/
Текст
Г. Хайнике
Трибохимия
перевод с английского д-ра хим. наук М. Г. ГОЛЬДФЕЛЬДА
Москва «Мир» 1987
Tribochemistry
by Prof. Dr. rer. nat. habil. Gerhard Heinicka Berlin
in co-operation with
Dr. rer. nat. Hans-Peter Hennig
Dr. rer. nat. Eberhard Linke
Prof. Dr. rer. nat. habil. Ursula Steinike
Dr. rer. nat. Karsten-Peter Thiessen
and with a preface by
Prof. Dr. phil. habil. Peter-Adolf Thiessen
With 329 Figures and 106 Tables
Akademie-Verlag-Berlin
1984
ББК 24.5
Х15
УДК 541.12.03+539.3
Хайнике Г.
Х15 Трибохимия: Пер. с англ. — М.: Мир, 1987. — 584 с., ил.
Книга известного ученого из ГДР посвящена химическим процессам, развивающимся при трении твердых поверхностей, а также при таких механических воздействиях, как удар, и статических механических напряжениях. Особое внимание уделено технологически важным трибохимическим процессам, возникающим при добыче и переработке твердого минерального сырья, эксплуатации полимерных и металлических материалов, включая различные виды коррозии.
Для специалистов, работающих в различных областях химии, химической технологии, материаловедения.
1805000000-274
Х 041 (01 )-87 106-87, ч. 1
ББК 24.5
Редакция литературы по химии
© Akademie-Verlag, Berlin, 1984
© перевод на русский язык, «Мир», 1987
Предисловие к переводу
В книге Герхарда Хайнике, подготовленной в содружестве с учеными Центрального института физической химии Академии наук ГДР — Г.-П. Хеннигом, Э. Линке, У. Штайнике, К. П. Тиссеном и др., собраны результаты исследований, охватывающих почти столетие развития механохимии — от Оствальда, который первым сформулировал определение механохимии как отдельной области знаний, до работ, завершенных к концу 70-х годов.
Интересно проследить, как период становления с характерным для него качественным описанием различных сторон явления сменяется этапом строгих количественных исследований, когда уже не нужно доказывать право на существование направления, а необходимо на базе накопленного опыта развивать теорию, раскрывать механизмы конкретных превращений, создавать механохимические реакторы. Книга Г. Хайнике подводит итог первому, насыщенному событиями периоду. Основное внимание в ней уделено систематизации и описанию множества экспериментальных и технологических работ в области механохимии различных типов твердых тел. По широте охвата материала монография универсальна.
Механохимия интенсивно развивается, и в мировой литературе остро ощущается недостаток обзорных работ, охватывающих всю область и рассматривающих химические, физико-химические и физические аспекты процессов деформирования и разрушения твердых тел в их совокупности. Монография Г. Хайнике частично восполняет этот пробел, но и в ней не - ставилась задача рассмотрения физических основ механохимии. Поэтому в нашем предисловии мы считаем целесообразным разъяснить суть единства природы механохимических и механоэмиссионных эффектов, детально рассматриваемых в различных главах книги. Это тем более полезно для читателей, которые впервые знакомятся с механохимией.
Чтобы представить себе, что такое механохимическая реакция, можно оттолкнуться от привычных представлений о термических газофазных реакциях, в которых молекулы обмениваются энергией и взаимодействуют друг с другом при столкновениях. Кинетическая энергия сталкивающихся частиц мень
6 Предисловие к переводу
ше энергии химической связи, но локальные напряжения в момент удара, который длится 10~13—10~12 с, достаточны для того, чтобы вызвать заметную деформацию молекул.
Соударения могут быть упругими и неупругими. При упругих соударениях деформация полностью обратима, никаких химических изменений нет, строение н внутренняя энергия молекул до и после удара одинаковы. Неупругие столкновения отличаются тем, что в деформированном состоянии энергия удара частично превращается во внутреннюю энергию молекул, например колебательную, или расходуется на образование неустойчивого переходного состояния — короткоживущей квазимолекулы, в которой межатомные связи (их число, длина, углы) изменены по сравнению с исходными молекулами. Стабилизация такого переходного комплекса или его распад по новому пути и есть собственно химический акт возникновения продуктов реакции. Таким образом, деформация может сопровождаться релаксацией упругой энергии с возбуждением внутренних степеней свободы либо с перегруппировкой межатомных связей и устойчивым изменением химического строения сталкивающихся молекул. Соотношение вероятностей релаксационных процессов и определяет величину константы скорости химической реакции.
Релаксация упругой энергии с возбуждением межатомных связей или изменениями атомной структуры в равной мере характерна и для процессов механического деформирования твердых тел. Макроскопическая деформация твердого тела складывается из изменений длины, углов и числа межатомных связей и отличается от деформации молекул газа тем, что длительность действия внутренних напряжений, как правило, бесконечно велика по сравнению с продолжительностью соударений; в этих условиях нельзя пренебрегать взаимодействиями, характерное время которых более 10~1э с. Кроме того, из-за малого свободного объема в плотноупакованном веществе возможности перестройки атомной структуры ограниченны и зависят от характера напряженного состояния. Поэтому соотношение вероятностей основных путей релаксации упругой энергии в твердом теле будет иным, чем в газе; при этом деформация сдвига с присущими ей смещениями атомов друг относительно друга благоприятна для структурных изменений, а деформация всестороннего сжатия связана лишь с уменьшением или увеличением межатомных расстояний и значительно реже сопровождается химическими эффектами.
Помимо длительности действия напряжений и геометрических ограничений существуют н другие факторы, определяющие особенности релаксационных процессов и обусловленные фундаментальными свойствами кристаллов. К ним относится
Предисловие к переводу.7 прежде всего склонность к стабилизации структурных дефектов. Этот принцип был сформулирован Я. И. Френкелем [1J. В применении к деформированному телу его можно представить следующим образом: состояние кристалла с упругой энергией, сосредоточенной в структурных дефектах, термодинамически выгоднее состояния с той же энергией, но распределенной по всем межатомным связям. Сведения о типах структурных дефектов в кристаллах даны в разд. 3.2 монографии Г. Хайнике.
Появление структурных дефектов в упруго дефор мированном кристалле термодинамически выгодно, но не всегда осуществимо, потому что для перегруппировки атомов, предшествующей образованию вакансии, междуузельного атома или дислокации, не хватает свободного пространства. К наиболее затрудненным процессам относится спонтанное (гомогенное) зарождение дефектов в идеальном, не нарушенном кристалле. Так, например, парциальная молярная энтальпия пары дефектов Френкеля в оксидах близка к 5 эВ, а пороговая энергия, при которой становится возможным выталкивание атома в междуузлие; примерно на порядок больше. Точно так же пороговое значение упругого потенциала при зарождении дислокаций в бездефектном кристалле имеет тот же порядок, что и модуль сдвига р(1/30р), однако в реальных твердых телах с уже существующими дефектами, когда основную роль играет не зарождение, а размножение дислокаций, пороговая энергия ничтожно мала по сравнению с модулем сдвига (10~а—10-4р). Гетерогенное возникновение точечных дефектов при наличии дислокаций или других их источников также не требует преодоления высокого энергетического барьера.
Таким образом, следует различать гомогенное зарождение и гетерогенное образование дефектов. В идеальных кристаллах дефекты возникают только при значительном пересыщении упругой энергией, а в реальных, однажды нарушенных кристаллах пороговый уровень избыточной энергии, необходимый для воспроизводству дефектов, расположен значительно ниже.
К сравнительно легким процессам относится также миграция дефектов в объеме кристаллов, т. е. перемещение вакансий по узлам решетки, атомов по междуузлиям, скольжение дислокаций и др. Энергия активации перескока вакансии в соседний узел решетки или перемещения дислокации в плоскости скольжения, как правило, мала, и уже при сравнительно низкой температуре сдвиговые напряжения существенно ускоряют процессы массопереноса, в том числе диффузионно-контролируемые химические реакции.
При развитии пластической деформации дефекты мигрируют на макроскопические расстояния, и несмотря на то, что
8 Предисловие к переводу
при смещении на один параметр решетки рассеивается ничтожно мало энергии, суммарные потери ее значительны. При миграции дефекты встречаются друг с другом и аннигилируют. Это сопровождается освобождением сосредоточенной в дефектах избыточной энергии и локальным возбуждением колебательных или электронных уровней. Возбужденные состояния возникают также в условиях, когда упругодеформированные межатомные связи релаксируют, не совершая работы против внешних сил.
Время жизни колебательно-возбужденных состояний мало,, но если энергия возбуждения велика, то не исключены химические превращения возбужденных частиц, главным образом их распад или изомеризация. Электронно-возбужденные состояния характеризуются большими временами жизни (в механохимии известны триплетно-возбужденные частицы с временем жизни 10“2 с), достаточными для взаимодействия с молекулами окружающей среды. Электронно-возбужденные состояния проявляются, как правило, по видимой и ультрафиолетовой люминесценции, однако основным путем гибели возбуждений остается превращение избыточной энергии в джоулево тепло.
Следующий важный фактор, с которым связано многообразие релаксационных процессов в твердых телах, — это воздействие структурных дефектов на электронную подсистему кристаллов. И. Е. Тамм в 1932 г. показал, что обрыв строгой периодичности потенциала сил взаимодействия между атомами в кристалле создает локальные электронные уровни, и предсказал существование поверхностных электронных состояний (подробнее см. [2]). Локальные электронные состояния присущи самым различным нарушениям структуры: вакансиям в кристаллах и межмолекулярным полостям в стеклах, дислокациям, межзеренным границам и др.
Как правило, уровни дефектов, расположенные в запрещенной зоне кристалла, частично заполняются электронами или дырками: дефекты ионизуются. В зависимости от природы уровня (донорный или акцепторный) и его глубины возможно несколько путей ионизации дефектов. Спонтанное или термическое заполнение уровней дефектов электронами из валентной зоны возможно в системах, где в результате механического разупорядочения структуры сильно понижена энергия ионизации. Более распространен случай перераспределения зарядов, например при образовании заряженных ступенек на линии дислокации в ионных кристаллах, перенос электрона от заряженной примеси к дефектам и т. д.
Ионизация и миграция заряженных дефектов, ориентация полярных групп, относительное смещение катионов и анионов
Предисловие к переводу 9
в ионных кристаллах под действием внутренних напряжений приводят к возникновению электрических полей в объеме и на поверхности твердых тел. Поэтому релаксация упругих напряжений часто тесно переплетена с релаксацией электрических полей. Внешние макроскопические проявления релаксации включают не только всплеск электропроводности, но и газовый разряд, эмиссию ионов, электронов с низкой энергией и с энергией в десятки килоэлектронвольт (эффект Дерягина [3]), рекомбинационную люминесценцию и другие эффекты, объединяемые в группу механоэмиссионных явлений. Их описанию посвящен разд. 3.3.
Таким образом, деформацию межатомных связей с нарушением структуры твердого тела под действием механических сил и возмущение электронной подсистемы кристалла с ионизацией дефектов и возникновением электрических полей следует рассматривать как различные стороны одного и того же явления, природа которого не зависит от того, какими методами были созданы внутренние напряжения. Естественно, что в каждом конкретном случае: при раскалывании или резании, трении,, шлифовании или других видах поверхностной механической обработки, пластической деформации, динамическом нагружении в ударных волнах, под действием напряжений, созданных градиентом температуры, фазовыми переходами, химическими реакциями и т. п., — будут преобладать определенные каналы релаксации упругой энергии.
Например, при образовании новой поверхности в результате разрушения, а также при трении твердое тело открыто с поверхности’ и геометрические ограничения для перестройки атомной структуры минимальны; с другой стороны, эти условия наиболее благоприятны для проявления высокой реакционной способности образующихся дефектов в реакциях с молекулами окружающей среды или (при трении) с атомами поверхности контртела. При пластической деформации велика роль объемных процессов размножения и миграции дефектов, при этом подвижность может оказаться достаточной для перемешивания вещества на молекулярном уровне и интенсификации диффузионно-контролируемых реакций. Еще более благоприятные условия для химических и физико-химических превращений создаются при действии ударных волн. В этом случае продолжительность нагружения ничтожно мала, и для того, чтобы возбудить процессы образования дефектов, необходимы сравнительно высокие давления на фронте ударной волны. Так как нагружение производится со сверхзвуковой скоростью, в вещество вводится энергия, большая чем при адиабатическом сжатии. Сразу за фронтом ударной волны избыточная (сверхадиабатическая) энергия превращается в тепло, и ре
10 Предисловие к переводу
лаксационные процессы завершаются на фоне интенсивного теплового возбуждения.
Изменения размеров и формы отражают лишь внешнюю сторону процессов деформирования и разрушения твердых тел. Внутренние напряжения, носителями которых являются деформированные межатомные связи, инициируют цепочку релаксационных процессов, громоздкая иерархия которых начинается с возбуждения и разупорядочения атомной структуры. Основные каналы последующей релаксации возбуждений — это разложение вещества, излучение и выделение джоулева тепла. С разупорядочением структуры — зарождением и размножением дефектов — связаны появление системы электронных состояний в запрещенной зоне и ионизация дефектов с возникновением электрических полей, а также изменение некоторых свойств вещества и прежде всего его реакционной способности. К следующей ступени иерархии можно отнести миграцию дефектов, сопровождающуюся процессами массопереноса, интенсификацией диффузионно-контролируемых превращений и аннигиляцией дефектов, в том числе заряженных; при миграции и гибели дефектов освобождается запасенная в них энергия. Релаксация не завершается с прекращением действия внешней нагрузки. Благодаря заторможенности теплового движения дефекты, в том числе и заряженные, стабилизируются в объеме и на поверхности твердого тела. Сохранение остаточных нарушений структуры, т. е. механическая активация кристаллов и стекол, приводит к интенсификации последующих термических процессов — как эмиссионных, так и химических. К ним относятся экзоэмиссия электронов и ионов, реакции разложения, спекание и другие.
Сколько-нибудь полную картину последовательности элементарных релаксационных процессов и их взаимосвязь с различными макроскопическими эффектами обсуждать преждевременно, так как пока раскрыты лишь отдельные ее стороны. Однако сегодня уже не осталось сомнений в том, что механо-химические и механоэмиссионные явления составляют такую же неотъемлемую часть ответной реакции твердого тела на действие механических сил, как и изменения формы и внешних размеров.
Доля работы, производимой механическими силами при деформировании твердого тела и затрачиваемой на возникновение возбужденных состояний, нарушение атомной структуры, массоперенос, ионизацию, химические реакции и другие процессы, зависит как от параметров напряженного состояния, так и от природы твердого тела. С этой точки зрения основной характеристикой роли и эффективности того или иного процесса в конкретных условиях нагружения является его энер-
Предисловие к переводу Н гетический выход—число частиц, образовавшихся или исчезнувших в результате затраты определенного количества работы. Частицей может быть элементарное возбуждение, квант света, электрон, стабилизированный в ловушке или покинувший поверхность, разорванная связь, вакансия, атом на линии дислокации или на вновь образовавшейся поверхности, распавшаяся или поглощенная молекула и т. д. Сопоставлять между собой деформационные, механоэмиссионные и механо-химические эффекты можно только в энергетических единицах, поэтому знание энергетических выходов открывает возможность их совместного количественного рассмотрения [4].
Связь между нарушениями структуры под действием механических сил и другими релаксационными процессами, с одной стороны, и изменениями реакционной способности твердых тел — с другой, и составляет основное содержание механохимии. Эти вопросы Г. Хайнике рассматривает в гл. 4 и 5.
Почти на всех ступенях иерархии релаксационных процессов существуют предпосылки для ускорения или торможения химических и физико-химических превращений, т. е. воздействия на реакционную способность вещества. Помимо структурных изменений и интенсификации различных форм молекулярной подвижности для химии важны возникновение колебательных и электронно-возбужденных состояний, ионизация вещества, эмиссия различных частиц и т. п. Каждый из этих процессов характеризуется определенными энергетическим выходом и эффективностью в химических превращениях. Как правило, разупорядочение структуры с интенсификацией подвижности отличается более высоким энергетическим выходом от других каналов релаксации, таких, как возникновение высоковозбужденных состояний или эмиссия электронов; поэтому структурному фактору в механохимии следует отдавать предпочтение [4]-
Для объяснения причин изменения реакционной способности разупорядочение структуры ковалентных кристаллов и стекол можно представить как процессы деформации и разрыва межатомных направленных химических связей. На месте разрыва межатомных связей, как правило, стабилизируются свободные радикалы: разрыв по гомолитическому механизму энергетически более выгоден, чем гетеролитический, так как в последнем случае при образовании ионов или ион-радикалов необходимо затратить дополнительную энергию на перенос заряда.
Деформированные связи известны в химии по различным напряженным циклическим соединениям: циклопарафинам, циклоолефинам, циклическим оксидам и т. п. Их реакционная способность (константы равновесия и константы скорости в различных реакциях) существенно отличаются от реакционной
12 Предисловие к переводу
способности аналогичных, но не напряженных связей. Сильно-деформированные связи, сохраняющиеся после механической обработки кристаллов и являющиеся носителями остаточных напряжений, по своему химическому поведению в ряде случаев похожи на радикальные пары, т. е. свободные радикалы, находящиеся друг от друга на расстоянии в несколько ангстремов.
В ионных кристаллах, где силы взаимодействия между частицами (катионами и анионами) имеют электростатический характер, разупорядочение удобно характеризовать уменьшением координационного числа ионов и средним увеличением межионных расстояний. В кристалле ионы устойчивы благодаря выигрышу энергии электростатического взаимодействия при плотной упаковке катионов и анионов. Чем больше расстояние между ионами и чем ниже координационное число, тем меньше энергия электростатического взаимодействия; поэтому в результате разупорядочения устойчивость ионов снижается, анионы приобретают электронно-донорные свойства, а катионы — акцепторные. Потеря электрона или снижение электронной плотности на анионе эквивалентны превращению инертного газа в химически активную частицу. Таким образом, разупорядочение ионных соединений, так же как и ковалентных кристаллов, неотделимо от резкого увеличения реакционной способности вещества и чрезвычайно благоприятно для интенсификации самых различных химических превращений.
Механические методы активации химических реакций существенно отличаются от методов радиационной или фотохимии. В последнем случае излучение с энергией, соизмеримой с энергией межатомного, взаимодействия или значительно превышающей ее, воздействует на электронную подсистему твердого тела, а изменения атомной структуры и химические превращения происходят преимущественно в результате распада короткоживущих электронно-возбужденных или полностью ионизованных состояний.
Механические напряжения действуют непосредственно на атомную структуру вещества, а средняя плотность упругой энергии, как правило, значительно меньше энергии межатомных связей, поэтому велико значение процессов концентрирования энергии до высокого локального уровня, достаточного для нарушения структуры и интенсификации химических превращений. Именно с этих позиций становятся понятными природа механохимических превращений и широкие возможности механохимических методов в инициировании и ускорении химических реакций.
«Трибохимия» Г. Хайнике уникальна по широте охвата ме-
Предисловие к переводу 13
ханохимических явлений. В ней собран огромный фактический материал, освещающий химические и физико-химические процессы, инициированные механической обработкой неорганических и полимерных материалов (гл. 6), а также технологические аспекты механохимии (гл. 7). Автор подытожил труд большого коллектива ученых Центрального института физической химии Академии наук ГДР — крупной научной школы, созданной одним из основателей механохимии П. А. Тиссеном. Широко использована мировая, в том числе советская, научная литература примерно до 1978 г. Ссылки на некоторые более поздние .обзорные публикации указаны в списке литературы к данному предисловию [5—9], а также в дополнительной литературе в гл. 5*.
Книга представляет большой интерес для исследователей и специалистов, работающих в различных отраслях промышленности. Ее издание на русском языке, несомненно, будет стимулировать развитие механохимии у нас в стране и способствовать внедрению идей и представлений механохимической науки в исследования по смежным проблемам, в практику инженерного дела.
П. Бутягин
Литература
1. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. — Л.: Наука, 1975.
2. Дэвисон С., Левин Дж. Поверхностные (таммовские) состояния. Пер. с англ. — М.: Мир, 1973.
3. Дерягин Б. В., Кротова И. А» Смилга В. П. Адгезия твердых тел. — М.: Наука, 1973.
4. Бутягин П. Ю. Разупорядочение структуры и механохимические реакции в твердых телах. — Успехи химии, 1984, т. 53, № 11, с. 1769.
5. Барамбойм Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений. — М.: Химия, 1978.
6. Гутман Э. М. Механохимия металлов и защита от коррозии. — М.: Металлургия, 1981.
7. Болдырев В. В. Экспериментальные методы в механохимии неорганических веществ. —- Новосибирск: Наука, 1983.
8. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. —* Новосибирск: Наука, 1986.
9. Маргулис М. А. Химическое действие ультразвука. — М.: Химия, 1986.
* Полный библиографический указатель работ по механохимии издается с 1984 г. Институтом химии твердого тела (ИХТИМС) СО АН СССР. См., например, Указатель литературы по механохимии неорганических веществ. — Новосибирск: Наука, 1984.
1. Предисловие
Трибохимия изучает связи между механической работой W превращением вещества. Результаты этих взаимосвязей можно обнаружить повсюду в природе и в сфере деятельности человека. Они так хорошо всем известны, что чаще всего учитываются в неявном виде, без специального рассмотрения.
Однако можно поставить вопрос совершенно иначе: какие усилия пришлось бы предпринять, чтобы исключить химические эффекты при механическом взаимодействии одного твердого тела с другим? Экспериментальные трудности при решении такой задачи огромны. Требуется, чтобы твердые вещества высокой чистоты механически влияли на структуру друг друга и чтобы при этом получались только смешанные твердые или жидкие фазы. К тому же для этого необходима совершенно исключительная по своей чистоте атмосфера — это-должен быть даже не инертный газ, а вакуум, более глубокий, чем в открытом космосе.
Такая постановка вопроса, казалось бы, очень далека от предмета и содержания настоящей монографии. Однако она не бесполезна именно благодаря такой абстрактности; не станем же мы отрицать пользу от развития теоретической математики только на том основании, что оно не направлено непосредственно на решение сегодняшних практических задач. Абстрактные в своей основе исходные построения можно затем приблизить к реальности, вводя те или иные ограничения. Другой путь к описанию реальных систем — сочетание различных элементарных процессов, каждый из которых сначала можна рассмотреть отдельно.
По сравнению со всеми такими теоретическими схемами действительность, реальные процессы неизмеримо сложнее и характеризуются множеством параметров. Это относится как к природным явлениям, так и к трибомеханическим процессам в ходе практической деятельности людей. Разложение сложного суммарного явления на отдельные его составляющие, рассмотрение этих частных процессов—важное направление любых фундаментальных исследований, доказавшее свою целесообразность и эвристическую ценность во многих областях науки. Оно, естественно, дополняется другим — ин
Предисловие
15
тегральным, обобщающим подходом. В совокупности обе эти тенденции исследований позволяют дать объяснение сложным -фактам, экспериментально проверить эти объяснения и получить практически значимые выводы.
Жизненный опыт показывает, что знания в области трибомеханики очень неоднородны и зачастую существующие представления в этой области противоречивы. Некоторые разделы этой науки значительно продвинулись вперед на основе аппарата молекулярной физики, в других — прогресс не так велик или совсем отсутствует.
В трибохимии выдвинут ряд внутренне непротиворечивых теоретических моделей. Области их применения могут быть весьма далеки друг от друга. Пограничный случай представляет, например, процесс воздействия последовательностью механических импульсов с высокой плотностью энергии. По модели трибоплазмы, превращения вещества, вызванные энергией, которая сообщается веществу в ходе механических импульсов, могут быть названы «химией при ударном воздействии». В отличие от этого существуют процессы, на которые влияют статистически устойчивые в течение длительного времени факторы, например колебания молекулярных структур. Можно сказать, что такие процессы зависят от упругих деформаций при колебаниях.
Со времени публикации монографии [1] в 1967 г. в области трибохимии достигнут впечатляющий прогресс. Получен новый экспериментальный материал, позволяющий лучше объяснить многие сложные взаимосвязи между различными явлениями. Этот материал допускает более глубокую и широкую теоретическую интерпретацию, нашедшую подтверждение в эксперименте. Некоторые теоретические обобщения удалось использовать на практике.
Предлагаемая читателю монография не вполне однородна •с точки зрения возможностей непосредственного применения изложенных здесь теоретических моделей к описанию и прогнозированию процессов, существенных для технологии. Эта неоднородность определяется не природой вещества, а лишь неодинаковой глубиной нашего понимания реальных процессов и явлений. Цель книги не только в том, чтобы добросовестно описать границы известного и попытаться их расширить. Можно надеяться, что благодаря гибкости трибохимии и характерной для этой области науки широты подхода именно на ее основе удастся реализовать современную технологию по схеме сенсор — микропроцессор/оператор — реактор. Настоящая монография должна и будет служить осуществлению этой .задачи.
П. А. Тиссен
16 Предисловие
Обзорные работы
I. Thiessen Р. A., Meyer К., Heinicke G., Grundlagen der Tribochemie. Abh, Dtsch. Akad. Wiss., KI. Chem. Geol. u. Biol., Nr. I, 1966.
2. Kubo T., Mechanochemistry. Tokyo, 1971.
3. Барамбойм H. К. Механохимия высокомолекулярных соединений. — M.: Химия, 1971.
4. Boldyrev V. V., Meyer К., Festkorperchemie. Leipzig, 1973, S. 497—560.
5. Тезисы 1-го симпозиума по механохимическим и механоэмиссионным процессам в твердых телах, Воронеж. 1968. — Воронеж: Изд. ВГУ, 1968.
6. Доклады 2-го симпозиума по механоэмиссни и механохимии твердых тел, Фрунзе, 1969. — Фрунзе: Илим, 1974.
7. 3. Symposium «Triboemission und Tribochemie», Berlin, 1971. Thesen, Berlin, 1971.
8. Тезисы 4-го симпозиума по механоэмиссии и мехаиохимии твердых тел, Иркутск, 1973. — М.: Наука, 1973.
9. Материалы 5-го симпозиума по механоэмиссии и мехаиохимии твердых тел, Таллин, 1975. — Таллин, 1977.
10. 6. Symposium «Mechanoemission und Mechanochemie», Berlin, 1977. Thesen, Berlin, 1977.
11. Доклады 7-го симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел, Ташкент, 1979. — Ташкент: Укитувчи, 1981.
12. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. — Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1979.
13, Тезисы 8-го симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел, Таллин, 1981.
14. 9. Symposium «Mechanoemission und Mechanochemie», Berlin, 1983. Kurz-referate, Berlin, 1983.
2. Введение
В физической химии отдельные научные направления нередка формировались в соответствии с тем видом энергии, который использовался для осуществления химических реакций. Так возникли термохимия, электрохимия, магнетохимия, фото- и радиационная химия. Уже в самом начале нашего века В. Оствальд отметил необходимость выделить в этой классификации научных направлений особую область, рассматривающую влияние механической энергии на химические реакции. Он назвал ее «механохимия» [1]. Однако в то время эта область была практически совершенно не изучена, так что Оствальд не мог сказать ничего конкретного о специфике и значении механохимии как науки.
Ниже мы кратко рассмотрим историю развития этой сравнительно новой области науки.
То, что под действием механической энергии, например при трении или ударе, могут возникать химические реакции,, по сути дела было известно человечеству в самые давние времена. Так, еще доисторические люди использовали -кремень, для получения огня. В XVII и XVIII в. кремневые запалы широко использовались для поджигания в различных видах огнестрельного оружия. Позже в качестве инициаторов химических реакций стали применять множество полученных искусственным путем веществ, чувствительных к удару. Некоторые вещества, например, иодид азота, настолько чувствительны к механическим воздействиям, что детонируют даже при самом слабом касании голубиным перышком [2].
Что касается коррозии металлов, то уже в XVIII в. было> установлено, что растворение металла резко ускоряется в условиях, когда поверхность его подвергается трению [З]1.
В геологии точно так же давно известно влияние геотектонических движений на состояние вещества, например образование слюды в результате длительной, протекающей на протяжении геологических эпох деформации полевого шпата [4].
Кэри-Ли в первой систематической статье [5], написанной в конце прошлого века, на примере разложения галогенидов; серебра, золота, платины и ртути показал, что механическая
2—663
18 Введение
энергия может инициировать химические реакции наряду с тепловой энергией, светом и электричеством. Ему легко удалось .разложить хлорид ртути на элементы путем перетирания в ступке. Поскольку это соединение возгоняется без разложения при нагревании, Кэри-Ли исключил локальный разогрев как причину инициирования реакции разложения. Галогениды •серебра плавятся конгруэнтно при температуре красного Каледин, тогда как под действием напряжений, создаваемых небольшими ножницами, идет частичное разложение с образо-.ванием металла [5]. В начале нашего столетия Паркер провел реакции двойного обмена между некоторыми простыми солями под действием трения. Он считал причиной этих реакций локальное выделение тепла за счет трения [6].
В 20-х годах Тамман изучал изменения реакционной способности кристаллических веществ при механической обработ-.ке. Он обнаружил, что не вся механическая энергия переходит в тепловую; 5—15% затраченной энергии, по его оценке, превращается в потенциальную энергию металла и повышает термодинамический потенциал твердого вещества. В результате механической обработки возникает сдвиг термодинамического потенциала и наблюдается существенное ускорение растворения (см. разд. 7.2.2.2) [7].
В последующих работах по изучению реакций окисления металлов и разложения в условиях трения качения и скольжения было показано, что под действием трения качения на .железных колесах оксидные пленки возникают за несколько минут, тогда как в отсутствие механических напряжений такие же пленки могли бы образоваться примерно за 1017 лет [8,9]. При объяснении этого эффекта Финк исключил влияние температуры и пришел к выводу, что ускорение реакции обуслов-лено пластической деформацией (см. разд. 7.4.4) [10].
В противоположность этому Боуден и Тейбор, основываясь на представлениях, ранее развитых Паркером, выдвинули модель «горячих точек», для объяснения механического инициирования химических реакций. Они обнаружили, что в процессе трения за время 10 ’3—10~4 с могут развиваться температуры, превышающие 1000 К, и что именно это может быть существенной причиной индуцированных механически химических реакций (см. разд. 4.1 и 5.3).
Примерно в эти же годы было изучено влияние механической энергии на полимеры. Штаудингер и Гесс, в частности, исследовали механическое разрушение ряда высокополимерных материалов, например полистирола. Они показали, что реакционная способность полимеров, а также их растворимость повышаются с уменьшением молекулярной массы [11, 12]. Отсюда следовало, что главновалентные связи в углеродных це
Введение
19»
пях могут разрушаться в полимерах за счет подвода механической энергии. Исследования в этой области были продолжены в 50-х годах Гроном [13], а в настоящее время ведутся в широких масштабах Барамбоймом (см. лит. к гл. 1, [3]), Си-мионеску [14] и многими другими исследователями (см. разд. 6.3).
В 50-х годах Петерс изучил целый ряд неорганических реакций, протекающих под действием механической энергии’ (разложение и синтез карбонатов, реакции окисления и восстановления, а также различные цветные реакции, применяемые в микроанализе). Он оспаривал, однако, роль температуры в инициировании реакций, которые активируются механическим путем, и придерживался того мнения, что при механических воздействиях идут лишь те реакции, для которых, имеются благоприятные термодинамические условия [15]. Однако по данным исследований автора, такая точка зрения для? многих реакций, активируемых механическим путем, оказывается неверной. Мы пришли к выводу, что термодинамика; обратимых процессов во многих случаях неприменима или. лишь условно применима к химическим реакциям, активируемым механически [16]. Напротив, весьма эффективной оказывается термодинамика необратимых процессов (см. разд. 4.8.2: и 6.6), хотя и ее применимость не универсальна. Автор показал, что кинетика механически активируемых реакций отклоняется от кинетики реакций, активируемых термически (см. гл. 4).
Чтобы внести ясность в противоречивые представления,, возникшие ранее, Тиссен в 60-е годы предложил модель так называемой «магма-плазмы». При этом он исходил из того-факта, что при механическом воздействии возникают,, хотя и на очень короткое время, высокоэнергетические возбужденные состояния. Это ведет, среди прочего, и к отделению компонентов кристаллической решетки и свободных электронов (см. лит. к гл. 1, [1], а также разд. 3.3 и 5.1). Тиссен различает-реакции, вызванные состоянием плазмы, и реакции, протекающие на поверхности твердого вещества в сильно возбужденном состоянии или непосредственно после снятия возбуждения. Отсюда вытекает важное заключение, касающееся хода механически активируемых реакций: для них не существует единого механизма. Физические процессы, происходящие при механической активации, столь многочисленны (см. разд. 3.3), что число механизмов, по которым инициируются химические реакции,, до конца неизвестно и по сей день.
Многоступенчатый характер диссипации энергии рассматривается на основе определенной «иерархии» энергетических состояний, которая имеет очень важное значение для химиче
2*
20 Введение
ских реакций, активируемых механическим путем (см. лит. к гл. 4, [1]). В соответствии с этой моделью можно выделить '.три основные группы реакций. К первой группе относятся стохастические реакции, вызванные короткоживущими высоко-возбужденными энергетическими состояниями, которые не находятся в тепловом равновесии со средой, т. е. протекают в ударной плазме. Реакции второй группы возбуждаются так называемыми постплазматическими состояниями, которые могут иметь самые различные времена жизни, рассеивают свою энергию по различным механизмам и приводят к установлению локальных распределений Максвелла — Больцмана по энергиям. В этих случаях важную роль в диссипации энергии играют миграции фононов и дислокаций, а также появление «горячих точек». В этой фазе химические реакции непосредственно связаны с процессами диссипации, что позволяет использовать термодинамику необратимых процессов. Наконец, к третьей группе относятся такие реакции, которые запускаются или ускоряются за счет энергии, запасенной в твердом веществе в форме дефектов кристаллической решетки, возникших в ходе диссипации механической энергии. Если время жизни дефектов сопоставимо со скоростью химического процесса, то становится возможным применение равновесной термодинамики при условии введения некоторых дополнительных функций, например избыточной свободной энтальпии (см. разд. 4.8.1).
В этой книге мы будем пользоваться моделью механически активируемых реакций, в которой учитываются различные факторы. Слабость прежних моделей состояла именно в том, что они принимали во внимание, как правило, лишь одну какую-нибудь причину реакции, отвлекаясь от -всего сложного процесса диссипации энергии, что неминуемо вело к противоречиям при попытках обобщения модельных представлений.
В процессе развития этой области науки появилась необходимость в определениях, соответствующих достигнутому состоянию знаний. В. Оствальд ввел название «механохимия». Приводимое ниже общепринятое определение отдает должное тому вкладу, который он внес в классификацию отдельных областей химии в соответствии с видом действующей в каждом случае энергии: механохимия — это область химии, изучающая химические и физико-химические изменения веществ во всех их агрегатных состояниях под влиянием механической энергии.
В последние десятилетия эта область науки расширилась в самых различных направлениях. Она включает, например, реакции, вызванные кавитацией в жидкостях, реакции в ударных волнах и т. д. Однако механические воздействия играют -совершенно особую роль, когда речь идет о химических реак
Введение
21
циях, в которых участвует хотя бы один твердый компонент. Наиболее важны среди них реакции, происходящие в процессе измельчения, истирания и при смазке. Для этой специальной области предложено название «трибохимия», которую можно определить следующим образом [18, 21—23}: трибохимия— это область химии, изучающая химические и физико-химические изменения твердых веществ под влиянием механической энергии.
За последние годы было введено немало и других терминов для обозначения более узких направлений науки (трибокатализ, трибоэлектрохимия), а также отдельных трибопроцессов (трибоадсорбция, трибодиффузия и трибокоррозия), которые основаны на приведенном выше определении [18]. Одновременно в середине 60-х годов школой Йоста была создана новая область науки, названная трибологией, и появились такие термины, как триботехнология, трибомеханика, трибометаллургия и т. п. [24]. В рамках этой обширной области науки находятся в качестве ее составных частей трибохимия и трибофизика (см. разд. 7.4.2). Эти названия оказались удобными для международной терминологии и используются для классификации самых разнообразных процессов, происходящих при механической обработке (см., например, табл. 7.21).
В то же время появление новых терминов — это признак того, что мы достигли такой стадии развития исследований, когда становится возможным и необходимым детальный анализ процессов диссипации механической энергии (вплоть до отдельных элементарных актов) с целью дальнейшего выяснения существа протекающих процессов. Ниже приведен краткий перечень фундаментальных работ в области трибохимии.
Болдырев внес значительный вклад в понимание отдельных элементарных стадий трибохимических реакций, особенно в выяснение роли высших возбужденных колебательных состояний, не находящихся в тепловом равновесии, для инициирования трибохимических реакций (см. разд. 5.3) [25].
Аввакумову удалось показать, что кинетика трибохимических реакций твердых веществ, как правило, не определяется диффузионными процессами (см. разд. 5.6.5) [26]. Бутягин изучил и обобщил элементарные процессы, ведущие к разрыву полимерных цепей в ходе релаксации энергии упругих деформаций (см. разд. 5.2. и 5.3). Связи между электрическими зарядами, возникающими в твердых веществах при механической обработке, и их реакционной способностью систематизированы в фундаментальных исследованиях Дерягина и Кротовой (см. разд. 5.4). Факторы, инициирующие взрывные трибохимические реакции, выявлены преимущественно в работах Фокса [27]. Шрадер изучил корреляции между структурой и
22
Введение
реакционной способностью твердых веществ, прошедших механическую обработку, особенно с точки зрения технологических приложений [28]. В целом с момента первого издания) книги «Основы трибохимии», первой монографии в этой области, изданной в 1967 г. (см. лит. к гл. 1, [1]), опубликовано* столько научных работ, что сейчас уже невозможно включить-в рассмотрение в пределах одной книги все публикации по интересующей нас тематике. Коренным образом расширились-представления о трибохимических закономерностях, что позволяет теперь строить детальные модели диссипации механической энергии и механизма большинства трибохимических, реакций в соответствии с типом и интенсивностью механической обработки (см. гл. 5).
За последние 10—15 лет опубликовано множество исследований по приложениям трибохимии в технологии [29—31]. Трибохимические реакции приобрели важное значение в химической, металлургической и строительной индустрии и позволили внедрить в технологию большое число трибохимических, методов (см. разд. 7.2). Производственный процесс получения высококачественного строительного материала «силикальцит», разработанный Хинтом (см. разд. 7.2.3) [32], и получение активированных трибомеханическим путем фосфорных, удобрений «трибофос» (см. разд. 7.2.2.2.4) — яркие примеры приложений трибохимии. Для технологических целей разработан ряд эффективных систем трибомеханической активации [33]..
Трибохимические реакции играют важную роль в процессах, воспламенения (см. разд. 7.3), и в наше время, как и ранее,, они используются для инициирования взрывных реакций. Трибохимические реакции имеют место при коррозии конструкционных материалов, например при виброкоррозии (см. разд.. 6.6). Не менее важно их изучение с целью уменьшения трения и износа поверхностей в технике (см. разд. 7.4). Например,, разработанная Грауе высокотемпературная смазка основана; на трибохимических реакциях со смазываемой поверхностью* (см. разд. 7.4.4.1.6). По Бюхнеру, Кейлу и Майеру, трибохимические реакции играют важную роль также как составная часть антиабразивного эффекта ЕР-присадок* (см. разд. 7.4.4.1.5). Следует также упомянуть значение трибохимии в; геохимических процессах, а также в появлении жизни на Земле (см. гл. 8). Несмотря на лавинообразное развитие трибохимии в последние 20 лет, расширение этой области науки все-еще продолжается. Хотелось бы надеяться, что данная моно
* ЕР-присадки — противозадирные присадки, вещества, добавляемые к. рабочим жидкостям и маслам для улучшения смазочных свойств (ЕР — сокр. от external pressure). — Прим, перев.
Введение
23
графия будет стимулировать этот процесс и поможет дальнейшему развитию знаний об элементарных процессах в трибохимических реакциях. Цель ее состоит также и в том, чтобы способствовать приложениям научных результатов в технологии, разработке новых процессов и тем самым участвовать в выполнении первоочередных задач экономического развития.
Литература
1. Ostwald W., Handbuch der allgemeine Chemie. В. I. Leipzig, 1919, S. 70.
2. Heinicke G., Wissenschaft u. Fortschritt, 14, 163 (1964).
•3. Rinman S., Forsock till Jarnets Historia med Tillampning for Slogder och Handtwerk. Stockholm, 1782.
4. Sander B., Jahrbuch der geol. Bund esan st a It, 73, 209 (1923).
5. Carey-Lea M., Phil. Mag., 34, 46 (1892); 37, 31, 470 (1894).
6. Tammann G., Z. Elektrochem., 35, 21 (1929).
7. Parker L. H„ J. Chem. Soc., 105, 1504 (1914); 113, 396 (1918).
8. Fink M., Trans. Am. Chem. Soc. f. Steel Treating, 18, 1026 (1930).
9. Боуден Ф. П., Тейбор Д. Трение и смазка твердых тел. Пер. с англ. — М.: Машиностроение, 1968.
10. Fink М., Hofmann V.t Z. Anorg. Allg. Chem., 210, 100 (1933).
11. Staudinger H., Dreher E., Ber. Dtsch. Chem. Ges., A 69, 1091 (1936).
12. Hess R, Steurer E., Fromm H.t Kolloid-Z., 98, 148 (1942).
13. Grohn H., Paudert R., Wiss. Z. Techn. Hochschule Chem., Leuna—Merseburg, 3, 203 (1961).
14. Симионеску R, Onpea К. В. Механохимия высокомолекулярных соединений. Пер. с рум. — М.: Мир, 1970.
15. Peters R, 1. Europaische Symp. Zerkleinern., Frankfurt, 1962. Weinheim/ /Bergstr., 1962, S. 78.
16. Heinicke G., Habilitationsschrift. Berlin, 1965.
17. In: Thiessen P. A., Meyer K., Heinicke G., Grundlagen der Tribochemie. Abh. Dtsch. Akad. Wiss., KI. Chem., Geol. u. Biol., No 1, 1966, S. 113.
18. Heinicke G., Schmierungstechnik, 1, 65 (1970).
19. Heinicke G„ Silikattechnik, 22, 18 (1971).
20. Heinicke G., ABC Naturwissenschaften u. Technik, II. Leipzig, 1969, S. 652.
21. Cm. [17], S. 114.
22. Cm. [19]. S. 126.
23. Heinicke G., ABC Naturwissenschaften u. Technik, II. Leipzig, 1967, S. 1079.
24. Jost H. P., Lubrication (Tribology). London, 1966.
25. Болдырев В. В. — Кинетика и катализ, 1972, т. 13, с. 1411.
26. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. — Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1979, с. 62.
27. Fox Р. G., J. Solid State Chem., 2, 491 (1970).
28. Schrader R.t Hoffmann В., см. лит. к гл. 1, [4], S. 522.
29. Heinicke G., Technik, 32, 628, 688 (1977).
30. Heinicke G., Chem. Prum., 25, 508 (1975).
3L Heinicke G.t Anwendungen der Tribochemie in der Technik. Berlin, 1978.
32. Hint I. A., in: Rubo T„ Mechanochemistry. Tokyo, 1971, p. 6.
33. Heegn H., Bernhardt C.r Freiberger Forschungshefte, A 553, 57 (1976).
3. Изменение структуры
и физических свойств твердых веществ при механических воздействиях
3.1. Передача механической энергии твердым веществам
3.1.1. Трибомеханика
Трибомеханика изучает микроскопические и субмикроскопические процессы в твердых телах, вызванные механическими воздействиями. Внешние проявления этих- процессов очень разнообразны. С давних времен при изготовлении предметов человеку приходилось ковать, сверлить, шлифовать, дробить и измельчать сырье, при перемещении предметов он сталкивался с трением. Передовая технология в наши дни включает большое число методов, использующих механическое воздействие для обработки материалов и сырья. Эти методы широко применяются, например, в металлообработке (от прокатки до формовки взрывом) и при обработке поверхностей (фрезерование, шлифование, полировка). В связи с использованием и переработкой сырья было разработано большое число методов дробления и спекания твердых продуктов. Одним из важнейших свойств материалов является их поведение при механическом воздействии, которое зависит от таких параметров, как прочность, трибо- и износоустойчивость. Следовательно, процессы трибомеханики рассматриваются в соответствии с конкретными технологическими задачами в различных областях науки, например в материаловедении, физике трения и разрушения и т. д. Значение этих проблем все более возрастает в. процессах переработки сырья и других материалов в передовых отраслях машиностроения, особенно при автоматизации технологических линий.
В основе всех вышеперечисленных процессов лежит механическое воздействие на твердые тела, возникающее либо при действии импульсов, например при ударах твердых тел, струй газа или жидкости, либо в результате растяжения и сжатия твердого тела. Процессы, активируемые таким способом, связаны с изменением структуры и физических свойств твердых.
Передача механической энергии твердым веществам 25
тел, они чрезвычайно сложны и зависят от природы и интенсивности механического воздействия, а также от конкретных параметров, обусловленных структурой решетки, особенно ее деформационными свойствами. Независимо от характера механического воздействия на первой стадии возникает упругая деформация, приводящая к изменению длины связей в твердом теле. После превышения предела упругости включаются процессы, связанные главным образом с пластической деформацией и разрушением.
Для исследования этих процессов особенно, удобным оказалось импульсное ударное воздействие на монокристаллы и поверхности твердых тел, так как можно было в широких пределах изменять интенсивность воздействия, варьируя массу и скорость двигающегося инструмента, его форму, размер поверхности контакта, а также менять угол удара, выбирая направление движения частицы материала. Для исследования элементарных процессов особенно удобен одиночный удар. Трибомеханический процесс в случае продолжительного воздействия можно изучать, моделируя его суммой отдельных ударов [1]. Остановимся па следующих трех процессах передачи механической энергии при ударном воздействии.
3.1.1.1. Трибоплазма
В момент удара частицы, летящей с большой скоростью, о поверхность твердого тела в области контакта в зоне субмикроскопической деформации происходит квазиадиабатическое аккумулирование энергии и появляются «сгустки энергии». Образуются на очень короткое время высшие возбужденные состояния, значительно ослабляется решетка, возникают разрушения структуры, связанные с выбросом из нее атомов и электронов, а также с возбуждением фононов. Эти аспекты систематизированы в феноменологической модели «магма-плазмы», которая схематически представлена на рис. 3.1. Более детально она обсуждается в разд. 3.3, 4,1 и 5.1.
3.1.1.2. Деформация
На первой стадии удара упругие напряжения, возникающие вследствие механического воздействия, достигают на очень короткое время больших величин и приводят к распространению интенсивного возмущения. Один из важнейших элементарных процессов, посредством которого происходит распро
26 Изменение структуры и свойств твердых веществ
странение этого возмущения, — это миграция дислокаций (см. разд. 3.3).
Проявляющаяся в таких процессах микропластичность относится, по-видимому, к общим свойствам твердых тел [4—8]'. Если механическое воздействие достаточно мало, то как в очень прочных, так и в очень хрупких твердых телах (корунд,
Рис. 3.1. Модель «магма-плазмы», объясняющая процессы при ударе летящей частицы о твердую поверхность [3].
1 — экзоэмиссия; 2 — неискаженная структура; 3 — плазма; 4 — разупорядоченная структура.
алмаз, SiC, BaF2, MgO и т. д.) материал может перемещаться при ударном воздействии без разрушения [9—14]. Таким образом, возникновение микропластичности не зависит от того, пластичными или хрупкими макроскопическими свойствами обладает подвергаемое воздействию твердое тело. Во время ударного воздействия вынужденное смещение материала происходит без явного влияния направлений, соответствующих анизотропии свойств кристалла (рис. 3.2) [8].
Морфологические исследования области удара показали, что образуется ярко выраженная .частично разупорядоченная структура. В экспериментах по травлению было доказано, что дислокации из области удара мигрируют внутрь твердого тела. Вследствие этого за зоной первичного возмущения следует так называемая зона вторичного возмущения, представляющая собой менее нарушенную область. Зона первичного возмуще-
Рис. 3.2. Субмикроскопическая пластичность м акроскопическв хрупкого галенита при ударах стальных шаров диаметром 10 мкм [15].
Рис. 3.3. Дислокационная структура поверхности NaCI после удара и последующего химического полирования [16]. <l — Удар: б—г — дислокационные структуры при увеличении продолжительности травления.
28 Изменение структуры и свойств твердых веществ
ния, в частности, характеризуется высокой концентрацией дислокаций [16] (рис. 3.3).
При повторяющейся ударной обработке зона значительной деформации расширяется, это происходит главным образом в телах, имеющих пластические свойства. При большом числе ударов можно обнаружить и течение материала, вызванное деформацией, причем в центре площади соударения опо направлено внутрь твердого тела, а по его краям — назад к по-
Рис. 3.4. Продольное сечение поверхности медного образца после 6000 ударов [17].
Частицы стали (J) закрепились на поверхности после 1000 ударов; 2 — сильно деформированный участок.
верхности. Возникающая таким образом структура зависит от параметров обработки (см. разд. 7.4). Газы или другие примеси, адсорбированные на поверхности, вследствие течения материала могут быть перенесены в глубь зоны деформации (трибодесорбция, см. разд. 4.7). На рис. 3.4 представлен пример продольной деформации медного образца после 6000 ударов. Было установлено, что частицы стали, попадающие на поверхность, после 1000 ударов начинают перемещаться внутрь твердого тела [17]’.
Если на поверхности твердого тела имеются случайно распределенные напряжения, вызванные, например, процессом трения или обработкой материала в вибрирующей смеси частиц (аппаратура описана в разд. 4.2), тогда на всей поверхности развивается граничный слой, упорядоченность которого непрерывно снижается. Этот слой в большинстве случаев отличается
Передача механической энергии твердым веществам
29-
по составу от исходного материала вследствие захвата компонентов из окружающей среды или из-за примешивания материала от обрабатывающего инструмента. В физике трения он называется слоем Бейлби и схематически показан на рис. 3.5 для случая сдвиговых напряжений в твердом теле [18].
Если механическое воздействие на металл происходит на воздухе или в другой реакционной среде, над слоем Бейлби ,
Рис. 3.5. Схема граничного слоя в механически обработанном материале [18].
1—нетронутый металл; 2 — переходный слой; 3 — слой нарушенной структуры; 4— реакционный слой; 5 — слой, образованный в результате адсорбции и реакции; 6—окружающая среда.
всегда образуется реакционный слой. В инертной среде реакционный слой отсутствует даже для измельченных оксидов, таких, как SiO2 и А12О3. Переход слоя Бейлби в ненарушенный металл происходит постепенно. На рис. 3.5 этот переход характеризуется промежуточным слоем. В наибольшей степени разупорядочена именно поверхность твердого тела, и следует добавить, что это возмущение приводит к образованию ква-зиаморфной структуры. Возможно, что примесные добавки ив окружающей среды путем подавления рекристаллизации повышают устойчивость метастабильного состояния сильно раз-упорядоченного граничного слоя [19]. Протяженность отдельных зон зависит от природы и интенсивности обработки, а также от свойств напряженного твердого тела.
30 Изменение структуры и свойств твердых веществ
3.1.1.3. Растрескивание
При увеличении интенсивности механической обработки первоначальная пластическая деформация сменяется появлением *трещин (рис. 3.6) [20]. В этом процессе преодолеваются силы межатомных связей и образуется так называемая свежая поверхность. Если трещина целиком пересекает твердое тело, происходит его разрушение.
Раскалывание твердого тела происходит по двум различным механизмам; во-первых, под действием касательных на-
Рнс. 3.6. Пластическая деформация и растрескивание, появляющиеся одновременно при ударном воздействии на плоскость (100) скола LIF [20].
пряжений в результате процесса скольжения (раскол в результате скольжения) и, во-вторых, при разрывных воздействиях (быстрый «хрупкий» излом). То, какой из процессов имеет место при механической обработке — скользящий раскол или .хрупкий излом, зависит от природы напряженного состояния, а также от свойств материала и температуры [21]. В теории измельчения главную роль играет хрупкий излом, связанный с присутствием трещин в твердом теле. Обычно распространение трещины происходит, когда запас внутренней упругой потенциальной энергии достаточен для того, чтобы скомпенсировать свободную поверхностную энергию образующихся поверхностей скола (энергетический критерий Гриффита) [21]. Именно поэтому тенденция к хрупкому расколу твердых тел повышается с ростом интенсивности механического воздействия. Для выполнения приведенных условий необходимо, чтобы в устье трещины существовали очень высокие напряжения. Эта .концентрация напряжений вызывает микропластическую де
Передача механической энергии твердым веществам
формацию на фронте трещины. Чем больше пластически деформированный объем, тем больше энергии требуется для того, чтобы начать и ускорить процесс раскалывания. Энергия, затраченная на раскол, может в 10—106 раз превышать свободную поверхностную энергию.
В .устье трещины, где напряжения так велики, что превышаются предел текучести и молекулярный предел прочности на разрыв, в процессе преобразования энергии реализуется высокоактивное плазмоподобное состояние с высоким содержанием свободной энергии в твердом теле [21]. На короткое-время температура достигает 105 К и выше (см. рис. 5.10). Так как возбуждение, вызванное трещиной, заключено в узком объеме, происходит быстрая его релаксация, которая является, характерным свойством поверхности скола (см. разд. 3.3 и 5.3).
Если в твердом теле отсутствуют трещины, как это имеет место в металлических нитях и очень тонких стеклах, его прочность приближается к молекулярному пределу. Тем не менее при ударном воздействии достаточной интенсивности будет происходить образование трещин из-за блокировки дислокаций, так что разрушение твердого тела, первоначально свободного от трещин, также произойдет при напряжении много меньшем, чем молекулярный предел прочности [22].
Концентрация трещин, полостей, внутренних напряжений в частицах должна непрерывно уменьшаться по мере того, как. в процессе раскола их размер будет становиться все меньше-и меньше. Это означает, что с уменьшением размера частиц повышаются их гомогенность и прочность, и для обеспечения процесса все более глубокого измельчения необходимы непрерывно возрастающие напряжения [23]. Как показано в разд.. 5.5, первоначальный размер кристаллита при непрерывном-механическом воздействии уменьшается до величины, зависящей от системы и природы воздействия. При дальнейшем подводе механической энергии эта величина не меняется (см. рис. 5.27). При этих условиях механическое воздействие на очень малые частицы твердого вещества осуществляется путем мик-ропластических деформаций поверхностного слоя. Влияние-внешней среды на образование трещины вследствие эффекта Ребиндера [24] или хемомеханического эффекта [25] обсуждается в разд. 5.5 и 6.6.
На химические реакции, протекающие при растрескивании,, влияют четыре основных процесса:
1. Возникновение высокоактивного короткоживущего состояниям в устье растущей трещины.
2. Разрыв химических связей в момент раскола.
3. Увеличение поверхности твердого тела.
32 Изменение структуры и свойств твердых веществ
4. Изменение кристаллической структуры слоя вдоль межфазной границы, образующейся при продвижении трещины через объемную фазу.
Так как приведенные факторы по-разному влияют на отдельные химические реакции (см. гл. 5), анализ причин трибохимических процессов с точки зрения физических и химических элементарных стадий затруднен, более того, как показано в разд. 3.1.1.2, деформация и раскол, протекающие независимо друг от друга, приводят к одинаковому результату. В большинстве случаев химическую реакцию можно обнаружить только при повторяющейся механической обработке. С другой стороны, именно это обстоятельство будет осложнять анализ элементарных механических процессов. Следовательно, только в редких случаях можно выделить ту элементарную физическую стадию в твердом веществе, которая приводит к элементарному химическому процессу в результате механической обработки. До настоящего времени в большинстве работ по реакционной способности твердого тела изучали влияние интегрального воздействия, т. е. суммарного действия отдельных ударов, как это происходит, например, в мельнице. Как показано в гл. 5, в таком случае можно получить информацию об основных причинах трибохимической активации и косвенным путем, анализируя физические и химические свойства ряда .механически обработанных материалов и классифицируя таким способом реакции. Однако для более широкого использования экспериментальных данных необходимы исчерпывающие 'Сведения об элементарных процессах, протекающих при механической обработке.
-3.1.2. Трибореакторы
3.1.2.1. Типы механических воздействий в трибореакторах
Трибореактором обычно называют реакционный аппарат, в котором химические реакции твердых веществ протекают при подведении к ним механической энергии. Число возможных .конструкций таких аппаратов велико.
Устройство реактора, предназначенного для исследования кинетики трибохимических реакций, описано в разд. 4.2. Принцип действия этого устройства состоит в том, что реакционная смесь, состоящая из крупнозернистых частиц (иногда в форме небольших пластинок) реагирующих веществ, подвергается вибрационной обработке совместно с твердыми частицами рабочего инструмента приблизительно такого же размера.
Передача механической энергии твердым веществам
33
Рис. 3.7. Различные механизмы возникновения напряжений при механическом воздействии на частицы твердого тела [23].
I — напряжение между двумя плоскостями; II — взаимодействие свободно движущихся частиц с плоскостью или друг с другом (а—д см. в тексте); /// — действие внешней среды; а — нормальные и тангенциальные силы «а поверхности частиц, б — ударная нагрузка, например при ударной волне.
Аналогичным образом в трибоэлектрических процессах применяется дисковый электрод, вращающийся в смеси твердых материалов (см. разд. 6.6). Этот тип воздействия представляет собой «мягкую» обработку, потому что удары происходят с относительно небольшой энергией. Тем не менее в этом случае не исключается возникновение высоковозбужденных состояний в субмикроскопических областях.
Для достижения высокой степени превращения вещества применяется оборудование, в котором измельчение материала происходит до образования большой поверхности. Для этой
3—663
34 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Рис. 3.8. Схематическое изображение работы трибохимических реакторов разных типов [37].
I — .аппараты, работающие по принципу двойного удара: /—шаровая мельница, 2 — вибрационная мельница; 11 — аппараты ударного действия; / — ударно-дисковая мельница, дез-интегратор, 2 — струйная мельница (стрелкой показано направление потока газа).
цели хорошо зарекомендовали себя, в частности, мельницы, дающие тонкий помол (шаровая, вибрационная, струйная, планетарная, дезинтегратор). Ниже будет приведено краткое описание принципов работы этих аппаратов.
Способы воздействия на частицы материала в этих мельницах можно подразделить в соответствии с тремя возможными механизмами (рис. 3.7) [26, 27]:
I. Частицы реагирующего материала подвергаются действию напряжений между двумя размалывающими поверхностями. Если это напряжение направлено по нормали к поверхности, то имеет место напряжение сжатия, а при касательном относительном движении размалывающих поверхностей — напряжение сдвига. На практике оба напряжения возникают совместно. Если напряжение возникает при столкновении с относительной скоростью v одной из поверхностей с частицей материала, покоящейся на другой поверхности, то такое взаимодействие называется двойным ударом (рис. 3.7,/) [26];.
II. Частицы, свободно перемещающиеся в покоящейся или движущейся среде-носителе, ударяются либо о размалываю
Передача механической энергии твердым веществам 35
щую поверхность^ либо друг о друга. Этот тип воздействия называется ударом. Прототипом напряжения удара является вертикальное соударение шара с поверхностью (рис. 3.7, II, а) или со вторым шаром. Так как частицы материала могут не только двигаться поступательно, но вращаться, помимо напряжения удара возникают также напряжения скольжения и вращения (рис. 3.1,11,6—д).
III. Механическая обработка твердых тел может также осуществляться в окружающей жидкой или газовой среде, например в струе газов, ускоренных приблизительно до звуковой скорости (рис. 3.1,111) [28]. Воздействие в этом случае может происходить путем образования капель жидкости, отскакивающих от поверхности твердого тела и уносящих большой импульс. В ударных трубах механическое воздействие передается с помощью всестороннего сжатия в жидкости, например в воде [29, 30]. В этом случае значительно меняются физические 29, 31] и химические [32][ свойства объемной фазы твердого тела, а также протекают химические реакции, такие, как образование карбидов алюминия [33], титана [34], вольфрама [30, 33]; из элементов, образование Zn2SiO4 из ZnCh и S1O2 [35], полимеризация мономеров [36] и т. д.
В следующем разделе будут рассмотрены наиболее распространенные в технике трибореакторы, механическое воздействие в которых осуществляется в соответствии с приведенными механизмами I и II. Их принцип действия схематически показан на рис. 3.8.
3.1.2.2. Принципы работы современных трибореакторов Механические напряжения в шаровых, вибрационных и планетарных мельницах создаются по механизму I (см. разд. 3.1.2.1). Основными аппаратами, работающими по принципу II, являются ударно-дисковые и струйные мельницы. Ниже приведено краткое описание этих наиболее важных типов мельниц.
3.1.2.2.1. Шаровые мельницы
Типовая шаровая мельница представляет собой цилиндр, частично заполненный размалывающими телами, например шарами, и обрабатываемым материалом (см. рис. 3.8,1,1). Цилиндр вращается вокруг горизонтальной оси. В соответствии со скоростью вращения цилиндра шаровая загрузка будет подниматься на различную высоту по его стенке. При небольшой скорости вращения верхние шары будут скатываться назад на наклонно расположенный нижний слой, и таким об
3*
36 Изменение структуры и свойств твердых веществ
разом будут перемешиваться целые шаровые слои. При увеличении скорости верхние шары будут отделяться от стенок цилиндра и падать назад на более глубоко расположенные нижние слои по параболическим траекториям. Именно благодаря ударам этих шаров и происходит механическая обработка измельчаемого материала [38].
Шаровые мельницы применяются на начальных стадиях процессов измельчения, например в производстве цемента. Однако, как показано в разд. 5.9, их эффективность ниже, чем у вибрационных и планетарных мельниц.
3.1.2.2.2. Вибрационные мельницы
Внешняя конструкция реакционного барабана вибрационной мельницы в основном такая же, как и шаровой. Закрытая цилиндрическая труба, ось которой горизонтальна, частично заполнена размалывающими телами и измельчаемым материалом. Труба установлена таким образом, что может качаться по кругу в плоскости, перпендикулярной ее оси. Загрузка начинает двигаться вверх с ускорением вместе с трубой. В определенной точке загрузка отделяется от стенки трубы и далее движется свободно в поле силы тяжести, тогда как труба продолжает движение по круговой траектории. Через определенное время загрузка вновь соприкасается со стенкой трубы, и происходит интенсивный двойной удар. Эти операции повторяются в течение каждого периода колебаний. Измельчаемый материал находится в свободном взвешенном состоянии и подвержен действию в основном ударных напряжений (см. рис. 3.8,//) [39]. Вибрационная мельница считается хорошим трибореактором и широко используется для исследования трибохимических реакций (см. разд. 5.9).
3.1.2.2.3. Планетарные мельницы
Реакционный сосуд в виде трубы, заполненный измельчаемым материалом и шарами, установлен так, что его ось направлена вертикально. Он вращается вокруг оси, центр которой расположен вне трубы, и одновременно в противоположном направлении вокруг своей собственной оси. В определенный момент шары отделяются от стенки сосуда и с высокой энергией падают назад в другую его точку [40]. Путем подбора геометрических размеров мельницы и времени вращения можно добиться ускорений, в 60 раз превышающих гравитационное. В таких мельницах трибохимические эффекты очень велики (см. рис. 4.14).
Передача механической энергии твердым веществам
37
3.1.2.2.4. Ударно-дисковые мельницы
В ударно-дисковой мельнице механические напряжения возникают при ударах частиц измельчаемого материала о «пальцы», установленные на двух параллельных дисках. На каждом диске пальцы расположены вокруг оси вращения по концентрическим окружностям в несколько рядов. Ряды пальцев на одном из дисков заходят в пространство между рядами другого. Имеется много конструкций аппаратов, в которых один из дисков прочно закреплен, тогда как другой вращается с высокой скоростью. Если диски вращаются с большой скоростью в противоположных направлениях, могут быть получены высокие относительные скорости пальцев на соседних рядах и, следовательно, высокие интенсивности механической обработки (см. рис. 3.8,//, 7). Этот принцип применяется в дезинтеграторе, который доказал свою незаменимость в активации твердых тел, в частности строительных материалов (рис. 3.9) [41—45].
3.1.2.2.5. Струйные мельницы
В струйной мельнице в поток газа, вытекающий из сопла и имеющий обычно избыточное давление около 6-Ю5 Па, до или после сопла вводятся частицы обрабатываемого материала. Конечная скорость потока газа достигает 450 м/с [46]. Механическая обработка материала происходит главным образом при соударениях отдельных частиц материала друг с другом в потоке газа или при ударах о стенку (см. рис. 3.8,11,2). Разные мельницы этого типа отличаются конструкцией измельчающей полости: в гладкой цилиндрической трубе реализуется винтообразное движение потока газа (винтовые струйные мельницы), в противоточной конструкции — струи сталкиваются друг с другом, в конструкции с трубами в форме овалов газ и частицы твердого тела находятся в орбитальном движении (рис. 3.9,IV) [47]. Благодаря высокой интенсивности механической обработки частиц измельчаемого материала в струйных мельницах можно получить высокую степень однородности частиц главным образом для мягких и твердых веществ [48]1. Струйная мельница также оказалась эффективным трибореактором селективного действия [48].
Шаровая, вибрационная, струйная мельницы и дезинтегратор широко применяются в промышленности, планетарные мельницы пока находятся в стадии конструирования полупромышленных агрегатов [49]. Реакторы с высоким трибохими-
38 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Рис. 3.9. Типы промышленных мельниц.
7 — шаровая мельница; // — вибрационная мельница; /// — дезинтегратор; IV — струйная мельница с овальной камерой.
ческим коэффициентом полезного действия пока еще только разрабатываются, так как до сих пор усилия конструкторов были направлены на создание аппаратов для измельчения.
3.1.2.3. Влияние механической обработки в различных трибореакторах на физические и химические свойства твердых веществ
В процессе механической обработки в мельницах, описанных в разд. 3.1.2.2, возникают изменения в структуре и реакционной способности твердых веществ. В настоящее время показано, что шаровые и вибрационные мельницы, с одной стороны, и дезинтеграторы и струйные мельницы —с другой, вызывают
Передача механической энергии твердым веществам
39
Рис. 3.10. Зависимость максимального времени растворения /max механически обработанного кварца в плавиковой кислоте от величины удельной поверхности S [50].
1 — шаровая мельница; 2— вибрационная мельница; 3 — дезинтегратор; 4 — струйная мельница.
разные изменения в свойствах материала. На рис. 3.10 представлена зависимость скорости растворения измельченного кварца в плавиковой кислоте от удельной поверхности материала, а на рис. 3.11 — изменение относительной интенсивности его рентгеновских линий (см. разд. 3.2). Видно, что зависимости для отмеченных типов мельниц не совпадают.
Более резкое уменьшение относительной интенсивности рентгеновских линий и возрастание растворимости в плавиковой кислоте при ударных воздействиях по сравнению с ударносдвиговыми напряжениями в шаровых и вибрационных мельницах могут быть обусловлены более высокой интенсивностью рабочего процесса в дезинтеграторах и струйных мельницах. Тем не менее, как показало изучение растворимости в NaOH кварца, обработанного в вибромельнице, во внешних слоях частиц возникает высокая степень разупорядочения, в то время как во внутренних слоях степень разупорядочения может быть меньше. Этот факт является следствием того, что в мельницах отдельная частица чаще подвергается действию ударносдвиговых напряжений, хотя и меньшей интенсивности. Поэтому механизм воздействия в значительной степени определяет изменение микроструктуры. На рис. 3.12 представлены модели, характеризующие оба типа воздействия на микроструктуру обрабатываемых частиц (см. также , разд. 6.12) [50].
Все вышеизложенное показывает, что при использовании мельниц необходимо принимать во внимание механизмы пере-
40 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Рис. 3.11. Зависимость относительной интенсивности рентгеновских линий /отн механически обработанного кварца от величины удельной поверхности 3 [50].
1—шаровая мельница; 2 — вибрационная мельница; 3 — дезинтегратор; 4 — струйная мельница.
Рис. 3.12. Изменения в микроструктуре частиц твердого тела при разных типах механических воздействий [50].
I — исходный материал; // — после стесненного удара; ///—после свободного удара.
дачи энергии твердым телам. Трудно только оценить роль этих механизмов в каждом конкретном случае. Эффективность и характер передачи механической энергии в значительной степени зависят от конструкции мельницы, а также от условий измельчения, например от амплитуды, частоты, степени запол
Изменение структуры при механической обработке 41
нения помольной камеры и других параметров, указанных в разд. 4.4 и 5.9. Из-за наложения множества факторов до сих пор используется главным образом феноменологический подход к этим проблемам. Однако такой подход позволяет выбирать мельницы для получения заданных физических и химических свойств твердых веществ и их структуры, а также определить характеристики условий измельчения.
3.2. Изменения структуры твердого вещества при механической обработке
При механической обработке изменяется реакционная способность твердого вещества и возникают искажения его структуры. В первом приближении реакционная способность механически обработанного материала может быть охарактеризована изменением его реальной структуры. Возможны два подхода к изучению реальной структуры твердых тел: кристаллографический и термодинамический. Согласно первому, в структуре реального твердого тела имеются отклонения от строгой периодичности бесконечного идеального кристалла. Отклонения от регулярного расположения атомов обусловлены их тепловым движением и присутствием различных, статистически распределенных дефектов.
Тепловыми колебаниями (фононами) в первом приближении пренебрегаем и будем рассматривать искажения, вызванные взаимным расположением элементов структуры. Монокристалл будем считать бесконечным, так как расстояния между элементами структуры малы по сравнению с его размерами. Искажения неравномерно распределены по объему твердого тела и скапливаются в областях, разделяющих кристалл на зоны.
В дальнейшем будут перечислены все типы нарушений структуры механически разупорядоченных твердых тел. Механическая обработка создает в твердом теле термодинамически нестабильные состояния с избыточной энергией. Разность между энтальпиями дефектного и идеального кристаллов можно рассматривать как интегральную характеристику степени разупорядочения структуры.
3.2.1. Классификация дефектов структуры
Различают химические и структурные дефекты. Здесь в основном нас будут интересовать структурные дефекты, которые представляют собой отклонения от строго трехмерной периоди
42 Изменение структуры и свойств твердых веществ
ческой структуры кристалла. Для выражения этого понятия имеется несколько синонимов: структурная разупорядоченность, нарушение структуры и т. п. Предлагались различные принципы классификации структурных дефектов. В некоторых из них за основу принимают геометрические особенности дефектов [51]!. Дефекты подразделяют в соответствии с числом измерений, в которых они имеют протяженность, превышающую размеры атома (табл. 3.1). Структурные дефекты редко появ-
Таблица 3.1. Классификация дефектов
1. Нульмерные или точечные дефекты:
атомные несовершенства (вакансии, междуузельные атомы, примесные1 атомы, краудионы — скопления ионов)
электронная неоднородность энергетическая неоднородность
2. Линейные несовершенства:
дислокации (краевые и винтовые)
3. Двумерные (поверхностные) неоднородности:
поверхность границы зерен, границы двойникования, малоугловые и большеугловые границы зерен, дефекты упаковки
4. Трехмерные (объемные) неоднородности:
аморфные области, поры, трещины, включения
ляются изолированно, они влияют друг на друга и способны между собой реагировать. Поскольку не всегда легко выделить отдельные дефекты, обычно говорят о дефектных состояниях твердого тела в целом. В работах [51—62] можно найти детальное рассмотрение этого круга вопросов.
3.2.2. Точечные дефекты
Нульмерные, или точечные, дефекты имеют во всех трех измерениях атомные размеры. Такой дефект кардинально отличается от одно- или двумерных дефектов, рассматриваемых в последующих разделах, прежде всего тем, что может находиться в термодинамическом равновесии. Кроме того, точечный дефект может возникать в результате внешнего воздействия, например при механической обработке. В этом случае существуют отклонения от равновесной концентрации.
3.2.2.1. Дефекты атомной структуры
Дефект атомной структуры представляет собой структурный дефект. Он создает отклонение от трансляционной симметрии. Если один из узлов идеальной кристаллической решетки остается незанятым, то возникающая конфигурация называется вакантным центром или просто вакансией. В противополож-
Изменение структуры при механической обработке
43
oodloooo ОО0ОСЖО ooooofo ooooofo
Рис. 3.13. Точечные (атомные) дефекты кристаллической решетки [59].
1 — вакансия; 2 — примесный атом замещения; «3 —примесный атом в междуузлии; 4 — атом в междуузлии; 5 — скопление ионов (8 атомов вместо 7); /—дефект Френкеля; // — дефект Шоттки.
оооооео
ность этому кристалл может содержать атом в междуузлии (собственный атом или атом внедрения в междуузлии). Это означает, что или атом кристалла-хозяина, или атом, химически отличный от тех, которые образуют кристаллическую решетку, внедряется в кристалл (в последнем случае химический дефект сочетается со структурным), причем занимает в нем место, не совпадающее с узлом кристаллической решетки.
Возможно также внедрение посторонних атомов в существующие вакантные центры. При этом из-за изменений электронной структуры постороннего атома в несвойственном ему окружении могут возникать изменения структуры, захватывающие более одного межатомного расстояния. Включение дополнительного атома в плотно упакованный слой приводит к сгущению частиц. Пара, включающая близко расположенный примесный атом внедрения и вакансию, образует так называемый дефект Френкеля, а миграция атома из узла кристаллической решетки наружу образует дефект Шоттки (рис. 3.13).
Точечные дефекты взаимодействуют между собой и могут образовывать скопления.
3.2.2.2. Электронные дефекты
По определению электронные дефекты не относятся к структурным. Они не влияют на симметрию расположения атомов, но являются частью неидеальной структуры. Атомные дефекты
44 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Рис. 3.14. Контур Бюргерса в краевой (а) и винтовой (б) дислокациях [56]. Ь — вектор Бюргерса; 1 — линия дислокации; 2 — лишняя атомная плоскость.
могут вызывать нарушения электронной структуры путем возмущения периодичности и взаимодействия с ансамблем электронов всего кристалла. Точечные электронные дефекты тесно взаимодействуют с атомными дефектами решетки.
Атомные дефекты решетки могут также захватывать электроны или дырки (т. е. дефект электрона), создавая таким образом различные зарядовые состояния. Электронные дефекты входят в состав /’’-центров, Vk-центров и экситонов. F-центры представляют собой совокупность взаимодействующих анионных вакансий (например, вакантный узел галогенов в щелочном галогениде) и электрона, захваченного вакантным центром. Электрон локализуется не точно в центре вакансии. 7й-центры также встречаются в галогенидах щелочных металлов. Они возникают в результате потери одного электрона двумя анионами галогена и представляют собой отрицательно заряженную двухатомную молекулу галогена. Экситоны — это атомы или ионы в возбужденном состоянии.
3.2.2.3. Энергетические дефекты.
Энергетический дефект возникает при любых отклонениях от трансляционной симметрии. Он характеризуется коротким временем жизни и также представляет собой возбужденное состояние.
3.2.3. Одномерные, или линейные, дефекты
В этом случае нарушение упорядоченности распространяется за пределы одного межатомного расстояния только в одном измерении. Дислокация характеризуется линией дислокации
Изменение структуры при механической обработке
'45
Рис. 3.15. Движение краевой и винтовой дислокаций при деформации кристалла оксида магния in situ [63].
b — вектор Бюргерса.
и контуром Бюргерса. Под линией дислокации понимают линию, отделяющую область с нарушенной структурой от остального кристалла. Вдоль нее проходит граница нарушения, а ее ближайшая окрестность (так называемое ядро дислокации) образует область максимального несовершенства структуры. Вектор Бюргерса выражает абсолютное значение и направление смещения (сдвига) атомов в кристаллической решетке. Он имеет одинаковое абсолютное значение в любой точке смещения. Если вектор Бюргерса направлен перпендикулярно линии дислокации, то такая дислокация называется краевой. В случае винтовой дислокации вектор Бюргерса, замыкающий контур, направлен параллельно линии дислокации (рис. 3.14). Дислокация не может заканчиваться внутри кристалла. Она кончается либо сама на себе, либо ее концы выходят на поверхность кристалла или на какой-нибудь другой дефект кристаллической решетки. Под плотностью дислокаций понимают среднее их число, пересекающее единицу площади поверхности (1 см2). На рис. 3.15 показаны структуры дислокаций в кристаллах MgO, подвергнутых механической обработке.
3.2.4. Двумерные дефекты кристалла
Нарушения структуры в случае двумерных дефектов распространяются за пределы межатомного расстояния в двух измерениях. Поверхность кристалла и границы зерен следует рассматривать как наиболее важные двумерные дефекты, наиболее часто возникающие при механической обработке. Все несовершенные кристаллы ограничены в пространстве. Поверхности и границы зерен представляют собой области, где прерывается периодичность структуры и возникают ненасыщенные химические связи. Различия состоят в том, что поверхность кристалла — это граница раздела между дисперсной или непрерывной твердой фазой, с одной стороны, и непрерывной
46 Изменение структуры и свойств твердых веществ
жидкой или газовой фазой — с другой, в то время как границы зерен — это границы раздела между двумя непрерывными твердыми фазами. В отличие от так называемых. первичных кристаллитов (см. разд. 3.2.6) отдельные зерна часто рассматривают как вторичные частицы.
Различают внешние и внутренние поверхности кристаллов (рис. 3.16) [64]. Внешняя поверхность — это геометрическая поверхность частиц без учета шероховатости и наличия пор. Дополнительная поверхность границы раздела между дисперс-
Рис. 3.16. Внешняя и внутренняя поверхности кристаллов.
а — внешняя поверхность в полукристаллическом порошке, образованном отдельными зернами (вторичными частицами); б — внешняя (1) и внутренняя (2) поверхности в более крупном отдельном зерне.
ной твердой фазой и непрерывной жидкой или газовой фазой, а также шероховатость или поры рассматриваются как внутренняя поверхность (граница раздела между непрерывной твердой фазой и непрерывной жидкой или газовой фазой). Внутренняя поверхность может быть открытой или замкнутой. В некоторых случаях указываются также размеры поверхности первичных кристаллитов (см. разд. 5.5.2) [65, 66]. Такие оценки могут показаться сомнительными и не имеющими ясного физического смысла, поскольку первичные кристаллиты не ограничиваются свободной поверхностью. Однако, поскольку первичные кристаллиты ограничиваются областью, в которой находятся скопления дислокаций, и поскольку последние влияют на реакционную способность (см. разд. 3.2.8), представляет интерес оценка размеров этих областей, хотя бы формальная.
В компактных поликристаллических образцах содержатся также отдельные зерна. Так построены металлы, сплавы, спеченные материалы. Отдельные зерна слипаются по своим границам (рис. 3.17). В пределах отдельного зерна могут возникать в результате скопления дислокаций особые «границы зерен» — малоугловые и большеугловые (названия отражают различия в величинах углов между решетками в соседних зер~
Изменение структуры при механической обработке 47
нах). Области кристалла, имеющие различную ориентацию, разделены этими границами зерен, на которых структурная периодичность нарушается, но не прерывается. Разность ориентаций в пределах от нескольких угловых секунд до 4° относят к малоугловым границам зерен (рис. 3.18). Если угол больше, то говорят о большеугловых границах зерен. Они могут быть исключительно многообразны и с трудом поддаются количественному описанию. Существуют два подхода к рассмотре-
Рис. 3.17. Границы зерен в компактном поликристаллическом материале, подвергнутом механической обработке [67].
нию структуры большеугловых границ. Согласно первому из них, переходный слой кристаллографически не определяется. Между двумя кристаллическими областями имеется область сильно искаженной структуры, так называемый слой Бейлби. Согласно второму подходу, граница раздела содержит атомы, принадлежащие одновременно обеим частям кристалла (рис. 3.19). Границы двойникования могут возникать в результате механической обработки. При этом две части кристалла идентичны и когерентно связаны друг с другом. Они располагаются наклонно по отношению к границе, которая является при этом плоскостью отражения (рис. 3.20).
В металлах и некоторых слоистых материалах могут возникать дефекты упаковки, представляющие собой нарушения чередования слоев. Согласно некоторым авторам, дефекты упаковки рассматриваются как двумерные несовершенства. По определению, однако, их следует относить к одномерным дефектам, поскольку структура каждого слоя при этом не нарушается. Дефект ориентирован по нормали к слою, откуда следует, что он распространяется за пределы межатомных расстояний только в одном измерении.
48 Изменение структуры и свойств твердых веществ
о о о 0 ° ° о О О i> ° о О о о О о ° о О о О о о
о о
о о о
ООО ООО Q о о О о о о о О о
о о о о о ОО
ОО
О О О О О О О О
о о о о о о о q о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о О о О о о о о о о ООО о
о о о О $>О о о о о о о о
о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о
о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о
Рис. 3.18. Малоугловые границы зерен, образуемые краевыми дислокациями [57].
Ъ — вектор Бюргерса; 6 — угол наклона; D — расстояние между точками пересечения дислокаций (в= -b/D).
О О о
О
О
О
О
О
О О О
О о о о ъ
3.2.5. Трехмерные дефекты
С точки зрения атомного строения трехмерный дефект можно частично отнести к другим типам несовершенств структуры. Однако в связи с проблемами механической обработки полезно его рассмотреть отдельно. Как отмечено в разд. 5.9.1.1, образование аморфной структуры в кристаллическом веществе часто происходит при механической обработке. Структура аморфных твердых веществ характеризуется отсутствием дальнего порядка и утратой периодического расположения частиц. Если сравнивать аморфную структуру с идеальной и дефектной кристаллическими структурами, то выявляются следующие различия:
идеальная структура: пространственная периодичность структурных единиц; дефектная структура: нарушенная пространственная периодичность в расположении структурных единиц;
аморфная структура: непериодическое пространственное расположение структурных единиц.
Изменение структуры при механической обработке
49
Рис. 3.19. Большеугловые границы зерен [57]. а — слой Бейлби; б — вероятная структура.
Рис. 3.20. Граница двойникования [57]. Когерентное двойникование.
Правая область двойникования получается путем отражения От плоскости двойникования.
В аморфной структуре имеется ближний порядок, соблюдаемый только на расстояниях, близких к межатомным расстояниям. Ближний порядок в твердых веществах, подвергнутых механической обработке, к настоящему времени изучен лишь в немногих случаях. При этом был обнаружен ряд особенностей [68]1. Например, можно показать, что при механической активации низкотемпературного кварца не возникает структуры типа аморфной кремневой кислоты, а появляется частично кристаллический кварц, все еще содержащий структурные компоненты, типичные для низкотемпературного кварца, с протяженностью области порядка r<0,63 нм (см. разд. 6.1.2).
Поры по морфологическим признакам разделяют на замкнутые и открытые [69]. Открытые поры связаны между собой и с поверхностью твердого вещества. Форма и распределение
4—663
50 Изменение структуры и .свойств твердых веществ лор играют важную роль в реакционной способности кристаллов (см. разд. 3.2.8 и 5.5).
Большие включения могут образовывать когерентные или некогерентные фазовые границы с матрицей в зависимости от того, в какой мере различные фазы отличаются друг от друга ло структуре и постоянным кристаллической решетки.
3.2.6. Размеры первичных кристаллитов и искажения решетки
Для описания дефектных структур, индуцированных путем механической обработки, среди прочего широко используются данные о размерах первичных кристаллитов. Любой реальный кристалл (монокристалл или отдельное зерно поликристалла) состоит из множества когерентно граничащих областей, называемых кристаллитами, первичными кристаллитами, субзернами и мозаичными блоками. Такое разделение на первичные кристаллиты возможно в рамках теории дислокаций. Дислокации образуют стенки, по которым граничат кристаллиты. Например, такая область может быть ограничена малоугловыми границами зерен. На рис. 3.21 показана модель отдельного зерна, состоящего из когерентно сдвинутых областей. Размеры этих областей соответствуют расстоянию между двумя дислокационными стенками (длине когерентности) [70, 71].
Структурные дефекты .создают искажения и напряжения в своей окрестности (рис. 3.22). Эти искажения являются причиной внутренних напряжений. Тип, концентрация и распределение дефектов определяют природу и интенсивность внутренних напряжений, возникающих в твердых веществах [72]. Различают внутренние напряжения первого, второго и третьего типов (рис. 3.23) [73, 129]'. Внутренние напряжения первого рода распространяются почти однородно по многим когерентно граничащим областям и приводят к однородной упругой деформации макроскопических областей, а следовательно, к одинаковому сдвигу атомов от их нормального положения, что проявляется в изменении постоянной решетки. Внутренние напряжения второго рода однородны только в пределах одной или нескольких соседних областей. При наличии таких напряжений возникают флуктуации постоянной решетки и межплоскостных расстояний вокруг некоторого среднего значения. Эти флуктуации часто также рассматриваются как искажения решетки и служат мерой несовершенства структуры твердых веществ [74—76]. Внутренние напряжения третьего рода неоднородны в любом сколь угодно малом объеме (порядка нескольких межатомных расстояний). Примесные атомы, кото-
Изменение структуры при механической обработке
51
Рис. 3.21. Модель отдельного зерна, состоящего из когерентно сдвинутых областей [55].
Рис. 3.22. Искажение структуры решетки в одной плоскости [54]. а — вблизи вакансии; б — вокруг атома в междуузлии.
рые в соответствии с их размерами могут разместиться в решетке, занимают в ней положения в узлах или в междуузлиях. Они распределяются внутри когерентных областей решетки. Это распределение может быть статистическим или дискретным. Искажения, вызванные примесными атомами, затухают очень быстро. Напряжения третьего рода-—это внутренние напряжения, обусловленные именно такими искажениями.
4*
5 2 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Рис. 3.23. Модель замкнутых друг иа друга напряжений типов /, //, Ш в кристалле, состоящем из когерентно сдвинутых областей [72].
3.2.7. О теории «вмороженных» колебаний
Атомы в решетке колеблются вокруг своих равновесных положений, причем амплитуда колебаний соответствует температуре. Тепловые колебания приводят к снижению интенсивности интерференции рентгеновских лучей. Этот эффект выражается коэффициентом Дебая — Уоллера. Дальнейшее смазывание картины интерференции рентгеновских лучей обусловлено сдвигами отдельных компонентов решетки, соответствующих по своей величине амплитудам этих колебаний. При этом возникают «искажения решетки»., которые сопоставимы с «вмороженными тепловыми колебаниями» [78]. По методу Фрике и Гвиннера [79] квадрат величины этого сдвига (амплитуда искажения) может быть получен из интегральной интенсивности рентгенограммы. Термин «вмороженные тепловые колебания» восходит к 30—40-м годам. Именно тогда было обнаружено, что линии Дебая — Шерера становятся шире и слабее при пластической деформации. Согласно оценкам, выполненным в работе [80], снижение интенсивности за счет рассматриваемого сдвига может составлять не более 0,14%. Это укладывается в ошибку измерений при существующей аппаратуре. Экспериментально наблюдаемые эффекты снижения интенсивности можно приписать другим причинам. Недавние более детальные исследования показали, что снижение интегральной интенсивности может происходить при достаточно длительной механической обработке вследствие аморфизации кристалла, так что
Изменение структуры при механической обработке 53
нет оснований предполагать, что существуют искажения кристаллической решетки, подобные тепловым колебаниям [81, 68].
3.2.8. Влияние структурных несовершенств на реакционную способность твердых веществ
Главная причина возрастания химической реакционной способности состоит в увеличении энтальпии твердого вещества из-за изменения его реальной структуры. В публикациях [56, 82] прослежены корреляции между накопленной энергией и реакционной способностью. Особый интерес представляет вклад отдельных видов дефектов в избыточную энергию твердых веществ, подвергнутых механической обработке [83] (см. также [58]). Особенности протекающих реакций зависят от природы и распределения структурных дефектов. В разд. 5.9 мы обсудим ряд-универсальных корреляций между отдельными видами структурных несовершенств и реакционной способностью. Так, точечные дефекты, дислокации и границы зерен обычно ускоряют перенос вещества. Вероятность образования зародышей, в которых начинается тот или иной химический процесс, возрастает в присутствии дислокаций. Вообще процессы на поверхности определяются прежде всего величиной поверхности и ее структурой.
3.2.9. Методы исследования структурных несовершенств
Методы обнаружения структурных дефектов весьма разнообразны. В этом разделе мы сможем лишь кратко перечислить некоторые наиболее важные.
При механической обработке дефекты различного типа возникают обычно одновременно, и бывает очень затруднительно выделить каждый из них. Чаще поэтому ограничиваются некоторой характеристикой дефектного состояния материала. Так, наличие примесных частиц можно охарактеризовать как ослабление кристалличности или как возрастание вклада рентгеноаморфных частей исследуемого материала. Под последними понимают такие части порошкового образца, на которых не наблюдается дифракции рентгеновских лучей. Степень упорядоченности — другой удобный параметр для описания влияния механической обработки. Это суммарный параметр, в котором учитывается влияние всех факторов, приводящих к уширению линий на рентгенограммах.
54 Изменение структуры и свойств твердых веществ
В работе [84] дается сводка методов, позволяющих охарактеризовать механически активированные твердые вещества (табл. 3.2).
3.3. Физические элементарные процессы при механической активации твердых веществ
3.3.1.-Введение и постановка задачи
В последние годы элементарные физические процессы, происходящие в твердых веществах при механических воздействиях^ становятся все более распространенным объектом экспериментальных и теоретических исследований, так же как и процессы, индуцированные излучением высокой энергии или при бомбардировке частицами высокой энергии.
Область науки, получившая в мировой литературе название трибофизики, рассматривает связь между механическими воздействиями и физическими явлениями на границе между двумя твердыми телами или на границе между твердым веществом и его окружением, включая микроскопические и субмикроскопические процессы, происходящие при механическом нарушении структуры поверхности твердого вещества, составляющие предмет трибомеханики [131]. Крупнейшие центры научных исследований в этих областях находятся в СССР в Москве, «Ленинграде, Свердловске, Новосибирске (см. лит. к гл. 1, 9]), в Великобритании (Кембридж) [132], в ФРГ (Карлсруэ) 133], в Австралии (Мельбурн) [134], в ГДР (Берлин, см. лит. к гл. 1, [1]). Многие исследовательские группы ведут работы по отдельным направлениям трибофизики.
Как уже было отмечено в разд. 3.1 и 3.2, сообщение механической энергии твердому веществу при механической обработке или при разрушении вызывает изменения морфологии, электронной структуры и химического состава вещества. В противоположность другим атермическим процессам возбуждения, таким, как облучение или бомбардировка частицами высокой энергии, в которых количество переданной энергии строго определенно и изучаются свойства активированного твердого вещества, в случае механической обработки предметом исследования служит сам процесс поглощения энергии и ее диссипация в твердом веществе.
В настоящее время известно множество атомных, микроскопических и макроскопических физических процессов, происходящих при механической активации и взаимодействии твердых веществ (табл. 3.3). Эти процессы дают подход к изучению явлений, происходящих при механической обработке твердых веществ. Во многих случаях все еще преобладает феномене-
Физические процессы при механической активации
55
Таблица 3.2. Методы оценки структурных несовершенств
1. Точечные дефекты
1.1. Атомные дефекты решетки
Дифракция рентгеновских лучей [85], дифракция нейтронов, электронов [86], оптическое поглощение [86], измерения сопротивления, плотности, диффузии 1.2. Электронные дефекты
Экзоэлектронная эмиссия [89], измерения люминесценции [90], электронная спектроскопия [91, 92], ЭПР [93—96] 2. Одномерные дефекты.
Оптическая микроскопия, сканирующая электронная микроскопия, трансмиссионная электронная микроскопия [97—99], рентгеновская топография [55], дифракция рентгеновских лучей [100, 101] 3. Двумерные дефекты 3.1. Дефекты поверхности
Сорбционные методы, исследование канальных лучей, фотометрия поверхности [64]
3.2. Границы зерен, двойникование
Оптическая и электронная микроскопия [97, 98]
3.3. Дефекты упаковки
Дифракция рентгеновских лучей [102]
3.4. Размеры частиц
Анализ путем просеивания (размер частиц >40 мкм), седиментационный анализ (60—I мкм), воздушно-струевое просеивание (>10 мкм), метод счета в оптическом микроскопе (>1 мкм), электронная микроскопия (<1 мкм) [103—106] 4. Трехмерные дефекты 4.1. Аморфная фаза
Дифракция рентгеновских лучей [107, 108], дифракция электронов [109, ПО], дифракция нейтронов [111, 112] 4.2. Поры
Порометрия [ИЗ]
4.3. Включения
Рентгеновская топография [55], электронная микроскопия [97, 98] 5. Исследования состояния дефектов 5.1. Размеры первичных кристаллитов
Дифракция рентгеновских лучей [75—77]
5.2. Искажения решетки
Дифракция рентгеновских лучей [114—122]
5.3. Кристалличность
Дифракция рентгеновских, лучей [123], ИК-спектроскопия [124], люминесценция [125], дифференциальный термический анализ [126], измерения растворимости [127]
5.4. Степень неупорядоченности
Дифракция рентгеновских лучей [128]
6. Определение энергосодержания
Калориметрия растворов [129], термические методы [130]
логический подход, что связано со следующими особенностями процессов механической активации:
а) обычно не удается определить энергию, сообщаемую твердому веществу, поскольку механизмы передачи и диссипации энергии неясны и передача энергии осуществляется в процессе обработки неравномерно во времени и в пространстве;
56 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Таблица 3,3. Физические процессы при трибомеханической обработке
Эмиссия фотонов
Эмиссия электронов
Статическая электризация
Электростатические разряды
Изменения электропроводности
Эмиссия компонентов решетки
Возбуждение колебаний решетки
Образование и миграция решеточных и электронных дефектов
Локальный разогрев в твердой фазе
Образование свежей поверхности
Увеличение поверхности
Образование трещин
Истирание материала
Массоперенос между твердыми телами
Аморфизация
Внедрение примесей
Пластическая деформация
б) по причинам технического характера потери энергии и энергетический вклад за счет физико-химических взаимодействий трудно или невозможно рассчитать;
в) при механической активации всегда имеет место нарушение поверхности, так что поверхностные и объемные процессы накладываются друг на друга;
г) различные процессы, протекающие при механической обработке, влияют друг на друга многими путями, часто происходят одновременно и вызывают разнообразные вторичные явления;
д) влияние сообщаемой энергии и параметров обработки (площадь контакта, давление газа, температура и др.) неодинаково в разных процессах;
е) для обнаружения явлений, происходящих при механической обработке, приходится использовать процессы, которые сами служат объектом исследований в области трибофизики (экзо-электронная эмиссия, триболюминесценция, растрескивание).
Ниже мы обсудим некоторые основные процессы деформации, процессы возбуждения, такие, как развитие высоких температур, эмиссия фотонов и электронов, появление электростатических зарядов, освобождение элементов кристаллической решетки при механической обработке. Все они тесно связаны с трибомеханикой. Особое внимание будет уделено влиянию различных условий обработки на процессы активации. Соответствующие эксперименты мы будем описывать только в той мере, в какой это необходимо для обсуждения сути дела, опуская технические детали, которые можно найти в оригинальной литературе.
Физические процессы при механической активации
57
5
Рис. 3.24. Схема установки для экспериментального исследования люминесценции, эмиссии электронов и электризации кристаллов [136].
1—высоковольтный источник питания; 2— катодный повторитель; 3 — импульсный усилитель; 4— интегратор; 5 — самописец; 6 — фотоумножитель; 7 — осциллограф; 8 — кристалл; 9— охлаждающее устройство; 10— предусилитель; 11— линейный усилитель; 12—* счетчик импульсов; 13 — электрометр; 14—к вакуумному иасосу; 15 — усилитель; 16— измеритель заряда; 17 — инструмент для механической обработки.
3.3.2. Механическая активация
Для исследования фундаментальных физических процессов требуются не только методы интегральной обработки, используемые в трибохимии (см. разд. 3.1), но и строго определенные во времени и в пространстве воздействия на твердое вещество при четко охарактеризованных внешних условиях. Для этого используют метод падающего шарика, метод индентора, создание трещин, устройства для наложения напряжений с различной скоростью деформации. Два последних метода отличаются возможностью в широких пределах варьировать условия бесконтактного возбуждения твердого вещества. Взаимодействие с инструментом ограничивается точкой удара клина с определенной точкой на поверхности образца, причем эта точка находится за пределами той части его объема, которая непосредственно изучается. Для повышения интенсивности эффектов, например при спектроскопических измерениях, используют непрерывно действующие устройства типа мельницы или токарного станка.
Возможности эксперимента и характеристики механическо-" го воздействия (скорость обработки, мощность, напряжение) в большой степени зависят от требуемого вакуума (иногда необходим высокий и даже сверхвысокий вакуум), от температурного режима и от типа используемого детектора (рис. 3.24). Одна из основных проблем при изучении процессов три
58 Изменение структуры и свойств твердых веществ
бомеханической активации и при оценке и оптимизации тех* нологических процессов состоит в разработке способов количественного описания процессов передачи и диссипации энергии. Ниже мы обсудим некоторые модельные представления и возможности установления соответствия между различными параметрами механической обработки. Материал изложен в соответствии с различными аспектами методики. В теории пластической деформации и механических напряжений различают ряд типов напряжений.
3,3.2Л. Точечные напряжения
Процессы механической обработки, при которых возникают точечные напряжения за счет статической сжимающей нагрузки или динамической нагрузки при ударе, можно интерпретировать с использованием уравнений теории упругости Герца [137]. Они дают соотношение между материальными и энергетическими параметрами, характеризующими взаимодействие между телами в процессе удара или взаимного давления, в зависимости от размера поверхности и времени соприкосновения.
Благодаря многочисленным экспериментам в области исследования морфологии деформированных структур методом травления и путем измерений твердости [138—141] удалось оценить справедливость ряда теоретических положений. Рассмотрим в качестве статической нагрузки шарик, который прижимают к плоской поверхности образца с определенной силой. Если нагрузка мала, то имеет место чисто упругая деформация. После устранения нагрузки образец возвращается в исходное состояние. Площадь поверхности контакта в теории упругости Герца задается кругом с радиусом:
(о
.где F — нагрузка, g — ускорение силы тяжести, Як — радиус шара, vk — пуассоновское поперечное сжатие шара, vp — пуассоновское поперечное сжатие образца, Ек— модуль упругости шара, Ер— модуль упругости образца.
Площадь поверхности соприкосновения упругих сфер пропорциональна F2/3t а среднее давление р, действующее на образец, пропорционально Е1/3.
При рассмотрении этой системы следует иметь в виду, что давление р действует неравномерно на площади соприкосновения. Согласно работе [142],
р = р0(1-х2/г2) (2)
где ро — давление в центре, х — удаление от центра, г — радиус площади соприкосновения.
Физические процессы при механической активации 59
Если нагрузка, прижимающая шарик к плоскости, возрастает, то упругая деформация переходит в пластическую. .Область наибольшего давления находится на расстоянии г/2 ниже плоскости. Если ртах>1,1оо (Ртах — максимальное давление, о0 — предел упругости твердого тела), то начинается пластическая деформация. Она продолжается при дальнейшем возрастании pmaXj пока не начнется чисто пластическое течение вокруг углубления, образованного шариком при ртах-Зоо.
Точно так же как при статической деформации, можно выделить ряд стадий при динамическом напряжении, создаваемом путем удара. При малой высоте падения и малой массе падающего шарика деформация остается упругой. Наибольший радиус г поверхности соприкосновения меняется при изменении плотности (рк и скорости шарика [132]:
n [f 5 /1 — -vK2 . 1 —-vn2 ХР/в-] о
Яр*(~А +~£Г~)| (3)
где Rk — радиус шарика, — пуассоновское поперечное сжатие шарика, ур — пуассоновское поперечное сжатие образца, Ек— модуль упругости шарика, Ер—модуль упругости образца.
Если энергия деформации возрастает, то начинается пластическая деформация, которая переходит в пластическое течение, когда давление превосходит некоторое значение pF — динамическое давление в потоке. Среднее давление в потоке €олыпе при динамическом, чем при статическом напряжении, и его можно оценить исходя из энергетических соображений [132]:
= ; Vs—r/4RK (4)
где hi — высота падения шарика, — высота подскока после удара, vg— объем эффективного углубления, г — радиус углубления, RK — радиус шарика, пгк — масса шарика, g — ускорение силы тяжести.
Подразумевается, что энергия, рассеиваемая в процессе распространения упругих волн, мала и что температура в окрестностях углубления существенно не меняется и не влияет на механические свойства материала. При вдавливании ударяющего шарика в твердую поверхность часть его кинетической энергии превращается в тепло и приводит к латентной пластической деформации, а другая часть сохраняется, что обеспечивает возможность отскока:
WK = Wes+Ws; Ws=^(vK*-vK'*) (5), (6)
где WK — кинетическая энергия щарика, Wes— запасаемая упругая энергия, Ws — энергия скрытой пластической деформации и тепло, — масса шарика, vK — скорость удара, v'K— скорость отскока шарика.
60 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Чтобы рассмотреть энергетический баланс и оценить возможную реакцию тела на деформацию, важно знать продолжительность возбуждения твердого тела, создаваемого ударом. Пусть длительность интервала от удара до достижения наибольшей глубины вдавливания шарика в пластинку равна ts (рис. 3.25), а время до отскока /о- В период времени /$>0
Рис. 3.25. Схема ударного процесса [143].
— радиус шарика; Го — радиус максимального углубления; vK — скорость удара; vK' — скорость отскока; / — время; ts — время удара, г — пространственные координаты.
кинетическая энергия непрерывно превращается в тепло в точке удара. Значение ts можно получить из уравнений Герца, связывающих его со скоростью удара следующим образом:
/ ___Го Q41 & ло ( 1 Vk* I 1 Vp2 v “V®7?
rS — J“4“ ЛРл ~p~ I If
(. \ К J) J
(7)
(обозначения те же, что и в уравнении (3)).
При значениях радиуса наибольшего углубления шарика в пластинку г0 и времени удара ts для стального шарика диаметром 1 мм, указанных в табл. 3.4 для пластин из NaCl,
Таблица 3.4. Параметры материалов, существенные при рассмотрении процессов удара и теплопроводности 1144]
Параметр Материал
NaCl Ni Fe
р — плотность, г/см3 2,167 8,910 7,876
Е — модуль упругости, Н/см2 4,107.10е 1,933-107 2,114.10’
К — коэффициент теплопроводности, 0,0578 0,9211 0,7327
Дж/(см-с-К) х — коэффициент температуропровод- (300 К) 0,0298 0,235 0,202
пости, см2/с с — удельная теплоемкость, Дж/ (г • 0,8960 0,4396 0,4606
К) V — деформация решетки 0,207 0,31 0,30
Физические процессы при механической активации
61
Таблица 3.5. Значения радиуса наибольшего вдавливания и времени удара при ударе стальным шариком диаметром 1 мм с различной скоростью [144]
Материал м/с Л Го, см fs, с
NaCl 2 4,03bl0-s 2,4.10-в
NaCl 40 1,336-Ю-2 1,3-10-в
Ni 40 1,068-10-2 8,4-10“7
Ni и Fe, получены константы, приведенные в табл. 3.5 [144]*. Зная эти параметры, можно оценить количество выделяющегося тепла и рост температуры при ударе (см. разд. 3.3.3).
3.3.2.2. Пластическая деформация
Рассмотрим, каким образом можно количественно охарактеризовать процесс пластической деформации.
Пластическая деформация — это необратимое изменение формы тела под действием напряжения. Она осуществляется главным образом путем развития и движения дислокаций.. Пластическая деформация ер(п), возникающая путем прохождения через п дислокаций с длиной свободного хода 1<^L, в соответствии с рис. 3.26 [145] дается выражением е₽<">« п (b/L) (l/L) = pbbl (8)
где b — вектор Бюргерса, L — длина дислокации, I—длина свободного хода дислокации, ръ=п1Ь2 — плотность подвижных дислокаций.
Если средняя скорость движения дислокаций v, то из уравнения (8) получим соотношение между скоростью деформации еР и плотностью подвижных дислокаций**:
ер = Рь (0 bv (9)
где рь (t) — плотность подвижных дислокаций в момент времени Л
Принимая у=105 см/с (^скорости звука), &=3-10~8 см, р = 1011 см-2, для напряжений, при которых почти все дислокации становятся подвижными, получим скорость деформации. ер = 3-108 с-1. Таким образом, теоретически подвижность дмс-
* Следует принять во внимание, что с учетом пластической деформации-время контакта между шариком и пластинкой несколько превышает значения, указанные в табл. 3.5.
** Полная плотность дислокаций р(/) включает плотность подвижных дислокаций ;рь(/) и плотность стационарных дислокаций ри(0, которые останавливаются сразу после своего образования.
62 Изменение структуры и свойств твердых веществ
<Р
оооооо о ооооо оооооо о ооооо aQQ£> ОООА а О OOQPO/1 ОО ООО о оооооо ОО ООО о о о ОО ОО ОООООО ОО оооо
г
Рис. 3.26. Пластическая деформация как движение дислокаций [145].
а — поперечное сечение образца длиной L; б — сдвиг в плоскости АА иа одну постоянную решетки а; в — образование краевой дислокации с вектором Бюргерса. (&=а); г — движение дислокации в плоскости АА; ±— краевая дислокация.
локаций такова, что может обеспечить удлинение тела на одну треть за время 10"9 с. Поскольку пластические деформации, наблюдаемые с помощью тензодатчиков, используемых для изучения механических свойств металлов, характеризуются значениями в интервале 10-5—10~2 с~\ а при высокоскоростных деформациях достигается еР=104 с-1, можно заключить, что обычные плотности дислокаций вполне достаточны для обеспечения самых быстрых наблюдаемых деформаций.
Лишь при очень высоких температурах (7^0,9 Ts, где Ts — температура плавления) и при малых напряжениях Х<т^0,2 Н/см2) участие вакансий в механизме развития деформаций становится лимитирующим фактором.
Дислокации развивают внутренние растягивающие и сжимающие напряжения путем нарушения ближнего порядка и являются элементарным источником локальных напряжений. Энергию винтовой дислокации можно оценить в рамках теории, рассматривающей вещество как континуум, исходя из энергии исходного идеального кристалла и энергии кристалла, содержащего дислокацию [145]:
Wv^Gb2L/2 (10)
где G — модуль сдвига, Ь — вектор1 Бюргерса, L — длина дислокации.
Физические процессы при механической активации 63
Энергия дислокации пропорциональна ее длине и квадрату вектора Бюргерса. В связи с этим вклад в энергию всей области кристалла, характеризуемой вектором Бюргерса, существенно больше, чем вклад ядра дислокации, так что представляется обоснованным использование линейного приближения теории упругости.
Исходя из уравнения (10), можно заключить, что при модуле сдвига G = 3-1010 Н/м2 энергия дислокации 10 эВ при L^>b. Таким образом, дислокации не относятся к дефектам, находящимся в термодинамическом равновесии, но являются результатом предшествующего воздействия на материал. Высокий энергетический барьер приводит к тому, что плотность дислокаций не может падать до нуля. Под действием внешних механических напряжений происходят многочисленные процессы (изгибание, ветвление, расщепление, слияние дислокаций, их взаимодействие между собой и с примесными атомами). Хотя механизмы обмена энергией в этих процессах и их количественная оценка пока во многих случаях неясны, понятно, что эти процессы могут эффективно способствовать механической активации твердого вещества.
В последнее время изучение роли точечных дефектов в развитии пластической деформации привлекает все большее внимание. Как и точечные дефекты, описанные в разд. 3.1, вакансии чаще всего появляются в результате механического воздействия. Энергия их образования E?v мала и хорошо коррелирует с температурой плавления Ts для большинства металлов [145]:
Evf&$kTs (11>
Для алюминия, у которого 7$ = 933 К, энергия образования вакансии Eyf = 0,68 эВ.
Равновесная концентрация вакансий Пу0 рассчитывается по формуле Больцмана:
nVo = exp (—EyfIkT) (12)
где No— число узлов в решетке.
Таким образом, при комнатной температуре в каждом кубическом сантиметре алюминия имеется около 1010 вакансий. При повышении температуры до 0,7 Ts концентрация вакансий возрастает на семь порядков. Эта температура соответствует пределу применимости материала в технике.
Пу. (Ts) = No exp (-9) « 1 О'» см-» (13)
Из этого исходят теоретические представления, согласно которым плавление твердых веществ наступает, когда достигается определенная концентрация вакансий.
64 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Вакансии представляют собой единственный тип дефектов, которые при равновесной концентрации могут обеспечивать наблюдаемые физические эффекты. Особенно важна подвижность вакансий. Энергия активации миграции вакансии Evm за ечет релаксации окружающих атомов при перескоке вакансии дается приближенным соотношением:
Evm ж 0,9£/ SkTs (14)
.Таким образом, для совершения обратимого процесса миграции вакансии необходимы тепловые флуктуации. Скорость миграции вакансии Vv можно рассчитать по уравнению (14) [145]:
= apv = апкра = апк(р0 exp (—Evm!kT) (15)
где ©о — частота атомных колебаний порядка 10й с“\ пк— число атомов в первой координационной сфере, а — постоянная решетки, ра — вероятность перескока любого атома в первой координационной сфере, pv—nxpa — вероятность перескока вакансии.
Для температур вблизи точки плавления скорости миграции вакансий достигают 102 см/с. Диффузия собственных и примесных атомов осуществляется через перескоки вакансий, причем этот процесс преобладает над другими механизмами диффузии. При низких температурах следует учитывать движение дислокаций и примесных атомов вдоль дислокационных трубок, а также по границам зерен.
Образование и диффузия нульмерных дефектов тесно связана с физико-химическими явлениями, происходящими непосредственно во время и после окончания механического воздействия. Во многих случаях не удается однозначно интерпретировать наблюдаемые свойства. Различные условия образования и распространения дефектов стимулируют разработку методов исследований, в которых можно систематически изменять условия обработки.
Точечные дефекты с более высокой энергией образования возникают при интенсивной механической обработке и при взаимодействии с движениями дислокаций, например атомов в междуузлиях, примесных атомов, скоплений ионов (см. разд. 3.2.2). Последние также наблюдались при деформации ударом. Их значение при исследовании механически возбужденных состояний заключается в том, что область структурных нарушений может далеко выходить за пределы той части деформации, которая создается движением дислокации.
В трибофизике пластическая деформация как строго регламентированный процесс обработки металлов обычно наблюдается в условиях действия активной нагрузки с постоянной скоростью деформации е = const (реже с постоянной скоростью
Физические процессы при механической активации
65
изменения нагрузки а=const) или в условиях, когда постоянно напряжение о — const (рис. 3.27), если изучается ползучесть металла. В качестве параметра обычно используют температуру Т в интервале (0,2—0,8)7$. В дополнение к исследованиям действующих сил и деформируемости материала при анализе диаграмм напряжение — деформация в материаловедческих работах и фундаментальных исследованиях пытаются найти корреляции между статическими и динамическими процесса-
Рис. 3.27. Зависимости при нагартовке (твердение поверхности в процессе работы инструмента) и кривая ползучести [146].
в— напряжение; е —деформация; t — время; ^- — инкубационный период; с — скорость деформации; | — предел текучести; 1 — область твердения.
ми на основе изменений плотности дислокаций, скорости их образования и движения.
Теория упругости дает удобные для измерения экспериментальные параметры, входящие в общее механическое уравнение состояния [145]:
е (<т, £, Т) =N (о, £) bv (о, Г, 7V) (16)
где е — скорость деформации, ст—напряжение, е — деформация, Т — температура, N — плотность дислокаций, b—вектор Бюргерса, v — скорость.
Ограниченность такого подхода состоит в том, что совместно рассматриваются структура дислокаций и поля напряжений в зоне деформаций. Переход в область разрушения указывает на необходимость учитывать высокие локальные напряжения, которые также служат причиной пространственной и временной анизотропии множества элементарных процессов при механической активации.
5—663
66 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Рнс. 3.28. Схема силового поля при хрупком разрушении под растягивающей нагрузкой и эффект надреза [147].
I — длина трещины; р — радиус кривизны вершины трещины-, а — растягивающее напряжение, Рмол — разрушающее напряжение.
3.3.2.3. Развитие трещин
Появление трещин — одно из основных явлений при механической активации. Разрушение — это физический процесс образования, ассоциации и роста трещин, который завершается утратой стабильности одной из них. Микротрещины и субмикротрещины — элементы дефектной структуры, аналогичные дислокациям и вакансиям. Они могут образоваться при пластической деформации. Хотя и здесь подходы к количественной интерпретации на атомном уровне только еще начинают разрабатываться, методы трибофизики успешно способствуют феноменологическому описанию разрушения и позволяют выбирать необходимые экспериментальные условия. В механике разрушения используют два критерия образования и распространения трещин: силовой и энергетический [147].
Силовые условия. По фронту трещины должны быть преодолены силы межмолекулярного сцепления. В случае хрупкой трещины это означает, что локальные растягивающие напряжения достигают размеров сил межмолекулярного сцепления. Опыты показывают, что локальные растягивающие напряжения превосходят средние приложенные извне напряжения на 2—3 порядка в результате эффекта надреза за счет существующих в образце микротрещин (рис. 3.28).
Отношение молекулярного разрушающего напряжения к растягивающему напряжению называют фактором надреза. Квадрат его соответствует отношению длины трещины к радиусу кривизны вершины трещины. Принимая, что радиус
Физические процессы при механической активации
67
кривизны составляет несколько межатомных расстояний, т. е. 10-9—10-10 м, получим, что минимальная длина первоначальной трещины должна быть порядка нескольких микрометров. Силовые условия дают критерий механической стабильности твердого тела.
Энергетические условия дают критерий термической стабильности. Согласно этим условиям, дифференциальное развитие трещины должно быть энергетически выгодным, что выполняется, если энергия развития трещины U превышает энергию (или равна ей), необходимую для образования поверхности трещины в процессе ее развития, так называемую эффективную поверхностную энергию трещины Ев:
&W > d£B/dZ (17)
где dZ— дифференциальное развитие трещины.
Длина трещины I, необходимая для равновесного его существования, называется длиной Гриффита [148]. В исходном уравнении Гриффита рассматривались только энергия упругой деформации и межфазная свободная энергия растущих поверхностей трещины. Позже это уравнение было модифицировано [149, 150] путем более точного анализа выигрыша и затрат энергии в процессе распространения трещины.
На рис. 3.29 отражены различные энергетические вклады, относящиеся к процессу распространения трещины, с учетом процесса трансформации. Здесь Gi— удельная энергия, I — длина трещины по фронту, d/— приращение трещины. Значения Gi отнесены к дифференциальной площади ZdZ. На рис. 3.30 показана схема поглощения энергии в процессе распространения трещины. Удельная свободная поверхностная энергия обозначена здесь как 2у0, причем величина 2у = dEB/dl характеризует удельную энергию разрушения по площади трещины. Далее имеется член dEx/dl, характеризующий кинетическую энергию разрушения в плоскости трещины, отнесенную к ее фронту. Общее энергетическое условие распространения трещины формулируется как
^Gt^2y+dEK/dl (18)
где Gi — сила распространения трещины, 2у—удельная поверхностная энергия разрушения в плоскости скола, Ек — кинетическая энергия, I — длина трещины.
В некоторых работах эквивалентность силовых и энергетических условий, использованных здесь совместно с введенным Гриффитом понятием длины трещины, заменена дислокационно-теоретическим рассмотрением условий нестабильности в зоне трещины [151] и теорией тепловых флуктуаций [152}. Про-
5*
Рис. 3.29. Процессы передачи энергии при распространении трещины [147J.
О*-—силы, направленные на распространение трещниы; I — длина трещины.
G+GF + GT
Рис. 3.30. Схема поглощения энергии в процессе распространения трещины [147].
Oj —силы, вызывающие распространение трещины (см. рис. 3.29); I — длина трещины;
•у — удельная энергия поверхности трещины-, у0— удельная межфазная энергия; — кинетическая энергия фрагментов.
Физические процессы при механической активации 69
цесс трансформации энергии не остается неизменным при развитии трещины. Накопленная упругая энергия и поглощенная трещиной энергия изменяются в зависимости от длины трещины. Можно разграничить статическую и динамическую фазы развития трещины. В статической фазе запасенной в твердом веществе энергии достаточно только для того, чтобы удовлетворить энергетические затраты, необходимые для развития трещины. Динамическая фаза начинается после достижения некоторой критической длины трещины. В этом случае энергии накапливается больше, чем необходимо для развития трещины, и она превращается в основном в кинетическую энергию удаляющихся друг от друга участков твердого вещества. Это превращение приводит к ускорению развития трещины. Одновременно, однако, изменяется вероятность протекания различных процессов трансформации энергии. Такие, обычно очень быстро протекающие процессы трудно исследовать экспериментально, так что до настоящего времени изменения энергетических параметров в процессе разрушения точно не определены.
Одна из основных проблем механизма разрушения — это образование и распространение микротрещин до достижения критической длины [153, 154]. В многочисленных статьях приводятся расчеты поля напряжений вокруг вершин трещины и условий нестабильного развития трещин в хрупких материалах методами линейной теории упругости сплошных сред. В результате удалось получить важные с технической точки зрения параметры для изучения материалов с хорошим приближением в случае слабых растягивающих напряжений и низких скоростей разрушения. Однако линейное приближение теории упругости становится менее пригодным при анализе разрушений, когда пластичность в области вершины трещины повышается.
Экспериментально показано, что энергия распространения трещины в начале нестабильного ее развития превосходит поверхностную энергию примерно в 10 раз. Появление пластических деформаций можно объяснить высокой концентрацией напряжений в вершине трещины и, следовательно, высокой локальной концентрацией энергии, что приводит к необратимым, другими словами, пластическим деформациям вблизи вершины трещины и к развитию здесь высоких температур (см. разд. 3.3.3). Размеры пластической зоны зависят, среди прочего, от скорости разрушения, размеров образца и температуры.
Были предприняты попытки рассмотреть пластические напряжения как дополнительный вклад в поверхностную энергию [155], а также как сопротивление растрескиванию [156] путем применения линейно-упругих уравнений механики разрушения.
70 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Рис. 3.31. Особенности образования трещины в зоне скопления дислокаций [154].
а — исходный агломерат дислокаций; б — образование дислокационной трещины; 1 — краевые дислокации.
При использовании уравнений механики сплошных сред в этом приближении наталкиваются на фундаментальные затруднения при анализе процессов в области вблизи вершины трещины, размеры которой близки к межатомным расстояниям. В связи с этим была сделана попытка описать развитие трещины как функцию внешних силовых полей [151—154] с помощью микроструктурных механизмов теории сдвига. Микро-трещины рассматриваются при этом как разрывы сплошности в атомной структуре, т. е. как дефекты структуры, аналогичные дислокациям. Возникновение трещин можно при этом объяснить скоплением дислокаций при их пересечении (рис. 3.31).
Хрупкая трещина распространяется, например, если дислокации блокированы дефектами. В такой модели переход от хрупкого к пластичному разрушению объясняют освобождением дислокаций при повышенной температуре и последующими процессами движения и размножения дислокаций. Теоретические представления позволяют объяснить температурную зависимость удельной энергии распространения дислокаций, а также влияние искажений кристаллической решетки и исходных полей напряжений на процессы образования трещин. Здесь мы только упомянем более сложные теоретические построения, описывающие образование трещин и распространение разрушения в кристаллах на атомном уровне, с использованием потенциала взаимодействия атомов кристаллической решетки [157] или с помощью уравнений Лагранжа [158]. Недостаток, пока еще свойственный атомным моделям, состоит в том, что с трудом сопрягаются силы межатомного взаимодействия и макроскопические величины, позволяющие получить поддающиеся проверке выводы.
Скорость распространения трещины — важный параметр корреляции между величинами, характеризующими физику
Физические процессы при механической активациц ‘
71
разрушения, и такими элементарными процессами, как повышение температуры, люминесценция, эмиссия электронов, наведение электрических зарядов. В эксперименте можно так подобрать внешнюю температуру, окружающую среду, механические напряжения, чтобы образцы определенной геометрии подвергались изотропному и хрупкому разрушению. Отклонение средней и дифференциальной скорости распространения разрушения от теоретического предела, равного скорости звука, позволяет делать выводы о процессах трансформации энергии, которые затем можно согласовать с наблюдаемыми физическими и морфологическими изменениями. Эта область исследований находится на самом раннем этапе своего развития.
3.3.3. Возникновение повышенных температур
Описанные в предыдущих разделах процессы, которые постоянно происходят в различных специальных устройствах для механической обработки материалов, приводят к развитию высоких температур в окрестностях зоны деформаций. Повышение температуры может в корне менять поведение материала, приводя к возникновению элементарных физических процессов, не имеющих места при обычной температуре, и вызывая химические реакции (см. разд. 5.3). При пластической деформации металлов доля энергии, рассеиваемая в виде тепла, может достигать 95% энергии деформации [159];. Предпринимались многочисленные попытки рассчитать или экспериментально измерить эффекты, обусловленные возрастанием температуры. При рассмотрении этого вопроса необходимо принять во внимание различные механизмы деформации и свойства механически активируемых твердых материалов.
3.3.3.1. Температуры в зоне трения и удара
Из повседневного опыта известно, что температура на поверхности в зоне трения и скольжения возрастает. Механическая работа против сил трения в основном превращается в тепло, так что для металлического цилиндра, скользящего основанием по плоской поверхности, можно приближенно написать [132]
Q -- nFgv (19)
где Q — тепловая энергия, ц — коэффициент трения, F — масса цилиндра, g — ускорение силы тяжести, v — скорость.
72 Изменение структуры и свойств твердых веществ
С учетом процессов теплопроводности будет наблюдаться следующий рост температуры иа границе раздела между трущимися телами:
Т~ Taf= W (20>
где P — коэффициент теплоотдачи, г — радиус цилиндра, К — теплопроводность (остальные обозначения, как в уравнении (19)).
Для константанового цилиндра диаметром 1 мм и массой 200 г, скользящего по стальной поверхности со скоростью 200 см/с, получается р=0,3. Так как А=0,2 Дж/(см*с*К) и 0=0,004 Дж/см2, возрастание температуры константана ДТ составляет ~200 К. Это в действительности нижняя граница возможного эффекта, поскольку истинная контактная поверхность гораздо меньше, чем макроскопическая плоская поверхность.
Эксперименты, в которых скользящие друг относительно друга материалы одновременно работают как термопара, показали, что при скольжении на поверхности могут развиваться температуры 600 и даже 1000 К за время менее 10"4 с. Такие Же оценки температуры получены, исходя из измерения теплового и инфракрасного излучения непроводящих материалов. При царапании стальной иглой стеклянной пластинки наблюдается даже плавление: нетрудно рассчитать, что температура повышается при этом до 900 К [160].
Исследования скользящих систем образуют фундамент теории локального разогрева [132] (см. разд. 5.3). В отличие от теорий, которые будут рассмотрены ниже, здесь верхней границей возможного эффекта является точка плавления участвующих в трении материалов*. Интенсивный локальный разогрев скользящих материалов играет важную роль во многих технологических процессах. К ним относятся трение, смазка, износ металлов, сплавление органических материалов, возникновение химических реакций, таких, как окисление и разложение в процессе трения и удара.
При ударе в условиях, когда выполняется уравнение Герца для удара (см. разд. 3.3.2.1), рассматривают количество теплоты Qo в единице объема за единицу времени, выделяемое за счет кинетической энергии ударяющего тела в концентрической зоне вокруг области удара О^г^го в окружающий материал г>г0 (г0 — радиус наибольшего углубления в плоскую поверхность, см. рис. 3.25).
Этот процесс можно описать как задачу о теплопроводности с одним источником тепла с помощью следующих уравнений [ 144J:
---<7(ruj=—при 0<г<г0 (21)
* В некоторых случаях наблюдаемые более высокие температуры могут развиваться за счет теплоты химической реакции, например окисления свежей поверхности металла.
Физические процессы при механической активации
73
-----<?2(ги) = 0 при г> г0
(22)
оо
и = erpt и (t) d/, и = 0 при t = О о
= к = К/ррср
где Р — множитель Лапласа, г — пространственная координата, и — температура, К — теплопроводность, н — коэффициент температуропроводности, / — время, рр — плотность пластины, ср — удельная теплоемкость пластины.
Если пренебречь латентной теплотой деформации, то количество тепла, выделяемого в зоне удара объемом
о
ДГ « -д- лгоэ (23)
можно рассчитать, исходя из переданной кинетической энергии Якин
Qo » £кин = (t? 2—1'\-) (24)
0 кин 2 v к ' &vts 4лг03£5 4 '
где ts — время от начала удара до наибольшего вдавливания шарика в плоскость.
Температуру в зоне удара можно определить из уравнения (21) для точки г=0 в момент времени t=ts. Можно также по уравнению (21) определить временный разогрев и количество запасенного тепла для любого момента t>ts.
При скоростях отскока и/=0,75ик и ил=40 м/с возрастание температуры Kt составит 720 н 475 К соответственно, когда стальной шарик радиусом /?к=0,5 мм падает на пластинки из хлорида натрия и никеля соответственно при значениях г о и ts, приведенных в табл. 3.5, и параметрах материалов, приведенных в табл. 3.4.
Эти значения хорошо согласуются с результатами, полученными в процессе трения.
Для рассмотрения кинетики отклика материала на механическую активацию важное значение имеют продолжительность и ослабление во времени энергетического возбуждения. После удара изменения во времени плотности энергии (при t>ts) можно рассчитать из уравнений теплопроводности для задачи без источника тепла [143]1:
Г2
q —----— е 4и/ (25)
' (4лиО3/а
где Q—количество теплоты, выделенное в момент f=0 в точке г=0.
На рис. 3.32 приведены данные, полученные из уравнения (25) для случая, когда кристалл возвращается к своему нормальному состоянию за время ts&IWts, т. е. примерно за 10-4 с. На некотором расстоянии от точки удара, т. е. для возрастающих значений г*, возбуждение несколько запаздывает
74 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Рис. 3.32. Кинетика возбуждения на поверхности при ударе шарика [143].
^—QlQo — параметр возбуждения; г*=лг2/лг02 — параметр расстояния;
— параметр времени; q — плотность энергии возбужденного твердого вещества; q0 — плотность энергии невозбужденного вещества; г — расстояние до центра удара; г0 — радиус области углубления; обозначения t, ts см. на рис. 3.25.
из-за конечной скорости распространения энергии в твердом теле. Эти соображения непосредственно применимы к процессам адсорбции активированными твердыми веществами. Время, в течение которого молекулы газа могут реагировать с термически активированной площадкой сразу после удаления падающего тела, составляет всего доли секунды.
3.3.3.2, Температура в зоне движения дислокаций
Подвижные дислокации также рассматриваются как источник возрастания температуры в области дислокации в процессе пластической деформации. Согласно [161], движение дислокации со скоростью v под влиянием механического напряжения о приводит к возрастанию температуры, равному
ДТ « п In при К « Л (26)
ZJtA Л '
И
bov /2лЛ\1/2 - чх л л 2к
ДГ~-2МП(“) при %»А; Л=— (27)
где b — вектор Бюргерса, <у — механическое напряжение, v — скорость движения дислокации, К — коэффициент теплопроводности, п — число подвижных дислокаций, « — коэффициент температуропроводности, Л — среднее расстояние между дислокациями.
Отсюда следует, что возрастания температуры примерно на 100 К можно ожидать только при необычно высоких плотностях дислокаций, возникающих, например, при высокоскоростной прокатке пластичных материалов. Так, в алюминии могут развиваться температуры, близкие к точке плавления.
Физические процессы при механической активации 75
Рост температуры, вызванный механической активацией при скольжении в условиях пластичного потока, может быть существенно выше в случае некристаллических материалов высокой вязкости, таких, как полимеры. В некоторых особых условиях наблюдалось повышение температуры до 1000 К [162]. Механизм превращения энергии дислокаций в теплоту пока не вполне ясен. Обсуждаются четыре модели: 1) превращение кинетической энергии быстро движущихся дислокаций в тепло, когда движение дислокаций внезапно прекращается; 2) превращение энергии, вызванное гашением дислокаций и рассеянием звуковых волн; в) образование и аннигиляция дислокаций; г) аннигиляция точечных эффектов, которые возникают при движении дислокаций. Хотя прямых экспериментальных данных пока не получено, аннигиляция точечных дефектов представляется в настоящее время наиболее правдоподобным объяснением [163].
3.3.3.3. Температуры разрушения
Когда начинается разрушение, значительная часть энергии, рассеиваемой в процессе распространения трещины, переходит в тепло. Работа необратимой пластической деформации, описываемая через сопротивление растрескиванию R и обычно существенно превышающая межфазную свободную энергию, в значительной мере превращается в теплоту Q:
Q = 0,6 ч-0,9/? (28)
Хотя поверхностная свободная энергия твердых веществ обычно находится в интервале 0,1—1 Дж/м2, для сопротивления растрескиванию Я, т. е. для поверхностной энергии, соответствующей разрушению, получены значения 10 Дж/м2 в. случае стекла, 103 Дж/м2 для полимеров, 10s Дж/м2 для стали.
Верхний предел ожидаемой температуры можно получить для адиабатического случая при высоких скоростях разрушения исходя из величины Q*:
T-T0=Q/(cp-26) (29)
где с — удельная теплоемкость, р — плотность, 26 — ширина зоны разрушения.
Скорость разрушения, термические свойства материала, размеры необратимо деформируемой зоны, расстояние до трещины— все эти факторы следует принять во внимание для
* Появление растягивающих напряжений на переднем крае пластической зоны приводит к охлаждению, которое в адиабатическом случае может достигать 10—100 К.
76 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Рис. 3.33. Схема прямоугольного источника тепла по фронту трещины [166]. 26—ширина зоны; d — длина; vB — скорость распространения трещины.
установления распределения локальных температур в окрестностях трещины. С помощью миниатюрных термопар в стали было обнаружено возрастание температуры на 130 К на расстоянии 30 мкм от фронта разрушения [164]. Был предложен ряд теоретических выражений для расчета распределения температуры, в которых вершина трещины рассматривается как подвижный источник теплоты.
Приняв идеализированную картину, в которой вершина трещины представляет собой точечный источник теплоты, продуцирующий теплоту со скоростью dQfdt в единицу времени, получим для [165]
dQ dQ d/
di *“ dl di « 2T°B
(30)
где yw — тепловая энергия распространения разрушения, у — поверхностная энергия трещины, у0 — поверхностная свободная энергия, vb — скорость распространения разрушения, I — фронт трещины.
Для кварцевого стекла, у которого 2у=10 Дж/м2, температура плавления достигается на расстоянии 10~9 м от фронта трещины (см. рнс. 5.10).
Ограничения этой модели связаны со следующими обстоятельствами:
1) Время достижения термодинамического равновесия становится слишком коротким, а объемы — слишком малыми, чтобы можно было ввести температуру как статистически определяемую величину. В связи с этим было введено понятие «эквивалентной температуры» как меры локальной концентрации кинетической энергии. Это ограничение отмечается также при отнесении высрких температур в модели «магма-плазмы» (см. разд. 5.1).
‘Физические процессы при механической активации
Рис. 3.34. Зависимость нормированной функции температуры 03 от параметра скорости ф в нескольких точках теплового источника [166].
^ииа0/2х (см. уравнение (31)).
2) Передача тепла не может осуществляться с бесконечно ©ысокой скоростью. Эта скорость ограничена физическими процессами передачи колебаний и не превышает скорости звука.
3) Тепловой источник в действительности не является строго 'точечным, но охватывает некоторую область пластической деформации вблизи фронта разрушения.
В работе [166] рассмотрен прямоугольный источник тепла шириной 26 и длиной d, движущийся с постоянной скоростью, соответствующей скорости разрушения vB (рис. 3.33). Ради простоты такие свойства материала, как теплопроводность и термодиффузия, считаются постоянными и используется линейный закон теплопроводности (закон Фурье). Тогда для теплового источника, показанного на рис. 3.33, получается распределение температур следующего вида:
Т (х, у) = то4- (Q/2Ccp) 03 -2-, 4- t) (31)
где ф=ив6/2и— параметр скорости, 26 — ширина зоны разрушения, d — длина зоны разрушения, vb—скорость разрушения, с — удельная теплоемкость, — плотность, х — коэффициент температуропроводности, 03 — нормированная функция температуры.
При достаточно высокой скорости распространения разрушения получается температурный профиль Оз, в котором максимальные значения все более возрастают и уже находятся не в центре, а позади подвижного источника тепла (0,01 сф-с 100). На рис. 3.34 можно различить три различные зоны терм однф фузии: а) изотермическую при ф<0,1; б) переходную при €,1<ф<с10; в) адиабатическую при ф>10.
Рассмотрим здесь только максимальную температуру в зоне разрушения. Для адиабатической стадии ф>10 и при Q3~l (рис. 3.34) уравнение (31) переходит в уравнение (29):
Тти-Т.-О/З&р
78 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Рис. 3.35. Зависимость максимальной температуры быст* ро движущейся трещины ^>1) от ширины зоны растрескивания 26 [166].
1 — стекло; 2 — полиметилметакрн-лат; 3 — сталь.
На рис. 3.35 показаны температуры, рассчитанные для стекла, полиметилметакрилата и стали при разных значениях 2о для адиабатической стадии, оцененные также фотометрическим методом [167]. Относительные интенсивности на четырех длинах волн люминесценции, наблюдаемой при образовании трещин в стекле и кварце и полученные с помощью спектрометра, сопоставлены с излучением черного тела. Были получены короткоживущие температурные пики при 3200 К для стекла и 4700 К для кварца. Другие способы интерпретации, основанные на моделях триболюминесценции, рассмотрены в разд. 3.3.4. Из данных по температурам получены оценки 2о^2-10-9 м для величины зоны необратимой деформации по фронту трещины. С использованием аналогичных приближений теории упругости эффект повышения температуры на величину до 1000 К был получен для NaCl в объеме 10-15 см3 в вершине трещины за время 10-9 с [168].
3.3.4. Триболюминесценция
Испускание света как явление, сопровождающее процессы механической активации и обусловленное ими, было известно уже в XVI в. Можно, например, наблюдать люминесценцию при раскалывании кристаллов сахара невооруженным глазом, без каких-либо электрических или оптических устройств. Триболюминесценция в различных ее формах была впоследствии зарегистрирована с помощью чувствительных фотоумножителей для более чем 500 веществ [169]. Термин «триболюминесценция», введенный в 1895 г. [170]1, охватывает явления свечения, возникающего при различных видах механической обработки (трение, разрушение, сжатие) твердых веществ, которые не находятся в состоянии теплового равновесия с излучением.
Проведенные в последние годы систематические исследования показали, что часто в этих процессах механическая энер
Физические процессы при механической активации 79
гия не приводит непосредственно к эмиссии фотонов (так же как, впрочем, и к эмиссии электронов, рассматриваемой в разд. 3.3.5). Возникают возбужденные состояния, к которым применимы законы трибоиндуцированной электролюминесценции, термолюминесценции, хемилюминесценции и т. п. [171, 172]. Истинная триболюминесценция или трибоэмиссия возникают тогда, когда атомы решетки непосредственно возбуждаются при механической обработке, например при возбуждении интенсивных колебаний решетки, приводящих к эмиссии фотонов или электронов. Трибоиндуцированная люминесценция изучена в условиях удара, растяжения, сжатия монокристаллов, в устройствах для измельчения, размола и т. п. В 1977 г была опубликована сводка данных по триболюминесценции [169].
Для регистрации эмиссии фотонов используются комбинации фотоумножителей с монохроматорами и различными оптическими фильтрами, которые позволяют получать полный спектр триболюминесценции. Кривые свечения получают также с помощью устройств для программируемого, линейного во времени разогрева образца [173].
3.3.4.1. Электролюминесценция
Интенсивная люминесценция наблюдается, когда кристаллы диэлектриков, такие, как сахар, ионные кристаллы, слюда, разрушают на воздухе или перемалывают в мельницах. Происхождение этой люминесценции можно приписать электрическим полям, возникающим под влиянием механической обработки (см. разд. 3.3.6). На рис. 3.36 сопоставляются спектры люминесценции кристаллов LiF при сжатии на воздухе и при газовом разряде. Полосы явно принадлежат к второй положительной группе полос спектра молекулярного азота. Полосы при 310 нм, наблюдаемые также и в атмосфере аргона, принадлежат радикалам ОН, присутствующим в следовых количествах в окружающем газе. Зависимость интенсивности люминесценции от давления имеет ясно выраженный максимум в области газового разряда при 103 Па (рис. 3.37). Различия, выявляемые при разных условиях обработки, можно объяснить зависимостью процессов газового разряда от давления [171]. Далее мы обсудим возрастание интенсивности свечения в области высокого вакуума при размоле материала. Корреляция между появлением электрического заряда и световыми импульсами при царапании кристаллов LiF в области давлений 104 и 10-3 Па представлена на рис. 3.38.
Трибоиндуцированная электролюминесценция щелочных галогенидов обусловлена появлением электрических зарядов при
80
Изменение структуры и свойств твердых веществ
100
Рис. 3.36. Спектр люминесценции при разрушении кристалла LiF [174].
1 — на воздухе; 2 — при газовом разряде на воздухе. I — интенсивность; Л —длина волны.
Рнс. 3.37. Зависимость интенсивности Z люминесценции LiF от давления р при различных условиях обработки [171].
1 — удар; 2 — резанне; 3 — царапание.
механической обработке. Контактные процессы и реакции, протекающие при разрушении, пока еще в значительной степени не изучены (см. разд. 3.3.6). Известно, что они приводят к возникновению заряженных поверхностей с плотностью заряда ~5Х XI О10 элементарных зарядов на 1 см2, причем напряженности электрического поля достигают 105 В/см |[175]. Напряжение можно рассчитать как произведение напряженности поля на расстояние между поверхностями образующейся трещины. По закону Пашена [176], устойчивый газовый разряд возникает на поверхности при определенных значениях напряжения и произведения давления газа на расстояние между электродами pd (где р— давление, d—расстояние между электродами). С учетом геометрии структур, возникающих при разрушении, можно продемонстрировать выполнение закона Пашена для трибоиндуцированной люминесценции в интервале давлений 1—105Па [174, 177]. Затухание свечения после окончания механической
Физические процессы при механической активации
81
Рис. 3.38. Синхронное появление заряда Q и световых импульсов Ф при нарезании кристалла LiF [171].
обработки можно объяснить разрядом поверхностей. Возможны также неустойчивые, несамоподдерживающиеся типы разряда за счет прямого возбуждения электронами, эмитированными поверхностью и ускоренными полем '[172].
