/
Текст
Институт химии высокомолекулярных соединений
Киев @ 1967
Физико-
химия
Ю. С. Липатов наполненных
ПОЛ имеров
Монография посвящена акту-
альному вопросу — физико-хи-
мическим основам получения
наполненных полимерных мате-
риалов — армированных, сло-
истых пластиков, наполненных
пластмасс и др.
Особое внимание уделяется
принципам улучшения свойств
полимеров, обусловленного вве-
дением наполнителя, и процес-
сам, происходящим при фор-
мировании полимерного мате-
риала в присутствии наполни-
теля. Рассмотрены вопросы ад-
гезии, адсорбции полимеров на
наполнителях, взаимодействия
полимеров и наполнителей, ре-
лаксационных свойств напол-
ненных полимеров, аппретиро-
вания стекловолокна, прививки
полимеров к наполнителям и
механизма усиливающего дей-
ствия.
Книга рассчитана на научных
работников и работников про-
мышленности, специализирую-
щихся в области технологии
пластмасс.
617.5
л61
2—5—8
86—67мМ
ПРЕДИСЛОВИЕ Среди новых материалов, имеющих промыш-
ленное значение, все более широкое примене-
ние находят наполненные полимеры. Возмож-
ность получения полимерных материалов бо-
лее прочных, термо- и водостойких, с хорошими
механическими или другими полезными тех-
нологическими свойствами сочетается с эко-
номической эффективностью их использова-
ния, обусловленной меньшим расходом основ-
ного полимерного компонента за счет дешевых
наполнителей или армирующих добавок.
Уже известны такие материалы, как много-
численная группа слоистых пластиков, поли-
меры, наполненные дисперсными минералами
или синтетическими силикатами, приобретаю-
щие в несколько раз большую механическую
прочность и др.
В литературе с каждым годом появляется
все больше работ по вопросам изучения и ис-
пользования новых систем полимер — напол-
нитель, таких, как металлополимеры, обладаю-
щие хорошими антифрикционными и электро-
проводящими — свойствами, — армированные
пластики и др.
Однако в большинстве работ механизму
взаимодействия макромолекул полимеров с
поверхностью наполнителя не уделяется долж-
ного внимания, хотя выяснение именно этих
вопросов должно определить пути улучшения
технических свойств существующих наполнен-
ных полимерных материалов и создания новых
систем, отвечающих требованиям современной
промышленности.
Настоящая книга — это первая попытка
обобщить имеющиеся в литературе экспери-
ментальные данные и собственные исследова-
ния автора по физико-химии процессов, про-
исходящих в системе полимер — наполнитель.
Автор уделяет основное внимание вопросам
смачивания поверхности наполнителя поли-
мерной средой, адсорбции макромолекул на
поверхности частиц дисперсной фазы, измене-
нию свойств поверхностных слоев полимеров.
Вполне естественно, что в книге наибольшее
место занимают вопросы, которые составили
предмет исследования автора,— усиления тер-
мопластических и термореактивных мате-
риалов.
Положительной стороной — монографии
Ю. С. Липатова является стремление рассмат-
ривать многие процессы, происходящие в раз-
личных полимерных системах, содержащих
наполнитель, с единой физико-химической точ-
ки зрения.
Само собой разумеется, что в этой книге
не могли найти отражения многие вопросы
физико-химии полимеров, так как проблема
наполненных полимеров очень сложна и мно-
гогранна, особенно если учесть отставание
физико-химических исследований этих систем.
Предлагаемая монография Ю. С. Липато-
ва — первая обобщенная работа по физико-
химии наполненных полимеров, значение ко-
торых в техническом прогрессе огромно.
Академик АН УССР Ф. Д. Овчаренко
ОТ АВТОРА
Развитие современной техники и промышленности неразрывно
связано с успехами в области химии высокомолекулярных соедине-
ний. Химия полимеров дала технике принципиально новые мате-
риалы, без создания которых было бы невозможно решение многих
сложных технических задач.
Среди таких материалов одно из первых мест по значению за-
нимают наполненные или армированные полимеры, к ним относятся
наполненные резины, наполненные пластики, стеклопластики, пла-
стики, армированные стеклянными и синтетическими волокнами,
слоистые пластики и пр.
Вопросам технологии получения слоистых и армированных
пластиков и наполненных полимеров посвящено много работ в
периодической печати и монографий. Однако в них преимуще-
ственно рассматриваются либо чисто технологические вопросы,
либо вопросы о взаимосвязи между условиями получения таких
материалов и их физико-механическими свойствами. Болышое вни-
мание в указанных работах уделяется также химии и технологии
получения и применения связующих смол. а также механизму и
кинетике полимеризации и поликонденсации, приводящих к по-
лучению трехмерных полимеров [1—5]. Вопросы механики арми-
рованных пластиков также стали привлекать внимание исследо-
вателей и подробно рассмотрены в монографии [6].
Но до сих пор мало исследований посвящено физико-химическим
основам усиления полимеров и физико-химическим процессам,
происходящим в полимерах линейной и трехмерной структуры в
присутствии наполнителей. В известной степени — это проблема
физико-химии поверхностных явлений, происходящих на границе
раздела фаз полимер—наполнитель. В этом аспекте большое вни-
мание уделялось и уделяется в литературе вопросам адгезии по-
лимеров к поверхности наполнителей. Однако надо иметь в виду,
что механизм усиливающего действия и свойства наполненных и
армированных полимеров нельзя объяснить только с точки зрения
представлений об адгезии. Для понимания этих процессов необхо-
7
димо учитывать все физико-химические факторы, влияющие на
свойства материала — химическую природу полимера и напол-
нителя, фазовое и физическое состояние полимера, адгезию поли-
мера к поверхности, условия формирования наполненного поли-
мера из раствора или условия отверждения, характер обработки
поверхности наполнителя и пр.
В мировой литературе нет монографий, в которых были бы
рассмотрены все эти вопросы в совокупности. В настоящей работе
мы сделали попытку рассмотреть некоторые из изложенных вопро-
сов с единой физико-химической точки зрения, опирающейся на:
современные представления о строении и свойствах макромолекул
и структуре полимеров. Основное внимание мы уделяли тем изме-
нениям структуры и свойств полимера, которые обусловлены на-
личием границы раздела фаз и действием поверхностных сил на
этой границе так как это именно те факторы, которые в конечном
счете определяют свойства получаемых материалов.
В основу монографии положены результаты экспериментальных
исследований, проведенных в лаборатории автора им и его сотруд-
никами, начиная с 1959 г. Такое построение монографии неиз-
бежно приводит к тому, что отдельные вопросы в монографии
будут освещены неодинаково полно и с известной точки зрения
изложение будет носить субъективный характер. Поэтому мы
ввели в монографию некоторые разделы, освещающие современное
состояние вопроса, чтобы восполнить неизбежные пробелы в на-
ших собственных экспериментах. Вместе с тем, мы старались из-
бежать изложения в монографии многих общих вопросов, которые
читатель легко может найти в существующих руководствах и моно-
графиях. По этой же причине мы не считали нужным останавли-
ваться на общих вопросах физико-химии и физики полимеров,
имеющих отношение к рассматриваемым нами проблемам, пола-
гая, что они должны быть известны читателю.
Основной задачей данного труда было привлечь внимание ис-
следователей к этой стороне физико-химии полимеров, учитывая
тот большой разрыв, который существует между технологическими
исследованиями в рассматриваемой области и развитием соответ-
ствующих физико-химических представлений. Если этот разрыв
в какой-то мере будет уменьшен данной монографией, автор будет
считать свою задачу выполненной.
Автор глубоко благодарен Т. Э. Липатовой за большую помошь,
оказанную при проведении исследований и написании данной
книги и признателен своему учителю академику В. А. Каргину
за плодотворное обсуждение многих рассмотренных в книге вопро-
ы и постоянный интерес к исследованиям автора в рассмотренной
области.
ВВЕДЕНИЕ
Развитие химии и технологии высокомолекулярных соединений
дало возможность создать новые синтетические материалы, кото-
рые по свойствам часто превосходят известные природные мате-
риалы, а в ряде случаев обладают совершенно новыми свойствами.
Без создания этих материалов было бы немыслимым развитие
важнейших отраслей современной промышленности — самолето-
строения, ракетостроения, машиностроения, химической промы-
шленности и пр. Среди многих полимерных материалов — пла-
стических масс, каучуков, резин, искусственных волокон и др.,
первые занимают важнейшее место. Однако многие свойства пла-
стических масс, в первую очередь физико-механические, как и
свойства каучуков, могут быть значительно улучшены при вве-
дении в них разнообразных наполнителей, неорганической и орга-
нической природы. Поэтому в целом пластмассы можно разделить
на два вида материалов, отличающихся по своей макроструктуре,—
материалы макроскопически однородные, состоящие только из
полимерного вещества, и материалы, макроскопически неоднород-
ные, состоящие из грубо диспергированных веществ или мате-
риалов-наполнителей, распределенных тем или иным способом в
непрерывной полимерной фазе.
Твердые наполнители могут быть разделены на два основных
класса — порошкообразные и волокнистые [3]. Первый тип на-
полнителей находит широкое применение для создания прочных
пластических масс, получаемых на основе композиций из полимер-
ной смолы — связующего и наполнителя (так называемые пресс-
порошки). Как правило, такая система из смолы и наполнителя
значительно прочнее самой смолы.
Порошкообразный наполнитель в значительной степени обу-
словливает основные физико-химические свойства материала — его
водостойкость, химическую стойкость, диэлектрические свойства,
теплостойкость, твёрдость и пр. Композиции из смолы и наполни-
теля позволяют широко использовать наиболее современные методы
переработки в изделия — горячее прессование, литьё под давле-
нием, экструзию и пр.
Пресс-порошки получают обычно либо так называемым мокрым
(лаковый, эмульсионный, пропитка смолами и пр.). либо сухим
(вальцовый, шнековый и пр.) методами. По своему действию по-
рошкообразные наполнители могут быть разделены на активные,
введение которых вызывает значительное улучшение тех или иных
свойств полимера, и неактивные (разбавители), введение которых
преследует главным образом цели снижения стоимости изделия
без ухудшения его качества. Такое деление наполнителей и для
каучуков, и для пластмасс условно, ибо, во-первых, один и тот же
наполнитель может являться, в зависимости от химической при-
роды полимера, активным или неактивным и, во-вторых, актив-
нссть и инертность наполнителя определяется тем, какое свойство
наполненного полимера принимается во внимание, так как улуч-
шая одно из них, наполнитель может не оказывать влияния на
другое.
Волокнистые наполнители применяются в пластиках для полу-
чения усиленных наполненных полимеров, в которых волокнистый
наполнитель играет роль, аналогичную порошкообразному напол-
нителю, и конструкционных материалов, на свойствах которых
в значительной степени сказывается сам армирующий наполнитель.
Усиленные волокнистыми наполнителями пластинки могут быть
разделены на четыре основные группы материалов [2]:
|1) слоистые пластинки, или текстолиты, в которых волокнистый
наполнитель применяется в виде слоев ткани, бумаги и пр.;
2) литьевые и прессовочные композиции, в которых в качестве
наполнителя используются рубленные стеклянные и прочие во-
локна, ровница и нити;
3) ориентированные армированные пластинки [7], образующиеся
при укладывании стеклянных или синтетических волокон, прядей,
нитей, жгутов и пр. параллельно друг другу при одновременном
нанесении на них связующего (благодаря такому расположению
стекловолокнистого или другого армирующего наполнителя ма-
териал приобретает анизотропию механических свойств);
4) стеклопластики на основе предварительно формованного стек-
лянного волокна или матов, которые получают методом прессо-
вания при низком давлении.
Таким образом, в зависимости от способа введения армирующего
наполнителя в полимер получаются материалы, или обладающие
ярко выраженной анизотропией свойств, или изотропные.
Среди волокнистых наполнителей наиболее важное значение
имеют наполнители на основе стеклянного волокна — стеклоткань,
ровница, стекломаты, рубленое волокно. Стеклонаполненные ма-
териалы по сравнению с другими материалами, включая цветные
и лёгкие металлы, а также сталь, отличаются высокой прочностью,
определяющейся высокими прочностными свойствами самого сте-
кловолокна. Удельная прочность таких материалов при разрыве
более чем в три раза превышает прочность большинства металлов.
10
Большое значение имеет также асбестовое волокно [8]. Приме-
нение этого прочного волокна в виде тканей позволяет создать
асбопластики, способные выдерживать кратковременно действие
очень высоких (до 10000°С) температур. Асбестовый наполнитель
также применяется в виде войлока, бумаги, ровницы, нити и пр.
Высококачественные материалы можно получать на основе
использования в качестве наполнителей органических волокон, в
том числе природных — сизаля, джута. Целлюлозные волокнистые
наполнители, такие как линт, хлопковые очёсы. применяются в
пресс-изделиях. Армированные пластики на основе синтетических
волокон (полиакрилонитрильных, полиэфирных и пр.) развиты
ещё слабо и применяются в основном там, где требуется высокая
химическая инертность, водостойкость, высокая удельная ударная
вязкость. Сложность их применения заключается в том, что эти
армирующие полимерные волокна в ходе получения армированного
пластика могут изменять свою структуру и в ряде случаев утра-
чивать волокнистую структуру. Однако можно полагать, что кон-
струкции из пластиков, усиленных синтетическим волокном, имеют
большие перспективы.
Наконец, в качестве упрочняющего материала можно приме-
нять монокристаллические волокна меди, железа, кварца, извест-
ные под названием «усы». Применение их осложнено очень высокой
стоимостью.
Для получения армированных и наполненных материалов в
настоящее время наиболее широко применяются связующие смолы,
которые при отверждении образуют неплавкие, нерастворимые
полимеры, обладающие трёхмерной пространственной структурой.
К таким смолам относятся прежде всего связующие на основе фе-
нол-формальдегидных смол, идущие на получение как разнообраз-
ных пресс-порошков, так и стеклотекстолитов и других конструк»
ционных материалов. Очень широкое применение получили нена»
сышенные полиэфирные смолы, получаемые на основе гликолей и
малеинового и фталевого ангидридов. При сополимеризации низко-
молекулярных (олигомерных) полиэфирных смол с виниловыми
мономерами происходит образование пространственных полимеров.
В СССР широко распространены также полиэфиракрилаты — оли-
гомерные продукты взаимодействия многоатомных спиртов, двух-
основных кислот или их ангидридов и метакриловой кислоты.
Изменяя соотношение полиэфира и мономера и тип полиэфира,
можно регулировать вязкость связующего, что облегчает пропитку
наполнителя и процесс формирования. В ряде случаев для умень-
шения усадки при отверждении связующего, повышения его вяз-
кости, водостойкости и улучшения внешнего вида в связующие
вводят порошкообразные наполнители — мел, тальк, кварцевую
муку и пр.
Широко распространены также связующие на основе полиэпо-
ксидных смол. Следует отметить, что для получения связующих
применяются смолы, заведомо обладающие высокими клеящими
свойствами к стеклу и другим наполнителям. В зависимости от
природы наполнителя подбирается и химическая природа связую-
щего.
В случае применения жидких связующих технологический про-
цесс получения наполненного или армированного полимера может
протекать по-разному. При мокром способе формования на форму
укладывается стекловолокнистый или другой наполнитель, ко-
торый пропитывается жидким связующим или раствором связую-
щего. После пропитки и удаления растворителя (если применяется
раствор связующего) проводится процесс отверждения связующего
под давлением или без него при обычных или повышенных темпе-
ратурах. При сухом способе формования на форму укладывается
предварительно пропитанный связующим и высушенный напол-
нитель. Применение жидких связующих осложняет процесс формо-
вания при давлениях уже выше | ка/см*, так как в этом случае
давление надо ступенчато повышать по мере возрастания вязкости
связующего в процессе полимеризации. При получении стеклово-
локнистых анизотропных материалов и намоточных изделий сте-
кловолокно пропускается через ванну со связующим или его раст-
вором. Последнее определяется вязкостью пропиточного состава и
тем количеством связующего, которое должно остаться на волокне,
так как оптимальные механические свойства изделия обеспечиваются
только при определённом соотношении наполнителя и связующего.
Растворитель создаёт нужную величину вязкости связующего,
определяет скорость сушки и пр. Следует иметь в виду, что при-
рода растворителя отражается на клеящей способности связующего.
Получение наполненных термопластичных полимеров осуще-
ствляется путём, аналогичным получению изделий через пресс-
порошки, либо с использованием предварительной пропитки или
нанесения полимера на наполнитель перед формованием из кон-
центрированного раствора. Вопросам получения наполненных тер-
мопластичных полимеров и особенно кристаллических полимеров
в научной и технической литературе посвящено значительно меньше
работ что связано с более ранним развитием промышленности
получения наполненных и армированных пластиков на основе
полимеров трёхмерной структуры.
Изложенные кратко в настоящем введении принципы получе-
ния наполненных и армированных полимеров определяют три
основные направления научных исследований в этой области:
1) вопросы химии, физико-химии и технологии связующих смол
и полимеров, используемых для получения наполненных и арми-
рованных пластиков;
2) способы получения и создание новых типов порошкообразных
и волокнистых наполнителей и модификация их поверхностных
свойств с целью обеспечения высокой адгезии между наполните-
лем и полимером;
12
3) вопросы адгезии нолимеров к наполнителям, поверхностных
явлений. протекающих на границе раздела фаз полимер-напол-
нитель взаимодействия полимера и наполнителя, определяющих
механизм усиливающего действия наполнителей и условия. при
которых реализуется оптимальный комплекс физико-химических
и физико-механических свойств наполненных полимеров. Это на-
правление ставит своей целью создание научных основ технологии
получения армированных и наполненных полимеров.
Наконец. в последние годы появилось еще одно новое направле-
ние — создание нетканых материалов, представляющих собой арми-
рованные полимерными или неполимерными волокнами полимер-
ные материалы, обладающие свойствами и структурой тканей.
В настоящей мовографии будут рассмотрены вопросы. относя-
щиеся в основном ко второму и третьему из перечисленных выше
направлений Общее и более детальное изложение принципов по-
лучения армированных материалов читатель может найти в ли-
тературе |
ГЛАВА!
АДГЕЗИЯ ПОЛИМЕРОВ К НАПОЛНИТЕЛЯМ
В работах Ребиндера неоднократно отмечалось, что весьма важным
фактором, определяющим возможность структурообразования в
наполненных полимерах, является полное смачивание всей поверх-
ности наполнителя полимером. Взаимодействие полимера и напол-
нителя — основное условие усиления полимеров при введении в
них наполнителей [9], хотя и существуют различные точки зрения
на роль явлений смачивания при усилении [364]. В литературе
имеется ряд предположений о существовании связи между способ-
ностью жидкости смачивать (прилипать) твёрдое тело и работой
адгезии — термодинамической характеристикой. связанной с ве-
личиной поверхностной энергии. Адгезия полимера к поверхности
наполнителя — один из основных факторов. определяющих фи-
зико-механические свойства наполненных и армированных систем
и поэтому изучение смачиваемости поверхностей смолами и поли-
мерами и их адгезии к поверхности имеет очень важное значение
не только для понимания процессов. происходящих в наполненных
и армированных пластиках, но и для процессов склеивания, на-
несения покрытий и пр.
1. ТЕРМОДИНАМИКА АДГЕЗИИ И СМАЧИВАНИЯ
Термодинамическая работа адгезии при правильном ее определении
может дать определённую корреляцию с действительной механи-
ческой прочностью адгезионного соединения.
В настоящее время существует несколько теорий адгезии —
адсорбционная [233], электрическая [10], диффузионная [11]. Мы
не рассматриваем здесь те или иные теории адгезии, которые об-
стоятельно и полно изложены в ряде монографий [19—12, 187], а
сстановимся только на вопросах физико-химии поверхностных явле-
ний. которые протекают на границе раздела полимер — наполни-
тель. Эти вопросы интенсивно разрабатываются в последние годы.
Рассмотрим, прежде всего, вопросы смачивания полимерами
и смолами (жидкими олигомерами, мономерами и пр.) твердых
поверхностей. Такое смачивание является первой стадией скле-
14
ов
бердое тело
Рис. 1. Зависимость адгезии от смачиваемости по-
верхности.
