3
II I
F3C — С - PCF3
(55)
Реакция похожа на другие
реакции фторалкилацети-
ленов; полагают, что при
этом происходит образова-
ние CF3SC = CSCF3 [447л]
Известен также
(C3F7)2NC = СН [447м]
Подробности получения фтор-
ацетиленов по методам (1)
и (3) приведены в ссылке
[448а]; информацию о других
методах можно почерпнуть
из ссылок, приведенных
в этой статье
Аналогичное взаимодействие
с (PCF3)5 дает соответствую-
щий пятичленный цикли-
ческий продукт [4486]
Аналогичная реакция прове-
дена с мышьяком [448в]
Глава 6
СНз1 или 12
---275 ► гевсакис-(трифторметил)бен-
зол (75)
Гидролизуется основаниями
до пентакис- (трифторме-
тил)бензойной кйслоты
[448г]
/ч ZCF3 На-
/\/ гре-
| || вание
X/XCF3
100%
Диен использовался для
изучения полимеризации
[448д]
4/CF*
I
ZXCF3
/>-CF3
+ +C6H5CF3
V~ CF3
=/ _ CH2 = C(CH3)CH2C(CF3)=CHCF3
(а также диаддукт)
Часть обширного изучения ре-
акций аллильного присое-
динения к ацетиленам
(и к CF3C == СН) [447в]
+ CH2= CHCH2OH
Основание
CF3C = CHCF3
I
осн2сн = cf2
CF3COCHCF3
CH2CH = CH2
Это пример перегруппировки
Кляйзена, проходящей в
очень мягких условиях
[448е]
Изучено также присоединение
гексафторбутина к фурану
[448ж]
Присоединение фторсодержащих фрагментов
Ацетилен Способы получения
С6Н5С = CCF3 CeH5CHBrCHBrCF3 —N(C2.?5)3_^ (760/0)
RC = CCeF5 (R= алкил или арил) 230 °C RC = CLi + CeFe -> CeFjC = CR (+ (RC s C)2CeF4]
C3F5C = CC6F5 Coci2 2C6F5MgBr + CI = CI > (56%) С4Н9Ы Ar3P 4- C8F5CH2Br > CeF6COCl Ar3P+C_HCeF6 Ar3P+CC6F5 - II O'—CCeF6 310 °C > (свыше 68%) при 10 мм
Продолжение табл. 6-5
Типичные реакции (выход, %) Примечания и литература
/Ч <7- «Г /Ч +111 II1 \/ЧчО н 1 F3CC = CHCF3 + CF2 = С = CF2 -> F3C -С = С — CF3 1 1 (50) F2C —-С — cf2 + Вг2 -> CeH6CBr = CBrCF3 + Cl2 C6H6CC12 - CC12CF3 Сделана попытка использовать полученный пиридон в каче- стве диена [448з] Получены также димеры пер- фтораллена [448и] [448к] [448л]
Тройная связь легко гидрируется, бро- нируется и окисляется; не гидрати- руется и не карбонилируется. пара- Положения ядра легко замещаются под действием нуклеофильных реагентов 0 С\/>5 Fe(CO)6 II II (и комплексы ’ || || с металлами) CeFj^ ^CgFs [448м]
Прекрасные диенофилы СвНб\ /\/ ^6^5 . II II Нагревание Ацетилен C6F6C == СС6Н5 син- тезирован тем же способом или из С6Н6С = ССи и CeF5I в ДМФ [448н]
11 !1\ -со с6н/ С6Н5
Глава 6
CF2--CF2
I I
CH2-CH —C = CCH = CH2
CF2—CF2 CF2—CF2
I I II
CH2-CH-C = C—CH—CH2
= 125 °C
/ +cf2 = cf2 *
моно- или диадцукт (тройная
связь не атакуется)
CF3SC = CSCF3
Из CF3SCH2CH2SCF3 путем броми-
рования и последующего дегид-
рогалогенирования
С6Н5С = CSCF3
CF3SC1 + С6Н5С = CMgBr ->
CeHs^/^/CeFj
C6H5/X^XC6F5
c6H5
При действии оснований получаются
циклобутены
R\/\/SCF3
+ Диен—> || ||
r/^/^SCFs
Аддукты с соединениями, имеющими по-
движный атом водорода:
+ СН3ОН -> CF3S(CH3O)C = CHSCF3
и посредством реакции радикального
присоединения
Аналогичные продукты по-
лучены также из CF2 = CFC1
[448о]
[408в]
[408в]
Присоединение фторсодержащих фрагментов 281
282
Глава 6
Гексафторбутин представляет собой один из немногих реагентов, вступаю-
щих в реакцию Дильса — Альдера с дуролом; аддукт с бензолом неустойчив
и подвергается дальнейшим превращениям.
2. Циклоприсоединение к неорганическим реагентам
S —S
445 °C | |
CF3C = CCF3 + S--------CF3C = CCF3 [4426, в]
В проточной О о * ’ J
системе
80%
1,2- Дитиетен является единственным примером необычно устойчивой цикли-
ческой системы и представляет собой реакционноспособный реагент [442в].
3. Присоединение радикалов
SH
hv |
H2S+CF3C = CCF3 —CF3CH = CCF3 [443]
60%
Эти винильные тиолы устойчивы, если содержат трифторметильные группы.
4. Циклоприсоединение, промотируемое переходными металлами:
О
CF3 /СБз
150 °C V Y
Rh(CO)2Cl + CO + CF3C = CCF3--> | [444]
CF3Z XCF3
Получены аддукты этого диенона с некоторыми другими переходными метал-
лами. Этот диенон должен быть ценным веществом для различных синтети-
ческих целей.
5. Реакции нуклеофильного присоединения
+ CF3C=CCF3
Этот 1,2- Зивинилазиридин
Был использован Вля
изучения механизма
изомеризации в азепин
cf3
N—L ,Н------г т
Оставлен на ночь
при комнатной
температуре
' CF3
N=k
/ CF3
Ряд примеров, приведенных в табл. 6-5, иллюстрирует методы получе-
ния различных фторацетиленов и их использование в синтезе для введения
фторированных фрагментов.
Фторированные дегидробензолы представляют особый класс реакционно-
способных промежуточных веществ с тройной связью, которые могут быть
эффективно использованы для введения тетрафторфенильного или тетрафтор-
фениленового фрагмента. Со времени доклада в 1962 г. [449] в ряде статей
описывается использование этого высокореакционноспособного промежуточ-
ного вещества в синтезе, и оно сравнивается с дегидробензолом. Пентафтор-
фениллитий и пентафторфенилмагнийгалогениды-- приготавливаются при
низких температурах и представляют собой ценные реагенты для получения
различных пентафторфенильных производных с помощью обычных реакций
металлоорганических соединений [449, 450] (см. разд. 6-1В, 1,6 и 6-2В).
Однако, будучи нагретыми до 0 °C, они отщепляют фтористый литий или
фторгалогенид магния, давая тетрафтор дегидробензол, который может быть
зафиксирован различными реагентами [451]. Схема 6-17 включает ряд реак-
ций перфтордегидробензола, которые иллюстрируют потенциальное исполь-
Присоединение фтор содержащих фрагментов
283
зование этого реагента в синтезах. По своим свойствам он похож на дегидро-
бензол, но заметно более электрофилен и, следовательно, дает высокие
выходы продуктов в реакции Дильса — Альдера, особенно с ароматическим
субстратом. Эти аддукты являются ценными предшественниками различных
производных. Однако в некоторых условиях осуществляется конкурирую-
щая реакция 1,2-присоединения (внедрение по связи С — Н).
Изучение образования дегидробензола из бромпентафторфениллития
показало, что LiF элиминируется преимущественно перед LiBr [452].
284
Глава 6
Бромтетрафтордегидробензол присоединяется к литийарилу, при этом полу-
чается сложная смесь продуктов из-за различных побочных реакций при-
соединения, сопровождающихся обменом лития с бромом.
Попытки получить трифтордегидропиридин окончились неудачей [453].
Вг
Li-Hg
------>
фуран
6-2В. Фторароматические соединения
Фторароматические соединения удобно разделить на три группы:
1. Фторароматические соединения с одним атомом фтора
2. Ароматические системы с фторированными заместителями — фтор-
алкильными или фторированными группами, содержащими гетероатомы,
3. Перфторароматические соединения, в особенности пентафторфениль-
ные производные
F\ /F
—F
р/
Эта классификация применима не только к производным бензола, но и к дру-
гим системам, таким, как нафталин или пиридин; однако большинство
опубликованных работ касается производных бензола.
Ароматические фрагменты в двух первых случаях легко вводятся
с помощью следующих четырех типичных реакций:
1) Присоединение металлоорганического реагента, обычно реактива
Гриньяра или литиевых производных, которые реагируют с ненасыщенными
системами, такими, как G — X (карбонил), или с активными галогенпроиз-
водными.
2) Электрофильное замещение в ароматических системах, в особенности
реакция Фриделя — Крафтса
ArF+R+ -> RArF+H+
3) Нуклеофильное замещение, особенно ценное для высокофторирован-
ных соединений.
4) Конденсации с участием заместителей, например конденсация фтор-
анилина с альдегидом, приводящая к шиффовым основаниям, или конден-
сация активного атома галогена с фенолятами. При синтезе фторароматиче-
ских соединений протекают следующие побочные реакции:
Присоединение фторсодержащих фрагментов
285
а) потеря атомов фтора посредством нуклеофильного замещения, в осо-
бенности если фтор активирован электроноакцепторными группами [357],
Q2N — F + В- -> O2N—^>-B-|-F-
б) потеря атома фтора в виде фторида металла с образованием дегидро-
бензола, если атом фтора находится в о/дао-положении к атому металла [454],
в) атака фторированного заместителя основанием
z.-х. Основание г > —< i
НО-^_____V-CF3-----------” [°=\_____/— CF2 ] Полимер [455]
и, наконец, легкий гидролиз групп SF3, PF2 или SiF3
1. Классическая химия фторароматических групп была рассмотрена
в 1961 г. в монографии [456а]; особенно ценными в этом обзоре являются
обширные таблицы (с формульным указателем), которые очень подробно
и полно описывают частично фторированные ароматические производные.
Арильный атом фтора представляет собой хорошую химическую метку,
пригодную для изучения механизма реакции [4566], молекулярной струк-
туры и типов связей [456в—д], взаимодействия с растворителем [456е—л]
и влияния заместителей на передачу электронных эффектов [456 в,г,м—р].
Во многих этих случаях очень полезно измерить химические сдвиги в спек-
трах ЯМР F19, так как Тафт установил, что химические сдвиги очень чув-
ствительны к изменениям плотности заряда в л-системе (обсуждение этого
вопроса см. в разд. 3-1Б и табл. 6-6). Часто метод ЯМР F19 является един-
ственным методом изучения нестойких и высокоактивных заместителей.
2. В уже упоминавшемся обзоре [456а] кратко рассмотрены и аромати-
ческие соединения с фторированными заместителями. В табл. 6-6 суммиро-
ваны результаты недавних работ и даны ссылки на основные статьи, посвя-
щенные наиболее важным ароматическим системам, содержащим фториро-
ванные заместители. Такие ароматические системы представляют интерес
для изучения механизмов реакций и биологических свойств, а также с точки
зрения применения в качестве лекарственных препаратов, красителей и стой-
ких материалов.
3. Химия перфторароматических соединений развилась в течение послед-
них нескольких лет в очень процветающую и весьма перспективную область
органической химии. Свыше ста статей и большое число патентов появилось
с конца 50-х годов. С момента разработки методов синтеза перфтораромати-
ческих соединений главный вклад в эту область был сделан компанией
«Imperial Smelting» (которая является поставщиком основных перфтораро-
матических производных), правительственными лабораториями (Мак-Лаф-
лина в Англии и Тамборского и Уолла в США) и академическими группами
(особенно теми, которые работают под руководством профессоров Тэтлоу
в Бирмингаме, Масгрейва в Дареме и Филлера в Иллинойсском технологи-
ческом институте). К сожалению, в этой области нет исчерпывающего обзора
(большинство работ проделано уже после выхода в свет обзора Павлата
и Лефлера [456а]; см., однако, обзоры [3176,г] о металлоидо- и металлоорга-
нических перфторароматических производных).
Пефторароматические соединения обычно получают по одному из ниже-
следующих способов:
Таблица 6 6
Ароматические соединения с перфторированными заместителями
Фторированный за- меститель X в АгХ а Синтез Свойства, реакции, использование Параметры заместителя Примечания и литература
ме- тод б ° мета &пара °1 стл
А. Группа III Экзотерм. АпРП 1 QKP - C6H5BF2, т. кип. 94—96 °C ArBF2 -|- (С2Н6)2О —>- -> ArBFOC2H5 ArBF2+ (LhCH2CH2)2 -> -> Реакция не протекает F 0,32 0,48 0,16 0,32 Показано, что ArBF2 устойчивее к гидролизу, чем АгВС12 [461а—г]
-bf2 ArMgX + BF3 в эфи- ре, при —78 °C, очень плохой выход Ar2Hg + B2F4
Б. Группа IV — CF3 —cf2cf3 АгСС13 + SbF3 ArCOOH + SF4 ArH 4- CF3I Подробности CM. разделе 7-1 ArCOCF3 + SF4 В C6H5CF3, т. кип. 103 °C. Обычный инертный заме- ститель в ароматическом кольце; широко приме- нялся при изучении меха- низмов; использовался для получения аналогов кра- сителей и биологически активных соединений (в особенности лекарствен- ных препаратов); являет- ся .мета-ориентантом. Группа CF3 гидролизует- ся только в очень жестких условиях, т. е. 100%-ной H2SO4 при 100 °C C6H5C2F5, т. кип. 115—116 °C. Заместитель химически инертен подобно группе CF3. Свойства аналогичны свойствам обычных аро- матических соединений F Б А С F А 0,44 0,42 0,49 0,53 0,47 0,52 0,49 0,53 0,62 0,48 0,52 0,69 0,39 0,33 0,44 0,51 0,41 0,10 0,18 0,18 -0,09 0,11 В основном инертный сильно электроноакцеп- торный заместитель. пара-Оксипроизводные при действии основа- ний дают полимеры О = / y = CF2 [461д, е, 456а] [461д]
286 Глава 6
— CF(CF3)2
ArC(OH)(CF3)2 + SF4
— C4F9
CF2
— CF ^CF2
CF^
— CF2CF2-(6uc)
—chf2
—cf2
xo
-CF2 (1,2)
-CH(CF3)2
-C(CF3)2OH
ArCOC3F, + SF4
cf2
Ar(OH)CZ 4CF2 +
CeH5CF(CF3)2, t. кип. 125 °C.
Заместитель химически
инертен, подобно группе
CF3; показаны реакции,
типичные для ароматиче-
ских соединений
C6H5(CF2)3CF3, т. кип. 150 °C.
Те же свойства, что и у
других перфторалкиль-
ных заместителей
+ SF4
ArCCl2CCl2Ar + SbF3,
200 °C, в присут-
ствии Br2 или
SbCl5
ArCHO + SF4
C6H5C4Fe, т. кип. 67—68 °C
(25 мм). Обладает всеми
свойствами перфторал-
кильных заместителей
Т. пл. 125—126 °C. Фтори-
рованные группы не при-
нимают участия в боль-
шинстве реакций арома-
тического кольца
C6H5CHF2, т. кип. 134 °C.
Легко гидролизуется и
разлагается при стоянии
в стеклянной посуде
ArC(CF3)2OH + HBi
ArH 4- (CF3)2C = N2
AICI3
ArH + CF3COCF3------>
ArMgX + CF3COCF3
o-C6H4(CF2)2O, t. кип. 129—
130 °C. Заместитель не
принимает участия в пре-
вращениях ароматическо-
го ядра
C6H5CH(CF3)2, т. кип.
137,5 °C. Химические ре-
акции не опубликованы
C6H5C(CF3)2OH, т. кип.
163 °C. Очень кислый ОН,
замещаемый на С1 или F
только в очень жестких
условиях. Заместитель не
участвует в реакциях
ароматического ядра
F 0,50 0,52 0,48 0,04 Замечено, что эта группа
В 0,37 0,53 0,25 0,26 способствует раствори-
А 0,52 0,68 0,48 0,17 мости ароматических соединений в органиче- ских растворителях [461д]
F А 0,47 0,55 0,52 0,73 0,39 0,11 [461д]
F 0,48 0,53 0,45 0,08 [461ж]
F (1 0,34 ^ля FC6 0,39 h4cf2c 0,29 72 -) 0,10 Исследовалось получение промежуточных ве- ществ, необходимых для синтеза светостойких и ярко окрашенных кра- сителей [461з—л] [461м]
Б 0,81 Замечено электронное пот добие с нитрогруппой. Изучался как замести- тель в красителях [461н, о] [461п]
А 0,35 0,38 0,31 0,15 Получено большое число
F 0,29 0,30 0,38 0,02 ароматических соедине- ний с С(СГ3)2ОН-заме- стителем [461д, р]
Присоединение фторсодержащих фрагментов 287
Фторированный за- меститель X в АгХ а Синтез Свойства, реакции, использование
- C(CF3)2NH2 ОН | cf2 АгН + (CF3)2C = NH в присутствии кис- лот Льюиса О II С C6H5C(CF3)2NH2, т. кип. 95 °Cl (60 мм). Гексафтор- изопропиламиногруппа крайне устойчива и инертна к превращениям ароматического ядра
и ^CFa ArMgX+F2C CF2 C6H5C(CF2)3OH, т. кип.
/ 134 °C (130 мм). Очень кис-
cf2 cf2 или АтН(А1С13) лая группа ОН, такая же, как в C(CF3)2OH
-ch2f АгСН2Вг + HgF2 C6H5CH2F, т. кип. 50 °C (27 мм). Типичный бен- зильный атом галогена, чувствительный к атаке нуклеофила. Легко поли- меризуется в присутствии катализатора
-ch2cf3 АгСЩСООН + SF4 C6H6CH2CF3, т. кип. 133,5 °C. Заместитель инертен к обычным превращениям ароматического ядра
-ch2scf3 АгСН21+ AgSCF3 в ацетоне, 4 дня АгСН2С1 + (CF3S)2Hg C6H5CH2SCF3, т. кип. 76— 77 °C (30 мм). Получен ряд трифторметил(бензил)- сульфидов для изучения эффектов заместителей
Продолжение табл. 6-6
Параметры заместителя Примечания и литература
ме- тод б апара СТ1 СТП
Отмечена несколько мень- шая электрофильность группы C(CF3)2NH2 по сравнению с группой C(CF3)2OH (путем изме- рения химических сдви- гов ЯМР F19 для napa-F заместителя) [461с]
F 0,36 0,37 0,35 0,02 [461ж, т] Множество других пре- вращений описано в об- зоре [456а]; [456а, 461у]
F А 0,12 0,16 0,09 0,14 0,14 -0,05 [461ж]
F 0,16 0,21 0,19 -0,07 Получены соответствую- щие уксусные кислоты с целью измерить рЛ"а и определить величину константы а/ группы SCF3 [462а, б]
288 Глава 6
19-15
— CH2SOCF3
ArCH2SCF3 + H2O2
в уксусной кислоте
-ch2so2cf3
ArCH2SCF3 + H2O2
(избыток в
СН3СООН), нагре-
вание
-cf=cf2
— CF = CFC1
- CF = CFCF3 {транс)
- CH = CHCF3
(транс)
- CH = CHCF3 (цис)
- С = CCF3
ArLi-|- CF2 — CF2
плюс ди- и более
замещенные про-
дукты
ArLi + CF2 = CFC1
АгСН = СНСС13 +
+ SbF3 в диоксане
АгСН = СНСООН +
+ SF4
Из транс-изомера под
действием УФ-облу-
чения
(C2h6)sN
ArCHBr—CHBrCF3----->
КОН
АгСН = CBrCF3------>
+
CeH6CH2SOCF3, т. пл. 78—
79 °C. Получен ряд три-
фторметил (бензил)сульфо-
ксидов для изучения эф-
фектов заместителей
CeH6CH2SO2CF3, т. пл. 74 °C.
Получен ряд трифторме-
тил(бензил)сульфонов для
изучения эффектов заме-
стителей
CeH5CF = CF2, т. кип.
68 °C (75 мм).
Исследован в качестве мо-
номера
CeH5CF = CFC1, т. кип.
174 °C
CeH5CH = CHCF3, т. кип.
60—62 °C (2 мм)
+ Конц. H2SO4 Полисти-
рол
+ Вг2 (или С12) Присое-
диняется, давая смесь
двух диастереомеров
+ Диен -> Не реагирует
СвН6С г CCF3, т. кип. 144—
145 °C
hv
4- Вг2 —► Дибромэтиленовое
производное
hv
+ 2С12 —► Тетрахлорпроиз-
водное
F 0,25 0,24 0,26 -0
F 0,30 0,31 0,28 0
F 0,39 0,46 0,32 0,
F 0,24 0,27 0,20 0,
(0,21) (0,
А 0,20 0,34 0,17 0,
(0,22) (0,20) (0,23) (0,
F 0,15 0,17 0,12 о,
А 0,16 0,29 0,14 о,
Б 0,43 0,52 0,35 о,
F 0,42 0,50 0,34 0,
,02
,03
14
07
07)
16
03)
05
14
17
16
Получены соответствую-
щие уксусные кислоты
с целью измерить рКо
и определить величину
константы аг группы
SOCF3 [462а]
Приготовлены соответ-
ствующие уксусные
кислоты с целью изме-
рить рКа и определить
величину константы
группы SO2CF3 [462а]
Найдено большое число
примеров полизамеще-
ния атомов галогенов
во фторхлоролефинах
при действии арилли-
тиевых реагентов (от
1 до 4 атомов галоге-
нов) [462в]
Опубликованы только
электронные свойства
этой группы [461 к, л]
Величины а взяты из ра-
боты [461ж]; величины
в скобках — из ссылки
[461к]; см. [461ж, к, л,
н, 462г, д]
Присоединение фторсодержащих фрагментов
[461к, л, н, 462г, д]
Фторированный за- меститель X в АгХ а Синтез Свойства, реакции, использование
—ch=chso2cf3 [транс) — CF = O Не приведены ArCOCl + NaF в тет- C6H5COF, т. кип. 157—
- CRf=O раметиленсульфоне при 250 °C АгСООН + SF4 при 20 °C ArMgX + RfCOX 159 °C C6H5COCF3, т. кип. 152 °C.
— SiF3 ArH + RFCOX (А1С13) ArSiCl3 + HF (водный Вступает в реакции, ти- пичные для ароматиче- ских кетонов, а также + SF4 ArCF2RF C6H5SiF3, т. кип. 101—
В. Группа V -N(CF3)2 или безводный) HF ArN(COF)2 + SF4 > 102 °C, т. пл. 18—19 °C. Фтор легко замещается при действии нуклеофиль- ных реагентов C6H5N(CF3)2, т. кип. 118 °C. Инертный заместитель; п ар а-ориентант C6H5N(COF)CF3, т. кип. 134°С
— N(CF3)COF -> (низкий выход) или ArN(CF3)COF F- ArN = CF2+ COF2->
Наилучший способ синтеза: ArNCS-f- + HgF2 + COF2 + + CsF в автоклаве, при 200 °C (180 мм). Группа COF обычным образом взаимо- действует с нуклеофиль- ными реагентами и фтори- руется SF4 до ArN(CF3)2
Продолжение табл. 6-6
Параметры заместителя Примечание и литература
ме- тод б ° мета апара СТ1
F F 0,55 0,70 0,34 0,39 0,25 0,31 Собраны в статье, посвя- щенной изучению эф- фектов заместителей [461 к, л] [461е, м, 462е]
F 0,63 0,80 0,47 0,33 [461 д, е]
F 0,54 0,67 0,42 0,25 [461г, 462ж, з]
F 0,49 0,50 0,49 0,01 Атом азота не обладает
Б 0,40 0,53 0,29 0,23 основностью, и соедине- ние не образует солей
А 0,47 0,53 0,44 0,06
F 0,50 0,50 0,50 0,00 с минеральными кисло- тами. Неожиданно за- метный + Я-эффект объясняется через меха- низм р — л-взаимодей- ствия [463а] [463а, б]
Глава 6
co
*
-N(COF)2
-n=cf2
-N = C(CF3)2
— NHGFj
— PF2
-P(CF3)2
ArNCO + COF2(CsF)
ArNCS + HgF2
ArN = CC12 + MFn
ArN = CC12+ HF
ArNHCF3 (после-
дующее нагревание
c KF)
ArNCO + CF3COCF3
[(CeH5)3PO, 200 °C,
17 ч]
ArN = CC12 + HF
ArPCl2 + NaF в тет-
раметиленсульфоне
(АгР)4 + CF3I
ArMgX + IP(CF3)2
CeH5N(COF)2, т. пл. 93,5—
95,5 °C. Фторируется SF4
до ArN(COF)CF3 и
ArN(CF3)2
CeH5N = CF2, t. кип. 58 °C
(53 мм). Обладает высокой
реакционной способно-
стью:
+ HF ArNHCF3
+ F_—>- ArN — CF = NAr
CF3
CeHsN = C(CF3)2, t. кип.
72-73 °C (73 мм)
CeH5NHCF3, т. кип. 50—
51 °C (10 мм).
Нагре-
вание
+ KF------► ArN = CF2.
Фторпроизводные легко
гидролизуются и взаимо-
действуют с нуклеофиль-
ными реагентами
CeH5PF2, т. кип. 31 °C
(11 мм). Обладает высо-
кой реакционной способ-
ностью, легко диспропор-
ционирует: ArPF2 -+
-> ArPF4 + (АгР)4
CeH5P(CF3)2, т. кип. 148—
150 °C
+ Водное основание
CHF3 + C6H5POONa
Гид-
ролиз
+ Вг2 —> C6H5P(GF3)2Br2->
G6H5P(CF3)OOH
F 0,58 0,57 0,58 —0,01 [463а, в]
Добавление COF2 в про- цессе получения приво- дит к высокому выходу ArN(CF3)COF [4636]
F 0,29 0,23 0,35 —0,12 Этим методом получены различные анилы гекса- фторацетона [461ж, 463г] [463д]
F 0,49 0,59 0,38 0,21 Исследован ЯМР F и Р.
F 0,60 0,69 0,50 0,19 Параметры заместите- лей использованы для доказательства широко- го л(р — ^-взаимодей- ствия, включающего d-орбитали атома Р [463е, ж, 461ж] Параметры заместителей
использованы для дока-
зательства л(р — d)-
взаимодействия, вклю-
чающего d-орбитали
атома Р [461ж, 463ж, з]
Присоединение фторсодержащих фрагментов
Фторированный за- меститель X в АгХ а Синтез Свойства, реакции, использование
-pf4 X II АгРС12 + SbF3 X II CeH5PF4, т. кип. 134,5- 136 °C. Неплохой фтори- рующий агент, но дает низкий выход C6H5CHF2 из СвН5СНО. + Силоксан SiF Ц- + ArPOFa
PF2 (Х — 0 или S) АгРС12 + NaF в тет- раметиленсульфоне CeH5POF2, т. кип. 44 °C (2,5 мм); C6H5PSF2, т. кип. 47—49 °C (3 мм)
АЗ(СГ'з)2 Г. Группа VI CgHgAS^ + С/Ь31 CeH5As(CF3)2, т. кип. 160 °C. Реагирует с Вг2 (полу- чается, видимо, CeHsAsBrCF3)
— OCF3 АгОСНз + С12 -* HF или -> ArOCCls > SbF3 ArOH + COF2 SFt -> ArOCOF > HF C6H5OCF3, т. кип. 106 °C. Группа OGF3 инертна ко всем известным превра- щениям ароматического кольца
Продолжение табл. 6-6
Параметры заместителя
ме- тод Чметпа ° пара °1 °д Примечания и литература
F 0,63 0,80 0,45 0,35 Получены также другие фториды пятивалентно- го фосфора, как, напри- мер, Ar2PF3. Парамет- ры заместителей ис- пользовались в тех же целях, что и в предыду- щих двух случаях [463и, ж, 461 ж]
[462е]
Синтезирован ряд ArAs(Rp)2 и Ar2AsRp [463к]
F Б А Ф 0,53 0,38 0,47 0,40 0,51 0,35 0,27 0,26 0,55 0,39 0,50 0,39 —0,04 -0,04 —0,23 -0,15 Группа OCF3 является гаара-ориентантом в ре- акциях электрофильно- го замещения. Показа- но, что в некоторых си- стемах она способствует усилению биологиче- ской активности [464в]. Использовалась в каче- стве заместителя в кра- сителях и лекарствен- ных препаратах [464г— е]; см. [464а, б]
Глава 6
— OCF2CF3
- OCF2CHF2
- OCFjCHFCl
HF
ArOCOCFj + SF4-->
-0.
'CF2 (1,2)
-СИ
— OCHF2
ArOH + CF2 = CF2
в присутствии ката-
лизатора основного
характера
ArOH + CF2 = CFC1
в присутствии осно-
ваний? (в статье
информация отсут-
ствует)
CeH5OC2F5, т. кип. 115 °C.
Такое же поведение, как
и для группы OCF3
GeH5OCF2CHF2, т. кип.
147 °C. По своим свой-
ствам похожа на группу
OCF3
— osf5
-SF3
PCIj SbF,
ArOH + CHF2C1
в присутствии осно-
ваний (через ди-
фторкарбен)
ArH + SF6OOSF5,
150 °C, 15 ч
(ArS)2 + AgF2
в CFC12CF2C1
Устойчива к превращениям
ароматических колец
CeHsOCHF2, т. кип. 37 °C
(13 мм). Эти эфиры устой-
чивы к действию основа-
ний, но быстро гидроли-
зуются кислотами
CeH5OSF5, т. кип. 139 °C.
Группа OSFs легко вос-
станавливается и гидро-
лизуется основаниями.
Устойчива к нитрованию
и сульфированию ядра
(ориентирует в пара-поло-
жение)
CeH5SF3, т. кип. 47 °C
(2,6 мм)
+ Н2О HF + [ArSO2H]
+ RCHO RCHF2 +
4- ArSOF
А Ф 0,48 0,43 0,28 0,27 0,52 0,42 —0,25 -0,17 [464а, б]
Б А 0,34 0,43 0,25 0,21 0,39 0,45 —0,14 -0,25 [464а, б, ж]
Б 0,35 0,28 0,42 —0,12 Отмечено подобие элек- тронных эффектов с группой OCF2CHF2 [464з]
Б Б 0,31 0,36 0,18 0,44 0,24 Изучалась в качестве за- местителя в красите- лях [462г, 461о, 464д] [464и, к]
Б 0,44 Полагают, что замещение в ядро протекает по ра- дикальному механизму (через -OSF5), но дей- ствие заместителей сви- детельствует об ионном механизме [464л]
F 0,70 0,80 0,60 0,20 Трифторид фенилсеры представляет собой по- лезный фторирующий агент, по своему дей- ствию аналогичный SF4. Перед SF4 он обладает тем преимуществом, что с ним можно работать без давления [465а]
Присоединение фторсодержащих фрагментов 293
Фторированный за- меститель X в АгХ а Синтез Свойства, реакции, использование ме- тод б
SFs 120 °C ArSF3+ AgF2 ► l+IHHI - \ \/ ArH + S2F10 (очень плохой выход) C6HsSFs, т. кип. 149 °C 100 °C + H2SO4 —> C6H5SO2F + + HF Устойчива ко всем обыч- ным превращениям аро- матического кольца F Б А Ф
SCF3 С12 НРили ArSCH3 > SbF3 CeH5SCF3, т. кип. 141— 142 °C. + СгОз/НгЭСи -> ArSO2CF3. Группа SCF3 устойчива к большинству химических превращений ароматиче- ского ядра F Б А Ф
SGF2CHF2 ArSH + GF2 = CF2 в присутствии ката- лизатора основного характера C6H5SCF2CHF2, т. кип. 104—107 °C (72—76 мм). Заместитель не изучался подробно, но, по-видимо- му, его свойства аналогич- ны свойствам группы SCF3 Б А
Продолжение табл. 6-6
Параметры заместителя Примечания и литература
° мета Рпара °1 ап
0,59 0,67 0,55 0,07 лета-Ориентант при
0,61 0,68 0,55 0,11 электрофильном заме-
0,63 0,86 0,56 0,27 щении ядра. Также
0,61 0,70 0,53 0,12 стабилен, как группа GF3. Сообщает высокую растворимость аромати- ческой системе в орга- нических растворите- лях и таким путем акти- вирует некоторые био- логические системы [46566]; см. [4656, 186, 447ж]
0,45 0,48 0,42 0,06 Группа SCF3 является
0,40 0,50 0,31 0,17 ортпо-пар а-ориентантом
0,46 0,64 0,40 0,22 в реакциях электро-
0,43 0,57 0,39 0,14 фильного замещения; устойчива при исполь- зовании ее в красителях [461о, 465д, е] и лекар- ственных препаратах [465ж]. Вопрос об уча- стии d-орбиталей (по сравнению с группами OCF3, SOCF3 и SO2CF3) был изучен спектраль- ными методами [465з, и] и путем измерения ди- польных моментов [465к]; см. [4646, 465в—ж]
0,38 0,47 0,29 0,20 Электронно подобна труп-
0,42 0,61 0,37 0,21 пе SCF3 с несколько меньшим индуктивным эффектом благодаря за- мене атома F на группу CHF2 [4646, ж]
294 Глава 6
-schf2
— SOF
— SOCF3
-SO2F
—SO2CF3
— SO2CHF2
ArSH + CHF2C1 в
присутствии основа-
ний (через дифтор-
карбен)
ArSF3 + —СО----->
(побочный про-
дукт при фториро-
вании карбоксиль-
ной группы)
ArSCF3 + HNO3
ArSO2Cl + KF.SO2
ArSCF3 4- CrO3(H2SO4)
ArSCHF2 + Н2О2
Превращения в ароматиче-
ском ядре должны прово-
диться в условиях, исклю-
чающих кислые реагенты
CeH5SOF, т. кип. 60 °C
(25 мм). Неустойчив при
хранении в обычных ус-
ловиях
CeH5SOCF3, т. кип. 82 °C
(10 мм).
ArSOCF3 + РС15 -> РОС13 +
+ ArSCF3. Многие обыч-
ные химические реакции
могут быть осуществлены
с ароматическим ядром
Заместитель менее активен
к действию нуклеофиль-
ных реагентов, чем соот-
ветствующий хлорид
C6H5SO2CF3, т. кип. 205 °C.
Заместитель устойчив ко
многим превращениям
ароматического ядра
Толильное производное
окисляется щелочным
раствором перманганата
до бензойной кислоты
Б 0,33 0,36 0,30 0,27 [464и, к]
[465а]
F 0,80 0,74 0,67 0,13 лета-Ориентант при
Б 0,63 0,69 0,60 0,11 электрофильном заме-
А 0,76 1,07 0,70 0,32 щении ядра. Изучено влияние этого замести- теля на дипольный мо- мент, спектральные свойства и свойства красителей [461ж, к, 465з, и, л]
F 0,88 1,01 0,75 0,26 [461г, 465м]
Б 0,98 1,08 0,88 0,21
А 0,99 1,54 0,87 0,59
F 0,90 1,06 0,75 0,31 Это один из самых силь-
Б 0,76 0,96 0,69 0,22 ных незаряженных
А 1,00 1,65 0,84 0,73 электроноакцепторных
Ф 0,92 1,36 0,84 0,49 заместителей [461 н, 465е]. Исследовано влия- ние этой группы на свойства красителей, лекарственных препа- ратов и других химиче- ских соединений [461к, л, н, 4646, 465е—к, н] [464к]
Б 0,75 0,86 0,65 0,19
Присоединение фтор содержащих фрагментов
to
s©
Продолжение табл. 6-6
Фторированный за- меститель X в АгХ.а Синтез Свойства, реакции, использование Параметры заместителя Примечания и литература
ме- тод 6 &мета ffnapa ai
— SeCFs АгН + CF3SeCl C6H5SeCF3, т. кип. 71—72 °C (44 мм). Группа устойчива к химическим превраще- ниям ароматического кольца, таким, например, как диазотирование и пре- вращение в анилин F Б 0,44 0,32 0,45 0,38 0,42 0,28 0,04 0,10 Сопоставлены электрон- ные эффекты этой группы с эффектами других фторированных заместителей [465о, п]
Д. Группа VII
-if2 ArICl2 + 2HF + HgO или ArlO + HF Использовался для фтори- рования олефинов. Пока- зано, что к стероидам этот реагент присоеди- няется в виде элементов ArIF — F, а не F — F Очень реакционноспособ- ный реагент. Некото- рые работы, посвящен- ные присоединению к олефинам, требуют по- вторного исследования [466а, б]
а Аг является бензольным или замещенным бензольным кольцом.
О Буквами обозначен метод измерения: F — измерение химического сдвига ЯМР F19, Б —измерение рКо бензойной кислоты, А —измерение рКа анили-
ниевых ионов, Ф —измерение рКа фенолов, С —измерение скорости. Подробное обсуждение значения параметров заместителей и методов их определения см.
р ссылках [1-8—1-10].
Глава 6
Присоединение фторсодержащих фрагментов
297
(1) Окислительное фторирование высокохлорированных ароматических
соединений с последующим высокотемпературным дегалогенированием над
металлической сеткой
Cl F
С1\Д/С1 Fe FYYF
| II -"CeFeCie-—| || [4571
С1/уХС1 ±’й F/yXF
Cl состав р
смеси
(2) Нуклеофильное замещение иона фтора в полихлорароматических
соединениях
С1
С1\^\/С1
I и Сульфолан
| || +5KF "гзо^сТТвТ 5KC1+CeFsC1 f458*
ci/yxci
ci
Этот метод выглядит наиболее экономически оправданным.
(3) Пиролиз монофторгалогенметанов (см. разд. 6-1Б, 16)
Нагревание
CHFX2--------► CeFe + ЗХ2 + 6НХ [207 —218J
Перфторароматические фрагменты вводятся в органические соединения
главным образом двумя основными реакциями: с помощью металлооргани-
ческих реагентов, в особенности литиевых или магниевых, и нуклеофильным
ароматическим замещением. Оба этих способа включают промежуточное
образование карбанионов и как таковые были рассмотрены в разд. 6-1 В.
Ниже приведены примеры типичных синтезов, при которых происходит
введение фторароматического фрагмента (схема 6-18). Необходимо также
рассмотреть упрощенный металлоорганический метод, который может быть
применен тремя совершенно различными способами: во-первых, нормальное
присоединение к ненасыщенным системам, таким, как карбонильные группы;
во-вторых, взаимодействие с активными галогенпроизводными, особенно
с галогенидами металлов, что ведет к большому выбору пентафторфенил-
металлоорганических соединений (см. ниже), и, в-третьих, отщепление LiF
с образованием перфтордегидробензола в качестве реакционноспособного
диенофила (примеры см. в разд. 6-2Б).
Пентафторфенильные группы часто оказывают стабилизирующее влия-
ние на металлоорганические реагенты [317г]; сильный индуктивный элек-
троноакцепторный эффект атомов фтора должен способствовать сдвигу элек-
тронной плотности от атома металла, делая a-связи нечувствительными
к электрофильной атаке, но в то же самое время высокая р-электронная
плотность в пентафторфенильном кольце должна стимулировать л-систему
к взаимодействию с вакантными р- или d-орбиталями металла, препятствуя
нуклеофильной атаке. Фторароматические соединения, как оказалось,
лучше растворимы в органических растворителях, чем многие другие заме-
щенные ароматические производные.
6-2Г. Фторсодержащие карбонильные реагенты
В этом разделе рассматриваются: (1) фторированные альдегиды и кетоны,
в которых фторированный фрагмент обычно вводится реакцией с карбониль-
ной функцией; (2) фторкетены, которые могут рассматриваться как особый
класс кетонов, и (3) фторированные кислоты, их галогенангидриды, ангид-
риды, сложные эфиры, где карбонильная функция в основном сохраняется.
F
F.
(CeFshSn
SnCU
[447д, 459]
F
Эфир
— Br-|-Mg-----> F—:
OH
(1) CHC12CHO I
— MgBr ------------»- CeF5 —CCHC12
(2) H3O+ I
KOH
(-(-стиролы)
F.
PC16
Cl
CeFsCCHCl2
•—Br+C4H9Li
-40 °C
эфир
О
HCN(CH3)CeH6
H
сно
Fx A /F
р/Х/\р
F
>o °C
вено
[449—451]
F -|
Fv A
F.
F OH
F
F
H
F
F
F
F
Реакции
дегидробензола
см. в разд. 6-2Б
CeFe4-CH3Li > CeFsCH3
75%
CH3ONa
СНзОН
кипячение
F\ /F
CH3O-^ )>-CH3
p/ XF
45%
[460]
ВГ2/СС14
hv
€H30
О
F^ /F NH(]CH3
______^>— CH2C(COOC2H5)2
p/ Xf
81%
О Na+
ChAnHC(COOC2H6)2
ДМФ, 55 °C
F\ ZF
CH3O —CH2Br
p/ XF
76%
(I) HI
(2) NH3
Но
F\ ZF NHJ
—CH2CHCOO- Фторированный аналог аминокислоты тирозина
FZ 4F
90%
Схема 6-18.
Присоединение фторсодержащих фрагментов
299
Химия фторированных карбонильных соединений описана в обзоре
Брэндлина и Мак-Би [467]. В этом обзоре рассматривается несколько упро-
щенных механизмов и приведена сводка синтетических реакций.
1. Фторированные кетоны и альдегиды
Наиболее доступным и ценным соединением этого класса является
гексафторацетон (ГФА). Креспан и Миддлтон в своем обзоре [468] * дали
исчерпывающую картину химии этого реагента вплоть до последних дней.
Поэтому здесь будут рассмотрены лишь главные методы введения фтор-
кетонного фрагмента в той последовательности, которая принята в обзоре
[468]. Последний рекомендуется для тех, кто хочет подробно ознакомиться
с химией фтор кетонов.
а. Присоединение нуклеофилов. Соединения с активными метиленовыми
группами или активными атомами водорода, а также основания легко при-
соединяются к гексафторацетону
CF3
I
BH + CF3COCF3 -> всон
I
CF3
где ВН = ROH, RSH (приводит к продукту циклизации в случае, если это
бифункциональный агент), RNH2 (NH3 используется для получения
NH
II
CF3CCF3 и различных азотсодержащих гетероциклических производных),
HCN, активные метиленовые соединения, такие, как CH2(COOR)2, и нако-
нец, F-, являющийся источником фрагмента (CF3)2CFO-, вводимого в орга-
нические соединения (см. разд. 6-1В,2).
б. Металлоорганические соединения. Эта реакция рассмотрена
в разд. 6-1В. Присоединение металлоорганических соединений обычно про-
текает нормально, хотя ГФА более активен, чем ацетон
CF3 CF3
I I
RM + CF3COCF3 -> RCOH + HCOH
I I
CF3 CF3
где M = MgX, Li или Na
Восстановление с образованием гексафторизопропилового спирта
является неприятной побочной реакцией; со стерически затрудненными реа-
гентами Гриньяра, например изопропилмагнийбромидом, происходит только
восстановление, полностью исключающее присоединение.
в. Кратные связи С — С. Легко осуществляется присоединение к ГФА
соединений аллильного типа
ОН
(СРз)2С = О+СН3СН = СН2 (CF3)2CCH2CH = CH2
В то же время винильное присоединение, например этилена, может быть
достигнуто с использованием льюисовской кислоты в качестве катализатора.
Реакции циклоприсоединения или Дильса — Альдера с активированными
олефинами, ацетиленами или диенами будут рассмотрены ниже.
г. Ароматические соединения. Электрофильное замещение в ароматиче-
ских системах, приводящее к введению гексафторизопропильных групп,
* Реакциям ГФА посвящен также обзор [469].
300
Глава 6
легко осуществляется в типичных условиях реакции Фриделя — Крафтса
О CF3
1| Кислота Льюиса | SF«
XCeHs + CF3CCF3 к ~^лИ^ ХС6Н4С—ОН--------------------XCeH4CF(CF3)2
CF3
[470]
Ориентация является нормальной: орто- и пара-замещение для заместите-
лей, активирующих бензольное ядро, и .мепга-замещение для дезактивирую-
щих заместителей. Гексафторизопропилоксигруппа представляет собой очень
устойчивый электронооттягивающий заместитель, который выдерживает
большинство химических превращений ароматического остатка и может быть
легко превращен с помощью SF4 в гептафторизопропильную группу [470].
д. Неорганические реагенты. Фосфорсодержащие реагенты дают боль-
шое число различных реакций: карбонил может быть замещен на атомы
хлора при действии РС15, имины трифенилфосфина дают соответствующие
имины ГФА
(CF3)2C = O + (CeH5)3P = NR -> (CF3)2C = NR
а реагенты Виттига приводят к олефинам
О О
(CF3)2C = O + (CeH5)3P = CHCCH3 -+ (CF3)2C = CH(!!cH3
Действие эфиров фосфористой кислоты на ГФА приводит к сложным смесям
продуктов обычно в результате вторичной реакции, но могут] быть изоли-
рованы и первичные соединения
(CF3)2C = O4-P(OC2H5)3 —> (CF3)2C — C(CF3)2----------► Несколько веществ,
I I О
0 0 / \
\ / включая (CF3)2C — C(CF3)2
P(OC2HS)3
| H+/H20
(CF3)2C — C(CF3)2
OH OH
Перфторпинакон может быть получен также бимолекулярным восстановле-
нием ГФА.
Гидриды мышьяка присоединяются к ГФА так, как и следовало ожи-
дать, но гидриды кремния, германия и олова присоединяются иначе, причем
металл связывается с атомом кислорода ГФА
R3MH + CF3COCF3 -> R3MOCH(CF3)2
е. Гетероциклические производные. Эти производные легко получаются
при конденсации ГФА с такими реагентами, как нитрилы, изонитрилы,
ортоформиаты, так что может быть получено большое число необычных
гел4-(трифторметил)замещенных пяти- и шестичленных циклических соеди-
нений
NR
'I
С
(CFs),/ ХО
(CF3)2C = O + RN = C | I
О — C(CF3)2
Присоединение фторсодержащих фрагментов
301
CF3
150 °C I
(CF3)2C = O + (CH3O)3CH-----> (CF3)2C— С(ОСН3)2+СН3ОСОН
I I I
О О CF3
'с/
(CF3)2
ж. Присоединение радикального типа. Реакции присоединения, прохо-
дящие по радикальному механизму, могут дать несколько необычных про-
дуктов (см. разд. 6-1 А, 1 и схему 6-3), поскольку радикальная атака может
направиться либо на атом углерода, либо на кислород карбонильной группы.
Эти радикальные реакции применялись для получения модифицированных
полимеров с гексафторацетоном и в сополимеризации ГФА с олефинами.
з. Реакция Дильса — Альдера и циклоприсоединение. Циклоприсоеди-
нение и реакции Дильса — Альдера фторированных кетонов и альдегидов
приводят к гетероциклическим четырех- и шестичленным продуктам.
Поскольку в этой области написаны обзорные статьи [4356, в, 471],
на схеме 6-19 приведено только нескол!
из оригинальных статей [472].
х
О I
II o-c-RF
RfCX + RCF=CF2 ----> I I
(X = Й, F uMiRf, R = Rp Cl) rTf-
О
II Облучение
CFjCCFi + CH. CHR ------->
о типичных примеров, взятых
[472 a]
--О Г- *1
I—1—r [4725]
о
CF3CCF3 +
[472 б]
Схема. Б-19.
и. Прочие реакции. Разложение ГФА либо под действием тепла, либо
при облучении является источником радикалов CF3- или CF2:, как это уже
обсуждалось в разд. 6-1А и 6-1Б.
Гексафторацетон использовался для получения бмс-(трифторметил)диазо-
метана или бнс-(трифторметил)диазирина, который представляет собой
хороший источник бис-(трифторметил)карбена (CF3)2C: (см. разд. 6-1Б).
(CF3)2CN2 (CF3)2C( II
Изучено большое число фторированных кетонов и альдегидов; в основ-
ном они могут быть использованы для введения фторированного фрагмента
методами, указанными для гексафторацетона. Наиболее важные из этих
карбонильных соединений приведены в табл. 6-7. Использование этих реа-
гентов отмечено в графе, посвященной свойствам. Следует отметить, что
не очень высокофторированные соединения конденсируются со сложными
эфирами (конденсация Кляйзена) по активной метиленовой группе.
Таблица 6-7
Применение фторированных альдегидов и кетонов в синтезе
катыш или кетон Методы получения Свойства, использование в синтезах и литература
RFCHO Получены различными способами (см. [5]). Наи- лучшим общим методом синтеза является кон- тролируемое восстановление соответствующих кислот, ангидридов или сложных эфиров литий- алюминийгидридом Вступают в большинство типичных реакций альдеги- дов. При совместном облучении со фторолефинами дают оксетаны О CHRF [474а] 1 1 GF2 — GHR Используются в качестве реакционноспособных реа-
Н(Сг 2)п*иН0 Н(Сг2)пСН2ОН + Ь12 > получается из полу- 10—40 °C ацеталя при перегонке Воздух H(CF2)nCH2OH + NO2 > H(CF2)2CH(OH)2 300—400 °C с последующей дегидратацией гейтов для получения устойчивых гидратов, произ- водных по карбонильной группе и продуктов декар- бонилирования. Отмечена высокая стойкость таких производных, как, например, оксимы [4746, в]
F F CeF5MgX + СН(ОС2Н5)3 (избыток) или Т. пл. 20 °C, т. кип. 168—170 °C. Участвует в типичных
F —СНО / 'f CeH5N(CH3)CHO реакциях бензальдегида [474г]
F F F F Т. кип. 52—54 °C (20 мм). Вступает в типичные реак-
/ ции альдегидов с гидроксиламином, арилгидразином,
NZ СНО 5" F4-CH3CH = CHLi -> анилином, реактивом Гриньяра и кислородом, но
декарбонилируется при действии водного раствора
FZ 'f / \ C5NF4CH = СНСН3 > F F F F \/ Восстановление FT F+ NaCN C5NF4CN > FZ ^F HF/Cr3+ КОН (что типично для перфторальдегидов) [474д]
CF3COCF3 (ГФ А) CCI3COCCI3 > . Это коммерческий способ по- 300 °C лучения; ранее были опубликованы такие спо- собы, как окисление олефинов Т. кип. —27 °C; коммерчески доступен. Химические реакции см. в тексте. Новой интересной реакцией ГФА является конденсация с а-аминокислотами, приводящая к оксазолидонам- Используется в сиц-
Глава 6
RpCORp
Ряд хлорфторацетонов от
СРзСОСР2С1 до CCI3COCFCI2
После
RfCOOC2H5 + с2н5о---------------> rfcorf
гидролиза
F- р-
COF2+ CF2= CFRp-^или RfCOF+ CF2=CFRf->
Контролируя условия получения ГФА, можно
остановить реакцию на стадии частичного заме-
щения атомов хлора на фтор
Ряд фторированных ацетонов
от СРзСОСНР2 до СНзСОСН2Р
RpCOR
Лучший общий метод получения: CF3COOC2H5 +
NaH
+ CHF2COOC2H5 —> CF3COCF2COOC2H6 -> (ки-
пячение с водным раствором H2SO4) ->
CF3COCHF2. Другие способы:
CH3MgX + rfcn -» CH3CORf
Замещение атомов Cl на F с помощью таких реа-
гентов, как KHF2 (для низкофторированных
ацетонов)
RMgX + RfCN -> (объявлен общим методом синтеза)
Na Н3О+
R'CH2COOC2H5 + J1FCOOC2H6------->-------->
тезе пептидов и для хроматографической идентифи-
кации аминокислот [468, 475а]
По своим свойствам похожи на ГФА, но гораздо менее
изучены [336, 375]
CF3COCF2C1, т. кип. 45 °C; CF2C1COCF2C1, т. кип. 8 °C.
Большинство этих кетонов коммерчески доступно.
По своим свойствам они похожи на ГФА, однако
вследствие стерического эффекта атома хлора высо-
кохлорированные члены ряда менее реакционноспо-
собны. Это проявляется, в частности, при взаимо-
действии с эфирами фосфористой кислоты [4756];
см. [468, 4756]
CH3COCH2F, т. кип. 77—79 °C. Для этого ряда ацето-
нов характерны типичные конденсации енолизирую-
щихся кетонов [483] наряду с другими обычными
реакциями кетонов. Для низкофторированных членов
ряда часто протекает побочная реакция замещения
атома фтора основаниями [475в—д]
О
соон
| I Основание
(CH2)nJ FC1O3
-СО2
Получены семикарбазоны и 2,4-динитрофенилгидра-
зоны. Кетоны, содержащие трифторметильную груп-
пу, являются источником а,р-ненасыщенных кето-
нов:
CF3COR + (CeH5)3P = CHCOR' CF3CR=CHCOR'+
+ (СвН6)3РО [475е—з]
В качестве побочного продукта получается а-фторди-
эфир. Обсуждается механизм реакции [476а]
Получены также бициклические кетоны
Присоединение фторсодержащих фрагментов 303
Альдегид или кетон Методы получения
RCF2GOCH3, где R = остаток стероида СНзх/ОАс ОАс , Т сн}~. ГП PCF1 /уу >CF\ 11 Гидрмиз ? 0 —JI + JI
cf2—со ) 1 CF2 = CF2 + CF2 = CFOR Алкоксигептафтор- 9 5%-ная
cf2-cf2 циклобутаны > H2SOi 175 «С
Перфторциклопентанон АгСОСРз (а также ArCORp) C0F3 Циклопентанон + F2 > ArMgX + CF3COOH ArH + CF3COC1 (или CF3COOCOCF3) 150 °C
О F3C || CF3 д F3C CF3 CF3C == CCF3 + RhCl(CO)2 + CO > (в табл. 6-5 100 атм см. получение соответствующих циклопента- диенонов)
Продолжение табл. 6.7
Свойства, использование в синтезах и литература
Получены некоторые производные этих кетонов [4766]
Т. кип. 1 °C. Термически устойчив при температурах
выше 300 °C; химически более реакционноспособен,
чем ГФА; вступает в реакции циклоприсоединения
типа 2+2 и 2+4; присоединяет нуклеофильные
реагенты; участвует в замещении ароматического
ядра по реакции Фриделя — Крафтса [431]
Т. кип. 24 °C. Образует семикарбазон [476в]
CeH6COCF3, т. кип. 66—67 °C (33 мм). Восстановлен до
соответствующего спирта, профторирован SF4 до
ArC2F6. Реагирует с фосфинами, давая олефины:
Аг
+ (н-С4Н9)3Р-> С — СН(СН2)2СН3 (смесь цис- и транс-
CF3Z
изомеров) [476г—ж]
Т. пл. 44—45 °C. Образует комплексы с соединениями
переходных металлов [444]
304 Глава 6
20-15
CF3CO —COCF3
CF3CC1 = CC1CF3 + CrO3 + H2SO4
Т. кип. 20 °C. Гидраты легко образуются и дают моно-
и диаддукты.
NH2 N CF3
+ Сильное основание CHF3 (галоформный распад)
[477а]
RpCO—CORp
CF2-CO
I I
CF2 —CO
CF—CO
CC1-CF2
F~
Для Rf = CF(CF3)2: FCO — COF + CF2 = CFCF3---->
Для Rf = C3F7 или C4F9: RfCOC1 +
Нагревание
+ Ni(CO)5------------->
2CF2 = CFOCH3 -> 1,2-Диметоксигексафторцикло-
H2so4
бутан------------->
Cl О (X = C1 или F)
/\/f2
X F2
rfcoch2cor
CF = С — OCH3 snci4
I I -----► Отмечено замещение атома
CF2 - CF2
фтора на хлор при действии кислоты Лыоиса
С1 ОСН3
। j a) CaF2/FeCl3
-----------> с последующей обра-
F^jFa б) SnCh
боткой BF3 [(а) дает X = F, (б) дает X = С1]
CH3ONa
RfCOOCH3 + CH3COR'-----------> или
RCOOCH3 + CH3CORf в присутствии алкоголята
(образуются также циклические побочные про-
дукты)
[(CF3)2CFCO]2, т. кип. 91—93 °C; (C3F7CO)2, т. кип.
95 °C. Охарактеризованы в виде продуктов конден-
сации с о-фенилендиамином (см. аддукт с гексафтор-
диацетилом) [336, 55]
Т. кип. 35 °C; интенсивно синий в газообразном, жид-
ком и твердом состоянии; легко полимеризуется;
карбонильная группа крайне реакционноспособна
и похожа на СО в гексафторциклобутаноне [431]
Более глубокое замещение атомов фтора на хлор про-
исходит при действии некоторых других льюисов-
ских кислот [4776]
[4776]
Присоединение фторсодержащих фрагментов
CF3COCH2COR + NCCH2CONH2
CF3
I CN
-[-Металлы-»- Координационные соединения [477в—е]
306
Глава 6
И наконец, галоформная реакция фторированных альдегидов и кетонов
часто эффективно может быть использована в синтезах
О
|| 100%-ное КОН
RCCF3----------------> RCOOH + CHF3
[473]
2. Фторированные кетены
Фторкетены стали известны только в 1963 г., но уже имеется обзор,
написанный одной из групп авторов, работающих в этой области [478].
бмс-(Трифторметил)кетен легко получается различными способами и был
изучен наиболее широко. Самый практичный синтез описан Энгландом
и Креспаном [479] и основан на перфторизобутилене. бмс-(Трифторметил)кетен
находится в равновесии с фторангидридом перфторметакриловой кислоты
но- н3о+ Р2О6
(CF3)2C = CF2->• (CF3)2C = CFOR--► (CF3)2CHCOOH-----> (CF3)2C = G = O
в паровой фазе над катализаторами анионного характера, такими, как фто-
ристый натрий. Он очень реакционноспособен и реагирует с большим числом
реагентов (см. схему 6-20).
OCF3 о
FCCCF=CCF
I I
CF3 CF.,
о
II
(CF3)2CHCX
(CF3)2CCF
I
NO
о
II
(CF3)2CCX
X
H2O
(CF3)2C=NOH
Схема 6-20.
Продукты этих реакций часто являются полезными промежуточными
веществами, так что бмс-(трифторметил)кетен должен стать ценным реаген-
том для введения гексафторизопропилиденового фрагмента.
Известно несколько других фторированных кетенов [478а]. Наиболь-
ший интерес представляет дифторкетен — высоко реакционноспособное
и неустойчивое соединение [480]. Установлено, что он диссоциирует при
35 °C на окись углерода и тетрафторэтилен.
CH3ONa ВГ2 CISO3H
CF2 = CF2-----► CF2 = CFOCH3----► CF2BrCFBrOCH3 ------►
Присоединение фторсодержащих фрагментов
307
О О
II Zn СГзВгСОХ ||
► CF2BrCX-----► [CF2 = C = O]--------> CF2 = CXOCCF2Br4- Другие продукты
Ацетон 35 °C
т
cf2-c = o co+[:cf2] -> cf2=cf2
I l
(CH3)2C — о
3. Фторированные кислоты, галогенангидриды, ангидриды
и сложные эфиры
О О
II II
Эти реагенты полезны для введения фрагментов RFC— или RFCO—.
Большинство опубликованных работ касается трифторацетильных производ-
ных (Rf = CF3), но перфторсоединения с более длинной цепью также легко-
доступны и, по-видимому, ведут себя подобным же образом. Будет рассмотрен
также особый класс фторформильных реагентов (RF = F и, в частности, COF2).
Некоторые из этих фторированных соединений, например трифторуксус-
ная кислота и ее ангидрид, интересны в качестве растворителей, катализато-
ров и т. п.; они часто участвуют в органических реакциях, но не входят
в состав получающегося продукта. Поскольку первоочередная задача данной
главы — рассмотрение способов синтеза фторорганических соединений
посредством введения фторированного фрагмента, читатель отсылается
к обзору Гудлицкого [481] по использованию фторсоединений в качестве
химических реагентов.
Интересный материал о реакциях конденсации различных фторкарбо-
нильных реагентов с активной метиленовой группой дан в обзорах Брэнд-
лина и Мак-Би [467], Ловлейса, Роуча, Постельнека [482] и Гудлицкого
[483]. Многие реакции фторкарбонильных соединений рассматриваются
также в обзоре Губен-Вейля [6], хотя, к сожалению, примеры этих реакций
приводятся в тексте, а не собраны в одном месте. Известно также использо-
вание в синтезах трифторуксусной кислоты и ее ангидрида [484].
Эти реагенты лучше всего рассматривать как единый класс соединений
общей формулы RPCOX, где X = ОН, OR, OCOR, галоген (обычно F или С1)
или NR2, и они часто использовались для введения перфторацильной группы
RPCO. Основные типы реакций с участием производных фторированных
кислот приведены ниже, а типичные примеры из недавней литературы даны
в табл. 6-8. Большинство этих примеров взято из обзорных статей [5, 6,
481-484].
а. Ацилирование соединений с активным атомом водорода.
0 0 о
II II Н2о II
ROH + RpCX —► ROCRp----► R0H4-RFC0H
или или или
RNH2 RNHCRp RNH2
Трифторуксусная кислота, ее ангидрид [484] и хлорангидрид использо-
вались в качестве ацилирующих агентов, в особенности для временного
блокирования групп ОН или NH2 в углеводах [485а] и пептидах [4856],
в которых синтетические операции осуществляются на другом конце моле-
кулы. Затем трифторацетильная группа может быть легко удалена посред-
ством гидролиза.
20*
Таблица 6-8 g
Синтетические способы введения фторированных фрагментов в органические соединения с помощью кислот и их производных RpCOX
Реагирующие вещества
Продукты реакции (выход, %)
Примечания и литература
А. Ацилирование соединений, содержащих активный атом водорода
АгОН +ангидрид трифторуксусной кис-
лоты (кипячение в бензоле)
ArOCOCF3 (количественный)
Имидазол -|- ангидрид трифторуксусной
кислоты в ТГФ
АгОН + CF3COOCOCH3 в СС14
1-Трифторацетилимидазол (80)
RCH(NH2)COOH + ангидрид трифтор-
уксусной кислоты в CF3COOH
ArOCOCF3 (количественный)
RCH(NHCOCF3)COOH (70-95). Изучен ряд
других а-аминокислот и найдено, что для
некоторых нестойких аминокислот необходи-
мо применять специальную технику
Получен ряд производных фенолов, тиофенолов
и N-оксиимидов, которые использовались для
синтеза активных сложных эфиров ацилами-
нокислот путем переэтерификации (в синтезе
пептидов). Осуществлено фторирование до
ArOC2F5 с помощью SF4 [487а, 490а, б]
Активный агент для трифторацетилирования
спиртов и аминов [490в]
Изучен механизм реакции. Смешанный ангидрид
трифтбруксусной и уксусной кислот приго-
товлен из соответствующих ангидридов [490г]
Эта реакция применялась в синтезе пептидов.
Полученные производные полезны при газо-
хроматографическом анализе аминокислот [491]
Глава 6
(RO)2CeH3CH2NHCHC6H5-j- ангидрид
dooH
трифторуксусной кислоты
NH2OH • НС1 + ангидрид трифторуксус-
ной кислоты (кипячение)
АгОН + RpСОС1, пиридин в эфире
C6H5CNH2 + C1CO(CF2)3COC1
II
NOH
(RO)2CeH3CH2N(COCF3)CHCeHs
I
СООН
CF3COONHCOCF3 (80)
ArOCORF (76)
N — О -у
II I
С6Н5С с—
nh2 4 -
(CF2)3
(60- 65)
С избытком бензальдоксима
Продукт циклизуется до
(или его изомера) [492а]
Полезный реагент, превращающий альдегиды
в нитрилы. Получен также CF3CONHOH, кото-
рый менее эффективен в этой реакции [4926]
HF
ArOCORF + SF4-----> ArOCF2RF [487а]
Ранее было опубликовано получение 1,2,4-окса-
диазолов из монохлорангидридов перфторкис-
лот [492в]
N — О HON r-
II I II I
CeH5C C(CF2)2COO-CCeH5 (21) + C6H5C
''"if H3N+ L 4
Поливиниловый спирт -|-RfCOC1 (пири-
дин в бензоле)
HNZ ^NCOOC2H5 + CF3COOC2H5
N — О
I
C— I
N -*2
(10)
Фторированные сложные эфиры поливинило-
вого спирта
CF3CONZ 4NCOOC2H5 (-)
(CF2)3
Изучены растворимость, термостойкость и мас-
лоотталкивающие свойства [492г]
Восстановлен бораном до
CF3CH2NZ 4NCOOC2H5 [492д]
В. Ацилирование по Фриделю — Крафтсу
(CF3CO)2O + C6H5N(CH3)2, А1С13
(c2h5)3n
ClCOCF2COCl+C6He, А1С13
CeH5CONRCH2COOH + (CF3CO)2O
(CH3)2N-^ 5- C0CF3 (39)
(CeH5CO)2CF2 (68)
+
RN — CCOCF3 (почти количественный)
II И Л
с с—о-
СвН^О7
Синтезированы и другие перфторалкиларил-
кетоны [493а]
[4936]
Предложен механизм образования:
i-R —N----СН2 п
I I
Ат—С = О С = О
OCOCF3-
Г RN — СН
II II
АгС С-О-
Отмечено стабилизирующее влияние трифтор-
ацетильной группы на эту внутриионную
систему [493в]
В. Взаимодействие с металлоорганическими реагентами
ArMgX + RFCOOH
CH3MgBr4-HOOCCF2CF2COOH в эфире
ArCORF (50—67)
CH3COCF2CF2COCH3 (45)
2-Тиенилмагнийбромид -|- C3F7COCI
в эфире
2-Гептафторбутиротиофен (32)
Общий метод получения фторированных кетонов
(см. табл. 6-7) [493а]
Исследована реакция реактива Гриньяра с рядом
фторированных кислот и ангидридов как часть
работы по изучению фторированных парафи-
нов. В некоторых случаях побочно образуются
спирты [494а]
Путем ряда последовательных реакций продукт
превращен в C3F7(CH2)4CH3 [4946]
Присоединение фторсодержащих фрагментов
Продолжение табл. 6-8
Реагирующие вещества Продукты реакции (выход, %) Примечания и литература
Г. Конденсации с активными метиленовыми группами (см. также табл. 6-7)
Na
СНзСООС2Н5+СЕзСООС2Н5—> (в усло-
виях сложноэфирной конденсации
Кляйзена)
RCOR' + CH2FCOOC2H5 в присутствии
этилата натрия
NaH
СНзСОС2Н5 + CH2FCOOC2H5---->
эфир
CF3COCH2COOC2H5 (61)
RR'C(OH)CHFCOOC2H5 (17-60)
R,R' = алкил, арил или Н
CH2FCOCH2COC2H5 (20) +
+ CH3CH2C(CH3)CHFCOOC2H5 (14,5)
ОН
C2H5OCOCl + NaCHFCOOC2H5 CHF(COOC2H5)2 (20-25)
О
/\ /\/Н
I |+ CF3COOC2H5^
I | NaH
О
II COCF3
Кислотный гидролиз продукта дает CF3COCH3.
Аналогичным образом получен ряд других
фторсодержащих Р-кетоэфиров [495а]
Отмечен в качестве ценного способа получения
a-F, р-ОН кислот [4956]
Часть обширного исследования, посвященного
использованию в синтезе этилового эфира
фторуксусной кислоты. В статье приведены
ссылки на многочисленные конденсации с уча-
стием этого эфира [495в]
Конденсация продукта с мочевиной дает фтор1
барбитуровую кислоту. Получены также и дру-
гие фторпиримидины [495г]
Приготовлен ряд стероидов, трифторацетилиро-
ванных в положение 16 [496а]
310 Глава 6
Аминокислоты избыток ангидрида
трифторуксусной кислоты
R
С О
/ \ Z
F3CC С — С
для R = H, СНз, С6Н5. Обра-
H/XCH(CF3)
зование других продуктов зависит от условий
и природы радикала R
Нагревание с основаниями------->
R NHCOCF3
[4966]
RCHO-|-CF3COCH2COOC2H5 в пипери-
дине (обычные условия реакции
Кнёвенагеля) R = алкил или арил
(С2Н5О)2РСН2СООС2Н5 +
II
О
4-CH2FCOCHFCOOC2H5 (в обычных
условиях реакции Виттига)
R И
С2Н5ООС 4 с7 СООС2Н5
Н^С ХС-Н
I I
но—с с—он
Cf/ XOZ CF3
CH2FCCHFCOOC2H5
II
CHCOOC2H5
Продукты гидролизованы основаниями до 3-за-
мещенных глутаровых кислот [496в]
+ CF3COCH
NH2
2СООС2Н5
NH2
RCeH4NH2+CF3COCH2COOC2H5 150 °C,
полифосфорная кислота
а) в щелочной среде
(б) в кислой среде
CCH2COCF3
(выходы колеблются от 9 до 100 в
мости от R)
(80)
(15)
зависи-
Одна из ранних статей в серии из 39 работ Берг-
мана с сотрудниками, посвященных фторорга-
ническим соединениям. В этих работах широ-
ко изучены различные конденсации, приводя-
щие к введению в органические молекулы
моно- и дифторзамещенных фрагментов с целью
получения аналогов биологически активных
соединений (см. другие статьи этой серии) [486]
Описаны некоторые химические реакции про-
дукта [496г]
Продукты превращены и в другие производные
хинолина [497а]
Присоединение фторсодержащих фрагментов
П родолжение табл. 6-8
Реагирующие вещества Продукты реакции (выход, %) Примечания и литература
Д. Реакции присоединения
Циклопентен + CF3COOH Трифторацетоксициклопентан. Изучен ряд
циклических олефпнов и гексенов
СН2=/____^=CH2 + CF3COOH
СН2 = ССООС2Н5 + (C2H5OOC)2CHF
Анососнз
(Na в спирте, условия реакции Ми-
хаэля)
CH2 = CHCN + CHF(CONH2)2 в присут-
ствии метилата натрия
RFCOX-|-CH2N2 в эфире
CF3COOCH2— /____СН3 и
cf3coo (-сн2-/ СИ2- ) Н
(C2H5OCO)2CFCH2CHCOOC2H5 (—)
I
NHOCOCH3
NCCH2CH2CF(CONH2)2 (90)
RFCOCH2X (28) (X = Cl или Вг)
(C6H5O)£P + CFjCOH
C6H5OCOCF3 (55-60)
Е. Карбонилдифторид и фтористый формил в синтезе
ROH-[-COF2 или COFC1 (для удаления
НХ можно применять основания,
но необязательно)
ROCOF (высокий выход)
Изучен механизм реакции и показано, что при
этом промежуточно образуется ион карбония,
который может дать продукты перегруппи-
ровки. Отмечается заметное влияние удален-
ного заместителя [4976]
[497в]
Не выделялись, а сразу гидролизовались до
у-фторглутаминовой кислоты
HOOCCHFCH2CH(NH2)COOH (выход выше
56%) [497 г]
Гидролизован и декарбоксилирован до у-фтор-
глутаминовой кислоты [498а]
Найдено, что синтез Арндта — Эйстерта непри-
меним к перфторированным кислотам; при
этом получается только а-галогенокетон
[4986, в]. Аналогично RCOF -f- CH2N2 ->
-> RCOCH2F [499е]
Объявлено, что это самый легкий и дешевый
путь к фенилтрифторацетату, необходимому
для синтеза пептидов (см. часть А) [498г]
Амин (катализатор)
ROCOF------—•—---------> RF + СО2
Глава 6
RNH2 + COF2(R= алкил или арил)
F~
Окись этилена 4~COF2—>
+ COFC1 в присутствии катализа-
тора (третичного амина или гликоля)
COF2, анионный катализатор, нагрева-
ние
COF2+MF(M = Cs, К или Rb)
COF2+RCOR'
COF2 + RfCF = CF2
cof2+rnco
COF2+CF3N = CF2
COF2+RfCN
COF2 + HCN+MF
C2H5OCOF + C2H5CHN2, HF в эфире
HCOF + ArH
hcof+r2nh
RNHCOF (включая некоторые вицинальные
бифункциональные производные)
CF3OCH2CH2OCOF
C1(CH2)xOCOF (47—100)
CF3OCOF или CF3OCOOCF3
CF3OM
RR'CFOCOF (78). Обычно теряет CO2 и дает
RCF2R'
RfC(CF3)COF (13—80) или RPCORP (39)
RN(COF)2 (95)
(CF3)2NCOF (56)
RfCF2NCO (18)
FCOCN
C2H5CHFCOOC2H5 (68)
RCHO
R2NCHO
HF
ROCOF+ SF4--> ROCF3 [487, 489, 499a]
Получается через F_ 4- COF2 -> CF3O_, который
атакует окись [3966, 4876]
Окись металла
+ В F3 • эфир -> Cl (CH2)xF----------------->
-> СН2 = CH(CH2)x_2F [4996]
[499в]
Легко разлагается при растворении и попытках
вовлечь в реакции [499г]
[336а]
Большинство реакций требует катализатора,
такого, например, как CsF или третичный
амин
[499д]
Эта реакция может быть использована для полу-
чения а-фторкетонов, если в качестве исход-
ного вещества взять фторангидрид кислоты
[499е]
HCFO получается по реакции НСООН 4- KHF2 4-
Нагревание
4- с6н5сос1-------------->
Блестящий реагент для формилирования по ато-
мам С, О, S и N, но фтор не остается в конеч-
ном продукте [499ж]
Присоединение фторсодержащих фрагментов
w
ы
314
Глава 6
б. Ацилирование по Фриделю — Крафтсу. Галогенангидриды или ангид-
риды ацилируют ароматическое ядро в нормальных условиях реакции Фри-
деля — Крафтса с образованием перфторалкилкетонов
О О
II А1С13 ||
ArH|-RFCX ------—> ArCRF
или HF
в. Реакция с металлоорганическими соединениями. Металлоорганиче-
ские соединения реагируют с кислотами, галогенангидридами или слож-
ными эфирами, давая кетоны. Использование избытка металлоорганиче-
ского реагента может повести к образованию третичного спирта.
0 0 ОН
II II RMgX |
RMgX + RFCX RCRf------> RCRf
I
R
Перфторкетоны синтезируют из фторированных сложных эфиров реакцией
с алкоголятами [375], как это описано в разд. 6-1 В.
г. Соединения с активными метиленовыми группами. Конденсации
по активным метиленовым группам — это классические реакции органиче-
ской химии, которые подробно рассмотрены в обзорах [467, 482, 483]. Эти
конденсации типа конденсации Кляйзена могут привести к введению либо
группы RfCO при использовании перфторированных сложных эфиров, либо
группы
при использовании сложного эфира с активной
Rf
метиленовой группой типа RFCH2COOR. Эта область широко исследовалась
Бергманом [486] с целью синтеза моно- и дифторсоединений, представляющих
Основание
RfCOOR + CH3COOR--------RFCOCH2COOR
О ООО
|| C2H6ONa II || II
(C2H5OC)2 + CH2FCOOC2H5----C2H5OCCCHFCOC2H5
интерес для изучения биологических свойств.
д. Присоединение. Перфторкислоты легко присоединяются к олефинам
и ацетиленам
RfCOOH + RCH = CH2 —>• RfCOOCHRCH3
HgO
RfCOOH + .HC = сн ———► rfcooch = ch2
(или ангид-
рид или
кислота)
Фторангидриды фторированных кислот (и карбонилдифторид, см. ниже)
присоединяются к различным ненасыщенным фторированным системам
в присутствии фтор-иона, что является удобным путем получения перфторш
рованных кетонов [3366]. Это важное синтетическое достижение, исполь-
зующее фторкарбанионные промежуточные продукты (подробности
см. в разд. 6-1В,1).
О О
II F" ||
RfCF + R^CF = CF2----> R^CF(CF3)CRf
Присоединение фторсодержащих фрагментов
315
4. Карбонилдифторид
Фтористый карбонил представляет собой реагент, относящийся к классу
фторированных карбонильных соединений. Он может быть использован для
фторирования [336а] (см. разд. 5-4Б,2), но чаще используется для введения
фрагмента GOF. Несколько особенно ценных применений GOF2 в синтезах
представлено нижеследующими уравнениями, где R — арил или алифатиче-
ская группа, имеющая электроотрицательный заместитель:
SFi
ROH + COF2 FCOOR —-> ROCF3 [487]
F- SF4
RN = CF2 + COF2 RN(COF)CF3 -* RN(CF3)2
HF
COF2 -|- RyCF = CF2
F- II
-> RfCFCOF и (или) RfCFCCFRf
I I I
CF3 cf3 cf3
cof2
или COFC1
l| Нагревание
ROCF ----------------
пиридин или BF3
rf+co2
[488]
[3366]
[487, 489]
Получение фтористых арилов из фенолов и фторхлоркарбонила осложняется
использованием высокотемпературного газофазного разложения [489] про-
межуточных арилфторформиатов (см. разд. 5-4А,3).
