Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю.

Автор: Орлова Е.Ю.
Теги: взрывчатые вещества технология взрывчатых веществ
Год: 1981
Похожие
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ
Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ
Основные процессы и аппараты технологии промышленных взрывчатых веществ
Текст
                    
Е. Ю. Орлова
химия
И ТЕХНОЛОГИЯ
бризантных
взрывчатых
веществ
Издание 3-е, переработанное
Допущено Министерством еысшего и среднего специального
образования СССР в качестве учебника для студентов
химико-технологических специальностей высших учебных
заведений
<®>
Ленинград
«Химия»
Ленинградское отделение
1981
6П7.9
0,66
УДК 662.2.03 + 662.216
Орлова Е. Ю.
Химия и технология бризантных взрывчатых ве-
ществ: Учебник для вузов.— 3-е изд., перераб.— Л.:
Химия, 1981—312 с., ил.
Описаны свойства и способы получения бризантных взрывчатых
веществ и дана характеристика исходных продуктов. Рассмотрены тео-
ретические основы технологических процессов и принципы устройства
реакционной аппаратуры.
В третьем издании отражены новейшие достижения технологии
(2-е изд. вышло в 1973 г.), приведены варианты безотходных технологи-
ческих процессов, отвечающие требованиям охраны природы и техники
безопасности.
Предназначен для студентов химико-технологических вузов. Поле-
зен инженерно-техническим работникам, занятым производством-взрыв-
чатых веществ.
312 стр., 77 рис., список литературы 17 ссылок.
Рецензенты: 1. Докт. хим. наук, проф. В. Д. Николаев,
2. Докт. техи. наук, проф. Л. В. Дубнов.
29.81.2803040000 ® Издательство «Химия., 1973 г.
060(01)—81	© Издательство «Химия», 1981 г., с изменениями
ПРЕДИСЛОВИЕ
Книга является первым учебником для студентов хими-
ко-технологических вузов, специализирующихся в области химии
и технологии нитросоединений.
В данном учебнике сосредоточен основной материал, необходи*
мый студенту для успешного освоения предмета (с широким ис-
пользованием материала предыдущих книг автора — первое изда-
ние 1960 г. и второе 1973 г.).
В учебнике выделены общие вопросы химии и технологии взрыв-
чатых веществ: строение соединений, механизмы основных реак-
ций, факторы, определяющие технологическое оформление процес-
сов, требования к конструкции аппаратов и т. п. Помимо общих
разделов приведен фактический материал по химии и технологии
основных взрывчатых веществ, изложение которого тесно увязыва-
ется с теоретическими представлениями. Технология взрывчатых
веществ написана по литературным источникам (периодическая
печать и патенты).
Излагаемый материал сгруппирован по разделам, относящим-
ся к отдельным классам взрывчатых веществ: нитросоединения,
нитрамины и нитраты спиртов.
В первых главах каждой части освещаются общие свойства ВВ
данного класса и теоретические основы процесса их получения. Да-
лее дается описание химии и технологии важнейших представите-
лей. В первой части, кроме того, изложены теоретические основы
синтеза взрывчатых веществ в свете современных представлений о
строении и реакционной способности органических соединений.
Описана кинетика процесса нитрования в гомогенных и гетероген-
ных условиях как основа для расчета непрерывных процессов про-
изводства, а также технологическое оформление процесса нитрова-
ния и кислотное хозяйство заводов взрывчатых веществ.
Автор выражает признательность и благодарность профессорам
В. Д. Николаеву и Л. В. Дубнову за просмотр рукописи и ценные
замечания, а также сотрудникам кафедры Н. А. Орловой,
В. Л. Збарскому, В. Ф. Жилину и Г. М. Шутову за помощь в под-
готовке рукописи.
Автор будет благодарен читателям за советы, критцческие заме-
чания и пожелания по содержанию учебника.
1*
ВВЕДЕНИЕ
Взрывчатыми веществами (ВВ) называются химические
соединения или смеси, склонные под влиянием внешнего воздей-
ствия к чрезвычайно быстрому химическому превращению, сопро-
вождающемуся выделением большого количества теплоты и высо-
конагретых газов. Сжатые газы при расширении способны совер-
шать работу перемещения или разрушения окружающей среды.
В отличие от горения обычных топлив, реакции взрывного превра-
щения ВВ протекают без участия кислорода воздуха.
Взрывчатые вещества являются концентрированными источни-
ками энергии и поэтому широко применяются в различных отрас-
лях техники. Старейшей областью применения их является горная
промышленность. В настоящее время ВВ широко используются при
строительстве, на гидромелиоративных работах, в сельском хозяй-
стве и в других отраслях народного хозяйства. Уже применяются
методы резки, штамповки, сварки, упрочнения металлов взрывом,
ВВ широко применяются в военном деле и поэтому особого разви-
тия эта отрасль промышленности достигла в период второй миро-
вой войны.
В настоящее время промышленность ВВ представляет собой
высокоразвитую область техники, имеющую огромное значение
для обороны страны и в общей системе народного хозяйства.
Атомная энергия не сможет полностью заменить ВВ в военном
и особенно в мирном применении их в качестве источника энергии.
К тому же энергия взрыва ВВ дешевле атомной энергии.
' Военное значение ВВ также сохраняется. Помимо обычного
применения в таких боеприпасах, как артиллерийские снаряды,
бомбы, торпеды, мины и боевые части ракет, ВВ используются так-
же для приготовления твердого ракетного топлива, для возбужде-
ния взрыва атомных бомб, для оборонительных заграждений тер-
ритории и др.
Технология ВВ изучает заводское оформление химических и
физических процессов превращения исходных материалов в гото-
вое ВВ. Многие ВВ можно получить из различных исходных мате-
риалов и несколькими методами. При выборе наиболее рацио-
нального из них для заводского оформления необходимо знать все
возможные варианты синтеза, а также механизм и кинетику про-
исходящих при этом химических превращений. Сравнение этих ва-
риантов по всем показателям позволяет сделать правильный вы-
бор технологического процесса для завода.
4
(
Технологическое оформление процессов получения ВВ базиру-
ется на свойствах исходных, промежуточных и конечных продук-
тов и определяется характером протекающих реакций (тепловой
эффект, газовыделение и т. п.). Например, большое значение
имеет скорость реакции. Технологические процессы строят так,
чтобы можно было воздействовать на скорость, изменяя ее в ту
или иную сторону и создавая тем самым возможность управления
процессом.
Одной из особенностей промышленных предприятий, производя-
щих ВВ, по сравнению с предприятиями других отраслей, являет-
ся угроза вспышки или взрыва, при реальной возможности кото-
рых происходит работа. Поэтому необходимо с неослабевающим
вниманием следить за всеми операциями, связанными со взрывча-
тым материалом, и постоянно заботиться о безопасности труда.
Технике безопасности в производстве ВВ уделяется особое внима-
ние. Только тот технологический процесс применим, который
наименее опасен и менее сложен в производстве. Необходимо пом-
нить, что ВВ опасны лишь при известных условиях, задача техно-
лога состоит в том, чтобы исключить возможность возникновения
этих условий, предусмотреть все возможные вольные и невольные
отклонения от режима и не допустить возникновения опасности.
Поэтому при разработке технологии, выборе сырья, аппаратуры,
оборудования и инструмента должны быть особо выделены все
опасные операции и приняты необходимые профилактические ме-
ры. На опасных операциях должны широко применяться контроль-
но-измерительные автоматические приборы, электронная техника
и автоблокировка.
Полная автоматизация, включающая автоматический контроль
и автоматическое управление; является желательной формой тех-
нологического оформления производства ВВ, так как, исключая
участие людей, обеспечивает большую надежность и безопасность
работы.
Факторы, обусловливающие технологическое оформление про-
цесса производства В В, разнообразны. Учет их влияния обычно
сводится к построению наименее опасного и вместе с тем наиболее
экономически целесообразного процесса. Последнее подразумева-
ет обеспеченность сырьем и его стоимость, хороший выход и каче-
ство целевого продукта, высокую производительность, простоту
аппаратурного оформления и т. п. Исключительно важное значе-
ние имеет повышение эффективности использования сырья и энер-
гии. Первая задача может быть решена созданием безотходных
производств, что наиболее целесообразно и с точки зрения охраны
окружающей среды. Одно из направлений решения второй задачи —
использование теплоты химических реакций, например, для на-
грева воды, применяемой для промывки продукта или отопления
зданий.
Современная технология ВВ должна базироваться на достиже-
ниях теоретической химии, математики и физики. Важно устано-
вить количественную зависимость между отдельными параметрами
5
и составить математическое описание процессов. Это позволит про-
водить моделирование процессов и устанавливать оптимальные
условия интенсификации и автоматизации производства.
Возникновение и развитие промышленности
взрывчатых веществ
Промышленность ВВ возникла во второй половине
XIX в., но значительное развитие она получила лишь в XX в. на
базе бурного роста основной химической промышленности, а так-
же коксохимической и нефтеперерабатывающей отраслей промыш-
ленности— источников сырья для бризантных. ВВ.
Первыми возникли производства нитратов спиртов — пирокси-
лина и нитроглицерина. Нитроглицерин начали производить в
1854 г. Н. Н. Зинин и В. Ф. Петрушевский для снаряжения гранат,
а затем для подрыва породы на золотых приисках Сибири. В 1861 г.
А. Нобель в Швеции открыл первый завод по производству нитро-
глицерина.
Производство пироксилина, возникшее в конце 50-х годов
XIX в. сопровождалось частыми пожарами. В 1861—1864 гг.
Абель ввел стадию измельчения волокна в присутствии соды, улуч-
шив тем самым стойкость пироксилина. Несколько позже
Д. И. Менделеев предложил заменить сушку пироксилина обезво-
живанием его спиртом, что резко снизило опасность изготовления
пироксилина и позволило значительно увеличить его выпуск.
Развитие производства ВВ тормозилось также низким качест-
вом сырья (слабые кислоты) и отсутствием коррозионно-стойко-
го материала для аппаратов.
В конце XIX и начале XX в. на вооружение были приняты нит-
ропроизводные ароматических соединений (пикриновая кислота,
тротил, тетрил и др.), свойства которых обусловливали значитель-
но меньшую опасность производства и обращения с ними, что по-
зволяло широко применять эти соединения для снаряжения снаря-
дов.
Большой расход боеприпасов во время первой мировой войны
вызвал рост промышленности ВВ. На вооружение были приняты
многие полинитропроизводные ароматических углеводородов, по-
лучающихся при коксовании каменного угля и пиролизе нефти.
Чтобы удовлетворить возросшие потребности во взрывчатых ве-
ществах, для снаряжения снарядов стали широко применять сме-
си главным образом на основе нитрата аммония (аммиачной се-
литры) .
Вторая мировая война потребовала еще большего количества
ВВ. Расход их значительно превысил расход ВВ во время первой
мировой войны. Так, в 1910 г. мировое производство ВВ составля-
ло 390 тыс. т., а во время второй мировой войны только в Герма-
нии выпускалось гораздо больше ВВ: в 1944 г. 495 тыс. т ВВ и
258 тыс, т пороха, В США за время второй мировой войны было
6
изготовлено 331 млн. снарядов, 377 млн. мин, 5,9 млн. Т авиабомб,
десятки миллионов тонн прочих боеприпасов.
Основным бризантным взрывчатым веществом во время второй
мировой войны явился тротил или взрывчатые смеси на его основе
(аммониты, сплавы тротила с гексогеном и др.). Это стало возмож-
ным вследствие увеличения добычи нефти и ее ароматизации, а
также благодаря созданию промышленных установок по получе-
нию синтетического толуола.
Широкое применение нашли наиболее мощные ВВ — гексоген
и ТЭН, которые в первой мировой войне не применялись. Их появ-
ление обязано развитию химической промышленности, осуществле-
нию сложных синтезов исходных продуктов для мощных ВВ с при-
менением высокого давления, температур и катализаторов.
В послевоенные годы научные исследования значительно рас-
ширили ассортимент ВВ. Для мирного использования получили
применение ВВ, обладающие высокой термической стойкостью:
гексанитродифениламин, гексанитродифенилсульфид, тринитрофе-
нилендиамин, октоген и др.
В настоящее время вооруженные силы стран НАТО для сна-
ряжения снарядов и бомб используют как индивидуальные ВВ
[тротил (ТНТ), ТЭН, пикрат аммония (или ВВ «Д»), гексоген, ок-
тоген], так и взрывчатые смеси [тритонал (ТНТ + А1), пикронал
(ТНТ + пикрат аммония), торпекс (ТНТ + гексоген + Al), НВХ
(флегматизированный торпекс), бониты, ВВ «В» (ТНТ + гексо-
ген)]. Согласно единой официальной статистике ежегодный рост
производства промышленных ВВ оценивается для США в 4%, для
ФРГ в 3% и для Японии в 3%. При этом в оценке общей мощно-
сти ВВ нужно учитывать и научные исследования, направленные
к более эффективному их использованию.
Потребление ВВ для мирных целей из года в год возрастает:
в 1977 г. общий расход промышленных ВВ достиг нескольких мил-
лионов тонн, однако их ассортимент меняется. Так, максимальное
потребление индивидуальных бризантных взрывчатых веществ в
промышленности отмечено в 1950—1952 гг. Затем им на смену
пришла более дешевая взрывчатая смесь из нитрата аммония
с дизельным топливом, и применение бризантных ВВ в промыш-
ленности стало падать.
Классификация бризантных взрывчатых веществ
В настоящее время известно большое число бризантных
ВВ, однако практическое значение имеют лишь немногие из них.
В мирной технике и в военном деле применяются только твердые
и жидкие ВВ.	'
Взрывчатые вещества по применению можно разбить на четыре
группы: 1) инициирующие ВВ, 2) бризантные ВВ, 3) метательные
ВВ, или пороха, 4) пиротехнические составы. В настоящей книге
рассматриваются только бризантные ВВ.
7
По составу бризантные ВВ разделяются на две большее груп-
пы: индивидуальные вещества и взрывчатые смеси.
Первую группу составляют преимущественно органические
вещества, содержащие одну или несколько групп NO2. Разли-
чают: С-нитросоединения С—NO2, /V-нитросоединения (нитрамины)
N—NOs и О-нитросоединеиия (нитраты спиртов) О—NO2.
Среди С-нитросоединеиий наибольшее значение имеют арома-
тические полинитропроизводные. Многие алифатические нитросое-
динения также обладают взрывчатыми свойствами, но лишь в по-
следние годы некоторые из них (например, бистринитроэтилфор-
маль, бистринитроэтилэтилендинитрамин, бисфтординитроэтилфор-
маль, простейшие нитропарафины — нитрометан, нитроэтан) пред-
ложены для применения в твердых ракетных топливах в качестве
высокоэиергетических пластификаторов. Некоторые из этих ве-
ществ помимо высоких взрывчатых характеристик обладают и дру-
гими важными свойствами: низкой температурой плавления, плас-
тичностью и др.
Ароматические нитрамины (например, тетрил) в настоящее
время вытесняются гетероциклическими (гексоген, октогеи), а в
> перспективе и алифатическими (бистринитроэтилкарбамид, бис-
тринитроэтилиитрамии) аминами.
Среди эфиров азотной кислоты (нитратов спиртов) помимо
давно известных иитроглицерииа и нитратата целлюлозы, приме-
няемых в настоящее время преимущественно лишь в качестве ком-
понентов пороха, большое значение приобретает ТЭН, а также ряд
новых перспективных ВВ.
Взрывчатые свойства индивидуальных соединений обусловле-
ны наличием в их молекулах вышеуказанных групп в определен-
ном соотношении с числом атомов углерода и водорода, входящих
в молекулу. Это соотношение должно обеспечивать необходимый
для проявления взрывчатых свойств кислородный баланс.
г- Вторую группу составляют взрывчатые смеси, содержащие и
не содержащие ВВ. Смеси, как правило, составляют по принципу
получения нулевого или близкого к нему кислородного баланса.
К важнейшим классам взрывчатых смесей, содержащих взрыв-
чатые компоненты, относятся:
- а) аммониты или аммиачиоселитренные ВВ, состоящие из сме-
си аммиачной селитры с нитросоединениями;
б)	сплавы и смеси нитросоединений;
в)	нитроглицериновые ВВ (динамиты);
г)	хлоратные и перхлоратные ВВ — смеси солей хлорноватой
или хлорной кислоты с нитросоединениями и др.
В состав смесей, состоящих из невзрывчатых компонентов, вхо-
дят горючие вещества и соединения, содержащие значительное ко-
личество кислорода или. другого окислителя. Реакция взрыва в
этом случае заключается в окислении элементов, входящих в горю-
чие вещества, окислителем. Взрывчатые смеси из невзрывчатых
компонентов могут быть разбиты на следующие классы:
а)	дымные пороха — смеси селитры, серы и угля;
8
б)	оксиликвиты — смеси жидкого кислорода с горючими веще-
ствами;
в)	смеси твердого окислителя с горючими веществами (амми-
ачная селитра с дизельным топливом — состав, получивший в на-
стоящее время очень широкое применение для промышленных це-
лей).
Разнообразные условия применения ВВ в мирной и военной
технике предъявляют подчас очень жесткие требования к бризант-
ным ВВ. Они должны обладать большой мощностью, быть безопас-
ными в обращении, иметь достаточную чувствительность к началь-
ному импульсу, быть стойкими при хранении в определенных
условиях их применения. Кроме того, бризантное ВВ, принятое на
вооружение, должно быть обеспечено сырьевой базой и метод про-
изводства его должен быть достаточно прост и безопасен.
Исходным сырьем при синтезе бризантных ВВ в соответствии
с их химической природой являются ароматические углеводороды
и фенолы (бензол, толуол, ксилол, нафталин, фенол, резорцин, кре-
зол), алифатические предельные углеводороды (метан, этан), али-
фатические непредельные углеводороды (ацетилен), алифатиче-
ские спирты (глицерин, гликоль, пентаэритрит), альдегиды, угле-
воды (целлюлоза, крахмал), ароматические и алифатические ами-
ны (диметиланилин, гексаметилентетрамин, этилендиамин, гуани-
дин и др.), аминоспирты (диэтаноламин) и др.
Наиболее доступным сырьем являются продукты, получаемые
промышленностью переработки каменного угля, нефтехимического
и основного органического синтеза. Это алифатические и аромати-
ческие углеводороды, полиспирты, амины, кислоты. Поэтому объем
производства и стоимость сырья определяются не только природ-
ными запасами нефти и каменного угля, но и степенью развития
этих отраслей промышленности.
В настоящее время многие ВВ имеют широкую сырьевую базу.
Если раньше основным источником толуола и ксилола была коксо-
химическая промышленность, поставлявшая сравнительно неболь-
шое количество этих продуктов, то сейчас благодаря риформинг-
процессу нефть стала основным источником толуола и ксилола.
В отличие от предвоенных лет в настоящее время освоен про-
мышленный синтез сырья для В В на основе алифатических соеди-
нений. Так, значительная часть формальдегида, необходимого для
получения уротропина и пентаэритрита (сырья для гексогена, окто-
гена и ТЭНа), получается прямым окислением метана. Пиролизом
метана получают ацетилен — сырье для производства тринитроме-
тана — важнейшего полупродукта при синтезе мощных взрывчатых
веществ. Этилен и ацетилен являются сырьем для получения уксус-
ной кислоты и уксусного ангидрида, которые используются при
производстве гексогена и октогена. В последние годы доступным
сырьем становится глицерин, который получают из пропилена че-
рез аллиловый спирт, при взаимодействии которого с перекисью
водорода образуется очень чистый глицерин, пригодный для полу-
чения нитроглицерина.
9
Кроме органического сырья в производстве ВВ используется
также минеральное сырье. Это в основном азотная и серная кисло-
ты, фтористый бор и некоторые другие.
Применяемые в настоящее время ВВ далеко не в полной мере
удовлетворяют всем предъявляемым к ним требованиям, поэтому
изыскание новых мощных ВВ является важной задачей ученых и
инженеров, работающих в этой области. Одновременно актуальна
и проблема совершенствования технологии производства ВВ с це-
лью снижения опасности их изготовления и повышения производи-
тельности труда, а следовательно, и снижения себестоимости про-
дукта. При разработке синтеза новых ВВ необходимо оценивать их
именно с этой точки зрения.
Часть I
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ (С—NO2)
Нитросоединениями или, точнее, С-нитросоединениями
называют вещества, в которых нитрогруппа связана непосредствен-
но с атомом углерода: С—NO2.
Согласно современным электронным представлениям азот нит-
рогруппы находится в зр2-валентном состоянии и имеет нецелочи-
сленные кратные связи с кислородом, что можно выразить следу-
ющими структурами
в-
I	11	ш
Атомы С, N и О лежат в одной плоскости.
Для нитробензола, например, длина связей и угол между ато-
мами кислорода в нитрогруппе следующие:
Дипольный момент (в D) алифатических (I) и ароматических
(II) нитросоединений с одной нитрогруппой:
I п*
В газовой фазе	3,5—3,7 4,2
В растворе	3,2—3,4 4,0
* Данные для нитробензола.
Благодаря наличию отрицательного заряда на двух атомах ки-
слорода и полного положительного заряда на азоте — ключевом
атоме нитрогруппы, последняя является сильной электроноакцеп-
торной группой. Смещение электронных пар ковалентных связей
обусловлено сильным индукционным эффектом, поляризация
л-электронного облака — отрицательным эффектом сопряжения.
Нитрогруппа является хромофором. Она дает характеристиче-
ские полосы в УФ- и ИК-спектрах. Положение и интенсивность
полос зависят от природы нитросоединения, числа нитрогрупп, на-
личия других заместителей и т. п. 
11
Являясь Сильным злектроноакцептором, нитрогруппа усиливает
кислотные свойства органических соединений, наличие ее затрудня-
ет проведение реакций нитрования, сульфирования, хлорирования,
алкилирования и т. п.
По числу нитрогрупп нитросоединения подразделяются на
моно-, динитросоединения и т. д. Мононитросоединения алифати-
ческого ряда RNO2 в зависимости от типа радикала разделяются
на первичные (I), вторичные (II) и третичные (III):
R\
RCH»—NO»	^CH—NO,	R'—С—NO»
R'Z	R„Z
I	II	HI
Нитросоединения ароматического ряда занимают особое место.
В дальнейшем ароматические и алифатические нитросоединения
рассматриваются отдельно, так как они значительно отличаются
друг от друга в основном по способам получения, а также в неко-
тором отношении и по свойствам.
Глава 1
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
Нитросоединения ароматического ряда имеют большое
практическое значение главным образом как ВВ, объем производ-
ства которых в настоящее время весьма значителен. Такое исклю-
чительное положение взрывчатых ароматических нитросоединений
обусловлено их свойствами, а также относительной легкостью по-
лучения и доступностью сырья.
Непосредственная связь нитрогруппы с углеродным атомом в
иитросоединениях является достаточно прочной, что и обусловли-
вает высокую термическую стабильность даже полинитросоедине-
ний, большинство из которых не способны к самопроизвольному
разложению и самовозгоранию. Стойки они и к нагреванию (на-
пример, 2,4,6-тринитротолуол начинает медленно разлагаться
лишь при 150°C).
Ароматические полинитросоединения, как правило, мало чуВ’
ствительны к механическим воздействиям, благодаря чему многие
из них применяются для снаряжения артиллерийских снарядов, а
некоторые даже бронебойных. Благодаря твердому агрегатному
состоянию всех ароматических полинитросоединений их можно
применять в военных объектах с различными профилями заряда
(например, с кумулятивными выемками) с целью повышения коэф’
фициента использования мощности взрыва.
Исходными материалами для ВВ этого класса являются арома-
тические углеводороды, фенолы и нитрующие кислотные смеси.
Ароматические углеводороды в значительных количествах получа-
ются непосредственно в коксо- и нефтехимической промышленно’
12
сти. Фенол выделяют из побочных продуктов коксования, а также
получают синтезом из бензола; резорцин получают только синте-
тическим путем.
Получение ароматических нитросоединений не представляет
больших затруднений. Их получают нитрованием соответствующих
соединений серно-азотной кислотной смесью, и технический про-
дукт редко бывает чистым веществом. Обычно образуется совме-
стно несколько изомеров, относительные количества которых зави-
сят от условий нитрования и последующей обработки. Некоторые
изомеры полинитросоединений (например, несимметричные три-
нитросоединения) являются вредной примесью. Поэтому важное
значение имеет изучение свойств всех изомеров полинитросоеди-
нений и разработка способов их разделения.
Ароматические мононитросоединения не имеют взрывчатых
свойств и широко применяются в анилинокрасочной промышлен-
ности как исходные продукты для' получения соответствующих
аминов. В промышленности ВВ они готовятся в больших количе-
ствах, так как являются промежуточными продуктами для произ-
водства полинитросоединений — основных бризантных ВВ.
Ароматические динитросоединения обладают взрывчатыми
свойствами. Некоторые из них применяются во взрывчатых сме-
сях; самостоятельного же применения как ВВ они почти не нахо-
дят вследствие малой мощности и плохой восприимчивости к де-
тонации.
Ароматические тринитросоединения применяются непосредст-
венно как ВВ. В ароматических тетра-, пента-, гексанитросоеди-
нениях нитрогруппы связаны менее прочно, вследствие чего эти со-
единения более реакционноспособны, менее стойки при высоких
температурах, более чувствительны к механическим воздействиям
и поэтому практического применения, как правило, не имеют.
С накоплением нитрогрупп в молекуле взрывчатые свойства
усиливаются. Поэтому предельно насыщенный нитрогруппами гек-
санитробензол является наиболее мощным бризантным ВВ. Одна-
ко вследствие указанных выше отрицательных свойств, а также
трудности получения промышленностью он не производится.
Строение ароматических нитросоединений
Ароматические нитросоединения по положению нитро-
группы в молекуле относятся к третичным соединениям. Однако в
силу специфичности ароматического кольца по свойствам они от-
личаются от третичных нитросоединений алифатического ряда.
Для нитрогруппы ароматического соединения характерно стре-
мление к копланарности с ароматическим кольцом; именно при
такой ориентации наиболее эффективно осуществляется сопряже-
ние, приводящее к выигрышу энергии. Роль сопряжения особенно
велика в трех случаях, когда в «ара-положении к нитрогруппе име-
ется мощный электронодонорный заместитель, например NH2 или
ОН. Тогда С—N-связь по кратности приближается к двойной, а
13
N—0-связи к ординарным, как это показано в следующей предель-
ной структуре:
Rx<_	==4	+/О'
R'/	\=/ NT
Однако при наличии в бензольном ядре нескольких заместите-
лей возникают пространственные затруднения для копланарного
расположения нитрогруппы.
Ниже представлены модели стереоструктурной конфигурации
молекулы п-динитробензола (I), показывающей копланарность
МОг-групп с бензольным кольцом, и л-динитробензола (II), из ко-
торой видно, что ЫОг-группа не лежит в плоскости бензольного
кольца:
(KW* £ Р	-О
/	\ 0,141нм /
™(,n4-c(	/c n(
с—d	х°
Отклонение от копланарности наиболее значительно, когда в
о-положении к нитрогруппе находятся большие по объему заме-
стители. В этом случае, угол поворота нитрогруппы относительно
кольца может достигать даже 90°.
Эти структурные особенности находят отражение и в молеку-
лярных спектрах поглощения. Чем сильнее отклонение от копла-
нарности, т. е. чем слабее сопряжение, тем выше частота антисим-
метричного колебания, которая характеризует прочность N—О-свя-
зей в нитрогруппе. Для нитропарафинов, в которых сопряжение
отсутствует, эта частота, как правило, выше, чем для ароматиче-
ских нитросоединений.
Степень нарушения копланарности оказывает очень боль-
шое влияние на реакционную способность ароматических нитро-
соединений.
Свойства ароматических нитросоединений
Свойства ароматических нитросоединений в значитель-
ной степени определяются наличием в них нитрогруппы. Различа-
ют два типа реакций: 1) реакции с участием нитрогруппы и
2) реакции, обусловленные влиянием нитрогруппы.
РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ НИТРОГРУППЫ
Ароматические С-нитросоединения обладают рядом об-
щих свойств, обусловленных наличием нитрогрупп в ароматическом
кольце. Характерной реакцией для С-нитросоединений является
14
реакция восстановления. При действии на нитросоединения водо-
рода в момент выделения нитрогруппа восстанавливается в амино-
группу:
ArNO2 + 6Н —> ArNHa + 2Н2О
Восстановление нитросоединений протекает в несколько стадий.
В кислой среде реакция идет энергично вначале до нитрозосоеди-
нения, затем производного гидроксиламина, при дальнейшем вос-
становлении которого образуется амин:
ArNOa —> ArNO —> ArNH(OH) —> ArNHa
В щелочной среде восстановление идет менее энергично; ко-
нечным продуктом его является производное гидроксиламина, кон-
денсирующееся в азоксисоединение:
О
t
ArNO + ArNH(OH) —> Ar—N=N—Ar + H2O
Второй характерной реакцией С-нитросоединений является ре-
акция взаимодействия с серной кислотой, по отношению к которой
они ведут себя как основания. С концентрированной серной кисло-
той и особенно с олеумом ароматические нитросоединения обра-
зуют окрашенные солеобразные ионные продукты, например:
Г */он1
С6н6—N'	HSO4-
L хо J
В 100%-ной серной кислоте нитробензол ионизирован на 40%.
Желтая окраска соответствует, по-видимому, ионной структуре
хиноидного кольца:
Подвижность нитрогруппы в ароматических нитросоединениях
зависит от ее положения по отношению к другим заместителям.
Нитрогруппа малореакционноспособна только в том случае,
если она находится в лета-положении относительно другого элек-
троноакцепторного заместителя, например нитрогруппы, или в
орто- или паре-положении относительно электронодонорного заме-
стителя, например гидроксигруппы.
Нитрогруппа реакционноспособна, если она находится в орто-
или пара-положении относительно другого электроноакцепторного
заместителя, например нитрогруппы. Она становится подвижной
и под влиянием большого числа заместителей в кольце. Напри-
мер, при действии на 1,4-динитро-2,6-дихлорбензол спиртового рас-
твора аммиака происходит замена нитрогруппы на аминогруппу, а
при действии гидразина может протекать реакция замещения
нитрогруппы иа водород. Нитрогруппа может участвовать в обра-
зовании гетероциклического азотсодержащего кольца. Так, при
конденсации ароматических нитросоединений с ароматическими
15
аминами в щелочной среде при 140 °C образуются феназии и его
А-окись, а при 160 °C — только феназин:
+
Циклизация может идти и с отцеплением нитрогруппы. На све-
ту в нитрогруппе происходит разрыв связи N—О и образуется
нитрозосоединение. Реакция имеет внутримолекулярный механизм
и идет через стадию образования ацинитросоединения:
Аналогичные превращения имеют место и в полинитросоедиие-
ниях, которые обычно при этом приобретают темную окраску.
ВЛИЯНИЕ НИТРОГРУППЫ НА РЕАКЦИИ
ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО И НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
Нитрогруппа, связанная с ароматическим кольцом, ока-
зывает значительное влияние на атомы водорода или заместители,
находящиеся в кольце. Это влияние обусловлено свойством иитро-
группы притягивать электроны посредством /- и особенно С-эф-
фектов.
Повышение электронной плотности у атомов кислорода нитро-
' группы вследствие /- и С-эффектов приводит к тому, что все угле-
родные атомы ароматического кольца приобретают частичный
положительный заряд, величина которого у углеродных атомов,
расположенных в орто- или пара-положении к нитрогруппе, бла-
годаря С-эффекту наибольшая:

По этой причине атака нитробензола электрофильным агентом
приводит к замещению атомов водорода, находящихся в мета-по-
ложении к нитрогруппе. Напротив, атака нуклеофильным агентом
ведет к образованию орто- и пара-замещенных.
16
Реакции электрофильного замещения. Вследствие электроно-
акцепторных свойств иитрогруппы реакции электрофильного заме-
щения в нитросоединениях протекают, как правило, с малой ско-
ростью. Например, констайта скорости нитрования нитробензола
на 5—7 порядков меньше, чем бензола. При этом новый замести-
тель вступает главным образом в .мета-положение к нитрогруппе.
На скорость нитрования оказывают влияние не только элек-
тронные, но и пространственные факторы, в частности отклонения
от копланарности. Иллюстрацией может служить поведение 2,6-ди-
нитрохлорбензола, в котором вследствие пространственных затруд-
нений нитрогруппы йыводятся из плоскости бензольного кольца.
Это ослабляет действие нитрогрупп на ядро, в результате чего
2,6-динитрохлорбензол нитруется значительно быстрее, чем 2,4-ди-
нитрохлорбензол и л-динитробензол.
Реакции нуклеофильного замещения. Электроноакцепторные
свойства нитрогруппы обусловливают легкость взаимодействия
ароматических нитросоединений с различными донорами электро-
нов: аминами, ароматическими углеводородами и др. Нитро-
соединения могут вести себя и как обычные протонные кислоты
(водородный обмен в щелочной среде), и как кислоты Льюиса (при-
соединение нуклеофила); могут подвергаться восстановлению и
вступать в многочисленные реакции нуклеофильного замещения.
Механизм нуклеофильного замещения с некоторым упроще-
нием можно представить следующей схемой:
где X—С1, ОСНз, ЫО2 и т. п.
В процессе реакции нитрогруппы, оттягивая отрицательный
заряд, понижают энергию переходного состояния и, следовательно,
энергию активации.
Если замещается нитрогруппа, то реакция протекает тем легче,
чем больше отклонение от копланарности. Так, в 2,3-динитрото-
луоле в реакции нуклеофильного замещения вступает преимущест-
венно нитрогруппа в орто-положении.
Влияние иитрогруппы на подвижность галогена, стоящего в
орто- или пара-положении, используется в практике получения ди-
нитрофенола из динитрохлорбензола:
Cl	ONa
17
Благодаря поляризующей способности нитрогрупп галоген
легко вступает в реакцию замещения.
Наличие в ароматическом кольце толуола нитрогрупп приводит
к усилению смещения электронного облака от метильной группы,
это повышает ее реакционную способность по отношению к нуклео-
фильным реагентам. Так, метильная группа в нитротолуоле реаги-
рует с бензальдегидом легче, чем в толуоле, давая производные
стильбена. Моно-, ди- и тринитротолуолы реагируют с п-нитрозо-
диметиланилином, в то время как с толуолом эта реакция не идет.
Подобное поведение метильной группы в присутствии нитро-
групп рассматривается с позиции образования тринитробензил-
аниона как промежуточного продукта реакции. При сравнении ви-
димых спектров комплексов, образованных этоксильными ионами
с 1,3,5-тринитробензолом и 2,4,6-тринитротолуолом, обнаружено
существенное различие между ними, которое было объяснено
предположением участия во взаимодействии водорода метильной
группы. Изучение видимых спектров в тех же системах, но при
больших концентрациях тринитротолуола и низких температурах
(—70 °C) показало наличие двух видов взаимодействия: перенос
протона от метильной группы и образование л-комплекса. Пред-
положение о возможности образования 2,4,6-тринитробензил-
аниона в основных средах подтверждается также аномально высо-
кой кислотностью 2,4,6-тринитротолуола (p/G=14,5). Дополни-
тельным доказательством явилось исследование дейтерообмена в
щелочных растворах, подтвердившее, что этот процесс протекает
с большой скоростью по водороду метильной группы, в то время
как атомы водорода ароматического ядра остаются незатронутыми
даже в более жестких условиях.
Использование указанных теоретических представлений позво-
лило провести ряд реакций, в результате которых были получены
важные продукты. Так, при взаимодействии 2,4,6-тринитротолуола
с гипохлоритом и гипобромитом натрия получены 2,2/,4,4',6,6/-гек-
санитродибензил (т. пл. 218—220 °C) и 2,2',4,4',6,6'-гексанитростиль-
бен (т. пл. 316°C). Последнее соединение является термостойким
ВВ. Тринитробензил-анион является промежуточным продуктом
ряда реакций нуклеофильного замещения; динитротолуол таких
реакций не дает, вероятно, вследствие существенно более низкой
кислотности.
Большое практическое значение имеет реакция нуклеофильного
замещения сульфитом натрия нитрогруппы в полинитросоедине-
ниях. Особенно легко замещение проходит для «подвижной» нитро-
группы, т. е. стоящей в орто- или napa-положенпи к другой; в то
же время нитрогруппа в лета-положении реагирует с трудом и ее
замещение требует высокой температуры:
Исследование механизма химических превращений, протекаю-
щих при взаимодействии сульфит-иона с различными ароматиче-
скими нитросоединениями, показало, что в зависимости от строе-
ния исходного нитросоединения, концентрации реагентов и темпе-
ратуры процесс может протекать в трех основных направлениях:
1)	восстановление нитрогруппы с образованием аминосоедине-
ний и их сульфопроизводных;
2)	присоединение сульфит-иона к молекуле полинитросоедине-
ния с образованием о-комплексов и их дальнейшее необратимое
превращение преимущественно в растворимые в воде продукты;
3)	замещение активированной группы, например нитрогруппы
пли галогена, с образованием производных бензолсульфокислоты.
Каждое из этих направлений представляет совокупность ряда
последовательных превращений, в ходе которых образуется много
промежуточных и побочных продуктов. В некоторых случаях воз-
можно совместное протекание реакций двух или даже всех трех
направлений.
силл-Тринитропроизводные ароматических углеводородов всту-
пают во взаимодействие с сульфитом натрия уже при весьма низ-
ких (до —100 °C) температурах, образуя хорошо растворимые в
воде яркоокрашенные соединения. При подкислении их растворов
регенерируются исходные нитросоединения. Спектроскопические
исследования показали, что эти соединения представляют собой
о-комплексы.
При низкой концентрации нитросоединения (10~4—10~5моль/л)
и невысокой концентрации сульфита натрия (до 10~2 моль/л) про-
исходит нуклеофильное присоединение сульфит-иона к молекуле
нитросоединения с образованием комплекса 1:1. Стабильность
образующихся комплексов определяется электронной ненасыщен-
ностью нитросоединения (в первую очередь числом нитрогрупп)
и нуклеофильной активностью агента; она характеризуется кон-
стантой равновесия реакции:
Ar(NO2)3X + SO2’ ч=± [Ar(NO2)3XSO3]2’
Полинитросоединения легко вступают в реакции с основаниями.
Например, они взаимодействуют с метилатом и этилатом калия,
давая окрашенные продукты присоединения I, впервые изученные
Мейзенгеймером:
При взаимодействии продукта I с едким кали при высокой тем-
пературе образуется пикрат калия.
19
Ароматические нитросоединения способны к нуклеофильному
введению гйдроксигруппы, приводящему к образованию нитрофе-
нолов. Примером этой реакции может быть превращение нитро-
бензола в о-нитрофенол при смешении его с NaOH и последующем
нагревании:
ОН
выход 50% следы
Действие ионизирующей радиации на водный раствор нитро-
соединения также может привести к внедрению оксигруппы.'
Нуклеофильный характер имеет применяемая для анализа ре-
акция Яновского. Она заключается в обработке разбавленных рас-
творов ди- и тринитросоединений в ацетоне концентрированным
раствором гидроокиси калия или натрия. При этом раствор приоб-
ретает окраску, специфическую для определенного нитросоедине-
ния. Окрашенные соединения изолировали и предположили, что
енольная форма ацетона реагирует с нитросоединением, давая
нуклеофильное замещение типа описанного Мейзенгеймером:
NO2 -	O<-N—ок
Реакции с радикалами. Свободные радикалы, подобно нукле-
офильным агентам, реагируют с .нитросоединениями, образуя про-
дукты орто-замещения:
R
Скорость замещения возрастает с увеличением числа нитрогрупп
в молекуле нитросоединения.
Реакции с участием свободных радикалов могут протекать и не-
посредственно по нитрогруппе. В этом случае образуются различ-
ные продукты восстановления, например:
ArNOs + 2R . —> ArNO + ROR
Восстановление может идти дальше до образования аминогруп-
пы.
20
К радикальному типу реакций относится также замещение ни-
трогруппы на галоген, происходящее при нагревании нитросоедине-
ний с такими агентами, как, например, четыреххлористцш углерод.
В настоящее время считается доказанным свободнорадикаль-
ный механизм конденсации галогензамещенных ароматических со-
единений, вызываемый действием порошкообразной меди в среде
инертных растворителей (реакция Ульмана):
ArHal —> Аг • + Hal •
2Аг • —> Аг—Аг
Нитрогруппа резко повышает скорость этой реакции.
ВЛИЯНИЕ НИТРОГРУППЫ НА СВОЙСТВА ДРУГИХ
ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
Нитрогруппа вызывает повышение реакционной способ-
ности других заместителей, находящихся в ароматическом кольце.
Это влияние хорошо видно на примере легкого отщепления СОг из
карбоксильной группы тринитробензойной кислоты. Нитрогруппа
значительно повышает кислотные свойства фенолов, по-видимому,
в результате индукционного эффекта.
Нитрогруппа, расположенная в орто-положении к гидроксиль-
ной или аминогруппе, образует с ней водородную связь. У амино-
группы, особенно стоящей в орто- или пара-положении к нитро-
группе, в присутствии последней снижается основность и увеличи-
вается подвижность. Например, при кипячении о- или п-нитроани-
лина в водном растворе NaOH образуется нитрофенол.
ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Характерной особенностью ароматических полинитросое-
динений является их способность образовывать многочисленные
аддукты различной стехиометрии и устойчивости с полицикличе-
скими углеводородами, аминами, кетонами, нитроэфирами и т. д.
Тенденция к комплексообразованию усиливается с увеличением
числа нитрогрупп в ароматическом ядре. Характер связей в этих
комплексах окончательно не выяснен.
Выдвинуто предположение об электростатическом взаимодей-
ствии, обусловленном поляризацией одного компонента другим
(полярная молекула нитросоединения влияет на неполярную мо-
лекулу углеводорода). Эта точка зрения подтверждается значи-
тельными межатомными расстояниями (0,30—0,35 нм), опреде-
ленными с помощью рентгеноструктурного анализа. Установлено,
что при действии нуклеофильных агентов продукты взаимодей-
ствия ароматических нитросоединений с ароматическими аминами
и углеводорбдами имеют строение комплексов с переносом заряда
(л-комплекса), в которых происходит частичный перенос л-элек-
трона от молекулы донора к нитросоединению.
Большое значение при образовании комплексов имеет сте-
рический фактор. Результаты рентгеноструктурного анализа
21
показали, что образование комплекса с непланарными молекулами
затруднено; например, копланарная молекула 2-фенилнафталина
образует пикрат, в то время как непланарный изомер 1-фенилнаф-
талин пикрата не образует.
ТОКСИЧНОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Все ароматические нитросоединения токсичны. Они
вредно действуют на нервную систему и главным образом на
кровь, нарушая снабжение организма кислородом. Некоторые нит-
росоединения (например, динитрохлорбензол) вызывают кожные
заболевания (дерматиты). Степень вредного действия различных
нитросоединений неодинакова. В общем случае токсичность пони-
жается с увеличением числа нитрогрупп, а при'одном и том же
числе нитрогрупп при наличии в ядре метильных или сульфогрупп
отравляющее действие снижается. Например, динитробензол более
токсичен, чем динитротолуол или динитроксилол.
Характерными признаками отравления ароматическими нитро-'
соединениями являются головокружение, головная боль. Отравле-
ние происходит через кожу и дыхательные пути вследствие лету-
чести нитросоединений. Средствами первой помощи при отравле-
нии являются хинин и кислород.
Глава 2
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ВВЕДЕНИЯ
НИТРОГРУППЫ В АРОМАТИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Основным процессом введения нитрогруппы в аромати-
ческое ядро является реакция нитрования, осуществляемая посред-
ством электрофильного замещения водорода бензольного ядра на
нитрогруппу. Другие методы прямого введения нитрогруппы (нит-
розирование, окислительное нитрование, нитрование в некислых
средах и заместительное нитрование) осуществляются в значи-
тельно меньших масштабах. Косвенные методы введения нитро-
группы (окисление азотсодержащих групп, замена диазогруппы
на нитрогруппу и перегруппировка А-нитраминов в С-нитросоеди-
нения) имеют, как правило, чисто препаративное значение.
Прямое введение нитрогрупп в молекулу является одним из
главных способов получения нитросоединений. Выбор нитрующих
агентов, применяемых для нитрования, зависит от свойств нитруе-
мого соединения и желаемой степени нитрования. Наиболее часто
употребляемым нитрующим агентом является азотная кислота
или серно-азотная кислотная смесь. Однако в некоторых случаях
приходится применять другие нитрующие средства, такие, как сме-
си азотной кислоты с уксусной кислотой или уксусным ангидри-
дом, соли азотной кислоты, окислы азота.
22
Реакция нитрования ароматических соединений была открыта
в 1834 г. Митчерлихом, получившим нитробензол действием азот-
ной кислоты на бензол. Практическое же значение она приобрела
в производстве искусственных красителей после открытия знамени-
тым русским химиком Н. Н. Зининым реакции восстановления
нитробензола в анилин (1842 г.). Последний, как известно, явля-
ется одним из основных исходных продуктов при производстве
красителей.
С 1842 г. нитрованием фенола получали пикриновую кислоту,
применявшуюся до 1885 г. в качестве красителя для шелка и
шерсти, а с 1885 г.— как бризантное ВВ. С этого времени в про-
мышленности стали готовить также и другие полинитропроизвод-
ные ароматических углеводородов для использования их в качест-
ве ВВ. Таким образом, реакция нитрования получила чрезвычайно
важное практическое значение.
В настоящее время реакция нитрования ароматических соеди-
нений применяется очень широко, а при получении ВВ является
основной стадией синтеза.
Управление промышленностью должно базироваться на вычис-
лительной технике. Опасность и большие масштабы производства
ВВ делают эту задачу особенно актуальной. Использование вычи-
слительной техники для управления технологическими процессами
возможно лишь при наличии кинетических уравнений этих процес-
сов, точность которых определяется правильностью представлений
о механизме реакций.
Современные представления о реакции нитрования и кинетика
ее в гетерогенных условиях (имеющих место в заводской практи-
ке) позволяют подойти к более углубленному изучению и количе-
ственному описанию этого процесса. Теоретическое исследование
процесса нитрования может помочь разрешению ряда технологи-
ческих трудностей и наметить пути управления этими процесса-
ми, исходя из соображений рентабельности и безопасности произ-
водства.
Механизм нитрования азотной кислотой
и ее смесями
В течение длительного времени механизм нитрования
ароматических соединений, так же как и других реакций замеще-
ния, изучался вне связи со строением реагирующих компонентов
и без учета реакций, предшествующих нитрованию. Лишь в по-
следние годы изучение этих реакций позволило представить строй-
ный механизм нитрования, достаточно хорошо объясняющий фак-
тический материал, полученный исследованием этого процесса.
Согласно современным представлениям реакция нитрования
ароматических соединений (реакция электрофильного нитрова-
ния) в большой степени определяется предшествующим ей про-
цессом образования нитрующего агента. Физико-химический ана-
лиз азотной кислоты (и ее смесей) позволил представить ее как
23
сложную систему, являющуюся результатом взаимных превраще- >
ний молекул и ионов. В зависимости от состояния азотиой кисло- 1
 ты она может дать
агента:
три различных электрофильных нитрующих ;
нитроиий-катион NO2, который находится в виде сольватиро-
ванного иона в протонных растворителях (кислотах);
соли нитрония (NO2 • ВН, NOj.- СЮл и др.), которые дейст-
вуют как сольватированная ионная пара в диполярных апротонных