ивания частиц наполнителя или волокон и первым актом образо-
вания поверхностной плёнки.
Термодинамическая. работа адгезии, т. е. работа, затраченная
на преодоление сил сцепления частиц двух поверхностей для их
разделения, связана с физически измеряемыми параметрами сле-
дующим образом [234].
Рассмотрим каплю жидкости с краевым углом 9, помещенную
на твёрдую поверхность (рис. 1). Для удаления капли с поверхности
должна быть затрачена работа по замене поверхности взаимодейст-
вия твёрдое тело (ТТ) — жидкость (Ж) на поверхность ТТ — газ (Г).
Работа адгезии на единицу площади, которую надо затратить для
разделения, определяется уравнением
И=\5+1,—Уз
(1,1)
где у, У; и у;,—свободные поверхностные энергии поверхностей
ТТ — Г, Ж — Ги ТТ — Ж. Эти величины связаны со значением
краевого угла следующим соотношением:
У;—Уз=11,с03©.
(1,2)
Комбинируя уравнения (1, 1) и (1, 2), получаем
У=\,+\,059=,(1-с0$0).
(1,3)
Таким образом, работа адгезии определяется краевым углом
смачивания и поверхностным натяжением жидкости. Энергия, не-
обходимая для когезионного разрушения внутри жидкости, должна
составлять 2%, и быть равной работе адгезии, если ® == 0, т. е.
если жидкость полностью смачивает твёрдое тело. При ® = 0 ко-
гезионное разрушение в жидкости происходит так же, как адге-
зионное разрушение на границе раздела жидкость — твёрдое
тело.
При неполном смачивании (90) адгезионное разрушение
происходит легче, так как No,,< 2у,.
В уравнении (1, 1) у, представляет собой энергию поверхности
твердое тело — газ только после того, как жидкость удалена с ме-
ста контакта с поверхностью. Только в этом случае приложимо
уравнение (1 3). Между тем. при удалении жидкости с поверхности
часть ее может быть адсорбирована поверхностью и, следовательно.
не удалится полностью. В этом случае поверхность твердое тело —
газ будет иметь две части — неизменившуюся. первоначальную
и часть с адсорбционным слоем. Эта часть поверхности имеет мень-
шую поверхностную энергию, так как произошла адсорбция,
именно эта часть соответствует у; в уравнении (1, 1). Чистой по-
верхности соответствует более высокая энергия у; - л. Чтобы
исключить эту неизвестную величину, с учётом которой уравнение
(1, 3) будет иметь вид
1 =, (1 +с039) —л,
(1, 4)
следует измерить 9 на поверхности твёрдое тело— газ после уда-
ления жидкости, т. е. определять краевые углы, соответствующие
оттеканию, см., например, [235].
Разность между работой адгезии на чистой и покрытой поверх-
ности не может быть измерена непосредственно, но может быть
вычислена из изотермы адсорбции паров жидкости на твёрдом
теле. Если Г — количество паров, сорбированных при давлении Р,
то уравнение Гиббса даёт
Г = дм| ЮТашР,
(1,5)
а отсюда
Р
п=АТ|ГаР,
(1, 6)
6
где Р — давление насыщенных паров. Наиболышее практическое
значение имеет работа адгезии, определяемая без учёта этой по-
правки.
Рассмотренный выше вывод относится к идеальной системе.
Работа адгезии непосредственно связана с прочностью молекуляр-
ных связей, действующих на поверхности твёрдое тело — жидкость
и No.) возрастает по мере увеличения прочности этой связи. Поэтому
в практических случаях всегда стремятся обеспечить максимальную
прочность связи, в пределе равную прочности химических связей.
Однако МNo,„ как термодинамически равновесная величина не
определяет точно численного значения механической прочности
связи, которая может быть. согласно [236], равна
У=в;4,
(Ь 7)
где ©; — разрушающее напряжение, 4 — межмолекулярное рас-
стояние. Проведенные расчёты показали. что эта величина намного
больше термодинамической, так как при термодинамическом ра-
счёте неупругие деформации твёрдых тел не принимаются во вни-
мание. Суть в том, что все сушествующие методы определения
адгезии основаны на механическом отрыве двух склеенных по-
верхностей и процесс протекает в существенно неравновесных
условиях, что и объясняет резкое различие в порядке величин для
работы адгезии, определяемой термодинамически и по отрыву.
То, что механические методы определения адгезии являются не-
равновесными, объясняет завышенное значение работы адгезии
и зависимость определяемых величин от условий испытания. Этот
вопрос подробно рассмотрен в работе [11], где отмечается также,
что рассматриваемые расхождения могут быть вызваны ещё рядом
причин: дефектами на границе раздела между адгезивом и твёр-
дым телом, возникновением напряжений в склейке в процессе её
получения (см. гл. ПЬ, 3}, концентрацией напряжений, обусловлен-
ной различиями в величинах эластических модулей адгезива и суб-
страта и др. Влияние каждого из этих факторов до сих пор детально
не установлено. Поэтому мы считаем, что для рассмотрения физи-
ческой картины явлений, происходящих на границе раздела фаз,
необходимо применение в первую очередь термодинамических ра-
счётов. С этой же точки зрения для описания явлений адгезии на-
иболее приемлема, очевидно, адсорбционная теория. Она должна
иметь наибольшее практическое значение, так как наполненные
полимеры и армированные пластики обычно применяются в усло-
виях, далёких от разрушения и расслоения, для которых справед-
лива электрическая теория адгезии [10]. В монографии Воюцкого
детально описаны существующие теории адгезии, и, в частности,
приводится критика адсорбционной теории. Несмотря на опреде-
лённые недостатки этой теории, следует всё же признать, что её
развитие и учёт в этой теории связи адгезии с адсорбцией полимер-
ных молекул может внести ценный вклад в понимание процессов
адгезии на границе раздела твёрдое тело — полимер.
Необходимо отметить ещё следующее. Применение термодина-
мических расчётов для оценки работы адгезии полимер — твёр-
дое тело очень затруднено из-за того, что в настоящее время нет
точных данных по величинам поверхностных натяжений твёрдых
тел и по смачиваемости ими твёрдых поверхностей.
Обычно разрывная прочность адгезионного соединения опре-
деляется после того, как адгезив затвердел в результате охлажде-
ния, полимеризации или удаления растворителя. Все расчёты
У.д относятся к жидкому адгезиву и их нельзя переносить на твёр-
дый адгезив, так как изменение структуры, происходящее при от-
верждении, оказывает влияние и на адгезию. В ходе отверждения
изменяются также у, и \.,, и отсутствие данных по этим величинам
не позволяет провести соответствующие расчёты. Кроме того,
возникновение внутренних напряжений в ходе отверждения оказы-
вает сильное влияние на адгезию.
С этой точки зрения представляет интерес расчёт адгезии меж-
ду двумя твёрдыми телами, проведенный в работе [237, 11].
Работа адгезии No: между двумя твёрдыми телами | и 2 опре-
деляется как
Ид=5,+1,—55,
(1, 8)
2—220
17
где. у — свободная поверхностная энергия. Работа адгезии тех же
цвух тел в присутствии жидкости
д=15.|Узнь—15,5,
(1,9)
Отсюда
,
И"—No.=$,—Уз+5,—No5.
(1, 10)
Если жидкость не растекается по поверхности этих твёрдых тел
и характеризуется разными краевыми углами, то в равновесии
5,—Уз,=\,0$®;,,
(Г, 11}
5, — Узи, = У, 60$...
(, 12)
Подставляя (1, 11) и (1, 12) в уравнение (1, 10), получим
Ид — Ид = 1,(©03@;,, + с0з©.,).
(1, 13)
Если путём введения поверхностно-активного вещества понизить
свободную поверхностную энергию жидкости настолько, чтобы ра-
бота адгезии в жидкости стала равной нулю, уравнение (Т, 13)
перейдет в
= со (9:1, + 9..,),
(1, 14)
где у?— поверхностное натяжение жидкости, обеспечивающей ну-
левую адгезию. Это уже позволяет вычислить термодинамическую
работу адгезии двух твердых тел.
Большинство жидкостей на поверхностях с высокой энергией
типа окисей металлов склонно растекаться с образованием крае-
вого угла, равного нулю. В таком случае работа адгезии не может
быть вычислена при помощи приведенных выше уравнений. Для
этой цели необходимо определять теплоту погружения твёрдого
тела в жидкость
8,($,1)= —1,($,[).
Здесь й;($, Г.) — изменение энтальпии в процессе погружения,
связанное с энтальпией адгезии й, уравнением
—в.=8, ($, [)—В,,
(1,15)
где й, — энтальпия, отнесённая к 1 см? поверхности жидкости,
вычисленная по поверхностному натяжению и его температурному
коэффициенту. Поскольку
1. =\,, (5, Г) + ТА$,,
(1, 16)
то й „ должно меняться параллельно с No»д, если изменение энтропив
в процессе адгезии остаётся почти неизменным для большого числа
жидкостей. Величину No, можно связать с изменением истинной
энергии адсорбции, т, е. с разностью между энергией молекулы
18
жидкости в адсорбированном состоянии Ед и энергией молекулы
в жидкости Е,. Если число адсорбированных молекул на | см?*
поверхности, равно Мл, то
—1.=М.(Е.—Е,).
(1,17)
Следовательно, зная МА, можно вычислить Ед из йл [238].
Хотя термодинамическая оценка работы адгезии является на-
иболее строгой, в литературе имеется очень мало данных такого
рода, что связано с ужё изложенными выше трудностями. Поэтому
при рассмотрении адгезии полимеров к поверхностям пользуются
в основном методами, основанными на разделении двух склеенных
поверхностей и определении необходимой для этого силы. Недо-
статки таких методов привели к тому, что в последнее время вновь
повысился интерес к термодинамическим методам оценки адгезии
и в большинстве работ, где так или иначе затрагивается проблема
адгезии полимеров, и термодинамическим методам отдаётся пред-
почтение. Этот интерес связан с работами Цисмана по смачиваемости
поверхностей полимеров. Мы уже отмечали, что смачивание — не-
обходимое условие адгезии, так как плохое смачивание не может
обеспечить хорошего контакта адгезива и поверхности. Однако,
если для силы Р, обусловливающей отрыв, исходить из уравнения
Ш И _ УЕ(1-с0$9)
О
й
’
где Ай — радиус действия молекулярных сил, то видно, что даже
уменьшение со$9 до нуля не может изменить порядка величины Р.
Отсюда, однако, не следует, что смачивание не играет роли в про-
цессе адгезии [11]. В большинстве случаев мы имеем дело со смачи-
ванием поверхности вязкой, но ещё не высокомолекулярной жид-
костью, смачивание неэябходимо для обеспечения хорошего кон-
такта поверхности и адгезива. Но в ходе его отверждения тем или
иным путём наступает адгезионное взаимодействие уже двух твёр-
дых тел, структура которых отлична от структуры жидкости.
Здесь уже уравнение (1, 18) неприменимо. Вместе с тем изучение
смачивания может быть использовано для выяснения роли тех
основных факторов, которые влияют на адгезию, — прочности
связей между разнородными поверхностями, или молекулами на
границе раздела, и влияния дефектов на поверхности раздела,
определяющих возникновение внутренних напряжений и обуслов-
ленных неполным смачиванием.
Детальные исследования явлений растекания, смачивания и
адгезии были в последние годы проведены Цисманом и сотрудни-
ками [239, 240]. Была изучена взаимосвязь между величиной крае-
вого угла смачивания и поверхностным натяжением для многих
органических жидкостей [241—244]. В результате было найдено,
что для каждого гомологического ряда существует критическое
(, 18)
2*
19
6050
поверхностное натяже-
10
25 НИе, которое определя-
]з0 “ется при экстраполяции
08
зависимости со$ @оту к
1 значению со$ 9=1, т. е.
й
к случаю полного рас-
В
текания жидкости на по-
с 160 верхности (рис. 2). На-
04
<7
ходимое путем экстра-
5Е
05
475 поляции значение ус
рассматривается автора-
- |990 ми как критическое по-
-
верхностное натяжение
зо6
вм4т"
твердого тела, которое
Рис. 2. Краевые углы жидких Н-алканов на ЧВАНЫТЕН ОВНЕТЬрнЕНИР
различных полимерных поверхностях:
кой его поверхности.
А — тефлон, В — обработанный тефлон, С — поли- Цисман рассматривает
фторпропилен, ОР — монослой перфтормасляной кис-
>
лоты, Е — монослой перфторкаприловой кислоты, Р — эту величину как некий
монослой перфторлауриловой кислоты, б — полимета- эмпирический параметр
криловый эфир октанола.
:
который изменяется с
изменением типа по-
верхности так же, как удельная свободная поверхностная энер-
ГИЯ твёрдого тела у.». Критическое поверхностное натяжение ус
может быть использовано для характеристики и сравнения сма-
чиваемости.
' Твёрдые тела обычно разделяют [18] на два класса веществ — с
высокой и низкой поверхностной энергией, отличающихся по спо-
собности смачиваться. Поверхности с высокой поверхностной
энергией смачиваются полностью почти всеми чистыми жидко-
стями, Т.е. краевой угол смачивания для них равен нулю. По-
верхности с низкой энергией не смачиваются полностью многими
жидкостями (9 >> 0). К первому классу таких веществ относятся
металлы, кварц, стекло; ко второму — органические вещества,
смолы, полимеры. Для поверхностей с низкой поверхностной
энергией значения критических поверхностных натяжений при-
ведены в табл. 1.
.
Если значение ус известно, можно предсказать равновесный
краевой угол любой жидкости на этой поверхости и на основании
этого определить, будет ли она растекаться на поверхности или
нет. Если у, «Ус, краевой угол 9 = 0 и жидкость самопроизвольно
растекается по поверхности. Цисман с сотрудниками установил,
что если жидкость не растекается на твёрдой поверхности с высокой
энергией, то, следовательно, на ней образуется плёнка, которая
уменыпает поверхностную энергию настолько, что поверхность
ведёт себя подобно поверхностис низкой поверхностной энергией.
Это достигается вследствие адсорбции летучих веществ или при-
0,2
0
20
Таблица !
Критические поверхностные натяжения смачивания полимеров (при 20°С)
[363]
Полимер
Ус. Эн/см
Полимер
УС, дн/см
Полигексафторпропилен . 16,2171 Полигексаметиленадип-
Политетрафторэтилен . .| 18,5
амид.........| 46
Поливинилиденфторид . .| 25
Полиакриламид . ..| 35—40
Полиэтилен ... ..| 28
Политрифторэтилен .. .| 31
Полистирл ......! 31
Полихлортрифторэтилен .| 22
Поливиниловый спирт. .! 37
Мочевино-формальдегид-
Полиметилметакрилат .| 33—34
ная смола ......| 61
Поливинилхлорид ...| 39
Крахмал .......| 39
Поливинил иденхлорид .| 40
Шерсть ...... .| 45
Поливинилфторид ..., 28
Полидиметилсилоксан .| 24
Полиэтилентерефталат .| 43
Амилоза ........| 43
Казеин ........| 44
месей в поверхностном слое. Жидкость может адсорбироваться на
поверхности с высокой энергией, образуя монослой, по которому
она сама не способна растекаться («аутофобная жидкость»). Эти
случаи очень важны для проблемы стеклопластиков, когда исполь-
зуемое стекловолокно и смола, а также среда загрязнены химиче-
скими веществами, обладающими указанными выше свойствами.
Многие вещества, используемые для гидрофобизации стекла, спо-
собны увеличивать краевой угол смачивания некоторых жидких
полимерных смол, что затрудняет их растекание по стеклу. Если
известна природа срганических радикалов, находящихся на по-
верхности, то можно по значению ус охарактеризовать смачивае-
мость таких модифицированных поверхностей. При наличии любой
адсорбционной плёнки или покрытия на стекле, уменынающих
критическое поверхностное наФяжение смачивания, число жидких
смол, способных самопроизвольно растекаться по данной поверх-
ности, существенно сокращается. Так [245], на поверхности стекла
легко адсорбируются поверхностно-активные вещества, что сразу
снижает *); таких поверхностей и изменяет смачиваемость их по-
лимерными жидкостями. Цисман делает вывод, что любое вещество,
адсорбирующееся на поверхности стекловолокна в процессе его
получения (например, замасливатель), не должно уменышать вели-
чины *с До значения, меныпего, чем поверхностное натяжение
жидкой смолы. Например, применение хромового комплекса
(см. ниже) карбоновой кислоты, содержащего одну или несколько
концевых бензольных групп, позволяет получить поверхность с
большим ус, чем при использовании хромового комплекса стеари-
новой кислоты и поэтому первый более пригоден в качестве аппрета.
Зависимость удельной энергии прилипания полимеров к поверх-
ности стекловолокон различной химической природы исследована
в работе Аслановой [122].
21
Применяя представления о критическом поверхностном натя-
жении смачивания, можно написать выражения для термодинами-
ческой работы адгезии (для случая удаления жидкости с поверхно-
сти, на которой остаётся адсорбционный слой).
Согласно Цисману [239],
с05 9 =а—6\, .
(Г, 19)
Так как у, приближается к ус при @- 0, то
с0$@ =1+ Ь (ус —У!).
и =(@-+890) 1, — 5.
(1,20)
Это уравнение параболы, из которого можно найти максималь-
ное значение .„, имеющее место при условии
11
Отсюда
Тогда
(Ид)макс—(=)рЧет4ус.
([. 22)
Из этого уравнения следует, что при у,= %с уравнение (1, 20)
переходит в
1>No2]\:=У:=\Ус-
(1, 23)
Например, для поверхности полиэтилена ус= 31 и 6 = 0,026,
отсюда (No „)„„‹ будет при у, = 54 дн/см, No,, = 76 эрг/см*. На
рис. 3 дана типичная зависимость (Й,,) „кс от У,.
В работе [246] для развития представлений Цисмана использо-
вано соотношение
у$ = 1/2у,(1 - с039),
(1, 24)
найденное в работах [247, 248], согласно которому у.<\, . Отсюда
работа адгезии должна равняться удвоенной поверхностной энер-
гии твёрдого тела и быть постоянной для всех значений @ и у,
(см. уравнение (1, 3)}. В общем виде, однако, это не верно и уравне-
ние распространяется только на случаи, где наблюдается полное
смачивание. Тогда
у;=—12%,(1+с050) =1/2(М)у,=. (55)
Из этого уравнения и уравнения (1, 6) следует, что у; = %‹. К такому же
выводу приходят и другие авторы, хоть несколько другим путем
(240, 260].
"
22
Авторы, таким образом, делают вывод, которого не делает сам
Цисман, о том, что критическое поверхностное натяжение смачи-
вания идентично по величине с поверхностным натяжением смачи-
ваемого твёрдого тела. Однако авторы не рассматривают физиче-
ского смысла сделанного ими вывода, согласно которому полу-
чается, что поверхностная энергия (или поверхностное натяжение)
полимерного твёрдого тела равна поверхностной энергии жидкости.
Так как поверхностное натяжение связано с энергией когезии со»
отношением У„=2у, то отсюда вытекает вывод о том, что коге-
зионная прочность твёрдого полимерного тела и жидкости равны.
С таким положением нельзя согласиться, хотя экспериментально
проверить это пока невозможно, так как все методы определения
когезионной прочности являются термодинамически неравновес-
ными и, следовательно, дают завышенные значения. В исследовании
{250] критическое поверхностное натяжение у; связывается с ве-
личиной поверхностного натяжения твёрдого полимера у; соот-
ношением у;= ус/Ф?, где Ф — отношение обратимой работы адге-
зии к геометрическому среднему работы когезии двух компонентов.
Значение Ф зависит от природы сил взаимодействия на границе
раздела. у; =\с, если Ф = 1. Так как для систем, рассматривае-
мых Цисманом, значение Ф лежит в пределах 0,8—1,0, то ус лишь
незначительно отличается от у.. Если это так, то величину \.. можно
скоррелировать с плотностью энергии когезии твёрдого тела.