6-2Д. Тиокарбонил и другие серуфторсодержащие реагенты
Хотя тиокарбонильные производные намного менее устойчивы, чем
карбонильные аналоги, в последние годы было получено и использовано
в синтезах большое число таких фторпроизводных. Во многих отношениях
они ведут себя подобно карбонильным реагентам. Ниже будут рассмотрены
и другие серуфторсодержащие фрагменты, такие, например, как SF3, SF5,
SOF, SO2F, SGF3, SO2GF3. Все они могут быть введены в органические соеди-
нения путем применения подходящего реагента.
1. Фторированные тиокарбонильные соединения
Наиболее полно синтезы с перфторированными тиокарбонильными соеди-
нениями описаны в сериях статей химиков фирмы «Du Pont» [500] (см. также
табл. 6-9).
Детально изучены три наиболее интересных представителя этого класса.
Речь идет о гексафтортиоацетоне, трифтортиоацетилфториде и тиокарбонил-
дифториде
S S S
II II II
CF3CCF3 CF3CF FCF
Опубликовано несколько способов синтеза этих соединений, но, по-види-
мому, наиболее удобными являются следующие [500а, б]:
S
Кипящая S II
CF3CF = CF2 + HgF2 -> (CF3)2CFHgCF(CF3)2-------------► CF3CCF3
Кипящая S
(CF3CFCl)2Hg-----------> CF3CF = S
/S\
C12C CC12
xs7
SbF3
сульфолан
475-500 °C
---------► CF2 = S
Димер тиофосгена
Таблица 6-9 р?
Синтетические методы введения в органические молекулы серуфторсодержащих фрагментов °5
Серуфторсодерж а- щий реагент Метод получения и физические свойства Использование в синтезе фторированных серусодержащих веществ Примечания и литература
А. Двухвалентная сера
FSSF S + AgF
CX3SF (Х=С1
или F)
(CF3)2CFSF
CCI3SCI 4- KSO2F, 150 °C в га-
зовой фазе
[(CF3)2C]2SF2
CF3SC1 (а также Лучший способ: NaF + CC13SC1
CF3SBr и CF3SI) в тетраметиленсульфоне.
Т. кип. —1 °C
CF2C1SC1 cf2s + Cl2
CCI3SCI4- NaF в ТМС (т. кип.
52 °C)
CFC12SC1 CCI3SCI + HgF2 (т. кип. 97-
98 °C)
CF3SH
CF3SSCF3
(CF3S)2Hg + НС1 или CF2 = S +
+ HF (т. кип. —37°)
NaF + CCI3SCI в TMC
При комнатной температуре перегруппи-
ровывается в S = SF2
Нагревание до комнатной температуры ->
-> перегруппировка в сульфенилхлорид
Неустойчив, обладает высокой реакционной
способностью
+ R2NH -> R2NSCF3
+ R2C = CR2 Д R'CC1CR2SCF3 (R'= H,
алкил, галоген и т. д.)
+ RH --* RSCF3
Кислота Льюиса
+ АгН-----------------► ArSCF3
+ ArMgX -> ArSCF3
+ R2NH-> R2NSCF2C1 и другие аналогич-
ные соединения, использовавшиеся в био-
логических исследованиях
+ C6H5OCSNHC6H5 C6H5NHCOSSCFC12
+ Циклогексен-»- 1-С1-2-(8СРС12)-циклогек-
сан
+ KI -> (FC12CS)2
+ RCH = СН2 CF3SCH2CH2R, гидроли-
зуется основаниями
+ С12 CF3SC1
Идентифицирован с помощью ЯМР. Ме-
ханизм перегруппировки не обсуж-
дается; может быть здесь принимают
участие радикальные частицы F- +
+ . S - S - F? [503а]
Охарактеризован с помощью ЯМР
в растворе при низкой температуре
[5036]
Возможный механизм включает обра-
зование (CF3)2C — SF и F- [503в]
Крайне интересный реагент; из него
получено много биологически актив-
ных производных типа CF3SNR2
[502в]. Широко изучены реакции ра-
дикального присоединения CF3S-,
генерируемого из CF3SC1. Ссылки
[72, 188, 503d, е, f]
В реакциях должен вести себя так же,
как CF3SC1; известен также бромана-
лог [502в, 503ж]
Первоначально была предложена не-
правильная структура CC13SF. По
своим свойствам должен быть похож
на CF3SC1; известен также бромана-
лог [502в, 503 з]
Сравнивается механизм генерирова-
ния радикала CF3S- из CF3SH и
CF3SC1 [73, 408в, 503д]
[189, 190, 503г, д]
Глава 6
CF3SAg
CSC12 + NaF в ТМС
CS2 + HgF2 или IF5 (t. кип.
34 °C)
CS2 + 3AgF при 140 °C
Устойчива на воздухе, разла-
гается при нагревании в ва-
кууме выше 80 °C
Нагревание
+ CF3CF = CF2--------------
или nv
-> CF3S[CF(CF3)CF2]nSCF3
Свойства подобны нижеприведенным свой-
ствам (CF3S)2Hg
(CF3S)2Hg
/S\
cf2-cf2
s----s
I I
cf2-cf2
HgF2 + CS2 при 250 °C (т. пл.
37—38 °C)
(a) CF2 = S + окись перфтор-
пропилена при 175 °C
(б) CF2 = CF2 -|- кипящая сера
(т. кип. —10,5 °C)
Высокая
темп.
(- SCF2CF2 - S -)n
/ F2C-------------cf2\
I а также \ /
\ (S)3,4 /
+ RX-> RSCF3
+ RCOCI -> RCOSSF3
+ HC1 -> CF3SH
+ Cl2 -> CF3SC1
Преимущество над ртутными соедине-
ниями состоит в выпадении осадка
нерастворимого галогенида серебра
при взаимодействии с соединениями,
содержащими активные атомы гало-
генов [4086]
Ценный реагент для введения группы
CF3S [408]
hv
+ CF3SSCF3 -> CF3S(SCF2CF2)nSCF3 (исполь-
зуются также и другие инициаторы)
f2---f2
+ CF2 = CF2 —Сополимер + _, | L
F2\ /F2
s
Опубликовано получение ряда сополи-
меров [190]
+ R2NH-> r2ncf2csnr2
s
+ А1С13 CF3CSF -* [CF3C - SCF2CF3]2
S
—г 2'~/ ^Г2
Нагревание -^ | | + Sx
F2C^ zcf2
s
Основание -* Полимер
Обсуждаются равновесные реакции
и взаимные превращения в этих ря-
дах (зависящие от условий реакции,
количества серы, а также от вели-
чины кольца циклических сульфи-
дов). Приготовлен ряд сополимеров
[503и]
Присоединение фторсодержащих
•8.
о
а
Ой
*
а
S
co
П родолжение табл. 6.9
Серуфторсодержа- щий реагент Метод получения и физические свойства Использование в синтезе фторированных серусодержащих веществ Примечания и литература
S-S 1 1 CF3C = CCF3 445 °C CF3C = CCF3 + S — (I2) (т. кип. 93—94 °C) F3C S-S И F3C S-S' FgC S CF3 II ->• CF3 CF3 S CFS Этим методом приготовлен ряд других дитиетенов RFC = CRF [442] 1 1 S-S
— II II
F3C S S CFS 3F3
FgC S
+ Хс = с/ — 11 \-
FSC S
F3C S H
70 °C 44' 4 9к op + HC a= CH > 11 11 _ Д
FgC FSC S H H
-> II II FgC S H
+ Hg->[—HgS CF3 CH3i \ ► c = — C(CF3) = C(CF3) — S —]x-> CF3 = C
S II FC-Cl Sn CFCLjSCl (т. кип. 9 °C) CH3S SCH3 + Br2 -> CFCIBrSBr \ похоже на реакции + ROH ROC — F f CF2 = S [5ОЗк]
II s
Глава 6
f2c=s
RfCF = S
RfCSRj?
(CFs)2C = C=S
rfcosh
CF3SNC0
CF3SCN
sf4
Cm. текст. Для CSF2 приме-
няется также следующий спо-
соб: SiH3SCF3 пропускается в
газовой фазе над Hg(SCF3)2
(CSF2, т. кип. —54 или
—62 °C; CF3CSF, т. кип.
-22 °C; CF3CSCF3, т. кип.
8 °C)
См. в тексте (т. кип. 52 °C)
RFCOC1 или 1 I и е
(RFCO)2O / +
RFCOOH + P2S5 (CF3COSH,
т. кип. 35,5 °C)
Harpe-
CF3SC1+ AgNCO-------->- (т. кип.
вание
27 °C)
Нагре-
CF3SC1 -|- AgCN-----► (т. кип.
вание
36 °C, путем экстраполяции)
Лучший синтез: SC12 -|- NaF в
ацетцнитриле (т. кип. —40 °C)
CSF2 + HgF2 (F3CS)2Hg
CSF2+ х2-> cf2xsx
CSF2 + CsF -> CF3SCSF и (CF3S)2C = S
|C12
CF3SCFC1SC1
Примеры реакций циклоприсоединения, по-
лимеризации и нуклеофильного присоеди-
нения см. в тексте
См. в тексте
+ Циклогексен[//Чх|—SCORF
s /
II
+ RSCl-> RFCSSR
+ НС1 -> CF3SNHCOC1
+ ROH -> CF3SNHCOOR
+ NHR2-> CF3SNHCONR2 (R = H, алкил,
арил)
О
Нагревание
f3csn' 4nscf3
Гидролизуется основаниями
В. Четырех валентная сера
CsF
+ CF3CF = CF2------> (CF3)2CFSF3 и
[(CF3)2CF]2SF2
+ RCN -> RCF2N = SF2
+ RNCO RN = SF2 + COF2
Широко исследована химия этих реа-
гентов [500, 503к—м]
Ценный реакционноспособный проме-
жуточный продукт [501]
Свойства этих кислот похожи на свой-
ства других тиолкарбоновых кислот,
но они намного сильнее из-за силь-
ного электроноакцепторного эффек-
та фторалкильной группы [503н]
Опубликованы также другие типичные
реакции изоцианатов. В качестве по-
бочного продукта был выделен димер
(CF3S)2NCONCO [503о, и]
CF3SSCN также был получен в этой
реакции [503о]
Присоединение фторсодержащих фрагментов
Ценный реагент для фторирования кар-
бонильных групп, которое включает
промежуточное образование аддукта
r2C = О + SF4 -> [R2COSF3] ->
1
F
R2CF2 + SOF2 [503b, 504a—в]
Серуфторсодержа-
щий реагент
Метод получения и физические
свойства
Использование в синтезе фторированных
серусодержащих веществ
(Избыток
------> RN = S =
амина
= NR j
+ R2NH-> R2NSFs
CF3SF3 ArSF3 CS2 + CoF3 или AgF2 (т. кип. —20 °C) (ArS)2 -|- AgF2 [C6H5SF3, t. кип. 47 °C (2,6 мм)]
sof2 SOC12 + NaF или SF4 + H2O или R2CO (t. кип. —44 °C)
FS = N NH3 + SF4, фторирование S4N4 и т. д. (т. кип. 0,4 °C)
RN = SF2, где См. в графе о свойствах SF4
R = арил или Rf Об ЗР5-содержа- щих дифтортио- иминах см. в разд. В (CF3N = SF2, t. кип. —6 °C)
FCON = SF2 SF4 + M(NCO)n (т. кип. 49 °C, путем экстраполяции), M=P, Si или RSO2
SF2 = N — CN H2NCN + SF4 + NaF (т. пл. —33 °C, т. кип. 104 °C)
SF2 = NSO2F FSO2NH2+ SF4+ NaF (т. пл. 77-78 °C, т. кип. 105,5 °C)
CsF
+ CF3CF = CF2------> (CF3)2CFSF2CF3
120 °C
+ AgF2------>• ArSF6
+ ROH ROSOOR
+ RNH2 -> RNHSOF RNSO
+ AgF2 N SF3
+ H2O -> NHSO
Гидролиз и алкоголиз приводят к разрыву
связей S — F и S — N
CsF
RFN = SF2 + CF3CF = CF2----->
-> RFN = SFCF(CF3)2 плюс несколько не-
обычных побочных продуктов
RPN = SF2 + AgO -> RfN = S = О
RfN = SF2 + A1C13 -> RFN = SC12
Легко гидролизуется водными растворами
оснований
+ РС15 -> FOCN = SC12
Нагревание до 170 °C
---------------> NSF+ (FCN)3 + CF3N =
= sf2+ n2
Установлено, что он является ценным про-
межуточным продуктом при синтезе дру-
гих N,S-соединений, но подробности не-
опуб линованы
Продолжение табл. 6.9
Примечания и литература
Полагают, что в этой реакции проме-
жуточно получаются аддукты
RN(SF3)(COF) или RCF = NSF3 на-
ряду с нитрилами или изоцианатами
[503в]
Ценный реагент для фторирования кар-
бонильных групп (см. примечания,
относящиеся к SF4) [504г]
ROSOF, получаемый из ROSOC1 и MF,
разлагается до RF и SO2 [504д—ж]
Неизвестны реакции с органическими
соединениями [504з]
Эти дифтортиоимины — очень термо-
стабильные соединения [504а, б, и, к]
320 Глава 6
Взаимодействие с органическими веще-
ствами не исследовано [504л]
Побочно получаются SF2 = NCF2N=CF2
(а в некоторых случаях также
CF3N = SF2 и N = SF) [504м]
[504н]
21—15
S = SF2
AgF 4“ S; 82С12 4“ K.SO2F
(т. кип. —10 °C)
При действии BF3 Изомеризуется до
S 4- SF4;
4- HX Другие аналогичные галогениды
серы
Взаимодействие с органическими
соединениями неизвестно. Струк-
тура доказана с помощью микровол-
новой спектроскопии. Получен также
FSSF, но он термодинамически менее
устойчив, чем S = SF2 (см. разд. А)
[504о, п, 503а]
В. Шестивалентная сера
SF5C1
SF4 4- С12 4- CsF или S 4- C1F3
(т. кип. — 21 °C)
Нагревание, освещение
4- RCH = СН2------------------------>
действие перекиси
-+RCHC1CH2SF6
4- СН = СН СНС1 = CHSF5 4- Диен
+ C2F4 + Cl(C2F4)nSF5
4- CF3CN SF6N = CCICF3
+ Бензол -► С6Н6С1 (нет C6H6SF6)
+ RNH2 -► SF4 4- Твердый остаток
f5ssf5
hv
C1SF6 4- Н2------> (т. кип. 29 °C)
4- CF3CF = CF2 CF3CF(SF6)CF2SF6
Нагревание
4- C6H6-----------► C6H5SF6 (низкий выход)
125—140 °C
4- RCH = СН2------------>- (доказательства
Получающиеся аддукты превращены
в различные другие вещества. Груп-
па SF6 устойчива и сохраняется во
многих превращениях, однако она
легко гидролизуется основаниями.
В кислой среде группа SF6 не изме-
няется, например СН3ОСН=СН8Р64-
NaMnO4
4- Н3О+HCOCH2SF6------—----
НзСг
-► HOOCCH2SF6 (константа диссоциа-
ции 3,9-IO-3 лежит между значе-
ниями констант для моно- и дифтор-
уксусной кислот) [119, 182—184, 186,
505а]
Отмечается, что этот реагент является
мощным окислителем и он деструк-
тивно окисляет многие органические
соединения [184—186]
sf5oosf5
hv
SF6C1 4 О2------>- (т. кип. 49 °C)
-> RCH(SF6)CH2F
(R = Cl, F, Br)
4- C2H5C = CH
-> C2H5CF2CHFSF6
150 °c
4- CF3CF = CF2----►
(n= 2, 3, 4)
' структуры
основаны на
масс-спектро-
метрии)
F6SO[C3F6]nOSF6
150 °C
4~ АгН-----► ArOSFs -j- SOF4 4~ HF (где
Ar = C6H6, CeH4CH3 и C6H4C1)
Очень сильный окислитель для боль-
шинства органических соединений,
даже для CF2 = CF2. ArOSF64~
4- Na/C2H5OH -> ArOH, C6HsOSF5 4-
4- HNO3 -► n-O2NC6H4OSF8, который
восстановлен до анилина [175, 176]
Присоединение фторсодержащих фрагментов
Продолжение табл. 6- 9
Серуфторсодержа- щий реагент Метод получения и физические свойства Использование в синтезе фторированных серусодержащих веществ Примечания и литература
sf5of SOF2+ F2 + AgF2 (т. кип. —35 °C) + С2Н4 -> CH2FCH2OSF6 + C2F4 -> CF3CF2OSF6 + СНС1 = CH2 CHFC1CH2OSF6 Реакция протекает в газовой фазе при комнатной температуре; этот метод не является удобным синтетическим методом из-за сильных окислитель- ных свойств SF6OF [165а, б, 5056]
SF5NH2(cm. также свойства SF5N = = CF2, рассмот- ренные ниже) NSF3+2HF (т. пл. 43 °C, т. сублимации 61 °C, путем экстраполяции) При комнатной температуре медленно дис- социирует до NSF3+ HF; легко гидро- лизуется, растворим в сухом эфире Необходимо исследовать его реакции с некоторыми органическими соеди- нениями [505в]
SF5N = CX2 (Х = С1, F или Rp) hv Разлагается при действии водного раствора Нагревание щелочи: SF5N = CF2 ► SF4 = NCF3 KF RGOC1 1 ТЛп-F v FF QN/CF \1 Ur» - > Опубликованы подобные же превраще- ния фторалкилазометинов [184а]
SF5N = СС12 + NaF (SF6N = СС12, т. кип. 86— 88 °C, SF6N = CF2, т. кип.
11—13 С) | Tlgr2 > lrs01M (Cr3)J2llg > RCON(CF3)SF5 NaF
SF5N = SF2 BF3 SF4 + NSF3 ► (т. кип. 38 °C, путем экстраполяции) 1 Hr > FbSNIICF3 - ArCo^ F5SN —C — S FjSNCO *25 FjSNHCOOR ArCO2H / F5S \ F5S. + AgF2 —I ) N— Ch > NCI \ CF3 / 2 FC3 Гидролизуется водными растворами основа- НИЙ + Н2О [SF5NSO]? Реакции этого реагента с органически- ми соединениями неизвестны. Пола- гают, что он должен быть похож на RfN = SF2 [505г]
gOF4 Кат. SF4 Ц- О2 ► (т. кип. —49 °C) R'NH + NH2R RN = SOF2 > RN = SOF(NR') + ArOH ArF + SO2F2 + HF [505д—з]
+ NH3->HN — SO3F > Резиноподобный полимер
Глава 6
to
*
F3S = N
SO2F2
so2fci
fso2nh2
fso2nco
cf3so2x
(X = C1 или F)
cf3so2m
NH3 + S + AgF2 в CC14
NH3 + S2F10 (t. кип. 27 °C)
Другие способы см. в обзоре
[504з]
SO2C12 + 2NaF (т. кип. —55 °C)
SO2C12 + NaF (т. кип. 7 °C)
NHzSO2C1+ KF в CH3CN
S2O6F2 + 2NH3 [т. пл. 8 °C,
т. кип. 88 °C (12 мм)]
OCNSO2C1 + Na(H)F
CF3SC1+2C12 + 2Н2О (CF3SO2C1,
т. кип. 32 °C)
CF3SO2C1 + K2SO3 или Zn(H2O)
CF3SO2K + H30+ -> (CF3SO2H)
+ NaOH гидролизуется
+ 2HF SF6NH2
+ (C2H6)2NH - N 3= SF2N(C2H6)2
Реакции с органическими веществами
не опубликованы [504з]
+ ArOH -► ArOSO2F [или (ArO)2SO2]
+ NH3 NH2SO2NH2
CsF
+ RfOCF = CF2 [Rf0CF(CF3)]2S02
+ ArOH ArOSO2F
+ H20 -> H2NSO3H
о
и
+ RCH=CHCNHSOjF
RH
CF3SO2C1 RCF3 + SO2 + НС1
ROH + CF3SO2F ROSO2CF3
(CF3SO2)2Zn + CF3SC1-» CF3SO2SCF3
Ag2O
CF3SO2H + п-Бензохинон------► 2-(Трифтор-
метилсульфонил)-п-бензохинон (Ag2O как
катализатор)
SO2F2 (и RSO2F) присоединяются к ря-
ду фторолефинов, давая сульфоны и
фторангидриды сульфокислот [3416,
503г, 505ж]
[503г, 505ж]
Получен также R2NSO2F [505и, к]
В статье описаны главным образом
реакции C1SO2NCO. Показано, что
свойства FSO2NCO в основном похо-
жи на свойства C1SO2NCO, но фтор-
производное более устойчиво к нагре-
ванию и гидролизу [505л, м]
ROSO2CF3 представляет собой мощ-
ный алкилирующий агент. Отме-
чается [505н], что подобными же свой-
ствами обладает C6F6SO3R [410, 4116,
505н]
Взаимодействие с органическими веще-
ствами изучено слабо; группа CF3SO2
легко отщепляется при действии ну-
клеофильных реагентов. Лучшим
методом получения трифторметил-
сульфонилхинонов является окисле-
ние трифторметилсульфидов [411]
Присоединение фторсодержащих фрагментов
324
Глава 6
Все эти реагенты представляют собой крайне активные мономеры, и был
получен ряд их полимеров и сополимеров [500е-к]. Некоторые из этих поли-
меров обладают необычными свойствами эластомеров. Полимеризация
лучше всего проходит под действием иона фтора, что является одним из ука-
заний на крайне большую активность тиокарбонильных соединений
по отношению к нуклеофильным реагентам. Ряд веществ, полученных
в результате взаимодействия гексафтортиоацетона с нуклеофилами, описан
Миддлтоном и Шарки [500в]; интересным аспектом является то, что нуклео-
фильная частица может атаковать атом серы наряду с атомом углерода. Это
свидетельствует об одинаковой возможности вклада формы 1 или 2.
S S- S+
II I I
CF3CCF3 ** CF3CCF3 *—СРзССРз
ГФТА
1 2
ГФТА + "8О3Н -> HC(CF3)2SSOj
ГФТА + RSH —HSC(CF3)2SR + CH(CF3)2-S(r®TA)nSR
Ц = этил или метил
(n = 1 или 2)
В зависимости от кислотности тиола или механизма реакции направление
присоединения может быть полностью обратным (полученным из 2) или
нормальным (образованным из 1).
Фосфиты, как правило, атакуют атом серы, но с триметилфосфитом полу-
чается необычный продукт
CF3x
CF3Z
ГФТА + 2P(OR)3 -+
C = P(OR)34-S = P(OR)3
Нагревание
(для В.=СНз)
CF3O
I II
СН3-С-Р(ОСНз)2
CF3
Исключительная реакционная способность этого тиокетона демонстри-
руется реакцией с галогенами, смешанными галогенами, водой, диазосоеди-
нениями, сероводородом и сернистым газом [500в].
Тиокарбонильные производные — крайне активные диенофилы в реак-
ции Дильса — Альдера. Например, гексафтортиоацетон немедленно реаги-
рует с бутадиеном при —78 °C; аддукт может быть превращен в тиопиран.
Для иллюстрации этой широкой реакционной способности можно сослаться
на 24 опубликованных реакции Дильса — Альдера с тиокарбонильными
соединениями. Эти реакции рассмотрены в обзорах [435в, 471], хотя цен-
ность одного из обзоров [471] весьма сомнительна.
ГФТА + | _► || ®/CF3
Z \/\cF3
ВГ2 КОН Г Q
„ __ | S/CFj
^/4CF3
90%
Опубликована реакция циклоприсоединения гексафтортиоацетона к
электронодонорным олефинам [4356, 500д]
ГФТА + СН3ОСН = СН2
СН3ОСН-СН2
I I
S—C(CF3)2
Присоединение фторсодержащих фрагментов
325
Показано, что аллильное присоединение различных олефинов к гекса-
фтортиоацетону с образованием аллилсульфидов происходит в мягких
условиях [500д]
СНз
СНз
Ьсн,
^с<Ь» s
К zll
Н2с^ (с
г!
/CF,
^CF3
СН,. .СНз
CHj. V
^Сх S
II I
Н2с .C-CF3
н XCF3
2. бис-(Т рифто рметил; тиокетен
бнс-(Трифторметил)тиокетен — первый тиокетен, полученный в индиви-
дуальном состоянии в нормальных условиях, и он является крайне активным
агентом для введения гексафторизопропилиденовой группы [501]. Интересно,
что это вещество реагирует либо по связи С = С, либо по связи С = S в зави-
симости от природы реагентов.
F3C
F3C
/ s \ cf3 Нагревание Fjc
\S/C—C'"cf3 Основание f3c
Ацетон,
Полимер
F,C\ ii
/HCCNR2
F3CX
/C=C=S
3. Другие серуфторсодержащие фрагменты
Список серуфторсодержащих групп, которые могут быть использованы
для введения в органические соединения в качестве серуфторсодержащего
фрагмента, приведен в табл. 6-9 (даны только типичные примеры и ссылки
на главнейшие работы). Многие из этих реагентов не были изучены в реак-
циях с органическими веществами, но можно думать, что их использование
в синтезах весьма перспективно.
Доступны обзорные статьи, посвященные химии SF-соединений и
ЗСР3-производных [502].
6-2Е. Фториды азота, фторированные нитрилы и другие
фторазотсодержащие соединения
Фториды азота, особенно NF3 и N2F4, широко изучались вследствие
их значения как топлив, обладающих высокой энергией, и как источников
группы NF2. Главным способом введения фрагментов, содержащих связи
N — F, являются радикальные реакции, как это уже было рассмотрено
в разд. 6-1А, 2,а [116—118, 120], хотя анионоидные N — F-частицы также
могут быть использованы для этой цели (см. разд. 6-1В,2). Один из наиболее
важных типов фторалкилазотных соединений, которые могут быть исполь-
зованы в качестве фторированного фрагмента,— это нитрилы, в особенности
CF3CN; анионные реакции присоединения к нитрилам обсуждены главным
образом в разд. 6-1В,2. Некоторые другие фторазотные частицы рассмотрены
также в разд. 6-1А,2,а и 6-1В,2, посвященных химии радикалов и карбанио-
нов. Особенно интересны для синтеза имины (или азометины) В2С = NR',
в которых один или оба радикала R и R' являются перфторалкильными ради-
Таблица 6-10 “
Синтетические методы введения фторазотсодержащих фрагментов
(соединения, содержащие группы NOF и NF, не включены в эту таблицу; об использовании этих веществ
в синтезе см. разд. 6-1А,2 и обзорны [116—120])
Фторазотсодержа- щий реагент Метод получения и физические свойства Синтетические реакции Примечания и литература
А. Амины
RFCH2NH2
(RfCH2)2NH
(CF3)2NH
(CF3)2CFNH2
Rf
I
RC—NH2
I
RP
(R — арил или
алкил)
Б. Имины
CF3N = CF2 и
RfN = CF2
Босстановление RFCONH2, RFCN
и других азотсодержащих соеди-
нений, таких, как оксимы или
нитросоединения; присоединение
аммиака к фторолефинам; заме-
щение аммиаком атомов галоге-
нов в RfCH2X (CF3CH2NH2,
т. кип. 37 °C)
C1CN + HF, 250 °C
CF3N = CF2 HF (т. кип. от —8
до -6 °C)
(CF3)2C = NH+HF
Кат.
ArH + (Rf)2C = NH--------►
RH + (Rf)2C = NH (аллильный
или другой подвижный атом Н)
(т. кип. 90 °C)
250 °C
C1CN + HF------>- (CF3)2NH, нагре-
вание с KF до 200 °C
525 °C
(CF3)2NCF = NCF3-------►
' 372 J NaF
(CF3N = CF2, t. кип. от —28 до
-25 °C)
Типичные реакции аминов, например ма-
леиновый ангидрид + CF3CH2NH2 N-
(2,2,2-трифторэтил)моноамид малеиновой
кислоты
Легко гидролизуются; неустойчивы вслед-
ствие потери HF
+ С12 (CF3)2NC1
Быстро реагирует со стеклом
C6H5C(CF3)2NH2. Аминогруппа очень устой-
чива, выдерживает действие хромового
окислителя, ацетилируется, только бу-
дучи переведенной в Na-соль (действием
NaH); ароматическое кольцо нитруется
в .мепга-положение
Легко гидролизуются до RFCOOH или
RfCN и т. д. в зависимости от условий
реакции
+ F- (CF3)2NCF = NCF3 (димер)
+ HgF2[(CF3)2N]2Hg
Аминогруппа обладает меньшей
основностью, чем обычные амино-
группы из-за электроноакцеп-
торного характера фторалкиль-
ных групп. Основные сведения
о фторсодержащих аминах можно
получить из обзора [482], гл. X
и XI [507]
Не представляет ценности из-за сво-
ей нестабильности [508, 3886]
Слишком неустойчив для исследо-
вания [509]
Получено большое число аналогич-
ных соединений и их производных
[510]
Очень ценный промежуточный про-
дукт, служащий для введения раз-
личных (Rf)2N- и RpRN-замести-
телей. Например, бис-(трифторме-
тил)аминортутная соль может
быть проацилирована до
RCON(CF3)2 [388]; см. [336а, 387,
508а, 511]
Глава 6
(Rp)2C = NR
(CF3)2C = NH
ArN = C(CF3)2
RN = C(CF3)2
Лучший способ:
(CF3)2C = 0 + NH2R
Основание
-> (CF3)2C(OH)NHR--------->
o-
I POC13
(CF3)2CNHR----->(CF3)2C = nr
А также
(C6H6)3P
ArNCO + (Rf)2C = 0-------------►
HCl
(CF3)2C(NHR)NHAr------->
(CF3)2C = NR (Ar = арил;
R = H или алкил)
[(CF3)2C = NH, т. кип. 16—
16,5 °C]
+ COF2------> (CF3)2NCFO
+ AgF2 (CF3)2NN (CF3)2 + димер. Другие
фториды металлов дают гидразин, димер
или NF-соединения и часто смеси веществ
+ Н20 -► CF3NCO (или SiO2)
+ ROH -> CF3NHCOOR -> RNCO
CsF
+ Фтористый цианур —► F3_nC3N3[N(CF3)2]n
(где n = 1, 2 или 3)
+ NH3 -► (CF3)2C(NH2)2 (устойчивый геми-
нальный диамин)
+ НХ -> (CF3)2CXNH2 (X = nhnh2, NCO,
N3, OCH3, F, CN и т. д.)
+ I -II г
+ /= - (CF3)2C(NH2)CH2C(CH3) = CH2
+ LiAlHi RNH - CH(Rf)2
(CF3)2C = NH представляет собой
очень ценный реагент. Продукты
использовались для получения
большого числа других азотсодер-
жащих реагентов, например:
N3
I hv /NH[0]
(CF3)2C - nh2 (CF3)2C^iI h ->
N
-> (CF3)2C<
Электрофильные реагенты, подоб-
ные кетену, или не реагируют,
или очень плохо реагируют с эти-
ми иминами. Группа NH иминов
является кислой и образует устой-
чивые соли
CH3Li
(CF3)2C = NH-----► (CF3)2C = NLi ->
Вгг hv
(CF3)2C = NBr------->
-> (CF3)2C = N - N = C(CF3)2
[463r, 509, 512]
В. Производные аминов (N-хлор производные, гидразины, изоцианаты)
CF3NCO
RFNCO
Контролируемый
CF3N — CF2---------------► (хорошо
гидролиз
работает SiO2)
CsF
RPCN + COF2---------->
* 300 °C
RfCOC1 + NaN3 (активированный)
RPN = NRf + CO
(CF3NCO, t. кип. —36 °C)
Обычные реакции изоцианатов:
ROH
RfNCO ----► RfNHCOOR
+ RSH -> RfNHCOSR
+ HX RfNHCOX
Замечено, что группа — CF2 — NH —
легко гидролизуется, что может
привести к разложению продукта.
Опубликовано большое число
примеров таких реакций [387, 511,
513, 514]
Присоединение фторсодержащих фрагментов 327
Продолжение табл. 6-10
Фторазотсодержа- щий реагент Метод получения и физические свойства Синтетические реакции Примечания и литература
(RF)2NC1 (RF)2NBr CF3N = NCF3 RFN = NRF rfn=nr (Rf)2NH + С12 [(RF)2N]2Hg+ Х2 (Х= С1 Разные методы; лучшими ся следующие: 225 или Вг) являют- С Нагревание + RCH = СН2 > (Rf)2NCH2CHXR или свет Те же условия + СН = СН ► (Rf)2NCH = снх + Нагревание или свет (RF)2NN (RF)2 RfN = NRf + восстановитель, например Холодный HI или H2S ► RfNHNHRf CH3OH Большинство реакций проведено с (CF3)2NC1; ряд аддуктов с олефи- нами подвергнут дегидрогалоге- нированию до винильных произ- водных. Показано, что реакции проходят через образование ради- кала (CF3)2N- [143, 144, 3886] RfN = NRf является ценным источником радикалов RF-, ис- пользуемых в синтезе, и особенно
-j- ZCI2 т огчаг -► CF3N = NCF3 (т. кип. RfCN + AgF + Cl2 -> RfCF2N = NCF2Rf RfNO + RNH2 -> rfn = —32 NR °C) CF3N = NCF3 + HX -> X2C = N — NXCF3 или CX2 = N — N = CX2, где X = NR2, OR, SR CF3N = NCF3 CH2N2 -► 1,2-бис-(Трифтор- метил)диазиридин н2о CF3N = NCF3 + RMgl -* CF3NRNHCF=O R /x ,R rfn = nrf + Y RfY II Rf-N\J,i при изучении механизмов реакций (см. разд. 6-1А и табл. 6-1,Б) [515, 516, 56]
RfN = NRf + co — rfnco (RfCF2N=)2 + M(CO)x + RfCF = N — N = CFRf + MFX + co
Г. Нитрилы FCN CF3CN RfCN NaF Хлористый цианур ► Фторис- то °C тый цианур (т. кип.—46 °C) Лу- чший метод: RFCONH2 + Р2О5 Другие полезные методы: RfCF = S + NaN3 Фторолефины -|- NH3 Полимеризуется при комнатной температу- ре. С воздухом образует взрывчатые смеси RfCN + НХ RfCX = NH (X = OR, SR, NH2, NH2NH2 и t. д.) Аддукты обычно являются устойчивыми веществами и слу- жат ценными промежуточными продукта- ми при получении различных Rp-содер- жащих соединений. Например: Видимо, не является ценным реа- гентом для органического синтеза [517] Широко изучено присоединение оснований и нуклеофильных реа- гентов к перфторированным нитрилам [390, 391]. Нитри- лы особенно чувствительны к дей- ствию нуклеофильных реагентов
Глава 6
Аллилгалогенид + NaCN
(CF3CN, т. кип. -64 °C)
Д. Амиды, и амидины.
rfconh2
rfconhnhcorf
cf3cn+h2n (ch2)kn h2 —
CF3CN
NH HN
II II
cf3cnh(chz)xnhccf3
Полимеры
CF3CNH(CH2)xNH:
HN
NH,
cf2
\ 350-400 °C
RFCN + |-----------► Перфторалкилпи-
ридин + H2
Нагревание
---------->-2,4,6-7прис-(Перфторалкил)-1,3,5-
давление
триазин
Один из главных методов:
RfCOX + NH3 (X = OR, Cl,
OCORf)
Присоединение аммиака к фтор-
олефинам
Гидролиз нитрилов
RfCORf + NH3
RfCOX + NH2NH2 (X = Cl или
OCORf)
Обладают свойствами типичных амидов.
Дегидратируются до нитрилов, образуют
имиды и устойчивые N-бромамиды
РС15
CF3CONHCH3------>- CF3CC1 = NCH3
200—300 °C
+ р2о5------------>
Ч- P2S5
250—300 °C
N-N
II ”
Rf о rf
N —N
II II
/\/\
Rp S Rf
из-за электроноакцепторного эф-
фекта перфторалкильной группы.
По своим свойствам RFCN похож
на дициан. Основные сведения
о нитрилах можно найти в обзоре
[482], гл. X и XI [390, 391, 514а,
518, 519]
Основные сведения о них можно
найти в обзоре [482], главы X и XI
[520]
Оксадиазолы были использованы в
синтезе фторированных тетрази-
нов [521—523]
Присоединение фторсодержащих фрагментов
Продолжение табл. 6-10
Фтора зотсо д эрж а- щий реагент Метод получения и физические свойства Синтетические реакции Примечания и литература
RfC(NH2)=NH RfCN + NH3 Нагревание —>- 2,4,6-mpuc (Перфторалкил)-1,3,5 триазин Нагревание М2+ ► RfCN = C(NH2)Rf ► II Rp "j NH \ н C---N —► NZ M \ / C—N / н <rf J 2 Изучен механизм конденсации [524]
Е. Нитрозо- и нитрооксисоединения
FNO
Различные способы, см. обзорную
статью (ссылка [А6-5] в прило-
жении А). Лучшим способом
< О °C
является HF + BF3 -|- NO2-►
NaF
—NOBF4—-—>-NOF (т. кип.
—60 °C)
Присоединяется к галогенолефинам по
электрофильному и нуклеофильному ме-
ханизму. Для высокофторированных оле-
финов катализатором служит ион фтора.
Тетрафторэтилен является исключением.
F~ FNO
(CF3)2C = CF2 -> [(CF3)3C-1--► (CF3)3CNO
NOF
CF2 = CFOB + +NO [ONCF2+CFOR] ->
ONCF2CF2OR
Многие другие продукты получаются
в условиях радикальных реакций
RfCORf + NOF RfCF(ONO)Rf в неко-
торых условиях претерпевает перегруп-
NOF
пировку. Холестерилацетат ——-—гтг*"
Представляет собой ценный реагент
для синтеза в контролируемых
условиях, несмотря на то, что
часто в реакции образуются слож-
ные смеси продуктов [415, 525, 526]
Глава 6
I
no2
RPNO
(RF = фторал-
кил)
f' 'f
X = Br, соон
(CF3)2NO-
(CF3)2NO-Na+
В обзоре [506] описано 15 методов,
из которых наиболее удобными
являются следующие-' Rpl +NO,
а также RpCOOAg или
(RFCO)2O + CINO ->
hv или
-> RpCOONO------—► и присое-
нагревание
динение окислов азота или FNO
к фторолефинам. В указанном
обзоре даны таблицы методов
синтеза и свойств известных
RfNO (CF3NO, т. кип. -84 °C)
Н адмуравьиная
CeF5NH2 кислота, СН2оГ
(CeF6NO, т. пл. 42—45 °C, голу-
бые кристаллы)
Ag2O или
(CF3)2NOH — (CF3)2NO-
л.1П11М4
(из CF3NO, см. ниже)
[(CF3)2NO-, пурпурный газ
с т. кип. —20 °C]
CF3NO -^-(CF3)2NONO (т. кип. 10°С)
;н2о/нс1
(CF3)2NOH (т. кип. 35°C)
| NaOH/ТГФ
Полимеризуется и сополимеризуется с
фторолефинами и другими мономерами,
например:
< о °с
cf3no+cf2 = cf2-------► (—N - OCF2CF2—)п
I
CF3
Выше 0 °C получается CF3N — О
I I
cf2-cf2
Циклоприсоединяются к различным нена-
сыщенным соединениям и высокоактивны
в реакции Дильса — Альдера: CF3NO +
-Ы ~78°с. cFb-n74
Z I
О
= / _> ^>-СН2 - N(OH)CF3
AgF2
CF3NO+ F2---------► (CF3)2NOCF3
CF3NO-► (CF3)2NONO
Мономерны, быстро реагируют с нуклеофи-
лами
Циклогексадиен-1,3+
+ xc6f„no—>
F F
Реакции см. в разд. 6-4
Реакции см. в разд. 6-15
Сополимеры обладают свойствами
эластомеров [506, 527—529]
Замечено, что C6F5NO существует
в мономерной форме как в кри-
сталлическом состоянии, так и
в растворах, в то время как
XCeF4NO является димером в кри-
сталлической форме и диссоции-
рует при нагревании или раство-
рении в полярных растворителях
[530, 531]
Ценный реагент для введения груп-
пы (CF3)2NO в органические сое-
динения [173]
Ценный метод введения группы
(CF3)2NO в органические соеди-
нения [405]
Присоединение фторсодержащих фрагментов
332
Глава 6
калами или атомами фтора. Два наиболее важных соединения — это имин
гексафторацетона (GF3)2G = NH и перфторазометин GF3N = GF2. Последнее
соединение особенно ценно для введения фрагмента (GF3)2N.
Диазосоединения и производные азиридина также использовались для
введения фторированного фрагмента., однако при зтом обычно теряется азот
и образуется активный карбен (см. разд. 6-1Б,1, е).
Перфторнитрозосоединения — высокореакционноспособные вещества,
имеющие потенциальное экономическое значение для синтеза термостойких
каучуков [506].
Использование фторазотных фрагментов в синтезе суммировано
в табл. 6-10, где приводятся типичные примеры и даются ссылки на ведущие
работы в этой области.
У пражнения
1. При присоединении иодперфторалкана к двойной связи замещенного этилена
часто образуется с заметным выходом только один из возможных продуктов присоеди-
нения. Например, иодистый гептафторпропил присоединяется к винилацетату, давая
1-иод-3,3,4,4,5,5,5-гептафторамилацетат. Используя подходящий механизм, объясните
подробно, почему образуется только одно вещество. В каких условиях можно ожидать
получения двух соединений — продуктов обеих возможных ориентаций? Для объясне-
ния используйте как пространственные, так и электронные эффекты.
2. Примените принципы, установленные в задаче 1, для предсказания продукта
реакции присоединения иодперфторпропана к ниженаписанным олефинам. В каких
случаях можно ожидать образования двух продуктов в примерно одинаковых количест-
вах? Укажите этот случай и приведите структурные формулы для обоих продуктов. Если
реакция может иметь аномальный результат из-за несколько необычной структуры оле-
фина, укажите этот результат (теломеризация или циклизация радикальных промежу-
точных продуктов?). (Просмотрите статьи, на которые ссылаются в разд. 6-2.)
(ж) Фтористый винил
(з) 2-Гидроперфторпропилен
(и) Хлортрифторэтилен
(к) Норборнадиен
(л) Гексадиен-1,5
(а) Пропилен
(б) 3,3,3-Трифторпропен-1
(в) Пропин-1
(г) Акрилонитрил
(д) Метилакрилат
(е) Метиленциклопропан
3. В разд. 6-1А приведено несколько методов генерирования перфторалкильных ра-
дикалов с целью использования их в синтезах фторорганических соединений. Составьте
список этих методов в порядке понижения практической ценности. Кратко объясните при-
чины, по которым вы расположили их таким образом, и в общих чертах установите гра-
ницы применимости для каждого из методов.
4. Сравните физические свойства и химические реакции молекулярного брома
(Вг — Вг) и тетрафторгидразина (F2N — NF2). В чем состоят их различия и в чем они по-
хожи друг на друга? Прочитайте статьи, на которые ссылаются в разд. 6-1А.
5. (а) Прочтите обзорные статьи и важнейшие работы, приведенные в разд. 6-1А,2,
для того, чтобы составить сводку свойств и химических реакций дифторамина HNF2.
Сравните HNF2 с известными слабыми кислотами, которые реагируют с органическими
соединениями, и пофантазируйте относительно реакций, которые могут произойти между
HNF2 и органическими веществами.
(б ) Просмотрите реакции HNF2 с органическими соединениями в указателе «Chemi-
cal Abstracts» начиная с 1968 г. и сравните ваши предположения, высказанные в задаче
5 (а), с данными, появившимися после публикации настоящей книги.
6. (а) Геминальные дихлорциклопропаны наиболее легко получаются по реакции
олефина с хлороформом и алкоголятом металла. Дихлоркарбен (:СС12) образуется в каче-
стве промежуточной частицы. Почему этот метод неудобен для получения геминальных
дифторциклопропанов ?
(б ) Оцените методы синтеза геминальных дифторциклопропанов. Составьте список
этих методов в порядке понижения их ценности для использования в синтезе. Обоснуйте
ваш порядок.
7. После просмотра подходящих работ подробно объясните результаты, приведенные
в табл. 6-3. Объясните различие, наблюдающееся в реакциях бис-(трифторметил)карбена,
полученного из бис-(трифторметил)диазометана и бис-(трифторметил)диазирина.
8. Выберите подходящие коммерчески доступные исходные материалы и подробно,
опишите синтезы следующих соединений, используя методы, приведенные в разд. 6-1А
и 6-1Б:
(а) 7,7-Дифторноркаран (в) 1-Трифторметилциклогексен
(б) 7-Фтор-7-хлорноркаран
(г) бмс-(Перфторпропил)дисульфид
Присоединение фторсодержащих фрагментов
333
(д) Фенилдифторметиловый эфир
(е) Перфторметиламин
(ж) 1-Фтор-1-хлор-2,2,3,3-тетраме-
тилциклопропан
(а) 1,1,2,2-Тетрафторэтантиол
(и) 2,2'-Дифтор-2,2'-дихлордицикло-
пропан
(к) 1,2-бис-(Дифторамино) пропан
(л) 6а-Трифторметил-17а-ацетоксипро-
гестерон
(м) 1,3-Дибром-1,1,3,3-тетрафторпропан
(н) Перфтор-2-гептил-З-метилоксетан
9. Выберите подходящие коммерчески доступные исходные материалы и подробно
впишите синтезы следующих соединений, используя методы синтеза, приведенные
о разд. 6-1В:
(a) C4H9OCF2CHFC1
(б) C4H9SCF2CHC12
(в) (C2H5)2NCF2CHF2
(г) CF3CF2COF
(д) C3F7COC3F7
(е) 2,4-Дифторстирол
(ж) n-F5SC6H4COOH
(з) C3F7CH2CH2OH
(и) С3Р7СН(ОН)С2Н5
(к) CF2 = CFCOOH
(л) F2C —С —СН(ОН)СН3
I II
F2C —CF
(м) (СН3)2С(ОН)С = CCF3
(н) C6F5COOH
(о) CdF5Cu
10. Синтезируйте приведенные ниже соединения из фторэтиленов и других нефтори-
рованных коммерчески доступных исходных материалов, используя методы, описанные
в разд. 6-2А и 6-2Б.
a) C6H3CH-CF2
CH-CFj
CF^-CF,
11. (а) Сравните методы получения следующих пар ацетиленов. В чем состоят раз-
личия и сходства этих реакций для каждой пары?
СН = СН и СН = CF
СН3С s СН и CF3C = СН
СН3С = ССН3 и CF3C = CCF3
(б) Сравните химические реакции этих трех пар ацетиленов. В чем состоят разли-
чия и сходства этих реакций для каждой пары?
(в) Предложите способы получения дифторацетилена (CF = CF). Пофантазируйте
относительно его химических реакций и сравните его с ацетиленами, список которых дан
в задаче 11(a).
(г) Сравните химические реакции и синтетическое использование тетрафтордегид-
робензола и дегидробензола. Объясните наблюдающиеся различия в химической реакци-
онной способности (обзор химии дегидробензола см. в книге Хофмана [532]).
12. Исходя из коммерчески доступного гексафторбензола C6F6 или хлорпентафтор-
бензола CeF6Cl, приведите подробности синтеза перечисленных соединений. Используйте
любые методы, описанные в данной книге.
(a) C6F5NH2 (г) C6F5D
(б) C6F6OH (д) C6F6COOH
(в) CeF5CH3 (е) C6F5C2F5
334
Глава 6
ж) 1-Бромперфтордифенил
(з) 1-Бром-2, 3, 4-трифторнафталин
13. Синтезируйте перечисленные ниже
исходных веществ. Обоснуйте ваши ответы
в табл. 6-6 и 6-10.
(и) 5,6,7,8-Тетрафторнафтол-!
(к) Пентафторфенилацетилен
соединения из коммерчески доступных
с помощью информации, содержащейся
(a) C6H5C3F7
(б) C6H5C(CF3)2
I
ОН
(в) C3F7COC3F7
(г) CF3COCHF2
(д) C6H5OCOCF3
(е) C6H5COCF2COC6H5
(ж) Трифторацетоксициклопентан
(з) а-Фторглутаминовая кислота
(и) 1,3-бпс-(Трифторметокси)бензол
(к) 2, 3, 4, 5-пгетракис-(Трифторметил)-
циклопен та диенон
(л) Перфтордиацетил
(м) Тетрафторциклобутандион-1, 2
(н) C2F5COCH2COCH3
(о) CF3SC3H7
(п) CF3S(SCF2CF2)nSCF3, полимер
(P) SOCF3
(с) C6H6SF3
(т) C6H5SF5
(у) CH3CHC1CH2SF5
(ф) C6H5(CF3)2CNH2
(х) (CF3)2CFNH2
(ц) (CF3)3N (два способа)
(ч) C3F7CON(CF3)2
(ш) C2F5OCF = CF2 (два способа)
(щ) C2F5CH2SCH = CH2
ЛИТЕРАТУРА
1. Уоллинг Ч., Хойзер Э., в книге «Органические реакции», сб. 13, изд-во «Мир», М.,
1966, стр. 103.
2. Стаси Ф. У., Гаррис Дж. Ф. мл., в книге «Органические реакции», сб. 13, изд-во
«Мир», М., 1966, стр. 170.
3. Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе, гл. 6, ИЛ, М., 1960.
4. (a) Sosnosky G., Free Radical Reactions in Preparative Organic Chemistry, Macmillan,
New York, 1964, Chapter 2. (6) Tedder J. M., Walton J. C., Prog. Reaction Kinetics,
4, 37 (1967).
5. Гудлицкий M., Химия органических соединений фтора, Госхимиздат, М., 1961.
6. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Vol. 5, Part 3, Halogen-Verbin-
dungen Fluor und Chlor (Muller, ed.), 4th Ed.; Thieme, Stuttgart, Germany, 1962.
7. Miller W. T., Jr., Staffer J. 0., Fuller G., Currie A. C., J. Am. Chem. Soc., 86, 51
(1964).
8. Rodgers A. S-, J. Phys. Chem., 69, 254 (1965).
9. Теддер Д., в книге «Успехи химии фтора», т. I—II, изд-во «Химия», М.-Л., 1964,
|стр. 380.
10. Ссылка [5], гл. 10.
11. Bryce Н. G., in «Fluorine Chemistry» (J. H. Simons, ed.), Vol. 5, Academic, New York,
1964, p. 440.
12. VerNooy C. D., Ill, пат. США 3022356 (1962) [Chem. Abstr., 57, 3291c (1962)].
13. Hanford W. E., Roland J. R., пат. США 2402137 (1946) [Chem. Abstr., 40, 5585s-
(1946)].
14. Joyce R. M., Jr., пат. США 2559628 (1951) [Chem. Abstr., 46, 3063b (1951)].
15. Кнунянц И. Л., Джи-юань Ли, Шокина В. В., Изв. АН СССР, сер. хим., 1961, 1462..
16. Кнунянц И. Л., Красусская М. П., Изв. АН СССР, сер. хим., 1963, 190.
17. Dougherty Т. J., J. Am. Chem. Soc., 86, 460 (1964).
18. Hauptschein М., Braid М., Fainberg А. Н., J. Am. Chem. Soc., 83, 2495 (1961).
19. Brace N. О., J. Am. Chem. Soc., 84, 3020 (1962).
20. Brace N. О., J. Org. Chem., 27, 3033 (1962).
21. Brace N. О., J. Org. Chem., 27, 4491 (1962).
22. Brace N. О., J. Org. Chem., 27, 3027 (1962).
23. Brace N. О., J. Org. Chem., 28, 3093 (1963).
24. Brace N. О., J. Am. Chem. Soc., 86, 523 (1964).
25. Brace N. О., J. Org. Chem., 29, 1247 (1964).
Присоединение фторсодержащих фрагментов
335
26. Brace N. О., J. Org. Chem., 31, 2879 (1966).
27. Brace N. О., J. Org. Chem., 32, 430 (1967).
28. Tiers G. V. D., J. Org. Chem., 27, 2261 (1962).
29. Godtfredsen W. O., Vangedal S., Acta Chem. Scand., 15, 1786 (1961).
30. AMldgaard К., япон. пат. 4622 (1964).
31. Burton D. J., Kehoe L. J., Tetrahedron Letters, 1966, 5163.
32. McBee E. T., Battershell R. D., Braendlin H. P., J. Org. Chem., 28, 1131 (1963).
33. Beckert W. F., Lowe J. U., Jr., J. Org. Chem., 32, 1215 (1967).
34. Tiers G. V. D., J. Am. Chem. Soc., 82, 5513 (1960).
35. Minnesota Mining and Manuf. Co., англ. пат. 840725 (1960) [Chem. Abstr., 55, 6496h
(1961)].
36. Huyser E. S., Bedard E., J. Org. Chem., 29, 1588 (1964).
37. (а) Кнунянц И. Л., Шокина В. В., Авт. свид. СССР 156555 (1963). (б) Кнунянц И. Л.,
Шокина В. В., Изв. АН СССР, сер. хим., 1967, 74.
38. Кларк Н. К., в книге «Успехи химии фтора», т. III—IV, изд-во «Химия», Л., 1970,
стр. 35.
39. Emeleus Н. J., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 1, 129 (1962).
40. Banks R. E., Haszeldine R. N., Advan. Inorg. Chem. Radiochem., 3, 337 (1961).
41. Hauptschein M-, Grosse A. V., J. Am. Chem. Soc., 73, 5461 (1951).
42. Tiers G. V. D., J. Org. Chem., 26, 3515 (1961).
43. Cullen W. R., Can. J. Chem., 40, 426 (1962).
44. Clark H. C., Willis C. J., J. Am. Chem. Soc., 82, 1888 (1960).
45. Kaesz H. D., Phillips J. R., Stone F. G. A., Chem. Ind. (London), 1959, 1409.
46. Griffin С. E., Haszeldine R. N., Proc. Chem. Soc., 1959, 369.
47. Cohen S. C., Reddy M. L. N., Massey A. G., Chem. Commun., 1967, 451.
48. Paskovich D., Gaspar P., Hammond G. S., J. Org. Chem., 32, 833 (1967).
49. (a) Tucker B. G., Whittle E., Proc. Chem. Soc., 1963, 93. (6) Dawidowicz E. A., Pat-
rick C- R., J. Chem. Soc., 1964, 4250.
50. McIntosh J. S., Porter G. B., Trans. Faraday Soc., 1968, 119.
51. Haszeldine R. N-, Nyman F., J. Chem. Soc., 1961, 3015.
52. Howard E. G., Sargeant P. B., Krespan C. G., J. Am. Chem. Soc., 89, 1422 (1967).
53. Harris J. F., J. Org. Chem., 30, 2182 (1965).
54. Harris J. F., Jr., Coffman D. D., J. Am. Chem. Soc., 84, 1553 (1962).
55. Drysdale J. J., Coffman D. D., J. Am. Chem. Soc., 82, 5111 (1960).
56. Chambers W. J., Tullock C. W., Coffman D. D., J. Am. Chem. Soc., 84, 2337 (1962).
57. Young J. A., Dresdner R. D., J. Org. Chem., 28, 833 (1963).
58. Stefani A. P., Herk L., Szwarc M., J. Am. Chem. Soc., 83, 4732 (1961).
59. Stefani A. P., Szwarc M., J. Am., Chem. Soc., 84, 3661 (1962).
60. Whittemore I. M., Stefani A. P., Szwarc M., J. Am. Chem. Soc., 84, 3799 (1962).
61. Komazawa H., Stefani A. P., Szwarc M., J. Am. Chem. Soc., 85, 2043 (1963).
62. Feld M., Stefani A. P., Szwarc M., J. Am. Chem. Soc., 84, 4451 (1962).
63. Dixon P. S., Szwarc M., Trans. Faraday Soc., 59, 112 (1963).
64. Pearson J. M., Szwarc M., Trans. Faraday Soc., 60, 553 (1964).
65. Owen G. E., Jr., Pearson J. M., §zwarc M., Trans. Faraday Soc., 60, 564 (1964).
66. Owen G. E., Jr., Pearson J. M., Szwarc M., Trans. Faraday Soc., 61, 1722 (1965).
67. Alcock W. G., Whittle E., Trans. Faraday Soc., 62, 664 (1966).
68. Birchall J. M., Haszeldine R. N., Parkinson A. R., J. Chem. Soc., 1962, 4966.
69. (а) Лебедев Я. С., Цветков Ю. Д., Воеводский В. В., Высокомол. соед., 5, 1500, 1608
(1963). (б) Ovenall D. W-, J. Chem. Phys., 38, 2448 (1963); J. Phys. Chem. Solids,
26, 81 (1965). (в) Siegel S., Hedgpeth H., J. Chem. Phys., 46, 3904 (1967).
70. (a) Antonucci J. M., Wall L. A., J. Res. Natl. Bur. Standards, 70A, 473 (1966).
(6) Bryce-Smith D., Connett В. E., Gilbert A., Kendrick E., Chem. Ind. (London),
1966, 855. (в) Batt L., Cruickshank F. R., J. Phys. Chem., 70, 723 (1966). (r) Scott
P. M., Jennings K. R., Chem. Common., 1967, 700.
71. (a) Claret P. A., Williams G. H., Coulson J., J. Chem. Soc., 1968C, 341. (6) Fields
E. K., Meyerson S., J. Org. Chem., 32, 3114 (1967).
72. Harris J. F., Jr., J. Am. Chem. Soc., 84, 3148 (1962).
73. Harris J. F., Jr., Stacey F. W., J. Am. Chem. Soc., 83, 840 (1961).
74. (a) Bartlett P. D., Montgomery L. K., Seidel B., J. Am. Chem. Soc., 86, 616 (1964).
(6) Montgomery L. K., Schueller K., Bartlett P. D., J. Am. Chem. Soc., 86, 622 (1964).
(в) Bartlett P. D., Montgomery L. К., J. Am. Chem. Soc., 86, 628 (1964). (r) Bartlett
P. D., Science, 159, 833 (1968). (д) Bartlett P. D., Wallbillich G. E. H., Wingrove A. S.,
Swenton J. S., Montgomery L. K., Kramer B. D., J. Am. Chem. Soc., 90, 2049 (1968).
(e) Swenton J. S., Bartlett P. D., J. Am. Chem. Soc., 90, 2056 (1968).
75. Park J. D., Holler H. V., Lacher J. R., J. Org. Chem., 25, 990 (1960).
76. Janz G. J., Stratta J. J., J. Org. Chem., 26, 2169 (1961).
77. Bartlett P. D., Wallbillich G. E.H., Montgomery L. К., J. Org. Chem., 32, 1290 (1967).
78. (a) Giles R. D., Whittle E., Trans. Faraday Soc., 62, 128 (1966). (6) Giles R. D.
Quick L. M., Whittle E., Trans. Faraday Soc., 63, 662 (1967). (в) Coomber J. W.,
Whittle E., Trans. Faraday Soc., 63, 1394 (1967).
336
Глава 6
79. Alcock W. G., Whittle E., Trans. Faraday Soc., 62, 134 (1966).
80. Giles R. D., Whittle E., Trans. Faraday Soc., 61, 1425 (1965).
81. Tarr A. M., Coomber J. W., Whittle E., Trans. Faraday Soc., 61, 1182 (1965).
82. Corbett P. J., Whittle E., J. Chem. Soc., 1963, 3247.
83. Amphlett J. C., Whittle E., Trans. Faraday Soc., 63, 80, 2695 (1967).
84. Pritchard G. 0., Dacey J. R., Kent W. C., Simonds C. R., Can. J. Chem., 44, 171 (1966).
85. Pritchard G. 0., Bryant J. T., J. Phys. Chem., 69, 1085 (1965).
86. Pritchard G. 0., Thommarson R. L., J. Phys. Chem., 69, 1001 (1965).
87. Tomkinson D. M., Pritchard H. O., J. Phys. Chem. 70, 1579 (1966).
88. Kutschke К. O., Can. J. Chem., 42, 1232 (1964).
89. Holmes J. L., Kutschke K. 0., Trans. Faraday Soc., 58, 333 (1962).
90. Price S. J. W., Kutschke К. O., Can. J. Chem., 38, 2128 (1960).
91. Carmichael H., Johnston H. S., J. Chem. Phys., 41, 1975 (1964).
92. Arthur N. L., Bell T. N., Chem. Common., 1965, 166.
93. Clark D. T., Tedder J. M., Trans. Faraday Soc., 62, 399 (1966).
94. Березин И. В., ДАН СССР, 148, 609 (1963).
95. Wunderlich F. J., Rebbert R. E., J. Phys. Chem., 67, 1382 (1963).
96. (a) Bellas M. G., Strausz О. P., Gunning H. E., Can. J. Chem., 43, 1022 (1965).
(6) Lawrens G. S., Trans. Faraday Soc., 63, 1155 (1967). (в) Meunier H. G., Abell P. I.,
J. Phys. Chem., 71, 1430 (1967).
97. Hauptschein M., Oesterling R. E., Braid M., Tyczkowski E. A., Gardner D. M., J. Org.
Chem., 28, 1281 (1963).
98. Bissell E. R„ J. Org. Chem., 29, 252 (1964).
99. Mastrangelo S. V. R., J. Am. Chem. Soc., 84, 1122 (1962).
100. Milligan D. E., Jacox M. E., Comeford J. J., J. Chem. Phys., 44, 4058 (1966).
101. Carlson G. A., Pimentel G. С., J. Chem. Phys., 44, 4053 (1966).
102. (a) Fessenden R. W-, Schuler R. H., J. Chem. Phys., 43, 2704 (1965). (6) Rogers M. T.,
Kispert L. D., J. Chem. Phys., 46, 3193 (1967).
103. Lontz R. J., Gordy W-, J. Chem. Phys., 37, 1357 (1962).
104. Lontz R. J., J. Chem. Phys., 45, 1339 (1966).
105. Лебедев Я- С., Кинетика и катализ, 3, 615 (1962).
106. Matsugashtta Т., Shinohara К., J. Chem. Phys., 35, 1652 (1961).
107. Barnaba Р., Cordischi D., Site A. D., Mele A., J. Chem. Phys., 44, 3672 (1966).
108. Цветков Ю. Д., Лебедев Я. С., Воеводский В. В., Высокомол. соед., 3, 882 (1961).
109. Adrian Р. J., Cochran Е. L., Bowers V. A., J. Chem. Phys., 43, 462 (1965).
110. MilliganD. Е., Jacox М. Е., Bass А. М., Comeford J. J., MannD. Е., J. Chem. Phys.,
42, 3187 (1965).
111. Carrington A., Hudson A., Longuet-Higgins H. C., Mol. Phys., 9, 377 (1965).
112. Eaton D. R., Josey A. D., Benson R. E., Phillips W- D., Cairns T. L., J. Am. Chem.
Soc., 84, 4100 (1962).
113. Eaton D. R., Josey A. D., Phillips W- D., Benson R. E., Mol. Phys., 5, 407 (1962).
114. Eaton D. R., Josey A. D., Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 85, 2689 (1963).
115. Fisher I. P., Homer J. B., Lossing F. P., J. Am. Chem. Soc., 87, 957 (1965).
116. (a) Hoffman C. J., Neville R. G., Chem. Rev., 62, 1 (1962). (6) Ruff J. K., Chem.
Rev., 67, 665 (1967).
117. КолбернЧ. Б., в книге«Успехи химии фтора», т. Ill—IV, изд-во «Химия», Л., 1970,
стр. 7.
118. Colburn С. В., Chem. Britain, 2, 336 (1966).
119. Roberts Н. L., Quart. Rev. (London), 15, 30 (1961).
120. «Advanced Propellant Chemistry» in Advan. Chem., Ser. № 54, Am. Chem. Soc.,
Washington, D. C., 1966.
121. (a) Petry R. C., J. Am. Chem. Soc., 89, 4600 (1967). (6) Petry R. C., Freeman J. P.,
J. Am. Chem. Soc., 83, 3912 (1961).
122. Bumgardner C. L., Lustig M., Inorg. Chem., 2, 662 (1963); Lustig M., Bumgardner
C. L., Ruff J. K., Inorg. Chem., 3, 917 (1964).
123. Frazer J. W., J. Inorg. Nucl. Chem., 16, 63 (1960).
124. Grzechowiak J., Kerr J. A., Trotman-Dickenson A. F., Chem. Commun., 1965, 109.
125. Grzechowiak J., Kerr J. A., Trotman-Dickenson A. F., J. Chem. Soc., 1965, 5080.
126. Bumgardner C. L., Tetrahedron Letters, 1964, 3683.
127. Cziesla M. J., Mueller K. F., Jones O., Tetrahedron Letters, 1966, 813.
128. (a) Petry R. C., Freeman J. P., J. Org. Chem., 32, 4034 (1967). (6) Stevens T. E.,
J. Org. Chem., 32, 670 (1967).
129. (a) Logothetis A. L., J. Org. Chem., 31, 3686 (1966). (6) Logothetis A. L., Sausen G. N.,
J. Org. Chem., 31, 3689 (1966). (в) Sausen G. N., Logothetis A. L., J. Org. Chem., 32,
2261 (1967).
130. Cantrell T. S., J. Org. Chem., 32, 911 (1967).
131. Johnson F. A., Haney C., Stevens T. E., J. Org. Chem., 32, 446 (1967).
132. Petry R. C., Parker С. O., Johnson F. A., Stevens T. E., Freeman J. P., J. Org. Chem.,
32, 1534 (1967).
133. Stevens T. E., Graham W. H., J. Am. Chem. Soc., 89, 182 (1967).
Присоединение фторсодержащих фрагментов
337
134. (a) Cerfontain Н., J. Chem. Soc., 1965, 6602. (б) Dijkstra A. J., Kerr J. A., Trot-
man-Dickenson A. F., J. Chem. Soc., 1966A, 582; J. Chem. Soc., 1967A, 105, 864.
135. Bumgardner C. L., Tetrahedron Letters, 1964, 3683.
136. Sausen G. N., J. Org. Chem., 33, 2336 (1968); 33, 2330 (1968).
137. Modica A. P., Hornig D. F., J. Chem. Phys., 43, 2739 (1965).
138. Harmony M. D., Myers R. J., J. Chem. Phys., 37, 636 (1962).
139. Farmer J. B., Gerry M. C. L., McDowell C. A., Mol. Phys., 8, 253 (1964).
140. Colburn С. B., Ettinger R., Johnson F. A., Inorg. Chem., 3, 455 (1964).
141. Kasai P. H., Whipple E. B., Mol. Phys., 9, 497 (1965).
142. Jacox M. E., Milligan D. E., J. Chem. Phys., 46, 184 (1967).
143. (a) Fawcett F. S., пат. США 3311599, 3359319 (1967) [Chem. Abstr., 67, 2751c (1967)].
(6) Haszeldine R. N., Tipping A. E., J. Chem. Soc., 1965, 6141.
144. (a) Young J. A., Durrell W. S-, Dresdner R. D., J. Am. Chem. Soc., 81, 1587 (1959).
(6) Emeleus H. J-, Tattershall B. W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 327, 147 (1964).
145. (a) Dinwoodie A. H., Haszeldine R. N., J. Chem. Soc., 1965, 1681. (6) Haszeldi-
ne R. N., Tipping A. E., J. Chem. Soc., 1966C, 1236. (в) Haszeldine R. N., Tipping
A. E., J. Chem. Soc., 1967C, 1241.
146. Tullock C. W., Coffman D. D., Muetterties E. L., J. Am. Chem. Soc., 86, 357 (1964).
147. Ogden P. H., Mitsch R. A., J. Am. Chem. Soc., 89, 3868 (1967).
148. Pearson R. E., Martin J. С., J. Am. Chem. Soc., 85, 3142 (1963).
149. Atkins P. W., Symons M. C. R., J. Chem. Soc., 1964, 4363.
150. Morton J. R., Can. J. Phys., 41, 706 (1963).
151. Fessenden R. W., Schuler R. H-, J. Chem. Phys., 45, 1845 (1966).
152. Morse K. W., Parry R. W., J. Am. Chem. Soc., 89, 172 (1967).
153. Burg A. B., Grant L. R., пат. США 3118951 (1963) [Chem. Abstr., 60, 10718b (1964)].
154. Bennett F. W., Emeleus H. J., Haszeldine R. N., J. Chem. Soc., 1953, 1565.
155. Beg M. A. A., Clark H. C., Can. J. Chem., 39, 564 (1961).
156. Mahler W., J. Am. Chem. Soc., 86, 2306 (1964).
157. Cullen W. R., Can. I. Chem., 38, 439 (1960).
158. Cullen W. R., Hota N. K., Can. J. Chem., 42, 1123 (1964).
159. Green M., Kirkpatrick D., Chem. Common., 1967, 57.
160. Merritt R. F., Ruff J. K., J. Org. Chem., 30, 328 (1965).
161. Rhein R. A., Cady G. H., Inorg. Chem., 3, 1644 (1964).
162. Ruff J. K., Merritt R. F., J. Org. Chem., 30, 3968 (1965).
163. Merritt R. F., J. Org. Chem., 30, 4367 (1965).
164. Marantz L. В., J. Org. Chem., 30, 4380 (1965).
165. (a) Williamson S. M., Cady G. H-, Inorg. Chem., 1, 673 (1962). (6) Williamson S. M.,
Inorg. Chem., 2, 421 (1963). (в) Duncan L. C., Cady G. H., Inorg. Chem., 3, 850
(1964). (r) Van Meter W. P., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 82, 6005 (1960). (д) Mer-
rill С. I., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 83, 298 (1961).
166. Hale W. H., Jr., Williamson S. M., Inorg. Chem., 4, 1342 (1965).
167. Durrell W. S., Stump E. C., Westmoreland G., Padgett C. D., J. Polymer Sci., Part
A, 3, 4065 (1965).
168. Fritz C. G„ Moore E. P., Jr., Selman S., пат. США 3114778 (1963) [Chem. Abstr.,
60, 6750b (1964)]. Harris J. F., McCane D. I., пат. США 3180895 (1965) [Chem.
Abstr., 63, 1701e (1965)].
169. Varetti E. L., Aymonino P. J., Chem. Commun., 1967, 680.
170. Anderson В. C., Morlock G. R-, пат. США 3226418 (1965) [Chem. Abstr., 64, 9598
(1966)].
171. (a) Porter R. S., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 79, 5628 (1957). (6) Roberts H. L.,
J. Chem. Soc., 1964, 4538.
172. Fox W. B., Mackenzie J. S., Vanderkooi N., Sukornick B., Wamser C. A., Holmes J. R.,
Eibeck R. E., Stewart В. В., J. Am. Chem. Soc., 88, 2604 (1966).
173. (a) Blackley W. D., Reinhard R. R., J. Am. Chem. Soc., 87, 802 (1965). (6) Black-
ley W. D., J. Am. Chem. Soc., 88, 480 (1966). (в) Макаров С. П., Якубович А. Я.,
Дубов С. С., Медведев А. Н., Изв. АН СССР, сер. хим., 160, 1319 (1965). (г) Мака-
ров С. П., Энглин М. А., Видейко А. Ф., Тоболин В. А., Дубов С. С., Изв. АН
СССР, сер. хим., 168, 344 (1966). (д) Banks R. Е., Haszeldine R. N., Stevenson М. J-,
J. Chem. Soc., 1966С, 901. (е) Haszeldine R. N., Mattinson B. J. H., J. Chem. Soc.,
1957, 1741.
174. (a) Shreeve J. M., Cady G. H., J. Am. Chem. Soc., 83, 4521 (1961). (6) Dudley F. B.,
Cady G. H„ J. Am. Chem. Soc., 85, 3375 (1963).
175. (a) Roberts H. L., J. Chem. Soc., 1960, 2774. (6) Case J. R., Price R., Ray N. H-,
Roberts H. L., Wright J., J. Chem. Soc., 1962, 2107.
176. (a) Case J. R., Pass G., J. Chem. Soc., 1964, 946. (6) Merrill С. I., Cady G. H., J.
Am. Chem. Soc., 85, 909 (1963).
177. Kirshenbaum A. D., Inorg. Nucl. Chem. Letters, 1, 121 (1965).
178. Kirshenbaum A. D., Streng A. G., J. Am. Chem. Soc., 88, 2434 (1966).
179. Adrian F. J., J. Chem. Phys., 46, 1543 (1967).
180. Fessenden R. W., Schuler R. H., J. Chem. Phys., 44, 434 (1966).
22-15
338
Глава 6
181. (a) Neumayr F., Vanderkooi N., Jr,, Inorg. Chem., 4, 1234 (1965). (6) Vanderkooi N.,
Jr., Fox W. B„ J. Chem. Phys., 47, 3634 (1967).
182. Case J. R., Ray N. H„ Roberts H. L., J. Chem. Soc., 1961, 2066, 2070.
183. Imperial Chemical Industries Ltd., франц, пат. 1294361 (1962).
184. (a) Tullock C. W., Coffman D. D., Muetterties E. L., J. Am. Chem. Soc., 86, 357 (1964)
(6) Hoover F. W., Coffman D. D., J. Org. Chem., 29, 3567 (1964); Coffman D. D.,
пат. США 3284496 (1966) (Chem. Abstr., 66, 55005y (1967)].
185. (a) Cohen B., MacDiarmid A. G., Chem. Ind. (London), 1962, 1866. (6) Cohen B.r
MacDiarmid A. G., Inorg. Chem., 4, 1782 (1965).
186. (a) Roberts H. L., J. Chem. Soc., 1962, 3183. (6) Tremblay M., Can. J. Chem., 43,
219 (1965).
187. Tiers G. V. D., пат. США 3050555, 3050556 (1962) [Chem. Abstr., 58, 6696f, 6696d
(1963)].
188. Harris J. F., Jr., J. Org. Chem., 31, 931 (1966).
189. Eleuterio H. S., пат. США 2958685 (I960) [Chem. Abstr., 55, 6041c (1961)].
190. Brasen W. R., Cripps H. N., Bottomley C. G., Farlow M. W., Krespan C. G., J. Org.
Chem., 30, 4188 (1965).
191. (a) Anderson В. С., J. Org. Chem., 27, 2720 (1962). (6) Bell T. N„ Pullman B. J.,
West В. O., Australian J. Chem., 16, 636 (1963). (в) Coscia A. T., J. Org. Chem.,
26, 2995 (1961). (r) Durrell W., Lovelace A. M., Adamczak R. L.,J. Org. Chem.,.
25, 1661 (1960). (д) Stacey F. W., Harris J. F., Jr., J. Org. Chem., 27, 4089 (1962).
(e) Harris J. F., Jr., Stacey F. W., J. Am. Chem. Soc., 85, 749 (1963). (ж) Par-
shall G. W., England D.C., Lindsey R. V., Jr., J. Am. Chem. Soc., 81, 4801 (1959). (з) Fi-
elds R., Goldwhite H., Haszeldine R. N., Kirman J., J. Chem. Soc., 1966C, 2075.
(и) Muramatsu H., Inukai К., J. Org. Chem., 27, 1572 (1962). (к) Muramatsu H.,
Inukai K., Ueda T., J. Org. Chem., 29, 2220 (1964). (л) Haszeldine R. N., Mattin-
son B. J. H., J. Chem. Soc., 1957, 1741. (m) Dinwoodie A. H., Haszeldine R. N.,.
J. Chem. Soc., 1965, 2266. (n) Kevan L., Hamlet P., J. Chem. Phys., 42, 2255 (1965).
(o) Tschuikow-Roux E., J. Chem. Phys., 43, 2251 (1965). (n) Mearns A. M.,
Back R. A., Can. J. Chem., 41, 1197 (1963). (p) Bell T. N., Pullman B. J., West
В. O., Australian J. Chem., 16, 722 (1963). (c) Majer J. R., Philips D., Robb J. C.r
Trans. Faraday Soc., 61, 122 (1965); 61, 110 (1965). (t) Bissell E. R., Fields D. B.,
J. Org. Chem., 29, 249 (1964). (y) Whittemore I. M., Szwarc M., J. Phys. Chem., 67,
2492 (1963). (ф) Batt L., Pearson J. M., Chem. Commun., 1965, 575. (x) Сокольский
Г. А., Дмитриев M. А., ЖОХ, 31, 3025 (1961). (ц) Banks R. E., Haslam G. M.t
Haszeldine R. N., Peppin A., J. Chem. Soc., 1966C, 1171. (я) Corbett P., Tarr A. M.,
Whittle E., Trans. Faraday Soc., 59, 1609 (1963). (in) Lovejoy E. R-, Bro M. I.,
Bowers G. H., J. Appl. Polymer Sci., 9, 401 (1965). (щ) HeicklenJ.,3. Phys. Chem.,
70, 618 (1966). (э) Pass G., J. Chem. Soc., 1965, 824.