растворителях, например в сульфолане;
протонированную форму ацетилнитрата CH3COONO2H+, обра-
зующегося в смесях азотной кислоты с уксусным ангидридом.
Наибольшей активностью в электрофильном нитровании об-
ладает нитроний-катион, наименьшей — протонированной ацетил-
нитрат.
Нитрование также может протекать и посредством нейтраль-
ных молекул N2O5 и CH3COONO2, а в присутствии большого коли-
чества Н2О, где образование указанных форм исключено, нитро-
вание идет через нитрозирование посредством катиона NO+. В ря-
де случаев нитрующий агент не установлен.
Однако принятый механизм образования нитросоединения пу-
тем электрофильной атаки нитруемого соединения катионом ни-
трония, его солью или протонированной формой ацетилнитрата,
несмотря на кажущуюся стройность, является слишком схема-
тичным.
Создать универсальный механизм нитрования вряд ли возмож-
но. Осуществление этой реакции на практике свидетельствует о
чрезвычайном разнообразии приемов проведения ее й большой
индивидуальности условий при получении каждого отдельного ни-
тросоединения. Механизм нитрования изучали как путем выделе-
ния промежуточных продуктов реакции, так и исследованием ки-
нетики реакции. Второй прием наиболее плодотворен, и, что осо-
бенно важно, полученные данные могут быть использованы для
оптимизации технологических процессов нитрования.
Из всех рассматриваемых далее способов введения нитрогрупп
промышленное значение при синтезе ВВ имеют только четыре:
нитрование серно-азотной кислотной смесью, нитрование чистой
азотной кислотой или в среде уксусной кислоты, в присутствии ук-
сусного ангидрида и замена сульфогруппы на нитрогруппу. Перс-
пективными являются также способы нитрования с отгонкой воды
и нитрование в присутствии нитрата ртути.
СТРОЕНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ СМЕСЕЙ
С ДРУГИМИ КИСЛОТАМИ
Смеси с серной кислотой и олеумом. Криоскопические
исследования и изучение электрической проводимости чистой азот-
ной кислоты и смесей азотной и серной кислот, проведенные Ган-
чем, показали, что азотная кислота способна к диссоциации на
ионы и в отсутствие воды. На основании этих работ Ганч высказал
24
предположение об амфотерности азотной кислоты. В концентриро-
ванной азотной кислоте взаимодействуют две молекулы азотной
кислоты, одна из которых выполняет роль кислоты, а другая — ос-
нования:
hno3 + HNo3 h2no; + no;
В водных растворах азотная кислота выполняет роль кислоты:
hno3 + н2о =?=*= н3о+ + no;
В присутствии более сильной кислоты азотиая кислота функ-
ционирует как основание:
hnos + h2so4 h2no; + hso;
Согласно спектроскопическим исследованиям ионизация моле-
кул азотной кислоты различной концентрации происходит по сле-
дующим уравнениям, которые приводят к образованию из азотной
кислоты катионов нитрония NO2 и нитроцидия H2NO3:
4HNO3 NOj + no; 4- HNO3 + НзО+ 4- no;
3HNOS no; + 2NO; + Н3О+
'—<—'
fl
N2O5
, HNO3 + HNO3 h2no; + no;
h2no;	no; + h2o
HNO3 + н2о	HjO* + no;
Безводная азотная кислота содержит при —40 °C около 3,4%
продуктов диссоциации, в том числе 1,2% NO2» 1,7% ЫОз и 0,5%
Н2О. Нитроний-катион и нитрат-анион сольватированы каждый
двумя молекулами азотной кислоты. При добавлении воды азот-
ная кислота образует вначале за счет водородных связей неиони-
зированные комплексы состава H2O-(HNO3)2 и H2O-HNO3, затем
диссоциация усиливается: когда содержание воды достигает 8%,
ион NO2 спектроскопически не обнаруживается. Равновесие реак-
ции диссоциации азотной кислоты по схеме
hno, н+ + no;
в маловодных растворах сдвинуто в сторону недиссоциированной
кислоты. По мере добавления воды состояние HNO3 изменяется.
Азотная кислота 50%-ная содержит уже только 5—10% недиссо-
циированных молекул. Более разбавленные растворы диссоцииро-
ваны практически полностью:
hno3 + н2о =?=* НзО* + no;
В серно-азотной кислотной смеси происходит взаимодействие
серной кислоты с водой (если последняя присутствует) и азотной
25
кислотой по следующим уравнениям:
н2о + h2so4	hso+ + hso;	(i)
HNOS + 2H2SO4	Not + 2HSO; + HsO+	(2)
Более сильная серная кислота превращает азотную кислоту,
реагирующую здесь как основание, в катион нитрония *. В безвод-
ной серной кислоте происходит полное превращение азотной кис-
лоты (при добавлении ее до 10%) по равновесию (2).
Значительная электрическая проводимость серно-азотных кис-
лотных смесей, обнаруженная Сапожниковым и подробно изучен-
ная другими исследователями, подтверждает образование ионов
при растворении азотной кислоты в серной. При электролизе рас-
твора азотной кислоты в олеуме наблюдается переход ее к катоду,
следовательно, азотная кислота находится в таком растворе в виде
нитроний-катионов NO2.
Отсутствие свободной азотной кислоты в серно-азотной смеси,
содержащей менее 10% воды, и в безводной смеси подтверждается
чрезвычайно низким давлением паров азотной кислоты над этой
смесью.
Определением снижения температуры замерзания 100%-ной
серной и пиросерной кислот при добавлении азотной кислоты по-
казано, что при этом на каждую молекулу азотной кислоты обра-
зуются четыре частицы [см. уравнение (2)].
В настоящее время разработан метод количественного опреде-
ления иона нитрония, основанный на измерении спектра комбина-
ционного рассеяния. Найдено, что линия 1400 см-1, отвечающая
иону NO2+, полностью исчезает в спектре азотной кислоты при со-
держании в ней 5—6% воды, а в спектре смеси азотной кислоты
с серной — при значительно большем содержании воды. Уменьше-
ние содержания ионов NO2 с добавлением воды к серно-азотной
кислотной смеси объясняется образованием при этом гидроксоний-
и бисульфат-ионов [см. уравнение (1)], сдвигающих влево равно-
весную реакцию образования нитроний-катиона (2).
По спектральным данным константа равновесия уравнения (2)
составляет 30—42, по кинетическим данным — 31—36. Следова-
тельно, при достаточном избытке серной кислоты и при малом со-
держании воды азотная кислота практически полностью переходит
в нитроний-катион. С увеличением содержания азотной кислоты в
смеси степень превращения ее в нитроний-катион уменьшается.
Спектральные исследования водных растворов H2SO4 с неболь-
шими добавками HNO3 показали, что при концентрации H2SO4 до
15% образуются только ионьг NO3, в интервале концентраций
H2SO4 15—70% присутствуют ионы NO3 и молекулы HNO3, а при
более высокой концентрации H2SO4 преобладает молекулярная
HNO3 и в интервале концентраций H2SO4 72—82% — только моле-
* Роль серной кислоты в данной реакции могут играть и другие сильные
кислоты: хлорная, селеновая, а также HBF4.
26
кулярная HNO3; при концентрации H2SO4 89% и выше в растворах
находятся только ионы NO2 (рис. 1).
Существование нитроний-катиона подтверждается получением
и выделением его солей, представляющих собой белые кристалли-
ческие вещества со следующими температурами плавления (в °C):
NO+.CIO;	135	NOj-FSOj	200
no*.hs2o;	105	no*-bf;	170
В растворах соли нитрония диссоциированы и хорошо проводят
электрический ток. В таких растворителях, как нитрометан, они
обнаруживают склонность к образованию ионных агрегатов. Ион-
ное строение солей нитрония надежно установлено физико-хими-
ческими методами исследования. Все они содержат линейный трех-
атомный катион O=N=O.
Особое место среди солей нитрония занимает азотный ангид-
рид. В твердом состоянии это ионное соединение — нитрат нитро-
ния. Поведение его в растворах зависит от ионизирующей способ-
ности растворителя: в азотной кислоте, например, он диссоцииро-
ван на ионы:
n2o5 noJ + no;
а в четыреххлористом углероде, хлороформе, нитрометане и хлор-
окиси фосфора находится в виде ковалентно построенных молекул.
Соли нитрония образуются при взаимодействии ангидрида
азотной кислоты с сильными минеральными кислотами, например
N2O5 + НСЮ4 NOJ • сю; + HNOa
или азотной кислоты с ангидридом другой сильной кислоты:
HNOs + 2SOs no|-hs2o;
Соли нитрония являются активными нитрующими агентами.
Смеси с уксусным ангидридом. С уксусным ангидридом азотная
кислота образует ацетилнитрат и азотный ангидрид:
HNO3 + (СН3СО)2О CH3COONO2 + СНаСООН
2HNO3 4- (СН3СО)2О N2O6 + 2СН3СООН
Степень образования каждого из них зависит от мольного со-
отношения компонентов. При содержании HNO3 менее 50% (мол.)
в смеси обнаружены лишь ацетил-
нитрат и уксусная кислота. Макси-
мальное содержание азотного ан-
гидрида наблюдается в смесях, со-
держащих 85—90% (мол.) HNO3 и
10—15% (мол.) уксусного ангидри-
да. Азотный ангидрид существует
Рис. 1. Степень превращения HNO3 в NOj в вод-
ной серно-азотной кислотной смеси.
Мольное отношение H2O/H2SO4
27
при этом в виде ковалентных молекул. При содержании HNO3 в
смеси более 90% (мол.) азотный ангидрид полностью диссоциирует
на ионы. В такой смеси может присутствовать также протониро-
ванный ацетилнитрат.
HNO3 + CH»COONO» (СН3СОНО' О2)+ + NOJ
количество которого заметно возрастает при добавлении даже не-
больших количеств серной кислоты:
CH3COONO2 + H2SO4	CH3CO0NO2H+ + HSOJ
Для протонированного ацетилнитрата возможна диссоциация:
CH3COONO2H+ CHsCOOH + NOJ
CH3COONO2H+ + NO3 сн3соон + N2o6
Смеси с уксусной кислотой. С уксусной кислотой азотная кис-
лота не взаимодействует, происходит лишь разрушение димеров
азотной кислоты, существование которых было доказано физико-
химическими методами, а затем образование комплекса кислота —
растворитель за счет водородной связи:
СН3С^ + HNO3 5E=t СН3С^ ... HNOs .
хон	х>н
Другие органические соединения, например хлорированные уг-
леводороды, ведут себя аналогичным образом.
НИТРОВАНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ
И ЕЕ СМЕСЯМИ С СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ
Процесс нитрования ароматических соединений азотной
кислотой является не только предметом теоретических исследова-
ний, но имеет широкое практическое применение. Образование
нитросоединений по этой реакции сопровождается выделением
воды:
ArH + HNO3 —► ArNO2 + Н2О
которая, несмотря на необратимость реакции, снижает нитрующий
эффект азотной кислоты, не позволяя ее полностью использовать
на получение нитросоединения. Поэтому в производственном мас-
штабе для поддержания высокой концентрации азотной кислоты
ее берут с избытком. Это сильно ограничивает применение чистой
азотной кислоты в заводской практике особенно при нитровании
труднонитруемых ароматических соединений, требующих проведе-
ния реакции при высокой температуре.
Стоимость нитропродукта зависит главным образом от способа
удаления воды из сферы реакции и способа регенерации водоот-
нимающего средства. Наиболее экономично было бы применять
28
для нитрования одну азотную кислоту с последующим исполь-
зованием отработанной кислоты на поглотительных башнях в
производстве азотной кислоты. Однако вследствие трудностей, свя-
занных с применением этого метода, чаще всего нитруют смесью
азотной и серной кислот с последующей регенерацией последней
из отработанной кислоты. Это позволяет резко снизить расход
азотной кислоты, доведя его в ряде случаев почти до теоретически
необходимого для образования нитросоединения.
Преимущество серной кислоты в том, что она понижает окис-
ляющее действие азотной кислоты. Высокая температура кипения
серной кислоты позволяет, в случае необходимости, проводить ни-
трование при высокой температуре. Немаловажное техническое
преимущество нитрующей смеси перед азотной кислотой состоит
в том, что она может храниться в железной и чугунной аппара-.
туре, что очень важно в заводской практике.
Присутствие в нитрующей смеси воды отрицательно сказы-
вается на скорости реакции нитрования, поскольку вода способ-
ствует связыванию нитроний-иона, который и является нитрую-
щим агентом:
+ hso-
NO* +, Н2О H2NO| t ->• HNOS + H2SO4
Участие нитроний-иона в реакции нитрования нитрующей сме-
сью подтверждается следующими фактами. В 90—95 %-ной серной
кислоте скорость нитрования изменяется пропорционально концен-
трации NO2 (рис. 2).
Концентрация нитроний-катиона в нитрующей смеси может
быть значительно выше, чем в 100%-ной HNO3 и, по-видимому,
этим объясняется повышенное нитрующее действие серно-азотной
кислотной смеси по сравнению с чистой азотной кислотой.
Еще в 1941 г. А. И. Титов высказал предположение о возмож-
ности нитрования ароматических соединений посредством нона
NO2. Согласно этому предположению образование нитропроизвод-
ных в концентрированной азотной кислоте происходит в резуль-
тате взаимодействия молекул ароматического соединения с нитро-
нии-ионом, дающим переходные
комплексы типа
Рис. 2. Концентрация иитроний-иона в смеси
HNO3-H2SO4—Н2О:
1—0.5 моль NO*; 2—1,0 моль NO*; 3—1,5 моль
NO*; 4—NOj-OH спектроскопически ие опреде-
ляется; 5—предел спектроскопического опреде-
ления NO2; 6—предел нитрования CeH4(NOg)2;
7—разбавленные кислоты.
29
благодаря наличию координационноненасыщенного атома азота.
Такой процесс, представляющий замещение водорода на нитро-
группу по схеме
Г /NO2-|+
АгН + NO? —> I aZ	—> ArNO2 + Н+
L J
был назван Титовым нормальным нитрованием.
Ингольд рассматривает общую схему реакции нитрования аро-
матических соединений катионом нитрония как простую форму
электрофильного замещения, которой предшествуют стадии прото-
нирования HNO3 (3) и образования NO? (4):
HNOS + HNO3	H2NO? 4- NO? (быстро)	(3)
H2NO?	NO? + H2O (медленно)	(4)
[/NO2-1+
aZ I (медленно)	(5)
J
[/NO2-i+
aZ I + NO? —» ArNO2 + HNO3 (быстро)	(6)
'H J
Таким образом, механизм нитрования рассматривается как
двухстадийный процесс вне зависимости от природы растворителя,
в котором он протекает, а скорость его определяется стадией обра-
зования промежуточного комплекса (5) или нитроний-иона (4).
Первая стадия — протонизация (3) является быстрым процессом,
так как перенос протона в кислородсодержащих кислотах осущест-
вляется практически мгновенно. Последняя стадия — отщепление
протона (6) также протекает быстро, что подтверждается отсут-
ствием изотопного эффекта. Установлено, что замена водорода в
ароматических соединениях на дейтерий или тритий не влияет на
скорость нитрования.
Соотношение скоростей реакций (4) и (5) зависит от активно-
сти нитруемого соединения. При нитровании высокоактивных со-
единений общую скорость процесса задает стадия, выраженная
уравнением (4), малоактивных — уравнением (5).
В настоящее время большинством исследователей принято, что
электрофильное замещение в ароматическом соединении является
ионной реакцией и начинается с образования л-комплекса (7), в
котором электрофильный агент связывается со всем л-электронным *
секстетом ароматического ядра. л-Комплекс перегруппировывается
затем в карбоний-ион, в котором электрофильный агент связан с ;
определенным углеродным атомом (8), а положительный заряд '
делокализуется по всей остальной сопряженной системе.
Спектроскопическими исследованиями и методом меченых ато-
мов было доказано, что это промежуточное соединение существует
реально и имеет строение циклопентадиенат-катиона. Оно обозна'
30
чается как о-комплекс. о-Комплекс стабилизируется основанием,
которое отрывает от него протон. Основанием В служит анион (9),
возникающий при образовании электрофильного агента. Для ни-
трования эта схема выглядит следующим образом:
Положительный заряд в нитрозамещенном бензолониевом-ионе
(I) делокализован:
ш
Энергия активации реакции нитрования соответствует энергии
активации стадии образования о-комплекса. Стабильность по-
следнего будет также определяться энергией активации его обра-
зования. Снижение энергии активации, а следовательно, и по-
вышение стабилизации сг-комплекса, вызывают заместители, спо-
собствующие делокализации положительного заряда. Например,
заместитель ОСН3 в пара-положении (II) за счет взаимодействия
по сопряженному механизму с ароматическим ядром через пара-
атом углерода, несущий формальный положительный заряд, содей-
ствует делокализации положительного заряда иона. Заместитель
в .мета-положении (III) «изолирован» от электронной структуры
ядра и не может взаимодействовать по сопряженному механизму,
следовательно, не содействует делокализации. Энергия активации
о-комплекса с пара-расположением заместителя меньше и образо-
вание его будет предпочтительным.
Энергетический профиль для реакции ароматического замеще-
ния представлен на рис. 3. На профиле энергии находятся два мак-
симума. Первый максимум соответствует переходному состоянию
при присоединении нитроний-иона.
31
Второй максимум соответствует отщеплению протона. Первый
максимум выше, чем второй, так как экспериментальные данные
указывают на отсутствие изотопного эффекта. Реакции с очень
сильными электрофильными агентами имеют «ранние» переходные
состояния, которые могут быть сходными с л-комплексами.
Можно также предполагать, что эти реакции включают отдель-
ные переходные состояния; одно из них соответствует образованию
л-комплекса и определяет скорость реакции, а другое — образова-
нию о-комплекса и определяет характер продуктов реакции. Воз-
можность образования такого л-комплекса как лимитирующей ста-
дии реакции обоснована для очень реакционноспособных соеди-
нений.
Олах и Кун предположили, что максимальной энергией в энер-
гетическом профиле реакции нитрования ароматических соедине-
ний солями нитрония обладает не о-, а л-комплекс, т. е. что в дан-
ном случае стадией, определяющей скорость реакции замещения,
является л-комплексообразование. Однако они подчеркивают, что
разделение на отдельные энергетические максимумы, приводящие
к разделению л- и о-комплексов, не обязательно.
Браун и Нагакура предлагают механизм реакции нитрования
рассматривать с позиции переноса заряда. Основанием для этого
они считают наличие переноса положительного заряда от нитроиий-
катиона к ароматическому соединению в ст-комплексе. При этом
л-комплексообразование рассматривается как чисто электростати-
ческое взаимодействие.
Однако еще до сих пор не ясна до конца роль всех факторов,
которые определяют энергетические профили индивидуальных ре-
акций замещения. При современных темпах развития квантовой
химии и вычислительной техники можно надеяться, что теоретиче-
ские расчеты и сопоставление их результатов с экспериментальны-
ми данными позволят сделать обоснованный выбор структуры ак-
тивированного комплекса при нитровании. Исследования такого
рода тормозятся в настоящее время отсутствием надежных мето-
дов учета влияния среды.
Серная кислота как высокополярный растворитель повышает
скорость нитрования ароматических соединений по сравнению с
чистой азотной кислотой за счет перевода последней в катион нит-
рония. Однако положение осложняется
Координата реакции
тем, что серная кислота, являясь силь-
ным донором протонов, может взаимо-
действовать с ароматическим соедине-
нием, давая комплексы, например:
Рис. 3. Энергетический профиль реакции нитрования аро-
матических соединений.
Подобные соединения нитруются значительно медленнее, чем
исходные, вследствие резкого понижения в них электронной плот-
ности. Именно с этой точки зрения Титов и Ингольд рассматри-
вают причины понижения константы скорости нитрования многих
соединений серно-азотной кислотной смесью при увеличении кре-
пости серной кислоты выше некоторого значения.
Скорость реакции нитрования определяется природой нитруе-
мого соединения, способного реагировать не только с азотной, по
и с серной кислотой. Реакция с серной кислотой в присутствии
азотной кислоты протекает только при недостатке последней.
Титов считает возможным проявление нитрующего действия
также такими высокоэлектрофильными соединениями, как
/н
NO2—ONO2, NO2—OSO3H, NCV-Of
S'BF3
ZR
NO2—Оч	и T. n.
''AICI3
ввиду того, что состояние группы NO2 в них близко к нитроний-ка-
тиону. При диссоциации этих соединений возникает нитроний-ка-
тион NOz, обладающий максимальной активностью. Однако в чи-
стом несольватированном состоянии, как полагает Титов, NO2
может находиться только в газовой фазе. Активность же NO2 в
растворителях, в которых он образуется, зависит от степени и ха-
рактера его сольватации.
Менее ясен механизм нитрования ароматических соединений
разбавленными серно-азотными смесями, в которых NO2 не обна-
руживается даже спектроскопически (составы таких смесей см. на
рис. 2). Однако полагают, что здесь нитрующим агентом для
высокореакционноспособных соединений все же остается NO2.
Вследствие высокой нуклеофильности этих соединений и кислотно-
основного характера образования катиона NO2 убыль его из-за
расхода на нитрование должна очень быстро возмещаться, что
подтверждено кинетическими исследованиями нитрования арома-
тических соединений разбавленными серно-азотными смесями.
Тем не менее, есть предположение, что нитрование в сильнораз-
бавленных серно-азотных кислотных смесях идет посредством ка-
тиона NO+ с последующим окислением полученного нитрозосоеди-
нения до нитросоединения.
Таким образом, основное положение современной теории нитро-
вания о природе нитрующего агента в разбавленных серно-азотных
кислотных средах нуждается в дополнительных доказательствах.
НИТРОВАНИЕ РАЗБАВЛЕННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ
Так как образование NO2 идет по обратимой реакции по
крайней мере пятого порядка, то концентрация его в водном рас-
2 Зак. 884
33
творе HNO3 низка, благодаря чему скорость нитрования сильно
зависит от концентрации азотной кислоты.
Наличие катиона NO2 в азотной кислоте определяется спектро-
скопически до концентрации HNO3 94—95%; по данным изотопно-
го обмена между HNO3 и Н2О («нитрование» воды) можно счи-
тать установленным наличие NO2 до концентрации HNO3 75%:
,	HONO2 + Н|8он NO’8OH + Н2О
(Скорость изотопного обмена н скорость нитрования этой кислотой
одинаковы для некоторых высокореакционноспособных соедине-
ний). В более разбавленной HNO3 никакими способами NO2 обна-
ружить не удалось, но тем не менее такая кислота продолжает об-
ладать нитрующей способностью по отношению ко многим высоко-
реакционноспособным органическим соединениям. Титов показал,
что в данном случае нитрование разбавленной азотной кислотой
идет только в присутствии окислов азота. Такой тип нитрования
Титов называет каталитическим нитрованием. Молекулы азотной
кислоты в этом случае служат источником двуокиси азота:
2HNOS + NO —> 3NO2 + Н2О
Побочные окислительные процессы приводят к увеличению кон-
центраций окислов азота в процессе нитрования.
Механизм реакции Титов рассматривает с учетом влияния сре-
ды и других факторов на равновесие различных форм двуокиси
азота:
+ HNO3
O2N • NO2 2NO2	O=N—О—NO2 t ON+ + NO3 - HNOS
abb	г
В полярной среде окислы имеют форму Г, а в неполярной — А
и Б. При достаточной концентрации кислоты (полярная среда), а
также невысоких температурах и концентрации окислов азота аро-
матическое соединение взаимодействует с нитрозил-катионом:
ZNO+
АгН 4- №=О* —> aZ	—> Аг—N=O + Н*
\н
Разбавление водой понижает скорость каталитического нитро-
вания вследствие подавления диссоциирующего действия азотной
кислоты на N2O4.
Превращение нитрозосоединений в нитросоедииения также про-
исходит только в присутствии окислов азота. Реакция идет в две
стадии: вначале образуется нитрозосоединение, которое затем бы-
стро окисляется азотной кислотой в нитросоединение. При этом
HNO3 переходит в HNO2, необходимую для первой медленно про-
текающей стадии реакции:
медленно
АгН + HNO2 ----> ArNO + Н2О
ArNO + HNO, бЫ-С—°->- ArNOa + HNOa
34
Область концентраций азотной кислоты, в которой происходит
переход от каталитической реакции к нормальному нитрованию,
определяется природой ароматического соединения, концентрацией
окислов азота и температурой.
Нитрозил-катион обладает значительно меньшей электрофиль-
ностью, чем нитроний-катион. Поэтому к нитрованию с высокой
скоростью через промежуточное взаимодействие с ним способны
лишь высокоэлектронодонорные соединения (нафталин, антрацен,
амины, фенолы).
При увеличении концентрации азотной кислоты перестает ска-
зываться ускоряющее действие окислов азота и возрастает содер-
жание в продукте реакции нитропроизводных, образующихся уже
за счет катиона NO2, т. е. без участия двуокиси азота.
Скорость нитрования нитроний-катионом вследствие его высо-
кой активности значительно меньше зависит от поляризуемости
ароматических соединений.
В работах Бантона по обмену тяжелого кислорода водысНЬЮ3
показано, что в азотной кислоте концентрации ниже 70% обмен тя-
желого кислорода воды с HNO3 идет лишь в присутствии двуокиси
азота. Автор считает реакцию обмена
HI8OH + HONO3 —> H,s0NO3 + Н3О
подобной реакции нитрования.
НИТРОВАНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ В ПРИСУТСТВИИ
УКСУСНОГО АНГИДРИДА
Смеси азотной кислоты и уксусного ангидрида для
нитрования ароматических соединений имеют ограниченное приме-
нение. Они используются при синтезе таких ВВ, как гексоген, окто-
ген, ДИНА, где применение серно-азотной кислотной смеси недо-
пустимо вследствие взаимодействия H2SO4 с исходными и конечны-
ми продуктами.
Полагают, что при нитровании растворами азотной кислоты в
уксусном ангидриде параллельно с нитрованием может идти аци-
лирование. Специфичность ориентации при нитровании смесью
азотной кислоты и уксусного ангидрида указывает на наличие осо-
бого характера электрофила по сравнению с катионом нитрония.
Природа электрофила в этих средах не установлена. Обсуждают-
ся ацетилнитрат, пятиокись азота и ион нитрония (CH3COONO2,
N2O5, NO2).
Исследование смесей HNO3 с (СНзСО)2О показало наличие
следующих равновесий:
(СН3СО)2О + 2HNO3	N2O6 + 2СН3СООН
N2O5 4- (СН3СО)2О	2CH3COONO2
N2O5 в присутствии небольших количеств (СН2СО)2О находит-
ся в виде NO2 • NOJ, дальнейшее добавление уксусного ангидрида
2*	35
превращает N2O3 в ацетилнитрат. Равновесие
(СН3СО)2О + HNO3 CHsCOONOa + СН3СООН
в отсутствие уксусной кислоты устанавливается количественно.
Сравнительным нитрованием показано, что растворы ацетил-
нитрата в уксусном ангидриде — более мощные нитрующие сред-
ства, чем растворы азотной кислоты в уксусном ангидриде, если в
них отсутствует ацетилнитрат.
Серная кислота катализирует нитрование ацетилнитратом, пе-
реводя его в протонированную форму:
CHsCOONOa + H2SO4 CH8COONO2H+ + HSOJ
Добавление солей уксусной кислоты оказывает противополож-
ное действие, отделяя протон от протонированного ацетилнитрата.
Как видно из рис. 4, добавление в систему CH3COON02(CH3CO)20
уксусной кислоты увеличивает скорость нитрования ацетилнитра-
том. Скорость нитрования растворами ацетилнитрата в уксусном
ангидриде значительно выше, чем растворами HNO3 в других ор-
ганических растворителях. Этот факт указывает на различный
механизм образования активных нитрующих агентов.
Таким образом, в смесях азотной кислоты и уксусного ангидри-
да в качестве нитрующего агента могут быть: ацетилнитрат
CH3COONO2, протонированный ацетилнитрат CH3COONO2H+, ко-
валентная молекула азотного ангидрида N2O5 и нитроний-катион
NO2. Первые два агента преобладают при малом и умеренном со-
держании азотной кислоты, вторые два — при высоком.
Ацетилнитрат способен к электрофильной атаке за счет поляри-
зации, при которой группа NO2 несет дробный положительный за-
ряд:
Скорость нитрования ароматических соединений азотной кисло-
той в среде уксусного ангидрида определяется природой аромати-
ческого соединения. Ниже приведены от-
носительные скорости нитрования (ско-
рость нитрования бензола принята за
единицу):
/«-Ксилол	7
Мезитилен	25
Псевдокумол	28
Рис. 4. Зависимость константы скорости (нулевого по-
рядка) нитрования от концентрации азотной кислоты
для различных систем:
1—HNOs в сульфолане; 2—HNO3 в СС14; 3—CH3COONO3
н (СН»СО)2О; 4—CH3COONO2 в (СН»СО)2О + СН3СООН.
36
НИТРОВАНИЕ РАСТВОРАМИ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ И ДРУГИХ ОРГАНИЧЕСКИХ
РАСТВОРИТЕЛЯХ
Применение органического растворителя в качестве сре-
ды для нитрования, особенно целесообразно в случае слабой вза-
имной растворимости реагирующих компонентов, вследствие чего
реакция протекает в неблагоприятных гетерогенных условиях. Ра-
зумеется, нужно выбирать такой растворитель, чтобы в нем рас-
творялись исходные вещества и, по возможности, не растворялся
продукт реакции. Применение инертного растворителя в данном
случае позволяет проводить реакцию в гомогенных условиях, в ко-
торых она пройдет с большей скоростью, благодаря большей кон-
центрации реагирующих веществ в сфере реакции.
Изменяя количество растворителя, можно регулировать ско-
рость реакции, так как с увеличением разбавления уменьшается
концентрация реагирующих компонентов в единице объема. Этим
нередко пользуются при нитровании веществ, взаимодействующих
с нитрующим агентом с большой скоростью, что затрудняет управ-
ление реакцией и приводит к температурным скачкам.
По данным спектральных исследований растворы HNO3 в ук-
сусной кислоте, нитрометане и хлороформе содержат HNO3 только
в молекулярной форме; она образует молекулярные комплексы в
соотношении 1:1с уксусной кислотой, этиловым эфиром и диокса-
ном. В хлороформе и четыреххлористом углероде комплексов не
образуется.
Зависимость константы скорости при нитровании бензола в ор-
ганических растворителях от концентрации HNO3 (рис. 5) показы-
вает, что эффективный агент нитрования образуется из азотной кис-
лоты в медленной стадии. Так как протонные превращения идут
быстро, то вероятно, что нитрующий агент образуется гетеролизом
и может быть ионом нитрония. Таким образом, скорость нитрова-
ния по нулевому порядку в органи-
ческих растворителях зависит от ге-
теролиза азотной кислоты, при ко-
тором образуются ионы NO2 из ней-
тральных молекул HNO3. Такой
процесс можно ускорить увеличени-
ем полярности среды, в частности
повышением концентрации HNO3,
что и видно из рис. 5. Из него
также видно, что уксусная кисло-
та и сульфолан сильнее снижают
Рис. 5. Зависимость константы скорости (нуле-
вого порядка) нитрования бензола в органиче-
ских растворителях от концентрации HNO3:
1—в нитрометане при 25 °C; 2— в нитрометане при
О °C; 3—в сульфолане или уксусной кислоте при
37
скорость нитрования, чем нитрометан. Разница во влиянии раство-
рителей объясняется более высокой кислотностью раствора НЬЮз
в нитрометане, чем в уксусной кислоте или сульфолане.
Относительная активность нитрометана, сульфолана и уксусной
кислоты при ионизации HNO3 до ионов нитрония очень близка к их
эффективности в качестве растворителей при нитровании. Напри-
мер, при добавлении серно-азотной кислотной смеси (H2SO4}
: HNO3= 1:1) к растворителю концентрация ионов NO2 изменя-
ется, в порядке:
Нитрометан >> сульфолан > уксусная кислота
При Этом для спектрального обнаружения ионов NO2 необходи-
мо было добавить серно-азотной кислотной смеси в нитрометан
25%, в сульфолан 50% и в уксусную кислоту 60%.
Полярность среды влияет на скорость процесса ионизации:
2HNO3 NOJ + Н2О + NO3
Ь
С уменьшением полярности среды увеличивается скорость про-
цесса Ь, в котором ионы превращаются в нейтральные молекулы.
Повышение концентрации HNO3 в растворителе увеличивает по-
лярность среды и процесс а ускоряется.
Нитрование в органических растворителях значительно катали-
зируется даже небольшими добавками сильных кислот. Например,
добавка 0,001 моль/л H2SO4 увеличивает скорость нитрования бен-
зола в нитрометане в 2 раза, а 0,01 моль/л — в 30 раз.
Соли азотной кислоты (например, KNO3) существенно замед-
ляют нитрование. Добавка 0,08 моль/л KNO3 снижает скорость
нитрования в 7 раз. Вода также снижает скорость нитрования, но
меньше, чем KNO3. Для одинакового эффекта нужно добавить
воды 0,6 моль/л, a KNO3 — 0,004 моль/л (в 150 раз меньше).
Сильные кислоты катализируют нитрование протонированием
азотной кислоты:'
HNOs + H2SO4 h2no: 4- hso;
Ингибирующее действие воды (особенно при значительном ее
содержании) объясняют снижением концентрации H2NO3:
H2NOj + Н2О HNOs + Н3О+
Ингибирование, вызываемое ионом NO3, обусловлено влиянием
его на концентрацию иона H2NO3, который в дальнейшем дает
NO2:
2HNOS H2NO3 + no;
медленно
H2NO| к Л Н2О + NOJ
Рис. 6. Изменение концентрации NOj при
разбавлении серно-азотных кислотных
смесей органическими растворителями:
1— нитрометан; 2—сульфолан; 3—уксусная
кислота.
88
Нитрование в инертных растворителях можно выразить реак-
циями (3) — (5) (см. стр. 30). В присутствии каталитических доба-
вок H2SO4 стадия (3) воспроизводится уравнением (2) (см. стр. 26).
Таким образом, в органических растворителях азотная кислота
нитрует посредством NO2, но скорость образования его зависит
от среды.
Органические растворители, особенно неполярные, снижают
степень превращения HNO3 в ионизованные формы нитрующих
агентов, снижая тем самым скорость нитрования. Кроме того, ор-
ганические растворители разбавляют азотную кислоту, создавая
тем самым мягкие условия для нитрования.
В гетерогенных условиях нитрования органическим раствори-
телем является нитруемое ароматическое соединение, которым на-
сыщена кислотная смесь. Растворенное ароматическое соединение
может снижать полярность H2SO4 подобно органическим раствори-
телям (рис. 6). Из рис. 6 видно, что концентрация ионов нитрония
в серноазотной кислотной смеси (H2SO4: HNO3 = 1: 1) при добав-
лении к ней органических растворителей снижается.
НИТРОВАНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ В ПРИСУТСТВИИ
КАТАЛИЗАТОРОВ
Первые работы по изысканию катализаторов реакции нитрова-
ния относятся к началу нашего столетия. В 1901 г; М. И. Конова-
ловым было найдено, что добавка к реакционным растворам не-
большого количества нитрита калия способствует нитрованию.
Позже Титов показал, что это явление связано с тем, что слабая
азотная кислота (Коновалов работал именно с такой кислотой)
нитрует лишь в присутствии окислов азота (в данном случае обра-
зующихся из KNO2).
Азотистая кислота катализирует нитрование фенолов и арома-
тических аминов. Механизм этой реакции следующий:
медленно
ArH + HNO2 -------> ArNO + Н2О
ArNO + HNOS бЫСТР°> ArNO2 + HNO2
Эта схема объясняет, почему концентрация азотистой кислоты
не изменяется во времени реакции и преобладающим продуктом
является нитро-, а не нитрозосоединение.
Большое влияние на процесс нитрования оказывает нитрат
ртути. Нитрование азотной кислотой в присутствии ртути приводит
к образованию нитрооксисоединений, поэтому его называют окис-
лительным нитрованием. Окислительное нитрование бензола до
динитрофенола разработано и может быть внедрено в промыш-
ленность.
При окислительном нитровании находящийся в реакционной
массе нитрат ртути реагирует с нитруемым соединением, образуя
ртутьорганическое соединение:
- АгН + Hg(NOs)a =<=* ArHgNO# + HNO»
39
С увеличением концентрации азотной кислоты степень меркури-
рования уменьшается. В отсутствие окислов азота реакция дальше
не идет. Ртутьорганическое соединение взаимодействует с азотной
кислотой, регенерируя исходный углеводород (до установления
равновесия); в присутствии окислов азота образуется нитрозосое-
динение:
ArHgNO3 + 2NO2 —> ArNO + Hg(NO3)2
Нитрозосоединения в азотной кислоте, содержащей окислы
азота, могут перейти в гидроксинитросоединения двумя различны-
ми путями. Большая часть (90%) нитрозосоединения восстанавли-
вается в производное гидроксиламина с последующим окислением
его до нитрофенола:
Меньшая часть (10%) нитрозосоединения под действием окис-
лов азота превращается в диазонийнитрат, который разлагается
с образованием фенола, легко превращающегося в нитрофенол:
Наиболее медленной реакцией, определяющей скорость всего
процесса, является образование фенилмеркурнитрата.
Скорость окислительного нитрования бензола сильно возра-
стает с повышением концентрации кислоты (например, при увели-
чении содержания HNO3 с 47,5 до 60% скорость возрастает в
100 раз). Это обусловлено повышением растворимости бензола и
увеличением активности иона ртути вследствие понижения степени
его гидратации. Образующийся мононитрофенол нитруется до ди-
и тринитрофенола более концентрированной азотной кислотой.
НИТРОВАНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ с отгонкой воды
Существенным недостатком наиболее распространенного
метода нитрования является необходимость применения серной
кислоты. Регенерация серной кислоты из отработанной, содержа-
щей кроме воды соединения азота и органические вещества, тре-
бует специальной аппаратуры и энергетических затрат.
40
Имеется ряд предложений, направленных на проведение нитро-
вания азотной кислотой без серной кислоты. Так, можно образую-
щуюся при реакции воду удалять в виде азеотропной смеси с из-
бытком нитруемого соединения или специально добавленным рас-
творителем (инертным к азотной кислоте).
Многие углеводороды образуют с водой азеотропные смеси. На-
пример, бензол дает с водой смесь, кипящую при 69 °C, а толуол —
при 84,1 °C. В то же время температуры кипения отдельных компо-
нентов много выше: бензола 80,4 °C, толуола 110,8 °C. Поддержи-
вая в реакторе температуру, равную температуре кипения азео-
тропной смеси, можно удалить воду, образующуюся в процессе
нитрования. Преимущество данного метода — отсутствие отрабо-
танной кислоты. Однако вместе с парами воды увлекается значи-
тельное количество азотной кислоты. Поэтому отгоняемую азео-
тропную смесь подвергают ректификации, возвращая в цикл
углеводород и азотную кислоту. Так как разница в температурах
кипения испаряющихся компонентов большая, для дистилляции
при атмосферном давлении можно применять ректификационную
колонну с небольшим числом тарелок.
Для разделения постоянно кипящей смеси рядом с холодиль-
ником, где смесь конденсируется, ставят промежуточный отстой-
ник, в котором углеводород и вода расслаиваются; углеводород
возвращают в реактор. Таким образом, если скорость нитрования
регулируется скоростью отвода образовавшейся воды, то с помо-
щью подбора колонны можно поддерживать нужную концентра-
цию азотной кислоты. Нитрование при этом проводится минималь-
но необходимым количеством азотной кислоты.
Преимуществом такого способа нитрования, кроме исключения
серной кислоты, является отсутствие охлаждения и высокая произ-
водительность. Процесс легко осуществляется непрерывным мето-
дом. Недостаток — необходимость использования аппаратуры из
высококачественной нержавеющей стали.
Реакционная вода в виде азеотропной смеси может быть ото-
гнана .в случае нитрования бензола и в присутствии серной кис-
лоты, но отгонку нужно вести под вакуумом. К концу нитрования
получаются нитробензол и серная кислота (той же концентрации,
что и исходная), пригодная для повторного применения. При ни-
тровании высококипящих веществ воду можно отогнать в виде
азеотропной смеси со специально добавляемым разбавителем, на-
пример, низкокипящими углеводородами нефти.
НИТРОВАНИЕ СОЛЯМИ АЗОТНОЙ кислоты и солями
НИТРОНИЯ
Способ нитрования ароматических соединений солями
азотной кислоты утратил промышленное значение с момента воз-
никновения производства синтетической азотной кислоты (начало
XX века). Нитрующее действие солей азотной кислоты в смеси с
другими кислотами (чаще всего серной кислотой) объясняется
41
взаимодействием реагентов с образованием нитроний-иона:
NaNO3 + 2H2SO4 NOJ + 2HSO? + Na+ + Н2О
Преимуществом способа является возможность применения аб-
солютно безводного нитрующего средства, не содержащего окис-
лов азота. Такие нитрующие смеси не вызывают окислительных
процессов. Недостатком их является невозможность использовать
отход нитрования — бисульфат натрия.
Влияние катионов на нитрующую активность солей повышается
в следующем ряду:
Н* < NHl < К+ < Na+ < Ag+ < Li+
Разработан процесс нитрования смесями нитратов с высококон-
центрированным фтористым водородом. Катализаторы Фриделя —
Крафтса (А1С13, FeCl3, SiCU BF3) также увеличивают нитрующую
активность смесей нитратов с серной кислотой. В последние годы
предложено проводить нитрование стабильными солями нитрония
(тетрафторборатом, гексафторсиликатом и гексафторантимона-
том), а также хлористым нитрилом. Механизм нитрования солями
нитрония и серно-азотными кислотными смесями, по-видимому,
различен. В частности, при использовании солей нитрония наблю-
дается значительно меньшая разница в скоростях нитрования раз-
личных замещенных ароматических углеводородов и изменение
изомерного состава продуктов нитрования толуола. При нитрова-
нии слабыми серно-азотными кислотными смесями в реакцию с вы-
сокореакционноспособным ароматическим соединением вначале
вступает не ион NO£, а его предшественник, т. е. более слабый
электрофил, что и обусловливает большую разницу в скоростях
нитрования. Это может быть катион H2NO3 или другое промежу-
точное соединение, в котором связь с водой ослаблена, но вода еще
не удалена. При нитровании же солями нитрония нитрующим аген-
том может быть только ион ЫОг-
НИТРОВАНИЕ ОКИСЛАМИ АЗОТА
С момента введения в практику способа производства
азотной кислоты из окислов азота, получаемых в процессе кон-
тактного окисления аммиака, химиков привлекала возможность
использовать для нитрования не готовую азотную кислоту, а про-
межуточный продукт ее синтеза — двуокись азота. Многочислен-
ные работы, проведенные в этом направлении, показали сравни-
тельно малую целесообразность нитрования окислами азота арома-
тических соединений. Некоторое значение эта реакция еще может
иметь для нитрования алифатических углеводородов.
Из ароматических соединений легко реагируют с двуокисью
азота фенолы и амины, давая преимущественно мононитропроиз-
водные, Бензол с двуокисью азота на холоду не взаимодействует,
43
при нагревании же реакция идет частично в направлении получе-
ния тринитробензола и нитробензола и частично в направлении
окисления и сопровождается образованием тринитрофенола, уголь-
ной и щавелевой кислот.
Радикалоподобный характер мономерной формы двуокиси
азота дал возможность Титову предположить возникновение сво-
бодных радикалов из нитруемого соединения:
RH + NO2 —> R • 4- HNOa
Далее взаимодействие радикала с двуокисью азота приводит
к образованию нитросоединений:
R • 4- NO2 —> RNO2 или R • -|- N2O4 —> RNO2 4“ • NO2
Нитрование двуокисью азота ароматических соединений в при-
сутствии хлорида алюминия, хлорида железа и фторида бора про-
ходит через стадию образования устойчивого комплекса. Вода раз-
лагает полученное соединение, и органический остаток C6H6-N2O4,
отщепляя HNO2, переходит в нитросоединение.
При нитровании окислами азота можно применять серную кис-
лоту. Введением серной кислоты в смесь углеводорода и окислов
азота достигается полное поглощение последних. На нитрование,
однако, используется только 50% окислов азота, остальная часть
реагирует с H2SO4, образуя нитрозилсерную кислоту:
СвНв + 2NO2 + H2SO4 —> C6H5NO2 + NOOSO3H + H2O
В настоящее время с помощью спектров комбинационного рас-
сеяния установлено, что в растворах азотистого ангидрида, дву-
окиси азота и азотного ангидрида в серной кислоте имеются сле-
дующие ионы:
N2O3 + 3H2SO, 2NO+ + 3HSO; 4- Н3О+
n2o4 4- 3H2so« =?=* no+ 4- no; + 3hso; 4- н3о+
N2O5 4- 3H2SO4 2NO; 4- 3HSO; 4- H3o+
Ион NO2 является активным нитрующим агентом.
Активатором при нитровании такими окислами азота, как N2Oe
и Ы20з, является фторид бора, который образует с ними комплексы
типа [F3BONO2] NO2 и [F3BNO2] NO+, являющиеся нитрующими
агентами.
Нитрилхлорид NO2C1 является по отношению к ароматическим
соединениям нитрующим и хлорирующим агентом.
НИТРОВАНИЕ «МЯГКИМИ» НИТРУЮЩИМИ СРЕДСТВАМИ
Прямое нитрование легко окисляющихся ароматических
соединений может быть осуществлено мягкими нитрующими сред-
ствами: органическими нитратами или алифатическими нитросое-
динениями в слабокислой, нейтральной или даже щелочной среде.
43
Органические нитраты (этилнитрат, бензоилнитрат и др.)' обла-
дают слабым нитрующим действием, но гне вызывают окисления.
Поэтому их можно применять для нитрования таких легкоокис-
ляющихся веществ, как амины.
Нитрующее действие этилнитрата в растворе серной кислоты
Титов приписывает образованию катиона нитрония NO* •
c2hb(ono2) + h2so4 cwoNOjjH* + hso;
C2H5(ONO2)H+ C2H5(OH) + no;
Мягким нитрующим эффектом обладают также некоторые
нитраты органических оснований (нитрат пиридина, нитрат пи-
крилпиридиния, первичные нитрамины, например, нитрогуанидин,
гексоген). Алифатические нитросоединения, такие, как тетранитро-
метан и гексанитроэтан, в присутствии щелочи проявляют нитрую-
щие свойства.
НИТРОВАНИЕ АЗОТНОЙ ИЛИ АЗОТИСТОЙ КИСЛОТОЙ
В ПРИСУТСТВИИ ОКИСЛИТЕЛЕЙ
При обработке ароматических углеводородов, имеющих
боковую цепь, азотной кислотой или серно-азотной кислотной
смесью, в которую добавлен СгОз, происходит одновременно ни-
трование ядра и окисление боковой цепи:
СООН
HNO3, H2SO4, СгОа: 25 °C
NO2
СООН
HNO3, H2SO4, СгО2: БО °C
------------------->
no2
Очень интересное действие на ароматические углеводороды
оказывает азотистая кислота в смеси с перекисью водорода, когда
она превращена в надазотистую кислоту HOONO. Последняя,
вступая в реакцию с ароматическим углеводородом, дает наряду
с обычным нитросоединением, гидроксисоединение, а также сразу
гидроксинитросоединение. Например, при нитровании толуола на-
ряду с нитротолуолами получаются нитрокрезолы. Полагают, что
действие надазотистой кислоты состоит в образовании свободного
ароматического радикала, который реагирует с двуокисью азота,
44
получающейся из надазотистой кислоты:
HOONO —> но. + *NO2
Другие методы введения нитрогруппы
Сульфо- и диазогруппы могут быть сравнительно легко
замещены на нитрогруппу. Например, если необходимо дополни-
тельно к первой ввести вторую нитрогруппу в орто- или /гора-по-
ложение ароматического ядра, прибегают к получению вначале
диазопроизводного, а затем замещают эту группу нитрогруппой по
Зандмейеру:
ArN=NONO2 + NaNO2 —> ArN=NONO + NaNO3
ArN=NONO —> ArNO2 + N2
Замещение сульфогруппы на нитрогруппу проводят обработкой
сульфопроизводных азотной кислотой. Эта реакция имеет большое
значение при получении полинитропроизводных фенола. При ни-
тровании фенола по этому способу легче всего замещается сульфо-
группа, находящаяся в /шрп-положении к гидроксилу. Этим спо-
собом пользуются при получении пикриновой кислоты и ряда дру-
гих продуктов. Для замещения сульфогруппы нитрогруппой можно
применять окислы азота.
В литературе приводятся сведения о замещении на нитрогруппу
карбоксильной, альдегидной, кетонной, алкильной группы. В осно-
ве этих реакций лежит деструктивное нитрование, которое сво-
дится к окислению карбонильных и алкильных заместителей до
СОг, последующему декарбоксилированию и введению нитро-
группы.
Галоген, находящийся в ядре ароматического соединения, также
может быть замещен на нитрогруппу действием солей азотистой
кислоты, например, на солянокислый раствор бромдиметиланилина:
N(CH3)2	N(CH3)2
Br	NO2
,N02
СоН/
Нитросоединения могут быть получены также окислением ни-
трозо-, диазо- и аминогруппы:
hno2 /NO Нго2
СВНВОН -------------------*• СвН/ -------♦
\эн
K3Fe(CN)B, НС1, Н2о
CBHBN=NOK -----------------> CeH5NHNO2
[О]
CeHBNH2 -----> CeHBNO2
Известен еще ряд способов введения нитрогруппы, не имеющих
однако практического значения для получения ВВ.
Кинетика нитрования
НИТРОВАНИЕ В ГОМОГЕННЫХ УСЛОВИЯХ
Высокая растворяющая способность азотной кислоты по
отношению к большинству органических соединений позволяет
проводить нитрование в гомогенных условиях.
Кинетические измерения значительно способствовали выясне-
нию механизма реакции нитрования. При нитровании бензола, то-
луола, этилбензола большим избытком азотной кислоты (5 моль
HNO3 на 0,1 моль нитруемого соединения) скорость нитрования
остается неизменной, пока все нитруемое соединение не прореаги-
рует. Следовательно, реакция имеет нулевой порядок: w = ko. Кон-
станта скорости нитрования бензола, толуола и этилбензола в
этих условиях постоянна и не зависит от концентрации нитруемого
соединения.
При нитровании в инертном растворителе (уксусной кислоте
или нитрометане) порядок реакции определяется природой нитруе-
мого соединения. Нитрование достаточно реакционноспособных к
электрофильному замещению ароматических соединений протекает
практически с одинаковой скоростью и по нулевому порядку, а
малореакционноспособных — по первому порядку: w = k\ [ArH].
Нитрование ароматических соединений азотной кислотой, особенно
в органических растворителях, ускоряется добавками серной кис-
лоты и замедляется диссоциирующими нитратами металлов и во-
дой. При нитровании малореакционноспособного ароматического
соединения смесью азотной и серной кислот, в которой азотная
кислота полностью превращена в нитроний-ион, скорость реакции
оказывается пропорциональной концентрации иона NO£, которая в
данном случае равна концентрации азотной кислоты [NO2]—
=[HNO3]. Реакция имеет второй порядок:
и> = ЫАгН] [HNO3] или ш = &2 [ArH] [NOJ]
Если по отношению к нитруемому соединению имеется значи-
тельный избыток HNO3, то [NO2] — const и реакция приобретает
псевдопервый порядок по нитруемому соединению.
46
Реакция нитрования ароматических соединений серно-азотными
кислотными смесями необратима и скорость ее зависит от темпе-
ратуры. Мартинсен показал, что она зависит также от природы
нитруемого соединения и концентрации серной кислоты. В усло-
виях большого избытка серной кислоты по отношению к азотной
кислоте и нитруемому соединению реакция нитрования имеет вто-
рой порядок.
Максимум констант скоростей нитрования соответствует содер-
жанию 0,63 моль воды на 1 моль серной кислоты (рис. 7). Таким
образом, Мартинсен показал, что положительное действие серной
кислоты на скорость нитрования имеет место лишь до известного
предела ее концентрации. Константа скорости нитрования боль-
шинства ароматических соединений, проходя через максимум при
различных концентрациях серной кислоты (например, для нитро-
бензола 89,5%, для динитротолуола 93%), при дальнейшем
увеличении концентрации серной кислоты (вплоть до 100%)
уменьшается примерно в 3—4 раза, а для таких соединений, как
бензойная кислота и бензолсульфокислота, — в 18,5 и 11,5 раза со-
ответственно. Снижение скорости нитрования было объяснено Ро-
бертсоном и Беннетом уменьшением концентрации акцепторов про-
тонов— ионов бисульфата; однако эта гипотеза была опровергнута
отсутствием изотопного эффекта при нитровании.
В настоящее время считают, что снижение скорости обуслов-
лено комплексообразованием между нитруемым соединением и
серной кислотой, которое приводит в предельном случае к возник-
новению катионов АгНг- Такое взаимодействие усиливается по
мере увеличения кислотности среды и ослабляется при введении
добавок, играющих роль основания по отношению к серной кис-
лоте. Если учесть также, что последние уменьшают степень пре-
вращения азотной кислоты в нитроний-катион, то появление
максимума скорости можно объяснить следующим образом. До-
бавление воды или других оснований к безводной серно-азотной
кислотной смеси вызывает сначала увеличение скорости нитрова-
ния за счет возрастания концентрации активной непротонирован-
ной формы АгН, а затем замедляет реакцию нитрования, так как
при больших концентрациях добавок подавляется ионизация азот-
ной кислоты.
Уравнение реакции нитрования, например, нитробензола по Ти-
тову может быть записано следующим образом:
HNO3 + 2H2SO4 Not + 2HSOJ + НзО+
CeHsNOj + NOJ —> CeH4(NO2)2 -J- H+
Г T
CeH5No2 + h2so4 c6h5n^ + hso;
L NdhJ
"1л.*2
CoHsbK + no; —> CeH4(NO2)2 + 2H*
xjhJ
47
Тогда выражение скорости реакции будет иметь вид:
[CeH4(NO2)2] = [N0?] (СбНвКО21 + [N0+] Г c6h5N^ 1
L	ХИ IJ
Здесь реальное значение имеет только первый член, выражаю-
щий скорость реакции со свободным нитробензолом, скорость же
нитрования катиона нитробензола крайне мала.
Такое объяснение подтверждается фактом стирания максимума
(вернее смещения его в область более концентрированной серной
кислоты) при повышенных концентрациях нитруемого соединения.
В этом случае относительная потеря нитруемого соединения для
реакции нитрования из-за перехода его в комплекс будет умень-
шаться.
Гиллеспи, изучая основность нитросоединений путем определе-
ния температур замерзания их растворов в серной кислоте, на
примере моно-, ди- и тринитротолуола показал возможность зна-
чительной ионизации их по схеме:
ArH + H2SO4 [ArH-H2SO4] =р=> ArHj + HSOJ
где ArH — ароматическое нитро- или сульфосоединение.
В безводной серной кислоте тринитротолуол ионизируется на
9%, нитробензол — на 41%. Гиллеспи рассматривает растворение
органических соединений в серной кислоте как процесс, протекаю-
щий по приведенному выше уравнению.
Спектроскопические данные позволяют считать, что комплексо-
образование нитросоединений заканчивается при концентрации
H2SO4 90—99%- Замедление образования комплекса АгН-НгЗС^
или катиона АгНг в нитрующей смеси может быть достигнуто до-
бавлением бисульфата калия и других оснований, а также избытка
азотной кислоты и нитросоединений, что, в свою очередь, приводит
к повышению скорости нитрования. Однако это объяснение не пол-
ностью правомерно, так как есть соединения, которые протони-
руются с трудом даже в олеуме, но имеют оптимум скорости.
По-видимому, для объяснения максимума на кривых Мартин-
сена необходимо учитывать также влияние диэлектрической по-
0 0,2 0,-1 0,6 0,8 1,0
стоянной и концентрации ионов среды.
Пока имеются лишь качественные сопо-
ставления. Дальнейшее развитие теории
нуждается в специальных исследованиях
эффектов сольватации, определяющих
относительную устойчивость переходного
состояния реагентов. Винник и Грабов-
ская снижение скорости нитрования
бензола при концентрации H2SO4 выше
90% относят за счет изменения коэф-
Рис. 7. Кривые Мартинсеиа при 25 °C (——---) и при
46
фициентов активности в растворах крепких кислот. Согласно тео-
рии переходного состояния уравнение скорости записывается сле-
дующим образом:
f + f
w = k [NO*] [ArH]--------
где f — коэффициент активности переходного состояния; fNO+ и
/агН — коэффициенты активности иона нитрония и нитруемого сое-
динения соответственно.
Концентрация нитрующего агента NO2 зависит от степени
ионизации HNO3 и пропорциональна ее концентрации [NO2] =
= 6[HNO3], причем коэффициент пропорциональности 6 является
функцией концентрации H2SO4.
Для изучения кинетики нитрования исследователи обычно вы-
бирали удобные модели, поэтому наибольшее число работ отно-
сится к таким системам, в которых ароматическое соединение об-
ладает средней реакционной способностью, а нитрующим агентом
является азотная кислота или ее смеси с серной кислотой. В этих
системах нитрование идет по классическому механизму электро-
фильного замещения водорода катионом нитрония. Системы же, в
которых ароматические соединения обладают очень высокой или
очень низкой реакционной способностью, а нитрующим агентом
является слабая азотная кислота или высококонцентрированные
кислотные смеси и соли нитрония, исследованы гораздо меньше.
Поэтому использовать результаты теоретических работ для интен-
сификации промышленного процесса нитрования, условия прове-
дения которого к тому же сильно отличаются от условий экспери-
мента, чаще всего невозможно.
НИТРОВАНИЕ В ГЕТЕРОГЕННЫХ УСЛОВИЯХ
Процесс нитрования в производстве, как правило, про-
водится в гетерогенных условиях, т. е. при наличии двух слоев —
органического и минерального (водно-кислотного).
Скорость гомогенного нитрования кроме природы нитруемого
соединения зависит от температуры и состава нитрующей смеси,
включающей обычно три компонента: серную кислоту, азотную
кислоту и воду. Скорость гетерогенного нитрования зависит также
от состава органической и минеральной фаз, относительного их
объема и площади поверхности их раздела.
Сложность изучения кинетики реакции в двухфазной системе
состоит в том, что реагирующие компоненты распределены между
обеими фазами и скорость протекания реакций в каждой фазе
определяется концентрацией этих компонентов. Кроме того, в ге-
терогенных условиях реакция начинается и частично протекает на
поверхности раздела фаз. Реагирующие вещества должны подойти
к поверхности раздела, а продукты реакции отойти от нее. Следо-
вательно, скорость диффузии, а также возможности ее увеличения
49
имеют большое значение для хода реакции в гетерогенной среде.
Таким образом, скорость нитрования зависит от скорости переноса
реагирующих веществ из различных фаз в зону реакции, скорости
химической реакции и быстроты удаления' продуктов реакции из
реакционной зоны. Причем скорость такого сложного процесса
определяется скоростью наиболее медленно текущей стадии.
Для медленных реакций процесс не успевает пройти на поверх-
ности раздела, и зона реакции распространяется на весь объем
той фазы, в которую переходят реагирующие компоненты. Реакция
идет в кинетической области. Для таких реакций площадь поверх-
ности раздела оказывает менее существенное влияние на степень
превращения, чем объем фазы, в которой протекает реакция. Пе-
ремешивание в данном случае лишь способствует насыщению фазы
реагентами.
Легконитруемые вещества взаимодействуют на поверхности
.раздела. На скорость их взаимодействия существенное влияние
оказывает площадь поверхности, определяемая интенсивностью
перемешивания. Реакция идет в диффузионной области. Повыше-
нием интенсивности перемешивания процесс можно перевести из
диффузионной области в кинетическую, и тогда общая скорость
процесса будет равна скорости реакции нитрования.
Труднонитруемые вещества реагируют главным образом в ми-
неральном слое, в органическом же слое скорость реакции весьма
мала (например, для нитробензола скорость нитрования в органи-
ческом слое в 10 раз меньше, чем в минеральном). Меньшая ско-
рость реакции в органическом слое объясняемся тем, что в этот
слой переходит главным образом азотная кислота, которая, как
известно, при отсутствии серной кислоты обладает пониженной ни-
трующей способностью. В общем виде скорость нитрования в кис-
лотном слое с учетом доли растворенного в нем реагента АгН
будет равна:
V R
kv /vArR— [ArH]
lo + V м^АгН
где k — константа скорости; /?Агн— коэффициент распределения
реагента АгН; Vo и Ум — объемы органического и минерального
слоев.
При наличии двух слоев не удается отметить максимума ско-
рости при какой-либо концентрации серной кислоты. Скорость
реакции (при постоянной концентрации азотной кислоты) пример-
но прямо пропорциональна отношению [Н2О] / [H2SO4] (см. рис. 1).
Это отношение определяет, с одной стороны, растворяющую спо-
собность серной кислоты и, следовательно, концентрацию нитруе-
мого соединения в кислотной фазе, а, с другой, концентрацию ио-
нов NO2.
Отсутствие максимума скорости при нитровании в гетерогенной
среде объясняется постоянной концентрацией в кислотном слое
нитруемого соединения, благодаря переходу его из органического
d [ArNO2]
dx
слоя и относительно меньшими потерями его в результате связы-
вания серной кислотой в неактивный комплекс.
Кроме того, при гетерогенном процессе обычно на нитрование
берут азотной кислоты больше, чем при гомогенном. Увеличение
же содержания азотной кислоты в концентрированной серной кис-
лоте ведет к повышению содержания ионов NO-> (см. рис. 2). Ско-
рость нитрования в кислотном слое лимитируется растворимостью
в нем нитруемого соединения, которая определяется в первую оче-
редь концентрацией кислотной смеси. По мере нитрования нитруе-
мое соединение АгН переходит из органического слоя в кислотный
в количестве, соответствующем его растворяющей способности.
Скорость перехода АгН в кислотный слой wriep может быть под-
считана по уравнению:
t^nep “ ^нитр + Трасте
где ьУнитр — скорость нитрования в кислотном слое; играете — ско-
рость растворения АгН в кислотном слое.
В дифференциальном виде уравнение может быть записано так:
АС
kmS (cArH - САГн) dV = peArHCNO+J dV +	dv
где S — площадь поверхности раздела между слоями на единицу
объема реакционной смеси; СЛгн — концентрация ароматического
соединения, растворенного в кислотном слое; Сагн— концентра-
ция ароматического соединения, растворенного в органическом
слое, при равновесии между слоями; CN0+ — концентрация нитро-
ний-иона NO2 в кислотном слое; k — константа скорости реакции
нитрования; km — константа массопередачи между слоями; V —
объем реакционной смеси; т— время реакции.
Стадией, определяющей скорость процесса, является взаимо-
действие между соединением, растворенным в кислотном слое, и
NO2.
Последнее уравнение разложим на сумму интегралов для всего
реакционного объема, получаем выражение:.
v	v	Y иг
\ kmS (CArH - CArH) dV - [*CArHCNO+]dK + J dV
0	00
При установившихся условиях последний член этого уравнения
равен нулю, так как количество растворенных ароматических сое-
динений во всем объеме кислотного слоя в этом случае будет по-
стоянным (колебания его значения из-за неоднородности условий
в реакторе будут несущественными).
Больше всего на скорости процесса сказывается концентрация
кислотной смеси и температура. Концентрация кислотной смеси
определяет концентрацию ионов NO2, растворимость ароматиче-
ского соединения, вязкость и поверхностное натяжение реакцион-
ной смеси (что отражается на km и S). Влияние температуры на
61
константу скорости реакции нитрования выражается уравнением
Аррениуса. Влияние температуры на концентрацию ионов NO2 не
изучено, но его можно оценить по изменению констант скоростей
промежуточных реакций образования катиона нитрония.
Состав органической фазы несколько меньше, чем состав кис-
лотной, влияет на растворимость нитруемого соединения, вязкость
и поверхностное натяжение реакционной смеси. С увеличением
скорости перемешивания возрастают значения km и S и, следова-
тельно, скорость перехода нитруемого ароматического соединения
в кислотный слой, т. е. возрастает Сагн. Попытки обеспечить такое
перемешивание, при котором массопередача была бы максималь-
ной, т. е. было бы достигнуто равенство Сагн = Сагн, не увенча-
лись успехом.
Модуль (соотношение минерального и органического слоев)
определяет объем кислотного слоя, в котором идет основная реак-
ция нитрования. Поэтому с увеличением модуля повышается общее
количество пронитрованного продукта.
Для успешного применения приведенного выше интегрального
уравнения, а также составления более полного математического
описания кинетики гетерогенного нитрования, необходимого при ис-
пользовании электронно-вычислительной техники, следует продол-
жать исследования массопередачи между слоями, растворимости
компонентов в них, а также влияния температуры на такие
параметры реакционной смеси, как вязкость и поверхностное
натяжение.
Влияние заместителей и температуры
на ориентацию нитрогруппы
и скорость реакции нитрования
Большое влияние на скорость реакции нитрования, а
также на изомерный состав получаемых при этом нитросоединений
оказывает природа нитруемого вещества. Для ароматических сое-
динений это влияние в первую очередь определяется заместителем,
находящимся в бензольном ядре.
Реакция между ароматическим ядром и электрофильным аген-
том (к этому типу относится нитрование ароматических соедине-
ний) протекает тем легче, чем выше электронная плотность арома-
тической системы и чем сильнее электрофильные свойства агента.
Электронная плотность ядра повышается при наличии замести-
телей, проявляющих положительные эффекты индукционный
(Н-/-эффект), сопряжения (4-С-эффект), а также эффект гипер-
конъюгации (например, Aik, ОН, NH2, NHR, NR2), и понижается
при наличии заместителей, проявляющих отрицательные эффекты
индукционный (—/-эффект) и сопряжения (—С-эффект) (напри-
мер, COR, СООН, COOR, CN, SO3H, NO2). Галогены, проявляя
—/-эффект больший, чем -[-С-эффект, снижают электронную плот-
ность ядра.
62
Новая замещающая группа становится в ароматическом ядре
в положение, определяемое природой уже имеющегося замести-
теля, нового заместителя и характером действующего реагента, а
также условиями проведения реакции (температура, катализа-
торы, растворитель и т. п.). Имеющиеся в бензоле заместители на-
правляют вновь входящий заместитель в определенное положение.
Если уже замещенное бензольное кольцо атакуется электрофиль-
ным агентом, то возможны три различных продукта замещения:
орто-, мета- и пара-.
Для определения места вступления нового заместителя исполь-
зуют эмпирически найденные правила Голлемана.
Электронодонорные заместители, увеличивающие электронную
плотность ароматического ядра, и галогены, т. е. заместители пер-
вого рода, направляют вступающую группу преимущественно в
орто- и /гйрй-положение. Электроноакцепторные заместители,
уменьшающие электронную плотность ароматического ядра (кро-
ме галогенов), — заместители второго рода, направляют вступаю-
щую группу преимущественно в летй-положение. Существуют и
группировки атомов промежуточного характера, обусловливающие
смешанную ориентацию.
Голлеман показал, что место вновь вступающего заместителя
определяется относительными скоростями трех одновременно про-
текающих конкурентных реакций замещения — в орто-, мета- и
пйрй-положение. От этого же зависят и относительные выходы
орто-, мета- и /гйрй-изомеров.
Ориентацию связывают с полярностью заместителя и реагента.
При объяснении правил ориентации, согласно эффекту сопряже-
ния, предполагается, что заместители влияют не только на элек-
тронную плотность кольца, но и на плотность электронов у каждого
углеродного атома. Заместители первого рода — доноры электро-
нов— увеличивают электронную плотность углеродных атомов в
пара- и орто-положениях, усиливая их реакционную способность
по отношению к электрофильным агентам. Заместители второго
рода — акцепторы электронов—оттягивают электроны углеродных
атомов, находящихся преимущественно в орто- и порй-положениях,
и замещение на электрофильный агент оказывается возможным
только в летй-положение. Однако различия в электронных плот-
ностях у отдельных углеродных атомов основного состояния моно-
замещенного ароматического соединения не так велики, как это
следовало бы ожидать на основании эффекта сопряжения заме-
стителей. Например, у хлор- и бромбензола, фенола и анизола не
наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, только
плотность электронов углеродных атомов ароматического соедине-
ния в нормальном состоянии не может определять ориентацию
заместителя. Разные направления вторичного замещения объяс-
няют также тем, что заместители влияют на энергию активации
реакций образования орто-, мета- и «йра-замещенных продуктов.
Именно это и определяет скорости трех электрофильных конку-
рентных реакций. Энергия активации Е входит в показатель
63
степени уравнения скорости химической реакции Аррениуса:
k==Be~EIN
и даже небольшое различие в значениях Е (как это имеет место
в реакциях орто-, мета- и пара-замещения) значительно изменяет
константу скорости реакции. Одним из методов сравнительной
оценки энергий активации орто-, мета- и пара-замещения является
сопоставление строения соответствующих активированных комп-
лексов.
Различие в энергиях активации для орто-, мета- и пара-заме-
стителей основано на том, что энергии основного и переходного
состояний у этих веществ существенно различаются. Так как
энергия переходного состояния неизвестна, то вместо нее рассма-
тривают энергию о-комплекса, который лежит вблизи переходного
состояния Ai (см. рис. 3). а-Комплекс представляет собой обога-
щенную энергией систему, энергия которой снижается с увеличе-
нием степени делокализации положительного заряда. Для опреде-
ления количества энергии нужно исследовать, в какой степени уже
имеющийся заместитель может способствовать делокализации по-
ложительного заряда в a-комплексе. а-Комплекс может быть запи-
сан следующим образом:
Из этой формулы видно, что в орто- и пара-положениях относи-
тельно атакующего заместителя X появляются частичные положи-
тельные заряды.
Если в ядре уже имеется электронодонорный заместитель Y,
то он может компенсировать частичный положительный заряд ата-
кующего реагента Х+, причем степень компенсации будет опре-
деляться положением заместителя Y по отношению к замещаю-
щему реагенту. Так, находясь в орто- или пара-положении по от-
ношению к атакующему реагенту, он компенсирует заряд сильнее,
чем будучи В .мета-положении.
В случае заместителей, проявляющих +/- и + С-эффекты, энер-
гетическая разница по отношению к основному состоянию (при-
близительно равная энергий активации) для орто- и пара-замеще-
ния меньше, чем для мета-замещения; орто- и пара-замещенные
образуются быстрее (орто-пара-ориентация заместителей). Напро-
тив, заместитель Y, проявляющий —I- и —С-эффекты, увеличивает
положительный частичный заряд в орто- и пара-положениях боль-
ше, чем в .мета-положении. Таким образом, разница в энергиях в
данном случае для .мета-замещения- наименьшая, и эта реакция
протекает быстрее (мета-ориентация заместителей).
Заместители, проявляющие —и -f-С-эффекты, понижают
энергию активации, необходимую для образования орто- и пара-
64
замещенных продуктов. Это относится к галогенам. -фС-Эффект
галогенов меньше, чем их —/-эффект, который дестабилизирует
катионное переходное состояние. В результате реакция идет мед-
леннее, чем для незамещенного бензола, но с орто-пара-орнеита-
цией:
Вследствие этого реакционная способность орто- и пара-
положений повышается (хотя и незначительно) и становится
больше реакционной способности лета-положения.
Влияние температуры на ориентацию нитрогрупп в замещен-
ном бензоле может быть объяснено различием энергий активации
для разных положений. Например, при нитровании толуола наи-
большей является энергия активации замещения в лета-поло-
жение и наименьшей — в пара-положение к метильной группе.
В соответствии с различием в энергиях активации замещения в
различные положения (по отношению к уже стоящему в ядре за-
- местителю) изменяются и соотношение констант скоростей, а сле-
довательно, и выходы различных изомеров при изменении тем-
пературы замещения. Тот изомер, скорость образования которо-
го меньше (вследствие высокой энергии активации) с повыше-
нием температуры будет получаться в относительно большем ко-
личестве.
В незамещенном бензоле все шесть атомов водорода равно-
ценны, поэтому при введении в бензол первого заместителя каж-
дый атом водорода должен замещаться с одинаковой скоростью,
т. е. при замещении бензола шесть параллельных реакций долж-
ны протекать с равными скоростями. При введении второго
заместителя в монозамещенное производное бензола образуется
три изомера (орто-, мета- и пара-) в результате пяти параллель-
ных реакций (по числу замещаемых атомов водорода). Так как
в молекуле монозамещенного ароматического соединения имеется
два равноценных орто- и лета-положения и одно пара-положение
(вследствие чего и образуется лишь три изомера), соотношения
количеств орто- (хо), мета- (хм) и пара (хп) изомеров могут быть
представлены равенствами:
Х„	ko хп	kn
-	—— — •	- — — . » V • v * v —г оь • Ob • ь
V	b 9 V	ОЪ 9	° • ХМ' п о • Z M • кп
хм км хм
где ko, kM и kn —константы скоростей реакций замещения у со-
ответствующих атомов углерода.
Практически обычно получается или один лета-изомер (с не-
которой примесью орто- п пара-изомеров), или смесь орто- и
55
пара-изомеров (с примесью жета-изомера), что указывает на раз-
личие констант скоростей образования отдельных изомеров.
Определение состава смесей изомеров, получающихся из раз-
личных производных бензола, а также соотношения констант ско-
ростей реакций позволяет рассчитывать относительные скорости
замещения у отдельных атомов углерода (факторы парциальной
скорости). Так, Ингольд с сотрудниками, приняв скорость замеще-
ния одного атома водорода в бензоле равной единице, получили
следующие скорости замещения (их значения поставлены у соот-
ветствующих положений бензольного ядра) в толуоле, хлорбен-
аоле и этиловом эфире бензойной кислоты:
СООСаН5
65
2,6-10
2,6-10 3
7,810“3
0,9 *10“ 3
Наибольшие скорости отмечаются для всех положений ядра
толуола, особенно резко это проявляется для орто- и пара-
положений к метильной группе. Это находится в соответствии с
электронными свойствами метильной группы. В этиловом эфире
бензойной кислоты замещение будет протекать замедленно во
всех положениях и особенно в орто- и пара-положениях к этери-
фицированной карбоксильной группе, что также согласуется с
эффектом электроноакцепторной эфирной группы.
Таким образом, при нитровании ориентация нитрогруппы опре-
деляется избирательностью активации и дезактивации различных
положений ароматического ядра.
Количественная оценка влияния заместителя в бензольном
ядре на скорость реакции замещения дана Гамметом в виде урав-
нения:
lg(fe/fea) = сгр
где k и k0 — константы скоростей реакций замещенного и неза-
мещенного ароматического соединения; а — константа, характе-
ризующая способность заместителя изменять электронную плот-
ность на реакционном центре; р — константа, выражающая зави-
симость от условий реакции (температура, растворитель).
о-Константа является количественной характеристикой свойств
заместителя и может принимать положительные или отрицатель-
ные значения в случае электроноакцепторных или электронодо-
норных заместителей соответственно.
Существенное влияние на скорость и направление вступающей
в ядро нитрогруппы оказывают природа атакующего агента и ус-
ловия реакции, например, температура и среда, в которой проте-
кает реакция.
Браун, изучая реакцию замещения в толуоле, ввел понятие о
существовании различной «активности» атакующих частиц, от ко-
торой зависит соотношение образующихся изомеров. Это соотно-
56
шение часто идет в разрез с ориентацией, определяемой уже име-
ющимися заместителями. В зависимости от природы атакующего
агента некоторые вещества могут проявлять или электронодонор-
ные, или электроноакцепторные свойства. Такое проявление взаим-
ного влияния в момент реакции называется динамическим. Дина-
мическое влияние в молекуле передается теми же способами, что и
статическое, т. е. по цепи простых связей, как индукционное вли-
яние, и по сопряженной цепи, как эффект сопряжения (электро-
мерный эффект).
Динамическое перераспределение электронной плотности мо-
жет повлечь за собой изменение ориентации. Например, повыше-
ние концентрации HNO3 в нитрующей смеси повышает выход
лора-изомера при нитровании толуила. Изменение концентрации
серной кислоты в серно-азотной смеси или добавка катализатора
также может привести к некоторому изменению ориентации.
Нитрование начинается с комплексообразования за счет внед-
рения электрофильного атома азота нитрующих агентов:
АгН + NO2X —> [HAre+NO2Xe~] —> ArNO2 + НХ
Способность кислородных соединений азота NO2X к комплек-
сообразованию в реакции нитрования определяется как электро-
фильностью, так и координационной ненасыщенностью атома
азота. При одинаковом координационном числе активность опре-
деляется электрофильностью, при этом наиболее активным будет
свободный нитроний-катион NO2. Сольватация сильно снижает
его активность. Понижение избирательности вступающей в ядро
нитрогруппы при повышении температуры Титов объясняет умень-
шением сольватации нитроний-катиона: максимальной активно-
стью NO2 обладает в газовой фазе, реагируя чрезвычайно быстро
и во всех положениях и не подчиняясь обычным правилам ориен-
тации.
Олах с сотрудниками пытались создать условия нитрования
чистым катионом нитрония, используя в качестве нитрующего
агента его соли. Они показали, что нитрование солями нитрония
идет не свободным ионом нитрония, а его ионными парами, и об-
наружили значительное влияние аниона соли на относительную
скорость реакции и слабое — на ориентацию. Растворитель также
влияет на скорость реакции, сольватируя соли нитрония.
Из всего изложенного следует, что условия нитрования раз-
ных соединений должны быть различными. Прежде всего это от-
носится к составу кислотных смесей. По мере введения в соеди-
нение групп, тормозящих нитрование, приходится применять более
концентрированные кислотные смеси. Так, при нитровании толуо-
ла до мононитротолуола концентрация серной кислоты должна
быть не ниже 70%, при нитровании мононитротолуола до динит-
ротолуола— не ниже 82%, а при нитровании динитротолуола —
не ниже 88% в противотоке и 92% в прямотоке. При снижении
концентрации серной кислоты ниже указанных пределов реакция
Б7
нитрования практически не идет. От условий нитрования зависит
также и изомерный состав получаемого нитросоединения.
На скорость реакции нитрования существенное влияние ока-
зывает температура: с повышением температуры скорость реак-
ции увеличивается. Температурный коэффициент скорости нитро-
вания /<*«3, т. е. при повышении температуры на 10 °C скорость
реакции увеличивается примерно в три раза. Для большинства
производственных процессов, проводимых, как правило, в гете-
рогенных условиях, температурный коэффициент обычно значи-
тельно ниже (Kt = 1,1 4- 1,5), так как в этом случае процессом,
определяющим скорость нитрования, нередко является диффу-
зия. Когда значения скоростей химического взаимодействия и
массопереноса близки, т. е. когда процесс идет в промежуточной
(переходной) области, повышением интенсивности перемешива-
ния можно перевести его в кинетическую область и тем самым
повысить Kt до 2—3.
Побочные процессы,
сопровождающие нитрование
Выход продуктов нитрования обычно составляет 90—
98% от теоретического, но нередко бывает и значительно ниже,
поскольку реакция нитрования сопровождается побочными процес-
сами, главным из которых является окисление.
Температурный коэффициент скорости реакции окисления при-
мерно такой же, как и скорости реакции нитрования. Кроме того,
окислы азота обычно ускоряют реакцию окисления, особенно на
начальной стадии нитрования, и по мере их накопления скорость
окисления'растет. Для каждого соединения и определенного соста-
ва кислотной смеси существует оптимальная температура, выше
которой окислительные процессы начинают протекать с большой
скоростью, что приводит к снижению выхода целевого продукта, а
при сильном развитии может явиться причиной вспышки или взры-
ва. Так как реакция нитрования экзотермична (количество выде-
ляющейся теплоты при вхождении одной нитрогруппы 'составляет
153,6 Дж/моль) и к тому же выделяется теплота гидратации, необ-
ходимо во многих случаях нитрования прибегать к внешнему ох-
лаждению аппарата и смешивать нитрующую смесь с нитруемым
соединением постепенно.
Углеводороды, имеющие в молекуле электроотрицательные за-
местители (SO3H, NO2, Cl), более устойчивы в отношении окис-
лительных процессов (реакционная способность вещества снижа-
ется), поэтому нитрование их можно проводить при более высокой
температуре. Наличие же в углеводороде электроположительных
заместителей (СН3, ОН, NH2, С2Н5) является причиной большей
реакционной способности этих соединений, а следовательно и бо-
лее легкой окисляемости их. Такие соединения не только нельзя
нитровать при высокой температуре, но даже иногда с целью сни-
жения их реакционной способности приходится предварительно
58
вводить в молекулу электроотрицательный заместитель, например
SO3H.
Реакция окисления обычно приводит к образованию продуктов
деструкции бензольного ядра, сравнительно легко растворяющихся
в отработанных кислотах и воде (вещества, содержащие группы
СООН, ОН), или газообразных продуктов полной деструкции. Так,
при нитровании толуола всегда образуются нитропроизводные
бензойной кислоты и тетранитрометан, при нитровании хлорбензо-
ла— хлортринитрометан, при нитровании бензола — нитрофенол.
Механизм образования продуктов, содержащих группы ОН, не
вполне выяснен; считают, что вначале ароматическое соединение
окисляется, а затем полученное оксисоединение подвергается нит-
рованию.
Так как в нитроний-катионе NO£ электроны значительно сме-
щены к атому азота, то атомы кислорода должны обладать сильно
выраженным электрофильным характером. Поэтому атака на аро-
матическое ядро может осуществляться как атомом азота, так и
атомами кислорода:
Г /н 1+
ArH + NOJ —> аХ I —> Аг—О—N—О + Н+
L X)NoJ
Образующийся при этом арилнитрит переходит в фенол
Аг—О—N=O + Н* —> ArOH + NO+
который под действием нитрующей смеси превращается в полини-
трофенол.
Образование оксисоединения может проходить и через стадию
образования нитрозосоединения при взаимодействии ароматиче-
ского углеводорода с нитрозил-катионом NO+, нитрозилсерной
кислотой O=N—OSO3H или нитрозилнитратной формой двуокиси
^0
азота O=N—О—по схеме:
ХО
ArH + O==N—О—N^° —> ArNO + HNO3
ЧО
Нитрозосоединение может далее в условиях нитрования при
взаимодействии с окисью азота переходить в диазосоединение, ко-
торое в дальнейшем может переходить в оксисоединение:
+	+н2о
ArN=O + 2NO —> ArN=N NOJ —ArOH
—HNO3, N2
Окислительные процессы часто бывают настолько значительны-
ми, что расход азотной кислоты на них нередко достигает 180—
200% от теоретически необходимого для нитрования.
Процесс окисления сопровождается образованием окислов азо-
та, которые с нитруемым соединением дают нитрооксисоединение.
69
При образовании большого количества окислов азота скорость
нитрования ряда ароматических соединений снижается в резуль-
тате уменьшения концентрации серной кислоты:
N2O3 + 2H2SO4 ч=* 2HNSOs + Н2О
Иногда при нитровании ароматических углеводородов наблю-
дается потемнение всей массы и появление хлопьевидного черно-
вишневого осадка, впервые описанного Батге, который считал его
комплексом бензола, нитрозилсерной и серной кислот:
хС6Н6 • «/NSO6H • zH2SO4
Толуол в подобных условиях, как показано Орловой и Романо-
вой, дает комплекс состава:
С6Н5СНз • 2NSO6H • 3H2SO4
Образованию этого комплекса способствует повышение кон-
центрации серной кислоты, температуры, содержания окислов азо-
та и понижение концентрации азотной кислоты и нитросоединения.
Комплекс может быть разрушен азотной кислотой с добавлением
концентрированной серной кислоты. Чем выше концентрация азот-
ной кислоты в кислотной смеси, тем легче протекает этот процесс.
Разрушение комплекса азотной кислотой сводится к нитрованию
углеводорода, связанного в комплекс.
Для предотвращения образования комплекса при нитровании
ароматических углеводородов серно-азотной кислотной смесью, не-
обходимо исключить возможность соприкосновения нитруемого со-
единения с отработанной кислотой, не содержащей азотной кис-
лоты.
Комплексные соединения углеводородов с нитрозилсерной кис-
лотой легко окисляются и осмоляются, особенно при повышенной
температуре. Наиболее устойчивы к окислению бензол, гомологи
же его, имеющие электроположительные заместители, менее стойки
и окисляются с довольно высокой скоростью.
Глава 3
ТЕХНИКА НИТРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Современный технологический процесс является систе-
мой со сложными внутренними связями. При построении такого
процесса очень важно дать научно обоснованную количественную
картину течения его в зависимости от различных факторов, на него
влияющих.
Главной и вместе с тем наиболее опасной стадией синтеза ВВ
класса нитросоединений является реакция нитрования. Поэтому
технологическое оформление процесса нитрования должно обеспе-
60
чивать его максимальную безопасность, производительность и эф-
фективность. Одновременно должен быть выполнен еще ряд усло-
вий: предотвращение окислительных и других побочных реакций,
использование аппаратов простой конструкции, связанных в ком-
пактные, легко управляемые установки. ВВ опасны только при оп-
ределенных условиях. Задача технолога состоит в том, чтобы
уметь предупредить возникновение таких условий на производстве,
а для этого он должен четко представлять закономерности проте-
кающих реакций и знать свойства веществ, с которыми работает.
Нитрование сопровождается выделением значительного количе-
ства теплоты вследствие экзотермичности протекающих при этом
реакций: нитрования, гидратации и нередко окисления. Поэтому,
если отсутствует теплоотвод, происходит повышение температуры
реакционной массы до известного предела, затем по мере снижения
количества реагирующих веществ, а следовательно, и скорости ре-
акции разогрев уменьшается и температура начинает падать. Так
как нитрование проводят при определенном температурном режи-
ме, обусловленном свойствами участвующих в процессе веществ,
то этот режим поддерживают, применяя в начале процесса охлаж-
дение, а в конце — подогрев реакционной массы. Изменение темпе-
ратурного режима может вызвать разложение нитропродукта, кото-
рое часто кончается вспышкой или взрывом, что является след-
ствием нарушения технологии и неумения вовремя определить
причины скачкообразного подъема температуры. Таким образом,
температурный режим является основным фактором управления
процессом, обеспечивающим его безопасность.
Влияние температуры на скорость процесса нитрования многих
ароматических соединений различно, так как в производстве он,
как правило, проводится в гетерогенных условиях, когда имеют ме-
сто два предельных случая:
1) реакционная способность нитруемого соединения настоль-
ко велика, что оно успевает прореагировать с нитрующим агентом
практически на поверхности раздела фаз; скорость процесса опре-
деляется диффузией реагентов к этой поверхности и ее площадью,
температурный коэффициент скорости очень мал (1,1	1,3), основ-
ную роль играет интенсивность перемешивания;
2) реакционная способность нитруемого соединения мала, так
что в системе устанавливается равновесие, связанное с распределе-
нием реагентов в объемах двух фаз.
Во втором случае влияние перемешива-
ния проявляется очень слабо, а температур-
ный коэффициент скорости имеет обычное
значение, которое, впрочем, может заметно
отличаться от измеренного для нитрования
в растворе вследствие влияния темпера-
Рис. 8. Зависимость константы скорости нитрования от кон-
центрации серной кислоты:
1—гетерогенные условия; 2—гомогенные условия.
75 ВО 85 SO S3 WQ
61
туры на межфазовое распределение реагентов. Следовательно, за-
висимость скорости реакции от температуры в гетерогенной си-
стеме иная, чем в гомогенной, благодаря существенному различию
энергии активации химической реакции и диффузии.
Общая скорость процесса нитрования в гетерогенных условиях
для веществ со средней реакционной способностью в зависимости
от температуры может определяться либо скоростью диффузии, ли-
бо истинной скоростью химического превращения. При достаточно
низкой температуре, когда скорость реакции существенно меньше
скорости диффузии, общая скорость процесса совпадает со скоро-
стью реакции нитрования на поверхности раздела фаз (внешняя
кинетическая область). При достаточно высокой температуре ско-
рость нитрования может оказаться существенно больше скорости
диффузии, тогда общая скорость процесса будет определяться
скоростью диффузии (внешняя диффузионная область).
В области низких температур для общей скорости нитрования
в гетерогенных условиях может наблюдаться сильная зависимость
от температуры, постепенно ослабевающая с увеличением темпера-
туры. При переходе реакции в диффузионную область вследствие
повышения температуры существенными становятся условия диф-
фузионного переноса и увеличение общей скорости может быть до-
стигнуто лишь повышением турбулентности.
Различие процессов нитрования в гетерогенных и гомогенных
условиях подтверждается и различным видом зависимости кон-
станты скорости нитрования от концентрации серной кислоты
(рис. 8).
Технологическое оформление
процесса нитрования
Физико-химические свойства веществ, участвующих в
различных стадиях реакции нитрования, определяют условия про-
ведения технологического процесса: агрегатное состояние реаген-
тов, их соотношение, температуру, давление, продолжительность
процесса, необходимость и возможность применения растворителей,
катализаторов и др. Синтез ВВ проводят чаще всего в жидкой сре-
де, это облегчает выбор и упрощает конструкцию аппаратов.
Технологическое оформление процесса нитрования может быть
охарактеризовано: 1) порядком слива компонентов, 2) числом
стадий нитрования, 3) характером кислотооборота и 4) циклич-
ностью процесса.
ПОРЯДОК СЛИВА КОМПОНЕНТОВ
Различают: а) слив кислотной смеси в нитруемое соеди-
нение (прямой слив), б) слив нитруемого соединения в кислотную
смесь (обратный слив) и в) одновременный слив компонентов.
Первые два способа приемлемы только в периодическом процессе,
третий — в непрерывном,
62
Порядок слива компонентов оказывает значительное влияние
как на ход, так и на результаты нитрования. При прямом сливе
компонентов в аппарат сразу в одну операцию заливают все пред-
назначенное для нитрования количество углеводорода, а затем по-
степенно сливают кислотную смесь. В этом случае во время нитро-
вания имеется избыток нитруемого углеводорода. Скорость нитро-
вания вначале низкая из-за малого объема минеральной фазы и,
следовательно, низкого содержания азотной кислоты в ванне. Это
может привести к протеканию побочной реакции между нитруемым
соединением (если оно не содержит нитрогруппы в ядре) и нитро-
зилсерной кислотой, в результате чего образуется комплекс
(СбН6)х- (NSO5H)r (H2SO4);-, способный легко окисляться и осмо-
ляться, особенно при повышенной температуре. Поэтому при пря-
мом сливе компонентов процесс нужно вести при низких темпера-
турах. Образованию комплекса способствует повышение концент-
рации кислотной смеси, температуры и содержания нитрозилсер-
ной кислоты. Последнее обстоятельство является препятствием для
использования при прямом сливе компонентов нитрующей смеси,
составленной из отработанных кислот, так как они почти всегда
содержат нитрозилсер ную кислоту.
Преимущества прямого слива компонентов, обусловленные на-
личием в аппарате избытка нитруемого соединения, заключаются
в возможности получения мононитросоединения без примеси дини-
тросоединения и максимальном использовании азотной кислоты
для образования нитросоединения. При синтезе же полинитросо-
единений мононитросоединение является промежуточным продук-
том дальнейшего нитрования и поэтому нет необходимости полу-
чать его в чистом виде.
При обратном сливе компонентов в аппарат заливают всю
кислотную смесь и затем к ней постепенно по ходу нитрования
приливают нитруемый углеводород. Особенность этого способа —
наличие в течение почти всего процесса нитрования избытка азот-
ной кислоты. При таких условиях комплекс не образуется, так как
углеводород при соприкосновении с кислотной смесью тотчас же
превращается в менее реакционноспособное нитросоединение, ко-
торое не осмоляется и не окисляется. Особенность этого процесса
состоит в повышении степени нитрования в начале слива кислот-
ной смеси.
Значительно ровнее идет процесс при одновременном сливе
компонентов, обычно применяемом при непрерывном процессе.
В этом случае реагирующие компоненты в необходимом соотноше-
нии одновременно сливают в аппарат, заполненный отработанной
кислотой. В таких условиях нет избытка одного из компонентов,
поэтому побочные реакции сводятся к минимуму.
СТАДИЙНОСТЬ ПРОЦЕССА
Влияние заместителей в бензольном кольце обусловли-
вает изменение условий нитрования на разных стадиях процесса.
По мере введения в соединение нитрогрупп приходится применять
63
все более и более концентрированные кислотные смеси. Расход
кислот на получение полинитросоединений в значительной степени
зависит от числа стадий процесса.
Процесс получения тринитросоединений может быть осущест-
влен: а) в одну стадию, б) в две стадии — через моно- или динит-
росоединение, в) в три стадии и г) в три стадии с разделением по-
следней еще на несколько этапов.
При введении трех нитрогрупп в одну стадию отработанная
кислота разбавляется реакционной водой (на 3 молекулы HNO3
выделяется 3 молекулы Н2О), а так как для вступления третьей
нитрогруппы в ядро кислотная смесь должна иметь максимальную
концентрацию, то расход кислот получается наибольшим. В боль-
шом объеме концентрированной отработанной кислоты в растворе
остается значительное количество тринитросоединения, что сильно
снижает производительность установки и усложняет выделение
нитропродукта.
При нитровании в две стадии через мононитросоединение вве-
дение первой нитрогруппы можно проводить слабой кислотной
смесью, а крепкая кислотная смесь расходуется для введения по-
следних двух нитрогрупп. Поэтому этот способ выгоднее первого.
Нитрование в две стадии через динитросоединение выгоднее пре-
дыдущего, так как крепкая кислотная смесь расходуется только
для введения третьей нитрогруппы.
При нитровании в три стадии крепкая кислотная смесь расхо-
дуется на введение только третьей нитрогруппы, менее крепкая —
на введение второй нитрогруппы и совсем слабая — на введение
первой нитрогруппы. Расход концентрированных кислот в этом
случае еще меньше, чем при нитровании по первым двум способам.
При нитровании с разделением третьей стадии на несколько
этапов (фаз) расход крепких кислот снижается еще больше. Рас-
членяя нитрование на несколько этапов, можно в первых из них
применять кислотные смеси менее концентрированные, так как ни-
трование протекает при избытке нитруемого соединения с доста-
точно большой скоростью. Лишь по мере уменьшения количества
нитруемого соединения на конечных этапах потребуются более кон-
центрированные кислотные смеси.
С увеличением числа стадий нитрования усложняется техноло-
гическая схема процесса. Однако вследствие значительного сокра-
щения расхода кислот такие процессы наиболее экономически це-
лесообразны и поэтому широко используются в промышленности.
КИСЛОТООБОРОТ
При нитровании серно-азотной кислотной смесью серная
кислота в процессе нитрования не расходуется, а лишь разбавля-
ется водой и выходит из производства в виде так называемой отра-
ботанной кислоты. В целях экономии серной кислоты при много-
стадийном производстве полинитросоединений отработанные кисло-
ты высших стадий нитрования используют для приготовления из
64
них кислотных смесей для низших стадий нитрования. Например,
отработанная кислота третьей стадий идет частично или полностью
на приготовление кислотной смеси для второй стадии, отработан-
ная кислота второй стадии — на приготовление кислотной смеси
первой стадии. Такое использование отработанных кислот выс-
ших стадий нитрования для приготовления кислотных смесей
низших стадий нитрования называется кислотооборотом. Рацио-
нальный кислотооборот обеспечивает минимальные расходные
коэффициенты Кислот при большом выходе и высоком качестве
продукта. В процессе нитрования рационален противоток продукта
и кислоты.
Известны способы производства нитросоединений а) без при-
менения кислотооборота, б) с неполным кислотооборотом и в) с
полным кислотооборотом.
Полный кислотооборот, где отработанные кислоты от высших
стадий нитрования полностью используются для составления кис-
лотных смесей низших стадий, наиболее выгоден. При этом спосо-
бе наряду со снижением общего расхода серной кислоты уменьша-
ется также и расход азотной кислоты, благодаря более полному ее
использованию. Облегчается регенерация отработанной кислоты
при денитрации, так как она получается в виде слабой отработан-
ной кислоты от первой стадии нитрования с содержанием 66—68%
H2SO4 и незначительного количества нитросоединений. Извлечение
же азотной кислоты и разложение нитрозилсерной кислоты при
денитрации происходит тем легче, чем слабее серная кислота, в
которой они растворены.
Кислотооборот при прямом сливе кислотной смеси в аппарат
с нитруемым соединением допустим лишь при условии тщатель-
ной очистки отработанной кислоты от растворенных нитропро-
дуктов. Однако в настоящее время прямой слив из-за трудности
регулирования и малой производительности процесса применяется
редко.
При обратном сливе всегда имеется избыток азотной кислоты
и приливаемый углеводород сразу же превращается в нитросоеди-
нение, не взаимодействующее с органическими примесями, кото-
рые присутствуют в кислотной смеси. Следовательно, отработан-
ные кислоты не нуждаются в очистке и могут быть сразу на-
правлены в нитратор низшей стадии, где их смешивают с азотной
кислотой для получения кислотной смеси. Такой кислотооборот
называется горячим. Наличие в отработанных кислотах раство-
ренного нитроНродукта (присутствующего там в небольшом коли-
честве) не является препятствием для применения горячего кисло-
тооборота.
Наиболее желательным является замкнутый кислотооборот, ко-
гда отработанная кислота, выходящая из цеха нитрования, после
денитрации и концентрирования полностью возвращается снова на
нитрование. Таким образом, серная кислота используется в произ-
водстве в замкнутом цикле и к ней добавляется лишь небольшое
количество свежей серной кислоты для восполнения потерь.
3 Зак. 884	65
ЦИКЛИЧНОСТЬ ПРОЦЕССА
В зависимости от характера протекания во времени про-
цессы подразделяются на периодические (с коротким циклом) и
непрерывные (с длинным циклом, прерываемым: лишь по особым
причинам, например при необходимости ремонта аппаратуры).
Периодический процесс характеризуется единством места про-
текания отдельных стадий и неустановившимся состоянием во вре-
мени. Осуществляется он в аппаратах периодического действия.
При периодическом процессе конечный продукт выгружается из ап-
парата через определенные промежутки времени. После разгрузки
аппарата в него снова загружают исходные компоненты, и произ-
водственный цикл повторяется. Параметры процесса при его прове-
дении в аппарате периодического действия (температура, концент-
рация реагентов) меняются во времени.
Периодические процессы применяются главным образом на ус-
тановках сравнительно небольшой производительности и там, где
еще не найдены оптимальные решения для проведения непрерыв-
ных процессов. Плохо налажено и автоматическое регулирование
периодических процессов, поскольку оно требует сложной аппара-
туры. Таким образом, периодический процесс во всех случаях надо
рассматривать как переходный этап к непрерывному.
Непрерывный процесс характеризуется единством времени про-
текания всех стадий, установившимся состоянием н непрерывной
выгрузкой конечного продукта. Осуществляется он в аппаратах не-
прерывного действия, которые обычно соединены последовательно
по ходу потока реагирующих веществ. В каждом аппарате осуще-
ствляется отдельный этап определенной операции и режим его ра-
боты приспособлен для выполнения определенных функций, что
позволяет осуществлять эти этапы одновременно и непрерывно.
Параметры процесса в определенной точке потока реагентов не
меняются во времени (непрерывные реакторы работают в изотер-
мическом режиме), и автоматическое поддержание их, особенно
температуры, в заданных пределах, достигается легко. Поэтому
непрерывные процессы нитрования значительно безопаснее, легко
могут быть автоматизированы, требуют меньшей затраты рабочей
силы, наиболее производительны и экономичны.
Меньшая опасность непрерывного процесса, проводимого в ап-
паратах смешения, обусловлена тем, что в реакторе находятся в
основном прореагировавшие вещества, а исходные компоненты по-
даются со скоростью, близкой к скорости их взаимодействия. Так
как концентрация исходных компонентов при смешении с прореа-
гировавшими снижается, то скорость реакции падает. Поэтому в
аппаратах смешения непрерывного действия нитрование протекает
с использованием кислотной смеси наименьшей активности (нитро-
масса, находящаяся в аппарате, практически представляет собой
отработанную кислоту), вследствие чего скорость реакции мала,
однако это в свою очередь предотвращает самопроизвольный разо-
грев.
66
Наибольшая стабильность и безопасность процесса имеет место
при отсутствии градиента температуры и концентрации в реакци-
онном объеме. Последнее может быть достигнуто интенсивным пе-
ремешиванием и возвратом (рециркуляцией) отработанной кисло-
ты в количестве, значительно превышающем объем подаваемых
реагентов.
Нередко, чтобы достичь высокой производительности реактора,
компенсируют снижение скорости нитрования (вследствие низкой
концентрации нитрующей кислотной смеси) повышением темпера-
туры процесса. Это не всегда благоприятно сказывается на выходе
(потери за счет окисления) и на качестве продукта (например, нит-
рование толуола при повышенной температуре вызывает увеличе-
ние выхода нежелательного л-нитротолуола).
В установках непрерывного действия, как правило, более слож-
на организация ремонта аппаратов. Ремонт одного аппарата часто
влечет за собой остановку других, связанных в единую систему
непрерывного процесса, поэтому требуется четкая организация ре-
монтной службы. При недостаточном контроле в непрерывном про-
цессе возможно получение некондиционного продукта, который не
всегда можно исправить без остановки производства. Все это не-
обходимо учитывать при решении вопроса о цикличности процесса
нитрования того, или иного продукта, и в некоторых случаях, не-
смотря на преимущества непрерывного процесса, применение пе-
риодического процесса может оказаться более целесообразным.
Аппаратурное оформление процесса нитрования
Нитрование включает два основных процесса: собствен-
но нитрование и отделение полученного нитропродукта от отрабо-
танной кислоты. Также подразделяются и применяемые для этих
продуктов аппараты.
НИТРАТОРЫ
Процесс нитрования осуществляется в реакторах, назы-
ваемых обычно нитраторами. Конструкции этих аппаратов весьма
разнообразны, однако все они должны удовлетворять специальным
требованиям, определяемым характером протекающей реакции.
Основное требование к конструкции нитратора — достижение
максимального выхода целевого продукта при возможно более
высокой степени превращения. Одновременно конструкция нитра-
тора должна быть достаточно простой, доступной для осмотра и
удобной для обслуживания. Это особенно важно для тех аппара-
тов, получаемое в которых нитросоединение в неочищенном виде
обладает недостаточной стойкостью. Длительное пребывание та-
кого продукта в местах аппарата, не доступных для осмотра и
очистки, может привести к разложению нитропродукта и аварии.
Именно поэтому нитратор для получения нптросоединений должен
иметь нижний сток для соединения с аварийным резервуаром.
3*
67
Для поддержания необходимого теплового режима нитратор
должен иметь достаточную поверхность теплообмена, обеспечиваю-
щую скорость теплоотвода более высокую, чем скорость выделения
теплоты. Это гарантирует стабильность процесса. Когда теплота
отводится с меньшей скоростью, реакционное пространство разо-
гревается, скорость реакции (вследствие сильной зависимости от
температуры) быстро увеличивается, а вместе с ней повышается и
скорость выделения теплоты. Это приводит к еще большему уве-
личению температуры, возрастающей скачком до максимального
значения, реакция переходит в нестационарный режим.
Тепловой режим реактора, работающего в адиабатическом ре-
жиме, в котором теплота отводится только с продуктами реакции,
устанавливается соотношением количеств теплоты выделенной и
отведенной (рис. 9). S-Образная кривая 1 соответствует общему
количеству выделенной теплоты QB, которое пропорционально ско-
рости реакции и подчиняется закону Аррениуса:
Qe~QTe-E™
где Qt — количество теплоты, выделяемое при данной температуре.
Прямая 2 соответствует количеству отведенной с продуктами
реакции теплоты Qo:
Qo:=^cv (Г — тн)
где w — объемная скорость подачи компонентов; cv— средняя
теплоемкость реакционной смеси; Тк — начальная температура
компонентов; Т — температура в реакторе.
Стационарный режим работы реактора возможен лишь в слу-
чаях, когда QB = Qo, т. е. при температурах Ту и Т2. При снижении
температуры ниже Ту выделение теплоты за счет реакции будет
превышать отвод его с реакционной смесью, температура в реак-
торе повысится, и режим возвратится в прежнее стационарное со-
стояние. При повышении температуры в реакторе выше Ту отвод
теплоты с реакционной смесью будет превышать выделение его за
счет реакции, и температура в реакторе станет понижаться. Таким
образом, температура Ту соответствует устойчивому состоянию ра-
боты реактора, а температура Т2 — неустойчивому, так как при
понижении температуры в реакторе теп-
лоотвод станет превышать выделение
теплоты за счет реакции, и режим про-
цесса перейдет в стационарное состояние,
соответствующее температуре Л; при
повышении температуры превышение вы-
деления теплоты над теплоотводом при-
ведет к дальнейшему возрастанию тем-
пературы.
Тг Рис. 9. Зависимость количества выделенной (Z) и отве-
' денной (2) теплоты в реакторе от температуры.
68
Теплообмен в нитраторах обычно осуществляют применением
змеевиков. Змеевики — наиболее уязвимая часть аппарата, они
сравнительно легко выходят из строя вследствие коррозии. По-
падание воды из змеевика в нитратор может привести к аварии
из-за сильного температурного скачка вследствие разогрева содер-
жимого за счет теплоты гидратации. Для предупреждения аварии
змеевики периодически осматривают.
Вследствие большой скорости нитрования некоторых соедине-
ний и, следовательно, выделения значительного количества теплоты
в единицу времени производительность нитратора зависит от его
теплотехнических данных. Производительность нитратора в этом
случае пропорциональна количеству теплоты, которое может быть
отведено теплообменной поверхностью от реакционной массы в
единицу времени. Поэтому конструкция нитраторов должна обе-
спечивать наибольшую поверхность охлаждения. С этой целью
иногда применяют дополнительные элементы поверхности охлаж-
дения, например выносные холодильники. Нередко теплоотвод для
повышения его эффективности осуществляют специальными рассо-
лами, охлажденными до низкой температуры. Сочетание большой
поверхности охлаждения и низкой температуры хладоагента часто
практикуется в производстве ВВ.
Для лучшего контактирования подаваемых в аппарат компо-
нентов и повышения скорости нитрования необходимо интенсивное
перемешивание, поэтому нитраторы снабжают пропеллерными или
турбинными мешалками. Можно применять и другие способы пе-
ремешивания. Перемешивание при нитровании необходимо также
для интенсивного и равномерного от-
вода теплоты от всей нитромассы, на-
ходящейся в аппарате. В аппарате не
должно быть зон застоя, так как в
них вследствие недостаточного тепло-
отвода может происходить местный
перегрев нитромассы, способный при-
вести к резкому увеличению скорости
основной и побочной реакции, что
весьма опасно.
Материал для нитратора подби-
рают в зависимости от свойств нахо-
дящихся в нем реагентов. При нитро-
вании ароматических углеводородов
серноазотными кислотными смесями
высокой концентрации, содержащими
не более 20—25% воды, нитратор
рис. 10. Нитратор периодического действия:
/—3—входные патрубки трубопроводов для компо-
нентов; 4—термометр; 5—7—входные патрубки водя-
ного охлаждения; 8—корпус; 9—змеевик; 10—ру-
башка; 11 — мешалка; 12—патрубок для спуска нитро*
массы; 13—переточиая труба.
69
может быть изготовлен из чугуна или обычной стали. В случае
применения для нитрования серно-азотных кислотных смесей бо-
лее низкой концентрации, чистой азотной кислоты или ее смесей
с уксусной кислотой нитратор выполняют из специальной нержа-
веющей стали или другого кислотоупорного материала.
Нитратор снабжают термометрами или термопарами и спе-
циальным устройством для отсоса выделяющихся при нитровании
газов и паров.
Одна из конструкций нитратора приведена на рис. 10. Нитратор
снабжен змеевиком и рубашкой. Змеевик в данном случае пред-
назначен для подачи воды с целью охлаждения, а рубашка — для
подачи пара при необходимости подогрева. Пар может быть подан
и в змеевик, это дает возможность обойтись без рубашки, которая
затрудняет осмотр корпуса снаружи. На станине в подшипниках
подвешена пропеллерная мешалка. Вал мешалки снабжен масло-
уловителем во избежание попадания масла в нитратор, которое
может привести к загоранию, если нитромасса содержит высоко-
концентрированные кислоты. В крышке вал мешалки проходит
через гидравлический затвор, заполненный купоросным маслом.
Свободно лежащая крышка люка обеспечивает безопасность ра-
боты нитратора. При жестком креплении крышки существовала
бы возможность аварии (особенно при загорании нитропродукта в
аппарате), так как при возникновении или усилении в нитраторе
окислительных процессов происходит интенсивное выделение газо-
образных продуктов и давление в нитраторе повышается вслед-
ствие накопления этих продуктов под крышкой аппарата.
АППАРАТЫ ДЛЯ ОТДЕЛЕНИЯ НИТРО ПРОДУКТОВ
ОТ ОТРАБОТАННЫХ КИСЛОТ
После нитрования полученный нитропродукт должен
быть отделен от отработанной кислоты. Конструкции аппаратов,
предназначенных для этой цели, весьма разнообразны. Принци-
пиальное различие конструкций определяется агрегатным состоя-
нием разделяемых компонентов. Если нитропродукт жидкий и
плотность его отличается от плотности отработанной кислоты, то
отделение может быть осуществлено путем отстаивания. Если
нитропродукт твердый, то отработанную кислоту отделяют филь-
трованием или отжимом.
Отделение нитропродукта отстаиванием проводят в сепарато-
рах, основное требование к конструкции которых — хорошая сепа-
рация при максимальной скорости. Увеличению скорости сепара-
ции способствует уменьшение толщины слоев, повышение темпера-
туры сепарируемой массы и др. В некоторых сепараторах внутри
делают полки для уменьшения толщины слоев. Применяются так-
же сепараторы с использованием центробежной силы (гидроцикло-
ны, центрифуги отстойного типа).
Для выделения твердых продуктов из растворов и расплавов
используется процесс кристаллизации. Получение кристаллов опре-
деленной степени дисперсности достигается созданием специаль-
70
ного режима кристаллизации. Размер кристаллов твердой фазы
определяется соотношением скорости образования и роста кри-
сталлических зародышей. В зависимости от условий достижения
пересыщенного состояния системы (скорость охлаждения, скорость
удаления растворителя, перемешивание) могут быть получены кри-
сталлы различных размеров. Кристаллизация из переохлажден-
ных растворов, когда скорость образования кристаллических за-
родышей существенно превосходит скорость роста кристаллов, бла-
гоприятствует получению мелкокристаллических осадков. Наличие
в системе готовой поверхности раздела фаз (стенки сосуда, суспен-
дированные кристаллы) облегчает образование кристаллических
зародышей и препятствует достижению пересыщенного состояния.
Оптимальный размер кристаллов выделяемого из раствора ни-
тропродукта зависит от характера переработки и использования
последнего. Крупнокристаллический осадок легко фильтруется,
промывается и высушивается, однако чистота кристаллов может
быть недостаточной из-за возможности сокристаллизации. Мелко-
кристаллический осадок плохо фильтруется и отстаивается, его
промывка также связана с затруднениями, однако наличие вклю-
чений маточного раствора или примесей в мелких кристаллах ме-
нее вероятно. Во всех случаях предпочтительным является осадок
максимально однородного гранулометрического состава (осадок,
состоящий из кристаллов разного размера, при фильтровании
имеет склонность к сжатию).
Твердый нитропродукт отделяют от отработанной кислоты пу-
тем фильтрования на воронках, барабанах или отжима на центри-
фугах, вакуум-фильтрах или друк-фильтр ах. При выборе того или
иного типа аппарата прежде всего учитывают требования техники
безопасности. Например, высокочувствительные ВВ отделять от
отработанной кислоты на центрифугах нельзя. Применение друк-
фильтров опасно, если вещества в неочищенном состоянии обла-
дают пониженной стойкостью (например, ТЭН, тетрил). Загорание
таких веществ под давлением может привести к взрыву.
Отделенные твердые или жидкие нитропродукты промывают во-
дой для удаления кислоты и затем очищают в соответствии с их
свойствами и природой присутствующих примесей.
В промышленности ВВ применяется много оригинальных кон-
струкций аппаратов, например, нитраторы в виде инжекторов, сепа-
раторы в виде центрифуг; имеются конструкции аппаратов непре-
рывного действия, выполняющих обе функции — и нитратора и
сепаратора. Однако все аппараты должны удовлетворять основ-
ным общим требованиям: для нитраторов особое значение имеют
теплоотвод и перемешивание, для сепараторов — быстрота и вы-
сокая степень разделения компонентов.
СХЕМЫ И КОНСТРУКЦИИ УСТАНОВОК
Для проведения нитрования в малом масштабе в про-
мышленности еще применяются установки периодического дейст-
вия, при крупнотоннажном производстве периодические нитраторы
71
неэкономичны и в настоящее время заменены аппаратами непре-
рывного действия.
Непрерывные процессы нитрования обычно проводят в аппара-
тах полного смешения. В этих условиях взаимодействие поступаю-
щих реагентов происходит при снижении их концентрации в ре-
зультате полного и мгновенного смешения с содержимым реак-
тора; скорость процесса в результате понижается. Проведение
процесса в одном аппарате потребовало бы значительного увели-
чения его объема, поэтому при большой мощности производства
процесс осуществляют в каскаде нитраторов небольшого объема,
создавая в каждом из них наиболее благоприятные условия. Так,
для повышения степени превращения используют каскад последо-
вательно соединенных реакторов с различным температурным ре-
жимом, для увеличения мощности системы — параллельно рабо-
тающие реакторы; наиболее полное использование сырья дости-
гается применением противотока.
На рис. 11 показана принципиальная технологическая схема
непрерывного процесса нитрования в последовательно соединен-
ных реакторах. Установка может быть использована для получе-
ния нитропроизводных различных соединений путем нитрования
серно-азотной кислотной смесью. Сепараторы располагают либо
после каждого нитратора, либо после нескольких последовательно
соединенных нитраторов. В первый нитратор 1 поступает аромати-
ческое соединение и кислотная смесь из сепаратора 5. Полученная
эмульсия течет через ряд нитраторов (на схеме их два) в первый
сепаратор 3, где происходит расслаивание кислотной и органиче-
ской фаз. Органический слой переводится в следующий нитратор 4,
а кислотный, представляющий собой отработанную кислоту, на-
правляется на регенерацию серной кислоты. Кислотную смесь,
предназначенную для полного нитрования, подают в последний
нитратор 6, а из него через сепаратор 7 в обратном направлении
Рис. И. Технологическая схема нитрования ароматических углеводородов в реакторах
непрерывного действия:
1, 2. 4, 6—нитраторы; 3, 5, 7, S, II, /3—сепараторы; 3, 10, /2—промывные аппараты.
72
в нитратор 4. Такая подача кислотной смеси создает условия про-
тивоточного нитрования, при которых наиболее концентрирован-
ная кислотная смесь контактирует с наиболее пронитрованными
ароматическими соединениями, а наиболее разбавленная кислот-
ная смесь контактирует с менее пронитрованными ароматическими
соединениями. Из последнего сепаратора нитропродукт перетекает
в серию промывных аппаратов, представляющих собой последова-
тельно соединенные емкости с мешалками, отделенные друг от
друга сепараторами.
Число нитраторов и их объемы определяются как необходимо-
стью создания определенных условий процесса (время пребывания,
температурный режим), так и экономическими соображениями.
Принцип противотока (кислота — нитруемое соединение) до-
стигается различными техническими приемами. Так, предложена
установка из ряда последовательно соединенных аппаратов: ни-
тратор— сепаратор (рис. 12). В качестве смесительного устрой-
ства используется турбина, которая поднимает из полусферической
чаши поток компонентов, поступающих из сепараторов.
Лучше всего обеспечивает противоточное движение компонен-
тов конструкция секционного аппарата вертикального типа
(рис. 13). Аппарат по вертикали разделен на нитрационные и се-
парационные секции, через которые проходит вал, приводимый во
вращение электродвигателем, который расположен над верхней
частью аппарата. В нитрационных секциях на вал насажены ло-
пасти мешалок, сепарационные же секции прикреплены к валу и
вращаются вместе с ним подобно центрифуге. В аппарате обеспе-
чивается противоток кислотной смеси и нитруемого? ароматиче-
ского соединения, благодаря тому что кислотная фаза, как более
Рис. 12. Конструкция нитрационного узла для противоточного нитрования:
1—нитраторы; 2—сепараторы; 3—турбина; 4—полусферическая чаша.
Рис. 13. Конструкция секционного аппарата вертикального типа:
/—электродвигатель; 2— теплообменники; 3—центрифужные сепараторы; 4—нитраторы
73
тяжелая, стекает вниз, а более легкая органическая фаза подни-
мается вверх. Теплоотвод осуществляется с помощью змеевиков,
расположенных в нитрационной секции, а также в результате
охлаждения кислоты в теплообменниках. Применение внешнего
охлаждения кислоты вместо внутреннего позволяет сократить до
минимума размеры нитратора.
Отмером был предложен процесс мононитрования ароматиче-
ских соединений (толуола, ксилола) чистой азотной кислотой
(рис. 14) более экономичный, чем мононитрование серно-азотной
кислотной смесью (см. стр. 41). Реакционная вода непрерывно
отгоняется из нитратора 1 в холодильник 2 в виде азеотропной
смеси с нитруемым углеводородом. Последний после охлаждения
снова возвращается в реактор в качестве флегмы. Таким образом
в реакторе постоянно поддерживается высокая концентрация ни-
трующей кислоты. Азотная кислота'из сепаратора 3 возвращается
снова в нитратор 1, куда непрерывно дозируют углеводород и 65—
70%-ную азотную кислоту. Температура в нитраторе поддержи-
вается возвратом из холодильника 2 флегмы. Нитромасса из нитра-
тора 1 периодически сливается в сепаратор 3, где происходит рас-
слаивание. Нижний слой, представляющий собой азеотроп азотной
кислоты и воды, возвращается в первый реактор, а верхний — азео-
троп мононитросоединения и воды — отгоняется в ректификацион-
ную колонну 4. Высшие продукты нитрования — ди- и тринитро-
соединения — скапливаются в нижней части сепаратора и их
нужно непрерывно удалять, чтобы избежать аварии вследствие
разложения этих продуктов.
В последние годы для нитрования стали применять трубчатые
реакторы, в которых ароматический углеводород и кислотная
смесь соединяются соударением двух потоков, благодаря чему
Рис. 14. Технологическая схема нитрования ароматических соединений чистой азотной
кислотой:
2—нитратор; 2—обратный холодильник; «3— сепаратор; 4—ректификационная колонна;
5—декантатор; 6—конденсатор
Рис. 15. Технологическая схема непрерывного нитрования бензола до мононитробензола
в трубчатом реакторе:
/—теплообменник; 2—центробежный насос; 5—промежуточный резервуар.
74
Достигается хорошее эмульгирование*. Затем эта смесь течет че-
рез трубчатый реактор с турбулентностью, характеризующейся
числом Рейнольдса 2100 и выше. Обеспечение достаточной турбу-
лентности очень важно не. только для хорошего эмульгирования
двухфазной системы, но и для обеспечения высокой теплопередачи
через стенки реактора.
На рис. 15 приведена схема типичного процесса нитрования в
трубчатом реакторе. Кислотную смесь и бензол подают в трубу, по
которой течет рециркулирующая нитромасса. Весь поток жидко-
стей перегоняется по системе центробежным насосом 2, в котором
в значительной степени проходит реакция. Система включает ко-
жухотрубный теплообменник /; после теплообменника эмульсия
попадает в промежуточный резервуар 3, из которого часть ее идет
в сепаратор, а большая часть на рециркуляцию. Рециркуляция
позволяет поддерживать необходимый температурный режим и
определенный состав нитромассы.
Контроль процесса нитрования
Технологический процесс химического производства
строго регламентирует качество исходных продуктов, их расход в
определенном соотношении и необходимые условия протекания
процесса. Эти условия поддерживаются неизменными с помощью
постоянного контроля. Правильное проведение технологического
процесса обеспечивает безопасность производстваг гарантирует
требуемое качество получаемых продуктов и позволяет снизить
расход сырья и энергии.
В процессе нитрования большое значение имеет контроль тем-
пературы, так как температура является основным фактором,
определяющим выход продукта и особенно безопасность процесса.
Важен и контроль состояния реакционной среды, а также харак-
теристик полупродуктов и продуктов производства: плотности,
температуры затвердевания или плавления.
В последние 1Ск=—15 лет особое внимание уделяется вопросам
автоматического контроля производства. Разработаны приборы
для контроля потока реагентов методами инфракрасной и масс-
спектроскопии, хроматографии, пламенной фотометрии, рН-метрии,
колориметрии и др.
Наряду с автоматизацией контроля внедряется автоматическое
управление процессами, что особенно важно для взрывоопасных и
вредных производств. Автоматическое регулирование процесса
обеспечивает работу в оптимальных условиях, что способствует
повышению производительности аппаратуры и качества продукта,
а также снижению расходных коэффициентов. В ответственных
участках непрерывно работающих аппаратов устанавливают при-
боры для контроля уровня, цвета, качества, концентрации реаген-
тов и поддержания этих параметров в заданных пределах. Од-
новременно проводятся работы по подготовке технологических
* Трубчатые реакторы работают в режиме идеального вытеснения.
75
процессов к автоматизации: изучается взаимосвязь параметров с
целью выбора минимального числа контрольных точек, конструи-
руются и внедряются контрольно-измерительные и регулирующие
приборы, отрабатываются непрерывные технологические процессы.
В настоящее время имеются реальные условия для комплексной
автоматизации производства ВВ, что тесно связано с повышением
безопасности и эффективности процессов, увеличением производи-
тельности технологических линий, улучшением условий труда об-
служивающего персонала.
Автоматическое регулирование сочетается с дистанционным
управлением (из диспетчерских пультов), поэтому обслуживаю-
щий персонал может быть полностью выведен из опасных зон про-
изводства. В современном диспетчерском пульте находится щит
КИП, мнемосхема, сигнальная установка связи, телеустановка для
визуального наблюдения за течением процесса и перископы.
Однако дистанционное управление — это неполная автоматиза-
ция, так как процессом управляет человек, включая исполнитель-
ные устройства по показаниям измерительных приборов. Большое
число точек контроля и управления неизбежно приводит к приме-
нению большого числа контрольно-измерительных приборов, на-
блюдение за работой которых становится очень сложным. Успешно
решить эту задачу можно применением ЭВМ.	'
ЭВМ собирают информацию о ходе технологического процесса,
регистрируют и обрабатывают ее, принимают решения и выдают
команды для перемещения регулирующих органов, в результате
чего изменяются соответствующие параметры и поддерживается
оптимальный режим.
Для машинного управления химическим процессом нужно вве-
сти в машину «руководство» к действию — алгоритм, т. е. систему
уравнений, выражающую количественную зависимость, например,
выхода готового продукта от различных факторов. Для этого необ-
ходимо иметь математическую модель процесса.
Алгоритм — инструкция поведения Машины — предписывает ей
все время вести процесс в оптимальном режиме. С помощью ЭВМ
можно проводить процесс в таких режимах (в частности, критиче-
ских), управление которыми вручную неосуществимо из-за недоста-
точной быстроты человеческих реакций. При возникновении ава-
рийной ситуации (например, повышение температуры, опасность
взрыва) машина прекращает обычный расчет и производит другой,
цель которого — вогнать «взбунтовавшийся» параметр в норму.
Глава 4
КИСЛОТНОЕ ХОЗЯЙСТВО
Характеристика кислот, применяемых
для нитрования
Расход кислот для нитрования при производстве ВВ в
значительной степени превышает расход нитруемых соединений.
76
В качестве отхода производства получается большое количество
отработанных кислот, содержащих в основном серную кислоту.
Отработанные кислоты перерабатывают и вновь используют в про-
изводстве. Потребление и оборот кислот на заводах ВВ в не-
сколько раз превышает количество выпускаемой продукции. Даже
при наличии на таких заводах собственных кислотных производств
мастерские нитрования должны иметь большие запасы кислот,
чтобы обеспечивать бесперебойную работу. Поэтому заводы долж-
ны иметь хранилища и специальные пункты для приемки кислот
от поставщиков. Необходимы и другие вспомогательные мастер-
ские, например, для очистки и переработки отработанных кислот.
Вся эта система и носит название кислотного хозяйства завода.
Она включает также абсорбционные установки по улавливанию
паров и газов, выходящих из нитраторов.