В табл. 2 приведены данные по величинам ус и плотностям энергии
когезии (ПЭК), которые показывают, что такая корреляция суще-
ствует, хотя и не может быть установлена функциональная связь
между двумя величинами. и
Цисман полагает, что при 0
отверждении жидкого адгези-
ва, обратимая работа адгезии
должна быть близкой к вы- 90
<
численной для жидкого сос-
4No
тояния, если не учитывать эф-
фектов, связанных с возник- 80
новением внутренних напря-
жений. Такое заключение он
делает, полагая, что силы, 70|
к
действующие на границе раз-
дела, распространяются на 9
глубину, не превышающую 3 40 55 60 т @
размеров нескольких моле-
Тднкм
кул, вследствие чего адгезия рис. 3. Влияние поверхностного натяже-
не должна зависеть от изме- ния жидкости на обратимую работу ад-
нения состояния вещества. С
гезии (Ил) для разных полимеров:
этой ТОЧКОЙ зрения трудно А — поливинилиденхлорид, С] — поливинил-
хлори
— полиэтилен.
согласиться, так как чисто
эхо
23
Таблица 2
Связь критического поверхностного натяжения
с плотностью энергии когезии
Полимер
м
ПЭК
Политетрафторэтилен ..
18
6,2
Полиэтилен ......
31
7,9
Полистирол ......
33
9,1
Поливинилалгоколь ...
37
—
Поливинилхлорид ...
39
9,7
Поливинилиденхлорид ‚
40
No2
Полиэтилеттерефталат ..
43
10,7
Полигексаметиленадип-
амид
еее. о.
46
13,6
термодинамически фазовый переход или отверждение сопровож-
дается изменениями всех термодинамических функций системы,
в том числе внутренней и поверхностной энергии. С молекуляр-
ной точки зрения также трудно допустить одинаковую прочность
сцепления с поверхностью жидкости и твёрдого тела из-за резких
различий в их структуре и в подвижности молекул. Поэтому пе-
ренос представлений о смачивании низкомолекулярными жидко-
стями поверхностей на их смачивание высокомолекулярными ве-
ществами не может быть строго обоснован.
Молекулярное рассмотрение вопроса о смачиваемости твёрдых
тел полимерами дано в работе Каргина и сотрудников [13]. Под
смачиванием поверхности полимером авторы понимают такое рас-
пределение макромолекул на поверхности, которое связано с обра-
зованием плотноупакованного поверхностного слоя макромолекул.
Авторы считают, что при смачивании, т. е. при полном заполнении
твёрдой поверхности полимером, конфигурация полимерных мо-
лекул не может оставаться неизменной. В случае глобулярного
строения макромолекул для создания плотной упаковки на твердой
поверхности глобулы должны разворачиваться. Молекулы же,
имеющие фибриллярную форму, не смогут заполнить всю поверх-
ность, если их конформация не обеспечит плотной упаковки в по-
верхностном слое. Изменение формы макромолекулы в процессе
смачивания твёрдой поверхности ставит под сомнение правильность
широких аналогий о порядках величин энергий смачивания твёр-
дых тел жидкостями и полимерами. Энергия взаимодействия от-
дельного звена макромолекулы будет того же порядка, что энергия
взаимодействия молекулы низкомолекулярной жидкости, но из-
менение конформации макромолекулы требует дополнительной
затраты энергии. Следовательно, свободная энергия смачивания
полимером твердой поверхности должна быть меньше, чем в случае
низкомолекулярного вещества, так как часть энергии затрачи-
вается на разрушение существующих в растворах структур и на
24
изменение конформаций цепи, сопровождающееся изменением её
энтропии. Поэтому вопрос об изучении смачиваемости остаётся
очень важным для выяснения характера взаимодействия полимеров
с твёрдыми поверхностями. В цитируемой работе на примере эле-
ктронномикроскопического исследования взаимодействия ряда по-
лимеров (полиизобутилена, полистирола и др. на разных поверх-
ностях) показана справедливость выдвинутых авторами представ-
лений о смачиваемости. С изложенной точки зрения становится
очевидным, что наилучшее смачивание полимерами твёрдых по-
верхностей будет иметь место при условии сильного адсорбцион-
ного взаимодействия полимера и поверхности, т.е. проявления
таких сил взаимодействия, которые могут развернуть полимерную
цепочку на границе раздела фаз.
Резюмируя изложенное в данном разделе, следует отметить,
что зная термодинамическое описание процессов адгезии, можно
наиболее правильно представить характер процесса и при опре-
делённых условиях предсказать возможность такого взаимодей-
ствия. Вместе с тем, все термодинамические теории адгезии осно-
ваны на применении к твёрдым полимерам закономерностей, уста-`
новленных для жидкостей. Хотя применение представлений о кри-
тическом поверхностном натяжении и позволяет з известной мере
подойти к оценке работы адгезии твёрдого тела и полимера, оно
основано на ряде допущений, справедливость которых в настоящее
время не может считаться доказанной. Следовательно, термодина-
мическая оценка работы адгезии даёт только приближённое пред-
ставление о прочности адгезионной связи. Детальное рассмотрение
причин несостоятельности чисто термодинамической трактовки
адгезии твёрдых тел дано Воюцким и Дерягиным [230]. Однако
в связи с этим стоит отметить, что фактически до настоящего вре-
мени мы не располагаем таким методом определения адгезии,
который давал бы нам правильное представление о прочности сцеп-
ления в условиях, не осложнённых действием вторичных факторов.
Поэтому при рассмотрении адгезии полимеров к различным по-
верхностям пользуются методами, основанными на разделении
двух склеенных поверхностей и определении необходимой для
этого силы. В зависимости от того, как происходит разрушение
склейки. различают следующие типы отрыва [11]:
1} адгезионный отрыв, при котором происходит полное отсла-
ивание адгезива от субстрата;
2) когезионный отрыв, при котором разрушение склейки идёт
либо по адгезиву, либо по субстрату;
3) смешанный отрыв, отвечающий частичному разрушению
склейки по адгезиву и субстрату. Очевидно, что только первый
случай может характеризовать собственно адгезию.
При определении адгезии методом отрыва силу, преодолеваемую
при одновременном отрыве по всей площади контакта и отнесенную
к единице площади, называют адгезионным давлением (давлением
25
прилипания, дн/см?). При определении адгезии путём постепен-
ного нарушения контакта находят сопротивление расслаиванию.
Работа расслаивания, отнесённая к единице площади контакта,
носит название удельной работы расслаивания, или работы адге-
зии, и измеряется эргами на сантиметр квадратный. В работе [234]
приводятся данные, указывающие на определённую корреляцию
между термодинамической работой адгезии и механическими ха-
рактеристиками адгезии. Такая же корреляция установлена в
работе [14].
Детально методы определения адгезии, основанные на отрыве
или расслаивании склеенных поверхностей, рассмотрены в моно-
графиях Дерягина, Кротовой, а также Воюцкого [10, 11]. Там же
рассмотрены факторы, влияющие на адгезию. Поэтому мы не будем
детально останавливаться на этих вопросах. Отметим только, что
до настоящего времени ещё не разработаны методы оценки адгезии,
позволяющие строго определить эту величину. О недостатках
методов, основанных на разрушении склейки, мы уже говорили.
При этих методах выбор способа испытаний является произволь-
ным. Между тем, для данной адгезионной системы лишь один па-
раметр может быть общим — межмолекулярное взаимодействие на
границе раздела. Именно оно определяет и адгезионные свойства,
и ряд других процессов, которые протекают на границе раздела
фаз и которые будут рассмотрены ниже. Таким образом, если д
измеряет межмолекулярное взаимодействие, то эта величина отра-
жает один из основных параметров, определяющих действие адге-
зива в любых условиях, не зависящих от специфичности испытаний.
Отметим ещё, что особое значение имеет разработка методов
оценки адгезии полимеров к поверхности стеклянных волокон,
так как установлено различие между адгезией одного и того же
полимера к поверхности блочного стекла и стекловолокна. Метод
определения адгезии связующих смол, применяемых при получе-
нии стеклопластиков, к поверхности стекловолокна диаметром
5—20 р описан в работе [15] и к волокну диаметром 100—200 в
в работе [16]. Однако эти методы также основаны на разрущении
адгезионного соединения в неравновесных условиях и, таким об-
разом, имеют недостатки, общие для всех методов. Следует также
иметь в виду, что при определении адгезии на основе деструктив-
ных методов на прочность, клеевых соединений сильно влияют
скорости релаксации [17], что тоже осложняет анализ результатов.
Этот вопрос рассмотрен также в работе [18].
2. ИЗМЕНЕНИЕ АДГЕЗИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ПРИ МОДИФИЦИРОВАНИИ ПОВЕРХНОСТЕЙ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
С точки зрения представлений, развитых в разделе 1, становится
очевидным, что наилучшее смачивание полимерами твёрдых тел
будет иметь место при условии сильного адсорбционного взаимо-
26
действия полимера и наполнителя, при условии повышения энер-
гии взаимодействия настолько, чтобы силы взаимодействия на
границе раздела могли развернуть полимерную молекулу.
Отсюда возникает болышой интерес к способам такой модифи-
кации поверхностей наполнителей, которые могли бы обеспечить
прочную связь полимерных молекул с поверхностью наполнителя
{см., например, [194]).
Эта проблема имеет различные аспекты. Такое усиление взаимо-
действия поверхности твёрдого тела с полимером может быть до-
стигнуто различными путями, из которых наиболышее значение
имеет поверхностная химическая модификация наполнителя, а
также химическая прививка полимера к неорганической поверх-
ности.
В основе первых способов лежит положение о том, что адгезия
между жидким и твёрдым телами определяется, главным образом,
природой атомов на поверхности твёрдого тела и не зависит от
вещества, расположенного под поверхностью [19]. Цисман пока-
зал, что уже сконденсированная адсорбированная плёнка толщи-
ной в одну молекулу радикально изменяет такие свойства твёр-
дой поверхности, как способность смачиваться и адгезионную
способность.
Рассмотрение этой проблемы следует разбить на две части —
обработка поверхности стекловолокна как важнейшего наполни-
теля в армированных пластиках и обработка поверхности тонко-
дисперсных минеральных наполнителей.
Свободное от органических покрытий и загрязнений стекло,
обычно применяемое в производстве стеклопластиков, полностью
смачивается водой (9 = 0). В отличие от таких гидрофильных
поверхностей с высокой энергией, как металлы, окиси и некоторые
силикатные материалы, стекло может реагировать со многими соеди-
нениями вследствие наличия на его поверхности силанольных
групп $! — ОН. Силанольные группы являются донорами водо-
рода, а многие атомы кислорода на поверхности акцепторами.
Вследствие этого удалить с поверхности стекла адсорбированную
воду чрезвычайно трудно [20]. Для уменьшения адсорбции воды,
которая оказывает разрушающее действие на стекловолокно и в
конечном итоге приводит к ухудшению физико-механических по-
казателей стеклопластиков, стекло можно обрабатывать неоргани-
ческими или органическими реагентами Вопрос о гидрофобизации
стеклянных волокон был детально рассмотрен в монографии Бу-
рова и Андреевской [7]. Из работ Андрианова [21] известно, что
если материалы, содержащие в своей структуре гидроксильные
группы или влагу на поверхности, обработать мономерными крем-
нийорганическими ссединениями, то образуется водонепроницае-
мый слой.
Механизм процесса заключается в гидролизе и конденсации
27
за. счёт гидроксильных групп и может быть представлен так:
„а
„он
сньЗКСа +ЗН — ЗНС +-СУНУЗКСОН
С
\он
ОН ОН
„он НО.
4
|
СНК ОН Е но->5-—С:Нь > С;Н-—$1—0О—5$1—С.Нь + Н.О
он но
би ба
ОН ОН
тОН
снос,
сн
осн,
|
ОН дн
О
6
ОН ОН
|
С.Н,—$1-—0—$1-—С.Нь,
С.Н,—$1—0—$1-—СН,
]
|
ОН ОН
ОН ОН
Для поверхности стекла с силанольными группами это может
быть представлено так:
хвУСН
1
\
ыы„он ><
че” сн,
г
Стекло чо
СИ
пенек” к + на!
Гюн а“\ы,
Им3
УС
Получающиеся на поверхности в результате поликонденсации
мономерных кремнийорганических соединений плёнки полностью
гидрофобны и не смачиваются водой.
Таким образом, замена природы поверхности в данном случае
способствует предохранению стеклеволокна от вредного воздей-
ствия водяных паров и улучшает смачивание поверхности такого
модифицированного волокна полимерами, не содержащими гидро-
фильных групп. Вместе с тем, обработка стеклянной поверхности
гидрофобизирующими веществами, увеличивая адгезию к поверх-
ности гидрофобных связующих, сильно ухудшает адгезию гидро-
фильных полимеров [7]. В работе Цисмана [19] описана возможность
применения других веществ, действующих как агенты, вытесняю-
щие воду с поверхности. При их использовании хорошее смачивя-
ние и высокая адгезия могут быть достигнуты даже при относи-
тельно высокой влажности.
28
Применение в ходе получения стекловолокна замасливателей
также снижает способность стекловолокна смачиваться полимер-
ными смолами, что ухудшает свойства полученных на их основе
стеклопластиков. Поэтому болышое значение имеет удаление с
поверхности стекловолокна замасливателя. Этот вопрос рассмотрен
в монографии Киселёва |2]. Однако после удаления замасливателя
на стеклянных волокнах появляется слой адсорбированной влаги,
о вредном воздействии которой сказано выше.
Высокая прочность связи адсорбированной воды или гидро-
фобной плёнки на поверхности стекла, как уже отмечалось, обуслов-
лена образованием химических связей на границе раздела. Следова-
тельно, для хорошей адгезии связующего и поверхности стекла необ-
ходимо образование химической связи между стеклом и связующей
смолой. Постановка такой задачи стала особенно актуальной после
разработки и внедрения в промышленность в качестве связующих
смол комбинаций из ненасыщенных полиэфиров и виниловых мо-
номеров и полиэфиракрилатов. Реакции отверждения этих связую-
щих представляют собой реакции гомо- или совместной полимери-
зации, где в качестве одного из компонентов применяется нена-
сыщенный олигомер. Применение этих связующих привело к идее
создания на поверхности стекловолокна такого слоя, который
содержал бы группы, способные вступать в реакции совместной
полимеризации с ненасыщенными полиэфирами или виниловыми
мономерами, что позволило бы обеспечить образование химической
связи между связующей смолой и поверхностью стекловолокна.
Первым таким веществом, обеспечивающим, как полагают, прочную
связь стекла с полиэфирной смолой, явилось комплексное соеди-
ние смешанной хромовой соли метакриловой кислоты и соляной
кислоты с хромоксихлоридом, называемое воланом. Схематически
взаимодействие волана с поверхностью стекловолокна может быть
представлено следующим образом [925]:
сн.=с—сн,
= СН.=С_СН, -
|
С
С
&%
ой \о
С||С!
1
|
с
ой гидролиз _
оот
с/о” а
О
_н.о
|
——
Н
Н
НОН
НОН
НонН
НОН
ОН
НО
ОН
НО
|
|
|
Г|
—_—_—_—_— $
бе
|
|_|
|
29
СН.=С—СН, СН,=С—СН,
|
С
и`\
и“\
Оо
О
О
|(
}|
Сг
О —Сг Сг-—о—
—
No7
Ко’
|
|
Н
он
|
||
|
Благодаря наличию у волана метакрильной ‘группы с ненасыщен-
ной связью в принципе возможно взаимодействие этого соединения
с ненасыщенной полиэфирной смолой. Обработка стекловолокна
или ткани воланом приводит к гидролизу этого соединения за счёт
гидроксильных групп, находящихся на поверхности стеклово-
локна, и образованию химической связи между поверхностью
стекловолокна и комплексом, и, таким образом, к химическому
связыванию полимера со стеклом через промежуточный слой на
поверхности стекловолокна [252—253]. Действительно, в резуль-
тате такой обработки резко улучшаются величина адгезии и меха-
нические свойства стеклопластиков. Обработка воланом имеет,
однако, существенный недостаток — она не устраняет вредного
воздействия воды и при попадании материала в среду с повышенной
влажностью наблюдается значительное снижение механических
свойств. Существенно лучшие результаты получаются при обработке
стекловолокна другим аппретирующим веществом
— винилтрихлор-
силаном СН» = СН — $Ю [254, 255]. Характер взаимодействия
этого аппрета с поверхностью стекловолокна таков же, как в слу-
чае применения алкилхлорсиланов для гидрофобизации. Однако
в результате взаимодействия поверхности с винилтрихлорсиланом
на поверхности стекловолокна появляются способные к полимери-
зации винильные группировки.
Для аналогичных же целей может применяться обработка по-
верхности винилтриэтоксисиланом СН» = СН — $1(С2Н;О)}з и диал-
лилдиэтоксисиланом (СН = СН — СН)» — ЗКСН,О)» [2]. Хо-
рошие результаты даёт также обработка поверхности толуилен-
диизоцианатом, способным прочно химически связываться с по-
верхностью и взаимодействовать с гидроксильными “группами или
карбоксильными группами полиэфиров [253]. Были сделаны также
попытки ввести ненасыщенные группы в толуилендиизоцианат
путём взаимодействия его с акриловой кислотой. Такая обработка
даёт результаты несколько худшие, чем обработка толуилендиизо-
цианатом.
В работе [22] методом инфракрасной спектроскопии было де-
30
тально исследовано взаимодействие кремнийорганических соеди-
нений с микропористым стеклом и подтверждены представления
о «прививке» к поверхности этих соединений, т. е. об их химическом
взаимодействии с нею. Этот же вопрос был рассмотрен для поли-
эфиров и эпоксиднофенольных смол в работах [23, 24].
Указанные выше способы обработки поверхности стеклово-
локна могут комбинироваться различным образом. Число аппрети-
рующих материалов для стекловолокна, принцип действия которых
аналогичен изложенному выше, в настоящее время достаточно
велико. Среди других соединений следует отметить использование
для аппретирования комплексных солей кобальта, меди, свинца
и дихлоруксусной, 1!-цианкапроновой, пальмитиновой и других
кислот [256, 257]. Однако все аппреты, содержащие ненасыщен-
ные группы, применяются, главным образом, при использовании
в качестве связующих смол на основе ненасыщенных полиэфиров.
Как уже отмечалось, это связывается с тем, что только данный
тип связующих способен к реакции с ненасыщенными группами
указанных аппретов. Здесь следует остановиться на мнении иссле-
дователей, считающих, что в случае применения для обработки
указанных веществ образования химических связей с поверхностью
не происходит и связь смолы с поверхностью осуществляется только
физическими силами Ван-дер-Ваальса [258]. Это предположение
было подвергнуто проверке экспериментальным путем при изуче-
нии механических свойств слоистых пластиков на основе стеклян-
ных тканей. Основным вопросом, который возникает при исследо-
вании механизма процесса, является вопрос о том, действительно
ли винильные группы аппретов вступают в совместную полимери-
зацию с компонентами связующего. В качестве модели для такого
исследования были взяты винилсилановые эфиры, которые имеют
три атома кислорода, связанные с: атомом кремния, как и в случае
винилсилана, находящегося в связанном виде на поверхности.
Было установлено, что эти эфиры практически не вступают в ре-
акции совместной полимеризации [259, 260] или что она протекает
в весьма незначительной степени. На основании такого рода ис-
следований в работе [258] делается вывод, что если реакция сов-
местной полимеризации винильной группы аппретирующего веще-
ства с компонентом связующего и имеет место, то роль её слишком
невелика, чтобы оказать существенное влияние на прочность связи
между поверхностью стекловолокна и связующего. Однако степень
протекания этой реакции увеличивается с повышением температуры.
Поэтому отверждение связующего необходимо вести при повышен-
ных температурах. Таким образом, делается вывод, что роль ап-
претирующего вещества сводится к образованию как. обычных
физических, так и химических связей, в зависимости от условий
отверждения. Вместе с тем, поскольку влияние аппретирующих
веществ на свойства стеклопластиков очень велико, был проведен
ещё ряд исследований, посвящённых выяснению этого вопроса.
