Катализ горения взрывчатых веществ - Глазкова А.П.

Автор: Глазкова А.П.

Теги: взрывчатые вещества влияние температуры и подвода тепла на объем и структуру тел материаловедение монография катализ химические технологии

Год: 1976

Похожие

Горение полимерных материалов

Горение. Физические и химические аспекты, моделирование, эксперименты, образование загрязняющих вещества

Химия и технология бризантных взрывчатых веществ

Пороха и взрывчатые вещества

Текст

АКАДЕМИЯ НАУК СССР
Ордена Ленина Институт химической физики
А. II. Глад'К&ва
КАТАЛИЗ
ГОРЕНИЯ
ВЗРЫВЧАТЫХ
ВЕЩЕСТВ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
Москва 1976
УДК 662.221+53646
Катализ горении взрывчатых веществ. Л. П. Глазкова. М., «Наука»,
1976, стр. 264.
В монографии изложены новые теоретические и оксиериментальные
данные по влиянию положительных и отрицательных катализаторов на
закономерности горения взрывчатых веществ различных классов, нитра-
та и перхлората аммония и смесей на их основе при давлениях от 1 до
1000 ат. Рассматриваются новые представления об ингибировании угле-
водородо-воздушных пламен и о специфической роли щелочных металлов
в процессах превращения токсичных промежуточных продуктов горения
в конечные.
Книга предназначена для инженеров к научных работников, имею-
щих дело со взрывчатыми веществами, твердыми ракетными топлива-
ми, гашением пламен и уменьшением загрязнения окружающей среды.
Таблиц 69. Иллюстраций 209. Библ.. 551 паз в.
Ответственный редактор
академик И. М. ЭМАНУЭЛЬ
20503-442
055(02)-76
103-76
© Издательство «Наука», 1976 г;-
ПРЕДИСЛОВИЕ
Горение взрывчатых веществ используется в практике издавна — со време-
ни изобретения черного пороха. Однако закономерности горения взрывча-
тых веществ (ВВ) и порохов при постоянном давлении исследуются
сравнительно недавно: первые работы в этой области были начаты К. К. Ан-
дреевым и А. Ф. Беляевым в 30-х годах нашего столетия и относились к
области давлении, не превышающих 100—150 ат. К 60-м годам имеющиеся
экспериментальные и теоретические данные были обобщены в первом и
втором изданиях монографий К. К. Андреева «Термическое разложение
и горение взрывчатых веществ» и А. Ф. Беляева «Горение, детонация и
работа взрыва конденсированных систем». Второе издание книги Андреева
и монография Беляева были опубликованы посмертно, и к настоящем у вре-
мени эти классические работы стали библиографической редкостью.
До сих пор нет достаточной ясности в том, какими факторами определя-
ется зависимость скорости горения баллиститных и смесевых порохов от
давления, как она зависит от их состава, как она связана с соответствующи-
ми зависимостями индивидуальных ВВ, входящих в их состав и, наконец,
как связана скорость горения с химической структурой ВВ. В связи с этим
изучение процесса горения ВВ, принадлежащих к различным кл ассам хими-
ческих соединений в более широком диапазоне давлений (до тысяч атмо-
сфер) , представляет большой интерес.
Особенно интересна проблема регулирования скоростей горения в широ-
ких пределах химическим путем: с помощью катализаторов и ингибиторов.
Этот интерес обусловлен тем, что для различных областей техники требуют-
ся составы, скорость горения которых может изменяться от нуля или не-
скольких миллиметров до сотен сантиметров в секунду. Так, идеальным
вариантом для предохранительных ВВ, применяющихся в угольных шах-
тах, опасных по газу и пыли, была бы их неспособность к горению, что
позволило бы решить весьма актуальную проблему выгорания таких В В
в случае отказа детонации. Помимо этого, использование катализаторов
для ускорения и замедления процесса горения может найти широкое при-
менение и в других областях техники: при разработке топлив с требуемы-
ми параметрами горения, для уменьшения содержания ядовитых газов в
продуктах горения и взрыва, в выхлопах автомобилей и при гашении
пламен.
Хотя первые работы по катализу горения конденсированных систем
были начаты в нашей стране в 40-х годах, в отечественной, так же как
и в зарубежной литературе, не было опубликовано по этому вопросу ни
одной книги (отдельные отрывочные данные были помещены в уже упоми-
навшихся монографиях К. К. Андреева и А. Ф. Беляева). Большинство
же работ по катализу горепия опубликовано в периодических изданиях.
Основной задачей настоящей монографии является систематизация и
обобщение новых экспериментальных и теоретических данных по влия-
нию положительных и отрицательных катализаторов па горение индиви-
дуальных ВВ различных классов, а также перхлората аммония, являюще-
гося главным компонентом твердых топлив, и нитрата аммония, составля-
ющего основу лромышлеюз ых ВВ. Следует отметить при этом, что проблема
каталитического воздействия па процесс горепия ВВ значительно более
сложна, чем катализ обычных окислительных реакций, поскольку в волне
3
горения температура за чрезвычайно короткий промежуток времени воз-
растает от комнатной до максимальной — порядка 1000—4000° К. Однако
прежде чем перейти к управлению процессом горения, необходимо описать
закономерности горения исходных веществ.
Первая глава книги посвящена экспериментальным данным по влия-
нию давления и начальной температуры (определяющей наряду с зависи-
мостью и(р) возможность применения тех или ипых систем в различных
областях техники) па горение жидких и твердых индивидуальных ВВ
различных классов, нитрата и перхлората аммония и смесей на их основе
в широком диапазоне давлений и температур, не изучавшихся ранее. Осо-
бенно детально описано влияние различных факторов (давления, началь-
ной температуры, плотности и оболочки образцов, распределения темпе-
ратур ио зонам горения) на горение перхлората аммония для установления
механизма горения последнего.
Вторая глава книги посвящена влиянию катализаторов на горение
указанных выше систем. В ней рассмотрено влияние неорганических и
органических катализаторов, а также возможности прсмотировапия ката-
литического действия, влияние катализаторов на устойчивость горения,
механизм влияния катализаторов и существование корреляции между
действием последних па горение и термический распад.
В третьей главе изложены результаты по замедлению химических ре-
акций при горении. В ней изложены экспериментальные данные по про-
верке выдвинутых автором гипотез об ингибировании горения ВВ, аммо-
нийных солей типа нитрата и перхлората аммония и смесей на их основе.
Рассмотрены причины выгорания предохранительных ВВ в угольных шах-
тах, при этом особое внимание уделено уменьшению их горючести, а так-
же механизму влияния ингибиторов при горении. Кроме того, в этой главе
изложены новые представления об ингибировании воспламенения метано-
воздушных смесей, приведены экспериментальные данные по проверке
этих представлений и рассмотрены в связи с этим возможные пути повы-
шения безопасности предохранительных ВВ.
Наконец, четвертая глава книги посвящена общим закономерностям
положительного и отрицательного катализа при горении. В ней рассмотре-
ны границы проявления каталитического действия, возможности его уси-
ления, специфичность катализа и условность понятия «катализатор» при
горении. В этой главе рассмотрены некоторые аспекты ингибирования
углеводороде- и водородо-воздушных пламен, а также вопрос об общности
механизма действия катализаторов на горение углеводородов и взрывчатых
веществ. Кроме того, рассмотрен вопрос об универсальной роли щелочных
металлов в процессах превращения токсичных промежуточных продуктов
горения и взрыва ВВ и углеводородных топлив в конечные. Это представ-
ляет большой интерес как при использовании в технике взрывчатых ве-
ществ, так и при работе двигателей внутреннего сгорания и теплоэнерге-
тических установок.
Автор надеется, что книга вызовет интерес у широкого круга специа-
листов, имеющих дело не только с горением гетерогенных и газовых сис-
тем, но и с гашением пламен и уменьшением загрязнения окружающей
среды.
Автор выражает искреннюю благодарность II. М. Эмануэлю за ценные
советы при обсуждении монографии, а Л. В. Дубнову и А. Д. Марголину —
за полезные замечания при ее рецензировании.
А. Глазкова
Глава, первая
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГОРЕНИЯ
ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
1. Зависимость скорости горения взрывчатых веществ
от давления
Скорость горения ВВ, как правило, растет с повышением давления. В слу-
чае летучих ВВ влияние давления в основном объясняется увеличением
скорости химической реакции в газовой фазе. Соответственно, по зависи-
мости скорости горения от давления можно судить о порядке реакции,
определяющей распространение горения. К сожалению, имеется мало экс-
периментальных данных по горению при давлениях выше 150 ат. Боль-
шинство проведенных работ относится к низким давлениям [1], при кото-
рых возможно влияние побочных факторов — теплопотерь во внешнюю
среду, незавершенности химического превращения и т. и. Поэтому интерес-
но было изучить зависимость скорости горения от давления iz-(p) в широ-
ком интервале давлений (до 1000 ат) для ряда соединений, относящихся
к основным классам ВВ. Начиная с 1961 г. были изучены с помощью фото-
графической методики [2] питросоедипения, нитрамины и нитроэфиры,
нитроглицериновый и черный пороха, а также основные окислители: пер-
хлорат и нитрат аммония и смеси па их основе.
Нитросоединения
Результаты исследования горения нитросоедипений •— тротила, тринитро-
бензола, пикриповой кислоты — представлены на рис. 1 в логарифмических
координатах. Из рисунка видно, что в интервале давлений от минималь-
ного. при котором горение распространялось в данных условиях опыта, и
№ от.
с давлением. Согласно опытам Беляева и сотр. [4], линейная зависимость
скорости горения от давления для тротила сохраняется до 4000 ат.
На рис. 2 представлены типичные снимки горения этих веществ, пока-
зывающие, что процесс протекает при всех давлениях с постоянной ско-
ростью, если только отсутствует зазор между столбиком взрывчатого ве-
щества и оболочкой.
Фотография (см. рис. 2, а) получена без светофильтра и обнаруживает
любопытное явление, наблюдавшееся для ВВ с сильно отрицательным ки-
слородным балансом, образующих при горении большое количество сажи:
зона продуктов горения быстро на небольшом расстоянии от поверхности
В В становится темной, очевидно, потому, что свечение поглощается осев-
шей на стенках трубки сажей. В то же время, поскольку свечение обла-
дает большой интенсивностью, оно при участии стенок трубки обусловли
вает сильную освещенность иесгоревшей части столбика светлого, особен-
но белого, вещества. В итоге получается картина, в известной мере
противоположная обычной,— светится несгоревшее вещество, а темными
получаются продукты горения. Если ослабить при помощи светофильтра
или диафрагмы свечение, как это сделано в опыте, представленном на
рис. 2, в, то становится видна граница фронта и несгоровшего вещества.
Узкая яркая полоса здесь изображает зону свечения между границей раз-
5
Рис. 1. Зависимость скорости горе-
ния нитросоединений от давления
1 — тротил;
2 — тринитробензол;
-3 — тринитроксилол [3];
4 — пикриновая кислота;
-5 — тринитробензойная кислота [3]
Рис. 2. Фотографии горения тротила и пикриновой кислоты
а, б — тротил при 125 и 705 ат; в, г — пикриновая кислота при 75 и 705 ат
Рис. 3. Зависимость скорости горе-
ния ди-, три- и гексанптросоедине-
ний от давления [3]
1 — гексанитродифенил;
2 — гексанитродифеннлсульфид;
<3 — гсксанитродифепиламин;
4 — трипитрохлорбензол;
5 — динитротолуол;
в — динит ропафтал ин;
7 — динитробензол;
8 — динитродифенил;
о — трипитроанилип
2/ям2-ем
S /0 Д7 /ffff Zffff 400дат
дела: взрывчатое вещество—продукты горения, с одной стороны, и про-
дукты горения—сажа, с другой.
При высоких давлениях (рис. 2. б и ?) скорость движения продуктов
горения больше, они срывают кусочки сажи со стенок, и свечение стано-
вится видимым. По наклону световых следов можно оценить скорость
движения продуктов горения (на рис. 2, б опа составляет 0,5 м/сек), а
затем рассчитать их температуру (~1260°К). На рис. 2, б свечение было
ослаблено не настолько сильно, чтобы полностью устранить свечение
несгоревшсго тротила, и оно наблюдалось в виде неширокой! полосы с раз-
мытым нижним краем. Па рис. 2, г свечение столбика ВВ в отраженном
свете полностью устранено соответствующим диафрагмированием, и ниж-
няя граница свечения резкая. Свечение прифронтовой части столбика
песгоревшего В В наблюдалось и для веществ, не образующих сажи, но
горящих с ярким пламенем, например, для тэна.
Горение ряда моно-, ди-, три- и гексанитросое дипений в интервале
давлений до 400 ат было изучено в 70-х годах Кондрлковым и сотр. [3, 5].
На рис. 3 представлены данные по горению изученных в работе [3] питро-
соединений. Было показано, что с увеличением числа нитрогрупн в моле-
куле скорость горения возрастает: с наибольшей скоростью горят гекса-
нитросоединения, в частности гексанитродифепил.
В области низких давлений (до 100 ат) горение многих из изученных
В В было пульсирующим.
Нитрамины
Тетрил. Па рис. 4 показана зависимость скорости горения нитраминов от
давления. При давлениях ниже 250 ат изменение скорости горения тет-
рила с давлением выражается соотношением нм==0,063р0’695. Можно
было полагать, что меньшая зависимость скорости горения тетрила от
давления в интервале 1—250 ат связана с прохождением реакций в этой
области давлений в конденсированной фазе. Проверка этого предположе-
ния была осуществлена следующим образом [6].
Известно, что при термическом распаде тетрила [7] промежуточным
продуктом является пикриновая кислота, являющаяся автокатализатором
распада. Если и при горении будет происходить разложение тетрила с
образованием пикриновой кислоты, то ее накопление в реакционном слое
(по аналогии с термическим распадом) может привести к более быстрому
прохождению реакций, протекающих в реакционном слое конденсирован-
ной фазы. С этой целью была определена скорость горения тетрила
(рис. 5), подвергавшегося разложению при температуре 140° С до раз-
личных степеней распада. Разложение проводилось в закрытом сосуде в
вакууме (1(Г3 мм рт. ст.). О степени разложения судили по давлению га-
зов (ио времени разложения) и температуре плавления оставшегося ве-
щества.
При давлениях 50 ат максимум скорости горения наблюдается при 1 %
разложения (см. рис. 5), дальнейшее повышение степени разложения
приводит к некоторому падению скорости горения. Повышение давления
(до 100 ат) приводит к смещению максимума на кривой к 10% разложе-
ния и к более резкому падению скорости горения после достижения
максимума.
В табл. 1 представлены основные характеристики исходного и подвер-
гавшегося распаду тетрила. Как видно из таблицы, с увеличением степени
разложения уменьшается и зависимость скорости горения от давления.
Эти данные находятся в согласии с результатами опытов но влиянию
пикриновой кислоты па скорость горения тетрила при 30 ат, представлен-
ными в табл. 2.
Таким образом, увеличение скорости горения тетрила при малых сте-
пенях разложения и низких давиениях обусловлено, по-видимому, ката-
7
Рис. 4. Зависимость скорости горе-
ния нитраминов от давления
1 — гексоген; 3 — тетрил; з — дика;
4 — нитрогуанидин
Рнс. 5. Зависимость скорости горе-
ния тетрила от степени его разло-
жения при различных давлениях
1 — 10; 2—30; 3 — 70; 4 — 100 ат
Рис. 6. Зависимость температур по-
верхности (7), дымогазовой зоны
(2), максимальной (3) и кипения
(4) от давления для тетрила [9]
литическим влиянием пикриновой кислоты, накапливающейся в реакци-
онном слое конденсированной фазы. Падение скорости горепия при уве-
личении степени распада можно объяснить уменьшением количества
исходного вещества, поскольку сама пикриновая кислота, как это видно
из сопоставления с данными, приведенными па рис. 1, горит с меньшей
скоростью, чем тетрил.
Протекание реакций в конденсированной фазе при горении было по-
казано позже опытами Плясунова [8], который определил температуру
плавления вещества, взятого из прогретого слоя для ряда погашенных В В,
в том числе и для тетрила. При атмосферном давлении температура плав-
ления тетрила в прогретом слое снижалась в его опытах на 25° С.
Марголин и Фогельзанг [9] определили распределение температуры
по зонам горения тетрила и установили, что в конденсированной фазе
разлагается от 13 до 25% тетрила. В этой работе установлено, что темпе-
ратура поверхности горящего тетрила совпадает с температурой кипения
(т. кип.), а ее изменение с давлением показано на рис. 6, па котором пред-
ставлены также температуры дымогазовой зоны и максимальная.
При горении тетрила наблюдалось первичное и вторичное пламя, кото-
рое появлялось при 8 ат и было расположено на расстоянии 4,5 см от
поверхности, однако с увеличением давления это расстояние быстро умень-
шалось и при 45 ат составляло лишь 0,25 см.
В работе [9] было установлено также аномальное увеличение ширины
прогретого слоя в конденсированной фазе с ростом скорости горения (при
увеличении давления от 6 до 45 ат). Расширение прогретого слоя, как
8
'Таблица 1. Влияние степени распада на температуру плавления и закономерности
горения тетрила
Распад, % Внешний вид продукта Т. пл., °C Закон горения «j-j = А 4- Вр”
ъ 0 Желтый порошок 127,1-127,8 пм=0,02+0,066р0,66
1 » » 126,0 127,1 0,02+0,072р0-69
10 Темпо-ко рй чае вы й по рошок 114,6-117,6 0,015+0.015р
20 Коричневый липкий порошок — 0,04+0.054р°’ез
50* Жидкость вишневого цвета с плотностью 1,5 г/см? — 0,64+0,0046р
Примечание. В данной серии опытов определялась скорость горения как литого тетрила
(в стеклянных стаканчиках), так и прессованного (в плексигласовых трубках). Опыты пока-
зали, что материал оболочки на величине скорости горения не сказывается.
* Тетрил с данной степенью распада при малых давлениях не горит.
Таблица 2. Влияние пикриновой кислоты на скорость горения тетрила при 30 ат
Пикриновая кислота, вес. % г/с№ сек Пикриновая кислота, вес. % »1 ВДМ1 > г/сл1г-сек *2
0 0,60 1,00 5 0,68 1,13
1 0,65 1,08 | 10 0,80 1,33
Приведены средние значения и М1 для 2—3 опытов.
- itM,,— массовые скорости горения для тетрила с пикриновой кислотен и для чистого
тетрила соответственно.
было показано опытами по добавлению к тетрилу сажи, обусловлено
теплопередачей излучением из золы вторичного пламени. Составлением
теплового баланса конденсированной фазы и сравнением рассчитанной
и измеренной скоростей горения 1 показано, что свежая поверхность при
горении тетрила образуется ire путем испарения, а за счет диспергирова-
ния и ценообразования. Поэтому скорость горения тетрила определяется
главным образом химическими реакциями в конденсированной фазе. За-
метим, что этот вывод справедлив для умеренно повышенных давлений
(до 250 ат}, при давлениях выше 250 ат, когда зависимость скорости го-
рения от давления, как указывалось выше, становится линейной, горение
будет протекать по механизму, разработанному Беляевым [10] для лету-
чих ВБ.
Гексоген. Скорость горения гексогена значительно больше, чем нитро-
соединений ароматического ряда и даже ароматического нитрамина — тет-
рила. Разброс точек, особенно при давлениях выше 200 ат, сравнительно
велик, поэтому линейное выражение зависимости скорости горения от дав-
ления следует рассматривать как приближенное. Значительно лучше закон
горения гексогена выражается степенной функцией и = Bpv, коэффициен-
ты В = 0,072 и v = 0,82 были рассчитаны Бахманом и Беляевым [11] по
нашим данным.
Горение гексогена при 1000 ат иногда проходило с проскоками, по-
видимому, вследствие растрескивания, образца [12], ведущего к проник-
новению газов в глубь его. Такое растрескивание легко наблюдать при
1 Андреев [53] провел ранее аналогичное сопоставление и пржшел к выводу о ве-
дущей роли химической реакции в конденсированной фазе.
9
Рис. 7. Фотографии устойчивого (а) и неустойчивого (б) горения гексогена при
1000 ат
Рис. 8. Фотографии горения дины при 100 ат {а) и 122 ат (б)
горении столбика максимально уплотненного гексогена при атмосферном
давлении, а также после затухания горения в этих условиях [2]. То об-
стоятельство, что гексоген способен гореть при малых диаметрах образ-
ца, позволило определить скорость горения вплоть до атмосферного дав-
ления, при давлениях до 50 ат скорость быстрее падает при понижении
давления, чем в интервале 50—150 ат.
На рис. 7 представлены фотографии соответственно устойчивого (а)
и неустойчивого (с проскоками) (б) горения гексогена при 1000 аг.
Дина. Горение диэтанол-К-нитраминодинитрата, или дины, ввиду
опасности ее прессования, изучалось в стеклянных трубках диаметром
6—7 мм, в которые дина заливалась порционно 2.
При давлениях выше 100 аг скорость горения начинает расти с дав-
лением быстрее, чем линейно. Возможно, что это увеличение скорости
является следствием проникновения горения в поры (плотность заливки
была невелика), однако не исключено, что оно является особенностью
данного химического соединения и связано с низкой температурой плав-
ления дины [13]. Не исключено также изменение механизма горения ди-
ны при давлениях выше 100 ат, как это имело место при горении тетри-
ла при давлении выше 250 ат. Косвенным свидетельством в пользу этого
предположения могут быть фотографии горения (рис. 8). До 100 ат дина
горит с образованием узкой светящейся полоски первичного пламени у
поверхности (см. рис. 8, а), при более высоких давлениях светящееся
(вероятно, вторичное) пламя расположено по всей высоте трубки (см.
рис. 8, б).
Низкая температура плавлении дины могла привести к нарушению
устойчивости горения в расплавленном слое вследствие его турбулизации,
подобно тому как это предполагалось Андреевым и сотр. [14] для тэна.
Для проверки возможности горения в турбулентном режиме дина яв
2 Хотя чувствительность к удару и трению у дины того же порядка, чго и у тэна,
особенность ее заключается в том, что при запрессовывапии ее в плексигласовые
трубки взрывы происходят в момент снятия давления.
10
ляется очень интересным соединением, так как обладает способностью к
переохлаждению, и закономерности ее горения могут быть изучены и в
жидком состоянии.
Для получения образцов переохлажденной дины стеклянные стакан-
чики диаметром 5 мм с твердой диной помещали в горячую воду, а после
ее расплавления для закалки погружали в холодную воду на 2 мин. Под-
жигание переохлажденной дины требует чрезвычайной осторожности,
спираль накаливания не должна касаться стенок стаканчика и поверхно-
сти жидкости, так как в противном случае сразу же начинается кристал-
лизация. Результаты опытов по горению переохлажденной дины пред-
ставлены на рис. 9 (кривая 2), из которого видно, что при давлении 50—
52 ат наступает резкое изменение закона горения. Интересно при этом от-
метить, что изменение в скорости горения сопровождается изменением
характера горения, как это можно видеть из фотографий (рис. 10). При
давлениях меньше 50 ат (рис. 10, а) процесс горепия переохлажденной
дины не отличается от горепия твердой и также характеризуется наличи-
ем узкой полоски светящегося пламени у поверхности; при 52 ат появля-
ется вторичное пламя, засвечивающее всю верхнюю часть трубки
(рис. 10, б); напомним, что при этом давлении наблюдается перегиб на
кривой п(р), фронт горения ровный. При дальнейшем повышении давле-
ния до 55 ат пламя, имеющее форму конуса, обращенного вершиной вниз,
начинает колебаться от стенки к стенке трубки. Это явление сопровож-
дается колебаниями поверхности жидкости (рис. 10, в), при этом ско-
рость горения резко возрастает.
Нарушение устойчивости горепия жидких ВВ связано, как это извест-
но, с переходом горепия на турбулентный режим вследствие появления
эффекта Ландау [15]. Критическую скорость горения дины можно рас-
считать, воспользовавшись преобразованной формулой Ландау, предло-
женной Андреевым в 1946 г. [16] : п.м<7,91 Р/М‘рт 5/4.
Значение парахора для дины, рассчитанное по уравнению Сагдена [17],
равно 435,6, молекулярный вес дины равен 240,14, отношение PIM состав-
ляет 1,81. Примем плотность газообразных продуктов такой же, как
у нитроглицерина — 1,72-10-4 г!см?. Переход горения переохлажденной
дины на пульсирующий режим происходит, как уже отмечалось выше,
при 52 ат. Тогда й.,-7,91-1,81 (52-1,72^0-4)’М,55/4=2,24 г/см2 - сек.
Из рис. 9 следует, что если при давлении 52 ат скорость горения зна-
чительно меньше критической и составляет 0,7 г!см?-сек, то уже при
55 ат она становится равной 2 г/см?-сек, т. е. достигает критического зна-
чения.
Один из путей стабилизации горепия жидких ВВ заключается в увели-
чении их вязкости. В данном случае это было осуществлено добавлением
к твердой дине 3% коллоксилина 3. Из рис. 9 видно, что значения скоро-
стей горепия для дины с 3% коллоксилина хорошо ложатся на пунктир-
ную кривую 5, являющуюся продолжением кривой для переохлажденной
дины, горящей в ламинарном режиме.
Таким образом, способность дины к переохлаждению позволила изу-
чить закономерности ее горения в жидком состоянии и установить обла-
сти ламинарного и турбулентного горения. Подобные результаты были,
получены ранее лишь для жидких ВВ [ 1 ].
При атмосферном давлении в трубках диаметром 10 мм дина горит с
очень малой скоростью, составляющей 0,05 г/см2 • сек, и с этой точки зре-
ния она является весьма подходящим объектом для более детального изу-
чения зон горепия, поскольку фронт ее горепия должен быть достаточно
широким. Такое изучение было предпринято Максимовым и сотр. [19],
которые получили записи температурного фронта горения дины при 9 ат
3 Дина обладает хорошей желатинирующей способностью и предлагалась в связи
с этим в качестве заменителя нитроглицерина в порохах [18].
11
Рис. 9. Зависимость скорости горе-
ния дипы от давления
I — твердая дина; 2 — переохлажденная
жидкая дина; 3 — дина, желатинирован-
ная'3% коллоксилина
Рис. 10. Фотографии горения пере-
охлажденной дины
а — при 32 ат; б — появление яркого
вторичного пламени при 52 ат; в — пуль-
сирующее горение при 55 ат
с помощью вольфрам-рениевых термопар. С целью избежания ошибок,
связанных с возмущением фронта горения термопарой при атмосферном
давлении, использовалась установка, позволяющая вводить термопару во
фронт горения прямым и обратным (со стороны пламени) ходом. Кроме
того, для выяснения роли различных зон при горении дипы были по-
ставлены также опыты при перегрузках (рис. 11, а) 4 до 1000 g (g— уско-
рение свободного падения) [19]. Действие перегрузки было направлено
со стороны продуктов реакции к фронту горения дипы.
Было замечено, что, как и при горении тетрила, при 8 ат на некото-
ром расстоянии от поверхности появляется ярко-белое пламя. По мере
увеличения давления пламя приближается к поверхности и при 25 ат
сливается с нею. Зависимость расстояния от вторичпого пламени до по-
верхности от давления может быть описана формулой I = 700/р2’5 см.
При атмосферном давлении ширина фронта горения действительно
велика и составляет 10 мм. Температура поверхности равна 235° С, а мак-
симальная температура горения Тг= 880 ± 50° С. Ширина Михельсо-
новскоп зоны равна 3 мм. При увеличении давления до 9 ат мак-
симальная температура возросла до 1400° С (с точностью ±100° С),
причем она достигла этого значения не сразу, как это видно из
рис. 11, б. Увеличение давления привело к возрастанию температуры по-
верхности примерно на 50° и к уменьшению Михелъсоновской зоны втрое.
Что касается влияния силы тяжести, то в данном интервале давлений
скорость горения не зависит от перегрузки до определенных ускорений,
выше которых дина не горит. Так, при 10 ат скорость горения не изменя-
лась примерно до aup = 9g, при 30 ат — до 35 g и при 40 ат — до 80 g.
4 Совпадение температурных профилей, записанных прямым и обратным ходом
термопары, кажется нам странным, поскольку в первом случае из-за поверхност-
ного натяжения жидкого слоя выход термопары в газовую фазу должен задер-
живаться.
12
Тот факт, что скорость горения дины не зависела от величины перегру-
зок, привел авторов работы [19] к выводу, что ведущей зоной при горе-
нии является зона горения паров дины. Несмотря на значительное разло-
жение конденсированной фазы, механизм горения дины относится к ме-
ханизму горения летучих веществ Беляева — Зельдовича [10, 20].
Интервал температур, в котором протекает реакция в зоне пламени, сос-
тавляет 1350—1400° С, а поскольку она удалена от первых двух зон (кон-
денсированной и дисперсной, состоящей из газообразных продуктов и
жидкой дины, расположенной в температурном интервале 900—950° С
и отстоящей от поверхности па расстоянии 0,2 лш), ее влияние на них
невелико. Авторы полагают поэтому, что зона пламени возникает в режи-
ме самовоспламенения, теория которого рассмотрена в работах Мержа-
нова и сотр. [21, 22].
Рис. 11. Температурный профиль горения димьт, записанный прямым (/) и обрат-
ным (Я) ходом термопары при 1 ат (я) и 9 ат (б) [19]
Александров и сотр. [23] измеряли скорость тепловыделения (при
температуре поверхностного слоя горящей дины) на импульсной, калори-
метрической установке. Величина скорости тепловыделения оказалась
равной ~30 кал!г, а суммарный тепловой эффект ——140 кал! г. Исполь-
зуя полученные величины, авторы рассчитали скорость горения дины и
получили удовлетворительное согласие с экспериментом.
Таким образом, для дины, так же как и для тэна, гексогепа и тетри-
ла [8], лучшее согласие расчетных и экспериментальных скоростей горе-
ния получается в предположении о ведущей зоне горения в конденсиро-
ванной фазе.
Иитрогуанидпп. Горение иптрогуанидина при давлениях 1—50 ат
изучалось в картонных гильзах диаметром ~17 лш при плотности веще-
ства 1,3—1,5 а/елг, а при давлениях 50—1000 ат —в плексигласовых труб-
ках диаметром 7 мм. При 50 ат скорости горения питрогуанидина в гиль-
зах и трубках совпадают.
Зависимость скорости горения от давления для нитрогуанидина резко
отличается от таковой для всех рассмотренных выше ВВ 5. Рост скорости
горения с давлением замедляется, и при давлениях 600—1000 ат показа-
тель степени v в уравнении горения равен 0, 15.
Уменьшение v связано, по-видимому, с переходом ведущей реакции
в конденсированную фазу. Свидетельством в пользу этого предположе-
ния могло оказаться влияние плотности па массовую скорость горения
нитрогуапндипа, если таковое было бы обнаружено. Предварительные
опыты показали, однако, что при уменьшении плотности в 1,5 раза (до
5 Заметим в связи с этим, что иитрогуанидпп ведет себя отлично от других ВВ п
по детонационным харахггернстпкам. Так, Донной Прайс с сотр. [24] установле-
но, что скорость детонации нитрогуанидппа, в отличие от других индивидуаль-
ных ВВ, растет с увеличением плотности лишь до определенного предела, после
которого начинает падать. Подобное поведение было известно ранее лишь для
ди- н некоторых трпнитросоединепий [25].
13
1,0 г/см3) массовая скорость горения от плотности практически не-
зависела, а это означает, что ведущая реакция протекает в газовой
фазе [1]. В случае протекания, ведущей реакции в конденсированной фазе
следовало ожидать уменьшения массовой скорости горения для образцов
с малой плотностью. Следует иметь в виду, однако, что при высоких дав-
лениях могло иметь место проникновение горячих газов в поры и подо-
грев ими несгоревшего вещества6, а также конвективное горение. Дей-
ствительно, в отдельных опытах оно наблюдалось, кроме того, иногда
имели место проскоки горения по всей высоте образца.
Нитроэфиры
Рассмотрим сначала горение твердых нитроэфиров тэна и нитроклет-
чатки.
Тэн. Согласно работе [14], горение тэна в области низких давлений
характеризуется аномалией, заключающейся в существовании области
давлений, в которой горение тэна затухает. В стеклянной трубке диамет-
ром 30 мм горение, устойчивое при атмосферном давлении, затухает, если
давление повышается до 2,5 ат. В трубках диаметром 6 мм устойчивое
горение наблюдается лишь начиная с 16 ат.
Мы изучили горение тэна при более высоких давлениях. Из рис. 12
видно, что скорость горения тэна во всем изученном диапазоне давлений
линейно растет с увеличением последнего и может быть выражена урав-
нением ы.м—0,0193р.
Нитроклетчатка. В области низких давлений нитроклетчатка (смсее-
вой пироксилин) горит со значительно большей скоростью, чем тэн, и
даже быстрее, чем 5%-ный желатинированный нитрогликоль, одпако
при давлениях выше 250 ат скорости горения тэна и нитроклетчатки
сравниваются, а яитрогликоль горит быстрее (см. рис. 12).
Желатинированный нитроглицерин. Горение жидкого и желатиниро-
ванного нитроглицерина при давлениях, близких к атмосферному, изуча-
лось Андреевым [26]. Жидкий нитроглицерин при атмосферном давлении
устойчиво пе горит.
В данной работе горение нитроглицерина было изучено для 3,5 и 5%-
желатин. Изучалось горение в стеклянных трубках диаметром 5 мм и
толщиною стенки ~1 мм. Результаты опытов представлены на рис. 12.
и 13.
Как видно из рис. 13, для нитроглицерина, желатинированного 3,5%;
коллоксилина, в области давлений 12—28 ат горение затухает. Это зату-
хание, по аналогии с наблюдениями, сделанными для других жидких ВВ,.
следует связать с турбулизацией поверхностного слоя ВВ, ведущей к уве-
личению теплопотерь. Интересно, что после возобновления горения при
более высоких давлениях скорость его меньше, чем даст экстраполяция из
области низких давлений; по-видимому, скорость горепия еще мала, что-
бы преодолеть стабилизирующее влияние вязкости. При давлениях
~38 ат начинается быстрое турбулентное горение, подобное тому, какое
при соответствующих условиях имело место для жидких нитроглицери-
на, нитроглйколя и других жидкостей. При большем содержании коллок-
силина (5%) затухания горения в этой области давлений не наблюдалось
(см. рис. 12). Зависимость скорости горения от давления для 5% -него же-
латинированного нитроглицерина выражается уравнением и-л~ 0,5 -Г
+ 0,037р.
Порох Н. Горение порохов при давлениях до 50 ат изучалось Андре-
евым и Бакеевым [27]. Нами было изучено горение нитроглицеринового
пороха (28%) при давлениях от атмосферного до 1000 ат. Оьыты прово-
6 Возможно поэтому, что полученные нами значения скоростей горения при высо-
ких давлениях для образцов малой плотности завышены.
14
Рис. 12. Зависимость скорости горе-
ния питроэфиров от давления
1 — тэп; 2 — нитроглицерин, желатини-
рованный 5% коллоксилина; 3 — нитро-
гликоль, желатинированный 5% колло-
ксилина; 4 — нитроклетчатка; 5 — нитро-
глицериновый порох II
Рис. 13. Зависимость скорости горе-
ния нитроглицерина, желатиниро-
ванного 3,5 % коллоксилина, от дав-
ления
Пунктиром обозначена область, гле горе-
ние затухает
Рис. 14. Зависимость критического
диаметра горения пороха Н от дав-
ления
делись с цилиндрами двух диаметров: 5 и 9 мм, изолированными с боко-
вой поверхности перхлорвиниловым лаком. Величина скорости горения в
обоих случаях в пределах ошибки опыта одна и та же. До 50 ат скорость
горения нитроглицеринового пороха растет с давлением по закону
ия = 0,12 + 0,0158р0’95, близкому к установленному ранее [27], от 50 до
1000 ат этот рост идет медленнее и может быть выражен формулой нм==
= 0,62+0,00926р.
Интересно отметить, что, согласно опытам Мюраура [28], Жака и
Джеймса Бассе [29], линейная зависимость скорости горения ряда поро-
хов от давления наблюдалась при давлениях от 1000 до 10 000 ат.
Для пороха И было определено также влияние давления на критиче-
ский диаметр горения. Последний определялся по методике, предложен-
ной Андреевым и Поповой [30],—по критическому диаметру затухания
горения йкР. На рис.. 14. представлена зависимость критического диаметра
от давления при горении пороха Н. При 2 ат критический диаметр горе-
ния составляет 4 мм, а при 15 ат — всего лишь 1,5 мм, что свидетельствует
о хорошей воспламеняемости этого пороха. Для вещества газообразного
или горящего в газовой фазе теория предписывает степенную зависимость
критического диаметра от давления. Однако в координатах lgdKP =/(lgpKp)
для пороха Н получена не прямая линия, а сложная. кривая. Это объяс-
няется, вероятно, тем, что реакции, протекающие в конденсированной фа-
зе при горепии пороха, как это было установлено впервые Похилом [31],
играют значительную роль. Процесс горения, согласно Похилу [32], явля-
15
ется многостадийным, а ведущей является начальная стадия горения,
осуществляющаяся в реакционном слое конденсированной фазы.
Иитрогликоль. Известно, что многие взрывчатые жидкости, на-
пример нитрогликоль и нитроглицерин, способны к устойчивому горению,
идущему с постоянной скоростью. Если, однако, повышением давления
увеличивать скорость горения, то но достижении определенного ее зна-
чения, как это было предсказано Ландау [15], возникает турбулизация
жидкости на горящей поверхности.
Известно также, что при повышении давления горение жидкостей мо-
жет переходить во взрыв. Естественно было связать этот переход с насту-
плением турбулизации фронта горения за счет эффекта Лапдау. Однако
в ряде работ, особенно в работах Беляева и Комковой [33] и Андреева и
Полякова (1951 г.) по горению жидких нитроэфиров, было показано, что
горение может идти устойчиво при давлениях и скоростях, значительно
превышающих те, начиная с которых появляется турбулизация. Пред-
ставляло интерес изучить горение в переходной области; мы приве-
дем здесь некоторые результаты этого изучения ла примере нитрогликоля
[34].
Нитрогликоль устойчиво горит при диаметре стеклянной трубки 3—4 мм
с небольшой скоростью, составляющей ~ 2 см!мин при атмосферном дав-
лении. Продукты горения в этих условиях далеки от химическою равно-
весия и состоят, по данным Т. Ф. Алтуховой, главным образом из окиси
азота (90—98% от всего азота), окиси и двуокиси углерода (7:1), неболь-
шого количества метана и, возможно, формальдегида. Объясняется это,
по-видимому, тем, что скорость восстановления окиси азота при данном
давлении мала, и газы успевают охладиться прежде, чем эта реакция прой-
дет в значительной степени. Если же повысить давление, то уже одно это
увеличивает скорость реакции, кроме того, она возрастает вследствие за-
медления охлаждения. В результате при некотором давлении, возрастаю-
щем при уменьшении диаметра, на значительном расстоянии над поверх-
ностью жидкости появляется вторичное пламя. Это пламя отличается от
первичного по цвету: оно несравненно более яркое и имеет форму конуса,
обращенного вершиною вниз: появление вторичного пламени ведет к рез-
кому изменению состава газов — окись азота полностью превращается в
азот; на величине скорости горения и росте ее с давлением появление вто-
ричного пламени не отражается. При дальнейшем увеличении давления
до ~20 ат горящая поверхность начинает колебаться, горение становится
неравномерным, и общая скорость распространения растет гораздо
быстрее, чем до изменения характера горения (рис. 15). В области дав-
лений до появления пульсаций рост скорости горения с давлением может
быть выражен соотношением = 0,048р, при более высоких давлениях
(до 150 ат) им = —7,5 + 0,518р. Более быстрому росту скорости горения
с давлением можно было бы дать два объяснения.
1. При повышении давления: вторичное пламя (зона высокой темпе-
ратуры) приближается к поверхности жидкости. Это увеличивает коли-
чество тепла, передаваемого последней газами горения, и естественно уве-
личивает скорость горения. Ведущая роль при этом, все в большей степени
переходит от реакции горения до NO к реакции горения до N3.
2. Увеличение скорости горения связано с турбулизацией фронта го-
рения, котовая также ведет к усилению теплообмена между газами горе-
ния в прифронтовом слое жидкости.
Выбор между этими двумя объяснениями можно сделать, сопоставляя
влияние давления на горение, с одной стороны, жидкости и, с другой —
жидкости, желатинированной растворением в ней небольшого количества
высокополимера, например нитроклетчатки. Из-за повышенной вязкости
граница турбулизации по давлению в последнем случае гораздо выше. Па
другие же стороны явления, в частности, на появление вторичного пламе-
ни, содержание небольшого количества нитроклетчатки существ ен-
16
Рис. 15. Зависимость скорости горения жидкого нитрогликоля от давления
Рис. 16. Зависимость скорости горепия жидкого пптроглпколя (7) и нптрогликоля,
желатинированного 2% (2),3°/о (5) и 5% (4) коллоксилина, от давления
ного влияния пе оказывает. На рис. 16 представлены данные по влиянию
содержания нитроклетчатки (коллоксилина) на зависимость скорости го-
репия нптрогликоля от давления. Отметим попутно, что перехода горепия
чистого нитрогликоля во взрыв при поджигании его через слой желатины,
а пе накаленной спиралью, как это делалось в работе [35], как правило,
но наблюдалось вплоть до давлении 1000 ат.
Из рис. 16 видно, что с увеличением содержания коллоксилина ско-
рость горения нитрогликоля уменьшается и особенно резко (в 15—20 раз)
в области низких давлений. Для 5 %-ной желатины, которая является
настолько вязкой, что практически уже не течет, скорость горения
при 1000 ат в 9 раз меньше, чем у чистого нптрогликоля, и горение под-
чиняется закину пл=0,009 р1-’35 (25—1000 ат}. Эти опыты показывают
(см. рис. 16), что ускорение горения с давлением в случае желатиниро-
ванного нитроглпколя практически отсутствует (для 5 %-ной желатины
вплоть до 1000 пт), и свидетельствуют о том, что основную роль в резком
ускорении горения жидкости играет именно се турбулизация. Этот вывод
подтверждается изучением горения при помощи фоторегистра. При низ-
ких давлениях, например при 6 ат (рис. 17, и), наблюдается распростра-
нение горения нитрогликоля с одним первичным пламенем и небольшой
(— 1 лш) шириной зоны свечения. При 11 ат и выше, наряду с узким пер-
вичным пламенем, появляется яркое и широкое вторичное пламя, засве-
чивающее всю верхнюю часть трубки (см. рис. 17, б). Расстояние вторич-
ного пламени от первичного в данных условиях опыта при р = 12 ат соста-
вляет 18 лаг, па рис. 17, в показаны два мгновенных спинка горепия нитро-
гликоля, расстояние вторичного пламени от поверхности жидкости посто-
янно и равно 1,2 см. С увеличением давления расстояние между пламенами
уменьшается сначала быстро, а затем медленно (рис. 18) и может быть
выражено соотношением Z=Z0p_1-63.
Горение желатинированного шггрогликоля (97% нитроглпколя + 3%
колоксилина) при умеренных давлениях (11—12 ат} пе отличается суще-
ственно по характеру фотоснимка от горения пежелатипированной жид-
кости. Расстояние между вторичным и первичным пламенем составляло
при 12 ат —0,7 см. При больших давлениях расстояние между пламенами
становится меньше. Период индукции, по истечении которого в продуктах
первичного пламени возникает вторичное, с повышением давления сокра-
щается. При дальнейшем повышении давления (до ~ 50 ат} вторичное
пламя настолько близко подходит к первичному, что положение после дне-
17
Piicl 37. Фотографии горения иитрогликоля в
трубках диаметром 4—5 мм при различных дав-
лениях
(I - (J аг- Q - 15 ar-t
в — скоростная киносъемка при 13,5 ат, интервал вре-
мени между снимками 0,51 сек.
Т — первичное пламя. II — вторичное пламя;
г — 16 от; д — 17 от;
е - 17 ат, желатинированный нитрогликоль

го и расстояние между пламенами становится трудно определить. Инте-
ресно, что посадка пламени на поверхность жидкости не приводит к види-
мому изменению скорости горения и ее зависимости от давления. Это
говорит о том. что ведущим во всем изученном интервале давлений явля-
ется тот процесс, который определяет распространение горения до появле-
ния вторичного пламени.
Горение нежелатинированпоп жидкости при умеренно повышенных
давлениях существенно отличается от горения желатины. Уже при J6—
20 ат расстояние между вторичным и первичным пламенами не остается
постоянным. Вторичное пламя время от времени приближается вплотную
к поверхности жидкости; иногда это происходит регулярно (см. рис. 17,а),
а иногда — через неравномерные промежутки времени (см. рис. 17,5).
Моменты посадки и последующего отхода пламени совпадают с отчетливы-
ми изменениями скорости перемещения поверхности жидкости. Следует
полагать, что именно эти изменения, представляющие собой проявление
эффекта Ландау, и являются причиной подходов .пламени. Турбулизация
поверхностного слоя вызывает временное снижение температуры по-
верхности жидкости и замедление ее испарения. В результате этого вто-
ричное пламя, скорость распространения которого относительно продуктов
первичного пламени не успевает измениться, приближается к поверхности
жидкости, от которой оно затем отбрасывается из-за ускоренного парооб-
разования и сгорания в первичном пламени образовавшегося утолщенно-
го прогретого слоя.
Еще более наглядно картина пульсирующего горения видна на рис. 19.
За время, равное 0,003 сек., вторичное пламя дважды подходило и отбрасы-
валось от поверхности жидкости. На рисунке видны искажения поверх-
ности жидкости, сопровождающие отбрасывание пламени. Скорость при-
ближения пламени на этих снимках составляет скоро 100 см/сек, скорость
•его отбрасывания ~150 см/сек (скорость горения нитрогликоля —
18
Рис. 18. Зависимость расстояния
между первичным и вторичным пла-
менами от давления
1 — жидкий нитрогликоль;
2 — желатинированный нитрогликоль.
Пунктиром обозначена область пульси-
рующего горения
i,t мм
Рис. 19. Скоростная киносъемка го-
рения жидкого нигрогликоля в труб-
ках диаметром 3,7 мм при 17,5 ат
Интервал времени между кадрами
0,0033 сек.
2,3 см/сек). То, что именно пульсация на поверхности жидкости является
причиной периодической посадки вторичного пламени на эту поверхность,,
а не наоборот, показывают, с одной стороны, отсутствие такой периодичес-
кой посадки в случае желатины, а с другой — те опыты, в которых вто-
ричное пламя перемещалось (рис. 20, «), не доходя до пульсирующей
поверхности жидкости 7, и не могло поэтому непосредственно на псе влиять.
Горение же, несмотря на это, шло с повышенной скоростью. Обращает па-
се бя внимание исчезновение четкого изображения поверхности жидкости,
в момент отброса вторичного пламени, по-видимому, из-за интенсивной
турбулизации этой поверхности.
В целом турбулизация фронта горения обеспечивает перемешивание-
горячих слоев зоны горения с более холодными, дополняя таким образом
кондуктивную теплопередачу конвективной.
При низких давлениях, когда отсутствует горячее вторичное пламя, это
может повлечь за собой затухание горения из-за чрезмерного охлаждения
зоны химической реакции большим количеством паров и даже капель
жидкости, выбрасываемых в эту зону турбулизацией поверхности жид-
кости (нитроглицерин при атмосферном давлении). При промежуточных
давлениях такой выброс может приводить к возникновению детонации
вследствие накапливания большого количества продуктов неполного сго-
рания со взвешенными в них каплями жидкости, как это и наблюдается
в случае нитроглицерина. При более высоких давлениях результатом
турбулизации является сильное увеличение скорости горения: образую-
щееся повышенное количество паров сгорает во вторичном пламени, как
это имеет место в случае горения нежелатинированпого нитрогликоля.
Характер горения жидкости при этом существенно не отличается от
горения желатины (ср. рис. 20,6 и в), хотя скорости горения различаются
более чем в 10 раз. При турбулентном режиме горения жидкости скорость
газообразных продуктов получается уже столь значительной, что
даже в применявшихся узких трубках число Рейнольдса превосходит кри-
тическое значение. Для питрогликоля по приближенному расчету при
7 Подход вторичного пламени к первичному наблюдался только в одном месте.
19
« w ff « V W W W- W W ® w * 41 Ж W 11 Ш ’W
Рис. 20. Фотографии горения нптрогликоля при разных давлениях
«— 19,6 ат; б — l!) ат; в—41 ат, желатинированный нитрогликоль
25 ат Re = 3200, таким образом, ускорение газообразования за счет тур-
булизации поверхностного слоя жидкости одновременно приводит к пере-
ходу движения газообразных продуктов с ламинарного на турбулентный
режим.
Это обстоятельство может быть существенным фактором, как ускоре-
ния горения и перехода его во взрыв8 9, так и стабилизации горения.
Опасным в смысле возникновения взрыва является, по-видимому, накоп-
ление взвеси капель взрывчатого вещества в промежуточных газообраз-
ных продуктах превращения. Турбулизация жидкости способствует этому
накоплению; интенсивная турбулизация в газовом потоке, напротив, мо-
жет способствовать сгоранию этой взвеси, препятствовать ее накопле-
нию у. Наблюдавшийся рост скорости горения значительно меньше того,
который мог бы быть достигнут за счет одного изменения температуры
пламени при условии передачи тепла теплопроводностью. Так, если при-
нять Е = 40 ккал, то переход от температуры горения 1914° к 3350° К
(расчетная температура горения нитрогликоля) при 100 аг должен был
по формуле Зельдовича—Беляева привести к увеличению скорости горе-
ния в 22 раза. В действительности же скорость горения увеличивается при-
близительно только в 10 раз. Это неудивительно, поскольку турбулизация
происходит лишь в жидкости, и зона вторичного пламени ей не подвер-
гается.
Рассмотренная картина процесса является типичной, в отдельных
опытах наблюдались разного рода отклонения от нее — возникновение
взрыва при поджигании, переходящее замедление или ускорение про-
цесса, причины которых — случайные или закономерные — требуют уточ-
нения.
В заключение отметим, что характер поведения вторичного пламени
довольно отчетливо показывает, что оно не отвечает требованиям тео-
рии Зельдовича, т. е. не является ведущим по отношению к горению
жидкости, по крайней мере в изученном интервале давления. Отпоси-
8 Отметим в этой связи, что в трубках большого диаметра, где критическое значе-
ние числа Рейнольдса достигается при меньшей скорости движения газа, горе-
ние легче переходит во взрыв.
9 Более детально влияние различных факторов на устойчивость горения жидких
ВВ рассмотрено в работе Марголина и сотр. [36].
20
тельно слабое влияние максимальной температуры газа на скорость го-
рения отмечалось также и при горении этилнитрата [37], более сильно
па скорость горения влияют реакции, протекающие вблизи поверхности
жидкости. Процесс подготовки продуктов первичного пламени к появле-
нию вторичного является, по-видимому, не только тепловым10, а имеет
более сложный характер.
Итак, горение жидкого питрогликоля до ~20 ат идет равномерно со
скоростью, растущей медленно и пропорционально давлению: при боль-
ших давлениях наступает в соответствии с теорией Ландау турбулентное
пульсирующее горение, скорость которого в 10 раз больше и также рас-
тет с давлением по линейному закону вплоть до изученного предела.
Рис. 21. Зависимость скорости горе-
ния нитрогликоля от давления при
различных ускорениях
1 — ig; е— 18g; 3 — 60g; 4 — 100g;
5 — 200g; 6 — 300g
Начиная с давления ~10 ат при горении наблюдается вторичное
пламя, расположенное при низких давлениях на значительных расстоя-
ниях от поверхности жидкости, при повышенных — в непосредственной
близости к ней. При пульсирующем горении (нежелатинированный
нитрогликоль) расстояние между пламенами колеблется.
При горении жидких В В факторами, препятствующими искажению
фронта горения, являются сила тяжести, поверхностное натяжение и
вязкость жидкости. Стабилизирующее влияние вязкости проверялось
неоднократно и, в частности, продемонстрировано на рис. 16.
Харитоном [1, стр. 255] было высказало предположение о возмож-
ности проверки критерия Ландау при наличии перегрузок. Такая про-
верка была осуществлена Марголиным и сотр. [38] для ряда жидких
ВВ, в том числе и для питрогликотя (рис. 21). Как видно из рисунка,
переход горения нитрогликоля на турбулентный режим в трубках дна
метром 5,5 мм происходит при ускорении силы тяжести, равной 1 g при
15 ат, 18 g при 62 ат, 60 g при 82 ат.
Эти опыты убедительно показывают стабилизирующее влияние фи-
зического фактора — ускорения силы тяжести — на горение жидких ВВ.
Однако стабилизация процесса горения возможна и за счет влияния на
химические реакции, протекающие при горении, что будет рассмотрено
ниже.
Азид кальция
Изучение горения азида кальция представляет интерес в связи с просто-
той его молекулы.
Впервые горение азида кальппя при давлениях до 60 ат изучалось
К. К Андреевым и В. Ф. Волосепко. Ими показано, что при повышенных
давлениях азид кальция способен к устойчивому горению, однако зиаче-
Согласно опытам il. И. Полякова, давление, при котором появляется вторичное
пламя, уменьшается при увеличений диаметра трубки, т. с. при относительном
уменьшении тсплопотерь.
21