НИТРУЮЩАЯ АКТИВНОСТЬ КИСЛОТНЫХ СМЕСЕЙ
Нитрование большинства ароматических соединений
проводят серно-азотными кислотными смесями. Соотношение меж-
ду серной и азотной кислотами должно быть таким, чтобы азотная
кислота практически полностью расходовалась на нитрование. По-
этому нитрующая активность серно-азотной кислотной смеси опре-
деляется соотношением между серной кислотой и водой. В кислот-
ной смеси это соотношение по мере расходования азотной кислоты
на нитрование меняется, так как на 1 моль израсходованной азот-
ной кислоты выделяется 1 моль воды. Способность кислотной
смеси полностью отдавать содержащуюся в ней азотную кислоту
на нитрование характеризуется соотношением серной кислоты и
воды в отработанной кислоте.
Если состав кислотной смеси выражать в мольных процентах,
концентрация серной кислоты в процессе нитрования будет по-
стоянной. Концентрация кислот в массовых процентах по Холево
в процессе нитрования определяется следующей формулой:
с  с 140 N\	...
см 140-Асм
где Si и Ni — концентрация серной и азотной кислот в любой мо-
мент нитрования, % (масс.); SCM и Ncm — концентрация серной и
азотной кислот в исходной кислотной смеси по отношению к об-
щему количеству смеси, % (масс.).
Если в этом выражении Wi приравнять нулю, то S] примет
некоторое определенное значение, названное Холево предельным
фактором нитрующей активности кислотной смеси. Его обозна-
чают Ф и вычисляют по формуле:
. о 140
СМ 140-Асм
Фактор нитрующей активности выражает концентрацию серной
кислоты в отработанной кислоте при условии полного использова-
ния азотной кислоты в процессе нитрования.
(2)
4
77
Формула фактора нитрующей активности получена следующим образом.
Масса отработанной кислоты после израсходования HNOs на нитрование со-
ставляет:
100 - МСм + -й- Мем = ЮО - 0,714МСМ
DO
18
где 100 — масса кислотной смеси; -gg- Мсм — масса воды, выделенной при нитро-
вании; 18 и 63 — молекулярная масса воды и азотной кислоты соответственно.
_	$СМ • 100	140SCM
®	100 — 0,714ЛГсм = 140-Мем
По приведенной формуле можно рассчитать предельный фактор
нитрующей активности кислотной смеси только в том случае, если
она не содержит окислов азота. При использовании отработанной
кислоты на приготовление кислотной смеси в ней, как правило, со-
держатся окислы азота и растворенный нитропродукт. Окислы
азота вступают в реакцию с серной кислотой, связывая ее в нитро-
зилсерную кислоту с выделением воды:
2H2SO4 + N2O3 —> 2HNSO5 4- Н2О
2-98	76	2-127	18
При взаимодействии 1 ч. (масс.) N2O3 связывается 2-98/76 =
= 2,58 ч. (масс.) H2SO4 и выделяется 18/76 = 0,24 ч. (масс.) Н2О
и 2-127/76 = 3,34 ч. (масс.) HNSOs. При расчете Ф нужно исхо-
дить из активного состава смеси (без окислов азота и нитропро-
дукта), поэтому формула для расчета Ф будет следующей:
100 (SCM-2,58а)______ 100 (SCM - 2,58а)
100 — 3,34а + 0,24а+ 0,714Мсм — &	100 — 3,10а — 0,714Мсм — b W
где а — содержание N2O3 в кислотной смеси, % (масс.); b — содер-
жание растворенного нитропродукта, % (масс.).
Эту формулу можно применять в производстве для расчета
фактора нитрующей активности по результатам анализа отрабо-
танной кислоты.
Факторы нитрующей активности исходной кислотной смеси и
отработанной кислоты, полученной после использования этой сме-
си, равны лишь в том случае, если при нитровании не протекали
окислительные процессы.
Характеристика кислотных смесей по фактору нитрующей ак-
тивности очень полезна, так как показывает возможность приме-
нения для нитрования кислотных смесей различного состава при
условии одинакового значения Ф, можно использовать для приго-
товления кислотных смесей даже отработанные кислоты.
РАСХОД кислот для НИТРОВАНИЯ
Количество азотной кислоты, необходимой для состав-
ления нитрующей смеси, определяется теоретической потребностью
ее на нитрование:
АгН 4- xHNOs —> Ar(NO2)* 4- хН2О
78
К найденному таким образом количеству азотной кислоты до-
бавляют столько кислоты, сколько расходуется на окисление, испа-
ряется и остается в отработанной кислоте. Этот избыток обычно
определяют для каждого конкретного случая опытным путем.
Иначе обстоит дело с определением расхода серной кислоты.
Задача облегчается, если известен предельный фактор нитрующей
активности, необходимый для получения определенной степени
нитрования ароматического соединения. Применение кислотных
смесей с Ф выше необходимого для нитрования данного веще-
ства, приводит к повышенному расходу серной кислоты, а с Ф
ниже необходимогок неполному использованию в этой смеси
азотной кислоты.
Зная Ф, нетрудно для каждого конкретного случая определить
необходимое количество серной кислоты. Обозначим через GN ко-
личество азотной кислоты (в кг) с концентрацией W (в %) и через
Gs количество серной кислоты (в кг) с концентрацией S (в %).
В состав отработанной кислоты, полученной после нитрования,
входят: вся серная кислота Gs, вода, находящаяся в азотной кис-
лоте
N G., (100 —/V)
„	р _ р _____ N	7
Л1 100	100
и вода, выделяющаяся в процессе нитрования, количество которой
рассчитывают по уравнению:
АгН + HNO3 —> Ar(NO2) + Н2О
63	18
GnN\8 0,286Gwy
63 • 100 =	100
Таким образом, количество отработанной кислоты можно вы-
разить как сумму:
Gw(100-A) f 0,№GnN „ _	(100 — 0.714ЛЭ
°s ioo * ioo = Gs+ gn ioo
Концентрация H2SO4 в отработанной кислоте Ф (в %) равна
отношению количества серной кислоты (в виде моногидрата), взя-
$
того на нитрование Gs к количеству отработанной кислоты:
G„S-100
ф =---------2--------------
100GS + Gn (100 - 0,7141V)
Отсюда:
<3>Gn (100 - 0,7141V)	Gn (100 - 0,7141V) Ф
Gs ~ (s — Ф) • ioo = ioo s — ф
Gw(100—0,714 7V)/100 — это количество воды, внесенное с азотной
кислотой и выделившееся при нитровании; обозначив его через
W, получим;
GS = W (S — Ф)
79
При наличии окислительных процессов к рассчитанному коли-
честву серной кислоты необходимо прибавить еще то количество
серной кислоты, которое расходуется на взаимодействие с окис-
лами азота. Если 1 ч.(масс.) N2O3 связывает 2,58 ч.(масс.) H2SO4
(см. стр. 78), а из 1 ч.(масс.) HNO3, пошедшей на окисление, об-
разуется 0,6 ч.(масс.) N2O3
2HNO3 —> n2o3 + н2о + о2
2-63	76
то при окислении 1 ч. (масс.) HNO3 расходуется 2,58-0,6= 1,55 ч.
(масс.) H2SO4. Следовательно, к общему расходу серной кислоты
нужно прибавить еще 1,55 • G'N, где G'n — количество азотной
кислоты, идущей на окисление, кг.
Пользуясь формулой (4), можно легко рассчитать количество
технической серной кислоты, необходимой для составления смеси.
Из формулы (4) видно, что расход серной кислоты в значительной
степени определяется разностью между концентрацией H2SO4 в
применяемой для нитрования серной кислоте S и концентрацией
H2SO4 в отработанной кислоте Ф. Вследствие высоких значений Ф,
особенно при нитровании динитросоединений, необходимо исполь-
зовать для составления кислотной смеси серную кислоту макси-
мальной концентрации (нередко содержащую свободный SO3);
однако даже при этом условии расход серной кислоты получается
значительным, часто в несколько раз больше расхода азотной
кислоты.
Из формулы (4) также видно, что состав кислотной смеси мо-
жет существенно меняться в зависимости от концентрации кислот,
применяемых для составления смеси. При максимальной концен-
трации исходных кислот расход серной кислоты минимальный, а
содержание азотной кислоты в кислотной смеси — наибольшее.
Наоборот, в случае разбавленных исходных кислот концентрация
азотной кислоты в кислотных смесях будет наименьшая. У таких
кислотных смесей одинаков только предельный фактор нитрующей
активности, исходная же нитрующая активность различна. Исход-
ная нитрующая активность у смесей с большим содержанием азот-
ной кислоты выше и, следовательно, выше скорость нитрования
этими кислотами в начале процесса. Это имеет значение, однако,
только для периодического процесса в случае слива нитруемого
соединения в кислотную смесь. Нитрование же в аппаратах непре-
рывного действия, как правило, происходит кислотными смесями,
близкими по составу к отработанной кислоте. Следовательно, для
непрерывных процессов наиболее правильно характеризовать кис-
лотные смеси по предельному фактору нитрующей активности Ф.
Из сказанного ясно, что для непрерывных процессов снижение
концентрации кислот, применяемых для составления смеси, не
должно существенно отражаться на скорости нитрования. В то же
время составлять кислотные смеси из слабых кислот часто бывает
экономически выгодно. Так, при многофазном нитровании можно
8Q
использовать отработанные кислоты от высших ступеней нитрова-
ния для приготовления кислотных смесей для низших ступеней
нитрования.
РАСЧЕТ СОСТАВА КИСЛОТНЫХ СМЕСЕЙ
При синтезе нитросоединений чаще всего применяют
серно-азотные и уксусно-азотные, кислотные смеси. Для их приго-
товления обычно используют стандартные кислоты. При многосту-
пенчатом нитровании наряду со свежими кислотами для составле-
ния кислотных смесей употребляют отработанные кислоты.
Ниже приведен простой способ расчета кислотных смесей, по-
зволяющий определить количество исходных компонентов (если
их не более трех) для приготовления смеси заданного состава.
Метод составления балансовых уравнений. Необходимо при-
готовить G кг кислотной смеси, содержащей N % HNO3, S %
H2SO4 и W % Н2О из кислотных смесей I, II и III, содержащих
Si, S2 и S3 % H2SO4; Nu N2 и N3 % HNO3 и Wlt W2 и IF3 % H2O
соответственно. Предположим, что для решения поставленной за-
дачи необходимо смешать X кг смеси I, У кг смеси II и Z кг смеси
III. В этом случае можно составить следующие уравнения:
X+Y+Z=G
XS1 + YS2+ ZS3 — GS
XNt 4- YNa + ZNS = GN
XWi 4- YW2 4- ZIT3 = GW
(баланс по массе смеси)
(баланс по массе серной кислоты)
(баланс по массе азотной кислоты)
(баланс по массе воды)
Совместное решение этой системы уравнений позволяет найти
искомые величины. Аналогичным образом могут быть рассчитаны
уксусно-азотные и другие кислотные смеси.
Переработка отработанных кислот
ДЕНИТРАЦИЯ ОТРАБОТАННЫХ КИСЛОТ
Денитрация — это переработка отработанной кислоты
для извлечения из нее окислов азота и азотной кислоты, превра-
щаемых методом абсорбции в слабую азотную кислоту. Концен-
трирование полученной денитрованной серной кислоты дает воз-
можность получить серную кислоту, пригодную для повторного
использования при нитровании. Таким образом, применение уста-
новки денитрации в комплексе с концентрационной установкой по-
зволяет создать замкнутый цикл использования серной кислоты
как среды для нитрования и вернуть на нитрование в виде слабой
азотной кислоты окислы азота и азотную кислоту, содержащиеся в
отработанной кислоте.
Для успешного и безопасного проведения процесса денитрации
отработанная кислота должна отвечать определенным требова-
ниям, в частности, по содержанию нитропродуктов и концентрации
серной кислоты. Присутствие нитропродуктов в отработанной
61-
кислоте нежелательно, так как они отгоняются в денитрационной
колонне и, попадая в аппараты абсорбционной системы, загрязняют
получаемую азотную кислоту продуктами осмоления; кроме того
вместе с азотной кислотой они могут образовать взрывоопасную
смесь. Содержание нитропродуктов в денитруемой кислоте не
должно превышать 1%, причем нитропродукт допускается только
в виде мононитропроизводного. Присутствие полинитропроизвод-
ных может сделать процесс взрывоопасным. Для максимального
извлечения нитропродуктов отработанные кислоты до поступления
на денитрацию разбавляют водой (примерно до 70%) для сниже-
ния растворимости нитросоединений и разрушения нитрозилсерной
кислоты, после чего отстаивают. Отработанные кислоты, содержа-
щие полинитропроизводные (от производства тетрила и пикрино-
вой кислоты), подвергают специальной очистке — обычно экстрак-
ции с помощью органических растворителей.
Удаляемые при денитрации окислы азота связаны в нитрозил-
серную кислоту HNSO5. Нитрозилсерная кислота — соединение
само по себе непрочное, ее' кристаллы быстро разлагаются при
нагревании, ,но растворы нитрозилсерной кислоты в 75%-ной
(и выше) серной кислоте очень прочны. При снижении концентра-
ции серной кислоты до 70% разложение нитрозилсерной кислоты
происходит достаточно быстро. Увеличению скорости разложения
также способствует повышение температуры и наличие азотной
кислоты.
Процесс денитрации отработанной кислоты чаще всего проводят
в денитрационной колонне, снабженной конденсаторами для ох-
лаждения отходящих паров и газов и абсорбционной установкой
для поглощения их с последующим превращением в азотную кис-
лоту. Отработанная кислота поступает в верхнюю часть колонны
и через распределитель струями, орошая насадку, стекает вниз
навстречу насыщенному или перегретому пару (с температурой
250°C), подаваемому в нижнюю часть колонны. В колонне отра-
ботанная кислота нагревается и находящаяся в ней азотная кис-
лота целиком разлагается по уравнению:
HNOs + HNSOs H2SO4 + 2NO2
Оставшаяся нитрозилсерная кислота разлагается по мере про-
движения через колонну под действием пара:
2HNSOs + Н2О 2H2SO4 + NO + NO2
HNSOs + H2o H2SO4 + hno2
Образующаяся азотистая кислота также разлагается:
2HNO2 —> NO + NO2 + H2O
3HNO2 —> 2NO + HNO3 + H2O
Полученные в результате азотная кислота и окислы азота, а
также растворенный в отработанной кислоте нитропродукт отго-
няются острым паром из колонны в холодильник, где нитропро-
дукт, азотная кислота и водяной пар конденсируются, остальные
52
газы направляются в абсорбционную установку. Денитрованная
отработанная кислота, содержащая 67—70% H2SO4, сливается из
нижней части колонны через гидравлический затвор в охлаждае-
мый сборник. Продукты, выделяющиеся при денитрации — слабые
азотная и серная кислоты — поступают на концентрирование.
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ДЕНИТРОВАННЫХ КИСЛОТ
Полученную после денитрации серную кислоту концен-
трируют, продувая через две или три камеры с кислотой топочные
газы с помощью, барботажных труб. Возможно противоточное или
прямоточное движение газов и кислоты. Топочные газы с темпера-
турой 650—1000 °C получают в выносной топке сжиганием мазута
или газа. Двухкамерный концентратор обеспечивает крепость ку-
поросного масла 92—93% H2SO4, трехмерный — 95—96% H2SO4.
Полученное в результате денитрации и концентрации купорос-
ное масло используется либо для составления нитрующих смесей,
либо для получения олеума, очистки продуктов перегонки нефти,
приготовления удобрений и других целей.
ПОГЛОЩЕНИЕ ОКИСЛОВ АЗОТА
Одним из важных элементов кислотного хозяйства за-
вода ВВ являются абсорбционные установки для поглощения окис-
лов азота, выделяющихся при денитрации отработанных кислот и
из нитрационных аппаратов. Поглощение окислов азота пресле-
дует две цели: охрану окружающей среды и устранение потерь
ценных продуктов (NO, NO2, HNO3). .
Удовлетворительное поглощение окислов азота достигается при
наличии двух башен поглощения. Смесь газов, содержащая окислы
азота, при помощи вентилятора нагнетается в абсорбционную ко-
лонну, заполненную кольцами Рашига и орошаемую водой. В пер-
вой колонне происходит окисление NO в NO2. NO2, реагируя с оро-
шающей водой, дает азотную кислоту. Азотная кислота стекает в
сборник и оттуда насосом передается на кислотную станцию. Газы,
выходящие из первой колонны, направляются для вторичного по-
глощения в следующую колонну, где орошаются серной кислотой.
Образующаяся в колонне нитрозилсерная кислота стекает в прием-
ник, откуда перекачивается в цех денитрации и частично обратно
на орошение. •
Абсорбционные установки имеются и в отделении нитрования,
так как из нитраторов при их работе выделяется, как правило,
значительное количество окислов азота, паров азотной кислоты
и в некоторых случаях паров нитропродукта. Газы и пары из ни-
тратора по газоходу направляются в абсорбционную установку
через холодильник (для улавливания паров азотной кислоты и
нитропродукта), из которого конденсат стекает в специальный бак,
откуда его перекачивают в хранилище слабой азотной кислоты.
Отходящие из абсорберов газы освобождаются от окислов
азота максимум на 95%, поскольку NO плохо извлекается из газов
83
абсорбцией как щелочными, так и кислотными растворами. Для
полной очистки отходящих газов, что диктуется требованиями
охраны атмосферного воздуха, оставшиеся окислы азота подвер-
гают восстановлению до элементарного азота природным газом
' на катализаторе (металлы платиновой группы, нанесенные на ак-
тивную окись алюминия) при 850—950 °C. Правда, этот способ
эффективен лишь при значительной концентрации NO в отходя-
щих газах.
Глава 5
химия и ТЕХНОЛОГИЯ основных
АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Тринитротолуол и другие нитропроизводные
толуола
Тринитротолуол (тротил, тол, ТНТ) получают нитрова-
нием толуола. Известно шесть изомеров тринитротолуола. Приме-
няемый в практике тротил состоит в основном из симметричного
(2,4,6- или а-) изомера тринитротолуола.
Тротил впервые был получен в 1863 г., а применен для снаря-
жения боеприпасов в начале XX века; уже в первую мировую вой-
ну тротил занял первое место среди других ВВ. Особенно больших
размеров его производство достигло во время второй мировой вой-
ны, когда годовой выпуск тротила в Германии составлял около
190 тыс. т, в Англии 180 тыс. т. Производительность отдельных
заводов, изготовлявших тротил, достигала 40 тыс. т в год.
Главное преимущество тротила состоит в том, что являясь до-
статочно сильным бризантным ВВ, он обладает сравнительно ма-
лой чувствительностью к механическим воздействиям. Это позво-
ляет применять его для снаряжения всех видов боеприпасов, в том
числе и бронебойных снарядов.
Для производства тротила имеется большая сырьевая база —
толуол и синтетические азотная и серная кислоты. Благодаря вы-
сокой стойкости химические и взрывчатые свойства тротила со-
храняются даже при длительном (десятки лет) хранении. Ограни-
ченная же реакционная способность позволяет приготовлять на
его основе ряд взрывчатых смесей, например, сплавов с гексогеном,
смесей'с аммиачной селитрой. Это улучшает баланс ВВ — обстоя-
тельство, исключительно важное в военное время.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СВОЙСТВА
И ПРИМЕНЕНИЕ ТРОТИЛА И ПОЛУПРОДУКТОВ
ЕГО СИНТЕЗА
При нитровании толуола последовательно образуются в
разных соотношениях изомеры моно-, ди- и тринитротолуола.
84
Мононитротолуол
Мононитротолуол (МНТ) получают при нитровании то-
луола азотной кислотой или серно-азотной кислотной смесью:
СНзС6Н6 + HNOS —> CHsCeHiNOj + Н2О
При этом образуется смесь трех изомеров мононитротолуола:
орто- мета- и пара-; их физические свойства приведены ниже:
Изомер монониТротолуо-	орто	мета
ла
Температура затвердела- —9,27 (метаста- 16,1
ния, °C	'' бильная модифи-
кация)
—3,17 (стабильная
модификация)
Температура кипения, °C	221,7	232,7
Плотность при 20 °C,	1,163	1,168
г/см3
пара
51,6
238,5
1,120
(54 °C)
Изомерный состав мононитротолуола, получаемого нитрованием
толуола серно-азотной кислотной смесью с предельным фактором
нитрующей активности 71—72%, в зависимости от температуры
нитрования приведен ниже:
Температура нитрования, °C Содержание изомера, %	60	30-50	20	0	-30
о-МНТ	59,6	59,2	59,4	58,0	57,2
л-МНТ	5,1	4,7	4,15	3,9	3,5
п-МНТ	35,3	36,1	36,9	38,1	39,3
При повышении температуры нитрования содержание мета- и
орто-изомеров несколько увеличивается, а пара-изомера уменьша-
ется.
Технический мононитротолуол представляет собой жидкость,
полностью замерзающую при —16 °C, хотя пара-изомер начинает
вымораживаться около 0 °C. Этим свойством пользуются в технике
для разделения мононитротолуолов: вначале вымораживают ос-
новную часть пара-изомера, а затем орто-изомер, оставшуюся
часть орто-изомера отгоняют от лета-изомера под вакуумом, ис-
пользуя сравнительно большую разницу в температурах кипения.
Мононитротолуол почти нерастворим в воде и хорошо раство-
ряется в органических растворителях. Растворимость мононитро-
толуола в серной кислоте при 50 °C следующая:
Концентрация H2SO«, %	75 80 83 88 90
Растворимость МНТ, % (масс) 0,81 2,09 12,28 20,14 33,90
Наличие метильной группы в мононитротолуоле сообщает ему
значительную реакционную способность, п- и о-Нитротолуолы
взаимодействуют даже со слабыми растворами щелочей, давая
нитропроизводные дибензила и стильбена.
Мононитротолуол не является взрывчатым веществом, он нахо-
дит некоторое применение в качестве флегматизатора взрывчатых
85
веществ, обладающих повышенной чувствительностью. Значитель-
ное количество мононитротолуола потребляется для производства
толуидина, используемого для синтеза некоторых красителей.
Динитротолуол
Динитротолуол получается нитрованием мононитрото-
луола серно-азотной кислотной смесью:
CHSC6H4NO2 + HNOS —> CH3CeHs (NO2)2 + Н2О
При нитровании технического монониТротолуола, представ-
ляющего собой смесь трех изомеров, получается технический ди-
нитротолуол, состоящий из смеси шести изомеров. Ниже приве-
дены состав технического динитротолуола по де Белю и темпе-
ратуры затвердевания изомеров:
Изомер динитротолуола 2,4- 2,6- 3,4- 2,3- 2,5- 3,5-
Содержание изомера, % 75,6 19,7	2,57 1,44 0,61 0,08
Температура затвердева- 71	65,5 60	63	52,5 91
ния, °C
При этом 2,4- и 2,6-динитротолуолы получаются из о- и'«-ни-
тротолуола, остальные четыре изомера являются продуктами
нитрования л«-нитротолуола и их содержание в техническом ди-
нитротолуоле определяется количеством ^-нитротолуола в исход-
ном продукте.
Технический динитротолуол, состоящий главным образом из
изомеров 2,4- и 2,6-, представляет собой кристаллическое веще-
ство желтого цвета со значительными включениями маслянистых
примесей; температура затвердевания 50—54 °C; плотность при
71 °C 1,32 г/см3.
Динитротолуол в органических растворителях растворяется
лучше тринитротолуола, растворимость его в воде ничтожна. Рез-
кое повышение растворимости динитротолуола в серной кислоте с
повышением ее концентрации (вплоть до 100%) (табл. 1) происхо-
дит, по-видимому, вследствие их взаимодействия:
chsc6hs(no2)2 + h2so4 =?=> [ch3c6h3(no2)(nooh)]+ + hso;
Химические свойства динитротолуола обусловлены значитель-
ным влиянием двух нитрогрупп на метильную группу, благодаря
ТАБЛИЦА 1. Растворимость технического дииитротолуола в серной кислоте
(в г/100 г кислоты)
Концентрация H2SO4. %	Температура, °C						
	20	40	50	60	70	80	100
80,0	1,2	2,5	—	3,8	—	— 93,Q	—	26,4	33,8	53,4	58,3	59,3	62,4 99,8	—	72,6	144	377	1121	1191	1360							
86
чему атомы водорода в ней способны замещаться на другие груп-
пы, например, при взаимодействии с бензальдегидом:
Под действием щелочи динитротолуол образует производные
стильбена, особенно если присутствует окисляющий агент (кисло-
род воздуха, NaOCl):
При действии на ацетоновый раствор 2,4-динитротолуола
10%-ного раствора КОН появляется голубое окрашивание (реак-
ция Яновского.), 2,6-изомер такой окраски не дает.
Динитротолуолы, полученные из льнитротолуола, медленно вза-
имодействуют с сульфитом натрия, образуя соли нитросульфокис-
лоты:
Динитротолуол является взрывчатым веществом, он дает рас-
ширение в свинцовой бомбе 210 мл, ио вследствие плохой вос-
приимчивости к детонации самостоятельно как ВВ не используется.
Небольшое количество его применяют в качестве пластификатора
при изготовлении нитроглицеринового пороха. В последние годы
значительное количество динитротолуола (обогащенного изомером
2,6-) стали использовать для получения толуилендиизоцианата—ис-
ходкого продукта (сырья) в производстве полиуретанов.
Тринитротолуол
Тринитротолуол получается при нитровании динитрото-
луола серно-азотной кислотной смесью:
CH,CeHa(NO2)2 4- HNO2 —> CH,CeH2(NO2), + Н2О
Изомерный состав и физические свойства тринитротолуола.
Нитрование технического динитротолуола, состоящего из шести
изомеров, приводит к получению технического тринитротолуола,
также представляющего собой смесь шести изомеров. Состав
87
технического тринитротолуола (в %) в зависимости от темпера'
туры нитрования толуола до мононитротолуола приведен ниже:
30 “С 60 °C
2,4,6-Тринитротолуол (а-)	95,50	95,10
2,3,4-Тринитротолуол (₽-)	1,25	1,36
2А5-Тринитротолуол (у-)	2,47	2,69
ад,6-Тринитротолуол (г]-)	0,27	0,29
2',3,5-Тринитротолуол (е-)	0,009	0,009
3,4,5-Тринитротолуол (6-)	0,002	0,002
2,3-Динитротолуол	0,30	0,33
2,5-Динитротолуол	0,13	0,15
3,5-Динитротолуол	0,06	0,06
При этом 2,4- и 2,6-динитротолуолы дают только симметричный
2,4,6-тринитротолуол, остальные четыре изомера динитротолуола
дают пять несимметричных изомеров тринитротолуола. Таким об-
разом, содержание несимметричных изомеров тринитротолуола в
техническом продукте определяется содержанием л-нитротолуола
в исходном толуоле.
Тринитротолуол является анизотропным веществом. Темпера-
туры затвердевания а-тринитротолуола и несимметричных изоме-
ров приведены ниже:
Тринитротолуол	2,4,6- 2,8,4- 2,4,5* 2,3,6- 2,3,5-, 3,4,5-
Температура затвердева- 80,85 110,3 102,3 109,8 95,2 132,0
ния изомера, °C
Плотность кристаллического а-тринитротолуола 1,663 г/см3, рас-
плавленного 1,467 г/см3 (при 82°C).
Растворимость а-тринитротолуола в воде низкая — при 100 °C
0,15%, что облегчает водную промывку его от кислот. Тем не менее
даже при такой растворимости наблюдаются потери продукта и за-
грязнение промывной воды. Воду с содержанием 0,15% а-тринитро-
толуола нельзя спускать в водоемы, поэтому ее подвергают охлаж-
дению и отстаиванию с целью выделения основной массы раство-
ренного вещества.
В органических растворителях а-тринитротолуол растворяется
достаточно хорошо, лучшими растворителями являются пиридин,
ТАБЛИЦА 2. Растворимость а-тринитротолуола в серной кислоте (в %)
Температура, °C	Концентрация H2SO4. %						
	70	75	во	85	90	95	100
20		-	0,30	0,50	0,8	2,5	4,8	15,0
40	0,2	0,40	0,65	1,3	3,0	7,0	18,0
60	0,22	0,50	1,00	2,3	5,2	11,0	24,0
80	0,60	1,30	2,40	4,8	10,0	18,0	36,5
88
ацетон, толуол, хлороформ; плохо растворяется а-тринитротолуол в
диэтиловом эфире и сероуглероде.
Высокая растворимость а-тринитротолуола в серной кислоте
(табл. 2) неблагоприятно сказывается при нитровании, так как при
отделении его от отработанной кислоты путем сепарации часть
продукта остается в растворе. Добавление к серной кислоте не-
большого количества азотной кислоты (до 5%) приводит к некото-
рому снижению растворимости а-тринитротолуола, а больших ко-
личеств— к ее повышению (рис. 16).
Очень хорошо растворяется а-тринитротолуол в азотной кисло-
те, даже разбавленной. Это свойство используется при очистке
тротила перекристаллизацией из азотной кислоты.
Со многими нитросоединениями а-тринитротолуол образует эв-
тектические смеси.
Химические свойства тринитротолуола. а-Тринитротолуол обла-
дает низкой реакционной способностью. Будучи веществом нейт-
ральным, он не реагирует с металлом корпусов боеприпасов, а ма-
лая реакционная способность позволяет применять его в смесях и
сплавах с другими веществами, например с аммиачной селитрой.
Это позволяет расширить ассортимент ВВ в результате использо-
вания смесей и сплавов на основе тротила.
Концентрированная серная кислота, растворяя а-тринитрото-
луол, при обычной температуре не взаимодействует с ним. При
высокой температуре (160 °C) происходит окисление а-тринитро-
толуола.
Концентрированная азотная кислота не только растворяет
а-тринитротолуол, но уже при ПО °C медленно окисляет его в три-
нитробензойную кислоту:
Рис. -16. Диаграмма растворимости «-тринитротолуола в серно-азотных кислотных смесях
при 25 °C (а) и 50 °C (б).
89
Вполне вероятно, что процесс окисления идет через стадию об-
разования тринитробензальдегида. Дальнейшее превращение аль-
дегидной группы в карбоксильную может происходить и в отсут-
ствие окислителя. Известно, что нитробензальдегиды вследствие
высокой реакционной способности склонны к окислительно-восста-
новительному внутримолекулярному процессу, в результате которо-
го образуются нитробензойные кислоты. Следовательно, в данном
случае может идти реакция окисления и димеризации, приводящая
к образованию 2,2,-дикарбокси-3,3',5,5'-тетранитроазоксибензола,
так называемого белого вещества, с температурой плавления
235—240 °C:
При использовании смеси азотной и серной кислот вместе с би-
хроматом калия метильная группа окисляется до гидроксигруппы.
Концентрированная серно-азотная кислотная сме'сь~ при высокой
температуре окисляет а-тринитротолуол с разрушением бензоль-
ного ядра.
а-Тринитротолуол взаимодействует с водными и спиртовыми
растворами щелочей, образуя металлические производные темно-
коричневого цвета, ошибочно называемые тротилатами (под таким
термином должны подразумеваться соли тротила и основания, од-
нако металлические производные тротила имеют иное строение).
Механизм реакции между • водными растворами щелочей и ни-
тросоединениями еще недостаточно ясен. Установлено, что ряд
реакций быстро следуют одна за другой. Одновременно или после-
довательно могут протекать реакции образования аддитивных со-
единений, продуктов замещения и продуктов конденсации. Для
а-тринитротолуола характерно два вида взаимодействия: образо-
вание тринитробензил-аниона и образование комплекса Майзенгей-
мера, имеющего хиноидное строение. При этом к молекуле «-три-
нитротолуола в безводной среде может присоединяться до трех
молекул алкоголята калия.
Металлические производные а-тринитротолуола являются
взрывчатыми веществами со значительно более низкой температу-
рой вспышки и большей чувствительностью к удару, чем а-тринит-
ротолуол. Вещества эти чрезвычайно нестойкие. Чувствительность
металлических производных а-тринитротолуола к удару близка к
чувствительности инициирующих ВВ.
9Q
Несимметричные тринитротолуолы легко вступают в реакцию с
водными и спиртовыми растворами щелочей:
Аммиак и амины приводят к аналогичной замене подвижной
нитрогруппы на группу NH2 или NRR':
NH3
RR'NH
------>
Вопрос об образовании металлических производных а-тринит-
ротолуола имеет наряду с теоретическим большое практическое
значение. Например при промывке тротила нельзя применять со-
довые растворы, а также смешивать его с нитратами калия и нат-
рия.
На реакции взаимодействия со щелочами основаны колоримет-
рические качественные и количественные способы определения
а-тринитротолуола и его несимметричных изомеров.
91
Солнечный свет действует на все изомеры тринитротолуола, вы-
зывая их потемнение и изменение свойств (главным образом тем-
пературы затвердевания), что связано с фотоизомеризацией, при-
водящей к образованию хиноксимов и нитрозофенолов в результа-
те перемещения кислорода нитрогрупп по схеме:
СН2ОН
NO2
Взаимодействие а-тринитротолуола и его несимметричных изо-
меров с водным раствором сульфита натрия протекает по-разному.
а-Тринитротолуол реагирует с сульфитом натрия при комнатной
температуре очень медленно с образованием растворимого в воде
аддукта красного цвета, который распадается на исходные продук-
ты при разбавлении водой. Растворимость а-тринитротолуола в
водном растворе сульфита натрия при комнатной температуре за-
висит от концентрации последнего:
Концентрация Na2SOs, %	3 6 12
Растворимость а-тринитротолуола, % 0,3 0,6 2,3
а-Тринитротолуол с сульфитом натрия способен образовывать
комплексы Майзенгеймера. В большинстве случаев при низкой
температуре реакция образования комплекса обратима. Однако с
увеличением продолжительности взаимодействия и температуры
наступают необратимые превращения. При высокой температуре
взаимодействие а-тринитротолуола с сульфитом натрия протекает
значительно быстрее и носит иной характер. Разбавление раство-
ров водой уже не приводит к регенерации исходных соединений.
Несимметричные изомеры легко взаимодействуют с водным
раствором сульфита натрия даже при низкой температуре, превра-
щаясь в растворимые в воде натриевые соли динитротолуолсуль-
92
фокислоты. Эта реакция может рассматриваться как обычное нук-
леофильное замещение подвижной нитрогруппы на SO3Na~:
На этой реакции основана очистка тротила от несимметричных
тринитротолуолов. Метильная группа в а-тринитротолуоле, бла-
годаря присутствию нитрогрупп, имеет подвижный водородный
атом. Так, а-тринитротолуол в спиртовой среде реагирует с бенз-
альдегидом, образуя тринитропроизводное стильбена:
С формальдегидом а-тринитротолуол образует тринитрофенил-
этиловый спирт:
Подобным же образом а-тринитротолуол ведет себя при взаи-
модействии с алифатическими, ароматическими и гетероароматн-
ческими альдегидами. Полагают, что такие реакции идут через
образование 2,4,6-тринитробензил-аниона.
а-Тринитротолуол ядовит и при работе с ним необходимо стро-
го соблюдать правила техники безопасности. Он оказывает вред-
ное действие на кожу, пищеварительный тракт, кроветворные
органы.
Взрывчатые свойства и применение тринитротолуола. Очищен-
ный тротил представляет собой почти химически чистый а-три-
нитротолуол. Он является хорошим взрывчатым веществом: отли-
чается физической и химической стойкостью, легко прессуется и
93
VZ-. •*
дает отливки высокого, качества. Основные взрывчатые свойства
тротила:
Чувствительность к удару (груз массой 10 кг, h = 25 см), % 4—8
Температура вспышки, °C	290
Расширение в бомбе Трауцля, мл	285
Бризантность, мм	(
по Гессу	16
по Касту	3,9
Скорость детонации (при р = 1,62), м/с	7000
Объем газообразных продуктов взрыва, л/кг	730
Теплота взрыва, кДж/кг	4228
Восприимчивость к детонации прессованного тротила удовле-
творительная, предельный инициирующий заряд гремучей ртути
для прессованного тротила 0,38 г.
В чистом виде тротил используют для снаряжения артиллерий-
ских снарядов и авиабомб, а также для изготовления подрывных
средств и промежуточных детонаторов.
Тротил широко применяется в виде сплавов с другими взрыв-
чатыми веществами, главным образом с гексогеном, а также ди-
нитронафталином. Наиболее широкое применение как для воен-
ных, так и для мирных целей имеют смеси тротила с аммиачной
селитрой. Для снаряжения специальных боеприпасов, в частности
кумулятивных снарядов и мин, применялись смеси из тротила с
гексогеном, тротила с гексогеном и алюминиевой пудрой.
В настоящее время применение тротила стало еще более много-
образным, он входит в состав различных смесей, в том числе и в
состав твердого ракетного топлива.
. Состав технического тротила. Неочищенный тротил кроме ни-
/ тропроизводных толуола содержит в небольшом количестве про-
\ дукты окисления и осмоления, а также продукты нитрования при-
/ месей толуола.
( Из продуктов окисления в тротиле имеются нитрокрезолы и /
производные дифенила или стильбена. При более сильных окисли- L
тельных процессах, связанных с окислением метильной группы,
> образуется тринитробензойная кислота. Симметричная тринитро-
бензойная кислота при нагревании довольно легко отщепляет СОг
и превращается в тринитробензол, что происходит главным обра-
зом при промывке тротила водой. Несимметричные тринитробен-
зойные кислоты при кипячении с водой гидролизуются с образова-
нием динитрооксибензойных кислот. В результате окислительных
процессов, связанных с разрушением бензольного ядра, при нитро-
вании динитротолуола выделяются СО, СО2, окислы азота й обра-
. ; зуется тетранитрометан C(NO2)4, придающий тротилу запах окис-
лов азота. а-Тринитротолуол не образует C(NO2)4 даже в очень
жестких условиях.
Основными примесями тротила, содержащимися в нем в зна-
чительных количествах, являются его несимметричные изомеры и
динитротолуолы. Так как несимметричные изомеры тринитрото-
луола, а также часть динитротолуолов образуются из л-нитрото-
94
ЛуоЛа, то Последний и является главным источником примесей
тротила. Действительно, если подвергнуть нитрованию мононитро-
толуол, освобожденный от мета-изомера, то без дальнейшей очистки
можно получить тротил с температурой затвердевания около 80°C.
Содержащиеся в тротиле-сырце несимметричные тринитрото-
луолы и другие примеси снижают температуру затвердевания тро-
тила до 75—77 °C, образуя с а-тринитротолуолом многокомпонент-
ные эвтектические смеси с низкой температурой плавления. Неко-
торые из этих смесей при обычной температуре жидкие, имеют
маслообразный вид, вследствие чего их называют «тротиловым
маслом». При хранении боеприпасов, снаряженных тротилом-сыр-
цом, наблюдается вытекание (эксудация) тротилового масла, при-
водящее к снижению плотности и прочности разрывного снаряда,
что делает такие боеприпасы опасными и неполноценными при
стрельбе (отказы). Эксудацию тротилового масла можно пред-
отвратить введением эфиров целлюлозы (ацетатов, нитратов, про-
пионатов и др.). Такие добавки будут способствовать повышению
выхода тротила за счет сохранения в нем несимметричных трини-
тротолуолов и позволят исключить стадию очистки тротила.
" Неочищенный тротил можно применять только для изготовле-
ния взрывчатых смесей, предназначенных к быстрому употребле-
нию, например для взрывных работ. Тротил же, идущий для сна-
ряжения боеприпасов, которые подлежат длительному хранению,
должен быть обязательно подвергнут очистке.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТРОТИЛА
Закономерности процесса нитрования
Нитрование толуола до мононитротолуола. При нитро-
вании толуола до мононитротолуола получаются три изомера:
орто-, пара- и мета, с преимущественным преобладанием орто-изо-
мера. лета-Изомер образуется в относительно небольшом количе-
стве, но так как при его дальнейшем нитровании получаются
несимметричные тринитротолуолы, то образование его нежела-
тельно.
Основные работы по исследованию
закономерностей реакции нитрования то-
луола до мононитротолуола были направ-
лены главным образом на выявление
условий наименьшего выхода лета-изо-
мера. Когда непрерывные процессы ни-
трования стали доминирующими и на-
зрел вопрос о рациональных конструк-
циях нитраторов, на'чалось изучение ки-
нетики нитрования, в основном в гетеро-
Рис. 17. Растворимость толуола в серной кислоте раз-
личной концентрации при 55 °C.
95
генной среде, что соответствует промышленным условиям. При
этом исследовали растворимость толуола в серно-азотных кис-
лотных смесях, распределение компонентов между слоями,
влияние перемешивания и соотношения объемов органического и
кислотного слоев на скорость реакции. Растворимость толуола в
серной кислоте растет с повышением концентрации кислоты; до
концентрации кислоты 80% растворимость толуола очень низка
(рис. 17).
Скорость нитрования толуола в гетерогенных условиях резко
зависит от интенсивности перемешивания и модуля ванны (отно-
шение объемов минерального и органического слоев) (рис. 18).
Коэффициент распределения азотной кислоты между толуоль-
ным и серно-кислотным слоями равен 0,066. Это-указывает на то,
что азотная кислота при гетерогенном нитровании толуола лишь
в незначительной степени переходит в органический слой и поэтому
доля протекающей там реакции практически равна нулю.
Низкая растворимость толуола в серной кислоте умеренных
концентраций, отсутствие перехода азотной кислоты в органиче-
ский слой, а также резкая зависимость скорости реакции нитрова-
ния толуола от интенсивности перемешивания и объемной доли
минерального слоя позволяют предположить, что реакция нитро-
вания толуола в гетерогенных условиях протекает на поверхности
раздела слоев. Скорость реакции в этом случае зависит от концен-
трации реагирующих компонентов^ на этой поверхности, которая
в свою очередь определяется скоростью диффузии реагирующих
компонентов из глубины слоя к поверхности раздела и скоростью
отхода от нее продуктов реакции. Все это, а также состояние реа-
гирующих компонентов зависит от температуры (рис. 19, а), кон-
центрации кислотной смеси (рис. 19, б) и интенсивности перемеши-
вания (рис. 18), причем скорость нитрования толуола в гетероген-
ных условиях ниже, чем в гомогенных (рис. 19,6).
Образование 5—6% -нитротолуола при нитровании толуола
в дальнейшем приводит к образованию 5—6% несимметричных
тринитротолуолов, загрязняющих тротил. Температура затвердева-
Рис. 18. Влияние интенсивности перемешивания (а) и модуля ианны (#) на степень нитро-
вания толуола.
S8
ния тротила, содержащего несимметричные изомеры, снижается по
следующей зависимости:
7'з = (80,80-0,465С)
где С — содержание л-нитротолуола в исходном мононитрото-
луоле, %.
На изомерный состав мононитротолуола значительное влияние
оказывает температура нитрования толуола (см. стр. 85). Иссле-
дование скорости нитрования толуола при 0 и 30 °C и определение
изомерного состава позволило рассчитать в уравнении Аррениуса
(см. стр. 54) коэффициент В для вступления нитрогруппы в
различные положения относительно СНз-группы: Во = 2,90 Вм,
Вп — 2,70 Вм; энергия активации для соответствующих поло-
жений равна: Ем— Ео — 3,83 кДж/(моль-°C), Ем — Еп = 4,61
кДж/(моль •°C). Из этих данных может быть сформулировано сле-
дующее правило" понижение температуры нитрования способствует
увеличению выхода п-нитротолуола и уменьшению выхода о- и
м-нитротолуолов.
Значительное влияние на выход л-нитротолуола оказывает фак-
тор нитрующей активности кислотной смеси. Повышение Ф с 68 до
82% при нитровании толуола серно-азотными кислотными смесями
при 55 °C снижает выход лета-изомера в 2,4 раза. На рис. 20 пока-
зано влияние температуры и фактора нитрующей активности кис-
лотной смеси на выход л-нитротолуола.
Применение для нитрования толуола разбавленной азотной
кислоты (70%-ной) приводит к образованию продуктов окисления,
главным образом бензойной кислоты. Применение еще более раз-
бавленной кислоты (32 %-ной) при повышенной температуре
(105 °C) вызывает нитрование боковой цепи, образуется фенил-
нитрометан, который получается также и при нитровании толуола
двуокисью азота.
Рис. 1Я. Зависимость скорости нитрования тол} о ла от температуры (а) и фактора нитрую-
щей активности Ф (tf):
1 — гомогенные условия; 2—-гетерогенные условия.
4 Зак. 884
97
Таким образом, можно вывести следующие закономерности
процесса нитрования толуола до мононитротолуола в гетерогенных
условиях.
1.	Скорость процесса определяется скоростью диффузии ком-
понентов к зоне реакции, так как нитрование идет главным обра-
зом на поверхности раздела слоев. Поэтому для увеличения про-
изводительности системы целесообразно применять интенсивное
перемешивание. -
2.	Скорость нитрования в гетерогенных условиях сравнительно
мало зависит от температуры, в то же время с понижением тем-
пературы снижается выход «-нитротолуола. Следовательно, целе-
сообразно проводить нитрование толуола при низкой температуре.
3.	Повышение фактора нитрующей активности кислотной смеси
способствует снижению выхода «-нитротолуола и повышению ка-
чества тротила-сырца.
Нитрование мононитротолуола до динитротолуола. Исследова-
нием реакции нитрования мононитротолуола до динитротолуола
занимались относительно мало. Это объясняется тем, что данная
реакция является средней стадией между нитрованием толуола и
получением тринитротолуола (первой и третьей стадиями). Моно-
нитротолуол поступает с первой стадии, а серная кислота (в виде
отработанной кислоты) — с третьей. Нитрование мононитротолуола
обычно проводят, используя всю отработанную кислоту от третьей
стадии и азотную кислоту. Больших затруднений в производстве
эта стадия не вызывает, орто- и лара-Изомеры нитротолуола ни-
труются практически с одинаковой скоростью. Эта стадия не опре-
деляет качества получаемого тротила и благодаря высокой скоро-
сти нитрования мононитротолуола не влияет на общую произво-
дительность всего процесса.
Исследованием кинетики нитрования n-нитротолуола в гетеро-
генных условиях установлено влияние на скорость нитрования
фактора нитрующей активности, температуры и интенсивности пе-
ремешивания (рис. 21). Скорость реакции нитрования мононитро-
толуола в гетерогенных условиях, зависит от интенсивности пере-
мешивания (площади поверхности раздела слоев), однако эта
зависимость несколько менее резкая, чем для толуола. Тем не
менее нитрование в значительной степени протекает вблизи поверх-
Рис. 20. Влияние температуры (а) и фактора нитрующей активности Ф (б) на выход
л-витротолуола.
98
ности раздела слоев и скорость его определяется скоростью диф-
фузионных процессов. Наряду с этим нитрование идет и в мине-
ральном слое, где концентрация мононитротолуола в условиях
процесса достаточно высока (благодаря растворимости мононитро-
толуола в серной кислоте, см. стр. 85). Коэффициент распределе-
ния азотной кислоты между слоями выше, чем для толуола.
Нитрование динйтротолуола до тринитротолуола. Нитрование
динитротолуола — наиболее медленная стадия процесса получения
тротила, так как уже имеющиеся в бензольном ядре две нитро-
группы резко снижают скорость вступления третьей иитрогруппы.
Скорость нитрования динитротолуола в гомогенных условиях за-
висит от концентрации серной кислоты и подчиняется закономер-
ности, показанной на рис. 22, а. Однако при увеличении концентра-
ции HNO3 в кислотной смеси (рис. 22,6) зависимость изменяется:
скорость нитрования растет равномерно, отсутствует максимум
скорости при концентрации H2SO4 примерно 93%. Путем расчета
нетрудно показать, что в серно-азотных кислотных смесях с высо-
ким содержанием HNO3 только часть HNO3 превращена в актив-
ную нитрующую форму МОг- По мере повышения концентрации
H2SO4 доля NO2 увеличивается и скорость нитрования соответ-
ственно растет. Максимум скорости нитрования в этих условиях,
очевидно, сдвигается в область более высоких концентраций сер-
ной кислоты.
Скорость нитрования динитротолуола в гетерогенных условиях
практически не зависит от интенсивности перемешивания (рис. 23).
Это позволяет считать, что основная часть динитротолуола ни-
труется не на поверхности раздела, а в объеме минерального слоя.
Перемешивание же необходимо для облегчения диффузии реаги-
рующих компонентов в зону реакции.
Динитротолуол хорошо растворяется в серной кислоте, тротил
растворяется в ней значительно хуже (рис. 24). Растворимость
сплавов динйтротолуола с тротилом лежит между значениями
Рис. 21. Зависимость скорости нитрованиям-нитротолуола от фактора нитрующей актив-
ности кислотной смеси Ф при 70°С(0), температуры (б) и интенсивности перемешивания (вК
4*
99
растворимости чистого динитротолуола и чистого тринитротолуола
и определяется составом сплава. С увеличением содержания тро-
тила растворимость сплава уменьшается, значительное снижение
растворимости наблюдается при добавлении к динитротолуолу
20—30% тротила. Дальнейшее снижение растворимости происхо-
дит более плавно — пропорционально увеличению содержания тро-
тила в сплаве. Растворимость нитропродуктов сильно зависит от
концентрации серной кислоты и значительно меньше от тем-
пературы.
При частичном растворении сплава динитротолуол — тротил
происходит распределение динитротолуола между слоями. Дини-
тротолуол как продукт с лучшей растворимостью в большем коли-
честве переходит в минеральный слой, чем тринитротолуол. Таким
_ образом, минеральный слой по сравнению с органическим обога-
щается динитротолуолом. Тем не менее коэффициент распределе-
ния динитротолуола (отношение содержания динитротолуола в
минеральном слое к таковому в органическом слое) очень мал
(0,3—0,4), что указывает на сравнительно небольшую концентра-
цию динитротолуола в минеральном слое. Зависимость коэффи-
циента распределения динитротолуола от температуры и концен-
трации серной кислоты показана на рис. 25.
Концентрация
Рис. 22. Влияние концентрации серной кислоты на скорость нитрования ди нитротолуола
в гомогенных условиях при 90 °C и применении кислотных смесей с малым (а) и большим (б)
содержанием азотной кислоты.
с
Л
30г
251-
о
о
201 , ,1 . —J-1-'--1
100 300 500 700 900
Частота вращения
мешалки, об/мин
Рис. 23. Зависимость скорости нитрования ди нитротолуола от интенсивности перемешивания.
Рис. 24. Растворимость диннтротолуола и его сплавов с тринитротолуолом в серной кислоте
различной концентрации.
100
Коэффициент распределения азотной кислоты между минераль-
ным и органическим слоями для случая нитрования динитрото-
луола в среде 93 %-ной H2SO4 при 90 °C равен примерно единице,
что указывает на большую степень поглощения азотной кислоты
органическим слоем.
В гомогенных и гетерогенных условиях с увеличением кон-
центрации азотной кислоты в кислотной смеси скорость реакции
увеличивается до известного предела, а затем падает (рис. 26).
В гетерогенных условиях максимум скорости нитрования сдви-
гается в сторону больших концентраций HNO3. Расчет концентра-
ции HNO3 в минеральном слое по коэффициенту распределения
дает значение, равное концентрации HNO3, при которой скорость
нитрования в гомогенной среде достигает максимума. Максималь-
ная скорость нитрования, наблюдаемая при концентрации HNO3
около 22%, соответствует максимальному содержанию NO2 в
смеси, что видно из следующих данных:
Содержание H2SO4 в кислотной 95 90 85 80 60	40 20
смеси, %
Содержание HNO3 в кислотной 5 10 15 20 .40	60 80
смеси, %
Степень превращения HNO3 в 100 100 80 62,5 28,8 16,7 9,8
NO* %
Концентрация NO*, %	5 10 12,0 12,5 11,52 10,02 7,8
Таким образом, при нитровании в гетерогенных условиях сни-
жение концентрации HNO3 в минеральном слое (в результате рас-
творения ее в органическом слое) уменьшает скорость нитрования
динитротолуола, основная масса которого нитруется в минераль-
ном слое. Различие в скоростях нитрования в гетерогенных и гомо-
генных условиях особенно заметно при малом количестве азотной
кислоты. При большом избытке азотной кислоты резкого различия
в скоростях нитрования динитротолуола в гетерогенных и гомоген-
ных условиях не наблюдается, так как, несмотря на растворение
азотной кислоты в органическом слое, в минеральном слое все же
остается избыточное против необходимого для нитрования количе-
ство азотной кислоты.
Рис. 2S. Зависимость коэффициента распределения динитротолуола между минеральным
 органическим слоями от температуры (а) и концентрации серной иислоты (б).
101
Скорость нитрования динитротолуола (ДНТ) в тринитротолуол
(ТНТ) в гетерогенных условиях может быть выражена урав-
нением:
МДНТ] [NOJ]
Когда органический слой состоит только из динитротолуола,
концентрация его постоянна: [ДНТ] = const. В этом случае урав-
нение имеет первый порядок по HNO3:

Так как азотная кислота также распределена между слоями,
то при большой концентрации HNO3 в смеси [NO21 = const и по-
рядок реакции будет нулевым. Когда органический слой состоит из
сплава динитротолуола с тринитротолуолом, то [ДНТ] = f[THT],
так как динитротолуол распределяется между слоями.
Если общее содержание динитротолуола [ДНТ], объемы мине-
рального и органического слоев Йм и Ио, а к моменту времени т
прореагировало х динитротолуола, то содержание его в минераль-
ном слое [ДНТ]„, а в органическом [ДНТ]—[ДНТ]М — х. По за-
кону распределения:
[ДНТ]М . [ДНТ] — [ДНТ]М — %	„
	jr — -/<днт
где 7?днт — коэффициент распределения динитротолуола.
Отсюда
V J! пнт
[ДНТ]М = jr “ Д„ ([ДНТ] - х)
v о -г v ДНТ
Следовательно, скорость нитрования в минеральном слое:
К [ДНТ]М = к v / Д“Т ([ДНТ] - х)
’о'Г'м''ДНТ
После интегрирования уравнение примет следующий вид:
Vo + Мднт,	[ДНТ]
- ^дит (1ДНТ] —х)
Ио = Им, то
1 1 + Яднт , [ДНТ]
= т Дднт (1ДНТ]-х)
Содержание HNQg» тротолуола
ние содержания азотной кислоты в кислотной
)рость нитрования цниитротолуола до триии-*
гомогенных (/) и-гетерогенных (2).условиях.
102
Следовательно, в этом случае реакция протекает как в гомо-
генной среде — по первому порядку, но медленнее, причем тем
медленнее, чем меньше /?днт, т. е. чем меньше концентрация ди-
нитротолуола [ДНТ]М в минеральном слое. В серно-азотной кислот-
ной смеси с малым содержанием азотной кислоты реакция нитро-
вания имеет второй порядок и скорость вычисляется по уравнению:
= К	— ([ДНТ] - х) ([NO? ] - х)
tfT %+1мЯдНТ
Максимум скорости нитрования при определенной концентра-
ции серной кислоты и небольшом количестве азотной кислоты, как
это имеет место в гомогенных условиях, в гетерогенных условиях
отсутствует (рис. 27).
Тринитротолуол тоже оказывает значительное влияние на ско-
рость нитрования динитротолуола в гетерогенных условиях, при-
чем влияние его несколько своеобразно (рис. 28). Добавление к
динитротолуолу до 70% тринитротолуола вызывает падение сте-
пени превращения более чем в два раза. Дальнейшее увеличение
содержания тринитротолуола вызывает повышение степени пре-
вращения динитротолуола, которая при содержании в сплаве 91%
тринитротолуола почти равна степени превращения чистого дини-
тротолуола.
На основании приведенных данных можно представить, что
процесс реакции нитрования толуола до тротила в гетерогенных
условиях протекает следующим образом.
Нитрование толуола до моно-, а затем динитротолуола в гете-
рогенных условиях в значительной степени является «поверхност-
ной» реакцией, это следует из зависимости скорости ее от интен-
сивности перемешивания. Реакция нитрования динитротолуола в
гетерогенных условиях протекает не столько на поверхности раз-
дела (о чем свидетельствует малая зависимость ее скорости от
интенсивности перемешивания), а значительно распространяется
Концентрация H2SO4, %	Содержание ТНТ, %
Рис. 27. Влияние концентрации серией кислоты на скорость нитрования диннтротолуола
в сплаве с тринитротолуолом при 100 °C содержании азотной кислоты 10% и гетерогенных
условиях:
/—8% ДНТ и 92% ТНТ; 2—16% ДНТ н 84% ТНТ.
Рис. 28. Влияние добавки тринитротолуола иа степень превращении (скорость нитрования)
диннтротолуола при концентрации сериой кислоты 88,6%.
юз
в глубь минерального слоя (основная часть реакции протекает в
минеральном слое). Реагирующие компоненты — динитротолуол и
азотная кислота — распределяются между слоями в соответствии
с растворимостью в них и с соотношением объемов слоев. Органи-
ческий слой извлекает из минерального слоя азотную кислоту в
количествах, не вызывающих заметного нитрования динитрото-
луола, поэтому можно считать, что нитрование динитротолуола
идет только в минеральном слое, причем скорость его зависит от
растворимости динитротолуола в серной кислоте. С повышением
концентрации серной кислоты увеличивается растворимость в ней
динитротолуола и значительно облегчается процесс нитрования
динитротолуола.
Реакция окисления протекает в органическом и минеральном
слоях. При этом, по-видимому, окисление в органическом слое
из-за присутствия в нем азотной кислоты и окислов азота без сер-
ной кислоты идет в большей степени, чем в минеральном. Окисли-
тельное действие азотной кислоты в минеральном слое снижается
присутствием серной кислоты.
Наличие органического слоя оказывает отрицательное влияние
на скорость процесса вследствие снижения концентрации динитро-
толуола в минеральном слое в результате его перехода в органи-
ческий слой. Правда, это происходит только в том случае, когда
органический слой содержит тринитротолуол. В присутствии три-
нитротолуола динитротолуол распределяется между органическими
и минеральным слоями в соответствии с растворимостью в них. По
мере течения реакции и увеличения содержания тринитротолуола
снижается количество динитротолуола, растворенного в минераль-
ном слое.
Отрицательное влияние тринитротолуола на скорость нитрова-
ния несколько смягчается в конце процесса, когда в сплаве
остается небольшое количество недонитрованного динйтротолуола.
В этих условиях, очевидно, относительная доля динитротолуола в
минеральном слое больше вследствие того, что этот слой по отно-
шению к динитротолуолу, благодаря малому количеству его, ста-
новится ненасыщенным.
Таким образом, наиболее благоприятные условия гетерогенного
нитрования динитротолуола имеют место в начале процесса, когда
органический слой состоит из чистого динитротолуола; скорость
процесса при этом максимальна.
Наименее благоприятны условия нитрования в конце процесса,
когда количество нитруемого динитротолуола в минеральном слое
мало. Чтобы увеличить скорость нитрования в конце процесса, не-
обходимо его вести при более высокой температуре или применять
концентрированную кислотную смесь. В начале процесса, благо-
даря значительной концентрации динитротолуола, можно пользо-
ваться слабыми кислотными смесями и осуществлять нитрование
при более низкой температуре. Таким образом, в этом процессе
целесообразен противоток нитруемого соединения и нитрующей
кислотной смеси.
104
Так как реакция нитрования динитротолуола в гетерогенных
условиях протекает в основном в минеральном слое, его скорость
определяется объемом этого слоя и концентрациями в нем реаги-
рующих компонентов, которые могут быть рассчитаны, исходя из
коэффициента распределения компонентов между минеральным и
органическим слоями.
Промышленные методы получения тротила
Промышленное производство тротила осуществляется в
крупном масштабе, значительно превосходящем масштабы произ-
водства других ВВ, что обусловлено более широким применением
тротила. Мощность отдельных установок для получения тротила
также значительно выше мощности установок других ВВ. Совер-
шенствование способа производства тротила выгодно, так как
даже малые преимущества новых процессов ввиду значительных
масштабов производства дают большую экономическую эффек-
тивность.
Производство тротила возникло в начале XX в. Получали его
трехстадийным нитрованием толуола с использованием для каж-
дой стадии свежих серно-азотных кислотных смесей. Отработанные
кислоты выбрасывали. Нитраторы представляли собой чугунные
аппараты с механическими мешалками и рубашками для охлаж-
дения.
Старые методы производства тротила, применявшиеся в раз-
личных странах, описаны в ранее изданных книгах и здесь не
приводятся.
Производство тротила во время второй мировой войны
Нитрование толуола до тротила во время второй миро-
вой войны в большинстве воевавших стран осуществлялось в три
стадии с применением прямотока и полного кислотооборота в ап-
паратах периодического действия. Такой процесс был принят в
США, Германии, Японии. В Англии тротил получали нитрованием
толуола двухстадийным, так называемым противоточным методом,
который позволял наиболее экономно использовать серную и азот-
ную кислоты.
Хотя при трехстадийном (прямоточном) методе получения тро-
тила расход кислот значительно больше, чем при противоточном,
его преимущества заключаются в компактности установок нитро-
вания и в возможности получения тротила-сырца с высокой темпе-
ратурой затвердевания (79,5—79,6 °C), почти не требующего
дальнейшей очистки. Чистота получаемого тротила объясняется
тем, что нитрование в этом случае проводят при более низкой тем-
пературе, и концентрированными кислотными смесями, что при-
водит к снижению содержания ^-нитротолуола, и, следовательно,
несимметричных тринитротолуолов, загрязняющих тротил.
105
Получение тротила в Германии, Технологическая. схема про-
цесса нитрования толуола до тротцла показана на рис. 29.
Мононитротолуол получали в установке полунепрерывного дей-
ствия: вначале нитрование проводится в аппарате непрерывного
действия — форнитраторе 7, а затем в нитраторе периодического
действия 8. В этих аппаратах осуществляется первая стадия ни-
трования.
В форнитратор подают толуол и приготовленную из свежих
кислот нитрующую смесь состава: 60% H2SO4, 25—28% HNO3 и
12—13% Н2О; температура нитрования 36—38 °C; форнитратор-
имеет конструкцию трубчатого теплообменника с расположенной
внутри мешалкой. Подачу реакционной смеси из форнитратора в
нитратор 8 прекращают после заполнения последнего и переклю-
чают на другой нитратор периодического действия, а в первом
моноиитротолуол отделяется от отработанной кислоты отстаива-
нием.
Отработанную кислоту передают на регенерацию. Кислота с
содержанием HNO3 менее 0,3% направляется сразу же на концен-
трирование без денитрации. Мононитротолуол после отделения от
отработанной кислоты промывают водой, нейтрализуют содой и
очищают путем разгонки с острым паром. Эти операции были
необходимы в том случае, .когда для нитрования применяли не-
очищенный толуол.
На некоторых заводах Германии имелись установки для раз-
гонки мононитротолуола под вакуумом с целью выделения мета-
изомера. Предполагалось, что это позволит исключить последую-
щую очистку тротила. Однако практика работы заводов показала,
что выделение мета-изомера связано с большими техническими
трудностями и получить мононитротолуол, практически свободный
от мета-изомера, не удавалось.
Получение динитротолуола проводилось в другом здании в ни-
траторах периодического действия. В качестве нитрующей смеси
на этой стадии использовали отработанную кислоту от третьей
Рис. 29. Технологическая схема процесса нитрования толуола до тротила (принята» в Гер-
мании во время второй мировой войны):
1—хранилище кислотной смеси третьей стадии; 2—хранилище, кислотной смеси второй стадии;
3—хранилище кислотной смеси первой стадии; 4—хранилище толуола; 5—мерник толуола;
6—мерник кислотной смеси первой стадии; 7—форнитратор; 3—нитратор периодического
действия; 9— мерннк воды; 10, 12, 14— аппараты для промывки моионитротолуола; //—мер-
ник содового раствора; 13—мерник раствора NaOH; 15—мерник кислотной смеси второй
стадии; 16—нитратор второй стадии; 17—мерннк кислотной смеси третьей стадии; 18—нитра-
тор третьей стадии. /, 11, ///—отработанная кислота первой, второй я третьей стадии соот-
ВетстЬеиио.
106
стадии с добавкой азотной кислоты. Температура нитрования 55—*
80 °C. Полученный динитротолуол отделяют от отработанной кис-
лоты сепарацией в расплавленном состоянии непосредственно в
нитраторах. Отработанную кислоту сжатым воздухом передавли-
вают в специальные емкости, а динитротолуол — в нитраторы тре-
тьей стадии.
Отработанную кислоту разбавляют водой до концентрации
H2SO4 73—75% и остатки динитротолуола экстрагируют из нее
мононитротолуолом, после чего отработанную кислоту отправляют
на регенерацию. Мононитротолуол, использованный для экстраги-
рования, нитруют до динитротолуола.
Тротил получали нитрованием динитротолуола также периоди-
ческим методом кислотной смесью состава: 80% H2SO4, 24% HNO3
(приготовлена из олеума и содержит свободный SO3). Тротил от-
деляли от отработанной кислоты сепарацией после незначитель-
ного разбавления водой (до содержания воды около 10%).
Получение тротила в США. В США во время второй мировой
войны тротил получали, как и на основных заводах Германии, в
три стадии. Различие между американским и германским спосо-
бами заключалось в том, что в США мононитротолуол непосред-
ственно с первой стадии нитрования передавали на вторую и ни-
каким дополнительным операциям не подвергали. Кислотная
смесь для нитрования толуола до мононитротолуола имела состав:
48% H2SO4, 18% HNO3, 14% HNSO5, 8% нцтропродуктов и 12%
Н2О. Эту смесь готовили путем смешения отработанной кислоты
(от второй стадии нитрования) со свежей азотной кислотой. Часть
отработанной кислоты после первой стадии заливали в нитратор,
приливали толуол, а затем уже постепенно вводили кислотную
смесь. В присутствии отработанной кислоты с первой стадии ни-
трования реакция протекает более спокойно.
После окончания нитрования мононитротолуол отделяли от от-
работанной кислоты и отправляли на вторую стадию. Часть отра-
ботанной кислоты использовали для нитрования следующей пор-
ции толуола, а остальную часть подвергали денитрации, а затем
концентрированию до 98%-ного содержания серной кислоты, ко-
торую использовали в производстве олеума.
Отработанную кислоту после третьей стадии нитрования сме-
шивали с азотной кислотой и отправляли на вторую стадию. Эта
кислотная смесь имела примерно следующий состав: 50% H2SO4,
20% HNO3, 12% HNSO5, 12% нитропродуктов, 6% Н2О. Свежую
кислотную смесь, применяемую для третьей стадии, готовили из
отработанной кислоты от третьей стадии, к которой вначале до-
бавляли 30—40 % олеума (содержащего 60% SO3), а затем смесь
из 40% H2SO4 и 60% HNO3.
Получение тротила в Англии. Во рремя второй мировой войны
на большинстве английских заводов тротил получали двухстадий-
ным методом. На первой стадии получали мононитротолуол, а на
второй — тротил путем противоточного нитрования мононитро-
толуола.
107
В период второй мировой войны, а, возможно, и несколько
раньше, английские ученые проводили работы по исследованию и
совершенствованию способа нитрования динитротолуола до тро-
тила. Это, безусловно, сыграло большую роль в создании более
совершенного, чем в Германии и США, способа производства тро-
тила, основой которого являлось непрерывное противоточное ни-
трование.
На первой стадии нитрование толуола до мононитротолуола
осуществляли в обычных чугунных нитраторах периодического
действия. При этом толуол сливали в находящуюся в нитраторе
кислотную смесь, которую приготавливали из отработанной кис-
лоты (от второй стадии) и слабой азотной кислоты. Во время
слива толуола температуру нитромассы в нитраторе медленно под-
нимали от 15 до 35 °C, затем давали выдержку 20 мин при 35 °C.
По окончании нитрования содержимое нитратора сжатым воздухом
передавливали в сепаратор, представляющий собой колонну. От-
работанную кислоту (после первой стадии) направляли на денитра-
цию, затем на концентрирование до содержания H2SO4 96% и
вновь использовали для нитрования. Получаемый мононитрото-
луол содержит около 6% динитротолуола (из отработанной кис-
лоты второй стадии) и не должен содержать толуола (это одно из
обязательных условий безопасности второй стадии).
Вторая стадия осуществлялась в агрегате, состоящем из 14
нитраторов и 14 сепараторов. Нитраторы представляли собой ци-
линдрические сосуды, снабженные мешалками и змеевиками для
подачи в них воды или пара с целью регулирования температуры
нитромассы, а сепараторы —цилиндрические сосуды того же диа-
метра, что и нитраторы, но вдвое меньше по высоте. Внутри они
устроены по типу флорентийского сосуда (рис. 30, а).
Нитромассу из нитратора подавали в сепаратор с помощью
архимедова винта. Разделенные компоненты стекали из сепара-
тора по желобам в соответствующие нитраторы самотеком. Нитра-
торы и сепараторы имели в дне отверстия (закрытые свинцовыми
дисками), через которые с помощью труб соединялись с аварий-
ным чаном (рис. 30, б).
а
Рис. 30. Схема установки противоточного нитрования моноинтротолуола (а) и конструкция
нитрационного узла (б):
1 — нитратор; 2—шнек-подъемник; S—сепаратор.
108
Подаваемый в первый нитратор мононитротолуол, пройдя по-
следовательно первый сепаратор, второй нитратор, второй сепара-
тор и т. д. до четырнадцатого сепаратора, выходит из него в виде
тротила. В четырнадцатый нитратор вводится 96%-ная серная кис-
лота, проделывающая путь, противоположный пути нитропродукта,
и выходящая-из первого сепаратора в виде отработанной кислоты.
В средние нитраторы подается концентрированная азотная кис-
лота. Температура в сепараторах должна быть такой же, как и
в нитраторах:
Номер нитратора (сепаратора) 1—2 3 4—13 14
Температура, °C	40 70 100 90
В первом нитраторе азотная кислота из отработанной кислоты
экстрагируется мононитротолуолом. Во второй нитратор вводят
воду для подготовки отработанной кислоты к первой стадии. Кро-
ме того, вода, разбавляя отработанную кислоту, понижает раство-
римость в ней м'ононитротолуола.
Контроль процесса осуществляется по температуре затвердева-
ния промежуточного и окончательного продуктов нитрования (из
нитраторов № 5, 6, 7 и 14). Температура затвердевания нитропро-
дуктов из нитраторов № 5, 6 и 7* должна понижаться с возраста-
нием номера нитратора, что свидетельствует о повышении содер-
жания тротила. Для предупреждения брака уменьшают количество
приливаемого мононитротолуола. Расход сырья на 1000 кг очищен-
ного тротила (в кг):
Толуол	470—480
Ааотная кислота	1090—1160
Серная кислота	410—440 (потери)
Современные способы получения тротила
Современные способы получения тротила в литературе
описаны очень скупо, однако по отдельным публикациям (иногда
даже косвенным), а также по содержанию патентов можно оценить
уровень промышленного производства тротила и проследить тен-
денцию его развития.	-=,
Современное производство тротила базируется на применении
непрерывного противоточного нитрования, которое обеспечивает
наименьшие затраты кислот и проведение процесса при низкой
температуре, что повышает выход тротила в результате снижения
доли процессов окисления. Вместе с тем преимущества противо-
точного метода реализуются только при удачном аппаратурном
оформлении. Лучший тип нитраторов для этого метода — аппараты
идеального вытеснения. Однако получить полинитросоединение в
аппарате подобной конструкции не удается. Поэтому процесс про-
тивоточного нитрования осуществляют с разделением на ряд ста-
дий: на каждой из которых должны быть аппараты, выполняю-
щие две функции — нитратора и сепаратора. Наиболее близки к
109
режиму идеального вытеснения колонные и трубчатые реакторы
(см. стр. 73, 74).
Дискутируется вопрос многоаппаратурности и многостадийно-
сти производства тротила. Так, считают, что для непрерывного
нитрования толуола до мононитротолуола нужны минимум два
нитратора, так как нитромасса в аппаратах непрерывного дейст-
вия имеет состав, близкий к составу отработанной кислоты. В та-
ких условиях скорость нитрования очень низка. Применение двух
нитраторов повышает скорость (состав массы, подобный составу
отработанной кислоты, будет только во втором нитраторе), и вре-
мя пребывания компонентов в системе может быть уменьшено при-
мерно в 1,5 раза. Оптимальное число нитраторов 2—4.
Одновременно с созданием новых конструкций аппаратов ве-
дутся работы по исследованию и совершенствованию технологиче-
ского процесса. Так, при противоточном нитровании большое
значение имеет четкая сепарация нитропродукта от отработанной
кислоты, исключающая переток отработанной кислоты в нитратор
высшей стадии нитрования. Это условие не всегда можно обеспе-
чить соответствующей конструкцией сепаратора. Нередки случаи
возникновения стойких (нерасслаивающихся) эмульсий динитро-
толуола в отработанной кислоте, причиной чего чаще всего бывает
отсутствие или малое содержание азотной кислоты в.отработанной
кислоте.
Проводятся исследования многостадийного процесса получения
тротила с целью создания более совершенной математической мо-
ч дели, учитывающей кинетические характеристики непрерывного
нитрования в установке из нескольких ступеней, каждая из кото-
рых состоит из смесителя и сепаратора.
, Нитрование толуола в трубчатых реакторах. Трубчатые реакто-
ры уже используются промышленностью для нитрования толуола
до мононитротолуола, а в ряде патентов они предложены и для
получения тринитротолуола.
Описан пример двухстадийного нитрования толуола на лабора-
торной установке с трубками диаметром от 1,5 до 6 мм. Однако
теория моделирования такого трубчатого реактора до промышлен-
ных размеров отсутствует и для внедрения подобных аппаратов в
Рис. 31. Схема установки для двух-
стадийного получения тротила
в трубчатых иитратбрах:
1— мерннк толуола; 2— мерник кис-
лотной смеси; 3—Т-образный сме-
ситель первой стадии; 4—нитратор
первой стадии; 5—сепаратор первой
стадии; 6, 10— теплообменники;
7—Т-образный смеситель второй
стадии; 8—мерннк срежей нитро-
смеси; 9—нитратор второй стадии;
11—сепаратор второй стадии;
12—приемник отработанной кислоты;
13— мерннк азотной кислоты;
/4—смеситель кислот.
110
производство потребуется создание полупромышленных установок
(рис. 31).
В Т-образный смеситель с помощью дозировочных насосов по-
дают под давлением толуол и кислотную смесь из мерников. После
нитратора и сепаратора первой стадии нитромасса попадает в
трубчатый теплообменник для охлаждения. На первой стадии по-
лучают динитротолуол с примесью моно- или тринитротолуола.
Температура поддерживается в пределах 40—140 °C; время пребы-
вания нитромассы в реакторе 0,1—1 мин.
Полученный на первой стадии нитропродукт после отделения
от отработанной кислоты нитруется на второй стадии до тротила
при 90—140°С; время пребывания в реакторе 2—15 мин. Состав
нитрующей смеси 60—65% H2SO4: 5—40% HNO3 и до 35% SO3.
Нитрование толуола в аппаратах типа емкость с мешалкой.
Большинство предложенных и действующих установок противо-
точного нитрования толуола состоит из звеньев нитратор — сепа-
ратор. Процесс многостадийный с противоточным движением ком-
понентов между звеньями, осуществляемым, как правило, прину-
дительно.
Способ Бофорса — Норелля. Около четырех десятилетий в Шве-
ции работает пущенный в 1941 г. завод, производящий тротил по
способу Бофорса — Норелля. Процесс включает непрерывное ни-
трование толуола или мононитротолуола до тротила и непрерыв-
ную кристаллизацию последнего из разбавленной азотной кис-
лоты. Нитрование проводится в серии нитраторов, через которые
в противотоке проходят нитрующая кислотная смесь и толуол или
мононитротолуол. Каждый нитратор соединен с сепаратором, меж-
ду ними установлены насосы (рис. 32).
Особенностью способа является значительно более низкая тем-
пература нитрования, чем в прежнем периодическом методе Бо-
форса, где температура на последней стадии достигала 140°C.
Расход сырья на 1000 кг тротила (в кг):
Толуол	450
Азотная кислота 1000
Серная кислота 1850
Канадский способ. Первое непрерывное производство тротила
в Канаде пущено в 1962 г. Завод работает по противоточной схеме
(рис. 33). Нитрование толуола до тротила осуществляется в семь
стадий, каждая из которых включает нитратор и сепаратор. На
первых двух стадиях происходит противоточное нитрование то-
луола до мононитротолуола, на последующих пяти — получение
ди- и тринитротолуола.
Нитратор имеет U-образную форму, в одном колене помещена
нагнетательная турбина, которая проталкивает жидкость вниз по
своему колену и поднимает ее на 20—25 см по соседнему, причем
оба колена соединены нижним и верхним перетоками (рис. 34).
Эмульсия из колена с высоким уровнем переходит в сепаратор,
откуда нитропродукт поступает в последующий, а кислота в
III
f-tn irni

Рис. 32. Технологическая схема процесса нитрования толуола до тринитротолуола по методу Бофэрса — Норелля:
./—хранилище олеума; 2—хранилище толуола; 3—хранилище кислоты для кристаллизации; 4—хранилище концентрированное серной кислоты;
5—хранилище концентрированной азотной кислоты; 6—хранилище разбавленной азотной кислоты; 7—хранилище отработанной кислоты; 8—напор-
ные баки; 9—смеситель кнблот; 10— нитраторы; 11 — сепараторы; 12— промывной аппарат.