31
В работе [25] высказано предположение о том, что аппретирова-
ние улучшает смачивание наполнителя связующим, способствуя
более полному включению волокон в работу, гидрофобизирует во-
локно и повышает гидролитическую устойчивость адгезионной
связи, а также приводит к росту адгезии связующего к волокну.
В работе этих же авторов показано, что способ введения аппретов
в стеклопластик оказывает большое влияние на прочностные свой-
ства последнего. Гипотеза о химическом связывании полимера со
стекловолокном через аппретирующие вещества была подвергнута
тщательной проверке в работе [26]. Авторы методом инфракрасной
спектроскопии исследовали характер взаимодействия кремнийорга-
нического аппрета, содержащего винильную группу, со смесью
стирол-диметилмалеинат, имитирующей полиэфирмалеинатную смо-
лу. Было установлено, что при взаимодействии аппрета и указан-
ной смеси в присутствии гидроперекиси кумола и нафтената ко-
бальта даже при температуре 80 С винильные группы аппрета не
входят в реакцию. Это может служить доказательством отсутствия
химического взаимодействия аппрета с полиэфирной смолой при
отверждении. Авторы делают вывод о том, что увеличение проч-
ности полиэфирных стеклопластиков после термохимической обра-
ботки тканей аппретами связано с улучшением пропитки тканей,
а не с улучшением адгезии. Вместе с тем, они отмечают, что подбор
активностей мономеров (смолы и аппрета), температурного режима
отверждения и прочих параметров процесса в принципе может
привести к образованию химических связей и улучшению свойств.
Влияние термохимической обработки волокна на временную за-
висимость прочности стеклопластиков исследовано в работе [167].
Для другой системы — триметилсиланол — стекловолокно — в ра-
боте [27] было установлено образование химических связей с по-
верхностью и предположена роль этих связей во взаимодействии
со связующим.
Вопрос о роли химических связей между связующим и стекло-
волокном рассматривался также в работе [261]. Авторы исходят
из того, что если на поверхности существует химическая связь
между аппретом и смолой, то при её нарушении должен происхо-
дить разрыв связи либо С —С, либо С — $1. В обоих случаях
энергия связи близка к 58 ккал/моль. Это соответствует по расчё-
там величине поверхностной энергии порядка 1400 эрг/см?, если
считать, что каждая связанная химически с поверхностью виниль-
ная группа занимает площадь 28 А?. Однако работа адгезии, как
правило, не превышает примерно 150 эрг/см?, откуда авторы делают
вывод о том, то очень незначительное число винильных групп
аппрета в действительности связано с поверхностью химически,
если таковые связи фактически имеются. Если химическая связь
отсутствует, то, по проведенным расчётам, для поверхностей с
Ус = 25 дн/см? работа адгезии должна быть порядка 100 эрг/см*.
Вклад химических связей в этом случае будет не более 50 эра/см*
32
и, беря отношение 50/1400, максимальное число виниловых групп,
реагирующих со смолой, составит | на 28. Отсюда видно, что об-
разование химических связей, хотя и возможно, не играет опре-
деляющей роли в свойствах стеклопластиков.
В работе [28] для модификации поверхности стеклянных воло-
кон был использован метод ионного обмена в гетерогенной фазе
с заменой легкоотщепляемых одно- и двухвалентных ионов на
трёх- и четырёхвалентные. Кроме того, был разработан метод
присоединения органических радикалов непосредственно к стекло-
волокну за счёт наличия на поверхности силанольных групп.
Последний метод основан на хлорировании волокон безводным
тионилхлоридом и обработке хлорированных волокон магнийорга-
ническими реактивами. Метакриловые радикалы были присоеди-
нены путём обработки хлорированного волокна 5 %-ным раствором
калиевой соли метакриловой кислоты по схеме:
О
О
=$—(1+ко сен, = о сен,+-КС,
(ы,
СНз
Было установлено, что при замене легко отщепляемых ионов на
трёх- и четырёхвалентные ионы достигается гидрофобность поверх-
ности и устраняется замедляющее действие гидроксильных ионов,
нахолящихся на поверхности, на отверждение связующих поли-
конденсационного типа, что повышает качество стеклопластиков.
Модификация поверхностей поликремневой кислоты с силаноль-
ными группами и прививка к их поверхности различных функцио-
нальных групп, способных к взаимодействию со связующими,
описана также в работе [29] на примере аэросила. Совмещение та-
ких органокремнеземов с полимерами приводит к химическому
взаимодействию наполнителя и полимера. В работе [30| была опи-
сана модификация поверхностей стекол кремнийорганическими
соединениями — винилтрихлорсиланом, 2-циклопропил-!-грихлор-
силилпропаном и метакрилатметилдиэтоксисиланом и установлено,
что обработка стекла существенно изменяет адгезию метилмета-
крилата к таким стеклам. Авторы полагают, что в исследованных
ими случаях происходит химическое взаимодействие поверхностных
соединений с полимером и образование химических связей со
стеклом.
Исследование методом инфракрасной спектроскопии взаимодей-
ствия модифицированных поверхностей стекла и полимера было
проведено в работе [31] на примере стекла, обработанного хлор-
силанами, и полистирола, полиметилметакрилата и других поли-
меров Было найдено, что характер взаимодействия полистирола
и полиметилметакрилата с модифицированной поверхностью раз-
личен и часто наблюдается образование водородных связей.
Из краткого обзора существующих работ следует, что механизм
3—220
33
взаимодействия аппретов с поверхностью стекла и смолой в ряде
случаев остаётся ещё очень неясным, поэтому трудно оценить вклад
аппретирования в образование химических связей и их потенциаль-
ную роль в улучшении свойств стеклопластиков.
Следует отметить, что соединения, потенциально способные
образовывать химическую связь и применяемые в качестве аппре-
тов, используются, главным образом, при применении полимери-
зующихся связующих. Для использования связующих другого
типа, отверждающихся по поликонденсационному механизму, тре-
буется другой характер обработки волокна. Так, в случае исполь-
зования фенольно-формальдегидных или эпоксидных смол для
обработки поверхности может быть применён продукт взаимодей-
ствия аллилтрихлорсилана с резорцином:
ОН
|
н.с=сн—сн.—50,-0— У
Это соединение способно образовывать химическую связь со стеклом
и вместе с тем содержит гидроксильные группы, способные реагиро-
вать с фенольными и эпоксидными группами [2].
Среди многочисленных аппретирующих веществ, применяемых
для повышения адгезии, имеются также и полимерные аппреты.
Их использование в болыпинстве случаев способствует значитель-
ному увеличению прочности сцепления связующей смолы со стек-
лом. Так, применение для обработки поверхности стекловолокна
аппретов на основе фенольно-неопреновой смолы или комбинации
виниловой смолы с синтетическим каучуком приводит к возникно-
вению адгезионной связи между стеклом и полиэфиром, которая
намного превышает прочность связи при использовании аппретов,
образующих химическую связь со стекловолокном, как описано
выше.
В качестве таких аппретов применяются также смолы на основе
сополимеров винилацетата, поливинилбутираля, эмульсии поли-
винилацетата, фенольно-поливинилбутиральные смолы, смолы на
основе аллиловых эфиров, неопреновый латекс и др. [253].
Точный механизм действия таких аппретирующих веществ не
установлен, и мы пока можем высказать лишь некоторые сообра-
жения по этому поводу. В настоящее время известно, что все про-
цессы образования клеевой прослойки путём нанесения на склеи-
ваемые поверхности раствора клеящего вещества или путём отвер-
ждения клея между склеиваемыми поверхностями сопровожда-
ются возникновением в полимерном материале внутренних напря-
жений (см. гл. Ш). Эти внутренние напряжения бывают так велики,
что могут привести к самопроизвольному отслаиванию клеящей
плёнки от поверхности. Следовательно, чем ниже внутренние на-
пряжения, тем болыше должна быть адгезия между склеиваемыми
поверхностями. С такой точки зрения действие полимерных аппре-
34
тов, в качестве которых применяются, главным образом, эластомеры,
может быть сведено к тому, что они образуют гибкую прослойку
между твёрдой поверхностью стекловолокна и отвердевшим связую-
щим. Внутренние напряжения, которые возникают на границе
раздела фаз вследствие усадки связующего при отверждении,
таким образом частично снимаются в результате действия эла-
стичного слоя [362]. Интересно в связи с этим упомянуть работу
[262}, в которой было исследовано влияние на адгезию полиуре-
танов введения в них. наполнителей и установлено, что существует
оптимальная концентрация наполнителя, обеспечивающая макси-
мум адгезии. В этом случае разное влияние наполнителя было
объяснено неодинаковой приспосабливаемостью полимерной пленки
к подложке, связанной с гибкостью цепей полимера и с различиями
в смачивании.
Остановимся еще вкратце на способах обработки поверхности
стекловолокна при использовании его в качестве усиливающего
материала для изготовления резино-технических изделий. В этом
случае адгезия каучука к стеклу также играет важную роль. Пред-
ложен ряд способов обработки поверхности стекла для повышения
адгезии к нему каучуков [263]. Применяются вещества, способные
образовывать прочную химическую или физическую связь со
стеклом и совулканизоваться с каучуком. Находят применение
способы обработки стекловолокна смесями виниловых эфиров, жир-
ных масел, смесями поливинилхлорида и эпоксидной смолы, поли-
изоцианатами, полиуретанами и др. В результате такой обработки
прочность адгезионной связи каучука со стеклом часто превышает
когезионную прочность самого каучука.
Резюмируя изложенное, следует отметить, что предварительная
обработка поверхности стеклянного волокна в производстве стекло-
пластиков чрезвычайно важна.
Однако выбор методов такой обработки в большинстве слу-
чаев проводится чисто эмпирическим путём, а причины повышения
адгезии и механизм действия тех или иных аппретирующих веществ
остаётся пока ещё невыясненным. Поэтому для сознательного под-
хода к вопросу повышения механической прочности стеклопла-
стиков необходимо дальнейшее изучение процессов адгезии вы-
сокополимеров к поверхности стекла. При этом следует учитывать
не только химическую природу связующего, но и характер распо-
ложения полимерных молекул на границе раздела, морфологиче-
скую структуру полимера и пр. При изучении взаимодействия ап-
претов с полимерами необходимо проведение систематических ис-
следований в области совместной полимеризации с учётом тех
стерических затруднений, которые возникают в том случае, когда
один из сополимеризующихся компонентов в силу стерических
факторов (адсорбции на поверхности наполнителя) будет проявлять
реакционную способность, отличающуюся от реакционной способ-
ности того же соединения в объёме.
3*
35
Мы не будем здесь рассматривать способы поверхностной моди-
‘фикации природных минеральных наполнителей, поскольку эта
область представляет самостоятельный интерес и лежит вне задач
данной монографии. Применение модифицированных наполните-
лей в полимерах изменяет определенные свойства наполненных
материалов, что определяется уже не только взаимодействием по-
лимера и наполнителя, как в случаях стеклопластиков, которые
были рассмотрены выше, но и взаимодействием дисперсных частиц
наполнителя друг с другом, что составляет уже предмет не физико-
химии полимеров, а физико-химической механики. Частично эти
вопросы будут освещены ниже.
3. СМАЧИВАНИЕ И АДГЕЗИЯ НА АППРЕТИРОВАННЫХ
ПОВЕРХНОСТЯХ
В связи с проблемой аппретирования стекловолокон для улучше-
ния адгезии связующих к поверхности стекловолокнистых напол-
нителей большой интерес приобретает изучение, с одной стороны,
характера распределения аппрета на поверхности, а с другой —
смачивания такой модифицированной поверхности.
Схематически строение поверхности на границе раздела фаз
представлено на рис. 4 [261]. В случае низкомолекулярного аппрета
предполагается, что аппрет полностью покрывает поверхность
стекловолокна [261]. Адгезия аппрета к поверхности может быть
либо вычислена обычными термодинамическими методами, описан-
ными выше, если аппрет химически не взаимодействует с поверхно-
стью, или определяется прочностью химической связи, если ап-
прет взаимодействует с поверхностью химически.
Свободная поверхностная энергия гидрофобизированной, напри-
мер винилтрихлорсиланом, поверхности может быть оценена по
изложенному выше методу Цисмана, если принять, что ус может
быть сопоставлена с у5. Таким образом, было определено, что по-
верхностная энергия аппретированной поверхности составляет
25 эрг/см?. Максимальная работа адгезии в этом случае
1
БУ
=+
(1,22)
составляет около 127 эрг/см? для винилсилана. Следовательно,
любая жидкость с поверхностным натяжением 25 дн/см или менее
будет смачивать аппретированную поверхность. При нанесении на
поверхность аппретированного стекловолокна обычного связую-
щего раствора полиэфирной смолы в стироле, имеющего поверхно-
стное натяжение около 40 дн/см, работа адгезии, как видно из
предыдущего, не будет достигать максимально возможной величины
в 127 эрг/см?. Однако до настоящего времени нет точных эксперимен-
тальных определений рассматриваемых величин из-за трудностей,
макс
36
связанных с измерением краевых уг-
лов смачивания в таких системах.
В работе [32] описаны методики
определения смачиваемости элемен-
тарных волокон. Авторы исходят из
того, что угол смачивания волокон
малого диаметра жидкостями может
быть определён из высоты мениска Рис. 4. Схема строения по-
вокруг волокна и вычисления краево- ЗВерхностного слоя полиме-
го угла из соотношения
ВА НА: ВОРЯННЕ
а
датага ||
(1, 26)
ГД Гмакс — Высота мениска, а =И у/оё, уу — поверхностное на-
тяжение, о — плотность, @ — ускорение силы тяжести, А’ =/соз9
и 6 — радиус волокна. Другой способ определения @9 ‚, применен-
ный в данной работе, заключался в фотографировании верхней
части мениска жидкости вокруг стекловолокна и нахождения функ;
циональной зависимости г/б = | (г/а) (г — радиус поверхности
мениска) и в сравнении её с рассчитанными теоретическими фор-
мами менисков для различных углов смачивания. Формы менисков
для определённых © рассчитывали из соотношений
,
;вй
Ь = Ксоз9.
(1, 27)
Рассчитав кривые, соответствующие формам менисков при раз-
личных углах смачивания, их строят на специальной схеме, изо-
бражающей волокно и поверхность смачивающей жидкости при
различных значениях © (рис. 5). Сфотографировав при помощи
специального устройства поверхность мениска, её сравнивают с
формами менисков, рассчитанными по теории, откуда определяют
истинное значение краевого угла. Таким образом, авторами [32]
исследованы стеклянные волокна, обработанные различными ап-
претами, содержащими функциональные фенильные группы и 0б-
работанные триметилхлорсиланом. В табл. 3 [32] приведены дан-
ные по смачиваемости аппретированных волокон водой (смачива-
емость определена по описанной выше методике). Эти же авторы
показали различие в смачивании кремнеземных и кварцевых во-
«локон © модифицированной поверхностью.
Исследование смачиваемости волокон, подвергнутых той или
иной обработке, имеет очень большое значение, так как от него
зависит полнота покрытия поверхности волокна (аппретирующим
веществом и связующей смолой), а отсюда и физико-механические
показатели стеклопластиков. В работе [261] для исследования
37
ке_Ксоз@[0,809+
а
а
Таблица 3
Смачиваемость аппретированных волокон
Угол смачивания
Тип радикалов на
поверхности волокна
водой
ый
аой
Триметилсилан ..
90
25
39
Аллил .....
55
13
10
Этил
Евхв.Я
53
7
7
Фенил ....
50
0
20
Метакрил ...
40
0
10
Без обработки
0
0
0
полноты покрытия поверхности стекловолокна аппретирующим ве-
ществом применялась методика, основанная на погружении обра-
ботанного волокна в разбавленный раствор красителя. Часть поверх-
ности волокна, на которой аппретирующее вещество отсутствует,
при этом окрашивается вследствие адсорбции. Таким методом
авторами была исследована полнота покрытия ряда стекловолокон
различными аппретирующими веществами. Эти данные показали,
что не весь аппрет, наносимый на поверхность, химически связы-
вается с этой поверхностью. Это, в частности, определяет различную
водостойкость стеклопластиков, получаемых на основе аппретиро-
ванных стекловолокон. Следует иметь в виду, что любые полярные
группы, обусловливающие повышение адгезии полимера к поверх-
ности стекла, могут впоследствии отодвигаться от поверхности
стекла проникающими молекулами воды [19]. Конкурирующее
действие воды может быть подавлено только при условии возникно-
вения химической связи между поверхностью и аппретом, причем
эта связь должна быть достаточно устойчивой к гидролизу, особенно
в случае, когда в результате контакта молекул воды с поверхностью
стекла из последнего выщелачивается достаточное количество ще-
лочи или кислоты для значительного локального изменения рН.
Таким образом, вопросы изучения химических процессов, про-
исходящих на границе раздела фаз стекло — полимер, а также
физические процессы, происходящие
.
на границе раздела, играют огром-
9-90° ную роль в достижении оптимальных
9- 60° свойств стеклопластиков и других
9- 40° наполненных полимеров. Вместе с тем,
9- т как видно из изложенного, эти во-
Ч
просы исследованы мало. .В связи с
этим приведём здесь развиваемые Цис-
Рис. 5. Схема волокна с теоре- маном [19] соображения о путях улуч-
тически разсчитанными форма-
ъ
шения свойств стеклопластиков. Цис-
ми менисков, соответствующих
различным углам смачивания. Ман полагает, что для увеличения
38
прочностных показателей стеклопластиков следует избегать обра-
зования пустот (или пузырьков) на поверхности раздела. Для этого
надо применять смолы с низкой вязкостью, избегать обработки
стекловолокна замасливателями или аппретами, создающими ше-
роховатость поверхности и прочих факторов, уменьшающих рас-
текание чистой смолы по поверхности. Необходимо получить бо-
лее точные данные для обоснования выбора методов обработки
поверхностей стекловолокон с учётом способности к растеканию
смолы на такой поверхности.
Таким образом, основная тенденция в изучении вопросов, свя-
занных с аппретированием и повышением адгезии связующих к
наполнителям сводится к изучению процессов, происходящих на
границе раздела фаз полимер — стекловолокно или полимер —
наполнитель. Решение этой задачи должно осуществляться как
термодинамическими, так и механическими и структурными мето-
дами. При этом следует особенно большое внимание обратить на
структуру и характер взаимодействия на границе раздела не жид-
кой смолы, а отвердевшего полимера в связи с явными различиями
в макроструктуре и в величинах поверхностных энергий жидкости
и твёрдого тела.
4. ПРИВИВКА ПОЛИМЕРОВ
К ПОВЕРХНОСТЯМ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
В связи с проблемой образования химической связи между по-
верхностью наполнителя и полимером особый теоретический и прак-
тический интерес представляет разработка новых способов созда-
ния химической связи между поверхностью наполнителя и поли-
мера без нанесения на поверхность какого-либо промежуточного
слоя. Очевидно, что прививка полимеров к поверхности наполни-
теля позволит осуществить глубокую модификацию как этой по-
верхности, так и свойств наполненного материала.
Возможность получения привитых полимеров на твёрдых неорга-
нических поверхностях впервые была показана в работах Бенсона
и сотрудников [264]. Они получили органофильную поверхность
кварца при его размоле в шаровой мельнице в присутствии ряда
органических соединений, включая некоторые мономеры. В работе
[265] показано, что при измельчении кварцевого песка в шаровой
мельнице в присутствии бутанола можно получить кварцевый
порошок с органофильными свойствами. Образование гидрофобной
„поверхности в данном случае происходит следующим образом:
||
|
||
|
При размалывании кварца происходит разрыв связей — $1—
|
|
— О — $1 — и образование реакционноспособных положительно
|
39
заряженных и отрицательно заряженных центров на поверхности:
||
|5-05
| Размалывание |
|
Каргин и Платэ с сотрудниками [34—37] исследовали процессы
инициирования полимеризации винильных мономеров при меха-
ническом диспергировании твёрдых металлов, солей и окислов.