Рис. 22. Зависимость скорости горе-
ния азида кальция от давления
Пунктирной линией соединены точки,
полученные в одном опыте
Рис. 23. Фотографии горения азида
кальция
« — равномерное горение при 34 ат;
б — неравномерное горение при 53 ат
пия скоростей горения сильно различались для образцов различных пар-
тий (полученных в разное время). Для образцов одной партии скорость
горения в интервале 25—60 ат от давления не зависела.
Поскольку азид кальция — твердое вещество, неплавящееся при горе-
нии. и для него нельзя предположить образования газообразных продук-
тов неполного горения, более детальное исследование процесса горения
азида кальция представляет несомненный интерес. Нами было предпри-
нято изучение закономерностей горения азида кальция в интервале
1—150 ат. Следует отметить, что азид кальция плохо прессуется и нам
не удалось получить образцы с плотностью выше 2,2 з/сл? (теоретиче-
ская плотность 2,7 г/см3). При горении азида кальция вследствие его
диспергирования образуется большое количество белых хлопьев, мешаю-
щих фотографической регистрации процесса горения. Для устранения
этого явления бомба, в которой сжигался образец, была перегорожена
алюминиевым диском с отверстием по центру, в которое вставлялась
трубка с исследуемым веществом. Образующиеся хлопья оседали на
диске п не мешали, таким образом, регистрации горения.
Па рис. 22 представлены полученные результаты. Азид кальция час-
то горит неравномерно по высоте образца, причем иногда скорость горе-
ния больше в начале, а в некоторых опытах —в конце. Как правило,
наблюдается горение с двумя-тремя различными скоростями, что нагляд-
но видно из фотографий горения (рис. 23, б).
Так как прессование азида кальция проводилось в 2—3 приема, воз-
никло предположение, что плотность слоев при прессовании получается
различной. Это предположение было проверено следующими двумя спо-
собами.
1. Азид кальция запрессовывался в пластмассовую трубку в три
приема, и после запрессовки каждого слоя определялась плотность (она
была равна 1,80, 1,93 и 1,92 г! см3 соответственно). Однако таким обра-
зом можно определить только суммарную плотность. Для определения
плотности каждого слоя использовался следующий прием.
2. Поверх каждого слоя азида кальция запрессовывался листочек из
кальки, окрашенный в черный цвет. Затем определялась суммарная
плотность каждого слоя. Полученные результаты показали, что плот-
ность слоев колебалась от 1, 71 до 1,94 г/см\
22
Таким образом, неравномерность горения связана, не видимому, с
различной плотность го образцов ио высоте, что может быть подтвержде-
но опытами но горению азида кальция при 12 ат11. Образцы азида каль-
ция плотностью 1,31 и 1,33 г/см2 горели со скоростью 2,70 и 2,74 г/см2 •
сек соотве тс тве ц п о, а об ра зцы плот постью 1,77 г/ем2 — с несколько
меньшими скоростями — 2,40—2,51 г/см '-сек. Ввиду большого разброса
значений скоростей горения не проведена кривая на графике рис. 22,
можно лишь констгп лровать, что в среднем скорость горения мало мейя-
ется с давлением и в интервале 10—100 ат составляет 2—3 г/смг-сек.
(Заметим, что при горении тетрила и пикриновой кислоты такая ско-
рость достигается лини, при давлениях порядка 400—500 ат.)
Рассмотрим, как влияет па скорость горения химическое строение ВВ,
его тепловые характеристики и существует ли соответствие между ско-
ростью термического распада и скоростью горения В В.
В табл. 2 п 1 представлены значения коэффициентов в законе горения,
выраженного формулами и А + В р и и = Вр\ а также, расчетные значе-
ния теплит (Л. температур горения 7\. и энергий активации термического
распада Е (но литературным данным).
Из табл. 3 и 1 видно, что с наибольшей скоростью горит желатиниро-
ванный (5%) нитроглицерин, за ним следуют в порядке уменьшения ско-
рости горения: нитроклетчатка, гексоген, тэп. тетрил, дина, пикриновая
кислота, трнпигробензол, гротнл и, наконец, нитрогуанидин.
В ряду нитросоед.инепий (см. рис. 1) быстрое всех горит пикриновая
кислота, причем она горит со значительно большей скоростью, чем три-
питробе 1(зойпая кислота. Гролш и тришп робензол горят быстрее грини-
троксплола. Для нитросоединений можно отметить постепенное увеличе-
ние скорости горения по мере того, как кислородный баланс становится
менее отрицательным (трочпл тринитробензол -+ пикриновая кислота),
что, связано. [невидимому. с бол [.шей 11 о л i готой с гора г i пя у г; города.
Из табл. 3 видно, что наблюдается известнее соответствие между ско-
ростью горении, теплотой и iгпнературоп. Однако есть и явные исключе-
ния. Так. тэн и дина горят со скоростью, значительно меньшей, чем мож-
но было бы ожидать по их температурам, горения и скоростям термичес-
кого распада при умеренных температурах, которые значительно больше,
чем. например, скорости распада питросоедипенкй ароматического ряда.
Несоответствие ме;кду температурой и скоростью горения для различных
производных этилпмтратц установлено также в работе Паулипга и
сотр. [51]
11 гак, г неоол ьп) им и [включениями, нитроэфиры 12 горят быстрее, чем
нитрамины, а последние быстрее1, чем нптросоедипечня.
Что Жасается за вис н мости скорости горения от давления, то начиная с
уме ре н ш > новы ш е 1111 ы x да вл еп им н реоб. а дае т .тин ей ная за в и сим ост ь
скорости горения от давления. В ряде случаев эта зависимость близка к
прямо пропорциональной. Но-видимому, это является следствием бимо-
лекулярное™ реакции, ведущей процесс горения. .Отклонения от линей-
ности, наблюдающиеся при относительно низких давлениях, могут быть
связаны с изменением полноты протекания химических реакций, с пере-
ходом ведущей роли от одной реакции к другой, с изменением удельного
вес а ре аки и и в к о j i де н с и [ ю ваш ю й ф а з е (па н ример, п ри горе t1 и и тетрила).
Последний фактор особенное значение может получать в случае смесей,
включающих труднолч-тхчпе компоненты (нитроклетчатка в бездымном
порохе).
и При больших давлениях нрн горении образцов с малой плотностью пламя будет
ироскакивать в глубь вещества по всей высоте.
— Интересно отметить, что желатинироваинi>iii питроглпколь (5%) до 200 ат горит
с такой же скоростью, как и гексоген, а при более высоких давлениях — с
большей.
ю
Таблица 3. Основные характеристики горения ди-, три- и гсксанитросоединений
Лй 11/п Взрывчатое вещество Кислородный баланс, % Гг, °1< Л V Р, UT им (100 ат), г/см2 -сек ккал/люлъ Литература
1 Тротил -74,0 1980 0,04 0,0072 1,00 20-950 0,76 53,0 [39]
2 Т ринитробепзол -56,3 2335 — 0,0104 0,95 10—1000 0,90 43,0 [40]
3 Пикриновая кислота -45,4 2475 0,14 0,0081 1,00 25-900 0,96 57,5 [39]
4 Тринитробеизойная кислота -46,7 2131 — 0,0134 0,79 30 100 —
0,0069 0,94 100-400 0,52
5 Т рипитрох лорбензол -42,1 2807 — 0,0111 0,92 150-400 0,85 —
6 Тринит ро-л-кс и лол -89,6 1864 — 0,0176 0.76 10-70 —
0,0071 0,97 70-400 0,62
7 Тршштроапплип -56,6 2102 — 0,0316 0,61 20—100
0,0069 0,94 100-400 0,52 31,0 [40]
8 Гексанитро дифенил амии -52,8 2441 — 0,0580 0,65 25-100
0,0152 0,94 100-400 1,15 -—'
9 Ге кеа нитро диф>е ни л -52,8 2600 — 0,0860 0,67 10-50 -—• —
0,0630 0,75 50-400 2,00 49,5 [40]
10 Гексанитрофеиилсульфид -45,6 2368 — 0,0600 0,71 10-100 — —
0,0256 0,90 100-400 1,61 42,7 [41]
11 Дипитробензол -95,3 1918 — 0,0021 1,05 50-400 0,26 52,6 [40]
12 2,4-Динитротолуол -114,4 1679 — 0,0021 1,05 30-150 — —
0,0181 1,05 200-400 0,26 —
13 1,5-Д инитронафтал пи -139,4 1705 — 0,0023 0,98 50-400 0,20 —
14 Д ипитроди фе иил -1.57,4 . 0,0006 1,14 150-400 —
Примечание. Для тротила и пикриновой кислоты теплоты горения при воде жидкой и 100 ат равны 038 и 806 ккал/кг соответственно. Данные для веществ
4—14 взяты из работы [5].
Таблица 4. Основные характеристики горения взрывчатых веществ
Взрывчатое вещество Кисло- роди ый баланс, % <’,к <^0 «'-ь ккал/кг Г.;,. Ч. |.= SJ V р, ат Kji (100 пт}. г/сл(.2-е<'к Е, кка.!/м<кгъ ,Литература
т 78
Нитрогуанидпя -30.8 — r.ill'.J 0,0109 0,835 1-600 —
0,8710 0,150 600 1000 0,50
Тетрил - 47,4 909 27 / л *4 27 75 0.04 0.063(1 0,695 10-250 55,5 [39]
। !,0114 1,0 250 950 1,55 38.4 i«i
Дни а —26,8 127(1 3096 : >( ’80 0.12 0,()09(t 1,000 20 100 1,02 42,0 [43]
Гексоген. -21,6 1352 3510*+ 3325 0,90 0,0216 1.000 100 1000 3,06 47,5 [44]
Тщв —10,1 1525 3886+* 3355 — 0,0193 1,000 15-750 1,93 39,0; 39,5 [ 45. 46]
Нитро гликоль *! 0*3 1750 4250 3360 — 0,0350 0,880 10-150 35.0 [Ю]
0.500( 1 0,758 250-1000 3.20 39,0 [47]
Нитроглицерин *2 <3,5 НПО 4115 3330 0.50 0.0370 1,о0о 1- 300 6,70 50,0 [39]
40,3 [47]
И итро клетчатка -28,6 — ..... — — 0,3100 0,515 25-200 — —
0,0360 0,930 200 1000 3,30 39,2 [48]
Порох Н — 880 2376 0,12 0,0158 0,95 10—50 —— —
0,62 0,0093 1,0 50- 950 1,55 —
Азид кальция — — — — — 2-3 18,0
20,0 [49]
Примечание. Q ;к (100 ап — теплота горения при воде жидкой и 100 ат; Т>—температура горения без учета диссоциации, Т« — с учетом диссоциации.
*' Исследовались нитрогликоль, желатинированный 3% коллоксилина и — нитроглицерин желатинированный 5% коллоксилина.
*•* Кислородный баланс и анергия активации Е указаны для чистых веществ.
*’ Похнл и Мальцев 15о| определили эксн« РИМ< !ГП1ЛЫ1О величины 7 Г д.1Я тетрила, гексогена итана, они оказались равными 2600, 3150 и 3250" К соответственно,
т е. несколько ниже расчетных значений
Рассмотренные выше опыты проводились со взрывчатыми вещества-
ми, принадлежащими к разным классам химических соединений, в том
числе и с мощными ВВ (той и гексоген), и охватывали значительный
диапазон давлений. Во всем этом диапазоне горение протекало ио одному
и тому же закону без сколько-нибудь выраженного ускорения, если толь-
ко отсутствовали условия для проникновения горячих газов в глубь об-
разна (наличие зазоров или возможность образования трещин в об-
разке) .
Таким образом, само по себе увеличение давления, по крайней мере
до 1000 ат, не приводит к резкому ускорению горепия, и причины на-
блюдающегося при известных условиях перехода горения в детонацию
следует искать в других направлениях.
Нарушение устойчивости горения жидких (например, нитрогликоля)
и твердых легкоплавких, (например, дины) ВВ в определенных условиях
связано с переходом горения па турбулентный режим и находится в хоро-
шел! согласии с предсказанным по теории Ландау.
2. Влияние начальной температуры па горение ВВ
Изучение влияния начальной температуры на скорость горения В В мо-
жет оказаться полезным как при изучении механизма горения (в частно-
сти, для установления тех реакций, которые? определяют скорость горе-
ния), так и для определения устойчивости горения. Так, Беляевым и
сотр. [52] введено понятие об эффективной температуре горения, при ко-
торой протекает реакция, определяющая скорость горения.
В настоящем разделе будут приведены данные но влиянию начальной
температуры па горение ВВ, полученные в значительно более широком
интервале температур, чем имеющиеся в литературе [53].
Жидкие ВВ
Нитрогликоль. Зависимость скорости горепия от температуры: для пит-
рогликоля была изучена при атмосферном давлении Андреевым [54] и
Беляевым [55].
Нами изучено влияние начальной температуры на горение пптрогли-
коля при повышенных давлениях. Как уже отмечалось [34], при изуче-
нии зависимости скорости горения нитрогликоля от давления при комнат-
ной температуре (20—22° С) выяснилось, что в интервале давлений 15—
18 ат скорость горения резко увеличивается. При этом наблюдается п ка~
чест венное изменение характера горения.
Можно было предполагать, что при увеличении начальной темпера-
туры вещества эта. область изменения характера и скорости горепия
питрогликоля сместится в область более низких давлений. С целью выяс-
нения этого предположения были поставлены опыты по определению тем-
пературной зависимости скорости горения питрогликоля при начальных
давлениях 5, 10, 15 и 50 ат. Опыты при 5 и 50 аг соогветствовали обла-
стям с установившимся характером горения, а при 10 и 15 ат — переход-
ной области. Температура изменялась в пределах 20—100° С. Опыты про-
водились в бомбе постоянного давления на 150 ат\ в пей на. подставке
помещалась нагревательная печь с медным цилиндрическим корпусом,
теплоизолированным асбестом, внутри которого имелась нагревающая
спираль. Два продольных окна печи закрывались стеклами; ее внутрен-
ние размеры: высота 4.5 мм, диаметр 12 мм, ширина окна 5 мм. Пред-
варительно лечь была проградуирована, т. е. определена зависимость
температуры жидкости, (питрогликоля) от силы тока в нагревающем эле-
менте печи для каждого начального давления.
Рис. 24. Зависимость скорости горе-
ния нитрогликоля от начальной тем-
пературы горения при 6 ат (7)
и 11 ат (2)
Рис. 25. Зависимость скорости горе-
ния нитрогликоля от начальной тем-
пературы горения при 16 ат (7)
и 51 ат (2)
Рис. 26. Зависимость скорости горе-
ния нитрогликоля от давления при
различных начальных температурах
горения
1 _ 20; 2 ~ 40; 3 — 00; 4 — 80: 5 — 100° С
Температура измерялась медь-константановой термопарой. Для кон-
троля в корпус печи помещалась вторая термопара, которая оставалась
там во время проведения опыта. Образец нагревался в течение 30—35 мин.,
за это время устанавливалась постоянная температура образца при любом
давлении. Скорость горения определялась, как описано в работе [2].
Для начальных давлений 6, 11, 16, 51 ат были сняты зависимости
и(Т0) в пределах 20—100° С (рис. 24, 25). При начальном давлении 51 ат
из-за небольшого размера печи, вследствие механического действия, ока-
зываемого процессом горения с повышенной скоростью (свыше
45—20 см/сек), печь при 2—3 повторных опытах выходила из строя.
Как видно из рис. 24, при 6 ат никакого качественного изменения ха-
рактера горения не наблюдалось. При повышении начальной температуры
увеличивалась яркость свечения фронта горения, однако опа была
не очень значительна. Скорость горения почти плавно возрастала во всем
интервале изменения температуры. Отношение скорости горения при
100° С к скорости горения при 20° С было равно 1,75. Интересно заметить,
что, согласно данным Беляева [56], при атмосферном давлении даже при
температуре 185° С (вблизи температуры кипения) нитрогликоль горел
всего лишь в 2 раза быстрее, чем при 20° С.
При начальных давлениях 11 и 16 пт (см. рис. 24 и 25) с повышением
начальной температуры характер горения не изменялся и был аналоги-
чен горению при 20° С с той лишь разницей, что яркая область реакции
первичных продуктов не была видна на снимках. Возможно, это объясня-
ется резким увеличением скорости горепия при одинаковом, начальном
давлении за счет повышения начальной температуры, а эффект посадки
27
пламени зависит при данной скорости только от давления. Резкое увели-
чение скорости горения при 11 ат наступило при температурах вещества-
40—50° С (см. рис. 24), скорость горепия питрогликоля при 100° С была
в 8 раз больше, чем при 20° С.
При начальном давлении 16 ат (см. рис 25) наблюдается еще большее
увеличение скорости по мере роста начальной температуры, при этом с
постоянным градиентом по температуре: п8о°/и2ов = 12. При дальнейшем
повышении начального давления до 51 ат характер горения при повышен-
ных температурах такой же, как и при комнатной. Скорость горепия ра-
стет с температурой, причем щ0о/п.20о = 2.
Относительное влияние на скорость горения давления и начальной
температуры видно из рис. 26, представляющего зависимости и = /(р, Т).
Резкое увеличение скорости горения, наблюдавшееся при 20° С при
15—18 ат, с увеличением начальной температуры перемещается в область
более низких давлений и при начальной температуре 100° С находится в-
области 6—8 ат. С увеличением начальной температуры изменение ско-
рости горения происходит резче, т. е. в более узком интервале по давле-
нию. Этот переход наблюдается при скоростях 0,4—1,4 см,/сек. Начиная
со скорости 1,5—2,0 см/сек зависимость и(р) для различных температур
носит прямолинейный характер, причем с увеличением начальной темпе-
ратуры скорость все в большей степени зависит от давления. Если для
прямой, соответствующей 20° С, коэффициент В в линейной зависимости
и~А+Вр (где и в см/сек, р в ат) равен 0.345, то при 80° С /?=0,68 и при
100° С В=0,85, т. е. возрастает в 2,4 раза.
Таким образом, можно предположить, что турбулизация фронта горе-
ния, наступающая с повышением начальной температуры вещества при
меньшем давлении, ведет соответственно к увеличению теплообмена и
повышению скорости горения.
Температурный коэффициент скорости горения нитрогликоля
$=А[п.и/&Тй был рассчитан при давлениях 6, 11, 16, и 51 аг показался рав-
ным соответственно (9,4, 32,9, 40,9, 10,4) • 10~3. Следует отметить, что при
11 ат имеются два температурных коэффициента — в области температур
20—45° С 6 = 2,11 • 10~3, а при более высоких температурах (45—90° С)
^=46,8-10“3 (напомним, что при 45е С наступает резкое изменение скоро-
сти горения на кривой п=/(Т) (см. рис. 24)).
Рис. 27. Зависимость темперах >рни-
го коэффициента скорости горения
питрогликоля (-Z), диглпкольдини-
трата (5) и этилиитрата (5) от дав-
ления
Зависимость температурного коэффициента от давления представлена
на рис. 27. Наблюдается резкое возрастание температурного коэффици-
ента с ростом давления от 6 до 11 аг, а затем падение его при дальнейшем
увеличении давления или. что равнозначно, с увеличением скорости горе-
ния.
Зная температурный коэффициент скорости горепия [3 и температуру-
поверхности Та (в случае жидких ВВ она будет равна температуре кипе-
ния) , можпо рассчитать критерий устойчивости горения /Г по Зельдовичу
[57]: I{z=^(Ta—TD). Горение устойчиво при ZG>1. Расчет значений К
был проведен нами при давлениях 5—50 ат и температурах 20—90° С
(табл. 5). Из таблицы видно, что в соответствии с теорией горение нитро-
28
гликоля устойчиво лишь при атмосферном давлении. При давлениях выше
5 ат значения К становятся больше 1.
В работе [58] показано, что при атмосферном давлении горение дол-
жно быть устойчивым (согласно критерию Зельдовича) для нитрогликоля,
метялнитрата и неустойчивы ч — для нитроглицерина, дигликольдипитра-
та, тэна и коллоксилина.
Днглпкольдшштрат. Способность диглпкольдипитрата к горе-
нию значительно ниже, чем питрогликоля. Так, при атмосферном давле-
нии критический диаметр горения питрогликоля равен 1 лш, для дигли-
кольдинитрата он в 5 раз больше [60].
На рис. 28 представлена зависимость критического диаметра затухания
дигликольдинитрата (в мм) от давления р (в ат), которая может быть
выражена уравнением cZKP=4070/p2 33. Как видно из рисунка, при давлении
33 ат критический диаметр очень мал. Возможно, что в этих условиях,
близких к предельным, горение становится турбулентным, хотя в трубках
диаметром 5 мм турбулентное горение начиналось при давления 55—60 ат.
Аналогично нитрогликолю, увеличение начальной температуры при-
водит при горении диглпкольдинитрата в стеклянных трубках диаметром
5 мм к смещению начала области турбулентного горения в сторону более
низких давлений от 55—60 ат при начальной температуре 20° С до 35—
40 аг при 100° С. Уже в интервале давлений 55—60 ат появлялись периоди-
ческие пульсаций и горение с. первичным и вторичным пламенами; при
начальной температуре 100° С горение становилось пульсирующим начиная
с 33—35 ат. При 26 ат горение при 130° С ме доходило до конца трубки,
а на том участке, где оно имело место, горение было пульсирующим.
Температурный коэффициент скорости горения резко увеличивается
с'повышением давления при переходе в область пульсирующего горения
от 7,6-10-3 при 25 ат до 27,1-10-3 ври 50 ат. Скорость горения при этом
давлении увеличивается в 12 раз с повышением температуры на 100° С.
Как и при гореппи питрогликоля, рост [3 наблюдается лишь до определен-
ного давления (или, что равнозначно, до определенной скорости горения),
Твблица 5. Зависимость критерия устойчивости горения от давления
для питрогликоля (ио Зельдовичу)
р, ат Т. кип. (расчет), °C В-103, град-' Kz р, ат T. кпп. (расчет), °C [МО3, град-1 #Z
1 200 5,0 0,90 15 240 40,9 8,99
5 223 9,4 1,908 50 260 10,4 2,50
10 233 32,9 7,02 [
Примечание. Значения р и Кг при атмосферном давлении ванты из работы Копдрикова [581.
г т. кип.— из работы Беляева [59].
зля дигликольдипитрата это давление смещено вправо л составляет 50 ат
(см. рис. 27). Болес строгие количественные данные здесь не приводятся
мз-за ограниченного числа экспериментов, проведенных с дигликолъди-
шпратом. Зависимости скорости горения от давления при различных на-
чальных температурах приведены па рис. 29.
Этллпитрат относится к числу веществ, наиболее подробно изучен-
ных к настоящему времени (с точки зрения состава продуктов) как в от-
ж шепни термического распада, так и в отношении, горения при низких
давлениях.
Леви [61], изучая термический распад этилпитрата спектроскопиче-
ски, установил наличие в продуктах его распада этилнитрита (до 70%),
игтилнитрита, нитрометана и оьнслов азота. Первичным этапом распада
29-
Рис. 28. Зависимость критического
диаметра горения дигликольдинит-
рата от давления
Рис. 29. Зависимость скорости горе-
пия дигликольдипптрата от давле-
ния при различных начальных тем-
пературах горения
1—20; 2 — 71; 3—111° С
Рис. 30. Зависимость скорости горе-
ния этилнитрата от начальной тем-
пературы горения при 2 ат (.7)
и а аг (?)
является обратимое отщепление двуокиси азота но реакции
C2IJ5ONO2 —J СгНаО + NO2,
поэтому добавление к этилнитрату К02 снижает скорость разложения
[62, 63]. Энергия активации составляет 38.0 [64], 38,9 ккал!моль [65].
Хикс [66], изучив распределение продуктов горения в факеле пламе-
ни этилнитрата при низких давлениях (до 20—30 » рт. ст.), установил,
пто и при горении энергия активации ведущей реакции £—38,0 ккал!моль,
что соответствует энергии разрыва связи RO — NO2, т. е. этилнитрит явля-
ется одним из промежуточных продуктов и при горении. Хиксом уста-
новлено также наличие в продуктах реакции формальдегида, этанола,
метанола и метилнитрита и показано, что более 50% этилнитрата реаги-
рует в зоне толщиной всего 2 мм и в узкой области температур 750—800° К.
Поскольку этилнитрит является одним из основных продуктов медлен-
ного термического распада, можно заключить, что и при горении в низко-
температурной зоне пламени химические реакции сходны с протекающими
при медленном распаде. Аналогичный механизм горения жидких нитро-
эфиров рассмотрен Адамсом и Вайзманом [67]. Состав продуктов горения
этилнитрата при атмосферном давлении изучался также Даулингом и сотр.
[68]. Ими установлено, что главными продуктами горения являются NO,
Н20, СО и СН2О; двуокиси азота в пламени не обнаружено.
При низких давлениях (1—20 ат) скорость горения этилнитрата линей-
но зависит от давления и выражается законом
= —0,002+0,00713р.
Влияние начальной температуры (0—120° С) на горение этилнитрата
изучено нами при 2 и 5 ат (рис. 30). Из рисунка видно, что при 2 ат уве-
30
личепие температуры до 40° С не отражается па величине скорости горе-
ния, ее рост начинается при больших температурах. При 5 ат скорость го-
рения растет почти пропорционально увеличению начальной температуры.
Температурный коэффициент скорости горения практически одинаков при
2 и 5 ат и составляет 5,74-IO”3 и 5,68 -10-3 соответственно.
Изученные нитроэфиры в отношении скоростей термического распада
практически равнозначны (энергия активации равна 35—39 ккал/моль
для нитрогликоля, 42,5 ккал/моль для диэтиленгликольдинитрата [69] и
38 ккал/'моль для этилнитрата), однако они сильно различаются по ско-
ростям горения. Если значения скоростей горения для этих нитроэфиров,
нанести на один график, как это сделано в книге Андреева [53], то быст-
рее всех горит нитрогликоль, за ним следует диэтиленгликольдинитрат и
этилпитрат, что находится в соответствии с их температурами горения.
13 такой же послсдоватедьпости располагаются на графике в координа-
тах р—р и температурные коэффициенты скорости горения13 (см. рис. 29).
Поскольку энергии активации термического распада указанных нитроэфи-
ров близки, полученные данные могут послужить основанием для вывода,,
что в этом случае скорость горения и ее температурная зависимость опре-
деляются температурой горения и прямо ей пропорциональны.
Твердые ВВ
Тротил. Изучалось горение тротила при повышенных температурах в
стеклянных трубках диаметром 5 мм. Тротил снаряжался заливкой, опыты
проводились при давлениях 45 и 95 ат. В том и другом случае как для
твердого тротила (до 80° С), так и для жидкого (свыше 85° С) зависимость.
u~f(To) (где 7’э в °К) удовлетворительно согласуется с прямолинейной:
Рна'ь ат Т, °C ь То
45 20-80 0.341 + 0.0Г512 То
85-175 -1,23 4- 0,00667 То
35 20-80 —0,019 + 0.00275 То
85-130 -5,45 0,03 То
Полученные данные представлены на рис. 31. Следует отметить, что рез-
кое различие в коэффициентах b в приведенных выше уравнениях отве-
чает разным режимам горения тротила. Увеличение скорости горения при
повышении температуры на 100° составляло при 45 ат 10% для твердого
и 67% для жидкого тротила, а при 95 ат —26 и 39% соответственно.
При температурах до 80° С, т. е. для тротила в твердом состоянии,
наблюдался нормальный режим горения параллельными слоями. Для
жидкого тротила опыты при начальном давлении 45 ат соответствуют пе-
реходной области, а опыты при 95 ат относятся к области турбулентного
горения (рис. 32).
В переходной области (от 20—25 до 80—85 ат при начальной темпера-
туре 100° С) наблюдалось характерное «спиновое» горение, т. е. горение,
в котором головной фронт движется по спирали по жидкому веществу: при
фоторегистрации па плойке такое горение характеризуется периодическим
увеличением яркости свечения (рис. 33), на стенках трубки после опыта
частицы сажи осаждаются по винтовой линии. Вращение фронта было как
левое, так и правое. Период вращения различен и, видимо, зависит от на-
чальной температуры (рис. 34) и давления. В первом приближении период
вращения обратно пропорционален начальной температуре. Определить
зависимость периода вращения от давления не удалось из-за малого коли-
чества опытов.
При давлениях выше 85 ат четкость отдельных ходов фронта пропа-
дает. Это связано, возможно, ити со слишком большой частотой вращения.
13 Для этилнитрата значения 0 получены лишь для низких давлений.
31
Рис. 31. Зависимость скорости горения
при 48 ат (7) и 100 ат (2)
Рис. 32. Зависимость скорости горения тротила от давления при различных началь-
ных температурах
7 — 20; 2 — 80; 3 — 90; 4 — 103; 5 — 127е С
Рис. 33. «Спиновое» горение жидкого тротила при 45 ат и различных начальных
температурах
а — 85; б — 103; в — 175е С
Рис. 34. Зависимость периода вра-
щения при горении тротила от на-
чальной температуры горения при
45 ат
или (что более вероятно) с наступлением другого режима горения с изме-
нением зависимости и-(у?). Об этом же свидетельствует отношение скоро-
стей горения для жидкого и твердого тротила при экстраполяции к темпе-
ратуре 82° С; для 45 ат оно равно 2,2, для 95 ст — 3.4. Допустив, что
горение тротила до 80° С при 9) ат отвечает требованиям теории Зельдови-
ча—Беляева, была сделана попытка определить энергию активации
ведущей реакции по зависимости скорости горения от начальной темпера-
туры. Принимая во внимание, что Тг — Тй ~ const, из наклона прямой в
координатах 1g (zr/715) — i/T получаем Е — 36 ккал/молъ.
Температурный коэффициент скорости горения рпри 48 ат составляет
8,16 -КБ3 для твердого тротила (20—80° С) и 4,92-10“3 для жидкого
(85—175° С). При давлении 100 ат р=
— 3,52-10“3 для 20—80° С и 4,71- Ю"3
для 90—120° С, повышение давления
вдвое нс изменило р для жидкого троги
ла, а для тротила в твердом состоянии
привело к уменьшению р в 2 раза.
Тетрил. Влияние начальной темпе-
ратуры на скорость горения тетрила
представлено на рис. 35. Повышение
начальной температуры на 100° (от 20
до 120° С) привело к увеличению ско-
рости горения в 1,73 раза при 12 ат
в 1,46 раза при 42 ат и в 1,07 раза —
при 106 ат.
Температурный коэффициент ско-
рости горения р составил 4.71 10~3 при
13 ат, он практически не изменился и
был равен 4,87 - 10~3 при 43 ат vl умень-
шился до 0,4 -10~3 при 100 ат.
Тэн. На рис. 36 представлена зави-
симость скорости горенпя тэна от начальной температуры (в интервале
20—120° С) при 45 и 107 ат. Если при горении тетрила повышение тем-
пературы на 100° (от 20 до 120° С) привело к увеличению скорости в 1,46
и 1,07 раза, то в случае типа скорость увеличилась в 1,07 раза при 45 ат
и в 1,18 раза при 107 ат.
Значение температурного коэффициента р равно 2,12-10_3 при 45 ат и
понизилось до 1,54«10_3 при 107 ат. Следует отметить, что при этом давле-
нии наблюдался больший, чем обычно, разброс значений скоростей горе-
ния в параллельных опытах при 70 и 120° С. 2
Таблица 6. Значения температурного коэффициента скорости горения ^-103
для изученных ВВ
Взрывчатое веществе т, т. р-103, гпа<) 4 Г»ФФ > °к
1 ат 2 5 11—К; 25 48—50 108 ат
II итроглпколь 20-100 4,8 — 9,4 32,9 — 10,4 — 1390
Диглико.тъдпнптрат 20-120 — *” 7,65 27,1 —
Этил н итрат 20-80 — 5,74 5,68 — —” — — —
Тротил твердый 20-80 3,75 — — — . 8,16 3,52 1730
Тротил жидкий 85-170 — — — —- — 4,92 4,71
Тетрил 20-120 4,3 — — 4,71 — 4,87 0,4 1470
Тэн 20-120 — — — — — 2,12 1,54 —
Гексоген 20-180 3,2 — 2,17 1,15 __ 0,79 1,17 1700
Примечание. Значении р при атмосферном дав лепим и Гяфф взяты из работы [701.
2 А. П. Глазкова
33
Рис. 35. Зависимость скорости горе-
ния тетрила от начальной темпера-
туры горения при различных давле-
ниях
1 — 12; 2 — '2; 3 — 106 ат
Рис. 36. Зависимость скорости горе-
ния тана от начальной температуры
горепия при 45 ат (7) и 107 ат (2]
Рис, 37. Зависимость скорости горе-
ния гексогена от начальной темпе-
ратуры горения при различных
давлениях
1 — 12; 2— 45; 3-—108 ат
Гексоген. Горение гексогена при повышенных температурах (20—
180° С) исследовано при 12, 45 и 108 ат (рис. 37).
Из изученных В В гексоген имеет наименьший температурный коэф-
фициент 0, равный 1,15-10““ при 13 ат, 0,79-10~3—при 46 а.т и 1,17 ЛО-3—
при 107 ат. Таким образом, для гексогена характерны не только малые
значения р, но и независимость этой величины от давления.
Рассчитанные из данных Андреева и Плясунова [8] значения р при
более низких давлениях (1 и 5 ат) составляют 2,79 • 10-3 и 2,17 -10"3 соот-
ветственно.
В табл. 6 суммированы значения температурных коэффициентов ско-
рости горепия изученных ВВ, а на рис. 38 эти данные представлены графи-
чески.
Для всех изученных твердых ВВ наблюдается падение р с давлением,
наиболее резко оно выражспо для твердого тротила и наименее резко —
для жидкого. Значения р уменьшаются по мере увеличения скорости го-
рения ВВ и для изученных соединений располагаются в следующий ряд:
тротил < тетрил < тэн14 < гексоген. Для гексогена характерны минималь-
ное значение р и наименьшая зависимость его от давления.
Жидкие ВВ характеризуются не только численно большими значения-
ми р, но и более сложной зависимостью этой величины от давления (см.
14 По данным работы [8], тэн выпадает из этой последовательности и располагает-
ся рядом с тротилом.
рис. 27). Максимум на кривых р — р связан, как ужо отмечалось выше,
с переходом горения на турбулентный режим.
Андреев [71], исходя из теории Зельдовича [57], рассмотрел зависи-
мость скорости горения ВВ от давления и температуры. Согласно теории,
чем больше температура, тем меньше, при прочих равных условиях,
должно быть относительное изменение скорости горения при изменении
температуры горепия на некоторую определенную величину. Поэтому
быстрогорящие летучие ВВ должны иметь малую температурную зависи-
мость скорости горения в тех случаях, когда большая скорость определя-
ется высокой температурой горения или малой энергией активации.
Поскольку на скорость горения влияет пе только температура, но и энер-
гия активаций химических реакций, протекающих при горении, то, чем
Рис. 38. Зависимость температурно-
го коэффициента скорости горения
от давления для изученных ВВ
1 — тротил твердый;
2 — тротил иидкий;
3 , 4 — тан;
5, 6 — тетрил:
7, S — гексоген:
4, 6, 8 — значения (3, рассчитанные
по данным работы [8J
больше энергия активации, тем сильнее должна зависеть скорость горе-
ния от температуры. Для твердых ВВ это условие выполняется (см. табл. 6
и рис. 38). Так, тротил и тетрил, имеющие наибольшую энергию акти-
вации (53,5 и 55,5 ккал/моль соответственно), имеют и наибольшие значе-
ния В. У жидкого тротила энергия активации значительно меньше и зна-
чения р15 гоже меньше.
К аналогичному выводу об уменьшении ₽ с ростом температуры горе-
ния пришли Беляев и Лукашеня [72], ими дополнительно введено поня-
тие об эффективной температуре горения [52]
7»ФФ^
откуда
Андреевым и ПЛяпуновым [73] проведено сопоставление эксперимен-
тально полученных и расчетных значений [3. Лучшее согласие эксперимен-
та с омытом имеет место, если предположить, что ведущая реакция проте-
кает в конденсированной (фазе 16.
Следует заметить, что приведенные выше результаты относятся к
индивидуальным ВВ и получены в области положительных температур,
^тя нитроглицеринового пороха Н, изученного в болое широком диапазо-
не температур как при атмосферном [74], так и при умеренно повьшгенпых
давлениях [75] наблюдается аномальная зависимость (3 от начальной
тампературы: р резко возрастает в интервале температур —40 <—20° С при
40 ат, —60 <—40° С при 20 аг и —100 -?—90° С при 50 ат. Различия в значе-
ниях р объясняются переходом ведущей стадии горения из конден-
сированной: фазы в дымогазовую. Отметим попутно, что вопрос о роли
ведущей стадии при горении был рассмотрен Марголиным [76].
** Следует иметь в виду, что значения 7? взяты из данных по термическому распа-
ду. Одягако совпадение значений Е, полученных при термическом распаде и го-
рении, например этилнитрата, делает это сопоставлегие в первом приближении
правомерным.
* Если судить ио эффективной температуре горения, рассчитанной Беляевым (см.
тайл. 6), то реакция, определяющая .скорость горения, протекает в газовой фазе.
2*
35
Более детальное изучение влияния начальной температур^ при горе-
нии пороха II с примененном топких термопар не показало аномального
изменения [3 с ростом температуры [77]. Так при 20 ат значение [3-Ю3
(в град^1) монотонно возрастало от 0,5 при —150° С до 15 при +140° С, а
при 1 ат от 1 при —200и С до 13,3 при 100° С. Не исключено, что различия
в данных работ [75] и [77] связаны с применением различных партий
пороха И, представляющего собой сложную многокомпонентную систему.
В заключение отметим, что для всех изученных твердых ВВ при уме-
ренно повышенных давлениях в интервале температур 20—200° С макси-
мальное изменение значения В происходит примерно в 10 раз (например,
от 0,79 • 10“3 для гексогена при 50 ат до 8,16 • 10-3 для тротила при том же
давлении). Для пороха И, по данным работы [77], £ увеличивается в обла-
сти положительных температур в 3 раза: от 5,0-10"3 при 0° до 15-10-3 при
140е С.
Посмотрим, наконец, как влияет повышение начальной температуры на
устойчивость горепия (горение устойчиво, если К < 1 [57]). Если предпо-
ложить, что при горении плавящихся ВВ температура поверхности раина
температуре кипения (например, для тетрила совпадение расчетных значе-
нии температуры кипения и температуры поверхности при комнатной
температуре показало экспериментально [91), то легко можно рассчитать
значение критерия устойчивости. Такой расчет, проведенный для тетри-
ла ”, показывает, что при 10 ат А’2=1,55 при 20° С и 1,08 при 120е С. При
45 ат Hz = 1.87 при 20е С и 1,38 при 120° С, т. е. устойчивость горения воз-
растает с повышеньем начальной температуры. Однако даже при 20° С и
10 ат горение теоретически неустойчиво. Этот расчет носит условны!? ха-
рактер и свидетельствует скорее не о том, что теория пе подтверждается,
а о том. что сделанное предположение о равенстве температуры поверх-
ности и температуры кипения не реализуется при повышенных темпера-
турах. Для тетрила большую роль играют реакции термического распада,
протекающие в конденсированной фазе, доля которых с ростом начальной
температуры, несомненно, будет увеличиваться. Поэтому на вопрос об
устойчивости горения ответ может быть дан лишь при эксперимента льном
определении влияния начальной температуры на температуру поверхности
горящих ВВ.
3. Горение перхлората аммония
Влияние давления
Хлорнокислая соль аммония принадлежит к числу соединений, обладаю-
щих большим • избытком кислорода. Изучение процесса вяутримолеку-
лярпого окисления перхлората аммония представляет несомненный инте-
рес, поскольку он является основным окислителем твердых смесевых топ-
лив. Неудивительно поэтому, что ученые разных стран уделяют большое
внимание изучению закономерностей его горения и термического распада.
Первое исследование горепия чистого перхлората аммония было пред-
принято Адамсом, Ньюмэном и Робипсом [78]; а позднее Фридмэном,
Ньюджентом и др. [791. Последаие изучали горение перхлората аммония
(образцы кваоатного сечения 4X4 мм, небронированные) в диапазоне
давлений /щ 340 ат. Первоначально они установили при этих условиях
верхний и нижний пределы способности к горению по давлению: перхло-
рат способен гореть, начиная с -40 аг, горение затухает, если давление
превосходит -'270 ат. Однако примененная в работе методика определения
скорости горения по перегоранию проволочек нс позволяла судить о рав-
номерности и характере горения. 17
17 Для других ВВ данных по значениям 7'п б литературе ire имеется.
.36
Нами исследованы [80] закономерности горепия перхлората аммония
в более широком диапазоне давлений — до 1000 ат. В работе применен фо-
тографический метод изучения процесса горения. Для усиления свечения
небронированных образцов перхлората аммония в области неустойчивого
горения (160—350 ат) использовался светопровод: прямоугольник из от-
шлифованного плексигласа, касающийся одной стороной окна бомбы, дру-
гой (защищенной топкой стеклянной пяаститткоп) — образца перхлората
аммония. Применялся непросеянный перхлорат (ч. д. а.), высушенный
•при температуре 100° С до постоянного веса. Опытами Доде [81] уставов-
лево, что перхлорат аммония стабилен при 100 и начинает разлагаться
в вакууме лишь при 130° С. Прсссопапис образцов производилось до плот-
ности. близкой к удельному весу (1,93—1,94 г/елг), диаметр. оболочка
и форма образцов менялись в различных сериях опытов.
Усиление теплэнотерь при повышения давления — возможная причи-
на верхнего предела горепия. Можно долагать, что затухание горения па
верхнем пределе, наблюдавшееся в работе [79], было обусловлено тегло-
потерями, поскольку применялись образцы малого поперечного размера.
Действительно, опыты с небронированными цилиндрами перхлората ам-
мония показали, что при диаметре 5 .о горение затухает при 270 аг,
а при диаметре 7 мм затухания горепия при этом давления уже тге наблю-
дается. Еще более убедительны опыты с шашками в виде усеченного ко-
нуса (верхний диаметр которого составлял 1 мм, нижний— 1—2 жл/), кос-
ил я менявши мне я с большего торца. Горение во всех опытах при 250 ат
затухало, дойдя до диаметра 4,6—5 ли*. Осмотр несгоревшой части образ-
ца показал, что фронт горения имел вогнутую форму, часть внешней бо-
ковой поверхности шашки пе успевала сгорать и оставалась после горе-
ния в виде тонкого бортика.
Нижний предел, как и следовало ожидать, исходя из влияния на горе-
ние тенлопотерь, также зависел от диаметра образца: при 5 мм образец
не горел при 50 ат, при 7 мм устойчивое горение наблюдалось уже
при 30 ат.
Таким образом, как нижний, так и верхний пределы горепия по давле-
нию определяются тем, что вследствие уменьшения скорости горения теп-
лоприход пе в состоянии компенсировать теплопотери.
При объяснении верхнего предела горения по давлению предполага-
лось, что уменьшение скорости горения при повышеf шт давления будет
происходить и в условиях, когда тенлопотсри не играют существенной
роли. Па рис. 39 приведены зависимости скорости горения перхлората ам-
мония от давления. Из рисунка видно, что в интервале давлений до
150 ат скорость горения пе зависит от диаметра образца, от 200 до 400 ат
образцы диаметром 12 мм горят быстрее, но их скорость горепия также
падает с давлением, как и скорость горения образцов малого диаметра.
На рис. 39 представлены также ориентировочные данные о зависимо-
сти критического диаметра горения (определенного методом затухания го-
лых конических шашек) перхлората аммония от давления. Зависимость
*4р(р) до 200 ат в общем хорошо согласуется с зависимостью п(р) (об
уменьшении критического диаметра при давлениях 200—350 ат в облас-
ти, где скорость горения остается постоянной, будет сказано ниже).
Как следует ив фотографий (рпс. 40, а и 41, а), при давлении 150 ат го-
рение небронированных образцов перхлората аммония устойчиво и отли-
чается от горепия вторичных В В лишь наличием отдельных локальных
вспышек во фронте измени, особенно четко видимых па рис. -61, а. При
давлениях 160—350 ат характер горепия резко изменяется: свечение ста-
новится более слабым, и горение приобретает пульсирующий характер —
во фронте горения имеются остановки, когда горел по как бы затухает,
а затем начинается снова, и, как правило, с той же скоростью, что и до
остановки. Из фотографий горения следует такйке, что в области неустой-
чивого горения перхлората аммопия (см., например, рис. 40, б) фронт пл а-
Рис. 39. Зависимость скорости (1,2)
и критического диаметра (3) горе-
ния перхлората аммония от давле-
ния
1. 2 — небронированные образны диа-
метром 7 п 12 льм соответственно
Рис. 40. Фотографии устойчивого
при 140 ат (а) и неустойчивого при
267 ат (б) горения перхлората ам-
мония
мени имеет полосатую структуру и состоит из чередующихся светлых и
темных полос. При давлениях 200—500 ат иногда, наблюдались случаи,
когда образцы диаметром 7 мм по догорали до конца. На кривой рис. 39
область неустойчивого горения обозначена пунктиром.
Уменьшение влияния теплонотерь при горении осуществлялось не
только увеличением диаметра образца, но и применением оболочки малой
теплопроводности (плексиглас). Па рис. 42 дана зависимость скорости
горения от давления для образцов перхлората аммония, запрессованного
Рис. 41. Фотографии горения перхлората аммония в плексигласовых трубках диамет-
ром 10 .«.и при 156 ат (а) и 2/6 ат (б)
38
в плексигласовые трубки диаметром 5. 7 и 10 мм с толщиной стенки I мм.
Как видно из рисунка, зависимость и(р) имеет, в основном, гот же харак-
тер, что и для небронированных шашек, и скорость горения по зависит от
диаметра образца. Отсюда следует, что падение скорости не может быть
объяснено только теплойотерями во внешнюю среду. Подтверждением
этого вывода является следующий одыт: плексигласовый стаканчик с пер-
хлоратом (диаметром 5 или 7 мм) ставился па половину своей высоты
в воду. Если бы теплопотери имели существенное влияние, скорость го-
рения в той части трубки, которая помещена в воду, должна была бы
уменьшиться. Опыты, проведенные при 200 ат, показали, что скорость
горения в обеих частях трубки практически одинакова (1,44—1,39 г/см? •
•сек — для трубок диаметром 7 мм и 1.38—1,40 г/см2 сек— для тру-
бок диаметром 5 лш).
Результаты рассмотренных опытов можно поставить мод сомнение в
связи с тем, что горение проходило в трубках из органического материа-
ла - плексигласа, участие которого в горении могло увеличивать ого ско-
рость. Правильность этого предположения можно выяснить двумя спосо-
бами: определить влияние плексигласа на скорость горения перхлората
аммония или взять в качестве материала оболочки малореакциопносцо,-
собиое вещество. В работе были реализованы оба варианта.
Таблица 7. Значения скоростей горения перхлората аммония и его смеси
с плексигласом с пулевым кислородным балансом
Оболочка NH1CIO4 К П.;С1О4-1- плексиглас
6. г/с.н3 ат г/см--сек б. г/см3 Р, ат г/с'‘,;-сек
Малая плотность образца
Стекло 1,43 58 0,53 1,37 а4 0.84
1,45 53 0.50 1,29 54 0,89
Плексиглас 1,38 55 0,86 1,34 54 0,78
1,46 56 0.81 1,31 57 0,83
Большая плотность образца
Плексиглас 1.86 51 1,02 1,78 55 0,80
1,94 56 1,37 1,80 59 0,76
В табл. 7 приведены данные по героиню чистого перхлората аммония
и смеси его с г?лексигласом при мелом и большой плотностях образное.
Смесь с пулевым кислородным балансом перхлората аммония и плек-
сигласа (размер частиц компонентов 1<7?<250 лтклт) горят в значитель-
ном диапазоне давлений с меньшей скоростью, чем сам перхлорат аммо-
ния; таким: образом, плексиглас не ускоряет, а даже замедляет горение
перхлората в области умеренно повышенных давлений, и применение ею
в качестве оболочки при этих условиях не вызывает сомтгепий.
Тот факт, что добавление плексигласа к перхлорату аммония не при-
водит к увеличению скорости горения, свидетельствует о том, что при го-
рении смеси в этих условиях ведущую роль играет превращение самого
перхлората.
Увеличение скорости горения чистого перхлората аммония с ростом
плотности образца обусловлено тем, что реакции в конденсированной фа-
зе начинают играть при этом давлении значительную роль. Может оказы-
вать влияние и эффект распространения горения от зерна к зерну, кото-
рый затрудняется при малой плотности образца (меньше контакт) . Сле-
дует отметить, что и характер горения перхлората несколько изменяется
в зависимости от условий проведения экспериментов. На рис, 41, а видна
39
Рис. 42. Зависимость скорости горе-
ния перхлората аммония в плекси-
гласовых трубках разного диаметра
от давления
1 — 7; 2 — 5; 3 — 10 жк
Рис. 43. Зависимость скорости горе-
ния образцов перхлората аммония в
оболочках из перхлорвинилового ла-
ка (?) и фторированной смазки (2)
от давления
Рис. 44. Зависимость скорости горе-
ния перхлората аммония в оболоч-
ках из церхлор винилового лака раз-
личной толщины (2,2) в в плекси-
гласовых трубках, покрытых пвр-
хлорвшшяовым лаком толщиной
~0,03 .ил/. (3), от давления
1 — 0,1; 2 — 1,(1 леи
прилегающая к фронту узкая светящаяся полоска зернистой структуры,
как если бы фронт горения состоял из отдельных микровспышек. Такая
структура фронта, по-видимому, объясняется оттекапием отдельных стру-
ек горящих газов, сопутствуемых частицами, придающими пламени кос-
матый, с полосами вид. При давлении 276 ат (см. рис. 41, б) скорость
движения газов составляла 30 см/сек.
В стеклянных трубках горение перхлората протекает иначе. Оно
идет параллельными слоями, по свечение на поверхности горения слабое,
а в отдельных точках наблюдаются более яркие вспышки. Па стенках
тшжней части трубочек па высоте 2—3 см после опытов остается слой
соли заметной толщины, по внешнему виду спекшийся и неравномерный,
с отдельными «прогарами», доходящими до стопки трубки. Сопоставляя
эту картину с фотоснимками опытов, можно заключить, что горение идет
весьма неравномерно: оно замедленно на периферии, светлые точки и
пятна па снимках соответствуют подходу горепия в отдельных точках к
стенкам той части трубки, которой она обращена к объективу. Описанный
процесс горепия напоминает горение катализированной аммиачной се-
литры. В общем эти снимки наглядно демонстрируют неравномерный ло-
кальный характер горения перхлората аммония.
Опыты в малореакцпоиноспособной оболочке были поставлены следу-
ющим образом. Образцы диаметром 15,3 мм покрывались лаком из пер-
40
хлорвиниловой смолы (60—65% Cl), растворенной в дихлорэтане. Тол-
щина слоя лака составляла 0,1 мм (рис. 43, кривая 1). Для обеспечения
равномерности поджигания при таком диаметре воспламенение осущест-
влялось при высоких давлениях таблеткой черного пороха, что привело к
резкому уменьшению разброса скоростей в параллельных опытах при 750
и 1000 ат. Для сравнения была определена зависимость а(р) для образцов
перхлората аммония диаметром 7 мм, покрытых фторированной смазкой
(см. рис. 43, кривая 2). Кроме того, для выяснения влияния толщины
оболочки была поставлена серия опытов, в которой образны перхлората
аммонпя диаметром 7 мм покрывались слоем лака толщиной 1 мм так, что-
бы образовывалась трубка из перхлорвпяилового лака (рис. 44, кривая 2).
Наконец, в качестве оболочки были использованы плексигласовые трубки,
покрытые перхлорвиниловым лаком (рис. 4.4, кривая 3).
Рисунки показывают, что па кривых зависимости и(р) для образцов
в перхлорвиниловом лаке сохраняется участок падения скорости, хотя в
этих условиях он выражен значительно менее отчетливо, чем для образцов
в плексигласовых трубках. Значения скоростей горепия для образцов пер-
Ри(. >15. Зависимость скорости горе-
ния перхлората аммонпя в различ-
ных оболочках от давления
1 — без оболочки:
2 — в перхлорвшшловом лаке (0,1 ллр;
3 — в трубке из перхлорвинплового лака
(I да);
1 — в плексигласовых трубках;
5 — во фторированной смазке
хлората аммония, покрытых перхлорвиниловым лаком (0,1 мм) и запрес-
сованпых в требки, покрытые лаком (~0,03 мм), совпадают.
Влияние оболочки па скорость горепия при высоких давлениях. На
рис. 45 представлены данные по горению образцов перхлората аммонпя
диаметром 7 лш в различных оболочках.
Из рисунка видно, что для перхлората аммония наблюдаются две об-
ласти давлений: первая — до 400 ат, где скорости горения образцов в раз-
личных оболочках близки, а падение скорости горения с давлением наибо-
лее резко выражено для небронированных образцов и образцов запрессо-
ванных в плексигласовые трубки; вторая — от 500 до 1000 ат, где
величина скорости горения различна в зависимости от оболочки. Естест-
венно возникает вопрос о физическом смысле этого различия и о том, ка-
кая же из кривых в наибольшей степени соответствует реальной для пер-
хлората аммония?
Наибольшая скоросль горения при 1000 ат наблюдается Джг перхлора-
та аммония в плексигласовых трубках — 14 г/см2 сек, в трубках из пер-
хлорвинилового лака (0.1 лш) перхлорат горит со значительно меньшей
скоростью — 9 г[смт сек. При горении в толстой оболочке из малотепло-
проводного материала — плексигласа теплопотери могли быть меньше,
чем в топкой оболочке из перхлорвинилового лака. Если тетглопотерп су-
щественно влияют па скорость горения, то последняя должна зависеть
41
от диаметра. Для проверки этого предположения при давлении 950 ат
были поставлены опыты но горению образцов перхлората аммония разных
диаметров в мерхлорвиниловой тонкой оболочке. Получены следующие
средние скорости горения им:
ci * М
и», zjсм2-сек
1.5 7 5 3
10,0 9,06 8,98- 8,33
Эти данные показывают, что влияние теплопотерь мало, чтобы ими мож-
но было объяснить наблюдавшиеся различия в скоростях горения.
Еще более резко теплопотери должны были бы сказаться на скоро-
сти при горении небронированных образцов. Однако опыты показали,
что скорость горения образцов перхлората аммония диаметром 3 мм даже
несколько больше (7,4 г/см2 • сек), чем для образцов диаметром 15 мм
(6,0 г/см2 сек). Вероятно, здесь сказывается влияние горепия по боко-
вой поверхности за счет кислорода, содержащегося в техническом азоте.
Второе возможное объяснение заключалось в том. что при высоких
давлениях плексиглас стенки трубки горит с перхлоратом аммония, при-
чем в зоне контакта скорость горения выше, чем вдали от нее, и это горе-
ние ведет процесс. Проверить такое предположение можно было, сопо-
ставив скорости горения смесей нулевого кислородного баланса в плексиг-
ласовых трубках и без оболочки. Парафиновые смеси горят в
плексигласовых и перхлорвпн иловых оболочках с одинаковой скоростью —
17 г!см~ • сек. С такой же скоростью горит шашка смеси перхлората ам-
мония с парафином без оболочки. Это говорит о том, что такие побочные
факторы, как охлаждение, теплоотвод в оболочку, омывание плотным азо-
том, не играют существенной роли, а различие в скоростях для перхлората
•обусловлено действительно взаимодействием вещества со стенкой оболоч-
ки. Это взаимодействие нельзя считать полностью исключенным и при горе-
нии перхлората в перхлорвияиловой оболочке. Заметим, чго небронирован-
ные образцы горели со значительно мспыпей скоростью — 7—8 г/смт-сек,
которую можно считать скоростью горения самого перхлората ам-
мония.
Образцы, покрытые фторированной смазкой, горят с еще меньшой ско-
ростью. Можно предположить, что эта последняя оболочка сжижается и
частично испаряется при горепия. Смешивание продуктов испарения обо-
лочки с продуктами горения перхлората несколько уменьшает его ско-
рость.
Таким образом, зависимость скорости горения от давления для перхло-
рата аммония, изученная в широком диапазоне давлений, существенно
отличается от таковой для других изученных веществ [2]. Наиболее ин-
тересным из экспериментальных фактов является падение скорости горе-
ния с давлением в определенном его диапазоне, а также пульсирующий,
неустойчивый характер горения.
Однако в некоторых условиях проведения экспериментов этого паде-
ния не наблюдалось. Так, в опытах Лови и Фридмэна [82] перхлорат ам-
мония в асбестовой оболочке горел до 350 ат без каких-либо аномалий.
Своеобразное поведение перхлората аммония явилось причиной мно-
гочисленных исследований, в частности, изучалось горенье одиночных
кристаллов. Так, Виттакер и Бархем [83] определяли скорость горения
вдоль различных кристаллографических осей, которая оказалась одина-
ковой. Следует лишь отмстить, что при 42 ат скорость горения одиночного
кристалла была меньше (0,43 см./сек), чем прессованного перхлората ам-
мония (0,6 см/сек). Однако в более поздней работе Хайтауэра и
Прайса [84] скорости горения одиночных кристаллов перхлората ам-
мония в интервале давлений 19—140 ат получились больше, чему
прессованных образцов. Данные этих авторов достаточно хорошо совпада-
42
ют с нашими данными дан небронированных образцов перхлората аммо-
ния диаметром 7 мм. Попутно отметим, что Хайтауэр и Прайс впервые об-
наружили плавление перхлората аммония (о наличии слоя расплава тол-
щиной 15 мкм они судили по пузырям, видимым при киносъемке процес-
са горения). Однако, по справедливому замечанию Стаммлера 18, пузыри
и выступы могут быть объяснены появлением небольших количеств NH4C1
и NlIjClOs в продуктах горения перхлората аммония, образующего с ними
эвтектику, которую и принимали за слой расплава. Наличие хлорида ам-
мония в продуктах распада перхлората аммония было показано ранее эк-
спериментально [85]. Впрочем, в том же году Хайтауэр и Прайс [86] от-
казались от постулата о плавлении перхлората и стали связывать наблю-
давшиеся ими пузыри с прохождением аммиака через слой раствора пер-
хлората аммония в хлорной кислоте, накапливающийся на поверхности.
Наконец, следует отметить появившуюся в 1970 г. работу Боггса в Кра-
утля [87]. Они изучали горение одиночных кристаллов перхлората аммо-
ния в интервале давлений 35—420 ат, используя сканирующий электрон-
ный микроскоп для исследования поверхностной структуры погашенных
образцов59. Результаты этой работы полностью подтвердили своеобраз-
ную зависимость и(р), рассмотренную в этом разделе. В области давле-
ний 160—420 ат одиночные кристаллы в опытах Боггса и Краутля горе-
ли с несколько меньшими скоростями, чем примспоштьте нами прессован-
ные образцы. В работе [87] также обнаружен тонкий слой расплава
(—3—5 мкм) па поверхности кристалла перхлората аммония в области
давлений 21— 42 ат, однако толщина его падает с ростом давления: при
56—63 ат наблюдались лишь следы расплава, а в области давлений 70—.
140 ат жидкий слой не был обнаружен.
Распределение температур
Для выяснения причин падения скорости горения перхлората аммония с
давлением в диапазоне 160—500 ат и его неустойчивого, пульсирующего
характера было исследовано распределение температуры по зонам горения
перхлората аммония [88].
Падение скорости горения с давлением наблюдалось также в опытах
Беляева и Короткова [89] для пикрата калия. Явление это необычно и
представляет поэтому особый интерес. Одно из предположительных объ-
яснений этого явления было высказано в работе [90], оно связывало па-
дение скорости с фазовым превращением перхлората аммония при 240° С
(при этой температуре происходит переход орторомбической модификации
в кубическую, которая, по данным Бвркумшоу [91], распадается со зна-
чительно меньшей скоростью).
Температурные измерения при исследовании горения, позволяющие
установить температуру .поверхности Тп, максимальную температуру пла-
мени Гтах, градиент температуры у поверхности <рп и другие параметры,
являются одним из наиболее эффективных средств для выяснения меха-
низма горения. Арден, Паулипг и Смит [92] сделали попытку определить
Тп горящего перхлората аммония при помощи инфракрасного пирометра,
а Фридмэн и ео-тр.—Гтах при помощи термопар (см. [79]). Ими установ-
лено, что при атмосферном давлении 71n=450±30c С и. не зависит от
скорости горения я природы горючей добавки, а Гша, растет с увеличени-
ем давления. Основываясь па постоянстве Тп я росте Гтях, авторы работы
[92] высказали гипотезу, что градиент температур у поверхности возра-
стает с увеличением давления, а ведущим механизмом нри горении явля-
ется сублимация. Позднее Паулипг и Смит [93], исследуя горение подо-
** См. дискуссию по работе Хайтауэра п др. в материалах XI Международного сим-
позиума по горению [84j.
Недостатки методики, связанные с использованием погашенных образцов, отме-
чены самими авторами.
4.3
гретого перхлората аммония (чистого и с небольшими добавками горюче-
го) при давлениях меньше атмосферного и с помощью тех яке методик,
пришли к выводу, что скорость горения лимитируется равновесным эндо-
термическим разложением МНдСЮ; на NH3 и HClOj. Однако обработка
приведенных в работе данных по распределению температуры но зонам
горения показывает, что на поверхности горящего перхлората аммония
идет экзотермический процесс.
Нами изучено распределение температур при горении перхлората ам-
мония с помощью методики тонких термопар, разработанной Вениным [94,
95]. Применялись П-образыые вольфрам-рениевые термопары (5 и 20%
Re) — круглые диаметром 15 и 30 мкм и пластинчатые толщиной 3,5 и
7 мкм соответственно. Для опытов были использованы образцы перхлората
аммония, спресованного до плотности 1,93—1,94 з/елг3, диаметром 7 мм,
для которых явление падения скорости горения с давлением проявляется
наиболее резко [80]. Опыты проводились в интервале давлений 40—350 ат
в атмосфере азота.
Методика впрессовывания термопар в образцы была разработана в
двух вариантах. По первому из них сначала прессовались столбики пер-
хлората аммония высотой 10 мм, в них под углом 45° на расстоянии 5 мм
от верхнего торца просверливались отверстия диаметром 250 мкм, через
которые вставлялась П-образная термопара. Затем образец помещался в
матрицу несколько большего диаметра, куда предварительно была насы-
пана навеска перхлората аммония, и прессовался при давлении 3000—
3500 ат; при этом термопара прочно впрессовывалась в перхлорат. По
второму варианту П-образная термопара вставлялась между двумя пор-
циями порошкообразного перхлората аммония и прессование проводилось
в один прием. Для получения прозрачных образцов необходимо было вы-
держивать их при этом давлении в течение 15—20 мин.
Одновременно с записью распределения температуры на шлейфовом
осциллографе Н-700 (термопары подключались через предусилитель) оп-
ределялись скорость и характер горения с помощью фоторегистра. Это
позволило изучить характер горения в области падения скорости горения
с давлением более детально. В частности, было обнаружено, что, наряду с
остановками горения, имеют место регулярные колебания температуры
в газовой фазе с периодом ~50 мсек и амплитудой колебания температу-
ры до 500° (500—1000°С). Колебания температуры пламени и плато на
температурной записи хорошо согласуются с уменьшением яркости свече-
ния и остановками на фотографиях горения. Это дало нам больше основа-
ний назвать область давлений 160—350 ат областью нестабильного го-
рения.
В соответствии с получением ранее зависимостью и(р) осциллограммы
температурного распределения различны. На ряс. 46 представлены наи-
более характерные осциллограммы стабильного м нестабильного горения
перхлората аммония (160—350 ат). В области стабильного горепия (до
150 ат) они похожи на осциллограммы для пороха Н. В области нестабиль-
ного горепия па большинстве осциллограмм имеется «плато» со стабиль-
ной температурой 270° С и пульсацией твхмператур в пламени. Типичная
осциллограмма с колебаниями температур в газовой фазе с периодом
50 мсек представлена на рис. 46, в. В верхней части приведенных осцил-
лограмм: видны мотки времени с частотой 50 ей. В некоторых опытах
горение затухало, дойдя до термопары; во всех этих случаях затухаю-
щая поверхность шашек была строго горизонтальной и ровной, а макси-
мальная записанная температура составляла в среднем 270° С, которая
и принималась за температуру поверхности.
В области стабильного горения температура поверхности определялась
как ио методу, рассмотренному выше (по максимуму интенсивности тепло-
выделения в конденсированной фазе яри обработке осциллограмм), так
и непосредственными измерениями по методу, предложенному Пожилом
Рис. 46. Типичные осциллограммы горения перхлората аммония
о — r стабильной области, 50 от; б — в нестабильной области. 250 от; в — запись. иллюстри-
рующая колебания температуры в газовой фазе, 250 ат
и corp. [96]. В последнем случае в цилиндрическом столбике перхлората
аммония па расстоянии 2—3 мм просверливались продольные отверстия
диаметром 250—300 мкм для термопары, к концам которой были подве-
шены грузики весом 4—6 г. Столок к поджигался таблеткой перхлората.
Когда горение доходите до термопары, опа под тяжестью грузиков пере-
мещалась за поверхностью и писала ее температуру.
Обработка осциллограмм в области стабильного горения позволила по-
лучить распределение температуры по зоне горепия. На рис. 47 показаны
зависимости от давления суммарного тепловыделения, тепловыделения в
конденсированной и газовой фазах, а также теплоприхода q из газовой
фазы.
В интервале давлений 40—150 ат (стабильный режим) наблюдается
увеличение суммарного тепловыделения, что связано с сильным ростом его
в газовой фазе, так как тепловыделение в конденсированной фазе падает
с увеличением давления. Однако было бы неправильным считать, что
повышение скорости горепия вызывается ростом, только тепловыделения
в газовой фазе, так как теплоподвод из газовой фазы мал и почти ио за-
висит от давления, а тепловыделение в конденсирован поп фазе, хотя
и выше на порядок, по резко падает с давлением и поэтому не может
объяснить наблюдающегося роста скорости горепия прп увеличении давле-
ния по обычному тепловому механизму.
Причину увеличения скорости горения с ростом давления следует
искать, вероятно, в природе протекающих при этом химических реакций,
механизм которых может измеряться с давлением. Принципиально не ис-
ключено также резкое увеличение диспергирования, которое может выз-
вать увеличение скорости горепия. Это предположение требует экспери-
ментальной проверки. Диспергирование, несомненно, имеет место при
горении перхлората аммония 20, однако количество несгоревпшх частичек,
вынесенных в золу пламени и осаждающихся на стенках защитного стек-
ла на высоте, превосходящей иногда, высоту образца в 2—3 раза, было
больше при меньшей скорости горения (прп 50 и 250—350 ат}.
Возможет? также рост скорости горения за счет изменения структуры
поверхности, но и этот тезис требует экспериментальной проверки. В на-
20 Похпл [97] в связи с этим отметил, что, по-видямому, на горение перхлората
аммония можно распространить механизм горепия баллистптиых порохов, т. е.
горение с участием диспергирования и образованием дьтмогазовой фазы и значи-
тельным тепловыделением в копдепелроваипон: фазе. Роль диспергировагшя при
горении перхлората аммония отмечалась позже Мержановым и сотр. [98, 99].
45
Рис. 47. Зависимость суммарного тепловы-
деления (7), тепловыделения в газовой
(2) и конденсированной (5) фазах, а так-
же теплоприхода из газовой фазы {4} при
горении перхлората аммония от давления
Ряс. 48. Зависимость температуры на по-
верхности горящего перхлората аммония,
определенной различными методами, от
давления
1 — во перегибу па осциллограмме;
з — с помощью термопар с грузиками:
3 — при стабильном горении предварительно по-
догретых (до 40—50° С) образцов при 200 ат;
4 — температуры излома в распределения тем-
пературы в конденсированной фазе
Рис. 49. Зависимость максимальной темпе-
ратуры горения перхлората аммония от
давления
стоящее время трудно представить причину, по которой поверхность пер-
хлората аммония была бы менее рыхлой при большей температуре поверх-
ности (425° С при 50 ат) и более рыхлой при меньшей температуре
поверхности (325°С при 150 ат). Последняя мепыпе отличается от темпе-
ратуры фазового перехода, возможно, сопровождающегося разрыхлением.
Ряд авторов [92, 93] считает, что при горении перхлората аммония на
его поверхности происходит либо сублимация, либо эндотермическое раз-
ложение. Леви и Фридмэн [82] рассчитали ширину зоны реакции в га-
зовой фазе, исходя из эндотермического характера процесса на поверх-
ности. Она оказалась равной 0,1 мкм при 100 ат.
Полученные нами профили температур показывают, что ширина зоны
реакции в газовой фазе в 1000 раз больше, чем рассчитано Фридмэном и
Леви. К тому же из наших результатов следует, что в конденсированной
фазе при горении перхлората аммония выделяется значительное количе-
ство тепла (80—120 кал!г) (см. рис. 47). Кроме того, при сублимации или
равновесном разложении температура поверхности должна была бы расти
с давлением, а не наоборот, как это следует из наптпх опытов, представлен-
ных па рис. 48.
Следует напомнить также, что Биркумшоу и Ныомап [91] не смоли
обнаружить заметного количества сублимированного перхлората аммония
при нагревании его в течение 4,5 час. при 260° С и атмосферном давлении.
В наших опытах давления были значительно выше.
Приведенные факты заставляют усомниться в справедливости гипо-
тез работ [92, 93], по крайней мере, для изученного интервала давлений
Как видно из рис. 48, температура поверхности горящего перхлора-
та аммония падает с ростом давления и в области нестабильного горения
46
приближается к температуре фазового перехода. На некоторых осцил-
лограммах в области температур порядка 250Q С наблюдался небольшой
излом с практически термонейтральным эффектом, который, возможно,
связан с температурой фазового перехода и слабо зависит от давления.
Заметим, кстати, что позже наличие фазового перехода при горении пер-
хлората аммония было показано экспериментально [100, 101]. Бекстед
и Хайтауэр [ 102 ] нашли, что толщина слоя при фазовом переходе пер-
хлората аммония обратно пропорциональна скорости горения, н исходя
из этого рассчитали температуру поверхности при горении. Опа оказа-
лась равной 525—600° С и не зависела от давления.
Выше отмечалось (см. рис. 47), что тепловыделение в конденсирован-
ной фазе 21 падает с повышением давления. Такое явление пе наблюда-
лось ранее ни для одного из изученных веществ. При 150 ат тепловыделе-
ние составляет 80 кал/г. В области нестабильного горепия имели место
случаи затухания образцов с температурой на поверхности 270е С. Если
рассчитать количество тепла, необходимое для нагрева конденсирован-
ной фазы до этой температуры, то оно будет также равно 80 кал!г. Б связи
с этим возникло предположение, что это количество тепла критическое и
око является тем порогом, который отделяет область стабильного горепия
от нестабильного: если конденсированная фаза получает больше 80 кал/г,
горение протекает устойчиво. а при меньшем количестве тепла — затухает.
При приближении температуры поверхности к температуре фазового
перехода при росте давления тепловыделение в конденсированной фазе дол-
жно падать сильное, так как фазовый переход происходит с поглощением
тепла. Это обстоятельство может быть причиной падения скорости, а в
•отдельных неблагоприятных случаях — причиной затухания горения.
Следует заметить, что одной из возможных причин, поддерживающих го-
рение при пульсирующем режиме, может быть тепловыделение при об-
ратном фазовом переходе кубической модификации в орторомбическую
при уменьшений температуры поверхности до температуры фазового пере-
хода.
Результаты, представленные на рис. 48 для горепия перхлората ам-
мония в интервале давлений 50—150 «г, удивительны не только тем, что
температура поверхности падает с ростом давления (т. е. увеличением
скорости горепия), но и низким значением этой температуры. Из данных
по кинетике термического разложения перхлората аммония, полученных
при температуре до 280° С и экстраполированных до 420° С, можно рас-
пита ть скорость газификации перхлората, которая на несколько порядков
меньше, чем изморенная скорость убывания количества перхлората аммо-
ния при горении. По-видимому, кинетика и механизм газификации при
относительно низкой температуре в опытах по разложению перхлората
аммония отличаются от кинетики и механизма его газификации, происхо-
дящей при той же или более высокой температуре на поверхности горя-
щего перхлората.
Лсйпунским [104] высказано предположение, что быть может при го-
рении имеет место катализ разложения перхлората аммония па поверх-
ности продуктами реакции и активными центрами, идущими из зоны
пламени к поверхности конденсированной фазы. Наличие потока тепла
пз зоны пламени к поверхности конденсированной фазы автоматически
означает наличие диффузии молекул (в том числе и радикалов) из зоны
пламени к поверхности. Эти активные продукты реакции могут оказать
эффективное каталитическое действие. Это предположение относится, ес-
тественно, не только к горепию перхлората аммония, по и к горению лю-
бой конденсированной системы, в которой существует поток тепла от
зоны, реакции в газовой фазе к поверхности конденсированной фазы, так
21 Существование тепловыделения за счет экзотермических реакций в копденсяро-
ванно11 фазе было показано позже в работе {103].
47
как теплопроводность в газе осуществляется путем диффузии «горячих»
молекул (в том числе и активных). Это предположение, очевидно, содер-
жит в себе и возможный механизм, путем которого газовая фаза управля-
ет разложением конденсированной фазы.
Значение этого механизма особенно существенно в тех случаях, когда
теплоприход из газовой фазы мал, а тепловыделение в ней велико и почти
обеспечивает поддержание температуры поверхности.
На рис. 49 показана зависимость Ттах. от давления: температура про-
ходит через максимальное значение 1060° С при j 00—150 ат, а затем на-
чинает падать, хотя давление повышается.
При помощи разработанного Зенипым метода, по распределению темпе-
ратуры в газовой фазе были рассчитаны кривые зависимости скорости
тепловыделения по зоне горения. Расчет велся методом конечных разностей
с интервалом 10 мкм. По кривым интенсивности тепловыделения были оп-
ределены суммарные значения энергии активации и порядки реакций в
газовой фазе. Полученные величины Е и п, хотя и носят формальный
характер, однако могут представить несомненный интерес для установле-
ния механизма горения.
Порядок реакции определялся по зависимости интенсивности тепло-
выделения от давления, при фиксированной температуре по форму-
ле 1g Ф = В + п 1g р, где Ф — интенсивность тепловыделения, В =
—1g А ехр (—E/RT) — константа, п — порядок реакции, р — давление.
Для температур 500—600° С, соответствующих области максимума ин-
тенсивности тепловыделения в газовой фазе, порядок реакции равен ~ 1.
Энергия активации рассчитывалась из формулы u~pn,i ехр (—E/2RTmas),
где и — скорость горения, Е — энергия активации, Тшах — температура,
соответствующая максимуму интенсивности тепловыделения. Эффективная
энергия активации в интервале давлений 30—150 ат оказалась равной
10—15 ккал/моль.
Небольшие изменения начальной температуры образцов, имевшие
иногда место в наших опытах, приводили к изменению скорости горения,
а с ною — и температуры поверхности. Они позволили грубо оценить сум-
марную энергию активации реакций, протекающих в конденсированной
фазе при 50 ат, которая оказалась порядка 20—30 ккал1молъ.
Позже Наулинг [105] получил значение Е = 30 ккал!моль. Эта ве-
личина находится в согласии с данными Джейкобса и Руссель-Джон-
са [106] для термического разложения перхлората аммония. Интересно
заметить в связи с этим, что при изучении термического разложения мо-
нокристаллов орторомбического перхлората аммония при различных дав-
лениях установлено [107], что кинетика распада не зависит от давления,
природы окружающего газа (азот или воздух) и количества разлагающе-
гося перхлората. Скорость распада на границе раздела фаз не зависит от
времени, а энергия активации распада равна 19,8—21,1 ккал/моль.
Влияние плотности
Кривую зависимости скорости горения перхлората аммодня от давле-
ния можно разбить па три характерные области: 1) 50—150 ат —устойчи-
вое горение g линейной зависимостью и(д), 2) 160—500 ат — переходная
область, характеризующаяся неустойчивым, пульсирующим горением,
3) 500—1000 ат — скорость горения растет с давлением но закону, в кото-
ром показатель степени v значительно больше, чем в первой области. Та-
кое изменение характера кривой с давлением свидетельствует об измене-
нии: ведущих реакций, протекающих при горении 22.
Опыты по изучению распределения температур, рассмотренные выше,
показали, что в 1 й области основное выделение тепла происходит в коп-
22 Участок экслсрпмептальной кривой гцр) для NIL,СЮ. (до ~250 ат) согласуется
с расчетной кривой, получаемой из модели горения Манелиса и Струнина [108].
48
ценсировапной фазе. Свидетельством в пользу вывода о протекании реак-
ций, определяющих скорость горения в конденсированной фазе, было бы
также значительное влияние кубической плотности на массовую скорость
горепия перхлората аммония, поскольку изменение плотности не может
влиять на скорость химических реакций, протекающих в газовой фазе,
а влияет лишь па условия распространения тепла в конденсированной.
Постоянство массовой скорости и,м прп различных плотностях наблюда-
лось Андреевым [109] для тетрила, гексогена и других ВВ при низких
давлениях; аналогичная картина была установлена Тэйлором [110] для
тэна при 52 ат. Однако для нитроклетчатки при 1 и 3 ат плотность не
влияла на скорость горепия, а при больших давлениях наблюдался рост
п.м с увеличением плотности [53]. Для тэна не зависела от б при 20 ат
и росла с увеличением б при 150 ат.
В работе [111] изучалось влияние плотности на скорость горепия пер-
хлората аммония при давлениях от 5 до 100 ат; установлено, что массовая
скорость горения зависит от плотности: она понижается с уменьшением б
при всех изученных давлениях. Однако это понижение авторы приписали
влиянию теплопотерь и для их устранения провели серию опытов в плек-
сигласовой оболочке, ио и в этом случае наблюдалось уменьшение и,л с
понижением 6, правда, несколько менее выраженное. Так, для их опытов
в инертной оболочке при 100 ат массовая скорость горения прп изменении
плотности образцов от 1,95 до 1,465 г/елг уменьшалась в 2,66 раза, а в
аналогичных условиях в оболочке из плексигласа—в 1,62 раза (плот-
ность уменьшалась от 1,87 до 1,4 г/с.л3). Эти результаты свидетельствуют
о том, что при горении перхлората аммония в этих условиях ведущей
реакцией является реакция в конденсированной фазе, однако, ио непонят-
ным соображениям, авторы работы [111] пришли к прямо противополож-
ному выводу о ведущей роли газофазных реакций.
Иаши опыты по определению влияния плотности и размера частиц на
горение перхлората аммония были поставлены в иных условиях и в более
широком диапазоне давлений (рис. 50).
Уменьшение плотности приводит к резко ну уменьшению массовой
скорости горения в —3 раза в области давлений до 150 ат. Горение пер-
хлората аммония в стеклянных трубках диаметром 7 лш во многих опы-
тах при давлениях до 500 ат затухало, на стенках трубки в этом случае
оставался налет несгорсвшего вещества. Однако увеличение диаметра
трубок более чем в 2 раза (до 15—16 мм), хотя и привело к тому, что зату-
хания горепия в этих опытах пе наблюдалось, тем не менее скорость го-
рения не изменилась (такие же значения скоростей получены и в работе
[111] при диаметре образцов 10 л/.в).
Скорость горения не зависела в данных условиях (до 150 ат) и от раз-
мера частиц перхлората аммония. Аналогичные результат ы получены для
непросеянного перхлората и для перхлората с размером частиц Я<250 мкм
и R —15 мам (см. рис. 50, кривые 2 и 3). При давлениях выше 400 ат и при
применении непросеянного перхлората аммония происходило проникнове-
ние горения в глубь образца (при плотности —1,2 г/см3), поэтому в даль-
нейших опытах применялся перхлорат с размером частиц 7?<250 мкм и
R —15 мам.
Независимость скорости горения от диаметра образца указывает на то,
что теплопотери ке играют роли, а уменьшение массовой скорости с умень-
шением плотности свидетельствует о том, что в данном ив гервале давлений
(до 150 ат) реакция, определяющая скорость горения, действительно про-
текает в конденсированной фазе. Тот факт, что скорость горения в этом
диапазоне растет с увеличением давления почти по лилейному затону, но
противоречит этому выводу, так как, согласно Марголину и Похилу [112],
скорость горепия может зависеть от давления и тогда, когда процессы в
реакционном слое конденсированной фазы являются ведущими, определя-
ющими скорость горения системы.
49
Рис. 50. Зависимость скорости горения перхлората аммония различной плотности
и дисперсности от давления
1 — непросеянный перхлорат, небронированные образцы диаметром 7 жм, 6=1,94 a/cat3;
г непросеянный и крушшясперсный (R<250 мкм) перхлорат в стеклянных трубках диамет-
ром 5, 7 и 16 льм соответственно, 6 = 1,3-41.4 г/cai3;
3 — мелкодисперсный перхлорат Щ>~15 лжи} в стеклянных трубках диаметром 5 мм.
(5=1,4 г/cat3;
1 — мелкодисперсный перхлорат (R~i5 лжи), образцы прямоугольного сечения (7X8X24 лш),
0 = 1,8 г/cat3
Рис, 51. Зависимость критического диаметра горения перхлората аммония различной
плотности от давления
1—небронированные образцы, 6=1,94 г.'елг3; 2—образцы в стеклянных конусах, 6 = 1,2-41,4 г-см3;
з - образцы в стеклянных конусах, погруженных в воду, 6=1,2-41.4 г/елг
В переходной области (160 500 ат) горение идет на пульсирующем
режиме для образцов как большой, так и малой плотности (и независимо
от диаметра трубки). При давлениях выше 300 ат скорости горения об-
разцов малой плотности немного больше.
Это увеличение обусловлено, по-видимому. проникновением горячих
газов в глубь порошка и усилением конвективной теплопередачи. Однако
температура газов при. горении перхлората аммония пе столь высока,
чтобы привести к проскоку горения по всей высоте (если размер частиц
перхлората не слишком велик) и к переходу его во взрыв или на ускорен-
ный режим горения, что находится в соответствии с представлениями
Андреева [113]. В этой связи объяснение ускоряющегося роста скорости
горения с давлением (по закону Z7=2,()-1O~7 р*-75 в интервале 350—1400 ат
.для образцов диаметром ~16 лш, длиной 38 мм, 6=1,92 з/сл;.3), приведенное
Ирвином и сотр. [114], кажется нам мало убедительным. Ускорение горе-
ния с давлением в этом интервале обусловлено, но нашему мнению, не
растрескиванием образцов и увеличением горящей поверхности, а природой
химических реакций, протекающих при горепии. Тот факт, что скорость
горения образцов малой плотности в этом диапазоне давлений выше, чем
для образцов большой плотности, свидетельствует о том, что реакция, опре-
деляющая скорость горения, протекает в газовой фазе, и, возможно, при
этом имеют место пе просто газофазные реакции, а реакции с участием ра-
дикалов. Пирсон [115] полагает, что при распаде хлорной кислоты образу-
ется радикал СЮ', который атакует молекулу горючего.
Различие в скоростях горения образцов с разной плотностью могло быть
связано и с тем фактом, что для крупнодисперсното перхлората аммония
размер частиц значительно больше ширины зоны прогрева, причем это
различие тем больше, чем выше давление. Так, расчетная зопа прогрева
равна 4 мкм при 1000 ат, 13 мкм— при 700 ат, 30 м-км— при 500 ат и
17 мкм — при 100 ат. Поэтому механизм горения при высоких давлениях
мог измениться и по этой причине. Однако оньггы с мелкодисперсным пер-
50
хлоратом аммония, хамеющим средний размер частиц ~1.5 мкм, не показа-
ли существенных отличий в характере зависимости и(р). Единственное от-
личие заключается в том, что для образцов мелкодисперсного перхлората
малой плотности (см. рис. 50, кривая 5) не наблюдается падение скорости
горения с давлением при переходе горения на пульсирующий режим. На
этом рисунке (кривая 4) представлены также результаты для мелкодис-
персного перхлората аммония большой плотности (поскольку цилиндриче-
ские образцы из мелко дисперсного перхлората прессуются плохо, приме-
нялись образцы прямоугольного сечения 7X6X24 .ад). Кривая 4 для этих
образцов аналогична кривой 1 для непросеянного перхлората.
В соответствии с полученными ранее данными [79], при давлениях
до 150 ат мелкодисперсный перхлорат горит медленнее, чем крупнодисперс-
ный, по при более высоких давлениях эта аномалия исчезает и скорость
горения мелкодисперсного перхлората аммония становится выше, чем
крупнодисперского.
Помимо влияния плотности на скорость горения, изучено также ее
влияние на способность к горению по методу определения критического
диаметра затухания [30], но коиуса не помещались в воду, чтобы получен-
ные результаты можно было сопоставить с опытами для перхлората аммо-
ния большой плотности. Однако отдельные опыты были проведены с по-
гружением конусов в воду; они дали такие же результаты, как и опыты в
азоте.
Влияние плотности на способность перхлората аммония к горению по-
казано на рис. 51. Для образцов большой плотности значения критического
диаметра горения падают до минимума при давлениях 100—150 ат (там,
где скорость горения максимальная). При дальнейшем повышении давле-
ния наблюдается сначала увеличение акр с максимумом прп 200 ат, а за-
тем — ого уменьшение, которое равнозначно увеличению способности к го-
рению. Интервал давлений 200—350 ат, где наблюдается уменьшение dKP,
совпадает с плато на кривой н(р) (см. рис. 50). Согласно существующим
представлениям, независимость скорости горения от давления наблюдается
в том случае, когда реакция, ведущая горение, протекает в конденсирован-
ной фазе [116]. Однако рост массовой скорости горения с увеличением
плотности образцов в этом диапазоне давлений свидетельствует о протека-
нии и газофазных реакций. По-видимому, в переходной области имеет
место взаимодействие стадий горения, которое может привести к качест-
венно новым закономерностям, в том числе, и к независимости и обратной
зависимости скорости горения от давления [117].
Полученные результаты подтверждают также вывод, сделанный в ра-
боте [117] о том, что горение перхлората аммония на участке кривой, где
v<0, затухает (в действительности скорость горения падает) из-за увели-
чения критического диаметра. Так, из сопоставления рис. 50 и 51 видно,
что в диапазоне давлений 150—200 ат одновременно с уменьшением ско-
рости горения происходит увеличение критического диаметра, особенно
наглядно выраженное для образцов большой плотности.
Зависимость критического диаметра горения от давления при малой
плотности (см. рис. 51, кривая 2) такого же характера, но с болючими зна-
чениями dKP и более растянутым и смещенным в область меньших давле-
ний минимумом па кривой и, напротив, смещенным в область повышен-
ного давления максимумом (при р = 270 ат вместо 200 ат для образцов
большой плотности).
Повышенные значения критического диаметра при давлениях до 150 ат
находятся в согласии с пониженными споростями горения образцов малой
плотности. Следует отметить при этом, что для образцов, помещенных в
воду и азот, значения dirp совпадают (см. рис. 51). Сложная зависимость
критического диаметра горения от давления (в случае протекания ведущей
реакции в газовой фазе зависимость d(;p(p) в логарифмических координа-
тах выражается прямой линией) находится г соответствии со сложной зал
51
зисимосгыо скорости горения перхлората аммония от давления. Вторичное
падение с1кг> при давлениях выше 200—250 ат и меньшие значения с4рдля
образцов большой плотности (для которых скорость горения меньше) свя-
заны, по-видимому, с протеканием реакции, определяющей скорость горе-
ния в конденсированной фазе [118]. В этом случае критический диаметр
может уменьшиться и вследствие уменьшения тенлопотерь в связи с про-
странственным уменьшением общей зоны реакции.
Наконец, интересно привести также и данные по анализу влияния
плотности и давления па значения В и v (в уравнении горения), отра-
жающие долю- протекания реакций в конденсированной и газовой фазах
соответственно. В табл. 8 приведены значения этих коэффициентов в ис-
следованных условиях. Из таблицы видно, что в области низких давлений
до 150 ат значения коэффициента В велпки. Увеличение плотности приво-
дит к увеличению В в соответствии с представлениями, изложенными вы-
ше. Повышение давления, напротив, приводит к резкому — на несколько
порядков — уменьшению коэффициента В и трех-четырехкратпому увели-
чению значения v.
Совокупность полученных фактов может, таким образом, свидетель-
ствовать о том, что наличие трех областей на кривой и(р) для перхлората
аммония связано с протеканием ведущих реакций в конденсированной фа-
зе при давлениях до 150 ат и в газовой — при давлениях выше 500 ат.
Таблица 8. Влияние размера частиц R и плотности образцов б па характеристики
горения перхлората аммония
Условия эксперимента в V р, ат
Перхлорат аммония непросеянный 0.016 0,36 50-150
с размером частиц Ж250 .ия.л; 6—1,3 г/см3 0,00000052 2,36 500-1000
Перхлорат аммония с размером 0,068 0,55 50-500
частиц 2?~15 мкм; б==1,4 г/см2 0,000052 1,70 500-1000
Перхлорат аммония непроссяп- 0,22 0,49 50-150
ный; 6=1,94 г/см3 0,00000052 -3,84 2,36 150-200 500-1000
Нестабильное горение, имеющее место в области давлений 160—500 ат,
обусловлено, как это предполагалось нами ранее, автоипгибированием
процесса горепия водой [119] и взаимодействием различных стадий го-
рения.
Зависимость критического диаметра горения от давления находится
в соответствии со сложным характером кривой zz(p) для перхлората ам-
мония.
Влияние начальной температуры
Зависимость скорости горения от давления. В связи с аномалиями, уста-
новленными при горении перхлората аммония, представляло интерес
изучить влияние начальной температуры на скорость и характер горения
этого вещества и посмотреть, не приведет ли повышение начальной темпе-
ратуры к устранению верхнего предела горения по давлению и к повыше-
нию устойчивости горения.
Имеющиеся в .литературе сведения по влиянию' начальной температу-
ры па горение перхлората аммония относятся к области низких (150 ат)
давлений [70, 120], где горение устойчиво.
Рис. 52. Влияние начальной температуры образца на зависимость скорости горения
перхлората аммопия от давления
S— 20; 2— 50; 3—100; 4— 150; 5—175е С. Пунктиром обозначена область пульсирующего
•горения
Рис. 53. Зависимость температурного коэффициента скорости горения перхлората
аммония от давления в интервале 50—150° С
Нами изучено влияние начальной температуры на горение перхлората
аммония в области температур 20—150° G и при давлениях от нижнего
предела до 350 ат [121]. Применялись небронированные образцы из не-
просеянного перхлората а миопия диаметром 7 лш, высотой 25—30 мм,
спресованные до плотности 1,93—1,94 г/см3. Опыты при повышенных тем-
пературах проводились по методике, описанной Андреевым и сотр. [73].
Как показали эксперименты, повышение начальной температуры при-
водит к увеличению скорости горения и понижению нижнего предела по
давлению. Чем выше температура, тем пиже давление, при котором начи-
нают гореть применявшиеся в работе образцы. Так, при комнатной темпе-
ратуре нижний предел составлял 30 ат [80]. повышенно начальной тем-
пературы до 100°С привело к его снижению до 23 ат, а при 150° С—до
15 ат (рис. 52).
Помимо понижения нижнего предела, повышение начальной темпе-
ратуры привело к небольшому увеличению скорости горения. Так, при
50 ат и увеличении температуры от 20 до 100—150° С скорость возросла
в 1,3 раза, а при 100 ат — в 1,5 и 1,7 раза соответственно. Что касается
верхнего предела по давлению и аномального характера горения, то повы-
шение начальной температуры привело к расширению области устойчи-
вого горения.
Отметим, что расширение области устойчивого горения наблюдалось
при повышении начальной температуры и для одиночных, кристаллов пер-
хлората аммония. Так, по данным Уотта и Петерсена [122], при 23° С
одиночные кристаллы пачппают гореть при 21 ат и устойчиво горят до
49 ат, при более высоких давлениях скорость горения падает, вторичный
ее рост наблюдается при давлениях, выше 70 ат. При температуре 89° С
образцы начинают гореть при 14 ат, а падение скорости горения с дав-
лением имеет место в интервале 70—140 ат. Интересно отметить, что
при —28° С горение начиналось лишь ври 140 ат и скорость горения не за-
висела от давления до 280 ат. Независимость скорости горения от давле-
ния при низких температурах была показала также Либерером [123].
Помимо того, что с ростом начальной температуры перхлорат аммония
аачииает гореть при более низких давлениях, повышается п критическое
давление (Давление, выше которого наблюдается падение скорости горе-
жия и горение становится пульсирующим). Так, если при комнатной тем-»
жературе критическое давление составляло 150 ат, то при 50° G оно равно
53
200 ат, при 100° С— 250 ат и при 150° С —300 ат, причем чем выше тем-
пература, тем более резко происходит падение скорости горения по дости-
жении критического давления.
При 175° С скорость горения удалось определить лишь при давлениях
до 100 ат. При этой температуре появляется неустойчивость горения и но-1
го рода — горение проскакивает по всей высоте образца с чрезмерно боль-*
пшми скоростями. По-видимому, при этой температуре за время термоста-
тирования образец претерпевает значительное термическое разложение.
На рис. 53 представлена зависимость температурного коэффициента
скорости горения р (в град~'1) от давления. Этот коэффициент изменяется
с изменением интервала как температур, так и давлении. В области устой-
чивого горения в интервале 50—150° С р надает с ростом давления до
150 ат, а при дальнейшем повышении давления начинает резко возрастать.
(Следует отметить, однако, что коэффициент 3 при 250 ат имеет несколь-
ко формальное значение, так как при 50° С горение перхлората аммония
при этом давлении было пульсирующим.) В интервале 20—50° С при
50—150 ат ;3 растет от 2,72-10“л до 9,76-10“’. Из рис., 53 видно, что мини-
мальное значение коэффициента 0 наблюдается при 150 ат, когда скорость
горения максимальная. Известно, что уменьшение р с давлением наблюда-
лось также для индивидуальных ВВ [53] и баллиститных порохов [124].
Некоторые соображения по этому поводу приведены в работе [53].
Совпадение минимального значения р с максимальной скоростью горе-
ния было отмечено в опытах Г. В. Лукашени (см. [11]) для мелкодисперс-
ной смеси перхлората аммония с полиформальдегидом.
Из возможных объяснений аномалий при горении перхлората аммония
наиболее вероятным является торможение горения водой [119], накапли-
вающейся в реакционном слое конденсированной фазы. При этом, если
температура на поверхности горения перхлората будет больше температу-
ры кипения воды при данном давлении, последняя должна испаряться и
горение должно быть устойчиво, и наоборот. Так, при начальной темпера-
туре 20° С соотношение между температурой поверхности (см. рис. 48)
и температурой кипения воды при различных давлениях следующее;
р, ОТ Т. кип., °C 7 п. °C
50 259 420
100 309 340
150 360 320
Критическое давление, как отмечалось выше, составляет 150 ат. Смещение
критического давления с ростом начальной температуры в область повы-
шенных давлений и связанное с этим расширение области устойчивого
горения обусловлены, вероятно, тем, что температура поверхности горя-
щего перхлората аммония с увеличением начальной температуры возрас-
тает, в то время как температура кипспия воды при данном давлении оста-
ется неизменной.
Механизм влияния воды при горении аналогичен, по-видимому, меха-
низму, предполагаемому Светловым и сотр. [125] при термическом распа-
де. Если предположить, что и при горении первичной стадией является
диссоциация перхлората аммония на аммиак и хлорную кислоту и процесс
горения контролируется ею, то одним из путей уменьшения скорости горе-
ния будет добавление веществ, тормозящих распад хлорной кислоты, по-
скольку продукты распада последней являются окислителем для аммиака
[126, 127]. Одним из таких соединений является вода. Сама хлорная кис-
лота легко распадается даже при комнатной температуре [128]. Однакс
по мере накопления воды, являющейся конечным продуктом горения, в ре-
акционном слое может происходить накопление полигидратов хлорной кис
лоты, мепсс летучих и более стойких [129, 130] (так, по данным Левт
[131J, при температурах выше 315°С энергия активации распада хлор
пой кислоты составляет \ 5,1 ккал/моль, в то время как для водной хлорио!
54
кислоты она равна при 300° С 84 ккал! моль [132]), что приведет к тор-
можению окисления аммиака и замедлению процесса горения.
О большой роли реакций, протекающих в конденсированной фазе при
горении перхлората аммония, свидетельствуют также данные, представлен-
ные в табл. 9.Ь ной показано влияние начальной температуры па значения
коэффициента В и показателя степени v в уравнении горения [118].
Таблица 9. Влияние начальной температуры образца То на характеристики горения
перхлората аммония
Т3, °C в 1? «7* Тс< °C в V р, ат
20 0,22 0,49 50-150 100 0,103 0,71 30-100
-3,84 150-200 -2.56 250—350
50 0,125 0,653 50-120 150 ОВб 0.89 15—100
-2,1 200-350 — 12,7 300—350
175 0,20 0.84 20-100
Из таблицы видно. Что при 20я С коэффициент В велик (0,22), в то
время как показатель степени v довольно мал (0,49) 24. Увеличение началь-
ной температуры ведет к уменьшению' В и увеличению v (в области ста-
бильного горения), т. е. с ростом начальной температуры доля реакций,
протекающих в конденсированной фазе, уменьшается и увеличивается
роль газофазных реакций, что находится в согласии с результатами термо-
парных измерений, описанных выше. Что касается области нестабильного
горения, то она характеризуется чрезмерно большими значениями коэф-
фициента В и отрицательными значениями показателя степени v. Вероят-
но, в этом случае реакции почти полностью идут в конденсированной фазе.
Этот вывод наглядно подтверждается результатами исследования
поверхности погашенных образцов с помощью сканирующего электронного
микроскопа [87]. Поверхность образцов в области нестабильного горения
характеризуется явно выраженной депрессией и резко отличается от по-
верхности образцов, погашенных при стабильном горении; пульсирующее
пламя (согласно киносъемке процесса) имеет оранжевый цвет. Однако
нельзя согласиться с объяснением падения скорости горепия с давлением за
счет пульсаций пламени, которое приводится в этой работе. Будет ли го-
рение идти с пламенем или без пего, а также яркость пламени зависит,
в первую очередь, от того, с какой скоростью п полнотой протекают хими-
ческие реакции при горении. Для перхлората аммония, как уже отмечалось
выше, в области нестабильного горепия может происходить автоингибаро-
ванио процесса горения водой, вследствие чего оно становится неустойчи-
вым, пульсирующим. Яркость свечения падает при этом до такой степени,
что для фиксации его на аэрофотопленке приходится применять свето-
провод.
Характеристики зоны горения. При автоингибировагши процесса горе-
ния водой условием устойчивости горения будет неравенство &>т. кип.
воды. Для экспериментальной проверки этого предположения были поста-
влены опыты прп повышенных темпера турах с применением термопар
[133]. Как и ранее, применялся непросеянный перхлорат аммония, пе-
рекристаллизованным из воды. Использовались образцы прямоугольного
сечения 7X8X24 л/лг. Термопары запрессовывались в порошкообразный
перхлорат аммония в специальной матрице в один прием, пулевые концы
термопары находились в сосуде Дьюара с тающим льдом. Применялась
автоматическая система запуска осциллографа и контроля за температу-
и Напомним, что, например, для гексогена v=0.856.
55
рой. Температура поверхности измерялась с помощью термопар с грузи-
ками [96].
Типичные профили температур при 50 и 100 ат имеют обычный для
перхлората аммония влд (см., например, рис. 46, с), изменение начальной
температуры То на внешнем .виде профиля ис сказывалось. При 150 ат
повышение То до 50° С изменяло вид профиля по сравнению с записанным
яри комнатной температуре — он становился более гладким, со стабиль-
ным градиентом температуры в газовой фазе; в конденсированной же
фазе наблюдался прогретый слой большой ширины.
Распределение температур по зоне горения позволяет провести коли-
чественную опенку теплового взаимодействия конденсированной и газо-
вой фаз при горении. Из уравнения теплопроводности нетрудно получить,
нервы интеграл, который имеет вид
(?=с(Гп—2’о) — (х/щ») <ри-п</*,
где Q — количество тепла, выделяющегося вследствие химических реак-
ций в приповерхностном слое (в нал!г КП4СЮ4); с — средняя теплоем-
кость копдепсироваппой фазы; % — теплопроводность газовой фазы вбли-
зи поверхности; массовая скорость горения (в г/см2-сек); <рп —
градиент температуры в газовой фазе вблизи поверхности; q* — теплота
фазового перехода перхлората аммония из орторомбической модифика-
ции в кубическую при 242° G (в кал/г), она принималась нами равной
^20 кал!г Б соответствии с данными работы [134].
Из экспериментальных распределений температуры рассчитываются
величины ерп и Нм. Из распределений температуры в копдепсироваппой
фазе могут быть также найдены значения А — отношения измеренной
ширины зоны прогрева и разложения в конденсированной фазе к вычис-
ленной по формуле Михельсона (а/щ где а — температуропроводность
конденсированной фазы, равная 1,5-10“3 см1 (сек, и— скорость горения).
Наконец, в условиях проведения данных экспериментов справедлива
формула для средней объемной скорости тепловыделения в газовой фазе
Ф^С^мфп.
Табл. 10 иллюстрирует основные результаты экспериментов и их
обработки (для сопоставления приведены данные при 20°С). Из таблицы
видно, что, как и в более ранних работах [88, 135], температура поверх-
ности Тя уменьшается с ростом давления, однако с ростом начальной
температуры она растет п тем быстрее, чем ниже давление. Эти резуль-
таты подтверждают сделанное нами в работе [121] предположение о при-
чинах расширения области устойчивого горения с ростом начальной тем-
пературы.
Градиент температуры вблизи поверхности растет с увеличением
давления и начальной температуры, что находится в согласии с выводами
работы [118] о возрастании дели газофазных реакций с ростом началь-
ной температуры — показатель степени у в уравнении горения (в обла-
сти стабильного горения) увеличился от 0,49 при 20е С до 0,89 при 150 С.
Во всем диапазоне изученных параметров наблюдается сильное тепло-
выделение Q в приповерхностном слое. Величина Q практически не изме-
няется с изменением Т* и уменьшается с ростом давления. Подвод теплт
теплопроводностью из газовой фазы в конденсированную мал и нс превы-
шает 8% от тепла, генерируемого в приповерхностном слое. Полученные
большие значения А, растущие с повышением начальной температурь
и давления, свидетельствуют о существовании необычно большой зоиь
прогрева и химических реакций в реакционном слое копдепсированнох
фазы. При 150 ат и .74 = 50 °C профиль температуры имеет плато вблизи И
(А—12). Температура пламени растет с увеличением 74 аддитивно
Поскольку при давлении 150 ат и комнатной температуре возппкае’
неустойчивое горение, интересно провести расчет критерия устойчпвостз
Новожилова и посмотреть, выполняется ли он в наших условиях. Как из
56
Таблица 10. Влияние начальной тс мпературы л давления на тепловые
характеристики горения перхлората аммония
Го, ’С . Лг- °C адм, г/с.м2-сек Фп-10-*, град/см А кал/г Q, -кал/г Ф, ккал/см3- • сек гшах> °с
Давление 50 ат
20 440 1,30 8,5 1,5 11 162 40,0 1080
50 460 1,45 8,5 2,8 10 162 45,0 1110
100 500 1,85 9,0 Даг 3,5 денно ЮС 9 ат 162 63,0 1170
20 340 2,20 13 4,0 8 123 99,0 1100
50 360 2,50 14 5,0 8 121 123 1150
100 390 2,70 16 5,0 9 114 154 1190
Давление 150 ат
20 320 2,65 15 4,5 7 116 136 1100
50 330 2,90 16 12 7 111 160 1120
160 335 3,15 — 17 — -7 102 -186 —
±5 +15 ±0,1 ±104 +20 +1 +6 —— ±50
Примечание. В последней строке таблицы приведены средние вероятные ошибки.
Таблица 11. Значения критерия устойчивости горения (ио Новожилову)
т0,°с Р-1СЦ гри^-' (5Тп/ЭТ0)р с т0.сС 1 [5-10'. град-1 (ЗТП/ОТ0)Р С 1 I т0,°C Р-103, град-'- (0Гп'0Г«)р С
Давление 59 ат 1 Давление 100 ат Давление 150 ат
20 2.7 0,011 20 1 7,5 0,915 20 9,8 2,170
50 2,7 | 0,75 0,008 | 50 2,5 j- 0,63 0,045 | 50 0,88 0,44 1,038
100 2.7 0.005 ’100 2,5 0,070 [ 100 0.88 0,960
вестно [136]. в случае устойчивого горения где
c'-[K^-7V)-i]7[B(n-n)+i]№/№]p.
Здесь ?j • температурный коэффициент скорости горения. В табл. 11 при-
ведены результаты расчета. Из таблицы видно, что .критерий С для устой-
чивого горения хорошо выполняется. Срыв устойчивого горения при дав-
лениях выше 150 ат it температуре 20° С [80, 121] действительно соот-
ветствует переходу значения С через единицу.
Большой интерес для общей теории горения и, в частности, для раз-
работки теории устойчивости горения представляет получение численных
значений якобиана: J--D (иТи) /D (рТа).
Если якобиан J но обращается тождественно в пуль, то это свидетель-
ствует о том, что не существует независимой от давления функции Тя —
Наши данные позволяют провести такой расчет25.
В табл. 12 приведены необходимые для вычисления якобиана значе-
ния частных производных и значения самого якобиана. Максимальная
ошибка вычисления J вс превышает ±20%. Из таблицы видно, что яко-
биан является положительной величиной. Связано это с тем, что произ-
водная: (б Тп/др) Т;<0.
ж Расчет выполнен А. Л. Зсимным го предложению Б. В. Новожилова.
Таблица 12. Исходные данные для расчета якобиана / и его значения для разных
лнтервадов давлояяя
рл ат см/сспаг (ди/дТ^р, см/сек-ярад (атц/&р)Го, spcr'/o.T J, см/сек ат
50-100 9,3-10-’ 3,6 10"’ -2,4 15-Ю-3
100-150 4,7-10~3 3,6-10-’ ' -0.6 4,7-10-’
Таким образом оказывается, что при горении перхлората аммония
Тп не может считаться функцией одной только скорости горения, а зави-
сит также и от давления.
Этот вывод, как будет показано ниже, окажется, весьма полезным для
объяснения аномальной зависимости температуры поверхности и тепло-
выделения в конденсированной фазе от давления.
Начальным этапом при горении перхлората аммония является, как
это сейчас почти общепризнанно, диссоциация его на аммиак и хлорную
кислоту. Поскольку окислителем при горении перхлората аммопия явля-
ется, по-видимому, не сама хлорная кислота, а продукты ее распада, она
должна в свою очередь диссоциировать, например, по уравнению
НСЮд^СЮз+ОН.
Если предположить, что причина аномальной зависимости температу-
ры поверхности от давления связана с химическими реакциями, проте-
кающими при горении, а переход на пульсирующий режим после дости-
жения критического давления связан с ингибирующим влиянием одного
из продуктов горения, в частности воды [119], то при увеличении давле-
ния количество последней в реакционном слое конденсированной фазы
или вблизи поверхности может постепенно увеличиваться (поскольку
температура кипения воды с ростом давления растет). Присутствие даже
незначительных количеств воды может тормозить химические реакции
из-за смещения равновесия диссоциации хлорной, кислоты влево. Умень
шенпе скорости и степени завершенности химических реакций в реакци-
онном слое конденсированной фазы должно повлечь за собой уменьшение
тепловыделения в ней по мере роста давления, что и наблюдалось в дей-
ствительности [881 (см. также табл. 10). Что касается температуры по-
верхности, то опа суммируется из количества тепла, выделяющегося
в ковденсироваппсй фазе и поступающего к поверхности из газовой,
а поскольку тепло, генерируемое кондепсировапной фазой, доминирует,
уменьшение последнего с давлением и является ответственным за паде-
ние температуры яа поверхности горяшего перхлората аммония.
Остановимся, в заключение, на вопросе, почему повышение начальной
температуры не отражается практически яа скорости реакций, протекаю-
щих в конденсированной фазе, если судить о них по величине Q. Это
связано, по-видимому, с расширением зоны прогрева при увеличении
начальной температуры (см. значения А в табл. 10), скорость химических
реакций при том же суммарном значении Q может не изменяться при
повышении 7\, вследствие растянутости зоны и уменьшения градиента
температуры в ней.
Напротив, в газовой фазе градиент температуры вблизи поверхности
растет при повышении начальной температуры, и увеличение скорости
горения обусловлено, по-видимому, возрастанием доли газофазных реак-
ций. Как видно из табл. 10, объемная скорость тепловыделения в газовой
фазе с ростом начальной температуры возрастает. Заметим, кстати, что
эти выводы согласуются со сделанными выше на основе анализа данных
по влиянию начальной температуры на коэффициенты В и v в уравнении
горения. и~Вр'! (см. табл. 9).
58
Рассмотрим, наконец, оддая ив интересных экспериментальных фактов,
установленных нами при горении перхлората аммония при давлении 150 ат
и начальной температуре 50е С. При этих условиях обнаружен
стационарный режим горения, в котором вблизи поверхности существует
плато температуры, начинающееся у поверхности и уходящее в глубь
конденсированной фазы ня 100—200 мкм. Ширина зоны прогрева в этом
случае больше Михельсоповской в 12 раз (см. табл. 10). Это обстоятельст-
во следует приписать, по-видимому, изменению структуры подповерхно-
стного слояа именно его разрыхлению. Некоторым подтверждением
разрыхления поверхности могут служить результаты опытов по определе-
нию Та с помощью термопар с грузиками: в отдельных случаях термопара
как бы проваливалась в этот разрыхленный слой и зафиксированная тем-
пература была на 30—40° меньше, чем обычно в этих условиях.
Таким образом, рассмотренные в этом разделе данные показывают, что
возникновение неустойчивого горения хорошо описывается критерием
Новожилова, а вывод о том, что не существует однозначной зависимости
температуры поверхности от скорости горения, позволяет объяснить
установленную ранее аномальную зависимость последней от давления.
Возможность устранения аномалий при горении
Область давлений между 160 и 500 ат характеризуется для перхлората
аммония пульсирующим горением, причина которого связана с ингибирую-
щим действием воды па этот процесс. Предпосылками для такого предпо-
ложения послужили следующие факты: увлажнение некоторых веществ,
например, аммиачной селитры с бихроматом калия от 0,11 до 7%, при-
водило к снижению скорости ее горения при 2 ат в 3 раза, а при добавле-
нии 2% воды к перхлорату аммония последний не горел в опытах
Ромодановой и Рощупкина [138] даже при 150 ат. Андреев [53, стр. 116]
наблюдал тушение горения метилнитрата капельками воды, образующем-
ся при горении и стекавшей по с гонкам трубки. Светлов и Фогельзанг
[139] обнаружили пульсирующее горение пикрата железа и плато на
кривой и (р), если из него не удалялась кристаллизационная вода. На-
конец, Светлов и сотр. [125] установили, что добавление воды к перхло-
рату аммония в количествах, в которых она образуется при термическом
распаде, приводит к замедлению термического разложения, причем влия-
ние воды в этом случае сводится к замедлению распада образующейся
хлорпон кислоты.
Для проверки предположения об ингибирующем действии воды были
изучены [140] в качестве добавок к перхлорату аммония гидрофильные
окиси кремния и кальция.”, а также гидрофобные стеарат кальция и сили-
коновая жидкость следующего строения:
СгН5
CsHs - СзНэ - С2Нз С2н5
-Si—О— _ Si-O— —Si—О- -Si—
C2II5 - СгН5 - С2Н5 C2II5
С2Н5
Указанные вещества добавлялись к перхлорату аммония в количестве
1 вес. %. (Размер частиц перхлората аммония 77 <250 мкм, добавок —
7?< 100 мкм, плотность образцов близка к теоретической.)
На рис. 54 представлены результаты опытов с небронированными об-
разцами диаметром 7 мм. При добавлении к перхлорату аммония 1 % окиси
кремния горение становилось устойчивым во всем изученном диапазоне
давлений. Участок падения скорости горения с давлением па кривой и(р')
исчезал. Что касается абсолютных значений скоростей горения, то в ин-
Изучению структуры горящей поверхности и ее температуры в последнее вре-
мя уделяется особое внимание [87, 102, 10.5, 137].
-7 См. также £119].
59
тервале давлений до 150 ат (в стабильной области) скорость горения пер-
хлората аммония при добавлен и и к нему окиси кремния уменьшается
(в отлично от данных, полученных для смесей перхлората аммония с поли-
уретаисм [141]), при 160 ат она равна скорости горения чистого перхлора-
та, а в области нестабильного горения и при давлениях выше 500 ат пер-
хлорат аммопия с окисью кремния горят значительно быстрее.
Замена окиси кремния на силиконовую жидкость привела к резкому
уменьшению скорости горения в области давлений до 200 ат, при более
вхлсокпх давлениях скорость горения была выше, чем у чистого перхлора-
та аммония, но мешано, чем у его смеси с окисью кремния.
Добавление к перхлорату аммония 1.3% окиси кальция, согласно
опытам Фридмэна и сотр. [79], приводило к тому, что он не загорался
при давлениях 140—340 ат (образны сечением: 4X4 мм). В наших опы-
тах перхлорат аммония с окисью кальция налипал горсть при 500 ат
с той же скоростью, что и чистый перхлорат, а при более высоких давле-
ниях горение протекало с несколько большей скоростью. Интересно отме-
тить, что перхлорат аммония с 3 вес.% СаСОз горел в опытах Паулнн-
га [105] даже при атмосферном давлении.
Если же к перхлорату добавить 1 вес.% стеарата кальция, то, хотя
способность его к горейию возрастает, он начинает горсть уже прп 25 ат,
однако вплоть до 250 ат горение имеет неустойчивый, пульсирующий ха-
рактер, причем га кривой и(д) при 100 ат наблюдается участок падения
скорости горения с давлением. 13 интервале давлений 500—1000 ат скоро-
сти горения перхлората аммония со стеаратом кальция и си/шкоповой
жидкостью практически совпадают, при этом влияние добавок обусловле-
но, по-видимому, по только их гидрофобными свойствами, по и их способ-
ностью выполнять роль горючего.
Характерные фотографии горения перхлората аммония — стабильного
с окисью кремния и нестабильного, пульсирующего со стеаратом каль-
ция,— приведены па рис. 55. Характер пульсирующего горения перхло-
рата аммония со стеаратом кальция такой же, как и для чистого перхло-
рата [80].
Влияние окиси кремния на горение перхлората аммония проявляется
и прп горении ого в плексигласовых трубках (рпв 56), по с тем отличием,
что ускорение горения в присутствии 5 вес. % окиси кремния (прп горе-
нии небронированных образцов влияние 1 п 5 вес. % окиси кремния было
разнозначным) наблюдалось только в интервале давлений 160—500 ат,
при более высоких давлениях добавление окиси кремния снижало ско-
рость горения.
Интересно отметить результаты, опытов, полученные при добавлении
к перхлорату безводного оксалата аммония. я оксалата, содержащего одну
молекулу кристаллизационной воды (см. рис. 56). При добавлении послед-
него перхлорат аммония начинал гореть лишь при 450 ат (10% оксалата)
и 300 ат (5% оксалата) со значительно меньшей скоростью, чем чистый
перхлорат 28. Если из оксалата аммония удалить кристаллизациопиую воду
и добавить его к перхлорату, т® последний начинает гореть уже при 150 ат
При этом при давлениях выше 550 ат скорости горения перхлората аммо-
ния как с водным, так и с безводным оксалатом аммония практически сов-
падают.
Так как уменьшение скорости горения перхлората аммония могу':
вызвать вещества, замедляющие распад хлорной кислоты, в частности во
да. удаление последней из зоны реакции должно было бы приводит!
к устранению аномалий, наблюдающихся при горении, и, напротив, е<
скопление — усиливать их. В этой связи результаты рассмотренных выпи
опытов представляют, как нам кажется, значительный интерес. Действи
28 После опыта на дне трубки оставалось небольшое количество несгоревшего вс
щества. Механизм влияния оксалата аммония будет рассмотрен подробно лиж
(см. стр. 172).
60
Рис. 54. Влияние различных добавок
(I вес.%) на зависимость скорости
горения нсрх.'юрата аммония от дав-
ления
7 - без добавки;
*...окигь иремпня;
3— < н. Ц}копги:ая жидкость:
1...гтеа рат ка.11.ци:г.
-5 шшъ кальция
1*нс. 55. Фотографии горения пер
хлората аммония с окисью кремния
при 1Ф ат (а) и со стеаратом каль-
ция при !95 </ / (и)
Рис. 56. Зависимость скорости горе-
ния перхлората аммония с различ-
ными добавками в плексигласовых
трубках от давления
/ - <Н'3 Л <•<’>;] г; К Ji;
- окиг!» кремния;
:> oiu a.ia'ca аммонии;
f. 5- -1 и ti! гидрата оксалата аммо-
ния i-<»>TBeTi’THt*HHo
гелию, при добавлении окиси кремния аномалии, заключающиеся в паде-
нии скорости горения и в пульсирующем характере самого горения,
исчезали (см. рис. М), горение приобретало устойчивый характер (см.
рис. ли). Напротив, при добавленаи стеарата калыщя горение перхлората
аммония имело пульсируюшин характер в интервале 50—250 ат\ при-
сутствие силиконовой жидкости приводило к резкому снижению скорости
горения в определенном интервале давлений.
Процесс, однако, сильно усложняется тем, что для перхлората трудно
подобрать добавки, которые были бы инертными в полном смысле этого
слова и личпь поглощали или собирали па своей поверхности воду. Как
стеарат кальция, так и силиконовая жидкость способны принимать уча-
стие в горении и. ио -видимому, с этим и связано увеличение скорости го-
рении перхлората а их присутствии при давлениях выше 200 ат. Кроме
того, за вис им ость п{р) дпя перхлората аммония имеет сложный характер,
связанный с изменением ведущих реакций в различных интервалах дав-
ления. к тому же па горение перхлората аммония сильно влияют условия,
в которых оно протекает. Вот почему одна и та же добавка в одном интер-
вале давления может оказаться инертной, в другом — катализатором, а в
третьем ингибитором горения. Такая картина, по-видимому, и наблюда-
ется при горении перхлората аммония в плексигласовых трубках: до 150 ат
добавление окиси кремния не отражается на скорости горения, в интерва-
61
ле 150—550 ат — увеличивает, а при более высоких давлениях — умень-
шает ее (см. рис. 56). О разном влиянии изученных добавок на процесс
горения свидетельствуют также фотографии, приведенные па рис. 55.
Таким образом, изучение влияния различных добавок окиси кремния,
силиконовой жидкости, стеарата кальция и других — на горец не перхло-
рата аммония, показало, что в определенном диапазоне давлении добавле
пие окиси кремния, устраняет наблюдавшиеся аномалии (падение скорости
горения с давлением и пульсирующий характер горения), в то время как
добавление стеарата кальция усугубляет их. Одна и та же добавка, в зави-
симости от интервала давлений и условий, в которых горение протекает,
может играть роль инертной добавки, катализатора или ингибитора горе-
ния, что связано с изменением ведущих реакций в различных интервалах
давлений.
Интересно заметить в связи с изложенным выше, что аномалии для
перхлората аммония наблюдались также и при его воспламенении. Так,
Марклу пд [142], исследуя влияние каталитических добавок на темпера-
туру вспышки, установил, что как для чистого перхлората аммония, так и
для перхлората, катализированного окисью железа п хромитом меди,
температура вспышки при давлениях выше 30 ат начинает падать (от 440
до 330° С для чистого перхлората и от 410 до 310 С для перхлората
с окисью железа) и достигает минимума при 100 ат, а затем при дальней-
шем повышении давления вновь начинает расти. Б указанной работе [142]
причины этой аномалии по обсуждаются, возможно, она имеет ту же при-
роду, что и при горении.
4. Горение некоторых смесевых систем
Горению смесей посвящено много работ, но наиболее полно закономерно-
сти этого процесса рассмотрены в монографиях Андреева [53] и Бахмана
и Беляева [11]. Поэтому не останавливаясь па действии различных фак
торов, приведем лишь данные но влиянию физической природы горючего
на скорость горения и рассмотрим возможности управления процессом
горения смесей с помощью катализаторов и ингибиторов
Наиболее древним смосевым взрывчатым веществом является черный
порох. Для исследования применялся ружейный порох № 1. измельчав-
шийся перед прессованием. Па рис. 57 показана зависимость скорости го-
рения черного пороха от давления (1 — 1000 нг). Особенности горения,
отличающие нитроглицериновый порох от большинства индивидуальных
Гис. 57. Зависимость скорости горения черного пороха от давления
Рис. 58. Зависимость скорости горения некоторых стехиометрических смесей
перхлората аммония с различными горючими от давления
1 — без горючего; 2 — парафин; в — кокс; 4 — сахароза
62
низкомолекулярных В В, в случае* черного пороха выражены гораздо более
резко. В области до ~ 3(.) ат скорость горения растет с добавлением
быстро, дальни' (д интервале 200=100'_7г7> ее рост резко замедляется.
Если выразить эту зависимость^уравнением вида и—Л+Вр, то значе-
ние А окажется равным 7,20, т. е. в 2000 раз ирсвытаюгцим значение В
(для питроглицерпнового пороха отношение Л/В =-65).
Другим, возможным и охватываюфшм более широкий интервал давле-
ний выражением зависимости скорости горения от давления является сте-
пенная функция пы-=Вр'г (для черного пороха В = 2,30, a v=0,2t6),
справедливая при давлениях 10—1000 ат. Отличие черного пороха от
пптрогл ицеринового состоит также в том. что скорость горения первого
значительно выше. Особенно велика эта разница при малых давлениях,
однако опа уменьшается с ростом давления; если зависимость пм=
==2.30 для черного пороха сохранится и при давлениях выше 1000 ат.
то при да влепим 1050 ат скорость его горения стаяот равной, а при боль-
ших давлениях тоньше скорости горения нитроглицеринового пороха.
При низких давлениях полученные нами данные согласуются с ре-
зультатами. приведенными Андреевым [143] для бикфордова шпура и
Беляевым и Мазневым [1441 — для пороха, содержащего 75% нитрата
калия. 1<>% серы и .15% угля.
Таблица 13. Характерштик!: горения смесей па основе перхлората аммония
Г<>|Н«)Ч(ЛР р> V р- пт i ! Горючее в V Т>. “ Г
Кокс. 0.064 0,0003 0,68 1.57 1-450 450-1000 Дина * 0,17 0.065 0,557 0,764. 10-50 50-1000
Сахароза 0.075 0,661 1-200 {Перхлорат 0,068 0,74 50-150
Парафин 0,018 0J 86 0.0178 0,94 0.61 1.0 200 1000 50-350 350-1000 •ДММОНПЯ 0,00017 1,65 400-1000
Ра:гчгр частиц аи-ч.чпрята аммония 5 а < R < НИ) дол.н.
.На рис. 58 представят на завпетгхшеть скорости горения, от давления,
для стехиометрических смесей перхлората аммопия: с парафином, коксом
п сахарозой |2]. а в табл. 13 представлены значения В и v в уравнении
го |. > е 11 н я. д; j я различи ы х из г т е р в а.;. о в да вл е.г । и й.
Мехапнзм влияния жидкого слоя
Механизм влияния жадного слоя рассмотрен в работе [145]. Из табл. 13
и рис. 58 видно, что зависимость п(р) для. перхлората, аммония, с парафи-
ном имеет два участка: до 300 ат — рост скорости замедляется с давлением
и дли 300—1000 ат — линейный участок. Это ирот.иворегшт обычным пред-
ставлениям о горении смесей, а также гипотезе, высказанной Лейпунсьпм
[146], согласно которой зависимость скорости горения смесей должна
уменьшаться с ростом давления, когда ведущим становится диффузион-
ный механизм.
Еще более парадгшеальным является тот факт, что добавление к пер-
хлорату аммония некоторых других горючих (кокс, гголимотилмстакри-
лат). ведущее к повышению максимальной (расчетной) температуры
горения :щш водит к умевьшешпо скорости, горения (по сравнению с
чистым окислителем) в значительном диапазоне давлений. Это обстоятсль-
29 Согласно расчетам И. А. Терешкина. температура горения перхлората аммония
составляет 1580й К. а стехиометрических смесей с коксом и парафином — 3390 и
3280° К соответственно.
63
ство заставляет предположить, что в этих случаях скорость процесса
определяется, превращениями самого перхлората аммония, а последующие)
реакции с горючим не оказывают на нее влияния. Скорость ropetinf смеси
перхлората аммония с парафином значительно больше, чем с коксом. Ве-
роятно, существенным фактором, определяющим скорость горения смро й,
являются, помимо реакционной способное!и, физические свойства горюче-
го и окислителя, в частпости, их способность плавиться при горении. Если
сам окислитель при горении переходит в жидкое состояние (как, напри
мер, перхлорат калия — вследствие* снижения температуры его плавления
образующимся хлоридом калия), природа горючего, предположительно,
не должна сказываться на характере и скорости горения смеси.
Для проверки этого предположения были исследованы смеси перхло-
рату аммония с горючими, различающимися но способности плавиться:
с легкоплавкими и неплавким и горючими. Чтобы исключить влияние хи
мических свойств, были поставлены также опыты со смесями, в которых
в качестве горючего был применен жидкий мономер дпметакрилаттриэти-
ленгликоля и его полимер (твердое неплавкое стеклообразное сое-
динение). Стехиометрические смеси запрессовывались порционно, в п;н'к-
сигласовые трубки внутренним диаметром 7 мм и толщиной стенки I мм до
плотностей, близких к максимальной. Размер частиц компонентов в случае
смесей на основе перхлората аммония был меньше 250 л/кл/. Скорости и
характер горения определялись фотографически ]2].
Как видно из рис. 59 и 60, все изученные смеси перхлората аммония
с жидкими или .легкоплавкими горючими (парафин, мономер диметакри-
лагтриэтнлев гликоля, дина) горят быстрее, чем. сам перхлорат аммония;
смеси с неплавкими горючими (кокс, полимер лимитакрила п рпэтнлен-
гликоля, нафталин 30, уротропин, клетчатка) горят в злачител ьпом диапа-
зоне давления с меньшими скоростями, чем перхлорат аммония. Здесь не
рассматривается область давлений 1(50—500 ат, в которой горение перхло-
рата (при диаметре образцов без оболочки больше критического) неустой-
чиво и протекает со скоростью 0,7—1,0 г/см'-сек. В случае смесей с не-
плавкими горючими сохраняется локальная згрнпенш структура фронта
горения, присущая самому перхлорату аммония, при этом фронт горения
состоит из отдельных микровспышек (рис. 61). Ирл горении смесей, на-
пример, с парафином (см. рис. С>1. к), у поверхности видна более ярко
светящаяся, чем остальное пламя, зона заметной толщины, уменьшающа-
яся с повышением давления и исчезающая при давлении -700 ат.
Стехиометрические смеси на основе перхлората к<с>пя (размер ча
стпц 50—100 мкм) как с 'жидкими и легкоплавкими (парафин. мономер
дим ета крил аттр пяти л енгл и кол я ), та к и с не ь с i ав к и м и (i (афта л i in. у рот ро-
лик, полимер диметакрилаттрнэтплсш .школя ) горючими горят с почти оди-
наковыми скоростями. Закон горения в этом случае может Гнать выражен
в первом приближении уравнением пч= 0.03275/л
Отметим, что смеси на основе' перхлората калия горят с большей ско
ростыо, чем аналогичные смесь на основе* перхлората аммония. iMozKiio
было предположить, что это связано с каталитическим действием хлорида
калия, являющегося продуктом, распада перхлората калия | 147]. Однако
опыты показали, что добавление' к стехиометрической смеси перхлората
аммония с полимером диметакрилаттрпэтиленгликоля 5% KCI. а также
КСЮ4 (в этом случае образующийся КОЛ будет находиться в жидком
состоянии) не привело к увеличению скорости горения этой смеси в изу-
ченном интервале* давлений —30—300 ат. Поэтому попытки объяснить
увеличение или уменьшение скорости горения образованием жидкого слоя
иа поверхности за счет небольших добавок К.С1 и Lil* [ 148] кажутся нам
мало убедительными; решающее влияние па данную систе му оказывает,
по-видимому, химическая природа добавок. Академичная картина имела
30 Плавится, по легко возгоняется.
04
Рис. 59. Зависимость скорости горения смесей перхлората аммония с легкоплавкими
горючими от давления
1 — без горючего;
! — парафин;
з — мономер диметанрияаттриэтилеигликоля;
4 — дина (размер частиц окислителя; 100 мкм>И>Ь0 жн)
Рис. 60. Зависимость скорости горения смесей перхлората аммония с неплавкими
горючими от давления
I — без добавки; 2 — кокс; 3 — клетчатка; 4 — нафталин; 5 — уротропин; 6 — полимер
лиметакрилаттриэтиленгликоля
Fhc. (51. 4foi<)rpa(I).iiE горения чистого перхлората аммония (о) и его смесей с коксом
(о) и парафином (а) при 200 ат
3 Л. П. Глазкова
место, вероятно, и в работе [92]. Ингибирование горения при добавлении
LiClO 4 и СаСО 3 происходило пе за счет подавления пламени вокруг кри-
сталла перхлората аммония жидким слоем, а за счет изменения химиче-
ских реакций, имеющих место при горении.
Было изучено также горение стехиометрических смесей нитрата аммо-
ния с мономером и полимером диметакрилаттриэтиленгликоля. Эти смеси
не горят при давлениях ниже 350 ат, а в диапазоне давлений 350—1000 ат
скорости их горения практически одинаковы, так же как и закон горе-
ния — пм—0,085р0>37. Последнее может быть связано как со способностью
к плавлению самой селитры, так и с тем фактом, что размер частиц селит-
ры (7?<100 мкм) в наших опытах был того же порядка, что и расчетная
толщина зоны прогрева (например. ~100 мкм ври 200 аг для аммони-
та 80:20).
Смеси калийной селитры с указавши полимером начинают гореть
лишь при 800 ат по закону щ = 0.092pfl,3u. При рассмотрении горения сме-
сей следует принимать во внимание, во-первых, способность к самостоя-
тельному горению одного пли обоих компонентов, а во-вторых, их спо-
собность к переходу в жидкое состояние. В том случае, если один из
компонентов смеси способен к самостоятельному горению, закономерно-
сти его горения не могут пе сказаться па закономерностях горения смеси.
Какую роль может играть при горении переход смеси в жидкость
или расплав?
Основное отличие механизма горения смесей, рассмотренного Андер-
сеном и сотр. [149] и Чайкиным [150] 31, от механизма горения индиви-
дуальных ВВ, рассмотренного Беляевым [152] и Зельдовичем [57], за-
ключается в следующем. При горении ВВ тепло, выделившееся в газовой
фазе, передается непосредственно поверхности конденсированной фазы;
при. горении же смесей в конденсированную фазу поступает в первую
очередь тепло от газофазных реакций, протекающих, вблизи поверхности
частиц (в результате разложения самого окислителя, если оно экзотцр-
мичпо). Тепло из зоны с максимальной температурой из-за удаленности
этой зоны от поверхности, а также вследствие наличия около частичек
окислителя первичного, или, как его называет Чайкин [150], «буферного»
пламени, практически не передается в конденсированную фазу и ио вно-
сит поэтому своего вклада в скорость горения системы.
Это явление аналогично тому, которое наблюдалось при горении жид-
кого нитрогликоля [34], когда появление вторичного, более «горячего»
пламени пе оказывало влияния ни па скорость горения, нп па зависимость
ее от давления.
Если при горении смеси горючее способно переходить в жидкое состоя-
ние, то образующаяся жидкость будет обволакивать частицы окислителя.
В этом случае каждая его частица в зоне реакции будет находиться в коп -
такте пе с отдельными частицами горючего, а со слоем расплава опреде-
ленной толщины. Переход в жидкое состояние влечет за собой как бы
«измельчение» в ходе горения одного из компонентов до очень малых раз-
мере в — п ранг и чески. до отдельных молекул, в результате чего реакцион-
ная способ; ость резко увеличивается.
Газообразные продукты первичной реакции распада окислителя долж-
ны проходить через слой образовавшегося расплава и реагировать с ним.
В результате в газовую фазу будут поступать не продукты распада окис-
лителя, а продукты их первичной реакции с горючим. Зона с максимальной
31 Здесь не рассматривается более поздпяя теория «гранулярного диффузионного
пламени» Саммерфилда и corp. (см. [1511), поскольку основное внимание в ней
уделено скорости химической реакции между горючим и окислителем в газовой
фазе, а подповерхностные пли гетерофазные поверхностные реакции между го-
рючим и окислителем (или с продуктами его разложения) исключены. Кроме того,
теория пе подтверждает; я, если применяются компоненты с размером частиц
20—250 мкм при давлениях выше 100 ат и с размером частиц меньше 250 мкм
при давлениях ниже 100 ат.
G6
температурой в этом случае должна быть располфкпна ближе к поверх-
ности конденсированной фазы. Тепло из этой зоны может теперь переда-
ваться обратно в конденсированную фазу, так как нет совсем оголенной
поверхности окислителя и обволакивающее ее буферное пламя или но об-
разуется совсем (если толщина зоны расплава больше размера частиц),
или его роль уменьшается. Схематически это показано на рис. 62.
Наличие жидкой фазы при горении смеси частично или полностью
ликвидирует буферное пламя и приближает зону с максимальной темпера-
турой к поверхности конденсированной фазы.
Jp/vz fa /мя/г/шма/гямш
777eM77fa/JfaZ/7ty/MHZ
0'
аЖ\
1
fa////7/’/7/7/777
ч /777/7772/
\
yfa/7/7/ZWcV
/7Ш.Gfa/7/2./77276 Л/777Йр7/77&/
j ' /7/7/77/7/7/7 /7////£77//777677б
7/6/7,7/77/
7776/76
J////fa С MC/fafa/ZM/2/76/77771
/77fa/fa/7fa/7/Z/77/7/7fa£/
J/7MZ
/7/7(77-
777?faZ
v ///70/fyff/776/ /7(7/7-
\/727Й7 77/7Z/677///777-
\77Л /7 ZZ/fa/ffV/Zff
fa/7/7//74'/£ \/77/77/