Рис. 33. Технологическая схема процесса получения тротила (в Канаде):
1—нитраторы; 2—сепараторы; 3—смеситель; 4—емкость для отработанной кислоты; 5—промывные колонны; 6—сушильная ванна; 7—барабан
для чешуирования тротила; 8—весы.
предыдущий нитратор. В процессе осуществляется рециркуляция
кислоты между сепаратором и нитратором одной стадии, это пони-
жает количество нитропродукта, находящегося в системе. Нитро-
вание проводят олеумом, 96 и 60%-ной азотной кислоты. Отрабо-
танную кислоту от нитрования второй стадии освобождают от
окислов азота продувкой воздухом, что позволяет снизить окисли-
тельные процессы и предотвращает комплексообразование то-
луола с нитрозилсерной кислотой на первой стадии нитрования.
Благодаря этому можно проводить противоточное нитрование то-
луола до мононитротолуола с использованием отработанной кис-
лоты со второй стадии.
Технологический режим процесса приведен ниже:
Номер нитратора	1	2	3	4	5	.6	7
Температура, °C	40	50	70	80	87	92	100
Состав нитрующей смеси,						
% (масс.)						
HaSO4	68,9	71,6	81,4	87,1	87,2	87,5	88,0
HNOs	0,5	3,0	4,0	6,0	10,9	14,2	16,0
HNO2	0,3	4,0	5,6	5,9	1,9	0,3	—
Н2О	30,3	25,0	9,0	1,0	—	—	—
Фактор нитрующей ак- 69,3	74,3	95,6	96,6	98,0	100	101,7
тиВности, %
Расход сырья на 1000 кг очищенного тротила (в кг):
Толуол	450
Азотная кислота	1230
в том числе в нитраторы:
№ 2, 3 и 4	660—700 (60%-ная HNO3)
№ 5, 6 и 7	500—570(96—99%-ная HNOg)
Серная кислота (25—40%-ный олеум	1600
дозируется только в нитратор № 7)
Выход тротила составляет 87% от теоретического.
Температура в аппаратах поддерживается постоянной автома-
тически. При неконтролируемом подъеме температуры содержимое
нитраторов и сепараторов автоматически сбрасывается в аварий-
ный чан.
В США пущен завод получения тротила по непрерывной полно-
стью автоматизированной, управляемой ЭВМ схеме. Предусмотре-
на взаимосвязь двух ЭВМ
(управляющей и контроли-
рующей) системы управле-
ния, обеспечивающая непре-
рывность процесса произ-
водства в случае выхода из
строя одной из ЭВМ. В слу-
чае аварийной ситуации
система управления авто-
матически переводит все
Рис. 34. Аппарат нитратор — сепаратор
для противоточного нитрования:
/—нитратор; 2—сепаратор.
114

опасные процессы на безопасный уровень. ЭВМ осуществляют кон-
троль, управление и сигнализацию о неисправностях, а также мо-
гут быть использованы для оптимизации производственного про-
цесса. На основных участках производственной линии установлены
телевизионные мониторы замкнутой цепи, обеспечивающие наблю-
дение за ходом технологического процесса. Нитрование проводится
в шесть стадий; па каждой установлены один нитратор (1,6 м3) и
один сепаратор (0,6 м3), за исключением первой и третьей стадий,
на которых имеется по два нитратора (рис. 35). Толуол вводится
на первой стадии, олеум — на шестой, они движутся в противопо-
ложном направлении. Азотная кислота подается во все нитраторы.
На первой стадии толуол нитруется до мононитротолуола, а на
последующих — до ди- и тринитротолуола. Температура в нитра-
торах последовательно повышается; 50, 55, 70, 80, 85, 90, 95 и
100 °C.
Нитратор представляет собой цилиндрический сосуд с мешал-
кой, смонтированной внутри тяговой трубы, которая расположена
в центре нитратора (рис. 36). Мешалка обеспечивает необходимое
перемешивание и создает перепад давления между тяговой трубой
и нитратором, что является движущей силой для перетока жидко-
сти из нитратора в сепаратор и обратно. Такая система тяги обес-
печивает внутреннюю рециркуляцию отработанной кислоты и
внешнее противоточное движение кислоты и нитруемого продукта.
Внутренняя рециркуляция позволяет поддерживать соответствую-
щую температуру в сепараторе, а также изменять в нитраторе со-
отношение объемов органической и минеральной фаз. Последнее,
в свою очередь, определяет время пребывания нитруемого продукта
в зоне реакции. Отработанная кислота вытекает из сепаратора че-
рез декантатор, позволяющий регулировать силу потока, и направ-
ляется в предыдущий нитратор, а из сепаратора первой стадии —
на денитрацию. Сырой тротил из последнего сепаратора поступает
на очистку от остаточной кислоты и примесей изомеров.
Французский способ. О методе производства тротила во Фран-
ции прямых литературных данных нет. По косвенным сведениям
Рис. 3t>. Система нитратора с сепаратором:
1—декантатор; 2—сепаратор; 3—труба для эмульсии кислоты и нитропродукта; 4—труба
для рециркулнции; 5—нитратор.
116
(описания аварий на французских заводах, производящих ВВ)
тротил получают противоточным методом на установке непрерыв-
ного действия, включающей, по-видимому, 16 нитраторов и 16 се-
параторов. Компоненты дозируются через ротаметры. Контроль
процесса осуществляется путем определения плотности нитропро-
дукта в нескольких (но не во всех) аппаратах; температура запи-
сывается автоматически. Аппараты снабжены аварийными спуск-
ными устройствами, которые приводятся в действие как автомати-
чески от электрического устройства, так и вручную. Установка об-
служивается рабочими, находящимися внутри здания, непосредст-
венно возле аппаратов.
Промывка тротила от кислоты
Тротил-сырец, полученный в отделении нитрования, со-
держит 3—5% кислоты, от которой его необходимо освободить про-
мыванием водой. Применение щелочи для нейтрализации кислоты
при окончательной промывке не допускается во избежание по-
лучения высокочувствительных и малостойких металлических
производных тротила.
Тротил, обычно в расплавленном состоянии, промывают горя-
чей водой, при этом кроме минеральной кислоты в раствор перехо-
дит также часть продуктов побочных реакций, например тринитро-
крезол, тринитробензойная кислота. Последняя при горячей про-
мывке частично превращается в тринитробензол:
соон
O2N^J\/№2 O2Nx,X/NO2
Y Y	—>	XT +c°2f
I . I
no2	no2
На современных установках промывку тротила проводят в ап-
паратах непрерывного действия при противоточном движении тро-
тила и промывной воды. Это снижает количество промывной воды
до минимума, а следовательно, сокращает потери тротила и, что не
менее важно, уменьшает количество токсичной промывной воды,
облегчая тем самым водоочистку. Промывку обычно ведут на уста-
новках, по конструкции аналогичных установкам нитрования.
Очистка тротила
Известны многочисленные попытки изменения изомерно-
го состава мононитротолуола, которые нашли лишь частичное от-
ражение в промышленности; удалось осуществить только один спо-
соб, основанный на снижении температуры нитрования толуола до
мононитротолуола. Нитрование чистых орто- и пара-изомеров мо-
нонитротолуола, отделенных от .мета-изомера двойной вакуумной
дистилляцией, получило ограниченное применение.
7
Тротил по-прежнему получают с содержанием до 5% несиммет-
ричных изомеров тринитротолуола. Промытый тротил-сырец с
температурой затвердевания не ниже 77,4 °C содержит до 6% при-
месей, представляющих собой главным образом несимметричные
изомеры три- и динитротолуола, а также тетранитрометан, продук-
ты окисления и др. Эти примеси вызывают понижение температуры
затвердевания тротила и ухудшают его эксплуатационные качест-
ва (придают маслянистость). Очищают тротил-сырец химическими
или физическими способами.
Химические способы. Эти способы очистки тротила-сырца
основываются на переводе примесей путем воздействия на них раз-
личными реагентами в растворимые в воде соединения. Подобрать
подобные реагенты нетрудно; так как основными примесями явля-
ются несимметричные тринитротолуолы, в которых легко замеща-
ется нитрогруппа, стоящая в л/ега-положении по отношению к ме-
тильной группе. Такими реагентами могут быть, например, едкий
натр, аммиак, метиламин и другие аминопроизводные. Взаимодей-
ствие с едким натром и аммиаком протекает по реакциям:
Полученный по второй реакции динитротолуидин при обработ-
ке его серной кислотой переходит в раствор в виде сернокислой
соли.
Более удобным реагентом оказался сульфит натрия, и в тече-
ние последних 50 лет его широко используют для очистки тротила-
сырца. С несимметричными изомерами тринитротолуола сульфит
натрия реагирует на. холоду, образуя динитротолуолсульфонаты
натрия, хорошо растворимые в воде:
118
Тетранитрометан также достаточно легко взаимодействует с
сульфитом натрия. Конечным продуктом является тринитрометан—
вещество, хорошо растворимое в воде:
C(NO2)4 + Na2SO3 + Н2О —> C(NO2)3H + NaNO2 + NaHSO4
С тринитробензолом сульфит натрия образует аддитивное со-
единение ярко-красного цвета, легкорастворимое в разбавленных
растворах сульфита натрия. Продукты окисления фенольного типа
также легко растворяются в разбавленных растворах сульфита
натрия, образуя феноляты.
На недонитрованные примеси тротила — динитротолуол, динит-
робензол, — а также на тринитро-уи-ксилол разбавленные растворы
сульфита натрия не действуют. Поэтому тротил, направляемый на
сульфитную очистку, должен содержать минимальное количество
этих соединений.
С разбавленным раствором сульфита натрия при низкой темпе-
ратуре а-тринитротолуол практически не реагирует, но с концен-
трированным образует аддитивные и другие соединения. Часть
этих соединений разлагается водой с регенерацией а-тринитрото-
луола.
Растворимость а-тринитротолуола в растворах сульфита натрия
с повышением концентрации раствора и температуры возрастает
(см. стр. 92). Поэтому на заводах обычно работают с разбавлен-
ными растворами сульфита натрия. Если очистку проводят при
80 °C, то концентрация сульфита натрия в растворе должна быть
не выше 2%, при 60°C и ниже концентрацию сульфита натрия
можно повышать до 5—6%.
Обработка сульфитным раствором дает лучшие результаты, если
ей подвергается тротил в виде кристаллов или, в крайнем случае,
в виде раздробленных мелких гранул. Так как при образовании
кристаллов жидкие примеси собираются в виде тонкой пленки на
их поверхности, то они легко подвергаются действию сульфита
натрия, в то время как в расплавленном тротиле или в крупных
гранулах примеси распределены по всей массе и таким образом
как бы предохранены от воздействия сульфита натрия. Поэтому
очистка тротила раствором сульфита натрия дает лучшие резуль-
таты, если ей предшествует кристаллизация расплавленного троти-
ла под водой. Этот способ очистки был принят на большинстве за-
водов Германии, Франции и США во время второй мировой войны.
Основными аппаратами мастерской сульфитной очистки явля-
ются кристаллизаторы и вакуум-воронки. В кристаллизатор при
работающей мешалке заливают горячую воду (нагревают до
80°C) и расплавленный тротил в соотношении 1 : 1 (по объему).
Включив вентиляцию, охлаждают смесь до 56—58 °C и приливают
10—15%-ный раствор сульфита натрия в таком количестве, чтобы
концентрация его в кристаллизаторе составила 2,5—3%.
По окончании кристаллизации массу из кристаллизатора спу-
скают на воронку и отсасывают сульфитный маточный раствор в
специальный приемник. Затем тротил промывают теплой водой.
119
Сульфитную воду (маточный раствор) и промывную кислую
воду нельзя смешивать (их нужно направлять в разные ловушки)
по следующей причине. Сульфитная вода содержит натриевую
соль динитротолуолсульфокислоты СНзС6Н2(МО2)25ОзМа, сульфит
натрия Na2SO3 и нитрит натрия NaNO2. При смешении этой воды
с кислой водой, содержащей H2SO4, могут пойти следующие реак-
ции:
Na2SO3 4- 2H2SO4 —> 2NaHSO4 + Н2О + SO2
+ 3SO2 + 4Н2О —>
+ 3H2SO4
Натриевая соль нитроаминотолуолсульфокислоты будет в кис-
лой среде диазотироваться:
4- NaNO2 4- H2SO4 —>
Конечный продукт реакции нитродиазотолуолсульфокислота не-
стойка к температурным воздействиям и очень чувствительна к
удару, вследствие чего образование ее опасно и нежелательно.
Таким образом, при раздельном сливе сульфитной воды и про-
мывной кислой воды сульфитная очистка является менее опасной
операцией, чем кристаллизация тротила из растворителя (особенно
в пожарном отношении). Однако значительное скопление тротила
в аппаратах, главным образом из-за периодичности их работы, рез-
ко снижает это преимущество.
Сульфитная очистка кристаллизованного тротила и особенно
процесс кристаллизации тротила под водой в аппарате вепрерыв-
ного действия представляют большие трудности. Сравнительно
легко осуществляется сульфитная
очистка непрерывным методом рас-
плавленного тротила, однако при
этом ниже степень очистки и выше
потери а-тринитротолуола вслед-
ствие высокой температуры, при
Рис. 37. Схема непрерывной промывки распла-
вленного тротила прямоточно-противоточным
методом:
/—промывные колонны; 2—сепараторы.
120
которой идет процесс. При очистке расплавленного тротила не-
обходимо топкое эмульгирование для увеличения поверхности со-
прикосновения реагирующих компонентов. В таких условиях тем-
пература затвердевания тротила-сырца может быть повышена на
2—2,2 °C.
Несмотря на указанные недостатки, уже во время второй миро-
вой войны на некоторых заводах Германии и на большинстве заво-
дов Англии сульфитную очистку тротила проводили в расплавлен-
ном состоянии. Практика показала, что очистка в расплаве отли-
чается высокой производительностью, стабильностью качества
тротила, снижением количества маточного раствора, простотой ап-
паратурного оформления и автоматизации. Поэтому в настоящее
время в большинстве стран сульфитную очистку тротила проводят
только в расплавленном состоянии в аппаратах непрерывного дей-
ствия.
Установка непрерывного действия для промывки расплавлен-
ного тротила водой или водным раствором сульфита натрия
(рис. 37) состоит из ряда последовательно соединенных чередую-
щихся промывных колонн и сепараторов. При промывке исполь-
зуется прямоток в колонне и противоток между отдельными
звеньями установки (колонна — сепаратор). Такой принцип про-
мывки обеспечивает минимальные потери продукта за счет рас-
творения его в промывной жидкости.
По канадскому методу промывку расплавленного тротила во-
дой и затем раствором сульфита натрия проводят в противотоке в
серии U-образных аппаратов, соединенных с сепараторами, кон-
струкция которых аналогична принятым при нитровании. Очистку
ведут при максимальной рециркуляции, поддерживая температуру
80 °C.
Физические способы. Сульфитный метод очистки тротила имеет
весьма существенные недостатки — большие безвозвратные по-
тери продукта (до 10%) и образование значительного количества
очень токсичной отработанной воды. При физических способах
очистки тротила, основанных на перекристаллизации его из рас-
творителя или промывке кристаллов растворителями, потери
Рис. 38. Схема непрерывной кристаллизации тротила из азотной кислоты:
/—растворитель; 2— мешалка; 3—патрубок вентиляционной трубы; 4—карман для перетока;
5—переточная труба; 6ь 6г ... 6g— кристаллизаторы; 7—мешалка; 8—рубашка; 5—шнек.
121
тротила снижаются. Выделенные из растворителя примеси могут
быть использованы как взрывчатые вещества.
В Германии во время второй мировой войны на ряде заводов
тротил очищали кристаллизацией из этилового спирта, который
брали из расчета 3 ч.(масс.) спирта на 1 ч.(масс.) тротила. Это
количество было недостаточным для полного растворения тротила,
поэтому нерастворенная (расплавленная) часть тротила при ох-
лаждении закристаллизовывалась и лишь промывалась горячим
спиртом. Тротил отделяли от маточного раствора на вакуум-фильт-
ре и промывали чистым спиртом.
Спирт для очистки используют 5—6 раз, а затем его подвер-
гают ректификации. При ректификации получают вновь чистый
спирт и примеси тротила, которые под названием «тротиловое мас-
ло» используют для приготовления промышленных ВВ. Хотя при
спиртовой очистке тротила отсутствуют токсичные промывные во-
ды и можно использовать отделенные от тротила примеси, процесс
неудобен из-за пожаро- и взрывоопасности, потерь дорогого рас-
створителя, громоздкости аппаратуры и т. д.
В Германии во время второй мировой войны тротил очищали
перекристаллизацией из толуола по той же технологической схеме,
что и кристаллизация из спирта. Разница состояла в том, что тро-
тил полностью растворяли в толуоле при 60 °C. Выкристаллизовав-
шийся при охлаждении тротил отжимали на центрифуге и много-
кратно промывали. Регенерировали толуол перегонкой с острым
паром.
На шведском заводе получения тротила непрерывным противо-
точным методом Бофорса-Норелля осуществлена непрерывная
кристаллизация тротила из азотной кислоты. Установка (рис. 38)
состоит из пяти последовательно соединенных кристаллизаторов
61—65, снабженных рубашками и мешалками. Переток массы из
одного кристаллизатора в другой происходит по трубам через кар-
маны. Из последнего кристаллизатора масса поступает в трубу,
снабженную винтом для принудительной эвакуации кристаллов.
В первом кристаллизаторе под крышкой установлен маленький
растворитель 1 с мешалкой 2. В него подают расплавленный тро-
тил и азотную кислоту, в которой растворяется тротил. Полученный,
раствор перетекает через кристаллизатор 6ь Первый кристаллиза-
тор подогревается, второй охлаждается, в нем начинается кристал-
лизация, заканчивающаяся в пятом аппарате.
Сушка тротила
Сушат тротил в отдельном здании, удаленном на необхо-
димое с точки зрения безопасности расстояние и окруженном зем-
ляным валом. Сушильные агрегаты состоят из сушильной ванны и
барабана для чешуирования тротила.
Сушильные ванны представляют собой либо цилиндрические,
либо прямоугольные аппараты, на дне которых имеются змеевики
для глухого пара и воздушные барботеры. Сушку проводят проду-
122
ванием сжатого воздуха давлением 30—40 кПа через слой рас-
плавленного (нагретого до 90—100 °C) тротила. Отработанный воз-
дух вместе с влагой уходит в вентилятор через трубу, присоеди-
ненную к верхней части крышки. Под крышкой вмонтированы оро-
сительные трубы дренчерной системы для тушения водой в случае
воспламенения тротила. Объем сушильной ванны определяется
скоростью сушки тротила,, которая, в свою очередь, зависит от тол-
щины слоя, температуры и скорости продувания воздуха.
Высушенный тротил из ванны стекает в обогреваемое корыто
под барабаном для чешуирования. Барабан для чешуирования
представляет собой полый горизонтальный цилиндр, охлаждаемый
изнутри водой. Под барабаном расположено корыто с паровым
змеевиком на дне, в которое из сушильной ванны поступает рас-
плавленный тротил. Барабан, частично погруженный в расплав-
ленный тротил, вращаясь, захватывает на свою холодную поверх-
ность тротил, который застывает тонкой коркой. Застывший тротил
снимается с барабана в виде чешуек бронзовым ножом и падает в
бункер.
В некоторых случаях тротил подвергают гранулированию в хо-
лодной воде. Для этого струю расплавленного тротила впускают
между двумя струями воды в сосуд с холодной водой. Образован-
ные гранулы отжимают на вакуум-фильтре и сушат в тоннельных
сушилках.
Обезвреживание сточных вод и утилизация сульфитных
щелоков тротилового производства
В связи с резким увеличением производства тротила во
время второй мировой войны обезвреживание сточных вод троти-
лового производства приобрело большое значение. Не менее важной
проблемой, тесно связанной с первой, является и утилизация отхо-
дов, содержащихся в сточной воде. При производительности тро-
тилового завода 4000 т/мес ежедневное потребление воды дости-
гает 40 000 м3 воды. Большая часть этой воды используется для ох-
лаждения, но около 500—600 м3 идет для промывки и очистки
тротила. В случае промывки вода загрязнена кислотой и нитро-
продуктом, в случае очистки с использованием сульфитного мето-
да (наиболее распространенного)—значительным количеством ни-
тропродукта; в обоих случаях сточная вода является очень токсич-
ной. В среднем в такой воде содержание токсогена составляет 80—
90 кг на 1 т готового продукта.
Известны многочисленные попытки утилизации отходов суль-
фитной очистки путем переработки их в соответствующие полезные
продукты. Так, предложено перерабатывать их путем восстановле-
ния и последующего диазотирования в 2-нитро-4-диазо-5-тблуол-
сульфокислоту, которая выпадает из раствора в виде осадка.
• В Англии во время первой мировой войны из сульфитных щело-
ков действием на них метиламином получали З-А^-метиламино-2,4-
123
динитротолуол, который затем нитровали до 2,4,6-тринитро-З-А-
метилнитроаминотолуола (метилтетрила):
Предложено восстанавливать натриевую соль 2,4-динитротолу-
ол-3-сульфокислоты до лг-толуолдиамино-3-сульфокислоты, являю-
щейся промежуточным продуктом для азокрасителей. Однако ни
один из перечисленных способов не завоевал твердых позиций в
промышленности главным образом по экономическим соображе-
ниям. Поэтому по-прежнему актуальна проблема обезвреживания
токсичных стоков перед спуском их в водоемы. Сброс токсичных
стоков в водоемы приводит к отравлению не только воды, но и
окружающей среды. По этой причине заводы должны иметь спе-
циальные установки по очистке или уничтожению сточных произ-
водственных вод.
Вначале сточные воды пропускают через лабиринт ловушек для
осаждения находящейся в них суспензии тротила. При этом ло-
вушки для кислых и щелочных вод должны быть разделены для
предупреждения образования высокочувствительного взрывчатого
вещества—динитродиазотолуолсульфокислоты. Кислая вода, как
правило, обезвреживается простой нейтрализацией известью, обез-
вреживание щелочной воды гораздо сложнее. Попытки удаления
динитротолуолсульфокислоты путем адсорбции углем, ионообмен-
ными смолами или экстракцией дибутилфталатом желаемых ре-
зультатов не принесли. Способы очистки сточных вод хлорировани-
SM, электролизом или восстановлением нитросоединений железными
стружками неприемлемы вследствие дороговизны. На очистку
1 м3 воды требуется до 40 кВт-ч электроэнергии или 30 кг железа
при методе восстановления железными стружками.
Биологический метод очистки путем окисления нитросоединений
микроорганизмами приводит к деструкции тротила, в то время как
сульфокислоты не разрушаются и микрофлора быстро погибает.
В США в период второй мировой войны сточные воды тротило-
вых заводов, расположенных вблизи больших рек, сливали в них.
Исследованиями было установлено, что при известной степени раз-
бавления вода рек по вкусу, токсичности, кислотности и цвету
остается пригодной для водоснабжения и жизни рыб. Там, где нет
возможности сливать сточные воды в большие водные потоки, сточ-
ные воды выпаривают, а остаток сжигают.
В Германии во время второй мировой войны кислые сточные
воды предварительно нейтрализовали (известковым молоком до
pH 6—8), а затем уже сбрасывали в водоемы или упаривали и
сжигали,
124
На современных заводах применяют противоточную промывку
тротила раствором сульфита натрия, это позволяет свести к мини-
муму количество сточной щелочной воды. Такую воду уничтожают
путем выпаривания и последующего сжигания мокрого остатка в
присутствии железного катализатора., при 760 °C и выше.
Охрана труда й техника безопасности в производстве
тротила \ -
Для тротилового производства следует учитывать три
особенности: взрывоопасность, пожароопасность и вредность.
Опасность возникновения пожара при производстве тротила
обусловливается возможностью загорания тротила, особенно при
сушке и при долгом соприкосновении его с нагретым телом (стен-
ки парового змеевика, паровых труб и др.), и возможностью вос-
пламенения толуола от искры (температура вспышки толуола
7,7 °C, температура воспламенения 554°C), а также от соприкосно-
вения с концентрированной азотной кислотой или с ее парами.
При производстве тротила вредные воздействия на организм
оказывают: окислы азота (в пересчете на NO2) и пары азотной ки-
слоты на кровь и протоплазму (ПДК 5 мг/м3); пары толуола на
кровь, органы дыхания, нервные клетки (ПДК 50 мг/м3); пары сер-
ной кислоты (SO3 из олеума) на слизистые оболочки (ПДК
1 мг/м3); пыль тротила (ПДК 1 мг/м3). Кроме того серная, азот-
ная и отработанная кислоты, а также промывная вода вызывают
ожоги кожи.
Помещения и здания, в которых осуществляется производство
тротила, должны быть максимально огнестойкими, удобными для
обслуживания процесса и по возможности небольшими по высоте.
Все опасные мастерские и склады следует окружать земляными ва-
лами. Здания должны иметь легкую фасадную сторону с большими
окнами и крышу вышибного типа. Двери и лестницы нужно делать
такими, чтобы в случае необходимости обеспечить быструю эва-
куацию людей; каждое помещение должно иметь не менее двух
выходов и расстояние от них до рабочего места не должно превы-
шать 15 м. Для искусственного освещения необходимо использо-
вать взрывобезопасные светильники. Вентиляция должна обеспе-
чивать содержание в воздухе вредных газов, паров и пыли не выше
предельно допустимых значений. В нитраторах, сушильных ваннах
и других подобных аппаратах необходим индивидуальный отсос
газов.
Для предупреждения возможных случаев пожара хранилища
для толуола располагают вне здания. В нитраторах и сепараторах
первой и второй стадий желательно иметь устройства для подачи
углекислого газа в случае пожара. Помещение сушки оборудуется
дренчерной системой пожаротушения. Внутри всех зданий устанав-
ливаются гидранты, а водопроводная сеть как в зданиях, так и
по двору должна быть кольцевой.
Газы из аппаратов, направляемые иа абсорбцию, собирают в
два различных коллектора; первый—для газов из аппаратов
125
первой стадии и второй-— для аппаратов второй и третьей стадий,
чтобы избежать соприкосновения паров толуола с парами крепкой
азотной кислоты. Конденсат из этих коллекторов принимается в
разные емкости.
Основным мероприятием по предупреждению взрывов является
строгое соблюдение технологического режима. Нитрование, как уже
отмечалось выше, является экзотермической реакцией. Для соблю-
дения теплового равновесия системы нитраторы снабжаются мощ-
ными охлаждающими устройствами. Нарушение теплового равно-
весия может быть вызвано прекращением подачи хладоагента или
неправильным ведением процесса. При замедленной реакции
(вследствие пониженной температуры или недостаточной концен-
трации одного из компонентов) в аппарате будут накапливаться
не вступившие во взаимодействие компоненты, что может вызвать
быстрое повышение температуры, которое уже невозможно будет
остановить путем охлаждения. На первой и второй стадиях нитро-
вания такой случай может привести к выбросу нитромассы и по-
жару, а на третьей стадии даже к взрыву. Поэтому содержание в
нитраторе непрореагировавших компонентов не должно превышать
безопасной концентрации.
При определении безопасной концентрации нужно исходить из"
того, что в случае прекращения охлаждения температура нитро-
массы, когда прореагирует полностью один из компонентов (обыч-
но это азотная кислота), не должна подниматься выше 120°C, так
как при этой температуре начинаются интенсивные окислительные
процессы. В случае скачка температуры до верхнего предела не-
обходимо уменьшить или прекратить подачу компонентов, а при
подъеме температуры в аппарате третьей стадии выше 140 °C
нужно спустить содержимое аппарата в аварийную емкость, напол-
ненную водой, и туда одновременно подать сжатый воздух. Во всех
аппаратах, где ВВ находится при высокой температуре (нитра-
торы, сепараторы, сушильные ванны и др.) должны быть установ-
лены приборы, автоматически регулирующие температуру и сигна-
лизирующие о ее повышении сверх допустимого предела.
Необходимо иметь в виду повышенную чувствительность на-
гретых ВВ к механическим воздействиям, которая часто является
первопричиной возникновения аварий в производстве. Раз начав-
шись, горение ВВ может пройти спокойно до конца, но может
закончиться и детонацией. Горение бризантных ВВ вначале идет
менее интенсивно, поэтому можно потушить пожар в момент его
возникновения. Пожары в сепараторах и нитраторах тушат пере-
мешиванием нитромассы мешалкой или, в крайнем случае, возду-
хом (лучше инертным газом — N2, СО2); загоревшийся в сушиль-
ной ванне тротил тушат водой. В нитраторах и сепараторах необ-
ходимо иметь надежно действующее приспособление для спуска
нитромассы •— аварийную емкость, наполненную водой. Подача
компонентов должна быть сблокирована с перемешиванием так,
чтобы при остановке мешалки загрузка автоматически прекра-
щалась.
128
Дцнитробензол и другие нитропроизводные
бензола
В промышленности прямым нитрованием бензола полу-
чают лишь динитробензол — слабое ВВ, имеющее ограниченное
применение (к тому же он обладает значительной токсичностью).
Тринитробензол — ВВ, по силе превосходящее тротил, — вслед-
ствие трудности введения третьей нитрогруппы в динитробензол на
заводах получают в небольшом количестве обычно из тротила
(окислением группы СН3 и последующим декарбоксилированием).
Гексанитробензол — одно из наиболее мощных ВВ — получают
многоступенчатым синтезом.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СВОЙСТВА
И ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА
Моионитробензол
Мононитробензол образуется при нитровании бензола азотной
кислотой или серно-азотной кислотной смесью по уравнению:
СвНв + HNO3 —> CeH5NO2 + Н2О
Мононитробензол представляет собой жидкость, кипящую при
210,9 °C, затвердевающую при 5 °C, с плотностью р45 = 1,204 г/см3.
Мононитробензол очень слабо растворяется в воде, хорошо — в
диэтиловом эфире, этиловом спирте, бензоле и крепкой азотной
кислоте; способен сам растворять многие органические вещества,
в том числе нитрат целлюлозы, образуя с последней желатинооб-
разную массу.
По химическим свойствам мононитробензол — типичное нитро-
соединение, при восстановлении дает анилин. В серной кислоте
растворяется, но при наличии в растворе нерастворившегося моно-
нитробензола последний экстрагирует безводную серную кислоту
из кислотного слоя и дает соединение состава C6H5NO2-H2SO4.
Мононитробензол широко применяется в анилинокрасочной
промышленности для производства анилина, бензидина и других
полупродуктов для красителей и медикаментов.
Динитробензол
Нитрованием мононитробензола серно-азотной кислот-
ной смесью получают технический динитробензол:
CeHsNOs + HNO3 —> CeH4(NO2)2 + Н2О
Если фактор нитрующей активности серно-азотной кислотной
смеси составляет 86%, получаемый при 75—80°С технический ди-
нитробензол состоит из трех изомеров:
Изомер динитробензола
Содержание изомера, %
Температура затвердевания, °C
мета	орто	пара
90-91	8-9	1—2
89,7	116,5	172,1
127
Температура затвердевания технического динитробензола 81 °C.
о- и л-Динитробензолы являются нежелательной примесью к
л-динитробензолу. Выход л-динитробензола зависит от темпера*
туры нитрования, с повышением температуры нитрования выход
ж-динитробензола падает.
Динитробензол хорошо растворяется в хлороформе, бензоле,
толуоле, этилацетате, плохо в метиловом, этиловом и пропиловом
спиртах, а также в сероуглероде и четыреххлористом углероде.
Растворимость м-динитробензола при 20 °C в 80%-ной серной кис-
лоте составляет 1,5%, а при 90 °C 4,8%.
Динитробензол образует эвтектические смеси с высоконитро-
ванными ароматическими соединениями и эфирами азотной кис-
лоты.
По химическим свойствам динитробензол аналогичен другим
нитросоединениям ароматического ряда, орто- и лара-Изомеры
более реакционноспособны, чем лета-изомер. При действии на о- и
л-динитробензолы едкого натра и аммиака образуются соответ-
ственно нитрофеноляты и нитроанилины:
л-Динитробензол взаимодействует с сульфитом натрия и едким
натром только при повышенной температуре. При действии ще-
лочи одна нитрогруппа восстанавливается и образуется З.З'-дини-
троазоксибензол:
м- и п-Динитробензолы образуют продукты присоединения с
ароматическими аминами и углеводородами с конденсированными
ядрами; о-динитробензол с этими соединениями продуктов при-
соединения не дает.
128
Динитробензол — ядовитое вещество, опасность поражения им
усугубляется его летучестью (особенно с парами воды) и способ-
ностью впитываться в организм через кожу.
Динитробензол является взрывчатым веществом, весьма стой-
ким .к повышенной температуре и малочувствительным к механи-
ческим воздействиям (чувствительность к удару меньше, чем у
тротила). По взрывчатым свойствам он слабее тротила, примерно
на 13%:
Бризантность, мм
по Гессу	10
по Касту	. 3,4
Скорость детонации, м/с	6100
Объем газообразных продуктов взрыва, л/кг	670
Теплота взрыва, кДж/кг	3430
Динитробензол плохо восприимчив к детонации, с мощным де-
тонатором он может применяться для снаряжения снарядов как
самостоятельное ВВ в прессованном и литом состоянии.
Во время второй мировой войны динитробензол употреблялся
в смеси с аммиачной селитрой и другими ВВ для снаряжения глав-
ным образом авиабомб.
Большим преимуществом динитробензола перед другими инди-
видуальными ВВ является то, что его производство значительно
лучше обеспечено сырьем — бензолом. Препятствием в производ-
стве и применении динитробензола является его ядовитость. Вслед-
ствие этого производство динитробензола в мирное время обычно
сводится лишь к удовлетворению потребности в нем анилинокра-
сочной промышленности для приготовления л«-нитроанилина и
м-фенилендиамина, являющихся полупродуктами при получении
сернистых красителей. В военное время производство динитробен-
зола резко возрастает, причем его часто получают в цехах произ-
водства тротила (когда отсутствует толуол).
Трииитробензол
Известны-три изомера тринитробензола: 1,3,5-(симме-
тричный изомер), 1,2,4- и 1,2,3-:
Т. пл. 122 °C
Т. пл. 127,5 °C
Тринитробензол образует эвтектические смеси с ароматиче-
скими полинитросоединениями и эфирами азотной кислоты. Он
хорошо растворим в пиридине, ацетоне, толуоле, этилацетате,
плохо растворим в сероуглероде, метиловом и этиловом спиртах.
5 Зак. 884
129
Растворимость тринитробензола в воде 0,03% при 15°C, 0,50%
при 100 °C; растворимость в серной кислоте практически равна
растворимости .м-динитробензола.
1,3,5-Тринитробензол подобно другим полинитросоединениям
обладает высокой стойкостью к кислотам и легко реагирует со
щелочами. Со спиртовыми растворами щелочей дает металличе-
ские производные красного цвета (комплексы Майзенгеймера) с
низкой температурой вспышки и высокой чувствительностью к
механическим воздействиям.
Разбавленный водный раствор едкого натра при кипячении
переводит 1,3,5-тринитробензол в динитрофенолят натрия, одно-
временно образуется также тетранитроазоксибензол:
Действие газообразного аммиака при низкой температуре на
1,3,5-тринитробензол приводит к образованию продукта присоеди-
нения С6Нз(ЬЮ2)3-2ЫНз. Подобно тротилу 1,3,5-тринитробензол
с рядом соединений дает комплексы.
Несимметричные тринитробензолы более реакционноспособны.
Так, замена нитрогруппы на группу ОН происходит даже при дей-
ствии слабых водных растворов соды; также легко протекает реак-
ция с Ь1Нз и NazSOs:
130