Плотность электрического заряда и геометрия разрядной области в данной системе в значительной мере определяются процессом деформации и интенсивностью механической обработки, так что время разряда, амплитуда импульса, продолжительность эмиссии фотонов варьируют в широких пределах в зависимости от условий обработки. Трибоиндуцированная электролюминесценция в форме газового разряда наблюдалась не только для кристаллических веществ, но и для стекла, ртути (см. разд. 5.4.3) и органических систем [169].
Люминесценция кристаллов, которая описывается законами электролюминесценции, обнаружена в возбужденных сульфидах цинка (ZnS—Си, ZnS—Мп, ZnS—Cd) [171]. Соответствие ее с люминесценцией кристаллов подтверждается спектрами (рис. 3.39).
Полоса при 590 нм относится к переходу из состояния 4G в основное состояние 6S иона Мп2+. Сдвиг в спектре (рис. 3.39) зависит от механического давления на образец и может быть использован в качестве меры внеосевого давления, развивающегося в процессах, инициированных механическим путем [171]. Значение сдвига 1,5 нм для системы ZnS—Мп, полученное при обработке в струйной мельнице, соответствует давлению 2,5-108 Па и достигает ~1/3 напряжения разрушения.
6-663
«82 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Рис. 3.39. Сравнение спектров трибонндуцированной люминесценции и электролюминесценции ZnS—5-10-3 Мп [171].
/ — трибоиндуцнрованная люминесценция; 2 — электролюминесценция; Е — энергия фотонов. I — интенсивность; Л — длина волны.
Рис. 3.40. Импульсы давления и люминесценции кристаллов ZnS—10-’ Си, I 1171].
Дальнейшие исследования с возбужденными образцами ZnS, содержащими добавки, показали, что люминесценция возника-. ет как при возрастании, так и при снижении механического напряжения. На этой основе можно построить механический генератор света, периодически излучающий триболюминесценцию, в котором пьезоэлектрическая керамика подвергается действию переменного напряжения. Рис. 3.40, основанный на осциллограмме, иллюстрирует это явление для системы ZnS—10~3 Си, I. Читателей, желающих ознакомиться с деталями, мы отсылаем к оригинальной литературе [179]. Аналогичные результаты были получены для SiC {180].
Пьезоэлектричество играет главную роль как причина трибоиндуцированной электролюминесценции ZnS. В этой системе
Физические процессы при механической активации 83»
причиной люминесценции кристаллов является силовое поле,, возникающее при упругом растяжении и сжатии кристаллической решетки. В работе'[181] было отмечено также возможное-участие в триболюминесценции заряженных дислокаций.
3.3.4.2. Люминесценция при рекомбинации механически возбужденных состояний
На рис. 3.37 ясно видно усиление люминесценции в области высокого вакуума. В настоящее время с несомненностью показано, что в процессах разрушения наряду с явлениями газового-разряда имеет место триболюминесценция. В этом случае вид. спектра, его зависимость от вида материала и температуры также могут дать важные указания о механизме свечения и его связи с процессами механической активации.
На рис. 3.41 приведены спектры люминесценции монокристаллов LiF, NaF и NaCl. Спектры эти специфичны для каждого типа кристаллов и существенно отличаются от спектров газового разряда, показанных на рис. 3.36. На непрерывный спектр в ряде случаев накладываются в его длинноволновой части резонансные линии атомов щелочных металлов. При резании кристаллов наблюдается явное усиление люминесценции во время охлаждения образца (рис. 3.42). Если затем образец, нагревают, то интенсивность люминесценции снова снижается. Промежуточный минимум свечения, наблюдаемый спустя 10 мин, обусловлен, вероятно, десорбцией газов, особенно паров воды, из охлаждаемой ловушки. Можно показать путем измерений силы трения в высоком вакууме, что интенсивность механической обработки резко снижается за малое время из-за фрикционного окисления используемого стального ножа. Если обрабатывать. LiF алюминиевым ножом, то люминесценция при охлаждении снижается. Исследование морфологии материалов показало, что кристалл, который становится тверже при охлаждении, меньше подвергается механическому воздействию алюминиевого ножа и износ ножа при этом резко возрастает.
Чтобы объяснить механизм возбуждения, были получены спектры испускаемых фотонов (рис. 3.41) и кривые термолюминесценции с целью идентификации центров, ответственных за свечение в LiF [182]. В соответствии с данными рентгенографического исследования кристаллов LiF [,183] было сделано заключение, что при механической обработке разрушение решетки LiF приводит к возбуждению валентных электронов, при этом возникают V^-центры в виде W', которые иногда называют также самозахваченными дырками (рис. 3.43). Благодаря присоединению электрона к этому комплексу, например, путем ио-
6*
^4 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Рис. 3.41. Спектры трибоинду-цироваиной люминесценции в высоком вакууме, исправленные с учетом спектральной чувствительности аппаратуры и самопоглощения образца [171].
захвата валентного электрона
смогут возникнуть самозахваченные экситонные состояния, которые быстро инактивируются путем излучения или безызлуча-тельно, главным образом при низких и высоких температурах соответственно. Наблюдаемую люминесценцию можно объяснить рекомбинацией возбужденных состояний. Предложенная модель объясняет множество других физических эффектов, таких, как эмиссия электронов и освобождение компонентов решетки, протекающих одновременно с люминесценцией. Эти явления обсуждаются в последующих разделах. Пока не удалось разработать модель механизма образования [^-центров за счет рассеяния механической энергии.
Показано, что в галогенидах, оксидах и сульфатах щелочных металлов наряду с 16г центр а ми образуются и более высоковозбужденные состояния [185]. Можно охарактеризовать эти центры, их энергетические и частотные параметры, исходя из анализа кривых высвечивания (см. разд. 3.5,5) и из кинетики затухания термостимулированной люминесценции. При этом температура стимуляции люминесценции может быть даже ниже комнатной.
Истинная триболюминесценция может появляться в результате взаимодействия фононов и фотонов. При теоретических
рассмотрениях появляются, однако, значительные затруднения, поскольку для получения фотонов с наблюдаемыми значениями энергии требуется аннигиляция большого числа фононов, а несовершенства решетки могут быть описаны как фононы лишь на достаточно больших расстояниях от центров возбуждения.
Физические процессы при механической активации
85
Рис. 3.42. Люминесценция при обработке системы LiF — стальной резец охлаждением (а) с последующим нагреванием (б) кристалла [136].
Стрелкой показано введение охлаждающего агента.
ИЮ}
Рис. 3.43. Атомная структура КА-цеитра [184].
<е+— дефект электрона.
В то же время люминесценция определяется процессами непосредственно в центре дефекта. Поэтому представляется более плодотворным исходить из статистического описания возможных величин, характеризующих возмущение при деформации решетки. Уже небольшие отклонения от равновесного состояния компонентов решетки галогенидов щелочных металлов приводят к возбуждению электронов в /’’-центрах в зону проводимости, из которой затем становится возможной рекомбинация. Этот механизм возбуждения был использован для объяснения триболюминесценции при медленном сжатии галогенидов щелочных металлов, содержащих F-центры. Предполагается [186], что при более сильных возмущениях возбуждения могут возникать из валентной зоны. Такие дефекты могут существовать, например, по фронту разрушения при растрескивании '[,181].
В работе [187] возбуждение интерпретируют как результат взаимодействия подвижных дислокаций с захваченными электронами и освобождения энергии дислокаций в центрах люминесценции.
86 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Аннигиляция подвижных дислокаций рассматривается как механизм возбуждения при ‘пластической деформации металлов. [188]. Она приводит к возбуждению электронов и образованию дырок в квазилокальных ^-состояниях металлов -(rCu, Ag, Au) в ближайшей окрестности дислокаций. Излучательная рекомбинация электрона и дырки в этих металлах характеризуется: энергиями 1,7, 2,1 и 3,9 эВ, что хорошо согласуется с наблюдаемыми результатами.
3.3.4.3, Температурное излучение
Как показано в разд. 3.3.3, процессы механической обработки,, особенно растрескивание, сопряжены с возникновением высоких температур, так что триболюминесценцию можно также рассматривать как температурное излучение. В связи с этим спектры триболюминесценции сопоставлялись со спектрами теплового излучения различных источников. В локальном термодинамическом равновесии спектральное распределение плотности энергии излучения Р(К Т) для абсолютно черного тела дается формулой Планка
<32>
где h — постоянная Планка — элементарный квант действия, Со — скорость света, X — длина волны излучения, Т—абсолютная температура, k — постоянная Больцмана.
В соответствии с законом смещения Вина максимум Р(К Т) связан с температурой:
(Чах7) = const (32а>
где Imax — длина волны максимума испускания, Т — температура.
Если излучатель не является абсолютно черным телом, то Р(Х) надо еще умножить на излучательную способность, которая также зависит от длины волны.
Для прозрачных тел вводятся поправки: пропускающая способность т и отражательная способность г [189], так что для излучения Е(Х) источников, не являющихся абсолютно черным телом, получено:
£(1)=Р(1)(1—г)-^ (33)
Для фронта трещины были найдены температуры в интервале 1000— 10 000 К [166, 171]. Аналогичные оценки имеются в ли-
Физические процессы при механической активации
87
Рис. 3.44. Энергетическая диаграмма комплекса Na—Cl в различных состояниях [190].
тературе для процессов трения [132], но следует иметь <в виду упомянутые в разд. 3.3.3 трудности определения температуры за очень короткие интервалы времени и в очень малых объемах.
Явления люминесценции рассматривались также в предположении высоких эквивалентных температур в модели «магма-плазмы» (см. лит. к гл. 1, [1]). Показано, что сопоставление бесструктурных непрерывных спектров в случаях, описанных в этом разделе, дает очень неточные результаты и не позволяет однозначно устанавливать механизм люминесценции '[182].
3.34.4. Хемилюминесценция
Рекомбинационная природа излучения свободных диссоциированных компонентов решетки галогенидов щелочных металлов подтверждается возникновением резонансных линий атомов щелочного металла в спектре люминесценции, наблюдаемой при разрушении кристаллов (см. рис. 3.41). Компоненты решетки явно отделяются от кристалла при механической обработке (см. разд. 3.3.6). Они присутствуют в виде молекул галогенида и частично в виде ионов в газовой фазе. Недиссоциированные вначале молекулы могут диссоциировать вследствие электронного удара в электрическом поле. В процессе рекомбинации, происходящей за время порядка 10-8 с после возбуждения, они высвобождают определенную долю энергии химической реакции в виде излучения в окружающую среду.
Некоторые свободные атомы металлов возбуждаются электронным ударом, что приводит к появлению резонансной линии
88 Изменение структуры и свойств твердых веществ _
атома в спектре. На рис. 3.44 представлена схема энергетических уровней комплекса Na—Cl в нескольких его состояниях, которые могут проявляться при хемилюминесценции.
При условии что в исходном состоянии имеются только* нейтральные атомы галогена и щелочного металла, для больших межмолекулярных расстояний взаимодействие определяется кривой потенциальной энергии того же типа, что и для молекул с ковалентной связью. Частицы могут сильно приблизиться друг к другу благодаря тепловому движению (в случае-NaCl— на расстояние менее 10,5-10"10 м). При этом самое низкое энергетическое состояние комплекса атомов дается кривой потенциальной энергии для молекулы с ионной связью. Переход осуществляется путем переноса одного электрона от атома металла к атому галогена. В сторону малых энергий энергетическая разность этих переходов не ограничена. Верхней границей является энергия диссоциации молекулы на нейтральные атомы |(табл. 3.6). Для подтверждения этого соотно-
Таблица 3.6. Энергия диссоциации галогенидов щелочных металлов [190]
Галогенид Энергия диссоциации Предельная длина волны, нм
эВ кДж/моль
LiF 6,6 636 188
NaF 5,3 511 234
NaCI 4,26 410 292
шения используется коротковолновая граница спектра (см. рис„ 3.41) [190].
Интенсивность максимума полосы определяется переходом между минимумом верхней потенциальной кривой и потенциальной кривой молекулы с ионной связью [191]. Вид спектров с трудом поддается количественной интерпретации, поскольку обычно точно неизвестны потенциальная кривая ковалентно связанной молекулы, характер взаимодействия с частицами газа-тушителя, а также вероятности переходов.
Трибоиндуцированную хемилюминесценцию можно также наблюдать на свежей поверхности, возникающей при механической обработке. Проведены исследования таких систем, как А!,. Mg, О2 [192], А1/О2 + Н2О [193], NiO, MgO [194], W— О2> СО. NO [195], особенно в связи с экспериментами по молекулярным пучкам. На рис. 3.45 показаны кривые трибоиндуцированной люминесценции при непрерывной обработке алюминия резцом при различных температурах. Часто предполагается, что возбужденные состояния поверхностных комплексов, рекомбинирующие с излучением, заселяются за счет теплоты адсорбции и энергии реакции.
Физические процессы при механической активации
89
Рис. 3.45. Люминесценция при резании алюминия [193].
I — начало обработки; 2 — конец обработки; Nu—число импульсов ла один оборот.
3.3.5. Трибоиндуцированная эмиссия электронов
Так же как и в люминесценции, в процессе механической обработки и после нее возникает эмиссия электронов (и заряженных частиц), которая рассматривается как элементарный физический процесс и как метод изучения возбужденных состояний. Термин «экзоэлектронная эмиссия» (ЭЭЭ), применяемый в этой области, восходит к исследованиям эмиссии свежеобра-ботанных металлов, которая рассматривалась как следствие экзотермических процессов трансформации поверхности (рекристаллизации, фазовых переходов) [196]. В настоящее время под экзоэлектронной эмиссией понимают 'более широкий круг явлений испускания электронов, которые можно охарактеризовать работой выхода электронов и которые происходят путем возбуждения нетепловой энергией. Опубликован ряд исчерпывающих обзоров в этой области [197—203].
Как и в разд. 3.3.4, мы попытаемся провести классификацию, основанную на фундаментальных механизмах. Связь с механическим воздействием будем выражать термином «трибоиндуцированная» эмиссия. При электронной эмиссии почти всегда требуется стадия стимуляции для преодоления энергетического барьера на поверхности. Эта стимуляция достигается оптически или термически (оптикостимулированная электронная эмиссия и термостимулированная электронная эмиссия). В связи с этим поверхностные процессы гораздо сильнее влияют на электронную эмиссию, чем на люминесценцию.
90 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Рис. 3.46. Термостимулироваи* пая эмиссия электронов с образца алюминия [216].
1 — после механической обработки;
2 — после электронного возбуждения (Р-облучение от источника ®°Sr>; 3 — после рентгеновского облучения.
1,мин
Рис. 3.47. Затухание электронной эмиссии после механической обработки монокристаллов, выращенных на воздухе и в вакууме [206].
1о — интенсивность в процессе обработки; I — интенсивность свечения. Кривая V пред-________________________________________________________f
ставляет собой наложение кривых I—IV (для I—IV ЦК**Д„е п ).
3.3.5.1. Эмиссия из механически возбужденных состояний
Термостимулированная электронная эмиссия использовалась главным образом для анализа дефектов, возникающих при механической активации ионных кристаллов, оксидов, а также металлов, покрытых оксидными пленками. Путем анализа кривых свечения в предположении, что эмиссия осуществляется из
Физические процессы при механической активации
91
Рис. 3.48. Схематическая зонная модель кристалла галогенида щелочного металла [207].
J — валентная зона; 2 —зона проводимости; Е — энергия; I—ионизация центра окраски; А—возбуждение центра окраски; Г — ловушка; /?—рекомбинация, сопровождаемая флуоресценцией; ££ —электронная эмиссия.
зоны .проводимости, можно определить энергетический уровень и частотный фактор ловушек (рис. 3.46) [204].
Аналогичные расчеты можно провести для изотермического затухания эмиссии. Как показано на рис. 3.47, кривую затухания электронной эмиссии, обычно представляющую собой суперпозицию от нескольких типов центров, можно разложить на отдельные экспоненциальные кривые. Во многих случаях исследования термостимулированной электронной эмиссии и термолюминесценции проводились параллельно, так что удалось получить ряд данных о специфической взаимосвязи между этими фундаментальными процессами [185]. Интерпретация трибоиндуцированной термостимулированной электронной эмиссии основывается на зонной модели (рис. 3.48). Дефекты образуются путем механической активации кристаллической решетки, и возникающие при этом дополнительные энергетические состояния заселяются электронами.
Этот процесс соответствует образованию новых локальных уровней в запрещенной зоне, которые частично заселяются электронами. Локальные состояния, находящиеся непосредственно под зоной проводимости, рассматриваются как ловушки. Энергетические уровни, соответствующие Г-центрам и другим аналогичным дефектам структуры, находятся глубже в запрещенной зоне. Электроны с этих уровней могут быть возбуждены в процессе активации и занимают ловушки. Обычно достаточно очень слабой термической или оптической стимуляции, чтобы поднять электроны из ловушек в зону проводимости. Отсюда они испускаются в вакуум, преодолевая некоторый энергетический порог, который для изоляторов обычно очень
92
Изменение структуры и свойств твердых веществ
Рис. 3.49. Затухание интенсивности N электронной эмиссии алюминия (99,999%-ной чистоты) после пластической деформации с различной скоростью е [211}.
1, 2 —1.2-ю-2 с-1; 3-3-10“4 при деформации е=*7% (1, 3) и £= 15% (2).
мал. Часть электронов в зоне проводимости рекомбинирует с опустевшими дефектными уровнями, и эта рекомбинация сопровождается эмиссией фотонов (термостимулированная люминесценция, см. разд. 3.3.4.2).
Механизм механического возбуждения и ионизации центров окраски пока до конца не выяснен. Можно предположить, что выделение тепловой энергии приводит ,к возбуждению за счет взаимодействия F-центров с мигрирующими дислокациями '[208] или прямой ионизации путем сдвига конфигурации дефектного иона в галогенидах щелочных металлов при растрескивании или при движении дислокации [186].
Теми же причинами обусловлена оптически стимулированная электронная эмиссия твердых диэлектриков [209]. При стимуляции фотонами в механически возбужденное твердое вещество вводятся строго определенные порции энергии. В случае твердых диэлектриков с широкими запрещенными зонами данные по оптически стимулированной электронной эмиссии хорошо подтверждают выводы, полученные из анализа термически активированных центров. Некоторые расхождения можно приписать главным образом участию поверхностных процессов и различиям физических механизмов стимуляции фотонами и нагреванием, например в том, что касается воздействия на адсорбционные слои [200]. Оптически стимулированную электронную эмиссию широко используют в материаловедении, в частности при исследовании пластической деформации поверхностей металлов, покрытых оксидами.
Данные о влиянии вакансий, микротрещин и дислокаций на эмиссию электронов с механически деформированных поверхностей были впервые опубликованы еще в 1961 г. [210]. Изданных, полученных при различных скоростях деформации, можно заключить, что эмиссия тесно связана с диффузией вакансий и дислокаций, а также с аннигиляционными процессами на поверхности (рис. 3.49). Исключение составляют реакции на свежей поверхности в сверхвысоком вакууме (см. разд. 3.3.5.2).
Физические процессы при механической активации
93»
Рис.] 3.50. Электронная эмиссия при безызлучательном распаде экситонов? е* — возмущенное экситонное состояние; V^-центры; F—Лцентры; F'—Г'-центры.
В некоторых публикациях сообщается об эмиссии электронов при |Механ.ическом возбуждении даже в отсутствие какой-либо внешней стимуляции. Так что следует учитывать возможность не только изменения положения энергетических уровней излучающих центров, но и непосредственного преодоления работы выхода электронов за счет механического возбуждения в (процессах так называемой спонтанной или темновой эмиссии. Экспериментальные данные .в этой области относятся к фазовым переходам [212], к пластической деформации и к разрушению ионных кристаллов [136, 213, 214]. Оже-переходы можно индуцировать путем образования экситонов, например, при-механическом возбуждении Ед-центров (см. разд. 3.3.4.2), как. показано на рис. 3.50, и последующей безызлучательной рекомбинации дефекта, приводящего к эмиссии электронов из F-центров в поверхностном слое.
3.3.5.2. Фотоэмиссия с измененной работой выхода
Оптически стимулированную электронную эмиссию металлов и полупроводников во многих случаях можно объяснить изменением работы выхода при механической обработке поверхностей. Ее можно рассматривать как особый случай внешнего фотоэффекта [215—217].
При механической активации наружные слои материала-удаляются, и в зависимости от окружающей среды за то или иное короткое время образуется свежая поверхность металла. Эта поверхность характеризуется определенной работой выхода еф. Таков энергетический порог, который электрон должен преодолеть, когда покидает поверхность твердого вещества. Этот порог меняется при адсорбции полярных молекул на све
*94 Изменение структуры и свойств твердых веществ
жей поверхности. Электроотрицательные газы увеличивают работу выхода, а электроположительные — снижают ее*.
По формуле Гельмгольца, изменение работы выхода равно «еДф = 4лпоц0 [эВ] (34)
где По — число адсорбционных центров на 1 см2, G — степень заполнения поверхности, ц—дипольный момент.
Теоретически рассчитанное по уравнению (34) значение не .достигается из-за поляризации и взаимодействия (Между соседними молекулами на поверхности. Для системы А1—Н2О получено максимальное значение 3 эВ [220].
В этих условиях некоторые металлы и полупроводники могут испускать электроны при освещении видимым и ультрафиолетовым светом. Максимальное испускание зависит от степени заполнения -свежеобработанной поверхности в системе А1—Н2О и соответствует минимуму работы выхода при монослойном заполнении поверхности (рис. 3.51). Дальнейшее увеличение адсорбционного слоя вновь ведет к возрастанию работы выхода и снижению интенсивности эмиссии. Кроме того, уменьшение пропускающей способности увеличивающегося реакционного слоя ослабляет процесс фотоэмиссии, а ловушки и другие дефекты -разросшегося реакционного слоя вызывают трибоиндуцированную фотостимулированную эмиссию. До настоящего времени опубликовано всего несколько исследований этого переходного процесса.
Воздействие абразивными материалами также успешно используется наряду с другими методами для обработки поверхности металлов, таких, как А1 и Mg, которые очень трудно получить путем испарения пли с помощью процессов термической десорбции в условиях высокого вакуума [172].
Фотостимулированную экзоэлектронную эмиссию использовали в качестве контрастирующего процесса для идентификации микротрещин и усталостных трещин в специальных эмиссионных микроскопах [221—223].'Нарис.3.25 показан эмиссионный профиль образца алюминия, деформированного растягивающим напряжением, зарегистрированный методом сканирующего УФ-зонда (диаметр 70 мкм) [224]. Различия в интенсивности эмиссии в условиях растяжения и сжатия образцов объясняются различным расположением эмитирующих участков поверхности относительно источника света (рис. 3.53).
В условиях сверхвысокого вакуума скольжение участков поверхности под напряжением приводит к образованию областей,
* Многочисленные исключения из этого правила, состоящие, в частности, в том, что при адсорбции О2 алюминием работа выхода меняется очень слабо, определяются особой структурой адсорбатных комплексов [219].
Физические процессы при механической активации
95-
Рис. 3.51. Зависимости времени /max, необходимого для достижения максимальной фотоэмиссии после механической обработки алюминия, от парциального давления водяного пара р [218].
/ — время после обработки, АГ — скорость импульсов.
Рис. 3.52. Электронная эмиссия при деформации (0—2,2%) алюминия-1100 [224].
d — положение светового зонда
(диаметр 70 мкм) на образце; N — скорость импульсов. Последовательные намерения разделены по вертикали на единицу ординаты.
свободных от оксидов, для которых предполагается меньшая работа выхода по сравнению с участками, покрытыми оксидами. Однако измерения работы выхода при абразивной обработке 'металлов дают противоречивые результаты [220]. Различный, спад эмиссии после абразивной обработки и пластической деформации объясняют тем, что скорость окисления плоскости скольжения (111) примерно в 10 раз ниже, чем скорость окисления поликристаллической поверхности, образующейся при абразивной обработке [225].
Если рассматривать оптически стимулированную экзоэлект-ронную эмиссию металлов как внешний фотоэффект с изменен-
$6 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Рис. 3.53. Схема влияния плоскости сдвига скольжения на электронную эмиссию под действием растягивающего (а) и сжимающего (б) усилия.
/ — оксид; 2 — свежая поверхность металла; 3 — плоскость скольжения; 4 — краевая дислокация.
лой работой выхода, то 'сюда можно отнести и случаи возникновения свежих поверхностей металлов без всякого влияния адсорбата. Однако пока нет однозначных доказательств влияния самой механической обработки на работу выхода электронов и/или на зонную структуру свежей поверхности металла.
3.3.5.3. Хемоэмиссия
В ряде работ рассматривается возможность эмиссии свободных электронов только за счет процессов адсорбции на свежеобра-ботанных поверхностях. На рис. 3.54 показан пример ^спонтанной эмиссии с поверхности алюминия при фрезерной обработке с различными скоростями вращения и при давлениях 10~2—10'4 Па. Эмиссия инициируется путем адсорбции кислорода или воды на образующейся свежей поверхности и достигает максимальной интенсивности, когда между двумя последовательными циклами обработки возможно образование мономолекулярного слоя [226]. Такая ситуация достигается для системы А1—Н2О под действием 80 ленгмюр (~ 10"2 Па-с), что согласуется с наименьшей работой выхода. Выход электронов составляет 10"9—10-10 в каждом акте хемосорбции. В табл. 3.7 приведены выходы эмиссии для некоторых хемоэмис-
Физические процессы при механической активации
97
Рис. 3.54. Спонтанная эмиссия при измельчении алюминия при различных скоростях вращения инструмента п [226].
Nu — число импульсов на один оборот.
сионных процессов, имеющиеся в литературе. Об одновременно протекающих фотонных процессах уже говорилось в разд. 3.3.4.4. Более быстрый спад эмиссии фотонов, достигаемый еще до заполнения монослоя на поверхности, исключает возможность оптической «автостимуляции» электронной эмиссии [193, 230].
Механизм передачи теплоты химической реакции отдельным электронам пока не ясен. Обсуждаются модели эмиссии оже-электронов при столкновении атомов в кристаллической решетке с атомами в газовой фазе [228], при образовании поверхностных состояний в процессе адсорбции за счет ионного сдвига [231], а также путем инициирования колебаний решетки (фононов, плазмонов) в процессах хемосорбции с большими значениями изменений свободной энтальпии [226]. Следует ожидать, что по мере изучения электронной структуры поверхности, измерений работы выхода и применения сложных спектроскопических методов будет достигнут дальнейший прогресс в выяснении роли поверхностных «и объемных состояний на реальной поверхности и значения взаимодействий с газами.
В работе [232] термостимулированная хемоэмиссия при адсорбции и десорбции рассмотрена как проявление рекомбинации активных состояний (радикалов, ионов) в адсорбционном слое. В табл. 3.8 приведены возможные процессы на поверхности при взаимодействии с О2. 'При этом процессы эмиссии рассматриваются как не зависящие от природы поверхности. Однако они связаны с процессами на поверхности, с взаимо-
7—663
98 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Таблица 3.7. Вероятность хемоэмиссии электронов для некоторых систем
Система Давление, Па Вероятность эмиссии электронов на одну падающую молекулу Литература
Ni—О2 1 10-9—ю-10 227
Mg—Н2О—О2 Ю-8— 10-4 ю-6 228
А1—Н2О—О2 10-8 — 10-4 Эмиссии нет
Cs—О2 10~е ю-2 229
к-о2 >10-з Ю-5 272
А1—О2 10-°—103 Эмиссии иет
Mg—О2 — * »
Na—С12 IO"4 5-Ю-8 230
Na—12 ——
Na—Вг2 — ——
А1—О2—Н2О 10-4—10*2 10-°—10-10 226
Mg—о2—Н2О —
Mg—о2 8-Ю"6 IO"8 231
Mg—С12 — IO"8
А1-О2 —— Эмиссии нет
А1—С12 —
€>2 ---+Оадс
2Оадс *"О2{адс)-----*"О2(газ)
20“ *"О2(адс) + 2e~f
Таблица 3.8. Электронная эмиссия при десорбции кислорода [232]
действием с дислокациями и точечными дефектами в реакционном слое. Высокая подвижность протонов адсорбированной воды благоприятствует передаче энергии возбуждения. В этих исследованиях наблюдали наряду с эмиссией электронов также и испускание ионов и нейтральных частиц.
3.3.5.4. Термоэмиссия
Используя понятие эквивалентных температур, введенное в разд. 3.3.3.3, нетрудно понять, что возможна эмиссия также и тепловых электронов. Электроны — предполагаемый компонент микроплазмы, образующейся сразу же при ударе в соответствии с 1моделью «магма-плазмы» |(см. лит. к гл. 1, [1]). Предприняты попытки определить эквивалентную температуру, исходя из энергии электронов, испускаемых при механической обработке. Однако при любых подходах к оценке энергии необходимо также учитывать влияние электрических полей и неравновесных состояний в зоне обработки. Одновременное испускание электронов, ионов и фотонов, наблюдающееся при механической обработке образцов алюминия и никеля, покрытых ок*
Физические процессы при механической активации
99
Рис. 3.55. Трибоиндуцир свайная эмиссия электронов (1) и отрицательных ионов (2) в процессе деформации никеля, покрытого толстым оксидным слоем (200 им) [233].
Скорость деформация е=3,3-10-4 с-', s — деформация, Л? — скорость импульсов; стрелкой показано образование трещины.
сидными пленками, также вации [233].
На рис. 3.55 показана
было приписано термической акти-
зависимость скорости испускания
электронов и отрицательных ионов с поверхности никелевых образцов, покрытых оксидной пленкой, от деформации. С помощью сканирующего электронного микроскопа удалось показать, что эмиссия зависит от распространения и морфологии микротрещин в оксидном слое толщиной ^5-10-8 м. Термический механизм эмиссии <при температуре около 3000 К был проанализирован с помощью уравнения Ричардсона [153], связывающего интенсивность испускания с геометрическими условиями по фронту трещины. Электроны и ионы испускаются из оксидного слоя. Причина эмиссии фотонов усматривается :в рекомбинации возбужденных и перешедших в газовую фазу компонентов решетки.
<3.е?.5.5. Эмиссия под действием электрического поля
В рассмотрение причин спонтанной эмиссии заряженных частиц с механически активированной поверхности уже давно было включено влияние электрических полей [234, 235]. Электрические заряды возникают при различных контактных взаимодействиях в процессах механической обработки (см. разд. 3.3.6):
£ = о/2е0 (35)
где Е — напряженность поля, о — плотность заряда, во — диэлектрическая проницаемость.
Если напряженность поля достигает 106 В/см, то может начаться эмиссия электронов*.
* Хотя уже сравнительно малые средние плотности зарядов в металлах могут создавать значительные поля благодаря влиянию ступенек и краевых структур атомных размеров, ступеньки не могут играть никакой роли в диэлектриках из-за малой подвижности носителей заряда.
100 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Рис. 3.56. Модель электризации микротрещин в процессе деформации металлов, покрытых оксидными пленками [236].
Эмиссия под действием электрического поля представляет собой проявление квантовомеханического туннельного эффекта. Поверхностный потенциальный барьер искажается сильным электрическим полем, так что электроны могут туннелировать с конечной вероятностью через стенку. Предполагается, что для алюминия с оксидной пленкой толщиной более 10"8 м причиной эмиссии электронов служит неоднородное распределение электрических зарядов по краям образующихся разрывов оксидной пленки под действием растягивающих напряжений (рис. 3.56) J236]. Положение максимума эмиссии зависит от толщины оксидной пленки, а ее интенсивность, кроме того, определяется скоростью деформации и способом подготовки образца. На воздухе появление электрического поля приводит к эмиссии заряженных частиц путем инициирования газового разряда.
Наличие эмиссии под действием электрического поля было
Таблица 3.9. Зависимость адгезии А и эмиссии N от скорости отрыва ц [237]
Система V, см/с А, 10-3 Дж/см’ N, имп./с
Резина — стекло 10-3 2,8 350
10-2 4,2 8.10s
10-1 20,6 4-104
1 29,4 5,5-104
Нитроцеллюлоза — стекло IO-3 0,19 251
10-2 2,3 836
Ю"1 5,3 5,5.10s
1 7.1 1,01-10*
Физические процессы при механической активации
101
Рис. 3.57. Электронная эмиссия в процессе расщепления слюды [237].
1 — начало расщепления; 2— конец расщепления; 3 — постэмиссня.
доказано экспериментально ,и проанализировано теоретически при разделении адгезивных систем полимер — твердое тело и при расщеплении слюды и кварца [237]. В табл. 3.9 показано соотношение между адгезией и эмиссией электронов для систем резина — стекло и нитроцеллюлоза — стекло. На рис. 3.57 представлено изменение интенсивности электронной эмиссии при расщеплении слюды. Прерывистый характер процесса расщепления и зависимость напряженности электрического поля от плотности зарядов на расщепляемых пластинках материала приводят к тому, что эмиссия электронов регистрируется как серия импульсов с энергиями электронов порядка нескольких килоэлектронвольт. Возникающие таким путем электроны называют механоэлектронами (электроны Дерягина — Кротовой). Эти электроны могут инициировать такие вторичные процессы, как рентгеновское излучение, высокочастотные поля, люминесценция, химические процессы (см. разд. 5.4). В более поздней работе [238] в качестве возможной причины появления механоэлектронов обсуждалась цепная реакция при аннигиляции дефектов решетки с выходом 10~7.
3.3.5.6. Энергия электронов
Для исследования трибоиндуцированной эмиссии был использован ряд усовершенствованных методов определения энергии испускаемых электронов [223, 240, 242]. Значение распределения по энергиям и его зависимости от условий возбуждения и
*02 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Рис. 3.58. Энергетический спектр эмиссии электронов высокой энергии в процессе разрушения кристаллов LiF и NaF [242].
Интенсивность 1 определяется как количество электронов, приходящихся на энергетический интервал, равный I кэВ; стрелкой показано падение интенсивности при энергии электронов Е<20 кэВ за счет снижеиня чувствительности сцинтилляционного счетчика.
стимуляции, по-видимому, в перспективе позволит более полно выяснить механизм термостимулированной и оптически стимулированной электронной эмиссии. Энергия испускаемых электронов находится в интервале 10-1—10 эВ [239]. То обстоятельство, что выполняется распределение Максвелла, наводит на мысль, что эмиссия осуществляется через зону проводимости. Влияние электрических полей отмечено лишь в немногих случаях, но именно в этом влиянии, вероятно, заключается причина некоторых расхождений в результатах [239].
Предложена детально разработанная модель эмиссии, учитывающая влияние электрического поля [243]. Электрическое поле может быть создано путем бомбардировки электронами поверхности диоксида кремния или оксида алюминия. При оптической или термической стимуляции электроны могут эмитироваться с глубины около 10-7 м и обладают энергией до 100 эВ.
Электроны с энергией порядка 1—10 кэВ обнаружены при разрушении ионных кристаллов [214] и при расщеплении адгезивных соединений [244]. Максимальную энергию электронов определяли по их отклонению и по задержке тонкой фольгой. Энергетический спектр можно построить с помощью сцинтилляционного счетчика [242]. На рис. 3.58 показано распределение по энергиям электронов, испускаемых при разрушении кристаллов LiF и NaF. (Максимум пересчитан по результатам измерений с пониженной чувствительностью счетчика в области энергий менее 20 кэВ.) Число электронов с высокой энергией при сжатии кристалла NaF достигает 100; общее число испускаемых электронов на 4—5 порядков больше. Из рассмотрения геометрии кристалла и расстояния до детектора можно заклю-
Физические процессы при механической активации
103
Рис, 3.59. Зависимость разности потенциалов от температуры Т иа поверхности NaCI после удара с различной относительной нагрузкой [248].
чить, что измеряемая плотность зарядов приводит к возникновению потенциала ~ 100 кВ, так что некоторые электроны вполне могут разгоняться до энергий, показанных на рис. 3.58. Большая часть испускаемых электронов отклоняется к противоположно заряженным участкам кристалла или на металлические части деталей держателя.
3.3.6. Процессы возникновения электрических зарядов
В предыдущих разделах была отмечена корреляция многочисленных трибоиндуцированных процессов с появлением электрических зарядов на поверхности. Впервые появление электрических зарядов и изменение проводимости при механической обработке были отмечены еще в 1833 г. [245], а с 1928 г. эти эффекты изучаются экспериментально в связи с образованием вакансий и движением дислокаций, главным образом в несовершенных и легированных кристаллах галогенидов щелочных металлов [246].
На рис. 3.59—3.64 и 3.38 приведены примеры возникновения электрических зарядов, поверхностных потенциалов, а также частичной корреляции этих эффектов с другими физическими процессами при различных условиях механической обработки. Заряды измеряли, как правило, с помощью различных зондов [175, 248, 250]. На рис. 3.63 и 3.64 показано, каким образом декорируются заряженные области агломератами органических молекул и порошками диэлектриков. Следует отме-
Рис. 3.61. Зависимость интенсивности I термостимулированной эмиссии электронов (1) и плотности зарядов (2) иа расщепленных поверхностях кристалла LiF, выращенного в вакууме (а, б) и на воздухе (в, г), от температуры Т [249].
Рис. 3.62. Диаграмма подвижного зонда для измерения заряда в опытах по расщеплению слюды [250].
1 — кристалл слюды; 2 —держатель зонда; 3 — зонд; 4 — изолятор.
Рис. 3.60. Электростатическое заряжение при разрушении кристаллов галогенидов щелочных металлов [178].
а — схема измерительного прибора: /—штатив для зонда; 2—столик, движущийся в направлениях х и у-, 3 —половинки кристалла; 4 — экран; 5 —зонд; б — распределение зарядов на поверхности расщепленного кристалла LiF размером 5,0'8,4 мм4. Разрушение показано по середине рисунка. Числа соответствуют 10® элементарных зарядов на 1 см1.
106 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Рис. 3.63. Положительно и отрицательно заряженные области на двух поверхностях расщепленного кристалла LiF, содержащего 0,001% магния, декорированные с помощью антрахинона [251].
Рис. 3.64. Заряженные области при изгибе кристалла LiF, декорированные с помощью порошка диэлектрика (свинцовый сурик) [207].
тить, что регистрировать различные зарядовые структуры и заряженные области можно разными методами. Методы декорирования позволяют качественно выявить дипольные структуры на поверхности с высокой степенью разрешения, тогда как с помощью зондов можно провести количественные измерения плотности зарядов как средней величины заряда на определенной площади поверхности. Горизонтальные размеры зондируемой области зависят от диаметра зонда и его расстояния от поверхности (~50 мкм, [249]), а вертикальные размеры — от диэлектрической проницаемости исследуемого материала. Расхождение результатов, полученных для зеркальных поверхностей NaF,KaK показано на рис. 3.60 и 3.63, можно приписать различиям в методиках измерений. Зонды, находящиеся в непосредственном контакте с образцом (см. рис. 3.62), могут неконт
Физические процессы при механической активации 107f
ролируемым образом взаимодействовать с (поверхностью и, как правило, позволяют определить только поверхностные потенциалы.
Факторы, ведущие к накоплению зарядов на поверхности в процессе механической обработки, весьма различны. Мы обсудим их в основном на примере кристаллических неорганических материалов ’(галогениды щелочных металлов, оксиды). Полимерные системы рассматриваются с этой точки зрения в работах [252].
3.3.6.1. Появление зарядов за счет пьезоэффекта
В пьезоэлектрических кристаллах возникает поляризация ионной решетки при наложении механического напряжения
Pt=dtiho]h4 (36)
где dijk — пьезоэлектрический модуль, Pt — поляризация, о/л — механическое напряжение.
И наоборот, наложение электрического поля Е создает напряжение
«*=Wi (37)
Обязательное условие пьезоэлектрических свойств — асимметрия структуры кристаллической решетки, как, например, для SiO2 и ZnS. Трибоиндуцированную электролюминесценцию ZnS, возникающую при пластической и упругой деформации, можно объяснить пьезоэлектрическим наведением зарядов (см. разд. 3.3.4.1). В более поздних работах была изучена зависимость пьезоэлектрической разности потенциалов от приложенного механического напряжения в кристаллах с симметричной структурой, таких, как 'галогениды щелочных металлов.
В качестве причины этих эффектов рассматривались подвижные заряженные дислокации :[254]. При наложении однонаправленного напряжения на кристаллы NaCl, LiF и КС1 обнаружены электрические заряды порядка 10-9 К при деформациях, составляющих ~15%. Отсюда рассчитаны величины потенциала на поверхности порядка 104 В и напряженности электрического поля порядка 105 В/см в условиях данных экспериментов. Пьезоэлектрический эффект в этих случаях можно объяснить квадрупольными и дипольными смещениями в кристалле [255].
108 Изменение структуры и свойств твердых веществ
3.3.6.2. Контактное наведение заряда
Механизм контактного наведения заряда не связан с определенным классом материалов или кристаллических структур. Причина появления зарядов состоит в том, что между касающимися друг друга материалами возникает контактный потенциал. Наиболее четко такие процессы рассмотрены на примере металлов, для которых контактный потенциал дается разностью работ выхода электронов для каждого из металлов [256]. Заряды переносятся с одного металла на другой, пока не будет компенсирована энергия Ферми для контактирующих материалов. Если один из контактирующих материалов— изолятор, поток зарядов в указанном выше понимании становится невозможным из-за ограниченной подвижности носителей зарядов.
Однако перенос зарядов возможен и в изоляторах при контактах вследствие наличия поверхностных электрических состояний с квазизонной структурой и электронных или молекулярных уровней с низкой энергией ионизации [257—259]. Важную роль при этом играют электролитические процессы в водных пленках на реальных поверхностях.
При механической обработке обеспечиваются очень малые расстояния между контактирующими материалами (менее 25-10~10 м), необходимые для переноса зарядов, причем форма инструмента или направление действия эффективной силы часто более важны, чем интенсивность обработки. (Обратный поток зарядов может быть предотвращен быстрым разделением контактирующих материалов. Напряженность электрического поля Е в условиях гомогенности и малых расстояний задается соотношением
E~U/d, где U^Q/C (38)
где Q —1 перенесенное количество электричества, С — идеализированная емкость пары из двух материалов, d — расстояние между заряженными поверхностями.
Проводимость (В газовой фазе и внутри твердого вещества, а также процессы электронной эмиссии, которые могут участвовать в наведении зарядов и разряде, также влияют на плотность зарядов и их распределение в контактных процессах. На эти процессы дополнительно влияют высокие температуры, развивающиеся в зоне контакта.
3.3.6.3. Заряженные поверхности трещин
Возможность появления заряженных областей на плоскостях разлома при механической обработке мы рассмотрим на примере галогенидов щелочных металлов. На рис. 3.65 показана
Физические процессы при механической активации
109
Рис. 3.65. Элементарная ячейка кристалла NaCl. Указана плоскость (111) [190].
плоскость (111) решетки NaCl, образованная носителями заряда одного знака. Ионы противоположного знака попеременно образуют все другие 'плоскости в кристалле, так что полный заряд кристалла равен нулю. Теоретическую поверхностную плотность зарядов о' для плоскости fill) можно рассчитать по формуле
с' = 4-1016//3V элементарных зарядов на 1 см2 (39)
где по — постоянная решетки.
Заряд частично нейтрализуется противоположно заряженной плоскостью (111), находящейся непосредственно под данной плоскостью, так что
о=а'/2 (40)
можно принять равной эффективной плотности заряда. Напряженность поля Е (поле и плоскости бесконечно протяженные) равна,
£ = о/е0 (41)
где о—-плотность заряда, А-с/см2, е0 — диэлектрическая постоянная.
В табл. 3.10 приведены рассчитанные плотности заряда для некоторых галогенидов щелочных металлов. Можно заключить, что образование малых областей по граням (111) уже приводит к высоким напряженностям электрического поля на поверхности и дает газовые разряды, эмиссию под действием электрического поля и вторичное ускорение электронов. Однако в силу энергетических соображений образование плоскостей (111) в галогенидах щелочных металлов в процессе разрушения кристалла представляется крайне маловероятным по сравнению с
ПО Изменение структуры и свойств твердых веществ
Таблица 3.10. Заряженные поверхности трещины для некоторых галогенидов щелочных металлов [190]
Галогенид Постоянная решетки, ао-1010, м Плотность заряда на плоскости (111), а-10-14 элементарных' зарядов на 1 см®
LiF 4,02 7,0
NaF 4,26 5,5
NaCl 5,65 3,6
КС1 6,28 3,0
образованием плоскостей (100) и (ПО), поскольку соответствующие энергии различаются в 6 и 2,5 раза соответственно. До настоящего времени не удалось экспериментально доказать образование на плоскостях излома областей, обозначаемых индексами (111). На изображениях зарядовых распределений такие области должны отличаться очень высокими плотностями зарядов, а на зеркально соответствующих им участках на противоположной стороне трещины должны (накапливаться заряды противоположного знака.
3.3.6.4. Заряженные дислокации
В реальных ионных кристаллах потенциальными носителями зарядов могут быть любые нарушения регулярности, такие, как ребра, ступени на поверхности, пересечения дислокаций (см. рис. 3.63) [260]. Заряженные дислокации рассматривались [248, 260] как существенная причина появления зарядов при пластической деформации даже без всякого контакта с обрабатывающим инструментом (см. рис. 3.59).
Краевые дислокации в галогенидах щелочных металлов с решеткой типа Nad, образованные в процессе пластической деформации, имеют вектор Бюргерса а0/2 [ПО]. Скольжение идет по плоскости (НО).
На рис. 3.66 показана линия дислокации в кристалле, которая ограничивает плоскость (ПО). Ионы различного знака чередуются на вдеальной линии дислокации, так что никакого избыточного заряда не существует. Однако если на линии дислокации встречаются изломы, как это показано на рис. 3.66, то появляются избыточные заряды, положительные или отрицательные. Если дислокация в целом должна быть заряжена, то на линии дислокации должны быть изломы с ионами преимущественно одного какого-нибудь знака. Так обстоит дело, когда энергии возникновения катионных и анионных дислокаций раз-
Физические процессы при механической активации
111
Рис. 3.66. Геометрия заряженной краевой дислокации 1171].
а — постоянная решетки; е — элементарный заряд*
личны. Дислокации собирают вакансии на своем пути через кристалл и выносят их на поверхность. Таким образом, природа и концентрация примесей в кристалле, а также их локальное распределение весьма существенны для образования заряженных областей. Образование положительно и отрицательно заряженных областей на поверхности трещины может быть сопряжено с нерегулярным распределением примесей в кристалле в силу условий его роста.
3.3.6.5. Образование электрических двойных слоев
Следует, наконец, рассмотреть возможность локального накопления зарядов за счет их механического разделения и образования электрического двойного слоя. Наличие анионных и катионных вакансий, мигрирующих с поверхности внутрь кристалла, приводит к образованию дипольного слоя вблизи поверхности и вблизи винтовых дислокаций из-за различий в энергии образования и энергии обмена ;[261].
В ряде других публикаций предполагается, что за образование некомпенсированных зарядов ответственны адсорбционные слои, благодаря которым на поверхности накапливаются полярные молекулы [262] или заряженные частицы, компенси-
112 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Рис. 3.67. Графики в координатах Аррениуса временных постоянных Ti н Тз для термически стимулированного разряда заряженных поверхностей путем расщепления кристаллов LiF при различных температурах Т [249].
Ei, Ез — энергии активации.
рующие внутренние заряды [263]. Кроме того, перемещение зарядов может быть обусловлено различиями в контактных потенциалах, возникающих внутри оксидных пленок и приводящих к высоким напряженностям поля из-за малости расстояний [264]. Такие заряженные структуры были выявлены главным образом методами декорирования (см. рис. 3.63 и 3.64), тогда как обнаружение более обширных заряженных областей с протяженностью более 100 мкм осуществляется методами бесконтактного зондирования. Механическое разделение зарядов достигается путем отрыва адгезионных пленок от металлических или полупроводниковых поверхностей [237].
Согласно электростатической теории адгезии, образование электрических двойных -слоев на границе раздела аморфных веществ за счет донорно-акцепторных связей . определяет эффективность адгезионного взаимодействия. Смещение электрических зарядов может быть количественно оценено путем варьирования адгезионных партнеров и проведением электрических измерений, например измерений электропроводности полупроводниковых материалов при адгезии. Для исследования адгезионных систем использовались также электрические процессы^ возникающие как вторичные эффекты адгезии (см. табл. 3.9).
На основе упомянутых выше механизмов не удается осуществить непротиворечивую интерпретацию заряженных областей^ показанных на рис. 3.60 на поверхности скола галогенидов щелочных металлов [175]. Путем сканирования с измерительным зондом высокого разрешения (диаметр площадки, по которой проводится замер, >65 мкм) найдено, что средняя плотность
Физические процессы при механической активации 115
заряда ,на поверхности галогенидов достигает 1011 элементарных зарядов на 1 см2. Обычно на свежей поверхности трещины имеется избыточный положительный заряд. В интервале температур ПО—425 К максимальная плотность заряда не зависит от температуры кристалла. Размер однородно заряженных областей достигает нескольких миллиметров. Между накоплением зарядов на зеркально соответствующих поверхностях трещины 'корреляции не обнаруживается.
По уравнению Аррениуса из температурной зависимости .констант скорости процессов разряда (рис. 3.67) получены энергии активации разряда 0,64 и 0,25 эВ [249]. Отсюда следует, что электронные процессы принимают участие в разряде», как это показано также на рис. 3.61. Очевидно, динамические процессы, развивающиеся по мере распространения трещины», существенно влияют на распределение зарядов.
3.3.7. Отщепление компонентов решетки
«Испарение» и освобождение газов при механической обработке также рассматривается как одна из причин и факторов, влияющих на физические элементарные процессы и химические реакции на поверхности. С термодинамической точки зрения повышение давления пара в сильно деформированных микрообластях может рассматриваться как причина отделения •компонентов решетки. По уравнению Гиббса — Томсона [265] между давлением насыщенного пара и радиусом частиц г выполняется соотношение
рг = Роо ехр (2у0Л4/#7>р) (42)
где рг — давление пара над кристаллом с радиусом кривизны поверхности г,, р® — давление насыщенного пара над компактным кристаллом, 2у0 — по-верхностная энергия, М — молекулярная масса, Т — температура, р — плотность.
Можно показать, что для частиц хлорида натрия радиусом-менее 0,1 мкм давление насыщенного пара повышается на несколько порядков. Давление пара дополнительно повышается за счет локальных изменений поверхностной энергии и развития высоких температур при механической обработке. Этим можно объяснить испускание ионов и нейтральных частиц из вершин трещины, о котором говорилось в разд. 3.3.5.4, а также триболюминесценцию в процессе растрескивания (см. разд. 3.3.4.4).
«Испарение» компонентов решетки рассматривается также в модели «магма-плазмы». При длительности обработки 40— 80 ч за счет интенсивных фрикционных процессов, поперемен-
8—663
114 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Рис. 3.68. Возрастание парциального давления Др фтора (о) и литии (б) при разрушении кристаллов LiF [267].
Др выражено в произвольных единицах.
ного действия деформации и закалки поверхности обрабатывающим инструментам от поверхности цинка отрываются его атомы, которые удается обнаружить микроаналитическими методами в виде пленки на кварцевой пластинке, помещенной над образцом (трибосублимация) [266].
Отщепление и диссоциация молекул решетки могут быть продемонстрированы путем тщательного масс-спектрометричес-кого анализа атмосферы над расщепляемыми образцами галогенидов щелочных металлов (LiF, NaF, КС1). На рис. 3.68 приведены результаты анализа с поправкой на различную чувствительность [267]. Существенно отметить отсутствие стехиометрического соотношения между освобождаемыми в ходе опыта ионами лития и фтора и различную кинетику их отщепления.
Можно предложить объяснение этих результатов, основанное на модели 14-центров, уже обсуждавшейся в разд. 3.3.4.2. На рис. 3.43 показано, какие большие отталкивающие силы развиваются между соседними ионами галогенов при рекомбинации Vfe-центров в галогенидах щелочных металлов. Последовательность ударов в направлении наиболее плотного расположения ионов галогенов (направление (НО)) может привести к преимущественному испусканию этих ионов в ближайшей окрестности поверхности кристалла.
Направленное нестехиометрическое испускание компонентов решетки за счет рекомбинации У^-центров можно также доказать экспериментально путем бомбардировки галогенидов щелочных металлов электронами или рентгеновскими лучами [268]. В связи с появлением в высоком вакууме газоразрядных спектров было высказано предположение, что причиной триболюминесценции являются газы, заключенные в решетке и освобождаемые из нее путем отщепления соответствующих компонентов [174].
На рис. 3.69 показано, какое количество газа освобождается при растрескивании некоторых галогенидов щелочных металлов. В среднем оно составляет ~10п молекул газа на 1 см2 поверхности трещины. Аналогичные опыты описаны в работе [269], в которой в газовой фазе были в основном обнаружены НгО и СО2. Количество газа, заключенного в решетке, зависит
115
Физические процессы при механической активации " И ч» I ill I ...
Рис. 3.69. Освобождение газа при разрушении ионных кристаллов [172]. N — число молекул газа на 1 см2 поверхности трещины.
от условий роста кристалла и его структуры. При расщеплении слюды, например, освобождается около 1013 молекула/см* [270].
Следует также учитывать возможность освобождения молекул газов при абразивной обработке адсорбционных пленок на поверхностях, зачищаемых механическим путем в вакууме, поскольку в таких условиях возможна адсорбция на зачищенной или образовавшейся при разрушении свежей поверхности.
В спектре остаточных газов в таких ситуациях обнаружены углеводороды, СО и Н2О [271].
3.3.8. Заключение
Механическая обработка приводит к инициированию множества физических элементарных и микропроцессов в твердых веществах, которые могут быть причиной и сопровождать трибохимические реакции. Мы проиллюстрировали влияние механической обработки на образование и взаимодействие возбужденных состояний примерами, в которых такое влияние приводило к образованию высоких температур, люминесценции, эмиссии электронов, возникновению поверхностных зарядов, освобождению компонентов кристаллической решетки. Показано, что эти процессы активации нельзя объяснить каким-либо одним механизмом, однако между различными процессами этого типа имеется тесная взаимосвязь. Дальнейший прогресс фундаментальных исследований механической активации твердых веществ существенно зависит от разработки более полной качественной и количественной трактовки процессов передачи и диссипации механической энергии в твердом веществе.
8*
316 Изменение структуры и свойств твердых веществ
Литература
1. Thiessen Р. A., Heinicke G., Meyer К., Forschen u. Wirken. Festzeitschrift zur 150-Jahrfeier der Humboldt-Universitat, Berlin, 1960, B. 2, S, 119.
2. Thiessen P. A., Meyer K., Heinicke G.f Grundlagen der Tribochemie. Abh. Dtsch. Akad. Wiss, KI. Chem, Geol. u. Biol., No. 1, 1966, S. 15.
3. Thiessen P. A., in [2], S. 16.
4. Puchegger F., Naturwiss., 39, 428 (1952).
5. Smekal A., Proc. I nt. Symp. Res. Solids, Gothenburg, 1952, p. 152.
6. Smekal A., 2. Plansee-Seminar, De Re Metallica, Reutte, Tirol, 1955, p. 28.
7. Thiessen P. A., II Intern. Pulvermetallurgie-Tagung, Eisennach, 1961. Berlin, 1962, p. 23.
8. Meyer K., in [2], S. 33.
9. Stejn R. P.t J. Appl. Phys., 32, 1951 (1961).
10. Duwell E. L, J. Appl. Phys., 33, 2691 (1962).
11. Wentorf R. H., J. Appl. Phys., 30, 1765 (1959).
12. Lin T, S, Li C. H„ J. Appl. Phys., 35, 3325 (1964).
13. Duwell E. J., Butzke H. C., ASLE Trans, 7, 101 (1964).
14. Amelinckx S, Strumane G., Siliconcarbide. Oxford, 1960.
15. Thiessen P. A, Heinicke G„ Meyer in: Boldyrev V. V., Meyer K., Festkorperchemie. Leipzig, 1973, S. 501.
16. Meyer R., Linke E., Wissenschaft u. Fortschritt, 23, 326 (1973).
17. Breckel H„ Techn. Wiss. Ber. MPA Stuttgart, 10, 92 (1968).
18. Brendel H., Wissensspeicher Tribotechnik. Leipzig, 1978, S. 308.
19. Meyer K., Phys. Chem. Kristallographie. Leipzig, 1968, S. 247.
20. Meyer K, Dissertation, Berlin, 1960, S. 9.
21. Rurnpf H„ Aufber.-Techn, 7, 427 (1966).
22. Meyer K., in [2], S. 52.
23. Rurnpf H„ Chem. Ing. Techn, 31, 333 (1959).
24. Rehbinder P. A, Z. Physik, 72, 91 (1931).
25. Гутман E. M. Механохимия и защита от коррозии. — М.: Металлургия, 1974.
26. См. [23], р. 323.
27. Baumgardt S., Buss В., May P.t Schubert Н., Aufber.-Techn, 16, 399 (1975).
28. Thiessen К. Р„ in: 3. Symposium Triboemission und Tribochemie, Thesen, Berlin, 1971, S. 15.
29. Doerschel J., Kristall u. Technik, 6, 663 (1971).
30. Horiguchi Y., Nomura Y., Chem. Ind, 1791 (1965).
.31. Graham R. A, Jones О. E., Holland J. R.t J. Phys. Chem. Solids, 27, 1519 (1966).
32. Horiguchi У, Nomura У, Fussayama T.t Kogyo Kagaku Zasshi, 68, 910 (1965).
33. Horiguchi Y„ Nomura Y., Less-Common Metals, 11, 378 (1966).
34. Horiguchi Y„ Nomura У, Bull. Chem. Soc. Jap, 36, 486 (1963).
35. Horiguchi Y.t J. Am. Ceram. Soc, 49, 519 (1966).
36. Ададуров Г. А, Боркалов И. M., Голъданский В. И. и др. — Высокомол. соед, 1965, т. 7, с. 180.
37. Heinicke G.t in [2], S. 116.
38. Lauer О., Aufber.-Technik, 15, 378 (1974).
39. Batel W., Chem. Ing. Techn, 30, 567 (1958).
40. Жирнов E. H., Юсупов T. C„ в сб.: Материалы 5-го симп. по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Таллии, 1975, с. 9.
41. Хинт И. А, см. [40], с. 12.
42. Хинт И. А. Основы производства силикатных изделий. — Л.—М.: Химия, 1962.
43. Hint /, Silikattechnik, 21, 116 (1970).
Физические процессы при механической активации
117
44. Hint J., Wiss. Z. der Hochschule f. Architektur u. Bauwesen, 17, 340 (1970).
45. Hint J., Aufber-Techn., 12,96 (1971).
46. Cm. [34], p. 571.
47. Muschelknautz E., Giersiepen G., Rink N., Chem. Ing. Techn., 42, 6 (1970).
48. Korda P., Aufber-Techn., 2, 239 (1961).
49. Bradley A. A., III. Europ. Symp. Zerkleinern., Dechema-Monogr., 69, 781 (1971).
50. Bernhardt C., Heegn H., IV. Europ. Symp. Zerkleinern, Preprints, I., Nurnberg, 1975, S. 213.
51, Seeger A., Handbuch d. Physik, Bd. VII, 1, Berlin, 1955, S. 383.
52. Paufler P., Leuschner D., Kristallografische Grundbegriffe der Festkorper-physik. Berlin, 1975.
53. Seeger A., Moderne Probleme der Metallphysik. Bd. 1, Berlin, 1965.
54. Смирнов А. А. Физика металлов. — M.: Наука, 1971.
55. Anleytner J., X-Ray methods in the study of defects in single crystalls. Warschau, 1967.
56. Cm. [15], S. 19—106.
57. Cm. [19], S. 11—320.
58. Schmalzried H., Festkorperreaktionen, Chemie des festen Zustandes. Berlin, 1973.
59. Schmalzried H„ Navrotzki A., Festkorperthermodynamik. Chemie des festen Zustandes. Weinheim, 1975.
60. Williams J. O., Structural imperfections in solid state chemistry. Sci. Prog. Oxf„ 64, 247 (1977).
61. Skakow Ju. A., Kristall u. Technik, 12, 283 (1977).
62. Kittel Ch., Einfiihrung in die Festkorperphysik. Leipzig, 1971.
63. Messerschmidt U., Appel. F., Spektrum, 10, 27 (1978).
64. Koglin B., Leschonski K., Alex W.t Chem. Ing. Techn., 46, 984 (1974).
65. Schrader R., Dechema-Monogr., 41, 303 (1961).
66. Schneider U., Aufber.-Techn., 9, 567 (1968).
67. Hubner W., Thiessen К P.> Wear, 55, 305 (1979).
68. Steinike U., Muller B., Ebert Hennig H.-Р., Kristall u. Technik, 14, 1469 (1979).
69. Dubinin M. M., Pure Appl. Chem., 48, 407 (1976).
70. Macherauch E., Acta Phys. Austriaca, 18, 364“ (1964).
71. Hartmann R. J., Macherauch E., Z. Metallkunde, 54, 161 (1963).
72. Schmidt C., Lower H„ Peger F., Ho van Oi, Hannemann M., Liebscher H., XIII. Intern. Wiss. Koll. TH, Ilmenau, 1968.
73. Macherauch E., Z. Werkstofftechn., 10, 97 (1979).
74. Kochendorfer A., Chem. Ing. Techn., 48, 601 (1976).
75. Klug H., Alexander L. E„ X-Ray diffraction procedures. New York, 1954,
76. Neff H., Grundlagen u. Anwendung d. Rontgen-Feinstruktur-Analyse. Olden-burg/Miinchen, 1962.
77. Clocker R., Materialpriifung mit Rontgenstrahlen. Berlin/Gottingen/Heidel-berg, 1959.
78. Fricke R., Lohrmann O., Wolf W., Z. Phys. Chem., 37, 60 (1937).
79. Fricke R., Gwinner E„ Z. Phys. Chem., 183, 165 (1938).
80. Heimendahl M. V., Weyerer H., Z. Metallkunde, 51, 573 (1960).
81. Bruckner W., Hase W., Fritzsch E. et al., Kristall u. Techn., 7, 41 (1972).
82. Wagendristel A., Berger R., Z. Naturforsch., 26 А, Ц01 (1971).
83. Heegn H., Banicke listy. Revue des Inst. d. SAV, Kosice (CSSR), Sonder-heft, 58 (1976).
84. Untersuchungsmethoden zur Charakterisierung mechanisch aktivierter Fest-korper (Hrsg. Z, Juhasz). Budapest, 1978.
85. Jost К. H., Rontgenbeugung an Kristallen. Berlin, 1975, S. 139.
118 Изменение структуры и свойств твердых веществ
86. Greenwood И. И., lonenkristalle, Gitterdefekte und nichtstochiometrische Verbindungen. Weinheim, 1968.
87. Kroger F., The chemistry of imperfects crystals. Amsterdam, 1964.
88. Van Bueren H. G., Imperfections in crystals. Amsterdam, 1960.
89. Proc. 5th Intern. Symp. on Exoelectron Emission and Dosimetry. Zvikov» 1976.
90. Walton А. Л, Adv. Phys., 26, 887 (1977).
91. Jbach FL, Electron spectroscopy for surface analysis. Berlin, 1977.
92. Carlson T. A., Photoelectron and Auger spectroscopy. New York, 1975.
93. Абрагам А., Блими Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Пер. с англ. — М.: Мир, 1973.
94. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. Пер. с англ. — М.: Мир, 1975.
95. Ayscough Р. В., Electron spin resonance in chemistry. London, 1967.
96. Эткинс Л., Саймонс M. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов. Пер. с англ. — М.: Мир, 1970.
97. Schneider FL, Wolfersdorf L, Strukturen kristalliner Phasengrenzen. Elek-tronenmikroskopischer Bildkontrast. Leipzig, 1976.
98. Petzow G., Microscopica Acta, 78, 1 (1976).
99. Urban K, Die Anwendung der Hochspannungselektronenmikroskopie in der Materialforschung, 1978.
100. Wilkens M., Kristall u. Technik, 11, 1159 (1976).
101. Read W. T., Dislocations in crystals. New York, 1953.
102. Faninger G., Schmidt R., Sturm F., Acta Phys. Austriaca, 29, 112 (1969).
103. Leschonski K., Alex W., Koglin B., Chem. Ing. Techn., 46, 23, 101, 821 (1974).
104. Alex W., Koglin W., Leschonski K., Chem. Ing. Techn., 46, 387, 477, 729 (1974).
105. Cm. [64], p. 563.
106. Gregg S. L, Sing K. S. W., Adsorption, surface area and porosity. London/ /New York, 1967.
107. Ratnasamy P.. Leonard A. J., Cat Rev., 6, 293 (1972).
108. Warren В. E., Krutter H., Morningstar G., J. Am. Ceram. Soc., 19, 202 (1936).
109. Steeb S., Springer tracts in modern physics. Vol. 47. Berlin/Heidelberg/New York, 1968.
110. Jagodinski FL, Moritz W., Wolf D„ Surf. Sci., 77, 233 (1978).
111. Bacon G. E., Neutron diffraction. Oxford, 1962.
112. Krivoglaz M. A., Theory of X-ray and thermal neutron scattering by real crystals. New York, 1969.
113. Mikhail R. S., Brunauer S., Boda E. E., J. Colloid. Interface Sci., 32, 367 (1970).
114. Fricke R., Heinle K., Z. Elektrochem. Angew. Phys. Chem., 55, 261 (1961).
115. Kochendorfer A., Wolfstieg U., Z. Elektrochem. Angew. Phys. Chem., 6t, 83 (1957).
116. Warren В. E., Averbach В. C., J. Appl. Phys., 21, 595 (1950).
117. Warren В. Ё., Averbach B. C„ Imperfections in nearly perfect crystals^. New York, 1953, p. 152.
118. Tromel FL, Urtnann E., Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 72, 580 (1968).
119. Sturm F., Z. Angew. Phys., 27, 100 (1969).
120. Kochendorfer A., Chem. Ing. Techn., 48, 601 (1976).
121. Oettel H„ Kristall u. Techn., 12, 275 (1977).
122. Roll H„ ibid, p. 383.
123. Ohlberg S. H„ Strickler D. W., J. Am. Ceram. Soc., 45, 170 (1962)..
124. Steinike U., Geissler H., Kristall u. Technik, в печати.
125. Jedamzik J., Boden G., et al., Z. Phys. Chem., 261, 258 (1980).
126. Барта P., Брутанс 3. — Силикаты, 1962, т. 6, с. 9,
Физические процессы при механической активации
119
127. Dusdorf W., Kristall u. Technik, 1, 59 (1966).
128. Patzak I., Ber. Dtsch. Keram. Ges., 43, 77 (1966).
129. Masing G., J. Techn, Phys., 6, 569 (1925).
130. Wagendristel A., Polak R.; Aluminium, 47, 195 (1971).
131. Cm. ,[16], S. 326.
132. Боуден Ф. П., Тейбор Д. Трение и смазка твердых тел. Пер. с англ. — М.: Машиностроение, 1968.
133. Rumpf Н„ Aufber-Techn., 14, 59 (1973).
134. CSIRO Division of Tribophysics. Div. Report 1973—1975, Melbourne.
135. Thiessen P. A, in [2], S. 11.
136. Hoffmann K., Linke E„ Kristall u. Techn., 11, 835 (1976).
137. Hertz H., Ges. Werke. Bd. 1, Leipzig, 1895, S. 155.
138. Meyer K., Gragert E., Phys. Stat. Solid, 6, 803 (1964).
139. Davidge R. W., Withworth R. W„ Phil. Mag., 6, 217 (1961).
140. Боярская Я. C.t Вальковская M. A. — Физика тв. тела, 1963, т. 5, с. 2324.
141. Урусовская А. А., Тжагаралъджан Р., Классен-Неклюдова М. В. — Кристаллография, 1963. т. 8, с. 625.
142. Tabor D., The hardness of metals. Oxford, 1951, p. 45.
143. Schone R., Chem. Ing. Techn., 41, 286 (1969).
144. Spangenberg H. Л, Mber. Dt. Akad. Wiss., 13, 130 (1971).
145. Владимиров В. И. Физическая теория пластичности н прочности/Под ред.
В. С. Смирнова. Ч. 1, Дефекты кристаллической решетки, 1973. Ч. 2. Точечные дефекты, 1976. Изд. Ленингр. политехнич. ин-та.
146. Haasen Р„ Festkorperprobleme, HI. Braunschweig, 1964.
147, Rumpf H., 1. Europ. Symp. Zerkleinern, Weinheim, 1962, S. 1.
148. Griffith A A., Phil. Trans, Roy. Soc., A 221, 163 (1920).
149. Orowan E., Rep. Progr. Phys., 12, 185 (1949).
150. Rumpf H., Materialprufung, 3, 253 (1961).
151. Kochendorfer A., Z. Metallkunde, 62, 1, 71, 173, 255 (1971).
152. Zurkov S. N., Intern. J. Fract. Meeh., 1, 311 (1965).
153. Stroh A. N„ Adv. Phys., 6, 418 (1957).
154. Cottrell A. H„ Fracture. New York/London, 1959, p. 20.
155. Kerkhof F., Sommer E„ Materialprufung, 14, 289 (1972).
156. Irwin G. R., Handbuch Physik, VI. Berlin, 1958, S. 551.
157. Sinclair J. E., Law B. R.t Proc. Soc., A 329, 83 (1972).
158. Burns S. J., Webb W. W., J. Appl. Phys., 41, 2078, 2086 (1970).
159. Taylor G. Quinney H., Proc. Roy. Soc., A 107, 307 (1934).
160. Madelung E„ Naturwiss., 14/15, 223 (1942).
161. Eshelby J. D., Pratt P. L., Acta Metallurg., 4, 560 (1956).
162. Elrich F. R., Tabor D., Proc. Cambr. Phil. Soc., 44, 566 (1948).
163. Nicholas J. F„ Acta Metallurg., 7, 544 (1959).
164. Schonert K.. Weichert R., Chem. Ing. Techn., 41, 295 (1969).
165. Rosenthal D„ Trans. ASME, 68, 849 (1946).
166. Weichert R., Schonert K., J. Meeh. Phys, Solids, 26, 151 (1978).
167. Weichert R., Dissertation, Karlsruhe, 1976.
168. Уракаев Ф. X. — Изв. CO АН СССР, сер. хим., 1978, c. 5.
169. Walton A. J.„ Adv. Physics, 26, 887 (1977).
170. Wiedemann E., Schmidt G., Ann. Phys. Chem., Neue Folge, 54, 604 (1895).
171. Meyer K., Obrikat D., Rossberg M., Kristall u. Technik, 5, 5, 181 (1970).
172. Linke E., Dissertation, Berlin, 1970.
173. Chen R„ J. Mat. Sci., 11, 1521 (1976).
174. Beljaev L. M., MartySev Ju. N„ Phys. Stat. Sol., 34, 57 (1969).
175. Wollbrandt J.t Linke E„ Bruckner U., Exp. Techn. Physik, 23, 65 (1975).
176. Dosse J., Mierdel G., Der elektrische Strom im Hochvakuum und in Gasen. Leipzig, 1945.
177. Polly F.t Obrikat D.t Meyer K., Kristall u. Technik, 2, 425 (1967).
178. Chud&bek L, Czech. J. Phys., В 17, 34 (1967).
120 Изменение структуры и свойств твердых веществ
179. Obrikat D., Dissertation, Berlin, 1970.
180. Sodomka L„ Phys. Stat. Sol., (a), 7, К 65 (1971).
181. Беляев Л. M„ Головастиков A. Н., Набатов В. В. — Физика тв. тела, 1968, т. 10, с. 3733.
182. Hoffmann К., Linke Е., Kristall u. Technik, 12, 495 (1977).
183. Podgorsak Е. В., J. Appl. Phys., 42, 2761 (1971).
184. Pick Н., Optical properties of solids. Amsterdam/London, 1972, p. 653.
185. Bohun A., Phys. Stat. Sol., 3, 779 (1963).
186. Butler С. T., Phys. Rev., 141, 750 (1966).
187. Alzetta G., Chudacek L et al., Phys. Stat. Sol., (a), 1, 775 (1970).
188. Молоцкий M. И. — Физика тв. тела, 1978, т. 20, с. 1651.
189. McMahon Н. О., J. Opt. Soc. Amer., 40, 376 (1950).
190. Rossberg M., Dissertation, Berlin, 1970.
191. Levi H., Dissertation, Berlin, 1934.
192. Kasemo B., Phys. Rev. Lett., 32, 1114 (1974).
193. Grabo G., Dissertation, Berlin, 1976.
194. Рогинский С. 3., Руфов Ю. H. — Кинетика и катализ, 1979, т. И, с. 383.
195. McCarrol В., J. Chem. Phys., 50, 4758 (1969).
196. Kramer J., Der metallische Zustand. Gottingen, 1950.
197. Brotzen F. R., Phys. Stat. Sol., 22, 9 (1967).
198. Scharmann A., Festkorperprobleme, VI. Braunschweig, 1967, S. 106.
199. Ramsay J. A., Progress in surface and membrane science, 11, 70 (1976).
200. Huster E., Naturwiss., 64, 448 (1977).
201. Минц P. И., Кортов В. С., Техника и методика измерения экзоэлектриче-ской эмиссии. — Свердловск: Машиностроение, 1973.
202. Proc. 5th Int. Symp. Exoelectron Emission and Dosimetry, Zvikov, 1976. Giessen, 1976.
203. Kelly P., Himmel L., Comm. Sol. Stat. Phys., 7, 81 (1976).
204. Holzapfel G„ Vacuum, 22, 467 (1972).
205. Schlenk W„ Phys. Stat. Sol., (a), 33, 217 (1976).
206. Wollbrandt J., Linke E., in [202], p. 274.
207. Wollbrandt J., Dissertation, Berlin, 1973.
208. Seitz F., Rev. Mod. Phys., 26, 7 (1954).
209. Holzapfel G., in [202], p. 19.
210. Ku T. C., Pimbley W. T., J. Appl. Phys., 32, 124 (1961).
211. Sorsorov M. Ch., Mescerjakov V. N., Aleksandrov L. S„ in [202], p. 247.
212. Kramer J., Z. Physik, 133, 629 (1952).
213. Закржевский В. А., Пахотин В. А., Вайткевич С. К. — Физика тв. тела, 1979, т. 21. с. 723.
214. Кротова Н. А., Линке Е„ Минц Е., Хрусталев Ю. А„ Вольбранд Т. И., Си-повский В. Я.— Докл. АН СССР, 1973, т. 208, с. 138.
215. Bicevin V. V., Kfaembre Ch. F., Phys. Stat. Sol., (a), 4, К 235 (1971).
216. Scharmann A., Seibert G., Z. Physik, 183, 249 (1965).
217. Ramsay J. A., J. Appl. Phys., 37, 452 (1966).
218. Linke E., Meyer K., Surf. Sci., 20, 304 (1970).
219. Eley D. D., Wilkinson P. R., Structure and properties of thin films. New York, 1959, p. 508.
220. Born D., Linke E., in [202], p. 265.
221. Baxter W. J., Rouze S. R., Metall. Trans., A 7, 647 (1976).
222. Veermann C. Chr., Mat. Sci. Engin., 4, 329 (1969).
223. Минц P. И., Кортов В. С. Исследование поверхности конструкционных материалов методом экзоэлектронной эмиссии. — Свердловск, 1969.
224. Baxter W. J., Vacuum, 22, 571 (1972).
225. Baxter W. J., J. Appl. Phys., 45, 4692 (1974).
226. Linke E., Grabo G., in [202], p. 255.
227. Delchar T. A., J. Appl. Phys., 38, 2403 (1967).
228. Gesell T. F., Arakawa E. T., Callcott T. A., Surf. Sci., 20, 174 (1970).
Физические процессы при механической активации 121
229. Moucharatieh N., Olmstedt J., J. Phys. Chem., 75, 1928 (1971).
230. Kase mo B„ Wallden L., Solid State Comm., 15, 571 (1974).
231. Ferrante J., ASLE Trans., 20, 328 (1976).
232. Krylova I. V., Z. Chem., 13, 415 (1973).
233. Rosenblum B„ Brdunlich P., Himmel D., J. Apjpl. Phys., 48, 5262 (1977).
234. Карасев В. В., Кротова Н. А., Дерягин Б. В.— Докл. АН СССР, 1953, т. 89, с. 113.
235. Gieroszynski A., Mader J., Sujak В., Acta Phys. Pol., 26, 1033 (1964).
236. Sujak В., Gieroszynski A. et al., Acta Phys. Pol., A 46, 3 (1974).
237. Дерягин Б. В., Кротова H. А., Смилга Б. П. Адгезия твердых тел. — М.: Наука, 1973.
238. Молоцкий М. Я. —Докл. АН СССР, 1978, т. 234, с. 1438.
239. Kortov V. S., Mine R. L, Mjasnikov I. E„ Sevcenko Ju. A., Phys. Stat. Sol., (a), 2, 55 (1970).
240. Schlenk W., Phys. Stat. Sol., (a), 29, К 151 (1975).
241. Brunsmann U., Scharmann A., Phys. Stat. Sol., (a), 15, 525 (1973).
242. Wollbrandt J., Linke E., Meyer K, Phys. Stat. Sol., (a), 27, К 53 (1975).
243. Fitting H.-J., Glaefeke H„ Wild W., Neumann G., J. Phys. D: Appl. Phys., 9, 2499 (1976).
244. Хрусталев Ю. А., Устинова В. И., Кротова Н. А. — Докл. АН СССР, 1969, т. 186, с. 381.
245. Faraday М., Experimental researches in electricity. London, Vol. 1, 1839, p. 82.
246. Gyulai Z., Hartly D., Z. Physik, 51, 378 (1928).
247. Stepanov A. V., Z. Physik, 81, 560 (1933).
248. Frohlich F„ Seifert P., Phys. Stat. Sol., 25, 303 (1968).
249. Wollbrandt J., Linke E., V. Polish Seminar on EEE and Related Phenomena, Karpacz, 1978.
250. Мецик M. С. Физика расщепления слюд. — Иркутск: Бост.-Сиб. кн. изд., 1967.
251. Дистлер Г. И. и др. Декорирование поверхности твердых тел.-—М.: Наука, 1976.
252. a) Elsdon R.> Mitchell F. R. G., J. Phys. D: Appl. Phys., 9, 1445 (1976);
6) Schein L. B., CranchJ., J. Appl. Phys., 46, 5140 (1975).
253. Rittel Ch., Einfiihrung in die Festkorperphysik. Miinchen/Wien, 1969, S. 491.
254. Robinson W. H., Phil. Mag., 25, 355 (1972).
255. Гладкий В. В., Кириков В. А., Магатаев В. К. — Физика тв. тела, 1979, т. 21, с. 932.
256. Harper W. R., Contact and frictional electrification. Oxford, 1967.
257. Тамм И. E. — Физ. журн., 1932, т. 1, с. 733.
258. Schockley W., Phys. Rev., 56, 317 (1939).
259. Loeb L. B., Static electrification. Berlin, 1958.
260. Whitworth R. W., Adv. Phys., 24, 203 (1975).
261. Kliewer K. L., Koehler J. S., Phys. Rev., 140, A 1226, A 1241 (1965).
262. Sujak B., Lesz J., in [202], p. 66.
263. Kornfeld M. L, J. Phys. D: Appl. Phys, 11, 1295 (1978).
264. Schaafs W., Z. Angew. Physik, 11, 220 (1959).
265. Cm. [19], c. 211.
266. Thiessen P. A., Franke E., Florek H„ Mber. Dt. Akad. Wiss, 7, 371 (1965).
267. Gallon T. E„ Higginbotham I. G.t Prutton M., Tokutaka H., Surf. Sci, 21, 224 (1970).
268. Elliot D. J„ Townsend P. D., Phil. Mag, 23, 249 (1971).
269. Vander slice T. A., Whetten N. R„ J. Chem. Phys, 37, 535 (1962).
270. Mercer P. D., Vacuum, 17, 267 (1967).
271. Edelmann Ch., Schneider H. G., Vakuumphysik und-technik. Leipzig, 1978.
272. Saaden N. K., Olmsted J., J. Phys. Chem, 79, 1325 (1975).
4. Кинетика
и термодинамика трибохимических реакций
4.1. Модель трибохимического возбуждения
В первых публикациях по трибохимическим процессам, как правило, принимали, что механическое воздействие приводит к химическим реакциям за счет тепловой энергии. Это мнение основывается на вытекающем из множества экспериментов выводе, что механическая энергия почти целиком трансформируется в тепловую в процессе механической обработки твердых веществ (см. разд. 4.4.2). Подтверждением такой точки зрения послужили исследования процессов скольжения, в которых удалось при механических взаимодействиях твердых тел обнаружить -кратковременный разогрев в микроскопических контактных зонах, достигающий при соответствующем выборе пары металлов 1300 К и более (гипотеза локального разогрева, или «горячих точек») [1]. Еще в начале 60-х годов считалось, что «всегда надо принимать во внимание возможность трибохимических реакций, если механические силы действуют на твердофазную систему, ,в которой с позиций термодинамики возможны химические реакции» [2]. В то же время появились сообщения о трибохимических реакциях, которые явно не могли осуществляться только из-за чисто термического возбуждения. В -многочисленных статьях, опубликованных в последнее время» показано, что трибохимические .реакции характеризуются кинетическими свойствами, которые отличаются от свойств реакций» возбуждаемых термическим способом. Ниже перечислены некоторые характерные различия между ними.
1. Многие кристаллические вещества дают при механической обработке не те продукты превращения, которые получаются при нагревании. Так, некоторые вещества, склонные к сублимации, а также галогениды серебра при перетирании разлагаются. Однако хлорид ртути, например, при нагревании сублимирует, а хлорид серебра плавится без разложения [3]. Дополнительным примером служит разложение броматов [4] г
трибохимнч,
2NaBrO,------->- N^O + »/2О2 + Br2 (1)
термич.
NaBrOs --> NaBr-p/2O2 (2)
Модель трибохимического возбуждения 123
2. При •сопоставлении с обычным нагреванием механически обработанные твердые .вещества оказываются на много порядков более реакционноспособными, особенно в низкотемпературной области. Так, в отсутствие механических напряжений для образования и развития оксидных пленок потребовалось бы 1017 лет, тогда как на напряженной поверхности под влиянием трения качения такие же пленки появляются уже через несколько минут [5]. В технологических условиях трибохимическое получение карбонила никеля из СО и металла идет со скоростью примерно вдвое большей, чем при 1нагревании (см. разд. 7.2.2.1) [6].
3. По сравнению с термически индуцированными реакциями трибохимические реакции характеризуются иной температурной зависимостью, причем их температурные коэффициенты часто гораздо ниже и приближаются к единице (см. разд. 4.5) • 17].
4. Скорость трибохимических реакций слабее зависит от давления, чем в случае термических реакций. Часто такая зависимость вообще отсутствует. Например, термоиндуцированная реакция образования карбонила никеля имеет второй кинетический порядок, тогда как для трибохимического процесса в зависимости от интенсивности обработки и температуры порядок оказывается равным 0,5—0 (см. разд. 4.6) I [8].
5. При механическом возбуждении идут такие реакции, которые неосуществимы при нагревании, например i [9]:
Au Ц- СО2 > 2 AU2O3 -J- 4 С
6. Уравнения классической термодинамики лишь ограниченно применимы к трибохимическим реакциям. Так, при механическом воздействии идут некоторые реакции с положительным изменением свободной энтальпии AG, например [10, 11]: SiC-|-2H2 > Si 4- СН4; AG298 1=-]-59 кДж/моль (4)
2Си-|-СО2 > 2CuO-|-C; AG298 t= —1-140 кДж/моль (5)
7. «Трибохимические равновесия», измеренные в процессе механической обработки, существенно отличаются от тепловых равновесий, что выражается, среди прочего, в изменении кажущейся константы равновесия. Для примера в табл. 4.1 сопоставлены равновесные давления СО2 для разложения ряда карбонатов при термодинамическом равновесии и после достижения «трибохимического равновесия» [12].
Для объяснения этих результатов, (которые на первый взгляд противоречат равновесной термодинамике [13—15], предложена деформационная модель. Эта модель позволяет не-
124 Кинетика а термодинамика трибохимических реакций
Таблица 4.1. Давление С02 при термическом и трибохимическом равновесии для некоторых карбонатов при 7=298 К [12]
Равновесие Ы3СО8 MgCOa CdCOs ZnCOs
Термическое Трибохимическое Ю-2в Ю5 10“7 105 10-4 105 102 105
противоречиво объяснить химические и высокоэнергетические процессы и дает эвристически важные прогнозы некоторых дополнительных явлений, которые могут развиваться на твердых поверхностях при ударных напряжениях.
Деформационная модель исходит из квазиадиабатического накопления энергии на твердой поверхности при ударе достаточно большой интенсивности за очень короткое время и в очень малом пространстве. Причиной накопления энергии является ограниченная скорость распространения возмущения в реальной системе, не являющейся непрерывной. Эту избыточную энергию .можно оценить по уравнению Герца [16], исходя из расчетного количества энергии, затраченной при ударе, и величины деформации при ударе, а также из экспериментально определяемого объема деформированного вещества (см. разд. 3.3) [17, 18]. В соответствии с рассматриваемой моделью наивысшие возбужденные состояния, называемые трибоплазмой, возникают сразу в процессе удара. Они характеризуются наиболее сильно нарушенной кристаллической структурой и наличием нестационарных высоковозбужденных фрагментов кристалла и окружающей реакционной сферы в виде компонентов решетки, ионов, электронов и т. д. В этой фазе развиваются очень высокие локальные температуры (более 104К). Отделение компонентов решетки из области удара непосредственно доказывается явлением трибомеханической молекулярной сублимации [19].
Трибоплазма возникает на столь короткое время, что распределение Максвелла—Больцмана по энергиям не успевает установиться. Поэтому не имеет смысла говорить о равновесных температурах, и химический процесс, протекающий в возбужденной фазе, нельзя описать законами равновесной термодинамики. Превращения в трибоплазме имеют стохастический характер. Наивысшие энергетические состояния динамически переходят в более низкое возбужденное состояние. При этой релаксации возникают состояния, называемые «краевой плазмой» и «постплазмой». На рис. 4.1 представлена схема диссипации энергии, отражающая иерархию энергетических состояний в процессе релаксации трибоплазмы [20].
Модель трибохимического возбуждения
125
Рис. 4.1. Диаграмма стадий рассеяния энергии в твердых телах, подвергнутых удару [20].
На этой стадии осуществляется множество физических процессов (см. разд. 3.3), таких, как рекомбинация компонентов^ плазмы, распространение дислокаций, растрескивание, эмиссия фотонов и электронов, распространение фотонов. Все эти процессы весьма важны для инициирования химических реакций. Поскольку длительность некоторых из этих процессов гораздо* 'больше, чем время существования трибоплазмы, можно ожидать установления квазиравновесного распределения по энергиям и использовать термодинамическое определение энтропии-для описания состояния системы [21]. Следовательно, в этом* случае можно применить соотношения термодинамики -необратимых процессов к реакциям, идущим на второй стадии после-релаксации трибоплаз-мы, и связать эти реакции с диссипативными процессами (см. разд. 4.8.2). Поскольку сечение реакций в периферической зоне и на стадии постплазмы примерно на 2 порядка больше, чем сечение трибоплазматических'процессов, постплазматическое состояние играет важную роль в последовательности трибохимических реакций, и именно оно превратилось в основное поле исследований в трибохимии, как это показано в гл. 5.
В общей совокупности диссипативных процессов возникают также упомянутые выше области локального разогрева, которые представляют собой один из вариантов возбужденного состояния. Таким образом, при анализе причин трибохимических., превращений необходимо учитывать вклад и этих «горячих точек».
126 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
Рис. 4.2. Различные стадии ударной деформации, схематически показанные в модели падающего шарика [7].
/ — проникновение ударяющего инструмента в решетку твердого вещества; IJ — фазы разрушения, соответствующие удалению ударяющего инструмента нз решетки, с образованием остаточной деформации.
Однако области локального разогрева—не единственный тип возбужденных (состояний, который надо учитывать, как это нередко принимали ранее при упрощенном подходе. Не принадлежат они и к высшим возбужденным -состояниям в иерархии состояний, рассеивающих энергию. В этом отношении нет никаких противоречий между исходной моделью локального разогрева и моделью возбуждений, представленной здесь. Последняя, однако, учитывает сложность диссипативных процессов, -происходящих при механическом воздействии, и позволяет объяснить отмеченные ранее противоречия в энергетике и кинетике трибохимических процессов [20].
Приближение к термическому равновесию системы следует рассматривать как заключительную стадию в последовательности диссипативных процессов. Часть рассеянной энергии остается в твердом веществе в форме так называемой избыточной свободной энергии. Она связана с морфологическими и электронными дефектами и сохраняется в течение длительного времени, особенно при низких температурах. Поток избыточной свободной энергии — это необратимый процесс, который, однако, развивается так медленно по сравнению с химическими реакциями, что активированное состояние можно рассматривать как квазистатическое и с достаточной степенью приближения описывать с помощью соотношений классической термодинамики (см. разд. 4.8.1) [22].
Модель трибохимического возбуждения
127
Таблица 4.2. Времена релаксации различных возбужденных состояний в-твердых веществах, подвергнутых механической обработке
Процесс возбуждения Время релаксации, с Литература
Процесс удара >10~6 23
(время удара по Герцу)
Трибоплазма <ю-7 20
Газовый разряд ~ю-7 24
«Горячие точки» ю-3—ю-4 1
Электризация 102—10s 25
Экзоэлектронная эмиссия 10-6—ю5 26
Триболюминесценция ю-7—103 26, 27
(флуоресценция, фосфоресцен-
ция)
Дефекты решетки 10-7—>106 28
(например, Гь-центры в LiF
при различных температурах)
Движение дислокаций < 105 см/с 29
Решеточные колебания 10-В 9—10~10 (при 0 К) 30
Образование трещин 10—103 см/с (скорость разру- 31
шения)
Образование свежей поверхно- 1—100 при 1,3«10~4 Па, 32
сти <10-6 при 105 Па
Время жизни возбужденных ю-3 33
метаста б ильных состояний 10“2 34
В дополнение к энергетической диаграмме, приведенной на рис. 4.1, процессы, происходящие при трибомеханическом ударном воздействии, можно проиллюстрировать моделью падающего шарика, схематически представленной на рис. 4.2. Слева показаны процессы, происходящие при проникновении ударяющего инструмента в исходно невозмущенную поверхность твердого вещества, а справа — процесы затухания, которые идут в ходе диссипации запасенной энергии. На диаграмме можно четко различить сильно дефектное состояние, возникающее непосредственно в процессе обработки, приводящей к разрушению решетки. Видно также, что нарушения в структуре решетки остаются и по окончании обработки.
В разд. 3.3 были рассмотрены многие важные элементарные процессы, происходящие в результате диссипации энергии. Как показано в табл. 4.2, имеются существенные различия в длительности самого механического воздействия, временах, жизни различных возбужденных состояний и длительности процессов релаксации. Если разделить во времени механическое воздействие и химический процесс, например добавляя реагент после завершения обработки, то множество высоковозбужден-
ных состояний уже успевает к этому моменту релаксировать и не может участвовать в инициировании химической реакции
128 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
Jcm. рис. 4.11). Кроме того, из табл. 4.2 видно, что время жизни некоторых возбужденных состояний зависит не только от физических свойств твердого вещества, но в значительной мере и от таких внешних параметров, как давление, температура, состав атмосферы. Внешние условия часто оказывают определяющее воздействие на эффективность тех или иных диссипативных процессов, а также и на их продолжительность.
Изменения в твердой фазе, обусловленные передачей механической энергии, обычно называют «механической активацией». Если система находится под воздействием постоянного силового поля, например при наложении постоянного напряжения в пределах упругой деформации, то говорят о «статической активации», если же напряжение не постоянно, то имеет место «динамическая активация» [35].
Рассмотренная выше модель трибохимического возбужде-. ния применима к теоретически и практически важным случаям импульсной обработки достаточно высокой интенсивности, и ее можно использовать при анализе процессов трения и удара, происходящих в подшипниках, зубчатых передачах, в различных размалывающих устройствах. При действии напряжения малой интенсивности или при низкой скорости импульса высоковозбужденные состояния (трибоплазма) уже не реализуются, и иерархия процессов диссипации энергии начинается с нижележащих возбужденных состояний. Такие состояния возникают при действии растягивающих, сжимающих, изгибающих нагрузок; в пределе они сводятся к простой упругой деформации. При этом напряжение влияет на реакционную способность твердого вещества 'без прохождения через всю гамму энергетических переходов, отмеченных выше (см. разд. 5.2).
В дальнейших разделах мы рассмотрим кинетические и термодинамические аспекты трибохимических реакций, используя модель трибохимического возбуждения. При этом в гл. 4 будет детально обсуждена зависимость .макрокинетических явлений ют внешних условий, таких, как интенсивность механического воздействия, температура и давление, а в гл. 5 — кинетика и механизм элементарных процессов.
4.2. Постановка эксперимента при измерении кинетических м термодинамических параметров
Как описано в разд. 3.1, механическую энергию можно передать твердому веществу различными способами. Для исследования кинетических и термодинамических параметров особенно удобными оказались так называемые вибрационные реакторы.
Постановка эксперимента 129
Материал .подвергается импульсной квазиударной обработке «при вибрации реактора. Таким образом, в соответствии с моделью, описанной в разд. 4.1, твердое вещество получает порции энергии за короткое время и в малом объеме. Если обрабатываемый материал находится в форме гранул или порошка, при вибрации реактора получается полный спектр со статистическим распределением по энергиям отдельных ударов [36]. При постоянных внешних механических условиях, например при постоянных амплитуде и частоте вибраций* соответствующий спектр обработки можно также поддерживать постоянным в течение длительного времени или возобновить после остановки. Это создает условия, .позволяющие получать строго воспроизводимые кинетические результаты и вытекающие из них количественные соотношения. На практике оказались наиболее эффективными два приема обработки:
1. Активируемое твердое вещество представляет собой крупнозернистый материал, например гранулы SiC, АЬОз, ЗЮг'или металлические опилки. При вибрации частицы соударяются друг с другом и со стенками. Часто в реактор добавляют дополнительный твердый материал, например корунд. Если его доля достаточно велика, то именно соударения «с частицами этого материала будут основным фактором, определяющим развитие трибохимической , реакции (см. табл. 4.7). При использовании такого рода оборудования и сохранении постоянных внешних условий [10] можно поддерживать скорость трибохимической реакции на постоянном уровне в течение 1000 ч и более.
2. Твердое вещество, подлежащее механической обработке, представляет собой тонко дисперсный порошок. Механическая обработка осуществляется в форме ударных напряжений, возникающих под действием шариков из стекла, фарфора, корунда или металла («по типу вибрационной мельницы), или под действием частиц вещества с диаметром примерно в 100 раз большим, чем размер частиц порошка. При использовании твердых шариков уже в самом начале обработки достигается измельчение зерен и устанавливается равновесная для данной системы степень размола материала. Возникающее при этом стационарное состояние можно поддерживать в течение длительного времени (более 1000 ч) [38].
На рис. 4.3 дана схема установки, наиболее удобной для изучения трибохимических реакций с участием газов [37]. Главная часть установки — вибрационный реактор, в котором интенсивность механических напряжений можно регулировать путем изменения частоты и амплитуды вибраций. В такой аппаратуре температуру можно варьировать в пределах 77— 1200 К [10], а давление—от 10-3 до 105 Па [39, 40].
9-663
130 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
Рис. 4.3. Схема экспериментальной установки для исследований кинетики и термодинамики трибохимических процессов.
1— трнбореактор; 2 — вибрационная мельница; 3 — твердый компонент реакционной системы в виде зернистого вещества; 4—-сосуд для хранения газа; 5 —система очистки газа; 6 — дифференциальный манометр; 7 — ртутный манометр; 8 — ртутный предохранительный клапан; 9— охлаждаемая ловушка; 10— вакуумный насос: 11— газоанализатор (газовый хроматограф, масс-спектрометр).
Кинетику трибохимических реакций можно также исследовать методом одиночной ударной обработки, если соответствующим выбором аппаратурного оформления удается гарантировать воспроизводимость ударного действия в сходных энергетических условиях 1(см. рис. 4.15) [41].
4.3. Общий ход трибохимической реакции
Общий ход трибохимической реакции при стационарном механическом воздействии на химическую систему можно описать с помощью схемы, представленной на рис. 4.4. В общем случае можно выделить 4 различные фазы реакции: 1) реакция на поверхности необработанного вещества; 2) фаза роста скорости в начале обработки; 3) стационарная фаза реакции при постоянном подводе энергии; 4) фаза спада скорости реакции после прекращения обработки.
Общий ход трибохимической реакции 131
Реакция до начала обработки (фаза 1) определяется тепловым .возбуждением и зависит поэтому от температуры. Однако при комнатной температуре большинство твердофазных реакций происходит так неизмеримо медленно, что их можно использовать для сравнения с трибохимическим процессом лишь в немногих исключительных случаях, например при образовании -карбонила никеля из никеля и моноксида углерода [43].
Рис. 4.4. Диаграмма хода трибохимической реакции [42].
v — скорость реакции; t — время; 1 — реакция иа необработанном твердом веществе; 2 — фаза роста в начале механической обработки; 3—стационарная фаза реакции; 4 — спад реакции после окончания механической обработки.
Механическое воздействие обычно резко ускоряет твердофазную реакцию. Часто скорость возрастает на несколько порядков (табл. 4.3). После прохождения фазы роста при постоянстве внешних условий устанавливается постоянная скорость реакции. Эту скорость можно поддерживать на одном и том же уровне длительное время (более 1000 ч); после некото-
Таблица 4.3. Скорость v образования карбонила никеля в стационарном состоянии на восстановленной и трибомеханически активированной поверхности никеля при 298 К [44]
Условия v, моль/ч
В присутствии СО на поверхности никеля, восстановленной 5-10-7
водородом (фаза 1, рис. 4.4) В процессе трибомеханической обработки (фаза 3, рис. 4.4) 3*10-5
рого перерыва в механической обработке ее можно снова восстановить. Наличие стационарной фазы показано для многих типов реакций.
Для отдельных типов реакций обнаружены существенные различия в фазе, обусловленной прекращением механического воздействия. На рис. 4.5 показаны три типа поведения для различных трибохимических реакций. Образование метана по
О*
132 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
Рис. 4.5. Спад реакций трех типов после окончания механической обработки [45].
V —скорость реакции; / — время; / — образование метана; 2 — образование карбонила никеля; 3 — гидрирование бензола; штриховая линия — во время обработки, сплошная линия — после окончания обработки.
Рис. 4.6. Влияние кислорода на кинетику замедления реакции образования карбонила никеля [47].
v — скорость реакции; t — время; штриховая линяя — во время обработки. сплошная линия — после прекращения обработки.
уравнению (4) относится к той группе химических реакций, скорость которых после прекращения обработки сразу же падает до неизмеримо малых величин. Эти реакции сопряжены с высокоактивными состояниями, возникающими в плазме и в постплазме, и прекращаются за доли секунды. К этой группе относятся все реакции, для которых невозможно самопроизвольное протекание по термодинамическим причинам, т. е. когда изменение свободной энтальпии Дб° превышает избыточную свободную энтальпию твердого вещества (см. разд. 4.8.1), как в случае взаимодействия карбида кремния с водородом. Кроме
Общий ход трибохимической реакции
133
Рис. 4.7. Кривые спада скорости реакции при вибрационной обработке с различными частотами [43].
v — скорость реакции, t — время; J — 10,4 Гц; 2 — 9,6 Гц; 3 — 8,4 Гц; J — в процессе обработки; //—после прекращения обработки.
того, сюда же следует отнести все реакции с очень высокой энергией активации, например образование метана из углерода и водорода [45], и реакции, которые подавляются реакционными ядами после прекращения механической обработки, например при образовании карбонила никеля в присутствии следов кислорода [47] (рис. 4.6).
Во многих реакциях после прекращения механического воздействия скорость сразу не падает до пренебрежимо малого значения, а постепенно снижается в соответствии с некоторой кинетической кривой. К этой группе относятся реакции, которые идут с измеримой скоростью и в первой фазе, т. е. без всякой механической обработки, например образование карбонила никеля. Однако, поскольку при механической обработке создаются долгоживущие активные области, выход реакции оказывается выше, чем до начала механической обработки. Например, при образовании карбонила никеля скорость снижается по двум причинам: за счет гибели механически активированных состояний (см. разд. 4.8.1) [48] и за счет расходования в химической реакции активных центров на поверхности твердого вещества.
Трибокаталитические процессы, такие, как гидрирование бензола, относятся к третьей группе. В пих сам химический процесс не сопряжен с гибелью активированных областей кристаллической решетки, поэтому скорость снижается только за счет постепенного исчезновения состояния, так что спад идет очень медленно.
134 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
Рис. 4.8. Температурная зависимость кривых спада скорости реакции образования карбонила никеля [7].
v — скорость реакции в процессе обработки (/) и после прекращения обработки (//); v0 — скорость в процессе механической обработки; t — время.
Как показано на рис. 4.7, спад скорости реакции после прекращения обработки мало зависит от интенсивности предшествующей обработки, хотя стационарная скорость в значительной мере определяется интенсивностью обработки. На этот спад, однако, весьма существенно влияет температура реактора, причем гораздо сильнее, чем на стационарную скорость во время обработки. Как показано на рис. 4.8 для карбонила никеля, кривые спада идут тем круче, чем ниже температура, и для достаточно низких температур становятся недоступными для экспериментального измерения.
Фаза роста, представленная на рис. 4.4, во многих случаях происходит неизмеримо быстро, однако в ряде реакций она длится несколько часов. Если трибохимическую реакцию инициируют только высоковозбужденные состояния, то стационарный уровень достигается сразу же после начала обработки. При прекращении механической обработки в этом случае получаются так называемые прямоугольные кривые [40]. Медленный подъем реакционной кривой до стационарного уровня, соответствующего возрастанию каталитической активности на 5 порядков за 60 мин в случае гидрирования этилена на железном катализаторе [50], можно объяснить влиянием различных факторов в зависимости от конкретных особенностей системы. При этом следует учитывать образование долгоживущих активных областей с нарушенной структурой решетки (см. разд. 5.9),
Общий ход трибохимической реакции 135>
возрастание площади поверхности твердой фазы до установления равновесной степени измельчения (см. разд. 5.5) и удаление наружных слоев материала, ингибирующих процесс (см. разд. 5.6). В результате скорость в этой фазе реакции определяется нестационарными физическими и физико-химическими, процессами.
В работе [51] -предложен способ .количественного описания хода реакции на поверхности, подвергаемой ударным воздействиям. В качестве основы математического «подхода принято, что в активном состоянии на поверхности кристалла имеется определенное количество активных центров. Трибохимические реакции происходят преимущественно именно в таких активных центрах. Для образования и гибели активных центров в самом общем виде можно написать
W
А ^=±: А* (6)
w'
где А — неактивные центры, Л* — активные центры, w и w'—вероятности образования и гибели активных центров.
Далее, для скорости изменения числа активных центров имеем
dTV^/df = wNA—wfNA~ wN0 — (w 4- аО Na* (7)
где JVa* и Na — число активных и неактивных центров соответственно, Nq — общее число центров (активных и неактивных), t — время.
Если активность поверхности Ф определить как отношение то получим следующее дифференциальное уравнение: dO/df + (^+w') Ф = w (8)
Принимая во внимание зависимость w и w' от времени, получим уравнение
dФ/d^* +Zi (/*) Ф = Z2 (t*) (9)
где Z\ и Za — коэффициенты, учитывающие потенциальные барьеры для образования и распада активных центров, (tr — время спада, —
длительность удара).
На рис. 4.9 значения Ф, рассчитанные по уравнению (9) для реакции образования карбонила никеля, сопоставляются с экспериментальными данными. С точностью до постоянного коэффициента средняя активность и выход химической реакции соответствуют друг другу. Кинетика спада правильно описывается приведенным выше уравнением.
Аналогично в математической модели можно учесть расходование активных центров за счет химического взаимодействия с окружающими молекулами газа [53].. Предполагается, кро-
135 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
Рис. 4.9. Сопоставление расчетной кривой для средней степени активации Ф,» (сплошная линия, левая ордината) [51] с экспериментально определенными скоростями реакции образования карбонила никеля (точки взяты из работы [52], правая ордината).
v — скорость реакции, т/ — время, т*=1/До (<о— продолжительность удара).
ме того, что скорость образования активных центров постоянна, а сами центры равноценны, Тогда скорость образования активных центров равна _
0°)
где NAt Na*, t—имеют тот же смысл, что и в уравнении (7); S — удельная поверхность, п—концентрация активных центров на поверхности.
Скорость гибели активных центров равна
(И) Ш Lq
где to — время жизни активного центра.
Скорость взаимодействия с молекулами газа равна
—®£-=аКХА.р (12)
где р — давление таза,, а — вероятность химической реакции при соударении молекулы газа с центром, K^=(i)l]2ntnkT, ш = 10-15 см2, m— масса молекул газа.
Общий ход трибохимической реакции
137
Полное изменение числа активных центров с учетом .процессов, описываемых уравнениями (10) — (12), равно
(13)
где
+ (И)
Интегрируя уравнение (13), получим
AGi* == Wotp [ 1 — exp (—tH p)] (15)
В стационарных условиях, когда /Э*т(р), ^=^=^4=-^^ (16)
Если хемосорбцию рассматривать просто как химическую реакцию, то ее скорость и в стационарном режиме равна
(ft U/VVctA> l + crfo/Q3
(17)
ИЛИ
Уравнение (17) можно успешно использовать для описания механически активированной хемосорбции кислорода на дисульфиде молибдена или диоксида углерода на карбиде железа. Как показано на рис. 4.10, химические процессы описываются в обоих случаях уравнением (17).
Однако принятое выше предположение о том, что имеются только активные центры одного типа, (Которые одинаково влияют на реакцию, может быть и неверным. Так, образование карбонила никеля в стационарной фазе происходит и через более активные -быстро гибнущие состояния и через менее активные долгоживущие состояния. Если механическая обработка никеля проводится, например, в атмосфере инертного газа, то, как показано на рис. 4.11, реакционная способность по отношению к СО, измеренная после прекращения механической обработки, лишь незначительно выше, чем после обработки в атмосфере СО. Более активные состояния, возникающие при обработке в атмосфере азота, гибнут до начала взаимодействия с СО, и реакция идет только через менее активные состояния. В этих случаях друг на друга накладываются кинетики двух и более процессов. Постоянство стационарной скорости, показанное на рис. 4.4, гарантируется в течение длительного времени только в том случае, когда продукты реакции газообразны, как, на-
138 Кинетика и термодинамика трибохимйчеСких реакций
Рнс. 4.10. Зависимость скорости сорбции кислорода (/) и моноксида углерода (2) от давления газа в процессе размола MoS2 (/) и FesC (2) при Г-300 К [54].
SVo — скорость образования активных центров; v—скорость реакции; р — давление газа.
Рис. 4.11. Кривые спада скорости образования карбонила никеля после обработки в атмосфере СО и N2 [55].
v — скорость реакции; / — время; /—при обработке в атмосфере СО; 2 — спад реакции е атмосфере СО; штриховая линия — обработка в атмосфере Nz.
пример, карбонил никеля. При образовании твердых продуктов возникающая новая твердая фаза тормозит реакцию, и стационарный режим выдерживается лишь’ в начале процесса.
В целом исследования показывают, что ход трибохимичес- ких реакций определяется не только типом реакции, но и ин-• тенсивностью, а также конкретными особенностями приемов
Влияние интенсивности обработки
139
механической обработки, поскольку эти факторы определяют также образование активных центров, на (которых, протекает реакция.
4.4. Влияние интенсивности обработки на трибохимические реакции
4.4.1. Соотношение между скоростью реакции и интенсивностью обработки
Под влиянием механического воздействия свойства твердого вещества обычно весьма существенно меняются. Во многих случаях при этом параллельно происходят различные процессы, сопровождающиеся рассеянием механической энергии и зависящие в различной степени от типа механического воздействия, специфических свойств твердого вещества и от окружающих условий. Поэтому исключительно трудно количественно охарактеризовать через параметры элементарного 'процесса влияние механического воздействия на скорость химической реакции. Эта задача решена лишь в немногих частных случаях (см. разд. 5.3). Однако для многих трибохимических реакций - получены простые соотношения, связывающие количество механической энергии, переданной телу, со скоростью реакции.
Если на зернистый материал действуют ударные напряжения в вибрационном реакторе (см. разд. 4.2), то в такой системе действующую механическую энергию Е можно выразить через амплитуду а и частоту f вибраций реактора [57]:
Ea~a*f* (18)
Как видно из рис. 4.12 и табл. 4.4, скорость многих трибохимических реакций v связана с амплитудой и частотой следующим соотношением:
v~a*f* (19)
Из уравнений (18) и (19) получаем
v~Es (20)
Таким образом, энергия вибрационного реактора, характеризующая интенсивность механического напряжения, в определенном диапазоне связана линейным соотношением со скоростью реакции. Уравнение (20) выражает тот факт, что между потоком рассеиваемой механической энергии и вызываемой этим потоком химической реакцией имеется причинно-следственная связь. Уравнение (20) называют трибохимическим энергетическим соотношением [62].
140 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
Рис. 4.12. Зависимость трибохимического образования оксидов металлов от интенсивности обработки [57].
v — скорость реакции; / — частота; 1 — железо; 2 — никель; 3 — медь; 4 — алюминий.
В зернистом материале при механической обработке в условиях вибрации возникают ударные напряжения, статистически распределенные во времени и в пространстве. Линейное соотношение между скоростью трибохимической реакции и интенсивностью обработки соблюдается также и в условиях отдельных ударных воздействий. Для такой обработки интенсивность можно определить из кинетической энергии Ег толкающего (падающего) тела. В первом приближении
Ez = mgh (21)
где m— масса, g — ускорение силы тяжести, h—высота падения.
Связь между трибохимическим процессом и величинами, содержащимися в уравнении (21), 1показана на рис. 4.13—4.15.
Ход 'кривых во всех трех случаях аналогичен: сначала выполняется примерно линейная зависимость вплоть до некоторого достаточно большого значения энергии. На рис. 4.13 отражены различия, определяемые применением стеклянных и
Таблица 4.4. Зависимость скорости трибохимической реакции от интенсивности механического напряжения3
Химические и физикохимические процессы Измеренное соотношение Пределы измерения Литература
1SH + 4CO—^Ni(CO)4 v~f2 / = 3,3 — 11,6 Гц 11
SiC + 2H2—>Si + CH4 v~ f2 ^9,7-11,6 Гц 11
Окисление Fe v~ a2 a =* 2,9— 7,4 см 57
Трибодесорбция инерт- v~f2 /—4,2—7,2 Гц 58
вого газа из никеля
а f — частота, а — амплитуда.
Влияние интенсивности обработки
141
Рис. 4.13. Зависимость трибохимического образования карбонила никеля от массы ударяющих шариков [59].
и—скорость реакции; m — масса шарика; п — число шариков; / — стальные шарики в трубке, установленной вертикально; 2 — стальные шарики в вибрационном сосуде; 3 — стеклянные шарнкн в вибрационном сосуде.
стальных шариков в качестве ударного инструмента. При этом следует иметь в виду, что плотность стекла примерно в 3 раза ниже, чем плотность стали, и это влияет на поперечное сечение удара. По-видимому, для достижения -высоковозбужденных локальных состояний важную роль играет также плотность энергии. Использование обрабатывающего инструмента из материалов с различной плотностью,- таких, как стальные к керамические шары, также приводит к различной реакционной способности обрабатываемых твердых материалов в шаровых и планетарных -мельницах (табл. 4.5) [62—64].
В уравнении (21) g— ускорение силы тяжести, которое имеет место для свободно падающих шариков. Ускорение b в планетарных мельницах можно варьировать в широких пределах путем изменения параметров аппарата (могут -быть получены ускорения до 60 g, рис. 4.14).
Таблица 4.5. Зависимость степени активации от материала планетарной мельницы для марокканского фосфата при продолжительности обработки 30 мин [64]
Материал шариков и стенок Плотность, г/см3 Растворимость Р2Ов. %
в лимонной кислоте в щелочном растворе цитрата аммония
Нефрит 2,9 47 35
Сталь 7,8 0 80
Рис. 4.14. Зависимость активации марокканского фосфата в планетарной мельнице от относительного ускорения п' [60].
L — растворимость в расчете на PsOa в щелочном растворе цитрата аммония, %; n'—b]g (где Ь—ускорение, g — ускорение силы тяжести}.
Рис. 4.15. Зависимость трибосорбции молекул 14СО2 (п) на серебре от числа ударов z и от высоты падения шарика fe [61].
Влияние интенсивности обработки
143
Рис. 4.16. Зависимость скорости v реакции 2Си+СО2—>2СиО+С от радиуса вибраций г кругового вибратора [65].
На рис. 4.15 дана зависимость .количества трибосорбирован-ных молекул СОг п' на серебре от высоты h падения шарика и от числа одиночных ударов z. Для линейного участка кривой сорбции
п* — Егг ~ hz
(22)
где Ег — кинетическая энергия отдельного удара.
В настоящее время имеется немного результатов, позволяющих судить о причинах отклонений от этого соотношения при более высокой интенсивности механической обработки. Например, для системы, приведенной на рис. 4.15, отклонение может быть связано с насыщением диоксидом углерода обрабатываемого граничного 'слоя, т. е. установлением трибосорбционного равновесия (см. разд. 4.8.3) [61].
В вибрационных мельницах поток рассеиваемой механической энергии и ход трибохимической реакции, инициируемой механической обработкой, можно непосредственно измерить с помощью электрической аппаратуры. Для затрачиваемой мощности получено следующее уравнение [65]:
N=aMctfr (23)
где а — экспериментально определяемая величина, характеризующая положение центра тяжести размалывающей нагрузки, Мс — полная масса шаровой загрузки, св — угловая скорость круговых колебаний, г — амплитуда и радиус вибрации.
Поскольку скорость трибохимической реакции изменяется пропорционально радиусу (рис. 4.16), из уравнения (23) следует прямая пропорциональность между расходуемой -мощно-
144 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
/
стью и скоростью реакции:
(24)
Уравнение (24) подтверждено и для других реакций, например для образования карбонилов из металла и СО в планетарных мельницах (табл. 4.6).
Таблица 4.6. Зависимость скорости da/df образования гексакарбонила вольфрама от потребляемой мощности планетарной мельницы при 313 К [66]
/V, кДж/мин 0,6 1,5 2,8
da “dF ’I02- 4 1 3 9 14
Суммируя, можно сказать, что простые зависимости -скорости реакции от интенсивности воздействия, выражаемые уравнениями (19)—(24), в основном выполняются в реакциях тазов с твердым веществом, преимущественно с металлами. В более сложных системах, -например при взаимодействии пирита с железом с образованием сульфида железа или при разложении пирита с образованием сульфида железа и серы, соотношение между потребляемой мощностью и выходом продукта реакции уже не удается выразить такими простыми линейными уравнениями. Для них получено следующее соотношение [56]: ^ = Сех₽(^г) • <25>
где К —• константа скорости реакции, С — постоянная, £деф — кинетическая энергия деформации, приводящей к химической реакции, а" — коэффициент, fpen — время релаксации напряжения.
Для объяснения феноменологического уравнения необходимо знать связь между элементарными химическими процессами и процессами, протекающими при рассеивании механической энергии (см. гл. 5).
Таблица 4.7. Зависимость скорости образования карбонила никеля и от твердости использованного материала [67]
Материал V-] О5, моль/ч Твердость по шкале Мооса Микротвердость, Нм-10-7 Па при нагрузке 50- г
Карбид кремния 7,6 9 5200
Кварц 2,4 6 1475
Флюорит (плавиковый шпат) 0,7 4 178
Мрамор 0,2 3 133
Хлорид калия <0,01 2 22
Влияние интенсивность^ обработки
145
Рис. 4.17. Зависимость образования водорода при обработке железного порошка в присутствии водяного пара от времени обработки [68].
водорода;
t — вре-
рн — давление 2
мя обработки; 1 — без добавки SiC;
2 — при добавлении S1C.
На интенсивности обработки сказывается также применение зернистых или порошковых веществ различной твердости. Как видно из табл. 4.7, скорость реакции возрастает на несколько порядков, если при обработке никеля заменить КС1 на карбид кремния как материал, активирующий никель. Причина этого, понятна: механическая энергия расходуется в основном на деформацию частиц, используемых для обработки, если они состоят из вещества менее твердого, чем сам никель. У твердых же веществ, таких, как А12О3 или SiC, шероховатость поверхности частиц и, следовательно, их способность вызывать при ударах предпочтительные локальные напряжения :в микрообластях поверхности металла сохраняется в течение длительного времени. Ускорение реакции при обработке порошка железа карбидом кремния в вибрационном реакторе со стальными шариками в присутствии воды определяется именно этим фактором (рис. 4.17).
4.4.2. Об эффективности трибохимических реакций
В связи с технологическими приложениями во многих работах изучался вопрос о затратах механической энергии в процессах дробления и размола различных веществ с целью создания новой поверхности [69, 70, 72]. Для эффективности размола т> [70] предложено следующее соотношение:
^=-^-•100 (26>
10—663
146 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций ,
Рис. 4.18. Зависимость эффективности Tj вибрационной обработки кальцита в лабораторной установке от длительности измельчения t {70].
/ — эффективность т^р, отнесенная к полной энергии, поглощенной твердым веществом; 2— эффективность Т]г, отнесенная к поверхностной энергии.
где Ло — эффективная работа увеличения поверхности перемалываемого вещества, Ag—'полная работа, затрачиваемая для приведения мельницы в движение.
Ag складывается из двух частей: той, которая действительно идет на размол вещества, и той, 'которая теряется на трение в подшипниках и различных передачах.
Если известна удельная поверхностная энергия твердого вещества о, то А о можно рассчитать исходя из изменения площади поверхности AS:
A0=ASoMc (27)
где Мс — полная масса вещества, подвергаемого измельчению.
Если в уравнение (26) вместо Ао подставить полную энергию ЛТР, поглощенную веществом, то получим коэффициент эффективности трибохимической реакции [70]:
(28)
Лтр включает избыточную энергию, заключенную в объемной фазе, а также поверхностную энергию.
На рис. 4.18 показана эффективность работы вибрационной мельницы с кальцитом. Предполагается, что энергетические изменения, происходящие при механической обработке в твердом
\
Влияние интенсивности обработки
147
Таблица 4.8. Эффективность различных систем активации. Сравнение потребности в электроэнергии для производства заданного количества активированного апатита, растворимость которого в цитрате аммония составляет 6% [71 ]
Система активации Потребляемая мощность, кВт-ч Расход, кг/ч Удельный расход, кВт-ч/кг
Струйный измельчитель 2,0 0,03 67
Мнкроизмельчитель 2,0 0,045 44
Дезинтегратор 5,0 3,0 1,7
Вибрационная мельница I 0,8 0,08 10
Вибрационная мельница II 1,0 0,5 2
Двухтрубная вибрационная мельница I 2,2 8,0 0,28
Двухтрубная вибрационная мельница II 100 1000 0,10
Вибрационная мельница III 100 300 0,33
веществе, индуцируют и ускоряют трибохимические реакции (см. разд. 4.8). Тогда по данным, приведенным на рис. 4.18* оказывается, что химически эффективная часть энергии Лтр-очень мала по сравнению с полными затратами энергии. Большая часть энергии диссипирует в тепло.
При использовании аппаратов различных типов эффективность т]тр может меняться на несколько порядков, так что с целью 'Энергетической оптимизации технологических процессов, основанных на использовании трибохимических реакций, необходимо тщательно продумывать все технические детали аппаратуры. В табл. 4.8 в качестве примера приведены данные по затратам энергии Ag, необходимым для получения активированного до определенной степени апатита. В зависимости от типа аппарата эти затраты варьируют на несколько порядков.
Эффективность цТр трибохимических реакций для некоторых типов процессов с отрицательным сродством была определена следующим образом ;[72]:
Чгр = — M)/2VCT (29>
где v — скорость реакции, А — сродство химической реакции, Nc-r — мощность, потребляемая в стационарном режиме (см. разд. 4.3).
Здесь химическая работа реакции (в единицу времени) сопоставляется с потребляемой мощностью. Как видно из табл. 4.9, для множества трибохимических ‘реакций эффективность (10-3—10~2%), рассчитанная по уравнению (29), на 1—2 порядка меньше, чем значение, полученное из уравнения (28). Это различие определяется тем, что трибохимические реакции с отрицательным сродством характеризуются меньшим поперечным сечением, чем реакции с положительным сродством. Одна-
10*
Рис. 4.19. Зависимость произведения —Av для реакции Ni+4CO4=tNi(CO)4 .от затраченной мощности N в области отрицательного сродства [12].
ко приведенные здесь примеры однозначно показывают, что трибохимические реакции обычно идут с весьма малой эффективностью.
Из рис. 4.19 видно, что при изменении подводимой мощности эффективность остается постоянной. Если —А поддерживается постоянным, то из уравнения (29) следует пропорциональная зависимость, соответствующая уравнению (24):
я ~ 2VPT V я
(30)
Таблица 4.9. Эффективность Г]тр трибохимических реакций с отрицательным сродством [12]
Реакция
Ni + 4CO—>Ki(CO)4 CdCOa—>CdO+CO2 2NiO + C—»2Ni + CO2 MgO + C-—>Mg+CO Кальцит-—>арагонит
^тр
3,3-IO"5 1,3-10-5 1,7-10-* 1,2-10-* 2,4-10-5
Зависимость скорости реакции от температуры 149
Отсюда можно заключить, что отмеченная выше пропорциональность между потребляемой энергией и скоростью реакции верна только при условии постоянства трибохимической эффективности и химического сродства.
4.5. Зависимость скорости трибохимических реакций от температуры
Энергию активации ЕА реакций, осуществляемых термическим путем, можно определить из следующего уравнения:
k=^Ce~EA/RT (31)
где k — константа скорости реакции, С — постоянная величина.
Рассмотрение твердофазных реакций показало, что скорость гетерогенных процессов можно описать таким же уравнением, какое первоначально -было предложено для гомогенных реакций [73]. Однако уравнение (31) применимо в том случае, когда энергия активации, необходимая для осуществления реакции, отбирается исключительно за счет подвода тепла из окружающей среды. Если же необходимая энергия поступает только не-тепловым .путем, например в виде света, быстрых электронов и т. д., то уравнение (31) уже не пригодно. В отличие от термоактивируемых реакций для нетермически активируемых реакций часто совсем не обнаруживается или обнаруживается весьма слабая температурная зависимость. Если использовать уравнение Аррениуса формально, то .по сравнению с реакциями, проводимыми путем тепловой активации, наблюдаются отклонения в отрицательную сторону и в предельном случае получаются нулевые энергии активации.
Для трибохимических процессов часто действительно получаются иные температурные зависимости, чем для термоактивируемых реакций. В большинстве случаев в широком исследованном интервале температур такие зависимости вообще отсутствуют [46, 74]. Например, скорость образования оловоорганического производного из олова и бензилхлорида постоянна в интервале 277—353 К (рис. 4.20) [75]. Другие примеры приведены в табл, 4.10, в которой сопоставляются кажущиеся энергии активации, полученные при механической и при тепловой активации. Как видно, во всех случаях кажущиеся энергии активации при трибомеханической обработке меньше, чем при тепловой активации.
Существование реакций, скорость которых не зависит от температуры, означает, что энергия, необходимая для осуществления реакционного акта, черпается не из теплового резервуа-
Таблица 4.10. Кажущиеся энергии активации Ед трибохнмнческих и термических реакций
Реакция Трибохимический режим Термический режим
еа> кДж/моль Температура, К Катализатор Литература Ел> кДж/моль Температура, к Катализатор Литература
Ni+4CO—>Ni(CO)4 8,8 273—283 89 43 273—283 в- 76
3,5 ’ 233-273 — 89
0 233 43
<о 90—233 43
Fe+O2—>-окснд железа 0,7 90—298 — 54 54 273 —* 77
СН4—>С+2Н2 313 Корунд, SiC 46 497 1673—1973 Корунд, С 78
5Ni 4- СО2—>Ni3C+2NiO 1,3 293—368 — 90
СНзОН—>СО+2Н2 13—21 291—318 Fe 91 146 573—673 ZnO 79
СВН5 + ЗН2—>С5Н12 25 263—473 Ni 50 44,4 298—373 Ni 80
С + Н2О—->СО + Н2 298 С 92 146 1273—1433 С 81
Разложение муравьиной кислоты 303 Ni 89 48 393—473 Ni 82
3H2+N2—>2NII3 298 FeaKT 93 58 Fe 83
Хемосорбция Н2 298 SiC, C 92 92—145 С 84
Хемосорбция СН4 313 Корунд, SiC, C 92 222 973 С 85
Разложение нитрата 0 77—293
Sn+2CeH5CH2Cl—> (СбН5СН2) • 0 277—353
•2SnCl2 Сорбция О2, Н2 на SiO2 0 78—370
С (SiC)+2H2—>CH4+(Si) 0,03 77—195
2С (SiC) +ЗН2—>C2H6+(2Si) 1,3 2,1±1,3 17,2±2,1 72 108 1,7±0,4 195—300 300—350 400—700 730—930 700—950а 77—300
ЗС (SiC) + 4H2—>C3Hs+(3Si) 9,7±0,8 22,2±1,7 23,8±0.8 300—350 400—650 400—640
Гидрирование жиров 27а —
Растворение апатита 3,4а 288—313
a
После прекращения механической обработки.
94
— 75
SiO2 34
— 95
— 95
— 95
— 95
— 95
— 95 126
— 95
—— 95
95
— 95
Ni 87 84
88 29,8
923—1143 C 86
Ni 87
288—323 88
152 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
Рис. 4.20 Температурная зависимость выхода У трибохимической реакции Sn+2C6H5CH2C1—>C6H5CH2SnCl2 [75].
Рис. 4.21. Зависимость скорости сорбции v водорода и кислорода на измельченном кварце от давления газа при разных температурах [53].
1 — 78 К; 2 — 195 К; 3 — 300 К; 4 — 370 К.
ра, а непосредственно сообщается твердому веществу через механически активируемые его участки. Это в особенности относится к реакциям с высокой энергией активации, для которых необходимо возникновение высоковозбужденных состояний. Для этих реакций не удается измерить кинетику затухания после прекращения механического воздействия (см. рис. 4.8). Как показано на рис. 4.21, хемосорбция на короткоживущих поверх-
Зависимость скорости реакции от температуры
153
Таблица 4.11. Зависимость эффективности т^тр трибохимической реакции Ni + 4CO—>-Ni(CO)4 от температуры Т [12]
г, к 298 308 323 343
Т]тр-10Б 3,5 3,3 3,0 3,0
ностных центрах также протекает не как термоактивируемый процесс [53]. Выход трибохимической реакции не будет зависеть от температуры в_том случае, если возникновение состояний, ответственных за осуществление реакции, не зависит -или очень слабо зависит от температуры среды или эффективность трибохимической реакции (см. уравнение (29)) не зависит от температуры. Этд условие выполняется в первом приближении, например при механически активируемом образовании карбонила никеля (табл. 4.11). Если же с ростом температуры все более ускоряется релаксация активных центров, так что они становятся все менее доступными для запуска и активации химических реакций, то измеряемый температурный коэффициент может оказаться отрицательным. Именно такой тип температурной зависимости обнаружен для механически активируемых реакций в области выше температуры Таммана [96—98], как показано на рис. 4.22.
Отрицательный температурный коэффициент получен также, как видно из рис. 4.23, для реакции образования карбонила никеля ниже 233 К [43]. Такая же зависимость наблюдалась при получении карбонила вольфрама [66].
Объяснить эти результаты можно в предположении, что активные центры гибнут быстрее, чем диффундирует СО из газовой атмосферы к месту реакции. Поэтому в трибохимическую реакцию вступают только уже предварительно адсорбированные молекулы СО (см. разд. 4.6). Тогда отрицательный температурный коэффициент определяется увеличением степени заполнения поверхности молекулами СО при понижении температуры [99, 100]. Как видно из рис. 4.23 (кривая 2), образование карбонила никеля характеризуется положительным температурным коэффициентом выше 233 К- В этой области температур образование карбонила продолжается с измеримой скоростью еще некоторое время спустя после прекращения механической обработки (рис. 4.23, кривая /), и в этой области выполняется уравнение Аррениуса.
Из экспериментальных данных можно рассчитать энергию активации, которая составляет лишь около половины энергии активации для необработанного никеля (табл. 4.12). Очевидно, скорость образования карбонила никеля определяется активными центрами по крайней мере двух типов: центрами более
Рис. 4.22. Температурная зависимость гидрирования этилена при механической обработке катализатора из армко-железа [96].
А —константа скорости; Т — температура.
Рис. 4.23. Зависимость скорости реакции образования карбонила никеля от температуры ,[43].
]—дЛЯ предварительно механически обработанного никеля; 2— в процессе механической обработки.
Зависимость скорости реакции от температуры 155
Таблица 4.12. Энергия активации ЕА реакции Ni+4C0—>-Ni(CO)4 до, во время и после механической обработки [101]
Стадия кДжУмоль
До обработки 54
Во время обработки 14,6
После обработки 25
высокой активности, возбуждающими образование карбонила независимо от температуры окружающей среды, и центрами меньшей активности, ускоряющими образование карбонила, которое осуществляется, однако, с одновременным поглощением тепловой энергии из окружающей среды. Последние проявляются во множестве трибохимических реакций и часто ускоряют реакции на несколько порядков из-за понижения энергии активации (см. табл. 4.10). Применительно к деструкции органических полимеров на этом основании было предложено следующее модифицированное уравнение Аррениуса [102]:
fc=ftoexp(—(32)
где k — константа скорости износа полимерных пленок, волокон или блоков, на которые действуют нагрузки, создающие постоянное упругое напряжение о вплоть до разрушения; k0, Uo, у — постоянные.
Вывод этого уравнения был основан на предположении, что под влиянием внешнего упругого напряжения о энергия связи Uo снижается на величину энергии деформации уо. Поскольку разрыв связи представляет собой дискретную стадию активации в процессе износа, разность Uo—уо рассматривается как энергия активации в уравнении аррениусовского типа. Время жизни образца до его разрушения обратно пропорционально константе скорости k. Следовательно, уравнение (32) можно записать и в следующей форме [103]:
ьто—
4=4>е КТ (33)
На рис. 4.24 показана зависимость времени разрушения кристалла хлорида натрия, поликристаллического образца алюминия и капроновых волокон от приложенного однонаправленного растягивающего напряжения при различных температурах. С помощью уравнения (33) можно описать результаты в широком интервале значений а и Т, Точка пересечения прямых соответствует £о = Ю~12 с, что составляет время порядка одного колебания. Таким образом, величина t0 имеет характер моле-
156 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
ст -10“7 Ла
Рис. 4.24. Зависимость логарифма времени т, необходимого для деструкции ряда веществ, от внешнего напряжения о- при одноосных растягивающих напряжениях и различных температурах [103].
I— хлорид натрия; 1 —673 К; 2— 773 К; 3 — 873 К: II— поликристаллический алюминий: 1 — 291 К; 2 — 373 К; 3— 473 К; 4 — 573 К; III — полиамидные волокна: 1 — 93 К; 2 —-153 К; 3— 198 К; 4 — 293 К; 5 — 353 К.
кулярной постоянной. По данным, приведенным в табл. 4.13, то же самое верно и для Uo. Величины, частично рассчитанные из результатов, приведенных на рис. 4.24, сопоставляются в табл. 4.13 с теплотами сублимации металлов и энергиями активации термической деструкции полимеров. В первом приближении не очень сильно отличается от энергии межатомной связи.
Уравнения (32) и (33) выведены для случая, когда к твердому телу приложены внешние напряжения. Образование активных областей механическим путем сопряжено с возникновением дефектов кристаллической решетки, которые энергетически влияют на связи в твердой фазе путем создания внутренних (напряжений. Например, в окрестностях дислокации возникает упругая деформация решетки. Поэтому уравнение (32) применимо также, но в несколько модифицированной форме к таким трибохимическим процессам, которые происходят в твердых веществах при механическом возбуждении. Таким образом,.
Зависимость скорости реакции or температуры
15Т
Таблица 4.13. Сопоставление константы Vo с теплотой сублимации металлов Es и энергией активации тепловой деструкции полимеров Еа [103]
Вещество Uo, кДж/моль Es (Ед), кДж/моль
Платина 500 530
Железо 418 405
Медь 340 335
Алюминий 222 230
Цннк 126 130
Каменная соль 285 —
Политетр афторэтилен 314 318
Полипропилен 234 242
Капрон 188 180
Поливинилхлорид 146 134
обычно (наблюдаемое понижение энергии активации при механической обработке твердых веществ определяется ослаблением связей в кристаллической решетке под влиянием внутренних напряжений.
Как можно видеть из данных табл. 4.12, энергия активации образования карбонила никеля в процессе обработки ниже по-сравнению с тем значением, которое получено для предварительно обработанного никеля. Принимая во внимание появление по 1крайней мере двух типов центров, из которых только наиболее активные участвуют в реакции, скорость которой не зависит от температуры, можно предположить, что значение 14,6 кДж/моль относится только к центрам одной группы с меньшей активностью. Поскольку энергии активации термоактивированных реакций твердых веществ обычно выше, чем соответствующих реакций при механической активации, заключаем, что влияние термического возбуждения на реакцию усиливается с ростом температуры, так что различия в скоростях тер-м©активированных и трибоиндуцированных реакций уменьшаются (рис. 4.25). Температура, при которой скорость реакции необработанного вещества становится равной скорости реакции при механической обработке при комнатной температуре, называется эффективной температурой. Например, для реакции образования метана из SiC и С путем взаимодействия с водородом эффективные температуры составляют 900 и 1000 К. соответственно [86, 104].
Однако в этих двух случаях условия возбуждения при тепловой и механической активации очень различны. При чисто термической активации твердое вещество обладает однородной активностью по всему объему в соответствии -с распределением
158 Кинетика и термодинамика трибо химических реакций
Я)’
70"’
103/т, 1/К
ЗРис. 4.25. Температурная зависимость скорости трибодесорбции v СН4 в системе карбид кремния — водород [10].
/ — для карбида кремния, предварительно обработанного механически; 2 — в процессе механической обработки.
Больцмана, тогда как при механической обработке лишь небольшая часть твердого вещества находится в высокоактивном и реакционноспособном состоянии, притом в течение очень коротких интервалов времени при комнатной температуре. Как будет показано в гл. 5, при механической активации возникают •более высоковозбужденные состояния, чем при термической активации (см. рис. 5.16) [105].
4.6. Влияние давления
на трибохимические реакции
При изучении кинетики реакций между твердым веществом и газом важное значение имеют измерения зависимости скорости превращения от давления. Обычно гетерогенные реакции имеют более низкий кинетический порядок по сравнению с газофазными. Если газ при слабой адсорбции покрывает лишь часть поверхности и степень заполнения поверхности пропорциональна давлению газа, то во многих случаях реакция име-
Влияние давления
159е
Рис. 4.26. Зависимость скорости v трибохимической реакции образования: карбонила никеля от давления р СО при использовании для обработки материалов различной твердости ,[45].
I — Карбид кремния; 2—стеклянная крошка; 3 — стеклянные шарики.
ет .первый порядок по газовому компоненту. Если, однако, силы взаимодействия между твердым веществом и молекулами газа очень велики, то степень заполнения приближается к насыщению уже при очень низких давлениях, так что концентрация реагирующего вещества на поверхности не зависит от давления газа, и скорость реакции должна оставаться постоянной. В этом случае мы имеем дело с реакцией нулевого порядка. Примером может служить разложение муравьиной кислоты и аммиака на вольфраме. Часто в гетерогенных реакциях условия очень сложны; тогда наблюдаются нецелочисленные порядки.
Если гетерогенная реакция происходит на твердом веществе под влиянием механической энергии, например при перемалывании твердой фазы, то зависимость от давления может значительно отклоняться от той, которая получена без механической обработки. Обычно в трибохимич-еских реакциях порядок понижается по сравнению с термоактивируемыми процессами, а в некоторых случаях оказывается нулевым [106]. Так, например, показано, что термически возбуждаемое образование карбонила никеля — процесс второго порядка [76]. Порядок понижается до 0,2—0,5 при механической обработке и зависит в некоторой степени от типа твердого материала, использованного для активации никеля, как показано на рис. 4.26. Так, помимо общего замедления реакции наблюдается и более высокий порядок, если используются не частицы более твердых материалов, имеющие острые края, а стеклянные шарики [43]. Причина понижения порядка реакции при механической обра-
360 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
Рис. 4.27. Зависимость скорости v трибосорбции ряда газов на поверхности механически напряженного никеля от давления газа р [107].
«ботке состоит прежде всего в том, что скорость процесса в целом определяется скоростью в наиболее активных центрах, генерируемых путем ударного возбуждения и имеющих более высокую адсорбционную и реакционную способность по сравнению с ненапряженными участками поверхности (см. разд. 4.7). По этой причине меняются как концентрация реагента -на поверхности твердого вещества, так и порядок реакции.
Зависимость порядка реакции от типа обработки, представленную на рис. 4.26, легко понять, исходя из постулата о наличии по крайней мере двух типов центров, определяющих суммарную скорость образования карбонила никеля: при менее интенсивной обработке, например с применением стеклянных шариков, образуется меньше активных областей, что и обусловливает меньшую реакционную способность и более высокий порядок реакции.
Трибохимичеокое образование оксидов железа и никеля из элементов не зависит от давления в интервале, охватывающем 5 порядков величины (1—105 Па), тогда как для термоактивированного образования оксида железа получена зависимость v^po,28 [77] (рис. 4.27). При давлениях ниже 1 Па скорость поглощения газа перестает быть независимой от давления и в первом приближении пропорциональна давлению газа. Это -объясняется предварительной стадией сорбции газа на механически активированной поверхности твердого вещества [107]:
(34)
Влияние давления
161
Таким образом, при малых давлениях реакция имеет первый порядок. Зависимость поглощения газа от давления в интервале 10~4—10~5 Па соответствует изотерме адсорбции Ленгмюра: 6 = ^'р/(й2'+р) (35)
где 0 — степень заполнения поверхности, fe/ и fe/ — постоянные.