Рис. 62. Схема горения смесей с образованием буферного пламени по Андерсену (а)
и без буферного пламени вследствие образования: жидкого слоя (б)
Таким образом, в зависимости от физических свойств компонентов
система горючее—окислителх> может гореть или как смесь, или аналогич-
но индивидуальным ВВ, а поскольку для большинства изученных нами
индивидуальных ВВ зависимость скорости горения от давления близка к
линейной, понятен линейный участок кривой п(р) при горении парафино-
вой смеси.
Другой способ превращения смеси в «индивидуальное» В В реализует-
ся. при достаточно малых размерах частиц компонентов смеси. Он был
рассмотрен Бахманом [153]. Действительно, проведенные нами опыты
показали, что стехиометрическая смесь перхлората аммония (размер час-
тиц 1—10 мкм) с газовой сажей горит в диапазоне давлений до 1000 ат по
линейному закону »м = 0,032/Л82.
В соответствии со сказанным выше размер частиц окислителя должен
в мепошей степени отражаться на скорости горения смеси, если горючее
.легко плавится; чем в случае, когда горючее ле плавкое. На рис. 63 приве-
дены данные опытов по влиянию размера частиц на скорость горения
смесей перхлота аммония с легкоплавким мономером (т. пл. 52° С) и его
неплавким полимером МП-8. Скорости горения смесей с неплавким поли-
мером различаются приблизительно вдвое. В случае легкоплавкого моно-
мера скорости горения смесей практически совпадают, несмотря на то, что
размеры частиц окислителя сильно различались. Этот вывод был под-
твержден позже Дерром и Боггсом [154], применившими для исследования
сканирующий электронный микроскоп и показавшими отсутствие влияния
размера частиц на скорость горения смесей перхлората калия с полиуре-
таном. Эти смеси к тому же горели с большей скоростью, чем соответст-
з*
67
вующие смеси па основе перхлората аммония, так как образование жндко-
1’0 моя приводило к увеличению степени смешения реагентов.
С точки зрения высказанной нами гипотезы влияние размера частиц
при горении смесей с жидкими или легкоплавкими компонентами можно
рассматривать как следствие увеличения или уменьшения роли буферного
яламиви при горении смеси. Следует отметить, что повышение давления,
приводящее к уменьшению толщины прогретого слоя, будет приводить
при заданном размере частиц) к относительному увеличению размера
Ряс. 63. Влияние размера частиц
перхлората аммония на зависимость
скорости горения смесей от давле-
ния
J -- без добевчи (К ♦14-10
- jrn jx.^opsT :и 1 .0 .мк.м ; мономер
МИ-8;
3 — перхлорат .ml полимер
Ml 1-8;
4 НРрХЛОр.’Т IKClftO чклё MOHOMvp
МП-8;
5 ..... прпч-лорат (Н<2‘>5 .-nJi.’.O •} полимер
МП-8
частиц в сравнении с зоной прогрева. Исчезновение яркосветящейся по-
лоски при горении парафиновой смеси при 700 ат может быть связано с
этим влиянием.
Таким образом, изучение горения смесей па основе перхлоратов аммо-
ния и калия с легкоплавкими в не плавкими горючими в диапазоне давле-
ний 1—350 аг показало, что если при горении один из компонентов смеси
переходит в жидкое состояние, смесь горит по механизму, сходному с
механизмом горения ипдиввдуальных взрывчатых веществ.
Профили температур при горении смесей перхлората аммония
с мономерами и полимерами
Представляло интерес выяснить более детально причины различий в ско-
ростях горения смесей с мономером и полимером и появления плато (си.
рис. 63, кривая 5) на кривой зависимости н-(р) в той степени, в какой это
возможно сделат}, посредством изучения профилей температуры °2.
Профили температур определялись с помощью П-образпых вольфрам-
рениевых термопар толщиной 3.5 мкм в интервале давлений 2;>—150 ат.
Методика подготовки образцов и проведения экспериментов была такой
же, как и для перхлората аммония [88]; образны с мономером не брони-
ровались, а с полимером перед полимеризацией покрывались иерхлорвили-
ловым «таких! толщиной -0,1 AIM.
Па рис. 64 показано изменение расстояния h от поверхности до мак-
симума тепловыделения в газовой фазе для смеси с мономером (кривая 7)
и полимером (кривая 2) в «зависимости от давления. Максимум тепловы-
деления в газовой фазе смеси с полимером при 25 ат расположен ближе к
поверхности, чем максимум для смеси с мономером, но с ростом скорости
горения первый медленнее приближается к поверхности к при давлениях
выше 60 ат располагается уже на большем расстоянии от нее, ч&м в смеси
с мономером.
На рис. 65 показаны расстояния от поверхности до точки достижения
максимальной температуры м в пламени для смеси с мономером (кривая 7)
32 Эта часть работы проведена совместно с А. А. Зенпным.
33 Градуировка термопар позволяет измерять'температуру лшпъ до 2500° С, выше
этого предела она оненивается ио экстраиолянян градуировочной кривой, llpi
давлениях меньше 100 ат теплопотери термопар иа излучение позволяют нзме
68
и полимером (кривая 2) в зависимости от давления; в случае смесей с
мономером эти расстояния при всех изученных давлениях (20, 40 и 60 ат)
меньше, чем в этих же условиях, для смесей с полимером.
Па рис. 66 приведены значения температур поверхности для изученных
смесей с мономером (кривая 7) и полимером (кривая 2) в зависимости от
давления. В пределах разброса экспериментальных данных температуры
поверхности обеих горящих смесей совпадают. Зависимость температуры
поверхности от давления и скорости горения обычная: с увеличением дав-
ления (скорости горения) 7^ растет, причем сначала быстро—в интер-
вале давлении 25—50 аг от 300 до 400° С, затем медленное — в интервале
давлений 50—150 ат от 400 до 500°С. Такого же порядка значения
были получены в работах. Сабадэлла и сотр. [156] для смесовых порохов
ври давлениях 1 —15 ат (Тп =550—650°С).
Увеличение 7’п от 530 до 620° С с ростом давления от 9 до 19 ат на-
блюдалось Паулингом и Смитом [157] для смесей перхлората аммония с
пяраформальдегидом, однако при горении аналогичной слоевой системы
[135], когда термопара помещалась в слой перхлората аммония, уставов-1
лоно уменьшение 7"п с ростом давления.
Сравнение температур поверхности смесей и чистого перхлората аммо-
ния показывает, что начиная с 50 ат температура поверхности первых
значительно выше, чем перхлората аммония. Этот экспериментальный
факт позволяет предположить, что при горении смесей перхлорат начина-
ет разлагаться первым и, возможно, даже независимо от горючего. В этом
случае горящая поверхность должна иметь следующую структуру: при
давлениях до 50 ат перхлорат будет выступать из горящей поверхности,
а при больших давлениях находится’ под ней. Это предположение согла-
суется с данными, приведенными в работе [151]. Тот факт, что температу-
ра поверхности при горении смесей перхлората аммония с мономером и
полимером одинаковая (несмотря па значительную разницу в скоростях
горения), не кажется нам странным, так как температура горя идей поверх-
ности определяется, с одной стороны, количеством тепла, выделяющимся
в конденсированной фазе (оно больше у мономерных смесей), а, с другой
стороны — количеством тепла, которое передается поверхности из газовой
фазы (а оно больше у полимерных смесей). Зная температуру поверх-
ности и соответствующую ей скорость горения, можно найти суммарные
энергии активации реакций, протекающих в реакционном слое конденси-
рованной фазы.
Проведенный расчет показывает, что энергия активации процесса раз-
ложения конденсированной фазы смеси с полимером составляет
14 ккал/моль, смеси с мономером — 13 ккал!моль. т. с. получаются прак-
тически совпадающие величины, что говорит об общности механизма
термического распада коидепсироваппой фазы при горении. Следует отме-
тить, что близкие значения энергий активаций процесса быстрого терми-
ческого разложения получались также Андерсеном [149] (при пиролизе)
для одного и того же вещества разной степени полимеризации.
Па рис. 67 показаны зависимости от давления тепловыделения в кон-
денсированной фазе и теплоподвода из газовой фазы для смесей с моиоме-
рохЯ и полимером. Из рисунка следует, что выделение тепла в конденсиро-
ванной фазе для смеси с мономером, (кривая 7) значительно больше, чем
для смеси с полимером (кривая 2), причем тепловыделение слабо растет4
при повышении давления от 25 до 50 ат (в области, где скорость горения
с давлением также возрастает), а затем остается до 150 ат практически
постоянным и составляет 120 кал!г для смеси с мономером и 100 кал/г для
смеси с полимером. Как видно из рисунка, тепловыделение в конденсиро-
ванной фазе для чистого перхлората аммония (кривая 5), с давлением
рять температуры значительно больше 2500° С. Опыты по определению темпера-
туры горения ртих смесей были поставлены но нашей просьбе В. М. Мальцевым
по разработанной им методике [155].
69
Рис, 64. Зависимость расстоя-
ния от поверхности до макси-
мума тепловыделения в газо-
вой фазе от давления для сме-
сей перхлората аммония с мо-
номером МП-8 (1) л полиме-
ром МП-8 (2)
Рис. 65. Зависимость расстоя-
ния от поверхности до зоны
с максимальной температурой
от давления для смесей пер-
хлората аммония с мономером
МП-8 (1) и полимером МП-8
(*)
Рис. 66. Зависимость темпера-
туры поверхности Тп горящих
смесей перхлората аммония с.
мономером МП-8 (2) и поли-
мером МП-8 (2) от давления
3 — чистый перхлорат аммония
Рис. 67. Зависимости тепловы-
деления в конденсированной
фазе и теплоподвода из газо-
вой фазы для смесей с моно-
мером (7,3) и полимером
{2, 4) от давления
5, S — чистый перхлорат аммония
Рис. 68. Зависимость количест-
ва тепла на грамм горючего
для смесей перхлората аммо-
ния с мономером (7) и поли-
мером (2) от давления
падает, а в сравнении с мономерной смесью при давлении 35—40 ат оно
больше: при 55 ат тепловыделение для чистого перхлората и смеси с моно-
мером составляет одну и ту же величину 120 кал[г\ при дальнейшем по-
вышении давления разница в тепловыделениях растет.
Для смеси с полимером до давления 90 ат тепловыделение в конденси-
рованной фазе меньше, чем у чистого перхлората аммония. Равенство
тепловыделений у полимерной смеси и чистого перхлората аммония дости-
гается не при 55, а при 90 ат и составляет 100 кал!г.
Что касается тепдоподвода из газовой фазы, то он больше при горении
смеси с полимером (см. рис. 67, кривая 4), чем с мономером (кривая 5),
и разница между ними равна 10 кал!г. Общий, вид зависимости теплопод-
вода от давления аналогичен зависимости для тепловыделения в конденси-
рованной фазе. Теплоподвод из газовой фазы слабо возрастает с увеличе-
нием давления. Во всем изученном диапазоне давлений теплоподвод из
газовой фазы для смесей больше, чем для чистого перхлората аммония
(кривая 6).
Зная количество тепла, выделившееся в конденсированной фазе при
горении чистого перхлората аммония, а также смесей па его основе, и со-
поставляя их, можно рассчитать выделение тепла в горючем па грамм
смеси. Эти данные, представленные па рис. 68, показывают, что для смеси
с мономером Q положительно и растет с давлением быстрее, чем д. хя смеси
с полимером, для которой оно отрицательно до 65 аг и с давлением растет
медленнее.
Чем же определяется значительная разница в скоростях горения моно-
мерных и полимерных смесей и почему у смесей с мономером в конденси-
рованной фазе выделяется значительно больше тепла, чем у смесей с
полимером той же химической природы?
Пам представляется разумным отнести это расхождение за счет раз-
личия в агрегатном состоянии горючего в реакционном слое конденсиро-
ванной фазы. Температура плавления мономера МП-8 52е С, поэтому в
реакционном слое он будет находиться в жидком состоянии, в то время
как полимер остается твердым до разложения и перехода в газовую фазу.
Поскольку перхлорат аммония начинает разлагаться первым, струйки
газообразных продуктов его распада, проходящие через жидкий слой, хо-
рошо с ним перемешиваются, что резко увеличивает реакционную поверх-
ность. Такое перемешивание в полимерных смесях невозможно из-за
твердого состояния горючего. Этим и можно объяснить более полное про-
текание реакций и реакционном слое конденсированной фазы (большее
тепловыделение) и большую скорость горения в смесях с мономером.
В результате этого в газовую фазу будут поступать продукты реакций,
прошедших полнее, чем для смеси с полимером, вследствие чего максимум
тепловыделения в газовой фазе расположен ближе к горящей поверхности
(см. рис. 62 и 64).
Таким образом, измерение распределения температур при горении
смесей перхлората аммония с легкоплавкими и неплавкими горючими под-
тверждает правильность высказанной рапее гипотезы [145] о механизме
влияния жидкого слоя при горении смесевых систем.
Глава вторая
ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ
НА ГОРЕНИЕ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
И СМЕСЕЙ
1. Взрывчатые вещества
Молекула вторичных взрывчатых веществ состоит, как правило, из угле-
рода, водорода, азота и кислорода в различных соотношениях. При горе-
нии ВБ происходит внутримолекулярное окисление, в ходе которого го-
рючие элементы окисляются до углекислоты и воды, а окислы азота,
являющиеся окислителем для горючих элементов молекулы, восстанав-
ливаются при полном сгорании др элементного азота.
Естественно предположить, что в процессе горения окисление горю-
чих элементов в конечные продукты идет через образование промежуточ-
ных соединений более или менее активных, в том числе и радикалов.
В зависимости от условии, при которых протекает горение (например, при
низком' давлении), промежуточные продукты (окислы углерода и азота)
Могут быть обнаружены и в конечных продуктах горения.
В настоящее время в литературе почти отсутствуют данные 1 о проме-
жуточных продуктах и механизме протекающих химических реакций не
только при горении, но даже и при термическом распаде. Исключениями
являются метилнитрит и этилнитрат, достаточно подробно изученные g
точки зрения состава продуктов термического распада [61, 62] и горения
[66, 68] при Давлениях, близких к атмосферному. Для большинства
остальных ВВ надежно установленным можно лишь считать, что началь-
ным этаном при термическом распаде является отщепление окислов азо-
та, как это впервые было .показано в 1936 г. Апиным, Харитоном и Тоде-
сом. [158], к этому же выводу пришли позже Филлипс [63], Адамс и
Боун [65] и другие авторы.
Если предположить, что при горении первичным этапом является от-
щепление окислов азота, то ускорить процесс горения можно добавлением
веществ, облегчающих отрыв групп КО2 от молекулы ВВ и окисление ими
горючих элементов молекулы, иначе говоря, ускоряющих процесс пре-
вращения промежуточных продуктов горения в конечные. Соответствен-
но замедлить горение можно, как оказалось, добавлением веществ, кото-
рые будут связывать активные промежуточные продукты горения и тем
самым тормозить дальнейшее окисление горючей части молекулы.
Весьма важным является вопрос о том, какие окислы азота являются
доминирующими при горении коцдевтсироданных систем, поскольку их
окислительная эффективность различна. Так, двуокись азота —более
энергичный окислитель, чем окись азота, по менее эффективна, чем за-
кись азота. Например, известно, что скорость горения при атмосферном
давлении для стехиометрической смеси водорода с окисью азота равна
0,02 г/erf1 • сек, с двуокисью азота —0,108 г/erf-сек и с закисью азота —
0,382 rferf-сек [ 159].
При горении нитроглицеринового пороха масс-епектросколпческими
исследованиями Дауермана и Тадзимы [160] установлено образование
1 Это связано с большими методическими трудностями количественного определе-
ния состава продуктов в процсосе горения.
72
трехокиси азота, основным продуктом восстановления которой является
окись азота. Интересно отметить, что в присутствии катализатора (2%
стеарата свинца) скорость образования трехокиси азота увеличивалась.
В то же время при горении нитроцеллюлозы (по данным тех же ис-сле*
дователей [161]) доминирующим окисном азота является NO.
Каким образом идет процесс окисления при горении конденсирован-’
пых систем, пока не известно. Процесс этот очень сложен, так как одно-
временно мохут идти реакции окисления и водорода, и углерода, причем
последние в начальный момент находятся не в элементном виде, а в ви-
де промежуточных соединений. Не исключено при этом, что наиболее
активные промежуточные продукты могут вступать во взаимодействие с
образованием новых промежуточных продуктов и т. д.
Ввиду отсутствия данных по влиянию катализаторов на кинетику хи-
мических реакций при окислении окислами азота, подбор катализаторов
горения до настоящего времени производился и производится эмпиричес-
ки. Одна из возможностей подбора катализаторов при горении — аналогий
с каталитическим действием добавок, например, при окислении окиси уг-
лерода и водорода. Из литературы известно, что катализаторы окисления
СО располагаются по степени их эффективности при температурах 150-4
450° С в следующей последовагельиости [162]: CuO > Fe3O3 > ZnO >
>CcO2>TiO2>ThO2>ZrO2> V2O5>HgO>Al2Os. При окислении водо-
рода при 300° С эффективность катализаторов из окислов металлов 4-й
группы следующая [163]: Co3O4>Cu.O>MnO2>N'iO>-Fe2O3>ZrO>
> Cr,O3 > V2O5 > ТЮ2.
Нами изучено влияние катализаторов на горение нитросоедппсний,
(тротил, тршштробензол, пикриновая кислота) и нитраминов (тетрил, ди-
на, гексоген, питрогуанидин). Закономерности горения ВВ без катализа-
торов описаны в главе I. Каталитические добавки вводились в количестве
5 вес.%, поскольку ранее было установлено [164], что максимум катали-
тического действия достигается при добавлении 5—7 вес. % катализато-
ра. Катализаторы просеивались через сито с размсрОхИ ячеек 100 мкм. За
меру эффективности действия изучаемых добавок принят коэффициент
катализа К, равный отношению массовых скоростей катализированного и
чистого ВВ. Если К>1 добавка катализирует горение, если А<1 — инги-
бирует его.
Нитросоедииения
Поскольку при горении тротила я тринитробензола образуется много сП
жи, можно было полагать, что значительную роль при их горении играет
реакция доменного газа. В качестве катализаторов были изучены в пер-
вую очередь соединения меди и железа, а также бихромат калия, являю-
щийся эффективным катализатором горения нитрата и перхлората аммо-
ния и смесей на их основе [164, 165].
Тротил. На рис. 69,ft показано изменение каталитической эффектив-
ности с давлением при горении тротила с соединениями железа и меди.
В области низких давлений наибольшее влияние па скорость горения тро-
тила оказывало комплексное соединение железа с пирокатехином (К —
= 1,3), хлорид железа был менее эффективен, а оксипат меди на скорость
горения не влиял. Следует отметить, что не отражалось на скорости горе-
ния тротила и добавление к нему окиси меди. С увеличением давлений
эффективность добавок падала (при этом оксинат меди незначительно ин-
гибировал горение тротила при давлениях более 50 ат, аналогичное дей-
ствие оказывало и органическое производное желоза в области давлений
выше 350 ат). В области давлений выше 400 ат указанные добавки прак-
тически по влияли на скорость горения тротила (если пе принимать во
внимание незначительное увеличение скорости горения в 1,1 раза в ири-
су сствии хлорида железа при 1000 ат). Бихромат калия увеличивал ско-
73
Рис. 69. Зависимость каталитической эффективности добавок от давления при горе-
нии тротила
а: 1 — комплексное соединение железа с пирокатехином Fe[CsII4(OIS)?]3: 2 —
хлорид железа: з — оксинат меди;
б: 1 — тхяггыуккеъ ванадия; 2 — хлорид свинца; 3 — бензоат свинца; 4 — станнат натрия
в: 1 — хромат свинца; 2— салицилат натрия; 3 — 3% хромата свипца +2% салицилата натрия
рость горения тротила в 1,37 раза при 50 ат, а при более высоких давле-
ниях практически на скорость горения не влиял.
На рис. 69,6 представлены аналогичные данные для хлорида и бензо-
ата свипца, пятиокиси ванадия и станната натрия. Из этой группы доба-
вок в области низких давлений наиболее эффективна пятиокись ванадия,
которая увеличивала скорость горения в 1,4 раза при 50 ат. Однако с рос-
том давления со эффективность резко падала, и в области давлений выше
250 ат она начинала оказывать ингибирующее действие па горение тро-
тила. Аналогичная, но менее ярко выраженная картина наблюдалась для
бензоата свинца и стаппата натрия. Что касается хлорида свипца, то его
каталитическое воздействие в области давлений выше 500 ат не зависело
от роста давления.
На рис. 69,е приведены зависимости К{р) для тротила с хроматом свин-
ца и салицилатом натрия по отдельности и в сочетании друг с другом. Как
₽ие. 70. Отсутствие каталитического влияния добавок на скорость горения тринитро-
бензола
1 — комплексное соединение железа с пирокатехином; 2 — бихромат калия; 3 — частый три-
нитробензол
Рис. 71. Зависимость каталитической эффективности добавок от давления при горе-
нии пикриновой кислоты
J— ЩСгЮ.-; 2 — 4% К2СггО?+1% SiO2; 3 — C0H2O7N3K; 4—CuCl
74
и в рассмотренных выше случаях, максимум эффективности наблюдался
при 50 ат, где К — 1,25 для комбинированной добавки, действие которой,
так же как и салицилата натрия при давлениях выше 200 ат, практически
прекращалось. Интересная зависимость К{р) с плато ыа кривой (в интер-
вале давлений 350—650 ат) наблюдалась для тротила с хроматом свинца,
его эффективность при дальнейшем повышении давления возрастала.
Следует отметить, что для этой добавки эффективность каталитического
действия при 1.000 ат превосходила таковую при 50 ат, хотя в целом она
была невелика.
Триннтробепзол. Отсутствие каталитического влияния при горении
тринитробензола с бихроматом калия и комплексным соединением железа
с пирокатехином наглядно видно из рис. 70.
Пикриновая кислота. В отличие от тринитробензола добавление би-
хромата калия к пикриновой кислоте, как это видно из рис. 71, привело
к значительному увеличению скорости горения; при этом эффективность
каталитического действия резко уменьшалась с повышением давления от
К = 2,40 при 50 ат до К = 1,23 при 1000 ат.
Если посмотреть на химические формулы тринитробензола, тротила и
пикриновой кислоты, то отличие в их строении заключается в том, что
пикриновая кислота имеет гидроксильную группу, а тротил — метильную.
Поэтому можно было полагать, что ускорение горения в присутствии би-
хромата калия связано или с промотирующим влиянием гидроксила, пли
с образованием пикрата калия (известно, что пикриновая кислота легко
образует с металлами или соответствующими солями пикраты). Оба эти
предположения были нами проверены. Некоторым косвенным свиде-
тельством в пользу промотирующего влияния воды являются известные
литературные данные о сенсибилизации некоторых реакций окисления,
папример, окиси углерода водой [166], а также установленный в работе
[167] факт, что при неполном окислении метана в формальдегид эффек-
тивным катализатором является азотная кислота, а не окислы азота, ко-
торые эффективно катализируют реакцию окисления окиси углерода кис-
лородом как в сухих, так и во влажных смесях [168].
Равняем [169] установлено также, что при горении топливных брике-
тов окислы щелочноземельных металлов и железа не катализируют про-
цесс горения, в то время как гидраты окислов щелочных металлов — нат-
рия и калия — являются катализаторами.
Если гидроксильная группа действительно оказывает промотирующее
действие при горении пикриновой кислоты, то ее связывание должно при-
вести к уменьшению каталитического эффекта. На рис. 71 кривая 2 пред-
ставляет зависимость К(р) для пикриновой кислоты с 4% бихромата ка-
лия и 1°/с двуокиси кремния. Известно, что последняя способна удержи -
вать па своей поверхности гидроксильные группы даже в условиях
вакуума и повышенных температур [170]. Из рисунка видно, что замена
1% бихромата калия на окись кремния привела к значительному сниже-
нию каталитического действия бихромата
Сопоставление скоростей горения пикриновой кислоты с 5% бихромата
калия, со скоростью горения пикрата калия [171] показывает, что послед-
ний горит значительно быстрее. В качество катализатора горения пикри-
новой кислота пикрат калия (см. рис. 71, кривая 3) до 600 ат менее эф-
фективен, чем бихромат калия, а при более высоких давления?: его эф-
фективность выше. Хлорид меди незначительно ускорял горение
пикриновой кислоты при давлениях до 100 ат и выше 400 ат.
В табл. 14 представлены значения коэффициента В и показателя сте-
пени v в уравнении горения и — Bpv для изученных нитросоединеиий и
указан интервал давлений р, в котором это уравнение выполняется.
75
Таблица 14. Влияние добавок (5 вес.%) на характеристики горения вилросоедппений
Добавка В V Р, "Т
Тротил
Вез добавки 0,007 1,Ы0 50-1000
Хлорид свинца 0,025 0,77 50 -200
0.0049 1,077 200-1000
Бензоат свинца 0,0074 0.987 50-10'0
Хром ат с в пина (5; 10 %) 0,0155 0.884 25-690
0,0006 1,39 600-1000
Хромат свинца (3%) -Ьсалицплат натрия (2%) 0,0086 0,975 50—1000
Сал и пила т л атрия 0,03 0,715 50-200
0,0052 1,05 200-1000
Сташгат натрия 0,0116 0,916 25-1000
Оксииат меди 0,0058 1,03 100-1000
Хлорид железа 0,0074 1,00 50-1000
1 у <.• с-II про на те хи i1 ж слез о 0,017 0.852 25 600
0,0025 1,15 600 -1.000
Пятиокись ванадия 0,027 0,757 30-800
Трпкитробеязол
Без добавки и с катализаторами | 0,0104 I 0,95 [ 10-1000
Пикриновая кислот а
Без добавки и с- катализаторами 0,017 0,88 30-1000
Бихромат калия 0,42 0,235 10-70
0,045 0,783 50-1000
Бихромат калия (4%)-."двуокись кремния (1%) 0,18 0,423 10-100
0,037 0,80 100-1000
Пикрат’ калия 0,098 0,586 25-200
0,0018 1.29 200-1000
Хлорид меди 0,012 0,95 100-1000
т титрамины
Из изученных ранее нитраминов [2] наиболее быстрогорящим был гск-
сотен, а медлеппогорятцими — дина и нитрогуанидтптв.
Дина. Нами изучено влияние следующих добавок на горение дины:
бихромата калия, хроматов свинца и кадмия, дигидрата бихромата ме-
ди (II), пяти окиси жападия и комбинированного катализатора. Последний
состоял из окислов железа, меди и кобальта (известных как катализато-
ры окисления окиси углерода и водорода), бихромата калия--наиболее
эффективного катализатора горения аммиачной селитры, в молекуле ко-
торог. не содержится углерода (и катализирующего, по-видимому, реак-
ции окисления водорода и восстановления окислов азота) и, наконец, дву-
окиси кремния — в качестве промотора против кислородсодержащих
ядов [172]. Все добавки были взяты в равных весовых частях [173]. Кро-
ме того, было изучено влияние окиси хрома, би хромата аммония и хлори-
да калия.
5 При атмосферном давлении дина (при плотности образцов 1.5 г/с.и--) горела в
стеклянной трубке диаметром 9,5 мм со скоростью 0.051 г/cm---c.sk, а нитрогуанп-
дин в картонной гильзе диаметром 17 мм на воздухе не горел.
Pnc, 72. Зависимость каталитической
эффективности различ ных добавок
от давления при горении дины
и: 1 — ШС.ь-О-; 2 — РЪСгО.,; 3 — CuCrjO--
21 г О; -f —CdCrO»; л —KG1;
о: 1 — комбинированный катализатор,
V?O5; 2 — 2,5% Сг;О.:; 3 — 2,5%
(МЩЦСтЮЛ i — 2,5% С,;ИДСО,СД1;)!г+
+ 2,5% NlLCr-O,
Рис. 73. Зависимость каталитическом
эффективности мри горении тетри-
ла от давления
7—KfCrO?: 2 — 4% К;.Сг;;0;+1% сажи
Полученные результаты представлены на рис. 72. Из рис. 72,а видно,
что наиболее эффективным катализатором горения дины из солей шести-
валентного хрома был бихромат калия, его эффективность резко падала с
ростом давления и проходила через минимум яри 40 ат, а затем снова
возрастала. При этом же давлении наблюдался минимум па кривой Zi(p)
и для дины с хроматом свища. Хромат кадмия вдвое увеличивал скорость
горения дины при атмосферном давлении и в 1,5 раза — в интервале дав-
лений 20—60 ат. Эффективность дигидрата бихромата меди (II) и хлорида
калия была значительно меньше.
Из данных, представленных на рис. 72,6, видно, что эффективность
пятиокнси ванадия и комбинированного катализатора одинаковая и от
давления ле зависела. Более сложные кривые /<(/?) получены для дины с
окисью хрома и бихроматом аммония. Для последнего наблюдалось не-
значительное возрастание К в области давлений 1—10 а.т, а затем резкое
падение при дальнейшем повышении давления. Окись хрома при атмос-
ферном давлении ингибировала3 горение дины, в области давлений 10—
45 ст незначительно его ускоряла, а затем ее каталитическая эффектив-
ность резко возрастала нри увеличении давления от 45 до 60 ат. Еще бо-
лее сложная картина наблюдалась в том случае, когда к дипе добавляли
по 2,5% дибутилфталата и бихромата аммония: при давлениях до 40 ат
каталитическое действие бнхремата аммония тормозилось дибути.тфта л ft-
том, а при более высоких давлениях, напротив,— промотировалось. Это
обусловлено, по-видимому, сенсибилизирующим действием сажи, образу-
ющейся при сгорании дибутилфталата.
3 Поскольку при атмосферном давлении большое влияние на процесс горения мо-
гут оказывать тенлопотерн во внешнюю среду, ингибирование горения могло
быть связано с этим фактором.
77
При атмосферном давлении резкое увеличение каталитического дей-
ствия бихромата аммония наблюдалось в работе Александрова и сотр.
[174] при совместном добавлении к дине нитроклетчатки и бихромата ам-
мония н объяснялось тем, что при увеличении вязкости дипы катализатор
лучше удерживался иа горящей поверхности.
Следует отметить, что устойчивость горения димы в присутствии ката-
лизаторов сильно понижается. Так, если проникновение горения в глубь
вещества для чистой литой дипы имело место при давлениях выше 100 ст,
то в присутствии катализаторов оно происходило уже при давле-
нии ~60 иг.
Тетрил. В чистом виде тетрил горит с большей скоростью, чем дина.
При добавлении бихромата калия, как это видно из рис. 73, его каталити-
ческая эффективность падала с давлением в интервале до 100 ат *. Однако
по мере увеличения давления каталитическая эффективность добавки
снова возрастала, п прп 800 ат бихромат калия увеличивал скорость горе-
ния тетрила в 1,5 раза. Замена в добавке 1% бихромата на сажу приво-
дит к довольно значительному понижению эффективности бихромата ка-
лия, общин характер кривой К(р) при этом нс изменяется. Добавление к
тетрилу оксината меди на скорости его горения не отразилось.
Гексоген. Несмотря на большую скорость горения гексогена в области
давлений до 100 ат, прп его горении образуется значительно!1 количество
сажи. Можно было полагать, что с этим фактом связана и меньшая зави-
симость скорости горения от давления в области низких давлений. Так,
Беляев и Цыганов [175] установили, что при добавлении 5% угля к тэпу,
например, при давлениях 12—80 ат, значение v в уравнении горения сни-
зилось от 0,95 до 0,60—0,65. Опыты показали, однако, что при добавлении
5% сажи к гексогену скорость его горения в интервале давлений до
100 ат уменьшается в 1,2—1,4 раза, а значение v, напротив, увеличива-
ется от 0,856 до 0,88.
Определив состав продуктов горения при давлениях 1—120 ат, Бер-
не кер и Смит [176] пришли к заключению, что при горении гексогена
имеет место реакция водяного газа. Б качестве катализаторов нами были
изучены следующие вещества: комбинированный катализатор, хлорид
меди, фторид натрия, хромачы цинка, свинца и кадмия, дигидрат бихро
мата меди (II). Кроме того, были изучены окислители (KN03 и КСЮ4)
из тех соображений, что они содержат в молекуле калий, соединения ко-
торого, как известно, катализируют процесс горения. Изучались также
оксинаты кобальта и меди и фосфоромолибдат аммония. Ии одна из до-
бавок, в том числе и комбинированная добавка из 4,9% хромата свинца
и 0,1% сажи, пе привела к увеличению скорости горения гексогена в
изученном интервале давлений. Из рис. 74 видно, что оксипат меди в об-
ласти давлений 50 — 100 ат оказывал небольшое ингибирующее дейст-
вие на горение гексогена6. При давлениях выше 200 ат в присутствии до-
бавок горение становилось мспее устойчивым и сопровождалось нроско-
ками по всей высоте образца.
При атмосферном давлении добавление к гексогену 3% бихромата
аммония увеличило скорость горения в 1,17 раза, а бихромата калия —
в 1,21 раза. Отсутствие каталитического действия добавок при давле-
ниях выше атмосферного может быть обусловлено двумя причинами: или
гексоген горит с максимальной по его термохимическим характеристикам
скоростью, или изученные добавки не являются для гексогена каталити-
ческими.
В табл. 15 приведены характеристики горения изученных нитрами-
нов в чистом виде и с добавками.
* При атмосферном давлении бихромат калия вдвое увеличивает скорость горения
тетрила.
5 Аналогичное влияние оказывал иа горение гексогена и салицилат натрия.
78
Таблица 15. Влияние добавок иа характеристики горения нитраминов
Добавка Содержа- ние до- бавки, вес. % Б V р, ат
Без добавки Дида 0,05 0,65 1-100
Бихромат калия 5 0,04 0,89 20-60
Хромат свинца 5 0,024 0,93 20-60
Пятиокись ванадия 5 0,017 1,01 20-60
'Комбипированный катализатер 5 0,017 1,01 20-60
Хромат кадмия 5 0.09 0,58 1-60
Бихромат меди (II), гидрат 5 0,06 0,63 5-60
Бихромат аммония 2,5 0,14. 0.38 3-60
Окись хрома 2,5 0,03 0,77 1-50
Хлорид калия 5 0,09 0,47 5-60
Дибутилфтапат+бихромат аммония 2,5+2,5 0,015 1,02 20-60
Без добавки Тетрил 0,13 0,53 10-100
— 0,026 0,87 100-1000
Юксинат меди 5 0,13 0,53 10-100
5 0,03 0,87 100-1000
Бихромат калия 5 0,15 0,51 1-100
5 0,02 0,96 100-1000
Бихромат калия + сажа 4+1 0,07 0,13 30-100
4+1 0,02 0,92 100-1000
Нитрогуаипдин. В молекуле алифатического нитрамина — нитрогуа-
нидина — содержится всего один атом у j лерода, поэтому изучение влия-
ния катализаторов иа его горение особенно интересно с точки зрения ме-
ханизма этого процесса при сопоставлении с горением нитрата аммония,
совсем не содержащего углерода. В качестве добавок были выбраны би-
хромат калия, хромат свинца и хлорид натрия (изученные ранее как ка-
тализаторы для нитрата аммония) и другие вещества, в первую очередь,
медь и ее соединения, катализирующие термический распад нитрогуа-
нидина, а также пятиокись ванадия, увеличивающая скорость его горения
при атмосферном давлении [177]. Изучено влияние бромида калия, хло-
рида свинца и нитрата кобальта, а также комбинированных катализато-
ров из числа оказавшихся наиболее эффективными: хромат свинца с
хлоридом меди и окись свинца (желтая модификация) с хлоридом меди
и окисью хрома. Кроме того, были изучены органические соли меди, свин-
ца, железа и натрия.
На рис. 75 представлена зависимость К(р) для нитрогуанидина с
«соединениями меди, из которых наиболее эффективным оказался хлорид
меди, для которого величина К росла до 400 «г, а затем оставалась пос-
тоянной. Каталитическая эффективность чистой меди практически не за-
висела от давления до 300 ат, а при более высоких давлениях падала.
Боровольфрамат и салицилат меди замедляли горение нитрогуанидипа
до 100—400 ат и очень незначительно увеличивали скорость горения в
области высоких давлений. Оксипат меди ингибировал горение вплоть
до 900 ат.
Более сложные кривые К(р) получены для нитрогуанидипа с соеди-
нениями свинца и натрия (рис. 76). Максимум каталитического действия
для нитрогуанидипа с хроматом, свинца наблюдался при 200 ат, с хло-
ридом свинца — при 400 ат. Органические соединения свинца и натрия,
79
Рис. 74. Отсутствие каталитического влия-
ния добавок на скорость горения гексогена
1 — NaF; 2 — (.\Щ)3РО4- 12МоО3; 3 — КСЮ(;
4 — KNO3; 5, 5 — 1 и 5% комбинированного ка-
тализатора; 7 — CuCl; 8 — (С0НйХО2)3СО;
о - (Св116КО3)2Си; Ю — без добавки
Рис. 75. Зависимость каталитической эф-
фективности солей меди от давления при
то р сипи нитро гуамидина
1 — хлорид меди; 2 — медь; 3 — салицилат меди;
4 — боровольфрамат меди; 5 — окспнат меди
Рис. 76. Зависимость каталитической эф-
фективности соединений свинца и натрия
от давления при горении нитрогуамидина
I — хромат свинца; 2 — хлорид свинца; 3 — са-
лицилат натрия, 4 — бензоат свинца; 5 — хло-
рид натрия
а также хлорид натрия ингибировали горение нитро гуанидина при дав-
лениях до 200—400 ат и ускоряли, этот процесс в 1,2—1,4 раза при бо-
лее высоких давлениях. Интересно отметить, что в области давлений
600—1000 ат наиболее эффективной добавкой из этой группы катализа-
торов оказался салицилат натрия.
Как видно из рис. 77, в области низких давлений наиболее эффектив-
ным катализатором горения нитрогуанидипа является пятиокись ваиадпя
(К — 2,4 при 20 ат), каталитическая эффективность которой с ростом
давления резко уменьшается. Бихромат и бромид калия менее эффектив-
ны, причем эффективность бихромата калия падала с давлением, а для
бромида калия, который при давлениях до 200 ат замедлял горение, зна-
чение К достигало максимума при 400 ат. Нитрат кобальта на горение
нитрогуанидина практически не влиял, а комплексное соединение желе
за с пирокатехином ингибировало горение во всем изученном диапазоне
давлений.
Возрастание с повышением давления каталитической эффективности
хлоридов и бромидов, которые, как известно, способствуют восстановле-
нию аммиака в элементный азот, свидетельствует, по-видимому, о том,
что и при более высоких давлениях эта реакция при горении нитрогуа-
нидина играет существенную роль (при низких давлениях наличие ам-
миака в продуктах горения можно определить по резкому запаху).
Поскольку хромат свинца наиболее эффективен как катализатор при
давлениях до 200 ат, а хлорид медп — при более высоких давлениях,
можно было ожидать, что в сочетании они. окажутся еще более эффек-
80
Рис. 77. Зависимость каталитической эффективности различных добавок от давле-
ния при горении нитрогуанидпна
1 — V2OS; 2 — КВг; 3 — К2С1чОг; 4 — Co(N03)2-6H20; 5 — КеЩДЩОПЫз
Рис. 78. Зависимость каталитической эффективности от давления для нитрогуани-
дпиа с комбинированными добавками
j —CuCl; 2 — PbCrO.,; 3 — 2:5% РЬСгОл-2,5% CuCI; 4 — PbCls; 5 — PbO+Cr2O:i i-CuCI
тивными. Опыты, однако, показали, что при добавлении к питрогуапиди-
ну комбинированного катализатора, состоящего из 2,5 все. % хромата
свинца и 2,5 вес. % хлорида меди (рис. 78. кривая <?), он горит до
400 ат со значительно меньшей скоростью, чем с каждой из этих доба-
вок (взятых в количество 5 вес. %), и лишь при давлениях выше
400 ат — со скоростью, несколько большей, чем нрп добавлении хромата
свинца. Можно было полагать, что меньшая эффективность комбиниро-
ванного катализатора обусловлена затруднением распада хромата свинца
на окислы свинца и хрома в присутствии хлорида меди. Поэтому был
приготовлен катализатор, состоящий из равных весовых частей окиси
свинца, окиси хрома и хлорида медь. Добавление этого катализатора к
нитрогу авидину оказало на горение еще меньшее влияние; при давле-
ниях до 100 ат его действие равнозначно влиянию двойного катализато-
ра (см. рис. 78, кривая -5), а при давлениях выше 300 ат каталитическая
эффективность тройного катализатора значительно меньше, чем каждой
из его составляющих.
Изменение эффективности изученных катализаторов в различных
интервалах давлений свидетельствует о переходе ведущей роли от одной
химической реакции к другой. Неаддитивность действия добавок обусло-
влена, по-видимому, тем, что даже за столь короткое время пребыва-
ния в зоне реакции они успевают вступить в химическое взаимодейст-
вие. Например, для тройного катализатора не исключено образование
хлорида свинца и окиси меди6. Совпадение данных по каталитической
эффективности тройного катализатора и хлорида свинца (см. рис. 78.
кривая 5 к рис. 76, кривая 2) в диапазоне до 1.00 ат может свидетельст-
вовать в пользу этого предположения.
Интересно отметить, что сильное влияние на каталитическое дейст-
вие металла оказывает кислотный остаток. Так, например, в отличие от
хлорида меди боровольфрамат меди замедлял горение нитрогуанидпна
при давлениях до 100 ат и не влиял на пего при более высоки л давлениях.
6 При низких давлениях окись меди тормозит горение нитрогуанидпна.
81
Наконец, остановимся детальнее па характере каталитического влпя-
пня металлоорганических солей. Можно было ожидать, что при их сгора-
нии будет получаться металл (или его окисел) в тонкодисперсном состо-
янии, и за счет этого каталитический эффект возрастет. Однако опыты
показали, что все металлоорганические соли повышают нижний продел
горения по давлению: в их присутствии нитрогуапидин начинает гореть
лишь при 50—70 аг. Кроме того, все изученные органические катализа-
торы замедляли горение нитрогуанидина при давлениях до 400 аг, а при
более высоких давлениях эффективность органических солей меди была
ниже, чем неорганических (оксииат меди даже замедлял горение прак-
тически во всем изученном диапазоне давлений). Из органических со-
лей лишь эффективность салицилата натрия при давлениях выше 400 аг
была больше, чем неорганической соли — хлорида натрия.
Ингибирующее действие органических катализаторов при низких дав-
лениях, возможно, связано с недостатком кислорода в молекуле питрогу-
апидипа. Это влияние меньше сказывается при высоких давлениях, когда
скорость химических реакций возрастает.
Посмотрим, как влияют катализаторы на значения коэффициента />,
косвенно отражающего роль реакций, протекающих в конденсированной
фазе, и показателя степени v, характеризующего роль газофазных реак-
ций (табл. 16). Как и для чистого нитрогуанидина, кривую н(р) для
нитрогуанидипа с добавками можно разделить на две области: от 1 до
500—600 ат, где реакции, определяющие скорость горения чистого нитро-
гуанидина (судя по значениям v), идут в газовой фазе, и выше 600 ат,
когда ведущими становятся реакции в конденсированной фазе.
Добавление к питрогуанидпну хлоридов меди и свинца, а также бро-
мида калия и нитрата кобальта (назовем их условно первой группой ка-
тализаторов) привело к резкому уменьшению значения В и увеличению
v во всем изученном диапазоне давлешп 7.
При введении в нитрогуанидин пятиокиси ванадия, меди и хромата
свинца (вторая группа катализаторов) коэффициент В, напротив, увели-
чился, а показатель степени v уменьшился. Напомним, что пятиокись вана-
дия, медь и хромат свинца более эффективно ускоряли горение нитрогуа-
иидияа при давлениях до 500 ат, в то время как хлориды и бромид калия —
при давлениях выше 500 ат. Катализаторы второй группы, яри давлениях
выше 500 ат, в противоположность добавкам первой группы, уменьша-
ли В, при этом значение v по-прежнему было больше, чем для чистого
литрогуапидина.
Таким образом, в первом приближении можно сделать вывод, что в об-
ласти низких давлений, когда ведущая реакция протекает в газовой
фазе, более эффективны катализаторы, повышающие роль реакций в кон-
денсированной фазе и снижающие долю реакций, протекающих в газовой
фазе (пятиокись ванадия, медь, хромат свипца). При более > высоких
давлениях роль наиболее эффективных катализаторов, например хлори-
.да меди, сводится к перемещению ведущей реакции из конденсирован-
ной фазы в газовую.
Рассмотрение в этом аспекте влияния металлоорганических солей
(лишь некоторые из них увеличивали скорость горения при давлениях
выше 400 ат) показывает, что в области высоких давлений для добавок,
ускоряющих горение, наблюдалось такое же изменение В и v, как и для
катализаторов второй группы.
Таким образом, увеличение скорости горения связано с большей полно-
той протекания тех реакций, которые в отсутствие катализаторов идут бо-
лее медленно. Очень своеобразен характер горения нитрогуанидипа с до-
7 Некоторое исключение представляет хлорид свинца, для которого значение В при
р>500 ат немного возросло, его каталитическое действие при давлениях выше
400 ат падало (см. рис. 76. кривая. 2).
82
Таблица 16. Влияние добавок (5 вес.%) па характеристики горения нитрогуанидина
Добавка в V р, ат
Вез добавки 0,0109 •0,835 1-600
0,871 0,150 650-1000
Пятиокись ванадия 0,06 0,586 1-200
0,1.95 0,415 200-1000
Медь 0.0312 0,697 50-500
0,724 0,202 550-900
Хлорид меди 0,00895 0,974 20—660
0,651 0,311 650-1000-
Хромат свинца 0,0209 0,775 1-400
0,237 0,361 400-800
Хлорид свинца 0,00509 1,05 50-350
0,938 0,187 400-1000
Хромат свинца + хлорид меди 0,0190 0,79 50-700
0,573 0,276 700-1000
Окись свинца + окись хрома + 0,0229 0,724 50-800
-Ь хлорид меди
тр и с-Пырокатехинжслсзо 0,0096 0,787 50-1000
Нитрат кобальта, гидрат 0,0046 0,966 100-500
0,116 0,457 500-1000
Бихромат к алия 0,0143 0.806 50—300
0,0602 0,560 300-1000
Хлорид натрия 0,00851 0,887 50-700
’0,0841 0,530 700-1000
Бромид натрия 0,00623 0,927 50-800
0,873 0,188 800-1000
Боровольфрамат меди 0,012 0,80 50 1.000
Салицилат меди 0,0034 1.01 50—1000
Оксинат меди 0,0096 0,818 70-1000
Бензоат свинца 0,043 0,982 50-400
0,037 0,659 400-1000
Салицилат натрия 0,002 1,135 100-600
0,12 0,50 600-1000
банками. В присутствии хлорида меди при давлениях до 300 ат пламя имеет
двухъярусную структуру: непосредственно у поверхности (рис. 79. а, б)
горение сопровождается вспышками в отдельных точках, которые дают
языки пламени необыкновенно красивого небесно-голубого цвета8.
Эти языки отделены от остального, более равномерного и отличного по
цвету пламени темной зоной. При давлении 400 ат пламя однородно по
всей высоте.
Интересная картина наблюдается при горении нитрогуанидипа, содер-
жащею комбинированный катализатор с окисью хрома. Как видно из рис.
79, фронт горения имеет вид отдельных ступенек большей яркости, чем
остальное пламя. Эта ступенчатость соответствует следующему явлению:
при горении от поверхности отделяется комок раскаленных хлопьев ката-
лизатора и поднимается потоком газов почти до верхнего торца трубки,
после чего он опускается на поверхность, затем снова от нее отрывается
и так пульсирует по высоте трубки в течение всего процесса горения. При-
чина, заставляющая хлопья снова падать на поверхность, остается непо-
* Визуальное наблюдение.
83
натнои. Можно лишь предполагать, что горение идет неравномерно с крат-
ковременными затуханиями, в момент затухания динамическое повыше-
ние давления у поверхности отсутствует, и частицы катализатора
опускаются на поверхность иод влиянием силы тяжести.
В заключение рассмотрим, какие общие закономерности наблюдаются
при горении индивидуальных ВВ с катализаторами.
Прежде всего следует отметить, что для изученных нитросое ди пений
наиболее резко каталитические эффекты проявлялись при горении пикри-
новой кислоты, для которой самым эффективным катализатором оказался
бихромат калия. Проявлений каталитического действия в этом случае
обу ело в. ieno I гром отиру кнци м действ нем гидро ксильной групп ы.
Сравнительно велика была каталитическая эффективность бихромата
калия' и при горении дины. При горении тетрила и питрогуанидима ката-
литическое воздействие бихромата проявлялось слабее, а для тротила и
трпнигробеизол а оно практически отсутствовало. Интересно заметить при
этом, что пикриловая кислота торит быстрее тротила и тршштробепзола,
а дина — быстрее пикриновой кислоты. И, наконец, с еще большей ско-
ростью горит тетрил. Таким образом, в данном случае несколько .нарушает-
ся характерное для катализированных систем правило: чем меньше ско-
рость горения, тем сильнее каталитические эффекты.
При горении питросоедииений с каталитическими добавками скорость
горения не определяется реакцией окисления углерода. Так, из фотогра-
фий горения видно, что количество сажи, образующейся при горении тро-
тила и трипитробепзола в присутствии бяхромата калия, резко уменьша-
лось, одна ко скорость горения при этом не изменилась. Подтверждением
этого тезиса является и отсутствие заметного каталитического воздействия
при добавлении к указанным нитросос див солям солей железа, хотя изве-
стно, что окись железа — одни из наиболее эффективных катализаторов
оки с л с пи я С О.
Если сравнить влияние органических к пеоргапичоских катализаторов,
то первые при горении тротила были более эффективны в области низких
давлений, а при горении нитро гу апидппа — в области высоких. При горе-
нии ВВ с металлоорганическими солями в том случае, когда данный ме-
талл не является катализатором, преобладает ингибирующее действие
^панической части молекулы добавки, являющейся восс-тановнтелем.
Кроме того, полученные результаты показывают, что понятие «катали-
затор» при горении условно. Одно и. то мхе соединение, дапркмор бих-
ромат калия, может катализировать горение одних 13 В (пикриновая кис-
лота. тетрил и дина) и не влиять па другие (три нит робе нзел, тротил и
гексоген). По даже один и тот же катализатор может ускорять горение
В В в одном интервале давлений и, наоборот, ингибировать — в другом
Особенно наглядно это проявилось ори горении тротила с нятиоквсыо ва-
надия (см. рис. 69, е): в области низких давлений горение катализирова-
лось этом добавкой, а в области давлений выше 250 a.r — ингибировалось
Такое явление обусловлено, как уже отмечалось нами рапсе [140], изме-
нением химических реакций, определяющих скорость горения в том илг
ином интервале давлений.
Анализ влияния изученных добавок па значения В и v в уравнении го
ровня, показывает, чю значительное увеличение скорости горения связанс
как правило, с резким возрастанием коэффициента В. Так, из табл. 1-
видно, что добавление к пикриновой кислоте бихромата калия привело .
области низких давлений (где катализ проявлялся наиболее сильно)
увеличению значения В па два порядка, показатель степени уменьшил с.
при этом более чем в 3 раза. В то же время для пикринов си .-кислоты с ком
бипировапной добавкой (бихромат калия Т двуокись кремния), катали
тичоский эффект которой менее значителен (см. рис. 71, кривая 2),увелг
чеяие В и уменьшение v было соответственно меньше. Это свидетельству
ет о том. что увеличение скорости горения катализаторами обусловлен!
84
Рис. 79. Фотографии горения литрогуанидива с катализаторами ири различ-
ных давлениях
л — CuCl, 106 ст; б — CuCl, 403 ст; е — Р1)Оч-Сг2Ог1-СиС1. 305 иг; г — РЬСгОс 415 ат;
• ) — KsCr,O;. 403 ат; е — NaCJ, 403 ат
как правило, их влиянием па химические реакции, протекающие в конден-
сированной фазе, роль которых особенно велика в области низких давле-
ний [53].
Дина, как уже отмечалось нами рапсе [2], является интересным
исключением в ряду нитраминов — она горит со скоростью, значительно
меньшей, чем можно было бы ожидать в соответствии с ее температурой
горения и термокипстичсскими характеристиками9. В более поздней рабо-
те по изучению распределения температур по зоне горения [19] пока-
зано, что максимальная температура при горении дины даже при 9 ат сос-
тавляет всего лишь 1400° С, а ведущей зоной, является зона горения паров
(с температурой 900—950° G). Поэтому не нффиючено, что катализаторы
ускоряют реакции, протекающие в зоне горения паров дины в соответст-
вии с их влиянием на значение у в уравнении горения (см. табл. 15).
Каталитическое влияние бихромата калия на горение тетрила в обла-
сти низких давлений очень незначительно — скорость горения возрастала
при 50 ат лишь в 1,2 раза (см. рис. 73), соответственно невелико и увели-
чение В — с 0,125 до 0,15 (см. табл. 15). При 800 ат в присутствии ката-
лизатора скорость горения возрастала в 1,5 раза, что было связало с увели-
чением показателя степени у, т. е. с повышением скорости протекания га-
зофазных реакций. Следует, однако, учитывать, что с ростом давления ши-
рина реакционной зоны уменьшается, а поскольку средний размер частив
катализатора может быть больше этой величины, то в том случае, когда
катализатор не успеет раствориться в расплаве В В или разложиться с вы-
делением катализирующих агентов в тонкодисперсном состоянии (напри-
мер, бихромат калия может распадаться с образованием окислов калия в
хрома и выделением кислорода), частицы катализатора могут выступать
из конденсированной фазы в газовую, и тогда трудно оценить степень
его влияния ла реакции в газовой и конденсированной фазах10. Одпако.
как отмечалось выше, за время пребывания в реакционной зоне добавки
успевают не только разложиться, по и вступить во взаимодействие друг с
другом (в случае применения комбинированных добавок).
Была сделана также попытка усилить каталитическое влияние доба-
вок с помощью промоторов.
Как было установлено ранее [164], добавление к нитрату аммония,
катализированному бихроматом калия или аммония, небольших количеств
двуокиси кремния, углекислого кальция, оксалата аммония и, в особен-
ности, оксалата калия резко усиливало каталитическое действие бихрома-
та при низких давлениях. Сами по себе эти добавки каталитического воз-
действия на процесс горения в этих условиях нс оказывали. При высоких
давлениях (горение в манометрической бомбе) эффекта промотировапия
пе наблюдалось.
Усиление каталитического действия соединений свипца и меди наблю-
далось при добавлении к ним небольшого количества углерода при горе-
нии баллиститных порохов [178]. Кроме того, хорошо известно каталити-
ческое действие углерода на многие газовые реакции.
Ввиду полного отсутствия в литературе данпых подобного рода для
.индивидуальных В.В, это явление было изучено нами более детально в
условиях бомбы постоянного давления для ряда систем, в том числе и на
примере иятрогуапидина с хлоридом меди и бихроматом калия.
Олип процент катализатора (общее количество добавки составлялс
5%) заменялся на предполагаемый промотор. Эффективность действия
добавок оценивалась коэффициентом промотировапия Рг, равным отноше-
нию скорости горения вещества, к которому добавлен катализатор с про-
9 Для дины наблюдалось небольшое понижение В п увеличение v при введения
катализаторов (см. табл. 15).
10 Это от носится, в первую очередь, к «классическим» катализаторам — окислам
металлов переменной валентности, которые не изменяются в ходе горения.
86
мотором, к скорости горения вещества с одним катализатором при тех же
условиях.
Как видно из рис. 80, лишь добав lenue крахмала привело к небольшо-
му усилению действия хлорида меди при штзкпх давлениях, ори р 2> 50 ат
изученные добавки уменьшали каталитическое влияние хлорида меди. До-
бавление к иитрогуапидипу, катализированному бихрсматом калия, сали-
цилата натрия усиливало его каталитическое действие в 1,4 раза при 50 ат,
уменьшало до 0,8— при 100 ат, не влияло па пего при 200—400 ат и сно-
ва усиливало в 1,2 раза — в интервале давлений 600—1000 ат. В табл. 17
представлены характеристики горения ката лизиров а иного питрогуа ни дина
'-с промоторами.
В случае тетрила (см. рис. 73) добавление сажи привело к заметному
уменьшению каталитического действия бихромата калия в соответствии
Рис. 80. Зависимость эффективности
цромотируютцэго действия различ-
ных добавок (1%) от давления для
пнтрогу анкдипа. к ат а ли зи ров а ни ого
хлоридам меди {1—3) и бихроматом
калия (4)
г —стеарат натрия;
б — стеариновая кислота;
в — крахмал:
4 — салицилат натрия
«с описанными ранее данными для нитрата аммония и смесей на его основе
{ .164] и обусловлено, по-видимому, восстановлением шестивалентного хро-
xia в трехвалептный углеродом, а последний менее эффективен как ката-
лизатор горения..
Большее каталитическое действие комбинированной: добавки из хрома-
та свинца и салицилата натрия по сравнению с ее составляющими при
горении тротила наблюдалось до 100 ат (ем. рис. 69, в).
Наконец, следует коротко остановиться па отсутствии каталитических
эффектов при горении гексогена. Из двух рассмотренных выше причин
предпочтение следует отдать, по-видимому, последней. Поскольку количе-
ство изученных добавок невелико, а катализ при горении конденсиро-
ванных систем очень специфичен, и для каждого В В существует свой
наиболее эффективный катализатор, нам не удалось пока найти такой ка-
тализатор для гексогена. Не исключено поэтому, что в дальнейшем будут
Таблица 17. Влияние промоторов (1 вес.%) на характеристики горения
катал изир ов анного питрогуанидина
Добавка в V р_ г/т в V р, ат
Без добавки Салицилат натрия Салициловая кислота Крахмал Ни + 0,009 0,051 0,0057 0,36 11,0051 0,92 0.0026 0,92 грогуанг хлорид 0,974 0,311 1,04 0,40 1,05 0,224 1,15 0,24 [ДИН + меди 20-600 6ч50-1000 50-600 600-1000 50-600 600-1000 50— 600 600-1000 Н +< U,014 0,060 0,0054 итрогуанг 5ихромат 0,806 0,56 0,94 гцип + калия 50-300 300-1000 100-800
87
найдены более эффективные катализаторы горения не только для гексоге-
на, но и для других ВВ.
Большинство имеющихся в литературе данных по катализу горения
относится к баллнститиым порохам, нитрату и перхлорату аммония и сме-
сям на их основе. Что касается катализа при горении индивидуальных ВВ,.
то такие данные практически отсутствовали. Приведенные в данной моно-
графии результаты являются первой, попыткой в этом направлении и
поэтому пока преждевременно говорить о более детальном механизме?
влияния катализаторов па химизм реакций, протекающих при горении
изученных В В. Можно лишь предположить, что основная роль катализа-
торов заключается, по-видимому, в том, что в их присутствии достигается
оптимальное соотношение между горючими элементами и соответствую-
щими окислами азота в реакционной зоне. Так, большая скорость горе-
ния гексогена обусловлена, вероятно, тем, что доминирующим
окис лом прп его горении является закись азота. Напротив, малая скорость-
горепия дины заставляет предполагать, что доминирующим при ее горе-
нии является окись азота. Во всяком случае при термическом распаде-
дины Светловым и Лурье [43] двуокиси азота в продуктах распада обна-
ружено не было.
Реакции окисления углеводородов закисью и двуокисью азота проте-
кают, по-видим ому, уже в конденсированной фазе, при этом N-0 и NO-
восстанавливаются до NO. Однако дальнейшее восстановление окиси азо-
та до азота протекает со значительно меныцей скоростью, увеличить ко-
торую могут катализаторы. Один из возможных путей такого увеличе-
ния — образование в качестве промежуточных продуктов металлооргани-
ческих соединений, которые при взаимодействии с окислами азота
обр а з у ю т би л о е a i г т ив пы е п р ом ежу то>ш ы е ирод у к ты — п ит р о з о с о е дин е пия
[179]. Последние легко взаимодействуют с окисыо азота, восстанавливая
ее до элементного азота [180]. В ходе этого взаимодействия углеводороды
окисляются соответствфтаэ до углекислого газа и воды.
2. Перхлорат аммония
Пеоргапические катализаторы
Впервые влияние ряда неорганических катализаторов на горение перхло-
рата аммония было изучение Фридмэном и сотр. [79] в интервале давле-
ний до 340 аг, а в работе [165] —до 1000 ат. В работе [79] установлено,
что многие минеральные добавки (в количестве 3 вес. %) катализируют-
горение перхлората аммония. Наибольшим катализирующим действием
обладает хромит меди (85% СиО и 15% СггОз)* Интересно отметить
при этом, что «составляющие» хромита, по отдельности менее эффек-
тивны.
Так, перхлорат аммония с 3%, окиси меди начинал гореть лишь при да-
влениях выше 135 ат, а с 3% окиси хрома — выше 230 ат; скорости горе-
ния при этом были значительно меньше, чем у перхлората с хромитом ме-
ди. Окислы железа и марганца, а также перманганат натрия уменьшали
скорость горения перхлората аммония нрп 100, 150 и 200 ат соответственно
м увеличивали — при более высоких давлениях. В работе [79] изучено
также влияние содержания хромита меди, количество которой изменялось
от 0,1 до 5%. Указанный катализатор в малых количествах (0,1—1,3%)
повышал нижний предел горения по давлению, но, когда горепие имело
место, оно всегда шло с большей скоростью, чем горение чистого
перхлората аммония. В этой работе установлено также, что при добавле-
нии к перхлорату 1,3% СаО идя СаСО3 он не загорался при давлениях
140-340 ат.
88
Рис. 81. Отсутствие влияния оболочки па скорость горения перхлората аммония
с 5% бихромата калия
I— образцы в плексигласовых трубках; з— образцы прямоугольного сечения (7x8x24 ям)
без оболочки; 3 - образцы в стеклянных трубках диаметром 7 лиг, 6^1,34-1,4 г/смЛ
Рис. 82. Влияние содержания бт хромата налил на зависимость скорости горения
перхлората аммония от давления
Числа у кривых — содержание бихромата калия (в вес.%)
Рис. 83. Влияние содержания хлори-
да меди на зависимость скорости
горения перхлората аммония от дав-
ления
Числа у кривых — содержание хлорида
меди (и зес.%|
Влияние катализаторов и а горение перхлората аммония изучено нами
'более детально. В качестве добавок исследованы соли шести- и трех валент-
ного хрома, соединения железа и меди, пятиокисъ ванадия и другие веще-
ства. Поскольку опыты ио горению катализированного перхлората аммо-
ния приводились в плексигласовых трубках, а, как было показано ранее
[80], .при горении чистого перхлората при давлениях выше 500 ат ведущим
является распространение пламени по поверхности раздела плексиглас —
перхлорат аммония, очень важно, какие значения скоростей горения пер-
хлората брать для сравнения — при горении образцов в плексигласовых
трубках или без оболочки. Последняя была принята за истинную скорость
горения чистою перхлората [80].
Чтобы определить влияние материала оболочки па скорость горения
перхлората аммония с катализатором (5% КаСг3О7), были поставлены
опыты, результаты которых представлены па рис. 81. Из рисунка видно,
что при горении катализированного перхлората аммония материал оболоч-
ки не влияет на скорость горения. Не было обнаружено такого влияния и
при использовании в качестве оболочки плексигласовых трубок, покрытых
перхлор зпмиловым лаком. Поэтому при расчете значений К зп&чепяя ско-
ростей горения для. чистого перхлората аммония брались из опытов по го-
рению образцов без ободочки, для перхлората аммония с катализаторами —
в плексигласовых трубках.
89
Таблица 18. Влияние содержания бихромата калия на характеристики горения
I Lcpx?(о р ат а ам мои i гя
Бихромат калия, вес. % ат К V р, пт
50 ат 150 300 G00 1000 ат
0 50 — - — — — 0,22 0,00000052 0,49 -3;84 2,36 50-150 150-200 500-1000.
0,05 40 1,0 1.2 1,1 2,4 0,9 0.068 0,000064 0,75 -5.9 1Д58 oSo 1 : 1 I.C ГО 8о8 О
0,1 40 1,0 .1,1 3,4 2,4 1,0 0.0134 1,07 0,000048 1,08 0,18 —4,16 1,734 40-125 125 -275 300—375 400—1000-
1,0 75 — 1,3 6,0 4,5 1,6 0,26 0,0и8 0,49 1,058 100-500 500-10'0
3,0 50 0,9 1,5 7,9 6,1 1,6 0,003 0,15 1,5 0,63 50-100 100-1000
5,0 20 1,3 1,9 9,0 7.7 2,0 0.011 0,142 1,25 0,67 20-100 100-1000
10,0 50 0,6 2,2 ЮЛ) 7,9 1,8 О.ООоОЗ 0,484 2.55 0'485 50—100 100—1000
Изучено также влияние содержания бихромата калия на зависимость.
и(р) для образцов перхлората аммония прямоугольного сечения (7X8 <
Х24 лш) без оболочки. На рис. 82 и в табл. 18 представлены полученные
результаты, из которых следует, что при добавлении 0.05 и 0,1% бихрома-
та калия верхний предел горения: по давлению переместился со 150 ат в
область более высоких давлений •— 200—250 ат. Следует при этом отметить,
что при 60—80 аг добавление 0,1 % бихромата приводило к уменьшению
скорости горения перхлората. Уменьшение скорости и пульсирую-
щий характер горения наблюдались при 50 ат при добавления 10% бихро-
мата калия. Заметим, что умспыпспяе скорости горения перхлората аммо-
ния в области давлений 80—140 ат при введении в него малых количеств
(до 0,8%) иона К* имело место в опытах Боггса и сотр. [181]. Нужно под-
черкнуть, что в области давлений 30—70 ат добавление 0,05—0,13% К+-
приводило к увеличению' скорости горения.
Влияние содержания добавки на скорость горения перхлората аммония
было изучено также на примере хлорида меди при давлениях 50—100 ат
(рис. 83). Соединения меди настолько эффективны в качестве катализа-
торов горения, что в их присутствии перхлорат аммония горит, согласно
опытам Шидловского и сотр. [182, 183], даже при атмосферном давлении.
При увеличении количества хлорида меди от 1 до 5% скорость горения
возрастала, однако уже для 5 и 7% в области давлений 1 — 10 ат скорости
горения практически совпадали, хотя при. более высоких давлениях пер-
хлорат с 7% СпС1 горел быстрее.
В опытах, рассматриваемых ниже (рис. 84, а — #), все изученные добав-
ки применялись в количестве 5 вес.%, а размер их частиц был менее
100 мнм. В табл. 19 приведены значения /7 и v в уравнении горения и ука-
зан интервал давлений, в котором оно применимо.
Наиболее эффективным катализатором оказался дигидрат бихромата
меди(II): он ускорял горение перхлората аммония в 2 раза при давлени-
ях до 150 «т, в 12 раз — при 300 аг, и даже при 1000 ат ускорение горе-
90
'Таблица 19. Влияние неорганических катализаторов (5 вес.%) на характеристики
горения церхл ора та аммония
Катализатор В V р, ат
Медь 0.17 0,0006 0.49 1,45 50- 400 400 -1000
Бпхромат меди (II). гидрат 0,08 0,815 30-1000
Хлорид меди 0,17 0,66 1-1000
’1 >оровольфРа чат миди 0.063 0,00031 0.705 1,54 10 500 5(Ю 1000
Хромат и бихромат калия 0.011 0,142 1,25 0,67 20 100 100 -1000
Ьихромат висмута (Ш) 0,24 0,031 0,521 0,878 50-4<Ю 400 -1000
Би хромат аммония 0.22 0,0015 0.506 1,315 30— 200 41Ю - .1000
Бихромаг лития и хромат цезия 0.142 (\025 0.65 0.93 50 «кЮ 500 -1 000
Хромат бария 0.053 0,017 0,79 0,983 50 -500 500- 0)00
.Хромат кадмия 0,17 0,63 50 -1000
Хро*ыт свинца 0,165 0.031 0,64 0,923 50 400 -1.000
Xромат кобальта 0,08 0,74 100-1000
Хромат цинка 0,142 0,025 0,65 0,93 50-500 500 1000
Окись хрома 0.044 0,044 0,9-37 0,834 50-НЮ 300 -1000
Хлорид хрома 0,19 0,0054 0.506 1,115 30-300 300-1000
Пятнокис в на на для 0.068 0,0095 0,70 1,04 50-100 200-1000
11 и т р а т ।; о б а л ы а, гид рат 0,0095 1,02 100 - КХМ)
11срманганат калия 0.05 0,007 0,693 1.068 20 - 300 300 -1.0&0
Железо 0,058 0,0006 0,764 1,44 1-140 зоо-нюо
Окись железа (И I) 0,034 0,85 20- 11XX)
Хлорид. железа 0,066 0,725 50-1000
ния происходило в 3 раза. Не менее эффективен как катализатор и хло-
рид меди
Из хроматов и бихроматов наиболее эффективны хроматы свинца,
цинка и цезия и бихроматы лития, висмута и калия. Значительно менее
эффективны хроматы кобальта и бария. Каталитическая эффективность
солен трехвалентного хрома значительно меньше, а бихромат аммония не
влиял на горение перхлората аммония при давлениях до 150 ат и незна-
чительно ускорял его при более высоких давлениях. Это связано, по-види-
11 Отметим парадоксальное влияние солеи меди на коэффициент [183] при атмо-
сферном давлении — его наибольшее значение наблюдалось для самых быстрого-
^ящнх смесей. Этот интересный (ранг, к сожалению, оставлен авторами, работы
без внимания.
91

Рис. 84. Зависимость и(р) и К(р) для
перхлората аммония с различными
добавками
а 1 — Fc>O,; 2 — Fe; J — FeCh;
4 — FelCJlJOfl) ,:h:
б 4 — lvCi-.O?; 2 — K;Cr()4-r BaCrO.,:
4 — CsCrO.(; 5 — \\OS;
e: 1 — KMtlO,; 2 — PbCrOr, 3 — Bi:Cr-O.;
4 — GrCb; 5 — ZnCrOt;
г; 1 — CoCrO»; 2 — С(1СгО4; 3 — LhCrAF;
4— (ХНЛгСгО;;
0; 1 — CuCl; 2 — Cu; 3 — CuCr-O?-2UX);
4 — CulJWO,; 5 Co(NO3)r6HkO;
у — СГзОз
мому, с прсоб (аданием тормозящего влияния аммиака 12, образующегося
при распаде бихромата аммония над каталитическим действием окиси
хрома.
Мало эффективны в качестве катализаторов горения при низких дав-
лениях железо и его соединения.
Перманганат калия замедлял горение перхлората аммония при давле-
ниях до 200 ат (см. рис. 84, е). Следует заметить при этом, что, согласно
данным работы [84], он не оказывает каталитического воздействия на го-
рение и в том случае, если он сокристалтазован с перхлоратом аммония.
На рис. 85 в виде диаграммы представ «спа зависимость коэффициента
катализа от начальной, скорости горения н0. На этой диаграмме вертикаль-
ные линии относятся к равным скоростям горения, а стрелками указаны
давления, при которых эти скорости достигаются. Прежде всего следует
Рис. 85. Зависимость каталитической
эффективности неорганических ка-
тализаторов от начальном скорости
го ре имя и е рх ло р ат а ам ми ни я
1 — СиС.гЮ,-2Н О;
2 — ЬЬСгЩ;
з — со(ХО3ь-б1со;
4 — К.МЫЦ;
5 — Fe.
Цифры указывают величину давления
(в аг)
отметить, что эта диаграмма ограничивает верхний и иижпий пределы
проявления каталитического действия 23 изученных нами неорганических
добавок.
Как было показано ранее [80], кривую и(р) для перхлората аммония
можно разбить на три характерные части: 50—150 ат — область устойчи-
во го горения с ляпенной зависимостью п(р), 160 500 ат — переходная об-
ласть, характеризующаяся неустойчивым, пульсирующим горением п, на-
конец, 500—1000 ат — область, где скорость горения растет с давлением
но заколу, в котором v значительно больше J. При этом реакция, опреде-
ляющая скорость горения, протекает в первой области в конденсирован-
ной фазе и в газовой — при давлениях выше 500 ат [185]. Нестабильнее
героине в переходной области обусловлено автоингабироваииом процесса
горения водой [ 140] и взаимодействием различных. стадий горений.
Если исключить из рассмотрения часть переходной области 160—
300 ат, в которой значение v отрицательно, тогда полученную диаграмму
можно разбить на две области по давлению: 50—150 ат, где наблюдается
слабый рост каталитической эффективности К с увеличением начальной
скорости горения, и 300—1000 ат, где имеет место падение К с ростом ип.
В области давлений 50—150 ат в интервале начальных скоростей го-
рения 1,2—1,4 г!см -сек верхняя граница катализа описывается уравпе-
нмем /<=0,8 Ио0’390, а нижняя. — уравнением /£ = 0,15 m(,°>43S. 13 области
давлений 600—1000 ат в интервале начальных скоростей 1,3—7,5 г/'елг-
сек уравнение катализа на верхнем пределе будет К=77 а на ттж-
пем — Л=21,5 Wo-0,61. Как в первой, так и во второй области верхний пре-
дел каталитической эффективности ограничен дигидратом бихромата ме-
ди (II), а нижний — пермаш анатом калия, нитратом кобальта и железом
(см. рис. 85). Значения коэффициента К для наиболее и наименее эффек-
тивных добавок в первой области различаются в 4 раза при 50 ат и в 3,7
раза при 150 ат. Во второй области наиболее и наименее эффективные до-
бавки различаются в 3,4 раза при 300 аг и в 2 раза яри lOQfi ат.
12 Болес детально о влиянии аммиака па горение перхлората аммония будет ска-
зано в гл. Ш.
Считалось, что каталитические эффекты наиболее резко проявляются
вблизи предельных условий горения и для веществ, неспособных без ка-
тализаторов к горению, или для медленно горящих систем. Диализ ре-
зультатов, приведенных па рис. 85, показывает, что для перхлората аммо-
ния сама по себе скорость горения не является определяющей в проявле-
нии эффективности каталитического действия добавок. Большую роль прп
этом: играет давление, при котором достигается начальная скорость горе-
ния. Так, ври 50 и 600, 150 и 720 ат перхлорат горит с одинаковой ско-
ростью (пунктирные вертикальные линии на диаграмме), однако при
50 ат бихромат лития увеличивал, скорость горения в 2 раза, а при 600 аг
дигидрат бихромата меди (II) —в 11 раз.
Если взять один и тот же катализатор — дигидрат бихромата меди (II),
то при 150 ат К равно 2,1. а при 720 ат — 8,2. Это свидетельствует о том.
что важна не сама по собе величина начальной скорости горения, а тс ве-
дущие реакции, за счет протекания которых она достигается. В области
давлений 50—150 ат эти реакции протекают в .копденсированпой фазе, п
добавление к перхлорату аммония наиболее эффективных катализато-
ров — бихроматов лития, калия и меди — приводило к уменьшению В и
увеличению у в уравнении горения, т. е. ведущая реакция в этом случае
перемещалась из конденсированной фазы в .газовую. Подтверждением это-
го вывода могут служить также результаты опытов ио влиянию плотно-
сти на скорость горения перхлората аммония, катализированного бихромя-
том калия. Как видно из рис. 81, скорость горения катализированного
перхлората от плотности не зависела, т. е. реакция, определяющая скорость
горения, протекала в газовой фазе в то время как для чистого перхлора-
та аммония картина была обратной [85].
В области высоких давлений наиболее эффективные добавки, напро-
тив, уменьшали долю реакций, протекающих в газовой фазе. Так, дигид-
рат бихромата меди(II) снижал значение у в ~3 раза (с 2,36 до 0,815).
Один из возможных путей увеличения скорости горения катализатора-
ми, особенно в переходной области (160—500 ат) —- ускорение распада
хлорной кислоты [106], а также ее моно- и полигидратов. Влияние ката-
литических добавок па термический распад хлорной кислоты в парах бы-
ло изучено Шоймоши и сотр. [186], наиболее эффективным катализато-
ром в этом случае была окись хрома, особенно, если к лей добавлялась для
усиления электропроводности окись цинка, Как видно из рис. 84, д, при
горении окись хрома менее эффективна, чем, например, соединения тес-
ти валентного хрома.
Интересно отметить, что, судя по фотографиям горения, в присутствии
катализаторов меняется не только скорость горения, но и его характер.
Так, горение чистого перхлората аммония характеризуется неоднород-
ностью, выражающейся в наличии отдельных более ярких вспышек вбли-
зи поверхности, при добавлении бихромата калия неоднородность у поверх-
ности исчезает, хотя в пламени она остается.
Характер горения перхлората аммония с окисью хрома прп различных
давлениях показан на рис. 86. При давлениях порядка 100 ат (см. рис.
86. а) в пламени горения видны горизонтальные полосы (связанные, не-
видимому, с осаждением на стенках трубки твердых частичек окиси хро-
ма), а во фронте горения имеются, как и при горении чистого перхлората,
отдельные, более ярко светящиеся точки. Фотография, представленная на
рис. 86, б, характерна для горения перхлората аммония с окисью хрома
при давлениях выше 250 с/т. Неоднородность структуры пламени, выра-
жающаяся в его различной интенсивности, обусловлена, вероятно, догора-
нием продуктов разложения перхлората па твердых частицах катализа-
тора, которые накапливаются сначала в конденсированной фазе, а затем
уносятся с продуктами горения в газовую.
Рассмотрим, существует ли корреляция между действием добавок на
горение в термический распад.
94
Рис. 86. Фотографии горения перхлората аммония с окисью хрома при 102 аг (а)
И 510 ат (б)
Идея о параллелизме реакций, протекающих при горении и термичес-
ком распаде, весьма заманчива не только в теоретическом плане. Изучив
механизм реакций, протекающих при распаде,, и действие на них различ-
ных добавок (что методически значительно проще), можно было бы
(в случае наличия параллелизма) управлять и процессом горения.
Влиянию катализаторов па термическое разложение и воспламенение
перхлората аммония посвящено много работ [106, 187—194], которые бо-
лее детально рассмотрены к последнем обзоре Джейкобса и Уайте хи да
[195]. Хермоии и Салмон [196], изучая каталитическое действие различ-
ных окмслов на термическин распад перхлората аммония, установили, что
о кислы марганца, никеля, кобальта и хрома ускоряют термический распад
перхлората при 170—270° С. Наибольшим ускоряющим действием облада-
ют двуокись марганца при 170—200° С (Е = 28 ккал/молъ) и окись хро-
ма при 210—230е С (£ = 26,7 ккал/моль). Аналогичные результаты были
получены также Шмагипым [197] с той лишь разницей, что соединения
трсхвалептпого хрома — окись и хлорид — ускоряли распад выше 240° С
и замедляли его при более низких температурах. Замедляющее влияние
на низкотемпературную стадию распада оказывала, по данным работы
[197], и окись железа FezO3; сильнее всего ускоряли этот процесс соедине-
ния марганца, кольбата и никеля.
Если сопоставить эти данные с влиянием добавок па горе tine, то, хотя
и наблюдается некоторый параллелизм в действии добавок, однако он не
всегда однозначен. Так, окись хрома сильно ускоряет термический рас-
пад, горение же — значительно слабее. Соединения марганца, наиболее
эффективно ускоряющие распад, при горении значительно менее эффек-
тивны: перхлорат аммония с окисью марганца горит, лишь начиная со
150 ат, и притом сначала с меньшей скоростью, чем чистый перхлорат;
аналогичная картина наблюдается и при горении перхлората аммония с
натриевой солью марганца NaMnOv3H2O [79]; не эффективен как катали-
затор горения перманганат калия [173, 184], Все это свидетельствует о
большой сложности процессов, имеющих место при горении, особенно
если учесть и влияние па него давления [198]1'. Следует отмстить, что ка-
13 К выводу об отсутствии корреляции между действием добавок па термический
распад и горение прептлп позже Шоймоши и сотр. [1.99].
95
f алитические эффекты проявляются для перхлората аммония (в отличие,
например, от нитроглицериновых порохов) в весьма широком диапазоне
давлений (вплоть до 1000 ат).
Имеющиеся экспериментальные данные не могут пока дать ответа на
вопрос о механизме горспия перхлората аммония, а также о влиянии на
пего добавок, но они еще раз свидетельствуют о том, что определяющим
является химизм протекающих при горении процессов. В пользу этого го-
ворит как установленное ранее [88] падение температуры на поверхности
горящего перхлората аммония (а также тепловыделения в конденсиро-
ванном: фазе в области давлений 50—130 ат, где скорость горения перхло-
рата растет с увеличением давления), так и результаты, полученные Пау-
лингом и Смитом [93] при горении в вакууме (100 мм рт. ст.) подогретых
смесей перхлората аммония с параформальдегидом (10%) в чистом виде
и с добавкой 3% хромита меди.
Несмотря на то что скорость горения катализированной смеси вдвое
больше, температура поверхности в обоих случаях была одинаковой *4,
-а максимальная температура пламени при горении смеси с катализато-
ром — даже несколько ниже, чем при горении чистой смеси. Единствен-
ное отличие при горении катализированной смеси — более высокой тем-
пературный градиент в газовой фазе, что дало авторам основание утвер-
ждать, что скорость горения лимитируется газофазными реакциями.
Что касается химического аспекта влияния катализаторов, то ускоре-
ние ими процесса горения обусловлено, возможно, их взаимодействием
как с самим перхлоратом аммония, так и с продуктами его распада с обра-
зованием активных промежуточных соединений. В частности, при добав-
лении меди могут образоваться ее соединения с аммиаком и окисламп
хлора или более реакционноспособный перхлорат меди. Так. эффектив-
ность хлорида меди как катализатора горения перхлората аммония при
атмосферном давлении объясняется Шидловским [200] образованием ма-
лоустойчивого перхлората меди. По данным Горбунова и Шмагииа [201],
скорость горения перхлората твтрамина меди [Си (i\H3) J (СЮф при
100 аг составляла 27 г/см?-сек, чистый перхлорат аммония горит при
этом давлении в 23 раза медленнее.
Хотя полученные экспирпментальные данные не позволяют пока сде-
лать заключения о конкретном механизме влияния изученных добавок па
хтглшчес-кле реакции, протекающие при юрепии, однако они показывают,
что регулирование скорости горения с помощью катализаторов может
быть осуществлено в широких пределах.
Для выяснения механизма влияния катализаторов при горении ВВ
целесообразно было бы изучать кинетику окисления углерода, водорода,
аммиака и простейших. углеводоро «ов различными окисламп азота и хло-
ра в чистом виде и в присутствии кггализаторов. Необходимо также опре-
делить влияние катализаторов на состав продуктов горения. К сожалению,
такие данные пока практически отсутствуют.
Для низких давлений — до 140 ат — имеются данные Леви и Фридмэ-
на [82] по влиянию хромита меди па состав продуктов горения перхлора-
та аммония. Добавление хромита меди по влияло на содержание NO?, и рез-
ко уменьшало количество N2O, таким образом, катализатор ускорял, по их
миопию. превращение NO?, в азот. т. е. скорость горения лимитировалась
газофазными реакциями. Однако, прежде чем в продуктах горения появят-
ся о кислы азота, аммиак, из которого о пи получаются, должен пройти
различные стадии окисления, и первые из этих стадий протекают, по на-
шему мнению, в конденсированной фазе, где их и ускоряют катали-
заторы.
11 См. также работу Уайза в corp. [101].
•96
Металлоорганические соли
Наиболее эффективным из изученных неорганических катализаторов горе-
ния перхлората аммония оказался дигидрат бихромата меди. Естественно
было предполагать, что добавление металлоорганических солей к перхло-
рату должно оказывать па его горение более сильное каталитическое дей-
ствие, поскольку органическая часть молекулы в данном случае может
участвовать в процессе горения в качестве горючего, а образующийся при
горении соли ион металла или его окисел будет получаться в тонко дисперс-
ном состоянии (известно, что состояние поверхности катализатора иг-
рает существенную роль при горении [202]).
Большая эффективность органических железосодержащих солей при
горении некоторых смесовых топлив на основе перхлоратов аммония и ка -
лим описана в литературе [203]. Увеличение скорости горения топлив на-
блюдалось также в присутствии хелатов металлов и ацетилацетонатов в
опытах Шмидта (см. в обзоре [195]).
Нами было изучено влияние металлоорганических солей бензойной,
салициловом и других кислот на горение перхлората ахйиопия. Перхлорат
аммония перекристаллизовывался из воды и имел размер частиц мопсе
250 мим, органические катализаторы применялись в том виде, в каком
они были получены (как правило, онт были тошсодисперсными). Добавки
вводились в количестве 5 вес.%. Диаметр образцов составлял 5 или 7 мм,
образцы меныпего диаметра применялись обычно при давлениях выше
400 ат.
На рис. 87—92 представлены экспериментальные данные по влиял дю
изученных добавок на горение перхлората аммония (для сравнения, при-
ведены также кривые для перхлората аммония с некоторыми неорганичес-
кими катализаторами). В табл. 20 эти данные представлены кодичествсп-
по (при расчете К бралась скорость горения перхлората аммония без обо-
лочки) .
Как видно из таблицы и рисунков, из изученных солей салициловой
кислоты наиболее эффективен салицилат меди (см. рис. 87, кривая 6). Са-
лицилаты висмута, магния и ртути ускоряли горение перхлората аммония
лишь при давлениях выше 150 ат, в области низких, давлений опи даже
уменьшали скорость горения. Интересная зависимость и(р) получена для
перхлората аммония с салицилатом натрия (см. рнс. 87, кривая 2), ход кри-
вой тот же. что и для чистого перхлората (кривая От по максимум скоро-
сти смещен, в область более низких давлений — при 50 ат вместо 150 ат для
чистого перхлората. Скорость горения в точке максимума кривой вдвое
превышала скорость горения чистого перхлората аммония, в остальном
влияние салицилата натрия не отличалось от влияния других салицилатов.
Соли бензойной кислоты оказывали па горение перхлората аммония
такое же влияние, как и соли салициловой кислоты. Лишь бензоаты нат-
рия и лития ускоряли горение перхлората яри давлении 500 ат. Аналогич-
ное влияние оказывал на горение перхлората аммония фуксин (см.
табл. 20).
Поскольку наиболее эффективным из изученных органических ката-
лизаторов оказался салицилат меди, были изучены и другие медьсодержа-
щие соединения — стабилии-9 [204], оксихииолят (оксинат) меди, ацетил-
ацетонато-, бис- (этилацетоацетонато) - и бис- (3-нитроацетилацетонато) -
медь (II). Как видно из табл. 20 и рис. 88, каталитическое действие стаби-
липа-9 равнозначно действию салицилата меди. Что касается оксияата меди
и других ее соединений, то опи значительно более эффективны. Большая
эффективность ор>анических катализаторов наглядно иллюстрируется
рис. 89 и: 90, иа которых для сравнения нанесены данные для неорганиче-
ских солей кобальта и трехвалентного хрома.
Наконец, следует остановиться на влиянии органических солей жирно-
го ряда, представленных в табл. 20 и на хшс. 92. Данные для перхлората
4 А. П. Глазкова
97
Рис. 87. Влияние солей салициловой кисло-
ты на зависимость скорости горения пер-
хлората аммония от давления
1 — без добавки; 2 — салицилат натрия; 3 —
салицилат ртути; 4 — салицилат висмута; 5 —
салицилат магния, гидрат; (> — салицилат меди
Рис. 88. Влияние органических медьсодер-
жащих солей на зависимость скорости го-
рения перхлората аммония от давления
1 — ацетилацетонатомедь (II); г — бис- (3-питро-
ацетилацетонато) медь (II); з — бис- (этилацетопа-
то) медь (II); 4— бензоат меди; 5 — стабилин-9;
6 — иксинат меди; 7 — салицилат меди
Рис. 89. Влияние соединений кобальта на
зависимость скорости горения перхлората
аммония от давления
I — без добавки; 2 — нитрат кобальта, гидрат;
3 — хромат кобальта; 4 — ацетилацстоиатоко-
бальт (III); 5 — трис- (З-нитроацетилацетонато) -
кобальт (III)
аммония со стеаратами алюминия и цинка показывают, что стеарат алю-
миния до 300 ат меттое эффективен, чем бензоат, а в области давлений
выше 300 ат он несколько превосходит по своей эффективности последний.
Интересно отметить, что в интервале давлений 250—500 ат дигидрат
бихромата меди (II) более эффективен, чем некоторые из рассмотренных
выше органических соединений, что связано, вероятно, с лучшей раствори-
мостью неорганических солей в воде, которая оказывает значительное влия-
ние на процесс горения в этом диапазоне давлений. Органическая часть
молекулы также оказывает весьма существенное влияние на катали-
тическую активность медьсодержащих соединений. Так, из табл. 20
и рис. 88 видно, что в зависимости от органической части молекулы коэф-
фициент К может изменяться от 1,2 до 3,0 при 50 ат и от 10 до 21 при
300 ат, однако с ростом давления это различие становится меньше. При
этом различие в каталитической эффективности, например, медьсодержа-
щих органических соединений, не связано с абсолютным количеством ме-
талла в молекуле соединения. Так, в 5 вес. % салицилата меди содержится
0,96 г металла, а в оксипатс меди — 0,83 а, тем не менее последнее соеди-
нение значительно более эффективно как катализатор. Аналогичная кар-
тина наблюдается и для натрийсодержащих солей, например при 50 ат
К =1,3 для бензоата натрия, /£ = 1,8 для салицилата натрия и К = 0,7
для фуксина.
Поскольку оксинат меди оказался одним из наиболее эффективных ка-
тализаторов, его влияние на процесс горения изучено более детально [205].
98
Ряс. 90. Влияние соединений трехвалент-
пего хрома на зависимость скорости горе-
ния перхлората аммония от давления
1 — без добавки; 2 — хлорид хрома;
3— окись хрома; 4— грис-(3-нитроацетплацето-
нато)хром(Ш)
Рис. 91. Влияние бензоатов меди (7), свин-
ца (2), висмута (5), натрия (7), кадмия
(5), лития (6) и алюминия (7) па зависи-
мость скорости горения перхлората аммо-
ния от давления
Рис. 92. Влияние стеаратов алюминия (7)
и цинка (2), фуксина (3) и ферроцена (4)
на зависимость скорости горения перхло-
рата аммония (5) от давления
В первую очередь исследовалось влияние количества добавки: были изуче-
ны смеси, содержащие от 1 до 17,7% оксината меди (последняя смесь
соответствует стехиометрии).
Па рис. 93 показана зависимость скорости горения перхлората аммо-
ния от процентного содержания оксината меди при 40, 70 и 1000 ат. При
всех давлениях скорость горения перестает увеличиваться после добавле-
ния 10% оксината.
Что касается эффективности каталитического действия, то, как видно
из рис. 94, она изменяется в интервале давлений 40—100 ат по-разному
в зависимости от процентного содержания добавки. Для перхлората аммо-
ния с 1% добавки наблюдается слабое падение К с, давлением, при до-
бавлении 5% оксината меди, напротив, имеет место возрастание К по мере
увеличения давления и, наконец, при добавлении 10 и 17,7 % оксината ме-
ди К уменьшается с ростом давления, причем более резко, чем это имело
место в первом случае.
Зависимость скорости горения от давления для стехиометрической смеси
перхлората аммония с оксинатом меди изучена вплоть до 1000 ат, она под-
чиняется закону = 0,52 р0-598. Следует отметить, что лишь в области
давлений до 300 ат и выше 800 ат скорость горения стехиометрической
смеси несколько больше, чем для перхлората аммония с 5% оксината ме-
ди. В области давлений 300—800 ат стехиометрическая смесь горит с той
же скоростью, что и перхлорат с 5% добавки, ото свидетельствует о том,
что решающее влияние па скорость горения оказывают каталитические
4*
99
Таблица 20. Влияние металлоорганических солей (5 вес.%) па характеристики
горения перхлората аммония
— к в pt ат
Добавка 50 ст 150 300 600 800 1000 ат V

Окси>[ат меди 2,5 1.8 20,8 18,0 7,9 3,9 0,155 0,78 10—1000
Салицилат меди 1,4 1.5 10,9 12,0 5,9 3,5 0,110 0,019 0.68 1,05 10-100 100-1000
Бензоат меди 1,8 2,0 11,0 9,6 4,5 2,5 0.125 0,723 50-1000
Стабилин-8 1,2 1.4 10,1 12,0 5,8 3,6 0,142 0,607 1-100
0,019 1,0з 106-1000
бис- (Этилацето- 2,9 3,1 15,4 12,3 6,0 3,6 0.210 0,696 50—400
адетопато)- медь(Н) 0,063 0,878 400-1000

бас-(Ацетилаце- 2,5 2,8 14,3 13,4 7,0 3,8 0,340 0,595 50-400
топаю) медь (II) 0,041 0,945 400-1000
бис- (З-Иитроаце- тилацетонато)- медь(П) 2,3 2,2 12,0 13,2 10,7 6,6 3,7 0,076 0,85 50-1000
тр ис- (3-питроаце- тилацетонато)- 1,6 1,9 10,9 5,6 3,2 0,066 0,84 30-900

кобальт (III) трис (Ацетилацс 1,7 1,3 <8,0 8,9 4,8 2,6 0,0930 0,729 50-400
тонато) ко- бальт (III) 0,0097 1.110 400-1000
трис- (З-Иитроаце- тилацстопато)- хром(Ш) 1,8 1,6 8,6 •11,2 6,6 *АО 0,1.600 0,0088 0.649 1,152 0,720 30 200 200-1000
Салицилат вис- 0,5 0,7 3,6 6,4 2,3 0,0360 50-200
му та 0,0002 1,670 300-1000
Салицилат маг- 0,7 0,8 4,6 5,5 з,з 2,0 0,01.90 0,926 25-300
лия, гидрат 0,0017 1,318 200-1000
Салицилат ртути 0,7 0,5 3,7 5,2 3,0 1,9 0,1160 0.0005 0,515 1,500 10—200 200-1000
Салицилат натрия 1,8 0,7 4,4 5,6 2,8 1,6 0.2600 40 0.606 -0,786 1—40 40—100
9,0123 1,000 100-1000
Бензоат алюми- 0,9 1,8 10,3 9,1 4,3 2,4 0,0430 0,880 50-1000
НИЯ
Бензоат свинца 0.4 0,5 4,0 5,1 2,8 1,9 0,0085 1,050 50—800
Бензоат висмута 0,5 0,8 4,9 5,6 2,9 1,8 0,0095 1,045 50—10’00
Бензоат натрия 1,3 0,6 4,1 4,5 3,3 1,1 0,100 0.832 10—35
Плато 40—200
0,01.15 0,980 200-1000
Бспооат кадмия 0,0 0,8 5,2 5,7 3,0 1,8 0,0760 0.630 1С-0ОО
0.0098 1,056 200-1000
Бензоат лития * 1,7 0,9 4,9 6,5 3,3 1,9 0,008 1,08 200-1000
Фуксии 0,7 0,5 3.9 5,1 2,5 1.4 0.062 0,146 10—200
0,0047 1,135 200-1000
Стеарат алюми- 1,2 1,3 8,6 10,8 1,8 2,4 0,038 0,9 50-1000
ПИЯ
Стеарат цинка 0,9 1,2 7.7 9,1 5,0 3,1 0.048 0,826 30-300
0,0074 1,15 300-1000
т/шс-П про кате- 1,1 1.3 7,3 5,6 3.4 2,3 0.096 0.698 1-500
хпнжелезо 0,0023 1,30 500-1000
Ферроцен — 2,0 8,3 9,8 г; *> 2.8
* До 200 ат имело место паление скорости горения
с давлением и плато па кривей.
100
Рис. 93. Зависимость скорости горения перхлората аммония от содержания оксина-
та меди при различных давлениях
Цифры у кривых—давление (в ат)
Рис. 94. Зависимость каталитической эффективности для перхлората аммония с раз-
личным содержанием (вес. %) оксината меди (цифры у кривых) от давления
Рис. 95. Диаграмма зависимости ка-
талитической эффективности метал-
лоорганических солей от начальной
скорости горспия перхлората аммо-
ния
1 — оксинат меди; 2 — бис- (этилацето-
ацетонато)медь (II); .? — ацетилацетонато-
медь (II); 4 — салицилат висмута; 5 —
салицилат ртути; б — бензоат натрия;
7 — фуксин. Цифры у кривых — давле-
ние (в ат)
свойства указанной добавки, а не ее способность принимать участие в
процессе горения.
Следует обратить внимание на сложную картину каталитического вли-
яния изученных ранее [206] и в настоящей работе добавок па горение
перхлората аммония, наблюдающуюся при исследовании процесса в ши-
роком диапазоне давлений. Это связано, по-видимому, со сложностью за-
висимости и(р) для самого перхлората аммония. В области низких давле-
ний (50—150 ат), когда реакции, определяющие скорость горения, про-
текают в конденсированной фазе, действие наиболее эффективных
катализаторов горения (органические медьсодержащие соли, салицилат
и бензоат натрия) проявилось, как это видно из табл. 20, в резком увели-
чении коэффициента В в уравнении горения, значения v остались практи-
чески неизменными. Это может означать, что и органические катализаторы
увеличивают долю реакций, протекающих в конденсированной фазе. На-
против, влияние добавок, которые уменьшали скорость горения в этой об-
ласти (салицилаты висмута, магния, ртути, бензоаты свинца, висмута, кад-
мия и фуксин), проявилось в том, что они уменьшали значения В.
В области давлений 1(50—500 ат, где па кривой и(р) для чистого пер-
хлората аммония наблюдаются аномалии, а закон горения характеризуется
чрезмерно большими значениями В и отрицательными значениями v [185],
все изученные добавки увеличивали скорость горения. Наконец, в области
давлений выше 500 ат, когда реакции, определяющие скорость горения чи-
стого перхлората, протекают в газовой фазе, действие катализаторов горе-
101
ния проявилось не только в увеличении значения В, но и в уменьшении
показателя степени, v. Особенно заметны эти изменения в присутствии наи-
более эффективных катализаторов.
Следует отметить, что каталитическое действие металлоорганических
солей при горении перхлората аммония проявлялось даже при столь высо-
ких давлениях, как 500—1000 ат. Так,, при 1000 ат скорость горения пер-
хлората аммония в присутствии органических медьсодержащих солей в
3—4 раза превышала скорость горения чистого перхлората.
Что касается парадоксального уменьшения скорости горения перхлора-
та аммония в присутствии некоторых органических соединений (см. табл.
20), особенно в области низких давлений, то оно связано, вероятно, с тем,
что, поскольку ион данного металла (например, висмута, ртути, магния13
или кадмия) не оказывает каталитического воздействия на процесс, пре-
обладающим является влияние органическом части молекулы и, в частно-
сти, со восстановительных свойств [208]. Кроме того, не исключается уча-
стие иона металла в обменной реакции ио типу, описанному ранее [209],
и замедление горения вследствие связывания хлорной кислоты, продукты
распада которой являются окислителем для горючих элементов перхлората.
Б заключение на диаграмме рис. 95 представлена область проявления
каталитического действия 25 изученных органических катализаторов, ана-
логично тому, как это сделано на рис. 86 для неорганических катализато-
ров. Прежде всего следует отметить, что нижняя граница проявления ка-
талитического действия как в области давлений 50—150 ат, так и 300—
1000 ат для органических и неорганических катализаторов совпадает. Верх-
няя граница проявления каталитического действии для органических ка-
тализаторов значительно шире в обеих областях давлений. В интервале
давлений 50—150 ат (скорость горения чистого перхлората аммония изме-
нялась от 1,2 до 2,4 г/см2'сек) уравнение катализа следующее:
7£=2,97 7.4о"0’092. Верхняя граница катализа описывается уравнением
19 в области давлений 300—600 ат при изменении и0 от 0,7 до
1,3 г/с^-сек, при еще более высоких давлениях Л’=22,7 щт0,877
(u0=l,3-^7,5 г!смГ'Сек, р==600-М000 ат).
На верхней границе проявления катализа в области высоких давлений
находится о ксинат меди, на нижней — силицилат висмута, бензоат натрия
и фуксин. В области низких давлений на нижней границе расположены
салицилаты висмута и ртути, а на верхней — бггс-(этилацетоацетонато)-
медь(П) и (бне-ацетилацетомято)медь (II).
Следует подчеркнуть, что каталитические эффекты для органических
соединений очень велики. Так, скорость горения перхлората аммония с наи-
более эффективным катализатором — оксинатом меди — при 300 ат пре-
восходила скорость горения чистого перхлората в 21 раз. И даже при
1000 ат перхлорат с оксипатом меди горел в 4 раза быстрее чистого пер-
хлората.
Роль промоторов
Влияние промоторов при горении было изучено на примере перхлората ам-
мония, катализированного хлориде^ и оксинатом меди. В качестве промо-
торов к хлориду меди добавлялись салицилат натрия, салициловая кисло-
та и крахмал, а к оксипату меди — салициловая кислота и салицилат на-
трия. При горении перхлората аммония промотирующее влияние добавок
наблюдалось лишь для перхлората, катализированного хлоридом меди
(рис. 96, кривые 7—5); на действие оксината меди (кривые 4, 5) салици-
ловая кислота практически по влияла, а салицилат натрия ослаблял ката-
При термическом распаде смесей перхлората аммония с перхлоратом магния
действие последнего равнозначно каталитическому влиянию хромита меди и
превосходит действие окиси железа или угля [207].
102

Рис. 96. Зависимость промотирующего действия различных добавок от давления при
горении перхлората аммония, ката лизированного хлоридом (1—3) и окспнатом
(4, 5) меди
Z, 5 — салицилат натрия; 2 — крахмал; 3, 4 — салициловая кислота
Рис. 97. Зависимость скорости горения перхлората аммония с комбинированными
добавками от давления
J — 6% оксина га меди; 2— 4% оксината меди + 1% древесного угля;
3 — 3% оксипата меди +
4-1% дигидрата бихромата меди + 1% угля
литическую эффективность оксината меди на 20—30%. Напомним, что
для перхлората аммония с салицилатом натрия на кривой и(р') наблюдал-
ся максимум при 50 ат (см. рис. 87, кривая 2), после которого наступало
падение скорости горения с давлением. Не исключено, что неорганические
промоторы окажутся эффективными и для оксината меди. Еще больше
тормозилось каталитическое действие оксината меди, когда 1% добавки
был заменен на древесный уголь или на уголь в сочетании с дигидратом
бихромата меди (II) (рис. 97).
• Из табл. 21 видно, что промотирование катализа приводило к увели-
чению степени, протекания реакций в конденсированной фазе, а в случае
отравления действия катализатора — наоборот. Интересно отметить, что
перхлорат аммония с тройной добавкой (3 % оксината меди + 1 % дигидра-
та бихромата меди(II)+ 1 % угля) горит с такой те скоростью, как и
перхлорат аммония с 5% бензоата меди.
Для наиболее эффективного промотора — салицилата натрия — уве-
личение эффективности действия хлорида меди в 1,5—1,7 раза имело ме-
сто в области давлений 50—100 ат.
3. Смеси на основе перхлоратов аммония и калия
Как отмечалось выше, смеси перхлората аммония с коксом, сахарозой и
другими неплавкими горючими в значительном диапазоне давления горят
с меньшими скоростями, чем чистый, перхлорат аммония. Скорость горения
смеси перхлората аммония с полистиролом [210] может быть больше или
меньше скорости горения чистого перхлората в зависимости от давления,
состава смеси и гранулометрии. Кроме того, в случае летучих горючих, по
данным Адамса и сотр. [211], скорость горения может быть меньше, чем
у перхлората аммония, даже для смесей со стехиометрическим соотно-
шением.
Естественный способ увеличения скорости горения смесей подобного
рода — добавление катализаторов. Для исключения влияния побочных
факторов, например избытка окислителя или горючего, влияние добавок
изучалось памп при горении стехиометрических смесей перхлората аммо-
103
Таблица 21. Влияние промоторов (1 вес.%) на характеристики горения
катализированного перхлората аммония
Дэбавка В V р. ат
Перхлорат аммония + 5% хлорида меди
Без добавки 0,068 0,85 10-100
Салицилат натрия 0,165 0,737 1-100
Салициловая кислота 0,105 0,778 10-100
Крахмал 0,14 0,71 10—100
Перхлорат аммония+ 5% оксииата меди
Без добавки 0,16 0,71 10-80
Салицилат натрия 0,125 0,765 10-200
Салициловая кислота 0,135 0,794 10-200
Древесный уголь 0,176 0,705 50-200
0,064 0,884 250-900
Оксипат меди (3%) 5- дигидрат би- хромата меди (II) (1%) + древесный уголь (1%) 0,125 0,723 50-1000
пия с коксом, сажей, иолимстакрилатом, сахарозой и дифениламином
(последний был выбран в качестве горючего как легкоплавкое вещество
(т. пл. 51° С). Изучалась также смесь перхлората калия с сажей.
Перхлорат аммония с кокеом и сажей
11а рис. 98 представлены зависимости скорости горения от давления для
стехиометрической смеси перхлората аммония с коксом (кривая 7) при
добавлении к ней бихромата калия (кривая 2) и окиси хрома (кривая 3).
Как и при горении чистого перхлората аммония, с наибольшей скоростью
горит смесь, содержащая бихромат калия. Окись хрома менее эффективна.
Каталитические эффекты при горешш смесей проявляются значитель-
но слабее, чем при горении чистого перхлората. Так, максимальное уско-
рение в 2,4 раза наблюдалось в присутствии бихромата калия при 50 ат.
в то же время при горении чистого перхлората с этом добавкой макси-
мальное ускорение горения при 300 ат было равно 9,0. Интересно, что
смесь перхлората с коксом в присутствии бихромата калия горит с той же
скоростью и по тому же закону, что и чистый перхлорат с бихроматом. Из
рис. 99 видно, что точки лежат па одной кривой. Этот факт интересен
прежде всего тем, что еще раз подтверждается предположение о ведущей
роли при горении катализированной смеси горения катализированного
перхлората аммония. Кроме того, максимальная температура горения
сама по себе не определяет величину скорости горения [145]. Так, при
горении смеси перхлората с коксом и бихроматом калия температура вдвое
больше, чем ври горении чистого перхлората аммония с бихроматом калия,
однако скорости горения совпадают.
Зависимость скорости горения от давления для чистого перхлората ам-
мония имеет сложный характер, связанный с том, что скорость горения в
различных областях, давления определяется нс одной и той же реакцией.
Этим, по-видимому, и обусловлен тот факт, что один и тот же катализатор
(например, окись хрома) может ускорять горение перхлората в одной об-
ласти давлений и замедлять ого в другой.
Своеобразно влияют на скорость горения некоторые добавки, способ-
ные принимать участие в процессе горения при добавлении их в неболь-
ших количествах и в стехиометрическом соотношении. Так, железо, добав-
ленное к перхлорату аммония в количестве 5%, оказывало незначитель-
104
Рис. 98. Влияние различных добавок
(5 вес.%) на зависимость скорости
горения стехиометрическом смеси
перхлората аммония с коксом от
давления
1 — без добавки; 2 — бихромат калия;
з — окись хрома
Рис. 99. Влияние бихромат а калия
па зависимость скорости горения
перхлората аммония (/) и его смеси
с коксом (<?) от давления
Рис. 100. Влияние железа па зави-
симость скорости горения перхлора-
та аммония от давления
1 — стехиометрическая смесь перхлората
с железом, 2 — чистый перхлорат
ное влияние на скорость его горения (см. рис. 84, а). Горение стехиомет-
рической смеси перхлората аммония с железом (применялся тонкодис-
персный порошок железа, восстановленного водородом) протекает
(рис. 100) во всем изученном диапазоне давлений со значительно большей
скоростью, чем для чистого перхлората, причем значения скоростей горе-
ния этой смеси совпадают со скоростями горения перхлората аммония с
хромитом меди [79].
Аналогичная картина наблюдалась и для соединений кальция. По дан-
ным работы [79], перхлорат аммония с окисью и углекислым кальцием не
воспламенялся при 140—340 ат. Мы применили в качестве горючего орга-
ническую соль — стеарат кальция. На рис. 101 показана зависимость ско-
рости горения для стехиометрической смеси от давления (кривая 7)— она
весьма своеобразна: смесь начинает гореть при атмосферном давлении н
до 20 ат горит по закону, близкому к линейному; в области давлений 20—
40 ат скорость горения от давления не зависит; при дальнейшем повы-
шении давления скорость снова увеличивается, и по абсолютному значе-
нию она больше скорости горения чистого перхлората аммония вплоть до
100 ат. При давлениях выше 100 ат скорость горения смеси меньше, чем
чистого перхлората. Добавление 1% стеарата кальция (кривая 2) оказы-
вало тормозящее влияние на горение перхлората при низких давлениях.
Беляевым и сотр. [144] было замечено, что горение бессерного черно-
го пороха протекает с меньшей скоростью, чем обычного. Введение серы
приводит к дополнительной быстрой реакции, существенно увеличиваю-
щей скорость горения. Однако можно было полагать, что увеличение ско-
рости горения обусловлено не самой серий, а образующимся при горении
сульфидом калия. Интересно было посмотреть поэтому, будет ли наблю-
даться подобное явление прп горении смесей, окислителем в которых
вместо нитрата калия взяты перхлораты аммония и калия. С этой целью
105
Рис. 101. Влияние стеарата кальция
па зависимость скорости горения
перхлората, аммония от давления
1 — стехиометрическая смесь; 2 — 1%
стеарата кальция: 3 - без добавка
Рис. 102. Влияние серы (7) и суль-
фида натрия (2) на зависимость
с коро ст 11 гор ей и я с тех i ю м етрич е-
ской смеси верх юрата аммония
с сажей (5)
«, б — размер частиц перхлората аммо-
ния Л <250 мкм и .11 = 14-10 Л1?гм соот-
ветственно; нх’нктирная линия — чисты!
перхлорат аммония
были изучены стехиометрические смеси с газовой сажей. Результаты
опытов представлены на рис. 102, а, б и суммированы в табл. 22.
Как видно из рисунков, скорость горения чистой смеси в интервале
давлений до 150 ат меньше, чем перхлората аммония. Каталитическое
действие серы незначительно, и для смеси с размером частиц перхлората
аммония 1К250 мкм увеличение скорости не превышает 20—30% при
давлениях до 400 ат, а при более высоких давлениях присутствие серы на
скорости горения не отражается (см. рпс. 102, а. кривая .7). Для смесей
с тонкодисперсным перхлоратом аммопия каталитическое действие серы
проявляется сильнее: скорость увеличивается в 1,3—1,8 раза (см. рис.
102, б, кривая 7). Сульфид натрия более эффективен как катализатор при
горении смесей с сажей и особенно в том случае, когда перхлорат аммония
бы?г тонко дисперсным (см. рис. 102, б, кривая 2). Следует обратить вни-
мание на своеобразный вид этой кривой: скорость горения быстро растет
в интервале давлений до 50 ат, затем до 200 ат она не зависит от давле-
ния, а при дальнейшем повышении давления снова возрастает.
Для смеси на основе перхлората калия добавление серы приводило к
увеличению скорости горения при давлениях до 150 ат, практически не
изменяло ее в интервале 300—600 ат и несколько уменьшало — при дав-
лениях выше 700 ат.
Как видно из табл. 22, добавление серы, сульфида натрия и особенно
дигидрата бихромата меди (II) приводило к резкому увеличению коэф-
фициента В, т. е. к увеличению скорости реакций, протекающих в конден-
сированной фазе. Обычно каталитические эффекты проявляются сильнее
для медленно горящих смесей, в данном случае такой смесью является,
как это пи парадоксально, смесь с тонко дисперсным перхлоратом аммо-
пия.
106
Таблица 22. Влияние добавок (5 вес.% ) на характеристики горения
стехиометрических смесей перхлоратов аммония и калия с коксом
и газовой сажей
Добавка uM или К В V р, ат
50 am 150 300 ООО 800 1000 ат
Перхлорат аммония (7? <250 мкм) + кокс
Без добавки ым 0,9 2,1 3,3 6,2 11,3 13 0,064 0,00024 0,687 1,58 1-500 500-1000
Бихромат калия К 2,5 2,2 2,0 1,6 1,0 1,1 !0,20 0,616 50-1000
Окись хрома К 1,8 1,3 1,2 1,4 1,0 1,0 0,095 0,71 50-1000
Перхлорат аммония (й<250 .мк,м) + сажа
Без добавки ым 0,9 1,8 3,7 9,6 11,6 13,0 0,022 0,93 50-1000
Сульфид нат- рия К 1,7 1,5 1,5 1,2 1,2 1,2 0,082 0,76 50-1000
Сера К 1,3 п 1,5 ерхл 1,4 орат 1,0 аммов 1,0 ИЯ (ZH 1.0 10 .мкл 0,068 ,) + сажа 0,76 50-800
Без добавки ип 0,8 1,9 3,5 6,8 9,0 11,1 0,032 ' 0,82 1-1000
Сульфид нат- рия к 6,0 3,1 2,1 2,0 1,8 1,6 0,220 Пл 0,089 0,776 ато 0,770 10-50 50-200 200-1000
Сера К 1,8 1,6 1,6 1,4 1,3 1,3 0,072 0,753 30-1000
Бихромат ме- ди (II), гидрат К — 6,0 6,0 3,3 2,8 2,4 1,380 0,430 150-1000
Оксинат меди К 4,2 4,2 3,9 2,6 2,3 2,2 1,330 0,623 30-1000
Перхлорат калия (2? <250 мкл) + сажа
Без добавки 1 ик 1,9 2,8 4,3 8,6 10,6 12,2 0,140 0,637 10-1000
Сера I К 1,6 1,6 1,1 1,0 0,9 0,8 0,520 0,44 30-1000
* Здесь и далее в таблицах значения им даны в г/см2-сек.
Перхлорат аммония с дифениламином, сахарозой
и нитрогуанидином
Существенное значение при горении смесей имеет их агрегатное состоя-
ние, в частности образование жидкого слоя. Однако не всегда ого нали-
чие будет определяющим, в некоторых случаях решающую роль может
играть химическая природа горючего, в частности его способность связы-
вать активные промежуточные продукты. В качестве примера можно при-
вести горение стехиометрической смеси перхлората аммония с дифенил-
амином. Хотя последний легко плавится и окисляется и имеет отрицатель-
ную теплоту образования, его смесь с перхлоратом (рис. 103, кривая 5) в
диапазоне давлений до 150 ат и выше 600 ат горит с меньшей скоростью,
чем чистый перхлорат. Добавление к этой смеси наиболее эффективных
катализаторов горения перхлората аммония — бихромата калия и оксина-
та меди — приводит к существенному увеличению скорости горения. При
этом в интервале давлений до 100 ат действие неорганического и органи-
ческого катализаторов (см. рис. 103, кривые 1, 2} практически равнознач-
но, при более высоких давлениях оксинат меди значительно более
эффективен.
Влияние этих же катализаторов па горение смеси перхлората аммония
с сахарозой показано на рис. 104. Для данной смеси оксинат меди более
эффективен во всем изученном диапазоне давлений (кривая 2}. Интерес-
107