1,3,5-Тринитробензол с сульфитом натрия образует растворимое
в воде или щелочном растворе соединение C6H3(NO2)3-Na2SO3,
которое в кислом растворе распадается. На этом свойстве основан
способ выделения тринитробензола из его сплава с динитробен-
золом.
1,3,5-Тринитробензол легко образует окрашенные соединения
с углеводородами с конде’нсированными кольцами, а также с аро-
матическими аминами и фенолами.
Стойкость тринитробензола значительно превосходит стойкость
тротила, чувствительность к удару выше — он взрывается при па-
дении груза массой 2 кг с высоты 46 см:
Бризантность по Касту, мм	4,7
Скорость детонации, м/с	7300
Фугасность, мл	326
Объем газообразных продуктов взрыва, л/кг	711
Теплота взрыва, кДж/кг	4620
Тетранитробензол
Известны два изомера тетранитробензола 1,2,3,5- и
1,2,4,5- с температурами плавления 129—130 и 188 °C соответ-
ственно.
В воде 1,2,3,5-тетранитробензол практически не растворяется,
но при выдержке его в воде последняя уже через полчаса приобре-
тает желтый цвет. Окрашивание объясняется взаимодействием
1,2,3,5-тетранитробензола с водой, приводящим к образованию пи-
криновой кислоты:
Скорость разложения увеличивается при повышении темпера-
туры, в кипящей воде 1,2,3,5-тетранитробензол в течение несколь-
ких минут полностью превращается в пикриновую кислоту.
Водный раствор щелочи разлагает 1,2,3,5-тетранитробензол на
пикраты и нитриты. При действии метилата натрия в абсолютном
метиловом спирте уже на холоду образуется тринитроанизол. При
действии водного раствора аммиака 1,2,3,5-тетранитробензол ко-
личественно превращается в пикриламид.
Тетранитробензол является мощным взрывчатым веществом,
его разрушающая сила на 60% выше, чем у тротила (расширение
в бомбе Трауцля 447 мл), однако он обладает значительно боль-
шей чувствительностью к механическим воздействиям. Как В В
1,2,3,5-тетранитробензол практического применения не находит.
б*	131
Гексанитробензол
Синтез гексанитробензола осуществлен по следующим
схемам:
no2	no2
Гексанитробензол представляет собой белое кристаллическое
вещество с желтоватым или зеленоватым оттенком, плотность его
2,0 г/см3, температура плавления 246—265 °C (в зависимости от
способа очистки). На воздухе быстро желтеет, превращаясь в
2,4,6-тринитрофлороглюцин (I), более быстрый переход в 2,4,6-три-
нитрофлороглюцин происходит при действии водного раствора
NaOH (75°C, 25 мин); при обработке гексанитробензола аммиа-
ком образуется 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензол(П)1
Скорость детонации гексанитробензола (при р = 1,9) 9500 м/с.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА
«к
Получение мононитробензола
Мононитробензол производится анилинокрасочной про-
мышленностью и промышленностью взрывчатых веществ. В первом
случае мононитробензол предназначается в основном для получе-
ния анилина, во втором-=-динитробензола. В мононитробензоле —
132
сырье для производства анилина — не должно содержаться дини-
тробензола; это достигается использованием слабых кислотных
смесей, а в случае периодического процесса — применением пря-
мого слива компонентов. Если же мононитробензол предназначен
для получения динитробензола наличие примесей динитробензола
вполне допустимо, следовательно, для интенсификации процесса
нитрования бензола можно использовать обратный слив компо-
нентов, кислотооборот, повышенную температуру и др. Прямой
слив. компонентов, практикуемый на анилинокрасочных заводах,
резко увеличивает продолжительность нитрования, но зато прак-
тически гарантирует отсутствие примеси динитробензола.
Технологическая схема превращения бензола в мононитробен-
зол (рис. 39) включает дисковый нитратор 4, в который непре-
рывно и одновременно вводят из напорных баков 1, 2 и 3 охлаж-
денную отработанную кислоту, бензол и кислотную смесь. Вместо
кислотной смеси можно вводить азотную и серную кислоты. Ком-
поненты подаются через' дозаторы в верхнюю часть нитратора.
Необходимая температура (50—60°C) поддерживается с помощью
холодной воды, подаваемой в рубашку, и охлажденной отработан-
ной кислотой. Благодаря возврату отработанной кислоты модуль
в нитраторе равен 20.
Из нитратора нитромасса перетекает в сепаратор 5. Отделив-
шийся нитробензол через приемник 8 насосом 9 перекачивают на
промывку. Отработанную кислоту через приемник 6 насосом 7 по-
дают в холодильник 10, где она охлаждается до 25—30°C, и оттуда
частично через бак 3 возвращается в нитратор 4 в качестве охлаж-
дающего агента; остальная часть отработанной кислоты посту-
пает на денитрацию.
Большой интерес представляет непрерывный процесс нитрова-
ния бензола чистой азотной кислотой с отгонкой воды, предложен-
ный Отмером с сотрудниками (см. стр. 74). Разработаны схемы
непрерывного нитрования бензола до моно- и динитробензола в
трубчатых реакторах (см. стр. 74).
Рис. 39. Технологическая схема непрерывного нитровании бензола:
1—3—напорные баки; 4—нитратор; $—сепаратод; 6, S— приемники; 7, S—центробежные на-
сосы; 10—холодильник.
133
V(-n 
Получение динитробензола
Динитробензол получают путем нитрования бензола в
две стадии. При проведении процесса на заводах взрывчатых ве-
ществ применяют кислотооборот, т. е. в первой стадии (получение
мононитробензола) полностью используют отработанную кислоту
от второй стадии.
Технологическая схема процесса аналогична схеме получения
тринитротолуола и может быть осуществлена в той же аппаратуре
с учетом специфики свойств динитробензола. Так, серная кислота
удаляется из динитробензола труднее, чем из тротила, вследствие
образования-солеобразного соединения C6H4(NO2)2-H2SO4. В про-
цессе промывки из-за летучести дипитробензола с водяным паром
могут выделяться его пары, обладающие высокой токсичностью.
Динитробензол после двухстадийного нитрования имеет темпе-
ратуру затвердевания 81 °C и содержит до 10% примесей, пред-
ставляющих собой в основном о- и n-динитробензолы, а также
(в небольших количествах) продукты окисления — пикриновую и
стифниновую кислоты.
Для получения технически чистого динйтробензола его очи-
щают сульфитом натрия. Отличительной особенностью сульфитной
очистки динитробензола является то, что сульфит натрия уже при
79 °C взаимодействует со всеми тремя изомерами со значительной
скоростью, переводя орто- и пара-изомеры в растворимые в воде
натриевые соли о- и п-нитробензолсульфокислот, а лета-изомер —
в комплекс. Это. делает невозможной очистку динитробензола в
. расплавленном состоянии, поскольку температура плавления даже
неочищенного продукта 81 °C (очищенного 89,5 °C). Сульфитную
очистку проводят при 65 °C, закристаллизовав предварительно
расплавленный динитробензол. При этом сульфит натрия добав-
ляют в количестве, равном количеству примесей.
Очищенный сульфитом натрия динитробензол сушат в расплав-
ленном виде в сушильной ванне при ПО—120°C и далее подвер-
гают чешуированию. Готовый продукт имеет температуру затвер-
девания 89,5 °C, т. е. представляет собой почти чистый л-динитро-
бензол.
На заводах Германии во время второй мировой войны динитро-
бензол получали также в две стадии. Основными объектами, в ко-
торых использовался динитробензол, были авиабомбы. Наиболее
распространенный состав для снаряжения: 50% динитробензола,
35% аммиачной селитры, 15% гексогена. Ввиду большой токсич-
ности динитробензола снаряжение бомб проводили .заливкой в
специально оборудованных мастерских с- мощной вентиляционной
системой и полной герметизацией оборудования.
Получение трниитробензола
В литературе описан ряд способов получения тринитро-
бензола, которые можно разбить на две группы:, косвенные спо-
собы и непосредственное нитрование бензола в три ступени. Наи-
184
больший практический интерес казалось бы, представляют спо-
собы, относящиеся ко второй группе, так как первая стадия — про-
изводство динитробензола из бензола — достаточно экономична и
не представляет затруднений в технологическом отношении.
Однако введение третьей нитрогруппы в динитробензол осуще-
ствляется настолько трудно, что полностью аннулирует все
преимущества этих способов. Получение тринитробензола путем
нитрования ж-динитробензола связано с большим расходом азот-
ной кислоты и олеума, а выход продукта при этом низкий.
Рентабельный промышленный способ получения тринитробен-
зола до сих пор не разработан.
Рассмотрим получение тринитробензола косвенными методами.
Окисление 2,4,6-тринитротолуола различными окислителями.
Превращение тринитротолуола протекает в две стадии:
Для осуществления первой стадии применяют различные окис-
лители и соответственно разные условия: азотную кислоту в среде
серной кислоты при 190 °C, хромовую смесь или хромовый ангид-
рид и соли хромовой кислоты в присутствйи серной кислоты при
40 °C.
Вторая стадия проходит сравнительно легко, благодаря нали-
чию трех нитрогрупп, активирующих группу СООН. При кипяче-
нии водного раствора тринитробензойной кислоты образуется три-
нитробензол.
Окисление 2,4,6,-трииитро-ж-ксилола хромовой смесью. Продук-
том реакции является 2,4,6-тринитроизофталевая кислота (т. пл.
192°C), которая лишь выше температуры плавления (выше 200 °C)
переходит в тринитробензол:
Получение тринитробензола из тринитробензальдегида. Под
действием спиртовых щелочей, преимущественно спиртового рас-
твора аммиака, тринитробензальдегид на холоду легко превра-
щается в 1,3,5-тринитробензол.
Получение трииитробензола из тринитрохлорбензола (пикрил-
хлорида). Сырьем для получения тринитрохлорбензола является
бензол, а превращение динитрохлорбензола в тринитрохлорбензол
136
осуществляется несколько легче, чем динитробензола в тринитро-
бейзол. Производство динитрохлорбензола не представляет затруд-
нений, оно широко осуществляется в анилинокрасочной промыш-
ленности и в промышленности взрывчатых веществ (для получения
пикриновой кислоты и др.). Нитрование динитрохлорбензола до
тринитрохлорбензола проводят высококонцентрированной серно-
азотной кислотной смесью при 130 °C.
гТринитрохлорбензол легко переходит в тринитробензол при об-
работке порошкообразной медью в нейтральном растворителе в
присутствии воды:
С1
°’NxJ\/№2 СцН20 O2Nx,4.NO2 •
Г J -----------> Г J + Cu2Cl2 + CuO
no2	no2
В качестве растворителей можно применять спирты (метило-
вый, этиловый, амиловый), ацетон диэтиловый эфир, бензол и др.
Вместо меди можно брать латунь, цинк, железо, алюминий,
магний.
Описан также способ получения тринитробензола из тринитро-
хлорбензола под действием иодида натрия в присутствии уксусной
кислоты; выход около 60%.
Гексанитродифенил и другие нитропроизводные'
дифенила
Гексанитродифенил
2,2'4,4'6,6'-Гексанитродифенил впервые получен Ульма-
ном в 1901 г. Его структурная формула:
o2n no2
o2n——n°2
o2n no2
Гексанитродифенил — это инертное стабильное вещество с тем-
пературой плавления 238—240 °C; несколько более сильное, но и
более чувствительное к удару взрывчатое вещество, чем тринитро-
бензол (расширение в бомбе Трауцля 360 мл). Благодаря высокой
температуре плавления и большой термической стойкости гекса-
нитродифенил интересен как термостойкое ВВ. Однако трудность
получения его и высокая стоимость исходного продукта (пикрил-
хлорида) препятствуют этому.
При действии меди на галогенпроизводные ароматических
соединений образуются соединения ряда дифенила. Реакция про-
текает очень бурно, и для спокойного течения ее применяют раз-
136
бавитель (нитробензол). 2,2-Динитродифенил получают конденса-
цией о-нитрохлорбензола при 200—210 °C:
Значительно большей подвижностью обладает атом галогена в
динитросоединениях и особенно в тринитросоединениях; реакция в
этих случаях протекает гораздо энергичней:
Моно-, ди- и тетранитродифенил могут быть получены нитрова-
нием дифенила смесями азотной кислоты с уксусной кислотой,
уксусным ангидридом или (для получения тетранитропродукта) с
концентрированной серной кислотой.
Гексанитродифенил сульфид
г^'.М'.б.б'-Гексанитродифенилсульфид
вне получен в 1912 г. Его структурная формула;
(гексид) впер-
ГексиД-кристаллический продукт в виде золотисто-желтых пла-
стинок с температурой плавления 234 °C. К температурным воздей-
ствиям очень стоек. Бризантность гексида выше, чем пикриновой
кислоты. Он дает обжатие свинцового цилиндра 16,3 мм и расши-
рение в бомбе Трауцля 350 мл.
Во время первой мировой войны в Германии гексид применяли
в смеси с тротилом (50:50) или аммиачной селитрой для снаря-
жения авиабомб. Приготовляли его в заводском масштабе следую-
щим образом, 1-Хлор-2,4,6-тринитробензол растворяли в этиловом
137
спирте, добавляли карбонат магния, тиосульфат натрия и кипя-
тили в котле с обратным холодильником:
Выделившийся гексйД отжимали на центрифуге, промывали
этиловым спиртом, слабой соляной кислотой (для освобождения
от остатков MgCO3) и водой, затем сушили. Выход составлял 90%
от теоретического.
Гексанитродифенилсульфон
г.г'.М'Дб'-Гексанитродифенилсульфон впервые получен
в 1912 г. из гексанитродифенил сульфида окислением азотной кис-
лотой. Его структурная формула:
Гексанитродифенилсульфон представляет собой светло-желтые
кристаллы с температурой плавления 307 °C. Это более стойкое,
менее чувствительное и вместе с тем более мощное взрывчатое ве-
щество, чём гексид. Его применяли во время первой мировой вой-
ны в Германии для снаряжения авиабомб в смеси с тротилом
(50:50) и аммиачной селитрой.
Гексанитростильбен
2,2',4,4',6,6'-Гексанитростильбен впервые получен в
1912 г. Его структурная формула:
,NO2	o2n?
O2N——CH=CH—AA—NO,
\TO2	O2n/
Гексанитростильбен представляет собой кристаллическое ве-
щество с температурой плавления 316°C. Он впервые был описан
Райхом как продукт взаимодерствия тринитробензилбромида CQ
138
спиртовым раствором
ния 211 °C:
едкого кали, имеющий температуру плавле-
В 1964 г. получен чистый гексанитростильбен из тринитробен-
зилхлорида в щелочной среде. Эта реакция в зависимости от усло-
вии приводит к образованию либо гексанитростильбена, либо гек-
санитродибензила:
При избытке NaOCl образуется гексанитростильбен, при недо-
статке — гексанитродибензил.
Гексанитростильбен — термостойкое ВВ, которое было приме-
нено в качестве сейсмического заряда на поверхности Луны.
Тринитроксилол и другие нитропроизводные
ксилола
Тринитроксилол СбН(СН3)2(ЬЮ2)з, или ксилил, является
продуктом нитрования ксилола.
Вследствие того что взрывчатые свойства ксилила более слабые
чем у тротила, он как бризантное взрывчатое вещество имеет го-
раздо меньшее значение. Широко применялся ксилил лишь Во
время первой и незначительно во время второй мировой войн.
В мирное время ксилил используют как компонент ВВ, содержа-
щих 88% аммиачной селитры и 12% ксилила.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СВОЙСТВА
И ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ КСИЛОЛА
При нитровании технического ксилола, состоящего из
трех изомеров ксилола (орто-, мета-, пара-) и этилбензола, серно-
азотной кислотной .смесью образуется технический мононитро-
ксилол:
С6Н4(СН3)2 + HNO3 —> C6H3(CH3)2NO2 + н2о
Продукт нитрования представляет собой смесь изомеров. Из
трех изомеров ксилола наиболее легко нитруется лг-ксилол и об- •
разует при этом три изомера: в основном 2-нитро-лг-ксилол и
4-нитро-л1-ксилол, а также 5-нитро-л-ксилол в небольшом количе-
стве. n-Ксилол при нитровании дает только 2-нитро-и-ксилол.
о-Ксилол нитруется труднее, чем м- и n-ксилолы, образуя два
изомера: 3-нитро-о-ксилол и 4-нитро-о-ксилол. Этилбензол при ни-
тровании образует смесь трех изомеров: орто-, мета- и пара-.
При нитровании технического мононитроксилола серно-азот-
ной ^кислотной смесью получается технический динитроксилол,
представляющий собой смесь изомеров:
C6H3(CH3)2NO2 + HNO3 —> C6H2(CH3)2(NO2)2 + Н2О
При нитровании технического динитроксилола серно-азотной
кислотной смесью образуется технический тринитроксилол:
C6H2(CH3)2(NO2)2 + HNO3 —> C6H(CH3)2(NO2)3 + Н2О
Скорость этой реакции в гомогенных условиях достаточно ве-
лика, причем не уменьшается и в гетерогенных условиях. Послед-
нее объясняется тем, что получающийся при нитровании трини-
троксилол выделяется в виде твердого Продукта и поэтому не рас-__
творяет динитроксилол (в противоположность тротилу, который в”
подобных условиях находится в жидком состоянии), а следова-
тельно, и не снижает его концентрацию.
Продукт нитрования технического, динитроксилола представ-
ляет собой смесь изомеров: в основном 2,4,6-тринитро-ж-ксилола и
2,3,6-тринитро-п-ксилола.	:
Качество технического ксилила в первую очередь зависит от
состава нитруемого ксилола. Только м- и n-ксилолы дают высоко-
качественный немаслянистый продукт. В промышленности ни-
труют технический ксилол до тринитроксилола и уже затем от-
деляют от него жидкие маслянистые продукты, которые называют
ксилиловым маслом. Отделение основной части масла от тринитро-
ксилола проводится при обработке его горячей водой на центри-
фуге, а оставшееся масло удаляется путем экстракции раство-
рителем.
Очищенный от масла технический ксилил представляет собой
мелкокристаллическое вещество белого или слегка желтоватого
цвета в температурой плавления 170—476 °C, и плотностью
140
1,65 г/см3. Ксилил практически не растворяется в воде, плохо рас-
творяется в этиловом спирте и спирто-бензольной смеси; сравни-
тельно хорошо растворяется в бензоле и ацетоне.
Ксилил — вещество инертное и с металлами не взаимодей-
ствует. Подобно тротилу, ксилил со спиртовыми щелочами дает
металлические производные, имеющие температуру вспышки 142—
145 °C и чувствительность к удару, близкую к таковой для азида
свинца. По этой причине в производстве ксилила щелочные про-
мывки не допускаются.
Ксилил не образует солей в спиртовом растворе аммиака и не
взаимодействует с газообразным аммиаком, тогда как тротил в
этих условиях образует опасные при обращении соединения. Это
свойство позволяет особенно рекомендовать ксилил для производ-
ства аммонитов.
Водный раствор сульфита натрия не действует на тринитро-л-
ксилол, но реагирует с другими тринитропроизводными ксилола,
образуя растворимые сульфосоли:
Очистка ксилила водным раствором сульфита натрия, сопря-
женная со значительными потерями ксилила, не дает возможности
получить совершенно немаслянистый продукт, так как сульфит на-
трия не действует на нитрдпроизводные этилбензола.
По отношению к нагреванию ксилил обладает очень высокой
стойкостью и, несмотря на высокую температуру плавления, пла-
вится без разложения. Температура вспышки его около 330 °C.
Ксилил по сравнению с тротилом обладает несколько большей
чувствительностью к удару и меньшей восприимчивостью к дето-
нации:
Расширение в бомбе Трауцля, мл	270
Бризантность по Гессу, мм	10
Скорость детонации (при р = 1,51), м/с 6600	7
Ксилил применяется для снаряжения боеприпасов в сплавах с
тротилом и в смесях с аммиачной селитрой, а также в чистом виде.
Состав из 50% NH4NO3, 37,5% тротила и 12,5% ксилила идет для
снаряжения снарядов, а состав из 82% NH4NO3 и 18% ксилила—
для снаряжения мин и ручных гранат; состав из 88% NH4NO3 и
12% ксилила используется для подземных работ.
Ксилиловое масло, являющееся отходом производства ксилила,
применяют в качестве пластификатора при изготовлении пороха
и как составную часть динамитов.
141
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОПРОИЗЕОДНЫх КСИЛОЛА
Ксилол нитруется легче, чем толуол, благодаря наличию
в нем двух метильных групп, но одновременно также легче окис-
ляется и осмоляется. Интенсивность окислительных процессов уве-
личивается из-за присутствия в техническом ксилоле этилбензола
(последний окисляется легче, чем ксилол). Ксилол нитруют до
трииитроксилола, в одну, две и три стадии.
Схема получения ксилила двухстадийным методом показана на
рис. 40. В нитратор 8 из мерника 6 заливают кислотную смесь
и затем постепенно из мерника 7 приливают ксилол. По окончании
нитрования нитромассу с помощью сжатого воздуха передавли-
вают в сепаратор 9, где происходит отделение расплавленного ди-
нитроксилола от отработанной кислоты. После сепарации расплав-
ленный динитроксилол переводят в мерник 11, а отработанную
кислоту — в подъемник 10, а затем в отстойную колонну 5.
Вторую стадию нитрования ведут следующим образом. В ни-
тратор 15 загружают из мерника 13 отработанную кислоту, а из
мерника 12 — кислотную смесь, и затем проводят нитрование пу-
тем медленного слива в аппарат расплавленного динитроксилола
из мерника 11. По окончании процесса нитромассу (при работаю-
щей мешалке) сжатым воздухом передавливают на вакуум-во-
ронку 14. Отработанную кислоту собирают в приемник 18, откуда
часть ее переводят в мерник 13, а остальное количество в отстой-
ную колонну 3. После отстоя кислоту фильтруют через воронку 2,
сливают в подъемник / и направляют на составление первой кис-
лотной смеси.
Полученный ксилил имеет температуру плавления 155—162 °C
и содержит около 28—30% жидких нйтропроизводных — ксилило-
вого масла. Маслянистые примеси уменьшают восприимчивость
ксилила к детонации; кроме того, из снарядов, снаряженных спла-
вом тротила с ксилилом, при хранении вытекает маслянистая жид-
кость, что приводит к нарушению физической структуры заряда.
Наиболее целесообразный метод удаления масла из ксилила —
промывка его горячей водой на центрифуге.
Рис. 40. Технологическая схема получении ксилила двухстадийиым методом:
4, 10, 18— подъемники; 2, 14—вакуум-воронки; 3, в—отстойные колонны; 6, 7, 11, 12, 13,
17— меринки; в, 15—нитраторы; в—сепаратор; 16—декантатор; 19— ловушки; 20— центрифуга.
142
Отжатый от кислот ксилил переносят в декантатор 16 и промы-
вают вначале холодной, а затем горячей водой, подаваемой из
мерника 17. По окончании промывки ксилил вместе с последней
промывной водой при работающей мешалке спускают на центри-
фугу 20, где отжимают воду, а продукт некоторое время еще обра-
батывают горячей водой и паром для удаления основной части
ксилилового масла. Ксилиловое масло уходит вместе с промывной
водой в ловушки 19 и скапливается на дне последних. После про-
мывки содержание ксилилового масла снижается до 15—18%, а
температура плавления повышается до 165—168 °C. Ксилил раз-
гружают из центрифуги в деревянные ящики и на вагонетке отво-
зят на окончательную очистку от ксилилового масла методом
экстрагирования ксилолом.
Схема обезмасливания промытого на центрифуге ксилила пока-
зана на рис. 41. В экстрактор 1 из мерника 2 подают ксилол и при
работающей мешалке порциями через люк вручную загружают
ксилил. По. окончании экстрагирования дают смеси отстояться и
ксилол, насыщенный ксилиловым маслом, передавливают сжатым
азотом в сборник маслянистого ксилола 4. После удаления основ-
ной массы ксилола в экстрактор из мерника 3 наливают воду и при
работающей мешалке всю ма-ссу спускают на центрифугу 5, где
ксилил отжимают от воды и от остатков ксилола. На центрифуге
ксилил промывают теплой водой до полного удаления ксилола
(промывная вода становится прозрачной). Вода с центрифуги,
содержащая ксилол, стекает в приемный бак 6, откуда посту-
пает во флорентийский сосуд 7. В последнем вода отделяется от
ксилола, который поступает в приемник 8, а затем в основной
сборник 4.
Обезмасленный ксилил содержит всего 2,5—3,5% масла и
имеет температуру плавления 173—175 °C.
Ксилол, собираемый в сборнике 4, содержит 17—25% масляни-
стых примесей и его направляют на нитрование. Сушку ксилила
проводят в тоннельной сушилке воздухом, нагретым до 70—72 °C.
Рис. 41. Схема очистки ксилила;
/—экстрактор; 2, 3—мерники; 4~ сборник; 5—центрифуга; 6, 3 —приемники, 7—флорентий-
ский сосуд,	-	*	'
ИЗ
Динитронафталин и другие нитропроизводные
нафталина
Нитропроизводные нафталина и, в частности, техниче-
ский динитронафталин (смесь изомеров 1,5- и 1,8-), применяемые
для снаряжения боеприпасов, значительно уступают по своей силе
нитропроизводным толуола. Тем не менее, производство динитро-
нафталина как взрывчатого вещества имеет достаточное обоснова-
ние, так как в военное время позволяет использовать дополнитель-
ный источник сырья — нафталин.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СВОЙСТВА
И ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ НАФТАЛИНА
При нитровании нафталина обычно получается смесь
различных изомеров, число которых увеличивается с повышением
степени нитрования. Практически достижимая предельная степень
нитрования нафталина серно-азотными кислотными смесями соот-
ветствует получению тетранитронафталина. При дальнейшем нитро-
вании происходит разрушение молекулы.
Молекула нафталина имеет десять л-электронов, которые рас-
пределены симметрично между обоими ядрами. Энергия сопряже-
ния нафталина (255 кДж/моль) значительно меньше, чем удвоен-
ная энергия сопряжения бензола (150X2 кДж/моль). Это объяс-
няет менее ароматический характер нафталина по сравнению с
бензолом. В результате реакции присоединения ароматическое со-
стояние нарушается только в одном из ядер, причем второе ядро
приобретает секстет л-электронов (как у бензола).
В условиях монозамещения возможно образование двух изо-
меров:
X
а-изомер	^-изомер
Энергия активации при замещении
15 кДж/моль больше, чем при замещении
в р-положение
в «-положение.
на
Мононитронафталин
Мононитронафталин образуется при нитровании нафта-
лина азотной кислотой или серно-азотной кислотной смесью:
С10Н8 + НЬЮз —> c10h7no2 + Н2О
Продукт нитрования — а-изомер, содержащий следы р-изомера
и продукты окисления: нитробензойные C6H4(NO2)COOH и ни-
трофтал евые СбНз(МОг) (СООН)2 кислоты, а также нитронафтолы
144
CioHs(N02)OH. Температура затвердевания технического монони-
тронафталина 51—54 °C, а-нитронафталина 61,5 °C, р-нитронафта-
лина 79 °C.
а-Нитронафталин нерастворим в воде, хорошо растворяется в
этиловом спирте, диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе и ук-
сусной кислоте. В отличие от ди- и тринитронафталинов моно-
нитронафталин хорошо растворяется в сероуглероде. В 70%-ной
серной кислоте при 20 °C растворяется 0,06% мононитронафталина,
в 70%-ной азотной кислоте — 0,42%).
d-Нитронафталин образует, с нафталином эвтектическую смесь, .
содержащую 26,5% нафталина, с температурой плавления 36,7°C.
С рядом соединений — пикриновой кислотой, тринитротолуолом —
он дает молекулярные соединения. а-Нитронафталин легко окис-
ляется бихроматом калия в растворе уксусной кислоты в нитро-
фталевую кислоту. Слабо концентрированные растворы щелочей
на холоду не действуют на а-нитронафталин.
Мононитронафталин в качестве самостоятельного ВВ имеет
ограниченное применение. В Германии во вторую мировую войну
его использовали в бездымных низкокалорийных порохах.
Динитронафталин
Технический динитронафталин получается обычно ни-
трованием мононитронафталина серно-азотными кислотными сме-
сями или азотной кислотой. Продукт нитрования состоит в основ-
ном из 40% изомера 1,5- (или а-) и 60% 1,8- (или р-) с небольшой
примесью изомера 1,3- (или у-):
На изомерный состав динитронафталинов влияет температура
нитрования. Низкая температура способствует преимущественному
образованию изомера а-динитронафталина.
Технический продукт представляет собой твердые гранулы, че-
шуйки или светло-желтое кристаллы (в зависимости от способа
нитрования и сушки) и имеет температуру плавления 150—160 °C.
145
Разбавленная азотная кислота при 150 °C окисляет а-динитро-
нафталин в нитропроизводные фталевой и бензойной кислот. Суль-
фит натрия и щелочи заметного действия на а-динитронафталин
не оказывают. p-Динитронафталин взаимодействует с сульфитом
натрия и не взаимодействует с кислотами и щелочами.
Динйтроиафталин является взрывчатым веществом, по силе
близким к динитротолуолу:
Температура вспышки, °C	300—310
Расширение в бомбе Трауцля, мл	100
Бризантность по Гессу (с капсюлем-детонатором № 8	4
при р = 0,9), мм
Скорость детонации (при р = 1), м/с	1150
Для снаряжения боеприпасов разработано и принято несколь-
ко различных составов, содержащих динитронафталин. Смесь из
48,5% динитронафталина и 51,5% пикриновой кислоты под назва-
нием «русская смесь» широко применялась в первую мировую
войну для снаряжения артиллерийских снарядов малого и сред-
него калибра и авиабомб. Состав из 20% динитронафталина и 80%
пикриновой кислоты, получивший название «французской смеси»
(т. пл. 104°C), использовался для снаряжения артиллерийских сна-
рядов, авиабомб и ручных гранат. •
Смеси из 88% аммиачной селитры и 12% динитронафталина, а
также из 80% аммиачной селитры и 20% динитронафталина, так
называемые динафталиты (или шнейдериты), применяются и в на-
стоящее время.
В анилинокрасочной промышленности динитронафталин ис-
пользуется как полупродукт для получения красителя сернистого
коричневого.
Трин итронафтали ны
При нитровании технического динитронафталина полу-
чается технический тринитронафталин следующего состава (в %):
•	1,3,5-Тринитронафталин (а-)	13
1,3,8-Тринитронафталин (§-)	56
1,4,5-Тринитронафталин (у-)	8
1,2,5-Тринитронафталин (О-)	23
Изомерный состав технического тринитронафталина изменяется
в зависимости от условий нитрования, соответственно температура
плавления колеблется в пределах НО—160 °C. При определенных
условиях получается смесь три- и тетранитронафталина.
Тринитронафталин достаточно реакционноспособное соедине-
ние. При действии щелочей он полностью переходит в раствор,
окрашивая его в темно-красный цвет. Водный раствор бисульфита
натрия на холоду растворяет тринитронафталин, а при нагревании
переводит его в соответствующие нитроаминонафталинсульфоно-
вые кислоты. Сульфит натрия реагирует со всеми изомерами три^
нитронафталина. Концентрированная серная кислота при высоких
температурах взаимодействует с тринитронафталином; раствор
тринитронафталина в серной кислоте окрашен в темно-бурый или
черный цвет.. Тринитронафталины сравнительно легко окисляются,
давая нитрофталевые кислоты.
По взрывчатым свойствам тринитронафталин сходен с динитро-
бензолом, чувствительность к удару у него выше, чем у тротила:
Расширение в бомбе Трауцля, мл	230
Бризантность по Касту, мм	2,16
Скорость детонации (при р = 1,43), м/с 5640
Объем газообразных продуктов взрыва, л/кг	614
Теплота взрыва, кДж/кг	3860
Тринитронафталин в значительных количествах нигде не про-
изводится. С целью частичной замены тротила его применяли в
Германии во время второй мировой войны для снаряжения снаря-
дов в виде сплава, состоящего из 2/3 тротила и */з тринитронаф-
талина.
Тетранитронафталины
Известны пять изомеров тетранитронафталина: а-изо-
мер — положение двух иитрогрупп в нем не установлено, 0- (или
1,3,6,8-), у- (1,3,5,8- или 1,4,6,8-), б- (или 1,4,5,8-) и 1,3,5,7-изомеры:
а-изомер, Тлпл. 295 °C	p-нзомер, т. пл. 207 °C
у-изомер, т. пл. 195 °C бнзомер, т. пл. 340 — 345 °C
При нитровании технического динитронафталина получается
смесь из 1,3,6,8-, 1,3,5,8- и 1,4,5,8-тетранитронафталинов.
Тетранитронафталин в заводском масштабе нигде не произво-
дится вследствие высокой стоимости (большой расход кислот и ма-
лый выход).
147
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРОНАФТАЛИНА
Технологическая схема получения динитронафталина из
нафталина в две стадии периодическим методом с применением в
качестве нитрующего агента серно-азотной кислотной смеси приве-
дена на рис. 42.
В нитратор / через люк при работающей мешалке загружают
нафталин. Затем из мерника 2 постепенно сливают серно-азотную
кислотную смесь и выдерживают нитромассу некоторое время при
перемешивании. По окончании процесса мешалку останавливают и
нитромассу после отстоя передавливают сжатым воздухом в сепа-
ратор 3. Часть отработанной кислоты оставляют в нитраторе, где
она служит средой для следующей операции нитрования. Из сепа-
ратора 3 отстоявшийся мононитронафталин сливают в мерник 5, а
отработанную кислоту с помощью подъемника 4 подают в отстой-
ную колонну. Из мерника 6 в нитратор 7 сливают всю предназна-
ченную на нитрование кислотную смесь, а затем медленно при ра-
ботающей мешалке приливают расплавленный мононитронафталин.
По окончании слива и выдержки содержимое нитратора переводят
на нутч-фильтр 8. Отработанную кислоту из нутч-фильтра с пр-
мощью подъемника 9 направляют в отстойные колонны, а динитро-
нафталин специальными гребками через боковой люк нутч-фильтра
сгребают в воронку, откуда подают в промывной чан 10.
Динитронафталин несколько раз промывают горячей водой, по-
даваемой из подогревателя 12 через мерник 11. По окончании про-
мывки динитронафталин вместе с водой при работающей мешалке
сливают на нутч-фильтр 13, где динитронафталин отжимается от
воды. На второй стадии нитрования применяют кислотную смесь
состава 64% H2SO4 и 15% HNO3. Более высокое содержание азот-
ной кислоты вызывает комкование нитропродукта в процессе ни-
трования. Отработанную кислоту от второй стадии используют для
составления кислотной смеси первой стадии.
На первой стадии нитрования температуру постепенно повыша-
ют до 50 °C к концу слива кислотной смеси, выдержку проводят
при 60 °C в течение 1 ч. На второй стадии мононитронафталии ели-
Рис. 42. Технологическая схема получения динитронафталина:
/. 7—нитраторы; 2, 5t 6» // — мерники; 5—сепаратор; 4, Р—подъемники; 8, 13 — иутч-ф ильтры;
10—промывной чан; 12—подогреватель; 14—сборник воды.
148
вают в кислотную смесь в течение 4 ч при постепенном подъеме
температуры от 15—18 до 40 °C. Такая низкая температура во
время слива необходима, чтобы предотвратить комкование нитро-
продукта. [Причиной комкования является образование низкоплав-
кой (43,5 °C) эвтектической смеси при соотношении динитронафта-
лин: мононитронафталин = 40 : 60.] Мононитронафталин, попадая
в холодную энергично перемешиваемую кислотную смесь, засты-
вает в виде мелких гранул. Гранулы мононитронафталина посте-
пенно, начиная с поверхности, пронитровываются вглубь, процесс
нитрования протекает в твердой фазе и скорость его определяется
скоростью диффузии кислотной смеси внутрь этих гранул.
Сушат промытый продукт двумя способами: в камерных сушил-
ках на стеллажах при 90—95 °C или, подобно тротилу, в расплав-
ленном состоянии при 160—180 °C в сушильных ваннах. После
сушки проводят чешуирование.
Нитропроизводные галогенбензолов
Нитроцроизводные галогенбензолов имеют большое
практическое применение в качестве промежуточных продуктов при
производстве ВВ, красителей и ряда других продуктов. Наиболее
важным среди них является динитрохлорбензол, производство ко-
торого достигает значительных масштабов. Имеются также неболь-
шие установки по получению тринитрохлорбензола (пикрилхлори-
да), который используется как промежуточный продукт при синтезе
ценных ВВ, обладающих повышенной термической стойкостью.
Атом галогена в бензольном ядре проявляет отрицательный
индуктивный эффект, снижающий скорость электрофильного заме-
щения, в том числе и скорость нитрования. Поэтому скорость ни-
трования хлорбензола значительно ниже (в 6—30 раз) скорости ни-
трования бензола. Скорость нитрования зависит также от природы
галогена. Фтор- и иодбензолы нитруются в 5—6 раз быстрее, чем
хлор- и бромбензолы. Несмотря на это преимущество фтор- и бром-
бензолы все же не могут конкурировать с хлорбензолом, значитель-
но более дешевым промышленным продуктом.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СВОЙСТВА
И ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРБЕНЗОЛА
Мононитрохлорбензол
При нитровании хлорбензола серно-азотной
смесью образуется мононитрохлорбензол в виде трех
орто-, мета- и пара-
кислотной
изомеров:
149
<&
Низкий выход .мета-изомера с повышением температуры возрас-
тает и при 90 °C достигает 1,5%. На соотношение изомеров оказы-
вают влияние температура и концентрация серной кислоты в при-
меняемой для нитрования серно-азотной кислотной смеси.
Зависимость выхода и-нитрохлорбензола X (в %) от кон-
центрации серной кислоты S и температуры t выражается уравне-
нием:
X = (0,13 - 0,00275) t + 70,6
Согласно Ингольду относительная скорость нитрования различ-
ных положений в ядре хлорбензола (скорость нитрования бензола
принята за 1) выражается следующими значениями:
орто-Положение 0,030
жето-Положение 0,001
пара-Положение 0,139
Эффект сопряжения несколько снижает влияние индуктивного эф-
фекта в пара- и орта-положениях, поэтому при нитровании хлор-
бензола образуются преимущественно пара- и орто-изомеры.
Динитрохлорбензол
При нитровании технического мононитрохлорбензола об-
разуется дииитрохлорбензол в виде смеси трех изомеров: 2,4- (ос-
новной продукт), 2,6- и 3,4- (в очень небольшом количестве). Все
три изомера известны в нескольких кристаллических модифика-
циях с различными температурами плавления. Температура плав-
ления, технического динитрохлорбензола 46—47 °C.
Растворимость 2,4-динитрохлорбензола в 85%-ной серной кис-
лоте при 70°С составляет примерно 6,5%. Это приводит к значи-
тельным потерям его с отработанной кислотой при отсутствии кис-
лотооборота.
Дииитрохлорбензол хорошо растворяется в ацетоне, бензоле,
толуоле, этилацетате, хлороформе; плохо растворяется в этиловом
и метиловом спиртах, пиридине, четыреххлористом,углероде.
2,4-Динитрохлорбензол, благодаря высокой подвижности атома
хлора, — очень'реакционноспособное соединение, поэтому он ши-
роко применяется при синтезе различных полинитросоединений
(пикриновой кислоты, тетрила, гексила, гексанитродифенила и др.)
и красителей. 2,4-Динитрохлорбензол легко омыляется щелочами,
образуя динитрофеноляты, которые в кислой среде переходят в
динитрофенолы:
CeH3(NO2)2Cl + 2NaOH —> CeH3(NO2)2ONa + NaCl + H2O
C6H3(NO2)2ONa + H2SO4 —> CeH3(NO2)2OH + NaHSO4
При омылении динитрохлорбензола в присутствии спиртов по-
лучаются эфиры — динитрофенетол, динитроанизол и др. Реакция
гидролиза проходит с большей скоростью даже в слабых растворах
150
щелочей и сопровождается выделением теплоты, что может вы-
звать резкое повышение температуры. Во избежание окислительных
процессов и возможных вспышек в производственных условиях
омыление 2,4-динитрохлорбензола проводят при 100—105 °C слабым
(7%-ным) водным раствором щелочи, взятой с очень небольшим
избытком (1—2%) против теоретически необходимого количества.
Примеси технического 2,4-динитрохлорбензола (2,6-динитро-
хлорбензол, о- и n-нитрохлорбензолы) также омыляются щелочью,
давая соответствующие нитрофеноляты. 3,4-Динитрохлорбензол ре-
агирует со щелочью, но при этом гидроксильной группой замеща-
ется не хлор, а нитрогруппа, стоящая к хлору в лгега-положении; в
результате получается 2-нитро-4-хлорфенол. л-Нитрохлорбензол
не омыляется, а остается в 2,4-динитрофеноле как примесь. Для
снижения содержания этой примеси в конце омыления увеличивают
выдержку при 105 °C, при этом л<-нитрохлорбензол отгоняется с во-
дяным паром.
2,6-Динитрохлор бензол вследствие малой подвижности хлора
также лишь частично переходит в динитрофенол; особенно много
его остается, если обработку ведут не водными, а спиртовыми рас-
творами щелочи с целью получения эфиров.
Тринитрохлорбензол
2,4,6-Тринитрохлорбензол, или пикрилхлорид, — белое,
желтеющее на свету кристаллическое вещество с температурой
плавления 83 °C.
С1
no2
Во время первой мировой войны пикрилхлорид получали в Гер-
мании в промышленном масштабе путем нитрования 2,4-динитро-
хлорбензола. При нитровании использовалась высококонцентриро-
ванная серно-азотная кислотная смесь. Однако из-за большого
расхода серной и азотной кислот, в несколько раз превышающего
теоретически необходимый, себестоимость пикрилхлорида была
слишком высока.
Пикрилхлорид можно получить из 1,2,4,6-тетранитробензола
действием на него соляной кислоты. При этом подвижная нитро-
группа легко замещается на хлор. Замещение протекает по нук-
леофильному механизму, поскольку четко проявляется активирую-
щий эффект орто- и пара-нитрогрупп.
Пикрилхлорид слабо растворяется в воде; в горячей воде он
гидролизуется, давая пикриновую .кислоту. Атом хлора в пикрил-
^лориде очень подвижен, он легко замещается на гидроксильную
151
группу при действии кипящей воды, аммиака или аминов;
NHR	С1	ОН
Со спиртовыми растворами алкоголятов щелочных или щелоч-
ноземельных металлов пикрилхлорид образует эфиры. Сильные
восстановители переводят пикрилхлорид в триаминобензол;
С1
С ароматическими углеводородами пикрилхлорид образует
продукты присоединения. С пиридином пикрилхлорид дает пикрил-
пиридинийхлорид — активное соединение, легко вступающее во
взаимодействие с фенолами и ароматическими аминами и образую-
щее соответственно 2,4,6-тринитродифенилоксид или 2,4,6-тринит-
родифениламин.
В несимметричных тринитрохлорбензолах, получаемых путем
нитрования соответствующих динитрохлорбензолов, очень подвиж-
ны нитрогруппы, стоящие в орто- и пора-положениях к другим ни-
трогруппам. Атом хлора приобретает подвижность только при вы-
соких температурах.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРОХЛОРБЕНЗОЛА
Нитрование хлорбензола до динитрохлорбензола прово-
дится в аппаратах непрерывного действия (рис. 43).
Рис. 43. Технологическая схема непрерывного производства динитрохлорбензола:
7, 8—напорные баки для концентрированной азотной кислоты; 2—напорный бак для хлор-
бензола; 3—напорный бак для отработанной кислоты второй стадии; 4—нитратор первой
стадии; 5—сепаратор первой стадии; приемник отработанной кислоты первой стадии;
7—напорный бак для 94%-ной серной кислоты; 9— нитратор второй стадии; 10— буферный
нитратор второй стадии; 11—сепаратор второй стадии; 12—приемник отработанной кислоты
второй стадии; /<?, 19—приемники динитрохлорбеизола; 14—напорный бак для содового
раствора; /5 —промывная колонна; 16—напорный бак для воды; 17—смеситель; /$—сепа-
ратор.
152
В нитратор 4 непрерывно через дозаторы из напорных баков
1, 2, 3 — подают хлорбензол, отработанную кислоту второй стадии
и азотную кислоту, поддерживая температуру 50 °C. Нитромасса
перетекает в сепаратор 5, откуда отработанная кислота направля-
ется в сборник 6, а мононитрохлорбензол в основной нитратор вто-
рой стадии 9\ туда же дозируют 94%-ную серную кислоту (из ба-
ка 7) и азотную кислоту (из бака 8). Серной кислоты добавляют
столько, чтобы получить кислотную смесь с фактором нитрующей
активности 86%, а азотной — из расчета 10%-ного избытка HNO3
против теоретически необходимого количества. В основном нитра-
торе поддерживается температура 65 °C. Нитромасса перетекает
далее в буферный нитратор 10, где поддерживается температура
105 °C, и затем в сепаратор И. Отработанная кислота из сепарато-
ра И поступает в приемник 12, а оттуда на первую стадию нитро-
вания. Дииитрохлорбензол собирается в приемнике 13, откуда пе-
редается в промывную колонну 15, в которую из бака 14 вводится
0,5%-ный раствор соды. В колонне с помощью острого пара под-
держивается температура 60°C. Расплавленный частично промы-
тый дииитрохлорбензол поступает в смеситель 17, в который из ба-
ка 16 подается тёплая вода и где. поддерживается температура
60°C. Суспензия расплавленного динитрохлорбензола в воде из
смесителя 17 перетекает в сепаратор 18. Промытый динитрохлор-
бензол поступает в приемник 19 и передается на сушку.
Тринитрофенол и другие нитропроизводные
фенолов
Нитропроизводные фенолов, а также их соли находят
применение в качестве ВВ, полупродуктов органического синтеза
и гербицидов.
Гидроксильные группы в фенолах сильно активируют аромати-
ческое ядро в реакциях электрофильного замещения. В результате
сильного эффекта сопряжения происходит повышение электронной
плотности в орто- и пара-положениях ароматического ядра. Поэто-
му нитрование фенола можно осуществлять даже очень слабой
кислотой; в этом случае атакующим агентом является менее актив-
ный, по сравнению с NO2, катион нитрозония NO+, а нитрофенолы
образуются в результате последующего окисления нитрозосоеди-
нений.
Однако на практике, как правило, предпочитают использовать
для нитрования фенолов крепкие кислоты, что позволяет прово-
дить процесс в аппаратах из черных металлов. В этом случае, что-
бы уменьшить потери фенолов в побочных окислительных реакци-
ях, их предварительно ацилируют или переводят в сульфокислоты.
Нитрование фенолов в форме сульфокислот представляет собой
типичный случай заместительного нитрования, когда нитрогруппа
вытесняет уже имеющийся в ядре заместитель SO3H. Замещению
сульфогруппы способствует разбавление реакционной смеси водой,
153 ,
т. е. уменьшение кислотности среды. Это позволяет предположить,
что заместительному нитрованию по сульфогруппе предшествует
ее ионизация, или протодесульфирование.' Наличие двух и даже
трех сульфогрупп в ядре фенола не приводит к полному подавле-
нию окислительных процессов: более 10% фенола теряется, окис-
ляясь до щавелевой кислоты.
Интересные возможности получения нитрофенолов открывает
также метод окислительного нитрования азотной кислотой в при-
сутствии ртути (см. стр. 39).
Присутствие нитрогрупп в ядре фенолов резко усиливает кис-
лотные свойства гидроксильной группы. Особенно сильно это про-
является в о- и п-нитрофенолах. Тринитрофенол и тринитрорезор-
цин представляют собой кислоты, сравнимые по -силе, например, с
соляной. Нитрофенолы легко образуют устойчивые соли с метал-
лами, отличающиеся повышенной чувствительностью к механиче-
ским воздействиям.
.Гидроксильная группа в нитрофенолах способна этерифициро-
ваться, а также замещаться на хлор при действии РС15 или хлор-
ангидридов минеральных кислот в присутствии третичных аминов.
Активированные нитрогруппы в тетра- и пентанитрофенолах
легко замещаются при действии различных нуклеофильных аген-
тов. Это свойство используют для синтеза тринитрофенолов, со-
держащих функциональные группы в .мета-положении.
Тринитрофенол (пикриновая кислота) был получен Вульфом в
1771 г. В 1873 г. Шпренгель открыл способность пикриновой кисло-
ты взрываться от гремучертутного капсюля-детонатора. Однако
объем производства пикриновой кислоты уже в начале XX в. на-
чал уменьшаться вследствие таких ее отрицательных свойств, как
взаимодействие с оболочкой снаряда, приводящее к образованию
высокочувствительного к удару пикрата железа, и непригодность
для приготовления аммонитов.
В настоящее время тротил почти полностью вытеснил пикрино-
вую кислоту как ВВ, и выпуск ее в мирное время ограничивается
потребностью для производства красителей и хлорпикрина. В воен-
ное же время значение пикриновой кислоты как ВВ сохраняется.
Особенно большое внимание в послевоенные годы уделено получе-
нию пикриновой кислоты из бензола методом окислительного ни-
трования.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СВОЙСТВА
И ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛОВ
Мононитрофенол
Нитропроизводные фенола, и в частности тринитрофенол,
в промышленности получают из фенола или из бензола (через ди-
нитрохлорбензол). Каждый из способов имеет свои преимущества.
В мирное время они позволяют изготовлять весьма-ценные полу-
продукты — динитрофенол и динитрохлорбензол, — которые нахо-
дят широкое применение в производстве красителей.
154
При нитровании фенола азотной кислотой получается смесь о-
и n-нитрофенолов. Температура, при которой протекает нитрова-
ние, влияет на состав нитрофенолов: с повышением температуры
увеличивается выход орто-изомера. .«-Нитрофенол не образуется
при прямом нитровании фенола, и его обычно получают из ж-нит-
роанилина через диазосоединение.
Динитрофенол
При нитровании о- и n-нитрофенолов образуются а-(или
2,4-) и р-(или 2,6)-динитрофенолы. Остальные четыре изомера —
-у-(или 2,5-), б-(или 3,4-), е-(или 2,3-) и £-(или 3,5-)— получают
косвенными методами. 2,4-Динитрофенол находит широкое приме-
нение как промежуточный продукт в производстве пластмасс, орга-
нических красителей и пикриновой кислоты. По взрывчатым свой-
ствам динитрофенол подобен динитробензолу.
Тринитрофенол
При. нитровании динитрофеиола получают тринитрофе- ,
нол. Основной изомер 2,4,6-тринитрофенол, или пикриновая кисло-
та, представляет собой кристаллическое вещество, существующее в
двух полиморфных формах; при кристаллизации из спиртового рас-
твора образуются кристаллы орто-ромбической структуры, светло-
желтого цвета, с температурой затвердевания 121,3 °C и темпера-
турой плавления 122,5 °C. Плотность кристаллической пикриновой
кислоты 1,763 г/см3, жидкой 1,580 г/см3 (при 124°C).
Пикриновая кислота растворяется в ацетоне, диэтиловом эфире,
метиловом спирте, глицерине, хлороформе, сероуглероде. Для про-
изводственной практики интерес представляет растворимость пик-
риновой кислоты в воде и серной кислоте. Растворимость пикрино-
вой кислоты в воде при 20 °C —1,1%, при 100 °C — 6,75%; в
88%-ной серной кислоте при 20°C — 2,46%, при 80°C — 7,6%. Вви-
ду растворимости пикриновой кислоты в горячей воде для промыв-
ки используют холодную воду. Растворы пикриновой кислоты в
воде имеют желтый цвет, в серной кислоте и лигроине бесцветны.
Считают, что недиссоциированная пикриновая кислота бесцветна,
а ионы [C6H2(NQ2)3O]- окрашены в желтый цвет. Пикриновая кис-
лота и ее растворы окрашивают ткани животного происхождения
(шерсть, шелк, волосы, кожу) в желтый цвет.
Подобно  другим нитросоединёниям пикриновая кислота легко
образует продукты присоединения. При восстановлении пикриновая
кислота превращается в триаминофенол. Этой реакцией пользу-
ются для освобождения от пикриновой кислоты пррмывных вод, ко-
торые загрязняют и отравляют водоемы.
Азотная кислота растворяет пикриновую кислоту, практически
с ней не взаимодействуя, но при кипячении окисляет до щавелевой
кислоты. Гипохлориты в присутствии воды при 85 °C превращают
пикриновую кислоту в хлорпикрин:
C6H2(NO2)3OH + 11НС1О —> SCClgNOe + 3CO8 + 6HjO + 2HC1
155
Пикриновая кислота является несколько более сильной кисло-
той, чем угольная. В присутствии влаги пикриновая кислота разла-
гает нитраты клетчатки и глицерина, а также аммиачную селитру,
отщепляя HNO3. Поэтому нельзя применять ее в смеси с этими
соединениями. В присутствии влаги она реагирует почти со всеми
металлами (кроме олова и благородных металлов), давая соли
(пикраты), с окислами и карбонатами металлов взаимодействует
легче, чем с металлами.
Все пикраты — твердые кристаллические вещества, обладающие
значительно большей чувствительностью к удару и трению, чем
пикриновая кислота. Наибольшую чувствительность имеют пик-
раты свинца, серебра и железа. По чувствительности к механиче-
ским воздействиям пикрат свинца подобен азиду свинца. Наимень-
шей чувствительностью обладают пикраты натрия и аммония. По-
следний применяется для снаряжения снарядов.
В процессе производства пикриновой кислоты пикраты могут
образовываться при промывке и сушке вследствие наличия солей
в промывной воде. Соли, реагируя с пикриновой кислотой, дают
пикраты, которые остаются в пикриновой кислоте тем в большем
количестве, чем хуже был произведен отжим. Поэтому при про-
мывке пикриновой кислоты следует применять мягкую воду (не
содержащую солей), а перед сушкой продукт следует хорошо от-
жать от промывной воды.
При насыщении водного раствора пикриновой кислоты аммиа-
ком получается пикрат аммония. Пикрат аммония представляет
собой кристаллическое вещество желтого или красного цвета (раз-
личные модификации) с плотностью 1,72 г/см3, температурой плав-
ления 265—270 °C, температурой вспышки 290 °C. Пикрат аммония
хорошо растворяется в кипящей воде (при 100 °C в 100 г воды
растворяется 74,8 г) и хуже в холодной (при 20 °C в 100 г воды
растворяется 1,1 г). Он значительно гигроскопичнее пикриновой
кислоты и при хранении во влажной атмосфере в течение месяца
поглощает более 5% воды. В бензоле нерастворим. Совершенно
сухой пикрат аммония почти не взаимодействует с металлами и их
окислами, влажный взаимодействует, но медленнее, чем пикрино-
вая кислота.
Пикрат аммония — сравнительно малостойкое вещество, при на-
гревании его до 220 °C. начинается энергичное разложение с выде-
лением аммиака:
CeH2(NO2)3ONH4 =₽=fc C6H2(NO2)3OH + NH3
Эта реакция идет и при более низкой температуре.
В США пикрат аммония получают в промышленном масштабе
путем нейтрализации водного раствора пикриновой кислоты раст-
вором аммиака.
Пикрат аммония менее чувствителен к удару, чем пикриновая
кислота, он взрывается при падении груза массой 2 кг с высоты
100 см; теплота взрыва 3350 кДж/кг, скорость детонации (при
р= 1,63) 7150 м/с.
156
С органическими основаниями пикриновая кислота также обра-
зует пикраты.
Пикриновая кислота ядовита, поэтому при работе с ней необ-
ходимо соблюдать осторожность.
Чистая пикриновая кислота очень стойка при обычных темпера-
турах хранения. Небольшое количество ее можно даже подверг-
нуть возгонке, нагревая до 125—130 °C; при 160 °C наблюдается
слабое разложение с выделением газов, а при 300—310 °C происхо-
дит воспламенение. Зажженная пикриновая кислота на открытом
воздухе или в деревянной укупорке медленно сгорает коптящим
пламенем.
При соприкосновении горящей расплавленной пикриновой кис-
лоты с железом, гашеной известью или раствором солей тяжелых
металлов происходит взрыв всей массы, видимо, вследствие обра-
зования высокочувствительных к удару пикратов. .
Пикриновая кислота чувствительнее к удару, чем тротил. Она
взрывается при падении груза массой 2 кг с высоты 80 см.
Взрывчатые свойства пикриновой кислоты:
Расширение в бомбе Трауцля, мл	350
Бризантность по Гессу, мм	16
Скорость детонации (при р = 1,56), м/с	7350
Объем газообразных продуктов взрыва, л/кг	730
Теплота взрыва, кДж/кг	4020
Температура взрыва, °C	3300
Для снаряжения боеприпасов, применяют как пикриновую кис-
лоту, так и ее сплавы, например, с динитронафталином. Такие спла-
вы обладают более низкой чувствительностью к механическим воз-
действиям, чем пикриновая кислота, и пониженной температурой
плавления. Это позволяет снаряжать ими снаряды больших калиб-
ров. Применение находят сплавы из 60% пикриновой кислоты и
40% динитрофенола.(т. пл. 85°C) и из 40% пикриновой кислоты и
60% тринитрокрезола (т. пл. 85°C).
Во-время второй мировой войны в Германии пикриновая кис-
лота применялась для снаряжения ручных гранат, детонаторов,
авиабомб (в смеси с динитронафталином) и некоторых специаль-
ных снарядов (разрывные дымообразующие снаряды).
При применении пикриновой кислоты для снаряжения снарядов
особое внимание должно быть уделено полной изоляции ее от со-
прикосновения с корпусом снаряда и взрывателя. Раньше внутрен-
нюю поверхность снаряда покрывали полудой или лаком. Такой
способ, вследствие.трудности контроля качества покрытия, не дает
полной гарантии изоляции пикриновой кислоты. Более надежным
способом изоляции пикриновой кислоты от металла оболочки явля-
ется футлярный способ снаряжения. Разрывной заряд пикриновой
кислоты помещается в неметаллический футляр и в таком виде
хранится отдельно от корпуса снаряда. Сборка их проводится не-
надолго до применения.
157
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПИКРИНОВОЙ кислоты
Получение пикриновой кислоты из фенола
Фенол можно непосредственно нитровать лишь очень раз-
бавленными кислотами, что технически трудно и невыгодно. Нитро-
вание же фенола кислотной смесью, даже средней крепости, почти
невозможно, так как высокая скорость реакции и, следовательно,
интенсивное выделение теплоты вызывает его окисление и осмоле-
ние. Для предотвращения этих процессов фенол предварительно
сульфируют, получая менее реакционноспособное соединение — фе-
нолсульфокислоту.
Сульфирование фенола. При действии на фенол серной кислоты
в молекуле его -можно заместить один, два, а иногда и три водо-
родных атома на сульфогруппу. Число вступающих сульфогрупп
зависит главным образом от концентрации и количества кислоты и
в меньшей степени от температуры и времени взаимодействия.
Процесс сульфирования сопровождается выделением воды, раз-
бавляющей серную кислоту, и является обратимым:
C6HSOH + H2SO4 С6Н4(ОН) (SO3H) + Н2О
Сульфирующим агентом служит трехокись серы, образующаяся
в результате реакции:
2H2SO« so3 + н3о+ + hso;
Трехокись серы — сильный электрофильный агент с недостатком
электронов у атома серы. Сульфирование идет по-видимому, подоб-
но нитрованию в две стадии:
. +/Н
AfH+ SO3 Аг'
ЧО3-
♦ /Н к2
Аг'	-—> ArSOJ + Н+
xso3-
В отличие от нитрования при сульфировании имеет место замет-
ный водородный изотропный эффект. Это свидетельствует о том,
что вторая стадия является достаточно медленной по сравнению с
обратным направлением первой стадии (k-i > k2), Константы ско-
рости реакций сульфирования и гидролиза, а следовательно, и кон-
станты равновесия зависят от концентрации серной кислоты. Со
снижением концентрации серной кислоты константа скорости суль-
фирования уменьшается, а константа скорости гидролиза увеличи-
вается, хотя и менее резко. Вследствие значительного, уменьшения
константы скорости сульфирования при некоторой концентрации
сульфирующего агента реакция практически не идет. Такую кон-
центрацию серной кислоты, точнее концентрацию SO3, выражен-
ие
ную в процентах, принято обозначать л. Значение л зависит от
природы сульфируемого соединения, температуры и числа вводи-
мых сульфогрупп.
Количество серной кислоты или олеума X (в кг), требующееся для моносуль-
фирования Р кг органического вещества с молекулярной массой М, может быть
вычислено по формуле:
80 (100- я) Р
Л (S - я) М
где 80 — молекулярная масса SOa; ,S — концентрация SO3 в сульфирующем
агенте, %.	*
Выражение концентрации сульфирующего агента через содержание SOs
(в .%) позволяет рассчитывать количество как олеума, так н серной кислоты.
При. выборе концентрации сульфирующего агента и температу-
ры сульфирования нужно учитывать возможность побочных про-
цессов. Применение олеума может привести к образованию суль-
фонов:
ArSO3H + НАг —> ArSOaAr + Н2О
Температура, при которой проводится сульфирование, влияет
на положение сульфогруппы, вступающей,в соединение. В процессе
сульфирования, фенола при температурах ниже 100 °C сульфогруппа
вступает в орто-, выше 100 °C — в пара-положение. о-Фенолсуль-
фокислота при 100 °C переходит в n-фенолсульфокислоту. Эго
используется в производстве пикриновой кислоты. Так как п-фенол-
сульфокислота нитруется с большей скоростью, чем о-фенолсульфо-
кислота, то при сульфировании фенола по окончании процесса суль-
фомассу выдерживают при 100—НО °C.
Тепловой эффект реакции сульфирования ароматических со-
единений меньше теплового эффекта реакции нитрования. Этим
объясняется обратимый характер реакции сульфирования, взаим-
ный переход изомеров сульфокислот и возможность легкой замены
сульфогруппы нитрогруппой.
Сульфопроизводные фенола обычно не выделяют из сульфо-
массы, а нитруют прямо в растворе.
Нитрование фенолсульфокислот. При действии на фвнолсуль-
фокислоту азотной кислотой в присутствии избытка концентриро-
ванной серной кислоты водород в ядре замещается нитрогруппой;
в присутствии разбавленной серной кислоты сульфогруппы заме-
щаются нитрогруппами:
159
Следовательно, при введении трех нитрогрупп в молекулу фе-
нола наиболее целесообразно проводить процесс в следующем по-
рядке:
В этом случае при получении пикриновой кислоты из фенол-
сульфокислоты не требуется применения кислотооборота. Наибо-
лее концентрированная кислотная смесь здесь нулу-ia в начале
процесса для введения первой нитрогруппы, в последующем нитро-
смесь разбавляется выделяющейся водой, что делает среду при-
годной для замены сульфогруппы нитрогруппой. Нитрование
протекает в наиболее благоприятных условиях — в гомогенной
среде, так как сульфокислоты и их нитропроизводные хорошо рас-
творяются в серной кислоте. В конце процесса выпадают кристал-
лы значительно менее растворимого тринитрофенола.
В первой стадии нитрования при добавлении 1 моль HNO3 к
1 моль дйсульфофенола образуется 6-нитро-2,4-дисульфофенол, так
как основная масса дйсульфофенола состоит из 2,4-изомера. Полу-
чается также некоторое количество 4-нитро-2,6-дисульфофенол а.
При дальнейшем нитров'ании группа SO3H замещается на NO2 и
образуются два изомера: 2,6-динитро-4-сульфофенол из 6-нитро-
2,4-дисульфофенола и в меньшем количестве 4,6-дииитро-2-сульфо-
фенол из 4-нитро-2,6-дисульфофеиола. Образование 4,6-динитро-
2,6-дисульфофенола нежелательно, так как он далее нитруется с
большим трудом. Для уменьшения его выхода 4-нитро-2,6-дисуль-
фофенол переводят в 6-нитро-2,4-дисульфофенол путем выдержива-
ния сульфомассы при 100—110°С.
Вторую нитрогруппу вводят при 60—80 °C, при введении
третьей нитрогруппы температуру приходится поднимать до 100 °C,
что приводит к значительному окислению нитрофенолов, повыше-
нию расхода кислоты на 20—25% и снижению выхода пикриновой
кислоты.
Технологическая схема производства пикриновой кислоты из
фенола. Схема процесса получения пикриновой кислоты из фенола
в аппаратах периодического действия представлена на рис. 44.
160
Фенол подвозят на вагонетках 1 и с помощью лифта 2 подни-
мают на верхний этаж здания. Барабан помещают в плавитель 3,
откуда расплавленный фенол стекает в мерник 4.
В сульфуратор 5 через мерник 6 загружают олеум и при рабо-
тающей мешалке медленно, в течение 1 ч, приливают фенол при
постепенном повышении температуры от 20 до 90°C. Затем массу
выдерживают 3 ч при 100 °C и передают в сборник 7 и далее в
мерник 8.
Раствор дйсульфофенола загружают в нитратор 11 и из мер-
ника 10 приливают отработанную кислоту для разбавления нитро-
массы, чтобы облегчить выход окислов азота и предотвратить
вспенивание. Нитрование проводят азотной кислотой, подаваемой
из мерника 9 из расчета 3,75 моль HNO3 на 1 моль фенола. Все
необходимое количество азотной кислоты делят на три части в от-
ношении 4:4:5, которые приливают при разных температурах:
40—60 °C, 60—80 °C и 80—100 °C соответственно. По окончании
слива дают выдержку 1 ч при 100°С, затем содержимое аппарата
охлаждают до 30 °C и через сборник 12 переводят в воронку 1.3
для отстаивания продукта от кислоты и механических примесей.
После отстаивания из воронки спускают часть (60—65%) отрабо-
танной кислоты в сборник 16, а остальную массу передают на
центрифугу 14, где отработанная кислота отжимается от нитропро-
дукта. Нитропродукт выгружают в декантатор 15, куда предвари-
тельно из сборника 17 наливают кислую промывную воду. Содер-
жимое декантатора 15 перемешивают, затем сливают кислую воду
и добавляют чистую воду, после чего массу переводят на центри-
фугу 18, где пикриновую кислоту промывают еще раз чистой
холодной водой. Промывную воду собирают в сборник 17 и ис-
пользуют для предварительной промывки.
Пикриновая кислота после промывки должна иметь кислот-
ность не более 0,1% и влажность не более 10%. Сушат ее в бара-
банной сушилке 21. Выход пикриновой кислоты составляет 85% от
теоретического.
Рис. 44. Технологическая схема получения пикриновой кислоты из фенола:
гл —ваг°нетки; 2— лифт; 3 — плавитель; 4, 6, 8, 9, 10—мериики; 5—сульфуратор; 7, 12»
16» 17—сборники; 11—нитратор; /3—отстойная воронка; 14, /3—центрифуги; 15, 19— декан-
таторы; 20—сборник воды; 21—барабанная сушилка.
6’ Зак. 884
161
Отход производства — отработанная кислота — содержит до 2%
пикриновой кислоты, поэтому перед денитрацией из нее извлекают
нитропродукт экстракцией органическими растворителями.
Промывная вода содержит в растворенном и взвешенном со-
стоянии до 1,8% пикриновой кислоты, поэтому перед спуском в
водоемы ее очищают обычно путем восстановления пикриновой
кислоты до триаминофенола железными стружками. Триаминофе-
нол в дальнейшем окисляется кислородом воздуха с разрушением
бензольного ядра.
Получение пикриновой кислоты из бензола
через динитрохлорбензол
Получение пикриновой кислоты из бензола в прошлом
сочеталось с получением динитрохлорбензола и включало даже
стадию хлорирования бензола. В настоящее время в связи с не-
большой потребностью в пикриновой кислоте и значительно боль-
шей потребностью в динитрохлорбензоле производство последнего
не связывают с производством пикриновой кислоты. Однако произ-
водство пикриновой кислоты целесообразно организовывать на за-
водах, изготовляющих динитрохлорбензол. В этом случае исклю-
чается необходимость его промывки и сушки, что снижает себе-
стоимость получаемой пикриновой кислоты.
Процесс состоит из двух стадий: омыления динитрохлорбензола
до динитрофенола и нитрования динитрофенола до тринитрофе-
нола. Динитрохлорбензол омыляют щелочью до динитрофенолята
натрия:
C6H8(NO2)2C1 + 2NaOH —> C6H3(NO2)2ONa + NaCl + H2O
Полученный динитрофенолят натрия легко разлагается разбав-
ленной серной кислотой с выделением динитрофенола:
2CeH3(NO2)2ONa + H2SO4 —► 2C6H3(NO2)2OH + Na2SO4
Далее динитрофенол нитруют серно-азотной кислотной смесью
до тринитрофенола:
C6Hs(NO2)2OH + HNOg —> C6H2(NO2)sOH + Н2О
Первая стадия получения пикриновой кислоты — омыление ди-
нитрохлорбензола— проводится в специальном аппарате — омыли-
теле, куда подают раствор NaOH (с 85%-ным избытком против
теоретически необходимого количества) и добавляют воду в таком
количестве, чтобы получить 7,5%-ный раствор NaOH. Процесс ве-
дут при 100°C. После омыления массу спускают в аппарат для
разложения динитрофенолята натрия, в который предварительно
загружают воду (из расчета получения 10%-ного раствора серной
кислоты) и отработанную кислоту (из расчета 8%-ного избытка
против теоретического необходимого количества). Разложение про-
водят при 75°C. По окончании операции массу из аппарата пере-
водят на центрифугу, где промывают водой и отжимают.
162
Пикриновую кислоту получают нитрованием влажного динитро-
фенола (10—13% воды). Дальнейшую обработку проводят так же,
как при получении пикриновой кислоты из фенола.
Получение пикриновой кислоты из бензола
окислительным нитрованием в присутствии
катализатора
Оксинитрование бензола в 2,4-динитрофенол и в 2,4,6-
тринитрофенол нитратом ртути в азотной кислоте проходит через
стадию образования мононитрофенола:
С6н6 + Hg(NO3)2 —►
CeH3HgNO3 + N2O4 —►
C6H6NO + 2NO —>
c6h5n; + H2O —►
C6H6OH + HNO3 —►
C6H6HgNO3 + HNO3
C6H5NO + Hg(NO3)2
c6h6nJ + no;
C6HSOH + H+ + Nj
о-(л- и п-)О2МСвН4ОН + H2O
Суммарный расход азотной кислоты на образование 1 моль
тринитрофенола (пикриновой кислоты) составляет 5 моль, одно-
временно образуется 1 моль димера двуокиси азота.
Получение пикриновой кислоты на полупромышленной уста-
новке осуществляется в колонне путем циркуляции бензола через
50%-ную азотную кислоту, содержащую 3,5% нитрата ртути. Реак-
ция протекает при 50 °C. Насыщенный нитропроизводными бензол,
имеющий плотность не менее 1,2, выводят из цикла и нагревают
при 60 °C, в течение 24 ч. При этом динитрофенол частично ни-
труется находящимися в бензоле окислами азота до пикриновой
кислоты. После окончания реакции массу охлаждают до 5—7 °C,
кристаллическую пикриновую кислоту отфильтровывают от бен-
зола, который снова возвращают в цикл.
Необходимым условием внедрения окислительного нитрования
в производство является регенерация ртути.
ЭФИРЫ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛОВ
Целесообразность применения эфиров нитропроизводных
фенолов, в частности ди- и тринитроанизола и фенетола, диктуется
возможностью использования их для приготовления аммиачно-се-
литренных ВВ. Ди- и тринитрофенолы для этой цели непригодны,
так как взаимодействуют с аммиачной селитрой (по группе ОН)
с выделением азотной кислоты. Эфиры ди- и тринитрофенолов ме-
нее чувствительны к механическим воздействиям, однако они яв-
ляются и менее мощными ВВ, чем соответствующие нитрофенолы.
Эфиры нитрофенолов способны гидролизоваться (даже при дей-
ствии воды), образуя соответствующие нитрофенолы и спирты.
Гидролиз происходит тем легче, чем больше нитрогрупп содержит
нитроэфир.
6*	163
Нитроанизолы
Наибольший интерес из нитропроизводных эфиров фено-
лов имеют три- и динитроанизолы. Производство динитроанизола
в Германии в 1944 г. составляло 300 т/мес. Тринитроанизол во
время второй мировой войны-применяли в Японии.
Динитроанизол существует в двух модификациях с температу-
рами плавления 86,9 и 95 °C. Динитроанизол плохо растворяется
в воде, лучше в этиловом спирте и диэтиловом эфире и очень хо-
рошо в ацетоне и бензоле. Взрывчатые свойства динитроанизола:
Фугасность, мл	250
Скорость детонации, м/с	,	5620
Объем газообразных продуктов взрыва, л/кг’	726
Получают динитроанизол обработкой динитрохлорбензола мё-
тиловым спиртом в присутствии едкого натра:
К смеси динитрохлорбензола и метилового спирта при 18—20 °C
приливают раствор NaOH, температура при этом поднимается до
45 °C. После охлаждения динитроанизол отфильтровывают, промы-
вают и сушат. Выход около 94% от теоретического.
Динитроанизол применяется в качестве одного из компонентов
при изготовлении порохов на нелетучем растворителе.
Тринитроанизол представляет собой кристаллическое вещество
с плотностью 1,408 г/см3 и температурой плавления 68,4 °C.
Метоксильная группа в тринитроанизоле очень подвижна и
легко замещается другими группами. Так, при кипячении три-
нитроанизола с аммиаком образуется тринитроанилин, с этиловым
спиртом — тринитрофенетол; на холоду со щелочью тринитроани-
зол дает пикраты, с водой — пикриновую кислоту.
Взрывчатая сила тринитроанизола несколько меньше, чем у пи-
криновой кислоты:
Расширение в бомбе Трауцля, мл	314
Скорость детонации (при р = 1,60), м/с 7640
Объем газообразных продуктов взрыва, л/кг 740
Во время второй мировой войны тринитроанизол готовили в
значительных количествах в Японии и применяли в смеси с гексо-
геном (60% тринитроанизола и 40% гексогена) и с гексилом (60%
тринитроанизола, 24% гексила и 16% алюминия); смесь из 70%
тринитроанизола и 30% алюминия применялась в морских зажи-
гательных снарядах.
164
В промышленности тринитроанизол получают, исходя из дини-
трохлорбензола:
HNO3,H2SO4
---------->
В Японии принят двухстадийный метод производства тринитро-
анизола, вторая стадия — введение третьей нитрогруппы. Условия
технологического процесса аналогичны таковым при получении
пикриновой кислоты.
Тринитрорезорцин
Тринитрорезорцин (2,4,6-тринитро-1,3-диоксибензол,
стифниновая кислота) представляет собой кристаллическое веще-
ство светло-желтого цвета с кристаллами гексагональной струк-
туры. Его плотность 1,83 г/см3, температура плавления 175,5 °C;
слабо растворим в воде, хорошо — в ацетоне. Водный раствор
тринитрорезорцина окрашен в ярко-желтый цвет.
Тринитрорезорцин — довольно сильная кислота, по свойствам
он сходен с тринитрофенолом. Являясь двухосновной кислотой,
тринитрорезорцин может образовывать средние и кислые соли.
Средние соли его так же стойки, как соли тринитрофенола. Кон-
центрированный водный раствор тринитрорезорцина растворяет
железо и цинк с выделением водорода. На медь, серебро, свинец,
олово и кадмий он не действует. Карбонаты разлагаются тринитро-
резорцином с выделением двуокиси углерода.
Азотная и соляная кислоты (разбавленные и концентрирован-
ные) с тринитрорезорцином даже при кипячении не взаимодейст-
вуют, а лишь растворяют его, царская же водка окисляет его до
щавелевой кислоты и других продуктов. При хлорировании три-
нитрорезорцина хлорокисью фосфора в присутствии пиридина про-
исходит замещение на хлор обеих гидроксильных групп, причем
скорость замещения второй ОН-группы больше, чем первой.
Тринитрорезорцин несколько более мощное ВВ, чем пикрино-
вая кислота. Зажженный, он горит ярким пламенем, но без взрыва.
Применяется тринитрорезорцин для получения тринитрорезорци-
ната свинца (ТНРС), являющегося инициирующим ВВ.
165
В настоящее время тринитрорезорцин получают через резор-
цинсульфокислоту с последующим нитрованием полученного про-
дукта. Моно- и дисульфокислоты получают при сульфировании
резорцина купоросным маслом или олеумом при температуре не
выше 100 °C. Нитрование проводят азотной кислотой. Из-за проте-
кания окислительных процессов (в значительной степени за счет
непросульфированного резорцина) образуются газообразные про-
дукты окисления, что приводит к вспениванию нитромассы.
Промышленный технологический процесс получения тринитро-
резорцина во многом сходен с процессом получения пикриновой
кислоты и отличается только более низкими температурами суль-
фирования и нитрования.
В случае использования резорцина низкого сорта тринитроре-
зорцин очищают путем обработки бикарбонатом натрия:
C6H(NO2)3(OH)2 4- 2NaHCO3 —> C6H(NO2)s(ONa)2 + 2СО2 + 2Н2О
Дальнейшая обработка полученного раствора азотной кислотой
приводит к выделению чистого тринитрорезорцина.
ТРИНИТРОКРЕЗОЛ
Тринитрокрезол можно рассматривать лишь как вспо-
могательное ВВ, получаемое на дополнительном сырье — крезоле.
Особых преимуществ у этого ВВ перед пикриновой кислотой нет,
если не считать его меньшую растворимость в воде и более низкую
реакционную способность. По взрывчатым характеристикам он ра-
вен тротилу.
Тринитро-л-крезол представляет собой кристаллическое веще-
ство светло-желтого цвета с температурой плавления 109,5°C:
Тринитро-л«-крезол легко растворяется в этиловом спирте, ди-
этиловом эфире, бензоле и ацетоне. Химические свойства его по-
добны свойствам пикриновой кислоты. С металлами и их окислами
он образует соли, называемые крезилатами. Крезилаты несколько
менее чувствительны к удару и нагреванию, чем соответствующие
пикраты. Так же, как и пикраты, наиболее чувствительны соли тя-
желых металлов, самая же чувствительная из них свинцовая соль.
Тринитрокрезол несколько менее чувствителен к удару, чем
пикриновая кислота, уступает ей по фугасному и бризантному дей-
ствию:
Расширение в бомбе Трауцля, мл	275
Бризантность по Касту, мм	4,2
Скорость детонации, м/с	6850
Объем газообразных продуктов	взрыва, л/кг	675
.Теплота взрыва, кДж/кг	3890
166
Тринитрокрезол в самостоятельном виде не применяется. Его
используют в виде сплавов с пикриновой кислотой. Наибольшее
применение имеет сплав из 60% тринитрокрезола и 40% пикрино-
вой кислоты, называемый крезолит. Ценными свойствами этого
сплава являются его меньшая, чем у пикриновой кислоты, чувстви-
тельность к удару, низкая температура плавления (75—80 °C) и
пластичность при 65—70 °C, что позволяет легко получать плотный „
заряд (р = 1,65).
Технологический процесс получения тринитрокрезола сходен
с технологическим процессом получения пикриновой кислоты из
фенола, однако условия нитрования должны быть мягче, чтобы
уменьшить развитие окислительных процессов (присутствующая в
ядре метильная группа не только облегчает нитрование, но и уси-
ливает окисление).
Нитропроизводные ароматических аминов
Нитропроизводные ароматических аминов (С-нитроами-
нобензолы) в последнее десятилетие приобрели важное практиче-
ское значение как термостойкие ВВ, применяемые для глубинных
буровзрывных работ и космических исследований. Для ВВ этого
класса характерно, что скорость термического разложения твер-
дого продукта значительно ниже, чем ^расплавленного. Высокая
температура плавления — одна из важных причин повышенной тер-
мической стойкости ВВ. Введение каждой последующей амино-
группы в молекулу тринитробензола вызывает повышение темпера-
туры плавления на 80—90 °C.
При проведении нитрования аминов необходимо считаться с
сильным активирующим действием аминогруппы в реакциях элек-.
трофильного замещения. Так, аминобензолы подобно фенолам ни-
труются тетранитрометаном в щелочной среде и воспламеняются
в контакте с концентрированной азотной кислотой. Для подавле-
ния окислительных процессов, сопровождающих нитрование ами-
нобензолов, их предварительно ацилируют или переводят в соли
действием концентрированной серной кислоты.
При выборе реагента для уменьшения активирующего действия
аминогруппы следует учитывать возможность изменения ориента-
ции. При нитровании ацилпроизводных аминов нитрогруппа всту-
пает преимущественно в орто-положение. Ориентация также зави-
сит от концентрации применяемой для нитрования серно-азотной
кислотной смеси. Например, если при нитровании ацетанилида
применять для составления нитрующей смеси не 100%-ную, а
79%-ную серную кислоту, выход n-нитроанилина падает до 23,6%
с соответствующим увеличением выхода орто-изомера. Это обстоя-
тельство имеет практическое значение, тем более, что в процессе
нитрования всегда образуется вода, разбавляющая нитрующую
смесь. При нитровании ацетанилида ацетил нитратом' или тетра-
фторборатом нитрония получается в основном о-нитроацетанилид.
При использовании в качестве нитрующего агента ацетилнитрата
167
происходит также частично заместительное нитрование по ацет-
аминогруппе с образованием соответствующих динитробензолов.
Скорость и ориентация при нитровании амина, растворенного
в серной кислоте, зависят от концентрации последней: с увеличе-
нием концентрации кислоты скорость нитрования амина падает,
а выход лета-изомера растет, пока он не станет основным продук-
том реакции. Это объясняется тем, что при повышении концентра-
ции серной кислоты концентрация аминобензола уменьшается, а
концентрация сульфата фениламмония растет:
Нитрование последнего протекает с меньшей скоростью и дает
главным образом лета-изомер. Выход л-нитроанилина увеличи-
вается также с повышением температуры реакции.
Благодаря сильному активирующему действию аминогруппы
при нитровании аминобензола могут быть получены тетра-, пента-
и даже гексанитропроизводные; например при нитровании 3,5-ди-
нитроанилина образуется 2,3,4,5,6,7У-гексанитроанилин:
Н—N—NO2
Пента- и гексанитроанилины являются мощными ВВ, однако
они не нашли применения из-за низкой химической стойкости.
С-Нитроаминобензолы могут быть получены также в резуль-
тате следующих реакций введения аминогруппы в нитросоединения.
Нуклеофильное замещение на аминогруппу:
где X — галоген, NO2, ОСНз; R — алкил или водород.
168
Восстановление ароматических нитросоединений;
Реакция Шмидта с нитропроизводными ароматических карбо-
новых кислот:
Взаимодействие ароматических нитросоединений .с гидроксил-
амином:
Поведение С-нитраминов и их свойства аналогичны свойствам
С-нитросоединений. Например, они также проявляют амфотер-
ность, в сильнощелочных средах ведут себя или как кислоты
Льюиса, присоединяя основание к углеродному атому ароматиче-
ского ядра, или как протонные кислоты, отщепляя протон от амино-
группы. Тем не менее С-нитроаминобензолы являются довольно
слабыми кислотами, занимая в этом отношении промежуточное
положение между нитроалкилбензолами и нитрофенолами.
Основность С-нитроаминобензолов также невелика и резко па-
дает по мере увеличения числа нитрогрупп. Однако даже в три-
нитроанилине аминогруппа способна к реакциям окисления и ди-
азотирования:
169
Аминогруппа в тетра- и пентанитроанилине при действии NaOH
или NH4OH может замещаться на гидроксильную группу, а при
действии хлорокиси фосфора в присутствии пиридина — на хлор.
НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ АНИЛИНА
2,4,6-Тринитроанилин, или пикриламид (I), и 2,3,4,6-те-
транитроанилин (II) могут быть получены нитрованием анилина
после перевода его в ацетанилид (для получения I) или в серно-
кислую соль (для получения II):
I, т. пл. 192—195 °C
II, т. пл. 217-220 °C
Однако более чистые продукты получаются при нитровании
определенных изомеров нитроанилина: I — о- и п-нитроанилинов,
II — л-нитроанилина. Оба продукта во многом сходны по химиче-
ским свойствам, однако II отличается повышенной реакционной
способностью из-за наличия нитрогруппы в положении 3, которая
легко замещается при действии нуклеофильных реагентов, давая
соответствующие производные. По взрывчатым характеристикам
I близок к тротилу, II несколько (на 10%) превосходит тетрил.
1,3-ДИАМИН0-2,4,6-ТРИНИТР0БЕН30Л
1,3-Диа мино-2,4,6-тринит робензол (2,4,6-тринитрофени-
лендиамин) — кристаллическое вещество желтого цвета с темпера-
турой плавления 289 °C:
170
2,4,6-Тринитрофенилендиамин плохо растворим в обычных ор-
ганических растворителях и перекристаллизовывают его из уксус-
ного ангидрида. Плотность его 1,8 г/см3. Взрывчатые свойства:
Температура вспышки, °C 340
Бризантность по Гессу, мм  16—17
Скорость детонации, м/с	7450
Теплота взрыва. кДж/кг	4270
2,4,6-Тринитрофенилендиамин может быть получен несколькими
способами.
Нитрование серно-азо»ной кислотной смесью льдихлорбензола
с последующим аминированием полученного 2,4,6-тринитро-л1-ди-
хлорбензола аммиаком:
К сожалению, до сих пор не разработан простой и экономич-
ный метод получения л1-дихлорбензола.
Превращение стифниновой кислоты в 2,4,6-тринитро-л1-дихлор-
бензол действием на нее хлорокиси фосфора в 4—7-кратном из-
бытке при 100 °C в присутствии пиридина или дизамещенных ами-
дов карбоновых кислот, например, диметилформамида, с после-
дующим аминированием хлорпроизводного в кипящем метаноле:
171
Выход на стадии хлорирования 90%’; общий выход 88% от тео-
ретического. Способ достаточно прост, однако применению его в
промышленности препятствует необходимость использования ап-
паратуры из специального материала, стойкого к воздействию
хлор ангидридов и соляной кислоты.
Нитрование л-нитроанилина с последующим аминированием:
Для нитрования на 1 ч. (масс.) л-нитроанилина берут 31 ч.
(масс.) HNO3 и 31—36 ч. (масс.) H2SO4; выход продукта 70% от
теоретического.
Аминирование 2,4,6-тринитро-л-диметоксибензола:
1,3,5-ТР НАМИ НО-2.4.6-ТРИ НИТРОБЕНЗОЛ
1,3,5-Триамино-2,4,6-тринитробензол представляет собой
желтое кристаллическое вещество, которое разлагается без плав-
ления при температуре выше 300 °C:
слабо
растворим в нитробензоле и
Триаминотринитробензол
уксусном ангидриде, несколько лучше в анилине и практически
нерастворим в других органических растворителях. По взрывча-
тым свойствам аналогичен диаминотринитробензолу. Скорость
детонации его (при р = 1,93 г/м3) 7900 м/с.
Триаминотринитробензол получают из анилина через 2,4,6-три-
хлоранилин. Последний дезаминируют в среде метанола и серной
172
кислоты обработкой нитритом натрия. Полученный 1,3,5-трихлор-
бензол нитруют в две стадии. Первая стадия — нитрование серно-
азотной кислотной смесью при 50 °C до мононитропроизводного и
вторая — нитрование растворенного в олеуме мононитротрихлор-
бензола до тринитротрихлорбензола:
аминируют газообразным
1,3,5-Тринитро-2,4,6-трихлорбензол
аммиаком в метаноле или бензоле:
Предложен вариант синтеза тринитротрихлорбензола окисле-
нием трихлоранилина персульфатом аммония или перекисью во-
дорода:
178
3,3'-ДИАМИНО-2,2',4,4',6,6'-ГЕКСАНИТРОДИФЕНИЛ
3,3'-Диамино-2,2',4,4',6,6'-гексанитродифенил представ-
ляет собой желтое кристаллическое вещество с температурой плав-
ления 301—302 °C:
Диаминогексанитродифенил синтезирован по следующей схеме:
Исходный тринитрохлорфенол получают обработкой тетрани-
трофенола соляной кислотой или хлорокисью фосфора.
2,4,6-ГЕКСАНИТРОДИФЕНИЛАМИН
2,4,6-Гексанитродифениламин (гексил) представляет со-
бою желтый кристаллический порошок с температурой плавления
245°C, (с разложением):
Плотность гексила 1,78 г/см3. Гексил нерастворим в обычных
растворителях и в воде, его можно перекристаллизовывать из аце-
тона и ледяной уксусной кислоты.
Водородный атом аминогруппы может замещаться на металл.
Металлические соли гексила, за исключением аммониевой и маг-
ниевой, более чувствительны к механическим воздействиям, чем
174
гексил. Наиболее чувствительна соль свинца. При действии сол-
нечного света гексил буреет. Термическая стойкость его несколько
меньше, чем у тротила, но выше, чем у тетрила. Гексил более
чувствителен к детонации, чем тетрил. Ниже приведены его взрыв-
чатые характеристики:
Расширение в бомбе Трауцля, мл	320
Бризантность по Касту, мм
Скорость детонации (при р = 1,6), м/с	7045
Объем газообразных продуктов взрыва, л/кг 67Б
Теплота взрыва, кДж/кг	4220
Гексил ядовит, при действии на кожу вызывает дерматит. Пыль
гексила действует на слизистые оболочки рта, носа и на легкие.
Во время первой мировой войны смеси 30—40 % тротила и 60—
70% гексила применяли для снаряжения морских боеприпасов.
Плотность таких составов 1,64—1,70 г/см3. В США было предло-
жено использовать гексил в детонаторах вместо тетрила. Во время
второй мировой войны гексил в небольшом количестве изготовляли
лишь в Германии, где его использовали в смеси с тротилом и алю-
минием для снаряжения морских боеприпасов (торпед и подвод-
ных мин). Предложено использовать калиевую соль гексила в
качестве термостойкого ВВ в реактивных снарядах.
Гексил можно получить нитрованием дифениламина в одну или
две стадии. В первом случае нитрование ведут после предваритель-
ного растворения дифениламина в серной кислоте с образованием
соли. Во втором случае вначале нитруют дифениламин слабой сер-
но-азотной кислотной смесью до тетранитросоединения, а затем
концентрированной кислотной смесью до гексанитросоединения.
При получении гексила в заводских условиях исходят из динитро-
хлорбензола и анилина, конденсацией которых получают динитро-
дифениламин:
—НС1
В качестве среды используют этиловый спирт или воду. В пер-
вом случае реакция идет в растворе и получается более чистый
продукт (т. пл. 156—157°C).
Нитрование до тетранитродифениламина проводят 52 %-ной
азотной кислотой или серно-азотной кислотной смесью, в первом
случае получают кристаллический продукт, во втором аморфный:
HNO3
---->.
175
Нитрование тетранитродифениламина до гексила проводят
98%-ной азотной кислотой или безводной серно-азотной кислотной
смесью:
O2N no2
Получаемый таким образом гексил имеет температуру плавле-
ния 238—239 °C.
Глава 6
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА
(НИТРОПАРАФИНЫ)
Алифатические нитросоединения известны с 1857 г., когда
Шишковым впервые были синтезированы три- и тетранитромета-
ны, однако промышленное производство их было освоено значи-
тельно позже, чем производство ароматических нитросоединений.
Первая установка по получению нитропарафинов стала работать
в США в 1937 г. Широкий промышленный синтез стал возможен
лишь после того, как были изучены закономерности нитрования па-
рафинов. В настоящее время нитропарафины во многих странах
выпускают в значительных количествах. Развитию производства
нитропарафинов способствует наличие широкой сырьевой базы —
алифатические углеводороды являются основной частью нефти,
промышленного и природного газа, а также потребность в этих
соединениях различных отраслей химической промышленности —
производства пластмасс, лаков и красок, синтетических моющих
средств, лекарственных препаратов, пластификаторов, инсектици-
дов и др.
На основе нитропарафинов получают ВВ и компоненты твер-
дого ракетного топлива.
Строение нитропарафинов
Известны первичные, вторичные и третичные нитропа-
рафины
RCHa—NO2; R2CH—NO2; RsC—NO2
гем- и euq-нитропарафины:
R—CH(NO2)2	R—CH(NO2)—ch2no2
гем	eui
В гел1-динитросоединениях обе нитрогруппы расположены
практически в одной плоскости.
176
Сильная электроноакцепторная группа NOs проявляет в нитро-
парафинах отрицательный индуктивный эффект. Нитропарафины
склонны к таутомерии, которую называют нитро-аци-нитротауто-
мерией:
V /О	R\ /он
R-C-Nf	+ Н+ zC=NC
I *0 HZ xr	HZ vo
H
I	III	II
Обе таутомерные формы I и II могут диссоциировать по кис-
лотному механизму на протон и анион (III), причем если нитро-
соединения (I) — слабые кислоты, то аци-нитросоединения (II) —
довольно сильные кислоты. Равновесие всегда смещено в сторону
малодиссоциированных истинных нитросоединений (I). У нитро-
соединений с высокой кислотностью (например, ди- и тринитроме-
тана) ацы-форма (II) существует, как.правило, в диссоциирован-
ном виде, в этом случае, вероятно, имеет место равновесие между
истинным нитросоединением (I) и ионами пци-формы (III); отри-
цательный заряд аннона распределяется равномерно между ато-
мами кислорода нитрогруппы. Первичные и вторичные нитропара-
фины являются псевдокислотами (II), способными диссоциировать
с образованием аниона.
Свойства нитропарафинов
Мононитропарафины представляют собой бесцветные
жидкие или твердые вещества. С увеличением молекулярной массы
температура кипения их увеличивается, а плотность уменьшается.
Мононитропарафины плохо растворимы в воде, причем низшие
гомологи образуют с водой азеотропные смеси. Мононитропара-
фины хорошо растворимы в бензоле, толуоле, ксилоле, спирте, аце-
тоне, карбоновых кислотах. Низшие нитропарафины сами яв-
ляются растворителями для многих органических веществ, в' том
числе для эфиров целлюлозы и виниловых полимеров.
Динитропарафины — бесцветные, в большинстве случаев кри-
сталлические вещества, нерастворимые в воде, хорошо раствори-
мые в органических растворителях.
Для нитропарафинов характерна высокая реакционная способ-
ность. В первичных и вторичных нитропарафинах сильный отри-
цательный индуктивный эффект нитрогруппы определяет большую
подвижность водорода, связанного с тем же углеродным атомом,
что и нитрогруппа, благодаря чему эти нитросоединения являются
углеродными кислотами. Реакции с участием нитросоединений
чаще всего протекают в полярных растворителях, способствующих
ионизации нитропарафинов, или катализируются основаниями.
Кислотность нитропарафинов, особенно гел!-нитросоединений, по-
вышается с увеличением числа нитрогрупп. Так, мононитрометаи
177
является слабой кислотой (Ка « Ю-11; слабее Н2СО3), динитро-
метан превосходит карбоновые кислоты (Ка ~ 10-4), а тринитро-
метан приближается к сильным минеральным кислотам
(А« « 10-1).
Исследование кислотно-основных свойств нитросоединений в
протонных и апротонных растворителях показало, что анионы
сильно сольватированы в протонных растворителях в результате
образования водородных связей и сравнительно слабо или даже
совсем не сольватированы в апротонных биполярных раствори-
телях.
Нитропарафины, содержащие атом водорода в а-положении к
нитрогруппе, — углеродные кислоты — образуют со щелочами рас-
творимые в воде соединения, обладающие свойствами нейтральных
солей:
.О	г	+ Л"-]
СН3—СН2—+ NaOH —> СН3—CH=N;	Na* + Н2О
хо	L \>-J
aqu-Формы нитросоединений по аналогии с карбоновыми кисло-
тами называют нитроновыми кислотами, так как характерные
группы в обоих случаях построены однотипно:
Соли нитропарафинов обладают высокой реакционной способ-
ностью.
Нитропарафины образуют соли со многими металлами и орга-
ническими основаниями. При этом соли серебра и ртути в зависи-
мости от полярности растворителя существуют в виде ионной пары '
или в виде металлорганического соединения. Соли нитропарафи-
нов с галогензамещенными соединениями вступают в реакцию, по-
добную реакции Мейера:
R2C=NOOMe + XR'Y —> R2C=NOOR'Y + МеХ
где Х=С1, Br, I; Y=H, COOR и т. д.
Например, из бензилбромида и серебряной соли нитроформа
может быть получен тринитроэтилбензол:
С6Н5СН2Вг + AgC(NO2)3 —> C6HeCH2C(NO2)8 + AgBr
Ртутные соли..нитропарафинов способны присоединяться к не-
предельным углеводородам по неактивированным двойным связям:
[C(NO2)s]2Hg + СН2=СН2 —> C(NO2)3CH2CH2HgC(NO2)3
Алкилирование солей aqw-нитропарафинов в определенных ус-
ловиях приводит к химически активным эфирам aqu-формы
(О-эфирам):
/OR
r2c=n;
178
При подкислении растворов солей образуются исходные нитро-
соединения. Параллельно протекает кислотный гидролиз, который
в случае мононитропарафинов и минеральных кислот становится
основным процессом. Гидролиз солей мононитропарафинов-в раз-
бавленных минеральных кислотах приводит к образованию карбо-
нильных соединений и закиси азота (реакция Нефа):
+ /ОН +н* +/ОН +н2о
r2chno2 r2c=n( <=* r2c=n' ----------------
XT	\ОН -н
/ОН .
R2C-N( =p==s R2C-N=O
I \он ~H2°	1
OH
+ н'
r2c—n=oh —
I	-н
2HNO
ОН
—-> R2CO + HNO
НО—N=N—ОН —>
он
н2о + N2O
При действии минеральных кислот на первичные нитропара-
фины образуются карбоновые кислоты и гидроксиламин. В США
на этой реакции основан промышленный способ получения гидр-
оксиламина из 1-нитропропана. Образующаяся в кислой среде
aijH-форма нитросоединения превращается, по-видимому, в окись
нитрила и гидроксамовую кислоту:
+ н+ +/ОН
RCH=NOOH -----> RCH=N; —RCH=N=O ---------------► RC=N->0
\он “Н2°	-н
- + н2о	+ н2о
------->- RCONHOH ----------►
гидроксамовая
кислота
RCOOH + NH2OH
гел-Динитропарафины устойчивы по отношению к минеральным
кислотам и лишь длительное нагревание вызывает их разложение
с образованием карбоновых кислот. Полинитропарафины при ки-
пячении с минеральными кислотами переходят в соответствующие
нитрокарбоновые кислоты. Если С(КО2)з-группа расположена в
a-положении к активированной метиленовой группе, то она отщеп-
ляется и образуется соответствующее карбоксильное соединение.
При действии на первичные нитропарафины азотистой кислоты
образуются гел-нитронитрозосоединения, которые перегруппировы-
ваются в нитроловые кислоты:
/NO
RCH2NO2 + hno2 ——> rhc;	—> rc;
-H2° xno2 \no2
Вторичные нитропарафины в тех же условиях образуют гем-
нитронитрозосоединения, не перегруппировывающиеся в нитроло-
вые кислоты. Эти вещества называют псевдонитролами. Третичные
нитропарафины не реагируют с азотистой кислотой.
При взаимодействии галогенов с первичными и вторичными
нитропарафинами в присутствии оснований получаются соответ-
ствующие а-галогеннитропарафины. Из первичных нитропарафи-
нов могут образовываться моно- и дигалогенпроизводные, а из
179
мононитрометана — тригалогенпроизводпое; причем замещение
каждого последующего атома водорода протекает легче, чем пре-
дыдущего (ki as 10-5 мин-1, k2 sss 10-3 мин-1, k2 as 10-1 мин-1):
Br+	Br+	Br+
CH3NO2 ——> CH2BrNO2 —CHBr2NO2 ——> CBr3NO2
K]	R2	«3
Реакция имеет промышленное значение.
Хлорирование нитропарафинов в условиях образования ради-
калов (при УФ-облучении в отсутствие оснований) приводит к за-
мене атомов водорода, более удаленных от нитрогруппы (начиная
с 0-положения):
С12
ch3ch2ch2ch2no2 —>
—> C1CH2CH2CH2CH2NO2 4- CH3CHC1CH2CH2NO2 4- CH3CH2CHC1CH2NO2
Нитропарафины в кислой среде устойчивы к действию окисли-
телей, а в щелочной среде окисляются, образуя карбонильные сое-
динения:
[О]
R2C=NOONa -----► R2CO 4- NaNO2
Восстановление нитропарафинов протекает подобно восстанов-
лению их ароматических аналогов в несколько стадий:
[HI	[HI
R2CHNO2 ----> R2CHNO =?=> RC=NOH ------> R2CHNHOH
|h2O	|[H]
R2CO 4- NH2OH r2chnh2
В качестве побочных продуктов образуются карбонильные со-
единения.
При действии восстановителей в мягких условиях тринитроме-
тильные и галогендинитрометильные соединения превращаются в
динитрометильные соли:
к1
RC(NO2)2X ——> [RC(NO2)2]-K+
—Al
где X = NO2, Cl, Br, I.
Особого внимания заслуживает способность нитропарафинов
вступать в реакции Михаэля, Анри и Манниха, позволяющие син-
тезировать бифункциональные полинитросоединения, в том числе
пригодные для использования в качестве ВВ и компонентов твер-
дых ракетных топлив.
Присоединение нитропарафинов по активированной двойной
связи (реакция Михаэля) легко протекает в щелочных средах
(в зависимости от рКа нитропарафина) и является присоединением
анионного типа:
R2CHNO2 [R2CNO2]’ 4- н+
н+
[R2CNO2]" 4- R'CH=CHNO2 —> R2C(NO2)—CHR'—CHNO2 ----->
—► R2C(NO2)—CHR'—CH2NO2
ISO
ch3no2 4- знс:
Вторичные нитропарафины
В сильнощелочных средах полученные соединения разлагаются
с образованием исходных продуктов.
В слабощелочной среде нитропарафины вступают в конденса-
цию с карбонильными соединениями (реакция Анри), которая при-
водит к образованию нитроспиртов. При этом с одной молекулой
нитропарафина может реагировать либо одна молекула альдегида
или кетона, либо столько молекул, сколько атомов водорода
имеется при углероде, связанном с нитрогруппой, если этому не
препятствуют пространственные затруднения:
R2COH
ОН" I
RCH2NO2 4- 2R£CO --> R—С—NO2
R2COH
Эта реакция получила применение в промышленности. Так, при
взаимодействии нитрометана с формальдегидом образуется нитро-
изобутилглицерин [трис (гидроксиметил) нитрометан]:
СН2ОН
он"	|
----> O2N—С—СН2ОН
Ч---	|
СН2ОН
реагируют медленнее, чем первич-
ные.
Конденсация нитропарафинов с аминами и альдегидами (реак-
ция Манниха) приводит к получению Р-нитроаминов:
RNH2 + СН2О rnhch2oh
RNHCH2OH + R'CH2NO2 =(=fc RNHCH2CH(NO2)R' 4- H2O
Максимальный выход продукта реакции — основания Манни-
ха — определяется свойствами исходных соединений и кислотно-
стью среды. Основания Манниха неустойчивы и легко разлагаются.
Получение нитропарафинов
Первый общий метод получения нитропарафинов, пред-
ложенный в 1872 г. Мейером, не мог быть использован в промыш-
ленном масштабе вследствие дороговизны исходных продуктов —
нитрита серебра и йодистого алкила. Попытки получить алифатиче-
ские нитросоединения прямым нитрованием парафинов серно-азот-
ной кислотной смесью, подобно тому как получают ароматические
нитросоединения, не увенчались успехом.
В 1893 г. Коновалов и в 1899 г. Марковников установили, что
алифатические углеводороды могут нитроваться относительно
легко и с хорошим выходом разбавленной азотной кислотой при
высокой температуре. Исследования Коновалова получили даль-
нейшее развитие в работах Наметкина и Титова, которые пока-
зали, что в отличие от нитрования ароматических углеводородов
181
это радикальный процесс. В настоящее время этот способ приме-
няется в промышленности для нитрования высших алифатических
углеводородов в жидкой фазе.
В 1930 г. Гесс, изучая нитрование в газовой фазе низших али-
фатических углеводородов, разработал промышленный метод, реа-
лизованный в США в 1937—1940 гг. Этот метод используется в
промышленности и в настоящее время. Нитруют главным образом
пропан в смеси с этаном или бутаном, выделяемыми из природного
газа или газов переработки нефти. Очищать исходное сырье нет
необходимости, так как в процессе нитрования происходит дест-
рукция и получается смесь нитропарафинов.
ЖИДКОФАЗНОЕ НИТРОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Нитрование азотной кислотой под давлением
Разработавшие этот процесс Коновалов и Марковников
проводили нитрование 10—15 %-ной азотной кислотой при 140—
150 °C в запаянных трубках под давлением. Они показали, что во-
дород у третичного атома углерода реагирует при нитровании наи-
более легко, у первичного — наиболее трудно. Нитрование сопро-
вождается окислением, при этом скорость обоих процессов возра-
стает с увеличением концентрации азотной кислоты.
Титов в дальнейшем установил, что нитрующим агентом в ука-
занных условиях является возникающая и регенерирующаяся из
азотной кислоты «радикалоподобная молекула двуокиси азо-
та -NO2, имеющая неспаренный электрон». Взаимодействие такой
молекулы двуокиси азота с алифатическими углеводородами приво-
дит к возникновению радикалов, которые крайне быстро соединяют
со следующей молекулой двуокиси азота:
RH 4- • NO2 —> R • + HNO2
R. + -NO2 —> RNO2
Одновременно происходит регенерация -NO2:
HNO2 + HNO3 —> H2O + 2-NO2
В качестве побочных продуктов могут образовываться эфиры
азотистой кислоты:
.я>
P. + N4o
RO—N”O
Последние вследствие низкой стабильности вступают в ряд
реакций, имеющих обратимый характер:
RONO + Н2О ROH 4- HONO
RONO —> RO- 4- NO
RO- 4- -NO2 —> RONO2
182
При действии азотной кислоты на алифатические углеводороды
одновременно с продуктами нитрования в значительном количестве
образуются продукты окисления. Их выход нередко превосходит
выход нитросоединений, особенно если процесс протекает при вы-
сокой температуре, поскольку температурный коэффициент реак-
ции окисления выше, чем у реакции нитрования.
Нитрование азотной кислотой при нормальном
давлении
Главная трудность жидкофазного нитрования состоит в
гетерогенности системы вследствие взаимной нерастворимости
алифатических углеводородов и разбавленной азотной кислоты. Об-
разующееся нитросоединение частично растворимо в азотной кис-
лоте и подвергается в ней дальнейшему нитрованию и окислению.
Грундману удалось создать квазигомогенные условия реакции,
не требующие повышенного давления. Он установил, что уже при
160—180 °C происходит очень быстрое нитрование парафинов в
жидкой фазе перегретыми парами азотной кислоты или двуокисью
азота. При этом необходимо, чтобы температура кипения нитруе-
мых углеводородов была выше 180 °C. В этом процессе применяют
азотную кислоту с концентрацией от 70% и ниже. В последнем
случае необходим внешний подогрев.
При жидкофазном нитровании алифатических углеводородов в
результате побочных реакций образуются также гем-динитросоеди-
нения.
Жидкофазное нитрование алифатических углеводородов при
нормальном давлении используется в промышленности в больших
масштабах. Так, в США в производстве капролактама нитроцикло-
гексан получают жидкофазным нитрованием циклогексана.
Нитрование четырехокисью азота под давлением
Этот метод, хотя и позволяет нитровать в жидкой фазе
углеводороды с температурой кипения ниже 180 °C (вплоть до
пентана), не может конкурировать с методом нитрования азотной
кислотой вследствие образования значительного количества про-
дуктов окисления.	,
Процесс проводят следующим образом. Нитруемый углеводо-
род смешивают с жидкой четырехокисью азота (температура ки-
пения 21—22 °C) и под давлением азота непрерывно подают в
реактор, нагретый до требуемой температуры. Время пребывания
компонентов в реакторе несколько секунд, этого достаточно для
протекания реакции нитрования. Затем продукты реакции направ-
ляют в холодильник. Для различных углеводородов рабочее дав-
ление составляет 2—4,5 МПа, температура 150—220 °C и время
пребывания в реакторе 15—17 с.
При нитровании по этому методу линейные углеводороды реа-
гируют значительно быстрее, чем их разветвленные изомеры. Так,
энергия активации нитрования гептана составляет примерно
25 кШк/моль, а изооктана —32 кДж/моль.
163
ПАРОФАЗНОЕ НИТРОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Нитрование азотной кислотой
Пары углеводородов пропускают через змеевиковый
теплообменник, куда одновременно поступает концентрированная
азотная кислота. Затем смесь паров углеводородов и азотной кис-
лоты проходит через реактор, в котором поддерживается темпера-
тура 400—450 °C и где происходит образование нитрозо-, нитро- и
оксипроизводных углеводородов.
Нитрование алифатических углеводородов парами азотной кис-
лоты имеет цепной свободнорадикальный характер и значительно
ускоряется при добавлении небольших количеств кислорода, гало-
генов или других радикалобразующих веществ. Кислород способ-
ствует образованию неустойчивых гидроперекисей:
СН3СН2СН3 + О2 —> СНзСНСНз —> СН3СНОСН3 + но.
ООН
Механизм процесса нитрования выражается следующими реак-
циями:
HNO3 —> НО* + *NO2
СН3СН3 + • ОН —> СНзСН2 * + Н2О
сн3сн2 * + • no2 —> ch3ch2no2
Одновременно происходит образование низкомолекулярных ни-
тропарафинов, в результате деструктивного нитрования:
сн3сн2. 4- *no2 —> ch3ch2ono
CH3CH2ONO —> СН3СН2О* 4- NO*
СН3СН2О* —> СНз* 4- сн2о
СНз* 4- *NO2 —> CH3NO2
Для промышленности ВВ интерес представляют лишь нитро-
производные низших парафиновых углеводородов — нитрометан и
нитроэтан, которые могут быть получены парофазным нитрованием
при 400—450 °C из высших углеводородов, являющихся основной
составной частью нефти.
Важное значение с точки зрения безопасности процесса имеет
соотношение компонентов. При соотношении горючего (углеводо-
рода) и окислителя (HNO3) 1:8 (стехиометрическое соотношение)
образуется взрывчатая смесь. Поэтому на практике используют
смеси, содержащие избыток углеводорода от 2,5 до 10 ч.(масс.)
на 1 ч. (масс.) HNO3. Это одновременно способствует увеличению
выхода продуктов нитрования по азотной кислоте.
Образующиеся в реакторе окислы азота направляют в абсор-
беры для регенерации азотной кислоты.
184
Температура и оптимальное время контакта углеводородов с
HNO3 взаимозависимы: чем выше температура, тем меньше время
контакта. Например, для пентана:
Температура, °C	450 398 366 248
Время контакта, с	0,22 1 2,9 852
Оптимальная температура для различных углеводородов раз-
лична и определяется прочностью связей. Чем труднее поддается
углеводород крекингу, тем выше должна быть температура паро-
фазного нитрования:
Углеводород	СН4 С2Нв С3Н8 С4Н|0
Оптимальная температу-550—600 500—550 410—450 380—410
ра, °C
Образующиеся нитропарафины следует немедленно выводить
из зоны высокой температуры, .чтобы предотвратить их разложе-
ние.
Давление оказывает большое влияние на скорость парофазного
нитрования, так как при увеличении давления повышается объем-
ная концентрация компонентов. Это позволяет снижать темпера-
туру и время контакта. Обычно нитрование ведут при 0,7—1,0 МПа.
Имеются установки, работающие и при атмосферном давлении.
Железо является ингибитором парофазного нитрования и рез-
ко снижает выход нитропарафинов. В США парофазное нитрова-
ние на новых установках ведут в реакторах, выполненных из стек-
ла, и в качестве катализатора используют озон. Дозировка и пода-
ча компонентов проводятся автоматически.
Смесь из реактора поступает в холодильник. Расстояние меж-
ду реактором и холодильником должно быть минимальным, чтобы
обеспечить быстрое охлаждение нитропарафинов и предотвратить
их разложение. Охлаждение проводят ступенчато: в одном холо-
дильнике конденсируются высококипящие фракции, а в другом —
низкокипящие. Эти фракции поступают на предварительную раз-
гонку, а затем каждая фракция подвергается химической очистке
и вновь разгоняется на ректификационной установке.
На рис. 45 показана принципиальная схема установки паро-
фазного нитрования. На некоторых установках азотную кислоту не
нагревают до высокой температуры (250—400°C), а лишь испаря-
ют. Это предотвращает ее распад до NO и О2.
Рис. 46. Схема установки парофазиого нитрования парафинов:
Г —нагреватель; 2—смеситель; 3—реактор; 4—холодильники; 5 —аппаратура предварительной
разгонки; 6—блок химической очистки; 7 —колонна для разгонки.
185
Нитрование окислами азота
В 1936 г. Урбанский и Слон впервые провели газофазное
нитрование алифатических углеводородов (от метана до нонана)
двуокисью азота, В стеклянной аппаратуре процесс шел при 200 °C,
в стальной — при 500—510 °C. Закономерности процесса во многом
совпадают с закономерностями газофазного нитрования азотной
кислотой. С повышением температуры увеличивается выход низко-
молекулярных нитропарафинов. Скорость реакции нитрования дву-
окисью азота ниже, чем парами азотной кислоты.
Парофазное нитрование парафиновых углеводородов окислами
азота протекает лишь в присутствии большого избытка двуокиси
азота и сопровождается окислением. Выход продуктов реакции
возрастает с увеличением длины цепи углеводорода. При этом на-
ряду с нитропроизводными исходных углеводородов образуются
нитропроизводные продуктов их деструкции. Добавление галогенов
(хлора, брома) в реакционную систему, а также применение давле-
ния способствуют повышению выхода.
КОСВЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОПАРАФИНОВ
Для получения индивидуальных нитропарафинов с опре-
деленным положением нитрогруппы в лабораторной практике ис-
пользуют приведенные ниже методы синтеза.
Метод Мейера. Нитропарафины получают при взаимодействии
алкилгалогенидов с нитритом серебра, одновременно происходит
образование алкилнитритов RONO:
RI + AgNO2. —> RONO + RNO2 + Agl
Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения и
образование нитросоединения или нитрита объясняется вкладом
реакции Sn2 или Swl. Вместо нитрата серебра можно использо-
вать нитрит натрия в среде растворителей с хорошей сольватирую-
щей способностью (диметилформамид и диметилсульфоксид). При
этом выход первичных и вторичных нитропарафинов достигает 60%.
Метод Кольбе. а-Галогенпроизводные жирных кислот с нитри-
том натрия дают а-нитрокислоты, при распаде которых образуют-
ся нитропарафины:
RCHC1COOH + NaNO2 —> RCH(NO2)COOH + NaCl
RCH(NO2)COOH —> CO2 + RCH2NO2
Взаимодействие металлической соли aqu-формы нитропарафи-
нов с галогеналкилом приводит к образованию сложных эфиров
нитроновой кислоты и нитропарафинов:
х°	R\ z° R\ ZR'
,C=N^	+ R'X —>	?C=N^	+	+ MeX
R/ 4)Me	R/ X)R' RZ \NO2
Взаимодействие алкилсульфатов с нитритом натрия:
(CH3)2SO4 + 2NaNO2 —► 2CH3NO2 + Na2SO4
186
Эта реакция имеет большое препаративное значение, так как
позволяет получать нитропарафины из легкодоступных исходных
продуктов — диалкилсульфатов и нитрита натрия — с достаточно
высоким выходом — до 65%.
Действие на оксим галогенов в щелочной среде. Полученное
при этом галогеннитрозосоединение окисляется в галогеннитросое-
динение:
R.	R\ /NO
ZC=NOH + Br2 + KOH —>	+ H2O + KBr
R/	R/ \Вг
/NO [Q] Rv /NO2 кон /NO2
;c(	—>	7/	+ ковг
R/ 'Br	RZ \Вг	RZ NH
Чтобы исключить обратную реакцию, необходимо сразу же раз-
рушить гипобромит гидразином или аммиаком. Метод может быть
применен и для получения вторичных нитропарафинов.
Окисление аминов. Нитропарафины получаются при окислении
алифатических аминов надкислотами: СН3СО3Н, С6Н5СОзН,
CF3CO3H и др. При этом протекают следующие реакции:
[О]	+ (О]	[О]
RCH2NH2 ----> RCH2NHOH —RCH=NOH ------------> RCH2NO2
—HgU
При окислении третичных аминов перманганатом калия полу-
чаются третичные нитросоединения с выходом до 80%.
Методы получения гем-динитропарафинов. Взаимодействие кето-
нов и их оксимов с окислами азота и окислителем:
+nh2oh
-н2о
СН3к
У С—NOH
CH3Z
+ N2O4
------>
—HNO3
+ [О]
СНзх /NO2
zCX
СН3/ zno2
Взаимодействие нитрогалогенпроизводных с нитридами метал-
лов в щелочной среде (реакция Тер-Меера):
/NO2	NaOH
RCH^ + NaNO2 ---------> [RC(NO2)2]’Na+ + NaX
Взаимодействие первичных или вторичных мононитросоедине-
ний с нитритами щелочных металлов в присутствии ионов серебра
или ртути (реакции Шехтера — Каплана):
RHC=NOJ + NOJ + 2Ag+ —> RHC(NO2)2 + 2Ag
Окисление и нитрование оксимов окислами азота или азотной
кислотой:
N2O4 (HNO3) /NO2 n2O4 (HNO3 + Н2О2)
r2c=noh -----------* r2c; -------------------r2c(no2)2
^NO
187
Денитрация тринитрометильных производных в щелочной или
в кислой среде, в этом случае функцию акцепторов нитрогруппы
выполняет восстановитель (NH2OH и др.):
RC(NO2)3
NH2OH, Н2О2 и др., кон
---------------------> [RC(NO2)2]’K+
Щелочное нитрование первичных или вторичных нитропарафи-
нов с помощью нитратов некоторых спиртов или тетранитроме-
тана:
ОН'
RHCNOJ + C(NO2)4 -----> RC(NO2)2' + C(NO2)J
Методы получения eizzj-динитропарафинов. При взаимодействии
нитропарафинов с галогенидами в щелочной среде вначале идет
быстрая реакция замены подвижного водорода нитросоединения
на ^галоген, а затем полученное нитрогалогензамещенное с натрие-
вой солью ш/п-формы нитропарафина образует вш(-динитропара-
фин:
Rk	ЛЭ	O2N. Л'	щ	>R'
/С=ЬД +	//	—> V(NO2)—с—no2
Rz	ХЖа	СК	\R'	r/	\r.
Взаимодействие олефинов с четырехокисью азота:
2(СНз)гС=С(СН3)2 -J- 2N2O4 —>
—> (CH3)2C(NO2)—C(NO2)(CH3)2 + (CH3)2C(ONO)—C(NO2)(CH3)2
Высоконитрованные углеводороды — три- и тетранитрометаны,
гексанитроэтан и другие — часто получают деструктивным нитро-
ванием различных органических соединений. При этом из 1 моль
исходного соединения образуется не более 1 моль нитропроизвод-
ного. Наиболее выгодным сырьем для получения три- и тетрани-
трометанов является ацетилен, благодаря минимальному расходу
азотной кислоты на окисление «осколков». Выход увеличивается
в присутствии ионов ртути:
„„ /-гт + Hg2+, HNO3, N2O4	HNO3
CHssCH---------3777^--------* [H2C(NO2)2] —>
HNO3, H2SO4
—> HC(NO2)3 ----------------+ C(NO2)4
Химия и технология основных алифатических
нитросоединений
НИТРОМЕТАН
Нитрометан CH3NO2 применяется в ряде стран в каче-
стве компонента ракетного топлива и как добавка к дизельному
топливу. Его используют как растворитель для нитратов целлюло-
зы и как взрывчатое вещество для производства буровзрывных
работ при добыче нефти, а в композиции с желатинизатором (ни-
188
тратом целлюлозы) и сенсибилизатором — для снаряжения дето-
нирующего шнура. Может служить исходным продуктом для по-
лучения трихлорнитрометана, тетранитрометана и ряда ВВ.
Нитрометан — бесцветная жидкость со следующими физически-
ми характеристиками:
Плотность р2°, г/см3	1,139
Показатель преломления	1,3819
Дипольный момент, D	3,46
Давление парбв при 20 °C, кПа	3,706
Температура кипения, °C	101,2
Температура плавления, °C	—29
Температура вспышки паров	в открытом тигле, °C	45
Теплоемкость, Дж/(моль-°C)	8,69
Нитрометан растворяется в воде — 9,77% при 20°C, сам рас-
творяет при 20 °C 2,2% воды (pH 0,01 М водного раствора при
20 °C составляет 6,4); смешивается почти со всеми органическими
жидкостями, является хорошим растворителем для многих органи-
ческих и неорганических веществ, в том числе для эфиров целлю-
лозы и некоторых синтетических полимеров.
Нитрометан в щелочной среде реагирует с гипохлоритом нат-
рия, образуя хлорпикрил CI3CNO2. Нитрометан может конденсиро-
ваться с альдегидами, давая одно- или многоатомные спирты так,
с формальдегидом в присутствии 0,05—1 % карбоната калия он
образует трехатомный спирт:
сн2о	сн2о
CH3NO2 <=* CH2(NO2)CH2OH =?=*
СН2О
Ч=± NO2CH(CH2OH)2	NO2C(CH2OH)3
Такой спирт при этерификации азотной кислотой, подобно гли-
церину, дает тринитрат (O2N—О—CH2)3CNO2— мощное ВВ.
Конденсация нитрометана с бензальдегидом приводит к обра
зованию нитростирола:
CH3NO2 4- CeHsCz —> CeH5CH=CHNO2
\н
Взрывчатые свойства нитрометана приведены ниже:
Чувствительность к удару (груз массой 10 кг, ft = 25 см), % 0 8
Расширение в бомбе Трауцля, мл	_	470
Бризантность по Гессу (с дополнительной тетриловой шашкой 25
массой 5—8 г), мм
Скорость детонации, м/с	6600
Нитрометан — токсичное вещество.
Получают нитрометан в промышленном масштабе при газо-
фазном нитровании алифатических углеводородов, а также рядом
косвенных методов. Практическое значение имеет метод получе-
ния нитрометана из диметилсульфата или натриевой соли метил-
сульфата, а также действием хлоруксусной кислоты на нитрит
189
калия или натрия в водном растворе. Образующаяся при этом
нитроуксусная кислота разлагается при кипячении с водой:
С1СН2СООН + NaNO2 —> CH2(NO2)COOH —> CH3NO2 + СО2
В лаборатории нитрометан получают также действием нитрита
серебра на иодистый или бромистый метил.
ДИНИТРОМЕТАН
Динитрометан СНг(ЫО2)2 представляет собой подвиж-
ную жидкость с резким характерным запахом, напоминающим за-
пах муравьиной кислоты. Его получают из 1,1-дПбромэтана:
HNO3	КОН, As2O3, h2so4
CH3CHBr2 ----> CBr2(NO2)2 -------------> CH2(NO2)2
Благодаря чрезвычайно высокой реакционной способности ди-
нитрометан может применяться для получения полинитросоеди-
нений.
Динитрометан устойчив лишь при низкой температуре, а при
комнатной температуре, вероятно, из-за присутствия примесей он
разлагается уже через несколько минут после получения с выде-
лением окислов азота. При использовании вместо серной фтори-
стоводородной кислоты динитрометан получается свободным от
примесей и может храниться достаточно долго; с парами бензола
он перегоняется без разложения.
Дннитрометан почти нерастворим в холодной воде и довольно
хорошо растворим в теплой воде, эфирные и бензольные растворы
его устойчивы и долго сохраняются.
Исследования спектров поглощения и электрической проводи-
мости водных растворов показали, что динитрометан может суще-
ствовать в двух таутомерных формах:
CH2(NO2)2 NO2CH=NOOH
Превращение динитрометана протекает быстрее при добавлении
воды. В водном растворе динитрометан является одноосновной ки-
слотой, по силе близкой к муравьиной. Константа диссоциации аци-
формы динитрометана 1,43-10—4 при О °C и 2,68 • 10 4 при 25 °C.
Динитрометан выделяет свободный иод из смеси иодида и йо-
дата калия, разлагает соли угольной, сернистой и азотистой кислот.
Он легко образует соли с неорганическими и органическими осно-
ваниями. Водный раствор его калиевой соли дает нейтральную ре-
акцию. Совершенно чистая калиевая соль устойчива и может со-
храняться на воздухе продолжительное время. Соли динитрометана
при нагревании выше 100 °C взрываются. Динитрометан легко всту-
пает в реакцию конденсации с формальдегидом и аминами, обра-
зуя диол и динитроамины:
CH2(NO2)2 + 2СН2О ^=±: C(NO2)2(CH2OH)s
190
Он способен присоединяться к ненасыщенным соединениям по
активированным двойным связям.
Динитрометан в настоящее время получают подкислением, на-
пример, фтористым водородом водного или эфирного раствора его
калиевой соли при охлаждении. Последняя в свою очередь полу-
чается из более доступных органических соединений, например, из
дибромдинитрометана Br2C(NO2)2- Динитрометан можно получить
также из симметричного дикалийтетранитроэтана:
h2so4
KOON=C—C=NOOK ---------> 2CH2(NO2)2
I I
o2n no2
ТРИНИТРОМЕТАН
Тринитрометан СН(МО2)з (нитроформ) впервые был по-
лучен в 1857 г. Шишковым. Благодаря чрезвычайно высокой реак-
ционной способности он широко используется для синтеза поли-
нитросоединений.
Чистый безводный нитроформ представляет собой бесцветное
кристаллическое вещество, обладающее характерным резким запа-
хом. Температура затвердевания его 26,38 °C, но сильно понижа-
ется в присутствии примесей. Температура кипения 45—47 °C при
2,9 кПа, плотность 1,615 г/см3.
Нитроформ легко поглощает влагу. Он хорошо растворяется в
воде и в обычных органических растворителях. Растворы нитро-
форма в воде, этиловом спирте, уксусной кислоте и влажном диэти-
ловом эфире окрашены в желтый цвет; растворы в безводных бен-
золе, хлороформе, сероуглероде, лигроине, диэтиловом эфире, а
также в концентрированной серной или соляной кислоте — бес-
цветны. Желтая окраска связана с ионизацией нитроформа:
,0
CH(NO2)3 (NO2)2C=N^ + н*
Быстрое нагревание вызывает взрыв нитроформа. В обычных
условиях он относительно устойчив и на холоду может сохраняться
без изменений. Концентрированные минеральные кислоты при вы-
сокой температуре вызывают разложение нитроформа.
Нитроформ является сильной кислотой. Он легко образует соли
с неорганическими и органическими основаниями. Неорганические
соли недостаточно устойчивы и распадаются, превращаясь в ни-
траты. Калиевую, аммониевую и натриевую соли нитроформа по-
лучают действием на тетранитрометан слабого раствора основания
в присутствии восстановителя или легконитруемого соединения,
которое подавляет побочный процесс образования карбонатов.
Серебряная и ртутная соли нитроформа способные существовать
в двух формах в результате образования ионной или ковалентной
связи. Их растворы в диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе бес-
цветны, и в спиртах, ацетоне и в ледяной уксусной-кислоте слабо
191
окрашены в желтый цвет. Водные растворы проводят электриче-
ский ток и обладают значительной кислотностью.
Водород нитроформа может быть замещен на галоген или ни-
трогруппу:
CH(NO2)3 + Cl2 —> CC1(NO2)3 + НС1
CH(NO2)3 + HNO3 —> C(NO2)4 + H2o
Особый интерес представляет конденсация нитроформа с форм-
альдегидом, в результате которой образуется тринитроэтиловый
спирт:
CH(NO2)3 + СН2О =f=i (NO2)3CCH2OH
Это ВВ (т. пл. 72°С), являющееся исходным продуктом для
получения мощного ВВ — тринитроэтилового &фира тринитрома-
сляной кислоты и других ВВ.
Нитроформ способен по двойной или тройной связи присоеди-
няться к ненасыщенным соединениям, например, к непредельным
jV-метилоламидам или метилакрилату:
CH(NO2)3 + СН2=СНСООСН3 (NO2)3CCH2CH2COOCH3