Авторы исходили из того, что в принципе поверхность твёрдого
неорганического вещества, свободная от адсорбированных слоёв
посторонних веществ, в силу болыпого избытка поверхностной
энергии на такой ненасыщенной поверхности, будет обладать зна-
чительной реакционной способностью. Реакционность этой поверх-
ности должна проявляться в резком усилении её способности к
адсорбции и хемосорбции, т. е. к образованию химической связи
между такой поверхностью и молекулами сорбируемого вещества.
Если таким веществом является мономер, то можно ожидать непо-
средственного взаимодействия отдельных участков ненасыщенной
поверхности, содержащих активные центры иопного или радикаль-
ного типа с молекулами органического мономера с образованием
в качестве первого этапа новой неустойчивой системы, имеющей
активное начало на своей органической части. Дальше будут про-
исходить акты присоединения, приводящие к росту полимерной
молекулы на активных местах твёрдой поверхности.
Авторы исследовали прививку на поверхности железа никеля,
хрома, окислов цинка, титана, силикагеля, силикатного стекла,
кварца, солей Ма, КС, СаЕ›. В присутствии образуемых при
размоле поверхностей этих соединений была проведена полимери-
зация стирола, метилметакрилата, а-метилстирола, акрилонитрила,
винилацетата и др. Было установлено, что в таких условиях про-
текание инициирования полимеризации связано именно с процес-
сами механического диспергирования неорганических веществ в
процессе помола, а не с посторонними факторами случайного ха-
рактера. Степень превращения мономера в полимер зависит от
продолжительности вибропомола и от соотношения между коли-
чеством измельчаемого твёрдого вещества и мономера. На рис. 6, а
приведена зависимость степени превращения от продолжительности
вибропомола при соотношении кварца и стирола 15 : 7. из которой
видно, что количество полимера увеличивается пропорционально
продолжительности процесса. Из рисунка следует, что в первые
моменты помола степень превращения ещё невелика, так как воз-
никающие активные центры дезактивируются остатками приме-
сей в системе, а далее количество активных центров и выход поли-
Мгра резко возрастает.
На рис. 6, 6 приведена зависимость степени превращения от
‘соотношения компонентов при постоянном времени диспергиро-
вания. Видно, что наибольший выход полимера имеет место при
40
5я
58
5|
Зо
58
5
‚=0
5
<
.
5
053065 д2425
0 20 40 @%стирома
Время, мин
100 80 в.40%МаС
Рис. 6. Зависимость степени превращения:
а — от продолжительности вибропомола (система кварц-—стирол), б —от со-
отношения компонентов (система МаС]—стирол).
менышпих количествах мономера, что связано с лучшими условиями
для помола. Химическая прививка полимеров к диспергируемым
веществам доказана прямыми методами. Было установлено, что
свойства получаемых привитых полимеров на неорганических
поверхностях можно варьировать в широких пределах и получать
привитые сополимеры, содержащие компоненты органической и
неорганической природы. Авторы отмечают возможность исполь-
зования предложенных ими способов для получения высокоактив-
ных наполнителей и стойких полимерных покрытий.
Прививка полиметилметакрилата на дисперсных частицах бен-
тонита в условиях вибропомола описана в работе [38], фотохими-
ческая привитая полимеризация метилметакрилата на неоргани-
ческих окислах — в работе [39], в последней показана возможность
прививки на окислах марганца, хрома, титана и алюминия до
11—47% полимера по весу.
При полимеризации мономеров (акрилонитрил, метилметакри-
лат, стирол) на таких металлах, как Ее, Мп, А|, No, при их диспер-
гировании происходит, по-видимому, передача электрона поверх-
ностными атомами металла молекуле мономера с образованием
активных частиц ионно-радикального типа.
Инициирование полимеризации в присутствии свежеобразован-
ных поверхностей таких соединений, как графит, сажа, кварц,
силикагель, силикатное стекло, двуокись титана и пр., связано с
разрывом химических связей и существованием на поверхности
свободных радикалов. При полимеризации стирола в присутствии
таких галогенидов, как ТЮз и ВеСь, катализирующее влияние
последних связано с поляризующим действием катионов Т13+ и
Ве?+ на двойную связь мономеров, склонных к катионной поли-
меризаций.
Прививка образующегося полимера к твёрдым поверхностям
возможна только в случае образования устойчивой химической
связи диспергируемого неорганического вещества с углеродным
атомом полимерной цепи. Показано, что при полимеризации в
присутствии металлов и окислов металлов происходит прививка
41
лолимера к поверхности. А при инициировании полимеризации
солями щелочных металлов прививки полимера к поверхности
частиц не наблюдалось. Таким образом, механизм подобных реак-
ций полимеризации на вновь образующихся твёрдых поверхностях
различен в зависимости от характера химических связей в диспер-
гируемом материале и природы мономера.
В работе [40] осуществлена радиационная газофазная привитая
полимеризация винильных мономеров на стекловолокно. Было
установлено, что радиационно-химический выход полимеризации.
и характер кинетических кривых сильно зависят от структуры сте-
кловолокна. В случае пористых кремнеземных волокон скорость
процесса во много раз выше, чем в случае непористых волокон. '
При исследовании процесса привитой полимеризации на стекло-
волокнах различной пористости было установлено также, что его
скорость определяется концентрацией мономера в адсорбционном
слое. Привитая полимеризация полистирола на стеклоткань ра-
диационно-химическим путём была проведена в работе |41].
Из приведенных данных видно, что прививка полимеров на
неорганическую поверхность, в частности поверхность стекла, осу-
ществлялась путём создания активных центров на поверхности в
результате её разрушения или путём создания свободных радикалов
путём облучения энергиями болышой мощности. Совершенно оче-
видно, что первый способ может найти вполне определенное приме-
нение при получении наполненных полимеров, в которых напол-
нитель применяется в виде тонкодисперсных порошков. В этом
случае можно достигнуть улучшения свойств наполненных поли-
меров.
К рассмотренным выше методам получения привитых наполнен-
ных полимеров в присутствии тонкодисперсных частиц относятся
также методы получения полимеров, наполненных тонкодисперс-
ными металлами, разработанные Натансоном с сотрудниками
[42—46]. Натансон и сотрудники провели цикл работ, посвященных
методам получения металлополимеров. основанным на формирова-
нии коллоидных частиц металлов в среде полимеров. Металлопо-
лимеры отличаются от обычных полимеров, наполненных металлом,
как по методам получения, так и по свойствам — по степени ди-
сперсности наполнителя. равномерности распределения частиц ме-
талла в полимере ‘и по природе связи этих частиц с макромолеку-
лами полимера. При получении полимеров, наполненных металла-
ми, обычно применяются грубодисперсные порошки металлов, сме-
шиваемые с полимером или связующим. При этом частицы напол-
нителя при смешении образуют агрегаты и не распределяются
равномерно в среде полимера. Разработанный метод основан на
том, что коллоидные частицы металлов не добавляются в готовом
виде к полимеру, а образуются в его среде. В результате возникно-
вения активных центров на поверхности коллоидных частиц метал-
лов в момент их образования частицы вступают в хемосорбционное
42
взаимодействие с полимером. Это приводит к образованию двух-
фазных систем, которые предельно гомогенизированы и агрегативно
устойчивы. Основным принципом образования металлополимеров
является формирование коллоидных частиц металлов в присутствии
полимера по двум методам — электролитическому и термическому.
Первый основан на выделении металлов из водных растворов в
виде высокодисперсных катодных осадков, которые диспергиру-
ются в верхнем органическом слое ванны. В качестве верхнего слоя
применяли растворы полимеров — карбоксилатного каучука, на-
турального каучука, эпоксидной емолы и пр., т.е. полимеров с
полярными функциональными группами. Коллоидные частицы ме-
таллов в момент их образования взаимодействуют с макромоле-
кулами и переходят в органический слой ванны, образуя устойчи-
вые органозоли. После удаления растворителя образуются металло-
полимеры. Второй способ основан на термическом разложении орга-
нических соединений металлов, главным образом формиата свинца,
в среде полимера. Высокодисперсные суспензии формиатов металлов
вводили в растворы полимеров, а затем проводили их совместное
осаждение. После высушивания и измельчения образцы подвергали
нагреванию в вакууме при температурах разложения формиатов
металлов. Проведенные исследования показали, что образование
металлополимеров по электролитическому методу возможно только
при наличии хемосорбционного взаимодействия полимеров с по-
верхностью коллоидных частиц металлов, которое, например, при
наличии в органическом слое эпоксидной смолы, может происхо-
дить по схеме:
СН,—СН—В—СН—СН,
—СН,—СН—В—СН—СН,—
МГ
м
О
О
а) МеМ МеМе
о6
Ме Ме
Ме Ме
—СН,—С—СН.—
—СН,—С—СН.—
|
6)
С
—>
обо
их
|
Оо ОН
МеМеМе Ме
Ме
МеМеМе
Наличие химических связей ионного или ковалентного типа
между металлом и полимером было доказано методами ИК-спек-
троскопии, ЭПВ, термографии и пр. Таким образом, как видно из
изложенного, образование прочных связей полимер — наполни-
тель может быть достигнуто одновременно с существенным улучше-
нием физико-механических свойств таких металлополимеров и при-
обретением ими ряда специфических свойств.
Следует отметить, что в большинстве работ. посвящённых при-
вивке полимеров на твёрдые поверхности, исследователи ограничи-
43
вались установлением самого факта прививки полимера к поверх-
ности и не изучали свойства наполненных полимеров, полученных
такими способами, или структуру привитых полимеров в поверхно-
стных слоях. Все это не позволяет еще достаточно ясно выявить
преимущества таких методов прививки и их вклад в придание на-
полненным полимерам специфических свойств.
Существуют также другие принципиально отличные пути полу-
чения привитых полимеров на поверхности стекла, они могут быть
полезными при получении наполненных полимеров на основе та-
ких наполнителей, как стекловолокно, которые нельзя подвергнуть
механическим воздействиям перед прививкой. Эти пути основы-
ваются на том. что на поверхности стекла можно создать соедине-
ния — центры прививки, — не разрушая поверхности стекла, а
лишь используя высокую активность силанольных групп на по-
верхности стекла. Таким образом, в основу этих методов кладется
то же использование функциональных групп, которое применяется
при нанесении аппретов или гидрофобизирующих пленок на по-
верхности. но специфическим образом, поскольку эти группы
используются не для образования связи поверхности стекла с аппре-
том. а непосредственно в качестве центров привитой полимеризации.
При помощи названных методов возможно прививать к поверхности
наполнителя полимер и в определённых условиях также регули-
ровать его структуру, что особенно важно.
Впервые такая возможность установлена в лаборатории автора
в 1961 г. в работах Липатовой и Скорыниной. Было исследовано
формирование полимерной плёнки в ходе полимеризации мономера
в присутствии стекловолокна, поверхность которого обрабатывали
различными способами. В работе [47] сделано предположение о
возможности создания благоприятных условий для формирования
плёнки полимера при полимеризации мономера под влиянием пере-
киси при условии замены сорбированной поверхностью воды пе-
рекисью водорода. Была исследована полимеризация стирола в
присутствии стекловолокна, подвергнутого различного рода обра-
боткам. Для понимания происходящих при этом процессов необхо-
димо несколько остановиться на методике проведения эксперимента.
В качестве объекта исследования было взято малощелочное стекло-
волокно и стирол. Стекловолокно обрабатывали при температуре
300°С в течение 3 ч для выжигания замасливателя. Затем его на-
матывали на стеклянные рамки и помещали в кварцевые ампулы,
соединенные с вакуумной установкой. Термическую обработку во-
локна проводили в вакууме при температуре 500—550` С в течение
2,5 ч для удаления адсорбированной влаги. Затем под вакуумом на
рамку со стекловолокном конденсировали некоторое количество
концентрированной перекиси водорода. Избыток перекиси уда-
ляли под вакуумом и на рамку конденсировали из вакуумной
ампулы стирол. Для проведения полимеризации ампулу с рамкой
со стекловолокном и стиролом отпаивали от вакуумной установки и
44
Рис. 7. Зависимость величины набухания образцов от времени.
помещали в термостат при температуре 60° С. После этого ампулу
вскрывали, рамки извлекали и тщательно промывали метанолом.
На стекловолокне оставался как адсорбированный, так и механи:
чески захваченный полимер. Для полученного таким образом и
находящегося на поверхности стекловолокна полимера весовым ме-
тодом определяли его набухание (в смеси 70% метанола и 30%
бензола). Одновременно были поставлены опыты по полимериза-
ции стирола в присутствии стекловолокна, не обработанного пере-
кисью водорода, с инициированием полимеризации перекисью в
объеме. Было найдено, что количество полимера, связанного с
поверхностью стекловолокна, обработанной перекисью водорода,
составляло 80—110% от веса стекловолокна, а связанного с необра-
ботанной поверхностью — 20—40%. Вес полимера, сорбированного
в сравнимых условиях из раствора на стекловолокне, составлял
30—40%. На рис. 7 представлены кривые набухания полимера,
нанесенного на стекловолокно в различных условиях. Кривые
Ги 2 соответствуют набуханию свободного полистирола; кривые 3,
4 и 5 — набуханию полистирола, находящегося на поверхности
стекловолокна, обработанной перекисью водорода; кривая 6 —
набуханию полистирола, сорбированного на волокне из раствора,
и кривая 7 — набуханию полистирола, полученного полимериза-
цией в присутствии стекловолокна с инициированием в объеме.
Кривая 8 представляет собой набухание полистирола, находящегося
на поверхности стекловолокна, прогретого в вакууме до температуры
550° без нанесения перекиси водорода. Сравнивать следует кривые
1, 3, Чиб; 2, 5 и 7, та® как они соответствуют близким глубинам
превращения мономера в полимер.
Для полученных образцов были сняты микрофотографии, на
которых отчетливо видны отдельные участки, покрытые полимером
в виде неровных наростов. При рассмотрении их в поляризованном
свете возникает интерференционная картина, которая позволяет
45
предположить, что в данном случае имеет место некоторая ориен-
тация молекул на поверхности. Полученные результаты свидетель-
ствуют о том, что обработка поверхности стекловолокна оказы-
вает существенное влияние на взаимодействие с нею полимера.
При полимеризации стирола со стекловолокном, находящимся в
зоне реакции, очевидно, имеет место адсорбция растущих полимер-
ных Молекул на поверхности. В том случае, если стекловолокно
обработано концентрированной перекисью водорода, картина бу-
дет иная. На поверхности происходит сорбция молекул мономера.
При нагревании до 60—70 С происходит распад перекисных групп,
связанных с поверхностью стекловолокна. Вследствие этого на
поверхности возникают свободные радикалы. В дальнейшем, веро-
ятно, происходит полимеризация сорбированных молекул моно-`
мера, что приводит к образованию достаточно плотно упакованного
слоя полимера на волокне по сравнению с проведением полимери-
зации в других условиях. Такой процесс полимеризации, как и лю-
бой другой процесс в адсорбционном слое, протекает с участием
молекул, находящихся в определенном фиксированном положении.
Достаточно плотная упаковка полимерных молекул на поверхности
и более прочная связь с нею являются причиной того, что величина
равновесного набухания такого полимера намного ниже, чем у
полистирола, связанного с необработанной поверхностью (см. рис. 7,
кривые 3, 4, би 7). Интересны результаты исследования набухания
полистирола, сорбированного в ходе полимеризации необработан-
ной поверхностью (без перекиси водорода, рис. 7, кривая 8). Боль-
шие величины набухания говорят о крайне неплотной упаковке,
которая может быть обусловлена сильным взаимодействием с по-
верхностью (см. главу ТУ). Термическая обработка волокна приво-
дит к резкому повышению его сорбционной способности. Это, в
свою очередь, затрудняет протекание релаксационных процессов
при формировании пленки или поверхностного слоя при полиме-
ризации. Таким образом, установлено, что во всех случаях плот-
ность упаковки полимера на поверхности стекловолокна, обрабо-
танного перекисью, больше плотности упаковки несвязанного по-
лимера. Данные результаты представляют интерес с двух точек
зрения. Во-первых они показывают принципиальную возможность
регулирования прочности связи полимера с поверхностью путем
изменения условий проведения полимеризации и зависимость
свойств получаемого полимера от характера обработки стекло-
волокна перед полимеризацией. С другой стороны, из этих резуль-
татов видно, что при исследовании свойств наполненных полимеров
несбходимо учитывать влияние поверхности на сам механизм ре-
акции полимеризации. До сих пор обычно изучение механизма
реакций отверждения связующих проводилось без учета того влия-
ния, которое на реакцию может оказать наличие сильно развитой
поверхности раздела и возможная адсорбция компонентов реакцион-
ной системы на поверхности. Результаты цитированных работ по-
46
казали также, что, меняя условия формирования полимера в при-
сутствии наполнителя (нанесение полимера на наполнитель из ра-
створа} в ходе полимеризации, инициируемой активными цен-
трами, которые расположены на поверхности или в объеме, можно
получить материалы с различными свойствами на основе одного
и того же полимера и наполнителя.
Установленная в цитированной работе возможность образова-
ния привитого полимера на поверхности стекловолокна была в
дальнейшем использована для проведения прививки полимеров на
поверхность стекловолокна уже другими приемами. Активность
стеклянной поверхности использована в целях ее обработки ката-
лизаторами — хлоридами металлов переменной валентности тита-
на и олова и ВЁз. Эти соединения, являясь активными катализато-
рами катионной полимеризации, обладают комплексообразующей
способностью. В ряде работ, проведенных в нашей лаборатории
[48—52], высказано предположение, что комплексы, образующиеся
с активными группами стеклянной поверхности, будут центрами
прививки. Это предположение, как показано ниже, подтвердилось
в ходе исследования. Таким образом, к поверхности стекловолокна
были привиты полистирол, эпоксидная смола и полимер димета-
крилат-бис-триэтиленгликольфталата, т. е. наряду с линейным по-
лимером также и полимеры, обладающие трехмерной структурой,
что особенно важно для армированных стекловолокном пластиков.
При обработке стеклянной поверхности ТС наблюдается ха-
рактерное интерференционное окрашивание стекла, свидетельствую-
щее о том, что на поверхности стекла возникает слой, отличающийся
по показателю преломления от нижележащих слоев стекла. Такое
возникновение окраски свидетельствует о том, что на поверхности
стекла возникли новые соединения [53]. Стеклянная поверхность
обладает кислотными свойствами, благодаря наличию на ней слоя
кремневой кислоты. Как известно, галогениды металлов ТС и
эпСИ, взаимодействуя с. кислотными добавками, образуют катали-
тически активный комплекс, способный инициировать реакцию
полимеризации. В качестве катализаторов привитой полимериза-
ции на поверхности стекловолокна исследовались Та, ЗпСЬи ВЕз.
Прививку полистирола проводили в вакууме в массе и из раствора
в хлористом этиле, а также в массе на воздухе. Полиэфиракрилат-
ную смолу МГФ-9 и эпоксидную смолу ЭД-6 прививали из бензоль-
ных растворов в вакууме и на воздухе. Стекловолокно, освобождён-
ное от замасливателя, наматывали на стеклянные рамки, как было
описано выше, и помещали в кварцевую ампулу. После удаления
сорбционной воды откачкой при температуре 550`С в вакууме в
охлажденную ампулу на жидкий кислород переконденсировали
катализатор, который оседална волокне в виде инея. Затем ампулу
с образцом прогревали при температуре 40 С 5—10 мин. Избыток
жидкого катализатора с поверхности стекловолокна при комнатной
температуре отгоняли под вакуумом. Таким образом, на поверх-
47
ности стекловолокна оставался химически связанный катализатор
(что было доказано спектральными и полярографическими опре-
делениями) и адсорбированный.
На обработанное волокно перегоняли в вакууме мономер (сти-
рол) и затем ампулу термостатировали в течение нескольких часов.
Затем ампулу вскрывали, стекловолокно тщательно отмывали бен-
золом и сушили до постоянного веса. Количество привитого поли-
мера определяли весовым методом. Приблизительно так же прово-
дили прививку из растворов. В случае, когда прививку проводили
на воздухе, рамку со стекловолокном погружали на воздухе в жид-
кий катализатор на несколько секунд и затем переносили в ампулу
с мономером. Прививку полиэфиракрилата проводили из раствори-
теля, чтобы избежать механического захвата полимера стеклово-
локном.