192. (a) Claret P. A., Coulson J., Williams G. H., Chem. Ind. (london), 1965, 228.
(6) Reed S. F., Jr., J. Org. Chem., 32, 2894, 3675 (1967). (в) Allison J. A. C., Ca-
dy G. H-, J. Am. Chem. Soc., 81, 1089 (1959). (r) Van Meter W- P-, Cady G. H.,
J. Am. Chem. Soc., 82, 6005 (1960). (д) Ketley A. D., пат. США 3310589 (1967).
(e) Ando T., Namigata F., Yamanaka H., Funasaka W., J. Am. Chem. Soc., 89, 5719
(1967). (ж) Stockel R. F., Beachem M. T., J. Org. Chem., 32, 1658 (1967). (a) Park
J. D., Seffl R. J., Lacher J. R., J. Am. Chem. Soc., 78, 59 (1956).
193. Parham W. E., Schweizer E. E., Org. Reactions, 13, 55 (1963).
194. (a) Hine J., Divalent Carbon, Ronald Press, New York, 1964, Chapter 3. (б) Кирм-
ce В., Химия карбенов, изд-во «Мир», М., 1966.
195. (a) Beard С., Dyson N. Н., Fried J. Н., Tetrahedron, 28, 3281 (1966). (б) Beard С.,
Harrison I. Т., Kirkham L., Fried J. Н., Tetrahedron, 28, 3287 (1966). (в) Hodge Р.,
Edwards J. A., Fried J. H-, Tetrahedron Letters, 1966, 5175. (r) Fuqua S. A., Dun-
can W- G., Silverstein R. M., Tetrahedron Letters, 1965, 521. (д) Mitsch R. A., J.
Heterocyclic Chem., 1, 233 (1964).
196. Nefedov О. M., Manakov M. N., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 5, 1021 (1966).
197. Miller T. G., Thanassi J. W., J. Org. Chem., 25, 2009 (1960).
198. (a) Van Poucke R., Pallet R., De Cat A., Tetrahedron Letters, 1965, 403. (6) Pal-
let R., Van Poucke R., De Cat A., Bull. Soc. Chim. Belg., 75, 40 (1966).
199. Соборовский Л. 3., Байна H. Ф., ЖОХ, 29, 1142 (1959).
200. Соборовский Л. 3., Байна Н. Ф-, ЖОХ, 29, 1144 (1959).
201. Shen Т- У., Lukas S., Sarett L. Н-, Tetrahedron Letters, 1961, 43.
202. Robinson G. C., Tetrahedron Letters, 1965, 1749.
203. (a) Buddrus J., Nerdel F., Hentschel P., Tetrahedron Letters, 1966, 5379; Nerdel F.,
Buddrus J., Brodowski W., Hentschel P., Klamann D., Weyerstahl P., Ann., 710, 36
(1967). (6) Weyerstahl P., Klamann D., Finger C., Nerdel F., Buddrus J., Chem. Ber.,
100, 1858 (1967). (в) Weyerstahl P., Klamann D., Fligge M., Finger C., Nerdel F.,
Buddrus J., Ann., 710, 17 (1967). (r) Moss R. A., Tetrahedron, 1968, 1961.
204. (a) Rudge A- J-, Fluorine Manufacture and Uses, Oxford Univ. Press, New York,
1962, p. 72. (6) Bryce H. G., in «Flourine Chemistry» (J. H. Simons, ed.), Vol. 5, Aca-
demic, New York, 1964, p. 442.
Присоединение фторсодержащих фрагментов
339
205. Edwards J. W., Small Р. A., Nature, 202, 1329 (1964).
206. Паншин Ю. А., ЖФХ, 40, 2226 (1966).
207. Imperial Smelting Corp., белы. пат. 649355 (1964); French Addn., 84081 [Chem. Abstr.,
62, 9057c (1965)].
208. Wall L. A., Hellman M., Pummer W- J-, пат. США 2927138 (1960) [Chem. Abstr.,
54, 14187e (I960)].
209. Haszeldine R. N., Birchall J. M., англ. пат. 1014252 (1965) [Chem. Abstr., 64, 9633c
(1966)].
210. Sperry Rand Corp., япон. пат. 20121 (1963).
211. Callihan F. R., Quatela C- L., пат. США 3158657 (1964) [Chem. Abstr., 62, 3974b
(1965)].
212. Cottrell D. W-, Hopkin W., англ. пат. 990157 (1965) [Chem. Abstr., 62, 9057c (1965)].
213. Barbour A. K., Pedler A. E., англ. пат. 990156 (1965); см. [217].
214. Falk R. А., франц, пат. 1334724 (1963) [Chem. Abstr., 60, 2819h (1964)].
215. Nyman F., англ. пат. 968900 (1964) [Chem. Abstr., 61, 16010f (1964)].
216. National Smelting Co. Ltd., франц, пат. 1321627 (1963) [Chem. Abstr., 58, 4467b
(1963)].
217. National Smelting Co. Ltd., белы. пат. 614161 (1962) [Chem. Abstr., 58, 4467b (1963)].
218. Wall L. A., Pummer W. J., пат. США 3033905 (1962) [Chem. Abstr., 57, U099d
(1962)].
219. Desirant Y., Bull. Soc. Chim. Belg., 67, 676 (1958).
220. Christe К. O., Pavlath A. E., Chem. Ber., 97, 2092 (1964).
221. Banks R. E., Birchall J. M-, Haszeldine R. N., Simon J. M., Sutcliffe H., Umfrevil-
le J. H., Proc. Chem. Soc., 1962, 281.
222. Wall L. A., Pummer W. J., Fearn J. E., Antonucci J. M., J. Res. Natl. Bur. Standards,
67A, 481 (1963).
223. Yarwood A. J., Simons J. P., Proc. Chem. Soc., 1962, 62.
224. Cohen N., Heiklen J., J. Chem. Phys., 43, 871(1965).
225. Andreades S., Chem. Ind. (London), 1962, 782.
226. Bowles R., Majer J. R., Robb J. C., Trans. Faraday Soc., 58, 1541 (1962).
227. Bowles R., Majer J. R., Robb J. C., Trans. Faraday Soc., 58, 2394 (1962).
228. Birchall J. M., Haszeldine R. N., Roberts D. W-, Chem. Commun., 1967, 287.
229. Mitsch R. A., Neuvar E. W., J. Phys. Chem., 70, 546 (1966).
230. Atkinson B., McKeagan D., Chem. Commun., 1966, 189.
231. Martin К. V., J. Chem. Soc., 1964, 2944.
232. (a) Tang Y. N., Rowland F. S-, J. Am. Chem. Soc., 88, 626 (1966). (6) Tang Y. N.,
Rowland F. S., J. Am. Chem. Soc., 89, 6420 (1967).
233. (a) Knox L. H., Verlarde E., Berger S-, Cuadriello D., Landis P. W-, Cross A. D., J.
Am. Chem. Soc., 85, 1851 (1963). (6) Beard C., Harrison I. T., Kirkham L-, Fried J. Ц.,
Tetrahedron Letters, 1966, 3287. (в) Popper T. L., Carlon F. E., Marigliano H. M-,
Yudis M. D., Chem. Commun., 1968, 277.
234. Birchall J. M., Cross G. W-, Haszeldine R. N., Proc. Chem. Soc., 1960, 81.
235. Fuqua S. A., Duncan W. G., Silverstein R. M., J. Org. Chem., 30, 1027 (1965).
236. Fuqua S. A., Duncan W. G., Silverstein R. M., J. Org. Chem., 30, 2543 (1965).
237. Herkes F. E., Burton D. J., J. Org. Chem., 32, 1311 (1967).
238. (a) Burton D. J., Herkes F. E., Tetrahedron Letters, 1965, 4509. (6) Burton D. J.,
KrutzschX H. C., Tetrahedron Letters, 1968, 71.
239. Barna P. M., Chem. Ind. (London), 1966, 2054.
240. Speziale A. J., Ratts K. W-, J. Am. Chem. Soc., 84, 854 (1962).
241. Farah B., Horensky S., J. Org. Chem., 28, 2494 (1963).
242. Oliver J. P., Rao U. P., Emerson M. T., Tetrahedron Letters, 1964, 3419.
243. Ghosez L., Slinckx G., Glineur M., Hoet P., Laroche P., Tetrahedron Letters, 1967,
2773.
244. Moss R. A., Gerstl R., Tetrahedron, 23, 2549 (1967); J. Org. Chem., 32, 2268 (1967).
245. Moore R. A., Levine R., J. Org. Chem., 29, 1883 (1964).
246. (a) Ando T., Yamanaka H., Terabe S., Horike A., Funasaka W., Tetrahedron Letters,
1967, 1123. (6) Ando T., Yamanaka H-, Funasaka W., Tetrahedron Letters, 1967, 2587.
247. Hine J., Porter J. J., J. Am. Chem. Soc., 82, 6178 (1960).
248. Rees C. W., Smithen С. E., J. Chem. Soc., 1964, 938.
249. Price O. R., McBee E. T., Judd G. F., J. Am. Chem. Soc., 76, 474 (1954).
250. Franzen V., Angew. Chem., 72, 566 (1960).
251. Franzen V., Fikentscher L., Chem. Ber., 95, 1958 (1962).
252. Franzen V., Chem. Ber., 95, 1964 (1962). •
253. Макаров С. П., Якубович А. Я., Гинсбург В. А., Филатов А. С., Энглин M. A-,
Привезенцева H- Ф-, Никифорова T. Д., ДАН СССР, 141, 357 (1961).
254. Gale D. M., MiddletonW. J-, Krespan C. G., J. Am. Chem. Soc., 87, 657 (1965).
255. Gale D. M., Middleton W. J Krespan C. G., J. Am. Chem. Soc., 88, 3617 (1966).
256. Мочалина E. П., Дяткин Б. Л., Изв. АН СССР, сер. хим., 1965, 926.
257. (a) Fields R., Haszeldine R. N., J. Chem. Soc., 1964, 1881. (6) Atherton J. H-,
Fields R., J. Chem. Soc., 1967C, 1450.
22*
340
Глава 6
258. Дяткин Б. Л., Мочалина Е. П., Изв. АН СССР, сер. хим., 1964, 1225.
259. (a) Shepard R. A., Sciaraffa Р. L., J. Org. Chem., 31, 964 (1966). (б) Shepard R. А.,
Wentworth S. E., J. Org. Chem., 32, 3197 (1967).
260. Cooke J., Cullen W. R-, Green M., Stone F. G. A, Chem. Commun., 1968, 170.
261. Weygand F., Dworschak H., Koch K., Konstas St., Angew. Chem., 73, 409 (1961).
262. Weygand F., Angew. Chem., 73, 70 (1961).
263. Weygand F., Schwenke W., Bestmann H. J., Angew. Chem., 70, 506 (1958).
264. (a) Mitsch R. A., J. Heterocyclic Chem., 3, 245 (1966). (6) Rebertus R. L., McBra-
dy J. J., Gagnon J. G., J. Org. Chem., 32, 1944 (1967).
265. Meyers M. D., Frank S., Inorg. Chem., 5, 1455 (1966).
266. (a) Mitsch R. A., J. Heterocyclic Chem., 1, 59, 271 (1964). (6) Mitsch R. A-, J. Am.
Chem. Soc., 87, 758 (1965). (в) Rodgers A. S., Mitsch R. A., J. Am. Chem. Soc., in
press.
267. Mitsch R. A., Robertson J. E., J. Heterocyclic Chem., 2, 152 (1965).
268. Hencher J. L., Baier S. H., J. Am. Chem. Soc., 89, 5527 (1967).
269. (a) Mitsch R. A., Neuvar E. W., Koshar R. J., Dybvig D- H-, J. Heterocyclic Chem.,
2, 371 (1965). (6) Rebertus R. L., Toren P. E., J. Org. Chem., 32, 4045 (1967).
270. Минасян P. Б-, Рохлин E. M., Гамбарян H. П., Зейфман Ю. В., Кнунянц И. Л.,
Изв. АН СССР, сер. хим., 1965, 761.
271. Mitsch R. A., Ogden Р. Н., Chem. Commun., 1967, 59.
272. Carpenter W., Haymaker A., Moore D. W-, J. Org. Chem., 31, 789 (1966).
273. Ayscough P. B., Emeleus H. J., J. Chem. Soc., 1954, 3381.
274. (a) Clark H. C., Willis C. J., J. Am. Chem. Soc., 82, 1888 (1960). (6) Clark H. C.,
Willis C. J., J. Am. Chem. Soc., 84, 898 (1962).
275. King R. B., Stafford S. L., Treichel P. M., Stone F. G. A., J. Am. Chem. Soc., 83,
3604 (1961).
276. Mahler W., private communication.
277. (a) Mahler W., Inorg. Chem., 2, 230 (1963). (6) Mahler W., J. Am. Chem. Soc., 84,
4600 (1962). (в) Cavell R. G., Dobbie R. C., Tyerman W. J. R., Can. J. Chem., 45,
2849 (1967).
278. Seyferth D., Dertouzos H., Suzuki R., Mui J. Y.-P-, J. Org. Chem., 32, 2980 (1967).
279. Seyferth D., Darragh К. V., J. Organometal. Chem., 11, P9 (1968).
280. (a) Parsons T. D., Self J. M., Schaad L. H., J. Am. Chem. Soc., 89, 3446 (1967).
(6) Chambers R. D., Clark H. C., Willis C. J., J. Am. Chem. Soc., 82, 5298
(1960).
281. (a) Haszeldine R. N., Young J. C., Proc. Chem. Soc., 1959, 394. (6) Bevan W. I.,
Haszeldine R. N-, Young J. C., Chem. Ind. (London), 1961, 789. (в) Seyferth D.,
Burlitch J. M., Heeren J. К., J. Org. Chem., 27, 1491 (1962).
282. (a) Haszeldine R. N., Speight J. G., Chem. Commun., 1967, 995. (6) Lee J., Parkin-
son C., Robinson P. J., Speight J. G., J. Chem. Soc., 1967B, 1125.
283. (a) McGrew F. С., пат. США 3136744 (1964) [Chem. Abstr., 61, 4312b (1964)]. (6)
Chem. Eng. News, 45, 18 (Aug. 7, 1967).
284. Simons J. P., Yarwood A. J., Nature, 192, 943 (1961).
285. Milligan D. E., Mann D. E., Jacox M. E., Mitsch R. A., J. Chem. Phys., 41, 1199
(1964).
286. (a) Cohen N., Heicklen J., J. Phys. Chem., 70, 3082 (1966). (6) Johnston T., Heick-
len J., J. Chem. Phys., 47, 475 (1967).
287. Wasserman E., Barash L., Yager W. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 4974 (1965).
288. Pottie R. F., J. Chem. Phys., 42, 2607 (1965).
289. Simons J. P., J. Chem. Soc., 1965, 5406.
290. Pease D. С., пат. США 3026173 (1962) [Chem. Abstr., 57, 3081i (1962)].
291. Pease D. С., пат. США 2840588 (1958) [Chem. Abstr., 52, 19245c (1958)].
292. Timms P. L., Kent R. A., Ehlert T. C., Margrave J. L., J. Am. Chem. Soc., 87, 2824
(1965).
293. Schmeisser M., Ehlers К. P., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 3, 700 (1964).
294. Thompson J. C., Margrave J. L., Timms P. L., Chem. Commun., 1966, 566.
295. Timms P. L., Stump D. D., Kent R. A., Margrave J. L., J. Am. Chem. Soc., 88, 940
(1966).
296. Khanna V. M., Besenbruch G., Margrave J. L., J. Chem. Phys., 46, 2310 (1967).
297. Muetterties E. L., Inorg. Chem., 1, 342 (1962).
298. Bumgardner C. L., Martin K. J., Freeman J. P., J. Am. Chem. Soc., 85, 97 (1963).
299. Graham W. H., J. Am. Chem. Soc., 88, 4677 (1966).
300. Bumgardner C. L., Lustig M-, Inorg. Chem., 2, 662 (1963).
301. Haller J. F., Ph. D. Thesis, Cornell University, 1942.
302. (a) Johnson F. A., Inorg. Chem., 5, 149 (1966). (6) le Noble W., Skulnik D., Tetra-
hedron Letters, 1967, 5217.
303. Milligan D. E., Jacox M. E„ J. Chem. Phys., 40, 2461 (1964).
304. Jacox M. E., Milligan D. E., Appl. Optics, 3, 873 (1964).
305. Diesen R. W., J. Chem. Phys., 41, 3256 (1964).
306. Кнунянц И. Л., Сокольский Г. А., ДАН СССР, 132, 602 (1960).
Присоединение фторсодержащих фрагментов
341
307. (a) Barr D. Л., Haszeldine R. N., J. Chem. Soc., 1957, 30. (б) Barr D. A., Haszeldi-
ne R. JV., Chem. Ind. (London), 1956, 1050.
308. Mitsch R. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 328 (1965).
309. Hynes J. B., Bishop В. C., Bigelow L. A., Inorg. Chem., 6, 417 (1967).
310. Mahler W., Burg A. B., J. Am. Chem. Soc., 80, 6161 (1958).
311. (a) Cowley A. H., Pinnell R. P., J. Am. Chem. Soc., 88, 4533 (1966). (6) Cow-
ley A. H., J. Am. Chem. Soc., 89, 5990 (1967).
312. Крам Д., Основы химии карбанионов, изд-во «Мир», М., 1967.
313. Hals L. J., Reid Т. S., Smith G. Н., Jr., J. Am. Chem. Soc., 73, 4054 (1951).
314. Auerbach I., Verhoek F. H., Henne A. L., J. Am. Chem. Soc., 72, 299 (1950).
315. Brown B. R., Quart. Rev. (London), 5, 131 (1951).
316. (a) Lagowski J. J., Quart. Rev. (London), 13, 233 (1959). (6) Treichel P. M., Sto-
ne F. G. A., Advan. Organometal. Chem., 1, 143 (1964).
317. (a) Seyferth D., Progr. Inorg. Chem., 3, 129 (1962). (6) Tamborski C., Trans. N. Y.
Acad. Sci., 28, 601 (1966). (в) Rausch M. D., Trans. N. Y. Acad. Sci., 28, 611 (1966).
(r) Chambers R. D., Chivers T., Organometal. Chem. Rev., 1, 279 (1966).
318. (a) Pattison F. L. M., Howell W. C., J. Org. Chem., 21, 879 (1956). (б) Ларионо-
ва M. А., Клебанский А. Л., Барташев В. А., ЖОХ, 33, 265 (1963). (в) Ягуполъ-
ский Л. М-, Пантелеймонов А. Г., Орда В. В., ЖОХ, 34, 3456 (1964). (г) Suzu-
ki К., Weisburger Е. К., Weisburger J. Н., J. Org. Chem., 26, 2239 (1961).
(д) Надь М. М., Талалаева Т. В., Казенникова Г. В., Кочешков К. А., Изв. АН
СССР, сер. хим., 1959, 65. (е) Fuqua S. A., Silverstein R. М-, J. Org. Chem., 29,
395 (1964). (ж) Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 84, 3064 (1962). (з) Sheppard
W. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 2410 (1965). (и) Кочешков К. А., Панов E. M., Соро-
кина Р. С., Изв. АН СССР, сер. хим., 1961, 532. (к) Cairncross A., Sheppard W. А.,
J. Am. Chem. Soc., 90, 2186 (1968).
319. (a) Haszeldine R. N-, J. Chem. Soc., 1954, 1273. (6) Haszeldine R. N., J. Chem. Soc.,
1952, 3423. (в) Pierce O. R., Meiners A. F-, McBee E. T., J. Am. Chem. Soc., 75,
2516 (1953). (r) McBee E. T., Roberts C. W., Meiners A. F., J. Am. Chem. Soc., 79,
335 (1957). (д) McBee E. T., Battershell R. D., Braendlin H. P., J. Org. Chem., 28,
1131 (1963). (e) Chambers R. D., Musgrave W. K. R., Savory J., J. Chem. Soc.,
1962, 1993. (ж) Pierce O. R., McBee E. T., Judd G. F., J. Am. Chem. Soc., 76, 474
(1954 ). (з) McBee E. T., Roberts C. W., Curtis S. G., J. Am. Chem. Soc., 77, 6387
(1955). (и) Beel J. A., Clark H. C., Whyman D., J. Chem. Soc., 1962, 4423.
(к) Clark H. C., Kwon J. T., Whyman D., Can. J. Chem., 41, 2628 (1963). (л) Chi-
vers T., Chem. Commun., 1967, 157. (m) Johncock P., J. Organometal. Chem., 6, 433
(1966). (h) Burden J., Coe P. L., Marsh C. R., Tatlow J. C., Chem. Commun., 1967,
1259. (o) White I. M., Thrower J., McLoughlin V. C. R., 4th Intern. Fluorine Symp.,
Estes Park, Colorado, 1967. (n) Campbell S. F., Stephens R., Tatlow J. C., Tetrahedron,
21, 2997 (1965). (p) Campbell S. F., Leach J. M-, Stephens R., Tatlow J. C., Tetra-
hedron Letters, 1967, 4269. (c) Park J. D., Fontanelli R., J. Org. Chem., 28, 258
(1963).
320. (a) Seyferth D., Welch D. E., Raab G., J. Am. Chem. Soc., 84, 4266 (1962). (6) Tar-
rant P., Johncock P., Savory J., J. Org. Chem., 28, 839 (1963). (в) Tarrant P., Oli-
ver W. H., J. Org. Chem., 31, 1143 (1966). (r) Drakesmith F. G., Richardson R. D.,
Stewart O. J., Tarrant P., J. Org. Chem., 33, 286 (1968). (д) Drakesmith F. G., Ste-
wart O. J., Tarrant P., J. Org. Chem., 33, 472 (1968). (e) Drakesmith F. G., Stewart
O. J., Tarrant P., J. Org. Chem., 33, 280 (1968). (ж) Campbell S. F., Stephens R.,
Tatlow J. C., Chem. Commun., 1967, 151. (з) Park J. D., Abramo J., Hein M.,
Gray D. N., Lacher J. R., J. Org. Chem., 23, 1661 (1958). (и) Sullivan R., Lacher
J. R., Park J. D., J. Org. Chem., 29, 3664 (1964). (к) Park J. D., Seffl R. J., La-
cher J. R., J. Am. Chem. Soc., 78, 59 (1956). (л) Кнунянц И. Л., Стерлин Р. Н.,
Яценко Р. Д., Линкина Л. Н., Изв. АН СССР, сер. хим., 1958, 1345. (м) Стер-
лин Р. Н., Яценко Р. Д., Нинкина Л. Н., Кнунянц И. Л., Изв. АН СССР, сер. хим.,
1960, 1991. (н) Kaesz Н. D., Stafford S. L., Stone F. G. A., J. Am. Chem. Soc.,
81, 6336 (1959). (o) Seyferth D., Brandie K., Raab G., Angew. Chem., 72, 77 (1960).
(n) Fried J. H., Bry T. S., Oberster A. E., Beyler R. E., Windholz T. B., Hannah J.,
Sarett L. H., Steelman S. L., J. Am. Chem. Soc., 83, 4663 (1961). (p) Стерлин P. H.,
Вей-Ган Ли, Кнунянц И. Л., Изв. АН СССР, сер. хим., 1959,1506. (с) Bartocha В.,
Bilbo A. J., J. Am. Chem. Soc., 83, 2202 (1961).
321. (а) (1) Fenton D. Е., Park A. J., Shaw D., Massey A. G., J. Organometal. Chem.,
2, 437 (1964); (2) Coe P. L., Stephens R., Tatlow J. C., J. Chem. Soc., 1962, 3227;
(3) Harper R. J., Jr., Soloski E. J., Tamborski С., J. Org. Chem., 29, 2385 (1964);
(4) Callander D. D., Coe P. L., Tatlow J. C., Chem. Commun., 1966, 143; (5) Callan-
der D. D., Coe P. L., Tatlow J. C., Tetrahedron, 22, 419 (1966); (6) Massey A. G.,
Park A. J., J. Organometal. Chem., 2, 245 (1964); (7) Fenton D. E., Massey A. G.,
Urch D. S., J. Organometal. Chem., 6, 352 (1966); (8) Fearon F. W. G., Gilman H.,
J. Organometal. Chem., 10, 409 (1967). (6) (1) Fenton D. E., Massey A. G., Tetra-
hedron, 21, 3009 (1965); (2) Tomlinson A. J-, Massey A. G., J. Organometal. Chem.,
8, 321 (1967). (в) (i)tTamborski C., Soloski E. J., J. Organometal. Chem., 10,385 (1967);
342
Глава 6
(2) Cohen S. C., Fenton D. E., Shaw D., Massey A. G., J. Organometal. Chem., 8,
1 (1967); (3) Cohen S. C., Fenton D. E., Tomlinson A. J., Massey A. G., J. Organometal.
Chem., 6, 301 (1966). (r) (1) Tamborski C., Burton W. H., Breed L. W., J. Org. Chem.,
31, 4229 (1966); (2) Tamborski C., Soloski E. J., J. Org. Chem., 31, 743, 746 (1966).
(д) Harper B. J., Jr., Soloski E. J., Tamborski C., J. Org. Chem., 29, 2385 (1964).
(e) Chambers R. D., Drakesmith F. G., Musgrave W. K. R-, J. Chem. Soc., 1965, 5045.
(ж) (1) Chambers R. D., Hutchinson J., Musgrave W. K. R-, J. Chem. Soc., 1965,
5040; (2) Chambers R. D., Drakesmith F. G., Hutchinson J., Musgrave W. K. R-, Tetra-
hedron Letters, 1967, 1705; (3) Banks R. E., Haszeldine R. N., Phillips E., Young I. M.,
J. Chem. Soc., 1967C, 2091. (з) (1) Nield E., Stephens R., Tatlow J. С., J. Chem.
Soc., 1959, 166; Brooke G. M., Musgrave W. K. R., J. Chem. Soc., 1965, 1864;
(3) Brooke G. M-, Chambers R. D., Heyes J., Musgrave W. K. R., J. Chem. Soc., 1964,
729; (4) Fuller G., Warwick D. A., Chem. Ind. (London), 1965, 651; (5) Tamborski C.,
Soloski E. J., Ward J. P., J. Org. Chem., 31, 4230 (1966); (6) Holmes J. M., Pea-
cock R. D., Tatlow J. С., J. Chem. Soc., 1966A, 150; (7) Barlow M. G., Green M-,
Haszeldine R. N., Higson H. G., J. Chem. Soc., 1966C, 1592; (8) Ворожцов H. H. мл.,
Бархат В. А., Иванова H. Г., Анискина С. А., Андреевская О. И., ДАН СССР,
159, 125 (1964). (и) Cohen S. С., Massey A. G., J. Organometal. Chem., 10, 471
(1967). (к) (1) Chambers R. D., Chivers T., J. Chem. Soc., 1964, 4782; (2) Cham-
bers R. D., Cunningham J., Tetrahedron Letters, 1965, 2389.
322. Чамберс P. Д., Моббс P. Г., в книге «Успехи химии фтора», т. III—IV, изд-во
«Химия», Л., 1970, стр. 255.
323. Ссылка [6], стр. 280-306.
324. Miller W. Т., Jr., Fager Е. W., Griswold Р. Н., J. Am. Chem. Soc., 70, 431 (1948).
325. Coffman D. D., Raasch M. S., Rigby G. W., Barrick P. L., Hanford W. E., J. Org.
Chem., 14, 747 (1949).
326. Tarrant P., Brown H. C., J. Am. Chem. Soc., 73, 1781 (1951).
327. Park J. D., Vail D. K., Lea K. R., Lacher J. R., J. Am. Chem. Soc., 70, 1550 (1948).
328. Park J. D., Sharrah M. L., Lacher J. R., J. Am. Chem. Soc., 71, 2337 (1949).
329. Barr J. T., Rapp К. E., Pruett R. L-, Bahner С. T., Gibson J. D., Lafferty R. H.,
Jr., J. Am. Chem. Soc., 72, 4480 (1950).
330. (a) England D. C., Melby L. R., Dietrich M. A., Lindsey R. V-, Jr., J. Am. Chem.
Soc., 82, 5116 (1960). (6) Crawford J. W. C„ J. Chem. Soc., 1967C, 2395.
331. Rapp. К. E., Pruett R. L., Barr J. T., Bahner С. T., Gibson J. D., Lafferty R. H.,
Jr., J. Am. Chem. Soc., 72, 3642 (1950).
332. Tarrant P., Brown H. С., J. Am. Chem. Soc., 73, 5831 (1951).
333. Tarrant P., Warner D. A-, J. Am. Chem. Soc., 76, 1624 (1954).
334. Stefany A. P., Lacher J. R., Park J. D., J. Org. Chem., 25, 676 (1960).
335. Pruett R. L., Barr J. T., Rapp К. E., Bahner С. T., Gibson J. D., Lafferty R. H., Jr.,
J. Am. Chem. Soc., 72, 3646 (1950).
336. (a) Fawcett F. S., Tullock C. W., Coffman D. D., J. Am. Chem. Soc., 84, 4275 (1962).
(6) Smith R. D., Fawcett F. S., Coffman D. D., J. Am. Chem. Soc., 84, 4285 (1962).
337. Krespan C. G., J. Org. Chem., 27, 1813 (1962).
338. Chambers R. D., Storey R. A., Musgrave ИЛ K. R., Chem. Commun., 1966, 384.
339. Dresdner R. D., Tlumac F. N., Young J. A., J. Org. Chem., 30, 3524 (1965).
340. Imperial Chemical Industries Ltd., франц, пат. 1481405 (1967).
341. (a) Dressier R. L., Young J. A., J. Org. Chem., 32, 2004 (1967). (6) Temple S , J. Org.
Chem., 33, 344 (1968).
342. (a) Miller W. T., Jr., Fried J. H., Goldwhite H., J. Am. Chem. Soc., 82, 3091 (1960).
(o) Young J. A., Fluorine Chem. Rev., 1, 359 (1967).
343. (a) Park J. D., Snow С. M-, Lacher J. R., J. Am. Chem. Soc., 73, 2342 (1951). (6) Park
J. D., Dick J. R., Adams J. H., J. Org. Chem., 30, 400 (1965). (в) Park J. D., La-
cher J. R., Dick J. R„ J. Org. Chem., 31, 1116 (1966). (r) Park J. D., Groppellt G.,
Adams J. H., Tetrahedron Letters, 1967, 103. (д) Park J. D., Sullivan R., McMurt-
ry R. J., Tetrahedron Letters, 1967, 173. (e) Park J. D., McMurtry R. J., Tetrahed-
ron Letters, 1967, 1301. (ж) Park J. D., McMurtry R. J., Sullivan R., J. Org. Chem.,
33, 33 (1968).
344. (a) Sheppard R. A., Lessoff H., Domifan J. D., Hilton D. B., Finnegan T. F., J. Org.
Chem., 23, 2011 (1958). (6) Clayton A. B., Roylance J., Sayers D. R., Stephens R.,
Tatlow J. С., J. Chem. Soc., 1965, 7358. (в) McBee E. T., Turner J. J., Morton C. J.,
Stefani A. P., J. Org. Chem., 30, 3698 (1965). (r) Burton D. J., Johnson R. L., Tetra-
hedron Letters, 1966, 2681. (д) Cullen W. R., Styan G. E., J. Organometal. Chem.,
6, 633 (1966). (e) Cullen W. R., Dhaliwal P. S., Can. J. Chem., 45, 719 (1967); Cul-
len W. R., Dawson D. S., Dhaliwal P. S., Can. J. Chem., 45, 683 (1967). (ж) Jol-
ly P. W., Stone F- G. A., Chem. Commun., 1965, 85. (з) Frank A. W., J. Org. Chem.,
31, 1917 (1966). (и) Ellzey S. E., Jr., Guice W. A., J. Org. Chem., 31, 1300 (1966).
(к) Sharts С. M., Roberts J. D., J. Am. Chem. Soc., 83, 871 (1961).
345. (a) Dixon S., пат. США 2917548 (1959) [Chem. Abstr., 54, 5474e (I960)]. (6) Mei-
er R., Bohler F., Chem. Ber., 90, 2342 (1957). (в) Okuhara K., Baba H., Kajima R.,
Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 532 (1962).
Присоединение фторсодержащих фрагментов
343
346. Tarrant Р., Warner D. A., J. Am. Chem. Soc., 76, 1624 (1954).
347. Dixon S., J. Org. Chem., 21, 400 (1956).
348. McGrath T. F., Levine R., J. Am. Chem. Soc., 77, 4168 (1955).
349. Meier R., Bohler F., Chem. Ber., 90, 2344, 2350 (1957).
350. England D. C., Krespan C. G., J. Am. Chem. Soc., 88, 5582 (1966).
351. Graham D. P., J. Org. Chem., 31, 955 (1966).
352. Parshall G. W., Wilkinson G., J. Chem. Soc., 1962, 1132.
353. Wiley D. W., пат. США 2988537 (1961) (Chem. Abstr., 56, 330g (1962)].
354. (а) Кнунянц И. Л., Баховская Э. Г., ДАН СССР, 131, 1338 (1960). (б) Cleaver С. S.,
Krespan С. G., J. Am. Chem. Soc., 87, 3716 (1965). (б) Banks R. Е., Moore G. J., J.
Chem.. Soc., 1966C, 2304.
355. Carpenter W. R., Palenik G. J., J. Org. Chem., 32, 1219 (1967).
356. Krespan C. G., England D. С., J. Org. Chem., 33, 1850 (1968).
357. Ann. Rept. Progr. Chem. (Chem. Soc. London), 62, 259 (1965).
358. (a) Burdon J., Tetrahedron, 21, 3373 (1965). (6) Burden J., Coe P. L., Marsh C. R.,
Tatlow J. C-, Tetrahedron, 22, 1183 (1966). (в) Burdon J., King. D. R., Tat-
low J. C., Tetrahedron, 22, 2541 (1966).
359. Birchall J. M-, Green M-, Haszeldine R. N-, Pitts A. D., Chem. Commun., 1967, 338.
360. Bellas M-, Price D., Suschitzky H-, J. Chem. Soc., 1967C, 1249.
361. (a) Brooke G. M., Quasem Md. A., J. Chem. Soc., 1967C, 865. (6) Chambers R. D.,
Lomas D., Musgrave W. K. R-, J. Chem. Soc., 1968C, 625.
362. Belf L. J., Buxton M. W., Fuller G., J. Chem. Soc., 1965, 3372.
363. Birchall J. M., Haszeldine R. N-, J. Chem. Soc.., 1961, 3719.
364. (a) Hine J., Burske N. W., Hine M., Langford P. B., J. Am. Chem. Soc., 79, 1406
(1957). (6) Hine J., Wiesboeck R., Ramsay О. B., J. Am. Chem. Soc., 83, 1222 (1961).
365. Viehe H. G., Valange P., Chem. Ber., 96, 420 (1963).
366. Andreades S., J. Am. Chem. Soc., 86, 2003 (1964).
367. (a) Campbell S. F., Stephens R., Tatlow J. C., Chem. Commun., 1965, 134. (6) Camp-
bell S. F-, Stephens R., Tatlow J. C., Tetrahedron, 21, 2997 (1965).
368. Streitwieser A-, Jr., Holtz D., J. Am. Chem. Soc., 89, 692 (1967).
369. Streitwieser A., Jr., Marchand A. P., Pudfaatmaka A. H., J. Am. Chem. Soc., 89,
693 (1967).
370. Cram D. J., Wingrove A. S., J. Am. Chem. Soc., 86, 5490 (1964).
371. Adolph H. G., Kamlet M. J., J. Am. Chem. Soc., 88, 4761 (1966).
372. (а) Чебурков Ю. А., Баргамова M. Д., Кнунянц И. Л., Изв. АН СССР, сер. хим.,
1964, 367. (б) Kocharyan S. Т., Rokhlin Е. М., Knunyants I. L., 4th Intern. Fluorine
Symp., Estes Park, Colorado, 1967, Abstracts, p. 60.
373. Campbell S. F., Lancashire F., Stephens R., Tatlow J. C., Tetrahedron, 23, 4435 (1967).
374. Bergman E., J. Org. Chem., 23, 476 (1958).
375. (a) Wiley D. W., пат. США 3091643 (1963) [Chem. Abstr., 59, 11266e (1963)]. (6) Wi-
ley D. W., частное сообщение.
376. Haszeldine R. N., J. Chem. Soc., 1952, 4259.
377. (a) Banus J., Emeleus H. J., Haszeldine R. N., J. Chem. Soc., 1951, 60. (6) Mason J.,
J. Chem. Soc., 1960, 4695.
378. Platt A. E., Tittle B., J. Chem. Soc., 1967C, 1150.
379. (a) von Roene J., Htckam W. M-, J. Chem. Phys., 32, 876 (1960). (6) Bibby M. M-i
Carter G., Trans. Faraday Soc., 59, 2455 (1963). (в) Askew W. B., Central Research
Department, E. I. du Pont de Nemours and Co., частное сообщение.
380. (а) Сушицкий H., в книге «Успехи химии фтора», т. III—IV, изд-во «Химия», Л.,
1970, стр. 335. (б) Флоод Д. Т., в книге «Синтезы органических препаратов», сб. 2,
ИЛ, М., 1949, стр. 537.
381. (a) Chambers R. D., Chivers Т., Pyke D. A., J. Chem. Soc., 1965, 5144. (6) Stafford S. L.,
Can. J. Chem., 41, 807 (1963). (в) Massey A. G., Park A. J., Stone F. G. A., Proc.
Chem. Soc., 1963, 212.
382. (a) Brown D. H., Dixon K. R., Livingston С. Mi, Nuttall R. H., Sharp D. W. A.,
I. Chem. Soc., 1967A, 100. (6) Clark H. C., Dixon K. R., Chem. Commun., 1967,
717.
383. (a) Martin K. J., J. Am. Chem. Soc., 87, 394 (1965). (6) Rebertus R. L., Nippoldt
B. W., J. Org. Chem., 32, 4044 (1967).
384. Yap W. T., Craig A. D., Ward G. A., J. Am. Chem. Soc., 89, 3442 (1967).
385. Graham W. H., Freeman J. P., J. Am. Chem. Soc., 89, 716 (1967).
386. Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 4338 (1965).
387. Young J. A., Durrell W. S., Dresdner R. D., J. Am. Chem. Soc., 81, 1587 (1959).
388. (a) Dobbie R. C., Emeleus H. J., J. Chem. Soc., 1966A, 367. (6) Young J. A., Tsouka-
las S. N-, Dresdner R. D., J. Am. Chem. Soc., 80, 3604 (1958). (в) Young J. A., Dur-
rell W. S., Dresdner R. D., J. Am. Chem. Soc., 84, 2105 (1962).
389. (a) Ogden P. H., Mitsch R. A., J. Am. Chem. Soc., 89, 5007 (1967); Ogden P. H., J.
Chem. Soc., 1967C, 2302. (6) Dobbie R. C., Emeleus H. J., J. Chem. Soc., 1966A, 933.
390. Brown H. C., Kassal R. J., J. Org. Chem., 32, 1871 (1967).
391. Brown H. C., Wetzel C. R., J. Org. Chem., 30, 3734 (1965); Brown H. C., Shu-
344
Глава 6
man Р. D., Turnbull J., J. Org. Chem., 32, 231 (1967); Brown H. C., Kassal R. J.,
J. Org. Chem., 32, 1871 (1967).
392. (a) Rutherford K. G., Redmond W., Rigamonti J., J. Org. Chem., 26, 5149 (1961);
Rutherford K. G., Redmond W., Org. Syn., 43, 12 (1963). (6) Goldwhite H., Haszel-
dine R. N-, Rowsell D. G., J. Chem. Soc., 1965, 6875; Green M., Haszeldine R. N.,
Iles B. R., Roswell D. G., J. Chem. Soc., 1965, 6879.
393. Olah G. A., Comisarow № В., J. Am. Chem. Soc., 89, 2694 (1967).
394. (a) Pittman A. G., Sharp D. L., J. Org. Chem., 31, 2316 (1966). (6) Pittman A. G.,
Sharp D. L., J. Polymer Sci., Part B, 3, 379 (1965); Pittman A. G., Sharp D. L.,
Lundin R. E., J. Polymer Sci., Part A.,4, 2637 (1966). (в) Pittman A- G., Sharp D. L.,
Textile Res. J.,35,190(1965). (r) Pittman A. G., Sharp D. L., Ludwig B. A., Div. Poly-
mer Chem., Am.(Chem. Soc.Meeting, NewYorkCity, September, 1966, Polymer Preprints,
Vol. 7, p. 1093. (д) Graham D. P., Weinmayer V., J. Org. Chem., 31, 957 (1966).
395. (a) Anderson R. W., Madison N. L., Merrill С. I., 4th Intern. Symp. Fluorine Chem.,
Estes Park, Colorado, July 1967, Abstracts, p. 64. (6) Lustig M-, Ruff J. K., Inorg.
Chem., 3, 287 (1964); Inorg. Chem., 4, 1441 (1965).
396. (a) Bradley D. C., Redwood M. E., Willis C. J., Proc. Chem. Soc., 1964, 416. (6) Faw-
cett F. S., неопубликованные результаты; Aldrich P. E., Sheppard W. A., J. Org.
Chem., 29, 11 (1964), таблица II, примечание «Ь»; Fritz C. G., Moore E. P., Jr.,
Selman S., пат. США 3114778 (1963). (в) Anderson В. C., Morlock G. R., пат. США
3226418 (1965) [Chem. Abstr., 64, 9598 (1966)].
397. Krespan C. G., Middleton W. J., Fluorine Chem. Rev., 1, 145 (1967).
398. Middleton W. J., Krespan C. G., J. Org. Chem., 32, 951 (1967).
399. (а) Кнунянц И. Л., Чэнь Цин-юнъ, Гамбарян Н. П., Изв. АН СССР, сер. хим., 1960,
686. (б) Кнунянц И. Л., Гамбарян Н. П., Чэнь Цин-юнь, Рохлин Е. М-, Изв. АН
СССР, сер. хим., 1962, 684. (в) McBee Е. Т., Resconich S., Belohlav L. R., Braend-
lin H. P., J. Org. Chem., 28, 3579 (1963).
400. (a) Sianesi D., Pasetti A-, Tarli F., J. Org. Chem., 31, 2312 (1966). (б) Кнунянц
И. Л., Шокина В. В., Тюленева В. В., ДАН СССР, 169, 594 (1966). (в) leBleu R. Е.,
Fassnacht J. Н., пат. США 3293306 (1966) [Chem. Abstr., 66, 104686g (1967)]. .
401. (a) Carlson D. P., Milian A. S., 4th Intern. Symp. Fluorine Chem., Estes Park, Colo-
rado, July 1967, Abstracts, p. 146. (6) Gumprech W. H., 4th Intern. Symp. Fluorine
Chem., Estes Park, Colorado, July 1967, Abstracts, p. 148. (в) Warnell J. L., 4th
Intern. Symp. Fluorine Chem., Estes Park, Colorado, July, p. 142.
402. Andreades S., England D. C., J. Am. Chem. Soc., 83, 4670 (1961).
403. Filler R., Schure R. M., J. Org. Chem., 32, 1217 (1967).
404. Lenton M. V., Lewis B., J. Chem. Soc., 1966A, 665.
405. Banks R. E., Haszeldine R. N., Hyde D. L., Chem. Commun., 1967, 413.
406. Tullock C. W., Coffman D. D., Muetterties E. L., J. Am. Chem. Soc., 86, 357 (1964).
407. Tunder R., Siegel B., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 1097 (1963).
408. (a) Man E. H., Coffman D. D., Muetterties E. L., J. Am. Chem. Soc., 81, 3575 (1959).
(6) Emeleus H. J., MacDuffie D. E., J. Chem. Soc., 1961, 2597. (в) Harris J. F., Jr.,
J. Org. Chem., 32, 2063 (1967).
409. Haas A., Klug W., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 5, 845 (1966).
410. (a) Hansen R. L., J. Org. Chem., 30, 4322 (1965). (6) Burden J., McLaughlin V. C. R.
Tetrahedron, 21, 1 (1965).
411. (a) Scribner R. M., J. Org. Chem., 31, 3671 (1966). (6) Haszeldine R. N., Kidd J. M.,
J. Chem. Soc., 1955, 2901.
412. (a) Olah G. A., Cupas C. A., Comisarow M, B., J. Am. Chem. Soc., 88, 362 (1966).
(6) Olah G. A., Pittman C. U-, Jr., J. Am. Chem. Soc., 88, 3310 (1966). (в) Olah
G. A., Chambers R. D., Comisarow M. B., J. Am. Chem. Soc., 89, 1268 (1967).
(r) Olah G. A., Comisarow M- B., J. Am. Chem. Soc., 89, 1027 (1967). (д) Filler R.,
Wang С.-S., McKinney M. A., Miller F. N., J. Am. Chem. Soc., 89, 1026 (1967).
(e) Olah G. A., Bollinger J. M., J. Am. Chem. Soc., 89, 4744 (1967). (ж) Olah G. A.,
Kiovsky T. E., J. Am. Chem. Soc., 89, 5692 (1967).
413. Lidner E., Kranz H., Chem. Ber., 99, 3800 (1966).
414. (a) Peterson P. E., Bopp R. J., J. Am. Chem. Soc., 89, 1283 (1967). (6) Carpenter W-,
Duffield A. M., Dferassi C., Chem. Commun., 1967, 1022.
415. (а) Дяткин Б. Л., Беккер P. AКонстантинов Ю. С., Кнунянц И. Л., ДАН СССР,
165, 1305 (1965). (б) Дяткин Б- Л., Мочалина Е. П., Беккер Р. А., Кнунянц И. Л.,
Изв. АН СССР, сер. хим.,1966, 585. (в) Dyatkin В. L., Mochalina Е. Р., Bekker R. А.,
Sterlin S. R., Knunyants I. L., Tetrahedron, 23, 4291 (1967).
416. Дяткин Б. Л., Мочалина Е. П., Кнунянц И. Л., Усп. химии, 35, 979 (1966).
417. Bissel Е. R., J. Org. Chem., 29, 252 (1964).
418. England D. C., Dietrich M- A., Lindsey R. V., Jr. , J. Am. Chem. Soc., 82, 6181
(1960).
419. Miller W. T., Jr., Freedman M. B-, J. Am. Chem. Soc., 85, 180 (1963).
420. Coffman D. D., Cramer R., Rigby G. W., J. Am. Chem. Soc., 71, 979 (1949).
421. Дяткин Б. Л., Мочалина E. П., Кнунянц И. Л., ДАН СССР, 139, 106 (1961).
Присоединение фторсодержащих фрагментов
345
422. (а) Титов А. И., ДАН СССР, 149, 619 (1963). (б) Кнунянц И. Л., Герман Л. С.,
Рожков И. Н., Изв. АН СССР, сер. хим., 1963, 1946.
423. Price W. С., Passmore Т- R., Roessler D. М., Discussions Faraday Soc., 35, 201 (1963).
424. (а) Майер Дж., в книге «Успехи химии фтора», т. I—II, изд-во «Химия», М.— Л.,
1964, стр. 275 (б) McLafferty F. W., Interpretation of Mass Spectra, Benjamin.
New York, 1966.
425. (a) Gale D. M., Tetrahedron, 24, 1811 (1968). (6) Cotter J. L., J. Chem. Soc., 1967B,
1162. (в) Miller J. M., J. Chem. Soc., 1967A, 828. (r) Dobbie R. C., Cavell R. G.,
Inorg. Chem., 6, 1450 (1967). (д) Cavell R. G., Dobbie R. C., Inorg. Chem., 7, 101
(1968).
426. (a) Tolberg W. E., Rewick R. T., Stringham D. S., Hill M. E., Inorg. Chem., 6, 1156
(1967). (6) Christe К. O., Guertin J. P., Pavlath A. E., Sawodny И7., Inorg. Chem.,
6, 533 (1967). (в) Chem. Eng. News, 45, 80 (June 12, 1967). (r) Baum K., J. Org.
Chem., 32, 3648 (1967).
427. Mohrig J. R., Keegstra K., J. Am. Chem. Soc., 89, 5492 (1967).
428. Ссылка [6], стр. 247—505.
429. Eleuterio H. S., Meschke R. W., франц, пат. 1262507 (1961); англ. пат. 904877 [Chem.
Abstr., 58, 12513b (1963)].
430. (a) Lewis E. E., Naylor M. A., J. Am. Chem. Soc., 69, 1968 (1947). (6) Tatlow J. C.f
Coe P. L., англ. пат. 991016 (1965); англ. пат. 616246 [Chem. Abstr., 57, 14964d
(1962)]. (в) Кнунянц И. Л., Сокольский Г. А., Белавенцев М. А., Авт. свид. СССР,
173733 (1965).
431. England D. С., J. Am. Chem. Soc., 83, 2205 (1961).
432. Krespan С. G., J. Org. Chem., 27, 3588 (1962).
433. (a) Braendlin H. P., Grindahi G. A., Kim Y. S., McBee E. T., J. Am. Chem. Soc.,
84, 2112 (1962). (6) Braendlin H. P., Zielinski A. Z., McBee E. T., J. Am. Chem.
Soc., 84, 2109 (1962).
434. (a) Drysdale J. J., Gilbert W. W., Sinclair H. K., Sharkey W. H., J. Am. Chem.
Soc., 80, 3672 (1958). (6) Brasen W. R., Holmquist H. E., Benson R. E., J. Am. Chem.
Soc., 82, 995 (1960). (в) Eaton D. R., Josey A. D., Phillips W. D., Benson R. E.,
J. Chem. Phys., 37, 347 (1962).
435. (а) Робертс Дж. Д., Шартс К. М., в книге «Органические реакции», сб. 12, изд-во
«Мир», М., 1965, стр. 7. (б) Sharkey W. Н., Fluorine Chem. Rev., 2, 1 (1968).
(в) Perry D. R. A., Fluorine Chem. Rev., 1, 253 (1967). (г) Ссылка [6], стр. 253—
275.
436. Вассерман А., Реакция Дильса — Альдера, изд-во «Мир», М., 1968.
437. Hoffmann R., Woodward R. В., J. Am. Chem. Soc., 87, 2046 (1965).
438. Proskow S., Simmons H. E., Cairns T. L., J. Am. Chem. Soc., 88, 5254 (1966).
439. Turro N. J., Bartlett P. D., J. Org. Chem., 30, 1849 (1965).
440. Fields R., Germain M. M., Haszeldine R. N., Wiggans P. W., Chem. Commun., 1967,
243.
441. Смирнов К. M., Томилов А. П., Щекотихин А. И., Усп. химии, 36, 777 (1967).
442. (a) Krespan С. G., McKustck В. С., Cairns Т. L., J. Am. Chem. Soc., 83, 3428 (1961).
(б) Krespan С. G., J. Am. Chem. Soc., 83, 3434 (1961). (в) Krespan С. G., МсКи-
sick В. С., J. Am. Chem. Soc., 83, 3438 (1961).
443. Stacey F. W., Harris J. F., Jr., J. Am. Chem. Soc., 85, 963 (1963).
444. Dickson R. S., Wilkinson G., J. Chem. Soc., 1964, 2699.
445. Stogryn E. L., Brois S. J., J. Am. Chem. Soc., 89, 605 (1967).
446. (a) Middleton W. J., Sharkey W. H., J. Am. Chem. Soc., 81, 803 (1959). (6) Viehe
H. G., Franchimont E., Chem. Ber., 95, 319 (1962). (в) Middleton W. J., пат. США
2831835 (1958) [Chem. Abstr., 52, 14658f (1958)]. (r) Viehe H. G., Merenyt R., Oth
J. F. M., Valange P., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 3, 746 (1964); Viehe H. G.,
Merenyt R., Oth J. F. M-, Senders J. R., Valange P., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl.,
3, 755 (1964).
447. (a) Finnegan W. G., Norris W. P., J. Org. Chem., 28, 1139 .(1963); J. Org. Chem., 31,
3292 (1966). (6) Cullen W. R., Dawson D. S., Styan G. E., Can. J. Chem., 43, 3392
(1965). (в) Sauer J. C., Sausen G. N., J. Org. Chem., 27, 2730 (1962). (r) Dickson
R. S-, Yawney D. B. W., Australian J. Chem., 20, 77, (1967); Bruce M. I., Hawthor-
ne D. A., Waugh F., Stone F. G. A., J. Chem. Soc., 1968A, 356. (д) Coe P. L., Ple-
vey R. G., Tatlow J. C., J. Chem. Soc., 1966C, 597. (e) Dickson R. S., Yawney D. B. W.,
Inorg. Nucl. Chem. Letters, 3, 209 (1967). (ж) Hoover F. W., Coffman D. D., J. Org.
Chem., 29, 3567 (1964). (з) Pattison F. L. M-, Dear R. E. A., Can. J. Chem., 41,
2600 (1963). (и) Hudlicky M., Collection Czech. Chem. Commun., 26, 3140 (1961).
(к) Coffman D. D., Barrick P. L., Cramer R. D., Raasch M. S., J. Am. Chem. Soc.,
71, 490 (1949); Drysdale J. J., герм. пат. 1116649 (1957). (л) Harris J. F., Jr., Joy-
ce R. M; Jr., пат. США 3062893 (1962) [Chem. Abstr., 58, 7869c (1963)]. (m) Faw-
cett F. S., пат. США 3311599, 3359319 (1967).
448. (a) Krespan C. G., Harder R. J., Drysdale J. J., J. Am. Chem. Soc., 83, 3424 (1961).
(6) Mahler W., J. Am. Chem. Soc., 86, 2306 (1964). (в) Krespan C. G., J. Am. Chem.
Soc., 83, 3432 (1961). (r) Harris J. F., Jr., Harder R. J., Sausen G. N., J. Org. Chem.,
346
Глава 6
25, 633 (1960). (д) Putnam R. Е., Harder R. J., Castle J. E., J. Am. Chem. Soc.,
83, 391 (1961). (e) Krespan C. G„ Tetrahedron, 23, 4243 (1967). (ж) Weis C. D.,
J. Org. Chem., 27, 3695 (1962). (в) Paquette L. A., J. Org. Chem., 30, 2107 (1965).
(n) Banks R. E., Deem W. R., Haszeldine R. N., Taylor D. R., J. Chem. Soc., 1966C,
2051. (к) Ягуполъский Л. M., Фиалков Ю- А., Ж0Х, 30, 1291 (1960). (л) Wiles
M. R., Massey A. G., Chem. Ind. (London), 1967, 663. (m) Birchall J. M., Bowden F- L.,
Haszeldine R. N., Lever А. В. P., J. Chem. Soc., 1967A, 747. (h) Filler R., Hef-
fern E. W., 3. Org. Chem., 32, 3249 (1967). (o) Handy С. T., Benson R. E-, J. Org.
Chem., 27, 39 (1962).
449. Coe P. L., Stephens R., Tatlow J. C., J. Chem. Soc., 1962, 3227.
450. Callander D. D., Coe P. L., Tatlow J. C., Tetrahedron, 22, 419 (1966).
451. (a) Fenton D. E., Massey A. G., Tetrahedron, 21, 3009 (1965). (6) Vorozhtsov N- N-,
Barkhasch V- A., Ivanova N. G., Petrov A. K., Tetrahedron Letters, 1964, 3575.
(в) Tomlinson A. J., Massey A. G., J. Organometal. Chem., 8, 321 (1967). (r) Bre-
wer J. P. N., Heaney H., Tetrahedron Letters, 1965, 4709. (д) Callander D. D.,
Coe P. L., Tatlow J. C., Chem. Commun., 1966, 143. (e) Heaney H., Jablonski J. M.,
Tetrahedron Letters, 1967, 2733. (ж) Brewer J. P. N., Heaney H., Chem. Commun.,
1967, 811. (в) Brewer J. P. N., Eckhard I. F., Harrison R., Heaney H., Jablonski J. M.,
Marples B. A., Mason K. G., 4th Intern. Symp. Fluorine Chem., Estes Park, Colorado,
1967, Abstracts, p. 90. (и) Brewer J. P. N., Eckhard I. F., Heaney H., Marples B- A.,
J. Chem. Soc., 1968C, 664. (к) Cohen S. C., Tomlinson A. J., Wiles M. R-,
Massey A. G., J. Organometal. Chem., 11, 385 (1968).
452. (a) Cohen S. C., Fenton D. E., Shaw D., Massey A. G., J. Organometal. Chem., 8,
1 (1967). (6) Tamborski C., Soloski E. J., J. Organometal. Chem., 10, 385 (1967).
453. Chambers R. D., Drakesmith F- G., Hutchinson J., Musgrave W. K. R., Tetrahedron
Letters, 1967, 1705.
454. Heaney H., Chem. Ber., 62, 81 (1962).
455. Jones R. G., J. Am. Chem. Soc., 69, 2346 (1947).
456. (a) Pavlath A. E., Leffler A. J., Aromatic Fluorine Compounds, Am. Chem. Soc.,
Monograph № 155, Reinhold, New York, 1962. (6) Suschitzky H., Angew. Chem.
Intern. Ed. EngL, 6, 596 (1967). (в) Kauer J. C., Sheppard W. A., J. Org. Chem.,
32, 3580 (1967). (r) Sheppard W. A., Trans. N. Y. Acad. Sci., Ser. II, 29, 700 (1967).
(д) Parshall G. W., J. Am. Chem. Soc., 88, 704 (1966). (e) Taft R. W., Klingens-
mith G. B-, Ehrenson S., J. Am. Chem. Soc., 87, 3620 (1965). (ж) Taft R. W., Car-
ten J. W., J. Am. Chem. Soc., 86, 4199 (1964). (з) Gurka D., Taft R. W., Joris L.,
Schleyer P. R., J. Am. Chem. Soc., 89, 5957 (1967). (и) Pews R. G., Tsuno Y.,
Taft R. W., 3. Am. Chem. Soc., 89, 2391 (1967). (к) Giam C. S., Taft R. W., J. Am.
Chem. Soc., 89, 2397 (1967). (л) Sheppard W. A., Henderson R. M., J. Am. Chem.
Soc., 89, 4446 (1967). (m) TaftR. W., J. Phys. Chem., 64, 1805 (1960). (h) Taft R. W.,
Price E., Fox I. R., Lewis I. C., Anderson К. K., Davis G. T., J. Am. Chem. Soc., 85,
709, 3146 (1963). (o) Dewar M. J. S., Marchand A. P., 3. Am. Chem. Soc., 88, 3318
(1966). (n) Adcock W-, Dewar M. J. S., 3. Am. Chem. Soc., 89, 379 (1967). (p)
Pews R. G., 3. Am. Chem. Soc., 89, 5605 (1967).
457. Brooke.G. M., Chambers R. D., Heyes J., Musgrave W. K. R., 3. Chem. Soc., 1964,
729.
458. Fuller G., 3. Chem. Soc., 1965, 6264.
459. Chambers R. D., Chivers T., 3. Chem. Soc., 1964, 4782.
460. Filler R., Kang H. H., Chem. Commun., 1965, 626.
461. (a) McCusker P. A., Makowski H. S., 3. Am. Chem. Soc., 79, 5185 (1957). (6) Holli-
day A. K., Taylor F. B-, 3. Chem. Soc., 1964, 2731. (в) Greenwood N. N., Wright J. C.,
3. Chem. Soc., 1965, 448. (r) Taft R. W., частное сообщение, (д) Sheppard W. A-,
3. Am. Chem. Soc., 87, 2410 (1965). (e) Taft R. W., Price E., Fox I. R., Lewis I. C.,
Anderson К. K., Davis G. T., 3. Am. Chem. Soc., 85, 709, 3146 (1963). (ж) Shep-
pard W. A., Trans. N. Y. Acad. Sci., Ser. II, 29, 700 (1967). (з) Ягуполъский Л. M.,
Троицкая В. И., ЖОХ, 35, 1612 (1965). (и) Ягуполъский Л. М., Троицкая В- И.,
Груз Б. Е., Кондратенко Н. В., ЖОХ, 35, 1644 (1965). (к) Быстров В. Ф., Ягу-
полъский Л. М., Степанянц А. У., Фиалков Ю. А., ДАН СССР, 153, 1321 (1963).
(л) Ягуполъский Л. М., Быстров В. Ф., Степанянц А. У., Фиалков Ю. А., ДАЙ,
135, 3682 (1960). (м) Hasek W. R-, Smith W. С., Engelhardt V. А., 3. Am. Chem.
Soc., 82, 543 (1960). (н) Ягуполъский Л. М., Ягуполъская Л. Н., ДАН СССР, 134,
1381 (1960). (о) Ягуполъский Л. М., Клюитик Г. И., Троицкая В. И., ЖОХ, 34,
307 (1964). (п) Gale D. М., Middleton W. J., Krespan С. G., 3. Am. Chem. Soc.,
88, 3617 (1966). (p) Krespan C. G., Middleton W. J., Fluorine Chem. Rev., 1, 145
(1967). (c) Gale D. M., Krespan C. G„ 3. Org. Chem., 33, 1002 (1968). (t) Eng-
land D. C., 3. Am. Chem. Soc., 83, 2205 (1961). (y) Bernstein J., Roth J. S., Mil-
ler W. T., Jr., 3. Am. Chem. Soc., 70, 2310 (1948).
462. (а) Орда В. В., Ягуполъский Л. М., Быстров В. Ф., Степанянц А. У., ЖОХ, 35,
1628 (1965). (б) Man Е. Н., Coffman D. D., Muetterties Е. L., 3. Am. Chem. Soc.,
81, 3575 (1959). (в) Dixon S., 3. Org. Chem., 21, 400 (1956). (г) Ягуполъский Л. M.,
Быстров В. Ф., Утянская Э. 3., ЖОХ, 34, 1377 (1964). (д) Ягуполъский Л. М.,
Присоединение фторсодержащих фрагментов
347
Фиалков Ю. А., ЖОХ, 30, 1291 (1960). (е) Tullock С. W., Coffman D. D., J. Org.
Chem., 25, 2016 (1960). (ж) Pearlson W. H., Brice T. J., Simons J. H-, J. Am. Chem.
Soc., 67, 1769 (1945). (з) Spialter L., Tetrahedron Letters, i960, 11.
463. (a) Fawcett F. S., Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 4341 (1965). (6) Shep-
pard W. A-, J. Am. Chem. Soc., 87, 4338 (1965). (в) Fawcett F. S., Tullock C. W.,
Coffman D. D., J. Am. Chem. Soc., 84, 4275 (1962). (г) Зейфман Ю. В., Гамбарян
H. П., Кнунянц И. Л., ДАН СССР, 153, 1334 (1963). (д) Петров К. А., Неймы-
шева А. А,, ЖОХ, 29, 2169, 2695 (1959). (е) Schmutzler В., Спет. Вег., 98, 552
(1965). (ж) Rakshys J. W., Taft R. W., Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 90,
5236 (1968). (з) Beg M. A. A., Clark H. C., Can. J. Chem., 39, 564 (1961). (и) Schmut-
zler R., Inorg. Chem., 3, 410 (1964). (к) Cullen W. R., Can. J. Chem., 38, 445 (1960);
39, 2486 (1961).
464. (a) Sheppard W. A., J. Org. Chem., 29, 1 (1964). (6) Sheppard W. A., J. Am. Chem.
Soc., 85, 1314 (1963). (в) Heytler P. G., Prichard W. W., Biochem. Biophys. Res.
Commun., 7, 272 (1962); Miller W. L., Krake J. J., Proc. Soc. Exptl. Biol. Med.,
113, 449 (1963). (г) Ягупольский Л. M., Маренец M. С., Ж0Х, 27, 1395 (1957).
(д) Ягупольский Л. M., Троицкая В. И., ЖОХ, 30, 3129 (I960); ЖОХ, 31, 915
(1961). (е) франц, пат. 1245552 (1960). (ж) England D. С., Melby L. R., Dietrich
М. A., Lindsey R. V., Jr., J. Am. Chem. Soc-, 82, 5116 (1960). (a) Van Poucke R.,
Pallet R., de Cat A., Bull. Soc. Chim. Belg., 75, 573 (1966). .(и) Miller T. G., Tha-
nassi J. W., J. Org. Chem., 25, 2009 (1960). (к) Van Poucke R., Pallet R., de Cat A-,
Tetrahedron Letters, 1965, 403; Bull. Soc. Chim. Belg., 75, 40 (1966). (л) Case J. R.,
Price R., Ray N. H., Roberts H. L., Wright J., J. Chem. Soc., 1962, 2107.
465. (a) Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 84, 3058 (1962); Org. Syn., 44, 39, 82
(1964). (6) Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 84, 3064, 3072 (1962); (66)Metcalf R. L.,
Fukuto T- R-> J- Econ. EntomoL, 55, 340(1962).(в) Sheppard W. A., J. Org. Chem.,
29, 895 (1964). (r) Andreades S., Harris J. F., Sheppard W. A., J. Org. Chem., 29,
898 (1964). (д) Ягупольский Л. M., Маренец М. С., ЖОХ, 25, 1771 (1955). (е) Ягу-
польский Л. М., Груз В. Е., ЖОХ, 31, 2470 (1961); Ягупольский Л. М., Троиц-
кая В. И., Левкоев Й. И., Лившиц Е. Б., Юфа П. А., Барвынь Н. С., ЖОХ, 37,
191 (1967). (ж) Nodiff Е. A., Lipschutz S., Craig Р. N-, Gordon М., J. Org. Chem.,
25, 60 (1960). (з) Кулик R. Ф., Егоров Ю. П., Маренец М. С., Ягупольский Л. М-,
Ж. структ. химии, 4, 541 (1963). (и) Луцкий А. Е., Ягупольский Л. М., Волча-
нок С. А., ЖОХ, 34, 2726 (1964). (к) Луцкий А. Е., Ягупольский Л. М., Обухо-
ва Е. М., ЖОХ, 34, 2641 (1964). (л) Ягупольский Л. М., Маренец М. С., Кондра-
тенко Н. В., ЖОХ, 35, 377 (1965). (м) Seel F., Jonas Н., Riehl L., Langer J.,
Angew. Chem., 67, 32 (1955). (н) Шеин С. M-, Ж. прикл. химии, 35, 2582 (1962).
(о) Ягупольский Л. М., Волощук В. Г., ЖОХ, 36, 165 (1966). (п) Ягупольский Л. М.
Волощук В. Г., Сырова Г. П., Быстров В. Ф-, ЖОХ, 37, 118 (1967).
466. (a) Carpenter W., J. Org. Chem., 31, 2688 (1966). (б) Holton Р. G., Cross A. D.,
Bowers A-, Steroids, 2, 71 (1963).
467. Брандлин Г. П., Мак-Би Ю. Т., в книге «Успехи химии фтора», т. III—IV, изд-во
«Химия», Л., 1970, стр. 231.
468. Krespan С. G., Middleton W. J., Fluorine Chem. Rev., 1, 145 (1967).
469. Gambaryan N. P., Rokhlin E. M., Zeifman Yu. V., Ching-Yun C., Knunyants I. L.,
Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 5, 947 (1966).
470. Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 2410 (1965).
471. Hamer J., Turner J. A., in «1,4-Cycloaddition Reaction» (J. Hamer, ed.), Academic,
New York, 1967, Chapter 8.
472. (a) Harris J. F., Coffman D. D., J. Am. Chem. Soc., 84, 1553 (1962). (6) Cook E. W.,
Landrum B. F., J. Heterocyclic Chem., 2, 327 (1965). (в) Linn W. J., J. Org. Chem.,
29,) 31Ц (1964).
473. (a) Shechter H., Conrad F., J. Am. Chem. Soc., 72, 3371 (1950). (6) Simons J. H.
Ramler E. О., J. Am. Chem. Soc., 65, 389 (1943). (в) Sykes A., Tatlow J. C., Tho-
mas C. R;, J. Chem. Soc., 1956, 835.
474. (a) Harris J. F., Coffman D. D., J. Am. Chem. Soc., 84, 1553 (1962). (6) Brace N. O.,
J. Org. Chem., 26, 4005 (1961). (в) Scribner R. M., J. Org. Chem., 29, 279 (1964).
(r) Barbour A. K., Buxton M. W., Coe P. L., Stephens R., Tatlow J. С., J. Chem.
Soc., 1961, 808. (д) Banks R. E., Haszeldine R. N., Young I. M., J. Chem. Soc.,
1967C, 2089.
475. (a) Weygand F., Burger K., Engelhardt K., Chem. Ber., 99, 1461 (1966). (6) Wi-
ley D. W., Simmons H. E., J. Org. Chem., 29, 1876 (1964). (в) McBee E. T., Pier-
ce O. R., Kilbourne H. W., Wilson E. R., J. Am. Chem. Soc., 75, 3152 (1953). (r) Ber-
gman E. D., Cohen S., Hoffman E., Rand-Meir Z., J. Chem. Soc., 1961, 3452.
(д) Cherbuliez E., de Picciotto A., Rabinowitz J., Helv. Chim. Acta, 43, 1143 (1960).
(e) Burdon J., McLoughlin V. C. R., Tetrahedron, 20, 2163 (1964). (ж) McBee E. T.,
Pierce O. R., Meyer D. D., I. Am. Chem. Soc., 77, 917 (1955). (з) Dull D. L., Bax-
ter I., Mosher H. S., J. Org. Chem., 32, 1622 (1967).
476. (a) Machleidt H., Hartman V., Ann., 679, 9 (1964). (6) Crabbe P., Carpio H., Cer-
vantes A., Iriarte J., Takes L., Chem. Commun., 1968, 79. (в) Holub F. F., Bige-
348
Глава 6
low L. A., J. Am. Chem. Soc., 72, 4879 (1950). (r) Dishart К. T., Levine R., J. Am.
Chem. Soc., 78, 2268 (1956). (д) Fuchs R„ Park G. J., J. Org. Chem., 22, 993 (1957).
(e) Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 2410 (1965). (ж) Burton D. J., Her-
kes F. E., Klabunde K. J., J. Am. Chem. Soc., 88, 5042 (1966).
477. (a) Moore L. O., Clark J. W., J. Org. Chem., 30, 2472 (1965). (6) Scherer O., Hbr-
lein G., Millauer H., Chem. Ber., 99, 1966 (1967). (в) Moore R. A., Levine R., J.
Org. Chem., 29, 1439, 1883 (1964). (r) Portnoy S., J. Org. Chem., 30, 3377 (1965).
(д) Fay R. C., Piper T. S., J. Am. Chem. Soc., 85, 500 (1963). (e) Gillard R. D.,
Wilkinson G., J. Chem. Soc., 1963, 5885.
478. (a) Cheburkov Yu. A., Knunyants I. L., Fluorine Chem. Rev., 1, 107 (1967). (6) Che-
burkov Yu. A., Makhamadaliev N., Knunyants I. L-, Tetrahedron, 24, 1341 (1968).
479. England D. C., Krespan C. G., J. Am. Chem. Soc., 87, 4019 (1965); J. Am. Chem.
Soc., 88, 5582 (1966).
480. England D. C., Krespan C. G., J. Org. Chem., 33, 816 (1968).
481. Ссылка [5], гл. 7, стр. 278.
482. Ловлейс А., Роуч Д., Ностелънек У., Алифатические фторсоединения, ИЛ, М., 1961.
483. Ссылка [5], стр. 227—233.
484. Tedder J. М., Chem. Rev., 55, 787 (1955).
485. (a) Bonner Т. G., Advan. Carbohydrate Chem., 16, 59 (1961). (6) Weygand F., Bull.
Soc. Chim. BioL, 43, 1269 (1961).
486. Bergmann E. D., Shahak I., Gruenwald I., J. Chem. Soc., 1967C, 2206.
487. (a) Sheppard W. A., J. Org. Chem., 29, 1 (1964). (6) Aldrich P. E., Sheppard W. A.,
J. Org. Chem., 29, 11 (1964).
488. (a) Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 4338 (1965). (6) Fawcett F. S., Shep-
pard W. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 4341 (1965).
489. Christe K. 0., Pavlath A. E., J. Org. Chem., 30, 3170, 4104 (1965); J. Org. Chem.,
31, 559 (1966).
490. (a) Sakakibara S., Inukai N., Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 1979 (1965). (6) Wey-
gand F., Rbpsch A., Chem. Ber., 92, 2095 (1959). (в) Staab H. A., Walther G., Angew.
Chem., 72, 35 (1960); Chem. Ber., 95, 2070 (1962). (r) Bonner T. G., Gabb E. G., J.
Chem. Soc., 1963, 3291.
491. Weygand F., Geiger R., Chem. Ber., 89, 647 (1956). (6) Weygand F., Rinno H., Chem.
Ber., 92, 517 (1959). (в) Weygand F., Prox A., Tilak M. A., Hoffter D., Fritz H.,
Chem. Ber., 97, 1024 (1964). (r) Cruickshank P. A., Sheehan J. C., Anal. Chem.,
36, 1191 (1964). (д) Darbre A., Blau K., Biochem. Biophys. Acta, 100, 298 (1965).
492. (a) Gardent J., Compt. Rend., 257, 3621 (1963). (6) Pomeroy J. H., Craig C. A.,
J. Am. Chem. Soc., 81, 6340 (1959). (в) Critchley J. P., Fear E. J. P., Pippett J. S.,
Chem. Ind. (London), 1964, 806. (r) Maramatsu H., Inukai K., J. Chem. Soc. Japan,
Ind. Chem. Sec., 64, 1512 (1961). (д) Curran W. V-, Angier R. B., J. Org. Chem.,
31, 3867 (1966).
493. (a) Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 2410 (1965). (6) Fear E. J. P., Thro-
wer J., Veitch J., J. Chem. Soc., 1956, 3199. (в) Singh G., Singh S., Tetrahedron
Letters, 1964, 3789.
494. (a) Groth R. H., J. Org. Chem., 24, 1709 (1959). (6) Portnoy S., Gisser H., J. Org.
Chem., 27, 3331 (1962).
495. (a) Burden J., McLoughlin V. C. R., Tetrahedron, 20, 2163 (1964). (б) Марты-
нов В. Ф., Титов M. И., ЖОХ, 30, 4107 (1960); 32, 718 (1962). (в) Bergmann Е. D.,
Cohen S., J. Chem. Soc., 1961, 3537. (г) Bergmann Е. D., Cohen S-, Shahak I., J.
Chem. Soc., 1959, 3286.
496. (a) Harnik M., Hiirzeler E., Jensen E. V., Tetrahedron, 23, 335 (1967). (6) Steg-
lich W., Austel V., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 6, 184 (1967). (в) Dey A. S., Joul-
Иё M. M., J. Org. Chem., 30, 3237 (1965). (r) Wigton F. B., Joullie M. M., J. Am.
Chem. Soc., 81, 5212 (1959).
497. (a) Dey A. S., Joullie M- M-, J. Heterocyclic Chem., 2, 113 (1965). (6) Peterson P. E.,
Allen G., J. Org. Chem., 27, 1505 (1961); 28, 2290 (1962). (в) Davis H. R., Errede
L- A., Landrum B. F., пат. США 3055931 (1962) [Chem. Abstr., 58, 4468e (1963)].
(r) Buchanan R. L., Dean F. H., Pattison F. L. M., Can. J. Chem., 40, 1571 (1962).
498. (a) Bergmann E. D., Cohen S., Shani A., Israel J. Chem., 1, 79 (1963). (6) Park J. D.,
Larsen E. R., Holler H. V., Lacher J. R., J. Org. Chem., 23, 1166 (1958). (в) Olah G.,
Kuhn S., Chem. Ber., 89, 864 (1956). (r) Benoiton L., Rydon H. N., Willet J. E.,
Chem. Ind. (London), 1960, 1060.
499. (a) Emeleus H. J., Wood J. F., J. Chem. Soc., 1948, 2183. (6) Christe K. 0., Pav-
lath A. E., J. Org. Chem., 30, 1639 (1965). (в) Anderson В. C., Morlock G. R., пат.
США 3226418 (1965) [Chem. Abstr., 64, 9598h (1966)]. (r) Redwood M. E., Willis
C. J., Can. J. Chem., 43, 1893 (1965). (д) Tullock C. W., пат. США 2816131 (1957)
[Chem. Abstr., 52, 7346h (1958)]. (e) Bergmann E. D., Shahak I., Israel J. Chem.,
3, 73 (1965). (ж) Olah G., Kuhn S., Chem. Ber., 89, 2211 (1956); J. Am. Chem.
Soc. 82, 2380 (1960).