По аналогии можно написать уравнение v=klp/(k2+p) (36)
где feb fe2 — постоянные.
Трибомеханическая сорбция СО2, О2 и СО на серебре также хорошо описывается уравнением (36) [108].
Чтобы объяснить зависимость от давления, -можно предположить, что при стационарной обработке в единицу -времени образуется одинаковое число центров, способных сорбировать газ. Если, однако, время жизни этих центров очень мало, то сорбция происходит только тогда, когда молекула газа взаимодействует с твердым веществом во время существования связывающего центра в активном его состоянии. Число таких совпадений достаточно велико при высоком давлении, так что бомбардирующие поверхность твердого вещества молекулы газа полностью насыщают все механически активированные центры. Ниже некоторого давления время существования активного центра оказывается недостаточным для полного насыщения, часть центров гибнет, не успев вступить в реакцию. В этих условиях уравнение (36) .переходит в уравнение (17), приведенное .в разд. 4.3. Сведения о максимальном количестве механически активированных центров можно получить из высоты участка кривой, соответствующего отсутствию зависимости от давления (рис. 4.27), а сведения о времени жизни центров — из положения переходной области кривой от -нулевого к первому порядку. В предположении, что для сорбции СО на механически обработанном никеле вероятность превращения равна 1, для времен жизни активных центров получены значения 10~2— —10“3 с [109]. Для сорбции О2 и Н2 на кварце получено значение 10~2 с [53].
Однако сорбция газа — лишь первая стадия в ряду трибо-химических реакций механически обрабатываемого твердого вещества. Как показано схематически на рис. 4.28, при обработке никеля в атмосфере СО параллельно происходят карбонилирование, окисление и науглероживание, причем скорости всех этих процессов различны, и они сложным образом накладываются друг на друга '[90, ПО, 111]. Эти реакции также подчиняются уравнению (36), пока они идут как реакции между газом и твердым веществом [И2]. Типичное поведение такой
11—663
162 Кинетика и термодинамика трибохимических реакции
системы показано на рис. 4.29. В табл. 4.14 приведены значения постоянных k\ и k2 для ряда трибохимичеоких реакций.
Сопоставление кривых, представленных на рис. 4.27 и 4.29, показывает, что при качественно сходном поведении возможны очень большие различия в количественных значениях параметров. Например, постоянная k2 для -кривой на рис. 4.29 на 4 порядка больше постоянной k2 для кривой на рис. 4.27. В соот-
Влияние давления
163
Рис. 4.30. Зависимость скорости v реакции 2Ni±CO2—*-2NiO±C от давления р СО2 при трех температурах [112].
ветствии с этим зависящая от давления часть кривой на рис. 4.29 простирается до 103 Па. Отсюда можно заключить, что газы, которые слабее сорбируются, решающим образом определяют ход трибохимической реакции. Это следует также из температурной зависимости, представленной в табл. 4.15 и на рис. 4.30, для реакции
2Ni 4- СО2 -> 2NiO 4- С (37)
Таблица 4.14. Сводка постоянных ki и fe2 уравнения v=kip/(k2+p) для ряда трибохимических реакций [112]
Реакция Ai-10a, моль/ч й2-10-2, Па
2А1+ЗСО—>А12О3+ЗС 4 А1+ЗСО2—>2 А12О3+ЗС 2Fe 4" ЗСО—>-Р20з+ЗС 4Fe 4- ЗСО2—>2Fe2O3 4- ЗС 2Ni4-CO2—>2NiO+C С dO 4~ СО2—>CdCO3 4,45 ±0,06 3,74±0,10 2,02±0,04 0,75 ±0,03 0,27±0,01 4,58±0,38 19,0±4,5 22,4±9,1 50,24-7,2 170±17,2 92,0±18,8 30,3±9,8
Таблица 4.15. Зависимость постоянных k\ и Л2 в уравнении v = kip/(k2+p) от температуры Т для реакции 2N1+CO2—>2NiO+C [112]
т, к ki, Па/с *г10-2, Па
298 1,06±0,102 5,6±0,95
308 0,98±0,107 6,5±1,14
323 0,90±0,154 8,9±2,14
164 Кинетика и термодинамика трибрхимических реакций
Рис. 4.31. Зависимость скорости v реакции образования карбонила никеля от давления р СО при двух температурах [112].
В то время как k\ с ростом температуры не меняется, k% возрастает. Поэтому понижение концентрации слабоадсорбируе-мых молекул с ростом температуры приводит к наблюдаемому отрицательному температурному коэффициенту для рассматриваемой реакции.
Как показано на рис. 4.31, аналогичные условия реализуются при трибохимическом образовании карбонила никеля. Заполнение поверхности никеля (0=1) моноксидом углерода происходит уже при очень низких давлениях СО при понижении температуры до интервала, близкого к температуре конденсации СО, так что реакция не зависит от давления вблизи Т=100 К в данном интервале давлений в отличие от ситуации при комнатной температуре. Из рис. 4.23 видно, что при низких температурах реакция характеризуется отрицательным температурным коэффициентом. Такой же температурный ход наблюдается и для сорбции О2 на дисульфиде молибдена [53].
Из зависимостей скорости трибохимических реакций от давления и температуры можно вывести следующее фундаментальное заключение о кинетике этих процессов:
Скорость трибохимической реакции механически напряженного твердого тела с газом зависит от концентрации газа, адсорбированного на твердой поверхности, тогда как природа связи имеет второстепенное значение [112]*.
В этих условиях
(38)
С учетом этого уравнение (36) непосредственно получается из уравнения (35) при /?2' = &2. Если интенсивность обработки
* Следует иметь в виду, что именно природа связи и ее прочность определяют концентрацию молекул газа, адсорбированных на поверхности твердого тела.—Прим, перев.
Влияние давления
I6S
Рис. 4.32. Зависимость скорости трибосорбции алканов v от давления водорода р при наличии и отсутствии добавок железа [10].
1, 2 — SiC/H2; 3, 4 — SiC+Fe/Hz.
варьируется при соблюдении постоянства температуры, например, путем увеличения амплитуды вибраций реактора (см. разд. 4.4), то постоянная k\ в уравнении (36) возрастает (табл. 4.16) [112].
Таблица 4.16. Зависимость постоянных ki и k2 в уравнении v = kip!{k2+p) для реакции 2Ni+CO2—>2NiO + C от радиуса г круговых вибраций [112]
г, нм k\, Па/с ЛгЮ-2, Па
1,09 0,48 ±0,085 9,7±2,5
1,69 0,76±0,110 8,8±1,9
2,18 1,20±0,225 14,4±3,3
2,72 1,38±0,200 14,3±2,4
166 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
Рис. 4.33, Зависимость скорости v образования карбонила никеля от давления газа р при различных температурах.
J, 2 ~ экспериментальные кривые; 3 — расчетная кривая с преобладанием газокинетической части.
Поскольку ^2 не меняется или меняется в малой степени в пределах точности измерений, удельная адсорбция на обработанной поверхности твердого вещества не зависит или слабо зависит от изменения интенсивности обработки. Однако часть адсорбированного газа, продолжающая вступать в реакцию, увеличивает коэффициент пропорциональности между скоростью реакции и интенсивностью потока рассеиваемой энергии. Как показывает рис. 4.32, образование метана и этилена из SiC и Н2 также подчиняется уравнению (36). Сдвиг кривых, имеющий место при введении в систему железа, по-видимому, связан с изменением сорбции водорода, поглощаемого железом с одновременным каталитическим эффектом [113].
Соотношения между скоростью трибохимической реакции и давлением газа, рассмотренные выше, согласуются с моделью активации, которую мы обсуждали в разд. 4.1. Если считать, что высокоактивные области в постплазме, образовавшейся при ударе, устойчивы в течение долей секунды, то химическая реакция может осуществиться только в том случае, когда газы успевают вступить в реакцию за это малое время. Это условие выполнено заведомо, если газы уже предадсорбированы до ударного воздействия или если реакции идут при высоких давлениях (выше 104 Па), и это гарантирует достаточно высокую частоту соударений молекул газа о твердую поверхность. Однако при низких и умеренных давлениях предадсорбированные молекулы играют большую роль в трибохимической реакции, как это вид
Кинетика трибосорбции
167
но из рис. 4.33. Кривая 2 для образования карбонила никеля переходит в кривую 1 (область перехода от 300 до 100 К) из-за меньшей скорости адсорбции при меньших давлениях [115], но-зависимость, выражаемая кривой 5, ожидаемой для реакции в гл.юкинетической области, не наблюдается [114].
4.7. Кинетика трибосорбции
Как отмечено в разд. 4.6, при механическом воздействии наблюдается усиление сорбции газов твердым веществом. Такие процессы, называемые трибосорбцией, приводят и к усилению адсорбции на поверхности (трибоадсорбция), и к внедрению газа в механически искаженную решетку [116]. Последний процесс, называемый трибоабсорбцией, обычно не идет в отсутствие механического напряжения. Трибоабсорбция является специфическим свойством нетермического воздействия на твердые вещества и приводит к перемешиванию частиц твердого вещества с молекулами окружающей среды. Отсюда возникает возможность появления фазы с нарушенной структурой в механически обработанном граничном слое твердого вещества (см. разд. 6.4). Одновременно меняется кинетика трибохимической реакции по сравнению с термоактивированными реакциями (см. разд. 4.7.6). Ниже мы обсудим соотношение между трибоадсорбцией и трибоабсорбцией, а также между трибоабсорбцией и трибохимической реакцией с учетом кинетики трибоабсорбции.
4.7.1. Обнаружение трибоабсорбции
Кинетика трибоадсорбции и трибоабсорбции изучена в условиях повторяющихся ударных воздействий на металлические поверхности. На рис. 4.34 приведена зависимость количества молекул СОг, трибосорбированных на единице площади поверхности, от числа ударов шарика о металлическую поверхность для ряда металлов. Если газ напускают после окончания обработки, то трибоадсорбция не зависит от числа ударов, но сильно зависит от химической природы металла. Если использовать меченые газы, такие, как 14СОг, то трибосорбцию на поверхности металла можно наблюдать методом ауторадиографии. Как видно из рис. 4.35, а, сорбция газа происходит практически только на механически обработанной части поверхности. Если металлические опилки обрабатывать статистически в вибрационном реакторе, то трибосорбат распределяется случайным образом по всей поверхности зернистого материала (рис. 4.35,6).
В начале механической обработки количество трибосорбата возрастает пропорционально времени и числу ударов. Насыще-
168 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
Рис. 4.34. Зависимость трибосорбции п молекул СО2 в расчете на площадь F от числа ударов z [117].
Сплошная линия — трибосорбция; штриховая линия — трибоадсорбция; / — трибоабсорбция.
ние, состояние так называемого трибосорбционного равновесия, возникает после некоторого времени обработки, зависящего от типа системы (см. разд. 4.8.3). Согласно рис. 4.34, равновесное количество трибосорбированного газа в целом примерно в 10 раз больше, чем количество трибоадсорбированного газа. Трибосорбция метана, водорода, ацетилена также на порядок выше, чем количество газа, находящегося в адсорбированном состоянии на поверхности (рис. 4.36). Такой результат можно объяснить только тем, что часть трибосорбированного газа находится внутри твердого вещества.
4.7.2. Кинетика трибоабсорбции
Для исследования кинетики трибосорбции особенно удобны инертные газы, поскольку процессы сорбции не накладываются на одновременно протекающие химические реакции. Кроме того,
Кинетика трибосорбции
169
Рис. 4.35. Результаты аутора-лиографии меди, механически обработанной в атмосфере "СО2 [61].
а — обработка поверхности меди различным числом ударов шарика: 1. 5, 10, 15, 25, 50, 100, 125, 150, 200 (отсчет от л); б — полированные фрагменты обработанных зерен меди.
Рис. 4.36. Зависимость площади поверхности карбида кремния, измеренной по методу Бруиауэра — Эмметта — Теллера Збэт о использованием газов С2Н2, СН4, Н2, от времени обработки /, в предположении, что в системе идет только адсорбция газов на поверхности карбида кремния [46].
трибоадсорбция инертных газов на поверхности металлов очень мала и ею можно пренебречь по сравнению с трибоабсорбцией [118—120]. Как видно из рис. 4.37, кривые трибоабсорбции аналогичны кривым, представленным на рис. 4.34, и характеризуются постоянством скорости трибосорбции (линейная часть кривой) для длительного периода обработки после некоторого нелинейного участка в начале и перехода к насыщению. Количество трибосорбата в трибосорбционном равновесии Мтс линейно зависит от давления газа (рис. 4.38):
Мтс~р (39)
—-—I---------1---------1_______1_______I______I___________
о 20 40 60 80 100 120
t-10~\c
Рис. 4.37. Зависимость изменения давления р в системе аргон—никель от продолжительности обработки t [121].
Рис. 4.38. Зависимость количества трибоабсорбированного газа М в трибосорбционном равновесии от давления газа р при 83 К [112] в системе аргон — никель [121].
Рис. 4.39. Зависимость скорости трибоабсорбции отс от относительного давления pfps в системе аргои — никель [121].
jpe—давление насыщенного пара.
Кинстика трибосорбции
171
Рис. 4.40. Зависимость скорости трибоабсорбции отс в системе СО2—Си от (|еиени заполнения поверхности 0 [112].
/ — точки, полученные экспериментально в области измеряемой зависимости от давления; 2—экстраполированные значения; 3 — точки, полученные в области практической независимости от давления.
Поскольку измерения были проведены в линейной области изотермы Ленгмюра, имеется прямая пропорциональность между степенью заполнения 0 и количеством трибосорбата в состоянии насыщения:
Л[тс~6 (40)
Такое же соотношение получают, исходя из давления газа для скорости трибосорбции иТс- В соответствии с рис. 4.39 это соотношение можно описать уравнением (36) и отсюда получить соотношение, соответствующее уравнению (38) [112]:
vTC~e (41)
Уравнение (41) подтверждено на примере системы Си—СО? прямыми экспериментами (рис. 4.40).
Уравнения (40) и (41) справедливы во всем интервале экспериментов вплоть до 8«1. Выше степени заполнения 6~1 скорость трибосорбции уже не растет пропорционально & (табл. 4.17). Таким образом, трибоабсорбция прямо пропорцио-
Таблица 4.17. Зависимость скорости трибосорбции СО2 цТс на меди от заполнения поверхности е [112]
е 0,5 4 1500
^тс-Ю, Па/мин 1,8 4 9
472 Кинетика и термодинамика трибо химических реакций
Таблица 4.18- Зависимость количества трибосорбата п 85Кг на меди от температуры Т после 30 ч механической обработки [112]
г, к 296 83
п 85Кг, атомы/см2 ~10П ~5-1015
нальна концентрации газа, адсорбированного на механически обработанной поверхности твердого вещества, относительно как насыщающего значения, так и скорости (при 0<Д) и ие зависит от химической природы газа.
Степень заполнения можно варьировать на несколько порядков не только изменением давления газа, но также путем изменения температуры. Как видно из табл. 4.18, трибоабсорбция инертных газов при комнатной температуре незначительна из-за очень малой физической сорбции. Только вблизи давления насыщенного пара для инертных газов наблюдается сравнительно высокая трибоабсорбция. Так, вполне измеримая трибоабсорбция для криптона и аргона отмечена при 80 К. В противоположность этому гелий практически не трибоабсорбируется при этой температуре из-за того, что его точка кипения находится гораздо ниже [34].
4.7.3. Факторы, влияющие на трибосорбцию
Если исходить из того факта, что скорость трибоабсорбции определяется концентрацией молекул газа на поверхности твердого вещества, то можно предположить, что в гомологическом ряду скорость трибосорбции будет расти вместе с усилением физической сорбции за счет тенденции к усилению хемосорбции отдельных соединений ряда.
Трибосорбцию можно наблюдать в ряду газообразных парафинов. В этом ряду для веществ с различными молекулярными массами обнаруживается весьма сходная кинетика трибосорбции. Как следует из рис. 4.41, скорость трибосорбции н-бутана (т. кип. 273 К) в среднем в 1,6 раза выше, чем скорость трибосорбции этана (т. кип. 184 К), что явно определяется большей склонностью бутана к физической сорбции [10]. Трибосорбция водорода (т. кип. 20 К) идет существенно быстрее, чем трибо-сорбция алканов, что является следствием более сильного химического взаимодействия водорода с механически обработанным твердым веществом, чем парафинов.
По данным, представленным на рис. 4.42, скорость трибосорбции ненасыщенных углеводородов — этилена (т. кип. 189 К) и ацетилена (т. кип. 169 К) на порядок выше, чем скорость трибосорбции парафинов. Для этих газов скорость трибосорбции
t,4
Рис. 4.41. Зависимость скорости трибосорбции fTC некоторых газов механически обработанным карбидом кремния от продолжительности обработки t [10].
•ft)* моль/ч
Рис. 4,42. Зависимость скорости трибосорбции гтс насыщенных и ненасыщенных углеводородов на механически обработанном карбиде кремния от продолжительности обработки I [122].
174 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
Таблица 4.19. Влияние природы твердого вещества на среднюю скорость трибосорбции Уте различных газов
Газ итс-10в, моль/ч
на S1C иа корунде
n2 2-100 3-100
О2 4-101 3-10°
Н2 6-101 1-101
сн4 1-101 1-101
с2нб 1,5-101 1-101
с2н2 1 - 103 6-101
определяется не физической адсорбцией, а хемосор бционными процессами, как и в случае водорода [10]. Из сопоставления скоростей трибосорбции ряда газов на двух различных твердых веществах можно также заключить, что химические свойства газов в большей степени определяют трибосорбцию, чем физические (табл.4,19). Как видно из табл. 4.19, значения, полученные для отдельных газов, трибосорбируемых на SiC и корунде, почти одинаковы. Исключение составляют Н2 и Ог; причем в случае SiC происходит химическая реакция, сопровождаемая образованием парафинов и оксидов углерода соответственно, благодаря чему они гораздо сильнее трибоабсорбируются карбидом кремния, чем корундом [123].
Теми же причинами можно объяснить наблюдаемые соотношения между процессами трибосорбции СО2 на различных металлах. Так, согласно данным, приведенным на рис. 4.34, скорость трибосорбции СО2 выше примерно на порядок на химически реакционноспособном алюминии, чем на драгоценных металлах серебре и золоте.
Резюмируя содержание этого раздела, можно сказать, что скорость трибосорбции индивидуальных газов зависит от степени заполнения поверхности, которая определяется как физическими, так и химическими свойствами реагирующих веществ, причем молекулы, сорбированные на поверхности, служат источником вещества, диффундирующего внутрь твердого материала.
4.7.4. Профиль проникновения трибоабсорбированных газов
Глубина проникновения трибоабсорбированных газов зависит среди прочего от температуры и длительности обработки. Для примера на рис. 4.43 показана зависимость глубины проникновения радиоактивного криптона в медь от длительности обра-
Рис. 4.43. Зависимость остаточной концентрации криптона /? в меди от глубины проникновения d при различной продолжительности обработки [124]. Использованы образцы, предварительно обработанные при давлении 1,2* 102 Па^ 66Кг в течение 10 ч (0) и обработанные затем при давлении 6.5-10* Па 85Кг в течение I ч (/). 4 ч (2), 12 ч (3) и 96 ч (4).
Рис. 4.44. Зависимость остаточной концентрации R 14СО2, образовавшегося трибохимически из 14С, и 64Си в образце меди от глубины проникновения d [61].
176 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
Таблица 4.20. Распределение по глубине газов в механически напряженных твердых веществах при различных температурах
Система Температура обработ-кв, К Часть трибосорбирован ноге газа (Я) в приповерхностном слое толщиной Ad Экспериментально измеренная максимальная глубина проникновения. мкм Литература
Ad, нм Я, %
Си—85Кг 93 5-102 99 0,5 124
Си—8SKr 296 5-102 70 50 124
Си—|4СО2 296 103 5 ~20 124
Ni—Аг 83 6 93 —- 123
ботки. Другой тип концентрационного профиля возникает при трибосорбции СО2 на меди (рис. 4.44). Как видно из табл. 4.20, более крутой концентрационный профиль получается при температурах 83 и 93 К, чем при комнатной температуре. Очевидно, что наряду с механическим возбуждением температура также играет важную роль в трибодиффузии газа в твердом веществе.
В целом исследования показывают, что большая часть трибоабсорбированного газа находится в очень тонком слое вблизи поверхности, но одновременно идет проникновение на большие глубины (порядка нескольких микрометров). Профиль проникновения в сильной степени зависит от параметров механического напряжения (см. разд. 6.6).
4.7.5. Десорбция трибосорбата
Сведения о трибосорбционном состоянии можно получить также, наблюдая спектры термодесорбции после механической обработки в атмосфере определенного газового состава. Как показано на рис. 4.45, при напуске газа на предварительно обработанный металл имеет место только трибоадсорбция (кривая 5). Энергию активации десорбции СО2 с меди можно рассчитать из кривых десорбции. Она оказалась равной Едес = = 146 кДж/моль, что соответствует энергии хемосорбционной связи на поверхности меди [124]. Если проводить механическую обработку металла в присутствии газа, то одновременно происходят и трибоадсорбция, и трибоабсорбция. Второй и третий максимумы кривой десорбции можно интерпретировать как результат освобождения трибоабсорбированного газа из металлической и оксидной фаз соответственно (Едес=175 кДж/моль). Эти максимумы находятся при температуре, соответствующей
Кинетика трибосорбции
177
Рис. 4.45. Зависимость скорости десорбции идес 14СО2 из меди от температуры Т [61].
1 — после предварительной обработки в течение 10 ч под давлением 13 Па НСО2; 2— в тех же условиях в течение 20 Ч; 3—после предварительной обработки в вакууме в-течение 3 ч с последующим добавлением ИСО2 под давлением 13 Па.
Рис. 4.46. Зависимость скорости десорбции идес аргона, трибосорбироваиного никелем, от температуры Т [123].
началу процессов обмена местами в кристаллической решетке [124].
Если использовать инертные газы, то происходит десорбция только из трибоабсорбированного состояния. Рис. 4.46 показывает, что в системе никель — аргон наблюдается всего один десорбционный максимум. Поскольку энергия активации £дес = = 136 кДж/моль, рассчитанная из этого спектра, соответствует энергии Е0=135 кДж/моль, необходимой для миграции моновакансий, освобождение аргона можно рассматривать как десорб
12—663
478 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
цию инертного газа из объемной фазы путем миграции вакансий, занятых этим газом, из внутренних слоев твердого вещества к поверхности [123] (механизм см. в разд. 5.7).
4.7.6. Связь между трибоабсорбцией и трибореакциями
'Как можно видеть из рис. 4.43, определению поддается не только распределение по концентрациям СО2 в обработанном слое вблизи поверхности меди, но и распределение углерода. Наряду с процессами трибоабсорбции и диффузии происходят химические реакции, приводящие к образованию свободного углерода в соответствии с уравнением
Си -р -£- СО2 -> СиО _2_ С (42)
Согласно табл. 4.21, это реакция с отрицательным сродством, идущая вынужденно, исключительно за счет механической обработки. Как было показано для системы Нг—SiC [10], процессы трибосорбции обычно идут гораздо быстрее, чем трибохимические реакции. В этих случаях химические реакции осуще-Таблица 4.21. Сродство в основном состоянии °ЛГ для окисления меди диоксидом углерода при различных температурах [116]
Реакция °ЛТ, кДж/моль
7=298 К 7=1000 К 7=2000 К
4С и+С О2—* 2CU2O + С —102 —200 —342
2Си+СО2—^2CuO+C —269 —271 —477
ствляются внутри твердого вещества. Полагая, что скорость образования углерода &rc/&t прямо пропорциональна концентрации СОг внутри твердого вещества, можно получить следующее соотношение:
(9тс/а0~ссо2 (43)
Принимая во внимание распределение COj в матрице меди, можно вывести, что
= j {_ki(f_w] (44)
ИЛИ —In .r-g~— = k Ne-N°An
где Nc — количество атомов С в матрице меди, М?Ап—количество атомов Св момент tAn, Ng — количество атомов С и молекул СО2 в матрице меди, £Дп— время, при котором устанавливается стационарное состояние, Л4 — коэффициент пропорциональности.
Кинетика трибосорбции
179г
Рис. 4.47. Кинетика трибохимической реакции 2Си4-СО2—>-•—>2CuO--|-C в образцах меди, насыщенных СО2 при комнатной температуре [125].
t — время обработки, значение N
N , Nr см. в тексте; сплошная с Ап с
линия — расчетная кривая, точки — экспериментальные значения.
Рис. 4.48. Зависимость суммарного материального баланса углерода в системе Си—МСО2 от продолжительности механической обработки t [61].
1 — трйбосорбция газа при понижении давления газа от 16 до 0,1 Па;
2 — трибореакция с образованием ИС; 3 — количество иепрореагиро-вавшего ,4СОа (разность кривых 1 н 2); 4 — количество легко десорбируемого газа по прекращении обработки при 296 К.
На рис. 4.47 сравниваются результаты расчета по уравнению1 (44) с экспериментальными данными. Такое сопоставление & первом приближении подтверждает сделанное ранее предположение, что трибохимические реакции можно рассматривать как обычные объемные реакции первого порядка. Отношение СО2: С в медной матрице не остается постоянным при непрерывной обработке, если доступ СО2 за счет процесса трибоабсорбции прервать. Как видно из рис. 4.48, глубина превращения СО2 в С возрастает в данных условиях. Количество СО2, которое может быть затем термически десорбировано, все более снижается.
12*
fl 80 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
Рис. 4.49. Трибокинетическая модель трибосорбции и трибореакций в системе <ЗО2 — металл i[61].
СО2 газ — СО2 в газовой фазе; СО2 адс — СО2 в адсорбированном состоянии; СО2 абс — «СОа в абсорбированной форме, те же индексы для СО; I — химическая реакция COs+ +М<±МО+СО; II — химическая реакция СО+М^±С+МО. Заштрихован граничный слой, нарушенный путем механической обработки. Стрелкой вверх иа границе раздела обозначена трибодесорбция, стрелкой вниз — трнбоабсорбция, двойные стрелки — трибодиффузия.
Химическая реакция внутри твердого вещества в значительной .мере определяется процессами трибосорбции и диффузии.
Если скорости трибосорбции и трибореакции одного порядка, то реакция в большей мере смещается в сторону поверхности. Так, например, механически активируемые реакции Ог, СО и СО2 с алюминием могут происходить в основном как поверхностные реакции.
4.7.7. Трибокинетическая модель
Трибокинетическая модель предложена для различных процессов, происходящих в твердом веществе в присутствии газовой фазы. Ее схема представлена на рис. 4.49 [124]. В соответствии с этой схемой газ достигает поверхности металла путем диффузии и здесь адсорбируется. Трибоадсорбция идет по точкам, ’подвергшимся механическому воздействию. В зависимости от граничных условий непосредственно в процессе обработки идет трибоабсорбция в трибоплазме из газовой фазы, сочетающаяся с трибохимической реакцией или с адсорбцией и реакцией газа на поверхности металла. Кроме того, трибоадсорбированный газ абсорбируется металлом и только после этого претерпевает химическое превращение. Наряду с этим трибоабсорбированный газ переносится далее внутрь твердой фазы (трибодиффузия) и запасается в более глубоких слоях или реагирует с твердой мат
'Гермодинамика трибохимических реакций
181
рицей под влиянием механической обработки. В разд. 5.7 показано, что трибоиндуцированные процессы часто существенно отличаются от соответствующих термоиндуцированных явлений, так что константы, характеризующие абсорбцию и диффузию при термоактивации, нельзя использовать для описания трибокинетических закономерностей (см. табл. 4.20 и разд. 5.7).
4.8. Термодинамика трибохимических реакций
4.8.1. Термодинамическое описание механически обработанных твердых веществ
Модель возбуждения, представленная в разд. 4.1, основана на предпосылке, состоящей в том, что при диссипации энергии, сообщаемой твердому веществу при механической обработке, высоковозбужденные состояния гибнут очень быстро, а сохраняются замороженные метастабильные состояния с нарушенной структурой. При обычных условиях необратимый переход из этих метастабильных состояний к термодинамическому равновесию осуществляется в большинстве случаев исключительно медленно, и часто его даже нельзя обнаружить экспериментально. Отсюда следует, что условия равновесия, которые требуются в соответствии с термодинамикой обратимых процессов, не выполняются. Твердые вещества с дефектами решетки могут образоваться не только в ходе механической обработки, но и химически, при осаждении, восстановлении и других химических превращениях, а также путем бомбардировки элементарными частицами. Такие системы были названы активными твердыми веществами [126].
Чтобы соотношения равновесной термодинамики стали пригодными для описания активных веществ, несмотря на наличие неравновесных состояний, вводят дополнительную величину — избыточную свободную энтальпию. Она выражает избыточное содержание свободной энтальпии, которое имеют активные вещества по сравнению со стабильным состоянием этих веществ в равновесии [127]. AG называют также активностью твердого вещества и определяют эту величину следующим образом: &G = GT*~GT (45)
где Gt* — свободная энтальпия активного твердого вещества, Gt — свободная энтальпия того же вещества в исходном состоянии при температуре Т.
В то же время Д6 выражает сродство А активного вещества в процессе его перехода в стабильное состояние (AG=—Л). Поскольку избыточная свободная энтальпия влияет и на положение равновесия, и на скорость твердофазной реакции, она явля
182 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
ется весьма важной количественной характеристикой реакционной способности вещества. Далее мы рассмотрим количественно значения AG, которые можно получить в процессе механической обработки, и сравним их с величинами AG активных продуктов, полученных химическим путем. Для металлов значения AG можно непосредственно определить при некоторых ограничивающих условиях путем измерений электродвижущих сил Е' (см. разд. 6.6), соединяя в общую гальваническую цепь твердое вещество в стабильном и активном состояниях. При этом выполняется соотношение
AG = n-96 513Е' (46)
где п — заряд иона металла; Д<? выражено в джоулях, Е'— в вольтах.
Другая возможность прямого определения AG, применимая не только для металлов, состоит в рассмотрении положений равновесия и их сдвигов при переходе от равновесного к активному состоянию. Особенно подходящей для такого рассмотрения оказалась реакция
Ni 4- 4СО > Ni(CO)4 (47)
Поскольку здесь всего одна твердая фаза, отклонения от равновесия можно однозначно приписать изменившейся активности твердого вещества.
Для расчета AG в общем случае можно использовать уравнение [128]
Дб = RT (In Кр'—In К„) (48)
где Кр—‘константа равновесия для системы, активированной не механическим путем, КР' — константа равновесия при использовании механически обработанного вещества (для уравнения (47), например /Ср = рю(со)4/р4со).
В равновесном состоянии стандартное сродство QAT для данной реакции может быть получено исходя из константы равновесия
Мг = ЯТ1пКр (49)
Аналогично стандартное сродство ^Ат* для реакции с механически активированным веществом выражается как
(50)
Отсюда имеем
ДОГ=°ЛГ*—°АГ (51)
Как показано на рис. 4.50, химическое равновесие системы с металлом, предварительно подвергнутым механической обработ-
Термодинамика трибохимических реакций
183
Рис. 4.50. Зависимость сродства в основном состоянии °Ат для реакции Ni-f-4CO^Ni(СО)4 от температуры Т для предварительно измельченного порошка никеля [12].
1 — получено при изучении реакции разложения; 2 — при изучении реакции соединения.
ке, можно рассматривать так же, как истинное равновесие, и применять к нему соотношения термодинамики обратимых процессов с учетом дополнительных избыточных величин.
По уравнению (51) для реакции (47) можно рассчитать, что при Г = 298 К избыточная свободная энтальпия равна 10,9 кДж/ /моль. В табл. 4.22 это значение сопоставляется с результатами, найденными для образцов никеля, подвергнутых различной обработке. Для образцов, полученных химическим путем, значения активности имеют тот же порядок, что и в случае механической обработки. Такое совпадение согласуется с экспериментальными наблюдениями, согласно которым металлические порошки, обладающие пирофорными свойствами, можно получить как путем тщательного восстановления солей никеля [129] , так и с помощью интенсивной механической обработки в вибрационной мельнице [130]. Значения AG, измеренные для других металлов, таких, как медь, имеют тот же порядок, что и для никеля. Еще более высокие значения наблюдаются в неметаллических системах, например 36 кДж/моль для CdCO3 (см. табл. 4.22).
Кроме того, важными методами определения избыточной свободной энтальпии являются калориметрия и дифференциальный термический анализ. Однако эти методы дают избыточную эн-
Таблица 4.22. Избыточная свободная энтальпия AG и избыточная энтальпия Л/7 активных твердых веществ, обработанных различными способами
Вещество Способ обработки Метод измерения ДО, кДж/моль дя, кДж/моль Литература-
Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Al Al Cu Cu Cu Cu Fe.O3 Fe2O3 I MgCO3 / MgCO3 CdCO3 1 CaCO3 CaCO3 J CaCOs 1 CaCO3 / CaCO3 Трикальций-сйликат SiO2 Сахар Восстановление соли никеля Измельчение в вибромельнице Прокатка никелевых пластин Восстановление гидроксида ни- ' келя Восстановление оксида никеля Восстановление карбоната никеля Изгиб Размол Изгиб Размол Размол в вибромельнице Восстановление соли меди Изгиб : Изгиб Дегидратация a-FeOOH Размол в вибромельнице Измельчение в дезинтеграторе Размол в вибромельнице Использование свежеосажден-ного продукта Размол в вибромельниць J ► > Равновесные измерения Измерения потенциала Калориметрия Дифференциально-термический анализ Измерения потенциала Калориметрия Равновесные измерения Измерение давления при разложении Калориметрия 11,7 10,9 13,8 7,5 5,7 36,0 (298 К) 9,8(873 К) 6,6 (973 К) 3,5 (1073 К) 3,2 (1097 К) 6,5 5,2 1,5 0,19 0,88 0,12 0,84 0,06 0,13 20,0 9,2 12,6 2,2 80 75 5,9 47,7 6 21 76 12 131 129 129 129 132, 133 134 133 135, 136 137 138 139 133 140 141 142 142 12 143, 144 145 146, 147 145 148 149 150
Термодинамика трибохимических реакций 185
тальпию Д/7, которая связана с избыточной свободной энтальпией Дб соотношениями [12]
ДGT = (Нт*—Нт) — Т (Sr* — Sr) (52)
AGT = &HT — 7AST (53)
где Нт*, ST*—-энтальпия и энтропия активного твердого вещества соответственно; Нт, ST—-энтальпия и энтропия того же вещества в исходном, неактивированном, состоянии при температуре Т.
Во многих случаях второй член в уравнении (53) столь мал, что в первом приближении можно принять AGt~AHt- Ясно, однако, что энтропийным членом нельзя пренебречь во многих случаях, особенно когда концентрация дефектов велика. Значение Д5 можно рассчитать по уравнению [22]
т
ЛЗТ = Sr*—ST = So* + Г Ср‘~Ср d? (54)
О
где So* — энтропия при абсолютном нуле, Ср*, Ср — удельные теплоемкости активного вещества и того же самого вещества в исходном состоянии (до активации) соответственно.
Даже если Ср* и Ср слабо отличаются друг от друга, разница в энтропиях может быть существенной и из-за высоких значений нулевой энтропии. При комнатной температуре и для кристаллов с небольшими нарушениями структуры допустимо использовать Д/f вместо Дб? при сопоставлениях порядков их величин. Однако при высоких температурах и для веществ с сильно дефектной структурой кристаллов порядок значений Дб и АН различен (как, например, в случае СаСО3, см. табл. 4.22). И поскольку Д5г>0, AHT^>^GT.
По сравнению с активными продуктами, полученными химическим путем или путем измельчения, избыточные энтальпии металлов, находящихся под действием растягивающих или изгибающих напряжений, относительно малы. Существенные различия наблюдаются при использовании разных типов измельчающих устройств. Так, значения Д/7, полученные при обработке MgCO3 на вибрационных мельницах, примерно в 6 раз больше, чем при обработке в дезинтеграторах (см. табл. 4.22). Активация MgCO3 дает более высокие значения Д/7 при использовании вибрационных реакторов, чем шаровых мельниц [151].
Как видно из рис. 4.51, при постоянной длительности обработки количества сообщаемой веществу энергии существенно различаются, когда варьируются отдельные параметры режима работы, например амплитуда вибраций. Определение значения АН оказывается, таким образом, подходящим методом для изучения эффективности различных устройств и систем активации.
186 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
Рис. 4.51. Зависимость изменений избыточной энтальпии Aff и температуры максимума скорости разложения Т'шах механически активированного магнезита от амплитуды вибраций а в вибрационной мельнице. [142]-
Время обработки 0.5 ч.
Избыточная энтальпия никеля, измеренная калориметрически, на порядок меньше избыточной свободной энтальпии активированного никеля. Такие же различия получены для механически обработанного кальцита. Главная причина этих различий, по-видимому, состоит в том, что в методах, используемых для нахождения и основанных на определении реакционной способности твердой фазы, имеют дело с наиболее активными центрами твердого вещества, тогда как в калориметрии определяются свойства всей твердой фазы и выявляются только средние значения, характеризующие активацию вещества. Поэтому каждый раз, когда характеризуют свойства твердого вещества и процессы, в нем протекающие, следует ясно представлять себе, о какой из этих двух величин идет речь.
Избыточная энтальпия вещества определяется как суммарное свойство всех дефектов структуры, не находящихся в термодинамическом равновесии. Часто избыточную энтальпию делят на две части: одна из них обусловлена расширением поверхности, а другая связана с дефектами в объеме. Как показано на рис. 4.52, в некоторых случаях, как, например, для трикаль-цийсиликата, лишь небольшая часть избыточной энтальпии (около 10%) активированного продукта определяется возрастанием поверхности. Большая же часть связана с возникновением термодинамически неустойчивых состояний в решетке. Для сахара доля избыточной энтальпии, обусловленная ростом свежих поверхностей, также составляет всего несколько процентов от общего возрастания энтальпии [150]. Однако для других веществ, например металлов, вклад увеличения поверхности в из-
Термодинамика трибохимических реакций
187
Рис. 4.52. Зависимость изменения энтальпии растворения &HsQ и поверхностной энтальпии ДЯд от продолжительности t механической обработки трикальцийсиликата [149].
быточную энтальпию составляет значительную долю общего увеличения энтальпии. В общем случае имеет место следующее соотношение, выражающее распределение избыточной энтальпии между дефектами различных типов [152]:
(55)
где Ni — число компонентов решетки в t-м состоянии, NL — число Лошмид-та, Hi — изменение энтальпии на 1 моль возникающего t-ro состояния.
Если наряду с изменениями поверхности при объемной активации принять во внимание изменения первичных кристаллитов, плотности дислокаций и фазового состава как величин, определяющих избыточную энтальпию, то получается следующее выражение [152]:
АН = (-^5.) ЬНА+(4г-) ДЯ*+ДЯ„ + () ДЯ„ (56) \ Nl J \Nl ) * \ Nl ) v \ Ni. ) р v '
где ДЯд — молярная поверхностная энтальпия, ДЯд-—энтальпия поверхности зерен, AHV—молярная энтальпия дислокаций, Д//р — молярная энтальпия трансформации, N — число компонентов решетки, в том числе: NA — на .поверхности, NK — по границам зерен, Nv — в дислокациях, Np — в метастабильно й фазе.
Для расчета энтальпии и концентрации дефектов отдельных типов предложен ряд приближений, которые позволяют оценить отдельные энтальпийные вклады, исходя из экспериментально измеряемых величин [152]. Для некоторых веществ соответствующие данные представлены в табл. 4.23. В ряде случаев найдено хорошее соответствие между величинами, полученными тео-
188 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
Таблица 4.23. Значения избыточной энтальпии Д//Теор, рассчитанные по изменениям энтальпии отдельных фракций дефектов, и экспериментально найденных значений А//эксп для некоторых веществ, обработанных в вибрационной мельиицеа [152]
Вещество /ЛГ-\ га ZJVA’\ \nl ) к /Н„ \ га Н- \ / [_А|дя р 2RK “А^теор Д//ЭКСП
S1O2 0,71 0,42 7,10 8,23 21,0
MgO 2,54 6,20 0,15 — 8,89 5,1
СаСОд 0,76 5,06 — 5,82 5,0
Fe 0,06 0,53 0,025 0,62 —
а Все значения в кДж/моль. Обозначения см. в тексте.
ретически, и экспериментальными значениями. Кроме того, из табл. 4.23 видно, что для разных веществ основной вклад в избыточную энтальпию могут давать дефекты различного типа. Например, в кварце возрастание энтальпии обусловлено главным образом аморфизацией, а в MgO, СаСОз и Fe — измельчением частиц. В некоторых случаях между структурными характеристиками твердого вещества и избыточной энтальпией выполняется простое соотношение [153]:
ЬН — SjXi (57>
где S — удельная поверхность, Xi — доля кристаллической фазы. Соответственно
Atf/S — l/Z, (58)
Таким образом, избыточная энтальпия, отнесенная к единице поверхности, обратно пропорциональна доле кристаллической фазы. Уравнение (58) выражает закономерность, согласно которой удельная избыточная энтальпия в основном связана с переходом в частично кристаллическое состояние. Поскольку частично кристаллическая фаза имеет гораздо более высокую' реакционную способность, чем кристаллическая, активность вещества в целом часто определяется именно этими участками. Такая же зависимость получена для выхода продуктов реакции, например, при термическом разложении магнезита и для удельного возрастания энтальпии в зависимости от времени обработки, как показано на рис. 4.53.
Согласно данным, приведенным на рис. 4.54, растворимость магнезита также в широких пределах пропорциональна избыточной энтальпии механически обработанного вещества. В це-
Термодинамика трибохимических реакций
189*
Рис. 4.53. Зависимость выхода е термического разложения магнезита и удельного возрастания энтальпии AH/Sq от продолжительности обработки t [154].
Рис. 4.54. Зависимость количества растворенного магнезита е от избыточной* энтальпии АН измельченных образцов при различном времени их обработки^, ио при постоянстве времени растворения [154].
лом все данные показывают, что определение значений Д// механически активированных веществ представляет собой эффективный способ оценки изменений структуры и реакционной способности твердых веществ.
Мета стабильные состояния, остающиеся в твердом веществе-после механической обработки, обычно имеют длительные времена жизни при комнатной температуре. Как видно из рис. 4.55» дефекты, возникшие при механической обработке MgO, практически не меняются при Г=298 К в течение 1,5 лет. Когда с рос-
190 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
Рис. 4.55. Кривые изотермической релаксации механически активированного оксида магния [155].
Приведена временная зависимость спада относительной интегральной ширины рефлекса от плоскости (222) при отжиге.
том температуры подвижность компонентов решетки начинает возрастать, идут процессы гибели дефектов и рекристаллизации, которые сопряжены с уменьшением избыточной энтальпии. Температура начала расшатывания кристаллической решетки, так называемая температура Таммана ,(77), составляет 0,3— 0,4 Тпл для металлов, около 0,6 Тпл для оксидов и около 0,8— 0,9 Тпл для органических соединений (Тпл — точка плавления) [235]. Например, на рис. 4.23 максимум приходится точно на температуру Таммана, так что снижение реакционной способности выше Тпл можно отнести за счет отжига областей кристаллической решетки с нарушенной структурой. Как видно из рис. 4.55, заметные восстановительные процессы в механически активированных веществах могут происходить уже ниже Гпл (для MgO Тил—1750 К).
В присутствии реагентов определенное снижение активности наблюдается уже при комнатной температуре. Причину этого можно усмотреть в усилении реакционной способности активных состояний, которые химически реагируют с окружающей атмосферой в первую очередь, по сравнению с менее активными областями твердого вещества. В системе Ni— СО такой процесс приводит к постоянному нарушению равновесия. Например, значение 1пКр снижается на 0,62 в течение длительного времени, соответственно уменьшаются и избыточная свободная энтальпия никеля (на 3,4 кДж/моль) и полный выход продукта реакции (на 30%, рис. 4.56) [156]. Быстрое снижение энтальпии механически активированного кварца во влажной атмосфере обусловлено теми же причинами [157]. Распад механически активированных областей кристаллической решетки в металлах при ком-
Термодинамика трибохимических реакций
19Г
Рис. 4.56. Константа равновесия Кр реакции Ni+4CO^Ni (СО)4 при разных температурах [156].
Стрелками указана последовательность измерений во времени.
Рис. 4.57. Изменения стандартного потенциала электрода Е' полуячейки^ Cu/Cu2+ при механической обработке медного электрода [137].
t ~ время; сплошная линия — измерения в процессе обработки, штриховая линия — посла прекращения обработки.
натной температуре происходит очень быстро, если обработанный металл находится в растворе электролита. Как показано на рис. 4.57, снижение потенциала, характеризующего активность меди, резко падает почти до исходного значения после прекращения обработки. Быстрый спад активности определяется наличием локальных гальванических элементов и высокими значениями локальных токов (см. также разд. 6.4) [137].
Скорость спада избыточной энтальпии и избыточной свободной энтальпии, сохраняющихся в твердом веществе после механической обработки, также зависит от внешних условий. Так,, время жизни состояний, обладающих избыточной энергией, мо
192 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
жет варьировать в зависимости от внешних условий от 10“7 до более чем 106 с, как это видно из данных, представленных в табл. 4.2 на примере 14-центров. Время жизни возбужденных состояний в твердых веществах растет при понижении температуры. Этим объясняется, почему при механической обработке часто получаются более высокие активности, чем при предварительной химической обработке твердых веществ, например, путем разложения или химического превращения (см. табл. 4.22). Образование возбужденных состояний может происходить при механическом воздействии также и при низких температурах, тогда как при химической активности для образования высокоактивных продуктов в большинстве случаев требуются температуры более 400 К, при которых наиболее активные состояния в твердом веществе уже гибнут.
Резюмируя, можно сказать, что соотношения равновесной •термодинамики можно применять к трибохимическим реакциям .в тех случаях, когда время жизни дефекта решетки, образованного механическим путем, больше, чем время протекания рассматриваемого химического процесса, например время установления равновесия. С этой точки зрения избыточную свободную энтальпию саму по себе можно использовать как количественную меру механической активации.
4.8.2. Применение термодинамики необратимых процессов к трибохимицеским реакциям
В разд. 4.8.1 было показано, что соотношения равновесной термодинамики можно применять для описания реакций, протекающих в твердых веществах, подвергнутых механической обработке, если учитывать при этом избыточную свободную энтальпию, запасенную при обработке. Однако непосредственно во время действия механического напряжения возникают другие условия, Таблица 4.24. Трибохимические реакции с отрицательным сродством А
Реакция ^298 К» кДж/моль Литература
-С -1- 2Н2О—^СО2+2Н2 —62,4 92
2Си+СО2—>2СиО+С —140,2 11
Au 4- СО2—> Ди2Оз+ —с —311,5 9
SiC-|-2H2—>Si + CH4 —58,9 46
j ВаО2—>ВаО+ £ О2 —55,2 57
НезО4+ 2С—>2СО2+ 3Fe —330,2 158
2MgO+C—^CO2+2Mg —744,9 159
Термодинамика трибохимических реакций
193
Таблица 4.25. Влияние механической обработки на сдвиг равновесного давления СО2 для двух реакций при 298 Ка
Реакция Ррасч’ Па Рст р'ст, Па Литература
CdC(WCO2+CdO 1,2-1О’4 2,2. IO* 7,8-Ю4 12
2Cli + CO2^2CuO + C 1029 — 105 160 .
я Обозначения: ррасч — рассчитанное равновесное давление, рст — стационарное давление после механической обработки, р'С(— стационарное давление в процессе механической обработки.
к которым закономерности равновесной термодинамики неприменимы. Так, например, реакции с отрицательным сродством осуществляются под непосредственным влиянием механической энергии (табл. 4.24). Стационарные давления газа в процессе обработки гетерогенных систем сдвигаются от равновесного давления на несколько порядков (табл. 4.25) и не имеют прямой связи со значениями, которые получаются из соотношений равновесной термодинамики (см. табл. 4.1). Как видно из табл. 4.25, в процессе обработки CdCO3 в результате разложения возникают давления, которые превышают давления, наблюдаемые после прекращения механического воздействия. Отсюда можно заключить, что в процессе обработки появляются еще более высоковозбужденные состояния [161].
Можно показать, что химические реакции, протекающие при непосредственном механическом воздействии, сопряжены с процессами диссипации энергии в твердой фазе, так что в этом случае можно использовать соотношения термодинамики необратимых процессов [162, 163].
Введем функцию диссипации ф:
ф = Т<15(/(й=2^Л>0 (59)
k
где dSi/dZ — производство энтропии в единицу времени, Л — обобщенные потоки, Хь — обобщенные силы.
Принимая во внимание, что возможны как скалярные, так и векторные потоки и силы, придадим уравнению (59) другую форму [164]:
П1 П2
ц>=та$г/си=27Л+2/Л (60)
Л=1 ' /-1
где Jk, Xk — скалярные обобщенные потоки и силы Xj — векторные обобщенные потоки и силы.
Левое слагаемое — это так называемый химический член, который отражает сопряжение скалярных величин, т. е. скоро-
13—663
194 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
сти реакций с соответствующими величинами сродства, а также скалярные потоки тепла со скалярными изменениями температуры, особенно характерные для рекомбинационных процессов в трибоплазме. Правое слагаемое — это так называемый элект-ромеханокалорический член, связывающий потоки вещества с потоками теплоты. Сюда входят связи между потоками дислокаций и макроскопическими и микроскопическими напряжениями, между электрическими токами и электрохимическим сродством, а также между потоками тепла и температурными градиентами. Процессы, отражаемые этими двумя членами, друг с другом не связаны. Поэтому каждый из них надо определять сам по себе. Если в системе происходит только одна трибохимическая реакция и часть vA отделена от то получим
П2
i=l /=1
(61)
Принимая во внимание сформулированное выше условие, получим
(Л1 \
vA+2-^Л* >о;
1=1 /
Отсюда vA < 0, если
f=i
П2
J=1
(62)
(63)
(64)
Можно показать, что это соотношение для многих экспериментально изученных трибохимических систем справедливо даже в более сильной форме:
«1
i=i
(65)
Уравнение (63) показывает, что реакции с большим отрицательным сродством могут происходить за счет сопряжения с другими процессами, и, следовательно, нет никаких затруднений с объяснением множества трибохимических реакций, которые, например, представлены в табл. 4.24. Чтобы связать скорость реакции и сродство при достаточно малых значениях А, можно воспользоваться феноменологическими уравнениями термодинамики необратимых процессов [164]:
«2
v = AnA4-
f=i
(66)
где Ln, Lu — линейные коэффициенты.
Термодинамика трибохимических, реакций
195
Рис. 4.58. Зависимость скорости v трех трибохимических реакций алюминия от сродства в основном состоянии °Л [165]. 1 — реакция с Os; 2 — реакция с СО; 3 — реакция с COj.
0L
400
Рис. 4.59. Зависимость скорости v реакции Ni-f-4CO^± =F±Ni(CO)4 от сродства А при 308 К [12].
i___________L_
600 800
°А, кДж/моль Al
В стационарном режиме обработки второй член постоянный, так что [165]
v = а А 4- b (67)
где а, b — постоянные.
Как правило, трудно доказать справедливость уравнения (67), поскольку в большинстве химических процессов образуются ингибиторы, замедляющие реакцию, такие, как растущие 13*
196 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
поверхностные слои в начальной фазе реакций [166]. Однако особенность трибохимических реакций состоит в том, что в процессе механической обработки такие кинетические ингибиторы в значительной мере удаляются, так что химическая стадия превращения в твердом веществе становится лимитирующей, и именно она ограничивает суммарную скорость процесса. Таковы, например, реакции на свежей поверхности обрабатываемых механически металлов [107]. В этих условиях, как и ожидалось, выполняется корреляция между скоростью реакции и сродством. На рис. 4.58 представлена зависимость скорости реакции от сродства А на примере трех окислительных реакций. Ясно, что скорость v в широких пределах линейно зависит от А.
Было изучено образование карбонила никеля в условиях, близких к равновесным. Как видно из рис. 4.59, экспериментальная кривая может быть качественно описана уравнением (67) при положительных значениях постоянных а и Ь. Это согласуется с многими другими данными эксперимента [165]. В разд. 6.4 мы еще раз обсудим важность электромеханокало-рического члена в уравнении (60).
4.8.3. Трибохимическое равновесие
В ряде трибохимических реакций (таких, как разложение карбоната кадмия) скорость реакции стремится к нулю при достижении определенных значений концентраций реагентов. Если ввести в систему один из реагентов, то реакция пойдет в сторону восстановления первоначального состояния.
На рис. 4.60 показана зависимость давления СО2 от длительности обработки t на примере образования (/) и разложения (2) карбоната кадмия. Видно, что одно и то же стационар- -ное состояние достигается как со стороны образования, так и со стороны разложения карбоната. В случае термического возбуждения подобная ситуация называется достижением химического равновесия. В отличие от этого такое стационарное состояние, возникающее при механической обработке, в котором скорости прямой и обратной реакций совпадают, называется трибохимическим равновесием [160].
Действительно, анализ кинетических закономерностей прямой и обратной реакций в системе CdCOa—CdO—СО2 [12] показал, что после наступления трибохимического равновесия скорости образования карбоната и его разложения равны.
По аналогии с уравнением (36) для скорости реакции выполняется соотношение
vb *== ^iP/(^2 Ч" Р) (68)
Термодинамика трибохимических реакций
19?
Рис. 4.60. Зависимость давления СО2 от продолжительности обработки t при образовании и разложении CdCO3 {12]. Показано установление стационарного состояния при образовании (/) и разложении (2) СдСОз.
Скорость обратной реакции СдСОз—>CdO-]-CO2 приближенно выражается как
v d — 4- ^4Р
(69)
где оъ—скорость образования, va — скорость разложения, ki—k4 — постоянные, р — давление газа.
Выражение для полной скорости получается как разность скоростей реакций разложения и образования, протекающих одновременно при любом соотношении компонентов смеси, с использованием соотношений для чистого CdO и чистого CdCO3 соответственно. Полагая, что скорости реакций пропорциональны относительному содержанию компонентов, получим
*cdco3 t=x и *cdo = 1 —х (70).
Полная скорость vr равна
vr — avd° — b (1 — х) vb° (71)
где a, b — коэффициенты пропорциональности, x — мольная доля CdCO3, vd° — скорости реакций в системах, содержащих только один твердый компонент.
Для скорости в стационарном состоянии vr справедливо
(72).
Отсюда можно получить следующее соотношение:
_______^дРст_____
4* ^?Рст ^sPct
где ks—kg — постоянные, рсТ — стационарное значение давления.
Функциональное соотношение (73) представлено сплошной1 кривой на рис. 4.61. Кроме того, на этом рисунке приведены стационарные давления, полученные экспериментально для различных соотношений компонентов в той же системе:
CdCO3 <—> CdO + СОЙ
(74)
198 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
Рис. 4.61. Зависимость стационарного давления СОг рст от состава перемалываемого материала (мольная доля к карбоната в материале) в системах типа МО-}-СО2^МСО3 и М2О+СО2^М2СО3 [12].
Zm, Zn2, Zns—нагрузки с различным содержанием продуктов.
а также для ряда аналогичных систем. Как можно убедиться, трибохимические равновесия устанавливаются для всех изученных реакций типа
МСО3 МО4-СО2 (75)
Положение равновесия для них можно описать с помощью отмеченных выше простых кинетических закономерностей, которые в первом приближении выражают зависимость скорости от состава обрабатываемого механически материала.
Таким образом, трибохимическое равновесие — это динамическое состояние системы, характеризующееся одинаковыми скоростями прямой и обратной реакций. Однако между истинным химическим равновесием и трибохимическим равновесием есть принципиальное различие, как это можно видеть из уравнения (71). Если выполняется правило фаз Гиббса
F = B— Р4-2 (76)
где F — число степеней свободы, В — число независимых компонентов, Р — число фаз,
то равновесное давление СО2 не должно зависеть от отношения количеств карбоната и оксида в твердой фазе, поскольку система имеет всего одну степень свободы. В противоположность этому, согласно уравнению (73), положение трибохимического
J____
/о
Рис. 4.62. Зависимость скорости реакции v от давления р СО2 для ряда реакций разложения перемалываемого материала в системе Cd4-CO2^CdCC>3 [160].
х — мольная доля CdCOa в твердой фазе.
Рис. 4.63. Зависимость стационарного давления СО2 рст от состава обрабатываемой твердой фазы в системе СпО—С— Си—Си2О [160].
xsсо — мольная доля ССЬ в исходной твердой фазе.
200 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
равновесия в значительной мере определяется отношением концентраций продуктов в твердой фазе. Сдвиг стационарного давления СО2 (Рст при иг = 0), определяемый изменением мольной доли х карбоната кадмия в обрабатываемом механически материале, показан на рис. 4.62.
В системе Си—Си2О—СиО—С/СО2 положение трибохимического равновесия также определяется долей прореагировавшего СО2 (xsco ), связанной с общим содержанием Си. В результате состав твердой фазы также влияет на стационарное состояние, устанавливающееся при обработке этой системы (рис. 4.63).
Эти коренные различия можно объяснить постольку, поскольку в химическом равновесии каждую подсистему полной термодинамической системы можно описать одинаковыми функциями состояния в любой момент времени. Поддержание трибохимического равновесия связано, однако, с непрерывным производством энтропии в рассматриваемом твердом веществе и с постоянным подводом энергии в реакционную систему за счет сил и потоков, создаваемых механическим путем. При этом подсистемы не находятся друг с другом в равновесии во времени и пространстве. С этим, в частности, связана зависимость стационарного состояния от соотношения компонентов твердой фазы.
В термодинамике необратимых процессов стационарное состояние возникает благодаря тому, что множество потоков сводится к нулю при одновременном поддержании постоянства сопряженных сил. Для случая механической обработки в замкнутом реакторе, таком, например, как вибрационная мельница, стационарные состояния возникают после некоторого инкубационного периода (см. разд. 4.3), который обеспечивает установление сил, постоянных во времени. Если (п4-1)'поток сводится к нулю при поддержании постоянства п сил, то говорят, что устанавливается стационарное состояние n-го порядка. В случае реакций, запускаемых механическим путем, трибохимическое равновесие представляет собой именно такое состояние. Это стационарное состояние подчиняется правилу Ле-Шателье — Брауна, как видно из предыдущих примеров. Если определить трибохимическое равновесие как стационарное состояние и-го порядка, то можно показать, что стационарные трибохимические реакции протекают изоаффинно. В этом проявляется тот факт, что в трибохимических реакциях, происходящих при непрерывном механическом воздействии, реакционная смесь представляет собой открытую термодинамическую систему. Система термоактивированных реакций находится в состоянии непрерывной подпитки веществом и энергией от системы нетермических высоковозбужденных состояний (трибоплазмы) [164].
Термодинамика трибохимических реакций
201
Таблица 4.26. Протекающие при механической обработке химические и физико-химические процессы, которые могут быть обращены путем изменения условий реакции
Тип реакции Процесс Литература
Т рибохимические реакции Грибосорбция Трибохимическая модификация МО + СО2^МСО3 (M=Cd, Li, Zn, Mg) Ni + 4CO^=Ni(CO)4 C + 2H2^CH4 3Ni + C^Ni3C Si + C^±SiC 2M+CO2^2MO + C (M=Cu, Fe, Ni, Mg) NI АГгаз ч—:—— АГтрибоабсорб Н2гаэ .< — > Н2трибоабсорб а-РЬО2^р-РЬО2 Кальцита Арагонит 12, 52 90 92 90 10 Ш, 167 112 46. I6& 169'
В случае трибохимического равновесия уравнение (67) дает при v=0
—Л = b/a = Ао (77>
Таким образом, сродство принимает, конечное значение; Л о#2 О в стационарном состоянии.
Как видно из табл. 4.26, при изменении внешних параметров меняется направление многих трибохимических реакций. Для ряда систем было также определено стационарное давление газа рсг в состоянии трибохимического равновесия. Данные табл. 4.1 и 4.25 показывают, что эти давления на несколько порядков отличаются от давлений газа в состоянии истинного химического равновесия и с равновесными давлениями отнюдь не коррелируют. Стационарные состояния достигаются и тогда, когда трибохимическая реакция сводится к переходу между полиморфными модификациями. Как пример такого рода стационарного состояния на рис. 4.64 представлены данные для системы кальцит—арагонит.
Как следует из табл. 4.26, при трибосорбции инертных газов и водорода твердыми веществами также устанавливается состояние насыщения, в котором скорости сорбции и десорбции газов совпадают. Направление сорбции вблизи насыщения зависит от точного значения давления газа (рис. 4.65). При малых давлениях преобладает десорбция, а при повышенных — сорбция^ Это не влияет на трибохимические реакции.
Сдвиг трибохимического равновесия наблюдается при изменении интенсивности механического воздействия. Это показано^ на примере исследования равновесий полиморфных переходов в
202 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
Рис. 4.64. Установление равновесия трибохимической модификации в системе кальцит — арагонит при механической обработке в вибрационной мельнице [170].
См — доля арагонита, %; (100—СЛ1)—доля кальцита, %: t—время обработки; / — синтетический кальцит; 2 — природный арагонит; 3 — синтетический арагонит.
Рис. 4.65. Зависимость сорбции водорода вблизи положения трибосорбцион-яого равновесия от давления [46].
— скорость сорбции; одес — скорость десорбции; t — время обработки; материал — карбид кремния с порошком железа, насыщенным водородом. (1) — трибосорбция водорода; (2) — одновременно происходящая трнбодесорбция мета.на.
системе а-РЬО2—₽-РЬО2 [171]. Таким образом, в трибохимическом равновесии концентрации реагентов, измеренные экспериментально, зависят не только от обычных параметров, таких, как температура и давление, но и от условий диссипации механической энергии, которые в свою очередь определяются интенсивностью механической обработки (см. разд. 4.4). Следовательно, число переменных состояния, необходимых для того, чтобы охарактеризовать трибохимическое равновесие, также возрастает по сравнению с числом параметров, необходимых для описания истинного термодинамического равновесия.
т г> ибо химические полиморфные переходы
203
4.9. Трибохимические полиморфные переходы
Фазовый переход можно рассматривать как химическую реакцию типа
Лтв * ВТв (78)j
Следовательно, полиморфные переходы, происходящие в условиях механического воздействия, можно отнести к трибохимическим реакциям этого типа. Превращения кристаллической фазы идут при этом с сохранением постоянного состава материала.
В табл. 4.27 приведены данные для значительного числа трибохимических полиморфных превращений, изученных к настоящему времени. В большинстве случаев в отсутствие механического воздействия полиморфные переходы осуществляются при температурах выше 400 К, а при комнатной температуре мета-стабильная фаза существует в течение длительного времени. При механической обработке, напротив, все реакции, перечисленные в табл. 4.27, идут уже при комнатной температуре.
Из табл. 4.27 видно, что при механической обработке реализуются полиморфные переходы как с положительным, так и с отрицательным изменением свободной энтальпии. Во многих случаях превращения кристаллических фаз можно провести в обоих направлениях. В разд. 4.8.3 показано, что в таких системах устанавливается трибохимическое равновесие.
Так, например, были детально изучены трибохимические превращения в системе кальцит—арагонит.
На рис. 4.66 представлены измеренные и экстраполированные равновесные р—7-кривые для этой системы. Из рисунка видно, что кальцит представляет собой устойчивую фазу при нормальном давлении, а арагонит — при высоком давлении (выше линии равновесия). Часто кальцит рассматривается как высокотемпературная фаза, а арагонит — как фаза, соответствующая высокому давлению. Из результатов измерений, выраженных символами 1, 2, видно, что при комнатной температуре обе фазы метастабиль-ны и ни одна из них не претерпевает никаких превращений при термическом воздействии в пределах равновесия другой фазы. С измеримой скоростью кальцит превращается в арагонит лишь при температуре 423 К (5). Переход из арагонита в кальцит можно наблюдать только при еще более высокой температуре—->750 К (6). Очевидно, переход от арагонита к кальциту заторможен в большей степени, чем обратный процесс. Соответственно для превращения арагонита было получено сравнительно высокое значение энергии активации — 444 кДж/моль [249].
Если материал дополнительно подвергнуть сдвиговому напряжению, то превращение, кальцита в арагонит осуществляется уже при комнатной температуре в области равновесной устойчивости арагонита (рис. 4.66, 3). Обратная реакция все еще начинается только при температуре 473 К. Таким образом, она в большей степени заторможена и при механической обработке. И для прямой, и для обратной реакций сдвиговое напряжение понижает температуру переходов. Трансформация кальцита, находящегося в области равновесной устойчивости (3, свет л.), не достигается при напряжении сдвига. Очевидно, такая обработка лишь ускоряет полиморфный превраще-
Таблица 4.27. ТрибЬхимнчеСкие гфейрШейий некоторь/х веществ
№ п/п Вещество Фаза А
1 ZnS Вюртцит (гексагои.) —>
2.1 Agl Р (гексагон,) —>
2.2 Agl у (кубич.) —>
3.1 СаСО3 Кальцит (тригон.) —>
3.2 СаСО3 Арагонит —►
3.3 СаСОз Фатерит (гексагон.) —>-
4.1 РЬО Глёт (тетрагон.) —>
4.2 РЬО Массикот —>
5 MnF2 (Рутил) —>-
6.1 РЬО2 Р (тетрагон.) —*-
6.2 РЬО2 а —>
7 ЬЬ20з Сенаморнитит (кубич.) —>
8 Si О2 а-Кварц (тригои.) —>
9 СаС2 III (орторомбич.) —*•
10 ио3-н2о Бипирамидальная —>
11.1 Со (Кубич). —>
11.2 Со (Гексагон.) —>»
Фаза В Сродство Литература
Сфалерит (кубич.) 172-178
у (кубич.) —— 178—180
Р (гексагон.) См. лит. к гл. 1, [81 ]; 182—185
Арагонит (ромбич.) — 167, 186—191
Кальцит * 178, 192—195
Кальцит 183, 195, 196
Массикот (орторомбич.) 197—203, 178, 204—207
Глёт 194, 198, 208
(Орторомбич.) —
(Орторомбич.) — 198, 168, 209, 210
3 —
Валентинит (орторомбич.) — 198
Коэсит (моноклин.) — 198, 211
II (ДТА) 212, 213
Йалочкообразиая 214
(Гексагон.) 215—218
(Кубич.) —
12 Ag2(HgM Желтая
13 Hg(CuI4) Красная
14.1 ZrO2 (Моноклин.)
14.2 ZrO2 (Тетрагон.)
15 Fe2O3 у (тетрагон.)
16 Eu2O3 С (кубич.)
17 CdS Тип вюртцита
18 A12O3 Бёмит
19 BeFs Низкого давления
Красная
20 CuFe2O4 (Тетрагон.)
21 TiO2 Анатаз
22 Na4P4O12
23 Na2SO4 V (орторомбич.)
24 ВаТЮз (Тетрагон.)
25 Ca2SiO4 y-c2s
26 WO3 а
27 S (Г ексагои.)
28 CdSe а
29 Nb2O5 (Моноклин.)
30 Ta2O5 (3(ромбич.)
Красная ~ 14!
Фиолетовая — 141
(Тетрагон.) — 219, 220
(Моноклин.) а (ромбич.) 220—224
3 (моноклин.) 225
Тип сфалерита — 226—229, 194, 230
Y-AI2O3 231
Высокого давления — 198
Желтая 232, 233
(Кубич.) •
Рутил 234, 235, 228, 23 &— 238 239
III (ДТА) 240
(Кубнч.) 241, 178, 242
3-C2S — 243 , 244, 149
3 — 245
(Ромбич.) — 246
3 (2301
(Псевдогексагон.) 247
б (псевдогексагои.) 247 г
206 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
Рис. 4.66. Влияние разных способов обработки на превращения кальцита (Са) в арагонит (Аг) в зависимости от давления р и температуры Т [248]. 1—кальцит: 2—арагонит; 3 — при дополнительном сдвиговом усилии; 4—интенсивная обработка в вибрационной мельнице; 5 — доля зачернения указывает на превращение-в арагонит; 6 — иезачернениая доля указывает на превращение в кальцит.
иия в направлении установления равновесия за счет понижения энергии активации (см. разд. 4.5).
При достаточно интенсивном механическом воздействии оба превращения — и прямое, и обратное — можно провести при комнатной температуре^ например при помощи вибрационной мельницы. Получены пороговые уровни интенсивности механической обработки, ниже которых полиморфные' переходы в каждом из направлений уже ие происходят.
По уравнению (23), потребляемая мощность N вибрационной мельницы равна
N t= а'Мс(о3г . (79)
Отсюда следует, что превращение кальцита в арагонит идет только при достаточно высоком значении подводимой к реактору мощности, а именно при массе перемалывающих тел Л4С>1,3 г (рис. 4.66, 4, чери.) и при радиусе вибраций г>4,5 мм (6) [178]. В согласии с данными по термической активации, превращение арагонита в условиях ударного воздействия требует преодоления более высокого энергетического барьера.
Исследование полиморфных превращений в самых различных условиях показывает, что для образования новой фазы очень важное значение имеет преодоление некоторого энергетического барьера. Такого рода барьеры не были обнаружены, например, при трибохимических реакциях между твердым веществом и газом. Очевидно, для возникновения новой твердой фазы необходимо добиться некоторой минимальной локальной концентрации энергии. Такой порог может определяться, например, условиями зародышеобразования новой фазы [178]. Осо
Трибохимические полиморфные переходы 207
бенно высокие барьеры возникают, когда полиморфные модификации сильно отличаются друг от друга структурой. Так, ^-РегОз имеет структуру типа шпинели с большим числом вакансий в центрах В—Fe. Чтобы произошло превращение, атомы Fe должны диффундировать через слои кислорода [222]. В результате в этой системе трансформация протекает только моно-тропно, а у-РегОз не может образоваться из a-фазы ни при нагревании, ни при трибохимическом возбуждении.
В полиморфных модификациях РЬО структуры атомных слоев различаются незначительно, так что переходы между ними осуществляются легко [205]. Такие переходы можно провести, подводя малые количества энергии, обеспечивающие непрерывное образование в процессе механической обработки достаточного числа дефектов структуры. Например, трибомеханическим путем легко достигается превращение вюртцита в сфалерит прежде всего потому, что при механической обработке возникают нарушения упаковки, которые последовательно приводят к перестройке структуры плоскостей кристаллической решетки.
Трибохимические полиморфные превращения при непрерывном нарушении параметров решетки наблюдаются также при обработке ВаТЮз в вибрационных мельницах. Как видно из табл. 4.28, при малоинтенсивной обработке размеры элементар-
Таблица 4.28. Постоянные решетки BaTiO3 после обработки в вибромельнице стальными шарикамиа
Материал Амплитуда, мм d, мм ч G-10, ИМ с-10, им нмЗ даС. %
1. Необработанный — - — — 3,988 4,038 64,21 1,25
2. После обработки 4 1 7 4,003 4,006 64,19 0,07
3. » » 4 10 7 4,000 4,013 64,22 0,32
4. » » 9 10 17 4,024 4,039 65,40 0,37
Определено по рефлексам от плоскостей [420] и [422]. Обозначения: d— диаметр шариков; t — продолжительность обработки; а и с — постоянные решетки; агс — объем элементарной ячейки; Дас — относительное различие между а и с.
ной ячейки в тетрагональной решетке изменяются (при сохранении объема элементарной ячейки) таким образом, что это, естественно, приводит к переходу к кубической модификации (строки 2 и 3 в табл. 4.28). При более высокой интенсивности обработки (строка 4) наблюдается дополнительное расширение решетки, которое может быть сопряжено с перемещением ионов из узлов в междуузлия [178]. Эти исследования показывают,
208 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
что различные способы механической обработки могут приводить к качественно различным нарушениям.
Как показано на рис. 4.66, при обычном давлении и в условиях трибомеханического возбуждения возможны переходы кальцита в арагонит, идущие в направлении, противоположном направлению установления термодинамического равновесия. В табл. 4.27 приведено много примеров таких полиморфных превращений с отрицательным сродством. Было высказано предположение, что образование фаз, соответствующих в равновесии высоким давлениям, в процессах с отрицательным сродством осуществляется за счет возникновения высоких локальных давлений во время ударной обработки фаз, равновесных при низких давлениях. В табл. 4.29 представлены некоторые примеры неор-
Таблица 4.29. Давление трансформации р некоторых неорганических твердых веществ при комнатной температуре [198]
Вещество Р’10-8, Па РЬО 5,5 MnF2 9,5 РЬО2 10,0 Sb2O3 10,0 SiO2 13,5 BeFa 15,5 В2О3 18,5 BaSO4 30,0
ганических веществ с указанием давлений, при которых реализуются переходы к модификации, равновесной при высоком давлении. Поскольку превращения всех веществ до ВеБг (см. табл. 4.29) можно провести под механическим напряжением, было заключено, что в процессе такой обработки развиваются давления до 15-10® Па [198]. Однако в условиях вибрационного реактора трудно представить себе возникновение сжимающих сил, действующих, подобно гидростатическому давлению, равномерно во всех направлениях. Скорее можно ожидать, что в таких системах действуют сжимающие напряжения в определенных направлениях внутри частиц истираемых материалов, в которых развиваются сдвиговые напряжения и процессы деформации. В этой ситуации не возникает условий, соответствующих фазовым переходам при высоком давлении при термодинамическом равновесии. Поэтому в рассмотрение причин перехода в фазу, равновесную при высоком давлении, следует включить процессы сдвига, приводящие к разрушению поверхности, запасанию энергии напряжения и искажению решетки [178, 250].
С позиций термодинамики здесь также имеет место сопряжение трибохимических реакций с процессами, протекающими при диссипации механической энергии, которые рассмотрены в разд. 4.8.2. Следовательно, гораздо более обоснованным пред-i ставляется принять в качестве основы классификации таких процессов сродство процесса полиморфного перехода, а не давление превращения. В табл. 4.30 представлены четыре фазовых
Трибохимические полиморфные переходы
209
Таблица 4.30. Данные по некоторым трибохимическим трансформациям [ 178]
Вещество Трансформация Давление перехода р-10-\ Па Сродство А, кДж/МОЛЬ
РЬО Глёт —^-Массикот 5,5 423
СаСОз Кальцит —>Арагонит 3,9 1088
.S 1?гОз Сенармонитит —*-Валентинит 10,0 2227
Agl Модификация (II)—^Модификация типа галита (III) 3,0 2181
перехода из твердой фазы, соответствующей низкому давлению,, в фазы высокого давления. Первый из переходов легко можно* провести с помощью вибрационной мельницы, тогда как для второго требуется обработка более высокой интенсивности.
Остальные превращения реализовать не удается даже при. повышении интенсивности обработки в вибрационной мельнице. Увеличение отрицательного сродства коррелирует с возрастающей трудностью реализации этих превращений. Предполагается^ что количества энергии, необходимые для двух последних превращений, не могут быть получены в условиях механического напряжения [178].
Чтобы определить сродство процесса полиморфного превращения, предложено следующее соотношение [178]:
А ртРЛУ (80).
где —давление трансформации в термодинамическом равновесии, ДУ — изменение молярного объема в процессе превращения.
Дополнительным подтверждением того, что механическая обработка не только устраняет кинетическое торможение полиморфных превращений, но и создает условия для применения5 неравновесной термодинамики, служит появление отрицательных температурных коэффициентов [200], характерных для трибохимических реакций и равновесий трибохимических полиморфных превращений (см. рис. 4.64). Последние отклоняются по виду своих р—Лзависимостей от тепловых равновесий, и их можно рассматривать как стационарные состояния п-го порядка (см. разд. 4.8.3). Так, например, положение равновесия и стационарный состав двух модификаций зависят от интенсивности механически индуцированного потока энергии. При больших интенсивностях в стационарном состоянии получается более высокий выход фазы высокого давления. Как и в трибохимических реакциях вообще, скорость превращения в процессе полиморфных переходов существенно зависит от таких параметров, как положение, масса и число перемалывающих шариков, составы наполнителя, размеры мельницы, а также от амплитуды и час-
14-653
Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
I
А -0-0—ОО—ОО—
В 00—00—00—о
/ -00—00—ОО—
В 00—00—00—о
А -00—00—00—
JT
А —00—00—00— А -00—00—00—
в ОО—<X)—ОО—о с 0—00—00—00 —
С 0—00—00—ОО — В 00—00—00—0
А -00—00—00- А -00—00—00— —
В ОО—ОО—00—0 — С 0—00—ОО—ОО
Рис. 4.67. Схематические диаграммы модификации графита с переходом из гексагональной в ромбическую форму при механической обработке (сечение в плоскости а—с) [246].
7— до деформации; II— после деформации; стрелкой показано направление действия (нагрузки.
Рис. 4.68. Зависимость трибохимической трансформации анатаза от продолжительности обработки [237].
I — интенсивность рефлексов на рентгенограммах, соответствующая доле модифицированного материала; 1 — содержание анатаза; 2 — содержание рутила; 3 — содержание брукита; 4—фон.
тоты вибраций (см. разд. 4.4). Аппараты, обеспечивающие большую эффективность измельчения, одновременно дают и более высокие скорости превращений [224].
Применительно к полиморфным превращениям предполагается, что прямая и обратная реакции запускаются различными
Т рибохимические полиморфные переходы,211.
возбужденными состояниями твердого вещества. Таким образом,, критические сдвиговые напряжения кальцита ниже критических напряжений разрушения, так что трансформация кальцита обеспечивается процессами деформации. И напротив, области локального разогрева или состояния магма-плазмы, как полагают, ответственны за обратную реакцию [251, 252]. Трибоиндуцированные образования мартенситной фазы в стали также относят за счет кратковременного развития высоких температур (более 1300 К) [253].
Полиморфные превращения с отрицательным сродством, происходящие под влиянием процессов сдвига, схематически изображены на рис. 4.67 на примере графита, который переходит из гексагональной в ромбическую модификацию при сдвиге^ плоскостей решетки. Обычно при трибохимической модификации наблюдается только один переход между двумя фазами. Однако возможны и превращения между несколькими фазами, протекающие параллельно или последовательно в процессе механической обработки. В качестве примера на рис. 4.68 представлены, трибохимические превращения анатаза, приводящие сначала к образованию аморфной фазы, которая затем переходит в структуру брукита. В конце концов при более длительном воздействии появляется рутил.
В целом можно заключить, что и в случае полиморфных модификаций вполне возможно термодинамическое рассмотрение,, однако структурные особенности отдельных фаз в большей степени определяют кинетику и механизм трибохимических процессов этого типа, чем в реакциях твердых веществ с газами. Ясно также, что в настоящее время единая точка зрения на эти процессы только еще вырабатывается.
Заключая главу, еще раз отметим, что приложение термодинамики необратимых процессов позволило глубже понять природу трибохимических реакций.
Литература
1. Боуден Ф. П., Тейбор Д. Трение и смазки твердых тел. Пер. с англ.— М.: Машиностроение, 1968.
2. Peters К., Symp. Zerkleinern, Weinheim/Bergstr., 1962, S. 79.
3. Carey-Lea M., Amer. J. Sci., 46, 413 (1893).
4. Boldyrew V. V., Avvakumov E. G., Harenz H., Heinicke G., Strugova L.
Z. Anorg. Allg. Chem., 393, 152 (1972).
5. Fink M., Hofmann IL, Z. Anorg. Allg. Chem., 210, 100 (1933).
6. Bock N., Dissertation, Berlin, 1973, S. 137.
7. Heinicke G., см. лит. к гл. 1, [1], S. 101.
8. Heinicke G., ibid., S. 141.
9. Thiessen P. A., Heinicke G., Schober E., Z Anorg. Allg. Chem., 377, 20 (1970).
14*
^212 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
JO. Hennig H.-Р., Dissertation, Berlin, 1970.
.11. Heinicke G., Schmierungstechnik, 13, 88 (1966).
.12. Heinicke G„ Sigrist K., Z. Chem., 11, 226 (1971).
.13. Thiessen P. А., см. лит. к гл. 1, [1], S. 11.
.14. Thiessen P. A., Heinicke G., Meyer К., см. лит. к гл. 1, [4], S. 497.
.15. Thiessen P. A., Z. Chem., 5, 168 (1965).
.16. Hertz H., Ges. Werke, Bd. 1. Leipzig, 1895, S. 155.
.17. Meyer K., Gragert E„ Phys. Stat. Sol., 6, 803 (1964).
-18. Spangenberg H. J.t Mber. Dt. Akad. Wiss., 13, 130 (1971).
19. Thiessen P. A., Franke E., Florek H., Mber. Dt. Akad. Wiss., 7, 371 (1965).
.20. Thiessen P. A., Sieber K., Z. Phys. Chem., 260, 410 (1979).
21. Пригожин И., Дефэй P. Химическая термодинамика. Пер. с англ. — Новосибирск: Наука, 1966.
.22. Torka К., Reactivity of solids. Amsterdam, 1961, P. 400.
23. Timoshenko S., Goodier J. N., Theory of elastivity. New York, 1951, p. 372.
.24. Meyer K., Zittlau W„ Z. Phys. Chem., 234, 44 (1967).
-25, Wollbrandt J., Linke E., 3rd Polish Seminar on Exoelectron Emission and Related Phenomena, Karpacz, 1978.
.26. Wollbrandt J., Linke E., Proc, of the 5th Intern. Symp. on Exoelectron Emission and Dosimetry, Zvikov, 1976, p. 274.
.27. Meyer K., Obrikat D., Rossberg H., Kristall u. Technik, 5, 181 (1970).
28. Pick H_, Optical properties of solids. Amsterdam/ London, 1972.
29. Fox P. G., J. Mat. Sci., 10, 346 (1975).
-30. Stumpf H., Quantentheorie der lonenkristalle. Berlin, 1961.
• 31. Schonert K„ Weichert R., Chem. Ing. Techn., 41, 295 (1969) .
32. Diels K., Jaeckel R., Leybold Vakuum-Tashenbuch. Berlin/Gottingen/Hei-delberg, 1962.
33. Spatigenberg H. J., Mitteilungsblatt d. chem. Gesellsch. in der DDR, 22, 10 (1975).
34. Бутягин П. Ю., Быстриков А. В., см. лит. к гл. 1, [9], 1, с. 70.
.35. Meyer К., Physikalisch-chemische Kristallographie. Leipzig, 1968, S. 302.
,36. Heinicke G., см. лит: к главе1, [1], S. J14.
37. Thiessen P. A., Heinicke G.t Hennig H.-Р., Z. Chem., 11, 195 (1971).
38. Heinicke G., см. лит. к гл. 1, [1], S. 117.
.39. Heinicke G., Hoffmann H„ Surf. Sci., 24, 484 (1971).
40. Thiessen P. A., Heinicke G., Meyer К., см. лит. к гл. 3 [1], S. 138.
41. Schober E.f Diplomarbeit. Berlin, 1967, S. 103.
42. Heinicke G., Kolloid Z., 31, 596 (1969).
43. Heinicke G., Harenz H., Sigrist K., Z. Anorg. Allg. Chem., 352, 178 (1967).
44. Heinicke G., Harenz H., Z. Phys. Chem., 240, 327 (1969).
45. Thiessen P. A., Heinicke G., Meyer К., см. лит. к гл. 1, [4], S. 513.
46. Heinicke G., Hennig H.-Р., Schmierungstechnik, 14, 86 (1967).
47. Heinicke G., Z. Anorg. Allg. Chem., 324, 177 (1963).
48. Heinicke G., см. лит. к гл. 1, fl], S. 108.
49. Thiessen P. A., Abh. Dtsch. Akad. Wissen., KI. Chem. Geol. u. Biol., Nr 5, Berlin, 1966, S. 44.
-50. Heinicke G., Lischke L, Z. Chem., 11, 335 (1971).
51. Schone R.t Chem. Ing. Techn., 41, 287 (1969).
52. Heinicke G„ Dissertation, Berlin, i960, S. 29.
-53. Cm. [34], c. 74.
54. Cm. [34], c. 64.
55. Thiessen G., Heinicke G., Meyser K-, III. Intern. Kongress fur grenzflachen-aktive Stoffe. Bd. 2, Koln, 1961, S. 518.
56. Аввакумов E. Г., Кособуцкий И, Д.— Изв. СО АН СССР, сер. хим., 1973, т. 46, вып. 5, с. 135.
-57. Heinicke G., Riedel R., Harenz H., Z. Phys, Chem., 227, 62 (1964).
'Грибохимические полиморфные переходы' 213
58. Heinicke G., Jech С., Winkler К., Z. Phys. Chem., 225, 161 (1964).
59. Heinicke G„ см. лит. к гл. 1, [1], S. 147.
60. Paudert R., Harenz H., Heinicke G., Dunkel L., Pothig R., Kolosov Л. S.. Boldyrev V. V., Tschaikina M. W., Taranzova M. J., Gordejeva G. Z. Anorg. Allg. Chem., 452, 141 (1979).
61. Heinicke G., Schober E., Z. Chem. 11, 219 (1971).
62. Heinicke G., cm. [7], S. 146.
63. Chodakov G. S., Avvakumov E. G., см. лит. к гл. 1, [4], S. 546.
64. Paudert R., Harenz H., Pothig R., Heinicke G., Dunkel L., Schumann H.„ Chem. Techn., 30, 470 (1978).
65. Sigrist K., Heinicke G„ Chem. Techn., 21, 288 (1969); 22, 31 (1970).
66. Аввакумов E. Г., Гимаутдинов Ю. В., Болдырев В. В., см. лит. к гл. I, [9], II, с. 54.
67. Heinicke G., Habilitationsschrift. Berlin, 1965, S. 136.
68. Heinicke G., см. лит. к гл. 1, [I], S. 146.
69. Hukki R. T., Reddy I. G., 2. Europ. Symp. Zerkleinerung. Amsterdam, 1966, S. 249.
70. Schrader R., см. лит. к гл. 1, [4], S. 528.
71. См. [64], S. 474.
72. См. [12], S. 233.
73. Krug D., Thermochim. Acta, 20, 53 (1977).
74. Heinicke G., Z. Chem., 2, 284 (1962).
75. Grohn H., Paudert R., 7.. Chem., 3, 89 (1963).
76. Mittasch A., Z. Phys. Chem., 40, 1 (1902).
77. Roberts M. W.t 1st Int. Congr. on Metallic Corrosion. London, 1961, p. 84.
78. Belchetz L., Rideal E. K, J. Am. Chem. Soc., 57, 1169 (1935).
79. Dohse H., Z. Phys. Chem., 8, 159 (1930).
80. Greenhalgh R. K, Polanyi M., Trans. Faraday Soc., 35, 520 (1939).
81. Staude H., Physikalisch-chemische Taschenbuch. II. Leipzig, 1949, S. 2009.
82. Rienacker G., Bade H., Z. Anorg. Allg. Chem., 248, 45 (1941).
83. Темкин M. И., Рысев К. — Журн. физ. хим., 1939, т. 13, с. 851.
84. Barrer R. М., J. Chem. Soc. London, 8, 1256 (1936).
85. Barrer R. M., Rideal E. K, Proc. Roy. Soc., London, A 149, 253 (1935).
86. Blackwood J. D„ Austral. J. Chem., 12, 14 (1959).
87. Schrader R., Stadter W., Oettel H„ Z. Phys. Chem., 249, 87 (1972).
88. Pothig R., Dissertation, Berlin, 1979.
89. Senzky U., Ingenieurarbeit, Berlin, 1960.
90. Heinicke G., Sigrist K-, Z. Anorg. Allg. Chem., 350, 157 (1967).
91. Heinicke G., см. лит. к гл. 1, [1], S. 153.
92. Hennig H.-Р., Diplomarbeit, Berlin, 1963.
93. Heinicke G., Meyer K, Senzky U„ Z. Anorg. Allg. Chem., 312, 180 (1961).
94. Болдырев В. В., Аввакумов Е. Г., Шмидт И. В., Стругова Л. М., см. лит. к гл. 1, [6], с. 43.
95. Hennig H.-Р., Heinicke G., неопубликованные данные.
96. Lischke I., Dissertation, Berlin, 1967, S. 81.
97. Schrader R., Tetzner G., Grund H., Z. Anorg. Allg. Chem., 342, 207 (1966).
98. Schrader R., Grund H., Tetzner G., Chem Ing. Techn., 39, 807 (1967).
99. Cm. [43], S. 174.
100. Трепнел Б. Хемосорбция. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1958, с. 176.
101. Heinicke G., Harenz Н., Richter-Mendau J., Kristall u. Technik, 4, 78 (1969).
102. Журков С. H. — Вестник АН СССР, 11, 78, 1957.
103. Butjagin P. Yu., Chem. Techn., 25, 259 (1973).
104. Heinicke G., см. лит. к гл. 1, [1], S. 120.
105. Boldyrev V. V., Heinicke G., Z. Chem., 19, 353 (1979).
106. Heinicke G.t см. лит. к гл. 1, [I], S. 141.
214 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
107. Hoffmann Н., Z. Phys. Chem., 245, 37 (1970).
108. Heinicke G., Hoffmann H., неопубликованные данные.
109. Hoffmann H., Funke G., Z. Phys. Chem., 247, 234 (1971).
110. Heinicke G., Sigrist K., Mber. Dt. Akad. Wiss., 8, 654 (1966).
111. Heinicke G„ Sigrist K., Z. Chem., 6, 291 (1966).
112. Heinicke G., Sigrist K., Chem. Techn., 26, 70 (1974).
113. Cm. [10], S. A 45.
114. Spangenberg H. Л, Mber. Dt. Akad. Wiss., 13, 135 (1971).
115. Cm. [43], S. 174.
116. Heinicke G., Schmierungstechnik, 1, 69 (1970).
117. Heinicke G., Schober E., Mber. Dt. Akad. Wiss., 10, 445 (1968).
118. Heinicke G.t Jech C.t Friedrich M., Mber. Dt. Akad. Wiss., 8, 344 (1966)l
119. Heinicke G., Friedrich M, Jech C., Z. Phys. Chem., 236, 191 (1967).
120. Jech C., Heinicke G„ Wissenschaft u. Fortschritt, 10, 435 (1966).
121. Heinicke G., см. лит. к гл. 1, [9], с. 39.
122. Heinicke G., Hennig H.-Р., см. лит. к гл. 1, [6], с. 50.
123. Friedrich М., неопубликованные данные.
124. Schober Е., Dissertation, Berlin, 1970.
125 Lohrisch Н. J., Wagner W.t Wagner K., Schmierungstechnik, 9, 198 (1978).
126. Fricke R„ Handbuch der Katalyse, IV. Wien, 1943, S. I.
127. Huttig G. F., Handbuch der Katalyse, VI, 3 Wien, 1943, S. 318.
128. Cm. [101], S. 112.
129. Fricke R., Schweckendick W., Z. Elektrochem. Angew. Physik Chem., 46, 93 (1940).
130. Heinicke G., Harenz H., Technik, 24, 313 (1969).
131. Eckell J., Z. Elektrochem. Angew. Phys. Chem., 39, 435 (1933).
132. Titchener A. L., Sever M. R., Progr. Metall. Phys., 7, 247 (1958).
133. Quinney H., Taylor G. Proc. Roy. Soc., London, A 143, 307 (1934)
134. Michell D., Haig F. D., Phil. Mag., 2, 15 (1957).
135. Wagendvistel A., Polak R., Aluminium, 47, 195 (1971).
136. См. лит. к гл. 3, [82], S. 1102.
137. Paudert R.t Metalloberflache, 21, 142 (1967).
138. Huttig G. F., Herrmann E., Z. Anorg. Allg. Chem., 247, 235 (1941).
139. Williams R. O.t Rev. Sci. Instr., 34, 639 (1963).
140. Fricke R.f Ackermann P., Z. Elektrochem. Angew. Phys. Chem., 40, 630 (1934).
141. Naeser G., Scholz W., Kolloid-Z„ 156, 7 (1958).
142. Heegn H., Tkacova K., Huhn H. J.t Ludwig G., Bernhardt C„ Husemann K.„ Chem. Techn., 30, 348 (1978).
143. Schrader R., Freiberger Forschungsh., A 392, 81 (1966).
144. Schrader R., Technik, 24, 91 (1969).
145. Schrader R., Hoffmann B., Z. Anorg. Allg. Chem., 369, 45 (1969).
146. Huttig G. F., Lewinter M., Z. Angew. Chem., 41, 1034 (1928).
147. Fuchs O., Reactivity of solids. Amsterdam, 1961, p. 407.
148. Ходаков Г. С., Эдельман Л. И. — Коллоидн. ж., 1967, т. 29, с. 728.
149. Schrader R„ Schumann Н., Silikattechnik, 22, 344 (1971).
150. Dialer К., Kussner К., Kolloid-Z., 251, 711 (1973).
151. Пичогов Ю., Семененко К. М., Бабкина Л. А. — Изв. АН СССР. Неорга-нич. материалы, 1977, т. 13, с. 81.
152. См. лит. к гл. 3, [83], с. 67.
153. Ткачева К. — Силикаты, 1976, т. 4, с. 321.
154. Tkacova К., Erzmetall, 29, 207 (1976).
155. Kretzschmar U., Dissertation, Berlin, 1980.
156. Heinicke G., Sigrist K., Mber. Dt. Akad. Wiss., 8, 661 (1966).
157. Ki his ted t P. G., Forssberg E., Silicates Industr., 36, 45 (1971).
158. Heinicke G., см. лит. к гл. 1, [1], S. 123.
159. Heinicke G., ibid., S. 156.
Трибохимические полиморфные переходы
215
160. Heinicke G., Sigrist К., Mber. Dt. Akad. Wiss., 11, 44 (1969).
161. Heinicke G., Harenz H., Z. Chem., 8, 34 (1968).
162. Sigrist K., Dissertation, Berlin, 1967.
163. Гутман E. M.— физико-хим. механика тв. тел., 1967, т. 5, с. 264, 404, 548.
164. Thiessen К- Р., Sieber К., Z. Phys. Chem., 260, 410, 417 (1979).
165. Sigrist К., Heinicke G., Mber. Dt. Akad. Wiss., 11, 48 (1969).
166. Hauffe K-, Oxydation von Metallen. Berlin (Gottingen) Heidelberg, 1956.
167. Grohn H., Paudert R., Friedrich H.f'Z. Anorg. Ailg. Chem., 348, 21 (1966).
168. Schrader R., Weigelt D., Z. Anorg. Allg. Chem., 372, 228 (1970).
169. Schrader R., Hoffmann B., Z. Chem., 6, 388 (1966),
170. Cm. [145], S. 41.
171. Schrader R., Hoffmann В., см. лит. к гл. 1, [4], S. 529.
172. Schledde A., Gantzkow H„ Z. Physik, 15, 184 (1923).
173. Mathieu M., Paic M., C. R. Acad. Sci., 192, 147 (1931).
174. Frey F., Amer. Physics, 2, 147 (1948).
175. Smith F. G., Hill V. G„ Acta Cristallogr., 9, 821 (1956).
176. Tekiz Y., Legrand С., C. R. Acad. Sci., 261, 2335 (1965).
177. Schort M. A., Stewaret E. G_, Z. Phys. Chem., 13, 298 (1957).
178. Sigrist K., Heinicke G., Steinicke U., Kristall u. Technik, 8, 393 (1973).
179. Adams L. H., Davis B. L., Amer. J. Sci., 263, 359 (1965).
180. Kolkmeijer N. H.t van Hengel J. W. A., Z. Krist, 88, 317 (1934).
181. Burns J. H., Bredig M. A., J. Chem. Phys., 25, 1281 (1956).
182. Jamieson J. C., Goldsmith J. R., Am. Mineralogist, 45, 818 (1960).
183. Gammage R. B., Glasson D. R., Chem. Ind , 1466 (1963).
184. Sterzel W., Z. Angew. Chem., 77, 16 (1965).
185. Schneider U„ Verfahrenstechn., 1, 20 (1967).
186. Newton R. C., Goldsmith J. R., Smith J. V., Contr. Mineral., Petrol., 22, 335 (1966).
187. Dandurand J. L„ C. R. Acad. Sci., Ser. D, 27], 193 (1970).
188. Northwood D. O.t Lewis D„ Can. Mineralogist, 10, 216 (1970).
189. Fries E., Marhic C., Bull. Soc. Fr. Mineral Cristallogr., 96, 91 (1973).
190. McPherson R.f Wear, 23, 83 (1973).
191. Criado J. M., Trillo J. M., J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 17, 961 (1975).
192. Schrader R., Hoffmann B., Z. Chem., 10, 388 (1966).
193. Lin I. J., Somasundaran P., Powder Techn., 6, 171 (1972).
194. Leiserowitz L., Schmidt G. M.t Shamgar A., J. Phys. Chem. Solids, 27, 1453 (1966).
195. Gammage R. B., Glasson D. R., J. Colloid Interface Sci., 55, 396 (1976).
196. Northwood D. O., Lewis D., Am. Mineralogist, 53, 2089 (1968).
197. Clark L. G., Rowan R., J. Am. Chem. Soc., 63, 1302 (1941).
198. Dachile Roy R., Nature, 186, 34, 71 (I960).
199. Burton Y., Trans. Inst; Chem. Engrs., 44, 59 (1966).
200. Lewis D., Northwood D. O., Reeve R. C., J. Appl. Cristal., 2, 156 (1969)
201. White W. B., J. Am. Ceram. Soc., 44, 170 (1961).
202. Senna M., Runo H, J. Am. Ceram. Soc., 54, 259 (1971).
203. Lin I. J., Isr. J. Earth Sci., 20, 41 (1971).
204. Lin I. J., Niedzwiedz S., J. Am. Ceram. Soc., 56, 62 (1953).
205. Soderquist R., Dickens B., J. Phys. Chem. Solids, 28, 823 (1967).
206. Mamoru S., Hiroshi K, J. Am. Ceram. Soc., 34, 259 (1971).
207. Ревкина H. И., Ходаков Г. С. — Коллоидн. ж., 1976, т. 38, с. 3.
208. Azzaria L., Dachille F., J. Phys. Chem., 65, 889 (1961).
209. Заславский А. И., Кондрашов JO. Д.—Докл. АН СССР, 1950, т. 75, с. 599.
210. Bode H., Voss E., Z. EIcctrochem., 60, 1053 (1956).
211. Гусев Г. M.t Николаев А. В, —Докл. АН СССР, 1968, т. 182, с. 343.
216 Кинетика и термодинамика трибохимических реакций
212. В redig М. A., J. Phys. Chem., 46, 801 (1942).
213. См. лит. к гл. 3, [66], S. 570.
214. Harris L. A., Taylor S. Л, J. Am. Ceram. Soc., 45, 25 (1962).
215. Schrader К., Tetzner G„ Grund H., Z. Anorg. Allg. Chem., 342, 205 (1966).
216. Kochanovska A., Satava V., Abh. Dtsch. Akad. Wiss., 100 (1957).
217. Fricke R., Muller H„ Naturwiss., 30, 439 (1942).
218. Hinnuber J., Powder Metallurgy, 8, 1 (1961).
219. Bailey J. R., Lewis D., Librand Z. M., Porteer L. J., J. Br. Ceram. Soc., 71, 25 (1972).
22Q. Mitsuhashl T., Ichihara M„ Tatsuhe U., J. Am. Ceram. Soc., 57, 97 (1974).
221. Baudish O., Welo L. A., Naturwiss., 21, 593 (1933).
222. Senna M.t Tojo S., Kuno H., Nippon Kagaku Zasshi, 92, 780 (1971).
223. Lin L Л, Grodzian D. J. M., Technion research and development foundation. MERC, No. 016-045, Haifa, 1974, p. 176.
224. Grodzian D. J. M., Lin L J., Nadiv S„ 104th AIME Meeting, No. 75-B-l, New York, 1975, p. 32.
225. Ross №. A., Gibby R. L., J. Am. Ceram. Soc., 57, 46 (1974).
226. Tsunashitna M. et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 74, 1733, 1740 (1971).
227. Zielinski E., Roczniki Chem., 27, 207 (1953).
228. Yoganarasimhan S. R., J. Sci. Ind. Res. Sed., В 21, 88 (1962).
229. Kennedy J. D., Benedick W. B., J. Phys. Chem. Solids, 27, 125 (1966).
230. Hashimoto K., Toda У., Kogyo Kagaku Zasshi, 71, 1402 (1968).
231. Paris A., C. R. Acad. Sci., 271, 1057 (1973).
232. Uehara Y., Zairyo, 22, 702 (1973).
233. Uehara Y., J. Soc. Materials Sci. Jap., 21, 548 (1972).
234. Kubo T., Kato M., Mitarai У., Takashi L, Ohkura K., Kogyo Kagaku Zasshi, 66, 318 (1963).
235. Tekiz Y., Legrand С., C. R. Acad. Sci., 261, 3619 (1965).
236. Knoll H., Naturwiss., 50, 546 (1963).
237. Wankovd J., Kochanovskd A., Kristall u. Technik, 1, 319 (1966).
238. Hayakawa S., Nagavka T., Abe K, J. Soc. Materials Sci. Jap., 23, 531 (1974).
239. Motvoka T., Hashizume G., Kobayashi M., J. Chem. Soc. Jap., 71, 1412 (1968).
240. Goyal Q. R., Deshpande V. V„ Karkhanavala M. D., Ind. J. Chem., 9, 1006 (1971).
241. Синяков E. В., Флерова С. А., Архипов В. M. — Физика тв. тела, 1973, т. 15, с. 1239.
242. Schoijet М., J. Appl. Phys., 15, 719 (1964).
243. Кудрявцева Н. Л., Ходаков Г. С. — Коллоидн. ж., 1966, т. 28, с. 524.
244. Schrader R., Schumann Н„ Z. Chem., 7, 322 (1967).
245. Albrecht R., Hausler H., Mobius R., Z. Anorg. Allg. Chem., 377, 310 (1970).
246. Boehm H. P., Hoffmann U., Z. Anorg. Allg. Chem., 278, 58 (1955).
247. Аввакумов E. Г., Разворотнева Л. И. — Изв. CO АН СССР, сер. хим., 1977 т. 9 с. 19.
248. Dachille F., Roy R., Reactivity of solids. New York, 1961, p. 505.
249. Davis B. L„ Adams L. H., J. Geophys. Res., 70, 433 (1965).
250. Lin I. L, Nadiv S., Grodzian D. J., Minerals Sci. Engng., 7, 313 (1975).
251. Cm. [29], c. 345.
252. Cm. [145], c. 47.
253. Zener C., Hollomon J. H., J. Appl. Phys., 15, 22 (1944).
5. Физические механизмы трибохимических реакций
5Л. Химическое воздействие трибоплазмы
Особенностями трибоплазмы являются малое время существования (<10“7 с, см. табл. 4.2), локализация в очень ограниченных областях решетки твердого тела и наличие высоковозбужденных состояний, что приводит к образованию освобождаемых из решетки заряженных и незаряженных частиц, а также электронов. Так называемые кинетические температуры соответствуют при этом >>104 К [1]. Так как в зоне столкновения нарушено максвелловское распределение по энергиям и взаимодействия между частицами носят случайный характер, можно ожидать протекания химических реакций, запрещенных термодинамикой (см. лит. к гл. 4, [15]). Особенность этих реакций заключается также в том, что быстрое охлаждение стабилизирует образовавшиеся в трибоплазме соединения, предотвращая таким образом их дальнейшие превращения и возникновение вторичных продуктов.
Понятно и то, что из-за случайного характера процессов на реакцию в трибоплазме существенное влияние оказывает химический состав твердых реагентов в области плазмы, так же как при установлении трибохимического равновесия в системе Си—СО2 (см. разд. 4.8.3). Из-за малого времени жизни и локального характера трибоплазмы можно ожидать лишь небольших выходов таких реакций. Так как постплазменные процессы характеризуются относительно большими сечениями, на их фоне трудно выделить результат действия плазмы. Это относится и к реакциям с отрицательным тепловым эффектом, которые могут протекать в постплазме как сопряженные.
Если направление трибохимической реакции соответствует высокому отрицательному сродству (более 200 кДж/моль), то реакцию нельзя объяснить термодинамическими процессами в данных условиях; сопряжение же с процессом, одновременно протекающим в той же системе, но имеющим во много раз более высокое положительное сродство, маловероятно (см. лит. к гл. 4, ,[20]). Поэтому реакции, такие, как, например, образование Аи2О3 из Au и СО2, относят к действию плазмы. Из табл. 5.1
218 Физические механизмы трибохимических реакций
Таблица 5,1. Сродство А реакции Au+ 8/4СО2—►’/гАигОз + ^С при различных температурах Т [2]
г, к 298 1000 2000
А, кДж/моль —377 —477 —615
видно, что для этой реакции выполнено условие большого отрицательного сродства (см. лит. к гл. 4, [9]).
Что касается малого времени и случайного характера процессов, то наблюдается определенная аналогия между трибоплазмой и высокочастотным искровым разрядом. Это проявляется и в их химическом действии. Например, трибохимически из элементов образуется аммиак (см. лит. к гл. 4, [93]). Образование этого же вещества наблюдали и при введении смеси водорода и азота в плазму электрической дуги [3, 4]. Часто невозможно или очень трудно доказать происходящую в трибоплазме, например для NaCl, диссоциацию вещества на атомы, так как спонтанная рекомбинация фрагментов вновь приводит к образованию исходного NaCl. Если тем не менее в систему ввести вещества, образующие стабильные соединения с одним из компонентов, например Hg, то часть образовавшихся атомов хлора может быть связана, а оставшийся элементный Na будет растворен в избытке ртути и защищен от дальнейших химических воздействий [5].
5.2. Роль упругих напряжений в трибохимических реакциях
5.2.1. Трибохимические реакции
под действием постоянных напряжений
Механическое воздействие вызывает упругую деформацию твердых тел, которая изменяет силовые постоянные межатомных связей и таким образом смещает их собственную частоту. Происходит изменение межатомных расстояний и валентных углов [6]. При воздействии постоянного напряжения в твердом теле продолжает выполняться распределение энергии Максвелла — Больцмана по всем степеням свободы, так что к трибохимическим реакциям применимы термодинамические зависимости.
При растяжении химической связи ее энергия уменьшается. Энергия деформации связи в условиях равновесия (см. лит. к гл. 4, [103]) равна
г V*
UR^=\fudr или VTOtfl = j <T„dV* (1>
го Vo
где Ju, си—сила и напряжение, действующие на связь; г0, г —длина исходной и деформированной связей соответственно; Vo, V*— активационный объем до и после деформации.
Для вычисления энергии деформации и энергии активации U разрыва связи под действием силы fu обычно используют выражение для потенциала Морзе [7]:
-#-=1/1—г----------A- in1 + 1/УМ± (2)
|/ ^0 2Fo 1 — У1 — fu/Fd
где О’о — энергия связи, Fa — предел прочности связи.
Функция U(fu) представлена на рис. 5.1. Видно, что, если внешние напряжения отсутствуют, энергия активации разрыва связи равна UQ и уравнение Аррениуса записывается следующим образом:
k = £0 ехр (—UJRT) (3)
где k — константа скорости распада, с-1; &о— предэкспоненциальиый множитель, имеющий порядок 10,2—1013 с"1.
Если связи механически напряжены, Uo заменяют на прочность упруго деформированной связи
k* = V exp [-£/ (fu)/RT\ (4)
где k*} ka*—константы, соответствующие уравнению (3) при механическом напряжении.
Так как в соответствии с рис. 5.1 (7(fu)<L/0, кривая температурной зависимости константы скорости трибохимической реакции под действием механического напряжения проходит ниже кривой, которая соответствует реакции в отсутствие механиче-
Рис. 5.2. Зависимость логарифма константы скорости k реакции гидролиза полиамида от-температуры [9].
1 — в отсутствие напряжения; 2— прн механическом напряжении 3-108 Па; 6'Н2о=3%-
Рис. 5.3. Соотношение между скоростью образования радикалов Vr и длительностью-растяжения t полиамидного-образца (см. лит. к гл. 4^ [103]).
/ — 223 К; 2 — 291 К; 3 — 323 К.
Рис. 5.4. Зависимость концентрации СР разорванных: связей при гидролизе полиамида от действующего напряжения [9].
7=293 К; / = 11 мин; Сн о=3%.
2
а-10~б,Па
Роль упругих напряжений 22 F
ского воздействия; это показано на рис. 5.2 на примере реакций гидролиза полиамида (см. разд. 4.5) [9].
Если fu>Fo, то энергия активации разрыва связи U пренебрежимо мала. Поэтому константа скорости разрушения перестает зависеть от температуры. В этих условиях запасенная упругая5 энергия Едеф превышает прочность связи (Едеф>Ег0). На рис. 5.3 представлена зависимость скорости образования радикалов» dE'/df, которая пропорциональна скорости разрыва перенапряженных связей, от времени пребывания образца в широкой области изменения напряжений и температур. Точки,, соответствующие величинам, измеренным при разных температурах, ложатся на общую прямую, так что скорость образования радикалов зависит только от приложенного напряжения. В этом случае применимо следующее уравнение для скорости образования радикалов [10]:
d = В exp (0, о) (5)-
где В, р — константы.
В качестве иллюстрации на рис* 5.4 представлена зависимость концентрации гидролитически разорванных связей полиамида от растягивающего напряжения. Кривая соответствует экспоненциальной зависимости в исследованной области. Аналогичная^ зависимость была получена для деструкции полипропилена [11].
Так как при механическом воздействии изменяется частота собственных колебаний межатомных связей, наличие напряженных связей при механических деформациях может быть доказано ИК-спектрометрическими измерениями. Например, на рис. 5.5 представлены линии поглощения полипропилена (в области 975 см-1) при разных напряжениях. Если приложено постоянное. внешнее напряжение, отдельные связи в объеме твердого тела неупорядоченно напряжены. Приближенная форма функции распределения напряжений может быть установлена из анализа линии поглощения [12]. Как видно, например, из рис. 5.6 существует определенное число сильно перенапряженных связей, причем величина напряжения на некоторых из этих связей соответствует внешнему напряжению в 10 раз большему, чем приложенное. В этих точках при достаточно высоком внешнем напряжении происходят разрывы связей с последующим перераспределением напряжения между оставшимися цепями. Активные первичные радикалы, возникающие в напряженных образцах в результате разрыва этих связей, можно непосредственно наблюдать методом ЭПР [13].
Вычисленные по уравнению (4.33) величины Uo для процесса механической деструкции полимеров и энергии активации Ед
222 Физические механизмы трибохимических реакций
Рис. 5.5. Изменение формы полосы поглощения ориентированного полипропилена в области 975 см-1 при увеличении напряжения (см. лит. к гл. 4, [103]).
/-(1=0; 2 — 0=6,5-10® Па; 3 — а= =8-10® Па; АаЬ— поглощение; v — частота колебаний.
Рис. 5.6. Распределение внутренних напряжений Н в образце полиамида под действием внешнего напряжения 8,4-108 Па (см. лит. к гл. 4, [103]).
.для процесса термической деструкции, рассчитанные по уравнению Аррениуса, совпадают для разных полимеров (табл. 5.2) [14]. Этот результат также подтверждает то, что роль механических напряжений (Ядеф^уа) в равновесных процессах состоит в уменьшении энергетического барьера термических реакций. Иногда приложенное напряжение уменьшает скорость реакции. Это происходит в реакции циклизации полидиенов при объем-
таблица 5.2. Сравнение энергии активации ЕА термической деструкции полимера с энергией Uo при механической деструкции
Полимер Механическая деструкция Uo, кДж/моль Термическая деструкция ЕА, кДж/моль
Полиметилметакрилат 31 30
Полистирол 33 35
Полиэтилен 26 25
Роль упругих напряжений 223-
ном сжатии по ходу реакции. Под действием напряжения кажущаяся энергия активации возрастает и степень циклизации в зависимости от приложенного напряжения может уменьшиться до нуля. По-видимому, в данном случае важную роль играет стерический фактор [15].
Соотношения, описывающие влияние напряжений на реакционную способность полимеров, могут быть использованы также для неорганических материалов, как металлических, так и неметаллических (см. рис. 4.24). В этом случае важную роль играют естественные напряжения, которые вызваны, например, дислокациями. Как известно, дислокация представляет собой структурный дефект, атомы в котором смещены относительно узлов кристаллической решетки и аккумулируют таким образом дополнительную энергию. На примере механически активированного образования карбонила никеля можно показать, что наличие таких дефектов снижает энергию активации этой реакции (см. табл. 4.12, а также лит. к гл. 4, [101]). Влияние напряжений на термодинамику и кинетику растворения металлов будет рассмотрено в разд. 6.6.
5.2.2. Трибохимические реакции
под действием переменных механических напряжений
Другой способ воздействия на трибохимические реакции — создание переменных механических напряжений. Такие условия часто встречаются на практике, например при периодическом нагружении жестких элементов конструкций во время усталостных испытаний, при обработке материала в мельнице, при разрушении поверхностных слоев трением, а также под действием ударных волн. При циклическом воздействии материал отбирает только часть подводимой механической энергии, и через некоторое время устанавливается средний уровень упругой энергии ЕДеф. Кроме того, в системе происходит перераспределение энергии с характерным временем 1/At, которое зависит как от частоты воздействия, так и от истинного времени релаксации материала.
Если кинетика трибохимического процесса определяется перераспределением механической энергии, константа скорости реакции должна быть пропорциональна скорости перераспределения энергии деформации между связями (Л/, с-1) и вероятности того, что определенная критическая энергия деформации £*деф, достаточная для осуществления трибохимической реакции, сосредоточится на соответствующей связи.
^224 Физические механизмы трибохимических реакций
Рис. 5.7. Зависимость логарифма константы скорости k механохнмической деструкции полиметилметакрилата в вибрационной мельнице от интенсивности механического воздействия I (см. лит, к гл. 4, [ЮЗ]).
"Тогда (см. лит. к гл. 4, [103])*
(6)
где kw — константа скорости в переменном механическом поле, N — подводимая механическая мощность, £Рел — время релаксации механического напряжения, а — коэффициент, величина которого приближенно равна трибомеханическому выходу процесса.
В качестве примера на рис. 5.7 представлена зависимость скорости деструкции полиметилметакрилата в вибрационной -мельнице от подводимой мощности. Вычисленное по этой кривой значение At равно 10“4 с~! [16], что по порядку величины ^соответствует времени перераспределения упругой энергии в твердом теле. Так как это время определяется физико-механи-ческими свойствами материала, полученные результаты подтверждают предположение о зависимости скорости трибохимического процесса в переменных механических полях от скорости перераспределения упругой энергии в системе.
До определенной предельной температуры Tg механическая обработка полимеров в вибрационной мельнице, например поли-адетилметакрилата, полистирола, поливинилхлорида, поливинилового спирта, желатина, целлюлозы и т. д., не зависит от температуры Ts (см. лит. к гл. 1, [4] и рис. 4.5). В этом случае
* На русском языке этот обзор опубликован в журнале «Успехи химии», 1971, т. 40, вып. 11, с. 1935. — Прим, перев.
Роль упругих напряжений 225
можно предположить, что при виброизмельчении уже превышена критическая величина упругой энергии Е*леф и разрывы связей происходят без какого-либо дополнительного влияния температуры.
Для того чтобы обеспечить разрыв связи действительно во время действия разрушающего напряжения, это напряжение, по порядку величины превосходящее прочность связи (Е*деф>’^о), должно быть приложено за время меньшее, чем период колебаний. Следовательно, скорость распространения напряжения должна составлять
w ~ 'ib-“ 4- io-u » 10 1 О’ м- с-‘ (7)
Так как длина связи порядка 10~10 м, скорость распространения напряжения должна быть сравнима со скоростью звука. Согласно результатам описанных выше экспериментов, такой предельный случай чисто механической деструкции достигается при интенсивных переменных механических напряжениях, например в вибромельницах и под действием ударных волн.
Так как основной результат ударного воздействия, рассмотренного в разд. 4.1, состоит в упругой деформации приповерхностного слоя, процессы, вызванные упругими напряжениями и изученные главным образом в полимерах, могли бы быть также возможными причинами трибохимического инициирования реакций, реализуемых путем удара в кристаллических твердых телах. В феноменологической модели трибоплазмы, основанной на том, что на химическую реакцию влияет выброс фрагментов кристаллической решетки за очень короткое время удара, одним из механизмов такого разрушения решетки можно считать образование в локальных областях за соответствующий короткий промежуток времени концентрации напряжений, значительно превышающей энергии связей (Дцеф^^о)- Вследствие этого энергии связей и температура не влияют на реакции в трибоплазме. Основное влияние на них оказывают случайный характер напряжений и запасенная энергия. Уже отмечалось, что даже в условиях равновесия экспериментально наблюдается широкий спектр внутренних напряжений (см. рис. 5.6). В неравновесных условиях при переменных механических напряжениях, например при ударном воздействии, можно ожидать еще более широкого спектра и высоких локальных пиков внутренних напряжений.
Если при действии высоких напряжений в полимерах происходит разрыв основных валентных цепей и образование радикалов, то в неорганических веществах возникают вторичные нетермические процессы, такие, как пластическая деформация и образование трещин (см. разд. 3.3). Изменения в результате этого реакционной способности твердых тел будут рассмотрены в
15—663
226 Физические механизмы трибохимических реакций
разд. 5.5—5.9. Вместе с тем не исключена возможность того, что при релаксации упругих напряжений возникают возбужденные колебательные состояния, часть которых может инициировать химические реакции или влиять на их ход. Эти механизмы рассмотрены в связи с действием температуры на трибохимические реакции в разд. 5.3.
5.3. Роль температуры в трибохимических процессах
Как уже отмечалось в разд. 4.1, долгое время существовало мнение, что единственной причиной реакций в трибохимии являются пики температуры, возникающие при передаче механической энергии твердым телам [17]. Центральное место занимала теория “горячих точек” Боудена — Тейбора, созданная на основе обширного экспериментального материала и объясняющая трибохимическое зажигание взрывных реакций [18]. Было найдено, что при трении твердых тел в малых областях размером IQ-i—1Q мкм за время порядка 10-3—10~4 с могут возникать температуры выше 1000 К. Расчет показывает, что появление пиков температуры порядка 1000 К можно также ожидать при механических соударениях, например при ударе стального шара о слой NaCl [19].
Важное утверждение теории «горячих точек» состоит в том* что максимальные температуры, возникающие при механическом воздействии на твердое тело, не превышают его температуры плавления. Если предположить, что для воспламенения взрывных веществ необходим некоторый минимум температуры^ то совершенно различные взрыватели можно классифицировать по их трибохимическому действию и температурам плавления. Из табл. 5.3 видно, что вещества с температурой плавления ниже ~700 К не вызывают воспламенения тетра нитропентаэритрита при трении, в то же время материалы, имеющие температуру плавления выше 700 К, как правило, инициируют взрыв. Другие свойства этих веществ, например твердость, несущественны.
Высокоскоростной съемкой было обнаружено, что собственно» детонации обычно предшествуют относительно медленные химические процессы. Аналогичное явление наблюдали для трибохимического воспламенения металлических порошков при их измельчении в атмосфере чистого кислорода [20]. Из рис. 5.8 видно, что требуется длительное измельчение перед тем, как в этой системе возникнет собственно реакция горения, характеризующаяся резким (на несколько порядков величины) увеличением скорости процесса и полным выгоранием кислорода в реакционном сосуде.
Роль температуры
227
Таблица 5.3. Трнбохимическое воспламенение тетранитропентаэритрита в присутствии инородных частиц (см. лит. к гл. 4, [1])
Инородное вещество Твердость по шкале Мооса Температура плавления, К Частота взрывов прн трении, %
Без добавок — — 0
Нитрат аммония 2—3 443 0
Гидросульфат калия 3 483 0
Нитрат серебра 2—3 485 0
Дихромат натрия 2—3 593 0
Ацетат натрия 1,5 597 0
Нитрат калия 2—3 607 0
Дихромат калия 2—3 671 0
Бромид серебра 2—3 707 50
Хлорид свинца 2—3 774 60
Иодид серебра 2—3 823 100
Бура 3—4 833 100
Висмутовый блеск 2—2,5 958 100
Стекло 7 1073 100
Медный блеск 2,5—2,7 1377 100
Свинцовый блеск 3—3,5 1373 100
Кальцит 3 1612 100
После введения новой порции Ог снова устанавливается небольшая, равная начальной, скорость реакции. Это означает, что действительно протекает трибохимический процесс, который, как показано в разд. 5.6, в случае реакции окисления не может быть интерпретирован в рамках теории «горячих точек». Остальные трибохимические реакции, которые, по крайней мере для исследованных систем, нельзя объяснить возникновением горячих точек, описаны в разд. 4.1. Только совсем недавно были сделаны попытки оценить действительную роль температуры в осуществлении трибохимических реакций (см. лит. к гл. 4, [2, 18,29], [21,22]).
В разд. 3.3 были всесторонне рассмотрены физические процессы, протекающие при превращении механической энергии в тепло. Для осуществления трибохимических реакций чрезвычайно важным является процесс релаксации упругой энергии £деф при переменном механическом воздействии, также сопровождающемся выделением тепла. Этот процесс можно представить следующей схемой:
^деф ^*кол Огепл (8)
Для такой релаксации характерно появление короткоживущих колебательно-возбужденных состояний U*KOJl, расположенных по уровню энергии гораздо выше состояний равновесного
15*
228 Физические механизмы трибохимических реакций
15 -
20
60
80
40 t,MUH
Рис, 5,8. Возникновение пиков реакции при механической обработке порошка карбонила железа в атмосфере кислорода [20].
v — скорость реакции; t — время обработки.
теплового колебательного спектра икол. Для этих возбужденных колебательных состояний справедливо соотношение
Д^кол»^. где ьикол = и\ол-итл (9), (10)
Это неравновесные состояния, связанные с релаксационными процессами [16]. Например, в полимерах весь поток рассеиваемой упругой энергии проходит через связи основной цепи. Таким образом, большие участки макромолекул (в несколько десятков или сотен звеньев) до релаксации находятся в колебательно-возбужденном состоянии. Благодаря флуктуациям при разрывах полимерных цепочек может использоваться энергия колебательного возбуждения значительного участка молекулы, поэтому верны следующие соотношения [13]:
£*даф<£Р<С/0 0 О
где Ер — энергия, необходимая для разрыва полимерной цепи.
Роль температуры
229
Рис. 5.9. Зависимость образования низкомолекулярного продукта при механической деструкции полиформальдегида от времени обработки при 195 К (см. лит. к гл. 4, [103]).
N — число молекул в 1 смэ.
Если ^хим — характерное время реакции, a t*— время, в течение которого связь находится в колебательно-возбужденном состоянии, то отношение определяет вероятность реакции. При
**/*хим>1 0 2)
возбуждение с большой вероятностью приводит к реакции. Для реакции распада колебательно-возбужденной связи (Д^кол^Т?^) верно также (см. лит. к гл. 4, [ЮЗ])
^хим ^0 ехР (Ц/А^кол) (13)
Здесь возбужденным колебательным состояниям приписана колебательная температура Т*, которую очень грубо можно определить как RT*ttAUKOn. Т* не соответствует равновесному распределению энергии и поэтому обозначает некоторую эффективную температуру [22]. Время жизни таких возбужденных состояний в твердых телах составляет 10-11—10-10 с, что соответствует 102—103 периодам колебаний. Критическая энергия Д^/*кол, с большой вероятностью приводящая к разрыву связи за время t, значительно меньше энергии связи Uo. При £* = 1О2/о имеем А£7*кол ^О,2С/о.
При разрыве участков цепей, находящихся в возбужденном колебательном состоянии, возникают макрорадикалы. Благодаря повышенной внутренней энергии эти радикалы могут вступать в химические реакции при низких температурах, когда обычные термические реакции заторможены. Наиболее вероятной реакцией этих возбужденных радикалов является их дальнейший распад с образованием низкомолекулярных соединений. Рис. 5.9 иллюстрирует механическую деструкцию полиформальдегида до мономеров в мельнице при 195 К. Количество продуктов низкомолекулярной деструкции, в частности мономера, во
230 Физические механизмы трибохимических реакций
Рис. 5.10. Зависимость эквивалентных температур Г, возникающих на расстоянии г от фронта распространяющейся трещины в кварцевом стекле, от f при разных скоростях распространения v (см. лит. к гл. 4, [2]).
/ — у=105 см/с; 2 — а=104 см/с; 3—авЮ3 см/с; — область размягчения материала.
много раз превышает концентрацию радикалов. Из этого следует, что избыток колебательной энергии достаточен для выброса нескольких мономерных звеньев.
Высоковозбужденные состояния возникают также при расколе твердого тела. Большая часть энергии, сконцентрированной в основном по фронту бегущей трещины, превращается в тепло. На начальной стадии этот локальный избыток энергии можно охарактеризовать по аналогии с предыдущими выражениями эквивалентной температурой. С увеличением скорости распространения трещины возникают еще более высокие эквивалентные температуры, которые могут на несколько порядков превышать температуру плавления твердого тела. Например, на рис. 5.10 приведены зависимости эквивалентных температур, возникающих при расколе кварцевого стекла, от расстояния до фронта трещины и от скорости разрушения. Вывод о существовании эквивалентных температур в несколько тысяч градусов Кельвина был сделан на основе анализа измерений реакционной способности твердого тела и спектрального состава возникающего излучения (табл. 5.4). Такие эквивалентные температуры существуют лишь в очень малой области у вершины трещины и в течение очень короткого времени (около 10~п с) 124].
Рассмотрим характерные времена молекулярных процессов (табл. 5.5). Время релаксации колебательных возбуждений на несколько порядков больше времени жизни регистрируемого
Роль температуры
231
Таблица 5.4. Эквивалентная температура Т* в вершинах трещин различных твердых тел
т*. К Метод измерения Литера-
Твердое тело тура
Кварц Стекло 4500 3000 Спектроскопические из- 24 24
Сахар 2500 МсрсниЯ 24
Кальцит Оксид магния Карбонат магния 1250 1900 7600 Измерения реакционной способности 23 23 23
Таблица 5.5. Характерные времена t молекулярных процессов (см. лит. к гл. 4, [33])
Молекулярный процесс t, с
Среднее время молекулярного взаимодействия (упругий УДар) Ю-l4
Среднее время между столкновениями молекул ~10“9
Время релаксации молекулярного вращения ~10“9
Время релаксации колебательных процессов ~10“7
Время релаксации энергии диссоциации Оа ~!0"7
Среднее эффективное время удара о поверхностный энергетический барьер (£=250 кДж/моль) ~10"5
Время жизни возбужденных метастабильных состояний ~10“3
Таблица 5.6. Характеристики нетермических систем (см. лит. к гл. 4, [33])
1. Отсутствие единой температуры Т
^ядернт^ТэлJ Тпоступт^Твращ^Ткол
(а) (б) (в) (г) (д)
2. Отсутствие распределения Максвелла — Больцмана
3. Неприменимость закона действующих масс
4. Константа скорости реакции In K=f(l/T) нелинейно зависит от: (а) температуры нейтральных частиц; (б) электронной температуры; (в) поступательной температуры; (г) вращательной температуры; (д) колебательной температуры
спектроскопически возбужденного состояния. Это означает, что возникают чрезвычайно неравновесные состояния, характерные для нетермических систем (табл. 5.6). Вероятно, такие состояния являются частью трибоплазмы и соответствуют состояниям в нетермической плазме газового разряда (см. лит. к гл. 4, [33]). По этой же причине распад некоторых солей во время раскола происходит по иному механизму, чем при термическом
232 Физические механизмы трибохимических реакций
Рис. 5.11. Зависимость свободной энтальпии реакции AG от температуры Т для некоторых реакций (см. лит. к гл. 4, [4]).
/ — KBrOjr^VaKaO+VaBrs+ViOi; 2 ~~ КВгОз->КВг+3/2О2.
разложении. Так, известны, например, следующие возможные реакции распада нитрата натрия:
NaNOg --> NaNO2-|--^-О2 (14)
1 15
NaNO3 --> ~2“ Na2O + — N2 + — O2 (15)
NaNOg---> Na2° + N0 + "Г °2 0 6)
Термическое разложение по уравнению (14) происходит в интервале температур 570—770 К [25]. Выше 770 К доминирует реакция (15) [26], в то время как реакция (16) возможна только при температуре выше 1000 К {27]. На начальной стадии разрушения, когда скорость распространения трещин еще мала, разложение главным образом идет в соответствии с уравнениями (14) и (15). По мере увеличения скорости раскола наблюдают разложение по уравнению (16) [28—30]. Аналогично протекает разложение броматов, см. уравнения (4.1) и (4.2). Реакция К2), возможная только при очень высоких температурах (рис. 5.11), является основной реакцией при измельчении (см. лит. к гл. 4, [4]).
Допустим, что при релаксации напряжений, сконцентрированных в вершине трещины, сначала возникают сверхвозбужденные сильно неравновесные колебательные состояния. В результате перераспределения энергии на другие колебательные степени свободы по аналогии с моделью, приведенной в разд. 4.1, возникают состояния с меньшей энергией возбуждения. Если в результате этого в малой области твердого тела устанавливает
Роль температуры 233
ся распределение энергии Максвелла — Больцмана, такие области можно рассматривать как «горячие точки».
Разложение нитратов и броматов несомненно обусловлено протеканием таких релаксационных процессов. Вместе с тем из-за малого времени жизни сверхвозбужденных состояний вероятность разложения невелика. Она растет при увеличении диссипации в системе и падает, когда оставшиеся возбужденные состояния больше не способны осуществить реакцию из-за установившегося энергетического баланса. Таким образом, вероятность реакции проходит через максимум. Какой механизм распада, термический или нетермический, преобладает в данном случае, можно выяснить путем сравнения кинетических закономерностей, характерных для трибохимического, термического, радиационно-химического и фотохимического разложения броматов и нитратов.
С позиций кинетики трибохимический распад химической связи представляет собой последовательность двух процессов, а именно активацию, при которой образуются возбужденные состояния Л*, и собственно распад (см. уравнение (4.6) [31]:
ftl ЙЗ
А Л* ---------> В (17)
где Л, В — исходное и конечное состояния; kit k2, k3 — константы скорости активации, дезактивации и распада или химического превращения соответственно.
При условии что Л* имеет квазистационарную концентрацию, можно получить следующее выражение для скорости такого процесса [32]:
v^kikz/ikz + ks) (18)
Откуда следуют два предельных случая:
1. ^з» тогда v = kt (19), (20)
2. > £3, тогда v = k3 = k'k3 (21), (22)
Уравнение (20) применимо, если скорость реакции, как и при термическом распаде, определяется процессом активации. Если справедливо уравнение (22), лимитирующей стадией является химическая реакция.
Фотолиз и радиолиз относятся ко второй группе реакций. Это можно объяснить следующим образом. Для термического распада необходимо накопление значительной колебательной энергии на одной связи, которая в результате этого рвется. Средняя колебательная энергия молекул всегда много меньше энергии связи, так что концентрация Л* невелика. Так как в
234 Физические механизмы трибохимических реакций
активационном процессе участвует множество частиц, стадия активации характеризуется относительно большим временем и поэтому большой вероятностью последующей реакции, так что в целом справедливо уравнение (19). В случае фотолиза или радиолиза энергия фотона или у-кванта больше или равна энергии связи, так что процесс активации не является лимитирующей стадией. В то же время (возбужденные состояния очень быстро релаксируют, поэтому вероятность реакции мала и, следовательно, применимы уравнения (21) и (22).
Для экспериментального решения вопроса о механизме реакции в твердом теле оказывается удобной величина свободного объема Vf, так как она по-разному влияет на скорость реакции в случае термического и нетермического инициирования. В термических реакциях вероятностью процесса активации, лимитирующего реакцию, в первом приближении можно считать вероятность Ка появления нормального колебания средней частоты уа в кристаллической решетке i[33]:
KA=voexp(—EAlkT) (23)
где Еа — энергия активации процесса.
Для изменения частоты нормальных колебаний в кристалле в зависимости от величины свободного объема выполняется неравенство [34]
dvJdVfCQ (24)
В соответствии с этим выражением частота уа колебаний в решетке уменьшается с ростом свободного объема. Согласно уравнению (23), это означает уменьшение вероятности процесса активации. Следовательно, скорость термического распада должна увеличиваться, если в системе происходит перестройка, сопровождаемая хотя бы для части компонентов уменьшением свободного объема.
В случае радиационно-химического разложения справедливо следующее уравнение [35]:
К8 = ехр(——(25)
где Кв — вероятность радиационно-химического распада, у — константа; уУ* в первом приближении соответствует размеру продукта разложения, возникающего в первичном акте радиолиза.
Согласно выражению (25), радиационно-химическое разложение с высокой вероятностью 'происходит в тех областях кристалла, где свободный объем превышает некоторую величину. Расстояние между фрагментами, возникшими в результате разрыва связи, с увеличением свободного объема возрастает, что
Роль температуры
235
Рис. 5.12. Зависимость радиационного выхода (?о (рентгеновское облучение) разложения броматов (1) и нитратов (2) щелочных металлов от величины свободного объема V/ [31].
Рис. 5.13. Зависимость степени разложения а броматов натрия и цезия от времени механической обработки t (см. лит. к гл. 4, i[4]).
1 — NaBrOa; 2 — CsBrOa.
затрудняет рекомбинацию, приводящую к регенерации связи, поэтому константа k2 в уравнении (17) уменьшается. Следовательно, радиационный выход Go в отличие, от случая термического разложения увеличивается с ростом свободного объема, так как /G—Go. Сравним выходы радиационно-химического разложения в рядах аналогичных соединений, например броматов и нитратов, а также распад групп одного типа, таких, как группы NO3~ так чтобы величина yV* была одинакова для всех веществ в этих рядах. Из рис. 5.12 видно, что соотношение
lnG0-----i/Vf (26)
236 Физические механизмы трибохимических реакций
Таблица 5.7. Сравнение термической, радиационно-химической, фотохимической и трибохимической стабильности броматов и нитратов щелочных металлов [22, 32]
Соединение Свободный юбъе-М' VflO2, им3 Температура начала термического разложения, к Выход при
радиолизе, число молекул на 100 эВ фотолизе, квантовый ВЫХОД Г)Л103 триболизе
степень распада Птр ПРИ измельчении, % Чтр в ударной волне, %
NaBrO3 4,3 616 1,6 10
КВгО3 4,6 663 1,8 14
RbBrO3 4,8 679 2,4 70
CsBrOg 5,2 639 3,3 51
NaNO3 4,4 743 0,37 0,44 0,006 0.43
KNO3 5,5 766 1,96 3,00 0,616 0,46
RbNO3 5,1 713 0,80 4,00 2,500 1,00
CsNOa 5,3 800 1,37 6,00 0,093 0,55
выполняется в ряду однотипных соединений в полном соответствии с уравнением (25).
Так как зависимости радиационно-химического и термического разложения от величины свободного объема прямо противоположны, можно попытаться выяснить характер механизма трибохимических процессов, рассматривая соответствующие трибохимические распады в рядах. Например, на рис. 5.13 представлены зависимости степени разложения броматов Na и Cs от времени обработки. Как и в случае радиационно-химического разложения, стабильность броматов три механическом воздействии возрастает с уменьшением атомной массы щелочного металла. Влияние типа воздействия на разложение нитратов и броматов представлено в табл. 5.7,
Из сказанного можно сделать следующие заключения:
1. Выходы радиационно-химического, фотохимического и трибохимического разложения броматов и нитратов изменяются почти одинаково в отдельных гомологических рядах, так что по своему характеру трибохимическое разложение ближе к таким реакциям, которые не лимитированы -начальной стадией. К ним же относится и трибохимическое разложение. Значительного различия в характере реакций при измельчении и ударно-волновом нагружении нет. Следовательно, в обоих случаях в инициировании реакций основную роль играют (колебательно-возбужденные состояния.
2. Ряды трибохимической и термической стабильности не совпадают. Аналогичным образом происходит радиационное и
Роль температуры
237
Рис. 5.14. Зависимость скорости v образования низкомолекулярных углеводородов от молекулярной массы М при трибохимическом (1), (2) и радиационно-химическом (3) разложении парафинов (см. лит. к гл. 4, [10]).
1 — н-СбНц/SiC; 2 — H-CeHu+Oa/SIC; 3 — н-СтНт (относительные величины).
трибохимическое разложение углеводородов, таких, как гексан (трибохимичеакое) и н-гептан (радиационно-химическое). Соотношение образующихся продуктов разложения в обоих случаях почти одинаково (рис. 5.14; см, лит. к гл. 4, [10]).
Как было показано при исследовании изотопного эффекта, образование углеводородов при взаимодействии водорода с графитом нельзя объяснить возникновением «горячих точек» [36]. Из табл. 5.8 видно, что коэффициент обогащения для трибохимичеокой реакции С + 2Н2->СН4 равен 1,0009.
Установленный изотопный эффект [37] указывает на то, что реакция не может быть следствием появления температур >700—800 К- В данной области температур в отсутствие механических напряжений метан не образуется. Наиболее вероятен
Таблица 5.8. Появление изотопного эффекта при трибохимическом образовании метана из элементов [36]
Вещество Содержание изотопа 13С, %а
Графит (исходный материал) Метай (продукт реакции) —25,7 —34,5
238 Физические механизмы трибохимических реакций
механизм разрыва связей в результате возникновения высоко-возбужденных неравновесных состояний при релаксации напряжений. Под влиянием этого .возбуждения более вероятен разрыв связей легкого изотопа, так как им присущи более высокие частоты колебаний.
Другой способ получения сведений о характере механизма, распада заключается в изучении действия примесей на процесс разложения. Так, на термический, радиационно-химический и трибохимический распад оксалата серебра по-разному влияет’ примесь ионов меди [38]. Термический распад оксалата серебра осуществляется путем разрыва связи С—С в молекуле оксалата и образования радикала СОг~ с последующей передачей: электрона на соседний междуузельный ион Ag+. В результате возникают молекула СОг и незаряженный атом Ag. Поэтому вероятность термического распада зависит от концентрации междуузельных ионов А+ в решетке оксалата. При добавлении: ионов Си24- концентрация междуузельных ионов Ag+ уменьшается и, следовательно, стабильность оксалата серебра возрастает [39, 40].