Для исходных и обработанных стекловолокон были определены
разрывные прочности и проведены микроскопические исследования
в поляризованном свете. Было установлено, что в результате прове-
дения полимеризации стирола, полиэфиракрилата и эпоксидной
смолы в присутствии поверхности стекловолокна, обработанной
катализаторами Т!Сл и ЭпСИ, на стекловолокне образуются наросты
в виде почек, которые не отмываются от волокна даже при длитель-
ном кипячении в растворителе. Проведение контрольных опытов
полимеризации в аналогичных условиях только при одном отличии—
введении катализатора в объем реакционной смеси, а не на поверх-
ность стекловолокна — показало, что полимерных образований на
стекле, отмытом растворителем, не образуется. Это обстоятельство
и некоторые свойства полимерных образований на поверхности
позволили сделать заключение о том, что образующиеся полимер-
ные почки и наросты являются привитым полимером.
Типичные результаты по прививке стирола на стекловолокно,
обработанное в вакууме четыреххлористым титаном, приведены в
табл. 4. Как видно из таблицы, минимальное количество привитого
Таблица 4
Влияние температуры полимеризации на ко-
личество привитого полистирола к стеклово-
локну, прогретому в вакууме при 500°С
Вес волокна, г
Рас
& Темпе-|—
а
ратура,
до
после рае
с
прививки | прививки
В массе
0 0,7908 | 0,7916 [0,1
0 0,0741 | 0,07455 1! 0,45
СН:
0 0,6944 | 0,6999 | 0,8
0 0,5856 | 0,5902 | 0,78
В массе
—78 0,0950 | 0,0956 | 0,63
1
—78 0,0883 | 0,0892
Таблица 5
Влияние температуры на количество привитого
полистирола к стекловолокну
(Прививка проведена на воздухе)
Вес стекловолокна, г
Темпера-
Привес,
тура. °С
до
после
°
прививки
прививки
20
0,0989
0,0994
0,5
0, 1673
0, 1706
1,90
0
1,1442
1,1807
2,35
0,0814
0,0840
3,2
—78
0,0989
0,1079
9,18
0,0940
0,1022
8,7
того олигоэфиракрилата
Таблица 6
Влияние температуры на количество приви-
Вес волокна, г
Темпера-
Привес,
тура. °С
до
после
%
прививки
прививки
20
0,1309
0,1312
0,23
0,1230
0, 1234
0,32
0
0, 1134
0,1138
0,35
0,1382
0, 1387
0,36
—78
0,1537
0,1569
2,09
0,1891
0,1938
2,49
полимера было в том случае, когда полимеризацию проводили в
массе при температуре 0`С, и максимальное количество при про-
ведении полимеризации при—78° С. В табл. 5 приведены некоторые
данные по прививке полистирола на воздухе, а в табл. 6 — по
прививке олигоэфиракрилата. Определялись разрывные прочности
стекловолокон: отожжённых от замасливателя, обработанных ТС,
и стекловолокон с привитым полимером. При этом было установлено,
что разрывная прочность стекловолокна увеличилась по сравнению
с прочностью стекловолокна, отожжённого от замасливателя, при-
мерно на 80%. Таким образом, было найдено упрочнение стекло-
волокна при его обработке катализатором, которое сохраняется и
после прививки полимера на стекловолокно. Интересные резуль-
таты получены при микрофотографическом исследовании привитых
стекловолокон. Обнаружено, что при определённых условиях про-
ведения реакции (в растворителе, на воздухе и пр.) полимер не
только находился на поверхности волокна в виде отдельных уча-
4—220
49
стков (почек), но и сплошь покрывал всю поверхность волокна.
Такая картина наблюдалась как в случае полимеризации стирола,
так и при полимеризации полиэфиракрилата и эпоксидной смолы.
Для привитого полистирола проводилось микроскопическое ис-
следование набухания. Набухание исследовали при комнатной тем-
пературе и при температуре 60—80 С соответственно в бензоле и
ксилоле. Микроскопическое исследование показало, что полисти-
рол, находящийся на поверхности, практически не набухает в
данных растворителях. Наблюдается незначительное набухание-
только наиболее удаленного от поверхности стекловолокна слоя
полимера.
Свойства полимера, связанного с поверхностью стекловолокна,
предварительно обработанного катализатором, позволяют считать,
что полимер является привитым. Полученные результаты дали
основание предположить, что прививка на стеклянную поверх-
ность — сложный физико-химический процесс, который происхо-
дит на поверхности раздела и включает процессы комплексообра-
зования катализатора с функциональными группами стеклянной
поверхности.
Количество привитого полимера, как было установлено, зависит
от следующих факторов:
1) от условий, в каких была проведена реакция, и 2) от способа
подготовки стеклянной поверхности. Как известно, вода может
связываться со стеклянной поверхностью тремя путями — конден-
сироваться в капиллярах, адсорбироваться и быть структурно
связанной [54]. Первую удалить легко, а адсорбированная влага
удаляется с поверхности стекла с большим трудом. Было установ-
лено [266], что удаление воды с поверхности приводит к тому, что
часть поверхности остаётся в состоянии с высокой реакционной
способностью. В работах [54—57] показано, что при температуре
обработки стекловолокна (500’ С), выбранной в рассматриваемых
исследованиях, удаляется полностью не только адсорбционная вода,
но происходит дегидратация поверхности и удаление химически
связанной `воды по схеме:
ононон
о
ОН
—Н,
и
оо. =,5оба0—5
|||
||
|
Следовательно, прогрев стекловолокна при высокой температуре.
вызывает уменьшение числа ОН-групп на поверхности. Кроме
того, известно, что термообработка стекловолокна приводит к зна-
чительному понижению его прочности, т.е. к увеличению числа
дефектов структуры и дефектов поверхности. Стекловолокно по-
глощает Т!С4 в достаточно большом количестве. Данные по проч-
ностям стекловолокон, обработанных после отжига катализатором,
дают основание предположить, что большая часть поглощаемого
волокном Та идет на залечивание дефектов структуры и, таким
50
образом. приводит к упрочнению волокна. Другая часть ТС,
взаимодействуя со стеклянной поверхностью, инициирует привитую
полимеризацию. Таким образом на поверхности стекловолокна,
где путем прогрева до температуры 500°С максимально снята
влага, находится минимальное количество гидроксильных групп,
и такое волокно является наиболее дефектным. В этом случае коли-
чество привитого полимера минимально, а упрочнение— макси-
мально. В случае, когда прививка проводилась на воздухе. на
поверхности стекловолокна сохранялось максимальное количество
гидроксильных групп и не создавались дополнительные дефекты,
как в случае прогрева в вакууме. Количество привитого полимера
было максимальным, а эффект упрочнения — меньшим. На осно-
вании приведенных данных можно предположить, что центрами
прививки полимера к стеклянной поверхности являются ОН-группы
кремневого скелета, с которыми связаны молекулы катализатора.
Это предположение подтверждено данными по обработке пленок
поливинилового спирта катализатором Т!С!а и прививкой на них
полистирола по катионному механизму Можно предположить, что
количество привившегося полимера, в основном, зависит от того,
сколько реакционноспособных центров возникает на поверхности
стекловолокна при ее взаимодействии с хлоридами металлов.
Предположение о том, что привитая полимеризация на стекло-
волокне, обработанном Т!Са, протекает по карбониевому меха-
низму, подтверждает следующий экспериментальный факт. Полу-
чить таким же путем привитой полиметилметакрилат авторам не
удалось. Как известно, метилметакрилат не полимеризуется под
действием Т!С а. В результате проведенных исследований можно
предложить следующий механизм прививки на стеклянную по-
верхность. Т!Са взаимодействует со стеклянной поверхностью
двумя путями — образуя комплексы с ОН-группами поверхности,
которые непрочны и ответственны за прививку, или взаимодей-
ствуя с поверхностными дефектами стекла, залечивая их. Следует
отметить, что ТК], связанный с поверхностью стекловолокна,
сильно отличается от Т!С как катализатора, инициирующего
полимеризацию в объеме.
Процесс прививки схематически можно представить следующим
образом. Т!С!а, связанный с ОН-группами поверхности, представ-
ляет, по-видимому. более сильную кислоту, чем свободный. В этом
соединении связь $1 — О становится, очевидно, сильно поляризо-
ванной. Молекула мономера, взаимодействуя с комплексом —
$1 — ОН ТЮЁ внедряется по месту сильно поляризованной связи
$1 —О этого комплекса, образуя прочную связь $1 — С;
|
>
—$1-—-ОНИСЬ -- СН, =СН - —-снун*— -- ТСЬОН
|
Е
|
ан,
Сон,
4*
51
Затем происходит обычный рост молекулярной цепи, как при ка-
тионной полимеризации. При этом всегда в поле положительного
трёхвалентного углерода находится противоион Т1СОН.
Полимер, привитый к поверхности, характеризуется весьма
сильным межмолекулярным взаимодействием. Он практически не
набухает в обычных растворителях полистирола. Такое различие
привитого к поверхности и свободного полимера можно объяснить
тем, что при протекании реакции полимеризации на поверхности,
вероятно, затруднена реакция обрыва, вследствие чего длина по-
лимерных цепей может быть значительно больше, чем при поли-
меризации в объеме.
Известно, что группы ОН стекла способны образовывать л-ком-
плексы с бензольными кольцами в результате обменного взаимо-
действия. Вероятно, что молекулы стирола также способны образо-
вывать л-комплексы с группами ОН стекла. Связанные с поверх-
ностью молекулы стирола располагаются строго определённым
образом друг относительно друга. Акт инициирования происходит,
вероятно, при взаимодействии сорбированной молекулы стирола
со связанным катализатором. Затем в акте роста принимают участие
сорбированные молекулы мономера. Таким образом, стеклянная
поверхность, адсорбирующая мономер и имеющая связанный ка-
тализатор, способна управлять актом роста цепи, оказывая на него
ориентирующее влияние. Управление реакцией роста цепи про-
исходит в результате утраты подвижности (комплексообразование
с группой ОН) и ориентации каждой отдельной молекулы до её
введения в цепь. Вследствие этого создаются условия для усиления
межмолекулярных взаимодействий между цепями, и, возможно
также, для стерической регулярности цепи. Это приводит к тому,
что привитый к поверхности стекловолокна полимер имеет струк-
туру, отличающуюся от структуры полимера, полученного в объёме.
5. АДГЕЗИЯ ПОЛИМЕРОВ К ПОЛИМЕРНЫМ
АРМИРУЮЩИМ МАТЕРИАЛАМ
Применение в качестве армирующих материалов в армированных
пластиках различных синтетических волокон поставило на пове-
стку дня изучение адгезии полимерных связующих к полимерным
армирующим наполнителям и повышения адгезиик ним. Использо-
вание полимерных волокон (вискозных, капроновых и пр.) в шинной
промышленности для армирования резин хорошо известно. Однако
процессы, протекающие при армировании термопластичных и термо-
реактивных смол синтетическими волокнами, изучены мало. Между
тем, совершенно очевидно, что в этом случае перед исследователями
встаёт тот же круг вопросов, что и при рассмотрении процессов,
происходящих на границе раздела фаз полимерное связующее—
неорганическое твёрдое тело. Но механизм адгезии в таких случаях
будет иным. Это связано, во-первых, с близостью химической при-
52
роды армирующего и армируемого материалов и, во-вторых, с
особенностями поведения синтетических волокон, их микро- и ма-
кроструктурой. Очевидно, что при адгезии в данном случае зна-
чительно увеличивается роль диффузионного механизма адгезии,
детально разработанного в работах Воюцкого и сотрудников [11].
В этом случае адгезионная прочность зависит от подвижностей
цепей макромолекул и, как показано Васениным [58], пропорцио-
нальна количеству концевых сегментов макромолекул, продиффун-
дировавших из одного образца полимера в другой, и глубине их
проникновения. Васенин [59] отмечает, что адгезия, определяемая
диффузионным механизмом, — это результат межмолекулярного
взаимодействия продиффундировавших частей макромолекул. Ос-
новная роль в диффузии и, следовательно, в скреплении образцов
принадлежит концевым сегментам макромолекул, а работа рассла-
ивания при адгезии включает в свой состав затраты энергии на
упругие и эластические деформации, а не только затраты энергии
на преодоление адгезионных связей. В упомянутых исследованиях
детально изучена работа расслаивания в диффузионной теории
адгезии. Мы не будем подробно останавливаться на этих вопросах, .
поскольку они детально изложены в монографии Воюцкого [11],
и, с другой стороны, потому, что развитые теории рассматривают
только адгезионное взаимодействие типа полимер— полимер в
основном в случае склеивания полимеров, а не в случае их приме-
нения в качестве армирующих материалов, где должна проявиться
специфика ориентированного состояния полимеров. В последнем
случае должен быть рассмотрен вопрос смачивания высоковязкими
смолами органических полимерных волокон с ориентированной
структурой.
Вопросы адгезии полимеров к синтетическим волокнам были рас-
смотрены в ряде работ Куриленко [60—62]. Хотя в литературе и
имеются данные по адгезии полимеров к синтетическим волокнам
(в основном к каучукам [222]), эти данные получены либо методом
расслаивания нитей, пропитанных связующим, либо методом вы-
дёргивания нитей, состоящих из многих волокон, из блока отвер=
ждённого связующего. При этом площадь контакта связующего
с поверхностью волокна остаётся неопределённой, а сила, необхо-
димая для разрушения склейки, зависит от механических свойств
связующего. Поэтому данные по прочности адгезионной связи
полимеров и волокон носят качественный характер. В работах
[61, 62] проведено измерение адгезии термопластичных полимеров
и термореактивных смол к высокоориентированным волокнам. Для
оценки прочности адгезионного сцепления авторы использовали
метод сдвига отдельного волокна относительно блока связующего
и прочность сцепления Р. определяли как отношение силы, необ-
ходимой для разрушения склейки, к геометрической площади кон-
такта. Этим методом была исследована адгезия полимера димета-
крилат-бис-триэтиленгликольфталата, полиэтиленгликольмалеина-
а
53
Таблица 7
Адгезия термопластичных полимеров к во-
локнам [61]
Волокно
Связующее
Ра, кг/см*
Капрон
Фторлон
36,0
Фторлон
Капрон
43,4
Капрон
Полистирол
60,6
Полистирол
Капрон
58,0
Фторлон
Полистирол
14,0
Полистирол
Фторлон
17,6
та и полимера эпоксидной смолы как представителей трёхмерных
полимеров и капрона, фторлона, поливинилового спирта и поли-
стирола как линейных полимеров к вискозным, капроновым, лав-
сановым, полипропиленовым и фторлоновым волокнам. Сопостав-
ление Р. для исследованных систем показало, что по величине проч-
ности сцепления с каждым адгезивом волокна образуют рял:
вискоза >> капрон >> лавсан >> полипропилен >> феторлон, а свя»
зующие по адгезии к одному типу волокна ряд: капрон >> поли-
виниловый спирт > полистирол. Соответствующие данные приве-
Вл, кем?
2
120
А
2
;
11|
}
м
2
1001
я|
90|
80
и
70!
701
60|
83|50|
50!
80
401
|
30|
>
20!
|10
101
0
н_—_о
254695
20304050
\ .дн/см
С.днем
Рис. 9. Зависимость адгезии
Рис. 8. Зависимость адгезии
термореактивных — полиме-
термопластичных полимеров к
волокнам от величины ус во-
локна.
локна,
Адгезив: 1—9ЭД-5, 2 — МГФ-9,
Адгезив: !— капрон, 2 — поливини-
8— ПНА.
ловый спирт, 8 — полистирол.
ров к волокнам от ус во-
дены в табл. 7. Из таблицы видно, что величины Р, одинаковы для
каждой пары полимеров, независимо от того, какой из них явля-
ется связующим. Прочность адгезионной связи однозначно опре-
деляется химическим составом и структурой поверхности склеи-
ваемых материалов. Полученные закономерности авторы объяс-
няют с позиций адсорбционной теории адгезии, полагая, что раз-
личия в величинах Р, отражают различия в работе адгезии
й,=5,1У5,—5,5,
{у5., \5. И \5,5, — поверхностные натяжения склеиваемых тел на
границе раздела с воздухом и друг с другом), несмотря на необра-
тимость процесса разрушения склейки. Для интерпретации резуль-
татов авторы привлекли понятие о критическом поверхностном
натяжении, по Цисману.
На рис. 8 и 9 приведены данные этих авторов по зависимости
адгезии термопластичных и термореактивных полимеров от вели-
чины ус волокна, из которых видно, что адгезионная прочность
тем выше, чем выше ус полимера.
Совершенно очевидно, однако, что здесь имеется только качест-
венное соответствие и что при расчёте адгезии в реальных условиях.
неравновесного отрыва необходимо принимать во внимание те
факторы, которые влияют на адгезию, определяемую взаимной
диффузией двух полимерных тел. В другой работе [60] теми же
способами исследована адгезия радиационно-отверждённых поли-
эфирных смол к высокоориентированным органическим волокнам.
$. ПРИВИВКА СВЯЗУЮЩИХ ПОЛИМЕРОВ
К АРМИРУЮЩИМ СИНТЕТИЧЕСКИМ ВОЛОКНАМ
Как и в случае применения неорганических наполнителей, очевидно,
что прививка связующих к синтетическому волокну, используемому
как армирующий материал. т.е. образование химической связи
между армирующим волокном и связующим, должна способство-
вать повышению прочности адгезионной связи и, таким образом,
улучшению физико-механических показателей армированного ма-
териала.
,
Вопросам привитой полимеризации в настоящее время посвя-
щено много исследований (см., например, [63—65]), однако лишь
в последние годы появился интерес к прививке на ориентирован-
ные полимеры и волокна. Это объясняется, прежде всего, возмож-
ностью модификации свойств волокон, в том числе поверхностных
свойств, и имеет значение в связи с рассматриваемой нами пробле-
мой. Прививка на ориентированные полимеры, как показано в
ряде наших исследований, существенно определяется их свой-
ствами, в результате чего исходная структура волокна оказывает
заметное влияние на свойства’ получаемого привитого полимера.
В наших работах впервые начата систематическое изучение влия-
55
%
з
>
/
<
:
3 290
=300°
о
В
8 280
: 250
А
1
_
: 260
3
21%3%
246
2 Фабльй полиафиракрилат,% а Пибильй полктирол.%
Рис. 10. Зависимость величины предельного набухания в щелочи
привитых волокон от количества привитого лолимера:
а — полиэфиракрилата, б — полистирола.
ния структуры ориентированного полимера на характер прививки
к нему и на свойства получаемого привитого ориентированного
полимера [66—69]. Была исследована прививка линейного поли-
мера — полистирола и трёхмерного — полиэфиракрилата, одного
из основных связующих на ориентированное вискозное волокно.
Изучены прочностные свойства полученных привитых полимеров
и набухание, характеризующее структуру волокна. На рис. 10
показана зависимость величины предельного набухания в растворе
щёлочи привитых сополимеров вискозного волокна и полиэфир-
акрилата от количества привитого трёхмерного полимера. При
малых величинах прививки значения предельного набухания резко
падают, затем увеличиваются и вновь постепенно уменышаются.
Аналогичная зависимость (рис. 11) обнаружена для привитого на
вискозное волокно полистирола. На рис. 11] показано изменение
разрывной прочности нитей с привитым полиэфиракрилатом. При
малых величинах прививки наблюдается падение прочности. Даль-
нейшее увеличение количества привитого полимера ведёт к увели-
чению прочности. Аналогичная картина наблюдается для зависи-
мости прочности от количества привитого полимера в случае при-
вивки полистирола.