500. (a) Middleton W. J., Howard E. G., Sharkey W. H., J. Am. Chem. Soc., 83, 2589
(1961). (6) Middleton W. J., Howard E. G., Sharkey W. H., J. Org. Chem., 30, 1375
Присоединение фторсодержащих фрагментов
349
(1965) . (в) Middleton W. J., Sharkey W. Н., J. Org. Chem., 30, 1384 (1965). (г) Mid-
dleton И7. J., J. Org. Chem., 30, 1390 (1965). (д) Middleton W. J-, J. Org. Chem.,
30, 1395 (1965). (e) Middleton W. J., Jacobson H. W., Putnam R. E., Walter H. C.,
Pye D. G., Sharkey W. H., J. Polymer Sci., A3, 4115 (1965). (ж) Barney A. L., Bru-
ce J. M., Jr., Coker J. N., Jacobson H. W., Sharkey W. H., J. Polymer Sci. (A-l), 4,
2617 (1966). (з) Chem. Eng. News, 41, 46 (Sept. 23,1963). (и) Sharkey W. H., in «The
Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers» (J. P. Kennedy, E. Tornquist, eds.),
Interscience, New York, 1968. (к) Sharkey W. H., in «Polyaldehydes» (O. Vogel,
ed.), Marcel Dekker, New York, 1967, pp. 91—100.
501. Raasch M. S., Chem. Commun. 1966, 577.
502. (a) Senning A., Kaae S., Quart. Rept. Sulfur Chem., 2, 1 (1967). (6) Emeleus H. J.,
Angew. Chem., 74, 189 (1962). (в) Kuhle E., Klauke E., Grewe F., Angew. Chem.,
76, 807 (1964). (r) Senning A., Chem. Rev., 65, 385 (1965). (д) Kharasch N., Ari-
yan Z. S., Havlik A. J., Quart. Rept. Sulfur Chem., 1, 93—186 (1966). (e) Banks
R. E., Haszeldine R. N., Org. Sulfur Compounds, 2, 137 (1966).
503. (a) Seel F-, Budenz R., Werner D., Chem. Ber., 97, 1369 (1964). (6) Seel F., Gamb-
ler W., Budenz R., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 6, 707 (1967). (в) Rosenberg
R. M., Muetterties E. L., Inorg. Chem., 1, 756 (1962). (r) Tullock C. W., Coffman D. D.,
J. Org. Chem., 25, 2016 (1960). (д) Haszeldine R. N., Kidd J. M-, J. Chem. Soc.,
1953, 3219. (e) Sheppard W. A., J. Org. Chem., 29, 895 (1964); Andreades S., Har-
ris J. F., Jr., Sheppard W. A., J. Org. Chem., 29, 898 (1964). (ж) Tullock C. W.,
пат. США 2884453 (1959) [Chem. Abstr., 53, 16963b (1959)]. (з) Sheppard W. A.,
Harris J. F., Jr., J. Am. Chem. Soc., 82, 5106 (1960). (и) Krespan C. G., Brasen W. R.,
J. Org. Chem., 27, 3995 (1962). (к) Яроеенко H. H., Васильева А. С., ЖОХ, 29,
3786 (1959). (л) Haas A., Klug W-, Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 5, 845 (1966).
(m) Damns A. J., J. Chem. Soc., 1962, 4361. (h) Sheppard W. A., Muetterties E. L.,
J. Org. Chem., 25, 180 (1960). (o) Emeleus H. J., Haas A., J. Chem. Soc., 1963, 1272.
(n) Haas A., Chem. Ber., 98, 111 (1965); 97, 2189 (1964).
504. (a) Smith W. C., Tullock C. W., Smith R. D., Engelhardt V. A., J. Am. Chem. Soc.,
82, 551 (1960); Fawcett F. S., Tullock С. ИЛ, Inorg. Syn., 7, 119 (1963). (6) Cra-
mer R. D., J. Org. Chem., 26, 3476 (1961); Peacock R. D., Rozhkov I. N-, J. Chem.
Soc., 1968A, 107. (в) Cohen B., MacDiarmid A. G., Angew. Chem. Intern. Ed., Engl.,
2, 151 (1963). (r) Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 84, 3058 (1962); Org. Syn.,
44, 39, 82 (1964). (д) Wiechert K„ Hoffmeister R., J. Prakt. Chem., 410, 290 (1960).
(e) Zappel A., Chem. Ber., 94, 873 (1961). (ж) Goehring M., Voigt G., Chem. Ber.,
89, 1050 (1956). (з) Glemser O., Field M., Halogen Chem., 2, 1 (1967). (и) Dresd-
ner R. D., Johar J. S., Patterson C. S., Merritt J., Inorg. Chem., 4, 678 (1965).
(к) Lustig M., Inorg. Chem., 5, 1317 (1966). (л) Clifford A. F., Kobayashi C. S.,
Inorg. Chem., 4, 571 (1965); Roesky H. W., Mews R., Angew. Chem. Intern. Ed.
Engl., 7, 217 (1968). (m) Glemser O., Biermann U., Inorg. Nucl. Chem. Letters, 3,
223 (1967). (h) Glemser O., Roesky H. W., Heinze P. R., Angew. Chem. Intern. Ed.
Engl., 6, 179 (1967). (o) Seel V. F., Gdlitz H. D., Z. Anorg. Allg. Chem., 327, 32
(1964). (n) Wilson E. B., Jr., Kuczkowski R. L., J. Am. Chem. Soc., 85, 2028
(1963).
505. (a) Ray N. H., J. Chem. Soc., 1963, 1440. (6) Dudley F. B., Cady G. H.,EggersD. F.,
Jr., J. Am. Chem. Soc., 78, 1553 (1956). (в) Clifford A. F., Dunkan L. C., Inorg.
Chem., 5, 692 (1966). (r) Clifford A. F., Thompson J. W., Inorg. Chem., 5, 1424
(1966). (д) Cramer R., Coffman D. D., J. Org. Chem., 26, 4010 (1961). (e) Par-
shall G. W., Cramer R., Foster R. E., Inorg. Chem., 1, 677 (1962). (ж) Cramer R.,
Coffman D. D., J. Org. Chem., 26, 4164 (1961). (з) Holmquist H. E., Benson R. E.,
J. Am. Chem. Soc., 84, 4720 (1962). (и) Appel R., Eisenhauer G., Z. Anorg. Allg.
Chem., 310, 90 (1961). (к) Jonas H., Voigt D., Angew. Chem., 70, 572 (1958).
(л) Graf R., Ann., 661, 111 (1963). (m) Graf R., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl.,
7, 172, 181 (1968). (h) Connett J. E., Chem. Ind. (London), 1965, 1695.
506. Henry M. C., Griffis С. B., Stump E. C., Fluorine Chem. Rev., 1, 1 (1967).
507. Шереметьева T. B-, Борисова 3. В., Кудряшов В. В., Изв. АН СССР, сер. хим.,
1961, 2237.
508. (a) Fawcett F. S., Tullock С. W., Coffman D. D., J. Chem. Eng. Data, 10, 398 (1965).
(6) Barr D. A., Haszeldine R. N., J. Chem. Soc., 1955, 2532.
509. Middleton W. J., Krespan C. G., J. Org. Chem., 30, 1398 (1965).
510. Gale D. M., Krespan C. G., J. Org. Chem., 33, 1002 (1968).
511. Barr D. A., Haszeldine R. N., J. Chem. Soc., 1956, 3428.
512. Зейфман Ю. В., Гамбарян H. П., Кнунянц И. Л., Изв. АН СССР, сер. хим., 1965,
1472.
513. Chambers W. J., Tullock С. W., Coffman D. D., J. Am. Chem. Soc., 84, 2337 (1962).
514. (а) Яроеенко H. H., Моторный С. П., Киренская Л. И., Васильева А. С., ЖОХ,
27, 2241 (1957). (б) Моторный С. П., Киренская Л. И., Яроеенко Н. Н., ЖОХ,
29, 2157 (1959).
515. Pritchard G. О., Pritchard Н. О., Scheff Н. I., Trotman-Dickenson A. F., Trans. Fara-
day Soc., 52, 849 (1956).
350
Глава 6
516. (а) Макаров С. П., Якубович А. Я., Гинсбург В- А., Филатов А. С., Энглин М. А.,
Приеезенцева Я. Ф., Никифорова Т. Я., ДАН СССР, 141, 357 (1961). (б) Гинсбург
В. А., Якубович А. Я., Филатов А. С., Шпанский В. А., Власова Е. С., Зеленин Г. Е.,
Сергиенко Л. Ф., Мартынова Л. Л., Макаров С. П., ДАН СССР, 142, 88 (1962).
(в) Гинсбург В- А., Якубович А. Я., Филатов А. С., Зеленин Г. Е., Макаров С. П.,
Шпанский В. А., Котельникова Г. П., Сергиенко Л. Ф., Мартынова Л. Л., ДАН
СССР, 142, 354 (1962).
517. Fawcett F. S., Lipskomb R. D., J. Am. Chem. Soc., 86, 2576 (1964).
518. Johnson R. N., Woodburn H. M., J. Org. Chem., 27, 3958 (1962).
519. (a) Janz G. J., Monahan A. R., J. Org. Chem., 29, 569 (1964). (6) Janz G. J., Mona-
han A. R., J. Org. Chem., 30, 1249 (1965). (в) Monahan A. R., Janz G. J., J. Phys.
Chem., 69, 1070 (1965).
520. Norris W. P., Jonassen H. B., J. Org. Chem., 27, 1449 (1962).
521. Brown H. C., Cheng M. T., Parcell L. J., Pilipovich D., J. Org. Chem., 26, 4407 (1961).
522. Chambers W. J., Coffman D. D., J. Org. Chem., 26, 4410 (1961).
523. Brown H. C., Gisler H. J., Cheng M. T., J. Org. Chem., 31, 781 (1966).
524. (a) Reilley W. L., Brown H. С., J. Org. Chem., 22, 698 (1957). (6) Brown H. C.,
Schuman P. D., J. Org. Chem., 28, 1122 (1963).
525. Andreades S., J. Org. Chem., 27, 4157, 4163 (1962).
526. Boswell G. A., Jr., Chem. Ind. (London), 1965, 1929.
527. (a) Barr D. A., Haszeldine R. N., J. Chem. Soc., 1955, 1881. (6) Banks R. E., Bar-
low M. G., Haszeldine R. N., I. Chem. Soc., 1965, 4714, 6149.
528. (а) Макаров С. H., Шпанский В. А., Гинсбург В. А., Щекотихин А. И., Фила-
тов А. С., Мартынова Л. Л., Павловская И. В., Голованова А. Ф., Якубович А. Я.,
ДАН СССР, 142, 596 (1962). (б) Гинсбург В. А., Дубов С. С., Медведев А. Н.,
Мартынова Л. Л., Тетельбаум Б. И., Васильева М. Н., Якубович А. Я., ДАН
СССР, 152, 1104 (1963).
529. Shreeve J. М., Babb D. Р., J. Inorg. Nucl. Chem., 29, 1815 (1917).
530. Brooke G. M., Burdon J., Tatlow J. C-, Chem. Ind. (London), 1961, 832.
531. Castellano J. A., Green J.. Kauffman J. M., .1. Org. Chem., 31, 821 (1966).
532. Hoffman R. W., Dehydrobenzene and Cycloalkynes, Academic, New York, 1967.
Глава 7
ХИМИЯ ФТОРИРОВАННЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП
В предыдущих главах рассматривалось получение фторорганических
соединений, причем главное внимание было обращено на методы фториро-
вания и реагенты, которые используются для этих целей. Однако химику-
органику часто нужна информация о способах получения и свойствах спе-
цифических фторированных соединений. Данная глава посвящена рассмотре-
нию путей синтеза главнейших типов фторированных функциональных групп
(в особенности групп, которые обсуждались в гл. 4—6) и химической реак-
ционной способности этих групп, с тем чтобы облегчить работу с этими
соединениями и их последующее использование в синтезе.
Глава состоит из следующих разделов:
(1) трифторметильная группа — GF3, связанная с алифатическими или
ароматическими радикалами или с группами, содержащими гетероатомы
(например, OCF3 и SCF3);
(2) дифторметиленовая группа ^)CF2 в соединениях типа CX2CF2CX2r
где X — атом водорода или галоген;
(3) монофторпроизводные алифатического ряда —CF, например R3CF,
RCH2F или (RGX2)2CFR, где X и R могут быть атомами водорода или
галогена;
(4) перфторалкильная группа RP в различных системах, подобных
трифторметильной группе;
(5) фтористые арилы ArF от монофтор- до перфторированных ароматиче-
ских производных;
(6) фтористые винилы = C(X)F, где X представляет собой атом фтора
или некоторые другие группы;
(7) фторгетероатомные соединения X — F, где фтор связан с атомами
О, N, S, Р и другими гетероатомами в органическом соединении.
Главное внимание при обсуждении свойств этих групп обращается
на устойчивость к окислению, восстановлению, гидролизу, замещению
и элиминированию. Синтетические методы получения соединений с указан-
ными группами систематизированы в таблицах, где отмечены главные методы
и критически рассмотрены границы применения каждого из них. Методы,
имеющие ограниченное применение, упоминались в тексте в гл. 4, 5 и 6.
7-1. Трифторметильная группа CF3
Трифторметильная группа инертна к большинству химических реагентов
в обычных условиях. Она не поддается атаке окислителями или восстано-
вителями и не подвергается замещению, элиминированию или гидролизу,
если только она не активирована какой-либо соседней функциональной
группой. Так, например, р, р, Р,-трифторизомасляная кислота гидроли-
зуется горячим раствором щелочи; вне всякого сомнения, здесь первона-
чально атакуется кислый а-атом водорода с последующим дегидрофториро-
ванием, гидратацией олефина и гидролизом.
CF3 COOH / COOH \
I (1) 2 н. NaOH, 100 °C | I I I
CHgCHCOOH----------------> CHgCHCOOH \через CH3C = CF2 ) [1]
(2) H3o+
Таблица 7-1
Методы получения соединений, содержащих трифторметильные (CF3) группы
Тип соединений Метод Границы применения метода Примечания Раздел книги Ссылки на основ- ные работы или обзорные статьи а
Алкил —С F3 Замещение на фтор атомов Ненасыщенные группы часто Чаще всего использует- 4-5 (табл. 4-8 4-18 (О),
Арил —CF3 Ацил —CF3 O-CF3 S — CF3 галогенов; обычными реа- гентами служат HF и (или) SbF3 или SbF5 присоединяют HF; замещают- ся на фтор реакционноспособ- ные атомы галогенов, имею- щиеся в других частях моле- кулы; обычно не затрагивают- ся такие группы, как СООН, SO3H, нитро и простая эфир- ная группа ся группа СС13, а не СВг3 или С13 из-за ее большей доступности. СС13 легко получается путем хлорирования СН3 или присоедине- ния радикала -СС13 к олефинам. Это класси- ческий метод, приме- няющийся в промыш- ленности и 4-9) 4-100 (О), 4-101 (О)
Алкил—С F3 Действие SF4 или RSF3 на При этом замещаются на фтор Лучший и главный лабо- 5-4Б,1 5-205 (О),
Арил —CF3 Винил —CF3 Алкинил—CF3 O-CF3 N-CF3 RCOOH в присутствии катализатора (HF); вме- сто RCOOH могут быть взяты также RCOOC2H5, (RCO)2O и RCOF и другие реакционноспособные карбонилсодержащие группы, хотя может быть достигнуто се- лективное фторирование. Глав- ным ограничением является взаимодействие SF4 с такими функциональными группами, как амидная, нитрильная, с атомами галогенов, хинонами, аминами и некоторыми спир- тами, но все эти реакции под- даются контролю. Группы С = С и С = С обычно не за- трагиваются раторный метод (табл. 5-7) 5-209а
Алкил—CF3 Алкенил — CF3 Присоединение CF3X (чаще всего CF3I) к олефинам и другим ненасыщенным соединениям Присоединение инициируется теплом, светом или перекися- ми и включает промежуточное образование радикала -CF3; побочно получаются продукты радикальных реакций. Эта Легко отщепляется НХ, что приводит к образо- ванию алкенильных производных, которые могут быть использова- ны для дальнейших 6-1А (табл .6-1, А) 6-1—6-6 (О)
352 Глава 7
23-15
реакция применяется очень широко и может привести к смесям продуктов при исполь- зовании несимметричных оле- финов синтезов
Ar-CF3 Высокотемпературное заме- щение ароматических сое- динений с помощью CF3I Радикальная реакция, приводя- щая к смесям изомеров Способ требует дальней- шего изучения 6-1А 6-34-6-37
Алкил—CF3 RCO—CF3 R3CX—CF3 Реакции конденсации и присоединения соедине- ний, имеющих активные метиленовые группы к СР3-замещенным карбо- нильным и тиокарбониль- ным соединениям, а так- же к CF3CN. Присоедине- ние металлоорганических реагентов и других ну- клеофилов к фторирован- ным альдегидам, кетонам, кислотам, сложным эфи- рам и нитрилам Большинство этих реакций по- хожи на классические реак- ции конденсации в органиче- ской химии (сложно эфирную конденсацию Кляйзена, реак- цию Кнёвенагеля, альдольную конденсацию) Широкая область, вклю- чающая многие доступ- ные реагенты, такие, как CF3CHO, CF3COCF3, CF3COX, CF3CN и др. 6-1В.2, 6-2В-Е (табл. 6-7, 6-8, 6-10) 6-481 (О), 6-482 (О) 6-483 (О) 6-484 (О)
Алицикл — CF3 (4- или 6- членное коль- цо) Арил—CF3 Реакции Дильса — Альдера и циклоприсоединения олефинов и ацетиленов типа С = С — CF3 и С = С - CF3 Происходит преимущественно циклоприсоединение типа 2+2, а не реакция Дильса — Альдера (2+4). Взаимодей- ствие осуществляется легче с электронодонорными диена- ми или диенофилами Продукты представляют интерес для дальней- ших Синтезов. Фторсо- держащие карбониль- ные и тиокарбонильные соединения дают цик- лические вещества, содержащие гетеро- атомы 6-2А, Б 6-435 (О)
а Номер ссылки в соответствующей главе книги!
буква (О) указывает на обзорную статью.
Химия фторированиях функциональных групп 353
354
Глава 7
Трифторметильная группа, связанная с ароматическим ядром, устой-
чива к действию оснований, но гидролизуется сильными кислотами (путем
электрофильной атаки, направленной на атом фтора).
HF, Н2О, 100 °C
100%-ная H2SO4
1^—соон
X/
94—100%
[2]
нагревание
И Гудлицкий [3], и Губен-Вейль [4] приводят многочисленные примеры,
показывающие блестящую стабильность трифторметильной группы; хорошей
иллюстрацией может служить следующая последовательность реакций, изу-
ченная Свартсом [5, 6]:
CF3 CF3
I I
HNO3 H2/Pt H2SO4
10 °C* | II ” | II МааСггоТ
CF3COOH
С2НВОН
H2SO4
О о
C2H6ONa || ||
CF3COOC2H5 CF3CCH2COC2H5
10%-ная H2SO4
70 °C
NaOH
-* CF3COCH3---► CHF3
Трифторметильные группы обычно вводятся в органические соединения
одним из следующих четырех главных методов:
обменом атомов галогенов на атомы фтора в тригалогенметильной группе;
реакцией четырехфтористой серы с карбоксильной группой или ее про-
изводными;
присоединением CF3X к ненасыщенным соединениям;
реакциями конденсации с соединениями, содержащими трифторметиль-
ную группу.
Подробная сводка синтетических методов дана в табл. 7-1.
7-2. Дифтор метиленовая группа /CF2
Дифторметиленовая группа по своей устойчивости сопоставима с три-
фторметильной группой. Как было показано в разд. 3-1, теоретически связь
С — F в группе
CF2 должна быть намного слабее, чем в группе
CF3,
но различие в химическом поведении этих двух групп практически незаметно
в большинстве фторированных соединений. Если дифторметиленовая группа
связана с двумя перфторалкильными заместителями RPCF2RP, то она крайне
инертна; так, например, политетрафторэтилен (тефлон) вступает в реакцию
только с очень реакционноспособными содержащими металл системами,
такими, как натрий в жидком аммиаке.
Даже будучи связанной с метиленовыми группами — CH2CF2CH2 —,
дифторметиленовая группа не атакуется окислителями или восстановителями,
а также нуклеофильными или электрофильными реагентами, если только
а-атомы водорода не активированы заместителями. Заместители, находя-
щиеся по соседству с группой СН2 и увеличивающие кислотность атома
Химия фторированных функциональных групп
355
водорода, способствуют элиминированию фтористого водорода; первона-
чально под действием основания должен отщепиться протон, затем про-
исходит быстрая потеря иона фтора и гидролиз до карбонильной группы.
Как было показано в разд. 2-2, теплота образования фтористого водорода
столь велика, что элиминирование может происходить в любом случае
независимо от того, осуществляется или нет наиболее предпочтительный
механизм с низкой энергией активации.
Много примеров реакций дифторметиленовых групп и условия, требуе-
мые для достижения этих реакций, приведены в обзоре Губен-Вейля [4].
Несколько типичных примеров, иллюстрирующих не только реакции,
но и стабильность группы CF2 (и некоторых других фторированных групп),
показано на схеме 7-1.
но
ch3chf2 ch2=chf
98%
NaOH/H2O
HOOCCH2-CF2COOH ———HOOC-CF = CH-COOH
100 °C, 16 ч
77%
КОН
СНзОН
кон
СНзОН
С1ч /С1
СН3О/ХОСН3
CF3
CF3
I
chf2
ч/
H2SO4
Пгсно
ч/
f2
(1) KMnO4 Гг/^СООН
(2) КОН F2I\/COOH +СНРз
f2
[7]
(8)
[91
[101
[Н]
Схема 7-1.
Существует по крайней мере шесть методов введения дифторметиленовых
групп в органические соединения, представляющих практический интерес:
(1) реакция четырехфтористой серы с кетонами и альдегидами;
(2) присоединение фтористого водорода к ацетиленам;
(3) обмен атомов галогенов в дигалогенметиленовой группе на атомы
фтора;
(4) реакции конденсации соединений, содержащих группы — CF2 —;
(5) взаимодействие перхлорилфторида с активной метиленовой группой;
(6) присоединение дифторкарбена к ненасыщенным соединениям. Гра-
ницы применения каждого из этих методов приведены в табл. 7-2.
23*
Методы получения соединений, содержащих дифторметиленовые (—CF2—) группы
Таблица 7-2
о
Тип соединений Метод Границы применения метода Примечания Раздел книги Ссылки на основ- ные работы или обзорные статьи а
Алкил—CHF2 Замещение на фтор атомов галогенов в RCHX2 с по- мощью HgF2 или присое- динение HF к RCH=CHX с одновременным замеще- нием X на F Находит лишь ограниченное при- менение. HgF2 обычно приго- тавливается из HgO и HF. Луч- ше использовать соединения с группой — СНВг2. Хорошо протекает процесс присоеди- нения с одновременным заме- щением; при этом могут реа- гировать другие атомы галоге- нов или кратные связи RCHC12 получается при хлорировании RCH3 4-3, 4-6А (табл. 4-5 и 4-10) 4-18 (О), 4-100 (О)
Алкил —CHF2 Действие SF4 или RSF3 на Могут фторироваться другие Лабораторный метод; 5-4Б, 1 5-180, 5-209,
Арил —CHF2 (Алкил) 2—CF2 (Арил)2 —CF2 Алкенил—CF2 — R Алкинил—CF2—R RCHO или RCOR в при- сутствии катализатора (HF). Для алифатических кетонов можно использо- вать COF2 карбонильные группы, напри- мер в амидах, хинонах. SF4 реагирует также с иминами, нитрилами, аминами, галоге- нопроизводными, некоторыми спиртами и т. д. Группы С = С и С - С не затрагиваются обычно достигаются хо- рошие выходы (табл. 5-7) 5-205 (О)
(Алкил) 2—CF2 Действие SbF3 — Sb(V) на R качестве — СХ2 — берется Не имеет широкого при- 4-5Б, 4-6А 4-18 (О),
(Арил)2—CF2 RCX2R или HgO — HF на RCX2R обычно —СС12—. Не должно быть соседних групп СХ3 или СХ2. Выходы невысокие менения, поскольку группа СС12 обычно по- лучается из С = О, и здесь лучше действо- вать на СО SF4 (табл. 4-9 и 4-10) 4-100 (О)
(Алкил) 2 — CF2 Присоединение HF к С = С Высокие выходы получаются для алкилацетиленов; фенилацети- лен дает 18%-ный выход про- дукта. Из несимметричных ди- алкилацетиленов получаются два продукта Не имеет широкого при- менения из-за трудной до сту пно сти соо тв ет- ствуютцих ацетиленов. Лучше действовать SF4 на кетоны 4-ЗБ (табл. 4-6) 4-18 (О), 4-59, 4-60
r'cocf2r rcocf2h Конденсация Кляйзена и другие аналогичные кон- денсации Границы применения не уста- новлены. Известно множество разрозненных примеров, кото- рые не систематизированы. Ти- пичный пример: CHF2COOR-> Основ ание > CHF2COCF2COOCH3 81% Эти конденсации нуж- даются в систематиче- ском изучении 6-2Г (табл. 6-7 и 6-8) 7-3,7-4
Глава 7
a-cf2-a
a-cf2-r
(A= активирую-
щая группа)
^CF2
4- или 6-Членные
алициклы, со-
держащие в коль-
це группу CF2
Алкил—OCHF2
Арил —OCHF2
Алкил —SCHF2
Арил —SCHF2
А
A-^C-CHF2
а Номер ссылки
Действие FC1O3 на анионы
А — СН2 —А или
А — СН2 —R
Присоединение карбена :CF2
к олефинам; :CF2 полу-
чается методами, описан-
ными в разд. 6-1Б, 1,6
Реакции Дильса — Альдера
и циклоприсоединения
олефинов и ацетиленов
с веществами, содержащи-
ми группу CF2 = с/
Взаимодействие карбена
:CF2 с ROH или RSH.
Карбен генерируется пу-
тем дегидрогалогенирова-
ния CHF2X в апротонном
растворителе
Действие карбена :CF2 на
соединения с подвижным
атомом Н. Карбен гене-
рируется путем дегидро-
галогенирования CHF2X
->CHF2COCHF2 (62%)
Продукт легко подвергается
расщеплению до соответствую-
щего кетона
В основном используется, когда
А представляет собой группы
С = О, CN, COOR или другие
аналогичные группы. Необхо-
димым требованием является
активация группы СН2. Осно-
вания могут вызывать нежела-
тельные побочные реакции, та-
кие, как элиминирование HF
или конденсации
Реакция носит общий характер.
Удобным источником :CF2 яв-
ляются CF2ClCOONa,
(CF3)3PF2, CF3CF - CF2 и
CF2 \ /.
/\ О
CX2-CX2
Чаще осуществляется цикло-
присоединение типа .2.+ 2,
а не реакция Дильса — Аль-
дера
Применяется для синтеза как
алифатических, так и аромати-
ческих соединений, причем
лучшие выходы достигаются
в случае ароматических- ве-
ществ. Продукты реакции
должны выдерживать действие
сильных оснований
Границы применения метода не-
известны; он может быть общим
для активированных метилено-
вых соединений
соответствующей главе книги; буква (О) указывает на обзорную статью.
Для некоторых систем 5-ЗБ 5-11, 5-113
существует опасность взрыва (см. ссылку [5-112]). Это полезный синтетический метод, широко используемый для получения соеди- нений, содержащих группы CF2 (табл. 5-3 и 5-4)
Лучший метод синтеза 6-1Б, 1 6-193 (О),
геминальных дифтор- циклопропанов (табл. 6-2) 6-194 (О)
Наиболее удобный метод синтеза фторсодержа- щих циклобутанов, ко- торые являются цен- ными промежуточными веществами 6-2А, 6-2Б 6-4.35 (О)
Наиболее удобный метод синтеза простых ди- фторметиловых эфиров и тиоэфиров 6-1Б, 1, б (табл. 6-2) 6-197—6-200
Способ требует дальней- 6-1 БД, б 6-201
шего изучения (табл. 6-2)
Химия фторированных функциональных групп
Таблица 7-3
Методы получения соединении, содержащих монофторметиновые I —CF I группы
Тип соединений (R = алкил или арил) Метод Границы применения метода Примечания Раздел книги Ссыпки на основ- ные работы или обзорные статьи а
r-ch2f Замещение на фтор атомов галогенов. Обычно исполь- зуются безводный KF, AgF или HgF2 в полярных рас- творителях с умеренно вы- сокой диэлектрической про- ницаемостью. RX-|-KF->- RF Обычно действуют KF на бо- лее доступные хлорпро- изводные в N-метилпирро- лидоне. Реакция легче протекает с иодидами и бромидами, которые обыч- но обрабатываются AgF. Действие KF на вторич- ные или третичные гало- гениды приводит лишь к олефинам Наряду со следующим спо- собом этот метод является наиболее общим и полез- ным методом синтеза пер- вичных фторпроизводных 4-6, 5-4А,1 (табл. 4-10, 4-11, 5-5) А-8 (О), 5-149, 5-151, 5-152
r-ch2f Замещение на фтор кислород- ной функции ROSO2Ar(OCH3), получае- мой из спирта и ArSO2Cl или CH3OSO2C1. Для этого обычно используют безвод- ный KF в растворителе или без него. ROSO2Ar + KF -> RF + KOSO2Ar Большинство нормальных первичных спиртов может быть превращено этим спо- собом в соответствующие фторпроизводные. Вто- ричные спирты также вступают в эту реакцию. Лучшие выходы обычно получаются в полярных Наряду с вышеописанным этот метод является об- щим способом получения первичных фтористых ал- килов 4-6, 5-4А,1 (табл. 4-11) А-8 (О)
R—CH2F Разложение фторформиатов или фторсульфинатов, по- лучаемых из спиртов (обыч- но в присутствии BF3 или аминов). ROH + COF2->- -> ROCOFRF-f- СО2 Лимитируется наличием та- ких групп R, которые не реагируют с COF2, COFC1 и SOF2 Хороший метод там, где он применим. Наиболее часто используется разложение фторформиатов. Механизм нуждается в дальнейшем изучении 5-4А,3 5-186, 5-187, 5-190
R —CHF —R' Замещение на фтор атомов галогенов; действие AgF на бромистые и иодистые ал- килы — СНВг -j- AgF -► 1 1 -> - CHF + AgBr Нужен растворитель Лучше пользоваться броми- дами и иодидами. В основ- ном при использовании KF происходит отщепле- ние НХ и получаются олефины Метод широко использует- ся для введения фтора в стероиды 4-6А (табл. 4-10) 4-148—4-152
Глава 7
R—CHF —R'
R —CHF —R'
RR'R"C —F
Замещение на фтор кислород-
ной функции (см. выше)
ROSO2Ar + KF
(или ROSO2OCH3)
Присоединение HF к олефи-
нам, обычно при темпера-
туре ниже О °C, в отсут-
ствие влаги
RCHXCHFR'
RCHXCFR'R"
RCHFCH2OH
RCHFCH(OH)R
RR'CFCH(OH)R
Присоединение XF (IF или
BrF) к олефинам, для чего
обычно используются N-
бром- или N-иодсукцини-
мид, а также N-бромацета-
мид в присутствии безвод-
ного HF при температуре
ниже О °C. Можно пользо-
ваться 12; эфир берется в
качестве растворителя.
RCON(R)Br +^С = С/----->
HF |
----> —CBr—CF
I I
Взаимодействие HF с окися-
ми, при этом можно пользо-
ваться безводным HF или
HF, растворенным в Н2О и
органических растворите-
лях
О ОН
х / \ / II
)С — С( +HF-> — C-CF
То же самое, что и в слу-
чае RCH2F
Метод является наилучшим
для 1,2-диалкилэтиленов.
Плохие выходы и одно-
временное образование по-
лимеров наблюдаются для
трехзамещенных этиле-
нов. В случае возможно-
сти образования третично-
го иона карбония может
иметь место перегруппи-
ровка Вагнера — Меервей-
на
Метод применим к таким
олефинам, которые не по-
лимеризуются в присут-
ствии HF. Побочной реак-
цией является отщепле-
ние НХ, приводящее к об-
разованию фторолефинов
Метод применим к большин-
ству окисей
Метод широко используется 4-6Б
для введения атомов фтора (табл. 4-11)
в стероиды
Хороший метод для произ- 4-ЗА
водных 1-олефинов и 1,2- (табл. 4-4,
диалкилэтиленов. Меха- 4-5)
низм включает образова-
ние иона карбония
4-190, 4-192,
4-193,
4-176-4-179
А-2 (О)
(стр. 99—
108)
Метод обладает широкими возможностями, в особен- 5-2 Ж (табл. 5-2) 5-90—5-99
ности потому, что не тре- бует сложного оборудова-
ния. Часто применяется для синтеза фторирован- ных стероидов. Может быть использован для получе- ния фторолефинов
Реакция широко использо- 5-2А 5-39-5-41
валась для синтеза фто- (табл. 5-1)
рированных стероидов
Химия фторированных функциональных групп
Тип соединений (R--алкил или арил) Метод Границы применения метода
R-CHF-R' Замещение группы ОН в спиртах на F при действии а-фторированных аминов chfcicf2nr2+-^c-oh^ Границы применения мето- да не установлены. Может быть использован для син- теза фторангидридов из соответствующих карбоно- вых кислот
-> 2с-F
1 — C-F Замещение группы ОН на F с помощью SF4; замещение атомов галогенов при дей- ствии sf4 Метод применим в особых случаях, когда атом угле- рода, связанный с груп- пой ОН, несет две или более активирующих
RCHFCOOR RCHF-A A—CHF—А (А = активиру- ющая группа) —СО —CHF—СО — -C-CHF-CO- Взаимодействие анионов с FC1O3 в присутствии силь- ных оснований и в подхо- дящем растворителе А А А \/ \/ ГСЮ8\/ С —>С > С HZ\ \ F/4A Конденсация Кляйзена слож- ных эфиров или другие ана- логичные конденсации Реагирующие вещества и продукты должны выдер- живать действие сильных оснований. Заместитель А может быть сложно- эфирной, нитро-, кето-, циан- или другой анало- гичной группой Границы метода неизвестны, способ интенсивно разра- батывался Бергманом. Ти- пичный пример 2CH2FCOOCH3 -> -* CH2FCOCHFCOOCH3
а Ромер ссылки в соответствующей главе; буква (О) указывает на обзорную статью,
Продолжение табл. 7-3
Примечания Раздел книги Ссылки на основ- ные работы или обзорные статьи а
Реакция использовалась главным образом для син- теза фторированных сте- роидов, и она, видимо, является общим методом синтеза указанных соеди- нений 5-4А,2 (табл. 5-6) 5-174
Гладко реагируют только очень кислые спирты; нормальные алифатиче- ские спирты при этом раз- лагаются 5-4А,2 (табл. 5-6) 5-182, 7-14
Метод является общим для соединений, имеющих ак- тивную метиленовую группу 5-ЗБ (табл. 5-3 и 5-4) 5-111, 5-113, 7-13
Группа — COCHF — вводи- лась в большое число раз- личных соединений для изучения биологических свойств. Хорошие возмож- ности для дальнейшего исследования 6-2 Г (табл. 6-7 и 6-8) 7-3, 7-4, 7-13
Глава 7
Химия фторированных функциональных групп
361
7-3. Монофторметиновые группы yCF в алифатических
соединениях
Соединения, содержащие атом углерода, связанный с одним атомом
фтора, сильно различаются По своей химической устойчивости от отно-
сительно инертных до высоко лабильных монофторпроизводных. Хотя связь
С — F сильнее, чем связь С — С и С — Н (см. разд. 3-1), движущая сила
реакции отщепления фтористого водорода в монофторалифатических соеди-
нениях достаточно высока, а энергия активации процесса имеет низкое значе-
ние. Проблема заключается в том, что отщепление фтористого водорода
представляет собой аутокаталитический процесс, но он может ингибироваться
добавлением твердого инертного основания, такого, как окись кальция.
Присоединение фтористого водорода к олефинам (см. разд. 2-2 и 4-ЗА)
является другим аспектом той же самой проблемы. Примеры, иллюстри-
рующие сказанное, можно найти у Губен-Вейля [4] и в обзоре Тэйлора [12],
посвященном монофторстероидам.
Ниже перечислены семь главнейших методов введения насыщенных
монофторметиновых групп в органические соединения:
(1) замещение атома галогена или кислородсодержащей группы* с помо-
щью фторида щелочного металла;
(2) присоединение фтористого водорода к олефинам;
(3) раскрытие окисного кольца фтористым водородом;
(4) присоединение реагентов типа BrF и IF к олефинам и другим нена-
сыщенным функциональным производным;
(5) замещение на фтор оксигруппы и атомов галогенов четырех-
фтористой серой;
(6) взаимодействие перхлорилфторида с соединениями, содержащими
активную метиленовую группу;
(7) конденсации с участием монофторкарбонильных соединений. Эти
методы подробно описаны в табл. 7-3, и для некоторых из них дана оценка
в плане синтеза монофторкарбоновых кислот [13].
7-4. Перфторалкилъные группы
Перфторалкильные группы в основном неактивны и не подвергаются
окислению, восстановлению, замещению, отщеплению или гидролизу.
По своей стабильности в отношении химических реагентов они очень похожи
на трифторметильную группу. Наибольшая подвижность перфторалкильных
групп достигается в тех соединениях, где они связаны с гетеро атомами,
особенно с теми из них, при которых имеются атомы водорода. Обычной
реакцией в этом случае является отщепление фтористого водорода, как
это уже упоминалось для групп CF3 или CF2.
Группа X (CF2CF2)n также должна быть включена в этот класс веществ,
поскольку она легко доступна путем реакций присоединения (n = 1) или
теломеризации (п = 2 — 6) тетрафторэтилена [15] и часто использовалась
в различных синтезах [16]. со-Атом водорода (X = Н) крайне инертен, так
что группа CHF2 сопоставима по своей стабильности с группой CF3.
Перфторалкильные группы могут быть постепенно созданы в молекуле
органического соединения, но более практичным является непосредственное
введение полностью фторированной группы.
Методы получения соединений, содержащих перфторалкильные группы,
включая и двухстадийные способы, приведены в табл. 7-4; многие из этих
методов очень похожи на те, которые уже упоминались для группы GF3.
* Здесь речь идет о превращении спирта в тозилат и дальнейшем алкилировании им
фторида щелочного металла.— Прим. ред.
Методы получения соединений, содержащих перфторалкильные (CnF2n+i) группы
Таблица 7-4 ££
to
Тип соединений (Rp = перфтор- алкильная группа) Метод Границы применения метода Примечания Раздел книги Ссылки на основ- ные работы или обзорные статьи а
Rj—C-C-X А В Присоединение перфторал- килгалогенидов к олефинам RpX + ХС = С -* -^Rp-C-L-X Реакция инициируется об- лучением, нагреванием или применением перекисей и других инициаторов ради- кальных процессов Этот общий метод применим к перфторалкилгалогени- дам и углеводородным олефинам. Лучше всех реагируют перфторалкил- иодиды. Перфтор- или по- лифторгалогенолефины ча- сто подвергаются побоч- ным реакциям полимери- зации или теломеризации Прекрасный метод для вве- дения перфторалкильных групп. Атом галогена X может быть восстановлен (давая алкан) или элими- нирован в виде НХ (давая соответствующий олефин) 6-1А,1, а (табл. 6-1,А) 6-1 (О), 6-19—6-27
1 1 Rp—G — С — Rp 1 1 F F (Rp = F или перфторал- кил) A(CF2CF2)nB A(CF2CX2)nB (X = F или галоген) Анионоидное присоединение реагента А — В к перфтори- рованным олефинам или полифторполигалогенолефи- нам RyCF — CFRp -|- А—В —> -ч- RpCFA — CFBRp Эти реакции катализируют- ся ионом фтора (когда A=F) Теломеризация фторолефи- нов, в особенности CF2=CF2 и CF2 = CFC1, с такими ини- циаторами, как радикал • СН2ОН, полученный из СН3ОН. Для реакций с тет- рафторэтиленом А в реаген- те А — В часто является атомом Н В эту реакцию вступают почти все перфторолефи- ны. Реагент А — В может быть RO — Н, RNH — Н, COF2, NOF, HF —Н2СО, R — MgX, АгО — H, R2C = NOH, ArpF Наиболее часто теломеры получают из тетрафтор- этилена и трифторхлор- этилена Используются в основном перфторолефины с конце- вой винильной группой CF2 =. Выходы обычно достаточно высоки Теломерные продукты име- ют значение в качестве промышленных и потре- бительских товаров 6-1В,1. в 6-1А,1, а А7-2(4) (О), А6-4(3) (О), 6-324—6-341 6-3 (О), 6-4 (О)
Глава 7
RfCOCH2COOR
RpCOCH2COR
RpCOR
Конденсация перфторалкил-
карбонильных соединений
с кетонами, сложными эфи-
рами и другими соедине-
ниями, содержащими актив-
ные метиленовые группы
RpCOOCH3 + СН3СОСН3 -+
НуСОСН2СОСН3
Rp —C—OH
Rp-COOH
Rp-I
Rp—H
Rp —A
Ar—CF2— Rp
RpCF2CH2CF2Rp
RpCF2CH2CF2R
ArORp
RORp
Взаимодействие реактива
Гриньяра с различными сое-
динениями. Иногда приме-
няется RpLi. Группа А —
это различные группы, по-
лучающиеся в результате
взаимодействия реактива
Гриньяра с соединениями
Б (например, CF3CN), М —
атом металла или металлои-
да
Взаимодействие SF4 с карбо-
нильной группой соедине-
ний, полученных путем
конденсации Кляйзена или
Фриделя — Крафтса
Широкий ряд перфториро-
ванных сложных эфиров
конденсировался с алифа-
тическими или ароматиче-
скими соединениями, со-
держащими активные ме-
тиленовые группы (по-
следние чаще всего берут-
ся в виде енолят-анионов).
Обычно получаются хоро-
шие выходы продуктов, ко-
торые используются для
дальнейших синтезов
(расщепление эфиров ке-
токислот до кетонов,
дальнейшие конденсации)
В соответствии с ожидания-
ми RpMgX реагирует с
СН2О, RCHO, RCOR,
Н2О, RX, СО2, 12, МХП
ArH + RpCOX ArCORp -*
ArCF2Rp
RpCOOCHa +
+ СН3СООСН2СН3
RpCOCH2COOC2H5 sf4
RpCF2CH2CF3
Главный метод для кар-
бонильных соединений;
ограничен доступностью
последних
Очень удобный метод из-за
доступности перфторкар-
боновых кислот и их эфи-
ров
Широкая область, имеющая
большое синтетическое
значение
Используется для получе-
ния перфторалкильных
производных бензола
6-2Г
(табл. 6-7,
6-8)
6-1В,1,б
(табл. 6-4)
5-4Б,1
(табл. 5-7,
6-6)
6-467 (О),
6-482 (0)-
6-484 (О)
6-316 (О),
6-317 (О)
5-180,
5-205 (О),
5-209,
6-461д
Химия фторированных функциональных групп 363
Продолжтие табл. 7-4
Тип соединений (Rp = перфтор- алкильная) группа) Метод Границы применения метода Примечания Раздел книги Ссылки на основ- ные работы или обзорные статьи а
Rp—-Rp Фотолиз RPCOC1 или RpCOF. Природа получающихся Ценный синтетический ме- 6-1А,1, а 6-53
RfC1 RF-(CnF2n)-Cl RfOCF(Rf)2 Радикал Rp, полученный из RpCOCl, может димери- зоваться, присоединять атом С1 или присоединяться к ненасыщенным соединени- ям. Радикал Rp-, получен- ный из RpCOP\ может ди- меризоваться или О-алки- лировать исходный фторан- гидрид до RpOCFRp -> Rp' * RfOCF(Rp)2 продуктов зависит от природы радикала Rp и строения исходных гало- генангидридов. Радикал, получающийся из фтор- ангидрида, преимущест- венно димеризуется до Rp — RF, в то время как радикал, получающийся из хлорангидрида, дает RfG1 тод, пока не нашедший широкого применения, несмотря на доступность исходных веществ (табл. 6-1,А)
0 — CFRp Фотолиз смеси RPCOF и Общий метод получения 6-1А,1 6-54
1 1 CFa—CFRp GF2 = CFRp перфтороксетанов (табл. 6-1)
RCR'— CHR cx2-cf2 CR = CH 1 1 cx2-cf2 (X=F или галоген) Термическая- реакция цикло- присоединения тетрафтор- этилена и других фтороле- финов к олефинам и ацети- ленам ^-с=сн+cf2=cfci — 13О°С / * V/yF FCI С тетрафторэтиленом, три- фторхлорэтиленом, не- симметричным дифторди- хлорэтиленом и CF2 = СХ Y реагируют почти все оле- фины и ацетилены. Выхо- ды зависят от типа и коли- чества заместителей в оле- финах и ацетиленах Широко используемый ме- тод, дающий множество новых циклобутанов и циклобутенов. С некото- рыми реагентами могут быть получены шестичлен- ные циклические аддукты 6-2А 6-435 (О)
а Номер ссылки в соответствующей главе книги; буква (О) указывает на обзорную статью.
364 Глава 7
Химия фторированных функциональных групп 365
7-5. Фтор в ароматическом кольце
Изолированные атомы фтора в ароматическом кольце (не активирован-
ные соседними группами) очень устойчивы к химическому воздействию,
включая окисление, восстановление, замещение или гидролиз. Ароматическое
ядро обычно разрушается раньше, чем произойдет разрыв связи С — F.
С другойстороны, атомы фтора, которые активированы электроноакцепторными
заместителями в орто- и пара-положениях, легко подвергаются нуклеофиль-
ной атаке. Этот тип реакции подробно рассмотрен в обзоре Паркера [17] *.
Фтор в качестве ароматического заместителя ориентирует электрофиль-
ную атаку в ароматическое ядро в орто- и пара-положения и дезактиви-
рует ядро в меньшей степени, чем хлор [18] (обсуждение этого вопроса
см. в разд. 3-1Б).
Перфторароматические соединения устойчивы к окислению и электро-
фильной атаке, но крайне чувствительны к атаке нуклеофила. Химия перфтор
ароматических соединений обсуждалась в разд. 6-1В и 6-2В.
Синтезы моно-, ди-, а иногда и трифторсоединений обычно осуществ-
ляются по реакции Бальца — Шимана (или одному из ее вариантов), которая
изучена [4, 19, 20] и ранее была рассмотрена в разд. 4-7 и 5-4А,4.Для синтеза
перфторароматических производных применяются следующие методы:
(1) замещение атомов галогенов или других групп (не NH2 или N2)
при действии иона фтора;
(2) присоединение F2 с одновременным замещением атомов водорода
или галогенов в галогенароматических соединениях при действии элемен-
тарного фтора или фторидов металлов высшей валентности (окислительное
фторирование) с последующим дегалогенированием или дегидрогалогениро-
ванием;
(3) пиролиз галогенсодержащих фторуглеродов с образованием активно
конденсирующихся частиц.
Все эти методы собраны в табл. 7-5. Кроме того, методы введения фторарома-
тических или перфторароматических фрагментов в органические соединения
рассмотрены в разд. 6-2В.
7-6. Фтор, связанный с ванильными атомами углерода
Атом фтора, принадлежащий винильному атому углерода, намного
более активен по отношению к замещению, чем фтор в алифатических соеди-
нениях, но менее активен, чем в перфторароматических. Большинство реак-
ций замещения протекает через промежуточное присоединение нуклеофила
с образованием карбаниона, который стабилизируется электроотрицатель-
ными атомами фтора.
F
I -F-
B--|-CF2 = CFR -* вс —cf2--► bc = cf2
I ' I
R R
или RCFCF2B -► RCF = CFB
Эти нуклеофильные реакции уже рассматривались в разд. 6-1В и 6-2А, и они
являются ценными и удобными реакциями синтеза фторолефинов.
Возмущающее влияние электроотрицательных атомов фтора на олефи-
новую связь показано также высокой активностью олефинов к радикальной
атаке (см. разд. 3-1Б и 6-1А) и в реакциях циклоприсоединения (разд. 6-2А).
Простое объяснение высокой реакционной способности заключается
в том, что неподеленные пары электронов в заполненных 2р-орбиталях
* См. также работу [4] и разд. 6-1В настоящей книги.
Методы получения фторароматических соединений
Таблица 7-5 g
05
Тип соединений Метод Границы применения метода Примечания Раздел книги Ссылки на основ- ные работы или обзорные статьи а
Аг— F (моно- и дифторбен- золы, нафта- лины и т. д.) ArNJBFj или ArNJPFj н (термическое разложе- ние) Общий метод, базирующийся на ArNH2. Промежуточно полу- чаемые диазониевые соли не должны содержать влаги, в про- тивном случае получаются соот- ветствующие фенолы. Диазоний- гексафторфосфаты легче полу- чить в чистом виде, и они менее взрывоопасны Наилучший метод, при- меняемый для синтеза фторбензолов и фтор- нафталинов с целью изучения эффектов за- местителей6 4-7, 5-4А ,4 5-199, 5-198 (0), 7-4 (0) - 7-19 (0), 7-20(0)
А — АгХ + MFn, где Х = — галоген (или другая легко уходящая группа) и А = орто- или пара- активирующая группа Атом или группа X должны быть активированы электроноакцеп- торными группами, находя- щимися в о- или п-положении ароматического ядра Наилучшей системой яв- ляется смесь KF с вы- сокополярным раство- рителем типа N-метил- пирролидона или ди- метилсульфоксида 4-6Б, 5-4А.1 (табл. 4-11, 5-5) 4-187 (0)
Пиролиз ArOCOF в газо- вой фазе Метод ограничивается такими ароматическими соединениями, которые не содержат активного атома Н и термически устойчивы ArOCOF легко получает- ся из COF2 или C0FC1; потенциально это наи- более дешевый способ получения 5-4А,3 5-1876
Перфторарома- тические со- CeX6 + F2(MFn) Fe, нагревание Этим методом в больших масшта- бах получают высокофторирован- Широко использовался бирмингамской груп- пой исследователей 4-4, 6-2В 4-67 (0), 4-87, 6-457
единения c6f5x, C5NF4X, в том числе с конденсиро- ванными яд- рами > '-'6гпл12-п * CeFe или CeF5X ные ароматические соединения, включая гетероциклические и соединения с конденсированны- ми ядрами
Глава 7
ArFnY
Взаимодействие CeXe c KF
в полярном растворителе
или в газовой фазе при
высокой температуре
Пиролиз CHFC12
Ценный метод для получения мно-
гих ароматических систем
Хорошие перспективы
для промышленного
использования
Реакции конденсации или
замещения: Фриделя —
Крафтса (для n = 1—3);
металлоорганических
соединений (п = 1—5);
нуклеофильное замеще-
ние (п > 3)
Взаимодействие перфторде-
гидробензола с диенами
и соединениями с ал-
лильными атомами водо-
рода
Объявлен ценным методом полу-
чения гексафторбензола
Метод введения фторированного
ароматического фрагмента.
Устойчивость ароматических
фторидов позволяет провести
широкий круг химических пре-
вращений с другими заместите-
лями в ядре, не затрагивая ато-
мов фтора. Ароматические сое-
динения с большим числом ато-
мов фтора или с другими сильно
электроноакцепторными груп-
пами чувствительны к потере
атомов фтора при действии нук-
леофильных реагентов
Перфтордегидробензолы получают
нагреванием перфторарильных
производных лития или пер-
фторарилмагнийбромидов выше
О °C в присутствии реагента,
взаимодействующего с дегидро-
бензолами
Ограничивается получе-
нием гексафторбензола
Многочисленные статьи
по химии перфтораро-
матических соединений
опубликованы в по-
следнее время. Широко
изучена химия фтор-
ароматических произ-
водных
Полученные аддукты ис-
пользуются для синте-
за других перфтор-
арильных соединений
5-4А,1
(табл. 5-4)
6-1 Б,1, 6-2
6-2В,1
6-2Б, 6-2В
(см. раздел
6-17)
5-150, 5-156—
5-159, 6-458
6-207—6-218
6-456а (О),
6-317г,
6-357-6-361
6-449-6-453
а Номер ссылки в соответствующей главе книги; буква (О) указывает на обзорную статью.
б Адкок и Дьюар [21] осуществили синтезы 55 а- и n-фторнафталиров с целью изучения эффектов заместителей. В этих синтезах была широко использована
реакция Щимана.
Химия фторированных функциональных групп 367
Методы получения фторорганических соединений, содержащих гетероатомы (R — XFn)
Таблица 7-6
Тип соединений Метод Границы применения метода Примечания Раздел книги Ссылки на основ- ные работы или обзорные статьи а
rbf2 R2BF Обмен атомов галогенов в борга- логенидах (обычно в В — С1); взаимодействие BF3 с металло- органическими соединениями; реакция Фриделя — Крафтса между BF3 и АтН Могут быть получены ал- кил-, арил- (включая пер- фторированные) и винил- бордифториды Показана устойчивость солей RBFj 6-1В,2,а 6-381, а, б, 6-461, а—г
RSiF3 R2SiF2 R3SiF Обмен атомов галогенов в хлори- дах кремния RSiCl3+HF; R2Si(OR')2+ эфират BF3-> -> R2SiF2; RSi(OR')3 + + HSO3F RSiF3; RSiF3 + + RMgX -> R3SiF Общий метод для алкил и арилсиланов (моно-, ди- и трифтор-) Отмечается большая ре- акционная способность RSiF3 по сравнению с относительно инерт- ным R3SiF (даже по отношению к RMgX) 6-2В (табл. 6-6) 6-462, ж, з, 7-22
rnf2 Буферный водный RNH2 4- F2 —► раствор rnf2 RGONHR' R'NF2 Выходы часто бывают низ- кими вследствие того, что органические группы под- вергаются фторированию, окислению или перегруп- пировываются N-Фторанилины до сих пор не известны; все N-фторпроизводные взрывоопасны, и с ни- ми нужно обращаться с большой осторожно- стью 5-ЗА 5-101—5-106
r2c= NR -1 + F2-^ RNF2 RC == N / Метод применим к таким соединениям, у которых группа R является пер- фторированной группой 5-1А
N2F4 -NF2 Присоединение к ненасыщенным соединениям Обширная область химии, освещенная в обзорных статьях 6-1А, 2, а (табл 6-1 В) 6-116—6-118(0)
N2F4 -NF2 -> Взаимодействие с радикалом R-
368 Глава 7
24-15
N2F4 =<=i NF2 Замещение ато-
ма H в RH
(C6H5)3C+ + hnf2
-> (C6H5)3CNF2
H2SO1
(CH3)2C = ch2 + HNF2----------,
-* (CH3)3CNF2
Метод ограничен примене-
нием стабильных ионов
карбония и некоторыми
олефинами
r2c=nf
Нагревание
r2ch - nf2---------------->
или основание
RPF2 RPC12 -j- NaF в тетраметилен-
R2PF (R = an- сульфоне
кил или
арил)
RCH2NF2 часто превращает-
ся в RC = N; при полу-
чении RNF2 побочно обра-
зуются N-фторимины
Используется для получе-
ния различных алкил-,
арил- и фторалкилфос-
финфторидов
rpf4 RPC12 + SbF3 Получено большое число
R2PF3 RC12P = X + NaF в тетрамети- различных алкил- и арил-
rf2p=x ленсульфоне (X = S или О) фторфосфинов с пятива- лентным атомом фосфора
RAsF2
RAsF4
RAsC12 + MF RAsF2
AtAsC12 + SF4 -> ArAsF4
Обмен атомов галогенов
использовался для полу-
чения фторидов алкил- и
арилзамещенных произ-
водных трехвалентного
мышьяка; описаны толь-
ко лишь арильные произ-
водные фторидов пятива-
лентного мышьяка (а так-
же Ar3AsF2)
Не имеет общего приме- 6-1В, 2 6-385
нения из-за крайне опасных свойств HNF2
6-lA,2, a
5-105,
6-128—6-135
Легко диспропорциони-
руют: RPF2
(RP)4+ RPF5
Большая работа посвя-
щена исследованию
свойств фосфонитрил-
фторидов
Подробно изучены струк-
тура (методом ЯМР),
а также химические и
физические свойства
этих соединений
6-1А.2, б,
6-1В,2, г,
6-2В,2
(табл. 6-6)
5-1Б
7-23 (О)
5-376, 7-24
Химия фторированных функциональных групп
со
да
«о
Продолжение табл. 7-6
Тип соединений Метод Границы применения метода Примечания Раздел книги Ссылки на основ- ные работы или обзорные статьи а
ROF Присоединение элементарного фтора к карбонильной группе или замещение группы ОН, как в (CF3)2C(OH)2 Метод ограничивается соеди- нениями, в которых груп- па R — перфторалкильная группа. Выходы продук- тов низкие Соединения очень опасны и взрывают при кон- такте со многими орга- ническими веществами 5-1 А, 5-3А 5-5, 5-6
RSF RSF3 rsf5 rso2f AgF2 RSSR > RSF3 или RSF5 Присоединение SF4 или SO2F2 к фторолефинам Присоединение SF5C1 к олефи- нам или ацетиленам MF RSO2X —► Основные методы получения этих соединений приведе- ны в табл. 6-9 и 6-6 Во всех других соедине- ниях, кроме RSF, группа R может быть алкильной, арильной или перфторалкиль- ной группой. Известны только перфторалкил- сульфенфториды (RSF), которые неустойчивы при хранении при ком- натной температуре 6-2Д (табл. 6-6 и 6-9) 6-119 (О)
ArIF2 Аг1С12 + HgO + HF ArlO + HF Известны только дифтор- иодароматические соеди- нения ArIF2 применяется в ка- честве источника F2 в реакции присоедине- ния фтора к ненасы- щенным соединениям 5-1Б 5-12, 5-27— 5-30
а Номер ссылки в соответствующей главе книги; буква (О) указывает на обзорную статью,
Глава 7
Химия фторированных функциональных групп
371
атомов фтора сильно отталкивают 2рл-электроны двойной связи. В резуль-
тате искажается нормальная л-система и нарушается энергия орбитального
связывания. При этом фторолефины становятся очень реакционноспособ-
ными, в особенности по отношению к нуклеофильным и радикальным части-
цам (этот вопрос обсужден в разд. 3-1Б).
Приведенные ниже методы обычно используются для получения фтор-
винильных производных:
(1) дегалогенирование насыщенных галогенфторуглеродов;
(2) дегидрогалогенирование насыщенных фторгалогенуглеродов;
(3) реакции нуклеофильного замещения фторолефинов (в особенности
металлоорганическими реагентами) в апротонных растворителях;
(4) одновременное действие фторкарбенов и фосфинов на альдегиды
и кетоны.
Эти способы синтеза обсуждаются у Губен-Вейля [4], а реакции нуклео-
фильного замещения рассмотрены также в разд. 6-1В и 6-2А. Реакции
карбена рассматриваются в разд. 6-1Б,1,в.
7-7. Фтор, связанный с гетероатомами
Этот раздел химии фтора, даже если его ограничить только лишь орга-
ническими соединениями, потребует для своего описания целого тома. В дан-
ной книге в табл. 7-6 приведены лишь главнейшие классы веществ, пред-
ставляющие интерес для химика-органика (В—F, Si—F, N—F, Р—F, As—F,
О — F, S — F, Se — F, I — F), и указаны преимущественные способы
получения, стабильность, а также пути использования и практическое значе-
ние этих соединений. Для детального ознакомления с химией фторгетеро-
атомных соединений рекомендуется обратиться к обзорным статьям.
Упражнения
1. Выберите подходящие коммерчески доступные исходные материалы и укажите спо
собы получения ниженаписанных веществ. Приведите альтернативные пути синтеза там
где это возможно.
а) 3,3-Дифтороктан
б) 2,2,3,3-Тетрафтороктан
в) 2,2,4,4-Тетрафтороктан
г) 2,2,3,3,4,4-Гексафтороктан
д) 1,2-Дифтороктан
е) 1,3-Дифтороктан
ж) 1,8-Дифтороктан
з) 1,1,1,8,8,8-Гексафтороктан
и) 2,7-Дииод- 1,1,1,8,8,8-гексафтороктан
к) 1,1,1,2,2,3,3,4,4-Нонафтороктен-7
л) 1,1,1,2,2-Пентафтороктанон-З
м) 2-Фтороктаналь
н) Перфтороктан
о) Перфтороктен-4
п) Перфторциклооктан
2. Выберите подходящие коммерчески доступные исходные материалы и укажите
способы получения нижеследующих соединений. Приведите альтернативные пути синтеза
там, где это возможно.
а) Йодистый перфторизобутан д) Перфтороктадиен-1,7
б) Перфторциклопентен е) Перфтортетрадекан
в) Фторангидрид перфтортерефталевой ж) Гептафтормасляная кислота
кислоты з) Перфторэтиловый спирт
г) Перфторпиридин и) Бромперфторциклогексан
3. Выберите подходящие коммерчески доступные исходные вещества и укажите спо-
собы получения нижеперечисленных соединений. Приведите альтернативные способы
синтеза там, где это возможно.
а) 2-Фтормасляная кислота
б) З-Фторкамфора
в) 2-Фторциклогептатриен-2,4,6-он-1
г) Фторгидрат лимонена
д) 4-(Перфторгептил)масляная кислота
е) 1-(Перфторпропил)циклогексен
ж) (Дифторметилен)циклогексан
з) 1,1-бис-(Трифторметил)циклогептатриен-2,4,6
и) 9,9-бис-(Трифторметил)бицикло-[6,1,0]-нонен-4
к) Гептафторизопропилбензол
24*
372
Глава 7
4. Выберите подходящие коммерчески доступные исходные материалы и укажите
способы получения ниженаписанных соединений. Приведите альтернативные пути синте-
за там, где это возможно.
а) 1,3,5-Трифторбензол
б) З-Амино-1-фторнафталин
в) 2,4-Дифтортрифторметоксибензол
г) З-Пентафторэтиланилин
д) 1-Фенил-3,3,4,4-тетрафторциклобутен-1
е) 1,2- Дифенил-3,3,4,4-тетрафторциклобутен
ж) 1,4-Дидейтеротетрафторбензол
з) 4-Трифторметилнитробензол
и) 2-Бром-1-фтор-1-фенилэтан
к) Метиловый эфир 2-бром-З-фторпропионовой кислоты
л) Этиловый эфир 2-фтор-2-бромуксусной кислоты
м) 1,2-бис-(Трифторметил)бензол
н) 1,1,3,З-Тетраметил-2,2,4,4-тетрафторциклобутан
о) 7,7-Дифторноркаран
п) 1,1-Диметил-2-фтор-2-хлорциклопропан
р) 1,2-Диметил-4,5-бис-(трифторметил)-4,5-диазациклогексен-1
с) 1,2-бис-(Трифторметил)-4,5-диметилцикло гексадиен-1,4
т) 1,2-Диметилен-3,3,4,4-тетрафторциклобутан
у) 3,3-Дифтор-4,4-дихлор-1-фенилциклобутен-1
ф) 1,2-бис-(Этилмеркапто)-3,3,4,4-тетрафторциклобутен-1
х) Перфтор-(2-н-пропил-1,2-оксазетидин)
5. Выберите подходящие коммерчески доступные исходные вещества и укажите
удобные способы получения нижеприведенных соединений:
a) (CF3)2CFSF3
б) CH2FCHC1SF5
в) N,N,N',N'-Tетрафторгексаметилендиамин
г) N,N-Дифторацетамид
д) 1,2-бис-(Дифторамино)октан
е) (CF3)2NCH2CH2Br
ж) бис-(Трифторметил)циклогексилкарбинол
з) Трифторметилциклогексилсульфид
и) 4-Нитрофенилдифторметиловый эфир
к) 1,2-Дифенил-1,2-дифторэтилен
л) (Гептафторпропил)фенилкарбинол
.0
м) CF3OCH2CH2OC^
•f
н) 6-Метил-2-трифторметилпиридин
о) 2-Трифторметилпиридин
п) 2,2,3,4,4,4-Гексафторбутанол-1
р) 1,1,1,2,3,3-Гексафторгептанон-4
с) Перфторизопропиловый эфир акриловой кислоты
т) 2,2,3-Трифтор-3-хлорпропионамид
у) 1,1,1,4,4,4-Гексафтор-2-ацетоксибутен-2
ф) (1,1,2-Трифтор-2,2-дихлорэтил)-трет-бутиловый эфир
х) Виниловый эфир перфтормасляной кислоты
6. Укажите экспериментальные условия, требуемые для завершения нижеприведен-
ных реакций, а также альтернативные методы синтеза:
а) Диацетат 5а-прегнендиол-Зр,17а-она-20->- Ацетат 5а-фторпрегнанол-17а-диона-3,20
б) 160-Бром-17а, 20 : 20,21-бис-(метилендиокси)-Д4-прегненон-3 ->• 160-Фтор-17а,
20 : 20,21-бис-(метилендиокси)-Д4-прегненон-3
в) а-1-Бром-2,3,4,6-тетраацетил-й-галактоза Р-1-Фтор-2,3,4,6-тетраацетил-й-
галактоза
г) Гидрокортизон -+ 21,9а-Дифтор-Д4-прегнендиол-11р,17а-дион-3,20.
д) Ацетат Д5-прегненол-3Р-она-20 -> 5,6-Дифторпрегнанол-ЗР-он-20
е) Д6-Прегненол-Зр-он-20 20-Циан-17а-фтор-Д6-прегнендиол-Зр,20
ж) Ацетат холестерина 5-Фторхолестанолон-6
з) Зр-Окси-Д6-прегненон-20 3(}-Фтор-Дб-прегненон-20
и) 19-Нор-Д4-андростендион-3,17 17-Трифторвинил-19-нор-Д4-андросте нол-17-
он-3
ЛИТЕРАТУРА
1. Buxton М. FT., Stacey М., Tatlow J. С., J. Chem. Soc., 1954, 366.
2. (a) Simons J. Н., McArthur R. E., Ind. Eng. Chem., 39, 364 (1947). (6) Le Fave G. M.,
J. Am. Chem. Soc., 71, 4148 (1949). (в) McBee E. T., Frederick M. R., J. Am. Chem.
Soc., 71, 1490 (1949).
Химия фторированных функциональных групп
373
3. Гудлицкий М., Химия органических соединений фтора, Госхимиздат, М., 1961.
4. «Methoden der organischen Chemie» (Houben-Weyl), vol. 5, part 3, Thieme, Stuttgart,
Germany, 1962, pp. 439—440, 442—450, 473—482, 493—501.
5. (a) Swarts F., Bull. Acad. Roy. Belg., 6, 389 (1920); (6) Swarts F., Bull. Sci. Acad.
(1926)8’ 343 (1922); (в) Swarts F., Bull. Sci. Acad. Roy. Belg. (5), 12, 679
6. Swarts F., Bull. Sci. Acad. Roy. Belg., 13, 175 (1927).
7. Harmon J., пат. США 2599631 (1952) [Chem. Abstr., 47, 1725d (1953)].
8. Raasch M. S., Miegel R. E., Castle J. E., J. Am. Chem. Soc., 81, 2678 (1959).
9. McBee E. T., Smith D. K„ Ungnade H. E., J. Am. Chem. Soc., 77, 387 (1955).
10. Scherer О., пат. США 2180772 (1936) [Chem. Abstr., 34, 16892 (1940)].
11. Haszeldine R. JV., Osborne J. E., J. Chem. Soc., 1956, 61.
12. Тэйлор H. Ф., Кент П. В., в книге «Успехи химии фтора», т. III—IV, изд-во «Химия»,
Л., 1970, стр. 374.
13. Pattison F. L. М., Buchanan R. L., Dean F. Н., Can. J. Chem., 43, 1700 (1965).
14. Dear R. E. A., Gilbert F. F., J. Org. Chem., 33, 819 (1968).
15. (a) Joyce R. M., Jr., пат. США 2559628 (1951) [Chem. Abstr., 46, 3063b (1952)].
(6) Berry K. L., пат. США 2559629 (1951) [Chem. Abstr., 46, 30631 (1952)]. (в) Eng-
land D. C., Melby L. R., Dietrich M. A., Lindsey R. V-, Jr., J. Am. Chem. Soc., 82,
5116 (1960). (r) Kim Y. К., J. Org. Chem., 32, 3673 (1967).
16. (a) Faurote P. D., O'Rear J. G., J. Am. Chem. Soc., 78, 4999 (1956). (6) Brace JV. O.,
J. Org. Chem., 26, 3197, 4005 (1961).
17. Паркер P. Э., в книге «Успехи химии фтора», т. Ill—IV, изд-во «Химия», Л., 1970,
стр. 194.
18. Stock L. М., Brown Н. С., Advances Phys. Org. Chem., 1, 35 (1963).
19. Сушицкий H., в книге «Успехи химии фтора», т. Ill—IV, изд-во «Химия», Л., 1970,
стр. 335.
20. Pavlath А. Е., Leffler A. J., Aromatic Fluorine Compounds, Reinhold, New York,
pp. 12—16, 42—45.
21. Adcock W., Dewar M. J. S., J. Am. Chem. Soc., 89, 386 (1967).
22. SzmantH. H., Miller G. W., Maklouf J., Schreiber К. C., J. Org. Chem., 27, 261 (1962);
Breed L. W., Whitehead M. E., J. Org. Chem., 27, 632 (1962).
23. Schmutzler R., Advan. Fluorine Chem., 5, 31 (1965); Halogen Chemistry, 2, 31 (1967).
24. Long L. H., Emeleus H. J., Briscoe H. V. A., J. Chem. Soc., 1946, 1123.
Глава 8
СРАВНИТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ АНАЛОГОВ
Основные химические свойства различных классов органических соеди-
нений хорошо известны химикам-органикам. Цель данной главы — сравнить
химические свойства углеводородов и их функциональных производных
со свойствами фторированных аналогов, на основании чего можно решить
вопрос об использовании последних в синтетических и практических целях.
Основополагающая информация о химических свойствах фторорганических
производных может быть получена из обзорных работ [1—4], однако в них
обычно отсутствует сопоставление свойств фторированных и нефторирован-
ных веществ. Данные, приведенные в этой главе, дополняют обсуждавшееся
в разд. 3-1 и 3-3 влияние атомов фтора на химическую реакционную способ-
ность.
8-1. Электронные и пространственные эффекты
Фтор, будучи наиболее электроотрицательным элементом, сильно при-
тягивает электроны путем индуктивного эффекта. Однако он имеет шесть
несвязанных электронов в заполненных 2р-орбиталях, которые взаимодей-
ствуют с соседней л-углеродной системой. Механизм этого взаимодействия
не вполне ясен (см. разд. 3-1Б), но эти эффекты приводят к тому, что бен-
зольное ядро становится способным атаковаться в орто-пара-положения,
а реакционная способность олефинов повышается. Точка зрения о подаче
заряда р-электронами атома фтора в систему л-электронов является обще-
принятой. Однако альтернативное предложение о том, что л-электроны
просто отталкиваются от жестких р-электронов атомов фтора, также может
быть принято на основании данных по реакционной способности фторолефи-
нов и преимущественного пара-замещения (по сравнению с орто) в арома-
тическом ряду при действии электрофильных реагентов, особенно если
сравнивать действие атома фтора с действием других атомов галогенов.
Перфторалкильные группы показывают сильный электроностягивающий
индуктивный эффект, который слегка уменьшается за счет небольшого резо-
нансного взаимодействия с л-системой. Природа этого резонансного эффекта
является предметом разноречивых суждений (см. разд. 3-1Б). В противо-
положность этому алкильные группы оказываются слабоэлектронодонор-
ными по сравнению с атомом водорода как по индуктивному, так и по резо-
нансному взаимодействию с л-системой. Количественное сопоставление элект-
ронных эффектов заместителей удобно провести, используя либо о-пара-
метры (вычисленные из рКа соответствующих кислот), либо измерение ско-
ростей реакций [5], либо измерение химических сдвигов ЯМР F19 [6]. ст-Пара-
метры для фтора и фторалкильных групп, так же как для других галогенов
и углеводородных групп, приведены в табл. 8-1. Чем больше положительная
величина о, тем сильнее электроностягивающий эффект этой группы;
ffj-Hff д-параметры дают качественную характеристику индуктивного и резо-
нансного эффектов [5].
Что же касается пространственных размеров атома фтора по сравнению
с водородом, то вандерваальсов радиус атома водорода равен 1,2 А.
(12 ПО-2 нм), а фтора 1,35 А. (13,5-10-2 нм). Размеры группы CF3 могут
Реакционная способность фторорганических соединений
375
Таблица 8-1
Электронные эффекты атома фтора и фторалкильных групп [5, 6а]
Заместитель Метод опре- деления а Параметры
® мета ^пара ак
н б 0 0 0 0
F Б 0,34 0,06 0,45 —0,40
F 0,35 0,18 0,51 -0,33
€1 Б 0,37 0,23 0,42 -0,25
F 0,35 0,26 0,44 —0,18
СНз Б —0,07 —0,17 -0,05 —0,10
F -0,15 -0,23 -0,08 —0,15
CF3b А 0,49 0,65 0,44 0,18
F 0,44 0,49 0,39 0,10
СС1зв F 0,32 0,33 0,31 0,02
CF(CF3)2 в А 0,52 0,68 0,48 0,17
F 0,50 0,52 0,48 0,04
а F — измерение химического сдвига ЯМР FW; Б — измерение рКо бензойной кислоты; А — из-
мерение рК„ анилиниевых ионов.
- u
° Для всех методов.
в См. также [66].
быть установлены из эффективных радиусов и равны 2,73 А (27,3 •10“2 нм)
(длина связи С —F 1,38 А. (13,8 -10-2 нм) плюс вандерваальсов радиус
фтора] по сравнению с 2,3 А (23-10-2 нм) для группы СН3. Эта разница
кажется небольшой, но может иметь практически большее значение из-за силь-
ного отталкивания электронов атомами фтора.
8-2. Алканы
Перфторалканы значительно менее реакционноспособны, чем соответ-
ствующие алканы, по отношению ко всем химическим реагентам, за исклю-
чением щелочных металлов. Перфторалканы обладают также большей терми-
ческой стойкостью. Политетрафторэтилен уникален по своей устойчивости
к термической деполимеризации до мономера. В статье Рида «Физическая
химия фторуглеродов» [7] детально описаны свойства фторуглеродов. Неко-
торые типичные свойства этих веществ приведены в табл. 8-2.
Таблица 8-2
Сравнение свойств алканов и перфторалканов
Реагент и условия реакции Типичные реакции алканов Типичные реакции перфторалканов
Кислород, нагревание до умеренной температуры Неизбирательное окисление или полное разложение молекулы Не взаимодействуют
Хлор, облучение УФ-светом или нагревание Свободнорадикальное хлори- рование: 25 °C RH + С12 —> RC1 + НС1 Не реагируют
Азотная кислота, нагрева- ние до умеренной темпе- ратуры Нитрование до нитроалканов: 425 °C RH + HNO3 > RNO2 + + н2о Не реагируют
Щелочные металлы Не реагируют Травление политетра- фторэтилена (потен- циально может быть очень бурным процес- сом)
Сравнение свойств олефинов и перфторолефинов
Таблица 8-3 “
05
Реагент и условия реакции
Типичные реакции олефинов
Типичные реакции фторолефинов
Водород, катализатор
Бром, низкая температура
Галогеноводород, низкая температура
Спирт, алкоголят натрия, низкая тем-
пература
Первичные или вторичные амины
Нуклеофил X-, апротонный растворитель
Нагревание
Восстановление: СВ2 = СВ2 ->• СНВ2 — СНВ2
Присоединение: CB2=CR2 -> CR2Br — CR2Br
Присоединение: CR2 = CR2 -> СНВ2 — CR2X
He реагируют
He реагируют
He реагируют
Могут димеризоваться, полимеризоваться и
вступать в различные другие реакции; не
образуют циклобутанов
Нагревание с диеном
Реакция Дильса — Альдера:
cr2=cr2+/ \-Л2| ||
R2\/
Восстановление: CF2 = CF2 CHF2 — CHF2
Присоединение: RfCF = CF2 RpCFBr — CF2Br
Присоединение осуществляется с трудом:
CF2 = CF2 + HX CHF2 - CF2X
Присоединение:
C2h5oh
CF2 = CF2-------------> C2H5OCF2 - CHF2
CsiHsONa
Присоединение: CF2 = CF2 + R2NH ->•
r2ncf2 - chf2
Замещение: CF2 = CF2 -> CF2 = CFX
Циклодимеризация с образованием соответствую-
щих циклобутанов или полимеризация:
200 °с CF2 — CF2
Циклодимеризация и иногда реакция Дильса —
Альдера в зависимости от взятого фторолефина:
Глава 8
F2\/
Обработка подходящим катализатором,
вызывающим полимеризацию
Кислота Льюиса
Основание Льюиса
Анионная, катионная или свободнорадикаль-
ная полимеризация
Легкое образование л-комплекса
Не реагируют
Обычно свободнорадикальная полимеризация
Гораздо более трудное образование л-комплекса
Легко подвергается атаке группа CFS при двой-
ной связи
Реакционная способность фторорганических соединений
377
8-3. Олефины
Необычная реакционная способность перфторолефинов, особенно
по сравнению с обычными олефинами, обсуждалась в разд. 3-3 и далее
в разд. 6-1В и 6-2А. Наиболее важные реакции этих двух классов олефинов
приведены в табл. 8-3. Два главных отличия перфторолефинов состоят
в их чувствительности к нуклеофильной атаке и способности к реакциям
циклоприсоединения.