В то же время при фотохимическом и радиационно-химическом разложении из-за более высокой интенсивности воздействия возможен перенос электрона, на решетке твердого тела на расстояния, во много раз превышающие межатомные. Следовательно, в процессе делокализации электрона Си2+ играет роль, акцептора, поэтому фотохимическое и радиационно-химическое разложение ускоряется с увеличением концентрации ионов. Си2+ [32, 41]. Как видно из табл. 5.9, увеличение количества-ионов Си2+ в оксалате серебра приводит к росту степени трибо-химического разложения, что также указывает на аналогии в трибохимическом, радиационно-химическом и фотохимическом: механизмах распада.
Нетермический механизм трибохимического разложения нитрата натрия был также подтвержден характером зависимости
Таблица 5.9. Влияние ионо.в Си2+ иа трибохимическое разложение оксалатЯг серебра [38]
Образец Степень разложения (после сравнимого времени обработки), %
AgaC2O4 14
Ag2C2O44-0,2 мол. % Си2+ 23,2
Ag2C2O4+0,85 мол. °/ э Си2+ 25,5
Ag2C2O4+2,5 мол. °/о Си2+ 25,6
Ag2C2O44-4,6 мол. % Си2+ 26,9
Роль температуры
239
Рис. 5.15. Зависимость степени трибохимического разложения Ла допированного нитрата натрия от величины работы выхода электрона Е оксидной лрнмеси [32].
скорости распада от примеси некоторых соединений — акцепторов электронов. Было показано, что существует линейная корреляция между работой выхода электрона и скоростью разложения, причем при усилении акцепторного действия примеси скорость увеличивается (рис. 5.15). При этом доноры электрона .ингибируют процесс. Разложение можно описать следующим уравнением:
NO3" NO3e-|-e“ ------> NO-|-O2 (27)
^2
Переход в высоковозбужденные состояния и делокализация электронов — преобладающие механизмы трибохимического разложения, и это также согласуется с моделью трибоплазмы.
Электронные свойства оксидных добавок не влияют на термическое разложение. Такой зависимости нельзя и ожидать, так .как при термическом распаде электронно-возбужденные состояния не возникают. При радиационно-химическом разложении нитратов зависимость скорости реакции от работы выхода электрона обратна зависимости, наблюдаемой при трибохимическом разложении. Здесь доноры электрона увеличивают скорость реакции. Такая зависимость вызвана тем, что радиационно-химическое разложение протекает иначе, а именно по механизму диссоциативного присоединения электрона. Стадия электронного возбуждения и образования ионов NO3 ' не является лимитирующей, более важную роль играют вторичные процессы, следующие за присоединением электрона и образованием промежуточного продукта [32]. Этот пример показывает, что механизм радиационно-химических и трибохимических процессов не всегда одинаков: имеются существенные различия в характере инициирующих реакций (см. схему на рис. 5.16). При радиолизе и фотолизе в первую очередь возбуждаются высшие электронные уровни вплоть до ионизации. Только после этого происходит возбуждение собственно колебательных уровней и разрыв связи. При термическом разложении колебательные со-
240 Физические механизмы трибохимических реакций
Рис. 5.16. Диаграмма энергетических уровней при различных воздействиях на твердое тело [29].
1 — фотовозбуждение; 2 — радиационное возбуждение; 3 — термическое возбуждение; 4 — механическое возбуждение; I — уровни поступательной энергии; 11 — вращательные уровни; 111 — колебательные уровни; IV — электроиио-возбуждениое состояние; V — уровни свободного электрона.
стояния возбуждаются при постепенном увеличении энергии вращательных и колебательных степеней свободы. Процесс трибохимического разложения протекает также через возбуждение колебательных состояний, но здесь в отличие от термического распада возбуждение колебательных состояний может сопровождаться делокализацией электрона, а при определенных условиях, как показано в разд. 3.3, даже .процессом ионизации.
С одной стороны, спонтанное разрушение связей происходит под действием высоких напряжений (см. разд. 5.2), а с другой стороны, инициирование трибохимичесиих реакций связано со скачками температуры в «горячих точках» (см. начало этого раздела). Если во втором случае можно применить понятие температуры (например, мгновенной температуры), то этот термин не имеет никакого смысла для короткоживущих возбужденных состояний (<10 7с), возникающих при релаксации напряжений. Следовательно, в отличие от других термических и нетермических механизмов инициирования химических -реакций ме-ханохимическое инициирование имеет сложный характер. В зависимости от типа механического инициирования и особенностей самой реакции возможны несколько механизмов возникновения высоковозбужденных состояний, которые одновременно и независимо или последовательно управляют протеканием три
Химическое действие трибоэлектрических процессов 24Г
бохимической реакции. В целом (наличие высоковозбужденных, чрезвычайно неравновесных состояний является главной особенностью трибохимических реакций.
5.4. Химическое действие трибоэлектрических процессов
5.4.1. О возникновении избыточного заряда в порошке при измельчении
Как было показано в разд. 3.3, механическое воздействие на твердые тела изменяет их электрические и электронные свойства. Так, трение, когезионное разрушение, разрывы адгезионных связей приводят к возникновению зарядов, а также (при определенных внешних условиях) к процессам разряда и эмиссии электронов. В измельчителях, таких, как вибромельницы и дезинтеграторы, возникновение заряда в порошке может быть обусловлено несколькими процессами, взаимодействующими различным образом в зависимости от условий обработки.
Таблица 5.10. Электростатический заряд Q в различных твердых телах после активации в дезинтеграторе [42]
Материал- SiO2 тю2 Fe2O3 ВаО СаСОз Na2CO3 NaCl LIF Полиэтилен
Заряд Q-107, Кл/г Знак заряда 38 28 64 7 23 10 50 203 21
Из табл. 5.10 видно, что на практике надо учитывать заря* жение продуктов измельчения, если они имеют низкую электропроводность. В сравнимых условиях знак и величина заряда, зависят от свойств материала '[43]. В то же время на них влияют интенсивность обработки и другие параметры измельчения [44]. Так, например, при увеличении скорости вращения дезинтегратора возрастает как поверхность порошка, так и величина заряда. Из рис. 5.17 видно, что между ними существует следу* ющая зависимость:
Q ~ S1»8 (28>
где Q — величина заряда, S — удельная поверхность.
Поверхностная плотность заряда возрастает с увеличением дисперсности материала и, следовательно, все сильнее влияет на агломерацию [45], объемные свойства материала [46], ад-
16—663
^242 Физические механизмы трибохимических реакций
Рис. 5.17. Зависимость величины электростатического заряда Q от величины удельной поверхности S образца кварца, активированного в дезинтеграторе [44].
гезию [47] и т. д. Кроме того, возникают разрядные процессы, которые могут вызывать возгорание и взрывы при измельчении легко воспламеняющихся веществ, таких, как уголь, зерно, некоторые пестициды [48]. В дальнейшем будет отдельно рассмотрено влияние механически индуцированного заряда, разряда, а также эмиссии электронов на реакционную способность твердых тел.
5.4.2. Влияние трибоиндуцированных электростатических зарядов на химические процессы
Для выяснения роли электрических зарядов в трибохими-чеоких реакциях в большинстве работ использовали процесс полимеризации на поверхности твердых тел [49—53]. Было установлено, что реакции полимеризации вызваны действием мощных электрических полей напряженностью от 107 до 108 В/см. Эти процессы, известные как полимеризация в поле, главным образом протекают по катионному механизму. Если при ионизации в поле возникают связанные радикальные состояния, возможен также радикальный механизм полимеризации.
Химическое действие трибоэлектрических процессов
24$
Рис. 5.18. Плоскость скола кристалла LiF с привитым стиролом [42].
Для получения высокой напряженности прикладывают внешнее электрическое поле [54]. Механически индуцированные заряды в концентрации, соответствующей таким мощным электрическим полям, на поверхности твердого тела макроскопическими методами обнаружены не были. Предположение о возникновении в областях атомного размера электрических полей напряженностью до 107 В/см было сделано для объяснения образования парамагнитных центров при механических воздействиях [55].
При механической обработке многие твердые вещества, такие, как LiF, SiO2, Fe2O3, ZnO, графит, BaSO4, CaCO3, CaF2„ NaCl [56], сланец [57], A12O3 [49], BaO, BaS, ZnS [53] и т. д., инициируют полимеризацию стирола, акрилонитрила, метилметакрилата и других мономеров, в то время как ;на этих же, но необработанных материалах никакой полимеризации обнаружено не было. Был изучен механизм привитой полимеризации,, в частности на поверхностях скола SiO2 [52], LiF и NaCl [50,. 51, 58]. Например, поверхность скола LiF, обработанная стиролом, представлена на рис. 5.18. На поверхности скола привитый полимер скапливается в форме отдельных структур с молекулярной массой ~ 40 000 [59]. Преобладает разупорядоченное мозаичное расположение структур с некоторой ориентацией по> ступенькам скола [42]. На поверхности анизотропных кристаллов, таких, как сланец, наблюдали также ориентированное расположение [57]. В качестве механизма рассматривают в случае SiO2 катионную полимеризацию на положительно заряженных дефектах [52], а в случае кристаллов галогенидов щелочных металлов —анионную полимеризацию на отрицательно заряженных центрах поверхности [58]. Так как в обоих случаях
16*
244 Физические механизмы трибохимических реакций
гРис. 5.19. Зависимость степени привитой полимеризации с, эмиссии электронов 1 и величины электростатического заряда Q на поверхности скола LiF от времени t после скола \[50].
-перехватчики 'радикалов не влияют .на процесс полимеризации, радикальная полимеризация исключена. При обработке поверхности галогенида щелочного металла мономером типа а-метилстирола, который не полимеризуется анионно, наблюдали лишь небольшую сорбцию по сравнению с реакцией со стиролом [49]. Заметные отличия в степени привитой полимеризации наблюдали на двух зеркальных поверхностях скола LiF, если они отличались общей величиной заряда. На заряженной более отрицательно поверхности юкола степень полимеризации несколько больше, чем на соответствующей положительно заряженной поверхности [58]. Тем не менее более детальными измерениями распределения электрического заряда на поверхности скола LiF было показано, что привитая полимеризация стирола происходит преимущественно на положительно заряженной поверхности. Из этого был сделан вывод о (Катионном механизме полимеризации [42]. Из рис. 5.19 видно, что заряд поверхности -скола и степень привитой полимеризации релаксируют одинаковым образом. В то же время механоэмиссия свободных электронов, часто рассматриваемая как причина полимеризации [60], спадает значительно быстрее. Так как привитая полимеризация протекает и после исчезновения электронной эмиссии, скорее всего, она обусловлена электрическими состояниями с большим временем жизни.
В табл. 5.11 представлены интенсивность эмиссии электронов, величина поверхностной плотности заряда и степень привитой полимеризации для двух различных образцов сланца. В первом приближении различие в степени полимеризации может быть обусловлено различной величиной электрического заряда на поверхности этих образцов. Сравнивая зависимости от
Химическое действие трибоэлектрических процессов
245
Таблица 5.11. Величина удельной поверхности, степень привитой полимеризации, плотность электростатического заряда и электронная эмиссия для двух образцов сланца после механической обработки [57]
Образец Удельная поверхность S, м3/г Степень полимеризации Плотность электростатического наряда, К л/см2 Электронная эмиссия имп./а
Исходный образец Измельченный в течение 30 мин образец Гомогенный полимер, % Привитой полимер, %
Зеленый ела- 5,5 22 6,6 1,05 7-10~? 8-10я
нец Серый сланец 1,8 16 4,6 0,09 4-Ю-? 8-Ю1
времени химических и электрических величин, представленных на 'рис. 5.19, можно предположить, что полимеризация, а также эмиссия электронов связаны с наличием заряженных областей на поверхности.
При исследовании влияния воды на степень привитой полимеризации наблюдали корреляцию между величиной заряда и степенью прививки .полимера на поверхности скола кристалла NaCl. Как видно из рис. 5.20, обе величины одинаково зависят от количества воды. При длительном измельчении, например, порошка сланца в вибромельнице в присутствии 'бутадиена благодаря постоянному образованию свежей поверхности можно достичь 35%-ного содержания полимера в обрабатываемом материале (рис. 5.21) [61].
Наличие заряда влияет на реакционную способность твердых тел и в других химических процессах, например при растворении радиационно-поврежденных материалов. Так, под действием радиации в твердом теле могут возникать различные дефекты, в результате чего образуются поляризованные молекулярные диполи и пространственные заряды. Поэтому требуется дополнительная работа на преодоление электростатического взаимодействия .при переносе реагента из заряженного образца в жидкую фазу. Совместно эти причины замедляют процесс растворения [62].
В двухфазных системах, таких, как композиционные материалы, прочность структуры по отношению к сжатию или растяжению в значительной степени определяется силами взаимодействия между разными фазами и адгезионными силами на внутренних поверхностях. Было показано, что в большинстве случаев адгезию определяют в основном электрические свойства поверхности, а не влияние гомеополярных связей и ван-дер-ваальсовых сил. При образовании адгезионной связи между
246 Физические механизмы трибохимических реакций
Рис. 5.20. Зависимость концентрации центров прививки Ск, степени привитой полимеризации а и величины электрического заряда Q иа поверхности скола NaCl от относительного содержания влаги Сг в аргоне [51].
Рис. 5.21. Зависимость содержания полимера Fp в образце сланца от времени виброизмельчения в атмосфере бутадиена t [61].
соединениями с различными электрическими свойствами возникает двойной электрический слой, имеющий прочность Е/, которую можно рассчитать по следующему уравнению [47]:
Гл=2ла25й (29)
где о — удельная плотность заряда в двойном слое, Sk — площадь контакта.
Донорно-акцепторные свойства индивидуальных соединений определяются главным образом функциональными группами на их поверхности [63]. Если концентрацию функциональных групп изменить путем механической обработки или электрического 'разряда, то возникающее при этом изменение прочности
Химическое действие трибоэлектрических процессов
247
Рис. 5.22. Зависимость прочности адгезий Fa, удельного количества привитого полимера о' и числа радикалов Zr от времени t действия электрического разряда на поверхность ПТФЭ [64].
двойного слоя коррелирует с изменением 'концентрации функциональных групп (рис. 5.22). Исследования в этой области -значительно продвинулись с развитием электроадгезионной теории [47].
На основании результатов исследования влияния электрического заряда на реакционную способность твердых тел можно утверждать, что заряженные состояния инициируют определенные химические реакции, главной из которых является процесс привитой полимеризации на заряженной поверхности твердых тел.
5.4.3. Химические реакции в трибоиндуцированном разряде
Разряды, возникающие при механической обработке, обусловлены заряжением поверхности твердых тел, вследствие чего интенсивность разряда в определенных пределах увеличивается симбатно напряженности поля в системе [65]. Обычно частицы твердого тела с зарядами разного знака образуют электроды, между которыми происходит возгорание газового разряда (см. разд. 3.3).
При разряде возникают активные частицы, в основном это ионы или радикалы, а также электроны и фотоны, вызывающие триболюминесценцию. Поэтому в непосредственной близости от поверхности твердого тела можно проводить химические реакции, энергия активации которых высока. Так как время микро
248 Физические механизмы трибохимических реакций
разрядов составляет 10~7—10~8 с [66], трибоинициирование химических реакций протекает так же, как и инициирование в нетер мической плазме макроскопического газового разряда. Характерные особенности таких систем представлены в табл. 5.6, причем для проведения химических реакций наиболее важны удары свободных электронов. Близость процессов в трибоплазме и плазме электрического разряда можно проследить на примере образования азотистой и азотной кислот, аммиака, циановодорода и гидроксиламина при механической обработке магнетит-базальтовой смеси во влажной азотной атмосфере и под действием искрового электрического разряда в аналогичных условиях. Общность этих процессов обусловлена их случайным характером [67—69].
Воздействие трибоиндуцированных газовых разрядов на протекание химических реакций было тщательно изучено при контакте ртути со стеклянными поверхностями [70]. Из-за переноса электронов от ртути к стеклу возникают высокие плотности заряда 1и вследствие этого заряд с энергией частиц до 20 эВ. В этих условиях из метана образуются более высокомолекулярные углеводороды, как и при измельчении корунда в атмосфере метана [71].
Таблица 5.12. Относительные выходы этана, этилена и ацетилена, образовавшихся из метана при различных воздействиях
Процесс Давленые газа, Па Относительный выход з, %, Литература
Метан Инертный газ Этилен Ацетилен
Трибоэлектрический раз- 2,4.104 Аг 2,6-103 34 36 70
ряд 2,4-Ю4 Кг 2,6-103 39 38 70
1,3-10* Аг 1,3-10* 42 59 70
1,3.10* Кг 1,3-10* 37 31 70
Тлеющий разряд, 600 В/см 9-102 — 83 76 72
Действие электронов с энергией 15 эВ 1,3 49 46 73
За 100% принят выход этана.
Из табл. 5.12 видно, что из метана образуются как насыщенные, так и ненасыщенные углеводороды, процентное содержание которых слегка меняется в зависимости от давления газа в системе и природы введенного инертного газа. С одной стороны, энергия разряда увеличивается с уменьшением давления в области 103—104 Па, приводя к более высоким выходам реакции. С другой стороны, скорость реакции с ростом давления
Химическое действие трибоэлектрических процессов
249
Рис. 5.23. Зависимость относительной скорости vr образования этана (/), этилена (2) и ацетилена (3) под действием трибоэлектрических разрядов от давления метана [70].
возрастает. В результате возникает заметный максимум в области давлений 3*104 Па (рис. 5.23).
При бомбардировке метана электронами с энергией 15 эВ 173] и в тлеющем разряде [72] получены близкие величины процентного содержания образовавшихся углеводородов (см. табл. 5.12), что свидетельствует о сходных механизмах возбуждения.
•В качестве элементарной стадии предложено образование радикалов СН2 по схеме [70]
СН4 СН4* ---------> сн2 + н2
СЩ + /Г ----> СН4* ---> СН2 + Н2
(30)
(31)
Радикалы СН2 затем реагируют далее, например, с СН4 с образованием углеводородов ряда С2Н2п или С2Н2„+2:
СН2 + СН4
(32)
(М—третья частица в столкновении).
Активные элементарные частицы изменяют дефектную структуру твердого тела и, следовательно, его реакционную способность. В приповерхностных слоях SiO2 возникают активные
250 Физические механизмы трибохимических реакций
.центры радикальной и ионной природы [74, 75]. В органических веществах, таких, как политетрафторэтилен (ПТФЭ), в основном образуются активные макрорадикалы, которые и (присутствии ^кислорода переходят в стабильные перекисные радикалы и могут вызвать прививку [64]. Из рис. 5.22 видно,, что число радикалов (3) и (привитых макромолекул (2) одинаково возрастает до предельного уровня с увеличением времени разряда. Количественный анализ .показывает, что на каждый погибший радикал возникает одна привитая цепь.
Разряды могут также ускорять некоторые химические реакции, вызывая искажения в приповерхностном слое. По такому механизму протекает, например, реакция восстановления оксидных пленок на поверхности меди. В этом случае уменьшаются температура начала реакции и ее энергия активации [76]. В разд. 4.8 уже было отмечено, что трибоиндуцированные разрядные процессы имеют большое значение при возникновении взрывов в различных технологических установках.
5.4.4. Химические реакции, инициированные быстрыми электронами
Если при разрушении или разрыве адгезионных связей в вакууме (< 10_3 Па) происходит разделение зарядов, эмитируются так называемые механоэлектроны с высокой энергией. И здесь причиной эмиссии являются мощные электрические поля, возникающие в результате появления механических напряжений на вновь образованных поверхностях и ускоряющие электроны до энергий в сотни килоэлектронвольт (см. разд. 3.3). Так, например, рождение быстрых электронов при измельчении кварца^ слюды и полимеров в высоком вакууме доказывается почернением фотопластины, введенной в вибромельницу (рис. 5.24) [77,. 78]. С эмиссией быстрых электронов, по-видимому, всегда приходится считаться, если деструкция сопровождается разрушением адгезионных связей, например при измельчении наполненных полимеров или смесей [79—81]. Химическое действие электронов было широко изучено на примере полимеров. Если,, например, фотопластину в трибореакторе (рис. 5.24) заменить слоем акриловой кислоты, эмитируемые при измельчении быстрые электроны вызывают полимеризацию и образование полиакриловой кислоты [77]. Имеется связь между интенсивностью эмиссии и выходом полимеризации [82]. Эмиссия электронов наблюдается также со свежей адгезионной пленки, например пленки ПТФЭ на эпоксидной смоле (рис. 5.25), которая в этом случае спустя некоторое время после отрыва вызывает образование активных в полимеризации радикалов на поверхности ненагруженного, дезактивированного образца
Химическое действие трибоэлектрических процессов
251
Рис. 5.24. Схематическое изображение трибореактора для обнаружения химического действия быстрых электронов [77].
/ — соединительный патрубок; 2 — светочувствительная пластина или пленка из акриловой кислоты; 3 — предохраняющий фильтр; 4 — тефлоновый экран; 5 — измельчающие шары.
ПТФЭ [63]. Схема процесса может быть представлена следующими уравнениями [66]:
(33а)
(336)
В присутствии метилакрилата идет следующая реакция полимеризации:
~cf2-cf2-cf2+
СН2=СН Я I
L coocHgJn
cf2—cf2—cf2—г—сн2—сн—
<3 а 4
COOCHsUj
СООСНз
(34)
Было изучено действие быстрых электронов и на другие процессы, например на полимеризацию акрилонитрила, которая протекает по следующей схеме [83]:
—О СН2=СН О—сн2— сн
—ОН + > —ОН CN
(35)
—ОН
—ОН
252 Физические механизмы трибохимических реакций
nil________I______1______I_____I______L
0 7 2 3 4 5
i,MUH
Рис. 5.25. Интенсивность эмиссии механоэлектронов I после разрушения адгезионной связи между обработанной тлеющим разрядом пленкой ПТФЭ и эпоксидной смолой [63].
t — время после разрушения адгезионной связи.
Было показано, что после бомбардировки электронами с энергией около 104 эВ .при 77 К поверхность серебра начинает интенсивно сорбировать кислород, причем выход процесса достигает 0,1 молекула/электрон [84].
Химические реакции под действием быстрых электронов обычно протекают аналогично радиационно-химическим реакциям. В то же время энергия бы-стрых электронов все-таки меньше, чем энергия частиц, используемых в радиационной химии. Поэтому механоэлектроны, проникающие лишь в приповерхностные слои твердого тела, в основном активируют химические реакции на поверхности.
При вибро измельчении металлов, например Са, Mg, Al, Fe, Сг, Bi, в присутствии метилметакрилата и стирола наблюдали полимеризацию этих мономеров. Было показано, что полимери-зационная активность виброизмельченных металлов пропорциональна работе выхода. Инициирование реакции, как полагают, обусловлено передачей электрона [85]. Так как полимеризация протекает по анионному механизму, электронное возбуждение скорее возникает по механизму инициирования полимеризации, рассмотренному в разд. 5.4.2, чем под действием частиц с высокой энергией. Очевидно, лимитирующей стадией реакции является процесс ионизации.
В целом рассмотренные в разд. 5.4 результаты свидетельствуют о том, что существуют разные механизмы трибоэлектрического инициирования химических реакций. В то время как связанные в твердом теле заряженные состояния выступают в роли центров реакции, электростатически взаимодействуя со свободными носителями заряда, энергия активации, необходи-
Влияние удельной поверхности твердого тела 25£
-мая для протекания химической реакции, передается твердому телу за счет механического удара, -который приводит к возбуждению и разрыву химических связей.
5.5. Влияние удельной поверхности твердого тела на протекание трибохимических реакций
5.5.1. Влияние величины поверхности на реакционную способность твердого тела
Уже более 200 лет назад было сформулировано правило [86] г согласно -которому скорость гетерофазной реакции между твердым и жидким, другим твердым или газообразным реагентом пропорциональна не количеству вещества, а величине поверхности твердого тела. Поэтому твёрдофазные реакции обычно! проводят с использованием дисперсных материалов. Влияние величины поверхности на реакционную способность твердых тел наиболее отчетливо проявляется при измельчении металлов, таких, как железо и никель, -которые на воздухе воспламеняются или приобретают пирофорные свойства при достижении-определенной критической -степени дисперсности [87].
Твердые тела с очень высокой удельной поверхностью можно получить химическими методами, например разложением или осаждением реагентов (см. лит. к гл. 4, [126]). Однако основным [способом приготовления порошков с развитой поверхностью в настоящее время остается механическое деформирование и разрушение. Как было отмечено в разд. 3.1, различные стадии этих процессов играют важную роль в технологии, потому что только измельчение сырья обеспечивает достаточно высокую с экономической точки зрения реакционную способность, необходимую для таких процессов, как переработка руд в металлы, .производство и модификация связующих для строительной промышленности, переработка природных фосфатов в. удобрения (см. 7.2.2.2.4) и т. д. Из-за большого значения для технологии исследования в области механического измельчения превратились в полноправную отрасль науки. Так как эти исследования очень важны и для 'трибохимии, основные результаты их будут рассмотрены ниже.
5.5.2. Различные виды поверхности
Величина поверхности идеального монокристалла определяется4 геометрическими размерами его внешних граней. Неидеальные кристаллические твердые тела, например, разупорядоченные
254 Физические механизмы, трибохимических реакций
Рис. 5.26. Схематическое изображение различных типов поверхности.
— зерно без пор: 1 — внутренние границы, 2 — внешняя граница; поверхность внутренних и внешних границ равна полной поверхности первичных кристаллитов Sp; б — зерно «с порами: / — внутренняя поверхность Sj, 2— внешняя поверхность SA.
.механической обработкой, состоят из множества первичных микрокристаллитов, называемых в рентгеноструктурном анализе областями когерентного рассеяния, из -которых состоят вторичные частицы. Такие твердые тела часто имеют поры. Для неидеальных кристаллов различают три вида поверхности, которые схематически представлены на рис. 5.26 [88]:
1. Внешняя поверхность Sa, ограничивающая вторичные частицы твердого тела.
2. Внутренняя поверхность S{, образованная открытыми порами.
3. Поверхность первичных кристаллитов Sp [89].
Поверхность по Брунауэру — Эмметту — Теллеру (БЭТ), часто используемая в литературе, представляет собой сумму внешней и внутренней поверхностей 5/-|-5л=5БЭТ [88]. Поэтому обычно справедливо неравенство
Збэт Sp (36)
Как правило, при механических воздействиях наряду с упругой деформацией происходят процессы разрушения и пластического течения, сопровождаемые изменением поверхности обрабатываемого материала. Это изменение зависит от природы твердого тела, его начального состояния, вида, интенсивности и продолжительности воздействия, а также окружающей среды. При этом три отмеченных типа поверхности изменяются по своим собственным законам.
Влияние удельной поверхности твердого тела
255>
5.5.3. Изменение размеров первичных кристаллитов при механической обработке и влияние этого процесса па реакционную способность твердого тела
Механической обработкой можно в широких пределах изменять размеры первичных кристаллитов и удельную поверхность. Из табл. 5.13 видно, что при механической обработке большинства твердых тел в вибромельницах происходит уменьшение размеров первичных кристаллитов. После длительного измельчения возникает некоторое конечное состояние, которое зависит как от начального состояния твердого тела, так и от действия внешних факторов, таких, как вид обработки, внешняя атмосфера и т. д. Типичные кривые изменения размеров первичных кристаллитов отвремени измельчения для различных материалов представлены на рис. 5.27. Все кривые, за исключением зависимости для NaCl, непрерывно спадают, асимптотически приближаясь к прямой линии. Для описания вида этих кривых было вы-
Таблица 5.13. Изменение размеров первичных кристаллитов некоторых материалов при вибрационном измельченииа
Материал Si Оз SiC Каолинит Цемент Хромит MgO Fe2o3 (I)
Уа, НМ У^ нм Литература 800 150 90 215 35 91 10—22 5—7 92 115 48 93 34 20 94 83 26 95 200 65 96
Материал Fe2Q3(H) Fe2O3(III) FegO* CaCOg(I) СаСОз(П)
Уа, НМ yg, нм Литература 160 34 96 96 32 95 63 30 95 42 12 см. лит к гл. 4, [170] 120 20 89
Материал МиСОэ Ni Fe Zn CaFs NaCl
Уа, НМ Vg, нм Литература 73 18 см. лит. к гл. 4, [142] 36 22 97 100 40 98 ' 24 18 99 180 40 100 2200 3006 101
а va — начальный размер кристаллитов, vg — конечный размер кристаллитов, б в минимуме.
256 Физические механизмы трибохимических реакций
Рис. 5.27. Зависимость размеров первичных кристаллитов Л от времени i механической обработки для SiO2 [90], SiC [91J, MgO [101], NaCl (см. лит. к гл. 4, [213]).
ведено следующее уравнение (см. лит. к гл. 4, [213]):
В _ ci Е (^а\2^тт
<тг U >< 2 I а I М
у = — koe м (r—re) + kre ' (37)
где г — размер первичного кристаллита, rg —возможный конечный размер кристаллита, k0—константа скорости уменьшения размеров первичных кристаллитов, kr — константа скорости рекристаллизации, Vb — средняя удельная энергия разрушения, Vm—средняя по времени подводимая удельная механическая мощность, <tg—средняя удельная поверхностная энергия, S — удельная поверхность первичных кристаллитов, Е — модуль Юнга, (Да/с) — искажения решетки, VA — средняя удельная энергия активации рекристаллизации.
Первое слагаемое в правой части уравнения (37) описывает процесс дробления первичных (Кристаллитов, а второе —процесс рекристаллизации. Вывод уравнения (37) основан на предположении, что при механической обработке твердых тел протекает процесс рекристаллизации первичных кристаллитов. Как .видно из рис. 5.27, такой процесс характерен только для очень простых по структуре ионных кристаллов (например,NaCl). Для остальных твердых тел, особенно для соединений, в значительной степени ковалентных (SiCh), энергия активации рекристаллизации так высока, что вторым слагаемым в уравнении (37) можно пренебречь и весь процесс рассматривать только как уменьшение размеров первичных кристаллитов. Конечный размер первичных кристаллитов зависит от интенсивности воздей--ствия. Как видно из рис. 5.27, размеры первичных кристалли-
Влияние удельной поверхности твердого тела
257
Рис. 5.28. Изменения физико-химических свойств измельченного кальцита [Ю2].
/ — удельная поверхность Sp первичных кристаллитов; 2 — увеличение меж плоскости ого расстояния GS; 3 — удельная поверхность <$ВЭТ » удельная поверхность вторичных частиц SA, измеренная методом седиментации; 5 — равновесное давление диоксида углерода прн 973 К.
тов в кварце изменяются .по-разному, если .интенсивность воздействия варьировать степенью загрузки вибромельницы [90]. Влияние механической обработки в мельницах разного типа на изменение свойств твердого тела рассмотрено в разд. 3.1 и 7.2.1.1.
Механическое воздействие на твердые тела в среде разных газов также приводит к различному изменению размера первичных кристаллитов. Из рис. 5.27 видно, что при измельчении SiC в водороде размер первичных кристаллитов меньше, чем в аргоне. Значительное уменьшение размеров первичных кристаллитов в системе SiC—Н2 (см. разд. 6.1.1) обусловлено увеличением числа дефектов и дополнительных напряжений в твердой фазе из-за протекания трибохимических реакций и процессов адсорбции [91].
В литературе есть лишь несколько работ, в которых реакционная способность твердых тел соотнесена с поверхностью
17—663
258 Физические механизмы трибохимических реакций
первичных кристаллитов. Например, в работе [102] величина удельной внешней поверхности, поверхности БЭТ и поверхности первичных кристаллитов, а также искажения решетки сопоставлены с равновесным давлением СОг после механической активации СаСО3 (рис. 5.28). Лучшая корреляция в этой системе получена между давлением СО2 и удельной поверхностью первичных кристаллитов.
Согласно разд. 5.7, трибодиффузия частиц примеси в решетку твердого тела происходит благодаря механически активированной диффузии по границам зерен. Предполагают, что кинетика этих процессов также зависит от размеров первичных кристаллитов.
5.5.4. Изменение внешней и внутренней поверхности при механическом воздействии
Поверхность твердого тела (Sa+Sj), доступная для жидкой фазы, обычно более важна для кинетики гетерогенных реакций по сравнению с поверхностью первичных кристаллитов. Именно от ее величины зависит и скорость гетерогенных трибохими-ческих реакций. В дальнейшем будут рассмотрены некоторые особенности изменения удельной поверхности при механической обработке в зависимости от типа материала и внешних условий.
5.5.4.1. Изменение поверхности в зависимости от типа материала
Кривую изменения удельной поверхности различных материалов при измельчении можно описать следующим уравнением [103—105]:
S = Se(l— e“V) (38)
где S— удельная поверхность, — предельная величина поверхности, kz — константа, t — время измельчения.
В соответствии с уравнением (38) после длительного измельчения достигается некоторая постоянная величина удельной поверхности. В табл. 5.14 представлена предельная величина поверхности при обработке в вибрационной мельнице для широкого класса веществ. Видно, что предельная удельная поверхность чистых металлов и кристаллов галогенидов щелочных металлов лишь в специальных условиях превышает 1 м2/г. Для оксидов, сульфидов, карбонатов и т. д. предельные величины
Влияние удельной поверхности твердого тела
259
Таблица 5.14. Поверхность БЭТ (5бэт ) некоторых материалов после измельчения при различном времени обработки в вибрационной мельнице (/)
Материал № Fe Zn Ni NaCl PbS Sb2C>3
Л ч •$БЭТ . М2/Г Литература 14 0,1 106 14 0,3 98 15 1 99 14 1,5 106 • a 0,4 107 150 1,8 108 150 1,9 108
Материал Fe3Od РегОз wo3 CaF2 CaCOg - MgCO3 v2o5
ч ^БЭТ > MVr Литература 5 3,3 95 1 6 96 50 7 109 2 7 103 3 6 см. лит. к гл. 4, [170] 2 11 см. лит. к гл. 4, [142] 1 10 110
Материал Цемент MgO Апатит Каолин SiO2 Тальк
ч $БЭТ , м2/г Литература 2,7 17 93 100 18 101 1 18 111 68 115 113 400 40 112 6 122 113
д Л
Измерено в мельнице непрерывного действия. Величина не приведена.
поверхности составляют 1—10 м2/г. Вещества с более сложной структурой решетки, такие, как апатиты, SiOs и соединения силикатов, например цемент, можно измельчить до поверхности более 10 м2/г, а удельные поверхности некоторых силикатов, особенно филлосиликатов (каолин и тальк), могут превышать 100 м2/г. Кривые изменения удельной поверхности некоторых материалов в зависимости от времени измельчения представлены на рис. 5.29, При использовании материала с малой исходной поверхностью, например крупнокристаллического кварца, обычно наблюдают изменение поверхности по кривой (SiOs(i)), т. е. ’быстрое ее увеличение в начале обработки и достижение после некоторого периода измельчения конечной стационарной величины, которая далее не изменяется (см., например, [93, 106, 114, 115]). По мере обработки порошка с очень большой исходной удельной поверхностью, например аэросила, наблюдают непрерывное уменьшение его поверхности (рис. 5.29, кривая $Ю2(2)) [96, 106, 114].
47*
260 Физические механизмы трибохимических реакций
Рис. 5.29. Зависимость величины удельной поверхности 5бэт от времени механической обработки t для SiO2 [90], MgO [101] и Ni [106].
5.54.2. Равновесие Хюттига при измельчении
Независимо от того, -измельчаем ли мы материал с очень малой или очень большой удельной поверхностью, в результате устанавливается промежуточная величина поверхности, причем эта )величина может заметно отличаться для разных материалов. Такое состояние по аналогии с трибохимичес-ким равновесием (см. разд. 4.8.3) является стационарным состоянием порядка п и называется равновесием Хюттига. Для большого числа материалов, таких, -как Zn, Al, Fe, стекло, мрамор, было показано, что после нарушения равновесия (например, при разделении на фракции) продолжение измельчения снова приводит к прежнему конечному состоянию [116]. Равновесие характеризуется определенным |Грануломегричес.ким составом и величиной внешней поверхности частиц. Бели при измельчении не возникает внутренней поверхности, то поверхность БЭТ также остается постоянной при равновесии. Вместе с тем, как видно -из рис. 5.30, при измельчении могут возникнуть условия, когда по-
Влияние удельной поверхности твердого тела
261
Рис. о.ЗО. Изменение величины удельной поверхности Збэт и удельной внешней поверхности £Л при измельчении SiO2 и некоторых карбонатов [117].
верхность БЭТ продолжает расти при неизменной внешней поверхности. Очевидно, это объясняется возникновением внутренней •поверхности при трибохимическом разложении карбонатов [П7].
Следовательно, стационарное состояние по внутренней и внешней поверхности устанавливается не одновременно, и это необходимо учитывать при анализе влияния поверхности на триб охими чески е реакции. При более длительном -измельчении устанавливается стационарное состояние и по отношению к внутренней поверхности. У образцов с различной исходной внутренней поверхностью после некоторого времени измельчения» зависящего от материала, величина внутренней поверхности выравнивается, как это показано на рис. 5.31.
В приведенном примере внутренняя поверхность характеризуется объемом пор. Рис. 5.32 иллюстрирует следующие основные тенденции изменения внутренней поверхности и объема пор при измельчении:
1. Изменение объема пор при измельчении зависит от типа механического воздействия. При обработке порошка в аппаратах со свободным ударом, таких, как струйные мельницы, обычно возникает большая пористость, чем при измельчении в вибрационных мельницах, в которых более высокая плотность измельчаемого материала является результатом сжатия порошка между измельчающими телами при их соударении.
2. При измельчении объем пор может как увеличиваться, так и уменьшаться. Это зависит от величины исходной внутрен-
262 Физические механизмы трибохимических реакций
Рис. 5.31. Зависимость объема пор Vp двух образцов a-Fe2O3 от времени измельчения t [961 / — 5бэт“41 м^г: 2“5бэт= —2 м2/г; при мехаиохнмнческом равновесии 5бЭГ м2/г.
ней поверхности материала. При продолжительном измельчении устанавливается стационарное состояние, зависящее от свойств материала и способа обработки.
Для многих веществ 'Кривая изменения удельной поверхности имеет максимум (см., например, (кривую Ni(2) на рис. 5.29) [92, 94, 102, 106, 119]. Возникновение максимума обусловлено одновременным протеканием двух процессов, разрушения и агрегации, которые противоположно влияют на изменение удельной поверхности. Очевидно, что разрушение доминирует в начале воздействия. В процессе измельчения возрастает доля тонкоизмельченных частиц материала, растет концентрация дефектов решетки, возникают свободные валентности (см. разд. 5.9), увеличивается поверхностная плотность заряда (см. рис. 5.17), происходит истирание измельчающих тел и т. д. Все это в целом увеличивает тенденцию к агломерации по сравнению с условиями в начале измельчения и, таким образом, способствует уменьшению удельной поверхности. Уменьшение удельной поверхности -после достижения максимума зависит от свойств материала и интенсивности воздействия. Обычно наличие максимума наблюдают у материалов небольшой твердости, например Ni, СаСОз, апатит и т. д. Тенденция к агломерации возрастает с увеличением интенсивности удара. Например, при измельчении в вибромельнице удельная поверхность апатита изменяется по уравнению (38); в то же время при обработке в планетарной мельнице, т. е. при более высокой интенсивности
Влияние удельной поверхности твердого тела
263
Рис. 5.32. Зависимость объема пор Vp различных материалов от способа и времени обработки t [118].
а — струйные мельницы: А — микронная струйная мельница. В — струйная мельница спирального типа («Румпф»); С — струйно-коллоидная мельница, Q' — исходный образец, Q" — образец после одноразового измельчения в струйной мельнице; б — вибромельница.
воздействия, наблюдается максимум и затем значительное уменьшение поверхности, связанное с интенсивной агломерацией уже б начале процесса (см. лит. к гл. 4, [60]).
5.54.3. Влияние внешней среды на равновесие Хюттига Так как среда по-разному (влияет на процессы разрушения и агрегации, от ее свойств в значительной степени зависит установление и положение равновесия Хюттига. Например, на рис. 5.33 приведены кривые зависимости изменения удельной поверхности при измельчении SiC в атмосфере Нг и Аг. В обоих случаях начальные распределения по размерам частиц были
264 Физические механизмы трибохимических реакций
Рис. 5.33. Влияние внешней среды и времени обработки t на наиболее вероятный диаметр Dn частиц измельченного порошка SiC (см. лнт. к гл. 4, [10]).
Стрелкой отмечен момент замены Аг на Нг-
2000
I
одина,новыми (рис. 5.34,1). При измельчении в атмосфере На распределение по размерам частиц не изменяется, а после измельчения в Аг наблюдаются агломерация и уменьшение поверхности БЭТ (рис. 5.34,2). Если после достижения нового положения равновесия аргон заменить на водород, то снова устанавливается начальное распределение по размерам частиц (рис. 5.34,5). По-видимому, возникающие при разрушении SiC свободные .валентности взаимодействуют с химически активными газами, в данном случае с водородом, и в результате трибосорбции на (поверхности SiC в области фазовой границы возникают условия, затрудняющие агломерацию.
Аналогично при измельчении пластичных материалов, например металлов, в Аг на свежеобразованной поверхности не протекает химических реакций, вследствие чего происходит обратное слипание частиц. В этих условиях тонкоизмельченный порошок чистого никеля полностью облепляет измельчающие тела (см. рис. 5.29, кривая Ni(ij) [106]. Хемосорбция газа на свежеобразованных металлических поверхностях при обработке в атмосфере СО затрудняет слипание частиц, так что в процессе измельчения дисперсное распределение порошка продолжает изменяться, и система приходит в состояние равновесия (ем. рис. 5.29, кривая Ni<2))- Как видно из табл. 5.15, при измельчении SiO2 в ацетилене, который хорошо трибосорбирует-ся, уже после короткого периода измельчения образуется большая поверхность, чем при диспергировании в инертной атмо-
Влияние удельной поверхности твердого тела
265
Рис. 5.34. Электронно-микроскопическое изображение различным образом измельченных образцов SiC [91].
1 — измельчение в Аг в течение 280 ч; 2— измельчение в течение 1150+1655 ч; 3— измельчение в течение 1655 и 555 ч в среде Аг и На соответственно.
сфере (Аг). Влияние жидких добавок еще сильнее, например в воде по сравнению с воздухом получается поверхность на порядок выше. Как следует из табл. 5.16, вода так же сильно влияет на увеличение поверхности апатита. Поверхность сорбирующихся или реагирующих с твердым телом веществ при обработке часто значительно увеличивается по сравнению с измельчением в инертной атмосфере независимо от типа связи в обрабатываемом материале, которая может быть ковалентной (SiC), ионной (апатит), или промежуточной между ними (SiO2), или даже металлической. Причин для этого много.
Адсорбция может увеличивать подвижность дислокаций [120]. Кроме того, под влиянием внешней среды уменьшается поверхностная энергия твердых тел, изменяются их прочность и пластичность (эффект Ребиндера) [121]. Этот эффект особенно заметен, если твердое тело и окружающая его среда взаимодействуют друг с другом химически. Например, большое умень-
Таблица 5.15. Влияние газов и жидкостей на изменение удельной поверхности кварца (*$бэт) при измельчении в течение 32 мин
Окружающая среда Условия 5БЭт- л,2/г Литература
Воздух 105 Па 6 90
Ацетилен 105 Па 10 114
Бензол 9 115
Ацетон j 80 масс. %а 13 115
Вода 73 115
в По отношению к твердому веществу.
266 Физические механизмы трибохимических реакций
Таблица 5.16. Взаимосвязь между величиной удельной поверхности
Збэт синтетического апатита, измельченного в течение 2 ч, и дипольным моментом р, окружающей среды, отнесенным к молярному объему V [119]
Вещество yjV, отн. ед. ЗбЭТ » м2/г
Вода 1,0 40
Этанол 0,4 15
Этиленгликоль 0,4 15
н-Октанол 0,1 8
Воздух * 2
шение поверхностной энергии наблюдалось для металлов в присутствии некоторых расплавов металлов, для ионных 'Кристаллов три добавлении полярных веществ, например воды или расплавов солей, для органических молекулярных (кристаллов при использовании жидкостей или растворителей с гомеополяр-ными связями. В частности, поверхностное натяжение КС! в присутствии диоксана меняется очень слабо, тогда как в воде оно очень сильно понижается [122]. Эффект Ребиндера обусловливает возрастание пластичности твердого тела вследствие уменьшения поверхностного потенциального барьера для выхода винтовых дислокаций [123]. Более того, растет количество дефектов [124], в частности происходит зарождение трещин, стабилизирующихся сорбцией и реакциями молекул из окружающей среды на поверхности раскола, что так важно для измельчения [125].
Так как, согласно соотношению Гриффита, критическая сила Fs пропорциональна квадратному корню из поверхностной энергии OG
г. ~ V^G (39)
в среде поверхностно-активного вещества облегчается хрупкое раскалывание )[126]. Например, частицы цинка измельчаются в 200 раз быстрее, если в шаровую мельницу добавляется 1% поверхностно-активного вещества — галлия. При очень сильном уменьшении поверхностной энергии, например до 10“9 Дж/см2, может произойти даже самопроизвольное диспергирование твердого тела; при этом возникают частицы вещества размером ю-5—10-6 см и меньше [120]*.
• Эффект самопроизвольного диспергирования твердого тела под действием поверхностно-активного вещества был обнаружен П. А. Ребиидером и подробно рассмотрен в монографии: Лихтман В. И., Щукин Е. Д., Ребиндер П. А. Физико-химическая механика металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1962. — Прим, перев.
Влияние удельной поверхности твердого тела 267
Адгезия мелких частиц [127], обусловленная в основном ван-дер-ваальсовыми и электростатическими силами, очень чувствительна к адсорбционным слоям [128, 129]. Адсорбированные на поверхности порошка пленки могут в определенной степени препятствовать образованию свежей поверхности и уменьшать адгезию частиц, использующуюся при холодной сварке металлов (см. разд. 7.4.4.1.2) [130]. Для предотвращения агломерации необходимо определенное химическое и сорбционное взаимодействие молекул окружающей среды с частицами измельчаемого материала. Иногда, например, при измельчении в присутствии веществ, имеющих большие теплоты адсорбции, можно получить твердые тела с громадной поверхностью [131]. В табл. 5.16 показано, что в случае апатита способность к измельчению возрастает с ростом дипольного момента жидкости, в среде которой происходит дробление.
Конкретные проявления влияния окружающей среды на процессы измельчения зависят от многих факторов и прежде всего от химического состава среды, от природы твердого тела, продолжительности, типа и интенсивности обработки. Как показывают приведенные выше примеры, при измельчении SiC, SiO2, Ni и других материалов достижение высокой -поверхности затруднено из-за агломерации частиц [115, 119, 124].
5.5.6. Влияние внешней и внутренней поверхности твердых тел на их реакционную способность
Гетерогенные реакции с участием твердых тел развиваются в приповерхностном слое, доступном для молекул окружающей среды; скорость переноса массы определяется в основном площадью поверхности и толщиной этого слоя. Это
относится, например, к реакциям окисления, каталитическим процессам, реакциям в растворе. Иллюстрацией того, что на скорость реакции значительное влияние оказывает изменение поверхности при механической обработке, является трибоокисление различных металлов в вибрационной мельнице. Так, в хорошем приближении скорость реакции v в начале процесса измельчения металлов (рис. 5.35) может быть представлена в следующем виде (см. лит. к гл. 4, [57]):
lnv = /tf+C
(40)
где k, С — константы, t — продолжительность обработки.
268 Физические механизмы трибохимических реакций
t.MUH
Рис. 5.35. Зависимость скорости v реакции механически активированного окисления различных металлов от продолжительности обработки t (см. лит. к гл. 4, [57]).
а — обработка в вибрационной мельнице (тип LS 60) с корундовыми шарами; б — обработка в вибрационной мельнице (тип «Vibratom») с фарфоровыми шарами.
Аналогичная зависимость была получена и для процесса обработки в шаровой мельнице (см. лит. к гл. 4, [57]):
1п# = — Wt+C' (41)
где Н — массовая доля измельченного до мелких частиц вещества, ko — константа скорости дробления кристаллов, С' — константа, t — продолжительность обработки.
Как видно из сравнения уравнений (40) и (41), величина И, характеризующая степень измельчения при дроблении, зависит от продолжительности обработки точно так же, как и скорость химической реакции. Скорость реакции окисления прямо пропорциональна удельной поверхности, измеренной методом БЭТ (рис. 5.36). Концентрация дефектов в процессе измельчения меняется незначительно (см. лит. к гл. 4, [57]). Скорость окисления (рис. 5.35) по мере возрастания времени обработки проходит через максимум, зависящий от состава системы и интенсивности измельчения, а затем в хорошем приближении линейно уменьшается. Причина появления максимума заключается
Влияние удельной поверхности твердого тела
269
Рис. 5.36. Зависимость скорости v трибоокисления Ni от величины удельной поверхности $бэТ (см. лит, к гл. 4, [57]).
в достижении предельной величины удельной поверхности и выходе ее -на стационарный уровень, соответствующий равновесию при измельчении и зависящий от продолжительности и условий обработки и вида .материала.
Опадающая ветвь на кривых на рис. 5.35 может быть описана для большинства металлов логарифмической зависимостью (см. лит. к гл. 4,1[57]):
1пу = — nt+C” (42)
где х, С" — константы.
В дифференциальной форме
dClA/dt---см (43)
где дсы]д1=о, см — концентрация металла.
Таким образом, скорость окисления прямо пропорциональна концентрации металла в системе (ниспадающая часть 'кривой). Это простое соотношение вытекает из предположения, что в условиях равновесия Хюттига непрерывно происходит образование свежей поверхности (см. разд. 5.6), а доля необработанного металла при этом уменьшается в ходе реакции. Этот пример показывает, что изменение удельной поверхности решающим образом влияет на протекание трибохимической реакции. И только когда величина удельной поверхности больше не меняется при активации, включаются и другие факторы инициирования реакции, такие, как образование свежей поверхности.
Однако в других гетерогенных реакциях твердых тел, в частности реакциях сольватации, для протекания процесса имеет значение не вся, а только внешняя поверхность материала. Так, при учете лишь -внешней поверхности материала (рис. 5.37) количество дефектов, регистрируемое по удельной скорости растворения апатита, возрастает при обработке. Если, однако, при расчетах пользоваться удельной поверхностью, определенной методом БЭТ, получается кривая, не отражающая изменения реакционной способности. Причина этого состоит в том, «что растворитель проникает в поры так медленно, что перенос
270 Физические механизмы, трибохимических реакций
Рис. 5.37. Зависимость удельной растворимости L/S апатита от времени активации t [132].
/ — учтена только внешняя поверхность 5Л; 2 —учтена вся поверхность S •
массы внутреннего объема пор незначителен, и им можно пренебречь по сравнению с 'Процессом на внешней поверхности.
Отсюда следует, что при анализе кинетики трибохимических реакций решающую роль играет изменение поверхности твердого тела вследствие его ’механической обработки. Это фундаментальным образом отличает трибохимическое инициирование реакций от радиационного и фотохимического, для которых влияние поверхности незначительно*.
На большинство трибохимических реакций, обусловленных изменениями удельной поверхности материала при механической обработке, значительное влияние оказывают условия измельчения. Установление связи между условиями измельчения и изменением удельной (поверхности вещества, с одной стороны, и величиной удельной поверхности и реакционной способностью твердого тела—с другой, является задачей физики измельчения и трибохимии.
5.6. Свежая поверхность и явления переноса как факторы, влияющие на трибохимические реакции
На химические реакции между несколькими твердофазными реагентами часто влияет диффузия реагирующих частиц через решетку твердых тел, участвующих в реакции. Во многих случаях такой перенос массы и определяет скорость реакции в целом. Это справедливо для большой группы реакций образования пленок на поверхности металлов, а также для твердофазных реакций, например в производстве цемента, при спекании
• В такой общей форме утверждение автора неточно. Например, в радиационно-каталитических реакциях поверхность твердого тела играет важную роль в кинетике и механизме химических превращений (см., например, [273]). — Прим, перев.
Свежая поверхность и лвления переноса 271
нескольких твердых фаз и т. д. [133]. Скорость диффузионноконтролируемых твердофазных реакций при механической обработке возрастает на много порядков и не зависит от температуры в тех случаях, когда в отсутствие механической обработки диффузия протекает очень медленно (см. пример в разд. 4.1, касающийся реакции образования окалины при прокатке). Причиной ускорения реакций являются два фактора, которые отличают механизм и кинетику этих реакций от чисто термических.
1. При непрерывной механической обработке вследствие процессов раскола и деформации постоянно образуется так называемая свежая поверхность. На ней отсутствуют адсорбционные слои, и реакция протекает при воздействии реагентов прямо из среды. Таким образом, исключается стадия диффузии реагирующих частиц через матрицу твердого тела и реакционный слой, определяющая скорость реакции, и процесс развивается в соответствии со скоростью самой химической реакции на поверхности твердого тела и образованием новой поверхности при механообработке [134].
2. Диффузия в твердом теле является стадией, определяющей скорость реакции. Однако в отличие от чисто термического механизма инициирования реакции, согласно разд. 4.7, при механической обработке вследствие возрастания константы скорости диффузии и уменьшения ее энергии активации значительно ускоряется диффузия реагирующих частиц через матрицу твердого тела.
Ниже обсуждаются аспекты, указанные в п. 1; механизм процесса трибодиффузии будет рассмотрен в разд. 5.7.
5.6.1. Сорбция и реакции газов на свежей поверхности, образующейся при механической обработке
Как известно, взаимодействие газов с металлами ингибируется поверхностными оксидными слоями. Так, образование карбонила 'никеля из оксида углерода и никеля происходит только ® случае, если эти оксидные слои удалить с поверхности, например, восстановлением в водороде. Но поверхностные слои становятся проницаемыми при достаточно интенсивной механической обработке поверхности металла. Как показано на рис. 5.38, образование карбонила никеля происходит с заметной скоростью только после кратковременной механической обработки окисленной поверхности никеля, а после прекращения обработки реакция даже ускоряется со временем.
На рис. 5.39 показана зона механических напряжений, образующаяся при действии СО, со следами травления. Видно,
272 Физические механизмы трибохимических реакций
Рис. 5.38. Инициирование реакции образования тате кратковременной обработки поверхности [134].
карбонила никеля в резуль-никеля, покрытой оксидом
Стрелкой показана механическая обработка в течение 2 мин.
Рис. 5.39. Образование следов травления в окрестности механически обработанной канавки на поверхности никеля при действии СО [134].
что реакция образования карбонила никеля протекает не только в напряженных зонах, в которых отсутствует пленка оксида, но и в областях, покрытых оксидным слоем. По-видимому, это обусловлено нарушением этого поверхностного слоя в результате деформационных процессов (см. -рис. 3.3). Вследствие химической реакции непрерывно возрастает доля реагирующей поверхности, хотя это й происходит с (индукционным периодом. С другой стороны, при использовании аппаратуры, представленной на рис. 4.3 £135], поверхностный слой удаляется уже (после |Кратковременной механической обработки.
В отличие от предыдущего примера, в том случае когда в реакции свежей поверхности металла с окружающими газами образуются продукты, то вследствие их ингибирующего действия наблюдается замедление или остановка реакции. Как следует из рис. 5.40, поглощение кислорода восстановленной медью при давлении выше 103 Па с образованием примерно 5 атомных слоев кислорода на поверхности металла полностью заканчивается за несколько часов, тогда как при давлении газа менее 103 Па образование /поверхностного слоя протекает значи-
Рис. 5.40. Зависимость поглощения кислорода от времени обработки t пр» различном давлении на поверхности восстановленной медн [136].
1 —Ро^ —1,6’КР Па; 2 — р0 =С0 Па; 3 — р0 =30 Па; 7=295 К. Z — число атомных слое» кислорода.
Рис. 5.41. Влияние механической обработки поверхности А1 иа изменение работы выхода электрона Е [137].
Каждая вертикальная линия соответствует процессу резания. Под осью абсцисс показано* давление окружающей среды.
18—663
'274 Физические механизмы трибохимических реакций
тельно медленнее. Ясно, что взаимодействие свежей поверхнос^ ти наблюдается только при образовании первого атомного слоя.; на металле и протекает несоизмеримо быстрее при данных дав-^ .лениях (см. разд. 4.6). Развитие следующего атомного слоя про-* исходит уже как диффузионно-контролируемая реакция со значительно меньшей скоростью [136].
Доказательства существования свежей поверхности металла могут быть получены измерением работы выхода в сверхвысоком вакууме. Например, для поверхности алюминия, покрытой пленкой оксида, работа выхода составляет около 2,7 эВ, тогда как для монокристалла А1 и напыленных пленок А1 эта величина равняется 4,25 эВ. Влияние механической обработки (царапание иглой или резание лезвием) на изменение работы выхода представлено для алюминия на рис. 5.41. После соответствующей обработки работа выхода возрастает до величины, характерной для чистой поверхности, и может быть сохранена на этом уровне в высоком вакууме в течение нескольких часов. -И только добавление небольших количеств воздуха приводит к падению работы выхода до величины, соответствующей поверхности, покрытой оксидной пленкой.
При изменении типа или интенсивности обработки работа выхода не ‘меняется. Следовательно, изменение работы выхода нельзя приписать различному характеру разупорядочения при обработке. Так как температура Таммана для А1 очень низка и лежит в диапазоне 280—370 К, можно ожидать, что, по-видимому, уже при комнатной температуре происходит быстрый отжиг состояния разупорядочения. Работа выхода 4,25 эВ, характерная для чистой поверхности, не достигается при обработке шарообразным инструментом (табл. 5.17). Следовательно, при
Таблица 5.17. Влияние способа обработки на работу выхода Е [137]
Вид механического воздействия
Обработка режущим и царапающим инструментом
Обработка шарообразным инструментом
Е, эВ
4,25
3,7—4,1
этом способе обработки нельзя полностью устранить поверхностный слой на металле. Поэтому измерениями работы выхода можно не только получать кинетику образования свежей поверхности, но и контролировать содержание в ней остаточных газов или оксидных добавок.
На скорость трибохимического процесса влияет как материал обрабатывающего инструмента, так и характер обработки; в частности для твердых режущих материалов, таких, как ко-
Свежая поверхность и явления переноса
275
Рис, 5.42. Влияние введения SiC в помольную камеру на каталитическую-активность Ak процесса гидрирования бензола на никеле -[138].
/ — обработка без SiC; 2— обработка с SiC; t — время обработки.
рунд и карбид кремния, достигаются значительно большие скорости реакции, чем при измельчении той же чистой твердой фазы, например металлического порошка шарами из более мягкого материала (см. рис. 4.17). На рис. 5.42 показано, что скорость трибокаталитической реакции зависит от инструмента^ которым производится обработка никелевого катализатора; в присутствии частиц карбида кремния достигается значительно большее режущее воздействие, и скорость реакции возрастает [139].
При непрерывной обработке твердых металлов, например пластинок никеля, в аппаратах, представленных на рис. 4.3, образование новой поверхности происходит с постоянной скоростью в течение длительного времени. В присутствии газов, способных взаимодействовать со свежей поверхностью, например Н2, О2, Н2О, СО, на поверхности никеля сразу же происходит образование мономолекулярного адсорбированного слоя. Так как образование последующих слоев протекает существенно медленнее (см. рис. 5.40), на практике расходование газа целиком определяется образованием новой поверхности, а также предельной величиной заполнения ее сорбирующимися газами из окружающей атмосферы. В этом случае скорость сорбции определяется не столько типом этих газов, сколько скоростью образования свежей поверхности. В табл. 5.18 приведены, например, скорости сорбции четырех газов на поверхности никеля, а также результирующая скорость образования свежей поверхности. Ею и определяется скорость поглощения газа во всех четырех случаях; от вида газа сорбционные свойства почти не зависят. Кинетика сорбции определяется исключительно скоростью диффузии газов к образовавшейся при механообработке свежей поверхности (см. рис. 4.27). Только в случае если свежая поверхность полностью не заполняется, например как для сорбции газов Н2 или СО на серебре [140], можно установить
18*
276 Физические механизмы трибохимических реакций
Рис. 5.43. Зависимость трибомеханически активированного окисления железа свободным и связанным кислородом от времени [141].
р — давление газа; /—окисление в О2; 2 — окисление в Н2О; 3 — начало механической обработки.
простую взаимосвязь между скоростью сорбции и скоростью образования свежей поверхности (см. лит. к гл. 4, [107]).
При давлениях выше 104 Па поглощение газа также определяется образованием новой поверхности. На рис. 5.43 показано окисление железа в Н2О и О2. В этом случае скорость реакции -обоих газов соответствует кинетике при постоянной интенсивности механообработки [141]. По аналогии с обсуждаемыми здесь исследованиями увеличение скорости окисления при возрастании интенсивности механической обработки, рассмотренное для некоторых металлов в 'разд. 4.4 (см. рис. 4.12), может «быть обусловлено увеличением скорости образования свежей поверхности и соответственно зависящей от нее скорости поглощения газа. На первой стадии обработки в вибрационной'мель-.нице порошков металлов, представленных на рис. 4.12, скорость образования свежей поверхности возрастает благодаря измене-
Таблица 5.18. Сорбция индивидуальных газов н их смесей иа свежей поверхности никеля, полученной трибомеханнческнм методом*
Г^з Сорбция иа поверхностном центре vs-109, Па-м3/с vF, СМ2/сб Литература в
€0 СО 6,31 1,16 107
н2 Wi 3,12 1,12 107
О2 о2 6,50 1,18 107
Н2О ‘/,h,o 2,86 1,14 39
*СО/О2Г СО: 3,51, О2: 4,94 39
СО/О2Л СО: 2,73, О2: 6,11 39
а — скорость сорбции, Цр —скорость образования свежей поверхности. ® Рассчитана по скорости сорбции. в Указаны ссылке к гл. 4. г Содержание Оа 60%. Содержание
Свежая поверхность и явления переноса 277
нию величины удельной поверхности (см. разд. 5.5.5 и рис. 5.35). Так как имеется пропорциональная связь между изменением удельной поверхности и реакционной способностью, по-видимому, таким же образом должны быть связаны и изменения величин удельной поверхности и свежей поверхности (см. уравнение (47)). Как следует из сравнения кривых на рис. 5.35, а п б, интенсивность обработки в вибрационных мельницах также влияет на скорость образования свежей поверхности.
Реакция окисления (см. рис. 5.35) является примером количественного превращения материала при обработке в мельнице и, следовательно, использования трибохимического эффекта свежей поверхности в препаративных целях (см. лит. к гл. 3, [45]).
5.6.2. Сорбция смесей газов на свежей поверхности, образующейся при механической обработке
Как известно, образование карбонила никеля ингибируется даже следами кислорода (см. лит. к гл. 4, [47]). Влияние кислорода может быть обусловлено тем, что О2 реагирует с никелем с образованием оксидного слоя, который препятствует сорбции и дальнейшему превращению СО (см. рис. 5.38). Однако образование карбонила никеля происходит ч при обработке в присутствии кислорода (см. рис. 4.6). В этих условиях свежая поверхность непрерывно возобновляется и на ней протекает конкурирующая сорбция СО и Ог- Как следует из табл. 5.18, в первом приближении скорость сорбции примерно пропорциональна отношению (парциальных давлений газов. Увеличение парциального давления кислорода приводит к соответствующему возрастанию трибоадсорбции О2 на вновь полученной свежей поверхности. Отношение величин сорбции газов определяется поэтому кинетикой процесса сорбции, а не установлением адсорбционного равновесия в газе в течение длительного времени после прекращения механообработки. В соответствии с этим увеличение доли воздуха в реакционной смеси СО + воздух приводит к уменьшению скорости образования карбонила никеля (рис. 5.44). После прекращения обработки кислород благодаря своему высокому сродству к никелю (см. лит. к гл. 4, [47]) эффективно блокирует всю поверхность, и реакция немедленно останавливается (см. рис. 4.6). Поэтому трибо адсорбция обусловлена неравновесными состояниями на свежей поверхности, оказывающими существенное влияние на поверхностные реакции.
Эти факторы оказывают влияние и на каталитические реакции. На рис. 5.45 представлен пример реакции гидрирования
if' Ю5, моль/ч
Рис. 5.44. Скорость образования карбонила никеля v при различном парциальном давлении кислорода ро2 и оксида углерода рсо (см. лит. к гл. 4» [47]).
Рис. 5.45. Зависимость каталитической активности Л* железного (армко-же-лезо) катализатора в реакции гидрирования этилена от времени t и условий обработки (см. лит. к гл. 4, ,[50]).
/ — обработка в вакууме; 2—обработка в смеси этилена с водородом.
Рис. 5.46. Зависимость каталитической активности Лй железного (армко-же-лезо) катализатора, предварительно обработанного в течение 2 ч в вакууме,, от времени обработки t в атмосфере водорода (/) и этилена (2) (см. лит., к гл. 4, [50]).
Свежая поверхность и явления переноса 279
этилена при механической обработке катализатора в смеси водорода и этилена, причем в одном случае катализатор был предварительно обработан в вакууме. Сразу после введения реакционной смеси предварительно обработанный в вакууме катализатор имел активность примерно на порядок выше. Однако в процессе обработки его активность уменьшилась до значения, соответствующего исходному неактивированному катализатору. После прекращения обработки наблюдали дальнейшее падение активности ([139] , см. лит. к гл. 4, [96]). Причина этого заключается в том, что этилен может в значительной степени блокировать поверхность [142]. Это явление иллюстрирует рис. 5.46. В то время как обработка катализатора в водороде не влияет на его активность, предварительная обработка в атмосфере этилена уменьшает активность на порядок. При непрерывной обработке роль блокирования катализатора этиленом уменьшается благодаря постоянному образованию новой поверхности. При .проведении предварительной обработки в вакууме блокированная поверхность катализатора регенерируется, и начальная активность при введении реакционной смеси значительно выше. Возрастание активности может быть вызвано и различным соотношением величин сорбции компонентов реакционной смеси на предварительно обработанном в вакууме и необработанном катализаторе в начальный момент либо после длительного периода обработки (см. лит. к гл. 4, [50]).
Небольшие количества тиофена отравляют катализатор, однако на свежей поверхности эта реакция протекает в присутствии тиофена с постоянной, хотя и небольшой скоростью (см. лит. к гл. 4, [50]).
В процессе трибоащсорбции двух или более газов на свежей поверхности металла наблюдается взаимодействие этих газов друг с другом. Например, на рис. 5.47 показана кривая трибо-десорбции СО2, образующегося из СО и О2. После того как С2 и СО израсходовались в процессе трибоадсорбции, происходит и трибоадсорбция СО2, образованного в реакции. Реакция протекает согласно следующему уравнению (см. уравнение (4.37)):
<Оадс + О“адс + Ni8+ > fCO2 4- Nia+ (44)
где СОадс, О”адс — поверхностные группы, образующиеся при адсорбции СО ai О2 на Ni.
При трибоадсорбции СО и О2 на серебре образуется СО2, тогда как трибоадсорбция О2 и СО2 приводит к образованию СО [140].
Упомянутые здесь результаты по трибо адсорбции на свежей поверхности идентичны результатам, полученным, например, на напыленных пленках металла [143]. Однако кинетика трибо-
280 Физические механизмы трибохимических реакций
Рис. 5.47. Зависимость сорбции смеси О2+СО на механически активированном никеле от времени обработки t (см. лит. к гл. 4, :[39]).
р — парциальное давление.
сорбции и дальнейшие химические превращения газов с успехом могут быть исследованы и без использования сверхвысокого вакуума за счет непрерывного (и с регулируемой скоростью) возобновления свежей поверхности.
5.6.3. Трибомеханические реакции адсорбционного вытеснения
При трибо адсорбции воды на никеле происходит распад молекул НгО на атомы водорода и радикалы ОН [144]. Часть атомов водорода рекомбинирует и выделяется в газовую фазу в виде молекул водорода. Если кроме воды в системе присутствует и кислород, то, сорбируясь на поверхности никеля, он вытесняет адсорбированный водород. Следовательно, при действии кислорода наблюдается дополнительная трибодесорбция молекулярного водорода (см. лит. к гл. 4, [39]).
При механической обработке SiC в атмосфере водорода образуются различные углеводороды (см. разд. 6.1.1). Частично эти газы трибодесорбм'руются, а некоторая часть их находится на поверхности твердого тела. И в то же время прочно хемосорбирующиеся газы, такие, как ацетилен, не выделяются в газовую фазу. Скорость трибодесорбции ряда углеводородов может быть увеличена более чем на порядок путем введения в
Свежая поверхность и явления переноса
281
Рис. 5.48. Влияние воздуха иа скорость трибо десорбции идес углеводородов в системе SiC—Нг [145].
/ — время обработки; / — Г—710 К: 2 —7’-=840 К; стрелкой показав момент напуска воздуха.
систему воздуха (см. рис. 5.48). Как видно из рис. 5.48, в этих условиях были обнаружены и относительно большие количества ацетилена. Из этого следует, что реакция адсорбционного вытеснения ацетилена связана с процессом обработки [145].
Как уже было показано на примере СОг (см. рис. 5.47), при механической обработке всегда происходит как трибоадсорбция, так и трибодесорбция (см. описание трибосорбционного равновесия в разд. 4.7 и 4.8.3). Таким образом, в избытке сорбирующихся газов в реакционной системе могут присутствовать продукты трибодесорбции. И наоборот, при избытке свежей поверхности эти продукты могут вновь сорбироваться на поверхности, как это происходит в случае СО2 (см. рис. 5.47). На сильно ненасыщенной поверхности твердого тела вновь образующиеся продукты реакции при дальнейшей механообработке остаются в сорбированном состоянии.
Резюмируя, можно заключить, что обрабатываемое твердое тело работает как геттер (трибогеттер) при условии непрерывного возникновения свежей поверхности [145]. Образующиеся при этих условиях продукты реакции остаются на поверхности в сорбированном состоянии. И наоборот, при избытке сорбиру
282 Физические механизмы трибохимических реакций
ющихся газов, например кислорода, активно взаимодействующего с поверхностью SiC или металлов, может произойти десорбция предварительно сорбированных газов. Заполнение твердого тела сорбирующимися газами при обработке определяется скоростями процессов, которые зависят от давления, природы и состава газовой атмосферы.
5.6.4. Реакции образования свежей поверхности в присутствии жидкой фазы
Аналогично реакциям свежей поверхности, протекающим с участием газов, механическая обработка инициирует химические превращения в жидкой фазе и влияет на них. Так, ускорение реакций Гриньяра наблюдают в том случае, когда магниевую стружку нарезают прямо в среде жидкости [146]. Были обнаружены и ранее неизвестные реакции Гриньяра, не протекающие без одновременной механической обработки металла [147]. Эффект свежей поверхности играет основную роль в синтезе металлоорганических соединений. Например, на рис. 4.20 было показано образование станнанов в реакции олова с бен-зилхлоридом (см. лит. к гл. 4, [75]). Точно так же при механической обработке никеля в присутствии органического дисульфида, например п-динонилдисульфида [148], образуется гекса-мерный комплекс [Ni(SC9HI9j2]6, имеющий сложное строение.
5.6.5. Влияние эффектов переноса на реакции образования свежей поверхности
Газофазные и жидкофазные реакции на свежей поверхности протекают благодаря быстрой диффузии реагентов в зону реакции, что значительно осложняется при взаимодействии нескольких твердых фаз. Твердофазные реакции возможны только в условиях, когда частицы находятся в тесном контакте друг с другом, например, во время прессования смесей порошков перед спеканием. Если процесс протекает термически, продукт реакции возникает между твердофазными реагентами, разделяя их и таким образом ингибируя развитие реакции. Поэтому термостимулированные твердофазные реакции почти всегда зависят от диффузии и протекают в основном при высоких температурах, когда диффузионная подвижность решетки достаточно велика.
В отличие от всех других методов инициирования реакций механическая обработка приводит к совершенно иному механизму их стимулирования, так как в трибореакторе реагенты
Свежая поверхность и явления переноса
283
Таблица 5.19. Трибохимические реакции между двумя твердыми телами
№ п/п Реакция Литература
1 Ni-}- 12—*-NiI2 47a
2 3Ni 4- КС1О3—>3NiO4-КС1 47a
3—8 Аналогичные реакции с ВаО2, K2S2O8» РЬО2, КМпО4, К2СГ2О7, КЮ3 47»
9 SrO4-WO3—»SrWO4 149
10—11 Аналогичные реакции с СаО, ВаО 149
12 3Fe + C—>FesC 92a
13 Аналогичная реакция с Ni 110a
14—15 То же с А1, Са 150
16 Fe3O4+2С—^2СО2+3Fe 151, 152
17—19 Аналогичные реакции с CuO, CO3O4, МеО 150
20 MCN-f-S—>MSCN 15<j
21 Mg+S—^MgS 150
22—28 Аналогичные реакции с Cd, Zn, Sn, Pb, P, Sb, Bi 150
29 2Fe+MoS2—>2FeS + Mo 154, 155
30 Fe + 2S—->FeS2 156
31 FeS24~Fe—>2FeS 157
32 HgCl2+'2KI—>HgI2-b2KCl 158
33 Si-f-C—^-SiC 10a
34 Ag2SC 4- Na2SO3—»-Ag2SO34" Na2SO4 10a
-35—36 Аналогичные реакции c Na2CO3, K2C2O4
37 Na2CO3 4- SiO2—*-Na2SiO34_ CO2 *
38 Аналогичная реакция с СаСОз 2a
39 Na2SO34- S—>Na2S2O3 160
40 NiO+Al2O3—>NiAl2O4 161
41 FeO 4- Cr2O3—>FeCr2O4 161
42 SnO24~ Si—»-SiO24- Sn 162
43—46 Аналогичные реакции с C, Al, W, CaC2 163, 164
47 SiO24- CaO—>CaSiO3 165
48 Si024-Ca04-H20—^Смешанная фаза 166
49 Реакции галогенидов щелочных металлов 167, 168
50 N аВН4+NH4CI—aCl + NH4BH4 169
51 2К14-РЬС12—>РЫ24-2КС1 170
52—60 Аналогичные реакции с PbBr2, Pb(NO3)2, Pb(CNS)2, Pb(CH3COO)2, PbSO4, PbB4O7, PbSiOs, PbCO3, Pb3(PO4)2 170, 171
а См. лит. к гл. 4.
непрерывно приводятся в соприкосновение друг с другом (транспортный эффект), а продукты реакции постоянно удаляются с поверхности (эффект свежей поверхности). Условия существования «бездиффузионной» кинетики зависят от обоих указанных факторов. Так, например, иодид никеля образуется уже за сравнительно короткое время измельчения порошков никеля и иода в шаровой мельнице при комнатной температуре (см. лит. к гл. 4, [47]). При измельчении смеси порошков,
284 Физические механизмы трибохимических реакций
состоящей из SrO и WO3, происходит количественное образование вольфрамата стронция [149]. В табл. 5.19 приведены и другие примеры твердофазных реакций.
Кинетическое уравнение мож.но вывести в предположении, что скорость реакции между двумя твердыми телами (пропорциональна поверхности контакта Fk механически образованной свежей поверхности ’ [162, 170]:
a/dt = kFFK (45)
где а — степень превращения, kp — константа скорости реакции.
|При увеличении степени превращения (поверхность контакта первоначальных компонентов благодаря химической реакции все более и более уменьшается. Это можно учесть следующим уравнением:
da/dt = kFK (1 — а) (1 — ел) (46)
где а, еа — степени превращения веществ А и В, е,~п!т — коэффициент, учитывающий отношение концентраций реагентов.
Далее, отношение поверхности контакта к суммарной поверхности при измельчении предполагается постоянным:
FK = yS (47)
где у — константа, S — суммарная внешняя поверхность.
Согласно уравнению '(38), S равняется
S = Sg(l—
Следующее выражение получено при интегрировании уравнения (46) с учетом уравнений (47) и (38):
т^г,пт^-=^р-т-0-еУ>1 (48>
(Kf = kFSgy)
Для стехиометрической смеси получим уравнение
(49)
Справедливость этих соотношений была показана на примере химической реакции SnO2 с Si. Из рис. 5.49 видно, что согласие между экспериментальными и теоретическими данными хорошее.
В заключение следует отметить, что эффект образования свежей поверхности оказывает большое влияние на протекание трибохимических реакций. В этом случае скорость процессов не зависит от диффузии в твердом теле, и, следовательно, происходит сильное ускорение химических реакций.
Механизм трибодиффузии газов
285-
Рис. 5.49. Зависимость степени превращения а в реакции SnO2-f-Si—»-Sn4--f-SiO2 от времени обработки t в мельнице и подводимой мощности № [162].
Штрих-пунктирные линии — кривые, рассчитанные по уравнению (48). сплошные линии — кривые, рассчитанные по уравнению (49). Экспериментальные результаты: 1 — при N — =470 Дж/мнн; 2 — при #=930 Дж/мии; 3 — при #=2620 Дж/мнн.
5.7. Механизм трибодиффузии газов
Исследование -механизма трибодиффузии .проводили главным образом для инертных газов в металлах при ударном воздействии (см. лит. к гл. 4, [58, 121, 123, 124]). Как известно, растворимость инертных газов в металлах мала и чаще всего экспериментально не наблюдается. Проникновение аргона сквозь стальные стенки заметно только при очень больших давлениях (>3 ГПа, [172]). Однако инертные газы могут быть введены нетермическим способом в металлическую 'Матрицу, например бомбардировкой ионами инертного газа ^см. лит. к гл. 4, [120,. 173]). или получены в твердом теле при активации нейтронами [147]. Тогда как в последнем случае возникает гомогенный раствор инертного газа, распределенный по всему твердому телу, при бомбардировке ионами газ проникает на определенную глубину в зависимости от геометрии. Было обнаружено», что одномерные и многомерные решеточные дефекты, главным^ образом вакансии и конгломераты вакансий, являются эффективными центрами захвата тяжелых инертных газов [175— 177].
Подвижность инертных газов можно зарегистрировать только по движению решеточных дефектов, которая происходит уже при температурах в среднем около 100 К, в стадии так называемой диффузии по дефектам или решеточной самодиффузии
286 Физические механизмы трибохимических реакций
Рис. 5.50. Модель трибосорбции [179]. л до обработки; б — после обработки.
Рис. 5.51. Распределение аргона, трибосорбированного на никеле, по глубине его проникновения в решетку (см. лит. к гл. 4, [123]).
nAr/rtNi — отношение числа атомов аргона к числу атомов никеля в решетке; d — глуби-иа проникновения (число атомных слоев); / — время обработки 4-Ю3 с; 2 — время обработки 4-Ю5 с.
[178] . Так как присутствие инертного газа в твердом теле при нормальных давлениях обусловливает сильно неравновесные состояния, термически активированная диффузия приводит практически к полной десорбции. При ударной обработке твердого тела инертные газы проникают в него уже при низкой температуре и распространяются дальше внутрь материала (см. разд. 4.7). Трибоиндуцированное поглощение газа схематически .показано на рис. 5.50.
Распределение аргона для системы никель — аргон в обработанном граничном слое никеля было определено при помощи травления .поверхности никеля в СО (рис. 5.51). Было получено, что примерно 90% инертного газа содержится в слое толщиной 6 нм. В поверхностном слое решетки твердого тела кон-
Механизм трибодиффузии газов
28Г
Таблица 5.20. Коэффициенты диффузии D инертных газов и азота в некоторых твердых телах
Система D, ms/c Способ активации Литература»
Эксперимент Экстраполяция
7*1, К Di г2, К £>2
Ar/Ni 83 2-10'21 293 3-10—10 Механический 12(а
96 ыо-и 123“
Ar/CaF2 473 Ю-И 83 (0’35 Термический 174
Rn/Fe2O3 600 5-lO~10
293 7.10-20 » 181
N/Fe 293 9-10“21 182
323 2-lO~1B 183
Н/SiC 293 2-IO’13 Механический 184
См. лит. к гл. 4.
центрация инертного газа составляет то= (яагМм1) • 100 = 2,5%.
Кинетика процесса трибосорбции представлена на рис. 4.37.. В зависимости от продолжительности обработки процесс сорбции для таких систем, как Аг—Ni, Не—Ni, Кг—Ni и т. д., .можно разделить на три стадии, характеризующиеся следующими особенностями (см. лит. к гл. 4, [123]):
1-я стадия. Сильно нелинейная область падения давления:
р — Z1'2 (50>
2-я стадия. Линейное падение давления в течение более длительного периода 'времени обработки.
3-я стадия. Постоянство давления.
. Уравнение (50) характерно для диффузионных процессов. Для скорости диффузии при полубесконечном расширении от пластины справедливо следующее выражение [180]:
(вд _-2т Л£Ц1/а
Д/1/2 ° \ Л /
(51 >
где М — количество сорбированного газа, F— поверхность, т0 — поверхностная концентрация, D — коэффициент диффузии.
Так как уравнения (50) и (51) согласуются друг с другом,, можно вычислить коэффициент диффузии при триб о сорбции Рте*. Полученные значения приведены для двух различных тем-
* По смыслу в уравнении (50) t — продолжительность механической обработки, в уравнении (51) Af— суммарное время воздействия (например,, суммарное время ударов при ударной обработке в вибромельнице). Эти величины, вообще говоря, могут отличаться. Так как автор не обсуждает этот вопрос и ссылается на неопубликованную работу, к расчетам коэффициента трибодиффузин следует относиться осторожно. — Прим, перев.
288 Физические механизмы трибохимических реакций
Рис. 5.52. Температурная зависимость диффузионно-контролируемой трибосорбции молекул аргона на никеле (см. лит. к гл. 4, ,[123]).
М — количество трибосорбированного газа; f — время обработки.
пер а тур в табл. 5.20; там же для сравнения представлены константы диффузии, измеренные для других систем. Сопоставление данных табл. 5.20 с учетом различий процессов диффузии в системах позволяет сделать вывод о том, что трибодиффузия протекает в несколько десятков раз быстрее, чем соответствующая термически активированная диффузия.
Для определения энергии активации процесса была измерена зависимость константы скорости диффузии от температуры в диапазоне 78—90 К и из этой зависимости была вычислена соответствующая активационная энтальпия ЕА. Как следует из рис. 5.52, к изученному (процессу трибодиффузии применимо уравнение Аррениуса:
DT=Dae~EAIRT (52)
Так как DT и соответственно ЕА могут быть определены экспериментально, из уравнения Аррениуса (4.121) можно рассчитать частотный коэффициент для трибодиффузии:
DT=9• 10-• exp I - (25|4± 1)-'”3 Дж/моль 1 (53)
С |i Ki ] ' '
Сопоставление полученных величин с литературными данными подтверждает диффузионный механизм этого явления. Было показано, что частотный фактор для трибодиффузии согласуется с коэффициентом для самодиффузии по границам зерен в никеле [182].
Как известно, границы зерен представляют собой значительно более возмущенную область по сравнению с объемной фазой верна. Поэтому диффузия по границам зерен протекает в не-
Механизм трибодиффузии газов 289
Таблица 5.21. Энтальпии активации Еа для различных процессов в никеле
Процесс еа> кДж/моль Литература
Термодесорбция трибоадсорбнрованного Аг из Ni Трибодиффузия в системе Ar/Ni 136 25 123» 123®
Самоднффузия 63Ni/Ni 276 185
Самоднффузия по границам зерен 118 185
Поверхностная самоднффузия 90 186
75 187
Рекристаллизация (в чистом никеле) 120 188
Миграция моноваканснй в никеле 135 189
См. лнт. к гл. 4.
сколько десятков раз быстрее, чем по объемной фазе. При обсуждении механизма этого явления отдают (предпочтение миграции вакансий [182]. Наиболее (вероятно, что внедрение Агв Ni и транспорт инертного газа происходят по вакансиям. Этот механизм подтверждается десорбционными измерениями в системе Аг—Ni (см. разд. 4.7).
В табл. 5.21 сопоставлены энтальпии активации для различных процессов, возможных в никеле. Значение энтальпии активации десорбции 136 кДж/моль согласуется с аналогичной величиной для миграции моновакансий. Следовательно, вначале трибосорбция Аг происходит, по-видимому, на вакансиях. Процесс трибодиффузии можно охарактеризовать также частотой прыжков Г, которую ’можно найти ,по формуле [181]
Г = 6Р//Х2 (54)
где X — средняя длина прыжка (для никеля 1=0,25 нм), f — корреляционный фактор (для плотноупакованной решетки /=0,78)*.
Для трибодиффузии Г — 0,2 с-1. Это значение частоты прыжков довольно велико и по порядку величины сопоставимо с частотой рекристаллизационного обмена :(10~2—1 с-1) (см. лит. к гл. 4, [123]). При механической обработке диффузионная подвижность аргона сопоставима с подвижностью атомов на большеугловой границе зерен при температуре рекристаллизации. В соответствии с законами, обсуждаемыми в разд. 4.5, энтальпия активации трибодиффузии ЕА, (вычисленная по уравнению (52), значительно меньше соответствующей величины для диффузии по границам зерен при чисто термическом возбуждении (см. табл. 5.21).
* Для диффузии аргона в решетке твердого тела корреляционный фактор f = 1. — Прим, перев.
19—663
290 Физические механизмы трибохимических реакций
Ясно, что значительная часть энергии, необходимой для трибодиффузии, подводится непосредственно в процессе обработки. Это подтверждается тем, что трибодиффузия протекает только при механическом воздействии. Так как для трибодиффузии справедливо соотношение Аррениуса, этот процесс является типичным примером образования связи с позиций термодинамики неравновесных процессов. В отличие от примеров, рассмотренных в разд. 4.8, здесь векторные потоки и силы связаны. Градиент концентрации и высокие сдвиговые напряжения, возникающие при обработке, рассматриваются как связанные компоненты некоторой обобщенной силы, совместно и одновременно влияющие на перенос массы. Таким путем из экспериментальных данных для приведенного выше примера было вычислено значение сдвиговых напряжений 1,2 ГПа (см. лит. к гл. 4, [123]).
Во 2-й стадии трибосорбции наблюдается линейная зависимость спада давления от времени (см. рис. 4.37). По сравнению с 1-й стадией скорость трибосорбции в этой области почти на порядок меньше, однако постоянна в течение длительного периода времени. Согласно данным, приведенным в разд. 5.6.1, в течение некоторого времени обработки никеля непрерывно образуется свежая поверхность. Поэтому возникают условия для стационарной трибосорбции. Эта стадия наблюдается при трибосорбции водорода и углеводородов на SiC, если обработка протекает достаточно долго. Как показано на рис. 5.53, количество трибосорбированного газа возрастает пропорционально образовавшейся поверхности (см. лит. к гл. 4, [10]). Если в систему вводят корундовые шары, скорость трибосорбции аргона ла никеле возрастает настолько, насколько увеличивается рост удельной поверхности (см. лит. к гл. 4, [123]).
При достаточно длительной обработке рост удельной поверхности прекращается без использования специальных твердых материалов и устанавливается равновесие Хюттига при измельчении. При этих условиях наблюдается 3-я стадия, когда трибосорбция прекращается (см. рис. 4.37). Наступает стационарный режим, так называемое трибосорбционное равновесие, когда скорости адсорбции и десорбции одинаковы (см. разд. 4.8.3). Однако при обработке корундовым рабочим инструментом рост поверхности замедляется значительно медленнее, так что 3-я стадия не наблюдается. Следовательно, 2-я и 3-я стадии сильно зависят от изменения удельной поверхности, т. е. от вида механической обработки.
На основе вакансии иного механизма для процесса трибодиффузии была создана математическая модель, учитывающая протекание трибохимических реакций. Оказалось возможным получить хорошее согласие между экспериментальными и рас-
Механизм трибодиффузии газов
291
Рис. 5.53. Зависимость величины трнбосорбции п различных углеводородов на SiC и поверхности S от времени обработки t (см. лит. к гл. 4, [10]).
четными данными для систем Аг—Ni—корунд, Кг—Си, СОг— —Си (см. рис. 4.4, [190], а также лит. к гл. 4, [125]). Диффузионный механизм был постулирован также и для поглощения Н2 на SiC, и в этом случае с использованием диффузионного закона Фика был получен относительно высокий коэффициент диффузии (см. табл. 5.20) [184].
Дислокационный транспорт также рассматривается как возможный механизм проникновения газа в твердое тело [191]. Этот механизм связан с пластической деформацией материала, когда не только молекулы газа, но и кластеры субмикроскопических и микроскопических размеров транспортируются внутрь поверхностных напряженных слоев твердого тела (см. лит. к гл. 3, [15], а также <рис. 3.4). То, какой из упомянутых механизмов доминирует в процессе трибодиффузии, зависит от совокупности пластических и упругих свойств напряженного твердого тела.
Как показали исследования трибосорбции в системе Н2— —S1O2, наряду с чисто физической диффузией одновременно протекают и трибохимические реакции образования связей Si—Н и Si—ОН. По аналогии с реакцией (4.44) это происхо-
19*
292 Физические механизмы трибохимических реакций дит не только то границам фаз, но вследствие трибодиффузии в значительной степени также внутри твердого тела [192], что является немаловажной причиной ускорения химических реакций твердых тел при .механической обработке.
Трибосорбция и трибодиффузия водорода в стали имеют громадное практическое значение из-за так называемого водородного охрупчивания. Охрупчивание в основном проявляется в механически напряженных образцах железа, которые под влиянием деформации приобретают способность сорбировать водород [193]. Для диффузии газа предполагают как ва'кансмон-ный, так и дислокационный механизмы [190, 191], поскольку процесс охрупчивания лимитируется диффузией Н2 [194] и поэтому замедляется с падением давления водорода и возрастанием скорости деформации в пределах от 3 до 300 см/мин [195]. Охрупчивание может быть обусловлено следующими причинами: расщеплением зерен по границам; взаимодействием растворенного водорода с дислокациями [196]; диссоциативной адсорбцией Н2, главным образом в развивающихся трещинах и связанным с этим распространением небольших трещин до хрупкого раскола [197]; образованием высококонцентрированных смешанных кристаллов, связанным с развитием внутренних напряжений [198]; появлением метана в результате следующей реакции:
2H24-Fe3C --> 3Fe + CH4
а также развитием значительных напряжений при образовании углеводородов [199].
5.8. Влияние поверхностных слоев на протекание трибохимических реакций (эффект поверхностного слоя)
Различные процессы механической активации поверхности приводят к образованию поверхностных слоев разной толщины на обрабатываемом твердом теле. На поверхности металлов это главным образом оксидные слои, возникающие в результате трибохимических реакций при механической обработке (даже малоинтенсивной) и имеющие достаточно сильное адгезионное сцепление с металлической основой. Часто поверхностный слой развивается при очень тонкой абразивной обработке в мельнице, причем как на поверхности обрабатываемого материала, так и на мелющих телах. Этот поверхностный слой может быть связан с основанием очень прочно и часто способен значительно изменить механические свойства поверхности раздела. Так, например, при измельчении SiC стальными шарами на
Влияние поверхностных слоев
293
Рис. 5.54. Синхронное изменение силы трения р и интенсивности люминесценции /ь в процессе обработки фторида лития стальным резцом в присутствии воды и без нее [201]. t—время обработки; штриховой линией показан момент введения в систему паров воды, стрелкой — удаление воды вакуумированием.
них образуется тонкий слой SiC, который почти полностью препятствует дальнейшему истиранию измельчающего инструмента [200].
Такие поверхностные слои изменяют не только механические, но и физические и химические свойства поверхности твердого тела. Если, например, кристалл галогенида щелочного металла обрабатывать в высоком вакууме стальным резцом,то возникает триболюминесценция (см. разд. 3.3). При действии паров воды на поверхности резания происходят трибоокисле-ние и образование оксидных слоев. Как показали измерения величины ц в этом процессе, передача механической энергии твердому телу уменьшается при обработке водой, следовательно, сокращается и число элементарных актов возбуждения люминесценции (рис. 5.54). Если пары воды откачать и продолжить обработку 'в высоком вакууме, то образования новых оксидных слоев при трении не происходит. Это приводит как к возрастанию величины ц, так и к увеличению интенсивности люминесценции [201].
Исследования, экспериментальная схема которых описана в разд. 4.2, показали, что условия обработки поверхности Ni изменяются при формировании поверхностных слоев в присутствии некоторых веществ, например Na, Са, M0S2, FeS2. Таким путем можно успешно влиять на протекание трибохимических реакций. Например, трибохимическое образование карбонила никеля зависит от присутствия кальция. Так как кальций очень мягкий металл, передаваемая в систему механическая энергия в -большой степени диссипирует в поверхностном слое, и никель не подвергается активации (см. лит. к гл. 4, [47]).
294 Физические механизмы трибохимических реакций
Рнс. 5.55. Влияние FeSs и M0S2 на трибомеханнчески инициированное образование карбонила никеля [203]-.
v — скорость реакции; М — масса вводимого в систему FeSj или M0S2-
• Образование карбонила никеля -в присутствии M0S2 и FeSs иллюстрирует рис. 5.55. В обоих случаях скорость образования карбонила никеля увеличивается при добавлении небольшого количества сульфида. Этот эффект обусловлен образованием в результате трибохимической реакции используемого сульфида с никелем y-NiS, к которому, как показано в разд. 6.2, очень чувствительна реакция образования карбонила. Добавление небольшого количества сульфида активирует поверхность металла вследствие протекания твердофазной реакции [202]:
2Ni 4- MoS2 -> Mo 4- 2NiS (56)
При добавлении большого количества MoS2 скорость образования карбонила никеля вновь уменьшается. Здесь все более и более проявляется влияние поверхностного слоя, который в конце концов полностью ингибирует реакцию. Пленка толщиной в 1000 молекулярных слоев M0S2 понижает скорость реакции почти на 30% по сравнению со скоростью на чистом никеле [203]. Вследствие низкого модуля сдвига MoS2 подводимая при обработке механическая энергия диссипирует в этом тонком слое сульфида и поэтому не используется для активации никеля.
Приведенные примеры показывают, что поверхностные слои могут значительно ингибировать трибохимические реакции. Образование поверхностных слоев используют для продления срока службы деталей машин в узлах трения, подверженных трибохимическому износу (см. разд. 7.4).
Трибохимические структурные изменения 295
5.9. Влияние трибохимических структурных изменений
на реакционную способность твердого тела
5.9.1. Влияние дефектов кристалла па его реакционную способность
В разд. 3.2 было показано, что при механической обработке в твердых телах стабилизируются различные дефекты, концентрация которых определяется как свойствами материала, так в типом, интенсивностью и длительностью (воздействия. Так как разные кристаллические дефекты образуются в разных концентрациях в зависимости от предварительной обработки, до сих пор только в нескольких случаях удалось установить связь между определенными типами дефектов в кристалле и его реакционной способностью. Лишь совсем недавно в этом направлении были начаты более интенсивные работы*.
Основное внимание было сконцентрировано на установлении характеристик дефектов решетки и их поведения в реакции, с тем чтобы получить феноменологическую взаимосвязь структурных параметров с реакционной способностью и сделать общее заключение о разупорядочении обработанного материала. Поэтому перед обсуждением этих работ сначала рассмотрим влияние индивидуальных дефектов иа химические реакции.
5.9.1 Л. Влияние степени разупорядочения на реакционную способность
Данные о разул оря дочении твердых тел, полученные методами рентгеноструктурного анализа, касаются в основном точечных дефектов, деформаций решетки и степени кристалличности и аморфизации (см. разд. 3.2). Эти параметры с успехом используются для определения степени разупорядочения тонкоизмель-ченного вещества. На рис. 5.56 показано изменение этих величин и реакционной способности для некоторых твердых тел в зависимости от времени обработки. Остальные примеры приведены в табл. 5.22. Видно, что в большинстве случаев струк-
* Проблеме связи реакционной способности механически активированных твердых тел со структурой стабилизирующихся в них дефектов уделено много внимания. Достаточно полную библиографию можно найти в монографии Е. Г. Аввакумова (см. лит. к гл. 1, [12J). В настоящее время этот вопрос подробно разработан для ряда оксидов с различной шириной запрещенной зоны и характером химической связи в решетке (SiO2 [252—257, 260—266J, GeO2 [258, 259], SnO2 [268, 269], MgO [270], TiO2, WO3, Nb2O5 и др. [271]). — Прим, перев.
296 Физические механизмы трибохимических реакций
Рнс. 5.56. Зависимость концентрации различных дефектов, регистрируемых рентгенографическим методом, и реакционной способности кристаллов от времени обработки в вибрационной мельнице t и температуры отжига Т.
а: / — обработка SiC в атмосфере Н2 [91], // — отжиг обработанного SiC [91], их, их — изменение меж плоскостных .расстояний, п, rf — величина трнбосорбции, одес — скорость десорбции метана; б — сорбция H2S при обработке магнетика [204].- их— изменение межплоскостных расстояний, М— поглощение H2S, в — удельная скорость образования карбонила никеля при механической обработке никеля [106J: а — решеточные искажения, os — удельная реакционная способность; г — растворимость механически обработанного кварца [97]: Л—доля аморфной части; L — растворимость.
турные параметры и реакционная способность при обработке изменяются аналогичным образом. Следовательно, дефекты структуры, возникающие в твердом теле при механической обработке, решающим образом влияют на его реакционную способность.
Как будет показано ниже, влияние структурных параметров на реакционную способность определяется как природой твердого тела и его решеточных дефектов, так и типом рассматриваемой химической реакции. Например, на рис. 5.56, а (I) одновременно показаны количество трибосорбированного Н2, скорость десорбции метана и величина искажений решетки при обработке SiC в атмосфере водорода. Образование метана не зависит от степени искажения решетки и протекает, согласно данным, приведенным в разд. 6.1.1, через более возбужденные состояния, не регистрируемые с помощью у-излучения и существующие непосредственно в процессе обработки. С другой стороны, величина трибосорбции Н2 хорошо коррелируете
Трибохимические структурные изменения 297
решеточными искажениями, что следует также и из кривой отжига, приведенной на рис. 5.56, а (11). Трибосорбция водорода в поверхностном слое SiC и количество решеточных искажений уменьшаются симбатно с возрастанием температуры. Следовательно, общий вывод о взаимосвязи структуры дефектов с реакционной способностью твердых тел, тип связи в которых может быть металлическим (никель, железо, кобальт), ионным (NaCl, LiF, см. разд. 5.4) или гомеополярным (SiC, разд. 6.1), возможен только для реакций одного типа, например, таких, как реакции распада с переносом заряда (разд. 5.3), распада без переноса заряда (разд. 5.5), образования карбонилов (разд. 4.4), гидрирования (разд. 6.2), реакции парафинов (разд. 6.1.1), реакции в растворах (разд. 6.1.2) и т. п.
Как показано на рис. 5.56,6, механическая обработка приводит не только к образованию определенных типов решеточных искажений, но и ускоряет их отжиг. В таких случаях при обработке появляется максимум в концентрации искажений решетки, положение которого .зависит от природы и интенсивности механического воздействия [220]. Появление максимума на графиках зависимости концентрации дефектов от продолжительности обработки часто наблюдается для искажений решетки. Однако полное исчезновение неоднородностей при обработке удалось обнаружить только для NaCl; оно оказалось связанным с возрастанием первоначального размера кристаллитов (см. рис. 5.27). В случае аморфизации наблюдали небольшой максимум и последующее уменьшение степени аморфизации при механической обработке (рис. 5.56,г). Вероятность рекристаллизации аморфной фазы очень мала, а энергия активации — велика (см. уравнение (37)), так что этим процессом при механической обработке можно пренебречь по сравнению с обратной реакцией.
Аморфизация наблюдается особенно часто для материалов с сильно гомеополярными связями, например SiC (табл. 5.22, № 35), каолинит (табл. 5.22, № 31), полевой штат, хлорит, монтмориллонит и т. д. [ИЗ]. Таким образом, реакционная способность твердого тела не увеличивается непрерывно с ростом времени обработки, а выходит на плато и в некоторых случаях проходит через максимум. Это справедливо, например, для всех приведенных выше процессов на поверхности металлов, зависящих от решеточных дефектов (см. табл. 5.22).
Дефектное состояние и реакционная способность механически Обработанного твердого тела зависят в значительной степени от природы и интенсивности воздействия. Например, обработка СаС2 (табл. 5.22, № 33, 34) в вибрационной мельнице приводит к значительно большей степени аморфизации и соответственно к более высокой скорости реакции, чем при том же
Таблица 5.22. Влияние механической обработки на химические и физикохимические процессы в твердых телах
Кг п/п Материал Тип дефектовa Вид обработки^ Время обработки t, ч Концентрация дефектов за полное, время обработки i Наличие максимума на кривой Химические и физнко-химнческне процессы, меняющиеся симбатио с концентрацией дефектов Литература
1 Гидраргиллит GS S 3 0,012 ИМ — 205
2 Бемит GS S 5 0,011 нм — Растворимость в растворе NaOH 206
з) GS К 25 0,011 нм — 206
4 Корунд GS s 25 0,011 нм — 207
5 Р-РЬО2 GS s 200 0,003 нм Уменьшение степени окисления 208
6 . MgO GS s 4 0,006 нм Изменение объемной плотности 209
7 MgO GS s 20 0,005 нм ""F Гидрирование 210
8 Fe3O, GS s 1 0,01 нм + Окисление SO2 211
9 CaO GS s 80 0,01 нм “F Гидрирование 212
10 Fe3O4 GS s 5 0,012 нм "F Адсорбция H2S 143s
11 Ni GS s 2,3 0,005 нм — Гидрирование бензола 143»
12 a-Fe2O3 GS s 1,5 0,012 нм "F Окисление SO2 96
13 Zn GS s 3,3 0,007 нм — Zn + Cd2+4^Cd+Zn2+ 213
14 SiC GS s 90 0,015 нм — Изменение величины трибосорбции 91
н2
15 NaCl GS s г 0,028 нм — Каталитическое разложение изопро- 107
пилхлорида
16 CaF2 GS S' 2 0,013 нм Растворимость в кислотах 214
17 CaF2 GV S 2 0,43 % To же 214
18 Ni GV S 4,2 1,2% — Ni+4CO—>-Ni(CO)< 106
19 Ni GV S 2,3 0,15% — Гидрирование бензола 143s
20 Корунд GV S 25 0,3 % —— Растворимость в растворе NaOH 207
21 NaCl GV S г 0,05% 4** Каталитическое разложение изопро-пнлхлорнда 107
22 Кольский апатит GV S 3 0,3% —1 215
23 Марокканский фосфат GV S 4 0,45% — Растворимость в цитрате аммонии 215
24 Кольский апатит A P 1 70% j 60s
25 SiOs A s 100% Растворимость в растворе NaOH 115
26 SiO2 A s 400 100% — То же 216
27 Гидраргиллит A s . 25 100% — » 205
281 Бемит A s 25 100% — Растворимость (90%) в NaOH 206
29 ) A к 25 40% — Растворимость (35%) в NaOH 206
30 £-МпО2 A s 200 75% — Уменьшение степени окисления 217
31 Каолинит A s 25 100% — Растворимость в кислотах 92
32 Хромит A s 200 100% — То же 218
33 34 СаСг СаС2 A A s к 1 1 65% 15% — СаС2+Н2—>-СаСН2+С 219 219
35 SiC A s 90 55% — Изменение величины трибосорбции н2 91
a GS — изменение межплоскостных расстояний, GV — искажения решетки, А — аморфизация. S — вибрационная мельница, К—шаровая мельница, Р — планетарная мельница. s См. лит. к гл. 4. г Определено для мельницы непрерывного действия.
300 Физические механизмы трибохимических реакций
самом времени обработки в шаровой мельнице*. Аналогичные результаты были получены и для бёмита (табл. 5.22, № 28, 29).
Возрастание искажений твердого тела при механической обработке является одной из основных причин увеличения химического перемешивания с ростом интенсивности обработки (см. разд. 4.4). Как было показано , на примере активации Кольского апатита, при возрастании интенсивности обработки с переходом от вибрационной мельницы к планетарной структура доминирующих дефектов качественно изменяется. Даже после длительного измельчения в вибрационной мельнице в материале сохраняются искажения решетки; после обработки в планетарной мельнице то же самое вещество становится в значительной степени аморфным. Аналогичный вывод следует и из скачкообразного изменения растворимости (см. табл. 5.22, № 22—24). Тем самым, изменяя тип механической обработки, можно получать твердые тела с заданной реакционной способностью.
5.9.1.2. Зависимость реакционной способности твердых тел от распределения дефектов в кристалле
Концентрация искажений, регистрируемая рентгенографическим методом, является средней величиной. Как показано в разд. 3.2, при механической активации зернистого материала дефекты в основном концентрируются на граничных слоях зерен и на поверхности зерен. Границы зерен и являются центрами повышенной реакционной способности. В качестве примера на рис. 5.57, а приведена фотография поверхности никеля после травления атомарным водородом. Некоторые границы зерна проработаны слабо. Как видно из рис. 5.57,6, в атмосфере СО образование карбонила никеля ,на границах зерен происходит с большей скоростью, что позволяет наблюдать эти границы в виде глубоких царапин (см. лит. к гл. 4, [101]. Вокруг этих царапин после травления в СО можно различить полосы скольжения, возникающие при деформации (рис. 5.57, в).
Как следует из рис. 5.28, давление СОг при разложении СаСО3 возрастает с ростом поверхности первичных кристаллитов. Так как на реакцию разложения СаСОз, протекающую без
* Для выяснения зависимости скорости трибохимического процесса от интенсивности обработки следовало бы сопоставлять глубину реакции в разных аппаратах при одинаковой подведенной механической энергии, а не прн одинаковом времени обработки. Это же замечание относится ко всем остальным разделам, где автор сопоставляет кинетические данные для разных трибореакторов. — Прим, перев.
Трибохимические структурные изменения
301
Рис, 5.57. Эффект травления оксидом углерода механически обработанной и обработанной атомарным водородом поверхности никеля (см. лит. к гл. 4, [101])-
а — поверхность никеля после действия атомарного водорода; б — поверхность никеля после травления в СО в течение 320 ч; в — поверхность механически обработанного никеля после травления в СО в течение 300 ч-
переноса заряда, сильно влияют решеточные искажения [151], можно сделать вывод, что процесс разложения определяется искажениями, в повышенной концентрации присутствующими именно на границах зерен.
Детальное исследование распределения аморфных областей в образцах виброизмельченного кварца методом дифракции рентгеновских лучей показало, что аморфизация частиц происходит главным образом в слоях вблизи поверхности, тогда как ядра частиц разупорядочены лишь в небольшой степени (см. разд. 6.1.2).
Используя различные типы обработки, можно в определенной мере влиять на -распределение искажений в решетке. Согласно данным разд. 6.1.2, различное распределение решеточных искажений приводит к изменению кинетики растворения
302 Физические механизмы трибохимических реакций
Рис. 5.58. Зависимость доли аморфной фазы А и концентрации кислородсодержащих электронно-дефектных центров Скэд в механически обработанном SiC>2 от времени обработки t [221].
твердого тела. Например, локальный характер распределения дефектов вызывает при ударной обработке металлов появление в растворе электролита локальных областей травления. Химические процессы, (вызванные этим явлением, обсуждаются в разд. 6.4.
5.9.1.3. Связь между структурой и реакционной способностью в присутствии нескольких типов дефектов в твердом теле
Часто при механической обработке образуются несколько типов дефектов (см. табл. 5.22, например бемит, гидраргиллит, хромит и т. д.). В таких случаях анализ взаимосвязи между структурой дефектов и реакционной способностью затруднен и может быть произведен только качественно. Например, каталитическое действие NaCl в реакции разложения изопропилхло-рида, как установлено [107], связано и с точечными дефектами, и с искажениями решетки (см. табл. 5.22, № 15, 21).
Однако часто один из типов дефектов в кристалле доминирует и решающим образом изменяет реакционную способность твердого тела. Например, на рис. 5.58 показана зависимость от продолжительности обработки доли аморфной фазы и количества парамагнитных центров, представляющих собой кислородсодержащие электронно-дефектные центры. Электронные центры при отжиге до 700 К исчезают, тогда как степень аморфизации при этом не меняется. Таким образом, растворимость кварца .целиком определяется его аморфизацией. Так как отношение количества парамагнитных электронных центров к числу амор-
Трибохимические структурные изменения
303
Таблица 5.23. Зависимость химических и физических свойств двух различных порошков никеля от времени обработки t [106]
/, мин Скорость реакции Ni+4CO-»-Ni(CO)« v-Ю5, моль/(мин-г) Удельная поверхность S, м2/г Удельная скорость реакции vs-105. моль/(мин-м2) Искажения .решетки Да/а, % Плотность дислокаций Р-1О-*. см-3
0 39,8 Пирофорный 7,38 порошок Ni 5,4
20 84,9 4,89 17,4 0,63 0,2
60 101,1 2,19 45,8 1,06 0,5
120 101,6 1,98 55,5 1,51 3
240 120,4 1,71 70,4 2,20
840 100,8 1,49 68,2 1,72 7
0 0,05 Трокаленный 0,11 порошок Ni 0,5 0,27
20 0,3 0,15 2,0 0,42 -—
60 0,8 0,15 5,3 0,46 0,12
120 2,0 0,14 14,1 0,59 0,2
240 6,5 0,11 59,2 1,30 1
840 6,4 0,11 58,8 2,20 3
физованных тетраэдров SiC>4 составляет около 1 : 1000, нельзя даже и ожидать влияния электронных центров на растворимость вследствие их низкой концентрации [221].
В некоторых случаях в самом начале процесса измельчения образуются преимущественно дефекты только одного типа, например решеточные искажения. При дальнейшей обработке (возникают дефекты и других типов, например аморфные области. Это происходит, в частности, в случае корунда, когда на начальной стадии измельчения растворимость обусловлена решеточными искажениями, а при более длительном измельчении — разупорядочением решетки [207].
Анализ структурно-реакционной связи осложняется еще и тем, что механическая обработка сопровождается не только структурными изменениями, но и изменением поверхности (см. эффект поверхностного слоя, разд. 5.5), а для металлов еще и свежей поверхности (эффект свежей поверхности, разд. 5.6). Вследствие этого влияние некоторых параметров, изменяющихся в процессе обработки твердого тела, на скорость твердофазной реакции до конца неясно. В табл. 5.23 приведен пример такой неоднозначности для реакции образования карбонила никеля.
В табл. 5.23 сопоставлены реакционная способность и некоторые другие индивидуальные свойства высокоактивного пирофорного порошка никеля и неактивного прокаленного порошка Ni. Пирофорный и прокаленный порошки отличаются по своей реакционной способности примерно на 3 по-
304 Физические механизмы трибохимических реакций
Рис. 5.59. Зависимость удельной скорости vs образования карбонила никеля на пирофорном и прокаленном порошке никеля от величины решеточных искажений До/а [106].
I — пирофорный порошок никеля; 2 — прокаленный порошок никеля.
рядка. Это расхождение может быть обусловлено разной величиной удельной поверхности образцов, а также поверхностным слоем на прокаленном порошке, ингибирующим реакцию (см. разд. 5.6). Поверхностный слой при обработке удаляется. По этой причине на начальной стадии обработки удельная реакционная способность прокаленного порошка растет значительно медленнее, чем концентрация решеточных искажений (см. рис. 5.56, в).
Влияние удельной поверхности (можно учесть путем расчета удельной скорости реакции, которая, в свою очередь линейно зависит от концентрации искажений решетки. Эта линейная зависимость одинакова для обоих образцов независимо от условий их приготовления (рис. 5.59).
Как показывает приведенный пример, в большинстве случаев имеется несколько причин, влияющих на скорость трибохимической реакции. Поэтому для установления фактической связи между структурными параметрами и реакционной способностью твердого тела необходим тщательный анализ и учет всех возможных факторов.
5.9.2. Корреляция между структурой отдельных дефектов и реакционной способностью твердых тел
В некоторых случаях оказывается возможным объяснить изменение реакционной способности твердого тела действием дефектов определенной структуры, например дислокациями, точечными дефектами и т. д. (ом. разд. 3.2). Некоторые из этих де-
Трибохимические структурные изменения
305
ДМЕ-10,Дж/г
Рис. 5.60. Зависимость константы удельной активности kAs механически обработанного катализатора гидрирования от плотности дислокаций Nv, энергии дислокаций Д/Ve и величины решеточных искажений <е2> после закалки в масле (см. лит. к гл. 4, [87]).
фектов, оказывающие значительное влияние на реакционную способность механически активированных твердых тел, детально будут рассмотрены в следующих разделах.
5.9.2Л. Влияние дислокаций на реакционную способность твердых тел
Механическая обработка поверхности твердого тела вследствие рождения и движения дислокаций сопровождается пластической деформацией материала (см. разд. 3.1). Высокая концентрация дислокаций возникает, в частности, в окрестности области удара (см. рис. 5.57, в и рис. 3.3). Количество дислокаций возрастает по мере обработки в мельнице металлического порошка, а затем по истечении некоторого времени, зависящего от природы -материала, выходит на стационарный уровень [222]. Расчет плотности дислокаций может быть произведен, например, для обработанного порошка никеля из величины решеточных искажений, определенной рентгенографическим методом [223]. Из табл. 5.23 (шестая графа) следует, что увеличение скорости образования карбонила никеля, отнесенной к
20—663
306 Физические механизмы трибохимических реакций
единице удельной поверхности образца, хорошо согласуется с ростом концентрации дислокаций. Изменение удельной каталитической активности в трибокаталитических реакциях также может быть связано с изменением концентрации дислокаций. На рис. 5.60 показано, что между константой удельной активности катализатора гидрирования, с одной стороны, и плотностью дислокаций, энергией дислокаций, искажениями решетки — с другой, имеется линейная связь.
Как уже было показано в разд. 5.2, химические связи вблизи дислокации упруго деформированы. Согласно уравнению (4.34), энергия активации химической реакции Ni + 4CO-> -->Ni(CO)4, а также и каталитической реакции гидрирования вследствие этого эффекта уменьшается (см. табл. 4.10).
На рис. 5.61 показано, что между энергией дислокаций ATVf и уменьшением энергии активации Д£л имеется хорошая корреляция. Произведение ANeAEa остается постоянным в течение всего времени активации, причем плотность дислокаций меняется более чем на 200%. Каталитическая активность различных механически обработанных металлов, таких, как медь, никель, платина, в реакциях дегидрирования этанола и превращения орто-водород^пара-водород также зависит от плотности дислокаций [224—226].
Благодаря избыточному свободному объему в зоне дислокации она является потенциальным центром для образования зародыша новой фазы. Следовательно, химические реакции, сопровождающиеся возникновением новой твердой фазы, будут ускоряться вследствие появления зародышей на дислокациях. В качестве примера можно рассмотреть влияние H2S на механически обработанный никель. В линиях скольжения, возникающих при ударной обработке (рис. 5.62), происходит селективное образование NiS согласно уравнению
Ni 4- H2S-> NiS + Н2 (57)
Как показано на рис. 5.63, реакция начинается главным образом внутри линий скольжения в точках пересечения с поперечными линиями [227]. В области удара очень быстро развивается тонкий слой NiS, состоящий из у-модификации с сильно измененными межплоскостными расстояниями (см. рис. 5.62) [228].
Дислокации оказывают также сильное влияние на реакции разложения, протекающие без передачи электрона [151]. Это может быть проиллюстрировано на примере данных по механической деформации монокристалла СаСОз. При исследовании процесса разложения СаСОз была обнаружена зависимость активности дислокаций от кристаллографической ориентации монокристалла. Реакции протекали при скольжении дислокаций
Трибохимические структурные изменения
307
.о
30
240
60 120
t.MUH
Рис. 5.61. Зависимость произведения энергии дислокаций AJVe на изменение энергии активации ЛЕд от времени обработки t при закалке в масле (см. лит. к гл. 4, [87]).
Рис. 5.62. Сферическая вмятина на поверхности [100] никеля и окружающая ее система деформационных линий скольжения, полученная декорированием в H2S [227].
Рис. 5.63. Образование фазы NiS внутри линии скольжения и на пересечении с поперечными линиями скольжения, обусловленное механической обработкой поверхности Ni в H2S [227].
в плоскости (100), а не (111) [229]. Аналогичные закономерности были получены и при окислении графита [230, 231].
При превышении предела упругости механическая обработка приводит к пластической деформации и соответственно к рождению и миграции дислокаций, а также к их размножению. Поэтому в отличие от радиационной химии в трибохимии этот тип дефектов играет важную роль в реакционной способности твердых тел.
20*
308 Физические механизмы трибохимических реакций
5.9.2.2. Влияние атомных решеточных дефектов на протекание трибохимических реакций
Атомные решеточные дефекты очень сильно влияют на скорость реакций разложения, протекающих с переносом заряда. К этой группе реакций относится, например, разложение AgN3, NH4CIO4, КМ11О4 [151]. Рассмотрим химическое разложение оксалата серебра, протекающее по механизму
—2е~
С2О42----> 2-СО2- -> 2-СО2 (58)
Электрон здесь переходит на междуузельный ион серебра [232]. Концентрация междуузельных ионов и, следовательно, скорость термического разложения падают при введении в систему двухзарядных ионов, например ионов меди, в соответствии с принципом электронейтральности образца. Однако концентрация атомных решеточных дефектов заметно возрастает при механической обработке, что следует из возрастания электрической проводимости активированных образцов оксалата серебра (рис. 5.64). Тщательные измерения показали, что. возрастание проводимости связано главным образом с увеличением концентрации междуузельных ионов на поверхности твердого тела [234]. Как следует из рис. 5.65, разложение механически активированного оксалата серебра происходит со скоростью, на порядок превышающей скорость разложения неактивированного образца. Такого сильного влияния атомных решеточных дефектов следует ожидать для всех химических реакций, в которых передача электрона к одному из этих дефектов является стадией, определяющей скорость всего процесса.
Из разд. 5.7 следует, что концентрация вакансий также сильно влияет на миграцию реагентов в механически напряженной решетке твердого тела.
б.9.2.3. Роль радикальных состояний в трибохимических реакциях
Механическая обработка сопровождается разрывами химических связей по различным механизмам (см. разд. 5.1—5.3). В принципе возможны два случая:
(59)
(60)
В первом случае механическая энергия, необходимая для разрыва, равняется прочности связи А—В, тогда как во втором —
Трибохимические структурные изменения
309
Рис. 5.64. Увеличение проводимости % образца оксалата серебра при обработке в планетарной мельнице [233].
1 — неактивированный образец, энергия активации разложения £^=85 кДж/моль; 2— образец, активированный в течение 20 мин; £4=53 кДж/моль.
Рис. 5.65. Возрастание скорости изотермического разложения при 408 К при механической обработке оксалата серебра [233].
п—скорость разложения оксалата серебра, молекула/с; t — время разложения; / — исходный образец; 2 — образец, активированный в течение 20 мин.
необходимо приложить дополнительную энергию, равную разности между потенциалом ионизации фрагмента —А (/А) и сродством к электрону фрагмента ~Б (Ав), т. е. /А—Ав*. Эта разность для большинства органических соединений не меньше 4—5 эВ, так что с энергетической точки зрения образование продуктов гомолитического разрыва связей более выгодно. Но
* Более подробно этот материал изложен в обзоре [274]. — Прим.
пере в.
310 Физические механизмы трибохимических реакций
Таблица 5.24. Структура первичных свободных радикалов, возникающих прн механической деструкции полимеров
Полимер Структура радикалов® Литература
Полиэтилен Политетрафторэтилен Полистирол Полиамид Полиэтиленоксид Полиэтиленсульфид (Х=0, S) ~ сн2—н2с-+.сн2—сн2 ~ ~ cf2—f2c-+.cf2—cf2 ~ ~ CH (CeHs) —H2C4-CH (C6H5) CH2 ~ ~CH2—CH2C+.CH2— (NHCO) ~ X—H2C+.CH2—X — 236 237 235 238, 239
а Более полное рассмотрение структуры и свойств радикалов, возникающих при механической деструкции полимеров, можно иайти в обзоре [267]. — Прим, перев.
для типично ионного соединения NaCl разность /а—Ав доходит до 1 эВ, так что и в этом случае при разложении в вакууме образование нейтральных атомов Na и С1 должно быть энергетически выгоднее, чем образование ионов Na+ и С1_. Обычно механическая обработка на начальной стадии сопровождается разрывом химических связей и возникновением радикальных центров, которые вследствие своей высокой реакционной способности могут вступать в дальнейшие реакции. Данные об этих вторичных реакциях были получены методом спектроскопии ЭПР. Таким образом, при трибохимической деструкции полимеров возникают фрагменты цепочек, представляющие собой концевые радикалы [235]:
~СН2—СН2—СН2—СН2~ > ~СН2—Н2С- 4- -СН2—СН2~ (61)
В табл. 5.24 приведены примеры первичных радикалов, возникающих при деструкции различных полимеров.
При взаимодействии с соседними макромолекулами концевые радикалы могут превращаться в серединные [267]: ~сн2—н2с- 4- ~сн2—сн2—сн2~ —> 4 A I A A А
---> г^СНо—СН3 4-~СН2—СН—СН2Г^
4 0 1 A 4
(62)
Вследствие высокой активности концевых радикалов при деструкции в вакууме при 80 К в системе присутствуют не только первичные, но и вторичные серединные радикалы. В присутствии кислорода образуются перекисные радикалы [240]:
~СН2—Н2С- + 02 --> ~СН2—НСОО- (63}
В зависимости от свойств радикалов и условий протекания реакции по аналогии с реакцией (62) может происходить боль-
Трибохимические структурные изменения 311
шое число вторичных превращений, например реакции замещения, реакции присоединения, реакции рекомбинации, диспропорционирование, взаимодействие с возможными примесями или инициирование полимеризации. Эти реакции будут рассмотрены более подробно в разд. 6.3.
При механической обработке неорганических соединений, таких, как С [221, 241, 242], SiC [243], SiO2 [221, 244—246] и т. д., также появляются парамагнитные центры, которые были обнаружены методом ЭПР. О природе этих центров известно гораздо меньше, чем в случае полимеров. Даже в настоящее время еще не всегда удается однозначно установить структуру парамагнитного центра на основании его спектроскопических параметров. Парамагнитные центры, полученные при измельчении графита, расположены главным образом на поверхности границ призматических зерен. Их концентрация составляет около 2-Ю14 см-2, т. е. приблизительно 5—10% от суммарного числа атомов углерода на поверхности [247]. Предполагается, что разрушение решетки графита при механической обработке сопровождается образованием углеродных радикалов, обладающих повышенной реакционной способностью. В присутствии кислорода спектр ЭПР изменяется, однако суммарная концентрация парамагнитных центров остается постоянной. По-види-мому, протекает следующая реакция:
—С- + О2 > —с—ОО- (64)
Как первичные, так и окисленные центры устойчивы до 600— 800 К [248].
Парамагнитные центры в SiO2 были изучены более подробно. Образование центров обусловлено' механически инициированным разрывом связей = Si—О—Si = :
При возникновении новой поверхности, например в процессе раскола, атомы, расположенные на граничном слое в момент его образования, имеют ненасыщенные валентности. Однако поверхность с такими ненасыщенными валентностями энергетически нестабильна и быстро релаксирует (см. разд. 4.3). Тем не менее небольшая концентрация радикальных центров сохраняется на длительное время. Одним из этих центров является так называемый Е'-центр, соответствующий =5г-радикалам и образующийся при обработке в вакууме или инертной атмосфере.
312 Физические механизмы трибохимических реакций
Методом ЭПР было установлено, что после окончания механической обработки кварца количество стабилизированных центров составляет 6:1000 от общего числа разорванных связей Si—О—Si [249]. Аналогичные результаты были получены и для дробленого алмаза [248].
Следовательно, число ^'-центров представляет собой лишь небольшую долю разорванных связей Si—О. Образование ^'-центров было обнаружено также при обработке поверхности кварца плазмой [250] или при нейтронном и гамма-облучении [252].
£-центры химически активны и реагируют с некоторыми газами*. Так, в присутствии СО2 образуются ион-радикалы
СО2- [249, 251]:
—Si- +СО2
> —Si+CO2-
4
(66)
т. е. происходит, по-видимому, частичная передача электрона от адсорбента к адсорбату. При нагреве выше 473 К эти центры распадаются с восстановлением ^'-центров [249].
При обработке кварца в атмосфере кислорода образуются парамагнитные центры, представляющие собой кислородсодержащие электронно-дефектные центры. Идентификация этих центров до сих пор не произведена**.
Рассматриваются следующие возможные структуры этих центров [221]:
I. —Si—О+—Si-
г. —Si—О+—Н
3. —Si—О—О-
* Подробное исследование реакционной способности поверхностных ^'-центров можно найти в работах [252—257]. Аналогичные состояния (радикалы sGeJ обнаружены и на поверхности механически активированного GeO2; реакционная способность этих центров изучена в работах [258, 259]. — Прим, перев.
** В работе [252] показано, что спектр ЭПР, приписываемый так называемым кислородсодержащим электронно-дефектным центрам (см. табл. 6.6), обусловлен перекисными радикалами sSiOO’, которые образуются при взаимодействии молекул кислорода с //-центрами: ^Si-|-O2—>-^SiOO'.— Прим, перев.
Трибохимические структурные изменения
313
Образование последней из приведенных структур предполагается по аналогии с уравнением (63) и (64) [244]:
—Si- + 'О—О- -> —Si—О— О- (67)
2—Si— О’ + -О—О- -> 2 —Si—О—О- (68)
Из-за большого различия в электроотрицательности атомов Si и О эту поверхностную группу рассматривают как ион-радикал супероксидного типа с двойственными редокс-свойст-вами. Были обнаружены эффекты окисления и восстановления радикалов. По аналогии с ион-радикалом ’СОг” распад супероксидного ион-радикала, по-видимому, происходит при нагревании до 453—473 К с выделением кислорода и восстановлением радикалов =Si’ [244]*. Более подробную информацию о трибоиндуцированных центрах в S1O2 можно найти в разд. 6.1.2.
В заключение отметим, что результаты разд. 5.9 показывают, что в механически обработанных твердых телах возникает большое количество разнообразных дефектов, оказывающих в зависимости от типа реакции и внешних условий то или иное воздействие на реакционную способность твердого тела. В отдельных случаях удалось установить связь между структурными характеристиками твердого тела и его реакционной способностью и продвинуться в понимании механизма элементарных трибохимических реакций.
Однако исследования в этом направлении еще только начинаются. Результаты, приведенные в разд. 5.9.2.3, имеют большое значение для исследования короткоживущих атомных центров в постплазменной фазе и в сильно валентно-ненасыщенном состоянии вещества.
Из всех результатов гл. 5 следует, что нельзя указать единого механизма инициирования трибохимических реакций. Так как существует несколько' каналов диссипации механической энергии, их все необходимо принимать во внимание при рассмотрении инициирования реакций. В зависимости от того, какой из механизмов в данный момент преобладает в ходе процесса, трибохимическая реакция может протекать подобно термически инициированным или радиационно- и фотохимическим
* Термический распад перекисных радикалов происходит при 7’>*720 К по схеме. [256]
=SiOO- ---=SiO- + О
Такое направление распада обусловлено высокой прочностью связи Si—О в радикале =SiO' (466 кДж/моль) [255]. — Прим, перев.
314 Физические механизмы трибохиМических реакций
реакциям. Особенностью трибохимии является то, что процесс возбуждения в ней обусловлен влиянием механического воздействия, аккумуляцией и трансформацией упругой энергии, что никогда не наблюдается для термо- и радиационно-инициированных реакций.
Литература
1. Thiessen Р. A., Meyer К., Heinicke G., см. лит. к гл. 1, [4], S. 514.
2. См. лит. к гл. 4, [9], с. 28.
3. Thiessen Р. A., Haase G., Altnau Н., Gutsche Ch., Florek D., Z. Chem., 16, 8 (1976).
4. Thiessen P. A., Haase G., Altnau H., Pusch Ch., Florek D., см. лит. к гл. 1, [10], S. 45.
5. Thiessen К. P., Mber. Dt. Akad. Wiss., 10, 200 (1968).
6. Журков С. H., Веттегрен В. И., Корсуков В. Е., Новак И. И. — Физика тв. тела, 1969, т. 11, с. 290.
7. Kauzman W., Eyring Н., J. Am. Chem. Soc., 62, 3113 (1940).
8. Томашевский E. E. — Физика тв. тела, 1970, т. 12, с. 3202.
9. Берштейн В. А., см. лит. к гл. 1, [9], 2, с. 72.
10. Zurkov S. N., Tomas evskij Е. Е., in: Conf. Physical Basis of Yield and Fracture, Oxford, 1966, p. 200.
11. Vettegren V. 7., Korsukow V. E., Novak 7. I., Plaste u. Kautschuk, 19, 86
12. Burkov S. N., Vettegren V. 1., Novak I. I., in: II. Intern. Congress of Fracture, Brighton, 1969, p. 545.
13. Butjagin P. Ju., Radzig V. A., Plaste u. Kautschuk, 19, 81 (1972).
14. Regel V. A., Pozdnjakov O. F., Plaste u. Kautschuk, 19, 100 (1972).
15. Седов В. В., Кузьминский А. С., Кирштейн Н. Л., см. лит. к гл. 1, [9], 2, с. 80.
16. Бутягин 77. Ю. — Высокомол. соед., 1967, т. 9А, с. 136.
17. Gilbert L., см. лит. к гл. 4, [2], S. 94.
18. См. лит. к гл. 4, [1], S. 397
19. См. лит. к гл. 4, [114], S. 133.,
20. Heinicke G., Harenz Н., Technik, 24, 313 (1969).
21. Бутягин П. Ю. —Высокомол. соед., 1967, т. 9А, с. 136.
22. Болдырев В. В. — Кинетика и катализ, 1972, т. 13, с. 1414.
23. Fox Р. G., Soria-Ruiz J., Proc. Roy. Soc. London, A 317, 79 (1970).
24. Weichert R., Schonert K„ Chem. Ing. Techn., 49, 278 (1977).
25. Борбюткова E. А., Проценко 77. И., Венеровская Л. Н. — ЖНХ, 1967, т. 11, с. 1438.
26. Freeman Е. S., J. Phys. Chem., 60, 1487 (1956).
27. Bartos R., Margrave J. L„ J. Phys. Chem., 60, 256 (1956).
28. Болдырев В. В., Регель В. А., Поздняков О. Ф.. Уракаев Ф. У., Былъ-ский Б. Я. —Докл. АН СССР, 1975, т. 221, с. 634.
29. Boldyrev V. V., Heinicke G., Z. Chem., 19, 353 (1979).
30. Уракаев Ф. У., Диес., Свердловск, 1978.
31. Boldyrev V. V., Int. J. Radiation Phys. Chem., 3, 155 (1971).
32. Boldyrev V. V., Z. Phys. Chem., 256, 342 (1975).
33. Салихов К. M., Медвинский А. А., Болдырев В. В. — Хим. высок эиерг., 1967, т. 1, с. 381.
34. Борн М., Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток./Пер. с англ.—М.: ИЛ, 1958, с. 64.
35. Cohen М. Н„ Turnbull D„ J. Chem. Phys., 31, 1164 (1959).
Трибохимические структурные изменения 315
36. Maass I., Nitzsche Н. М., Hubner Н„ Hennig H.-Р., Heinicke G.t Isotopen-praxis, 14, 94 (1978).
37. Biegeleisen Л, Wolfsberg M„ Adv. Chem. Phys., 1, 15 (1958).
38. Winkler E., Jost H., Heinicke G., Z. Anorg. Allg. Chem., 480, 205 (1981).
39. Болдырев В. В., Ерошкин В. И., Письменко В. Т., Рыжак И. А., Кефе-ли Л. М. — Кинетика и катализ, 1968, т. 9, с. 260.
40. Болдырев В. В., Ерошкин В. И., Рыжак И. А., Кефели Л. М. — Докл. АН СССР, 1967, т. 173, с. 117.
41. Белоус В. М., Болдырев В. В., Зенкевич И. С. — Кинетика и катализ, 1970, т. 11, с. 4400.
42. Hennig H.-Р., Heinicke G., Eifler R. J., неопубликованные данные.
43. Kihlstedt P. G., in: Europaisches Symposium «Partikelmefitechnik», Nurnberg, 1975, S. 95.
44. Hennig H.-Р., Heinicke G., Steinert K. M„ неопубликованные данные.
45. Kottler W., Krupp H., Rabenhorst H., Z. Angew. Physik, 24, 219 (1968).
46. Соколов В. H., Осипов В. И., Новик В. К. — Инж. геол, грунтов, 1973, т. 3, с. 188.
47. Дерягин. Б. В., Кротова Н. А., Смилга В. И. Адгезия твердых тел. — М.: Наука, 1973.
48. Rauchfuss S., Sack R., Elektrostatische Aufladungen. Berlin, 1976.
49. Каргин В. А., Плато H, А., Литвинов И. А., Шибаев В. П., Лурье Е. Г. — Высокомол. соед., 1961, т. 3, с. 1091.
50. Kuznecov V. A., Janova L. Р., Tolstaia S. N„ Plaste u. Kautschuk, 26, 134 (1979).
51. Janova L. P., Tolstaia S. N., Plaste u. Kautschuk, 26, 198 (1979).
52. Benson R. Z., Castle J. E., J. Phys. Chem., 62, 840 (1958).
53. Антонова Л. А., Хрусталев Ю. А., Барамбойм H. К, Кротова H. A.— Коллоидн. ж., 1976, т. 38, с. 535.
54. Beckey Н. D., Rollgen F. W.t Naturwiss., 58, 23 (1971).
55. Бутягин П. Ю. —Ж. Всесоюзн. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева, 1973, т. 18, с. 92.
56. Таубман А. Б., см. лит. к гл. 1, [9], цит. [1], с. 79.
57. Heinicke G., Janova L. Р., Chrustalev Ju. A., Krotova N. A., Z. Chem., 19, 118 (1979).
58. Янова Л. П., Кузнецова В. А., Толстая С. Н.—Докл. АН СССР, 1977, т. 237, с. 1418.
59. Янова Л. П., Кузнецов В. А., Таубман А. Б. — Коллоидн. ж., 1975, т. 37, с. 1023.
60. Janova L. Р., Plaste u. Kautschuk, 19, 97 (1972).
61. Thiel S., Diplomarbeit, Freiberg, 1974, S. 21.
62. Громов В, В., в сб.: Тр. Конф, по воздействию ионизирующего излучения на гетерогенные системы, М., 1976, с. 4.
63. Krotova N. A., Z. Chem., 14, 141 (1974).
64. Stefanowitsch N. N., Radzig V. A., Vilensktf A. I., Vladykina T. N., Krotova N. A., Plaste u. Kautschuk, 19, 94 (1972).
65. Князева H. П., Мамбетов Д. M„ см. лит. к гл. 1, [6], с. 106.
66. Krotova N. A., Heinicke G., Wissenschaft u. Fortschritt, 27, 454 (1977).
67. Thiessen P. A. et al., Sitzungsber. AdW der DDR, Math.-Naturw.-Techn., 3N, 65 (1981).
68. Thiessen P. A., Haase G., Altnau H., Pusch Ch., Florek D., см. лит. к гл. 1, [10], S. 45.
69. Thiessen P. A., Spektrum, 8, 13 (1977).
70. Acoock W. G., Hayward E. J., Mile B., Ward B., Can. J. Chem., 50, 3813 (1972).
71. См лит. к гл. 4. [10], S. 45A.
72. Yeddanapalli L. M., J. Chem. Phys., 10, 249 (1942).
73. Ausloos P., Lias S. G., J. Chem. Phys., 38, 2207 (1963); 48, 392 (1968).
316 Физические механизмы трибохимических реакций
74. Meyer К., Tiller Н. J., Welz Z., Kuhn W., Z. Chem,, 14, 146 (1974).
75. Tiller H. J., Kuhn W., Meyer K-, Z. Chem., 14, 450 (1974).
76. Momose ¥., Tamai У./J. Inst. Metals, 98, 110 (1970).
77. Симаков Ю. С., Барамбойм H. K. — Высокомол. соед., 1967, т. 8, с. 567.
78. Поляков А. М„ Курдубов Ю. Ф., Барамбойм Н. К., Кротова Н. А.— Докл. АН СССР, 1967, т. 175, с. 72.
79. Chrustalev Ju. A., Calych А. Е., Krotova N. A., Plaste u. Kautschuk, 26, 254 (1979).
80. Хрусталев Ю. А., Диес., М., 1978.
81. Хрусталев Ю. А., Прохорова Л. И., Барамбойм И. К., Курдубов Ю. Ф„ Кротова Н. А. — Коллоидн. ж., 1976, т. 38, с. 814.
82. Krotova N. А„ Chrustalev Ju. A., Stef anovic N. N., Vladykina T. N., Toporov Ju. P., cm. [62], c. 31.
83. Кротова H. А., Морозова Л. П.—Докл. АН СССР, 1967, т. 177, с. 639.
84. Bailitis Е„ Z. Phys. Chem. N. F., 64, 302 (1969).
85. Grohn H„ Paudert R., Hdsselbarth B., Plaste u. Kautschuk, 13, 1 (1966).
-86. Wenzel C. F., Lehre von der chemischen Verwandtschaft. Dresden, 1777, S. 28.
87. Feitknecht W., Durtschi A., Helv. Chim. Acta, 47, 174 (1964).
88. Koglin B., Leschonski K., Alex W.t Chem. Ing. Techn., 46, 984 (1974).
89. Schrader R., Dechema-Monogr., 41, 303 (1961).
90. Steinike V., Kretzschmar U., Hennig H.-Р., неопубликованные данные.
91. Heinicke G., Hennig H.-Р., Steinike U., Kristall u. Technik, 8, 379 (1973).
92. Schrader R.f Kutzer H. J.t Hoffmann B., Tonind. Ztg., 94, 4 (1970).
93. См. лит. к гл. 1, [4], S. 539,
94. Schrader R., Hoffmann KI., Chem, Ing. Techn., 42, 38 (1970).
95. Schrader R., Technik, 24, 88 (1969).
96. Paudert R„ Chem. Techn., 21, 477 (1969).
97. См. лит. к гл. 4, >[143], S. 94.
98. Schrader R., Schneider F., Neue Hiitte, 13, 349 (1968).
99. Paudert R., Liebscher S„ Korlin P.t Trinks W., Chem. Techn., 20, 276 (1968).
100. Schrader R., Oese W., Chem. Techn., 23, 741 (1971).
101. Kretzschmar U., Steinike U., Hennig H.-Р., неопубликованные данные.
102. См. лит. к гл. 4, [63], S. 545.
103. Ходаков F. С. Физика измельчения. — М.: Наука, 1972.