&№, г/гыг-£'£7г
Рис. 103. Влияние бихромата калия (/) и оксииата меди (2) на зависимость скорос-
ти горения смеси перхлората аммония с дифениламином (5) от давления
Рис. 104. Влияние бихромата калия (7) и оксииата меди (2) на зависимость скорос-
ти горения перхлората аммония с сахарозой (5) от давления
Рис. 105. Влияние оксииата меди на
зависимость скорости горения сте-
хиометрической смеси перхлората
аммония с нитрогуанидином от дав-
ления
1 — перхлорат аммония I питрогуанидин;
2 — перхлорат аммония + нитрогуаии-
дии -I- оксинат меди;
а — чистый перхлорат аммония
но заметить при этом, что если смеси перхлората аммония с горючим и
бихроматом калия горят примерно в 1,2 раза быстрее чистого перхлората
аммония с бихроматом калия, то аналогичные смеси с оксинатом меди
горят даже медленнее, чем чистый перхлорат аммония с 5% оксииата
меди. Это свидетельствует об определяющей роли влияния катализаторов
на горение самого перхлората при горении катализированных смесей.
Горение чистого перхлората аммония при высоких давлениях (выше
500 ат) характеризуется усиливающейся зависимостью скорости горения
от давления (v>l),9Ta зависимость сохраняется и для смесей на его
основе.
Для изучения возможности уменьшения v в области высоких давлений
нами был выбран в качестве горючего нитрогуанидин. Последний являет-
ся единственным из изученных индивидуальных ВВ, для которого значе-
ние v в области высоких давлений меньше, чем в области низких, и равно
0,15.
На рис. 105 показано влияние нитрогуанпдина на горение перхлората
аммония (кривая 7), а также влияние оксииата меди (кривая 2) па го-
рение этой смеси. В области давлений выше 500 ат эта смесь горит с мень-
шей скоростью, чем чистый перхлорат, и со значительно меньшим значе-
нием. v, чем смеси, изученные ранее.
Количественные данные по влиянию указанных катализаторов на го-
рение модельных смесей представлены в табл. 23. Из таблицы видно, что
108
обавление
величснию
ателя стене
того перхлората аммония с катализаторами. Следовательно, и в данном
тучае катализаторы увеличивают долю реакций, протекающих в конденси-
овэпной фазе, или, другими словами,— полноту протекания реакций в
онденсировапиой фазе. При этом чем больше увеличение В, тем больше
астет скорость горения.
По мнению Пирсона [212—214], каталитическое влияние хромита и
ромата меди при горении топлив обусловлено промотированием реакции
заимодействия аммиака или олефинов с хлорной кислотой. Кроме того,
корость горения увеличивается за счет выделения тепла от реакции на
:атализаторе. Последнее заключение в свете данных по измерению темпе-
атур [93, 101] не кажется нам Правдоподобным.
[ерхлорат аммония с полиметилметакрилатом
1ами изучено влияние окислов железа и кремния па горение смесей
перхлората аммония с полимстилметакрилатом 16. Компоненты смеси были
онкодисперсными. Использовалась окись кремния двух марок — аэросил
75 и 300. Размер частиц окиси железа ~ 5 мкм. Одна смесь была с избыт-
ки горючего (а = 0,61), вторая — стехиометрическая. Результаты опытов
[редставлепы в табл. 24.
Из таблицы видно, что стехиометрическая смесь горит намного бо-
дрее смеси с ос = 0,61. Однако введение добавок значительно сильнее
называется на увеличении скорости медленно горящей системы. При этом
добавление аэросила 175 более эффективно катализирует горение смеси
фи низких давлениях, аэросил 300 менее эффективен в этих условиях. До-
бавление к аэросилу 175 окиси железа заметно понижает его каталити-
ческое действие при низких давлениях и не отражается на значениях К
ipii р > 500 ат.
Анализ влияния добавок па значение В и v в уравнении горения по-
казывает, что они сильно увеличивают значение В, т. е., как и в описан-
иях выше случаях, добавки резко увеличивают скорость реакций, про-
текающих в конденсированной фазе.
К этому же выводу, независимо от нас, пришли Лейпупский и сотр.
[215], изучая смеси перхлората аммония с иолнметнлметакрилатом в чи-
стом виде и с окисью железа с помощью очень трудоемкого мпкротермо-
1арного метода. Как показано в этой работе, в области давлений, где ка-
тализатор заметно увеличивал скорость горения, его введение приводило
< расширению зоны прогрева и химических реакций в конденсированной
£азс, тепловыделение в конденсированной фазе также увеличивалось, од-
тако в газовой фазе средняя объемная скорость тепловыделения не изме-
нялась.
Роль природы горючего и катализаторов
Влияние природы горючего и катализаторов на горение смесей па основе
перхлоратов аммония и калия было изучено в работе [217].
Известно, что при низких давлениях смеси на основе перхлората калия
горят с большими, скоростями и, чем на основе перхлората аммония. Это
может быть обусловлено, по меньшей мере, тремя причинами: каталити-
ческим действием калия [53, стр. 151], образованием жидкого сдоя при го-
рении за счет расплава КО [1'!5] и, наконец, тем фактом, что при рас-
паде KClOt [218] сразу же образуется окислитель — кислород, в то вре-
мя как при распаде NH4C1O4 для образования окислителя должна прой-
ти двойная диссоциация.
1е Горение этих смесей при низких давлениях изучено в работе [215].
109
Таблица 23. Влияние катализаторов (5 вес.%) на характеристики горения
стехиометрических смесей на основе перхлората аммония
Горючее и катализатор иы или К в V р, О'Т'
50 ат 150 300 соо 800 1000 ат
Сахароза мм 1,0 2,1 3,8 7,1 9,5 12,8 0,075 0,018 0.661 0,94 1-100 100-100
Бихромат калия К 2,8 2,5 1,9 1,5 1.4 1,1 0,39 0,51 50-1000
Оксинат меди К 3,5 3,2 2,7 2,4 2,4 2,3 0,46 0.12 0,536 0,781 10-400 400-900
Дифенилаламин ия 1,0 1,9 2,9 6.9 10,6 14,0 0.26 0,00058 0,392 1,12 50-300 300-1000
Бихромат калия К 2,8 2,7 2,7 1.7 1,4 1,3 0.30 0,014 0,575 Ц04 50—500 500-1000
Оксинат меди К 2 2 3,1 3,9 2,7 2,2 1,9 0,122 0,785 50-1000
Нтггрогуанидин it 1,0 1,6 2,6 5,3 7,2 9,2 0,07 0,68 50-1000
Оксинат меди к 1,7 1,4 1,8 1,6 1,6 1,5 0,056 0,785 30—1000
Примечание. Размер частиц перхлората аммония В < 250 лти.
Таблица 24. Влияние добавок на характеристики горения смесей перхлората аммония
(7?=4:1О мкм) с полиметплмстакрилатом
Добавка Содержа- ние до- бавки, вес. % «м или К в V р, ат
50 ат 100 200 400 600 800 1000 ат
Коэффициент сх=0,61
Боз добавки — W-._ м 1,0 1,4 2,3 6,0 1:1,7 15,7 17,9 0,07 0,02 0,66 0,99 50-300 500-1С00
Аэросил 175 1 «м К 3,6 3,6 4,6 3,3 6,6 2,9 9,6 1,6 12,3 1,1 14,7 0,9 17,0 0,95 0,37 0,56 50—1000
Аэросил 300 1 "м К 1,2 1,2 3,9 2,8 6,7 2,9 10,5 1,8 12,8 1,1 14,8 0,9 17,7 1,0 0,30 0,595 200 - l OuO
Аэросил 175-г- + окись железа 1-МО м к 3,0 3,0 М 4*’ О L'* и:- Ш С4 J 8,6 1,4 12,0 1,02 15.4 1,0 18,0 1,0 0,25 0,62 50-1000
Коэффициент а=1,0
Без добавкп — —. 3,9 5,8 9,7 13,7 17,6 21,6 0,115 0,745 100-1000
Аэ росил 175 1 г‘м — 5,2 7,0 10,3 14,5 20,3 25.0
К — 1,3 1,2 1,1 1,1 1,2 1,2 0.105 0,771 100-1000
Примечание, а — коэффициент, показывающий соотношение между окислителем и горючим;
при а>1 имеется избыток окислителя, при а<1 — избыток горючего, при а=1 — стехиометри-
ческая смесь.
При распаде перхлората кадия в качестве промежуточного продукта
образуется хлорат калия [147, 219], распад ускоряется в присутствии га-
логенидов [220, 221]. Согласно исследованиям Шоймоши и сотр. [222],
стадией, определяющей распад перхлоратов щелочных и некоторых двух-
валентных металлов, является разрыв связи С1—О, а энергия актива-
ции распада, в согласии с ранее полученными данными [221], составляет
60—70 ккал/моль.
НО
По данным французских исследователей. [223], окислы хлора прп
обычной температуре с аммиаком нс реагируют, а при добавлении к ам-
миаку метана реагируют сначала с последним. При окислении аммиака
хлорной кислотой образуется двухстадийяое пламя [224]: первичное пла-
мя (окисление аммиака хлорной кислотой по реакции NH3+HC1O4-*-
“^1/3N2+s/2H2OT-HC14-5/iO2) расположено вблизи поверхности, вторичное
(диффузионное) — расположено дальше.
Хлорная кислота, согласно литературным данным [225, 226],— более
сильный окислитель, чем кислород. Из экспериментов Пирсона [115]
следует, что существует селективный расход топлива при окислении хлор-
ной кислотой, горючие в порядке сопротивления атаке СЮ' (который
образуется при ее распаде) располагаются в следующем порядке: этан <
< этилен < метан. Константа скорости окисления этана на порядок боль-
ше, чем метана.
Реакция окисления аммиака кислородом в области температур 400—
700е С идет медленно. Низкотемпературное окисление — очень сложная
реакция с энергией активации 45—60 ккал/моль [227—229], в то время
как энергия активации реакции окисления метана окисью хлора
равна 15 ккал/^юль. Следует, однако, отметить, что аммиак реагирует с
атомарным кислородом с заметной скоростью при относительно низких
температурах [230, 231] с энергией активации 48 ккал/'моль.
Одна из возможностей выяснения механизма горения смесей заключа-
ется в сопоставлении влияния химической природы окислителя и горюче-
го па скорость горения. Интересно также посмотреть, в какой мере можно
воздействовать на процесс окисления при горении добавлением катализа-
торов.
В связи с изложенным выше в качестве горючих были выбраны следу-
ющие вещества: не содержащие в своей молекуле углерода и дающие в
качестве первичного продукта распада аммиак (например, хлорид аммо-
ния), с небольшим содержанием углерода, образующие при распаде ам-
миак (например, оксалат аммония) н ие образующие ого (мочевина),
углеводороды — нафталин, парафин, о-фенилендиамин и, наконец, чи-
стый углерод — сажа. Изучались стехиометрические смеси с размером
частиц компонентов R < 250 мкм.
Катализаторы добавлялись в количестве 5 вес. %, при этом размер ча-
стиц неорганических катализаторов был меньше 100 мкм, органические
катализаторы использовались в том виде, как опи были получены — в
тонкодисперспом состоянии. Определялся нижний предел горения по дав-
лению и зависимость скорости горения от давления в диапазоне последне-
го до 1000 ат. За критерий эффективности влияния добавок, как и раныпе,
принимался коэффициент К.
Опыты показали (рис. 106, 107) 17, что горючие, дающие при распаде
аммиак (хлорид аммония, оксалат аммония), плохо окисляются как про-
дуктами распада хлорной кислоты, так и кислородом. Нижний предел го-
рения для этих смесей чрезвычайно высок и при диаметре образцов 7 мм
составлял для смесей па основе перхлората аммония 700 ат 18, а на основе
перхлората калия — 800 и 1000 ат, по даже при 1000 ат смеси горели с
чрезвычайно низкими скоростями ~ 1 е/елг2 - сек.
Интересно отметить, что появление углерода в молекуле горючего для
смесей на основе перхлората аммония стимулировало процесс горения.
Так, смесь с оксалатом аммония горела примерно вдвое быстрее, чем с
хлоридом аммония. Еще сильнее проявляется стимулирующее действие
17 Точки на кривых рис. 406—109 представляют средние значения скоростей горе-
ния, полученные в 2-3 параллельных опытах.
18 Неудивительно поэтому, что в опытах Мержанова и сотр. [420] смесь перхлора-
та аммония с хлоридом аммония не горела, так как давление в этом случае не
превышало 120 ат.
111
Рис. 106- Зависимость скорости горения стехиометрических смесей перхлората
аммония с различными горючими от давления
7 — парафин; 2 — нафталин; 3 — о-фени ленд намин; 4 — уголь; 5 — мочевина; с — оксалат ам-
мония; 7 — хлорид аммония
Рис. 107. Зависимость скорости горения стехиометрических смесей перхлората
калия с различными горючими
7 — парафин; 2 — нафталин; 3 — о-феиилондяамин; 4 — салициловая кислота; 5 — салицилат
аммония; 6 — уголь; 7—мочевина; 3 —оксалат аммония; 9 — хлорид аммония
небольших количеств углерода для горючих» не дающих при распаде ам-
миак — в смесях с мочевиной.
Смеси на основе перхлората калия горят с большими скоростями, при
этом максимальную скорость горения показывает смесь с парафином,
медленнее горит смесь с нафталином и еще медленнее — смесь с сажей.
Заметим, что для этих смесей при низких давлениях, в согласии с при-
веденными выше данными, природа горючего по отражается значительно
на величине скорости горения, различия становятся тем больше, чем выше
давление.
Для смесей на основе перхлората аммония последовательность распо-
ложения горючих в порядке уменьшения скорости несколько изменяется
(см. рис. 106)- Любопытно, что при 1000 ат смесь перхлората аммония с
хлоридом аммония горела медленнее в 13 раз, с оксалатом аммония —
в 8 раз. а с мочевиной — в 2 раза, чем сам перхлорат аммония.
Изучению влияния природы горючего па скорость горения при давле-
ниях до 40 ат были посвящены работы Иванова и сотр. [232] и Ромодапо-
вой и сотр. [233]. Однако в первой работе были взяты составы, содержащие
80% перхлората аммония и 20% горючего, поэтом^ интерпретировать по-
лученные результаты затруднительно, так как на скорость горения могла
влиять не только природа горючего, но и изменяющееся значение коэф-
фициента а.
В работе [233] показано, что скорость горения по зависит от калорий-
ности состава, а определяется прочностью слабейшей связи в молекуле
горючего.
Зависимость скорости горения от реакционной способности окислите-
ля, характеризуемой величиной окислительного потенциала, изучена!? ра-
боте Светлова и сотр. [234].
В качестве катализаторов для указанных выше смесей были выбраны,
в первую очередь, соединения меди — неорганические и органические,
наиболее эффективно катализирующие горение перхлората аммония
(рис. 108, 109).
Из сопоставления рисунков видно, что действие катализаторов значи-
тельно сильнее проявляется для смесей на основе перхлората аммония.
112
Рис. 108. Влияние оксината меди на зави-
симость скорости горения смесей на ос-
нове перхлората аммония
7, z — хлорид аммония; 3, 4 — оксалат аммо-
ния; 5 6* — мочевина: Л — о-фепиленкиамин.
Кривые 2. 4, 6. 3 — катализированные смеси
Рис. 109. Влияние оксината меди на горе-
ние смесей на основе перхлората калия
Обозначения те же, что и на рис. 108
Рис. 110. Зависимость каталитической эф-
фективности оксината меди от давления
при горении смесей ла основе перхлора-
тов аммония (1—4) и калия ((5—8)
7, 4 — хлорид аммония; 2, 6 — оксалат аммо-
ния; з, 7— мочевина; 4. 3 — о-фснилендиамнв
Так, смесь с хлоридом аммония и оксипатом меди начинала горсть при
200 ат вместо 700 ат (см. рис. 106), и при 1000 ат она горела в 18 раз бы-
стрее чистом смеси. Еще сильнее сказывалось присутствие катализатора
па нижнем пределе горения по давлению для смеси с оксалатом аммо-
ния — он понизился с 700 до 50 ат, а коэффициент К при 1000 ат был ра
вен 10. Для смеси перхлората аммония с мочевиной нижний предел со-
ставил 200 ат, а скорость горения при 1000 ат в 4 раза превышала скоро-
сти горения некатализированной смеси. Еще большие каталитические
эффекты наблюдались при понижении давления. Так, при 800 ат скорость
горения для смесей с оксалатом аммония и хлоридом аммония увеличива-
лась в 30 раз.
Для катализированной оксинатом меди смеси перхлората калия с хло-
ридом аммония нижний предел понизился лишь на 100 ат, скорость горе-
ния при 1000 ат не изменилась; для смеси с оксалатом аммония нижний
предел понизился с 1000 до 700 ат, а скорость горения при 1000 ат возрос-
ла в 9 раз, и, наконец, для смеси с мочевиной нижний предел понизился
почти до атмосферного давления, а скорость горения прп давлениях выше
400 ат вдвое превышала скорость горения чистой смеси.
На рис. 110 показана зависимость эффективности каталитического дей-
ствия добавки от давления. Из рисунка видно, что для катализированных
смесей картина резко меняется: при одном и том же горючем со значи-
тельно большими скоростями горят смеси на основе перхлората аммония.
Эти результаты находятся в согласии с литературными данными, получен-
ными для низких давлений — пороха на основе перхлората калия ката, еи-
113
W
Таблица 25. Влияние катализаторов (5 вес. %) па характеристики горения стехнометричес-шх смесей на основе перхлоратов аммония и калия
Горючее Катализатор Перхлорат аммония Перхлорат калия
В V р, ат В V р, ат
Хлорид аммония Без катализатора Б.м.в.* 4,30 700-1000 Б.м.в.* 4,53 800-1000
Оксинат меди 0,00009 1,78 300-1000
Оксалат аммония Без катализатора Б.м.в.* 4,240 800 -1000 — —
Оксинат меди 0,082 0,786 100-1000 — — —
Мочевина Без катализатора 140-10 3,700 650 1000 0,049 0,762 50—1 ОШ
Бихромат меди (II), гидрат 0,090 0,667 20—200 — —
0,0004 1,530 400-1000 — — —
Оксинат меди 0,0340 0,970 200-1000 0.090 0.61 50-200
0.0025 1,30 200-1'300
Сажа Без катализатора 0,022 0,930 50-1000 0,140 0,637 10-1000
Бихромат меди (II), гидрат — 0,520 0,372 50-200
0,980 0,328 500-1000
Окись железа — — — 0,400 0,450 50-300
0,038 0,830 400-1000
о-Фенилеидиамин Без катализатора 0,11 0,604 20-200 W—» —
0,0105 1,040 200-1000 0,080 0,870' 10-1000
Оксинат меди 0,185 0,732 200-1000 0,074 0.875 50-1000
Салицилат аммония Без катализатора — 0,088 0.766 30-400
0,088 0.800 400-1000
Бпхромат меди (II), гидрат — — 0,049 0,860 50—1000
0,049 0,860 30-1000
Нафталин Без катализатора 0,086 0,616 10-400 0,020 1,095 25-900
0,00086 1,400 400-1000
Парафин То же 0,092 0,752 10-1000 0,010 1,230 25-1000
* Здесь и далее б.м.в.— бесконечно малая величина.
зируются гораздо меньше, чем на основе перхлората аммония
[203], и подтверждают сделанные ранее наблюдения о том, что каталити-
ческие эффекты наиболее сильно проявляются для медленно горящих ве-
ществ и смесей. Однако тот факт, что смеси на основе перхлората калия,
даже медленно торящие, катализируются гораздо слабее, чем аналогич-
ные смеси на основе перхлората аммония, может свидетельствовать не толь-
ко о наличии катализа ионом или окислом калия, но и о том, что роль
катализатора может заключаться, по-видимому, в освобождении элемен-
тарного кислорода (может быть атомарного) из окислов. В случае перхло-
рата калия кислород освобождается легче.
В табл. 25 суммированы полученные результаты и приведены значения
В и v в уравнении горения. Заметим, что присутствие аммиака в молекуле
органического соединения (салицилат аммония) не отражается на скоро-
сти горения — кривые для смесей перхлората аммония с салицилатом ам-
мония и салициловой кислотой совпадают.
Добавление катализатора к смеси перхлората аммония с коксом приво-
дило к тому, что смесь горела с той же скоростью, что и сам перхлорат с
катализатором [165], а смеси перхлората калия с сажей и катализатором
(дигидратом бихромата меди (II) или с окисью желоза), как это видно из
табл. 25, горели в интервале давлений до 800 ат с той же скоростью, что и
некатализироваппые, а при больших давлениях катализаторы доя?о умень-
шали скорость горения (на 20—30%)-
Остановимся па горении смесей изученных окислителей с о-фенилен-
диамином. Последний легко окисляется, и естественно было ожидать, что
смеси с ним будут гореть с наибольшей скоростью. Опыты показали, одна-
ко, что о-феиилеидиамин окисляется при горении хуже, чем парафин, как
в смеси с перхлоратом аммония, так и. в смеси с перхлоратом калия. В то
же время известно, что при наличии хлорной кислоты в самой молекуле
о-фенилендиампна последний горит с наибольшей скоростью из всех изу-
ченных органических перхлоратов [235].
В заключение посмотрим, как изменяются коэффициенты В и показа-
тель степени v для изученных смесей. Из табл. 25 видно, что, как прави-
ло, коэффициент В больше для смесей па основе перхлората калия, чем
для аналогичных смесей па основе перхлората аммония. К увеличению
коэффициента В приводит и введение в состав добавок, повышающих ско-
рость горения. Это свидетельствует о том, что большая скорость горения
смесей, где окислителем взят перхлорат калия, а также катализирован-
ных смесей обусловлена большей полнотой протскапия реакций в конден-
сированной фазе.
Таким образом, наибольшее влияние катализаторов наблюдается, когда
окислителем является перхлорат аммония, а горючим — соединение, даю-
щее при распаде аммиак. Для подобного рода смесей впервые получены
чрезвычайно высокие каталитические эффекты — увеличение скорости го-
рения в десятки раз и снижение нижнего предела горения по давлению
на сотни атмосфер.
4. Нитрат аммония
Нитрат аммония (аммиачная селитра) широко применяется как в сель-
ском хозяйстве в качестве удобрения, так и в промышленности в качестве
основного компонента промышленных взрывчатых веществ и окислителя
для смесовых твердых топлив (см., например, [236—239]).
Опасное поведение нитрата аммония хорошо известно; в последние 40
лет имело место около 25 пожаров и взрывов, в результате которых унич-
тожено более 12 000 т селитры и погибло или получило увечья более 5000
человек. Производство аммиачной селитры для удобрений, твердых топлив
и ВВ только в США, например, за 1952 г. составило 1,5 млн. т [240].
1.15
Изучение закономерностей термического разложения и горения нитра-
та аммония представляет, таким образом, не только теоретический инте-
рес, хотя и в этом плане нитрат аммония является весьма интересным
объектом в связи с простотой молекулы, содержащей в качестве горючего
аммиак, а в качестве окислителя — кислород, связанный с азотом.
Чистый нитрат аммония неспособен к самораспространяющемуся го-
рению на воздухе.
Неорганические катализаторы
Влияние каталитических добавок на горение селитры при атмосферном
давлении изучалось в ряде работ [241—243], причем было установлено,
что наиболее эффективными катализаторами горения являются соли
шестивалентного хрома. Каталитическое влияние хлоридов щелочных
металлов, а также других минеральных добавок в условиях бомбы перемен-
ного давления изучалось нами ранее [164]. Было показано, что многие ми-
неральные добавки, в том числе и аптигризутные, увеличивают скорость
и полноту горения нитрата аммония и смесей ла его основе. Наиболее
эффективным катализатором горения оказался хлорид бария, за ним сле-
дуют в порядке уменьшения каталитического действия хлорид натрия и
бихромат калия, хлорид калия и хромат калия, причем последний при го-
рении аммонита 80:20 наиболее эффективен.
Известно, однако, что опыты в бомбе переменного давления позволяют
легко определить лишь среднюю скорость i-орелия, определение зависи-
мости скорости горения от давления менее надежно [53, стр. 102]. Для
определения влияния катализаторов на закономерности горения нитрата
аммония и некоторых смесей на его основе были поставлены опыты в бом-
бе постоянного давления. В качестве катализаторов применялись соли
трех- и шестивалентного хрома, а также хлориды щелочных и щелочно-
земельных. металлов, соединения меди, свинца, железа и другие добавки.
Кроме того, в качестве добавок изучены перманганат калия и пятиокись
ванадия.
Для опытов применялись аммиачная селитра и добавки марки ч. д. а.,
высушенные до постоянного веса с размером частиц 7? <100 мкм (соотно-
шение компонентов 95:5). Составы запрессовывались в плексигласовые
трубки внутренним диаметром 7 мм, внешним — 9 мм до плотности, близ-
кой к теоретической. Для проверки влияния материала оболочки были по-
ставлены контрольные опыты в стеклянных трубках при малой плотности
образцов в области давлений до 150 ат, а также в плексигласовых труб-
ках, покрытых перхлорвипиловым лаком при большой плотности образцов
и высоких давлениях, (шыты показали полное отсутствие влияния оболоч-
ки на скорост ь горения.
Влияние катализаторов на горение нитрата аммония. Нитрат аммония
в чистом виде в условиях, бомбы постоянного давления неспособен к
устойчивому горению в стеклянных трубках даже при диаметре последних
30 мм и давлении 1000 ат [244]. Однако в трубках из плексигласа диамет-
ром 7 мм при плотности 1,1 г!см5 и при поджигании таблеткой дипаммопа
он горит при 1000 ат со скоростью 0,80 г!см2 • сек. Нет сомнений, что в
данном случае имеет место распространение горения по поверхности кон-
такта плексигласа с нитратом аммония, рассмотренное подробно для сме-
сей с различными окислителями Бахманом [153, 245].
В этих же условиях, но при плотности образца, близкой к удельному
весу, горение не распространяется. Не распространяется оно и в случае,
если плотность мала, а диаметр плексигласовой трубки велик. Так, при
диаметре 10 мм и 1000 ат горение затухло. Этот парадоксальный иа первый
взгляд факт объясняется очень просто: поскольку ведущим является го-
рение по поверхности контакта со стенками трубки, то при уменьшении
диаметра последней количество тепла, выделяющееся на единицу поверх-
116
Рме. 1IL Зависимость критического диаметра горения (7) и скорости горения (2)
нитрата аммония с хлоридом натрия (7 вес.%) от давления
з — образцы в стеклянных трубках диаметром 9 10 .м.и; 6-1.0 г/см'
Гис. 112. Влияние хлоре.(ов на зависимость скорости горения нитрата аммония
от давления
/ - ИлСЬ: .? FeCl:.; 3 — PjkJ: J — CuGl; ,5 — CrCl3; fi — CoClr011.0
ногти нитрата, ^дет больше, и горение распространяется. Действительно,
при диаметр<? 5 лья горение шло при 750 и 500 ат со скоростью
2,1 г саг > сек— большей, мем при 1000 ат.
Добавление к нитрату аммония ничтожных количеств некоторых мине-
ральных лян органических прим'ч'еч сильно увеличивает его способность
к прению. Так, водоустойчивая селитра Ж В, содержащая 0.07—0,1%
сернокислой соли железа и 0,3—0,4 % .гидрофобной добавки, начинает гореть
при давлении 2’0 ат. Скорость горения селитры ЖВ невелика и в интер-
вале давлений 200-.600 ат почти не зависит от давления, составляя
1 г\сАг-сек, затем слабо увеличивается при повышении давления и при
1000 а г достигает значения 1.5 г/ем2‘Сек. При добавлении к селитре хлори-
да натрия (7 вес. %) она приобретает способность к горению уже начиная
с 12 пт.
На рис. 1:11 представлены данные по зависимости критического диа-
метра горения от давления для нитрата аммония с хлоридом натрия (опы-
ты были постаклены в кварцевых конусах верхним диаметром 13—15 мм,
высотой 100 мм и толщиной стенок 1 мм). Как видно из рисунка (см. кри-
вую /), при 20 а т критически i i ди а м е т р с о с т а в; i я е т 1 () мм. с у в е л и чем и е м
давления способность к горению растет: критический диаметр уменьша-
ется сначала медленно (до 50 аг), затем быстрее и достигает при 250—
300 ат значения —5 мм. На атом же рисунке представлена для сопостав-
ления часть кривой и (р). Мы видим, что по мере уменьшения dKP ско-
рость растет, и при давлении —300 ат обе кривые выходят па плато. Ско-
рости горения селитры в стеклянных и плексигласовых трубках до 120 ат
совпадают.
На рис. 112 представлены данные во влиянию изученных хлоридов на
горение нитрата аммония. На кривых и(р) для нитрата аммония с хлори-
дами бария, железа и меди (кривые 1, 2, 4. соответственно) имеются две
резко разграниченные области: до 200—400 ат, где скорость горения быст-
ро растет с да в легшем, и 200—1000 ат, где она растет значительно мед-
ленное. Следует отметить, что хлорид меди менее эффективен, чем хлори-
ды щелочных и щелочноземельных металлов. в интервале давлений 50—
300 ат, а хлорид железа менее эффективен, чем хлориды щелочных метал-
лов. при давлениях выше 200 ат. Менее эффективен как катализатор хло-
рид свинца, а что касается хлоридов хрома и кобальта, то, хотя способ-
пост к селитры к горению в их присутствии увеличивалась (смеси горели
117
начиная с 50 лт), однако скорости горения очень низки и почти равны ско-
рости горения селитры ЖВ в значительном интервале давлений (2 0—
800 ат}.
Фотографии горения весьма своеобразны и специфичны для каждого
катализатора. На рис. 113 показан характер горения селитры ЖВ и нит-
рата аммония с хлоридами натрия и хрома при 1000 ат. При горении с
хлоридами в области давлений до 200 ат зона более яркого пламени (на-
зовем его. по аналогии с нитрогликолем, вторичным 19), имеющего «кос-
матый» вид, находится на некотором расстоянии от поверхности образна,
причем расстояние это с повышением давления уменьшается, и, когда оно
достигает 200—250 ат (па кривой и(р) при этом давлении наблюдается
перегиб), пламя садится па поверхность, темная зона между поверхностью
и пламенем исчезает. По зависимости п(р) для нитрата аммония с хлори-
дами можно считать, что ведущими в области давлений до 200—250 ат
являются газофазные реакции второго порядка. Об этом же свидетель-
ствует независимость скорости горения от плотности (см. рис. 111). При
давлениях выше 400 ат, как это следует из фотографий горения, между
поверхностью образца и вторичным пламенем в темной зоне идут какие-
то промежуточные реакции, которые образуют светящееся пламя (по мспь-
шей яркости, чем вторичное), четко видимое при .1000 ат на рис. 1.13.
Влияние солей трех- и шести валентно го хлора и нятиокисн ванадия па
горение нитрата аммония показано па рис. 114.
По данным работы [243], аммиачная селитра с бихроматом аммония
при малой, плотности горит при атмосферном давлении в трубке диамет-
ром 34 мм со скоростью 0,03 см/сек, по нашим да оным, при плотности,
близкой к теоретической, в трубках диаметром 1 мм она начинает гореть
лишь при давлении 150 ат (см. рис. 114, кривая 1). Меньшая эффею яв-
ность бихромата аммония, по сравнению с бнхроматом и хроматом калия,
обусловлена, по-видимому, тем, что бихромат аммония распадается при
горении на окись хрома, воду и аммиак, а последний оказывает тормозя-
щее действие на горение [208].
С пятиокисыо ванадия (см. рис. 114, кривая 4) нитрат аммония начи-
нает гореть лишь при 350 ат, скорость горения при 600—800 ат проходит
через максимум, после которого она начинает падать.
Каталитическое действие хромата свинца (см. рис. 114, кривая 6) зна-
чительно слабее, чем других, солей хромовой кислоты. Нитрат аммония с
хроматом свинца начинает гореть лишь при давлениях выше 200 ат. при-
чем при 250 ат скорость горения даже меньше (0,43 г/см2-сек}, чем у се-
литры Ж В, а при давлениях выше 350 ат — несколько выше. Меньшая
эффективность этой соли, возможно, связана с тем, что она, в отличие от
всех остальных, нс растворяется в воде (и, возможно, в расплаве селитры)
Нитрат аммония с хроматом цезия горите наименьшей скоростью (но срав-
нению с другими хроматами). Фотографии горели я селитры с бихрома-
том аммония, окисью хрома п хроматом свинца представлены па рис. 1 15.
Кривая н(р) нитрата аммония с окисью хрома 20 имеет сложный харак-
тер (см. рис. 114, кривая 2): до 250 ат скорость горения растет с давле-
нием почти по линейному закону и в интервале давлений 80—200 ат сов-
падает со скоростью горения нитрата аммония с хлоридами щелочных
металлов (в интервале давлений до 300 ат наши данные находятся в уло
19 Скорее всего аналогия эта является чисто внешней. В данном случае пульсирую
щий вид пламени связан с неровностями на поверхности горящей селитры и с
затеканием расплава в твердое вещество по стенкам трубки; такое явление на-
блюдалось нами ранее при горении нитрата аммония с бихроматом калия на
воздухе.
20 Окись хрома получалась сжиганием бихромата аммония па воздухе и употребля-
лась без какой-либо дальнейшей обработки. Отметим, что в опытах Андерсена
[246] по изучению влияния окиси хрома на продукты распада нитрата аммония
эффективность добавки, полученной разложением бихромата аммония, существен-
но отличалась от эффективности обычной окиси хрома.
118
Рис. 113. Фотография горения се-
литры ЖВ («) и нитрата аммония
с хлоридами патрия (б) и хрома (в)
при 1000 ат
Мм , Z/WZ-C£7f
Рис. 114. Влияние солей трех- и ше-
стивалентного хрома и пятиокиси
ванадия па зависимость скорости го-
рения нитрата аммония от давления
J (NH..),Cr.O7; — СпОз; 3 — CsCrO4;
4 — V2O5; 5 — СоСгО4; 6 — РЬСгО,
Рис. 115. Фотографии горения нитра-
та аммония с бихроматом аммония
(а), окисью хрома (б) и хроматом
свинца (в) при. 1000 иг
влетворительном согласии с результатами Уиттакера и Бархэма [247],
небольшие отклонения в значениях скоростей горения связаны, вероятно,
с различиями в постановке эксперимента, а также в количестве добавлен-
ного катализатора). При дальнейшем повышении давления значения
скоростей горения проходят через максимум при 350—400 ат, после
119
которого скорость начинает падать, и при 700 ат она на 20% меньше, чем
при 350 ат; затем скорость начинает снова медленно возрастать, оставаясь,
однако, меньше максимального значения21. Следует при этом заметить,
что в интервале давлений 250—450 ат окись хрома является самым эффек-
тивным катализатором горения нитрата аммония.
Падение скорости горения с давлением может быть связано с ингиби-
рующим влиянием промежуточных или конечных продуктов горения, уда-
ление которых из зоны горения должно привести к устранению этогс
явления и связанного с ним падения скорости. Мы предположили, что
тормозящее влияние на горение оказывает вода. Действительно, увлажне-
ние селитры с бпхроматом калия приводило к значительному снижению
скорости горения при 2 ат; при относительной влажности состава 0,11%
скорость горения составляла 0,243 г!смг'сек, а при 7% —лишь
0,088 а/слг-сек, т. е. уменьшалась втрое. По данным Деслемма [250],
добавление к нитрату аммония 0,4% воды приводило при нагревании в за-
крытом сосуде при 290° С к быстрому горению, а не к взрыву, как это
имело место при сухом нитрате.
Интересны в связи с этим результаты опытов по совместному добавле-
нию к нитрату аммония окислов хрома и кремния .(по 5 вес. % каждого)
(рис. 116. кривая 2). На кривой и(р) падения скорости горения в этом слу-
чае не наблюдалось, в интервале давлепитй 350—1000 ат скорость горения
практически от давления не зависела, однако ее значения были намного
меньше, чем при горении нитрата аммония с 5% окиси хрома, и можно
было предполагать, что при таком количестве двуокись кремния играет
роль инертного разбавителя. Однако уменьшение ее содержания до 1 %
(см. рис. 116, кривая 3) не изменило скорости горения нри давлениях до
350 ат; при более высоких давлениях скорость горения, хотя и была не-
сколько больше, чем для 5 %-ной добавки SiO2, по оставалась ниже, чем
для селитры с одной окисью хрома (кривая 7), и лишь при давлении
850 ат превышала скорость горения последней22. Кривая 4 показывает за-
висимость скорости горения от давления для нитрата аммония, к которому
добавлен 1% стеарата кальция и 5% окиси хрома. До 100 ат точки хорошо
.ложатся па кривую .7, при увеличении давления скорость возрастает, по
кривая имеет тот же характер, что и для нитрата аммопяя с одной окисью
хрома. Максимум скорости горепия наблюдался в том же интервале давле-
ний, участок падения скорости горения с давлением выражен более четко,
минимальная и максимальная скорости горепия различались в 1,4 раза.
Характер горения нитрата аммония с окисью хрома очень своеобразен,
особенно в области давлений, где наблюдается, падение скорости горения.
На рис. 117,« показано горение этой смеси при 750 ат. Во фронте горения
имеются отдельные, более яркие горизонтальные ступеньки, каждая из ко-
торых заканчивается светящейся наклонной полосой. Это связано, по-види-
мому, с прохождением вблизи поверхности реакции, сопровождающейся
более ярким свечением. Добавление 5% S.i.O2 (см. рис. 117,6) устраняет сту-
пенчатость, у поверхности видка сплошная, более яркая полоса. При
753 ат пламя при горении нитрата аммония с 4% Сг?Оя и 1% Si02 (см.
рис. 117, в), имело мной характер. При добавлении к этой смеси!% стеара-
та кальция в области давлений, где наблюдался максимум на кривой и(р)
21 Интересные результаты получены этими же авторамп (248] при измерении тем-
пературы поверхности катализированного нитрата аммония (2,5% Сг20з) с по-
мощью термопар. Оказалось, что в широком диапазоне споростей горения от 0,17
до 1,11 см/сек (давление изменялось от 70 до 300 от) температура поверхности
оставалась постоянной и была равна 303*12® С. Эти данные находятся в проти-
воречил как с теоретическими моделями, которые предписывают существование
экспоненциального соотношения между и и [149, 249], так и с эксперимен-
тальными данными, полученными эти?.: методом для других веществ, например
для пороха ТГ [94].
22 В присутствии 10% окиси кремния и карбоната кальция горение аммиачной
селитры в манометрической бомбе затухало [164].
120
Рис. 116. Зависимость скорости го-
репия нитрата аммония с комбпни-
роп a j i и ы ми доб а в к а м и
I — 5% C.r2O3; 2 — 5% Cr<O3-?-5% SiO.;: 3 —-
4% Cr.Oj+1% SiO-; 4 — 5% Сг,Озт1%
CaJCUf О,}2
27 м , г/М z-£Wf
Рис. 117. Фотографии горения нитрата аммония с добавками при разных давлениях
а. — х>% CnOf. 750 от; б— 5 4 Ci\O;-r5% SiO?. 708 от; а—СггО.;+1% SiO;-. 753 от; г — 5%
Сгд>:-г1% CaiC=.J£j:Oi)> 364 от; С) —та же смесь. 705 от
(см. рис. 116, кривая Г) горение имеет вид, представленный на рис. И7,г.
При 705 ат, где на правой ч(р) наблюдается падение скорости горения с
да влей иг м. \ а pH хДрр i open ггя, как это видно из рис. 117 ,<9, из адш я (*тс я: в
пламени появляются, п^ризонтальяые полосы, свидетельствующие об осэ;к-
денмн на стенках трубки твердых иесюревших частиц.
121
Па рис. 118 представлены кривые м(р) для нитрата аммония с солями
калия. С хроматом и бихроматом калия селитра начинает гореть уже при
атмосферном давлении, причем скорости горения этих смесей близки. Сле-
дуст отметить при этом, что в интервале давлений до 130 ат селитра с би -
хроматом калия при малой плотности — 1,2 г/см3 (в стеклянных труб-
ках) —-горит с такой же скоростью, как и при .максимальной плотности.
Это свидетельствует о том, что реакции, определяющие скорость горения,
протекают в газовой фазе. Аналогичное явление отмечено выше
(см. рис. 111) при горении нитрата аммония с хлоридом натрия.
Селитра с хлоридом калия начинает гореть при —25 ат, и в области
давлений 150—700 ат хлорид калия наиболее эффективен как катализатор
горения из изученных солей калия. Нижний предел горения по давлению
для селитры: с фторидом, бромидом и оксалатом калия
Бромид калия более эффективен, чем фторид и оксалат, рсобенне в области
низких давлений. Наконец, селитра с нитратом □ перманганатом калия
начинает гореть при 100 ат. Нитрат калия по своей эффективности близок
к оксалату и фториду, а перманганат —менее эффективен. Селитра с пер-
манганатом калия горит примерно с такой же скоростью, как и селит-
ра Ж В.
Из солей натрия наиболее эффективен хлорид (рис. 119), с остальными
солями натрия селитра начинает гореть с 50 ат с мены ней скоростью.
Итак, результаты опытов по влиянию различных катализаторов на го-
рение нитрата аммония показывают, что каталитнчес кое действие добавок
проявляется по-разному в зависимости от интервала давления. В табл. 26
суммированы полученные результаты и даны значения коэффициента 7? п
показателя степени и в уравнении горения» Разобьем условно весь изучен-
ный интервал давлений тга четыре области: 1—100 аг— низкие давления,
100—250 — умеренно повышенные, 250—500 ат - - средние и выше
500 ат — высокие давления. Рас смотрим действие катализа торов последо-
вательно в этих областях.
Изменение каталитического действия добавок с давлением но отноше-
нию к селитре ЖВ показано на рис. 120 — 123.
В области низких давлений наиболее эффект явными катализатора мн
являются бихромат и хромат калия (вызывают горение селигры уже при
атмосферном давлении), а также хлориды натрия, калия и бария — в их
присутствии селитра начинает горсть при 12, 25 и 27 ат соответственно.
Рис. 118. Зависимость скорости горения нитрата аммония с солями калия от дап-
ления
1 — К;СиЮ?: 2 — ЮСгСЬ; 3 — КС1; 4 — KF; .5 KBr; 6 — К-С-О,; 7 — KNO-; S — KMnO,
Рис. 119. Зависимость скорости горения нитрата аммония с соЛями натрия от дав
леиия
1 — Naci; 2 — ХаВг; 3 — NaF; 4 — Na2CsO4
122
Таблица 26. Влияние неорганических добавок (5 вес.%) на характеристики горения
нитрата аммония
Добавка РпР в V р, ат
Хлорид натрия 12 0,015 0,155 0.900 0,415 10-2'00 200-1000
Фторид натрия 50 0.005 0;049 0,920 0,524 50-300 300-1000
Бромид натрия 50 0,057 0.538 50-1000
Оксалат натрия 50 0,078 0,446 100-1000
Хлорид бария 27 0,018 0,210 0.803 0,356 30—200 200-1000
Хлорид меди 50 0,014 0.110 0.830 0,474 100-350 400-1000
Хлорид хрома 50 0,0165 0,660 50-1000
Хлорид свинца 50 0,0195 0,680 50-1000
Хлорид железа 100 0,009 0,100 0,966 0,460 100-200 200-1000
Хлорид кобальта (11), гидрат 50 0,019 0,680 50-1000
Бихромат калия 1,0 0,220 0,049 0,339 0,596 10-100 250 1000
Хромат калия 1,0 0,380 0,066 0,195 0,524 5-300 300-1000
Хлорид калия -25 0,030 0,650 0,736 0,196 25- 300 300-1'000
Фторид калия 50 0.014 0.082 0,735 0,437 50-300 300-1000
Бромид калия 50 0.050 0,181 0,564 0,350 50-500 500-1000
Оксалат калия 50 0.029 0,0122 0.609 0,742 50-400 400-1000
Нитрат калия 100 0,0162 0,690 100-1000
Перманганат калия 100 0,0032 Пл 0.954 ато 100-400 450-900
Хромат цезия 1 0,150 0,072 0,450 0,476 20-100 200-1000
Хромат кобальта 50 0,012 0.840 50-500
Хромат свинца 25'0 0,0165 0,660 250-1000
.Бихромат аммония 150 0,0021 0,210 1,170 0,356 150-35'0 350-1000
Пятиокись ванадия 350 0.0031 0,920 400-800
Окись хрома 50 0,024 30.00 0,147 0,762 -0,44 0,376 50-400 400-600 700-1000
Окись хрома (5%) +окись крем- ния (5%) 150 0,0065 0,300 0.902 0,250 150-300 350-1000
Окись хрома (4%)+окись крем- ния (1%) 50 0.008 0,037 0,892 0,628 50 350 400-1000
Окись хрома (4%) 4-стеарат каль- ция (1%) 50 0,015 >1000 0.410 0,874 -0,985 0,250 50 350 350-600 600-1000
Селитра ЖВ 230 0,033 0,550 250-1000
123
Рис. 120. Зависимость каталитической
при горении жирата аммония
1 — CuCl; 2 — ВаС12; 3 — NaCl; 4 — СгС12; 5 — CoCh-6H2O; 6 — РЬСЪ; 7 — FeCl3
Рис. 121. Зависимость каталитической эффективности добавок от давления
при горении нитрита аммония
1 — Cr;03; s — (NH4)iCrsO7; .3 — К-СпОк 4 — К:ДгО.,; 5 — РЬСгО.-.; 6 — CsCrO4; 7 — 1мпО4;
Л - СоСгО4; '» — VSOS
затем при давлении 50—60 ат проявляют свое действие окись хрома, хло-
риды хрома, меди, свинца и кобальта. Наибольшую скорость показывает
селитра с бихроматом и хроматом калия, наименьшую — с хлоридом
хрома.
В области умеренно повышенных, давлений (100—250 ат) каталитиче-
ское действие окиси хрома и хлоридов натрия и бария равнозначно, хромат
и бихромат калия становятся менее аффективными, еще менее эффективны
бихром ат аммония и хлорид хрома.
В области средних давлений (250—500 ат) наиболее эффективный
катализатор — окись хрома.
Наконец, в области высоких давлений картина существенно меняется:
каталитическое действие окиси хрома падает и наиболее эффективными
катализаторами становятся хлориды натрия, бария и меди; близки к ним
по эффективности бихроматы аммония и ка.,шя и хромат калия. Все это
свидетельствует о большой сложности процесса горения и о том, что реак-
ция, ведущая процесс горения, не одна и та же в различных интервалах
давления. В этой связи иа вопрос о том, что является истинным катализа-
тором горения из солей хромовой кислоты — окись хрома или бихромат
а мм о ния [247], — вряд ли мо ж с т быт ь д ап од по а п ачпый ответ. Для б о л ь-
пгинства изученных катали заторов наблюдается повышение каталитиче-
ской активности до максимума, который достигается для различных доба-
вок при разных давлениях, а затем наступает падение эффективности.
Имеются, однако, и некоторые исключения. Так, для хлорида свинца
(см. рис. 1.20) начиная с —500 ат каталитическая эффективность по изме-
няется с давлением, а для хлорида хрома она увеличивается с ростом давле-
ния; максимум эффективности для этой добавки не был достигнут в иссле-
дованном интервале давлений.
Таким образом, каталитические эффекты прп горении нитрата аммо-
ния велики и проявляются во всем изученном диапазоне давлений. Если
первичным процессом распада при горении нитрата аммония является
диссоциация ею па аммиак н азотную кислоту [ J 64], то ускорить горение
будут добавки, которые или сами более энергично окисляют аммиак, или
способствуют более быстрому образованию окисляпицпх агентов из первич-
ных продуктов распада: например, окислов азота из азотпой кислоты.
124
Рис. 123. Зависимость каталитической эффективности солей натрия от давления
при горении нитрата аммония
1 — NaCl; 2 — NaBr; 3 — NaF; 4 — Ха2С2О4
Рис. 122. Зависимость каталитической эффективности солей калия от давления
при горении нитрата аммония
1 — KG1; 2 — КВг; 3 — KF; 4 — КМО3; 5 — К?С2О4
В этой связи наибольшее каталитическое /действие хромата калия в области
низких давлений можно" предположительно объяснить, допустив следую-
щие реакции:
2ШЬЬтОз -ь К2СгО« (Ы14)2СгО4 2КЬ’О3,
(NH4)2CrO4 М2 -J- Н2О + Сг203,
Сг20з + ККОз -> К2СгО4 "г NO2 и т- Д-
Смысл этих реакций заключается в том, что азотная кислота медленно
окисляет аммиак, а соединения хрома или нитрат калия — быстро. Этим,
по-видимому, и объясняется тот факт, что бихромат аммония, в отличие от
нитрата, способен к самостоятельному горению уже при атмосферном
давлении. Значительно большую эффективность нитрата калия как окис-
лителя по сравнению с нитратом аммония можно показать и следующим
сопоставлением: при атмосферном давлении стехиометрическая смесь
нитрата аммония с углем торит со скоростью 0,02 г/сл?-сек, а боссерный
порох, состоящий из 85% нитрата кадия и 15% угля, по данным Беляева
к сотр. [144], горит со скоростью 0,35 г/см2-сек, т. с. в 18 раз быстрее.
При более высоких давлениях ведущими становятся, вероятно, другие
реакции. Заметим также, что все применявшиеся добавки, кроме хромата
свинца, приводят к значительному снижению температуры плавления
аммиачной селитры (так, при добавлении 5% К2СгО4 температура плавле-
ния снижается на 23 °, 10% К2Сг2О7 — па 26°, 8% КгСг2О7 и 2% К2С2О; —
на 29е, 5% SiO2 и 5% Сг20з— па 11°) и, кроме того, хорошо растворяются
в ее расплаве, что может способствовать прохождению обменных реакции
в реакционном слое конденсированной фазы.
Было рассмотрено также влияние изученных добавок па термине с кин
распад нитрата аммония.
Влияние катализаторов на термический распад нитрата аммония. Зна-
ние закономерностей термического распад а нитрата аммония важно по
только для анализа несчастных случаев при храпении этого вещества в ус-
ловиях повышенных температур. Существование параллелизма между
влиянием катализаторов на термический распад и горение облегчило бы
понимание механизма горения, поскольку изучение механизма термиче-
ского распада методически значительно проще.
125
Одной из первых работ по распаду нитрата аммония была работа
Велся [251], в которой было показано, что добавление к нитрату аммопия.
аммиака резко тормозит разложение. Саундерс [252] определил состав
продуктов разложения нитрата аммония: они содержали 46% N2, 33% NO
и .18% NO2. Хлориды щелочных металлов и аммония катализировали рас-
пад селитры, уменьшая содержание N2O и увеличивая количество N3 в га-
зах. Для объяснения образования азота Саундерс предположил протекание
побочной реакции
5NH3 + 3HNO3 - 9Н2О 4-4N2.
Образование в качестве основных продуктов распада ири 240—290° С
закиси азота, воды и азота было показано также в работе [253], а позже
подтверждено спектроскопически [254].
Влияние большого количества различных добавок на термическое раз-
ложение нитрата аммония изучено Робертсоном [255]. При добавлении
2—5% окислов кальция, кобальта, железа, свинца, марганца и урана ско-
рость распада увеличивалась при температуре —300° С па 20—60%; при
добавлении молибденовой кислоты, молибдата аммония, хлорида калия,
сульфатов калия, аммония и других соединений скорость возрастала
в 3—4 раза, и, наконец, при добавлении к селитре хроматов, бихроматов
и трехокиси хрома распад ускорялся в сотни раз (Т = 220° С). Окись хро-
ма не растворяется в селитре, поэтому ина действовала слабее.
Данные по влиянию воды па термическое разложение нитрата аммония
несколько противоречивы. Так, Фридмэн и Бигелейзеп [256] считают, что
для инициирования разложения необходимо небольшое количество воды,
иначе до 300° С селитра не разлагается. Вода не вступает в реакцию, веду-
щую к образованию закиси азота; в качестве промежуточного продукта
распада образуется нитрамид. Однако Вуд и Уайз [257]. изучая разложе-
ние нитрата аммония в температурном интервале 200—290° С, показали,
что распад протекает автокаталитически, катализатором является азотная
кислота, а вода не катализирует процесс распада. Автокатализ протекает
ио схеме
Н+ -NH4NO8 NH2N0-2 4- ШОЪ
NH2NO2 N2O 4- П2О.
Влияние хлоридов щелочных металлов, аммония и бромидов щелочных
металлов изучалось также в работах Кеепана и сотр. [258—261], в том
число и с применением метода дифференциального термического анализа
(ДТА). Катализаторы ускоряют распад нитрата аммония, с образованием
закиси азота. В присутствии хлоридов вместо молекулярного механизма
образования литрами да [256] имеет место радикальный механизм [259]
с более низкой энергией активации, что и объясняет.более высокие скоро-
сти распада.
Розман и сотр. [262], в отличие от работ, цитированных выше, изучали
распад нитрата аммония в необследованном ранее интервале температур
170—200е С манометрическим методом; нитрат аммония содержал 0,1%
воды, которая катализировала распад. Затухание катализа связывалось с
накоплением в газовой фазе аммиака. Предполагалось, однако, что катали-
затором разложения является не сама азотная кислота, а двуокись азота и
вода, выделяющиеся в результате распада кислоты. В работах Розмана
[263] также предложена радикальная схема распада NH4NO3 с образовани-
ем радикала Nlly, однако различны^ звенья этой схемы были уже описаны
ранее [257, 264, 265]. Изучение влияния хлоридов в работе Розмана [266]
велось потенциометрическим методом, добавление хлорида приводило к
резкому увеличению кислотности. Согласно этой работе, при нагревании
нитрата аммопия с. хлоридом натрия вследствие обменного разложения
образуется хлорид аммония, а активирующее действие хлоридов об вменя-
ется реакцией хлорида аммония с двуокисью азота.
126
Увеличение кислотности по мере распада нитрата аммония отмечалось
также в работе Вав-дсн Берга и сотр. [267] и в работах[2э2, 261]. Это
увеличение может быть обусловлено лучшей растворимостью азотной кис-
лоты в расплаве, а последняя является продуктом диссоциации нитрата
аммония.
Согласно работе [ 267 ], проведенной с применившем метода инфракрас-
ной спектроскопии (ИКС), первой стадией разложения является диссоциа
цил, второй — образование иона NO2+ и третьей — образование иитрами-
да, который на последнем этапе распадается по реакции
;NH2NO2 N2O +Н2О.
В газовой фазе предполагалось протекание радикальных реакций с
образованием радикала NH2-. В присутствии хлоридов найдено увели-
чение количества двуокиси азота.
Существуют достаточно подробные обзоры по термическому распаду
нитрата аммония (см., например, [210]), поэтому, не останавливаясь на
остальных работах [268—273], посвященных распаду нитрата аммония
и влиянию на пего металлов переменной валентности (см. также [255]),
упомянем лишь коротко о попытке Шидловского [247] объяснить влия-
ние солевых добавок с точки зрения термохимии; он предположит, что
за счет разложения образующихся с добавками аммонийных солей может
частично или полностью разложиться и сама селитра.
Одним из последних наиболее полных и интересных исследований
распада нитрата аммония является работа Филатовой [275], изучавшей
распад нитрата аммония в твердом, жидком и газообразном состояниях
манометрическим методом в интервале температур 140—300° С. Пока-
зано, что характер распада сильно зависит от условий, в которых он про-
текает.
Так, в расплаве при высоких температурах и малых значениях га/и
(отношение массы разлагающегося вещества к объему реакционного сосу-
да) распад протекает по уравнению 1-го порядка, при низких температу-
рах и больших значениях m/v наблюдается ускорение распада. В ходе рас-
пада происходит накопление кислоты, содержание которой возрастает при
понижении температуры и увеличении т/и. Это связано с ускоряющим
действием газообразных продуктов распада, что было подтверждено опыта-
ми по влиянию на распад азотпой кислоты и воды. Концентрированная азот-
ная кислота (93%) ускоряла распад и тем больше, чем больше было ее ко-
личество; 48%-ная кислота менее активно ускоряла распад, а 5 %-мая кис-
лота в небольших количествах ускоряла распад, а в больших — замедляла
его. Аналогично слабой азотной кислоте влияла вода, что может, вероятно,
объяснить противоречия, наблюдавшиеся в разных исследованиях [256,
257].
Энергия активации распада нитрата аммония, согласно работе [275],
в твердом состоянии (140—160° С) составляла 55 ккал/моль, в жидком —
32 ккал]моль. Аммиак и фторид аммония замедляли распад селитры.
Образование закиси азота объясняется реакцией в расплаве между
иитроппй-катионом (продуктом диссоциации азотной кислоты) и аммиа-
ком (на образование закиси азота в жидкой фазе указано также и в
работе [267]). Образование азота является результатом газофазных
реакций 1-го порядка по уравнению, предложенному Саундерсом [252].
В связи с установленным ранее явлением промотирующего действия
некоторых добавок, в частности, оксалата калия, на горение нитрата
аммония с солями шестивалентного хрома [164], мы определили дейст-
вие этих катализаторов на термический распад нитрата аммония про-
стым манометрическим методом в интервале 150—230° С. Опыты стави-
лись следующим образом: навеска селитры 0,3 г помещалась в пробирку,
соединенную с помощью шлифа с манометром; перед опытом система
127
Таблица 27. Вджяние добавок на термическое разложение нитрата аммония
при 230° С
Добавка Со- держа- ние добав- ки, кес.% к*', мин-1 Z*2 Добавка Со- держа- ние добав- ки, вес. % fe*1, мин—! Z*2
Без добавки Нитрат калия Хлорид натрия Хлорид калия Хлорид бария Хромат калия Бихромат калия Бихромат аммо- ния Оксалат аммония 10 . 10 10 10 ю 10 10 10 0,0102 0,0125 0,125 0,102 0,115 1,86 426 5,21 0,00351. 1,22 12,25 9,80 11,25 182 419 510 0,344 Хромат калия. + + нитрат калия | Вихромат калия + i + оксалат калия Бихромат калия. + I + хлорид калия i Бихромат калия + | + хлорид натрия i Бихромат аммо- 1 тая + хлорид ка- | ЛИЯ ! Бихромат аммо- | нпя + хлорид нат- 1 рия 5+5 8+2 8+2 8+2 8+2 8+2 0,77 2,10 3,39 426 2,23 3,54 4,68 75,0 206 332 419 218 346 459
*> Величина h — константа скорости распада;
*2 z — отношение скоростей распада катализированного и чистого нитрата аммопия.
эвакуировалась до остаточного давления 5 мм рт. ст. и затем, заполнялась
азотом. В табл. 27 приведены результаты опытов.
Наибольшее ускоряющее действие на распад нитрата аммония оказы-
вает бихромат аммопия, за ним следуют бихромат и хромат калия, хло-
риды натрия и бария, и, наконец, цитрат калия. Таким образом, качествен-
ное согласие между влиянием добавок па термическое разложение и
горение в большинстве случаев имеется, что касается количественного
согласия, то оно наблюдается не всегда. Так, хлориды натрия и бария
наиболее эффективно ускоряют горение селитры почти во всем изучен-
ном диапазоне давлений, однако при термическом распаде они в десят-
ки раз менее эффективны, чем соли шестивалентного хрома. .Возможно,
что большая эффективность последних при горении нитрата аммония
при атмосферном и низких давлениях связана с ускорением ими реак-
ций термического распада, происходящих в расплавленном слое.
Интересно отметить также действие комбинированных добавок на тер-
мическое разложение нитрата аммония. Как было установлено рапсе
[164], добавление к бихромату калия оксалата калия сельпо прокоти-
ровало его каталитическое действие при низких давлениях. При терми-
ческом распаде, напротив, каталитическое действие в присутствии окса-
лата калия снижалось. Замена в добавке 2% бихромата калия па хлорид
натрия, не отразилась на скорости термического распада, а замена па
хлорид калия несколько уменьшила ее Для бихромата аммония замена
последнего на 2% хлорида натрия, калия и оксалата калия приводила к
снижению скорости распада (в последнем случае более чем в 2 раза).
Оксалат калия тормозит распад нитрата аммония, но его горение в
присутствии этой добавки начиналось при 50 ат. Нитрат и бихромат ка-
лия по отдельности ускоряли распад нитрата аммония, при совместном
же действии ускорение распада происходило в значительно меньшей
степени, чем при распаде нитрата аммония с одним бихроматом.
В этой связи следует рассмотреть работу Кеепапа и сотр. [276], в
которой изучалось влияние на распад небольших добавок металлов пере-
менной валентности к нитрату аммония, содержащему 3,5% хлорида
натрия. Установлено, что металлы переменной валентности, особенно
128
хром и медь, оказывают неожиданно большое синергитичоское влияние
при катализе термического распада нитрата аммония; предложен меха-
низм, согласно которому при синергитическом катализе с хлоридом нат-
рия требуется, чтобы метали был способен образовывать комплексы с
хлором, достаточно стабильные в двух, окислительных состояниях, отли-
чающихся одним электроном. В случае меди и хлорида натрия предло-
ложенный механизм включает окислительно-восстановительный цикл.
№Н4+ и NH3 окисляются в NH3+ и ГШ2, а по реакции с NH2 образуется
NH2C1. Медный катализатор затем регенерируется благодаря окислению
ЫОг4- и NO-. Добавление хрома представляет специальный случай, в ко-
торый должно быть включено образование охокомплекса.
Основной недостаток этой работы, а также и других работ, в которых
изучалось влияние хлоридов щелочных металлов па распад аммиачной
селитры [266, 267], заключается в том:, что в них рассматривается лишь
действие попа хлора. Влияние самого натрия на распад во внимание не
принимается, однако, по нашему мнению, при горении ответственным за
каталитическое действие является именно металл, и замена хлоридов,
фторидов и карбонатов щелочных металлов на соответствующие аммо-
нийные соли приводит, как будет показано далее, к ингибированию про-
цесса горения.
Аналогичная картина имеет место, по-видимому, it при распаде. Нам
представляется -поэтому более вероятным следующий механизм влияния
добавок типа хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Пер-
вичной ступенью распада является диссоциация: NH4NO3-^NH3+HNO3
(расплав селитры кислый вследствие лучшей растворимости азотной
.кислоты). Поскольку хлориды хорошо растворяются в расплаве нитрата
аммония, в конденсированной фазе будет протекать реакция
HN03 NaCl = tfaNO3 + IICL
Эта реакция богее вероятна, чем реакция хлорида натрия с аммиаком
с образованием хлорида аммония, как это предполагает Розиан [266],
так как аммиак вследствие большей летучести находится в газовой
фазе.
Панге предположение согласуется с экспериментальными данными
работы [267], в которой было установлено, что при добавлении к нитрату
аммония хлоридов спектр немедленно показывал образование соляной
кислоты, через некоторое время ее концентрация уменьшалась и возра-
стала снова на конечной стадии распада.
Образовавшийся нитрат натрия (или калия, бария и т. и.) быстрее
окисляет аммиак, чем азотная кислота. Нитрат может распадаться по
реакции
2NaNО» > Na20 2NOs 0,5О2.
тогда регенерация катализатора может проходить но реакции с соляной
кислотой:
Na3O + 2НС1 2NaCl л- И2.О.
Образовавшаяся двуокись азота реагирует затем с аммиаком, при
этом очень важно, чтобы образовывались двуокись или закись азота 23.
а не окись азота, поскольку, как было установлено Уайзом и сотр. [277],
двуокись азота значительно легче окисляет аммиак, чем окись. Так,
Е=2П,5 ккал!молъ для реакции окисления аммиака двуокисью азота
(причем реакция окисления может идти через образование радика-
ла NHs’-’NHs+NOz-^NHz’+HNO2) и £=54,7 ккал/моль при окислении его
окисью азота [278]. При сравнительно низких температурах—100° С
23 N20 может образоваться по реакции NO2 с Nil's: NH'2+NO2-* N2O+H-2O [264,265].
5 А. II. Глазкова 129
[279], 150—200° С [280] — эта реакция может протекать с образованием
NH,N03:
2NH3-!- 2?чО2_>МТ4Х0»+ Ne ]- ТОО,
а при соответствующей концентрации реагентов, напротив, иметь взры-
вообразный характер [281].
Таким образом, полученные данные показывают, что роль катализа-
торов при термическом распаде и горении нитрата аммония заключается
в ускорении реакции окисления аммиака.
Металлоорганические соли
Как уже отмечалось выше, применение органических катализаторов бо-
лее перспективно, так как в процессе горения они выделяют катализи-
рующий агент в мелкодисперсном состоянии.
В качестве добавок к нитрату аммония изучены салициловая кисло-
та и ее производные, а также натрийсодержащие соли салициловой
и других кислот. На рис. 124 представлена зависимость скорости горе-
ния от давления для нитрата аммония с проьвводными салициловой кис-
лоты. С наименьшей скоростью горит нитрат аммония с са.'шцплевой
кислотой, введение брома в молекулу кислоты приводит к увеличению
скорости горения, еще более эффективно введение серы.
Введение брома в молекулу салициловой кислоты сильнее сказыва-
лось на нижнем пределе горения. Последний составил 150 ат для нит-
рата аммония с 5 бромсалициловой кислотой, 200 ат — для нитрата ам-
мония с салициловой и 250 ат — с тиосалициловой кислотами.
Влияние органических натрийсодержаотпх солей на горение нитрата
аммония показано па рис. 125. Из рисунка следует, что в области давле-
ний до 250 ат с наибольшей скоростью горит нитрат аммония с хлоридом
натрия, за ним следует салицилат патрия, налрмевая соль карбоне пме-
тилцеллюлозы и бензоат натрия. В области высоких давлений (выше
500 ат) изученные добавки располагаются по мере уменьшения эффек-
тивности в следующем порядке: салицилат натрия, динафтилметагпщ-
сульфонат патрия и бензоат натрия, натриевая соль карбоксил мсти лцел-
люлозы, фуксии и, наконец, дпгидроксиалюмниийнатрийкарбопат; с по-
следней добавиой селитра начинает гореть лишь при 350 ат. Эффектив-
ность хлорида патрия в области высоких давлений значительно меньше,
опа равна эффективности фуксина й превосходит лишь действие дигпдр-
оксиалюмипийнатрийкарбоната.
На рис. 126 показано влияние на горение нитрата а миопия органи-
ческих солей, содержащих медь, калий и алюминий. Наиболее эффекти-
вен из этой группы добавок оксинат меди, наименее эффектней дигидр-
оксиалгомипийацетат. Отметим, что нитрат аммония с неорганической со-
лью — хлоридом меди (кривая 5) горит в области низких давлений с та-
кой же скоростью, как и с оксинатом меди, а при более высоких давле-
ниях даже несколько быстрее, чем с салицилатом меди. Интересная зави-
симость а(р) наблюдается для нитрата аммопия с салицилатом калия
(кривая 2), в области давлений 75—150 ат на кривой имеется плато.
В табл. 28 для нитрата аммопия с изученными добавка ми приведены:
значения предельного давления, коэффициентов В и м в уравнении горе-
ния u=Bpv, а также интервал давлений, в котором этот закон выполня-
ется. Из таблицы видно, что, например, для натрийсодержащих добавок
самый вязкий предел горения, равный 12 ат, наблюдается для неоргани-
ческой соли — хлорида патрия. В данном случае каталитическое действие
добавок значительно преобладает над их влиянием как горючего компо-
нента. Несмотря па то что все изученные органические добавки, способны
принимать у час гяе в горении, селитра при их добавлении начинает го-
реть при более высоком давлении, чем с хлоридом патрия. Сильно иовы-
130
Рис. 124. Влияние производ-
ных салициловой кислоты
на зависимость скорости
горения нитрата аммония
от давления
1 — салициловая кислота;
2 — 5-бромсалицпловая
кислота;
з — тносалмциловая кислота
Рис. 125. Влияние органи-
ческих натрий содержащих
солей па зависимость ско-
рости горения нитрата ам-
мония от давления
1 — салицилат натрия;
£ — дипафтилметавдисульфо-
нат натрия;
Л—натриевая соль ка пбокси-
м етлл цел.т юлозы;
4 — бензоат натрия;
5 — Фуксин:
6 — дигидроксиалюминий-
натрнйкарбонат:
? — хлорил натрия
Рпс. 126. Влияние солей, со-
держащих медь, калий и
ал юм и ни й, и а з авпсимость
скорости горения нитрата
аммония от давления
1 — оксинат меди;
2 — салицилат калия;
з — салицилат меди;
4 — дтплдрокеялалюминий-
ацетат;
5 - х лтшл мели
шает пнжпий предел горения но давлению наличие в молекуле соедиие-
пия алюминия.
Что касается характера кривой л(р), то почти для всех изученных
соединений ее можно разбить па два характерных участка по давлению:
до 500 ат и выше 500 ат. Коэффициент В в области низких давлений,
как правило, значительно меньше, чем в области высоких. Показатель
степени v изменяется в обратном направлении. Таким образом, для ка-
тализированного нитрата аммония, аналогично нитрогуанидину, долл
реакций, протекающих в конденсированной фазе, увеличивается с рос-
том давления.
Следует отметить, что влияние органических катализаторов при го-
рении. нитрата аммония значительно сильнее проявляется при высоких
давлениях, при низких давлениях они уступают по эффективности не-
органическим.
Каталитическое действие металлоорганических солей сильно зависиз
от органической части молекулы. Так, селитра с салицилатом меди горит
при 100 ат си скоростью 2,20 г/см--сек, а с оксинатом меди — со ско-
ростью 3,80 з/сж!-сйк. Аналогичная картина наблюдается при добавле-
нии к пей натриевых солей, причем в зависимости от интервала давле-
ний их эффективность может измелиться.
5*
131
Таблица 28. Влияние органических добавок (5 вес.%) на характеристики горения
нитрата аммония
Добавка в V р, ат
Хлорид натрия 12 । 0,015 0,155 0,900 0,415 10-200 200—1000
Салициловая кислота Салицилат натрия 200 0,075 0,4.27 300-1000
5% 100 0,0065 0,0243 0,980 0,743 100-500 600-1000
1% 100 0,460 0,213 300-1000
Салицилат калия. 75 0,047 0,638 200-1000
Салицилат меди 150 0003 0,270 1,080 0,306 150-300 300-1000
Бензоат натрия 150 0,00002 0,200 2,020 0,412 150-300 300-1000
Натриевая соль карбоксиме- тилцеллюлозы 50 0,020 0,745 .100 1000
Дппафтилметандисульфопат натрия 200 0,007 0,913 200-1000
Фуксин 150 0,012 0,785 150-1000
Дигидроксиалюминийиатрнй- карбомат 300 0,0015 0,015 350-1000
Стеарат натрия 150 0,003 0,305 1,130 0,340 200-300 300-1000
Дпгидроксиалюминийацетат 350 0,00105 , 1,015 350-1000
Оксшгат меди 50 0,007 0,043 0,910 0,675 50-100 200-1000
Отметим, что органические соединения жирного ряда с алюминием
(дигидроксиалюминийацетат), даже когда в них имеется натрий (диги-
дроксиалюммпийнатрийкарбонат), обладают очепь слабым каталитиче-
ским действием.
Роль промоторов
Впервые мысль о возможном влиянии промоторов па горение катализиро-
ванного нитрата аммония была высказана К. К. Андреевым в 50-х годах.
Экспериментальная проверка показала [ 164], что замена части бихромата
калия на оксалат приводит к резкому усилению каталитического действия,
в то время как добавление к нитрату аммония одного оксалата калия
не оказывало каталитического влияния на его горение при этих условиях..
На рис. 127 представлены данные по влиянию соотношения между бихро-
матом и оксалатом калия на скорость горения нитрата аммония при 2 ат.
Оксалат оказывал сильное промотирующее действие уже при малом
(0,5 вес. %) содержании его в смеси, при увеличении содержания оксала-
та сверх 2% эффективность его действия снижалась, а при введении
в смесь 8% оксалата калия скорость горения (по сравнению с максималь-
ной.) уменьшалась в 10 раз. Специальными опытами было установлено, что
размеры частиц оксалата и бихромата калия (R < 0,3 мм) на скорость го-
рения смесей этих веществ с нитратом аммония (2:8: 90) при 2 ат влил
ют слабо.
В табл. 29 представлены данные по влиянию ряда других добавок на
горение катализированного нитрата аммония при 2 ат. Если принять
скорость горения нитрата аммония, с бихроматом калия (10%). равную
0,13 г[см?-сек, за 100%, то замена Vs бихромата на хлорид уменьшает
132
Таблица 29. Влияние добавок (2 вес.%) па горение нитрата аммония,
каталнзпроваяного бпхроматом калия (8 вес.%) при 2 ат
Добавка г/с.м3>с«р им. ср- г/см^-сек и, %
Без добавки 0,14; 0,1.3; 0,12 0,130 100
Хлорид калия 0,016; 0.019; 0,017 0,017 13
Хлорид аммония 0,11: 0,10: 0,05; 0.098; 0,033 0,075 54
Карбонат кальция 0,14; 0,12; 0,18; 0,17 0,15 112
Двуокись кремния 0,15; 0,17; 0,15; 0,18 0,16 126
Кар бои ат калия 0,20; 0,23; 0,24; 0,22 0,22 173
Оксалат аммония 0.29; 0,28 0,29 223
Оксалат калия * 0,26; 0,26; 0,25 0.26 203
0,34; 0,33 0,33 261
Примечание. Опыты проводились в стеклянных трубках диаметром 16—17 мл, плотность
образцов составляла 0,9—1,0 г/сда3.
* Для оксалата калия проведены две серии опытов.
скорость горения до 13%, с хлоридом аммония она равна 54%; карбона-
ты кальция и калия, а также двуокись кремния, напротив, увеличивают
скорость горения до 112, 126 и 173% соответственно. Еще сильнее увели-
чивали скорость горения оксалаты кадия и аммония. Скорость горения с
первым из них в двух сериях опытов составляла 203 и 261%, со вто-
рым—223%. Следует отметить, что ни одна из исследованных добавок
сама по себе не сообщает нитрату аммония способности к горению при
атмосферном давлении, а карбонат кальция и двуокись кремния при по-
вышенных давлениях значительно уменьшали се [164].
В дальнейшем влияние ппомоторов на горение катализированного
нитрата аммония изучено более детально и в более широком диапазоне
давлений. На рис. 128 и 129 представлены данные по влиянию промото-
ров на горение нитрата аммония, катализированного бихроматом калия.
В этих экспериментах общее количество добавок составляло 5%, часть
добавки заменялась .па предполагаемый промотор. Эффективность дейст-
вия добавок оценивалась коэффициентом промотирования Рг, равным
отношению скоростей горения нитрата аммония с катализатором и про-
мотором к скорости горения вещества с одним катализатором при тех же
условиях.
Как видно из рис. 128, влияние салициловой кислоты и ее солей на
каталитическое действие бихромата калия зависит как от содержания
добавки, так и от давления, при котором протекает горение. Сама сали-
циловая кислота, добавленная в количестве 1 %. при 50 ат на скорость го-
рения не влияет (см. рис. 128, кривая 4), по при увеличении давления
до 200 ат ее промотирующее действие резко возрастает (Рг = 1,4) и
в дальнейшем остается на этом уровне при росте давления до 800 ат.
после чего снова начинает падать. Влияние салицилата натрия зависит
от его количества: при содержании добавка 0,1% (см. рис. 128. кри-
вая 5) в области давлений до 50 ат наблюдается снижение каталитиче-
ского действия бихромата калия (Рг М),8), при дальнейшем повышении
давления имеет место незначительное возрастание промотирующего дей-
ствия (до Рг~ 1,15 при 400 ат) и затем его падение. Увеличение содер-
жания салицилата натрия до 1% привело к увеличению промотирующего
действия (кривая 2), однако лишь в интервале давлений 400—1000 ат
промотирующее действие натриевой соли превышало влияние самой кис-
лоты. Наконец, еще более резкое возрастание промотирующего действия
добавки (до Рг=1,5 в области давления 100—400 ат) наблюдалось при
увеличении ее содержания до 2%. Следует отметить при этом, что в ин-
133
Рис- 127. Зависимость скорости горения смеси
аммиачной селитры с комбинированны к катали-
затором (90 :10) от соотношения между его ком-
понентами (К2СГ2О7: К2С2О4) при 2 ат
Рве. 128- влияние салициловой кислоты и ее со-
лей на каталитическое действие бихромата ка-
лия при горении нитрата аммопия
1 — 3% бихромата калия + 2% салицилата натрия;
2 - •• 4% бихромата калия + 1% салицилата натрия;
3 — бихромата калия 0,1 % салицилата натрия;
4 — 4% бихромата калия + 1% салициловой кислоты;
5 — 4% бихромата калия + 1% салицилата меди
Рве. 129. Зависимость эффективности действия
промоторов при горении нитрата аммония, ката-
лизированного бпхроматом калия, от давления
1—1% хлорида натрия; 2— 0.1 % хлорида натрия;
3— 0.1% хлорида аммония; 4.—0,1% оксалата аммония
тервале давлений 500—900 ат 2% салицилата натрия были менее эф-
фективны, чем 1 % салициловой кислоты. Кривая 5 па рис. 128 показыва-
ет влияние 1% салицилата меди. В области давлений до 100 ат салици-
лат меди тормозил действие бихромата калия, однако с ростом давления
наблюдалось возрастание промотирующего действия добавки, причем при
400 ат достигался максимум (7V~1,5) на кривой Рг(р), после которого
промотирующес действие падало с давлением.
На рис. 129 представлены данные по влиянию солей щелочных метал-
лов и хлорида аммония. В соответствии с данными, полученными ранее
г области низких давлений, хлорид аммония тормозит действие бихрома-
та. и лишь при р>200 ат он оказывает незначительное промотирующее
влияние. Хлорид натрия в количество 0,1% замедлял действие бихромата
калия при давлениях до 100 ат н практически не влиял при более высо-
ких давлениях; при увеличении содержания хлорида натрия до 1% кри-
вая Рг(р) имеет более сложный характер (см. рис. 129, кривая 7) с мак-
симумом при 150 ат и минимумом при 200 ат. Однако абсолютные значе-
ния коэффициента нромотирования очень низки (~1,2), а при 200 ат
даже наблюдалось снижение значения Рг до 0,9. Наконец, влияние. 0,1 %
оксалата калия (кривая 4) наиболее резко проявлялось при давлениях
до 50 ат, в остальной области давлений оксалат калия па горение нитра-
та аммония с бихроматом калия не влиял.
Таким образом, в области высоких давлений, где каталитическая эф-
фективность бихромата калия слабее, наиболее эффективным промотором
является салицилат натрия, который более эффективен и как катализа-
тор в этой области давлений.
Интересно сопоставить влияние хлорида натрия на каталитическую
эффективность бихромата калия при горении и распаде. Согласно данным
работы [276], при термическом распаде для этой системы наблюдалось
явление синергизма. Как видно из рис. 129, при горении картина этого
явления более сложная.
Влияние промоторов на горение нитрата аммония, катализированного
хлоридом натрия, представлено па ряс. 130. Наибольшее действие оказы-
вав салицилат меди, увеличивший каталитическое действие хлорида нат-
рия в три с лишним раза при давлениях 20—25 ат. Оксалат кадия повы-
шал скорость горения при этом давлении в —2,7 раза, а бихромат ка-
лия — в 2.4 раза. Прп давлениях выше 100 ат промоткрующее действие
бихромата калия и салицилата меди практически одинаково. Аналогич-
ная картина наблюдалась ври р>100 ат для оксалата калия и хлорада
меди. Ь случае нитрата аммония, катализированного хлоридом натрия,
промотирующее действие всех изученных добавок резко падало с ростом
давления.
Влияние промоторов на горение нитрата аммония е хлоридом аммония
представлено па рис. 131. Прежде всего следует отметить промотирующее
влияние самого хлорида аммония на горение селитры. При добавлении к
селитре 5% хлорида аммония ома приобретает способность к горению
уже при 50 ат, причем кривая и(р} аналогична кривой для селитры с
хлоридом натрия: наблюдается резкое возрастание скорости, горения в
интервале давлений 50 — 200 ат н очень слабый рост скорости прп даль-
нейшем повышении давления: до 1000 ат. При 230 ат нитрат аммония с
5% хлорида аммония горит в 1,5 раза быстрее, чем селитра ЖВ, прп
600 ат — в 1,4 раза быстрее, а при 1000 ат —с такой же скоростью. Уско-
ряющее вл л ян не хлорида аммония па горение нитрата аммония обусловлено,
ио-видимому, образованием в качестве активного промежуточного продук-
та интрозмлхлорида. Тот факт, что именно хлор ответствен за ускорение
горения, подтверждается опытами, в которых в качестве добавки был взят
оксалат аммония в количестве 5 вес. % — селитра нс горела в этом случае
даже при 1000 ат.
Как видно из рис. 131, замена 0,1% хлорида аммония насоли щелочных
металлов и меди может привести как к увеличению промотирунищего дей-
ствия самого хлорида аммония, так и к уменьшению этого действия, .при-
чем. в отличие от огшеапных выше случаев, промотирующее действие боль-
шинства добавок ле только проявляется во всем диапазоне давлений, но
и достаточно велико (Pr^j,5-^-2,0). Наиболее сильный промотор в области
низких давлений — бяхромат калия (кривая з), увеличивающий действие
хлорида аммония в 2,6 раза .при 75 ат и в 1,5 раза яри 1000 ат. Минимум
на кривой *Рг(р) в этом случае наблюдается при 200 ат. Кривая Рг(р) для
хлорида аммония с 0,1 % салицилата меди до 600 ат совпадает с кривой для
бихромата калия, нс при р > 600 ат эффективность бихромата возрастает,
а салицилата меди — надает. Неорганическая соль меди—хлорид — зна-
чительно менее эффективна в качестве промотора, чем органическая — са-
лицилат. Из солей натрия напротив, более эффективен хлорид, салицилат
натрия менее эффективен, и при 100 ат коэффициент проамггироваяия со-
ставлял для него 0,7. На кривой Рг(р') для хлорида аммония с. хлоридом
натрия имеется минимум при 200 ат, после которого промотирующее влия-
ние добавки начинает возрастать, и при 1000 ат добавление промотора
вдвое увеличивает действие хлорида аммония. При 1000 ат хлорид натрия
оказался самым эффективным промотором.
Своеобразный ход кривой ZJ?'(p) наблюдался при добавлении оксалата
калия: с максимумом при 100 ат и в области 600—800 ат и минимумом при
200 ат. Весьма примечательно, что добавление столь малых количеств про-
мотора (0,1%) приводит к усилению действия хлорида аммония в различ-
ных интервалах давлений от 1,4 до 2,6 раза.
135
Рис. 131. Зависимость эффективности действия промоторов (0,1 вес.%) при горении
нитрата аммония, катализированного хлоридом аммония (4,9%), от давления
1 — хлорид натрия; 2—салицилат натрия; 3 —хлорид меди; 4— салицилат меди; 5 — бихро-
мат калия; 6 — оксалат калия
Рис. 130. Зависимость эффективности действия промоторов (0,1 вес.%) при горении
нитрата аммония, катализированного хлоридом патрия (4,9%), от давления
1 — бихромат калия; 2 — салицилат меди; 3 — хлорид меди; 4 — оксалат ка.;:ия
Рис. 132. Зависимость эффективности действия промоторов (1 вес.%) при горении
нитрата аммония, катализированного салицилатом натрия, от давлешя
I - - бихромат калия; 2 — оксалат калия; 3 — крахмал
Рис. 133. Зависимость эффективности действия промоторов (1 вес.%) при горении
нитрата аммония, катализированного окисью хрома, от давления
1 — стеариновая кислота; 2 — стеарат кальция; 3 — стеарат натрия: 4 — окись кремния
При горении цитрата аммония, катализированного салицилатом натрия,
было изучено влияние оксалата и бихромата калия, крахмала и хлорида
натрия. Из рис. 132 видно, что наибольшее влияние (Рг=1,5) оказывал
бихромат калия в области давлений до 200 ат, в которой все органические
катализаторы были менее эффективны. Оксалат калия проявлял промоти-
рующее действие лишь в узком интервале давлений 100 < р < 300 ат, а
крахмал оказывал отравляющее влияние на действие катализатора, к тому
же (табл. 30) он повышал предельное давление. Аналогичное, но менее вы-
раженное влияние наблюдалось также для бихромата калия при р>600 ат.
Хлорид натрия вызывал резкое понижение предельного давления — в 4 ра-
за — и усиливал каталитическое действие в 1,3 раза при 100 ат.
Для нитрата аммония, катализированного окисью хрома (рис. 133),
нромотирующее влияние стеарата кальция было максимальным (Рг=1,4)
при 50 ат (на пределе горепия данном смеси без промотора), а затем па-
дало с постом давления. Для стеариновой кислоты и салицилата натрия, па
136
Таблица 30. Влияние промоторов ття характеристики горения катализированного
нитрата аммония
Добавка Содержание добавки, вес. % Рпр, ат в V Р, QT
Нитрат аммония + бихромат калия
Без добавки — 1 0,22 0,339 10-200
0,049 0,596 200-1000
Салицилат натрия 0,1 20 0,345 0,184 25-100
0,050 0,60 100-1000
1 -1 0,11 0,514 30-1000
2 1 0,11 0,51 1-1000
Салицилат меди 1 — 0,085 0,536 50-1000
Салициловая кислота 1 — 0,135 0,48 50-1000
Хлорид натрия 0,1 50 0,190 0,348 50-250
0,034 0,645 250-1000
1 0,049 0,596 200-1000
Хлорид аммопия 0,1 25 0,0395 0,639 25-1000
Оксалат калия 0,1 20 0,425 0,1775 25-150
0,047 0,60 150-1000
Нитрат аммония + салицилат натрия
Без добавки 100 0,0086 0,944 100-500
0,005 0,98 600-1000
Крахмал 0,1 150 0,01 0,91 100-350
0,064 0,554 500-1000
Бихромат калия 0,1 ~50 0,26 0,38 200-1000
Оксалат калия 0,1 100 0,041 0,65 100-1000
Хлорид натрия 0,1 ~25 — —
Нитрат аммония + окись хрома
Без добавки 50 0,024 0,762 50—400
30 -0,44 400-600
0,147 0,376 700-1000
Салицилат натрия. ОД 25 0,016 0,87 50-400
110 -0,633 400- 600
0,021 0,736 600-1000
Стеарат кальция 0,1 50 0,015 0,874 50-350
>1000 -0,986 350-600
0,41. 0,25 600-1000
Стеариновая кислота 0,1 — 0,0055 1,085 50-300
13 2,53 300-700
0,0088 0,86 700-1000
Окись кремния 0,1 — 0,008 0,892 50-350
0,037 0,628 400-1000
против, наблюдалось повышение промоти рующего действия с повышением
давления до 1,4—1,5.
Окись кремния оказалась ядом для окиси хрома, поэтому особенно сил ь-
но снижалось каталитическое действие при 200—400 ат, где па кривой
и{р) для смеси нитрата аммопия с охоисыо хрома наблюдался максимум.
Добавление салицилата натрия снижало предельное давление вдвое, в то
время как добавление стеарата кальция на нижнем пределе горения по дав-
лению не отразилось. Как было показано выше, зависимость п(р) для этой
137
Таблица 31. Влияние промоторов (0.1 вес.%) на характеристики горения
катализированного нитрата аммония
Добавка 'Pjtp, W в V р,
Нитрат аммония + хлорид натрия
Рез добавки. 12 0,015 0,1.55 0,90 0,415 10-200 200-1000
Б «хромат калия 25 0,050 0,200 0,63 0,377 100-250 250-1000
Оксалат калия 20 0,082 0,110 0,536 0,462 50-400 400-1000
Хлорид меди 25 0,032 0,760 0,773 0,195 25-230 230-1000
Салицилат меди 15 0,1075 0,460 0,543 0,273 15-220 220-1000
Нитрат аммония + хлорид аммония
Без добавки 50 0,00035 0,450 1,544 0,177 70-200 200—1000
Хлорид натрия 100 0,0018 0,170 1,29 0,417 100-160 160-1000
Салицилат натрия 50 0,000008 0.270 2,36 0,336 50-200 200-1000
Хлорид меди 50 0,1.05 0,386 50-1000
Сажицилат меди. 50 0,034 1,20 0,682 0,0582 50-300 300-1000
Бихромат калия 50 0,018 0,1.10 0,831 0,446 50-100 100-1000
Оксалат калия 20 0,0036 0,650 1,120 0,209 25-300 300-1000
смеси имеет сложный характер, в области давлений до появления максиму-
ма па кривой и(р) промоторы (см. табл. 30) уменьшали значение В и уве-
личивали v, а там, где наблюдалось падение скорости горения с давлением,
промоторы резко увеличивали значение В. Наконец, при давлениях выше
700 ат более эффективные промоторы — стеариновая кислота и салицилат
натрия — уменьшали В и увеличивали v, а стеарат кальция, промотирую-
щее действие которого падало, действовал в обратном направлении.
Из табл. 30 следует также, что промотирующее действие органических
добавок связано с уменьшением доли реакций, протекающих в конденси-
рованной фазе в области низких давлений (уменьшение В и увеличение v)
и, напротив, с увеличением их доли в области высоких давлений.
В табл. 31 представлены параметры горения катализированного нитра-
та аммония с 0,1 % промоторов. Предельное давление для нитрата аммония
с хлоридом натрия в присутствии промоторов возрастало, а с хлоридом ам-
мония увеличивалось вдвое при добавлении в качестве промотора хлорида
натрия; рир уменьшалось до 20 ат при добавлении оксалата калия и нс из-
менялось для остальных добавок. Причем промоторы, как правило, увели-
чивали значение В и уменьшали v. Для нитрата аммония с хлоридом
аммония в области давлений выше 200 ат наблюдалась обратная кар-
тина.
Эффективность действия промоторов для веществ типа перхлората и
нитрата аммония зависит от их химической природы. Так, для неоргани-
ческих катализаторов более' эффективны, как правило, органические про-
моторы, и наоборот.
138
В случае нитрата аммония промотирующее влияние хлорида натрия на
салицилат натрия при низких давлениях обусловлено, ио-видимому, тем,
что образующийся в результате обменной реакции более активный окисли-
тель способствует более быстрому сгоранию органического катализатора и
высвобождению катализирующего агента.
Хотя изучение вопроса о влиянии промоторов на горение катализиро-
ванных систем находится в начальной стадии, полученные данные пока-
зывают, что имеются некоторые общие тенденции: роль промоторов силь-
нее сказывается в тех условиях, кода влияние одного катализатора прояв-
ляется в силу каких-либо причин слабо. В этих, условиях каталитические
эффекты могут быть существенно усилены (в 1,5—3,4 раза) при добав-
л ени и с о о тв е тс т ву ющих промоторов.
Устойчивость горения смесей катализированного нитрата аммония
с жидкими и твердыми питроэфирами
Одним из главных условий, определяющих возможность применения бал-
листитпых или смесевых. порохов в полузамкнутом объеме, является их
способность к устойчивому горению, т. е. отсутствие возможности перехо-
да горения во взрыв. Согласно последним представлениям Андреева [282],
переход горепня во взрыв может протекать по разным механизмам. Так,
при горении жидких В В нарушение устойчивости горения, как уже отме-
чалось в гл. I, может происходить вследствие турбулизации поверхности
горящей жидкости: оно выражается как в появлении пульсаций (напри-
мер, при горении ммтрогликоля [283], диэтиленгликольдипитрата
(ДГДН), этил пи грата), так и в резком увеличении скорости горения но
достижении некоторого «критического» давления.
Аналогичные явления могут наблюдаться и при горении твердых пла-
вящихся В В, например тэпа и дины [284]. Нарушение устойчивости го-
рения в этом случае происходит вследствие развития автотурбулизации в
слое расплава, что может приводить к затуханию горения, как это наблю-
далось в работе [14].
Наконец, при горении порошкообразных ВВ нарушение устойчиво-
сти может быть связано как с проникновением горения в глубь порошка
(при малой плотности последнего), так и с образованием трещин в заряде
(в случае В В. спрессованных до большом плотности) и проникновением
горения в пих. Современные смесовые пороха готовятся в основном на
двух типах окислителей: перхлорате и нитрате аммония, о применении
последнего свидетельствуют как многочисленные патенты [236, 239], так
и попытки разработать теорию горения смесевых топлив па основе нит-
рата аммония [14.9, 1л0]. Кроме того, составы на основе нитрата аммония
с питроэфирами применяются как промышленные ВВ (в этом случае ни-
троэфиры добавляют для сенсибилизации).
Нами изучен ряд модельных составов на основе нитрата аммопия. О
нарушении устойчивого режима горения судили как по наличию проско-
ков горения, получаемых на фотоснимках, так и по резкому увеличению
скорости горения и изменению характера кривой зависимости скорости
горения от давления.
В качестве катализатора горения выбран, бихромат калия. Па основе
катализированной аммиачной селитры были пзгоювлепы модельные со-
ставы, содержащие различные количества как жидкого, так и желатини-
рованного дпгликолъди нитрата, а также твердый . нитроэфир —
коллоксилин.
Нитроэфиры выбраны по той причине, что они относятся к тому неболь-
шому числу найденных нами соединений, присутствие которых не сни-
жает катализирующее действие бихромата Калия. Размер частиц нитрата
аммония и катализатора был меньше 100 мкм. Сначала тщательно сме-
шивали твердые компоненты, затем эту смесь добавляли к слегка жс.та-
-139
тинир о ванному (1% коллоксилина) ДГДН или нитроклетчатке и снова
тщательно перемешивали. Плотность образцов (в стеклянных или плек-
сигласовых трубках диаметром 7 мм.) близка к теоретической.
На рис. 134 представлена зависимость скорости горения от давления
для смеси, содержащей 70% нитрата аммония, 20% нитроклетчатки и
10% бихромата калия. Если сопоставить скорости, горепия этой смеси со
скоростью горения катализированного нитрата аммония, то при давлени-
ях до 30 ат они совпадают, однако при дальнейшем повышении давления
смесь горит со значительно большими скоростями. Так, при 100 ат ско-
рость горения нитрата аммония с катализатором составила 0,9 г/см?-сек,
смеси — 2,1 г! см?’сек, при 500 ат катализированный нитрат горел со ско-
ростью 2 г!см?-сек, смесь —со скоростью 6,5 г! см?-сек, и, наконец, при
1000 ат это соотношение не изменилось: 3 г!см? • сек для катализированно-
го нитрата аммония и 9,6 г/см? сек для смеси.
Фотографии горения (рис. 135) показывают, что фронт горения неод-
нороден, он состоит из отдельных вспышек и очень напоминает горение
чистого перхлората. Особенно хорошо видна зернистая структура фронта
горения при 287 ат, неравномерность фронта горения сохраняется втглотх.
до 950 ат.
Нарушения устойчивости горепия (проскоки, резкое увеличение
скорости горения, переход горепия во взрыв) не наблюдалось для этой
смеси во всём изученном интервале давлений.
Кроме того, были изучены смеси, содержащие 10, 30 и 45% жидко-
го ДГДН. На рис. 136 (кривая 7) представлены результаты по горению
смеси, содержащей 85% NH4NO5, 10% ДГДН и 10% K^Cr207 — состав
«V 1. Зависимость д(р) для состава № 1 напоминает аналогичную зависи-
мость для смеси нитрата аммония с нитроклетчаткой, однако скорости го-
рения состава № 1 во всем диапазоне давлений меньше, чем смеси с нитро
клетчаткой.
Зависимость скорости горения от давления состава № 2, содержащего
65% NH4NO3, 30% ДГДН и 5% КгСг3О7, также представлена на
рис. 136 (кривая 2). Из рисунка видно, что горение состава № 2, в отли-
чие от составов с меньшим содержанием ДГДН, устойчиво лишь до давле-
ний ~200 ат. При более высоких давлениях скорость горения резко уве-
личивается и кривая и(р) загибается к оси ординат.
На рис. 137 представлены фотографии процесса горения составов № 1
и 2. При 108 и 250 ат пламя при горении состава № 1 (см. рис. 137. а
и б) напоминает пульсирующее вторичное пламя, наблюдавшееся при го-
рении нитрогликоля. Однако в случае нитрата аммония это связано, ве-
роятно, с тем. что горение идет неравномерно — образующийся при горе-
нии нитрата расплав затекает в глубь несгоревшего порошка, обязуя
своего рода «прогары»: в тех случаях, когда горение идет в той части
трубки, которая не обращена к объективу, горение как бы затухает, а
затем появляется на снимке снова.
Неустойчивость горения состава № 2 иллюстрируется фотографиями
(рис. 137, в и а). При 307 ат фотография показывает, что горение идет с
проскоками, иногда оно проникает в глубь, и тогда образец горит одновре-
менно сверху вниз и снизу вверх. На рис. 137, г показано горение при
460 ат — особенно большой проскок наблюдался в конце.
Дальнейшее увеличение содержания ДГДН в смеси до 45% приводило
к нарушению устойчивого режима горения при более низком давлении.
На рис. 138 показана зависимость и(р) для состава № 3 (50%
NILiNOg, 45% ДГДН, 5% К2Сг2О7). Устойчивое горение имело место
прп давлениях по выше 160 ат. Характер горения этого состава видел на
рис. 139. В опыте при Г11 ат. (рис. 139, а) горение было равномерным,
мри 1.68 ат (рис. 139, б) наблюдалось нарушение устойчивости горепия,
выразившееся в искажении фронта горения, при 460 ат (рис. 139, в) имел
.место проскок горения в глубь образца. Возникновение проскоков при
110
Рис. 134. Зависимость скорости го-
репия смеси катализированной ам-
миачной селитры с нитроклетчаткой
от давления
Рис. 135. Фотографии горения ката-
лизированной аммиачной селитры с
нитроклетчаткой при 287 ат (а) и
945 ат (б)
Рпс. 136. Зависимость скорости горе-
ния составов № 1 (7) и № 2 (2) от
давления
//м ,
Рис. 137. Фотографии горения соста-
ва 1 при 108 от («) и 259 ат (<5)
и состава № 2 при 307 ат (в) л
460 аг (г)
Рис. 138. Зависимость скорости го-
рения составов № 3 и 4 от давления
I — образцы состава № 3 в плексигла-
совых трубках:
3 — то же в стеклянных трубках;
3 — образцы состава Ks 4 в стеклянных
трубках
Рис. 139. Фотографии горения соста-
ва J's 3 в стеклянных (а, б) и плек-
сигласовых (е) трубках при разных
давлениях
а — 111; б — 168; е — 460 ат
горении составов в стеклянных трубках можно было бы связать с влияни-
ем разогрева по стенке трубки. Однако в условиях высоких давлений и
малых времен горения разогрев вряд ли мог быть существенных. Для
проверки такого предположения были поставлены опыты с составом
№ 3, запрессованным в плексигласовые трубки диаметром 7 мм (см. рис.
138, кривая 7). Ускорение горения начинается в этих условиях при бо-
лее высоких давлениях (~ 450 ат). Однако это связано, по-впдимому. не
только с меныпим разогревом по стенкам трубки, но также и с тем обсто-
ятельством, что ДГДН растворяет плексиглас, и вязкость состава у стенок
трубки получается больше. Увеличение скорости, горепия и нарушение
его устойчивости для составов с повышенным содержанием жидкого
ДГДН естеств» яно было связать с возникновением турбулизации в тон-
ком слое по механизму Ландау (как это имеет место при горении жид-
ких ВВ).
Последнее предположение было про в» роио при изучении горения, сос-
тава. содержащего желатинированный (5% коллоксилина) ДГДН. Ре-
зультаты опытов во горению состава 4, содержащего 65% ХНдАОз,
25% ДГДН+ 5% коллоксилина и 5% К2Сг2О7, приведены на рис. 138
(кривая 3).
Горение состава •№ 4 протекало устойчиво вплоть до 950 ат. Фотогра-
фии горения показывают, что уже с 260 ст йаблюдаются иногда проеьоки
горения, которые носят регулярный характер при р>700 ат.
Если рассчитать скорость горения по участку равномерного горения,
то даже при 945 ат точки хорошо укладываются на экспериментальную
кривую и ее характер (в отличие от составов 2 и «№° 3) не изменяется.
Это свидетельствует о том, что наблюдавшиеся проскоки связаны, веро-
ятно, с плохой адгезией состава к стеклу и наличием воздушных зазоров
.между стенкой трубки и веществом. Большую устойчивость горения сос-
тава № 4 следует связать, по-видимому, со стабилизирующим влиянием
142
вязкосги (как это наблюдалось, например, при горении желатинирован-
ного нитрогликоля).
Выше уже отмечалось, что горение катализированной селитры имеет
неравномерный характер. По визуальному наблюдению расплав вещества
проникает в глубь вещества иногда на значительную высоту, горение про-
исходит в форме отдельных прогаров. Если аналогичная картина сохраня-
ется и при горении смесей, содержащих нитроэфиры, то нарушение устой-
чивости горения может быть связано не только с турбулизацией поверх-
ности горящего расплава смеси, но и с проникновением горения по стен-
кам трубки.
Таким образом, изучение зависимости скорости горения от давления
и его характера для составов на основе катализированного нитрата аммо-
ния с жидкими и твердыми питроэфирами (нитроклетчатка, диэтилепгли-
кольдинитрат) показало, что составы, содержащие твердые или в неболь-
шом количестве (10%) жидкие нитроэфиры, а также желатинированный
5% коллоксилина ДГДН горят устойчиво вплоть до 1000 ат. Нарушение
устойчивости горения смесей, содержащих жидкий ДГДН в количестве
30 и 45%, происходит при ~200 ат, что связано с турбулизацией поверхно-
сти горения, и почти полностью устраняется при увеличении вязкости
состава.
5. Смеси на основе нитрата аммония
Нитрат аммония с тротилом
Стехиометрическая смесь нитрата аммония с тротилом (аммонит 80 : 20)
имеет сравнительно низкую способность к горению: начинает гореть лишь
при 150 ат, причем скорость горения слабо зависит от давления до 400 ат
и сильно — при 400—1000 ат, где закон горения может быть выражен фор-
мулой =0,584-0,0055 р.
Добавление к аммониту бихромата калия 24 приводит как к увеличе-
нию его способности к горению (состав горит уже при 30 а.т), так и к уве-
личению скорости горения, причем наибольшее се увеличение (~в 4 раза)
наблюдается при 150 ат. С повышением давления ускоряющее влияние ка-
тализатора уменьшается, и при 1000 ат (рис. 140, а) эта смесь горит лишь
в 1.5 раза быстрее чистого аммонита. Каталитическое действие бихромата
калия при горении аммонита обусловлено его влиянием на горение питра-
та аммония, так как добавление 5% К2СГ2О7 к тротилу практически не влия-
ет на скорость горения последнего при давлениях 1—1000 ат.
Каталитическая эффективность галогенидов калия примерно одинакова
и меньше, чем бихромата калия. Оксалат калия при 200 ат равен по эффек-
тивности галогенидам калия, а при более высоких давлениях он менее
эффективен. Карбонат калия обладает наименьшей эффективностью в об-
ласти давлений до 500 ат и равен по эффективности оксалату калия
в области давлений 500—900 ат. Как и для бихромата калия, эффектив-
ность других солей надает с ростом давления.
На рис. 140, б представлена зависимость К(р) для аммонита 80: 20 с
солями натрия. Из последних наиболее эффективны хлорид и бромид. При.
этом в области давлений до 400 ат бромид натрия превосходит по эффек-
тивности бромид калия, а при более высоких давлениях их влияние равно-
значно. Аналогичная картина наблюдалась при сопоставлении хлоридов
натрия и калия с той лишь разницей, что при р > 500 ат последний более
эффективен. Из галогенидов натрия наименее эффективен фторид. Еще
меньше каталитическая эффективность в области давлений до 500 ат у
оксалата и карбопата натрия, однако при р > 600 ат эффективность изу-
ченных солей становится почти одинаковой.
24 В этом случае катализатор (5 вес. %) добавлялся сверх 100%.
143
Рис. 140. Зависимость каталитической эффективности солей калия (а) и натрия (б)
от давления пои горении аммонита 80: 20
а: 1 — КС1; 2 — KF; 3 — КВг; 4 — КаСО3; 5 — К2С2О4; 6 — К2Сг2О7;
б: 1 — NaCI; 2 — NaBr; 3 — Na,C.O4; 4 — Ка5СО3; 5 — NaF
Рис. 141. Зависимость каталитической эффективности различных добавок от давле-
ния при горении аммонита 80 : 20 v
а: 1 — Fe»C2O4; 2 — LiF; 3 — комбинированный катализатор; 4 — Сг2О3; 5 — РЬСгО4;
б: 1 — стеарат алюминия, 2— бензоат и тартрат алюминия; 3 — хлорид алюминия; 4—2,5%
хлорида калия +2.5% алюминия
Кроме галогенидов натрия и калия, изучены другие добавки, эффек-
тивно катализировавшие горение нитрата аммония: хромат свинца, окись
хрома, комбинированный катализатор, оксалат железа и фторид лития.
Кривые К(р) для этих добавок представлены на рис. 144, а; ускоряющее
действие и этих добавок падает с ростом давления. Окись хрома при доба-
влении к аммониту менее эффективна, чем бихромат калия и хлорид нат-
рия.
Кривая для аммонита с комбинированным катализатором практичес-
ки совпадает с кривой для аммонита с окисью хрома. Фторид лития и
оксалат железа значительно менее эффективны, причем последний на го-
рение аммонита практически не влиял. Увеличение скорости горения в
присутствии хромата свинца наибольшее. Вид кривых К(р) отличен от
полученных для нитрата аммония (см. рис. 120—123), для которого ка-
талитическая эффективность большинства добавок проходила через макси-
мум. В случае аммонита (см. рис. 140, 141) эффективность добавок с ростом
давления резко уменьшается.
Из сравнения данных по горению нитрата аммония с добавками с
горением чистого аммонита следует, что до 250 ат нитрат аммония, ка-
тализированный бихроматом или хроматом калия, горит быстрее ам-
монита без добавок, до 500 от — с той же скоростью, а при давлениях
выше 500 ат с большой скоростью начинает гореть аммонит. Нитрат
144
Таблица 32. Влияние неогранических катализаторов (5 вес.%) па характеристики
горения аммонита 80:20
Добавка Грр- ат в V Я, ОТ
Без добавки 150 0,023 1,10 150-1000
Хлорид натрия (7%) 50 0,0145 0,926 50-250
0,122 0,545 250-1000
Бромид натрия 70 0,032 0,77 100-1000
Фторид натрия 100 0,0049 1,03 100-1000
Оксалат натрия 50 0,01 0,8 50-950
Карбона с натрия 50 0,011 0,91 50-1000
Хлорид калия 25-30 0,026 0,79 25-1000
Бромид калия 75 0,025 0,80 80-1000
Фторид калия 150 0,018 0,855 150-1000
Оксалат калия 50 0,01 0,8 50-950
Карбонат калия 50 0,011 0,91 50-1000
Бихромат калия 25-30 0,12 0,59 50-1000
Фторид лития 150 0,0038 1,03 200-1000
Оксалат железа — 0,0010 1,15 200-950
Хромат свинца 60 0,0175 0,85 100 950
Окись хрома 50 0,028 0,763 50-1000
Ком бшшрова ины й 75 0,0125 0,893 75-1000
катализатор
аммопия с хлоридом натрия и окисью хрома горит в интервале давлений
до 500 ат быстрее чистого аммонита, а при давлении выше 500 ат — мед-
леннее.
Это показывает еще раз, что каталитические эффекты при горении
нитрата аммопия весьма велики и могут быть проиллюстрированы следу-
ющим сопоставлением. Скорость горения нитрата аммония с хроматом
калия (расчетная температура горения порядка 1200° К) составляет
при 250 ат 1,1 г/см2-сек. При этом же давлении скорость горения аммони-
та 80 : 20 (расчетная температура горения 2700° К) равна той же величине.
Таким образом, катализаторы оказывают такое же действие па горение, как
и тротил, повышающий температуру горения на 1500°25.
В табл. 32 представлены значения предельного давления, В и v для ам-
монита 80 : 20 с неорганическими катализаторами. Наибольшее понижение
предельною давления имело место при добавлении к аммониту бихромата
и хлорида калия (/>11р=25<-30 ат). Наиболее эффективный катализатор
горения — бихромат калия — вызывал увеличение В в —6 раз и приводил
к понижению v вдвое.
Помимо указанных добавок, было изучено также влияние некоторых
солей алюминия: хлорида, стеарата, тартрата и бензоата. Результаты опы-
тов представлены на рис. 141, бив табл. 33.
Соли алюминия оказывали незначительное влияние на горение аммо-
нита, при этом хлорид алюминия немного (в 1,1 раза) ускорил горение
аммонита при давлениях до 500 ат и незначительно замедлял горение при
более высоких давлениях. Органические соли — бензоат, тартрат и стеа-
рат алюминия — несколько уменьшали скорость горения аммонита 80:20
во всем изученном диапазоне давлений. Комбинированная добавка (см.
рис. 141. б, кривая 4) увеличивала скорость горения в 1,5 раза при давле-
ниях до 600 ат и в 1,3 раза — при более высоких давлениях.
23 Для сравнения укажем, что при каталитическом окислении мстаиизироваиного
городского газа каталитическое действие было эквивалентно температурной раз-
нице 250—300° [285].
145
Рис. 142. Влияние солей салициловой кислоты па зависимость скорости горения ам-
монита 80 : 20 от давления
1 — без добавки; 2 — салицилат натрия; 3 — салицилат калия; 4 — хлорид натрия; 5 — сали-
циловая кислота; 6 — нитрат аммония 4-5% салицилата натрия
Рис. 143. Влияние бензоата натрия (./), фуксина (2), дпиафтилметандисульфопата
натрия (3) па зависимость скорости горения аммонита 80: 20 (пунктирная кривая)
от давления
Полученные данные находятся в соответствии с данными по влиянию
алюминийсодержащих солей па горение чистого нитрата аммония.
Влияние салицилатов натрия и калия на горение аммонита показано
па рис. 142. Там же для сопоставления представлены данные для аммони-
та 80 : 20 с хлоридом натрия (кривая 4), салициловой кислотой (кривая 5)
и для сравнения — данные для нитрата аммония с салицилатом натрия
(кривая 6). Из рисунка видно, что если добавление салициловой кислоты
замедляет горение, аммонита, то натриевая и калиевая ее соли катализи-
руют этот процесс; при этом калиевая соль более эффективна, чем на-
триевая.
Хлорид натрия, как и для чистого нитрата аммония, более эффективен
в качестве катализатора в области низких давлений (~ до 300 ат). Отмс-
тим, что добавление к нитрату аммония всего 5% салицилата натрия при-
водило к тому, что смесь горела в интервале давлений до 600 ат со значи-
тельно большей скоростью, чем стехиометрическая смесь нитрата аммо-
ния с тротилом.
В табл. 34 и на рис. 14.3 приведены результаты для других изученных
добавок.
Как и для чистой аммиачной селитры, аммонит с органическими ка-
тализаторами имеет значительно более высокий нижний предел горения
Таблица 33. Влияние алюмппил и его солей (5 вес.%) па характерис-тцки
горения аммонита 80:20
Добавка Р11р. ат в V ?<• ЛТ
Без добавки 150 0,0230 1,10 150-1000
Хлорид 50 0,0062 0.953 50-1000
Стеарат 25 0,0036 1,02 25-1000
Бензоат 25 0,0036 1,03 25-1000
Тартрат 25 0.0036 1,03 25-1000
Хлорид калия (2,5%)+ + алюминий (2,5%) 25 0,0180 0,845 25-1000
146
Таблица 34. Влияние органических солей щелочных металлов (5 вес.%)
на характеристики горения аммонита 80:20
Добавка ^ггр, ат к в V р, ат
200 ат 400 600 800 1000 ат
Салицилат натрия 130 1,8 1,8 1,5 1,4 1,4 0,012 0,91 150-1000
Салицилат калия 100 1,9 2,0 1,7 1,5 1,4 0,014 0,896 100-1000
Бензоат натрия 100 1,7 1,7 1,6 1,3 1,4 0,012 0,91 150-1000-
Дипафтилметанди- су льф она т ватд л я 130 1,6 1,2 1,2 1,2 1,4 0,0390 0,0001 0,664 1,610 150-500 500-1000'
Фуксин 50 1,6 1,6 1,4 1,2 1,2 0,0088 0,935 50-1000
Хлорид натрия (7%) 25 2,1 1,9 1,5 1,2 1.2 0,0145 0,1220 0,926 0,545 50-250 250-1000
Аммонит 80:20 им 150 0,90 1,67 2,57 3,85 4,75 0,023 1,10 150-1000
по давлению, чем с неорганическими. Так, р„р для аммонита с хлоридом
натрия составляло 25 ат, с салицилатом натрия и динафтилметандисуль-
фонатом натрия — 130 ат, с салицилатом калия и бензоатом натрия —
100 ат; с серусодержащей натриевой солью — фуксином — аммонит начи-
нал гореть при 50 ат.
Как видно из табл. 34, наличие металла в молекуле добавки приводит
к ускорению горепия за счет увеличения показателя степени v в области
низких давлений и коэффициента В — в области высоких, т. е. за счет
увеличения скорости реакций, контролирующих процесс горения в том
или ином интервале давлений.
Наконец, следует отметить, что ответственным за каталитическое дей-
ствие является ион металла (или его окисел). Так, из рис. 142 видно, что
салициловая кислота уменьшала скорость горения аммонита 80:20, в то
время как ее натриевая соль, напротив, сильно увеличивала скорость
горения.
Вряд ли можно сомневаться, что увеличение скорости горения органи-
ческими катализаторами связано с увеличением скорости и полноты про-
текания комплекса химических реакций, определяющих процесс горепия.
Нитрат аммония с нитрогуанидином
Кроме древесного угля, дитрогуапидин является пока единственной из-
вестной горючей добавкой, которая делает питрат аммония способным к
горению уже прп атмосферном давлении. В качестве катализаторов для
этой смеси были исследованы добавки (рис. 144), наиболее эффективно-
ускорявшие горение нитрата аммония (К2СГ2О7, NaCl) и нитрогуанидина
(СпС1). Па рис. 144 представлена также кривая для стехиометрической
смеси нитрата аммония с нитрогуанидином и нитратом калия (54:41:5).
В области давлений до 200 ат стехиометрическая смесь (см. рис. 144, кри-
вая 4) горит примерно с такой же скоростью, как и смеси, катализирован-
ные бихроматом калия (кривая 3) и хлоридом меди (кривая 5). а прибо-
лев высоких давлениях питрат калия менее эффективен как катализатор,
чем бихромат калия и хлорид натрия, но несколько эффективнее хлори-
да меди.
Ранее было высказано предположение [286], что скорость горения
этой смеси при низких давлениях определяется разложением' нитрогуапи-
дина, а при высоких — нитрата аммония. Если это действительно так,
тогда добавки, наиболее эффективно ускорявшие горение нитрата аммо-
ния, должны быть, более» эффективными катализаторами горения этой сме-
147
Рис. 144. Влияние различных катализаторов на зависимость скорости горения сте-
хиометрической смеси нитрата аммония с нитрогуанидином от давления
1 — без катализатора; 2— NaCl; 3— К3Сг2О7; 4—KNO3; 5 — GuCl
Рис. 145. Зависимость каталитической эффективности добавок от давления при горе-
нии смеси нитрата аммония с нитрогуанидином
1 — К2Ст2О7; 2 — NaCl; з — CuCl; 4 — KNO.
Рис. 146. Влияние различных доба- 'бь
вок на зависимость скорости горения 6
смеси нитрата аммония с нитрогуа-
нидином от давления
1 — хлорид натрия;
2 — салицилат натрия:
3 — нитрогуанидин +5% салицилата
натрия;
4 — стехиометрическая смесь нитрата
аммония с нитрогуанидином;
5 — нитрат аммония +5% салицилата
натрия;
6 — нитрогуанидин без добавок &
Zffff Ш Ш/!,ат
t
си в области высоких давлений, а наиболее эффективные катализаторы
горения нитрогуанидина (например, хлорид меди) — в области низких
давлений. Из рис. 145 видно, что при давлении 50 ат хлорид меди значи-
тельно более эффективен как катализатор, чем бихромат калия и хлорид
натрия, а в области высоких давлений, наоборот, более эффективны би-
хромат калия и хлорид натрия.
Следует отметить сложный характер кривых К(р) для этой смеси по
сравнению с кривыми для чистого нитрата аммония и аммонита 80:20.
Так, эффективность хлорида натрия резко возрастала при увеличении
давления от 50 до 200 ат, почти не зависела от давления в интервале
300—800 ат и падала при его увеличении от 800 до 1000 ат. Эффектив-
ность бихромата калия и хлорида меди, напротив, падала в интервале дав-
лений 50—200 ат, проходила через максимум при ~500 ат, а затем умень-
шалась при дальнейшем увеличении давления и особенно резко для би-
хромата калия. В области высоких давлений каталитическая эффектив-
ность бихромата калия и хлорида натрия значительно выше, чем хлорида
меди: Эти данные могут служить подтверждением высказанного выше
предположения. При горении нитрата аммония хлорид меди в области
низких давлений менее эффективен, чем хлорид натрия и бихромат ка-
лия, и скорость горения в этой области определяется, по-видимому, разло-
жением нитрогуаиидипа, для которого хлорид меди — один из наиболее
эффективных катализаторов горения.
Наконец, на рис. 146 показано влияние салицилата натрия и других
добавок на горение смеси питрата аммония с питрогуанидином. Из рисун-
ка видно, что, в отличие от аммонита, во всем изученном диапазоне дав-
лений органическая натриевая соль менее эффективна как катализатор
148