8-4. Спирты
Перфторированные спирты типа RfCF2OH неустойчивы и легко разла-
гаются с элиминированием фтористого водорода. Этот тип соединений неизве-
стен как отдельный класс веществ. Устойчивы и хорошо изучены спирты
типа RFGH2OH, RfGH (OH)Rf и (Rf)3GOH [3,8]. Они являются более
кислыми, чем нефторированные спирты; кислотность гидроксильных групп
возрастает по мере увеличения количества перфторалкильных заместителей,
так что третичные перфторированные спирты становятся даже более кислыми,
чем фенол (см. табл. 8-4). Высокофторированные спирты представляют собой
Таблица 8-4
Кислотность фторированных спиртов [3, 8]
Спирт рка Спирт
СНзОН 15,5 (CF3)3COH 5,4
(СН3)3СОН CF3CH2OH 20,0 11,3 (CF3)2C(OH)2 6,58
СС13СН2ОН 11,8 а 4 i>-0H 9,9
(CF3)2CHOH 9,30 Z
а См. работу [8в].
крайне сильные доноры водородной связи, что резко увеличивает их способ-
ность растворять органические вещества и образовывать различные комп-
лексы. В основном, если отвлечься от повышенной кислотности и способ-
ности давать комплексы за счет водородной связи, химия обычных и перфто-
рированных спиртов очень похожа. Единственное отличие — значительно
большая устойчивость перфторалкилкарбинолов к дегидратации. (Обратите
внимание на свойства аддуктов, полученных путем реакций конденсации
с участием перфторкетонов, см. табл. 8-5.)
8-5. Простые эфиры
Ди(перфторалкиловые) эфиры обладают хорошей термостойкостью
и обычно инертны к действию химических реагентов. Они значительно менее
основны, чем их углеводородные аналоги. Арилперфторалкиловые эфиры
ArOGF3 крайне стабильны; показано, что они могут быть использованы
в качестве термостойких жидкостей [9]. Эфиры, содержащие группировку
GF2OGH2 (так же, как алкилперфторалкиловые эфиры), легко гидролизуются
или реагируют со спиртами, давая соответственно сложные эфиры или
H2SO4
CH3OCHF2-----► СН3ОСН = О [10]
ортоэфиры. Арилдифторметиловые эфиры устойчивы к действию оснований,
но быстро гидролизуются при контакте с кислотой [11].
378
Глава 8
Сравнение свойств Таблица 8-5 ацетона и гексафторацетона
Реагент и условия реакции Реакции ацетона Реакции гексафторацетона
Вода, комнатная температура Этиловый спирт, комнатная тем- пература Не реагирует Не реагирует Образует устойчивый (CF3)2C(OH)2 Образует устойчивый ОН (CF3)2CZ 1,1-дно Л полуацеталь
Этиловый спирт, сухой НС1, ки- пячение Образуется ацеталь (CH3)2C(OC2HS)2 OC2HS Получается только полуацеталь ОН (CF3)2CZ
Аммиак, комнат- ная температу- ра Устойчивый аддукт образуется не ОС2Н6 Устойчивый аддукт ОН (cf3)2cZ
Семикарбазид (СН3)2С = nnhconh2 nh2 ОН (CF3)2CZ Аддукт не дегид- ратируется до семикарбазона
ОН nhnhconh2 он
Синильная кис- лота Диэтиловый эфир малоно- вой кислоты Реактив Гринья- ра RMgX Изобутилен, 100 °C (СН3)2С CN (СН3)2С = С(СООС2Н5)2 (CH3)2C(OH)R Не реагирует (CF3)2C CN (CF3)2C — CH(COOC2H6)2 Аддукт дегид- | ратируется с ОН трудом (CF3)2C(OH)R Аллильное присоединение (CF3)2C — СН = С — CH2C(CF3)2 । । ।
Метилвиниловый эфир Не реагирует ОН сн3 Циклоприсоединение (CF3)2C О । । ОН
Бензол, А1С1з, <20 °C Не реагирует (если сделать условия лее жесткими) не бо- СН2 - СНОСНз Электрофильное замещение CeHsC(CF3)2OH
8-6. Альдегиды и кетоны
Влияние соседних перфторалкильных групп на реакционную способ-
ность карбонильной группы было рассмотрено Брэндлином и Мак-Би[12].
Наиболее яркое отличие между обычными и перфторированными альде-
гидами и кетонами состоит в большей способности последних присоединять
соединения с активным атомом водорода. Так, например, перфторциклобу-
танон быстро реагирует с водой, давая очень устойчивый гидрат, который
может быть дегидратирован только такими эффективными агентами, как
пятиокись фосфора [13].
Реакционная способность фторорганических соединений
379
Рассмотрение синтетических возможностей фторированных альдегидов
и кетонов, проведенное в разд. 6-2Г,1, представляет собой хорошую сводку
химических свойств этих соединений. Химия одного из представителей этого
класса гексафторацетона в сравнении с химией ацетона была рассмотрена
в обзоре Креспана и Миддлтона [14].
Необычная реакционная способность карбонильной группы в перфто-
рированных кетонах объясняется необычной поляризацией карбонильной
группы под действием электроноакцепторных фторалкильных групп. Эта
необычная поляризация показана спектральными измерениями [12].
О О- 0+
II I I
RCR RCR RCR
+ —
Обычная Необычная
Кетоны RfGOR, в которых алкильная и перфторалкильная группы
стоят у карбонила, обладают более реакционноспособной а-метиленовой
группой по сравнению с диалкилкетонами. Например, две молекулы
1,1,1-трифторацетона легко конденсируются в присутствии подходящего
•основания, образуя 1,1,1,5,5,5-гексафтор-2-метилпентанол-2-он-4 [15]
О О
|| NaNH2 ||
CF3GCHS ГИИ CF3CCH2C(CF3)CH3 [15]
ОН
В табл. 8-5 сравнивается большое число реакций ацетона и гексафтор-
ацетона с различными реагентами.
8-7. Кислоты и их производные
Перфторалкилкарбоновые кислоты — значительно более сильные, чем
их углеводородные аналоги; так, например, трифторуксусная кислота имеет
рКа — 0,23 (сопоставима с минеральными кислотами) по сравнению с рКа =
= 4,74 для уксусной кислоты [3].
Несмотря на большое различие в кислотности, химия перфторкарбоновых
кислот очень похожа на химию соответствующих алифатических кислот.
Трифторуксусная кислота нашла широкое применение в качестве раство-
рителя из-за своей сильной кислотности, большой растворяющей способ-
ности в отношении полярных веществ и способности катализировать этери-
фикацию и полимеризацию. Трифторуксусный ангидрид — очень мощный
агент для этерификации и катализирует этерификацию трудно этерифицирую-
щихся спиртов и кислот. Ссылки на ведущие работы в этой области могут
быть найдены в обзоре Гудлицкого [16] и разд. 6-2Г,3.
Реакции перфторалифатических кислот сопоставлены с реакциями али-
фатических кислот в табл. 8-6.
8-S. Амины
Перфторалкиламины не похожи по своим химическим свойствам
на алкильные аналоги и, следовательно, представляют значительно меньший
интерес. С одной стороны, третичные перфторалкиламины, как, например,
(CF3)3N, не являются основаниями (не образуют солей с сильными минераль-
ными кислотами), устойчивы к окислению и не подвергаются пиролитиче-
скому разложению даже при нагревании до 500 °C. С другой стороны, пер-
вичные и вторичные амины относительно неустойчивы и легко дегидро-
Сравнение свойств алифатических карбоновых и перфторированных кислот
Таблица 8-6
Реагент и условия реакции Типичные реакции алифатических карбоновых кислот или их производных Типичные реакции перфторкарбоновых кислот или их производных
РС15 Хлорангидрид кислоты Хлорангидрид перфторированной кислоты
Спирт, подходящий катализатор Образование сложного эфира. Трудно этерифи- цируются кислые спирты и фенолы Легко образуются сложные эфиры, в том числе и фенолов. Последние легче ацилировать ангид- ридами, в особенности трифторуксусным ангид- ридом
Реакция Хунсдикера с серебряными солями Ха RCOOAg RX Х2 RpCOOAg—RPX
Нагревание до высокой температуры Нагревание RCOOH > Различные процессы разло- жения 550 °C RpCF2COOH > RF = CF2 + HF + CO2
Нагревание солей до высокой темпе- ратуры NaOH RCOONa RH + СО2 (плохой выход) 260—270 °C
fl #/ л br3Gr2Cl'2br 2Cl'2t<r3 (УО/о) 165-200 °C CF3CF2CF2CF2COOK > CF3CF2CF = CF2 + + CF3CF = CFCF3 HOCH2CH2OH CF3CF2CF2CF2COOK =- CF3CF2CF2CHF2
L1AIH4, эфир, —5 °C Свободная кислота: RCOOH ->• RCH2OH RpCOOH-> RPCH2OH + RPCH(OH)2 (худший вы- ход)
Сложный эфир: RCOORRCH2OH RpCOOR -> RpCHO (эквимолярное количество LiAlH4) RpCOOR -*• RpCH2OH (избыток литийалюминий- гидрида)
Амид: RCONH2 RCH2NH2 RPCONH2 RFCH2NH2
Сложноэфирная конденсация Кляй- зена с ацетоном СН3СООС2Н5 + Ацетон СН3СОСН2СОСН3 Главным побочным процессом является кон- денсация сложного эфира: 2СН3СООС2Н5 СН3СОСН2СООС2Н5 RpCOOC2H5-|- Ацетон-> RpCOCH2COCH3 (реакция идет очепь гладко и в мягких условиях)
Глава 8
Реакционная способность фторорганических соединений
381
фторируются до иминосоединений при действии слабых оснований (см.
табл. 6-10).
KF
(CF3)2NH —> cf3n=cf2
8-9. Ароматические производные
Перфтор ароматические соединения высокочувствительны к действию
нуклеофильных реагентов, в то время как их углеводородные аналоги под-
вергаются преимущественно электрофильному замещению, если только они
не несут большого числа электроотрицательных заместителей. Синтез пер-
фторароматических соединений рассмотрен в разд. 6-2В,3; нуклеофильные
реакции обсуждались в разд. 6-1В,1,в, посвященном химии фторкар-
банионов.
Электронный характер ароматического кольца сильно изменяется при
замене атома водорода на фтор. Как уже указывалось в разд. 3-1Б, высоко-
электроотрицательные атомы фтора притягивают электроны из ст-составляю-
щей ароматических связей; аккумулирование пяти атомов фтора в пентафтор-
фенильном кольце вызывает сильное искажение электронной плотности.
Химическими последствиями этого является промотирование ядра к нуклео-
фильной атаке и стабилизация промежуточно образующегося карбаниона.
Этот факт был обсужден в разд. 6-1В,1,в и рассмотрен в ранних публикациях
£17, 18], особенно в работах Вердона, чьи ведущие статьи цитированы
в ссылке [17].
Однако шесть неспаренных электронов на 2р-орбиталях каждого атома
фтора должны взаимодействовать с р-л-системой ароматического кольца более
эффективно, чем в случае других галогенов из-за малой длины связи С — F
[1,30 А (13-Ю-2 нм)] и близких размеров р-орбиталей. В результате ока-
жется, что л-система будет иметь большую, чем обычно, плотность электро-
нов и будет сильно взаимодействовать с электронодефицитным заместителем,
подавая плотность заряда этому заместителю.
Ионизационные константы некоторых перфторированных фенолов и аро-
матических кислот [19] приведены в табл. 8-7, где они сравниваются с кон-
стантами для углеводородных аналогов. Ясно, что пентафторфенильная
группа представляет собой электроноакцепторный заместитель, поскольку
фторированные фенолы и кислоты являются более кислыми, чем их углеводо-
родные аналоги. Однако пентахлорфенол является более кислым, чем пен-
тафторфенол, хотя индуктивно перфторированная группа сильнее притяги-
вает электроны, чем перхлорированная (см., например, в табл. 8-4 кислот-
ности трихлорэтилового и трифторэтилового спиртов). Эта аномалия в кислот-
ности была объяснена обратной отдачей электронов атомом фтора в арома-
тическое ядро. Такая координация, как указывалось выше, является луч-
шей для фтора по сравнению с хлором и частично погашает сильный ин-
382
Глава 8
дуктивный эффект [19а]
F\ /F
F=/ у—ОН
р/ \р
Измерение химических сдвигов в ЯМР F19 пентафторфенильных про-
изводных [20] (табл. 8-8) показывает, что сильные электроноакцепторные
Таблица 8-7
Константы ионизации некоторых перфторированных ароматических
кислот и фенолов
Фенолы [19а] VKa Кислоты [196] PKa
/ ОН 9,9 V- COOH 4,21
K_/F F\ /F
5,5 F-^ ^-COOH 3,38 a
F7" \f Cl4 /С1 Cl<f ^-OH 5,2 f/ \f /COOH 4,82
C1Z XC1 F /COOH jgX F 3,45
f/ \f
COOH 4,84
F'\ /F ^-COOH 3,21
f/ \f
а Намного большее значение величины кислотности для пентафторбензойной кислоты, опубли-
кованное ранее, оказалось неправильным.
группы, которые могут отобрать лектронную плотность от л-системы (такие,
например, как ВХ2), эффективно дезэкранируют орто- и пара-атомы фтора.
Таблица 8-8
Химические сдвиги атома F19 в спектрах ЯМР пентафторфенильных производных
Заместитель X в CeFsX Химические сдвиги по отно- шению к CeFe, м. д. Заместитель X в CeFsX Химические сдвиги по отно- шению к CeFe, м. д.
орто мета пара орто мета пара
H —23,8 —0,03 —8,9 ОСН3 -4,4 + 2,0 + 2,0
CH3 —18,9 + 1,4 —3,6 nh2 + 0,7 + 2,8 + 11,2
CF3 —22,9 -2,3 -15,0 CN -30,4 -3,7 —19,4
Cl —22,0 -1,3 —6,6 bf2 —34,1 —2,5 —19,9
Br -30,2 -2,0 —8,0 bf2-nc5hs —30,0 + 0,2 —7,3
I —43,6 -3,0 —10,1 pf2 —22,7 -2,1 -14,1
Реакционная способность фторорганических соединений ЗвЗ
Таким образом, значительно возрастает вклад изображенных выше р — л-ре-
зонансных форм, где циклическая л-система взаимодействует с незаполнен-
ными р-орбиталями заместителя.
Количественные данные для индуктивного и резонансного эффектов
пентафторфенильного кольца могут быть получены путем измерения рКа или
скорости реакции, а также изучением химического сдвига ЯМР F19 в под-
ходящих пентафторбифенильных производных. Однако величина омеп)а, рав-
ная +0,22, была выведена путем корреляций химического сдвига ЯМР F19
в ряду пентафторфенильных производных фосфора C0FSPXY [21], а вели-
чина Опара, равная +0,4, установлена путем измерения скоростей реакций
замещенных пентафторбензолов с пентафторфенолятом натрия [18]. Эти
результаты качественно подтверждают индуктивный электроноакцепторный
характер пентафторфенильного ядра, но большая величина опара по сравне-
нию с <УМета несколько неожиданна, если вспомнить о наличии электро-
нодонорного резонансного эффекта. Величина оМета кажется слишком
маленькой, однако дальнейшее обсуждение этого вопроса не является оправ-
данным до тех пор, пока не будут получены более точные данные.
Суммарный результат сильного индуктивного удаления электронной
плотности из ст-составляющих л-связей наряду с взаимодействием л-электро-
нов состоит и в том, что пентафторфенильная группа хорошо стабилизирует
некоторые металлоорганические частицы. Например, медьорганические соеди-
нения крайне нестабильны и обычно разлагаются, давая металлическую
медь и продукты сдваивания при попытках изолировать эти вещества при
комнатной температуре. В то же время пентафторфенилмедь устойчива
до 200 °C [22]. Как было показано, производные пентафторфенилбора [206]
и алюминия [23], а также пентафторфенильные производные переходных
металлов (титана [25], циркония [24], никеля, палладия и платины [26])
обладают намного лучшей термической и химической устойчивостью, чем
их углеводородные аналоги. Правда, производные пентафторфенилолова
гидролизуются намного легче, чем их фенильные аналоги [27], но без под-
робного изучения механизма любое объяснение этих явлений будет спеку-
лятивным.
Пентафторфенильная система использовалась в качестве стандарта при
изучении эффектов заместителей [20а, 28] и структуры металлоорганических
реагентов [29]. Для определения эффекта заместителей были предложены
корреляционные уравнения [20а], но, к сожалению, они не оказались столь же
точными, как в отношении м- и n-фторбензолов, вне всякого сомнения, из-за
сложных внутренних взаимодействий о-атомов фтора с такими заместителями,
как бром или иод [28 г, д]. Эти внутренние взаимодействия постепенно
затухают при переходе к м- и n-атомам фтора.
Перфторароматические производные (исключая реактивы Гриньяра или
литиевые производные, которые дают перфтордегидробензол) обладают пре-
красной термической устойчивостью. Декафторбифенил несколько более
устойчив, чем бифенил [30]; некоторые другие перфторароматические про-
изводные имеют стабильность, сопоставимую со стабильностью углеводород-
ных аналогов. Однако в некоторых практических случаях применения,
например в качестве высокотемпературных материалов, перфтор-арома-
тические соединения оказались менее стабильны, чем их углеводород-
ные аналоги [31].
Перфторароматические производные иперфторароматические аналоги био-
логически активных соединений оказались неактивными и не представили
ни практической ценности, ни какого-либо интереса [32].
Наиболее важные химические свойства ароматических соединений при-
ведены в табл. 8-9. К сожалению, прямое сравнение некоторых общих реак-
ций недоступно, в то же время совершенно очевидны большие различия
в электрофильной и нуклеофильной реакционной способности.
Таблица 8-9 8о
Сравнение свойств ароматических и перфторароматических соединений
Реагент и условия реакции Типичные реакции ароматических производных Типичные реакции перфторароматических производных Примечания и литература
HNO3, H2SO4 Электрофильное замещение с образова- нием C6H5NO2 C6F6 не реагирует, a C6HF5 нитруется до C6F5NO2 с большим трудом при исполь- зовании смеси дымящей азотной кис- лоты с серной кислотой [33]
Br2, FeBr3 Электрофильное замещение с образова- нием С6Н5Вг Не реагируют
ВВг, А1С1.Ч. 80 °C Замещение по Фриделю — Крафтсу с об- разованием CeH5R C6F6 не реагирует, но C6HF5 + СНС13 -> А1С13 (СйГк)зСН 150 °C V 6 [34]
30%-ный водный раст- вор NH3 Не реагируют Замещение с образованием CeF5NH2 [35]
RONa, ROH Не реагируют Замещение с образованием CeF5OR [17, 18]
LiAlH4 Не реагируют Замещение атома фтора с образованием c6hf5 [36], бензол восстанавливает- ся в присутствии рутение- вого катализатора, но такие эксперименты не известны для C6F6
RLi + ArH Не реагируют, если нет активирующих заместителей; в присутствии последних происходит металлирование: ОСН3 ОСНз C6Fe -|- RLi ->• CeF5R [37]
1 1 /%. Li II 1—>1 II
II 1 1 II \/
Глава 8
25-15
RLi +АгВг ArLi
Cl2, hv Присоединение с образованием CeHeCle
(CeH5CO2)2, нагрева- ние Радикальное замещение с образованием (СвН5)2 и С6Н5СООСвН5
ArH, hv Образование | | с небольшим вы- ходом; в случае если ароматическое сое- динение имеет большое число стериче- ски затрудненных заместителей, то образуются бицикло-[2,2,0]-гексадие- ны-2,5 О II
CeHe, 02, V2O5, 400 °C IL>° в О
-78 °C
CeF5Br + RLi------>CeF5Li
He реагируют?
CeH5CeF5
Разд. 6-2B,3. При нагревании
выше О °C C6F5Li или
CeF5MgX разлагаются до тет-
рафтордегидробензола
Fl-----T----nF
Полагают, что механизм ра-
дикальной атаки C6Fe отли-
чается от механизма для
С6Н5Х [38]
[39]
He реагируют?
Реакционная способность фторорганических соединений
00
сл
386
Глава 8
ЛИТЕРАТУРА
1. Гудлицкий М., Химия органических соединений фтора, Госхимиздат, М., 1961.
2. Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), Vol. 5, part 3, Thieme, Stuttgart,
Germany, 1962.
3. Ловлейс А., Роуч Д., Постелънек У., Алифатические фторсодержащие соединения,
ИЛ, М., 1961.
4. Pavlath А- Е., Leffler A. J., Aromatic Fluorine Compounds, Reinhold, New York,
1962.
5. (a) Ritchie C. D., Sager W. F., Prog. Phys. Org. Chem., 2, 323 (1964). (6) Taft R. W.,
Jr., Lewis I. G., J. Am. Chem. Soc., 81, 5343 (1959). (в) Taft R. W., Jr., J. Phys.
Chem., 64, 1805 (1960).
6. (a) Taft R. W-, Price E., Fox I. R., Lewis I. C., Andersen К. K., Davis G. T., J. Am.
Chem. Soc., 85, 709, 3146 (1963). (6) Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 2410'
(1965); Trans. N. Y. Acad. Sci., Ser. II, 29, 700 (1967).
7. Reed T. M., Ill, Advances in Fluorine Chemistry, 5, 133 (1964).
8. (a) Middleton W. J., Lindsey R. V., Jr., J. Am. Chem. Soc., 86, 4948 (1964). (6) Fil-
ler R., Schure R. M., J. Org. Chem., 32, 1217 (1967). (в) Rirchall J. M., Haszel-
dine R. N., J. Chem. Soc., 1959, 3653.
9. Sheppard W. A., J. Org. Chem., 29, 1 (1964); пат. США 3265741 (1966) [Chem. Abstr.,
65, 13610a (1966)].
10. Hine J., Porter J. J., J. Am. Chem. Soc., 79, 5493 (1957).
11. (a) Miller T. G., Thanassi J. W., J. Org. Chem., 25, 2009 (1960). (6) Van Poucke R.r
Pallet R., DeCat A., Tetrahedron Letters, 1965, 403.
12. Брэндлин Г. П., Мак-Би Ю. Т., в книге «Успехи химии фтора», т. III—-IV, Л., 1970,
стр. 231.
13. England D. С., J. Am. Chem. Soc., 83, 2205 (1961).
14. Krespan С. G., Middleton W. J., Fluorine Chemistry Reviews, 1, 145 (1967).
15. МсБее E. T., Campbell D. H., Kennedy R. J., Roberts C. W., J. Am. Chem. Soc., 78,
4597 (1956).
16. Гудлицкий M., Химия органических соединений фтора, Госхимиздат, М., 1961,
глава 7.
17. (a) Rurdon J-, Tetrahedron, 21, 3373 (1965). (б) Rurdon J., King D. R., Tatlow J. C.r
Tetrahedron, 22, 2541 (1966).
18. dePasquale R. J., Tamborski C., J. Org. Chem., 32, 3163 (1967).
19. (a) Rirchall J. M., Haszeldine R. N., J. Chem. Soc., 1959, 3653. (6) Chambers R. D.,-
Drakesmith F. G., Musgrave W. K. R., J. Chem. Soc., 1965, 5045.
20. (a) Lawrenson I. J., J. Chem. Soc., 1965, 1117. (6) Chambers R. D., Chivers T., J..
Chem. Soc., 1965, 3933.
21. Barlow M. G., Green M., Haszeldine R. N., Higson H. G., J. Chem. Soc., 1966B, 1025-
22. Cairncross A., Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 90, 2186 (1968).
23. Chambers R. D., Cunningham J. A., J. Chem. Soc., 1967C, 2185.
24. Chaudhari M. A., Stone F. G. A., J. Chem. Soc., 1966A, 838.
25. Chaudhari M. A., Treichel P. M., Stone F. G. A., J. Organometal. Chem., 2, 206 (1964).
26. (a) Hopton F. J., Rest A. J., Rosevear D. T., Stone F. G. A., J. Chem. Soc., 1966A,
1326. (6) Chem. Eng. News, 42, 40 (Feb. 10, 1964).
27. Eaborn C., Treverton J. A-, Walton D. R. M., J. Organometal. Chem., 9, 259 (1967)-
28. (a) Abraham R. J., MacDonald D. B., Pepper E. S., Chem. Commun., 1966, 542.
(6) Homer J., Thomas L. F., J. Chem. Soc., 1966B, 141. (в) Bladon P., Sharp D. W. A.,.
Winfield J. M., Spectrochim. Acta, 20, 1033 (1964). (r) Bourn A. J. R., Gillies D. G.r
Randall W. E., Proc. Chem. Soc., 1963, 200. (д) Boden N., Emsley J. W., Feeney J.,.
Sutcliffe L. H., Mod. Phys., 8, 133 (1964).
29. Evans D. F., Khan M. S., J. Chem. Soc., 1967A, 1643.
30. Wall L. A-, Donadio R. E., Pummer W. J., J. Am. Chem. Soc., 82, 4846 (1960).
31. Chem. Week, 92, 60 (April 27, 1963).
32. (a) Young E. H. P., 4th Intern. Symp. Fluorine Chem., Estes Park, Colorado, July-
1967, Abstracts, p. 86. (6) National Smelting Co., Ltd., белы. пат. 601586, 606483'
(1961); 622852, 622853 (1963) [Chem. Abstr., 59, 8661h, 8661g (1963)].
33. Coe P. L., Jukes A. E., Tatlow J. C., J. Chem. Soc., 1966C, 2323.
34. Beckert W. F., Lowe J. U., Jr., J. Org. Chem., 32, 582 (1967).
35. Якобсон Г. Г., Штейнгарц В. Д., Фурин Г. Г., Ворожцов Н. Н. мл., ЖОХ, 34, 3514
(1964).
36. Brooke G. М., Burdon J., Tatlow J. С., J. Chem. Soc., 1962, 3253.
37. Birchall J. M., Haszeldine R. N., J. Chem. Soc., 1961, 3719.
38. Claret P. A., Coulson J., Williams G. H., Chem. Ind. (London), 1965, 228.
39. (a) Camaggi G-, Gozzo F., Cevidalli G., Chem. Commun., 1966, 313. (6) Haller I., J-
Am. Chem. Soc., 88, 2070 (1966).
Глава 9
МЕРЫ БЕЗОПАСНОСТИ, ТОКСИЧНОСТЬ И БИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ
ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Данная глава ставит перед собой три задачи. Во-первых, обратит
внимание на меры безопасности, необходимые в практической работе с фто-
рирующими агентами (приводятся ссылки на статьи, которые должны быть
просмотрены прежде, чем обратиться к фторированию). Пренебрежение этими
мерами может привести к взрывам и ожогам. Во-вторых, дать информацию
о токсичности обычных фторирующих агентов и фторсодержащих веществ
наряду с указаниями по обращению с этими материалами. И, в-третьих,
снабдить химика основными данными о фторорганических продуктах, необ-
ходимыми для постановки и решения биологических проблем. Эта быстро
развивающаяся область химии фтора включена в книгу главным образом для
того, чтобы вновь обратить внимание на проблему токсичности и показать
большой потенциал химии фтора в медицине и биологических исследованиях.
Цель настоящей главы состоит также в том, чтобы показать, что орга-
ническая химия фтора потенциально очень опасна, хотя и не более, чем
многие другие области химии, особенно если химик сознает опасность и при-
нимает необходимые меры предосторожности.
9-1. Меры предосторожности при работе с фторирующими
агентами
9-1 А. Элементарный фтор
Фтор — наиболее электроотрицательный элемент, и он представляет
собой крайне опасное вещество. Связь F — F в молекуле фтора легко раз-
рывается [энергия связи 37,6 ккал/моль (157,42-103 Дж/моль)], что
обусловливает его экстраординарную реакционную способность. Фтор наи-
более удобно сохранять в баллонах, обычно содержащих от 0,2 до 3 кг фтора,
находящегося под давлением 25 атм (24,5-10® Па). В продаже имеются спе-
циальные вентили для этих баллонов. Емкости со фтором обычно помещают
за стальное ограждение и операции с вентилями осуществляют при помощи
дистанционного управления. Такие меры предосторожности необходимы
потому, что при контакте металлического вентиля со фтором, находящимся
под большим давлением, может произойти самовозгорание, если целостность
покрытия из фторида металла будет по каким-либо причинам нарушена.
Для передачи газа рекомендуются трубки из нержавеющей стали или монель*
металла (соответствующим образом пассивированные). Настоятельно реко-
мендуются также вентили из монель-металла или стали с высоким содержа-
нием никеля с тефлоновым покрытием, помеченные торговыми марками
«Hoke», «Ermeto» или «Whitey». Инструкции фирм-поставщиков фтора
обычно снабжены подробными указаниями о том, как обращаться с фтором,
находящимся под давлением. Эти инструкции и обзор Кэйди настоятельно
рекомендуются в качестве отправной точки для оценки проблем работы
с элементарным фтором [1—5] *.
* В 1968 г. запланировано пересмотреть инструкцию [4] в соответствии с новыми
данными (см. работу [9]).
25*
388
Глава 9
Нет необходимости указывать на то, что фтор может сильно разрушить
ткань животного происхождения, с которой он вступает в контакт, и поэтому
он крайне токсичен при вдыхании даже в количестве 1 ч. на млн. воздуха
16, 7].
В тех лабораториях, в которых нет баллонов с фтором, фтор обычно
получают путем электролиза кислого бифторида калия. Из-за отсутствия
давления фтор, получаемый путем электролиза, менее удобен для лабора-
торной работы, но не так опасен. Достаточно выключить электрический
выключатель, как поток фтора прекращается, так что опасность воспламе-
нения металлического вентиля исключается.
9-1Б. Фториды галогенов
Из-за меньшей реакционной способности и летучести фториды галогенов
(C1F3, BrF3, IF5) менее опасны, чем свободный фтор, так же как гремучая
змея менее опасна, чем кобра. Можно порекомендовать, чтобы с фторидами
галогенов обращались так же, как с элементарным фтором, и чтобы перед
началом работы с ними были внимательно прочитаны инструкции [8, 9]
и обзорные статьи [10]. ।
Трехфтористый хлор взрывоопасен еще и потому, что он кипит при темпе-
ратуре, более высокой (т. кип. 12 °C), чем температура охлаждающей бани
со льдом, и он может сконденсироваться с органическими веществами.
У одного из авторов этой книги произошел неожиданный взрыв, когда трех-
фтористый хлор был сконденсирован в ловушку, содержащую хлороформ.
9-1В. Фтористый водород
Фтористый водород — один из самых распространенных фторирующих
агентов. Он опасен вследствие крайней болезненности ожогов, которые
он вызывает, и высокой ингаляционной токсичности, сопровождающейся
отеком легких. Из-за отсутствия места здесь не приводится описание действия
фтористого водорода на ткани животных и можно только порекомендовать
читателю обратиться к важнейшим статьям, повященным этому вопросу
[11—15]. Данные, приведенные в работе [11], должны быстро убедить
скептика в разрушительном действии фтористого водорода на кожу челове-
ка. Способы обработки ожогов от фтористого водорода приведены в работе
[6], стр. 35—38.
С фтористым водородом можно безопасно работать, пользуясь подхо-
дящей техникой [11—15]; применение оборудования из пластмасс упрощает
эту проблему. Полипропиленовые или полиэтиленовые колбы, бутыли,
трубки и краны позволяют легко и безопасно транспортировать жидкий
или газообразный фтористый водород. Трубки и краны из меди или мягкой
стали позволяют сохранять газ при низком давлении. Защитная одежда
и другие защитные приспособления, а также хорошая вентиляция — необ-
ходимые условия при работе с фтористым водородом [11—14].
9-1Г. Газообразные фторирующие агенты
Чаще всего из газообразных фторирующих агентов используются четы-
рехфтористая сера и карбонилдифторид. Эти газы опасны из-за легкости
гидролиза, в результате которого фтористый водород образуется in vivo
в местах, которые он немедленно разрушает:
SF44-2H2O -> SO24-4HF
Опыты с газообразными фторирующими реагентами под давлением
должны проводиться со всеми возможными мерами предосторожностит
Меры безопасности, токсичность и биологическое значение
389
особенно во время выпуска газов после окончания процесса фторирования.
Перед работой необходимо обязательно познакомиться с инструкциями
фирм-поставщиков.
9-1Д. Фторированные неорганические окислители
Такие реагенты, как CoF3, AgF2, PbF4, BiF5 и UF6, могут реагировать
с органическими соединениями со взрывом, часто после некоторого индук-
ционного периода:
AgF2 + RH —> RF4IIF4-Тепло-(-Последующая цепная реакция
Предварительные эксперименты с небольшими количествами веществ
являются хорошей практикой при использовании этих реагентов, но следует
остерегаться реакции в крупном масштабе, так как выделяющееся тепло
не может быть сразу отведено из зоны реакции. Для отвода тепла рекомен-
дуется использовать фторуглероды в качестве растворителей.
9-1Е. Неорганические фториды
Токсичность неорганических фторидов подробно обсуждена в работе
[6]. Однако не следует забывать о способности неорганических фторидов
давать фтористый водород при действии сильной неорганической кислоты.
9-1 Ж. Общие замечания
Информация о свойствах соединений фтора вполне доступна для того,
чтобы разрешить проблему безопасного обращения с неорганическими фто-
рирующими агентами. Эти знания должны быть использованы химиками
для того, чтобы обезопасить самих себя. Спокойствие при работе столь же
важно, как и безопасное оборудование. В любом химическом процессе
должна быть внимательно рассмотрена совместимость реагентов и раство-
рителей; кроме того, химик всегда должен быть готов ко всяким неожидан-
ностям. Так, например, устойчивые фторуглероды обычно используются
как очень инертные жидкости, но они бурно реагируют с металлическими
натрием, калием или барием [16].
Прежде чем приступить к работе с фторирующими агентами и неорга-
ническими фторированными соединениями, необходимо проконсультиро-
ваться с врачом и информировать персонал о природе химических веществ,
с которыми предстоит иметь дело. Заранее должны быть обсуждены возмож-
ные инциденты и приняты меры для оказания неотложной медицинской
помощи.
9-2. Токсичность
Одной из главных проблем в любой исследовательской лаборатории
является токсичность химических веществ, в особенности при вдыхании, воз-
можности ресорбции кожей или при контакте реагентов со слизистой оболоч-
кой глаз. Попадания токсичных веществ через рот обычно можно избежать
с помощью очень простых мер предосторожности. Фторированные соедине-
ния принадлежат к крайним полюсам токсичности; некоторые фторуглероды
настолько инертны, что их можно использовать в качестве компонентов
смесей для вдыхания вместо азота воздуха. В то же время другие фториро-
ванные соединения принадлежат к числу наиболее опасных из известных
веществ. Часто лишь незначительные изменения в структуре вызывают
удивительные изменения токсичности; так, например, окта фторциклобутан
настолько инертен, что он используется в качестве распылителя пищевых
Таблица 9-1
Токсичность фторированных соединений
Соединение Ингаляционная токсичность a Примечания Литература
Алканы
cf4 CF3Br CFC13 (F-ll) ссц CFC12CF2C1 (F-113) CF2C1CF2C1 (F-114) CF3CF2C1 (F-115) CF3CF3 (F-116) Октафторцйклобутан (Фре- TLV (1000) ALC 83,2 06.% (15 мин) TLV 1000 TLV 10 ALC 2,9 06.% (15 мин) ALC 10 06.% ALC > 20 06.% ALC >80 06.% ALC > 80 06.% ALC > 80 06.% Фторуглероды гораздо менее токсичны, чем хлор- углероды; CF3Br применяется в качестве пламяга- сителя, а другие фторуглероды уже в течение мно- гих лет используются как хладоагенты и распыли- тели пищевых продуктов в аэрозольных упаковках [23, 24]
он С-318) Олефины,
cf2 = CF2 CF2 = CFC1 CC12 = CC12 CF3CF = CF2 (CF3)2C = cf2 ALC 40000 м. д. LC50 1 000 м. д. ALC 4000 м. д. LC50 3000 м. д. ALC 0,5 м. д. LCT50 3 м. д./час L(ct)so 180 м. д./мин Необходимо отметить необычно высокую токсичность перфторизобутилена (примерно в 10 раз большую, чем у фосгена). Токсичность олефинов в основном возрастает по мере увеличения числа атомов хлора [23, 24] См. также [17]
Гексафто рциклобутен CFgCCl = CCICF3 L(ct)5o 630—1300 м. д./мин ALC 100 м. д. Более токсичен, чем фосген [17] [23]
CF3CC1 = CHCF3 Ароматические соедин LC50 ~ 3 м. д. ения Почти так же токсичен, как перфторизобутилен [26]
CeHsF CeHe Ce^e Кислородсодержащие c Слаботоксичен TLV 25 м. д. Токсичность неизвестна оединения Стоматическая токсичность близка к токсичности бензола; вещества частично метаболизируются, ча- стично удаляются с выдыхаемым воздухом [25]
cof2 ALC 100 м. д. Обладает токсичностью HF вследствие легкости гид- ролиза до HF [24]
COC12 LCT50 25—40 м. д./час TLV 1 м. д. [24, 25]
CF3COOH TLV 2,5 мг/м3 воздуха Не относится к числу главных токсичных фторорга- нических веществ [25]
ch2fcooh Очень высокая Широко изучена стоматическая токсичность (LD50 6,6 мг/кг) [20]
Глава 9
(СР3)2С = 0 (илй гидрат) BC50 300 м. Д. Вызывает длительное повреждение глаз у кроликов [27]
(CF3)2CHOH H(CF2CF2)nCH2OH CF3OOCF3 С еру со держащие сведи CF3SC1 ALC 3200 м. д. ALC 2000—2500 м. д. L(ct)so 3200—5000 м. д./мин нения L(ct)so 440—880 м. д./мин Вызывает длительное повреждение глаз у кроликов Установлена на ограниченном числе случаев 6 [27] [24] [17]
CF3SSCF3 L(ct)so 200 м. д./мин Почти так же токсичен, как перфторизобутилен; смерть вызывается разрушением тканей легких [17]
sf4 Примерно такая же, как и у фосгена Легко гидролизуется; токсичность обусловлена обра- зованием HF [28]
C6HsSF3 Менее токсичен, чем SF4 или фосген Гидролизуется до HF и обладает токсичностью HF [29]
SF6 TLV 1000 м. д. в воздухе ALC > 80 об.% При замене азота воздуха в течение продолжитель- ного периода не оказывает какого-либо действия на подопытных животных. Полагают, что его неток- сичность связана с большой химической устойчи- востью и инертностью к гидролизу [25, 30-32]
s2f10 Фторирующие агенты TLV 0,01 м. д. LCT 1 м. Д./18 час Примерно в 100 раз токсичнее фосгена; рассматривает- ся в качестве потенциального боевого отравляю- щего вещества [30-32]
HF ALC 200 м. д., TLV 3 м. д. Вызывает, помимо всего прочего, болезненные ожо- ги кожи [22]
f2 TLV 0,1 м. д. в воздухе Крайне опасен из-за взаимодействия со всеми орга- ническими веществами [24]
of2 L(ct)60 1 00 м. д./мин Подобен озону, но более токсичен; токсичнее F2 или HF [33]
FC1O3 NF, LDso 2000—4000 м. д. ALC 2500 м. д Техническая информация об этом веществе не содер- жит сведений о каких-либо проблемах, связанных с токсичностью Похож на окислы азота, но не так токсичен. Опас- ность заключается в отсутствии какого-либо запа- ха, что мешает его обнаружению вплоть до опасных концентраций [34]
BF3 TLV 0,3 м. д. Вызывает отек легких [36]
а Имеющиеся в литературе данные о токсичности нижеприведенных серий веществ не дают возможности прямого сравнения токсичности. Токсичность
в миллионных долях (м. д.) приводится вместе с указанием времени действия. Эти данные о токсичности получены в большинстве случаев при изучении на мы-
шах и крысах. TLV — уровень (в частях на миллион, м. д.), при котором рабочие могут находиться в помещении в течение длительного времени без каких-либо
нежелательных последствий; ALC — приблизительная летальная концентрация при 4-часовой экспозиции (в случае, если время не указано). ЬС50 — летальная
концентрация для 50% животных при 4-часовой экспозиции. ЬСТ50 — летальная концентрация для 50% животных в единицу времени. L(ct)5o — индекс леталь-
ной токсичности, т. е. такая концентрация токсина в миллионных долях в единицу времени, при которой погибает 50% животных при лабораторных испыта-
ниях. LD50 — летальная доза (обычно путем принятия внутрь или путем инъекции), достаточная, чтобы убить 50% животных.
б Частное сообщение д-ра Д. Лестера (Center of Alcohol Studies, Rutgers, The State Uriversity, New Brunswick, New Jersey, 08903)» Токсикология изу-
чалась на соединениях, предоставленных компанией «Allied Chemical Corporation».
Меры безопасности, токсичность и биологическое значение
392
Глава 9
материалов в аэрозольных баллончиках, а в смеси с кислородом (20%) не ока-
зывает никакого действия на крыс. (В 10%-ной концентрации он безопасен
при хроническом вдыхании.) Однако гексафторциклобутен почти столь же
токсичен, как и фосген, с L (ct)*0, равной 630—1300 м. д./мин, и с ним
нужно обращаться осторожно и работать только в хорошо проветриваемых
помещениях. К сожалению, сходство названий этих двух веществ может
повести к неприятностям [17].
Опубликованы разные по глубине охвата материала обзорные статьи
[18—22], в которых рассматривается проблема токсичности различных клас-
сов фторорганических соединений. Особенно подробно изучены свойства
высокотоксичных фосфорфторсодержащих производных [21] и со-фторкислот
(а также других подобных производных, которые превращаются in vivo
в монофторлимонную или монофторуксусную кислоту [20]). Эти соединения
представляют специальные классы соединений фтора, с которыми химики-
неспециалисты обычно не встречаются в своей работе. Обзорные статьи
[18—23] дают основополагающий материал, необходимый для достижения
полной безопасности при работе с указанными веществами.
Некоторые соединения фтора, как обычные, так и обладающие особыми
свойствами, собраны в табл. 9-1, в которой их токсичность сравнивается
с токсичностью нескольких хорошо известных лабораторных реагентов.
Токсичность большинства фторсодержащих реактивов, часто используемых
в лаборатории, не оценивается, да она и не может быть точно установлена
лишь из сравнения с похожими материалами **. Поэтому следует строго
придерживаться правила: «Обращайтесь со всеми фторированными веще-
ствами так, как если бы они были высокотоксичными» (как нервные газы
или фосген), до тех пор, пока они не будут квалифицированно обследованы
токсикологами. Некоторые материалы опасны из-за того, что они не имеют
запаха и их можно обнаружить лишь спустя час или более по их токсиче-
скому действию; примером такого опасного вещества может служить перфтор-
изобутилен, не обладающий запахом и кажущийся безвредным, пока не слу-
чится отек легких спустя несколько часов после вдыхания.
В разд. 9-1 отмечалась опасность ожога кожи такими фторсодержащими
соединениями, как фтористый водород, и на это следует вновь обратить
внимание. Токсичные фторированные вещества легко проникают через кожу
(чему способствует высокая растворимость фторорганических соединений
в липидах), поэтому следует взять за правило защищать руки при работе
с соединениями фтора. Другим правилом должно стать принятие специаль-
ных мер предосторожности при работе с любыми веществами, которые легко
гидролизуются до HF и поэтому обладают высокой ингаляционной токсич-
ностью (токсичность HF приведена в табл. 9-1).
9-3. Применение в биологии
Фторированные соединения приобрели большое значение в различных
областях биологии: в качестве лекарственных препаратов (что в особенности
относится к фторстероидам), сельскохозяйственных химикатов, фториро-
ванных производных природных продуктов (которые находят применение
как метки или ингибиторы в биохимических исследованиях, включая нуклеи-
новые основания, карбогидраты, аминокислоты и жирные кислоты) и, наконец,
в качестве катализаторов или временно блокирующих групп в синтезе,
а также для аналитических целей при разделении аминокислот.
* Обозначения см. в примечании к табл. 9-1.— Прим, перев.
** Д-р Е. К. Стамп (Peninsular Chemresearch, Inc., Box 14318, Industrial Research
Campus, Gainesville, Florida 32601) и д-р Дж. В. Клейтон, мл. (Haskell Laboratory for
Toxicology and Industrial Medicine, E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Dela-
ware 19898) собирают данные о токсичности фторорганических соединений и просят
информировать их о любых необычных токсических эффектах.
Меры безопасности, токсичность и биологическое значение
393
Поскольку обзор (гл. 5—7) синтетических методов введения фтора
должен быть особенно полезен тем химикам, которые интересуются исполь-
зованием фторированных соединений в решении биологических проблем,
то хотелось бы систематизировать материал, относящийся к этой области. Это
такая тема, которая, если ее исчерпывающе обработать, потребовала бы
по крайней мере целого тома. Поэтому и здесь читатель отсылается к доступ-
ным обзорным статьям. Ниже будут рассмотрены лишь отдельные примеры,
иллюстрирующие наиболее интересные области применения фторорганиче-
ских соединений в биологии, и приведены таблицы, охватывающие материал
важнейших недавних исследований.
9-ЗА. Лекарственные препараты
Большое влияние химия фтора оказала на лекарственные препараты,
производные стероидов. Около 17 фторированных стероидов стали коммер-
чески доступными или были исследованы в клиниках в 1964 г. главным
образом в качестве прогестогенов и противозачаточных средств, а также
кортикоидов (о торговых марках и поставщиках см. в работе [37]). Восем-
надцать фторированных стероидов (список которых приведен в табл. 9-2)
находятся в настоящее время в продаже в США с января 1968 г. Имеются
обзоры [38, 39], посвященные методам введения фтора в стероиды, а фарма-
кологические аспекты фторсодержащих заместителей в кортикогормонах
рассмотрены Фридом и Борманом [40]. В недавнем обзоре [41] собраны данные
как о синтезе, так и о физиологической активности монофторстероидов.
Буу-Хой [42] является автором исчерпывающего обзора о фторирован-
ных соединениях, интересных с точки зрения фармакологии. Им рассмотрены:
антиметаболиты, мочегонные средства, анестетики, конвульсанты и анти-
конвульсанты, мускульные расслабляющие средства, стероиды, средства,
действующие на центральную нервную систему, антигистамины и болеуто-
ляющие вещества, антигельминты, бактерицидные и антивирусные препараты,
противогрибковые средства и другие. Влияние введения атомов галогенов
на фармакологические свойства и механизм действия лекарственных препа-
ратов были рассмотрены в специальном разделе, посвященном фтору [43].
Фторированные анестетики описаны в обзоре Кранца и Руде [44]. Замечено
важное действие иона фтора, заключающееся в предотвращении разрушения
зубов [45].
Поскольку существует большое число обзорных работ, посвя-
щенных фторсодержащим лекарственным препаратам, было решено не
приводить в этой книге таблиц по применению соединений фтора в меди-
цине. Непрерывно продолжают появляться многочисленные патенты, объяв-
ляющие о полезной биологической активности фторированных соединений.
Избирательное введение фтора и фторированных заместителей должно быть
интересным вследствие неожиданных изменений в свойствах молекул, про-
исходящих из-за высокой растворимости фторорганических соединений
в жирах, обусловливающей разницу в скорости абсорбции in vivo и скорости
транспортировки; чередующихся электронных эффектов; улучшенной стабиль-
ности и небольшого различия в размерах между атомами фтора и водорода.
С другой стороны, некоторые фторированные соединения достаточно
реакционноспособны для того, чтобы ион фтора или фтористый водород
могли бы выделиться in vivo, придав веществу высокую токсичность.
9-ЗБ. Сельскохозяйственные химикаты
Фторсодержащие соединения в сельском хозяйстве используются глав-
ным образом для уничтожения сорняков и подавления болезней растений.
Фторуксусная кислота (и ее производные) часто применяются в качестве
Фторированные стероиды, имеющиеся в продаже в США
Таблица 9-2
Структурная формула Родовое имя Химическое название Торговое название Фирма
сна-он Dexamethasone 9а-Фтор-16а-метил-11р,17а,21-триоксипрегна- Decardon Merck
1 с=о диен-1,4-дион-3,20 Deronil Schering
НО./Х] J<0H
1 г*снз ] F
сн2—О—СО—сн3 Triamcinolone di- 16а,21-Диацетат 9а-фтор-11р,16а,17а,21-тетра- Aristocort Lederle
acetate оксипрегнадиен-1,4-диона-3,20 Kenacort Squibb
с=о
Ь-он
HO>zXTXr*'O_CO-CH’
11^ F 1
сн2—он Triamcinolone ace- 16,17-О-Изопропилиден-9а-фтор-11р,16а,17а,21- Aristoderm Lederle
1 с=о tonide тетраоксипрегнадиен-1,4-дион-3,20 Kenalog Squibb
ноу^хьАс-ох
1 i’mT
сн2—он Fluocinolone ace- 16,17-О-И зопропи лиден-ба ,9а-дифтор- Synalar Synt ex
1 С—0 tonide 11 Р,16а,17а,21-тетраоксипрегнадиен-1,4-
НОу^х!Й<1:.оХ дион-3,20
[ F
394 Глава 9
Меры безопасности, токсичность и биологическое значение
395
ьо .э Сио Й •I—1 ЙДД п
ф ф О 7Z
л о л о *Т»Й Й S3 J?" &* &* &
СО СО Рсосо СО
g 1 i 5/Sg £ гй 03 ® ф Ф -2 Frt ф О Ф s-' 2 ф 'сЗ *^6 л и*» и*»25 66 о о > с22ь К
16,17-О-Изопропилиден-6а-фтор- 11р,16а,17а,21-тетраоксипрегнен-4-дион-3,20 9а-Фтор-16|3-метил-11р,17а,21-триоксипрегна- ди ен-1,4-дио н-3,20 21-Валерат 9а-фтор-1бр-метил-11р,17а,21-три- оксипрегнадиен-1,4-диона-3,20 21-Ацетат 9а-фтор-11|5,17а,21-триоксипрег- нен-4-диона-3,20 21-Ацетат 6а-фтор-16а-метил-11 Р,17а,21-три- оксипрегнадиен-1,4-Диона-3,20
Flurandrenolone acetonide Betamethasone Betamethasone va- lerate Fluoro cortisone acetate Paramethasone acetate
о
о
о
о
о
Продолжение табл. 9-2
Структурная формула Родовое имя Химическое название Торговое название Фирма
сн2-он с=о . 1-'ОН F Fluprednisolone 6а-Фтор-11р,17а,21-триоксипрегнадиен-1,4- дион-3,20 Alphadrol Upjohn
CHi-O-CO-CCCHjij с=о ho^x\izJ<'oh [ у-сн, 1 Pl F Flumethazone pivalate 21-Пивалат 6а,9а-дифтор-16а-метил- ИР,17а,21-триоксипрегнадиен-1,4-диона-3,20 Locacorten Ciba
HjC-CH-OK c=o HOY^k4°H 1 Fluperolone acetate 9а-Фто р-21-метил-11 Р,17а,21-триоксипрегна- диен-1,4-дион-3,20 Methral Pfizer
CH3 1 c=o i T f T CH3 FluoromethoIone 6а-Метил-9а-фтор-11 Р ,17а-диоксипрегнадиен- 1,4-дион-3,20 Oxylone Upjohn
Глава 9
Flumethasone
Fluocortolone
СН2—О—СО—CHj
Fluoxolonate
Fluoxymesterone
Fluorogestone
acetate
O'
6а,9а-Дифтор-16а-метил-11р,17а,21-триокси-
прегнадиен-1,4-дион-3,20
6а-Фтор-11р,21-диокси-16а-метилпрегнадиен-
1,4-дион-3,20
21-Ацетат 6а-фтор-11|5,16а,17а,21-тетраокси-
прегнадиен-1,4-дион-3,20-16,17-О-изопропи-
лиденового производного
9а-Фтор-11 р-окси-17а-метилтестостерон
Halotestin
Ora-Testryl
Ultandren
17-Ацетат 9а-фтор-110, 17а-диоксипрегнен-4-
диона-3,20
Syncro-mate
Upjohn
Syntex
Berlin
Lilly
Upjohn
Squibb
Ciba
Searle
Меры безопасности, токсичность и биологическое значение
398
Глава 9
крысиных ядов [20]. Действие фторидов на растения и животных было рас-
смотрено в обзоре [46]. Неорганические фториды долго использовались
в качестве инсектицидов и, вероятно, действуют по общему механизму инги-
бирующего действия иона фтора на магнийсодержащие ферменты. Было
изучено и использовалось в качестве пестицидов [47] большое число фторор-
ганических химических веществ, включая производные фторуксусной кис-
лоты, фторфосфор- и серуфторсодержащие вещества [476] *, а также аналоги
ДДТ. Эти соединения лучше всего классифицировать по способу их действия:
1. Блокирование жизненных реакций ферментов: соединение, в кото-
ром атом водорода, участвующий в ферментативном переносе, замещен атомом
фтора, необратимо комплексуется с ферментом, блокируя его и препят-
ствуя его нормальному функционированию. Лучшим примером такого веще-
ства может служить фторуксусная кислота и некоторые вещества, разла-
гающиеся in vivo до фторуксусной кислоты.
2. Реакционноспособные органические фториды могут соединиться
с активным центром фермента, блокируя его фукциональные группы и подав-
ляя, таким образом, жизненные функции. Фторфосфорорганические произ-
водные представляют собой наилучший пример в этой категории веществ.
3. Высокая растворимость некоторых веществ, в частности, аромати-
ческого ряда, в жирах способствует введению их в липидные системы;
фторированные производные ДДТ относятся к этой группе.
Главный вклад, достигнутый при изучении метаболизма фторированных
соединений, был внесен в изучение биохимии насекомых, и в частности
в выяснение механизма детоксификации и достижения устойчивости насе-
комых к инсектицидам.
Производное бензотрифторида под торговым названием «трефлан»
рекламируется «Elanco Products Company», отделением «ЕИ Lilly and Com-
pany» в качестве гербицида [48]. Известно также, что гербицидными свойства-
N(C3H7)2
I
02n -рр n°2
V
I
CF3
1
ми обладает гидрат гексафторацетона [28].
9-ЗВ. Фторированные производные природных продуктов
Фторированные аналоги природных соединений удобнее всего рассмот-
реть по классам — аминокислоты, сахара и нуклеиновые основания. Эти
вещества часто являются антиметаболитами и, как таковые, используются
в медицине [42]. Стероиды, представляющие собой другой класс природных
продуктов, рассмотрены в разделе лекарственных препаратов, поскольку
их фторированные аналоги используются главным образом в качестве
лекарств [39—42].
1. Аминокислоты
Известно большое число фторированных аналогов аминокислот [42, 49].
Значительная их часть не представляет ценности для биологических иссле-
дований [50], однако часто бывало так, что они изучались лишь поверхностна
путем наблюдения эффекта роста микроорганизмов некоторых классов. Была
* Обзор, посвященный использованию тригалогенметансульфенилпроизводных.
в качестве пестицидов.
Меры безопасности, токсичность и биологическое значение
399
решено, что даже незначительных структурных изменений, которые возни-
кают в результате замещения атома водорода на немного больший по раз-
мерам атом фтора в той части молекулы, которая удалена от активных функ-
циональных групп, достаточно для того, чтобы сильно лимитировать способ-
ность фторированных аминокислот заменять природные аминокислоты
в выполнении их функций на молекулярном уровне в биохимических про-
цессах. Реальное использование фторированных аналогов аминокислот в бел-
ках ограничивается п-фторфенилаланином [51] и 4-трифторметил-2-амино-
масляной кислотой (трифторлейцином) [52]. Замещение природных амино-
кислот на фторированные аналоги в ферментативно активных белках пред-
ставляет большой интерес, поскольку фторированный аналог может сильно
изменить активность белка; еще более важно то, что он мог бы служить
полезной меткой в установлении структуры белка и изучении механизма
действия фермента.
2. Сахара
Фтор можно легко ввести в молекулу сахара либо путем раскрытия
окисного кольца циклических сахаров фтористым водородом, либо путем
присоединения F2 или XF к ненасыщенным аналогам сахаров (см. разд. 5-1
и 5-2). Синтез и химия некоторых видов фторированных сахаров рассмотрены
в обзорных статьях [53]. Однако фторированные углеводы, по-видимому,
не обладают интересной биологической активностью.
3. Жирные кислоты
Эта область монофторалифатических соединений, включая монофтор-
карбоновые кислоты и их производные, подробно рассмотрена в обзоре
Паттисона [20, 54]. Введение большого числа атомов фтора полностью изме-
няет свойства карбоновых кислот, так что они становятся неспособными
заменить натуральные материалы в биологических системах. Однако введение
одного атома фтора приводит к заметному биологическому эффекту. Фтор-
уксусная и все со-фторкарбоновые кислоты F(CH2)nCOOH, где п — нечетное
число, крайне токсичны, в то время как кислоты с четным числом п отно-
сительно безопасны. Фторуксусная кислота (или ее производные) превра-
щается in vivo во фторлимонную кислоту, которая блокирует основные
циклы лимонной кислоты и трикарбоновых кислот вследствие необратимого
комплексообразования с некоторыми ферментами, участвующими в процессе
переноса водорода. Любое монофторалифатическое соединение, которое мета-
болизируется до фторуксусной или фторлимонной кислот, также является
высокотоксичным.
Некоторые токсичные со-фторкарбоновые кислоты встречаются в при-
роде в южноафриканских или австралийских растениях [20, 54]; нет необ-
ходимости говорить о том, что биологическая природа этих фторированных
веществ очень интересна.
4. Нуклеиновые основания
Фторированные азотсодержащие гетероциклические соединения пред-
ставляют интерес главным образом в лечении рака и в исследованиях, посвя-
щенных раку. Как антиметаболиты в синтезе нуклеиновых кислот они служат
основой для широких вариаций биологических и биохимических свойств
этих кислот.
Фторированные пиримидины были рассмотрены в обзоре Гейдельбергера
[55], ведущего исследователя в этой области; его обзор не только охватывает
методы синтеза, но касается также и биологических аспектов проблемы
400
Глава 9
(см. также разд. 5-4Б,1, посвященный использованию SF4 в синтезе фтори-
рованных пуринов и пиримидинов). Наибольший интерес вызывает 5-фтор-
урацил, который может заменить урацил в нуклеиновых кислотах и резко
изменить биохимические процессы, происходящие в клетках.
9-ЗГ. Прочие области применения
Известны и другие случаи применения химии фтора или фторированных
агентов для решения биологических проблем. Важной областью является
использование трифторуксусной кислоты или ее ангидрида в качестве раство-
рителей, катализаторов или реагентов в тех синтезах, где фтор не входит
в конечный продукт реакции [56—59]. (Обсуждение роли этих реагентов
в синтезе пептидов и анализе аминокислот см. в разд. 6-2Г,3 и в табл. 6-8.)
Можно привести несколько недавних примеров использования фтори-
рованных агентов:
(1) гидролиз пептидов безводным HF или трифторуксусной кислотой
[60];
(2) удаление защитной группы из пептидов с помощью HF [61];
(3) использование трифторуксусной кислоты и гидратов фторкетонов
в качестве растворителя для белков (мощная способность этих растворителей
образовывать водородные связи разрушает белковые глобулы) и особенно
для исследования спектров ЯМР [62];
(4) введение трифторацетильной группы в качестве защитной при
химических превращениях сахаров [63];
(5) 2,4-динитро-1-фторбензол, фторангидрид фенилметансульфокислоты
и фторангидриды алкилфосфорных кислот взаимодействуют с ферментами,
блокируя последние. Эта реакция применяется для изучения действия
фермента или для установления фосфорилируемой аминокислоты после
гидролиза белков [21, 64].
ЛИТЕРАТУРА
1. Fluorine, Product Data Sheet TA-85412, TA-85413, Allied Chemical Co., Gen. Chem.
Div.
2. Fluorine Handling and Safety, New Product Data Sheet, Pennsalt Chemicals.
3. Matheson Fluorine Data Sheet, in «Matheson Gas Data Book», 3rd Ed., The Matheson
Co., Inc.
4. The Handling and Storage of Liquid Propellants, Office of the Director of Defense Re-
search and Engineering, January 1963.
5. Кэйди Д. X., в книге «Фтор и его соединения», ИЛ, М., 1953, т. 1, стр. 251.
6. Hodge Н. С., Smith F. A., in «Fluorine Chemistry» (J. R. Simons, ed.), Vol. 4, Acade-
mic, New York, 1963, pp. 38, 197, 231, 280.
7. Сондерс Б., в книге «Успехи химии фтора», т. I—II, изд-во «Химия», М.— Л., 1964,
стр. 523.
8. Chlorine Trifluoride and Other Halogen Fluorides, Tech. Bull. TA-8532-2, Gen. Chem.
Div., Allied Chemical Co.
9. Chlorine Trifluoride, Safety in the Chemical Laboratory, J. Chem. Ed., 44, A-1057
(1967).
10. Масгрейв У., в книге «Успехи химии фтора», т. I—II, изд-во «Химия», М.— Л.,
1964, стр. 41.
11. Rudge A. J., The Manufacture and Use of Fluorine and Its Compounds, Oxford Univ.
Press, London and New York, 1962, pp. 2—3, 10—17, 78.
12. Hydrofluoric Acid, Chemical Safety Data Sheet SD-25, Manufacturing Chemists’Assoc.,
Inc., 1957.
13. Гудлицкий M., Химия органических соединений фтора, Госхимиздат, М., 1961,
стр. 18.
14. Саймонс Дж. X., в книге «Фтор и его соединения», т. 1, ИЛ, М., 1953, стр. 223.
15. См. ссылку [6], стр. 35—38, 197—198, 209—210, 232, 280—281, 365.
16. Chem. Eng. News, 46, 39 (Jan. 15, 1968).
17. Chem. Eng. News, 45, 44 (Oct. 16, 1967); p. 8, Nov. 20; p. 8, Dec. 4.
48. Hodge H. C., Smith F. A., Chen P. S., in «Fluorine Chemistry», Vol. 3, Academic,
New York, 1963.
Литература
401
19. Hodge Н. С., Smith F. A., in «Fluorine Chemistry», Vol. 4, Academic, New York, 1965.
20. Pattison F. L. M., Toxic Aliphatic Fluorine Compounds, Elseyier, Amsterdam and
New York, 1959.
21. Saunders B. S., Some Aspects of the Chemistry and Toxic Action of Organic Compounds
Containing Phosphorus and Fluorine, Cambridge Univ. Press, London and New York,
1957.
22. Pharmacology of Fluorides, in «Handbook of Experimental Pharmacology», Vol. 20,
Part 1, Springer, Berlin and New York, 1966.
23. Clayton J. W., Jr., in «Fluorine Chemistry Reviews», 1, 197 (1967).
24. Ссылка [22], гл. 9.
25. Sax N. I., Dangerous Properties of Industrial Materials, 2nd ed., Reinhold, New York,
1963.
26. Chem. Eng. News, 44, 6, 8 (Nov. 28, 1966).
27. Krespan C. G., Middleton W. J., in «Fluorine Chemistry Reviews», 1, 145 (1967).
28. Tulloch C. W., Fawcett F. S., Smith W. C., Coffman D. D., J. Am. Chem. Soc., 82,
539 (1960).
29. Sheppard W. A., J. Am. Chem. Soc., 84, 3058 (1962),
30. Lester D., Greenberg L. A., Arch. Ind. Hyg. Occup. Med., 2, 348 (1950).
31. Greenberg L. A., Lester D-, Arch. Ind. Hyg. Occup. Med., 2, 350 (1950).
32. Kimmerle G., Arch. Tox., 18, 140 (1960).
33. Lester D., Adams W. R., Am. Ind. Hyg. Assn. J., 26, 562 (1965).
34. Perchloryl Fluoride, dsA-1819, dsF-1819, Pennsalt Chemicals Corp., Philadelphia,
Pennsylvania, 19157.
35. (a) Jarry R. L., Miller H. С., J. Phys. Chem., 60, 1412 (1956). (6) Torkelson T. R.,
Oyen F., Sadek S. E., Rowe V. K., Tox. Appl. Pharmacol., 4, 770 (1962).
36. Torkelson T. R., Sadek S. E., Rowe V- K., Am. Ind. Hyg. Assoc. J., 22, 263 (1961).
37. Applewig N., Steroid Drugs, 2, 444 (1964).
38. Chamberlain J. PF., in «Steroid Reactions», Holden-Day, San Francisco, 1963, Chap-
ter 3.
39. Ахрем. А. А., Решетова И. Г., Титов Ю. А., Успеха химии, 34, 2171 (1965).
40. Fried J., Borman A., Vitamins and Hormones, 16, 303 (1958).
41. Тэйлор H. Ф., Кент П. В-, в книге «Успехи химии фтора», т. III—IV, изд-во «Химия»,
М., 1970, стр. 374.
42. Buu-Hoi N. Р., Drug Res., 3, 9 (1961).
43. Chenoweth М. В., McCarty L. Р., Pharmacol. Rev., 15, 673 (1963).
44. Ссылка [22], гл. 10, стр. 501
45. (а) Ссылка [22], гл. 4, стр. 173. (б) Ссылка [6], гл. 2.
46. Ссылка [22], гл. 5 и 6, стр. 231 и 301.
47. (а) Ссылка [22], гл. 7, стр. 355. (б) Kuhle Е., Klawke Е., Grewe F., Angew. Chem.,
76, 807 (1964).
48. Weed Society of America Herbicide Handbook, 1st Ed., W. F. Humphrey Press, Gene-
va, New York, 1967, pp. 281—284.
49. Shive W., Skinner C. G., in «Metabolic Inhibitors», Vol. 1, Academic, New York, 1963,
pp. 2—73.
50. (a) Lazar J., Sheppard W. A., J. Med. Chem., 11, 138 (1968). (6) Hudlicky M., 154th
Meeting Am. Chem. Soc., Chicago, Illinois, Sept., 1967, Abstract of papers, K003.
(в) Filler R., Kang H. H., Chem. Commun., 1965, 626. (r) Lettre H., Wblcke U., Ann.,
708, 75 (1967).
51. (a) Munler R., Cohen G. N., Biochim. Biophys. Acta, 21, 347, 378 (1959). (6) Fang-
man W. L., Neidhardt F. C., J. Biol. Chem., 239, 1839, 1844 (1964).
52. Rennert О. M., Anker H. S., Biochemistry, 2, 471 (1963).
53. (a) Michel F., Klemer A., Adv. Carbohydrate Chem., 16, 85 (1961). (6) Barnett J. E. G.,
Adv. Carbohydrate Chem., 22, 177 (1967).
54. Ссылка [22], гл. 8, стр. 387.
55. Heidelberger C., Progr. Nucleic Acid Res. Mol. Biol., 4, 1 (1965).
56. Bonner T. G., Advan. Carbohydrate Chem., 16, 59 (1961).
57. Weygand F., Bull. Soc. Chim. Biol., 43, 1269 (1961).
58. Гудлицкий M., Химия органических соединений фтора, Госхимиздат, М., 1961,
гл. VII.
59. Tedder J. М., Chem. Rev., 55, 787 (1955).
60. (a) Sakakibara S., Shin К. H., Hess G. P., J. Am. Chem. Soc., 84, 4921 (1962). (6) Kop-
ple K. D., Bachli E., J. Org. Chem., 24, 2053 (1959).
61. (a) Sakakibara S., Shimonishi Y., Kishida Y., Okada M., Sugihara H., Bull. Chem. Soc.
Japan, 40, 2164 (1967). (6) Lenard J., J. Org. Chem., 32, 250 (1967). (в) Lenard J.,
Robinson A. B., J. Am. Chem. Soc., 89, 181 (1967).
62. (a) Longworth R., Nature, 203, 295 (1964). (6) Ferretti J. A., Chem. Commun., 1967,
1030.
63. Newman H. J. Org. Chem., 30, 1287 (1965).
64. (a) Gold, A. M., Fahrney D., Biochemistry, 3, 783—791 (1964). (6) Baker В. R., Design
of Active-Site-Directed Irreversible Enzyme Inhibitors, Wiley, New York, 1967.
26-15
ПРИЛОЖЕНИЕ А
РЕКОМЕНДУЕМЫЕ ГЛАВНЫЕ СТАТЬИ ПО ХИМИИ ФТОРА
Номер ссылки Название книги, автор, издатель Название главы, автор Количество стра- ниц (количество ссылок) а Примечания
А1 Гудлицкий М., Химия органических соеди- нений фтора, ГНТИХЛ, М, 1961 1. Введение 2. Аппаратура и материалы 3. Фторирующие агенты 4. Методы введения фтора в органи- ческие соединения 5. Получение органических соедине- ний фтора 6. Реакции органических соединений фтора 7. Некоторые фторорганические сое- динения, применяемые для пре- паративных целей в анализе 8. Свойства органических соедине- ний фтора 9. Аналитическая химия органиче- ских соединений фтора 10. Применение органических соеди- нений фтора 372 (806) 8 12 25 52 32 104 8 23 12 24 Лучший обзор для химика-органика, желаю- щего познакомиться с органической химией фтора. Постепенно устаревает, поскольку он охватывает статьи, написанные только до 1959 г. Включает экспериментальные мето- дики, позволяющие применять эту книгу для обучения. Последняя треть книги содержит список литературы, авторский указатель, предметный указатель и крайне ценные 98 страниц формульного указателя
А2 Methoden der Organi- 502 Широко известная книга на немецком языке.
schen Chemie, Vol. 5, Part 3 (Houben-Weyl), Часть А. Получение соединений фтора 397 Эта авторитетная, простая и наиболее полез- ная монография о фторорганических соедине-
Halogen ve rb in d un- gen Fluor und Chlor, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1962 Часть Б. Реакционная способность и превращения соединений фтора 105 ниях содержит исчерпывающий обзор работ по фтору вплоть до 1960 г. Высокая цена (70 долл.) препятствует ее приобретению для индивидуального пользования. Для химика- органика, намеревающегося сделать в химии фтора нечто большее, чем обычную работу, она должна стать настольной книгой
Приложение А
АЗ-1 Fluorine Chemistry,
Vol. I, J. H. Simons, Ed., Academic, New York, 1950 (есть рус- ский перевод: Фтор
и его соединения,
т. 1, под ред. Дж.Сай- монса, ИЛ,М., 1953)
1. X. Дж. Эмилеус, Нелетучие не-
органические фториды
2. А. Б. Барг, Летучие неорганиче-
ские фториды
3. В. Ланге, Химия фторкислот, со-
держащих элементы IV—VI групп
периодической системы
4. Г. С. Бус, Д. Т. Пинкстон, Га-
лоидные соединения фтора
5. Г. С. Бус, Д. Р. Мартин, Три-
фторид бора
6. Дж. X. Саймонс, Фтористый во-
дород
7. Дж. X. Саймонс, Фтористый во-
дород как катализатор
8. Д. X. Кэди, Получение фтора
9. Д. X. Кэди, Л. Л. Барджер, Фи-
зические свойства фтора
10. Г. Глоклер, Теоретические вопро-
сы в области химии фтора
11. Л. А. Бигелоу, Действие элемен-
тарного фтора на органические
соединения
12. Дж. X. Саймонс, Фторуглероды
и их получение
13. Т. Дж. Брайс, Фторуглероды, их
свойства и производство во время
войны
26*
615 (1787)
492 (1787) *
Вместе со вторым томом представляет собой
полный обзор химии фтора вплоть до 1950 I.
Хотя некоторые главы и устарели, многие все
еще крайне интересны, главным образом из-за
исчерпывающих таблиц
64 (219) *
42 (242) *
52 (183) *
10 (35) *
19 (108) *
31 (137) *
27 (84) *
19 (36) *
1 (9)*
43 (166) *
22 (41) *
19 (28) *
34 (98) *
Рекомендуемые главные статьи по химии фтора
Содержит 18 ценных таблиц. Глава полезна
в качестве первоначального источника инфор-
мации
Дополняет гл. 1 и построена на тех же прин-
ципах
Содержит описание сложных органических эфи-
ров неорганических кислот, представляющих
интерес для химиков-органиков
Глава устарела из-за наличия более поздних
обзоров. Представляет ценность в качестве
сводки ранних публикаций
То же
Содержит 9 ценных таблиц, из которых наи-
более интересны таблицы, посвященные рас-
творимости солей в HF
Хорошее введение в химию HF. Должна быть
прочитана вместе с гл. 6
В настоящее время доступны более хорошие
обзоры (см. ссылку Б7а-1)
Содержит три таблицы о свойствах фтора и ссыл-
ки на полезные работы по фтору
Крайне интересная глава. Должна быть про-
читана всеми химиками. Ценные таблицы
В настоящее время устарела. Содержит таб-
лицу с температурами кипения и плавления
фторорганических соединений
Представляет только лишь исторический инте-
рес. Содержит ценные таблицы о свойствах
перфторуглеродов
Интересное обсуждение основных особенностей
фторуглеродов. Содержит 9 страниц ценных
таблиц, в которых приведены т. кип., т. пл.,
d|°, «р, методы получения и ссылки на полу-
чение 77 перфторированных соединений g
Номер
ссылки
Название книги, автор,
издатель
Название главы, автор
14. В. Пирлсон, Производные фтор-
углеродов
15. Дж. Пак, Алифатические хлор-
фторсоединения
16. В. А. Вейль, Применение соеди-
нений фтора в технологии стекла
и керамики
АЗ-2
Fluorine Chemistry,
Vol. II, J. H. Simons,
Ed.. Academic, New
York, 1954 (есть рус-
ский перевод: Фтор
и его соединения,
т. 2, под ред. Дж.Сай-
монса, ИЛ, М., 1956)
1. А. Шарп, Комплексные соли и
кислоты, содержащие фтор
2. X. Дж. Эмилеус, Галоидные сое-
динения фтора
3. Ф. Элвинг, Ч. Хортон, X. Уил-
лард, Аналитическая химия фто-
ра и фторсодержащих соединений
4. П. Таррант, Органические соеди-
нения, содержащие фтор
5. X. Дж. Эмилеус, Соединения ме-
таллов, содержащие фторуглерод-
ные радикалы и металлофторорга-
нические соединения
П родолжение
Количество стра- ниц (количество ссылок) а Примечания
60 (222) * Глава устарела из-за более поздних обзоров. Имеется 3 таблицы, посвященные свойствам 455 фторированных соединений
27 (141) * Глава устарела из-за более поздних обзоров
17 (38) * Посвящена специальной узкой теме. Не пред- ставляет интереса для химиков-органиков
565 (2652)
490 (2652)* Дополняет первый том. Литература собрана по 1952 г. включительно
31 (182) * Дополняет гл. 1—3 первого тома и представ- ляет собой общие основы, которые необходимо знать химику-органику
9 (55) * Служит дополнением к гл. 5 первого тома. Имеются и более поздние обзоры, например Б.б.к.2. Содержит интересное обсуждение не- которых проблем, которое не дублируется по- следующими авторами
135 (1369)* Описывает устаревшую технику анализа орга- нических соединений на фтор, но является авторитетной статьей о классических методах анализа
120 (556) * Все еще интересна из-за обсуждения разных проблем химии фтора и 37 страниц табличных данных, в которых собрано 1460 фтороргани- ческих соединений
10 (38) * Устарела. Содержит описание состояния этой области на 1953 г. (последующие публикации см. в ссылках от Б.5.М.1 до Б.5.м.4)
Приложение А
6. Дж. X. Саймонс, T. Дж. Брайс,
Химия фторуглеродов
АЗ-З
Fluorine Chemistry,
Vol. Ill, J. H. Si-
mons, Ed., Academic,
New York, 1963
7. Д. Г. Вейблен, Инфракрасные
спектры фторуглеродов и род-
ственных им соединений
X. К. Ходж, Ф. А. Смит, П. С. Чен.
Одна большая глава, озаглавлен-
ная «Биологическое действие ор-
ганических фторпроизводных»
(54 стр.), с последующими таб-
лицами (130 стр.)