104. Jimbo G., Kogyo Kagaku Zasshi, 71, 1309 (1968).
105. Tanaka T., Kagaku Kogaku, 18, 160 (1954).
106. Heinicke G., Bock N., Steinike U., Z. Anorg. Allg. Chem., 443, 231 (1978).
107. Schrader R.t Balarew Chr., Z. Anorg. Allg. Chem., 376, 156 (1970).
108. Lindner K. H.f Staub, Reinhaltung der Luft, 28, 467 (1968).
109. Schrader R., Westphal H„ Neue Hiitte, 15, 582 (1970).
110. Leithel E„ Dissertation, Berlin, 1971.
111. Heinicke G., Paudert R., Harenz H., см. лит. к гл. 1, [9], цит. [3], с. 87.
112. Schrader R., Wirsing R., Kubsch H., Z. Anorg. Allg. Chem., 365, 191 (1969).
113. Juhdsz Z„ Aufber.-Techn., 10, 558 (1974).
114. Hennig H.-Р., Steinike U., Kretzschmar U., неопубликованные данные.
115. Rehbinder P. A., Chodakow G. S., Silikattechn., 13, 200 (1962).
116. Huttig G. F. in: Proc. Intern. Symp. React. Solids, Gothenburg, 1952, p. 980.
117. Tkacova K-, Hochmanova I., Mihalik V., Freiberger Forschungsh., A 553, 167 (1976).
118. Leitel E., Heinicke G., Paudert R., Z. Chem., 10, 157 (1970).
119. Kubo T.t Kogyo Kagaku Zasshi, 71, 1302 (1968).
120. Westwood A. R. C., Surface-sensitive mechanical properties, chemistry and physics of interfaces. Washington, 1965, p. 161.
Трибохимические структурные изменения
317
121. Heinicke G., Beyer К., Wissenschaft u. Fortschritt, 27, 522 (1977); Licht-man IF. Rehbinder P. A., Karpenko G. IF., Der Einflufi grenzflachenakti-ver Stoffe auf die Deformation von Metallen. Berlin, 1964.
122. Щукин E. Д. — Вестник АН СССР, 1973, т. И, с. 30.
123. Сабенко В. И., Кочанова Л. А., Щукин Е. Д.— Кристаллография. 1972,. т. 17, с. 995.
124. Scheibe IF., Heegen H.t Ludwig G., см. лит. к гл. 4, [152], с. 327.
125. Tanaka Т., Zement — Kalk — Gips, 15, 28 (1962).
126. Rumpf H„ Chem. Ing. Techn., 31, 697 (1959).
127. Locher F. IF., von Seebach H. M., Haus uer Technik, Vortragsveroffentli-chungen, Heft 247. Essen, 1970, S. 35.
128. Дерягин Б. В., Сурков Ю. А., Топоров Ю. П., Шандор В. В.—Изв, АН СССР, Неоргаиич. материалы, 1975, т. 11, с. 2221.
129. Дерягин Б. В., Топоров Ю. П., Шандор В. В. — Приборы и техника эксперимента, 1974, т. 3, с. 198.
130. Knappwost A., Gayko А4., IFilstefeld В., Tribologie u. Schmierungstechnik, 19, 63 (1972).
131. Goite A., Freiberger Forschungsh., А 281, 5 (1963).
132. Pothig R., неопубликованные данные.
133. Hedvall J. A., Einfiihrung in die Festkorperchemie. Braunschweig, 1952.
134. Ходаков Г. С., см. лит. к гл. 1, [5], с. 182.
135. Heinicke G., Harenz Н., Z. Phys. Chem., 240, 325 (1969).
136. Harenz H., Heinicke G., Schmierungstechnik, 2, 214 (1971).
137. Born D., Dissertation, Berlin, 1975.
138. Heinicke G., Ropa a Uhlie, 4, 150 (1962).
139. Heinicke G., Lischke L, Z. Chem., 3, 355 (1963).
140. Hoffmann H., Funke G„ Z. Phys. Chem., 247, 233 (1971).
141. Heinicke G„ Harenz H., Schmierstoffe u. Schmierungstechnik, 30, 4 (1968).
142. Schwab G. AL, Handbuch der Katalyse. Bd. 5, II, Wien, 1957, S. 246.
143. KUer K-, liratova AL, in: Proc. 3rd Intern. Congr. on Catalysis, Amsterdam, ‘ 1964. Amsterdam, 1965, p. 763.
144. Surhmann R., Heras J. M„ de Heras J. F., Wedler G., Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 68, 511, 990 (1964).
145. См. лит. к гл. 4, [10], S. 130.
146. Shaw M. C„ J. Appl. Meehan., 15, 37 (1948).
147. Kolonko G., Dissertation. Halle, 1952.
148. Muller H„ Wallbraun O., Wiss. Ztschr. Friedrich-Schiller-Univ. Jena, Math.* Nat. R., 20, 205 (1971).
149. Albrecht R., Hausler H., Mobius R., Z. Anorg. Allg. Chem., 382, 177 (1971).
150. Grohn H., Paudert R„ Bisinger H. Z. Chem., 2, 88 (1962).
151. Grohn H., Paudert R., Friedrich H„ Z. Anorg. Allg. Chem., 348, 23 (1966).
152. Boldyrev V. A., Meyer К., см. лит. к гл. 1, [4], S. 38.
153. Ballczo H., Peters K., Microchim. Acta, 291 (1960).
154. Heinicke G., Harenz H., Schmierstoffe u. Schmierungstechnik, 21, 23 (1967).
155. Knappwost A., Grigutsch F. D., Wear, 9, 193 (1966).
156. Гусев Г. M„ см. лит. к гл. 1, [8], с. 225.
157. Аввакумов Е. Г., Кособудский И. Д., Павлу хин Ю. Т., Болдырев В. В., Тырскина О. Г., см. лит. к гл. 1, [8], с. 224.
158. Parker L. Н., J. Chem. Soc. London, 113, 396 (1918).
159. Павлюченко М. М., Гилевич М. Р. — Изв. АН СССР, 1961, т. 139, с. 648.
160. Peters К., Pajakoff S., Microchim. Acta, 314 (1962); 429 (1964).
161. Yamaguchi S., Sawamina H., Werkstoffe u. Korrosion, 16, 465 (1965).
162. Аввакумов E. Г., Стругова Л. И. — Изв. Сиб. отд. АН СССР, сер. хим. наук, 37 (1974).
163. Матицын А. И., Аввакумов Е. Г., Дьяков В. Е., Ставер А. М., см. лит. к гл. 1, [9], II, с. 3.
318 Физические механизмы трибохимических реакций
164, Аввакумов Е. Г., Дьяков В. Е.. Стругова Л. И., Болдырев В. В., см. лит. , к гл. 1, [8], с. 211.
165. Schlegel Е., см. лит. к гл. 1, [10], S. 27.
166. Taylor Н. F. W., in: Int. Symp. on autoclaved calcium silicate buildings. Vol. B, London, 1965.
167. Уйбо Л. Я-, Паэ А. Я., Мюирсепп Т. К., Кийслер А. X., см. лит. к гл. 1, [9], цит. [2], с. 15.
168. Паэ А. Я., Палм У., Уйбо Л. Я., см. лит. к гл. 1, [8], с. 250.
169. Аввакумов Е. Г., Багрянцев Г. И., Волков В. В., см. лит. к гл. [9], цит/ [2], с. 26.
170. Аввакумов Е. Г., см. лит. к гл. 1, [8], с. 207.
171. Болдырев В. В., Еремеева Ю. Е.—Ученые зап. Томск, гос. ун-та, 1959, т. 29, с. 27.
172. Bridgeman Р. W„ Proc. Amer. Acad. Arts Sci., 81, 165 (1952).
173. Heinicke G., lech C., Paudert R., Harenz H., неопубликованные данные.
174. Lagerwal T., Trans. Chalmers Univ. Technol., No.307 (1965).
175. Biersack J., Nukleonik, 10, 267 (1967).
176. Riemer E. E., Cottrell A. H., Phil. Mag., 2, 1345 (1957).
177. Tobin G. AL, Acta metallurgies 5, 398 (1957); 7, 701 (1959).
178. Kelly R., lech C., Trans. Brit. Ceram. Soc., 66, 259 (1967).
179. Thiessen P. A., Heinicke G., Meyer К, см. к гл. 1, [4], S. 517.
180. Barrer R. M., Diffusion in and through solids. New York, 1951.
181. lost W„ Diffusion in solids, liquids, gases. New York, 1960.
182. 7. Metalltagung, «Diffusion in metallischen Werkstoffen», Dresden, 1970.
183. Seith W., Diffusion in Metallen. Berlin, 1955.
184. Ichioka К, Ио T., Shirahawa T„ Toi K., Tokuda T., Bull. Chem. Soc. Jap., 49, 1199 (1976).
185. Hassner A., Lange W., Phys. Stat. Sol., 8, 77 (1965).
186. Mehned A., J. Appl. Phys., 38, 1885 (1967).
187. Blakely 1. M„ Mykina H„ Acta Metallurgica, 9, 23 (1961).
188. Dressier G„ Dissertation, Berlin, 1964.
189. Seeger A., in: Proc. Julich Conf. Vacancis and Interstitials in Metals, Amsterdam, 1970.
190. Lohrisch H. 1., Wagner W., Wagner K, Schmierungstechnik, 8, 227, 415 (1977).
191. lohnson H, H., Birth 1. P., Metall. Trans, A 7, 1543 (1976).
192. Marx G., Hennig H.-Р., Heinicke G., неопубликованные данные.
193. Hofmann W.t Kauls W., Arch. Eisenhiittenwesen, 34, 925 (1963).
194. Мороз Л. С, Мингин T. E. — Докл. АН СССР, 1965, т. 160, с. 311.
195. Hofmann W., Kauls W., Vogt L, Acta Metallurgica, 10, 688 (1962).
196. Smialowski M. in: Symp. Spannungskorrosion u. Wasserstoffversprodung, Dresden, 1975, S. 18.
197. Petch ]., Stables P„ Nature (London), 169, 842 (1952).
198. Suhrmann R., Wedler G., Gentsch H„ Z. Phys. Chem, 17, 350 (1958).
199. Kuntscher W., Kelger H., Biegler H., Technische Baustahle. Halle, 1958,
S. 73.
200. Hennig H.-Р., неопубликованные данные.
201. Hoffmann К, Linke L., Kristall. u. Technik, 11, 842 (1976).
202. Heinicke G., Harenz H., Schmierstoffe u. Somierungstechnik, 21, 23 (1967).
203. Heinicke G., Harenz H., Mber. Dtsch. Acad. Wiss, 11, 59 (1969).
204. Schrader R., Freiberger Forschungsh, A 292, 53 (1964).
205. Schrader R., Rump H., Sanner G., Z. Anorg. Allg. Chem, 350, 130 (1967).
206. Schrader R., Arnhold M., Rump H., Z. Anorg. Allg. Chem, 350, 120 (1967).
207. Schrader R., Rump H„ Z. Anorg. Allg. Chem, 350, 137 (1967).
208. Schrader R., Weigelt D., Plaste u. Kautschuk, 16, 739 (1969).
209. Schrader R., Kneschke G„ Silikattechnik, 19, 172 (1968).
Трибохимические структурные изменения 319
210. Schrader R., Horn G., Hoffmann Br.t Kristall u. Technik, 8, 369 (1972).
211. Paudert R., Mber. Dtsch. Akad. Wiss., 9, 719 (1967).
212. Schrader R.t Hoffmann B., Planltz H„ Henaeberger J., Zement — Kalk — Gips, 23, 194 (1970).
213. Paudert R., Liebscher S., Rorlin P., Trinks W., Chem. Techn., 20, 276 (1968),
214. Schrader R., Oese W., Chem. Techn., 23, 744 (1971).
215. Pothig R., Dunkel L., Paudert R., Harenz H., Grimmer A. R., Kristall u, Technik, 13, 13 (1978).
216. См. лит. к гл. 3, [127], с. 63.
217. Schrader R., Preissler В., Bruckel J., Z. Chem., 7, 322 (1967).
218. Schrader R., Hoffmann R„ Chem. Ing. Techn., 42, 38 (1970).
219. Schrader R., Rressner R„ Chem. Techn., 25, 159 (1973).
220. Schneider U., Aachener Blatter f. Aufber., Verkoken, Brikett., 18, 8 (1968),
221. Hennig H.-Р., Ebert 1., Steinike U., неопубликованные данные.
222. См. лит. к гл. 4, [87], S. 93, 97.
223. Williamson G. К., Smallmau R. Е., Phil. Mag., 8, 34 (1956).
224. Uhara I., Yanagimoto S., Tani R., Adachi G., Nature (London), 192, 867 (1961).
225. Ohara I., Rishimoto S., Hikino T., Rageyama Y., Hamada H., Numata Y., J. Phys. Chem., 67, 996 (1963).
226. Rishimoto S., J. Phys. Chem., 67, 1161 (1963).
227. Meyer R., см. лит. к гл. 1, [1], S. 74.
228. Heinicke G., Harenz H„ Z. Anorg. Allg. Chem., 324, 185 (1963).
229. Thomas /. M., Renshaw G. D., J. Chem. Soc. London, A, 2058 (1967).
230. Hughes G„ Thomas /. M., Carbon, 1, 339 (1964).
231. Thomas J. M., Hughes G., Carbon, 1, 209 (1964).
232. Boldyrev V. V., Z. Chem., 8, 453 (1968).
233. Хайретдинов E. Ю., Гализин Ю. Г., Пост X. — Изв. Сиб. отд. АН СССР, в печати.
234. Михайлов Ю. И., Дисс., Новосибирск, 1971.
235. Закревский В. А., Томашевский Э. Е., Баптизманский В. В. — Физика тв. тела, 1967, т. 9, с. 1434.
236. Радциг В. А., Бутягин П. Ю. — Высокомол. соед., 1967, т. А 9, с. 2549.
237. Закревский В. А., Дисс., Ленинград, 1969.
238. Радциг В. А., Бутягин П. Ю. — Высокомол. соед., 1965, т. 7, с. 922.
239. Закревский В. А., Томашевский Е. Е. — Высокомол. соед. 1966, т. 8, с. 1295
240. Sakrevskij V. A., Rorsukov V. Е., Plaste u. Kautschuk, 19, 92 (1972).
241. Mrozowski S., Carbon, 6, 234 (1968).
242. Urbanski T., Nature (London), 216, 5115 (1967).
243. Heinicke G., Hennig H.-Р., см. лит. к гл. 1, [6], с. 54.
244. Schrader R., Wirsing R., Rubsch H., Z. Anorg. Allg. Chem., 365, 191 (1969).
245. Voland U., Schrader R., Schneider H., Z. Anorg. Allg. Chem., 368, 317 (1969).
246. Arends Dekker A. Perdok W. G., Phys. Stat. Sol., 3, 2275 (1963).
247. Rue елее В. Ф., Никитина О. В.—Докл. АН СССР, 1966, т. 171, с. 374.
248. Boehm Н. Р„ Z. Polymere и. Kolloid-Z., 227, 17 (1968).
249. Hochstrasser G., Antoninl ]. F., Surf. Sci., 32, 644, 665 (1972).
250. Meyer R., Tiller H.-R, Welz E„ Ruhn W., Z. Chem., 14, 146 (1974).
251. Ebert Hennig H-Р., Ulbricht R., Z. Chem., 16, 10 (1976).
Дополнительная литература
252. Радциг В. А., Быстриков А. В. — Кинетика и катализ, 1978 т. 19, № 3, с. 713.
253. Радциг В. А. — Кинетика и катализ, 1979, т. 20, № 2, с. 448.
320 Физические механизмы трибохимических реакций
254, Радциг В. А. — Кинетика и катализ, 1979, т, 20, № 2, с. 456.
255. Радциг В. А., Халиф В. А. — Кинетика и катализ, 1979, т. 20, № 3, с. 705.
256. Радциг В. А. в сб. материалов III Всесоюзн. коиф. по механизму каталитических реакций. Новосибирск, 1982, ч. 1, с. 23.
257. Радциг В. А. —Кинетика и катализ, 1983, т. 24, № 1, с. 173.
258. Бобышев А. А.» Радциг В. А. — Кинетика и катализ, 1981, т. 23, № 6, с. 1540.
259. Бобышев А. А., Радциг В. А. — Кинетика и катализ, 1981, т. 23, № 6, с. 1548.
260. Стрелецкий А. Н., Пакович А. Б., Гачковский В. Ф., Аристов Ю. И., Бутягин П. IO.— Хим. физ., 1982, № 7, с. 938.
261. Быстриков А. В., Берестецкая И. В., Стрелецкий А. Н., Бутягин П. Ю.— Кинетика и катализ, 1980, т. 21, № 3, с. 765.
262. Стрелецкий А. Н., Бутягин П. Ю. — Кинетика и катализ, 1980, т. 21, № 3, с. 770.
263. Быстриков А. В., Стрелецкий А. И., Бутягин П. Ю.— Кинетика и катализ, 1980, т. 21, № 4, с. 1013.
264. Берестецкая И. В., Быстриков А. В., Стрелецкий А. Н., Бутягин 77. Ю. — Кинетика и катализ, 1980, т. 21, № 4, с. 1019.
265. Быстриков А. В., Стрелецкий А. Н., Бутягин П. Ю. — Кинетика и катализ, 1980, т. 21, № 5, с. 1148.
266. Долбанее И. В., Берестецкая И. В., Бутягин П. Ю. — Кинетика и катализ, 1980, т. 21, № 5, с. 1154.
267. Бутягин П. Ю., Дубинская А. М., Радциг В. А. — Успехи химии, 1969, т. 38, вып. 4, с. 594.
268. Аввакумов Е. Г„ Варнек В. А., Мазалов Л. Н. — Изв. Сиб. отд. АН СССР, сер. хим. наук, 1980, № 2, вып. 1, с. 119.
269. Бобышев А. А., Радциг В. А. — Хим. физ., 1984, т. 3, № 11, с. 1525.
270. Берестецкая И. В., Бутягин П. Ю.— Докл. АН СССР, 1981, т. 260, № 2, с. 361.
271. Аввакумов Е. Г., Косова Н. В., Александров В. В. — Изв. АН СССР, Неорганич. материалы, 1983, т. 19, № 7, с. 1118.
272. Skuja L. N„ Streletsky A. N., Pakovich A. В., Solid State Commun., 50, 1069 (1984).
273. Zhabrova G. M,, Vladimirova V. I., Kadenatsi В. M., Kazanskii V. B., Pariiskii G. B., J. Catalysis, 6, 411 (1966).
274. Бутягин 77. Ю.— Успехи химии, 1971, т. 40, вып. 11, с. 1935.
6. Трибохимические реакции в специальных системах
6.1. Трибохимические реакции
в твердых веществах
с разными типами связи
Реакционная способность твердых веществ в сильной степени определяется характером связи в кристаллической решетке. Различия типа связей — существенная причина того, что невозможно разработать единую модель механизма для трибохимических реакций, хотя у всех этих реакций имеется много общего (см. гл. 4 и 5). Для некоторых твердофазных систем с близким типом связи предложен ряд моделей механизма. В последующих разделах мы рассмотрим примеры трибохимических реакций, протекающих при участии твердых веществ с различным типом химической связи.
Так, связи в кристаллах карбида кремния имеют в основном ковалентный, гомеополярный характер (см. разд. 6.1.1). Диоксид кремния относится к твердым веществам, у которых связи между компонентами решетки гомеополярны и гетеропо-лярны примерно в равной степени (см. разд. 6.1.2). В апатитах преобладает гетерополярная структура связи (см. разд. 6.1.3).
6.1.1. Трибохимия карбида кремния
6 .1.1.1. Структура и поведение карбида кремния в химических реакциях
Карбид кремния образует кубическую и гексагональную модификации [1], которые очень близки друг к другу по структуре. В каждой из этих модификаций чередуются слои атомов кремния и углерода, ориентированные перпендикулярно гексагональной оси, однако расположение слоев друг относительно' друга различно. В этих слоях центральная структурная единица — атом углерода, окруженный тетраэдром из четырех атомов кремния. 'Точно так же каждый атом кремния окружен четырьмя атомами углерода [2]. Благодаря такой структуре в карби-
21—663
322 Трибохимические реакции в специальных системах
де кремния имеются только связи Si—С с преимущественно го-меополярным характером [3]. Поскольку энергия каждой связи составляет —240 кДж/моль [4], для удаления центрального атома кремния или углерода из решетки надо затратить около 1000 кДж/моль. Именно из-за большой энергии связи карбид кремния устойчив вплоть до 3000 К и относится к числу химически наиболее инертных веществ. Чтобы заметным образом окислить карбид кремния, нужны температуры около 1300 К. Однако попытки получить метан из карбида кремния и водорода оказались и при такой температуре безуспешными [5]. Поскольку карбид кремния относится к тому же к наиболее твердым веществам, можно ожидать, что для инициирования трибохимических реакций в этом случае потребуются возбужденные состояния с высокой локальной энергией (см. лит. к ГЛ. 1, [1]).
6 .J.I.2. Изменения структуры карбида кремния при трибомеханической обработке
Нарушение вторичной структуры, т. е. размеров частиц и площади их поверхности, зависит от типа механической обработки. При обработке зерен карбида кремния диаметром —2 мм в вибрационной мельнице поверхность резко увеличивается (более чем на два порядка), как и в случае многих других твердых веществ. Диаметр образующихся частиц после установления равновесного размера в процессе размола, например, в системе карбид кремния — водород достигает 0,2 мкм (см. рис. 5.33). При обработке в вибрационном реакторе, описанном в разд. 4.2, измельчение зерен достигается с трудом. Соответственно и поверхность по сравнению с размолом в вибрационной мельнице возрастает существенно меньше (примерно в 10 раз, см. рис. 4.36).
Для карбида кремния зависимость удельной поверхности от времени обработки выражается уравнением (см. лит. к гл. 4, [10])
S — atb (1)
где а, b — постоянные.
Это уравнение соответствует соотношению, с помощью которого обычно выражают увеличение поверхности хрупких веществ. Несмотря на то что эффекты возрастания поверхности при использовании трибореакторов разных типов отмечались количественно, не было обнаружено качественных различий реакционной способности обработанного карбида кремния (см. лит. к гл. 4, [10J).
Реакции в твердых веществах с разными типами связи
323
Рис. 6.1. Влияние продолжительности обработки на первичную структуру и трибохимические реакции в системе карбид кремния — водород (см. лит. к гл. 4, [10]).
Z — концентрация радикалов; их — искажения решетки; — Hj-трибосорбат; D — размер первичных кристаллитов; А — аморфная часть: и — скорость трибодесорбции СН4.
СНд
Кроме того, механическая обработка приводит к изменениям первичной структуры, сопровождаемым образованием структурных дефектов или увеличением их концентрации. Как видно из рис. 6.1, результаты количественных измерений таких величин, как концентрации дефектов структуры решетки, размеров первичных кристаллитов, аморфных областей, концентрации радикалов, очень близки. Искажения решетки не обнаруживаются рентгенографическим методом [6].
Следует обратить внимание на появление при механической обработке карбида кремния сигнала ЭПР с g-фактором 2,0031 ± ±0,0006 и шириной линии 5,0 ±0,5 Гс. Положение и форма сигнала не зависят от состава атмосферы, в которой проводится обработка, и ее длительности; это типичный твердотельный сигнал [7, 8]. Значение g-фактора очень близко к g-фактору свободного электрона (2,0023). Аморфные пленки карбида кремния, полученные путем напыления, дают аналогичный сигнал ЭПР [9]. Пропорциональность между интенсивностью сигнала и толщиной пленок показывает, что парамагнитные центры находятся в объемной фазе. Можно заключить, что под действием механического импульса в кристаллах карбида кремния рвутся химические связи и возникают свободные валентности атомов С и Sii, образующих комплексы А3В (А, В —С, Si).
Такой же сигнал ЭПР дает порошок алмаза. Однако сигнал измельченного кремния имеет g-фактор 2,0055 и ширину
21*
X
Рис. 6.2. Влияние состава атмосферы (Аг, Нз) и продолжительности механической обработки t на механически активируемое разложение карбида кремния (см. лит. к гл. 4, [10]). т—количество элементного кремния.
Рис. 6.3. ИК-спектры обработанных механически смесей кремнии и углерода и механически напряженного карбида кремния [10].
I — интенсивность ИК-поглощения; у — волновое число; / — совместно размолотые кремний и углерод; 2 — кремний и углерод, размолотые отдельно и затем смешанные; 3 — необработанная смесь кремния и углерода.
Реакции в твердых веществах с разными типами связи 325
линии 7—8 Гс, отличные от соответствующих параметров сигнала карбида кремния [8]. Поэтому можно предполагать, что в карбиде кремния не существуют отдельно радикалы —С* и
~ Sr, иначе следовало бы ожидать появления двух сигналов ЭПР.
Образующиеся в карбиде кремния, в его объемной фазе, свободнорадикальные центры (вполне устойчивы при комнатной температуре: даже в течение длительного времени (более 5* •103 ч) интенсивность сигнала ЭПР не меняется ([8], см. лит. к гл. 4, [10]), Достаточно длительная и интенсивная механическая обработка приводит не только к разрыву отдельных связей Si—С, но и к образованию индивидуальных твердых фаз углерода и кремния. На рис. 6.2 показана зависимость образования свободного кремния от длительности обработки и состава атмосферы. При измельчении в атмосфере аргона наблюдается лишь незначительное разложение карбида кремния на элементы. Если в атмосфере имеется водород, то часть углерода реагирует с образованием углеводородов, так что накапливается значительное количество кремния, поскольку обратная реакция подавлена. И наоборот, при совместном измельчении кремния и углерода образуются связи Si—С, что подтверждается методом ИК-спектроскопии (рис. 6.3) [10]. Рентгенографические данные не позволяют установить, образуется ли при этом кубическая модификация карбида кремния, образование которой более вероятно, или гексагональная [11]. В процессе обработки карбида кремния происходит не только разрыв связей Si—С, но и образование новых связей между этими атомами (см. разд. 4.8.3).
6.1.1.3. Трибосорбция на карбиде кремния
При механической обработке карбида кремния на нем трибо-сорбируются такие газы, как водород, углеводороды, кислород, азот, аммиак, вода, циановодород (см. лит. к гл. 4, ,'[10, 12], а также обсуждение трибосорбции в разд. 4.7 и 5.7). Как показано для системы карбид кремния — водород, насыщение не достигается даже после поглощения значительного количества газа (10 мол.% Н2) (см. лит. к гл. 4, [10]). Количество трибосорбированного газа значительно превышает мономолекуляр-вое заполнение поверхности. Отсюда можно заключить, что трибосорбированный газ располагается преимущественно в приповерхностном слое и лишь в незначительной степени — на самой поверхности (см. рис. 5.53, лит. к гл. 4, [10, 12]).
326 Трибохимические реакции в специальных системах
При вибрационной обработке карбида кремния в стальных сосудах железо за счет абразивного действия субстрата проникает в приповерхностные слои измельчаемых частиц (ср. рис. 3.4), благодаря чему материал приобретает ферромагнитные свойства. Наличие железа не только на поверхности карбида кремния подтверждается тем, что ферромагнетизм не исчезает даже при длительном последующем кипячении в соляной. кислоте (см. лит. к гл. 4, [10]).
Как видно из рис. 6.1, количество трибосорбированного водорода также возрастает в процессе генерации структурных дефектов трибомеханическим путем. В соответствии с данными, приведенными на рис. 5.56, а, величина трибосорбции снова снижается вместе с уменьшением концентрации микроискажений решетки по мере нагревания. Отсюда можно заключить, что трибосорбция газа связана с этими дефектами. Таким образом, усиление разупорядоченности кристаллов путем предварительной активации также влечет за собой ускорение трибосорбции газов (см. лит. к гл. 4, [10]). Скорость образования HD из На и Da на механически напряженном карбиде кремния также оказывается выше при механической активации [13].
По аналогии с образцами кварца, подвергнутыми вибрационному измельчению (см. разд. 6.1.2), в зернах карбида кремния зона разупорядоченности также должна быть локализована прежде всего в механически напряженных периферийных слоях. В результате механической обработки зерна карбида кремния также становятся в некоторой степени пористыми (см. лит. к гл. 4, [10]).
Зависимость скорости трибосорбции водорода v от давления Н2 можно представить с помощью выражения, аналогичного формуле изотермы Ленгмюра (см. лит. к гл. 4, [10]): ртс= Лг’- (2)
тс А2 + рн2
где Ki, К2 —постоянные.
Скорость трибосорбции вплоть до давления 40 Па описывается кривой первого порядка, а выше 5*104 Па кривая имеет нулевой порядок. Обычно количество трибосорбата зависит от количества адсорбированного газа. Чем больше молекул газа на поверхности, тем больше его трибосорбировано в целом (см. разд. 4.7.2). Количество трибосорбированного газа пх при постоянном давлении, например для метана, ацетилена и бутана, возрастает с увеличением длительности обработки, причем эта зависимость выражается степенной функцией:
где а, Ь — постоянные (см. рис. 5.53).
(3)
Реакции в твердых веществах с разными типами связи
327
Рис. 6.4. Влияние состава атмосферы (Н2, Аг) на концентрацию спинов Z в образце карбида кремния [7].
t — продолжительность обработки.
Если поддерживать постоянными условия обработки, то показатель степени b также остается примерно постоянным, тогда как коэффициент а в зависимости от типа газа может меняться на несколько порядков. Следовательно, постоянная а определяется химическими и физическими свойствами сорбируемых газов (см. рис. 4.41, 4.42). Однако постоянная b должна зависеть от условий обработки примерно так, как показано на рис. 4.26.
Сравнение изменений структуры карбида кремния в -сходных условиях обработки в атмосфере водорода и аргона показало, что поглощение тяжелого газа твердой фазой приводит к усилению нарушений структурной упорядоченности. Для примера на рис. 6.4 показано влияние состава газовой атмосферы на концентрацию спинов (интенсивность сигнала ЭПР) при трибомеханической обработке карбида кремния. Поскольку при обработке в атмосфере водорода часть образующихся радикалов определенно должна вступать в химическое взаимодействие с этим газом, нарушения упорядоченности структуры карбида кремния за счет образования трибосорбата водорода должны быть даже сильнее, чем это следует из разности концентраций свободных радикалов, полученных для каждого из двух рассматриваемых газов. Усиление разупорядоченности структуры трибосорбированными газами можно показать также путем измерений размеров первичных кристаллитов в изученных системах [6].
Из измерений десорбции можно заключить, что большая часть трибосорбированного водорода находилась в состоянии физической сорбции. Из рис. 6.5 видно, что термодесорбция начинается уже при 400 К. Она характеризуется кажущейся энергией активации 17 кДж/моль (см. лит. к гл. 4, [10]).
328 Трибохимические реакции в специальных системах
400 600 800 --J000 1200
7, К
Рис. 6.5. Зависимость термоактивированной десорбции Н2 и углеводородов п с предварительно обработанного механически (в атмосфере Н2) карбида кремния от температуры (см. лнт. к гл. 4, [10]).
Силы связи между большей частью трибосорбированных молекул Н2 и твердой фазой относительно слабы. Для других газов, таких, как метан, w-гексан, ацетилен и циановодород, доля физически сорбированного газа сравнительно мала. Эти газы по большей части находятся в хемосорбированном состоянии, так же как и некоторая, небольшая часть трибосорбированного водорода. То, что часть водорода хемосорбируется на карбиде кремния, показывает также тот факт, что гелий и криптон не трибосорбируются этим веществом [12]. Методом ИК-спектро-скопии показано, что при механической обработке карбида кремния в атмосфере водорода, кислорода и азота образуются соответственно связи С—Н, Si—Н, Si—О и С—N [10].
6.1,1 А. Трибохимические реакции на карбиде кремния
Как уже отмечено ранее, карбид кремния относится к числу наименее реакционноспособных веществ и не вступает в химические реакции с газами при комнатной температуре. По данным, приведенным в табл. 6.1, окислительные реакции для этого вещества термодинамически возможны, но из-за кинетических ограничений они осуществляются с измеримой скоростью только при высоких температурах.
Реакции в твердых веществах с разными типами связи
329
Таблица 6.L Свободные энтальпии О2здк и константы равновесия Кр химических реакций карбида кремния (см. лит. к гл. 4, [10])
Уравнение реакции® G298 K> кДж/моль Xp при T, К
300 1000 2000
SiC -1- 2Н2— ->Si + CH4 59 10-io 10-e 10-5
2SiC+3H2- —>2Si + C2He 177 Ю-si 10-14 10-1°
2SiC+H®— -»-2Si + C2H2 430 10-75 10-20 10-8
SiC-—>SiJ-C 110 Ю-l» 10-e 10-3
SiC + 2H2O- —s-SiO24-2H24-C —222 1038 109 IO2
SiC + 2H2O- —->-SiO2+CH4 —272 1047 109 10®
SiC + 2O2— ->SiO2+ CO2 —1100 10«o 1051 1021
C+2H2— CH4 —51 109 10° 10"2
8 Si02 в виде кварца, С в виде графита.
Реакций карбида кремния с водородом с образованием углеводородов при термическом возбуждении наблюдать не удалось [5]. Однако при трибомеханическом возбуждении уже при комнатной температуре обнаружены реакции с азотом, кислородом, водородом, кислород- и водородсодержащими газами (табл. 6.2). Были систематически изучены кинетика и механизм реакций карбида кремния с водородом и водородсодержащими газами.
Таблица 6.2. Продукты реакций, образующиеся при обработке SiC в газовой атмосфере различного состава (см. лнт. к гл. 4, [10])
Газ Обнаруживаемые продукты реакции
02 H2O H2 Si, С SiO2, CO, CO2 CO2, H2, CH4, C2He, C3H8 Si, CH4, C2H6, C3H3f K-C4H10, W3O-C4H10, H-C5H12, wso-CsHi^ m-C6Hu, «эо-С6Н14, C2H4, C2H2
CH4, С2Нб-т-м-СбНи C2H2, C2H4 H2+O2 n2+h2 H2, O2, Nb 1 H2, CH4, C2H6, C3Hg, w-CiHjf), азо-СЛц», / H'CSH12, U3O-CsHi2a co2, CO, CH4, C2H6 NH3, HCN CH3CHO, CH2(NH2)COOH, CH3CH(NH2)C00H, (CH3) 2CH—CH (NH2) cooh
а При использовании некоторых газов не все продукты реакции удается обнаружить в газовой фазе. Частично их можно открыть только при последующей термической десорбции. При использовании С2Н2 в продуктах обнаруживается также С2Н4.
330 Трибохимические реакции в специальных системах
Рис. 6.6. Зависимость трибо кинетических характеристик от продолжительности обработки в системе карбид кремния — водород (см. лит. к гл. 4, [Ю]).
— количество трибосорбата Hj; Uj-j2~' скорость трнбосорбции водо
рода; оСНл и VcaHe-" СК°Р°СТИ три-бодесорбции СН4 и СаНе соответственно.
Трудно количественно оценить выход продуктов реакции, поскольку путем газового анализа непосредственно определяется только десорбированная часть продуктов, а те, что остались в приповерхностном слое, можно определить только после нагревания образца (рис. 6.5). При этом нельзя исключить протекание термоактнвированных реакций. Считается, что в первом приближении количество трибодесорбированного в газовую фазу продукта пропорционально его количеству в приповерхностном слое твердого вещества.
Корреляция между трибосорбцией и трибохимической реакцией показана на рис. 6.6. В начале обработки кривые накопления трибосорбата и скорости трибосорбции идут вверх, так что между концентрацией трибосорбированного газа и скоростью реакции имеется пропорциональное соотношение, и, следовательно, можно пользоваться уравнением (4.42) также и для системы карбид кремния — водород. Однако при длительной обработке кривые трибосорбции и трибореакции существенно различаются. После некоторого накопления водорода в граничном слое скорость десорбции углеводородов в газовую фазу становится постоянной, тогда как количество трибосорбата продолжает расти благодаря увеличению площади поверхности зерен карбида кремния и трибодиффузии водорода в граничные слои. В результате трибодесорбция не зависит от площади поверхности и в первом приближении определяется количеством и интенсив-
Реакции в твердых веществах с разными типами связи
331
Рис. 6.7. Корреляция между скоростью триб о десорбции иТдС и числом атомов С (Na) в углеводороде, образующемся иа механически напряженном образце карбида кремния в двух системах (см. лит. к гл. 4, [10]).
1 — система карбид кремния — водород; 2, 3 — система SiC — w-СвНц (2 — эксперимент, 3 — расчет).
ностью ударных воздействий. Как видно из рис. 5.56, а, I, в противоположность трибосорбции триб о десорбция не зависит от изменений межплоскостных расстояний в решетке за пределами начального периода обработки. Очевидно, трибодесорбция регулируется исключительно высокими возбужденными состояниями, которые появляются непосредственно в центре области ударного воздействия.
При реакции карбида кремния с водородом образуются многие насыщенные и ненасыщенные углеводороды (табл. 6.2). Основной продукт реакции — метан. С ростом числа атомов С в цепи выход углеводородов снижается (рис. 6.7). Аналогичное распределение выходов углеводородов получается при обработке карбида кремния в атмосфере гексана. Снижение скорости трибодесорбции итдс алканов Ci—С5 описывается экспоненциальной функцией, представленной на рис. 6.7:
отяо=ае-("к (4)
где а, Ь — постоянные, m — число атомов углерода в трибодесорбированном алкане.
Поскольку водород также относится к числу главных продуктов реакции карбида кремния с гексаном, его выход отражен на том же рис. 6.7 (кривая 2).
Трибохимические реакции в специальных системах
Рис. 6.8. Влияние добавок железа на относительную скорость трибодесорбции иОтн с механически напряженного образца в системе карбид кремния— водород (см. лнт. к гл. 4, [Ю]).
Nq — число атомов С в образующемся углеводороде; 1 — без добавок Fe; 2—4 — с добавкой железа 0,05 моль (2), 0,1 моль (3), 0,9 моль (4).
В зависимости от природы используемого газа высшие углеводороды или синтезируются, или разлагаются. Помимо водорода— главного продукта взаимодействия карбида кремния е углеводородами образуются низшие углеводороды, причем скорость их образования снижается с удлинением цепи. Интенсивность и продолжительность механической обработки существенно не влияют на эту зависимость. Более точный анализ показывает, что эти процессы развиваются статистически.
В случае гексана разрыв цепи возможен между любыми двумя атомами углерода. В свою очередь, в продуктах разложения возможны разрывы к m—1 местах (где m — число атомов углерода в цепи продукта разложения). Если суммировать все продукты разложения с одинаковым числом атомов углерода и нормировать их на метан, то получится скорость десорбции, показанная на рис. 6.3 (кривая 3).
Экспериментальные и расчетные значения на графике в полулогарифмических координатах лежат на прямой и в целом согласуются друг с другом.
При введении в систему возрастающих количеств железа, которое в качестве катализатора усиливает гидрирующий эффект водорода, получаются кривые, которые тоже согласуются с уравнением (4) и снижаются тем круче, чем больше железа (рис. 6.8).
Если ввести в систему ненасыщенные углеводороды вместо насыщенных, то точно так же образуются водород и те же про-
Реакции в твердых веществах с разными типами связи
333
Рис. 6.9. Взаимосвязь между скоростью трибодесорбции аТдс и числом атомов С (TVc) в углеводороде, образующемся в механически напряженных системах карбид кремния — этилен (/), и карбид кремния — ацетилен (2) (см. лит. к гл. 4, [10]).
)~4| . > I - I -----------!______L
(Нг) ’ 23 4 5
Wc
дукты со снижением выхода по мере увеличения числа атомов углерода в цепи. Однако в присутствии ненасыщенных углеводородов могут стать эффективными другие, дополнительные механизмы, как это видно из того, что скорость образования отдельных углеводородов при этом возрастает (рис. 6.9). Для ацетилена получена прямая линия, согласующаяся с кривыми, приведенными на рис. 6.7 и 6.8. Сумма скоростей трибодесорбции этилена и этана (7Vc=2 на рис. 6.9) не составляет исключения. Тот факт, что этилена образуется в 5 раз больше, чем этана, говорит о большей эффективности дополнительного механизма— прямого гидрирования ацетилена. Если использовать насыщенные углеводороды, то в трибосорбате в аналогичных условиях не обнаруживают ненасыщенных углеводородов. В системе карбид кремния — этилен этот дополнительный механизм .непосредственно проявляется в ускорении трибодесорбции этана (рис. 6.9). График трибодесорбции Сгуглеводородов, который резко отклоняется от общего линейного спада, также свидетельствует о преимущественной димеризации углеводородов.
В целом исследования показывают, что трибохимическое разложение углеводородов происходит чисто статистически и слабо зависит от прочности отдельных связей С—Н и С—С. Степень трибодесорбции, равно как и скорости отдельных реакций, определяется исключительно различными концентрациями углеводородов в поверхностном слое твердого вещества и вероятностью разрыва отдельных связей С—С. Реакции осуществляются через группы СХНУ (х, у=1, 2. 3...), связанные с
334 Трибохимические реакции в специальных системах
6.10. Модель трибохимического образования и превращений углеводородов (см. лит. к гл. 4, [10]).
твердым компонентом. По данным ИК-спектроскопии и кинетических измерений, преобладают группы СН, СНа и СН3. Как показывают исследования ацетилена и особенно этилена, на поведение системы могут влиять и некоторые другие механизмы, например гидрирование и димеризация. Поскольку удалось доказать образование в малых концентрациях углеводородов до бутана и пентана включительно, предполагается, что в граничном слое имеются группы СзНу, С4Н/и более крупные. Через эти группы идут синтез и разложение высших углеводородов.
На рис. 6.10 представлена общая схема синтеза и разложения углеводородов в процессе механической обработки карбида кремния. Чем больше число стадий, необходимых для образования данной связи С—С и синтеза таким путем определенной молекулы углеводородов, тем меньше вероятность этого процесса и соответственно меньше выход при трибодесорбции. Однако с увеличением числа атомов С в цепи разложение образовавшихся углеводородов приобретает все большее значение. Синтез и распад — тесно связанные между собой реакции; это хорошо видно на рис. 6.7—6.9, из которых следует, что для реакций обоих типов концентрационные распределения продуктов описываются экспоненциальными функциями.
То, что разрыв химических связей имеет статистический характер, говорит в пользу трибохимического механизма, рассмотренного в разд. 5.3, согласно которому разрыв связей происходит случайным образом за счет возникновения очень короткоживущих и высоковозбужденных состояний. Таким образом»
Реакции в твердых веществах с разными типами связи
335
Таблица 6.3. Сопоставление термодинамических констант равновесия КР и трибохимических констант равновесия Кр<тр) для различных реакций при 298 К (см. лит. к гл. 4, [10])
Уравнение реакции в- ® ЛР(ТР)
SiC4-2H24±Si + CH4 СграфитЧ-ЗНз^ СН< 10-1о 10» io-i</c„(ip)<io’ 10-s</C„(,p)<101
Рассчитано из парциальных давлений, полученных после длительной обработки систем, исходно соответствующих правой и левой частям уравнений реакций, без учета структурных изменений в механически активированных веществах.
трибохимическое разложение очень похоже на радиационнохимический распад, и для него можно получить совершенно аналогичные распределения по концентрациям продуктов разложения, как это видно на рис. 5.14. При обоих способах активации образуется в качестве основного продукта водород, возникающий путем разрыва более устойчивых (по сравнению со связями С—С) связей С—Н. При очень длительной обработке достигается стационарное состояние, при котором скорости синтеза и разложения равны.
Резкие различия между трибохимическим и термодинамическим равновесиями отчетливо выявляются при сопоставлении констант равновесия (табл. 6.3). Представленные в ней данные свидетельствуют, помимо всего прочего, о нетермическом механизме возбуждения реакций углеводородов на карбиде кремния.
6.1.1.5. Обобщение статистической модели реакции для других твердых веществ
Если обрабатывать в атмосфере водорода графит, то происходят те же процессы трибосорбции и трибохимические реакции, как и в случае карбида кремния. Как показано на рис. 6.11 на примере образования метана, скорость трибодесорбции углеводородов имеет даже один и тот же порядок при использовании малых количеств карбида кремния и углерода, хотя положения термодинамического равновесия при гидрировании карбида кремния и углерода различаются принципиально (см. табл.6.1). Падение трибодесорбции высших углеводородов (бутан еще удается обнаружить в системе графит — водород) также описывается в полулогарифмических координатах прямой линией (см. лит. к гл. 5, 136]).
336 Т рибьхимические реакции в специальных системах
Рис. 6.11. Влияние использованного количества графита и карбида кремния на скорость трибодесорбции метана уТдс в механически напряженных системах графит — Н2 (/) и карбид кремния — Н2 (2) (см. лит. к гл. 4, [10)).
ш — количество использованного углерода (в виде графита и химически связанного в карбид кремния соответственно).
При трибомеханической обработке корунда в присутствии различных углеводородов обнаружены те же реакции синтеза и разложения, что и при ударных напряжениях на карбиде кремния. Как видно из табл. 6.4, отдельные процесс^! также осуществляются с близкими скоростями на различных твердых веществах. Отсюда можно ожидать, что во всех случаях образуются одни и те же группы СЛНУ, что и на карбиде кремния. Характер связи этих групп с каждым твердым субстратом не обязательно должен быть одинаковым, поскольку и характер связи между атомами в самом твердом веществе также неодинаков.
Таблица 6.4. Скорости трибодесорбции углеводородов отдс в механически обработанных системах углеводород — твердое вещество (см. лит. к гл. 4, [10])
Система отдс-10в, моль/ч
н2 СН4 С2Нб СаН< С3Н8
SiC/C2H2 Ы0° а 9-Ю-з ю-1 ~4- 10-з
AhOa/CaH/ 1-10° а МО’2 10-1 —Ю-з
SiO2/C2H2B 4.10-1 8- IO"2 3-Ю-2 10-1 4-Ю-з
SiC/w-СвНи 3-100 2-10“1 7-10-2 — 2-Ю-2
А12О8/н- СбН14б 5.10» 2- IO"1 9-10-2 2-Ю-з 4-10-2
А12О3/к-С6Н14г 2-101 7- Ю-1 3-10-1 З-10-s 8-10-2
8 Не поддается измерению по техническим причинам. ^Коруид. в Кварц. г Сапфир.
Реакции в твердых веществах с разными типами связи
387
Рис. 6.12. Корреляция между скоростью трибодесорбции (отдс) и числом атомов С (Nc) для углеводорода, образующегося в механически напряженных системах кварц—этилен (/) и кварц — ацетилен (2).
SM — обработка в вибрационной мельнице, SR — обработка в грохоте.
Поскольку А12О3 не содержит углерода, который мог бы принять участие в реакции, корунд может служить лишь адсорбентом газов и накапливать энергию, необходимую для генерации высоковозбужденных состояний, используемых затем для разложения углеводородов. Сходство результатов, полученных на корунде, показало, что реакции не ограничиваются" твердыми веществами, содержащими углерод, такими, как графит или карбид кремния.
Если в качестве твердого компонента взят кварц, то наблюдаются те же реакции трибохимического синтеза и разложения, что и при обработке карбида кремния. Как видно из рис. 6.12, в механически обрабатываемых системах SiO2—С2Н2 и SiO2— С2Н4 получаются такие же кривые скорости десорбции, как и для карбида кремния. Максимумы на кривых (в данном случае также и для ацетилена) следует приписать вкладу дополнительного механизма гидрирования, как уже обсуждалось для системы SiC—С2Н4. Более интенсивная обработка приводит в основном только к параллельному смещению кривых в область более высоких скоростей трибодесорбции.
В целом исследования показывают, что модель, представленная на рис. 6.10, позволяет в обобщенной форме выразить особенности протекания трибохимических реакций не только
22—663
338 Трибохимические реакции в специальных системах
для большого числа различных газов, но и для многих твердых веществ. Эта модель включает в себя механизмы реакций, основанных на участии высоковозбужденных неравновесных состояний, возникающих при диссипации механической энергии на первой стадии процесса. Такие же механизмы лежат в основе деструкции полимеров (см. разд. 6.3).
6.1.2. Трибохимия кварца
Кварц — наиболее распространенное твердое вещество , из материалов, используемых при различных механических обработках (см. лит. к гл. 3, [127], к гл. 4, [250], к гл. 5, [115], к гл. 6, [15—19]). Это ясно уже из тех многочисленных примеров, которые были приведены в предыдущих разделах. Причина заключается в технологической значимости кварца, в частности как строительного материала (см. разд. 7.2.3), как основного вещества в литейном деле, в производстве стекла и керамических материалов, как наполнителя для пластмасс ’(см. разд. 7.2.2.4.3) и просто как очень твердого материала. Многочисленные области технических применений кварца основаны на наличии природных запасав кварца различного качества вплоть до кристаллов горного хрусталя. Научный интерес к кварцу с точки зрения его механической обработки определяется не только различными ветвями обрабатывающей промышленности, но также и значением такого рода исследований при изучении силикоза [20, 21, 22].
6.1.2.1. Структура и свойства кварца
Низкотемпературная форма кварца (ia-кварц)—наиболее важная из многочисленных модификаций кварца, образующая кристаллы тригонально-трапецеидальной формы. Кварц относится к скелетным силикатам. Характерные структурные единицы кварца представляют собой тетраэдры, соединенные друг с другом своими ребрами. Во всех случаях каждый атом кремния окружен тетраэдром, образуемым атомами кислорода. В соответствии с химическим составом кварца атомы кислорода по ребрам тетраэдров принадлежат двум тетраэдрам одновременно. Тетраэдры образуют неплоские шестичленные кольца в кристаллической решетке (рис. 6.13). В аморфном диоксиде кремния основной структурный элемент также составляют тетраэдры (S1O4), поэтому и аморфный диоксид мы включим в обсуждение. Эти структурные элементы образуют трехмерную решетку, которая состоит из неплоских, искаженных четырех-»
Реакции в твердых веществах с разными типами связи
339“
Рис. 6.13. Двумерная модель расположении атомов в кристаллическом кварце (а) и аморфном диоксиде кремния (б) [23].
пяти- и т. д. до восьмичленных колец, организованных в пространстве нерегулярным образом (рис. 6.13). Важно отметить, что переход а-кварца в p-модификацию протекает обратимо при 846 К (см. разд. 6.1.2.2).
В кварце имеются только связи Si—О. Они примерно в равной степени гомеополярны и гетерополярны [3]. Таким образом, представление о компонентах кристаллической решетки кварца как об атомах Si и О или ионах Si4+ и 02” отражает лишь предельные случаи реальных химических связей. Оно приводит к предположению о возможности гомолитического и ге-теролитического разрыва связей Si—О при механической обработке (см. разд. 6.1.2.2). Энергия связи Si—О достигает 444 кДж/моль* [24]. Кварц представляет собой весьма твердое вещество (твердость 7 по шкале Мооса).
Кварц химически стоек в щёлочах и кислотах, за исключением HF. В расплавленных щелочах (NaOH, Na2CO3) кварц легко превращается в силикаты. Растворимость кварца в воде очень мала: 6—11 мли-1 при стандартных условиях [15, 25—• 29]. Температура (до —400 К) и значение pH (в интервале 1—9) слабее влияют на растворимость, чем, например, размеры частиц и степень упорядоченности кристаллов (см.
• Прочность связи Si—О в кварце точно неизвестна, однако значение 444 кДж/моль является заниженным. Более оправданно значение — 504 кДж/моль (см. лит. к гл. 5, (255]). — Прим, перев.
22
340 Трибохимические реакции в специальных системах
разд. 6.1.2.3.1). Зависимость от упорядоченности кристаллов можно /видеть из рис. 7.19, где сопоставляется растворимость кварца в воде с растворимостью аморфной кремневой кислоты при разных температурах. При комнатной температуре растворимость аморфной кремневой кислоты примерно на порядок выше, чем кварца (см. лит. к гл. 4, [250]; [15, 26, 28—32 ]).
6.1.2.2. Изменения структуры кварца при трибомеханической обработке
Частицы кварцевого песка, встречающегося в природе, характеризуются определенной степенью разупорядоченности поверхности и внутренних областей кристаллической решетки [24]. Как будет видно из дальнейшего, в условиях механической обработки степень неупорядоченности может быть резко увеличена.
При механическом воздействии кварц имеет раковинный излом. Хотя для него характерны хрупкоупругие свойства [33], для частиц с размерами менее 1 мкм нельзя исключить некоторой пластичности, которая может проявляться также в отдельных участках поверхности (ом. разд. 3.1.1.2) [24].
Как уже не раз отмечалось в предыдущих разделах, нарушение вторичной структуры (изменение размера частиц, удельной площади поверхности, формы зерен), а также первичной структуры (размеров первичных кристаллитов и аморфных областей) зависит от таких условий механической обработки, как конкретный способ обработки, интенсивность, продолжительность механического воздействия. Решающее значение при этом имеют различные механизмы создания напряжений, возникающих в тех или иных измельчающих устройствах (см. разд. 3.1.2.1). На изменения структуры влияют также состав атмосферы, в которой проводится механическая обработка (реакционноспособный или инертный газ), присутствие воды или поверхностно-активных веществ. Если в дальнейшем не оговариваются какие-либо специальные условия, то предполагается, что измельчение проводится на воздухе и без всяких добавок ^сухой размол).
Кварцевые порошки, активированные ударным напряжением (например, в дезинтеграторах, струйных мельницах, см. разд. 3.1.2.1), образуют главным образом частицы неправильной формы с острыми краями [15, 34], тогда как кварцевые порошки сопоставимой удельной поверхности, подвергнутые двойному ударному воздействию, состоят по преимуществу из округлых частиц со сравнительно гладкой поверхностью (см. разд. 3. 1.2.1) [17]. Таким образом, анализируя форму частиц,
Реакции в твердых веществах с разными типами связи
341
Рис. 6.14. Зависимость удельной поверхности S, аморфной части А, размеров первичных кристаллитов D, количества свободнорадикальных центров Z и количества абсорбированного О2 п от продолжительности обработки t кварца.
Вибрационная мельница, состав атмосферы — воздух; Z — кислородные электронно-дефектные центры.
можно установить способ обработки [15, 17, 34]. Тем же путем можно прийти к определенным заключениям о происхождении неизмельченных кварцевых песков, исходя из анализа формы частиц [24].
Вторичные частицы кварца, полученные путем ударных напряжений, имеют размер до 0,2 мкм [15]. Частицы размером не более 0,01 мкм получаются при двойном ударном воздействии [17]. Различия в степени измельчения материала непосредственно проявляются ib размерах удельной поверхности. Удельная поверхность образцов кварца, полученных с помощью дезинтегратора, не превышает 5 м2/г (см. лит. к гл. 3, [42]; к гл. 4, [157] ; к гл. 6, [15, 35]). В вибрационной мельнице после достаточно продолжительной обработки удельная поверхность достигает 30 м2/г (см. лит. к гл. 3, [68, 127]; [17]). Обычно размер зерен уменьшается, а удельная поверхность увеличивается по мере возрастания переданной материалу механической энергии, пока не достигается определенное равновесное измельчение, характерное для данных условий обработки (см. рис. 5.29).
Кроме вторичной структуры, которая особенно важна для поверхностных реакций, для классификации взаимосвязей между структурой и реакционной способностью механически обработанного кварца решающее значение имеют изменения первичной структуры (ср. разд. 6.1.2.3). Часто с ростом интенсивности и продолжительности механической обработки изменения
342 Трибохимические реакции в специальных системах
(вторичной и первичной структуры идут в одном и том же направлении (рис. 6.14, смысл обозначений п и Z обсуждается в разд. 6.1.2.3.2).
Механическая обработка приводит к уменьшению размеров первичных кристаллитов (см. рис. 5.27), а также к аморфизации кварцевых порошков (см. рис. 5.56, г). При двойном ударном воздействии достигается почти полная аморфизации кварца (см. лит. к гл. 3, [127]; [38]), а размеры первичных кристаллитов при этом не превышают 10 нм [37]. Обычно различные методы оценки степени аморфности дают согласующиеся результаты (см. лит. к гл. 3, [127]; [15, 17, 38]).
Поскольку искажения решетки появляются прежде всего в кристаллах, склонных к пластической деформации, для кварца с его хрупкоупругими свойствами не приходится ожидать быстрого накопления таких искажений. Это согласуется с экспериментальными данными [17, 35, 38]. Однако в некоторых случаях искажения решетки кварца были отмечены (см. лит. к гл. 3, [66]; [36]).
Видоизмененная структура механически активированного кварца, рассматривавшаяся до настоящего времени как аморфная часть или аморфная фаза материала, давно служила объектом многочисленных исследований ввиду ее значения как фактора, определяющего реакционную способность. Обсуждение структуры этой фазы еще не может считаться завершенным. Можно, однако, утверждать совершенно уверенно, что ее свойства во многом определяются эффектом первичных кристаллитов [19, 38].
Все еще нет единого мнения по вопросу о том, доходит ли измеиеиие первичных кристаллитов до действительной аморфизации (см. разд. 3.2.5) или образуются лишь микрокристаллиты, которые, подобно аморфной фазе, ие дают никаких дифракционных максимумов на рентгенограммах. Поэтому аморфную часть кварца в различных работах характеризуют многими способами в соответствии с представлениями о ее структуре, например как фазы, образованной микрокристаллитами [19], как искаженной кристаллической решетки [39], как продукта разрушения решетки (см. лит. к гл. 4, [157; 15]), разупорядоченной [40] или аморфной (см. лит. к гл. 3, [127]; к гл. 5, [115]) фазы. Также широко принято характеризовать эту фазу с указанием метода исследования, например как реитгеноаморфную. Менее употребительно, но столь же обоснованно можно говорить об ИК-аморфной или ДТА-аморф-ной фазе (ДТА—дифференциальный термический анализ).
В соответствии с новейшими экспериментальными данными по рассеянию рентгеновских лучей под большими углами иа механически активированных порошках кварца образующиеся аморфные фазы все еще содержат области кристаллического строения (см. лит. к гл. 3, [68]).
Из диаграмм радиального распределения электронной плотности можно заключить, что при механическом воздействии в вибрационной мельнице структура решетки кварца остаетси без изменений в ближнем порядке примерно до 50% (на расстояниях менее 0,65 им). Это становится особенно очевидным из того факта, что частично сохраняются тетраэдры SiO4, образующие шестичлениые кольца, характерные для а-кварца. В данных условиях полное разрушение этой структуры не достигается даже за 70 ч обра-
Реакции в твердых веществах с разными типами связи
343
6.15. Модель деструкции кварца при механической обработке [41].
а — область небольших изменений структуры тетраэдрического структурного элемента SiO< (менее 0,30 нм); б — область частичного нарушения кольцевой конфигурации (менее 0,65 нм); в — аморфная область за пределами тетраэдра SiO4 (>0,65 нм).
ботки. Обработанный таким способом кварц по своей структуре отличается по степени ближней упорядоченности, с одной стороны, от состояния аморфной кремневой кислоты, а с другой — от кристаллического кварца. Структура, аналогичная кремневой кислоте, просматривается в пространственной области, выходящей за пределы тетраэдра SiO4 (дальний порядок, расстояние более 0,65 нм).
По степени структурной упорядоченности механически активированного кварца различают три области (рис. 6.15). Название «частично упорядоченная фаза» в соответствии с существующими в настоящее время данными лучше всего выражает сходство и различия между кварцем и аморфными фазами диоксида кремния. Простоты ради мы будем и далее использовать термины «аморфная фаза», и «аморфная часть», имея, однако, в виду все, что говорилось выше.
Интерес представляет не только структура аморфной фазы, но и ее распределение и количество в кварцевых зернах. Распределение аморфной фазы определяется типом механической обработки (см. лит. к гл. 3, [50]; [15, 36]), как уже обсуждалось в разд. 3.1.2.3. Количество образовавшейся аморфной фазы зависит также от интенсивности и продолжительности обработки (ср. разд. 5.9.1). Поэтому данные о толщине аморфного слоя сильно различаются в зависимости от условий эксперимента в каждом конкретном случае. Толщина аморфного слоя варьирует от 150 до 2 нм, но чаще всего составляет 20—30 нм (см. лит. к гл. 4, [250]; к гл. 5, [115]; к гл. 6, [15, 20, 26, 40, 43—52]).
ЮО
Рис. 6.16. Соотношение между аморфной частью А и удельной поверхностью S механически активированного в вибрационной мельнице кварца (см. лит. к гл. 5, [115]).
/ — обработка с 80% воды; 2 — обработка в сухом воздухе; 3 — обработка с 1,2% воды.
Рис. 6.17. Модель влияния ударной нагрузки на кварцевое зерно [44].
а—начальное зерно с областями когерентного рассеяния (размер первичных кристаллитов более 100 нм, кристалличность 100%, размер частиц 0,2—0,4 мм); б —зерно после снятая механического напряжения (кристалличность 10—90%); / — относительно слабо нарушенная структура центра с областями, когерентно рассеивающими излучение; размер первичных кристаллитов —90 нм; II—частично кристаллическая область, толщина 20 им. размер первичных кристаллитов 1—10 нм.
Реакции в твердых веществах с разными типами связи 345
Присутствие воды в процессе механической обработки также существенно влияет на образование аморфной фазы и толщину ее слоя (см. лит. к гл. 5, [115]; [15]). Удельная поверхность при влажном измельчении возрастает сильнее, чем при сухом (см. лит. к гл. 5, [115}; [16, 53]; табл. 5.15), однако доля аморфной фазы, образующейся при обработке (рис. 6.16), и толщина аморфного слоя гораздо меньше при влажном размоле, чем при сухом (2 нм по сравнению с 15—16 нм) (ом. лит. к гл. 5, [И5]).
В целом структура кварцевого зерна, активированного в условиях двойного удара, может быть описана моделью, представленной на рис. 6.17, причем предполагается, что между ядром зерна и поверхностным слоем нет никакой дискретной границы. Толщина поверхностного аморфного слоя практически не зависит от удельной поверхности S и от доли аморфной фазы А (5=1,44-12 м2/г, 4 = 104-90%) [44].
В процессе измельчения кварца по плоскостям скола рвутся связи Si—О (см. разд. 5.9). Помимо обычно предполагаемого гомолитического разрыва (см. уравнение (5.65), лит. к гл. 5, [112, 249]; [54, 34]) в литературе можно встретить указания о возможности гетеролитического расщепления (см. разд. 6.1.2.1, [55, 56]). Из двух типов фрагментов —Si* и ожидаемых при гомолитическом разрыве, радикалы первого типа обнаруживаются по спектрам ЭПР после механической обработки в вакууме или в атмосфере инертного газа или Н2 как так называемые Е'-центры (см. разд. 5.9 и 6.1.2.3.2, лит. к гл. 5, [246, 249]; [37, 57]). Однако достаточно убедительных и четких результатов, подтверждающих образование при механической обработке радикалов второго типа, пока не получено*. Тем не менее такие парамагнитные центры =SiO* обнаружены в облученном кварцевом стекле [58].
Концентрация парамагнитных центров возрастает так же, как доля аморфной фазы (см. ррс. 6.14). Как следует из по-
* Было обнаружено образование при механической активации SiOs радикалов ^SiO (см. лит. к гл. 5, [252, 260]). Вследствие особенностей электронного строения спектр ЭПР этих центров при Т>15 К зарегистрировать не удается. (В связи с этим результаты работы [58] представляются сомнительными.) При взаимодействии с газами СО, О2, Н2, С2Н4 и др. радикалы «SiO образуют регистрируемые парамагнитные комплексы, например: =SiO- + СО -----> =SiOCO- -----> =Si- + СО2
=SiO- 4- О2 ч—> =Si ООО’
Кроме того, центры sSiO* можно зарегистрировать методом фото-, трибо-и адсорболюминесценции по полосе излучения с максимумом 1,91 эВ (см. лит. к гл. 5, [260]).—Прим, перев.
346 Трибохимические реакции в специальных системах
Рис. 6.18. Распределение пара; магнитных центров в кварцевом зерне после ударной нагрузки [44],.
Вибрационная мельница, атмосфера обработки — воздух. Кислородные электронно-дефектные центры' (Z — относительное количество центров); г — относительный радиус зерна; А—край зерна; 1 — постепенное растворение под действием NaOH; 2—постепенные реакции аморфной фазы с образованием гидрата силиката кальция (ср. разд. 7,2.3.1).
степенного растворения аморфного слоя и образования кристаллической фазы ГСК, парамагнитные центры локализованы именно в этом слое (рис. 6.18) и могут поэтому служить индикатором аморфного слоя (см. лит. к гл. 3, [125]; [37, 38]).
Изменение структуры кварца, в частности образование аморфной фазы, приводит к снижению плотности (см. лит. к гл. 3, [127]; к гл. 4, [250]). Кроме того, структурные и электронные дефекты в кварце обеспечивают возрастание избыточной энтальпии (см. разд. 4.8,1). В зависимости от условий обработки и методов анализа получены следующие значения избыточной энтальпии: до 33 кДж/моль ([15], дифференциальный термический анализ), 38 кДж/моль ([35], калориметрия), 48 кДж/моль (ом. лит. к гл. 4, [148], калориметрия), 86 кДж/моль (ом. лит. к гл. 4, [153], калориметрия). Можно установить простую корреляцию между кристалличностью, удельной поверхностью и теплотами растворения размолотого и необработанного кварца, а также карбонатов (ср. уравнение (4.57)). Согласно этому уравнению, избыточная энтальпия возрастает с увеличением удельной поверхности и доли аморфной фазы (экспериментальное подтверждение см. в работе [35]).
Экзотермический максимум в образцах механически обработанного кварца, наблюдаемый при дифференциальном термическом анализе, охватывает диапазон температур 100—600 К и объясняется рекомбинацией или отжигом свободных радикалов (см. лит. к гл. 3, [127]; к гл. 4, [157]; к гл. 6, [15, 59]),
При сравнении энергии разорванных связей Si—О, оцениваемой исходя из их максимальной концентрации 0,1% (ср-
Реакции в твердых веществах с разными типами связи 347
разд. 6.1.2.3), с энергией, измеряемой методом дифференциального термического анализа в ходе рекомбинации [15], оказывается, что последняя примерно на 2 порядка больше, чем расчетная величина. Отсюда следует, что в системе идут какие-то дальнейшие процессы, сопровождаемые выделением энергии. Так, может возрастать степень упорядоченности аморфной фазы, например, за счет отжига, хотя это и не удается обнаружить рентгенографически. Основанием для такого предположения могут служить результаты исследований люминесценции образцов кварца после механической обработки, облучения рентгеновскими лучами и последующего отжига (см. лит. к гл. 3, [125]).
В целом из всего сказанного следует, что при механической обработке возникают новая поверхность и аморфная фаза, причем это сопряжено с разрывом связей Si—О. В результате энергосодержание твердого вещества возрастает.
6.1.2.3. Корреляции между структурой
и активностью механически обработанного кварца
Структурные дефекты, главным образом в виде аморфной фазы, образование которой сопряжено с возрастанием избыточной свободной энтальпии, приводят также и к возрастанию реакционной способности кварца. Механически обработанный кварц обнаруживает такую же химическую активность, как и аморфные типы диоксида кремния, например кремневая кислота и силикагель. Однако в аморфных фазах диоксида кремния нет никакого градиента структурной упорядоченности по направлению от поверхности зерна внутрь, тогда как в зернах механически обработанного кварца упорядоченность возрастает от поверхности к внутренним слоям (см. рис. 6.17). Чем меньше доля аморфной фазы, тем больше механически обработанный кварц похож на необработанный (по структуре и химической активности).
Повышенная реакционная способность механически обработанного кварца проявляется, в частности, в том, что он по сравнению с необработанным материалом спекается при более низкой температуре или в случае одинаковых температур с существенно более высокой скоростью (см. разд. 7.2.3.4). Точно так же изменение поведения при спекании (ом. лит. к гл. 4, [141]; [19, 36]), фазовые превращения механически обработанного кварца в кристобалит при температурах 1473 К (см. лит. к гл. 3, [127]) и 1800 К [36] можно объяснить образованием аморфной фазы. Повышенную реакционную способность механически обработанного кварца можно продемонстрировать в
348 Трибохимические реакции в специальных системах
процессах его взаимодействия с другими веществами — твердыми, жидкими или газообразными. Описаны реакции кварца с такими твердыми веществами, как Hgb (см. лит. к гл. 4, [193]) , соединениями железа [60], оксидом магния [61] и СаО, которые идут непосредственно в процессе механической обработки или при последующем нагревании. Особый интерес представляют реакции с СаО в связи с производством строительных материалов (см. разд. 7.2.3.3).
В следующем разделе речь пойдет о процессах растворения' механически обработанного кварца. Подробное рассмотрение этих процессов необходимо в связи с их значением в технике, например при образовании кальций-силикат-гидратных фаз в строительных материалах (см. разд. 7.2.3).
Исследование взаимодействий механически обработанного кварца с газами также по многим причинам представляет интерес, например, в связи с проблемой обнаружения элементарных реакций разорванных связей Si—О и модификации поверхности в производстве минерально-органических композиционных материалов (см. разд. 7.2.2.4). Подробнее это будет обсуждено в разд. 6.1.2.3.2.
6.1.2.3.1. Растворимость механически обработанного кварца
При повышении энергосодержания и структурной неупорядоченности в процессе механической обработки возрастают скорость растворения и растворимость кварца в воде и растворе гидроксида натрия, равно как и скорость травления поверхности (например, плавиковой кислотой или при гидротермической обработке [24]). В порошках это проявляется в возрастании количества интегрально определяемой аморфной фазы (см. рис. 5.56,г).
Так же как и в случае кремневой кислоты (рис. 6.19), растворимость необработанного и механически обработанного кварца не зависит от pH среды в широких пределах (pH 1,0—9,0} [15, 31, 32]. Она возрастает до 100—140 млн-1 после интенсивной обработки кварцевых порошков в воде при стандартных условиях (см. лит. к гл. 5, [115]; [15]), что сравнимо с растворимостью кремневой кислоты (см. рис. 6.19) и примерно на порядок превышает растворимость кварца (которая, как отмечено в разд. 6.1.2.1, составляет 6—11 млн-1).
Известно, что растворимость зависит, среди прочего, и от размеров частиц в соответствии с уравнением Оствальда — Томсона — Фрейндлиха (модифицированного Дандоном и Маком) [29]. В табл. 6.5 приведены результаты расчета растворимости кварца в воде по этому уравнению. Из таблицы следу-.
Реакции в твердых веществах с разными типами связи 34%
OOD5
Рис. 6.19. Влияние pH на растворимость L аморфной кремневой кислоты в воде [31].
ет, что средний размер частиц механически обработанного кварца с растворимостью 100—140 млн-1 должен быть около б нм, хотя доля таких частиц определенно очень мала. Следовательно, повышенная растворимость определяется в первую очередь-образованием аморфной фазы, а не уменьшением размера частиц (см. лит. к гл. 3, [127] ; к гл. 4, [250]; к гл. 5, [И5] ; к гл. 6, [15, 38]). Если удалять аморфную фазу путем постепенного растворения в воде, то наблюдается снижение растворимости, материала [26, 61]. Значение растворимости 100—140 млн-1 не может быть превышено, как и в случае аморфной кремневой кислоты. Поликонденсация и осаждение также соответствуют этой предельной растворимости [62]. Это не исключает, однако,, возможности существования при некоторых условиях и в течение достаточно длительного времени пересыщенных растворов [25]. Диоксид кремния, отделившийся от необработанного или механически обработанного кварца, не находится в равновесии с кристаллической или частично кристаллической фазой (см. разд. 6.1.2.2, где рассматривается механически обработанный кварц). Из пересыщенных растворов всегда осаждается только-аморфная кремневая кислота.
Таблица 6.5. Зависимость рассчитанной растворимости кварца в воде L от диаметра частиц D при 300 К [29J
D, нм ОО 100 10 5 3
L, млн-1 6 7 28 120 930
350 Трибохимические реакции в специальных системах
Элементарная стадия растворения кварца состоит в частичном удлинении связей Si—О—Si за счет дефектов кристаллической решетки, благодаря чему ослабляется экранирование ионов Si*+ и становится возможной атака ионами Н+ и ОН” [42]. Вообще процесс растворения диоксида кремния весьма сложен по следующим причинам:
1. Всякое отделение атома от решетки сопряжено с химической реакцией, гидролизом связи Si—О.
2. Кремневая кислота, перешедшая в раствор, может изменяться за счет конденсации и гидролиза.
3. В результате могут образоваться агрегаты всевозможных размеров — -от молекулярных до крупных частиц дисперсии, причем последние опять можно рассматривать как твердую фазу [32].
По аналогии с кремневой кислотой [63] скорость растворения механически активированного кварца также должна быть непосредственно связана с концентрацией ионов ОН~, адсорбированных на его поверхности. Она описывается кинетическим уравнением первого порядка (см. лит. к гл. 5, [115]). Изучена зависимость константы скорости растворения от способа измельчения. Для растворения кварца в воде получена энергия активации 142 кДж/моль [27], тогда как для растворения кремневой кислоты найдены значения энергии активации в интервале 31— 47 кДж/моль в зависимости от pH в диапазоне pH 3—10 при температурах 293-—353 К [63].
Для скоростей растворения Ls различных фаз диоксида кремния в интервале pH 7—8 выведен следующий ряд, определяемый в основном удельной поверхностью материалов [63]: '^S (электро дуговая кремневая к-та) > As (аэросил) > (кварцевое стекло) > > (кристобалит) ~ As (кварц) > As (коэсит)
В соответствии с приведенным рядом фазы с наименее упорядоченной структурой характеризуются наибольшей скоростью растворения. Такая же закономерность в основном выполняется и в щелочных средах, хотя в этом случае между кварцем и кристобалитом выявляются большие различия (рис. 6.20).
Многочисленные исследования показали также корреляцию между растворимостью в NaOH и долей аморфной фазы (или площадью поверхности) для механически обработанных порошков кварца (рис. 6.21; см. лит. к гл. 3, [127]; [35—38]). Между образцами, измельченными в вибрационной мельнице и в дезинтеграторе [35, 41], выявляются характерные различия, связанные с зависимостью растворимости от вклада аморфной фазы. Такая же закономерность наблюдается и для зависимости между растворимостью и площадью поверхности (рис. 6.22). Эти различия можно объяснить особенностями распределения аморфной фазы в кварцевом зерне, обусловленными различными механизмами воздействия в этих двух измельчительных устройствах (см. разд. 3.1.2.3).
Рис. 6.20. Зависимость растворимости L различных фаз кремнезема в 0,1 н. NaOH от времени t при 298 К [64].
1 — кварц; 2 — кристобалит; 3 — тридимит; 4 — оконное стекло.
Рис. 6.21. Зависимость растворимости L механически активированного в вибрационной мельнице кварца с различной степенью кристалличности X от времени растворения t [38].
25
352 Трибохимические .реакции в специальных системах
Рис. 6.22. Зависимость количества растворенного диоксида кремния L из механически активированного кварца от кристалличности X [41].
/ — кварц обработан в вибрационной мельнице; 2 —кварц измельчен в дезинтеграторе.
В целом можно утверждать, что скорость растворения и растворимость механически обработанного кварца в значительной мере определяются количеством и распределением аморфной фазы. Можно провести параллели с такими аморфными формами диоксида кремния, как кремневая кислота.
6.1.2.3.2. Взаимодействие механически обработанного кварца с газами
Исследования взаимодействия между твердым веществом и газами, как правило, позволяют получить сведения о реакционной способности свежей поверхности скола и об основных стадиях реакции, о времени жизни активных центров (см. разд. 4.3), а также о возбужденных состояниях, возникающих в процессе механической обработки. Это справедливо в тех случаях, когда, как, например, в кварце, продукты разрыва химических связей -по крайней мере частично сохраняются или могут быть обнаружены по реакциям с окружающими газами или жидкостью в -виде характерных химических групп методами ЭПР, ИК-спект-роскопии или ЯМР.
Примеры исследований взаимодействия механически обработанного кварца с простыми газами и жидкостями весьма многочисленны. С этой целью использовали водород [18, 37, 57], кислород (см. лит. к гл. 5, [112, 245]; [18, 38, 54]), СО [18, 54, 57, 68], СО2 (см. лит: к гл. 5, [249]; [65, 66, 68]), Н2О в газовой или жидкой фазах (см. лит. к гл. 5, [112]; [15, 16, 531), в также низшие углеводороды (см. лит. к гл. 5, [251]; [67]). Часто для сравнения проводят исследование измельчения в ва
Реакции в твердых веществах с разными типами связи
353
кууме или в атмосфере инертного газа (см. лит. к гл. 5, [249]; [18, 37, 38, 57, 67, 68]). В дальнейшем мы подробнее обсудим соотношение между структурой твердой фазы и состоянием трибосорбата, а также (влияние типа газа и его давления на свободные радикалы (парамагнитные центры), образующиеся в кварце в процессе механической обработки*.
Помимо условий механической обработки трибосорбция газов кварцем существенно зависит от физических и химических свойств газов, как это уже было показано на примере карбида кремния (см. разд. 6.1.1.3). Трибосорбированные газы локализуются в аморфной фазе диоксида кремния и частично с ним реагируют. Количество трибосорбата, равно как и количество, химически превращенной доли газа Z, возрастает с увеличением длительности обработки и, следовательно, с ростом Доли аморфной фазы А (см. рис. 6.14). Аналогичные закономерности были показаны для карбида кремния в разд. 6.1.1. Таким образом, по мере удаления аморфной фазы объем оставшегося сорбированного газа и его химически трансформированной части уменьшается [38]. Количество трибосорбата, которое может для разных газов варьировать в .пределах нескольких порядков, существенно не влияет на изменение площади поверхности и долю аморфной фазы [37].
Различные твердофазные свободные радикалы, обнаруживаемые методом ЭПР, такие, как ^'-центры, кислородные электронно-дефектные центры, ион-радикалы СО2“ и СО3~ (см. лит. к гл. 3, [68]; к гл. 5, {112, 249]; к гл. 6, [54, 57, 65]), образуются при механической обработке кварца в присутствии или в отсутствие некоторых газов. Эти радикалы позволяют выяс-
* В работах (см. лит. к гл. 5, [254, 255, 261—266]) при исследовании механически активированной хемосорбции газов Н2, СО2, О2, N2O и др. было показано, что кроме парамагнитных центров хемосорбции (радикалов sSi', s^SiO) на поверхности имеются и непарамагнитные центры, представляющие собой «деформированные» фрагменты (=^Si—О—51=)Деф. Концентрация таких фрагментов зависит от условий обработки (температуры, состава атмосферы и т. д.). Некоторые характерные реакции фрагментов (=Si—О—51==)Деф представлены ниже:
(=Si—О—Sis)деф Н2 --->• =SiOH sSiH
(sSi—О—Sis)дефN2O —==Si—О О Sis -}- N2
О II (=Si—О—5Мдеф+СО2 -----> sSi—О—С—О—Sis
(sSi—0-5Мдеф-Ь Н ---> sSiOH + sSi-
(sSiO—51=)деФ+СН3 -> sSiOH _[- sSiCH2
При активации SiO2 в атмосфере О2 иа его поверхности стабилизируются группы типа Si—О—О—О—Si (см. лит. к гл. 5, [264]). — Прим, перев.
23—663
354 Трибохимические реакции в специальных системах нить природу элементарных стадий взаимодействия кварца с газами, при котором предполагается разрыв связи Si—О (см. разд. 5.9 и 6.1.2.2).
К числу наиболее широко изученных парамагнитных центров в кварце относятся Ё'-центры, возникающие при разрыве связей Si—О. Е'-цеитры обусловлены электронами иа свободных орбиталях, т. е. на иесвязывающих s/Дгибридных орбиталях атомов кремния, в окружении которых не хватает одного соседнего атома кислорода (см. лит. к гл. 5, [252]). Попросту говори, это кремниевые радикалы (см. разд. 5.9 и 6.1.2.2). Центр Е' может быть также образован на диоксиде кремния под действием других нетепловых источников энергии, как уже было отмечено в разд. 5.9 (см. лит. к гл. 5, {250, 252]; [69]). Для его образования ие требуется никакого взаимодействия с газами или жидкостями.
До настоящего времени структура кислородного электронно-дефектного Центра не выяснена (см. разд. 5.9). Такой же центр появляется при других иетепловых воздействиях иа диоксид кремния (см. лит. к гл. 3, |[68]). Тот факт, что этот центр появляется в присутствии кислорода при механической обработке свидетельствует о непосредственном участии кислорода в соответствии с уравнениями (5.67) и (5.68). В разд. 5.9 уже отмечался редокс-амфотерный характер этого радикала.
После завершения начальной фазы процесса между количеством сорбированного газа и числом парамагнитных центров устанавливается постоянное соотношение, зависящее от природы газа и равное в случае кислорода двум [37, 54]. Это означает образование одного кислородного электронно-дефектного центра в среднем на каждые две сорбированные молекулы О2. Если аморфная фаза после достаточно длительной обработки может составлять до 90% образца, то максимальная концентрация кислородных электронно-дефектных центров достигает всего 0,3%. Поэтому эти дефекты не могут играть существенной роли в процессах растворения.
Ожидаемое количество разорванных связей Si—О на 1 м2 свежей поверхности, образующейся при разрушении кристаллов кварца, составляет 5*10]8 (см. лит. к гл. 5, {249]; [70]). Если концентрацию Е'-центров и кислородных электронно-дефектных центров, возникающих при двойном ударном напряжении (вибрационная мельница) в кварцевых порошках, относят к удельной поверхности (~1018 м~2 в каждом случае) [71], то не получается отмеченного в разд. 5.9 расхождения между ожидаемым и измеренным количеством Е'-центров [в разд. 5.9 речь шла о стеклянном вибрационном реакторе со слабым эффектом механической активации, которая характеризуется, например, удельной поверхностью активированного кварцевого порошка 0,5 м2/г (см. лит. к гл. 5, (249]), здесь—о вибрационной мельнице, удельная поверхность приведена на рис. 6.14]. Причина состоит в том, что при двойном ударном воздействии в вибрационной мельнице центры находятся не столько на поверхности, сколько в образующейся аморфной фазе (см. рис. 6.18). Обычно такие центры легче образуются в напряженных силоксановых мостиках [77].
Все Е'-центры, образующиеся при механической обработке, реагируют с кислородом с образованием кислородных электронно-дефектных центров при обычных условиях на воздухе или в
Реакции в твердых веществах с разными типами связи 355
атмосфере кислорода. Если парциальное давление кйслорода мало, то количество абсорбированного О2 недостаточно для насыщения всех разорванных связей Si—О, В этом случае помимо электронно-дефектных центров кислорода [71] могут быть обнаружены Е'-центры. На рис. 6.23 показано соотношение между центрами этих двух типов.
При обработке в атмосфере водорода при нормальном давлении лишь часть Е'-центров реагирует с трибосорбйрОванным водородом. Концентрация остальных Е'-центров на порядок ниже, чем при обработке в аргоне. Этот результат получен методом спектроскопии ЭПР [37]. В кварцевых образцах, обработанных в водороде, в дополнение к Е'-центрам появляется дублетное расщепление на протонах. Это расщепление может быть обусловлено возникновением групп SiH и/или SiOH [37, 57]*. Аналогичный протонный дублет появляется в облученных, кварцевых стеклах [72—74], а также в аэросиле при действии плазмы низкого давления (см. лит. к гл. 5, [250]). Образование групп =SiH и ==SiOH можно обнаружить также методом ИК-спектроскопии [37, 57, 75]. Если аэросил, гораздо более активный, чем кварц, термически активирован в присутствии Н2, то только выше 800 К образуется вполне заметное количество ^SiH [76].
При сопоставлении общего количества пн 2 водорода, абсорбированного в процессе двойной ударной обработки (вибрационная мельница, обычные условия), с количеством образовавшихся групп =SiH и =SiOH (по данным ИК-спектроскопии) я свободных радикалов >SiH и >>SiOH (по данным спектро-
* Дублетный спектр обусловлен парамагнитными центрами типа >SiH, которые образуются при присоединении атомов водорода к. силилеиовым центрам = Si: (см. лит. к гл. 5, [254]):
\si: + Н -----> =SiH
Атомы водорода на механически активированной поверхности SiO2 возникают в следующей реакции:
=*SiO- 4- Н2 ---> =SiOH -|- Н
Силиленовые центры являются собственными дефектами структуры аморфного SiO2. Основное состояние этих центров синглетное, и поэтому методом ЭПР их зарегистрировать не удается. Использование парамагнитных «меток» — атомов водорода позволило проявить силиленовые центры иа поверхности SiO2. Показано, что «синяя» полоса люминесценции кварца с максимумом при 2,65 эВ обусловлена силилеиовыми центрами (см. лит. к гл. 5, [272]). Аналогичные гермилеиовые центры —Ge обнаружены иа поверхности механически активированного GeO2 (см. лит. к гл. 5, [258]).— Прим, пере в.
23*
356 Трибохимические реакции в специальных системах
Рис. 6,23. Влияние давления ро2 на тип и количество Z парамагнитных центров, появляющихся в образце кварца в процессе механической обработки [71].
/ — кислородные электронно-дефектные центры; 2 — Я'-центры.
скопим ЭПР) получен следующий ряд [71]:
ПН2 > nsSiH, sSiOH > n>SiH/>S10H
То, что 77-центры не обнаруживаются при обработке в атмосфере углеводородов, а также на воздухе при нормальных условиях, означает, что углеводороды реагируют с Е'-центрами. Появление радикалов С* в присутствии углеводородов показывает, что эти соединения разлагаются до элементарного углерода (см. лит. к гл. 5, [251]). Это согласуется с модельными представлениями о трибохимических превращениях углеводородов (см. рис. 6.10). На рис. 6.24 и в табл. 6.6 дана сводка результатов измерений спектров ЭПР: значения ^-фактора, ширины линий и концентрации центров, возникающих в кварце при механической обработке в газовой атмосфере различного состава.
В целом ясно, что сорбция и реакция с газами приводят к изменению химических свойств (модификации) поверхности, а также аморфной фазы кварца. Это представляет прямой практический интерес, например, для производства композиционных неорганических материалов. Этот аспект мы обсудим подробнее в разд. 7.2.2.4.
Резюмируя, можно утверждать, что Е'-центры, возникающие на поверхности механически обработанного кварца (~Si-радикалы), обусловлены разрывом связей Si—О. Образование других парамагнитных центров можно объяснить реакциями этих фрагментов с соответствующими газами.
Реакции в твердых веществах с разными типами связи
357
Рис. 6.24. Спектры ЭПР образцов кварца после обработки в различной атмосфере '[71].
а — f'-центры; б — £'-центры и протонный дублет (pd); в — кислородные электронно-дефектные центры.
6.1.3. Трибохимия апатитов
6.1.3.1. Структура апатитов
Состав апатитов выражается общей формулой
М10(РО4)6х2 (6)
где М—Са2+, Mg2+, Sr2+ Ва2+ 2Na+, а X—F-, С1~ ОН~, VsCOg-2.
Как правило, апатиты образуют гексагональные бипирами-дальные кристаллы, принадлежащие к пространственной труп-? пе симметрии Р63/т. Ионы образуют примитивную решетку с гексагональной винтовой осью, параллельной направлению с (рис. 6.25). По вертикали в зеркальном отображении вдоль
358 Трибохимические реакции в специальных системах
Таблица 6.6. Сводка данных по спектрам ЭПР механически обработанного кварца в атмосфере оазличиых газов*
Газ Тип центра g-Фактор Ширина линии, ДЬ, Гс Количество центров Z, 1/г Литература
Аг gL*= 2,0001 g =2,0015 2-10»6 37
н2 Е' pdT = 2,0001 £у =2,0015 ^73Д 2d О18 б -j-еб 37
О2 (воздух) КДЭЖ о. = 2,0018—2,0022 g2= 2,0044s—2,0088 £3=2,056—2,061 2-Ю196 См. лит. к гл. 3, [68]
СО2 СО-s СО-з £.= 1,9974—1,9975 £2=2,0024s—2,0027 £3=2,0031—2,0033 £i=2,0048 £2=2,0063э £3=2,0248 Ы01й<5 8-101бВ 4-1016В 65
с- £=2,0031 6,5 <2-1014 в См. лит. к гл. 5. [251]
с2н2 с- £ = 2,0026—2,0034 —8—9 ЫО18^ То же
С2Н4 с- £ = 2,0026—2,0034 —12 ЫО^б »
* Обработка проводилась в вибрационной мельнице в течение 8 ч. ^По сравнению с ^обработка более интенсивная. г pd — протонный дублет. п Расстояние между линиями. е Около 25% количества Е'-центров. ЖКДЭ — кислородный электронно-дефектный центр.
8 Регистрация в условиях медленного прохождения. '
этой оси имеется канальная структура, в которую химически включены ионы Х“[81, 82]. Часть двухзарядных катионов образует треугольную структуру вокруг винтовой оси. Размеры этих катионов определяют диаметр канала. Такая структура облегчает диффузию компонентов решетки вдоль оси с на расстоянии более 100 мкм [83].
Апатиты образуют сложные ионные решетки с преимущественно гетерополярными связями, причем связи между РС>43~ и Са2+ имеют ионную природу [84]. Однако связи Са—X между атомами в канале характеризуются преобладанием ковалентности [85]. Решетка апатитов отличается очень высокой стабильностью. Это выражается, в частности, в том, что точка плавления находится при —2000 К- Одновременно апатиты принадлежат к числу веществ, наиболее трудно растворяющихся в воде.
Чистый фторапатит Са10(РО4)зР2 наименее химически реакционноспособен, поскольку процессы диффузии в нем сильно подавлены из-за малого диаметра канала. С ростом размеров ио-
Реакции в твердых вещее? вах с резными типами связи
359
Рис. 6.25. Расположение атомов в структуре фторапатита вдоль оси симметрии с 6-го порядка [80].
на X- диаметр канала увеличивается, и сопряженно с этим ускоряется диффузия и усиливается реакционная способность R апатита. Именно поэтому различные апатиты можно расположить в следующий ряд по возрастанию химической активности (см. лит. к гл. 4, [88]; [85]):
^фторапатит (X F ) ^гидроксиапатит (X
= ОН“)
^хлорапатит (X t= С1 )
(7>
Существуют две возможности химического включения карбоната: замещение групп РО43~ группами CO3F3- и замещение ионов Х~ в канальной структуре. В апатитах, которые встречаются в природе или осаждаются из водных растворов, наблюдается первый тип замещения. Замещение Х_-ионов путем химического включения карбоната наблюдалось только в синтетических апатитах при тепловой обработке гидроксиапатитов при 1200 К [86]. При этом диаметр канала увеличивался и возрастала реакционная способность.
Природные апатиты из различных месторождений сильно различаются по составу благодаря замещениям ионов М2+, Х“
360 Трибохимические реакции в специальных системах
Таблица 6.7. Сопоставление некоторых важных свойств Кольского
апатита и марокканского фосфата (см. лит. к гл. 4, [88])
Свойство Кольский апатит Марокканский фосфат
Состав (наиболее важные компоненты: Р2О5 38,7% 32,9%
СаО 52,4% 51,9%
СОз2- 0,2% 8,0%
F- 3,2% 4,1%
Размер первичных кристаллитов 250 нм 30 нм
Искажения решетки Принято аа стан- 0,35%
Растворимость в цитрате аммония дарт 1,4% 2,0%
Растворимость в лимонной кислоте 7,8% 25,0%
и РО43~. В первом приближении состав осадочных апатитов можно выразить формулой [87]
(Са, Na, Mg)10(PO4)e_x(CO3)A.F^(F, ОН)2 (8)
Два типичных примера этого класса минералов — магматический Кольский апатит, который представляет собой почти чистый фторапатит, и осадочный марокканский апатит —карбо-нат-фторапатит со сравнительно сильно нарушенной структурой и более высокой реакционной способностью. Наиболее важные характеристики этих двух фосфатных минералов представлены в табл. 6.7.
6.1.3.2. Трибомеханические изменения структуры и реакционной способности апатитов
При механической активации, например в вибрационной мельнице, реакционная способность апатитов сильно возрастает. Эффективность обработки характеризуют главным образом по растворимости в лимонной кислоте и растворе цитрата аммония, поскольку растворимость дает также меру полезности материала при использовании его как удобрения в определенных условиях на поверхности почвы. Как показано на рис. 6.26 на примере ряда природных апатитов различного состава, в начале механической активации наблюдается резкое усиление растворимости в лимоннокислом растворе. Мягкие осадочные фосфаты, такие, как фосфаты африканских месторождений, имеют более высокую растворимость, чем твердые магматические Кольские апатиты. В некоторых случаях активация приводит к полному растворению материала в лимонной кислоте [88]. Раство-
Реакции в твердых веществах с разными типами связи
361
Рис. 6.26. Зависимость растворимости Lc апатитов различного происхождения в лимонной кислоте от времени обработки t [88].
1 — аннофос; 2 — тунисский фосфат; 3—египетский фосфат; 4—марокканский фосфат; 5 — Кольский апатит.
римость апатитов из советских месторождений можно повысить в 1,5—19 раз путем механической активации (см. лит. к гл. 5, [29]; [89]). Растворимость фосфатных минералов из Флориды может быть повышена на 34—92% [90].
Изучена корреляция между структурой и реакционной способностью Кольских и марокканских фосфатов. На рис. 6.27 показаны изменения ряда параметров структуры и активности при обработке этих материалов в вибрационной мельнице в зависимости от длительности обработки [91]. В начале обработки рост растворимости обусловлен только увеличением площади поверхности. Однако начальная удельная скорость растворения vs (отнесенная к единице поверхности материала) не зависит от удельной поверхности в неактивированном апатите, как (Видно из табл. 6.8. При дальнейшей обработке vs сильно возрастает, откуда следует, что основной причиной увеличения растворимости являются дефекты решетки, образуемые трибомеханическим путем.
362 Трибохимические реакции в специальных системах
Рис. 6.27. Влияние механической активации на искажения решетки Аа/а, размеры первичных кристаллитов R и растворимость в лимонной кислоте Lc И щелочном цитрате аммония Lac Кольского апатита (а) и марокканского фосфата (б) [91]. t — время обработки.
Хотя площадь поверхности марокканского фосфата возрастает до некоторого постоянного значения в вибрационной мельнице, при обработке на планетарной мельнице эта величина да-,же снижается по сравнению с неизмельченным материалом. В противоположность этому, согласно данным табл. 6.9, растворимость непрерывно увеличивается (см. лит. к гл. 4, [60]).
Удельная поверхность апатитов, измельчаемых в воде, может увеличиться в 5—10 раз по сравнению с сухим размолом
Таблица 6.8. Влияние размеров частиц и активации на удельную начальную скорость растворения va и равновесную растворимость LG Кольского апатита (см, лит, к гл. 4, [88])
Продолжительность обработки активированных образцов, мин Размеры частиц различных фракций неактивнрованиого просеянного материала, мкм Л мг/мин 5б, М2/Г г/(мин-м2) Г/мЗ
160—180 0,2 0,09 2,22 33,5
45—71 0,57 0,26 2,23 38,0
— 40—45 0,80 0,36 2,22 40,0
60 7,35 1,11 6,62 51,5
120 9,20 1,06 8,68 62,0
и — начальная скорость растворения. ® 5 —удельная площадь поверхности по Влэиу.
Реакции в твердых веществах с разными типами связи
303
Таблица 6.9. Зависимость изменения удельной поверхности и раствори .г^сти i марокканского фосфата в лимонной кислоте от продолжительности механической обработки в планетарной, мельнице (см. лит. к гл. 4, [60 [)
Время, мин S, м2/г L, %
0 8,9 27
1 18,0 33
5 8,0 38
10 3,9 53
60 3,8 75
(см. лит. к гл. 5, [119]). И наоборот, структура апатитов гораздо меньше нарушается при обработке в воде, чем при сухом размоле [92, 93]. Активность полученных таким путем продуктов ниже [94]. В целом эти наблюдения показывают, что размеры поверхности — второстепенный фактор влияния на растворимость активированных апатитов.
По данным, представленным на рис. 6.27, изменения растворимости в лимонной кислоте примерно коррелируют с размерами первичных кристаллитов и степенью искажения решетки, оцениваемой рентгенографическим методом. После обработки в течение 180 мин Кольского апатита значения указанных величин приблизительно соответствуют исходным значениям для марокканских фосфатов. Одна из причин такого поведения становится ясной, если учесть, что польский апатит поглощает СО2 из атмосферы (рис. 6.28). Из данных измерений методом ИК-спек-троскопии следует, что СО2 в форме групп CO3F3- химически включается в центры решетки, первоначально занятые фосфатными группами (см. лит. к гл. 4, [88]). Этот эффект резко усиливается, если активацию проводить не на воздухе, а в атмосфере СО2. Химическое включение карбоната сопряжено с уменьшением размеров первичных кристаллитов и с усилением степени искажения кристаллической решетки (см. рис. 6.27). Как видно из табл. 6.7, в марокканском фосфате уже исходно содержится значительная доля СО2, что соответствует сравнительно сильным искажениям решетки и высокой растворимости в лимонной кислоте.
Из рис. 6.27 следует далее, что растворимость и польских апатитов, и марокканского фосфата в щелочном растворе цитрата аммония очень мала. Очевидно, при механической обработке образуется дефектное состояние, обнаруживаемое рентгенографически, и этот эффект преобладает над искажениями решетки, которые прежде всего способствуют усилению растворимости апатита, сильно пониженной в щелочных растворах [95].
364 Трибохимические реакции в специальных системах
Рис. 6.28. Зависимость содержания G СО2 в Кольском апатите от продолжительности обработки t (см. лит. к гл. 4, [88]).
1 — результаты химического анализа; 2 — определено прн термическом разложении в интервале 1000—1300 К. t
’ Таким образом, при активации марокканского фосфата не наблюдается увеличения содержания карбоната, но происходит вытеснение карбоната из центров решетки, занимаемых группами РО43", в канальные центры (см. лит. к гл. 4, [88]). Это приводит к расширению диаметра канала и к искажению ионных связей в канале кристаллической структуры. Из данных ИК-спектроскопии сделан вывод, что механическая обработка особенно сильно искажает структуру комплекса CaOeF, присутствующего в канале [96], причем эти искажения сопровождаются также изменением симметрии иона РО43- [91]. Как показано методом ЯМР 31Р, величины искажений тетраэдра РО43- и искажения, обусловленные группами Р—ОН, имеют близкие порядки [91]. Степень искажения достаточна для процесса растворения, так как первая стадия растворения состоит в гидролитическом расщеплении связей Са—ОР и в образовании ионов (Са—ОН)+ и (О3Р—ОН)2- (ом. лит. к гл. 4, [88]). При этом симметрия системы приближается к симметрии дифосфата, растворимого в щелочном растворе цитрата аммония. Образование ионов (ОзР—ОН)2~ на поверхности активированного Кольского апатита может быть обнаружено методом ЯМР ГН [61].
Повышенная степень искажения решетки апатита свидетельствует об образовании рентгеноаморфной фазы. Хотя этот процесс имеет второстепенное значение для активации в вибрационной мельнице, в планетарной мельнице он дает возможность довести и Кольский апатит, и марокканский фосфат в значительной мере до рентгеноаморфного состояния (рис. 6.29). Ос-
Рис. 6.29. Зависимость количества кристаллической части Л* Кольского апатита и марокканского фосфата от продолжительности обработки t при использовании различных трибореакторов (см. лит. к гл. 4, [60]).
/—марокканский фосфат, вибрационная мельница; 2 — то же. планетарная мельница; 3 — Кольский апатит, планетарная мельница.
Рис. 6.30. Соотношение между растворимостью в цитрате аммония Lac (1) марокканского фосфата и долей кристаллической фазы Лк (2) в процессе отжига (см. лит. к гл. 4, [60]).
366 Т рибо химиче с кие реакции в специальных системах
Рис. 6.31. Влияние отжига дефектов решетки Ла/а, удельной поверхности S*
растворимости в лимонной кислоте Lc и щелочном растворе цитрата аммония ьдс на уменьшение массы ДМ механически активируемого Кольского апатита [91].
лабление кристалличности приводит к потере симметрии в решетке апатита, которая обнаруживается по ИК-спектрам. В соответствии с этим значения растворимости в цитрате аммония и содержание кристаллической (по рентгенографическим данным) фазы антибатно коррелируют друг с другом. Это соотношение получается также для процесса отжига, особенно в интервале 600—700 К (рис. 6.30; см. лит. к гл. 4, [60]).
Указанные. корреляции между структурой и активностью становятся более четкими, если детально рассмотреть измерения, происходящие в процессе отжига. Как показывает рис. 6.31, растворимость в цитрате аммония снижается уже при 400 К, и аналогично идет освобождение воды, связанной на поверхности апатита. Гидролитическое расщепление связей Са—ОР устраняется регенерацией структуры сильно искаженных областей кристаллов. Уменьшение удельной площади поверхности, искажений решетки, оцениваемых рентгенографически, и растворимости в лимонной кислоте коррелируют друг с другом, причем существенные изменения наступают только при высоких температурах, в интервале 600—800 К. Корреляции для растворимостей в лимонной кислоте и цитрате аммония существенно различны. Растворимость в цитрате аммония, очевидно,, можно объяснить существованием более высокоактивированных состояний в решетке. Дополнительное возрастание растворимости фторапатитов наблюдалось при измельчении в присутствии SiO2 [94]. Отсюда следует, что имеет место трибохимическая реакция с фторапатитом, ведущая к образованию более реак-
Реакции в твердых веществах с разными типами связи
367
Рис. 6.32. Зависимость растворимости в цитрате аммония Lac механически активированного различными способами марокканского фосфата от числа стадий обработки растворителями z (см. лит. к гл. 4, [60]).
1 — планетарная мельница, обработка в течение 10 мин; 2 — вибрационная мельница, 60 мин; 3 — неак-тнвнрованный исходный материал.
ционноспособного гидроксиапатита путем дефторирования исходного материала [90].
При подходящих условиях активации и растворения можно добиться полного растворения некоторых апатитов, например в растворе лимонной кислоты (см. рис. 6.26). Однако, согласно общепринятым методам оценки апатитов, растворяется лишь часть активированного фосфата. Позже было показано, что эти продукты могут быть полностью растворены при многократной экстракции. На рис. 6.32 сравниваются результаты многократной обработки растворителем активированного вибрацией и необработанного образцов марокканских фосфатов. После четырехкратной экстракции растворяется всего 7% исходного материала, тогда как после активации в планетарной мельнице достигнуто 100%-ное растворение (см. лит. к гл. 4, [60]).
Еще больший эффект получен при многократной экстракции активированного и необработанного образцов Кольских апатитов [7]. В то же время исследования показывают, что активируются не только области материала вблизи поверхности, как в случае кварца (ом. разд. 6.1.2), но и весь объем частиц, хотя -структура его нарушается неоднородно.
6.1.3.3. Кинетика растворения активированных апатитов
Растворение апатита может рассматриваться как преобладающий процесс только в начале растворения. Скорость растворения в этой фазе представляет собой начальную скорость рас-
368 Трибохимические реакции в специальных системах
t, мин
Рис. 6.33. Сравнение экспериментальной (сплошная линия) и расчетной (штриховая линия) кривых зависимости количества растворенного вещества М для неактивироваииого (/) и активированного в течение 60 мин (2) образцов Кольского апатита от времени t (см. лит. к гл. 4, [88]).
творения (см. табл. 6.8) и снижается по мере протекания процесса из-за влияния обратной реакции осаждения ионов, перешедших в раствор. При условии что имеет место стехиометрическое растворение, можно вывести следующее уравнение для скорости растворения апатитов (см. лит. к гл. 4, [88]; [97]): J_~ 1_ J-+±- (9)
с t 1 с ' г
где с — концентрация ионов Н2РО4-, ki — постоянная, Af0 — исходное количество апатита, с — равновесная концентрация, t — время.
На рис. 6.33 показаны кривые изменения во времени концентрации растворенного неактивированного и активированного Кольского апатита, измеренные экспериментально и рассчитанные по уравнению (9). Между экспериментальной и расчетной кривыми в начальной фазе и после достижения равновесного состояния имеется хорошее согласие. Таким образом, уравнение (9) позволяет рассчитать начальную скорость растворения и равновесную концентрацию. Далее, из рис. 6.33 можно заключить, что механическая активация приводит к возрастанию начальной скорости растворения и повышению равновесной концентрации. Резкое усиление начальной скорости растворения при переходе от неактивированного к активированному Кольскому апатиту следует приписать уменьшению энергии активации реакции примерно на порядок (от 29,8 до 3,4 кДж/моль, см. табл. 4.10) за счет накопления избыточной энтальпии (АЯ=
Рис. 6.35. Зависимость удельной начальной скорости растворения vs иеактивированного и активированного марокканского фосфата, а также гаф-са-фосфата в цитратном буферном растворе от pH (см. лит. к гл. 4, [88]).
1—марокканский фосфат, неактивированный; 2 — то же, активированный; 3 — гафса-фосфат, неактивированный.
24—663
и
ijo
0.8
0,6
О
~0.2
0/t
~о.ь
CH 0,2
•X
370 Трибохимические реакции в специальных системах
= 25 кДж/моль) в активированном апатите (см. разд. 4.5; .лит. к гл. 4, [88]).
Сильное влияние и на скорость растворения, и на раствори--. мость апатита оказывает pH среды. Начальная скорость растворения в кислой среде линейно зависит от концентрации протонов (см. лит. к гл. 4, [88]). Для активированных образцов .зависимость от pH слабее, чем для неактивированных, так что •активированные апатиты все еще обладают повышенной растворимостью в том интервале pH, который характерен для культурных почв (рис. 6.34, заштрихованная область). Если для растворения используются такие комплексообразователи, как цитратный буфер, то линейная зависимость между начальной 'Скоростью растворения и концентрацией протонов не выполняется. В интервале pH 3,5—4,2, как показано на рис. 6.35, на всех кривых появляются точки излома, причем выше некоторого значения pH зависимость начальной скорости растворения от pH становится слабее. Этот эффект объясняется изменением механизма растворения. Хотя перенос протонов в твердое вещество следует рассматривать как доминирующую стадию в сильнокислой области, растворение ниже точки излома объясняется образованием комплексов цитрат-ионов с катионами Са2+ и вторичными процессами, происходящими после комплексования (ом. лит. к гл. 4, [88]).
Как было показано выше, для процессов растворения трибомеханически активированных апатитов в лимонной кислоте и щелочном растворе цитрата аммония выполняются различные корреляции между структурой и реакционной способностью. Эти различия определяются особенностями механизма реакции.
Трибохимия апатитов имеет огромное практическое значение для переработки природных фосфатов и их использования в качестве удобрений в сельском хозяйстве [98]. Возникающие здесь проблемы обсуждаются в разд. 7.2.2.2.4.
6.2. Трибокатализ
Трибокатализ—это область трибохимии, рассматривающая изменения каталитических свойств твердых веществ при механическом воздействии [99]. Изменения каталитической активности определяются в первую очередь видом механической обработки [56]. Обработку катализаторов проводят в различных активационных системах, чаще всего в вибрационных мельницах [100]. В трибокаталитических исследованиях использовали и другие способы, такие, как обкатка [101, 102], прессовка [103]. •кручение [104], резание [105], расщепление [106, 107] и обра-
Таблица 6.10. Сводка трибокаталитических реакций на металлических и оксидных катализаторах
Катализатор Реакция Литература
Ге Превращение орто-водорода 986
^napa-водород
Ре Гидрирование бензола 50а, 96
Fe Разложение метанола 1в
Ре Образование метана 74а, ПО
Fe Гидрирование этилена 50а, 96
Fe Синтез аммиака 111—116
Ni/SiO2 Гидрирование бензола 50а, 96, 98, 13
139а, 12, 13, 112
115, 117—120
Ni » » —
Ni Гидрирование фенола 121, 122
Ni Гидрирование оценола 121, 122
Ni Превращение орто-водорода 2256, 121, 122
ц^мара-водород
Ni Гидрирование жиров 87®, 123
Ni Гидрирование циклогексана 124
Ni Дегидрирование 2-пропанола 124
Ni Гидрирование коричной кислоты 2256
Ni Дегидрирование этанола 2246, 2256, 104
Ni Разложение Н2О2 2256
Ni Гидрирование этилового эфира 115
коричной кислоты
Ni Дегидрирование муравьиной 102, 125, 126.
кислоты
Ni Образование воды 112
Ni Гидрирование этилена 50й, 101
Co Гидрирование бензола 97а, 127, 128;
Cu Реакция Гаттермана 104
Cu Дегидрирование этанола 104, 129
Pt Разложение Н2О2 118
Ge Разложение N2O 106
Ge Разложение воды 107
Ge Дегидрирование этанола 130
Fe2O3 Окисление сероводорода до 131, 132
серы
a-Fe2O3 Окисление СО 133
a-Fe2O3 Окисление диоксида серы 966, 211
Fe3O4 Окисление СО 134
Fe3O4 Окисление SO2 2Цб
V2O5 Окисление SO2 ПОб, 135, 136
ZnO Разложение Н2О2 137, 138, 139
CaO Разложение N2O 140
CuO Разложение N2O 141
CuO Превращение орто-водорода 142
ч=*/К2/Ш-В0 д ор од
NiO Разложение Н2О2 139
ZnO, Сг20з, CuO Разложение 2-пропанола 143
Mo03, V2O5, cc-A12O3 Окисление акролеина 144
Каолинит Дегидратация этанола 145
Морденит Превращение толуола и кумола 146
A Б
Лит. к гл. 4. Лит. к гл. 5. Лит. к гл. 1.
24*
-372 Трибохимические реакции в специальных системах
ботка высоким давлением [108, 109]. В табл. 6.10 приведена сводка трибокаталитических реакций на металлических и оксидных катализаторах. '
Обычно каталитическая активность твердых веществ существенно возрастает при механической обработке, в ряде случаев— на несколько порядков (см. лит. к гл. 4, [96]). Однако для некоторых катализаторов наблюдалось снижение каталитической активности [138, 147]. Причины этих изменений многообразны и подробно изучены лишь в нескольких случаях. В последующих разделах мы обсудим некоторые существенные соотношения между механической обработкой катализаторов и изменениями каталитической активности.
6.2.1. Катализ в трибохимических реакциях
Влияние трибомеханической обработки на каталитическую активность может состоять в том, что при обработке трибохимическим путем образуются новые химические продукты или новые фазы, которые обладают более высокой каталитической активностью, чем исходные вещества. К этой группе трибокаталитических реакций относится образование карбонилов металлов, например карбонилов никеля (см. лит. к гл. 4, [44]; к гл. 5, [228]; к гл. 6 [148, 149]), железа (см. лит. к гл. 5, [228]; [150]), молибдена [150] из оксида углерода (II) и металлов в присутствии серы или сернистых соединений. Механизм этой реакции можно представить на примере образования карбонила железа из СО и Fe в присутствии серы следующей схемой [150]:
Fe 4- S (или серусодержащее соединение) -> FeS ->
диспропорционирование
---> Fe3S2(CO)e--------------► сульфид железа -f- Fe(CO)& (10)
При механической обработке железо и сера реагируют трибохимически с образованием сульфида железа, который в присутствии СО дает далее карбонилсульфид. Это соединение диспро-порционирует на карбонил железа и сульфид железа или сульфосоединение. Как видно из рис. 6.36, сера ускоряет реакцию более чем в 100 раз. Поскольку для ускорения реакции достаточно, чтобы в исходном материале было 6—8% серы, ясно, что сера оказывает каталитическое воздействие на образование карбонила. Истинный катализатор, сульфид железа, представляет собой промежуточный продукт, который образуется и регенерируется путем диспропорционирования карбонилсульфида одновременно с образованием конечного продукта реакции.
y-NiS, который, например, образуется при обработке никеля в присутствии H2S и обеспечивает образование компактных
Трибокатализ
373
Рис. 6.36. Кинетика образования карбонила железа при механической обработке чистого железа и железа, обработанного серой в атмосфере СО [150]. 1 — чистое железо; 2—4 — три серин измерений с железом, обработанным серой; / — время обработки.
Рис. 6.37. Зависимость скорое-та образования карбонила никеля v при механической обработке от количества ЛГ добавленного сероводорода [148].
слоев сульфида [148], является катализатором образования карбонила никеля, сенсибилизированного серой (см. рис. 5.62). Поскольку концентрация у-NiS, образующегося на поверхности никеля, зависит от количества введенного сероводорода, между скоростью реакции образования карбонила никеля и количеством сероводорода имеется прямая пропорциональная зависимость (рис. 6.37). В этом случае молярный выход карбонила примерно в 10 раз выше, чем количество сероводорода (в молях), взятое для обработки. Следовательно, этот процесс представляет собой катализ механически активированным промежуточным продуктом.
Резкое ускорение образования карбонилов под влиянием сероводорода и других сернистых соединений основано на том,
374 Трибохимические реакции в специальных системах
Рис. 6.38. Скорость v образования карбонила никеля при механической обработке и без обработки [148].
/ — никелевая сетка; 2 — компактный металл; стрелкой вниз показано прекращение механической обработки, стрелкой вверх — возобновление обработки после перерыва В1 1700 ч; t — время.
что кажущаяся энергия активации существенно понижается благодаря образованию промежуточного соединения серы (табл. 6.11). Каталитический эффект сульфида металла, возникающего в качестве промежуточного продукта, зависит также в большой мере от активности этого продукта. Так, скорость карбонилизации необработанного серусодержащего образца очень мала, а в процессе механической обработки возрастает на два порядка. Такое же поведение наблюдается при образовании карбонила никеля на модифицированной серой поверхности металла. Как показано на рис. 6.38, высокая скорость реакции здесь также связана с обработкой. В соответствии с этим после прекращения обработки наблюдается быстрое снижение скорости карбонилизации металла [148]. Образование карбонила никеля сенсибилизируют добавки M0S2, FeS, Fe$2 и т. п., поскольку эти сульфиды взаимодействуют трибохимически с никелем и образуют путем обменных реакций y-NiS [148].
Таблица 6.11. Уменьшение кажущейся энергии активации ЕА при образовании карбонила никеля в присутствии сероводорода [150]
Использованный газ Еа, кДж/моль
СО 55
СО+5% H2S 27
Трибокатализ 375
Еще один пример катализа, возникающего только трибохимическим путем, дает реакция титана с хлоридом титана (IV) в атмосфере инертного газа. В результате образуются различные хлориды титана, используемые в качестве катализаторов полимеризации этилена низкого давления [151]. Эффективный катализатор полимеризации этилена получается также при измельчении TiCl3 в атмосфере пропилена [152]. Размалывание смеси TiCl3 и А1С13 в инертной атмосфере дает катализатор, также пригодный для полимеризации а-олефинов [153].
Иногда трибохимическое образование катализатора происходит многостадийно. Например, для полимеризации а-олефинов используют катализатор, который образуется в двухстадийной реакции. На первой стадии при размоле TiCl4 с А1 идет реакция 3TiCl4 + Al —А1С13 4- ЗТ1С]3 (11)
На второй стадии образующийся продукт реагирует, также трибохимически, с триэтилалюминием [154]. При размоле а-А1гО3 с кварцем также получается катализатор. После длительной обработки кварц становится в значительной степени аморфным и содержит алюмосиликаты [155].
Усиление каталитической активности достигается также при легировании катализаторов некоторыми примесями. Легирование осуществляется, например, соосаждением промотора из раствора или путем бомбардировки элементарными частицами. Полагают, что так называемое триболегирование катализаторов может привести к изменению трибокаталитических свойств по аналогии с трибодиффузионными процессами, которые обсуждались в разд. 4.7 и 5.7. Однако до настоящего времени систематических исследований в этой области не проводилось.
6.2.2. Влияние трибомеханической обработки на площадь каталитически активной поверхности
6.2.2.1. Изменения площади поверхности при механической обработке
Те же закономерности, которые обсуждались в разд. 5.5, в основном применимы и к изменениям размеров поверхности катализатора. Для катализаторов можно сформулировать следующие особые заключения:
1. Удельная площадь поверхности и, следовательно, каталитическая активность могут быть увеличены при механической обработке катализатора со сравнительно малой исходной удельной поверхностью до установления равновесного измельчения,
376 Tрибохимические реакции в специальных системах
как это имеет место, например, для катализаторов, нанесенных, на кизельгур [100]. :
2. Если исходная удельная поверхность в начале механичег ской обработки велика, скажем около 100 м2/г, как в случае большинства применяемых нанесенных катализаторов, то под влиянием механической обработки она может уменьшиться, а вместе с ней снижается и каталитическая активность. Во многих случаях уменьшение площади поверхности не компенсируется возрастанием активности за счет вновь образующихся дефектов-кристаллической решетки (разд. 6.2.3). Например, исходная площадь поверхности а-А12О3 около 200 м2/г снижается до 20— 30 м2/г после десятичасового перемалывания [147]. Однако такая обработка оказалась пригодной для получения катализаторов с точно предсказуемой площадью поверхности в соответствии со специфическими требованиями процесса.
Особый случай — катализаторы, у которых в результате-длительного использования доступная поверхность уменьшается отложениями по внешней поверхности зерен. После частичной утраты активности такие катализаторы можно вновь активировать путем размола. Кратковременный размол приводит к увеличению площади поверхности даже при большой исходной удельной поверхности (порядка 100 м2/г). Как показано в разд. 7.2, таким путем удается регенерировать отработанные илн частично инактивированные катализаторы [147].
6.2.2.2. Трибомеханические изменения каталитически активной поверхности
В разд. 5.6 было отмечено, что при деформациях и растрескивании в процессе трибомеханической обработки твердых веществ образуются свежие поверхности, которые в первый момент свободны от адсорбата и реакционных слоев. Образование каталитически активных свежих поверхностей приводит к существенному возрастанию активности катализатора, во многих случаях более чем на порядок. Примером может служить разложение воды на свежей поверхности чистого германия, образующейся в результате растрескивания (рис. 6.39) [107]. Такая реакция на старых поверхностях идет с измеримой скоростью только выше 423 К, тогда как на свежей поверхности она обнаруживается уже при комнатной температуре. Как правило, температура за-, пуска каталитических реакций существенно понижается при механической обработке (см. лит. к гл. 5, [96, 110, 211]; [107, 119])-
Если свежая поверхность, образовавшаяся в результате одиночного разлома, покрывается пленкой за счет взаимодействия
Трибокатализ
377
Рис. 6.39. Зависимость парциального давления рн2 водорода, образующегося при разложении воды на поверхности скола германия, возникшей в результате растрескивания [107].
t — время после образования трещины; / — нестационарная часть; 2 — стационарная часть, с субстратом или молекулами окружающей среды в процессе каталитической реакции, то каталитическая активность падает на 1—3 порядка (стационарная фаза реакции, рнс. 6.39,2) (см. лит. к гл. 4, [50]; [107, 130]). При постоянной механической обработке высокая каталитическая активность, характерная для свежей поверхности, сохраняется стационарно в течение длительного времени (см. рис. 5.45).
Именно высокой активностью свежеобразованных поверхностей можно объяснить тот факт, что для каталитической реакции требуется сравнительно низкая энергия активации. Так, энергия активации разложения N2O на чистой поверхности германия равна 29 кДж/моль, но по мере покрытия свежей поверхности продуктами реакции она повышается до 192 кДж/моль, причем между энергией активации и логарифмом степени заполнения поверхности имеется прямая пропорциональная зависимость. Возрастание энергии активации связано с блокированием активных центров на исходной свежей поверхности [106]. Блокирование поверхности может быть обусловлено адсорбцией субстрата, продукта реакции, возникающего в результате катализа [107, 106], или различных примесей /(см. лит. к гл. 4, [50]). Например, катализатор гидрирования после контакта с воздухом теряет эффективность, так что без дрибомеханической обработки каталитического эффекта уже не наблюдается. Как показано на рис. 6.40, стационарный уровень активности, измеренный до отравления катализатора, восстанавливается после
378 Трибахимические реакции в специальных системах
Рис. 6.40. Превращение бензола на механически активированном никелевом катализаторе (см. лит. к гл. 4, [50]).
Л—каталитическая активность; / — время; точки — реакция при механической обработке; 1 — обработка на воздухе, 2 — при выдерживании в атмосфере Hj+CeHa.
регенерации путем механической обработки. Такой же ход реакции отмечается, если катализатор, отравленный тиофеном, обработать механически и тем самым способствовать его регенера* ции (см. лит. к гл. 4, [50]).
Согласно результатам, рассмотренным в разд. 5.6.2, при конкурентной сорбции из газовых смесей на свежих поверхностях, образующихся в ходе механической обработки, возникают неравновесные состояния, в которых соотношения количеств отдельных сорбированных газов отличаются от равновесного. На* пример, при гидрировании этилена (разд. 5.6.2) ход реакции на поверхности катализатора существенно меняется за счет этого фактора (см. лит. к гл. 4, [50]).
Можно отметить, что в целом образование свежих поверхностей механическим путем — один из возможных и практически доступных способов регенерации отработанных катализаторов, которые, в частности, инактивируются отложениями различных продуктов .(см. разд. 7.2).
6.2.3. Связь между нарушениями упорядоченности структуры и каталитической активностью катализаторов, подвергнутых трибомеханической обработке
Влияние разупорядоченности структуры, возникшей при механической обработке катализаторов, на их активность подробно изучено на примере металлических и оксидных катализаторов /см. табл. 6.10). На многих примерах показано, что существует
Трибокатализ
379
Рис. 6.41. Соотношение между удельной каталитической активностью При затвердевании жиров и индуцированными путем механической обработки структурными дефектами (см. лит. к гл. 4, [87]).
энергия активации; Дя/а — дефекты решетки; / — время обработки; п —число повторных экспериментов с данным образцом катализатора; N — плотность дислокаций.
тесная связь между изменениями удельной каталитической активности и накоплением дефектов кристаллической решетки катализатора (см. лит. к гл. 4, [87]; к гл. 5, [211]; к гл. 6, [104, 123, 129, 141]).
Эта корреляция отражает и процесс активации, и процесс отжига катализаторов многих практически важных технологических процессов, например гидрирование жиров (рис. 6.41). В обоих процессах удельная каталитическая активность одинаково зависит от нарушений кристаллической решетки и от плотности дислокаций. Из рис. 6.41 видно, что удельная каталитическая активность снижается с увеличением концентрации дефектов. Особенно сильное снижение энергии активации и соответственно возрастание активности наблюдается в том случае, когда каталитическая реакция осуществляется одновременно с механической обработкой (табл. 6.12).
Исследования никелевых катализаторов показали, что для ряда каталитических реакций каталитическая активность уменьшается в том температурном интервале в процессе отжига катализатора, при котором исчезают дефекты определенных типов. Из рис. 6.42 видно, что снижение термоэлектродвижущей силы, связанной с этими дефектами, и каталитической активно-
Таблица 6.12. Энергии активации ЕА окисления диоксида серы на трибомеханически обработанном катализаторе V2O5 [135]
Время обработки, мин Условия опыта Ед, кДж/моль
Без обработки 144
5 1 10 1 После прекращения механической об- 139 135
30 J работки 132
5 В процессе механической обработки 21
380 Т рибъхимические реакции в специальных системах
Рис. 6.42. Зависимость снижения термоэлектродвижущей силы Р и каталитической активности А механически обработанного никеля от температуры нагревания Т [129].
1— гидрирование этилена; 2, 5 — превращение орто-водород^±пара-водород; 3 — дегидрирование этилового спирта; 4— Дегидрирование коричной кислоты; Tv — область температур отжига точечных дефектов; Тр — область температур отжига дислокаций.
сти происходит одновременно в процессе отжига точечных дефектов (интервал вблизи 7V) и дислокаций (вблизи TD). Отсюда следует, что именно эти структурные дефекты ответственны в основном за изменения каталитической активности в ходе обработки.
Вопрос о том, каким образом структурные дефекты влияют на элементарные процессы в каталитической реакции, рассматривается с различных точек зрения. Так, для объяснения изменений каталитических свойств при механической обработке в ряде работ привлекают положения мультиплетной теории катализа [124, 134]. Последняя требует структурного и энергетического соответствия между реагирующими веществами и решеткой катализатора. В результате механической обработки изменяется расстояние между атомами в решетке. Это может привести, в терминах мультиплетной теории, к появлению новых конфигураций с оптимальными для катализа межатомными расстояниями и тем самым к снижению энергии активации. Другие авторы в качестве причины возрастания удельной каталитической активности при трибомеханической обработке катализаторов рассматривают увеличение энергосодержания катализатора [121], изменение ферми-уровня [134], изменение адсорбции субстрата на поверхности катализатора [135].
Рис. 6.43. Изотермы адсорбции диоксида серы иа катализаторе V2O5, подвергнутом размолу в течение различного времени при 298 К [135].
— удельная адсорбция; Pso2 — парциальное давление диоксида серы; I — исходный образец; t— время активации.
Рис. 6.44. Зависимость скорости Vr окисления диоксида серы на катализаторе V2O5 от температуры Т и продолжительности механической обработки катализатора [135].
1 — исходный образец; указано время активации.
S82 Трибохимические реакции в специальных системах
Для примера на рис. 6.43 приведены изотермы адсорбции диоксида серы на пентаоксиде ванадия при 298 К- Наиболее ^ильная сорбция обнаружена на образцах, подвергнутых размолу (время обработки 10 мин), на которых, согласно рис. 6.44, получена и максимальная каталитическая активность. Можно 'Определенно утверждать, что на измененной поверхности катализатора меняются тип и стабильность поверхностных комплексов, образующихся в качестве промежуточных продуктов в процессе катализа, а вместе с тем изменяется и скорость реакции..
Подробно изучено, например, гидрирование циклогексана до гексана на платиновом катализаторе. Скорость гидрирования оказывается выше примерно на порядок на шероховатой поверхности по сравнению с гладкой, причем реакция идет быстрее -еще на порядок в области так называемых выступов на ступени в пределах шероховатости, поскольку именно эти особенности рельефа оказываются наиболее эффективными при разрыве свя^-зей С—С [156]. Такие структурно-чувствительные реакции особенно сильно зависят от механической обработки.
6.2.4. Изменения каталитической активности .за счет вторичных структурных эффектов, .индуцированных трибомеханическим путем .Активность нанесенных катализаторов в значительной мере определяется пористостью носителя, которая прежде всего влияет на диффузионные процессы, связанные с каталитической реакцией. Как было показано на примере кизельгура, вторичная структура носителя при трибомеханической обработке часто претерпевает глубокие изменения (см. лит. к гл. 4, [50]). Как видно из рис. 5.32, исходная пористость катализатора иа практике меняется при измельчении во всех случаях независимо от типа аппарата (вибрационная, струйная мельницы и др.). На рис. 6.45 показано, что, например, при обработке пентаоксида ^ванадия в струйной мельнице возрастает объем пор и изменяется их средний радиус. Эти изменения непосредственно связаны с каталитической активностью. Оказалось, в частности, что уменьшение среднего радиуса пор сопровождается понижением температуры запуска реакции и возрастанием каталитической ..активности (см. рис. 7.1) [100].
Повышение каталитической активности морденита при измельчении также рассматривается как вторичный структурный эффект. При механической обработке наиболее крупные каналы структуре разделяются на части, и тем самым снижается сопротивление диффузии, ограничивающей скорость реакции <146].
Трибокатализ
383*
г, нм
Рис. 6.45. Распределение по размерам пор в катализаторе V2OS, обработанном на струйной мельнице [100].
Vp — объем пор; г — радиус пор; 1 — без обработки; 2 — однократная обработка; 3 — двукратная обработка; 4 — трехкратная обработка; 5 — четырехкратная обработка; 6 — пятикратная обработка.
Следует подчеркнуть, что изменения пористости, вызванные-трибомеханической обработкой, играют ведущую роль в регенерации отработанных катализаторов (см. разд. 7.2.1.2).
6.2.5. Заключение
Резюмируя, можно сказать, что имеется целый ряд причин, по которым трибомеханическая обработка влияет на активность катализаторов. Возникновение в больших концентрациях дефектов кристаллической структуры в большинстве случаев влечет за собой резкое снижение энергии активации и вместе с тем повышение каталитической активности. Если одновременно в процессе механической обработки устраняются ингибиторные эффекты пленки, покрывающей активную поверхность катализатора (эффект свежей поверхности), то активность катализатора, возрастает особенно сильно за счет наложения эффектов [157].
384 Трибохимические реакции в специальных, системах
Однако эти эффекты можно использовать лишь тогда, когда механически активированный катализатор применяют при сравнительно низких температурах, поскольку каталитический эффект особенно сильно возрастает при пониженной температуре запуска, более низкой, чем та, при которой работает необработанный катализатор. При более высоких температурах структурные дефекты сравнительно быстро аннигилируют (см. рис. 6.41,6), и эффект активации, основанный на образовании структурных несовершенств, теряется. Активность может поддерживаться путем непрерывной обработки непосредственно в ходе каталитической реакции [158], например путем использования пульсирующего ожиженного носителя [100].
В противоположность этому некоторые каталитические реакции, например синтез аммиака из элементов [114, 158], идут только в процессе механической обработки катализатора. Очевидно, в этом случае реакции сопряжены с высоковозбужденными состояниями постплазмы.
Индуцированные трибомеханическим путем изменения вторичной структуры также могут приводить и к усилению, и к снижению каталитической активности. Эти изменения сравнительно устойчивы и сохраняются в том температурном диапазоне, в котором обычно применяются коммерческие катализаторы. ‘Однако механическая активация, основанная на изменении вторичной структуры, возможна лишь в тех случаях, когда исходный катализатор имеет малую удельную поверхность и малую пористость. Такая активация используется при регенерации отработанных катализаторов.
6.3. Трибохимия полимеров
6.3.1. Введение
Первые систематические исследования в области трибохимии высокомолекулярных соединений были проведены еще в 1920-х годах, когда было обнаружено, что механическая обработка полимеров, например измельчение каучука, древесины, целлюлозы и таких синтетических полимеров, как полистирол, приводит к уменьшению молекулярной массы и деструкции макромолекул [159—166]. В качестве примера на рис. 6.46 представлены кривые деструкции различных полимеров в условиях обработки •на вибрационной мельнице. Несмотря на различия хода кривых, ясно, что характеристики деструкции отдельных полимеров близки между собой и что зависимость степени полимеризации «от времени обработки можно выразить той же экспоненциаль-
Трибохимия полимеров
385
Рис. 6.46. Трибохимическая деструкция различных полимеров [167].
Мг — среднее значение относительной молекулярной массы в момент t механической обработки; ПАН — полиакрилонитрил; ПВХр ПВХщ ПВХ1п — различные типы поливинилхлорида; ПСТ—полистирол; ПММА — полиметилметакрилат.
ной функцией [167—169], что и в случае трибохимического синтеза низших углеводородных гомологов (см. разд. 6.1.1):
Мг = (2И0— Мж) e-ft< + (12)
где Mr — среднее значение относительной молекулярной массы в момент времени t, Mm — предельное значение относительной молекулярной массы, — относительная молекулярная , масса исходного полимера, k — постоянная.
Деструкция макромолекул и образование различных нарушений структуры приводят к изменению свойств полимера, особенно растворимости, устойчивости к действию химических агентов, способности к набуханию, прочности при растяжении, усталости и ударной вязкости, а также упругости и пластичности. С практической точки зрения изменения) свойств полимеров, вызванные трибохимической деструкцией, имеют значение в двух отношениях. Во-первых, как неизбежное явление, сопровождающее механическое воздействие на полимеры в процессе их обработки и использования [170]. Во-вторых, как желательное изменение свойств полимерных твердых веществ, направленное на получение материалов со специфическими свойствами, требуемыми для конкретных применений. За последние два десятиле-
25—663
386 . Трибохимические реакции в специальных системах
тия опубликовано множество статей по этим двум аспектам трибохимии полимеров. Соответствующие материалы уже частично рассматривались ранее (см. лит. к гл. 1, [2]). В этой главе будут обсуждаться некоторые специфические особенности трибохимических явлений в полимерах, без рассмотрения всего их многообразия.
6.3.2. Типы механических воздействий на полимеры
При технической обработке полимерных материалов важное значение имеют следующие виды механического воздействия: резание и разлом; измельчение в мельницах; пластификация полимеров в шаровых мельницах или в экструдерах; продавливание полимерных растворов через капилляры и форсунки; обработка полимерных растворов высокоскоростными мешалками; криолитическая деструкция полимеров; деструкция ультразвуком [171]; деструкция ударными волнами [172].
Из-за высокой скорости изменения нагрузки при деструкции полимеров под действием ударных волн при этом способе обработки возникают явления, которые в корне отличаются от обычной трибомеханической обработки [173]. Поэтому здесь мы их рассматривать не будем.
6.3.3. Изменения структуры и текстуры полимеров при механической обработке
При механическом воздействии на полимерные твердые вещества их структура и текстура претерпевают радикальные изменения. Происходят возрастание избыточной свободной энергии системы (см. разд. 4.8), разрыв межмолекулярных связей, стабилизирующих надмолекулярную структуру полимеров, понижение плотности, возрастание площади поверхности, изменения валентных углов и межмолекулярных расстояний полимерных цепей, ослабление кристалличности. Все эти процессы вместе взятые объединяют под названием трибохимической дезагрегации [174].
6.3.3.1. Измельчение полимеров
При механической обработке полимеров ниже температуры стеклования материал прежде всего измельчается, уменьшаются размеры частиц. Окончательные размеры частиц зависят как от свойств самого полимера, так и от условий обработки и имеют
Трибохимия полимеров
387
Таблица 6.13. Удельная поверхность S полимеров после обработки в вибромельнице при 80 К и быстрого прогрева обработанных образцов до 300 К (см. лит. к гл. 5, [13])
Полимер S. м’/г
80 к зоо к
11олиметилметакрилат 130 4,5
11оли-а-метилстирол 145 9
Полипропилен 90 <^5
Нолиизобутилен 80
11олиакрилат 4,8 4,1
Полистирол 3,2 2,5
Полиэтилен 3
порядок 1СГ3 см. Например, при обработке полиэтилена в вибрационной мельнице при 80 К получают полимерный порошок с диаметром частиц 15—40 мкм. В тех же условиях при комнатной температуре полиэтиленовые частицы сплющиваются, быстро слипаются, так что их удельная поверхность снижается [175]. Путем размола при низких температурах некоторые полимеры удается диспергировать до удельной поверхности ~100 м2/г. При достаточно длительной обработке, например полиметилметакрилата, площадь поверхности возрастает даже до 700 м2/г [176].
Как видно из табл. 6.13, различные полимеры можно разделить на две группы, исходя из достигаемой удельной поверхности. К первой группе относятся полимеры, у которых удельная поверхность возрастает при обработке до ~ 100 м2/г. Ко второ^— те полимеры, у которых площадь поверхности не превышает 1—10 м2/г. Однако большие площади поверхности, получаемые при низких температурах, нестабильны и существенно снижаются при последующем прогреве до комнатной температуры. Площадь поверхности ~ 100 м2/г уменьшается при этом на 1— 2 порядка. Этот процесс представляет собой так называемое низкотемпературное спекание. Он реализуется, когда преодолевается барьер для вращения вокруг связей С—С и цепи приобретают высокую подвижность в полимерах, имеющих четвертичные атомы углерода в основной цепи. Для полимеров первой группы область подвижности начинается около 130 К, а для полимеров второй группы — явно ниже 80 К, так как у них барьер вращения ниже.
При диспергировании полимеров помимо образования новой поверхности из-за уменьшения размеров частиц происходит также существенное размягчение вторичной структуры материала. В этих условиях посторонние молекулы могут сравнительно быстро диффундировать внутрь полимерного материала. Напри
25*
388 Трибо химические реакции в специальных системах
мер, для трибодиффузионного коэффициента ряда соединений в полиэтилене, измельченном в вибрационной мельнице, получено значение D = 10~22 м2/с, т. е. примерно такое же, как для коэффициента трибодиффузии аргона в никеле (см. табл. 5.20). При этом резко ускоряются также процессы растворения [177].
Измельчение полимеров применяется прежде всего для по-, лучения полимерных порошков и вторичного использования полимерных отходов [178].
6.3.3.2. Трибохимическая деструкция полимеров
Вслед за измельчением происходит деструкция полимерных цепей. Скорость трибохимической деструкции полимеров в основном определяется интенсивностью механических напряжений. Так, в вибрационных мельницах интенсивность обработки можно усилить, увеличивая амплитуду вибраций (см. табл. 4.4), размер шаров и их плотность (см. рис. 4.12) и уменьшая степень заполнения аппарата. В качестве примера в табл. 6.14 приведены данные о деструкции крахмала при различных уровнях заполнения вибрационной мельницы.
Типичное явление при измельчении полимеров — наличие так называемого предела деструкции, который не может быть превышен, как бы долго ни проводилась обработка (кривые выходят на плато, параллельное оси абсцисс, см. рис. 6.46). Латеральная подвижность макромолекул, как полагают, в области предельной деструкции становится столь велика, что сообщаемая твердому веществу механическая энергия тратится исключительно на межмолекулярные перемещения полимерных цепей [179].
В соответствии с замечаниями, сделанными в разд. 4.5, при деструкции полимеров в некоторых системах и в определенных пределах обнаруживается отсутствие зависимости этого процесса от температуры (см. лит. к гл. 5, [13]; [165, 180, 181]). Ясно, однако, что такие условия возникают главным образом в застек-лованных системах, а вызванная температурой упругая дефор-
Таблица 6.14. Влияние степени заполнения а и времени обработки t на трибохимическое разложение крахмала в вибромельнице [168]
Ct. % ч Степень полимеризации (число ангидроглюкозных мономеров), Рп
18 240 123
1,25 70 125
1,25 120 75
Трибохимия полимеров
389
Рис. 6.47. Зависимость скорости v трибохимической деструкции полиметилметакрилата от температуры Т [167].
1 — область трибохимической деструкции; 11 — область термической деструкции.
мация полимеров может привести к тому, что деструкция полимеров становится зависящей от температуры.
Пример зависимости константы скорости деструкции полиметилметакрилата от температуры приведен на рис. 6.47. Стеклообразное состояние преобладает до 330 К. В этом интервале трибохимические реакции не зависят от температуры. Выше 330 К полимер переходит в высокоупругое состояние. Поскольку при этом гибкость и относительная подвижность макромолекул повышаются одновременно с ростом температуры, все большая часть механической энергии тратится на межмолекулярные смещения полимерных цепей, и в области высокоупругого состояния наблюдается даже отрицательный температурный градиент.