Микроскопическое исследование исходных волокон показало
наличие в них дефектов структуры в виде нерегулярных пустот
вытянутой формы. Возникновение пустот в высокоориентирован-
ных полимерах установлено в работах [70, 71]. По-видимому, в
ориентированных полимерах существует целый набор пустот, ко-
торые отличаются по размеру, — от пустот, являющихся проме-
жутками между полимерными пачками, до довольно больших по
размеру дефектов, наблюдаемых в оптический микроскоп. Харак-
тер изменения лучепреломления при прививке стирола на ориен-
тированный полиэтилен, установленный в работе [66], дал основа-
ние предположить, что прививка полимера прежде всего происхо-
дит по месту микропустот. При этом, в случае малого заполнения
пустот, привитой полимер находится в них в напряженном состоя-
нии. Уменьшение величины предельного набухания, отмеченное
56
при малых величинах прививки для привитых волокон с полиэфир-
акрилатом и с полистиролом, объясняется тем, что напряженные
цепи полиэфиракрилата сшивают цепи основного полимера, умень-
шая их подвижность. Кроме того, напряжённость в пустотах со-
здаёт дополнительные неоднородности, по которым происходит
разрушение волокна. Этим, очевидно, объясняется падение проч-
ности при малых прививках. То, что уменьшение величины пре-
дельного набухания и падение прочности при малых величинах
прививки вызвано одним и тем же явлением, доказывает точное
совпадение точек минимума на кривых набухания и прочности для
образцов с привитым полистиролом. При болышем заполнении
пустот напряжённость привитых молекул исчезает, восстанавли-
вается подвижность основных цепей полимера, что приводит к
увеличению набухания. Дальнейшее увеличение количества при-
витого полимера сопровождается уже постепенным уменьшением
величины набухания, так как увеличивается содержание ненабу-
хающей фазы. Увеличение прочности волокна с привитым трёхмер-
ным полимером происходит, по-видимому, в результате сшивания
элементарных волокон друг с другом привитым трёхмерным поли-
мером. Для обеих систем довольно значительные изменения свойств.
происходят в одной и той же области величин прививки, слело-
вательно, эта область определяется именно величиной пустот и
является характеристикой ориентированного полимера. Необхо-
димо отметить, что одинаковый характер изменения свойств при
прививке полистирола и полиэфиракрилата подтверждает правиль-
ность сделанного вывода о том, что в последнем случае в условиях.
реакции действительно образовался привитой полимер, а не про--
изошло простое склеивание волокон трёхмерным полимером.
При сравнении влия-
ния прививки линейного
и пространственного по-
лимера на свойства во-
локон можно виде, что
изменение свойств не-
сколько больше при при-
вивке линейного поли-
мера. Последнее, воз-
можно, связано с тем,
что молекулы олигомер-
ного полиэфиракрилата
имеют большие разме
инемогетитит
рИ.
р
ут пр Уть Прибитьй полиэфиракрилат, Прибитые полисти-
во все пустоты, доступ-
%
рол, %
ные молекулам стирола.
а
б
Кроме того, образующая- Рис. 11. Зависимость разрывной прочности при-
ся при полимеризации в витых волокон от количества привитого м
микропустотах трехмер-
а — полиэфиракрилата, б — полистирола.
5
‚
к
е
/
ч
м
2
“
ы
З
2
У
©
No
ы
Р
а
з
р
ы
б
н
а
я
п
р
о
ч
н
о
с
т
ь
Р
а
з
р
ы
б
н
а
я
п
р
о
ч
н
о
с
т
ь
,
к
е
/
м
м
2
<
©
‹ная сетка полиэфиракрилата препятствует диффузии молекул олиго-
мера внутрь пустот. Поэтому при прив ивке трёхмерного голимера
структура волокна практически не меняется (двулучепреломление
волокна в ходе прививки не изменяется), тогда как при прививке
линейного полимера выше определённого значения двулучепрелом-
ление начинает падать, что свидетельствует об разупорядочивании
‘структуры волокна при прививке. В результате проведенных ис-
следований были установлены некоторые общие закономерности
прививки на ориентированные полимеры. Как показывают экспе-
риментальные данные, в том случае, когда полимер, находящийся
в ориентированном состоянии, имеет гибкие цепи (полиэтилен)
‘и жёсткие цепи (целлюлоза), и в том случае, когда прививаемый
полимер имеет линейную и пространственную структуру, прививка
вначале происходит в микропустоты ориентированного полимера,
т. е. ход прививки определяется прежде всего дефектами структуры
‘ориентированного волокна. По мере заполнения пустот прививае-
мым полимером довольно резко меняются свойства основного поли-
мера. В дальнейшем, в зависимости от структуры прививаемого
полимера, прививка может приводить к нарушению ориентирован-
ной структуры исходного полимера. Такой характер прививки
‘позволяет рассматривать привитый ориентированный полимер по
аналогии с армированными системами. Находящийся в пустотах
привитый полимер может играть двоякую роль. В том случае,
когда его упорядоченность и прочность меныше, чем у ориенти-
рованного полимера, он будет играть роль связующего. Если же
прочность привитого полимера в пустотах будет больше прочности
основного полимера, то такие анизодиаметрические включения
окажут армирующее действие на структуру полимера [72]. Послед-
ний случай, по-видимому, имеет место при прививке трёхмерного
полиэфиракрилата на вискозное волокно.
Как видно из изложенного, в принципе при получении армиро-
ванных пластиков на синтетических волокнах путём прививки воз-
можно как повышение прочности адгезионной связи в результате
образования химических связей между полимерным связующим
и армирующим волокном, так и одновременно упрочнение армирую-
щего волокна, что позволит повысить прочностные свойства полу-
чаемых армированных материалов.
Изменение структуры волокон при прививке на них полимеров
в дальнейшем было показано в ряде других исследований. В работе
[73] отмечается, что механические свойства привитых волокон
определяются первоначальной структурой волокна. Эти данные
подтверждают нашу точку зрения о возможности в ходе привитой
полимеризации на ориентированные волокна не только изменять
адгезию связующего к армирующему материалу, но в определён-
ных пределах также изменять его свойства. Это открывает возмож-
чости для улучшения физико-механических свойств пластиков,
армированных синтетическими волокнами.
38
Следует отметить, что хотя применение синтетических волокон
для армирования уже достаточно широко используется в промыш-
ленности, число исследований, посвященных изучению поведения
и физико-химических свойств таких систем очень мало в сравнении
с аналогичными исследованиями, посвящёнными стеклопластикам.
Поэтому сегодня ещё нельзя сделать определённых выводов о де-
талях структуры таких материалов и путях, позволяющих регу-
лировать их свойства в заданном направлении.
7. ВЛИЯНИЕ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ НА АДГЕЗИЮ
Процесс формирования клеевых прослоек определяется многими
факторами, в том числе концентрацией растворов, толщиной кле-
евой прослойки, режимом отверждения или сушки и пр.
Исходя из данных о механических свойствах студней [74] и
представлений о механизме плёнкообразования [75], Шрейнер и
Зубов [76] предположили, что условия формирования клеевой
плёнки сказываются на характере протекания релаксационных
процессов и величинах внутренних напряжений, возникающих
в них, и из-за ослабления сил взаимодействия между цепями поли-
мера способствуют снижению прочности склеивания. В работе
[77| разработан метод определения этих напряжений по величине
двулучепреломления, возникающего: в толще упругой изотропной
стеклянной подложки при формировании клеевой плёнки на её
поверхности. Авторами была исследована кинетика нарастания
внутренних напряжений при формировании плёнок и установлено,
что при увеличении толщины адгезионной плёнки напряжения
растут по линейному закону. Однако при соответствующей тол-
щине плёнки после достижения предельного значения внутренние
напряжения начинают убывать и достигают минимального значения.
Было установлено, что это снижение напряжения обусловлено на-
рушением контакта” между плёнкой и подложкой. Схематически
влияние толщины адгезионной плёнки й на внутренние напряже-
ния с при формировании плёнки на стеклянной подложке можно
представить следующим образом (рис. 12). Вершина А треуголь-
ника ОАА соответствует предельному критическому значению вну-
тренних напряжений, которое авторы предлагают рассматривать
как величину, адекватную адгезионной прочности. Эта величина
зависит от условий формирования плёнки. Между напряжением
в подложке в, внутренним напряжением в покрытии од и толщиной
покрытия #Ё установлена следующая связь:
9=—п,
(|, 28)
где л — постоянная подложки (стеклянной призмы). Упругая
сила Р, возникающая в покрытии к моменту отслаивания (при
59
ширине призмы, равной единице),
определяется как
Р=о!=0..
(1, 29)
Следовательно, о, равно внут-
ренней силе, действующей в по-
крытии, делённой на постоянную
0
7 призмы. С увеличением толщины
Рис. 19. Схема влияния толщины Покрытия Ё значения с, возраста-
адгезионной пленки на внутренние ют линейно, если о, = соп$. Та-
напряжения.
ким образом, адгезия по этому
методу характеризуется величи-
ной внутренней упругой силы, накопившейся в покрытии к мо-
менту его отслаивания, или сдвига относительно подложки. В ряде
работ Зубова и сотрудников [78—84] проведено исследование фи-
зико-механических свойств покрытий в процессе их формирования
и изменения внутренних напряжений в ходе процесса. Было уста-
новлено существенное влияние типа подложки на величины внутрен-
них напряжений. Особый интерес представляет работа о влиянии
наполнителей на адгезионные свойства покрытий [85]. Авторы
исследовали внутренние напряжения на границе со стеклом при
формировании плёнок полиэфирмалеинатной смолы с наполните-
лем — цементом, кварцевым песком и древесной мукой — и адгезию
покрытий к подложкам, определённую по величине критических
внутренних напряжений, вызывающих самопроизвольный отрыв
плёнки от подложки. Было установлено, что с увеличением со-
держания наполнителя в покрытии внутренние напряжения и
адгезия к подложке увеличиваются, причём увеличение напряжений
зависит от прочности связей между связующим и частицами напол-
нителя. С увеличением содержания активного наполнителя внутрен-
ние напряжения и адгезия возрастают. Снижение внутренних на-
пряжений может быть достигнуто при модификации поверхностей
наполнителей поверхностноактивными веществами, способствую-
щими уменынению прочности связи между частицами наполнителя
и связующим.
В работе [86] исследованы внутренние напряжения в клеевых
швах и установлено, что они во много раз больше, чем в покрытиях
той же толщины. Это объяснено увеличением площади контакта
связующего с подложкой (числа центров структурообразования).
Там же было отмечено, что на внутренние напряжения влияет проч-
ность связи (адгезия) между склеиваемыми поверхностями и клеем.
В работе [87] исследовано влияние двуокиси титана на меха-
нические и адгезионные свойства полиэфирных покрытий и также
показано увеличение внутренних напряжений с ростом содержания
наполнителя до 16% и снижение при содержании наполнителя
выше этого предела. Было установлено также, что длительная
—
60
Таблица 8
Влияние аппретуры на прочность и внутрен-
ние напряжения в стеклопластиках [92]
Предел
Внутрен-
Аппрет о ыЬ
кг/см?
кг/см?
Парафиновая эмульсия . 2200
10,8
Мочевино-формальдегид-
ная смола МФ-17..
2880
28,6
Поливинилацетатная
эмульсия ПВЭ-3--0,7%
хромолана......
3300
2,8
Дисаполь АС-1.....
2596
3,8
адгезионная прочность снижается под действием внутренних на-
пряжений [88, 89]. Изменение адгезии и внутренних напряжений
полимерных плёнок к металлам при введении в них высокодисперс-
ных наполнителей установлено так-
же в работах [90, 91].
В другой работе’ Зубова и сотруд-
ников [92] исследовано влияние доба-
вок, модифицирующих поверхность
стекла, на величину внутренних нап-
ряжений и адгезию полиэфирмалеи-
натной смолы к стеклу. Были иссле-
дованы различные аппреты, применя-
емые при производстве стеклопласти-
ков. На рис. 13, взятом из работы
[92], представлена кинетика нараста-
ния внутренних напряжений на гра-
нице раздела полиэфирная смола —
стекло для необработанной и обрабо-
танной поверхностей стекла, а на
рис. 14 — зависимость внутренних
напряжений от толщины плёнки для
необработанного и модифицированно-
го стекла. Как видно, модификация
поверхности подложки существенно
влияет на величины внутренних напря-
жений, возникающих при формирова-
нии полиэфирных покрытий и на их
адгезионные свойства. В табл. 8 по-
казано влияние аппретирования на
прочность и внутренние напряжения
б'ке/бм?
:
—
42
2.
$
28
94.
0
8 2сч
Рис. 13. Кинетика нарастания
внутренних напряжений на
границе раздела полиэфирная
смола — стекло:
1 — необработанная поверхность,
2 — обработка эмульсией МФ-17,
3 — парафиновой эмульсией, 4—
аппретом АС-1.
61
6, ке/см2
в стеклопластиках. Из этих данных вид-
но, что существует взаимосвязь между
42
А
внутренними напряжениями, прочностны-
\
ми иадгезионными свойствами. Изменение
2
1
внутренних напряжений в наполненных
покрытиях для стеклопластиков при
28
введении в них модифицированных на-
е°
полнителей описано также в работе
[93].
# [хх
у
Таким образом, в цитированных ра-
3
ботах было показано существенное влия-
ние поверхности наполнителя или под-
^ ложки на адгезионные и физико-меха-
1 2 ММ нические свойства поверхностных плё-
Рис. 14. Зависимость вну- нок полимеров. Эти особенности всегда
тренних напряжений от тол- необходимо иметь в виду при рассмот-
щины пленки для необрабо-
танной поверхности (1) и Рении вопроса о влиянии адгезии на
модифицированной МФ-17 физико-механические свойства наполнен-
(2) и парафиновой эмульси- ных полимеров.
ей (3).
При рассмотрении вопроса о связи
адгезии и внутренних напряжений сле-
дует помнить, что наличие внутренних напряжений связано в конеч-
ном итоге с различиями в форме полимерных цепей на поверхности
(см. главу [П) и сизменением условий взаимодействия функциональ-
ных групп полимера с поверхностью.
Внутренние напряжения, действующие против сил адгезии,
уменышают работу адгезии. Если эта работа в отсутствие напряже-
ний равна А., то наличие напряжений, ещё не приводящих к само-
произвольному отслаиванию, уменышает работу адгезии на вели-
чину, пропорциональную этим напряжениям. Следовательно, ве-
личина адгезии сама по себе будет зависеть и определяться вну-
тренними напряжениями, поскольку рассматриваемая система яв-
ляется неравновесной. С другой стороны, очевидно, что взаимодей-
ствие на границе раздела фаз, изменяя условия протекания ре-
лаксационных процессов, само по себе изменяет конформации
цепей и создаёт дополнительную неравновесность системы. Здесь
сразу накладываются внутренние напряжения, обусловленные как
собственно процессами формирования самого полимера (и как
таковые не зависящие от того, происходит ли это формирование на
подложке или в блоке), так и взаимодействием полимера с поверх-
ностью. Чем последнее больше, т. е. чем больше в принципе адге-
зионное взаимодействие, тем больше величина внутренних напря-
жений. Следовательно, процессы получения наполненных полиме-
ров необходимо вести в таких условиях, при которых скорость
релаксации напряжений, возникающих при формировании поли-
мерной плёнки, была бы сопоставима со скоростью процесса обра-
зования полимера. Только в этом случае можно обеспечить высо-
62
кую прочность адгезионной связи с одновременным сведением до.
минимума величины внутренних напряжений.
К сожалению, учёт роли внутренних напряжений и их вклада:
в физико-механические свойства стеклопластиков до настоящего
времени не осуществляется из-за отсутствия надёжных экспери-
ментальных методов определения таких напряжений. Цитированные
выше работы Зубова и сотрудников посвящены внутренним напря-
жениям в покрытиях на подложках, ими описаны соответствующие
методы исследований. Мы вправе переносить развитые представле-
ния на процессы, которые происходят в поверхностных слоях
полимеров, возникающих при формировании наполненных поли-
меров и армированных пластиков, но непосредственные методы
определения величин этих напряжений пока отсутствуют. С этой
точки зрения болышой интерес представляет развитая в работе
[267] методика, посредством которой чисто квадрупольный ядер-
ный резонанс используется для определения внутренних напряже-
ний, развивающихся в смолах при их отверждении. Метод основан
на следующем. Ядра атомов, спин / которых превышает 1/2, об-.
ладают ядерным электрическим квадрупольным моментом @, явля-
ющимся мерой отклонения от сферической симметрии в распреде-
лении зарядов ядра. Если ядра находятся в негомогенном электри-
ческом поле, электростатические взаимодействия стремятся выпря-
мить все ядра вдоль направления градиента электрического поля
4 в месте нахождения ядер. Для ядер с Г = 3/2 при определённых
условиях это приводит к появлению дважды вырожденных уровней,
различающихся по энергии на Ео = 6290 /2, где е — заряд электро-
на. В твёрдом теле могут быть индуцированы переходы между
этими уровнями и обнаружена резонансная адсорбция при воз-
действии на образец излучения с частотой
у = Во/В == 240/21,
(Г, 30}
где Йй — константа Планка.
Если кристаллическая структура тела вследствие приложенного
давления исказится, д изменится, а следовательно, изменятся так же
Ед и . Величина у может быть прокалибрована как функция дав-
ления в опытах, выполненных на чистых сдединениях. Если изве-
стен коэффициент давления ду/ОР, соединение может быть исполь-
зовано для определения давления при условии, что оно может
быть диспергировано в среде без какого-либо с нею взаимодействия.
Определение внутренних напряжений таким образом заключается
в измерении у и превращении полученных данных в величины
давлений на основе данных по ду/ОР.
В цитированной работе ядерный квадрупольный резонанс был
измерен в зависимости от давления для ядер С!3° в хлорате К в
парадихлорбензоле и для Сиб? в окиси двухвалентной меди. Резо-
нанс ядер хлора в дихлорбензоле характеризуется наибольшим
63
коэффициентом ду/ОР. но его трудно диспергировать в смолах.
Предложенным методом были исследованы внутренние напряжения,
возникающие при отверждении в эпоксидной смоле, в которую
было введено свыше 25% частиц двуокиси меди (размером менее
200 меш). Полученные результаты показали в принципе возмож-
ность применения изложенной методики. Однако дальнейшее её
применение требует, по нашему мнению, специальных исследова-
ний. Прежде всего, трудно осуществить на практике условие не-
взаимодействия частиц вводимых соединений со смолами. Во-вто-
рых, даже при отсутствии такого взаимодействия из-за наличия
границы раздела фаз в системе будут возникать напряжения, от-
личающиеся от тех, которые возникли бы при тех же условиях
отверждения в блоке в отсутствие посторонних частиц. Поэтому
данный метод, после его доработки, скорее всего сможет быть
применён для определения напряжений именно в наполненных
системах, если наполнитель будет содержать в своём составе до-
статочную концентрацию атомов, чувствительных к ядерному
квадрупольному резонансу.
ГЛАВАН
АДСОРБЦИЯ ПОЛИМЕРОВ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
В главе [{ мы рассмотрели роль адгезионного взаимодействия между
полимером и поверхностью наполнителя в процессах усиления
полимеров. Детальное исследование такого взаимодействия имеет
первостепенное значение для решения проблемы создания прочных
армированных и наполненных пластиков и покрытий. Этим объяс-
няется интерес к исследованиям адсорбции полимеров на твёрдых
поверхностях. В явлениях адгезии адсорбция играет первостепен-
ную роль, определяя взаимодействие полимеров с наполнителями
и, отсюда, качество и физико-механические свойства получаемых
материалов.
В последние годы появилось много работ и обзоров по иссле-
т адсорбции полимеров на твёрдых поверхностях [94, 268,
269].
В настоящей главе мы остановимся на наиболее важных резуль-
татах исследований в этой области.