АЗ-4
Fluorine Chemistry,
Vol. IV, J. H. Si-
mons, Ed., Academic,
New York, 1965
1. X. К. Ходж, Ф. А. Смит, Био-
логическое действие неорганиче-
ских, фторидов
2. X. К. Ходж, Ф. А. Смит, Дей-
ствие фторидов на кости и зубы
АЗ-5
Fluorine Chemistry,
Vol. V, J. H. Si-
mons, Ed., Academic,
New York, 1964
1. Дж. X. Саймонс, Общая химия
фторсодержащих соединений
121 (445) *
53 (163) *
240 (1623)
786 (3568)
376 (-)
410 (-)
505 (1271)
131 (819)
Вместе с гл. 13—15 первого тома представляет
собой полный обзор химии перфторированных
соединений вплоть до августа 1952 г. Физи-
ческие свойства 1000 соединений даны на
16 страницах таблиц
Спектры 150 фторированных соединений сооб-
щают этой главе постоянную ценность. Эта
глава и ссылка А6-4-6 хорошо дополняют
ДРУГ друга
Авторитетное описание свойств производных
монофторуксусной и фторфосфиновой кислот
с последующим обсуждением действия фтор-
органических соединений на животных. Об-
ширные таблицы являются исчерпывающими.
Химики-органики должны прочитать эту гла-
ву для того, чтобы повысить свою квалифика-
цию в вопросах безопасного обращения с сое-
динениями фтора
Высокоспециализированный текст, используе-
мый ограниченным числом химиков-органиков
Около 100 страниц текста и 276 страниц таб-
лиц. Химик-органик должен познакомиться
с этой главой, чтобы знать меры предосторож-
ности в работе с фторидами. Полезно для тех,
кто участвует в спорах по поводу фторирова-
ния воды
Малоинтересно для химиков-органиков. Крайне
ценный материал для тех, кто участвует
в политической кампании по поводу фториро-
вания воды
Дополняет тома 1 и 2 и написана в том же стиле
Рекомендуемте главные статьи по химии фтора
Дополняет основные главы 1-го и 2-го томов,
охватывая литературу с 1952 по 1962 г. Химик-
органик не найдет здесь слишком много инте-
ресного материала, но можно посоветовать
ему перелистать эту главу для общего озна-
комления. Особый интерес представляют
стр. 29—42, посвященные углероду, из-за
оригинальной трактовки автором некоторых
вопросов g
Номер ссылки Название книги, автор, издатель Название главы, автор
2. Т. М. Рид, III, Физическая хи- мия фторуглеродов 3. Дж. А. Уэтингтон мл., Радиохи- мия и радиационная химия фтора 4. X. Дж. Брайс, Промышленные и утилитарные аспекты химии фтора
А4 Ловлейс А., Роуч Д., Постелънек У., Али- фатические фторсо- держащие соедине- ния, ИЛ, М., 1961 1. Фторирование. 2. Алканы. 3. Ал- кены и алкины. 4. Спирты. 5. Эфиры. 6. Кетоны, альдегиды и ацетали. 7. Карбоновые кисло- ты. 8. Галогенангидриды и ангид- риды кислот. 9. Сложные эфиры. 10. Азотсодержащие соединения, I. И. Азотсодержащие соедине- ния, П. 12. Металлоорганические и металлоидоорганические соеди- нения. 13. Соединения серы
А5 Pavlath А. Е., Leff- ler A. J., Aromatic Fluorine Compounds, А. С. S. Monograph, Reinhold, New York, 1962 I. Получение фторароматических соединений II. Теоретическое рассмотрение свойств и реакционной способ- ности III. Ароматические фторуглеводо- роды
П родолжение
Количество стра-
ниц (количество
ссылок) а
Примечания
106 (183)
58 (231)
211 (190)
345 (1161)
820 (2433)
Знаменитая глава, которую необходимо прочи-
тать всем химикам. Особый интерес представ-
ляет сравнение свойств фторуглеродов и угле-
водородов
Рассматривается получение и использование
изотопов фтора. По-видимому, единственным
изотопом фтора, пригодным для использова-
ния, является изотоп Fie с периодом полу-
распада 107—112 мин
Особенно ценная глава для химиков, работаю-
щих в промышленности. Разделы, посвящен-
ные истории и экономике, следуют за при-
менением химии фтора в 15 областях, таких,
как кожа, текстиль, смазки, рефрижеранты
и т. д.
Ценная книга, которая должна быть на столе
у каждого химика. Литература собрана пол-
ностью вплоть до 1955 г., а часть ссылок отно-
сится к 1956 и 1957 г. Вслед за первой главой
о фторировании следуют главы, посвященные
описанию свойств различных функциональных
групп. Каждая глава разделена на три части:
метод получения, таблица и ссылки. Обшир-
ные и полные таблицы включают эмпириче-
ские структурные формулы, обозначение мето-
да синтеза, выход, т. кип., т. пл., значение
рефракции и плотности, а также ссылки.
С этой книги лучше всего начинать поиски
литературы о том, как получить то или иное
фторалифатическое соединение. Общее число
страниц в таблицах достигает 166
Дополняет монографию Ловлейса, Роуча, По-
стельнека, но построена иначе: не по функ-
циональным группам, а по заместителям в аро-
матическом ядре, что делает ее трудной для
использования. Главы I и II представляют
собой обширную общую дискуссию. Следую-
щие 6 глав описывают получение соединений
Приложение А
A6-1
А6-2
Advances in Fluorine
Chemistry, Vol. 1,
Academic, N. Y., 1960
Advances in Fluorine
Chemistry, Vol. 2,
Butterworths, Wash.,
1961 (есть русский
перевод: Успехи хи-
мии фтора, т. I—II,
изд-во «Химия»,
М.—Л., 1964)
IV. Галогенпроизводные ароматиче-
ских фторуглеводородов
V. Кислородсодержащие фтораро-
матические соединения
VI. Азотсодержащие фтораромати-
ческие соединения
VII. Фторароматические соединения,
содержащие серу, кремний и
металлы
VIII. Гетероциклические соединения
IX. Применение фторароматических
соединений
1. Г. Фингер, Источники фтора и
его применение
2. У. Масгрейв, Фториды галогенов,
их получение и применение в ор-
ганической химии
3. А. Г. Шарп, Фториды переходных
металлов и их комплексные сое-
динения
4. Н. Ходж, Фториды актинидов
5. Д. У. А. Шарп, Фторборные кис-
лоты и их производные
6. Дж. Майер, Масс-спектрометрия
соединений фтора
820 (2433)
203 (970)
576 (1645) *
26 (42) *
28 (85)
53 (251) *
60 (231) *
64 (412) *
60 (61) *
различных типов с подробными таблицами (об-
щее число страниц в таблицах 531 плюс 35 стр.
формульного указателя к этим таблицам).
Глава IX хорошо дополняет 5-й том Сай-
монса. Эта книга является прекрасным источ-
ником информации для поиска литературы
вплоть до конца 1958 г. Она должна быть на
книжной полке у химиков-фтороргаников
Малоинтересна для химиков-исследователей.
Содержит сведения, полезные при составлении
докладов по экономике
Дополняет ранние обзоры Саймонса в т. I и II
(ссылки АЗ-1 и АЗ-2). Описывает только полу-
чение галогенидов фтора и их реакции с орга-
ническими соединениями
Хорошее введение в обсуждаемую область
Малоинтересно для химиков-органиков
Эта глава интересна для органиков своим обсуж-
дением реакции Бальца — Шимана и других
реакций, катализируемых BF3 или HBF4
Хорошее введение в масс-спектрометрию. Содер-
жит сравнение спектральных особенностей
соединений фтора и 33 таблицы
Рекомендуемые главные статьи по химии фторе,
Номер ссылки Название книги, автор, издатель Название главы, автор
7. С. Патрик, Термохимия органи- ческих соединений фтора 8. Д. Теддер, Фторирование органи- ческих соединений элементарным фтором 9. М. Стэйси, Д. Тэтлоу, Исчерпы- вающее фторирование органиче- ских соединений высшими фтори- дами металлов переменной ва- лентности 10. Дж. Вердон, Дж. Тэтлоу, Элек- трохимический синтез фторорга- нических соединений И. Б. Сондерс, Физиологическое дей- ствие фторсодержащих соединений
А6-3 Advances in Fluorine Chemistry, Vol. 3, Butterworthes, Wa- shington D. C., 1963
А6-4 Vol. 4, 1965
А6-5 Vol. 5, 1965 Есть русский перевод: Успехи химии фто- ра, т. Ill—V, изд-во «Химия», Л., 1970) 1.4. Б. Колберн, Фториды азота и их неорганические производные 2. Г. К. Кларк, Перфторалкильные производные элементов
Продолжение
Количество стра- ниц (количество ссылок) а Примечания
44 (174) * 44 (75) * Блестящая глава. Содержит основной материал, необходимый для понимания различия между химией фторорганических и обычных соеди- нений. В 12 таблицах приведены данные о термодинамических свойствах и структуре фторированных соединений Эта глава наряду с гл. 2 позволяет химику сравнить фтор с другими галогенами
48 (137) * 50 (85) * 36 (88) * 281 (1315) Блестящая глава, представляющая работы, пер- воначально выполненные для Манхэттенского проекта и недавно вновь использовавшиеся авторами. Эти методы не будут применяться большинством химиков-фторщиков, но имеют промышленное значение (ссылки Б.1.6.2, Б.1.6.3) Ценная и уникальная глава. Информация не всегда достаточно доступна. Дополняет статьи Саймонса (ссылки АЗ-1 и АЗ-2) Слишком обширна. Этот предмет лучше разобран в ссылках А8—А10
319 (2283) 288 (906) 448 (1946) *
28 (66) * 55 (214) * Короткий интересный обзор. Доступны более полные обзоры (см. ссылки Б.5.Д.5, Б.б.ж.2) Прекрасный обзор способов получения, свойств и реакций указанных соединений
Приложение А
3. А. К Барбор, Л. И. Белф,
М. В. Бэкстон, Получение орга-
нических соединений фтора путем
замещения галогенов
4. Р Э. Паркер, Механизм замеще-
ния фтора
5. Г. П. Брэндлин, Ю. Т Мак-Би,
Влияние соседних перфторалкиль-
ных групп на реакционную спо-
собность карбонильной группы
6. Р. Д. Чамберс, Р. Г. Моббс, Ион-
ные реакции фторолефинов
7. Н. Сушицкий, Реакция Бальца —
Шимана
8. Н. Ф. Тэйлор Н. В. Кент,
Структура монофторстероидов
А6-3
9. К. Вулф, Оксифториды азота
5. Дж. М. Гамильтон мл., Произ-
водство фторорганических ве-
ществ 6
А6-4
Р. Д. Пикок, Техника работы с не-
органическими фторидами б
Р. Д. У. Кеммит, Д. У. Шарп,
Фториды элементов главных
групп 6
104 (672) *
37 (66) *
19 (94) *
80 (266) *
40 (139) *
35 (160) *
36 (135) *
64 (173)
18(107)
111 (1183)
Рекомендуемые главные статьи по химии фтора
Блестящее обсуждение классического метода
синтеза фторорганических соединений. Обзор
столь же полон и применим сейчас, как и в то
время, когда он был написан. Должен быть
прочитан химиками-органиками
Очень ценная статья, но, к сожалению, ее труд-
но читать. Данные по скоростям собраны
в прекрасные таблицы, и дан их хороший
анализ. Должна быть прочитана химиками-
органиками
Хороший, хотя и узкий обзор о том, чем пер-
фторалкильная группа отличается от алкиль-
ной. Содержит описание действия перфтор-
алкильной группы на остальную часть мо-
лекулы
Хороший обзор с блестящим обсуждением меха-
низма. Отличные 10 стр. таблиц, в которых
суммируются все сколько-нибудь интересные
данные
Дополняет книгу Павлата и Леффлера (ссыл-
ка А5). Особенно интересны разделы, в кото-
рых обсуждаются экспериментальные подроб-
ности метода и границы его применения
Хорошее обсуждение методов введения фтора
в сложные и малостабильные молекулы. Слиш-
ком много внимания уделяется особенностям
химии стероидов. Ограниченное обсуждение
вопроса и неадекватные таблицы сильно сни-
жают ценность обзора
Описание получения, свойств и реакций ука-
занных соединений
Название дезинформирует. Обсуждаются глав-
ным образом фторметаны, этаны (фреоны)
и фторолефины. Обсуждается множество
фторорганических соединений, выпускаемых
промышленностью. Хорошо читается
Содержит одну точку зрения на получение
неорганических фторидов
Блестящий справочный материал о свойствах
рассматриваемых соединений. Приведены фи-
зические, термодинамические, структурные
и спектральные данные. Дополняет главы
книги Саймонса (ссылки АЗ-1 и АЗ-5) £
Номер ссылки Название книги, автор, издатель Название главы, автор
А6-5 Дж. К. Браун, К. Дж. Морган, Колебательные спектры фторорга- нических соединений б Р. Шмутцлер, Фториды фосфора 6
А7 Fluorine Chemistry Re- views, Р. Tarrant, Ed., Marcel Dekker, New York
А7-1 Tom 1, № 1, 1967 1. М. К. Генри, К. Б. Гриффис, Е. К. Стамп, Методы синтеза и свойства нитрозокаучуков 2. Ш. Нагазе, Электрохимическое фторирование 3. Ю. А. Чебурков, И. Л. Кнунянц, Фторкетены 4. К. Г. Креспан, У. Дж. Миддл- тон, Гексафторацетон
А7-2 Tom 1, № 2, 1967 1. Дж. У. Клейтон, Токсичность и биологическое действие фторугле- родов 2. Д. Р А. Перри, Реакция Диль- са — Альдера с фторорганически- ми соединениями 3. Ф. Дж. Меттрилл, Д. Дж. Бар- тон, Методы введения водорода во фторорганические соединения
П родолжение
Количество стра- ниц (количество ссылок) а Примечания
61 (424) Хорошо аргументированы корреляции в ИК- спектрах фторорганических соединений. Пре- красно дополняет главу 2-го тома книги Саймонса (ссылка АЗ-2)
255 (771) Энциклопедический обзор, содержащий сведения о получении и свойствах органических и неор- ганических фторфосфорсодержащих соедине- ний; 69 исчерпывающих таблиц Новый ценный обзорный журнал, который вы- ходит 2 раза в год. Этот журнал должен содер- жать исчерпывающие обзоры современных тем. Доступен в виде отдельных книг
76 (88) Полный обзор как химии, так и технических аспектов использования нитрозокаучуков
30 (125) Краткий обзор, который дополняет ранние обзо- ры (АЗ-1, гл. 12; АЗ-2, гл. 6; А6-1, гл. 4), охватывая совсем недавние работы и делая ударение на необходимость изучения меха- низма реакции
37 (286) Хороший обзор недавно открытого раздела химии фтора, написанный главными авторами, рабо- тающими в этой области
52 (157) Полный обзор, особенно важный ввиду ценности гексафторацетона как лабораторного реагента и промышленного промежуточного продукта
55 (57) Важный обзор по токсичности обычных ком- мерческих фторорганических веществ, особен- но фторалканов, фторолефинов и фторполи- меров
60 (76) Исчерпывающий обзор, посвященный реакции Дильса — Альдера, при которой фтороргани- ческие соединения, включая такие, которые имеют в своем составе гетероатомы, исполь- зуются в качестве диенов и диенофилов
43 (103) Исчерпывающая компиляция, которая впервые охватывает каталитическое восстановление и взаимодействие с гидридами металлов
Приложение А
А7-3
Том 2, № 1, 1968
А7-4
Том 3, № 2, 1968
А8
Pattison F. L. M., To-
xic Aliphatic Fluo-
rine Compounds, El-
sevier, New York,
1959
4. Дж. А. Янг, Реакции с участием
иона фтора и перфторалкильных
анионов
1. У. Г. Шарки, Реакция циклопри-
соединения фторолефинов
2. Дж. Д. Парк, Р. Дж. Мартри,
Дж. Г. Адамс, Реакции галогени-
рованных циклоолефинов с нук-
леофилами
3. Дж. У. Хасти, Дж. Л. Маргрейв,
Ионизационные потенциалы и
энергии диссоциации молекуляр-
ных ионов двухатомных галогени-
дов металлов
4. У. Л. Брей, Дж. Л. Хайнс, Спек-
тры ЯМР N — F-соединений
5. К. Дж. Хоффман, Химические
сдвиги и константы расщепления
в спектрах ЯМР F*» фтороксисое-
динений
1. Е. Р. Ларсен, Соединения фтора
в анестезиологии
2. Б. Л. Дяткин, Е. П. Мочалина,
И. Л. Кнунянц, Реакции фтороле-
финов с электрофильными реаген-
тами
3. М. Филд, О. Глемзер, Пентафтор-
фенильные производные фосфора,
мышьяка и сурьмы
4. У. Р. Саллен, Фторалицикличе-
ские производные металлов и ме-
таллоидов
48 (72)
53 (56)
Актуальный обзор, написанный одним из пио-
неров в области, важность которой для син-
тетической органической химии фтора все
возрастает
20 (41)
33 (60)
48 (98)
И (13)
227 (335)
Рекомендуемые главные статьи по химии фтора
Номер ссылки Название книги, автор, издатель Название главы, автор
А9 Сондерс Б., Химия и токсикология орга- нических соединений фосфора и фтора, ИЛ, 1961 1. Вступление и общий обзор 2. Фторацетаты 3. со-Фторкарбоновые кислоты и их производные 4. Другие (о-фторсоединения 5. Потенциальное использование и применение 6. Выводы и окончательные замеча- ния Приложения: I. Введение в химию монофтори- рованных соединений II. Некоторые общепринятые экспе- риментальные методики III. Первая помощь и больничное лечение 1. Введение и общий обзор 2. Номенклатура сложных эфиров, содержащих фосфор 3. Сведения о нервной системе мле- копитающих 4. Фторфосфаты 5. I. Диамиды фторфосфатов II. Табун и зарин 6. Важнейшие реакции эфиров, со- держащих фосфор 7. Фторацетаты 8. Другие соединения, содержащие фтор-углеродную связь 9. Системные инсектициды
П родолжение
Количество стра-
ниц (количество
ссылок) а
Примечания
418 (49)
Эта хорошо написанная монография должна
быть прочитана любым химиком, планирую-
щим сделать экспериментальную работу в об-
ласти органических производных фтора с тем,
чтобы знать потенциальную опасность указан-
ных соединений. Обсуждается только один
класс токсичных фтористых соединений: фтор-
уксусная кислота и алифатические соедине-
ния, которые могут дать фторуксусную кис-
лоту в результате метаболизма. Хорошо обо-
снована точка зрения о токсичности <в-заме-
щенных алифатических соединений с четным
числом углеродных атомов.
Таблицы в этой книге содержат ценную инфор-
мацию об со-фторзамещенных алифатических
соединениях. Обсуждаемая химия общеизве-
стна. Особый интерес представляют описание
цикла Кребса и информация о судьбе фтор-
ацетатов и фторцитратов в организме
412 Приложение А
Эта высокоспециализированная книга имеет дело
главным образом с химией фторфосфатов, раз-
работанной в годы второй мировой войны,
и с действием этих соединений на нервную
систему живых организмов (нервные газы).
Рассмотрены также фторацетаты. Большин-
ство материала в книге взято из работ автора
с сотрудниками. Синтетическая химия и фи-
зиологическое действие синтезированных сое-
динений аккуратно вплетены в научный рас-
сказ, что делает чтение этой книги удоволь-
ствием.
По всей вероятности, большинство химиков-
органиков, работающих в области химии фто
10. Механизм биохимического дей-
ствия антихолинэстеразных сое-
динений и применение их в ме-
дицине
Заключение
Приложения:
А. Определение фтора в органиче-
ских соединениях
Б. Свойства типичных фтороргани-
ческих соединений
В. Первая помощь при отравлениях
нервными газами
A10
Handbook of Experi-
mental Pharmacology,
Vol. 20, Part 1,
«Pharmacology of Flu-
orides» (0. Eichler,
A. Farah, H. Herken,
A. D. Welch, Edi-
tors), Springer-Ver-
lag, New York, 1966
1. P. E. Банкс, Г. Голдуайт, Химия
фтора
2. Ф. А. Смит, Метаболизм неорга-
нических фторидов
3. Дж. А. Уэтерелл, Действие фто-
ридов на костную и зубную ткани
4. Ф. Брудеволд, Роль фторидов в
химии зубов и предотвращении
зубного кариеса
5. М. Д. Томас, Е. У. Олтер, Дей-
ствие фторидов на растения
6. Дж. Л. Шуп, Е. У. Олтер, Дей-
ствие фторидов на домашних жи-
вотных, в особенности на круп-
ный рогатый скот
7. Р. Л. Меткаф, Фторсодержащие
инсектициды
ра, не подвергнутся действию фторфосфатов,
и они могут полагать, что им не пригодится
информация из этой книги. С другой стороны,
образование соединений со связью PF дает
вещества с фантастической токсичностью и
можно думать, что подобный эффект будет
наблюдаться и для ряда других элементов.
Эта книга, а также книга Паттисона, должны
быть прочитаны, чтобы обеспечить безопас-
ность при работе с соединениями фтора
52 (105)
88 (261)
32 (113)
58 (295)
76 (242)
49 (87)
32 (102)
Блестящий обзор химии фтора, включая неорга-
нический и органический синтез, анализ,
промышленные аспекты и исчерпывающую
библиографию
Главы 2—6 в большой мере дублируют мате-
риал, содержащийся в ссылках АЗ-З и
АЗ-4. Они охватывают главным образом
биологические аспекты и не представляют
сиюминутного интереса для химиков-орга-
ников
Единственный исчерпывающий обзор в этой
важной области биологического применения
химии фтора
Рекомендуемые главные статьи по химии фтора 413
П родолжение
Номер ссылки Название книги, автор, издатель Название главы, автор Количество стра- ниц (количество ссылок) а Примечания
8. Ф. Л. М. Паттисон, Р. А. Петерс, Монофторалифатические соедине- ния 72 (293) Сокращенный вариант книги Паттисона (ссыл- ка А8), содержащий ссылки на последние работы. Имеется хороший обзор методов син- теза и свойств монофторидов. Рассмотрено также их биологическое действие
9. Дж. У. Клейтон мл., Токсико- логия фторорганических соедине- ний для млекопитающих 38 (95) Важная глава, интересная для всех химиков- органиков; дополняет и до некоторой степени дублирует похожие обзоры Клейтона (см. ссылку А7-2)
10. Дж. К. Кранц мл., Ф. Г. Рудо, Фторсодержащие анестетики 64 (110) Исчерпывающий обзор по важному применению химии фтора в медицине
Приложение А
а Звездочкой обозначены количества страниц и ссылок в русском переводе.
® Статья не переведена и не вошла в русское издание книги «Успехи химии фтора».— Прим, пер ев.
Приложение Б
СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫЕ ИЛИ ПОСВЯЩЕННЫЕ ЧАСТНЫМ ПРОБЛЕМАМ ОБЗОРЫ ПО ХИМИИ ФТОРА
Номер ссылки Тема обзора Название обзора Авторы Источник Количество страниц (количество ссылок) Примечания
Bl.a.l Общий Фтор и его соедине- ния R. N. Haszel- dine, A. G. Sharpe Wiley, New York, 1951 153 (101) Хорошее введение в область фтори- рованных соединений, но теперь этот обзор устарел
Б1.а.2 Общий Фторуглероды и их производные R. Е. Banks Oldbourne Press, Lon- don, 1964 161 (408) Описаны синтез и свойства высоко- фторированных алифатических, ароматических и элементоорга- нических соединений. Обзор хо- рошо написан, но содержит мало материала из-за небольшого объе- ма книги
Б1 .а.З Общий Органическая химия фтора С. G. Krespan Science, 150, 13 (1965) 6 (15) Рассмотрены достижения органи- ческой химии фтора. Описаны свободнорадикальные и анионоид- ные реакции, свойства продуктов и новые фторирующие агенты
Б1.а.4 Общий Новые пути в химии фтора О. R. Pierce, А. М. Love- lace Chem. Eng. News, 40, July 9, 1962, p. 72 9 (4) Защищается тезис о том, что химия фтора находится на пути к новым методам фторирования и новым соединениям, в особенности фтор- ароматическим, циклическим и металлоорганическим производ- ным
Б1.а.5 Общий Получение фтора и его соединений в ла- боратории и техни- ке Н. R. Leech Quart. Rev. (London), 3, 22 (1949) 14 (52) История производства фтора в Гер- мании и США во время войны
Б1.а.6 Общий Прогресс в органиче- ской химии фтора W. Funasaka J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 65, 1156 (1962) 6 (31) На японском языке
Обзоры по химии фтора 415
Номер ссылки Тема обзора Название обзора Авторы
Б1.а.7 Общий Текст статей по хи- мии фтора, пред- ставленных на кон- ференцию Амери- канского химиче- ского общества в сентябре 1946 г. в Чикаго Е. Т. McBee et al.
Б1.а.8 Общий Получение, свойства и технология фтора и фторорганических соединений С. Slesser, S. R. Schram, Eds.
Б1.а.9 Общий Химия галогенов V. Gutmann, Ed.
Bl.a.10 Общий Органическая химия фтора С. M. Sharts
Б1.6.1 Общие вопро- сы и али- фатические соединения Алифатические фто- риды A. L. Henne
П родолжение
Источник Количество страниц (количество ссылок) Примечания
Ind. Eng. Chem., 39, 236 (1947) 198 (-) Текст 53 статей, представленных на симпозиуме. Доклады о глав- ных работах в химии фтора, про- деланных в ходе выполнения Манхэттенского проекта
McGraw-Hill, New York, 1951 868 (—) Сорок статей 60 авторов, рассказы- вающих о работе, проделанной в соответствии с Манхэттенским проектом, в особенности в области органических производных
Halogen Chemistry, Vols. 1, 2, 3, Aca- demic, New York, 1967 Различные аспекты химии галоге- нов. Многие главы содержат мате- риал о неорганических и органи- ческих соединениях фтора, и эти главы собраны в соответствующем разделе
J. Chem. Ed., 45, 185 (1968) 8 (85) Доклады на Конференции Кали- форнийской ассоциации учите- лей химии в августе 1967 г. Начальные основы химии фтора поданы с такой целью, чтобы учителя могли включить их в обычный курс химии для школь- ников
Organic Chemistry, An Advanced Trea- tise, Vol. 1, Gilman, Ed., Wiley, New York, 1943, p. 944 21 (106) Классическая работа, в которой приводится обзор упомянутой об- ласти на ранней стадии. Рас- сматриваются методы получения фторорганических соединений, влияние фторированных замести- телей на физические и химиче- ские свойства веществ, примене- ние и анализ
416 Приложение Б
27-15
Б1.6.2 Общие во- Особенности химии Е. J. Forbes
Б1.6.3 Б1.6.4 просы и ароматиче- ские соеди- нения Общий и фторарома- тические соединения Общий и ги- пофториты фторуглеродов Прогресс в органиче- ской химии фтора Некоторые недавние достижения в химии фтора М. Stacey G. Н. Cadyj
B2.a.l Методы фто- рирования Органические соеди- нения фтора W. Bockemul- ler
Б2.а.2 Методы фто- Фторирование и свой- Е. Т. McBee,
рирования и свойства фторугле- родов ства фторпроизвод- ных парафинов и циклопарафинов О. В. Pierce
Б2.6.1 Методы фто- рирова- ния — али- фатические соединения Получение алифатиче- ских фторсоедине- ний А. Л. Хенне
Б2.в.1 Методы фто- рирова- ния — аро- матические соединения Получение фторарома- тических соедине- ний и борфторидов диазония (реакция Шимана) А. Роэ
Б2.В.2 Методы фто- рирова- ния — аро- матические соединения Ароматические соеди- нения D. Bryce-Smith
Science Progr., 51, 353 (1963) 11 (18)
Royal Institute of Chem. J., 84, 11 (1960) 4 (1)
Proc. Chem. Soc., 1960, 133 6 (28)
Newer Methods of Pre- 23 (130)
parative Organic Chemistry, Vol. 1, Interscience, New York, 1948, pp. 229, 593
The Chemistry of Pet- roleum Hydrocar- bons, Vol. 3, Rein- hold, New York, 1955, p. 73 12 (33)
В книге «Органиче- ские реакции», сб. 2, ИЛ, М., 1950, стр. 61 45 (153)
В книге «Органиче- ские реакции», сб. 5, ИЛ, М., 1951, стр. 155 36 (142)
Annual Reports, The Chemical society, London, 61, 326 (1964) 20 (192)
Исторический обзор особенностей
химии фторуглеродов, в частно-
сти ароматических
Обзор способов получения с акцен-
том на производные перфторбен-
зола
Краткая история использования и
применения фтора в синтезах;
свойства и применение насыщен-
ных фторуглеродов; особое вни-
мание уделено химии трифтор-
метил гипофторита
Исчерпывающий обзор методов по-
лучения фторорганических сое-
динений вплоть до 1948 г. В на-
стоящее время устарел
Обзор методов фторирования и
свойств продуктов. Особое ударе-
ние делается на классические
методы фторирования
Рассмотрены методы и экспери-
ментальные методики приготов-
ления фторароматических сое-
динений. Обзор устарел
Рассматривается механизм реак-
ций получения и разложения
борфторидов диазония
Описано фторирование различных
ароматических соединений трех-
фтористым кобальтом с последую-
щим парофазным дегидрофтори-
рованием
Обзоры, по химии фтора 417
Номер ссылки Тема обзора Название обзора Авторы
Б2.Г.1 Методы фто- рирова- ния — об- разование связи С— F Химия фторуглеродов. 4.1. Фторирование органических соеди- нений R. Stephens, J. С. Tatlow
Б2.Г.2 Методы фто- рирова- ния — об- разование связи С— F Введение во фториро- вание органических соединений L. Motta, Е. Conti
Б2.Д.1 Методы фто- рирова- ния—элек- тролитиче- ский Современные аспекты и достижения хи- мии фтора D. Sianesi
Б2.Д.2 Методы фто- рирова- ния—элек- тролитиче- ский Электрохимическое фторирование М. Scbmeisser, Р. Sartori
Б2.е.1 Методы фто- рирова- ния — по- лучение фториро- ванных стероидов Введение фтора в сте- роидную систему J. W. Cham- berlin
Б2.Ж.1 Методы фто- рирова- ния — фто- ристый во- дород Использование фтори- стого водорода в ор- ганических реак- циях К. Wiechert
П родолжение
Источник Количество страниц (количество ссылок) Примечания
Quart. Rev. (London), 16, 44 (1962) 27 (177) Обзор методов избирательного фто- рирования, (а также исчерпы- вающего фторирования) функцио- нальных групп
Chim. Ind. (Milan), 46, 775 (1964) 14 (163) Авторы показывают, что выбор ус- ловий фторирования столь же ва- жен, как и выбор фторирующего агента
Chim. Ind. (Milan), 46, 883 (1964) 12 (7) Обзор существующего положения производства фтора и его исполь- зования; описание электролити- ческого генератора фтора
Chem.-Ing.-Tech., 36, 9 (1964) 6 (41) Обзор методов электролитического фторирования, в особенности при- менение саймоновской ячейки для фторирования газов
Steroid Reactions, Holden-Day, San Francisco, 1963, p. 155 24 (58) Хороший обзор методов фторирова- ния, существовавших вплоть до 1963 г. Составлен главным обра- зом из примеров уравнений с со- ответствующими комментариями об условиях и границах приме- нимости реакций
Newer Methodes of Preparative Organic Chemistry, Vol. 1, Interscience, N. Y., 1948, p. 315 54 (157) Обширный обзор ранних работ по использованию фтористого водо- рода в качестве реагента (для введения фтора), а также как растворителя и катализатора
Приложение Б
Б2.3.1 Методы фто- Химия четырехфтори- W. С. Smith
рирова- ния — че- тырехфто- ристая се- ра стой серы
БЗ.а.1 Химические свойства — механизм Механизм окисления фторспиртов пер- манганатом в водном растворе R. Stewart, R. van der Linden
БЗ.б.1 Химические свойства — реакции Реакции фтороргани- ческих соединений W. К. R. Mus- grave
Б3.6.2 Химические Реакции галогензаме- J. М. Tedder,
свойства — щенных метильных J. С. Walton
реакции радикалов
БЗ.б.З
Химические
свойства —
реакции
Синтез циклобутано-
вых производных с
помощью термиче-
ской реакции цик-
лоприсоединения
Дж. Д. Ро-
бертс,
К. М. Шартс
Angew. Chem. Intern.
Ed., 1, 467 (1962)
Faraday Soc. Disc.,
29, 211 (1960)
Quart. Rev. (London),
8, 331 (1954)
9 (65)
8 (13)
24 (166)
Progress in Reaction 24 (82)
Kinetics, Vol. 4,
Pergamon, New
York, 1967, Chap-
ter 2
В книге «Органиче-
ские реакции»,
сб. 12, изд-во «Мир»,
М., 1965, стр. 7
56 (128)
Обзор посвящен текущим новостям
о химических и физических свой-
ствах SF4. Обсуждаются вопросы
структуры этого соединения и
его токсикологические свойства.
Особое внимание обращено на
реакции SF4, в которых он вы-
ступает в качестве фторирующего
агента
Рассматриваются окисление три-
фторметилкарбинолов в кетоны,
а также изотопный эффект, и в ча-
стности влияние заместителей,
находящихся в ядре
Описаны реакции фторуглеродов,
фторгалогенопроизводных, ме-
талле- и металлоидоорганических
соединений, перфторкарбоновых
кислот и их производных, про-
стых эфиров, альдегидов, кето-
нов, спиртов и монофторпроиз-
водных
Этот обзор, который включает фтор-
углеродные радикалы, охватыва-
ет источники галогенометильных
радикалов, реакции двух радика-
лов друг с другом, реакции пере-
носа радикалов и реакции ради-
кального присоединения. Значи-
тельное внимание уделяется во-
просам механизмов реакций
Значительная часть этого большого
обзора посвящена реакции цикло-
присоединения фторолефинов
(обычная реакция фторированных
олефинов)
Обзоры, по химии фтора 419
Номер ссылки Тема обзора Название обзора Авторы
БЗ.б.4 Химические свойства — реакции Реакции 1,2- и 1,4- присоединения к со- пряженным диенам Р. D. Bartlett
Б4.а.1 Физические свойства Физические и хими- ческие свойства фтора Е. Wicke, Е. U. Franck
Б4.6.1 Физические свойства — спектры ЯМР F19 Спектры ЯМР других ядер Дж. Поил, В. Шнейдер, Г. Бернстейн
Б4.6.2 Физические свойства — спектры ЯМР F19 Ядерный магнитный резонанс Е. О. Bishop
Б4.6.3 Физические свойства — спектры ЯМР F19 Ядерный магнитный резонанс в раство- рах электролитов R. A. Craig
Б4.6.4 Физические свойства — спектры ЯМР Fi» ЯМР F19 Дж. Эмсли, Дж. Финей, Л. Сатклиф
Продолжение
Источник Количество страниц (количество ссылок) Примечания
Science, 159, 833 (1968) 6 (19)
Angew. Chem., 66, 701 (1954) 10 (71)
Спектры ЯМР высо- кого разрешения, ИЛ, М., 1962 29 (42)
Annual Reports, The Chemical Society, London, 58, 55 (1962) 24 (228)
Annual Reports, The Chemical Society, London, 59, 63 (1962) И (54)
Спектроскопия ЯМР высокого разреше- ния, изд-во «Мир», М., 1968 97 (207)
Дополняет обзор БЗ.б.З последни-
ми данными о механизме реакций
циклоприсоединения. Зависи-
мость характера получающихся
продуктов и скоростей от струк-
туры реагирующих веществ ис-
пользуется для того, чтобы обсу-
дить конкурирующие механизмы
реакции. Фторолефины являются
главными веществами в этом об-
суждении
Приведены данные об энергии дис-
социации фтора, его термических
свойствах, электронной плотно-
сти и т. д.
Хорошее введение в ЯМР F1® би-
нарных фторидов, галогенмета-
нов, фторбензолов, фторирован-
ных циклических соединений,
фторолефинов, фторидов галоге-
нов, перфторалкильных произ-
водных шестифтористой серы, че-
тырехфтористой серы, фторсуль-
фонатов, фторсиланов. В настоя-
щее время обзор устарел
Резонанс ядер фтора обсуждается
главным образом на стр. 70
Изучение ЯМР F1®
420 Приложение В
Исчерпывающий обзор, содержа-
щий последние данные в области
ЯМР F1® как для органических,
так и для неорганических соеди-
нений
Б4.В.1 Физические Кристаллография Н. М. Powell,
свойства — структура С. К. Prout, S. С. Wall- work
Б4.Г.1 Физические свойства — термиче- ские Энергии диссоциации газообразных гало- генидов щелочных металлов L. Brewer, Е. Brackett
Б4.Г.2 Физические свойства — термиче- ские Термодинамические свойства газообраз- ных дигалогенидов металлов L. Brewer, G. R. Soma- yajulu, E. Brackett
Б4.Г.З Физические свойства — термиче- ские Некоторые аспекты термохимии и тер- модинамики фтор- углеродов C. R. Patrick
Б4.Г.4 Физические свойства — термиче- ские Термохимия С. T. Mortimer
B5.a.l Фторуглеро- ды — аце- тиленовые Галогенацетилены К. M. Смирнов, А. П. Томи- лов, А. И. Ще- КОТИХИН
Б5.6.1 Фторуглеро- ды — али- фатические Химия и технология алифатических фтор- производных D. Osteroth
Annual Reports, The Chemical Society, London, 61, 567 (1964) Chem. Rev., 61, 425 (1961) 49 (401) 8 (56) Определение структуры фторидов, включая IF7 и пентафторпроиз- водные ниобия, тантала и ру- тения Приведены величины для фторидов Li, К, Na, Rb и Cs
Chem. Rev., 63, 111 (1963) 11 (90) Приведены данные о фторидах Be, Mg, Си, Si, Ba, Zn и других
Tetrahedron, 4, 26 (1958) 10 (38) Обсуждается термохимия простых фторированных соединений
Annual Reports, The Chemical Society, London, 61, 61 (1§64) 19 (192) Обзор посвящен теплоте фториро- вания
Усп. химии, 36, 777 (1967) 13 (167) В обзоре рассмотрены синтез, свой- ства и химические реакции га- логенацетиленов ХС = СН и ХС = СХ, где X = I, Br, С1 или F
Collection of Chemical and Chemical Tech- nological Reviews, New Series 59, Fer- dinand Enke Verlag, Stuttgart, 1964 195 (572) Обзор достижений в химии и тех- нологии фторалифатических сое- динений вплоть до 1961 г., охва- тывающий синтез фторированных углеводородов, спиртов, простых эфиров, альдегидов, кетонов, кар- боновых кислот и соединений, со- держащих азот и серу наряду с их химическими реакциями. К сожалению, в обзоре опущены многие недавние важные достиже- ния (такие, как синтезы с уча- стием перхлорилфторида) и лишь затронуты вопросы механизмов реакций. В то же время подробно освещены патенты и разные тех- нологические аспекты проблемы
Обзоры по химии фтора
Номер ссылки Тема обзора Название обзора Авторы
Б5.6.2 Фторуглеро- ды — али- фатические Химия перхлорцикло- пентенов и цикло- пентадиенов Н. Е. Ungnade, Е. Т. McBee
Б5.В.1 Фторуглеро- ды — аро- матические А ро матиче ские фто р - углероды Р. L. Сое
Б5.В.2 Фторуглеро- ды — аро- матические Ароматические соеди- нения J. М. Tedder
Б5.В.З Фторуглеро- ды — аро- матические Ароматические фтор- углероды и их про- изводные J. С. Tatlow
Б5 Фторуглеро- ды — про- изводные сурьмы и мышьяка См. Бб.з.5 и Бб.з.10
Продолжение
Источник Количество страниц (количество ссылок) Примечания
Chem. Rev., 58, 249 (1958) 72 (264) Перечислены многие фторсодер- жащие циклические соединения с указанием их химических и фи- зических свойств
Chem. Prod., 26, 17 (1963) 5 (25) Популярный обзор с ударением на необычные свойства, химию и промышленное значение фторуг- леродов
Annual Report, The Chemical Society, London, 58, 222 (1961) 16 (120) Химия гексафторбензола дана как основа для изучения других фторированных ароматических структур. Обсуждаются нуклео- фильные реакции этих соедине- ний
Endeavor, 22, 89 (1963) 7 (17) Обсуждаются следующие аспекты химии ароматических фторсоеди- нений: синтетические пути к аро- матическим фторидам, синтезы высокофторированных аромати- ческих веществ, пентафторфе- нильные производные из пента- фторбензола, замещение фтора в гексафторбензоле и пентафтор- фенильных производных нуклео- фильными реагентами, реакции полициклических ароматических фторуглеродов и физические свой- ства ароматических фторуглеро- дов
422 Приложение Б
Б5.Г.1 Фторуглеро- Галогенциклопропаны У. Э. Пархам, В книге «Органиче- 36 (140) Методы получения и реакции не-
Б5.Г.2 ды — кар- бены Фторуглеро- из галогенкарбенов Галогенкарбены Э. Э. Швей- цер В. Кирмсе ские реакции», сб. 13, изд-во «Мир», М., 1966, стр. 66 Химия карбенов, 57 (192) которых фторированных карбе- нов Хороший критический обзор спосо-
Б5.Г.З ды — кар- бены Фторуглеро- Дигалометилены, мо- J. Hine изд-во «Мир», М., 1966 Divalent Carbon, Ro- 31 (76) бов синтеза и механизма образо- вания дигалогенкарбенов, в том числе фторкарбенов Обзор включает обсуждение спосо-
Б5.Д.1 ды — кар- бены Фторуглеро- ногалометилены Соединения, содержа- Н. J. Emeleus nald, New York, 1964, Chapters 3, 4 1959, International 13 (20) бов синтеза и механизма образо- вания ди- и монофторкарбенов Рассмотрены свойства, реакцион-
Б5.е.1 ды — фтор- алкильные производ- ные гете- роатомов Фторуглеро- щие фторалкильный радикал, соединен- ный с металлами и неметаллами а-Галогеналкил эфиры L. Summers Congress of Pure and Applied Chemistry, 1, 82 (1960) Chem. Rev., 55, 301 53 (423) ная способность и реакции фтор- алкильных производных гетеро- атомов Приводятся физические свойства
Б5.Ж.1 ды — а- фторэфиры Фторуглеро- Реакции электрофиль- Б. Л. Дяткин, (1955) Уcn. химии, 35, 979 И (26) и ссылки лишь для нескольких фторхлорэфиров Исчерпывающий обзор реакций
Б5.3.1 ды — фтор- олефины Фторуглеро- ного присоединения в ряду фторолефи- нов Образование связей Е. П. Моча- лина, И. Л. Кнунянц Ф. У. Стэси, (1966) В книге «Органиче- 227 (631) присоединения галогенов, неор- ганических кислот, серного ан- гидрида, а также меркурирова- ния, алкилирования, ацилирова- ния, нитрования и нитрозирова- ния фторолефинов. Критически обсуждаются механизмы реакций Обзор охватывает реакции свобод-
Б5.3.2 ды — сво- бодные ра- дикалы Фторуглеро- между атомом угле- рода и гетероатомом в результате сво- боднорадикальной цепной реакции присоединения к кратным углерод- углеродным связям Свободнорадикальные Дж. Ф. Гар- рис, мл. Ч. Уоллинг, ские реакции», сб. 13, изд-во «Мир», М., 1966, стр. 170 В книге «Органиче- 59 (160) норадикального присоединения к фторолефинам и радикалы из CF3SH, C1SO2F, CF3SC1, sf5ci, а также из H2S, RSH, RSO2C1 и т. Д. Обзор охватывает фторолефины в
ды — сво- бодные ра- дикалы реакции присоеди- нения к олефинам с образованием уг- лерод-углеродных связей Э. Хойзер ские реакции», сб. 13, изд-во «Мир», М., 1966, стр. 103 свободнорадикальных реакциях присоединения различных орга- нических реагентов, включая фторуглеродные радикалы
Обзоры по химии фтора 423
Номер ссылки Тема обзора Название обзора Авторы
Б5.И.1 Фторуглеро- ды — гипо- фториты Органические и не- органические гипо- фториты С. J. Hoffman
Б5.К.1 Фторуглеро- ды — кето- ны Реакции карбониль- ной группы во фто- рированных кетонах N. Р. Gambar- yan, Е. М. Rokhlin, Yu. V. Zeif- man, C. Ching-Yun, I.L.Knunyants
Б5.Л.1 Фторуглеро- ды — фто- риды азота Фториды азота и их органические про- изводные C. J. Hoffman, R. G. Neville
Б5.Л.2 Фторуглеро- ды — фто- риды азота Фториды азота С. B. Colburn
Б5.Л.З Фторуглеро- ды — фто- риды азота Радикальные реакции тетрафторгидразина J. P. Freeman
Продолжение
Источник Количество страниц (количество ссылок) Примечания
Chem. Rev., 64, 91 (1964) 8 (82) Обсуждаются свойства и ограни- ченное число реакций перфтор- алкилгипофторитов и гипофтори- тов элементов групп V, VI и VII
Angew. Chem. Int. Ed., 5, 947 (1966) 10 (121) Обзор химии гексафторацетона, взятого в качестве представителя фторированных кетонов. Крити- чески рассмотрены механизмы реакций
Chem. Rev., 62, 1 (1962) 18 (183) Обзор охватывает вторичные и тре- тичные неорганические N — F- соединения и органические сое- динения, содержащие связи N — F. Литература о неоргани- ческих N — F-соединениях кри- тически рассмотрена начиная с даты открытия каждого из них до 1960 г. Литература об орга- нических соединениях, содержа- щих связи N — F, собрана с 1900 по 1960 г.
Endeavor, 24, 138 (1965) 5 (32) Автор рассматривает главным обра- зом синтез N2F4, открытие легко- сти его диссоциации на радикалы • NF2 и последующее получение неорганических, органических и полимерных фторидов азота
Free Radicals in Inor- ganic Chemistry, Advances in Chemi- stry, Series № 36, Am. Chem. Soc., Washington, D. C., 3 (14) Рассматриваются главные пути ис- пользования радикальных реак- ций N2F4 для получения органи- ческих и неорганических N — F- производных; обсуждаются так- же спектры ЯМР F19 этих произ-
1962, Chapter 13 водных
Приложение Б
Б5.Л.4 Фторуглеро- Производные фтори- J. К. Ruff
ды — фто- дов азота
риды азота
Б5.М.1 Фторуглеро- ды — ме- таллоорга- нические соединения Недавнее изучение фторалкилов и дру- гих аналогичных соединений Н. J. Emeleus
Б5.М.2 Фторуглеро- ды — ме- таллоорга- нические соединения Перфторалкильные производные метал- лов и неметаллов J. J. Lagowski
Бб.м.З Фторуглеро- Фторуглеродные про- Р. М. Treichel,
Б5.М.4 ды — ме- таллоорга- нические соединения изводные металлов F. G. A. Stone
Фторуглеро- ды — ме- таллоорга- нические соединения Новая химия фтора: фтор, связанный с металлоорганиче- скими и металлоидо- органическими ра- дикалами R. N. Haszel- dine
Б5.М.5 Фторуглеро- ды — ме- таллоорга- нические соединения Полифторалкильные производные метал- лоидов и неметаллов R. Е. Banks, R. N. Haszel- dine
Chem. Rev., 67, 665
(1967)
Angew. Chem. Int.
Ed., 1, 129 (1962)
Quart. Rev. (London),
13, 233 (1959)
14 (142)
5 (35)
32 (153)
Advances in Organo- 78 (156)
metallic Chemistry,
Vol. 1, Academic,
New York, 1964,
p. 143
Angew. Chem., 66, 693 9 (1)
(1954)
Обзор охватывает последние ново-
сти в синтезе N — F-соединений,
химию радикала -NF2 и других
N — F-функциональных групп, а
также комплексы, образуемые
этими соединениями
Использование фторалкилиодидов
для получения новых металло-
и металлоидоорганических соеди-
нений, содержащих фторалкиль-
ные группы. Сопоставлены свой-
ства и поведение этих соеди-
нений
Химия и свойства известных пер-
фторалкильных производных эле-
ментов, исключая С, О, N и га-
логены. Рассмотрены эффектив-
ные электроотрицательности
перфторалкильных групп, пре-
паративные методы и перфтор-
алкильные производные элемен-
тов групп I, II, III и IV перио-
дической системы
Обширный обзор металлоорганиче-
ских производных, где фторугле-
род связан с металлом; включает
синтез, химию и свойства (в том
числе спектральные)
Обсуждаются реакции типа реак-
ций Гриньяра между фторугле-
родами и Р, As и Hg
Adv. Inorg. Chem.
and Radiochem., 3,
337 (1961)
97 (210)
Исчерпывающий обзор синтеза и
свойств перфторалкильных про-
изводных элементов: ртути, бора,
кремния, азота, фосфора, мышья-
ка, сурьмы, кислорода, серы и
селена
Обзоры по химии фтора 425
Номер ссылки Тема обзора Название обзора Авторы
Б5.М.6 Фторуглеро- ды — ме- таллоорга- нические соединения Винильные соедине- ния металлов D. Seyferth
Б5.М.7 Фторуглеро- ды — ме- таллоорга- нические соединения Фторуглероды, химия переходных метал- лов М. D. Rausch
Б5.м.8 Фторуглеро- ды — ме- таллоорга- нические соединения Перфторметаллоорга- нические соедине- ния С. Tamborski
Б5.М.9 Фторуглеро- ды — ме- таллоорга- нические соединения Пентафторфенилме- таллоорганические соединения R. D. Cham- bers, Т. Chi- vers
Бб.м.10 Фторуглеро- ды — ме- таллоорга- нические соединения Металлоорганические галогениды герма- ния, свинца и олова I. Ruidisch, H. Schmid- baur, H. Schu- mann
Б5.Н.1 Фторуглеро- ды — фтор- фосфорсо- держащие соединения Химия и стереохимия фторфосфоранов R. Schmutzler
Продолжение
Источник Количество страниц (количество ссылок) Примечания
Progress in Inorganic Chemistry, Vol. 3, Interscience, New York, 1962 132 (496) Семь страниц посвящено перфтор- винильным производным метал- лов
Trans. N.Y. Acad. Sci., 28, 611 (1966) 12 (50) Хорошая сводка фторуглеродных производных переходных метал- лов с акцентированием внимания на методах синтеза. Комментарий посвящен свойствам и характеру связей
Trans. N.Y. Acad. Sci., 28, 601 (1966) 10 (30) Хороший обзор химии металлоорга- нических производных перфтор- бензола
Organometallic Chem. Rev., 1, 279 (1966) 25 (33) Систематически рассмотрены син- тез, химия и свойства перфтор- ароматических металлооргани- ческих производных в соответ- ствии с классификацией на осно- ве периодической системы эле- ментов
Halogen Chemistry, Vol. 2, Academic, New York, 1967, p. 233 92 (711) Обширный обзор, который вклю- чает как фторуглероды, так и фторзамещенные производные германия, олова и свинца
Angew. Chem. Int. Ed., 4, 496 (1965); Angew. Chem., 77, 530 (1965) 13 (69) Обзор посвящен химическим и сте- реохимическим аспектам фосфор- галогенсодержащих соединений с пятикоординационным атомом фосфора. Соединения этого типа получаются из PF5 путем заме- щения атома F на различные группы
426 Приложение Б
Б5.Н.2 Фторуглеро- Фторфосфораны R. Schmutzler
Б5.0.1 ды — фтор- фосфорсо- держащие соединения Фторуглеро- Кремнийфтороргани- Г. В. Одабашь-
Б5.П.1 ды — крем- нийсодер- жащие сое- динения Фторуглеро- ческие соединения Химия соединений, ян, В. А. По- номаренко, А. Д. Петров Н. L. Roberts
ды — серу- содержащие соединения содержащих связи фтор — сера
Б5.П.2 Фторуглеро- ды — серу- co держа- щие соеди- нения Соединения, содержа- щие серу и фтор R. N. Haszel- dine
Б5.П.З Фторуглеро- ды — серу- содержа- щие соеди- нения Полифторалкильные производные серы R. Е. Banks, R. N. Has- zeldine
Halogen Chemistry, 83 (143)
Vol. 2, Academic,
New York, 1967,
p. 31
Усп. химии, 30, 941 20 (254)
(1961)
Quart. Rev. (London),
15, 30 (1961)
26 (105)
Chemical Society Sym- posia, Bristol, 1958, Special Publication, № 12, The Chem. Soc., Burlington House, W. I., Lon- 14 (31)
don, p. 317 Org. Sulfur Compo- 50 (131)
unds, 2, 137 (1966)
Хороший обзор о получении, свой-
ствах и строении фторфосфоранов
(главным образом органических
производных) с обширной табли-
цей свойств
Получение и свойства указанных
соединений
Рассмотрена химия известных
S — F-соединений в соответствии
со следующей классификацией:
S2F2, SF2 и их производные типа
RSF, где имеются одновалентный
радикал или элемент; SF4 и ее
производные RSF3; SF6 и ее про-
изводные типа RSF6 и R2SF4;
фтороксикислоты и оксифториды
серы; S — N — F-соединения
Краткий обзор соединений, содер-
жащих ди-, тетра- и гексавалент-
ную серу со связями S — F или
с S-фторалкильными группами
Исчерпывающий обзор полифтор-
алкильных производных серы
под следующими заголовками:
(1) соединения, содержащие двух-
валентную серу, (2) сульфоновые
кислоты и (3) производные гекса-
и тетрафторида серы. Основной
обзор включает ссылки вплоть
до 1962 г. В «Дополнении»
(стр. 417—418) приведено еще
12 ссылок на работы, выполнен-
ные до 1964 г. Очень полезны
шесть исчерпывающих таблиц,
в которых собраны производные
и приведены их физические свой-
ства
Обзоры по химии фтора
Номер ссылки Тема обзора Название обзора Авторы
Б5.р.1 Фторуглеро- ды — три- фторме- тильные производ- ные гете- роатомов N-, 0- и S'-тригало- генометильны е сое- динения A. Senning
Б5.С.1 Фторуглеро- ды — три- галогенме- тильные производ- ные серы Дихлорфторметилтио- соединения и их применение в каче- стве пестицидов Е. Kflhle, Е. Klauke, F. Grewe
Б5.С.2 Бб.а.1 Фторуглеро- ды — три- галогенме- тильные производ- ные серы Неорганиче- ские сое- динения Недавнее изучение тригалогенметиль- ных производных серы Фтор A. Senning, S. Kaae Gmelin Institut
Б6.а.2 Неорганиче- ские сое- динения Некоторые главные аспекты неоргани- ческой химии фтора A. G. Sharpe
П родолжение
Источник Количество страниц (количество ссылок) Примечания
Chem. Rev., 65, 385 (1965) 28 (413) Обзор химии, биологической актив- ности и использования названных соединений, содержащих иден- тичные атомы галогенов в три- галогенметильной группе (т. е. — CF3, — СС13, — СВг3 и — С13). Смешанные галогенметильные соединения (т. е. — CC12F и т. п.) приводятся только в случае, если они являются промежуточными или побочными продуктами
Angew. Chem., 76, 807 (1964) 10 (44) В этом обзоре рассматриваются три галогенметильные производные серы, в особенности с группами CF3S и CF2C1S. Ударение делает- ся на метод синтеза производных, представляющих биологический интерес, главным образом в сель- ском хозяйстве. Приведены не- которые данные о токсичности
Quart. Rept. Sulfur Chem., 2, 1 (1967) 92 (150) Собрание ссылок с короткими ре- зюме, включающее литературу о соединениях, содержащих серу и тригалогенметильные группы (где галоген обычно является атомом F или С1)
Gmelins Handbuch der Anorganischen Che- mie, System-Num- mer 5, Verlag Che- mie, GmBH; Wein- heim/B ergst rasse, 1959 258 (-) Очень подробный обзор по получе- нию, химии и свойствам фтора и его неорганических соединений
Quart. Rev. (London), 11, 49 (1957) 12 (49) Рассматриваются фториды метал- лов и неметаллов и физические свойства фтора
428 Приложение В
Бб.а.З Б6.а.4 Неорганиче- ские сое- динения Неорганиче- ские сое- динения Успехи неорганиче- ской химии фтора Природа связей ме- талл — галоген S. Yoshizawa R. G, Rearson, R. J. Mawby
Б6.6.1 Неоргани- ка — акти- ниды Химия галогенпроиз- водных актинидов К. W. Bagnall
Б6.6.2 Неоргани- Химия фторидов ура- И. В. Тананаев,
ка — акти- ниды на H. С. Нико- лаев, Ю. A. Лукьяничев, A. A. Ona- ЛОВСКИЙ
Бб.б.З Неоргани- ка — акти- ниды Роль фтора в химии урана A. Level
Бб.в.1 Неоргани- ка — ком- плексы Комплексы D. Nicholls
Б6.Г.1 Неоргани- ка — груп- па I Типичные элементы А. К. Holliday
Бб.г.2 Неоргани- ка — груп- па I Неорганическая химия С. С. Addison, N. N. Green- wood
Бб.г.З Неоргани- ка — груп- па I Высшее окислитель- ное состояние се- ребра J. A. McMillan
J. Chem. Soc. Japan, 5 (41)
Ind. Chem. Sect.,
65, 1141 (1962)
Halogen Chemistry, 29 (65)
Vol. 3, Academic,
New York, 1967
На японском языке
Halogen Chemistry, 79 (483)
Vol. 3, Academic,
New York, 1967
Усп. химии, 30, 1490 18 (175)
(1961)
Energie Nucleaire, 4,
278 (1962)
9 (-)
Annual Reports, The 22 (198)
Chemical Society, London, 60, 222 (1963) Annual Reports, The 25 (342)
Chemical Society, London, 60, 179 (1963) Annual Reports, The Chemical Society, London, 55, 111 (1958) Chem. Rev., 62, 65 57 (517)
16 (194)
(1962)
Обзор охватывает энергии связей
(в таблицах), различные физиче-
ские и спектральные свойства,
относящиеся к природе связей,
и содержит теоретические вы-
числения
Обширный обзор методов получе-
ния, структуры и химии фтори-
дов три-, тетра-, пента- и гекса-
валентных актинидов
Рассматриваются получение, физи-
ческие и химические свойства
UF3, UF4, UF6, UO2F2 и двойных
фторидов
После напоминания о цикле полу-
чения урана автор описывает
принципиальные методы, ис-
пользуемые в получении тетра-
фторида и гексафторида урана.
Затем он дает сводку различных
методов разделения изотопов ура-
на с использованием летучего
гексафторида урана
Получение и магнитные свойства
комплексных фторидов, имеющих
перовскитовую структуру
Реакции фтора с галогенидами ще-
лочных металлов
Свойства галогенидов щелочных ме-
таллов
Обзор содержит данные о химии
соединений Ag(II) и Ag(III),
включая фторированные соеди-
нения о
Обзоры по химии фтора
Номер ссылки Тема обзора Название обзора Авторы
Бб.д.1 Неоргани- ка — груп- па Ш Субгалогениды бора и аналогичные соеди- нения со связью бор — бор А. К. Holliday, A. G. Massey
Бб.д.2 Неоргани- ка — груп- па Ш Координационные сое- динения трехфтори- стого бора N. N. Green- wood, R. L. Martin
Бб.д.З Неоргани- ка — груп- па III Галогениды бора A. G. Massey
Бб.д.4 Неоргани- ка — груп- па Ш Галогениды бора G. Urry
Бб.е.1 Неоргани- ка — груп- па IV Реакция фторсилика- тов с некоторыми органическими га- логенпроизводными J. Dahmlos
Бб.е.2 Неоргани- ка — груп- па IV Неорганические гало- гениды кремния E. Hengge
Бб.ж.1 Неоргани- ка — груп- па V Галогениды фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута L. Kolditz
Бб.ж.2 Неоргани- ка — груп- па V Дифторамино-радикал F. A. Johnson
П родолжение
Источник Количество страниц (количество ссылок) Примечания
Chem. Rev., 62, 303 (1962) 16 (108) Обзор структуры борсодержащих соединений, включая тетрафто- риддибор
Quart. Rev. (London), 8, 1 (1954) 39 (175) Обзор комплексов BF3 с акценти- рованием внимания на вопросах структуры, стабильности и фи- зических свойствах
Advan. Inorg. Chem. and Radiochem., 10, 1 (1967) 129 (879) Исчерпывающий обзор получения, структуры и химии галогенидов бора, главным образом фторидов и хлоридов
The Chemistry of Bo- ron and Its Com- pounds, Wiley, New York, 1967, p. 325 51 (204) Обзор получения, структуры, свойств и химии боргалогенидов, включая борфториды
Angew. Chem., 71, 274 (1959) 3 (5) Использование фторсиликатов в синтезе
Halogen Chemistry, Vol. 2, Academic, New York, 1967, p. 169 54 (381) Фториды кремния включены в текст как часть общего обзора галоге- нидов кремния
Advan. Inorg. Chem. and Radiochem., 7, 1 (1965) 22 (192) В обзоре рассматриваются получе- ние, структура и свойства гало- генидов металлов в 3- и 5-валент- ном состоянии. Фторированные соединения составляют главную часть этого класса веществ
Free Radicals in Inor- ganic Chemistry, Advances in Chem., Series № 36, Am. Chem. Soc., Wa- shington, D. C., 1962, Chapter 12 5 (19) Обсуждаются синтез радикала •NF2, его равновесие с N2F4 и реакции с неорганическими реагентами
Приложение В
Бб.ж.З Неоргани- ка — груп- па V Химия дифторамина А. В. Фокин, Ю. М. Косы- рев
Бб.ж.4 Неоргани- ка — груп- па V Трифторфосфиновые комплексы переход* ных металлов Th. Kruck
Б6.ж.5а Неоргани- ка — груп- па V Галогениды мышьяка и сурьмы L. Kolditz
Бб.ж.56 Неоргани- Успехи химии неорга- А. В. Панкра-
ка — груп- па V нических фторидов азота тов
Бб.ж.б Неоргани- ка — груп- Недавние достижения в химии N — F-coe- С. В. Colburn
Бб.ж.7 па V Неоргани- динений Свободный дифторами- С. В. Colburn
ка — груп- па V но-радикал и его реакции
Бб.ж.8
Бб.ж.9
Неоргани-
ка — груп-
па V
Неоргани-
ка — груп-
па V
Химия азотной кис-
лоты и ее произ-
водных в жидком
фтористом водороде
Фосфонитрильные
производные и ана-
логичные соедине-
ния
F. Seel
N. L. Paddock
Усп. химии, 35, 1897 12 (45) Рассматриваются свойства дифтор-
(1966) амина (HNF2), метод его получе- ния, химия и взрывчатые свой- ства
Angew. Chem. I nt. Ed., 6, 53 (1967) 15 (94) Обзор координационной химии трифторфосфинов
Halogen Chemistry, Vol. 2, Academic, New York, 1967, p. 115 45 (389) Обзор концентрирует внимание на 3- и 5-валентных галогенидах сурьмы и мышьяка, но содержит также краткий раздел о соеди- нениях со связями As — С и Sb - С
Усп. химии, 32, 336 (1963) 9 (75) Обзор касается химии фторидов азота, включая тетрафторгидра- зин, дихлорамин, хлордифтор- амин, изомеры азида фтора и ди- фтордиазина, а также структуры молекулы трехфтористого азота
J. Chem. Ed., 38, 180 (1961) 3 (21) Обсуждаются достижения в полу- чении и использовании NF3, FN3, n2f4, hnf2, n2f2, nf2ci
Chemistry in Britain, 2, 336 (1966) 5 (52) Текст статьи, доложенной на празд- новании столетней годовщины Американского химического об- щества в феврале. Хороший обзор методов получения и химии (включая органические соедине- ния) радикала -NF2
Angew. Chem. Int. Ed., 4, 635 (1965) 7 (31) Реакция жидкого HF с HNO2, N2O3, N2O4 и нитрозосоедине- ниями ведет к неожиданным вы- сококипящим жидкостям, кото- рые содержат NOF в форме замет- но стабильных, электролитиче- ски диссоциированных сольва- тов HF
Quart. Rev. (London), 18, 168 (1964) 43 (219) Обзор охватывает получение, ре- акции замещения, электронную и молекулярную структуры, тер- мохимию и свойства указанных соединений
Обзоры по химии фтора
Номер ссылки Тема обзора Название обзора Авторы
Бб.ж.10 Неоргани- ка — груп- па V Вещества, получаю- щиеся путем при- соединения к пяти- валентным галоге- нидам элементов V группы М. Webster
Бб.з.1 Неоргани- ка — груп- па VI Фториды кислорода A. G. Streng
Бб.з.2 Неоргани- ка — груп- па VI Типичные элементы А. К. Holliday
Бб.з.З Неоргани- ка — груп- па VI Синтез оксигалогени- дов К. Dehnicke
Бб.з.4 Неоргани- ка — груп- па VI Фторсульфоновая кис- лота как реакцион- ная среда и как фторирующий агент A. Engelbrecht
Бб.з.5 Неоргани- ка — груп- па VI Фторсодержащие сое- динения серы G. Н. Cady
Бб.з.б Неоргани- ка — груп- па VI Серу-галоген-азотсо- держащие соедине- ния О. Glemser
Бб.з.7 Неоргани- ка — груп- па VI Серу-азот-галогенсо- держащие соедине- ния О. Glemser, N. Field
Продолжение
Источник Количество страниц (количество ссылок) Примечания
Chem. Rev., 66, 87 (1966) 32 (575) Обсуждаются структура, спек- тральные данные, физические свойства, термохимия и химия пентафторидов Р, As и других элементов
Chem. Rev., 63, 607 (1963) 18 (109) R обзоре приведены получение и свойства OF2, O2F2 и O3F2
Annual Reports, The Chemical Society, London, 61, 115 (1964) Angew. Chem., 77, 22 (1965) 33 (468) Обзор неорганических и органиче- ских гипофторитов, окисей и оксифторидов галогенов
8 (127) Обсуждаются применение, грани- цы и проблемы каждого из ме- тодов синтеза оксигалогенидов со ссылками на характерные при- меры
Angew. Chem. I nt. Ed., 4, 368 (1965) 1 (5) Описывается использование FSO2OH в качестве растворителя, в особенности для получения не- органических фторидов
Adv. Inorg. Chem. and Radiochem., 2, 105 (1960) 53 (336) Приведены многие физические свойства фтор-серусодержащих соединений, включая те, которые имеют в своем составе атомы С, S, F, 0, галогены и элементы, отличные от кислорода
Angew. Chem., 75, 697 (1963) 10 (77) Рассматриваются получение, свой- ства и строение циклических и ациклических S — N-содержа- щих галогенидов, включая фторуглероды со связями S — F
Halogen Chemistry, Vol. 2, Academic, New York, 1967, p. 1 30 (102) Хороший обзор методов получения и свойств ациклических и цикли- ческих производных
Приложение В
28- 15
Бб.з.8 Неоргани- ка — груп- па VI Химия галогенидов хрома, молибдена и вольфрама J. Е. Fergusson
Бб.и.1 Неорганика- группа VII Физико-химические свойства трифторида хлора Ю. Д. Шишков, А. А. Опа- ловский
Бб.и.2 Неорганика- группа VII Фториды галогенов и другие ковалентные фториды Н. С. Clark
Вб.и.З Неорганика- группа VII Физическая неоргани- ческая химия гало- генов A. G. Sharpe
Бб.и.4 Неоргани- ка — груп- па VII Физические и хими- ческие свойства фторидов галогенов L. Stein
Бб.и.5 Неоргани- ка — груп- па VII Комплексные ионы полигалогенов A, I. Popov
Бб.к.1 Неоргани- ка — обмен галогенами Реакции изотопного обмена галогенов М. F. A. Dove, D. В. Sowerby
Бб.к.2 Неоргани- ка — гек- сафториды 25-летняя революция в химии гексафто- ридов В. Weinstock
Бб.к.З Неоргани- ка — лан- таниды Получение безводных галогенидов ланта- нидов М. D. Taylor
Бб.к.4 Неоргани- ка — окта- эдрические комплексы Структурная химия октаэдрически х комплексов переход- ных элементов D. Babel
Halogen Chemistry, 75 (543) Обзор сконцентрирован вокруг
Vol. 3, Academic, New York, 1967 методов получения, структуры и физических свойств указанных элементов, включая фториды Рассматриваются физические и хи- мические свойства C1F3
Усп. химии, 29, 760 (1960) 8 (93)
Chem. Rev., 58, 869 (1958) 26 (149) Обзор посвящен физическим и хи- мическим свойствам, а также ре- акциям изотопного обмена фтори- дов галогенов
Halogen Chemistry, Vol. 1., Academic, Ne-w York, 1967, p. 1 39 (112) Исчерпывающий обзор физических свойств галогенов (включая фтор) и некоторых аспектов неоргани- ческой химии
Halogen Chemistry, Vol. 1, Academic, New York, 1967, p. 133 72 (454) Обширный обзор всех галогенфто- ридов; особенно полными являют- ся таблицы физических свойств
Halogen Chemistry, Vol. 1, Academic, New York, 1967, p. 255 35 (166) В обзор включены такие ионы, где фтор входит в состав комплекс- ного полигалогенового иона
Halogen Chemistry, Vol. 1, Academic, New York, 1967, p. 41 79 (379) Обзор каждого типа обмена гало- генами. Раздел о фторе состоит всего лишь из шести страниц, и очень мало сказано об органи- ческих фторсоединениях
Chem. and Eng. News, 42, (Sept. 21, 1964), p. 86 15 (4) Обсуждаются гексафториды ме- таллов и неметаллов, их синтез и свойства, хранение и перспек- тивы использования в качестве фторирующих агентов
Chem. Rev., 62, 503 (1962) 9 (112) Методы получения галогенидов лан- танидов, включая безводные фто- риды лантанидов и их гидраты
Structure and Bon- ding, Vol. 3, Sprin- ger-Verlag, New York, 1967, p. 1 87 (348) Обширный обзор структуры и ха- рактера связей в этих комплек- сах
Обзоры по химии фтора
Номер ссылки Тема обзора Название обзора Авторы
Бб.л.1 Неоргани- ка — ред- кие газы Соединения благород- ных газов Н. Н. Hyman, Ed.
Бб.л.2 Неоргани- ка — ред- кие газы Химия соединений благородных газов Н. Н. Hyman
Бб.л.З Неоргани- ка — ред- кие газы Химия благородных газов В. Thomson
Бб.л.4 Неоргани- ка — ред- кие газы Соединения элементов нулевой группы А. Б. Нейдинг
Бб.л.5 Неоргани- ка — ред- кие газы Валентные соедине- ния благородных газов R. Hoppe
Бб.л.б Неоргани- ка — ред- кие газы Соединения редких газов К. Rossmanith
П родолжение
Источник Количество страниц (количество ссылок) Примечания
University of Chicago Press, Chicago, Illi- nois, 1963 404 Обзор посвящен фторидам благо- родных газов, их химии, физи- ческим и спектральным свой- ствам, теоретическим аспектам проблемы и физиологическому действию указанных веществ. В каждом разделе приведен об- ширный список литературы
Science, 145, 773 (1964) 11 (71) Обсуждается синтез простых фто- ридов, оксифторидов, окисей, ксенатов и перксенатов
Advancement of Sci- ence, 22, 208 (1965) 10 (59) Обзор некоторых реакций и физи- ческих свойств соединений бла- городных газов
Усп. химии, 34, 969 (1965) 42 (210) Обзор включает фториды, оксифто- риды и оксигенированные сое- динения ксенона, радона и крип- тона, обсуждение их химических связей, термодинамику и при- менение
Angew. Chem. I nt. Ed., 3 , 538 (1964); Angew. Chem., 76, 455 (1964) 9 (121) Обзор охватывает старые данные: открытие первых фторидов ред- ких газов; получение соединений редких газов: XeF2, XeF4; выс- шие фториды и оксифториды ксе- нона; фторпроивводные крипто- на; фторпроизводные высшей валентности; кислородные сое- динения ксенона, их термохимию и характер валентных связей
Oesterr. Chem.-Ztg., 65, 82 (1964) 7 (51) Этот обзор охватывает фториды ксе- нона (получение, структуру, термодинамическую устойчи- вость и т. д.) и природу связей в этих соединениях
434 Приложение Б
Бб.л.7 Неоргани- ка — ред- кие газы Химические соедине- ния благородных газов
Бб.л.8 Неоргани- ка — ред- кие газы Фториды ксенона и радона
Бб.л.9 Неоргани- ка — ред- кие газы Фториды редких газов и других соедине- ний
Бб.л.10 Неоргани- ка — ред- кие газы Химия ксенона
Бб.м.1 Неоргани- ка — спек- тральные свойства Обзор вращательных частот связей ме- талл — галоген
Бб.н.1 Неоргани- ка — пере- ходные ме- таллы Пентагалогениды пе- реходных металлов
Бб.н.2 Неоргани- ка — пере- ходные ме- таллы Электронная структу- ра и расчет методом МО комплексов га- логенов и благород- ных газов, находя- щихся в положи- тельном, отрица- тельном и неопре- деленном состояни- ях окисления
Б7.а.1 м 00 * Промышлен- ные аспек- ты Производство и ис- пользование фтора и его соединений
С. L. Chernick Rec. Chem. Progr., 24, 139 (1963)
А. Б. Нейдинг Усп. химии, 32, 501 (1963)
J. Serre Bull. Soc. Chim. Fr., 1964, 671
J. С. Malm, Н. Chem. Rev., 65, 199
Selig, J. Jor- tner, S. A. Rice (1965)
R. J. H. Clark Halogen Chemistry, Vol. 3, Academic, New York, 1967
A. D. Beveri- Halogen Chemistry,
dge, H. C. Vol. 3, Academic,
Clark New York, 1967
С. K. Jorgensen Halogen Chemistry, Vol. 1, Academic, New York, 1967
A. J. Rudge Oxford University Press, London, 1962
17 (123) 4 (24) 6 (81) 38 (183) Обзор включает получение и свой- ства соединений Хе с гексафто- ридами металлов, XeF2, XeF6, другие фториды ксенона, окси- фториды Хе, трехокись Хе и сое- динения других благородных га- зов (Rn, Кг) Обзор посвящен разделению ука- занных соединений Получение и свойства фторидов редких газов Охватывает только фториды ксе- нона
36 (154) Первая половина главы посвящена частотам вращения связей ме- талл — фтор
36 (255) 119 (824) Обзор получения, физических и хи- мических свойств пентафторидов (включая смешанные фторгало- гениды) переходных металлов V—VIII групп Обширное исследование, главным образом в теоретическом плане
87 (14) Уникальный том, описывающий промышленные аспекты химии фтора, и особенно HF и элемен- тарного фтора, включает также разделы о неорганических и орга- нических соединениях фтора
Обзоры по химии фтора
Номер ссылки Тема обзора Название обзора Авторы
Б7.а.2 Промышлен- ные аспек- ты Индустриальные ас- пекты химии фтора А. К. Barbour
Б7.а.З Промышлен- ные аспек- ты Промышленная химия органических про- изводных фтора М. Katori, R. Kojima
Б7.6.1 Промышлен- ные аспек- ты — по- лимеры Полимерные фториро- ванные комплексы L. Kolditz
Б7.6.2 Промышлен- ные аспек- ты — по- лимеры Полимеры этилена и фторэтилена R. C. Voter
Б7.6.3 Промышлен- ные аспек- ты — по- лимеры Фторсодержащие ор- ганические полиме- ры C. A. Barson, C. R. Patrick
Б7.6.4 Промышлен- ные аспек- ты — по- лимеры Линейные полифтори- рованные соедине- ния как потенци- альные мономеры И. Л. Кнунянц, В. В. Шоки- на, Ли Чжи- юань
Б7.6.5 Промышлен- ные аспек- ты — по- лимеры Фторсодержащие эла- стомеры J. С. Monter- moso
И родоЛжение
Источник Количество страниц (количество ссылок) Примечания
Chem. Ind. (London), 1961, 958 J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 65, 1161 (1962) Z. Chem. (Leipzig), 2, 186 (1962) High Polymers, Vol. 12, Part I, In- terscience, New York, 1959, p. 165 Brit. Plastics, 36, 70 (1963) Усп. химии, 32, 1052 (1963) Rubber Chem. Tech- nol. (Rubber Re- views), 34, 1521 (1961) 15 (82) 4 (40) 8 (41) 32 (86) 6 (130) 16 (189) 32 (137) Описывается производство HF, фторорганических соединений и их использование На японском языке Обзор касается соединений, кото- рые можно классифицировать как полимерные комплексные соеди- нения фтора Свойства и использование поли- фторэтилена Указанные полимеры производят- ся для использования в специ- альных целях вследствие их необычно высокой термо- и хе- мостойкости и высокой сопро- тивляемости к действию раство- рителей Обзор охватывает методы получе- ния и свойства полифторирован- ных бифункциональных соеди- нений, содержащих две одинако- вые группы. Эти соединения мо- гут быть потенциальными моно- мерами для получения новых фторсодержащих поликонденса- ционных полимеров Этот обзор касается роли фтора в полимерных молекулах, иссле- дования в области фторсодержа- щих эластомеров и свойств фто- рированных полибутадиенов, со- полимеров винилиденфторида,
436 Приложение В
Б7.6.6
Б7.6.7
Б7.6.8
Промышлен- Производство и свой- G. Bier,
ные аспек- ства полимеров, со- держащих фтор R. Schaff,
ты — по- лимеры К.-Н. Kahrs
Промышлен- Фторсодержащие по- W. Postelnek,
ные аспек- лимеры, фториро- L. E. Cole-
ты — по- ванные винильные man, A. M. Lovelace
лимеры полимеры с функ- циональными груп- пами, конденсаци- онные полимеры и полимеры стирола
Промышлен- Фторуглеродные по- F. West
ные аспек- крытия, устойчивые
ты — по- к коррозии, нагре-
лимеры ванию и трению
Б7.6.9 Промышлен- ные аспек- ты — по- лимеры Полимеры, содержа- щие фтор R. Е. Banks, J. М. Bir- chall, R. N. Haszeldine
Б7.6.10 Промышлен- ные аспек- Фторуглероды M. A. Rudner
ты — по-
лимеры
Angew. Chem., 66, 285
(1954)
Fortschritte der Hoch-
polymerenforschung,
Berlin, 1, 75 (1958-
1960)
8 (52)
39 (113)
полимеров фторакрилата, фтор-
полиэфиров, фторированных си-
ликоновых эластомеров, фторпо-
лиамидпнов и фторированных ни-
трозоэластомеров
Виниловые полимеры с функцио-
нальными группами и конденса-
ционные полимеры
Mater, in Design Eng.,
62, № 3, 112 (1965)
4 (-)
Thermal Degradation of Polymers, Soc. Chem. Ind. Mono- graph № 13, Mac- millan, New York, 1961, p. 270 24 (38)
Reinhold, New N.Y., 1958 York, 238 (70)
Статья суммирует ключевые типы
фторуглеродных покрытий на ос-
нове тетрафторэтилена, хлортри-
фторэтилена, фторсодержащих
этилена и пропилена, винилиден-
фторида и фторэластомерных сое-
динений, их свойства и приме-
нение для защиты от коррозии,
нагревания и трения
Обзор химических и физических
свойств новейших гомо- и сопо-
лимеров, содержащих фтор, в осо-
бенности обсуждение термоста-
бильности и химической устой-
чивости, а также стойкости к дей-
ствию растворителей
Один из томов в «Reinhold Plastics
Application Series», в котором
рассматриваются достижения и
технология фторуглеродов, кау-
чуков и пластмасс и их примене-
ние в различных коммерческих
областях
Обзоры по химии фтора
Номер ссылки Тема обзора Название обзора Авторы
Б7.6.11 Промышлен- ные аспек- ты — по- лимеры Фторсодержащие эла- стомеры J. С. Cooper
Б7.6.12 Промышлен- ные аспек- ты — по- лимеры Поли(тиокарбонил- фторид) и другие аналогичные соеди- нения W. Н. Sharkey
Б7.6.13 Промышлен- ные аспек- ты — по- лимеры Полимеризация фтор- тиокарбонильных соединений W. Н. Sharkey
Б8.а.1 Использова- ние Фторхимикалии — свойства и приме- нение С. G. Klaus
Б8.а.2 Использова- ние Примеры из химии фтора и возможные применения в про- мышленности J. Schroder
Б8.а.З Использова- ние Фторхимикаты и их применение Н. J. Emeleus
Продолжение
Источник Количество страниц (количество ссылок) Примечания
The Polymer Chemi- stry of Synthetic Elastomers, Inter- science, New York, 1968 - (53) Суммируются методы получения и свойства эластомеров, получен- ных из фторированных мономе- ров
The Polymer Chemi- stry of Synthetic Elastomers, Inter- science, New York, 1968 - (7) Обсуждаются получение и свойства полимеров, полученных из тио- карбонилфторида, фторангидри- дов тиокислот и гексафтортио- ацетона
Polyaldehydes, Marcel Dekker, New York, 1967 9 (12) Описаны получение и свойства по- лимеров из CF2S, RfCSF и CFsCSCF3
Chem. Eng. Progr., 62, 98 (July 1966) 4 (17) Фторхимикалии нашли применение в процессе хромирования, кон- троле коррозии, для тушения по- жаров нефтяных продуктов, при обработке текстильных волокон и бумаги, а также в обработке поверхности изделий из кожи
Philips Tech. Rev., 26, 111 (1965) 6 (-) Общее введение с обсуждением ис- пользования реакций фтора, ко- торые благодаря их большой энер- гии пригодны для получения активного света в лампах горения типа фотовспышек. Реакционная способность фтора и устойчивость фторидов дают возможность про- водить химические реакции при очень высокой температуре в лам- пах накаливания
ICSU Rev., 4, 117 (July 1962) 6 (-) Обсуждается применение фтор- углеродов и их производных, ба- зирующееся на уникальных фи- зических и химических свой- ствах последних
438 Приложение Б
Б8.а.4 Б8.6.1 Использова- ние Использова- ние — ка- тализ Фторсодержащие сма- зывающие материа- лы Катализ органических реакций трехфтори- стым бором A. J. Budge D. Kastner
Б8.6.2 Использова- ние — ка- тализ Реакция Фриделя — Крафтса и анало- гичные реакции G. A. Olah, Ed.