Некоторые типы конструкции обрабатывающего устройства могут вызвать особые эффекты при трибохимических превращениях полимера или индуцировать лишь некоторые из возможных типов реакций. Например, в обычных экструдерах не удается получить трибохимического сшивания полиэтилена малеиновым ангидридом, поскольку из-за низкой скорости деструкции /полимера для реакции доступно недостаточное количество макрорадикалов [182]. Если, однако, использовать экструдер так называемого дискового типа [183], в котором макрорадикалы получаются в условиях большого градиента напряжений, то между полиэтиленом и малеиновым ангидридом идут интенсивные реакции сшивания [184]. Общим для трибохимических реакций полимеров является также то, что аппаратура для механической обработки должна быть точно приспособлена к данной полимерной системе и к конкретной задаче.
Измельчение полимерных веществ одновременно приводит к деструкции кристаллической решетки и, следовательно, к амор-физации. Это выявляется, например, при рентгенографическом
390 Трибо химические реакции в специальных системах
Рис. 6.48. Рентгенограммы различных образцов полиэтилена [175].
а — исходного образца; б — после механической обработки; в — расплавленного образца; а — угол отражения.
исследовании полиэтилена (рис. 6.48). После обработки в вибрационной мельнице исчезают рефлексы, характерные для кристаллического полиэтилена (а), рентгенограмма (б) становится похожей на рентгенограмму расплавленного полиэтилена (в). Однако рентгенограммы механически обработанных образцов в отличие от расплава все же содержат слабые дифракционные максимумы. Отсюда можно заключить, как и в случае механически обработанного кварца (см. разд. 6.1.2), что, несмотря на аморфизацию, некоторая степень упорядоченности сохраняется, например, в форме деформированных фрагментов кристаллов или просто надмолекулярных агрегатов [175]. Для ряда индивидуальных полимерных систем разработаны модели перехода от кристаллического состояния к аморфному [174, 185]. В качестве примера можно назвать исследования механической де-
* струкции целлюлозы [186]. Этот полисахарид состоит из микроволокон, организованных в мономолекулярные ламеллярные слои и микрофибриллярные пучки. Агрегация обеспечивается внутри- и межмолекулярными водородными связями. Деструкция при механической обработке идет через следующие стадии: Микроволокнистые пучки -> элементарные микроволокна ->
---> кристаллиты--> фрагменты решетки и макромолекулярных
цепей, еще содержащих мостиковые водородные связи (13)
На первой стадии деструкции появляется промежуточное состояние, в котором поверхность еще сохраняет волокнистый характер. В процессе обработки исходные сильно анизотропные кристаллиты постепенно превращаются в асимметричные частицы. Конечный' продукт деструкции представляет собой высокодисперсный порошок, полностью утративший волокнистый характер и имеющий чисто аморфную структуру. При некоторых условиях, например в процессах скольжения, механическое напряжение может повысить кристалличность полимера. Так, под
Трибохимия полимеров 391
действием механического напряжения в условиях скольжения в политетрафторэтилене со степенью кристалличности 40% происходит дополнительное ориентирование макромолекул, и степень кристалличности возрастает до 50%. Образующиеся при этом абразивные частицы имеют кристалличность до 100% [187, 188].
6.3.4. Механизм трибохимической деструкции
Причины трибохимической деструкции полимеров подробно рассматривались в разд. 5.2 и 5.9.3. Ниже дается краткий перечень наиболее важных аспектов механизма деструкции:
1. При механическом воздействии происходит упругая деформация связей между атомами полимерной цепи и соответственно сдвигаются частоты колебаний (см. разд. 5.3.1).
2. Под влиянием постоянно действующего напряжения прочность макромолекул понижается и облегчается деструкция, обусловленная тепловыми флуктуациями (см. разд. 5.2.1).
3. Вследствие неоднородности распределения напряжений внутри полимера под влиянием механического напряжения прежде всего рвутся наиболее перегруженные связи (см. разд. 5.2.1).
4. При изменении поля механических нагрузок упругая энергия постоянно перераспределяется между различными частями макромолекулярной системы. В ходе механической релаксации появляются неравновесные возбужденные колебательные состояния. Это в свою очередь приводит к разрыву главновалентных связей, когда достигается некоторый предельный уровень упругой энергии £Деф (см. разд. 5.2.2).
5. При трибомеханической деструкции карбоцепных и гете-роцепных полимеров возникают свободные радикалы [189— 192]. Они обладают избыточной свободной энергией и обусловливают ряд вторичных реакций (см. разд. 5.9.3).
Реакции, протекающие при участии механически индуцированных радикалов, в значительной степени определяются свойствами полимера. Деструкция полиформальдегида и полиизобутилена, имеющих низкую теплоту полимеризации, происходит за счет появления радикалов и сопровождается образованием низкомолекулярных продуктов. Количество продуктов деструкции, выделяющихся главным образом в виде мономеров, во много раз превосходит количество образующихся радикалов (см. лит. к гл. 5, [21]).
Гораздо меньше низкомолекулярных продуктов образуется при деструкции полимеров с высокими значениями теплот полимеризации и соответственно с высокими значениями энергии
392 Трибохимические реакции в специальных системах
активации деструкции, например в случае полиэтилена и полипропилена (менее 0,1 на каждый радикал [192]). Для этого типа реакций, в частности для всех виниловых полимеров, активные концевые радикалы переходят в более устойчивые радикалы, у которых свободная валентность находится в середине цепи (серединные радикалы). Реакция сопровождается передачей атома водорода от соседней молекулы полимера и протекает в вакууме уже при 80 К. Серединные радикалы вызывают деструкцию цепи за счет образования двойных связей С=С по реакции (см. лит. к гл. 5, [240])
—сн2—СН—СН—СН2—СН2-------> — СН2—СН=СН 4- СНа—СН2— (14)
R R
При этом вблизи разветвлений цепи появляются ненасыщенные связи.
В присутствии кислорода возникают пероксидные радикалы, из которых затем образуются альдегиды:
О II
—сн2— СН—СН2-----> —СН2—С 4-/О—сн2— (15)
О—О- Н
Поскольку при таком расщеплении цепи возникают 2—4 новых концевых свободных радикала, появляется возможность дальнейших их реакций с соседними макромолекулами с образованием новых серединных радикалов и, следовательно, развития деструкционного процесса. Таким образом, мы имеем здесь дело с цепной реакцией трибохимической деструкции. Количественные оценки показывают, что число молекул, содержащих двойные связи, в действительности в 103 раз больше, чем число свободных радикалов, первоначально возникающих в наименее напряженных областях полимера после обрыва цепной реакции (см. лит. к гл. 5, [240]).
Методом ИК-спектроскопии обнаружено образование при трибохимической деструкции полиэтилена метильных, виниль-ных, спиртовых, кислотных, альдегидных, сложноэфирных групп (см. лит. к гл. 5, [11]). Следовательно, можно предположить, что в системе развиваются самые различные химические реакции, инициируемые полимерными радикалами, возникшими в результате трибомеханической обработки, природа которых зависит от типа полимера, преобладающего типа напряжений, температуры и характера окружающей среды, например от присутствия воды как гидролизующего агента, и т. д. [193].
Трибохимия полимеров
393
6.3.5. Реакции модификации при трибохимической деструкции
6.3.5.1. Реакции модификации в системе полимер — полимер
Ниже показаны различные варианты трибохимического синтеза в системе, содержащей два полимерных компонента. Если одновременно обрабатывать два полимера, то в непосредственной близости друг от друга могут возникнуть макрорадикалы каждого из полимеров, как показано на схеме (I) [194]:
АААДАААААААА —--------------------
ввввввввв
i
ДАДДА* *AAAAAAA
(D
ввв* •вввввв
Наряду с рекомбинацией однородных радикалов наблюдается еще один простейший тип превращения — взаимодействие двух разнородных макрорадикалов с образованием блок-сополимеров, как показано на схеме (II):
ДААААВВВВВВ
ВВВДААДДДА
(II)
Такой процесс происходит, когда макромолекулы обоих типов примерно одинаково активны и в полимерных цепях нет центров, способных реагировать со свободными макрорадикалами.
Если из-за различий в устойчивости двух полимеров к меха-ническим напряжениям только один из них расщепляется с образованием макрорадикалов, то наиболее вероятным вторичным процессом становится прививка этих макрорадикалов к активным центрам другого полимера в соответствии со схемой (III):
вввввввввввв
(Ш)
Центрами прививки могут быть, например, произвольным образом расположенные метильные группы с подвижным атомом водорода, способные реагировать со свободными макрорадика
3 94 Трибохимические реакции в специальных системах
лами компонента А. Если связи в цепи А слабые и цепь содержит множество реакционноспособных центров, реагирующих со свободными радикалами, то преобладает образование графт-сополимеров по схеме (III).
Возможно, однако, что макрорадикал полимера А, образовавшийся путем расщепления цепи, стабилизируется по реакции с атомом, отщепленным от цепи В (см. уравнение (5.62)). Образующийся радикал В взаимодействует далее с образованием стабильного продукта с радикалом А:
АДДАА* ’ААДАДАД --------------—♦
ввввввввввввв
ААААА *ААААААА
ВВВВВВВВВВВВВ
ВВВВВВВВВВВВВ
В отличие от схемы (III) по схеме (IV) получается продукт, содержащий наряду с полимерами Вл, к которым привиты цепи А„, стабильные фрагменты полимера А. Вариант (III) более вероятен, когда полимер содержит двойные связи, а вариант (IV) — когда имеются реакционноспособные метильные группы.
Если цепи только одного из полимеров рвутся под действием механических напряжений, то возникающие при этом свободные радикалы могут также расщеплять макромолекулы второго типа в реакционной смеси, образуя при этом блок-сополимеры:
ААААА* •АААДАДА
вввввввввввв
I
АААААВВВВВВВ
ВВВВВ* ‘ААААААА
I
АААААВВВВВВВ
ВВВВВААААААА
Различие между блок-сополимерами, образующимися по схемам (II) и (V), состоит в том, что по схеме (II) молекулярные массы блоков А и В в принципе не могут быть меньше, чем
Трибохимия полимеров
395
для каждого из полимеров, тогда как активные центры, образуемые радикалами в цепи В по схеме (V), статистически распределены по всей длине цепи.
Если механическая обработка создает свободные радикалы, инициирующие цепные реакции, то возможно образование трехмерных сшитых продуктов. Сшивание происходит, например, при непосредственном взаимодействии между радикалами и активными центрами соседних цепей:
ВВВВВВВВ
* ААААААА *
ВВВВВВВВ
АААААДА I вввв
Если только один из полимеров склонен к образованию трехмерных структур, то он образует каркас, к которому оказываются пришиты фрагменты второго полимера, как показано на схеме (VII):
вввввввввввв I I
вввввв 11
ввввввв
(VII)
С помощью схем, приведенных выше, можно успешно интерпретировать многие варианты трибохимического синтеза в системах с двумя полимерными компонентами. Следует, однако, иметь в виду, что образующиеся продукты вновь претерпевают
396 Трибохимические реакции в специальных системах превращения в ходе механической обработки. Например, трехмерные структуры могут деградировать на отдельные фрагменты под влиянием механических сил, так что в итоге получается сложная смесь привитых сополимеров, блок-сополимеров и продуктов с трехмерной сеткой поперечных сшивок.
В качестве примера можно назвать графт-блок-сополимери-. зацию полиэтилена высокого давления с этилцеллюлозой [195]. В пластграфе образуется смесь графт-сополимеров [уравнение (16), а] и блок-сополимеров [уравнение (16), б]. Скорость образования каждого из них зависит от интенсивности и длительности сдвигового напряжения, а также от состава смеси из этих исходных продуктов, на которые одновременно действует механическое напряжение (например, сдвиговое).
о
^у***^4 CHjOCjHg
-СН2-СН-СН2-СН2-СН-СН2-СН-СН2-
СН2-СН2-СН-СН-СН2-СН-СН2-
С2Н5ОСН2^А (16)
Таким путем получают полимеры с измененными физико-химическими свойствами, например с различной способностью поглощать влагу и различной растворимостью. Продукты превращений превосходят исходные полимеры по определенным параметрам, важным с точки зрения их технического применения, например по электрическим свойствам (см. табл. 6.15).
Таблица 6.15. Изменение свойств полиэтилена при привитой блок-полимеризации с 10% этилцеллюлозы [195]
Полимер Растворимость в метаноле, % Растворимость в дихлорэтане, % Поглощение влаги, % Диэлектрическая постоянная, Е Угол диэлектрических потерь, tg а
Полиэтилен Привитый блок-сополимер (90% полиэтилена, 10% этилцеллюлозы) 8,32 16,77 4,81 27,73 0,31 2,84 2,1 2,38 1,7-10-5 3,2-10-5 ~ 1
Трибохимия полимеров
397
6.3.5.2. Реакции модификации в системе полимер — мономер
Трибохимическую деструкцию полимеров можно проводить также в присутствии одного или нескольких мономеров. При этом в отсутствие акцептора могут получаться самые разнообразные сополимеры. Если в простейшем случае макрорадикалы, образующиеся за счет механической деструкции, способны инициировать полимеризацию добавленного мономера, то получаются блок-сополимеры [194]:
ДДДААДД- + пВ
I
АААДДАА ВВВВВВ*
♦
ААААААА ВВВВВВ
Растущий блок В стабилизируется механизмами обрыва цепи. Существует также возможность стабилизации макрорадикала А путем присоединения атома, оторванного от мономера В, с переходом последнего в возбужденное ^состояние и запуском полимеризации добавленного мономера (схема (IX)):
ААААА- + В — ААААА + В* ------• + о —-------* о*
В* + пВ — ВВВВВ* * + х 4—
-П (IX)
—ВВВВВ88 ---► '
Если реакция идет по схеме (IX), то должна образоваться смесь веществ, состоящая из продуктов линейной деструкции полимера А и всевозможных полимеров, образовавшихся путем полимеризации мономера В.
При механической деструкции смеси двух мономеров, активность которых различается слабо, образуется трехкомпонентная полимерная смесь. Согласно схеме (X), эти сополимеры содержат блоки исходного полимера и блоки нерегулярного сополимера двух мономеров:
ААААААА* + пВ + тС
АААААААВСВВСССВС•
(X)
Если мономеры сильно различаются по своей активности, то мономер с более высокой активностью будет первым реагиро-
398 Трибохимические реакции в специальных системах
вать с макрорадикалами. Только тогда, когда его концентрация снизится до некоторой величины или когда он полностью израсходуется, начнется эффективная полимеризация менее активного мономера (схема (XI)):
ДАДДА* + пВ + тС
ДАААА9ВВВВВСССССС * -
(XI)
Механическая деструкция полимеров может происходить также в присутствии веществ, которые обычно сами по себе не полимеризуются, но могут сополимеризоваться с другими мономерами. При этом рост цепи происходит только по одной связи, которая рекомбинирует с другим макрорадикалом (схема (XII)) или прививается к цепи (схема (XIII)):
ДАДДА* + М ДДААДМ*
+ ДААД* -*• ААААДМАААА
АДААМ*+ АААААДА
АААААДА
(XIII)
Реакции модификации, сопровождающие трибохимическую деструкцию полимеров в присутствии мономеров, изучены в многочисленных системах (полиэтилен в присутствии малеинового ангидрида [175, 182, 184, 196], метакриламида, аценафтена, акриловой кислоты, акрилонитрила [175]; полипропилен в присутствии малеинового ангидрида [197];' полиизопрен в присут-
Таблица 6.16. Выход и структура сополимеров, образующихся при виброизмельчении полиэтилена с различными мономерами иа воздухе [175]
Мономер Продолжи-* тельиость обработки, МИИ Выход сополимера, % Типы сополимеров
Акриловая кислота 5 48,0 I Сшитые
Акрилонитрил 3 12,3
Метакриламид 6 13,3 J пи димеры
Аценафтен Малеиновый ангидрид 5 5 0,За , Линейные
а
Количество привитого малеинового ангидрида.
Трибохимия полимеров 399
ствии малеинового ангидрида [198] и винилацетата [1?9] ; полиметилметакрилат в присутствии акриловой кислоты [200]; полиамид в присутствии акриловой кислоты [201, 202]; полиакрилонитрил в присутствии винилхлорида [203] и др.). В табл. 6.16 приведены для примера выходы сополимера при обработке полиэтилена в присутствии некоторых мономеров. Сопоставление выходов сополимера показывает, что имеется зависимость от природы мономера, его химических свойств и стереохимического типа. Продукт модификации полиэтилена представляет собой смесь блок- и графт-полимеров, сшитых или с линейной структурой (табл. 6.16).
Один из наиболее распространенных способов трибохимической модификации полимеров—это карбоксилирование акриловой кислотой или малеиновым ангидридом. Этим путем можно получать полимеры различной степени гидрофильности. Такое направленное изменение свойств играет важную роль при производстве эластомеров, поскольку благодаря солеобразной природе модифицированного эластомера становится возможной вулканизация оксидами металлов [204, 205]. Усиливается адгезия к металлам, повышается растворимость и способность к набуханию, особенно в гидрофильных растворителях. На рис. 6.49 на примере полиамида с привитой акриловой кислотой показано, насколько существенно могут измениться эти свойства при сополимеризации с мономерами.
Особый метод синтеза трибохимически карбоксилированных полимеров состоит в механической обработке замороженных растворов полимера в акриловой кислоте [33, 34]. Механизм реакции основан на полимеризации замороженного мономера свободными макрорадикалами, образующимися при трибохимической деструкции полимера. В процессе модификации получаются в зависимости от типа полимера смешанные графт- или блок-сополимеры с линейной или трехмерной структурой. Как видно из рис. 6.50, такого рода твердофазные реакции идут со сравнительно высокой скоростью. Например, в системе полиамид— акриловая кислота трибохимическое образование сополимера завершается уже при обработке в течение 60 с.
Механическую активацию полимеров проводят главным образом в твердом сухом состоянии, поскольку в этом случае наиболее эффективно образуются структурные несовершенства. Жидкости затрудняют перенос энергии на твердые полимерные частицы, поэтому деструкция макромолекулярных цепей идет не столь эффективно [171], но достигаются желаемая степень разрушения агрегатов и высокая дисперсность суспензий.
Приведенные здесь примеры ясно показывают, что возможности трибохимической деструкции и трибохимического синтеза очень многообразны и часто открывают новые пути получения
400 Трибохимические реакции в специальных системах
Рис. 6.49. Кинетика набухания различных полимеров в воде при 298 К [201].
а — степень набухания; 1 — исходный полиамид; 2 — трибосополимер с 30%' полиакриловой кислоты; 3 — трибосополимер с 50% полиакриловой кислоты.
Рис. 6.50. Зависимость выхода трибосополимеров А при механической обработке (вибрационная мельница) различных полимеров в замороженном растворе акриловой кислоты от времени обработки t [206].
1 — полиамид; 2 — полиметилметакрилат; 3 — целлюлоза; 4 — поливинилхлорид; 5 — по-лиэтилентерефталат.
модифицированных полимеров с селективными свойствами, приспособленными для решения определенных технических задач. Возможности синтеза еще более возрастают благодаря тому, что различные виды энергии, такие, как механическая и излучательная, могут действовать на полимеры одновременно, что приводит к глубоким и неаддитивным изменениям их свойств [207].
6.4. Трибоанализ
Трибохимические реакции между двумя твердыми веществами могут протекать уже при комнатной температуре (см. разд. 5.6.5). Реакции диссоциации, такие, как разложение кар-
Таблица 6.17. Трибоаналитические реакции (см. лит. к гл. 5, [153, 160]; [208, 209]
Определяемое вещество Реагент Продукт реакции Аналитический сигнал Примечание
Никель Цианид никеля Свинец Церий Железо (Ш) Железо (П) Уран Хром Кобальт Молибден Вольфрам Серебро Диметилглиок-сим Диметилглиок-сим, AgNO3 Йодиды металлов Пероксид натрия Тиоцианат калия Гексацианоферрат (II) калия Гексациано-феррат(Ш) калия Ферроин Гексациаио-феррат(П) калия Пероксид натрия, сульфат свинца Пероксид натрия, нитрат серебра Тиоцианат щелочного метал-ла+восстано-витель Тиоцианат щелочного металла То же Тиосульфат натрия Диметилглиок-симат никеля Диметилглиок-симат никеля и AgCN РЫ2 Пероксид церия Тиоцианат железа Берлинская ла- 1 зурь Турнбулева ( синь I Окрашенный комплекс Гексациано-феррат(П) урана Хромат свинца Хромат серебра Тиоцианат кобальта Тиоцианат молибдена • Тиоцианат вольфрама - Тиосульфат серебра Красное окрашивание Желтое окрашивание Красное окрашивание Синее окрашивание Красное окрашивание Красно-коричневое окрашивание Желтое окрашивание Красное окрашивание Синее окрашивание Желтое окрашивание Желтое окрашивание, переходящее в черное Предел обнаружения повышается при добавлении карбоната аммония Реакция лучше протекает при увлажнении; при нагревании окраска исчезает Предел обнаружения повышается в присутствии нитрата натрия Комплекс экстрагируется эфиром В присутствии Fe и Си можно обнаружить с помощью тиосульфата натрия Предел обнаружения К)-6 г
26—663
401
402 Трибохимические реакции в специальных системах
Продолжение
Определяемое вещество Реагент Продукт реакции Аналитический сигнал Примечание
Тиосульфат в присутствии сульфита, сульфата СаО Нитрат серебра Реагент Фай-гля (сульфат серебра, сульфат марган-ца(П)) То же Диоксид марганца, серебро То же Черное окрашивание
боната кальция, идущее при 1000 К, удается провести трибохимическим путем при стандартных условиях. Так, небольшие количества СаО обнаруживаются даже при однократном процарапывании поверхности кристалла кальцита.
Если в нашем распоряжении есть высокочувствительные способы обнаружения продукта реакции, то трибохимические реакции между твердыми веществами могут служить простым способом определения некоторых элементов. Особенно удобны реакции, в которых образуются окрашенные продукты (табл. 6.17). Во многих случаях такие реакции позволяют с исключительно высокой чувствительностью определять некоторые вещества и потому вполне пригодны для микроанализа.
Аналитическое определение обычно проводят путем перетирания твердых веществ в ступке. Часто для этого требуются исключительно малые количества вещества. Можно также пропитать раствором аналитического реагента, который необходимо использовать в анализе, твердый пористый керамический материал. При этом керамику можно использовать в виде пластинок, на которые наносятся штрихи, или в виде маленьких цилиндриков. В первом случае для проведения реакции нужно лишь соскрести с пластинки тонкий слой материала. При использовании тонких палочек при некоторых условиях для трибохимического микроопределения оказывается достаточным даже точечного трения.
Если цвет вещества, которое надо обнаружить, маскируется наличием темноокрашенного материала, то часто можно провести определение, добавляя каплю растворителя и поглощая его пористым материалом. Экстракт, перенесенный таким путем на другую пористую пластинку, можно затем привести в Соприкосновение с реагентом, например с окислителем или восстановителем, и после высушивания подвергнуть другому твердофазному тесту.
Трибоанализ^03
Так, соединения, содержащие церий, дают ярко-желтое окрашивание при перетирании с пероксидом натрия (см. табл. 6.17), которое устойчиво, однако, только в щелочной среде и исчезает при дальнейшем перетирании с гидросульфатом натрия.
А1икроаналитическое определение примесей может оказаться неудачным, если они содержатся в очень легко проницаемых материалах, например в магнетезитовых кирпичах. В этом случае материал надо сначала растворить путем перетирания с небольшим количеством гидросульфата натрия или калия, фторида аммония, гидроксида натрия, карбоната аммония или пероксида натрия.
Чувствительность трибоаналитического определения зависит также от исходного состояния твердого вещества. Например, активный оксид никеля, полученный путем разложения карбоната при 673 К, реагирует с диметилглиоксимом уже при кратковременном перетирании, что ведет к превращению нескольких процентов (по массе) исходного вещества. Однако после отжига оксида никеля при 1073 К реакция идет лишь в незначительной степени даже при более длительной обработке. Если продукт растворить трибохимически с карбонатом аммония, то он легко и быстро реагирует с диметилглиоксимом. Обычно трибохимические реакции отличаются очень высоким порогом чувствительности. Определяемый минимум находится в интервале 10~6— 10“9 г. Самый низкий предел обнаружения из всех трибохимических реакций, изученных к настоящему времени, получен для образования тиосульфата из сульфита и серы (см. табл. 6.17). Если для определения использовать кристаллизацию пересыщенного раствора тиосульфата натрия путем внесения центров кристаллизации, то для начала процесса достаточно уже 10-15— 10-18 г.
В отдельных случаях окрашенный продукт может быть экстрагирован растворителем; например, комплекс никеля с диметилглиоксимом экстрагируется хлороформом. В таких системах трибохимические реакции можно использовать для количественного определения путем последующей оценки интенсивности окраски.
В целом можно утверждать, что трибоаналитический метод применим к очень многим реакциям, известным в аналитической химии, и что этот метод обладает исключительными пределами обнаружения. Он, кроме того, отличается большой гибкостью и позволяет разрабатывать совершенно новые способы микроанализа (см. лит. к гл. 5 [153, 160]; [208, 209]).*
* См, также работы [459—461]. — Прим, перев.
26*
404 Трибохимические реакции в специальных системах
6.5. Препаративные трибохимические реакции
При надлежащем выборе условий механической обработки некоторые трибохимические реакции идут столь быстро, что происходит количественное превращение исходного твердого вещества за время того же порядка, что и обычные реакции, активируемые термически. В этом случае трибохимические реакции можно использовать для синтеза различных продуктов [210].
Некоторые особенности течения трибохимических реакций дают преимущества при постановке эксперимента по сравнению с традиционными препаративными методами, так что в литературе имеется множество предложений по использованию трибохимии в препаративных целях. В пользу этого подхода к синтезу различных материалов говорят следующие аргументы:
1. Многочисленные реакции в условиях механического воздействия можно инициировать уже при комнатной температуре, тогда как без механической обработки они идут с измеримой скоростью лишь выше 500 К. Можно, следовательно, обойтись без источника тепла. В качестве примера отметим здесь синтез тетрахлорида кремния [211].
Грубые куски ферросилиция массой 30 г (содержание кремния около 77%) помещают в сосуд для измельчения вместимостью 800 мл в вибрационной мельнице с устройствами для быстрой герметизации. Сосуд снабжен подводящей и отводящей трубками. Вводят сухой хлор и после вытеснения воздуха запускают вибрационную мельницу. Через несколько минут начинается реакция, сопровождающаяся выделением большого количества тепла. Измельчение продолжают 1,5—2 ч. Образовавшийся тетрахлорид кремния вытесняют из сосуда избытком хлора и конденсируют с помощью охлаждающей ловушки (смесь льда с поваренной солью). Конденсат, содержащий примеси высшнх хлоридов кремния и хлора, очищают обычным путем, обрабатывая ртутью (для удаления растворенного хлора) с последующей -фракционной перегонкой. Выход составляет около 125 г.
Тем же способом можно получить другие галогениды, например TiCl4 или ВС13, с выходом 90—95% [211].
2. Многие химические синтезы идут с приемлемой скоростью только при высоких давлениях (например, образование ряда карбонилов из металлов и моноксида углерода). При термической активации гексакарбонил молибдена получается только при температурах 500—600 К и давлениях около 2-107 Па. Для его получения термическим путем требуется весьма сложная аппаратура для непрерывного синтеза. В то же время это соединение можно получить трибохимически с хорошим выходом уже при комнатной температуре и нормальном давлении [212].
200 г молибденового порошка помещают вместе с фарфоровыми шариками в фарфоровый сосуд для размола вместимостью 5 л с устройствами для быстрой герметизации. Количество фарфоровых шариков подбирают так, чтобы степень заполнения сосуда была около 80%. Сосуд заполняют СО
Препаративные трибохимические реакции 405
и соединяют с другим сосудом вместимостью 10 л, также заполненным СО, из которого этот газ может свободно поступать в трнбореактор по мере его израсходования. В СО добавляют около 1% сероводорода в качестве сенсибилизатора. После 100 ч обработки при комнатной температуре экстрагируют гексакарбонил молибдена эфиром и перекристаллизовывают из того же растворителя. Выход достигает 35 г.
Можно также в процессе обработки сублимировать гексакарбонил молибдена путем повышения температуры и использования проточного режима, в котором синтез становится непрерывным.
3. Преимущество использования трибохимических реакций состоит в том, что при механическом воздействии постоянно появляется свежая поверхность (см. разд. 5.6). Образующиеся реакционные и адсорбционные слои постоянно удаляются и устраняется эффект пассивации и отравления за счет основной и побочных реакций. Например, карбонил никеля образуется и без механической обработки на свежей поверхности только что восстановленного никеля в присутствии СО. Однако вскоре реакция останавливается, так как следы кислорода отравляют поверхность металла; кроме того, окисление никеля моноксидом углерода, представляющее собой побочную реакцию в этой системе, также способствует образованию поверхностных пленок. Если проводить реакцию путем термической активации, то приходится время от времени прерывать процесс и заново восстанавливать никель. В условиях механической обработки реакция идет до конца в непрерывном режиме [212].
165 г. пирофорного никеля, полученного, например, путем восстановления оксалата, обрабатывают в вибрационной мельнице в течение 6 ч так же, как и в предыдущем синтезе (см. п. 2). Карбонил никеля вносится током СО н конденсируется с помощью охлаждаемой ловушки при 553 К. Металлическая пыль, которая также частично выносится из сосуда током газа, может быть удалена с помощью пылеуловителя. Выход достигает 400 г карбонила никеля.
4. Как было показано в разд. 5.6, окисление обусловлено также образованием свежей поверхности. Так, большинство широко применяемых металлов можно количественно превратить в оксиды при перемалывании в атмосфере кислорода при комнатной температуре.
5. Большинство реакций между двумя твердыми веществами идут с измеримой скоростью только при повышенных температурах, поскольку они почти всегда определяются Диффузией и, следовательно, транспортом компонентов решетки на большие расстояния. А это предполагает достаточно высокую диффузионную подвижность (транспортный эффект). Как было показано в разд. 5.6.5, реакции между твердыми веществами при механической обработке идут не в диффузионном режиме уже при комнатной температуре. В некоторых случаях трибохимические процессы осуществляются количественно, как, например, синтез вольфрамата бария (см. лит. к гл. 5, [149]).
406 Трибохимические реакции в специальных системах
Смешивают молярные количества соединения бария (оксида, не содержащего примеси пероксида, гидроксида точного стехиометрического состава, карбоната или сульфата) и вольфрамового ангидрида и перемалывают в вибрационной мельнице в течение 5 ч. Должны выполняться следующие условия: степень заполнения реактора 70%, диаметр шаров 10—13 мм, амплитуда вибраций 3 мм. Выход продукта 100%.
Анализ: вещество растворяют в 0,1 н. кислоте; дополнительно проводят рентгенографическое исследование. В качестве стандарта используют образец, отожженный при 573 К в течение 3 ч.
6. Во многих случаях направление реакций при термическом возбуждении и в трибохимическом режиме оказывается различным. Сюда относится, например, разложение броматов, как. описано в разд. 4.1 и 5.3. Другой пример — реакция олова с бензилгалогенидами. При чисто термическом возбуждении одновременно с выделением галогеноводородов получается смесь полибензилов. В условиях механической обработки образуются металлоорганические соединения, как показано ниже на примере получения дибензилдихлорстаннана (см. лит. к гл. 4, [75]).
44,2 г олова и 32 г бензилхлорида помещают вместе с 10 кг фарфоровых шариков в герметизируемый реактор. После вытеснения воздуха азотом смесь обрабатывают трибомех ан нчески в течение 3 ч. При этом происходят
следующие реакции:
Sn + K.HuCHjCl -----> SnCla Ц- 2C6HsCHa (17)
Sn 4- 2CeH5CHa ---> (C„H,CHa)aSn (18)
(C6H5CH,)2Sn + 2CeH5CH2Cl ---> (CeH6CH2)2SnCla + 2C6HsCHa (19)
2C,H5CHa + SnCl2 ---> (CeH5CH2)2SnCl2 (20)
Образующийся дибензилдихлорстаииаи перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Выход 40 г, или 90% теоретического.
В разд. 7.2 приведен ряд других примеров использования трибохимии в связи с разработкой различных экономически целесообразных процессов превращения материалов.
6.6. Трибохимические процессы на твердых электродах
6.6.1. Введение
Система металл — электролит с твердым электродом — одна из наиболее распространенных на практике реакционных систем. Металлы принадлежат к самым широко применяемым конструкционным материалам, а электролиты почти всегда контактиру
Процессы, на твердых электродах
407
ют с поверхностью металла, хотя бы в виде адсорбированной водной пленки. В то же время эти системы при реализации технологических процессов всегда подвергаются воздействию механических сил. Поэтому трибохимия твердофазных электродов (так мы назовем эту область в соответствии с тематикой данной книги) образует важное направление в исследованиях свойств металлов.
К настоящему времени опубликовано очень много работ по коррозии металлов в условиях механического напряжения. Однако лишь немногие из них посвящены рассмотрению термохимии процессов, происходящих на металлическом электроде, с трибохимической точки зрения. Поэтому в данном разделе особое внимание будет уделено возможно более обстоятельному изложению термодинамических основ этих явлений. При этом особенно подробно мы рассмотрим механически индуцированные локальные процессы, понимание которых необходимо для интерпретации всех технически важных процессов трибохимии твердофазных электродов.
В настоящее время кинетические основы электродных процессов разработаны исключительно детально. В связи с этим в кинетическом аспекте будут рассмотрены лишь немногие примеры, необходимые для всестороннего понимания в целом процессов на границе раздела металл — электролит.
В области трибоэлектрохимических процессов в технике накоплено столько сведений, что здесь придется ограничиться лишь кратким перечислением некоторых избранных проблем и подходов.
6.6.2. Термодинамика
6.6.2.1. Интегральные процессы
6.6.2.1.1. Процессы на твердых электродах
Вывод о том, что реакции на твердых поверхностях в условиях механического воздействия, или трибохимические реакции, существенно отличаются от термически активируемых гетерогенных реакций трансформацией механической энергии и рядом специфических особенностей поведения, можно распространить и на процессы, протекающие в системе металл — электролит. Система металл—электролит — твердофазный электрод отличается от других твердофазных гетерогенных систем тем, что здесь перенос вещества за счет химической реакции представляет собой перенос электрически заряженных компонентов через электропроводящую среду. При этом энергетические эффекты
408 Трибохимические реакции в специальных системах
сопровождаются изменениями параметров внутренних и внешних электрических полей, так что повышение химического потенциала в случае механически активированных «обычных систем» приводит в электродной системе с механической активацией также и к возрастанию электрохимического потенциала.
Повышение электрохимического потенциала твердого электрода путем подвода механической энергии происходит одновременно с изменением химического потенциала ц и потенциалов внутри фазы <р (гальвани-потенциал) электролита и твердой фазы в граничном слое. Со стороны электролита химический потенциал меняется за счет изменения концентраций компонентов системы. Кроме того, перераспределение зарядов в отдельных слоях на границе электрода приводит к соответствующим сдвигам фазовых потенциалов (внутренний слой электролита/гра-ничный слой). Со стороны твердого электрода изменение химического потенциала осуществляется за счет изменения избыточной свободной энтальпии в результате механического воздействия, тогда как изменения фазовых потенциалов определяются деформацией электронных уровней атомов металла из-за возникновения дефектов в кристаллической решетке.
Для изменений электрохимического потенциала в системе металл — электролит при механическом воздействии особое значение имеют изменения в граничном слое, т. е. в электрическом двойном слое электролита и в реакционных слоях, возникающих за счет реакций или сорбции на поверхности электрода.
6.6.2.1.2. Статические и динамические воздействия механической энергии при макроскопических деформациях
Исследования изменений электродных процессов в условиях макроскопических напряжений (сжимающих или растягивающих) проводились в основном в связи с изучением причин коррозионного растрескивания под напряжением и коррозионной усталости (см. разд. 6.6.4.3 и цитируемую в нем литературу). Изменение реакционной способности металлов под влиянием макроскопических механических напряжений можно рассматривать как взаимодействие между процессами образования и движения дефектов и электрохимическими процессами. Кроме того, решающую роль при этом играют изменения сорбции и состава поверхностных пленок: разрушение пассивирующих или полупассивирующих пленок, образование локальных участков свежих поверхностей и т. д. (см. разд. 6.6.4.3). Все эти процессы могут проявляться как изменения электродного потенциала (в положительную или отрицательную сторону).
Процессы на твердых электродах 409
Энергетические эффекты в системе металл — электролит, если исключить влияние поверхностных явлений (например, путем соответствующего выбора значения pH и потенциала электрода [213]), всегда проявляются в виде стационарного отрицательного сдвига электродного потенциала. Многие авторы наблюдали отрицательный сдвиг электродного потенциала при наложении механического напряжения на различные электроды [214—216]. Кратковременное нестационарное отрицательное смещение потенциала наблюдается в ряде случаев при наложении механического напряжения и тогда, когда в последующий период потенциал электрода за несколько секунд возвращается или почти возвращается к своему исходному значению [227— 234].
Отрицательный сдвиг электродного потенциала при макроскопической деформации металлов (сжимающие или растягивающие напряжения электрода в целом) достигает 1—10 мВ. Если устранить эффект разрушения поверхностной пленки на границе между металлом и электролитом путем выбора системы и создания соответствующих граничных условий, то избыточная свободная энтальпия, сообщаемая электроду при механической обработке, становится основной причиной изменений потенциала.
Механическое воздействие приводит к нарушению структуры двойного слоя на границе фаз, а также к появлению дислокаций, нарушений упаковки и к другим структурным несовершенствам на твердофазной стороне граничного слоя. Влияние деформации двойного слоя, снижения потенциального барьера на поверхности электрода рассматриваются как одна из существенных причин изменения электродного потенциала [231, 235]. В то же время при усилении искажений кристаллической решетки обнаружены отрицательные сдвиги равновесного потенциала медных электродов [236—238]. Влияние нарушенной кристаллической структуры на электродные реакции осуществляется путем активации анодного растворения металла по активным центрам на его поверхности. В случае механической деформации эти центры возникают главным образом на пересечении твердых поверхностей, на дислокациях, а также на движущихся границах зерен. Конечный результат изменений реакционной способности электрода при макроскопической деформации под влиянием статических и динамических механических нагрузок состоит в том, что возникают локальные микроэлементы, образованные участками с большей и меньшей степенью неупорядоченности на поверхности металла [232, 235, 239].
Чтобы пояснить это утверждение, следует отметить, что при измерениях стационарных или нестационарных электродных потенциалов и в исследованиях катодных или анодных инте
410 Трибохимические реакции в специальных системах
гральных реакций на механически напряженных электродах всегда протекают локальные реакции на поверхности электрода^ которые не поддаются или лишь частично поддаются оценке при измерениях интегральных электрохимических свойств электрода.
Причинная связь между образованием структурных несовершенств в металле в результате макроскопического механического воздействия, появлением дислокаций на границе раздела и специфическими электрохимическими реакциями дает простой пример термодинамического сопряжения механических и химических процессов. Поток дислокаций и электрический ток — это два векторных процесса, между которыми возможно сопряжение (см. разд. 4.8.2).
Пренебрегая эффектами адсорбции, производство энтропии при трибоэлектрохимических процессах можно записать в виде [235, 236, 240]
7g = J-^- + M (21)
а
где 7—абсолютная температура, о — производство энтропии, J— пото^ дислокаций, п — число дислокаций, накапливаемых на плоскости,- Ат — макроскопическая разность механических напряжений (деформационное упрочнение), I — сила электрического тока, А — электрохимическое сродство, а — концентрация дислокаций.
Член пДт/а представляет собой сродство «химической реакции» развития дислокаций (см. разд. 6.6.2.2.4). Из уравнения (21) следуют линейные феноменологические уравнения для потоков:
а
а
(22)
(23)
Согласно соотношению взаимности Онзагера, феноменологические коэффициенты L12 и L2i равны
^12 — ^21 (24)
Из уравнений (22) и (23) с учетом равенства (24) можно получить ряд интересных физических выводов.
В электрохимическом равновесии электрический ток (ток коррозии) на единицу потока дислокаций равен
( W) А=0 = ^21/^12 (25)
Поток дислокаций на единицу тока коррозии в отсутствие механического напряжения равен
(«Г /^)дт=о — (26)
Процессы на твердых электродах
411
В отсутствие коррозии для разности электрохимических потенциалов на единицу разности механических напряжений можно записать
(27)
Разность механических напряжений на единицу электрохимического сродства в отсутствие потока дислокации составляет
я) =-L12/Lu
\ а / /7=0
(28)
Уравнение (25) характеризует механическую активацию коррозионных процессов за счет макроскопической деформации; уравнение (26) отражает так называемый «хемомеханический эффект», разновидность зависимости поведения материалов от окружающей среды (см. разд. 6.6.4.3.2). Уравнение (27) дает потенциал переноса дислокаций и потому тесно связано с явлением отрицательного сдвига электродного потенциала в условиях деформации электрода. Легко показать, что эти эффекты вместе с их возможной интерпретацией на основе соотношений взаимности Онзагера (24) представляют собой полную аналогию известных электрокинетических явлений [241]. При этом уравнение (26) соответствует электроосмосу (при данном состоянии дислокаций), уравнение (27)—механоэлектрическому эффекту, уравнение (28) —электроосмотическому давлению.
6.6.2.1.3. Динамическая механическая обработка путем множественных ударов
В условиях эрозии, абразивной обработки, трения поверхность металла подвергается многократным ударам. Анализ активации электрохимических реакций под влиянием серии ударов позволяет выявить коренные отличия ее от активации электрохимических реакций в условиях макроскопической деформации, а также их некоторые общие черты.
Рассеяние сообщенной системе металл — электролит механической энергии в пространстве и во времени идет через последовательность энергетических состояний, которые можно систематизировать в соответствии с той «иерархией», которая была введена в разд. 4.1.
Состояние краевой плазмы, или постплазмы, достигаемое путем ряда процессов рекомбинации продуктов плазмы после инактивации трибоплазмы, — несомненно, самое важное состояние, определяющее изменение реакционной способности твердого электрода в условиях ударных воздействий. Это состояние ха-
412 Трибохимические реакции в специальных системах рактеризуется существенно более высокой избыточной энергией, чем состояние, возникающее в результате макроскопической деформации. К такому выводу приводят несложные сопоставления. Количество энергии, запасаемой в виде точечных дефектов решетки и дислокаций, имеет порядок 10 Дж/моль [242, 243]; избыточная энергия, обусловленная пластической деформацией проволоки, не превышает 100 Дж/моль (см., например, [227]), тогда как энергия, освобождаемая при развитии постплазмы, должна превышать энтальпию сублимации (см. лит. к гл. 1, [4]), тем более энтальпию плавления металлов, т. е. должна иметь порядок 103 Дж/моль.
Под влиянием ударов должны происходить такие же сдвиги потенциалов электродов, как при макроскопической деформации, но их абсолютная величина должна быть больше. Действительно, показано, что отрицательный сдвиг электродного потенциала Cu/Cu2+ достигает 40 мВ в условиях ударного воздействия. Такой же сдвиг получен для системы Zn—>Zn2+. Величина сдвига зависит от интенсивности ударной обработки [242, 243]. Измерения на медном электроде с одновременной абразивной обработкой (наждачная бумага, покрытая карбидом кремния) дали отрицательный сдвиг электродного потенциала до 100 мВ, зависящий от интенсивности обработки и от состава электролита [244].
Потенциал 100 мВ соответствует значению избыточной свободной энтальпии около 20 кДж/моль. Это значение действительно превосходит избыточную энергию, обусловленную макроскопическим напряжением (деформацией), примерно на порядок.
На избыточную «энергетическую мощность», рассчитанную из суммарного отрицательного сдвига электродного потенциала, накладывается одно ограничение. Наблюдаемые изменения, потенциала в действительности отражают лишь часть локального пика потенциала, поскольку он в значительной мере понижается локальными электрохимическими реакциями (микроэлементами) [241, 244, 245] (см. разд. 6.6.2.2.4).
В заключение еще раз суммируем общие черты и различия процессов, возникающих при активации электрохимических реакций путем макроскопической деформации и в условиях обработки множественными ударами. Общие для обоих режимов обработки процессы: а) изменения электродного потенциала; б) основные реакции происходят на основе микроэлементов: нарушенная структура/электролит/более упорядоченная структура и разрушенная поверхностная пленка/электролит/менее нарушенная поверхностная пленка. Различные процессы: а) величины активационных эффектов сильно различаются; б) наиболее высоко активированные состояния, определяемые макроскопи
Процессы на твердых электродах 413
ческой деформацией, присутствуют в виде разрушенных поверхностных пленок и простых дефектов кристаллической решетки на поверхности металла, тогда как при ударной обработке активированные состояния представляют собой сильно деформированные локальные структуры вплоть до полного разрушения решетки; в связи с этим сдвиги электродного потенциала различаются в первом и втором случаях на порядок.
6.6.2.2. Локальные процессы
6.6.2.2.1. Микроэлементы, образующиеся при ударе: нарушенный поверхностный участок/менее нарушенный участок
Уже отмечалось, что повышенную реакционную способность твердых электродов при механическом воздействии можно объяснить протеканием локальных процессов в поверхностном слое, В случае макроскопической деформации активными центрами служат места входа дислокаций, а при ударном воздействии — зоны контакта или мишени. На этих центрах в граничном слое сосредоточена наибольшая энергия, и именно на эти центры направлено в основном действие раствора. Возникает вопрос, происходят ли локальные реакции за счет понижения избыточной свободной энергии в этих центрах или активные центры представляют собой «обратимые» активированные микроэлектроды. Некоторые эксперименты, проведенные с предварительно активированными поверхностями металлов [226, 246], указывают на правомерность второго предположения [235]. Результаты опытов показали, что осаждение происходит на участках поверхности, которые подверглись наиболее сильным нарушениям структуры, и сопровождается перестройкой разупорядо-ченной кристаллической решетки (минимальный кинетический барьер для электрокристаллизации) [247], а также что электрохимический отжиг нарушений упорядоченности решетки вблизи поверхности происходит очень медленно (в течение нескольких суток). Наличие «обратимых» активированных электродов дает обоснование для так называемого электрохимического метода определения остаточных энергий деформации, в котором о величине остаточного механического напряжения судят по отрицательному сдвигу потенциала [229, 230, 231, 236, 139, 244].
С тех же позиций рассматривается первое предположение, т. е. самопроизвольное понижение избыточной энергии системы, обусловленной механической обработкой, которое осуществляется за счет локальных реакций элемента, образованного парой нарушенный граничный слой/менее нарушенный граничный слой [245, 248]. Здесь интегральный электродный потенциал механи-
414 Трибохимические реакции в специальных системах
Рис. 6.51. Модель локального элемента Мвоэмущ/Мневозмущ, образующегося при ударе [249].
1—ударяющее тело; 2—зона удара; 3 — металлическая фаза; 4 — граница раздела ме-талл/электролит; 5 — электролит, содержащий ионы М2+.
чески обрабатываемого электрода (непосредственно во время обработки) рассматривается как смешанный потенциал между необратимыми локальными реакциями и обратимыми реакциями [244]. Самопроизвольные локальные реакции, протекающие в условиях деформации резанием электродов Cu/Cu2+, непосредственно обнаружены радиохимически [249, 250] (см.
разд. 6.6.2.2.4 и рис. 6.52—6.54). При этом в отличие от явлений, описанных ранее [248], самопроизвольное осаждение металла из электролита происходит на слабо деформированных и потому активированных краях разреза. Отсюда можно получить следующую весьма упрощенную схему локального элемента, образующегося в результате удара (рис. 6.51) [249]: высокоактивная зона мишени при ударе действует как локальный анод, а менее затронутая окружающая зона — как локальный катод. Перенос электронов осуществляется по металлу.
Для реализации как локальных реакций необходимо преодолеть активационные барьеры (например, перенапряжение кристаллизации в катодной полуреакции). Для этого требуется очень большая энергия, освобождаемая в ходе деформации. Но энергии, запасенной в виде дефектов решетки по окончании деформации, для этого недостаточно. Экспериментально показано, что одновременно могут идти процессы двух типов. В процессе обработки преобладает влияние необратимого электрода, активируемого механическим путем, а роль «обратимого» механически активированного электрода, который характеризуется возросшей динамикой граничных слоев без локальных реакций, захватывающих более крупные области электрода, становится
Процессы на твердых электродах 415
преобладающей по окончании обработки. При этом поведение трибоэлектрохимических реакций соответствует, с позиций термодинамики, общим свойствам трибохимических реакций, рассмотренным в разд. 4.8.
6.6.2.2.2. Анализ механизма образования локальных элементов под влиянием удара
Всякий электродный потенциал, а следовательно, и парциальные потенциалы в пределах локального элемента представляют собой алгебраическую сумму гальвани-потенциалов или внутренних фазовых, потенциалов, которые в свою очередь образованы из внешнего или вольта-потенциала, и граничных потенциалов каждой из фаз, участвующих в построении элемента.
Нарушение слоя электролита инструментом с последующим ударом по поверхности электрода уже приводит к изменениям граничных потенциалов электролитной фазы. Далее, в момент удара сильно разупорядоченная структура решетки металлической фазы в области мишени приобретает избыток энергии, за счет которого, несомненно, меняется электрохимический потенциал электронов (что эквивалентно изменению положения ферми-уров-ня). Между разупорядоченной и неискаженной областями решетки металла, так же как между различными металлическими фазами, возникает гальва-ни-потенциал, называемый в этом случае деформационным потенциалом [242]. При этом немедленно возникает равновесный ферми-уровень электронов.
Изменение гальвани-потенциала разупорядоченной структуры решетки осуществляется за счет изменений граничного и вольта-потенциалов металла в момент деформации и диссипации механической энергии (ср. [236]). Работа выхода в области удара тесно связана с изменениями этих величин, которые не только изменяют потенциалы металлической фазы, но и вызывают сдвиги фазовых потенциалов электролитов в области удара.
Повышенная энергия граничного слоя в области удара проявляется как усиление тенденции к выделению металла в электролит, а также как взаимный перенос электростатических зарядов между металлом и электролитом. Тем самым меняется и потенциал нулевого заряда в области удара.
Свойства, возникающие при ударе локального элемента (металл/электро-лит]*/металл/электролит* (знак * соответствует системе, измененной ударом, а знак1 — исходной системе), определяются суммой указанных выше изменений электрических потенциалов каждой из фаз и их взаимодействием.
6.6.2.2.3, Взаимодействие между локальным и интегральным процессами
Общий потенциал реальной твердой поверхности — это потенциал, интегрированный по всей поверхности электрода, по всем локальным элементам. Локальные элементы возникают за счет энергетической неоднородности реальной поверхности, обусловленной наличием различных элементов кристалла, дефектами, неоднородной сорбцией и реакционными слоями, химическими примесями на поверхности металла и другими факторами.
416 Трибохимические реакции в специальных системах
То же самое справедливо и для общего стационарного электролита потенциала твердого электрода, подвергнутого удару. Это общий потенциал для всех естественных (исходных) и индуцированных ударом локальных элементов, образованных граничными слоями с более или менее нарушенной структурой (ср. [245]).
Следует отметить, что максимальные достижимые изменения интегрального стационарного электродного потенциала твердого электрода, обусловленные ударными эффектами, имеют порядок около 104 Дж/моль, тогда как для известных трибохимических реакций в других системах требуются затраты энергии порядка 105 Дж/моль [243, 251]. Среди других факторов, ответственных за это расхождение, важное значение имеет кинетика локальных процессов, поскольку общий потенциал электрода в значительной мере определяется кинетическими факторами. Для того чтобы локальные изменения электродного потенциала при ударе стали наблюдаемыми, должно соблюдаться необходимое соотношение между временем спада локальных пиков потенциала за счет локальных реакций и временем между двумя последовательными ударами. Таким образом, кроме энергии отдельного удара важной величиной, влияющей на величину общего стационарного потенциала, является частота ударов.
Если параметры обработки неизменны, то решающую роль приобретает реакционная способность системы локальных элементов. Если, например, активность микроэлемента существенно подавлена, то спад локальных пиков потенциала идет сравнительно медленно. Усиленное отделение катионов из металлической фазы происходит за счет повышения реакционной способности раствора электролита по отношению к металлу в месте удара (локальный анод). При этом в металле накапливаются электроны, поскольку катодные процессы не устраняют избыток электронов, оставшихся в металле после ухода катионов. Возникший таким путем избыток электронов в твердой фазе и является причиной измеряемого отрицательного сдвига стационарного потенциала под влиянием удара, т. е. система имеет тенденцию создать «обратимый» механически активированный электрод (см. разд. 6.2.2.2.1).
Нетрудно понять, что при условии постоянства эффекта усиления реакционной способности места удара (механической активации анодных процессов) «эффективность» парциальных катодных процессов становится решающим фактором, определяющим свойства системы. Эта эффективность зависит от следующих факторов: числа частиц в электролите, способных к катодным реакциям, и их активности; потенциала осаждения частиц, участвующих в катодных реакциях, и величины электрохимического сродства локального элемента; катодного перенапряже-
Процессы на твердых электродах 417
ния в наименее нарушенных участках поверхности металла; наличия сорбционных, реакционных и других поверхностных пленок; отношения площадей поверхностей парциальный анод/пар-циальный катод, т. е. отношения площадей поверхностей электрода, подвергнутых механической обработке и не затронутых ею за соответствующий период (плотность ударов на единицу поверхности).
В целом можно сказать, что чем активнее система микроэлементов, тем меньше изменения электродного потенциала.
Закономерности взаимодействия между локальными и интегральными процессами на твердых электродах, рассмотренные в этом разделе на примере удара, действуют и для всех других типов систем металл — электролит, в которых локальные процессы (преимущественно индуцированные механической обработкой) играют решающую роль. Это относится в особенности к коррозионному растрескиванию под напряжением, к усталостной коррозии (локальные процессы между дном трещины и ее краем) (см. разд. 6.6.4.3.1 и 6.6.4.3.2).
6.6.2.2.4. Реакции в микроэлементах, возникших под влиянием удара
Усиленное осаждение металла в отсутствие внешнего тока происходит под влиянием удара на твердых электродах в присутствии концентрированных растворов соли. Это так называемое трибогальваническое осаждение [249, 225] в равной степени относится к случаям, когда растворенный металл соответствует материалу электрода и когда в растворе находится другой, более активный металл по сравнению с материалом электрода. Трибогальваническое осаждение идет при электродных потенциалах более положительных, чем потенциал осаждения того же металла в том же электролите. Таким образом, фактически осаждение металла, индуцированное или усиленное путем механической обработки электрода, осуществляется «вопреки» ряду активности металлов.
В системах со смешанным омывающим субстратом это осаждение сопровождается аномально сильной активируемой механически диффузией осажденного металла внутрь твердофазного электрода (см. разд. 6.6.3.4) [249, 252], причем осаждение не связано с условиями смешивания [225]. Анализ возможных механизмов осаждения (образование смешанных кристаллов [253—257, 335—337], осаждение при пониженном потенциале [258—263]) показывает, что имеют место индуцированные ударом реакции локальных элементов в дополнение к осаждению
27—663
418 Трибохимические реакции в специальных системах
Рис. 6.52. Ауторадиограмма царапины на поверхности металла в системе медь — 64CuCIa [249, 250].
Увеличение около ХЗЗО.
Рис. 6.53. Ауторадиограмма царапины на поверхности металла в системе Cu(Zn)—^ZnCb [249, 250].
Увеличение около Х260.
за счет механически активированного образования смешанных кристаллов [249]. Для поверхностей монокристаллов меди, содержащих мало дефектов решетки, при нанесении царапины в меченном (64Си или 65Zn) растворе электролита получены ауторадиографические доказательства локальных реакций, как это видно из рис. 6.51 (см. разд. 6.6.2.2.1), которые можно рассматривать как индуцированный ударами локальный электролиз. При этом металл растворяется по дну царапины (там, где сильнее всего нарушена структура решетки), а осаждается по краю трещины, где мало нарушений структуры. На рис. 6.52 представлена ауторадиограмма локального осаждения меди, а на рис. 6.53 — локального осаждения цинка. На рис. 6.54 приведены результаты фотометрического анализа (денситометрии) ауторадиограммы (рис. 6.52) в зависимости от нагрузки на режущий инструмент [249, 250, 264]. Рис. 6.52—6.54 полностью подтверждают схему локальных элементов, показанную на рис. 6.51.
Процессы на твердых электродах
419
Рис, 6.54. Денситометрические кривые с ауторадиограммы, приведенной на рис. 6.52 [254].
1—степень затемнения; х — пространственная координата; толщина ножа 10 мкм; нагрузка на режущий инструмент: 1 — 1,23 Н; 2 — 2,2 Н; 3 — 4,9 Н.
Чтобы количественно определить механически активируемые процессы на твердофазных электродах, можно использовать, например, формально рассчитанный химический потенциал дислокаций [236]:
Pd t= т/а1/^ (29)
Где ра—'Химический потенциал дислокации, т — механическая нагрузка, а — концентрация дислокаций (а«10э—10й), tn — коэффициент (/п«1,0± ±0,5). При максимуме концентрации дислокаций TVmax (Ю12 дислокаций в 1 см3), вводимой и используемой по аналогии с числом Авогадро, на одну дислокацию в среднем приходится парциальный объем кристалла A'1 max, и в соответствии с [265] можно говорить об 1 моль дислокаций, причем число молей будет Af/JVmax.
При N « ЛГгааХ (30)
можно получить следующее выражение [236]:
AG+ + In (tf/Wmax) (31)
где AG+—возрастание парциального термодинамического потенциала дислокаций за вычетом конфигурационной энтропии, A^Wmax (k — постоянная Больцмана), Остальные обозначения как в уравнениях (21) и (29).
«Химическое сродство» для «химической реакции» образования дислокаций и их движения имеет вид
А =1 pd t= (32)
(обозначения как в уравнениях (21) и (29)).
При т=1 из (32) получаем (ср. уравнения (21) и (28))
А »= Лт/а t= R'T In (N/No) (33)
где Af0 нормировано таким образом, что ЛГ=ЛГо при Лт=0.
27*
420 Трибохимические реакции в специальных системах
С другой стороны, для локальных электролитических процессов в системах М(1)Тв/М(1)21+ (субстрат — более инертный твердофазный электрод) и M(II)/M(II)zi+ (более электрохимически активный электрод) можно записать фундаментальные электрохимические уравнения ((34), (35)) [242].
Для «естественной» локальной реакции в такой системе, т. е. для осаждения ионов менее активного металла с одновременным растворением более активного, имеем
м (П) + Ц-М(1?+ 4гм М (I) (34)
где Zt — заряд ионов.
Для локального электролиза с осаждением ионов металла М(1) под влиянием удара схема имеет вид
г * м (i)T+4- м (i)Zi+ [4-м (!)ZiT+4-м 0) (35>
Квадратными скобками и знаком (*) отмечено, что в реакции участвует кластер атомов, затронутых ударом, или множество ионов с различными локальными концентрациями относительно окружающего электролита.
В соответствии с уравнением (35) электрохимическое сродство локальной реакции A*Le определяется как
(36)
при необходимом условии
Дн*>ДЙ,° (37)
где Лщ* — разность электрохимических потенциалов твердофазного электрода, подвергнутого удару (зона удара, мишень); Др,?—разность электрохимических потенциалов однородного не затронутого ударом твердого электрода.
При индуцированном ударом локальном электролизе возможно осаждение ионов более активного металла М(П) на более инертном твердом электроде М(1), так называемый трибогальванический эффект:
Г-Ц м (i)l' + м (ii)Zi+ 22S. Г-Ц м (i?T + ‘ м (П) (38)
д J
(обозначения как в уравнении (35)).
Электрохимическое сродство для этой реакции:
A*leh = ^*le—Ale (39)
при необходимом условии (см. уравнения (34) — (39))
A *LEH > ° (40)
Процессы на твердых электродах 421
Уравнение (39) показывает, что работа локального осаждения металла,, вызванного ударом, против ряда напряжений (против ряда электродвижущих сил), выражаемая как А*ъен, представляет собой разность между работой растворения твердого электрода в зоне удара с локальным осаждением металла на электроде (Л*ъе) и работой локальной вторичной коррозии металла, осажденного против ряда напряжений со связыванием более электроположительного компонента (xI*le). Как только уравнение (40) перестает выполняться из-за падения локальной избыточной энергии в зоне удара, остается только последний процесс. Путем анализа уравнений (34)—(40) можно показать, что минимальная мощность, необходимая для реализации трибогальванического эффекта, не зависит от потенциала в широких пределах электродных потенциалов для данного материала электрода [242]. Оценка порядка величины индуцированных ударом пиков потенциала, возникающих локально, из экспериментальных данных и на основании изложенных выше соображений приводит к минимальным значениям около 300 кДж/моль. Эта величина на порядок превышает значение избыточной энергии, рассчитанной из прямых измерений электродного потенциала, и приближается к значениям для других трибохимических реакций (см. разд. 6.6.2.1.3).
6.6.3. Кинетика
Механическая обработка твердого электрода влияет на кинетику процессов в граничных слоях. Влияние на транспортные процессы и химические стадии начинается на стороне электролита и распространяется вплоть до ближайших к поверхности слоев твердого тела в интервале толщин порядка нескольких микрометров. Ниже рассмотрены некоторые специфические характеристики каждой отдельной области граничного слоя.
6.6.3.1. Влияние ударной обработки твердых электродов на условия диффузии
со стороны электролита в граничном слое
Подвод реагирующих веществ и удаление продуктов реакции часто являются стадиями, ограничивающими в целом скорость процесса, протекающего при участии твердых веществ. Можно ожидать, что удар по твердому электроду изменит условия диффузии электролита. Чтобы изучить это явление, была использована реакция переноса электрона в чистом ее виде в условиях, когда она лимитируется диффузией, а именно окисление гексацианоферрата (II) калия и восстановление Кз[Ре(СМ)6] на вращающемся платиновом электроде [266]. Электрод может подвергаться ударной обработке путем погружения в ванну, содержащую ударные шарики.
На рис. 6.55 приведены предельные плотности тока окисления K4[Fe(CN)6] в зависимости от квадратного корня из числа
422 Трибохимические реакции в специальных системах
Рис. 6.55. Зависимость плотности предельного тока inp от скорости вращения U вращающегося дискового электрода для окисления K4[Fe(CN)6] на платине [267].
1 — без механической обработки; 2 — при обработке ударом.
оборотов при наличии механической обработки и в ее отсутствие [267].
Данные рис. 6.55 соответствуют также восстановлению гексацнанофер-рата(Ш) калия в тех же условиях (267].
Можно видеть, что зависимость inp от t/1/2 в отсутствие механической обработки выражается прямой линией во всем интервале скоростей вращения от 9 до 64 об/с. В интервале скоростей вращения 22,5—64 об/с зависимость предельного тока inp от Ux/2 хорошо передается прямой линией даже при механической обработке. Наблюдается усиление предельного диффузионного тока при скоростях вращения более 22,5 об/с и уменьшение — при скоростях менее 22,5 об/с.
Линейные зависимости предельного тока /пр от £71/2 для окислительно-восстановительных реакций, представленные на рис. 6.55, указывают в соответствии с данными работ [268, 269] на то, что в системах с переносом электрона скорость процесса ограничена только диффузией и что выполняются условия ламинарного потока.
Чтобы объяснить возрастание предельного диффузионного тока в реакциях переноса электрона в условиях ударного воздействия при соблюдении ламинарности потока, предполагается, что ударяющие тела, переносимые потоком электролита, окружены пленкой электролита. При соприкосновении с электродом диффузионные граничные слои пересекаются, и возникающий при этом транспорт электролита превышает максимальный эффект перемешивания вращающегося дискового электрода; наряду с этим возникают мик-ротурбулентностн.
Процессы на твердых электродах
423
Рис. 6.56. Зависимость плотности тока i от перенапряжения Т] на вращающемся дисковом электроде для электролитического осаждения цинка на меди [278].
1 — без механической обработки; 2 — при ударной обработке.
Уменьшение предельных диффузионных токов при низких скоростях вращения обусловлено частичным экранированием поверхности электрода ударяющими телами по аналогии с системами, описанными в работах [270—272]. Усиление предельного диффузионного тока под влиянием.1 ударной обработки твердого электрода наблюдалось также в условиях турбулентного потока (боковая поверхность цилиндрического электрода) [273]. При этом, однако, показатель степени в зависимости предельного тока inp от U определяется видом ударяющих тел. В этом случае и активацию транспортных процессов в граничном слое электролита можно объяснить проникновением в граничный диффузионный слой суспендированных ударных тел [274—277].
6.6.3.2. Влияние ударной обработки твердых электродов на электрокристаллизацию металлов
При ударной обработке твердой поверхности постоянно и непосредственно создаются всевозможные несовершенства решетки. Эти дефекты доступны со стороны граничного слоя и влияют на его реакционную способность. Можно ожидать, что непрерывная генерация дефектов решетки приведет к изменению условий электрокристаллизации на твердой поверхности электрода, подвергаемого механической обработке. В связи с этим была изучена электрокристаллизация цинка на вращающемся медном электроде, подвергаемом ударной обработке. Были получены
424 Трибохимические реакции в специальных системах
а
Рис. 6.57. Модель Косселя — Странского [268].
Л 2. 3 — возможные пути присоединения и удаления атома от кристаллической решетки; а—г — см. в тексте.
потенциодинамические поляризационные кривые для катодного осаждения цинка при наличии механической обработки и в ее отсутствие (рис. 6.56) [278].
На кривой 1 наблюдается значительный гистерезис с отрицательной вольт-амперной характеристикой, так называемой суперполяризацией, в отсутствие обработки и при циклической поляризации [268]. При наличии механической обработки (кривая 2) получена кривая с очень слабым гистерезисом и без участков с отрицательной вольт-амперной характеристикой. Явление суперполяризации, характерное для катодного осаждения цинка на меди, не наблюдается для электродов, подвергаемых ударной обработке. Эти различия можно объяснить следующим образом, обобщая интерпретацию, изложенную в работе [278].
Известно, что электрокристаллизация осуществляется по механизму Косселя —• Странского в соответствии со схемой, приведенной на рис. 6.57 [279— 281]. Ион металла может быть осажден в трех точках на поверхности электрода. А именно, он может встать как адатом б в положение в на ступеньке, имеющейся на поверхности кристалла, или в положение г по дислокации. Переход сольватированного иона а в положение адатома б на поверхности при десольватации н частичном переносе заряда — это процесс, требующий наименьшей энергии активации. Далее атом из положения б может путем поверхностной диффузии перейти в положения в или г и встроиться таким образом в кристаллическую решетку электрода после полного переноса заряда. Поверхностная диффузия часто оказывается лимитирующей стадией электрокристаллизацин, которая проявляется в виде перенапряжения, характеризующего кинетику кристаллизации. При этом следует отметить, что осаждение адатомов идет при потенциалах более положительных, чем обратимый нернстовский потенциал осаждения металла в данной системе (осаждение при пониженном потенциале) [259, 260, 261— 263].
Если потенциал довести до начала осаждения металла (что проявляется как возрастание тока) при катодной поляризации субстрата (рис. 6.56), то перенапряжение кристаллизации ока-
Процессы на твердых электродах
425
Рис. 6.58. Микрофотографии цинка, электролитически осажденного на медном дисковом вращающемся электроде без механической обработки [278]. Увеличение около Х5.
Рис. 6.59. Микрофотографии образца, полученного электролитическим осаждением цинка на медном вращающемся дисковом электроде при ударной обработке [278].
Увеличение около Х9.
зывается преодоленным. Если потенциал сразу вернуть к прежнему значению, то наблюдается сильное (неограниченное) осаждение металла, которое проявляется в возрастании тока при отрицательной вольт-амперной характеристике, т. е. в суперполяризации. Новообразованные кристаллиты облегчают дальнейшую кристаллизацию после того; как образовался первый зародыш.
Если проводить опыты в условиях ударной обработки, то ингибирование кристаллизации, обусловленное по необходимости длинными траекториями поверхностной диффузии осажденных атомов в наиболее устойчивые места на поверхности (рис. 6.57), устраняется за счет постоянного создания дефектов
426 Трибъхимические реакции в специальных системах
на поверхности металла. Этим можно объяснить безгистерезис-ный характер циклических кривых поляризации в условиях механической обработки. Одновременно сравнительно слабый ток осаждения при механической обработке показывает (по сравнению с существенно более высокими токами при суперполяризации без механической обработки), что ингибирование роста зародышей кристаллизации устраняется под влиянием множественных ударных воздействий. Очевидно, что рост более крупных кристаллитов, энергетически выгодный сам по себе, предотвращается непрерывно происходящим разрушением первичных кристаллитов. Этот процесс с ослабленным обменом между кристаллитами приводит к неориентированным мелкозернистым отложениям металлов. На рис. 6.58 и 6.59 отчетливо видны различия в макроструктуре осадков цинка на поверхности вращающихся со скоростью 3000 об/мин медных . электродов (см. разд. 6.6.4.1).
6.6.3.3. Влияние макроскопической деформации на кинетику электродного растворения металлов
Исследования изменений скорости растворения металлов при макроскопической деформации (растяжении, изгибе) привели к обнаружению различных и весьма сильных эффектов [215, 216, 220, 240, 249, 282, 285—312]. Относительно слабые эффекты наблюдаются в области упругой деформации [215, 216, 220, 222, 249, 282, 283]. Например, для железа было обнаружено, что при механическом воздействии в области упругой деформации (обратимое растяжение) слегка усиливается только катодный ток локального разряда водорода [298]. Отсюда следует положительный сдвиг электродного потенциала на 0,1 мВ при нагрузке 9,8-103 Н/см2. С другой стороны, показана активация тока растворения примерно в 30 раз по сравнению с механически ненагруженным электродом для случая пластической (необратимой) деформации [284—312]. Примеры приведены на рис. 6.60 и 6.61 [298].
На рис. 6.60 показана зависимость тока растворения железа, молибдена, никеля от деформации с постоянной скоростью. Плотность тока при постоянной скорости деформации растет значительно сильнее при растворении железа и молибдена, чем никеля и меди. На рис. 6.61 приведена зависимость максимальной плотности тока растворения указанных металлов от скорости деформации. Эта зависимость линейна для всех металлов.
Сравнение скоростей растворения армко-железа и нержавеющих сталей в области пассивности указывает на активацию тока растворения того же типа, что и для пластической деформации [312]. Показано, что механическая обработка влияет
Процессы на твердых электродах
427
Рис. 6.60. Зависимость растворения различных металлов от однородной деформации [298].
i — плотность тока; t — время; S — деформация; В — временное сопротивление.
Рис. 6.61. Зависимость растворения различных металлов от скорости деформации [298].
Z _ максимальная плотность тока; S — скорость деформации. ГПЭХ
на растворение нержавеющих сталей при разных значениях потенциала (в области активности, пассивации и перепассивации) [313]. Так, плотность тока (потенциостатическая кривая в области активного растворения и в области транспассивности) смещается в сторону более отрицательных электродных потенциалов, а ток пассивации и пассивный ток возрастают по мере усиления деформации.
Можно разными способами объяснить эффекты активации. Возникновение при деформации плоскости кристаллической ре
428 Трибохимические реакции в специальных системах
метки с высокими индексами |[305, 314—317] или локальное повышение химического потенциала металла при механическом напряжении (см. разд. 6.6.2.2.4)—каждый из этих факторов рассматривался как первопричина экспериментально наблюдаемых эффектов [236]. С позиций термодинамики кристаллической решетки оба эти варианта эквивалентны. Однако при исследовании процессов на поверхности твердого электрода, в которых лимитирующими оказываются такие вторичные частные реакции, как адсорбция, хемосорбция, образование реакционных слоев и т. д., часто затруднительно провести различие между эффектами активации, определяемыми структурой твердого вещества и образованием свежей поверхности. Кинетика электродных процессов может зависеть не только от образования свежей поверхности в стационарных или нестационарных условиях, но и от механически активируемого образования реакционных слоев [318]. Примером может служить железный электрод, на котором хемосорбция лимитирует не только реакцию пассивации, но и кинетику активного растворения.
Формальное уравнение для локального тока растворения при механически активированной макроскопической деформации, выведенное на основе термодинамики кристаллической решетки и механики твердого тела, имеет вид [236]
f ia
лДт aR'T
(41)
где I — полный ток; 1а — анодная часть плотности тока; й— катодная часть плотности тока; п — число дислокаций в скоплении; а — концентрация дислокаций; Дт— упрочнения при пластической деформации; R'^kNmax (k — постоянная Больцмана, Л/шах — максимальная концентрация дислокаций).
При достаточном отклонении от равновесного потенциала величиной можно пренебречь, тогда для деформационного приращения плотности анодного тока получим
СпДт \
еХр ~
В случае когда пДт aR'T
(43)
в первом приближении получим линейную зависимость деформационного приращения тока растворения:
Д/д
пДт aR'T
(44)
В динамическом режиме пластического течения величина механической активации зависит от скорости деформации при каждом значении активации:
(45)
Процессы на твердых электродах
429
Рис, 6.62. Эффекты свежей поверхности на никелевых электродах [335].
/ — нешлифованная поверхность; 2— шлифованная поверхность; I— плотность тока; Е — электродный потенциал.
где в—скорость деформации, е0 — скорость относительной деформации, соответствующей пределу упругости.
Это означает, что активация зависит линейно от скорости деформации (см. рис. 6.61).
Локальный отрицательный сдвиг электродного потенциала можно рассчитать по формуле [236]
ггДт/?
aR'zF
(46)
где R — универсальная газовая постоянная, г — заряд иона, F — число Фарадея.
Однако, чтобы вывести уравнение (46), надо сделать предположение об «обратимости» механически активированного электрода (см. соответствующие определения в разд. 6.2).
6.6.3.3.1. Эффекты свежей поверхности на твердых электродах
Эффекты свежей поверхности определенно участвуют в активации трибохимических процессов (см. разд. 5.6). Многочисленные проявления этих эффектов известны также и для твердых электродов, подвергаемых шлифованию с очень высокой интенсивностью абразивной обработки [319—352]. Основной практический вывод из исследований эффектов свежих поверхностей состоит в том, что быстрые стадии реакции, такие, как перенос элект
430 Трибохимические реакции в специальных системах
ронов, не зависят от обновления поверхности, тогда как ограничения скорости, связанные с наиболее медленными стадиями, в значительной мерё устраняются при образовании свежей поверхности [454—456], Так, например, перенапряжение водорода может быть понижено на тех металлах, которые сильно его сорбируют, например на железе, никеле, палладии. Наблюдалось также снижение перенапряжения кислорода на платиновых катодах. Активация за счет свежей поверхности при анодном растворении железа и никеля в активной области указывает на существенное уменьшение поляризуемости этих электродов. Пассивные токи легко пассивируемых электродов (титан, никель, хром) возрастают при абразивной обработке с высокой скоростью обновления поверхности [340]. На рис. 6.62 показано различие между пассивным током на никелевом электроде при абразивной обработке (удаление 1200 атомных слоев в секунду) и в отсутствие механической обработки. В этом случае токи различаются на три порядка [335].
6.6.3.4. Трибодиффузия в твердой части граничного слоя
Важный кинетический частный аспект твердофазных реакций составляют транспортные процессы в твердой фазе. Ввиду особенностей подвижности компонентов решетки тепловое движение влияет на эти процессы только в области температур порядка двух третей абсолютной температуры плавления (температура Таммана), когда речь идет о твердых металлах, однако дефекты структуры (дислокации, вакансии) начинают двигаться в процессе деформации уже при комнатной температуре. Эти дефекты могут существенно влиять на транспортные процессы в твердой фазе (см. разд. 5.7). Исследование механически активированных транспортных процессов в твердых металлах при комнатной температуре имеет большое значение для понимания особенностей гетерогенных реакций в системе металл — электролит, при осаждении и растворении (коррозии) металлов, а также в процессах трения, смазки, износа.
6.6.3.4.1. Трибодиффузия на границе металл)металл при комнатной температуре под влиянием удара
В системе металл — электролит имеется особый тип трибодиффузии, который отличается исключительной интенсивностью процесса. Специфическое свойство металлических покрытий, нанесенных трибогальваническим методом (см. разд. 6.6.2.2.4), — их взаимодействие с матрицей при непрерывной ударной обработке металлической подложки. При этом покрывающий металл проникает в основной материал, что сопровождается образованием при комнатной температуре нового сплава, если осаждение проводить медленно и при интенсивной ударной обработке [249, 353]. Как показали исследования, образование поверхно-
Процессы на твердых электродах431 стной пленки, содержащей цинк, в системе медь — цинк, подвергаемой ударной обработке, зависит от потенциала электрода, состава и концентрации электролита, а также от параметров обработки [354].
Обработанные в цинкосодержащем электролите участки образцов меди приобретают желтый цвет. Переходы окраски основного металла можно объяснить изменениями процессов поглощения света, которые зависят от электронной структуры сплава. В свою очередь электронная структура может изменяться в зависимости от состава фазы или при образовании смешанных кристаллов [355]. Изменения окраски могут быть связаны с образованием смешанных кристаллов медь — цинк, как это подтверждается данными электронного микрозондирования [252].
При трибодиффузии марганца и алюминия в медь при комнатной температуре образуются тройные фазы с ферромагнитными свойствами [353]. Появление ферромагнетизма означает определенную степень упорядоченности примесных атомов в матрице, в которую они внедрились в результате ударной обработки. До настоящего времени взаимное проникновение осаждаемого металла и материала подложки описано только для металлов, образующих сплавы.
Чтобы охарактеризовать трибодиффузию в системе медь — цинк, проводили осаждение металлов при наличии и в отсутствие механической обработки холоднотянутого и потому богатого дефектами образца меди в электролите, содержащем 65Zn. Методом ауторадиографии установлен профиль распределения цинка в меди в зависимости от расстояния от поверхности образца (рис. 6.63) [356]. Из рис. 6.63 ясно видно, что за аномальную диффузию при комнатной температуре ответственна не концентрация дефектов сама по себе; этот процесс зависит от движения дефектов (ср. рис. 4.44). Удары приводят к движению и размножению дислокаций, к образованию избыточного количества вакансий, а также (при более длительной деформации) к разрушению зерен. Было установлено, что в структуре меди, подвергнутой ударной обработке, можно выделить зоны нарушений и деформации. Такие структуры известны для металлов, обработанных резанием [357], причем зона нарушенной структуры сохраняет кристалличность в малой области размером 20—60 нм [358].
Все упомянутые нарушения структуры лишь частично обусловлены механической обработкой. Они находятся в движении, так же как дислокации, границы зерен и т. д., которые уже исходно присутствовали в материале. По данным многих авторов [359—361], движущиеся дефекты существенно ускоряют диффузию. При движении границ зерен, в частности, было обнаружено стократное возрастание предэкспоненциального коэффициента в уравнении диффузии [362].
432 Трибохимические реакции в специальных системах
Рис, 6.63. Профили диффузии 65Zn в меди [252].
а — при ударной обработке; б — без механической обработки; I — остаточная активность, х — глубина проникновения; штриховыми линиями показаны пределы ошибки измерений.
6.6.4. Трибохимия твердых электродов в технике
Металлы — важнейший конструкционный материал — на практике часто подвергаются механическим воздействиям в среде электролитов. В целом ряде технологических процессов на системы металл — электролит влияют различные виды энергии. Далее мы кратко рассмотрим некоторые важные с точки зрения технологических приложений процессы, в которых используются твердые электроды. При этом будут рассматриваться преимущественно те системы, в которых существенное значение имеет механическое воздействие на электрод.
6.6.4Механически активированное гальваническое осаждение
Механические процедуры предварительной и заключительной обработки поверхностей составляют традиционные секреты производства при гальваническом осаждении металлов и являются частью многочисленных поточных процессов электрохимического нанесения покрытий. Несмотря на то что основные особенности механической активации известны (разрушение зерен на обрабатываемой механически поверхности, облегчение диффузии, улучшение качества покрытий путем предотвращения образования дендритов и т. д.), до настоящего времени механические методы активации не нашли широкого применения в процессе нанесения покрытий в крупномасштабных индустриальных элект-
Процессы \ia твердых электродах 433
Рис. 6.64. Зависимость характеристик механически активированного гальванического осаждения никеля от давления на инструмент р [365].
I —скорость осаждения d; 2 — микротвердость 3 — внутреннее напряжение 6; 4 — упругость е.
рохимических производствах (см. также разд. 6.6.3.2) [363— 365, 366].
На рис. 6.64 приведен пример изменений параметров осаждения и свойств покрытия при механической обработке. Речь идет здесь о механической активации никелевого покрытия из электролита Уотса путем фрикционной обработки материала при различном давлении рабочего инструмента [365]. Показано, что механическая обработка дает высококачественные покрытия в интервале плотностей тока 50—150 А/дм2. Скорость осаждения составляет 12,5—15 мкм/мин вместо обычных 1—2 мкм/мин без механической обработки. Высокое давление со стороны обрабатывающего инструмента одновременно ускоряет износ пленок, так что оптимальная интенсивность механической обработки зависит от используемой плотности тока.
Активация поверхности катода трением существенно сокращает продолжительность роста кристаллов и повышает скорость зародышеобразования (см. разд. 6.6.3.2) [365]. При этом образуется мелкозернистая структура с размерами зерен менее 1 мкм, что в 10—50 раз меньше, чем при осаждении без механической активации (см. рис. 6.59).
Сравнительно высокая степень твердости при минимальных упругости и внутренних напряжениях получается, когда активирующий инструмент действует при высоком давлении. Это указывает на максимально возможную степень ориентационной упорядоченности кристаллитов. Снижение твердости, наблюдаемое при усилении внутренних напряжений, свидетельствует о нару-
28—663
434 Трибахимические реакции в специальных системах
Рис. 6.65. Зависимость усилия на сверло Fs от глубины погружения сверла L в металл, находящийся в различных средах, для сверления стали St 38 в 65Zn в меди [252].
1— воздух; 2 —вода; 3— раствор МпС12.
шении текстуры из-за высоких механических напряжений. Металлографические исследования при этом не выявляют никакой зернистой структуры. Она оказывается за пределами разрешения электронного микроскопа (см. разд. 6.6.3.4.1).
Механически активируемое гальваническое осаждение, разумеется, не особенно охотно включают в современные высокомеханизированные технологические циклы в условиях массового производства. Тем не менее ввиду эффектов, которые были -рассмотрены в предыдущих разделах, оно все более будет вовлекаться в' технику гальванопокрытий там, где требуется получение деталей с особыми свойствами или специфических материалов, например при производстве элементов магнитной памяти, компонентов фрикционных соединений и т. д., т. е. там, где повышенные издержки производства оправданны практическими требованиями.
6.6.4,2. Процессы резания металлов в присутствии электролитов
Длительность эксплуатации режущего инструмента может быть увеличена, а параметры .процесса резания существенно улучшены путем подбора состава активной среды. К таким активным средам относятся водные и неводные растворы электролитов в сочетании с атмосферным кислородом [367, 457, 458], а также поверхностно-активные вещества, эмульсии, смазки и т. д. В качестве примера измерений режущей эффективности на рис. 6.65 дана зависимость глубины сверления винтовым сверлом
Процессы tip твердых электродах 435
(X 82 WMo 6,5) стали (St 38) в различных активных средах. Анализ процесса резания в растворе хлорида марганца (II) указывает на два явления: моментальное уменьшение режущей силы и улучшение режущих свойств примерно на 30%, а также на изменение поведения материала при длительной работе инструмента. Первое из этих явлений свидетельствует о наличии особого фундаментального механизма износа. Здесь имеет место взаимодействие между ионами, образующими двойной электрический слой и специфически. адсорбируемыми на поверхности твердого электрода. Более того, возможно также, что параметры износа зависят от дзета-потенциала двойного слоя [369] и от других хемомеханических эффектов, таких, -как изменение пластической деформации за счет активной трибокоррозии [236, 370—372].
Длительный ход изменений режущей силы в процессе сверления не обычен (ср. кривые 1 и 2 на рис. 6.65). После достижения начального максимума Fs при £ — 600 мм режущая сила снижается по мере сверления, т. е. практическая эффективность инструмента возрастает при постоянном употреблении. Режущая сила достигает всего 1500 Н при £—3500 мм, что составляет 33% от соответствующего значения на воздухе или 42% в воде как активной среде. Такое поведение можно объяснить только изменениями свойств материала сверла. Хотя упомянутые первыми -основные механизмы могут действовать самопроизвольно, протекающий в системе длительный процесс свидетельствует о трибогальваническом осаждении марганца, который путем трибодиффузии проникает в сталь.
6.6.4.3. Электрохимическая трибокоррозия
Под трибокоррозией понимают повреждение или разрушение материалов за счет их химических или электрохимических реакций с окружающей средой при механическом воздействии (см. разд. 7.4.4.2) [373]. Механическая энергия может быть подведена макроскопическим путем (статически или динамически): в условиях растяжения, изгиба, кручения, формообразования с участием или без участия резания, создания внутренних напряжений или в форме локальных механических импульсов при трении, ударных воздействиях твердыми частицами, жидкостями, газами, вакуумными пузырьками (кавитация) и потоками газов или жидкостей с высокими скоростями течения в неламинарных условиях. Приведенные ниже замечания относятся только к трибокоррозии в системах металл — электролит, т. е. -к электрохимической коррозии.
28*
436 Т рибахимические реакции в специальных системах
Хотя дефекты, образовавшиеся при предварительной механической обработке металлов (например, при холодной прокатке), существенно влияют на коррозионное поведение и часто определяют свойства материала в некоторых средах «[341— 343, 374—382] и химический потенциал твердых электродов, показано, что при этом интегральная скорость коррозии возрастает всего в 2—3 раза [344]. Однако сложные явления и эффекты коррозии в технологии при одновременном механическом воздействии могут далеко выходить за эти пределы. Различные фундаментальные следствия из термодинамических и кинетических закономерностей, ’рассмотренных в предыдущих главах, в совокупности могут объяснить гораздо >большие эффекты активации, особенно при локальной атаке поверхности (вспомним, например, активацию в 1000 раз тока растворения при абразивной обработке твердых электродов в пассивной области, разд. 6.6.3.3.1). Ввиду огромного разнообразия процессов электрохимической коррозии в технологии (например, коррозия при трении [319—322, 323—340], эрозионная коррозия или коррозионный износ под действием твердых частиц [345, 384—387], при вибрации [388, 389], при кавитации [390— 401]) можно несколько подробнее рассмотреть только те виды коррозии, которые объединяются под названием процессов разрушения, вызванных взаимодействием с окружающей средой [402]. Эти процессы обычно называют также коррозионным растрескиванием под напряжением, если механическое воздействие имеет одно определенное направление, и коррозионной усталостью, если напряжения переменные и изменяются циклически (чередующиеся сжимающие и растягивающие напряжения). Несмотря на все различия в проявлениях этих двух видов коррозии, у них имеется множество общих фундаментальных механизмов и причин, и они в известной мере перекрываются.
6.6.‘4.3.1. Коррозионное растрескивание под напряжением
Коррозионное растрескивание под напряжением представляет собой процесс образования трещин в металлах при одновременном действии некоторых агрессивных сред и растягивающих напряжений. Для него характерно бездеформационное разделение материала по границам зерен или внутри кристаллитов, часто без образования видимых продуктов коррозии. Растягивающие напряжения иногда присутствуют в виде внутренних напряжений в детали. Для коррозионного растрескивания под напряжением необходимо сочетание механического воздействия и определенной реакционной среды. В соответствии с опреде
Процессы на твердых электродах 437
лениями, введенными в этой книге, это явление следует отнести к трибохимии [236, 240, 403].
Широкий интерес исследователей и практиков к коррозионному растрескиванию под напряжением обусловлен частыми случаями катастрофических разрушений изделий в технике । [404—408]. К причинам этого вида коррозии* помимо таких факторов, как 1водородное охрупчивание [408—414], утрата когезионных сил в металлах за счет специфической адсорбции [415, 416, 420] и адсорбционное понижение прочности [417], относят также так называемый механизм разрушения пленокв сочетании с активным анодным растворением дна трещины (пленочный механизм) [344, 404—408, 417—426].
Предполагается, что коррозионное растрескивание под напряжением осуществляется примерно так: после индуцированного механически разрушения оксидной пленки на дне трещины образуется свежая поверхность, которая вследствие своего возросшего электрохимического потенциала очень сильно локально корродируется в течение короткого интервала времени (10-3— 1(М с), прежде чем наступит репассивация. На этом этапе расширение трещины за счет коррозии еще невелико (на 10-7—10~s см). В результате материал оказывается более напряженным; в вершине трещины напряжение быстро нарастает. Через некоторое время напряжение достигнет такой величины, которая превысит предел прочности продукта реакции (оксидной пленки), н цикл возобновляется.
Важное значение имеют ие только параметры материала и способность, данной системы металл — электролит к репассивации (особенно скорость репассивации), но и распределение по составу электролита [411] и электродный потенциал вдоль трещины (236, 427]. Из-за того что значение pH вблизи дна трещины смещено на несколько единиц в кислую сторону по сравнению с pH основного электролита, а также из-за нерегулярного распределения потенциала по трещине образование водорода и анодное растворение происходят даже тогда, когда по термодинамическим условиям, заданным интегральным электродным потенциалом, это невозможно (428— 432]. Кроме того, система содержит локальные элементы с измененной реакционной способностью, индуцированной механическим воздействием, которые образованы дном и краями трещины (см. разд. 6.6.2.2.4). Часто все основные процессы, отмеченные выше, происходят как альтернативные или совместные [433].
Из механики разрушения можно вывести .множество предпосылок для коррозионного растрескивания под напряжением [410, 434]. Это явление обнаружено во многих сплавах, для которых явно не может действовать механизм разрушения пленок (эффекты смешанных кристаллов) [435, 438]. Несмотря на
* Б специальной литературе обычно не относят к коррозионному растрескиванию разрушения, вызванные адсорбционным снижением прочности и потерей когезионной прочности за счет адсорбции. Водородное охрупчивание также следует рассматривать как самостоятельный механизм разрушения, однако оио в ряде случаев является стадией коррозионного растрескивания при образовании водорода в результате катодной реакции в коррозионном процессе. О роли водородного охрупчивания см. обзор: Ларичев В. А. — Защита металлов, 1979, т. 15, № 5, с. 533, — Прим, перев.
438 Трибохимические реакции в специальных системах
•разнообразие исследований явления коррозионного растрескивания под напряжением, общей теории не существует, и ее создания пока даже не предвидится [344, 402, 406, 433]. С другой стороны, разработан целый ряд профилактических мер, основанных на уже известных закономерностях этого явления.
В большом числе случаев повреждений за счет коррозии под напряжением разрушение наступает не столько в результате полезных нагрузок, сколько из-за наличия 'внутренних напряжений, возникших в процессе изготовления изделия. Этот фактор может быть устранен путем термической обработки [407, 439, 440] или путем создания напряжений сжатия обдувкой поверхности дробью [440]. Другой пример — коррозионное растрескивание труб газопроводов природного газа, индуцированное щелевой коррозией между обмоткой и стальной поверхностью [441, 442] (окалину часто рассматривают как хорошее, хотя и временное средство защиты от коррозии). Повреждения этого типа можно полностью предотвратить, если перед нанесением покрытия удалять окалину пескоструйной обработкой.
В последние годы стало известно, что коррозионное растрескивание стальных сплавов можно резко снизить путем уменьшения содержания примесей серы и фосфора. Включения этих элементов благоприятствуют множеству механизмов коррозионного растрескивания.
Нередко в дополнение к специальной термической обработке небольшие изменения состава сплава приводят к резкому замедлению распространения трещин в средах, вызывающих растрескивание. Этот результат получен благодаря систематическим фундаментальным исследованиям [443].
6.6.4.3.2. Коррозионная усталость
Коррозионная усталость (КУ) — наиболее часто встречающийся в технике вид коррозионного разрушения материалов. Этот процесс возникает в результате сочетания переменных механических нагрузок с электрохимической коррозией. В противоположность коррозионному растрескиванию — процессу, специфическому для данной комбинации материала и среды и индуцированному преимущественно статическими нагрузками, коррозионная усталость не специфична к составу системы, т. е. возникает в любом материале и в любой коррозионной среде [444—'447]. В этом процессе происходит постепенное разрушение материала, приводящее к изменениям его свойств, образованию и распространению трещин и в конце концов к полному разрушению. Коррозионную усталость можно рассматривать как результат синергизма (между коррозией и механической
Процессы на твердых электродах 439
усталостью материала. При ее описании недопустимо просто аддитивное наложение усталости и коррозионного растрескивания, поскольку слабо специфичная к составу среды коррозионная усталость может проявиться и в среде, в которой коррозионное растрескивание под напряжением .не происходит. Важная особенность этого вида коррозии — отсутствие предельного напряжения, которое характеризует поведение материала на воздухе.
Основные механизмы коррозионной усталости такие же, как и для коррозионного растрескивания под напряжением: концентрирование напряжения в дне коррозионного питтинга; электрохимическое воздействие в пластически деформированной области дна трещины с возникновением элемента, в котором катодом служит менее деформированная область (см. разд. 6.6.2.2); электрохимическое воздействие с разрушением поверхностной пленки; снижение поверхностной энергии за счет процессов сорбции (эффект Ребиндера). Те же основные причины часто ведут к наложению коррозионного растрескивания и коррозионной усталости [448, 449]. Для выяснения .природы коррозионной усталости многое дает механика разрушения [450].
Наряду с адсорбционными эффектами важную роль играют хемомеханические эффекты. Они основаны на изменении свойств пластичного материала в электрохимически агрессивной среде. С одной стороны, здесь следует рассмотреть взаимодействие между дефектами решетки и электрическим двойным слоем на границе раздела металл — электролит, а с другой — влияние электрохимического растворения металла в условиях коррозии .на его ползучесть [236, 370—372]. Уже в 1968 г. была предложена количественная теория хемомеханического эффекта, основанная на термодинамике необратимых процессов 1240] (см. также разд. 6.6.2.1.2, и в частности уравнение (25)). В 1978 г. этот эффект был вновь открыт и объяснен влиянием химического потенциала на деформацию металлов, которое в упрощенной форме было предложено характеризовать «коэффициентом хемо напряжения» [451].
Так же как и в случае коррозионного растрескивания, общую теорию коррозионной усталости, несмотря на обилие информации в этой области, еще предстоит разработать. Для достижения прогресса в этом направлении необходимы совместные усилия специалистов в области теории микролластичности и дислокаций, электрохимической теории коррозии и механики разрушений [450].
440 Трибохимические реакции в специальных системах
6.6.5. Заключительные замечания
Материал, ‘изложенный в разд. 6.6, показывает, что трибохимия твердого электрода во многом аналогична трибохимии других систем, в которых твердое вещество участвует в химической реакции, хотя электрохимические системы имеют ряд существенных особенностей. Все известные здесь процессы можно классифицировать в соответствии с иерархией энергетических состояний [452, 453, 461], хотя детали такой классификации не во всех случаях ясны и не могут быть с легкостью установлены.
В электрохимических реакциях, индуцированных трением и ударом, должны возникать трибоплааматические процессы. Кроме того, такие процессы могут возникать за счет макроскопического ввода механической энергии, если высокая локальная концентрация энергии рассеивается путем разрушения материала (коррозионное растрескивание, коррозионная усталость). Однако до настоящего времени нет прямых данных, подтверждающих наличие трибоплазм этических процессов в системе металл — электролит. Из-за высокой реакционной способности компонентов очень сложной системы, которая может, например, непосредственно преобразовать все известные трибоэмиссионные процессы в реакции, протекающие в пределах граничного слоя, трибоплазматические процессы маскируются последующими реакциями.
Постплазматические процессы, имеющие строго необратимый характер, в системах металл — электролит могут быть обнаружены с полной определенностью.
Трибогальванический эффект — это пример реакций с отрицательным сродством, относящийся к числу таких процессов, как и аномальная трибодиффузия в граничном слое металл — электролит.
Коррозию под напряжением (механизм разрыва пленки) с чередованием проявлений трибохимических и механических процессов деструкции также можно рассматривать как возникновение трибоиндуцированной диссипативной структуры.
Изменения реакционной способности твердых электродов за счет накопления дефектов решетки занимают особенно важное место в ряду изученных процессов, поскольку они решающим образом влияют на поведение металлов в активных средах, что весьма существенно для практических приложений.
Особенность многих твердых электродов состоит в том, что они склонны образовывать реакционные слои. В таких системах часто не удается отчетливо выявить трибоэнергетические процессы из-за изменений кинетики образования свежих поверхностей. Другая особенность твердых электродов — взаимо
Процессы на твердых электродах
441
действие между локальными и интегральными процессами, которые существенно влияют на возникновение и возможность обнаружения трибохимических процессов в системе металл — электролит.
Из-за огромного технологического значения систем металл— электролит использование трибохимических подходов и выводов при установлении фундаментальных механизмов преднамеренной (резание, нанесение покрытий) и непреднамеренной /коррозия, коррозионный износ и т. д.) механической активации электрохимических процессов должно рассматриваться как существенный вклад в рациональное использование ресурсов.
Литература
1. Thibault N. W„ Amer. Min., 29, 250, 328 (1944).
2. Knippenberg W. F., Growth phenomena in silicon carbide. Philips Research Report, 18, Eindhoven, 1963, p. 185.
3. Полинг Л. Природа химической связи. Пер. с англ. М. — Л.: Госхимиз-дат, 1947.
4. Gmelin, Syst. 15: Si, Teil В, 8. Aufl., 1959, S. 793.
5. Agte C., Moers K., Z. Anorg. Allg. Chem., 198, 233 (1931).
6. Heinicke G., Hennig H.-Р., Steinicke U., Kristal u. Technik, 8, 379 (1973).
7. Ebert I., Hennig H.-Р., см. лит. к гл. 4, [10], S. 79.
8. Walters G. Estle T. L„ J. Appl. Phys., 32, 1854 (1961).
9. Brodsky M. H., Title R. S.t Phys. Rev. Lett., 23, 581 (1969).
10. Kunath D„ Hennig H.-Р., см. лит. к гл. 4, [10], S. 124.
11. Steinike IL, Hennig H-Р., см. лит. к гл. 4, [10], S. А 31.
12. Ichioka К., Ito Т_, Shirakawa T., Toi R., Tokuda T.t Bull. Chem. Soc. Jap., 49, 1199 (1976).
13. Shirakawa T., Shimizu R„ Toi K., Ito T., Chem. Lett., 1097 (1975).
14. Hennig H.-Р., неопубликованные данные.
15. Lidstrom L., Acta Polytechnica Scand., CH 75 (1968).
16. Ходаков Г. С. Физика измельчения. — М.: Наука, 1972.
17. Lindner К.-H., Dissertation, Berlin (West), 1966.
18. Бутягин П. Ю., Быстриков A. B.t см. лит. к гл. 1, [9], с. 63.
19. Schlegel Е., Dissertation, Freiberg, 1976.
20. Sakabe Н., Rawai К., Roshi R., Soda R,, Hamada A., Shimazu M., Hayashi H., Bull. Nat. Inst. Industr. Health, 4, 1 (I960).
21. Charbonnier J., Collet A., le Bouffant L., Daniel-Moussard H., Durif S., Beitrage Silikose-Forschung, Nr. 66, 1 (I960).
22. Robock R., Staub-Reinhalt Luft, 28, 148 (1968); Beitrage Silikose-Forschung, Nr. 92, 1 (1967).
23. Zachariasen W. J„ J. Am. Chem. Soc., 54, 3841 (1932).
24. Blankenburg J7.-J.,Quarzrohstoffe. Leipzig, 1978.
25. Morey G. W., Fournier R. O., Rowe J. J., Geochim. Cosmochim. Acta, 26, 1029 (1962).
26. Stober W., Arnold M„ Kolloid-Z., 174, 20 (1961).
27. Van Lier J. A., Dissertation, Utrecht, 1959; см. лит. к гл. 4, [250], р. 318.
28. Frondel С., Silica minerals, in: Dans’s system of mineralogy, III. New York/London, 1962; см. лит. к гл. 4, [250], p. 318.
29. Iler R. R., The colloid chemistry of silica and silicates. New York, 1955.
30. Heydemann A„ Beitr. Mineral. Petrogr., 10, 242 (1964).
31. Alexander G, B., Heston W. M„ Iler R. R., J. Phys. Chem., 58, 453 (1954).
442 Трибохимические реакции в специальных системах
32. Baumann Н., Beitrage Silikose-Forschung Н., 37, 47 (1955).
33. См. [28]; цит. в [17], с. 9.
34. Steinike U. et al., Crystal Res. Technol., 17, 1585 (1982),
35. Heegn H., Bernhardt C„ Gottschalk J., Husemann K., Chem, Techn., 26, 696 (1974).
36. Steier К.» Fuerstenau D. W., Chemie-Ing.-Techn„ 48, 569 (1976); ibid, MS 376/76.
37. Hennig H.-Р., Ebert L, Steinike U., Geissler H., Kretzschmar U., Kristall u. Technik, 15, 353 (1980).
38. Steinike U., Ebert 1., Geissler H., Hennig H.-Р., Kretzschmar U., Kristall u. Technik, 13, 597 (1978).
39. Talbot I. H., Bradley A. A., Kempis E. B., Brit. J. Appl. Phys., 14, 399 (1963).
40. Bergmann I., Cartwright J., Casswell C., ibid., p. 399.
41. Steinike U., Muller B„ Ebert I., Hennig H.-Р., Richter-Mendau J., Ber. Akad. Wiss. der DDR, Berlin, 3N/1981, S. 150.
42. Weyl W. A., Marboe E. C., Sprechsaal, 107, 1030 (1974).
43. Burton Y. J., Trans. Inst. Chem. Engrs., 44, 37 (1966).
44. Steinike U., Ebert I., Jedamzik J., Kretzchmar U., Hennig H.-Р., Kristall u. Technik, 13, 1229 (1978).
45. King E. J., Nagelschmidt G., Proc. Pneumoconiosis Conf., Johannesburg, 1959, цит. в [17], S. 9.
46. Van Lier J. A., De Bruyn P. L., Overbeck J, T. G„ J. Phys. Chem., 64, 1675 (1960).
47. Gordon R. L„ Harris G. W„ Nature, 175, 1135 (1955).
48. Le Bouffant L„ Bull. Soc. Franc. Ceram., 71, 65 (1966).
49. Dempster P. B., Ritchie P. D., Nature, 169, 538 (1952); J. Appl. Chem., 3, 182 (1953),
50. Hofmann U., Rothe A„ Z. Anorg. Allg. Chem., 357, 196 (1968).
51. Clelland D. W., Ritchie P. D., J. Appl. Chem., 2, 42 (1952).
52. Steinike U., Muller E., Richter-Mendau J., Hennig H-P.t Kristall u. Technik, 14, К 37 (1979).
53. Эдельман Л. И., Ходаков Г. С. — Докл. АН СССР, 1972, т. 202, с. 391.
54. Радциг В. А., Быстриков А. В. — Кинетика и катализ, 1978, т, 19, с. 713,
55. Adamtschik К. A., Silikattechnik, 3, 557 (1952).
56. Ruzek J., Silikaty (Praha), 14, 263 (1970).
57. Радциг В. A. — Кинетика и катализ, 1979, т. 20, с. 448, 456.
58. Силин А. Р., Скуя Л. Н., Шендрик А. В. — Физика и химия стекла, 1978, т. 4, с. 405.
59. Ruzek I., Silikaty (Praha), 18, 295 (1974).
60. Паэ А. Я., Паэ П. И., Реало Э. X., Уйбо Л. Я. — Докл. АН СССР, 1971, т. 200, с. 1066.
61. Henderson J. Н„ Syers J. К„ Jackson М. L., Isr. J. Chem., 8, 357 (1970).
62. Beckwith R. S„ Reeve R., Geochim. Cosmochim. Acta, 33, 745 (1969).
63. Butenuth I., Wolff S„ Weiher J., Reker G„ Ber. Dtsch. Ker am. Ges., 51, 3 (1974).
64. Bergmann I., Paterson M. S„ J. Appl. Chem., 11, 369 (1961).
65. Ebert I., Hennig H.-Р., Z. Phys. Chem., 255, 812 (1974).
66. Радциг В. А., Халиф В. A. — Кинетика и катализ, 1975, т. 20, с. 705.
67. Schonherr S., Schrader R.f Steinert К.-H., Z. Anorg. Allg. Chem., 432, 215 (1977).
68. Barker C., Torkelson В. E., Geochim. Cosmochim. Acta, 39, 212 (1975).
69. Tiller H.-J., Apfel C., Rudakoff G., Wiss. Ztschr. Friedrich-Shiller-Univ., Jena, Math.-Nat. R., 27, 621 (1978).
70. Стрелецкий A. H., Бутягин И. Ю. — Докл. AH СССР, 1975, т. 225, с. 1118.
Процессы на твердых электродах 443
71. Hennig H.-Р., Ebert I., Geissler H., Steinike U., Kretzschmar U., cm. [41], S. 114.
72. Vitko J., Jr., J. Appl. Phys., 49, 5530 (1978).
73. Shendrik A. V., Yudin D. M, Phys. Stat. Sol., (b), 85, 343 (1978).
74. Cherenda N. G., Shendrik A. V., Yudin D, M., Phys. Stat. Sol., (b), 69, 687 (1975).
75. Geissler H. et al., Crystal Res. Technol., 17, 1259 (1982).
76. Marx G., Fink P.r Wiss. Ztschr. Friedrich-Schiller-Univ., Jena, Math.-Nat. R, 26, 597 (1977).
77. Morrow B. A., Cody I. A., J. Phys. Chem., 80, 1995 (1976).
78. Пат. ФРГ 2204707.
79. Yasue T., Aral Y., Sekkooto sekkai, 139, 7 (1975).
80. Trombe J. C., Montel G., 8th Intern. Symp. on the reactivity of solids, Gothenburg, 1976.
81. Narey-Scabo S„ Z. Krist., 75, 387 (1930).
82. Mehmel M., Z. Krist., 75, 323 (1930).
83. Elliot J. C., Young R. A., Nature, 204, 904 (1967).
84. Kleber W., Einfiihrung in die Kristallographie. Berlin, 1961.
85. Гордеева Г. И., Колосов А. С., Чайкина М. В., Болдырев В. В., см. лит. к гл. 1, [11], с. 145.
86. Montel G., Bull. Soc. Chim. France, 1693 (1968).
87. Heinicke G.. Paudert R., Harenz G., см. лит. к гл. 1, [9], с. 89.
88. Lasiewicz К., Przemysl Chemiczny, 47, 15 (1968).
89. См. лит. к гл. 3. [44], S. 119.
90. Aral Y., Yasue Т., Honda Т., Nippon Kagaku Zasshi, 591 (1976).
91. Pothig R., Dunkel L., Paudert R., Harenz H., Grimmer A. K., Kristall u. Technik, 13, 879 (1978).
92. Болдырев В. В., Колосов А. С., Чайкина М. В., Аввакумов Е. Г. — Изв, АН СССР, сер. хим., 1978, т. 10, с. 52.
93. Чайкина М. В., Гордеева Г. И., Колосов А. С., Болдырев В. В., см. лит. к гл. 1, [11], с. 145.
94. Paudert R., неопубликованные данные.
95. Heinicke G., см. лит. к гл. 1, [11], с. 8.
96. Болдырев В. В., Колосов А. С., Чайкина М. В., Аввакумов Е. Г. — Докл. АН СССР, 1977, т. 223, с. 892. ,
97. Pothig R., Dissertation, Berlin, 1979.
98. Paudert R„ Harenz H., Heinicke G., Bornmann H., Muller S., Linke E., см. лит. к гл. 1, [II], с. 142.
99. См. лит. к гл. 4, [116], S. 71.
100. . Heinicke G„ Paudert R., Technik, 26, 643, 709 (1971).
101. EckellJ., Z. Electrochem., 39, 433 (1933).
102. Rienacker G., Z. Elektrochem., 46, 369 (1940).
103. Scheibe H., Dissertation, Dresden, 1957.
104. Uhara I., Yanagimoto S., Tani K., Adachi G., Teratani S., J. Phys. Chem., 66, 2691 (1962).
105. Shaw M. C„ J. Appl. Meehan., 15, 37 (1948).
106. Ertl G., Z. Phys. Chem., N. F., 50, 46 (1966).
107. Ertl G., Giovanelli T., Z. Elektrochem. Angew. Chem., 72, 74 (1968).
108. Ono T., Ogino Y., Catalyst Tokyo, 8, 284 (1966).
109. Nakajima S., Ogino Y., ibid, p. 287.
110. Heinicke G., см. лит. к гл., 1 [1], S. 132.
111. Thiessen P. A., Heinicke G., Meyer K, Mitteilungsblatt d. Chem. Ges. in der DDR, Sonderheft Physikalische Chemie von Grenzflachenvorgangen, 16, 56 (1959).
112. См. лит. к гл. 3, [1], S. 134.
113. Heinicke G., Meyer K-, Senzky U., Z. Anorg. Allg. Chem., 312, 180 (1961).
114. Thiessen P. A., Heinicke G., Bock N., Z. Chem., 14, 76 (1974).
444 Трибохимические реакции в специальных системах
115. Thiessen Р. A., Heinicke G., Meyer К., пат. ГДР 27596.
116. Schrader R., Nobst Р., Tetzner G., Petzold D., Z. Anorg. Allg. Chem., 365, 255 (1969).
117. Lihl F.t Zemsch P., Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 56, 979 (1952).
118. Keating К. B., Rozner A. G., Youngblood J. L„ J. Catalysis, 4, 608 (1965).
119. Schrader R„ Grund H., Tetzner G., Z. Chem., 3, 356 (1963).
120. Grund H., Neue Hutte, 10, 442 (1965).
121. Schrader R., Stddter W., Acta Chim. Acad. Sci. Hungar., 55, 39 (1968).
122. Stddter W., Dissertation, Freiberg, 1970.
123. Schrader R., Stddter W., Oettel H., Chem. Techn., 23, 363 (1971).
124. Киперман С. Л., Баландин А. А., Давыдов И. P.— Докл. АН СССР, 1957, т. 113, с. 335, 1482.
125. Carrion J., Criado J. М„ Herrera Е. см. [80], р. 211.
126. Senzky U., Ingenieurarbeit, Berlin, 1960.
127. Schrader R., Tetzner G., Grund H., Z. Anorg. Allg. Chem., 342, 212 (1966).
128. Schrader R., Tetzner G., Grund H., Z. Anorg. Allg. Chem., 343, 308 (1966).
129. Kishimoto S., J. Phys. Chem., 66, 2694 (1962).
130. . Baddour R. F.t Selvidge Ch. W., J. Phys. Chem., 71, 2536 (1967).
131. Schrader R., Hennek H., J. Prakt. Chem., 14, 234 (1961).
132. Schrader R., Kroll Z., Seifert S., Z. Anorg. Allg. Chem., 336, 11 (1965).
133. Schrader R., Jacob G., Chem. Techn., 19, 414 (1966).
134. Schrader R., Vogelsberger W., Z. Anorg. Allg. Chem., 368, 187 (1969).
135. Paudert R., Chem. Techn., 17, 449 (1965).
136. Swinarski A., Laziewicz K., Jerzy K., Chem. Stosowana, ser. A, 10, 271 (1966).
137. Takahashi H., Tsutsumi K., Kogyo Kagaku Zasshi, 71, 1345 (1968).
138. Takahashi H„ Tsutsumi K., Dechema-Monogr., 57, 475 (1967).
139. Sadahiro Y., J. Soc. Materials Sci. Jap., 21, 520 (1972).
140. Schrader R., Thiem E., Z. Phys. Chem., 234, 41 (1968).
141. Schrader R., Deren J., Fritsche J., Ziokowski J., Z. Anorg. Allg. Chem., 379, 25 (1970).
142. Schrader R., Fritsche B., ibid, S. 17.
143. Uda A., Ono T., Ogino Y., Kogyo Kagaku Zasshi, 71, 1352, 1398 (1968).
144. Shirasaki T., Ochiai Y., Muranaka K., Kogyo Kagaku Zasshi, 71, 1368 (1968).
145. Akamatsu H., Takahashi H., Adv. Clay Sci., 5, 197 (1965).
146. Nakano N., Nishimura Y., Takahashi H., Bull. Jap., Petr. Inst., 13, 205 (1971).
147. Dshfing-Jung H.f Diplomarbeit, Merseburg, 1960.
148. Heinicke G., Chem. Techn., 15, 197 (1963).
149. Heinicke G., Harenz H., Sigrist К, см. лит. к гл. 4, [43], S. 180.
150. Heinicke G., Bock N., Harenz H., Z. Anorg. Allg. Chem., 372, 162 (1970).
151. Пат. США 2965630.
152. Пат. США 2927915.
153. Пат. США 2968652.
154. Пат. США 2878373.
155. Shirasaki Т., Ochiai Y., Muranaka К-, Kogyo Kagaku Zasshi, 71, 1363 (1968).
156. Blakeley D. W., Somorjai G. A„ J. Catalysis, 42, 181 (1976).
157. Thiessen P. A., Heinicke G., Meyer K., III. Intern. Kongr. f. Grenzflachen-aktive Stoffe, II, Koln, 1961, S. 514.
158. Thiessen P. A., Heinicke G., Meyer K., Mitteilunsblatt d. Chem. Ges. in der DDR, Sonderheft, Physikalische Chemie von Grenzflachenvorgangen, 1959, S. 57.
159. Waentig P„ Textile Forsch., 3, 154 (1921).
160. Staudinger H., Ber. Dtsch. Chem. Ges., 63, 921 (1930).
Процессы на твердых электродах 445
161. Staudinger И., Heurer W., Ber. Dtsch Chem. Ges., 67, 159 (1934).
162. Staudinger H., Dreher E., Ber. Dtsch. Chem. Ges., 69, 1096 (1936).
163. Hess K, Gramberg U7, Kolloid-Z„ 97, 87 (1941).
164. Hess K.> Gundermann J., Z. Phys. Chem., 49, 64 (1942).
165. Hess K, Steurer E-, Fromm H.f Kolloid.-Z., 98, 290 (1942).
166. Grohn H., Habilitationsschrift. Potsdam, 1955.
167. Grohn H.t Bischof K., Losche M., Mockel K., Plaste u. Kautschuk, 8, 593 (1961).
168. Augustat S.t Die Starke, 14, 39 (1962).
169. Матевосян P. О., Постовский И. Чирков A. P.—ЖОХ, 1959, t. 29, c. 859.
170. Holmstrom A., Polymer. Engng. Sci., 17, 728 (1977).
171. Simionescu C.t Oprea С. V., Negulianu C„ Тора M., Plaste u. Kautschuk,.
24, 604, 689 (1977).
172. Клименко В. Ю.г Дремин А. Н., Вабарэ Л. В. В сб.: 5-й Всесоюзн. симп. по механоэмиссии и механохимии твердых тел. — Таллин, 1975, с. 76.
173. Вабарэ Л. В., Дремин А. Н., Клименко К. Ю., там же, с. 74.
174. Simionescu С., Oprea С. V., Cell. Chem. Technol., 4, 361 (1969).
175. Protasov W. G., Baramboim N. K., Plaste u. Kautschuk, 19, 89 (1972).
176. Cm. [5], цит. [13], c. 82.
177. Grohn H.t- Bischof K., Heusinger H., Plaste u. Kautschuk, 9, 182 (1962).
178. Schonert K.t 4. Europaisches Symposium Zerkleinern, Nurnberg, 1975.
179, Steurer E„ Hess K., Z. Phys. Chem., 193, 248 (1944).
180. Cm. [165], S. 148.
181. Барамбойм H. K- — Докл. АН СССР, 1957, т. 114, с. 568.
182. Protasov W. G., Baramboim N. K., Plaste u. Kautschuk, 23, 187 (1976).
183. Морозов В. И., Штаркман В. П„ Рылов Ю. Ю. — Пластмассы, 1976, т. 23, с. 187.
184. Protasov W. G., Baramboim N. К., Plaste u. Kautschuk, 23, 267 (1976).
185. Патрикеев Г. A. — Докл. ЛН СССР, 1962, т. 146, с. 402.
186. Simionescu С., Oprea С. V., Plaste u. Kautschuk, 18, 484 (1971).
187. Jost Н., Schmierungstechnik, 5, 6 (1974).
188. Jost Н., Richter-Mendau J., Plaste и. Kautschuk, 18, 436, 572 (1971).
189. Pike M., Watson W. F., J. Polymer. Sci., 9, 229 (1952).
190. Каргин В. А., Платэ H. A. — Высокомол. соед., 1959, т. 1, с. 330.
191. Берлин А. А. —Докл. АН СССР, 1956, т. НО. с. 401.
192. Радциг В. А., Пудов В. С., Бутягин П. JO. — Высокомол. соед., 1967, т. 98. с. 414.
193. Барамбойм Н. К., Александров В. И. — Высокомол. соед., 1972. т. 14, с. 1578.
194. Baramboim N. К-, Protasov V. G., Technik, 30, 75 (1975).
195. Oprea С. V., Simionescu C., Plaste u. Kautschuk, 19, 897 (1972).
196. - Протасов В. T.t Барамбойм H. К. — Высокомол. соед., 1972, т. 14, с. 1116.
197. Romanov A., Plaste и. Kautschuk, 12, 521 (1965).
198. Махмудбекова Н. Л., Барамбойм Н. К. — Высокомол. соед., 1974 т 16, с. 1296.
199. Барамбойм Н. К, Махмудбекова Н. Л. — Высокомол. соед., 1971, т. 13, с. 428.
200. Симаков JO. С. — ЖПХ, 1974, т. 47, с. 2137.
201. Барамбойм Н. К., Симаков JO. С.—Высокомол. соед., 1966, т. 8, с. 235.
202. Simakov Ju* S., Barambojm N. К., Mitteilunggblatt d. Chem. Ges. in der DDR, 21, 268 (1974).
203. Grohn H., Bischof K., Heusinger H., Plaste u. Kautschuk, 9, 222 (1962).
204. Барамбойм H. K-, Махмудбекова H. Л. — Высокомол. соед., 1972, т. 14, с. 418.
205. Барамбойм Н. К.> Махмудбекова Н. Л. — Высокомол. соед., 1971, т. 13, сер. Б, с. 428.
446 Трибохимические реакции в специальных системах
206. Симаков Ю. С., Барамбойм Н. К. — В сб.: Научные труды МТИЛП, 1972, т. 37, с. 105,
207. Барамбойм Н. К., Ширяева Л. Л. — Высокомол. соед., 1971, т, 13, сер. Б, с. 357.
208. Peters К., Pajakoff S.f Microchim. Acta, 429' (1964).
209. См. лит. к гл. 4, [2], S. 89.
210. Heinicke G., Tribochemie, in: Methoden des anorganisch-chemischen Experi-mentierens. Berlin, 1976, S. 259.
211. Koster A., DBP 1067784, DBP 1045985.
212. Bock N., Diplomarbeit, Berlin, 1963.
213. Pourbaix M., Atlas d’equilibres electrochimiques & 25 °C. Paris, 1973.
214. Walker W. H., Trans. Am. Electrochem. Soc., 11, 153 (1907).
215. Endo H., Kanazawa S.t Sci. Rep. Tohoku Imp. Univ., 20, 124 (1951).
216. Giulotto L„ Nuevo cimento, 13, 220 (1936).
217. Simnad H. T., Evans U.t Iron-Steel-Inst. London, 156, 531 (1947).
218. Simnad H. T., Evans U., Trans. Faraday Soc., 97, 31 (1950).
219. Simnad H. T., J. Electrochem. Soc., 97, 31 (1950).
220. Fryxell R. F., Nachtrieb R. H., J. Electrochem. Soc., 99, 495 (1952).
221. Nobe K., Miniato О. K., Seger W. F., Trans. Met. Soc. AIME, 212, 884 (1958).
222. Ling Yang, Horne V. T„ Pound G. M.t Physical metallurgy of stress corrosion fracture. London, 1959.
223. Никитин Л. В. — ЖОХ, 1939, т. 9, с. 794; 1941, т. 11, с. 146.
224. Rosenau L., Wear, 10, 127 (1967).
225. Thiessen К. Р., Siegling W., Z. Chem., 18, 79 (1978).
226. Heidemeyer I., II. Europaischer Tribologie-Kongress «Eurotrib 77», Dusseldorf, 1977.
227. Gautem B., Ika B.t Proc. Indian Acad. Sci., 18, 350 (1943).
228. Gerischer H., Werkstoffe u. Korrosion, 8, 314 (1957).
229. Koch R., Metalloberflache, 37, 74 (1954).
230. Windfeldt A., Electrochim. Acta, 9, 1139, 1295 (1964).
231. Nobe K, Baum E„ Seyer W. F., J. Electrochem. Soc., 108, 97 (1961).
232. Nobe K.t Seyer W. F„ J. Appl. Phys., 29, 1632 (1958).
233. Haruyama S., Asuwa S.t Nagasaki K-, Denki Kagaku Rep., 39, 564 (1971).
234. Волчкова Л. M. и dp. — ЖФХ, 1971, t. 39, c. 546.
235. Карпенко Г. В. и др. — Электрохимия, 1971, т. 7, с. 220.
236. Гутман Е. М. Механохимия металлов и защита от коррозии. — М.: Металлургия, 1975.
237. Lorenz W. Eichkorn G., Вег. Bunsenges., 70, 856 (1966).
238. Paul Wieland M., Electrochim. Acta, 14, 10 (1969).
239. Lewis D., Northwood D. O., Pearce С. E., Corr. Sci., 9, 779 (1969).
240. Гутман E. M. — Физ.-хим. мех. материалов, 1966, т. 2, с. 188; 1965, т. 1, с. 339; 1967, т. 3, с. 261; 1968, т. 4, с. 87.
241. Де Гроот С. Р. Термодинамика необратимых процессов. — М.: Гостехиз-дат, 1956.
242. Thiessen К. Р., Z. Chem., 16, 9 (1976).
243. Ziman J. М., Principles of the theory of solids. Cambridge, 1965.
244. Lewis D., Northwood D. O., J. Appl. Phys., 39, 4466 (1968).
245. Clarke M., Corr. Sci., 10, 671 (1970).
246. Lewis D.r Pearce С. E, Electrochim. Acta, 16, 747 (1971).
247. Ver mil yea D. A., J. Chem. Phys., 27, 814 (1957).
248. Gerstner H., Rickert H., Z. Metallkunde, 46, 681 (1955).
249. Thiessen К. P., Z. Chem., 14, 135 (1974).
250. Pinkowski A., Thiessen К. P., Nukleonika, 21, 161 (1976).
251. Thiessen К. P., Mber. Dt. Akad. Wiss., 10, 200 (1968).
252. Hubner W., Thiessen К. P., Wear, 55, 305 (1979).
253. Кабанов Б. И. —Усп. хим., 1965, т. 34, с. 1813.
Процессы на твердых электродах 447
254. Кабанов Б. И., Киселева И. Г., Астахов И. И. — Электрохимия, 1972, т 8 , с. 955.
255. Dettner Н. IT., Elze Handbuch der Galvanotechnik. Munchen, 1966.
256. Dirkse T. P., Vrieland E. G„ J. Electrochem. Soc., 106, 997 (1959).
257. De Getso R. C., Rogers L. B., J. Electrochem. Soc., 106, 433 (1959).
258. Schultze J. W., Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 78, 693 (1974).
259. Kolb D. M., Adv. Electrochem. and Electrochem. Engineering, 11, 125 (1978).
260. Kolb D. M., Przasnyski M., Gerischer K-, J. Electroanal. Chem., 54, 25 (1974).
261. Schmidt E., Gygax H. R., J. Electroanal. Chem., 13, 378 (1967).
262. Brainina K. Z. et al., J. Electroanal. Chem., 35, 165 (1972).
263. Bewick A.t Jovicevic J., Thomas B., Faraday Symp. of the Chem. Soc., 1977, No. 12, p. 24.
264. Walis L., частное сообщение.
265. Shewmon P. G., Diffusion in solids. New York, 1963.
266. Muller L., Sohr R., Z. Chem., 13, 390 (1973).
267. Leitel E., Pinkowski A., Thiessen К. P-, Z. Phys. Chem., 260, 448 (1979).
268. Феттер К. Электрохимическая кинетика. Пер. с нем. — М.: Химия, 1967.
269. Левин В. Г. Физико-химическая гидродинамика. — М.: Физматгиз, 1959,
270. Landsberg R., Thiele R., Electrochim. Acta, 11, 1243 (1966).
271. Scheller F., Landsberg R., Wolf H., Electrochim. Acta, 15, 525 (1970).
272. Scheller F., Miiller S., Landsberg R., Spitzer H.-J., J. Electroanal. Chem., 19, 187 (1968).
273. Pini G. C., De Anna P. L., Electrochim. Acta, 22, 1423 (1977).
274. Heitz E., IV. Kongress der Europaischen Gemeinschaft fur Kohle und Stahl, Frankfurt/Main, 1968.
275. Postletwaite J., Holdner О. N., Can. J. Chem. Engng., 54, 255 (1976).
276. Smith J. W., King D. FL, Can. J. Chem. Engng., 53, 41 (1975).
277. Heitz E., Kreysa G., Deiwiks W., 27th Meeting of Intern. Soc. of Electrochemistry, Zurich, 1976.
278. Pinkowski A., Thiessen К. P., см. лит. к гл. 1, [9], III, с. 3.
279. Kossel W., Nachr. Ges. Wiss. Gottingen, math.-physik. Ю, 135 (1927).
280. Stranski J. M., Z. Phys. Chem., 136, 259 (1928).
281. Knacke O., Stranski I. W7., Arg. Exakt. Naturwiss., 26, 383 (1952).
282. Tan S., Nobe K., Can. J. Chem., 41, 495 (1953).
283. Evans U. R., Simnad M. E., Proc. Roy. Soc. London, A 188, 372 (1947).
284. Nobe K, Tan S., Corrosion, 18, 391 (1962).
285. Hoar T. P„ Hines J. G., J. Iron-Steel-Inst., 182, 124 (1956).
286. Hoar T. P., West J. M„ Nature, 181, 835 (1958).
287. Hoar T. P., West J. M., Proc. Roy. Soc. London, A 286, 304 (1962).
288. Hoar T. P., Scully I. C., J. Electrochem. Soc., Ill, 348 (1964).
289. Hoar T. P., Corrosion, 19, 311 (1963).
290. Van Royen D., Corrosion, 16, 421 (1960).
291. Van Royen D., Barnart S., J. Electrochem. Soc., 108, 222 (1961).
292. Logan H, L., J. Res. Natl. Bur. Std., 61, 503 (1958).
293. Logan H. L„ J. Res. Natl. Bur. Std., 65 C, 165 (1961).
294. Funk A. G., Giddings J. C., Christensen C. Eyring H., J. Phys. Chem., 61, 1179 (1957).
295. Giddings J. C., Funk A. G„ Christensen С. I., Eyring H., J. Electrochem. Soc., 106, 9 (1959).
296. Raicheff R. G., DamjanoviZ A., Bockris J. O.’M., J. Chem. Phys., 47, 2198 (1967).
297. Raicheff R. G., Rev. Sci. Instr., 38, 919 (1967).
298. Despic A. R., Raicheff R. G„ Bockris I. O.'M., J. Chem Phys., 49, 926 (1968).
299. Grun N. D.t Saltzmann G. H., Corrosion, 20, 27 (1964).
448 Трибохимические реакции в специальных системах
300. Гутман Э, М., Сторонский В. И„ Карпенко Г. В. — Физ.-хим. мех. материалов, 1968, т. 4, с. 324.
301. Рябченков А. В., Никифорова В. М. Коррозия и защита металлов в машиностроении. — М. Машгиз, 1959.
302. Герасимов В. В., Шувалов В. А., Емельянова Е. И. — Защита металлов, 1971, т. 7, с. 178.
303. Герасимов В. В., Тимошу к В. А., Фокин М. Н., там же, с. 591.
304. Grafen Н., Corrosion Sci., 7, 177 (1967).
305. Мигай Л. Л., Веденеева М. Н., Эльсук Н. П. — Химическое и нефтяное машиностроение, 1971, с. 22.
306. France W_, Anti-corrosion methods and materials, 16, 15 (1969).
307. Garz I., Hafke V., Corrosion Sci., 11, 329 (1971).
308. Frankenthal R. P., Corrosion Sci., 8, 350 (1968).
309. Фрейман Л. И., Колотыркин Я. М,, Гивенталь А. Я. — Защита металлов, 1965, т. 1, с. 286.
310. BenBachir A., Aries L., Tricke Н., Mem.-Sci. Rev. Met., 68, 687 (1971).
311. Ben Bachir A., Aries L., Tricke H., Mem.-Sci. Rev. Met., 69, 35 (1972).
312. Raicheff R. G., Despic A. R.. Dokl. Bulg. AN, 23, 535, 1091 (1970).
313. Гутман Э. M., Шестопалов В. E., см. [236], с. 80.
314. Barrett C., Structure of metals. New York, 1952.
315. Tsien L. S.t Chow Y. S., Proc. Roy. Soc. London, A 163, 19 (1937).
316. Damjanovich A., Setty T. H., Bockris /. O’M., J. Electrochem. Soc., 113, 429 (1966).
317. Nagashima T., Tamamoto T., Acta Met., 4, 94 (1956).
318. Leitel E.t Czaja P., Thiessen К. P., Z. Phys. Chem., 263, 1178 (1982).
319. Lange E., Berger R., Z. Elektrochem., 36, 980 (1930).
320. Ohse R. W., Z. Electrochem., 63, 1063 (1959).
321. Schwabe K., Dietz G., Z. Elektrochem., 62, 751 (1958).
322. Dietz H., Weichinger H. G., Thermodynamische Elektrochemie. Heidelberg, 1962.
323. Nagel K., Franz D„ Naturwiss., 48, 156 (1961).
324. Nagel K., Sitzungsber. Physik Med. Soc. Erlangen, 72, 127 (1940/41).
325. Schiewe G., Diplomarbeit, Erlangen, 1961.
326. Popp W., Dissertation, Erlangen, 1962.
327. Weidinger H., Lange E., Z. Elektrochem., 64, 468, 1165 (1960).
328. Кларк Г. Б., Акимов Г. В. — Докл. АН СССР, 1941, т. 30, с. 9.
329. Vogtle G., Schmiertechnik, 2, 55 (1971).
330. Кларк Г. Б., Акимов Г. В.— Труды 2-й конф, по коррозии металлов, М., 1943, т. 2, с. 1, 143.
331. Томашов Н. Д., Альтовский Р. М. Коррозия металлов и сплавов. — М.: Машгиз, 1963.
332. Томашов Н. Д., Чернова Г. П., Альтовский Р. М., Блинчевский Г. К- — Зав. лаб., 1956, т. 24, с. 229.
333. Кабанов Б. И.. Барелко Е. В. — Докл. АН СССР, 1953, т. 90, с. 1059.
334. Schwabe К., J. Phys. Chem., 214, 6 (I960); 205, 304 (1955).
335. Kunze К., Schwabe К., Corrosion Sci., 4, 109 (1964).
336. Schwabe K-, Werkstoffe u. Korrosion, 15, 70 (1964).
337. Wolf G., Z. Phys. Chem., 223, 17 (1963).
338. Dietz H, Gohr H., Z. Phys. Chem., 223, 17 (1963).
339. Томашов H. Д., Стрюков H. M., Вершинина Л. П. — Докл. АН СССР, 1966, т. 171, с. 5.
340. Tomasov N. D., Versinina L. Р., Electrochim. Acta, 15, 501 (1970).
341. Harwood L, Corrosion, 6, 249, 290 (1950).
342. Tamrnan G„ Neuber F., Z. Anorg. Allg. Chem., 207, 87 (1932).
343. Friend J. A., J. Iron-Steel-Inst., 117, 639 (1928).
344. Vermilyea D. A., Physics today, 29, 9 (1976).
345. Heidemeyer Schmiertechnik u. Tribol., 22, 84 (1975).
Процессы на твердых электродах
449
346. Waterhouse R. В., Tribology, 3, 158 (1970).
347. Waterhouse R. В., Fretting Corrosion. Oxford/New York, 1976.
348. Taylor D. E., Waterhouse R. B.t Corrosion Sci., 14, 11 (1979).
349. Wiegand H., Broszeit E., Hirth F. W.f Speckhardt H., Werkstoffe U. Kor-rosion, 23, 87 (1972).
350. Broszeit E., Hess F. J., Wagner E., Wear, 30, 311 (1974).
351. Bodey A., Dtsch. Kraftfahrtforschung, 84 (1954); Motortech. Z., 15, 133 (1954).
352. Fursund K., Wear, 1, 104 (1957).
353. Thiessen K- P., Mber. Dtsch. Akad. Wiss., 13, 46 (1971).
354, Hubner W., Thiessen К. P., cm. [226].
355. Dehlinger U., Theoretische Metallkunde. Berlin, 1955.
356. Hiibner W., Walls L., Isotopenpraxis, 11, 317 (1975).
357. Turley D. M., J. Inst. Met., 99, 271 (1971).
358. Van Dijck I. A., Wear, 42, 109 (1977).
359. Balufti R. E., Ruoff A. L., Phys. Stat. Sol., (B), 42, 11 (1970).
360. Hassner A., Freiberger Forschungsh., B, 168 (1972).
361. Кулемин А. Б., Мицкевич A. M.—Докл. АН СССР, 1969, т. 189, с. 518.
362. Smidoda К., Gottschalk W., Gleiter H.t Acta Met., 26, 1833 (1978).
363. Dave R., Machinery, 78, 37 (1972).
364. Eisner S., Wiselotn N. E„ Jr., Platiny, 58, 913, 1094, 1183 (1971).
365. Перене H. С., Рагаускайте P. А., Тайкае JI. И. Матер. 15-й peen. конф, электрохйм. Лит. ССР, АН Лит. ССР, Ин-т хим. и хим. технол., Вильнюс, 1977.
366. Meyer W., Jahrbuch des Oberflachentechnik, 35, 39 (1979).
367. Ohgo K„ Nakayima K., Awano T., Wear, 40, 85 (1976).
368. Lochniann K., Czekalla B.r Kohler H., Hubner W., Tsiessen К. P., Fer-tigungstechnik und Betrieb, 28, 97 (1978).
369. Westwood A. R., J. Mater. Sci., 9, 1871 (1974).
370. Uhlig H. H, J. Electrochem. Soc., 123, 1699 (1976).
371. Duquette D., Uhlig H. H., Trans. Am. Soc. Metals, 61, 449 (1968); 62, 839 (1969).
372. Revie R., Uhlig W., Acta Met., 22, 619 (1974).
373. Heinicke G.r Harenz H., Technik, 23, 236 (1968).
374. Mazza B., Pedefferri P., Sinigaglia D., Della Sala U., Lazzari L.t Werkstoffe u. Korrosion, 25, 239 (1974).
375. Heusler К. E., Z. Elektrochem., 62, 582 (1958).
376. Bockris J. O.’M., Drazic D., Despi£ A. R.f Electrochim. Acta, 4, 325 (1961).
377. Kelly E. J., Electrochem. Soc., 112, 124 (1965).
378. Naeser G., Friedler A., Arch. Eisenhiittenwesen, 38, 345 (1967).
379. Foroulis Z. A., J. Electrochem. Soc„ 113, 532 (1966).
380. Foroulis Z. A., J. Electrochem. Soc., Ill, 522 (1964).
381. Straumanis M., Wang У., Corrosion, 12, 177 (1956).
382. Зарецкий E. M. — ЖПХ, 1951, t. 24, c. 24.
383. Wiegand H., Broszeit E., Hirth F. W., Speckhardt H.t Z. Werkstofftechnik, 3, 2 (1972).
384. Bitter J. G. A., Wear, 5, 169 (1963).
385. Jackson L. D. A., С. I. M. Trans., 70, 219 (1967).
386. Postlethwaite J., Tinker E. B., Hawrylak M. W., Corrosion-NACE, 30, 285 (1974).
387. Posthlethwaite J., Hawrylak M. W., Corrosion-NACE, 31, 237 (1975),
388. Саламаченко А. Г.. Карпенко Г. В. — Физ.-хим, мех. материалов, 1976, т. 12, с. 98.
389. Кобзарук А. В., Карпенко Г. В. — Физ.-хим. мех. материалов, 1978, т. 14, с. 75.
390. Hollnagel М., Grau W., Siegler К., Z. Phys. Chem., 225, 209 (1964).
391. Hollnagel M., Siegler К., Z. Phys. Chem., 242, 51 (1969).
29—663
450 Трибохимические реакции в специальных системах
392. Wiegand И., Piltz H.-H.t Werkstoffe u. Korrosion, 15, 212 (1964).
393. Wiegand H„ Hirth F. W., Speckhardt H., Werkstoffe u. Korrosion, 11, 934 (1971).
394. печеса E. Д. В сб.: Защита от коррозии гидротехнических сооружений в речных водах. — М.: Энергия, 1968.
395. Гривнин Ю. А., Эгель Ю. У.—Энергомашиностроение, 1970, № 1.
396. Штерн Е. П., Трифель М. С., Ханларова А. Г., Мехмандаров С. Л.— Гидротехническое строительство, 1967, № 2, с. 7.
397. Wiegand Н., Piltz Н.-Н., Schalmeister R., Metalloberflache, 16, 117 (1962)'.
398. Wheeler W., Cavitation in hydrodynamics. London, 1956.
399. Гликман JI. А. Коррозионно-механическая прочность металлов. — M.: Машгиз, 1955.
400. Карасюк Ю. А., Кочеров В. И., Бенинов В. В., Галактионова Н. Л.— Физ.-хим. мех, материалов, 1976, т. 12, с. 87.
401. Кочеров В. И. и др. — Защита металлов, 1976, т. 12, с. 582,
402. Parkins К. N., Brit. Corr. J., 14, 5 (1979).
403. Heinicke G., Harenz H., Technik, 24, 252 (1969).
404. Rhodin E., Physical metallurgy of stress corrosion cracking. New York, 1959.
405. Staehle R. W., Fundamental aspects of stress corrosion cracking. Houston, 1969.
406. Kaesche H., Spannungsrifikorrosion. Weinheim, 1969.
407. Scully J. C., The theory of stress corrosion cracking. Brussels, 1971.
408. Коррозия под напряжением и водородное охрупчивание. Сб. докл. — Дрезден, 1975.