Соли нитроформа, в частности серебряная, способны конден-
сироваться с галогенуглеводородами.
Нитроформ является взрывчатым веществом, он детонирует от
удара и капсюля-детонатора.
Получение нитроформа
Получение нитроформа из тетранитрометана. Наиболее
просто и удобно получают нитроформ из тетранитрометана через
калиевую соль:
C(NO2)4 + КОС2Н5 —> KC(NO2)3 + C2H5ONO2
Реакцию проводят при 45—50 °C в присутствии нитритов лег-
ких металлов, играющих роль катализаторов. Нитроформ выде-
ляют путем добавления его соли к избытку концентрированной
серной кислоты:
KC(NO2)3 + H2SO4 —> HC(NO2)s + KHSO4
Выделившийся при подкислении соли маслообразный продукт
сепарируют или экстрагируют диэтиловым эфиром или хлорофор-
мом. Затем отгоняют растворитель под вакуумом и нитроформ
остается в виде летучей, неприятно пахнущей жидкости, которая
затвердевает в почти бесцветные кристаллы, плавящиеся при 25 °C.
Получение нитроформа из ацетилена. Реакция превращения
ацетилена в тринитро- и затем в тетранитрометан действием азот-
ной кислоты была открыта в 1900 г., но выход продукта не пре-
вышал 20—25%. В 1920 г. в качестве катализатора был применен
нитрат ртути и выход увеличился до 40—45%. Позже было уста-
новлено положительное влияние окислов азота на выход тетра-
нитрометана и на скорость процесса. Некоторые металлы (Fe, Ni,
192
Co, Al) являются ингибиторами этого процесса. Основные реакции
можно представить следующим образом:
Hg(NOa)2, NO2
СН=СН + 5HNO3 ---------------> CH(NO2)3 + СО2 + ЗН2О + 2NO2
CH(NO2)3 4- HNO3 —> C(NO2)4 + H2O
Одновременно протекают побочные реакции:
С2Н2 + 8HNO3 —> (СООН)2 4- 4Н2О + 8NO2
С2Н2 + 10HNO3 —► 2СО2 + 6Н2О + 10NO2
Нитроформ может быть выделен из его раствора в азотной кис-
лоте экстрагированием двуокисью азота при О °C или двухступен-
чатой разгонкой. Нитрование тринитрометана до тетранитрометана
протекает в присутствии серной кислоты.
Рис. 48. Установка нитрования в производстве нитроформа:
3—холодильники; 4—дистилляционная колонна для N2O4; 5—теплообменник; 6—ннтратор;
'—колонна для отгонки окислен азота; 8—отбеливающая башия; 9—скруббер; 10—емкость
Для азотной кислоты; Л—емкость для N2O4.
7 Зак. 881
193
Способ получения нитроформа нитрованием ацетилена осуще-
ствлен в промышленном масштабе в Швеции. Нитрование прово-
дится азотной кислотой в присутствии солей ртути. Нитроформ
выделяют двухступенчатой ректификацией при пониженном дав-
лении. Выход нитроформа составляет 70% от теоретического.
На рис. 46 показана схема установки нитрования. Основным
аппаратом является нитратор (6), представляющий собой колонну
с наружной трубой для циркуляции раствора. Внутри нитратора
расположены вертикальные трубки. В межтрубное пространство по-
дается вода для охлаждения. Ниже трубок находится распредели-
тель для подачи ацетилена и азотной кислоты, вверху трубки сое-
динены переливной трубой, по которой часть нитромассы выво-
дится на дистилляцию, а остаток направляется В наружную трубу
для циркуляции внутри системы. В нитраторе поддерживается тем-
пература 45—48 °C. Установка обслуживается с пульта управле-
ния. Из переливной трубы реакционная смесь (13% нитроформа,
77% HNO3, 10% Н?О) подается в колонну 7, где в противотоке с
воздухом освобождается от окислов азота. Воздух затем очищают
от окислов азотной кислотой, охлажденной до —15 °C; кислоту
используют для нитрования.
Газы, образующиеся при нитровании (СОг, СО, N2O3, неболь-
шое количество нитроформа и частично окисленный ацетилен) про-
Рис. 47. Система перегонки в производстве нитроформа.
/—сборник разбавленной азотной кислоты; 2—сборник концентрированной азотной кислоты;
Л—емкость для кислотной смеси; 4— сборник кубового остатка из колонны 7; 5—сборники
раствора нитроформа; 6—холодильники; 7—сборник раствора нитроформа вводе; 8—сборник
раствора воды в нитроформе;
7, 77 —ректификационные колонны.
194
ходят скруббер 9, где вымывается нитроформ, и поступают в ох-
лаждаемую рассолом колонну 4 для конденсации N2O4. Выход
нитроформа повышается с увеличением высоты нитратора, скоро-
сти подачи ацетилена и с уменьшением количества нитроформа,
циркулирующего в системе.
Главная трудность в реализации метода получения нитроформа
из ацетилена состояла в разработке способа выделения его из
нитромассы. Вследствие очень близких свойств азотной кислоты и
тринитрометана попытки экстрагировать нитроформ жидкой че-
тырехокисью азота не дали положительных результатов. Экстрак-
ция органическими растворителями чрезвычайно взрывоопасна. На
рис. 47 показана система выделения нитроформа.
Первая ректификационная колонна 1 работает при 16,7 кПа,
вторая II— при 20 кПа. В колонне / отгоняется концентрирован-
ная азотная кислота, а кубовый остаток, состоящий из 55% HNO3
и 25—26% нитроформа, поступает в колонну //, где отгоняется
азеотропная смесь —90% нитроформа и 10% воды. Кубовый оста-
ток из колонны II — 50—60%-ная HNO3 направляется на реге-
нерацию.
ТЕТРАНИТРОМЕТАН
Тетранитрометан С(МОг)4 впервые получен в 1857 г.
Шишковым нитрованием тринитрометана. Отсутствие дипольного
момента у тетранитрометана указывает на симметричное строение
его молекулы.
Тетранитрометан содержит значительное количество (~50%)
активного кислорода:
C(NO2)4 —> СО2 + N2 + ЗО2
На этом свойстве было основано применение тетранитрометана
для приготовления реактивных топлив в Германии во время второй
мировой войны.
Тетранитрометан — тяжелая, бесцветная жидкость с резким за-
пахом, напоминающим запах окислов азота. Его физические свой-
ства:
Плотность (>4°, г/см3	1,639
Показатель преломления «д	1,4384
Поверхностное натяжение при 20 °C, мДж/м3	30,4
Вязкость при 20°C, мПа-с	1,77
Температура кипения, °C	125,7 (с разложением)
Температура затвердевания, °C
чистого продукта	14,2
технического продукта	13,5—13,8
Тетранитрометан летуч и даже при 0°С имеет ощутимый запах.
Он легко перегоняется с водяным паром. Пары его действуют раз-
дражающе на слизистые оболочки.
Тетранитрометан негигроскопичен, почти нерастворим в воде,
хорошо растворим во многих органических растворителях: толуоле,
7*
•195
бензоле, ксилоле, бензине, дихлорэтане и др. В серной кислоте
тетранитрометан не растворяется. Азотная кислота и тетранитро-
метан взаимно растворимы. Тетранитрометан хорошо растворяет
окислы азота, смесь равных объемов этих веществ имеет темпера-
туру затвердевания —36 °C.
Чистый тетранитрометан имеет нейтральную реакцию. При
стоянии он, вследствие частичного разложения, приобретает кис-
лую реакцию:
н2о
C(NO2)4 CH(NO2)3 + HNO3
Разложение тетранитрометана обычно происходит до установ-
ления равновесия при содержании HNQ3 0,1—0,2%. Если обра-
зующуюся азотную кислоту удалить промыванием водой, то про-
изойдет разложение следующей порции тетранитрометана, и так до
полного разложения Всего продукта.
В кислой среде тетранитрометан стабилен, в таком состоянии
его можно хранить годами. Поэтому технический продукт стаби-
лизируют подкислением серной кислотой или окислами азота до
кислотности 0,1—0,2%.
При действии нуклеофильного агента тетранитрометан отщеп-
ляет нитрогруппу и превращается в соответствующий анион. Так
с нитрит-ионами тетранитрометан взаимодействует следующим
образом:
C(NO2)4 + 2KNO2 —> C(NO2)3K + KNO3 + N2O3
Co щелочами имеет место два типа взаимодействия — с вод-
ными растворами щелочей происходит преимущественно нитритное
разложение, а со спиртовыми — нитроформное:
C(NO2)4 + 6КОН —> К2СО8 + 4KNO2 + ЗН2О
C(NO2)4 4- КОН + С2Н5ОН —> C(NO2)3K + C2HsONO2 + Н2О
С сульфитом натрия тетранитрометан дает натриевую соль
тринитрометана. В присутствии щелочи или пиридина тетранитро-
метан нитрует ароматические соединения, что указывает на воз-
можность существования его в ионной форме.
Тетранитрометан — слабое ВВ, малочувствительное к удару и
другим начальным импульсам. Взрывчатые характеристики его,
рассчитанные на основании теоретического уравнения разложения
следующие:
Скорость детонации, м/с	6300
Объем газообразных продуктов взрыва, л/кг	670
Температура взрыва (при V = const),	°C	2100
Теплота взрыва, кДж/кг	19,10
Смеси тетранитрометана с органическими веществами, как пра-
вило, являются взрывчатыми. Некоторые из них по мощности в
1,5—2 раза превосходят тротил. Однако подобные смеси высоко-
чувствительны и вследствие этого крайне опасны в обращении.
196
Чистый тетранитрометан практически не опасен, однако при
работе с ним нужно строго соблюдать меры предосторожности,
полностью исключающие возможность загрязнения тетранитроме-
тана какими-либо органическими веществами.
Получение тетранитрометана
В литературе описано более десяти способов получения
тетранитрометана, но лишь некоторые из них могут быть рекомен-
дованы для применения в промышленности.
Деструктивное нитрование уксусного ангидрида. Уксусный
ангидрид взаимодействует с концентрированной азотной кислотой
при 25—30°C:
4(СН3СО)2О + 4HNO3 —> C(NO2)4 + 7СН3СООН + СО2
Исходные вещества смешивают в стехиометрическом соотноше-
нии и выдерживают в течение 5—7 суток при 25—28 °C. Тетрани-
трометан выделяется в виде тяжелого масла на дне сосуда, его
декантируют и перегоняют с водяным паром. Выход продукта со-
ставляет 70—75% (от теоретического). Этим методом в США по-
лучают тетранитрометан в промышленном масштабе.
Недостатком метода является длительность процесса.
Деструктивное нитрование ароматических нитроуглеводородов.
Нитрование динитробензола или других моно- и динитропроизвод-
ных ароматических углеводородов в жестких условиях (высокая
температура, концентрированные кислотные смеси) протекает по
двум направлениям:
CeH4(NO2)2 + HNO3 —> CcH3(NO2)s + Н2О
CeH4(NO2)2 + 12HNO3 —> 3C(NO2)4 + 3CO2 + 3H2O + 2NO
Вследствие низких выходов обоих продуктов метод неэкономи-
чен; кроме того, проведение процесса при высокой температуре
очень опасно.
Деструктивное нитрование ацетилена. Взаимодействие ацетиле-
на с концентрированной азотной кислотой протекает в несколько
стадий и выражается следующим суммарным уравнением, соглас-
но которому 60% ацетилена превращается в тетранитрометан, а
остальное окисляется:
5С2Н2 + 38HNO3 —> 3C(NO2)4 + 24Н2О + 7СО2 + 26NO2
Метод был применен в Германии во время второй мировой вой-
ны для приготовления тетранитрометана в укрупненной лаборатор-
ной установке. Процесс проводили в две стадии. На первой стадии
происходило превращение ацетилена в тринитрометан, который
без выделения во второй стадии нитровали до тетранитрометана
добавлением концентрированной серной кислоты в реакционную
массу (полученную после первой стадии). Тетранитрометан отде-
ляли от отработанной кислоты сепарацией,
197
Нитрование кетена. Тетранитрометан получается при медлен-
ном пропускании кетена (полученного пиролизом ацетона) через
охлажденную концентрированную азотную кислоту:
4СН2=СО + 4HNO3 —> C(NO2), + СО2 + ЗСН3СООН
По окончании реакции массу выливают на лед и выделившийся
в осадок тетранитрометан отделяют. Выход составляет 90%.
ДИНИТРОЭТАНЫ
I
1,2-Динитроэтан СНг^ОгЭСНгМОг впервые получен Се-
меновым в 1864 г. Это кристаллическое вещество с температурой
плавления 39 °C и температурой кипения 435 °C; плотность
1,46 г/см3. Обладает высокой реакционной способностью. Так, при
взаимодействии со щелочами дает легко полимеризующийся ни-
троэтилен, с органическими кислотами — продукты присоединения.
1,2-Динитроэтан — мощное ВВ, в 1,5 раза превосходящее пи-
криновую кислоту и вместе с тем менее чувствительное к удару,
чем пикриновая кислота. Однако высокая реакционная способность
и низкая стабильность не позволяют применять его как ВВ.
Получают 1,2-динитроэтан действием двуокиси азота на этилен
при 0 °C:
СН\«=СН2 + 2NO2 —> CH2(NO2)CH2NO2
При этом также образуется нитроэтилнитрит NO2CH2CH2ONO
очень нестабильный, легко разлагающийся продукт.
1,1-Динитроэтан СНзСН(МО2)2 впервые получен Тер-Меером
в 1876 г. Это кристаллическое вещество с температурой плавления
37,5 °C и температурой кипения 185 °C.
1,1-Динитроэтан получают действием нитрита натрия на
1-бром-1-нитроэтан:
Вг2	NaNOg
CH3CH2NO2 ----> CH3CHBrNO2 -------► CH3CH(NO2)2
НИТРОСПИРТЫ
Нитроспирты используются в промышленности при син-
тезе целого ряда продуктов. Их .восстановление приводит к амино-
спиртам, на основе которых получают высокоэффективные моющие
средства и лекарственные препараты. Эфиры и ацетали моно- и
динитроспиртов являются хорошими пластификаторами и модифи-
каторами для полимеров, особенно содержащих в цепи нитрогруп-
пы. Полиэфиры многоатомных нитроспиртов представляют интерес
как компоненты твердых ракетных топлив.
Эфиры нитроспиртов и нитрокислот, а также нитраты таких
спиртов являются ВВ. Так, тринитрат трис (гидроксилметил) нитро-
метана превосходит нитроглицерин по взрывчатым характеристи-
кам; тринитроэтиловый эфир тринитромасляной кислоты имеет
низкую температуру плавления (94 °C) и выгодно. отличается от
тротила в энергетическом отношении и т. д,
198
Способы получения нитроспиртов можно разделить на три
группы: 1) введение нитрогруппы в молекулу спирта, 2) нитрова-
ние непредельных соединений и 3) введение гидроксильной группы
в молекулу нитросоединения. Первый принципиально не отли-
чается от способов получения нитропарафинов, однако он не полу-
чил широкого применения из-за трудности получения чистого про-
дукта.
Нитрование непредельных соединений четырехокисью азота дает
смесь 1,2-динитропарафинов и производных р-нитроспиртов:
н2о
----> RCH(NO2)—CH(OH)Rz
n2o4 ---► RCH(NO2)—CH(ONO)RZ
RCH=CH—Rz ------- n2O4
----> RCH(NO2)—CH(ONO2)Rz
----> RCH(NO2)—CH(NO2)Rz
Реакция протекает по радикальному механизму.
Нитрование непредельных соединений концентрированной азот-
ной кислотой или серно-азотными кислотными смесями приводит к
получению нитронитратов:
no;	no;
RCH=CHRZ -----> (RCH(NO2)—CHRz]+ ----> RCH(NO2)—CH(ONO2)RZ
Введение гидроксильной группы в молекулу нитросоединения
может быть осуществлено гидратацией нитроолефинов, а также га-
логензамещенных нитропарафинов. Так, гидролиз 2-хлор-1-нитро-
этана приводит к 2-нитроэтанолу (нитроэтиловому спирту):
CH2(NO2)CH2C1 + Н2О CH2(NO2)CH2OH
Реакция идет медленно. Щелочи ускоряют реакцию, но вызы-
вают побочные процессы.
Промышленным методом получения p-нитроспиртов является
конденсация нитропарафинов с карбонильными соединениями в
присутствии щелочей (реакция Анри) — частный случай альдоль-
ной конденсации:
RzCH2CHO + RCH2NO2 RzCH2CH(OH)CHRNO2
Как правило, чем больше кислотность нитропарафина, тем
легче протекает реакция с карбонильным соединением. Так как
первичные нитропарафины являются более сильными кислотами,
чем вторичные, то они и реагируют легче.
Если образовавшийся нитроспирт имеет два атома водорода у
углерода, связанного с нитрогруппой, конденсация продол-
жается, причем в реакцию вступает еще 1 моль исходного кар-
бонильного соединения. Дальнейшая конденсация из-за простран-
ственных затруднений протекает лишь с участием формальдегида.
199
В простейшем случае получают равновесную смесь, содержащую
различные продукты конденсации и исходные соединения:
сн2о	сн2о
CH3NO2	CH2(NO2)CH2OH 7>
сн2о
CH(NO2)(CH2OH)2	C(NO2)(CH2OH)3
Конденсация нитропарафинов с формальдегидом в присутствии
первичных или вторичных аминов приводит к образованию ни-
троаминоспиртов I или гетероциклических нитросоединений II:
I	zR'
R—С—СНг—
I	\r"
СН2ОН
сн2
(NO2)2C/'4'C(NO2)2
I I
H2CX /CH2
NH
II
i
Химические свойства нитроспиртов зависят от их строения.
Если функциональные группы достаточно удалены друг от друга,
свойства таких соединений не отличаются от свойства нитропара-
финов и спиртов. Близкое друг к другу положение функциональ-
ных групп, как это имеет место в p-нитросппртах, приводит к их
взаимному влиянию и придает нитроспиртам некоторые особенно-
сти. Так, при получении p-нитроспиртов по реакции Анри, имею-
щей обратимый характер, они легко разлагаются с образованием
равновесной смеси нитроспирта, нитрбпарафина и карбонильного
соединения.
Р-Нитроспирты и их эфиры легко дегидратируются (деацили-
руются), образуя нитроолефины:
Р2О6, ZnSO4
RCHNOr—СН2ОХ -----—   » RC(NO2)=CH2
—лип
Z)
где Х = Н,	, NO8.
'Аг
В полученных таким образом нитроолефинах двойная связь на-
ходится всегда при атоме углерода, связанном с нитрогруппой.
Обычные способы синтеза простых эфиров для нитроспиртов,
как правило, непригодны. Простые эфиры получают косвенными
методами, например действием окиси этилена в среде серной
кислоты.
Большой практический интерес представляют сложные эфиры
нитроспиртов, которые легко образуются при взаимодействии по-
следних с ангидридами и галогенангидридами кислот. Этерифика-
ция нитроспиртов нитрокарбоновыми кислотами протекает только
в среде концентрированной серной кислоты или олеума.
200
Нитроспирты образуют кетали и ацетали, например:
H2SO4
RCHO + 2CH2(OH)C(NO2)2R' —RCH[OCH2C(NO2)2R']2
Эта реакция использовалась при синтезе компонентов топлива
для американских работ «Поларис» — бис (2,2-динитропропил) *
формаля и бис (2,2-динитропропил) ацеталя:
+ кон	сн2о
CH3CH(NO2)2 ------* CH3C(NO2)=NO2K —>
•“HgU
СН2О, H2SO4
* [CHsC(NO2)8CH2O]jCH2
—Н2О
СНзСНО, BF3
---——> [CH3C(NO2)2CH2O]2CHCH,
—> CH3C(NO2)2CH2OH —
Нитроспирты, полученные из низкомолекулярных нитропара-
финов, могут быть использованы в качестве растворителей, а так-
же как сырье для производства эмульгаторов и флотационных
агентов.
НИТРОКИСЛОТЫ И ИХ ЭФИРЫ
Нитрокарбоновые кислоты (нитрокислоты) используют
как промежуточные продукты при получении их эфиров, аминокис-
лот и т. д. Эфиры нитрокислот и нитроспиртов находят примене-
ние в качестве ВВ с низкой температурой плавления, а также ком-
понентов твердых ракетных топлив.
Нитрокислоты могут быть получены введением либо нитро-
группы в молекулу карбоновой кислоты (аналогично получению
нитропарафинов), либо карбоксильной группы в молекулу нитро-
соединения. Нитрокислоты и их производные легко образуются в
результате присоединения нитропарафинов к ненасыщенным кис-
лотам их эфирам, а также нитрилам по активированной кратной
связи (реакция Михаэля):
R2CHNO2 + CH2=CHCOOR' —> R2C(NO2)CH2CH2COOR'
Например, присоединением нитроформа к акриловой кислоте
получают тринитромасляную кислоту:
СН2=СНСООН + HC(NO2)3 —> C(NO2)3CH2CH2COOH
Нитрокислоты, содержащие тринитрометильные и неконцевые
динитрометильные группы, могут быть получены при гидролизе
нитропарафинов концентрированными кислотами:
H2SO4
(NOjhCRCHgNO? ----> (NO2)3CRCOOH
201
Они способны образовывать галогенангидриды и эфиры со спир-
тами и нитроспиртами:
POC13(SOC12)
(NO2)3CCH2COOH ---------> (NO2)3CCH2CC1O
•В связи с высокой кислотностью реагирующих соединений эте-
рификация нитрокислот и переэтерификация их сложных эфиров
протекают только в среде концентрированной серной кислоты или
олеума. Сложные эфиры могут быть получены также, исходя из
галогенангидридов кислот.
Нитрокислоты вступают в реакцию Шмидта, образуя нитро-
амины:
NaNg, H2SO4, SO3
(NO2)8CCH2CH2COOH ---------------> (NO2)3CCH2CH2NH2
Серебряные соли нитрокислот легко вступают в реакцию гало-
генирования (реакция Бородина), образуя соответствующие ни-
трогалогенуглеводороды.
Часть //
НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ АМИНОВ
(N - NO2)
Нитропроизводные аминов (/V-нитрамины) находят ши-
рокое применение в качестве бризантных ВВ. К этому классу отно-
сятся тетрил, гексоген и октоген, широко используемые для. сна-
ряжения боеприпасов, изготовления детонаторов и капсюлей де-
тонаторов. Гексоген, например, является основным компонентом
многих мощных взрывчатых смесей и по объему производства
уступает только тротилу.	>
Некоторые /V-нитрамины отличаются высокой термостабильно-
стью и используются в настоящее время как термостойкие ВВ для
глубинных буровзрывных работ и в ракетном топливе для косми-
ческих полетов. К таким веществам прежде всего относятся окто-
ген и гексоген.
Исходные вещества для получения /V-нитраминов — ароматиче-
ские и алифатические амины, азотная, серная, а в ряде случаев
также уксусная кислота и уксусный ангидрид. Таким образом, все
сырье является синтетическим и, следовательно, доступность и
стоимость его определяются степенью развития химической и неф-
техимической промышленности страны.
Производство ВВ класса /V-нитраминов вследствие их высокой
чувствительности к температурным и механическим воздействиям,
а также большей склонности перехода горения в детонацию более
опасно, чем производство нитросоединений.
В ^/-нитраминах нитрогруппы связаны с азотом аминогруппы.
Различают первичные (I) и вторичные (II) /V-нитрамины:
R\
Si—NO2
1И
R\
S—no2
11
К Динитраминам можно отнести и нитрамиды (первичные и
вторичные), разница между ними состоит лишь в том, что у по-
следних одна группа R кислотная (ацильная, сульфаниловая и
др.). /V-Нитрамины можно рассматривать как амиды азотной кис-
лоты.
Строение /V-нитраминов, установленное на основании их хими-
ческих свойств, подтверждается рентгенографическим анализом
простых /V-нитраминов. Показано, что атомы азота расположены
203
в одной плоскости, а связь N—NO2 не является ординарной:
Углы между связями и межатомные расстояния следующие:
Участие свободной пары электронов аминного азота в образова-
нии кратной связи подтверждается тем, что /V-нитрамины, в отли-
чие от исходных аминов, не способны образовывать соли с кисло-
тами. Первичные TV-нитрамины проявляют кислые свойства, при-
ближаясь по силе к карбоновым кислотам.
TV-Нитрамины обычно отличаются от нитросоединений лучшим
кислородным балансом. Группа N—NO2 при взрывчатом разложе-
нии дает вдвое больший объем азота, чем группа С—NO2. Теплота
образования TV-нитраминов существенно ниже, чем у С-нитросое-
динений. Однако TV-нитрамины имеют меньшую термическую стой-
кость и, как правило, более высокую чувствительность к удару и
трению, поэтому многие ВВ этого класса применяются для снаря-
жения боеприпасов лишь во флегматизированном виде.
Глава 7
НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИХ
АМИНОВ
Теоретические основы получения и свойства
ароматических Динитраминов
Нитропроизводные ароматических аминов обычно полу-
чают нитрованием соответствующих аминов, в которых нптрогруп-
па может замещать водород, стоящий как у углерода
^СН —*	—NO2, так и у азота ^NH —>	—NO2. В пер-
вом случае образуется С-нитросоединение (см. стр. 11), во вто-
ром— А-нитросоединение. При нитровании ароматических аминов
обычно получаются смешанные С- и А-нитросоедпнения, так как
условия их образорания при прямом нитровании очень близки.
В крепких кислотах реакция образования	—NO2 является
обратимой и имеет изотопный эффект D : Н — 4,8. Кинетические
204
закономерности обратимого процесса А-нитрования могут быть
объяснены следующей схемой:
+ н+	*1	Г zn°21* *2
ВН2+	ВН + NO2 =?=* в:	ч==
\н*	*- I Ni J
Г zNO2 "|+ ^NH*
в;	bno24-h+
L 'Н J
где ВН — амин; Ксн+ и ANH+ — константы кислотного равновесия
сопряженных кислот амина и /V-нитрамина.
Наличие первичного изотопного эффекта при ^нитровании в.
среде сильных минеральных кислот свидетельствует о том, что
медленной стадией является процесс, связанный с переносом во-
дорода; это стадия перегруппировки комплекса амина с нитроний-
ионом в протонированный Динитрамин (k2). Медленной стадией
является перегруппировка протонированного Динитрамина в комп-
лекс амина с нитроний-ионом (£_2). Энергетическая диаграмма
процесса нитрования включает два энергетических минимума, со-
ответствующих промежуточным комплексам нитрования и дени-
трования.
Нитрующим агентом в процессе TV-нитрования при действии на
ароматический амин концентрированной азотной кислоты или сер-
но-азотной кислотной смеси является катион нитрония NO2.
При нитровании различных производных анилина образованию
TV-нитрамина благоприятствует наличие в ядре нитрогруппы, осо-
бенно находящейся в .мета-положении к аминогруппе. TV-Нитрова-
ние ароматических аминов, не имеющих нитрогрупп, может быть
проведено разбавленной азотной кислотой. Эта реакция идет толь-
ко в присутствии окислов азота через образование нитрозопроиз-
водного. АТ-Нитрамины получают также по методу Бамбергера,
включающему окисление диазосоединений:
K3Fe(CN)e	HCI
C6H6N=NOK ----------* C6HSNK—NO2 ----> C6HSNHNO2
Анилины могут быть пронитрованы алкилнитратами в присут-
ствии создающего щелочную среду фениллития или бутиллития.
Реакция идет по механизму нуклеофильного замещения через ста-
дию образования комплекса из аниона этилнитрата и депротониро-
ванного амина.
В некоторых случаях А-нитрование проводят через стадию
образования соли. Так, при действии разбавленной азотной кис-
лоты на амин образуется нитрат, из которого при обработке кон-
центрированной азотной кислотой или уксусным ангидридом
206
получают TV-нитрамин. По-видимому, последняя стадия связана с
дегидратацией соли:
ArNH2 + HNO3 —> ArNH3 • NOJ > ArNHNO2
—rijU
Aik
^NH + HNOg
RZ
Ar\*
^nh2- no;
Rz
—H2O
Ar.
,NNO2
Вторичные и третичные ароматические амины, например
метил-, этил- или диэтиланилин, при действии дымящей азотной
кислоты превращаются в моноалкил-АТ-нитрамины, при этом в слу-
чае третичных аминов происходит отщепление одной алкильной
группы. Одновременно с этим идет нитрование ароматического
ядра:
/СН3
c6h5n^
44
HNO3
/СНз
C6H2(NO2)3N^
\no2
Вступление нитрогруппы в ядро ароматического амина, т. е.
образование С-нитросоединений, происходит в результате двух
реакций: непосредственного С-нитрования и перегруппировки фе-
нилнитрамина, катализируемой кислотой. Эта реакция характерна
только для ароматических аминов. 2,4-Динитро-А/-метилнитроани-
лин, например, при обработке азотной и серной кислотами пере-
группировывается, образуя 2,4,6-тринитро-А^-метиланилин:
HNO3, H2SO4
------------>
Эта перегруппировка имеет внутримолекулярный характер и
идет через промежуточное образование катиона.
Поведение А^-нитраминов и их свойства резко отличаются от
свойств С-нитросоединений. Связь нитрогруппы с азотом амино-
группы является менее прочной, чем непосредственная связь ни-
трогруппы с углеродом ядра, поэтому АТ-нитрамины отличаются
повышенной реакционной способностью. При действии концентри-
рованной серной кислоты нигрогруппа вытесняется и замещается
водородом. Денитрация происходит также при нагревании TV-ни-
траминов с фенолом. Специфичной является реакция первичных
ароматических АТ-нитраминов с азотистой кислотой, приводящая
206
к образованию нитрата диазония, который при восстановлении
дает производное гидразина.
Нитраминная группа в полинитраминах легко замещается при
действии некоторых нуклеофильных агентов:
Химия и технология основных ароматических
TV-нитраминов
ТЕТРИЛ
Тетрил (2,4,6-тринитро-А^-метилнитроанилин) впервые
был получен Мертенсом в 1877 г.:
Вследствие большой чувствительности к механическим воз-
действиям тетрил непригоден для снаряжения снарядов, но благо-
даря высокой восприимчивости zK детонации его с 1906 г. стали
применять в детонаторах и капсюлях-детонаторах. В настоящее
время тетрил имеет второстепенное значение, производство и по-
требление его сокращают за счет расширения производства и по-
требления более мощных ВВ — гексогена и ТЭНа.
Теоретические основы получения, свойства
н применение тетрила
Получение тетрила из диметиланилина. Тетрил может
быть получен прямым нитрованием диметиланилина или через
его сернокислую соль. При нитровании TV-диметиланилина вна-
чале слабой, а затем концентрированной азотной кислотой или
Ж
серно-азотной кислотной смесью получают 2,4,6-тринитро-М-нитро-
метиланилин:
HNO3
Последняя реакция обратима: если тетрил растворить в сер-
ной кислоте, происходит отщепление TV-нитрогруппы и образуется
2,4,6-тринитро-Д/-метиланилин.
В промышленности тетрил из диметиланилина получают в две
стадии: на первой диметиланилин обрабатывают 94 %-ной серной
кислотой, переводя его в сульфат
c6h5n(ch3)2 + h2so4 =?=> [c6h6n(ch3)2hj+hso;
на второй — сульфат диметиланилина нитруют концентрированной
азотной кислотой. Такое ведение процесса является наиболее це-
лесообразным, так как активирующее влияние аминогруппы на
окислительные процессы уменьшается в результате превращения
диметиланилина в более стойкий его сульфат. Фактически же при
этом нитруется диметиланилин, а не его соль, что подтверждается
вступлением нитрогруппы в орто- и пара-положения, в то время
как группа [N(CH3)2H]+ ориентирует в лета-положение.
Теоретически для получения сульфата диметиланилина необ-
ходимо на 1 ч. (масс.) диметиланилина 0,8 ч. (масс.) H2SO4; на
208
практике берут 8 ч. (масс.) 93—94 %-ной серной кислоты. Большой
избыток серной кислоты обеспечивает быстрое установление рав-
новесия при превращении диметиланилина в соль и растворение
последней в избытке кислоты. Избыток кислоты идет на укрепле-
ние кислотной смеси при нитровании.
Получение сульфата диметиланилина — весьма ответственная
операция, от качества проведения которой в значительной степени
зависит выход тетрила и безопасность процесса.
При образовании тетрила из диметиланилинсульфата проте-
кают две реакции: нитрование и окисление. Окислению подвер-
гается одна из метильных групп, на место которой должна встать
нитрогруппа. В зависимости от степени восстановления азотной
кислоты расход ее будет различным и реакция выразится двумя
уравнениями:
/СН3
C6H5N(CH3)2 + 10HNO3 —> C6H2(NO2)3n'	+ 6NO2 + CO2 + 8H2O
^NO2
/CH3
C6HSN(CH3)2 + 6HNO3 —> C6H2(NO2)3N^	+ 2NO + CO2 + 6H2O
XNO2
Нитрованию подвергается свободный диметиланилин, находя-
щийся в равновесии с его сернокислой солью. К концу нитрова-
ния кислотная смесь разбавляется реакционной водой и окисли-
тельные процессы усиливаются, начинается окисление метильной
группы.
Диметиланилин, несмотря на низкую концентрацию в растворе
его сульфата, все же довольно легко окисляется и осмоляется, по-
этому нитрование следует проводить с большой осторожностью.
Раствор сульфата диметиланилина необходимо приливать к на-
ходящейся в нитраторе концентрированной азотной кислоте. При
обратном порядке слива компонентов возможны сильные окисли-
тельные процессы и воспламенение продукта.
Нитрование проводят в интервале температур. 50—60 °C. Сни-
жение температуры нитрования замедляет окисление метильной
группы, поэтому даже при увеличении продолжительности про-
цесса не удается получить хороший выход и качество тетрила.
Кроме того, при низкой температуре вследствие малой скорости
нитрования в аппарате накапливается непрореагировавший ди-
метиланилин, что представляет большую опасность. Проведение
же нитрования при температуре выше 60 °C вызывает более глу-
бокое окисление. Тетрил, полученный при повышенной темпера-
туре, имеет более темный цвет из-за частичного осмоления. Темпе-
ратура 150 °C является критической, при ней происходит вспышка
реакционной массы. 
Основная примесь тетрила — тетранитро-А/-метилнитроанилин
(л-нитротетрил), в котором нитрогруппа, стоящая в лгета-положе-
нии, при кипячении с водой легко замещается на гидроксильную
209
группу:
+ hno2
Благодаря наличию трех нитрогрупп в ядре полученный фенол
обладает свойствами сильной органической' кислоты, сообщает
кислотность тетрилу и легко взаимодействует со Щелочами, карбо-
натами и окислами металлов образуя феноляты. лг-Нитротетрил
снижает стойкость тетрила, он в значительной степени влияет так-
же на цвет тетрила.
Выход .м-нитротетрила увеличивается при использовании низко-
сортного диметиланилина (содержащего монометиланилин), а
также кислотной смеси с большим содержанием серной кислоты;
в этих условиях происходит нитрование сульфата диметилани-
лина — проявляется лета-ориентирующее действие группы
[N(CH3)2H]+. Применение кислотных смесей с пониженным содер-
жанием серной кислоты приводит к увеличению содержания в те-
триле продуктов неполного нитрования, а следовательно, к сниже-
нию качества и выхода основного продукта.
Получение тетрила из динитрохлорбензола и метиламина. Син-
тез тетрила из динитрохлорбензола протекает в несколько стадий:
получение при 65—70 °C динитрометиланилина (т. пл. 176,7 °C)
и нитрование динитрометиланилина серно-азотной кислотной
Этот метод является менее опасным, чем получение тетрила из
диметиланилина. Преимущество его состоит также В том, что ди-
210
Однако в этом случае можно проводить промывку тетрила в виде
его раствора, поэтому он получил применение в промышленности.
Маточный раствор используют в процессе кристаллизации от 4 до
13 раз (в зависимости от растворителя), после насыщения приме-
сями его подвергают разгонке.
Сушку кристаллического тетрила проводят в сушилках стел-
лажного типа или в вакуум-шкафах при 65—75 °C.
Получение тетрила из динитрохлорбензола и метиламина. Кон-
денсацией динитрохлорбензола с метиламином в слабощелочном
(NaOH) растворе при 65—70 °C получают динитрометиланилин,
который с температурой затвердевания 170—172 °C и влажностью
10% направляют на нитрование до тетрила. Для безопасного ни-
трования динитрометиланилина его растворяют в серной кислоте
и подают одновременно с нитрующей смесью в основной нитратор
непрерывного действия 6 (рис. 49), в котором поддерживают тем-
пературу 40°C (в буферном нитраторе 7 20 °C).
Из буферного нитратора 7 реакционная смесь поступает пооче-
редно в вакуум-воронки 9, в центре которых имеется закрываемое
сверху разгрузочное отверстие. Из наполненной вакуум-воронки
отжимается отработанная кислота, а тетрил через центральное от-
верстие смывают водой в один из двух аппаратов 10 с мешалками
и коническим дном. Здесь осадок размешивают с водой и суспен-
зию сливают в две вакуум-воронки 11, где осадок отжимают от
воды и промывают раствором соды, а затем водой.
Сырой тетрил направляют на перекристаллизацию (рис. 50).
В кристаллизатор / из бака 7 заливают воду, в бак 2— ацетон, а
в бак 3 (на находящуюся на его дне сетку) загружают сырой те-
трил. Ацетон из бака 2 сливают в кристаллизатор (на воду) и по-
догревают до кипения. Пары ацетона конденсируются в холодиль-
нике 4, из которого конденсат поступает в бак 3 для растворения
тетрила, раствор которого стекает в кристаллизатор 1. После
растворения всего тетрила ацетон-конденсат из холодильника 4
направляют в бак 2. Нагревание раствора в кристаллизаторе
Рис. 49. Технологическая схема получения тетрила из динитрометиланилина:
/-—мерник 94%-ной серной кислоты; 2—растворитель,	сборник сернокислого раствора
динитрометиланилина (ДНМАк'4—мерннк сернокислого раствора ДНМА. 5—мерник кислот-
ной смеси; 6—основной нитратор; 7—буферный нитратор; 8, 12—баки для воды; 9, 11 — ва-
куум-воронки; 10—смесители; 13—бак для содового раствора; 14—сборник отработанной
кислоты.
213
продолжают до полной отгонки ацетона. После этого содержимое
кристаллизатора охлаждают до 20 °C, добавляют немного соды и
массу сливают в вакуум-воронку 5, тетрил отфильтровывают. От-
жатая вода из приемника 6 переводится в бак 7 и используется
повторно. Отфильтрованный и промытый тетрил сушат при 70 °C.
Техника безопасности. Производство тетрила — опасный процесс.
Нитрование сульфата диметиланилина сопровождается значитель-
ным тепловым эффектом. Температурный скачок вследствие пре-
кращения перемешивания или охлаждения обычно заканчивается
выбросом1 массы из нитратора и воспламенением ее. В случае
снижения температуры скорость нитрования резко замедляется и
создаются предпосылки для накопления непрореагировавшего про-
дукта в нитраторе и последующего внезапного развития экзотер-
мической реакции, которая часто заканчивается воспламенением
массы.
Для предупреждения этих явлений нельзя ускорять слив компо-
нентов в нитратор, чтобы подъем температуры не превысил допу-
стимого предела. Необходимо соблюдать правильное соотношение
между подаваемыми в нитратор компонентами. При подъеме тем-
пературы выше установленной нужно немедленно прекратить слив
компонентов и усилить охлаждение. Если этими мероприятиями не
удается остановить подъем температуры, то следует спустить со-
держимое нитратора в аварийный чан, заранее заполненный водой.
Отделение нитрования должно иметь хорошую производствен-
ную вентиляцию, так как происходит выделение вредных газов
(окислы азота, пары диметиланилина).
Неочищенный тетрил-сырец малостоек. Это, в частности, за-
трудняет проведение нитрования в аппаратуре непрерывного дей-
ствия. Если при периодической работе нитратор, а также другие
•аппараты после проведения операции тщательно отмывают, то в
непрерывно работающих аппаратах некоторая часть тетрила будет
задерживаться значительное время на змеевиках, внутренней по-
верхности нитратора, крышке и др. Постепенно этот продукт бу-
дет разлагаться и может даже воспламениться. Для предотвраще-
ния этого приходится периодически останавливать непрерывно ра-
ботающую систему для промывки й очистки всех аппаратов.
Процесс кристаллизации тетри-
ла, особенно из ацетона, который-
легко воспламеняется и может обра-
зовывать с воздухом взрывчатые
смеси, также опасен.
Перед ремонтом необходимо
тщательно очистить и промыть ап-
паратуру. В производственных по-
Рис. 50. Схема перекристаллизации тетрила из
ацетона:
/—кристаллизатор; 2—бак для ацетона; 3—бак
для тетрила; 4-~холодильник; 5—вакуум-воронка;
б—приеминк для воды; 7—бак для воды.
214
мешениях должна быть полностью исключена всякая возможность
появления пламени, поэтому необходимо обеспечить надежную изо-
ляцию проводов, двигатели вынести в другое помещение, а освеще-
ние целесообразно наружное.
АНАЛОГИ ТЕТРИЛА
no2
II, т. ПЛ. 101 °C
III, т. пл. 206 °C
IV, т. пл. 280 °C
Аналоги тетрила 2,3,4,6-тетранитро-А-метилнитроанилин, или
.м-нитротетрил (I), 2,4,6-тринитро-3-метил-/У-метилнитроанилин,
или метилтетрил (II), 2,4,6-тринптро-1,3-бис(М-метилнитрамино)-
бензол, или дитетрил (III), 2,4,6-тринитро-1,3,5-трис(М-метилнитр-
амино) бензол, или тритетрил (IV) получаются нитрованием соот-
ветствующих исходных соединений. Так, метилтетрил (II) может
быть получен из отхода тротилового производства — сульфитных
щелоков (см. стр. 124).
По свойствам перечисленные продукты аналогичны тетрилу, ни-
траминные группы и нитрогруппа, стоящая в положении 3, легко
замещаются при действии нуклеофильных агентов (NaOH, NH3,
CH3ONa и т. п.), давая соответствующие производные. По взрыв-
чатой силе эти вещества практически равны тетрилу.
Глава 8
НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ
И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОВ
Теоретические основы получения и свойства
алифатических и гетероциклических
TV-нитраминов
Нитропроизводные алифатических и гетероциклических
аминов и амидов, благодаря доступности сырья, простоте получе-
ния, относительно высокой стойкости и хорошим взрывчатым ха-
215
рактеристикам, находят широкое применение в промышленности и
в военном деле. Так, нитрогуанидин является перспективным ком-
понентом некоторых видов порохов. Циклотриметилентринитрамин
(гексоген), а также циклотетраметилентетранитрамин (октоген)
являются мощными термостойкими взрывчатыми веществами.
, Получают А-нитрамины алифатического ряда нитрованием
аминов в кислой или щелочной среде. A-Нитрование протекает по-
добно С-нитрованию. Нитрование концентрированной азотной ки-
слотой и ее смесями с серной кислотой протекает в соответствии
с уравнением:
••	Г ♦ zN°2l
RjNH + NO2+ I R2lZ =₽=> RjNNOj + H+
L J
Нитрование алифатических аминов и амидов в зависимости от
их свойств проводят концентрированной азотной кислотой или ее
смесями с серной кислотой, уксусным ангидридом, уксусной кисло-
той.
В кислых средах амины образуют соли. Чем выше основность
амина, тем большая его часть в реакционной смеси будет нахо-
диться в протонированной форме, которая не способна взаимодей-
ствовать с электрофильным нитрующим агентом. Поэтому прямое
нитрование аминов высокой основности осуществляется с трудом.
Слабоосновные амины и амиды нитруются с высоким выходом да-
же серно-азотными кислотными смесями.
Поскольку образующиеся при нитровании амидов нитроамиды
легко гидролизуются, то в практике используют это свойство для
получения первичных нитраминов. Амин превращают в амид, за-
тем его нитруют, а полученное А-нитросоединение подвергают ще-
лочному гидролизу до образования соли первичного нитрамина;
свободный нитрамин выделяют при подкислении:
(R'CO)2O	HNO3[H2SO4, (CH3CO2)OJ
RNH2 -------> RNH—C—R' ------------------->
H2o
;N—C—R' ----> RNHNOj + R'COOH
O2NZ £
Метод применяют для получения нитраминов, которые нельзя при-
готовить обычным путем.
A-Нитрамины могут быть получены подобно С-нитросоедине-
ниям действием нитрита серебра на хлорамины:
RNHC1 + AgNO2 —> RNHNO2 + AgCl
Высокоосновные амины могут быть пронитрованы с высоким
выходом азотной кислотой в среде уксусного ангидрида лишь в
присутствии катализаторов НС1 или ZnCh, которые способствуют
образованию легко нитрующихся хлораминов,
216
При нитровании вторичных аминов сначала получаются проме-
жуточные комплексы амина с азотной кислотой с образованием
связи N—N:
R2NX + НО—NO2	TR2N—NO21  ——* RaNNOj
Illi —
L x OH J
Нитрование третичных аминов концентрированной азотной кис-
лотой или ее смесью с уксусным ангидридом нередко сопровож-
дается разрывом связи С—N, в результате чего одновременно с
TV-нитрамином образуется другое органическое соединение, чаще
всего спирт, который затем этерифицируется. Нитрование с раз-
рывом связи С—N называется нитролизом. Примером нитролиза
может служить реакция образования гетероциклического амина
циклотриметилентринитрамина из уротропина, отщепляющего
группировку N(CH2)3. При этом кроме гексогена образуется
азотнокислый эфир — дннитрат метиленгликоля.
Получение TV-нитраминов нитролизом проводится при использо-
вании большого количества нитрующего агента и, как правило,
при низкой температуре из-за малой стойкости побочных продук-
тов. Такие условия процесса при реализации его в заводском масш-
табе вызывают значительный расход материалов (сырья, охлаж-
дающего агента) и приводят к высокой себестоимости продукта.
В промышленности осуществлено получение некоторых TV-нит-
раминов, в частности гексогена- как прямым нитролизом амина, так
и путем конденсации формальдегида с аммиачной селитрой в при-
сутствии катализатора BF3. В некоторых случаях косвенный метод|
экономически более целесообразен, чем прямой нитролиз амина.
Нитрование аминов в щелочной среде алкилнитратами сопро-
вождается побочной реакцией алкилирования вследствие гидролиза
алкилнитратов с разрывом связи С—ONO2. Реакция алкилирова-
ния не протекает при использовании в качестве нитрующего агента
трнхлорэтилнитрата:
ci3cch2ono2
R2NH -----------> R2NNO2
Лучшие результаты получаются при нитровании амина, взятого
в избытке, нитратами циангидринов.
Алифатические /V-нитрамины не имеют основных свойств, а пер-
вичные А/-нитрамины даже проявляют слабые кислотные свойства
и могут с основаниями давать соли. Кислотность первичных TV-нитр-
аминов в двадцать раз слабее, чем у муравьиной кислоты. Напро-
тив, нитрамиды (например, нитромочевина) могут быть сильными
кислотами, значительно превосходящими в этом отношении му-
равьиную кислоту.
Первичные /V-нитрамины в среде бензола образуют соли со ще-
лочами, на основании чего их считают псевдокислотами:
R—NH—=?=*= R—n=n'
X)	X)H
iz
217
Характерными реакциями ^нитраминов являются восстановле-
ние водородом и взаимодействие с серной кислотой. При восстанов-
лении первичные /V-нитрамины образуют производные гидразина,
вторичные — диалкилгидразины:
[Н]
RNHNOj ----> RNHNH2
[Н]
r2nno2 ----> r2nnh2
Серная кислота, а также и другие сильные кислоты разлагают
TV-нитрамины по двум направлениям:
н+ RNH2 + NOJ	(1)
RNHNO2 —
!--- ROH + N2O	(2)
Очень легко поддаются разложению первичные'TV-нитрамины
(особенно по первому направлению). Вторичные TV-нитрамины
более устойчивы к действию серной кислоты и часто разложение
происходит только при высокой температуре.
Концентрированная серная кислота вызывает расщепление али-
фатических и гетероциклических TV-нитраминов, сопровождающееся
бурным выделением закиси азота: например, для гексогена:
H2SO4
(CH2NNO2)3 -----> ЗСН2О + 2N2O + NH3 + HNO3
Такое поведение TV-нитраминов по отношению к серной кислоте
не позволяет во многих случаях использовать для нитрования
серно-азотные кислотные смеси.
Большинство TV-нитраминов довольно устойчивы к щелочам.
Разложение их ничинается лишь при высокой температуре:
R\	R4
^CHNHNOj —>	V=O + N2 + H2O
R'/	R'/
Необходимая концентрация щелочи зависит от свойств радика-
лов R и R'- чем выше электрофильность радикалов и кислотность
TV-нитрамина, тем легче идет реакция.
Первичные TV-нитрамины, подобно нитропарафинам, взаимодей-
ствуют с формальдегидом и вторичными аминами:
ZR'	O2Nv	ZR'
RNH—NO2 + СН2О + HNZ	X’—СН2—NZ + Н2О
XR	R'	\r
В кислой среде равновесие сдвинуто вправо. С формальдегидом
в щелочной среде первичные нитрамины образуют метилолнитра-
мины, например:
н2о СН2(ОНк	уСН2ОН
NO2NH(CH2)„NHNO2 + СН2О ----►	^N(CH*).4NZ
O2n/	\no2
218
Химия и технология нитропроизводных
алифатических аминов
этилена/,#-Динитрамин
Этилен-А,Л/'-динитрамин NO2NH—(СНг)г—NHNO2 (эд-
на, гейлеит) получен в 1886 г. Во время второй мировой войны
его производили в США и использовали в тех же объектах, что и
тетрил. Преимуществом его перед тетрилом являются более высо-
' кие взрывчатые характеристики и доступное исходное сырье.
Этилен-Л/,Л/'-динитрамин представляет собой кристаллическое
вещество белого цвета с блестящими кристаллами ромбической
формы, плотность 1,75 г/см2, температура плавления 175—176 °C.
Он не гигроскопичен, растворим в нитробензоле, диоксане, эти-
ловом спирте, кипящей воде (16%), нерастворим в диэтиловом
эфире.
Этилен-#,А'-динитрамин обладает кислыми свойствами и спо-
собен с металлами (К, Ag, Sn) образовывать соли. Соли серебра и
олова очень чувствительны к механическим воздействиям, по-
добно фульминату ртути. В щелочном растворе этилен-#,#'-динитр-
амин — стойкое соединение, но в нейтральной и кислой среде разла-
гается с образованием этиленгликоля, ацетальдегида и закиси азота:
СНг—NHNOj	СН2—ОН	СНу-ОН
21	----z* 2|	---—| +СН3СНО + Н2О
СНг—NHNO2 ~2N2° СН2—NHNO2 “2N2° СН2—ОН
Взрывчатые характеристики этилен-#,#'-динитрамина:
Температура вспышки, °C	_.'8О
Скорость детонации (при р =	1,55), м/с	7750
Объем газообразных продуктов	взрыва, л/кг	908
Теплота взрыва, кДж/кг	5340
Чувствительность к удару такая же, как у пикриновой кислоты.
Получение этилен-#,/V'-динитрамина. Этилен-#,/V'-д и нитрамин
получают нитрованием ацетильных или формильных производных
этилендиамина, а также этиленмочевины, которую получают вза-
имодействием мочевины или этилкарбоната с этилендиамином дли
этиленгликолем под давлением. Этиленмочевину нитруют при 10 °C
смесью ^азотной и серной кислот или 98 %-ной азотной кислотой:
'	/NOj
СН2—NEL	+2HNo3 CH2-N^
l .„л0 I zco
CH2—NHZ	CH2—b/
Ж
Полученный раствор выливают в ледяную воду. Выпадают кри-
сталлы #,#'-динитроэтиленмочевины. Кристаллы отфильтровы-
вают, промывают водой и затем кипятят водную суспензию дини-
троэтиленмочевины до прекращения выделения газов (СО2), что
219
свидетельствует о завершении реакции образования этилен-Л\М'-ди-
нитрамина. Массу охлаждают, продукт отфильтровывают и сушат
при 50 °C.
МД'-Динитроэтиленмочевина — кристаллическое' вещество с
температурой плавления 211—212 °C; при кипячении с водой раз-
лагается на СО2 и этилен-М,М'-динитрамин:
/NOj
CH^-N 2HjO CH2_nhNO2
;со —> ।	, +со2
СН2—CH2—NHNO2
^NOj
Существенным недостатком метода является необходимость по-
лучения этиленмочевины.
Более высокий выход (87%) достигается при получении эти-
лен-М,М'-динитрамина через нитропроизводное бисуретана
СН2—NH2 cicooc2h6 СН2—NHCOOC2H6 + hno3 конц
I --------------*- I	------>•
СН2—NH2	СН2—NHCOOCjHs ~Н2°
СН2—N(NO2)COOC2H5	+ NH4OH	СН2—NHNOj
—* I	-----------* I
СН2—N(NO2)COOC2H5 -CsHbCOONH, СН2—nhno2
или ацильное производное этилендиамина:
. СН2—NH2 + (сн3со)2о СН2—NHCOCH3 + hno3
I --------------* I	-----►
СН2—NH2	~Нз° СН2—NHCOCH3 ~н*°
СН2—N(NO2)COCH3 +NH4OH СН2—NHNOj
—> |--------------------------->. ।
СН2—N(NO2)COCH3 -CH3co-onh4 CHj—nhno2
Продукт нитрования подвергают гидролизу при комнатной тем-
пературе действием 11—15%-ного раствора аммиака.
Наиболее целесообразно получение этилен-Д\М'-динитрамина
из этилендиамина через этиленоксамид (т. пл. 275—283°C), так
как он не разлагается при нитровании 98%-ной азотной кислотой
или серно-азотной кислотной смесью:
СН2—NH2	СООС2Н5	СН2—NH—СО +hno3
I + I ------------------->- I I -------------►
СН2—NHa	СООС2Н3 —2С2н3он СН2—NH—СО	~Нз°
NOj
CHj—N—СО nh4oh CH2—NHNO2	COONH4
* I I	* I	+ I
CH2—N—CO	CH2—NHNO2	COONH4
no2
Этилен-М,М'-динитрамин получали на установках для произ-
водства тетрила, причем выход этилен-М.М'-динитрамина был зна-
чительно выше, а стоимость ниже стоимости тетрила.
220
НИТРОГУАНИДИН
Нитрогуанидин (NH2)2C=NNO2 впервые получен в
1877 г. действием концентрированной азотной или серной кислоты
на нитрат гуанидина.
Несмотря на сравнительно высокие взрывчатые характеристики
в качестве самостоятельного ВВ нитрогуанидин не применяется.
Во время второй мировой войны его использовали в виде составной
части нитроглицеринового и нитродигликолевого пороха вместо
динитротолуола. Имеется много предложений по использованию
нитрогуанидина в качестве компонента взрывчатых смесей и ракет-
ного топлива. Однако неспособность нитрогуаниднна к образова-
нию коллоидных растворов с компонентами ракетного топлива де-
лает составы хрупкими.
Нитрогуанидин имеет температуру плавления 232—250 °C (с
разложением), плотность 1,72 г/см3, растворяется в концентриро-
ванных кислотах, давая лабильные соли. Растворимость его при
20°C в 45%-ной серной кислоте 11%, в 50%-ной азотной кислоте
5,8%. Наиболее подходящим растворителем для кристаллизации
нитрогуанидина является вода, однако выпадающие из нее крис-
таллы по виду напоминают вату и имеют очень низкую кажущуюся
плотность (0,2—0,3), которую повышают путем добавления к рас-
твору поверхностно-активных веществ (поливиниловый спирт, же-
латина и др.) или солей (нитрат мочевины, сульфат аммония и др'.).
Нитрогуанидин обладает слабыми основными свойствами и с.
концентрированными кислотами дает соли. В обычных условиях
это стабильное соединение. В горячем водном растворе нитрогуани-
дин частично гидролизуется:
(NH2)2C=NNO2 —> NH3 + NOjHNCN
иитроцианамид
При кипячении или в присутствии концентрированной серной
кислоты гидролиз протекает очень интенсивно до газообразных
продуктов:
(NH2)2C=NNO2 —> 2NH3 4- N2O + СО2
Щелочной гидролиз нитрогуанидина протекает с образованием
аммиака, нитромочевины и продуктов разложения нитромочевины.
В присутствии первичных алифатических аминов нитрогуанидин
разлагается до аммиака и нитроцианамина; последний, взаимодей-
ствуя с амином, дает алкилнитрогуанидин, например, TV-метил-
TV'-нитрогуанидин:
+ch3nh2
H2N—С—NH2 —NOjHNCN --------------> NO2HN—C—NHCH3
II ~NH3	II
NNO2	NH
Нитрогуанидин с водным раствором гидразина дает /V-амино-
/V'-нитрогуанидин — белое кристаллическое взрывчатое вещество
221
(т. пл. 182°C), которое под действием азотистоводородной кисло-
ты превращается в азид нитрогуанидина или в нитроаминотетра-
зол — инициирующие ВВ:
h2n—с—nh2 + nh2nh2
II .
nno2
HNj
NH2NH—C—NHNOj --------5
II
NNH2
Л-амино-ЛГ'-
нитрогуаиидии
NOjNH—C—N3
NH
азид
иитрогуанидина
.N--N
no2nh—c'	||
\nh—n
нитроаминотетразол
Под действием диаминов, таких, как этилендиамин, нитрогуа-
нидин дает циклические производные, склонные к дальнейшему ни-
трованию до циклических нитрамидов:
СН2—NH2
;н2—nh2
H2N—С—NHNO2' nh3
NH
+ HNO3
-----►
—H2O
H2CX
H ।
nno2
H2(X X
| XNHNOs
h2cx Z
N
+ H2O
—NHa
NNO2
' nno2
При восстановлении нитрогуанидий превращается вначале в
нитрозогуанидин, а затем в аминогуанидин (гуанилгидразин), ко-
торый используют для производства тетразена.
Рис. 51. Технологическая схема получения иитрогуанидина:
1—сито; 2—бункер; 3—шнек-питатель; 4—дозировочный бак для кислот; 5—дегидратор
(нитратор); 6—бак-разбавитель; 7, 11 — кристаллизаторы; в—холодильник; S—бак-питатель;
10— вакуум-фильтр; 12— фильтр-воронка.
222
Взрывчатые характеристики иитрогуанидина!
Расширение в бомбе Трауцля, мл	290—300
Бризантность, мм	16,5
Скорость детонации (при р = 1,2), м/с 6775
Чувствительность к удару иитрогуанидина низкая, он взрыва-
ется при падении груза массой 10 кг с высоты 100 см, а его ртут-
ная соль — с высоты 12,5 см.
Получение нитрогуанидина. Известно несколько способов полу-
чения нитрогуанидина. В промышленности применяют дегидрата-
цию нитрата гуанидина серной кислотой:
+ H2SO4
h2n—с—nh2	———* h2n—с—nh2
I!	-Н2° II
NH • HNO3	NNO2
Процесс ведут в 96—98%-ной серной кислоте; расходуется
2,5 ч.(масс.) H2SO4 на 1 ч.(масс.) нитрата гуанидина. Применение
менее концентрированной кислоты или меньшего ее количества
снижает выход нитрогуанидина. Оптимальная температура про-
цесса 30°С, продолжительность реакции 10 мин. При более высо-
кой температуре или большей длительности процесса нитрогуани-
дин частично разлагается. Выделяют нитрогуанидин из реакцион-
ной массы при 0 °C разбавлением отработанной серной кислоты
водой до концентрации 18—20%.
Принципиальная схема производства иитрогуанидина показана
на рис. 51. Сухой гуанидиннитрат с качающегося сита 1 подают в
бункер 2 и оттуда через шнек-питатель 3 в дегитрататор 5, напол-
ненный 96—98%-ной серной кислотой. Реакцию проводят при
30—35 °C в течение 10 мин, после чего массу спускают в бак-разба-
витель 6 и затем в первый кристаллизатор 7. Из второго кристал-
лизатора масса через холодильник 8 поступает на барабанный ва-
куум-фильтр 10, а затем в кристаллизатор 11, заполненный кипя-
щей водой. Перекристаллизацию ведут, добавляя к горячему
(95—98 °C) водному раствору нитрогуанидина нитрат аммония и
поверхностно-активное вещество (что способствует медленной кри-
сталлизации). Раствор при интенсивном перемешивании охлаж-
дают до 15—16 °C, отжимают на фильтре 12 и сушат.
Мощность производства нитрогуанидина в Германии во время
второй мировой войны составляла 3000 т в месяц.
НИТРОМОЧЕВИНА
Нитромочевина NH2CONHNO2— кристаллический про-
дукт с температурой плавления 159°C (с разложением). Влажная
нитромочевина разлагается уже при 60 °C с выделением закиси
азота. В водном растворе или в растворе концентрированной сер-
ной кислоты нитромочевина гидролизуется, давая нитрамин и циа-
новую кислоту:
NH2CONHNO2 NH2NO2 + NCOH
223
Газообразный аммиак разлагает нитромочевину.
Нитромочевина является более мощным ВВ, чем нитрогуани-
дин, фугасность ее составляет 310 мл. Нитромочевина образует
соли калиевые, серебряные, ртутные, аммониевые. Соли серебра
и ртути значительно более чувствительны к удару, чем нитромо-
чевина.
Получают нитромочевину, подобно нитрогуанидину, через ни-
трат мочевины, который образуется очень легко при действии на
мочевину разбавленной азотной кислоты:
H2N—С—NH2 + HNO3 —* HjN—С—NH2  HNO3
Нитрат мочевины хорошо растворим в воде и довольно гигро-
скопичен. Превратить его в нитромочевину можно действием сер-
ной кислоты или смесью концентрированной азотной кислоты с
уксусным ангидридом:
HNO3, (СН2СО)2О
H2N—С—NH2  HNO3 ------------H2N—С—NHNOg
Вследствие низкой стабильности нитромочевины пытаются ис-
пользовать ее алкилпроизводные. Например, динитродиметилмоче-
вина в сочетании с нитратом целлюлозы предложена для получе-
ния пластичных композиций.
ДИЭТАНОЛ НИТРАМИНДИНИТРАТ
А-Диэтанол-А-нитраминдинитрат (ДИНА)
(CH2CH2ONO2)2NNO2 был впервые получен в 1942 г. Райтом.
Взрывчатые свойства ДИНА близки к свойствам гексогена.
Во время второй мировой войны ДИНА применяли для снаря-
жения детонаторов морских орудий. Использование для снаряже-
ния других объектов оказалось невозможным, вследствие недоста-
точной стойкости, высокой чувствительности к удару и низкой тем-
пературы плавления.
ДИНА представляет собой кристаллическое вещество с плот-
ностью 1,67 г/см3 и температурой плавления 49,5—51,5 °C. Кон-
центрированная серная кислота разлагает ДИНА даже при 0°С,
10%-ный раствор щелочи вызывает разложение, но значительно
более медленное. В сухом состоянии чистый продукт достаточно
стоек; в воде, особенно кипящей, ДИНА медленно разлагается (за
6 ч разлагается примерно 30%).
ДИНА, в отличие от ТЭНа и гексогена, хорошо пластифици-
рует нитратцеллюлозы и может заменить в порохах нитроглице-
рин. Взрывчатые свойства ДИНА:
Скорость детонации (при р= 1,47), м/с 7350
Теплота взрыва, кДж/кг	5230
224
Чувствительность к удару и трению Несколько меньше, чем у
ТЭНа, но больше, чем у гексогена.
Получение ДИНА. Получают ДИНА нитрованием диэтанол-
амина 98%-ной азотной кислотой (не содержащей окислов азота)
при 20—30°C в присутствии уксусного ангидрида и хлористого
водорода (или его солей, например ZnCl2) в качестве катализа-
тора;
/ОЪСНгОН	НС1
HNZ	+ 3HNO2 + 3(СНзСО)аО --->
\сн2снаон
/CHaCHjONOj
—> NO2NZ	4- 6СН3СООН
\cH2CHaONO2
В отсутствие катализатора происх*йит лишь образование азот-
нокислой соли эфира:	1
/СНаСНаОН	/CHaCHaONOa
HNZ	4- 3HNO3 —> HNO3 • HNZ	4- 2Н2О
^CH2CHaOH	XLHaCHaONOa
Полученная соль представляет собой кристаллическое вещество
с температурой плавления 125 °C, она нестабильна, легко теряет
HNO3, обладает высокой гигроскопичностью, хорошо растворима
в воде.
Если нитрование вести азотной кислотой, содержащей окислы
азота, то образуется динитрат диэтанол-А-нитрозоамина
/СНаСНаОН	/CHaCHaONOa
HNZ	4- 2HNO, 4- NOa —» ONN^	4- 3H2O
^CHaCHaOH	^CH2CH2ONO2
Это нитрозосоединение нестойко и легко разлагается с образо-
ванием окислов азота, которые, в свою очередь, способствуют раз-
ложению основного продукта. Нитрозопроизводное может быть
переведено в ДИНА окислением группы NO до NO2. /
Для получения ДИНА в нитратор заливают уксусный ангидрид
(из расчета 12 моль на 1 моль диэтаноламина) и при перемешива-
нии добавляют азотную кислоту и диэтаноламин. Катализатор
(0,02 моль на 1 моль диэтаноламина) вносят в уксусный ангидрид
в начале процесса в виде насыщенного раствора НС1 в диэтанол-
амине. Компоненты сливают при 5—10 °C и затем выдерживают
10 мин при 40 °C. По окончании процесса, с целью снижения кор-
розии аппаратуры, реакционную смесь продувают воздухом для
удаления нитрозилхлорида. Затем массу из нитратора спускают в
бак с холодной водой, чтобы снизить концентрацию отработанной
кислоты до 30%. Полученные кристаллы, отжимают, промывают
8 Зак. 884
225
водой и раствором NaOH до pH 5,6—6,3. Отжатый продукт пере-
носят в кипящую воду и обрабатывают острым паром. Расплавлен-
ный ДИНА отделяют от горячего водного слоя и выливают в аце-
тон. Полученный ацетоновый раствор разбавляют двумя объемами
воды, содержащей 0,25% аммиака, и при непрерывном перемеши-
вании охлаждают до 20—25 °C. При этом происходит кристалли-
зация ДИНА.
Л/Л'-БИС(р,р,р-ТРИНИТРОЭТИЛ)МОЧЕВИНА
М.М'-БисДрДтринитроэтил^арбамид, или N,N'~
бис(Р,р,₽-тринитроэтил) мочевина (БТЭМ)
/NHCH2C(NO2)3
О=с'
\NHCH2C(NO2)3
— мощное бризантное ВВ, впервые описанное Веттерхольмом в
1951 г. БТЭМ представляет собой белый аморфный порошок с
размерами частиц от 20 до 140 мкм, температурой плавления
101 °C и плотностью 1,79 г/см3. БТЭМ плохо растворяется в воде,
бензоле, хлороформе, диоксане, практически нерастворим в четы-
реххлористом углероде, имеет среднюю растворимость в метило-
вом спирте и ацетоне (17,5 г в 100 г при 25 °C) и очень хорошо
растворяется в диметилформамиде и диметилсульфоксиде (при
25°C более 50 г в 100 г).
Чувствительность к удару БТЭМ равна чувствительности гек-
согена., БТЭМ имеет нулевой кислородный баланс, благодаря чему
является высокобризантным ВВ:
Расширение в бомбе Трауцля, мл	465
Бризантность, мм	26
Скорость детонации (при р = 1,62), м/с 8000
БТЭМ предложена Веттерхольмом для применения как само-
стоятельное ВВ, а также как основа пластичных и безопасных ВВ.
БТЭМ может быть получена при взаимодействии водного рас-
твора тринитроэтилового спирта и насыщенного раствора мочевины:
2(NO2)3CCH2OH + NH2CONH2 —> (NO2)3CCH2NHCONHCH2C(NO2)3 + 2Н2О
Выход БТЭМ зависит от продолжитель-
ности нагревания и температуры (рис. 52).
БТЭМ можно получить из диметилолмо-
чевины и нитроформа:
2НСНО + NH2CONH2 —>
—> CH2(OH)NHCONHCH2OH
2 (NO2)3CH 4- CH2(OH)NHCONHCH2OH —>
—> [(NO2)sCCH2NH]2CO
’6 0,5 1,0 1,5 2/3	-----------------------------------------
Время, ч	Рис. 52. Влияние температуры на выход БТЭМ.
226
Технический продукт содержит примеси
(NO2)3CCH2NHCONHCH2NHCONHCH2C(NO2)3 и
(NO2)3CCH2NHCONHCH2NHCONHCH2NHCONHCH2C(NO2),
которые хуже, чем БТЭМ, растворяются в метиловом спирте; их
отделяют путем дробной кристаллизации технического продукта
из этого растворителя.
В Швеции в 1964 г. была смонтирована полупромышленная
установка получения БТЭМ производительностью 30 кг/ч. Процесс
проводится в аппаратах непрерывного действия за исключением
основного реактора, работающего периодически. Основной реактор
представляет собой емкость с мешалкой, рассчитанной на получе-
ние 150 кг БТЭМ в одну операцию. Под ним расположен чан-
приемник и сгуститель-концентратор непрерывного действия для
пятиступенчатой противоточной промывки. После промывки про-
дукт поступает на вращающийся вакуум-фильтр и затем в пневма-
тическую сушилку. Выход БТЭМ составляет 85—86%. Достоин-
ством процесса является отсутствие отработанной кислоты и малое
количество других отходов.
Химия и технология нитропроизводных
гетероциклических аминов
ГЕКСОГЕН
Гексоген (1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексан, цикло-
триметилентринитрамин, RDX) является одним из наиболее мощ-
ных ВВ, введенных на вооружение во второй мировой войне всеми
воевавшими странами:
O2Nx СН2 zNO2
Н2С\ /СН2
N	z
NO2
В настоящее время гексоген, а также взрывчатые смеси и ра-
кетные топлива на его основе широко применяются для снаряже-
ния боеприпасов во многих странах. Причиной этого является вы-
сокая бризантность и стойкость гексогена, сравнительно простая
технология производства и практически неограниченная сырьевая
база.
Впервые гексоген был получен в 1897 г. В 1920 г. Герц предло-
жил получать гексоген непосредственным нитрованием уротропина
концентрированной азотной кислотой и показал, что он является
взрывчатым веществом. С этого времени начинается исследование
способов получения гексогена и изучение его взрывчатых свойств.
8*
227
Уже к 1932—1933 гг. в Англии и в других странах началось
производство гексогена по способу Герца на установках непрерыв-
ного действия. В последующие годы и особенно во время второй
мировой войны был разработан еще ряд способов. Производство
гексогена во время второй мировой войны достигло в Англии 360,
в США 350, в Германии 334 т/сут.
Гексоген в смеси с другими ВВ применяли в различных видах
боеприпасов — артиллерийских снарядах, авиационных бомбах,
морских минах и торпедах. Большинство составов содержало 10—
30%’ гексогена.
Теоретические основы получения, свойства
и применение гексогена
Гексоген может быть получен нитролизом уротропина
СбН12К4 концентрированной азотной кислотой.
Азотная кислота в виде слабого спиртового раствора обра-
зует с уротропином нитрат C6Hi2N4-HNO3, представляющий собой
кристаллическое вещество, легко растворимое в воде. Водный
раствор его имеет нейтральную реакцию. При действии разбавлен-
ной (50%-ной) азотной кислоты на водный раствор уротропина
образуется динитрат уротропина C6H12N4-2HNO3 — белое кристал-
лическое вещество, с температурой плавления 165 °C (с разложе-
нием). Он легко растворяется в
воде. Раствор имеет сильнокис-
лую реакцию и с течением вре-
мени разлагается с выделением
формальдегида. Динитрат уро-
тропина нерастворим в спирте,
диэтиловом эфире, хлороформе,
ацетоне, четыреххлористом угле-
Рис. 53. Влияние концентрации азотной кисло-
ты иа выход гексогена.
Мольное отношение	Мольное отношение
HNOs/C6H12N4	HNOs/C6H)2N4
Рис. 54. Зависимость выхода (а) и начальной скорости образования (б) гексогена от моль-
ного отношения HNOgzCgHjgNg при различной концентрации азотной кислоты.
228
роде. На воздухе он медленно разлагается с выделением азотной
кислоты. Динитрат уротропина гигроскопичен; кристаллы его мо-
гут содержать до 20% воды.. При сушке влажных кристаллов
вместе с кристаллизационной водой испаряется азотная кислота,
поэтому сушку кристаллов проводят промывкой их спиртом.
Динитрат уротропина — взрывчатое вещество с температурой
вспышки 190 °C, фугасность 190 мл. Чувствительность его к меха-
ническим воздействиям несколько выше, чем у тротила.
Образование динитрата уротропина, по-видимому, происходит
при всех концентрациях азотной кислоты и мгновенно, но в концент-
рированной азотной кислоте он подвергается дальнейшим превра-
щениям, а в слабой кислоте выкристаллизовывается из раствора.
Важным преимуществом динитрата уротропина как промежу-
точного продукта синтеза гексогена является то, что его можно по-
лучить не только из сухого уротропина, но также из раствора после
получения последнего из формалина и аммиака. Однако метод не
нашел широкого практического применения вследствие трудности
работы с динитритом уротропина из-за его невысокой стойкости
и растворимости в воде.
Азотная кислота концентрации от 60 до 80% разлагает уротро-
пин, более концентрированная кислота превращает его в гексоген.
С повышением концентрации HNO3 выход гексогена увеличивается
(рис. 53). Поэтому для получения гексогена необходимо применять
азотную кислоту концентрации не ниже 93%. Однако и при более
низкой концентрации азотной кислоты (вплоть до 88%) можно
получать гексоген с выходом 80% (рис. 54,с), если мольное соот-
ношение HNO3: C6Hi2N4 достаточно высоко. Максимальный выход
гексогена при использовании 97%-ной азотной кислоты дости-
гается При мольном соотношений HNO3: C6H12N4 = 26:1, а 88%-
азотной кислоты — 110:1.	/
Скорость нитролиза уротропина азотной кислотой растет с по-
вышением модуля — мольного соотношения HNO3: C6H]2N4
(рис. 54,6). Поскольку при высоких мольных соотношениях HNO3:
: C6H12N4 резко увеличивается стоимость гексогена, нитролиз уро-
тропина проводят при мольном соотношении 22:1, что соответ-
ствует 10—12 ч.(масс.) 98%-ной азотной кислоты на 1 ч.(масс.)'
уротропина. При таком количестве азотной кислоты не обеспечи-
вается максимальный выход, но повышение выхода за счет увели-
чения расхода азотной кислоты экономически нецелесообразно.
На основании того факта, что
максимальный выход гексогена
получается лишь при большом
избытке азотной кислоты и что
этот избыток резко увеличивается
по мере снижения концентрации
Рис. 55. Зависимость концентрации нитроци-
дий-иоиа — интенсивности его полосы погло-
щения в ИК-спектре (О) и начальной скорости
образования гексогена (•) от концентрации
азотной кислоты.
229
кислоты, считают, что активным нитрующим агентом является
азотнокислый катион — «нитроцидий-ион» [H2NO3]+, образующий-
ся из бимолекулярной азотной кислоты. Это предположение под-
тверждается совпадением кривых изменения концентрации нитро-
цидий-иона и скорости образования гексогена для различных
концентраций азотной кислоты (рис. 55). Однако некоторые иссле-
дователи считают нитрующим агентом катион нитрония NO2, вызы-
вающий гетеролитический распад связей С—N в молекуле уро-
тропина.
Согласно Райту реакция нитролиза уротропина рассматрива-
ется как последовательное расщепление молекулы уротропина,
связанное с генерированием карбаммоний-иона ^СН2—из
находящегося в реакционной среде иона нитрония, сольватирован-
ного амином. Если карбаммоний-ион захватывает нитрат-ион
ONO2, то он стабилизируется в виде эфира O2NO—СН2—N^, но
если он захватывает ион гидроксила, то образующийся метанол-
амин сам захватывается ионом нитрония. Этот новый сложный ион
£сН2(ОН)—N—NO2j распадается на нитрамин и карбоксоний-
ион [НО—СН2—]+, который теряет протон и превращается в
формальдегид:
+ NOJ
n—no2
ОН NO2
СН2—i!j/
N—NO2
—> [—СН2—OHf —> СН2О
—н+
Реакция нитролиза уротропина может быть в общем виде запи-
сана следующим образом:
C6H12N4 4- 4HNO3 —» (CH2NNO2)3 + ЗСН2О + NH4NO3
Малый выход гексогена и большой расход азотной кислоты
свидетельствуют о том, что эта реакция значительно сложнее и
сопровождается побочными процессами. Наличие метилендини-
трата CH2(ONO2)2 среди продуктов, образующихся при синтезе
230
гексогена, позволяет предположить, что нитролиз уротропина про-
текает по следующим схемам:
C3Hi2N4 + IOHNO3 —> (CH2NNO2)3 + ЗСН2(ОМО2)2 + NH4NO3 -}- ЗН2О
C6H12N4 + 6HNO3 —> (CH2NNO2)3 + N(CH2ONO2)3 + 3H2O
C6HI2N4 + 8HNO3 —> 2N(CH2ONO2)3 + 2NH4NOa
Побочные продукты сравнительно стойки в концентрированной
отработанной кислоте, но при выдержке или при разбавлении во-
дой они омыляются:
CH2(ONO2)2 + Н2О —> СН2О + 2HNO3
N(CH2ONO2)3 + ЗН2О —> ЗСН2О + 2HNO3 + NH4NO3
Схему процесса нитролиза можно представить как ряд после-
довательных реакций нитрования третичного амина. Нитролиз на-
чинается с атаки азотной кислотой динитрата уротропина. В ре-
зультате этого происходит последовательный разрыв связей N—С
с образованием N—NO2 и —О—NO2 (см. схему Райта на стр. 230).
Гексоген, образовавшийся при нитролизе уротропина, почти
полностью растворен в отработанной кислоте. С целью его выде-
ления в полученный раствор добавляют воду до концентрации
азотной кислотой не более 50—52%, при которой растворимость
гексогена ничтожна. В этом случае выделение гексогена происхо-
дит постепенно с образованием крупных кристаллов. При разбав-
лении идет гидролиз побочных продуктов синтеза до формальде-
гида, который энергично окисляется разбавленной.азотной кисло-
той. Так как последняя реакция экзотермична, возможен разогрев
нитромассы и резкое ускорение ее разложения, поэтому разбавле-
ние следует вести, тщательно соблюдая температурный режим.
На практике этот процесс осуществляется в аппаратах непре-
рывного действия. Раствор гексогена вливается одновременно с
разбавляющей его водой в аппарат, заполненный разбавленной
кислотой. Одновременно с выделением гексогена проводят стаби-
лизацию отработанной кислоты нагреванием ее до 60—65 °C. При
этой температуре формальдегид полностью окисляется до СО2;
метод называют окислительным. Уничтожение побочного продукта
реакции — формальдегида окислением его азотной кислотой —
один из основных недостатков метода. Выход гексогена из уротро-
пина в расчете на формальдегид, из которого получен уротропин,
составляет всего 35—40%; остальной формальдегид окисляется,
что сопряжено к тому же с большим непроизводительным расхо-
дом азотной кислоты.
Этот недостаток устраняется при двухстадийном методе произ-
водства гексогена. В первой стадии получают уротропин (в виде
20—25%-ного раствора) путем насыщения формалина (37%-ного
раствора формальдегида) газообразным аммиаком:
6СН2О 4NH3 <  - C3H|2N4 -j- 6Н2О
231
При добавлении слабой азотной кислоты уротропин почти ко-
личественно выпадает из раствора в виде динитрата уротропина:
CeHl2N4 + 2HNO3 —> C6H12N4 • 2HNO3
Отжатые кристаллы динитрата уротропина после промывки и
сушки превращают в гексоген, расходуя на это значительно мень-
ше концентрированной азотной кислоты. Кроме того, выход гексо-
гена может быть увеличен за счет утилизации формальдегида,
содержащегося в отработанной кислоте. С этой целью отработан-
ную кислоту разбавляют при низкой температуре (15—20°C), а
затем нейтрализуют аммиаком для предохранения формальдегида
от окисления. При этом образуется уротропин и аммиачная селит-
ра. Уротропин из слабой азотной кислоты высаждается в виде ди-
нитрата уротропина. Отфильтрованную отработанную кислоту, ко-
торая представляет собой 50%-ный раствор аммиачной селитры,
подвергают упариванию. Однако трудность работы с динитратом
уротропина резко снижает преимущества двухстадийного метода.
Во время второй мировой войны в Германии и в других стра-
нах разрабатывались рентабельные методы получения гексогена с
выходом более высоким, чем при окислительном методе. В методе
«К» (автор Кноффлер) повышение выхода гексогена достигается
за счет более полного использования метиленовых групп уротро-
пина, для чего в азотную кислоту добавляется нитрат аммония,
который конденсируется с побочным продуктом — формальдеги-
дом, образуя гексоген:
ЗСН2О + 3NH4NO, —» (CH2NNO2)3 + 6Н2О
Выход гексогена составляет 120%' по уротропину или 60% по
формальдегиду. Недостатком метода является большой расход
азотной жислоты, необходимый для поддержания достаточной кон-
центрации HNO3 в отработанной кислоте, и трудность переработ-
ки последней из-за присутствия в ней нитрата аммония.
Дальнейшим совершенствованием метода получения гексогена
явилось применение уксусного ангидрида в качестве водоотнимаю-
щего средства. Это позволило резко сократить расход азотной кис-
лоты и улучшить условия конденсации СН2О с NH4NO3 (реакция
проводится в среде безводной уксусной кислоты).
Метод получения гексогена в присутствии уксусного ангидрида
(уксусноангидридный метод) в Германии был представлен в двух
вариантах «КА» и «Е». По варианту «КА» в уксусный ангидрид
дозируется раствор аммиачной селитры в азотной кислоте и дини-
трат уротропина. Реакция протекает по уравнению:
CeH12N4-2HNO3 4- 2NH4NO2• 2HNO3 + 6(СН3СО)2О —>
—> 2(CH2NNO2)3 + 12СН3СООН
По варианту «Е», гексоген получают конденсацией параформ-
альдегида с аммиачной селитрой в среде уксусного ангидрида:
(СН2О)8 4- 3NH4NO, 4- 6(СН,СО)2О —► (CH2NNO2)3 4- 12СН3СООН
232
Реакция идет лучше, если применять фторид бора, который
служит одновременно катализатором и во'доотнимающим сред-
ством.
Однако гексоген, получаемый как по первому, так и по второму
варианту этого метода, имеет низкую температуру плавления
(190—195 °C) из-за присутствия примесей. Кроме того, регенера-
ция отработанной кислоты по варианту «Е» весьма осложняется
необходимостью выделения катализатора.
Во время второй мировой войны в США, Канаде и Англии гек-
соген получали по методу Бахмана — Росса, аналогичному немец-
кому «КА». Нитролиз уротропина азотной кислотой проводили в
присутствии аммиачной селитры, уксусной кислоты и уксусного
ангидрида. Технологическое оформление процесса Бахмана не-
сколько отличается от технологии метода «КА». Гексоген получают
смешением уксусного ангидрида с растворами уротропина в ук-
сусной кислоте и аммиачной селитры в азотной кислоте:
CbH.sN, • ЗСНзСООН 4- 2NH4NO, • 2HNO3 + 6(СН8СО)2О —»
—> 2(CH2NNO2)3 4- 12СН3СООН
Использование раствора уротропина в уксусной кислоте вместо
неудобного в обращении динитрата уротропина дает значительное
преимущество методу Бахмана — Росса перед методом «КА». Про-
цесс идет в несколько стадий и сопровождается образованием по-
бочных продуктов.
Исследование кинетики этого процесса показало, что молекула
уротропина почти мгновенно (в течение 5 с при 35 °C) подвергается
нитролизу с образованием одной молекулы гексогена. Добавление
нитрата аммония приводит к образованию второй молекулы гек-
согена (из формальдегида — конечного продукта расщепления уро-
тропина— и нитрата аммония в кислой среде).
Согласно Райту в безводной системе, где присутствует уксус- ’
ный ангидрид, реакция нитролиза идет как с ионом нитрония, так
и с ионом нитроцидия [Н2ЫОз]+ по схеме:
2HNOS |H2NO8f*4-NO;
N—NO2
[H2O—CH2OH]+
[H2NO8]+ 4- ^N-СНз—n;
H3NO3
nch2n;
— N—NOj
+ [H2NO8J* \
-----------'N—CHSOH
—H"
H?O 4- СНгО
233
При этом ион нитроцидия приводит к побочным продуктам с
гидроксиметильными группами на концах цепи, а ион нитрония —
к их сложным эфирам. В системах с большим содержанием уксус*
ной кислоты присутствует больше ионов нитроцидия, чем нитро-
ния, и поэтому образование сложных эфиров сводится к минимуму.
Однако в системах с уксусным ангидридом образуются и ионы
ацетония, также дающие сложные эфиры. Этерификация тормо-
зится нитратом аммония.
При получении гексогена из уротропина уксусноангидридным
методом промежуточные продукты синтеза — спирты — этерифици-
руются не азотной кислотой, как в случае нитролиза чистой азот-
ной кислотой, а уксусным ангидридом.
В присутствии уксусного ангидрида уротропин превращается в
ацетоксиметильные производные продуктов II и III на стр. 253:
Н2С—N—СН2	л», CH xrz-i
||	|	°=N\N/\^N°2
o2n—n сн2 n—ch2qcoch3-------► I I
H2c—N— снг	H2Cx^CH2
I
сн2
CHaQCOCH2—n—CH2OCOCHa
Дальнейший нитролиз последнего соединения дает линейные
эфиры нитрамина — сначала 1,9-диацетокси-2,4,6,8-тетранитро-
2,4,6,8-тетразанонан (т. пл. 182,5—183,5 °C)
СН2—N—СН2—N—СН2—N—CH 2—N-----СН2
II	I	I	II
СНзОСО no2	no2	no2	no2 ОСОСНз
а затем 1,7-диацетокси-2,4,6-тринитро-2,4,6-триазагептан, так назы-
ваемый BSX (т. пл. 154—155°C):
NO2	no2
I	I
CH2—N—CH2—N—CH2—N—CH2
I	I	I
ОСОСНз NO2 ОСОСНз
Это нестабильное высокочувствительное соединение содержится
в гексогене-сырце в заметном количестве.
В отсутствие нитрата аммония выход линейных нитраминов
увеличивается за счет снижения выхода циклических соединений.
Если при нитролизе уротропина получается не ацетоэфир, а
спирт, то при дальнейшем нитролизе он превращается в гексоген
или в октоген (см. схему Райта на стр. 253). С целью выявления
факторов, влияющих на конструкцию промышленного реактора для
получения гексогена по методу «К», изучался механизм реакции
нитролиза уротропина концентрированной азотной кислотой в при-
234
сутствии нитрата аммония. Были выделены из схемы четыре основ-
ные реакции и исследована их кинетика:
ki
СбН12М4 + HNO3 ------> (CH2NNO2)3	(1)
fe2
СН2О + NH4NO3 -------► (CH2NNO2)3	(2)
кз
(CH2NNO2)3 -----> CH2O + N2O	(3)
CH2O + NH3 C6H12N4	(4)
Реакция (1) имеет высокую скорость уже при 20°С, что позво-
ляет осуществлять ее при этой температуре. Скорости реакций
(2) и (3) имеют один порядок (рис. 56). Диаграмма lg k—jr по-
казывает, что при повышении температуры реакция (3) опережает
реакцию (2). При этом, вследствие большого теплового эффекта
реакции (3), возникает опасность резкого повышения температуры
нитромассы. Для реализации процесса необходимо подобрать та-
кой температурный режим, при котором скорость реакции (3)
была бы значительно ниже скорости реакции (2); скорость же
реакции (2) должна быть достаточно высокой. Этим условиям
удовлетворяет температура 75 °C. Для расчета теплообменной по-
верхности реактора определена температурная зависимость тепло-
выделения при нитролизе уротропина (рис. 57). Для поддержания
теплового равновесия реактор должен иметь поверхность охлаж-
дения F, гарантирующую полный теплоотвод Q не только при
нормальном течении процесса, но и при отклонении его в случае
повышения температуры:
Q = KF ДТ
Значение Д7 можно вычислить по рис. 57.
При получении гексогена по методу «W» (предложен в 1934 г.
Вольфрамом) исходным сырьем является формальдегид, который
Рис. 57. Зависимость тепловыделения в процессе иитролиза уротропина от температуры.
Рис. 56. Зависимость скорости реакции нятролиза уротропина от температуры.
235
переводят в циклотриметилентрииминосульфонат калия — «белук>
соль», и затем последнюю нитруют до гексогена.
При действии аммиака на серный ангидрид образуется сульф-
аминовая кислота:
SO3 + NH3 —> HSO3NH2
Сульфаминовая кислота при взаимодействии с карбонатом ка-
лия дает калиевую соль сульфаминовой кислоты:
2HSO3NH2 + К2СО3 —> 2KSO3NH2 + н2о + со2
Конденсацией калиевой соли сульфаминовой кислоты с форм-
альдегидом получают «белую соль»:
2KSO3NH2 + ЗСН2О —> KO3SX СН2 ,SO3K + ЗН2О
Хц/ 4'N/
I I
н2сх хсн2
N
I
SO3K
При действии на белую соль концентрированной серно-азотной
кислотной смеси, содержащей свободный SO3, образуется гексоген
в результате обмена калийсульфоний-катиона на ион нитрония:
KO3SX СН2 ,SO3K O2Nx СН2 ,no2
Xn/	NO* Xn/ xnZ
I I	—>	I I + 3kso:
H2C\ xCHa	H2CX /CH2
N	N
SO,K	no2
Выход гексогена составляет 80%.
Свойства и применение гексогена. Гексоген представляет собой
кристаллическое вещество белого цвета без запаха и вкуса. Он
является сильным ядом,' поэтому при работе с ним необходимо
строго соблюдать правила техники безопасности.
Плотность гексогена 1,816 г/см3, температура плавления 204,5—
205 °C. Технический продукт, полученный прямым нитролизом уро-
тропина азотной кислотой, плавится при 202 °C, что соответствует
содержанию примесей примерно 1%.
Гексоген плохо растворяется в воде, диэтиловом эфире, этило-
вом спирте, хлороформе и слабой азотной кислоте; хорошо раство-
ряется в ацетоне, ацетонитриле, метилацетате, диметилформамиде
и концентрированной азотной кислоте. Ниже приведена раствори-
мость гексогена в азотной кислоте:
Концентрация HNOS, %	93 80 70	60
Растворимость гексогена, %	12,6 2,2 0,44 Следы
Гексоген с нитроглицерином образует пластичную массу, в рас*
плавленном тротиле растворяется (8,2% при 100°C).
236
Со многими органическими соединениями гексоген образует
эвтектические смеси. С некоторыми органическими соединениями
(гексаметилфосфортриамидом и сульфоланом) гексоген образует
комплексы.
Гексоген с разбавленными кислотами не реагирует; концентри-
рованная серная кислота разлагает его по уравнению:
(CH2NNO2)3 + 2nII+ —> ЗСН2О + (3 - n)N2O + NOJ + NH*
При кипячении с разбавленной серной кислотой гексоген гидро-
лизуется:
(CH2NNO2)3 + 6Н2О —> 3HNO3 + 3NH3 + ЗСН2О
В концентрированной азотной кислоте на холоду гексоген рас-
творяется без разложения и может быть осажден из нее простым
разбавлением кислоты водой.
При обработке гексогена раствором щелочи в водном растворе
ацетона идет гидролиз, энергия активации которого 58,8 кДж/моль.
Полное разложение гексогена 4%-ным раствором NaOH при 60°С
происходит за 5 ч. Большая скорость гидролиза гексогена разбав-
ленным раствором каустической соды используется в производстве
для очистки аппаратов от гексогена.
Частичное гидролитическое расщепление гексогена может про-
исходить и при варке его с водой в автоклаве (при температуре
выше 140 °C) — технический прием удаления кислоты из кристал-
лов гексогена:
(CH2NNO2)3 4- 6Н2О ЗСН2О + 3NH4NO3
Гексоген, полученный уксусноангидридным способом, как пра-
вило, содержит в качестве примеси октоген, а гексоген, полученный
окислительным способом — оксагексоген (до 0,04%):
O2N4 СН2 zNO2
Н2С\ /СН2
О
Оксагексоген представляет собой белое кристаллическое ве-
щество с температурой плавления 92—98 °C. Кристаллизуется из
водно-ацетоновой смеси. Оксагексоген в чистом виде стоек и поэто-
му присутствие его в гексогене на стойкость последнего не влияет.
Гексоген обладает высокой стойкостью, он может месяцами
храниться при 50 °C без разложения и выдерживает пробу Абеля
при 60 °C свыше 60 ч. К действию солнечного света гексоген так-
же стоек. При нагревании гексоген начинает разлагаться с замет-
ной скоростью при 203 °C. Ниже приведены его взрывчатые свой-
ства:
Чувствительность к удару (груз массой 10 кг, h “ 25 см), %	80
Расширение в бомбе Трауцля, мл	480
Скорость детонации (при р = 1,7), м/с	8380
Теплота взрыва, кДж/кг	8440
237
При испытании на копре груз массой 2 кг вызывает взрыв
гексогена при падении с высоты 30—32 см. С целью снижения чув-
ствительности гексоген флегматизируют воскообразными веще-
ствами.
Гексоген применяется для снаряжения снарядов малого кали-
бра, кумулятивных зарядов, в детонаторах, в капсюлях-детонато-
рах. В смеси с алюминиевой пудрой или с тротилом его исполь-
зуют для снаряжения различных боеприпасов.
Технология получения гексогена
Производство гексогена во время второй мировой войны
достигло особенно больших масштабов в Германии, США, Англии
и Канаде; получали его также в Италии.
В Германии при получении гексогена использовалось пять ме-
тодов, при этом основным являлся окислительный метод «SH»,
заключающийся в нитролизе уротропина концентрированной азот-
ной кислотой.
В Англии производство гексогена было начато в 1933 г. Полу-
чали его окислительным методом, а в 1942 г. совместно с Канадой
и США был разработан уксусноангидридный метод, экономически
более выгодный.
Получение гексогена окислительным методом. Английский ва-
риант. Технологический процесс получения гексогена состоит из
стадий: нитролиза, выделения гексогена из отработанной кислоты
и ее стабилизации, фильтрования, промывки и сушки.
Нитролиз уротропина проводят при непрерывной дозировке
кристаллического уротропина и концентрированной азотной кис-
лоты. Получающийся раствор перетекает в аппарат, где его раз-
бавляют водой для выкристаллизовывания гексогена. Температуру
разбавленной нитромассы поддерживают высокой для разрушения
и окисления растворенных побочных продуктов. Отработанную сла-
бую кислоту после охлаждения отделяют от гексогена путем не-
прерывного фильтрования.
Нитролиз проводят в двух или трех последовательно располо-
женных нитраторах. В первый нитратор дозируют всю азотную
кислоту и 80% уротропина, благодаря чему нитролиз проходит
при высоком модуле, что способствует повышению выхода гексо-,
гена. Нитромасса из первого нитратора перетекает во второй, куда
дозируют оставшийся уротропин. Нитролиз во втором нитраторе
протекает с более слабой азотной кислотой и выход гексогена
ниже. Однако суммарный выход гексогена на несколько процентов
выше получаемого при введении всего количества уротропина и
азотной кислоты в первый аппарат.
Такой схеме процесса предшествовала работа Денбига, кото-
рый установил, что выход гексогена определяется соотношением
уротропина и азотной кислоты в реакционной смеси. Это, по его
мнению, связано с активной концентрацией нитрующей среды
(рис. 58). С увеличением разбавления кислоты, т. е. с повышением
238
р, значение <р вначале несколько возрастает, а затем резко падает.
Денбиг высказал предположение, что мгновенный выход гексогена
(т. е. выход на каждую вновь добавленную порцию уротропина)
почти полностью определяется мгновенной концентрацией кислоты,
которая должна быть достаточно высокой. Согласно этому повы-
сить выход гексогена без увеличения количества азотной кислоты
можно распределением дозировки уротропина в два аппарата. При
этом в первом аппарате нитролиз будет проходить с кислотой бо-
лее высокой концентрации, чем во втором.
Нитратор представляет собой прямоугольный сосуд из нержа-
веющей стали, разделенный перегородками на три секции, каждая
из которых имеет мешалку. В первой и второй секциях нитратора
температура нитромассы не должна превышать 25 °C. В третьей
секции в змеевике циркулирует горячая вода и температура нитро-
массы поддерживается на уровне 38 °C, что способствует увеличе-
нию выхода гексогена.
Нитромасса из нитратора поступает в два последовательно рас-
положенных аппарата для разбавления, по форме сходных с
нитраторами, но значительно больших по размерам. В каждом
разбавителе имеется 4 камеры, снабженные охлаждающими змееви-
ками для поддерживания температуры 75 °C. В аппараты для раз-
бавления одновременно с нитромассой подается вода в таком ко-
личестве, чтобы концентрация разбавленной кислоты составляла
55%. При этих условиях происходит полное выкристаллизовыва-
ние гексогена из раствора и окисление всех нестойких примесей,
приводящее к стабилизации отработанной кислоты.
Суспензия гексогена в стабилизованной отработанной кислоте
из аппаратов для разбавления поступает в трехкамерный аппарат
для охлаждения и далее на фильтры-классификаторы. На первом
фильтре отработанная кислота отделяется от гексогена, а на вто-
ром гексоген промывается водой для удаления оставшейся кис-
лоты. Промывная вода направляется в отстойник и используется
для разбавления нитромассы. Сырой гексоген с фильтра смывается
водой в деревянный чан и полученная суспензия эжектируется па-
ром в один из двух смесителей, а оттуда направляется самотеком
на дисковую мельницу, где разрушаются гранулы. Измельченную
массу трижды промывают холодной водой; после подачи воды для
четвертой промывки нагревают массу острым паром до 90—100 °C
и выдерживают при этой температуре в те-
чение 12 ч.
Сушат гексоген в вакуум-сушильных
шкафах при 60 °C. Гексоген, предназначен-
ный для приготовления смесей с тротилом,
не сушат: удаление влаги происходит во
время смешения его с расплавленным тро-
тилом.
Рис. 58. Зависимость мгновенного выхода гексогена (ч) от
кассового соотношения CgHjgN^jHNO^ (р) прн 25 °C.
239
~~ Выход гексогена составляет по формальдегиду 37,7%*, по ами-
ногруппам 56,7%, по азотной кислоте 9,7%. Концентрация исполь-
зуемой азотной кислоты 95—97%, модуль 10,5.
Немецкий вариант. Метод «SH» разработан в 1937 г. Шнурре.
В отличие от английского варианта процесс проводят в системе
аппаратов периодического и непрерывного действия, используя для
нитролиза уротропина меньшее количество азотной кислоты бо-
лее высокой концентрации (99% HNO3).
Схема технологического процесса получения гексогена показана
на рис. 59. В форнитратор 2 (периодического действия) загру-
жают азотную кислоту, охлажденную в баке 1 до 0°С, и медленно
присыпают предварительно высушенный уротропин, поддерживая
температуру не выше 20 °C. После окончания смешивания содер-
жимое нитратора спускают в буферный нитратор 3 (непрерывного
действия), из которого нитромасса последовательно проходит по
аппаратам 4—8 (непрерывного действия), где уротропин полно-
стью донитровывается. В буферных нитраторах 3—8 поддержи-
вается температура 15—20 °C. Из аппарата 8 нитромасса для ста-
билизации направляется в два окислителя непрерывного действия
(основной 9 и буферный 10), куда одновременно подается вода для
разбавления. В окислителях поддерживается температура 70—
Затем суспензия гексогена в отработанной кислоте перетекает
в последовательно расположенные аппараты для охлаждения 11—
14 (непрерывного действия) и далее на фильтр-воронку 15. Отра-
ботанную кислоту спускают в приемник 16, а гексоген промывают
2—3 раза холодной водой и затем смывают водой в аппарат 17, из
которого суспензию перекачивают в автоклавы 18, где нагревают
до 130—140 °C и при этой температуре выдерживают 4—5 ч. По
окончании варки в автоклавах массу охлаждают до 100 °C и сли-
HNO3
, Уротропин
Вода
Вода
15
Ж
16
Рис. 6Р. Технологическая схема по-
лучения гексогена по методу *SH»i
1—бак для охлаждения ааотноб
кислоты; 2—форнитратор; 3—8—бу-
ферные нитраторы; S, /С—аппараты
для окисления; 11—14—аппараты для
охлаждения; 15, 26 —фильтр-воронки;
16— приемник отработанной кислоты;
17,	19— аппараты с мешалками;
18— автоклавы.
Отработанная 20
Кислота на кон-ТГ
центрирование А
Гексоген на
сушку
777777Т77
вают в аппараты для флегматизации 19, где находится расплав-
ленный искусственный воск, подкрашенный красителем. Флегмати-
зированный гексоген отжимают и отправляют на сушку.
Кислотность гексогена после промывки на фильтр-воронке 15
0,3—0,4%, а после варки в автоклаве 0,1%.
Окислительный метод получения гексогена, дающий продукт
высокого качества, весьма прост, надежен и достаточно безопасен,
однако обладает рядом существенных недостатков, главные из ко-
торых большой расход концентрированной азотной кислоты и ма-
лый выход гексогена по формальдегиду (35—40% от теоретиче-
ского). Необходимость разбавления кислоты водой с целью выде-
ления гексогена также удорожает гексоген вследствие затрат на
концентрирование отработанной кислоты с целью повторного ее
использования.
Получение гексогена методом «К>. Уротропин подвергается ни-
тролизу раствором аммиачной селитры в концентрированной азот-
ной кислоте (рис. 60) в две стадии. В первой стадии к раствору
аммиачной селитры в азотной кислоте при 20°C добавляют уро-
тропин. При этом образуется гексоген и формальдегид, который
во второй стадии при 60—70°С взаимодействует с аммиачной се-
литрой, также образуя гексоген; далее нитромассу охлаждают.
Гексоген отделяют от отработанной кислоты на барабанном ва-
куум-фильтре, промывают водой и кристаллизуют из ацетона.
В случае необходимости гексоген подвергают флегматизации.
Отработанная кислота содержит аммиачную селитру и некото-
рое количество формальдегида, вследствие чего является нестой-
кой и не может быть подвергнута переработке. Поэтому вначале
Рис. 60. Технологическая схема получения гексогена по методу <K»s
1 — иитраторы первой ступени; 2—нитраторы второй ступени; 3— мерник концентрированной
азотной кислоты; 4—аппараты для охлаждения, 5—барабанный вакуум-фильтр, I — промыв-
ной аппарат; 7—мерник ацетона; в—растворитель; S—кристаллизатор; 10—фильтр воронка;
II—сборник ацетона.
241
отработанную кислоту нагревают в специальных аппаратах при
90—95 °C для полного окисления формальдегида и частичного раз-
ложения аммиачной селитры. Выделяющиеся при этом окислы
азота и пары азотной кислоты поступают на абсорбционную уста-
новку. Стабилизированную азотную кислоту, содержащую 48%
HNO3, 24% NH4NO3 и 28% Н2О, подвергают дистилляции в спе-
циальных вакуум-аппаратах.
Основным преимуществом метода «К» по сравнению с окисли-
тельным является высокий выход гексогена (по формальдегиду
60% от теоретического). К серьезным недостаткам метода следует
отнести большое количество перерабатываемых материалов (на 1 т
гексогена перерабатывается свыше 14 т продуктов), приводящее
к резкому снижению производительности аппаратуры и усложняю-
щее процесс.
Получение гексогена уксусноангидридным методом. Немецкий
вариант. В Германии во время второй мировой войны разработано
два метода производства гексогена с применением уксусного ан-
гидрида: «КА» и «Е». Метод «КА» явился усовершенствованием
метода «К».
Технологический процесс получения гексогена по методу «КА»
состоит из следующих операций: получение динитрата уротропина,
получение тринитрата аммония, нитролиз динитрата уротропина
тринитратом аммония в присутствии уксусного ангидрида при 50—
60°C, фильтрование гексогена (отделение от кислот), промывка и
стабилизация его путем варки с водой под давлением, сушка гек-
согена, регенерация уксусного ангидрида из отработанной кислоты.
Из отработанной кислоты получают концентрированную уксусную
кислоту (не менее 98%). которую подвергают дегидратации при
700°C до образования кетена по уравнению:
СНзСООН —> сн2=со + н2о
Далее кетен реагирует с уксусной кислотой с образованием
уксусного ангидрида:
СН2=СО + СНзСООН —> (СН3СО)2О
В методе «Е» в уксусный ангидрид, содержащий 0,4% фторида '
бора и нагретый до 60—65 °C, при энергичном перемешивании вво-
дят параформальдегид и сухую аммиачную селитру. Полученный
гексоген отделяют от отработанной кислоты на нутч-фильтре. От-
работанную уксусную кислоту дистиллируют и переводят снова в
уксусный ангидрид, который возвращают в цикл.
Канадский вариант. При получении гексогена по способу Бах-
мана— Росса вначале приготавливают растворы уротропина в ле-
дяной уксусной кислоте и аммиачной селитры в 97%-ной азотной
кислоте. Растворы нагревают до 40 °C, одновременно нагревают
и уксусный ангидрид до 60 °C. Приготовленные растворы при 70—
75 °C медленно сливают в уксусный ангидрид. По окончании слива
242
смесь выдерживают 15—20 мин при 70—75 °C, а затем в нитро-
массу приливают нагретую до 40 °C воду.
Установка представляет собой замкнутый контур из соединен-
ных последовательно центробежного насоса, U-образной трубы с
рубашкой, промежуточного резервуара, сообщающегося с атмосфе-
рой и циркуляционной трубы, входящей во всасывающий патрубок
насоса. Жидкие компоненты (38%-ный раствор уротропина в
99,9%-ной уксусной кислоте, нагретый до 30°С 44,5%-ный раствор
аммиачной селитры в 98 %-ной азотной кислоте и уксусный ангид-
рид в соотношении 1 : 3,921 : 6,209) подают в циркуляционную
трубу и сальниковую коробку насоса (для очистки последней от
твердого'ВВ). Выводят реакционную массу из промежуточного ре-
зервуара. Скорость движения реакционной массы в U-образной
трубе 3 м/с, температура 60—70 °C. В случае образования на стен-
ках трубы корки гексогена прекращают дозировку исходных ком-
понентов, повышают температуру до 80—100 °C и продолжают
рециркуляцию до растворения корки (примерно 2 ч). Затем темпе-
ратуру снижают до необходимой и, возобновив дозировку, присту-
пают к нормальной работе.
Процесс может быть осуществлен также в трубчатом реакторе,
аналогично нитрованию бензола (см. рис. 15).
Достоинством уксусноангидридного способа является высокий
выход гексогена (60—65% от теоретического, считая по формаль-
дегиду); недостатки его: низкая температура плавления получаю-
щегося гексогена вследствие содержания в нем до 6% октогена,
сложность регенерации отработанной кислоты и большой расход
уксусного ангидрида.
Техника безопасности в производстве гексогена. Кроме выпол-
нения правил техники безопасности, общих для производства всех
ВВ, необходимо соблюдать особую осторожность в связи с высо-
кой чувствительностью гексогена к механическим воздействиям и
его сильной электризуемостью. Все мастерские производства гек-
согена являются взрывоопасными и пожароопасными. К тому же
пыль гексогена и уротропина, окислы азота и азотная кислота
оказывают вредное физиологическое действие.
В процессе нитролиза протекают экзотермические реакции, ко-
торые даже при сравнительно небольшом нарушении технологиче-
ского процесса легко приводят к выбросу нитромассы из аппарата
или вспышке. На этой стадии применяется концентрированная
азотная кислота, соприкосновение которой с уротропином при от-
сутствии перемешивания легко вызывает бурную реакцию и вос-
пламенение. Возможно загорание уротропина в. загрузочной во-
ронке или шнековом питателе под действием паров или брызг
азотной кислоты. Поэтому необходимо внимательно следить за со-
стоянием аппаратуры и периодически подвергать ее чистке.
В процессе стабилизации отработанной кислоты опасность ава-
рии существует не только при слишком высокой, но и при низкой
(40—45 °C) температуре реакции, поскольку в последнем случае
окисление протекает значительно медленнее и в нитромассе
243
накапливаются неокисленные примеси, способные вызвать разви- Я
тие бурной реакции с выбросом нитромассы.	1
При производстве гексогена уксусноангидридным методом ук- I
сусный ангидрид и уксусная кислота при смешении с азотной кис- 1
лотой или раствором аммиачной селитры в азотной кислоте в опре- |
деленных соотношениях могут образовывать взрывоопасные смеси. 1
Смесь с нулевым кислородным балансом получается при смешении 1
1 ч.(масс.) уксусного ангидрида с 2 ч.(масс.) азотной кислоты, я
Чем больше азотной кислоты в смеси, тем смесь опаснее.	я
Реакционная масса с точки зрения образования взрывчатых 1
смесей при получении гексогена по этому способу является доста- ]
точно безопасной. Опасность может возникнуть только в случае 1
очень грубого нарушения дозировки, когда соотношение уксусный
ангидрид: азотная кислота приближается к опасным пределам. I
Возможность такого нарушения должна быть исключена примене- 1
нием автоматического контроля и управления процессом. Храни- |
лища азотной кислоты должны находиться в отдельном помеще- 3
нии, изолированном от помещений для хранения уксусного ангид- I
рида, уксусной кислоты и отработанной кислоты, чтобы исключить 1
возможность соприкосновения этих веществ. Мерники и дозаторы 5
должны быть расположены так, чтобы реакционноспособные ком- 1
поненты не соприкасались вне реактора.	]
В период остановки без освобождения аппаратов необходимо I
исключить возможность случайного попадания азотной кислоты -я
или раствора аммиачной селитры в азотной кислоте в аппараты.
ОКТОГЕН
Октоген (циклотетраметилентетранитрамин, 1,3,5,7-те-
транитро-1,3,5,7-тетразациклооктан, НМХ) — высокоплавкое белое
кристаллическое вещество, существующее в четырех кристалличе-
ских модификациях:
NO2
N
Н2С^ хсн2
O2N—N	N—NO2
I I
н2сх хсн2
N
I
no2
Впервые октоген был обнаружен в 1941 г. Райтом и Бахманом
и независимо от них в 1943 г. Фишером как примесь к гексогену,
полученному уксусноангидридным способом. Содержание октогена
в таком гексогене достигает 10%. Большое внимание было уделено
изучению свойств и условий образования октогена. Это особенно
важно, потому что из четырех известных полиморфных его форм
244
три метастабильны и обладают повышенной чувствительностью к
механическим воздействиям.
Долгое время октоген интересовал исследователей исключи-
тельно как вещество, сопровождающее гексоген. Однако в послед-
ние годы его начали изучать как самостоятельное ВВ, так как
октоген, обладая всеми достоинствами гексогена, выгодно отли-
чается от него более высокой термостойкостью (до 220 °C), боль-
шей плотностью и соответственно лучшими взрывчатыми характе-
ристиками. Термостойкость позволяет использовать октоген в за-
рядах, подверженных воздействию высоких температур, например,
при проведении взрывных работ в глубоких и сверхглубоких
скважинах, в снарядах скорострельных автоматических пушек, в
боеприпасах для сверхзвуковой авиации. Второе преимущество
дает возможность существенно повысить плотность и эффектив-
ность применяемых взрывчатых материалов. Так, замена гексогена
на октоген во взрывчатых смесях приводит к увеличению их ско-
рости детонации, бризантности и мощности. Применяют октоген
как в виде самостоятельных зарядов, так и в смеси с тротилом
(октолы); используют его также в качестве окислителя в твердых
ракетных топливах и артиллерийских порохах.
Теоретические основы получения и свойства октогена
Октоген плавится с разложением. Поэтому его темпера-
туру плавления определяют в специальном блоке при минималь-
ном времени нагревания, необходимом только для прогрева и
плавления образца. При определении по этой методике темпера-
тура плавления октогена составляет 278,5—280 °C.
Известны четыре кристаллические модификации октогена а, р,
у и S, стабильные при различных температурах (от комнатной до
температуры плавления) и различающиеся плотностью, раствори-
мостью, показателями преломления и чувствительностью к удару:
	(1, или 1	а, или II	у, или III	б, или IV
Область существования, °C	До 115	От 115 до 156	Около 156	От 156 до т. пл.
Стабильность при ком- натной температуре	Стабильная	Метаста- бильная	Метаста- бильная	Нестабиль- ная
Плотность кристаллов, г/см3	1,92*	1,87	1,82	1,78
Форма кристаллов	Моноклини- ческие мас- сивные	Орторомби- ческие иголь- чатые	Моноклини- ческие плас- тинчатые	Гексогональ- ные игольча- тые
Относительная нечувст- вительность **	325	60	45	75
* По данным Мак Кроуна 1,96 г/см3.
** Наибольшее значение отражает наименьшую чувствительность.
Взаимные превращения различных модификаций октогена но-
сят обратимый характер. Ниже указано время, необходимое для
245
полиморфных превращений октогена при 25 °C в различных рас-
творителях:
	а в Р	у вР	С в р	6 в у
Нитрометан	60 мин	10 мнн	0,5 мин	10 мин
Ацетон, 100%-ный	3 ч	3 мнн	5 с	•—
Ацетон, 50%-ный	8 ч	2 ч	4 мин	—
Уксусная кислота,	Не меняется	56 ч	1 ч	Не меняется
50%-ная	за 48 ч			за 10 ч
Вода	Не меняется	100 ч	2 ч	—
	за 100 ч			
Ниже приведена структура молекул 0-модификации октогена:
Полиморфные формы октогена являются клетчато-решетчатыми
конформациями. На основании значений атомной поляризации Ра
предложено следующее пространственное строение молекул окто-
гена а-, 0- и ^-модификаций:

При этом у октогена а- и 0-модификаций проявляется динами-
ческая конформация.
Октоген практически нерастворим в метиловом, этиловом и
изобутиловом спиртах, бензоле, толуоле, ксилоле, диэтиловом
246
эфире, плохо растворим в дихлорэтане, анилине, нитробензоле и
диоксане. В воде при 15—20 °C растворяется 0,003%, при 100 °C —
0,02% октогена; в ацетоне при 22°C растворяется 2,1%, при
50 °C — 4,1 % октогена.
Октоген — сравнительно малоактивное соединение. При хране-
нии на свету он практически не изменяется. Вода, 2%-ные раство-
ры азотной и серной кислот при кипячении в течение 6 ч практи-
чески не разлагают октоген. Концентрированная серная кислота
разлагает октоген несколько медленнее, чем гексоген. При обра-
ботке октогена раствором щелочи в водном ацетоне октоген под-
вергается гидролизу с меньшей скоростью, чем гексоген.
Октоген дает молекулярные комплексы со многими соедине-
ниями. Так, с диметилформамидом он образует стабильный моле-
кулярный комплекс (1: 1).
Октоген значительно более стоек, чем гексоген. Энергия акти-
вации распада его составляет 219,3 кДж/моль, 1g В = 19,7. При
нагревании октогена в пиролизной печи разложение наступает при
280 °C; по данным термографических исследований он начинает
разлагаться при 260 °C:
Чувствительность к удару Р-моднфикации, %
Температура вспышки, °C
Расширение в бомбе Трауцля, мл
Бризантность по Касту, мм
Скорость детонации (прн р = 1,9), м/с
Объем газообразных продуктов взрыва, л/кг
Теплота взрыва, кДж/кг
84
290
480
4,2
9124
782
5526
Октоген и гексоген получаются из одних и тех же исходных
веществ — уротропина, уксусной и азотной кислот, уксусного ан-
гидрида и нитрата аммония, причем изменяя соотношение между
этими веществами, температуру и порядок смешения компонентов
можно сдвинуть процесс в сторону преимущественного образова-
ния либо гексогена, либо октогена. Жесткие условия (повышенная
температура, большее количество уксусного ангидрида) способ-
ствуют образованию гексогена, в мягких условиях получают окто-
ген. При синтезе октоген образуется в двух модификациях — а и
р; образование той или иной модификации в первую очередь опре-
деляется температурными условиями выделения кристаллов.
Теоретически из 1 моль уротропина можно получить 1,5 моль
октогена:
2CeH12N4 + 8HNO3 + 4NH4NO3 + 12(СН3СО)2О —>
—> 3(CH2NNO2)4 + 24СН3СООН
Практически выход составляет 40—50%“.
Предложен ряд методов получения октогена из промежуточных
продуктов нитролиза уротропина, чаще всего из дициклодинитро-
центаметилентетрамина (ДПТ). ДПТ с выходом 50% получают
?47
при действии на раствор уротропина в ледяной уксусной кислоте
смеси азотной кислоты (2,2 моль) и уксусного ангидрида (6,5 моль)
при 15—30 °C. Обрабатывая ДПТ концентрированной азотной кис-
лотой при 10 °C получают октоген. Более рационально использова-
ние нитрата аммония и азотной кислоты. Перемешивают 1 моль
ДПТ, 1,6 моль нитрата аммония и 3,2 моль 98 %-ной азотной
кислоты в течение 1 ч при 60—65 °C, разбавляют массу водой и
нагревают 12 ч на паровой бане. Выход. октогена составляет
75%.
Метод получения октогена из 1-ацетоксиметил-3,5,7-тринитро-
1,3,5,7-тетразациклооктана также основан на использовании ДПТ:
Н2С—N—СН2
л I 1 I
.О2м—N CHoN—NO,
III
Л2С—N—CH,
Дпт
HNO3,
(сн3со)г0
CH2OCOCH3
н2с—n—сн3
°2N—N	N—NO2
H2C—N—CH,
I
no2
HNO3,Nl-L.NOa,
(CH3Co),Q
NO,
I
H2C—N—CH2
I	I
O2N—N	N— NO3
H2C—N—CH2
NOj
В этом случае к суспензии ДПТ в уксусном ангидриде быстро
добавляют азотную кислоту. При этом весь ДПТ переходит в рас-
твор и выпадает 1-ацетоксиметил-3,5,7-тринитро-1,3,5,7-тетраза-
циклооктан, который отфильтровывают, промывают и сушат. Тем-
пература плавления полученного продукта 152 °C, выход 80%.
Для превращения в октоген 1-ацетоксиметил-3,5,7-тринитро-
1,3,5,7-тетразациклооктан при 65 °C добавляют одновременно с ук-
сусной кислотой и раствором нитрата аммония в азотной кислоте
к смеси уксусной кислоты, уксусного ангидрида и нитрата аммо-
ния; массу выдерживают и разбавляют водой. Выделившийся
продукт отфильтровывают и кипятят в разбавленном растворе
аммиака. В результате такой обработки получают чистый октоген
с выходом по ДПТ 80%.
Более перспективным является метод получения октогена через
ацильное производное непосредственно из уротропина или форм-
альдегида и аммиака. По первому варианту процесс включает три
стадии: водный ацетолиз уротропина или формальдегида и аммиа-
ка в ДАПТ (1,5-диацегил-3,7-эндометилен-1,3,5,7-тетразациклоок-
тан), ацетилирование ДАПТ в ТАТ (1,3,5,7-тетраацетил-1,3,5,7-те
тразациклооктан) и нитролиз ТАТ в октоген:
С^НучДили 6СН2О + 4NHg)
Н2С—N—-СН2
« Ч-А <М-с<°.
HjC—А—снг СНэ
Н3с
ДАПТ
(сн3со)ао
О=С— СН3
Н2С—N—СН2
)С—N	N—<
H.CZ I I
Н2С—N—СН2
HNO3>
О=с—СН§
ТАТ
NO,
I
Н,С—N—CH,
I I-
O2N—N	N—NO2
HjG—N—Gi3
NO2
Выход октогена такой же, как в уксусноангидридном способе
при более низком расходе уксусного ангидрида. Однако нитролиз
ТАТ в октоген следует проводить либо раствором N2O5'b нитропа-
рафине или ди- и трихлорметане, либо смесью азотной кислоты с
веществом, продуцирующим N2O5 из HNO3 (полифосфорной кисло-
той, трифторуксусным ангидридом, SO3, Р2О5). Нитролиз ведут
при 40—90 °C, применяя двухкратный избыток Н2О5.
По второму варианту ДАПТ действием серно-азотной кислот-
ной смеси с выходом 94% переводят в ДАДН (1,5-диацетил-3,7-
динитро-1,3,5,7-тетраазациклооктан), а затем нитролизом ДАДН
получают октоген:
NOg
ДАДН
Н2С—N— сн.
hno, I	I
---O2N— bl	N—NOj
H2C—N— СН2
NO2
Октоген выпадает из реакционной массы в виде мелких кри-
сталлов a-модификации с примесью кристаллов у- и 6-модифика-
ций. Для превращения метастабильных а-, у- и 6-модификаций в
стабильную p-модификацию октоген суспендируют в безводной
249
уксусной кислоте и вносят в отработанную кислоту [1 ч.(масс.)
октогена на 6 ч.(масс.) кислоты]. Смесь нагревают при 100°C до
полного растворения октогена, охлаждают до 30°C, вносят следую-
щую порцию суспензии, снова нагревают и повторяют эти опера-
ции до полной обработки всей суспензии. Можно горячий раствор
октогена-сырца в ацетоне или другом растворителе охладить до
20—35 °C, внести затравку кристаллов p-модификации и добавить
воду. После отгонки растворителя и охлаждения массы до 30—
40 °C отфильтровывают кристаллы p-модификации октогена.
Очистка октогена от гексогена и других примесей может быть
осуществлена двумя методами. Первый основан на большей устой-
чивости октогена к действию щелочей, второй — на разной раство-
римости октогена и гексогена в ацетоне, 2-нитропропане и других
растворителях. Описаны методы очистки октогена от гексогена
кристаллизацией его из диметилсульфоксида, ацетона, ацетони-
трила и циклогексанола. Дважды перекристаллизованный продукт
в этом случае содержит 99% (и больше) октогена.
Высокая степень очистки октогена может быть достигнута пе-
реводом его в труднорастворимые комплексные соединения при
обработке диметилформамидом, диметилацетамидом, диметилани-
лином. Отфильтрованный от маточного раствора комплекс разру-
шают водой.
Механизм образования октогена и гексогена
из уротропина
Схема Бахмана. Уротропин в условиях уксусноанги-
дридного метода может расщепляться по двум направлениям с по-
лучением смеси веществ а) с тремя аминными атомами азота — гек-
соген и линейный тринитрамин 1,7-диацетокси-2,4,6-тринитро-2,4,6-
триазагептан, б) с четырьмя аминными атомами азота — октоген,
динитропентаметилентетрамин и линейный тетранитрамин 1,9-ди-
ацетокси-2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8-тетразанонан. Первому типу
расщепления благоприятствует высокая температура и повышен-
ная активность нитрующего агента, причем в присутствии нитрата
Мольное отношение NHiNOj/CeH^N^
Рис. 61. Зависимость выхода гексогена (а) и октогена (б) от мольного отношения
NH4NO3:C6HI2N4.
Мольное отношение СН3СООН : HNO3 : (СН3СО)2О : CaHijNj:	/—194:5,2:20:1;
2—194 : 9,5 : 20: 1; 2—104 : 5,2 : 20 : 1.
250
аммония образуется гексоген, в отсутствие нитрата аммония —
линейный тринитрамин. При низкой температуре и пониженной ак-
тивности нитрующего агента в присутствии нитрата аммония
образуется октоген, в отсутствие нитрата аммония — линейный
тетранитрамин:
сн.
Н.С
СН2
rH	J1NO3.
O2N\M/\2. r/NO2 (ch3co)2o,
N hr * NHnNO.
СН.
Ня
N	/N
Н2С\ /СН„
2
сн2
°2N	NO2
Н2С.
•CH,
HNO3,
(ch3co)2o
HNO,,
(CHjCOJjO,
-sNH4no3	HjC—N—CH2
O2N—N CH2 N—NO3
NO2
NO2 jsr°2
ch2—n—ch2—n— ch2—n—ch2
OCOCHg
HNO,,
(сн3со)2о
Н2с—N—СНг
СН..ОСО
^°2
N°2 no2
CH2—N—CH2—N—CH2—N—CH2—N—CH2
OCOCH3	CH»OCO
no2

Для подтверждения предложенного механизма исследовали
процесс нитролиза уротропина в присутствии нитрата аммония с
изотопом азота 15N в группе аммония 15NH4NO3. При смешении
компонентов происходит изотопный обмен аминного азота между
нитратом аммония и уротропином, который полностью завершается
в процессе образования ДПТ. Полученные гексоген и октоген со-
держат изотопа l6N больше, чем уротропин после изотопного обме-
на; это свидетельствует о непосредственном участии молекул ни-
трата аммония в образовании гексогена и октогена. При этом со-
держание изотопа 15N в гексогене достигает 37%. а в октогене только
Рис. 62. Зависимость выхода гексогена (/) и октогена (2) от мольного отношения
HNO3:C6H12N4 (а и б) н (СН3СО)2О : C6H12N4 (в).
251
15%, следовательно, участие нитрата аммония в синтезе октогена ,
незначительно.
При введении 1SNH4NO3 в реакцию с ДПТ последний обмени- •!
вает из четырех атомов азота только два, которые не связаны с :
МО2-группами. Дальнейшее превращение меченого ДПТ в октоген ;
(или в гексоген) в присутствии 15NH4NO3 не сопровождается уве-
личением содержания lfiN. Добавление формальдегида приводит
к повышению выхода октогена (и гексогена) и содержания в нем
15N, что свидетельствует о взаимодействии СН2О с 15NH4NO3.
При снижении количества NH4NO3 уменьшается выход гексо-
гена и увеличивается выход октогена (рис. 61). Максимальный
выход октогена наблюдается при мольном соотношении NH4NO3:
: C6Hi2N4 = 2:1.
Оптимальный выход гексогена 70% получается при мольном
соотношении C3Hi2N4; NH4NO3 : HNO3 :(СН3СО)2О = 1 : 2,7 : 5,2 :
: 20, оптимальный выход октогена 25% —при соотношении 1 : 2,3 :
: 5,2:20.
Содержание азотной кислоты в молекулярной смеси оказывает
значительное влияние на выход гексогена и октогена. При моль-
ном отношении C6H12N4 :(СН3СО)2О : NH-4.NO3 = 1 : 20 : 3 опти-
мальный выход обоих продуктов получается при наличии 6 моль
HNO3 (рис. 62). С увеличением количества (СН3СО)2О растет вы-
ход гексогена и для соотношения C6H12N4: HNO3: NH4NO3 =
= 1 :5,2:3 достигает максимума примерно при 20 моль
(СН3СО)2О; выход октогена максимален при 15 моль (СН3СО)2О.
Схема Райта. Уксусноангидридный метод синтеза дает почти
удвоенный выход гексогена и полуторный выход октогена по уро-
тропину. Механизм образования второй молекулы гексогена или
октогена еще недостаточно ясен, так как не поддается прямому
исследованию вследствие сложности синтеза. Основываясь на ра-
боте Бауэра, доказавшего возможность образования уротропина
из формальдегида и аммиака в кислой среде Уинклер провел син-
тез динитрата уротропина из параформальдегида и нитрата аммо-
ния в кислой среде, показав тем самым, что вторая молекула гек-
согена может образоваться в уксусной кислоте из нитрата аммония
и формальдегида, являющегося осколком молекулы уротропина.
На основании этого Райт предположил, что одновременно могут
протекать и нитролиз, и ацетолиз уротропина, при этом только
первый процесс приводит к образованию гексогена и октргена. По-
этому задача технолога — точной регулировкой температуры и по-
дачи реагентов свести к минимуму ацетолиз и ацетилирование и
максимально повысить нитролиз. В присутствии избытка уксусного
ангидрида получающийся при нитролизе формальдегид превра-
щается в метилендиацетат и поэтому не может участвовать в ре-
синтезе динитрата уротропина. Из оставшегося свободного фор-
мальдегида образуется моно- или динитрат уротропина, и далее по-
вторяется весь цикл превращений до октогена или гексогена.
Ниже приведена схема процесса нитролиза уротропина. Реак-
ция начинается с образования моно- или динитрата уротропина.
252
Мононитрат уротропина в результате нитролиза по связям аа' пре-
вращается в октоген, динитрат уротропина в результате нитролиза
по связям ЬЬ'— в гексоген.
Нитролиз по связям аа' протекает в мягких условиях (в среде
уксусной кислоты) и ведет к преимущественному образованию
ДПТ, превращающемуся в дальнейшем при разрыве связей пп' в
октоген, а при разрыве связей gm — в спирт 2,4,6,8-тетранитро-
2,4,6,8-тетразанонан-1,9-диол (VI), который может либо превра-
титься в эфир, либо деметилироваться с образованием линейных
продуктов, в конечном итоге распадающихся до формальдегида.
Последний с нитратом аммония может образовывать исходный ни-
трат уротропина.
oeN\n/\2n/NO2
ОН NO, NO, NO2 ОН
I I I I I
СН2 —N—СНг—N— СН2—N —С Н2
ОН NO, ОН	QH NO,	NO, ОН ’
I	I I	I	I	I I
N2o + СН2О -«— СН2—N—СН2^— СН2—N—сн2—N СН2
Нитролиз по связям ЬЬ' проходит в более жестких условиях
(даже при действии одной концентрированной азотной кислоты).
Первый продукт нитролиза (III) при распаде по связи е приводит
к гексогену (IV), а по связи df дает спирт VI. ,
253
Технология получения октогена
Технологический процесс получения октогена состоит из
следующих этапов.
Нитролиз проводят в две стадии. На первой стадии к уксус-
нокислому раствору уротропина в присутствии уксусного анги-
дрида и параформальдегида прибавляют раствор нитрата аммония
в азотной кислоте и уксусный ангидрид в количестве, обеспечи-
вающем перевод уротропина в ДПТ. На второй стадии в нитратор
добавляют остальное количество реагентов. При мольном соотно-
шении исходных материалов
HNO3: NH4NO3: (СН3СО)2О: СН2О: C6H12N4 = 5 4- 7:3,5 :10	11:0,27 -=- 0,54:1
обеспечивается максимальный выход октогена при минимальном
выходе гексогена. Реакцию ведут с постоянным перемешиванием
при 44 °C.
После окончания нитролиза добавляют воду, острым паром
доводят температуру массы до 98 °C и выдерживают ее при этой
температуре. Смесь охлаждают, фильтруют, промывают до ней-
тральной реакции и продукт высушивают. Для выделения октогена
октоген-сырец растворяют в ацетоне и кипятят раствор в течение
45 мин. За это время любая форма октогена в горячем ацетоне
превращается в p-форму. Ацетон отгоняют с водяным паром.
Стабилизацию проводят длительным кипячением водной сус-
пензии p-формы октогена после отгонки ацетона. Во время кипя-
чения нестабильные соединения разлагаются. Затем продукт
охлаждают, фильтруют и сушат. Сухой продукт содержит 30—
40% гексогена и 60—70% октогена.
Разделение основано на значительно большей (в 4 раза) рас-
творимости гексогена в ацетоне, чем октогена. Его проводят путем
обработки продукта трехкратным количеством ацетона при 40—
50 °C. При этом в ацетон переходит практически почти весь гексо-
ген и лишь небольшое количество октогена. Из отфильтрованного
октогена остаток гексогена извлекают повторным растворением в
ацетоне. Обработанный таким образом и высушенный октоген
имеет достаточную стабильности
и температуру плавления выше
268 °C. Ацетоновый маточный
раствор разбавляют водой и от-
фильтровывают выпавший гексо-
ген. Выделение гексогена снижает
Рис. 63. Технологическая схема получения
октогена:
1, 2, 3, 4—хранилища ледяной уксусной кисло-
ты» раствора уротропина в уксусной кислоте,
раствора аммиачной селитры в азотной кислоте
н уксусного ангидрида соответственно; 5—8—ба-
ки питания; 9—реактор; 10—аппарат для
выдержки; 11—управляющее устройство.
254
себестоимость октогена. Выход чистого октогена по этому способу
составляет 50—55% по уротропину.
При непрерывном процессе, когда компоненты подаются одно-
временно и параллельно, октоген получается загрязненным при-
месями гексогена и ДПТ. Предложен способ практически непре-
рывного получения чистого октогена. В этом случае реагенты по-
даются определенными порциями, обеспечивающими наиболее
благоприятные соотношения на различных стадиях процесса. До-
зировка реагентов и слив их в реактор осуществляется автоматиче-
ски (рис. 63).
Хранилища 1—4 соединены трубами (сплошные линии на
рис. 63) с баками питания 5—8 для подачи в них соответствую-
щих компонентов и снабжены электроприборами, связанными
электропроводкой (пунктирные линии на рис. 63) с управляющим
устройством 11. Электроприборы включают подачу компонентов в
баки питания. Как только бак заполнится, по команде управляю-
щего устройства 11 осуществляется слив. Компоненты сливаются в
определенном порядке: сначала уксусная кислота, затем уксусный
ангидрид (содержание его в нитромассе должно быть 3—5%) и
после установления в реакторе температуры 45 ±2 °C в несколько
приемов раствор уротропина в уксусной кислоте и одновременно
также в несколько приемов 40% уксусного ангидрида и 40% рас-
твора аммиачной селитры в азотной кислоте. После перемешива-
ния массы в течение 5—10 мин начинается вторая завершающая
стадия.
Остаток содержимого баков 7 и 8 сливают в реактор порциями
по разным трубам. Первые порции сливают медленно, чтобы из-
бежать резкого повышения температуры, затем слив ускоряют.
Слив и в этой стадии осуществляется автоматически. Затем также
автоматически содержимое реактора 9 переводится в аппарат 10
и после 45—60-минутной выдержки октоген из аппарата 10 авто-
матически направляется на последующую обработку (очистку или
Рис. 64. Технологическая схема производства (1-формы октогена:
/—термостат; 2-4—нНтраторы; 5— смеситель; 6— баки для выдержки.
255


перевод в p-модификацию). Одновременно с затвором сливной тру- j
бы цикл автоматически возобновляется.
Предложен непрерывный способ прямого получения р-модифи- I
кации октогена за счет энергичного перемешивания реагентов, дли-
тельной выдержки реакционной массы в последнем нитраторе и ~
высокой температуры гидролиза побочных продуктов (рис. 64). i
'Растворы уротропина в уксусной кислоте и аммиачной селитры в
азотной кислоте, а также уксусный ангидрид перед дозировкой их
в нитратор 2 пропускают через термостат 1 для подогрева до 40 °C.
Процесс проводят в две стадии. На первой стадии в основной ;
нитратор 2 дозируют весь раствор уротропина в уксусной кислоте,
часть раствора аммиачной селитры в азотной кислоте и часть
уксусного ангидрида в количествах, необходимых для образования ;
промежуточных продуктов синтеза октогена. Нитромасса из нитра-
тора 2 поступает в буферный нитратор 3 и затем в основной нитра-
тор второй стадии 4, куда одновременно и непрерывно подается 
оставшаяся часть раствора аммиачной селитры в азотной кислоте
и уксусный ангидрид. Далее нитромасса поступает в смеситель 5 и,
затем в один из баков выдержки 6. Время пребывания компонен-i
тов на первой стадии 30 мин, на второй — 64 мин (4 мин в нитра- "
торе и 60 мин в смесителе). Во всех аппаратах поддерживается 
температура 40—50°C. В бак выдержки 6 подают воду (для гидро-'
лиза побочных продуктов) и нагревают нптромассу до 102 °C, вы-
держивая ее при этой температуре 30 мин. По окончании выдерж-
ки нитромассу охлаждают и отфильтровывают октоген-сырец от
отработанной уксусной кислоты. Октоген-сырец содержит 20—30%
гексогена.
Нитраторы представляют собой емкости с рубашками, снабжен-
ные мощными мешалками, а также вращающимися скребками в
виде лопатки для предотвращения прилипания вещества к стенкам
аппарата.
Октоген применяется в виде p-модификации с температурой
плавления 270 °C и кислотностью по уксусной кислоте не выше
0,03%. Транспортируют октоген в водонепроницаемых мешках (ре-
зиновых, прорезиненных, пластмассовых) в пастообразном виде с
содержанием не менее 10% смеси растворителей, состоящей из 40%
(масс.) изопропилового спирта и 60% (масс.) воды.