Таблица 35. Влияние катализаторов (5 вес.%) па характеристики горения
смесей нитрата аммония с питрогу авидином
Катализатор рПр, <1'Г В V р, ат
Нитрат аммония + питрогуапидип (61:39)
Без катализатора 1 0,02 Пл 0,035 0,824 а то 0,656 1 250 250-500 500-1000
Бихромат калия 1 0,11 0,98 0,596 0,249 1-500 500-1000
Хлорид натрия — 0,0076 0,28 1,14 0,43 30-200 200-1000
Хлорид меди — 0,12 0,05 0,560 0,656 1-400 600-1000
Салицилат натрия Ниц 30 »ат аммопия + 0,007 0,15 питрогуанидин 1,05 0,51 (53,7:41,3) 30-300 300-1000
Нитрат калия — 0,26 | 0,433 Плато 10-500 500-1000
горения этой смеси, чем неорганическая. Однако для нитрогуанидина са-
лицилат натрия в области высоких давлений более эффективен (см. рис.
146, кривая 3). чем хлорид, при этом скорость его горения даже больше,
чем для стехиометрической смеси нитрата аммония с нитрогуанидином
(кривая 4) (питрогуанидин без добавок (кривая 6) горит с меньшей ско-
ростью). G большей скоростью, чем указанная смесь, горит и нитрат ам-
мония с салицилатом натрия (кривая 5) при давлениях выше 400 ат.
В табл. 35 представлены характеристики горения смесей нитрата ам-
мония с нитрогуанидином с изученными добавками.
Из сравнения данных по горению чистой смеси и смеси с салицилатом
натрия видно, что увеличение скорости горепия в присутствии последнего
в области высоких давлений обусловлено резким увеличением коэффици-
ента В и снижением v.
Нитрат аммония с углем
Простейшие смесовые НВ, состоящие из нитрата аммония и горючего
(древесный уголь, древесная мука, жмыховая мука и т. п.), называются
дииаммопами [287]. Изучение горения таких смесей, например, с древес-
ным углем, представляет интерес для выяснения механизма горепия из-за
простоты состава, так как горючим элементом в данной смеси является уг-
лерод. Эти смеси имеют наибольшую способность к горению: по данным.
А. И. Воробьевой, при добавлении к нитрату аммония 4% угля смесь горе-
ла уже при атмосферном давлении. С увеличением содержания угля ско-
рость горения смеси возрастала, проходя через максимум для смеси, содер-
жащей 15,8% угля (стехиометрическая смесь содержит 7% угля), а затем
начинала падать. Для смесей, бедных горючим, было изучено каталитиче-
ское действие солей шестивалентного хрома. Оказалось, что наиболее эф-
фективны для них бихроматы калия и аммония. Так, добавление 5 %
К2СГ2О7 в 5 раз увеличивало скорость горения дипаммона 96:4 при атмо-
сферном давлении.
Влияние добавок на горение смеси нитрата аммония с углем при ат-
мосферном давлении изучалось также Парри и Камингсом [288]. Ими
установлено, что нитраты, сульфаты, карбонаты и моногидрофосфаты,
щелочных металлов увеличивали скорость горения, в то время как хлори-
149
цы и цианиды были мало эффективны. Однако для подобного рода смесей
(к которым добавлялось в качестве связующего льняное масло) горение
в этих условиях было пульсирующим [289].
Пульсирующее горение наблюдалось нами также при горении динам-
мопа 84,2:15,8 с хлоридом натрия (1—9%) при атмосферном давлении
[164, 290]. Однако уже незначительное повышение давления (до 3 ат)
делает горение устойчивым, причем его скорость в присутствии хлорида
натрия возрастала при 3,3 ат в 1,7 раза. Влияние хлорида бария было ана-
логично действию хлорида натрия, хлорид калия был менее эффективен,
а хлорид аммония уменьшал скорость горения динаммопа на 25%. Втрое
увеличивалась скорость горения при добавлении бихромата калия.
Горение динаммонов 91,4 :8,6 и 84,2 : 15,8 в чистом виде и с добавками
было изучено и в более широком диапазоне давлений. Зависимость и(р)
для чистого дипаммона 91,4:8,6 и динаммопа2'5. содержащего 82% нит-
рата аммония, 8% угля, 10% хромата калия, показана на рис. 147.
Добавление хромата приводило к увеличению скорости горения во всем
изученном диапазоне давлений, однако его влияние па данную смесь го-
раздо меньше, чем на аммонит; скорость увеличивается в 1,6—2,8 раза,
т. е. значительно меньше, чем при горении аммонита с бихроматом калия.
Отметим, что при низких давлениях (до 40 ат) нитрат аммония с хрома-
том калия (см. рис. 147, кривая 3) горит с большей скоростью, чем динам-
мои с той же добавкой. Это, по-видимому, связано с восстанавливающим
действием угля, переводящего хром шестивалентный в хром трехвалепт-
ный [164], а последний в области низких давлений менее эффективен.
Нитрат аммония, катализированный хроматом калия, горит быстрее чи-
стого динаммопа при давлениях до 200 ат, затем кривые пересекаются,
и после пересечения кривая для чистого дипаммона лежит выше (см.
рис. 147, кривая 1). Эти эксперименты не подтверждают тезиса Андерсена
[149] о том, что смеси с нитратом аммония должны гореть с той же скоро-
стью, что и катализированный нитрат аммония.
На рис. 148 представлены данные по влиянию наиболее эффективных
катализаторов горения нитрата аммония на горение динаммопа 84,2 : 15,8.
Прежде всего следует отметить, что этот динаммон горит быстрее состава
с пулевым кислородным балансом лишь при давлениях до 100 ат, при бо-
лее высоких давлениях с большей скоростью горит стехиометрическая
смесь. Что касается эффективности действия изученных добавок, то из
рис. 149 видно, что бихромат калия наиболее эффективен как катализа-
тор, причем с ростом давления его эффективность возрастает. За бихрома-
том калия 'в порядке уменьшения эффективности следуют хлориды натрия,
калия и бария. Для хлорида калия эффективность возрастала при повы-
шении давления до 150 ат, а затем падала; для хлорида бария, который
при более высоких давлениях оказался менее эффективным, чем хлориды
натрия и калия, эффективность каталитического действия при давлениях
выше 150 ат не зависела от давления, а абсолютное увеличение скорости
происходило не более чем в 1,2 раза. На этом же рисунке приведены дан-
ные для динаммопа с хроматом калия (82:8:10): с ростом давления эф-
фективность хромата калия падает.
В табл. 36 приведены значения предельного давления, В и v для изу-
ченных динаммонов, а па рис. 150 показано влияние химической природы
горючего на зависимость и(р), там же приведены расчетные значения
температур горения. Из рисунка видно, что в области низких давлений
(1—250 ат ) наибольшую скорость горения имеет состав с нитрогуаниди-
26 Следует отметить высокую физическую и химическую стойкость этого дшгам-
мопа. Состав был изготовлен в 1953 г. и тогда же была определена скорость ого
горепия при давлениях до 50 ат. Определение скорости горепия этого же состава
сначала через 6 .лет, а затем через 21 год показало, что точки хорошо .ложатся
на кривую и (р), полученную ранее. Аналогичные результаты получены для ли
наммона 91,4:8,6.
150