Б8.6.3 Использова- ние — ка- тализ Фтористый бор и его соединения как ка- тализаторы в орга- нической химии А. В. Топчиев, С. В. Завго- родний, Я. М. Пау- шкин
Б8.В.1 Б8.гЛ Использова- ние — кра- сители Использова- ние—фтор- ароматиче- ские сое- динения Фторированные кра- сители Возможности для хи- миков в ряду аро- матических фтор- углеродов Н. Hopff J. С. Tatlow
Chem. Ind. (London), 1955, 452 10 (19)
Newer Methods of Pre- parative Organic Chemistry, Inter- science, New York, 1948, p. 249 Interscience, New York, Vols. I—IV, 1963—1965 65 (152)
Фтористый бор и его
соединения как ка-
тализаторы в орга-
нической химии,
Изд-во АН СССР,
М., 1956
Chimia, 15, 193 (1961)
New Scientist, 17, 236
(1963)
— (1580)
2 (-)
3 (-)
Производство смазок, содержащих
фтор и хлор
Обширный обзор использования
BF3 в качестве катализатора в ор-
ганических реакциях
Исчерпывающий обзор реакции
Фриделя — Крафтса, включаю-
щий обсуждение использования
органических и неорганических
фторидов (в особенности HF и
BF3) во всех 4 томах
Исчерпывающий обзор по катали-
тическому действию BF3 во всех
типах реакций
Открытие методов приготовления
фторуглеродных соединений,
аналогичных по своему строению
хорошо известным ароматиче-
ским красителям, лекарствен-
ным препаратам и полимерам,
открывает большие и многообе-
щающие перспективы для хи-
миков-органиков. Найдут ли ка-
кие-либо из этих соединений
практическое применение, зави-
сит от их достоинств и стои-
мости
Обзоры по химии фтора
СО
СО
Номер ссылки Тема обзора Название обзора Авторы
Б8.Д.1 Использова- ние — фто- ристоводо- родная кислота Возможности приме- нения HF в новых областях
Б.8.е.1 Использова- ние — ра- кетное топливо Достижения химии ракетных топлив Symposium Papers
Б8.Ж.1 Использова- ние — син- тез Использование три- фторуксусного ан- гидрида и анало- гичных соединений в органическом син- тезе J. М. Tedder
Б8.3.1 Использова- ние — не- обычные свойства Химия фтора О. R. Pierce
Б9.а.1 Коммерче- ская до- ступность Фторкетонные усили- тели
Продолжение
Источник Количество страниц (количество ссылок) Примечания
Chem. Week, 86, 101 (March 26, 1960) 2 (4) Обсуждаются производство HF в последние годы и точка зрения, согласно которой это производ- ство должно возрасти из-за рас- ширения рынков сбыта фторугле- родов и новых процессов, как, например, использования A1F3 при получении А1. Упоминаются фирмы-производители HF и их возможности
Advances in Chemi- stry Series № 54, American Chemical Soc., Washington, D.C., 1966 290 (-) Сборник статей симпозиума, про- веденного в Детройте Американ- ским химическим обществом в 1965 г. Более половины этих статей посвящены производным фторидов азота, дифториду кис- лорода и галогенфторидам
Chem. Rev., 55, 787 (1955) 41 (214) Рассматривается использование CF3COOH в реакции этерифика- ции, электрофильном замеще- нии ароматических соединений, присоединение ацильной груп- пы к ненасыщенным соединени- ям, другие реакции конденсации и получение указанных ангид- рида и кислоты
Int. Sci. and Tech. (Nov. 31, 1962) 2 (-) Приведено описание экстраорди- нарных свойств фтора, что ведет к большому числу новых исполь- зований этого химического эле- мента
Chem. Week, 92, (March 31, 1963) 2 (-) Обсуждается производство гекса- фторацетона, фторхлорацетонов, трифторуксусной и дифторхлор- уксусной кислот компанией «Allied Chemical». Упоминаются общие области применения и цены
Приложение Б
Б9.а.2 Коммерче- ская до- ступность Н екото рые новейшие доступные химиче- ские соединения W. Bradley
Б9.а.З Коммерче- ская до- ступность Быстрый рост числа фторхимикатов
BlO.a.l Биологиче- ское дей- ствие — медицина Открытие анестетика галотана — пример исследований в про- мышленности J. Ferguson
Б10.а.2 Биологиче- ское дей- ствие — медицина Применение фторор- ганических произ- водных й фармако- логии N. Р. Buu-Hoi
БЮ.а.З Биологиче- ское дей- ствие — медицина Трифторметильная группа в медицин- ской химии Н. L. Yale
Б10.6.1 Биологиче- ское дей- ствие — нуклеино- вые осно- вания Фторированные пири- мидины С. Heidelberger
Б101В.1 Биологиче- ское дей- ствие — пептиды Аналитическое и син- тетическое значение N-трифторацетили- рованных аминокис- лот и пептидов F. Weygand
Ind. Chemist, 35, 230
(1959)
(45)
Chem. Week, 90, 53 (Jan. 6, 1962) 1 (1)
Chem. Ind. (London), 1964, 818 7 (8)
Progress in Drug Re- search, 3, 9 (1961) 66 (172)
J. Med. and Pharm. Chem., 1, 121 (1959) 13 (37)
Progress in Nucleic Acid Research and Molecular Biology, Vol. 4, Academic, New York, 1965, p. 1 50 (196)
Bull. Soc. Chim. Biol., 43, 1269 (1961) 12 (34)
Общий обзор соединений фтора и
реакций фторирования углево-
дородов, изоцианатов, гидрази-
нов, литиевых соединений, ме-
таллоорганических соединений
и перкислот, а также перекисей
Общая дискуссия о фторхимика-
тах, недавно появившихся в про-
даже или находящихся на за-
вершающей стадии исследования
Текст лекции о фторотане
CF3CHClBr
Обширный обзор органических
фторсоединений, которые пред-
ставляют интерес в качестве ле-
карственных препаратов
Фторированные углеводороды как
ингаляционные анестетики, фто-
рированные фенотиазиновые про-
изводные как транквилизаторы
и противорвотные агенты и дру-
гие вещества как мочегонные
средства
Значительный обзор, написанный
пионером в этой важной области
антиметаболитов. Вслед за крат-
ким обсуждением синтеза и хи-
мических свойств следует широ-
кая оценка биологических эффек-
тов и медицинского использова-
ния, включая обсуждение меха-
низма действия фторпиримидинов
Обзор методов синтеза ацетилиро-
ванных аминокислот и их исполь-
зования в анализах и синтезах
пептидов
Обзоры по химии фтора
Номер ссылки Тема обзора Название обзора Авторы
Б10 Биологиче- ское дей- ствие — пестициды См. Б5.С.1
БЮ.г.1 Биологиче- ское дей- ствие—сте- роиды (см. также Б2.е.1) Фторстероиды А. А. Ахрем, И. Г. Реше- това, Ю. А. Титов
БЮ.г.2 Биологиче- ское дей- ствие—сте- роиды Синтетические произ- водные кортикогор- монов J. Fried, A. Bor- man
БЮ.д.1 Биологиче- ское дей- ствие — сахара Применение трифтор- уксусного ангидри- да в химии угле- водов Т. G. Bonner
БЮ.д.2 Биологиче- ское дей- ствие — сахара Гликозилфториды и гликозилазиды F. Micheel, A. Klemer
Йродолжение
Источник Количество страниц (количество ссылок) Примечания
Усп. химии, 34, 2171 (1965) 17 (326) Рассматриваются методы введения фтора в молекулу стероидов (рас- крытие окисей стероидов фторсо- держащими реагентами, полу- чение фторстероидов из сте- роидных олефинов, замещение фтора на другие атомы галогенов) и физиологическая активность фторстероидов
Vitamins and Hormo- nes, Vol. 16, Aca- demic, New Y ork 1958 371 (150) Обзор касается главным образом галогенированных стероидов. Рассматриваются синтетические методы, но основное внимание уделено биологическим эффектам
Adv. Carbohydrate Chem., 16, 59 (1961) 26 (68) Трифторацетильная группа — син- тез и использование в качестве блокирующей группы, другие реакции ацилирования и рас- крытия цикла
Adv. Carbohydrate Chem., 16, 85 (1961) 19 (51) Обзор охватывает получение и реак- ции гликозилфторидов и свой- ства их производных, альдозил- азиды и со-фторуглеводы
-442 Приложение Б
БЮ.д.З Биологиче- ское дей- ствие — сахара Галогенированные углеводы J. Е. С. Barnett Adv. Carbohydrate Chem., 22, 177 (1967) 50 (214) Обзор моносахаридов, галогени- рованных в положения,отличные от С-1. Рассматриваются синтез, реакции и биологическая актив- ность
БЮ.е.1 Биологиче- ское дей- ствие — токсич- ность Токсичные соедине- ния фосфора и фто- ра В. С. Saunders Endeavour, 19, 32 (1960) 7 (26) В статье дается краткий обзор ток- сичных соединений фосфора и фтора и их использования в кли- нической медицине и в качестве инсектицидов. Одними из глав- ных обсуждаемых аспектов яв- ляются механизм токсического действия фторацетатов и меха- низм фосфорилирования и трансиодирования
Б10.е.2 Биологиче- ское дей- ствие — токсич- ность Физиологическое дей- ствие диизопропил- фторфосфата В. С. Saunders Phosphoric Esters and Related Compounds, Chemical Society Special Publication № 8, London, 1957, p. 165 6 (7) Рассматривается действие диизо- пропилфторфосфата на глаза, слезные и слюнные железы, серд- це, бронхи, пищеварительный тракт, мочевой пузырь и т. д. и терапевтическое использование пероксидазы в образовании пиро- фосфата
Обзоры по химии фтора
ПРИЛОЖЕНИЕ В
ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ И ИНФОРМАЦИЯ
При составлении упражнений авторы старались обратить внимание
на узловые вопросы фторорганической химии. Обычно упражнения брались
из текста и из таблиц. По этой причине ответы также могут быть найдены
путем просмотра соответствующего раздела текста или таблиц. Большое
число решений задач приведено в виде ссылок на литературу, чтение
которых позволит быстро проверить правильность ответа.
Авторы не пытались давать исчерпывающие ответы. Многие блестящие
альтернативные ответы не включены в настоящее приложение. Читателю
предлагается самому найти эти альтернативные решения.
Глава 4
1. Разд. 2-1 и 4-1.
2. (а) Табл. 4-2 [4-8].
(б) Табл. 4-2 [4-7].
(в) Табл. 4-2 [4-7].
3. Работы [4-8] и [4-9].
4. (а) Табл. 4-4 [4-34].
(б) Табл. 4-4 [4-35].
(в) Табл. 4-4 [4-37].
5. Разд. 4-ЗА, 1, табл. 4-4.
6. (а) Фторциклогексан.
(б) Табл. 4-5 [4-45].
(в) Табл. 4-5 [4-45].
(г) 1-Фтор-1-хлорэтан.
(д) 1,1-Дихлор-1-фтор-(28%) и
(е) 1,2-Дихлор-2-фторпропан.
7. Разд. 4-ЗБ, табл. 4-6.
(г) Табл. 4-2 [4-13].
(д) Табл. 4-3 [4-27, 4-28].
(г) Табл. 4-4 [4-39].
(д) Табл. 4-4 [4-43].
1-хлор-1,1-дифторбутан (15%).
8. (а) Присоедините HF к гексину-1, табл. 4-6.
(б) Присоедините HF к гексину-3, табл. 4-6.
(в) Реакция Дильса — Альдера между малеиновым ангидридом и бутадиеном;
присоедините HF к продукту реакции и осторожно гидролизуйте.
г) Реакция Дильса — Альдера, как в (в); присоедините F2 к продукту реакции
действуя РЬ(ОСОСН3)4 и HF или F2 в CFC13 при —78 °C.
9. (а) Табл. 4-2 [4-7].
(б) Табл. 4-3 [4-30].
(в) [C„H5N(CF3)S]2, [4-25, 4-26].
(г) Табл. 4-3 [4-27, 4-28].
(д) 2,2-Дифторпропан [4-22—4-24].
12. (а) Прохлорируйте толуол до а,а,а-трихлортолуола и фторируйте продукт с по-
мощью HF или SbF3, табл. 4-8 [4-116].
(б) Прохлорируйте пропан до октахлорпропана, дегалогенируйте Zn до гексахлор-
пропилена и профторируйте SbF3 [4-116].
(в) Профторируйте BrF3 [4-22—4-24]; либо превратите в 2,2-дихлорпропан,
затем в пропин-1 и присоедините HF; либо обработайте 2,2-дихлорпропан смесью SbF3/
/Вг2 [4-123, 4-124].
(г) Присоедините Вг2 и фторируйте SbF3 [4-112].
(д) Прохлорируйте до четыреххлористого углерода; затем обработайте HF/Sb(V)
при 240 °C и 70 атм (6,86-10е Па) [4-127].
(е) Фторируйте смесью SbF3/Sb(V), 155°С, 2 ч, 6 атм (58,8-104 Па) [4-138].
13. См. статью Барбора, Белфа и Бакстона в ссылке [А6-3], а также статьи Гудлиц-
кого [А1] и Губен-Вейля [А2], стр. 145—212.
16. (а) Присоедините HF при умеренной температуре (в присутствии катализатора
BF3) или присоедините HI и фторируйте AgF. Превратите фторированный спирт в соответ-
ствующий тозилат и обработайте KF в гликоле.
Ответы на задачи и информация
445
(б) AgF во влажном CH3CN 30—40 °C [4-151].
(в) HgO/HF, ниже О °C.
(г) Прохлорируйте и соедините с 1,2-дифенилтетрахлорэтаном. Фторируйте смесью
HgO/HF, < 20 °C [4-162].
(д) Обработайте смесью РВг3/Вг2 до а-бромуксусной кислоты; фторируйте KF или
AgF и восстановите карбоксильную группу.
(е) Окислите до масляного альдегида. Присоедините HCN, получите тозилат по окси-
группе и фторируйте KF в диэтиленгликоле [4-193].
(ж) Подействуйте N-бромсукцинимидом на 1,4-дибромбутен-2. Присоедините F2
к двойной связи с помощью Pb(OCOCH3)4/HF или F2 при —78 °C. Фторируйте либо KF
в этиленгликоле, либо AgF, либо, наконец, смесью HgO/HF.
(з) Получите тозилат и обработайте его KF в гликоле или см. [4-186].
(и) Соедините (с помощью реакции Гриньяра) с гексадиеном-1,5 и присоедините НВг
против правила Марковникова.
(к) Присоедините HI, чтобы раскрыть кольцо. Введите в реакцию сначала с KCN
и затем с и-толуолсульфохлоридом. Фторируйте действием KF в гликоле.
Глава 5
2. (а) Профторируйте с помощью F2/H2O до Г'ДГ^-дифтормочевины; затем обработайте
H2SO4 [5-101, 5-102].
(б) F2/H2O [5-104].
(в) Профторируйте F2/H2O, НСО3 до C6HhNF2; дегидрофторируйте с помощью CsF
в CH3CN [5-105].
(г) Действуйте Na в толуоле, затем FC1O3 [5-113].
(д) Продукт, полученный в пункте (г), обработайте Na в толуоле, затем FC1O3 [5-113].
(е) Конденсируйте малоновый эфир с иодистым бутилом. К полученному еноляту
присоедините FC1O3, декарбоксилируйте [5-96в].
(ж) Фторируйте F2 в CFC13 при —78 °C [5-За].
3. (а) Превратите в окись, раскройте цикл HF [5-39а].
(б) Превратите в окись, действуйте HF, введите в реакцию с п-толуолсульфохлори-
дом, фторируйте KF в этиленгликоле.
(в) Дегидратируйте, превратите в окись, действуйте на последнюю HF; превратите
спирт в тозилат и фторируйте KF.
(г) Превратите в окись и действуйте HF.
(д) Получите аддукт с CsF ~ “
окисное кольцо HF.
Табл. 5-5
Табл. 5-5
Табл. 5-5
6. (а)
(б)
[5-149а].
[5-149а].
[5-163].
и ГФА, введите его в реакцию с бромидом, раскройте
8- (а)
(б)
(г) Табл. 5-5
(д) Табл. 5-5
(е) Табл. 5-5
(з) Табл. 5-5
кислота плюс SF4 [5-180].
[5-1506].
[5-150ж].
[5-158].
[5-150з, 5-157а, 5-1576].
Фталевая
Циклоприсоединение CF2 = CF2 к СН2 = СНСООСН3. Реакция с SF4 [5-180].
(в) Реакция Бальца — Шимана сначала с нитроанилином, затем с 4-фторанилином
или действие COF2 на гидрохинон и пиролиз.
Изомасляная кислота плюс SF4 [5-216].
Реакция COF2 и СН3ОН; взаимодействие продукта с SF4 [5-187а, 5-207в].
Реакция COF2 с 4-С1С6Н4ОН, затем с SF4 [5-187а, 5-207в].
Реакция гептанона-4 с SF4 [5-180].
Реакция гептаналя с SF4 [5-180].
Взаимодействие анилина с COF2, затем с SF4 [5-207в].
Взаимодействие Зр-оксипроизводного стероида с CHFC1CF2N(C2H5)2 в СН2С12
(г)
(д)
(е)
(ж)
(з)
(и)
(к)
[5-174г].
(л)
бутил.
(м)
Действуйте KF на бутилтозилат или бутилгалогенид либо AgF на иодистый
Фенилмагнийбромид плюс гексафторацетон; используйте SF4 для замещения
группы ОН [5-182].
9. (а) " - ’
(б)
[5-5в] или [5-6в].
[5-48].
[5-67].
[5-65].
[5-83].
[5-826]
(ж)
(з)
(и)
(к)
(л)
[5-82].
Табл. 5-2
Табл. 5-2 [5-90а].
[5-96г].
Табл. 5-2 [5-96а].
[5-906].
(г)
(д)
(е)
(м) Получите перекись, действуйте HF,
10. (а) Взаимодействие KF с тозилатом 1-пентилового спирта в гликоле.
(б) Действуйте KF на дитозилат пентандиола-1,5.
(в) Присоедините IF к пентену-1 и введите продукт в реакцию с AgF. Или подей-
ствуйте HF на окись и превратите продукт в тозилат с последующей обработкой KF.
(г) Реакция пентанона-3 с SF4.
окислите. См. [7-15].
446
Приложение В
(д) Реакция пентандиона-2,4 с SF4.
(е) Профторируйте пентандион-2,4 FC1O3, затем действуйте SF4.
(ж) Алкилируйте диэтилмалоновый эфир бромистым аллилом. Введите фтор с по-
мощью FC1O3. Омыльте. Присоедините HF к двойной связи. Декарбоксилируйте. Фтори-
руйте SF4.
(з) Сложноэфирная конденсация Кляйзена для получения 4-кетопентановой кислоты,
затем подействуйте SF4.
(и) Реакция глутарового альдегида с SF4.
(к) Фторируйте пентан CoF3.
(л) Действуйте HF на окись пентена-1; обработайте продукт сначала COF2,
затем SF4.
(м) Обработайте полуэфир глутаровой кислоты SF4 и омыльте.
(н) Присоедините BrF к пентен-4-овой кислоте, затем проведите реакцию Хунсдиккера.
(о) Хлорируйте продукт, полученный в задаче (е).
(п) Разве это не ясно?
11. (а) Проведите реакцию Шимана с анилином.
(б) Последовательные реакции Шимана с о-нитроанилином.
(в) Действуйте SF4 на хинон или проведите последовательные реакции Шимана.
(г) Реакции Шимана с л-нитроанилином.
(д) Реакция Шимана с n-аминобензойной кислотой, затем действие SF4.
(е) Реакция Фриделя — Крафтса N-ацетиланилина с трифторацетилхлоридом,
затем с SF4.
(ж) Взаимодействие COF2 с 4-оксибензойной кислотой и затем с SF4.
(з) Бензол плюс CoF3; дегалогенируйте продукт над Fe.
(и) Гексафторбензол плюс метиллитий.
(к) Гексафторбензол плюс метилат натрия.
(л) Действуйте на 3,6-дихлорфталевый ангидрид KF при 270° С и затем SF4 [5-172].
(м) Табл. 5-5, [150г].
(н) Действуйте KF на 1,3-дихлор-4,6-динитробензол.
(о) Гексафторбензол плюс 1 экв LiAlH4.
12. (в) [5-За]. (е) [5-396].
(г) [5-906]. (ж) [5-41а].
(д) [5-90а].
13. (а) Циклоприсоедините CF2 = CF2 к этиловому эфиру ацетиленкарбоновой кис-
лоты, затем обработайте продукт SF4.
(б) Действуйте SF4 на димер диметилкетена.
(в) Присоедините HF к циклобутену.
(г) Присоедините HF к циклопентену либо действуйте KF на тозилат.
(д) Действуйте FC1O3 на енолят-ион.
(е) Присоедините BrF к циклооктену и элиминируйте НВг.
(ж) Подействуйте SF4 на НООСС == ССООН.
(з) Подействуйте на 1,1,1-трихлорбутан смесью HF/Sb(V).
Глава 6
2. (a) C3F7CH2CHICH3. (в) CsF7CH = С1СН3.
(б) C3F7CH2CHICF3. (г) C3F7CH2CHICN (плюс теломеры).
(д) C3F7CH2CHICOOCH3 4. циклический лактон [6-25].
(е) (CH2)2CICH2C3F7.
(ж) C3F7CH2CHFI 4. C3F7CHFCH2I (плюс теломеры).
(з) C3F7CH(CF3)CF2I
(и) C3F7CF2CFC1I (плюс теломеры). В недавней работе, посвященной другим систе-
мам, предполагается образование еще и C3F7CFC1CF2I.
(к) 3-(Перфторпропил)-5-иоднортрициклен.
(л) C3F7CH2CHICH2CH2CH = СН2, C3F7CH2CHICH2CH2CHICH2C3F7, 1-(иодме-
тил)-2-(2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутил)циклопентан.
8. (а) [6-234], а также [6-250, 6-265, 6-278].
(б) [6-241, 6-246, 6-243, 6-279].
(в) Присоедините CF3I к циклогексену и дегидроиодируйте.
(е) [6-318д].
(ж) [6-318ж].
(г) [6-42].
(д) [6-197, 6-199].
(е) [6-57].
(ж)
(з)
9. (а)
(б)
(в)
(г)
(д)
[6-243].
6-191е].
[6-324—6-330].
6-330, 6-331].
6-325, 6-330, 6-335].
6-336].
[6-374, 6-375].
(и) [6-192ж].
(к) Пропилен 4. N2F4 при 150° С.
(л) [6-29].
(м) [6-191г].
(н) [6-54].
(з) [6-319а, б].
(и) [6-319д].
(к) [6-320а].
Ответы на задачи и информация
447
(л) [6-320в]. (н) [6-319з].
(м) [6-3206]. (о) [6-318к].
10. Ответы ищите в тексте разд. 6-2А, 6-2Б и в работах [6-435а, б].
Глава 7
2. (а) Действуйте KF и 12 на перфторизобутилен в CH3CN [5-94].
(б) Действуйте KF на С5С18 в N-метилпирролидоне [5-149а].
(в) Действуйте KF на хлорангидрид тетрахлорфталевой кислоты при 230° С [5-168]
(г) Действуйте KF на перхлорпиридин при 500° С [5-157а, б].
(д) [6-15, 6-16]. (з) [4-27, 4-28].
(е) [6-53]. (и) [5-5в].
(ж) [6-3196].
3. (а) Проведите реакцию FC103 с енолятом диэтилового эфира этилмалоновой кис-
лоты и декарбоксилируйте продукт [5-96в].
(б) Действуйте FC103 на 3-карбэтоксикамфору и подвергните продукт декарбоксили-
рованию [5-129].
(в) Действуйте SF4 на трополон [5-180].
(г) Присоедините HF к а-пинену.
(д) Присоедините C7F15I к этиловому эфиру бутен-3-овой кислоты [6-21].
(е) Присоедините (CF3)2CFI к циклогексену с последующим дегидроиодированием
[6-10, 6-23].
(ж) Генерируйте илид из (С4Н9)3Р и CF2ClCOONa и подействуйте им на циклогек-
санон [6-195г].
(з) [6-254].
(и) [6-255].
(к) [6-3196].
4. (и) Используйте смесь Вг2 с AgF в бензоле для присоединения BrF к стиролу
[5-90д].
(к) Присоедините BrF из N-бромацетамида и HF к метилакрилату [5-99].
(л) Присоедините BrF к этиловому эфиру диазоуксусной кислоты [5-97].
(м) Лучше всего действовать SF4 на фталевую кислоту,
(н) ”
(о)
(п)
(р)
(С) . , ......
5. (а) Присоедините SF4 к CF3CF = CF2 [5-88].
' (м) [5-68].
(н) [А2], стр. 307.
(о) [А2], стр. 307.
(п) [А2], стр. 277.
(р) [А2], стр. 278.
(с) [5-57].
(т) [А2], стр. 279.
(у) [А2], стр. 282.
(ф) [А2], стр. 280.
(х) [А2], стр. 283.
Лучше всего обработать димер диметилкетена
[6-234]. (т) [А2],
[6-242]. (у) [А2],
[А7-1], стр. 282. (ф) [А2],
[А7-1], стр. 281. (х) [А2],
sf4.
стр.
стр.
стр.
стр.
254.
257.
285.
308.
(б) [5-896].
(в) [5-105].
(г) [6-1216].
(д) Присоедините N2F4 к октену-1.
(е) [6-1446].
(ж) [6-52].
(з) [6-188].
(и) [6-197].
(к) [6-347, 6-348].
(л) [6-319е].
6. (а) Табл. 4-4 [4-42].
(б) [4-143].
(в) [4-144].
(г) Используйте FC103 для введения фтора в 9а-положение, затем получите метил-
сульфонат в положении 21 и обработайте KF в диметилсульфоксиде [4-192].
(д) [5-23].
(е) [5-39г].
(ж) Используйте NOF в СС14 [5-72].
(з) [5-174г].
(и) Примените CF2 = CFMgX.
(о)
ДОПОЛНЕНИЕ
Как уже упоминалось, эта книга написана на основе литературы по
химии фтора, опубликованной вплоть до марта 1968 г. В настоящее «Допол-
нение» вошли статьи, которые были напечатаны в оставшиеся месяцы 1968 г.
Эти статьи сгруппированы в соответствии с разделами книги и при необхо-
димости повторяются в разных разделах.
Глава 2. Природа молекулы фтора и фтор-иона
Д2-1. Энергия связи О — F в трифторметилгипофторите. Czarnowski J.,
Castellano Е., Schumacher Н. J., Chem. Commun., 1968, 1255.
2-1. Фтор и фторирование элементарным фтором
Д2-2. Эффективные размеры ковалентно связанного атома фтора.
Nyburg S. С., Szymanski J. Т., Chem. Commun., 1968, 669.
Глава 3. Связь углерод — фтор
3-1 А. Характеристики связи у насыщенного атома
углерода
ДЗ-1. Прочность связи во фторированных соединениях: разложение
химически активированного 1,1,1-трифторпропана. Cadman Р., PhillipsD. С.,
Trotman-Dickenson A. F., Chem. Commun., 1968, 796.
ДЗ-2. Структурная химия донорно-акцепторных взаимодействий. На
стр. 628 и последующих страницах обсуждаются длина связи С — F и неко-
торые другие свойства, возникающие в результате замещения на фтор атомов
водорода. Bent Н. A., Chem. Rev., 68, 587 (1968).
ДЗ-З. Для 0-замещешшх этил аминов определены полярные эффекты
на основании прочности связей, образуемых фтором и другими заместителя-
ми. Love Р., Cohen R. В., Taft R. W., J. Am. Chem. Soc., 90, 2455 (1968).
ДЗ-4. Кислотность углеводородов XXIX. Кинетическая кислотность
бензальфторида и 9-фторфлуорена. Пирамидальный бензильный анион.
Полученные результаты были интерпретированы с помощью рабочей гипоте-
зы о том, что фтор, будучи заместителем, стабилизирует пирамидальный
или несопряженный анион, но может дестабилизировать сопряженный анион.
Streitwieser A., Jr., Mares F., J. Am. Chem. Soc., 90, 2444 (1968).
ДЗ-5. Усиление равновесной кислотности углеводородов при замещении
на полифторарильную группу. Filler R., Wang С. S., Chem. Commun., 1968,
287.
3-1Б. Характеристики связи в ненасыщенных системах
ДЗ-6. Термодинамические свойства соединений фтора. Теплотворная
способность и энтропия пентафторхлорбензола и пентафторфенола. An-
don R. J. L., Counsell J. F., Hales J. L., Lees E. B., Martin J. F., J. Chem.
Soc. (A), 1968, 2357.
Дополнение
449
ДЗ-7. Энтальпии присоединения метилового спирта, пирролидина и
бутен-1-тиола к CF2 = CC12. В статье приводятся количественные данные,
показывающие, что присоединение является сильно экзотермической реакци-
ей, и эти результаты сравниваются с реакциями присоединения к этилену.
Hine J., Rogers F. Е., J. Am. Chem. Soc., 90, 6701 (1968).
ДЗ-8. (а) Циклоприсоединение. VI. Конкурирующее 1,2- и 1,4-цикло-
присоединение 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилена к бутадиену. Swenton J. S.,
Bartlett Р. D., J. Am. Chem. Soc., 90, 2056, 6067 (1968).
(б) V. 2-Алкилбутадиены и 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилен. Влияние кон-
формации диена на характер циклоприсоединения. Bartlett Р. D., Wallbil-
lichG. Е. Н., Wingrove A. S., Swenton J. S., Montgomery L. К., Kramer В. D.,
J. Am. Chem. Soc., 90, 2049 (1968).
(в). Обратимость в бирадикальном механизме циклоприсоединения. Вза-
имодействие тетрафторэтилена и 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилена с гексадие-
ном-2,4. Bartlett Р. D., Dempster С. J., Montgomery L. К., Schueller К. Е.,
Wallbillich G. Е. Н., J. Am. Chem. Soc., 91, 405 (1969).
ДЗ-9. Принятая величина стабилизирующего эффекта фтора на малые
напряженные системы, такие, как циклобутаны, не согласуется с результа-
тами недавних работ (а также с наблюдением, что угол FCF в дифторметиле-
нах меньше ожидаемого).
(а) 11,11-Дигалогено-1,6-метано-[10]-аннулены как переносчики дигало-
карбена. Дифторкарбен наиболее устойчив в открытой форме, в то время
как дихлор- и дибромкарбены предпочитают закрытую форму с галогенами
в циклопропановом кольце. Rautenstrauch V., Scholl Н. J., Vogel Е., Angew.
Chem. Intern. Ed. Engl., 7, 228 (1968).
(б) Гексафторбензол присоединяет карбены, давая устойчивую систему
гексафтортропилидина, в то время как бензол дает норкарадиен (с цикло-
пропановым кольцом). GaleD. М., J. Org. Chem., 33, 2536 (1968); Jones М.,
Jr., J. Org. Chem., 33, 2538 (1968).
(в) Фтор в качестве заместителя в бульвалене предпочитает находиться
у кратной связи, а не в циклопропановом кольце — этим он отличается
от других атомов галогенов. Oth J. F. М., Merenyt R., Rbttele Н., Schro-
der G., Tetrahedron Letters, 1968, 3941. Малая циклическая система стабили-
зировалась бы присутствием фтора в качестве заместителя, если бы доми-
нирующими факторами были увеличение s-орбитального вклада в связь С—С
(меньшая энергия напряжения в малых кольцах) или уменьшение отталки-
вающего взаимодействия между геминальными атомами фтора. Однако зна-
чительное р — р-притягивающее взаимодействие между геминальными ато-
мами фтора дестабилизировало бы малые циклы. Все вышеприведенные
случаи включают л-систему. По-видимому, эффекты отталкивания между
фтором и л-системой могут доминировать над всеми факторами. Изучение
моделей этих систем предполагает, что р — л-отталкивание было бы мини-
мальным, если соединения существовали в открытой форме. Для других
атомов галогенов отталкивание имело бы меньшее значение, несмотря на
большие размеры из-за большей длины связи и большей поляризуемости
атома. Предсказания любой новой системы не являются определенными
из-за этих противодействующих эффектов, но изучение молекулярных моде-
лей могло бы быть поучительным.
ДЗ-10. Вращательные изомеры 1-фтор-2-галогенэтанов. Более тонкие
детали. El Bermani М. F., Jonathan N., J. Chem. Phys., 49, 340 (1968).
ДЗ-11. Взаимодействие через пространство хорошо документировано
в нескольких недавних статьях, посвященных спин-спиновому взаимодей-
ствию через пространство.
(а) Изучение ЯМР F19 — F19 спин-спинового взаимодействия в 1-заме-
щенном 4,5-дифтор-8-метилфенантрене. Доказательства дальнего взаимодей-
ствия. Servis К. L., Fang К. N., J. Am. Chem. Soc., 90, 6712 (1968).
29-15
450
Дополнение
(б) F — F спин-спиновое взаимодействие в перфтор-о-ксилоле. Jonas J..,
J. Chem. Phys., 47, 4884 (1967).
(в) Зависимость спин-спинового взаимодействия вицинальных протона,
и фтора от величины двугранного угла и угла между связями. William-
son К. L., Lt Hsu Y.-F., Hall F. Н., Swager S., Coulter M. S., J. Am. Chem.
Soc., 90, 6717 (1968).
(г) Дальнее спин-спиновое взаимодействие фтора и протона в 5-фтор-
пиримидиновых нуклеозидах. Cushley R. J., Wempen /., Fox J. J., J. Am.
Chem. Soc., 90, 709 (1968).
(д) Дальнее спин-спиновое взаимодействие фтора и протона в конден-
сированной системе. Спектры ЯМР 5-замещенных дифтортетрахлорбицикло-
[2,2,11-гептенах. Williamson К. L., Fenstermaker J. С., J. Am. Chem. Soc.,
90, 342 (1968).
(е) Угловые зависимости констант дальнего взаимодействия F19 и Н1.
Foster А. В., Hems R., Hall L. D., Manville J. F., Chem. Commun., 1968,.
158.
ДЗ-12. Изучение конформаций 4,4-дифторциклогексанола и его бензоата
методом ЯМР фтора и протона. Геминальные атомы фтора стабилизируют
аксиальную конформацию; рассматриваются возможные объяснения этого-
явления. Stolow R. D., Giants Т. W., Tetrahedron Letters, 1968, 5777.
ДЗ-13. Доказательство р — л-взаимодействия, основанное на знаке кон-
станты спин-спинового взаимодействия между метильными протонами и ато-
мами фтора в кольце в производных фтортолуола. Дальнейшее доказатель-
ство для положительного сверхтонкого взаимодействия в связи С — F..
Blears D. J., Danyluk S. S., Schaefer T., J. Chem. Phys., 47, 5037 (1967).
ДЗ-14. Соотношение между плотностью заряда и химическими сдвигами
ядер фтора в ароматических соединениях. Emsley J. W., J. Chem. Soc. (A)r
1968, 2018.
ДЗ-15. Химические сдвиги фтор-19 в насыщенных системах. Della Е. W.r
Chem. Commun., 1968, 1558.
З-ЗА. Химическая реакционная способность насыщенных фторуглеродов
ДЗ-16. Алкилирование, катализируемое фторидами бора. Nakane R.f
Oyama R., Natsubori A., J. Org. Chem., 33, 275 (1968).
З-ЗБ. Химическая реакционная способность в ненасыщенных системах
ДЗ-17. Индуцируемые фенилмагнийбромидом S ^'-реакции и мигра-
ции атома фтора в 1,1-бпс-(хлордифторметил)этилене. Shdo J. G., Kauf-
man М. Н., Moore D. W., J. Org. Chem., 33, 2173 (1968).
ДЗ-18. Скорости протонного обмена во фторбензоле и бензотрифториде
с циклогексиламидом лития. Streitwieser A., Jr., Mares F., J. Am. Chem.
Soc., 90, 644 (1968).
ДЗ-19. Изотопный обмен водорода в полифторбензолах с метилатом
натрия в метаноле. Streitwieser A., Jr., Hudson J. A., Mares F., J. Am. Chem.
Soc., 90, 648 (1968).
ДЗ-20. Изучение кинетики реакции фтор- и хлор-2,4-динитробензолов.
Pietra F., Vitali D., J. Chem. Soc. (B), 1968, 1200.
Глава 4. Классические методы фторирования
4.2. Действие фторидов галогенов на органические соединения
Д4-1. Фторирование толуола трифторидом хлора в газовой фазе. Schie-
тапп G., Kuhnhold М., Cornils В., Ann., 714, 62 (1968).
Дополнение
451
4-5. Фтористый водород и (или) фториды сурьмы в реакциях
замещения галогена или группы, связанной через атом кислорода
Д4-2. Получение фторциклогексанов действием HF на хлориды или
действием 2-хлор-1,1,2-трифторэтиламина на спирты (для изучения конфор-
мации). Eliel Е. L., Martin R. J. L., J. Am. Chem. Soc., 90, 682, 689 (1968).
4-7. Реакция Шимана
Д4-3. Опасность взрыва фторборатов диазония. Doak G. О., Freed-
man L. D., Chem. Eng. News, 46, 8 (Dec. 18, 1968).
Глава 5. Новейшие методы избирательного фторирования
5-1Б. Присоединение фтора к ненасыщенным группам
Д5-1. О природе тетрафторида свинца в качестве фторирующего агента.
Изолирован диацетатдифторид свинца и показано, что он (а не PbF4) являет-
ся активной частицей в реакциях присоединения F — F к олефинам. Born-
stein J., Skarlos L., J. Am. Chem. Soc., 90, 5044 (1968).
Д5-2. Органические реакции фтороксисоединений: электрофильное фто-
рирование активированных олефинов. CF3OF реагирует со сложными вини-
ловыми эфирами, простыми эфирами и енаминами (а также диенами) в ряде
стероидов, давая главным образом соответствующие а-фторкетоны в допол-
нение к аддуктам, полученным путем как F — F, так и CF3O — F реакций
присоединения. Barton D. Н. R., Godinho L. S., Hesse R. Н., Pechet М. М.,
Chem. Common., 1968, 804.
Д5-3. Дифторид ксенона как агент окислительного фторирования. Пре-
вращает SO2 в SO2F2. Bartlett N., Sladky F. О., Chem. Common., 1968, 1046.
Д5-4. Дифторид диметилселена — свойства и получение из диметил-
селенида и AgF2. Wynne К. J., Puckett J., Chem. Common., 1968, 1532.
5-2. Присоединение XF к ненасыщенным группам
Д5-5. Взаимодействие фтористоводородной кислоты с окисями цикло-
олефинов. Оцениваются пространственные и электронные факторы (разд.
5-2А). Shahak I., Manor Sh., Bergmann E. D., J. Chem. Soc. (C), 1968, 2129.
Д5-6. Перфторалкильные соединения серебра, полученные путем при-
соединения AgF к фторолефинам (разд. 5-2Б). Miller W. Т., Jr.,
BurnardR. J., J. Am. Chem. Soc., 90, 7367 (1968).
Д5-7. Присоединение CF3OF к олефиновой связи стероидов (разд. 5-2Е).
См. ссылку Д5-2.
Д5-8. (а) Присоединение SF5OF к олефинам. Получение некоторых
новых пентафторсульфоксиалканов и пентафторсульфоксиолефинов (разд.
5-2Е). Place R. D., Williamson S. М., J. Am. Chem. Soc., 90, 2550 (1968).
(б) Взаимодействие окиси фтора (F2O2) с перфторпропиленом: получе-
ние 1-фторпероксиперфторпропана и 2-фторпероксиперфторпропана. Solomon
I. J., Kacmarek A. J., Keith J. N., Raney J. К., J. Am. Chem. Soc., 90, 6557
(1968).
Д5-9. Получение перфторалкилсульфинилгалогенидов RFS(O)X. SOF2
был присоединен к тетрафторэтилену в присутствии CsF. Трифторид трифтор-
метилсеры был получен из CF3OF и CF3SC1 и превращен в CF3S(O)X, где
X = F, С1 или Вг (разд. 5-2Е). Ratcliffe С. Т., Shreeve J. М., J. Am. Chem.
Soc., 90, 5403 (1968).
29*
452
Дополнение
Д5-10. Присоединение элементов BrF и IF (из галогена и AgF в бензоле)
к ненасыщенным углеводам (разд. 5-2Ж). Hall L. D., Manville J. F., Chem.
Common., 1968, 35.
Д5-11. Трифторметилгипохлорит путем присоединения C1F к фториро-
ванным карбонильным реагентам. Gould D. Е., Anderson L. R., Young D. Е.,
Fox W. В., Chem. Common., 1968, 1564.
5-ЗА. Замещение водорода на фтор с использованием
элементарного фтора в водных растворах
Д5-12. Фтординитроацетонитрил был получен путем фторирования (эле-
ментарным фтором в воде) натриевой соли динитроацетонитрила. Wies-
Ъоеск R. A., Ruff J. К., J. Org. Chem., 33, 1257 (1968).
Д5-13. Водное фторирование солей нитронов элементарным фтором
использовалось для получения ряда а-фторнитроалифатических соединений.
Grakauskas V., Baum К., J. Org. Chem., 33, 3080 (1968).
Д5-14. Фторнитроалифатические соединения — пути синтеза и основные
свойства. Получаются путем фторирования соответствующих карбанионов
в водных растворах элементарным фтором или перхлорилфторидом; методы
сравниваются. Kamlet М. J., Adolph Н. G., J. Org. Chem., 33, 3073 (1968);
Adolph Н. G., Oesterling R. E., Sitzmann M. E., J. Org. Chem., 33, 4296 (1968).
Д5-15. Фторирование нитроароматических аминов в жидком фтористом
водороде и ацетонитриле с помощью F2. Первое упоминание о М,1Ч-дифтор-
анилине. Coon С. L., Hill М. Е., RossD. L., J. Org. Chem., 33, 1387 (1968).
5-ЗБ. Замещение водорода на фтор с использованием
перхлорилфторида
О фторировании нитроалифатических соединений перхлорилфторидом
см. ссылку Д5-14.
Д5-16. Фторирование метилового эфира изомасляной кислоты перхлорил-
фторидом, получение эфира 4-фтор-3-кето-2,2,4-триметилвалериановой кисло-
ты и а-фторизомасляной кислоты. Gensler W. J., Ahmed Q. A., Leeding М. V.,
J. Org. Chem., 33, 4279 (1968).
Д5-17. Использование действия перхлорилфторида на а-дикетоны
в качестве одной из стадий при синтезе 3,3-дифтор-2,4-диалкилоксетановых
систем. Stein R. А., Haack К. В., J. Org. Chem., 33, 3784 (1968).
5-4А. Замещение галогена или галогеноподобной группы RX на RF
Д5-18. Фторангидрид циклопропанкарбоновой кислоты. Улучшенный
метод синтеза из KFи хлорангидрида4-хлормасляной кислоты.Dear R. Е. А.,
Gilbert Е. Е., J. Org. Chem., 33, 1690 (1968).
Д5-19. Получение тетрафторпиридазина с помощью KF и нуклеофиль-
ного замещения. Chambers R. D., MacBride J. А. Н., Musgrave W. К. R.,
J. Chem. Soc. (C), 1968, 2116.
Д5-20. Фторпроизводные три- и тетрафосфонитрилхлоридов путем фтори-
рования с помощью NaF. Emsley J., Paddock N. L., J. Chem. Soc. (A), 1968,
2590.
Д5-21. Получение фторциклогексанов действием 2-хлор-1,1,2-трифтор-
этиламина на циклогексанолы. См. ссылку Д4-2.
Д5-22. Использование (C2H5)2NCF2CHFC1 для проведения бекмановской
перегруппировки в очень мягких условиях. Autrey R. L., Scullard Р. W.,
J. Am. Chem. Soc., 90, 4924 (1968).
Д5-23. Реакция нитроспиртов с тетрафторидом серы (замещение ОН
на F). Вайт К., J. Org. Chem., 33, 1293 (1968).
Дополнение
453
Д5-24. Превращение простых эфиров во фтористые алкилы действием
метилфторформиатов. Suzuki Z., Morita К., Bull. Chem. Soc. Japan, 41, 1724
(1968).
Д5-25. Электрофильное фторирование ароматических колец (включая
стероиды) с использованием CF3OF. Barton D. Н. R., Ganguly A. К., Hes-
se R. H., Loo S. N., Pechet M. M., Chem. Commun., 1968, 806.
Д5-26. Фтористые арилы, полученные из гексафторантимонатов и гекса-
фторарсенатов арилдиазония. Sellers С., Suschitzky Н., J. Chem. Soc. (С),
1968, 2317.
Д5-27. Опасность взрыва фторборатов диазония. См. ссылку Д4-3.
Д5-28. 4,4-Дифторциклогексанон и 6,6-дифтор-г^пс-декалоны-2; 5,5-
дифтор-уис-гидриндан и 9-метил-5,5-дифтор-уис-гидриндан, полученные по
реакциям с SF4 и использованные для изучения конформационного равновесия
методом ЯМР. Lack R. Е., Ganter С., Roberts J. D., J. Am. Chem. Soc., 90,
7001 (1968); Lack R. E., Roberts J. D., J. Am. Chem. Soc., 90, 6997 (1968).
Глава 6. Присоединение фторсодержащиэс фрагментов
6-1 А. 1. Фторуглеродные радикалы
Д6-1. Получение полимеров окисей перфторолефинов путем реакций
сдваивания иодидов — облучения O(CF2CF2I)2. Rice D. Е., J. Polymer Sci.
В., 6, 335 (1968).
Д6-2. Различие в реакционной способности трифторметильного и метиль-
ного радикалов, получаемых фотодиссоциацией трифторметилиодида. Kib-
by С. L., Weston R. Е., Jr., J. Am. Chem. Soc., 90, 1084 (1968).
Дб-3. Свободнорадикальное присоединение трифторацетонитрила к про-
пилену (в газовой фазе, 400—450 °C); изучение механизма показывает нали-
чие промежуточных трифторметильных радикалов. Получаются 1,1-аддукты.
Hardman В., Janz G. J., J. Am. Chem. Soc., 90, 6272 (1968).
Д6-4. Изучение реакций фиксированного трифторметильного радикала,
генерируемого фотолизом CF3N = NCF3. Взаимодействие с радикалом СН3.
Chakravorty К., Pearson J. М., Szwarc М., J. Am. Chem. Soc., 90, 283 (1968);
Dobis О., Pearson J. M., Szwarc M., J. Am. Chem. Soc., 90, 278 (1968).
Д6-5. Радикальное присоединение силанов к фтористому винилу
и 1-хлор-2-фторэтилену. Cooper D., Haszeldine R. N., Newlands M. J., J.
Chem. Soc. (A), 1967, 2098.
Д6-6. Спектры электронного парамагнитного резонанса свободных фтор-
ароматических радикалов. Kulkarni S. V., Trapp С., J. Am. Chem. Soc.,
91, 191 (1969).
Д6-7. Молекулярно-орбитальная теория геометрии и констант сверх-
тонкого взаимодействия фторированных метильных радикалов. Beverid-
ge D. L., Dobosh Р. A., Pople J. A., J. Chem. Phys., 48, 4802 (1968).
6-1А.2. Фторированные радикалы, содержащие гетероатомы
Д6-8. Кинетика термической диссоциации N2F4 при электронном ударе.
Modica А. Р., Hornig D. F., J. Chem. Phys., 49, 629 (1968).
Д6-9. Радикальные реакции тетрафторгидразина с аллилгалогенидами.
Reed S. F., Jr., J. Org. Chem. 33, 1861 (1968).
Д6-10. Радикальные реакции тетрафторгидразина с насыщенными угле-
водородами и простыми эфирами Reed S. F., Jr., Petry R. C., Tetrahedron,
24, 5089 (1968).
Д6-11. Радикальные реакции тетрафторгидразина с циклическими оле-
финами. Reed S. F., Jr., J. Org. Chem., 33, 2634 (1968).
454
Дополнение
Д6-12. Фотохимическая реакция фторангидридов перфторированных
кислот с тетрафторгидразином как путь синтеза перфтораминов. Mitsch R. А.,
Newvar Е. W., J. Org. Chem., 33, 3675 (1968).
Дб-13. Реакция NF3 и N2F4 с различными CN-соединениями. Bier-
тапп U., Glemser О., Knaak J., Chem. Вег., 100, 3789 (1967).
Д6-14. Фотолиз смеси тетрафторгидразина с циклопропаном. Bumgard-
ner С. L., Lawton Е., Tetrahedron Letters, 1968, 3059.
Д6-15. Химическое активирование в процессе фотодифтораминирования.
Bumgardner С. L., Lawton Е. L., Carmichael Н., Chem. Commun.,
1968, 1079.
Д6-16. Реакции N-фториминонитрилов. Stevens Т. О., J. Org. Chem.,
33, 2660 (1968).
Д6-17. Свободнорадикальные реакции перфтор-Х-фторпиперидина при
облучении. Banks В. Е., Mullen К., Williamson G. Е., J. Chem. Soc. (С),
1968, 2608.
Д6-18. Изучение ИК-спектра, изолированного в матрице свободного
радикала F2CN. Jacox М. Е., Milligan D. Е., J. Chem. Phys., 48, 4040 (1968).
Дб-19. Свободнорадикальное присоединение триметилсилана к трифтор-
нитрозометану. Delany А. С., Haszeldine В. N., Tipping А. Е-, J. Chem.
Soc. (С), 1968, 2537.
Д6-20. Термическая диссоциация тетрафтор дифосфина и образование
гексафторида тетрафосфина. Solan D., Timms Р. L., Chem. Commun., 1968,
1540.
Д6-21. Перекись бнс-фторформила разлагалась с образованием ради-
кальных фрагментов, взаимодействующих с такими реагентами, как дифтор-
диазометан, в качестве пути к новым фторсодержащим перекисям. Tal-
bott R. L., J. Org. Chem., 33, 2095, 2099 (1968).
Д6-22. бис-(Трифторметил)семидиазоксид при электролизе CF3NO
и CF3NO2; изучение спектров ЭПР. Gerloch J. L., Janzen Е. G., J. Am. Chem.
Soc., 90, 1652 (1968).
Дб-23. бис-(Трифторметил)нитроксид; новый синтез и некоторые реак-
ции. Ang. Н. G., Chem. Commun., 1968, 1320.
Д6-24. Получение ртутного производного бис-(трифторметил)нитроксида
и его использование в синтезе. Emeleus Н. J., Spaziante Р. М., Chem. Com-
mun., 1968, 770.
Д6-25. Изучение равновесия между пероксидисульфурилдифторидом
и фторсульфатными свободными радикалами в газовой фазе методом ЭПР.
Seward R. A., Fujiwara S., J. Chem. Phys., 48, 5524 (1968).
Д6-26. Некоторые новые реакции трифторметансульфенильного (CF3S-)
радикала. Tattersail В. W., CadyG. Н., J. Inorg. Nucl. Chem., 29, 2819 (1967).
6-1Б.1. Карбены: методы получения и реакции
фторированных карбенов
Дб-27. Фенилфторкарбен генерировался из а-хлор-а-фтортолуола
и mpem-бутилата калия и присоединялся к олефинам. Ando Т., Kotoku Y.,
Yamanaka Н., Funasaka W., Tetrahedron Letters, 1968, 2479.
Д6-28. Монофторкарбен генерировался из CHFBr2 и бутиллития. Изу-
чалась его снн-антн-селективность в присоединении к олефинам. Schlosser М.,
Heinz G., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 7, 820 (1968).
Д6-29. Дифторкарбен получался гидролизом дифторхлорацетонитрила
и вводился в реакцию с циклогексеном. Monahan A. R., Perettie D. J.,
Janz G. J., Tetrahedron Letters, 1968, 3955.
Д6-30. Экспериментальные и теоретические данные по кинетике образо-
вания дифторметилена из фторуглеродов путем применения ударных волн.
Modica А. Р., Sillers S. J., J. Chem. Phys., 48, 3283 (1968).
Дополнение
455
Д6-31. Реакции дигалокарбенов с кольцом В стероидных олефинов:
дифторкарбен получают из CF2ClCOONa. Bond F. Т., Cornelia R. H., Chem.
Common., 1968, 1189.
Д6-32. Химия аддуктов дифторкарбена со стерически затрудненными
.ацетиленами. Дифторкарбен генерировался из CF2ClCOONa в диглиме. Ander-
son Р., Crabbe Р., Cross A. D., Fried J. Н., Knox L. Н., Murphy J., Velarde Е-,
J. Am. Chem. Soc., 90, 3888 (1968).
Д6-33. Присоединение дифторкарбена к ениновой системе в молекуле
•стероидов. Дифторкарбен получался из CF2ClCOONa в диглиме. Crabbe Р.,
Anderson Р., Velarde Е., J. Am. Chem. Soc., 90, 2998 (1968).
Д6-34. Реакции внедрения трифторметилкарбена, генерируемого фото-
химически из 2,2,2-трифтордиазометана (а также реакции циклоприсоеди-
нения). Atherton J. Н., Fields R., J. Chem. Soc. (С), 1968, 1507, 2276.
Д6-35. Изучение фотолиза трифторацетилдиазоуксусного эфира. Dwor-
schak Н., Weygand F., Chem. Ber., 101, 289, 302, 308 (1968).
Д6-36. Восстановительная реакция циклизации — дефторирования сое-
динений типа RfNFCNF2 с образованием перфтордиазиридинов, а также соеди-
нений типа C(NF2)2 до фтордиазиринов. Mitsch R. A., J. Org. Chem., 33,
1847 (1968). Z
Д6-37. Аномальные реакции бис-(трифторметил)диазометана и бпс-(три-
фторметил)диазирина с насыщенными углеводородами. Middleton W. J.,
Gale D. М., Krespan С. G., J. Am. Chem. Soc., 90, 6813 (1968).
Д6-38. Отрыв атома кислорода фторированными карбенами (генерируе-
мыми из диазиринов). Mahler W., J. Am. Chem. Soc., 90, 523 (1968).
Д6-39. Присоединение дихлор- и дифторкарбенов, получаемых из три-
галогенметильных производных металлов, к винильным производным угле-
рода, кремния и германия. Seyferth D., Dertouzos НJ. Organometal. Chem.,
И, 263 (1968).
Д6-40. Роль фторхлоркарбена в фотолизе и инициируемом светом окисле-
нии хлортрифторэтилена. Tyerman W. J. R., Chem. Commun., 1968, 392.
6-1Б.2. Строение и свойства фторированных карбенов
Д6-41. (а) Микроволновой спектр CF2. Powell F. X., Lide D. R., Jr.,
J. Chem. Phys., 45, 1067 (1966).
(б) Абсорбционный спектр CF2 в области 2500 A (250 нм). Mathews C. W.,
J. Chem. Phys., 45, 1068 (1966).
Д6-42. Масс-спектрометрическое изучение высокотемпературного равно-
весия C2F4 ^2 2CF2: и теплоты образования радикала CF2. Zmbov К. F.,
Uy О. М., Margrave J. L., J. Am. Chem. Soc., 90, 5090 (1968).
Д6-43. Молекулярно-орбитальные вычисления электронной структуры
метиленов, включая дифторметилен и другие фторированные метилены. Hoff-
mann R., Zeiss G. D., Van Dine G. W., J. Am. Chem. Soc., 90, 1485 (1968).
•6-1Б.З. Фторкарбены, содержащие гетероатомы
Д6-44. Реакция монофторида бора с ацетиленами. Timms Р. L., J. Ат.
Chem. Soc., 90, 4585 (1968).
Д6-45. Микроволновый спектр SiF2. Rao V. М., Curl R. F., Jr.,
Timms P. L., Margrave J. L., J. Chem. Phys., 43, 2557 (1965).
456
Дополнение
Д6-46. Изучение электронного парамагнитного резонанса SiF2. Hop-
kins Н. Р., Thompson J. С., Margrave J. L., J. Am. Chem. Soc., 90, 901 (1968).
6-1B.1. Фторированные карбанионы
(См. также ссылки ДЗ-4, ДЗ-5, ДЗ-17 — ДЗ-20.)
Д6-47. Получение и гидролиз третичных алкил(перфторалкил)фосфинов
с использованием гептафторпропиллития. Gosling К., Holman D. J.,
Smith J. D., Ghose В. N., J. Chem. Soc. (A), 1968, 1909.
Д6-48. Перфторалкильные соединения серебра. Ссылка Д5-6.
Д6-49. Пентафторфенилпроизводные мышьяка из пентафторфенилмаг-
нийбромида. Green М., Kirkpatrick D., J. Chem. Soc. (А), 1968, 483.
Д6-50. Реакции полифторариллития с диметилкарбонатом. Chambers
R. D., Spring D. J., J. Chem. Soc. (C), 1968, 2394.
Д6-51. Синтез и реакции литий- и магнийорганических соединений
с перфтордифениловыми эфирами. DePasquale R. J., Tamborski С., J. Organo-
metal. Chem., 13, 273 (1968).
Д6-52. Реакции пентафторфенильных и ортобромтетрафторфенильных
металлоорганических соединений. Chambers R. D., Cunningham J. А.,
Руке D. A., Tetrahedron, 24, 2783 (1968).
Д6-53. Новое внутримолекулярное нуклеофильное арилирование. Син-
тез октафтор-9-флуоренона с помощью литиевых реагентов. Filler R., Fie-
big А. Е., Chem. Commun., 1968, 606.
Д6-54. Синтез пергалогенстиролов из пентафторфенилмеди и перфтор-
винилиодидов. Tamborski С., Soloski Е. J., De Pasquale R. J., J. Organometal.
Chem., 15, 494 (1968).
Д6-55. Реакции присоединения и замещения во фторолефинах. См.
ссылки ДЗ-7 и ДЗ-8.
Д6-56. Реакции 1,2-дихлорперфторциклоолефинов и перфторциклооле
финов с различными трехвалентными фосфинами Stockel R. F., Megson F.r
Beachem M. T., J. Org. Chem., 33, 4395 (1968).
Д6-57. Полифторалкилирование фторированных ароматических систем.
Chambers R. D., Jackson J. A., Musgrave W. K. R.. Storey R. A., J. Chem.
Soc. (C), 1968, 2221.
Д6-58. Присоединение фторангидрида перфторбензойной кислоты (и дру-
гих аналогичных производных перфторированных ароматических кислот)
к фторолефинам с образованием перфторкетонов. Chambers R. D., Heaton С. А
Musgrave W. К. R., J. Chem. Soc. (С), 1968, 1933.
Д6-59. Изомеризация Р-замещенных перфторолефинов, включающая
фторкарбанионы. Изучение кинетики путем контроля равновесия. Bur-
ton D. J., Herkes F. Е-, J. Org. Chem., 33, 1854 (1968).
Д6-60. Реакции нуклеофильного замещения фторированных дифенило-
вых эфиров. De Pasquale R. J., Tamborski C., Chem. Ind. (London), 1968, 1438.
6-1B.2. Фторированные анионы, содержащие гетероатомы
Д6-61. Образование аниона пентафторсиликата в реакциях дегидро-
фторирования. Harris J. J., Rudner В., J. Am. Chem. Soc., 90, 515 (1968).
Д6-62. Взаимодействие дифторамина с карбонильными соединениями
и ацетиленами, как полагают, осуществляется по ионному механизму.
Baum К., J. Am. Chem. Soc., 90, 7083, 7089 (1968).
Д6-63. Гексафторизопропилоксипроизводные металлов. Kapoor Р. N.,.
Kapoor R. N., Mehrotra R. С., Chem. Ind. (London), 1968, 1314.
Д6-64. Дилитиевые соли гексафторпропандиола-2,2 пиролизованы до-
тетрафторэтилена и проалкилированы. Ogden Р. Н., Nicholson G. С., Tetra-
hedron Letters, 1968, 3553; Prager J. H., Ogden P. H., J. Org. Chem., 33, 2100
(1968).
Дополнение
457
Д6-65. Получены аддукты фторкетонов с фторидами металлов и исполь-
зованы в синтезах фторированных простых эфиров путем присоединения
к олефинам. Evans F. W., Litt М. Н., Weidler—Kubanek А.-МAvonda F. Р.,
J. Org. Chem., 33, 1837, 1839 (1968).
6-1Г. Фторированные ионы карбония
Д6-66. Изучение ионов карбония из нитросоединений (включая 2-фтор-
2-нитропропан) в растворе FSOsH—SbF5. Получается ион 2-фторизопропил-
карбония. Olah G. A., Kiovsky Т. Е., J. Am. Chem. Soc., 90, 6461 (1968).
Д6-67. Галокарбониевые ионы (включая а-фторкарбониевые) получены
из 2-фтор-3-галоген-2-метилбутанов. Olah G. A., Bollinger J. М., J. Ат.
Chem. Soc., 90, 947 (1968).
Д6-68. Ионы метилфторбензенония. Olah G. A., Kiovsky Т. Е., J. Ат.
Chem. Soc., 90, 2583 (1968).
Д6-69. Присоединение дифторамина к альдегидам и кетонам дает а-
дифтораминокарбинолы, которые являются источником дифтораминометиль-
ных ионов карбония. Freeman J. Р., Graham W. Н., Parker С. О., J. Ат.
Chem. Soc., 90, 121 (1968).
Д6-70. Синтез фтораммониевых солей. Grakauskas V., Remanick А. Н.,
Baum К., J. Am. Chem. Soc., 90, 3839 (1968).
Д6-71. Катион-радикал октафторнафталина. Bazhin N. М., Tetrahedron
Letters, 1968, 4449.
6-2А. Фторолефины
Следующие работы содержат сведения о новых фторолефинах, которые
использовались или могут быть использованы в синтетических целях:
Д6-72. (а) Перфторциклопропен и фторированные циклопропаны (реак-
ция циклоприсоединения). Sargeant Р. В., Krespan С. G., J. Am. Chem. Soc.,
91, 415 (1969); Law D. С. F., Tobey S. W., J. Am. Chem. Soc., 90, 2376 (1968).
(б) Перфторалкилтрифторвинилкетоны. Anderson В. C., J. Org. Chem.,
33, 1016 (1968).
(в) Полифторвиниламины, К,К-бпс-трифторметилвиниламин, трифтор-
метилтрифторвиниловый эфир. Alexander Е. S., Haszeldine R. N., New-
lands M. J., Tipping A. E., J. Chem. Soc. (C), 1968, 796; Haszeldine R. N.,
Tipping A. E., J. Chem. Soc. (C), 1968, 398.
(г) Перфторпентадиен-1,2. Banks R. E., Braithwaite A., Haszeldine R. N.,
Taylor D. R., J. Chem. Soc. (C), 1968, 2593.
Другие работы, посвященные реакции циклоприсоединения, в особенно-
сти ее механизму, приведены в ссылках ДЗ-8 и Д6-73.
Д6-73. (а) 10-Хлор-9-фторбицикло-[6,2,0]-декатетраен-2,4,6,9 и 3-хлор-
-2-фторбицикло-[2,2,0]-гексадиен-2,5 из 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилена
и циклооктатетраена. Schroder G., Martini Th., Angew. Chem. Intern. Ed.
Engl., 6, 806 (1967).
(б) Реакция фторолефинов с N-окисью пиридина с образованием фтор-
алкилпиридинов. Mailey Е. А., О cone L. R., J. Org. Chem., 33, 3343 (1968).
(в) Синтез 2-замещенных тетрафторпиридинов путем (2 + 4)-циклопри-
соединения перфторциклогексадиена-1,3 к нитрилам. Anderson L. Р.,
Feast W. J., Musgrave W. К. R., Chem. Commun., 1968, 1433.
6-2Б. Фторацетилены
Д6-74. Перфтор(метилацетилен) CF3C=CF. Banks R. E., Barlow M. G.,
Davies W. D., Haszeldine R. N., Mullen K., Taylor D. R., Tetrahedron Letters,
1968, 3909.
458
Дополнение
Д6-75. Реакции 3,3,3-трифторпропина с карбонилами металлов. Наг-
bourne D. A., Stone F. G. A., 3. Chem. Soc. (А), 1968, 1765.
Д6-76. Реакция гексафторбутина-2 с фосфоринами с получением заме-
щенных 1-фосфаварреленов (1-фосфа-[2,2,2]-октатриенов-2,5,7). Markl G.,
Lieb F., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 7, 733 (1968).
Д6-77. Синтез некоторых фторароматических ацетиленов путем нуклео-
фильного замещения перфторароматических соединений солями фенилацети-
лена. Сое Р. L., Tatlow J. С., Terrell R. С., J. Chem. Soc. (С), 1967, 2626.
Д6-78. Получение А,А-бмс-трифторметилэтиниламинов. Freear J., Tip-
ping А. Е., J. Chem. Soc. (С), 1968, 1096.
Д6-79. В следующей серии статей содержатся сведения о последних
достижениях в области фторированных аринов:
(a) Cohen S. С., Reddy М. L. N., Roe D. М., Tomlinson A. J., Massey
A. G., J. Organometal. Chem., 14, 241 (1968).
(б) Cohen S. С., Moore D., Price R., Massey A. G., J. Organometal. Chem.,
12, P37 (1968).
(в) Расщепление простых эфиров и тиоэфиров тетрафтордегидробензо-
лом. Brewer J. Р. N., Heaney Н., Jablonski J. М., Tetrahedron Letters, 1968,
4455.
(г) Реакции циклоприсоединения с участием изомерных трифтордегидро-
бензолов. Harrison R., Heaney Н., J. Chem. Soc. (С), 1968, 889.
(д) Реакции циклоприсоединения тетрахлордегидробензола (сравнение
с таковыми для тетрафтордегидробензола). Heaney Н., Jablonski J. М.,
J. Chem. Soc. (С), 1968, 1895.
6-2В. Фторароматические соединения
6-2В. 1. Монофтор ароматические соединения
Изучение реакций нуклеофильного замещения см. в ссылках ДЗ-18
и ДЗ-20. Получение арилфторидов путем электрофильного фторирования,
см. ссылку Д5-2.
Д6-80. Фтор в пара-положении в качестве метки при изучении масс-
спектральных реакций. Bursey М. М., Rieke R. D., Elwood Т. A., Dusold L. R.
J. Am. Chem. Soc., 90, 1557 (1968).
Д6-81. Изучение ЯМР во фторбензолах: действие заместителей на кон-
станты взаимодействия мета- и пара-атомов F—F. Abraham R. J., MacDo-
nald D. В., Pepper Е. S., 3. Am. Chem. Soc., 90, 147 (1968).
6-2B.2. Ароматические соединения с фторированными заместителями
Первое упоминание об ]М,М-дифторанилине см. в ссылке Д5-15.
Д6-82. Параметры заместителей (Од), включая фторированные, вычислен-
ные путем измерения интенсивностей в ИК-спектрах. Brownlee R. Т. С.,
Hutchinson R. Е. J., Katritzky A. R., Tidwell Т. Т., Topsom R. D., J. Am.
Chem. Soc., 90, 1757 (1968).
Д6-83. 7-Трифторметокси- и 7-трифторметилтиопроизводные 1,4-бензо-
диазепинов. McEvoy F. JGreenblatt Е. N., Osterberg А. С., Allen Q. R., Jr.,
3. Med. Chem., 11, 1248 (1968).
Д6-84. Фотогидролиз монозамещенных бензотрифторидов. Grinter R.,
Heilbronner E-, Petrzilka T., Seiler P., Tetrahedron Letters, 1968, 3845.
6-2B.3. Перфторароматические соединения
О металлических производных перфторароматических соединений
и перфтордегидробензолах см. также ссылки в разд. 6-1В.1 и 6-2Б; о нуклео-
фильном замещении см. ссылки ДЗ-19 и Д5-19. Другие ссылки, относящиеся
к перфторароматическим соединениям,— это ДЗ-6, Д3-9(б), ДЗ-И(б).
Д ополнение
459
Д6«85. Обширные данные по химическим сдвигам и константам взаимо-
действия пентафторфенильных производных сведены в таблицы и подвергну-
ты анализу. Hogben М. G., Graham W. A. G., J. Am. Chem. Soc., 91, 283,
291 (1969); Fields R., Lee J., Mowthorpe D. J., J. Chem. Soc. (B), 1968, 308.
Д6-86. Хлорангидриды полифторароматических кислот в реакции Фри-
деля — Крафтса. Ворожцов Н. Н. мл., Бархат В. А., Аничкина С. А.,
ЖОХ, 2, 1903 (1966).
Д6-87. Получение и химия перфторированных ароматических моно-
и дикарбоновых кислот. Sartori Р., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 6, 994
<1967).
Д6-88. Реакции тетрафторизоникотиновой кислоты и пентафторбензой-
иой кислоты. Chambers R. D., Heaton С. A., Musgrave W. К. R., J. Chem.
Soc. (С), 1968, 1933.
Д6-89. Реакции пентафторбензальдегида. Aroskar Е. V., Brown Р. J. N.,
Plevey R. G., Stephens R., J. Chem. Soc. (C), 1968, 1569.
Д6-90. 2,3,5,6-Тетрафтор-4-метилпиридин и родственные соединения.
Chambers R. D., Iddon B., Musgrave W. K. R., Chadwick L., Tetrahedron, 24,
877 (1968).
Д6-91. Термическая изомеризация гексафторбицикло-[2,2,0]-гексадие-
на-2,5 до гексафторбензола. Ratajczak Е., Trotman-Dickenson A. F., I.
Chem. Soc. (А), 1968, 509.
Д6-92. Относительная донорная сила нитробензола и пентафторнитро-
бензола при комплексообразовании с галогенидами бора (методом ЯМР).
Mooney Е. F., Qaseem М. A., Winson Р. Н., J. Chem. Soc. (В), 1968, 224.
Д6-93. Перфторфенильные производные кремния. Lappert М. F.,
Lynch J., Chem. Commun., 1968, 750.
Д6-94. Лиганды, содержащие фторароматические группы. Reddy М. L.N.,
Wiles М. R., Massey A. G., Nature, 217, 740 (1968).
6-2Г. Фторкарбонильные соединения
6-2Г.1. Фторированные кетоны и альдегиды
О реакциях пентафторбензальдегида см. ссылку в работах Д6-89; синтез
полифторароматических кетонов см. в работах Д6-58 и Д6-86; получение
перфторалкилтрифторвинилкетонов см. в ссылке Д6-72 (б). Опубликованы
следующие реакции гексафторацетона [и(или) аналогичных полифторирован-
ных кетонов]. См. также ссылку Д6-65.
Д6-95. (а) С аллильными олефинами. Adelman R. L., J. Org. Chem.,
33, 1400 (1968).
(б) С кетениминами. Weidler-Kubanek А.-М., Litt М. Н., J. Org. Chem.,
33, 1844 (1968).
(в) С алкилтиосиланами и дисилтианами. Abel Е. W., Walker D. J.,
Wingfield J. N., J. Chem. Soc. (A), 1968, 1814.
(г) С силанами. Dear R. E. A., J. Org. Chem., 33, 3959 (1968).
(д) С циклическими силтианами. Abel E. W., Walker D. J., Wingfield
J. N., J. Chem. Soc. (A), 1968, 2642.
(e) Co вторичными фосфинами. Stockel R. F., Chem. Commun., 1968,
1594.