ЦИКЛИЧЕСКИЕ НИТРОЗАМИНЫ
Продукты нитрозирования уротропина дициклодинитро-
зопентаметилентетрамин(1) и циклотриметилентринитрозамин(П)'
Н2С—N—СН2
I	I	I
ON—N СН2 N—NO
I	I	I
Н2С—N—СН2
1, т. пл. 206-207 °C
NO
I
N
Н2С/ ХСН2
ON—N\ /N—NO
сн2
II, i. пл. 105—107 °G
256
используются промышленностью пластических масс как порообра-
зователи при приготовлении пенопластов. Однако продукт II мо-
жет представлять интерес и как ВВ.
Дициклодинитрозопентаметилентетрамин
Дициклодинитрозопентаметилентетрамин с выходом 65—
70% от теоретического образуется при действии нитрата натрия на
уротропин в присутствии небольшого количества азотной кислоты
при низкой температуре (8 °C) и pH 3—6:
C6H12N< + NaNO2 + HNOs —> C5Hlt>(NO,)2N4 + CO2 + N2O + H2O
При снижении pH раствора до 2 образуется также циклотриме-
тилентринитрозамин. Дальнейшее повышение кислотности среды
приводит к преимущественному получению последнего.
Нитрозирование уротропина нитритом натрия в среде уксусной
кислоты приводит к образованию только динитрозосоединений.
Процесс проводят при большом избытке нитрита натрия. Темпера-
тура нитрозирования не должна превышать 0°С. Оптимальная
концентрация уксусной кислоты, обеспечивающая максимальный
выход динитрозосоединения (57%), составляет 17,5%. Динитрозо-
соединение выделяют при pH 4,5—4,6, отфильтровывают и промы-
вают вначале водой, а затем ацетоном.
Дициклодинитрозопентаметилентетрамин легко растворяется
в кипящем этиловом спирте. К действию минеральных кислот он
очень чувствителен.
Циклотриметилентринитрозамин
Циклотриметилентринитрозамин — желтое кристалли-
ческое вещество с плотностью 1,586 г/см3 и температурой плавле-
ния 107—107,5 °C. Существует в двух полиморфных модификациях,
которые выше и ниже температуры превращения (97°C) быстро
переходят друг в друга.
При сплавлении с тротилом циклотриметилентринитрозамин
дает эвтектическую смесь состава 42 и 58%' соответственно, пла-
вящуюся при 55 °C.
Минеральные кислоты и едкий натр разлагают циклотримети-
лентринитрозамин уже на холоду на формальдегид и азот; уксус-
ная кислота не вызывает его разложения даже при 100 °C. В вод-
ном растворе циклотриметилентринитрозамин разлагается на
формальдегид и азот при кипячении. При окислении циклотриме-
тилентринитрозамин превращается в гексоген.
Окисление может быть проведено либо азотной кислотой в при-
сутствии перекиси водорода, либо концентрированной серно-азот-
ной кислотой смесью в присутствии нитрата аммония. При этом
превращение триметилентринитрозамина в гексоген происходит не
путем окисления нитрозогрупп, а в результате отщепления групп
NO и последующего нитрования циклотриметилентриамнна нли же
’/2 9 Зак. 884
257
замещения нитрозогрупп на нитрогруппы:
ON, СН2 /NO	O2N< СН2 /NO2
x-N/ н2О2. HNOg Nx xN h2O2, hno3
I I -----------------> I I -----------------------*
H2cx /СН2	H2Cx /CH2
N	N
I	I
NO	NO
O2N4 CH2 /NO2
XN/ XNZ
* H2C\ /CH2
N
I
NO2
По взрывчатым свойствам циклотриметилентринитрозамин бли-
зок к тротилу:
Расширение в бомбе Трауцля, мл	369
Бризантность по Касту, мм	4,7
Скорость детонации (при р — 1,53), м/с	7800
Объем газообразных продуктов взрыва, л/кг 853
Теплота взрыва, кДж/кг	3780
Чувствительность к удару как у тротила.
Циклотриметилентринитрозамин очень чувствителен к дейст-
вию света (особенно УФ-лучей), резко снижающего его стойкость.
Циклотриметилентринитрозамин. исключительно восприимчив
к действию кислот. Например, в смеси с пикриновой кислотой он
начинает бурно разлагаться после двухчасового нагревания при
60°С; при 100°С разложение наступает через 10—15 мин. В смеси
с тротилом разложение начинается при 85 °C. Расплавленный про-
дукт реагирует со многими металлами, железом, медью, алю-
минием.
Циклотриметилентринитрозамин является недорогим и доста-
точно мощным ВВ с малой чувствительностью к удару. Недоста-
ток его —низкая стойкость в присутствии даже небольших приме-
сей веществ, имеющих кислые свойства. Стойкость может быть
повышена перекристаллизацией продукта из метилового спирта
или ацетона.
Циклотриметилентринитрозамин легко получается при быстром
приливании водного раствора уротропина к водному раствору ни-
трита натрия (5 моль NaNO2 на 1 моль C6Hi2N4) и слабой азотной
кислоты; при этом температура должна быть низкой (0—5°C), а
pH 1. Понижение кислотности среды направляет реакцию в сто-
рону образования динитрозопентаметилентетрамина.
Реакция нитрозирования уротропина сопровождается бурным
газовыделением, поэтому продукт флотируется на поверхности ре-
акционной массы с образованием устойчивой, трудно перемешивае-
мой пены. Повышение температуры способствует разложению об-
разующегося нитрозосоединения и может привести к выбросу реак-
ционной массы из аппарата.
258
Разработаны периодический и непрерывный способы получения
циклотриметилентринитрозамина. При периодическом способе раз-
дельно приготовляют и охлаждают сильно разбавленные водяные
растворы уротропина, нитрита натрия и серной кислоты. В реак-
торе смешивают раствор уротропина (0,2 моль) с раствором сер-
ной кислоты (0,55 моль) и приливают раствор нитрита натрия
(1 моль). После 20-минутной выдержки продукт отфильтровы-
вают и промывают водой.
При непрерывном способе охлажденные растворы уротропина,
нитрита натрия и серной кислоты вводятся одновременно в ниж-
нюю часть цилиндрического аппарата, который снабжен мешал-
кой, змеевиком и патрубком в верхней части для отвода реакцион-
ной массы. Реакция протекает быстро, но образующийся продукт
удаляется через патрубок с трудом, так как собирается на поверх-
ности в виде пены.
>/29*
2
Часть III
НИТРАТЫ СПИРТОВ (О—NO2)
Нитраты спиртов, или нитроэфиры, составляют основу 3
бездымных порохов и твердых ракетных топлив, а также входят в 4
состав многих промышленных ВВ — динамитов-, победитов, некото- J
рых аммонитов и др. Ассортимент используемых для вооружения 1
и промышленных целей нитроэфиров, который долгое время огра- |
ничивался нитроглицерином и пироксилином, все время расши- 1
ряется. Широкому применению нитроэфиров в мирной технике, j
несмотря на их высокую чувствительность к механическим воздей- |
ствиям и относительно низкую стойкость, способствует легкость по- |
лучения, доступность исходных материалов и высокие взрывчатые 1
свойства. Многие нитроэфиры способны пластифицировать высо- 1
комолекулярный нитроэфир — нитрат целлюлозы, что используется 1
при производстве высокоэнергетического баллиститного пороха. а
Некоторые нитроэфиры, например тетранитрат пентаэритрита |
(ТЭН), благодаря высокой чувствительности к детонационному «
импульсу и малому критическому диаметру детонации используют g
для снаряжения капсюлей-детонаторов, детонирующих шнуров и
детонаторов.	?
По свойствам нитроэфиры, в которых нитрогруппа связана с '
углеродом через кислород ^С—О—NO2, резко отличаются от нит- ’
росоединений и нитраминов. Эту группировку атомов называют
нитратной, а нитроэфиры рассматривают как О-нитросоединения.
Атомы С, О и N нитратной группировки лежат в одной плоско-
сти и кратность связи нитрогруппы с кислородом несколько боль-
ше единицы. Длины связей и углы между ними следующие:
Связь нитрогруппы с кислородом доказывается реакцией вос-
становления нитроэфиров с образованием исходного спирта и ам-
миака:
[Н]
RONO2 ----> ROH + NH3
Нитроэфиры низших спиртов — жидкости с температурой кипе-
ния значительно ниже температуры кипения соответствующих цит- .
росоединений.
260
Характерным свойством нитроэфиров является их способность,
к гидролизу как в щелочной, так и в кислой среде:	'	* 
RONO2 + HjO	ROH + HNO3	'" ;
Специфичной для нитроэфиров является реакция переэтерифи-
кации. В частности, взаимодействие их с серной кислотой приво-
дит к замене нитрогруппы сульфогруппой:
rono2 + h2so4 roso3h+hno3	/Л:
Благодаря подвижности нитрогруппы, нитроэфиры способны
нитровать различные органические соединения в кислой-и щелоч-
ной средах.
Некоторые нитроэфиры образуют продукты присоединения с
ароматическими нитросоединениями. Интересным свойством нитро-
эфиров является их способность катализировать реакции полиме-
ризации, например, нитроглицерин инициирует полимеризацию
стирола и метилметакрилата.
Низкая энергия связи О—NO2 в нитроэфирах	147—
172 кДж/моль по сравнению с энергиями связи С—NO2 в нитро-. '
углеводородах (218—239 кДж/моль) и N—NO2 в нитраминах
(172—197 кДж/моль) объясняет их низкую термическую стойкость.
Температура вспышки нитроэфирбв 195—215 °C. Термический рас-
пад ВВ этого класса характеризуется резким автокаталитическим
ускорением и часто заканчивается взрывом. Особенно низкой стой-
костью отличаются влажные продукты, плохо отмытые от кислоты.
Этерификация спирта и выделение продукта реакции  являются
опасными операциями из-за нестойкости «кислых» нитроэфиров. ,
Нитроэфиры являются более мощными ВВ, чем соответствующие
нитросоединения благодаря лучшему кислородному балансу.
Все нйтроэфиры токсичны. Попадание в организм приводит к
расширению сосудов, головной боли, а при больших концентраци-
ях к смерти. В небольших количествах некоторые из них (нитро-
глицерин, ТЭН и др.) используются в медицинской практике как
сосудорасширяющие средства.
Нитроэфиры могут быть получены при взаимодействии галоген-
алкилов с нитратом серебра:
RaCX + AgNO3 —> R3CONO2 + AgX
где X = Cl, Br, I; R = H, Aik.
Более удобным и широко распространенным способом получе-
ния нитроэфиров, особенно в промышленности, является этерифи-
кация спиртов азотной кислотой или серно-азотной кислотной
смесью.
Механизм этерификации спиртов азотной кислотой или серно-
азотной кислотной смесью аналогичен механизму образования ни-
тросоединений. Ингольд этерификацию спиртов'рассматривает как
О-нитрование. Процесс йдет в две стадии, причем первая стадия
9 Зак. 884
261
протекает медленно, а вторая быстро:	я
л. г zN°q+	+
ROH + NOJ I ROT —rono2 + н+
*-« L • \н J	1
k—i ~ k%.
Процесс этерификации является обратимым. Чтобы реакция ’
шла в нужном направлении, необходим активный акцептор прото-- :
нов, например HSOI или NO3. Реакция идет тем быстрее, чем ’’
больше положительный заряд на азоте. Таким зарядом обладает
катион нитрония NO2. поэтому концентрированная серно-азотная - *
кислотная смесь является более сильным этерифицирующим аген- т
том, чем чистая азотная кислота.
Первичные спирты этерифицируются азотной кислотой легче, -;
чем вторичные. В многоатомных спиртах а-гидроксильные группы '
более реакционноспособны, чем р-гидроксильные группы. Напри-
мер, по Цн гольду механизм этерификации глицерина может быть •"
представлен следующей схемой:			
СН2ОН |	. Быстро	CH2ONO2 1	CH2ONO2 Быстро	|	Медленно	ch2ono2 1
снон	1	снон	,	1 снон ~	L 1	л	CHONO2
СН2ОН	СН2ОН	CH2ONO2	CH2ONO2
Для получения тринитрата глицерина используют			безводные *
серно-азотные кислотные смеси, в то время как динитрат глицери-
на получают с использованием чистой азотной кислоты. Повыше-
ние содержания азотной кислоты в отработанной кислоте увеличи-
вает выход нитроэфира, а повышение содержания воды, наоборот,
уменьшает выход нитроэфира вследствие ег'о гидролиза. Серная
кислота ускоряет этерификацию, но при определенном избытке
разлагает продукты этерификации или вызывает переэтерифика-
цию — замену нитрогруппы сульфогруппой.
В качестве водоотнимающего средства при этерификации спир-
тов можно применять уксусный ангидрид или смесь его с ледяной
уксусной кислотой. В этом случае исключается образование суль-
фатов, наличие которых во взрывчатых нитроэфирах нежелатель-
но, так как они понижают стойкость последних и затрудняют ста-
билизацию.
Нитроэфиры получают при невысокой (10—20°C) температуре;
повышение температуры увеличивает скорость не только- этерифи-
кации, но и-обратной реакции омыления, а также процессов окис-
ления. Окислительные процессы снижают выход нитроэфиров и
увеличивают опасность производства.
Повышение температуры при ‘этерификации особенно опасно
для некоторых нитроэфиров, обладающих низкой стойкостью в не-
очищенном состоянии. Оно может вызвать саморазложение полу-
чаемого продукта, которое часто ускоряется окислами азота. Без-
опасность процесса гарантируется строгим соблюдением темпера-
турного режима и предупреждением образования окислов азота.
262
Глава 9
химия И ТЕХНОЛОГИЯ НИТРАТОВ СПИРТОВ
Глицеринтринитрат
Глицеринтринитрат (нитроглицерин, НГЦ) представляет
собой полный сложный эфир глицерина и азотной кислоты:
CH2(ONO2)—CH(ONO2)—CH2ONO2
Название нитроглицерин неправильно, так как это соединение
не содержит нитрогрупп, связанных непосредственно с углеродом,
но оно общепринято и сохранилось в технике.
Нитроглицерин является одним из самых мощных и чувстви-
тельных бризантных ВВ, обращение с которым требует особой вни-
мательности и осторожности. Впервые он был получен Собреро в
1846 г.
Несмотря на высокие взрывчатые свойства, нитроглицерин дол-
гое время не находил применения вследствие высокой чувстви-
тельности к удару. ’ Возможность использования нитроглицерина
показал знаменитый русский химик Н. Н. Зинин, который в 1853—
1855 гг. во время Крымской войны вместе с военным инженером
В. Ф'. Петрушевским изготовил большое количество нитроглицери-
на и снаряжал им гранаты.
Шведский инженер Альфред Нобель в Швеции в 1864 г. органи-
зовал производство нитроглицерина, который стали применять в
горнодобывающей промышленности. В 1888 г. он разработал по-
рох из нитроглицерина и коллоксилина, названный подобно пиро-
ксилиновому пороху бездымным. Бездымный порох на основе нит-
роглицерина обладает высокими баллистическими свойствами и в
настоящее время большая часть нитроглицерина идет на его про-
изводство.
Однако в последние годы нитроглицерин стали широко исполь-
зовать и для’ Мирных целей в составе пластичных ВВ (динамекс и
др.). Так, в Швеции в 1969 г. пущен завод пластичных ВВ на осно-
ве нитроглицерина мощностью 1500 т/год.
Периодический метод производства нитроглицерина, разрабо-
танный Нобелем, прошел - эволюцию через периодический метод
Натана, Томсена и Рицтула, непрерывные методы Шмида и Ра-
чинского до непрерывного метода Биацци и инжекторного метода
с полным автоматическим контролем и управлением.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СВОЙСТВА
И ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОГЛИЦЕРИНА
Нитроглицерин обычно получают путем обработки гли-
церина серно-азотной кислотной смесью:
СН2ОН	CH2ONO2
СНОН + 3HNO3 Ч=± chono2 + ЗН2О
I	I
СН2ОН	CHjONOj
9*
263
i
Этерификаций протекает последовательно в три ступени: »
первой получается глицеринмононитрат, во второй — глицеринди-7
нитрат и в третьей — глицеринтринитр^т.
Для более полного выхода нитроглицерина берут 20%-ный из-
быток азотной кислоты против теоретически необходимого коли-
чества. Максимальный выход нитроглицерина получается пр*»
применении безводных серно-азотных кислотных смесей, содер-
жащих 50% и более HNO3. При этом обеспечивается также мини-
мальное количество отработанной кислоты, а, следовательно, ми-,
нимальные потери нитроглицерина с отработанной кислотой.’ Прй
этерификации глицерина серно-азотной кислотной/смесью получа-
ется как примесь нитросульфаты, количество которых зависит от
состава кислотной смеси, состава отработанной кислоты, продол-
жительности нитрования и пребывания нитропродукта в отрабо-
танной кислоте,
Отработанная кислота, содержащая значительное количество
воды (более 12%), вызывает омыление нитроглицерина:
C3H6(ONO2)3 + Н2О C3H5(ONO2)2OH + HNO3
C3H5(ONO2)2OH + Н2О =?=* C6H5(ONO2) (ОН)2 + HN03
При отсутствии или малом содержании HNO3 в отработанной
кислоте протекает также процесс переэтерификации:
C3H5(ONO2)3 + 3H2SO4 ч=ь C3H6(OSO3H)3 -t 3HNO3
Поэтому выход нитроглицерина с течением времени снижает-
ся. Если отработанная кислота содержит менее 12% воды и более
8% HNOa, то процесс омыления практически не идет, происходит
простое растворение нитроглицерина.
При производстве нитроглицерина большое значение имеет ка-
чество исходного сырья, особенно глицерина. Кислоты перед при-
менением отстаивают в течение 10—20 сут, чтобы освободить от
шлама, который может в дальнейшем ухудшать сепарацию нитро-
глицерина.
Нитроглицерин в чистом виде представляет собой масляни-
стую бесцветную и прозрачную жидкость. Затвердевая, он мо-
жет образовывать две формы: лабильную и стабильную с различ-
ными температурами плавления. У лабильной формы нитроглице-
рина температура затвердевания 2,1 °C, температура плавления
2,8 °C; у стабильной формы соответственно 13,2 и 13,5 °C. Лабиль-
ная форма легко переходит в стабильную.
Способность нитроглицерина к самопроизвольной кристаллиза-
ции очень мала, а к переохлаждению значительная. Химически
чистый нитроглицерин затвердевает труднее, чем технический про-
дукт, и всегда в лабильной форме. Технический нитроглицерин за-
твердевает, как правило, в стабильной форме.
Различие свойств двух форм нитроглицерина можно объяснить
вращательной изомерией. Согласно этой гипотезе лабильная и ста-
бильная формы рассматриваются как цис- и транс-изомеры. Вне-
264
полярных растворителях^ доминирующим является транс-изомер,
в полярных — цас-изомер. Ниже приведены физические характе-
ристики нитроглицерина:
Плотвсеть. г/см3
жидкого pig	1,596
кристаллического	1,735
Показатель преломления Пр	1,4732
Вязкость при 20 °C, Па-с	_ 0,0355
Давление паров, Па
при 20 °C	0,0015
при 60 °C	8
Нитроглицерин довольно хорошо растворяется в воде: при
15°C —1,6%, при 20°С—1,8%. при 50°C —2,5%. При темпера-
туре выше 80 °C начинается гидролиз. Кислоты растворяют нитро-
глицерин, одновременно разлагая его,. При этом выделяется азот-
ная' кислота и образуется эфир соответствующей кислоты. Так
действует, например, серная кислота. Концентрированная азот-
ная кислота смешивается с нитроглицерином в Любых отношени-
ях; полученные растворы быстро разлагаются вследствие окисля-
ющего действия азотной кислоты. В холодной соляной кислоте
нитроглицерин нерастворим, при насревании постепенно начинает-
ся его разложение с образованием хлористого нитрозила. Не от-
мытый от кислот, нитроглицерин легко разлагается, о чем можно
судить по позеленению (появлению растворенных окислов азота).
Нитроглицерин, предназначенный для производства динамитов и
бездымных порохов, не должен содержать даже следов кислоты;
допустима щелочность не более 0,001%.
Нитроглицерин отличается высокой растворимостью в боль-
шинстве органических растворителей: при, комнатной температуре
в любых отношениях смешивается с метиловым спиртом, ацето-
ном, диэтйловым эфиром, амилацетатом, уксусным эфиром, ледя-
ной уксусной кислотой, бензолом, толуолом, ксилолом, фенолом, .
пиридином, нитробензолом, хлороформом, дихлорэтаном и др.
В многоатомных спиртах, в том числе и глицерине, нитроглицерин
растворяется очень плохо.
Нитроглицерин сам является хорошим растворителем. Он лег-
ко растворяет нитросоединения в 100 г нитроглицерина при 20 °C
оастворяется около 35 г динитротолуола или - 30 г тротила. Это .
имеет значение для производства пластичных и желатинирован-
ных ВВ. Со многими нитросоединениями нитроглицерин образует"
низкоплавкие эвтектические смеси. Нитроглицерин способен рас-
творять некоторые сорта нитрата целлюлозы; при этом образуются
коллоидные растворы. Так, состав из 2,5% коллоидного хлопка и ...
97,5% нитроглицерина имеет вид желатинообразной массы. Рас-
творенные в нитроглицерине ароматические нитросоединения спо-
собствуют желатинированию. Это свойство используется при при-
готовлении бездымного нитроглицеринового пороха и желатин-ди-
намитов.	~
““Ж
Нитроглицерин хорошо смешивается со многими эфирами
азотной кислоты. Смесь его с нитрогликолем, динитродигликолем,
динитроглицерином, динитрохлоргидрином имеют большое прак-
тическое значение для получения труднозамерзающих динамитов.
При восстановлении нитроглицерин образует глицерин и ам-
миак; при омылении щелочами дает глицераты.
Нитроглицерин достаточно стоек при нормальной температуре,
но при нагревании выше 50 °C начинает разлагаться. Продуктами
разложения являются окислы азота, глицериновая и щавелевая
кислоты и др. Процесс разложения больших количеств нитрогли-
церина может закончиться взрывом. Скорость разложения нитро-
глицерина повышается при наличии в нем воды. При быстром на-
гревании нитроглицерин взрывается при 480°C, а при медлен-
ном— при 215 °C. Энергия активации термического разложения
нитроглицерина при 215г—250 °C составляет 156,6 кДж/моль.
Нитроглицерин имеет положительный кислородный баланс
(4-3,5%) и является одним из наиболее мощных ВВ. Он очень
чувствителен к механическим воздействиям. В этом отношении
нитроглицерин приближается к инициирующим ВВ, а поэтому пе-
ревозить его опасно. Установка по производству нитроглицерина
всегда располагается в системе комбината, использующего его на
изготовление пороха или динамита. В крайних случаях нитрогли-
церин переводят в виде растворов.
Нитроглицерин легко депонирует при ударе железа о железо,
фарфора о фарфор. Твердый нитроглицерин менее чувствителен к
удару, но более чувствителен к трению и поэтому значительно бо-
лее опасен'. Детонация нитроглицерина вызывается при падении
груза массой 2 кг с высоты 4. см. Нагретый нитроглицерин еще бо-
лее чувствителен к удару. При простреле пулей взрывается. Нит-
роглицерин сравнительно мало восприимчив к детонации: для пол-
ного взрыва его нужен капсюль-детонатор № 8. Ниже приведены
и другие его взрывчатые свойства:
Температура вспышки, °C	200—205
Расширение в бомбе Трауцля, мл	’	550
Скорость детонации, м/с
жидкого иитроглицерина	1100—2000
при испытании в стальной трубке 0 25 мл	8000—8500
Объем газообразных продуктов	взрыва, л/кг	716
Теплота взрыва, кДж/кг	6163
Резкая зависимость от условий, особенно от начального им-
пульса, наблюдается и при определении бризантного эффекта ни-,
троглицерина. При подрыве гремучертутным капсюлем нитрогли-
церин обжимает свинцовый цилиндрик на 18,5 мм, при подрыве
азидотетриловым капсюлем детонатор дает полное разрушение ци-
линдрика.	_	,	,
266
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОГЛИЦЕРИНА
Получение нитроглицерина с последующей сепарацией
его от отработанной кислоты является одним из самых опасных
процессов химической технологии, требующим особенно тщатель-
ного контроля как сырья, так и аппаратуры. Необходимое условие
безопасности производства — точное соблюдение технологии и пра-
вил техники 'безопасности. Установка по производству нитроглице-
рина должна обслуживаться высококвалифицированными, рабо- ,
чими и хорошо подготовленным инженерно-техническим персона-
лом. Однако возможность взрыва в производстве нитроглицерина
все же полностью не исключается. Только полный автоматический
контроль и дистанционное управление позволяет создать абсолют-
но безопасный для работающих процесс.
Все технологические стадии производства нитроглицерина,
благодаря использованию жидких- реагентов и большой скорости
их взаимодействия, легко осуществляются в аппаратах непрерыв-
ного действия: это создает дополнительные условия для автомати-
зации процесса.
Этерификация глицерина серно-азотной кислотной смесью про-
текает с большой скоростью. Продукт реакции — нитроглице-
рин— вследствие низкой растворимости в отработанной кислоте
выделяется в виде отдельного слоя*, создавая гетерогенную систе-
му. Нитроглицерин не растворяет глицерин, а значит, не снижает
его концентрации в кислоте и поэтому не препятствует этерифика-
ции. Однако образование слоя нитроглицерина несколько ухудша-
ет условия этерификации, так как в нитроглицерин из кислотного
слоя переходит значительная часть азотной кислоты. Это также
увеличивает опасность процесса. Азотная кислота, растворенная в
нитроглицерине, способствует его разложению.
Более 60 лет нитроглицерин получали в малогабаритных-аппа-
ратах периодического действия, конструкция которых исключала
возможность каких-либо ударов- или трения. Перемешивание на
стадии этерификации и промывки производили сжатым воздухом,
перемещение нитроглицерина из одного аппарата в другой осуще- -
ствлялось только самотеком. Сепарация являлась наиболее опас-
ным процессом вследствие низкой стойкости кислого нитроглице-
рина. Во всех случаях появления опасности разложения продукта
реакционную массу спускали в аварийный чан, заполненный водой.
Следует отметить, однако, что взрыв возможен и в чане (20 слу-
чаев из 100), иногда остаток нитроглицерина взрывается в нитра-
торе. При получении периодическими методами большое количест-
во нитроглицерина скапливается в цехе, что в случае взрыва мо-
жет привести к большим разрушениям.
В настоящее время в производстве нитроглицерина применя-
ются в основном непрерывные методы, опасность производства в
этом случае значительно снижается. При непрерывном способе в
процессе находится сравнительно небольшое количество ВВ, бла-
годаря чему гораздо меньше возможность передачи взрыва в
267
другие мастерские и минимален причиняемый при взрыве ущерб. 
Управление непрерывным процессом полностью автоматизировано
и осуществляется .из особой пристройки за валом Мастерской. Это
обеспечивает значительно большую надежность работы установки.
Первая установка непрерывного действия производительностью
100 кг/ч была организована в 1928 г. А. Шмидом и К. Шмидом в-
Чехословакии. Мощность установок, работающих по способу Шми-
да, в настоящее время достигает 1200 кг/ч. На рис. 65 показана
схема поточного производства нитроглицерина по способу Шмида.
-- Самым важным в системе является одновременная подача глице-
рина и кислотной смеси. На современных установках осуществля-
ется автоматическая дозировка всех компонентов (включая про-
мывную воду) через специальные дозирующие устройства.
Этерификация глицерина происходит в нитраторе (рис. 66, а\.
Глицерин Поступает сверх-у в слабую почти отработанную кислот-
ную смесь. Свежая кислотная смесь подается снизу, разбавляется
находящейся в аппарате отработанной кислотой и прогоняется ме-
шалкой через холодильное пространство аппарата. В нитраторе
непрерывного действия условия этерификации более мягкие, чем
в периодическом аппарате, так как реакция идет в среде отрабо-
танной кислоты. .Производительность нитратора зависит от его
охлаждающей поверхности. Интенсивное перемешивание в нитрато-
ре должно способствовать образованию тонкой эмульсии нитро-
глицерина в отработанной кислоте, благодаря чему реакционная
. масса становится безопасной в отношении^ взрыва. Даже при под-
рыве капсюлем-детонатором № 8 не удается вызвать ее детона-
цию.
Вследствие быстрого течения реакции этерификации улетучи-
вания азотной кислоты из аппарата почти не происходит, поэтому
выход нитропродукта повышается на 3—5% по сравнению с пери-
одическим способом нитрования.
Эмульгированный в отработанной кислоте нитроглицерин по-
ступает в сепаратор (рис. 66,6), который выполнен в форме па-
раллелепипеда с квадратным основанием. Внутри сепаратора
имеется 30 волнистых перегородок. Эмульсия вводится над пере-
городками в верхней части сепаратора. Это обеспечивает лучшую
Рис. 65. Технологическая схема непрерывного процесса производства нитроглицерина!
I—нитратор; 2, сепараторы; 3—промывные колонны.
268
очистку отработанной кислоты от нитроглицерина, так как быстрее
выделяется эмульгированная кислота из нитроглицерина, чем
эмульгированный нитроглицерин, из кислоты.-Крышка заканчива-
ется в верхней части стеклянным цилиндром для слива нитроглице-
рина. Отработанная кислота выводится из нижней части сепара-
тора через U-образную трубу таким образом, чтобы перелив кисло-
ты был на 30 см ниже перелива нитроглицерина. Перед началом
работы сепаратор заполняют отработанной кислотой от предыду-.
щей операции.	,
Нитроглицерин, поступающий из сепаратора, прозрачен,'однако
в нем растворено до 7% азотной кислоты. Основная масса кисло-
ты отмывается от кислого продукта очень легко, остатки же .
кислоты можно отмыть только- при интенсивном длительном пере-
мешивании нитроглицерина с промывной водой или с содовым
раствором.
Промывку кислого нитроглицерина проводят в промывных ко-
лоннах, состоящих из 25-стеклянных царг, между которыми зажа-
ты перфорированные листы нержавеющей стали. В нижнюю часть
колонны подают кислый нитроглицерин, промывную воду и сжа-
тый воздух. Нитроглицерин в виде эмульсии поднимается вверх и
поступает в сепаратор, откуда идет в следующую колонну. Всего
в системе 4—5 промывных колонн и столько же сепараторов.
В первых двух колоннах промывку ведут горячей водой, в тре-
тьей — слабым раствором соды, в четвертой и пятой — снова водой.
В Германии во время второй мировой войны нитроглицерин
промывали в трех колоннах противоточным методом. Это позво-
лило повысить выход нитроглицерина за счет снижения количе-
ства промывной жидкости, уносящей после промывки часть про-
дукта.. При противоточном методе одна порция раствора исполь-
зуется во всех трех колоннах.
В 1935 г. Биацци взял патент на непрерывный способ получе-
ния нитроглицерина, который благодаря более совершенной кон-
струкции аппарата в настоящее время стал основным во многих
странах. Это компактная установка из полированной нержавеющей
Рис. 60. Нитратор (а) и сепаратор (б) фирмы <Майснер>.
269
стали имеет производительность 1000 кг/ч и может быть оборудо^
вана телеуправлением.
Нитратор (рис. 67, а) представляет собой цилиндрический со-
суд со сферическим днищем и крышкой. Он снабжен турбомешал-
кой, обеспечивающей интенсивное перемешивание и циркуляцию
нитромассы. Исходные продукты вводятся сверху, всасываются в
середину турбинки и перемешанные отбрасываются к стенкам,
аппарата. Вытекающая из турбинки жидкость получает круговое
и спиралеобразное движение, выделяющаяся при реакции теплота
отводится змеевиками, заполняющими весь аппарат.
Сепаратор х(рис. 67, б) представляет собой невысокий круглый
резервуар с коническими верхней и нижней частями. В верхней
части находится смотровое стекло. Эмульсия нитроглицерина и от-
работанной кислоты входит в верхнюю часть боковой стенки се-
паратора в тангенциальном направлении и находится все время
во вращательном движении (2—3 см/с). Вследствие кругового дви-
жения эмульсии создается своеобразное центрифугирование. Капли
нитроглицерина сливаются в крупные и происходит быстрое раз-
деление эмульсии. Легкое движение жидкости препятствует ме-
стному разогреву. Полное разделение нитроглицерина и отрабо-
танной кислоты при производительности установки 700 кг/ч про-
исходит за 13 мин. Основная же часть нитроглицерина отделяется,
за 3 мин. Для установки производительностью 700 кг/ч достаточен
объем сепаратора 240 л.
Отделившийся нитроглицерин виден в верхней части смотрово-
го стекла. Уровень нитроглицерина регулируется специальным при-
способлением для слива отработанной кислоты. Отработанная
кислота поступает во второй сепаратор для дополнительного от-
стоя нитроглицерина и затем уже направляется на денитрацию
после разбавления водой и отстоя в резервуаре.
На рис. 68 показана схема установки Биацци. В нитратор 1 по-
дают глицерин и кислотную смесь из емкостей 2 и 3, находящихся
тюд давлением 0,2 МПа. Температура кислоты 5—10 °C, глицерина
15 °C. Количество поступающих компонентов контролируется доза-
торами 4. Температуру в нитраторе (25 °C) поддерживают с по-
мощью охлаждающего рассола или хладона (фреона), подаваемого
Рис. 67. Нитратор (о) и сепаратор (<7) Биацци.
270
в змеевик. Кислотная смесь содержит 50% H2SO4 и 50% HNO3,
модуль ванны 1:5.
Из нитратора 1. нитромасса перетекает в первый сепаратор 5^
из которого отработанная кислота через дополнительный сепара-
тор 6 направляется во второй сепаратор 7 и оттуда на отстой (пе-
ред отстоем отработанную кислоту в резервуаре 5*разбавляют во?
дой в количестве 3% к общей массе).
Из сепаратора 5 нитроглицерин поступает в промывной аппа-
рат 9, где смешивается с холодной водой, а затем в сепаратор 10.
Из сепаратора 10 нитроглицерин попадает в промывные аппа-
раты И, а промывная вода — еще раз на сепарацию в сепара-
тор 12. В промывных аппаратах 11 нитроглицерин промывают
5%-ным раствором соды при 30°C, и получающаяся там эмульсия
идет в сепаратор 13, из которого нитроглицерин поступает, в при-
емник 14.
В нитраторах и сепараторах установлены контактные термо-
метры, по команде которых при 30 °C включается сигнал тревоги,,
а при 33 °C вся масса спускается в аварийный чан 15, наполнен-
ный концентрированной серной кислотой, где нитроглицерин до-
статочно быстро омыляется.
Промывная система установки Биацци — наиболее опасная ее
часть. Если случайно прекратится подача воды в промывные аппа-
раты, то они наполняются нитроглицерином, который может сдето-
нировать при перемешивании механической мешалкой. Большинст-
во современных установок по получению нитроглицерина исполь-
зуют метод Биацци с полным дистанционным автоматическим кон--
тролем и управлением со специального пульта, расположенного за
обваловкой.
Рис. 68. Схема установки Биацци:
/—нитратор; 2, 3—емкости для кислотной смеси и глицерина; 4—дозаторы; 5, 7» 10, 12,
13—сепараторы; 6—дополнительные сепараторы; 8—разбавитель; 9, 11—промывные аппа-
раты; 14-^приемник нитроглицерина; 15—аварийный чан; 16—отстойные емкости.
271
Разработано принципиально новое технологическое оформлел
цие процесса получения нитроглицерина, при котором этерифика^
ция (нитрование) глицерина проводится в инжекторе, а разделе^
ние эмульсии — в центрифуге. Осуществление нитрования в икжек^
торе оказалось возможным, благодаря большой скорости процесса*
и быстрому отводу выделяющейся при этом теплоты. Высокая ско-'
рость реакции, которая протекает за 0,5—1 с, достигается в ре«с
-зультате хорошего диспергирования и проведения процесса npHj
<5олее высокой температуре (до 40—50 °C), чем принято обычно?
(20°C). Безопасность нитрования при повышенной температуре
гарантируется кратковременным контактом реагентов и малый;
количеством продукта реакции, который необходимо немедленно
охладить и отсепарировать. Теплота отводится- отработанной кис-
лотой, предварительно сменГанной с исходной кислотной нитро-
смесью и охлажденной до—5 °C.
В 1966 г. в Швеции на заводе в Гитторпе было начато произ-
водство нитроглицерина по этому способу,-а в 1968 г. пущен еще
один такой же завод, но значительно большей мощности и полно-
стью автоматизированный (с дистанционным управлением). Нитро-
, глицерин на этом заводе перерабатывают в пластичный динамит.
Для этерификации используют отработанную кислоту, смешанную
с кислотной смесью в отношении 1,6—1,75,— так называемую сме-
шанную кислоту. В инжекторе поддерживают температуру 45—
Рис. 69. Технологическаи схема получения нитроглицерина инжекторным методом:
/—инжектор для подачи водной эмульсии нитроглицерина: 2—центрифуга; 3, 22—кожухо-
трубные теплообменники; 4—холодильник; 5—электромагнит; 6—инжектор-нитратор; 7, 5, И
«—термометры; в—игольчатый клапан для впуска воздуха в инжектор; 10—вакуумметр-
i3— электромагнитное реле; 14—сигнальный колокол; 15—хранилище кислотной смеси-
16—хранилище глицерина; П—выключатель; 18—ротаметр для воды; 19—ротаметр для
глицерина; 20—ротаметр для кислотной смеси; 21 — засасывающий бак с постоянным уровнем
для глицерина; 23—хранилище воды.
[	50 °C путем подачи охлажденной до’ 0 9С смешанной кислоты, коли- *,
| чество которой может быть изменено за счет увеличения или умень-
' шения содержаний отработанной кислоты в смеси. Эмульсия нитро- у ‘
глицерина в отработанной кислоте, выходящая из инжектора, сразу
же попадает в холодильник, где охлаждается до 15 °C, й затем
поступает на разделение в центрифугу. Безопасность работы цен-
। трифуги обеспечивается наличием в ней специальной камеры, &
которой отделившийся от кислоты нитроглицерин смешивается
с водой.	’ j
При производительности 1360 кг/ч количество свободного нитро-
глицерина в любом из производственных зданий, кроме хранилищ,
составляет только 6,8 кг.	>
На рис. 69 приведена схема инжекторного метода получения
нитроглицерина. Нитрование начинают включением электромаг-
нита 5, который закрывает подачу сжатого воздуха в инжектор 6.
Кислотная смесь проходит через ротаметр 20, а клапан 8 регули-
рует подачу воздуха в'инжектор таким образом, чтобы разрежение,
создаваемое его струей в инжекторе 6, по показаниям вакуумметр»
10 составляло около 4 кПа. Глицерин или глицерин-гликолевая
смесь поступают в инжектор 6 через ротаметр 19 и бак 21. В ин- <
жекторе поддерживается температура 40—45 °C. Уже через 2 мин
прсле пуска системы через смотровое стекло можно увидеть начав- ,, i
шийся слив нитроглицерина из центрифуги. При остановке системы . .j
цикл прерывают электромагнитом 5 так, чтобы сжатый воздух,
поданный в инжектор, вытеснил глицерин из трубы и ротаметра bs
бак 21. Кислотную смесь подают в течение 1 мин, чтобы заполнить-
трубы и охладить систему.	*	’
Центрифугу останавливают через 10 мин, ее содержимое авто-
матически направляется в специальный сепарационный сосуд, ;
Эмульгированный в воде нитроглицерин отделяется и передается
Рис. 70. Технологическая схема промывки нитроглицерина:
1—нитроглицериновый вагон на балансе; 2, 3—хранилища с охлаждающими змеевиками^ *
4,5—хранилища промытых компонентов; 6» 9, 12—сепараторы; 7» 10, 18—воздушные сепа— J
раторы; 8, И, 14—промывные колонны.	□
«а промывку с помощью инжектора 1. Центрифуга после промывки;
«отработанной кислотой готова для возобновления работы. Отрабо-
танная кислота направляется на отстаивание в течение нескольких *'
-суток, а затем — на денитрацию. Часть отработанной кислоты пос- :
ле суточного отстаивания возвращают в цикл для разбавления нит- ’
рующей смеси. Нитроглицерин после сепарации поступает на про-
мывку.	' ’	J
Промывку нитроглицерина проводят в трех промывных колоннах
непрерывного действия (рис. 70). Соотношение промывной жидко-
сти и нитроглицерина 1 :1. Первую промывку ведут водой при 25°C,
«вторую — 0,5%-ным раствором щелочи, при’23 °C, третью — вновь
водой при 25 °C. Общее время пребывания нитроглицерина в поме-
щении около 20 мин. При промывке добавляют*небольшое количе-
ство анилина, что ускоряет удаление кислоты из нитроглицерина.
Перевод нитроглицерина из одного здания в другое обычно осу-
ществляется самотеком по трубопроводам. Для предотвращения <
передачи детонации по трубопроводу в другой Корпус ставят пре-
рыватели детонации. Они представляют собой сосуды, заполненные
водой, в которых струя нитроглицерина прерывается слоем воды.
Однако такой способ не полностью гарантирует обрыв детонации. 1
Эмульсии, содержащие 1,5 объема воды на 1 объем нитроглице- "
рина, легко детонируют.
Предложено подачу водной эмульсии нитроглицерина череде- 1
вать с подачей воды, создавая таким образом водные затворы для ;
детонационной волны, В Швеции на заводе в Гитторпе нитроглн- .
церин, предназначенный для приготовления пластичных взрывча-
тых смесей, транспортируют в смеси с динитротолуолом, добавка
которого как бы флегматизирует нитроглицерин, который стано-
вится менее опасным в обращении. На значительные расстояния
’нитроглицерин транспортируют в смеси с ацетоном (70:30) или
другим растворителем, после чего его отделяют от ацетона разбав-
лением смеси водой. При перевозке необходимо исключить воз-
можность воспламенения растворителя.
Важными операциями в производстве нитроглицерина яв-
„ляются денитрация отработанной кислоты и извлечение нитрогли-
церина из промывной воды. Денитрация отработанной кислоты
-с последующим концентрированием серной кислоты проводится
подобно денитрации отработанных кислот в производстве аромати-
ческих нитросоединений. Правда, отработанная кислота нитрогли-
церинового производства содержит большее количество азотной
кислоты (10% против 0,6%)- Присутствие нитроглицерина резко
-повышает опасность денитрации, поэтому отработанную кислоту
перед денитрацией подвергают длительному отстаиванию или
пропускают ее через церштор-колонну (см. стр. 280). В последнем
случае отработанная кислота одновременно освобождается и от
основной части содержащейся в ней азотной кислоты.
Нитроглицерин, растворенный в промывной воде, обычно не
извлекают. Из промывной воды улавливают в специальных от-
стойниках лишь нитроглицерин, находящийся в виде эмульсии.
374
Непрерывный процесс производства нитроглицерина значитель-
но менее опасен, чем периодические, меньшим количеством ВВ в
каждом аппарате технологической схемы, а также возможностью
дистанционного автоматического контроля и управления.
Другие взрывчатые эфиры глицерина
Практическое значение в качестве основы незамерзаю-
щих динамитов имеют монохлоргидриндинитрат и диглицеринтет-
ранитрат. Монохлоргидриндинитрат до второй мировой войны
применялся в Германии, а диглицеринтетранитрат — в США. Ди-
глицеринтетранитрат использовался также как нелетучий раство-
ритель в порохах.
МОНОХЛОРГИДРИНДИНИТРАТ
Монохлоргидриндинитрат является сложным эфиром
хлоргидрина и азотной кислоты; существует в виде двух изомеров:
	CH2ONO2	CH2ONO2
	1 CHONOj	СНС1
	СН2С1	1 CH2ONO2
	а-изомер	0-изомер
В техническом продукте преобладает а-изомер.
Монохлоргидриндинитрат представляет собой прозрачную бес-
цветную маслообразную жидкость, менее вязкую, чем нитроглице-
рин, со слабоароматическим запахом и плотностью 1,54 г/см3 при
15 °C. Температура затвердевания а-изомера 5 °C, р-изомера
16,2 °C. Продукт способен сильно переохлаждаться не кристалли*-
зуясь и может в течение длительного времени находиться в пере-
охлажденном состоянии при —20 °C.
Монохлоргидриндинитрат негигроскопичен, летучесть его не-
' сколько выше, чем у нитроглицерина. Он хорошо растворим в ме-
тиловом и этиловом спиртах, диэтиловом эфире, ацетоне, уксусно-
этиловом эфире, ледяной уксусной кислоте, хлороформе, бензоле
и др. Плохо растворим в воде (0,23% при 15°C), сероуглероде и
бензоле. Монохлоргидриндинитрат в любых отношениях смешива-
ется с нитроглицерином; его смесь с 25% нитроглицерина практи-
чески не замерзает при —20 °C.
Монохлоргидриндинитрат значительно менее чувствителен к
удару, чем нитроглицерин. Теплота его взрывчатого разложения
4770 кДж/кг.
В промышленности монохлоргидриндинитрат получают путем
этерификацйи хлоргидрина серно-азотной кислотной смесью в той
же аппаратуре и практически по той же технологии, что и нитро-
глицерин. Производство его по сравнению с производством нитро-
глицерина менее опасно, так как при этерификации выделяется
меньшее количество теплоты. Сепарация идет также быстрее, бла-
годаря меньшей плотности продукта.
275
ДИГЛИЦЕРИНТЕТРАНИТРАТ	Я
Диглицеринтетранитрат является сложным эфиром азот-Я
Г ной кислоты и простого эфира — дигли'церина?	.	®
/СН2—СНОЦО2—CH2ONO2	/Я
\сн2—chono2—CH2ONO2	Я
_ £ - Диглицеринтетранитрат представляет собой густое маслооб-'Д
разное вещество, негигроскопичное, нерастворимое в воде, легко-Я
4. растворимое в этиловом спирте, диэтиловом эфире и других орга--Я
нических растворителях. Он не кристаллизуется даже при силь-'Я
[ ном охлаждении.	Л
Как ВВ диглицеринтетранитрат слабее нитроглицерина. Теп-Я
?’, лота взрывчатого разложения его 5735 кДж/кг. Чувствительность'®
Г , к механическим воздействиям несколько ниже, чем у нитрогли-Я
пепина.	V
Получают диглицеринтетранитрат этерификацией диглицерина Я
серно-азотной кислотной смесью в той же аппаратуре и по той же Л
& технологии, что и нитроглицерин. Однако диглицерин перед пода-'Я
FL чей- в нитратор приходится нагревать до 50—60 °C, чтобы снизить Я
М 'его вязкость, которая примерно в десять раз больше, чем у глице- дЗ
рина. Высокая вязкость исходного и конечного продуктов затруд-Я
• няет этерификацию и создает : большие трудности при сепара- Я
*•' ции и стабилизации вследствие образования стойкой эмульсии. Я
Для предотвращения этого стабилизацию ведут раствором пова- “Я
'ренной соли.	Я
Нитраты этилен- и диэтиленгликолей	j
Несмотря на хорошие желатинирующие свойства и боль- J
шую мощность этиленгликольдинитрат не нрименяется для изго- 1
товления порохов вследствие его большой летучести. Он нашел. 1
применение только как компонент .незамерзающих динамитов. На-
против, диэтиленгликольдинитрат (сырьем для которого является
диэтиленгликоль, получаемый из окиси этилена) как* растворитель j
Г нитрата целлюлозы оказался даже лучше нитроглицерина. Он лег- *
;	’ че пластифицирует нитрат целлюлозы, пороха на его основе более .?
te пластичны, а стойкость их выше, чем у нитроглицериновых поро- J
? хов. Вместе с тем производство пороха на основе диэтиленгли-
кольдинитрата менее опасно, чём производство пороха на основе 
нитроглицерина. •	•
ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬДИНИТРАТ
Этиленгликольдинитрат (нитрогликоль) является слож-
ным эфиром азотной кислоты и этиленгликоля:
CH2ONO2
I
СН2ОЬЮ2
276
Впервые он был получен Генри в 1870 г.
Нитрогликоль представляет собой прозрачную достаточно под-
вижную жидкость со следующими физическими свойствами:
Плотность pso, г/сма	1,4890
Вязкость при 20 °C, сПа-с	0,421
Температура затвердевания, °C	21,7
Летучесть нитрогликоля значительно больше, чем нитроглице-
рина:
Температура, °C 0	20 22 40	60	80	100
Давление паров, Па 0,58 5,06 7,46 34,66 173,3 786,5 2932,6
Нитрогликоль мало гигроскопичен, хорошо растворим в этило-
вом и метиловом спиртах, диэтиловом эфире, хлороформе, ацетоне,
бензоле, нитробензоле, толуоле и плохо растворим в четыреххло-
ристом углероде. Растворимость нитрогликоля в воде значитель-
ная (0,5% при 25°C), и это нужно учитывать при промывке.
Нитрогликоль легко желатинирует коллоксилин уже при обыч-
ной температуре.
По химическим свойствам и физиологическому действию нитро-
гликоль аналогичен нитроглицерину.. Термическая стойкость нитро-
гликоля выше, чем нитроглицерина, энергия активации термиче-
ского разложения 149,4 кДж/моль.
Нитрогликоль имеет нулевой кислородный баланс и по значе-
нию потенциальной энергии превосходит нитроглицерин примерно
на 7%. Ниже приведены его взрывчатые свойства:
Расширение в бомбе Трауцля, мл	650
Скорость детонации (в железной трубе 0 35 мм), м/с	8300
Объем газообразных продуктов взрыва, л/кг	737
Теплота взрыва, кДж/кг	6606
Нитрогликоль значительно менее чувствителен к удару, чем
нитроглицерин. Он детонирует при падении груза массой 2 кг с
высоты 20—25 см. Однако чувствительность к детонации у ннтро-
гликоля значительно выше, чем у нитроглицерина. При соприкос-
новении с пламенем он загорается и горит с шипением, в случае
местного перегрева может произойти взрыв, однако склонность к
взрыву меньше, чем у нитроглицерина.
Нитрогликоль получают этерификацией этиленгликоля на та-
ких же установках, как при получении нитроглицерина, и по весь-
ма сходному технологическому режиму. Вследствие низкой темпе-
ратуры замерзания нитрогликоля процесс этерификации можно
вести при более низкой температуре, что сокращает потери про-
дукта за счет улетучивания и растворения в отработанной кислоте.
Склонность кислого нитрогликоля к разложению меньше, чем
кислого нитроглицерина, поэтому опасность его производства ни-
же. Для приготовления незамерзающих динамитов используют
смесь нитроглицерина с нитрогликолем (обычно 50:50), которую
приготовляют путем нитрования смеси Глицерина с этиленглико-
лем.	\
277
Нитрогликоль может быть получен и непосредственным нитро-
ванием этилена без перевода его в гликоль. Нитрование ведут
пропусканием этилена через серно-азотную кислотную смесь при
50 °C в присутствии нитрата серебра в качестве катализатора. Об-
разуется маслообразный продукт плотностью 1,47 г/см3, состоя-
щий в основном из смеси нитрогликоля и нитроэтилового спирта.
Нитрогликоль отделяют от этой смеси перегонкой с острым паром.
Схема процесса нитрования:
I. СН2==СН2 + HNO3 —> CH2(NO2)—сн2он
нитроэтиловый спирт
CH2(NO2)—СН2ОН + НЬГОз —> CH2(NO2)—ch2ono2 + H2O
нитроэтилиитрат
II. СН2=СН2 + 2HNO3 —> ONOCH2—CH2ONO2 + 2Н2О
гликольннтритинтрат
ONOCH2—CH2ONO2 + HNO3 —> CH2(ONO2)—ch2ono2 + hno2
иитроглнколь
Реакции протекают одновременно и получается смесь из 40—
50% нитрогликоля и 50—60% нитроэтилнитрата с общим выходом
до 60—70% в расчете на этилен.
При взаимодействии окиси этилена с азотной кислотой и по-
следующей этерификации серно-азотной кислотной смесью также
можно получить нитрогликоль:
+ HNO3
Н2С----CH2 + HNO3 —> СН2(ОН)—CH2ONO2  —-► CH2(ONO2)—CH2ONOz
/	—Н2О
о
ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬДИНИТРАТ
Диэтиленгликольдинитрат (дигликольдинитрат, динитро-
дигликоль) является сложным эфиром азотной кислоты и просто-
го эфира — диэтиленгликоля:
/СН2—CH2ONO2
°\
^СН2—CH2ONO2
Впервые он был описан Ринкенбахом в 1927 г. Начиная с 1933 г.,
в Германии проводятся широкие исследования дигликольдинитра-
та с целью применения его для производства порохов, и к 1938—
1939 гг. промышленность была практически полностью переведе-
на на нитродигликолевые пороха. Нитродигликолевый порох вме-
сто нитроглицеринового в настоящее время изготовляется во мно-
гих странах. Этому способствует лучшая пластифицирующая спо-
собность диэтиленгликольдинитрата, позволяющая вводить его в
порох в меньших количествах; пороховая масса на основе диэти-
ленгликольдинитрата легче обрабатывается на вальцах, более пла-
стична, допускает введение больших количеств непластифицирую-
щих кристаллических веществ (например, нитрогуанидина); про-
цесс вальцевания протекает с меньшей вероятностью вспышек.
278
Основное достоинство диэтиленгликольдинитрата — возможность
производства его из синтетического сырья.
Диэтиленгликольдинитрат представляет собой бесцветную жид-
кость со следующими физическими характеристиками:
Плотность Р|°, г/см3 Вязкость при 20 °C, сПа-с Температура затвердевания, °C стабильной формы лабильной формы Давление паров, Па при 20 °C при 60 °C	1,385 0,81 2 —10,9 0,48 17,3
Летучесть его в два раза больше, чем у нитроглицерина, и в
четыре раза меньше, чем у нитрогликоля.
Дигликольдинитрат хорошо растворим в нитроглицерине, нит-
рогликоле, диэтиловом эфире, метиловом спирте; нерастворим в
этиловом спирте, четыреххлористом углероде и сероуглероде. Рас-
творимость в 100 г воды при 25 °C составляет 0,40 г, при 60 °C —
0,46 г. О растворимости диэтиленгликольдинитрата в серно-азот-
ных кислотных смесях можно судить по рис. 71.
Диэтиленгликольдинитрат хорошо пластифицирует нитрат цел-
люлозы (значительно лучше, чем нитроглицерин, но несколько ху-
же, чем нитрогликоль).
Химические свойства дигликольдинитрата аналогичны свойст-
вам нитроглицерина. Однако гидролиз его в кислой или щелочной
среде протекает медленнее, чем гидролиз нитроглицерина
(рис. 72). С другой стороны, диэтиленгликольдинитрат значитель-
но легче разлагается отработанной кислотой.
Взрывчатые характеристики его ниже, чем у нитроглицерина:
Температура вспышки, °C	210—215
Расширение в бомбе Трауцля, мл	425
Объем газообразных продуктов	взрыва, л/кг	919
Теплота взрыва, кДж/кг	4459
взрывается при падении
Чувствительность к удару низкая:
груза массой 2 кг с высоты 175—170 см.
Рис. 71. Растворимость диэтиленгликольдннитрата в смесн кислот.
Рис. 72. Скорость гидролиза нитроглицерина (/), нитрогликоля (2) и днннтроднгликоля (3)
Серно-азотиой кислотной смесью.
279
Диэтиленгликольдинитрат получают этерификацией диэтилен?
гликоля серно-азотной кислотной смесью на таких же установках;
что и в производстве нитроглицерина, но технологический процесс;
имеет некоторые особенности. Процесс проводят при 15—20 °C, aj
по окончании этерификации массу охлаждают до 10 °C. Сепаратор;
снабжен змеевиками для охлаждения реакционной массы на слу-
чай подъема температуры выше 10 °C.
Отделенный от отработанной кислоты продукт содержит в рас-
творенном виде значительное количество азотной кислоты, по-
этому его продолжают охлаждать и в чане предварительной про-
мывки.
В отработанной кислоте содержится в растворенном виде 4—
6% диэтиленгликольдинитрата, склонного к разложению, поэтому
длительный отстой ее, как это имеет место в производстве нитро-
глицерина, недопустим. Отработанную кислоту сразу же направ-
ляют на стабилизацию, которая осуществляется в церштор-колон-'
не (рис. 73). Отработанная кислота поступает в сборник 1, откуда
через мерник 2 передается в первый сосуд церштор-колонны 3, со-
стоящей из пяти сосудов 3—7. Кислая промывная вода после про-
мывки направляется в сборник 8, где отделяется еше небольшое ко-
личесто увлеченного нитропродукта, а оттуда—в мерник 9 и за-
тем в третий сосуд церштор-колонны 5.
Перед началом работы церштор-колонну заполняют 70%-ной
серной кислотой и нагревают паром до 90—100 °C; в дальнейшем
эта температура поддерживается за счет выделяющейся теплоты
реакции. За время прохождения отработанной кислоты нитропро-
дукт, содержащийся в ней, полностью разлагается. Нагретая кис-
лота из последнего сосуда церштор-колонны 7 поступает в холо-
дильник И и оттуда на денитрацию и концентрирование. Разбав-
ленная азотная кислота из пяти сосудов церштор-колонны по
Рис. 73. Схема установки для стабилизации отработанной кислоты в производстве диэтилеи-
глнкольдииитрата.
/—сборник отработанной кислоты; 2. 9— мерникн; 3—7—сосуды церштор-колонны; 8—сбор-
ник промывной воды; 10—12—холодильники.
280
общему трубопроводу направляется в холодильник 12 и оттуда сно-
ва в церштор-колонну. Окислы азота идут на абсорбцию через хо-
лодильник 10.
П ентаэр итр иттетр ан итр ат
Пентаэритриттетранитрат (пентрит, ТЭН) является
азотнокислым эфиром многоатомного-спирта пентаэритрита:
CH2ONO2
o2noh2c—с—ch2ono2
I
CH2ONO2
Получен в 1894 г. этерификацией пентаэритрита. С. П. Вуколов
первым изучил его взрывчатые свойства и показал, что из эфиров
азотной кислоты ТЭН—наиболее стойкое и наименее чувствитель-
ное к механическим воздействиям ВВ.
ТЭН — одно из мощных бризантных ВВ, для производства ко-
торого имеется практически неограниченная сырьевая база.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СВОЙСТВА
И ПРИМЕНЕНИЕ ТЭНа
Действием концентрированной азотной кислоты пента-
эритрит легко может быть превращен в эфир:
С(СН2ОН)4 + 4HNO3 C(CH2ONO2)4 + 4Н2О
Модуль ванны берется таким, чтобы отработанная кислота со-
держала 80—82% HNO3. Уменьшение модуля ванны и концентра-
ции исходной азотной кислоты приводит к интенсивным окисли-
тельным процессам. На окислительные процессы также влияют
температура реакции и окислы азота, поэтому температура эте-
рификации не должна быть выше 20 °C. Для полного выделения
ТЭНа отработанную кислоту разбавляют водой до концентрации
40—50% по HNO3.
По другому способу ТЭН получают через сернокислый эфир
с последующей переэтерификацией его при 55—60 °C азотной кис-
лотой. При действии серной кислоты на пентаэритрит образуются
сложные эфиры:
С(СН2ОН)4 + nH2SO4 C(CH2OH)4_X(CH2OSO3H)X + хН2О + (n — x)H2SO4
где х = 2, 3 и 4.
Превращение этих продуктов в полный эфир азотной кислоты
происходит под действием концентрированной азотной кислоты:
C(CH2OH)4-X(CH2OSO3H)X + 4HNO3	C(CH2ONO2)4 + (4 - х)Н2О 4-xH2SO4
Переэтерификация пентаэритритди- или пентаэритриттрисуль-
фата происходит труднее, чем этерификация пентаэритрита; если
этерификация идет с довольно большой скоростью даже при 0°С,
ю Зак. 884
281
то переэтерификация начинается при 35—40 °C, а с достаточной
скоростью протекает только при 55—60 °C.
Промежуточным продуктом переэтерификации пентаэритритди-
и пентаэритриттрисульфатов является пентаэритритдинитрат-
дисульфат C(CH2ONO2)2(CH2OSO3H)2, который в небольшом
количестве содержится в ТЭНе в качестве примеси. Смешанные
эфиры нестойки и являются причиной низкой стойкости иестаби-
лизированного ТЭНа.
Для получения стойкого ТЭНа, свободного от смешанных эфи-
ров, этерификацию пентаэритритдисульфата азотной кислотой
проводят при повышенной температуре (55—60°C). Однако для
полного удаления нестойких примесей ТЭН необходимо подвер-
гать специальной стабилизации — кипячению е содовым раствором
(содовой варке) и перекристаллизации. Промытый водой ТЭН об-
рабатывают в течение 1 ч кипящим 1%-ным раствором соды и
после фильтрования растворяют в ацетоне. В полученный раствор
добавляют карбонат аммония для нейтрализации оставшихся в
ТЭНе минеральных и органических кислот.
ТЭН представляет собой белое кристаллическое вещество с
температурой плавления 141,3 °C и плотностью 1,77 г/см3. ТЭН не-
гигроскопичен, растворимость его в воде при 19°C равна 0,01%, а
при 100°С — 0,035%. Лучшим растворителем для перекристалли-
зации ТЭНа является ацетон.
ТЭН — вещество нейтральное и на металлы не действует. Про-
должительное действие воды при 100 и 125 °C (под давлением)
приводит к гидролизу — отщеплению HNO3 и образованию пента-
эритритдинитрата. Растворы щелочей и разбавленные кислоты
гидролизуют ТЭН значительно легче, чем вода; концентрирован-
ные кислоты вызывают переэтерификацию.
ТЭН — твердое вещество — достаточно стоек и превосходит по
стойкости многие нитраты многоатомных спиртов. Энергия акти-
вации термического разложения ТЭНа при 161—233 °C составляет
196 кДж/моль. Воспламеняется ТЭН с трудом; зажженный (в
небольших количествах), сгорает спокойно.
Одной из основных примесей ТЭНа является дипентаэритрит-
гексанитрат, который снижает стойкость и температуру плавления
ТЭНа:
(CH2ONO2)3C—СН2—о—СН2—C(CH2ONO2)s
Дипентаэритритгексанитрат, обладающий на 20% более низки-
ми взрывчатыми характеристиками, чем ТЭН, снижает мощность
последнего.
ТЭН обладает высокой чувствительностью к удару: при паде-
нии груза массой 2 кг с высоты 17 см он детонирует почти безот-
казно, но в отдельных случаях детонация происходит уже при
высоте 15 и даже 10 см. Взрывчатые характеристики ТЭНа:
Расширение в бомбе Трауцля, мл	500
Скорость детонации (при р = 1,7), м/с	8300
Объем газообразных продуктов взрыва, л/кг	790
Теплота взрыва, кДж/кг	5756
282
г
Применяется ТЭН в качестве вторичного заряда в капсюлях-
детонаторах для производства детонирующего шнура" и взрывча-
тых пенопластов. С целью снижения чувствительности ТЭН при-
меняют в сплавах с различными нитропроизводными.
Токсичность ТЭНа ниже, чем нитроглицерина. Его использу-
ют в медицинской практике как сосудорасширяющее средство
более длительного действия, чем нитроглицерин.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЭНа
Промышленное производство ТЭНа может быть осу-
ществлено либо двухстадийным способом — получение сульфата
пентаэритрита и превращение его в нитрат, либо одностадийным —
непосредственное получение нитрата пентаэритрита. В обоих слу-
чаях в соответствующий аппарат, наполненный серной или азотной
кислотой, добавляют пентаэритрит, который растворяется в кис-
лоте. Процесс растворения предшествует этерификации и,'по-види-
мому, задает общую скорость. Хорошее перемешивание и высокое
качество пентаэритрита (достаточно мелкий, не слипшийся в ко-
мочки) — необходимое условие нормального течения процесса эте-
рификации.
Двухстадийный способ. Этот способ (рис. 74) был предложен
раньше одностадийного, так как казался более перспективным
для промышленного использования. На первой стадии получается
сернокислый эфир пентаэритрита, на второй — азотнокислый эфир.
Как первую, так и вторую стадии можно вести при повышенной
температуре (50—60°С), не опасаясь окисления даже при получе-
нии нитрата, так как гидроксильные группы защищены, а окислы
азота, вызывающие этот процесс, связываются серной кислотой.
Повышенная тёмпература, необходимая для замены сульфогруп-
пы нитрогруппой, позволяет применить для охлаждения речную
воду.
На первой стадии в аппарате 1 (рис. 74) готовят 10—15%-ный
раствор пентаэритрита в серной кислоте. На второй стадии этот
раствор одновременно с азотной кислотой вводят в аппарат пред-
варительного смешения 2, снабженный мешалкой и змеевиком
для охлаждения, в котором поддер-
живается температура 12 °C. Смесь
передается в нижнюю часть реак-
тора 3, представляющего собой ко-
лонну с рубашкой, в которой цир-
кулирует вода с температурой 40—
50 °C. Реакционная масса в колонне
Рис. 74. Технологическая схема получения ТЭНа
двухстадийиым способом:
1—растворитель; 2—аппарат предварительного
смешения; 3—основной реактор; 4—фильтр-ворон-
ка; 5—бак "для воды.
10*	\
нагревается до 55—60 °C, поднимается вверх и вытекает через
верхний штуцер на фильтр-воронку 4. Скорость движения жидко-
сти в колонне регулируется таким образом, чтобы процесс переэте-
рификации успел полностью закончиться до момента выхода реак-
ционной массы из аппарата.
Осуществить двухстадийный способ получения ТЭНа в аппа-
ратуре непрерывного действия трудно из-за низкой стойкости
продукта. Любая задержка ТЭНа в аппарате, например налипа-
ние на внутренней стороне крышки или стенки, а также на змее-
виках, приводит к саморазложению продукта, которое может
закончиться взрывом. Во избежание этого необходимо часто и
тщательно промывать аппаратуру.
ТЭН, полученный из сульфата пентаэритрита, нуждается в спе-
циальной стабилизации. Нестабилизированный ТЭН имеет
склонность к разложению даже при нормальной температуре.
Одностадийный способ. Этот способ производства ТЭНа при-
менялся во время второй мировой войны в Германии, где его осу-
ществляли в аппаратуре непрерывного действия (рис. 75).
Пентаэритрит через воронку и автоматические весы посредством
шнека дозируется в основной нитратор 1, куда одновременно из
хранилища через дозатор подается 99%-ная азотная кислота: на
1 ч. (масс.) пентаэритрита 5—6 ч. (масс.) азотной кислоты. В ни-
траторе поддерживается температура 15 °C. Нитромасса из основ-
ного нитратора перетекает в буферный, а затем в разбавитель 2,
куда подается вода в таком количестве, чтобы концентрация
отработанной кислоты снизилась с 80 до 40%. Температура в
буферном нитраторе поддерживается 10 °C, а в разбавителе 15°C.
При разбавлении ТЭН выкристаллизовывается, и всю массу
подают на вакуум-фильтр 3.
Рис. П. Технологическая схема получения ТЭНа с периодическим отжимом отработанной
кислоты:
1—нитраторы; 2—разбавитель; 3—фильтры; 4—промывной аппарат; 5—нейтрализатор;
6—растворитель; 7—кристаллизатор; 8—дистилляторы; S—конденсаторы ацетона.
284
Вакуум-фильтр в центре фильтрующего полотна имеет отвер-
стие, к которому подведена труба, соединяющая его с баком для
промывки 4. Во время загрузки и отжима отверстие закрыто
втулкой. После отсоса кислоты втулку вынимают и кристаллы
ТЭНа смывают в бак для промывки 4, откуда массу передавли-
вают на фильтр 3 и после отжима кислой промывной воды ТЭН
мощной струей воды смывают в бак 5 для нейтрализации кислого
ТЭНа раствором соды. Обработанный содой ТЭН спускают на
фильтр 3 и после отжима передают на установку непрерывной
очистки.
В растворителе 6, куда ТЭН подают одновременно с ацетоном,
происходит полное растворение ТЭНа. Раствор фильтруется и
перетекает в кристаллизатор 7, где при разбавлении раствора
водой происходит кристаллизация ТЭНа. Массу пропускают через
дистилляторы 8 для удаления ацетона. По выходе из последнего
дистиллятора горячую массу охлаждают и фильтруют. При полу-
чении флегматизированного ТЭНа в третий дистиллятор вводят
расплавленный монтан-воск (воск из бурого угля).
Нитраторы расположены в отдельном помещении, валы меша-
лок выведены через потолок. Установка оснащена контрольно-
измерительными приборами, все управление ею автоматизиро-
вано.
После промывки ТЭН передают в следующее здание для
перекристаляизацйи и флегматизации.
Техника безопасности. Процесс производства ТЭНа является
опасным на всех стадиях.
При этерификации пентаэритрита о начале разложения ТЭНа
свидетельствует появление окислов азота и внезапное повышение
температуры; в этом случае нитромассу из нитратора необходимо
немедленно спустить в аварийную емкость. Опасной является и
операция разбавления нитромассы водой, когда выделяется значи-
тельное количество окислов азота, способных при повышенной
температуре вызвать разложение и воспламенение ТЭНа. Поэтому
при внезапном повышении температуры в разбавителе нитромассу
необходимо немедленно спустить в аварийную емкость.
Операция отжима ТЭНа от отработанной кислоты не менее
опасна, чем предыдущие. Некристаллизованный и непромытый
ТЭН отличается малой стойкостью и очень чувствителен к нагре-
ванию. При соприкосновении с паровыми трубами или другими
нагретыми частями аппаратуры пыль неочищенного ТЭНа легко
самовозгорается. Поэтому в обращении с «сырым» ТЭНом необ-
ходимо соблюдать особые меры предосторожности.
Так как ТЭН легко электризуется, в помещениях, где прово-
дится его сушка и укупорка, необходимо тщательное заземление
всех аппаратов и выполнение других мероприятий для снятия за-
рядов статического электричества. Для предотвращения нако-
пления статического электричества на поверхности кристаллов
ТЭНа рекомендуется покрывать их поверхностно-активными веще-
ствами.
285
Азотнокислые эфиры прочих спиртов
МЕТИЛНИТРАТ
Метилнитрат CH3ONO2 является сложным эфиром ме-
тилового спирта и азотной кислоты. Он является бризантным ВВ,
превосходящим по мощности гексоген. В донце второй мировой
войны в Германии смесь метилнитрата с метиловым спиртом под
названием «мироль» применялась для снаряжения авиационных
бомб и как ракетное топливо.
Метилнитрат — бесцветная прозрачная жидкость с ароматиче-
ским запахом, напоминающим запах хлороформа. Его физические
свойства:
Плотность pj5, г/см3	'1,2167
Вязкость при 20 °C, сПа-с	0,0491
Температура кипения, °C	64,6
Растворимость в воде при 20 °C, %	3,8
Метилнитрат легко загорается и спокойно горит большим не-
светящимся пламенем. Пары метилнитрата при воспламенении
легко взрываются, при нагревании их до 150 °C также происходит
взрыв.
Чувствительность метилнитрата к удару меньше, чем у нитро-
глицерина: он детонирует при падении груза массой 2 кг с высоты
40 см. Метилнитрат имеет небольшой (—10,4%) отрицательный
кислородный баланс. Ниже приведены и другие его взрывчатые
свойства:
Расширение в бомбе Трауцля, мл	657
Бризантность по Гессу, мм	24,5
Объем газообразных продуктов взрыва, л/кг	874
Теплота взрыва, кДж/кг	6700
Получают метилнитрат при осторожной этерификации метило-
вого спирта азотной кислотой или серно-азотной кислотной смесью.
1 ч. (масс.) метилового спирта вводят в 6,3 ч. (масс.) охлажден-
ной кислотной смеси (40% HNO3 и 60% H2SO4) при 0—10°C и ин-
тенсивном перемешивании механической мешалкой. Эфир сепари-
руют от отработанной кислоты, промывают холодной водой, а за-
тем содовым раствором.
Метилнитрат применяется в виде 72—75%-ного раствора в ме-
тиловом спирте, так как обращение с чистым метилнитратом
вследствие его летучести представляет большую опасность.
НИТРОИЗОБУТИЛГЛИЦЕРИНТРИНИТРАТ
Нитроизобутилглицеринтринитрат — сложный эфир нит-
роизобутилглицерина и азотной кислоты — впервые получен Гоф-
виммером в 1912 г.:
CH2ONO2
I
O2N—С—CH2ONO2
I
CH2ONO2
286
Нитроизобутилглицерин получают путем конденсации нитро- I
метана с тремя молекулами формальдегида в присутствии бикар-
боната калия:
CH3NO2 + ЗСН2О —> C(NO2) (СН2ОН)з
Технический нитроизобутилглицерин имеет температуру плав-
ления 130—160 °C. Для очистки его перекристаллизовывают из
спирта и сушат.
Получают нитроизобутилглицеринтринитрат путем нитрования
нитроизобутилглицерина серно-азотпой кислотной смесью состава
60% H2SO4 и 40% HNO3:
C(NO2) (СН2ОН)з + 3HNO3 C(NO2)(CI I2ONO2)3 4- 3112O
При содовой промывке нитроизобутилглицеринтринитрата об-
разуется стойкая эмульсия, из которой его экстрагируют хлоро-
формом или диэтиловым эфиром. Продукт очень чувствителен к
воздействию щелочных веществ, что затрудняет его стабилизацию.
Взрывчатые и физико-химические свойства нитроизобутилгли-
церинтринитрата такие же, как у нитроглицерина. Он также спо-
собен пластифицировать нитрат целлюлозы, однако замерзает при
более низкой температуре и менее летуч.
Нитроизобутилглицеринтринитрат представляет собой слегка
желтоватую, вязкую, сиропообразную жидкость с плотностью
р*5 = 1,68 г/см3, не имеющую запаха и жгучую на вкус. Темпера-
тура замерзания ниже —35 °C.
Продукт имеет нулевой кислородный баланс. Теплота взрыва
его 7120 кДж/кг (на 7% больше, чем у нитроглицерина).
Нитраты целлюлозы
Нитрат целлюлозы (нитроклетчатка, пироксилин) впер-
вые получен Браконо в 1833 г. при действии азотной кислоты на
клетчатку.
Производство нитрата целлюлозы в промышленном масштабе
стало возможным лишь в 1869 г., когда Абель предложил измель-
чать нитрат целлюлозы на голландерах с целью извлечения кислот
из внутренних труднодоступных частей волокна. Это позволило
получить стойкий нитрат целлюлозы, пригодный для длительного
хранения.
С 1879 г. нитрат целлюлозы стали широко применять в качест-
ве метательного средства (пороха) в артиллерии и как бризантное
ВВ в виде прессованных шашек. В 1885 г. была получена смесь
нитрата целлюлозы с нитроглицерином, названная «гремучий сту-
день», который также стали использовать в качестве бризантного
ВВ. Позднее (в 1889 г.) подобные смеси нитроглицерина с высоко-
азотным нитратом целлюлозы были предложены в качестве поро-
ха. Состав Нобеля был назван баллиститом, состав Абеля — кор-
дитом. Такие пороха были бездымными и более мощными, чем
287
применявшийся до этого черный порох. В настоящее время на во-
оружении всех стран мира находятся исключительно бездымные
пороха. Составы их значительно изменились, стали многокомпо-
нентными, однако основой для них по-прежнему является нитрат
целлюлозы. Последний стали применять и во взрывчатых смесях в
сочетании с нитраминами и другими веществами. Нитрат целлю-
лозы используется и для мирных целей, например, для изготовле-.
ния целлулоида, кинопленки, быстросохнущих лаков и др.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ, СВОЙСТВА
И ПРИМЕНЕНИЕ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Целлюлоза является высокомолекулярным соединением,
в одно звено ее может быть введено до трех нитратных групп. Про-
цесс образования азотнокислых эфиров целлюлозы можно выра-
зить следующим уравнением:
[С6Н7О2(ОН)3]„ + 3nHNOs [C6H7O2(ONO2)3]n + 3«П2О
Реакция образования азотнокислого эфира целлюлозы являет-
ся не полностью обратимой, так как денитрация нитрата целлю-
лозы обычно сопровождается побочными процессами окисления и
гидролиза. При полном замещении всех гидроксильных групп в
целлюлозе получается трехзамещенный азотнокислый эфир, содер-
жащий 14,1% азота, при замещении двух гидроксильных групп —
нитрат целлюлозы с содержанием 11,13% азота и при замещении
одной гидроксильной группы — нитрат целлюлозы с содержанием
6,77% азота. Нитратные группы распределены в макромолекуле
нитрата целлюлозы неравномерно в силу неодинаковой легкости
замещения гидроксильных групп и разной доступности макромо-
лекул в различных частях волокна.
Таким образом, нитраты целлюлозы отличаются химической и
физической неоднородностью. Тот или иной вид нитрата целлюло-
зы нельзя считать индивидуальным продуктом, состав которого
можно выразить какой-либо эмпирической формулой. Даже нит-
288
рат целлюлозы с содержанием азота 14,14%, у которого замеще-
ны все гидроксильные группы, может резко различаться по длине
макромолекул.
Степень этерификации нитратов целлюлозы обычно характери-
зуется содержанием азота (в процентах), от содержания азота за-
висит и/плотность нитратов целлюлозы: при содержании азота
13,20% она равна 1,659 г/см3. Большое практическое значение име-
ют и другие свойства нитратов целлюлозы: растворимость и набу-
хание ,в различных растворителях; степень полимеризации (вяз-
кость растворов), термическая стойкость.
Растворители для нитрата целлюлозы можно разделить на сле-
дующие группы: собственно растворители, которые вызывают сна-
чала набухание, а затем и растворение нитрата целлюлозы; сме-
шанные растворители — смеси веществ, из которых каждое в от-
дельности не'вызывает растворения нитрата целлюлозы, но в смеси
они являются хорошими растворителями; пластификаторы — груп-
па нелетучих (высококипящих) растворителей, вводимых в нитрат
целлюлозы для улучшения механических свойств изделий из него.
Растворимость нитрата целлюлозы в различных растворителях за-
висит от многих факторов, в первую очередь от содержания азота
и от условий, в которых получен нитрат целлюлозы. Выбор .рас-
творителей обусловливается видом изделия. Так, при производ-
стве пороха достаточно перевести нитрат целлюлозы в набухшее
состояние, при получении же лаков нитрат целлюлозы необходимо
растворить полностью.
Вязкость растворов нитрата целлюлозы зависит от степени по-
лимеризации исходной целлюлозы, а также от условий этерифика-
ции, стабилизации и наличия в растворах минеральных солей, ко-
торые нитрат целлюлозы легко поглощает.
Нитрат целлюлозы способен адсорбировать органические рас-
творители и кислоты. Это значительно усложняет освобождение ее
от кислот в производстве.
Концентрированные растворы минеральных кислот разрушают
нитрат целлюлозы. Азотная кислота вызывает деструкцию молеку-
лы нитрата целлюлозы с образованием веществ, растворимых в во-
де и кислотах. Щелочи легко омыляют нитрат целлюлозы. Напро-
тив, к действию окислителей нитрат целлюлозы сравнительно ус-
тойчив. Восстановители частично регенерируют ее в целлюлозу,
при этом процесс сопровождается окислением и восстановлением
продуктов взаимодействия.
Свет вызывает медленное разложение нитрата целлюлозы. Она
также способна к саморазложению, рассматриваемому как внут-
римолекулярное окисление. Этот процесс может ускоряться по раз-
ным причинам и, в первую очередь, при нагревании: при повыше-
нии температуры на 5 °C скорость разложения удваивается. Раз-
ложение нитрата целлюлозы катализируется окислами азота.
В сухом состоянии нитрат целлюлозы легко загорается, при
зажигании сгорает со вспышкой. При трении легко электризуется,
возникающая при этом разность потенциалов достигает нескольких
2S9
киловольт. Отмечено, что в темноте нитрат целлюлозы может сла-
бо фосфоресцировать.
В зависимости от того, для какой цели вырабатывается нитрат
целлюлозы, изменяются технические условия, которым она долж-
на удовлетворять. При изготовлении порохов особое значение име-
ет содержание азота, так как оно косвенно характеризует теплоту
горения пороха. Важными показателями являются также раство-
римость в органических растворителях (от чего зависит расход ле-
тучих растворителей при изготовлении порохов), вязкость (опре-
деляющая механическую прочность готового пороха) и т. д. При
производстве лаков желательно иметь продукты с возможно мень-
шим содержанием азота, хорошо растворимые и обладающие воз-
можно меньшей вязкостью.
Различают следующие важнейшие марки нитрата целлюлозы:
1)	коллоксилин № 2, содержащий 11,5—12% азота и применя-
емый для изготовления лаков, целлулоида, пленок, нитроглицери-
новых порохов и т. д.;
2)	пироксилин № 2, содержащий 12,05—12,4% азота и приме-
няемый в смеси с пироксилином № 1 для изготовления пироксили-
новых порохов;
3)	пироколлодий, содержащий 12,6% азота (впервые получен
Д. И. Менделеевым) и применяемый для изготовления пироксили-
новых порохов;
4)	пироксилин № 1, содержащий 13—13,5% азота и применяе-
мый в смеси с пироксилином № 2 для изготовления пироксилино-
вых порохов.
Пироксилиновыми порохами называются пороха, изготовляе-
мые из нитратов целлюлозы с применением летучих растворителей
(смеси этилового спирта и диэтилового эфира).
Нитрат целлюлозы, предназначенный для производства пиро-
ксилиновых порохов, прежде всего освобождается от воды. Рань-
ше это достигалось крайне опасной операцией — сушкой нитрата
целлюлозы в сушилках. По предложению Д. И. Менделеева сушка
была заменена обезвоживанием спиртом, что позже было принято
во всех странах. Обезвоженный спиртом нитрат целлюлозы в ап-
паратах с мешалками обрабатывают смесью этилового спирта и
диэтилового эфира; при этом происходит ее пластификация. Одно-
временно вводят другие компоненты пороха, например стабилиза-
торы. Из полученной пороховой массы на гидравлических прессах
выпрессовывают порох, который для удаления летучего раствори-
теля провяливают, вымачивают в воде и сушат при умеренном
нагревании.
При изготовлении нитроглицериновых порохов баллиститного
типа нитрат целлюлозы нагревают с большим количеством воды,
добавляя нитроглицерин и другие компоненты пороха. По оконча-
нии «варки» пороховую массу отжимают от воды и направляют на
горячие вальцы, где она освобождается от избытка воды и пласти-
фицируется, превращаясь в мягкое эластичное полотно. Полотно,
свернутое в рулоны, подают на гидравлические прессы, валки ко-
290
торых нагреты до 80—85 °C, и выпрессовывают нитроглицерино-
вый порох. Благодаря применению нелетучего растворителя — нит-
роглицерина, технологический процесс резко сокращается и упро-
щается.
При производстве нитроглицериновых порохов кордитного типа
нитрат целлюлозы обрабатывают в аппаратах с мешалками рас-
твором нитроглицерина в летучем растворителе. Из полученной
массы выпрессовывают порох, который для удаления летучего ра-
створителя сначала провяливают при комнатной температуре, а
затем сушат при повышенной температуре.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Нитрат целлюлозы получают действием на целлюлозу
азотной кислоты концентрации выше 77%. При этих условиях про-
исходит этерификация. Более слабая азотная кислота приводит к
образованию аддитивного соединения, которое легко разлагается
на исходные вещества даже при действии холодной воды. Содер-
жание. азота в нитрате целлюлозы повышается с увеличением
концентрации азотной кислоты.
Обычным методом получения нитрата целлюлозы является
обработка целлюлозы серно-азотными кислотными смесями. Из-
меняя состав кислотной смеси (главным образом, содержание в
ней воды), в зависимости от вида целлюлозы, модуля ванны и
других факторов можно получить различные виды нитрата цел-
люлозы. Ниже показано влияние состава нитрующей смеси на
содержание азота в нитрате целлюлозы:
Содержание азота в нитрате целлю- 8—12 12—12,75 13—13,5
лозы, %
Состав кислотной смеси, %
HNO3	25-35	23-25	25-26
H,SO4	47—55	59-62	63—69
Н2О	17-20	15-16	9-11
Чтобы достичь хорошей смачиваемости рыхлой целлюлозы, а
также необратимости процесса этерификации, приходится приме-
нять большие избытки кислотной смеси: обычно 30—50-крат-
ный избыток (от массы целлюлозы), а в некоторых случаях даже
80—100-кратный избыток.
При исследовании механизма этерификации целлюлозы серно-
азотной кислотной смесью было установлено, что реакция
обусловливается взаимодействием гидроксильных групп целлюло-
зы с ионом NOj. Это подтверждено тем, что при использовании
для этерификации азотной кислоты, меченной |8О, в нитратной
группе полученного нитрата целлюлозы содержатся два атома ,8О.
При этом показано также, что кислород гидроксильной группы
целлюлозы при этерификации не выделяется.
В процессе этерификации целлюлозы кроме основной реак-
ции образования эфира целлюлозы протекают также и побоч-
ные— гидролиз и окисление. При повышении температуры этери-
фикация ускоряется, количество введенных нитратных групп не
291
изменяется. Побочные процессы с увеличением температуры усили-
ваются и, следовательно, выход нитрата целлюлозы снижается.
На скорость процесса этерификации и его результат значи-
тельное влияние оказывает модуль ванны. Это влияние несколько
ослабляется при использовании активных кислотных смесей с
максимальным содержанием азотной кислоты и минимальным со-
держанием воды. Окислы азота, как правило, являются вредной
примесью, особенно в смесях, содержащих много воды. В безвод-
ных или маловодных смесях окислы связаны в нитрозилсерную
кислоту и поэтому почти не влияют на процесс этерификации.
Качество нитропродукта существенно зависит от качества и
вида целлюлозы. Целлюлозу желательно иметь такой, чтобы она
легко и быстро смачивалась при погружении в кислотную смесь,
впитывая ее в достаточном количестве. Это требование обеспечи-
вается как составом кислотной смеси, так и качеством исходной
целлюлозы. Решающее значение имеет чистота материала, а так-
же структура волокна. Хлопковая целлюлоза отличается высокой
чистотой и хорошей смачиваемостью кислотной смесью. Древес-
ная целлюлоза содержит много примесей (смолы, лигнин и др.)
и требует специальной очистки — отбелки и облагораживания.
При этерификации древесной целлюлозы следует применять более
активные кислотные смеси.
Полученный в результате этерификации и отмытый водой до
нейтральной реакции нитрат целлюлозы оказывается все же не-
стойким. При длительном хранении и сушке он разлагается с
выделением окислов азота. Саморазложение нитрата целлюлозы
ускоряется со временем и при больших массах продукта может
привести к самовоспламенению и взрыву. Для повышения стой-
кости нитрат целлюлозы подвергают стабилизации: кипятят в
слабокислых и слабощелочных водах, измельчают волокна и ней-
трализуют выделившиеся «закапсюлированные» кислоты.
Технологический процесс производства нитрата целлюлозы
складывается из подготовки исходного сырья, этерификации цел-
целлюлозы и его обезвоживания.
В некоторых случаях при про-
изводстве коллоксилина добав-
ляется процесс снижения вяз-
кости.
Подготовка сырья. Исход-
ным сырьем являются кислот-
ные смеси и целлюлоза. Кис-
лотные смеси определенного
состава приготавливают в спе-
циальной мастерской, где од-
новременно хранят чистые и
отработанные кислоты.
люлозы, стабилизации нитрата
Рис. 76. Нитратор целлюлозы (а) и голлан-
дер (0.
292
Целлюлоза поступает на завод в виде спрессованных кип
хлопкового волокна или рулонов бумаги. Кипы волокна разрых-
ляют пропусканием через волчки,а рулоны бумаги измельчают на
кусочки определенного размера специальными машинами. Из-
мельченный материал высушивают (обычно в воздушных сушил-
ках) до содержания влаги 1—2% и охлаждают.
Этерификация целлюлозы. Процесс проводят в специальных
нитраторах при хорошем механическом перемешивании. Нитратор
(рис. 76, а) имеет овальное сечение и конусообразное дно с кра-
ном для выпуска всего содержимого по окончании процесса в
кислотоотжимочную центрифугу. Нитратор закрыт крышкой и
имеет специальную вытяжку, а также две мешалки, вращающие-
ся в противоположных направлениях. Кислота подается в нитра-
тор сверху через разбрызгивающее устройство, что улучшает
смачивание целлюлозы.
В нитратор заливают кислотную смесь, затем загружают
целлюлозу. Процесс продолжается 30—45 мин, после чего откры-
вают кран в нижней части нитратора, содержимое спускают в
кислотоотжимочную центрифугу и в течение 5—10 мин проводят
отжим отработанной кислоты. Центрифуга имеет нижний спуск,
закрываемый подъемным конусом. После отжима нитрат целлю-
лозы железными вилами сбрасывают через отверстие в дне цен-
трифуги в «смывной» аппарат, расположенный внизу и пред-
ставляющий собой большую воронку (с кольцевым оросителем
для подачи воды). Оттуда нитрат целлюлозы поступает в массо-
провод, по которому водой транспортируется в промежуточный
бассейн с мешалкой (мутильник).
Стабилизация нитрата целлюлозы. Процесс стабилизации
сводится к промывке нитрата целлюлозы, измельчению в содовом
растворе и окончательной промывке. Промывку проводят горячей
водой в специальных чанах (из дерева или нержавеющей стали),
имеющих ложное дно, под которое подведен острый пар для
нагрева содержимого чана. Жидкость из чана спускают из-под
Рис. 77. Технологическая схема производства нитрата целлюлозы:
I—волчок; 2—воронка; 3—сушилка; 4— бункер; 5—нитраторы, 6t 18—центрифуги; 7—смыв*
иой аппарат; 8—мутильник; 9—чан горячей промывки; 10—спежа; И — голландер; 12—ловер;
1S—смеситель; 14—желоб; 15—электромагнит; 16—пескоуловитель; 17 — аппарат с мешалкой;
.19—тележка; 20—сборник отработанной кислоты; 21 — фильтр для кислот.
293
ложного дна. Внутри чанов установлены трубы для циркуляции
жидкости при варке.
Загруженный в чан нитрат целлюлозы промывается сначала
холодной, а затем горячей водой, содержащей 0,3—0,5% серной
кислоты. Нитрат целлюлозы варят сначала с кислым раствором, а
затем с содовым (0,1% Na2CO3), промывают водой и передают для
измельчения на голландеры или другие аппараты, например ко-
нусные мельницы.
Голландер (рис. 76, б) представляет собой чугунную или бе-
тонную овальной формы ванну, выложенную кафельными плита-
ми. Продольная перегородка делит ванну голландера на две части.
На одном конце голландера находится измельчающий механизм,
состоящий из системы ножей: часть их укреплена на дне ванны, а
часть на поверхности вращающегося барабана. Волокна, попадая
между ножами, разрезаются и раздавливаются. В голландер загру-
жается вода, немного соды и затем нитрат целлюлозы. После из-
мельчения масса из голландера передается для окончания стаби-
лизации в лаверы, где путем промывки при 90—95 °C удаляются
остатки соды и нестойкие примеси, выделенные при измельчении.
Лаверы представляют собой цилиндрические сосуды вместимо-
стью до 30 м3, снабженные мешалками. Обработку нитрата цел-
люлозы горячей водой (две горячих промывки длительностью 2—
3 ч каждая) проводят при модуле 8—10. Вода после промывок
сливается сифоном. Из лаверов нитрат целлюлозы в виде 10%-ной
суспензии в воде поступает в смесители — большие емкости (объ-
емом от 100 до 300 м3), снабженные мощными мешалками, где в
течение длительного времени перемешивается для достижения од-
нородности. Суспензию очищают от частиц железа электромагни-
тами и от песка пескоуловителями.
Затем нитрат целлюлозы попадает в аппарат с мешалкой и в
центрифуги для отделения от воды. Нитрат целлюлозы с влажно-
стью около 30% хранят в деревянных ларях. Удаление воды из
нитрата целлюлозы путем сушки ее в сушилках вследствие край-
ней опасности не проводят. Схема производства нитрата целлюло-
зы показана на рис. 77.
При приготовлении коллоксилинов бывает необходимо полу-
чить нитрат целлюлозы низкой вязкости. Для этого ее кипятят с
водой под давлением. Снижение вязкости регулируется длительно-
стью и температурой варки. Процесс осуществляют в автоклаве,
обычно представляющем собой трубу, обогреваемую паром, кото-
рый подается в рубашку.
Нитраты крахмала
Нитрат крахмала применяется в США и ряде других
стран для производства пороха, а также в качестве ВВ. Он впер-
вые был получен в 1833 г. Браконо.
Нитрат крахмала содержит от 13,0 до 13,5% азота. Он более
гигроскопичен, чем нитрат целлюлозы, в воде практически нерас-
294
творим, хорошо растворим в ацетоне. В химическом отношении
сходен с нитратом целлюлозы, способен гидролизоваться, омылить-
ся и т. д. Нитрат крахмала, диспергированный в смеси диэтилово-
го эфира с этиловым спиртом, частично растворяется. При удале-
нии растворителя, как и нитрат целлюлозы, дает коллоидную плен-
ку или массу.
По взрывчатым характеристикам нитрат крахмала также подо-
бен нитрату целлюлозы. Нитрат крахмала, содержащий 13,52%
азота имеет скорость детонации (при р = 0,9 г/см3) 6200 м/с, рас-
ширение в бомбе Трауцля 430 мл.
Этерификация крахмала проходит легче, чем этерификация
целлюлозы, благодаря тому, что крахмал легче набухает и даже
частично растворяется в азотной или серно-азотной кислотной сме-
си. Например, в 76%-ной азотной кислоте крахмал легко набухает
и затем растворяется, в то время как целлюлоза лишь незначи-
тельно набухает и совсем не растворяется. Когда раствор нитрата
крахмала в азотной кислоте выливают в воду, серную или фос-
форную кислоту, он выделяется в виде аморфного осадка.
Нитрование крахмала смесью 20% HNO3 и 80% Н3РО4, а так-
же парами или раствором в хлороформе N2O5 дает нитрат крахма-
ла с содержанием азота от 13,1 до 14,03%.
Запатентован ряд промышленных методов получения нитрата
крахмала. По одному из них крахмал, предназначенный для нит-
рования, освобождают от масляных примесей и пектиновых ве-
ществ промывкой разбавленным раствором соды или аммиака, а
затем водой и сушат до влажности 0,5%. Для нитрования исполь-
зуют кислотную смесь, состоящую из 38% HNO3 и 62% H2SO4. Во
время нитрования поддерживают температуру 38—40 °C. По
окончании нитрования нитромассу выливают в воду и выделив-
шийся продукт отфильтровывают от кислоты, а затем подвергают
стабилизации.
По другому способу крахмал (из картофеля или пшеницы) эте-
рифицируют кислотной смесью состава 50% HNO3 и 50% H2SO4
при 15 °C. Полученный нитропродукт отделяют от отработанной
кислоты на фильтрах и подвергают промывке и стабилизации. Про-
мывают нитрат крахмала большим количеством холодной воды.
Стабилизация состоит из предварительной варки нитрата крахма-
ла выводе при 80—90°C в течение нескольких часов и окончатель-
ной варки в этиловом спирте с добавлением к массе MgO для ней-
трализации остаточной кислоты.
Заключение
ПУТИ ОПТИМИЗАЦИИ
В ПРОИЗВОДСТВЕ ВЗРЫВЧАТЫХ
ВЕЩЕСТВ
В настоящей книге дан подробный анализ истории и со-
временного состояния промышленности ВВ, из которого следует,
что как технологическое, так и аппаратурное оформление процес-
сов производства основных бризантных ВВ претерпели значитель-
ные изменения, направленные на повышение их производительно-
сти и безопасности.
Современные процессы получения ВВ являются крупнотоннаж-
ными, высокопроизводительными и широко автоматизированными
производствами, однако это не означает, что в них осуществлены
оптимальные режимы. Даже небольшое усовершенствование про-
цесса может дать значительный экономический эффект вследствие
значительного объема производства.
В качестве параметра оптимизации, как правило, выбирают ли-
бо себестоимость единицы продукции, либо максимальную произ-
водительность системы при данном аппаратурном оформлении.
Ограничивающим параметром в первую очередь является безопас-
ность производства.
Примером решения задачи оптимального управления процес-
сом может служить оптимизация производства тротила, осущест-
вленная применительно к технологической схеме, описанной на
стр. 114. В качестве критерия оптимальности в ней выбрана эко-
номическая эффективность производства. Входными параметрами
взяты качество исходных продуктов, число аппаратов (8 нитрато-
ров и 6 сепараторов), ограничения, обусловленные требованиями
техники безопасности. Управляющими параметрами являются рас-
ход азотной кислоты и олеума, температура в нитраторах и сепа-
раторах, коэффициент рециркуляции внутри стадии.
Математическая модель процесса включает уравнения, описы-
вающие нитрование органических компонентов в кислотной фазе,’
диффузию органических веществ между фазами, растворение ор-
ганических веществ в кислотной фазе и азотной кислоты в орга-
нической фазе, а также уравнения материального и теплового ба-
ланса.
' Уравнения материального баланса составляются отдельно для
кислотной и органической фазы в каждом аппарате и учитывают
одновременное присутствие 17 различных соединений (толуол и
его нитропроизводные, продукты окисления, кислоты, окислы азб-
та, вода). Для упрощения системы все изомеры моно- и динитро-
толуолов, превращающиеся в 2,4,6-тринитротолуол, обозначают
а-МНТ и а-ДНТ, а все вещества, образующие «несимметричные»
296
изомеры тротила,— р-МНТ и р-ДНТ. Даже с учетом этого допуще-
ния для одного аппарата составляется в среднем 22 уравнения, а
для системы в целом 322.
При составлении уравнений кинетики нитрования используют-
ся экспериментально найденные значения констант реакций второ-
го порядка на основании предположения, что на всех стадиях
справедливо уравнение:
^ = K[NOj]tCopr]
где Wi — скорость реакции; [NO2] и [Сорг] — концентрации нитро-
ний-иона и нитруемого соединения соответственно.
Принимается также, что скорость нитрования толуола, равна
скорости его диффузии к границе раздела фаз.
Влияние состава кислотной смеси на степень превращения
HNO3 и NOa учитывается с помощью специально рассчитанных
коэффициентов. Наряду с реакциями нитрования модель учитыва-
ет окислительные процессы (при допущении, что в них участвует
преимущественно динитротолуол). Так как реакция протекает в
кислотной фазе, необходимо знать концентрацию органических со-
единений в нитрующей смеси. Для равновесной системы ее рассчи-
тывают по уравнению, учитывающему зависимость растворимости
нитротолуолов от концентрации воды в кислотной фазе и темпера-
туры.
Разработанная таким образом математическая модель процес-
са была подвергнута тщательному анализу для определения опти-
мальных условий. С этой целью была составлена основная про-
грамма расчета и пять подпрограмм, позволивших осуществить
снятие всех основных характеристик последовательно для каждого
из аппаратов и системы в целом. Насколько этот поиск оказался
эффективным можно судить по тому, что при той же производи-
тельности удалось снизить расход олеума с 5,44 до 4,54 т/ч и оку-
пить затраты на все проведенные работы в течение одного года.
В ходе расчетов было показано, что поддержание оптимально-
го режима возможно лишь при использовании управляющей ЭВМ,
которая позволит исключить сильные колебания в процессе, воз-
можные при случайном нарушении подачи компонентов.
Еще более сложными являются задачи оптимального проекти-
рования новых производств ВВ. Наряду с детальным исследова-
нием самого процесса получения ВВ оптимизация проектирования
предполагает тщательное ознакомление с общей экономической
конъюнктурой, наличием исходного сырья и его стоимостью, воз-
можностью регенерации и уничтожения отходов производства,
затратами на капитальное строительство и т. д.
Особенно тщательного анализа заслуживает создание новых
производств таких ВВ (например, нитраминов), для которых име-
ется два или более альтернативных технологических процессов.
Так, описанные в литературе процессы получения гексогена суще-
ственно различаются как по сырью, так и по технологическому
оформлению,
897
В окислительном способе на 1 т готового продукта расходуют
840 кг уротропина и 8—9 т азотной кислоты; получается большое
количество разбавленной азотной кислоты, которую необходимо
регенерировать. К достоинствам способа относятся простое техно-
логическое оформление, отсутствие сброса сточных вод и высокое
качество готового гексогена, не нуждающегося в очистке. Отход
производства — газообразные продукты (образующиеся на стадии
окисления примесей) поглощаются абсорбционной системой и пре-
вращаются в разбавленную азотную кислоту.
При уксусноангидридном способе получения гексогена расход
уротропина снижается до 400 кг на 1 т готового продукта, а азот-
ной кислоты до 680 кг. Одновременно в процессе необходимо ис-
пользовать 0,43 т/т аммиачной селитры и 2,4 т’/т уксусного ангид-
рида. Как и в окислительном методе, в нем отсутствует сброс ток-
сичных вод, а отработанные кислоты подлежат полной регенера-
ции. Однако полученный гексоген имеет температуру плавления
192 °C и нуждается в дополнительной очистке.
Несмотря на кажущуюся простоту выбора оптимального ре-
жима задача эта до настоящего времени не имеет однозначного
решения, о чем свидетельствует одновременное использование в
США обоих способов.
Очевидное преимущество уксусноангидридного метода в зна-
чительной степени нивелируется трудностью регенерации отрабо-
танной кислоты. Если при окислительном методе регенерация
азотной кислоты — освоенный и достаточно легко осуществляе-
мый процесс, регенерация уксусного ангидрида из отработанной
кислоты при уксусноангидридном способе — сложный и в настоя-
щее время малорентабельный процесс.
Таким образом при разработке алгоритма оптимального про-
ектирования производства гексогена технологу необходимо иметь
следующие данные:
а)	кинетические и термодинамические характеристики всех
стадий процессов и полные математические модели отдельных ап-
паратов, учитывающие массообмен, теплообмен и гидродинамику;
б)	стоимость всех реагентов и материалов, используемых в про-
цессе с предполагаемыми перспективами их изменения во времени;
в)	возможность использования отходов производства (отрабо-
танных кислот) внутри предприятий или их сбыта и их стоимость;^
г) капитальные вложения в основные и вспомогательные ма-
стерские;
д)	возможность автоматизации производства с полным выво-
дом персонала из опасных зон и обеспечения безаварийной работы
предприятия.
Решение подобных задач под силу лишь специалистам-техноло-
гам, хорошо владеющим не только материалом по химии и техно-
логии современных производств, но также свободно ориентирую-
щимся в вопросах экономики и защиты окружающей среды, знако-
мыми с основами теории ЭВМ. Подготовке таких специалистов и
должна способствовать настоящая книга.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Орлова Е. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. 2-е изд.
Л., Химия, 1973. 688 с.
Новиков С. С., Швейгеймер Г. А., Севастьянова В. В., Шапочников В. А.
Химия алифатических и алициклических нитросоединений. М., Химия, 1974. 416 с.
Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической хи-
мии. Л., Химия, 1979. 520 с.
Химия нитро- и нитрозогрупп/Под ред. Г. Фоейра. Пер. с англ. М., Мир, т. 1,
1972, 536 с.; т 2, 1973, 300 с.
Орлова Е. Ю., Орлова Н. А., Жилин В. Ф. и др. Октоген — термостойкое
взрывчатое вещество. М., Недра, 1975. 128 с.
Андреев К. К., Беляев А. Ф. Теория взрывчатых веществ. М., Оборонгиз,
1960. 596 с.
Андреев К. К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. М„
Наука, 1966. 346 с.
Дубнов Л. В., Бахаревич Н. С., Романов А. И. Промышленные взрывчатые
вещества. М., Недра, 1973. 320 с.
Багал Л. И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ. М.,
Машиностроение, 1975. 456 с.
Паушкин Я. М. Жидкие и твердые химические ракетные топлива. М., Наука,
1978. 192 с.
Горст А. Г. Пороха и взрывчатые вещества. М., Машиностроение, 1972.
208 с.
Светлов Б. Я., Яременко Н. Е. Теория и свойства промышленных взрывча-
тых веществ. М., Недра, 1973. 216 с.
Обновленский П. А., Aly сякое Л. А., Чельцов А. В. Системы защиты потен-
циально опасных процессов химической технологии Л., Химия, 1978. 224 с.
Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимиче-
ского синтеза. М., Химия, 1975. 734 с.
Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.,
Химия, 1976. 454 с.
Urbanski Т. Chemistry and Technology of Explosives. Pergamon Press, PWN —
Polish Scientific Publishers, Warszawa, v. 1, 1964, 636 p.; v. 2, 1965, 518 p.; v. 3,
1967, 718 p.	,	.	.
Fedoroff В. T. Encyclopedia of Explosives and Relared Items. Picatinny Arse-
nal, Dover, New Jersey, USA, Pair 2700, v. 1, 1960, 692 p.; v. 2, 1962, 630 p.;
v, 3, 1966, 774 p.; v. 5,1972, 796 p.; v. 6, 1974, 822 p.; v. 7, 1975, 628 p.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
На выделенных страницах приведены взрывчатые характеристики веществ
Абсорбционные установки иа заводах
взрывчатых веществ 83
Автоматизация процесса нитрования
75, 76
Азид свинца 141, 156
Азид иитрогуанидина 222
Азотистая кислота 39, 44, 45
Азотистой кислоты эфиры 43
Азотная кислота
в процессах нитрования 23, 24,28—
41
в смесях 24—28, 35, 36
молекулярные комплексы 37
соли 41, 42
строение 24—28
токсичность 125
Азотный ангидрид 27, 28, 43
Активаторы нитрования 43
АминобенЗол, нитрование 167, 168
Аминогуанидин 222
А-Амино-А'-нитрогуанидин 222
Аминов нитропроизводные 203—259
Аминогруппа 46, 168, 169
Амииы 8, 187, 217
Аммиачная селитра 84, 89, 94, 232,
233
Аммониты 7, 8, 141, 154, 260
Аналоги тетрила 215
Анилин 127, 132, 133, 170, 205
Анри реакция 180, 181, 199
Аппаратурное оформление процесса
нитрования 67—75
Аппараты для отелеиия нитропродук-
тов 70, 71
Ароматические амины, нитрование
167—170, 204—207
Ароматические нитросоединения 12—
23
Ароматические нитроуглеводороды, де-
структивное нитрование 197
Ароматических аминов нитропроизвод-
ные 167—176, 204—215
Аррениуса закон 68
Аррениуса уравнение 52, 54, 97
Ацетанилид, нитрование 167
Ацетилен, нитрование 193, 194, 197
Ацетилиитрат 24, 27, 28, 35, 36
1 -Ацетоксиметил-3,5,7-тринитро-1,3,5,7-
тетразациклооктаи 248
Баллистит 287
Баллиститный порох 260
Бамбергера метод получения //-нитр-
аминов 205 *
Бахмана — Росса способ получения гек-
согена 233, 242, 243
Бахмана схема образования Октогена и
гексогена 250—252
Бездымные пороха 145, 260, 263, 265,
287, 288
«Белая соль» 236
Бензидин 127
Бензоилнитрат 44
Бензойная кислота 97
Бензол
нитрование 36, 37, 59, 74, 127, 133,
134, 149, 154
окислительное нитрование 39, 154,
163
энергия сопряжения 144
Бензола нитропроизводные 127—136
Биацци способ производства нитрогли-
церина 263, 269—271
Бис (2,2-динитропропил) ацеталь 201
Бис (2,2-динитропропил) формаль 201
А, А'-Бис (р,р,0-тринитроэтил) карбамид,
или , А,А'-бис(Р,р,Р-тринитроэтил) мо-
чевина 226, 227
Бисуретана нитропроизводные 220
Бониты 7
Бофорса — Норелля способ нитрования
толуола 111, 112
Бромбензол, нитрование 149
БТЭМ см. А,А'-Бис(Р,р,р-тринитро-
этил) карбамид
BSX см. 1,7-Диацетокси-2,4,6-тринитро-
2,4,6-триазагептан
Взрывчатые вещества
бризантные 7—10, 203
желатинированные 265
индивидуальные 8
инициирующие 90, 222
история развития промышленности
6, 7
определение 4
пластичные 263, 265
смеси 8, 9
сырье для получения 9, 10
300
Галоген ангидриды нитрокислот 201
Г алогенбензолов	нитропроизводные
149
а-Галогеннитропарафины 179
Галогеннитросоединения 187
Гаммета уравнение 56
Гейлеит см. Этилен-ДОЛ'-динитрамин
Гексанитроанилин 168
Гексанитробензол 127, 132
2,2',4,4',6,6'Тексаиитродибензил 18, 139
Гексанитродифенил 136, 137, 150
2,4,6-Гексанитродифениламин 7, 150,
174, 175, 176
2,2',4,4',6,6'-Гексанитродифенилсульфнд
7, 137, 138
2,2',4,4',6,6'-Гексанитродифенилсульфон
138
2,2',4,4',6,6'-Гексанитростильбен 18, 138,
139
Гексанитроэтан 188
Гексид см. 2,2',4,4',6,6'Тексанитродифе-
нилсульфид
Гексил см. 2,4,6-Гексанитродифенил-
амин
Гексоген 227—244
действие серной кислоты 218
механизм образования из уротро-
пина 217, 230, 231, 233—235,
250—253
оптимизация процессов получения
297, 298
применение 7, 84, 94, 203, 207, 238
получение из циклотри метилентри-
нитрозамина 257, 258
свойства 236, 237, 238
теоретические основы получения
228—236, 247
технология получения 238—244
Гептан, нитрование 183
Герца способ получения гексогена 227,
228
Гидроксамовая кислота 179
Гидроксиламин 179
Гликольнитритнитрат 278
Глицерин, этерификация 262, 263, 264
Глицерина взрывчатые эфиры 275, 276,
см. также Глицеринтринитрат
Глицеринтринитрат 262, 263—275
история получения 263
применение 260, 261
свойства 264—266, 277, 279
теоретические основы получения
262, 263, 264
технология получения 267—275
Голландер 292, 294
Голлемана правила 53, 54
«Гремучий студень» 287
Йвуокись азота 34, 42, 43, 59
еиитрация отработанных кислот 81—
83, 274
Деструктивное нитрование 184, 188,
197
Диазогруппа, окисление 46
Диазопроизводные 45
Диалкилгидразины 218
3,3'-Диамино-2,2',4,4',6,6'-гексанитроди-
феиил 174
1,3-Диамино-2,4,6-тринитробензол 170,
171, 172
1,5-Диацетил-3,7-динитро-1,3,5,7-тетр-
азациклооктан (ДАДН) 249
1,5-Диацетил-3,7-эндометилен-1,3,5,7-
тетразациклооктан (ДАПТ) 248, 249
1,9-Диацетокси-2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,
8-тетразанонан 234, 250, 251
1,7-Диацетокси-2,4,6-тринитро-2,4,6-трн-
азагептан 234, 250, 251
Дикалийтетранитроэтан 191
2,2'-Дикарбокси-3,3',5,5'-тетранитро-
азоксибензол 90
Дибензила нитропроизводные 85
Дигликольдинитрат см. Диэтилеигли-
кольдинитрат
Диглицерии, этерификация 276
Диглицеринтетранитрат 276
Диметиланилин, нитрование 207, 208,
212, 213
Диметиланилина сульфат 208, 209, 212
ДИНА см. А-Диэтанол-А'-нитраминди-
нитрат
Динамекс 263
Динамиты 8, 260, 265, 275, 276,
277
Динафталиты 146
Динитрат глицерина 262
Динитрат уротропина 228, 229, 232
3,3'-Динитроазоксибензол 128
Динитроамины 190
Динитроанизол 150, 163, 164
3,5-Динитроанилин, нитрование 168
Дииитробеизол 127—129
получение 134
свойства 119, 129
строение 14
Динитродиазотолуолсульфокислота 124
Динитродигликоль см. Диэтиленгли-
кольдинитрат
Динитродифениламин 175
1,4-Динитро-2,6-дихлорбензол 15
Динитроксилол, нитрование 140
.Динитрометан 177, 178, 190, 191
Динитрометиланилин 210, 212, 213
2,4-Динитро-А-метилнитроаиилин 206
Динитронафталин 145, 146
применение 94, 144, 146
свойства 146
технология получения 148, 149
Динитрооксибензойные кислоты 94
Динитропарафины 177, 179, 187, 188
гел-Динитросоединения 183
Дииитротолуидии 118
801
Динитротолуол 86, 87
нитрование до тринитротолуола
99-105
свойства 86, 87, 100, 119
скорость нитрования 102—105
Дииитротолуолсульфокислоты натрие-
вая соль 92, 93, 118, 120, 124
Дннитрофенетол 150, 163
Дииитрофенол 17, 150, 154, 155, 162,
163
Дииитрофенолят натрия 130, 150, 162
Динитрохлорбензол 150, 151
взаимодействие с метиловым спир-
том 164
в реакциях нуклеофильного заме-
щения 17
для получения тетрила 210, 211,
213, 214
нитрование до тринитрохлорбензо-
ла 135, 136
получение 152, 153, 154, 162
свойства 150
технический 150, 151
М,М'-Динитроэтиленмочевнна 220
Динитроэтаны 198
Дипентаэритрнтгексанитрат 282
Дитетрил 215
Дифенила нитропроизводные 94, 136—
139
Дифениламин, нитрование 175
л-Дихлорбензол 171
Дициклодинитропентаметилентетр-
амин 256, 257
Дициклодинитропентаметилентетрамин
(ДПТ) 247, 248, 251, 252, 253
Диэтаноламин, нитрование 225
М-Диэтанол-М-нитраминдинитрат 224—
226
Диэтанол-М-нитрозоамии 225
Диэтиленгликоль, этерификация 280
Диэтиленгликольдпнитрат 278—281
получение 280, 281
свойства 279
Диэтилеигликоля нитраты 276—281
Дымные пороха 8
Закись азота 179
Заместители в ядре, влияние на нитро-
вание 52—58
Замкнутый кислотооборот 65
Изооктан, нитрование 183
Индукционный эффект 16, 52, 54, 55
Инжекторный метод получения нитро-
глицерина 272—274
Иодбеизол, нитрование 149
Калийсульфоиий-катион 236
Карбаммоиий-ион 230
Карбоксоний-ион 230
Каскад реакторов 72, 73
Катализаторы нитрования 39, 40, 185
Каталитическое нитрование 34, 35
Катионы солей, влияние на нитрование
42
Кетен, нитрование 198
Кислотное хозяйство в производстве
взрывчатых веществ 76—84
Кислотные смеси
влияние состава на скорость нитро-
вания 99, 100, 101
нитрующая активность 77, 78
расчет состава 81
Кислотооборот при иитрованни 64, 65,
Кислоты для нитрования 76, 77—84
Кислоты Льюиса 169
Коллоксилин 263, 277, 290, 294
Кольбе метод получения нитропарафи-
нов 186
Комплексы Майзенгеймера 90, 130
л-Комплекс 21, 30, 31, 32
а-Комплекс 19, 31, 54
Комплексообразование 21, 22, 48, 57
Константы скорости нитрования 47, 48,
61
Контроль процесса нитрования 75, 76
Концентрация кислотной смеси, влия-
ние на скорость нитрования 51, 52
Концентрация сульфирующего агента
(л) 159
Кордит 287
Крахмал, нитрование 295
Крезилаты 166
Крезол 166
Крезолит 167
Кристаллизация
БТЭМ 227
ннтропродуктов 70, 71
тетрила 212, 213, 214, 215
тринитротолуола 120, 121, 122
Ксилил см. Трииитроксилол
«Ксилиловое масло» 140, 141, 142
Ксилол, нитрование 140, 142
Ксилола иитропроизводные 139—143
Манниха основания 180, 181
Мартинсена кривые 48
Мгновенный выход гексогена 239
Мейера метод получения нитропарафи-
нов 186
Метиламин 210, 211, 213, 214
З-М-Метиламиио-2,4-динитротолуол 124
Метнленгликоля динитрат 217
Метилнитрат 286
М-Метил-М'-нитрогуаиидин 221
Метиловый спирт, этерификация 286
Яетилолнитрамины 218
етилтетрил 124, 215
Мнроль 286
Михаэля реакция 180, 201
Моноалкил-М-нитрамины 206
Моионитробензол 74, 127, 132, 133
302
Мононитроксилол, нитрование 140
Мононитрометан 177, 178
Моноиитроиафталии 144, 145
Моионитротолуол (МНТ) 85, 86
изомерный состав 85, 97
нитрование до динитротолуола 86,
98, 99
получение 85, 95—98
свойства 85
Мононитрофенол 154, 155
Мононитрохлорбензол 149, 150
Моиохлоргидриндинитрат 275
Монтан-воск 285
Мягкий нитрующий эффект 43, 44
Надазотистая кислота 44, 45
Натана, Томсена и Ринтула метод про-
изводства нитроглицерина 263
Нафталин, нитрование 144
Нафталина нитропроизводные 144—149
НГЦ см. Глицеринтрииитрат
Непредельные соединения, нитрование
199
Нефа реакция 179
Нитрамиды 203, 216, 222
М-Нитрамины 8, 203—259
алифатические 215—227
ароматические 204—215
гетероциклические 215—218, 227—
256
Нитрат-анион 25, 230
Нитрат гуанидина 223
Нитрат крахмала 294, 295
Нитрат мочевины 224
Нитрат уротропина 252, 253
Нитрат целлюлозы 287—294
марки 290
растворители 289, 290
теоретические основы получения
288, 289
технология получения 291—294
Нитратная группировка 260
Нитратор (ы) 67—70
Биацци 270
для получения
гексогена 239
нитроформа 193, 194
октогена 256
для противоточного нитрования
114, 116
для этерификации
глицерина 268, 269
целлюлозы 292, 293
колонные 110
периодического действия 69, 70
трубчатые ПО
Нитратор-сепаратор 111,	114,	116
Нитраты спиртов 8, 260—295
получение 261, 262
свойства 261
токсичность 261
Нитриловые кислоты 179
Нитрилхлорид 43
Нитрит натрия 187
Нитритное разложение 196
С-Нитроамииобензолы 167—170
Нитроаминоиафталинсульфоновые кис-
лоты 146
Нитроаминотетразол 222
Нитроамииотолуолсульфокислоты нат-
риевая соль 120
Нитроамины 202
Нитроанизолы 164, 165
Нитроанилин 128, 167, 168, 172
о-Нитроацетанилид 167
Нитробеизальдегиды 90
Нитробензил-аиион 90
Нитробеизойиые кислоты 90, 144
Нитробензол 11, 15, 47, 48
Нитрование
азотистой кислотой 44, 45
азотиой кислотой 184, 185
в присутствии
катализаторов 39, 40
окислителей 44, 45
уксусного ангидрида 35, 36
концентрированной 28—33
окислительное 39, 40, 154, 163
разбавленной 33—35
растворами в органических рас-
творителях 37—39
с отгонкой воды 40, 41
аппаратурное оформление процесса
67—75
в гетерогенных условиях 49—52
в гомогенных условиях 46—49
деструктивное см. Деструктивное
нитрование
каталитическое см. Каталитическое
нитрование
кинетика 46—58
механизм 23—28
многофазное 80, 81
«мягкими» нитрующими средствами
43, 44
непрерывный процесс 66
нормальное 30
окислами азота 42, 43, 186
периодические процессы 66
побочные процессы 58—60
расход кислот 78—81
скорость процесса 46—58, 62
смесями азотиой кислоты с серной
28, 33
солями азотиой кислоты 41, 42
солями нитрония 41, 42
стадийность процесса 63, 64
теоретические основы процесса 22—
60
технология процесса 60—76
цикличность процесса 66, 67
303
Нитрование
энергетический профиль реакции 31,
32
энергия активации 183
О-Нитрование 261, 262
Нитрогликоль см. Этиленгликольди-
нитрат
Нитроглицерин см. Глицерицтринитрат
Нитроглицериновые пороха 87, 290, 291
Нитрогруппа
восстановление 19
замещение 19, 20, 93
методы введения 22, 24—46
ориентация при нитровании 52—58
реакции с радикалами 20, 21
реакции с участием 14—16
строение 13, 14
характеристика 11, 12
Нитрогуаиидии 221—223
получение 223
применение 216, 221, 278
свойства 221—223
Нитродиазотолуолсульфокислота 120,
123
Нитродигликолевый порох 278
Нитрозил-катион 34, 35, 59
Нитрозилсерная кислота 60, 82, 114
Нитрозогруппа 46
Нитрозония катион 153
Нитрозосоединения 40, 59
Нитрозофенолы 92
Нитроизобутилглицерин 181, 287
Нитроизобутилглицеринтринитрат 286,
Ннтрокислоты 186, 201, 202
Нитроклетчатка см. Нитрат целлюлозы
Нитрокрезолы 94
Нитролиз 217
Нитроловые кислоты 179
Нитрометан 38, 188, 189, 190
Нитромочевииа 223, 224
Нитронафтол 144, 145
Нитроний-катион 24—27, 29, 33—39,
42, 57, 59, 153, 233, 234
Нитронитраты 199
гел!-Нитроиитрозосоединения 179
Нитро-аци-нитротаутомерия 177
Нитрония соли 27, 32, 42
Нитроновой кислоты сложные эфиры
186
Нитроновые кислоты 178
Нитроолефииы 200
Нитропарафины 176—202
восстановление 180
гидролиз 201
получение 181—188
свойства 177—181, 200
строение 176, 177
хлорирование 180
счи-Нитросоединения 177, 178
С-Нитросоедннения 8, 11—202
/V-Нитросоединения см. /V-Нитрамины
О-Нитросоединения см. Нитраты спир-
тов
Нитроспирты 181, 198—201
Нитросульфокислот соли 87
л/-Нитротетрил см. 2,3,4,6-Тетранитро-
/V-метилиитроаиилин
лг-Нитротолуол 96, 97
Нитрофенол 20
Нитрофеноляты 128
Нитроформ см. Тринитрометан
Нитроформное разложение 196
Нитрофталевые кислоты 144, 147
Нитроцианамид 221
Нитроцидий-ион 25, 229, 230, 233, 234
Нитроциклогексаи 183
Нитроэтилнитрат 278
Нитроэтилнитрит 198
Нитроэтиловый спирт 199, 278
Нитроэфиры см. Нитраты спиртов
Нитрующая активность 44, 77, 78
Нитрующие агенты 24, 43, 44, 49, 167,
217
НМХ см. Октоген
Нобеля метод производства нитрогли-
церина 263
Обезвреживание сточных вод тротило-
вого производства 123—125
Оксагексоген 237
Окислы азота
восстановление 84
координационная ненасыщенность
57
нитрование 42, 43
поглощение 83, 84
токсичность 125
Окись нитрила 179
Окись этилена, нитрование 278
Оксиликвиты 9
Октоген 244—256
история получения 244
механизм образования из уротро-
пина 250—253
применение 7, 203, 216, 245
свойства 245—247
теоретические основы получения 35,
217, 247—250
технология получения 254—256
Октолы 245
Олеум, смеси с азотной кислотой 24—
27
Оптимизация процессов производства
взрывчатых веществ 296—298
Органические нитраты, нитрующее дей-
ствие 43, 44
Отделение нитропродуктов от отрабо-
танных кислот 70, 71
Отмера процесс нитрования 74, 133
Охрана труда в производстве трини-
тротолуола 125, 126
804
Очистка взрывчатых веществ 117—123,
143, 250
Парафины, нитрование 182—186
Пеитан, нитрование 185
Пентанитроанилии 168, 170
Пентаиитрофенолы 154
Пентаэритрит, этерификация 281, 283—
1	285
Пентаэритритдинитрат 282
Пентаэритритдииитратдисульфат 282
Пентаэритриттетр аиитрат (пентрит)
281—285
получение 281, 283—285
применение 7, 8, 207, 260, 261, 283
свойства 281, 282
Перемешивание при нитровании 61, 62,
69, 70
Переработка отработанных кислот 81—
84
Пикраты 19, 154, 156, 164, 165, 166,
211
Пикриламид см. 2,4,6-Тринитроанилин
Пикрилпиридннийхлорид 152
Пикрилхлорид см. 2,4,6-Тринитрохлор-
беизол
Пикриновая кислота см. Тринитрофенол
Пикроиал 7
Пироколлодий 290
Пироксилин 6, 260, 290 см. также Нит-
рат целлюлозы
Пироксилиновые пороха 263, 290
Пластичный динамит 272
Победиты 260
, Поглощение окислов азота 83, 84
I Полииитрамины 207
Полинитросоединения 18, 19
Полинитрофенол 59
Промывные аппараты при нитровании
72, 73
Противоточное нитрование 73, 74
Протодесульфирование 154
Протонные кислоты 169
Псевдокислоты 217
Псевдонитролы 179
Пятиокись азота 35, 36
Райта схема нитролиза уротропина
230, 231
Райта схема образования октогеиа и
гексогена 252, 253
Растворители, влияние на нитрование
37—39
Реакторы для нитрования ПО, 243 см.
также Нитраторы
Реакции нуклеофильного замещения
17—20
Регенерация кислот при нитровании 65
Резорцин, сульфирование 166
«Русская смесь» 146
RDX см. Гексоген
Сепаратор(ы) для отделения иитропро-
дуктов 70, 72, 108, ПО, 268, 269, 270
Серная кислота
влияние иа скорость нитрования
' 61, 62
смеси с азотиой кислотой 24—27,
28—33
токсичность 125
Слив компонентов при нитровании 62,
63, 65
Стильбена нитропроизводные 85, 87,
93, 94
Стифниновая кислота см. Тринитроре-
зорцин
Сульфамииовая кислота 236
Сульфит-нон, присоединение 18, 19
Сульфитная вода 119, 120, 123
Сульфитная очистка взрывчатых ве-
ществ 118—121, 125, 134
Сульфогруппа, замещение на нитро-
группу 45
Сульфолан, влияние иа нитрование 38
Сульфоны 159
Температура, влияние на скорость нит-
рования 51, 52—58, 61, 62
Температурный коэффициент скорости
нитрования 58
Теплообмен в нитраторе 69
Теплота реакции нитрования 58, 68
Тер-Меера реакция 187, 198
Тетраиитроазоксибензол 130
Тетраиитроаиилии 170
Тетранитробензол 131, 151
Тетраиитро дифениламин 175, 176
2,3,4,6-Тетранитро-Л’-метилнитро анилин
215	*
Тетранитрометан 195—198
взаимодействие с сульфитом нат-
рия 119, 196
взаимодействие с этилатом натрия
192
образование при нитровании динит-
ротолуола 94
получение 188, 192, 193, 197, 198
свойства 195, 196, 197
2,3,4,6-Тетранитро-А-метилнитроанилии
209, 210, 215
Тетранитронафталии 144, 147
2,4,6,8-Тетранитро-2,4,6,8-тетразаноиаи-
1,9-диол 253
1,3,5,7-Тетранитро-1,3,5,7-тетразацик-
лооктан см. Октогеи
Тетранитрофенолы 154
1,3,5,7-Тетрацетил-1,3,5,7-тетразацик-
лооктан (ТАТ) 249
Тетрил 207—215
305
Тетрил
получение
из диметиланилина	207—210,
212, 213
из динитрохлорбензола и ме-
тиламина 210, 211, 213, 214
применение 203, 207, 212
свойства 170, 175, 211
Техника безопасности в производстве
взрывчатых веществ 5
гексогена 243, 244
тетрила 214, 215
тринитротолуола 125, 126
ТЭНа 285
ТНТ см. Тринитротолуол
Тол см. Тринитротолуол
Толуидин 86
Толуол
нитрование 59, 85, 95—98. 111—
117
растворимость в серной кислоте 95,
96
токсичность 125
Л1-Толуолднамино-3-сульфокислота 124
Торпекс 7
Трехокись серы 158
Триаминобензол 152
Триаминофенол 155
1,3,5-Триамино-2,4,6-тринитробензол
132, 172, 173
Тринитрат трис (гидроксиметил)нитро-
метана 198
Тринитроанизол 131, 163, 164, 165
2,4,6-Трииитроанилин 131, 164, 169,
170
Тринитробензальдегид 90, 135
2,4,6-Тринитробензил-анион 18, 93
Тринитробензилбромид 138, 139
Тринитробензилхлорид 139
Тринитробензойная кислота 89, 94,117,
135
Тринитробеизол 129—131
взаимодействие с сульфитом нат-
рия 119
изомеры 129
образование из трииитробеизойиой
кислоты 94, 117
получение 127, 134—136
свойства 129, 130, 131, 167
2,4,6-Тринитро-л-диметоксибензол 172
2,4,6-Т рииитро-1,3-диокси бензол	см.
Тринитрорезорцин
2,4,6-Тринитродифениламин 152
2,4,6-Т ринитродифеиилоксид 152
2,4,6-Трииитро-л1-дихлорбеизол 171
2,4,6-Тринитроизофталевая кислота 135
Тринитрокрезол 117, 166, 167
Тринитроксилол 139—143
получение 142, 143
свойства 141
Трииитромасляиая кислота 201
306
Тринитрометан 191—195
получение 119, 192—195
свойства 177, 178, 191, 192
соли 191, 192
2,4,6-Тринитро-А1-метиланилин 206
2,4,6-Тринитро-АГ-метилнитроаиилин см.
Тетрил
Тринитронафталип 146, 147
2,4,6-Трииитро-АГ-нитрометиланилин 208
Тринитрорезорцин 134, 154, 165, 166,
171
Трииитрорезорцинат свинца (ТНРС)
165
2,4,6-Тринитротолуол (ТНТ) 84—126
изомерный состав 87, 88
история получения 84
металлические производные 90, 91,
117
оптимизация процесса производства
296, 297
очистка 117—123
получение 87
применение 7, 84, 94, 95, 154
промышленные методы получения
105—123
во время второй мировой вой-
ны 105—109, 121, 122, 124
двухстаднйный (противоточ-
ный) 105, 107—117
современные 109—117
трехстадийный (прямоточный)
105—107
растворимость в растворах сульфи-
та натрия 92, 119
свойства 12, 18, 48, 88—94, 97, 105,
145
смеси и сплавы 84, 89, 94, 99, 100
сушка 122, 123
технический 94, 95, 117, 118, 121
технология получения 95—126
токсичность 93, 125
1,3,5-Тринитро-1,3,5-триазациклогексан
см. Гексоген
1,3,5-Тринитро-2,4,6-трихлорбензол 173
Триннтрофенетол 163, 164
2,4,6-Тринитрофенилендиамин см. 1,3-
Диамино-2,4,6-тринитробеизол
Тринитрофениленоксид 7
Тринитрофенилэтиловый спирт 93
Тринитрофеиол 154, 155—163
история получения 154
образование из 1,2,3,5-тетранитро-
бензола 131
получение
из бензола через динитрохлор-
бензол 136, 150, 154, 162,163
из фенола 23, 154, 160—162
применение 23, 154, 157, 167
свойства 145, 155—157, 164
соли см. Пикраты
2,4,6-Трииитрофлороглюцин 132
2,4,6-Трннитрохлорбеизол 135, 136, 149,
151, 152
Тринитроэтилбензол 178
Трииитроэтиловый спирт 192, 226
Тритетрил 215
Тритонал 7
2,4,6-Трихлоранилии 172, 173
1,3,5-Трихлорбензол, нитрование 173
Тротил см. Тринитротолуол
Тротилаты 90
«Тротиловое масло» 95, 122
Тротил-сырец см. Тринитротолуол тех-
нический
ТЭН см Пеитаэритриттетраиитрат
Уксусная кислота 28, 38
Уксусный ангидрид 27, 28, 197, 232,
233
Ульмана реакция 21
Уротропин
ацетолиз 248, 252
нитрозирование 256, 257, 258
иитролиз 217, 228, 230, 231, 247,
251, 252, 253
Установки для нитрования 71—76, 185,
193
Фактор нитрующей активности 77—80,
85, 97—99, 114
Феназин 16
Фениламмония сульфат 168
Фенилиитрометан 97
Фенол, нитрование 153—155, 158
Фенола нитропроизводные 153—166
Фенолсульфокислота 158, 159, 160
Фильтрование нитропродуктов 71
«Французская смесь» 146
Фторбензол, нитрование 149
Фторид бора 43
Хиноксимы 92
Хлорбензол, нитрование 59, 149
Хлорбензола нитропроизводные 149—
152
Хлоргидрин, этерификация 275
2-Хлор-1-нитроэтан 199
Хлорпикрил 189
Хлорпикрин 154, 155
1-Хлор-2,4,6-трииитробеизол 137, 138 .
Целлюлоза 288, 291—293
Циклические нитрозамииы 256—259
Циклопентадиенат-катиои 30, 31
Циклотетраметилентетранитрамии см.
Октоген
Циклотриметилеитринитрамин	см.
Гексоген
Циклотриметилеитрииитрозамин	256,
257, 258, 259
Шехтера — Каплана реакция 187
Шмида способ производства нитрогли-
церина 268
Шмида и Рачинского метод производ-
ства нитроглицерина 263
Шмида реакция 169, 202
Шнейдериты см. Дииафталиты
ЭВМ в процессах нитрования 23, 76,
298
Эвтектические смеси
дииитробензола 128, 129
мононитронафталина с нафталином
145
нитроглицерина 265
' трииитробензола 129
а-тринитротолуола 89, 95
циклотриметилентрииитрозамина с
тротилом 257
Эдна см. Этилен-М.М'-динитрамии
Электрофильное замещение 16, 17
Эмульгирование при нитровании 74, 75
Энергии связей 261
Энергия активации нитрования 54, 55
Этилбензол, нитрование 140, 141, 142
Этилен, нитрование 278
Этиленгликоля нитраты 276—281
Этиленгликольдинитрат 276, 277, 278
Этиленднамин 219, 220
Этилен-А'./У'-динитрамии 219, 220
Этиленмочевииа, нитрование 219, 220
Этилиитрат 44
Эфиры нитропроизводных фенолов
163—167
Эффект сопряжения 52, 54, 55
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.............................................................3
Введение................................................................4
Возникновение и развитие промышленности взрывчатых веществ..6
Классификация бризантных взрывчатых веществ.................7
ЧАСТЬ I. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ (С—NO2)
Г лава 1. Нитросоединения ароматического ряда..............12
Строение ароматических иитросоединеиий  ...............................13
Свойства ароматических нитросоединений.................................14
Реакции с участием ннтрогруппы...........- . ....................14
Влияние нитрогруппы иа реакции электрофильного и нуклеофильного
замещения........................................................16
Влияние нитрогруппы на свойства других заместителей..............21
Образование продуктов присоединения ............................ 21
Токсичность ароматических нитросоединений........................22
Глава 2. Теоретические основы процесса введения нитрогруппы
в ароматические соединения.............................................22
Механизм нитрования азотной кислотой и ее смесями .................... 23
Строение азотной кислоты и ее смесей с другими кислотами .... 24
Нитрование концентрированной азотиой кислотой и ее смесями с сер-
ной кислотой....................................................28
Нитрование разбавленной азотиой кислотой ....................... 33
Нитрование азотной кислотой в присутствии уксусного ангидрида . . 35
Нитрование растворами азотной кислоты в уксусной кислоте и других
органических растворителях......................................-37
Нитрование азотной кислотой в присутствии катализаторов .... 39
Нитрование азотной кислотой с отгонкой воды .................... 40
Нитрование солями азотной кислоты и солями нитрония..............41
Нитрование окислами азота........................................42
Нитрование «мягкими» нитрующими средствами.......................43
Нитрование азотной или азотистой кислотой в присутствии окислите-
лей .............................................................44
Другие методы введения нитрогруппы.....................................45
Кинетика нитрования .................................................. 46
Нитрование в гомогенных условиях.................................46
Нитрование в гетерогенных условиях...............................49
Влияние заместителей и температуры на ориентацию нитрогруппы и скорость
реакции нитрования ................................................... 52
Побочные процессы, сопровождающие нитрование...........................58
308
Г лава 3. Техника нитрования ароматических соединений . •
Технологическое оформление процесса нитрования........................
Порядок слива компонентов...............................  .	. .
Стадийность процесса ...........................................
Кислотооборот ..................................................
Цикличность процесса............................................
Аппаратурное оформление процесса нитрования...........................
Нитраторы.......................................................
Аппараты для отделения нитропродуктов от отработанных кислот . .
Схемы и. конструкции установок..................................
Контроль процесса нитрования .........................................
62
62
63
64
66
67
67
70
71
75
 -*>
Глава 4. Кислотное хозяйство
76
Характеристика кислот, применяемых для нитрования
Нитрующая активность кислотных смесей . .
Расход кислот для нитрования ....................
Расчет состава кислотных смесей............
Переработка отработанных кислот .................
Денитрация отработанных кислот ............
Концентрирование денитроваииых кислот . . .
Поглощение окислов азота...................
76
77
78
81
81
81
83
83
Глава 5. Химия и технология основных ароматических
нитросоединений ................................
84
Тринитротолуол и другие нитропроизводные толуола .......................
Теоретические основы получения, свойства и применение тротила и
полупродуктов его синтеза ........................................
Технология получения тротила ......................................
Дииитробензол и другие нитропроизводные бензола.........................
Теоретические основы получения, свойства и применение нитропроиз-
водных бензола............................................. . .
Технология получения нитропронзводных бензола .... . . J. .
Гексанитродифенил и другие нитропроизводиые. дифенила . .	..........
Тринитроксилол и другие ниТропронзводные ксилола .......................
Теоретические основы получения, свойства и применение иитропроиз-
водных ксилола ...................................................
Технология получения ннтропроиз водных ксилола....................
Динитронафталин и другие нитропроизводиые нафталина.....................
Теоретические основы получения, свойства и применение нитропроиз-
водных нафталина..................................................
Технология получения динитронафталина.............................
Нитропроизводиые галогенбензолов........................................
Теоретические основы получения, свойства и применение иитропроиз-
водных хлорбензола................................................
Технология получения динитрохлорбензола ..........................
Тринитрофенол и другие нитропроизводные фенолов ........................
Теоретические основы получения, свойства и применение нитропроиз-
водиых фенолов................'...................................
Технология получения пикриновой кислоты ...................... '.
Эфиры ннтропроизводных фенолов....................................
Нитропроизводиые ароматических аминов...................................
Нитропроизводиые анилина......................."..................
1,3-Диамино-2,4,6-тринитробензол..................................
1,3,5-Триамиио-2>4,6-тринитробензол...............................
3,3,-Диамино-2,2/,4,4',6,6/-гексанитродифенил.....................
2,4,6-Гексанитродифениламин.......................................
84
84
95
127
127
132
136
139
140
142
144
144
148
149
149
152
153
154
158
163
167
170
170
172
174
174

Глава 6. Нитросоединения алифатического ряда (нитропара- *
финн)...................................................176
Строение иитропарафииов.......................................... 176
Свойства иитропарафииов...........................................177
Получение иитропарафииов...........................................181
Жидкофазное нитрование парафиновых углеводородов.............182
Парофазное нитрование парафиновых углеводородов..............184
Косвенные методы получения иитропарафииов................... 186
Химия и технология основных алифатических нитросоедииений........ 188
Нитрометан...................................'.............. 188
Динитрометан...............................................  190
Тринитрометан...............................................191:
Тетранитрометан............................................  195
Динитроэтаны.................................................198
Нитроспирты  ............................'...................198
Нитрокислоты и их эфиры......................................201
ЧАСТЬ II. НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ АМИНОВ (N—NO2)
Глава 7. Нитропроизводные ароматических аминов....................204
Теоретические основы получения	и	свойства	ароматических	А-нитраминов . 204
Химия и технология основных ароматических	А-иитраминов.............207
Тетрил....................................................... 207
Аналоги тетрила...............................................215
Глава 8. Нитропроизводные алифатических и гетероциклических
аминов.............................................................215
Теоретические основы получения и свойства алифатических и гетероцикли-
ческих А-нитраминов ................................................ 215
Химия и технология нитропроизводных алифатических аминов.............219
Этилен-Л'Л'-динитрамин.........................................219
Нитрогуанидин ................................................ 221
Нитромочевина..................................................223
Диэтанолнитраминдинитрат.....................................  224
1У,1У'-Бис(РДр-тринитроэтил)мочевина...........................226
Химия и технология нитропроизводных гетероциклических аминов .... 227
Гексоген.....................................................  227
Октоген........................................................244
Циклические нитрозамины.......................‘................256
ЧАСТЬ III. НИТРАТЫ СПИРТОВ (O-NO2)
Глава 9. Химия и технология нитратов спиртов.........................263
Глицеринтринитрат.............'.......................................263
Теоретические основы получения, свойства и применение нитроглице-
рина ...........................................................263
Технология получения нитроглицерина ........................... 267
Другие взрывчатые эфиры глицерина.....................................275
Монохлоргидриндинитрат..........................................275
Диглнцеринтетранитрат...........................................276
Нитраты этилен- и диэтиленгликолей .................................. 276
Этиленгликольдинитрат...........................................276
Диэтиленгликольдииитрат.........................................278
310
Пентаэритриттетранитрат.....................................'........281
Теоретические основы получения, свойства и применение ТЭНа . . . 281
Технология получения ТЭНа......................................283
Азотнокислые эфиры прочих спиртов....................................286
Метилнитрат....................................................286
Нитроизобутилглицеринтринитрат ............................... 286
Нитраты целлюлозы....................................................287
Теоретические основы получения, свойства и применение нитрата цел-
люлозы ............... .	• .-.................................288
Технология получения нитратов целлюлозы........................291
Нитраты крахмала . .	............................................294
Заключение. Пути оптимизации технологии В В..........................296
Рекомендуемая литература ...	.......... .......................299
Предметный указатель...............................................300