409. Graf L., Becker Н.} Z. Metallkunde, 62, 685 (1971).
410. Kaesche Н., Z. Metallkunde, 67, 439 (1976).
411. Brown В. F., Fujii С. T., Dahlberg E. P., J. Electrochem. Soc., 116, 218 (1969).
412. Barth C. F., Steigerwald E. A., Troiano A. E., Corrosion, 25, 353 (1969).
413. Barth C. F., Troiano A. R., Corrosion, 28, 259 (1972k
414. Лунарская JI. — Защита металлов, 1977, т. 13, с. 141.
415. Oriani R. A., Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 76, 848 (1972).
416. Oriani R. A., Josephic P. H„ Acta Met., 22, 1065 (1974).
417. Parkins R. N., Brit. Corros. J., 7, 15 (1972).
418. Розенфельд И. Л. и др. В сб.: Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки. ВИНИТИ, 1971, т. 1, с. 103.
419. Vermilyea D. A., Tedmon С. S., J. Electrochem. Soc., 117, 437 (1970).
420. Hoar Т. Р., Ford F. Р., J. Electrochem. Soc., 120, 1013 (1973).
421. Hoar T. P., Jones R. Wv Corr. Sci., 13, 725 (1973).
422. Ambrose J. R., Kruger J., J. Electrochem. Soc., 121, 549 (1974).
423. Scully J. C., Corr, Sci., 15, 207 (1975).
424. Armstrong R. D., Coates A. C., Corr. Sci., 16, 423 (1976).
425. Schwenk W., Werkstoffe u. Korrosion, 19, 741 (1968).
426. Prazak Holinka М.» см. [408], c. 241.
427. Doig P., Flewitt P. E., Proc. Roy. Soc. London, (A), 357, 439 (1977).
428. Smith S. A., Peterson H. H„ Brown B. F., Corrosion, 9, 151 (1973).
429. Sedricks A. Green J. A., Novak D. L.t Corrosion, 27, 198 (1971).
430. Brown B. F., cm. [41Ц, p. 220.
431. Pourbaix M., J. Less-Common Metals, 28, 51 (1972).
432. Rosenfeld I. L., Marshakov I. K, Corrosion, 20, 115 (1964).
433. Marichev Y. A., Rosenfeld I. L., Corrosion, 21, 423 (1976).
434. Vermilyea D. A., Diegle R. B., Corrosion, 32, 26 (1976).
435. Bakish R., Robertson W. D., Acta Met., 3, 513 (1955).
436. Bakish R., Robertson W. D„ Trans. Met. Soc. AIME, 206, 1277 (1956).
437. Frank W., Graf L., Z. Metallkunde, 66, 555 (1975).
438. Graf L., ibid, S. 749.
Процессы на твердых электродах 451
439. Parkins R. N., Welding Res., 3, 95 (1949).
440. Parkins R. N., Brit. Weld. Jul., 8, 24 (1961).
441. Wenk R. L., 5th Symp. on Pipe Linke Research, Amer. Gas. Anoe., Cat. № 630174, Houston, 1974.
442. Stockbridge C. D„ Sewell P. B„ Cohen M., J. Electrochem. Soc., 108, 928 (1961).
443. Spetdel M. O., Met. Trans., A 6, 631 (1975).
444. Похмурский В. И. — Физ.-хим. мех. материалов, 1974, т. 11, с. 3.
445. Proc. Conf, on Corrosion Fatigue, Houston, 1972.
446. Corrosion fatigue: chemistry, mechanics and microstructure. Houston, 1972.
447. Mechanisms of environment sensitive cracking of materials. Guildford, 1977.
448. Cowley W. E., Robinson F. P. A., Kurich J. E., Brit. Corr. J., 3, 223 (1968).
449. Duquette D. J„ Geil M., Met. Trans., 3, 1899 (1972).
450. Pelloux R. M„ Stoltz R. E., Moskovitz J. A., Mat. Sci. Engng., 25, 193 (1976).
451. Ciftan M., Salbel E., Solid State Commun., 27, 435 (1978).
452. Thiessen К. P., Z. Phys. Chem., 260, 403 (1979).
453. Thiessen К. P., Sieber K., ibid, S. 410.
454. Lees D. J., Hoar T. P., Corr. Sci., 20, 761 (1980).
455. Burstein G. T., Davies D. H., Corr. Sci., 20, 1143 (1980).
456. Burstein G, T,, Davies D. H., J. Electrochem. Soc., 128, 33 (1981).
457. Pursche G., Wiss. Z. TH Karl-Marx-Stadt, 15, 303 (1973).
458. Pursche G., lahn G., Schmierungstechnik, 5, 10, 293 (1979).
459. Флавицкий Ф. M. — Журн. Русск. Физ.-хим. об-ва, 1898, т. 30, вып. 7, с. 2.
460. Исаков П. М. Качественный химический анализ руд и минералов методом растирания порошков.—М., 1955.
461. Воскресенский П. И. Аналитические реакции между твердыми веществами и полевой химический анализ. — М., 1963.
29*
7. Применение трибохимии в технологии
7.1. Введение
Механическая энергия относится к числу наиболее широко применяемых в технологии видов энергии. Различное сырьем материалы в огромных масштабах подвергаются измельчению на химических, металлургических, машиностроительных, пищевых предприятиях. Как видно из табл. 7.1, количество измельчаемых веществ во всем мире (Превышает 1 млрд, т в год. Около 4% мировых энергетических затрат приходится на операции измельчения различных технических продуктов [1]. Как было отмечено в разд. 3.1, измельчение проводится, как правило, путем прямого механического воздействия на вещество. Другая, также весьма значительная часть механической энергии расходуется на приведение в движение механизмов и машин. При этом 30—50% вырабатываемой механической энергии уходит на трение в различных машинах и передаточных механизмах [2].
По мере совершенствования производственных процессов машины и оборудование испытывают все более высокие нагрузки, а вместе с тем интенсифицируются и процессы рассеяния энергии, связанные с превращениями механической энергии. Нетрудно понять, что развитие промышленности сопряжено с возрастанием роли трибохимических процессов. В технологии можно выделить два аспекта проявлений и использования трибохимических процессов. Первый из них состоит в практическом применении трибохимических процессов в различных отраслях промышленности, таких, как химическая, металлургическая, производство строительных материалов. Используя особенности трибохимических реакций, можно разработать новые или более экономичные технологические процессы (см. разд. 7.2). Другой, не менее важный аспект состоит в том, что необходимо подавить или предотвратить химические процессы, которые влекут за собой износ машин и материалов за счет диссипации механической энергии. Главные из этих нежелательных процессов — трибокоррозия (см. разд. 6.6 и 7.4), а также трибохимическое воспламенение (см. разд. 7.3).
Процессы в перерабатывающей промышленности
453
Таблица 7.1. Средний расход энергии, производимые количества некоторых материалов и доля приходящейся на них энергии от общего потребления энергии в мире [1]а
Материалы Расход энергии. кВт-ч/т Количество продукта, 10е т/год Потребление энергии, %
Уголь 7 2940 2,1
Цемент 67,5 640 7,7
Железные руды 40 480 3,4
Нежелезные руды 30 305 1,6
Фосфатные руды 40 НО 0,8
Калийные руды 0,5 100 0,01
Каменная соль 7 122 0,15
Неорганические красители 880 3 0,5
Бумажная масса, целлюлоза 1500 23,3 6,2
Злаки 26,5 348 1,6
Сахар, какао, порошковое молоко 45 5 0,04
Средние данные за 1970—1974 гг.
В табл. 7.2 дана сводка некоторых важнейших трибохимических процессов и их применений в различных отраслях промышленности. В разд. 7.2—7.4 мы рассмотрим отдельные примеры более подробно.
7.2. Трибохимические процессы в перерабатывающей промышленности
7.2.1. Технологические аспекты трибохимических процессов
7.2.1.1. Трибореакторы и установки для активации трибохимических процессов
В перерабатывающей промышленности с целью активации трибохим1ических процессов в качестве трибореакторов используются мельницы различных типов. Они применяются также и в технологических процессах, для которых требуются вещества в порошкообразном состоянии. Наиболее важные из применяемых до сих пор типов мельниц описаны в разд. 3.1.2.2. Для механической активации твердых веществ наиболее подходящими оказываются вибрационные и планетарные мельницы. Однако, как видно из табл. 7.3, производительность этих машин сравнительно низка, так что в производстве таких массовых
Таблица 7.2. Техническое значение трибохимическнх реакций в отдельных отраслях промышленности
Трибохимический процесс Отрасль промышленности Примеры Раздел
Синтез, разложение и т. п, Химическая Получение карбонилов из СО и металлов 7.2.2.1
Реакции восстановления Металлургия Восстановление оксидов железа 7.2.2.1
Трибокаталитические реакции Химическая Регенерация катализаторов 6.2; 7.2.1.2
Деструкция и модификация полимеров Разложение крахмала 6.3
Реакции растворения Экстракция олова из активированных руд 7.2.2.2.2; 7,2.2.2.3
Реакции растворения Агрохимия Растворение фосфорных удобрений в почве 7.2.2.2.4
Прививка полимеров Химическая Композиционные материалы из органических и неорганических веществ 7.2.2.4
Реакции гидратации Промышленность стройматериалов Образование фаз при твердении силикатобетона 7.2.3.1; 7.2.3.2
Реакции спекания Промышленность огнеупоров и керамических материалов Получение блоков оксида магния 7.2.3.4
Реакции окисления Кислородная индустрия Трибохимическое воспламенение в кислородных машинах и установках 7.3
Реакции разложения Взрывная техника Механическое инициирование взрывов, подрыв снарядов 5.3
Трибодиффузия Производство материалов Водородное охрупчивание железа 5.7
Растворение металлов Машиностроение Эрозия и коррозия железа 6.6
Реакции на поверхности твердых тел Обработка материалов Сверление, резание 6.6
То же Машиностроение Трибо химические превращения при трении, смазке, износе, превращение MoS2 в подшипниках 7.4
Процессы в перерабатывающей промышленности455
Таблица 7.3. Производительность различных промышленных измельчителей
Система активации Производительность, т/ч Литература
Шаровая мельница >150 3
Дезинтегратор 50 4
Струйная мельница /—5 5
Вибромельница <^5 3,6
Планетарная мельница /-0,1 7
продуктов, как цемент, они используются лишь в некоторых особых случаях. С другой стороны, вибрационные мельницы оказались эффективными для активации малотоннажных материалов и широко используются для этой цели. В настоящее время разработаны конструкции шаровых мельниц, рассчитанные на очень большие объемы производства. Однако степень активации вещества, достигаемая в шаровых мельницах, существенно ниже, чем в вибрационных и планетарных мельницах. В связи с этим широкое внедрение трибохимических способов, особенно при производстве крупнотоннажных материалов, в значительной мере определяется прогрессом в разработке эффективных и высокопроизводительных активационных систем большой мощности.
Как было показано в разд. 3.1.2.3 и 6.1.2, типы напряжений, преобладающие в отдельных активационных системах, различны и по-разному влияют на тип и распределение дефектов в кристаллической решетке твердых веществ. Выбор активационной системы для данного технологического процесса диктуется также практическими свойствами материала, обрабатываемого с целью активации, и требуемыми свойствами продукта обработки. Таким образом, в каждом случае необходимо приспособить условия обработки к конкретным задачам данного производственного процесса.
Кроме того, следует иметь в виду, что эффективность различных активационных систем весьма неодинакова. Она может варьировать в широких пределах в производстве продукта определенной степени активности (см. табл. 4.8). На активность механически обработанного продукта часто сильно влияют особенности конструкции реактора [8—10]. Поэтому приспособление трибохимической реакции, изученной в лабораторных условиях, к промышленным масштабам требует технологической оптимизации, направленной на достижение максимальной степени активации при минимальных затратах энергии.
456 Применение трибохимии в технологии
7.2.1.2. Особенности трибохимических процессов в перерабатывающей промышленности
Механическая обработка твердых веществ с целью их актива-ции в промышленных масштабах — одна из наиболее энергоемких стадий в переработке сырья. Однако можно доказать, что трибохимический процесс превосходит другие, классические стандартные способы переработки в том отношении, что дополнительные затраты энергии на механическую активацию, ухудшающие энергетические показатели, с лихвой компенсируются другими технологическими преимуществами, Обусловленными применением трибохимической реакции. Эти преимущества перечислены ниже.
1. Реакционная способность твердых веществ часто существенно усиливается при механической обработке. Скорость реакции иногда возрастает на несколько порядков 'благодаря механической активации, что может обеспечить улучшение пространственно-временных параметров процесса. Например, используя трибохимическую реакцию образования карбонила никеля, можно уменьшить время, затрачиваемое на производство определенного количества карбонила, от 90 до 2 ч [11].
2. Многие трибохимические реакции, такие, как .восстановление оксидов водородом [12], окисление металлов ([13]; см. лит. к гл. 4, [57]j, галогенирование элементов '[14, 15] и т. д., идут при существенно пониженной температуре с такими же скоростями, как при тепловой активации, требующей высокой температуры. В ряде случаев помимо ускорения процесса проведение трибохимической реакции при пониженной температуре позволяет повысить конечный выход продукта за счет благоприятного сдвига положения равновесия. На рис. 7.1 показан пример окисления диоксида серы в серный ангидрид на катализаторе пентаоксиде ванадия, активированном в струйной мельнице.
3. Некоторые побочные продукты, которые не удавалось использовать в классических технологических схемах, могут быть переработаны в высококачественные промышленные материалы путем механической активации. В качестве примера отметим механическую регенерацию отработанных катализаторов гидрирования, которые уже невозможно использовать из-за резкого уменьшения удельной поверхности и забивания пор конденсатами и которые после примерно пятикратной химической регенерации приходится выбрасывать. Как показано на рис. 7.2, после двадцатиминутной механической активации удельная поверхность такого продукта повышается почти в 2 раза по сравнению с химической регенерацией, и тем самым срок его служ-
80
Рис. 7.1. Зависимость степени превращения G диоксида серы при окислении на катализаторе V2O5, подвергнутом обработке в струйной мельнице, от температуры Т.
1 — без механической обработки; 2 — двукратная обработка; 3—пятикратная обработка.
Рис. 7.2. Зависимость удельной поверхности S катализатора низкотемпературного гидрирования от продолжительности механической обработки f [171-
М — свежий катализатор; Мх — катализатор, регенерированный путем восстановления х раз.
458 Применение трибохимии в технологии
бы продлевается более чем наполовину полного срока службы нового катализатора [17, 18].
4. В некоторых случаях путем механической активации удается получить нужные материалы из сырья, которые невозможно или сложно переработать другими способами. Например, в коксовых батареях и на газовых заводах при очистке газов 'Применяется активный Ре20з, который получается как побочный продукт при производстве алюминия. Путем соответствующей механической обработки можно сделать пригодными для такой же цели другие, более дешевые виды оксидов железа, например продукты обжига пирита. Путем механической обработки продуктов низкой активности их способность поглощать сероводород можно повысить настолько, что они по качеству не будут уступать самым активным материалам этого типа (см. рис. 5.56,6) [19].
Как показано в разд. 7.2.2.2.4, путем механической обработки апатиты можно превратить в удобрения примерно такой же эффективности, как суперфосфат. Механическая активация оказывается экономически наиболее целесообразной именно для апатитов низкого качества, поскольку на их химическую переработку приходится тратить большое количество серной кислоты.
5. В ряде случаев механическая обработка позволяет получить продукт в такой форме, которая облегчает или улучшает параметры процессов его дальнейшей переработки. Например, обожженный пирит с большим трудом удается перевести в гранулированную форму. При механической активации не только резко повышается активность продукта, но и облегчается переработка порошкового материала в гранулы. Таким путем получают компактный материал с высокой удельной поверхностью [19].
Если использовать при химической переработке апатита механически активированные продукты, то кислота так быстро реагирует с фосфатным минералом, что можно обойтись без длительного выдерживания смеси (время выдержки обычно составляет несколько суток) и перевести весь процесс в непрерывный технологический режим (см. разд. 7.2.2.2.4).
6. Для некоторых синтезов требуются очень чистые газы, получение которых в производственных масштабах стоит дорого. Например, для получения карбонила никеля нужен высо-коочищенный моноксид углерода, поскольку следы кислорода останавливают реакцию. Однако установлено, что скорость трибохимической реакции лишь незначительно снижается при добавлении 3% кислорода (рис. 7.3), так что можно обойтись без тщательной очистки газа в этом синтезе.
7. Ряд химических реакций идет с экономически целесооб-
Процессы в перерабатывающей промышленности
459
Рис. 7.3. Влияние кислорода на ход образования карбонила никеля в отсутствие механической обработки (а) и при обработке порошка никеля (б) [20]. v — скорость реакции, t—время реакции; 1, 2 — атмосфера СО; 3 — СО+3% О2; стрелкой отмечен момент добавления 3'% Оз-
разной скоростью лишь при 'высоких температурах. Часто приходится сочетать -высокие температуры с высокими давлениями. В качестве примера назовем синтезы карбонилов металлов, проводимые при высоких давлениях. Эти синтезы осуществляют чаще всего при 450—500 К и 2*107 Па, причем процесс не является непрерывным: реактор высокого давления приходится периодически загружать твердым сырьем. Трибохимический синтез карбонилов имеет два преимущества перед классической схемой с применением высокого давления. Реакцию можно вести при обычном давлении и в непрерывном режиме, постоянно подавая свежие реагенты и удаляя продукт. Это создает предпосылки для разработки автоматически регулируемой поточной технологической схемы (см. разд. 7.2.2.1 и 6.5). Как показано в разд. 7.2.3.1, применяя механическую обработку исходных материалов, можно получать силикатный бетон при обычном давлении и 'без периодической загрузки автоклава.
8. В ряде случаев при введении механической активации удается сочетать одновременно два и 'более технологических процесса. Например, при производстве наполненных полимеров необходимы измельчение и активация наполнителя, смешивание с полимером и гомогенное распределение адгезивного реагента. Можно, однако, так перестроить технологию, чтобы все эти процессы осуществлялись одновременно на стадии механической активации [21]. В производстве пенного силикальцита активацию -известняка и кварцевого песка, добавление воды и алюминиевого порошка в качестве вспенивающих реагентов, а также переработку всех четырех компонентов в однородную
460 Применение трибохимии в технологии
смесь проводят и механическом дезинтеграторе, так что несколько технологических процессов здесь объединяют в один (см. лит. к гл. 3, 1[42]).
9. При механической активации можно различным образом менять свойства смеси, состоящей из сходных компонентов, так, чтобы облегчить или сделать более полным последующее разделение компонентов. Таким образом можно, например, отделить титан от активированной титансодержащей магнетитовой руды с последующей термической обработкой и растворением соляной кислотой, тогда как железо остается в осадке в нерастворимой форме [22]. Сходным путем можно отделить пирит от гематита [23].
10. Во многих случаях -благодаря механической обработке исходных или промежуточных продуктов меняются качественные характеристики конечного материала, так что удается получить продукт более высокого качества или обладающий новыми полезными свойствами. Примером может служить трибохимическая модификация полиамида полиакриловой кислотой, которая дает материалы с исключительно высокой способностью к набуханию (а —3,7-104; см. разд. 6.3.5.2). Как показано в разд. 7.2.3.1 и 7.2.3.2, прочность цемента и силикатного бетона решающим образом зависит от степени активации исходного сырья. Так, прочность бетона можно повысить путем соответствующей активации исходных материалов до значений, превышающих 3-108 Па [24].
Отмеченные выше особенности трибохимических способов обработки в высокой степени зависят от природы материала и от конструктивных решений. В каждом случае необходимо взвесить все преимущества и недостатки трибохимического способа обработки и оценить его экономическую целесообразность. Во многих случаях трибохимические методы общепризнаны как наиболее приемлемый вариант технологии.
В следующем разделе рассмотрены некоторые важные процессы переработки, основанные на трибохимических принципах.
7.2.2. Значение трибохимии в химической и металлургической промышленности
7.2.2,1. Трибохимические процессы в системах газ — твердое вещество
Скорость реакций между газом и твердым веществом ограничивается прежде 'всего двумя факторами: низкой активностью твердого вещества «и образованием пленок на поверхности твердого вещества, подавляющих реакцию.
Процессы в перерабатывающей промышленности
461
Таблица 7.4. Трибохимические реакции в системах газ — твердое вещество, используемые в технике
Трибохимические реакции в химической промышленности Литература Трибохимические реакции в металлургии Литература
Синтез карбонила никеля из никеля и СО 25, 26 Твердение нитридов 34, 35
Механическая активация оксидов железа для получения систем очистки газов 19, 27 Удаление окалины 34
Регенерация отработанных катализаторов 18 Науглероживание 34
Окисление металлов в оксиды 13, 57а Обезуглероживание 34, 35
Галогенирование элементов 14, 15 Сульфурирование 34
Синтез цианамида кальция 2196 Восстановление силиката железа в кремнистых сталях водородом 34
Разложение вольфрамовых руд хлором 28 Восстановление оксидов железа водородом 12, 34
Механическая активация технического кремния для производства метилхлоросиланов 29, 30 Восстановление руд коксом Восстановление марганцевых руд 36 37
Термическое разложение механически активированных карбонатов 31, 32, 154з Количественное получение металлов из руд путем восстановления 37
Восстановление механически активированных сульфидов до металлов 33 Производство вольфрамового порошка 38
Д Л?
См. лит. к гл. 4. ° Лит. к гл. 5.
Как показано в разд. 5.1—5.7 я 5.9, по ряду причин реакционную способность твердых веществ можно существенно повысить путем механической обработки. Например, поверхностные пленки при механической обработке удаляются, и гетерогенная реакция определяется уже не диффузией через эти пленки, а взаимодействием со свежей поверхностью (разд. 5.6). При этом скорость реакции многократно возрастает. Благодаря этому многие трибохимические реакции идут со столь высокой скоростью, что на их основе можно разработать совершенно новые технологические методы. В табл. 7.4 перечислены некоторые технологически важные реакции между газами и твердыми веществами.
В большинстве случаев механизм ускорения взаимодействия в отдельных трибохимических процессах изучен слабо. Исключение составляет синтез карбонила никеля, условия которого исследованы весьма тщательно и который мы .поэтому
462 Применение трибохимии в технологии
Ы1С05
Рис. 7.4. Схема промышленной установки для трибохимического синтеза карбонила никеля [25].
1— сушка; 2 — измельчение; 3 — восстановление; 4 — загрузка; 5 — дозировка; 6 — трибохимический реактор; 7 — сброс остатка; 8 — удаление пыли; 9— охлаждение; 10 — хранение.
9
рассмотрим подробнее как модельную трибохимическую реакцию. Схема технологического синтеза карбонила никеля представлена на рис. 7.4 [39]. Сердце установки — это вибрационная мельница, обозначенная на схеме как трибореактор. Здесь никель превращается в карбонил никеля путем постоянной обработки металлического порошка в атмосфере СО. Поскольку трибореактор работает непрерывно, создаются предпосылки для осуществления всей технологической схемы в непрерывном режиме. Аппаратура может работать стационарно многие месяцы
Процессы в перерабатывающей промышленности
463
Рис. 7.5. Ход образования карбонила никеля без механической обработки {А) и при обработке порошков никеля различной активности (В) [40].
V — скорость реакции; t — время реакции; 1 — пирофорный порошок; 2 —пирофорный порошок, покрытый оксидной .пленкой; 3—отожженный порошок.
подряд без остановок. С другой стороны, синтез можно по желанию остановить, поскольку скорость реакции очень ‘быстро падает (примерно на порядок) после прекращения механической обработки, и столь же быстро процесс можно возобновить.
На рис. 7.5 показан ход реакции с использованием различных никелевых порошков. Если взять отожженный порошок никеля, то скорость реакции оказывается исключительно низкой и даже при механической обработке достигает лишь средних значений, соответствующих тем не менее ускорению на 2 порядка (кривые 3). Если же ввести в процесс свежевосстанов-ленный пирофорный порошок, как показано на схеме рис. 7.4, то и без механической обработки сразу же достигается довольно высокая скорость образования карбонила (кривые 1). Именно на этом основан классический метод получения карбонила никеля.
Если пирофорные свойства свежевбсстановленного металла устранить путем кратковременного воздействия СОг, то ход реакции существенно меняется (кривые 2). Причина состоит в образовании поверхностных пленок на никеле, которые весьма медленно удаляются затем при образовании 1Карбонила никеля в области А (см. лит. к гл. 4, [44]). Однако сравнительно высокая реакционная способность пирофорного продукта сохраняется лишь в течение незначительного времени, поскольку часть поверхности неизбежно покрывается пленкой из-за наличия примесей в газе и побочных реакций. Поэтому в классическом
464 Применение трибохимии в технологии
Рис. 7.6. Зависимость удельной поверхности S отожженного (/) и пирофорного (2) порошка никеля от времени обработки t (см. лит. к гл. 5, [106]).
Рис. 7.7. Влияние н-додецилового спирта на ход образования карбонила никеля при обработке отожженного никелевого порошка [41]
и — скорость реакции; t — время обработки; стрелкой отмечен момент введения 0,3% н-додецилового спирта.
процессе для получения карбонила никеля в больших количествах приходится время от времени прекращать реакцию с СО и восстанавливать металл на поверхности водородом при высокой температуре. При механической обработке в трибореакторе все это не нужно, поскольку поверхностные пленки постоянно удаляются.
Различия в реакционной способности отожженного и пирофорного порошков объясняются размерами площади поверхности этих двух форм никеля. Как следует из рис. 7.6, площади поверхности различаются примерно на два порядка. Хотя в разд. 5.5 было показано, что большие поверхности пирофор
Процессы в перерабатывающей промышленности 465
ных порошков неустойчивы при обработке, однако при некоторых обстоятельствах, например при менее чем 100%-ном восстановлении соединения никеля, можно стационарно поддерживать относительно большую площадь поверхности даже при весьма длительной обработке. Если исходить из никелевых порошков с малой площадью поверхности,’то такого же эффекта добиться путем измельчения нельзя (рис. 7.6, кривая 1). По этой причине при трибохимическом синтезе карбонила оказалось целесообразным использовать пирофорные порошки никеля.
Для получения и поддержания большой площади поверхности используются обычные добавки для измельчения (см. разд. 5.5). Однако в их присутствии поверхность очень быстро покрывается поверхностно-активными веществами, которые подавляют образование карбонила, идущее на свежей поверхности (рис. 7.7). В этом случае приходится искать другие пути для поддержания большой площади поверхности (см. выше).
Хотя уменьшение поверхности, вызванное перемалыванием, пирофорного порошка, означает некоторую утрату реакционной способности, это компенсируется с избытком эффектами «структуры» и «свежей поверхности» (см. разд. 5.6),, так что в целом выход продукта возрастает на 1—2 порядка по сравнению со стандартным термоактивированным процессом (см. лит., к гл. 5, [106]).
В заключение можно отметить, что и другие карбонилы, такие, как карбонил железа (см. лит. к гл. 6, [212]), молибдена (см. лит. к гл. 6, [212]) и .вольфрама (см. лит. к гл. 4, [66]) также можно синтезировать трибохимически, причем основы процесса, разработанного для получения карбонила никеля,, применимы также и для других карбонилов.
В целом оказалось, что трибохимические синтезы в системах газ — твердое тело экономически вполне приемлемы, если удается провести соответствующие процессы при сравнительно низких температурах. Благодаря исключительно слабой зависимости трибохимических реакций от температуры различия в скорости термоактивированной и трибохимической реакций становятся тем больше, чем ниже температура (см. разд. 4.5). Однако если синтез проводится при температуре, превышающей температуру Таммана (см. разд. 4.8.1), то эффективность трибохимического процесса резко падает, поскольку дефекты, структуры из-за отжига исчезают и не влияют более на скорость реакции.
30—663
466 Применение трибохимии в технологии,
7.2.2.2. Трибохимические процессы в системе жидкость — твердое вещество
7.2.2.2.1. Кинетика и термодинамика трибохимического растворения
Замечания о кинетике и термодинамике трибохимических процессов, сделанные в разд. 4.5 и 4.8, относятся также и к трибохимическим процессам растворения. Исследования (главным образом металлических систем) показали, что при сочетании механической обработки с процессом растворения растворимость возрастает и в системе жидкость — твердое вещество происходит сдвиг потенциала (см. рис. 5.57). Эти процессы играют ведущую роль в трибокоррозии металлов в технике. Они были подробно рассмотрены в разд. 6.6.
Применительно к неметаллическим системам кинетический и термодинамический подход к анализу совместного действия механической обработки и химических реакций находится в самом начале своего развития. Описано всего несколько примеров (см., например, [42, 43]), в которых химическая переработка минералов сочетается с растворением и механической обработкой в производственных условиях. Из этих примеров можно заключить, что такое комбинированное воздействие позволяет провести процесс гораздо быстрее, чем растворение предварительно активированных материалов.
Однако растворение твердых веществ, предварительно механически обработанных в водных средах, изученное во многих системах, стало объектом важной области научных и технологических исследований главным образом в связи с проблемами, возникающими при переработке природного сырья. Рассматривая эту группу процессов с кинетических и термодинамических позиций, следует обратить внимание на три следующих обстоятельства.
1. Благодаря механической обработке возрастает удельная поверхность и за счет этого ускоряется растворение твердого вещества. Ускорение растворения связано также с процессами измельчения и деформации. Это видно, например, из того, что скорость растворения не обработанного механически апатита пропорциональна площади внешней поверхности (см. табл. 6.8 и разд. 5.5).
2. Избыточная энергия твердого вещества возрастает, а растворение облегчается благодаря возникновению структурных несовершенств. На этом основано большинство методов травления, предназначенных для выявления структурных дефектов. Во многих случаях показано, что именно структурная разупо-
Процессы в перерабатывающей промышленности
467
Таблица 7.5. Снижение энергии активации Е растворения апатитов при механической обработке
Сырье Способ активации Е, кДж/моль Литература®
Кольский апатит Без обработки 29,8 88
Кольский апатит В вибромельиице 3,4 88
а
См. лит. к гл. 4.
рядоченность является решающим фактором, определяющим ускорение растворения, так что даже при уменьшении внешней поверхности в процессе измельчения растворимость может существенно возрасти из-за усиления неупорядоченности. Как видно из табл. 6.8, эти закономерности применимы и к апатит-ным минералам. Причина ускорения состоит в уменьшении энергии активации Е процесса растворения. Значение Е может быть понижено почти до нуля при достаточно интенсивной механической обработке (табл. 7.5).
3. С ростом степени разупорядоченности твердого вещества его равновесная растворимость меняется. По данным, приведенным в табл. 7.6, при этом растворимость механически обработанного вещества может возрасти на несколько порядков по сравнению с необработанным продуктом. Этот эффект часто играет важную роль при промышленном использовании веществ, которые с трудом поддаются растворению. Так, при некоторых условиях растворимость апатитов может служить мерой их эффективности как удобрений (см. рис. 7.13).
На практике все три упомянутых выше эффекта во многих случаях накладываются друг на друга.
Характер, интенсивность и продолжительность обработки определяют прежде всего, в какой мере каждый из этих эффектов участвует в повышении реакционной способности. Часто в самом начале процесса обработки преобладает эффект роста поверхности. По мере возрастания длительности обработки
Таблица 7.6. Изменение константы растворимости Kl Кольского апатита в воде при механической активации [45]
Способ обработки
Без обработки
В вибромельнице
1Q-140
10-юо
30*
468 Применение трибохимии в технологии
усиливается вклад структурных дефектов, и во многих случаях именно он становится решающим фактором, определяющим -ход реакции.
7.2.2.2.2. Процессы растворения
при подготовке сырья
Хотя в металлургической промышленности преобладают термические методы, при обогащении низкокачественных оксидных и сульфидных руд часто используются гидрометаллургические методы, например при получении Cu, W, Al, Ti, Cr, Ni и др. Эти методы включают четыре операции, а именно подготовку природного сырья, собственно процесс растворения, обогащение и последующую обработку металлического компонента. Как показано на рис. 7.8, «выход» металла в процессе растворения зависит главным образом от длительности обработки и степени активации природного сырья. Касситерит — один из минералов, которые с исключительными трудностями удается переработать методами гидрометаллургии. Механическая обработка обеспечивает такое сильное возрастание реакционной способности этого минерала, что растворение оловянной руды кислотой или выщелачивающими реагентами становится возможным уже при обычных условиях. При достаточно длительном перемалывании достигается полное растворение.
В табл. 7.7 дана сводка некоторых ’реакций растворения, особенно важных для гидрометаллургии.
Работы, направленные на повышение растворимости алюминия, содержащегося в природном алюможелезном сырье, путем механической обработки в различных активационных аппаратах, имеют особое значение ввиду предстоящего истощения запасов бокситов и необходимости использования в будущем в качестве источника алюминия других видов сырья, таких, как глинозем. На рис. 7.9 показано, что при использовании самых различных систем механической активации растворимость каолинита в соляной кислоте возрастает. Например, при использовании вибрационной мельницы достигается 90 %-ное растворение. Эти значения даже выше, чем те, которые получаются при термической обработке глинозема, в результате которой каолинит превращается в метакаолинит. Причины такого возрастания растворимости состоят в основном в структурных изменениях вплоть до полной аморфизации каолинита. Растворимость продукта при достаточно высокой степени активации растет линейно (рис. 7.10), а интенсивность рефлексов на рентгенограммах одновременно ослабляется. Усиление растворимости при механической активации в значительной мере опре-
Процессы в перерабатывающей промышленности
46?
ZOO
Рис, 7.8. Зависимость растворимости L SnOa в обогащенном концентрате олова от продолжительности обработки t [46].
Рис. 7.9. Растворимость L алюминии, содержащегося в глине, после термической и механической обработки в различных активационных устройствах [53].
/—без механической обработки; 2 — обработка в дезинтеграторе; 3 — влажное перетирание; 4 — шаровая мельница; 5 — вибрационная мельница; 6 — термическая обработка.
деляется степенью активации (см. рис. 7.9) и механическими напряжениями. Используя вибрационные мельницы, можно таким образом оптимизировать действующие в образце напряжения, что за очень короткое время обработки достигается высокая растворимость (табл. 7.8).
Таблица 7.7. Трибохимические реакции растворения в препаративной индустрии
Трибохимическая реакция Литература
Разложение вольфрамовых руд щелочами 28, 47
Разложение вольфрамита минеральной кислотой 48, 42, 43
Разложение глинозема минеральной кислотой 49, 50—53
Растворение бокситов в растворе гидроксида натрия Разложение бокситов кислотами и щелочами 22, 54, 55, 56, 206»
57
Разложение каолина соляной кислотой 58, 59
Растворение оловянных руд и концентратов кислотами и щелочами 46, 60—65
Растворение соединений меди (II) 66
Выщелачивание под давлением сульфидных медных руд серной кислотой 67—69
Обработка под давлением медно-никелевых концентратов щелочами 70
Растворение обожженного пирита в кислотах 71
Растворение кварца в щелочах См. разд. 6-1.2
Растворение апатитов в кислотах и комплексующих растворах См. разд. 6.1.3
Разложение плавикового шпата серной кислотой 100»
Активация извести для введения в удобрения 72
Разложение железо-хромовой руды соляной кислотой и раствором гидроксида калия 94»
Разложение титанового магнетита минеральной кислотой 73
Выщелачивание рутила 74
8 См. лит. к гл. 5.
Таблица 7.8. Растворимость активированного каолина и глинозема при использовании вибромельницы с различными параметрами обработки
Материал Продолжительность обработки, ч Кислота Температура, К Растворимость AJ2O3, % Литература
Каолин (Цетлиц) Каолин (Каминау) Каолин (Камииау) Сырой глинозем (58% каолина) (Гуттау) —500 25 10 50 2 НС1 НС1 h2so4 НС1 (Кипение) 298 348 (Кипение) 80 90 84 >90 75 76 77 53
Процессы в перерабатывающей промышленности
471
Рис. 7.10. Корреляция между относительной интенсивностью рентгеновского максимума /отн и растворимостью алюминия L в активированных различными способами образцах глины [53].
1 — исходный материал; 2 — после механической обработки; 3—после термической активации.
7.2.2.2.3. Трибохимические реакции осаждения металлов из растворов
Реакции осаждения играют важную роль в обогащении и осаждении металлов при гидрометаллургической экстракции на третьей и четвертой стадиях переработки. Так, например, чтобы получить цинк электролизом, необходима тщательная очистка раствора цинка для удаления содержащихся в растворе кадмия и меди [78].
В различных процессах выщелачивания в гидрометаллургии получаются растворы, содержащие медь и железо, из которых медь извлекают с помощью специфических реакций [79]. Уже давно показано, что реакции осаждения вполне подходят для этой цели. Однако до сих пор эти реакции характеризует существенный недостаток — они идут очень медленно, что отрицательно сказывается на экономичности метода. Кроме того,их приходится проводить в периодическом режиме. При трибохи-мпческом методе 'проведения реакции основное усовершенствование состоит в том, что процесс осаждения ускоряется, достигается специфическое связывание металла, понижается его остаточная концентрация в растворе и возможна ’разработка непрерывного процесса. В качестве примера на рис. 7.11 приведена зависимость содержания кадмия в образцах цинка, подвергнутых измельчению в течение различных периодов времени, от времени осаждения. Согласно этим данным, при использовании механически активированных порошков процесс осаждения может быть доведен практически до конца. Таким ’путем получается высокочистый цинк.
472 Применение трибохимии в технологии
Рис. 7.11. Ход осаждения кадмия из раствора под действием пятикратного стехиометрического количества цинкового порошка, подвергнутого трибомеханической обработке различной длительности (см. лит. к гл. 2, [29]).
G — содержание кадмия; t — время осаждения. Продолжительность обработки: 1 — нулевая; 2 — 360 мин; 3—180 мни; 4 — 5 мин; 5 — 30 мин; 6 — 90 мин; 7 — 60 мин.
В рассматриваемом случае, так же как .при образовании карбонила никеля (см. рис. 7.4), можно вести процесс непрерывно, используя вибрационный реактор непрерывного действия (рис. 7.12). .Непрерывно действующий вибрационный реактор пригоден и для осаждения меди, причем вместо шариков для трибообработки используют мелкие куски железного лома или чугунных гранул. При этом медь быстро удаляется из раствора, несмотря на использование низкосортного металлолома или чугуна. Расход металлолома понижается, а чистота осажденных продуктов возрастает. Таким образом, затраты на материалы и проведение процессов трибохимическим путем оказываются меньше, несмотря на дополнительные расходы на оборудование активационной системы [79].
Процессы в перерабатывающей промышленности
473
Рис. 7.12. Схема трибореактора, используемого для осаждения цинка (см. лит. к гл. 2, [29]).
/—•Трибореактор; 2 — измельчающие шары; 3 — реакционная камера; 4 — раствор Zn—Cd;
5 — загрузка; 6—выпуск газа; 7 —раствор, свободный от Cd.
7.2.2.2.4. Трибохимическое растворение природных фосфатов
Природные апатиты очень плохо растворяются в нейтральной и щелочной средах и потому мало доступны для растений, если их непосредственно использовать в качестве удобрений, при измельчении растворимость возрастает (см. табл. 6.8). В связи с этим ископаемые фосфаты во многих странах применяют без всякой химической переработки, но предварительно переводят в порошкообразную форму («Рюнафос», «Гиперфос» и т. д.) [80]. В СССР ежегодно используется в качестве удобрения 2 млн. т порошка фосфоритной муки [81]. Однако и эти про-дукты доступны для растений лишь в ограниченной степени, притом в кислых почвах, и обладают недостаточной физиологической активностью. Они не дают эффекта, сопоставимого с тем, что дает суперфосфат. Поэтому-большую часть фосфатных минералов подвергают химической переработке в растворимый монокальцийфосфат, главным образом путем разложения серной и фосфорной кислотами.
Повысить эффективность порошкообразных ископаемых фосфатов можно путем их частичного разложения минеральной кислотой. Полученные продукты имеют при этом питательность, близкую к питательности смеси суперфосфата с природным фосфатом [82]. Исследования, описанные в разд. 6.1.3, показали, что при интенсивной механической обработке возникает разупорядоченность структуры, значительно повышающая рас-
474 Применение трибохимии в технологии
Рис. 7.13. Сравнение растворимости L некоторых фосфорных удобрений С активированными и неактивированными фракциями Кольского апатита пр» различных значениях pH [85, 86].
1 — дикальцийфосфат; 2 —фосфат реианиа: 3 — фосфат Томаса; 4 — «Гиперфос»; 5 — «Дикальцийфос»; 6 — Кольский апатит; 7 — Кольский апатит, активированный в течение 180 мин.
творимость, и этот эффект выходит за рамки простого измельчения. Апатиты, известные под названием «трибофос» [80], в решетке которых созданы путем трибомеханической активации дефекты структуры, становятся полностью растворимыми в щелочном растворе цитрата аммония [80] и по своей эффективности равноценны суперфосфату [80, 83, 84]. Для иллюстрации на рис. 7.13 сопоставляются равновесные растворимости образцов Кольского апатита до и после активации, а также ряда известных удобрений. Растворимость активированного продукта существенно выше, чем у необработанного Кольского апатита, и близка к растворимости слабо растворимых в воде стандартных удобрений. Активированный продукт превосходит удобрение «Гиперфос» [85], т. е. порошкообразный природный фосфат, особенно в щелочной области.
Для кислых почв высокая степень активации не является необходимой. В этом случае фосфор усваивается растениями и при использовании фосфатного минерала в виде порошка.
С ростом значения pH в почве усиление питательности коррелирует со степенью активации, особенно при переходе к нейтральным и щелочным почвам, в которых ископаемый фосфат практически неэффективен [84]. Если трибофос частично разложить минеральной кислотой, то фосфор усваивается лучше, чем из исходного активированного сырья. Наилучшие результаты получаются при 50%-ном химическом растворении апатита. Такое удобрение выпускается под названием «Трибофос Т» [87]. Его питательность определяется наличием водорастворимых фосфатов, соответствующих по составу суперфос-
Процессы в перерабатывающей промышленности
475
суперфосфатом и другими фосфорными удобрениями на разных почвах в год подкормки [85].
Почва I— pH 5,5; почва II— pH 6,6; почва III—pH 7,1, 1 — без фосфорных удобрений; 2 — суперфосфат; 3 — прокалеиный щелочной фосфат; 4 — «Рюиафос»; 5 — трибофос; 6 — «Трибофос Т». Штриховой линией отмечен максимальный разброс; эффективность суперфосфата принята за 100%.
фату. Благодаря кислой среде в частицах удобрения создаются особенно «благоприятные условия для ускорения растворения активируемого компонента.
При частичном гидролизе монокальцийфосфата получаются дикальцийфосфат и фосфорная кислота, причем фосфорная кислота частично химически разлагает активированный минерал. Как показано на рис. 7.14, такие продукты более эффективны, чем трибофос в нейтральных и щелочных почвах, и сопоставимы по питательности с суперфосфатом [87]. Исследования в области физиологии растений показали, что эффективность этого удобрения и при многолетних наблюдениях соответствует эффективности суперфосфата.
«Трибофос Т» представляет собой фосфорное удобрение, хорошо стимулирующее всхожесть и обладающее долговременным действием. Для промышленного производства этого продукта важно, что для достижения максимальной питательности достаточна уже небольшая степень активации [87]. Долю мо-нокальцийфосфата, содержащегося в «Трибофосе Т», можно уменьшить до 35% на слабокислых почвах без снижения питательности этого удобрения [80].
Повышенная реакционная способность трибомеханически активированных апатитов приводит также к ускорению реакции компонентов по сравнению с применением неактивированных природных материалов, хотя бы и при полном разложении серной или фосфорной кислотой [88—90]. Чтобы добиться
476 Применение трибохимии в технологии
Рис. 7.15. Влияние механической активации на содержание G свободной кислоты в зависимости от времени выдержки t для 50 %-кого разложения марокканского фосфата серной кислотой [80].
/ — марокканский фосфат без механической активации (<400 мкм); 2 — марокканский фосфат, активированный механически в течение 10 мнн; 3—марокканский фосфат, активированный механически в течение 30 мин. Штриховая линия — максимально допустимое содержание кислоты в коммерческом продукте.
Рис. 7.16. Влияние добавки (|) механически активированного минерального фосфата на содержание G свободной кислоты в «Трибофосе Т» [80]. t — время выдержки.
остаточного содержания кислоты 5% в суперфосфате, требуется время выдержки несколько недель. Как видно из рис. 7.15, это время можно сократить до нескольких часов, если перед растворением апатит активировать механическим путем. Время выдержки сокращается также и в том случае, когда механически активированный фосфат смешивают с химически 'разло-
Процессы в перерабатывающей промышленности 477
женным продуктом, содержащим более 5% (кислоты. При этом,, как показано на рис. 7.16, содержание свободной кислоты 'быстро падает ниже предельного значения 5% в стандартном материале [80]. Поэтому удается резко сократить длительность процесса выдержки, обычно необходимого для получения суперфосфата, если заменить этот вид высококачественного удобрения на «Трибофос Т».
Резюмируя, можно утверждать, что трибомеханическая активация ископаемых фосфатов представляет собой| принципиально новый технологический подход в производстве удобрений [91—95]. Он может успешно применяться и для производства низкосортных удобрений, когда химическая переработка Экономически нецелесообразна или невозможна по каким-либо другим причинам, например из-за наличия мешающих примесей. Сочетание химического разложения с механической обработкой также оказывается полезным способом переработки природного' сырья, поскольку полученные таким путем удобрения благоприятно влияют на прорастание всходов и обладают длительным действием.
7.2.2.3. Трибохимические процессы в системах из различных твердых веществ
Обычно реакции между двумя и более твердыми веществами' идут со скоростями, достаточными для технологического применения, только при повышенных температурах. В перерабатывающей промышленности важны такие твердофазные реакции,, как, например, образование цементного клинкера '(см. разд, 7.2.3.3), а также щелочных фосфатов из ископаемых фосфатов*, кварцевого песка и соды [96], где требуется температура около 1000 К. Такие высокие температуры нужны потому, что реакции между твердыми веществами лимитируются диффузией, а подвижность компонентов решетки твердых веществ становится достаточно высокой только при сильном нагревании [97].
В разд. 5.6.5 было отмечено, что при механической обработке диффузионный механизм, преобладающий при термическом воздействии, переходит в механизм, в котором основную роль играет постоянное возобновление свежей поверхности, так что для реакции между твердыми веществами главное значение приобретает взаимодействие на поверхности. По этой причине многие твердофазные реакции идут при механической обработке уже при обычных температурах (см. табл. 5.19).
Примером может служить химическое разложение вольфрамовых руд содой — ироцесс, представляющий интерес для технологии [98]. При термической активации он идет только вы
478 Применение трибохимии в технологии
ше 600 К, тогда как при механической обработке химическое разложение руды происходит уже при комнатной температуре. Если вводить в реакцию твердые вещества, подвергнутые механической обработке (после ее окончания), то диффузионный механизм вновь становится преобладающим. В разд. 7.2.3.4 будет подробно показано, что в твердых веществах с сильно дефектной структурой диффузионные процессы идут ускоренно. Поэтому при механической активации твердых фаз могут накладываться оба эффекта: и ускорение реакции при данной температуре, и снижение температуры, необходимой для осуществления химического взаимодействия '[96, 98, 99].
Отмеченное выше химическое разложение механически активированной вольфрамовой руды содой идет, например, при пониженной температуре и значительно быстрее, чем та же реакция в условиях термической активации сырья, не прошедшего механической обработки [98].
Иногда при механической активации происходит изменение механизма химической реакции, что может оказаться существенным для экономики производства. Так, при получении спеченного фосфата калия имеют место значительные потери калия из-за летучести ряда соединений этого элемента в области температур, при которых происходит реакция. Если использовать механически активированный кварцевый песок вместо неактивированного природного материала, то при умеренных температурах (ниже 573 К) в качестве промежуточного продукта получается силикат калия, который затем реагирует с фосфатом кальция уже при более высоких температурах. Поскольку силикат калия обладает малой летучестью, потери калия в этом варианте процесса снижаются, что позволяет разработать экономически целесообразную технологию [99].
До настоящего времени реакции между твердыми веществами изучены и внедрены в промышленность в меньшей степени, чем тр'ибохимические процессы между газом и твердым веществом или между жидкостью и твердым веществом. Главная причина этого состоит в том, что чисто твердофазные реакции требуют более высоких температур, а при этом влияние механической обработки становится менее существенным, чем, например, в процессах растворения, которые, как правило идут при очень низких температурах. С учетом процессов, которые описаны в разд. 7.2.3.3 и 7.2.3.4, можно тем не менее ожидать, что возможности технологических решений на этом пути еще лалеко не исчерпаны.
Процессы в перерабатывающей промышленности
479>
7.2.2.4. Трибохимические реакции неорганических твердых веществ с органическими реагентами
7.2.2.4.1. Значение реакций модификации для производства композиционных материалов
Общепризнано важное значение в современной технике материалов, образованных неорганическими и органическими композиционными материалами, или композитами, которые широко используются в различных отраслях техники; к ним относятся, например, наполненные или армированные полимеры, металлопластики, печатные схемы, различные красители, пасты и клеи. Путем выбора подходящих компонентов, варьирования соотношения между ними и различной предварительной обработки органических и неорганических исходных материалов, можно получить композиты с широким набором свойств, удовлетворяющие самым' различным специальным требованиям.
Главная проблема в производстве композитов состоит прежде всего в том, чтобы получить достаточно устойчивую к внешним воздействиям границу раздела между неорганическим и органическим компонентами. Как известно, такие неорганические вещества, как силикаты, карбонаты, сульфаты, используемые для получения композитов, гидрофильны, так что при соприкосновении с преимущественно гидрофобными органическими веществами адгезия слаба, а прочность образующихся структур незначительна [100]. Причину этого можно усмотреть в различном характере связей в этих двух классах веществ. В структуре большинства неорганических материалов преобладают ионные связи, тогда как органические вещества построены в основном за счет ковалентных связей. Поэтому для получения высококачественных материалов прежде всего необходимо обеспечить достаточную прочность связей между неорганической и органической фазами композита. В большинстве случаев усиление связей на границе раздела достигается путем модификации поверхности неорганического компонента. Обычно инертной поверхности неорганического твердого вещества сообщают гидрофобные свойства путем прививки некоторых реакционноспособных групп или центров, обеспечивающих лучшее взаимодействие с органической матрицей. В табл. 7.9 дана сводка методов модификации поверхности неорганических веществ, часто применяемых на практике и хорошо изученных. Метод трибохимической модификации относится к сравнительно новым, и далее* мы его обсудим несколько подробнее [109].
480 Применение трибохимии в технологии
Таблица 7.9. Способы модификации поверхности неорганических твердых веществ для получения минерально-органических композитов
Способ модификации Пример реакции Литература
Использование адгезионных реагентов Модификация стеклянных волокон силанами, адсорбция октадециламина на рутиле 101, 102
Ионообменный процесс Обмен катионов металла на поверхности силикатов на катионы четвертичных аммониевых оснований 103
Химическая прививка 9S1—ОН+С1- Реакция кремнийорганических соединений с поверхностью силикатов, содержащих ОН-груп-пы --SiR3—+}Si—О—SiR3+HCl 104
Прививка путем теплового удара Гидрофобизация стеклянных волокон действием силиконовых растворов 105
Осаждение в ходе сополимеризации Полимеризация акриловой кислоты с метилметакрилатом в присутствии неорганического компонента 100
^Модификация в плазме Обработка плазмой кварцевой крошки в присутствии мономера 106, 107
Модификация с помощью частиц, несущих большую энергию Трибохимическая модификация Развитие точек адгезии с помощью у-облучения, приводящего к полимеризации мономеров 108
А. Действие ультразвука Образование ОН-групп, способных к прививке на слоистых силикатах; прививка органических радикалов 109
Б. Активация в мельницах Виброразмол сланцевой крошки в присутствии силана 21
7.2.2.4.2. Трибохимическая модификация
При механической обработке неорганических твердых веществ .в различных активационных системах меняется степень дисперсности (см. разд. 5.5) и возникают различные электронные (см. разд. 3.3 и 5.4) и структурные (см. разд. 5.9) дефекты. Обычно .при этом возрастает площадь поверхности и усиливается реакционная способность. Многие твердые вещества, которые, подобно кварцу в исходном состоянии, малоактивны по отношению к органическим веществам, вступают с ними в самые различные реакции модификации после механической активации.
Процессы в перерабатывающей промышленности
481
Например* при механической активации кварца появляются реакционноспособные группы с ненасыщенными валентностями (см. уравнение (.5.65}) .из-за разрыва связей Si—О. Эти центры легко реагируют с водой [110], а также с органическими веществами (метилхлоридом, алифатическими и ароматическими спиртами) [Н1] с образованием поверхностных групп. При механической обработке в присутствии мономеров, таких, как этилен, хлорвинил, стирол (ом. разд. 5.4), к поверхности прививаются органические группы с последующей полимеризацией (см. лит. к гл. 5, [50, 57]; [112—115]).
Полимеры также могут прививаться на поверхности неорганических твердых веществ в условиях механической обработки, поскольку, как показано в разд. 6.3, механическая обработка приводит к образованию реакционноспособных групп, которые химически взаимодействуют с неорганической поверхностью, например, по такой схеме:
\ / механическая \ \
-Si—О—Si— 4-R—Rz —’—------> —Si- 4-—Si*—О-4-R--UR'- ---->
обработка / . /
— Si—R + — Si—O—R' (1
Как было показано на примере механической деструкции поливинилхлорида, этот процесс-существенно ускоряется при совместном измельчении с кварцем. Предполагается, что поверхность диоксида кремния, образующаяся в процессе обработки, каталитически ускоряет деструкцию полимера. Тем самым ускоряется и трибохимическая прививка полимера к поверхности [И8].
Из данных табл. 7.9 видно, что трибохимическая модификация осуществляется также под действием ультразвука. В этом методе не происходит измельчения неорганических, например силикатных, частиц. От поверхности силиката отрываются лишь очень мелкие частички. Прививка полимера идет здесь за счет нарушения структуры поверхности твердого вещества под действием кавитационных напряжений. Содержание углерода на модифицированной ультразвуковой поверхности достигает 4% [109].
7..2.2.-4.3. Технологические приложения трибохими веской модификаций
Модифицированные трибохимическй неорганические твердые вещества играют важную роль как наполнители пр!и производстве композитов, состоящих из неорганической и органической
31—663
462 Применение трибохимии в технологии
Таблица 7.10. Улучшение свойств композитов поливинилхлорида путем трибохимической модификации наполнителя — сланцевой крошки [21]
Свойство Без обработки После модификации
Ударная прочность на изгиб надрезанного 0,7 Ы
образца, МП а-см Ударная прочность на изгиб, МП а-см (при 5,1 6,8
253 К) Прочность на изгиб, МПа Прочность на растяжение, МПа 47,1 33,0 58,8 38,9
составляющих. Эти наполнители используются для следующих целей: разбавления полимеров более дешевым минеральным материалом и тем самым для снижения производственных затрат; улучшения некоторых практически важных свойств, таких, как жесткость и прочность; снижения текучести на холоду; повышения термоустойчивости формы изделия; термической стабильности и предотвращения охрупчивания.
Если использовать немодифицированиые наполнители в виде измельченного порошка, то нарушается не только жесткость исходного полимера, но и другие его характеристики, такие, как прочность на изгиб и растяжение [119]. Если такое ухудшение качества материала приемлемо, то экономически целесообразно просто разбавить полимер наполнителем. Однако чаще всего требуется не только ©вести разбавитель, но и сохранить определеннее механические свойства материала.
Особое преимущество трибохимической модификации по сравнению с другими методами (ом. табл. 7.9) состоит в том, что измельчение исходного материала до состояния тонкодисперсного порошка, необходимое для получения наполнителя, можно непосредственно совместить с модификацией. При этом оказались полезными следующие приемы.
1. Перемалывание наполнителя при непрерывном добавлении адгезивного агента. Таким путем можно, например, переработать сланцевую крошку в высококачественный наполнитель в присутствии силанов. Такой наполнитель не просто разбавляет полимер, но и улучшает механические свойства материала, как это видно из данных табл. 7.10, Одновременно железо, содержащееся в сланце, экранируется образующимся поверхностным слоем [21]. Если добавить такие поверхностно-активные вещества, как стеарат кальция, то при перемалывании образуются гидрофобные наполнители. Модифицированный таким путем сульфит кальция оказался ценным наполнителем для поливинилхлорида. Модифицированные наполнители можно ввести
Процессы в перерабатывающей промышленности
483
Рис. 7.17. Зависимость прочности иаполиениого полимера Р от степени насыщения а поверхности наполнителя модификатором [102].
/ — при хемосорбции модификатора; 2 — при физической адсорбции модификатора.
в полимер в количестве, превышающем количество немодифи-цированного наполнителя, без существенного ухудшения механических свойств [120]. Добавки адгезивных реагентов, кроме того, улучшают параметры процесса измельчения, поскольку подавляются возникающие обычно при измельчении процессы агломерации [116].
Показано, что упрочняющий эффект таких добавок зависит также от их концентрации «в наполнителе и наблюдается только в том случае, когда адгезивный реагент химически взаимодействует с поверхностью наполнителя. При чисто физической ддсорбции модификатора, как видно из рис. 7.17, упрочняющего эффекта не наблюдается [102].
2. Измельчение в присутствии мономера, например этилена, бутадиена, винилхлорида или стирола, когда на наполнитель действуют механические напряжения. Как видно из рис. 4.42, этйлён, например, при этом сильно трибосор б ир у ется. На поверхности наполнителя после измельчения сланцевого порошка в присутствии стирола (см. табл. 5.11) можно обнаружить привитые полимеризаты. Если сланцевую крошку перемалывать в среде бутадиена в течение длительного времени, то содержание полимера в наполнителе возрастает до 30% (см. рис. 5.21). Та-кйм образом, можно провести трибохимическую модификацию, используя самые различные исходные компоненты и варьируя режим обработки, включая ее длительность, так, чтобы полу-
Таблица 7.11. Влияние наполнителя, полученного путем измельчения сульфита кальция в присутствии винилхлорида, иа свойства образующегося композита [112]
Наполнитель Средний диаметр частиц, мкм Время формирования, мин Прочность иа разрыв, М)Па Предельная деформация, %
Модифицированный ви- 1 9 17 250
нилхлоридом
Без модификации 1 . 13 15 180
31*
484 Применение трибохимии в технологий
Рис. 7.18. Термическая устойчивость наполненного и иена-полненного полиэтилена .[122]. Ордината — масса образца (в % от исходной); Т — температура; 1 — чистый полиэтилен; 2, 3 — полиэтилен, наполненный кварцем (,? — при механической обработке). .
чить материал, приспособленный для выполнения тех Или иных функций. Как видно из табл. 7.11, такие модифицированные наполнители улучшают свойства композита, полученного с йх помощью, и делают его более пригодным для дальнейшей переработки [112].
3. Измельчение наполнителя в присутствии полимера, например, в виде раствора полимера. Так, при механической обработке асбеста в растворе каучука получены хорошие наполнители. Гидрофобный продукт содержит до 10% связанного углерода. Кроме того, в присутствии раствора каучука предотвращается слишком сильная деструкция асбеста [ИЛ- Асбест модифицируется также под действием ультразвука без заметного нарушения его волокнистой структуры [121]. При использовании трибохимически модифицированных наполнителей существенно возрастает и термическая стабильность композитов. На рис. 7.18 в качестве примера приведена зависимость потери массы от температуры для наполненного и ненаполнениого полиэтилена. Как видно из рис. 7.18, механическая активация сырья повышает термическую стабильность композита [122].
.. Применение трибохимической активации не ограничивается производством пластмасс, но имеет и гораздо более обилую сферу применений при получении дисперсных продуктов с измененными .поверхностными свойствами. Например, аморфные силикаты, подвергнутые трибохимической модификации, оказались подходящими добавками при получении смазочных материалов, способствующих уменьшению износа [123].
V • - * *
7.2.2.5. Заключение
Трибохимические методы можно отнести к категории импульсных. Последние отличаются тем, что путем ударного воздействия на очень короткое время возникают высоковрзбужденные состояния^ которые инициируют в обрабатываемой системе мак-
Процессы в перерабатывающей промышленности 485 роскопические процессы, представляющие собой сумму микропроцессов, протекающих независимо друг от друга.
Отсюда возникают многочисленные технологические возможности, отмеченные выше, которые отсутствуют при чисто термических процедурах обработки.
7.2.3. Трибохимия строительных материалов
7.2.3.1. Трибохимическая активация SiOz в производстве силикатных бетонов
7.2.3.1.1. Введение
Известь и песок — материалы, которые человек использовал для строительства в течение тысячелетий. Как показали археологические исследования, смесь извести с песком в соотношении 1:3—1:5 использовалась еще в древности как связующий материал при постройке стен из каменных блоков. Следует отметить исключительную прочность, которую приобрел этот связующий материал за много тысяч лет. Однако, несмотря на многочисленные попытки, лишь сравнительно недавно удалось получить из извести и песка искусственный камень. Затруднение состояло в том, что твердение этой смеси происходит очень медленно. Только в 1880 г. Михаэлис [124] обнаружил, что созревание происходит за несколько часов при гидротермальной обработке при температуре около 450 К. Это позволило получать кирпичи из извести и песка с прочностью на сжатие 1,5-107 Па.
Однако эта прочность была все еще недостаточна для производства больших структурных единиц и строительных деталей. Необходимая прочность на сжатие (3—4)-107 Па была достигнута только для цементного бетона. Основная причина заключалась в том, что химические реакции между известью, диоксидом кремния и водой, ведущие к твердению, протекают слишком медленно или в слишком малой степени, если использовать кварцевый песок. Поэтому были затрачены большие усилия на выяснение химизма процесса созревания и внешних факторов, действующих на этот процесс. Эти усилия в конечном счете привели к разработке способов получения высокопрочного силикатного бетона. Прочность на сжатие искусственного строительного камня, как оказалось, зависит от множества факторов, сложным образом накладывающихся друг на друга; например, от плотности материала, содержания СаО в смеси, загрязнений сырья, структурных особенностей песка, формы зерен измельченного материала, степени однородности смеси и
32—663
486 Применение трибохимии е технологии
т. д. Решающим фактором, определяющим высокую прочность на сжатие, являются, однако, химические процессы, идущие при твердении (см. лит. к гл. 3, [42]; [125, 126]).
7.2.3.1.2. Химические процессы при гидротермальном твердении
При твердении силикатного бетона в гидротермальных условиях в системе Са(ОН)2—SiOa—Н2О протекают следующие процессы (см. лит. к гл. 3, [42]; [126, 127]): растворение Са (ОН)2 в воде и образование ионов Са2+ и ОН-; растворение SiO2 в воде в форме комплексов (HsSiC^)- или (H2SiO4)2-; химические реакции растворенных ионов с образованием растворимого гидросиликата кальция, обогащенного известью (фаза ГСК); образование зародышей гидросиликатных кристаллов; рост зародышей; осаждение кристаллов силиката различного состава; дальнейший рост новообразованной фазы ГСК; превращение в продукты, менее богатые известью.
Этот механизм справедлив в области температур 300—600 К [126, 128].
Растворение Са(ОН)2 — сравнительно быстрый процесс, так что ионы Са2+ оказываются случайно распределенными в растворе уже спустя короткое время. Растворение SiO2 в воде — это гораздо более медленный процесс, и поэтому именно он определяет в целом скорость затвердевания. Из-за низкой растворимости в воде зародыши фазы ГСК появляются на границе раздела между твердым SiOs и водным раствором. Образующиеся гидросиликаты кальция существенно менее растворимы в воде, чем исходные материалы, и новообразованные фазы осаждаются из раствора в то время, когда насыщающая концентрация по растворенным ионам кремневой кислоты еще не достигнута. Диффузия силикат-ионов постепенно подавляется новообразованными слоями на поверхности SiO2, так что на поздннх стадиях скорость всего процесса лимитируется диффузией.
В кристаллической, полукристаллической и почти аморфной форме известно около 20 различных по составу фаз CaxSiyHz. Среди множества соединений наиболее важную роль в образовании новых фаз ГСК, играет тоберморит. Чтобы ускорить образование фаз ГСК, надо резко увеличить скорость растворения SiOs. Повышение температуры — важный фактор ускорения этого частного процесса. В то же время повышенная диссоциация воды, а также уменьшение вязкости и снижение поверхностного натяжения водного раствора стимулируют течение реакции [129]. С ростом pH, например, при добавлении к смеси
Процессы в перерабатывающей промышленности
487
Рис. 7.19. Зависимость растворимости L аморфного диоксида кремния (/) и кристаллического кварца (2) от температуры Т [132].
строительных (материалов NaOH растворение SiO2 ускоряется. Однако в присутствии NaOH изменяются процессы осаждения фаз ГСК и их состав, и тем самым могут весьма существенно измениться свойства конечного продукта [130]. Существенно влияет на растворение и структура исходного SiO2. Предполагается, что растворение SiO2 в воде идет по дефектам в структуре решетки [131]. При искажении связей Si—О—Si на поверхности возрастает вероятность гидролитического разложения, сопровождаемого образованием групп НО—Si, что влечет за собой отщепление компонентов решетки от кристалла. Поэтому SiO2, имеющий высокую концентрацию дефектов структуры, растворяется быстрее. Соответственно аморфный диоксид кремния более растворим, чем кристаллический, как видно из рис. 7.19.
7.2.3.1.3. Механическая активация диоксида кремния
Важный шаг вперед в технологии получения высокопрочных строительных материалов на основе извести и песка был сделан, когда диоксид кремния стали подвергать механической активации.
Как уже обсуждалось подробно в разд. 6.1.2, при механической активации можно существенно ускорить растворение диоксида кремния. Это приводит к усилению образования фаз ГСК и за счет этого — к ускорению затвердевания структуры строительного материала. В качестве примера на рис. 7.20 представлена зависимость прочности на сжатие строительного материала из извести и песка от длительности обработки в вибрационной мельнице и от времени затвердевания при 373 К- Проч-
32*
488 Применение трибохимии в технологии
Рнс. 7.20. Зависимость прочности на сжатие Р силикатобетона от продолжительности i обработки диоксида кремния в вибрационной мельнице при различной продолжительности твердения при 373 К [133].
ность на сжатие неактивнрованных образцов не превышает 2-107Па даже при длительном твердении (10 сут), тогда как для получения бетона с прочностью 3-107 Па достаточно кратковременной механической обработки материала (в течение нескольких минут) при твердении в течение 0,5 сут.
Если в качестве активирующего устройства использовать дезинтегратор, то, как видно из рис. 7.21, получается почти линейная зависимость между скоростью вращения ротора (описание процесса см. в разд. 3.1.2.2.4) и прочностью на сжатие блоков строительного материала, полученного с использованием активированного диоксида кремния.
На рис. 7.22 представлены параметры, влияющие на эффективность активации SiO2 при обработке в дезинтеграторе. Поверхность обработанного SiOs, количество БЮг, превращенного в фазы ГСК, и прочность на сжатие затвердевших образцов строительного материала почти одинаково увеличиваются сростом скорости вращения ротора. Детальные исследования фаз ГСК, образующихся при взаимодействии S1O2 с остальными компонентами, привели к выводу, что имеется исключительно четкая корреляция между возрастанием прочности на сжатие и долей образовавшихся высокомолекулярных силикатов, обогащенных S1O2 [136]. В других исследованиях получена линейная корреляция между площадью поверхности SiO2, возрастающей при механической обработке, и прочностью на сжатие образцов конечного продукта твердения. Таким образом, характеристика дисперсности применяемого песка оказалась важным параметром в производстве строительных материалов (см. лит. к гл. 3, [42]; [125, 134]).
Однако, как было подробно показано в разд. 6.1.2, реакционная способность кварца определяется в первую очередь не его дисперсностью, а степенью аморфизации (см. рис. 6.22). На первый взгляд это противоречит практическому опыту. Тем не менее сравнительными исследованиями установлено, что разме-
Процессы в перерабатывающей промышленности
489
Рис. 7.21. Зависимость прочности на сжатие Р силикальцитного связующего материала от периферической скорости v вращения ротора дезинтегратора [134].
10
„I----------1--------1---------1__________L.
о 10 20 30 40
и, м/с
Рис. 7.22. Зависимость удельной поверхности SiO2 S (по Блэну), степени превращения М при образовании фаз ГСК и прочности на сжатие Р затвердевшего строительного материала от скорости вращения п ротора дезинтегратора, использованного для активации диоксида кремния [135].
ры площади поверхности исходного материала, применяемого в строительной индустрии, находятся в линейной корреляции со степенью аморфизации кварца [3, 50, 137]. Эта корреляция показана на примере образцов, активированных в дезинтеграторах и вибрационных мельницах (рис. 7.23).
На рис. 7.24 даны кинетические кривые затвердевания, ив которых видно, каким образом амортизация определяет растворение S1O2 и тем самым весь ход твердения. Ход кривых на рис. 7.24 можно детально объяснить, если принять во внимание представления, развитые в разд. 3.1.2.3 и 6.1.2, согласно которым частицы SiOs, активированные в дезинтеграторе, характеризуются не особенно большими нарушениями структуры поверхности, но сильно дефектной структурой объемной фазы, тогда как при обработке в вибрационной менльнице образуются преимущественно аморфные поверхностные слои при сравнительно мало измененной структуре ядер частиц. В начальной
490 Применение трибохимии е технологии
Рис. 7.23. Корреляция между удельной поверхностью S механически активированного кварца и долей аморфной фазы А, полученной путем обработки в дезинтеграторе (/) и вибрационной мельнице (2) [137].
Рис. 7.24. Зависимость доли U кварца, превращенного в каль-цийсиликатгидраты, от времени затвердевания t при разных условиях активации [137]. 1—дезинтегратор, 9000 об/мии; 2 — дезинтегратор, 18 000 об/мин; 3 — вибрационная мельница, время обработки 45 мии; 4 — то же, 4 ч; температура реакции — 373 К.
стадии реакция идет значительно- медленнее в случае SiO2, активированного в дезинтеграторе, по сравнению с материалом, активированным в вибрационной мельнице. Однако после сравнительно короткого периода времени кривые 1 и 2 переходят в прямые линии, откуда следует, что реагирующие области кристалла характеризуются примерно постоянной степенью амор-физации. Кривые 3 и 4 становятся прямыми лишь через длительное время, причем наклон кривой 3 даже меньше, чем наклон 2 после перехода в прямую. Этот результат согласуется с моделью, предложенной в разд. 6.1.2, согласно которой внутренние области частиц SiC>2, активированного в дезинтеграторе, могут иметь структуру, нарушенную гораздо сильнее, чем после обработки в вибрационной мельнице.
На рис. 7.23 показано, что степень аморфизацин SiO2, активированного в дезинтеграторе, отнесенная к единице площади
Процессы в перерабатывающей промышленности
491
Рис. 7.25. Зависимость доли U растворимого диоксида кремния в кварце при равной величине поверхности, но разных способах обработки от времени t действия пара под давлением 8-105 Па (см. лит. к гл. 3, [42]).
1 — дезинтегратор; 2 — шаровая мельница; 3—вибрационная мельница.
поверхности, всегда выше, чем при обработке в вибрационной мельнице. Если степень аморфности определяет процесс затвердевания, то образцы SiO2, активированного в дезинтеграторе, должны иметь более высокую прочность на сжатие по сравнению с образцами, активированными в вибрационной мельнице или в шаровой мельнице, при условии что сопоставляются продукты с одинаковой удельной поверхностью. Из табл. 7.12 видно, что1 этот прогноз выполняется, несмотря на различия в исходных параметрах (удельной поверхности и плотности). Повышенная растворимость этих образцов говорит о более высокой степени аморфизации образцов SiO2, активированных в дезинтеграторе, по сравнению с образцами, активированными в шаровой или вибрационной мельницах, если размол осуществляется до одной и той же величины удельной поверхности (рис. 7.25).
В целом исследования показывают, что скорость растворения SiO2 при образовании силикатного бетона определяется
Таблица 7.12. Прочность на сжатие R силикальцита в зависимости от удельной поверхности S и плотности р исходной смеси и от типа активационной системы3
Тип активатора S, м2/г р, г/см8 Д-10-5, Па
Дезинтегратор 0,16 1,7 909
Шаровая мельница 0,16 1,7 795
Вибромельница 0,16 1,7 547
Дезинтегратор 0,32 1,7 943
Шаровая мельница 0,32 1,7 559
Вибромельница 0,32 1,7 579
Дезинтегратор 0,32 1,9 1091
Шаровая мельница 0,32 1,9 966
Вибромельница 0,32 1,9 718
Дезинтегратор — 1,9—2,0 До 35006
® См. лит. к гл. 3, [42], а также [1381. ^В лабораторных опытах.
492 Применение трибохимии в технологии
Рис. 7.26. Производство силикальцитных наружных панелей [139].
прежде всего степенью аморфизации и распределением аморфных областей в частицах диоксида кремния, причем растворение SiC>2 является фактором, определяющим ход затвердевания. Часто наблюдаемую линейную зависимость между прочностью на сжатие и удельной поверхностью можно объяснить тем фактом, что между степенью аморфизации и удельной площадью поверхности также имеется линейная корреляция.
7.2.3.1.4, Значение трибомеханической активации в производстве силикатных бетонов
В дальнейшем мы обсудим различные технологические аспекты трибомеханической активации. Они состоят в следующем:
1. Прежде всего получение высокопрочного силикатного бетона облегчается путем использования трибомеханической обработки. По данным, приведенным в табл. 7.12, этим способом можно получить силикатный бетон с прочностью 3*108 Па. В частности, есть возможность производить крупные строительные детали, применяемые в индустриальном строительстве (см. лит. к гл. 3, [42]; [130]). За последние 2—3 десятилетия в СССР и других странах построено множество заводов по производству строительных деталей, на которых применяются механические дезинтеграторы. С их помощью в крупных масштабах получают новый строительный материал, называемый «силикальцит». На рис. 7.26 дана фотография секции стены из силикальцита.
2. Путем механической обработки песка удается получать пористые строительные материалы, образованные известью и
Процессы в перерабатывающей промышленности
493
Рис. 7.27. Зависимость прочности на сжатие Р силикатобетона от продолжительности изотермического затвердевания при 464 К и времени обработки связующего t в вибрационной мельнице [133].
Рис. 7.28. Зависимость прочности иа сжатие Р и плотности р силикатобетона от добавки аморфного диоксида кремния М при твердении без давления [144].
песком, с плотностью ниже единицы и достаточной прочностью. Такой строительный материал все более широко используется во многих странах и является прекрасным теплоизолятором [140].
3. Многочисленные природные материалы и отходы, которые из-за их низкой реакционной способности до сих пор не удавалось использовать в качестве исходного сырья для производства высококачественных строительных материалов, при надлежащей (механической активации в будущем можно также применить в строительстве [141—143].
4. Можно усовершенствовать производственный процесс путем избирательной трибомеханической активации песка. Как показано на рис. 7.27, при использовании вибрационных мельниц высокая степень активации приводит к сокращению длительности затвердевания с одновременным обеспечением необходимой для данной конкретной цели прочности на сжатие конечного строительного материала.
5. Исходя из того, что степень аморфизации диоксида кремния играет ведущую роль в процессе твердения материалов, об
494 Применение трибохимии в технологии
разованных из извести и песка, можно при производстве силикатных строительных материалов использовать в качестве присадок аморфный кремнезем, полученный в других отраслях производства. Как показано на рис. 7.28, уже небольшие добавки аморфного кремнезема оказываются достаточными для кардинального повышения прочности блоков строительного материала, образованного из извести и песка. Однако при более высоком содержании аморфного кремнезема прочность вновь понижается. Это связано с уменьшением плотности по мере повышения содержания добавки. Влияние добавок аморфного кремнезема особенно заметно, когда твердение проводится при сравнительно низких температурах, например вблизи точки кипения воды [146].
6. Если сочетать трибомеханическую активацию с химической, например путем введения добавок NaOH, стимулирующих растворение кремнезема и одновременно повышающих температуру кипения (см. разд. 7.2.3.1.2), то возникает возможность производить без применения автоклавов крупные силикатобетонные блоки [138].
7.2.3.2. Трибомеханическая активация цемента и цементных агрегатов
Выполнено значительное число работ по трибомеханической активации цементов и отдельных фаз, образующих этот материал (см. лит. к гл. 4, [49]; [146—158]). Путем интенсивной механической обработки можно в широких пределах варьировать различные практически важные свойства цементов, например поведение при схватывании, стабильность прн хранении, прочность на сжатие и на изгиб бетонов, изготовленных из активированного цемента. На рис. 7.29 сопоставлены прочности на сжатие бетона из двух сортов цемента после различного времени затвердевания. И в начальной стадии твердения, и по окончании этого процесса механическая активация обеспечивает существенное повышение прочности бетона. Причины этого состоят в изменении площади поверхности и ее структуры, от которых зависит скорость гидратации цемента при затвердевании. Как показано на рис. 7.30, по данным рентгенографии, зависимость прочности на сжатие от длительности перемалывания коррелирует прежде всего со степенью дефектности решетки, тогда как изменения площади поверхности в меньшей степени влияют на прочность бетона.
Рис. 7.31 иллюстрирует изменения скорости гидратации цементного клинкера и двух его индивидуальных фаз при кратковременной механической обработке. Видно, что при механичен
Процессы в перерабатывающей промышленности
495
Рис. 7.29. Прочность на сжатие двух сортов цемента (I, П) после твердения в течение различного времени (в сутках) [149].
1 — активированный цемент; 2—неактивированный.
Рис. 7.30. Зависимость содержания несовершенств решетки их, удельной поверхности S, размеров первичных кристаллитов % механически активированного цемента, а также прочности на сжатие Р затвердевшего бетона от продолжительности t механической обработки цемента [159].
ской обработке различные индивидуальные фазы цемента активируются с разной скоростью. Фаза II (трикальцийсиликат), которую считают ответственной за прочностные характеристики на ранней стадии твердения, поскольку эта фаза быстро гидратируется, можно оптимальным образом активировать уже при кратковременной обработке. Фаза р-I (дикальцийсиликат) активируется при более длительной обработке и в большей степени влияет на прочность в поздний период затвердевания. Таким образом, путем механической активации можно влиять до некоторой степени на параметры, важные с точки зрения практических применений цемента (см. лит. к гл. 4, [49]).
Некоторые практически важные свойства цемента можно избирательно улучшить путем выбора способа активации. Как показано на рис. 7.32, для производства цементов, быстро образующих прочный бетон, лучше всего подходят вибрационные мельницы, которые используются для этой цели в промышленности [148]. Если добавлять активированный в вибрационной мельнице цемент к смеси, то бетон твердеет так быстро, что
496 Применение трибохимии в технологии
13 5 7 9
t, мин
Рис. 7.31. Влияние размола на скорость гидратации днкальцийсиликата (I), три-кальцийсилнката (П) и цементного клинкера (III) при различной продолжительности затвердевания [153J.
W— степень гидратации; t — время обработки; цифры около кривых — время твердения в сутках.
опалубку можно снимать менее чем через 24 ч [158]. При добавлении некоторых присадок, таких, как сульфитные отходы, в процессе активации цемента в вибрационной мельнице достигается дальнейшее повышение прочности на сжатие до 30% по сравнению с материалом, подвергнутым тем же операциям, но без присадок [148, 160, 161].
При хранении активированных цементов в контакте с атмосферой дефекты решетки исчезают медленно и постепенно. Еще медленнее происходит восстановление кристаллической упорядоченности в закрытых емкостях (см. лит. к гл. 4, [49]). Однако выигрыш в прочности, достигаемый путем размола, очень быстро утрачивается в процессе хранения некоторых «менее активных цементов [162—164]. Очевидно, процесс старения в
Процессы в перерабатывающей промышленности
497
Рис. 7.32. Зависимость прочности на сжатие Р от времени затвердевания t и способа механической активации цемента в различных активационных системах [153].
/ — вибрационная мельница; 2— эксцентрическая мельница (амплитуда качаний 3 мм); 3 — эксцентрическая мельница (амплитуда качаний 5 мм); 4 — шаровая мельница; 5 — струйная мельница.'
значительной степени определяется специфическими свойствами отдельных типов цемента и способом воздействия на него окружающей атмосферы.
В некоторых случаях с целью разбавления цементы смешивают с другими веществами, проявляющими скрытую гидрав-личность и способствующими твердению, такие, как шлак, зола от тепловых электростанций. Содержание добавок чаще всего достигает не более нескольких процентов. Если такие вещества, например буроугольную золу, механически активировать, то ее гидравличность усиливается, так что 'можно ввести золу в цемент в количестве до 30% без ухудшения параметров образующегося бетона по сравнению со стандартом [165, 166]. Поскольку не всегда можно обеспечить постоянное качество буроугольной золы из-за различного состава продуктов сгорания, на пути технологического использования этого эффекта имеются некоторые затруднения.
В целом исследования показали, что гидратация цемента, связанная со структурообразованием, может быть существенно ускорена путем механической активации примерно так же, как и в случае силикатного бетона. Возрастание скорости реакции обусловлено уменьшением энергии активации процесса гидратации в интервале 10—25 кДж/моль [153]. В качестве причин ускорения гидратации можно рассматривать дефекты кристал
498 Применение трибохимии в технологии
лической решетки (см. лит. к гл. 4, [49]) , а также повышение доли аморфной фазы, особенно в поверхностном слое частиц.
Отсюда вытекают следующие практические приложения: производство цементов, дающих бетон с высокой прочностью уже на ранних стадиях твердения; производство цементов с высокой конечной прочностью; обеспечение заданного качества бетона при уменьшении содержания цемента в смеси; разбавление цемента механически активированными наполнителями при сохранении качества.
7.2.3.3, Образование связующих материалов из трибомеханически активированного исходного сырья
Широко изучено влияние трибомеханической обработки на образование связующих (материалов, используемых в строительстве. Применительно к разным веществам достигнут различный уровень в объяснении этих процессов. В некоторых случаях получены лишь качественные данные, подтверждающие трибомеханический эффект. Для ряда систем на этой основе разработаны технологические процессы.
Далее м'ы обсудим некоторые важные системы.
Как уже было показано на многочисленных примерах в разд. 5.6 и 7.2.2, температура, необходимая для осуществления твердофазной реакции, может быть понижена путем механической обработки примерно на 100 К и иногда доведена до комнатной температуры. Этот эффект можно обнаружить и при трибомеханической активации сырьевых материалов, используемых в производстве цементных связующих веществ. После предварительной обработки смеси СаО и каолинита в дисковой вибрационной мельнице твердофазная реакция происходит в интервале 700—1100 К и сопровождается образованием новых фаз [167]. Температура реакции снижается особенно сильно^ если реакция инициируется путем сочетания термической и механической активации исходных компонентов. Так, если размалывать СаО совместно с пемзой, зольной пылью, песком, оксидом алюминия, сланцем, инфузорной землей в подогреваемой мельнице, то химические реакции связывания идут уже при 700 К, причем можно изготовить блоки строительного материала значительной прочности [168]. Клинкерные фазы с повышенной гидравличностью можно получить с выходом 64% обработкой цементной смеси при температуре 1123 К в вибрационной мельнице [169]. Однако для индустриального применения трибохимических процессов получения цементных связующих необходимы дальнейшие научные и технологические изыскания.
\ лЛ
Процессы в перерабатывающей промышленности 499
Разработан трибохимический способ гашения извести для производства строительных сортов извести, особенно подходящий для получения доломитовых известняковых блоков. При перемалывании за счет удаления поверхностных пленок (см. разд. 5.6) реакция ускоряется и одновременно достигается точно определенная степень измельчения материала [170].
При получении искусственного гипса применение трибохимических эффектов также приводит к упрощению технологии и повышению механической прочности строительных материалов, еыполненн’ых из активированного природного гипса. Чтобы получить а-гемигидраты, необходимы такие водорастворимые соединения, как фосфаты. Без них (за исключением очень небольшой добавки) можно обойтись при использовании механически активированных продуктов. Кроме того, можно регулировать начало твердения ангидрита, образующегося из сырого гипса, путем дозированного введения измельченных добавок, например гидроксида кальция [171].
Связующие нужны в больших количествах для производства материалов, пригодных для приготовления формовочных смесей в литейном производстве. Особенно подходящими для этой цели являются некоторые специальные сорта бентонита, которые превращают в формовочные смеси путем перемалывания с кварцевым песком. Глины, не пригодные для этой цели, также можно превратить в высококачественные связующие путем механической активации, причем время затвердевания при этом резко сокращается. В качестве связующего можно использовать также механически активированный кварц.
Как показано на рис. 7.33, по аналогии с силикатным бетоном прочность на сжатие формовочных смесей возрастает почти пропорционально с ростом аморфной части трибомеханически активированной фазы кремнезема. Можно заключить, как и в случае силикатного и цементного бетона, что аморфная фаза играет решающую роль в процессах растворения и затвердевания [172].
Хотя в настоящее время еще нет разработанной технологии изготовления трибомеханически активированных связующих, приведенные выше примеры систем, сильно различающихся составом и способами применения, показывают, что механическая обработка часто очень сильно влияет на образование и качественные характеристики связующих, а тем самым в некоторых случаях становится возможной разработка новых, более рациональных технологических решений.
Ускорение твердофазных реакций, ответственных за образование связующих фаз и твердение строительного материала, в условиях трибомеханической обработки может быть обуслов-
500 Применение трибохимии в технологии
I---------1--------1---------1________1_________L I I I
° 2 4 6 5 Ю 12 14 16
А, %
Рис. 7.33. Зависимость прочности на сжатие Р материала литейной форма от содержания аморфной фазы А диоксида кремнии в связующем [172].
лено различными эффектами. Однако возникновение аморфных фаз, несомненно, играет решающую роль при активации силикатных связующих составов.
7.2.3.4. Спекание механически активированных твердых веществ
Спекание играет важную роль ib производстве строительных и других применяемых в промышленности материалов. Огнеупорные блоки для облицовки печей производят из оксидов магния и кальция путем спекания. Спекание является наиболее важной стадией получения керамических материалов.
Спекание определяется как термическая обработка пористых или порошкообразных продуктов с целью придания им компактности и твердости без применения внешних механических сил. Обычно при спекании используют весьма высокие температуры, достигающие 50—95% температуры плавления оксидов.
Обычно под действием высоких температур в твердом веществе происходит целый ряд процессов, таких, как отжиг кристаллов, рекристаллизация, рост зерен, химические реакции, если таковые в принципе возможны. Процессы определяются диффузией или самодиффузией (в однокомпонентных системах) компонентов решетки, являющейся преобладающим транспортным механизмом в твердой фазе. Как уже было отмечено в разд. 5.7, диффузия в твердых фазах существенно зависит от структуры, и на нее, в частности, влияет механическая обработка твердой фазы. Обычно при механическом воздействии происходит разрыхление кристаллической решетки, сопровождаемое появлением точечных или многомерных дефектов струк-
Процессы в перерабатывающей промышленности
50Г
Рис. 7.34. Зависимость коэффициента самодиффузии D ионов Са2+ в СаО от температуры Т в монокристалле (/), поликристаллическом образце (2) и активном СаО (3) [133].
J______________L
6 7 8
К"7
туры (см. разд. 3.2). Поскольку спекание в основном сводится к диффузии компонентов решетки, границы зерен и вакансии в кристаллической решетке особенно важны в процессах переноса вещества и перемещения пор. Обычно механическая обработка сырьевых материалов, подлежащих спеканию, приводит к резкому возрастанию площади внешней и внутренней поверхности (см. разд. 5.5). Это облегчает диффузию через границы зерен. При механической обработке увеличивается также количество вакансий в кристаллической решетке, которое достигает значений, превосходящих равновесную концентрацию дефектов, В результате ускоряется диффузия в решетке и возрастает коэффициент диффузии. На рис. 7.34 показано, например, что значения коэффициента самодиффузии ионов Са2+ значительно выше для активированного СаО, чем в монокристаллах или поли-кристаллических образцах, во всем изученном интервале температур. Процессы поверхностной диффузии преобладают вплоть до 1400 К, а объемная диффузия — выше этой границы.
При спекании возрастают прочность на изгиб и разрыв а также плотность образца. Часто выполняется следующее простое соотношение [173]:
Р=Крт (2)
где Р— прочность на разрыв, р — плотность, К и т — константы.
При спекании СаО прочность возрастает пропорционально плотности системы (т = 1) [174]. Следовательно, надо таким образом провести процесс спекания, чтобы получилась система, в максимальной степени свободная от пор. Как показано в табл. 7.13, для большого числа веществ процесс спекания стимулируется механической обработкой.
33—663
502 Применение трибохимии в технологии
Таблица 7.13. Изменения свойств спеченных материалов при трибохимической активации исходных продуктов
Материал Система активации Эффект Примечания Литература
Доломит Вибромельница Возрастание прочности на сжатие Имеется максимум зависимости от времени обработки 175
Доломит Давление или прокатка Понижение температуры спекания 141®
MgO Дезинтегратор Повышение плотности 176
MgO Вибромельница То же 2096, 177, 178
MgO » Уменьшение пористости при пониженной тем- пературе спекания 179
MgO Струйная мельница, дисковая мельница Повышение плотности 180
Силикат алюминия Вибромельиица Повышение прочности на сжатие Наличие минимумов н максимумов 175
CaO Пресс Изменения прочности 181
CaO Вибромельница Снижение температуры спекания 133
cc-AIaOa > То же 182
BaTiO8 » Снижение температуры спекания, расширение интервала спекания 183
S1O2 Вибромельница Снижение пористости 133
SiOj > Спекание кварца идет так же, как стекла 184—186
SiO, * См. лит. к гл. 4. Вибромельница, дисковая мельница 6 Лит. к гл. 5. Возрастание прочности на изгиб 187
На рис. 7.35 показано возрастание плотности оксида магния в зависимости от температуры спекания. Для механически активированного образца плотность оказывается выше без всякого нагревания. Этот эффект можно объяснить тем, что пористые агломераты разрушаются, пустоты удаляются, а частицы раз-
Процессы в перерабатывающей промышленности
503
Рис. 7.35. Зависимость объемной плотности р от температуры спекания Т активированного MgO (7) и MgO (2), не подвергнутого механической обработке [177].
рушаются при механической обработке, особенно частицы с высокой пористостью. В результате система приближается к плотнейшей упаковке сферических частиц [177].
Различия в плотности между активированными и неактивированными образцами продолжают нарастать в том температурном интервале, где преобладающим механизмом транспорта становится поверхностная диффузия. Это особенно ясно выявляется на первой стадии процесса спекания. Обычно спекание проводят при таких температурах, когда дефекты, ответственные за ускорение процессов диффузии, отжигаются. Однако коэффициенты диффузии в активированных порошках в процессе спекания лишь приближаются к стандартным значениям [188].. Предполагается, что множество вакансий сливаются с образованием микропор и оставляют в кристалле сеть дислокаций. Эти дефекты медленно удаляются только при высоких температурах [189]. Если, однако, предварительно отжечь спекаемые образцы, то специфическое влияние активированных веществ все более ослабевает с ростом температуры, поскольку усиление отжига дефектов происходит уже на стадии предварительного отжига (рис. 7.36).
Несмотря на облегчение диффузии в активированных твердых веществах, в объеме может остаться значительное количество микропор, особенно на заключительной стадии спекания. Поскольку микропоры удаляются очень медленно, создаются препятствия для образования более компактного материала. Очевидно, эти явления зависят от исходной структуры, поскольку зависимость прочности на сжатие от продолжительности механической обработки в некоторых случаях характеризуется наличием максимумов и минимумов (см. табл. 7.13). На примере оксида магния, активированного в дезинтеграторе, мы болеем
33*
604 Применение трибохимии в технологии
Рис. 7.36. Зависимость объемной плотности Др СаО после отжига при 1573 К в течение 2 ч от температуры Г, при которой СаО получали из Са(ОН)з или CaCOg (1), и от температуры предварительного отжига СаО, обработанного в вибрационной мельнице (2) [133].
подробно рассмотрим, каким образом интенсивность механической обработки влияет на структурную упорядоченность кристаллической решетки, а последняя — на способность спекания с образованием огнеупорных материалов. На рис. 7.37 и 7.38 приведены зависимости ряда структурных параметров и объемной плотности оксида магния от скорости вращения ротора дезинтегратора.
Можно выделить три диапазона скоростей, различающихся по плотности образующегося продукта: интервал I 0—85 м/с, интервал II 85—170 м/с, интервал III 170—250 м/с. Причина сравнительно малого возрастания плотности в интервале I заключается главным образом в отсутствии увеличения удельной поверхности и слабом изменении размеров частиц порошка оксида магния. Интервал II характеризуется резким возрастанием объемной плотности. В этом интервале механическая обработка приводит к изменению таких важных свойств, как искажения структуры решетки, удельной поверхности, размеров частиц и первичных кристаллитов; доля рентгеноаморфной фазы, однако, не меняется. Все эти изменения способствуют процессу спекания. В интервале III, несмотря на увеличение скорости вращения ротора, структурные параметры остаются почти теми же, что и в интервале II. Возрастает лишь доля рентгеноаморфной фазы, и в этом, по-видимому, состоит причина небольшого дальнейшего увеличения объемной плотности продукта спекания.
Как показывает последний пример, нет никакого единственного количественного параметра, который бы сам по себе определял особенности процесса спекания. Структурные свойства влияют на спекание совокупно и сложным образом и могут
Процессы в перерабатывающей промышленности
505
Рис. 7.37. Зависимость изменений свойств MgO от периферической скорости v ротора при обработке в дезинтеграторе
1 — степень искажения структуры решетки; 2 — удельная поверхность; <3 — доля частиц размером ~1 мкм; 4 — рентгеноаморфная фаза; 5 — размер первичных кристаллитов. Все значения в относительных единицах.
Рис. 7.38. Зависимость объемной плотности частиц MgO до (р) и после (р') спекания от периферической скорости v ротора дезинтегратора [ 176J.
взаимно компенсировать друг друга, как было показано выше. Этим определяются те затруднения, которые возникают на пути создания общей теории спекания механически активированных твердых веществ, которая была бы применима ко всем веществам. Однако существенный общий результат состоит в том, что, как правило, процесс спекания ускоряется после механической активации. Технологические преимущества использования трибомеханически активированных материалов при спекании состоят в возможности достижения более высокой объемной плотности [2] и в понижении температуры спекания [133].
В целом результаты, рассмотренные в разд. 7.2.3, показывают, что путем трибомеханических изменений структуры можно варьировать в широких пределах свойства строительных материалов, модифицируя их с целью приспособления для решения различных задач. Обычно при механической активации получаются строительные материалы более высокого качества. Если
Б06 Применение трибохимии в технологии
же стремятся изготовить материалы с обычными, соответствую* щими принятым стандартам свойствами, то имеются предпосылки для разработки более рациональной технологии их производства, например при менее высокой температуре отжига. Существуют также возможности создания принципиально новой технологии. Наконец, используя трибомеханическую активацию, можно вовлечь в производство строительных материалов дополнительные источники природного сырья.
7.3. Воспламенение металлов при трибохимических реакциях
7.3.1. Горение металлов в технике
В последние десятилетия участились случаи возгорания металлов, приводящие к серьезным авариям и разрушению промышленного оборудования (см. лит. к гл. 4, [130]; [190, 191]). Основные причины этого сводятся к следующему:
1. Хотя металлы, наиболее широко используемые в технике,, будучи в компактной форме, не воспламеняются на воздухе,, они могут гореть в чистом кислороде или в атмосфере, обогащенной кислородом, причем возникает пламя с очень высокой температурой (около 3000 К) [192]. Опасности, связанные с производством, перевозкой и использованием кислорода, особенно на промышленных предприятиях, постоянно возрастают по мере развития и увеличения объемов производства и потребления кислорода в химической и металлургической промышленности.
2. Способность отдельных металлов, применяемых в технике, гореть в атмосфере кислорода выражена в самой различной степени. Медь в виде тонкой проволоки загорается лишь с большим трудом, а в виде крупных кусков вообще не поджигается [193]. Железо относится к числу металлов, которые возгораются сравнительно легко и сгорают в течение секунд (ом. лит. к гл. 4, [130]). Поэтому детали машин, которые могут оказаться в условиях, вызывающих возгорание, выполняют из более инертных, чем железо, металлов, например из меди или ее сплавов. Более дешевые материалы на основе железа широко используют для изготовления трубопроводов больших размеров, что существенно повышает фактор риска.
3. Поскольку кислород все шире используется в сжатом виде, а скорость горения пропорциональна корню квадратному иэ давления кислорода, возрастает не только опасность возгорания, но и существенно увеличивается интенсивность горения 1194].
Воспламенение металлов
5V7
4. Во многих технологических процессах металлы получают в мелкодисперсной форме, например при перемалывании, при восстановлении соединений металлов, таких, как нитраты, оксалаты, карбонаты. В зависимости от условий производства возникает опасность самовоспламенения даже на воздухе, причем часто пламя достигает очень большой интенсивности [195].
В связи с этим’за последние годы выполнен ряд исследований, направленных на выяснение механизма горения металлов я причин воспламенения [196, 197].
7.3.2. Механизм горения металлов
При окислении на поверхности металлов возникают оксидные пленки в сравнительно низкотемпературном интервале, которые по мере роста их толщины затрудняют дальнейшее окисление. Часто для продолжения реакции на этой стадии необходим сложный процесс диффузии реагентов через поверхностную пленку. Эти процессы, рассматриваемые как стартовые, определяют выход реакции при гетерогенном взаимодействии между газом и твердой фазой в широком интервале температур (см. лит. к гл. 4, [166]).
Если теплота реакции при окислении ведет к плавлению оксидного слоя, скорость окисления лавинно нарастает. Эту стадию рассматривают как горение металла, поскольку ход реакции сопровождается пламенем. Горение идет на поверхности расплавленного оксидного слоя, в котором металл непрерывно растворяется с образованием низшего оксида. При горении железа предполагается следующий механизм [192]:
3FeO + %О2 > Fe3O4 (3)
FesO4 + Fe -> 4FeO (4)
Для некоторых металлов с низкой точкой кипения, таких, как магний, горение протекает гомогенно в газовой фазе [198]. Для поддержания процесса горения энтальпия реакции должна быть столь велика, чтобы не происходило затвердевание оксида на поверхности. Когда оксид переходит в твердую фазу, горение немедленно прекращается. Чтобы поддерживать горение широко используемых металлов, требуются температур л выше 1500 К.
В табл. 7.14 приведены данные о порядке и механизме трибохимических реакций, термоактивированных реакций на твердых веществах, покрытых твердофазными пленками, а также по горению железа. Все три типа реакций различаются по своему
508 Применение трибохимии в технологии
Таблица 7.14. Порядок и механизм различных реакций окисления железа
Тип реакции Порядок реакции Механизм Литература
Трибохимическая 0 Реакция по нарушенной свежей поверхности 130*
Термическая реакция с твердой поверхностной пленкой 0,28 Диффузия через твердую поверхностную пленку 166а
Горение 0,5 Диффузия через жидкую поверхностную пленку и гомогенная газовая реакция 192, 198
См. лит. к гл. 4.
поведению. Как будет показано в разд. 7.3.3 и 7.3.4, первые два из трех названных процессов могут играть определенную роль в инициировании горения металлов.
7.3.3. Причины воспламенения металлов
Сравнительно трудно добиться возгорания компактных металлов и сплавов даже в атмосфере кислорода, поскольку, с одной стороны, требуется высокая локальная температура, а с другой— подводимое тепло быстро рассеивается по всему объему металла из-за его высокой теплопроводности. Высокий активационный порог воспламенения позволяет использовать железо и алюминий в качестве конструкционных материалов в производствах, связанных с применением кислорода, без особого риска. Тем не менее некоторые физические и химические процессы могут обеспечивать накопление энергии, необходимой для воспламенения. К ним относятся следующие процессы:
Воспламенение за счет теплоты сжатия. Если имеет место очень быстрое сжатие, то адиабатическое выделение энергии сжатия приводит к развитию высокой локальной температуры, особенно при частом следовании рывков давления, что приводит к воспламенению в кислородных клапанах [197].
Воспламенение при образовании вихрей. Скорость движения газов часто достигает значений более 100 м/с в кислородных установках, особенно в турбокомпрессорах и вентилях. Интенсивное вихреобразование и локальный разогрев системы, сопровождаемые воспламенением, могут происходить при неправильной регуляции потока газа (см. примеры в [199, 200]).
Воспламенение при трении. Процессы трения могут приво
Воспламенение металлов
509
дить к кратковременным пикам температуры, иногда превышающим 1000 К (см. разд. 5.3). Особенно рискованная ситуация может возникнуть при контакте подвижных частей механизмов в кислородных установках. Так, перегрев опор и валов в процессе трения при неправильной сборке роторов в турбокомпрессорах часто приводит к локальным перегревам и воспламенению.
Воспламенение при химической реакции. В процессах воспламенения металлов химические реакции играют решающую роль. При химических реакциях иногда выделяется столько тепла, что развиваются температуры 2000 К и выше. Поэтому тепловые источники воспламенения особенно опасны, поскольку энергия, освобождаемая в ходе реакции, нередко концентрируется в момент выделения в крайне малом объеме. Во многих случаях возникающая высокая плотность энергии дает энергию активации для воспламенения. Например, искры на стали имеют температуру выше 2500 К [201].
7.3.4. Трибохимическое воспламенение
7.3.4.1. Воспламенение при обработке металлов в вибрационных мельницах
Тщательно изучено трибохимическое воспламенение при механической обработке порошка карбонильного железа. Сразу после начала обработки инициируется трибохимическая реакция, которая идет с постоянной скоростью, зависящей от интенсивности обработки (ом. разд. 4.4). Часто температура сосуда при этом остается близкой к комнатной. Следовательно, теплота, выделяемая за счет реакции, достаточно быстро отводится и практически не влияет на скорость окислительной реакции. Реакция имеет нулевой порядок при давлении выше 1 Па и идет с одинаковой скоростью в атмосфере кислорода и на воздухе (см. разд. 4.6). Однако процесс обработки в вибрационной мельнице имеет статистическую природу, так что в отдельных точках реактора трибохимическая реакция может ускоряться сильнее и соответственно в таких точках выделяется больше тепла. При этом трибохимическая реакция может перейти в термоактивированную, и при достаточно большом накоплении тепла может произойти воспламенение (см. рис. 5.8). Воспламенение металлического порошка наблюдается только спустя несколько минут после перемалывания. Из-за недостатка кислорода в реакторе пламя затухает через очень короткое время. Если ввести кислород, то через некоторое время вновь происходит воспламенение. Эти циклы можно повторять и далее. Статистическая природа воспламенения проявляется в том, что время ме-
610 Применение трибохимии в технологии
Рис. 7.39. Воспламенение марганца в атмосфере чистого кислорода сразу после начала обработки в вибрационной мельнице (см. лит. к гл. 4, [130]). Временной интервал между фотосъемками 1/24 с; а—начало обработки-, г — начало воспламенения в одной точке; д — пламя охватывает весь сосуд.
ханической обработки, предшествующей воспламенению, может варьировать в широких пределах.
Если измельчать железо в вакууме в течение интервалов времени различной длительности, а затем после прекращения механической обработки напустить кислород, то воспламенения не происходит. Следовательно, воспламенение непосредственно определяется механической обработкой. Однако, как будет показано далее (см. рис. 7.40), вероятность воспламенения можно резко повысить путем предварительной обработки в вакууме и последующего механического воздействия в кислороде.
Вероятность воспламенения различных металлов и сплавов неодинакова. Если, например, использовать марганец даже в виде сравнительно крупнодисперсных гранул, трибохимическая реакция уже в самом начале обработки приводит к воспламе-
Воспламенение металлов
511
Рис. 7.40. Окисление технически важных металлов при трибомехаиической обработке в вибрационной мельнице (см. лит. к гл. 4, [130]).
Сплошная линия — предварительная обработка сначала в атмосфере азота, затем в кислороде, штриховая линия — предварительная обработка в кислороде; р — давление кислорода в реакторе; t — время обработки.
нению. Металлы горят обычно бело-желтым пламенем, которое часто приводит к разрыву сосуда. Пламя исходит из одной точки реакционного сосуда и очень быстро захватывает весь объем измельчаемого материала (рис. 7.39). Переход от трибохимической реакции к горению связан с возрастанием скорости окисления более чем на 4 порядка (табл. 7.15).
Рис. 7.40 показывает, какова вероятность воспламенения ряда сплавов железа и алюминия, применяемых в технике, при трибомеханичёской обработке материалов, предварительно измельченных в вибрационной мельнице. Сплав GS-45 оказался легко воспламеняемым, причем возгорание происходит немедленно при введении чистого кислорода после обработки в атмосфере азота. Хромистая сталь GS-15Crl3 и сплав алюминия GAl-Si5Cul не воспламеняются при изученных условиях. Причина состоит, очевидно, в том, что в последнем случае активационный порог для процесса воспламенения алюминия очень высок.
Таблица 7.15. Скорости трибохимической реакции и горения металла при обработке марганца в вибромельницеа
^трибоХЙМ’ М°ль/Ч ^горения’ мОЛЬ/4
2-Ю"3 >40
а
См- лит. к гл. 4, [130].
512 Применение трибохимии в технологии
Рис. 7.41. Взрывные процессы при прокате Fe2O3 [204J.
а — прокатка FejOg 1—3 раза без взрывов; б — прокатка 3—5 ,раз с локальными взрывами: в — разрушение оборудования в результате взрыва (диаметр вала ~200 мм).
Вероятность воспламенения зависит от давления. Так, ниже некоторого давления переход реакции в режим горения не • наблюдается. Именно поэтому воспламенение не происходит на воздухе (см. лит. к гл. 4, [130]). Причину этого можно усмотреть в том, что скорость реакции и, следовательно, количество энергии, освобождаемой в единицу времени, снижается пропорционально уроа по мере снижения парциального давления Ог и становится уже недостаточной для поддержания горения (см. разд. 7.3.1). Кроме того, вероятность воспламенения зависит от интенсивности обработки. При снижении интенсивности обработки в процессе измельчения марганца, например, путем использования менее эффективных мельниц можно задержать спонтанное воспламенение (см. лит. к гл. 4, [130]).
Когда воспламеняется алюминий, то необходимый для этого кислород может присутствовать также в связанной форме, поскольку при бомбардировке алюминия мелкими частицами оксидов, таких, как РегОз или Fe3O4, начинается алюмотермиче-ская реакция. Даже в атмосфере чистого азота при использовании Fe2O3 можно обнаружить возбуждение термитной реакции по появлению вспышек света [202]. Можно показать, что в упомянутых выше системах при постоянном нагревании указанная реакция возбуждается уже при температурах на 150—200 К ниже точки плавления оксида, так как часть энергии, недостающей для начала плавления, освобождается за счет начала твердофазной реакции между алюминием и оксидом железа [203].
Воспламенение металлов
513
Еще одна причина воспламенения — спонтанная гибель дефектов кристаллической решетки, индуцированных трибохимическим путем, что приводит к короткоживущему разогреву механически напряженного вещества. Например, можно обнаружить светящиеся частицы, отделяющиеся от прокатного стана при наличии таких оксидов, как Fe2O3 [204] или WO3 (см. лит. к гл. 4, [141]) (рис. 7.41,6). Если повторить процесс прокатки, то возникает разрушительный взрыв, сопровождаемый вспышками, так что, например, стальной вал диаметром 20 см разлетается на части (рис. 7.41,в).
7.3.4.2. Трибохимическое воспламенение в технике
Резкое возрастание потребности в кислороде в самых различных отраслях техники требует создания высокоэффективных крупномасштабных установок, в которых кислород передается под давлением до 1,5-107 Па ,со скоростью более 100 м/с и с огромным расходом газа. При строительстве таких крупномасштабных установок по разным причинам приходится использовать трубопроводы из нелегированной стали вместо меди [205], что, однако, приводит к резкому возрастанию риска воспламенения. Чтобы исследовать причины воспламенения в трубопроводах, через изогнутые части трубопровода продували порошки, варьируя их состав и скорость, а также давление кислорода [206]. Из этих экспериментов были получены результаты, приведенные в табл. 7.16. Их можно разделить на 3 катего-
Таблица 7.16. Воспламенение металлов в токе кислорода в зависимости от условий эксперимента ,в изогнутом трубопроводе [207]
Добавка Скорость Ди, м/с Давление ДР-IO-5, Па Число опытов, в которых наблюдали вспышки ( + ), не наблюдали вспышек (—)
Кварцевый песок 30—36 25—29 4—
43—57 21—28 3—
52—82 18—29 12—
Смесь 80% кварца и 13 29 2+
20% железного порошка 28—31 26—29 1-> 2+
28—31 26—29 Пламя
42-56 22—29 Пламя
Порошок окалины 28—36 26—29 11-, 2+
42—57 22—27 5—, 9-}-
52—82 18—29 3-, 44-
52—82 18—29 Пламя
514 Применение трибохимии в технологии
Рис. 7.42. Деталь кислородного компрессора, разрушенного при воспламенении (208].
:рии: 1) никаких световых эффектов при продувании частиц порошка не возникает; 2) происходит искрение; 3) происходит возгорание.
При использовании кварцевого песка ни искрения, ни возгорания не наблюдалось даже при высоких скоростях. Добавка ‘20% порошка железа к кварцевому песку оказалась достаточной для начала искрения, а при более высоких скоростях, т. е. при более высокой интенсивности обработки, и для возгорания. Те же условия создаются при участии окалины при прокатке '[207]. Эти исследования показывают, что процессов трения ^частиц порошка самих по себе не достаточно для искрения и тем более возгорания. Частицы порошка инициируют воспла-'менение только ® совокупности с механической активацией химических реакций.
Более того, в изогнутых коленах трубопровода концентрация искрящих частиц достигает большей величины при меньших скоростях потока, чем в прямых участках трубы. Пламя в сети трубопроводов всегда наблюдается сразу после изгиба, т. е. ъ точке, где частицы особенно сильно активируются механически, а следовательно, также и химически (см. разд. 4.4) [207]. Кроме того, в зоне изгиба трубопровода наиболее велика вероятность комплексного эффекта накопления энергии за счет скопления множества активированных частиц.
Скорости 200—300 м/с, при которых работают кислородные турбокомпрессоры, даже выше, чем в трубопроводах, а в настоящее время строятся турбокомпрессоры с расходом газа 10 000 Нм3/ч. Так что не удивительно, что за последние годы ^происходили аварии именно в таких установках, которые при
Воспламенение металлов
515
этом нередко полностью разрушались огнем [208]. Часть кислородного компрессора, разрушенного при воспламенении, показана на рис. 7.42.
7.3.5. Меры для предотвращения воспламенения металлов
Здесь мы сформулируем только те положения, которые непосредственно следуют из данных о трибохимическом воспламенении.
Поскольку возгорание могут инициировать окисляемые частицы порошка, присутствующие в виде осадка внутри кислородных установок или заносимые туда током кислорода в процессе их движения по трубопроводам или при интенсивном механическом воздействии в турбокомпрессорах, для предотвращения воспламенения необходимо исключить попадание не^ только таких грубых частиц (металла, как опилки, но даже самых тонкодисперсных порошков и пыли.
Поскольку механическая обработка твердых частиц, особенно- из сплавов железа, в атмосфере инертного газа приводит к возрастанию химической активности, что в свою очередь повышает воспламеняемость, весьма опасен момент запуска кислородных установок при переключении на чистый кислород после режима, в котором они были заполнены азотом. Поэтому лучше продувать кислородные установки воздухом или смесью’ азота с кислородом.
При изготовлении кислородных установок особенно в наиболее угрожаемых их частях следует использовать только такие материалы и металлы, вероятность воспламенения которых как можно меньше.
Необходимо исключить коррозионные процессы внутри кислородных установок, которые ведут к образованию свободных подвижных частиц ржавчины и создают угрозу трибохимического воспламенения.
Практический опыт показывает, что вероятность воспламенения можно существенно понизить, если учесть все эти факторы, и что можно контролировать состояние кислородных установок, особенно в наиболее уязвимых их местах (см. лит. ю гл. 4, [130]).
‘516 Применение трибохимии в технологии
7.4. Значение трибохимических реакций при трении, смазке и в процессах износа
7.4.1. Техническое значение трения, смазки и износа
Трибохимическому воздействию подвергается значительная часть промышленной продукции в процессе ее использования и основных узлов машин. Особенно велики механические эффекты между движущимися друг относительно друга деталями машин и оборудования, в подшипниках, передачах, направляющих. За счет трения теряется механическая энергия в зубчатых передачах. Из-за трибомеханических напряжений, развивающихся в деталях машин, возникают большие потери материала, что приводит к износу и сокращению времени службы.
По мере интенсификации производства из-за возрастания •нагрузок на технологическое оборудование имеется тенденция к еще большим потерям энергии и сокращению длительности эксплуатации основных агрегатов. Поэтому были затрачены большие усилия, направленные на сокращение связанных с этими факторами потерь. Тем не менее около 90% потерь основного оборудования в настоящее время, как полагают, обусловлено неконтролируемым трением и износом [209]. В свете колоссальных экономических затрат, вызванных этими факторами, достигающих в мировом масштабе около 10 млрд. долл, ежегодно [210], прогресс в этой области представляется исключительно важным.
7.4.2. Трибохимия как ветвь трибологии
Чтобы понять очень сложные явления и процессы, происходящие при трении и износе, и использовать эти знания для повышения надежности техники, необходимы объединенные усилия в различных технологических и научных направлениях. Это стимулировало развитие, особенно в последние два десятилетия, особой интегрированной области науки, получившей название «трибология». Это название основывается на следующем определении [211, 212].
Трибология — область науки и технологии, изучающая взаимодействие между поверхностями, движущимися друг относительно друга, а также связанные с этим явления и практические 'Следствия.
Область трибологии подразделяется на два главных направления, а именно триботехнологию и науку о трении [213]. Триботехнология рассматривает технические свойства некоторых
Реакции при трении, смазке и в процессах износа 517 основных узлов и систем, анаука о трений исследует основные процессы и явления, возникающие при трении и износе, формулирует наиболее общие закономерности этих процессов. Задача состоит в еще большем вовлечении физического и химического-подходов к изучению этих явлений и взаимосвязей между «трибофизическими» и' «трибохимическими» процессами.
Трибопроцессы теснейшим образом связаны с трением. Поскольку трение — это «-потери механической энергии в процессе движения, в начале или конце движения друг относительно друга контактирующих материалов» [214], сущность трибопроцессов состоит в том, что они происходят в результате Механического воздействия, запускаюТей механическими процессами и приводят к рассеянию механической энергии. Следовательно, трибофизические и трибохимические процессы всегда связаны с необратимым превращением механической энергии, сопровождаемым повышением ^энтропии всей системы [215—218]., Как показано в разд. 4.8.2 и 6.6, трибохимические процессы можно также рассматривать с использованием соотношений термодинамики необратимых процессов. Когда мы называем какое-нибудь превращение трибохимической реакцией, несущественно, каким -именно способом1мёханичёскаяэнергия сообщается твердому веществу: в процессе ли скольжения, качения, с биения, удара, вибраций и т. д., поскольку любой из этих процессов сопряжен с рассеянием механической энергии. Поэтому и химические реакции, инициируемые путем размола, также следует рассматривать как трибохимические.
Трудность в выяснении сути трибофизических и трибохими-ЧёскйХ процессов состоит в том, что диссипация’ механической энергии может осуществляться через множество самых различных элементарных процессов. Наиболее важные физические процессы, происходящие при трибомеханической обработке, перечислены в'табл. 3.3. Доля вклада каждого из этих процессов, который ои вносит в общее поведение системы в целом, зависит в значительной • мере от природы воздействия и интенсивности механической обработки. То же относится и к трибохимическим реакциям, которые также тесно связаны с трибофизи-чесКими процессами и в большой степени зависят от химических свойств материалов, действующих1 друг на друга.
В табл. 7.17 схематически показано, какое место трпбохп-мия занимает В общей системе трнболоГии [219, 220]. В соответствии с этой схемой трибохимйя подразделяется на ряд частных направлений^ в которых изучаются-такие специфические процессы; как сорбция, диффузия, химические реакции. Механизмы каждого из этих Процессов1 тесно связаны с инициируемыми механически трйбофизичеекими процессами и определяют направление и скорость химических реакций. В следую-
518 Применение трибохимии в технологии
Таблица 7.17. Положение трибохимии в трибологии [219, 220]
Трибология
Наука о трении Трнботехнология
Трибоплазма-трибохимия трибефизика и т п. трибометаллургия и т.п.
триболюминесценция и т.п трибоэлектроннзя эмиссия
трмбодиффузия трибосорбция трибодесорбция трмбосублимацмя | трибогазо- три боад сорбция трибоабсорбция поглощение и т.п 1 триборезицим трибосорбциониое равновесие и т.п.
Г-----------
трибоокисление трибоеосстановление трибокоррозия трибокатализ трибогзяъваиияескне реакции и т.д.
I трибохимичеекое равновесие и т.п.
щем разделе мы рассмотрим некоторые аспекты трибохимического запуска реакций, существенные в трибологических исследованиях.
7.4.3. Модель трибохимической диссипации энергии
Причины трибохимического запуска реакций подробно рассматривались в гл. 5 и 6. Они перечислены «вместе с примерами соответствующих реакций в табл. 7.18. Как отмечено в разд. 4.1, отдельные факторы, вызывающие трибохимические реакции, не Являются независимыми друг от друга, а образуют определенную иерархическую систему, показанную на рис. 4.1. В вершине этой иерархии возбужденных состояний находится трибоплазма.
Стохастические реакции, вызванные образованием плазмы, протекают исключительно быстро, однако приводят лишь к очень малым степеням превращения вещества. Ясно, что за счёт возникновения неравновесных возбужденных состояний должны появиться «горячие точки». Трибохимические реакции на механически «возбужденных поверхностях твердых веществ протекают сравнительно медленно. Они могут обеспечить большую глубину превращения, если избыточная энергия возбужденного механически твердого вещества превышает энергетические затраты на запуск реакции. Хотя в механически активированных реакциях нет прямого сопряжения с рассеиваемой меха-
Таблица 7.18. Сводка причин трибохимическнх реакций
Причина реакции Промер Раздел Литература
Трибоплаэма Au -РДСОг '’’/аАигОзЧ-3/^ 5.1 26
Упругое напряжение Деструкция полимеров 5.2 ЮЗ1
Колебательные состояния в неравновесной си* стеме Реакции в вершинах трещины 5.3 236, 246, 33*
Колебательные состояния в равновесии (горячие точки) Инициирование взрывных реакций 4.8.2 12а
Трнбрэлектрониая эмиссия Ni + 4CO—*-Ni(CO)4 3.3.5 33*
Трибоэлектрическое возбуждение Прививка мономеров к твердой поверхности 5.4 506
Нарушение поверхности Ni+4CO—>Ni(CO)4 5.5 1066
Образование свежей поверхности Ni+4CO—wNi(CO)4 5.6 1066
Транспортный эффект Реакции между твердыми веществами Ni +12—>NiI2 5.6 478
Пластическая деформация Трибодиффузия водорода в твердые тела 5.7 46®
Миграция дефектов решетки, структурные эффекты N1 + 4CO—->-Ni(CO)4 5.9 1066
Трибокатализ H2S Ni + 4CO—!-Ni(CO)4 6.2 150₽
®См. лит. к гл. 4. 6 Лит. к гл. 5. ® Лит. к гл. 6,
520 Применение трибохимии в технологии
Рис. 7.43. Зависимость пре* дельной нагрузки Р от температуры Т в начале сульфидирования [221].
1 — сера; 2 — дибенз ил дисульфид;
3 — л.ле'-дихлордифенилсульфнд; 4 — дифеиилдисульфид; 5 — дигвксил-сульфид; $ дифенилсульфид.
нической энергией, они все же относятся к трибохимическим реакциям. С одной стороны, образование дефектной структуры, «вмороженной» в твердое вещество, — существенная часть процесса диссипации механической энергии, а с другой — химические явления, основанные на этой диссипации, также влияюгна общий ход процесса. -
В качестве-примера рассмотрим реакции железа с серой н различными серусодержащими соединениями, которые важны в процессах смазки подшипников. Как видно из рис. 7.43, если эти реакции запускать термически, то для каждого индивидуального соединения имеется своя характерная температура начала реакций, зависящая от химической активности вещества. “
"В то же время рис;; 7.43 показывает, что эти температуры теЬно связаны с предельной нагрузкой, допустимой при использовайии данного сульфида в качестве смазочного материала. Если с теми же сернистыми соединениями взаимодействует механически активированное железо - в ваде порошка,: то температура начала реакции резко, снижается благодаря облегчению-, транспорта вещества. Различия в температурах запуска реакций с активированным н иеактивированиым железом почти такие же, как и между температурами запуска реакции с наименее и наиболее реакционноспособным из изученных веществ [221].
г •-• А
• Реакция оксида, меди (II) с дифенилдисульфидом также Очень сильно ускоряется при механической активации оксида (рис. 7.44, кривые 1 и 2).
«Горячие точки», возникающие .в „процессе диссипации механической энергии, изучались многими авторами (см. лит. к гл. 4, (1]; [223]). В" них • сосредоточена термическая .часть рассеиваемой механической энергии, рднако, как :;уже было подчеркнуто в разд. 4.1, «горячие точки» — лишь одна из возмож-
Реакции при трении, смазке и в процессах износа
521
Рис. 7.44. Дифференциальные термограммы реакции дифенилдисульфида с оксидом меди (II) до и после механической обработки [222].
/ — без механической обработки; 2 — после механической обработки; 3 — после механической обработки и отжига; Т — температура.
ных причин инициирования трибохимических реакций, так как могут налагаться многие другие факторы, действующие в том же направлении [224].
Нередко сравнивают трибохимические и термически инициированные реакции с химическими реакциями на твердых веществах, подвергнутых механической обработке (см., например, [225]). К последним относятся те реакции, ход которых определяется температурой среды или той стационарной температурой, которая развивается в зоне контакта двух твердых веществ, взаимодействующих друг с другом, например в контактной зоне подшипника скольжения или в мельнице. Установление статических или квазистатических температур позволяет использовать соотношения равновесной термодинамики, если удается выделить определенную часть системы, которую можно рассматривать как закрытую. Термические состояния, кратковременно возникающие за счет диссипации механической энергии, требуют уже применения термодинамики необратимых процессов. В отличие от реакций, протекающих при постоянной температуре, они часто меняют кинетику химического процесса [226]. Чтобы выяснить механизм трибохимических реакций в данной трибологической системе, надо проанализировать их причины и выделить те стадии реакции, которые протекают каждая по своему механизму и могут быть изучены по отдельности. Сравнительно просто охарактеризовать реакционную способность предварительно обработанных механически твердых веществ. Например, для получения образцов различной активности особенно удобно проводить обработку порошков металлов в течение различного времени и с различной интенсивностью (см. лит. к гл. 5, [106]; [222]).
34—663
522 Применение трибохимии в технологии
Рис. 7.45. Образование оксидных пленок на стали и титане без механической обработки (2) и при механической обработке (7) [230].
d — толщина оксидной пленки; t — время; 1 — трибоокнсление; 2 — термическое окисление.
Для моделирования эффекта «горячих точек» в трибохимических системах развит метод импульсного нагрева импульсами тока в интервале длительностей около 10'3 с [221, 227, 228]. Следует подчеркнуть, что высоковозбужденные состояния, возникающие при нарушении теплового равновесия в результате удара, по-видимому, не моделируются этим способом. Как показано в табл. 7.19, при таком способе моделирования эмиссии электронов не происходит, поскольку возрастание температуры на величину порядка 100 К недостаточно для преодоления работы выхода электронов, что необходимо для их эмиссии. В то же время поверхность металла испускает электроны в ходе деформации '(см. разд. 3.3.5). При запуске трибохимических реакций важное значение имеет синергическое усиление эмиссионного эффекта при одновременном действии напряжения и им-Таблица 7.19. Эмиссия электронов при раздельном и одновременном действии деформации и мощного импульса тока через монокристаллы свинца и цинка [229]а
Металл Эмиссия электронов N, имп./с
Импульс тока без деформации Деформация без импульса тока Импульс тока с деформацией
Свинец 300 1050
Цинк 350 940
а .Плотность тока 7=1000 А/мм2, длительность импульса 500 мкс, ДТ«450 К, скорость деформации о=0,6 мм/мии.
Реакции при трении, смазке и в процессах износа
523
Рис. 7.46. Зависимость величины удельного износа мягкого железа в паре с мягким железом от относительной влажности G при различной нагрузке [231J: а—р~ = 5-Ю4 Па; б—р=Ю6 Па.
пульсов тока (табл. 7.19) [229]. Трибоокисление механически напряженной поверхности металла протекает на 2—3 порядка быстрее, чем окисление механически необработанной поверхности (рис. 7.45).
В гл. 5 были названы по крайней мере три трибохимических эффекта, участвующих в механическом ускорении образования оксидного слоя, а именно поверхностный эффект (разд. 5.5.5), эффект свежей поверхности (разд. 5.6.1) и трибодиффузия (разд. 5.7). При образовании карбонила никеля, как показано в табл. 7.18, участвуют шесть трибохимических эффектов. Учитывая такую сложность процессов, нетрудно понять, что механизм трибохимической реакции может измениться уже при нарушении некоторых условий механического воздействия, характера напряжений, так что в некоторых случаях характер процесса . совершенно меняется при изменении отдельных его условий. В качестве примера на рис. 7.46 приведена зависимость износа при скольжении от относительной влажности для подшипника из мягкого железа, имеющая совершенно различный вид при разных нагрузках [231]. (Подробное влияние воды на процессы трения и износа рассматривается в разд. 7.4.4.4).
В целом ясно, что трибохимические реакции очень тесно связаны с процессами возбуждения, которые протекают с диссипацией механической энергии в твердом веществе [232].Суммарная реакция в точке трения чаще всего включает несколько реакций, протекающих по разным механизмам. Преобладающий процесс зависит от специфики процесса диссипации, которая в свою очередь определяется способом механического воздействия, природой взаимодействующих веществ и такими внешними условиями, как давление и температура.
34*
524 Применение трибохимии в технологии
7.4.4. Влияние трибохимических реакций на процессы трения и износа
7.4.4.1. Образование защитных пленок, снижающих трение и износ, за счет трибохимических реакций на поверхности твердых тел
7.4.4.1.1. Трибоадгезия
Когда поверхности металлов очищают восстановлением водородом или нагреванием в высоком вакууме, они приобретают способность к прочной адгезии, что обеспечивает в некоторых случаях при прямом контакте металлов соединение типа сварки плавлением. Коэффициент трения между свежими поверхностями металлов очень велик и может превышать 50 [233—235].
Прочность таких адгезионных связей зависит от природы контактирующих металлов. Контакт свежих поверхностей приводит к прочной трибоадгезии, если металлы взаимно растворимы и образуют сплавы. Образование фазы сплава при трибомеханической обработке удается обнаружить в системе цинк — медь (ом. разд. 6.6). Если же металлы не смешиваются или могут образовывать лишь отдельные специфические соединения, то способность материалов свариваться друг с другом при тесном контакте проявляется в меньшей степени [236]. Прочность адгезионных связей зависит в большой мере от положения металлов в периодической системе элементов и, следовательно, от их химической природы [237].
Трибодиффузия происходит одновременно с трибоадгезией в механически возбужденной контактной зоне. Этот вид массопе-реноса приводит к включению примесных атомов или молекул и тем самым к изменению химического состава кристаллической фазы, а в некоторых случаях и к образованию новых кристаллов [238].
7.4.4.1.2. Образование защитных пленок при трибосорбции
Если очищенные поверхности привести в соприкосновение друг с другом не в высоком вакууме, а под давлением около 100 Па в атмосфере инертного газа, то при слабом трений и небольших ударных напряжениях сваривание поверхностей предотвращается за счет физической адсорбции и трибоабсорбции газа внутри пограничной фазы [239]. Как показано на рис. 7.47, такая обработка все же приводит к микросварке и непрерывному
Реакции при трении, смазке и в процессах износа
525
Рис. 7.47. Массоперенос за счет механического сжатия двух медных пластин, одна из которых мечена ^Кг [239].
1 — радиоактивность А меченных образцов; 2 — радиоактивность исходно немечениых образцов; t — время обработки.
массопереносу через границу раздела. В опытах были использованы поверхности, меченные радиоактивными изотопами. При достаточно длительной обработке радиоактивность обнаруживается на всех поверхностях в результате массопереноса в обоих направлениях [239].
Поскольку инертные газы только трибосорбируются, но не реагируют с матрицей, образование этого состояния обратимо. Если понизить давление ниже 0,1 Па, происходит десорбция трибоадсорбированного газа. В результате уже после непродолжительного сжатия чистые поверхности свариваются [239].
7.4.-4.1.3, Защитные оксидные пленки
Чтобы эффективно подавить сваривание трущихся поверхностей металлов, на них следует образовать адгезионные пленки, которые не обладают заметной способностью к холодной сварке. На металлах эта задача осуществляется путем образования реакционных слоев, чаще всего — оксидных пленок [241]. Поэтому так велико влияние окружающей атмосферы на трение и износ. Например, когда заменили атмосферу инертного газа на воздух, то износ трущихся друг о друга стальных образцов резко уменьшился; его можно еще в 180 раз замедлить при переходе от воздушной атмосферы к чистому кислороду [240]. Поскольку оксидные пленки обладают высокой твердостью, они сравнительно хорошо защищают слой металла, находящийся под ними, и существенно ослабляют адгезионное взаимодействие. Кроме того, оксиды образуют барьер для освобождения дислокаций на трущейся поверхности [243]. Степень защиты, обеспе-
526 Применение трибохимии в технологии
Рис. 7.48. Зависимость износа при скольжении Wm в системе медь — графит от давления газа р [247].
1 — сухой воздух; 2 — влажный воздух.
чиваемой оксидными пленками, в процессах сухого трения зависит от шероховатости поверхности, толщины оксидного слоя и особенно от относительной твердости оксида и металла [243— 246].
Влияние воздушной атмосферы на износ графитовых щеток в системе графит—медь особенно существенно при малых давлениях газа. Износ усиливается при давлениях ниже 10* Па (рис. 7.48), очевидно, из-за недостаточной скорости образования защитных пленок. Если давление понизить до 0,5-10-2 Па, то образование защитных пленок идет недостаточно быстро и износ ускоряется в 106 раз.
Если после воздействия трением при более высоких давлениях в граничном слое накопится достаточное количество трибосорбированного газа, то и после снижения давления до критического значения 0,5-10-2 Па в системе медь — графит в течение некоторого времени (около 2 ч) лавинного нарастания износа не наблюдается. Если же систему дегазировать в высоком вакууме более длительное время, то сразу после начала обработки трением наблюдается исключительно быстрый износ [247].
При смазке подшипника скольжения маслом на образование реакционной пленки, предохраняющей от износа, влияет кислород. Удаление кислорода, растворенного в масле, приводит к резкому усилению истирания и к снижению порога сваривания, как показано на некоторых примерах [248]. Наличие кислорода— необходимая предпосылка для реакции с ЕР-присадками [249]. Предельная нагрузка на подшипник возрастает с ростом концентрации кислорода [225].
Реакции при трении, смазке и в процессах износа 527
7.4.4.1.4. Образование защитных пленок за счет хемосорбции и реакций с поверхностно-активными веществами
Жирные амины, спирты и кислоты оказались особенно эффективными добавками для образования защитных слоев, предохраняющих от износа. Уже мономолекулярная пленка таких веществ действует как хорошая смазка и резко снижает коэффициент трения. Так, для глубоко фторированных парафинов получен коэффициент трения между сталью и стеклом, равный 0,09 вместо 1,1 для сухого трения [234]. Такие пленки уменьшают перенос металла через трущуюся поверхность в 20 000 раз по сравнению с сухим трением [250]. Поверхностные пленки этого типа удерживаются на поверхности металла за счет хемосорбции или химической реакции с оксидным слоем и сравнительно устойчивы к сдвиговым усилиям [251]. Напротив, интенсивный износ нержавеющих сталей наблюдается уже при небольших нагрузках, потому что их способность адсорбировать смазочные вещества понижена [252]. На золоте и платине также не происходит или почти не происходит никакой адсорбции [253].
Если воспользоваться теплотой адсорбции как мерой прочности связи, то обнаруживается, что при сравнении очень близких добавок с постепенно возрастающими теплотами сорбции можно составить ряд, в котором износ ослабляется. Например, в системе алюминий — сталь амины с длиной цепи С12 сильнее связываются с трущимися поверхностями, чем соответствующие спирты, а спирты — сильнее, чем жирные кислоты той же длины цепи [254]. Как видно из табл. 7.20, амины сильнее всего снижают износ контакта металл — металл, что проявляется в уменьшении концентрации алюминия и железа в смазочном масле [255]. Поверхностно-активные вещества могут также уменьшать износ таких керамических материалов, как стеатит, путем трибохимического образования защитного слоя. Развивающийся за счет трибохимической реакции защитный слой, прочно удерживаемый основой, снижает коэффициент трения от 0,16 до 0,038 и тем самым4 существенно улучшает смазочные свойства.
Таблица 7.20. Растворение алюминия и железа в масле в процессе износа при 7=423 К [249]
С12-кпслотаа С12-СПИРТЫ а g С]2-амииы
А1 Fe AI Fe Al Fe
Количество растворенного металла, млн-1 40 18 21 8 14 4
а ,
В парафиновом масле.
528 Применение трибохимии в технологии
Рис. 7.49. Зависимость предельной нагрузки Р на некоторые серусодержащие органические соединения от начальной константы скорости образования пленки [221].
1 — дибензилднсульфид; 2 — дифе-иилдисульфид; 3 — дибензилсуль-фид; 4 — дифенилсульфид.
В качестве механизмов, инициирующих реакцию, рассматриваются миграция дислокаций, экзоэлектронная эмиссия, электрические разряды за счет ионизации полем [256].
7.4.4.1.5. Защитные пленки, образуемые ЕР-присадками
В другую группу добавок, обеспечивающих образование защитных пленок при больших нагрузках на подшипники скольжения, входят вещества группы ЕР. Они представляют собой по большей части соединения хлора, серы, фосфора, трибохимически реагирующие с металлом в процессе механической обработки с образованием прочно удерживаемого адгезионного слоя [257, 258]. Измеренные величины сопротивления в зоне контакта служат доказательством разрушения защитных пленок при трении и возникновения прямых контактов между металлическими поверхностями [259—261].
Чтобы предотвратить возникновение больших зон контакта между двумя металлами и тем самым износ за счет истирания, надо, чтобы в процессе трения образовывались новые пленки путем взаимодействия с ЕР-присадками. При этом область трения должна возникать вслед за разрушением защитного слоя до того, как снова появится механическое напряжение. Следовательно, добавка должна достаточно быстро реагировать с металлом. Как показано на рис. 7.49, предельные нагрузки в точке трения линейно возрастают с ростом скорости образования пленки [221]. Кроме того, обнаружена корреляция между концентрацией серы по краям зубцов шестерни при стандартной нагрузке и фреттинговой нагрузкой [262]. При использовании фосфорсодержащих добавок различия в реакционной способности отражаются также на их защитном влиянии против износа [263]. Повышение несущей способности при введении органических добавок, содержащих хлор, бром или иод, оцениваемое
Реакции при трении, смазке и в процессах износа
529
Рис. 7.50. Зависимость предельной нагрузки Р пленки на стали, предохраняющей от износа, от энергии связи С—X (£Св) использованной добавки с учетом влияния галогенидов железа [264].
по размерам нагрузки, вызывающей сварку, прямо пропорционально скорости образования защитной пленки. Существует прямая зависимость между несущей способностью и лабильностью связей С—X, обратно пропорциональной энергии связи (рис. 7.50). Поэтому добавки, имеющие неустойчивую связь С—X, наиболее благоприятны для быстрого образования износостойкого защитного слоя [264].
Возможны следующие основные пути образования защитных пленок [263]:
I. Спонтанное образование пленок из исходных реагентов:
&1
RX + Fe ---> FeXH-R*
П. Образование пленок через стадию сорбции:
RX-|-Fe ---> R—-Х-..Fe
k2'
RX...Fe ----> FeX-FR*
(5)
(6)
(7)
III. Образование пленок после разложения и трансформации добавок:
ki»
RX-----> R4-X,
k3m
X 4- Fe----> FeX.
RX ----> R'X-f-R*
R'X-f-Fe FeX-j-R*
(8a, 6)
(9a, 6)
530 Применение трибохимии в технологии
В случае многостадийных реакций скорость самой медленной стадии лимитирует образование защитной пленки в целом. Например, для галогенсодержащих добавок обнаружено самопроизвольное образование пленок при ударе по поверхности металла, сопровождаемом образованием галогенидов железа и остаточных продуктов [264]. Полагают, что в этом случае реакцию инициируют трибоиндуцированные электроны [265]. Важными продуктами реакции с фосфор- и серусодержащими добавками являются фосфат [266, 267] и сульфиды j[221] железа. Полярные вещества, конкурирующие с добавками при их взаимодействии с металлом [268], а также кислород, образующий на поверхности пассивные оксидные пленки, уменьшают скорость образования пленок добавками [269, 270].
7.4.4.L6. Высокотемпературные защитные пленки
В технике приходится решать проблемы смазки при температурах выше 700 К, особенно для стальных деталей, работающих при температурах около 1100 К. При такой температуре поверхность металла становится настолько реакционноспособной, что, например, применение для смазки смесей масла с графитом приводит к науглероживанию приповерхностных слоев металла. Это приводит к разрушительным последствиям, особенно для изделий из сплавов. Помимо материалов, которые в основном используются в качестве разделяющих, таких, как окалины и стекла [271], в качестве химически действующих смазочных веществ оказались пригодными обычные сОли и фосфаты. Так, в присутствии поваренной соли очень быстро образуется хлорид железа, который вместе с оксидами железа на поверхности металла дает эвтектическую неметаллическую смесь [272]. Когда в систему вводятся фосфаты, то образуется эвтектическая смесь с преобладанием фосфидов, которая дает неметаллический граничный слой, обеспечивающий хорошее скольжение даже при очень высоких температурах [273, 274]. Как и во всех процессах смазки, сопряженных с химической реакцией между смазочным средством или добавкой и металлической поверхностью трущейся детали, возникает интенсивная коррозия, особенно при повышенных температурах. Прогресс в этой области связан, в частности, с применением относительно малых колйчеств фосфатов, что позволяет сформировать чистую граничную фазу, обеспечивающую смазку с очень слабым износом [275].