(ж) С третичными фосфинами. Ramirez F., Smith С. P., Pilot J. F.,
Gulati A. S., J. Org. Chem., 33, 3787 (1968).
(з) С реактивами Виттига получаются устойчивые четырехчленные
аддукты. Chioccola G., Daly J. J., J. Chem. Soc. (A), 1968, 568.
Д6-96. Другая химия, базирующаяся на гексафторацетоне или поли-
фторированных кетонах.
460
Дополнение
(а) Серусодержащие сложные эфиры перфторпинакона (из гексафтор-
ацетона). Allan М., Janzen A. F., Willis С. J., Chem. Commun., 1968, 55.
(б) Механизм термического разложения сложных эфиров полукеталя
фторацетона. Newallis Р. Е., Lombardo Р., McCarthy Е. R., J. Org. Chem.,
33, 4169 (1968).
(в) 7,7-бпс(Трифторметил)хинонметид. Sheppard W. A., J. Org. Chem.,
33, 3297 (1968). J. J. Murray, J. Org. Chem., 33, 3306 1968).
(г) Получение и некоторые реакции пергалогенциклопентанонов и пер-
галогенциклогексанонов. Anello L. G., Price А. К., Sweeney R. F., J. Org.
Chem., 33, 2692 (1968).
(д) Получение фторсодержащих простых полиэфиров из трифторацетона
(через окись). Trischler F. D., Hollander J., J. Polymer Sci., 5, (Part A—1),
2343 (1967).
6-2Г.2. Фторированные кетены
Д6-97. Получение и химия моногалогенкетенов, включая монофторке-
тен. Brady W. Т., Hoff Е. F., Jr., J. Am. Chem. Soc., 90, 6256 (1968).
Д6-98. Реакции присоединения по связи С=С бпс-(трифторметил)кетена
пероксидисульфурилдифторида, тетрафторгидразина, дифтораминофторсуль-
фата и фторфторсульфата. Meshri D. Т., Shreeve J. М., J. Am. Chem. Soc.,
90, 1711 (1968).
6-2Г.З. Фторированные кислоты, их галогенангидриды, ангидриды
и сложные эфиры
Д6-99. Общий метод получения 0-нерфторалкиланилинов, начиная
с ангидридов перфторкарбоновых кислот. Steglich W., Heininger H.-U.,
Dworschak H., Weygand F., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 6, 807 (1967).
Д6-100. Трифторацетилирование оксисоединений (включая сахара) три-
фторацетангидридом и смешанным ангидридом трифторуксусной и уксусной
кислот. Bonner Т. G., Gabb Е. G., McNamara Р. М., J. Chem. Soc. (В), 1968,
72; Bonner Т. G., McNamara Р. М., Smethurst В., J. Chem. Soc. (В),
1968, 114.
Д6-101. Реакция изоциановой кислоты с трифторуксусным ангидридом.
Получение трифторацетилизоцианата и 2,2,2,2'2',2'-гексафтордиацетамида.
Firth W. С., Jr., J. Org. Chem., 33, 441 (1968).
Д6-102. Синтез сложных эфиров со-нитрозоперфторкарбоновых кислот
из ангидрида. Stump Е. С., Oliver W. Н., Padgeti С. D., J. Org. Chem., 33,
2102 (1968).
Д6-103. Трифторацетолиз неопентил-п-толуолсульфоната. Dauben W.G.,
Chitwood J. L., J. Am. Chem. Soc., 90, 6876 (1968).
Д6-104. Легкий разрыв связи N—О окисей аминов при действии три-
фторацетангидрида. Ahond A., Cave A., Kan-Fan С., Husson Н. Р., de Rosto-
lan J., Potter P., J. Am. Chem. Soc., 90, 5622 (1968).
Д6-105. Быстрая масс-спектрометрическая идентификация N-концевого
аминокислотного остатка в терминальных N-тиобензоилполипептидах
с использованием трифторуксусной кислоты. Barrett G. С., Chapman J. R.,
Chem. Commun., 1968, 335.
Д6-106. Реакция 2-тиенилметаллических производных с производными
перфторалифатических кислот с получением перфторацилированных тиофе-
нов. Jones Е., Moodte I. М., J. Chem. Soc. (С), 1968, 1195.
Д6-107. Конденсации диэтилового эфира фтороксалилуксусной кислоты
с альдегидами. Bergmann Е. D., Shahak I., Sal'i Е., Aizenshtat Z., J. Chem,
Soc. (C), 1968, 1232.
Дополнение
461
Д6-108. Индуктивный эффект и эффект соучастия в реакции присоедине-
ния трифторуксусной кислоты к циклопропанам. Peterson Р. Е., Thompson G.,
J. Org. Chem., 33, 968 (1968).
Д6-109. mpe/n-Бутилфторформиат — новый реагент в пептидном синтезе.
Schnabel Е., Herzog Н., Hoffmann Р., Klauke Е., Ugi I., Angew. Chem. Intern.
Ed. Engl., 7, 380 (1968); Ann., 716, 175 (1968).
Д6-110. Некоторые новые производные перфторалкандикарбоновых
кислот и а,со-дииодперфторалканы. McLoughlin V. С. R., Tetrahedron Letters,
1968, 4761.
Д6-111. Оксониевые ионы в трифторуксусной кислоте, получаемые при
участии фторбората триметилоксония. Peterson Р. Е., Slama F. J., J. Am.
Chem. Soc., 90, 6516 (1968).
Д6-112. Химические сдвиги метоксильных групп в спектрах ЯМР под
действием трифторуксусной кислоты как способ установления структуры.
Wilson R. G., Williams D. Н., J. Chem. Soc. (C), 1968, 2477.
6-2Д. Тиокарбонилфторид и другие серуфторсодержащие агенты
О галогенангидридах перфторалкилсульфиновых кислот см. ссылку
Д5-9; присоединение SF5O—F к олефинам см. в работе Д5-8 (а).
Д6-113. Производные, полученные из CSF2 и CSFC1. Haas A., Klug W.,
Chem. Ber., 101, 2609, 2617 (1968).
Д6-114. Фтортиокарбонилизотиоцианат. Haas A., Klug W., Angew.
Chem. Intern. Ed. EngL, 6, 940 (1967).
Д6-115. Получение и свойства трифтордитиоуксусной кислоты. Lind-
ner Е., Karmann H.-G., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 7, 301 (1968).
Д6-116. Получение, свойства и структура производных RN = SF2, где
R=COF, СОС1 и SO2F. Biermann U., Glemser О., Chem. Ber., 100, 3795 (1967);
Krebs B., Meyer-Hussein E., Glemser O., Mews R., Chem. Commun., 1968,
1578.
Д6-117. Этиловый эфир трифторметансульфокислоты — скорости и меха-
низм сольволиза. Streitwieser A., Jr., Wilkins С. L., Kiehlmann Е., J. Am.
Chem. Soc., 90, 1598 (1968).
Д6-118. Алкилирование метил- и этилфторсульфонатами. Ahmed М. G.,
Alder R. W., James G. Н., Sinnott М. L., Whiting M. C., Chem. Commun.,
1968, 1533.
Д6-119. Трифторметилтиосульфонаты и их реакции с меркаптанами
и аминами. Weidner J. Р., Block S. S., J. Med. Chem., 10, 1167 (1967).
Д6-120. Недавние работы, в которых описывается получение и химия
(обычно неорганическая) производных, содержащих группу NSO2F. Roes-
ky Н. W., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 7, 63, 630 (1968); Roesky H. W.,
Biermann U., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 6, 882 (1967); Roesky H. W..
Hoff A., Chem. Ber., 101, 162 (1968).
6-2E. Фториды азота, фторированные нитрилы и другие
фторазотсодержащие соединения
О N—F-соединениях см. в разд. 6-1А.2 и 6-1В.2. Введение группы
(CFS)2N описано в ссылках Д6-23, Д6-24, Д6-72(в), Д6-78. Реакции цикло-
присоединения с участием фторированных нитрилов см. в ссылке Д6-73(в).
Д6-121. (шс-(Трифторметил)аминотриметилсилан. Ang Н. G., J. Chem.
Soc. (А), 1968, 2734.
462
Дополнение
Глава 8. Сравнительная реакционная способность
фторорганических соединении и их углеводородных
аналогов
Информация об электронных эффектах содержится в ссылке Д6-81; об
ароматических производных см. в ссылках Д6-79 и Д6-85; о фотогидролизе
группы CF3 см. в Д6-84.
Д8-1. Электрохимическое превращение а,а,а-трифторацетофенона в аце-
тофенон; необычно легкий гидрогенолиз связи С—F. Stocker J. Н., Jene-
vein R. М., Chem. Commun., 1968, 934.
Глава 9. Меры безопасности, токсичность и биологическое
значение фторорганических соединений
9-ЗА. Лекарственные препараты
О фоторированных стероидах см. ссылки Д6-31 — Д6-33; о 7-трифтор-
метокси- и 7-трифторметилтиопроизводных 1,4-бензодиазепинов см. в ссылке
Д6-83.
Д9-1. 1,2-[4'-(Трифторметил)-4-бифенилокси]этилпирролидин — потен-
циальный гипохолестеринимизирующий агент. Gordon S., Cekleniak W. Р.,
J. Med. Chem., 11, 993 (1968).
Д9-2. Монофторизохинолины — фармакологическая активность. Bel-
sten J. C., Dyke S. F., J. Chem. Soc. (C), 1968, 2073.
9-3B.1. Фторпроизводные аминокислот
Общий метод получения Р-перфторалкиланилинов см. в ссылке Д6-99.
Синтез 3,3,3-трифтораланина и 3,3,3-трифтораланилпептидов. Weygand F.,
Steglich W., Oettmeier W., Maierhofer A., Loy R. S., Angew. Chem. Intern. Ed.
Engl., 5, 600 (1966).
9-3B. 2. Фторпроизводные сахаров
См. ссылки Д5-10, Д6-100.
9-ЗВ.4. Фторпроизводные нуклеиновых оснований
Д9-3. Синтез 8-фтораденозина. Ikehara М., Yamada S., Chem. Commun.,
1968, 1509.
9-ЗГ. Прочие области применения
Об установлении структуры пептидов см. в ссылке Д6-105.
Д9-4. Использование фторуглеродов вместо крови. New Scientist, 38,
245 (1968).
Д9-5. Трифторизопропиловый эфир цианакриловой кислоты является
многообещающим веществом для хирургического склеивания тканей. Chem.
Eng. News., 46, 35 (July 1, 1968).
Д9-6. N-Окись 2-фторпиридина и ее реакции с производными амино-
кислот (блокирующий агент в пептидном синтезе). Sarantakis D., Suther-
land J. К., Tortorella С., Tortorella V., J. Chem. Soc. (C), 1968, 72.
Дополнение 463
Приложение Б. Специализированные обзоры
по химии фтора
Д9-7. Использование фторангидридов сульфокислот в качестве необра-
тимых ингибиторов ферментов. Baker В. В., Meyer R. В., Jr., J. Med. Chem.,
11, 489 (1968).
Д9-8. /npem-Бутилфторформиат — новый реагент в пептидных синтезах.
См. ссылку Д6-109.
ДБ-1. См. ссылку ДЗ-2.
ДБ-2. Нуклеофильные реакции анионов карбонилов металлов с фтор-
углеродами. Bruce М. I., Stone F. G. A., Angew. Chem. Intern. Ed. Engl.,
7, 747 (1968).
ДБ-3. Фториды окислов азота. Schmutzler R., Angew. Chem. Intern.
Ed. Engl., 7, 440 (1968).
ДБ-4. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса фтор-19. Обзор
объемом 68 стр. с 182 ссылками. Mooney Е. F., Winson Р. Н., Ann. Rev.
NMR Spectroscopy, 1, 244 (1968).
СПИСОК ТАБЛИЦ
Таблица 1-1. Длины и энергии связей в галогенметанах .................. . 12
Таблица 1-2. Длины и энергии связей во фторхлорметанах ..................... 12
Таблица 1-3. Константы диссоциации галогензамещенных уксусных кислот . . 12
Таблица 1-4. Константы заместителей ........................................ 13
Таблица 1-5. Эффекты ориентации в некоторых реакциях электрофильного заме-
щения в галогенбензолах................................................. 14
Таблица 1-6. Теплоты реакций присоединения к фторированным этиленам . . 14
Таблица 1-7. Отношения констант скоростей реакций алкилгалогенидов .... 15
Таблица 1-8. Отношение констант скоростей реакций фторированных и хлори-
рованных активированных арилгалогенидов ................................... 15
Таблица 2-1. Энергии некоторых связей с участием атомов фтора или углерода 17
Таблица 2-2. Стандартные электродные потенциалы............................. 18
Таблица 2-3. Энергии ионизации некоторых атомов, их сродство к электрону
и электроотрицательности................................................... 18
Таблица 2-4. Энергии диссоциации некоторых элементов........................ 19
Таблица 2-5. Относительные скорости избирательного галогенирования различ-
ных групп углеводородов при —81° С в жидкой фазе........................... 19
Таблица 2-6. Относительные скорости взаимодействия радикала X • с первичными,
вторичными и третичными атомами водорода в алканах при 27° С 19
Таблица 2-7. Относительные скорости избирательного галогенирования нормаль-
ного фтористого бутила в газовой фазе ..................................... 19
Таблица 2-8. Некоторые физические свойства фтор-иопа и ионов галогенов 22
Таблица 3-1. Вычисленный ионный характер связей галоген — углерод .... 24
Таблица 3-2. Вычисленные величины разделения зарядов в галогенметанах ... 24
Таблица 3-3. Ионный характер галогеноводородов.............................. 25
Таблица 3-4. Углы между связями во фторуглеродах............................ 28
Таблица 3-5. Длина и прочность связей углерод — фтор в некоторых соединениях 30
Таблица 3-6. Устойчивость 1,2-дизамещенных этиленов......................... 33
Таблица 3-7. Сравнение энтальпий и энтропий реакции изомеризации дигалоген-
этиленов................................................................... 33
Таблица 3-8. Эффекты ориентации фторсодержащих заместителей................. 37
Таблица 3-9. Температуры кипения пентанов................................... 41
Таблица 3-10. Термостойкость полимеров при разложении в вакууме............... 43
Таблица 4-1. План рассмотрения методов фторирования в гл. 4................ 50
Таблица 4-2. Некоторые реакции фтора с алканами и олефинами................. 51
Таблица 4-3. Некоторые реакции галогенидов фтора с органическими соедине-
ниями ..................................................................... 55
Таблица 4-4. Присоединение фтористого водорода к олефинам и циклоолефинам 57
Таблица 4-5. Присоединение фтористого водорода к галогенолефинам............ 59
Таблица 4-6. Присоединение фтористого водорода к ацетиленам................. 61
Таблица 4-7. Фторирование фторидами кобальта(Ш) и серебра(П)................ 64
Таблица 4-8. Замещение галогена на фтор фтористым водородом и фторидом
сурьмы(Ш).................................................................. 67
Таблица 4-9. Замещение галогена смешанными фторидами трех- и пятивалентной
сурьмы..................................................................... 69
Таблица 4-10. Фториды серебра(1) и ртути(П) как фторирующие агенты для орга-
нических галогенпроизводных................................................ 74
Таблица 4-11. Фтористый калий как фторирующий агент............................ 77
Таблица 5-1. Раскрытие цикла фтористым водородом в окисях и других цикличе-
ских соединениях .......................................................... 98
Таблица 5-2. Присоединение галогенидов фтора (XF) к олефинам и другим нена-
сыщенным соединениям....................................................... ИО
Таблица 5-3. Реакции перхлорилфторида. Состав смеси, полученной при фтори-
ровании малоновых эфиров ................................................. 116
Таблица 5-4. Реакции перхлорилфторида: общее применение в синтезе .... 118
Таблица 5-5. Замещение галогенов с помощью фторидов щелочных металлов 128
Таблица 5-6. Замена на фтор функциональной группы (с помощью фторирующего
агента или путем разложения) ............................................. 134
Список таблиц 465
Таблица 5-7. Фторирование карбонильной или карбоксильной групп . . . . . 144
Таблица 6-1. Фторированные радикалы в органическом синтезе................. 165
Таблица 6-2. Синтез и реакции фторсодержащих карбенов...................... 206
Таблица 6-3. Реакция бис-(трифторметил)диазометана и бис-(трифторметил)диази-
рина с бутеном-2 при 150 °C............................................... 229
Таблица 6-4. Фторированные металлоорганические соединения в синтезе . . . 238
Таблица 6-5. Способы получения и свойства некоторых фторированных ацети-
ленов .................................................................... 276
Таблица 6-6. Ароматические соединения с перфторированными заместителями 286
Таблица 6-7. Применение фторированных альдегидов и кетонов в синтезе 302
Таблица 6-8. Синтетические способы введения фторированных фрагментов
в органические соединения с помощью кислот и их производных
RpCOX......................................................... 308
Таблица 6-9. Синтетические методы введения в органические соединения
серуфторсодержащих фрагментов................................. 316
Таблица 6-10. Синтетические методы введения фторазотсодержащих фрагментов 326
Таблица 7-1. Методы получения соединений, содержащих трифторметильные
группы................................................................... 352
Таблица 7-2. Методы получения соединений, содержащих дифторметиленовые
группы ................................................................... 356
Таблица 7-3. Методы получения соединений, содержащих монофторметиновые
группы ................................................................... 358
Таблица 7-4. Методы получения соединений, содержащих перфторалкильные
группы.................................................................... 362
Таблица 7-5. Методы получения фторароматических соединений................ 366
Таблица 7-6 Методы получения фторорганических соединений, содержащих
гетероатомы (R — XFn)..................................................... 368
Таблица 8-1. Электронные эффекты атома фтора и фторалкильных групп . . . 375
Таблица 8-2. Сравнение свойств алканов и перфторалканов................. 375
Таблица 8-3. Сравнение свойств олефинов и перфторолефинов............... 376
Таблица 8-4. Кислотность фторированных спиртов.......................... 377
Таблица 8-5. Сравнение свойств ацетона и гексафторацетона............. . 378
Таблица 8-6. Сравнение свойств алифатических карбоновых и перфтори-
рованных кислот........................................................... 380
Таблица 8-7. Константы ионизации некоторых перфторированных ароматических
кислот и фенолов.......................................................... 382
Таблица 8-8. Химические сдвиги атома F16 в спектрах ЯМР пентафторфенильных
производных .............................................................. 382
Таблица 8-9. Сравнение свойств ароматических и перфторароматических соеди-
нений .................................................................... 384
Таблица 9-1. Токсичность фторированных соединений.......................... 390
Таблица 9-2. Фторированные стероиды, имеющиеся в продаже в США , . . , 394
30—15
<Р
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ*
Азокарбены 235 и сл.
АлкилГалогеииды
реакции замещения 15
— сольволиза 15
фторирование фторидами металлов 62,
63
— фторидом калия 76, 77 (таблица), 79
— — серебра(1) 73
Алкилизотиоцианаты
фторирование IF5 95
- F2 90
трет-Алкил(перфторалкил)фосфины 456
Алкилфосфорные кислоты, фторангидриды
400
Алкилы фтористые 133, 140, 141, 453
алкилирование по Фриделю — Крафт-
су 44 и сл.
реакции замещения 15
— сольволиза 15
Р-Алкоксиполифторэтиловые эфиры 253
и сл.
Аллил фтористый 73
Альдегиды
фторирование карбонильной группы
фторированные 299—306
— галоформная реакция 306
— применение в синтезах и свойства
(таблица) 302—305
— присоединение металлоорганиче-
ских соединений 264
— реакция Дильса — Альдера 301
— циклоприсоединение 301
Амиды, фторирование
по карбонильному кислороду 143
фтором в водном растворе 113
Аминокислоты фторированные 186, 398
и сл.
Амины
ароматические, реакция Шимана 80
фторирование фтором в водном раство-
фторированные 100
— как фторирующие агенты 133, 134
Анилин, реакция Шимана 80
Анионы фторированные, содержащие гете-
роатомы 259—267
азот 260—262
бор 259 и сл.
кислород 262—265
кремний 260
серу 265—267
сурьму 262
фосфор 262
Антрацен, фторирование 94
А рилгалогениды
реакции замещения 15
— сольволиза 15
гексафторфосфаты 141
—разложение 362
Арилдиазоний
фторбораты 141, 142, 259
Арилдисульфиды, окислительное фториро-
вание 95
N-Арилдифторазометины, димеризация 260
Арилдифторметиловые эфиры 377
Арилдифторфосфины, фторирование 95
Арилперфторалкилсульфоны 107
Арилтетрафторфосфины 95
Т4-Арил-Ы-(трифторметил)амин 100
Арилтрифторсульфиды 95
Арилы фтористые 141, 259, 262, 284—297,
351, 365, 453, 456, 458
длина связи С — F 30
классификация 284
конденсации 284 и сл.
нуклеофильное замещение 284
ориентирующее влияние фтора 35 и сл.
прочность связи 30
реакции замещения 15
— сольволиза 15
свойства 285, 286—296 (таблица), 365
синтез 285, 286—296 (таблица), 366—
367 (таблица)
электрофильное замещение 284
Ароматические соединения
с активированными атомами галогенов,
фторирование 76, 78 (таблица), 79
реакция с перхлорилфторидом 124
фторирование фторидами металлов 62,
63
— электрофильное в кольцо 463
с фторированными заместителями 284,
285, 286—296 (таблица)
Арсенобензол, реакция с CF3I 201
Аценафтилен, присоединение F2 88
Ацетилены
присоединение HF 60 и сл., 96 и сл.
— F2 89, 90
— окиси фтора 201
— SF2C1 или S2Fio 205
— пгепгракис-(трифторметил) дифосфи-
на 201
фторированные 275—284
— свойства 275, 276—281 (таблица)
— синтез 275, 276—281 (таблица)
Ацилирование трифторуксусной кислотой
и ее производными 307
Бензальдегид, реакция с арилсульфотри-
фторидом 149
Бензальфторид, кинетическая кислотность
448
Бензантрацен, фторирование 94
Бензотрифторид, реакция с циклогексил-
амидом лития 450
Бензотрифториды монозамещенные, фото-
гидролиз 458
Бензотрихлорид, фторирование 66
* См. также приложение А, стр. 402—414; приложение Б, стр. 415—443; список
таблиц, стр. 464—465.
Предметный указатель
467
Бромметаны
длины связей 11, 12
температуры кипения 11
энергии связей 11, 12
1бр-Бром-17а, 20:20, 21-бис-(метилен-
диокси)-Д4-прегненон-3, фторирование 73
Бромониевые ионы 108
Бромпентафторбензол 193
Бромпентафторфениллитий 283
а-1-Бром-2,3,4,6-тетраацетил-й-галактоза,
фторирование 73
Бромтрифтордегидробензол 283, 284
Бульвален 449
трет-Бутилфторформиат 461
Виниловые мономеры, присоединение иод-
перфторалканов 184 и сл.
Винил фтористый, присоединение сила-
нов 453
Винилы фтористые 351, 365, 371
методы введения 371
свойства 365
Водородные связи с ионами фтора 44
Галогенангидриды кислот, фторирование
KF 76, 77 (таблица)
Галогенацетилены 275
Галогенбензолы в реакциях электрофиль-
ного замещения 13, 14
Галогенкарбанионы 256
Г алогенметаны
длины связей 11, 12
ионный характер связи С — Hal 24
разделение зарядов 24, 25
температуры кипения 11
энергии связей 11, 12
Галогеноводороды, ионный характер 25
Галогенолефины, присоединение
дифторкарбена 222
фтора 95
— к связи С = С 53
фтористого водорода 56, 57—60
Галоформы, кислотность 29
Гамме та метод 13
Гексадецен. фторирование фтором 52
н-Гексан, фторирование фтором 52
Гексанон-2, присоединение SF4 61
Гексафторазометан, реакция с N2F4 200
Гексафторантимонат-анионы 262
Гексафторацетон 263
ацилирование и алкилирование 101
гидрат 91, 398
имин 332
конденсации 300 и сл.
присоединение металлоорганических
соединений 299
— мышьяксодержащих реагентов 300
— нуклеофилов 299
— к связи С = С 299
— фосфорсодержащих реагентов 300
разложение 301
реакции 190, 203, 264, 300, 301, 459,
460
сравнение с ацетоном 378 (таблица),
379
фотолиз 189—190
циклоприсоединение 301
Гексафторбензол 54, 132, 192 и сл., 220
и сл., 449, 459
реакции радикального присоедине-
ния 193
Гексафторбицикло-[2,2,0]-гексадиен-2,5,
термическая изомеризация 459
Гексафторбутадиен-1,3 27
Гексафторбутин 275, 282
реакция с дуролом 282
— нуклеофильного присоединения 282
— с серой 282
— с H2S 282
— с фосфоринами 278, 458
— циклоприсоединения 282
2,2,2,2',2',2'-Гексафтордиацетамид 460
Гексафторизопропиловый спирт 299
1,1,1,5,5,5-Г ексафтор-2-мети лпентано л-2-
он-4 379
Гексафторпропандиол-2,2, соли, пиролиз
456
Г ексафторпропилен
окись, термическое разложение 232
реакция с NOF 104
— с бне-(трифторметил)дисульфидом
218
теломеризация 204
Гексафтортиоацетон 315
получение и свойства (таблица) 316—
323
присоединение олефинов 325
реакции с бутадиеном 324
— с нуклеофилами 324
— с триметилфосфитом 324
Гексафторфосфат-анионы 262
Гексафторциклобутен
изомеризация 27
токсичность 392
Гексафторциклопропан, разложение 222
Гексин-1, присоединение HF 61
Гептафторпропилиодид 189
Гептафторпропилкарбен 226 и сл.
Гептафторциклобутанол 100
Гуанидин, фторирование 114
Гуанилмочевина, сульфат, фторирование
114
Гуанин, фторирование 114
Дегидробензолы фторированные 282—284
Декафторбифенил 188
устойчивость 383
Декафтор-2,3-диметилбутадиен-1,3 27
Декафтор-1,2-диметилциклобутен, терми-
ческая изомеризация 27
Диазония фторбораты 451, 453
Диазоуксусная кислота, этиловый эфир.
реакция с HF и N-бромсукцинимидом 109
Диацетат дифторид свинца 451
Ди-О-ацетил-Б-арабаналь, фторирование
94
Дибромфторметан, разложение 221
Дигалогенкарбены 449
присоединение к олефинам 219 и сл.
11,11-Дигалогено-1,6-метано-[10]-аннуле-
ны 449
Дигалогенэтилены, изомеризация(энталь-
пии и энтропии) 33
Диены, присоединения хлорфтор- и ди-
фторкарбенов 220
а, со-Дииодперфторалканы 461
Дикетоны, комплексы с BF3 102
30*
468
Предметный указатель
Диметилсульфон как растворитель 132
1,5-Диметоксиперфторпентанон-З 254
2,4-Динитро-1-фторбензол 400
Ди(перфторалкил)ацетилены, присоедине-
ние N2F4 ^99
Ди(перфторалкиловые) эфиры, сравнение с
углеводородными аналогами 377
1,1-Дифенил этилен
реакция с PbF4 или дифторидом фенил-
иодония 93 и сл.
фторирование 89, 92
Дифторазометины, димеризация 103
Дифторамин 114, 260
анион 260
реакция с альдегидами и кетонами 457
— с ацетиленами 456
— с карбонильными соединениями 456
2,3-бис-( Дифторамино) гексафторбутен-2, пе-
регруппировка 199
бис-(Дифторамино)дифторметан 114
восстановительное дефторирование 227
а-Дифтораминокарбинолы 457
Дифторамино-радикал 197—200
сдваивание 197 и сл.
присоединение 198—199
— к ацетиленам 199
Дифтораминофтордиазирин, разложение
228
бис-(Дифторамино)этилены 199
Г4,Г4-Дифторанилин 452
2,2-Дифторгексан 61
5,5-Дифтор-^ис-гидриндан 453
6,6-Дифтор-^ис-декалоны-2 453
Дифтордиазин 260
Дифтордиазирин 227, 228
Дифтордиазометан 225
3,3-Дифтор-2,4-диалкоксиоксетановые си-
стемы 452
Дифтордибромметан, реакция с «-бутил-
литием 225
2,3-Дифтор-2,3-диметилбутан 268
1,1- Дифтор-1,2-дифенилэтан 92
Дифтордихлорметан, получение 71
1,2- Дифтор-1,2-дихлорэтилен, фторирова-
ние фтором 53
Дифторид
германия 234
диметилселена 451
кремния 233 и сл.
— полимер 233
— получение 233, 234
— реакции 234
— спектры 455
Дифторкарбен 449
получение 219, 220, 221, 222, 223, 224,
225, 229, 230, 231
реакция с анионами (дифторметили-
рование) 219
синглетный 232, 233
спектр 232, 454, 455
термохимия 233
триплетный 233
электронное строение 233
электрофильные свойства 233
Дифторкарбонил 233
Дифторкетен 306 и сл.
а,а-Дифторксилол, получение 92
Дифтормалоновый эфир 125
Дифторметиленимино-радикал 200
Дифторметиленовая группа 351, 354—357
методы введения 355
— получения (таблица) 356—357
реакции 354 и сл.
свойства 354
Дифторметилирование дифторкарбеном 219
и сл.
4,5-Дифтор-8-метилфенантрен, 1-замещен-
ные, HMP-19F 449
Дифторметилфторкабен, перегруппировка
в трифторэтилен 232
Г4,Г4-Дифтормочевина 112, 114
2,2-Дифторпентан 61
3,3-Дифторпентан 61
2,2-Дифторпропан 54
N,N-Дифторсульфамид 113
Дифтортетрахлорбицикло-[2,2,1]-гептены,
спектры ЯМР 450
Дифтор-и-толилиодоний как фторирующий
агент 94
Дифторфосген, реакция с олефинами 251
Дифторфосфоран 95
Дифторхлорацетонитрил, гидролиз 454
Дифторцианамид, изомеризация 227
4,4-Дифторциклогексанол, конформации
4,4-Дифторциклогексанон 453
1,2-Дифторэтан
конформации 34
ЯМР-спектр 34
а,6-Дифторэтилацетат 91
1,1- Дифторэтилен, углы между связями 34
1,2-Дихлор-1,2-дифторэтан 95
1,1-Дихлор-2,2-дифторэтилен
реакции присоединения и циклопри-
соединения 449
реакция с изопреном 274
— с циклооктатетраеном 457
1,1-Дихлор-2,2-дицианэтилен, фторирова-
ние AgF 100
1,2- Дихлорперфторциклоолефины, реак-
ции 456
Дихлортетрафторацетон, облучение 221
и сл.
1,2-Дихлортетрафторэтан 53
1,1-Дихлор-1-фторэтан 58
2,2-Дихлорэтилен, присоединение фтори-
стого водорода 58
1,2-Дихлорэтилены, фторирование SF4 95
Диэтилмалоновый эфир, реакция с перхло-
рилфторидом 115, 116 и сл.
механизм 116 и сл.
Жирные кислоты фторированные 399
Замещение
водорода на фтор 112—126
хлора на фтор 69, 70, 71
фтора 21 и сл., 43 и сл.
Изомасляная кислота
метиловый эфир, фторирование пер-
хлорилфторидом 452
фторирование фтором 52
Изотиоцианаты, фторирование 55, 151
Изоцианаты, реакция с SF4 107
Иминосульфодифториды 143
Инден, присоединение F2 88
Иодпентафторбензол 193
Предметный указатель
469
Карбены фторированные
методы получения 219—225
— — таблица 206—217
свойства (таблица) 206—217
Карбонилдифторид (дифторфосген)
аддукт с CsF и KF 263
димеризация 263
меры предосторожности при работе 388
реакции с окисями 263
— присоединения 101, 103
как фторирующий агент 148, 150, 315
Карбонильные соединения, присоединение
F2 91
Карбония ионы фторированные 267—271
Карбоновые кислоты
с перфторалкильными группами на
конце 186
присоединение к олефинам и ацетиле-
нам 314
реакции 308—314 (таблица)
фторангидриды 133, 263, 264
фторирование KF 76
фторированные, ацилирование 307, 314
Кетены фторированные 306 и сл.
в синтезе 306
Кетоны
фторирование карбонильной группы
фторированные 267, 299—306
— аддукты с металлами 457
— галоформная реакция 30
— конденсации 300 и сл.
— применение в синтезах (таблица)
302—305
— присоединение металлоорганиче-
ских соединений 264, 299
— — нуклеофилов 263 и сл.т 299
— — радикального типа 301
— — к связи С = С 299
— — соединений Р и As 300
— — фтор-иона 263
NOF и NO2F 105
— реакционная способность 15
— свойства (таблица) 302—305
— фотолиз 189 и сл.
— циклоприсоединение 301
Константы заместителей 13
индуктивные 13
резонансные 13
Кремнийорганические соединения, фтори-
рование SF4 139
Кротоновая кислота, фторирование фто-
ром 52
n-Ксилол, фторирование 63
Лактоны, раскрытие кольца HF 99. 100
Лекарственные препараты 393, 394—397
(таблица)
Масляная кислота и ее производные, фто-
рирование фтором 52
Меламин, фторирование 114
Меры предосторожности при работе с фтор-
содержащими соединениями 387—389
Металлоорганические соединения фтор-
содержашие 249—250
лития 249
магния 249
получение 249 и сл.
распад 236
реакции 249
в синтезе (таблица) 238—248
Метан, реакция с окисью фтора 202
9-М етил-5,5-дифтор-^ ис-гидриндан 453
Метилфторбензеноний-ионы 457
Метилфторсульфонат как алкилирующий
агент 461
Метод молекулярных орбиталей, расчет
с самосогласованием 28
фторорганических соединений 28
Р-Метокситетрафторпропионовая кислота,
эфир 254
1-Метокси-1-фенил-2-фторпропаны 89
Моногидрофторуглероды
действие оснований 236, 256—258
кислотность 256
получение 258, 259
Монофторгалогенметаны, пиролиз 297
Монофторид бора, реакция с ацетилена-
ми 455
Монофторид углерода 221
Монофторизохинолины, фармакологиче-
ская активность 462
Монофторкарбен 222 и сл., 454
Монофторкетен 460
Монофторметиновая группа 351, 361
методы введения 361
— получения (таблица) 358—360
Монофторнуклеозиды 97
Монофторсахара 97
Мочевина, фторирование 114
Мочевины N-замещенные, фторирование
фтором в водном растворе ИЗ
Мышьяк, пентафторфенилпроизводные 456
а.р-Ненасыщенные кислоты, галогенан-
гидриды, присоединение F2 88
Ненасыщенные соединения, присоединение
F2 88
Нитрат фтора
как фторирующий агент 107
присоединение к тетрафторэтилену 107
— к этилену 107
Нитрилы, фторирование
SF4 107
BrF3 150
со-Нитрозоперфторкарбоновые кислоты,
сложные эфиры 460
Нитросоединения, фторирование 452
Нитроспирты, реакция с SF4 452
Нонафторбутан 27
1 Н-Нонафтор-трст-бутан, дегидрофтори-
рование 257
Нуклеиновые основания фторированные
399 и сл.
Нуклеозиды, присоединение HF 97
Окиси перфторированные, изомеризация
или полимеризация 264
Окиси, присоединение
BF.3 97, 98—99 (таблица), 102
HF с открытием цикла 97, 98—99
(таблица)
Окись
углерода, фторирование элементарным
фтором 88
фтора 201, 451
этилена, присоединение COF2 103
470
Предметный указатель
Оксетан 191
Октафторнафталин 132
катион-радикал 457
Октафтортолуол 193
Октафтор-9-флуоренон 456
Октафторциклобутан, токсичность 389
Олеиновая кислота, фторирование фтором
Олефины
аддукты с N2F4 198, 199
бициклические, присоединение пер-
фторалкилиодидов 186
присоединение дигалокарбенов 219 и
сл., 223
— дифторкарбена 225, 227 и сл.
— окиси фтора 201
— радикальное 162—163
— CF3OF, SF5OF 202
— SF6OF 451
— SF6C1 или S2F10 205, 218
— тетракие-(трифторметил)дифосфи-
на 201
— фенилфторкарбена 220
— фтора 88—96
— фтор-иона 108
— фтористого водорода 96, 105
фторирование 62, 63
циклические, присоединение перфтор-
амилиодидов 186
Основания Шиффа, присоединение F2 90
Пентафторбензальдегид, реакции 459
Пентафторбензойная кислота 459
Пентафторбензол 188
Пентафториодбензол 188
Пентафторнитробензол, комплексы с гало-
генидами бора 459
Пентафторпиридин 132
Пентафторсиликат-анион 456
Пентафторсульфоксиалканы 451
Пентафторсульфоксиолефины 451
трис-(Пентафторфенил)карбониевый ион
268
Пентафторфениллитий 282
Пентафторфенилмагнийгалогениды 282, 456
Пентафторфенилмедь 383
Пентафторфенилолово 383
Пентафторфенильные группы 297
Пентафторфенильные производные метал-
лов 383
Пентафторфенол
термодинамические свойства 448
химические сдвиги производных
381—383, 382 (таблица)
Пентафторхлорбензол, термодинамические
свойства 448
Пентафторхлорид серы 205
Пентин-2, присоединение HF 61
Пергалогенциклогексаноны 460
Пергалогенциклопентаноны 460
Перекись дисульфурилдифторида 204
Пероксидисульфурилдифторид 454
Перфтор-2-азапропилен
димеризация 260
реакции с фторидами металлов 261
Перфторазометин, 332
присоединение HgF2 102
Перфтор-а, <в-бис-азометины, изомериза-
ция 261
Перфторалифатические кислоты, реакция
с 2-тиенильными производными метал-
лов 460
Перфторалкандикарбоновые кислоты 461
Перфторалкансульфокислоты, эфиры как
фторирующие агенты 266
Перфторалканы, сравнение с алканами 375
Перфторалкиламины, сравнение с угле-
водородными аналогами 379
Р-Перфторалкиланилины 460
Перфторалкилиодиды
реакции радикального присоединения
184—189
синтез 189
Перфторалкилкарбоновые кислоты, срав-
нение с углеводородными аналогами 379,
380 (таблица)
Перфторалкилметилены 233
Перфторалкилнитрилы, реакции с нуклео-
филами 261 и сл.
Перфторалкилсульфинилгалогениды 451
Перфторалкилтрифторвинилкетоны 457
Перфторалкильная группа 351, 361—364
методы введения 361
— получения (таблица) 362—364
пространственные эффекты 375
свойства 361
электронные эффекты 374
Перфторалкильные радикалы, вертикаль-
ные ионизационные потенциалы 196
Перфторалкокси-анионы 263, 264
Перфтораллилциклопропан, разложение
222
Перфторамиды, реакция Гофмана 235
Перфторамины первичные, дефторирование
235
Перфтораммония катион 271
Перфторароматические соединения 284,
285—297
константы ионизации 382
синтез 297, 298
сравнение с ароматическими соедине-
ниями 381—385, 384—385 (таблица)
таблица 286—296
Перфторбензол 53
Перфторбензофенон 188
Перфторбутен 60
Перфтор-трет-бутиловый спирт 264
Перфтордегидробензол (тетрафтордегидро-
бензол) 282 и сл.
Перфтор-2,3-диазабутадиен-1,3, фотолиз 229
Перфтордиазирины 455
Перфтор-14-диментилциклогексан, дегало-
генирование 63
Перфтор-(3,4-диметил-2,5-диазагексадиен-
2,4), изомеризация 261
Перфтордифениловые эфиры, реакции с ли-
тий- и магнийорганическими соедине-
ниями 456
Перфторизобутилен 306
Перфториодалканы 259
Перфторкарбоновые кислоты, эфиры, рас-
пад 258
Перфторкетоны
получение 258
сравнение с нефторированными 378,
379
Перфтор-о-ксилол, спин-спиновое взаимо-
действие в ЯМР-19Г 450
Предметный указатель
471
Перфторметакриловая кислота, фторангид-
рид 306
Перфтор(метилацетилен) 457
Перфторметилкарбонат 202
Перфторнитрозосоединения 332
Перфторолефины
окиси, полимеры 453
сравнение с олефинами 376, 377
Р-фенилзамещенные 224
Перфторпентадиен-1,2 457
Перфторпинакон 300, 460
Перфтор-М-пиперидин, свободнорадикаль-
ные реакции 454
Перфторполимеры, термостойкость 43
Перфторпропилен 60
реакция с окисью фтора 451
Перфторстиролы 456
Перфторуглеродные радикалы 161—196
Перфторуглероды, температуры кипения
40, 41
Пе^)фторфенильные производные кремния
Перфторфенильные радикалы 192 и сл.
Перфторциклоалкокси-анионы 263
Перфторциклобутан, облучение 221
Перфторциклобутанол 264
Перфторциклобутанон 378
Перфторциклогексадиен-1,3 457
Перфторциклоолефины 456
Перфторциклопропан 230
Перфторциклопропен 457
N-Перхлорилпиперидин 117
Перхлорилфторид как фторирующий агент
115—125, 452
механизм 124 и сл.
реакция с диэтилмалоновым эфиром
115, 116
— — — механизм 116 и сл.
свойства 115
таблица 118—123
токсичность 115
Перхлорпропилен, фторирование 66
Пиперидин, реакция с перхлорилфтори-
дом 117
Пирен, фторирование 94
Полимеризация фторолефинов 162, 163
Политетрафторэтилен (тефлон) 354, 375
облучение 192
Полифторарилгидразины, окисление 192
Полифторариллитий, реакция с диметил-
карбонатом 456
Полифторароматические кислоты, хлоран-
гидриды в реакции Фриделя — Крафтса
459
Полифторацилгалогениды, фотолиз 190
и сл.
Полифторбензол, изотопный обмен водоро-
да с метилатом натрия 45
Полифторвиниламин 457
Полифторхлорциклоалканы 54
Полифторциклоолефины 63
Полихлорароматические соединения, фто-
рирование KF 79
Прегненолонацетат, фторирование 93
Применение в биологии 392 и сл.
Присоединение фторсодержащих фрагмен-
тов 161-325
анионов 236—271
карбенов 205—217, 218—236
радикалов 161—205, 218
устойчивых фторированных моле-
кул 271—325
— — — карбонильные реагенты 297,
299-315
— — — серуфторсодержащие соеди-
нения 315—325
— — — фторароматические соедине-
ния 284—297, 298
— — — фторацетилены 275—284,
276—281 (таблица)
— — — фторолефины 272—275
Пропенилбензолы (цис и транс}, присоеди-
нение F2 89
Пропионитрил, фторирование BrF3 54, 55
Пропионовая кислота, фторангидрид и ме-
тиловый эфир, фторирование фтором 52
Псевдоароматические соединения бора,
фторирование 114
Пятифтористая сера, радикал 205
Радикал окиси трифторамина 203
Радикалы фторированные, содержащие
гетероатомы 196—205, 218
азот 197—201, 203, 204
кислород 201—204
мышьяк 201
серу 204, 205, 218
фосфор 201
Радикалы фторсодержащие, генерирова-
ние 191 и сл.
Растворители для фторирования фторида-
ми щелочных металлов 127, 132
Реакции нуклеофильного замещения на
фтор
карбонильного кислорода 142—151
непрямые 139—141
реакция Шимана 141—142
фторидами щелочных металлов 126—
132
фторидом кремния 135, 138
— мышьяка 135, 138
— серы(1У) 135-137, 138-139
Резонанс типа
«двойная связь—отсутствие связи» 26
и сл.
«фтор-ион — отсутствие связи» 32
Сахара
присоединение HF 97, 108
фторированные 399
Связь фтор-углерод 24—47
в ароматических соединениях 30
длина 12
ионный характер 24
в ненасыщенных соединениях 30—40
природа связи 24, 25
разделение зарядов 24
энергия 12, 17, 20
Сельскохозяйственные химикаты 393, 398
Серебро, перфторалкильные соединения 456
Сероуглерод, присоединение HgF2 102
Серуфторсодержащие фрагменты, введение
315—325, 316—323 (таблица)
Силоксаны, раскрытие кольца HF 99, 100
Сложные эфиры, фторирование SF4 139
Сольватация ионов 44
Спирты
ацетиленовые, фторирование SF4 138,
472
Предметный указатель
Спирты
перфторированные 264, 377
— кислотность 377
фторированные 76, 139, 143, 264
Стероиды
ненасыщенные, фторирование 88, 93
окиси, присоединение HF 97 и сл.
присоединение SF3OF 451
фторирование дифторидом арилиодо-
ния 109
— перхлорилфторидом 124
— — (таблица) 120—123
фторированные 393—397
Стильбен, присоединение F2 88
Стирол, фторирование арилдифториоди-
дами 94
Сульфамид, реакция с фтором в водном
растворе 113
Сульфогалогениды, фторирование KF 76
Сульфокислоты, эфиры, фторирование KF
76, 78 (таблица), 80
Сульфофториды, присоединение к фторо-
лефинам 107 и сл.
Сульфурилхлорфторид 205
Теломеризация фторолефинов 162, 163
Теломеры 163
Тетраметилаллен, присоединение OF2 106
Тетраметиленсульфон как растворитель 132
Тетрафенилциклотетрафосфин, реакция
с CF3I 201
Тетрафосфин, гексафторид 454
2,2,3,3-Тетрафторбутан, отщепление HF 43
Тетрафторгидразин
радикальные реакции 453
реакции с нитрилами 454
— с фторангидридами перфторкислот
454
термическая диссоциация 453
фотолиз смеси с циклопропаном 454
Тетрафтордегидробензол
расщепление простых эфиров и тио-
эфиров 458
реакции циклоприсоединения 458
Тетрафтор-2,3-диазабутадиен-1,3, фотолиз
200
Тетрафтордифосфин 201
термическая диссоциация 454
Тетрафторизоникотиновая кислота, реак-
ции 459
Тетрафторметан, резонансные структуры 26
2,3,5,6-Тетрафтор-4-метилпиридин 459
Тетрафторпиридазин 452
Тетрафторпиридины 2-замещенные 457
Тетрафторсукцинимидный радикал 201
Тетрафтортииран, полимеризация 218
Тетрафторэтилен 230, 258, 306, 307, 361, 456
как источник дифторкарбена 221
присоединение алкоголятов 253 и сл.
— CF2 233
промышленное получение 220
реакция с AsCl3 105
— с mpem-бутиловым спиртом 31
— с гексадиеном-2,4 449
— с пентакарбонилом железа 275
— с NOF 104
— с CsF 101
— с COF2 и CF3NO2 107
углы между связями 34
циклодимеризация 14
энергия л-составляющей двойной свя-
зи 31
Тетрафторянтарная кислота, фторирова-
ние 81
1,2,3,4-Тетрахлоргексафторбутан 53
Тетрахлорэтилен, фторирование 66
Тетрацианэтилен, реакции циклоприсоеди-
нения 33
Тефлон 163
Тиазилтрифторид 100
Тиираны фторированные 232
Тиокарбонилдифторид 266, 315
получение и свойства (таблица) 316—
323
Тиокарбонильные соединения, фторирова-
ние 143
Тиомочевина, фторирование 114
Тио-бис-Г4-(трифторметил)амины 55
Токсичность 389—392
таблица 390—391
Толуол, фторирование C1F3 450
Трехфтористый
бор, присоединение к окислам 102
хлор 388
Трибромфторметан, разложение 221
Тригалогенацетатные ионы, декарбоксили-
рование 29
Тригалогенацетаты, декарбоксилирование
237
Тригалогенметил-анионы, стабильность 29
и сл.
Трифенилсульфония тетраборат 141
Трифенилфосфин, реакции с N2F4, N2F2
или SF4 95
Трифосфонилхлориды, фторпроизводные452'
Трифторакриловая кислота, рКа 32
3.3,3-Трифтораланилпептиды 462
3,3,3-Трифтораланин 462
Трифторацетангидрид 460
Трифторацетаты, декарбоксилирование 291
Трифторацетилгипофторит 114
Трифторацетилдиазоуксусный эфир, фото-
лиз 455
Трифторацетилизоцианат 460
Трифторацетилирование оксисоединений
460
Трифторацетил(этоксикарбонил)карбен 227
Трифторацетон 460
конденсация 379
Трифторацетонитрил, присоединение к
пропилену 453
а,а,а-Трифторацетофенон, электрохими-
ческое превращение 462
Трифторвинилтрифторметиловый эфир 202
Трифтордегидробензолы, реакции цикло-
присоединения 458
2,2,2-Трифтордиазометан, фотолиз 455
2,2,2-Трифтордиазоэтан, реакции 227
Трифтордитиоуксусная кислота 461
Трифторид трифторметилсеры 451
Трифторид хлора как фторирующий агент-
54, 55
с бензолом 54, 55
с пиридином 54, 55
Трифториодметан, реакция с и-бутилли-
тием 225
Трифторметансульфенилхлорид, присоеди-
нение к фторолефинам 19
Предметный указатель
Трифторметансульфенильный радикал 454
Трифторметансульфокислота, этиловый
эфир 461
Три(фторметил)амин, угол между связя-
ми 29
бис-(Трифторметил)амин 100
бис-(Трифторметил)амин-анион 260
4-Трифторметил-2-аминомасляная кислота
(трифторлейцин) 399
бис-(Трифторметил)амино-радикалы 200
бие-(Трифторметил)аминотриметилсилан
461
бис-(Трифторметил)аминхлорид, фториро-
вание 261
трис-(Трифторметил)арсин, пиролиз 230
а,а-б ис-(Трифторметил)бензиловый спирт,
фторирование SF4 138
1,2-[4-(Трифторметил)-4-бифенилокси]-
этилпиролидин 462
Трифторметилборная кислота, пиролиз
ГШ4-соли 231
N, N-бис-Трифторметилвиниламин 457
бис-(Трифторметил)гидроксиламин 265
Трифторметилгипофторит 202, 448
Трифторметилгипохлорит 452
бис-(Трифторметил)диазирин 228, 301
реакция с бутенами-2 228, 229
— аномальные с насыщенными угле-
водородами 455
бис-(Трифторметил)диазометан 301
аномальные реакции с насыщенными
углеводородами 455
разложение 226
реакция с бутенами-2 228, 229
бис-(Трифторметил)дисульфид 218
тетракие-(Трифторметил)дифосфин 201
1,2-бис-(Трифторметил)-1,2-дицианэтилен,
реакции присоединения 274
Трифторметилиодид 189
присоединение к стероидам 187
— к циклогексену 188
фотодиссоциация 453
Трифторметилкарбеи 226, 455
бис-(Трифторметил)карбен 226, 301
бис-(Трифторметил)кетен 306
реакции присоединения 460
бис-(Трифторметил)метилен 233
Трифторметилнитреи 236
бис-(Трифторметил)нитроксид 454
Hg-производное 454
бис-(Трифторметил)нитрооксисоединения
265
бис-(Трифторметил)семидиазоксид 454
щрис-(Трифторметил)стибин, пиролиз 230
Трифторметилсульфиновая кислота
реакция с бензохиноном 266
соли 266, 267
Трифторметилсульфонат-анион 266
7-Трифторметилтио-1,4-бензодиазепины 458
бис-(Трифторметил)тиокетен 325
Трифторметилтиол, Ag- и Hg-соли 266
Трифторметилтиосульфонаты, реакции с
меркаптанами и аминами 461
Трифторметилтрифторвиниловый эфир 457
9-Трифторметилфлуоренильный анион 257
Трифторметилфосфины, фотолиз 230
Трифторметилфосфораны, разложение 230
Трифторметилфторборная кислота, соли 260
7,7-бис-(Трифторметил)хинонметил 460
473
N, N-бис-Трифторметилэтиниламины 458
Трифторметильная группа 27, 28, 267,
351-354, 375
гидролиз 354
методы введения 354
— получение 351, 352—353 (таблица)
резонансный эффект 37—39
свойства 351, 352—353 (таблица)
Трифторметильный радикал 194—196, 453
7-Трифторметокси-1,4-бензодиазепины 458
Трифторметоксильный радикал 202
Т рифторнитрозометан
аминирование 225
свободнорадикальное присоединение
триметилсилана 454
1,1,1-Трифторпропан 54
разложение 448
3,3,3-Трифторпропин, реакции с карбони-
лами металлов 458
Трифтортиоацетилфторид 315
получение и свойства (таблица) 316—
323
Трифторуксусная кислота 307 и сл., 379
ангидрид 307
использование 400
присоединение к циклопропанам 461
реакции 268, 269
хлорангидрид 307
этиловый эфир 258
Трифторуксусный альдегид 379
использование 400
Трифторхлорэтилен, реакция с этиловым
спиртом 14
2,2,2-Трифторэтилдиазониевые ионы 271
Трифторэтилен 60
Трихлоракриловая кислота, рКа 32
Трихлорацетаты, декарбоксилирование 29
Трицианметильная группа 39
Трицианметильный анион, углы между
связями 29
Углеводороды
хлорирование 19, 20
фторирование 19, 20
Уксусная кислота, 2-фторэтиловый эфир,
получение 73
Уретаны, фторирование 113
Фенантрены замещенные, присоединение
F2 88
Фенилдифторкарбония-ион 267
2-Фенил-1,1-дифторэтилен 94
Фенилметансульфокислота. фторангидрид
400
Фенилфторкарбен 220, 454
Формальдегид, фторирование 103
Фосген, фторирование 91
1-Фосфаваррелены 458
Фосфаолефины 262
Фотолиз
гексафторбензола 192 и сл.
полифторацилгалогенидов 190 и сл.
тетрафтор-2,3-диазабутадиена-1,3 200
фторкетонов 189 и сл.
Фтор
замещение на другие ионы 21
как ориентант в реакциях электро-
фильного ароматического замеще-
ния 35
474
Предметный, указатель
Фтор
пространственные эффекты 385 и сл.
электронные эффекты 374
электронодонорная способность 13
электроотрицательность 24
8-Фтораденозин 462
Фторазен (фторнитрен) 234—235
получение 235 и сл.
Фторазоалканы, разложение 191—192
Фторазотсодержащие фрагменты, введение
325—332, 326—331 (таблица)
Фторалкилдиазометаны 225 и сл.
Фторалкилнитрозосоединения 203
Фторалкилпиридины 457
Фторалкилфосфин-анионы 262
Фторалкилфосфины, реакции с основа-
ниями 262
Фторалкилфосфорильные радикалы 201
Фторалкильные радикалы 193 и сл.
действие среды 195
изотопные эффекты дейтерия 195
в органическом синтезе (таблица) 164—
189, 195
относительные и абсолютные скорости
реакции 194
получение 161 и сл.
как фторирующие агенты 161 и сл.
энергия и энтропия реакции 194
эффекты заместителей 194—195
N-Фтораммония ион 271
Фторанил 132
Фторанилин 284
Фторацетальдегид 92
Фторацетон, полукеталь 460
Фторбензол 141
реакции электрофильного замещения
13, 14
реакция с циклогексиламидом лития
450
Фторбензолы
р — л-взаимодействие 39
эффекты ориентации фтора 35
ЯМР 458
Фторборат-анион 259
Фторборная кислота 259
Фторбромуксусная кислота, этиловый
эфир 109
тране-1-Фтор-2-бромциклогексан 108
2-Фтор-3-галоген-2-метилбутаны 457
Фторгалогенолефины несимметричные
реакционная способность 31
реакция с диэтиламином 31
устойчивость нс-конфигураций 33 и сл.
1-Фтор-2-галогенэтаны, вращательные изо-
меры 449
Фторгетероатомные соединения 351, 371
методы получения 368—370
а-Фтордиазирины 228
Фтординитроацетонитрил 452
Фтор-2,4-динитробензол, кинетика 450
Фтордихлорацетат натрия, разложение 224
Фториды
азота 325
галогенов, меры предосторожности 388
а-Фторизомасляная кислота 452
а-Фторизопропилдиметилкарбония ион 268
N-Фториминонитрилы 454
N-Фториммония ион 271
транс-1-Фтор-2-иодциклогексан 108
Фтор-ион 21—23
и водородные связи 21, 23
гиперконъюгация 27, 28
замещение 21
заряд 21, 22
как основание 23
поляризуемость 21, 22
размер 21, 22
сольватация 44
теплота гидратации 21, 22
термодинамические свойства в раство-
ре 21, 22
энергия гидратации 44
энтропия 22
Фторирование 19, 20, 50 и сл.
азотфторсодержащими соединениями
95
алканов 20
арилдифториодидами 94
в газовом потоке 81
галогенфторидами 66
избирательное 88 и сл.
карбонилдифторидом 148, 150
пятифтористым иодом 95
серуфторсодержащими соединениями,
SOF4 141
---SO2F2 141
---SF4 95, 135—137, 138-139,
142—150
тетрафторидом кремния 135, 138
трехфтористым бором 97, 98—99 (таб-
лица)
— бромом 54, 55, 56, 148, 150 и сл.
— хлором 54, 55, 93
фенилсульфотрифторидом 143, 147
(таблица)
фторидами металлов 61—66 (см. фто-
рирующие агенты)
— щелочных металлов 126—132 (см.
фторирующие агенты)
а-фторированными аминами 133, 134
(таблица)
фтористым водородом 56—61, 66, 96—
100
— — таблица 98—99
— тионилом 141
электрохимическое 81
элементарным фтором 20, 51, 53, 88—
96
— — в водном растворе 112—115
Фторирующие агенты
гипофториты 106
дифторид калия 132
— ксенона 451
— фенилиодония 92, 94, 109
карбонилдифторид 148, 150
монофторид брома 56
— иода 56
— хлора 54, 55
окись фтора 106 , 451
трифторид брома 54, 55, 56, 148, 150—
151
— хлора 54, 55, 93
фенилсульфотрифторид 143, 147, 150
фторборат серебра 140
фторид висмута(У) 62
— калия 73, 75—80, 77—78 (таблица),
127—132, 128—129 (таблица), 130—
131 (таблица)
Предметный указатель
— кобальта(Ш) 52, 62, 63, 64 и сл., 93
— кремния(1У) 135, 138
— лития 75, 132
— марганца(Ш) 62, 65, 93
— мышьяка 135, 138
— натрия 73, 75, 129 (таблица), 132
— ртути(1) 75
— ртути(П) 66, 73 74 и сл. (таблица),
75, 93, 101, 102
— рубидия 75, 132
— свинца 62, 65 и сл., 92, 95, 96, 451
— серебра(1) 66, 73, 74 (таблица), 75,
100
— серебра(П) 52, 62, 63, 64 и сл., 93
— серы(1У) 107, 125 и сл.
— серы(У1) 107
— сурьмы(Ш) 66—68, 69 и сл. (таб-
лица)
— сурьмы(У) 66, 68, 69 и сл. (таблица),
71—72
— урана(У1) 62
— цезия 73, 75, 100, 101, 103, 130, 132
— церия(1У) 62, 65, 93
фториды щелочных металлов 126—132
фтористый водород 56—61, 66, 96—100
— сульфурил 107
— тионил 141
фторсульфинат калия 127, 130
фтор элементарный 20, 51—53, 88—
96; см. также Фтор элементарный
SOF4 141
CF3OF 106 и сл.
SF6OF 106 и сл.
Фтористая сера, анион 265
•Фтористый водород как фторирующий агент
в катализируемых реакциях замеще-
ния 71—72
каталитическое присоединение к фто-
ролефинам 100
меры предосторожности при работе 388
в некатализируемых реакциях замеще-
ния 66—68, 67 (таблица)
полимер 23
присоединение к ацетиленам 60—61
— к галогенолефинам 56, 57—60
— к олефинам 56, 57
— к циклоолефинам 57
в присутствии N-бромимидов 108—109,
110—111 (таблица), 112
•Фтористый метилен 23, 73
резонансные структуры 26
степень двоесвязности связей С—F 27
температура кипения 42
Фтористый нитрозил 269
Фторкарбены
содержащие гетероатомы 233—236
спектральные данные 232
•Фторкарбониевые ионы 102, 103, 236—267
а- 457
получение 236, 237—259
— декарбоксилированием солей фтор-
карбоновых кислот 236, 237, 249
— из иодфторалканов 259
— через металлоорганические соеди-
нения 236, 238—250
— из моногидрофторуглеродов 236,
256-258
— из фторолефинов 250—256
реакции 237
475
стабилизирующее действие CFa-rpyn-
пы 257
Фторкарбоновые кислоты, соли, декарбо-
ксилирование 236, 237, 249
4-Фтор-3-кето-2,2,4-триметилвалериановая
кислота, эфир 452
Фторметаны
длины связей 11, 12
ионный характер связи С—F 24
разделение зарядов 24, 25
температура кипения 11
характер связей 25 и сл.
энергия связей 11, 12
1бР-Фтор-17а,20 : 20,21-бис-(метилендиок-
си)-Д4-прегненон-3, получение 73
Фтормышьяковые радикалы 201
а-Фторнитраты 105
а-Фторнитриты 105
Фторнитроалифатические соединения 452
Фторнитробензолы (орто и пара) в реак-
циях нуклеофильного замещения 46
Фторнитрозоалканы, получение 105
2-Фтор-2-нитропропан 125, 457
Фторокись углерода, фторирование эле-
ментарным фтором 88
Фтороксалилуксусная кислота, диэтило-
вый эфир, конденсация с альдегидами 460
2-Фтороксиперфторпропан 451
Фтороксисоединения, реакции 451
Фтороктан, получение 73
Фторолефины 13, 14, 109
аддукты с переходными металлами 275
активность к атаке нуклеофилами 31 и
и сл.
бромирование 14
гидробромирование 14
р-замещенные, изомеризация 456
как источники фторированных фраг-
ментов 272—275
нитрозирование 271
нитрование 270
полимеризация 14, 162 и сл.
присоединение азид-иона 254
— галогенов и галогеноводородов 270
— дихлоркарбена 222
— иона фтора 251
— металлоорганических соединений
251 и сл.
— неорганических кислот 270
— оснований 236, 250—256
— NOF 104
- SF4 и CF3SF3 107
— HgF2 101. 102, 270
— CF3SH 205
— спиртов и аминов 31
— трифторметансульфенилхлорида
194, 205
— формальдегида и воды 270
— фторидов щелочных металлов 100
— фтористого водорода каталитиче-
ское 100
— — нитрозила 104, 105
— электрофильное 269 и сл.
прочность связи 30
реакционная способность 14
реакция Дильса — Альдера 273
— с нуклеофилами 45—47
— нуклеофильного замещения 251
и сл., 255 и сл., 456
476
Предметный, указатель
Фторолефины, реакция
— с N-окисью пиридина 457
— с OF2 106
— с серой 222
— с сульфид-ионом 255
— с сульфотрифторидами 107
— с сульфурилхлорфторидом 205
— фторангидридом перфторбензойной
кислоты 456
— с фтористым сульфурилом 107
теломеризация 162 и сл.
устойчивость г<ис-форм 33 и сл.
хлорирование 14
циклические, реакции 251, 252
циклодимеризация 14, 274
циклоприсоединение 32, 273 и сл.
Фторониевые ионы 89, 90, 268
Фтороформ
получение 73
резонансные структуры 26
степень двоесвязности связей С—F 27
Фторпентан, получение 73
5-Фторпентин-1, реакция с трифторуксус-
ной кислотой 90
1-Фторпероксиперфторпропан 451
2-Фторпиридин, N-окись 462
Фторполимеры, термостойкость 43
Фторстильбены ЯМР-спектры 19F 40
Фторсульфаты, разложение 263
Фторсульфииовая кислота, сложные эфи-
ры, разложение 140
Р-1-Фтор-2,3,4,6-тетраацетил-й-галактоза73
Фтортиокарбонилизотиоцианат 461
Фтортолуол, ЯМР-спектр 450
Фторуглероды
гидролиз 42
ионизация 271
использование вместо крови 462
нуклеофильные реакции с анионами
карбонилов металлов 463
разложение 42
термическая стабильность 42
углы связей 28 и сл.
Фторуксусная кислота, метиловый эфир,
получение 73
Фторуксусные кислоты, константы дис-
социации 12
5-Фторурацил 400
Фторфенантрены, ЯМР-спектр, сдвиг 19F 40
га-Фторфенилаланин 399
2-Фторфенил-2-арилэтаны, ЯМР-спектр
19F 40
9-Фторфлуорен, кинетическая кислотность
448
Фторформиаты 139
ароматические 140
бис-Фторформила перекись 454
Фторформилбензол 140
Фторхлоралканы, реакция с триэтилфос-
фитом 259
Фторхлоркарбен 220 и сл., 224, 231, 455
Фторхлорметаны
длины связей 12
энергии связей 12
Фторхлоролефины,
несимметричные, циклоприсоединение
32, 33
присоединение метанола 60
терминальные 224
Фторхлорциклопропаны 231
Фторциклогексадиенильные (фторбензено-
ниевые) ионы 268
Фторциклогексаны 451, 452
Фторциклопропан 222 и сл.
Фтор элементарный
получение 17, 18
присоединение к ненасыщенным соеди-
нениям 88—92
реакционная способность 18 и сл.
свойства 18
сродство к электрону 18
как фторирующий агент 19, 20, 51 —
53, 92—96, 112—115
электродный потенциал 18
электроотрицательность 18
энергия диссоциации 19
— ионизации 18
1 Н-2-Хлордекафторциклогексаны, дегид-
рохлорирование 258
Хлордифторметан, пиролиз 220
1,1-бас-(Хлордифторметил)этилен 450
Хлористый цианур, фторирование 236
Хлорметаны
длины связей 11, 12
температура кипения 11
энергии связей 11, 12
Хлорпентафторбензол 193
2-Хлор-1,1,2-трифторэтиламин
реакция со спиртами 451
как фторирующий агент 133
Хлортрифторэтилен, фотолиз и окисление
455
Хлоруглероды, гидролиз 42, 43
Хлоруксусные кислоты, константы дис-
социации 12
Хлорформил-1-апокамфен, фторирование
140
Хлорфторалкилтрихлорсиланы, разложе-
ние 232
Хлорфторацетоны 202, 203
3-Х лор-2-фторбицик ло-[ 2,2,0]-гексадиен-2,5
457
10-Хлор-9-фторбицикло-[6,2,0]-декатетра-
ен-2,4,6,9 457
Хлорфторметиленфосфин 223
Хлорфторциклопропаны, разложение 222
1-Хлор-2-фторэтилен, присоединение сила-
нов
Д4-Холестенон-3, присоединение F2 88
Цианакриловая кислота, трифторизопропи-
ловый эфир 462
Цианамид, фторирование фтором в водном
растворе 113
Циклоалкилдифторамины, реакция с фтор-
сульфоновой или серной кислотой 271
Циклогексан, фторирование фтором 52
Циклогексен
присоединение CF3 188
— HF 108
Циклоолефины, реакция с HF 451
Циклополифосфин 201
Циклоприсоединение 449, 457
фторированных альдегидов и кетонов
301, 302 и сл.
фторолефинов 237 и сл.
Циклопропанкарбоновая кислота, фтор-
ангидрид 452
Предметный
указатель
Циклопропаны, раскрытие цикла HF 99,
100
Четырехфтористая сера
аддукт с CsF 265
меры предосторожности при работе 388
как фторирующий агент 135—137
(таблица), 138—139
— — карбонильного кислорода 142,
143, 144—147 (таблица), 149
Четырехфтористый углерод
гидролиз 42
термическая стабильность 42
Шимана реакция 80, 141—142, 259
Элаидиновая кислота, фторирование фто-
ром 52
477
Энтальпия изомеризации дигалогенэтиле-
нов 33
Энтропия изомеризации дигалогенэтиле-
нов 33
Эпокиси, присоединение HF 97
ЭПР-Спектры фторароматических радика-
лов 453
Этилен, присоединение NO3F 107
Эффекты
ориентации фтора 35 и сл.
— фторсодержащих заместителей 36,
37
сольватации в реакциях фторирования
127
электронные заместителей 374 и сл.,
375 (таблица)
ЯМР-19Р-Спектроскопия 463
ЯМР-Спектры, химический сдвиг 19F 39
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ................................................................ 5
Предисловие авторов....................................................... 8
Введение.................................................................... 9
Глава 1. Введение: аномальная природа фтора............................... 11
Литература............................................................. 16
Глава 2. Природа молекулы фтора и фтор-иона................................. 17
2-1. Фтор и фторирование элементарным фтором............................ 17
2-2. Ион фтора........................................................... 21
Литература .............................................................. 23
Глава 3. Связь углерод — фтор ............................................ 24
3-1. Характеристика связи С — F......................................... 24
ЗЛА. Фтор у насыщенного атома углерода............................. 25
3-1 Б. Фтор в ненасыщенных системах................................ 36
3-2. Влияние на свойства фторуглеродов.................................. 40
3-3. Химическая реакционная способность................................. 42
З-ЗА. Насыщенные фторуглероды ..................................... 42
3-3Б. Ненасыщенные системы ........................................ 45
Упражнения.......................................................... 46
Литература .......................................................... 48
Глава 4. Классические методы фторирования................................. 50
4-1. Действие элементарного фтора на органические соединения............ 51
4-2. Действие фторидов галогенов на органические соединения............. 54
4-3. Фтористый водород в реакциях присоединения......................... 56
4-ЗА. Присоединение фтористого водорода к олефинам................. 56
1. К углеводородным олефинам................................ 56
2. К галогенолефинам ....................................... 57
4-ЗБ. Присоединение фтористого водорода к ацетиленам............... 60
4-4. Окислительное фторирование фторидами металлов высшей валентности 61
4-5. Фтористый водород и (или) фториды сурьмы в реакциях замещения галогена
или группы, связанной через атом кислорода........................... 66
4-5А. Фтористый водород в некатализируемых реакциях замещения . . 66
4-5Б. Фториды трех- и пятивалентной сурьмы в реакциях замещения 68
4-5В. Фтористый водород в катализируемых реакциях замещения .... 71
4-6. Фториды элементов I и II групп в заместительном фторировании....... 73
4-6А. Фториды серебра(1) и ртути(П)................................ 73
4-6Б. Фтористый калий и фториды других щелочных металлов........... 75
4-7. Реакция Шимана .................................................... 80
4-8. Электрохимическое фторирование..................................... 81
4-9. Фторирование в газовом потоке....................................... 81
Упражнения ............................................................. 81
Литература ............................................................. 84
Глава 5. Новейшие методы избирательного фторирования...................... 88
5-1. Присоединение F2 к ненасыщенным соединениям........................ 88
5-1 А. Элементарный фтор .......................................... 88
5-1 Б. Фторирующий агент........................................... 92
Выводы............................................................. 96
5-2. Присоединение XF к ненасыщенным группам.......................... 96
5-2А. Фтористый водород (X — водород).............................. 96
5-2Б. Связанный атом X является металлом............................ 100
Содержание
479
5-2В. Связанный атом X принадлежит к III группе................. 102
5-2Г. Связанный атом X принадлежит к IV группе.................. 102
5-2Д. Связанный атом X принадлежит к V группе.................. 103
5-2Е. Связанный атом X принадлежит к VI группе.................. 106
5-2Ж. Связанный атом X является галогеном...................... 108-
5-3. Замещение водорода на фтор........................................ 112
5-ЗА. Использование элементарного фтора в водном растворе....... 112
5-3Б. Перхлорилфторид .......................................... 115
5-ЗВ. Другие реакции замещения водорода......................... 125
Выводы ......................................................... 126
5-4. Замещение атома или группы X на фтор............................ 126
5-4А. Замещение галогена или галогеноподобной группы (RX -> RF) 126
1. Использование фторидов щелочных металлов............... 126
2. Новые реагенты для замещения........................... 133
3. Непрямые реакции замещения ............................ 136
4. Реакция Шимана ........................................ 141
5-4Б. Замещение карбонильного кислорода на два атома фтора...... 142
1. Четырехфтористая сера ................................ 142
2. Другие реагенты....................................... 150
Выводы.......................................................... 151
Упражнения........................................................... 151
Литература .......................................................... 154
Глава 6. Присоединение фторсодержащих фрагментов....................... 161
6-1. Из реакционноспособных промежуточных соединений.............. 161
6-1 А. Радикалы................................................. 161
1. Фторуглеродные радикалы................................ 161
2. Фторированные радикалы, содержащие гетероатомы......... 196
6-1 Б. Карбены ................................................. 218
1. Методы получения и реакции фторированных карбенов .... 219
2. Строение и свойства фторированных карбенов............ 232
3. Фторкарбены, содержащие гетероатомы .................. 233
6-1В. Фторированные анионы ..................................... 236
1. Фторированные карбанионы .............................. 236
2. Фторированные анионы, содержащие гетероатомы........... 259
6-1Г. Фторированные ионы карбония............................... 267
6-2. Из устойчивых фторированных молекул............................. 271
6-2А. Фторолефины .............................................. 272
Выводы.......................................................... 275
6-2Б. Фторацетилены ............................................ 275
6-2В. Фторароматические соединения.............................. 284
6-2Г. Фторсодержащие карбонильные реагенты...................... 297
1. Фторированные кетоны и альдегиды....................... 299
2. Фторированные кетены ...................... 306
3. Фторированные кислоты, галогенангидриды, ангидриды и слож-
ные эфиры................................................. 307
4. Карбонилдифторид................................ . . . 315
6-2Д. Тиокарбонил и другие серуфгорсодержащие реагенты.......... 315
1. Фторированные тиокарбонильные соединения ............. 315
2. бис-(Трифторметил)тиокетен............................ 325
3. Другие серуфторсодержащие фрагменты.................... 325
6-2Е. Фториды азота, фторированные нитрилы и другие фторазотсодержа-
щие соединения .................................................. 325
Упражнения........................................................... 332
Литература........................................................... 334
Глава 7. Химия фторированных функциональных групп..................... 351
7-1. Трифторметильная группа CF3 .....................................
7-2.
7-3.
Дифторметиленовая группа
351
354
Монофторметиновые группы в алифатических соединениях
7-4. Перфторалкильные группы..........................................
7-5. Фтор в ароматическом кольце......................................
7-6. Фтор, связанный с винильными атомами углерода....................
7-7. Фтор, связанный с гетероатомами . . ;............................
Упражнения ...........................................................
Литература............................................................
361
361
365
365
371
371
372
480
Содержание
Глава 8. Сравнительная реакционная способность фторорганических соединений
и их углеводородных аналогов ............................................ 374
8-1. Электронные и пространственные эффекты............................ 374
8-2. Алканы............................................................ 375
8-3. Олефины........................................................... 377
8-4. Спирты ........................................................... 377
8-5. Простые эфиры..................................................... 377
8-6. Альдегиды и кетоны................................................ 378
8-7. Кислоты и их производные.......................................... 379
8-8. Амины ............................................................ 379
8-9. Ароматические производные ........................................ 381
Литература............................................................. 386
Глава 9. Меры безопасности, токсичность и биологическое значение фтороргани-
ческих соединений ....................................................... 387
9-1. Меры предосторожности при работе с фторирующими агентами.......... 387
9-1А. Элементарный фтор .......................................... 387
9-1 Б. Фториды галогенов.......................................... 388
9-1 В. Фтористый водород.......................................... 388
9-1 Г. Газообразные фторирующие агенты............................ 388
9-1Д. Фторированные неорганические окислители..................... 389
9-1Е. Неорганические фториды...................................... 389
9-1Ж. Общие замечания............................................. 389
9-2. Токсичность ...................................................... 389
9-3. Применение в биологии............................................. 392
9-ЗА. Лекарственные препараты .................................... 393
9-ЗБ. Сельскохозяйственные химикаты .............................. 393
9-ЗВ. Фторированные производные природных продуктов.............. 398
1. Аминокислоты.......................................... 398
2. Сахара ................................................. 399
3. Жирные кислоты ......................................... 399
4. Нуклеиновые основания .................................. 399
9-ЗГ. Прочие области применения .................................. 400
Литература........................................................... 400
Приложение А. Рекомендуемые главные статьи по химии фтора................ 402
Приложение Б. Специализированные или посвященные частным проблемам
обзоры по химии фтора................................... 415
Приложение В. Ответы на задачи и информация............................ 444
Дополнение .............................................................. 448
Список таблиц............................................................ 464
Предметный указатель . . . . '.....................•..................... 46G
У. ШЕППАРД, К. ШАРТС
Органическая химия фтора
Редактор Г. Б. Шкляева. Художник В. 3. Казакевич. Художественный редактор Н. Г. Блинов.
Технический редактор Г. Б- Алюлина. Корректор Л. Г. Чучукипа
Сдано в набор 22/ХП 1971 г. Подписано к печати 28/VI 1972 г. Бум, М 1 70x1081/16=15 бум. л.
Печ. усл. л. 42. Уч.-изд. л. 46,63. Изд. № 3/5982. Цена 5 р. 01 к. Зак. 15
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Ордена Трудового Красного Знамени
Московская типография № 7 «Искра революции»
Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР.
г. Москва, Трехпрудный пер., 9