Рис. 147. Влияние хромата калия на зави-
симость скорости горения нитрата аммо-
ния и его смеси с углем от давления
1- -динаммон 91.4:3,6; 2 — 92% нитрата ам-
монии -t- 8% угля Т 10% хромата калия: 3 —
нитрат ачмоипя 4 5% хромата калин
л'м г г/ямг-с£/г
Рнс. 148, Влияние катализаторов на
зависимость скорости горения динам-
лена 84,2 : 15,8 от давления
1 — КД:ггО-.; — КС1; .? -- NaCl; 4 ВаС1г;
а — без добавки
Рис. 149. Зависимость каталитической эф-
фективности добавок от давления мри го-
рении динаммопа 84,2; 15,8
Z — КгСг5О7; 2 — NaCl: 3 KGI; 4 ВаСЬ;
•5 — 82% NfI<NO3 + 8% древесного угля + 16 %
К-СгО.,
пом (кривая 2), за ним следуют дннаммоны (кривые 3 и 4), с наименьшей
скоростью горит аммонит (кривая 7). Предельное давление для последней
смеси составляет 150 ат, при этом следует отметить, что температура горе-
ния для лее наибольшая (2500°С). Пе наблюдается соответствия между
температурой горения и скоростью и в области средних давлений (250—
500 аг), лишь в области высоких давлений с наибольшей скоростью начи-
нает гореть аммонит 80:20. Для составов с наибольшей скоростью горения
наблюдаются и наибольшие значения коэффициента В.
Каталитические добавки при горении динаммонов могут влиять как на
реакцию окисления аммиака, так и на реакцию окисления углерода кис-
лородом или водой. Блэйден и сотр. [291] установили, что реакция между
углеродом и кислородом катализируется карбонатами щелочных металлов,
причем каталитическое влияние карбоната возрастает с основностью ка-
тиона, т. е. влияние увеличивается от лития к натрию и т. д. Карбонаты бо-
лее эффективны, чем хлориды, сульфаты, ацетаты, оксалаты и фосфаты.
Для реакции между углеродом и водой Тэйлор и Невилль [292] изучили
в качестве катализаторов карбонаты калия, натрия, лития, бария, кальция,
окись железа, медь, силикат натрия и буру. Эффективными оказались лишь
карбонаты калия и натрия.
При горении аммиачной селитры и смесей на ее основе в качестве оки-
слителя могут выступать окисли азота, например закись. Стриклэнд-Кон-
стэйбл [293] нашел, что реакция между закисью азота и углеродом почти
идентична по своим параметрам реакции между кислородом и углеродом.
О влиянии катализаторов на горение, помимо увеличения скорости го-
рения, можно судить по изменению состава продуктов горения. В табл. 37
приведены такие данные для динаммопа 84,2:15,8 и тройной смеси: нит-
рат аммония + тротил + уголь. Приведенные в таблице значения являют-
ся средними из 2—3 параллельных опытов. Добавление катализаторов
151
Таблица 36. Влияние катализаторов на характеристики горепия дкнаммонов
Катализатор Содержание катализа- тора, вес.% Рп р > В V р, ат
Динаммон 91,4:8,6
Без катализатора 1 0,026 0,691 10-100
Нитрат аммония + уголь + 92+8+10 1 0,060 0,680 5-150
+ хромат калия 0,135 0,520 150-1000
Дииаммон 84,2:15,8
Без катализатора — 1 0,060 0,530 10-1000
Бихромат калия 7 .1. 0,080 0,599 10-1000
Хлорид натрия 7 3 0,075 0,592 50-400
0,520 0,281 400-1000
Хлорид калия 7 0.091 0,529 25-1000
Хлорид бария 7 1 0,072 0,529 50—1000
Примечание. Во все динаммон! ы, кроме сос тава с 10®! хромата калия, добат !КИ вводились
сверх 100%.
Таблица 37. Влияние добавок (7 вес.%) на состав продуктов горепия
динаммона 84,2:15,8 и тройной смеси (76,2% нитрата аммония + 19% тротила
и 4,8% угля)
Добавка Состав газов, объеми.% ZN/LC эКСп
СО2 NO о2 | со сн. п2 NT2
Динаммон 84,2:15,8
Без добавки 20,63 30,44 0,26 5,77 1,39 0,20 41,26 4,09
Хромат калия 22,43 0,0 1,19 10,29 1,83 7,80. 56,46 3,28
Хлорид бария 17,65 0,11 1,22 8,11 1,70 2,31 68,91 5,04
Бихромат калия 22,18 3,85 0,53 13,60 2,26 10,78 4(5.82 2,57
Хлорид натрия 23,50 8,31 0,60 7,93 1,62 3,18 54,77 3,57
Хлорид аммония 22,66 26,17 0,59 6,65 0,39 0,13 43,44 3,81
Тройная смесь
Без добавки 14,9 25,8 0,26 12,30 1,25 0,14 48,84 4,51
Хлорид натрия 20,39 12,3 0,52 12,52 1,50 2,60 50,12 3,27
Хлорид калия 19,14 13,1 0,27 11,62 3,36 6,05 46,20 3,09
Примечание. Для динаммоиа 84,2:15,8 отношение 2N/XC змеей—Я,36. Тройная смесь сжигалась при +100° С. теор составляет 1,94, для тройной.
к динаммону приводит к резкому уменьшению в продуктах горения окиси
азота, например при добавлении хромата калия и хлорида бария ее содер-
жание падает практически до нуля. На состав углеродсодержащих газов,
изученные добавки влияли слабее. Так, для динаммона количество двуоки-
си углерода практически не измелилось, а количество окиси углерода не-
сколько возрастало. Для тройной смеси количество двуокиси углерода уве-
личивалось, а количество окиси углерода оставалось без изменения.
Из табл. 37 следует, что горение протекает в данных условиях непол-
ностью: содержание в продуктах горепия азота примерно в 4 раза превы-
шает содержание углерода, в то время как в самом динаммоие соотнопге-
152
ние этих элементов равно 1,94 : 1. Таким образом, уголь сгорает менее пол-
но, чем аммиак, следовательно, как и мри горении чистого нитрата аммо-
ния, добавки катализируют в первую очередь окисление аммиака.
Присутствие катализаторов более или менее значительно увеличивает
долю сгоревшего углерода: отношение SN/SC в тазах горения понижает-
ся, хотя ни в одном случае оно не достигает теоретического значения. Наи-
более эффективны, с этой точки зрения, хромат и бихромат калия, а также
хлориды натрия и калия.
Увеличение содержания водорода в продуктах горения обусловлено,
по-видимому, протеканием реакции С+2Н2О=С()2-г2И2 в присутствии
изученных нами катализаторов.
Что касается сопоставления между полнотой сгорания и ускорением
горения, то здесь полного параллелизма не наблюдается. Так, например,
Рис. 150. Влияние химической при-
роды горючего на зависимость ско-
рости горепия стехиометрических
смесей на основе нитрата аммония
от давления
1 — тротил; 3 — нитрогуанидин; 3,4 —
уголь (8,6 и 15,8% соответственно)
.при добавлении хлорида бария, который при низких давлениях (близких
к атмосферному) ускоряет горение так же, как и хлорид натрия, получает-
ся отношение SN/SC даже большее, чем для чистого дипаммона, хотя
•окиси азота практически не образуется. Вероятно, этот катализатор более
эффективен при окислении в процессе горения аммиака, чем при окисле
пни углерода.
В целом полученные результаты показывают, что катализаторы спо-
собствуют более полному (в смысле приближения к термодинамическому
равновесию) протеканию химических реакций при горении.
Каталитическое действие иона металла
при горении смесей с углем
Каталитическое действие щелочных металлов может проявляться и в
том случае, когда в качестве окислителя вместо нитрата аммония взять
нитраты калия или натрия. Так, бессерттый порох горит со значительно
большей скоростью, чем дипаммон. Однако температура горения динам-
мопа с нулевым кислородным балансом сравнительно велика (~2600°К),
поэтому интересно изучить каталитические эффекты при горении низко-
температурных составов па основе нитрата аммония.
В качестве такого состава была изучена композиция, применяющаяся
в патронах беспламенного взрывания типа «гидрокс», описанных Тэйло-
ром [241]. Эти составы находят применение как в шахтах, опасных по ,
газу и пыли [294, 295], так и в автоматических системах подавления горе-
ния и взрыва как средство доставки пламягасителя в зону горения [296].
Однако, как это ни парадоксально, закономерности горения этих составов
не были изучены.
Исследование процесса горения основного состава заряда патронов
БВ-48 (50% нитрата аммония, 34% гсксагидрата нитрата магния, 16%
древесной муки) показало [297], что состав начинает гореть при 50 ат с
очень малой скоростью — 0,15 г/см2-сек. На рис. 151 приведена зависи-
мость скорости горения от давления для указанного состава при малой
(кривая 7) и большой (кривая 2) плотностях. В области низких давле-
153
Рис. 151. Зависимость скорости горе-
лия от давления основного состава
Б В-8 при плотности образцов
1,0 г/см3 (7) и 1,6—-1,7 г/с.-и3 (2)
Рис, 152. Зависимость скорости горе-
ния от давления для составов па
основе нитрата аммония с углем п
нитратами щелочных и щелочнозе-
мельных металлов
1 — состав БВЧ8; 2 — KNOa; а *
Mg(NOJ2-№^O; 4 — A! (NO3)r 9I-LO: 5 —
Са (ХОД 2 • 4 Н->0: С — Na NO3; 7 — В а (КОД..
Рис. 153. Влияние плотности па за-
висимость скорости горения от дав-
ления составов с нитратами алюми-
ния и калия
I, 2 — нитрат алюминия; з, 4 — нитрат
калия ирк малой (7, У) и болтаной (.?,
4) плотности образцов соответственно
ний скорость горения от плотности ле зависела, т. о. реакция, определяю-
щая скорость горения, протекала в газовой фазе, однако ври давлениях
выше 200 ат более плотный состав горел с большей скоростью. Это свиде-
тельствует о том, что реакция, определяющая скорость горения, протекает
в дампом случае в конденсированной фазе.
Определение состава продуктов горения (ла хроматографе ХЛ и газо-
анализаторе системы ВТЯ) показало (табл. 38), что в газах горения содер-
жатся продукты неполного окисления (окиси азота и углерода). Однако,
как и в случае динаммонов, добавление хлорида натрия приводило к боль-
шей полноте сгорания — окмелы азота из продуктов горепия исчезали.
Увеличение скорости горепия составов подобного рода может быть дос-
тигнуто при прочих равных условиях при замене древесной муки на дре-
весный уголь, поскольку последний оказывает каталитическое действие
на горение. Действительно, опыты показали, что такая замена привела к
тому, что смесь горела уже при атмосферном давлении со скоростью
0,03 г/смг-сек. В табл. 39 даны расчетные взрывчатые характеристики со-
ставов на основе нитрата аммония, в которых в качестве горючего взят
древесный уголь, а в качестве катализаторов — нитраты калия, натрия,
алюминия, кальция, бария и магния. В таблице для сопоставления приве-
дены данные для известного состава БВ-48.
Сравнение результатов показывает, что теплоты и температуры горе-
ния составов близки, за исключением состава с нитратом алюминия, у ко-
торого теплота и температура горения значительно ниже.
Опыты по определению зависимости скорости горения от давления
для указанных составов проводились при малой плотности (~1,0 г/сл3)
в стеклянных трубках внутренним диаметром 7 лш. Размер частиц угля
и нитрата аммония /? < 100 жкл<, остальных нитратов — R < 250 мкм.
Исследования показали, что скорости горения составов различаются
очень сильно. Прежде всего следует отметить, что составы горят, начиная
154
Таблица 38. Влияние хлорида натрия на характеристики горения основного состава патронов «гидрокс»
Состав, вес, % 6, <;/с.м3 । 'hip, СС7‘ л V ?>. ат Qo кпал/кя Т’пр- ^0» л/кг Состав газов, об'ьсмп.%
СОг со NO Ns Иг Ог
Нитрат аммония (50% )♦ ♦ нитрат магния, ги;у>т (34 %) + 0,9-1,0 50 0,00(5 0,776 50-1000 644* 2150 * 890 25,4 12,7 4,4 46,4 3,0 8,6
•(древесная мука (16%) 1,(53-1,66 50 0,0028 0,94 50— .1.000 475 1750 900 — — —
11 пт р а т аммопия (45 %) + 0,8-1.0 50 0,006 0,80 50-1000 648* 2023 * 790 * 21,2 44,6 0 48,6 1,98 9,7
♦нитрат магния, шдрат (15%) + ♦хлорид натрия (10%) 1,63-1,67 50 0,006 0,80 50-1000 470 1630 820 — — —
Примечание. Значения Qr, Тг и t>{ со звездочкой..расчетные, без звездочки — экспериментальные.
Таблица 39. Расчетные значения теиаот м температур гореппя составов та основе нитрата аммония и древесного угля с катализаторам я
Катализатор Qt, ккал/г тг. ° .к Катал иватор Qi>, кгмл/г тг. °К Катализатор Q., ккал/г Т’г , °к
Нитрат калия 720 г 24.00 Нитрат кальция, гидрат 747 2490 Нитрат бария 605 2420
Нитрат магппя, гидрат Нитрат алюминия, гидрат 700 540 2200 2000 Нитрат натрия 700 2600 Основной состав БВ-48 644 2150
с атмосферного давления. Максимальная скорость горепия наблюдается
для составов, содержащих нитраты натрия и калия (рис. 152, кривые 2 и 6’),
за ними следует, в порядке уменьшения скорости горения, нитраты а.номи-
ння, кальция и магния. Каталитическое воздействие угля на процесс го-
рения наглядно видно при сопоставлении кривых 1 и 3; для составов
с нитратом магния, когда в качестве горючего вместо угля, взята древес-
ная мука (кривая ^), скорость горения при 600 ат была в 3 раза меньше.
Кривые зависимости и(р) весьма своеобразны: несмотря па малую
плотность образцов, увеличение скорости горения с давлениеимело ме-
сто лишь до определенного предела — 600—700 ат, после достижения ко-
торого скорость горения начинала падать. Особенно резко это падение
происходит у состава с нитратом алюминия (кривая 4). Для этого соста-
ва и для состава с нитратом калия были проведены опыты и с образцами
б олыпой пл отп ости (близ кой к удел ы тому весу).
На рис. 153 представлены полученные результаты. Из рисунка видно,
что в области давлений до 200 ат массовая скорость горения указанных
составов от плотности не зависит, т. е. реакция, определяющая скорость
горения, протекает в газовой фазе. Однако при давлениях выше 200 ат
менее плотные составы 1’орят с большей скоростью, что обусловлено пе-
реходом горепия на конвективный режим. При этом для состава с нитра-
том алюминия, несмотря па меньшую температуру горепия, разница в
скоростях горепия плотных и пористых образцов значительно больше,
чем у образцов состава с нитратом калия. Для последнего при 1000 ат
образцы большой плотности горели даже быстрое.
Таким образом, эти опыты показывают, что каталитическое действие
щелочных металлов при гореппи аммиачпо-селитренпых составов может
проявляться и в том случае, когда металл введен в виде нитрата. Кроме
того, они свидетельствуют в пользу высказанного выше механизма влия-
ния галогенидов щелочных металлов при горении нитрата аммония и сме-
сей на ого основе, а именно: увеличение скорости горения происходит за
счет обменной реакции с образованием более активного окислителя, иоп
металла в котором играет одновременно роль катализатора. Наибольшим
каталитическим действием при горении обладают нитраты натрия и ка-
лия (см. рис. 152). Каталитическая эффективность нитратов алюминия,
кальция и магния значительно ниже.
Поскольку исходным горючим элементом изученных смесей был уголь,
а в роли окислителя выступали скислы азота (образующиеся при распаде,
соответствующих нитратов), то в первом приближении можно считать, что
яри окислении углерода окислами азота щелочные металлы в изученных
нитратах располагаются по своей каталитической эффективности в сле-
дующий ряд: Na>K>-Ba>>Al>Ca>Mg.
Глава третья
ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ
НА ГОРЕНИЕ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
И СМЕСЕЙ
ГИПОТЕЗА О ЗАМЕДЛЕНИИ ГОРЕНИЯ
ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
В некоторых условиях применения ВВ возникает необходимость умень-
шения способности к горению и его скорости. Так, например, одним из
требований к предохранительным ВВ является малая способность их к го-
рению, что уменьшает опасность выгорания при отказе детонации.
До настоящего времени изыскание ингибиторов горения так же, как
и катализаторов, носило сугубо эмпирический характер. В данной моно-
графии рассматривается возможность замедления химических, реакций
при горении индивидуальных В В различных классов исходя из следую-
щих соображений. Известно, что первичной ступенью при термическом
распаде ВВ является отщепление нптрогрупны [53, 63, 65, 158]. Если
предположить, что и при горении распад молекулы ВВ начинается с от-
щепления окислов азота (являющихся активными промежуточными про-
дуктами 1 и окислителями для остальной части молекулы), то добавление
восстановителей должно привести к связыванию окислов азота и к замед-
лению, таким образом, дальнейшего окисления молекулы ВВ, а в конеч-
ном итоге — к снижению скорости его горения, поскольку последнее есть
не что иное, как внутримолекулярное окисление.
Проверка этой гипотезы была осуществлена для различных классов В.В:
нитросоединений (тротила, пикриновой кислоты), нитроэфиров (нитрогли-
коля и тэна) и нитраминов (тетрила, гексогена, нитрогуанидина и дины)
[299].
Поскольку одна и та же добавка может катализировать горение в од-
ном интервале давлений и ингибировать его в другом, за критерий эф-
фективности ингибирующего влияния изучаемых добавок, в отличие от
работ, опубликованных ранее (см., например, [209, 299, 309, 310, 328, 469,
470, 481]), принят не коэффициент ингибирования, а обратная ему вели-
чина-коэффициент катализа К. При этом, если А>1, добавка катали-
зирует процесс горепия, а при А<1 она ингибирует его и тем сильнее,
чем меньше абсолютное значение К.
В качестве добавок были изучены следующие восстановители: моче-
вина и ее производные, дифенил, дифениламин и а-нафтиламия, пирока-
техин, о-амипофенол и о-фенилендиамип, уротропин, галловая и щавеле-
вая кислоты, оксалат и фторид аммония, фторид лития, известный как
ингибитор воспламенения метано-воздушных смесей [300] и горепия
смесевых порохов [301], и другие соединения.
1 Двуокись азота является радикалоподобпой частицей, которая может взаимодей-
ствовать как в форме А с неспаренным электроном, локализованным на атоме
азота, так и в форме Б с песпарепяым электроном, локализованным иа атоме
кислорода [298]:
О—N=O^6—N=O
А В
157
Ингибиторы горения гексогена
Предварительные опыты на примере гексогена показали, что размер его
частиц не отражался на величине скорости горения, поэтому применялись,
как правило, штатные ВВ. Размер частиц применявшихся добавок был
меньше 100 мкм. Влияние восстановителей (10 вес.%) изучалось снача-
ла при горении наиболее быстрогоряшего ВВ — гексогена, а затем дейст-
вие наиболее эффективного ингибитора изучалось при горении ВВ других
классов.
Данные по влиянию добавок па скорость горения гексогена и значения
коэффициентов В и v в уравнении и„=Врх в интервале давления 1—
100 ат приведены в табл. 40. Из таблицы видно, что все изученные вос-
становители действительно уменьшают скорость горения, однако не в оди-
наковой степени и по-разпочу в зависимости от их химического строения
и интервала давлений. Наиболее резкое уменьшение скорости горс-
Таблица 40. Влипшие кисета повителей (10 вес. %) па характеристики
гор еп и я гексоген а
Добавка к в v
J 2 ат 50 HID 250 5 00 ООО ar
Моче пн па 0,51 0,70 0,76 0,91 1,00 — 0,0286 0.98
Семика р«5азид 0,50 0,68 0,76 0,84 — — 0,0249 1,о0
Централпт № 1 0,30 0,35 0,42 0,75 — — 0,0126 1,01
Уретан 0,37 0,41 0,41 0,57 0.76 0,81 0,038.1. 0,766
Дифенил 0,40 0,33 0,39 0,83 — — 0,0154 0,971
Дифениламин 0,50 944 0,55 0,85 0,89 0,97 0.0513 0,710
аНафтплампп 0,55 •0,58 0,74. 0,88 1,04 — 0,0224 1,01
о-Ампиофенпл 0,33 0.53 0,59 0,93 — — 0,0195 0,99
Пирокатехин 0,45 0,62 0,72 0,86 — — 0,0206 1,03
Галловая кпе лота 0,35 0,36 0,67 — — 0,9540 0,8'1
«-Фен и лепдиампп 0.50 ч,68 0.72 0,90 1,00 1.04 0,0260 0,983
Б е п зо й 1г ая к пел ота 0,35 0,55 0,58 0,88 0,0160 1,045
Оксалат аммония, гидрат 0,40 0,75 0,76 0,89 — — 0,0389 0,90
Щавелевая кислота 0,63 0,72 0,81 — ..... 0,0280 0,982
‘I ‘то р пд а м мо нття 0,43 0,62 0,65 0,89 LOO i.,10 0,0221 0,986
Фторид лития 0,60 0,75 0,76 0,74 0,79 0,91 0,0389 0,90
Уротропин 0,67 0,82 0,86 i 0,93 — ' 0,0519 0,872
Гексоген 0,60 1,82 3,20 6,7.5 12,0 1.9,3 0,0618 0,856
Примечание. Значения В и v даны для материала давлений до 100 ат.
ния (в 2—3 раза) имело место при низких давлениях, при этом наблюда-
лось не только уменьшение скорости, по для некоторых добавок и умень-
шение коэффициентов В и v (например, для гексогена с уретаном и
дифениламином от 0,856 до 0,766 и 0,710 соответственно). Для. остальных
добавок V, напротив, возрастало.
С ростом давления ингибирующее действие добавок уменьшалось.
Интересно при этом отмстить, что некоторые добавки проявляли свое за-
медляющее действие во всем изученном диапазоне давлений до 1000 ат
(уретан, дифениламин, фторид лития), другие же (сс-пафтиламияг, о фо-
2 Добавление 5 вес. % а-нафтпламина к тэну не отражалось на скорости его го-
рения при давлениях до 500 ат п несколько увеличивало ее при более высоких
давлениях.
158
Рис. 154. Влияние количества уретана
на зависимость скорости горения гексо-
гена от давления
1—без добавки; 3—2%; 3— 5%;
Т—10%; г—20%
милспдпамии, фторид аммония) — z
лишь до давления 500 ат, при более
высоких давлениях они даже не-
сколько ускоряли горение гексогена 3 *.
Эффективность замедляющего
действия восстановителей зависит от
их химического строения. Так, для $
мочевины и се производных она рас-
тет в следующей последовательности:
моче вип а, семи карбазид, центра лит
Ле 1, уретан. Близкие по физическим
свойствам дифенил, дифениламин и
а-пафтиламин различаются по сто-"
пени их влияния на горение гексоге-
на. Дифенил — одни из наиболее
эффективных ингибиторов горения в ~
области низких давлений, однако при
250 пт его действие равнозначно дей-
ствию дифениламина, а затем он ста-
новится менее эффективным. Дифе-
ниламин замедляет горение гексогена
во всем изученном диапазоне давле-
ний, в то время как сс-пафтиламип
менее эффективен и замедлял горение гексогена лишь до 500 ат.
Аналогичная картина наблюдается при сопоставлении влияния пиро-
катехина, о-амшюфепола, бензойной и галловой кислот и о-фснилснди-
амина. Наиболее эффективны (особенно при. низких давлениях) о-аминофе
иол, галловая в бензойная кислоты: пирокатехин и о-фсчшлеиднамнп по
своему ингибирующему действию практически равнозначны. Замедление
горения наблюдалось также в присутствии легко разлагающихся солем
аммония—фторида и оксалата 5. Меньшая эффективность гексаметилен-
тетрамина (уротропина) связана, по-видимому, с. тем, что он, в отличие ст
указанных выше солей аммония, разлагается па аммиаки ди- и трпметил-
амин при более высоких температурах [302].
Было изучено также влияние на горение гексогена количества урета-
на: 2, 5, 10 в 20%. Полученные результаты представлены на рис. 154.
Из рисунка видно, что при давлениях, до 50—60 ат эффективность инги-
бирующего действия добавки возрастала с увеличением ее содержания,
однако при более высоких давлениях картина менялась: наибольшее сни-
жение скорости происходило при добавлении 10% уретана, скорость горе-
ния гексогена с 20% уретана начинала возрастать, и при 400 ат опа почти
такая же. как и у чистого гексогена.
Влияние уретана
Влияние уретана - одного из наиболее эффективных ингибиторов горения
гексогена — было изучено также при горенки ВБ других классов, полу-
ченные результаты представлены в табл. 41.
При горении тротила в качестве ингибиторов были изучены также ци-
п трифенидмочевшга, оксалат аммония и ионол. Эти добавки в количест-
ве 5 вес. % уменьшали скорость его горения при 50 ат в 1,33 раза. Однако
с повышением. давления ингибирующее действие добавок падало и особен-
но резко для оксалата аммопия, который уже при 200 ат и выше па
скорость горения нс влиял.
3 Влияние централита 1, семякарбазида, пирокатехина, о-амипофенола, оксалата
аммония, уротропина и дифенила изучено при давлениях до 400 ат.
• Эффективность щавелевой кислоты ври 12 . ат значительно выше, чем оксалата
аммония, а при давлениях 50—100 ат — того же порядка.
159
Таблица 41. Влияние уретана (10 вес.%) на скорость горения ВВ
Взрывчатое веще с.т в о К
50 ат 100 200 250 500 !!>•> пт
Т ро гил 0,70 0,83 0,84 0,93 0,94 —
Пикриновая кислота 0,50 *’ 0,33 0,59 0,64 0.78 0,83
Ни трогу ан п дин Н< > горит до 600 ат 0,17 * } 0.53
Тетрил 0,70 0.68 0,72 0,89 0,91 1,00
Дина 0,88 0,88 0,75 0,76 *3 —•
Гексоген 0,41 0,41 0,42 0,77 0,73 0,81
Тан 0,60 0,62 0,77 0,80 0,89 0,92
Нитрогликоль 0.23 *2 0,47 0,52 0,53 0,55 0,56
*' Горение пикриновой кислоты при этом давлении было пульсирующим.
*:i Нитроглпколь при 50 ат и выше горел в турбулентном режиме, при давлениях 5—1Q «т
добавление 5% уретана уменьшало скорость горения витрогликоля в 1,5 раза.
*’ Скорости горепия .типы при давлениях выше 100 ат получены экстраполяцией.
П|>и давлении С>25 ат.
Скорость горения изученных ВВ в присутствии 10% уретана уменьтпа-
лась во всем изученном диапазоне давлений и. как и в случае горения
гексогена. эффективность ингибирующего действия добавки падала с у не
лпчеш1ем давления. Отметим, что нптрогу.шпдш! при добавлении к нему
10% уретана но горел до 600 ат.
Влияние количества урагана на горение нитрогуанидппя показано на
рис, 155. из которого видно, что добавление 1% уретана отражается па
нижнем пределе горепия, по па скорость горения при давлениях, вы
тио 100 ат практически не влияет. При добавлении 5% уретана питрогуа-
ппдип начинал гореть при 200 ат. Фторид аммония (см. рис. 155, крн-
ван /) менее эффективен как ингибитор, чем ураган.
При горении дины влияние уретана проявлялось весьма своеобразно:
при 25 ат дппа по загоралась, однако уменьшение скорости при тех давне
ниях, когда горение распространялось, очень незначительное3 Напомним,
что горение дины при малых плотностях (1.2.....1.3 г/см3) сгапнвилось
неустойчивым и сопровождалось проскоками внутрь вещества, если дав
ж'ипс превышало 100 пг; в присутствия уретана скорость горения дины
удалось определить до 350 ат.
Стабилизирующее влияние уретана на горение проявлялось и для.
нптрогликоля. На рис. 156 показана зависимость скорости горения чистого
.ТК1 грогликоля и нптрогликоля с добавками от давления. Горение шггрогли
коля в трубках диаметром 4. мм переходило на пульсирующий. турбу
лептный режим [34] при давлениях 18—20 ат и было устойчивым в этом
режиме лишь до давлений 130—150 ат, при более высоких давлениях,
согласно работе [35], имели место взрывы, если высота образца превыша
ла 30 мм. В присутствии уретана устойчивость горения сохранялась
вплоть до изученного верхнего предела — 1000 ат, взрывов не наблюдя
лось °.
Аналогично уретану, но более эффективно влиял на горение нпгроглн
коля дифенил (см. рис. 156, кривая 4). Можно было полагать, что
5 Отметим в связи с этим, что, по данным Светлова и Лурье [303], двуокись азота
в продуктах термического распада дины отсутствует. Однако при добавлении к
дине 5% ионола скорость горения уменьшалась в 2 раза при. 30 ат и в 2.4 раза
при 60 ат.
® Напомним, что они не наблюдались и для чистою питрогликоля, если он воджи-
га лея через слой желатины.
160
снижение скорости горения в присутствии указанных дооавок связано
с тем, что они оказывают яа питрогликолъ желатинирующее действие,
однако приведенные на рис. 17 данные для нитрогликоля, желатинирован-
ного коллоксилином, показывают, что снижение скорости в этом случае
происходит значительно сильнее, правда, вязкость нитрогликоля в присут-
ствии уретана (5—10%) значительно меньше, чем при добавлении того же
количества коллоксилина.
Повышение устойчивости горения при добавлении восстановителей
наблюдалось даже для быстрогорящих В13 — тэна и гексогена. Если в
чистом виде при давлениях 500 ат и выше они горели равномерно лишь при
плотностях образцов, близких к теоретической (6ОТН~1), то в присутствии,
например, уретана горение шло устойчиво при значительно меньших плот-
ностях (иорядка 0,94.5).
Одно из возможных объяснений уменьшения скорости горения для
всех изученных ВВ восстановителями заключается в том, что они обра-
зуют с окисламв азота соответствующие нитросоединения, обладающие
значительно меньшей способностью к горению, чем исходное ВВ. При этом
чем легче данное соединение связывает окислы азота, тем оно эффектив-
нее. Так, стабилизаторы термической стойкости порохов (уретан, центра-
лит № 1, дифениламин [304]), способные связывать окислы азота даже
при обычной температуре [305], оказались наиболее эффективными и при
горении. Поразительно высокую эффективность, особенно при вязких дав-
лениях, показал дифенил", связывающий, по-видимому, окислы азота в
условиях горения с такой же .легкостью, как п указанные стабилизаторы.
Если механизм замедления процесса горения связан с образованием
соответствующих нитропроизводпых7 8, то свидетельством в пользу спра-
ведливости высказанной выше гипотезы была бы меньшая эффективность
этих нитропроизводпых в замедлении горения. Действительно, добавление
10% гексаннтродифениламина (гексила) замедляло (рис. 157) горение
гексогена в значительно меньшей степени, чем добавление 10% дифенил-
амина. Так, замедление горения в присутствии дифениламина (см.
табл. 40) происходило при 12 ат в 2 раза, при 50 ат — в 2,29 раза и при
100 ат — в 1,82 раза, в присутствии же гексила оно замедлялось лишь
в 1,43, 1,52 и 1,33 раза соответственно; это замедление следует приписать,
по-видимому, скорее аминогруппе этого соединения, нежели группам СН
бензольного кольца.
Кроме того. следует иметь в виду, что в условиях горения вряд ли ве-
роятно, чтобы все нитрогруппы гексогена одновременно были связаны ди-
фениламином, гораздо вероятнее образование низших нитропроизводпых,
способность которых к горению соответственно меньше. Действительно,
добавленный к гексогену о-нитродифениламин замедлял горение практи-
чески в такой же степени, как и сам дифениламин.
Сопоставление влияния дифенила и гексанитродифенила показало еще
большие различия в степени замедления при горении гексогена, чем
в описанном выше случае. Снижение скорости в присутствии гексанитро-
дифенила происходило в 1,33 раза при 12 ат, в 1,14 раза — при 50 ат и в
1,18 раза — при 100 ат. Тот факт, что гексоген с гексанитродифенилом го-
рит быстрое, чем с гексанитродпфеяиламииом, свидетельствует в пользу
высказанного предположения о роли аминогруппы в замедлении горепия.
Интересно отметить, что замедление горепия гексогена наблюдалось и в
присутствии фторида лития, что можно было бы объяснить, допустив су-
7 При 8 а.т горение гексогена в присутствии 10% дифенила затухает.
8 Механизм влияния дифениламина и цептралита № 1 при хранении порохов, заклю-
чающийся в образовании соответствующих более стабильных иитросоединешш,
был предложен Беккером и Гупольдом [306]. Позже образованно этих внтропроиз-
водных было показало Джекобсэпом [307] и Траншапом [308] методом тонко-
слойной хроматографии, нрп этом было установлено, что при большем сроке хра-
нения возрастает образование ди- и трипитропроизводпых.
1/2 6 л. И. Глазкова
161
Piff. 155. Влияние количества уретана (Z— 4) и фторида аммония (-5) на зависи-
мость скорости горения нитрогуанидина от давления
1 — без добавки; 2—4 — 1, 5 и 10% уретана соответственно; 5 — 10% фторида аммония
Рис. 156. Влияние различных добавок на зависимость скорости горения нитрогли-
коля от давления
j—з — о, 5, 10% уретана соответственно; 4— 5% дифенила; 5 — без добавки
Рис. 157. Влияние нитропроизводяых дифениламина и дифенила на зависимость
скорости горения гексогена от давления
1 —• без добавки; 2 — дифенил; 3 — гексапптродифенил; 4 — дифениламин; 5 — гексанитроди-
фениламин
ществование цепей при горении. Однако в атом, случае аналогичное влия-
ние должен был бы оказывать, например, фторид натрия, который по свое-
му пламягасящему действию близок ко фториду лития [300]. Опыты
показали, что добавление 10% фторида натрия к гексогену не изменяло
скорости его горения в интервале давлений 1—400 ат, и механизм влияния
фторида лития в этих условиях остается, пока неясным.
Замедление горения при введении изученных добавок может быть свя-
зано не только с их влиянием на химизм реакций, протекающих при горе-
нии, но и с изменением термохимических параметров, в частности, с по-
нижением теплоты и температуры горения. (Особенно заметно это должно
сказываться при добавлении аммонийных солей и прежде всего — фторида
аммония.) Однако дифенил и дифениламин выделяли при своем распаде
тепло: 19,2 и 28,2 ккал/моль соответственно, но, несмотря на это, они более
эффективно замедляли горение, чем оксалат аммопия, поглощающий при
распаде 341,5 ккал!молъ. Трудно объяснить с этой точки зрения и замедле-
ние горения при добавлении к гексогену фторида лития (теплота образо-
вания 146,3 нкал!молъ) и отсутствие замедляющего влияния при введении
фторида натрия (теплота образования 136 ккал/молъ).
162
Роль химической природы ингибитора
Выше рассмотрел одип из возможных способов замедления горения —
связывание окислов азота [ 299]. Однако при горении ВВ возможен распад
молекулы с образованием активных осколков в виде промежуточных про-
дуктов; не исключено поэтому, что роль ингибиторов может заключаться
и в том, что они будут образовывать с этими осколками более стабильные
продукты. Используемый нами, метод оценки эффективности влияния
ингибиторов по уменьшению скорости горения (которая является суммар-
ным результатом всех реакций, имеющих место при горении) не позволяет
судить о механизме действия той или иной добавки. Изучение механизма
действия добавок требует специальных более тонких методов, которые, к
сожалению, пока не разработаны.
Для выяснения влияния химической природы ингибитора на замедле-
ние горения были изучены дополнительно соединения различных классов.
Опыты проводились с гексогеном в интервале давлений от нижнего преде-
ла до 350 ат [309, 310].
Поскольку дифенил оказался одним из наиболее эффективных ингиби-
торов горения, были изучены в качестве добавок трифенилмотан, трифе-
нилкарбинол п антрацен, а также соединения индольного типа: 2-фенил-
ипдол, его уксусная соль — гетероауксип, карбазол, а также ряд других
добавок, в том числе и твердые радикалы различного строения.
Таблица 42. Ближние добавок (10 вес.%) на характеристики горения гексогена
в области давлений до 350 ат
Добавьа к в V р, ат
12 ат 50 100 200 350 ат
Трпфенилметаи 0,25 0,27 0,49 0,77 0,86 0,0069 1,1.4 5—100
Трифенилкарбинол 0,34 0,42 0,42 0,70 0,84 0,0257 0,87 5-340
Антрацев 0.26 0,30 0,41 0,57 0,82 0,0166 0,95 5-100
2-Фепилйнлс»;) 0,25 0,37 0,44 0,69 0,76 0,0138 0,996 5-350
Гетероауксив 0,47 0,57 0,70 0,83 0,89 0,037 0,905 5—350
5,5'-Диметидакридая 0,25 0,62 0,65 0,77 — 0,0229 1,00 5-200
Диэтоксифеиилтиомоче- випа 0,33 0,41 0,39 0,71 0,81 0,0194 0,96 5-100
2,2,6,6-Те траме тил-4-окси- п ипери дия-1-оксил 0,31 0,37 0,51 0,75 0,81 0,0194 0,935 5—350
2,2,6,6-Тетраметил-4-карб- метоксиамидоппперидин-1- оксил 0,33 0,4.0 0,54 0,71 0,78 0,018 0,952 5—350
Ди яетил-ди п-фопииенамн- нофеноксисилаи 0,38 0,43 0,53 0,68 0,78 0,0094 1,13 5-350
Тиомочевина п-аминоди- фелиламина 0,45 0,51 0,53 0,71 0,77 0,028 0,943 5—300
В табл. 42 приведены результаты опытов с добавками, горение кото-
рых изучалось в интервале давлений до 200—350 ат. Для сопоставления
ингибирующего действия все изученные добавки были условно разбиты по
степени уменьшения скорости горения гексогена при 12 ат на три груп-
пы: первая — К12=0,25л-0,33, вторая — А^1г—0,34-^0,48 и третья — Клъ—
=0,50-4-0,90. В табл. 43 представлены изученные добавки и значения
коэффициента К при 12, 50 и 100 ат; добавки расположены в порядке
уменьшения ингибирующего действия.
В первой группе наиболее эффективными ингибиторами являются до-
бавки 4, 22 и 23, имеющие сторически затрудненный фенольный гидроксил.
лес?
1 O<j
6*
Таблица 43. Влияние ингибиторов (10 вое,%) па характеристики горения гексогена
К' п/п И Ш’ИбЖТОр к в V р, ат
12 ат 50 100 ат
1 Первая группа Трифснил метан ИЯГПО1 0.25 -гторов 0,27 0,49 ),254-0,33) 0,0069 1,14 5-100
2 5,5'-Д иметпл акридап 0,25 0,62 0,65 0,0229 1,00 5-200
3 2-Фсвгагли.ндол 0,25 0,37 0,44 0,0138 0,996 5-300
4 Диэтил- (3,5-ци-тр ет-бутпл- 0,25 0,33 0,47 0,012 1,04. 10-100
5 4-оксибензилй деп )малопат А птрапри 0,26 0,30 0,41 0,0166 0,95 5—100
6 Д пг.п дроаптрацен 0,26 0,30 0,36 0,039 0,737 10-100
7 Дифенил 0,28 0,33 0,39 0,0154 0.971 10—100
8 Полистирол Ю7о 0,28 0,37 0,76 0,0165 0,95 10—50
1% 0,76 0,85 0,79 0,0022 0,063 1.46 0,81 50-100 10-100
9 Диэтилдифенилмочевипа 0,30 0,35 0,42 0,0126 1,01 10-100
10 (централит № 1) Т рифепи л- п~ аят 1 зилы стан 0.30 0,42 0,48 0,015 1,01 10-100
11 Фенантрен 0,30 0,40 0,45 0,032 0,72 10-30
12 2,2,6,6-Тетрам ел ил-4-окси- 0,31 0,37 0,51 0,0086 0,0194 1,09 0,935 30-90 5-350
13 п иперидии-1-о ксил 2.2 Д 6-Тетр а ме ти л-4-к арб- 0.33 0,40 0,54 0,018 0,952 5-350
14 метокс иампдопппсридпп-! - оксил о-Амннофопол 0,33 0,53 0,58 0,0195 0,99 10-100
15 Дмэтоксифенплтпомоче- 0,33 0,41 0,39 0,0194 0,96 5-100
16 вина Гексафенилэтап 10% 0,33 0,45 0,34 0,260 0,895 i 10-100
1; 2% 0,67 0,79 0,72 0.060 0,80 10-100
М Феиилуретан фс иола 0,33 0,37 0,4! 0,033 0,80 10-100
18 Т с трафеии л не тая 0,33 0,35 0,37 0.032 0,795 10-100
19 8,9-Д иметил-1,2-бонз антра- 0,33 0,47 0,48 0,0185 0,966 10-100
20 цен Динафтол 0,33 0,47 0,56 0,0034 1,35 40-100
21 Индиго сшиее 0,33 0,51 0,59 0,0195 1,00 10-100
-;>? Этил-' а-ацет и л-3,5-д и-т рет- 0,33 0,36 0,56 0,074 0,43 10-30
23 бутил-4-окси циппамат) (ос- Апетмл-3,5-ди-т рет-бу- 0,33 0,27 0,47 0,240 0,050 1,42 0,529 30-100 10-30
24 тил-4-оксп ци ннамои л) м с - тан п-Хлорфенилтрифеиилме- 0,33 0,44 0,88 0,00165 0,014 1,465 1,06 30-100 10-100
25 тиламин Ипдол 0,33 0,55 0,66 0,0185 1,02 10-100
26 4,4'-Д иоксиди фе 1i ел ами н 0,33 0,47 0,53 0,014 1,04 10-100
27 р-Нафтол 0,33 0,38 0,56 0,045 0,645 10-40
28 Ф енплтр и фе н ил ме тиламип 0,33. 0,41 0,52 0,0034 0,024 1,35 0,92 40-100 10-100
29 Вторая группа Три ф ЭШ1 л ка р бпнол ингиб! 0,34 ITOpOB 0,42 (^12-1 0,35 ),34-0,48) 0,0257 0,87 5-340
30 Галловая кислота 0,35 0,36 0,67 0,054 0,811 5-100
31 Бензойная кислота 0,35 0,55 0.58 0,016 1,045 10-100
32 Карбазол 0,37 0,51 0,61 0,033 0,87 1.0-100
J64
Таблица 43 (продолжение)
м п/п Ингибитор к в V р, ат
12 чт 50 100 ат
33 Уретан 0,37 0,41 0,41 0,0381 0,766 10-100
34 Т р и фенил метил-n- фепетил- ампн 0,37 0,38 0,49 0,039 0,75 10-50
35 3,5- Дпметил имидазол 0,37 0,44 0,58 0,0185 1,00 10-100
36 Дни с т j I л ди- (n-ф е ни л а ми- г I о фо 11 о к с и) с ил а н 0,38 0,43 0,53 0,0094 1,13 5-350
37 Нафталин 0,38 0,47 0,60 0.0155 1,11 10-100
'38 ".! < 1 > с н и л -5-д 11, >т и л а м ит го- • т п л 1,2,4 oi; с а ди азол фос - фат 0,38 0,48 0,55 0,023 0.95 10 100
39 Оксалат аммония 0,40 0,75 0,76 0,0389 0,90 10 100
тО । ,4'-Д им с то ней дифенил- ампн 0,40 0,45 0,63 0,034 0,87 10-100
41 \, X' - Д11 ф (-1 и 1 л - п -фе н и jiei i - диамин: 0,40 0,48 0,60 0,022 0,927 10-70
42 Фениловый эфир салици- ловой кп слоги 0,42 0,71 0,82 0,025 1,00 10-100
43 Тиоиндиго 0,42 0,53 0,65 0,0174 1,04 10-100
44 2,2 '. 4,4', 6.6 ’-1 е к с а м е токе и - ди феиплан пн. 0,42 0,47 0,54 0,031 0.853 10-100
•45 X Трпфенпл мотил-о-апи- эидпи 0,42 0,41 0.50 0,043 0,775 10-100
46 Д ИИ ЗОИ ро П ИЛ- п- п'-)Щ - i и I г ] ю зо п ф о н: 1 л < тг д намин 0,42 0,49 0,54 0,0315 0.875 10-100
47 Фторид аммония 0.43 0,(32 0,65 0,0221 0,986 10-100
48 1 л ,с и бе и зонная (салицило- вая) кислота 0,4.3 0,66 0,74 0,027 0,970 10—100
49 Д11 - zz-это кс и фен ил амид а ли- ни покои КИСЛОТЫ 0,43 0,46 0,45 0.043 0,753 10-100
50 Пирокатехин 0,43 0,62 0,72 0,0206 1,030 10-100
51 Тиомочевина п-аминоди- фениламина 0,45 0.51 0,53 0,0280 0,943 5-300
52 1,3 Ди-п -фен и. ।а ми 1 юфе 1i - окси-2-оксипроиап 0,45 0,50 0,59 0.0320 0,890 10-100
53 Гетсроауксшт 0,47 0,57 0,70 0,0370 0.905 5-350
* t Ди-- п- фенил а м и н офспило- ВЫЙ эфир пробковой кис- лоты 0,48 0,59 0,71 0.0290 0,95 10-100
11ОЛИВ1Ш ил хлорид Третья группа 0,48 ингиб] 0,69 иторов 0.73 (Я12=( 0.025 ), 50т0,91) 1,00 10-100
be Дифениламин 0,50 0,44 0,55 0,0513 0,71 10-100
}М' ' Семикарбазид 0,50 0,68 0,76 0,0249 1,00 10-100
Г 58 -Фенилендиамин 0,50 0,69 0,72 0,026 0,983 10-100
59 Диметил-ди- (пф-нафтил- аминофенокси )силап 0,50 0,59 0,71 0,033 0,92 10-100
IM Иловиолантрон 0,50 0,68 0,76 0,024 1,00 10-100
61 Фталевая кислота 0,50 0.74 0,83 0,0236 1,035 10-100
62 Г е рифта л евая ки ело та 0,50 0,58 0,65 0,033 0,90 10-100
63 1I11 (io мел ило вая к ислота 0,50 0,81 0,83 0,044 0,88 10-100
64 5.'/-Т i та-бис-сало * 0,50 0,61 0,77 0,025 0,99 10-100
65 Феяилуретап п-оксидифе- ниламина 0,50 0,71 0,73 0,028 0,96 10-100
66 Мочевипа 0,52 0,79 0,76 0,0286 0,98 1 10-100
165
Таблица 43 (окончание)
В/11 Ингибитор К в V р» ат
12 ат 50 ЮО пт
67 Глутаровая кис лота 0,53 0,71 0,71 0.054 0,811 5 100
68 Родамин 6Ж 0,53 0,49 0,65 0,020 1,015 10 1Ы1
69 а-Нафтилампп 0,55 0,58 0,74 0,0224 1,01 10 0и»
70 Люминол 0,56 0,70 0,79 0,025 1,005 10 |!1<»
71 5,5'-Сульфо-(шс-салол 0,57 0.69 0,76 0,0375 0,91 10- ню
72 Т рифе нилметпл-о- тол ял- амин 0,57 0,51 0,58 0,072 0,016 0,66 1,03 10-50 50-100
73 Этиле пзиамипотет раук- суслая кислота 0,58 0,70 0,77 0,041 0,905 10-100
74 2.2,6,6-Тетраметил- -4-хлор- ацотп.юкепппперпдии-!- ОКСИ 'I 0.59 0,67 0,62 0,028 0,943
75 Д и феи ж [ ад ет ан 0,59 0,62 0,67 0,036 0.88 10 loo
76 Тригидрокснэтилру гни 0,60 0,77 0,88 0,031 0,97 10 Лоо
77 Фторид лития 0,60 0.75 0,76 0,0389 0,90 Ю 1<ю
78 Щ а в ел о ва я ки с л о га 0,63 0,72 0,8.1 0,028 0,982 10 )ИО
79 Гексаметилоитетрамгги 0.67 0.82 0,86 0,0319 0,872 Ю • Н>о
80 Поли фон о л-9 0,67 0,69 0,41 ОЛб 0,0245 ДЗЗ 0.875 10 ДО 50 100
81 Ализарин 0,70 0,83 0,88 0,043 0,91 10 Л по
82 Трифе яйла мн д фосфо р 11- стои кислоты 0,71 0,69 0.72 0,066 05 65 10-100
Такого рода соединения способны обрывать кинетические цени с общьФ
ванием промежуточных стабильных фспоксильпых радикалов [311], кото
рыс, в свою очередь, могут рекомбинировать с активными свободными ра-
дикалами [312], например, по схеме
В табл. 43 представлены также результаты экспериментов по влиянию
на горение гексогена соединений с тремя и более фенильными кольцами.
Среди соединении подобного тина ранее были обнаружены наиболее эф
фективные ингибиторы горения гексогена [309], умеяьтцющке скорость
его горения в 3—4 раза. Из вновь изученных соединений наибольшей
ингибирующей: эффективностью обладают добавки 10, 16, 18, 21 и 28.
Что касается втияиия различных заместителей, то картина, аналогии
пая описанной выше, наблюдалась и в ряду трпфенильных соединен и й. из
которых наибольшим ингибирующим эффектом обладал трпфен и л метан
(7<=0,25). При введении в молекулу трифепилметана заместителей наблю-
далось снижение ингибирующего действия: для трифюни.юн-агшзилметана
/1=0,30, для /2-хлорфенилтрифепилметиламнна и фщшлтрифепплметил-
амина А?=0,33. К такой же величине К приводит и увеличение числа фе-
166
Рис. 158. Влияние гексафенилэтака на зависимость скорости горепия гексогена
от давления
J — без добавки; 2— 1%; 3 — 2%; 4—107t
Рис. 159. Зависимость ингибирующего действия различных добавок от давления
при горении гексогена
1 — этил-а-ацетил-3.5-ди-трет-бутил-4-окснциннамат; 2 — фенантрен; 3 — {^'-диоксидифенил-
.змин; 4 — трифенилметил-о-толилечин; 5 — дифепитметан; в — полифенол-9
пильных групп до и свыше трех — тстрафенилметан и гексафенил мет ан
замедляли горение гексогена втрое, для трифенилметил-п-фенетил амина и
N-трифепилметил-о-апизядина К = 0,37 и 0,42 соответственно (см. табл. 43,
добавки 34 и 45). Еще меньшим ингибирующим действием обладает трифе-
пплмегил-о-то лил амин — К = 0,37 (добавка 72).
Примечательно, что гоксафенилэтан даже при добавлении его к гек-
согену в количестве 1 и 2% снижал скорость горения в 1,5 раза. Зависи-
мость скорости горения от давления для гексогена с 10% гексафепилэтапа
(рис. 158) можно разбить на три характерные области: в интервале
5—50 ат — линейный рост скорости горепия с давлением, в интервале
50—100 ат скорость горения слабо зависела от давления (v=0,41), а при
дальнейшем повышении давления скорость горения резко увеличивалась.
Фенилуретан фенола и 4,4'-диоксидифениламип уменьшали скорость
горепия гексогена в 3 раза (см. табл. 43, добавки 17 и 26), однако совме-
щение их в одной молекуле, ио без фенола — фенилуретан п-оксидифспил-
амина (см. табл. 43, добавка 65) — привело к резкому снижению ингиби-
рующего действия (К = 0,50). Соединения, содержащие в молекуле серу
(добавки 64 и 71), обладали значительно меньшей ингибирующей эффек-
тивностью, что находится в соответствии с данными, полученными памп
ранее [309].
Результаты опытов по ингибированию горения гексогена полицикличе-
скими соединениями и некоторыми красителями также представлены в
табл. 43. Из них наибольшей эффективностью обладает фенантрен (А =
= 0,30), при этом он слабее антрацена, который замедляет горение гексо-
гена при низких давлениях в 3,8 раза. Как и в случае накопления фениль-
ных групп, накопление числа конденсированных бензольных колец нс
приводит к увеличению эффективности ингибитора. Так, ^-нафтол и ди-
нафтол имели одинаковую эффективность, а 8,9-диметнл-1,2-бензантрацен
был даже менее эффективен, чем антрацен и фенантрен. Аналогичная
картина предстает и при сравнении действия нафталина и динафтил-п-фе-
ииле иди амина. Введение в молекулу добавки хлора, серы, кислорода сни-
жало ингибирующий эффект, что особенно наглядно видно из сопоставле-
ния влияния индиго и тиоиндиго (добавки 21 и 43). Заметим, кстати, что
из изученных красителей они наиболее эффективны.
167
Влияние заместителей в молекуле химического соединения па его инги -
бирующее действие особенно наглядно видно в ряду соединений индольно-
го типа: 2-фенилиндол снижал скорость горения гексогена в 4 раза, а сам
индол — в 3 раза.
Во второй группе максимальным ингибирующим действием обладают
трмфеыил карбинол. трифснидметил-га-фенетиламин, а также бензойная и
галловая кислоты, уретан, карбазол. Наименьшую эффективность показали
поливинилхлорид, гетероауксии и ци-я-фениламинофониловый эфир проб-
ковой кислоты.
Из третьей группы эффективными ингибиторами оказались аромата ie-
ские амины: дифениламин, о-ф спилен ди амин, а-нафтиламин, фепилуре-
тан /г-оксидифеииламин, карбоновые кислоты; значительно менее эффек-
тивны уротропин, щавелевая кислота, полифенол, а также ализарин и
трифенил амид фосфорной кислоты.
Остановимся далее на влиянии давления па ингибирующее действие
добавок. Рапсе отмечалось [299], что с увеличением давления ингибирую-
щая эффективность добавок, как правило, падала. Однако характер изме-
нения кривых К(р) для добавок, изученных нами, различен. На рис. 159
приведены наиболее характерные данные. Так, для этил-сс-ацетпл-3,5-ди-
грег-бутил-4-оксицпннамата, и трифедилметил-о-толиламина на кривой
К(р) имеется более и менее выраженный минимум при 50 ат, для фенан-
трена и 4,4/-диоксидифепиламида наблюдается рост коэффициента ката-
лиза с давлением, а для дифепи. i метана — слабое увеличение К. Уменьше-
ние ингибирующего действия добавок с ростом давления наблюдалось
п для гексогена с карбоновыми кислотами. Наконец, для полифенола-9
картина прямо противоположная — сначала К от давления не зависят,
а затем при давлениях выше 50 ат коэффициент К резко падает, что рав-
нозначно усилению ингибирующего действия.
В табл. 40, 42, 43 приведены также значения В и v из уравнения горе-
ния для изученного диапазона давлений. Анализ влияния изученных доба-
вок на эти характеристики показывает, что уменьшение скорости, горения
связано, как правило, с уменьшением В и увеличением v. Так, для наибо-
лее мощного ингибитора горения диэтил-(3,5-Ди-трет-бутил-4-оксибензи-
лиден)малоната значение В уменьшалось от 0,0618 до 0,012, a v, напротив,
возросло <>т 0,856 до 1,04.
Как уже отмечалось ранее [209, 299], ингибирующее действие добавок
проявляется в конденсированной фазе, при этом направление течения хи-
мических реакций в зависимости от природы добавки может быть различ-
ным. Отщепляющиеся в ходе первичной реакции окислы азота могут пли
присоединяться к молекуле ингибитора с образованием менее активных,
чем исходный гексоген, нитросоединений, или восстанавливаться непосред-
ственно в конденсированной фазе до окиси азота, которая обладает значи-
тельно меньшей окислительной способностью, чем двуокись азота [1о9].
В результате скорость окислительных процессов в конденсированной фазе
уменьшится, а в газовую фазу будут поступать менее активные промежу-
точные продукты горения. Все это приведет к уменьшению скорости горе-
ния.
Механизм ингибирования при жидкофазном окислении углеводородов
детально изучен Эмануэлем [313] я Гагариной [314]. Так, например, при
окислении метилового эфира олефиновой кислоты наибольшими аитиокис-
лительпыми свойствами обладают соединения, имеющие в молекуле
фенольный гидроксил и сопряженные связи [315]. В этой работе установ-
лено, что фенольный гидроксил является ответственных! за аптиокисли-
тельпыс свойства некоторых стероидов, что обусловлено их реакцией с
перекисными радикалами окисляемого вещества? В связи с этим не исклю-
чено прохождение подобных реакций и при горении. Возможно, что именно
с этим и связана большая эффективность добавок типа добавки 4
(см табл. 43) — диэтил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибецзилиден)малопата.
168
Рис. 160. Фотографии горения гексогена с различными ингибиторами при разных
давлениях
с — уретан, 130 ат; б — а-нафтиламин, 356 ат; в — дифениламин, 76 ат; г — централит М 1,
147 ат; д — пирокатехин, 234 ат; в — о-аминофенол, 148 ат
Наглядно проявляется положительное влияние гидроксила и при срав-
нений а-нафтиламина (/£ = 0,55) и ^-нафтола (К ==0,33).
Тахсим образом, из всех изученных соединений наибольшую ингиби-
рующую способность при горении гексогена проявляют ароматические
соединения9.
Различия в эффективности исследованных соединений, ио-видимому,
связаны с двойственной ролью, которую могут играть функциональные
производные различных классов в процессе горения — собственно инги-
бирование и инициирование разложения гексогена. Под воздействием
химически активных промежуточных продуктов распада гексогена ин-
гибиторы могут превращаться в более или менее устойчивые соединения,
способные либо инициировать процесс, либо, напротив, подавлять его
путем связывания активных продуктов реакции (например, окислов азо-
та). Несомненно, что трифенилметан, 2-фенилиндол, 5,5-диметилакри-
дан, антрацен, дифенил и подобные соединения способны под воздействи-
ем активных радикалов и окислителей превращаться в стабильные
свободнорадикальные системы, которые могут связывать активные про-
дукты распада. Падение ингибирующего действия большинства изучсн-
9 Наиболее мощными ингибиторами газовых реакций окисления являются алифа-
тические амины [316], не исключено, однако, что ароматические амины окажутся
наиболее эффективными ингибиторами и для газовых, реакций.
7 А. П. Глазкова
169
пых добавок с ростом давления обусловлено, по-вицимому, тем, что роль
реакций, протекающих в реакционном слое конденсированной фазы
(где, вероятно, и имеют место реакции ингибирования), с ростом давле-
ния уменьшается, и ведущую роль начинают играть газофазные реак-
ции.
В заключение посмотрим, как отражается добавление ингибиторов на
характере горения. ВВ. Процесс горения с каждой из добавок своеобра-
зен, однако имеются и некоторые общие характерные черты. Так, почти
для всех изученных добавок наблюдается яркая светящаяся полоска, при-
мыкающая к поверхности горения (в качестве примера см. рис. 160, а —
горение тексогспа с уретаном, б — горение гексогена с а-пафти ламин ом);
горение гексогена с дифениламином (рис. 160, в) и централитом № 1
(рис. 160, г) сопровождается образованием пламени с периодически
уменьшающейся интенсивностью свечения, а при добавлении к гексоге-
ну пирокатехина и о-аминофенола (рис. 160, д, е) в пламени видны го-
ризонтальные полосы, свидегельствующие об осаждении на стенках труб-
ки твердых, песгоревших частиц, в данном случае, вероятно, углерода.
По мере уменьшения ингибирующего действия с росто?т давления
яркость свечения пламени у поверхности увеличивается. Это хорошо
видно из фотографий для горящего тэна с уретаном при 54 и 259 аг
.(рис. 161, а, б,).
Напомним, что при горении тэна и гексогена без добавок неоднород-
ностей в структуре пламени было значительно меньше.
Мы начали изучение влияния ингибиторов с известных стабилизато-
ров термическом стойкости порохов, которые оказались эффективными
ингибиторами горения; можно было предполагать поэтому, что изучен-
ные нами ингибиторы горения, не. известные ранее в качестве стабили-
заторов, могут оказаться перспективными и в этом отношении. Дейст-
вительно, Светловым [317] было показано, что такие, соединения, как,
например, о -аминофепол (см. табл. 40), являются эффективными стаби-
лизаторами. Значительный интерес могут представить поэтом у поиски
новых, более мощных стабилизаторов термической стойкости среди ин-
гибиторов горения.
170
ГИПОТЕЗА О ЗАМЕДЛЕНИИ ГОРЕНИЯ ПЕРХЛОРАТА,
НИТРАТА АММОНИЯ И СМЕСЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ
Лри горении аммонийных солей — нитрата или перхлората аммония,
а также смесей на их основе первичной реакцией может быть диссоциа-
ция на аммиак и соответствующую кислоту, например: NHiClO.^
^NH3 + HC1O4.
Если процесс горения в этом случае контролируется диссоциацией, то
замедлить его можно тремя путями:
1) добавляя вещества, легко распадающиеся с выделением аммиака —
избыток последнего в зоне реакции будет смещать равновесие диссоциа-
ции влево [208]. Известно, что добавление аммиака к перхлорату аммо-
ния замедляло его термический распад [318], а к гидразину — уменьша-
ло скорость горения последнего [319];
2) связывая хлорную кислоту или промежуточные продукты ее рас-
пада и замедляя таким образом дальнейшее окисление аммиака. Эту
Рис. 162. Влияние поливинилхлорида в количестве 1 вес. % (а) и 5 вес.% (6) па за-
висимость скорости горения перхлората аммония от давления
1 — образцы в плексигласовых трубках; 2 — образцы в плексигласовых трубках, покрытых
шерхлорвиниловым лаком
роль могут выполнять восстановители или галогениды металлов, образу-
ющие с хлорной кислотой менее реакционноспособные соединения, чем
•сама кислота или исходный перхлорат;
3) замедляя распад хлорной кислоты, например, добавлением воды,
гексахлорэтана и других веществ.
По всех перечисленных выше случаях будет происходить накопление
неокислепного аммиака, а скорость горения должна уменьшаться вслед-
ствие уменьшения скорости его окисления.
Диссоциация перхлората на аммиак и хлорную кислоту при терми-
ческом распаде была показана экспериментально [320] методом Кнудсе-
на, а также при спектроскопическом изучении [321]. Инами и сотр.
[85] установили, что при 250 — 350°С сублимат содержит эквимолярные
количества NH4 и СЮ4™. Если, однако, над сублимирующим перхлоратом,
пропускать аммиак, тогда количества NH4+ и СЮ4" будут значительно
меньше эквимолярных, что находится в согласии с результатами, полу-
ченными в работе [322].
Прежде всего следует отметить специфичность действия добавок ор-
ганической природы, в частности, восстановителей в данном случае. По-
скольку перхлорат аммония является сильным, окислителем, то при горе-
нии его с восстановителями последние могут принимать участие в процес-
се горения в качестве горючего. В связи с этим, нами предварительно
были поставлены опыты по проверке влияния количества добавки и
материала оболочки на закономерности горения перхлората. В качестве
добавки был взят поливинилхлорид в количестве 0,1, 1 и 5%, а в качест-
ве оболочки — плексигласовые трубки, покрытые слоем малогорючего
перхлорвинилового лака и без него.
7*
171
Результаты опытов показывают, что при добавлении 1% поливинил-
хлорида (рис. 162, а) в области давлений 50—500 ат скорости горения
смеси как в обычных плексигласовых трубках, так и в трубках, покры-
тых перхлорвиниловым лаком, совпадают, однако при давлениях выше
600 ат смесь в непокрытых плексигласовых трубках горит на 20—30%,
быстрее. Эти результаты находятся в согласии, с результатами опытов
для чистого перхлората [80]: скорость горения последнего при давлени-
ях до 500 ат не зависела от материала оболочки, а при более высоких
давлениях определялась взаимодействием перхлората с материалом обо-
лочки в зоне контакта по поверхности. При добавлении 5% поливинил-
хлорида (см. рис. 162, б) материал оболочки не влиял па скорость горе-
ния. Это свидетельствует о том, что в данном случае скорость горения
системы определяется не реакцией взаимодействия смеси со стенкой обо-
лочки, а реакцией, протекающей в объеме. Исходя из этих результатов
в дальнейшем все опыты с перхлоратом, содержащим менее 5% добавок,,
проводились в плексигласовых трубках, покрытых перхлорвиниловым ла-
ком.
1. Горение перхлората аммония
Аммонийные соли
Проверка предлагаемой гипотезы была осуществлена па примере хими-
ческих соединений различных классов. На рис. 163 представлена зави-
симость скорости горения о г давления для чистого перхлората аммония
в плексигласовых трубках, а также для перхлората, к которому добавле-
но по 5 вес. % легкоразлагатощихся солей аммония. При добавлении к
перхлорату безводного оксалата аммония способность его к горению рез-
ко уменьшалась, при 100 ат он не загорался (чистый перхлорат аммония
начинает гореть в этих условиях при 30 ат), а при 150 ат горел в 3,9 ра-
за медленнее чистого перхлората. В еще большей степени снижает спо-
собность перхлората аммония к горению оксалат аммония с кристаллиза-
ционной водой ‘°. Перхлорат с трудом воспламенялся при 350 ат и обра-
зец не догорал до конца. Следует напомнить, что абсолютные значения
скоростей горения близки к скоростям горепия перхлората аммония с
безводным оксалатом.
При добавлении к перхлорату 10% водного оксалата он приобретает
способность к горению лишь при 450 ат. С фторидом аммония перхлорат
начинает устойчиво гореть лишь при 300 ат, при 200—250 ат горение за-
тухало; горение замедлялось в 2 раза при давл ениях до 500 ат и в 3 раза —
при более высоких давлениях.
Изучая диссоциацию перхлората аммония, Инами и сотр. [85] нашли
в продуктах сублимата хлористый аммоний, который может образоваться
по реакции 81\Н3+ЗС12=6ХНлС1+П2. Не исключено поэтому его образо-
вание в качестве промежуточного продукта и при горении. Опыты показа-
ли, что перхлорат аммония с 5% NH-.CI начинал гореть11 при 150 ат и
горел при этом: давлении примерно в 5 раз медленнее, чем чистый пер-
хлорат (табл. 44). Поскольку галогениды аммония NH.-.F и NH/.C1 наи-
более эффективно замедляли горение перхлората, был изучен также
бромид аммония. Для того чтобы можно было сравнивать влияние добавок 10 11
10 При горении гексогена наличие в оксалате аммония кристаллизационной воды
по отражалось им на нижнем пределе горения, ям на скорости горепия.
11 Снижение скорости горепия в присутствии небольших количеств хлорида ам-
мония наблюдалось Арденом и сотр. [92] для смесей перхлората аммония с по-
лиформальдешдом. одновременно происходило увеличение температуры пламени,
температура поверхности оставалась неизменной при добавлении 5, 10 та
15% NTTtCl.
172
Рис. 163. Влияние различных солей аммония
горения перхлората аммония от давления
1 — без добавки-, 2— (NH4)oSiFs; 3—(NH4)2CZO4;
(5 вес.%) на зависимость скорости
4 — NH<F
Рис. 164. Зависимость эффективности ингибирующего действия солей аммония
(1 вес.%) при горении перхлората аммония от давления
Числа у кривых — количество аммиака (в вес. %), выделяющееся при распаде аммониевой соли
при более низких давлениях, они вводились в количестве 1 %. На рис. 164
показана зависимость ингибирующего действия добавок от давления. Как
видно из рисунка, ингибирующее действие аммонийных солей прямо про-
порционально количеству выделяющегося аммиака, и в ряду изученных
галогенов оно падает от фтора к брому, а оксалат аммония, из молекулы
которого выделяется при распаде всего 12% NH3, обладает наименьшим
ингибирующим действием.
Из табл. 44 видно, что ингибирующий эффект растет с увеличением
содержания добавки и падает, как правило, с давлением.
Следует отметить влияние различных металлов, вводимых в соль, на ее
ингибирующую эффективность. Сравнение соответствующих добавок в
аналогичных условиях показывает, что присутствие бора в молекуле соли
(см. табл. 44, добавки 1 и 3) сильно снижает ингибирующее действие
добавки. Аналогичная картина наблюдается при сравнении влияния фтори-
да и кремнефторида аммония (ср. добавки 2 и 5). Интересно, что добавле-
ние 0,1% окиси кремния к борофториду аммония в виде механической
примеси также привело к снижению ингибирующего эффекта при 50 ат,
а при 100 и 150 ат несколько его увеличило.
Известно, что некоторые фосфорные соли аммония эффективно подав-
ляют первую экзотермическую реакцию разложения перхлората аммония
[323] и несколько уменьшают скорость горения топлив на основе пер-
хлората аммония [324]. При горении чистого перхлората аммония дифос-
фат аммония более эффективен как ингибитор горения, однако он значи-
тельно менее эффективен, чем фторид аммония (см. табл. 44). Если
сравнить действие 1% различных аммонийных солей па нижний предел
горения по давлению, то наибольшее его повышение имело место в при-
сутствии фторида аммония. При содержании добавки в количестве 5% наи-
более высокий, пижппй предел горения по давлению (200 ат) наблюдался
при добавлении кремнефторида аммопия.
Соли металлов
Фторид лития паше л применение в качество ингибитора горения смесевых
твердых топлив [301], что было установлено эмпирически, и. механизм, его
действия оставался неизвестным.
Таблица 44. Влияние л егкор аз латающихся солей аммония на характеристики горе ния перхлората аммония
Добавка Содержа- ние добавки, нес.% Номер добавки РП.р. к в V р, ат
50 ат 100 150 300 600 1000 ат
Фторид аммо н ия 1,0 1 100 0,27 0,28 0,83 1,25 0,91 0,097 0,0001.1 0,4 1,70 100-200 200-700
0,013 0,937 700-1000
5,0 2 150 — — 0,33 0,62 0,36 0,31 0,0033 1,40 200-1000
Борлфторид аммопия 1,0 3 50 0,07 0,91 0,91 0,77 1,0 1,11 0,0181 Пл а 1,0 го 50-10U 100-300
0,00051 1,43 300-1000
Бор о фторид аммония + + окись кремния 0,9+0,1 4 50 0,83 0,77 0,83 1,25 1,11 1,00 0,243 0,00129 0,387 1,29 50-300 30-1000
Кремпсф тор и д а ммо ния 5,0 5 200 — — 0,48 0,59 0,83 0,0000012 2,34. 200-1000
Хлорид аммония 1,0 6 50 0,30 0,37 0,51 1,25 1,25 1,11 0,0085 0,0019 0,992 1,25 50-500 500-1000
3,0 7 100 0,30 0,32 0,77 1,11 1,11 0,037 0,605 100-200
0,000054 1,81 300-1000
5,0 8 150 — 0,22 0,67 0,56 0,77 0,00015 1,60 200-1000
Бромид аммония 1,0 9 50 0,51 0,51 0,59 1,25 1,43 1,11. 0,09 0.0012 0,93 1,33 50-200 200-1000
Оксалат аммония 1,0 10 50 0,77 0.71 0,71 1,00 1,43 1.11 0,225 0,00047 0,39 1,45 50-300 300-101'0
5,0 11 150 0,26 0,77 0,48 0.71 0,005 0,99 150-500
0,000007 2,04 500-1000
Фосфат аммония 1,0 12 50 0,50 0,56 0,71 1,25 1,11 1,00 0,04 0,00051 0,717 1,437 50-400 400-1000
Д и ф осф ат а м мои i гя 1,0 13 50 0,27 0,35 0,44 1,00 1,11 0,91 0,079 0,00071 0,96 1,36 50-400 400-1000
Таблица 45. Влияние солей щелочных металлов на характеристики горения
перхлората аммония
Добавка Содержа- ние добавки, вес. % Помер до- бавки К В V р, ат
50 атп 150 300 600 1000 ат
Фторид ЛИ- ТИЯ 1 1 1,11 0,67 1,0 1,11 1,0 Плат 0,00051 0 1,43 50-200 300-900
5 2 —• 0,33 0,77 0,40 0,39 0,001 1,25 100-1000
Фторид натрия 1 3 1,0 0,71 1,11 1,11 1,11 0.57 0,00073 0.205 1,33 50-300 300-1000
5 4 -— 0,40 0,83 0,59 0,77 0,10 0,00012 0,48 1,645 100-400 400-1000
Сульфид натрия * 5 5 1,0 0,40 0,91 0,67 0,77 0,10 0,00012 0,-480 0,645 100-400 400-1000
Кремнефто- рид натрия о 6 0,30 0,83 0,91 0,62 0,77 0,01.8 0,0001 0,780 1,650 50-400 400-800
Хлорид натрия 1 7 1,43 0,90 1,11 1,11 1,0 0,0088 1.150 0,00075 1,325 0,109 1.380 25-50 50-300 400-1000
Фгорид калия [ 8 0,77 0,67 1,0 1,25 1,11 0.15 0,002 0,45 1,23 50-300 300-1000
5 9 — 0,59 1,11 0,62 0,71 0,0091 0,000098 1,0 1,68 -100-250 400-1000
Хлорид калия 1 10 0,88 0,62 1,11 1,43 1,0 0,115 0,0014 0.512 1,29 100-300 300-1000
5 11 0,50 0,53 1,25 0,62 0,77 0,012 0,0000145 0.93 1,96 20-400 500-1000
Оксалат калия 1 12 0,71 0,71 1,25 1,25 1,0 0,064 0,0014 0,647 1,29 50-400 400-1000
а 13 0,50 0,48 1,11 0,71 i — 0,032 0,0016 0.73 1,24 50-400 400-700
Нитрат калия 5 14 0,59 0,62 1,43 0,71 -— 0,078 0,00008 0,590 1,735 50-400 400-700
Борофторид калия 1 15 1,11 0,71 1,00 1,11 1,11 0.61 0,00073 0.21 1’38 30-300 300—1000
Бромид калия 1 16 0,83 0,71 1,43 1,25 1,25 0,130 0,023 1 0,000052 0,506 0.84.> 1,79 50-200 200-600 600-1000
Добавление чистой серы приводило к увеличению скорости горения перхлората аммопия при
низких давлениях и практически не влияло на нес при р>500 пт.
Для проверки возможности замедления процесса горения перхлората
аммония путем связываний хлорпой .кислоты были изучены соли различ-
ных -металлов, их галогениды и окислы.
В табл. 45 представлены данные по влиянию солей щелочных металлов
па характеристики горения перхлората аммония.
Экспериментальные данные по влиянию галогенидов различных метал-
лов на горение перхлората аммония представлены в табл. 46. Были изучены
галогениды щелочноземельных металлов, а также металлов переменной
валентности. Как видно из таблицы, ингибирующая эффективность гало-
генидов свинца, кадмия и цинка приближается к эффективности солей ам-
мония, однако нижний предел горения по давлению в этом случае состав-
лял 50 ат. Во всех случаях фториды соответствующих металлов более
эффективны, чем хлориды. Введение бора в молекулу'' добавки (см. табл. 46,
добавки 7 и 9) сильно уменьшает ее ингибирующее действие, аналогичный
175
Таблица 46. Влияние галогенидов (1 вес.%) на характеристики горения перхлората аммония
ii/ii Добавка к в V р, ат
50 ат 100 150 300 000 1000 ат
1 Фторид кальция 0,71 0,56 0,67 1,43 1,11 1,00 0,054 0,684 50-500
0,0014 1,28 500-1000
2 Хлорид калия 0,83 0,56 0,56 0,91 1,00 1,00 0,53 0,17 50-200
0,00032 1,50 300-1000
3 Фторид бария 0,34 0,34 0,46 1,25 1,43 1,00 0,0022 1,22 100-1000
4 Хлорид бария 0,53 0,50 0,62 1,43 1,25 1,11 0,039 0,727 50-400
0,00042 1,477 400-1000
5 Хлорид алюминия 0,53 0,46 0,59 1,25 1,11 1,11 0,0174 0,867 100-500
0,0003 1,52 300-1000
6 Фторид цинка 0,27 0,25 0,32 1,00 1,25 1,00 0,0014 1,29 50-1000
7 Фторид кадмия 0,23 0,23 0,32 0,56 1,11 1,00 0,0006 1,40 100-1000
8 Хлорид кадмия 0,30 0,42 1,11 1,43 1,11 0,0027 1,17 100-400
0,00037 1,51 400—1000
9 Борофторид кадмия 0,30 0,50 0,48 0,90 1,11 1,00 Плато 100-200
0,0004 1,45 200-1000
10 Хлорид ртути 1,00 0,90 0,90 1,43 1,43 1,11 0,31 0,379 50-300
0,0023 1,225 300-1000
11 Фторид лантана 0,39 0,50 0,77 1,43 1,25 1,11 0,0064 1,11 50-200
0,0007 1,41 300-1000
12 Фторид циркония 0,53 0,59 0,83 2,00 1,43 1,11 0,018 0,922 50-1000
13 Фторид свинца — 0,35 0,83 1,43 1,43 1,11 0,0036 1,16 100-1000
14 Хлорид свинца 0,23 0,53 0,62 1,11 1,25 1,11 0,00034 0,049 1,756 ' 0,662 50-100 100-300
0,00074 1,388 300-1000
15 Фторид висмута 0,62 0,59 0,71 1,43 1,43 1,11 0,042 0,0041 0,74 1,74 50-400 400-1000
16 Фторид церия 0,53 0,71 1,11 2,00 1,67 1,43 0,007 0,0113 1,14 1,02 50-200 400-1000
17 Фторид неодима 0,53 0,50 0,59 1,25 1,13 1,11 0,054 0,0032 0,65 1,18 50-200 200-1000
18 Без добавки ГГ1 tlf — — — 0,068 0,74 50-150
0,0001 1,67 400-1000
эффект наблюдался и для солей щелоч-
ных металлов (см. табл. 45, добавки 8
и 15).
Поскольку галогениды металлов ока-
зались эффективными ингибиторами го-
рения перхлората аммония, их влияние
было изучено более детально на приме-
ре хлоридов свинца и алюминия. По
данным Адамса и сотр. [325], очень
небольшие количества хлорида свинца
замедляли горение перхлората аммония,
однако никаких количественных данных
в указанной работе не приведено. Ре-
зультаты, полученные нами, представ-
лены на рис. 165 и в табл. 47.
Из рисунка видно, что добавление
даже 0,1% хлорида свинца вызывало
уменьшение скорости горения перхло-
рата аммония при 50 ат вдвое. Макси-
мальное уменьшение скорости горения
при этом давлении имело место для 1%
добавки, но при более высоких давлени-
ях максимум ингибирующего действия
Рис. 165. Влияние содержания хло-
рида свинца (числа у кривых, в
вес.%) на зависимость эффективно-
сти его ингибирующего действия
при горении перхлората аммония от
давления
достигался при введении 3% хлорида свинца. Для хлорида алюминия
.максимальное ингибирующее действие при 50 ат имело место для 3% до-
бавки, а при более высоких давлениях — для 5 % добавки.
Механизм ингибирующего действия солей металлов при горении пер-
хлората аммония обусловлен тем, что они вступают в обменную реакцию
с перхлоратом аммония [208. 209], в результате которой образуются пер-
хлораты металлов [222], более стабильные, чем исходный перхлорат
аммония.
Таблица 47. Влияние содержания хлоридов свинца и алюминия па характеристики
горения перхлората аммония
Содержа- ние К
добавки, вес. % 50 ат 100 150 300 600 t ООО ат в V р, ат
0,1 0,45 0,45 0,59 X 1,43 лорид 1,43 свинца 1,11 0,023 0,00133 0,84 1,31 50-300 300-1000
0,5 0,30 0,40 0,02 1,67 1,43 1,11 0,0077 0,00034 1,045 1,756 50-900 50-100
1,0 0,23 0,53 0,62 1,11 1,25 1,11 0,0490 0,00074 0,662 1,388 100-300 300-1000
3,0 0,26 0,25 0,35 1,0 1,10 1,00 0,00106 1,32 50-600
5,0 0,27 0,30 0,43 1,25 1,11 1,11 0,00195 0,00078 1,25 1,38 50-300 300-1000
1,0 0,53 0,31 0,59 Хл .1,25 орид а. 1,11 ПО МИЙ] 1,-11. 1Я 0,0174 0,0003 0,867 1,52 Ю0-500 500-1000
3,0 0,27 0,40 0,56 1,25 0,90 0,90 0,0130 0,000058 0.895 1,72 50-700 700-1000
5,0 0,30 0,30 0,42 0,90 0,77 0,83 0,0092 0,000035 0,918 1,795 50-500 600-1000
177
Остановимся сначала на влиянии фторида лития. Следует полагать, что
и в этом случае механизм замедления реакции при горении такой же, как
и при добавлении аммонийных солей, однако осуществляется он через
промежуточный этап, а именно:
NHaClOa -|- LiF — ЫСЮ4 1NH4F,
затем образовавшийся фторнд аммония разлагается [326] по реакции
NH4 -> NH3 + HF. что и приводит к замедлению процесса горения. Образо-
вание аммиака в качестве одного из продуктов реакипи является опре^
деляющнм в процессе ингибирования, поскольку избыток его в зоне реак-
ции будет сдвигать равновесие диссоциации влево. Подтверждением этого
тезиса могут служить опыты по добавлению к перхлорату аммония непо-
средственно фторида аммония (см. табл. 44). Последний был значительно
более эффективен, чем, например, фторид лития, поскольку в случае до-
бавления солей аммония исключается промежуточный этап реакции, о ко-
тором говорилось выше.
Своеобразное влияние окиси кальция
на горение и термический распад перхлората аммония
При горении небронированных образцов перхлората аммония диамет-
ром 7 добавление 1 % окиси кальция привело к тому, что нижний пре-
дел горепия по давлению повысился до 500 аг [140], однако при более
высоких давлениях перхлорат с окисью кальция горел в 1,3—1,5 раза быст-
рее, чем чистый.
Влияние окиси, кальция па термический распад перхлората аммония
в вакууме было изучено также в работе [327]. При температуре 230° С
наблюдалось торможение распада, по-видимому, в результате образования
аммиака.
Нами влияние окиси кальция (0,1—5,0%) па горение и распад пер-
хлората аммония по методу ДТА изучено более детально. Опыты по горе-
нию проводились в плексигласовых трубках, покрытых перхлорвипилевым
лаком (чтобы избежать влияния распространения горения по границе раз-
дела плексиглас—перхлорат при давлениях выше 500 ат). Применялся
перхлорат аммония, перекристаллизованный из воды, с размером частиц
меньше 250 лгклц размер частиц окиси кальция (марки ч.д.а.) был менее
100 МКМ.
Горение перхлората аммония. Результаты опытов по влиянию окиси
кальция на горение перхлората аммония представлены па рис. 166 и в
табл. 48. Из рисунка видно, что па эффективность ингибирующего дейст-
вия окиси кальция при горении перхлората аммония оказывает йлйяппе
как содержание добавки, так и интервал давлений, в котором горение про-
текает. 13 области давлений 50—100 ат наблюдалось падение коэффициен-
та катализа с увеличением содержания окиси кальция в перхлорате от 0,1
до 3%, при этом скорость горения перхлората аммония с 3% СаО была
при 50 ат в 4,3 раза меньше, чем чистого. Дальнейшее увеличение содер-
жания окиси кальция до 5% привело к росту значения К. Для перхлора-
та аммония, содержащего 0,1—1,5% СаО на кривых К(р) имеется мини-
мум в области давлений 100—150 ат, а при большем содержании окиси
кальция (3 и 5 %) характер кривых иной — ингибирующее действие
падает с ростом давления. Следует отметить, что в области давлений 50—
150 ат наибольшее ингибирующее действие наблюдалось при добавлении
к перхлорату 1,5% окиси кальция. Падение ингибирующего действия
окиси кальция с ростом давления имело место до 200—300 ат
(см. рис. 166), при более высоких давлениях окись кальция, начинает
ускорять горение перхлората аммония (см. табл. 48).
На рис. 167 представлена зависимость показателя степени v в уравне-
нии горепия от содержания окиси кальция в перхлорате аммония в иптер-
178
Рпс. 166. Влияние содержания оки-
си кальция (числа у кривых,
в вес.%) на зависимость эффектив
пости ее ингибирующего действия
при горении перхлората аммония
от давления
Рис. 167. Влияние содержапия оки-
си кальция па значение v
Рпс. 168, Термограмма распада пер-
хлората аммония с различным со-
держанием окиси кальция
Г—0; 2 — 0,1; 3—0,5; 4—1,0; 5 — 3,0;
6 — 5,0 вес.%
вале давлений 50—150 ат. Эта зависимость имеет необычный характер: при
увеличении содержапия окиси кальция от 0,1 до 1,5% величина v умень-
шается от 0,74 до — 0,532, при дальнейшем увеличении содержания окиси
кальция до 3% наблюдается резкое возрастание у, которое затем замед-
ляется при возрастании количества окиси кальция до 5%.
Термический распад перхлората аммония. Одним из наиболее распро-
страненных методов подбора ингибиторов распада и горения перхлората
аммония и топлив на его основе является, по данным американских ис-
следователей [323, 324], метод ДТА. В этом методе за критерий эффектив-
ности действия добавок принимается повышение температуры начала пер-
вой экзотермической реакции (Л): чем больше сдвиг этой температуры
(А71) в область более высокой температуры и чем меньше интенсивность
первой экзотермической реакции, тем сильнее ингибитор. В табл. 49 и на
рис. 1(58 приведены результаты опытов по определению влияния различ-
ных количеств окиси кальция па значение А7\ и температуру вспышки
перхлората аммония [328].
Из таблицы следует, что при добавлении к перхлорату от 0,1 до 3% СаО
температура начала первой экзотермической реакции не только но по-
вышается, но, напротив, падает, причем наиболее резкое понижение 7\
наблюдается при добавлении. 3% СаО. Одновременно наблюдается и про-
грессирующее снижение температуры вспышки. При добавлении к пер-
хлорату аммопия 5% СаО первая экзотермическая реакция полностью
отсутствует, а температура вспышки понижается на 124'. В этом случае
отсутствие первой экзотермической реакции связано со смещением экзо-
термической реакции дефлаграции в область низких температур, близких
к температуре начала первой экзотермической реакции распада чистого
перхлората аммония.
179
Таблица 48. Влияние окиси кальция на характеристики горения перхлората
аммония
Окись кальция, see. % 300 ат 600 к в V р, ат
800 1000 ат
0,1 1,43 1,25 1,11 1,11 1,350 0,0034 1,25 0,0867 1,165 Плато 50—200 300-1000 50-100
0,5 1,25 1,25 1,11 1,11 0,480 0,0021 0,244 1,22 100-200 300-1000
1,0 1,25 1,11 1,0'0 1,00 0,970 0,0036 8,00 Плато 1,148 -0,532 50-100 200-1000 50-100
1,5 1.00 1,11 1,00 0,90 0,019 0,0016 0,76 1,25 100-300 300-1000
3,0 1,00 1,25 1,00 0,90 0,0052 0,00145 1.04 .1,27 50-300 2(10-1000
5,0 1,1-1 1,1.1 1,00 0,83 0,004 1,11 50-1000
Без добавки - — 0.068 0,0001. 0.74 1.67 а 0—15'0 400-1000
Таблица 49. Влияние содержания окиси кальция на экзотермические реакции
при распаде перхлората аммония
Окись кальция, вес.% Ti,°C Т2, °C (см. *) 1 всп> ь ЛТь СС ДТВСП, °C
0 328 342 480 —
0,1 323 328 460 —5 20
0,5 310 320 420 -18 60
1,0 326 336 394 -2 86
< 3,0 286 .324 370 -42 110
5,0 — — 356 124
Примечание. Навеска 50 мг, скорость нагревания 10 град/ашн.
* Т2 — максимальная температура первой экзотермической реакции.
Таким образом, в отличие от горения при термическом распаде (ис-
следованному по методу ДТА) окись кальция оказывала каталитическое
действие. Заметим в этой связи, что увеличение скорости распада на 20—
60% наблюдалось при температуре 300° С и при добавлении 2—5% СаО
к нитрату аммония [45].
Интересно своеобразное влияние окиси кальция на значение v и ско-
рость горения перхлората аммония в различных областях давлений и от-
сутствие корреляции между действием окиси кальция па термическое раз-
ложение и горение. Отмстим в этой связи отсутствие такой корреляции и
для перхлората аммония с аммэнийпыми солями. Так, при добавлении
к перхлорату аммония 5% NH4C1 происходило повышение температуры
первой экзотермической реакции распада па 70°, 5% NHJ? — па 41° и 5%
NH-JBF4 — на 71°. Однако из табл. 44 видно, что наибольшим ингибирую-
щим эффектом при горении обладает фторид аммония, аммоний борофто-
180
ристый значительно менее эффективен. Аналогичная картина наблюда-
лась п для хлорида алюминия, который ускорял разложение перхлората
аммония [323] и тормозил его горение (см. табл. 46—47).
Отсутствие корреляции обусловлено, в первую очередь, неодинаковыми
условиями, в которых протекают химические реакции при горении и рас-
паде. Прежде всего играет роль разница в скоростях нагрева вещества при
распаде и в волне горения. Влияние различии в записях термограмм при
скоростях нагрева 10 град!мин и 60 град! сек, достигаемых при примене-
нии дифференциального сканирующего калориметра, убедительно проил-
люстрировано в работе [329]. Помимо скорости нагревания влияют и про-
дукты распада. Так, в присутствии последних окись кальция замедляла
распад [327]. При горении на процесс влияет к тому же и давление, при
котором оно протекает.
Ранее нами было показано [140], что понятие катализатор при горении
условно, так как одна и та же добавка может ускорять горение в одном
интервале давлений, ле влиять на него — в другом и тормозить — в треть-
ем. Аналогичная картина установлена и в данном случае. Наибольшее
торможение процесса горения наблюдалось в интервале давлений 50—
150 ат, когда реакции, определяющие скорость горения, протекают в кон-
денсированной фазе [185]. Механизм действия окиси кальция аналогичен
уже обсуждавшемуся ранее [208], ингибирование процесса горения обу-
словлено образованием в результате обменной реакции менее реакцион-
носпособного перхлората кальция. Однако перхлорат кальция может об-
разоваться как непосредственно за счет взаимодействия с перхлоратом
аммония, так и за счет взаимодействия с продуктом диссоциации перхлора-
та — хлорной кислотой. По-видимому, при распаде имеет место первый
случай, но образующийся в результате взаимодействия аммиак удаляется
из зоны реакции и поэтому нс оказывает тормозящего действия, в то время
как при горении удаления избытка аммиака не происходит, и процесс тор-
мозится. Причем основную роль играет тот факт, что образующийся в ре-
зультате связывания хлорной кислоты избыток аммиака сдвигает равно-
весие диссоциации влево.
Как следует из сопоставления рис. 166 и 167, максимальное значение
К и минимальное значение v наблюдалось для перхлората аммония
с 1,5% СаО. Падение v с ростом содержания окиси кальция свидетельству-
ет о том, что роль реакций, протекающих в конденсированной фазе, воз-
растает все в большей и большей степени, а роль газофазных реакций
уменьшается. Таким образом, ингибирующее влияние окиси кальция
обусловлено торможением реакций, протекающих в конденсированной
фазе. В области давлений выше 500 ат, в которой ведущими являются,
газофазные реакции [185], добавление к перхлорату аммония окиси каль-
ция приводило к увеличению скорости горения. Положительное каталити-
ческое влияние окиси кальция, например на распад гидразина, отмечено
в работе [330].
Следует подчеркнуть, что отсутствие корреляции между действием -до-
бавок на термический распад и горение показывает, что метод подбора ин-
гибиторов горения, предложенный в работах [323, 324], не обоснован.
Значительно более плодотворным является подбор ингибиторов горепия па
основании гипотез о замедлении химических реакций при. горении ВВ
[299], нитрата и перхлората аммония и смесей на их основе [208].
Восстановители
Как уже отмечалось выше, первичной реакцией прп горении перхлората
аммония является его диссоциация на аммиак и хлорную кислоту, по-
следующие реакции между которыми могут привести к образованию в
качестве промежуточных продуктов горения окислов азота. В работе Фрид-
мэна и Леви [82] было показано, что количество образующихся окислов
181
азота (NO,, N20) падает при увеличении давления от атмосферного
до 140 ат более чем в 2 раза. Источником образования, например, N2O
может послужить реакция восстановления NO2 за счет радикала NH2
[264, 265]:
NO-2 4 NH; N2O 4- Н20.
Возможность протекания подобных реакций отмечена в работе [82].
Один из путей замедления процесса горения перхлората аммония
заключается в добавлении к нему восстановителей. Некоторые пз стабили-
заторов термической стойкости порохов, способные связывать окислы азота
даже при комнатной температуре (например, дифениламин), оказались
эффективными и при ингибировании горения перхлората аммония [208,.
209].
В настоящем разделе приведены результаты ботее детального изуче-
ния влияния восстановителей на закономерности горения перхлората ам-
мония в широком диапазоне давлений [33 Г .
Восстановители жирного ряда. Известно, что аммиак не реагирует при
обычной температуре с окислами хлора, а при добавлении к аммиаку мета-
на последние реагируют сначала с ним [223]. Поэтому в качестве восста-
новителей были выбраны амины с небольшим содержанием углерода в
молекуле: мочевина, оксамид, дициандиамид. По данным Саттона и сотр.
[332], при добавлении к топливу на основе перхлората аммопия 6% ок-
самида скорость горения уменьшалась в 1,37 раза.
На рис. 169 представлены результаты опытов по влиянию содержания
оксамида на скорость горения перхлората аммония. Добавление к перхло-
рату 1 % оксамида практически не отразилось на нижнем пределе горения
по давлению, наибольшее уменьшение скорости горения примерно вдвое
наблюдалось при 150 «г, в области аномалий на кривой п(р) для перхло-
рата аммония скорость его горения в присутствия 1% оксамида даже не-
сколько возрастала. Увеличение содержания оксамида до 5% привело к
повышению нижнего предела горения по давлению с 30 до 250 ат и к более
резкому снижению скорости горения. Наконец, близкая к стехиометриче-
ской смесь (39% оксамида, кислородный баланс равен—3,7%) начинала
гореть лишь при ~ 650 ат со скоростью втрое меньшей, чем горит в этих
условиях перхлорат аммония в плексигласовых трубках.
Аналогичная картина наблюдалась и при добавлении к перхлорату ам-
мония мочевины (рис. 170). Для 1% мочевипы кривая К(р) проходит
через максимум при 100 пт, после чего ингибирующее действие с ростом
давления начинает падать; при добавлении 5% мочевипы наблюдается
падение ингибирующего действия с увеличением давления, причем ппж-
пий предел горения по давлению в этом случае превышает 100 ат. Стехио-
метрическая смесь перхлората аммопия с мочевиной способна к устойчиво-
му горению пои диаметре образца 7 мм лишь при давлениях выше 600 ат.
Дициандиамид (рис. 171) оказывает значительно более слабое влияние
па нижний предел горения по давлению: обе смеси начинают гореть при
50 ат, изменение содержания добавки от 1 до 5% вдвое увеличивает ин-
гибирующее действие. Однако даже смесь, близкая к стехиометрической
(кислородный баланс равен—4,5%), горит при давлениях до 150 ат вдвое
медленнее, чем чистый перхлорат, а при больших давлениях— приблизи-
тельно с такой же скоростью. С ростом давления ингибирующее действие
дициандиамида резко уменьшается.
В табл. 50 приведены характеристики горения перхлората аммония с
изученными добавками. Для поливинилхлорида максимальное ингибирую-
щее действие наблюдалось при 1% добавки. Это свидетельствует еще раз
о том, что в данном случае не является преобладающим свойство добавки
принимать участие в горении.
182
Таблица 50. Влияние восстановителей жирного ряда иа характеристики горении Перхлората аммония
Добавка Содержание добавки, в ее. % 5°пр, оТ К В V р, ат
50 ат 150 300 600 1000 ат
Мочевина 1 50 0,45 0,56 1,43 1,67 1,00 0,005 1,10 1,53 50-1000
5 100 0,32 0.91 1,25 1,25 0,0003 400-1.000 .
30 600 — — — — 0,83 1-10-10 3,70 650-1000 '
Оксамид 1 50 0,91 0,63 1,25 •1,43 1.И 0,64 0,1615 50-200
0,71 1,00 0,0008 1,388 200-1000
5 250 — — 0,91 0,00012 1,644 250-1000
39 650 — — — —• 0,37 2,2-10-’° 3,40 650-1'000
Дициандиамид 1 50 0,53 0,67 1,43 1,25 1,11 0,02 0,875 50—600
0,43 1,43 0,000092 1,70 600-1000
5 50 0,23 1,25 1,25 0,0078 0,98 50-200
26 50 0,53 0,50 1,00 1,25 1,00 0,00086 0,304 1,40 0,25 200-1000 50-200
Поливинилхлорид 0,1 50 0,83 0,00051 1.435 200-1000
0,77 0,83 1,00 1,11 0,058 0,74 50-100
5,4 -0,243 Ю0-200
1 50 0,77 0,59 0,91 1,43 1,11 0,000085 1,70 •400-1'000
0,15 0,482 50-100
2,2 -0,934 100-200
5 50 0,77 0,83 1,11 1,25 1,11 0,0002 1,58 зоо-юоо
0,05 0,767 50-100
0,66 0,208 100-300
Гсксахлоратаи 1 50 0,91 0,83 1,00 0,91 1,00 0,001’05 1,35 300-1'000
0,115 0,597 50-100
5 50 0,77 0,67 0,83 1,11 1,25 Плато 100-400
— 0,00004 0,200 0,00002 1,80 0,403 1,93 500-1000 50-450 450-1000
Рис. 169. Влияние содержания оксамида
па зависимость скорости горения перхло-
рата аммония от давления
Пунктирная кривая — чистый перхлорат
Рис. 170. Зависимость ингибирующего дей-
ствия мочевины от давления при горении
перхлората аммония
I. — 1 и 5 вес.% мочевины соответственно
Рис. 171. Зависимость ингибирующего дей-
ствия дициандиамида от давления при го-
рении перхлората аммония
1, 2 — 1 и 5 вес.% дициандиамида соответст-
венно
Восстановители ароматического ряда. В табл. 51 представлены данные
по влиянию некоторых восстановителей ароматического ряда на характе-
ристики горения перхлората аммония. Были изучены стабилизаторы тер-
мической стойкости порохов (централит № 1 и уретан) и восстановители,
эффективно ингибировавшие горение гексогена [209, 309].
Как уже отмечалось, специфичность влияния восстановителей на горе-
ние перхлората аммония обусловлена тем, что они выполняют при этом и
роль горючей добавки, что особенно резко должно проявляться, например,
вблйзи нижнего предела горения по давлению и в области аномалий па
кривой и(р'). Действительно, из табл. 51 видно, что в этих условиях
уменьшения скорости горения перхлората практически не наблюдается.
На рис. 172 представлены наиболее интересные зависимости скорости
горения от давления для перхлората аммония с изученными добавками.
Зависимость п(р) для перхлората аммония с бензойной кислотой
(кривая 7) аналогична кривой и(р) для чистого перхлората, но максимум
на ней смещен в область более низких давлений, при 50—100 ат бензой-
ная кислота увеличивала скорость горения перхлората аммония. Кривые
и(р') для перхлората аммония с салициловой кислотой (рис. 172, кривая 2")
и гексахлорэтаном (см. табл. 51) характеризуются наличием плато в
области давлений 100—400 ат.
Интересно сопоставить влияние различных заместителей на ингибирую-
щее действие добавок. Рассмотрим это влияние при 150 ат, когда ингиби-
рующее действие добавок было наибольшим. Для салициловой кислоты и
ее производных (см. табл. 51) картина получается следующей: наиболее
эффективна как ингибитор сама кислота, введение в ее молекулу различ-
ных групп снижает ингибирующее действие. Обратная картина наблюдает-
ся в случае бензойной кислоты — введение заместителей усиливает ее ин-
гибирующее действие.
На рис. 173 представлены кривые К(р) для перхлората аммония с не-
которыми ароматическими восстановителями. Кривые К(р) отличаются
184
Таблица 51. Влияние восстановителей (о вес.%) ароматического ряда
на характеристики горения перхлората аммопия
Добавка к в V р, ат
50 ат 150 300 600 ат
Дифениламин 0,91 0,53 0,83 0,67 0,11 0ДЮ012 0,515 2,00 50-500 5.00-1000
Центр алит № 1 1,00 0,71 2,00 1,25 0,13 0,0062 0,54 1,11 50-200 200-1000
Уретан 1,25 0,83 1,67 1,11 0,084 0,0092 0,70 1,06 50-100 200-1000
Антрацен 1,00 0,71 1,67 1,25 0,145 0,0013 0,523 1,37 25-300 400—1000
2,2,6,6 Те траме тил-4-карб- мстоксиампдопиперпдин-1- оксил — 0,53 1,11 1,00 0047 0,000098 0.706 1,72 100-200 300-1000
Уротропин (1%) 1.00 1,00 1,67 0,83 0,065 0,010 0,67 1,00 50-300 300-700
Пирокатехин 1,00 0,71 1,43 1,00 0,029 0,175 0.953 0,50 20-80 100-400
Салициловая кислота 1,00 0.53 1,25 1,00 0,20 0,001 0.403 1,38 25-200 300-1000
Фениловый эфир салици- ловой кислоты 1,00 0,67 1,43 1,11 0.23 0,0005 0.40 1,51 50—300 300-1000'
Амид салициловой кислоты 1,00 0,59 1,43 1,00 0.15 0,0012 0.477 1,36 30—200 200-1000
Салицилат пиридиния 0,91 0,67 1,67 0,91 0,10 0,00055 0,57 1,48 30-200 300-1(W
^-Нафтиловый эфир сали- циловой кислоты . 1,00 0,56 1,67 1,11 0,125 0,0012 0.512 1,37 50-200 200-1000
Бензойная кислота 1,67 0,83 1,67 1,11 0.0038 0,01-7 1.52 0,95 50-80 200-1000-
лс-Аминобензойная кислота 0,91 0,71 2,50 1,48 0.12 0,0074 0,514 1,12 30-100 100-1000
о Питробензойпая кислота 0,71 0,77 1,67 1,25 0,125 0,001 0.557 1,41 ЗО-ЗОи 300-1000
5-Бромбензойяая кислота 1,00 0,67 1,43 1,00 0,10 0,0001 0,573 1,72 30-300 500-1000
Этпловадй эфир 4-нитробен- зойпой кислоты 1,11 0,71 1,67 1,11 0,166 o,oci 0,49 1,39 30-300 300-1000
8-о-Оксихпиолшг •(,00 г 0,91 2.50 1,43 0,02 0,96 50—900
Перхлорат аммония и-м 1,0 2,7 1,9 6,6 0.068 0,00017 0,74 1,65 50-150 400—11000
по характеру от кривых для перхлората аммония с восстановителями жир-
ного ряда. Наблюдается рост эффективности с увеличением давления до
150 аг, после чего эффективность сначала падает, а затем снова возраста-
ет. Дифениламин оказался наиболее эффективным ингибитором из соеди-
нений ароматического ряда. При этом следует отметить, что уменьшение
количества дифениламина до 1% но отразилось практически на его ин-
гибирующем действии.
Хотя окислы азота не являются продуктами первичной диссоциации
перхлората, однако замедление горения при добавлении к нему дифенил-
амина почти во всем изученном диапазоне давлений свидетельствует об
185
Рис. 172. Влияние различных восстановителей (;> вес.%) па зависимость скорости
горения перхлората аммония от давления
J — бензойная кислота, 2—салициловая кислота; 3— гексахлорэтан. Пунктирная кривая —
перхлорат без добавок
Рис. 173. Зависимость К(р) для перхлората аммония с восстановителями аромати-
ческого ряда (5 вес.%)
1— дифениламин; 2— салициловая кислота; 3— бензойная кислота; 4—5-бромбепзойная кис-
.лота
участии окислов азота в процессе горения. Влияние дифениламина более
резко проявляется при 100—150 ат и выше 500 ат. Напомним, что при дав-
лениях выше 500 ат при горении перхлората в плексигласовых, трубках
ведущим процессом является взаимодействие перхлората со стенкой труб-
ки. Не исключено, что это взаимодействие может играть роль и при
горении перхлората аммония с изученными добавками. Однако тот факт,
что в данном случае не распространение горения по стенке трубки, а сама
природа горючей добавки является определяющей, можно проиллюстриро-
вать результатами опытов, представленных на рис. 162, а также следую-
щим сопоставлением. Небронированные образцы перхлората аммония с 1%
стеарата кальция (см. рис. 54) во всем изученном диапазоне давлений
горели с большей скоростью, чем перхлорат с 1% дифениламина в плекси-
гласовых трубках. Кроме того, дополнительно поставленные опыты с не-
бронированными образцами перхлората с ингибиторами показали, что при
900 ат перхлорат аммония с фторидами лития и аммония горел с той же
скоростью, что и в плексигласовых трубках., а образец с 5% дифенилами-
на — со скоростью, на 20 % меньшей.
Замедление горения связано, по-видимому, с тем, что распад перхлора-
та в указанных выше интервалах давлений протекает по механизму,
включающему образование окислов азота (см., например, [91, 333]) по
реакциям
4IXBUC1O4 = 2С12 4- ЗО2+ 8Н2О + 2N2O,
2NH4CIO4 = 4ILO л- С12 4- О2 -}- 2NO.
Об изменении механизма горения перхлората аммония с дифенилами-
ном с ростом давления свидетельствуют и фотографии горения (рис. 174).
Из фотографий видно, что с ростом давления пламя становится все более
ярким: при 55 ат видна только узкая светящаяся полоска около поверхно-
сти (см. рис. 174, а), с ростом давления высота пламени увеличивается и
при 755 ат (см. рис. 174, г) оно засвечивает всю верхнюю часть трубки.
В области низких давлений 8-о-оксихииолии практически, не влиял на
скорость горения перхлората, а при давлениях выше 200 ат увеличивал
се па 20—60%. Вероятно, с этим и связано наибольшее каталитическое
влияние его производной — оксихинолята меди — по сравнению с другими
186
Рис. 174. Фотографии горения перхлората аммония с дифениламином при различ-
ных давлениях
а — 55; б — 157; в — 505; г — 755 ат
органическими солями, в частности с салицилатом меди [205]. Гексахлор-
этан — стабилизатор хранения и ингибитор распада хлорной кислоты
[334] — эффективно ингибирует и горение перхлората аммония.
Как было установлено ранее [80], в области давлений выше 500 ат
значение v в уравнении закона горения перхлората значительно больше
единицы, поэтому реакции, определяющие скорость горения, являются
газофазными [185], причем весьма вероятно протекание реакций с участи-
ем хлора. В этом случае добавление веществ, являющихся акцепторами
хлора (таковыми являются, например, вещества, содержащие метильную
группу), могло привести к уменьшению скорости горения. В качестве та-
кой добавки был изучен 2,2,6,6-тетраметил-4-карбмотоксиамидопипери-
дин-1-оксил. Опыты показали, однако, что замедление горения в присут-
ствии этой добавки при давлениях выше 500 аг очень незначительно, и,
вероятно, реакции с участием хлора не определяют скорость горения.
Ингибирующее действие добавок проходит через максимум при 100--
150 ат (см. табл. 50, 51).
Полученные данные показывают также, в отличие от данных по инги-
бированию горения гексогена, что амины ароматического ряда значитель-
но менее эффективны как ингибиторы горения перхлората аммония, чем
амины жирного ряда. Это обусловлено, по-видимому, тем, что ароматичес-
кие соединения легче окисляются хлорной кислотой, и в результате про-
является конкурирующее влияние добавки как ингибитора и горючего.
Следует при этом отметить, что в области давлений 100—150 ат преоблада-
ющим является ингибирующее действие добавок.
Меньшая эффективность восстановителей12, по сравнению с аммоний-
ными солями, галогенидами и гексахлорэтаном, свидетельствует о том, что
именно первичная реакция диссоциации и последующий распад хлорной
кислоты, а не идущие за ними реакции окисления горючих элементов
молекулы являются определяющими при горении перхлората аммония.
52 Отмстим, что, по данным Хыоджетта [335], пороха, содержащие стабилизаторы,
особенно этил центр а л ит и дифениламин, горели при низких давлениях с боль-
шей скоростью, чем пороха без стабилизаторов, за счет участия последних в эк-
зотермпческих реакциях, происходящих вблизи поверхности. При более высоких
давлениях скорость горения падала ипже величины, предписываемой формулой
Мюраура [336]. Однако на термическое разложение нитроцеллюлозы, например,
добавление 5% этил центр алита не влияло [337].
187
В заключение следует еще раз подчеркнуть, что при горении перхлора-
та аммопия с добавками органической природы скорость горения определя-
ется не максимальной температурой горения — в таком случае добавление
к перхлорату горючего, повышающего температуру горения, приводило бы
к росту скорости горения. Однако часто этого не происходит. При прочих
равных условиях определяющее влияние на скорость горения могут оказы-
вать илп физические свойства добавки (например, ее способность пере-
ходить в жидкое состояние [145]), или ее химические свойства, в частно-
сти способность связывать активные промежуточные продукты горения.
Механизм эффекта синергизма
при действии ингибиторов различных классов
Естественно было ожидать (ио аналогии с действием ингибиторов различ-
ных типов на окисление углеводородов) усиления ингибирующего дейст-
вия при добавлении к перхлорату аммония ингибиторов различных клас-
сов. Опыты показали, однако, что при совместном добавлении к перхлорату
по 2,5% фторида аммония и дифениламина их действие примерно адди-
тивно (рис. 175). Аналогичная картина наблюдается и при совместном
добавлении хлорида аммония и гексахлорэтана (рис. 176, а). Последний,
известный как стабилизатор хранения хлорной кислоты и ингибитор тер-
мического разложения перхлората, согласно данным табл. 50, тормозил,
также и горение перхлората аммония.
Иная картина наблюдается при совместном добавлении аммонийных со-
лей и галогенидов. Добавление к перхлорату равных весовых частей (по
0,5 вес.%) оксалата аммония и хлорида свинца (рис. 176, б), а также
хлоридов свинца и аммония (рис. 176, в) приводило к явному усилению
ингибирующего действия. Это явление известно под названием синергиз-
ма. При окислении углеводородов синергизм [313] очень наглядно прояв-
ляется, например, для этилбензола [338], и его причиной было радикаль-
ное взаимодействие ингибиторов (фенольного и аминного типа) [339], в
результате которого одни из ингибиторов (амин) восстанавливался до ис-
ходного состояния.
В рассмотренных нами случаях синергизм обусловлен одновременным
воздействием ингибиторов на оба продукта первичного распада перхлора-
та: аммиак и хлорную кислоту. Тот факт, что слабое ингибирующее дейст-
вие дифениламина и гексахлорэтана не усиливалось прп добавлении, к пим
аммонийных соасй, свидетельствует о том, что именно реакция диссоциа-
ции (а не последующий распад хлорной кислоты и идущие затем реакцйи
окисления горючих элементов молекулы) является определяющей при
горении перхлората аммония в области низких давлений.
Ингибирующее действие добавок, как это видно из представленных дан-
ных, проходит, как правило, через максимум при 100—150 ат, а затем
начинает падать, и при давлениях выше 300 ат большинство изученных
добавок оказывает даже некоторое ускоряющее влияние на горение пер-
хлората. Это связано, как уже отмечалось ранее [140], с переходом веду-
щей роли от одной реакции к другой с изменением давления (в частности,
при давлении выше 500 ат реакции, определяющие скорость горения, про-
текают в газовой фазе). Кроме того, эти даппые еще раз показывают
условность понятий «катализатор» и «ингибитор» при горении, поскольку
одно и то же вещество в соответствии с полученными ранее данными [140]
может ингибировать горение в одном дианазоне давлений, не влиять на
него — в другом п ускорять — в третьем.
Таким образом, добавление к перхлорату аммония ингибиторов различ-
ных классов приводит к уменьшению скорости горения- вследствие умень-
шения скорости окисления аммиака, поскольку процесс горения перхлора-
та представляет внутримолекулярное окисление аммиака продуктами рас-
пада хлорной кислоты.
188
Рис. 175. Зависимость скорости го-
репия перхлората аммония с различ-
ными добавками от давления
Jf — 5% дифениламина;
2 — 5% фторида аммония;
а — 2,5% дифениламина + 2,5% фторида
аммония;
4 — без добавки
Рис. 176. Зависимость эффективно-
сти ингибирующего действия раз-
личных добавок от давления при го-
рении перхлората аммония
а — хлорид аммония (Т),
гексахлорэтаи (2)
и их смесь (3);
б — хлорид свинца U),
оксалат аммония (2)
и их смесь (3);
в — хлорид аммония (1),
хлорид свинца (2)
и их смесь (3)
Уменьшение скорости горения в присутствии ингибиторов связано с
уменьшением полноты прохождения реакций в конденсированной фазе:
резкое уменьшение скорости горения связано с уменьшением коэффи-
циента В и увеличением -v в уравнении горения (см. табл. 44—48, 50, 51).
В соответствии с термопарными измерениями Саммерфилда [340], до-
бавление 1 % фторида лития к полиуретановому топливу снижало тепловой
эффект в конденсированной фазе на 15—20%, с чем и связано, вероятно,
уменьшение скорости горения. Однако трудно представить, что добавле-
ние, например, всего лишь 0,1% РЬС13, приводящее к уменьшению скоро-
сти горения вдвое, может существенно повлиять на тепловыделение в кон-
денсированной фазе.
К сожалению, имеющиеся в настоящее время экспериментальные ме-
тоды исследования не позволяют установить конкретный механизм хи-
мических реакций при горении перхлората аммония с ингибиторами. Од-
нако приведенные выше данные показывают, что ингибирование процес-
са горения перхлората аммония наиболее эффективно может быть
осуществлено при воздействии на первичный акт горения — диссоциацию.
Более того, идея о том, что диссоциация является первичной стадией при
горении перхлората аммония, оказалась очень плодотворной и позволила
избежать эмпирического подбора ингибиторов горения. Ее проверка пока-
зала, что замедление процесса горения перхлората аммония при добавле-
нии ингибиторов различных классов, а также при использовании эффекта
синергизма может быть осуществлено в широких пределах.
2. Горение смесей на основе перхлоратов аммония
и калия
Ингибирующее действие некоторых добавок, оказавшихся наиболее эф)-
фективными при горении перхлората аммония, проявляется также и при
горении смесей на его основе. На рис. 1'77 представлена зависимость ско-
189
Рис. 177. Зависимость скорости горе-
ния стехиометрической смеси пер-
хлората аммония с коксом (7) и
с коксом и 5% фторида лития (2) от
давления
Рчс. 178. Влияние 1% фторида аммо-
пия (7) и 5% оксалата аммония (2)
па зависимость скорости горения
стехиометрической смеси перхлора-
та аммопия с мономером МП-8 (5)
от давления
Рис. 179. Зависимость скорости горе-
ния стехиометрической смеси пер-
хлората аммопия с иитрогуанн,цп-
пом (7) и ингибиторами (2, 3) от
давления
2 — LiF; 3 — NILF
рости горения от давления для стехиометрической смеси перхлората ам-
мония с коксом (кривая 7). При добавлении к ней 5% фторида лития
(кривая 2) скорость горения уменьшалась в 1,5 раза при давлениях до
500 ат, в 2,7 раза — при 750 аг и в 2,5 раза — при 900 ат. Заметим, что при
давлениях выше 600 ат смесь с коксом и фторидом лития горит примерно
с такой же скоростью, как и чистый перхлорат с фторидом лития. Послед-
ний влияет, по-видимому, на процесс горения самого перхлората аммо-
ния.
На рис. 178 представлены результаты по влиянию 1% MI4F и 5%
(ГчНг^гСгО/. на зависимость скорости горения от давления для стехиомет-
рической смеси перхлората аммопия с мономером МП-8. Как видно из ри-
сунка, ингибирующее действие добавок несколько меньше, чем при горе-
нии чистого перхлората. Так, при 200 ат оксалат аммония замедлял го-
рение перхлората в 1,4 раза, а смесь с МП-8 — лишь в 1,14 раза; при 100 аг
скорость горения смеси с оксалатом в 1,4 раза меньше, чем чистой смеси.
Действие 1% фторида аммония при давлениях 100 ат и выше равнознач-
но действию 5% оксалата. Следует обратить внимание на то, что фторид
аммония даже в таких малых количествах оказывает сравнительно силь-
ное ингибирующее действие. Так, в опытах Саттона и сотр. [332]
такое; же уменьшение скорости горения топлива (в 1,37 раза) достигалось
лишь при введении 6% оксамида. Влияние ингибиторов на горение сте-
хиометрической смеси перхлората аммония с питрогуанидином представ-
лено па рис. 179. Как и при горении чистого перхлората, фторид аммопия
более эффективен как ингибитор, чем ф тор ид лития. В табл. 52 представ-
лены полученные данные.
Интересно отметить, что уменьшение скорости горения при введении
ингибиторов, как и в случае горения чистого перхлората, связано с
уменьшением значения коэффициента В. Значение показателя степени v
для смесей с коксом в области высоких давлений понизилось, в то время
как для смеси с нитрогуанидином наблюдалось его увеличение. Ингиби-
рующее действие добавок в случае горения смеси перхлората аммопия с
190
Таблица 52. Влияние ингибиторов на характеристики горения модельных смесей на основе перхлората аммония (а=1)
Ингибитор Содержание ингибитора, вес. % или К В р. ат
50 от 100 200 400 600 800 1000 ат
Перхлорат аммония + кокс
Без добавки Фторид лития 5,0 1«М К 1,00 0,59 1,6 0,62 2,5 0,67 3,7 0,67 6,3 0,50 11,0 0,39 12,9 0,43 0,064 0,00024 0,048 0,68 1,58 0,652 1-500 500-1000 30-800
Без добавки 1 1,00 Псрх? 1,6 торат амм 2,6 опия + нитрогуаппд 3,9 ! 5,3 ин 7,2. 9,2 0,07 0,68 50-1000
Фторид лития 5,0 к 0,71 0,77 0,77 0,83 1,00 1,00 1,00 0,017 0.908 50-1000
Фторид аммония 5,0 к 0,40 0,50 0,71 0,77 0,83 0,83 0,77 0,0115 0,927 50-1000
Фторид стронция 5,0 к 0,77 0,83 0,83 0,77 1,00 0,91 0,83 0,031 0,797 50-1000
Без добавки 1,60 ] 2,30 Ърхлорат 3,25 аммония + МП-8 * — —
Оксалат аммония 5,0 к 0,67 0,71 0,71 — — — —
Фторид аммония 1,0 к 1,00 0,77 0,71 — — — — —
нитрогуанидином падало с
ростом давления, а для смеси
с коксом при давлениях вы-
ше 400 ат оно снова начина-
ло возрастать.
Для выяснения роли раз-
личных стадий при горении
смесевых систем влияние ин-
гибиторов было изучено бо-
лее детально. С этой целью
в качестве добавок выбраны
наиболее характерные инги-
биторы: фторид аммония,
сдвигающий первичную ре-
акцию диссоциации влево,
гексахлорэтап, тормозящий
распад образующейся при
диссоциации хлорной кисло-
ты, и дифениламин, связы-
вающий активные промежу-
точные продукты взаимо-
действия окислителя и горю-
чего (в частности, окислы
азота). Изучались смеси пер-
хлоратов аммония и калия с
нафталином. Предполага-
лось, что в случае последней
смеси образование хлорной
кислоты в качестве промежу-
точного продукта исключает-
ся. Кроме того, было изучено
влияние этих же ингибито-
ров па горение смеси перхло-
рата калия с салицилатом
аммония. В этом случае воз-
можно образование в качест-
ве промежуточного продук-
та перхлората аммопия ПО’
реакции
Рис. 180. Влияние ингибитора (5 вес.%) па зави-
симость скорости горения перхлоратов аммония
(а) и калия (6) с нафталином от давления
а: 1 -— смесь без добавки; 2 — дифениламин;
3 — гексахлорэтап; 4 — фторид аммония;
б: 1 — смесь без добавки; 2 — гексахлорэтап;
3 — дифениламин; 4 — фторид аммония
, г/емг се/г
Рис. 181. Влияние ингибиторов (5 вес.%) на за-
висимость скорости горения стехиометрической
смеси перхлората калия с салицилатом аммония
от давления
KCIO4+C7HAN—с7н5о3кч-кшски
1 — смесь без добавки; s -дифениламин;
3 — гексахлорэтап; 4 — фторид аммония
Результаты опытов пред-
ставлены па рис. 180, 181 и в
табл. 53. Полученные ре-
зультаты показывают, что
влияние добавок на горение
смеси перхлората аммония
с нафталином проявляется
иначе, чем при горении чи-
стого перхлората аммония.
Так, дифениламин и гскса-
хлорэтаи не оказывали влия-
ния па горение смеси при
давлениях до 100 ат; более
того, дифениламин ускорял
горение в 1,1 —1,3 раза в об-
ласти более высоких давле-
ний; незначительное уско-
192
’Таблица 53. Влияние ингибиторов (5 вес.%) на характеристики горения стехиометрических смесей перхлоратов аммопия й калий
с нафталином и салицилатом аммония
Ингибитор г*м или К В V Р, ат
60 ат 100 200 400 600 800 1000 ат
Перхлорат аммония + нафталин
Без добавки Нм 1,0 1,3 1,9 3,3 5,5 9,9 14,4 0,086 0,00086 0,616 1,40 10-400 400-1000
Фторид аммопия К 0,50 0,45 0,45 0,63 0,67 0,56 0,51 0,0014 1,247 100-1000
Ди фен ил амии К 1,00 1,11 1,25 1,43 1,43 1,11 1,11 0,10 0,042 0.585 1,18 50-200 300-1000
Гексахлорэтаи К 1,00 1,00 1,11 1,25 Перхлорат 1,25 калия + наф 1,00 талин 0,91 0,10 0,042 0,585 1,17 50-200 200-1000
Без добавки 1,8 3,3 6,3 13,9 24,3 31,5 35 0,02 1,095 25-900
Фторид аммония К — 0.59 0,67 0,83 0,67 0,59 0,55 0,0074 0,40 1,24 0,587 100-400 500-900
Дифениламин к 1,25 1,25 1,00 1,00 0,91 0,77 0,67 0,08 0,36 0,846 0,635 100-400 400-800
Г ексахлорэтан к 1,11 0,91 1,00 Пер 1,00 хлорат кали 1,00 я + салицила- 1,00 г аммония 1,00 0,02 1,095 25-900
Без добавки им 1,7 3,0 5,4 9,4 13,6 17,7 19,6 0,088 0,088 0,766 0,80 30-400 400—1000
Фторид аммония К 0,59 0,43 0,53 0,59 0,59 0,67 0,71 0,026 0,897 50-1000
Дифениламин К 0,67 0,71 0,83 0,91 1,00 0,91 0,91 0,088 0,766 30-1000
Гексахлорэтаи к 0,77 0,77 0,83 0,83 0,9'1 0,83 0,91 0,057 0.823 30-1000
рение горения в присутствии гексахлорэтаиа наблюдалось до 800 ат (см.
рис. 180,а). Фторид аммония замедлял горение указанной смеси вдвое во
всем изученном диапазоне давлений. Это свидетельствует о том, что ста-
дией, определяющей скорость горения данной смеси, является диссоциа-
ция на аммиак и хлорную кислоту, и замедление горения связано с тормо-
жением именно этой реакции. На вторичные реакции добавление ингиби-
торов действует в некоторых условиях каталитически (интервал давлений
100—800 ат). Это еще раз подтверждает сделанный ранее вывод о том,
что понятия «катализатор» и «ингибитор» условны; одна и та же добавка
в зависимости от условий может влиять или как катализатор, или как ин-
гибитор, или как инертный балласт.
Поведение смеси перхлората калия с нафталином в присутствии доба-
вок отлично от аналогичной смеси с перхлоратом аммония (см.
рис. 180, б). Как отмечалось выше (см. стр. 192), предположительно обра-
зование хлорной кислоты исключалось, и влияние гексахлорэтаиа по долж-
но было наблюдаться. Действительно, из рис. 180, б видно, что во всем
изученном диапазоне давлений гексахлорэтап на горение смеси влияния
не оказывал. Не влияло на скорость горения до 600 ат и Добавление дифе-
ниламина, но при более высоких давлениях наблюдалось уменьшение
скорости в 1,1—1,5 раза. Поскольку образование в качестве промежуточ-
ных продуктов окпелов азота в данном случае исключено, замедление го-
рения обусловлено, по-видимому, связыванием хлорсодержащих активных
промежуточных продуктов.
Фторид аммония, как и в рассмотренном выше случае, замедлял горе-
ние во всем изученном диапазоне давлений в 1,2—1,8 раза. Если предполо-
жить, что окислительные реакции прп горении этой смеси идут по ра-
дикально-цепному механизму, тогда становится понятным ингибирующее-
действие фторида аммония. Не исключено также, что в данном случае
сказывается его влияние и как теплопог л отите ля.
На рис. 181 представлены данные по горению смеси перхлората ка-
лия с салицилатом аммония (кривая 7). Выше отмечалось, что в этом слу-
чае возможно образование в качестве промежуточного продукта перхло-
рата аммония. Из рис. 181 и табл. 53 видно, что все изученные добавки
тормозят процесс горения, располагаясь по мере уменьшения эффектив-
ности в следующий ряд: фторид амыо1шя->-гексахлорэтан-^ дифениламин.
Это свидетельствует о значительной роли (в реакциях горения этой сме-
си) образующегося в качестве промежуточного продукта перхлората ам-
мония. Отметим, кстати, что чистая смесь перхлората калия с салицила-
том аммония горит со значительно меньшой скоростью, чем смесь перхло-
рата калия с нафталином.
Посмотрим, какое влияние оказывают изученные добавки на коэффи-
циент В и показатель степени v в уравнении горения. Для смеси перхло-
рата аммония с нафталином (см. табл. 53) добавление фторида аммония
приводило к уменьшению В и увеличению v (сравнение делается до
400 ат) — горение тормозилось в присутствии этой добавки. При добавле-
нии дифениламина и гексахлорэтаиа наблюдалось увеличение В и умень-
шение г — скорость горения увеличивалась. В случае смесей на основе
перхлората калия добавки, тормозящие горение, как правило, уменьша-
ли В. Это еще. раз подтверждает тезис о том, что реакции, определяющие
скорость горения, протекают в конденсированной фазе.
3. Горение смесей на основе нитрата аммония
Первичным этапом при горении нитрата аммония и смесей иа его основе
является диссоциация на аммиак и азотную кислоту [164, стр. 128], кото-
рые затем реагируют преимущественно с образованием закиси азота и
194
воды, подобно тому, как это происходит при распаде нитрата аммония.
Исходя из этого замедлить химические реакции, протекающие при горении,
можно тремя следующими способами:
1) добавляя вещества, легко разлагающиеся с выделением аммиака,
избыток которого в зоне реакции будет смещать равновесие диссоциации
влево;
2) добавляя вещества, способные связывать азотную кислоту и окис-
лы азота, являющиеся продуктами распада последней, и тормозя тем са-
мым окисление горючих компонентов;
3) замедляя распад азотной кислоты, поскольку продукты ее распа-
да являются окислителями для горючей части молекулы.
Резкое торможение процесса термического распада нитрата аммония
при введении аммиака было замечено еще Белеем [251], однако введение
некоторых аммонийных солей, например хлорида аммония [252] или
-сульфата аммония [255], ускоряло распад. Буд и Уайз [341], рассматри-
вая кислотный катализ при термическом разложении нитрата аммония,
ингибирование реакции аммиаком приписывают нейтрализации азотной
кислоты. Аналогичных взглядов придерживаются Розман и сотр. [342].
Так. стабилизирующее действие небольших количеств мочевины они