Также и при низких температурах реакция металла с химически реакционноспособными добавками может привести к очень большим потерям металла, т. е. к коррозии. Этот эффект желателен в процессах первоначальной приработки деталей, посколь
Реакции при трении, смазке и в процессах износа " 531
ку он приводит к сглаживанию шероховатостей с минимальным образованием заусенцев на металле [276]. Однако в общем случае ищут такие добавки, которые были бы достаточно реакционноспособными, чтобы обеспечить эффективную смазку даже: при больших нагрузках, но в то же время не снижали срок: службы трущихся деталей из-за усиленной коррозии. Поиск химических веществ с подходящими химическими свойствами, удовлетворяющими этим противоречивым требованиям, составляет суть разработки новых добавок к смазочным материалам.
7.4.4.1.7. Взаимодействие между трибохимическими процессами при образовании защитных пленок
с применением твердых смазочных материалов
Твердые смазки, такие, как дисульфид молибдена, имеют большое значение для снижения износа при трении. Их применяют, например, в форме сухих пленок или наносят в виде пасты на скользящую поверхность. Образующиеся при этом защитные пленки во многих практически важных случаях дают сильный эффект, понижая трение и износ.
Хороший смазочный эффект многих твердых смазок может быть связан, с одной стороны, с особой структурой их кристаллов, например со слоистым строением, как в случае дисульфида молибдена. С другой стороны, такие смазки способны к прочной адгезии и образуют защитные пленки, устойчивые против напряжений сдвига, возникающих в подшипниках скольжения. Если последнее требование не выполняется или выполняется лишь частично, как в случае нитрида бора, то такие вещества не дают никакого смазывающего эффекта [277]. Таким образом, смазывающие свойства MoS2 также существенно зависят от предварительной обработки смазываемой поверхности и от способа нанесения пленки дисульфида молибдена. При этом в твердофазных реакциях между дисульфидом молибдена и металлической подложкой ведущую роль играют трибохимические процессы [278—281]. Как отмечено в разд. 5.8, дисульфид молибдена реагирует с металлической основой, образуя сульфиды соответствующего металла и молибден (см. лит. к гл. 5, [154]): MoS2 + 2Л1 t= 2MS + Mo g (10)
Эту реакцию на никеле можно непосредственно обнаружить в процессе механической обработки, поскольку образующийся сульфид никеля катализирует трибохимическое образование карбонила никеля (см. разд. 6.2). Как видно из рис. 7.51, химическое превращение дисульфида молибдена также проявляется в виде эффекта ускорения химической реакции образования карбонила никеля [281].'
532 Применение трибохимии е технологии
о Т
Рис. 7.51. Ход механически инициированного образования карбонила никеля с добавкой различных количеств дисульфида молибдена [281]. v — стационарная скорость перед добавлением дисульфида молибдена; v' — скорость реакции; t — время реакции1; стрелкой показан момент введения добавки M0S2.
0,6 - Ф 2
0 3
• 4
е 5
0 6
О 7
Рис. 7.52. Коэффициент трения ц при использовании спектрально чистого графита в качестве смазки в газовой атмосфере различного состава [282].
1 — азот; 2— водород; 3—-этанол; 4— кислород; 5 — водяной пар; 6 — сухой воздух; 7 —гептан; р — давление газа.
При взаимодействии дисульфида молибдена с железом для отщепления серы от исходного сульфида требуется энергия активации 100 кДж/моль; эта реакция лимитирует скорость процесса в целом [279]. Одновременно с выделением свободного молибдена происходит трибохимическое образование сравнительно устойчивого к кислотам смешанного кристаллического соединения железа с молибденом.
Графит в инертной атмосфере обладает лишь незначительным смазочным эффектом. Однако этот эффект резко возрастает в газовой атмосфере, образованной такими активными га-
Реакции при трении, смазке и в процессах износа 533
вами, как водяной пар, кислород, водород и др. (рис. 7.52). При механической обработке графит и значительно менее активный карбид кремния вступают во многие трибохимические реакции с указанными газами (см. разд. 6.1.1).
7.4.4.1.8. Полимерные защитные пленки
Органические смазки также участвуют в образовании защитных пленок и подвергаются трибохимическим превращениям. Так, органические соединения металлов, например ацетилацето-наты, разлагаются при фрикционных нагрузках и осаждают оксиды металлов [283]. Продукты разложения органических соединений представляют собой по большей части свободные радикалы и склонны к полимеризации [284].
При химических нагрузках на поверхности алюминия, например при прокате алюминия в присутствии различных основных масел, можно обнаружить образование полимерной пленки на свежеобразованной поверхности металла. Эта пленка участвует в процессах износа алюминиевой поверхности и в трении [255]. В разд. 6.1.1 было показано, что парафины, будучи основными компонентами смазочного масла, разлагаются трибохимически с выделением углерода и одновременным образованием высокомолекулярных соединений. В присутствии драгоценных металлов «бензол также трибохимически превращается в высокомолекулярное белое вещество, структура которого напоминает структуру поверхности [285]. Если в подшипниках применяется алюминий, то полимеры образуются быстрее и интенсивнее, когда масло изготовлено на основе ароматических соединений, а не на основе парафинов. При этом срок эксплуатации подшипников возрастает [286]. Из-за протекания органических реакций в зазоре между трущимися поверхностями защитные пленки часто имеют очень сложный состав и содержат много органических веществ [270, 287].
7.4.4.1.9. Защитные пленки, образуемые за счет избирательного массопереноса (эффект Гаркунова)
При некоторых особых условиях (7 <353 К, скорость скольжения менее 6 м/с) тонкие пленки металла дают эффект резкого ослабления износа. Такие металлические пленки образуются, например, при скольжении некоторых бронз по стали в присутствии смазок, содержащих глицерин. При этом износ снижается до очень малых величин (нулевой износ) [288, 289]. На границе
534 Применение трибохимии в технологии
между трущимися поверхностями за счет трения между указанными материалами образуется очень тонкий слой меди. Поскольку этот процесс протекает в присутствии электрохимически активной и восстановительной среды (см. разд. 6.6), оксиды на поверхности меди не образуются. Трибоэлектрохимическая реакция приводит к образованию и адсорбции атомарного водорода на поверхности меди и, следовательно, к подавлению процесса окисления. Одновременно на меди образуются глицераты, дающие хемосорбционные пленки, причем поверхностно-активные вещества проникают на глубину до 1 мкм в граничный слой за счет селективного массопереноса и трибодиффузии. Поскольку нет оксидных пленок, создаются условия, благоприятные для миграции дислокаций, так что этот слой не твердеет и сохраняет свою способность к множественным пластическим деформациям. С другой стороны, миграция дислокаций облегчается также эффектом поверхностно-активных веществ (эффект Ребиндера). Высокая деформируемость меди приводит к резкому снижению коэффициента трения. Трибокаталитическое образование продуктов полимеризации (см. разд. 7.4.4.1.8) дает свой вклад в предотвращение прямого контакта активных медных поверхностей. Механически индуцированные локальные анодные процессы на пиках шероховатостей поверхности и в напряженных зонах в слое меди составляют основу трибоэлектрохимических процессов в этой системе.
Использование защитных пленок дает большой экономический эффект. Возможности применения эффекта Гаркунова выходят далеко за пределы систем бронза — сталь. Сюда относятся, в частности, и такие распространенные системы, как пластмасса — сталь и сталь—сталь [289].
7.4.4.1.10. Заключение
Процесс трибохимического образования защитных пленок, предохраняющих от трения и износа, в известных пределах является саморегулируемым. Такое поведение графически иллюстрирует рис. 7.51 (с учетом данных, представленных в разд. 5.8). При наложении тонкого слоя дисульфида молибдена на трущуюся металлическую поверхность защитный слой образуется не сразу: нужно, чтобы прошла трибохимическая реакция между дисульфидом молибдена и металлом на свежей поверхности в соответствии с уравнением (10). При этом образуются все более эффективные защитные пленки, которые в свою очередь тормозят и в конце концов останавливают трибохимическую реакцию. Указанные процессы можно обнаружить исходя из кинетических кривых реакции, на которых за максимумом скорости следует
Реакции при трении, смазке и в процессах износа
535
Рис. 7.53. Влияние присадок на износ при образовании различных защитных пленок {291]. / — масло без присадок; 2—масло, содержащее 1% хлорированных парафинов; 3 — масло с 1,8% хлорированной и сульфированной олеиновой кислоты; W— износ; Р— нагрузка.
ее снижение (рис. 7.51). Если снова становится доступной свежая поверхность, то трибохимический процесс возобновляется.
Обычно в образовании защитной пленки участвует несколько процессов, например образование оксида, полимерной пленки и других типов реакционных слоев. Комбинируя эти процессы, удается получать защитные пленки, которые не утрачивают своего смазочного эффекта даже при деформации основного металла [290, 292].
На рис. 7.53 приведен пример комбинированного влияния различных присадок к основному маслу на степень износа в зависимости от нагрузки. Наименьший износ достигнут при комбинированном составе смазки [291].
Резюмируя, можно указать, что трибохимические реакции играют ключевую роль в образовании антифрикционных пленок и пленок, предохраняющих от износа. Образование на поверхности новой фазы защищает основной материал прежде всего от адгезионного износа, а также от усталостного разрушения поверхности и от внешних химических воздействий [293].
7.4.4.2. Трибокоррозия
7.4.4.2.1. Проявления трибокоррозии
Как было указано в разд. 7.4.4.1.6, трибохимические реакции могут усиливать износ, если обусловленное этими реакциями образование защитных пленок и их износ происходят со слишком высокой скоростью по сравнению с временем работы трущейся поверхности подшипника скольжения. Эти процессы, сопряженные с большими потерями металла, рассматривают как «трибокоррозию» [294].
В технике трибокоррозионный износ всегда проявляется, когда трущиеся поверхности, действующие друг на друга, располо-
*36 Применение трибохимии в технологии
Рис. 7.54. Элемент механической передачи, часто подвергающийся трибокоррозии [296].
жены тангенциально или по нормали к относительно низкоамплитудным колебательным движениям. Такие процессы первоначально наблюдались при различных нарушениях симметрии уплотнений между некоторыми деталями машин, например в местах посадки подшипников и различных других видов посадки: на давлении, на адгезии, при горячей посадке. Если контактирующие поверхности не смещаются макроскопически друг относительно друга, то такое явление называют статической трибокоррозией. При этом возникают смещение в пограничном слое, а также микроскольжение отдельных областей поверхности. При «кинетической трибокоррозии» имеет место свободное колебательное скольжение всей фрикционной поверхности [295]. В качестве примера на рис. 7.54 представлено часто встречающееся на практике сочленение втулка — вал, движение которых часто приводит к кинетической трибокоррозии [296]. Формы, в которых проявляются трибокоррозионные повреждения такого типа, исключительно разнообразны [297]. Следствием трибокоррозии является, например, образование волнистостей на рабочей поверхности рельс и подшипников качения [298]. Особенно подвержены трибокоррозии поверхности гнезд, в которых скользят вращающиеся валы, например в регулируемых перёдачах или в осях колес [299]. Часто в соединениях и сочленениях продукты окисления накапливаются в таких количествах, что утрачивается подвижность в этом месте, и продукты коррозии вываливаются из этих соединений. Поскольку трибокоррозия идет прежде всего при колебательных относительных движениях, предложено название этого явления «вибрационный фрикционный износ» [300]. Однако колебательные движения не являются
Реакции при трении, смазке и в процессах износа 537
I—WW I . — , .»*—
необходимым условием трибокоррозии. Она возникает и при достаточно длительном движении в одном направлении [301], или при вертикальном ударе (см. разд. 3.1) [302]. Можно полагать, что трибокоррозия происходит при любом типе механического напряжения, который с достаточно высокой скоростью приводит к трибохимической реакции.
7А.4.2.2. Трибокоррозия как фундаментальный механизм износа
Трибокоррозионный механизм отличается от различных других механизмов износа тем, что он непосредственно связан с протеканием трибохимических реакций [294]. Этому понятию можно дать такое определение: трибокоррозия — это повреждение материала, вызванное усилением химического воздействия в результате трибохимической обработки [294, 295].
В прошлом для обозначения трибокоррозии в разных странах применялись самые различные термины. Как показывает табл. 7.21, новый термин становится международным, дает единообразное обозначение явления на разных языках.
Таблица 7.21. Сравнение терминов, используемых для реакций трибохимического износа [294, 295]
Язык Ранее использованные термины Новые термины
Немецкий Reibooxydation, Reibkorrosion, Reibrost, Pafiflachenkorrosion, Passungrost, Druckrost, Edelrost, Prefirost, Transportrost, Spaltrost, Lagerbluten, Schwitzen, Scheuern, Prellen, Schwingungsreibverschleifi Tribokorrosion
Английский Fretting corrosion, fretting damage, contact erosion, false brinelling, seizing, formation of cocoa, wear oxidation, friction oxidation frettage corrosion Tribocorrosion
Русский Коррозия при трении Трибокоррозия
Французский Corrosion par frottement Tribocorrosion
В большинстве случаев трибокоррозия основана на процессах окисления, а именно на «трибоокислении». Сюда следует включить кроме окисления кислородом, моноксидом углерода и диоксидом углерода, водой также и взаимодействие с галогенами, образование сульфидов и нитридов. Поэтому обсуждаемый здесь процесс износа можно также назвать трибоокислением [303]. Этот термин, однако, сужает понятие трибокоррозии, по-
35— 663
538 Применение трибохимии в технологии
Рис. 7.55. Влияние воды на скорость окисления v железа при механической обработке и без обработки (см. лит. к гл. 5, [141]).
I — в кислороде без обработки (реакция потускнения); II—в кислороде с механической обработк (трибоокислеиие); III — в смеси кислорода и воды без обработки (электрохимическая коррозия); IV — то же при механической обработке (трибоэлектрохимическая коррозия), t — время обработки.
скольку она может вызываться также гидрированием, карбонизацией, обезуглероживанием. Например, трибокоррозионные разрушения в трубопроводах, через которые перекачивается СО, определяются не окислением, а образованием карбонилов [304]. Трибоокислительные реакции, осуществляемые в химической промышленности, например окисление свинца в трибореакторах, также не имеют ничего общего с процессом износа (см. лит. к гл. 3, [48]). Наконец, трибохимические реакции участвуют также в снижении трения и износа поверхностных пленок.
Таким образом, термин «трибоокисление» отражает механически инициируемый химический процесс безотносительно к трению и износу, тогда как «трибокоррозия» обозначает процесс износа на основе трибохимических реакций, в том числе и трибоокислительных.
7.4.4.2.3. Причины трибокоррозии
Трибокоррозия может происходить как в сухой атмосфере, так и при наличии электролитической проводящей среды. Как видно из рис. 7.55, скорость трибохимической реакции существенно зависит от характера среды. Трибоэлектрохимические реакции протекают с весьма высокой скоростью (см. разд. 6.6). Чтобы предупредить быструю трибокоррозию, эти реакции необходимо исключить, например в подшипниках. Далее мы рассмотрим только причины трибокоррозии в результате трибоокислительных реакций.
Реакции при трении, смазке и в процессах износа 539
Таблица 7.22. Трибоокисление металлов в газовой атмосфере различного состава [219]
Материал Скорость реакции, ммоль/ч
Н2О о2 । с ой
Алюминий — 3,7 4,2
Железо 0,071 0,076 —
Как уже обсуждалось в разд. 7.4.3, трибоокисление — очень сложный процесс, обусловленный несколькими фундаментальными механизмами. Один из наиболее важных факторов — образование в результате трибомеханической обработки свежих поверхностей, которые спонтанно реагируют с кислородом окружающего воздуха. Причины разрушения оксидных поверхностных пленок состоят в пластической деформации [305], которая всегда наблюдается в трибокоррозионных процессах и приводит к разрушению оксидного слоя, а также к поверхностной усталости, сопряженной с отрывом частиц материала в результате износа (см. разд. 7.4.4.3) [306].
Протекание реакции на свежей поверхности почти не зависит от того, находится ли кислород в свободной или связанной форме, например в виде Н2О или СО2 (табл. 7.22, см. также рис. 5.43). Как уже отмечалось в разд. 5.6.1, скорость реакции в первую очередь определяется скоростью образования свежей поверхности.
Другой процесс — это рост оксидной пленки на нарушенной свежей поверхности. На поверхности никеля при комнатной температуре этот процесс в основном завершается за несколько секунд и соответствует образованию 4—5 слоев кислорода [307]. На железе и меди число образующихся слоев кислорода больше [308]. Этот процесс можно исследовать независимо от механической обработки, заменяя атмосферу инертного газа на реакционноспособную среду после устранения механического напряжения. Таким путем показано, например, что даже через 1000 мин после окончания механической обработки медных стержней напуск кислорода приводит к возрастанию их массы [309]. Поскольку пленки растут на сильно нарушенной, очень мелкокристаллической подложке, обеспечиваются условия для ускоренной диффузии в процессе роста пленок. Этот эффект наблюдается при повышении температуры с появлением окрашенных темных пленок (рис. 7.56). Если пленка образуется в условиях постоянного механического напряжения, то указанный процесс дополнительно ускоряется за счет диссипации механической энергии. В действительности оказалось, что непосредственно в
35*
540 Применение трибохимии в технологии
- т и -625 -600 -575 -550 —525 -500 -475
Сине-зеленый
Голубой
Темно-синий Сине-зеленый
фиолетовый.
Красно -коричневый Голубой Темно-синий
Коричневый
фиолетовый Красно-коричневыи Коричневый
Светло-желтый
- — -
Светло-желтый
Рис. 7.56. Окраска пленок, возникающих иа поверхности металла (мягкая сталь) [310].
I — после предварительного отжига; 7/ — при механической активации; Т — температура.
процессе механической обработки расходуется гораздо больше кислорода, чем после обработки [311].
Еще один процесс — это проникновение газа во внутренние слои твердого вещества в процессе трибосорбции (см. разд. 5.7). Как можно видеть из рис. 4.48, в системе медь — диоксид углерода в начале механической обработки газ в нарушенном поверхностном слое все еще находится в молекулярной форме. При непрерывной обработке он реагирует с металлической матрицей, образуя оксид до установления трибохимического равновесия, так что окисление происходит также и внутри металла.
Все эти эффекты приводят в конечном счете к внешним проявлениям, которые известны на практике как трибокоррозия. Характер перекрывания, наложения различных отдельных эффектов существенно зависит от трибомеханических условий, от типа и интенсивности процессов диссипации механической энергии. Эти факторы влияют также на физическое состояние продуктов коррозии, их цвет, размер частиц и т. д., а также на их химический состав [312].
Реакции при трении, смазке и в процессах износа 541
7,44.3. Влияние трибосорбции и трибореакций на усталостный износ
Поверхностная усталость — фундаментальный механизм износа при напряжениях, создаваемых скольжением, качением или ударом [303]. Он характеризуется охрупчиванием слоя, непосредственно прилегающего к поверхности напряженного тела под влиянием постоянных изменений многоосных напряжений и сжатия, ведущих к образованию трещин и в конце концов к разрушению или отслоению более или менее крупных частиц.
Как уже обсуждалось в разд. 7.4.4.1.9, тонкие металлические пленки могут очень длительно сохранять способность к пластической деформации при механических напряжениях в определенных внешних условиях, например в отсутствие оксидных пленок. Однако в обычной атмосфере механические напряжения ведут к трибокоррозии и трибореакциям газов с активированной твердой поверхностью, что повышает твердость поверхностного слоя. Из рис. 4.44 следует, например, что молекулы СОа проникают в поверхностные слои на глубину около 10 мкм и реагируют с металлической матрицей с образованием оксидов металла и углерода [313]. На рис. 7.57 показано происходящее одновременно с этим возрастание микротвердости. Из этого рисунка следует далее, что трибосорбция инертных газов также способствует повышению твердости. В разд. 5.7 было отмечено, что инертные газы по большей части сорбируются вакансиями. Поскольку последние оказывают сильное влияние на подвижность дислокаций, трибосорбция влияет также на миграцию дислокаций [314—316]. Однако трибосорбция инертных газов сравнительно быстро приводит к установлению трибосорбционного равновесия и одновременно к определенному значению микротвердости, которое при дальнейшей обработке уже не меняется. В случае диоксида углерода, однако, газ все время расходуется за счет трибохимической реакции, так что равновесие смещается и в медной матрице накапливаются неметаллические примеси. В результате поверхностный слой охрупчивается, возникают субмикроскопические трещины, а затем и макроскопические разрушения.
Обычно при рассмотрении трибосорбции следует учитывать наличие в атмосфере кислорода и азота, а также паров воды и диоксида углерода. Образование продуктов окисления в граничном слое — одна из наиболее часто встречающихся причин поверхностной усталости. Однако наблюдается и проникновение изота в граничный слой [317, 318].
Пленки, образованные твердыми смазочными средствами, также могут претерпевать износ в результате трибохимических
542 Применение трибохимии в технологии
Рис. 7.57. Зависимость микро-твердости Нт, меди от продолжительности обработки t и состава газовой атмосферы [219].
1 — СО2 (>10|е трибосорбированиых молекул); 2— Кг {10,Е— 101в трибо-сорбированных атомов); 3 — Кг (1010 трибосорбированных атомов).
реакций. Например, обнаружено взаимодействие дисульфида-молибдена с окислительной атмосферой [319]. Пленка дисульфида молибдена в атмосфере инертного газа устойчива в течение столь длительного времени, что он вполне пригоден для. использования в космических полетах [320]. Однако уже небольшие количества кислорода уменьшают время жизни пленки дисульфида молибдена от более 1 года до менее 1 сут (рис. 7.58). Время жизни продолжает уменьшаться по мере повышения концентрации кислорода. Процесс деструкции начинается вздутием покрытия, как показано на рис. 7.59. Сначала образуются продукты коррозии за счет окисления в отдельных точках, что приводит к охрупчиванию смазывающего слоя. Когда охрупчивание распространяется на достаточно большую площадь, пленка дисульфида молибдена отслаивается [321].
Широко изучен износ высоколегированных сталей в результате водородного охрупчивания (см. разд. 5.7). Водород получается, например, трибохимически за счет взаимодействия воды со свежей поверхностью металла (см. лит. к гл. 5, [141]; [322, 323]), а также при трибохимическом разложении смазочных масел и присадок к ним [324]. Водород также может трибохимически реагировать внутри граничного слоя. Как показано на рис. 7.60, в процессе механической обработки водород реагирует с остаточным углеродом армко-железа вплоть до практически полного поверхностного обезуглероживания с образованием углеводородов (см. разд. 6.1.1). В результате в граничном слое
Реакции при трении, смазке и в процессах износа
543
Рис. 7.58. ни жизни пряженной молибдена лорода G
Рис. 7.59. Вспучивание пленки дисульфида молибдена при реакции трибоокисления [321].
образуется метан, что имеет большое значение при охрупчивании этого слоя (см. лит. к гл. 5, [199]). Например, в шарикоподшипниках, смазываемых консистентными смазками, при механических напряжениях в атмосфере водорода наблюдаются интенсивный процесс питтингообразования и отслаивание поверхностных пленок, хотя на воздухе в тех же условиях таких явлений не происходит [325].
Наконец, трибохимические реакции могут привести к модификации свойств поверхности (см. разд. 4.9). Например, на поверхности качения железнодорожных колес появляется так называемый белый слой, имеющий повышенную твердость, что связано с образованием мартенсита [326].
544 Применение трибохимии в технологии
Рис. 7.60. Краевое обезуглероживание в процессе механической обработки армко-же-леза корундом в водородной атмосфере (см. лит. к гл. 4, [46]).
у — скорость образования метана; / — продолжительность обработки; 1 — замена абразива на свежий корунд; 2 — замена корунда иа карбид кремния.
В целом рассмотренные здесь трибосорбционные процессы и трибохимические реакции являются важным фактором, приводящим к возрастанию неоднородности поверхностного слоя, его охрупчиванию и в конце концов к образованию трещин, питтингу и отслоению покрытия.
7.4.4.4 Трибохимические эффекты воды в процессах трения и износа
На примере трибохимического взаимодействия воды с механически напряженной поверхностью металла в качестве модельной реакции мы рассмотрим, каким образом трибохимические реакции влияют на трение и износ. Это влияние весьма сложно и зависит от внешних условий, таких, как величина напряжения, давление газа, природа трущихся поверхностей.
В самых различных условиях механического воздействия было показано, что коэффициенты трения и скорость износа очень чувствительны к тому, проводятся ли опыты в присутствии водяного пара или без него [327—329] (табл. 7.23). При некоторых условиях износ усиливается с ростом парциального давления водяного пара в обычной атмосфере [231, 329, 330]. В других условиях с ростом парциального давления водяного пара скорость износа уменьшается (см. рис. 7.46) [231, 330— 335].
Реакции при трении, смазке и в процессах износа
545
Таблица 7.23. Трибокоррозионный износ в сухом и влажном воздухе при трибомеханической обработке различных металлов после 100 000 фрикционных колебаний [330]
Материал Атмосфера Потеря массы, мг
Медь Воздух влажный сухой 58,5 59,1
Сталь Воздух влажный сухой 6,0 19,5
Алюминий Воздух влажный сухой 5,7 3,6
Ниже рассмотрены различные механизмы, лежащие в основе влияния водяного пара на трение и износ.
Эффект Ребиндера. Вода — одно из поверхностно-активных веществ, которое уменьшает прочность ряда механически напряженных материалов за счет эффекта Ребиндера, что также приводит к изменению скорости износа (см. лит. к гл. 5, [121]; 1336]).
Сорбция воды. Коэффициент трения уменьшается при использовании в качестве смазки спектрально чистого графита, если трение идет в присутствии водяного пара (см. рис. 7.52). Смазочный эффект графита улучшается при хемосорбции молекул воды на поверхности графита. Обычно прочно удерживаемые слои сорбированной на поверхности воды изменяют процессы трения и износа в подшипниках и создают более или менее выраженный эффект защитных пленок.
Конкурентная сорбция воды. Если кислород и пары воды одновременно реагируют со свежей поверхностью металла, то возникает конкурентная сорбция, что приводит к частичному экранированию поверхности от адсорбции кислорода (см. разд. 5.6.2). С этим связывают уменьшение износа при трибокоррозии железа и меди во влажной атмосфере (табл. 7.23) [330].
Реакция воды с металлической основой и оксидным слоем. Окисление металла с образованием оксида металла и водорода (см. лит. к гл. 5, [141]) и гидролиз оксида с образованием гидроксида [335] относятся к наиболее важным реакциям воды в процессах трения и износа. Поскольку даже золото в процессе трибохимической обработки окисляется [49], уменьшение коэффициента трения примерно на порядок при давлении водяного пара 3-103 Па можно объяснить адсорбцией воды и ее реакцией с поверхностью золота [334].
Во влажном воздухе образуются очень устойчивые поверхностные пленки за счет одновременной реакции воды и кислорода с поверхностью металла. Эти пленки резко ослабляют из
546 Применение трибохимии в технологии
нос и снижают коэффициент трения по сравнению с сухим трением на воздухе (см. рис. 7.46). Адгезия образующегося защитного слоя столь эффективна, что пленка сохраняется при кручении (см. рис. 7.46, 7.48) [335]. Кроме того, эта пленка образуется быстрее, чем чисто оксидный слой, и более эффективно противостоит адгезионному износу [219].
Водородное охрупчивание. Водород, образующийся при химической реакции воды с металлом, ускоряет поверхностную усталость за счет водородного охрупчивания (см. разд. 7.4.4.3). Например, срок службы шарикоподшипников снижается на 39% при введении 0,5% воды в смазочное масло [337].
На стадии «сильного износа» процессы износа ускоряются с повышением относительной влажности (см. рис. 7.46,6). Поскольку в продуктах истирания обнаруживается в основном серый металлический порошок, в данном случае износ также обусловлен явлением усталости [231].
Затруднение диффузии из-за наличия водорода. Интервал времени между фазами обработки в данной микрообласти на поверхности металла имеет решающее значение для хода реакции на поверхностях, воздействующих друг на друга в колебательном режиме (эффект частоты, [338]). Поскольку для выделения газового компонента требуется некоторое время, с ростом частоты обработки полнота адсорбции снижается [339]. Если трибокоррозия происходит в присутствии воды, то образующийся в ходе химической реакции водород диффундирует из матрицы и мешает таким образом противоположно направленному движению кислорода. Все это влияет на скорость трибокоррозии (см. лит. к гл. 5, [141]).
Трибоэлектрохимические процессы. Если при парциальном давлении воды достигается точка росы, то на поверхности возникает жидкий электролитический проводящий слой и создаются предпосылки для циклических трибоэлектрохимических процессов (см. разд. 6.6). Как показано на рис. 7.55, эти реакции идут со сравнительно высокими скоростями.
Обычно различные механизмы накладываются друг на друга. Какой из них является решающим в том или ином месте, зависит от способа и интенсивности механического воздействия и природы материалов, образующих пару трения. Установление количественных соотношений, характеризующих описанные здесь явления, остается задачей будущих исследований.
Заключительные замечания
547
7.4.5. Влияние трибохимических реакций на процессы обмена энергии
Поскольку химические реакции сопряжены с поглощением и выделением энергии, они изменяют энергетический баланс в точке трения. Так, экзотермические реакции могут повысить концентрацию энергии в точке трения, тогда как процессы десорбции уменьшают концентрацию энергии, поскольку они идут с поглощением тепла и отводят энергию из деформируемой области материала [340]. При анализе энергетических условий в области трения не следует пренебрегать рассмотрением энергии, выделяемой за счет химических процессов и используемой для инициирования различных реакций. Таков, например, процесс хемоэмиссии, обсуждавшийся в разд. 3.3.5.3.
В целом можно утверждать, что трибохимические реакции оказывают самое различное влияние на трение, процессы смазки и износ. Они играют центральную роль в образовании поверхностных структур так называемого слоя Бейлби. Сильно нарушенная структура стабилизируется за счет трибосорбции продуктов реакции, и таким путем обеспечивается высокая устойчивость поверхности, свойства которой модифицированы за счет процессов, протекающих при эксплуатации детали [341]. Более того, трибохимические реакции оказывают решающее влияние на образование поверхностных пленок, предохраняющих от трения и износа.
Локализация твердых смазок на поверхности подшипников и ослабление трения и износа достигаются при решающем участии трибохимических реакций [342]. Более глубокое понимание природы этих процессов будет способствовать снижению потерь на трение и износ в технике.
7.5. Заключительные замечания
В разд. 7.1—7.4 приведены данные, показывающие, что технологическая важность трибохимических реакций уже учитывается в различных промышленных процессах. Их роль и значение будут возрастать по мере интенсификации производства.
Несмотря на обширное поле возможных приложений и крайне разнообразные проявления трибохимических реакций, процессы, рассматриваемые в гл. 7, можно суммировать под общим углом зрения в соответствии с их природой. Все они инициируются процессами диссипации механической энергии в ходе ее передачи твердым веществам. Эти процессы необратимы, и для их интерпретации в ряде случаев можно использовать соотношения термодинамики необратимых процессов. Сопряженные три
548 Применение трибохимии в технологии
бохимические реакции протекают как импульсные процессы, в которых ход превращения во многом определяется короткоживущими возбужденными состояниями.
Поскольку эффективность трибохимических реакций сравнительно мала, их широкому внедрению противодействуют высокие удельные затраты энергии.
Успехи в этой области будут во многом определяться дальнейшей разработкой экономичных трибореакторов и активационных систем. Однако и в настоящее время имеется множество технически вполне реальных возможностей, которые пока не используются. Как можно было видеть на ряде примеров, трибохимические реакции не только обеспечивают дальнейшее развитие уже существующих в технологии методов, но и дают возможность проведения таких процессов, которые термическим путем осуществить вообще невозможно или возможно, но с очень большими затратами.
Литература
1. Rumpf Н., 4. Europ. Symp. Zerkleinern, Karlsruhe, 1975, S. 36.
2. Brendel H., Wissenspeicher Tribotechnik. Leipzig, 1978, S. 15.
3. Bernhardt C„ Untersuchungsmethoden zur Charakterisierung mechaniscb aktivierter Festkorper. Budapest, 1978, S. 26.
4. Bej V. T., см. лит. к гл. 1, [10], S. R 1.
5. См. лит. к гл. 3, [48], S. 240.
6. Ginsberg W., Aufber.-Techn., 1, 86 (1960).
7. Cm. [3], S. 28.
8. Bernhardt C.r Gottschalk J., Heegn H., Husemann K, Silikattechnik, 25, 183 (1974).
9. Husemann K., Bernhardt C., Gottschalk J., Heegn H„ ibid., S. 238.
10. Gottschalk J., Bernhardt C., Ulbrich P., Hoffmann B., Banicke listy. Kosice, 1976, p. 242.
11. См. лит. к гл. 4, [6], S. 138.
12. См. лит. к гл. 4, [141], S. 4.
13. См. лит. к гл. 3. [48], S. 249.
14. Roster A., Angew, Chem., 69, 563 (1957).
15. Koster А., пат. ФРГ 1045985, 1067784.
16. См. лит. к гл. 5, [110], S. 120.
17. См. лит. к гл. 6, [100], S. 648.
18. Beyer S., Heinicke G., Kirmes D„ Michel IT., Paudert R., Peper F. K.„ Schuster G., Wolf К, пат. ГДР 72852.
19. Schrader R., Ein neues Verfahren zur Herstellung von Gasreinigunsmasse aus Eisenoxiden durch mechanische Aktivierung. Freiberger Forschungsh., A 292, Leipzig, 1964.
20. См. лит. к гл. 4, [6], S. 93.
21. Paudert R., Harenz H., Auerbach J., Stollberg B., Richter H., Stendel R., Gahde J., Muller U., Heinicke G., Hennig H.-Р., Brautigam L., Neumann E.„ Berger K, Aust R., пат. ГДР 136848.
22. Ходаков Г. С,, Плуцис 3. П.— Докл. АН СССР, 1958, т. 123. с. 725.
23. Исаков П. И. Качественный анализ руд и1 минералов методом растирания порошков. — М., 1955.
Заключительные замечания
549
24. Oengo Н.г Silikattechnik, 23, 246 (1972).
25. Heinicke G., Bock N., Eckstein H., Wissenschaft u. Fortschrift, 25, 10 (1975).
26. Heinicke G., Bock N., см. лит. к гл. 1, [9]. П, с. 45.
27. Schrader R., Petzold D„ GWF 110, 1146, 1199 (1969).
28. Matthes F„ Mobius R., Steinbrecher B., Zingler F., Chem. Techn., 23, 270 (1971).
29. Schrader R., Werner K.r Chem. Techn., 27, 156 (1975).
30. Schrader R., Dreier K.. Werner K., Chem. Techn., 20, 475 (1968).
31. Schrader R., Freiberger Forschungsh., A 392, 86 (1966).
32. Kubo T., Miyazaki T., Kogyo Kagaku Zasshi, 71, 1307 (1968).
33. Молчанов В. И. — Докл. АН СССР, 1968, т. 182, с. 445.
34. Naeser G., Scholz W.t Вег. Dtsch. Keram. Ges., 39, 109 (1962).
35. Naeser G., Fiedler A., Arch. Eisenhiittenwesen, 38, 347 (1967).
36. Naeser G., Dautzenburg N., Arch. Eisenhiittenwesen, 40, 297 (1969).
37. Hint J. А., см. лит. к гл. 1, [9], I, с. 18.
38. Schrader R., Westphal H., см. лит. к гл. 1, [7], S. 19.
39. Heinicke G., Bock N., пат. ГДР 73516.
40. См. лит. к гл. 4, [61, S. 53.
41. См. лит. к гл. 4, [6], S. 102.
42. Мерсон Г. А., Михайлова В. Г. — Цветные металлы, 1967, т. 40, с. 69.
43. Мерсон Г. А., Чавский Н. Н. — Металлургия и топливо, 1961, с. 36.
44. Таранцова М. И,, Чайкина М. В., Колосов А. С., Болдырев В. В., см. лит» к гл. 1, [11], с. 143.
45. Schulz М., неопубликованные данные.
46. Liebscher S., Trinks W., Korlin P., Paudert R., Neue Hiitte, 13, 27 (1968)»
47. Mobius R., см. лит. к гл. I, [10]. S. 50.
48. Schrader R., Marcy L, Kostmann D., Z. Chem., 7, 437 (1967).
49. Cm. [3], S. 36.
50. Petzold A., Chem. Techn., 29, 391 (1977).
51. Petzold A., Ung L., Hennek H., Silikattechnik, 28, 4 (1977).
52. Bernhardt C., Heegn H., Silikattechnik, 29, 373 (1978).
53. Bernhardt C„ Heegn H., Banicke listy. Kosice. 1976, p. 296.
54. Шумская Л. Г., Лямина H. M., Гусев Г. Af., см. лит. к гл. 1. [9], III,, с. 79.
55. Szantho Е. V., Schultess W., Erzmetall, 2, 465 (1969).
56. Schrader R., Rump H., Kressner R., Chem. Ing, Techn., 39, 14 (1967).
57. Юсупов T. С., Молчанов В. M., Кириллова Е. А., Корнева Г. А., Лопухова Е. С. Физико-химические исследования механически активированных, минеральных веществ. — Новосибирск: Наука, 1975, с. 74.
58. Gregg S. J., Parker Т. W„ Stephens Af. Appl. Chem., 4, 666 (1954).
59. Takasaka A., Daimon Y.t J. Soc. Mat. Sci. Jap., 21, 225 (1972).
60. Paudert R., Liebscher S., Trinks W., Chem. Techn., 19, 356 (1967).
61. Кириллова E. А., Кривопуцкая Л. И., Юсупов T. С., см. лит. к гл. 1, [8]» с. 236.
62. Paudert R., Liebscher S., Trinks W., Mber. Dt. Akad. Wiss., 9, 66 (1967).
63. Юсупов T. С., Кривопуцкая Л. M., Кириллова E. A., cm. [57], c. 37.
64. Cilogin C,, Dissertation, Berlin-West, 1974.
65. См. лит. к гл. 2, [29], S. 672.
66. Гусев Г. AL, Новгородова С. В., см. [57], с. 46.
67. Blagandi S., Pietsch Н., Erzmetall, 29, 73 (1976).
68. Gosh S. K-, Dissertation, Berlin-West, 1973.
69. Vezina /. A., Can. Mining Metallurg. Bull., 66, 733 (1973).
70. Pavlik F., пат. ЧССР 2451565.
71. См. [26], с. 89.
72. Bej V. Р., см. лит. к гл. 1, [9], с. 75.
73. Szantho Е. V.f Gerlach J.t Gock Е., Chem. Ing. Techn., 41, 849 (1969).-
550 Применение трибохимии в технологии
74. Gock Е., Szantho Е. V., Erzmetall, 23, 165 (1970).
75. Bartholoma Н. D., Schwiete Н. Е., Ziegelindustrie, 13, 97 (1960).
76. См. лит. к гл. 5, [92], S. 410.
77. Ung L., Diplomarbeit, Freiberg, 1975.
78. Paudert R., Liebscher S.t Korlin P., Trinks W., Chem. Techn., 20, 276 (1968).
79. Esna-Ashari M., Kausel E., Nissen R., Paschen P., Erzmetall, 30, 262 (1977).
80. Paudert R., Harenz H., Heinicke G., Schumann H., Chem. Techn., 31, 27 (1979).
81. Вольфкович С. И.—Химия в сельском хозяйстве, 1976, т. 14, с. 23.
82, Muller S.t Hagemann О., Ansorge Н., Janert R., Arch. Acker- u. Pflanzen-bau u. Bodenkunde, 18, 10, 721 (1974).
83. Boldyrev V. V., Wissenschaft n. Fortschritt, 28, 17 (1978).
<84. Harenz H., Paudert R., Kludssuweit H., Linke E., Arch. Acker- u, Pflan-zenbau u. Bodenkunde, 23, 7 (1979).
.85. Paudert R., Harenz H., Pothig R., Heinicke G., Dunkel L., Schumann H., Chem. Techn, 30, 470 (1978).
<86. Scheffer F., Ulrich B., Fassbender H. W., Z. Pflanzenernahrung, Diing. Bodenkunde, 113, 1 (1966).
87, Harenz H., Paudert R., Miiller S., Linke E., Miiller H., Arch. Acker- u. Pflanzenbau u. Bodenkunde, 23, 707 (1979).
88. Хайнике Г., Паудерт P.t Харенц X., Штайнике У., Пётиг Р. — ЖПХ, 1977, т. 50, с. 969.
89, Schrader R., Rolling W., пат, ГДР 50043.
90. Lasiewicz К., Przemysl Chemiczny, 47, 76 (1968).
91. Paudert R., Harenz H., Heinicke G., Steinike U.t Pothig R., Richter H., Schumann H., пат. ГДР 107195.
92. Paudert R.r Harenz H., Schumann H., Heinicke G., Richter H., Steinike U,, пат. ГДР 119569.
93. Paudert R., Harenz H, Heinicke G., пат. ГДР 119406.
94. Paudert R., Harenz FL, Heinicke G.t Schumann H., Bornemann H., Muller S., Kludssuweit H., пат. ГДР 138198.
95. Paudert R., Harenz FL, Heinicke G., Dunkel L„ Pothig R., Kolosov A. S.t Boldyrev V. V., Tschaiklna M. V., Pomostschikov S. E., Gordejeva G. J., пат. ГДР C05B/205660.
96. Hennek H., Hofmann H., Schonborn N., Schumann H„ пат. ГДР 125513.
97. Schmalzried H., Ber. Dtsch. Keram. Ges., 42, Il (1965).
98. Albrecht R., Blechschmidt U., Mobius R., Chem. Techn., 23, 473 (1971).
99. Schonborn N., Hofmann H„ Chem. Techn., 29, 325 (1977).
100. Thinius K, Hosselbarth B., Plaste u. Kautschuk, 17, 474, 567, 653 (1970).
101. Selden P. H., Glasfaserver starke Kunststoffe, Berlin/Heidelberg/New York, 1967, S. 210.
102. Tolstaja S. N„ V. Kongress fiber oberflachenaktive Substanzen. Barcelona, 1968, S. 605.
103. Куковский E. Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов. — Киев: Наукова думка, 1966.
104. Deuel Н., Huber G„ Helv. chim. acta, 34, 1967 (1951).
105. Концина M. В., Кухарская Э. В., Скорик Ю. И. — ЖПХ, 1970, т. 43, с. 2058.
106. Frommelt Н., Plaste u. Kautschuk, 20, 721 (1973).
107. Gahde J., Wittrich H., Schlosser E„ Friedrich L, Kaiser G„ пат. ГДР 106052.
108. Posselt К, 1. Intern. Mikrosymp. uber Polymerkompositionen, Berlin, 1973. 109. Skorik J., Heinicke G., Silikattechnik, 23, 367 (1972).
110. Weyl W. A., Forland T„ Ind. Eng. Chem., 42, 257 (1950).
111. Grohn H., Paudert R., J. Prakt. Chem., 11, 63 (1960).
Заключительные замечания
55t
112. Takahashi H.t Yui H., Takayuki I., Yokkaidi M., пат. ФРГ 2204707.
113. Momose Y.r Yamada K., Nagayama K., Polymer Lett., 12, 623 (1974).
114. Schohherr S., Schrader /?., Steinert K. H.t Z. Anorg. Allg. Chem., 342, 215 (1977).
115. Takahashi H., Seisankenkyuu, 26, 90 (1974).
116. Yasue T.t Arai Y., Sekkoo to sekkai, 139, 7 (1975).
117. Кухарская Э. В., Скорик Ю. И., Гилева К. Г. — ЖПХ, 1967, т. 40, с. 1370.
118. Yasue Т., Aizawa Т.г Arai У., Nippon kakuka kaiski, 415 (1976).
119. Gahde J., Faserforsch. u. Textiltechnik, Z. Polymerforsch., 29, 5 (1978).
120. Yasue T., Miyamoto K., Arai Y., Sekkoo to sekkai, 151, 261 (1977).
121. Скорик Ю. И., Кухарская Э. В., Федосеев А. Д., Климова К. Л. — ЖПХ,. 1965, т. 38, С. 510.
122. Скорик Ю. И., Хайнике Г„ Кучаева С. К., Хенниг Г.-П. — ЖПХ, 1975, т. 48, с. 1168.
123. Кухарская Э. В., Волосюк Г., Вишневская М. М., см. лит. к гл. 1, [9], с. 124.
124. Michaelis W., герм, пат, 14195.
125. Gundlach Н., Dampfgehartete Baustoffe. Wiesbaden, Berlin, 1973.
126. Merkle G., Ohnemilller W., Tonind.-Ztg., 91, 5, 161 (1967).
127. Greenberg S. A., J, Phys. Chem., 65, 1, 12 (1961).
128. Moorehead D. ft, McCartney E. R., Symp. Autoclaved Silicate Buildings Products, London, 1965.
129. Robert S., Silikatbeton. Berlin, 1970.
130. Klinger S., Wolf R.r Kohl S., Wieker W., Winkler A., Heinicke G„ Sigrist K., Jost H., Jedamzik J., Hempet G., Schuster D., Kuhn H. J., Weissbach K-> пат. ГДР 118852.
131. Weyl W. A., Marboe E. C., Sprechsaal, 107, 23, 1030 (1974).
132. Mcedlov-Petrosian О. P., Thermodynamik der Silikate. Berlin, 1966.
133. Schlegel E.t Dissertation, Freiberg, 1976.
134. См. лит. к гл. 3, [44], S. 343.
135. Heinicke G., Jost H„ Kretzschmar U., неопубликованные данные.
136. Winkler A.t Wieker W., Sigrist K., Jost H., 5. «Ibausil», Weimar, 1973.
137. Jedamzik J., Dissertation, Berlin, 1982.
138. Oengo H., Silikattechnik, 23, 246 (1972).
139. Heinicke G., Wissenschaft u. Fortschritt, 22, 11 (1972); 23, 32 (1973).
140. Kuhn H. J„ Kahler G., Weise W., Altmann W., Frackmann W., Silikatbeton. Schriftenreihe der Bauforschung 9, Berlin, 1970.
141. Савинкина M. А., Логвиненко A. T. — Изв. АН СССР, сер. хим., 1974, т. 16, c. 6.
142. Логвиненко A. T„ Савинкина M. А. Механохимические явления при сверхтонком измельчении. — Новосибирск: Наука, 1971, с. 79.
143. Bej V. Р., см. лит. к гл. 1, .[9], III, с. 71, 75.
144. Heinicke G.t Sigrist К., Jost H,f Jedamzik J., неопубликованные данные.
145. Heinicke G., Sigrist K-, Jost H., Jedamzik J., пат. ГДР 117437.
146. Ребиндер П. А. — Строит, матер,, 1956, т. 2, с. 8.
147. Opoczky L., Beke В., Zement — Kalk — Gips, 20, (1967).
148. Knape G., Kolling W., Schumann H., Silikattechnik, 18, 388 (1967).
149. Scheibe W., Silikattechnik, 22, 339 (1971).
150. Rimpier W., Scheibe W., пат. ГДР 103227.
151. Кудрявцева H. Л., Ходаков Г. С. — Коллоидн. ж,, 1971, т. 33, с. 2341
152. Ходаков Г. С., Кудрявцева Н. Л. — ЖПХ, 1970, т. 43, с. 1453.
153. Kudrjavceva Н. L., Chodakov G. S., Silikattechnik, 24, 63 (1973).
154. Burton Т. G., Trans. Inst. Chem. Engrs., 44, T 37 (1960).
155. Bruthans Z., Sprechsaal, 101, 106 (1968).
156. Bruthans Z„, Technical Digest, 8, 34 (1966).
157. Beke B., Opoczky L., Zweites Europ. Symp. Zerkleinern, Dechema-Monogr.,. 57. 459 (1967).
552 Применение трибохимии в технологии
158. Bruthans Z., 9. Conf. Silikate Ind., Budapest, 1968, p. 207.
159. Schrader R., см. лит. к гл. 1, [4], S. 539.
160. Reinsdorf S., Schriftenreihe Baustoffe, 8, 1 (1956).
. 161. Rimpier W., Scheibe W., пат. ГДР 103227.
162. Grimme H., Silikattechnik, 7, 303 (1956).
163. Cholin J. H., Silikattechnik, 7, 431 (1956).
164. Weigert K, Bauzeitung, 7, 197 (1957).
165. Schrader R., пат. ГДР 57542.
166. Voigt U., Wiss. Z. der Hochschule f. Architektur u. Bauwesen (Weimar), 8, 315 (1969).
167. Schwiete H. E., Kronert W., Rennen H.t Ber. Dtsch. Keram. Ges., 43, 91 (1966).
168. Coney J. J., бельгийск. пат. 623417.
169. Schrader R., Kohnke K., Silikattechnik, 21, 47 (1970).
170. Bartel A., ВaustoffIndustrie, 16, 11 (1973).
171. Klaus G„ пат. ФРГ 2136858.
172. Koch E., Schrader R., Giessereitechnik, 16, 406 (1970).
173. Балыиин M. Ю. — Докл. АН СССР, 1949, т. 67, с. 831.
174. См. [13], S. 43.
175 См. [34], S. 106.
176. Kneschke R., Zachmann L., Heinicke G., Steinike V., Hennig H.~P.t Silikattechnik, 24, 118 (1973).
177. Schrader R., Kneschke G., Silikattechnik, 18, 239 (1967).
178. Kneschke G., Schrader R., Ber. Dtsch. Keram, Ges., 46, 8 (1969).
179. Трехсвятский С. Г. — Огнеупоры, 1958, т. 23, с. 229.
180. Reinhardt H., Kneschke G., Harjes W., Silikattechnik, 24, 117 (1973).
181. Naeser G., Scholz W., Veriahrenstechnik, 6, 299 (1972).
182. Kieffer R„ Heimke G., Wruss W., Vendl A., Tonind.-Ztg., 96, 313 (1972).
183. Paudert R., Stellenberger K, Hermsdorier Techn. Mitt., 11, 1001 (1971).
184. Widmark H., Jemshontorets Annaler, 143, 426 (1959).
185. Chakladen A. C. D., Roberts A. L., Trans. Brit. Ceram. Soc., 59, 323 (I960).
186. Moriya Y., Vacuum, 11, 158 (1961).
187. Steier K, Fuerstenau D. W., Chem. Ing. Techn., 48, 569 (1976).
188. Thdmmler G., Fortschritte der Pulvermetallurgie, I. Berlin, 1963, S. 329.
189. Geguzin Ja. E.f Physik der Sinterns. Leipzig, 1973.
190. Erenz A., Moderne Unfallverhiitung, 5, 100 (1961).
191. Erenz A., Die Berufsgenossenschaft, 448, 500 (1957).
192. Kirschfeld L„ Moderne Unfallverhiitung, 23 (1961).
193. Kirschfeld L, Metall, 14, 792 (1960).
194. Kirschfeld L., Metall, 15, 873 (1961).
195. Freytag H. H., Handbuch der Raumexplosionen. Weinheim/Bergstr., 1965.
196. Selle H., Arbeitsschutz, 160 (1960).
197. Erenz A., Die Berufsgenossenschaft, 1 (1963).
198. Kirschfeld L., Angew. Chem., 21, 663 (1959).
199. Cm. [197], S. 6.
200. Bammert K, Milch R., Arch. Eisenhiittenwesen, 42, 743 (1971).
201. Cm. [195], S. 371.
202. Thiessen P. A., Zabel E„ Siegling Ж, Abh. Dtsch. Akad. Wiss., KI. Math., Physik, Technik, 1, 179 (1967).
203. Thiessen P. A., Franke E., Mber. Dtsch. Akad. Wiss., 7, 635 (1965).
204. Heinicke G., см. лит. к гл. 1, [1], S. 140.
205. Wegener W., Moderne Unfallverhiitung, 6, 57 (1962).
206. Wegener W., Arbeitsschutz, 164 (1962).
207. Wegener W., Stahl u. Eisen, 84, 469 (1964).
208. Heinicke G., Selge G., Wissenschaft u. Fortschritt, 25, 7 (1975).
209. Reschetow D., Fertigungstechnik u. Betrieb, 22, 6 (1972).
Заключительные замечания
210. Jost Р., Schmiertechnik u. Tribologie, 21, 2 (1974).
211. Committee on Tribology: The introduction of a new technology. London, 1973.
212. Gottner G. H„ Schmiertechnik u. Tribologie, 17, 285 (1970).
213. Czichos H., Schmiertechnik u. Tribologie, 22, 126 (1975).
214. Cm. [2], S. 13.
215. Knappwost A., Schmiertechnik u. Tribologie, 20, 43 (1973).
216. Костецкий Б. И., см. лит. к гл. 1, [11], с. 36.
217. Караулов А. К., Романов В. С., Костецкий Б. И., см. лит. к гл. 1, [11], с. 123.
218. Fleischer G., Wiss. Zeitschr. TH (Magdeburg), 14, 415 (1970.).
219. Heinicke G„ Fleisher G., Technik, 31, 458 (1978).
220. Fleischer G., Wiss. Zeitschr. TH (Magdeburg), 12, 493 (1968).
221. Meyer K, Keil G., Berndt H., Kloss H., Essiger B., Kruger J., Wagner K., Homann K, Chem. Techn., 31, 411 (1979).
222. Berndt H., Essiger B., Meyer K, Schmierungstechnik, 9, 144 (1978).
223. Krause H., Christ E., VDI-Z., 118, 517 (1976).
224. Heidemeyer J., Schmiertechnik u. Tribologie, 22, 84 (1975).
225. Salomon T., Schmiertechnik u. Tribologie, 24, 114 (1977).
226. Болдырев В. В. — Изв. СО АН СССР, сер. хим., 1978, т. 14, с. 3.
227. Barcroft F. Т., Wear, 3, 440 (1960).
228. Sakurai Т., Sato К, ASLE Trans., 13, 252 (1970).
229. Troitzkij О. A., Linke Е„ Symp. fur Exoelektronenemission, Rostock, 1979.
230. Krause H., Scholten J., J. Lubr. Techn., 100, 199 (1978).
231. Uetz H„ Werkstoffe u. Korrosion, 19, 665 (1968).
232. Uetz H., Fdhl J., Wear, 49, 253 (1978).
233. Bowden F. A, Young J, E., Proc. Roy. Soc. London, A 208, 311 (1951).
234. Studt P., Schmiertechnik, 11, 211 (1964).
235. Gwathmey A. T., Leidheiser H., Smith P., Proc. Roy. Soc. London, A 212, 464 (1952).
236. Roach A. E., Goodzeit C. L., Hunnicutt R. P., ASME Trans., 78, 1659 (1956).
237. Pursche G., Technik, 27, 457 (1972).
238. Thiessen K„ Mber. Dtsch. Akad. Wiss., 13, 46 (1971).
239. Heinicke G., Schober E., Schmierungstechnik, I, 11 (1970).
240. Siebel E., Kobitsch R., Verschleisserscheinungen bei gleitender trockener Reibung. Berlin, 1941.
241. Rowe G. W., Smart E. F„ Brit. J. Appl. Phys., 14, 924 (1963).
242. Крагельский И. В., Добычин М. Н., Комбалов В. С. Основы расчетов на трение и износ. — М.: Машиностроение, 1977, с. 37.
243. Whitehead J. R., Proc. Roy. Soc. London, A 201, 109 (1950).
244. Wilson R., Proc. Roy. Soc. London, A 212, 450 (1952).
245. Wright K. H„ Scott H. M., Proc. Conf, on Friction and Wear, London, 1957, p. 286.
246. Hirst W., Lancaster J. K., Proc. Roy. Soc. London, A 223, 324 (1959).
247. Pfeil B., Wagner K, Schmierungstechnik, 3, 299 (1972).
248. Nasch H., Schmiertechnik u. Tribologie, 15, 32 (1968).
249. Tomaru M., Hironka S., Sakurai T., Wear, 41, 117 (1977).
250. Rabinowicz E., Tabor D., Proc. Roy. Soc. London, A 208, 455 (1951).
251. Dunken H., Freiberger Forschungsh., A 164, 35 (I960).
252. Somin В. K, Matkevich S. L., Friction a. wear in machinery, 14, 167 (I960.).
253. Tamai Y., Kogyo Kagaku Zasshi, 71, 9 (1968).
254. Tripathi К. C., Groszek A. J., VI Intern. Congress on Surface Active Substances. Zurich, 1972; Munchen, 1973, p. 199.
255. Tripathi К C.t Tribology. Intern., 8, 146 (1975).
256. Frisch В., Koper M., Physikertagung 1974. Weinheim, 1974, S. 199.
257. Bilchner R., Dissertation, Merseburg, 1972.
36—663
554 Применение трибохимии в технологии
258. Allum К., Forbes Е. A., ASLE Trans., 11, 162 (1968).
259. Lechner G., VDI-Z., Ill, 269 (1969).
260. Baist W., Erdol u. Kohle, 18, 294 (1965).
261. Baist W., Schmiertechnik, 13, 209 (1966).
262. Buchner R., Wagner J., Weber K., Dorrn L., 2. Intern. Symp. uber Wirkungs-mechanismen von Additives, Halle, 1976.
263. Buchner R., Schmierungstechnik, 10, 71 (1979).
264. Buchner R., Wagner J,, Weber K, Schmierungstechnik, 8, 268 (1977).
265. Grunberg L., Proc. Phys. Soc., В 66, 153 (1953).
266. Sdudt P., Erdol u. Kohle, 21, 340 (1968).
267. Eberhardt E., Keil G., Weber K.> Schmierungstechnik, 1, 101 (1970).
268. Studt P., Erdol u. Kohle, 21, 784 (1968).
269. Weber K, Bucher R., Hotzel D., Wagner J., Schmierungstechnik, 10, 115 (1979).
270. Rounds F. C>, ASLE Trans., 15, 54 (1972).
271. Sefoumet J., пат. ФРГ 961611.
272. Graue G., Mineraloltechnik, 13, 7 (1968).
273. Graue G., Abh. Dtsch. Akad. Wiss., KI. Chem., Geol., Biol., 5, 99 (1966).
274. Graue G., Luckerath W.t Gebauer G., Schmiertechnik, 9, 245 (1962).
275. Graue G., Luckerath W., Schmiertechnik, 12, 71 (1965).
276. Тынный A. H. — Металловед, термич. металлообработка, 1961, с. 15.
277. Fleischer G., Freiberger Forschungsh., A 196, 264 (1961).
278. Streckeisen K., Techn. Rundschau, 20, 2 (1964).
279. Knappwost A., 1. Symp. Festschmierstoffe, Munchen, 1965.
280. Gottner G. H., Bartz W., Schultze G. R., Erdol u. Kohle, 19, 196 (1966).
281. См. лит. к гл. 4, [II], S. 89.
282. Rowe G. W., Wear, 3, 274 (1960).
283. Studt P., Schmiertechnik, 12, 28 (1965).
284 Ming Feng J„ Perilstein W., Adams M. R., ASLE Trans,, 6, 60 (1963).
285. Chaikin S. W.t Wear, 10, 49 (1967).
286. Cm. [219], S. 116.
287. Rounds F. G., ASLE Trans., 9, 88 (1966).
288. Losseva R., Ideen des exakten Wissens, 751 (1972).
289. Garkunov D. N„ Schmierungstechnik, 5, 199 (1974).
290. Schoon Th. G. F., Adler K., Klette H., Schmiertechnik u. Tribologie, 17, 119 (1970).
291. Vamos E., Schmierungstechnik, 7, 233 (1976).
292, Suh N. P., Saka N., Jakamuir S., Wear, 44, 127 (1977).
293. Dimitrov B., Schmierungstechnik, 6, 151 (1975).
294. Heinicke G., Harenz H., Technik, 23, 236 (1968).
295. Cm. [2], S. 324.
296. Neukirchner J., Schmierungstechnik, 4, 335, 370 (1973); 5, 21, 51, 77, 106 (1974).
297. Bartel A. A., Der Maschinenschaden, 36, 105, 171 (1963); 37, 48 (1964); 44, 193 (1971).
298. Fink M., Glasers Annalen, 77, 342 (1953).
299. Cm. [296], 5, 21 (1974).
300. Gansheimer L, Mineraloltechnik. V. 1, 1966.
301. Hofmann H., Schmidt H. J.. Maschinenbautechnik, 10, 251 (1961).
302. Wochnowski H., Fahrentholz H.t Schmiertechnik u. Tribologie, 17, 280 (1970).
303. Czichos H., Erdol u. Kohle, 32, 432 (1979).
304. См. лит. к гл. 4, [44], S. 337.
305. Krause H., Wear, 18, 403 (1971).
306. Hurricks P. L., Wear, 30, 189 (1974).
307. Harenz H., Dissertation, Berlin, 1966.
308. Weissmantel Ch., Werkstoffe u. Korrosion, 13, 682 (1962).
Заключительные замечания
555
309. Fink М., Fortschrittsber., VDI-Z., 5, 3, 18 (1967).
310. Naeser G., Fiedler A., Arch. Eisenhiittenwesen, 38, 348 (1967).
311. Cm. [294], S. 240.
312. Barwell F. T., Treatise on material science and technology. V. 13, London, 1979.
313. Wagner K., Schober E., Heinicke G., Isotoptechnika (Budapest), 1971, S. 67.
314. Westwood A. R. C., Goldheim D, L., Lye R. G., Phil. Mag., 17, 951 (1968).
315. Westwood A. R. C., Goldheim D. L., J. Appl. Phys., 39, 3401 (1968).
316. Westwood A. R. C., McMillan N. H., Kalyoncu R. S., J. Am. Ceram. Soc., 56, 258 (1973).
317. Wiester H. J., Arch. Eisenhiittenwesen, 9, 525 (1935).
318. Schottky H.t Hiltenkamp H.t Stahl u. Eisen, 56, 444 (1936).
319. Salomon G„ De Gee A. W. J., Zoat J. H., Wear, 7, 87 (1964).
320. Bartel A. A., VDI-Berichte, 111, 65 (1966).
321. Salomon G., 1. Symp. Festschmierstoffe, Miinchen, 1965.
322. Schatzberg P., Lubrication Techn., 93, 231 (1971).
323. Holzhouser W. L., Bennett T. A., ASTM Proc., 62, 683 (1962).
324. Симаков Ю. С., Матюшенко В, Ю., см. лит, к гл. 1, [7], с. 121.
325. Irving R., Scarlett N. A.. Wear, 7, 244 (1964).
326. Krause H., Christ E., Burchard W. G., Chen F. S., 7. Sitzung des Arbeits-kreises Rastermikroskopie, 1975.
327. Mailander R., Dies K-, Arch. Eisenhiittenwesen, 16, 385 (1943).
328. Daniels R. O., West A. C., Lubr. Engng., 11, 261 (1955).
329. Rowe G. W., R. I. C. Reviews, 135 (1968).
330. Heinemann R. W., Schultze G. R., Schmiertechnik u. Tribologie, 16, 31 (1969).
331. Uetz H.t Fohl J., Schmiertechnik u. Tribologie, 18, 183 (1971).
332. Ming Feng J., Uhlig H. H., J. Appl. Meehan., 21, 395 (1954).
333. Neukirchner J., Schmierungstechnik, 5, 56 (1974).
334. Krause H., Metall, 23, 672 (1969).
335. Krause H.t Fortschr.-Ber., VDI-Z., 5, 6, 1 (1968).
336. Davidge R. W., Tappin G., Proc. Brit. Cerarrt. Soc., 15, 47 (1970).
337. Armstrong E., Leonardi S„ Murphy W.t Lubricat. Engng., 34, 15 (1978).
338. Heinemann R. W., Dissertation, Hannover, 1967.
339. Dunken H., Z. Chem., 11, 213 (1971).
340. Fleischer G., Schmierungstechnik, 4, 269 (1973).
341. Thiessen P. A., Erfahrungen, Erkenntnisse, Folgerungen. Berlin, 1979.
342. Clauss F. J.t Solid lubricant and self-lubricant solids. New York/London, 1972, p. 105.
36*
8. Трибохимические реакции в геомеханических процессах
8.1. Геомеханика
Геомеханические процессы приводят к фундаментальным изменениям в геологической истории Земли. Геотектонические движения земной коры играют важную роль в процессах образования складчатости, надвигов и разрывов в породе. В частности, при орогенезе все земные отложения пород подвергаются деформации. Различные упругие свойства пород приводят к образованию срезов и разделению первоначально связанных скальных масс, а также к изменению их структур и текстур. В настоящее время ежегодно регистрируется 8000—10 000 тектонических толчков во внешней земной коре.
Микросейсмические события случаются даже более часто [1]. Играют роль и экзогенные силы, такие, как ветер и океанские течения, а также сжимающее и раскалывающее действие замерзающей воды, которое привело и до сих пор приводит к разрушению горных пород и образованию мелкодисперсного твердого вещества и его отложению в осадочных породах [1]. Сильному механическому воздействию подвергаются мелкие частицы минералов в реках и океанских течениях, особенно в прибое и зонах приливов и отливов [2, 3]. Превращение горных пород в мелкодисперсные минеральные продукты, количество которых в настоящее время составляет около 80% осадочных пород, является одним из наиболее важных геологических процессов в образовании поверхностных отложений [4].
Влиянию упомянутых геомеханических процессов на инициирование и ускорение химических реакций в прошлом уделялось недостаточно внимания. И тем не менее механическая энергия, возникающая в земной коре во многих формах, уже рассматривалась как важный источник возбуждения геохимических процессов [5].
Особенно интересны геохимические превращения углерода. В ранней геологической эпохе Земли углерод существовал в форме метана, карбидов и свободного углерода, а в дальнейшем
Происхождение жизни
557
он претерпел многократные химические изменения, и главным было образование органической и живой материи. Связанная с этим проблема происхождения жизни на Земле рассмотрена в разд. 8.2. Более того, предполагается, что природный газ и минеральная нефть образовались и продолжают возникать в земной коре трибохимически (разд. 8.3) [6, 7].
Использование трибореакторов с модельными системами оказалось вполне подходящим для моделирования геохимических процессов в лабораторных условиях. Для этой цели были использованы трибореактор [8], описанный в разд. 4.2, вибрационная мельница (разд. 3.1.2.2.2) (см. лит. к гл. 4, [10]) и планетарная мельница (разд. 3.1.2.2.3) [9].
8.2, Роль трибохимических реакций в происхождении жизни на Земле
Согласно основному принципу эволюции, первые формы жизни на Земле могли появиться только в так называемом первичном океане, когда в течение геологической истории в нем образовалось большое количество сложных органических соединений [10].
Так как образование аминокислот, принадлежащих к наиболее важным биологическим составляющим, произошло в течение небиологического периода химической эволюции, оно является одним из наиболее важных геохимических процессов в появлении жизни на Земле. Ответ на вопрос, как это произошло, нуждается в экспериментальном обосновании. В первобытной атмосфере в течение небиологического периода химической эволюции Земли содержалось много восстановительных реагентов. Кроме молекулярного водорода имелись протоны в составе таких важных газов, как NH3, СН4, Н2О. Кислород присутствовал только в связанном состоянии в виде воды, оксидов металлов, силикатов, сульфитов, сульфатов, фосфитов, фосфатов, а углерод — в виде графита и в карбидах. Необходимо еще учесть азотсодержащие соединения (нитриды и соли аммония). Вода в основном существовала в связанном виде (кристаллизационная вода), а остальная ее часть составляла первобытный океан [11, 12]. Изменение восстановительной атмосферы на окислительную произошло, по-видимому, до кембрийского периода при появлении фотосинтеза и зеленых растений [13—15]. По мнению многих авторов [16—18], первые аминокислоты образовались по синтезу Стрекера в условиях первобытной Земли (уравнения (4) — (6)).
558 Трибохимические реакции в геомеханических процессах
Стадии реакций образования аланина следующие:
СН4 + NH3 >= HCN + ЗН2 (1)
2СН41= С2Н2ЗН2 (2)
С2Н2 + Н2О Г= СНдСНО (3)
СН3СНО 4- NHg =4 CHgCH(NH2)OH (4)
CHsCH(NH2)OH 4- HCN >= CHsCH(NH2)CN 4- H2O (5)
CHsCH(NH2)CN 4- 2H2O )= CHsCH(NH2)COOH 4- NHg (6)
Реакции (3)—(6) протекают уже при небольшом повышении температуры, так что в условиях первобытной Земли наиболее вероятна термическая активация этих процессов. Однако в таких условиях образования HCN и С2Нг не происходит (уравнения (1) и (2)). Для этих реакций необходимы высокая температура, а также быстрое охлаждение продуктов, особенно для получения ацетилена путем пиролиза метана, чтобы предотвратить разложение при медленном охлаждении или гидрирование, которое может происходить в присутствии водорода.
Однако такие экзотические экстремальные условия не могут существовать в природе, так что термическое инициирование этих процессов маловероятно. Поэтому для объяснения образования С2Н2 и HCN необходимо учитывать нетермические источники энергии, например электрический разряд, УФ-излучение Солнца, ионизирующее излучение из космоса и от распада нестабильных радиоизотопов. Таким способом при воздействии как УФ-излучения, так и искрового разряда на смесь газов, соответствующую первобытной атмосфере, кроме СО и СО2 были обнаружены многие органические составляющие, например HCN альдегиды, гидрокси- и аминокислоты [19-21].
Указанные выше реакции могут также протекать и при воздействии механической энергии, например ультразвука [22], ударных волн [23], при ударном воздействии на карбиды в атмосфере соответствующих газов [1].
Особенно интенсивно исследованы элементарные стадии образования аминокислот в случае ударного воздействия. Оказалось, что при трибохимическом инициировании реакция (3) протекает с заметной скоростью уже при комнатной температуре и сопровождается образованием альдегида. Как показано в разд. 6.11, при обработке карбида кремния в атмосфере водорода или смеси NH3+CH4 образуются ацетилен и циановодород соответственно. Из этого следует, что HCN трибохимически возникает уже при комнатной температуре в присутствии водорода, азота и углерода независимо от того, в какой форме эти элементы присутствуют. Экспериментально обнаружить продукты реакции трудно, поскольку они остаются на механически разупо-
Образование месторождений
559
Таблица 8.1. Трибохимическое образование аминокислот в различных системах [1]
Система Время обработки, ч Образование аминокислот
1. SiC+Pt 95 (+)
CH4+NH3+H2O + H2 400 (+)
2. SiC + Fe 0
ch4+nh3+h2o 365
3. SiC + Ni
CH4+H2O 345 —*
4. SiC + Ni
ch4+h2o+nh3 355
рядоченной свежей поверхности, а десорбция их в газовую фазу возможна только в результате сорбционного замещения (см. разд. 5.6.3). Этот эффект не влияет на синтез аминокислот, так как при механической обработке дальнейшие реакции протекают также в сорбированном состоянии (см. реакции (4) — (6)). Как следует из табл. 8.1, аминокислоты образуются всегда, когда в реакционной системе имеются все необходимые для их синтеза элементы. Выход аминокислот увеличивается при введении в систему небольших количеств катализатора, например платины, железа, никеля. Без механической обработки в тех же самых условиях аминокислоты не образуются.
Таким образом, гипотеза о том, что трибохимические факторы играют важную роль в синтезе органических молекул, очень плодотворна [5].
8.3. Роль трибохимических факторов в образовании месторождений
Роль геомеханических процессов в инициировании химических реакций не ограничивается только добиологическим периодом химической эволюции. Возможно, что трибохимические реакции во все периоды развития Земли оказывали влияние на процессы в ее коре, в частности на образование месторождений. Таким образом, очевидно, что трибохимические реакции также влияли и на происхождение природного газа и нефти. Многочисленные исследования показывают, что известные в настоящее время нефтяные месторождения произошли биологически [22—24]. В качестве аргумента выдвигается тот факт, что основную часть нефти составляют предельные углеводороды и что среди них
560 Трибохимические реакции в гермеханических процессах
Рис. 8.1. Распределение предельных парафинов в различных нефтях (а—Ь) (34].
6Отн — относительное содержание углеводородов; Z — число атомов углерода в молекуле углеводорода-
преобладают парафины с нечетным или четным числом атомов углерода в цепи (рис. 8.1,а,б). С другой стороны, известны виды нефти, для которых это не так (рис. 8.1,в) [24]. Соображения в пользу биологического происхождения нефти относятся и ко многим природным газам. И несмотря на это, имеются указания на то, что как на Земле, так и в околоземном пространстве существуют углеводороды небиологического происхождения {22, 25]. Например, углеводороды были обнаружены в метеоритах [26, 27].
Предполагается, что образование углеводородов обусловлено теми же самыми источниками энергии, что и образование аминокислот [1]. Экспериментальные результаты, приведенные в разд. 6.1.1, также подтверждают вывод о том, что трибохимические реакции были и являются причиной небиологического образования углеводородов. Так, при механической обработке карбидов (SiC, Fe3C) и графита при комнатной температуре и нормальном давлении в присутствии свободного водорода можно обнаружить образование углеводородов (см. разд. 6.1.1) {28]. Такой же результат был получен при обработке природных углеродистых материалов [2, 7].
Трибохимическим способом можно получить водород из воды согласно следующим уравнениям [29—31]:
Fe (Sn, Cd, Al, Cu) 4- H2O -> оксид Fe (Sn, Cd, Al, Cu) + Ha (7)
2FeO + HaO > FeaO3 4- Ha (8)
3FeS2 + 12H2O 4- 8Oa > FesO4 4- 6H2SO4 4- 6Ha (9)
Как видно из табл. 8.2, образование углеводородов зарегистрировано во всех случаях в присутствии кислорода, кроме об-
Образование месторождений
561
Рис. 8.2. Пример состава смеси углеводородов, полученных трибохимически (заштрихованные колонки), и состава природного газа (незаштрихован-ные колонки) [8].
6ОТН — относительное содержание углеводородов; Z— число атомов в молекуле.
работки в чистом водороде, т. е. в условиях, соответствующих ныне существующей окисленной атмосфере. Из табл. 8.2 следует также, что углеводороды образуются даже при действии воды на углеродсодержащие вещества, если в реакционной системе отсутствуют другие восстановители.
Из кривой прямого допирования (рис. 6.7—6.9), аналогичной рис. 8.1, в, и из кривой с максимумом, соответствующей рис. 8.1, а и б, было получено распределение концентраций трибохимически образующихся углеводородов при возрастании числа атомов углерода в цепи. Как следует из рис. 8.2, такое концентрационное отношение для легких углеводородов, содержащихся в природном газе, близко к отношению для трибохимически полученных углеводородов.
Анализ по углероду 13С свидетельствует о вкладе трибохимических реакций в образование углеводородов на Земле (см. лит. к гл. 5, [36]). Изотопный эффект, проявляющийся в трибохимических реакциях, приводит к уменьшению доли 13С (см.
Таблица 8.2. Скорость трибодесорбции (f-гдс) газов с механически обработанного SiC (см. лит. к гл. 4, [10])
Система uTnr, мкмоль/ч 4 AL
COg СО Н2 сн4 СдНб
SiC—О2 SiC—Н2О SiC—Н2 SiC—Hg+Oa 2-Ю1 ~Ы0° 1-10» <2-10° 7-100 3.10° 6.10-1 6-10-1 2-10-1 2-10-* 8-10-а <ыо-»
562 Трибохимические реакции в геомехамических процессах
табл. 5.8). В известных месторождениях метана величина 613С составляет —25—45%0 [32]. Начиная с первобытного углерода е 613 — —7%о, уже за один цикл превращений получается 613С — 16%.
Так как метан подвержен трибохимическому разложению, можно полагать, что б13С=.—25°/оо возникает при повторном образовании метана. Следовательно, очень вероятно, что трибохимические реакции образования углеводородов известных в настоящее время месторождений внесли вклад в уменьшение содержания 13С по сравнению с первобытным углеродом.
Выделение метана из каменного угля также вызывается механическими силами, например при изменении давления в процессе горообразования (см. лит. к гл. 4, [2]). Внутренние движения тектонических пород обусловливают процесс карбонизации [34, 35]. Интенсивно изучено образование битума при измельчении каменного угля в воде и различных газах (см. лит. к гл. 6, [7])- При этом получали твердые и жидкие битумы, экстрагируемые хлороформом, и их доля превышала 36% от начальной массы используемого угля. Предполагают, что такие процессы происходят геохимически как следствие механической обработки в тонкодисперсных глинистых породах, содержащих углеродистые материалы [6].
Трибохимический способ инициирования очень вероятен и для многих других геохимических процессов. Например, можно показать, что растворимость касситерита заметно возрастает при измельчении (см. рис. 7.8). После соответствующего времени обработки минерал может быть полностью растворен уже при комнатной температуре в слабокислой или щелочной среде (см. лит. к гл. 7, [46, 36]). Предполагается, что олово таким же образом в геологических условиях мигрировало в земной коре и реагировало с образованием минералов при гидротермальных и других условиях [37, 28]. Образование элементных золота, серебра, меди, ртути и других металлов при экзогенных условиях также обусловлено механически инициированным восстановлением [37].
В соответствии с вышесказанным можно считать, что трибохимические реакции внесли вклад в геохимическое разложение минералов и их вторичное образование, тем самым обуславливая возникновение месторождений. В качестве примера можно представить работы по образованию месторождений бокситов [39]. Появления трибохимических эффектов следует ожидать всюду, где имеется обычная обработка пород или трибохимическая обработка твердых тел в присутствии газов или жидкостей. Этот аспект, которым часто пренебрегали в прошлом, важен для ускорения прогресса в понимании важных геохимических процессов и углубления наших знаний о геологической эволюции.
Образование месторождений 563
Литература
1. Thiessen Р. A., Heinicke G., Hennig H.-Р., Z. Chem., 11, 193 (1971).
2. Молчанов В. И., Шугуроеа Н. А. В сб.: Физико-химические изменения минералов в процессе сверхтонкого измельчения. — Новосибирск: Наука, 1966, с. 131.
3. Молчанов В. И. —Докл. АН СССР, 1967, т. 174, с. 1185.
4. Molchanov V. I., см. лит. к гл. 1, [4], S. 230.
5. Thiessen Р. A., Z. Chem., 5, 170. (1965).
6. Molcanov V. 1., Banicke Listy. Kosice, 1976, p. 85.
7. Молчанов В. И., Гонцов А. А., Андреева Т. А., Новгородова С. В. В сб.: Физико-химические исследования механически активированных минеральных веществ. — Новосибирск: Наука, 1975, с. 125.
8. Thiessen Р. A., Hennig H.-Р., Heinicke G., Wissenschaft u. Fortschritt, 21, 205, 247 (1971).
9. Молчанов В. И., Гонцов А. А., Андреева Т. А., Новгородова С. В., см. лит. к гл. 1, [9], III, с. 115.
10. Опарин А. И. Возникновение жизни на Земле. — М. — Л.: Биомедгиз, 1936.
11. Bohm R., Losse G., Z. Chem., 7, 409 (1967).
12. Wacker A., Angew. Chem., 70, 519 (1958).
13. Urey H. C., The planets. New Naven, 1952.
14. Welte D. H„ Naturwiss., 54, 325 (1967).
15. Vangerow E. F„ Naturwiss., Rundschau, 20, 152 (1967).
16. Bernal J. D.t The physical basis of life. London, 1951.
17. Urey H. C., Proc. Nat. Acad. Sci. (Washington), 38, 351 (1952).
18. Wald. G., Sci. Amer., 191, 44 (1954).
19. Miller S. L., Proc. First Intern. Symp. on Origin of Life on the Earth, Moscow, 1957. London, 1959, p. 123.
20. Bakadur K„ Nature, 173, 1141 (1954).
21. Pavlovskaja T. E., Passynskl A. cm. [19], S. 151.
22. Colombo U., Fundamental aspects of petroleum geochemistry. Amsterdam, 1967, p. 331.
23. Prinzler H„ Wiss., Zeitschr. TH Chemie (Leuna — Merseburg), 4, 261 (1962).
24. Robinson, Sir G., Nature, 212, 1291 (1966).
25. Klilber H. v„ Das Vorkommen chemischer Elemente im Kosmos. Leipzig, 1913.
26. Muller G., Sixth World Petroleum Congress, 1-29-PD 1, p. 383.
27. Johnson C. B„ Wilson A. T., Nature, 204, 181 (1964).
28. Thiessen P. A., Heinicke G„ Senzky U.f Mber. Dt. Akad. Wiss., 3, 170 (1961).
29. См. лит. к гл. 1, [1], S. 122.
30. Molcanov V. Archipenko D. K., cm. [2], S. 86.
31. Молчанов В. И.—Докл. АН СССР, 1968, т. 182, с. 445.
32. Maass 1„ Kastner Е„ Hilbner Н„ Nitzsche Н. М., Schutze Н„ Zschiesche М., Z. Angew. Geologie, 21, 536 (1975).
33. Галимов Е. М. Изотопы углерода в нефтегазовой геологии.—М.: Недра 1973, с. 335.
34. JTint gen Н., Harwell J., Freiberger Forschungsh., A 229, 27 (1961).
35. Gebert F., Koplin H., Steiner H., Brennstoff-Chem., 45, 225 (1964)- 47 225,304 (1966).
36. Юсупов T. C.t Молчанов В. И., Архипенко Д. К., Кириллова Е. А., Криво-пуцкая Л. М. В сб.: Механохимические явления при сверхтонком измельчении.— Новосибирск: Наука, 1971, с. 135.
37. MoRanov V. I., см. лит. к гл. 1, [4], S. 231.
38. Молчанов В. И.» Кинэ О. Г., Юсупов Т. С., Кириллова Е. А., Кривопуц-кая Л. М., см. [36], с. 147.
39. Павлов А. И., Молчанов В. И. Труды института геологии и геофизики СО АН СССР. Новосибирск, 1976, вып. 249, с. 133.
Предметный указатель
Абразивная обработка см. Обработка абразивная
Адатом 424
Адгезивные реагенты 482—483
Адгезионные взаимодействия 525
Адгезия 100—102, 112—113, 245, 267, 479, 480, 546. См. также Адгезивные реагенты, Адгезионные взаимодействия, Пленки адгезионные, Трибоадгезия
Адсорбция см. Слои адсорбционные, Трибоадсорбция, Трибосорбция, Центры адсорбционные
Азот
диффузия 287, 541
реакции 329
сорбция 174, 325
Азота оксиды 371, 377
Азотистая кислота, синтез 248
Азотная кислота, синтез 248
Акриловая кислота 250, 398, 399, 480
Акрилонитрил 243, 251—252, 398
Акролеин, окисление 371
Активация. См. также Барьер активационный, Энергия активации реакций
механическая 57—71, 75, 78, 93, 128, 149, 408, 411, 428, 456— 458, 494—497
термическая 19, 149, 157—158, 233, 234
трибомеханическая 492—500
Активность твердого вещества 181
Активные центры см. Центры активные
Акцепторы электронов 239
Аланин 558
Алкаиы, трибосорбция 165, 172—174, 328—334
Алмаз 26, 323
Алюминий металлический 83, 260
активность полимеризациоииая 252
вакансии 63
воспламенение 508, 511, 512
деструкция 155—156
защитные пленки 533
люминесценция 89
получение из руд 468
прокатка 74
растворение в масле 527
системы с О2 88. См. также Алюминия оксид
сублимация 157
трибодиффузия 431
трибокоррозия 545 трибоокисление 268, 539 трибореакции 195, 283 трибосорбция 168, 174
эмиссия электронов 90, 92, 94— 99, 273, 274
Алюминия
оксид 29, 100, 102, 129, 140, 145, 205, 243, 263, 283, 336, 371, 375, 376, 502
силикат 502
хлорид 375
Аминокислоты 557—559
Амины 527
Аммиак
разложение 159
синтез 150, 218, 248, 329
трибосорбция 325
Аммония
нитрат 227
перхлорат 308
хлорид 283
Аморфизация 56, 188, 295, 297, 301—
303, 342, 389—390, 468, 488— 492, 500
Анатаз 205, 210, 211
Ангидрид малеиновый 389, 398, 399
Аннигиляция
дефектов решетки 75, 101
дислокаций 86, 92
Анод парциальный 417
Анодное растворение 437
Апатит. См. также Фосфаты природные
активация 147—151, 360—367
аморфное состояние 364—366
Предметный указатель
565
переработка химическая 458 поверхность 259, 262, 265—267 растворение 367—370, 466, 467, 470, 474—477
растворимость 270, 299, 361
структура 357—367
трибохимия 357—370
Арагонит 148, 201—209
Аргон 170, 172, 176, 177, 201, 285— 292, 324—327, 358. См. также Газы инертные
Аррениуса уравнение ИЗ, 149, 153, 155, 219, 222, 288, 290
Асбест 484
Ауторадиография 167—169, 418, 419, 431
Аценафтен 398
Ацетилацетонаты 533
Ацетилен
реакции 329, 333
синтез 248, 249, 558
сорбция 168, 169, 172—174, 328, 358
трибодесорбция 281, 333, 335—337
Аэросил 259—260, 350, 355
Бария
вольфрамат 405—406
оксид 241, 243, 283
пероксид 283
сульфат 208, 243
сульфид 243
титанат 205, 207, 502
трибо реакции 192, 283
Барьер активационный 414
Батареи коксовые 458
Бейлби слой 29, 47, 49, 547
Бензилхлорид 282, 406
Бензол
гидрирование 132, 275, 298, 299, 371, 533
трибореакции 378
Бентонит 499
Бериллия фторид 205, 208
Бетон силикатный 459, 460, 485—495, 499
Бёмит 205, 298—300, 302
Боксит 470, 562
Больцмана формула 63
Бора
нитрид 531
оксид 208
Брукит 210, 211
Бумага, производство 453
Бура 227
м-Бутан. См. также Парафины разложение 237
реакции 329
сорбция 172—174, 290—291 трибодесорбция 281
Бюргерса
вектор 61—63, 110
контур 44—45, 48
Вакансии 62, 285, 501, 503, 541 анионные 111 катионные 111 концентрация 63 миграция 64, 111, 178, 289 энергия активации 64 — образования 63
Валентинит 204, 209
Ванадия (V) оксид 263, 371, 379— 383, 456, 457
Взрывные реакции 21, 22, 226—227, 242, 513, 519
Виброизмельчение 208—209, 255— 259, 267—268, 276, 277, 297, 341, 350, 354, 387, 470, 480, 488, 491, 495, 509—513. См. также Мельницы вибрационные, Реакторы вибрационные
Винилацетат 399
Винилхлорид 399, 483
Висмут металлический 252, 283
Висмутовый блеск 227
«Вмороженных» колебаний теория 52—53
Внедрение примесей 56
Вода
реакции с металлами 545 сорбция 352, 545
трибореакции 329, 376, 377, 559 трибохимические эффекты 544— 546
Водород. См. также Охрупчивание водородное
диффузия 287, 519, 546 полиморфизм 371, 380
сорбция 150—152, 160—169, 172— 174, 201, 202, 276, 280, 281, 290—292, 296—299, 325—328, 352, 358, 534, 560
трибореакции 322—325, 328—336, 355, 542, 559
Водорода пероксид 371
Возбуждение
колебаний решетки 56, 127
трибохимическое, модель 122—128 Возбужденные состояния см. Состояния возбужденные
Вольфрам металлический 88, 159, 283, 461, 468
Вольфрама
карбонил 144, 153, 465 оксид 205, 259, 295, 513
566 Предметный указатель
Вольфрамит 470 Воспламенение алюминия 508, 511, 512 железа 506—512 марганца 510, 512 в трубопроводах 513—515 трибохимическое 452, 506—518
Времена молекулярных процессов 231 Выход радиационный 235—236 Вюртцит 204
Газы
выделение из решеткя 114—115
инертные, сорбция 168—172, 201, 285—292, 541. См. также Аргон, Гелий, Криптон
Гаркунова эффект 533—534
Гексан 237, 328—336. См. также Парафины
Гелий, сорбция 287, 328
Гельмгольца формула 94
Геомеханика 566—567
Гептан 237. См. также Парафины
Германий как катализатор 371, 376, 377
Германия диоксид 295, 312, 355 Герца
теория упругости 58—61
уравнение для удара 72
Гиббса — Томсона уравнение 113
Гидраргиллит 298, 299, 302
Гидроксиламин, синтез 248
Гидросиликат кальция (фаза ГСК) 486—488
Гиперфос 473
Гипс 499
Гистерезис 424
Глёт 204, 209
Глинозем 468—471, 499, 562
Глицерин 533, 534
«Горячие точки» 18, 20, 72, 122, 125, 127, 226, 227, 233, 518— 522
Горение металлов 507—509
Границы зерен 46—48, 55, 64, 300, 301, 409, 431, 501
Графит 210—211, 237, 243, 283, 307, 311, 337, 526, 560 как смазка 530—533, 545 реакции на SiC 329, 335
Гриньяра реакции 282
Гриффита
длина трещины 67
критерий энергетический 30, 67 соотношение 266
Двойникование 49, 55
Дезагрегация трибохимическая 386 Дезинтегратор см. Мельницы ударнодисковые
Дейтерий 326
Дейтероводород 326
Декорирование 103, 106, 112
Дендриты, образование 432 Денситометрия 419
Детонация см. Взрывные реакции
Дефекты. См. также Вакансии, Дислокации, Микротрещины атомной структуры 42—43, 55 кристалла 90, 295—304 — распределение 300—302 при прокатке металлов 436 решетки 308, 414, 423, 430, 440, 519
структуры 41—56, 186, 285, 323» 383, 431, 480, 500
— двумерные 45—48, 55
— классификация 41—42, 55
— методы исследования 53—55 — морфологические 126 — нульмерные 64
— образование и движение 408, 430, 431
— одномерные 44—45, 55
— точечные 42, 55, 63, 64, 75, 295, 305, 412, 500
— трехмерные 48—50, 55
— Френкеля 43
— Шоттки 43
— электронные 43—44, 56, 126
— энергетические 44 упаковки 47
Деформация 25—29, 85, 92, 208, 413— 417, 466 зоны 28, 431 — контактная 521, 528 макроскопическая 408—413, 426— 429 модель 124 однородная 427 пластическая 18, 25, 30—31, 56, 59—66, 69, 74—75, 77, 86, 92г 107, ПО, 225, 291, 305, 412, 426, 427, 435, 439, 519 решетки 85, 156, 295, 426, скорость 64—65, 426, 427 упругая 58—61, 107, 128, 156, 225,. 366, 391
Дибензилдисульфид 520 Дибензилдихлорстаннан 406 Дикальций силикат 495, 496 Дислокации 42, 50—53, 61—63, 83, 85, 223, 292, 304—307, 410, 431» 503,. 525. См. также Дефекты
Предметный указатель
567
аннигиляция 86
винтовые 62, 111, 266
движение 61, 74—75, 92, 127, 291, 430
заряженные 83, 107, НО—111 концентрация 410, 419, 428 миграция 26, 92, 528, 534 отжиг 380
плотность 61, 62, 187, 305, 306, 379
потенциал химический 419
поток 410
скопления 70
энергия 62, 63, 74—75, 306, 307
Дифенилдисульфид 520, 521 Дифенилсульфид 520
Дифференциальный термический анализ 55, 183—184, 521
Диффузия 180, 282, 500, 501, 503, 508. См. также Самодиффузия, Ток диффузионный, Трибодиффузия
атомов 64, 405
вакансий 64, 92, 431
поверхностная 424, 425, 503, 508
скорость 174
термическая 77 частиц 270—271 электролита 421—423
.м.м'-Дихлордифенилсульфид 520 Добавки защитные 527—531 Доломит 502
Древесина, измельчение 384
Европия(Ш) оксид 205
Желатин 224
Железа
галогениды 529—530
карбид 137, 138, 283, 292, 560 карбонат 261
карбонил 228, 372, 373, 463
оксиды 140, 150, 160—163, 192, 201, 205, 207, 241, 243, 255, 259—263, 283, 287, 298, 371, 458, 461, 507, 512, 513, 560
сульфиды 144, 283, 293—294, 372, 530, 560
фосфат 530
Железо металлическое 260, 287, 292 воспламенение 253, 506, 508, 510—
512
износ 523
как катализатор 201, 332, 371, 559 окисление 140, 268, 276, 538, 539 осаждение из растворов 471 отделение от Т1 460 параметры 60, 157, 188, 255, 259 полимеризационная активность 252
порошок 513
растворение в масле 527
сорбция Н2 166
трибореакции 144, 145, 283, 520,
527
электрорастворение 426, 427
Жиры, гидрирование 151, 371, 379
Заряды
возникновение 103—ИЗ перераспределение 408
плотность 102, 108, 109, 112—ИЗ электростатические 241—247 — избыточные 241—242 — перенос 415
Зерно 242
Зола 497
Золото 86, 123, 168, 174, 527, 545, 562 трибореакции 192, 217—218, 519
Зоны деформации 28, 431 контактные 521, 528
Известь 486—487, 499 Излом хрупкий 30 Излучение температурное 86—87 Износ трибохимический 72, 294, 430, 435, 452, 516—547 вибрационный фрикционный 536 графитовых щеток 526 усталостный 541—544
Изопропнлхлорид 298, 299, 302 Изотопный эффект 237—238, 525, 561, 562
Ингибиторы 196
Интегральные процессы 407—417, 441 Иод, трибореакции 283, 519 Иодид азота 17
Истирание 56. См. также Обработка абразивная
Кавитация 436
Кадмий металлический 283, 298, 471— 472
Кадмия
карбонат 124, 148, 163, 183, 184, 193, 196—201
оксид 163, 196—199
. сульфид 205 селенид 205 Какао 453 Калий металлический 98 Калия
бромат 232, 235, 236 гексацианоферрат 421—422 гидросульфат 227 дихромат 227, 283
568 Предметный указатель
иодат 283
иодид 283
нитрат 227, 235, 236
оксалат 283
перманганат 283, 308
пероксо дисульфат 283
силикат 478
хлорид 107, ПО, 114, 144, 145,
266, 283
Калориметрия 183—184, 186
Кальций металлический 252, 283, 293 Кальцит 146, 148, 186, 201—209, 211, 227, 231, 257
Кальция
гидроксид 486—487. См. также
Известь
гидросиликат 346, 486—489
карбид 204, 283, 297, 299
карбонат 188, 241, 243, 255, 258,
259, 261, 262, 283, 300, 306, 504 оксид 283, 298, 348, 371, 498—504.
См. также Известь
силикат 205, 283
— гидратация 496
фторид 243, 255, 259, 287, 298, 299
цианамид 461
Каолинит 255, 259, 297, 371, 468, 470,
498
Капрон 155—157
Карбонилы металлов, синтез 458—
459. См. также Железа карбонил, Никеля карбонил
Касситерит 468, 562
Катализаторы 150—151, 154, 278— 280, 302, 305, 306, 332, 371— 384, 456, 457, 559
регенерация 461
Катод парциальный 417, 439
Каучук 384, 484
Кварц 49, 144, 190, 242, 250, 259,
336. См. также Кремния диоксид, Песок кварцевый, Стекло кварцевое
аморфизация 301, 302, 341—349,
356, 375, 490, 500 взаимодействие с газами 352—357 деструкция 343 модификация поверхности 480—
481
образование трещин 78, 231 поверхность удельная 265, 341, 344 полиморфизм 204, 347
растворение 39—41, 339, 348—352,
470, 487
расщепление 101
реакционная способность 312, 336,
337, 347—348
сорбция газов 152, 337, 341
спекание 347 структура 338—357 трибохимия 338—357
Кислород. См. также Пленки оксидные воспламенение 513—515 десорбция 98, 561 реакции 329, 506, 541 сорбция 151, 152, 160—164, 174, 273, 276—280, 325—328, 352, 354, 358 хемосорбция 137
Клинкерные фазы 498
Кобальт металлический 204, 268, 371
Кобальта оксид 283
Композиты 245 получение 479—482 свойства 482 устойчивость термическая 484
Компоненты решетки, отщепление 113—115, 124
Коричная кислота 371, 380
Коррозия 17, 408, 430, 436. См. также Трибокоррозия под напряжением 436—440 усталостная см. Усталость коррозионная эрозионная 436
Корунд 26, 129, 174, 274—275, 290— 291, 298—299, 303, 336, 544
Коэсит 204, 350
Красители неорганические 453, 479
Крахмал 388
Кремневая кислота, растворимость 348—352
Кремний трибоокисление 268 трибореакции 283—285, 293, 323— 325, 461
Кремния
диоксид 29, 285, 352, 502. См. также Аэросил, Кварц, Кремневая кислота
— аморфная фаза 302, 349, 500
— заряды электростатические 241 — кристаллиты первичные 255, 25& — механическая активация 487— 492
— объем пор 263
— поверхность БЭТ 259—260, 265 -----удельная 261, 262, 264—267 — полимеризационная активность 243
— полиморфизм 204, 208
— структура 339
— твердение гидротермальное 486—487
— трибореакции 283, 295, 299
Предметный указатель
569
— трибосорбция газов 291
— центры активные 249—250, 302, 311—314
— эмиссия электронов 102, 107 — энтальпия 188
карбид 26, 129, 144, 145, 158, 275 — кристаллиты первичные 255— 257
— люминесценция 82
— равновесие Хюттига 263—267 — структура 322—325 — типы связей 321—322
— трибодиффузия газов 287—293 — трибореакции 123, 132, 140, 157, 166, 192, 237, 321—336, 558— 560
— трибосорбция газов 169, 174, 178, 201, 280—283, 290—291, 296—299, 325—328
— центры активные 311 тетрахлорид, синтез 404
Криптон 172, 174—176, 287, 291, 328, 525. См. также Газы инертные
Кристаллиты первичные 50—52, 187, 254—258, 323, 344, 495 дробление 256, 426 образование 425 ориентация 433 рост 426
Кристаллы ионные — разрушение 113—115 — рост 424, 433 смешанные 418, 431
Кристобалит 347, 350
Кумол 371
Лития бромат 235 карбонат 124, 198, 201 нитрат 235 фторид 30, 79—83, 88, 102—107, 110, 112, 114, 127, 241—244, 293
Локальные
процессы 407, 413—421, 441, 534 реакции 408, 413—418
элементы 191, 409, 415, 437. См. также Электролиз локальный
Люминесценция 57, 71, 78, 101. См. также Триболюминесценция, Электролюминесценция
спектры 80, 82, 84, 85
Магнезит см. Магния карбонат
Магнетито-базальтовая смесь 248
Магний металлический 94, 98, 252, 283, 507
Магния карбонат 124, 185, 186, 188, 189, 198, 201, 231, 255, 259, 261 оксид 26, 298 — дислокации 45
— кристаллиты первичные 255, 25& — люминесценция 88 — поверхность 259, 260 — спекание 500—505
— температура эквивалентная 231 — трибореакции 148, 192, 201, 283, 295, 348
— энтальпия 188—190
Максвелла — Больцмана распределение 102, 124, 157, 231, 233
Малеиновый ангидрид см. Ангидрид малеиновый
Марганец металлический воспламенение 510, 512 трибодиффузия 431, 435
Марганца
диоксид 263, 299
дифторид 204, 208
Мартенсит 543
Массикот 204, 209
Массоперенос 56, 270—271, 524, 525^
См. также Трибодиффузия избирательный 533—534
Материалы строительные 253, 348, 454, 485—506. См. также Бетон силикатный, Связующие, Цемент
Меди оксид 140, 199, 201, 283, 371, 520—521, 545
Медный блеск 227
Медь металлическая 86, 157, 199, 217, 471
ауторадиография 169, 418, 419 воспламенение 506, 513 как катализатор 306, 371 обработка ударом 28—29, 418, 419 окисление 178—180, 250, 268, 539 получение 468, 472, 562 система с графитом 526 смешанные кристаллы 431 трибо десорбция газов 176—178 трибодиффузия 290—291, 432 трибореакции 123, 192, 193, 201, 534
трибосорбция газов 168—180,
272—273, 540
электроды 191 электроосаждение 423, 425, 431 электрорастворение 426, 427
Мельницы 33—41, 57, 147, 241, 350, 491, 262—263, 300, 350, 359, 453, 455, 491
вибрационные 36, 38, 143, 146,
37—663
570 Предметный указатель
147, 186, 200, 209, 224, 241, 250, 455, 462. См. также Реакторы вибрационные
планетарные 36, 141, 144, 455
струйные 37—38, 147, 261, 383, 455
ударно-дисковые 37—38, 147, 455, 488—489, 502
шаровые 35—36, 38, 455
Месторождения, образование 559— 562
Метакриламид 398
Метан. См. также Парафины разложение 150, 237
синтез 157, 166, 192, 201, 237, 292, 329, 334, 335, 371
трибодесорбция 158, 281, 296, 328, 336, 562
трнбореакции 248, 329, 334, 559
трибосорбция 168, 169, 174, 328
Метанол, разложение 150, 371
Метилметакрилат 243, 251, 480
а-Метилстирол 244
Метилхлоросиланы 461
Механика сплошных сред 70
Механохнмия, определение 17, 20 Механоэлектроны 101, 250—252 Микрокристаллиты 342
Микропластичность 26—27, 30—31, 439
Микротвердость 541, 542
Микротрещины 69—70, 92, 94, 99,
100. См. также Растрескивание, Трещины
Микроэлектроды 409, 412—421
Модель
«горячих точек» см. «Горячие точки»
Косселя — Странского 424
«магма-плазмы» 19, 25, 26, 76, 87, 98, 113, 211
трибокинетическая 180—181
Модификация
полимеров 393—400
трибохимическая 201, 480—485
Молибден, электрорастворение 426—
427
Молибдена
дисульфид 137, 138, 164, 283, 293—294, 374, 531, 534, 542, 543
— как смазка 531—534
карбонил 404, 465
триоксид 371
Молоко порошковое 453
Морденит 371, 382
Мрамор 144, 260
Муравьиная кислота, разложение 150, 159, 371
Мышьяк, трибоокисление 268
Нагартовка 65
Нагрузки
предельные 520, 528, 529 фрикционные 533
Наполнители 482—484 Напряжения
внутренние 62, 156, 222, 225, 292, 433, 438
— типы 50—52 изгибающие 128 разрушающие 66, 225 растягивающие 65—66, 100, 128, 155—156, 221
сдвиговые 208, 396 сжимающие 128, 208 точечные 58—61 ударные 139, 225 упругие 69—71, 155, 218—226, 519
Натрий 98, 293
комплекс с С1 87—88
Натрия ацетат 227 борогидрид 283 бромат 122, 232—236 дихромат 227 карбонат 241, 283 нитрат 232—236, 238, 239 силикат 283 сульфат 205 сульфит 283 тиосульфат 283 фторид 83, 88, 102, 110, 114 хлорид 243 — деструкция 155—156 — диссоциация 218 — заряды 107—113, 241 — как катализатор 302 — кристаллиты первичные 255— 256
— люминесценция 83
— обработка ударная 60—61, 103. 226
— поверхность 27, 259
— разложение 310
— трибореакции 283, 297—299
— энергия диссоциации 88 Нефрит 141
Нефть, происхождение 559—560
Никель металлический 267, 275, 293 воспламенение 253 как катализатор 306, 370, 378 кристаллиты первичные 255 обработка ударная 61 поверхность 259—262 получение 468 порошки 303—305 равновесие трибохимическое 190— 191
система с SiC 559
Предметный указатель
571
травление 300—302 трибодиффузия 286—287 трибоокисление 539
трибореакции 162—163, 182—184, 195, 201, 268—269, 283, 298— 300, 303—304, 306, 307, 405, 519, 531
трибосорбция газов 160—161, 168, 170, 176, 177, 276—280, 286, 290 электроосаждение 433 электрорастворение 426, 427 эмиссия электронов 98—99 энтальпия 184, 186, 190
Никеля
гидроксид 184
иодид 283 •
карбид 150, 162, 201
карбонат 162, 184
карбонил, синтез 123, 294, 372, 405, 456—465, 519, 523, 531, 532
----кинетика 131—139, 140—144, 154, 159, 164, 166—167, 195— 196, 271—272, 277—278, 300— 301, 304—307, 372—374
----равновесие 182—183, 190, 191, 196, 201
— — энергия активации 150—155 ----эффективность 148, 153 оксид 88, 99, 140, 148, 160—164, 184, 201, 283, 371
сульфид 306, 373, 531
Ниобия (V) оксид 205, 295
Нити металлические 31 Нитроцеллюлоза 100—101
Обезуглероживание 538, 543—544 Обработка
абразивная 95, 115, 411, 412. 429, 436
— интенсивность 139—149
ударная 285—287, 344, 412, 414—
416, 421—432, 558
фрезерная 96
фрикционная 433, 533, 536, 545
Огнеупоры 454, 500
Оже-переходы 93, 97
Окалина 438—461, 513, 514, 530
Олефины, полимеризация 375. См. также Ацетилен, Этилен
Олова оксиды 283—285, 295, 468—
469
Олово металлическое 149, 151, 152,
168, 268, 282—285, 406, 562
Онзагера соотношение 411
Осаждение
металлов из растворов 471—473
трибогальваническое 417—418,
432__434
Отжиг дефектов 296—297, 366, 379, 380, 465, 503
Охрупчивание 292, 482, 541—543
водородное 437, 542, 546
Парафины 527, 533 в нефти 559—562 разложение 237, 329 трибосорбция 172—174
Пашена закон 80
Перенапряжение 430
Переходы полиморфные 203—211, 306, 339, 371
Песок кварцевый 513—514
Пестициды 242
Пирит 144, 458, 460, 470
Пирофорные вещества 183, 253
Плазма краевая 124—125, 411
Платина 157, 168, 306, 371, 527, 559
Пленки
адгезионные 112, 525
оксидные 18, 90, 92, 94—95, 99, 100, 110, 123, 250, 437, 507, 522, 525—527, 530, 539, 546
— защитные 524—535
— окраска 540
полимерные 533
Поверхностно-активные вещества 266, 434, 465, 482, 527—528, 534
Поверхность твердого тела нарушение 508, 519 образование 56 окисление 72 свежая 93, 96, 127, 245, 264, 378, 465, 508, 533
— влияние на трибореакции 270— 285 477 535
— образование 56, 282—285, 519, ЕОо KQQ
— реакции 92, 196, 539
— сорбция воды 545
----- газов 277—280
— твердых электродов 429—430 скола 31 увеличение 56
удельная 253—270, 322, 341, 375— 376, 464, 466, 489, 490, 491, 495
— БЭТ 254, 257—266, 268, 270
— виды 253—254
— изменение 258—260, 277
— полимеров 387—388
Подшипники 521, 523, 531—536, 543 смазка 520, 525, 543, 545
Покрытия металлические 430—432
Полевой шпат 17, 297
37*
572 Предметный указатель
Ползучесть металла 65, 439
Полиакрилат 387
Полиакриловая кислота 400, 460
Полиакрилонитрил 399
Полиамид 220—223, 310, 399, 460 волокна 156
Поливинилхлорид 157, 224, 400, 481, 482
Полидиены 222—223
Полиизобутилен 387
Полиизопрен 398
Полимеризация 242—247, 250—252, 384—385, 480, 481, 534
Полимеры 75, 101, 156—157, 225, 228, 229, 250, 454, 459, 479, 481. См. также Полимеризация
деструкция 384—386, 388—396, 519
измельчение 386—388 модификация 393—400 пленки 533 трибохимия 384—400
Полиметилметакрилат 78, 222, 224, 387, 389, 399, 400
Полиморфизм см. Переходы полиморфные
Полипропилен 157, 221—223, 387, 392, 398
Полистирол 18—19, 222, 310, 224, 384, 387
Политетрафторэтилен (ПТФЭ) 157, 247, 250—252, 310, 391
Полиформальдегид 229
Полиэтилен 222, 241, 310, 387—392, 396, 398, 484
Полиэтиленоксид 310
Полиэтиленсульфид 310
Полиэтилентерефталат 400
Полупроводники 93
Поля
силовые 70
электрические 99—'102
Поляризации кривые 423—426
Поры 49—50, 55, 254, 261—263, 382, 383
Постплазма 124—125, 132, 166, 217, 384, 411, 412, 440
Потенциал 408—420 дислокаций 419—420 измерение 184 контактный 108 осаждения 417, 424 твердого электрода 408—412 химический 408, 428, 436, 439 электродный 426—429, 437
Прививка химическая 480, 481
Присадки 535
ЕР 22, 526—530
Прокатка металлов 436
Пропан 151, 328, 329, 334
Пропанол, дегидрирование 371
Прочность на разрыв 501
Процессы трибоэлектрические 241 — 253, 519, 546 локальные 413—421
Пьезоэлектричество 82 •
Пьезоэффект 107—108
Работа выхода электрона 93, 108, 273, 274
Равновесие трибосорбционное 143, 145, 168, 281, 290, 518 трибохимическое 123, 196—202, 335 518
Радикал С • 356, 358
Радикалы
кремневые 353—356
полимеров 310—314, 391—398
Радиолиз 233—241, 252, 270. См. также Выход радиационный
Радон 287
Размол 145—146
Разогрев локальный 56, 72, 125, 126
Разрушение хрупкое 70—71 температура 75—78
Разряд
газовый 79, 81, 83, 127, 231, 247— 250
трибоиндуцированный 247—250,
528
электростатический 56
Раскол скользящий 30
Растворение анодное 437 твердых веществ 466—477 электродное 426—429, 439
Растрескивание 30—32, 56, 86, 92, 113, 376—377, 417, 436. См. также Трещины коррозионное 436—439 температура 75—78
Реакторы вибрационные 128—130, 139, 143, 165, 167, 208, 472— 473. См. также Мельницы вибрационные
Реакции
адсорбционного вытеснения 280— 282
газ — твердое вещество 158—167
с переносом заряда 308 стохастические 518 твердофазные 477—478 трибохимические 122—211, 517.
См. также Трибореакции — влияние давления 158—167
Предметный указатель
573
---- зарядов 242—247 ----температуры 149—158 ---- удельной поверхности 253—
270
— качественные 400—403
— кинетика 122—211
— препаративные 404—406
— промышленные 453—506
— с органическими реагентами 479—484
— термодинамика 122—211
— эффективность 145—149 химические 247—253, 454 электрохимические 435
Реакционная способность порошков 463—465 твердых веществ 53, 456, 461 — влияние атомных дефектов 308 -------дефектов кристалла 295— 304
---- дислокаций 305—307
---- поверхности 267—270
----радикальных состояний 308—312
---- степени разупорядочения 295—300
Ребиндера эффект 31, 265, 266, 439, 534, 545
Резание металлов 434—435
Резина 100—101
Рекомбинация в трибоплазме 125, 218, 411
Рекристаллизация 29, 190, 256, 289, 297, 500
Релаксации времена 127, 224, 230— 231
Релаксация 125, 223 напряжений 238, 240 упругой энергии 227—228
Репассивация 437
Ртути соли 18, 122, 205, 283, 348
Ртуть металлическая 81, 218, 268, 283, 562
Рубидия соли 235, 236
Руды металлические 453, 461, 470, 477, 478
переработка 253, 468 фосфатные 453
Рутил 205, 210, 211, 470, 480
Самодиффузия 285—289, 500, 501
Сапфир 336
Сахар 78, 79, 186, 231, 453
Сварка металлов 267
при трении 525
Сверление 434
Свинец металлический 168, 283, 522, 538
Свинца
диоксид 201—204, 208, 283, 298
оксид 204, 207—209
соли 227, 259, 283
Свинцовый блеск 227
Связующие 498—500
Связь химическая 218—223, 334
механизм разрыва 233—241, 308— 312
энергия 529
Сенаморнитит 204, 209
Сера 205, 283, 371—373, 438, 520, 528
Серы диоксид 371, 379, 381, 382, 456, 457
Серебра соли 17, 18, 122, 204—205, 209, 227, 238, 283, 308, 309
Серебро 86, 142, 161, 168, 174, 275, 279, 562
Сероводород 458
Силикальцит 22, 459, 491, 492
Силикоз 338
Системы
газ — твердое вещество 460—465
жидкость — твердое вещество 466—477
неравновесные 519
нетермические 231
Скольжение 72, 75, 122, 390, 530
линии 306—307
Сланец 243—246, 482, 483
Слои
адсорбционные 97, 267, 271, 275
граничные, кинетика 421—431
поверхностные 292—294
Слой
граничный 167, 176, 180, 421—423, 430—431, 440
двойной электрический 111—ИЗ, 246, 247, 409, 435, 439
Слюда 17, 79, 101, 105, 250
Смазка 516—4547
высокотемпературная 22
Сорбция. См. также Трибосорбция
газов 160, 271—280, 327
при полимеризации 244
Состояния
возбужденные 20, 89—93, 127, 217, 228—233, 331, 548
—возникновение 192, 193, 232, 240, 518
— гибель 181, 182
— рекомбинация 83—86
колебательно-возбужденные 227— 232
Спекание 500—506
низкотемпературное 387
574 Предметный указатель
Спирт поливиниловый 224
Сродство
отрицательное 147, 148, 178, 211, 440
химическое 419
электрохимическое 420
Сталь 78, 141, 211, 427, 434, 435, 461, 513, 522, 527, 528, 534, 542, 545 Стеатит 527
Стекло 31, 78, 81, 100—101, 141, 227, 231, 260, 480, 527
кварцевое 76, 230, 350
Стирол 243, 244, 481, 483
Стронция
вольфрамат 283, 284
оксид 283, 284
Структура квазиаморфная 29
Структуры изменения 295—314, 431
Сублимации теплоты 157
Суперполцрнзация 424, 425, 426
Суперфосфат 458, 472, 474—477. См. также Удобрения
Сурьма 268, 283
Сурьмы (Ш) оксид 204, 208, 209, 259
Сфалерит 204
Тальк 259
Таммана температура 153, 190, 274, 430, 465
Тантала(V) оксид 205
Твердение гидротермальное 486—487
Температура. См. также Излучение температурное, Разрушение, температура
в зоне трения и удара 71—75
влияние на трибореакции 226— 241
квазпстатическая 521
колебательная 229
повышение 71—78
эквивалентная 76, 98, 230—231
эффективная 157, 229
Термодесорбция 176—178, 289
Термодинамика трнбореакций 181— 211
необратимых процессов 19, 20, 192—196, 200, 290, 439, 517, 521, 547
Термодиффузия 77
Термолюминесценция 91
Термоэлектродвижущая сила 379— 380
Термоэмиссия 98—99
Тетранитропентаэритрит 226—227
Тетраоксодиферрат меди 205
Технология, применение трибохимии 452—563
Тиофен 279
Титан металлический 460, 468, 522
PJ'J'Q J-J Q
диоксид 205, 241, 263, 295
тетрахлорид 375, 404
Ток электрический
диффузионный 422—423
импульсы 522
плотность 421—423, 426, 427
растворения 428
Толуол 371
Травление 26—27, 286, 300—302
Транспортный эффект см. Эффекты переноса
Трение 28, 72, 78, 128, 223, 226, 241, 433, 452, 508, 516—547
Трещины. См. также Микротрещины, Растрескивание
заряженные поверхности 108—
111
образование 56, 127, 225, 266, 436
развитие 30, 66—71, 230, 232
растворение дна 418, 437, 439
реакции в вершинах 519
скорость распространения 70—71 Трибоабсорбция 167—172, 176—184»
518, 524. См. также Трибоадсорбция, Трибодесорбция, Трибосорбция
Трибоадгезия 524
Трибоадсорбция 167, 168, 169, 176, 180, 277, 279, 518. См. также Трибоабсорбция, Трибодесорбция, Трибосорбция
Трибоанализ 400—403
Трибогальваника 417, 430, 518. См. также Эффект трибогальванический
Трибогеттер 281
Трибо десорбция 28, 140, 158, 176— 178, 279—281, 328—336, 518, 561. См. также Трибосорбция
Трибодиффузия 176, 180, 258, 271, 330, 430—432, 440, 454, 518, 519, 523, 524, 534 механизм 285—-292
Трибокатализ 275, 370—384, 454, 518, 519, 534. См. также Катализаторы
Трибокоррозия 435—436, 452, 466, 518, 535—540. См. также Коррозия
определение 537
Трибология, определение 21, 516, 518 Триболюминесценция 78, 82—88, 113, 114, 127, 247, 293, 518. См. также Люминесценция, Электролюминесценция
Предметный указатель
575
Трнбометаллургия 21, 518
Трибомеханика, определение 21, 54 Трибоокислеиие металлов 267—270, 293, 518, 522—523, 537—538, 543, 545. См. также Реакции трнбохимические, Трибореакции
Трибоплазма 25, 124, 125—11.28, 200, 225,231,239,248,411,440,518, 519 химическое воздействие 217—218
Трибореакторы 32—41, 251, 453—455, 462, 557. См. также Мельницы, Реакторы вибрационные
Трибореакции. См. также Реакции трнбохимические, Трнбоокнсле-ние металлов
влияние на износ 541—544
— структурных изменений 295— 314
— температуры 226—241 механизмы 217—314 модель 178, 518 окисления 371
роль в происхождении жизни 557_____55g
Трибосорбция 143—145, 160, 161, 165, 172—174, 201, 281, 328—334, 353—356, 518, 524—526, 547. См. также Трибоабсорбция, . Трибоадсорбция, Трпбодесорб-ция
влияние на износ 541—544 кинетика 167—181 модель 286
•иа карбиде кремния 325—328
Трибосублимация 114, 124, 518
Триботехнология, определение 21, 516, 518
Трибофизика, определение 21, 54, 518
Трибофос 22, 474—477. См. также Удобрения
Трибохимия, определение 21, 518
Трибоэлектричество см. Процессы трн-боэлектрические, Электроды твердые
Трикальцийсиликат 186—187, 495, 496 Трубопроводы 513—515
Углерод
геохимия 566—567
трибореакции 283, 311, 323—325
Углерода диоксид десорбция 176—178 синтез 192 сорбция 160, 161, 167—171, 174— 176, 279, 280, 352, 358 трибодиффузия 291
трибореакции 178—180, 192, 201, 217—218, 519, 541
Углерода моноксид синтез 150 сорбция 160, 161, 164, 276—280, 352
трибореакции 405, 458, 459. См. также Железа карбонил, Никеля карбонил
Уголь 242, 453, 562
Удар 25, 125—128, 223, 225, 231, 305, 417—421. См. также Обработка ударная
Удобрения 253, 458, 473—477
Ультразвук 480, 558
Урана (Ш) оксид, гидрат 204
Уровни энергетические 240
Усталость коррозионная 408, 417, 436. 438—439, 530 поверхностная 541—544
Фатерит 204
Фенол, гидрирование 371
Ферромагнетизм 326, 431
Флуктуации тепловые 67
Флуоресценция 91
Флюорит 144
Фононы 20, 41, 84
Фосфаты природные 141—142, 360— 370, 478. См. также Апатит как добавки 530 переработка 253 растворение 473—477
Фосфор 438
трибореакции 283
Фосфора (V) оксид 259. См. также Апатит, Фосфаты природные
Фотолиз 233—241, 270
Фотоэмиссия 93—96
Френкеля дефекты 43. См. также Дефекты структуры
Хемилюминесценция 87—88
Хемонапряжения коэффициент 439
Хемосорбция 150—153, 172—174, 176,
280, 328, 353, 428, 527—528, 534
Хемоэмиссия 96—98
Хром металлический 252, 268, 468
Хрома (Ш) оксид 371
Хромит 255, 299, 302
Хюттига равновесие 260—267, 269, 290
Цезий 98
Цезия соли 235, 236
Целлюлоза 224, 384, 390, 400, 453
Цемент 255, 259, 270, 453, 460, 477 активация трибомеханическая 494—498
Центры
адсорбционные 94
активные 135—139, 152—161, 377
576 Предметный указатель
— Е' 311—312, 345, 353—355, 358 — F 83—85, 91—93
— Vk 83—85, 93, 114, 127, 192 окраски 91
парамагнитные 243, 302, 311, 323, 345, 346, 353—356
прививки 246
электронно-дефектные 302, 312, 346 354_____358
Циановодород 248, 325, 328, 329, 558
Циклогексан, гидрирование 371
Цинк металлический 114, 266, 298, 418 кристаллиты первичные 255 поверхность удельная 259—260 система с Cd 471—472 — с Си 431—432 сублимация 157 трибореакции 201, 268, 283 электроды 423—425 эмиссия электронов 522
Цинка
карбонат 124, 198
оксид 243, 371
сульфид 81—82, 107, 204, 243, 283
Циркония диоксид 205
Шоттки дефекты 43. См. также Дефекты структуры
Эвтектика фосфидная 530 Экзоэмиссия 26, 89, 95—96, 127
Экситоны 44, 84, 93
Электризация (статическая) 56, 57, 71, 100, 127
Электрод
дисковый 33, 421—426 железный 426—428 медный 191, 423—426 никелевый 429 платиновый 421—422
Электродвижущая сила 182
Электроды твердые 406—441 термодинамика 407—421
Электрокристаллизация металлов 413, 423—426
Электролиз локальный 415, 418—421
Электролиты 437, 440, 441
диффузия 421—423
для резания 434—435
Электролюминесценция 79—83
Электрона перенос 421—423. См. также Эмиссия электронов
Электроны быстрые 250—253. См. также Энергия электронов
Электроосмос 411
Эмиссия
иоиов 98
компонентов решетки 56 трибоэлектронная 518, 519
фотонов 56, 79, 92, 98 экзоэлектронная 528 электронов 56, 57, 71, 79, 89—103».
127, 242, 244, 245, 250, 522. См. также Работа выхода электрона
Энергии
диссипация 20, 21, 54, 58, 68, 124— 128, 139, 181, 193, 202, 415» 517—523
— функция 193—194
процессы обмена 547
расход 453
Энергия. См. также Уровни энергетические
активации реакций 133, 149—152, 157, 206, 219—223, 233, 252— 253, 288, 306, 307, 368, 374, 377, 379, 383, 424, 532. См. также Барьер активационный
----- растворения 467
гидратации цемента 497 деформации связи 218—223 избыточная 53, 124, 126, 192, 412» 413
развития трещин 67—69
свободная поверхностная 67 тепловая 71—74, 122
упругая 59, 218—223, 227—228, 314
электронов 101—103
Энтальпия 53, 97, 123, 132, 288, 289
свободная 232, 329, 409
— избыточная 181—192, 346, 347, 368—369, 412
— методы определения 183—186 Энтропия 185, 193, 200, 410, 419, 517 Этан. См. также Парафины разложение 237 синтез 151, 248, 249, 329, 334 сорбция 172—174, 290—291, 338» 333 трибо десорбция 281, 328 трибореакции 329, 334
Этанол, дегидрирование 371, 380
Этилен 134, 154, 358, 481, 483
гидрирование 278—279, 378, 388 полимеризация 375 реакции 329, 334
синтез 166, 248, 249, 334
сорбция 172—174, 290—291, 333
трибодесорбция 337
Этилцеллюлоза 396
Эффект
поверхностного слоя 292—294, 528 трибогальванический 421, 440 хемомеханический 31, 411, 435, 438 Эффекты переноса 282—285, 405, 430» 519
Оглавление
Предисловие к переводу.............................................. 5
Литература....................................................13
1« Предисловие.................................................... 14
Обзорные работы...............................................16
2. Введение . . 17
Литература....................................................23
3. Изменение структуры и физических свойств твердых веществ при механических воздействиях.............................................24
3.1. Передача механической энергии твердым веществам ... 24
3.1.1. Трибомехаиика................................24
3.1.1.1. Трибоплазма ....................................25
' 3.1.1.2. Деформация............................25
3.1.1.3. Растрескивание........................30
3.1.2. Трибореакторы................................32
3.1.2.1. Типы механических воздействий в трибореакторах 32
3.1.2.2. Принципы работы современных трибореакторов 35
З.1.2.З. Влияние механической обработки в различных трибореакторах на физические и химические свойства твердых веществ.........................................38
3.2. Изменения структуры твердого вещества при механической обработке ........................................................ 41
3.2.1. Классификация дефектов структуры...................41
3.2.2. Точечные дефекты............................... 42
3.2.2.1. Дефекты атомной структуры...................42
3.2.2.2. Электронные дефекты.........................43
3.2.2.3. Энергетические дефекты......................44
3.2.3. Одномерные, или линейные, дефекты..................44
3.2.4. Двумерные дефекты кристалла ...........................45
3.2.5. Трехмерные дефекты.................................48
3.2.6. Размеры первичных кристаллитов и искажения решетки 59
3.2.7. О теории «вмороженных» колебаний ...... 52
3.2.8. Влияние структурных иесовершеиств на реакционную способность твердых веществ..................................53
3.2,9. Методы исследования структурных несовершенств . . 53
3.3. Физические элементарные процессы при механической активации твердых веществ................................................. 54
3.3.1. Введение и постановка задачи...........................54
3.3.2. Механическая активация.................................57
3.3.2.1. Точечные напряжения.............................58
3.3.2.2. Пластическая деформация.........................61
3.3.2.3. Развитие трещин ................................66
3 3.3. Возникновение повышенных температур.................71
З.З.З.1. Температуры в зоне трения и удара .... 71
578 Оглавление
3.3.3.2. Температура в зоне движения дислокаций ... 74
З.З.З.З, Температуры разрушения ....... 75
3.3.4, Триболюминесценция.................................75
3.3.4.1. Электролюминесценция........................79
3.3.4.2. Люминесценция при рекомбинации механически возбужденных состояний .....................................83
3.3.4.3. Температурное излучение..................., 85
3.3.4.4. Хемилюминесценция...........................87
3.3.5. Трибоиндуцированная эмиссия электронов.............89
3.3.5.1. Эмиссия из механически возбужденных состояний 90
3.3.5.2. Фотоэмиссия с измененной работой выхода . . 93
3.3.5.3. Хемоэмиссия.................................95
3.3.5.4. Термоэмисоия................................98
3.3.5.5. Эмиссия под действием электрического поля . . 99
3 .,3.5.6. Энергия электронов..................101
3.3.6. Процессы возникновения электрических зарядов . . . ЮЗ
3.3.6.1. Появление зарядов за счет пьезоэффекта . . . Ю7
3.3.6.2. Контактное наведение заряда................108
3.3.6.3. Заряженные поверхности трещин..............108
3.3.6.4. Заряженные дислокации.......................по
3.3.6.5. Образование электрических двойных слоев . . щ
3.3.7. Отщепление компонентов решетки....................113
3.3.8. Заключение........................................115
Литература..........................................118
4. Кинетика и термодинамика трибохимических реакций . 122’
4.1. Модель трибохимического возбуждения.........................122
4.2. Постановка эксперимента при измерении кинетических и термодинамических параметров..........................................128
4.3. Общий ход трибохимической реакции ..........................130
4.4. Влияние интенсивности обработки на трибохимические реакции 139
4.4.1. Соотношение между скоростью реакции и интенсивностью обработки.................................................. 139
4.4.2. Об эффективности трибохимических реакций . . . . 145
4.5. Зависимость скорости трибохимических реакций от температуры 149
4.6. Влияние давления на трибохимические реакции.................158
4.7. Кинетика трибосорбции......................................-167
4.7.1. Обнаружение трибоабсорбции........................167
4.7.2. Кинетика трнбоабсорбции.............................. 168
4.7.3. Факторы, влияющие на трибосорбцию.................172
4.7.4. Профиль проникновения трибоабсор5ированных газов 174
4.7.5. Десорбция трибосорбата ...............................17g
4.7.6. Связь между трибоабсорбцией и трибореакциями . . . 17g
4,7.7. Трибокинетическая модель .............................1§q
4.8. Термодинамика трибохимических реакций.....................
4.8.1. Термодинамическое описание механически обработанных твердых веществ..............................................181
4.8.2. Применение термодинамики необратимых процессов к трибохимическим реакциям....................................192
4.8.3. Трибохимическое равновесие........................196
4.9. Трибохимические полиморфные переходы ....... 203
Литература.................................................21'1
5. Физические механизмы трибохимических реакций................217
5.1. Химическое воздействие трибоплазмы......................217
5.2. Роль упругих напряжений в трибохнмических реакциях . . 218
5.2.1. Трибохимические реакции под действием постоянных напряжений .................................................. 218
Оглавление
579
5.2.2. Трибохимические реакции под действием переменных механических напряжений...........................................223
5.3. Роль температуры в трибохимических процессах.................226
5.4. Химическое действие трибоэлектрических процессов , . . . 241
5.4.1. О возникновении избыточного заряда в порошке при измельчении ..............................................- 241
5.4.2. Влияние трибоиндуцированных электростатических зарядов на химические процессы ........ ..............................242
5.4.3. Химические реакции в трибоиндуцированном разряде . . 247
5.4.4. Химические реакции, инициированные быстрыми электронами ............................................... ....... 250
5.5. Влияние удельной поверхности твердого тела на протекание три-бохнмических реакций..............................................253
5.5.1. Влияние величины поверхности на реакционную способность твердого тела .................................- . . 253
5.5.2. Различные виды поверхности.............................253
5.5.3. Изменение размеров первичных кристаллитов при механической обработке и влияние этого процесса на реакционную способность твердого тела ....................................255
5.5.4. Изменение внешней и внутренней поверхности при механическом воздействии.............................. 258
5.5.4,1. Изменение поверхности в зависимости от типа материала ..................................................258
5.5.4.2. Равновесие Хюттига при измельчении .... 260
5.5.4.3. Влияние внешней среды на равновесие Хюттига 263
5.5.5. Влияние внешней и внутренней поверхности твердых тел на их реакционную способность....................................267
5.6. Свежая поверхность и явления переноса как факторы, влияю-
щие на трибохимические реакции..............................
5.6.1. Сорбция и реакции газов на свежей поверхности, образующейся при механической обработке.............................271
5.6.2. Сорбция смесей газов на свежей поверхности, образующейся при механической обработке................................277
5.6.3. Трибомеханические реакции адсорбционного вытеснения 280
5.6.4. Реакции образования свежей поверхности в присутствии жидкой фазы................................................ 282
5.6.5. Влияние эффектов переноса на реакции образования свежей поверхности..................................................282
5.7. Механизм трибодиффузии газов .............................285
5.8. Влияние поверхностных слоев на протекание трибохимических реакций (эффект поверхностного слоя).............................292
5.9. Влияние трибохимических структурных изменений на реакционную способность твердого тела....................................295
5.9.1. Влияние дефектов кристалла на его реакционную способ-
ность ..................................................295
5.9.1.1. Влияние степени разупорядочения на реакционную способность.............................................295
5.9.1.2. Зависимость реакционной способности твердых тел
от распределения дефектов в кристалле . . 300
5.9.1.3. Связь между структурой и реакционной способностью в присутствии нескольких типов дефектов в твердом теле............................................302
5,9.2. Корреляция между стуктурой отдельных дефектов и реакционной способностью твердых тел.............................304
5.9.2.1. Влияние дислокаций на реакционную способность
твердых тел......................................305
5.9.2.2. Влияние атомных решеточных дефектов иа протекание трибохимических реакций .... 308
580 Оглавление
5.9.2.3. Роль радикальных состояний в трибохимнческих ре-
акциях . . ..........................308
Литература................................................ 314
6. Трибохимические реакции в специальных системах.................321
6.1. Трибохимические реакции в твердых веществах с разными типами связи....................................................... 321
6.1.1. Трибохимия карбида кремния............................321
6.1.1 Л. Структура и поведение карбида кремния в химических реакциях.....................................321
6.1.1.2. Изменения структуры карбида кремния при трибомеханической обработке ......... 322
6.1.1.3. Трибосорбция на карбиде кремния.....325
6.1Л.4. Трибохимические реакции на карбиде кремния 328
6.1.1.5. Обобщение статистической модели реакции для других твердых веществ.....................................335
6.1.2. Трибохимия кварца.....................................338
6.1.2.1. Структура и свойства кварца....................338
6.1.2.2. Изменения структуры кварца при трибомеханической обработке..........................................340
6.1.2.3. Корреляции между стуктурой и активностью механически обработанного кварца .......................... 347
6.1,3. Трибохимия апатитов . . 357
6.1.3.1, Структура апатитов.............................357
6.1.3.2. Трибомеханические изменения структуры и реакционной способности апатитов ............................ 360
6.1.3.3. Кинетика растворения активированных апатитов 367
6.2. Трнбокатализ................................................370
6.2.1. Катализ в трибохимических реакциях....................372
6.2.2. Влияние трибомеханической обработки на площадь каталитически активной поверхности ........................375
6.2.2.1. Изменения площади поверхности при механической обработке .............................................375
6.2.2.2. Трибомеханические изменения каталитически активной поверхности.........................................378
6.2.3. Связь между нарушениями упорядоченности структуры и каталитической активностью катализаторов, подвергнутых трибомеханической обработке..................................378
6.2.4. Изменения каталитической активности за счет вторичных
структурных эффектов, индуцированных трибомеханическим путем ............................................382
6.2.5. Заключение.........................................383
6.3. Трибохимия полимеров..................................384
6.3.1. Введение ... ..........................384
6,3.2. Типы механических воздействий на полимеры .... 386
6.3.3. Изменения структуры и текстуры полимеров при механи-ческой обработке .......................................... Зоб
6.3.3.1. Измельчение полимеров ...........................386
6.3.3.2. Трибохимическая деструкция полимеров . . . 388
6.3.4. Механизм трибохимической деструкции.................391
6.3.5. Реакции модификации при трибохимической деструкции 393
6.3.5Л . Реакции модификации в системе полимер — полимер 393
6.3.5. 2. Реакции модификации в системе полимер — мономер 397
6.4. Трибоанализ............................................... 400
6.5. Препаративные трибохимические реакции.................404
6.6. Трибохимические процессы на твердых электродах .... 406
6.6.1. Введение........................................... 406
6,6.2. Термодинамика...................................407
Оглавление
581
6.6.2.1. Интегральные процессы.........................407
6.6.2.2. Локальные процессы............................413
6.6.3. Кинетика............................................ 421
6.6.3.1. Влияние ударной обработки твердых электродов на условия диффузии со стороны электролита в граничном слое.........................................421
6.6.3.2. Влияние ударной обработки твердых электродов на электрокристаллизацию металлов.........................423
6.6.3.3. Влияние макроскопической деформации на кинетику электродного растворения металлов . . . . 426
6.6.3.4. Трибодиффузия в твердой части граничного слоя 43(>
6.6.4. Трибохимия твердых электродов в технике .... 432
6.6.4.1. Механически активированное гальваническое осаждение .................................................432
6.6.4.2. Процессы резания металлов в присутствии электролитов ............................................434
6.6.4.3. Электрохимическая трибокоррозия ..... 435
6.6.5. Заключительные замечания . 440
Литература ................................................441
7. Применение трибохимии в технологии............................ 452.
7.1. Введение.....................................................452
7.2. Трибохнмические процессы в перерабатывающей промышленности .............................................................453
7.2.1. Технологические аспекты трибохимических процессов . . 453
7.2.1.1. Трибореакторы и установки для активации трибохимических процессов.....................................453
7.2.1.2. Особенности трибохимических процессов в перерабатывающей промышленности..............................450
7.2.2. Значение трибохимии в химической и металлургической промышленности................................................460
7.2,2.1. Трибохимические процессы в системах газ — твердое вещество.............................................460
7.2.2,2. Трибохимические процессы в системе жидкость — твердое вещество.........................................460
7.2.2.3. Трибохимические процессы в системах из различных твердых веществ........................................477
7.2.2.4. Трибохимические реакции неорганических твердых веществ с органическими реагентами .... 470
7.2.2.5. Заключение . •...............................
7.2.3. Трибохимия строительных материалов.....................484
7.2.3.1. Трибохимическая активация SiOa в производстве силикатных бетонов.....................................485
7.2.3.2. Трибомеханическая активация цемента и цементных агрегатов................................................485
7.2.3.3. Образование связующих материалов из трибомеханически активированного исходного сырья . . 494
7.2.3.4. Спекание механически активированных твердых веществ ...................................................498
7.3 Воспламенение металлов при трибохимических реакциях . . 500
7.3.1. Горение металлов в технике........................506
7.3.2. Механизм горения металлов.........................507
7.3.3. Причины воспламенения металлов....................508
7.3.4. Трибохимическое воспламенение.....................509
7.3.4.1. Воспламенение при обработке металлов в вибрационных мельницах.....................................509"
7.3.4.2, Трибохимическое воспламенение в технике . . 513
7.3.5S Меры для предотвращения воспламенения металлов . . 515-
582 Оглавление
1А. Значение трибохимических реакций при трении, смазке и в процессах износа.............................................. 516
7.4.1. Техническое значение трения, смазки и износа . . . 516
7.4.2. Трибохимия как ветвь трибологии.......................516
7.4.3. Модель трибохимической диссипации энергии .... 518 7.4.4. Влияние трибо химических реакций на процессы треиия и
износа................................................. 524
7.4.4.1. Образование защитных пленок, снижающих трение и износ, за счет трибохимических реакций на поверхности твердых тел...............................524
7.4.4.2. Трибокоррозия..................................535
7.4.4.3. Влияние трибосорбции и трибореакций на усталостный износ..............................................5*1
7.4.4.4. Трибохимические эффекты воды в процессах трения и износа ..............................................544
7.4.5. Влияние трибохимических реакций на процессы обмена энергии ...............................................547
7.5. Заключительные замечания....................................547
Литература..........................................* 548
8. Трибохимические реакции в геомеханических процессах .... 556
8.1. Геомеханнка . . . . .............................556
8.2. Роль трибохимических реакций в происхождении жизни иа Земле 557
8.3. Роль трибохимических факторов в образовании месторождений 559
Литература..................................................563
Предметный указатель............................................ 564
Уважаемый читатель!
Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении, качестве перевода и другие просим присылать по адресу: 129820, Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер., д. 2, издательство «Мир».
Монография
Герхард Хайиике
ТРИБОХИМИЯ
Научный редактор Н. А. Козырева Младший редактор И. С. Ермилова Художник В. А. Медников Художественный редактор М. А. Кузьмина Технический редактор И. М. Кр ендел ев а Корректор Т. П. Пашковская
ИБ № 5767
Сдано в набор 24.11.86. Подписано к печати 27.03.87. Формат бОХЭО'Лв.
Бумага кн. журн. Печать высокая. Гарнитура латинская. Объем
18,25 бум. л. Усл. печ. л. 36,50. Усл. кр.-отт. 36,50. Уч.-изд. л. 38,07.
Изд. № 3/4257. Тираж 2450 экз. Зак. 663. Цена 6 руб.
Издательство «Мир». 129820, ГСП, Москва, И-110, 1-й Рижский пер., 2.
Московская типография № 11 Союзполнграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 113105, Москва, Нагатинская ул., д. 1.