объясняют тем, что мочевина разлагается с выделением аммиака, за счет
которого и происходит нейтрализация HNO3. Аналогично мочевине вли-
яют и аминосоединения (например, уротропин [343]), которые гидроли-
зуются, по их мнению, в кислой среде с отщеплением аммиака. Кроме то-
го, уротропин может устранять двуокись азота.
В ряде работ рассматривалось также замедление распада основания-
ми [344—348]. Наконец, ингибирование распада может происходить в
присутствии окислов и карбонатов, преимущественно магния и щелочно-
земельных металлов за счет образования аммиака [343].
Аммонийные соли
Нами было изучено влияние добавок различной химической природы на
горение аммпачио-селитренных смесей исходя из гипотезы, изложенной
выше.
Применявшиеся добавки, аммиачная селитра и тротил имели размер
частиц меньше 100 мкм. Поскольку чистая селитра не способна к устой-
чивому горению в условиях проведения наших опытов, проверка предла-
гаемой гипотезы было осуществлена на примере аммонита 80:20, смеси
аммиачной селитры с нитрогуаппдином и динаммопа 84.2:15,8. Ингибирую-
щее влияние оксалата аммония на горение аммонита 80:20 в манометри-
ческой бомбе было установлено Андреевым и автором настоящей моно-
графии еще в 50-х годах [ J 64 ]. Тогда же было отмечено уменьшение ско-
рости горепия динаммопа 84,2:15,8 при добавлении к нему 7% NH С1
при низких давлениях, а также резкое снижение (вдвое) каталитического
действия бихромата калия при добавлении к ному 2% хлорида аммония
в случае горепия нитрата аммония. Последнее обусловлено, вероятно, тем,
что в присутствии иона хлора реакция может протекать с выделением
элементного хлора. Именно по этой причине смесь NH4NO3 + NH4CI ма-
лопригодна для получения закиси азота [349] по реакции
ЗСГ + КО3' Щ NOC1 + С12 4- 20",
а образование нитрата калия (ведущее к увеличению скорости горе-
ния) возможно при горении нитрата аммония с хроматами и бихромата-
ми вследствие обменной реакции по механизму, описанному в гл. II. Беем
этим наблюдениям в то время не было придано соответствующего значе-
ния.
Впоследствии в качестве ингибиторов были изучены аммонийные со-
ли неорганических и органических кислот. На рис. 182, 183 показана за-
195
z7:,(, г/см 2-ссс
Рис. 182. Влияние солей аммония (7—5) и салициловой кислоты (б) на зависимость
скорости горения аммонита 80 : 20 (пунктирная линия) от давления
1 фторид; 2 — кремнефторид; 3 — цитрат; 4 — салицилат; а — пурпурат (мурексид)
Рис. 183. Влияние солей аммония (10 вес.%) па зависимость скорости горения
аммонита 80 : 20 (пунктирная кривая) от давления
1 — тартрат; 2— карбонат; 3,4— 5 и 10% оксалата соответственно; 5 — формиат
Рис. 184. Зависимость ингибирующего действия солен аммония от давления
при гореппн аммонита 80 : 20
1 — формиат; 2— тартрат; 3— оксалат; 4 — карбопат; 5— кремнефторид: G —пурпурат (му-
рексид); 1 — салицилат; 8— цитрат; 9— фторид
висимость скорости горения аммонита 80:20 с изученными добавками от
давления, а па рис. 184 — изменение ингибирующего действия добавок с
давлением. За критерий эффективности действия добавок принят коэф-
фициент К. В табл. 54 приведены значения предельного давления, а так-
же параметры В и v в уравнении горения.
196
Таблица 54. Влияние солей аммопия (10 вес.%) на характеристики горения
аммонита 80 : 20, динаммоиа 84,2 : 15,8 и смеси нитрата аммония, с нитрогуанидином
Добавка Вир, ат в V р, ат
Без добавки 150 Аммонит 80:20 0,023 1,10 150-1000
Оксалат 5% 310 0.00023 1,425 400-1000
ю% 360 0,000115 1,51 360-1'000
Тартрат 350 0,00035 1,35 350-1000
Цитрат 300 0,00035 1,35 350-1000
Формиат 150 0,0051 0,90 200- 500
Карбонат 260 0,000014 0,0014 1,83 1,14 500-1000 350-1000
Пурпурат ~25О 0.0013 1,18 350- 1000
Салицилат -150 0,012 0,79 200-700
Фторид 500 0,000026 Б.м.в. 1,74 8,58 700-1000 500-700
Кремнефторид -250 0,0054 0,0037 0,87 0,99 700-1000 250-1000
Без добавки 1 Динам мои 84,2:15 0,06 ,8 0,53 10-1000
Фторид ~юо 0,0125 0,74 100-1000
Без добавки Нитрат а.\ 1. ьмопия + иитрогуан 0.02 идин (61:39) 0,824 1-250
Фторид 400 0.035 0,0008 0.656 1.15 500-1000 500-1000
В условиях бомбы постоянного давления при добавлении к аммониту
10% фторида, оксалата, тартрата, цитрата, карбоната, а также пурпура-
та (мурексида) аммопия резко повышался нижний предел горения по дав-
лению: алммонит начинал гореть при 250—350 ат, а в присутствии фторида
аммония — лишь при давлениях выше 500 ат, в то время как чистый ам-
монит горит начиная со 150 ат. Скорость горения в присутствии добавок
уменьшалась в 1,5—2 раза во всем изученном диапазоне давлений до
1000 ат. Как видно из рис. 184, максимальное ингибирующее действие на-
блюдалось в присутствии фторида аммония при 1000 ат (К= 0,40).
Изменение давления по-разному сказывалось па ингибирующем дей-
ствии различных добавок: для фторида аммония и мурексида минимум
ингибирующего действия наблюдался при 600—800 ат, для формиата и
салицилата аммопия, напротив, в области этих давлений достигался мак-
симум ингибирующего действия.
* Для цитрата, карбоната, тартрата и оксалата аммония наблюдалось
падение ингибирующего действия, при увеличении давления. Следует от-
метить, что оксалат аммопия значительно более эффективен как ингиби-
тор, чем тартрат аммония, например, в количестве 5% он оказывает та-
кое же влияние па горение, как и 10% тартрата аммония (см. рис. 183).
Резко различаются по ингибирующему действию фторид и кремне-
фторид аммопия, введение в молекулу крем вин резко снижает ингибирую-
щее действие. Эти данные согласуются по характеру влияния заместите-
лей с рассмотренными в гл. III для гексогена.
Интересно отметить, что и характер горения в присутствии ингибито-
ров меняется с изменением интервала давления, в котором оно происхо-
197
Рис. 185. Фотографии горения аммонита 80 : 20 с различными ингибиторами
а — карбонат аммония, 500 ат; б — то же, 1000 ат; в—тартрат аммония, 755 ат; г — цитрат
аммония, 1000 ат
дит. Так, в области давлений до 500 ат (в присутствии оксалата и карбо-
ната аммония) или до 750 ат (в присутствии тартрата или цитрата аммо-
ния) пламя характеризуется чередованием более и менее ярких
горизонтальных полос (рис. 185, а и в), что связано, как ужо отмечалось
ранее [165], с осаждением на стенках трубки несторевихих частиц (в
данном случае, возможно, углерода). При более высоких давлениях (750—
1000 ат} пламя становится более однородным (см. рис. 185, б и г).
Влияние наиболее эффективного ингибитора горения аммонита —
фторида аммония — было изучено также при горении динаммона 84,2:15,8
и смеси нитрата аммония с нитрогуанидином. Ингибирующее действие
.добавки для динаммона падало с ростом давления: скорость горения
уменьшалась вдвое при 100 ат и в 1,5 раза — при более высоких давлени-
ях. Нижний предел горения повысился от 1 до 100 ат. Еще более сильное
повышение нижнего предела горения по давлению происходило при до-
бавлении фторида аммония к смеси нитрата аммония с нитрогуаниди-
ном — с атмосферного давления до 400 ат, скорость горения уменьшилась
при давлениях выше 500 ат в 1.6 раза.
Как следует из табл. 54, уменьшение скорости горения всегда сопро-
вождалось резким уменьшением коэффициента В; для аммонита с фтори-
дом аммония В в области давлений 500—700 ат становится бесконечно
лгал ой величиной.
Восстановители
В качестве ингибиторов, способных связывать окислы азота и азотную ки-
слоту, изучались стабилизаторы термической стойкости порохов: дифенил-
амин, дифелилмочевина, уретан, цептралит № 1; были изучены также
ингибиторы, наиболее эффективно замедлявшие горение гексогена: дифе-
нил, трифенилметан, нафталин и некоторые полимеры ароматического и
жирного ряда: полистирол, полиэтилен и поливинилхлорид.
Полученные результаты представлены на рис. 186, 187 и в табл. 55.
Из таблицы видно, что по степени влияния добавок на нижний предел го-
рения по давлению их можно разбить на три группы: повышающие ниж-
ний предел до 200—350 ат (салициловая кислота, дифенил, дифениламин,
198
Таблица 55. Влияние восстановителей (10 вес.%) па характеристики горепия
аммонита 80 : 20 и смеси нитрата аммония с нитрогуапидином
Добавка Рпр, 13 р. ат
Аммонит 80:20
Без добавки 150 '0,023 1,10 150-1000
Дифенил 200 0.00056 0,000027 1,29 1,73 200- 350 400-1000
Дифенилмочевина 1'00 0,0016 0,00008 1,08 1,55 1-00—500 500-1000
Дифениламин (5%; 10%) 200 0.004 0,000074 0.94 1.58 250—500 500-1000'
Уретан 350 0,00'0024 1,71 650-900
Централит № 1 155 0,0068 0,0005 0.86 1,28 200-600 500-1000
Бензамид 100 0,006 0,915 ’ 150-1000
Нафталин 100 0,0018 1,08 100-1000
Трифенмлметан 250 0,00027 1,39 250-1000
Салициловая кислота 200 0,012 0,000026 0,79 1,74 200-700 700-1000
Полиэтилен 150 0,009 0,77 150-800
] 1ОЛНВИНИЛхлорид 100 0.08 0,00029 0,89 1,40 200-700 700-1000
Полистирол 50 0.012 0'00034 0,72 1,34 50-300 400-1000
Нитрат аммония + питрогуапидип
Без добавки 1 0,02 0,035 0,824 0,656 1-250 500-1000
Уретан 100 0,02 0.016 0,65 0,765 150-300 500-1000
трифенил амин, уретан), не влияющие на пего (полиэтилен, централит
№ 1) и понижающие нижний предел (дифенилмочевина, бензамид, наф-
талин, поливинилхлорид, полистирол).
Как уже отмечалось, введение в молекулу ингибитора галогенов силь-
но снижало его ингибирующее действие при горении гексогена; аналогич-
ная картина наблюдалась и в случае аммонита. На рис. 186 представлены
кривые и(р) для аммонита с поливинилхлоридом (кривая 2) и полиэти-
леном (кривая 5); как видно из рисунка, введение хлора приводит к рез-
кому снижению ингибирующего действия, аммонит с поливинилхлоридом
до 500 ат горит с такой же скоростью, как п чистый, а выше 500 ат — со
скоростью лишь на 10—20% меньше, в то время как добавление полиэти-
лена замедляет горение вдвое.
На рис. 188 показано изменение ингибирующего действия (К <1) изу-
ченных добавок с давлением. Изменение давления различным образом
отражается па действии добавок. Так, например, для уретана, полиэтиле-
на, дифениламина и централита № 1 на кривой К(р) наблюдался мини-
мум при 800 ат (отметим при этом, что для дифениламина и централита
№ 1 К возрастало с давлением в области 200—400 ат). Для полистирола
имело место увеличение коэффициента К с ростом давления (кривая 2)
Для нафталина зависимость К{р) прямо противоположна по характеру
аналогичным зависимостям для дифениламина и централита № 1 — ми-
нимум на кривой наблюдался прп 300 ат, а максимум — при 600 ат.
199-
, Z/fM Z- £Z/r
Рис. 186. Влияние различных восстановителей на зависимость скорости горения
аммонита 80 : 20 (пунктирная кривая) от давления
1 — нафталин; 2 — поливинилхлорид; 3 — полиэтилен; 4 — полистирол; 5, 6 — 5 и 10%
дифениламина соответственно
Рис. 187. Влияние стабилизаторов термической стойкости порохов на зависимость
скорости горения аммонита 80 : 20 (пунктирная кривая) от давления
7— уретан; 2— трифсниМметав; 3— бензамид; 4— дифенилмочевина; 5— централит 1;
6 — дифенил
Рис. 188. Зависимость ингибирующего действия различных восстановителей при го -
рении аммонита 80: 20 от давления
1 — нафталин; 2— полистирол; 3— полиэтилен; 4— поливинилхлорид; 5— дифениламин; 6 —
дифенилмочевина; 7— трифенилметан; 8 — уретан; 9— дифенил; 10— централит № 1;
11 — бензамид
Рис. 189. Влияние различных ингибиторов (5%) на зависимость скорости горения
смеси нитрата аммопия с иитрогуанидином от давления
1 — без ингибитора; 2 — уретан; 3 — фторид аммония
Максимальное снижение скорости горепия в 1,8 раза при 300 ат про-
исходило в присутствии дифенила, дифенилмочевины, трифенилметана,
нафталина, полистирола и полиэтилена (см. рис. 188), а в области высо-
ких давлений (800 ат) — в 2,3 раза при добавлении полиэтилена и в
1,8 раза — при добавлении уретапа. Поливинилхлорид и бензамид оказы-
вали незначительное замедляющее влияние на горение аммонита (в 1,2—
1,3 раза).
Исходя из предположения, что при горении смеси нитрата аммония с
питрогуанидином скорость горепия при низких давлениях определяется
разложением витрогуанидина, а при высоких — нитрата аммония, можно
было ожидать, что восстановители будут сильнее ингибировать горение
смеси при низких давлениях, а легкоразлагающиеся соли аммония — при
высоких. Из рис. 189 видно, что уретан при давлении 200 ат замедлял
горение смеси в 3 раза, в то время как при давлениях выше 400 ат — все-
го па 10—20% (кривая 2); фторид аммония в этой области давлений
уменьшал скорость горения в 1,6 раза (кривая 3). Нижний предел горения
по давлению при добавлении уретана повысился от 1 до 100 ат, а при
введении фторида аммония — до 400 ат.
Третий способ замедления химических процессов при горении указан-
ных смесей, как отмечалось в начале этого раздела, заключается в добав-
лении веществ, тормозящих распад азотной кислоты. К числу таких ве-
ществ относится вода. Добавление воды к катализированной селитре
втрое снижало ее скорость горения при атмосферном давлении. Добавле-
ние воды к аммониту 6 ЖВ, по данным работы [350], снижало скорость
горепия при 200 ат в такой же степени, как и добавление карбопата ам-
мония, что объясняется в указанной работе поглощением тепла вводимы-
ми добавками.
Следует отметить, что и в данном случае нс наблюдается параллелиз-
ма между действием добавок на термическое разложение и говение. Так.
согласно литературным данным, добавление хлорида аммония [252] и
сульфата аммония [255] ускоряло термическое разложение селитры, в то
же время при горении смесей па ее основе (80% NILJVOs и более) эти
добавки, как установлено нами, ингибировали горение.
Таким образом, полученные результаты показывают, что роль катали-
заторов л ишпбиторов при горении прямо противоположна. Первые, уве-
личивая скорость и полноту протекания совокупности химических реак-
ций, определяющих процесс горения, приводят к увеличению скорости го-
рения. Вторые, связывая активные промежуточные продукты (например,
окислы азота) или сдвигая равновесие диссоциации влево, приводят к за-
медлению химических реакций при горении, что выражается в уменьше-
нии скорости горения: и повышении предельного давления; вряд ли можно
сомневаться, что полнота протекания химических реакций в присутствии
ингибиторов также уменьшается.
Механизм влияния ингибиторов
Если замедление горения аммонита 80:20 в присутствии легкораспадаю-
щихся солей аммония обусловлено наличием в зоне горепия аммиака,
сдвигающего равновесие диссоциации влево, то при замене аммонийных
солей соответствующих кислот па натриевые, калиевые и другие соли ща-
велевой, фтористоводородной и угольной кислот ингибирующего действия
не должно наблюдаться.
На рис. 190 представлены результаты опытов по влиянию солей ща-
велевой кислоты на горение аммонита 80:20. В табл. 32 были представле-
ны характеристики горепия аммонита 80:20 с добавками. Эти добавки
оказывают на горение аммонита каталитическое действие. Если добавле-
ние к аммониту оксалата аммония повышало нижний предел горения по
давлению до 350 ат и приводило к уменьшению скорости горения в 1,5—
8 А. П. Глазкова
201
Рпс. 190. Влияние солей щавелевой
кислоты на зависимость скорости
горения аммонита 80:20 от давления
1 „ К,С2О4; 2 — Na2G2O4; -3 — ВЧ:СУЦ;
1 — (NjJ4)2C?O.i; 5 — без добавки
Рис. 191. Влияние солей фтористо-
водородной кислоты на зависимость
скорости горения аммонита 80 : 20
2— KF; 3 — NaF; 3 — LIF; -1 ~~ M KF;
5 — без добавки
Рис. 192. Влияние солей угольной
кислоты на зависимость скорости го-
рения аммонита 80 : 20 от давления
1 — Na.co3, JSfeCQG 2 — 'NII4hCO2; 3 — без
добавки
2 раза, то добавление оксалатов натрия и калия, напротив, привело к
снижению Риг До -30 ат и к увеличению скорости горения примерно вдвое.
Следует при этом указать, что каталитическое действие падало с ростом
давления. Оксалат железа на скорость горения аммонита 80:20 практи-
чески не влиял. Интересно отметить, что кривые а(р) для аммонита с
оксалатами натрия и калия идентичны, за исключением диапазона дав-
лений 200—400 ат, в котором аммонит с оксалатом калия горит быстрее,
чем с оксалатом натрия, и на кривой и(р) наблюдается плато.
Результаты опытов по влиянию солеи фтористоводородной кислоты на
горение аммонита 80:20 представлены па рис. 191. Известно [351], что
фториды щелочных металлов, так же как и их хлориды, являются эффек-
тивными ингибиторами цепных реакций воспламенения метана. Дела-
лись попытки заменить известный пламягаситель — хлорид патрия — в
составе предохранительных 13В на фторид патрия [352]. Как видно из
рис. 191, ингибирующее действие на горение аммонита оказываем! лишь
фторид и кремнефторид аммопия (см. также табл. 54 в рис. 184), причем
последний заметно менее эффективен, чем фторид аммопия. Известный
ингибитор горения смесевых. топлив — фторид лития [301]— не влиял ни
на способность к горению, пи на скорость горения аммонита 80:20 (см.
рис. 191, кривая 5). Заметим, что при термическом разложении добавле-
ние 1% LiF замедляло распад нитрата аммония более чем в 60 раз [275].
Соли натрия и калия оказывали каталитическое действие на горение
аммонита, причем фторид калия более эффективен, чем фторид натрия,
хотя на нижний предел горения фторид калия i:; не влиял, а ф ториц нат-
13 Следует отмстить, что фторид калия реагирует с аммонитом уже при комнатной
температуре, смесь становится влажной, приобретает запах аммиака и при прес-
совании частично выдавливается из трубки. Однако через некоторое время смесь
снова приобретает сыпучесть и нормально Прессуется. Скорости горения, опре-
деленные для двух партий, одна из которых хранилась в течение двух месяцев,,
а другая была св еже прд готовленной, по отличались друг от друга.
202
рия снижал его до 100 ат. Ускорение горения в присутствии фторида ка-
лия происходило примерно вдвое при низких давлениях, с ростом послед-
него оно падало.
Наконец, на рис. 192 показала зависимость скорости горения от давле-
ния для аммонита с солями угольной кислоты. Карбонат аммония, как и
другие легкораснадающиеся соли аммония, тормозит горение аммонита.
В его присутствии последний начинал гореть лишь при 260 ат и сначала
горел (до 400 ат) со скоростью, не зависящей от давления и в.~1,4 раза
меньшом, чем скорость горепия чистого аммонита. Прп добавлении к ам-
мониту карбонатов натрия и калия горение начиналось при 50 ат со ско-
ростью в ~1,4 раза большей, чем скорость горения аммонита 80:20.
В табл. 32 представлены также данные но влиянию бихромата калия
на горение аммонита. Из таблицы видно, что он более эффективен как
катализатор, чем остальные изученные добавки. Для солей с одним и тем
же металлом эффективность каталитического действия зависит от кислот-
ного остатка. Так, при 200 ат фторид и оксалат калия ускоряли горение
аммонита в 2 раза, углекислый калий — в 1,4 раза, а бихромат калия — в
3,1 раза [244, 290]. Напомним, что для одних и тех же кислот соли ка-
лия, как правило, более эффективны как катализаторы, чем соли натрия.
При давлениях выше 700 ат каталитическое действие всех солей натрия
становилось практически одинаковым.
Вернемся теперь к ингибирующему действию добавок. Замедление го-
рения в присутствии изученных добавок могло быть связано не только и
не столько с их химическим влиянием па реакции, протекающие при горе-
нии, а главным образом с поглощением ими тепла, выделяющегося при
горении. Известно, что па полное разложение оксалатов аммония, калия
и натрия необходимо затратить 267, 321 и 315 ккал/молъ соответственно.
Однако оксалат аммония, вдвое уменьшает скорость горения аммонита,
а оксалаты калия и натрия, напротив, вдвое ее увеличивают.
Многие восстановители, например дифениламин, дифенил, нафталин,
полистирол, разлагаются с выделением тепла, однако, несмотря на это,
они оказывают ингибирующее действие на горение.
Таким образом, эти примеры достаточно наглядно показывают, что
поглощение или выделение тепла при горении не оказывает решающего
влияния на его скорость, поэтому попытки объяснить уменьшение ско-
рости горения теплопоглотительными свойствами добавок мало убеди-
тельны [350].
Можно было полагать, что замедляющее действие солей аммония свя-
зано с их способностью легко распадаться с образованием газов, которые
могут вспенивать реакционный слой конденсированной фазы и снижать
температуру горящей поверхности, а следовательно, согласно теории, и
скорость горепия. Заметим, однако, что скорость горения необязательно
следует за изменением температуры поверхности. Как было показано в
гл. I, температура поверхности, например перхлората аммония, в интер-
вале 50—150 ат надает, в то время как скорость горения, напротив, ра-
стет.
Проверить высказанное предположение можно было, добавив к аммо-
ниту вещество, легко распадающееся на газы, не содержащие аммиак.
В этом случае замедление горения свидетельствовало бы в пользу этого
предположения. В качестве такого вещества был выбран полпформальде-
гид. Опыты, однако, показали, что скорость горения аммонита при добав-
лении к нему 10% полиформальдегида в интервале давлений 200—500 ат
возросла примерло на 20%, а в интервале давлений 500—700 ат опа ос-
тавалась постоянной. При 700—1000 ат скорость была такой же, как и
скорость горепия аммонита с углекислым аммонием, т. е. примерно в
1,4 раза меньше, чем скорость горения чистого аммонита.
Отсутствие ингибирующего действия полиформальдегида в значитель-
ном диапазоне давлении (до 600 ат) также свидетельствует о том, что
8*
203
решающую роль в замедлении горения играет не вообще образование га-
зов при распаде добавки в процессе горения, а наличие в золе горения ам-
миака. Уменьшение скорости горения в присутствии полиформальдегида
при давлениях выше 600 ат обусловлено, по-видимому, его восстанови-
тельными свойствами..
Рассмотрим, наконец, какое влияние оказывали изученные добавки на
коэффициенты В и v в уравнении горения в данном случае. Для чистого
аммонита В= 0,023, a v== 1,1.
Добавление к аммониту ингибиторов горепия приводило к резкому
уменьшению коэффициента В и, напротив, увеличению показателя степе-
ни v (см. табл. 54, 55). Катализаторы горения или не изменяли коэффи-
циент В (фторид калия, оксалаты натрия и калия), или резко его увели-
чивали (бихромат калия). Значение v в присутствии катализаторов умень-
шалось. Для наиболее эффективного катализатора горения — бихромата
калия — коэффициент Z? в 5 раз больше, чем для чистого аммопита, a v —
вдвое меньше.
Таким образом, уменьшение доли реакций, протекающих в конден-
сированной фазе, приводит к уменьшению скорости горепия, и наоборот,
что дает основание полагать, что реакции, определяющие скорость горе-
ния изученных смесей, протекают в комдепспроваиной фазе.
4. Горение предохранительных (антнгризутиых)
взрывчатых веществ
Основные направления развития предохранительных ВВ
Первая попытка применения взрывчатых веществ в шахтах для добычи
полезных ископаемых была осуществлена в 1627 г., когда тирольский гор-
няк К. Всйпдль использовал для этой цели черный порох [353]. Всего че-
тыре столетия отделяли это событие от момента изобретения черного по-
роха, которым раньше применялся только в военных целях. Долгое время
черный порох, а затем динамиты были единственными взрывчаты ми ве-
ществами, которые находили применение в горном деле. Однако ко взрыв-
чатым веществам, применяющимся, в каменноугольной промышленности,
предъявляются особые требования — они не должны воспламенять при
взрыве смеси рудничного газа (как правило, это метан) с воздухом и ка-
менноугольной пылью. Многочисленные взрывы метана и пыли, сопровож-
давшиеся человеческими, жертвами, привели к тому, что уже в 1877 г.
во Франции была образована первая государственная аптш ризутная
(grisou — метан) комиссия, аналогичные комиссии были созданы в 4879 г.
в Англии и Бельгии, а в 1880 г.— в Германии. Основной задачей этих ко-
миссий было установление норм алтигризутностл ВВ.
Первой теорией антигризутпости была теория, предложенная Ф. Май-
ларом и А. Ле Шателье я, согласно которой температура взрыва В В не
должна превышать некоторой величины (1500—2200° С), но условия без-
опасности определяются но только температурой взрыва, по и условиями
охлаждения продуктов детонации.
Мы не будем останавливаться здесь подробно па дальнейшем развитии
представлений об антигризутпости (тепловая гипотеза Е. Одибсра и гипо-
теза воспламенения метано-воздушных смесей горящими частицами ВВ
К. Бейлинга), а также па их недостатках и односторонности, поскольку
критике этих гипотез были посвящены специальные работы Андреева
[354] и Дубнова [355], изложенные в более полной форме в монографии
Гольбиндера и Андреева [356].
14 Этим же ученым принадлежат и первые исследования по разработке предохра-
нительных ВВ.
204
Наиболее подходящими антш ркзутными 1313 с точки зрения тепловой
теории были бы 1313 на основе нитрата аммопия. В 1867 г. Порбпн и Оль-
сон [357] открыли простейшие аммиачпо-селитренные В13 и запатентова-
ли смесь селнтрт,I и у^ля под названием «аммиачный порох». Однако А. Но-
бель, всюду внедрявший открытые йм динамиты, сразу же оценил, ка-
кую опасную конкуренцию могут создать эти 1313, и купил этот патент. Он
предложил позже (1879 г.) в качестве антигризутпых 1313, взамен аммиач •
ио-сел итренных, свои аммонжелагиндииамиты, в частности экстрадина-
миг [358], состоящий из 70—80% аммиачной селитры и 12—30% жела-
тин про ван кого нитроглицерина.
Примерно в это же время (1884 г.) во Франции начали применять
«взрывчатые вещества Фадье» [359], содержавшие 90% нитрата аммония
и 10% нитронафталина.
Постепенное развитие теоретических представлений и многообразно
требований, предъявляемых к ВВ практикой, привело к тому, что эти пер-
вые простейшие 13В уступили место современным предохранительным 13В
1113 1), которые представляют собой многокомпонентные системы и ос-
новные принципы построения которых заключаются в следующем
1. .Предохранительные 1313 должны иметь ограниченную температуру
взрыва, что достигается введением в их состав «инертных» солей (как
правило, это хлориды щелочных металлов).
2. В качестве «инертных» солей должны применяться вещества, явля-
ющиеся отрицательными катализаторами ценных реакций окисления ме~
теша.
3. (^отношение компонентов должно соответствовать пулевому кисло-
родному балансу, что исключает образование горючих, а также ядовитых
газов (NO, N():;, СО) и свободного кислорода.
Однако, прежде чем подойти к этим простым представлениям, которые
излагаются теперь в учебниках но теории 1313 [116], наука об антигризут-
пых 1313 прошла дол гий и мучительный путь эмпирического подбора соста -
ва этих веществ. Нто пашло свое отражение во множество композиций,
предлагавшихся в качестве предохранительных 1313. История их развития
в зарубежных странах представлена в работах Штетбахера [353], Каста
I 300] и Наума [361], а в вашей стране — в монографии Дубнова [362] и
в уже упоминавшейся книге Гольбгшдера и Андреева [356]. Кроме того,
теории, технологии п свойствам промышленных 13В посвящены работы
Боста и жо гл о и Росси [363], Светлова и Яремен ко [364], наконец, и.'.уче-
нию взрывчатых характеристик ВВ, применяющихся в горной промышлен-
ности, посвящена часть монографии Юханссона и Перссона [365].
Сложность разработки антигризутпых ВВ обусловлена в первую оче-
редь противоречивостью роли, которую должны играть в них отдельные
компоненты, в частности аитигризутпые добавки (иногда их называют
пламягасителями). Так, для повышения степени безопасности желатель-
но увеличение содержания добавок до 30—50%, в то же время такое коли-
чество добавок приводит к снижению работоспособности ПВВ. Кроме то-
го, чем выше степень дисперсности пламягасителя в ПВВ, тем лучше его
антигризутность, а с другой стороны, как показали опыты Парамонова
[366], введение в состав аммонитов мелкодисперсного хлорида патрия
ухудшает их детонационные свойства. Противоречивость влияния анти-
гризутных добавок заключена также и в их третьей функции, открытой
Андреевым и автором настоящей монографии в 1952 г. [367]? помимо по-
глощения части тепла взрыва и ингибирования воспламенения метано-воз-
душных смесей, наиболее распространенные аитигризутпые добавки —
хлориды щелочных металлов — являются положительными катализатора-
ми 13 горения аммиачной селитры и смесей па ее основе. Катализ в этом 15
15 В этой сияли термин «пламягасители», применяемый обычно к антигризутпым
добавкам, является устаревшим и не соответствует комплексу всех функций,
которые они выполняют в составе ПВВ.
205
случае проявляется в увеличении скорости горения и полноты прохожде-
ния химических реакции, имеющих место при горении и взрыве антигри-
зутпых В В. С одной стороны, увеличение полноты прохождения химиче-
ских реакций увеличивает безопасность ВГ>. так как в составе продуктов
взрыва уменьшается содержание активных промежуточных продуктов,
способных сенсибилизировать воспламенение метана. С другой стороны,
каталитическое действие днгшрпзутвых. добавок может привести к у ве-
лпчешпо способности к горению ШШ [3G8], что в свою очередь повыша-
ет опасность выгорания в случае отказа детонации.
Однако, несмотря на все эти противоречия, хлорид натрия был и оста-
ется пока наиболее распространенной аитпгризутпой добавкой, применяю-
щейся в составе ПВБ во всех угледобывающих странах. Поэтому изыска-
пне новых антигризутных добавок, лишенных рассмотренных выше «не-
достатков», присущих хлориду натрия, представляет большой интерес.
Ингибирование метано-воздушных смесей
и проблема аптигризутности
Вопрос о взаимосвязи между влиянием шпили торов на воспламенение
метано-воздушных смесей, н i прение антигризутных ВВ рассмотрен в ра-
боте [369].
Предсгавлсппя о псииом характеру воспламенения метано-воздушных
смесей были развгты Семеновым [370] еще в 1934 г, В своей обобщающей
статье по ценным реакциям Семенов [371] уточняет и конкретизируя г
представления о цепной реакции воснламеш ния метана, а также теоре-
тически обосновывает отсутствие верхнего предела трепня для реакций с
вырожденными разветвлениями. Разветвление цепи в реакциях этого тн
па происходит за счет промежуточного молекулярного продукта. который
при распаде может образовать два радикала. В случае метано-воздушной
смеси таким продуктом является метил гидропеуншп/.ь. последняя распа-
дается па радикалы (по реакции С11.Х)О11^СН3СГ+ОП*), способные на-
чать цепь окисления. Распад метплгидроперсшин на радикалы требует
энергии на ~20 ккал меньше энергии для активации зарождения первич-
ных радикалов из исходных веществ. Вследствие этого гидроисрекнсь ока-
зывается гораздо более эффективным поставщиком радикалов, чем сам
Метан. Простой расчет показывает, что пре наличии в смеси всего 0,001%
метил!идроперекиси се инициирующая способное 1ь будет в 2.5 раза боль-
ше, чем инициирующая способноеть всего исходного шгтана. С этой точ-
ки зрения механизм реакции через образование метплгидроперекнен ка-
жется нам особенно привлекательным; хотя в более поздних работах [372]
рассматриваются другие пути развития реакции, в частности, через об на
зова пне в качестве промежуточного активного продукта — формальдегида,
мы решили упомянуть именно о работе 137 I ] (тем более что детальное
рассмотрение механизма реакции окисления мотана не является целью
настоящей мопографии).
Независимо от работ Семенова Одибер [373] пришел к аналогичным
выводам.
Реакция воспламенения метана может сенсибилизироваться или инги-
бироваться различными веществами. Так, Одибер [374] показал, что кон
такт с твердой поверхностью некоторых веществ является важнейшим
фактором возникновения воспламенения метачо воздушной смеси. Тпм-ш<-
ратура. при которой происходит воспламенен не метано воздушной смеси,
может быть резко снижена — вплоть до комнатной — присутствием ма-
лых количеств газов пли паров. Сильно понижают температуру- воспламе-
нения метана двуокись азота, аммиак, этилгпдронерекись. муравьиная
кислота, дпазометан, формальдегид и др.
Андреев и Рабинович [373] установили, что на воспламенение метана -
воздушной смеси сильное влияние оказывают промежуточные продукты
206
взрыва ВВ. Особенно убедительной иллюстрацией влияния промсжуточ-
пых активных продуктов является с;н>дующий опыт, описанный Одибс-
ром 1373]. Если метано-воздушную смесь нагреть до 377/С и бросить в
нее маленький кристалл нитрата аммония, то смесь косила меню тс я. На-
гревание до 375° С не вызывает окисления метана со сколько-нибудь замет -
ной скоростью, и единственное назначение нагрева в данном случгн.вы-
звать разложение нитрата аммония, продукты которого, как ясно из юс-
зультатов опыта, резко снижают температуру самовоспламе ниш я метана.
Уменьшение температуры вспышки метано-воздушной смеси при добав-
лении 1% NO? на 170°, а при добавлении 4% NO?— на 200° наблюдалось,
также в опытах. Дубнова и сотр. [362].
Рас с матри вая теори к> гете роге нно го отрицательного катал иза при мели
тельпо к реакции окисления водорода кислородом и к нредотвращешшо
детонации .при сгорании бензина в двигателях добавками, соединений свин-
ца, Семенов [376] пришел к выводу, что вероятность обрыва цешш на по-
верх посТи пропорциональна массе и обратно пропорциональна квадрату
размера частиц. Чем мельче частицы, тем больше вероятность обрыва, на
поверхности и тем в большей степени подавляется реакция.
Поскольку активным центром реакции окисления метана являются,
1 то да 1111ы м К о ц д ра т ье в а [377], гид роке ил ьн ы е ра ди к алы, то от рм иател ь-
лое каталитическое действие солей щелочных металлов объясняется тем,
что онп способны рекомбинировать последние па своей новерхлнм ти.
Согласно Однберу [378], для прекращения, быстрого горения метан.*
можно блокировать механизм разветвления, связывая метильные ради-
каяы путем гетерогенного разложения метил! идроперекиси в контакте
с твердым телом [379], что будет мешать гомогенному разложению, ве-
дущему к образованию метильных радикалов10. Аналогичных взглядов
придерживался Баи Тиггелеи [380], рассматривавший два вида ингиби-
рования воспламенения метана: физическое воздействие (при встрече ак-
тивных центров со с гонкой) и химическое (вывод активных центров раз-
ветвления— гидроксильных и метильных радикалов).
В согласии с теоретическими представлениями, в настоящее время
экс!! ери ментально установлено два основных типа ингибиторов воспламе-
нения метана: галогнштроизводные щелочных металлов и углеводородов,
Дотршп [381] обратил внимание на гиецифшшость действия солей
щелочных металлов в особенно калия. Совместно с 'Гаффанелом [382] он
показа 1, что в присутствии щелочных солей изменяется вероятность вос-
пламепения метана, это обусловлено изменением температуры взрыва В В
и уменьшением скорости рбаыщм, а также дегидратацией газовом смеси,
устрапяюще t ускоряющее действие водяного пара. Результат опыта но за-
висел от природы кислотного остатка (был ли это карбонат, нитрат или
сульфат), вал;по, чтобы основанием была щелочь.
Ковальский и сотр. [383] еще в 1932 г. показали, что покрытие стенок
кварцевого сосуда хлоридом натрия уменьшает скорость реакции между
Мртдцом и кислородом. Морриссеи и сотр. [384], разработав метод опреде-'
Ленин гасяшего действия различных тонкоизмельченных порошков на
Изрыв тазовых смесей, установили [351, 385], что эффективность хлори-
дов щелочных металлов растет в ряду от лития к рубидию и падает от фто-
ра WMb-''
’= Согласно опытам Дубнова [355], минимальная температура вспышки
метано-воздушной смеси в сферических кварцевых сосудах (стенки кото
рых промывались растворами хлоридов щелочных металлов) возрастала
1е Эта работа Одибсра заключает в себе некоторое противоречие. Согласно его
1!р<-дставле11пям\ на поверхности щелочного металла происходит реакция распада
метил гидроперекиси па формальдегид и воду благодаря чему уменьшается роль
реакции распада в объеме, ведущей к разветвлению цепей Однако, согласно рабо-
те [372], формальдегид является одним из наиболее акплвиых центров раз-
ветвления цепи.
207
в ряду хлоридов от натрия к цезию, исключение представлял, хлорид ли-
тия. Повышение температуры вспышки объясняется т£м, что отрицатель-
ные катализаторы разрушают или уводят из зоны активные центры, напри-
мер гидроксильные радикалы [362].
Большая роль влияния размера частиц применяемых хлоридов пока-
зана в работах [386, 387] и, особенно наглядно, в работах Долана и
Демпстера [388], Лаффита и Буше [389].
Механизм ингибирования метано-воздушны х см осей галоге 1i утл еводо-
родами изучался Россером и сотр, [390]. Согласно их данным, ответствен-
ным за ингибирование является атом галогена или галогеноводородная
кислота.
Интересно отметить, что ингибирующее действие па воспламенение
метано-воздушной смеси оказывает и газообразный хлорид алюминия,
механизм влияния которого изучен Фридмэном и Леви [391]. Чемберлен
и сотр. [392] показали, что окись свинца является ингибитором воспламе-
нения метана, эфира и водорода, ее поверхность очень эффективна для
разрушения радикалов и молекул Н-О2.
В работе [393] сделана попытка разделить ингибиторы воспламенения
метана на «термические» и «химические»; предполагается, что первые
действуют благодаря охлаждению пламени, а на поверх пости вторых про -
исходит рекомбинация ради ка лов, ра с прост ра и я ю щ и х по ш. р< а к ц п и.
Таким образом, в настоящее время считается общепризнанным. что
наилучшими и в гибиторами вост i л а м ей ения м ста 11 а я вл я ю т с я г ал ore п j iд ы
щелочных металлов, а механизм их действия, в частности при применении
в антигризутпых ВВ, сводится к обрыву цепей [•>">1, 355, 39з].
Важно установить, одпако, что является ответственным за ингибпро
ванне в случае щелочных галогенидов — сам металл (или его окисс*г) или
галоген, и правомерно ли называть их отрицательными катализаторами
(или ингибиторами) воспламенения метана.
Россер и. сотр. [395], изучая механизм итпбпровалмя порошками ще-
лочные галогенидов и хлоридом меди по изменению скорости распростра-
нения мотапо-воз душных, нропапо-воз душных и аммиачных, пламен,
пришли к выводу, что ингибирование осуществляется атомами металла;
первоначально имеет место нагревание частиц порошка. горячих!и. газами,
затем его испарение и, наконец, разложение с освобождением атомов ме-
талла. Неэффективные ингибиторы (тальк, гидроокись, карбонат и фторид
кальция) не испарялись. В присутствии мета.чла увеличивалась скорость
рекомбинации радикалов 1Г, О* и ОН’.
Напротив. Фридмэн и Леви [396] считают, что активным началом при
ингибировании щелочными мета ша.ми является гидроокись металла, ни
одни из распространителей цени — радикалы П\ <И1 или О* не может
прямо реагировать, например, с элементным калием.
В 50-х годах Андреевым и автором фгпгюй монографии было показано
[367], что хлориды щелочных металлов являются положительными ка-
тализаторами горения аммиачной селитры и смесей па ее основе. Упало
гичная картипа имеет, по-видимому, место и при воспламенении метана:
па поверхности щелочных металлов идет гетерогенная каталитическая
реакция превращения активных промежуточных продуктов (например,
метилгндроперскисп или формальдегида) в конечные — углскислый газ
п воду, и в этом отношении катализ является положительным Харрис
установил (см., например, в работе [373], а также [397]), что разложение
этилгидроперекиси и других перекисей идет значительно быстрее в кон-
такте со щелочными галогенидами, и поэтому пет оснований делать псклю-
чепия для ее метильного аналога. В связи с этим называть галогениды па-
лочных металлов ингибиторами вряд ли правомерно.
Если принять, что ответственным за каталитическое действие является
металл (или его окисел, а в случае щелочных металлов это может быть
и гидроокись), то можно легко объяснить установленные эксперимента <ь-
208
по ряды эффективности щелочных галогенидов от лития к рубидию и от
иода к фтору. Действительно, соединение будет тем эффективнее, чем боль-
ше металла в нем содержится. В табл. 56 приведены расчетные содержания
металла в щелочных галогенидах в весовых процентах. (За критерий эф-
фективности действия ингибитора принимается обычно его весовое ко-
личество при прочих равных условиях.)
Из таблицы видно, что наибольшее содержание металла во фторидах
и наименьшее — в иодидах. Из этой же таблицы следует, что каталитиче-
ская эффективность должна расти от лития к рубидию. Этот вывод может
быть проиллюстрирован также опытами Иорриесепа [351, 385].
Таблица 56. Расчетное содержание металла в щелочных галогенидах
Соль лития Металл, вес. % 1 Соль натрия Металл, вес.% Соль i калия Метал:!, в ее. % Соль рубидия Металл, в ее. %
LiF 26,7 1 Ха К 54,7 KF 67,3 RbF 82,0
LiCl 16.4 J ХаС1 39,6 КС1 52,3 RbCl 70,8
Li В г 7,98 Na Вт 22.4 КВг 32.8 ВЬВг 51,7
Lij 5.2 J NaJ 15,4 KJ 23,5 ВЫ 40,3
В пользу высказанного предположения о каталитической ответственно-
сти металла при ингибировании воспламенения метано-воздушных смесей
свидетельствуют также данные о влиянии и других солей щелочных ме-
таллов. Так, эффективными ингибиторами воспламенения метана явля-
ются также бикарбонат натрия [398], сульфаты, ^арбоиагы, фосфаты,
нитраты [393], а также некоторые органические соли натргя, например,
оксалаты, тартраты и другие [399—401].
Это предположение находит также подтверждение в работе Лаффита
и сотр. [402], в которой показана значительно большая эффективность
органических солей щелочных металлов (тартратов и других) сравнитель-
но с кислотами. Более того, Бирчалл [403] полагает, что наиболее эффек-
тивными ингибиторами являются оксалаты щелочных металлов, а их
ингибирующее действие обусловлено образованием субмикроппых частиц
ингибитора при разложении. Однако существует оптимальный размер
частиц, ниже и выше которого ингибирующее действие меньше. В одном
случае частица разложится прежде чем попадет в пламя, в другом (из-за
малой степени разложения) уже г? пламени. Механизм ингибирования,
согласно работе [403],— гомогенный. Для облегчения получения окиси
или гидроокиси щелочного металла атом должен: иметь слабую кислот-
ность. Введение в молекулу хлора должно тормозить ингибирующее дей-
ствие, так как будет образовываться менее активный га^геиид. Действи-
тельно, добавление хлорида аммония к гексациапоферроату калия привело
к увеличению навески ингибитора от 8 до 34 мг. Однако уменьшение эф-
фективности в данном случае может быть связано не с влиянием хлора,
а с севсибилпзируютцим действием на воспламенение метана аммиака,
образующегося при распаде хлорида аммония.
Механизм ингибирующего действия галогенуглеводородов, согласно
работе [390], обусловлен уменьшением диффузии активных центров эк-
зотермических реакций распространения, а также подавлением реакций
разветвления при окислении метана.
Поскольку ингибировать окисление метана можно или связывая актив-
ные промежуточные продукты в менее активные (не способные продол-'
жать цепи окисления), или способствуя более быстрому разложению ак-
тивных промежуточных продуктов в конечные, естественно было предпо-
ложить, что одним из типов ингибиторов воспламенения метана будут
соединения, способные связывать активные промежуточные продукты,
209
типа перекисей, в частности амины % Как установлено нами, при горе-
нии ВВ [299] и смесей на их основе [208] наиболее эффективными инги-
биторами являются уретан, цснтралит № 1 (стабилизаторы термической
стойкости порохов), дифенил, бензойная кислота и соединения аромати-
ческого ряда, в частности, трифенилметан, 2-фепилиндол, антрацен и дру-
гие [309]. Поэтому предполагалось, что эти соединения будут ингибиро-
вать и воспламенение метана. В качестве ингибитора для предварительной
проверки этом гипотезы был выбран полистирол, который замедлял горе-
ние аммонита 80 : 20 вдвое при давлениях до 500 ат и в 1,5 раза при более
высоких давлениях.
Предварительные опыты были поставлены в опытном штреке по
ГОСТ—7140-54. Применялась метано-воздушная смесь, содержащая 9,5%
метана. В качестве ВВ был взят свежеприготовленный состав, содержа-
щий 59% нитрата аммония, 21% тротила, 10% полистирола и 10% окиси
кремния 18. Состав не воспламенил метано-воздушную смесь в трех опытах,
в то время как контрольный состав (59% нитрата аммония, 21% тротила,
20% окиси кремния), ле содержащий полистирола, воспламенил метан
при первом же испытании. Заметим, кстати, что в антигризутпые ВВ до-
бавляют, как правило, в качестве пламягасителя не менее 20 % NaCl, а не-
которые антигризутпые ВВ. применяемые во Франции, содержат
до 50 % NaCl [404].
Следует указать, что окись кремния не является инертной добавкой
в полном смысле этого слова и может усиливать ингибирующее действие
благодаря своей способности связывать один из активных промежуточных
продуктов воспламенения метана — гидроксильные радикалы [170].
Действительно, Томпсон [405] наблюдал повышение нижнего предела
воспламенения водорода, этилена и других газов при применении очень
тонкодисперсного порошка окиси кремния, а Дюффрэ и сотр. [406] уста-
новили, что смеси окиси кремния и щелочных солей более эффективны в
качестве пламягасителей, чем сами соли: добавление 10% SiO2 к оксалату
калия снижало предельную навеску ингибитора от 250 до 90 мг.
Факт, что в присутствии только окиси кремния метано-воздушная
смесь в рассмотренных выше опытах воспламенилась, может служить
косвенным доказательством того, что решающую роль в развитии цепного
воспламенения метана играют не гидроксильные радикалы. К рассмотре-
нию ингибирующего действия полистирола при воспламенении метано-
воздушпой смеси следует добавить, что Кенд и Гал [407] наблюдали силь-
ное ингибирующее действие стирепа при газофазном окислении гексана.
Кроме того, антидетон анионные свойства ряда аминов были изучены еще
в 1924 г. Бойдом [408], который нашел, что их влияние зависит от при-
роды алкильных или арильных групп в молекуле. Наиболее активные со-
единения содержат, по крайней мере, одну арильную группу, вторичные
амины более эффективны, чем первичные или третичные соединения.
Ингибирующее влияние ароматических аминов на парофазное окисление
эфиров изучалось Чемберленом и сотр. [409].
Заметим, что еще в 40-х годах Соколик [410] связывал образование
вспышки в двигателе с накоплением перекисей и установит, что катализа-
торы, ускоряя их разложение, предотвращают вспышку. Интересно, что
вместо катализаторов М. Б. Нейман предложил в качестве антидетонаторов
для связывания активных промежуточных продуктов органические ами-
ны— метиламин, амиламип. Аналогичные выводы сделаны в работе [411].
Исходя из представлений, изложенных выше, наиболее эффективными
ингибиторами воспламенения мстапа должны быть, по-видимому, органи-
ческие соли щелочных металлов, главным образом ароматические. В этом
'7 С точки зрения терминологии соединения подобного типа с большим основанием
можно назвать ингибиторами.
158 Окись кремния вводилась как инертная добавка для снижения температуры
взрыва, о возможной ее роли в механизме ингибирования будет сказано ниже.
210
случае «металлическая» часть молекулы будет выполнять свою каталити-
ческую роль, а органическая — роль ингибитора. Добавление окиси крем-
ния должно приводить к усилению ингибирующего действия добавки.
Новые экспериментальные данные по ингибированию метано-воздуш-
ных смесей. Для ингибирования воспламенения метано-воздушных сме-
сей необходимо блокировать активные промежуточные продукты или бы-
стрым превращением их. в конечное (что и происходит, по-видимому, па
поверхности солей щелочных металлов), или связыванием их в менее
активные продукты, ие способные продолжать день окисления. Это отно-
сится также и к ингибированию других процессов окисления и имеет ме-
сто, вероятно, в процессе предотвращения детонации в двигателях внут-
реннего сгорания. Для проверки этих предположений, нами совместно
с Карповым [412] исследоватш в качестве добавок амины, ароматические
углеводороды и органические соли щелочных металлов ароматического
ряда, которые предположительно могут выполнять при ингибировании
метано-воздушных смесей обо указанные выше функции.
Создание равномерной концентрации твердых частиц в определенном
объеме газа является довольно сложной задачей, особенно при относитель-
но больших размерах частиц. Известны работы (например, [413]), в ко-
торых в условиях бунзеповской горелки при ламинарном течении газа
вводились добавки, размер частиц которых ие превышал 10—12 мкм.
Импульсное введение определенной навески [402], как нам представля-
ется, даст поле переменной концентрации. Метод «перевернутого копу-
са» [393] обладает, с точки зрения равномерности распыления твердых
частиц, определенными преимуществами, по при малых значениях нор-
мальных. скоростей критическая концентрация в этом случае зависит от
теплопотерь и, следовательно, от скорости потока.
В наших опытах получение равномерной концентрации частиц в объе-
ме осуществлялось внесением определенной навески в готок газа при ско-
рости его больше «второй критической» [414], определяемой условиями
упоса частиц с поверхности потока. Схема установки изображена па
рис. 193 и состоит из центробежного компрессора 7, трубопроводов 2-
(внутренний диаметр 35 лш), секции поджига 3 (ее сечение равно сече-
нию трубопроводов), снабженной двумя оптическими стеклами, что дава-
ло возможность вести киносъемку процесса по шлиренметоду, а также
визуальное наблюдение за результатом поджига. Поджиг осуществлялся
от искры между электродами 4. Навеска добавки вводилась через отвер-
стие 5 после вакуумирования установки и заполнения ее через кран 6
до атмосферного давления метано-воздушной смесью. (Применялся город-
ской газ, содержащий 98% метана.)
Кинокадры распространения пламени чистой мотано-воздушной сме-
си и смеси с добавкой хлорида натрия представлены па рис. 194. До мо-
мента, когда пламя достигнет стопок камеры, можно оценит., видимую
скорость распространения турбулентного пламени ивид =^dr/dt (где г— ха-
рактерный (приведенный) радиус пламени [415]), турбулентную скорость
горения —п„ид/е и скорость потока й — dx/dt (где х— расстояние «сно-
са» очага): средняя скорость потока особенно просто определяется вблизи
предела (см. рис. 194). При средней скорости потока ~10 м/сек, видимая
скорость распространения турбулентного пламени стехиометрической ме-
та но-воз душной смеси равна примерло 5 м/сек и снижается до 0,85—
1,0 м/сек для смеси с добавкой на пределе распространения. При сред-
ней степени расширения 8 ~5 для таких условий турбулентная скорость
горения будет равна примерно 1 м/сек для чистой смеси и 0,18—
0,20 м/сек — на пределе.
Скорость сноса очага, определяемая по кинокадрам, хорошо совпадает
со скоростью потока, определенной с помощью трубки Пито.
Отработка методики была проведена с известным ингибитором воспла-
менения — хлоридом натрия (который был принят пами за эталон). Про-
211
Рис. 193. Схема установки по опре-
делению предельной навески инги-
биторов воспламенения углеводоро-
де- воз душпых смесей
Рис. 194. Киносъемка распростране-
ния турбулентного пламени стехио-
метрической метано-воздушной сме-
си
а — чистая смесь; б — смесь с 0,25 г/л
Nad; в — смесь с NaCI на пределе. Ча-
стота съемки 1800 кадров/сек
дел воспламенения определялся ио минимальной навеске, при добавлении
.которой при поджиге возникал очаг воспламенения (см. рис. 194) в одном
из двух последовательных, хорошо воспроизводимых опытов; когда навес-
ку увеличивали на 0,25 г — очага не возникало. Для того чтобы убедить-
ся, что возникший очаг воспламенения не привел к сгоранию смеси, по-
следняя сжигалась после проведения опыта при выключенном комп-
рессоре.
Предельная навеска оказалась равной 1,00 г для хлорида натрия со
средним размером частиц 22 мкм, опа не изменилась и для соли 19 с разме-
ром частиц20 Ю и 63—71 мкм.
Изучение влияния, размера частиц на предельную навеску для хлорида
натрия было проведено также при различных скоростях потока метано-
воздушной смеси. Результаты, представленные на рис. 195, показывают,
что влияние размера частиц проявляется лишь при скоростях потока боль-
шие 11 м]сек. Минимальная навеска при этом тем меньше, чем меньше
размер частиц и чем больше скорость потока. Поэтому дальнейшие опыты
проводились при скорости потока И м)сек. Размер частиц исследуемых до-
Для проверки надежности работы системы опыты с хлоридом натрия системати-
чески повторялись, и за время исследования их было проведено более тридцати.
30 По-видимому, при таком изменении размера частиц предельная навеска изме-
няется меньше чем на 0,25 г — величину, принятую в данных оценочных опытах
за минимальное изменение.
212
Рис. 195- Влияние размера частиц хлорида натрия на зависимость предельной
навески хлорида от скорости потока
Г — СЗ—71; 2 — 22; 3 — 10 мкм
Рис. 196. Зависимость предельной навески ингибитора (размер частиц 63—71 мкм)
от скорости потока
1 — хлорид натрия; 2 — салицилат натрия; 3 — динафтилметандисульфонат натрия; 4 —
о-ф ени лен диамин
бавик был выбрал близким к размеру добавок, изучавшихся ранее
[351, 385, 393]. Добавки просеивались через сито 01 (<100 мкм). Затем их
средний размер измерялся по методу газопроницаемости на приборе
ПСХ-4. Кроме того в отдельной серии опытов были изучены добавки с
размером частиц 63<#<71 мкм. Полученные результаты представлены
в табл. 57 (7?оР — средний размер частиц в микронах; тл — предельная на-
веска в граммах, при которой очаг возникает, по воспламенения метана не
происходит; /Пг — навеска, при которой очаг воспламенения не возникает).
Добавки, располагающиеся в таблице выше хлорида натрия — более слабые
ингибиторы, ниже — более сильные.
Результаты, представленные в табл. 57, не могут служить основанием
для строгой количественной оценки эффективности изученных добавок
по двум причинам. Во-первых, большинство из изученных органических
добавок сильно электризуется и прилипает к стенкам трубки, поэтому ко-
личество добавки, находящейся в объеме, было меньше, и определенные
нами предельные навески несколько завышены. Во-вторых, размер частиц
изученных добавок не был строго одинаковым и отличался иногда от раз-
мера частиц хлорида натрия, принятого за эталон в 2—3 раза (как, напри-
Таблица 57. Предельные навески ингибиторов для стехиометрической
метано воздушной смеси при скорости потока 11 м/сек
Добавка J? р j Навеска. г/л ! Добавка RCp, мкм Навеска, г/л
1 1 т. 7П->
Хлорид аммония 26 2,00 Бензоат патрия <100 0,75 0,85
Нитрат в атрия 27 1,50 1,75 Индол 63-71 0,50 0.75
о-Ф е i 1 иле одна м ни 71 1,25 1,50 Салицилат калия <100 0.50 0.75
Окись кремния 36 1.25 1,50 Салицилат патрия <100 0.25 0,50
Бензоат лития <100 1,25 — 63-71 0,60 0,75
Поливинилхлорид 37 1,00 1,25 Д лпафтилметан- <100 0.25
Хлорид натрия 10 22 63-71 1,00 1,00 1.00 1,25 1,25 1,25 дисульфопат патрия 63—71 0,50 0,50 0,75
213
мер, для поливинилхлорида, о-феишгепдиамииа). Однако в принятых нами
условиях проведения опытов изменение размера частиц добавок в 2—3 ра-
за не оказывало решающего влияния на полученные результаты. В то же
время из табл. 57 видно, что для салицилата натрия и динафтилметанди-
сульфонага натрия изменение размера частиц добавок (63—71 мкм) при-
водило к изменению предельной навески. Для хлорида натрия предельная
навеска при изменении размера частиц от 10 до 63—71 мкм не изменялась.
Исходя из результатов таблицы, можно сделать вывод, что все изучен-
ные нами органические соединения ингибируют горение метана, по не в
одинаковой мере. В зависимости от химической природы одни добавки
имеют эффективность того же порядка, что и хлорид натрия (например,
поливинилхлорид), другие — менее эффективны (о-фепилен диамин, бен-
зоат лития, окись кремния), третьи — более эффективны (бензоат и сали-
цилат натрия, индол, салицилат калия, днфтилметапдисульфонат натрия).
Благоприятствует ингибирующему действию наличие в молекуле хлора.
Так. предельные навески для нитрата натрия и хлорида натрия отлича-
лись в 1,5 раза. Правда, меньшая эффективность нитрата натрия по срав-
нению с хлоридом натрия может быть обусловлена еще и тем. что при
распаде азотнокислого натрия могут отщепляться окислы азота, являю-
щиеся сенсибилизаторами воспламенения метана [373].
Опыты по определению зависимости предельной навески от скорости
потока метано-воздушной смеси для некоторых ингибиторов при размере
частиц 63—71 мкм, показали (рис. 196), что кривые изменения предельных
навесок для изученных ингибиторов располагаются в том же порядке, что
и предельные навески в табл. 57. Аналп’,таи»”4 частиц па
зависимость m(v) для хлорида натрия (см. рис. 1.95), чем больше скорость
потока, тем .поныне количество ингибитора необходимо для гашения
пламени.
Как уже отмечалось, скорость распространения пламени, вблизи преде-
ла резко уменьшалась в присутствии ингибиторов. Не исключалось, одна-
ко, что это уменьшение скорости и различные величины предельных на-
весок ингибиторов могли быть обусловлены не химической природой инги-
битора, а понижением температуры пламени. Расчеты, проведенные
в работе [416], показали, что за доли миллисекунды успевают прогреться
до температуры газа лишь частицы размером порядка одного микрона.
Следовало поэтому оценить прогрев твердых частиц при прохождении их
через зону пламени и, соответственно, снижение температуры газа. Как
известно [417], точное решение дифференциального уравнения теплопро-
водности выполнено для тел без внутреннего источника тепла с начальной
постоянной температурой при внезапном повышении температуры окру-
жающей среды. При этом температура на поверхности и в центре частицы
является функцией критерия Био, равного (ссД)/?, и комплекса (аД)2х£,
где аД — относительный коэффициент теплоотдачи, R — радиус шара,
х — коэффициент температуропроводности, t — время.
Оказалось, что для времен порядка 0,1 мсек частица диаметром ~1 мкм
прогреется на ~80°. За 1 мсек прогрев достигнет ~200° для частиц разме-
ром ~1 мкм и 80—100°— для частиц размером ~20 мкм. Время пребывания
частицы в зоне ламинарного пламени метана равно примерно 73 мсек при
ширине зоны ~0,5 мм. Поскольку мы имеем дело с турбулентным пламе-
нем, есть смысл оценить это время в ~1 мсек21. Оценка охлаждения газа
при его массе ~1 г (объем ~1 л) также дает максимальное значение
АТ ~200J при тех же количествах добавок, которые использовались в опы-
тах. Болес того, в работе [393] непосредственными измерениями показа!го,
что на поверхности «химических» ингибиторов температура повышается
па 50° но сравнению с «термическими» ингибиторами, тем не менее пер-
вые более эффективны, поэтому пе снижение или повышение температуры
21 В связи с многократным прохождением частиц через зону турбулентного пламени.
214
определяет эффективность того пли иного ингибитораzz. На химическую
природу влияния ингибиторов при гашении диффузионных метано-воздуш-
ных пламен указано также и в статьях [418,419].
Следует также отметить, что уменьшение нормальной скорости горе-
ния для смесей СИ4 + 2О2 + IfNa [420] при снижении температуры горе-
ния на ~150° составило ~10 м!сек. Аналогичную величину можно полу-
чить и из данных работы [421] по уменьшению скорости пламени со
снижением температуры горения при обеднении смеси. Хотя такое сниже-
ние температуры горения явно сузит пределы распространения турбулент-
ного пламени, однако только тепловыми потерями объяснить прекраще-
ние горения невозможно. Действительно, если бы гашение пламени,
наблюдавшееся в наших опытах, было обусловлено только понижением
температуры, тогда в разбавленных метано-воздушных смесях, имеющих
температуру горения того же порядка, который получается при введепии
добавок, горение не должно распространяться. Опыты показали, однако,
что при снижении температуры горения па 450°, т. е. в смеси, с а ~1,4
(Тг~ 1800е К) [421], смесь поджигается даже в более жестких условиях —
при скорости потока v ~16 м/сек. Таким образом, совокупность получен-
ных результатов показывает, что не понижение температуры пламени, а
химическая природа добавки является решающим фактором при гашении
метано-воздушных смесей.
Необходимо обратить внимание и на тот факт, что в чистых смесях
вблизи предела их распространения крайне редко удастся наблюдать обра-
зование очага значительных размеров, который затем затухает. В смесях
с твердыми добавками образование такого очага с последующим затуха-
нием— обычное явление, имеющее место в значительном диапазоне ско-
ростей, т. о. затухание происходит задолго до достижения пламенем
стенок.
Хотя многие из изученных нами органических соединений более эф-
фективно чем хлорид патрия ингибировали распространение пламени в
стехиометрической метано-воздушной смеси, одпако следовало иметь в ви-
ду, что органические соединения могли принимать участие в процессе го-
рения, переобогащая смесь. Для проверки этого предположения были
поставлены опыты, когда в метано-воздушную смесь на бедном пределе го-
рения (~5% CHS) вводились изученные добавки. Результаты опытов
представлены в табл. 58. Как видно из таблицы, твердые органические со-
единения, содержащие в молекуле щелочные металлы или хлор, а также
соединения, содержащие аминогруппу, действительно являются ингиби-
торами.
Как сильно влияет введение щелочного металла в молекулу органиче-
ского соединения на ого ингибирующие свойства, можно видеть из сопо-
ставления действия салициловой кислоты и ее патриевой соли, а влияние
хлора — из сравнения результатов опытов с полиэтиленом п поливинил-
хлоридом. Нет сомнения поэтому, что хлорирование других органических
соединений также приведет к усилению их ингибирующего действия.
Для установления механизма химического действия из ученного типа
ингибиторов воспламенения метана (впрочем, это относится и к ингибито-
рам, описанным в литературе) необходимо провести анализ продуктов
горения метана.
Следует отметить, что ингибирующее действие добавок зависит также
и от условий проведения эксперимента. Так, в условиях опытного штрека
полистирол ингибировал воспламенение мотана [369]. Если принять во
внимание, что объем штрека составлял 10 зС, а навеска полистирола —
60 а, то об ингибировании за счет переобогащения смеси в этом случае
пе могло быть речи.
22 Напомним также, что различную эффективность ингибиторов с равными терми-
ческими характеристиками установил в условиях опытного штрека Гольбин-
дер [394].
215
Таблица 58. Влияние органических добавок на горение бедной метано-воздушной
смеси (~5% CII4)
Добавка Мини- мальная навеска, г/л Результат опыта । Добавка Мини- мальная навеска, г/л Результат опыта
о-Фенилеп диамин Бензоат лития П о ли вниилхлориД Бензоат натрия Индол Салицилат калия Салицилат натрия Д ппа ф тилметан- дисульфонат натрия 0,25—1,5 0,25-1,5 0,25-1,5 0,25—1,5 0,25-1.5 0,25-1,5 0,25-1,5 0,25-1,5 Нет госпламе- пеняя 1 То же » » » » » » » » » » » » Дифенил Полиэтилен Уротропин Уретан Салициловая кис- лота Полистирол Салол . -----— /,Л. Фенантрен । Нафталин * 1.0 1,0 1.0 1,0 1,5 1,0 0.5 0,75 0,5 Возникает не- большой очаг пламени Воспламенение » » » » >>
Примечание. Первые восемь добавок не приводили к воспламенению метана даже при увели-
ченном искровом промежутке п большей энергии искры (0,16 Ож вместо 0,05 дж).
* Для сопоставления укажем, что нижний предел горения тетралина составляет 0,05 г/л [422].
Следует иметь в виду, однако, разницу в температурах плавления нафталина и тетралина.
Хотя из-за методических трудностей, возникающих при введении твер-
дых добавок в газ, рассмотренные выше результаты (в равной мере это
относится и к литературным данным) носят оценочный характер, том не
менее они могут представить интерес не только для более полного понима-
ния и дальнейшего изучения механизма ингибирования реакций окисления
химическими соединениями, не изучавшимися ранее, по и для развития
теории антигризутных взрывчатых веществ.
Причины выгорания предохранительных ВВ
Общеизвестно, что переход детонации предохранительных ВВ в горе-
ние — явление весьма нежелательное, так как может повлечь за собой вос-
пламенение пли даже взрыв метано-воздушной смеси и угольной пыли в
шахтах. В качестве примера масштабов катастрофичности подобных
взрывов приведем случай, описанный Штетбахером [см. 353, стр. 355],
который имел место в 1906 г. в угольных конях «Курьер», когда взрыв
угольной пыли распространился па 5 шахт и в результате погибло 1219 ра-
бочих из 1400. Со времени этого взрыва до конца 1930 г. произошло еще
десять больших взрывов рудничного газа и угольной пыли, общее коли-
чество человеческих жертв составило 1856. Все это весьма убедительно по-
казывает, сколь большое значение имеет проблема выгорания ПВВ.
Одной из причин горения ВВ в угольных шахтах Дотрпш [423] счита-
ет возможность случайного образования в шпуре гомогенной смеси ВВ
и угольной ныли (например, гризу нафта лит-куш не горит, а его смесь с
угольной пылью горит). Кроме того, среди причин горения ВВ в угольных
шахтах следует учитывать и слабое инициирование.
Более детальное изучение причин горения В В, проведенное Одибером
и Дельна [424], показало, что образование гомогенной смеси ВВ с углем
не является необходимым условием ни для возбуждения, пи для распро-
странения горения. Контакт с угольной пылью —уже достаточное условие
распространения горения иа воздухе гризудииамита и гризунафталита-куш.
В угольных шахтах возбуждение горения ВВ может быть следствием осеч-
ки в распространении детонации.
В работе [424] была сделана первая попытка изучения способности
к горению предохранительных ВВ; за меру способности ВВ к горению
216
предложено принимать минимальную температуру, при которой горение
может распространяться па воздухе. Эта температура составляла 150° С
для гризунафталита-куш (95% нитрата аммония и 5% ди- или трипитро-
нафталина), 110°—для гризудинамита обычного (87,5% пи грата аммония
и 12,5% желатинированного нитроглицерина) и 80°—для гризудинамита
с хлоридом натрия. Введение в состав ВВ нитроглицерина повышало спо-
собность к горению, аналогичное влияние оказывало добавление NaCl.
При повышенной температуре В В горели и без контакта с угольной
пылью. Затухание детонации, по мнению авторов работы [424], может
иметь место по двум причинам: из-за прерывистости заряда и местного
повышения плотности до анормальной величины. Выло установлено, что
плотность, при которой перестает детонировать гризудинамит-куш, состав-
ляет 1,18—1,28 а/елг (по при такой плотности, эта смесь способна гореть)»
Для получения такой плотности (исходная плотность 1 а/сл*3) необходимо
давление 55 и 111 ат соответственно, а для гризунафталита необходимо
повысить давление до 445 ат, чтобы уплотнить образец до 6 = 1,63 слг®,
и до 765 ат для достижения плотности 6 — 1,71 г!см 3 (исходная плотность
6 = 1,3 г/см ). Повышение плотности может произойти при снаряжении
шпура. Для заряда, состоящего из одного патрона, затухание детонации
не может иметь места.
Мы остановились так подробно на результатах этой простой в методиче-
ском плане работы потому, что основные ее выводы ие утратили своего
значения и в настоящее время.
Согласно Андрееву и сотр. [425], возможность выгорания ВВ зависит
в основном от двух факторов: детонационной способности и способности
к горению, а также уплотняемости ВВ. Преобладающее влияние принад-
лежит детонационной способности, поскольку предпосылкой горения явля-
ется отказ детонации. Отказ детонации как первопричина выгорания рас-
смотрен и в работе Дубнова [426]. Как наиболее безопасные интересны ВВ
с повышенной сопротивляемостью динамическим нагрузкам, в частности,
ной горючестью.
Причиной выгорания ВВ в шнурах могут быть угольные пересыпки
между патронами, воздушные промежутки, переуплотнение за счет взрыва
в соседних шпурах [427, 428].
Таким образом, одной из причин, приводящих к выгоранию ПВВ, может
быть уплотнение ВВ в шпуре как в ходе подготовительных работ, так и в
момент прохождения детопации вследствие канального эффекта, который
впервые был изучен и описан Урбанским [429]. В дальнейшем изучении?
канального эффекта было посвящено много работ [430—439] как в нашей
стране, так и за рубежом. Сущность его заключается в том, что в случае
наличия зазора между стенками шпура и зарядом ВВ затухание детонации
происходит вследствие сжатия и переуплотнения слоя ВВ ударной волной,
опережающей волну детонации по каналу. Несколько иная точка зрения
высказывается в работе [440] — остановка детонации, по мнению авторов
этой работы, происходит за счет проникновения газов внутрь-заряда. Со-
гласно Дренину и Ванден Бергу [441], основная причина остановки химн-
ческой реакции в сжатой зоне лежит в механизме инициирования хнлшце-
ской реакции в твердом ВВ ударной волной. Очевидно, число горячих точек
и скорость развития реакции в этих точках различны для зарядов раз-
личной начальной плотности. Вот почему для того, чтобы уяснить это яв-
ление, необходимо изучать механизм инициирования химических реакпий.
ударной волной.
Падение детонационной способности смесевых ВВ с увеличением плот-
ности и низкие скорости детонации на пределе были установлены в рабо-
те Апипа и сотр. [122].
Явление канального эффекта наблюдалось также и для индивидуаль-
ных ВВ — динитросоедипеппй — в опытах И. Ф. Блинова, это явление было
217
изучено затем Гольбиндером и сотр. [435]. Влияние различных факторов
на переуплотнение патронов ВВ в шпурах при групповом взрывании изу-
чалось Поповым [443], а в работе [444] было высказано предположение
о том, что снижение детонационной способности динамически уплотнен-
ного ВВ вызывается неравномерной плотностью его по диаметру заряда,
связанной со значительным искажением фронта детонационной волны.
Для понимания явления выгорания .ВВ интересно было бы установить
экспериментально переход детонации в горение. Таких работ, к сожале-
нию, пока пет. Что касается возможности возбуждения реакции в режиме
горения взрывным импульсом, то, согласно работе [445], это имеет место
для ударных волн с давлением 200—300 ат, первоначально возбуждающих
реакцию в режиме горения, который в дальнейшем, в зависимости от ус-
ловий, может или перейти в детонацию, или продолжаться в том же режи-
ме. Как было показано в работе [446], для большинства ПВВ при расстоя-
нии между патронами, большем, чем предельное по передаче детонации,
в пассивном заряде возникают и развиваются процессы, распространяю-
щиеся со скоростями от сотен метров в секунду до нескольких сантимет-
ров в секунду, что типично для обычного горения.
Наконец, возможность возбуждения горения ВВ взрывным импульсом
изучалась Дубновым и Романовым [447, 448]. Они предполагают, что на
открытом воздухе горение ВВ в пассивном заряде возбуждается преиму-
щественно вторичным пламенем от взрыва активного заряда, роль ударных
воздушных волн сводится главным образом к предварительному прогреву
вещества пассивного заряда путем адиабатического сжатия. Этот вывод
кажется нам вполне обоснованным, поскольку известно, что большинство
аммиачпо-селптренпых ВВ при атмосферном давлении и обычной темпе-
ратуре нс горит- Па возбуждение горения ударной волной как причину
выгорания указано также в работе [449].
Положение о том, что горение ВВ может вызвать воспламенение мета-
но-воздушной смеси, сомнений нс вызывало, однако его экспериментальное
подтверждение было получено совсем недавно. Вигурд и Кокю [450] по-
казали непосредственными экспериментами в штреке, что горение ВВ бо-
лее опасно для воспламенения метано-воздушной смеси, чем детонация.
Особенно опасно горение в стальной мортире В В, окруженного угольной
пылью или породой, вероятно, здесь большую роль играет нагревание твер-
дых частиц при горении.
Переходу детонации ВВ в горение может способствовать развитие про-
цесса в режиме малой скорости. Распространение детонации с малыми
скоростями наблюдалось как для ПВВ [451], так и для модельных смесей,
имитирующих их [452].
Из изложенного выше ясно, что изучение влияния плотности на спо-
собность ПВВ к горению представляет значительный интерес- Первая
работа в этом направлении была выполнена Андреевым и Поповой [30],
в ней предложена методика определения способности к горению, которая
заключается в определении критического диаметра затухания кониче-
ских зарядов. Кроме того, было установлено весьма интересное явле-
ние— снижение критического диаметра горения с увеличением плотности
для многих ПВВ: АП-1, аммонита № 8, ПЖВ-20, ВП-1. Следует под-
черкнуть, однако, что опыты были поставлены лишь при одном, сравни-
тельно низком давлении — 110 ат.
Как уже отмечалось, наличие в составе ПВВ хлоридов щелочных
металлов может оказать влияние и иа увеличение горючести ПВВ, по-
скольку они являются положительными катализаторами горения. Это
нашло подтверждение в работе [368]. совокупность экспериментальных
данных которой привел а к заключению, что склонность предохранитель-
ных. ВВ (типа ПЖВ-20) к выгоранию обусловлена в первую очередь
наличием в них хлорида натрия. Поэтому поиски солей, которые явля-
лись бы одновременно ингибиторами реакций воспламенения метана и
218
горения аммиачной селитры (а также смесей па со основе) с целью за-
мены ими применяемого в настоящее время хлорида натрия, представ-
ляют большой интерес, и, как было показано нами, они не оказались
бесперспективными.
Можно пойти и па увеличение содержания хлорида патрия в соста-
вах выше 30%, подобно тому, как это делается во Франции для взрывча-
тых веществ повышенной аитигрпзутностл [453], однако это связано с
уменьшением работоспособности ВВ.
Пути повышения безопасности предохранительных ВВ
Основной недостаток антигризутных добавок, применяющихся .в совре-
менных предохранительных В В, заключается в том, что они являются
инертным балластом (с точки зрения энергии взрыва), поэтому даже
частичная замена их па более активные добавки может оказаться весьма
перспективной. В этой связи напомним, что уже в 40-х годах. Андреев и
Гольбиндер [356, стр. .1.37] предлагали как одну из возможностей для
получения ПВВ больше!! силы замену хлорида натрия на пикраты или
нитраты щелочных металлов, пли же щавелевокислые, угле кислые и
другие соли. Позже был предложен другой путь построения ПВВ — вве-
дение ингибитора воспламенения метана в молекулу самого В В, напри-
мер, применение хлорлпирата калия [454]. Последний, однако, ввиду
высокой температуры взрыва не может быть использовал в чистом виде;
в цитированной выше работе показана возможность его применения для
предохранительных капсюлей детонаторов. Кроме того, применяемый в
большинстве стран в качестве пламягасителя хлорид натрия является
катализатором горепия аммиачной селитры и смесей на ее основе [164],.
что может способствовать их выгоранию [368] в случае отказа дето-
нации.
Если ответственным за ингибирующее действие при гашении метано-
воздушных пламен щелочными солями органического и неорганического
происхождения, как это показано выше, является поп металла, то небе-
зынтересной является возможность замены части аммиачной селитры в
ПВВ на калиевую или натриевую. Такая замена дает возможность по-
лучить широкий спектр составов от безотказно детонирующих (замена
части нитрата аммония на нитраты калия или патрия позволяет увели-
чить содержание тротила в смеси без нарушения нулевого кислородного
баланса до 20—30%) до простейших составов типа смесь нитратов аммо-
ния и калия + горючее — маломощных, но высокопрсдохрапитслытых
(типа угленитов). Не следует упускать из вида, что введение в состав
нитратов калия или патрия при отсутствии добавок, поглощающих тепло
и ингибирующих горение, может привести одновременно к увеличению
температуры горения и к повышению горючести. Реальность использо-
вания этого пути можно показать па примере состава (предложенного в
работе [356], стр. 115), который содержал 5% нитрата калия, 55% нит-
рата аммония, 16% тротила, 23% хлорида патрия и 10% муки сосновой
коры и имел фугаспость 275—280 см3, бризантность 17,7—14,2 мм и пре-
дельный заряд в опытном штреке 300—700 г.
Поскольку органические металлосодержащие соли, особенно щелочных
металлов ароматического ряда, являются не только катализаторами горе-
пия, по и наиболее эффективными ингибиторами воспламенения метапо-
роздхшных смесей, замена неорганических пламягасителей в составе
tlBB па органические должна благоприятствовать их антигризутпости,
так как эти составы характеризуются (как было показано в гл. II) более
высоким пижиим пределом горения по давлению, т. е. они должны обла-
дать меньшей горючестью. Однако практически такую замену произвести
очень трудно, так как эти соли имеют сильно отрицательный. кислород-
ный баланс, поэтому значительно более интересным явилось бы создание
219
ПВВ простейшего типа, состоящих всего из двух компонентов: аммиач-
ной селитры (или какого-либо другого окислителя) и щелочных металло-
органических солей. Последние в этом случае будут выполнять одновре-
менно и функцию горючего, и функцию ингибитора воспламенения
метана. Кроме того, благодаря присутствию щелочного металла эти ВВ
не будут образовывать при взрыве ядовитые газы (NO, СО) 23.
При рассмотрении возможных направлений в развитии антигрпзут-
ных ВВ, в связи с новыми представлениями о роли добавок Ли горении
ВВ и в процессе воспламенения метапо-воздушных смесей, нельзя обой-
ти вниманием еще один важный вопрос, а именно, как будут влиять
указанные добавки па процесс детонации ВВ, пе приведет ли введение
указанных добавок к ухудшению их детонационных свойств. Общеизве-
стно, что тонкоизмельчениый хлорид натрия ухудшает детонационную
способность, поэтому в реальных составах применяется обычно крупно-
дисперсная поваренная соль. Предварительные опыты по изучению вли-
яния наиболее эффективного катализатора горения аммиачной селит-
ры—бихромата калия —на детонационные свойства показали [164], что
добавление к селитре 10% К2Сг2О7 оказывало отрицательное влияние.
Аналогичные результаты, точнее отсутствие влияния неорганических
катализаторов на детонационные свойства аммиачло-селитренных сме-
сей получены и в работе [455], а ингибирующее действие хлорида нат-
рия на процесс перехода горения во взрыв аммиачпо-селитренных ВВ,
сенсибилизированных гексогеном и нитроэфирами, показано в работе
[456]. Картина меняется, однако, при применении органических
добавок.
Так, согласно японским патентам [457, 458], добавление к смеси
аммиачной селитры и каменноугольной смолы 0,5% дипафтилметанди-
сульфопата натрия приводило к уменьшению критического диаметра де-
топации вдвое и к значительному увеличению скорости детонации. По-
добные результаты получены в работе [459] при добавлении натрийсо-
держащих поверхностно-активных веществ к аммонитам и другим смесям
на основе аммиачной селитры. Введение этих добавок приводило к зна-
чительному увеличению скорости детонации и к уменьшению количест-
ва образующихся ядовитых газов. Так, для пепредохранпгельпых аммо-
нитов при добавлении 0,2% дппафтнлметандисульфоната натрия скорость
детонации при диаметре заряда 20 мм возросла с 2100 до 3300 м/сек. Нет
сомнения в том, что в данном случае это обусловлено, как и в опытах ио
горению в работе [367], каталитическим влиянием иона натрия; с объ-
яснением этого явления, приведенным в работе [459], нельзя согласиться.
Наконец, известный интерес может представить применение предох-
ранительных оболочек, состоящих из новых ингибиторов воспламенения
мотана, например, поливинилхлорида и других полимеров. Этот способ
может оказаться более перспективным, так как оболочки из подобного
рода полимеров будут лишены недостатков, которыми обладают оболоч-
ки из пламягасителей неорганического происхождения.
Применение предохранительных оболочек для увеличения безопасно-
сти имеет длинную историю. Еще в 1882 г. Сеттль [460] запатентовал
патроны с двойными стенками, между которыми помещалась вода или
студенистая масса с большим содержанием воды. Более совершенный
вариант подобного рода оболочек разработал Галаджий [461]: патроны
делаются из полиэтилена с двойными стенками, а между пими заливается
раствор аммиачной селитры. Следует упомянуть в связи с этим о пре-
дохранительных оболочках Лемэра [462], а также о взрывчатых продох-
23 Этот фактор имеет большое значение даже при использовании ВБ на открытых
разработках в связи со все возрастающим загрязнением окружающей среды
ядовитыми газами, образующимися при работе двигателей внутреннего сгорания,
теплоэнергетических и других промышленных установок.
220
раиительных оболочках, изготовляемых из бикарбита (15% нитроглице-
рина и 85% бикарбоната натрия.) и обеспечивающих лучшее дисперги-
рование щелочной соли [356].
Предлагались также оболочки из бумажных патронов, пропитанных
растворами щелочных солей, а также забойки из этих солей [463, 464].
В настоящее время делаются попытки применения активных (взрыв-
чатых) предохранительных оболочек для предотвращения уплотнения
ПВВ, например, типа усиленного аммонита ПЖВ-20 (75% селитры ЖВ,
20% тротила и 5% хлорида калия) [465].
Наконец, следует остановиться на пластмассовых резолитосолевых
предохранительных оболочках, содержащих для обеспечения аптигри-
зутности 35%) хлорида калия и обладающих жесткой структурой, что
предотвращает переуплотнение ВВ в шпурах при неодновременном груп-
повом взрывании [466]. Одпако и эта оболочка ле лишена недостатков,
присущих оболочкам, изготовленным из хрупких порошкообразных ма-
териалов (поскольку содержание смолы в ней составляет лишь одну
треть). Поэтому преимущества предохранительных оболочек из одноком-
понентных полимерных материалов вполне’ очевидны.
В данном разделе рассмотрены возможные пути повышения безопас-
ности ПВВ, которые вытекают из новых экспериментальных данных по
ингибированию метано-воздушных смесей. Некоторые результаты по
изучению горючести и взрывчатые характеристики новых модельных сос-
тавов ПВВ будут приведены ниже.
Улучшение свойств предохранительных ВВ
добавками ингибиторов
Повысить безопасность предохранительных ВВ (применяемых в шахтах,
опасных по газу и ныли) можно пли применяя ВВ высокой детонацион-
ной способности (что исключает возможность выгорания при ведении
взрывных работ), или уменьшая их горючесть. Увеличение детонацион-
ной способности ВВ может быть достигнуто при введении в их состав
твердых сенсибилизаторов, например, тэиа или гексогена [467]. Однако
введение последних в состав ПВВ может привести нс только к увеличе-
нию детонационной способности [468], по и к увеличению чувствительно-
сти к механическим воздействиям, а также горючести, поскольку тэн и
гексоген — наиболее быстрогорящио из вторичных ВВ [2].
Склонность ПВВ к выгоранию в сильной степени обусловлена нали-
чием в них поваренной соли, являющейся катализатором горения амми-
ачной селитры и смесей на се основе.
На рис. 197 показано увеличение скорости горения аммонита 80:20
при замене в мем 4% тротила и 16% аммиачной селитры па хлорид нат-
рия (аммонит ПЖВ-20), а также 7% тротила ла гексоген и 22% амми-
ачной селитры на хлорид натрия (гексамон-1) [468]. Наибольшую ско-
рость горения показывает последний, содержащий, помимо хлорида
натрия, и гексоген.
В настоящее время известны пути замедления горения как индиви-
дуальных ВВ [299] (которые детально рассмотрены в данной главе),
так и смесей [208], одпако наличие в составе антигризутных ВВ поло-
жительных катализаторов горения затрудняет ответить априори па воп-
рос, в какой мере будет проявляться ингибирующее действие добавок в
их присутствии.
Гексамон-1. Влияние ингибиторов, оказавшихся наиболее эффектив-
ными при горении гексогена и аммонита 80:20, было изучено мри горе-
нии гексамопа-1 [469, 470]. Размер частиц изучаемых веществ был ме-
нее 100 мкм. Об ингибирующем действии вводимых добавок (10 вес. %)
судили как по уменьшению скорости горения, так и но увеличению ниж-
него предела горения по давлению.
221
Рис. 197. Зависимость скорости горения аммонита 80:20 (Z) ПЖВ 20 (2) и гексамо-
па-1 (5) от давления
Рис. 198. Зависимость ингибирующего действия добавок от давления при горении'
гексамопа-1
1 — фторид аммония 2 — кремнефторид аммония; з — оксалат аммония, гидрат; -2 — уретан;
5—дифениламин; 6—цептралпт 1; 7— дифенил; 8— трифеи наметан
Замена в аммоните чает и тротила иа гексоген и аммиачной селитры
на хлорид натрия привела, как уже отмечалось выше, к значительному
повышению горючести. Гексамои-1 начинает горст г» при давлении 30 ат,
тогда как аммонит 80 : 20 — при давлении в 5 раз большем.
На рис. 198 показано влияние логкоразлагаютппхея солей аммония и.
восстановителей ла зависимость коэффициента К при горении гексамо-
па-1 от давления.
В табл. 59 эти данные представлены количественно.
Из рисунка и таблицы видно, что легкораз лягающиеся соли аммония
более эффективно повышают нижний предел горения (оксалат аммо-
ния — в 3 раза, фторид аммония — в 4 раза и кремнефторид аммония — в
5 раз), чем восстановители, из которых наиболее эффективен в этом отно-
шении трифопилметан (рлр=105 ат).
Наибольшее снижение скорости горения гексамона, особенно в обла-
сти давлений до 250 ат, наблюдалось при добавлении к нему фторида
Таблица 59. Влияние ингибиторов (10 вес.%) па характеристики горения
гексамопа-1
Добавка Рпр, п'г в V р. ат
Без добавки 30 0,0088 1,02 30-1000
Кремнефторид аммония 150 0,0044 1.07 ию-800.
Фторид аммония 130 0.0015 1.22 100-1000
Оксалат амония. гидрат 100 0.0044 0.0044 1,10 1,06 100-250 500-1000
Трифепплметаи •105 0.0044 0,0009 1.05 1,33 100-400 400- 1000
Уретан 50 0,012. 0,00005 0,88 1,755 50-400 400-1000
Дифеплл 50 0.0028 1,16 50-1000
Дифениламии 50 0,12 0,039 0,90 0.71 50-400 400-1000
Централях J® 1 30 0.012 0,0021 0.9 1,18 25-400 400-1000
222
.амможия. Как и в случае аммонита, эффективность действия добавок ме-
нялась с изменением интервала давлений по-разному.
Большая эффективность аммонийных солей как ингибиторов горения
гсксамона-1 обусловлена, по-видимому, тем, что разложение основного
компонента смеси — селитры — является при горении ведущим. Так, уре-
тан, например, замедлял горение гексогена при 100 ат в 2,4 раза, а горе-
ние гексамона-1 при этом, же давлении — лишь в 1,5 раза. Следует также
отметить, что с ростом давления ингибирующее действие добавок изме-
няется, и они могут поменяться местами но своей эффективности. Так,
например, дифенил при низких давлениях — один из наиболее эффектив-
ных ингибиторов, в то время как с ростом давления его эффективность
падает, что находится в согласии с опытами по его влиянию на горение
чистого гексогена [209].
Интересно заметить, что при добавлении к гексамоиу-1 фторида и
кремнефторида аммония зависимость скорости горения от давления ста-
новится лппойпой. Это дает основание надеяться, что, с точки зрения
уменьшения опасности выгорания при переходе детонации в горение
(при затухании детонации), эти добавки будут наиболее перспектив-
ными.
На горение тротила--одного из компонентов изученных ВВ —описан-
ные добавки оказывали незначительное влияние. Так, уретан, трифепил-
метан и оксалат аммония замедляли его горение лишь в 1,2 раза. Мень-
шее ингибирующее действие добавок (особенно при низких давлениях)
по сравнению с их влиянием па горение чистого гексогена обусловлено,
по-видимиму, конкурирующим каталитическим влиянием хлорида натрия.
Как видно из табл. 59, введение в состав гексамона-1 ингибиторов при-
водило к уменьшению значения В и к незначительному увеличению v.
Значительное увеличение v наблюдалось лишь при горении гексамона-1
с уретаном в области давлений выше 400 ат. Введение уретана, дифенил-
амина и централита № 1 приводило к увеличению Вик незначительному
уменьшению v при низких давлениях, что связано, по-видимому, с учас-
тием этих ингибиторов в экзотермических реакциях вблизи горящей по-
верхности, аналогично тому, как это наблюдалось Хыоджетом [335] для
порохов.
Следует также отметить, что ингибиторы горения даже в том случае,
когда они введены сверх 100% (как это имело место в работе 469) и
ухудшают кислородный баланс системы, не оказывают заметного отрица-
тельного влияния на скорость детонации. Так, предварительные опыты
показали, что при добавлении к аммониту 80:20 10% дифенила скорость
детонации образцов диаметром 15 мм и плотностью 1 г/см3 составила
'2200 м/сек, в то время как для чистого аммонита она была равна
2400 м/сек.
Ингибиторы оказывали флегматизпрующее действие на чувствитель-
ность гексамона-1 к удару. Так, чувствительность чистого гексамона-1
по стандартной пробе (груз 10 кГ, высота падения 25 с.п) составила 20%,
в то время как у гексамопа-1 с 10% дифенила частость взрывов была рав-
на 0%. Последнее связано,.по-видимому, с ингибирующим действием до-
бавки на процесс возбуждения взрыва при ударе.
Таким образом, введение ингибиторов в состав ПВВ приводит к умень-
шению их горючести (это в свою очередь должно привести к значитель-
ному уменьшению опасности их выгорания), что позволит значительно
увеличить их антигризутпость.
Ионообменные взрывчатые вещества. Наиболее безопасными В В по
отношению к воспламенению метано- и пылевоздушных смесей являются
ионообменные В В. Последние представляют собой смеси нитрата щелоч-
ного металла и хлорида амхгопия, сенсибилизированные ннтроэфир^ми.
Предполагается, что в момент взрыва происходит обменная реакция
KNO3(NaNO3) + NH4C1 Н4]\ Оз + KCl(iNaCl) с образованием пламяга-
223
сителя (КС1 или NaCl) в топкодисперсном состоянии, и за счет этого
ионообменные ВВ обладают повышенной антигризутностью [47.1, 472].
Наибольшее распространение эти ВВ получили в странах Бенилюкса и
ФРГ.
Практика их использования показала, одпако, что вследствие очень
малой мощности и низкой скорости детонации [473—475] эти ВВ также-
имеют тенденцию к выгоранию. Помимо этого, при взрыве ионообменных
ВВ образуются заметные количества ядовитых газов, особенно окислов
азота, токсичность которых по крайней мере в 20 раз больше, чем окис-
лов углерода [476].
Вак было наказано Ненкуином и Фалли [477], количество ядовитых
газов заметно уменьшается для смесей, содержащих повышенное коли-
чество хлорида аммопия, например, для ионообменного ВВ «салюбрекс»,
содержащего 1,5 моля хлорида аммопия на 1 моль нитрата калпя. В этом
случае достигается полное сгорание аммиака [478], что находится в со-
ответствии с данными для пламен аммиак—кислород [479].
Увеличение полноты сгорания ионообменных ВВ аналогично тому, как
это имеет место для аммиачпо-сслитреипых ВВ [367], происходит и при
добавлении к ним хлоридов щелочных металлов, а также карбонатов ще-
лочноземельных металлов и окиси магния [480].
Таблица 60. Влияние ингибиторов (10 вес.%) на характеристики горения
салюбрекса
Добавка Р11р, «г в V р, ат
Без добавки 100 0,00082 1,34 100-250
0,01.0 0,874 250-1000
Оксалат аммония 150 0,0022 1,088 150-1000
У ретап 100 0,005 0,91 100-1000
Аммонит 80:20 150 0,023 1,10 150—1000
Введение в состав ионообменных ВВ нитроэфиров является, вероятно,,
одной из причин увеличения их горючести, поскольку последние — наибо-
лее быстрогорящие из вторичных ВВ.
Нами была сделана попытка снизить горючесть ионообменных ВВ за
счет введения в их состав ингибиторов горения, исходя из рассмотренных
выше гипотез.
Опыты были поставлены с модельной смесью типа салюбрекса следую-
щего состава: 49,5% нитрата калия, 38,75% хлорида аммония, 9,5% нит-
роглицерина, 1,60% нитроцеллюлозы, 0,65% окиси кремния [477].
Смесь готовилась следующим образом: сначала тщательно смешивали
твердые компоненты, имевшие размер частиц 1К100 мкм, затем желати-
нированный нитроглицерин растворяли в ацетоне, к раствору добавляли
твердые компоненты, а после тщательного перемешивания ацетон уда-
ляли.
В качестве ингибиторов горения были выбраны оксалат аммония и
уретан (10%).
В табл. 60 представлены характеристики горения для изученных
смесей; там же для сравнения приведены аналогичные данные для ам-
монита 80:20. Прежде всего следует отметить, что салюбрекс имеет более
низкий продел горения по давлению, чем пепредохранительвый аммонит'
80:20; первый начинал гореть уже при 100 ат (вместо 150 ат для аммони-
та), причем в области давлений до 700 ат он горел с большей скоростью,,
чем аммонит.
224
Рис. 199. Зависимость ингибируюте-
то действия уретана (7) и оксалата
аммония (2) от давления при горе-
нии с а любрекса
Рис. 200. Фотографии горепия чисто-
го еалюбрекса при 750 ат (а) и са-
лхобрекса с оксалатом аммония при
250 ат (б)
При определении влияния оксалата аммония, был использован состав,
описанный в работе [477]: 9,5 % нитроглицерина, 49.5% нитрата калия,
32,75% хлорида аммония, 6% оксалата аммония, 0,65% окиси кремния и
1,60% нитроклетчатки. При добавлении оксалата аммония, как видно из
рис. 199 и табл. 60, способность к горению уменьшалась —• состав начинал
гореть лишь при 150 ат и при этом с меньшей скоростью. Добавление к
салюбрексу уретана па нижнем пределе горения ио дав тению практи-
чески не отразилось, но скорость горения уменьшилась. Макси-
мальное ингибирующее действие уретана (К = 0,55) достигается при
200 ат, при повышении давления оно снова растет но мере увеличения
давления и при 800—1000 ат коэффициент К становится равным 0,59. Для
оксалата аммония наблюдалось плавное падение ингибирующего действия
по мере увеличения давления: при 150 ат скорость уменьшалась в 2 раза,
а при 1000 ат — лишь в 1,13.
Анализ влияния добавок па значения В и v в уравнении горения пока-
зывает, что уменьшение скорости горепия еалюбрекса в области давлений
выше 200 ат в присутствии ингибиторов связано с уменьшением коэффи-
циента В и незначительным повышением v, т. е. замедление процесса го-
рения связано с уменьшением полноты прохождения химических реакций,
протекающих в конденсированной фазе. Тот факт, что и оксалат аммония,
и уретан эффективно уменьшали скорость горения ионообменных ВВ,
свидетельствует о том, что как реакции с участием аммиака, так и реак-
ции с участием окислов азота играют существенную роль при горении
смесей этого тина. При этом большая эффективность уретана при повы-
шенных давлениях обусловлена, по-видимому, тем, что реакции с участи-
ем окислов азота играют доминирующую роль в обл асти высоких давлений.
Рассмотрим механизм действия изученных добавок более подробно.
Если принять, что в процессе горения изученных смесей имеет место об-
менная реакция с образованием: нитрата аммония и хлорида щеточного
металла, то механизм действия оксалата аммония обусловлен смещением
равновесия диссоциации нитрата аммония за счет избытка аммиака [470,
481], а уретана — связыванием азотной кислоты и окислов азота, образу-
ющихся яри ее распаде [299].
Несколько иная точка зрения на механизм горепия ионообменных ВВ
высказана в работе [477], согласно которой горение смесей нитрат—га-
логениды аммония связано с освобождением галогенводородной кислоты
225
в ходе диссоциации галогенида аммония и последующей атакой частиц,
.нитрата образующейся кислотой.
Так, для смеси KNO3—NH.C! первичными реакциями могут быть сле-
дующие:
2‘->9°С
6NH*Cl^— 6NIT3 4 6НС1,
4KNO3 (тв.) -|- 4IIC1 -л 4 КС1 4 21ЬО 4 2N2O4-j- ()2
В этом случае избыток аммиака, образующегося при распаде добавленно-
го оксалата аммония, может сдвигать равновесие диссоциации хлорида
аммония, и эта реакция при горении имеет место, по-видимому, в конден-
сированной фазе. Последующая экзотермическая реакция заключается в
окислении аммиака окисла ми азота, образующимися в ходе первичной ре-
акции. При этом скорость образования смеси аммиакТокислы азота, со-
гласно работе [477], зависит от природы галогенво дородной кислоты, свя-
занной с молекулой аммиака, и падает в ряду галогенов в следующей
последовательности: хлор-^бром-^иод. Так, смесь нитрат калия+хлорид.
аммония воспламеняется уже при температуре 229° С, в то время как смесь
нитрат калия—оксалат аммопия не воспламеняется даже при температу-
ре выше 300° С, что объясняется в работе [ 477 ] отсутствием в продуктах
диссоциации оксалата аммония окислов азота и кислорода, поскольку об-
разовавшаяся в ходе диссоциации щавелевая кислота распадается в даль-
нейшем на окись углерода и воду.
Одпако образование активных промежуточных продуктов (окислов
азота и кислорода) при горении, смесей этого тина может происходить и по
лпому механизму. Поскольку при температуре выше точки, плавления24
нитрат калия может разлагаться с выделением кислорода, то в результате
окисления им одного из горючих продуктов могут образоваться окислы
азота. В любом случае ингибирующая роль уретана обусловлена его спо-
собностью эффективно связывать последние.
Стадийность процесса горения изученных смесей может быть проиллю-
стрирована фотографиями горения (рис. 200). Пламя при горении салюбре-
кса как в чистом виде, так и с добавками имеет неоднородную структуру
по яркости свечения. Наличие более ярких участков в пламени связано,
вероятно, с дробным выгоранием отдельных компонентов; в данном случае
одним из более быстрогорящих компонентов является нитроглицерин.
Подобного рода явление наблюдалось впервые Гольбиндером [483] при
горении смесей с различной температурой кипения. По-видимому, при
горении смесей, изученных нами, нитроглицерин выгорает в первую оче-
редь, и за счет тепла, выделяющегося при его сгорании, инициируется
распад остальных компонентов смеси.
Понижение горючести ионообменных ВВ в результате введения оксала-
та аммония [477] позволило получить повое В.В — «кемпоксит-1» — с более
высоким энергетическим потенциалом [478], для которого наблюдается
одновременно и меньшее содержание ядовитых газов. Усовершенствование
ионообменных ВВ за счет введения в их состав оксалата аммония привело
к тому, что в настоящее время кемпоксит-1 является наиболее распростра-
ненным ан гигризутпым ВВ в Бельгии [484].
Интересно отмстить, что сама идея увеличения аят игризутпости за счет
применения составов, содержащих эквивалентные количества хлорида
аммония и нитратов щелочных металлов, была высказана Бихелем [485]
еще в 1902 г.
Таким образом, полученные результаты показывают, что добавлением
ингибиторов горения можно существенно понизить горючесть еще одного
класса предохранительных В В — ионообменных.
24 Как известно из литературных данных [156, 4.82], температура па поверхности
смесевых систем достигает 500—600° С.
226
Горючесть и взрывчатые характеристики
модельных составов предохранительных ВВ
В табл. 61 приведены расчетные взрывчатые характеристики ряда
модельных составов, иллюстрирующие возможные направления в развитии
предохранительных ВВ, вытекающие из новых результатов по ингибиро-
ванию горения В В и метана, рассмотренных выше. Для сравнения в таб-
лице приведены данные для применяющегося в СССР ПВВ — аммонита
ПЖВ-20. Из таблицы видно, что состав с повышенным содержанием тро-
тила (АКТ-2) имеет критический диаметр детонации 6—7 мм, значитель-
но меньший, чем у ПЖВ-2. Состав ASA-3, содержащий в качестве инги-
битора горения 5% оксалата аммония, имеет такой же критический диа-
метр детонации, как и промышленный аммонит.
Интересно отметить, что простейший состав из аммиачной селитры и
салицилата натрия (АС-СН), не содержащий взрывчатых компонентов,
имеет почти такой же критический диаметр детонации, как и ПЖВ-20,
и высокую теплоту взрыва, что обусловлено, по-видимому, каталитическим:
или сенсибилизирующим действием металла, образующегося при взрыве
в тонкодисперсном состоянии.
Таблица 61. Расчетные взрывчатые характеристики модельных составов ПВВ
Состав Компоненты, в ее. % Кислоро; [мый баланс, % v.-„ л/кг Qr, ккал/пг dKp, мм D, м/сек
ПВЖ-20 NH4NO3 ТПТ NaCl CJ2> Si l 1 1 +0,96 720 800 11.-13 3420 *3
АКТ-2 NH4NO3 KNO, ТПТ I 1 1 Г<! W ® cs +3.30 680 890 6-7 3420
ASA-3 I486] NH4NU3 THT NaCl (NH4)2C2O4 SiO2 1 1 1 ! 1 ert O-t C5 О Of CI -0,36 774- 830 14 3370
АФ-1 I486} ni-i4no3 THT NH4F SiO2 Illi Oi УУ 0 0 -0,30 821 730 — 3306
АКТ-ХА NH4NO3 KNO3 TUT NII4C1 -44 -26 -20 -10 —0,19 740 650 — 3120
АКН \h4no3 KNOS Нафталин 1 1 1 10 £4 0 660 500 18 2710
АС-СН NTT4NO3 Салицилат натрия —87.5 -12,5 0 680 990 *l 13 • 2520 *!
ПК-ОА KCIO4 (ХЖЬСфТКО -49.3 —50,7 0 720 500 >24 —
ПК-ХА ксю4 NILCl -49,3 -50,7 0 720 340 — —
Примечание. В таблице даны условные обозначения составов. ТПТ— тротил.
Экспериментальные данные.
*2 Критический диаметр детонации при насыпной плотности определялся экспериментально
по методу конуса.
*s Литературные данные.
227
Рис. 201. Зависимость у(р) для мо-
дельных составов ПВВ
1 — ПЖВ-20, 2 — гсксамои-1; 3 — АКТ-Л:
4 _ дкТ-2; 5 — AC-GH; б — ЛС-ДНМДСП;
7 — АКН; 8 — АТП-S; 9 — ASA-3;
10 — ЛФ-1
Для модельных составов были опреде-
лены также следующие характеристики
горепия: нижний предо;! горения но дав-
лению и зависимость скорости горения
от давления. Эти данные представлены
в табл. 62, а иа рис. 201 приведена зави-
симость коэффициента у (показываю-
щего, насколько быстрее пли медленнее
горит данный состав, чем аммонит
ПЖВ-20) от давления. Из таблицы и
рисунка видно, что состав АТП-S, пред-
ставляющий собой по существу аммо-
нит И Ж11-20 с заменой 20% NaCl па
10% полистирола и 10% окиси крем-
ния, имеет битее высокое предельное
давление и значительно меньшую ско-
рость горения, чем ПЖВ-20. Такое же
значение дпр показывает и простейший
состав с пулевым кислородным балан-
сом из аммиачной селитры и динафтил-
метапдисульфоната натрия (АС-
ДНМДСН); он также горит с меньшей
скоростью, чем аммонит ПЖВ-20.
Значительно меньшей горючестью, чем ПЖВ-20, обладают и составы
A.SA-3 и АФ-1, содержащие в качестве ингибиторов горения оксалат и
фторид аммония соответственно. Следует при этом подчеркнуть, что
столь сильное уменьшение горючести достигается при введении всего
5% ингибитора, к тому же оксалат аммония, как это видно из табл. 61,
ио ухудшает взрывчатые характеристики состава. Поскольку в составе
ASA-3 количество антигризутнон добавки — хлорида патрия — уменьше-
но .вдвое (10% NaCl замолены па 5% (NHJzCoO; и 5%SiO2), необходимо
было проворить, выдержит ли он испытания на аитигризутиость по
ГОСТ—7140-54. При проведении этих испытаний как по метану, так и
по угольной ныли ни в одном из опытов воспламенения не наблюдалось.
Таким образом, этот состав удовлетворяет и требованиям иа предохрани-
тельные свойства, предъявляемым к ВБ, применяющимся в шахтах,
опасных по газу и пыли. Мы остановились детально на этом составе, чтобы
Таблица 62. Характеристики iпремия модельных составов ПИВ
Состав * РПр,«Т в V р; ат
ПВЖ-20 25 0,021 0,798 150-1000
АКТ-2 25 0,020 0,016 0,865 0,870 50-400 600-1000
АКТ-ХА 25 0,020 0,850 30-1000
АКП 150 0,0086 0,905 200-1000
АС-СП 25 0,0024 0.270 0,190 0,43 100—500 500-1000
АС-ДПМДСИ 100 0,034 0,717 150—1000
АТП-S 100 0,034 1,03 100-1000
ASA-3 00 0,0084 0.89 150-1000
АФ-1 100 0,0185 0,693 .100-1000
* Процентное содержание компонентов для всех составов, кроме АС-ДПЫДСН и АТП-S,
см. в табл. 61.
228
продемонстрировать на конкретном примере возможность создания пре-
дохранительных ВВ с меньшей склонностью к выгоранию.
У составов с большей детонационной способностью — АКТ-2 и АКТ-
ХА — нижний предел горения по давлению такой же, как и у ПЖВ-20.
Состав АКТ-2 горел во всем изученном интервале давлений па 20%
быстрее, чем ПЖВ-20, что связано, по-видимому, с повышенным содержа-
нием тротила и каталитическим влиянием иона калия в нитрате.
Состав АС-СН, содержащий органический катализатор — салицилат
натрия, при низких (ниже 400 ат) и высоких (выше 600 ат) давлениях
горел с меиьшей скоростью, чем ПЖВ-20, имея такой же нижний предел
горения по давлению. Из анализа уравнения горения видно, что это свя-
зано в области низких давлений с резким уменьшением коэффициента В
и увеличением показателя степени v, а в области высоких давлений на-
личие салицилата натрия значительно увеличивает долю реакций, про-
текающих в конденсированной фазе; доля газофазных реакций, напро-
тив, уменьшается.
С наименьшей скоростью горит состав АКИ35, нижний предел горения
по давлению для этого состава равен 150 ат. Составы на основе перхлора-
та калия (как было показано в гл. II) начинали горсть лишь при давле-
ниях порядка 800—1000 ат. Если бы удалось увеличить их детонацион-
ную способность, например, с помощью катализаторов, они могли бы
представить интерес как высокопредохрапительные ВВ, так как при
взрыве составов подобного рода образуется большое количество топко ди-
сперсного пламягасителя (КС1). Одпако идеальным было бы не смесовое,
а индивидуальное предохранительное В В, содержащее в своей молекуле
пламягаситель. Из известных соединений подобного рода интерес могут
представить амминокомплексы меди и кобальта * 26 или, например, тетра-
нитродиаммпнкобальтиат калия [Co(NH3)2(NO2)4]K- По данным Прел-
лера [487], дипитратетраммип “меди [Cu(NH3)(NO3)2 и тринитрат-
гексаммин кобальта [Co(NOs)c] (NO3)3 имеют теплоту взрыва порядка
600 -ккал^кг и детонируют от капсюля детонатора № 8 со скоростью
3000 м/сек.
Таким образом, предварительные расчеты и результаты опытов позво-
ляют надеяться: па возможность создания новых составов ПВВ, обладаю-
щих меиьшей горючестью, а также безотказно детонирующих и, следова-
тельно, более безопасных с точки зрения выгорания.
15 По предварительным данным состав АКН не воспламенял стехиометрическую
метапо-воздушную смесь при взрыве открытого заряда весом 200 г; следует, прав-
да, отмстить, что детонация прошла неполностью и после опыта были найдены
остатки невзорвавшегося вещества.
26 При условии, если образующаяся при взрыве окись кобальта окажется ингибито-
ром воспламенения метано-воздушных смесей.
Глае а четвертая
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
КАТАЛИЗА ГОРЕНИЯ
1. Специфичность катализа
и условность понятия «катализатор горения»
Прежде всего следует отмстить, что катализ при горении В В и смесей —
явление очень сложное и специфичное, в особенности, если рассматри-
вать его в широком диапазоне давлений.
Даже понятно «катализатор горения» условно, так как одно и то же
вещество может катализировать горение одного ВВ, не влиять па горение
другого и ингибировать горение третьего: например, оксинат меди —
наиболее эффективный катализатор гореппя перхлората аммония и сме-
сей на его основе — не влиял па горение пироксилина и замедлял горение
нитрогуанидина (интересно, что неорганическое соединение меди, хло-
рид меди, при горения нитрогуанидина очепь эффективно).
Для каждого ВВ в определенная области давлений имеется свой наи-
более эффективный катализатор горения — пятиокись ванадия, хромат
свинца и хлорид меди для витротуаиидина, дигидрат бихромата меди(II)
и оксинат меди для перхлората аммония, соли шестивалентного хрома
и хлориды, а также органические соединения щелочных металлов для
нитрата аммония.
Кроме того, специфичность действия катализаторов горения прояв-
ляется еще и в том, что одно и то же вещество может катализировать го-
рение в одном интервале давлений, не влиять на пего —• в другом и инги-
бировать — в третьем (например, при добавлепии окиси кремния к пер-
хлорат у аммония). Это связано с переходом ведущей роли химических
реакций, определяющих скорость горения, от одной реакции к другой при
изменении давления. С этим же связан и тот факт, что эффективность
каталитического действия различных катализаторов с ростом давления
может изменяться ио-разпому: возрастать, проходить через максимум
или уменьшаться.
Катализ горения специфичен еще и тем, что, в отличие от обычных
реакций окисления, в которых катализаторами являются, как правило,
скислы металлов переменной валентности, катализаторами горения мо-
гут быть, например, неорганические и органические соли щелочных и
других металлов. Особенно эффективны эти соли для нитрата аммония
и смесей на его основе, при этом, в отличие от истинных катализаторов,
после горения эти катализаторы могут изменяться. Так, при добавлепии
к нитрогуапиллну комбинированных добавок они вступали во взаимо-
действие друг с другом.
Условность понятия «катализатор горения» особенно наглядно видна
из результатов опытов с перхлоратом аммония, когда одна и та же добав-
ка в малых количествах ускоряла процесс горения, а в больших — тормо-
зила его.
Так, в работе [131 ] было установлено, что в интервале давлений 40—
140 ат добавление к перхлорату аммония нона К* в количестве 0,05—
0,3% увеличивало скорость горения перхлората, а в количестве 0,5—0,<8%,
напротив, уменьшало ее. Авторы пе дают объяснения этому интересному
явлению.
.230
Таблица 63. Влияние содержания добавок на характеристики горепия перхлората-
аммопия (образцы прямоугольного сечения без оболочки)
Добавка Содержание добавки, вес. % В V р, ат
Фторид аммония 0,05 0.054 270 0,000000144 0,783 —1.02 1 915 50-100 1 GO-200 400-1000
0,10 350 2530 11,0000387 -0.156 -1,93 1,73 50-150 150-200 300-1000
Фторид лития 0,05 0,0084 235 0,000000134 1,92 -0,984 2,57 50-75 75-300 400—1000
0,10 0,25 >1000 ОДОЮ И 5 0,542 -1.39 2,25 30-100 100-300 400-1000
Фторид калия 0,05 0,15 >1000 0,00000052 0,616 -1,60 2,36 50-150 200-400 500-1000-
040 0.36 0,375 50-200
>1000 0,000000045 — 1,19 2,77 300-500 500-1000-
0,50 0,17 0,509 50-150
1,1 0,000005 0.153 2,10 150-500 600'- 1000
Оксалат калия 0,05 0.426 0.376 50-200
930 •0,0000000167 —1,07 2,97 200-400 500-1000
Щавелевая кислота 0.05 0,119 0,632 50-100
400 0,000000178 —1,143 2,58 100-3000 400-1000
Окись кальция 0,05 13 0,0000035 -0.417 2,12 1(Х> -300 300-1000
Хлорид свинца 0,05 Плато 0,000022 1,805 130-400 400-1000
Фторид свинца 0,10 0,0000065 2,08 250-1000
Фторид бария 0,10 0,00094 0,00000125 1,225 2..32 100-400 400-1000
Ионол 0,05 0,0095 1500 0,00000453 •1,24 -1.365 2,11 50—100 100-200 300-1000
0,10 0,068 180 0,0000253 0,746 -0.98 1,87 50-100 110-200 300-1000
Бензойная к и ело та 0,05 0,088 100 0,0000016 0.69 —0,842 2,25 50-100 100-300 400- -1000
ОДО- 0,233 0,449 50—150
1620 0,000161 — 1,29 1.242 150-300 300-1000
Это явление изучено нами более детально. Можно было предполагать,
что, поскольку при диссоциации перхлората аммония образуется кислота,
двойственное влияние добавок в зависимости от их содержания аналогич-
но тому, как это имело место при ускорении распада нитроглицерина, со-
держащего очень малые количества воды, которая вызывала гидролити-
ческую реакцию [488].
Опыты с перхлоратом аммония были поставлены с небронированными
образцами прямоугольного сечения (7X8X24 мм). В качестве добавок
231
Рис. 202. Влияние добавок
(0,05 вес.%) на зависимость
скорости горения перхлора-
та аммония от давления
1 — щавелевая кислота;
2 — оксалат калия;
3 — бихромат калия;
4 — фторид калия;
5 — салицилат натрия;
6 — без добавки
Рис. 203. Влияние добавок
(0,05 вес.%) на зависимость
скорости горения перхлора-
та аммония от давления
1 — фторид аммония;
2 — фторид, лития;
з — бензойная кислота;
4 — ионол;
5 — окись кальция;
6 — без добавки
г г/см'-СЕ,'!'
Рис. 204. Влияние содержа-
ния салицилата патрия
(цифры у кривых) на за-
висимость скорости горе-
ния перхлората аммония от
давления для образцов пря-
моугольного сечения без
оболочки
Таблица 64. Влияние содержания салицилата натрия на характеристики горения
перхлората аммония
Добавка, вес. % к в V р, ат
50 ат 100 300 ООО ат
0.05 1,08 1,1 1,86 1,85 0.07 14 0,000042 0,742 —0.425 1.57 50-100 100-300 .300- 8'0о
0,1 1,25 1,26 2,28 2,08 0/12 46'00 16-10-11 0.622 —1,42 4,04 25-200 200-400 500-800
0.5 1,50 1,21 4,0 3,61 0.70 0,00064 0 242 1,41 50-400 400-800
1,0 1,75 1,05 3,43 3,46 Плат 0,0015 0 1,29 50-200 300-900
3,0 1,92 0.84 3,29 20 0,01 —0,555 0,978 50-100 200-400
5,0* 1,67 0,63 4,40 5,00 0,26 40 0,0123 0,606 —0.785 1,0 1-40 40-100 1'00-1000
* Опиты проводились в плексигласовых трубках.
были изучены как катализаторы (например, бихромат калия), так и инги-
биторы (например, фторид лития).
Добавки вводились в количестве 0,05—0,1 вес. %. Полученные резуль-
таты представлены на рис. 202, 203 и в табл. 63. Как видно из представ-
ленных данных, все изученные добавки в малых количествах ускоряли го-
рение перхлората аммония. Наибольшее ускорение наблюдалось при до-
бавлепии оксалата и фторида калия, а также фторида лития1 при давле-
ниях до 100 ат. Исключение из изученных добавок представлял лишь
хлорид свинца, который резко тормозил горение при давлениях до 170 ат.
Напомним, что большинство изученных добавок в количестве i % тормози-
ло горение перхлората аммония в области давлений до 150 ат, за исклю-
чение м бихромата калия и салицилата натрия.
Влияние содержания салицилата натрия на скорость горения перхло-
рата аммония, показанное на рис. 204, служит еще одним убедительным
примером условности понятий «катализатор и ингибитор горения». Из
рисунка видно, что добавление к перхлорату аммония салицилата патрия
в количестве 1—5% приводило к увеличению скорости горения при давле-
ниях до 70—100 ат и выше 160 ат и уменьшало ее в области давлений
100—150 ат. Интересно отметить, что не только скорость горения, по и ха-
рактер кривых и(р) зависит от количества вводимой добавки: кривые для
перхлората с 0,05, 0,1 и 5% салицилата натрия напоминают кривую для
чистого перхлората аммония, по максимум скорости достигается по при
150 а'/ а смехцеп к 100, 200 и 50 ат соответственно. Кривая для перхлората
аммония с 0,5% салицилата натрия имеет плато при давлениях 100—200 ат,
особенно резко выраженный для перхлората с 3% салицилата натрия.
Значения В и v в уравнении горения перхлората аммония с салици-
латом патрия представлены в табл. 64. Хотя салицилат натрия как орга- * 9
1 Отметим, что при горении слоевых систем (перхлорат аммония — полиформаль-
дегид) фторид лития тормозил горение лишь при введении его в слой перхлората
в количестве 3%, при добавлении его к горючему скорость возрастала на 40%
при 20—40 ат [489]. В этом случае влияние фторида лития и окиси железа было
равнозначным. Если количество фторида лития уменьшалось до 1%, он ускоряя
горенш при давлениях ниже 70 ат и замедлял его при более высоких (до 100 ат).
9 А. П. Глазкова 233
Еическая дооавка может принимать участие в горении не только как ката-
лизатор, но и как горючее, из табл. 64 видно, что, например, при 50 ат мак-
симум каталитического действия достигается при введении не 5%, а 3%
добавки, что свидетельствует о преобладающей роли в горении каталити-
ческих свойств добавки.
Таким образом, результаты, изложенные в гл. II и III и в настоящем
разделе, показывают, что катализ при горении конденсированных систем —
явление очень сложное и весьма специфичное.
2. Верхняя и нижняя границы проявления
каталитического действия
В каких пределах можно увеличить пли уменьшить скорость горения
взрывчатых веществ и от каких факторов зависит эффективность проявле-
ния каталического действия? Рассмотрим, зависимость каталитической эф-
фективности от начальной скорости горения на примере наиболее деталь-
но изученных ВВ: перхлората и нитрата аммония и. нитрогуанидипа.
На рис. 205 в координатах А(к0) представлена условная диаграмма,
показывающая верхнюю и нижнюю границы проявления каталитическо-
го действия при горении перхлората аммония для ~50 органических и не-
органических катализаторов. Как ужо отмечалось выше (см. гл. II), мак-
симальное ускорение горения наблюдалось при добавлении к перхлорату
аммония оксината меди. Из неорганических катализаторов наиболее эф-
фективным был дигидрат бихромата меди (II). Интересно отметить, что
нижняя граница катализа при горении перхлората совпадает для органи-
ческих и неорганических катализаторов как для интервала давлений
50—150 ат, так и для интервала давлений 300—1000 ат. Из диаграммы
наглядно видно, сколь велика разница в эффективности различных доба-
вок при одной и той же начальной скорости и давлении. Так, при 300 ат
добавление к перхлорату железа пли салицилата висмута приводило к
увеличению скорости горения в 4 раза, а оксивата меди — в 20 раз (см.
табл. 19 и 20). Но даже при 1000 ат (когда, казалось бы, уже за счет
столь высокого давления реакции могли пройгп более полно) оксинат
меди в 4 раза увеличивал скорость горения, в то время как бензоат нат-
рия (па пижней границе) не влиял на скорость горения (А = 1,0); таким
Таблица 65. Значения А и п в уравнении катализа А'=-=.4пп” для перхлората
аммония
р, ат гiсм7-сгк А п Гранина ката лнза
Неорганические катализаторы
50—150 1,2—2,4 0,4 0,432 Нижняя
50-150 11—2,4 1,56 0,357 Верхняя
300-600 0,7-1,3 4,05 0.325 Нижняя
600-1000 1,3-7,5 5,2 -0,626 »
300-600 0,7-1,3 Г.1,8 -U.202 Верхняя
600-Ш00 1,3-7,5 13,6 -0,757 »
50-150
300-600
600-1000
1,2—2,4
0,7—1,3
1,3-7,5
Органические катализаторы
2,97 -0,092
19,0 -0,144
22,7 -0,877
Верхняя
»
»
Примечание. Нижняя граница катализа для органических и неорганических катализаторов
совпадает.
234
Рис. 205. Диаграмма проявления катали-
тической эффективности органических (7)
и неорганических (2) добавок при горении
перхлората аммония
Цифры у прямых — давление (в ат)
Рпс. 206. Диаграмма проявления каталити-
ческой эффективности неорганических до-
бавок при горении нитрата аммония
I —Cr2O3; 2 — КС1; 3 — NaCl; 4 —К-2Сг:О< 5 —
РЬСгО4; б — V2O5; 7 — КМпО... Цифры у кри-
вых — давление (в ат)
Рпс. 207. Диаграмма проявления каталити-
ческой эффективности неорганических до-
бавок при горении нЕтрогуанидииа
2 _ V2O5; 2 — СиСГ. 3 — РЬС1г; 4 — KBr; 5 —
Co(KO-)2-6H:0; 6 — PbGrOi. Цифры у кривых —
давление (в ат)
образом, между действием наиболее и наименее активного катализатора
сохранилась почти такая же разница, как и при 300 ат.
Каталитические эффекты в области давлений 50—150 ат значительно
меньше. Следует подчеркнуть, что эффективность добавки зависит не от
самой величины начальной скорости горения, а я от давления, при кото-
ром эта скорость достигается. Так, при 50 и 600 ат начальные скорости го-
рения перхлората аммония одинаковы, однако максимальное и минималь-
ное увеличение скорости горепия при добавлении катализаторов различа-
ется в 6 раз, Ктаг/^пнп^ 4 при 150 и 720 ат при одной и той же началь-
ной скорости горения.
Что касается характера зависимости К(ио}, то для верхней границы2
катализа характерно резкое падение каталитической эффективности с уве-
личением и0 по степенному закону К~Аиоп. В табл. 65 представлены
значения А и п в приведенном уравнении, а также интервалы скоростей и
давлений, в котором оно выполняется.
Для нитрата аммония диаграмма зависимости К(гх0)для 24 изученных
неорганических катализаторов (см. табл. 26) представлена на рис. 206.
Следует сразу же отметить, что коэффициент К для нитрата аммония име-
ет условное значение, поскольку в чистом виде он не способен к горению
даже при 1000 ат, а за начальную скорость горения принимается ско-
рость горения селитры ЖВ. Для нитрата аммония па верхней границе К
менялось лишь от 2,5 до 2, а нижняя граница проходила вблизи 1, т. с.
добавление к нитрату аммония хромата свинца, пятиокиси ванадия и пер-
манганата калия практически не отражалась на скорости его горения. Со-
ответственно и разница между наиболее и наименее эффективными до-
2 Можно было бы назвать ее верхним проделом, по мы сознательно этого пе делаем,
так как нет абсолютной уверенности в том, что каталитическое действие оксината
меди не может быть превзойдено.
9^
235
Рис. 208. Зависимость коэффициента катализа от начальной скорости горения
для различных В В с 5 вес. % бихромата калия
1 — перхлорат аммония; 2— нитрат аммония; -3 — пикриновая кислота; 4 — тротил; 5 — тет-
рил; 6 — дина; 1 — нитрогуанидин
Рне. 209. Диаграмма проявления каталитического действия добавок (1 вес.%)
для перхлората аммония
1 — CdFs; 2 — PbCl»; -з — NH.;F; I — СаСЪ; 5 — NaCl; 6 — CeF,: 7 — ZrT,
банками не превышала двух единиц, хотя абсолютные значения К для
нитрата аммония условны.
Сколь велики каталитические эффекты при горении нитрата аммония
и смесей на его основе можно показать па следующих примерах. Так, в
чистом виде нитрат аммония не горит даже при 1000 ат, а добавление к
нему хроматов или бихроматов щелочных металлов делает его способным
к горению уже при атмосферном давлении. Скорости горения нитрата ам-
мония с хроматом калия (Тг=1200°К.) и аммонита с нулевым- кислород-
ным балансом (7’г=2700оК) при 250 ат одинаковые, а это означает, что до-
бавление к нпирату аммония катализатора оказывает па горение такое же
влияние, как и повышение температуры на :1500е.
Для нитрогуанпдида диаграмма проявления каталитического дейст-
вия неорганических добавок представлена па рис. 207, опа близка по об-
щему характеру к такой диаграмме для нитрата аммония. Каталитические
эффекты слабо изменяются при изменении начальной скорости, например,
для хлорида меди изменение пй в 2.5 раза не отразилось на значении К.
Выше рассмотрены пределы проявления катализа при горении раз-
личных В В с разными добавками. Посмотрим теперь, как зависит катали-
тическая эффективность от начальной скорости для одного и того же ка-
тализатора при горении 13В различных классов. На рис. 20S представле-
на такая зависимость для различных В В с 5% бихромата калия. Началь-
ные скорости горения изменялись от 0,1 до 10 г/см2-сек при повышении
давления от 1 до 1000 ат. Прежде всего следует отметить, что, как и в
рассмотренных случаях для разных катализаторов, для одного и того же
катализатора, ио при горении различных ВВ значение К изменяется в
широких пределах.
Болес того, для одного и того же вещества, например перхлората аммо-
ния, при одной и той же начальной скорости горения значение К может
измениться в 4 раза. Это свидетельствует о том, что в проявлении ката-
литической эффективности важна не сама по себе величина начальной
скорости, а те химические реакции, за счет прохождения которых она
достигается. Эти реакции могут быть разными для различных интервалов
давлений, вот почему одна и та же добавка при одной и той же величине
По может изменять свою эффективность в 3—4 раза при прочих равных
условиях.
236
Таблица 66. Значения. А и п в уравнении катализа fe=/lw.o" Д^я различных ВВ
(катализатор —5% К2Сг2От, интервал давлений 1—1000 ат)
В з р ы в ч а т о е в е щ е ст в о А ??. не, г/слО-сек
Тротил 1.0 1,1 -0.36 -0,031 Ч 0.4-0,75 0,75-7,0
Пик р ино в ая кисло та 1,95 -0,235 0,5-8,0
Тетрил 1,1 0,111 0,9-10,0
Дина 1,45 2,3 -0,215 0,46 0,3-0,5 0,5-0,7
Нитро гу анид ш i 1,2 -0,1 0,15-2,5
Перхлорат аммоипя 1,15 8,2 0,5115 -0.70 <4 * * С<Г 1 1 ол I— х-ГсГ
Нитрат аммония 2.0 2,0 1,90 -0,12 0.8-1,0 1,0--1,6
*’ Интервал давлений 50—-150 ат. *г Интервал давлений 300—1000 ат.
Сменой ведущих реакций определяется и различный ход кривых А’(пэ)
для разных классов ВВ, представленных на рис. 208. Так, для пикрино-
вог кислоты эффективность бихромата калия с ростом начальной скорости
горения падает, а для тетрила, напротив, растет. Для нитрата аммопия
она проходит через максимум, для дины — через минимум, и, наконец,
для перхлората аммония (характеризующегося сложной зависимостью
п(р)) эффективность добавки растет с увеличением и0 в интервале ско-
ростей 1,2—2,4 г/см*-сек и надает в диапазоне последних 0,7—
7,5 г/см2-сек.
В табл. 66 представлены характеристики каталитической эффектив-
ности бихромата калия для изученных ВВ.
При отрицательном катализе регулирование скорости горения также
может быть осуществлено, как было показано в гл. III, в широких преде-
лах. В отличие от катализаторов ингибиторы, как правило, повышали
нижний предел горения по давлению и уменьшали скорость горения.
Условная диаграмма проявления ингибирующего действия изученных
добавок (аммонийные соли, галогениды и окислы металлов, восстанови-
тели) при горении перхлората аммония представлена на рис. 209. На
этом рисунке в координатах А(р) показано различие между наиболее и
наименее эффективными ингибиторами. Наибольшее ингибирующее дей-
ствие на горение оказывали фториды аммония3 и кадмия. Следует отме-
тить, что хлорид натрия ускорял горение перхлората при 50— 100 ат и
при давлении выше 200 «г, в этой области давлений аналогично влияли
такие добавки, как фториды церия и циркония '. В то же время в области
низких давлений эти добавки оказывали на горение перхлората тормозящее
действие, что еще раз подтверждает условность понятий «катализатор и
внгибитор горения».
Как и в случае положительного катализа, при одной и той же скоро-
сти горения эффективность различных добавок может сильно отличаться,
причем эта разница с ростом давления, как это видно из рис. 209, умень-
шается. Так, при 50 ат отношение Kmax/Kmin равно 7, а при Ю00 ат —
1,6. Максимальное абсолютное уменьшение скорости горения в 4,3—4,4
раза имело место при 50 и 100 ат при добавлении к перхлорату аммопия
1% ф'юрида кадмия.
3 Перхлорат аммония при добавлении 1% NH.4F начинал гореть лишь при 150 ат.
’к Двойной штриховкой показана область каталитического воздействия добавок.
237
3. Усиление каталитического действия
и механизм влияния катализаторов
В главах II и III уже были рассмотрены возможности усиления катали-
тического действия в случае положительного катализа с помощью про-
моторов, в случае отрицательного катализа, используя эффект синер-
гизма.
Интересно рассмотреть нромотирующее к ингибирующее влияние не-
которых элементов и соединений в положительном и отрицательном ката-
лизе при окислении различных систем. Так, введение в молекулу ингиби-
тора хлора, фосфора, серы илп кремния резко снижает ингибирующее
влияние добавок при горении гексогена, в то же время при гашении горе-
ния пластиков эти элементы, напротив, усиливают ингибирующее действие
добавок [490].
Углерод, как мы видели, оказывает каталитическое действие па горе-
ние. Так, его добавление к селитре сообщает ей способность к горению
уже при атмосферном давлении5, однако каталитическое действие солей
шестивалентного хрома в присутствии углерода резко снижается; это на-
блюдалось как для нитрата аммония с горючими, для тетрила, так и при
горении иитрогуагшдипа — наличие в его молекуле углерода является,
хю-ы гдпмому, .(хричи я oii резкого уменьше i < и я каталитического де йствшг
бихромата калия. Каталитическое воздействие пятнокиси ванадия п сое-
динений свинца, пацротжв, в присутствии углерода промотировалось, они
более эффективно катализировали при низких давлениях горение нитро-
гуанидина, чем нитрата аммония.
Сильно нромотирующее влияние оказывал углерод на действие окиси
свинца в случае горения нитроглицериновых порохов [491]. причем наи-
более эффективными катализаторами оказались тройные смеси из окис-
лов свинца, меди и сажи. По мнению авторов работы [491], углеродистый
каркас, образующийся при горении пороха при низких давлениях, влияет
как гетерогенный катализатор, причем соединения свинца не только ак-
тивируют углерод па поверхности, но также и промотируют его образо-
вание.
Мы считаем, что роль сажи в тройном катализаторе заключается в
том, чтобы через ее посредство повлиять па окислительную активность
окиси азота. Дело в том, что, согласно данным Уоттса [492], реакция
2 NO + 2 СО —► N2 + 2 СО2 не катализируется свинцом, в то время как
реакцию С + 2 NO —*- СО2 + N2 свинец катализирует. При горении нитро-
глицериновых порохов первичной реакцией является отрыв NO2-rpynn,
которые уже в конденсированной фазе начинают окислять углерод- и во-
дородсодержащие продукты, восстанавливаясь при этом до окиси азота,
которая поступает затем в газовую фазу. В газовой фазе находятся и про-
межуточные продукты окисления углерода, например окпсь углерода.
Как уже отмечалось ранее, NO значительно менее эффективный окисли-
тель, чем NO2 и N2O.
Для ускорения реакции 2 NO + 2 СО —*• N2 + 2 СО2 необходим катали-
затор. Эту роль может выполнить, например, окись меди. Чтобы заставить
«работать» окись азота более энергично, необходим промотор к окиси
свинца, каким и является сажа. Роль сажи, по нашему мнению, сводится
к тому, что она адсорбирует па cbocii поверхности окись азота, а посколь-
ку свинец находится на поверхности конденсированной фазы, то он начи-
нает катализировать эту реакцию, и окпсь азота восстанавливается за
счет окисления углерода в элементный азот по реакции C+2NO-^CO2+
+ NS.
6 В пользу этого предположения свидетельствует тот факт, что с другими органи-
ческими вещества ни селитра при атмосферном давлении не горит.
238
Таким образом, суть влияния тройного катализатора заключается в
том, что окись азота более энергично окисляет углсродсодсржащие про-
дукты: на поверхности частиц окиси меди происходит окисление СО, а
на поверхности окиси свинца — окисление углерода окисью азота. Сажа,
адсорбируя на своей поверхности окись азота, удерживает ее и частично,
возвращает окись азота из газовой фазы снова в конденсированную, где
окись азота окисляет в присутствии окиси свинца углеродистый каркас
до двуокиси углерода. Другими словами, если окись азота попадает в га-
зовую фазу, то она становится недоступной действию катализатора. Мож-
но, таким образом, сказать, что роль сажи заключается в том, чтобы
заставить катализатор действовать более активно в конденсированной и
в газовой фазах. Следует при этом подчеркнуть, что свинцовый катализа-
тор в присутствии сажи влияет именно на реакции, в которых участвует
окись азота, поскольку, по данным работы [491], на реакции с участием
двуокиси азота свинцовый катализатор не действует.
Остановимся на особой роли хлора в реакциях, в которых в качестве
окислителя выступают окислы азота. К таким системам относятся, напри-
мер, смеси на основе нитратов. Как отмечалось выше, сущность влияния
катализаторов при горении нитрата и перхлората аммония и смесей па
их основе заключается в ускорении окисления аммиака, поскольку послед-
ний трудно окисляется как окислами азота, так и окислами хлора. Так,
смеси перхлоратов аммония и калия с хлоридом и оксалатом аммония не
горели до 900—1000 ат, В то же время нами установлено (см. гл. II),
что при добавлении к нитрату аммония 5% ХН4С1 смесь горит начиная
с 50 ат. Более детальное исследование показало, что стехиометрические
смеси нитратов натрия и калия с хлоридом аммония горят начиная со
100—150 ат. Однако смеси этих окислителей с оксалатом аммония не
горят до 1000 ат.
В табл. 67 приведены расчетные значения тепл от и температур горе-
ния стехиометрических смесей нитратов п перхлоратов аммония и калия
с хоридом и оксалатом аммония. Из таблицы видно, что во всех случаях
смеси с оксалатом аммония имеют более высокую теплоту и температуру
горения. Однако способностью к горению обладают лишь смеси нитратов
аммония и калия с хлоридом аммония. В чем же причина этого явления?
Это может быть обусловлено, как уже отмечалось выше, тем, что при
горении этих систем в качестве активного промежуточного продукта об-
разуется нитрозилхлорид. Образование нитрозилхлорида для смесей на
основе нитрата аммония может протекать по следующей схеме:
NH4NO3 N1 Г& + HNO3, (1)
N HdCl N Н3 + НС1, (2)
3HCI 4- HNO3—* 2Н2О + NOC1 4- С12. (3)
Добавление хлорида натрия к смеси нитрата аммония с оксалатом
аммония оказывает на горение каталитическое воздействие.
Как уже отмечалось в гл. II, механизм влияния щелочных хлоридов
заключается в образовании более реакционноспособного нитрата. Нельзя
исключать также и образование в качестве активного промежуточного
продукта нитрозилхлорида. В этом случае по реакции
HNO3 4- NaCl NaNO3 4- НС1
будет образовываться более активный окислитель, а по реакции (3) —
нитрозилхлорид. Нитрозилхлорид может образоваться и по реакции
4 HNO3 + 3NaCl-^3NaNO34-2H2O + NOCl + Cl2. В этом случае будет
иметь место одновременное образование более активного окислителя и
промежуточного продукта.
Если нитрозилхлорид оказывает столь сильное сенсибилизирующее
воздействие на горение систем подобного рода, то, естественно, возникает
239
Таблица 67. Значения теплот, температур горения и продольного давления горения
стехиометрических смесей различных окислителей с аммонийными солями
Окислитель Горючее Q ??* Tr, ° К Гцр’ ат
NH4G1O4 NILC1 —43,4 700
(NH.;)2C2O4-H2o 549 2100 900 *
KClOi NIL; Cl 340 1600 800
(NH4)2C2O4-n2O 5-05 1860 1000
KH4NO3 NH4C1 4(53 1800 50
(NI14)3C204-H20 566 2000 He горит при 1000 ат
KNO3 Nil/. Cl 490 1040
(NHi) 2С2О4-И2О 253 1100 ~150 Не горит при 1000 ат
- Предельное давление определено для смеси с безводным оксалатом аммопия.
вопрос-, почему же не горят смеси перхлората аммония с указанными
аммонийными солями, ведь образование питрозилхлорида возможно как
при горении перхлората аммония, так п его смесей. Леви и Фридмэн
[82] не только предположили образование питрозилхлорида по реакции
2NO т С12—^2NOCI, но и обнаружили его в продуктах горения перхло-
рата аммония при атмосферном давлении (горение шло в присутствии
катализатора).
Дело заключается в том, что в случае перхлората аммония образование
питрозилхлорида возможно лишь в результате вторичных реакций, когда
окисление аммиака уже в какой-то мерс прошло, а вторичные реакции,
протекающие в газовой фазе, пе являются определяющими.
Опыты Леви и Фридмэпа [82] убедительно показывают, что судить о
механизме горения по составу копейных продуктов горения нельзя, так
как не известно, на какой стадии произошло образование того пли иного
продукта.
Для установления механизма горения желательны такие методы иссле-
дования, которые позволяли бы регистрировать количественно последова-
тельность образования промежуточных и конечных продуктов в ходе го-
рения.
4. Общность механизма влияния катализаторов
в реакциях окисления
конденсированных и газовых систем
Выше было показано, чго механизм действия катализаторов при горения
конденсированных систем заключается в том, что в их присутствии или
за счет образования более активного окислителя, или за счет образования
более активйых, чем первичные продукты распада самого ВВ, промежуточ-
ных продуктов ускоряется процесс окисления горючих элементов моле-
кулы в конечные продукты — СО2, N2 и 112О.
При горении конденсированных систем окислитель кислород в начале
горения находится, как правило, в связанном состояния с азотом или
хлором.
Посмотрим, что общего между влиянием катализаторов при горении
конденсированных и газовых систем, в которых в качестве горючего могут
выступать водород или углеводороды, а в качестве окислителя— кислород
или воздух. И в этом случае при горении происходит превращение горю-
чих элементов в углекислый газ и воду.
240
Некоторые аспекты «ингибирования»
углеводороде- и водородо-воздушных пламен
В табл. 68 собраны некоторые данные ио цепным реакциям воспламене-
нии водорода и углеводородов. Из таблицы следует, что имеются сенсиби-
лизаторы, которые активно ускоряют большинство известных цепных
реакции окисления, например, двуокись азота, в то время как галогениды
гцелочных металлов — наиболее распространенные ингибиторы цепных
процессов окисления. При этом считается, что на их поверхности проис-
ходит рекомбинация активных промежуточных продуктов. Мы предполо-
жили [869], что па поверхности этих добавок может происходить положи-
тельная каталитическая реакция превращения активных промежуточных
продуктов в конечные, что и приводит к ингибированию процесса воспла-
менения.
Наиболее эффективными ингибиторами воспламенения метана оказа-
лнсь органические соли щелочных металлов ароматического ряда, которые
можно назвать катализаторами-ингибиюрами, поскольку органическая
часть молекулы этих, добавок может связывать промежуточные активные
продукты в менее активные, по способные продолжать цепь окисления и
гем самым также ингибировать процесс.
Таблица 68. Катализаторы и ингибиторы горепия водородо- и углеводороде-
кислородных c.m<=i ей
См <чь В озм ож в ые а кт в вны е про- меж уточи не я родунты горения [37(1, 372. 493, 4941 Ката.1нзаторы H ИГибиторы
НС (К И, ОН. П02 NO, [495.496], NOCI [498], NIT..*, HCN, [ 500, 501] CH4, J, Ш [497], Br, Cl2* углеводороды [499] и га- логенуглеводороды [493] ’
СО i П- 0 СО : М — СО-г-ьМ ( г i Со .--СО,+'20 О:: iСО ; м —з('( >. г <).. + М IbO [166], lb, NO, [502] O2 [502], HCI [503]
СИ -Оск СПО. переписи Но- [504]. ПС) [505] n2
С1Ц •+ воз,чух сна. по,.сня,с11-..(), ОН, СПзСООП Cl [506], HCI [507]. NO,. CID,, lb, NIIS, Cl L?O. CHiN,. С2Щ, CH/ НО, 1 ЬСО2, Перс - киси [374] Галоген иды щелочных металлов [384, 385] и углеводородов [3951, тетраэтилсвинец [392], ароматические соли ще- лочных металлов и ами- ны [412]
C.?lU. ацетальде- гид, зтплеп и ацетилен 4- кис- ло род С 11,0, перекиси, м.м ра- вьнпая кислота, гли- оксаль Ацетальдегид [5081, NO,, [510,511]. ПВг [512] Н2 [509] - для ацеталь- дегида, СЛ 1,0 [513]
CJI «О)., П е । и? к йен, радикал ы Cl, [514. 515], HCI [514], NO, [510.511] КС1, NaCl [516], П2 [517], СС14 [518], Na*CO3 [395]
* Через образование радикала Nib*.
241
Если действительно на поверхности ши ибн гора имеет место положи-
тельный катализ, тогда наиболее эффективные ингибиторы пламен надо
искать в ряду положительных катализаторов медленных реакций окисле-
ния водорода, окиси углерода и углеводородов. Известно, что наиболее
эффективными катализаторами окисления, напри нор. окиси углерода, яв-
л яютс я окисл ы меди, желе з а и i pi и ка [ 163 ], а в од оро да — о к. i ел ы i < оба л ь -
та, меди, марганца, никеля
Окислы кобальта, меди л марганца катализируют также окмлеипе
метана до углекислого газа и водорода [519—521], а также окисление
смести IL + CO и ГТ2 + С114 [285, 522], В присутствии этих же окислен
катализируется окисление этилена при температурах 450—600° С [523 |,
а при более низких температурах (250—450' С) наиболее эффективно ка-
тализируется окисление этилена окисла ми кобальта, хрома, серебра мар-
ганца и меди [524].
При глубоком окислении пропана наиболее активным катализатором
’была окйсь хрома [525], а пропилена — окислы кобальта, марганца, хро-
ма и никеля [526]. Более того, эти же окислы являются катализаторами
окислония и ароматических углеводородов: толуола и нафталина [527,
528], б( изола и циклогексана [529].
Однако, как уже отмечалось в гл. И, при горении конденсированных
веществ большей эффективностью обладают не окислы металлов, а их со-
ли, особенно органические, что обусловлено тем, что в момент горения ка-
тал и ?, и рующн й агент оевфбожда ется в м ел ко лис и ере ном состоя 1i ин.
Эффективность органических солей кобальта в качестве катализаторов
Жидкофазных реакций окисления была отмечена при окислении абпети-
ново! кислоты [530], //-октодекапа [531 ], трпметпл эти лена [532] и цикло-
гексана [533].
) 1афтснат марганца ката.тизировал окисление керосиновых фракцнй
нефти [534], а лауриновокнелый марганец — окисл ен не //-декана в жид-
кой фазе [533].
Для проверки идеи о положительной каталитической роли добавок при
пнг ибиров а тши вое п л а м е нет птя у гл: е в о до род о-в оз д у тины х < i. i а м е н были по-
ставлены опыты с ирон а ио воздушной смесью (6% пропана) [5.‘>5], Опы-
ты проводились в стальной бомбе объемом 5,9 л. Равномерное распыле я не
иавески ингибитора в объеме бомбы осуществлялось с помощью взрыва
небольшой навески тэна (10 мг на 1 с и игл "штора), расположенного в
центре поротока пшнбитора. который помещался в полиэтн лснопую обо-
лочку толщиной 100 л/./гл/. Гакая навеска тэна обеспечивала равномерное
распыление порошка, а начальная скорость распыления достигалц
120 м/сек. Расстояние между точкой поджига смеси от искры п оболочкой
с ингибитором (назовем его пода в иг ел ем) было равно 90 мм VI а кс я иль-
ное давление. развивающееся при взрыве нропапо-воздушпой с’леей,
составляло 2,07 ат. время взрыва 250—300 мсек. Синхронизатор позволял
вкл то ч а т ь подав ител ь поел е и оджи га см ее и ’ i е рез 0.200 м<'ек. Да в [сине,
создаваемое взрывом одного нодавителя, не превышало 0.1 — 0.2 ат и за -
писывал ос ь с помощью осцилло графа.
В табл. (И) приведены полученные результаты. Размер частиц добавок
Н < 100 мкм. Ингиби тор распылялся навстречу пламени через 50 мсек
после поджига смеси. Воспламенение сч итал ось иол ностьто подавлен в ы м.
если давление в бомбе не превышало 0,5 ат, а навеска, при которой эго
доел ига л ось, принималась за предельную 6.
® При отработке методики изучались смеси, содержащие от 3 до 8% щюнэна.
Поскольку было установлено. что для 6%-ной пропано-воздушной смеси продель-
ная кошцчираштя ингибитора практически пс зависит от способа введения ин-
гибитора в смесь (до пли после ее воспламенения), а минимальный расход
ингибитора наблюдается при подаче его через 50 мсрк после воспламенения
смеси, опыты по определению ин1 ибпрующей эффективности новых, добавок про-
води ли сь при этих условиях.
Таблица 69. Предельные навески тяр ингибиторов воспламенения
пропано-воздушной смеси (6 объемн. %)
Добавка Химическая формула 7Zlnp, г/л Примечание
Хлорид натрия NaCl 0.51 •
Сульфат патрия Na2SO4 0,51
Стеарат натрия NaC18H25O2 0.51 При т < rrtnp сгорает
Стеарат калия КС^вПззОг 0.51
Хлорид меди CuCl 0,51
Пол пвипилхлорид C2II3C1 0,51 При т < тдр сгорает
Хлорид аммония КП4С1 0,51
Стеарат цинка ZnC3eH70O4 0,60
Бензоат железа БеСг1Н15Об 0,68 При т < тПр сгорает с неприятным запахом
Оксалат железа FeC2O4-2H2O 0,68
Трпоксал атоферриат калия К3[5е(С2114)з]-ЗН2О 0,77
Хлорид магния MgCI 0,77 Комкуется и плохо распыля- ется
Фторид магния ,MgF.2 0,85
Хлорид алюмин я я AlCh -6H20 0,85 Порошок очень гигроскопичен и плохо распыляется
о-Фениловдиамнп ХП2С6ТТ4ГШ2 0,85 После опыта удушливый запах
И идол C8H7N 0,85 Очень плохо распыляется, прилипает к стенкам. После опыта удушливый запах
Полистирол C7H8 0,85
Стеарат кальция СаСгеН70О4 0.93 Плохо распыляется. После
опыта неприятный запах
Тартрат алюминия A1II3(C4H4OS);1 0,93
Бензоат алюминия AlC2fJII5O6 0,93 Комкуется и плохо распы- ляется
Дииафтплметаидисуль- фонат патрия CnlisSOsNa 1,10 При т, < шПр сгорает с запахом серы
Стеарат алюминия AICULoaOe 1,19 Плохо распыляется
Салицилат .патрия NaC-ЩОз 1,36 Плохо распыляется. Сгорает с очень неприятным запахом
Бикарбонат натрия NalTCOs 1,78
Бензоат натрия ХаСтНьОз 1,86 При т < гл пр сгорает с неприятным запахом
Стеараты косаяьта, никеля и марганца Со(С18Щг,О2)2, Xi(CJ8H35O2)2, Mn(C18H3r,O2)2 1,0 Ыс подавляют горения
В качество добавок были выбраны органические и неорганические
соли щелочных и щелочноземельных металлов, а также железа, меди и
цинка. Кроме того, были изучены восстановители, которые эффективно
ингибировали воспламенение метано-воздушных смесей [442].
За критерий эффективности ингибитора взята предельная навеска.
В табл. 69 добавки расположены в порядке уменьшения их эффективности,
Из таблицы следует, что наиболее эффективным ингибитором воспламе-
нения пропано-воздушной смеси оказался хлорид натрия’, а наименее
эффективными — бикарбонат и бензоат натрия. Наиболее и. наименее эф-
фективные добавки различаются по величине тпр в 3,6 раза.
Прежде всего следует отмстить, что пет количественной корреляции
между данными, полученными для мотано- и пропано-воздупшых пламен.
Так, для метана предельная навеска хлорида натрия составляла 1 з/л,
а для пропана — вдвое меньше. В то же время, согласно работе [418], ко-
личество карбоната натрия, необходимое для ингибирования пропано-
воздушных пламен, было в 2,5 раза больше, чем для метано-воздушных.
243
Эти разл-ичия обусловлены, вероятно, метрикой проведения эксперимен-
тов7. При взрывном методе подачи ингибитора достигается большая рав-
номерность распределения его в объеме, однако взрывной метод имеет и
-свои недостатки8.
Возможно, что при распылении ингибитора с помощью ВВ имеет место
разложение добавки в ударной волне, и она может разложиться с выде-
лением ингибирующего агента раньше, чем поступит в зону пламени с
наибольшей концентрацией активных частиц.
Такая картина имела место для органических добавок в опытах Бир-
чалла [403], установившего оптимальный размер частиц, ниже которого
добавка разлагается раньше, чем достигнет фронта пламени, поэтому она
становится менее эффективной. Преждевременным разложением добавки
можно объяснит!» и тот факт, что органические соли натрия ароматиче-
ского ряда (салицилат и бепзоат натрия, дипафтилметандисульфонат
натрия) были менее эффективны, чем хлорид и стеарат.
Интересно отметить, что поливинилхлорид для пропано-воздхпгных и
метано-воздушных смесей, показал такую же эффективность, как и хло-
рид натрия; хлорид аммония для пропано-воздушных смесей оказался
значительно более эффективным.
Если рассмотреть эффективность различных метал тов, связанных с
органическим остатком одной и тон же кислоты, например стеариновой,
то ряд эффективности в порядке убывания будет следующим: Na, К>
> Zn > Са > А1. Сопоставление этого ряда с рядом эффективности ката-
лизаторов при окислении окиси углерода [163] с учетом того, что соедине-
ния меди и железа также были наиболее эффективными ингибиторами
горения пропапо-воздушных смесей, во-первых, может служить подтверж-
дением предположения о каталитической роли добавок в гашении пламен,
Ц, во-вторых,— свидетельством j ого, что определяющим при гашении
пропано-воздушных пламен является устранение углеродсодержащих ак-
тивных центров. Последнее подтверждается и тем фактом, что стеараты
кобальта, никеля и марганца оказались неэффективными при гашении
пропана.
Свидетельством в пользу предположения о том, что на поверхности
пламягасителя имеет место положительная каталитическая реакция, мо-
гут служить также данные работы [393], согласно которой температура па
поверхности наиболее эффективных пламМасителсй повышалась на 50°.
Кроме того, согласно данным Ласка и Вагнера [536], тетраэтилсвинец ° и
пентакарбопил железа сильно ингибировали гексано-воздушные пламена.
Очень интересные результаты были получены в работе Штерна и сотр.
1537]. При быстром впуске пропана в стальной сосуд (интервал изучен-
ных температур 300—600° С, давлений — до 15 ат) исчезали «холодные»
пламена. Это происходит, по нашему мнению, за счет того, что па поверх-
ности сосуда может идти положительная каталитическая реакция прев-
ращения активных перекисей и радикалов (ответственных за появление
«холодных» пламен) в конечные продукты — углекислый газ и воду. Дей-
ствительно, анализ продуктов реакции показал [537], что, хотя, за это
время реагировало всего 3% исходной смеси, в продуктах содержалось до
7 Кроме, того, различия в навесках хлорида патрия могут быть обусловлены также
н тем. что для метана бралась стехиометрическая смесь, а для пропана — с избыт-
ком горючего.
* Интересно отметить также, что при взрывном методе подачи ингибитора в пламя
полистирол ингибировал как метано-воздупшые [369], так и пропано-воздушные
мламепа. В то же время его ингибирующее действие по проявлялось нря "введе-
нии в турбулентный поток метано-воздушной смеси [412].
3 Отмстим, что окись свинца — продукт распада тетраэтилсвинца — была ингиби-
тором воспламенения метана, эфира и водорода [538]. а также окисления бутана,
ацетальдегида и окиси углерода [539]. причем в работе [539] предполагалось,
что на поверхности окиси свинца кетоны, альдегиды и перекиси быстро окисля-
ются в углекислый газ и воду.
244
70% СО2, т. е. большая часть успевших прореагировать продуктов претер-
певала полное превращение. Следует отметить, что когда мы говорим о
положительной каталитической роли изученных добавок, то подразумеваем
тот факт, что на их поверхности идет превращение промежуточных актив-
ных продуктов в конечные, соответствующие термодинамическому равно-
весию. С точки зрения прерывания цепного процесса воспламенения эти
добавки выполняют роль ингибиторов.
Остановимся, наконец, па возможности усиления ингибирующего дей-
ствия добавок. Поскольку среди активных промежуточных продуктов
цепных реакций имеются недород- и углеводородсодержащие продукты, а
катализ избирателен, усилить действие добавок возможно за счет введения
веществ, наиболее эффективных в качеств катализаторов для тех или
других продуктов. Так, для метано-воздушных смесей одним из активных
распространителей цепи является гидроксил [377], связыванием гидрок-
сила и можно объяснить, по-видимому, сильное усиление ингибирующего
действия щелочных солей при добавлении окиси кремния, обнаруженное
в работе [406]. Тот факт, что сама окись кремния не ингибирует воспла-
менение метано-воздушной смеси [369], свидетельствует о том, что опре-
деляющую роль в цепном развитии процесса играет не гидроксил, а, ве-
роятно, формальдегид [540].
Из работ [514, 515] следует, что при окислении пропана добавление
хлора и соляной кислоты резко увеличивало выход перекисей, а при
окислении метана [506, 507] —выход формальдегида, т. е. наиболее актив-
ных промежуточных продуктов. Однако будучи связан со щелочным ме-
таллом хлор способствует исчезнованию перекисей [493] на их поверх-
ности (хотя ответственным за ингибирование пламен, как уже отмечалось
[369, 412], является ион щелочного металла, а не хлор). Это позволяет
предположить, что роль хлора в молекуле щелочного металла, например
в NaCl, заключается в том, что о и инициирует распад углеводородов с обра-
зованием активных продуктов, а роль натрия состоит в том, что ла его
поверхности они быстро превращаются в конечные. Сочетание в одной
молекуле катализаторов разложения и превращения и делает галогениды
щелочных металлов наиболее эффективными при гашении пламен. Уси-
лить действие щелочного металла можно и путем присоединения к нему
восстановителя. В чем выражается роль восстановителей, в частности,
соединений, содержащих группу NJ1. помимо того, что они способны свя-
зывать активные промежуточные продукты?
Лам представляется, что роль аминов может заключаться и в следую-
щем. Известно, что при температурах —1000° С азот воздуха начинает окис-
ляться с образованием окиси азота [541], поэтому во всех реакциях
окисления последняя будет неизбежным побочным продуктом; если же
учесть, что двуокись азота (см. табл. 68) (в которую окись азота может
легко перейти) является сенсибилизатором всех ценных реакций окисле-
ния, то связывание окиси азота должно благоприятно отразиться на инпь
бирующем действии. Этим, по-видимому, и обусловлена высокая эффектив-
ность ароматических аминов при ингибировании пламен.
Примером усиления ингибирующего действия при применении комби-
нированных добавок могут служить и следующие опыты. Как видно из
табл. 69, предельная навеска для хлорида патрия составила 0,51 г/л, если
же к нему добавить 2% стеарата натрия (для которого также шП])=
=0,51 г/л), то предельная навеска комбинированной добавки составит
0,38 г/л. В то же время добавление к хлориду натрия стеариновой кислоты
привело к увеличению предельной навески до 0,68 г/л.
Исходя из изложенного выше, можем сделать вывод, что наиболее
эффективный ингибитор воспламенения должен содержать в себе наиболее
эффективный катализатор превращения углеводородсодержащих актив-
ных продуктов в конечные, катализатор, способствующий быстрому пре-
вращению водородсодержащих частиц в воду или добавку, связывающую
245
их, я, наконец, восстановитель (лучше всего амин), способный связывать
окислы азота. В том случае, когда этот катализатор достаточно эффекти-
вен и для тех, и для других продуктов (например, соединения меди),
добавка может оказаться универсальной.
Но исключена возможность объединения всех этих свойств в одной
молекуле типа щелочном соли ароматического амина.
В заключение этого раздела следует отметить двойственную роль неко-
торых добавок (J, NO [372], СН2О [493]) в некоторых газовых реакциях
окисления: в одних случаях они выступают как замедлители, в других —
как ускорители. Это свидетельствует о том, что и в газофазных реакциях
окисления понятие «катализатор» и «ингибитор» условно.
Универсальная роль щелочных металлов
в превращении активных промежуточных продуктов окисления
в конечные
Казалось бы, что может быть общего между проблемами спасения окружа-
ющей среды от вредного воздействия ядовитых выхлопных газов (СО, NO,
SO3) двигателей внутреннего сгорания (ДВС) и теплоэнергетических ус-
тановок (ТЭУ), уменьшения вреда от курения табака и антигрпзутными
взрывчатыми веществами, применяемыми в шахтах, опасных по газу (ме-
тан) и пыли?
Л общее в этих проблемах заключается в том, что в результате окисли-
тельно-восстановительных реакций превращения исходных горючих, ве-
ществ в конечные (при горении и взрыве ВВ) или за счет окисления азота
воздуха (в процессах горения топлив) образуются одни и те же ядовитые
продукты — NO, СО и другие. Общим, как будет показано ниже, может
оказаться и путь избавления от этих продуктов — каталитическое превра-
щение их па поверхности солей щелочных и щелочноземельных металлов
в конечные продукты — Ns и СО2.
В 50-х годах К. К. Андреевым была высказана идея о том, что соли
щелочных металлов, вводимые в состав антигризутных ВВ, помимо того,
что снижают температуру взрыва и выполняют роль ингибиторов воспла-
менения метана, являются положительными катализаторами горения ам-
миачной селитры и смесей на ее основе. Экспериментальная проверка этой
идеи показала [367], что катализ проявляется, с одной стороны, в увели-
чении скорости горепия, с другой — в увеличении полноты сгорания: при
добавлении солей щелочных металлов количество окиси азота в продуктах
горения уменьшается с 20—30% до нуля. Уменьшение содержания ядови-
тых газов (NO и СО) наблюдалось и при взрыве аммонита, содержащего
нитрат калия [542]. Таким образом, вопрос об избавлении от ядовитых
газов при подземной добыче угля и других полезных ископаемых практи-
чески уже разрешен.
Хотя механизм образования окислов азота при горении ВВ и топлив в
ДСВ и ТЭУ различен (при горении ВВ окислы азота появляются в резуль-
тате неполного восстановления NO2 в N2 при окислении горючих элементов
молекулы ВВ, а в ДВС п ТЭУ — за счет окисления азота воздуха), бороть-
ся с пх уничтожением можно одним и тем же способом.
Использование солей щелочных и гцелочпоземельных металлов в ка-
честве катализаторов для восстановления окиси азота в азот и окисления
окиси углерода в углекислый газ в выхлопных газах ДВС и ТЭУ пред-
ставляется нам весьма заманчивым и перспективным.
Какие имеются основания для подобного рода надежд, помимо анало-
гии с действием этих катализаторов на состав продуктов горепия и взры-
ва ВВ?
Как было показано в предыдущем разделе, галогениды щелочных ме-
таллов — наиболее эффективные ингибиторы цепных процессов воспламе-
нения углеводородов. Причем роль этих добавок, по нашему мнению, зак-
246
лючается в том, что на их поверхности промежуточные активные продук-
ты превращаются в конечные, т. е. имеет место положительный катализ.
Существующие методы [543] снижения образования окислов азота при ра-
боте ДВС и ТЭУ сводятся, в основном, к установлению режима сжигания
при более низких температурах, что неизбежно влечет за собой уменьше-
ние к.п.д. использования топлива. Что касается методов очистки выхлоп-
ных газов, то они заключаются, в основном, в восстановлении NO в N2 на
различного рода катализаторах (главным образом, это окислы металлов
переменной валентности) в восстановительной среде. Это связано с допол-
нительными затратами па изготовление соответствующих устройств для
создания восстановительной среды, а также очищающих фильтров (на-
пример от частичек сажи в случае применения медпо-хромового катализа-
тора) .
Наиболее интересным нам представляется иной путь освобождения от
окислов азота — введение катализатора в состав самого топлива и создание
такого режима горения, при котором образующиеся окислы азота восста-
навливались бы на поверхности этого катализатора в азот, окисляя недо-
горевшие углерод- или водородсодержащие продукты. Эти катализато-
ры одновременно будут выполнять роль антидетонаторов, поскольку на их
поверхности активные промежуточные продукты (радикалы, перекиси)
должны превращаться в конечные10.
Введение в состав бензина, дизельного топлива, мазута в качестве та-
ких катализаторов солей грелочных и щелочноземельных металлов пред-
ставляется нам весьма интересным и по следующим соображениям. При-
меняющийся в качестве антидетонатора тетраэтилсвинец, хотя и является,
например, катализатором горения баллиститных порохов, одпако соедине-
ния свинца не влияют на выход азотсодержащих газов [491]. Это обуслов-
лено тем, что реакция окисления окиси углерода окисью азота не катали-
зируется свинцом [492].
Соли щелочных металлов, как показало ранее [367], катализируют
реакцию восстановления окиси азота в азот. Кроме того, они являются
одновременно и катализаторами, окисления углерода. Так, по данным
Блэндеиа и сотр. [291], окисление углерода кислородом катализируется
карбонатами и другими солями щелочных металлов. При окислении угле-
рода водой катализаторами являются, по данным работы [292], карбона-
ты калия, натрия, лития и других металлов.
В продуктах сгорания топлив содержится сажа, окислы углерода и
азота, углеводороды, и для всех них щелочные соли являются катализа-
торами.
Не меньший вклад в загрязнение окружающей среды вносят, наряду
•с автомобилями, и теплоэнергетические установки. Так в США в 1968 г.
при сжигании органического топлива в стационарных тепловых агрега-
тах было выброшено в атмосферу 5,8 млн. т окислов азота. Котел паро-
пропзв бдительностью 170 т(час выбрасывает за сутки 2,2 т окислов азота,
а котел паропроизводителыюстью 950 т/час — 57 т [544].
Кроме того, при использовании в качестве источника энергии угля
(а в связи с энергетическим кризисом и истощением запасов нефти роль
этого вида топлива будет возрастать), мазута и дизельного топлива воз-
никает вопрос об интенсификации процесса горения. И в этом случае
соединения щелочных и щелочноземельных металлов должны занять, по
нашему мнению, надлежащее место в ряду катализаторов. Например при
применении угля в качестве катализаторов можно использовать раство-
ры гидроокисей натрия или калия. Так, по данным Равича [169], при
дожигании топливных брикетов окислы щелочноземельных металлов и
железа ие катализировали процесс горения, в то время как гидраты окис-
10 Это имеет место, по-видпмому. л на поверхности окиси свинца, образующейся
при сгорании тстраетил свшща, применяющегося в качестве апти детонатор а.
247
лов натрия и калия являлись катализаторами. Это явление связано, по-ви-
димому, с каталитическим воздействием воды на реакцию окисления оки-
си углерода.
При использовании в качестве топлива продуктов переработки пефти
наиболее интересным, представляется введение в их состав растворимых
органических солей щелочных или щелочноземельных металлов. Их вве-
дение, как уже отмечалось, должно приводить не только к интенсифика-
ции процесса горения, но и одновременно к уменьшению в продуктах сго-
рания ядовитых газов, если будет обеспечен соответствующий режим сго-
рания топлива (слабая восстановительная среда).
Интересно отметить также, что и при очищении продуктов сгорания
от окислов серы наиболее перспективными являются методы, основанные
па связывании окиси серы опять же щелочноземельными металлами [543].
Так, например, в Норвегии разработан метод очистки отходящих газов
ТЭЦ путем пропускания их в морскую воду и превращения окислов
серы в сульфаты [545].
Рассмотрим коротко проблему уменьшения вреда от курения. Известно,
что курение табака является одной из основных причин возникновения
рака легких. Причиной возникновения рака, во мнению Н. М. Эмануэля,
является воздействие па организм человека активных промежуточных про-
дуктов — радикалов, перекисей и других активных частиц. К настоящему
времени в табачном дыме обнаружено 6000 компонентов [546], в том
числе альдегиды, кетоны, спирты, перекиси, а также аммиак, окислы азо-
та и углерода и другие окислы.
С пашей точки зрения, наиболее простой путь уменьшения вреда от ку-
рения — превращение этих активных промежуточных продуктов в конеч-
ные на поверхности щелочных металлов и. Так, по данным американских
исследователей пропитывание папиросной бумаги растворами перхлоратов
натрия или калия для интенсификации процесса сгорания табака приводи-
ло также и к улучшению его вкуса.
Таким образом, вряд ли можно сомневаться в том, что соли щелочных и
щелочноземельных металлов заслуживают пристального внимания и тща-
тельного изучения как катализаторы окислительно-восстановительных
процессов при горении.
Некоторые общие черты и закономерности
положительного и отрицательного катализа
Прежде всего следует еще раз отметить условность понятий «катализа-
тор» и «ингибитор» не только при горении конденсированных систем, но
и в газовых реакциях окисления. Так, одно и то же вещество, в зависимо-
сти от условии, может или катализировать, или ингибировать процесс. По
данным Чемберлена и Холла [547], некоторые поверхностно-активные ве-
щества были ингибиторами реакций окисления угля кислородом при низ-
ких температурах (до 120° С), а при более высоких температурах они не
влияли на процесс. Сульфат железа, напротив, ускорял эту реакцию при.
температурах до 130° С, ингибировал ее в области температур 130—170° С
и снова ускорял при температурах выше 170° С.
Двойственная роль некоторых добавок, например иода и окиси азота,
выступающих в одних случаях как замедлители, а в других — как ускори-
тели ценных реакций, рассмотрена Семеновым [372, стр. 163], а для фор-
мальдегида (в некоторых газовых реакциях окисления) — Льюисом и Эль-
бе [493]. Поэтому, когда речь идет о катализе, то с точки зрения термино-
логии правильнее было бы говорить не просто о катализе или ингибирова-
нии, а о положительном и отрицательном катализе, и было бы точнее упот-
11 Интересно отметить, что у людей, курящих трубку, рака легких, как правило,
нс наблюдается. Это связано, по-видимому, с каталитическим воздействием по-
таша, образующегося при обугливании дерева.
248
ребля гь один термин — «катализатор» с добавлением к пему, в зависимости-
от результата воздействия добавки иа ту или иную реакцию, определе-
ния — положительный или отрицательный.
В качестве примера относительности понятия «катализатор» или «ин-
гибитор» напомним еще раз о роли щелочных солей при горении конден-
сированных систем, где они часто выступают как катализаторы, и в цепных
реакциях окисления, где они считаются ингибиторами. Так, например,,
скорость рекомбинации радикалов в пламенах H£+02+N2, содержащих до-
бавки щелочных металлов, увеличивается [548]. Ингибитором горения при
окислении бутана, ацетальдегида и окиси углерода при 310° С является
и окись свинца [549], на поверхности которой кетоны, альдегиды и пере-
мни быстро окисляются ч дают углекислый газ и воду (с нашей точки
зрения это и есть положительный катализ).
В работе [349] найдено, что окислы свинца реагируют с гидроксилпро-
и з водны ми углеводородов, горение которых они нромотируют, и не реагиру-
ют с эфирами и углеводородами, горение которых они ингибируют. (Напом-
ним, что нромотирующее влияние гидроксила на каталитическое действие
би хромата калия наблюдалось нами при горении пикриновой кислоты, что
обусловлено, вероятно, его промотирующим влиянием на газофазное окис-
ление СО.) В то же время органические «.оединения тетраэтилсвинец и
пента на рбопилже тезо сильно и пгибируют гексано-воздушные пламена
[536], кроме тою, они являются наилучшими антидетонаторами [493].
При горении В В соединения свинца и железа — эффективные ката-
лизаторы. Так, например, хромат и хлорид свинца катализировали горе-
ние ннтро1\уанидг1на и нитрата аммония, a opi аттические соединения же-
леза — эффективные катализаторы горепия смесевых порохов на основе
перхлората аммония. В то же время при термическом распаде этил ни тра-
та окись свинца ord л а ингибитором, а медная поверхность ускоряла рас-
пад [550].
Несоответствие во влиянии добавок па термическое разложение и го-
рение 'Наблюдалось, например, и для оксалата калия — его добавление к
нитрату аммония тормозило термический распад и ускоряло горение.
В то же время в цепных реакциях окисления оксалат калия — один из наи-
б ол ее эфф е ктл в н ы х и i1 г и би то р о в.
Общей закономерностью влияния катализаторов при горении конденси-
рован пых систем является: тот факт, что наиболее сильно каталитические
эффекты проявляются для медленно горящих, систем и вблизи предельных
условий горения, в то время как ингибирующее влияние, напротив, силь-
нее для быстрогорящих систем. Особенно наглядной иллюстрацией этой
аа.кономерпостп могут служить результаты опытов для смесей на основе
перхлората аммония с горючими различной химической природы: для наи-
более А1едлепно горящих смесей наблюдалось увеличение скорости горения
при добавлении катализаторов в 10—30 раз, кроме того, на сотни атмос-
фер снижалось предельное давление. Аналогичная картина имела место и
для нитрата аммония — введение незначительных количеств солей шести-
валентного хрома делало его способным к горению при атмосферном дав-
лении, в то время как в чистом виде он не горел и при 1000 аг.
Следует отметить также, что катализаторы оказывают влияние не
только на пределы горения, но и на его устойчивость. При этом устойчи-
вость горения в присутствия катализаторов понижается, а при добавле-
нии ингибиторов, напротив, возрастает. Так, борение литой дины пере-
ходило иа ускоренный режим при 100 ат (в трубках диаметром 6 - 7 лыг),
добавление катализаторов снижало это давление до 60 пт, а ингибито-
ров ..повышало его до 350 ат. Повышенно устойчивости горения наблю-
далось также и для гексогена с ингибиторами.
Интересно, что механизм действия даже одинаковых катализаторов и
соединений, близких по химической природе (например, аммонийных со-
лей), различен. Так, галогениды и другие соединения щелочных метал-
249
лов — наиболее эффективные катализаторы горения нитрата аммония и
смесей на его основе — ингибировали горение перхлората аммония. Ме-
ханизм их первоначального воздействия в обоих случаях одинаков: они
вступают в обменную реакцию с первичными продуктами диссоциации
этих солей. Однако в случае нитрата аммопия эта реакция приводит к об-
разованию более эффективного окислителя и горение ускоряется, в слу-
чае перхлората аммония, напротив, происходит связывание более актив-
ного окисляющего агента — хлорной кислоты, вследствие чего процесс даль-
нейшего окисления тормозится. В то же время в процессе каталитического
воздействия па эти соли есть и общие черты; для обоих солей каталитиче-
ское воздействие па процесс горения связано с окислением аммиака. Об-
щей черте., при катализированном, горении изученных систем является и
то, что для большинства из них каталитические эффекты проявляются в
широком диапазоне давлений — вплоть до изученного предела, равного
1000 «т, и часто они довольно велики. Так, напомним еще раз, что для нит-
рата аммония добавление катализатора было равнозначно влиянию горю
чего, повышающего температуру горения на 1500°.
Наконец, следует отметить и еще одну общую закономерность: для
большинства изученных систем катализаторы, как правило, увеличивали
коэффициент В в уравнении горения и уменьшали показатель стопонп м.
Ингибиторы, наоборот, уменьшали В и увеличивали v. 11аиболге сизьно
эти эффекты проявлялись в области низких и умеренно повышенных дав-
лений, это свидетельствует о гои., что реакции, оорсдИляюшие скорость
горения в этих условиях, протекают в конденсированном фазе. Судя же
ио влиянию плотности на скорость горения катализированных систем,
роль катализатора заключается в том, что он перемещает ведущую реак-
цию из конденсированной фазы в газовую. Так. для перхлората аммония.,
катализированного бихроматом калия, скорость горения от плотности не
зависела. Аналогичная картина наблюдалась и для нитрата аммония, т е.
в обоих случаях реакция, определяющая скорость горения (при наличии
катализатора), протекала в газовой фазе.
Мы не останавливаемся здесь па механизме' влияния металлов пере-
менной валентности, поскольку он не отличается существенно от механиз-
ма влияния катализаторов на обычные окислительные реакции. Одпако и
здесь имеется своя специфика: если в газовых окислите.!д.пых реакциях
используют в качестве катализаторов окислы металлов переменной ва лент-
ности, то при горении конденсированных систем они значительно менее
эффективны, а иногда даже и тормозят горение. Значительно более эф-
фективны как катализаторы различные соли 'к особенно галоюииды и со.тп
шестивалентного хрома. Сол и шестивалентного х рома был п эффектпвпы
даже в тех случаях. когда органическая соль ° данным металлом нпгнбп
ров а.г а горение. Так. сопоставление данных, приведенных в табл. 19 и 20.
показывает, что в области низких давлений б( нанять свинца и кадмия:
тормозили горение перхлората, а хроматы свинца н кадмия катализиро-
вали его. Вероятно, здесь имеет место промотирующее влияние хрома.
В то же время другие металлы оказывали резко выраженное тормозящее
действие, например, добавление боровольфрамата меди к питрогуаппдину
приводило к торможению горения; аналогичное ослабление каталнтиче-
ского действия наблюдалось и при добавлении этого соединения к вер-
ха о рат у а м м он ня.
Все это свидетельствует отце раз о сложности я влей ня катализа при
горени.5 конденсированных систем. Если учесть мри этом, что практиче-
ски отсутствует параллелизм между влиянием добавок на термическое раз-
ложение и горение, то становится, очевидным, что единственным методом
,2 Так, окись меди ингибировала горение нитрогуанидппа, в то время как хлорид
меди — один из его наиболее эффективных катализаторов.
250
подбора положительных катализаторов горения остается пока эмпириче-
ский путь.
Следует отметить, кстати, что в настоящее время не существует пол-
ной научной теории подбора катализаторов [551] даже для химических
реакций, более простых, чем сложный комплекс реакций, протекающих
при горении. Так, согласно современным, представлениям, каталитические
процессы можно классифицировать на два типа: электронные (окислите-
льпо-воссгановитсльные, гомолитические) и ионпые (кислотно-основные,
гетеролитические). Соответственно и катализаторами для них являются
полупроводники или кислоты и основания [551]. Тот факт, что, например,
при горении нитрата аммония, эффективными катализаторами являются
как хлориды щелочных металлов, так и соли металлов переменной валент-
ности, свидетельствует о том, что оба типа реакций имеют место при го-
рении.
Значительно в лучшем положении находится проблема замедления хи-
мических реакци при горении: как было показано нами, уменьшение
скорости горения индивидуальных ВВ, нитрата и перхлората аммония и
смесей на их основе может быть осуществлено на основании рассмотрен-
ных гипотез. Общей закономерностью при этом является то обстоятельст-
во, что наиболее сильными ингибиторами являются вещества, связы-
вающие активные промежуточные продукты первичного распада или тор-
мозящие этот первичный этап. Так, для нитрата и перхлората аммония
аммонийные соли., сдвигающие равновесие диссоциации влево, более эф-
фективны, чем ингибиторы, связывающие продукты распада образующих-
ся кислот.
В заключение следует отметить, что полученные результаты по усиле-
нию каталитического действия промоторами позволяют надеяться, что и
в отрицательном катализе этот метод окажется перспективным, но так ли
это — покажут будущие исследования.
ЛИТЕРАТУРА
1. К. К. Андреев. Термическое разложе-
ние и горение взрывчатых веществ.
М., Госэнерхопздат, 1957.
2. А. И. Глазкова. И. Л. Терешкин.
ЖФХ, 35, 1622 (1961);
3. Б. Н. Бонд раков. Е. М. Свиридов.
ФГВ, 7. 204 (1971).
4. А. Ф>. Беляев, А. II. Коротков, Л. К.
Парфенов. А. А. Сулимов. ЖФХ, 37,
150(1963).
5. Б. 11. Кондриков, В. М. Райкова, Б. С.
Самсонов. Ф113, 9, 84 (1973).
6. JI. И. Абашина. Дипломная работа.
МИФИ. 1958.
7. С. A. Hinshelwood. J. Chem. Soc.,
119—120, 721 (1921).
8. К. К. Андреев, М. С. Плясунов. Со.
«Теория взрывчатых веществ». М.,
«Высшая школа». 1967, стр. 263.
9. А, Д. Марголин, Л. Е. Фогельзанг.
ФГВ. 2, 10 (1966).
10. А. Ф. Беляев, ЖФХ. 14, 1009 (1940).
11. П. И. Бахман, А. Ф. Беляев. Горение
конденсированных систем. М., «Нау-
ка». 1967. стр. 34.
12. К. К. Андреев. Научные доклады
высшей школы, Jw 2. 244 (1959).
13. W. J. Chute, К. G. И erri n g, L.E.Too-
mbs, G. E. Wright. Canad. J. Reg.,
26B. 89 (1918).
14. II. К. Андреев, П. II. Попова. ЖФХ,
35, 9 (1961).
15. Л.'Д Ландау. ЖЭТФ. 14, 240 (1944).
16. К. К. Андреев. ДАН СССР. 54. 39
(1946).
17. S. Sugden. The Parachor and Valency.
London. Routledge and Song, Ltd.,
1930.
18. J. Kincaid, R. McGill. Пат. CHIA.
2698228 (1944. 1954); C. A.. 49. 5846
(1955).
19. Э. II. Максимов. IO. M. Максимов,
В. Ф. Чуков. ФГВ. 7, 197 (1971).
20. Я. Б Зельдович. ЖЭТФ, 12, 498
(1942).
21. А, Г. Мержанов, /1. К. Филоненко.
ДАН СССР, 152, 143 (1963).
22. А. Г. Мержанов, А. К, Филоненко.
Изв. АН СССР. Серия хим., 1964,
1509.
23. В. В. Александров, Л. В. Болдырева,
В. В. Болдырев, Р. К. Тухтаев. ФГВ.
9, 140 (1973).
24. D. Price, A. R. Clairmont, Jr. 12th
Symposium (International) on Com-
bustion. Combustion Institute, 1969,
p. 761.
25. Л. M. Светлова. Кандидатская дис-
сертация. МХТИ нм. Д. И. Менде-
леева. 1963.
26. К. К. Андреев. ДАН СССР, 50, 277
(1945); ЖФХ, 20, 467 (1946).
27. К. К. Андреев, А. П. Бакеев. ДАН
СССР, 48, 567 (1945).
28. II. Muraour. Bull, Soc. chim. France,
9, 511 (1941).
29. Jaques Basset, James Basset. C. 1'.,
231. 649 (1950).
30. К. К. Андреев, II. П. Попова, ДАН
СССР, 134, 1142 (1960).
31. П. Ф. Похил. Дикторская диссепта-
штя. М.. ИХФ АП СССР, 1954.
32. П. Ф. Похил. ФГВ. 5, 439 (1969).
33. А. Ф. Беляев, Л. Д. Комкова. Со.
«Физика взрыва», № 2. М., Изд-во
АН СССР. 1953. стр. 175.
34. К. К. Андреев. A. II. Глазкова, II. А.
Терешкин. ЖФХ, 35. 426 (1961).
35. Ф. И. Дубовицкий, И. Н. Бахман. Со.
«Физика взрыва», Л« 4. М., Изд-во
АН СССР. (955, стр. 102.
36. А. Д, Марголин, Л.Ф.Чекирда. С. В.
Чуйко. Инженерный журнал, 3,
вьш. 3, 460 (1963).
37. D. L. 11 ild епЪ ran at, А. G. Whit la her.
J. Phys. Chem., 59, 1024 (1955).
38. С. К Орджони к и дз е. Л. Д. М а ргол и. н,
П. Ф. Похил, Е. Ю. Ску ридин, ФГВ. 9,
391 (1.973).
39. С. 3. Рогинский, А.М. Сапожников.
ЖФХ, 2, 80 (1932).
40. К). Я. Максимов- Со. «Теория взрыв-
чатых веществ». М.. Обороитпз, 1963,
стр. 338.
41. IO. Я. Максимов. Кандидатская дис-
сертация. МХТИ им. Д. И. Менделее-
ва. 1963.
42. A. J. В. Robertson. Trans. Faradav Soc.,
44, 667 (1948).
43. Б. С. Светлов, Б. А. Лурье. ЖФХ, 37,
1979 (1963).
44. A. J. В. Robertson. Trans. Faradav Soc.,
45, 85 (1949).
45. A. J. В. Robertson, L Soc. Chem. Ind.,
67, 221 (1948).
46. К. К. Андреев, Б. 11. Кандымов. Co.
«Теория взрывчатых веществ». М.,
Обороитпз, 1963, стр. 21.
47. L. Phillips. Nature, 160, 753 (1947); 165,
564 (1950).
48. К. К. Андреев, В. С. Самсонов. ДАН
СССР, 114, 815 (1957).
49. W. Е. Garner. Chemistry of the Solid
State. London, Butterworths Sclent.
Pubis, 1955, p. 232.
50. П. Ф. Похил. В. M. Мальцев. ЖФХ, 39,
978 (1965).
51. J. Powling, W, A. W. Smith, J. Thynne.
Comb, and Flame, 4, 201 (1960).
252
52. А. Ф. Беляев, Г. В. Лукашепя. ПМТФ,
№ 6, 114 (1963).
53. К. К. Андреев. Термическое разложе-
ние и горение взрывчатых веществ.
М., «Паука», 1966, стр. 130.
54. К. К. Андреев. ДАН СССР, 1, 220
(1935).
55. А. Ф. Беляев. ЖФХ, 28, 467 (1946).
56. А. Ф. Беляев. ДАН СССР, 24, 253
(1939).
.57. Я. Б. Зельдович. ЖЭТФ, 12, 498
(1942).
58. Б. II. Кондриков. ФГВ, 5, 51 (1969).
59. А. Ф. Беляев. ЖФХ, 22, 91 (1948).
60. К. К. Андреев, Г. II. Беспалов. Сб.
«Теория взрывчатых веществ». М-.
Оборопгиз, 1963, стр. 430.
61. 7. В. Бесу. J. Am. Chem. Soc., 76,
3254 (1954).
62. Л В. Levy. Ibid., р. 3790.
63. L. Phillips. .Nature, 165, 564 (1950).
•64. F. Pollard, II. Marshall, A. Pedler.
Trans. Faraday Soc., 52, 59 (1956).
65. G. K. Adams, С. E. 11. Bawn. Trans.
Faraday Soc., 45, 494 (1949).
66. J. A. Hicks. 8th Symposium (Interna-
tional) on Combustion. Williams and
Wilkins, 1962, p. 487.
67. G. K. Adams, L. A Wiseman. The Com-
bustion of double-base propellants.
Selected Combustion Problems; Fun-
damentals and Aeronautical Applica-
tions. London, Butterworths Scient.
Pubis, 1954, p. 277.
68. D. P. Neldham, I. Bowling. Proc. Roy.
Soc., A232, 337 (1955).
69. Б.С. Светлое, Б. А. Лурье. Co. «Тео-
рия взрывчатых веществ». AL, Обо-
рот из, 1963, стр. 281.
70. И. Ф. Беляев. Горение, детонация и
работа взрыва конденсированных
систем. М, «Паука», 1968, стр. 71.
71. К. К. Андреев. Сб. «Теория взрыв-
чатых веществ». М., Оборот из, 1963,
стр. 104.
72. А. Ф. Беляев, Г.В. Лукашеня. ДАН
СССР, 148, 1327 (1963).
'73. К. К. Андреев, М. С. Плясунов. Сб.
«Теория- взрывчатых веществ». М..
«Высшая школа», 1967, стр. 126.
74. О. И. Лейпунский, А. И. Короткое. Сб.
«Физика взрыой». Л® 2. М., Изд-во АН
СССР, 1953, стр 213.
75. II. Ф. Похил, О. И. Нефедова, А. Д.
Марголин. ДАН СССР, 145, 860 (1962).
76. А. Д. Марголин ДАН СССР, 141, 1131
(1.961).
77. А. А. Зенин, О. И. Лейпунский, А. Д.
Марголин, О. И. Нефедова, П. Ф. По-
хил. ДАН СССР, 169, 619 (1966).
78. G. К. Adams, В. II. Newman, А. В. Ha-
hins. The Combustion of double-base
propellants. London, Butterworths Sci-
ent. Pubis., 1951, p. 387.
79. R. Friedman, R. G. Nugent, K.E.Rum-
bel, A. C. Scurlock. 6lh Symposium
(International) on Combustion. Rein-
hold, 1957, p. 612.
80. A. 11. Глазкова. ПМТФ, № 5, 121
(1963).
81. M.Dode. C.r. (Paris), 200, 63 (1953).
82. J. B. Levy, R. Friedman. 8th Symposi-
um (International) on Combustion.
Williams and Wilkins, 1962, p. 663.
83. A. G. Whittaker. I). C. Barcham. ARS
J., X 8. 1273 (1962).
84. J. D. llighto wer, E. W. Price. 11th
Symposium (International) on Combu-
stion. Combustion Instil ute, 1967,
p. 463.
85. S. II. Inami, W A. Rosser, H. Wise. J.
Chem. Phys., 67, 1077 (1963).
86. J. D. Higtower, E. W. Price, I). E. Zurn.
4th JCRPG Combustion Conference,
CPJA Publication, 1, № 162, 527 (1957).
... 87. T. L. Boggs, I. J. Kraetitle. Comb. Sci.
and Technol., 1, 75 (1969).
88. В. К. Боболев, А. П. Глазкова, А. А. Зе-
нин, О. И. Лейпунский. ПМТФ, К® 3,
153 (1964).
89 Д. Ф. Беляев, А. И. Коротков. Сб. «Фи-
зика взрыва», X» 1. М., Изд-во
АП СССР, 1952, стр. 177.
90. Сун Цюань-ц-ай. Кандидатская дис-
сертация. МХТИ им. Д. И. Менделе-
ева, 1961.
91. L. L. Bircvmshaw, В. Н. Newman. Proc.
Roy. Soc., Л227, 115, (1954).
92. E. .4. Arden, I. Рои-ling, W. A. W. Smith.
Comb, and Flame, 6, 21 (1962).
93. J. Pawling. W. A. W. Smith. Comb and
Flame, 7, 269 (1963).
94. A. /1. Зенин. Кандидатская диссерта-
ция. M., ИХФ АН СССР, 1962.
95. А. А. Зенин. ПМТФ, Л» 5, 125 (1963).
96. II. Ф. Похил, Л. Д. Ромоданова и
М. М. Белов. Сб. «Физика взрыва».
№ 3. М-, Изд-во АП СССР, 1955,
стр. 93.
97. А. Ф. Похил. Сб. «Физика взрыва»,
№ 2. М., Изд-во АН СССР, 1953.
стр. 181.
98. 3. И Максимов, А. Г. Мержанов. ДАН
СССР, 157, 412 (1964).
99. В. И. Хчйкии, Л. Г. Мержанов. ДАН
СССР, 173, 1382 (1967).
100. I. Б. McCurk. Third JCRPG Combustion
Conference, CPJA Publication, 1,
№ 138, 51 (1967).
101. II. Wise, S. H. Inamt, L. McCilley.
Comb, and Flame, 1.1, 483 (1967).
102. M.H.Beckslead, J. I). Hightower. AlAA
J., 5, 1785 (1967).
103. S. II. Inami, W. A. Rosser, II. Wise.
Comb, and Flame, 12, 41 (1968).
104. О. И. Лейпунский. ДАП СССР, 155,
365 (1964)’
105. J. Fowling. 11th Sy mpo si urn (I n tern a -
tional) on Combustion. Combustion
Institute, 1967, p. 447.
106. P. W. M. Jacobs, A. Russell-Jones. Ibid.,
p. 457.
107. K.E. Krauelle. L Phys. Chem., 74,
1350 (1970).
108 G. B. Manelis, V. .4. Strunin. Comb, and
Flame, 17, 169 (1971).
109. К. К. Андреев. ЖФХ, 20, t67 (1946).
110. J. W. Taylor. Trans. Faraday Soc., 25,
561 (1962); Comb, and Flame, 6, 103
(1962).
111. II. H. Бахман, А. Ф. Беляев, Г. В. Лу-
кашеня, Д. И. Поликарпов. ПМТФ,
№ 1, 131 (1964).
253
112. А. Д. Марголин, П.Ф.Похил. ДАН
СССР. 150, 1304 (1963).
113. К. К. Андреев. ДАН СССР, 146, 413
(1962); слг. также [/3].
114. О. R. Irwin, Р. К. Salzman, W.Il. An-
dersen. 9th Symposium (Internatio-
nal) on Combustion. Academic Press,
1963, p. 358.
115. C. S. Pearson. Comb, and Flame, 11,
471 (1967).
116. K.R. Андреев, А. Ф. Беляев. Теория
взрывчатых веществ. М., Обороягиз,
1960, стр. 172.
117. zl. Д. Марголин. ЖФХ. 38, 1599 (1964).
118. А. Р. G las к о о а, Р”. К. Bobolev. Explo-
sifs. N 2, 37 (1971); 38th Congres
(International) de Chimie Industrielle.
Istanbul. Turquie 1969, Abstracts,
p. 103.
119. А. II. Глазкова. Научно-техническая
конференция, посвященная памяти
профессора Константина Константи-
новича Андреева. Тезисы докладов.
М., изд. MXTI1 нм. Д. И. Менделе-
ева, 1966. стр. 16.
120. Э.И. Максимов, ТО. М. Григорьев,
А. Г. Мержанов. Изв. АН СССР. Се-
рия хим., 422 (1962).
121. А. П. Глазкова, В. К. Боболев. ДАН
СССР, 185, 346 (1969).
122. D. М Walt, Jr., Е. Е. Petersen. Comb,
and Flame, 14, 297 (1970).
123. J. Li eb erh err. 12th Symposium. (Inter-
national) on Combustion. Combustion
Institute, 1969 (preprint).
124. B. L. Cranford, C. Hugget, F. Daniels,
R. F. Wilfong. Analyst Chem., 19, 630
(1947).
125. Б. С. Светлов, В. А. Ворован, Л. Б. Ру-
мянцева. Сб. «Теория взрывчатых
веществ». М., «Высшая школа», 1967,
стр. 119.
126. F. Meyer, Н. G. Kessler. Вег., 54, 571
(1921).
127. Л. II. А враменко, Р. В. Колесникова,
II. Л. Кузнецова. Изв. АН СССР, ОХН,
1962 9S3.
128. .4. А. Зиновьев, В. Л. Бабаева. ЖНХ,
6, 271 (1961).
129. А. А. Зиновьев. Успехи химии, 32. 590
(1963).
130. G. S. Pearson. Advanc. Inorg. Radio-
chem., 8. 177 (1966).
131. J. B. Levy. J. Phys. Chem., 66, 1032
(1962).
132. M. P. IIendersen, V. J. Mlasek, T. IP’.
Swaddle. Canad. J. Chem., 49, N 2,
317 (1971).
133. A. II. Глазкова, А. А. Зенин, A. A. Ba-
ленин. Archiwum proccsow spalania,
1, N 34, 261 (1970).
134. H.Sclzer. 11th Symposium (Interna-
tional) on Combustion. Combustion
Institute, 1967. p. 439.
135. IO. В. Фролов, A..4. Зенин, В. II. Яков-
лев. ФГВ, 5, 544 (1969).
136. Б. В. Новожилов. ПМТФ, <Ne 4, 157
(1965).
137. L.H.Caveny. С. V. Pittman. I г. Al А А
J., 6, 8, 1461 (1967).
138. Л. Д. Ромоданова, В. И. Рощупкин.
ЖФХ, 36, 1554 (1962).
139. Б. С. Светлов, А. Е. Фогельзанг. Сб.
«Взрывное дело», № 52/9. М., Гос-
те ортехиздат. 1963. стр. 222.
140. А. II. Глазкова. ФГВ, 4,314 (1968).
141. L. A. Dickinson, F. Jakson. Fundamen-
tal problems relating to the fabricati-
ons of plastics for high temperature
applications. X. Y., Macmillan Comp.,
1963, p. 531.
142. T. Marclund. Ignition of Ammonium
Perchlorate at Different Pressures. Re-
search Institute of National Defence,
Stockholm, FOA 2 Report A 2322—242,
1965.
143. К. К. Андреев. ДАН СССР, 49, 437
(I®.
144. А. Ф. Беляев. С. Ф. Мазнев. ДАН
СССР, 131, 887 (1960).
14о. /1. П. Глазкова. ЖФХ, 37. 1119 (1963).
146. О. И. Ле.йпунский. ЖФХ, 34, 177
(1960).
147. К. II. Stern, M.Biifialini. J. Phys.
Chem., 64, 1781 (I960).
148. II. II. Бахман, С. .4. Цыганов, В. Б. За-
харов. ФГВ, 6, 98 (1970).
149. IP’. II. Andersen, К. W. Bills, Е. Mi-
shak, G. Мое, R.D. Shultz. Comb, and
Flame. 6. 301 (1959).
150. 77. F. Chaiken. Ibid., p. 285.
lol. Solid Propellant Rocket Research.
Progress in Austronaulics and Ro-
cketry, v. 1. Ed. M. Summerfield. New
York -London, Academic Press, 1960,
p. 141
152. А. Ф. Беляев. ЖФХ, 12. 93 (1938).
153. II. II. Бахман. ДА11 СССР, 129, 1079
(1959).
154. R.L.Derr, Т. L. Boggs. Comb. Sci. and
Technol., 1, 369 (1970).
155. П. Ф. Цохил, В. M. Мальцев, Л. И.
Гальперин. ЖФХ, 34, 1131 (1960).
156. A. J. Sabadell, J.Wenograd, М. Sum-
merfield. AIAA J., 3, 1580 (1965).
157. J. Pawling, W. A. W. Smith. 10th Sym-
posium (International) on Combustion.
Combustion Institute, 1965, p. 1373.
158. A. la. Apin, Ju. B. Chariton, M. O. To-
des. Acta Prysicochim. URSS, 5, 655
(1936).
159. IP’. G. Parker, II. G. Wollhard. 4th Sym-
posium (International) on Combustion.
Williams and Wilkins, 1953, p. 420.
160. Л. Дауерман, /К. Тад зима. Ракетная
техника и космонавтика. 8, 4, 125
(1968).
161. L.Dauerman, J.A.Tajima. AIAA J., 6,
35 (1968).
162. Ф. Стоун. Химия твердого состояния.
Под род. В. Гарпера. М., ИЛ, 1961. стр.
528.
163. В. В. Поповский, Г. К. Боресков. Проб-
лемы кинетики и катализа, т. 10.
Физика и физико-химия катализа. М.,
Изд-во АН СССР, 1960, стр. 67.
164. А. П. Глазкова. Кандидатская диссер-
тация. МХТИ им. Д. II. Менделеева,
1952.
165. А. II. Глазкова. ФГВ, 2, 59 (1966).
166. G. IIadman, II TP'. Thompson, С. A. Ilin-
shelwood. Proc. Roy. Soc., A137, 87
(1932).
254
167 И. Л. Шнейдер, О. А. Иванов, А. Б.
Налбандян. ДАН СССР, 180, 626
(1968).
168. G. №adman, Н. W. Thompson, С. И. Hin-
shelwood. Proc. Roy. Soc., A138, 297
(1932).
169. М.Б.Равич. Поверхностное горение.
М., Изд-во АН СССР, 1946.
170. Л. Т. Журавлев, А. В. Киселев. ЖФХ,
39, 453 (1965).
171. В. С. Светлов, А. Е. Фогельзанг. Сб.
«Теория взрывчатых веществ». М.,
«Высшая школа», 1967, стр. 344.
172. С. С. Лачинов и др. Проблемы кине-
тики и катализа, т. 10. Физика и
физико-химия кат; яиза. М., Изд-во
АН СССР, 1960, стр. 199.
173. А. Р. Glaskova. 13th Symposium (In-
ternational) on Combustion. Abstracts.
Pittsburg, Pennsylwania, 1970, p. 164.
174. B.B. Александров, А. В. Болдырева,
В. В. Болдырев, Р.Н.Тухтаев. ДАН
СССР, 210, 161 (1973). ’
175. А. Ф. Беляев, С. А. Цыганов. ДАН
СССР, 157, 378, (1964).
176. В. R. Bemecker. L. С. Smith. J. Phys.
Chem., 71. 2381 (1967).
177. J. Taylor. A. C. Hutchinson. Пат. США
260439 (1952); С. A., 47, 1932 (1953).
178. D. J. Hewkin, J. A. Hicks, J. Pawling,
H. Watts. Comb. Sci. and TechnoL, 2,
307 (1971).
179. A. H. Несмеянов, Л. Г. Макарова. ЖОХ
1, 598, 1162 (1931).
-180. С. Jaeger. Вег., 8, 894 (1875).
181. Т. L. Boggs, Ё. Е. Petersen, D. М.
Watt, Jr. Comb, and Flame, 19, 131
(1972).
182. Л. А. Шидловский, Л. Ф. Шмагии. Из-
вестия вузов. Химия и химическая
технология, 5, вып. 4, 529 (1962).
183. А. А. Шидловский, Л. Ф. Шмагин, В. В,
Буланова. Известия вузов. Химия и
химическая технология, 7. вып. 5,
862 (1964).
184. D. М. Watt, Е. Е. Petersen. AIAA J., 8,
196 (1970).
185. А.Р. Glaskova. Explosivstoffe, N 4, 89
(1970).
186. F. Solymosi, S. Borcsok, E. Lazar.
Comb, arid Flame, 12, 398 (1968).
187. .4. K. Galvey, P. W. M. Jacobs. Trans.
Faraday Soc., 55, 1165 (1969).
188. F. Solymosi, L. Revesz. Nature, 192, 64
(1961).
189. F. Solymosi. L. Revesz. 7. anorg. Chem..
322, 86 (1963).
190. F. Solumosi, E. Kirx. J. Catalyst, 1,
486 (1962).
191. F. Solymosi, L. Revesz. Kinetics and
Catalysis, 4, 73 (1963).
192. F. Solymosi, K. Fonagy. 11 th Sympo-
sium (International) on Combustion.
Combustion Institute, 1967, p. 429.
193. А. В. Болдырева, В. H. Мошева. Кине-
тика и катализ, 7, 734 (1966).
194. В. И. Плюсин, А. В. Болдырева, В. В.
Болдырев. Кинетика и кататиз, 10,
761 (1969).
195. Р. И'. М. Jacobs, Н. М. Whitehead.
Chem. Rev., 69, 551 (1969).
196. .4. Hermony (Makovky). A. Salmon.
8th Symposium (International) on
Combustion. Williams and Wilkins,
1962, p. 656.
197. Л. Ф. Шмагин. Кандидатская диссер-
тация. МИХМ, 1965.
198. А. Ф. Беляев, К). А. Коидрашков, Г. В.
Лукашеня, А. К. Парфенов. ФГВ, 1,
25 (1965).
199. I. Solymosi, L.Gera, S. Borcsok. 13th
Symposium (International) on Com-
bustion. Combustion Institute, 1971,
p. 1009.
200. А. А. Шидловский. Сб. «Теория взрыв-
чатых веществ». М., «Высшая шко-
ла», 1967, стр. 364.
201. В. В. Гор бу нов, Л.Ф.Шмагин. ФГВ,
8, 523, (1972).
202. .4. В. Болдырева, Б. Н. Безруков, В. В.
Болдырев, А. П. Карпухов. ФГВ. 2,
146 (1966).
203. С. U. Pittman., Jr. AIAA J., 7, 328
(1969).
204. Л. H. Смирнов. Кандидатская диссер-
тация. М., Ин-т искусственного волок-
ла, 1969.
205. А. П. Глазкова, В. К. Боболев. ДАН
СССР, 197, 883 (1971).
206. А. Р. Glaskova. Explosivstoffe, N 21,
137 (1973).
207. R. J. Acheson, P. W. M. Jacobs. AIAA
J., 8, 1483 (1970).
208. /1. П. Глазкова, П. П. Попова. ДАН
СССР, 177, 1341 (1967).
209. А.Р. Glaskova. Comb, and Flame, 13,
55 (1969).
210. J. Vandenke.rch.ove, A. Jaumotle. 8th
Symposium (International) on Com-
bustion. Williams and Wilkins, 1962,
p. 689.
211. G. K. Adams, В. H. Newman, A. B. Ro-
bins. Ibid., p. 693.
212. A. R. Hall, G. S. Pearson. Comb, and
Flame, 13, 666 (1969).
213. G. S. Pearson. Comb, and Flame, 14, /3
(1970).
214. G. S. Pearson, D. Sutton. AIAA J,, 7,
770 (1969).
215. В. В. Евдокимов, H. II. Бахман. ФГВ,
5, 585 (I960).
216. б. И. Леипуиский, А. А. Венин,
В. И. Пучков. Сб. «Горение и взрыв».
М„ «Наука», 1972, стр. 74.
217. А. П. Глазкова, О. К. Андреев. Там же,
стр. 51.
218. С. Е. Otto. U.S. Fray. J. Am. Chem.
Soc., 45, 1134 (1923).
219. K. A. Hoffman, P.H. Marin. Sitzber.
preuss. Akad. Hiss. Phys.-malh. KI.,
1932, 448.
220. A. Glasner, L. Weidenfeeld. J. Am.
Chem. Soc., 74, 2464 (1952).
221. A. Glasner, L. Wetdenfield. Ibid.,
p. 2467.
222. F. Solymosi., G. Braun. Acta Chimica
Acad. Scientiarum Ilungaricae, 52 (1),
1 (1967).
223. J. Conibourieu, R. Moreau, G. Moreau.
C.r., ser. chim., 269, 948 (1969).
224. J. Combouriea, G. Moreau, R. Moreau,
G.S. Pearson. AIAA J., 8, 594 (1970).
255
225. G. A. Cummings, A. R. Hall. 10th Sym-
posium (Intcrantional) on Combusti-
on. Combustion Institute. 1965, p. 1365.
226. G. S. Pearson, D. Sutton. AIAA J., 4,
954 (1966).
227. Van Wontrghem, A. van Tiggelen.
Bull. Sue. chim. Belg., 64, 99 (1955).
228. E. R. Stephens, R. N. Pease. J. Am.
Ch cm. Soc., 74, 3480 (1952).
229. J. Verimp, A. van Tiggelen. Bull. Soc.
chim. Belg., 62, 205 (1953).
230. E. L. Wong, Л. E. Potter. J. Chcm.
Phys., 39, 2211 (1963).
231. E. Л. Wong. A. E. Potter. J. Chcm. Ph vs.,
43, 3371 (1965).
232. Г. В. Иванов, Г. Il, Шибаев, В. Ф. Ко-
маров. В. В. Болдырев. ФГВ. 3, 315
(1967).
233. Л. Д. Ромоданова, В. 11. Пепекин,
А. Я. Анин. П.Ф.Похил. ФГВ. 6,419
(1970).
231. А. Е. Фогельзанг, В. А. Аджемян,
В. С. Светлов. Со. «Горение и взрыв».
М., «Наука», 1972, стр. 63.
235. Л. Е. Фогельзанг, В. С. Светлов,
В. Д. Алешин, В. С. Опрышко. Авто-
рефераты докладов Второго Всесо-
юзною симпозиума по горению и
взрыву. Черноголовка, изд. ИХФ АП
СССР? 1969, стр. 32.
236. J. Linsk, R. W. Todd. Пат. США
2936225 (i960); С.А., 54, 16883 (1960).
237. J. R. Eissner. ТУ. G. Stanley. Пат. США
2942961 (1960); С.А., 54, 25830 (1960).
238. К. Е. Riimbel. А. С. Scurlock, R. Fried-
man. Пат. США 3107187 (1963); С. А.
60. 361 (1964).
239. П. J. Bowman, W. A. Proell. Пат. США
3104994 (196.3); С.А., 60, 361 (1964).
240. R. М. Hainer. 5th Symposium (Inter-
nalonal) on Combustion. Reinhold,
1955, p. 224.
241. J. Taylor. Ind. Chemist, and Chem.
Manufacturer, 24, 289 (1948).
242. I. Taylor, G. P. Sillilo. 3th Sumposium
(International) on Combustion. Willi-
ams and Wilkins, 1949, p. 572.
243. Л. А. Шидловскии. Извести я вузов.
Химия и химическая технология,
№ 3. 105 (1958).
244. Л. P.Glaskova. Explosifs, N 1, 5 (1967).
245. Н. II. Бахман, Д. А. Поликарпов. Изв.
АП СССР, ОТИ. Энергетика и авто-
матика. Кг 4, 37 (1961).
246. W Н. Andersen. .Т. Chcm. Eng. Data,
8, ill (1963).
247. A. G. Whittaker. D. C. Barham. J. Chem.
Eng. Data, 8, 366 (1963).
248. .l.G. Whittaker, T). C. Barham. J. Phys.
Chem., 68, 196 (1964).
249. О. K. Rice. R. Ginell. J. Phvs. Chem.,
54, 885 (1950).
250. 4. II. Deslem'me. C. r., 230, 1858 (1950).
25:1. H Veley. .1. Chcm. Soc.. 43. 374 (1884).
252. II. Sounders. .1. Chcm. Soc., 121, 698
(1.922).
253. AL S. Shah, T. AL Oza. J. Chem. Soc.,
131, 725 (1932).
254. T. Shiral, ;V. Alatsuura, AL Nishikawa.
AL Takizawa. Sci. Papers Inst. Phys.
Chem. Res. Tokyo., 54. 219 (1960).
255. Л. J. B. Robertson. J. Soc. Chem. Ind.,
67, 221 (1948).
256. L. Friedman, J.Bigeleisen. J. Chem.
Phys., 18, 1325 (1950).
257. B. Wood, II. Wise. J. Chem. Phys., 23,
693 (1955).
258. A. G. Keenan. J. Am. Chem. Soc., 77,
1379 (1955).
259. A. G. Keenan, B. Dimitrlades. J, Chem.
Phys., 37, 1583 (1962).
260. C. J. Colvin, Л. G. Keenan, J. B. Hunt.
J. Chem. rhys.. 38. 3033 (1963).
261. C. J. Colvin, P.W.Foarnow, A. G Ke-
enan. Inorg. Chem., 4, 173 (1965).
262. К). В. Розман, E. Л. Сиволодский
IO. А. Давыдов, А. И. Быстров. ЖПХ,
31. 1101 (1958).
263. Б. К). Розман. ЖПХ, 33, 1052 (1960).
264. G. К. Adams, W. G. Parker, С. II. Wolf-
hard. Disc. Faraday Soc., 14, 97 (1953).
265. С. II. Bamford. Trans. Faraday. Soc.,
35, 568 (1939).
266. Б. IO. Розман. ЖПХ, 6, 783 (1961).
267. J. II. Koper, O. G. Jansen, P.J. van den
Berg. Explosivstoffe, N 8, 181
(1970).
268. M.Cook, M. Abb eg. Ind. Eng. Chem.,
48, 1091 (1956).
269. R. D. Smith. Trans. Faraday Soc., 55,
616 (1959).
270. G.Guiochon. Ann. Chim. (Paris), 5,
295 (I960).
2/1. G. Cuiochon. Mem. Poudres, 42. 47
(1960).
272. W. A. Rosser, S.H.Inami, II Wise.
Trans. Faraday Soc., 60, 1618 (1964).
273. K. S. Barclay, J. M. Crewe. J. Appl.
Chem., 17, 21 (1967).
274. .1. Л. Шидловскии. Труды МХТИ
им. Д. И. Менделеева, вып. 22. М.,.
Гос. изд-во «Советская паука», 1956,
стр. 84.
275. Л. Б. Филатова. К ан ди датская дис-
сертащш, MIIXM, 1970.
276. Л. G. Keenan, К. Notz, N. В. Franco.
J. Am. Chem. Soc., 91, 3168 (1969).
277. W. A. Rosser, Jr.. II. Wise. J. Chcm.
Phys., 25, 1073 (1956).
278. II. TFise. Al. F. Freeh. J', Chem. Phys.,
22, 1463 (1954).
279. AL Patry, R. Carbet, S. Pupko. C. r.,
225, 941 (1947).
280. F.Falk, R. Pease. J. Am. Chem. Soc.,.
76, 4746 (1954).
281. A. Besson, C. Rossel C. r., 142, 633
(1906).
282. К. К. Андреев. Научные доклады выс-
шей школы. Химия и химическая
технология, Аг 2. 244 (1959).
283. К. К. Андреев, А. II. Глазкова, И. А.
И. Л. Терешкин. Новости спецхимии,
№ 5. 68 (1958).
284. .1. II. Глазкова. ФГВ, 7, 153 (1971).
285. Б. .4. Захаров. Л. II. Дурынина. ДАН
СССР, 63, 289 (1918).
286. А. 11. Глазкова. ФГВ, 7, 211 (1971).
287. В. II. Краселыиик, 11. Е. Яременко,.
Г. А. Шетлер. Динаммоиы. ML Строй-
издат Наркомстроя, 1943.
288. R.W. Parry, E.W. Comings. Ind. Eng.
Chem., 42, X 3, 557 (1950).
289. R. W. Parry, E. B7. Comings, AL IL Rai-
la. Ibid., p. 560.
256
290, К. К. Андреев, А. И. Глазкова. Сб.
«Теория взрывчатых веществ». М.,
«Высшая школа», 1967, стр. 321.
291. Н. S. Blayden, М. L. Riley, F. Shaw.
Fuel, 22, 32, 64 (1943).
292. Н. S. Taylor, II. A. Neville. J. z\m. Chem.
Soc., 43, 2055 (1943).
293. R. F. Strickland-Constable. Trans. Fa-
raday Soc., 34, 1074 (1938).,
294. Д. II. Адамидзе, 3. А. Однопозов. Бес-
пламенное взрывание за рубежом.
М„ «Недра», 1965, стр. 10.
295. Э.О. Миндели. Опыт беспламенного
взрывания па угожных шахтах Дон-
басса. М., изд. НГЦ им. А. А. Ско-
чинского, 1962, стр. О.
296. В. В. Севрикое, А. В. Коротун,
А. Г. Сурков. Автоматическое устрой-
ство комплексного действия для по-
давления быстрогорючпх веществ.
Информационный листок .№ 16—5/3.
Ворошиловград, Укр, ВИНИТИ Гос-
плана УССР. 1974. стр. 1.
297. В. В. Севрикое, А. II. Глазкова,
Г. А. Цопа, В. Р. Аносов. ФГВ, 12, 16
(1976).
298. И. Л. Кнунянц, А. В. Фокин, В. А. Ко-
маров. Изв. АН СССР. Серия хим,,
1966. 466.
299. А. II. Глазкова. ДАН СССР, 181, 383
(1968).
300. W. Р. Jorrisson, Н G. Snijders,
Н. 1. Vink. Rec. trav. chim. Pavs-Bas,
59, 10 (1940).
301. I). Horton, I). W. Rice. Comb, and Fla-
me, 8, 21 (1964).
302. II. В. Каменский, Г. M. Цейтлин. Тру-
ды МХТИ им. Д. И. Менделеева,
20, 116 (1955).
303. Б. С. Светлов, Б. А. Лурье. ЖФХ. 37,
1979 (1963).
304. A. Nobel. Герм. пат. 51471, 3, VII 1889.
305. Н.Митаоиг. Chem. et ind., 20, N 9
(1928).
306. F.Bekker, J. A. Ganoid. Z. Schicss-
und Sprengstoff, 28, 234 (1933).
307. O. Jacobsson. Symposium on Chemical
Problems Connected with Stability
of Explosives. Stockholm, 1967, p. 143.
308. J. Tranchant. 36 Congrcs (Internatio-
nal) de Chimie Industrielle. Bruxelles,
Belgique, 1966. Sec. Pondres ct Explo-
sifs, p. 102.
309. И. II. Глазкова, 3. Г. Розанцев,
В. К. Боболев, Л. А. Скрипко. ФГВ.
6, 584 (1970).
310. /1. II. Глазкова, 3. Г. Розанцев,
О. К. Андреев, В. К. Боболев. ФГВ, 11,
384 (1975).
311. В. Д. Ноходенко. Фенокс ильные ра-
дикалы. Киев, «Паукова думка», 1969.
312. У. Уотерс. Механизм окисления ор-
ганических соединений. М., «Мир»,
1966.
313. II. М. Эмануэль. Сб. «Химическая ки-
нетика и ценные реакции». М., «Нау-
ка», 1966, стр. 375.
314. А. Б. Гагарина. Изв. АН СССР. Серия
хим., 1964, 444.
315. 7/. А., Захарова, С. И. Шолина,
h Е. Круглякова., О. И. Карпухин,
С. II. Ананченко, В. Е. Лиманов,
И. В. Торгов, II. М. Эмануэль. Изв.
АН СССР. Серия хим., 1966. 456.
316. С. F. Cullis, В. A . Khokhar. Trans. Fa-
raday Soc., 56, 1235 (1960).
317. Б. С. Светлов. Докторская диссерта-
ция. МХТИ им, Д. И. Менделеева,
1970.
318. L. 1. Bircumshaw, В. II. Newman. J.
Proc. Roy., А227, 228 (1954).
319. Р. Gray, J. C. Lee (in past). D. C. Tay-
lor. 6th Symposium (International) on
Combustion. Reinhold, 1957, p 255.
320. J. L. Mack, A. S. Toma, C. R. Wilmot.
Spectrochim. Acta, 18, 1375 (1962).
321. G. A. Heath, J. R. Mayer. Trans.
Faraday Soc.. 60, 1783 (1964).
322. M. N. Markowitz, D. A. Boryta. ARS J.,
32, 1941 (1962).
323. S. W. Mayer. E. K. Weinberg, L.Shie-
ler. AIAA J., 8, 1328 (1970).
324. W. O. Munson, R. Reed, Jr. AIAA pa-
per N 69—502, U. S. Air Force Academy
Colo., 1969, p. 1.
325. G. K. Adams, В. H. Newman, A. B. Ro-
bins. 8th Symposium (International)
on Combustion Williams and Wilkins,
1962, p. 693
326. II. Г. Рысс. Химия фтора и его неор-
ганических соединений. М., Госхим-
издат, 1956, стр. 707.
327 L.L. Bircumshaw, Т. R. Phillips. J,
Chem. Soc., 1957, 4741.
328. А. Р. Glaskova. AIAA J., 13, N 4, 438
(1975).
329. G. D. Sammons. AIAA 5th Propulsion
Joint Specialist Conference. U. S. Air
Force Academy, Colo., 1969. AIAA pa-
per N 69—504.
330. О. В. Крылов. Проблемы кинетики
и катализа, т. 10. Физика и физико-
хи мня катализа. М., Изд-во А И СССР,
1960, стр. 273.
331. А. II. Глазкова. ФГ.В, 10, 206 (1974).
332. Е. S. Sutton, Е. J. Pakanovsky, S- F. Sar-
ner. J. Spacecraft and Rockets, 4, N 11,
1543 (1967).
333. M. Dode. Bull. Soc. chim. France, 5,
(5), 170 (1938).
334. В. А. Коробан. Кандидатская диссер-
тация. МХТИ им. Д. И. Менделеева,
1968.
335. С. Hugget. Combustion Processes.
High Speed Aerodynamics and Jet
Propulsion, v. 2. Princeton University
Press. 1965, p. 547.
336. II. Muraour. G. Aunts. C. r., 229, 173
(1949).
337. R. П'. Phillips, G. A. Orlic, R. Stein-
berger. J. Phys. Chem., 59, 1034 (1955).
338. Г. В. Карпухина, 3. К. Майзу с, II. М.
Эмануэль. ДАН СССР. 160, 1;)8 (1968).
339. Г. В. Карпухина, 3. К. Майзус, II. М.
Эмануэль. ДАН СССР, 152, 110
(1963).
340. A. J. Sab a dell, J. Weno grad, №. Sum-
merfield. AIAA Paper N 64—106,
Pah) Allo, Calif., 1964.
341. В. I. Wood, II. Wise. J. Chem. Phys.,
23, G93 (1955).
342 Б. Ю.Розман, Л. И.Бродкина. ЖПХ,
‘ 32, 280 (1959).
343. Б Ю. Розман. ЖПХ, 33, 1258 (1960).
344. L. F. Audrieth. Т. М. Shmidt. Proc. Nat.
Acad., 20, 221'(1.934).
345. W. W. Butcher. W.A.Proell. Пат. США
3067076 (1961); С. A., 58, 6639c
(1963).
346. Я. M. Кильман. Хим. пром., № 1, 66
(1962).
347. Я. М. Кильман. Безопасность труда
в промышленности, № 1, 41 (1964).
348. М.Е. Иванов, Я. М. Кильман. Узб.
хим. ж.. 11, 69 (1967).
349. Abbeg. Handbuch’ der anorg. Chem..
Bd. Ill, Abt. 3, 1907, S. 201.
350. B. 3. Анников, Б. H. Кендриков, H. A.
Полякова. ФГВ, 5, 60 (1969).
Sol. W. P. Jorrissen. Gin clique ct meca-
nisme des reactions d’inflammation
et combustion en phase gascuse.
Paris, 1948.
352. II. С. Бахаревич, В. С. Васильева,
Н. В. Черемухина, Л. Г. Павловский.
С б. «Взрывное дело», № 60/17. М.,
«Недра», 1966, стр. 126.
353. .4. Штетбахер. Пороха и взрывча-
тые вещества. М., ОНТИ, 1936,
стр. 23.
354. К. К. Андреев. Сб. «Взрывное дело»,
N 34/35. М., Углетехиздат, 1938.
355. Л. В. Дубнов. Уголь, 24, № 2, 17
(1949).
356. А. И. Голъбиидер, К. К. Андреев. Аи-
тигризутные взрывчатые вещества.
М., Углетехиздат, 1947.
357. Norbin, Ohlsson. Пат. Швеции,
31.V.1867.
358. A. Nobel. Пат. Швеции, 22.VII.1879.
359. A.Favier. Герм. пат. 3144 (1.884);
Брит. пат. 2139 (1885).
360. Г. Каст. Взрывчатые вещества и
средства воспламенения. М.— Л.,
ГПТИ, 1932.
361. Ф. Наум. Нитроглицерин и нитро-
глипериновьсе взрывчатые вещества
(динамиты). М.— Л., ОНТИ, 1934.
362. Л. В. Дубнов. Промышленные взрыв-
чатые вещества. М.—Л., Углетех-
издат. 1953; Л. В. Дубнов, Н. С. Ба-
харевич, А. И. Романов. Предохра-
нительные взрывчатые вещества в
горной промышленности М., «Нед-
ра», 1973.
363. К. Ф. Бостанжогло, Б, Д. Росси. Ам-
миачно-селитренные взывчатые ве-
щества. М., Оборопгпз, 1940.
364. Б. Я. Светлов, II. Я. Яременко. Тео-
рия и свойства промышленных взрыв-
чатых веществ. М., «Недра», 1973.
365. С. II. lohansson, Р. A. Persson. Deto-
nics of High Explosives. London —
New York. Academic Press, 1970.
366. II. А. Парамонов. Сб. «Взрывное
дело», № 52/9. М., Госгортехиздат,
1963, стр. 234.
367. К. К. Андреев, А. П. Глазкова. ДАН
СССР, 86, 801 (1952).
368. A. II. Глазкова, В. К. Боболев. Сб.
«Взрывное дело», № 60/17, М.,
«Недра», 1966, стр. 5.
369. А. П. Глазкова. Кинетика и катализ,
12, 16 (1971).
370. II. II. Семенов. Ценные реакция. М.,
Госхимиздат, 1934, стр. 376.
371. II. II. Семенов. Успехи химии, 20,.
вып. 6, 673 (1951).
372. II. И. Семенов. О некоторых пробле-
мах химической кинетики и реак-
ционной способности. М., Изд-во
АН СССР, 1958.
373. Е. Audibert. Proc. 5th International
Conference of the Mine Safety Re-
search. Bui. 489. Bureau of Mines
USA, 1950.
374. E. Audibert. Ann. mines et carbu-
rants. Mem., 135, 8 (1"946).
375. К. К. Андреев, M. А. Рабинович. ЖФХ,
24, 650 (1950).
376. N. N. Semenow. Acta Physicochim.
URSS, 18, 93 (1943).
377. В. II. Кондратьев. ЖФХ, 20, 345
(1946).
378. E. Audibert. Rev. Inst. Franp. Petro-
1c et Ann. Combustible Liquides. 4,
446 (1949).
379. E. Audibert. Fuel, 27, N 5, 145 (1948).
380. J. van. Tiggelen. Rev. Inst. Franc.
Pefrole ct Ann. Combustible Liqui-
des, 4, 439 (1949).
381. II. Dau.triche. C. r., 146, 535 (1908).
382. J. Taffanel, H. Dautriche. Z. gesamte
Shiess- und Sprengstoff, N 6—7
(1913).
383. А А. Ковальский, II. Садовников,
II. M. Чирков. L. Phys. Chem. USSR,
1, 462 (1932).
384. W. P. Jorrissen, II. G. Snjiders, II. J.
Vink. Rec. trav. chim. Pays-Bas, 59,
957 (1940).
385. W. P. Jorrissen. Rev. Inst. Franp. Pet-
role et Ann. Combustible Liquides. 4,
326 (1949).
386. A. J. Diiksman. Chem. Week., 12,.
718 (1934).
387. A. van Dussen. Rec. Trav. Chem., 54,
873 (1935).
388, J. E. Dolan. P.B. Dempster. J. Appl.
Chem., 5, 510 (1955); 6th Symposium
(International) on Combustion. Rein-
hold, 1957, p. 787.
389. P. Laffite, li. Bouchet. 7th Symposium
(International) on Combustion. But-
terworths, 1959, p. 504.
390. W. A. Rosser. II. Wise, J. Miller. Ibid.,
p. 175.
391. R.Friedman. J. B, Levy. Comb, and
Flame, 2, 105 (1958).
392. С. II. N. Chamberlain, A. D. Walsh,
D. E. Iloore. Proc-. Roy. Soc., A 215,
175, 454 (1952).
393. ЛГ. Dewitte, I. Vreboch, A. van Tig-
gelen. Comb, and Flame, 8, 257
(1964).
394. А. И. Голъбиидер. ДАН СССР, 59,
261 (1948).
395. W. A. Rosser. Jr., S.H.Inami, H.Wise.
Comb, and Flame, 7, 105 (1963).
396. R. Friedman, J. B. Levy. Comb, and
Flame, 7, 193 (1963).
397. E. Harris. Proc. Roy. Soc., 173, 126
(1939).
398. J. Taylor, P. F. Gray. British Coal
Mining Explosives. London, Newnes
Ltd., 1958.
258
399. P. Demougin. Mem. Poudres. 25, 430
(1930—1933).
40U. M. Preltre. Mem. Poudres, 25, IGO
(1930-1933); J. Chem. Phys., 33,
193 (1936)
401. J. Boucart. Explosifs, N 4, 127 (1960).
402. P. Laffite, R.Delbourgo,, J.Combou-
rieux, J. C. Dumont. Comb, and Fla-
me, 9, 357 (1965).
403. /. D. Birchall. Comb, and Flame, 14,
85 (1970).
404. К. К. Андреев. Сб. «Взрывное дело»,
№ 34/35. М., Углетехиздат, 1938,
стр. 34.
405. И. W. Tompson. Z. Phys. Chem., 18,
219 (1932).
406. С. Duffraisse, J.LeBras, M. German.
С. г., 236, 164 (1953).
407. J.Kende. D.Gal. Comb, and Flame. 6,
109 (1962).
408. T. Л. Boyd. Ind. and Eng. Chem,, 16,
893 (1924).
409. С. II. N. Chamberlain, A. D. Walsh.
Trans. Faraday Soc.. 45, 1032 (1949).
410. А. С. Соколик. Проблемы кинетики и
катализа, 4, 167 (1940).
411. С. F. Cullis, D. J. Waddington. 5th Sym-
posium (International) on Combusti-
on. Reinhold, 1955, p. 545.
412. A. II. Глазкова, В. П. Карпов. ФГВ, 7,
559 (1971).
413. В. А. Балин, С. II. Шорин, О. Н. Ермо-
лов. Теплоэнергетика, № 4 (1969).
414. R.A.Bagnold. Proc. Roy. Soc., Л157,
594 (1936); Л167, 282 (1938).
415. В. II. Карпов, Е. С. Семенов, А. С. Со-
колит ДАН СССР, 128, 1220 (1959).
416. В. П. Козенко. Кандидатская диссер-
тацпя. М., ИХФ АН СССР, 1970.
417. Г.Гребер, С.Эрк, У. Григулъ. Основы
учения о теплообмене. М., ИЛ, 1958.
418. R. Л. Dodding, В. F.Simmons. Comb,
and Flame, 15, 313 (1970).
419. T. A. Milne, C. L. Green, D. K. Benson.
Comb, and Flame, 15, 255 (1970).
420. G. Morgan, W. Kane.. 4th Symposium
(International) on Combustion. Willi-
ams and Wilkins, 1953, p. 219.
421. В. II. Карпов, А. С. Соколик. ДАН
СССР. 138, 874 (1961).
422. /. Burgoyne, L. Cohen. Proc. Roy. Soc.,
A225. 375 (1954).
423. H. Dautriche. Ann. des Mines, ser. 1.0,
12, 141 (1907).
424. E. Audibert, L. Delmas. Ann. des Mi-
nes, 5, 280 (1936).
•425. К. К. Андреев, В. Г. Хотин. Сб. «Вы-
горание ВВ и шахтах и меры борьбы
с ним». М., Госгортехиздат, 1963,
стр. 6.
426. Л. В. Дубнов. Там же, стр. 22.
427. Ф. М.Галаджий. Там же, стр. 33.
428. Ф. М. Г аладжий. Сб. «Взрывное дело»,
АГ» 44/1. М., Госгортехиздат, 1960,
стр. 144.
429. Т. Urbanski. Oberschlesischer Berg-
und Huttenmannischer Vercin. ZZ, 65,
N 4, 217 (1926).
430. W. Cybilskl. Peace Glowengo Institutu
Cornictwa. Ser. A, Comm unicat N 186.
Katowice, 1956.
431. L.Derlet, J. Boucart, C. Boutry. Explo-
sifs, 10, 103 (1957).
432. С. II. Johansson, II. L. Selberg,
P. A. Persson, J.Sjoelin. 31 Congees
(International) de Chimie Industrielle.
Liege. Seplembrc, 1958.
433. Л. В. Дубнов. Сб. «Взрывное дело»,
Ай 49/6. М., Госгортехиздат, 1962,
стр. 252.
434. II. Я. Петровский, Л. В. Волков. Сб.
«Теория взрывчатых веществ». М.,
Оборолгиз, 1962, стр. 474.
435. А. II. Голъбиидер, Л. AI. Светлова,
В. Ф. Тъъшевич. Сб. «Взрывное дело»,
№ 52/9. М., Госгортехиздат, 1.963,
стр. 155.
436. Л. В. Дубнов, Л. Д. Хотина. Там же,
стр. 168.
437. А. И. Голъбиидер, В. Ф. Тышевич. ДАН
СССР, 156, 905 (1964).
438. К. К. Андреев. А. II. Голъбиидер,
В. Г. Хотин, В. Ф. Тышевич. Тезисы
докладов научно-технической конфе-
ренции. Министерство высшего и
среднего специального образования
РСФСР, изд. МХТИ мм. Д. И. Мен-
делеева, 1964, стр. 67.
439. II. A hr ens. Explosivstoffe, 13, 295
(1965); Rev. Industrie minerale, 32,
X 575 (1951).
440. M. Giltaire, G. Tardif. Explosifs, 15,113
(1962);
J. Соси. M. Giltaire, D. See! man. Collo-
ques du C. N. R. S. Gif-sur-Yvette.
Seplembrc 1961, p. 23—26.
441. A. A. Dremin, R. Vanden Berghe. Explo-
sifs, N 1, 5 (1968).
442. А. Я. Апин. В. К. Боболев. ДАН СССР,
58, 241 (1947).
443. И. И. Попов. Сб. «Выгорание зарядов
ВВ в шахтах и меры борьбы с ним».
М., Госгортехиздат, 1963. стр. 41.
444. В. И. Вайнштейн, В. И. Зеиин,
И. Л. Бабиченко. Сб. «Взрывное дело»
К 63/20. М., «Недра», 1967, стр. 77.
445. Ф. А. Баум, К. II. Станюкович,
Б. И. Шехтёр. Физика взрыва, М.,
Физматгиз, 1959, стр. 755.
446. Ф. М. Галаджий. Сб. «Взрывное дело»,
К» 44/1. М., Госгортехиздат, 1960.
447. Л. В. Дубнов, A. II. Романов. Сб.
«Взрывное дело», N 52/9. М., Госгор-
техиздат, 1963, стр. 179.
448. Л. В. Дубнов, А. И. Романов. Сб.
«Взрывное дело», К 63/20. М., «Нед-
ра», 1967, стр. 110.
449. А. И. Афанасенков, II. М. Воскобойни-
ков, Г. С. Соснова, А. К. Парфенов.
Сб. «Взрывное дело», К 52/9, М., Гос-
гортехиздат, 1963, стр. 195.
450. J. Bigourd, J. Соси. 12-е Conference
International des Direct-eurs des Sta-
tions d’Essais pour la Securite Miniere.
Dortmund, 1967.
451. Ф. М.Галаджий, JI. И. Российский,
И. И. Попов. Сборник научных ста-
тей МакНИИ, № 15, 1965.
452. И. М. Воскобойников, А. Н. Афанасен-
ков. Сб. «Взрывное дело», № 55/12.
М., Госгортехиздат, 1964.
259
453. К. К. Андреев. Состояние и перспек-
тивы развития пр с дохранит ел ьпых
взрывчатых веществ но Франции
Серия «Техника безопасности и гор-
носпасательное дело». М.. изд.
ЦШТИТЭИ угля, 1963.
454. Л*. II. Андреев, Е. А. Рыбаков, В. Г. Хо-
тин. Сб. «Взрывное дело», № 60/17.
М. «Недра», 1966, стр. 96.
455. ЛГ. De w tti е, L. De f fe t. Explosi f s, N 1.
12 (1969).'
456. В. Г. Хотин, E. M. Свиридов,
Б. H. Кдндриков. Сб, «Взрывное дело»,
№ 68/25. М... «Недра», 1970, стр. 243.
457. Японок, пат. 9592. Nihon Kovaku Со
Ltd (1963).
458. X. К у мао, Р. Нокагава, .V Сиро.
Я поиск, пат. 9591. Nihon Kovaku
Со Ltd (1963).
459. С. А. Мельникова. Кандидатская дис-
сертация. М., ИГД им. А. Л. Скочшг-
ского, 1969.
460. Settle. Крит. пат. 4945 (1882).
46:1. М Галаджий. Вопросы безопасности
в угольных шахтах, т. 10. М., Угле-
техпздат, 1960.
462. Е. Lemaire. Ann. des Mines Belg., 19,
812 (1927): 22. 749 (1927).
463. A. II. Селезнев. В с з опа оно сть тр уда
в гордой промышленности, № 5—6.
14. 24 (1937).
464. А. II. Селезнев. Сб. «Вопросы безо-
пасности в горном деле». Мак НИИ
Гостоптехиздат, 1940, стр. 139.
465. И.С.Бахаревич, Э.В. Постниченко,
Т. М. Панова. Сб. «Взрывное дело».
№ 68/25. М., «Недра», 1970, стр. 284.
466. В. И. Чикунов. Сб. «Взрывное дело».
№ 63/20. М, «Недра», 1967. стр. 169.
467. II. К. А ндреев, В. 3. Смоляницкий,
II. С. Вахаревич. Сб. «Взрывное дело».
№ 63/20. М„ «Недра», 1967.
468. II. С. Вахаревич, И. В. Черемухина.
Сб. «Взрывное дело», № 63/20. М.,
«Недра», 1967, стр. 152.
469. А. И. Глазкова, О. К. Андреев. ФГВ.
6. 213 (1970).
470. А. Р. Glaskona, О. X. Andree с. Chimin
ct Industrie. Genie chimique, 103.
N 14, 1735 (1.970).
471. H. Ahrens. 27 Congres Intern, de Chi-
mie Ind. Beruxclles, 1954.
472. II. A h re ns. Rev. Ind. Mineralo, 35,
N 620, 330 (1955).
4/3. G. Nenquin, E. Demellcne. Conference
Intern, des Birecte.urs des Stations
d’Essais. Aix-Ies-Sains, 1965.
474. R. Sartorius. Rev. Ind. Mincrale, 35,
N 620, 339 (1955).
475. R. Loison, G. Thouzeau. 27 Congres In-
tern. de Chimie Ind. Bruxelles, 1954.
476. II. Guerin. Traite de Manipulation et
d’Analyse de Gaz. Paris, Masson ct
Gio, 1952.
477. G. Nenquin, G. Rally. 36 Congres In-
tern. de Chimie Industrielle. Seclion
Poudres et Explosifs. Bruxelles, 1966,
p. 107.
478. II. Callut. Rapport sur les Travaux de
1967 de I’nstitule National des Mines
a Paturages, p. 11.
479. A. G. Gaydon, II. G. Wolfhard. Flammes-
Their Structure and. Temperature. Lon-
don, Chapman and Hall, 1953.
480. G. Nenquin, G. Folly, J. van Remortel.
Bulletin Techigue «Securite et Salubri-
to». N 1, Institute National des Indu-
stries Extractives, 1970, p. 1.
481. А. II. Глазкова. О. К. Андреев. Ф1 В.
5, 434 (1969).
482. J. Fowling, W. A. W. Smith. 10th .Sym-
posium (International) on Combusti-
on. Combustion Institute, 1965, p. 1373.
483. A. II. Гольбиндер. Сб. «Теория взрыв-
чатых веществ». М., Оборопгиз, 1963,
стр. 457.
484. П. Гоффарт, Л. Ватерло. XIV Между-
народная конференция научно-ис-
следовательских институтов по бе-
зопасности работ в горной промыш-
ленности. Резюме. Донецк, 1971,
стр. 49.
485. C.E.Bichel. Герм. пат. 175391 (1902).
486. А. II. Глазкова, II. II. Попова. Сб_
«Взрывное дело». АГ» 68/25. М., «Нед-
ра». 1970, стр. 265.
487. II. Preller. Explosivstoffe, 12, N 8,
173 (1964).
488. К. К. А ндреев, .1. II. Глазкова. ДАН
СССР, 105, 286 (1955).
489, Б. С. Ермолаев, /1. II. Коротков,.
IO. В. Фролов. ФГВ, 5, 286 (1969).
490. В. Шмидт. Химия и технология по-
лимеров, А» 8, 108 (1966).
4 91. I). J. Hew k I п, I. А. Н i с к s, I. Р о w I i п g,
П. Watt. Comb. Sci. and Technoi.. 2,
307 (1971).
492. H. Watts. Trans. Faraday Soc., 54, 93
(1958).
493. Б. Льюис, Г Эльбе. Горение, пламя
и взрывы в газах. М., «Мир», 1968.
494. В. Я. Штерн. Механизм окисления уг-
леводов в газовой фазе. М., Изд-во
АН СССР, I960.
495. С. В. Gibson. С. N. Hinshelwood. Trans.
Faraday Soc., 24, 559 (1928).
496. П. W. Thompson, C. N. Иinshelwood.
Proc. Roy. Soc,, A124, 21.9 (1929).
497. W. L. Gars tang. C. N. Hinshelwood.
Proc, Roy. Soc,, .4130. 640 (1931).
498. F S. Dainton, R. G. W. Norrish. Proc,
Roy. Soc,, A177, -411 (1941).
499. В. В. Азатяи. Сб. «Ингибирование цеп-
ных газовых реакций». Алма-Ата.
изд. Казахского гос. ун-та
им. С. М. Кирова, 1971, стр. 22.
500. /1. Т. Williamson, N. J. Pickles. Trans.
Faraday Soc,, 30, 926 (1934).
501. H. S. Taylor, D. J, Salley. J. Am. Ch.em.
Soc., 55. 99 (1933).
502. G. IIadman, H. W. Thompson, C. N. Hin-
shelwood. Proc, Roy. Sog., A138. 297
(1932).
503. I). E. IIо are, A. D. Walsh. Trans. Fara-
day Sog., 50, 37 (1954).
504. E. F Snowden, D. W. G. Style. Trans.
Faraday Soc., 35, 426 (1939).
505. W. A. Bone, R.E. Allum. Proc. Roy.
Soc., A134, 578 (1932).
506. II. И. Землянский, О. А. Приб, M. Я.
Шарынкина. ЖОХ, 25, 1770 (1952).
2G0
507. С. С. Медведев. Труды Физико-хими-
ческого ин-та им. Л. Я. Карпова, 3,
54 (1924); 4, 126 (1925).
50S. D. Т. Townend, G. II. Л7. Chamberlain.
Proc. Rov. Soc.. A154, 95 (1936).
509. A. /. H. Small, A. R. Vbbelhode. J.
Chen) Soc., 1950, 723.
510. С. H. Bibb. II. J. Lucas. Ind. Eng. Chem.,
21, 633 (1929); 24, 11 (1932).
511. W. A. Bone, S.G. Hills. Proc. Roy. Soc.,
Al 29, 434 (1930).
&12. F. F. Rust. W. E. Vaughan. Ind. Eng.
Chem. Soc., 1950. 723.
513. G. B. Kistiakowsky, S.Lenher. J. Am.
Chem. Soc., 52, 3785 (1929).
514. 3. К. Майзус, H. M. Эмануэль. ДАИ
СССР. 813, 717 (1952).
5'15. К. E. Круглякова, II. M. Эмануэль. Изв.
АН СССР, ОХИ, 1957, 18.
516. Е. J. Harris. A. Eggerton. Chem. Rev.,
21. 287 (1937).
517. M.Prettre. С. г., 203. 619 (1936); 203.
561. 1159 (1936).
518’. F. Н. Garner. 6th Symposium (Interna
lional) on Combustion. Reinhold, 1957.
p. 802.
519. JI. Я. Марголис. Гетерогенное катали-
тическое окисление углеводородов.
ML, Гостоптехиздат, 1962.
520. R. В. A nderson, К. С. Stein, I. 7. Feenan,
L. J. Е. Hofer. Ind. Eng. Chem., 53,
809 (1961).
521. T. В. Андрушкевич, В. В. Поповский,
Г. К. Боресков. Кинетика и катализ,
6, 860 (1965).
522. Б. А. Захаров, Л. И. Дурынина. ДАН
СССР, 60, 1539 (1948).
о23. L. J. Е. Hofer, Р. Gussey, R. В. Anderson.
J. Catalysis, 3, 451 (1964).
524. В. Dmuchowsky, М. С. Freerks, F. В.
Lienty. J. Catalysis, 4, 577 (1965).
525 М. Paget, Pt. М. Vtrilla, I. C. Balacennu,
M.D. Loachieur. Bull. Soc. Chim.
.France, N 5, 1013 (1962).
526. M. Я. Рубаник, К. M. Холявенко, А. В.
Гершипгорипа, В. И. Лазунин. Кине-
тика и катализ. 5, (>(>6 (1964).
527. G. Chariot. Bull. Soc. Chim. France,
51, 1007 (1932); 53. 572 (1933); С. г.,
194. 374 (1932).
528. И. И. Иоффе, В В. Климова. Кинетика
и катализ, 4, 779 (1963).
529. К. С. Stein, 7. Feenan. G. Р. Thomp-
son, Y.F. Shultz, L. I. E. Hofer, R.B.
Anderson. Ind. Eng. Chem., 52, 671
(1960).
530. B. G. Dupont, J. Allard. C. r., 198, 1419
(1930).
531. J. P.Wibaul. A. Strong. Proc. Koninkl.
Nederl. Acad. Wet., 14B, 102 (1951).
532. С. E. II. Baum, A. A. Pennington,
С. E. II. Tipper. Disc. Faraday Soc.,
10, 282 (1951).
533. H. M. Эмануэль. Сб. «Вопросы хими-
ческой кинетики, катализа и реак-
ционной способности». М., Изд-во All
СССР. 1955, стр. 117.
534. В. К. Цысковский, II. А. Киселева.
ЖПХ, 23, 1001 (1950).
535. А. П. Глазкова-, А. Ф. Николенко. В. В.
Севрикое. ДАН СССР, 222, 118 (1975).
536. G.Lask, II. G. Wagner. 8th Symposium
(International) on Combustion. Wil-
liams and Wilkins, 1962, p. 432.
537. A. M. Лисичкин, M. M. Mуминав, И. A.
Ножкина, В. Я. Штерн. IV Всесоюз-
ный симпозиум по горению и взрыву.
Тезисы докладов. Черноголовка, изд.
ИХФ АН СССР, 1974, стр. 58.
538. G. II. N. Chamberlain. D. Е. Ноаге, .4. D.
Walsh. Disc. Faraday Soc., 14, 89
(1953).
539. R. К. Sharma, I. Bardwell. Comb, and
Flame, 9. 511 (1965).
540. R. G. W. Norrish. Cineliquc et meca-
nisme des reactions d‘inflammation et
< combustion en phase gaseuze. Pa-
ris, 1948, p. 16.
541. Я. Б. Зельдович, И. Я. Садовников,
Д. Л. Франк-Каменецкий. Окисление
азота при горении. М.— Л., Изд-во АН
СССР, 1947.
542. К. К. Андреев, М.М.Пуркалн. ДАН
СССР, 51. 445 (1946).
543. Э. II. Розенфельд. Методы снижения
вредных веществ в уходящих газах
газо использую п щх т епл о вых агре j а-
тов. М., изщ ВНИИЭГАЗПРОМ, 1974.
544. В. Е. Jeorge, R. L. Chass. .1. Air Poll.
Control .Ass., 17, N 6 (1967).
545. Chemical Week (England), 1973, N 16.
546. K.Groh. Chemistry and Industry, N 6.
248 (1973).
547. E. A. C. Chamberlain, I). A. Hall. XV
M еж ду n apo ди ая конф ер енция и а умно-
исследовательских институтов по бе-
зопасности работ в горной промыш-
ленности. т. 1. Карловы Вары, ЧССР,
1973, стр. 173.
548. D.H.Cotton, D. R. Jenkins. Trans. Fa-
raday Soc., 67, 730 (1971).
549. К. C. Salooja. Comb, and Flame, 11,
511 (1967).
550. W. R. Ellis, В M. S mi the, E. G. Trechar-
ne. 5th Symposium (International) on
Comb us lion. Reinhold, 1955, p. 641.
551. О. В. Крылов. Катализ пеметаллами..
Л., «Химия», 1967.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие................................................. 3
Глава первая
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГОРЕНИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ 5
1. Зависимость скорости горения взрывчатых веществ от дав-
ления ................................................... 5
Нитросоединенпя........................................... 5
Нитрамины................................................. 7
Нитроэфпры............................................... 14
Азид кальция............................................. 21
2. Влияние начальной температуры на горение ВВ.......... 26
Жидкие ВВ................................................ 26
Твердые ВВ............................................... 31
3. Горение перхлората аммония.............................. 36
Влияние давления......................................... 36
Распределение температур......................к....... 43
Влияние плотности........................................ 48
Влияние начальной температуры.......................... 52
Возможность устранения аномалий при горении.............. 59
4. Горение некоторых смссевых систем....................... 62
Механизм влияния жидкого слоя............................ 63
Профили температур при горении смесей перхлората аммония
с мономерами и полимерами................................ 68
Глава вторая
ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ПА ГОРЕНИЕ ВЗРЫВЧАТЫХ
ВЕЩЕСТВ И СМЕСЕЙ........................................
1. Взрывчатые вещества..................................... 72
Пптросоедпиения.......................................... 73
Нитрамины................................. .......... 76
2. Перхлорат аммония....................................... 88
Неорганические катализаторы.............................. 88
Металлоорганические соли................................. 97
Роль промоторов......................................... 102
3. Смеси на основе перхлоратов аммония и калия............. ЮЗ
Перхлорат аммония с коксом и сажей.............. Ю4
Перхлорат аммония с дифениламином, сахарозой и нитрогуа-
пндииом.................................................. Ю7
Перхлорат аммония с полиметилметакрплатом................ Ю9
Роль природы горючего и катализаторов................... 169
4. Нитрат аммония....................... ............. 115
Неорганические катализаторы............................. 116
Металлоорганические соли................................ 130
Родь промоторов.................................. . . . 132
Устойчивость горения смесей катализированного нитрата ам-
мония с жидкими и твердыми нитроэфирами................. 139
5. Смеси на основе нитрата аммония........................ 143
Нитрат аммония с тротилом............................... 143
262
Нитрат аммония с нитрогуанидином....................... 147
Нитрат аммопия с углем................................... 149
Каталитическое действие иона металла при горении смесей
с углем................................................... 153
Глава третья
ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ ПА ГОРЕНИЕ ВЗРЫВЧАТЫХ
ВЕЩЕСТВ II СМЕСЕЙ.......................,.................... 157
Гипотеза о замедлении горения взрывчатых веществ........ 157
Ингибиторы горения гексогена............................. 158
Влияние уретана........................................... 159
Роль химической природы ингибитора....................... 163
Гипотеза о замедлении горения перхлората, нитрата аммония
и смесей на их основе..................................... 171
1. Горение перхлората аммопия................................ 172
Аммонийные соли........................................... 172
Соли металлов............................................ 173
Своебразное влияние окиси кальция на горение и термический
распад перхлората аммония................................. 178
Восстановители............................................ 181
Механизм эффекта синергизма при действии ингибиторов раз-
личных классов............................................ 188
2. Горение смесей на основе перхлоратов аммония и калия .... 189
3. Горение смесей на основе нитрата аммония.................. 194
Аммонийные соли........................................... 195
Восстановители............................................ 198
Механизм влияния ингибиторов.............................. 201
4. Горение предохранительных (антигризутных) взрывчатых ве-
ществ ................................................... 204
Основные направления развития предохранительных ВВ . . . . 204
Ингибирование мстапо-воздушпых смесей и проблема аити-
гризутностя............................................... 206
Причины выгорания предохранительных ВВ................... 216
Пути повышения безопасности предохранительных ВВ.. 219
Улучшение свойств предохранительных ВВ добавками ингиби-
торов .................................................... 221
Горючесть и взрывчатые характеристики модельных составов
предохранительных ВВ................................ . 227
Глава четвертая
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТАЛИЗА ГОРЕНИЯ........................ 230
1. Специфичность катализа и условность понятия «катализатор
горения»................................................... 230
2. Верхняя и нижняя границы проявления каталитического действия 234
3. Усиление каталитического действия и механизм влияния ката-
лизаторов ................................................. 238
4. Общность механизма влияния катализаторов в реакциях окисле-
ния конденсированных и газовых систем...................... 240
Некоторые аспекты «ингибирования» углеводороде- и водородо-
воздушных пламен........................................ 241
Универсальная роль щелочных металлов в превращении проме-
жуточных активных продуктов окисления в конечные........ 246
Некоторые общие черты и закономерности положительного и
отрицательного катализа .................................. 248
ЛИТЕРАТУРА................................................... 252
Анна Петровна Глазкова
КАТАЛИЗ ГОРЕНИЯ
ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Утверждено к печати
Ордена Ленина Институтом химической физики
Академии наук СССР
Редактор И. Д. Казаринова
Художник О. Л. Эрнан
Художественный редактор С. А. Литвак
Технический редактор Э. Л. Кунина
Сдано в набор 27,'VII 1976 г.
Подписано к печати 28/Х 1976 г.
Формат 7ОХ1081/1в.
Бумага типографская № 1
Усл. псч. л. 23,1.
Уч.-изд. л. 23.8
Тираж 2100
Т-16063.
Тип. зак. 942.
Цена 1 р. 83 к.
Издательство «Наука»
103717 ГСП, Москва, Ii-62. Подсосенский пер., 21
3-я типография издательства «Наука»
121099, Москва, Г-99. Шубипский пер, 10
ht:: '7/pirotlan.net
Исправления и опечатки
Стра- ница Сорока Напечатано Должно быть
76 18 св. Без добавки и с ка- Без добавки иса Дииавпи
тали торами
80 5 св. (С9Н6ХОг)8СО (C9H6N02)sCo
87 20 св. стеарат салицилат
21 св. б ~ стеариновая 2 — салкцилоши
22 св. в — 3 —
195 9 сп. по реакции из-за реакции
208 17 св. no;, N.2O2 НО.;, HsOa
229 13 сн. [Co(NO8)6](NO3\ [Co(NH3)6](NO3)s
232 9 сн. 6 — без добавки 6 — хлорид свинца; 7 — без добавки
233 9 сн." особенно а кривые с 1 и 3% — минимум, особенно
Графический материал рисунка 182 относится к подписи
рисунка 187^ а графический материал рисунка 187 —к под-
писи рисунка 482. Такие же исправления относятся к ри-
сункам 202 и 203.
Зак. 942. А. II. Глазкова
Temnyi Elf