1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ АДСОРБЦИИ ПОЛИМЕРОВ
ИЗ РАСТВОРОВ
Для исследования адсорбции полимеров из растворов применяют
различные методы, которые в основном аналогичны методам иссле-
дования адсорбции низкомолекулярных веществ {95, 96]. Наиболее
распространённый метод заключается в смешении навески адсор-
бента с определённым объёмом раствора полимера. Адсорбционная
система погружается в термостат и выдерживается там до установ-
ления равновесия, после чего величина адсорбции определяется по
изменению концентрации раствора. При этом изменяют содержание
полимера в растворе при постоянных количествах растворителя и
адсорбента [270] или количество адсорбента при постоянном коли-
честве растворителя и полимера. Для измерения концентрации
растворов применяют методы инфракрасной спектроскопии, не-
фелометрию, весовой метод, метод, основанный на измерении изме-
нений вязкости растворов, метод, основанный на применении поли-
меров, содержащих меченые атомы, и пр. [271—283]. Патат и со-
5—220
65
трудники [284] считают эти методы несовершенными и предлагают
исследовать адсорбцию полимеров на гладких поверхностях при
помощи установки, состоящей из чувствительных весов, на которых
можно определять величину адсорбции по изменению веса погру-
женного в раствор полимера адсорбента. Этот метод, действительно,
имеет некоторые преимущества перед другими. Адсорбированные
и десорбированные количества определяются без нарушения равно-
весия системы и приложения к ней механических нагрузок. Одно-
временно можно изучать кинетику сорбции и время установления
равновесия. Благодаря высокой чувствительности метод применим
для исследования адсорбции на гладких поверхностях, площадь
которых может быть определена геометрическим путём.
Для измерений адсорбции полимеров на стекле можно исследо-
вать аномалии вязкости растворов в обычных капиллярных виско-
зиметрах. Этот вопрос подробно рассмотрен в специальном обзоре
Орна [285]. Адсорбция влияет на истечение раствора из капилляра
по двум причинам. Она уменьшает эффективное сечение капилляра
и снижает концентрацию полимера в растворе. Из эксперименталь-
ной зависимости вязкости раствора от его концентрации при на-
личии адсорбции можно определить толщину адсорбционного слоя
и, зная его плотность, вычислить количество адсорбированного
полимера [286].
Все применяемые методы не лишены тех или иных недостатков,
которые часто приводят к противоречивым результатам исследо-
ваний. Так, например, встряхивание растворов может вызвать
механическую деструкцию полимера вследствие трения частиц ад-
сорбента друг о друга [287]. Величина адсорбции бывает завышена
для полярных и поляризуемых молекул за счет электростатического
заряда частиц адсорбента, вызываемого взаимодействием адсор-
бента и растворителя. Метод Патата [284] может привести к ошибкам
в измерении адсорбции вследствие негерметичности примененной
системы, в результате чего при использовании летучих раствори-
телей в ходе установления равновесия может изменяться концен-
трация раствора.
Применение полидисперсных полимеров, как будет показано
ниже, приводит к преимущественной адсорбции фракций более
высокого молекулярного веса. Это может сопровождаться изме-
нением молекулярно-весового распределения в оставшемся раст-
воре, что также вызывает ошибки определений при применении
таких методов, как турбидиметрия и др., чувствительных к моле-
кулярно-весовому распределению.
Особый случай представляет явление преимущественной ад-
сорбции растворителя адсорбентом по сравнению с полимером.
При этом адсорбция иногда имеет «отрицательное» значение из-за
повышения концентрации полимера в растворе. Однако в таких
условиях рассмотрение адсорбции лишено какого-либо физического
смысла. В наших исследованиях установлено, что преимуществен-
66
ное взаимодействие растворителя с адсорбентом на границе раздела
фаз приводит к сильным изменениям свойств наполненных поли-
меров. Вместе с тем, необходимо учитывать, что практически на-
ряду с адсорбцией полимера всегда имеет место и некоторая адсорб--
ция растворителя, так как трудно подобрать такой растворитель,
в котором полимер мог бы растворяться, но который не мог бы
взаимодействовать с поверхностью. Поэтому при исследовании
адсорбции надо иметь в виду, что одновременно могут иметь место
два процесса — адсорбция растворителя и полимера. что сложным
образом отражается на конечных результатах, которые являются
итогом двух конкурирующих процессов.
2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ
Кинетика адсорбции и десорбции
На рис. 15 приведена типичная кривая установления адсорбцион-
ного равновесия. Все кривые зависимости адсорбции от времени
имеют обычный вид — количество адсорбированного вещества во
времени увеличивается и асимптотически приближается к равно-
весному значению.
Правильность исследования кинетики установления равновес-
ного значения адсорбции имеет первостепенное значение для опре-
деления адсорбции. Скорость установления равновесия при адсорб-
ции зависит от химической природы полимера, растворителя и
типа адсорбента. Почти всегда стадией, определяющей скорость
адсорбции, является диффузия полимеров к поверхности адсор-
бента или в его поры. В случае непористых адсорбентов равновесие
устанавливается в течение десятков секунд. При пористых адсорбен-
тах время установления равновесия достигает многих часов и даже
дней [288]. Как правило, вследствие этих причин перемешивание
при адсорбции увеличивает скорость приближения системы к
равновесию.
В работе Арендта [289] отмечено незначительное влияние тем-
пературы на скорость установления адсорбционного равновесия,
меньшее, чем можно было бы ожидать для процесса диффузии.
Однако, Хобден и Еллинек [290] нашли, что температурная зави-
симость скорости адсорбции может быть описана следующим урав-
нением
м
46/4 = К(б„— 6),
(1, 1)
где С, — количество полимера, адсорбированного к моменту време-
ни #Ё; С,» — равновесное количество адсорбированного полимера
и К — константа скорости, зависящая от концентрации раствора
полимера и температуры. Из температурной зависимости константы
К вычисляется кажущаяся энергия активации адсорбции. Полу-
ченные значения совпадают со значениями энергии активации при
5*
6?
А, ма/2
диффузии, на основании чего
и
делается вывод, что кинетика
адсорбции определяется глав-
ным образом диффузией.
На основании данных, по-
лученных на гладких поверх-
ностях, можно считать уста-
новленным, что адсорбция за-
висит от диффузии. Так, ско-
|
рость адсорбции увеличива-`
ла Ц! @Тся с перемешиванием (ис
$мин ростом температуры 1[284]),..
уменьшается с ростом моле-
Рис. 15. Адсорбция полинеопентилсуцци- кулярного веса и т. д. Моле-
ната из растворов в хлороформе на алю-
.
.
минии (®) и двуокиси кремния (О) при кулярно-весовое распределе
температуре $0°С как функция времени. НИе полимера в силу изло-
женных причин также оказы-
.
вает влияние на кинетику
процесса, поскольку процессы диффузии зависят от молекулярного
веса и концентрации данной фракции в растворе. В работе [276]
при изучении адсорбции сополимера стирола с бутадиеном наряду
с определением количества адсорбированного вещества определено
изменение вязкости раствора. Было обнаружено, что в начале
процесса удельная вязкость раствора повышается, а затем умень-
шается, что указывает на адсорбцию, протекающую с вытеснением
более быстро диффундирующих малых молекул болыпими моле-
кулами. Интересно отметить, что вязкость продолжает снижаться
и после установления равновесного значения адсорбции, когда
количество адсорбированного полимера уже не увеличивается.
Болышое влияние на кинетику адсорбции полимеров оказывает
и состояние поверхности адсорбента. Изучение адсорбции эласто-
меров на сажах [275] показалоз что скорость адсорбции умень-
шается с увеличением удельной поверхности адсорбента и концен-
трации раствора, что связано, очевидно, с ростом количества пор
в сажах удельной поверхности и замедлением скорости диффузии
больших молекул к адсорбенту при повышении концентрации
раствора. Вопрос о роли межмолекулярных взаимодействий при
адсорбции детально был рассмотрен в наших работах, которые будут
изложены ниже (стр. 102).
В работах [278, 291, 292] обнаружено, что после первоначального
быстрого увеличения адсорбции во времени происходит дальнейшее
слабое увеличение адсорбции, что указывает на задержку процесса
адсорбции на внутренних поверхностях. Это может быть связано
с наличием на поверхности адсорбента участков с различной актив-
ностью или с изменениями структуры первоначально образовав-
шегося адсорбированного слоя молекул.
Вопрос о десорбции при исследовании адсорбционных явлений
68
в растворах полимеров имеет также очень большое значение. Дейст-
вительно, прежде всего необходимо знать обратимость адсорбции,
которую можно определить только из опытов по десорбции. Вместе
с тем такие опыты позволяют судить о прочности связи между
полимером и адсорбентом.
Методически исследование десорбции проводится путём отмывки
и высушивания адсорбента после адсорбционного опыта или же
следующим образом. Из ампулы, содержащей раствор полимера и
адсорбент с небольшим количеством адсорбированного полимера,
отбирается часть раствора и заменяется чистым растворителем.
После некоторого времени ампула вскрывается, и о степени десорб-
ции судят по изменению концентрации раствора. К сожалению,
ряд экспериментальных методов позволяет измерять лишь необра-
тимо сорбированные количества полимера. Необратимость, или
неполная десорбция, была обнаружена многими исследователями.
Так, Стромберг, Перкель и др. [269, 272] показали, что при адсорб-
ции исследованных ими полимеров на стекле в разбавленных ра-
створах десорбция не происходит. Для проведения десорбции при-
меняли тот же растворитель, что и для адсорбции. Аналогичный.
эффект наблюдали и другие исследователи [279, 288] при изучении
адсорбции полимеров на угле. Однако, если для проведения десорб-
ции использовать другой растворитель, а не тот, из которого про-
водили адсорбцию, десорбция наблюдается [273].
В случае полиэфиров, адсорбированных на кремнеземе, десорб-
ция идёт при использовании того же самого растворителя. На
основании данных по сорбции на стекле и кремнеземе Стромберг
и Клейн [269] делают вывод о различной прочности и типах связей
при адсорбции в разных условиях.
При изучении десорбции бутадиенстирольного каучука с поверх-
ности газовой сажи [293] установлена также неполная десорбция.
Авторы полагают, что сам процесс адсорбции протекает в две ста-
дии — сначала идёт быстрая физическая адсорбция полимера, а
затем медленная «реакция» полимера с сажей, т. е. химическое
связывание молекул с поверхностью. В работе [284] исследована
адсорбция ряда полимеров на гладких поверхностях из гораздо
более концентрированных растворов, чем в предыдущих работах
(до 4%). Авторы обнаружили далеко идущую десорбцию, которая
для полистирола в бензоле достигает 100%, в бутаноне
— 97%,
циклогексаноне — 90—95%. Это объясняется тем, что в исследуе-
мых системах взаимодействие полимера и растворителя больше
взаимодействия полимера и адсорбента. Многочисленные сведения
по десорбции приведены в обзоре [268].
Полученные разными авторами данные показывают, что проте-
кание десорбции неодинаково в случае использования гладких
или пористых адсорбентов. Кроме того, в разбавленных растворах
десорбция протекает медленно и не всегда полностью, тогда как в
более концентрированных растворах быстро и часто идёт до конца.
Этот вопрос освещён нами ниже, где данное явление объясняется
различиями в прочности адсорбционных связей, возникающих при
адсорбции из разбавленного и концентрированного растворов.
В последнем случае адсорбционные связи. очевидно, непрочны, что
сказывается на скорости и величине десорбции. Таким образом,
при адсорбции полимер может быть связан обратимо или необра-
тимо, причём степень необратимости зависит от характера адсор-
бента, полимера. его молекулярного веса и растворителя.
К сожалению, детальных исследований причин возникновения
такой необратимости в литературе не имеется.
Реальные кинетические зависимости для процессов сорбции и
десорбции также не всегда достаточно верно описываются простей-.
шими уравнениями, в которых не учитывается сложность про-
исходящих при адсорбции полимеров процессов. Лишь недавно в
работе [12941 была сделана попытка применить уравнения скорости
адсорбции Лангмюра для случая, когда начальная концентрация
раствора при адсорбции значительно изменяется в ходе процесса,
что является довольно распространённым явлением при адсорбции
из умеренно концентрированных растворов. Предполагая, что
уменьшение концентрации раствора пропорционально степени по-
крытия поверхности, автор получил уравнение
1
Кё =СТай 11{(С,+5)—<«@]/кС.-5)/(1—©}, (1,2)
где К, — константа скорости адсорбции, С, — начальная концен-
трация раствора, а — константа, 9 — доля занятой поверхности,
р = >, Кз — константа скорости десорбции. Это уравнение
К»
применимо к процессам адсорбции независимо от того, описыва-
ется ли адсорбция уравнением изотермы Лангмюра.
Влияние типа адсорбента на адсорбцию
В обзорной работе [268] отмечается, что влияние характера
адсорбента на адсорбцию полимеров оценить очень трудно, так
как детально неизвестно взаимодействие адсорбента с растворите-
лем и полимером. Однако везде отмечается важность предваритель-
ной обработки поверхности адсорбента. Выше (стр. 26) мы рассмат-
ривали влияние обработки поверхности наполнителя на прочность
его адгезионной связи с полимером. С этой же точки зрения обра-
ботка поверхности наполнителя или адсорбента, или характер
подготовки поверхности адсорбента для изучения адсорбции очень
важен. Брукс и Беджер [295] на примере адсорбции нитроцеллю-
лозы на различных видах крахмала установили различия в ве-
личинах адсорбции, связанные с различиями в величинах удель-
ных поверхностей адсорбентов. Аналогичные результаты получают
на сажах с разной удельной поверхностью [293]. Определённое
20
влияние на адсорбцию оказывает и химическая природа поверхно-
сти. Так, Енкель и Румбах [271] при исследовании адсорбции поли-
метилметакрилата и поливинилхлорида на ряде адсорбентов уста-
новили, что адсорбированное количество полимера возрастает в
ряду адсорбентов уголь < кварц < стекло «алюминий (см. рис.17).
В работе [272] показано, что адсорбция сложных полиэфиров
увеличивается в ряду окись алюминия < кварц < стекло.
Влияние природы поверхности, в том числе содержащей раз-
ные количества адсорбированной воды, на адсорбцию полистирола
и полимеров эфиров метакриловой кислоты изучено в работах
Юрженко [228, 229].
Для адсорбции некоторых полимеров болышое значение имеет
присутствие связанной поверхностью адсорбента воды, которая
может существенно искажать результаты исследований.
В главе | мы привели многочисленные данные, показывающие
влияние обработки поверхности наполнителя на адгезию к ним
различных полимеров. К сожалению, исследований адсорбции по-
лимеров из растворов на поверхностях модифицированных или
обработанных аппретами наполнителей практически не проводи-‘
лось. Можно указать только на работу [296], в которой эти вопросы
были затронуты.
Зависимость адсорбции от молекулярного веса полимера
Зависимость количества адсорбированного полимера от его моле-
кулярного веса позволяет в известной степени судить о строении
адсорбционного слоя, числе центров адсорбции и энергии связи,
приходящейся на одну молекулу. При обычном определении коли-
чества полимера, адсорбированного из раствора без учёта изменения
молекулярно-весового распределения, невозможно установить, ка-
кова прочность связывания молекул. Исследование преимуществен-
ной и вытеснительной адсорбции позволяет, напротив, судить об
энергиях связей и обратимости адсорбции [268}.
При исследовании преимущественной адсорбции количество
предпочтительно адсорбированного полимера определяется по изме-
нению среднего молекулярного веса полимера или молекулярно-
весового распределения полимера, оставшегося в растворе и на-
ходящегося в равновесии с адсорбентом. При исследовании вытес-
нительной адсорбции после установления в системе адсорбционного
равновесия, в раствор добавляют полимер другого молекулярного
веса и после повторного установления равновесия определяют
средний молекулярный вес.
Выше уже отмечалось, что скорость адсорбции молекул малого
размера, обусловленная диффузией, больше скорости молекул
большого размера. В зависимости от прочности адсорбционного
связывания при адсорбции может происходить обмен молекул
малого размера, сорбированных в первую очередь, на молекулы
п
большего размера. При очень большой прочности связывания мо-
лекул малого размера такой обмен становится невозможным.
Необходимо также учитывать, что часть поверхности пористого
адсорбента может быть доступна только молекулам малых размеров.
Из многих экспериментальных данных, посвящённых рассма-
триваемому вопросу, несмотря на их некоторую противоречивость,
можно сделать основной вывод о том, что повышение молекуляр-
ного веса полимера, при прочих равных условиях. способствует
повышению адсорбции. Зависимость адсорбированного количества
полимера С, от молекулярного веса М можно представить следую-
щим уравнением:
б, = КМ".
(1,3)
Здесь К и п — константы (0 «п < 1). При этом экспонента п
зависит от формы адсорбированной макромолекулы (степени свёр-
нутости и характера взаимодействия с растворителем). Для плот-
ного клубка п = 0 и для жёстких палочек п = |.
По данным работы [273], при адсорбции поливинилацетата из
различных растворителей при переходе от хорошего растворителя к
плохому п уменьшается. Все значения п располагаются между
этими двумя предельными случаями адсорбции макромолекул в
виде плотно свёрнутых клубков или жёстких палочек и указывают
на то, что в случае разбавленных растворов молекулы адсорби-
руются в виде петель или сильно переплетённых клубков. В более
концентрированных растворах, как мы полагаем, адсорбция носит
существенно отличающийся характер.
Прежде чем перейти к рассмотрению деталей влияния на адсорб-
цию таких важных факторов, как температура, влияние природы
растворителя и концентрации раствора, необходимо остановиться
на теоретическом рассмотрении адсорбции полимеров на твёрдых
поверхностях.
3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ АДСОРБЦИИ ПОЛИМЕРОВ
НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
Вследствие болыших отличий растворов низкомолекулярных ве-
ществ от растворов полимеров многие закономерности адсорбции,
свойственные адсорбции низкомолекулярных веществ, неприменимы
к адсорбции полимеров. Поэтому трудно ожидать, чтобы теорети-
ческие уравнения, описывающие адсорбцию низкомолекулярных
веществ, были применимы для описания адсорбции полимеров из
растворов. Так, например, уравнение изотермы адсорбции Ланг-
мюра, которое можно представить как
РИ
(1,4)
72
(9 — степень покрытия
с—
поверхности, @,— адсор- с/А|
т
бированное количество |
-
при концентрации с,
С—тожепринасы-
С|р
щении, 6 — константа),
|
1
выведено в предложении
—
о наличии в растворе
А
сферических молекул,
.
,
у
й
которые не взаимодейст-
с. мг/мл
вуют между собой и. НЕ Рис. 16. Применимость изотермы адсорбцин
изменяют своей формы —Лангмюра для адсорбции полиметилметакрила-
при адсорбции. Вывод та на стекле типа Е при температуре 30° С.
этого уравнения основан
также на условии термодинамической обратимости.
Для оценки результатов, получаемых при изучении адсорбции
полимеров, можно строить кривые зависимости 1/@, от 1/С или
С!Цр от 1/С. Корал, Ульман и Ейрих [273] показали, что в первом
случае результаты, полученные при высоких концентрациях,
укладываются вблизи ординаты, а при низких концентрациях они
рассеиваются, и поэтому возможна более точная статистическая
оценка. При выражении результатов адсорбции в виде изотерм
Лангмюра было установлено [273, 280, 288, 296 и др.|, что доста-
точное совпадение имеет место лишь при низких концентрациях,
в то время как результаты, полученные при более высоких кон-
центрациях, не подчиняются этому выражению, и эксперименталь-
ные данные располагаются ниже прямых зависимости 1/, от 1/С.
На рис. 16 приведены данные по адсорбции полиметилметакрилата
на стекле из растворов в толуоле в области низких концентраций,
которые показывают применимость уравнения Лангмюра в этой
области. Литературные данные показывают также, что изотерма
адсорбции с тем большим приближением может быть описана урав-
нением Лангмюра, чем ниже молекулярный вес полимера.
Неприменимость изотермы адсорбции Лангмюра для описания
адсорбции полимеров из растворов привела к развитию иных пред-
ставлений об этом процессе. Симха, Фриш и Эйрих в течение ряда
лет развивали статистическую теорию адсорбции полимеров из
растворов, основанную на современных представлениях о строении
азбавленных растворов полимеров и на модели гауссовой цепи
297—300]. Они считают, что молекула полимера не может вся
распространиться на поверхности адсорбента, но связана с поверх-
ностью несколькими сегментами, в то время как остальные сегменты
полимерной цепи находятся в растворе. Исходя из такого пред-
ставления, они предприняли вывод уравнения изотермы, делая
ряд следующих допущений: предполагается отсутствие взаимо-
действия между полимерными молекулами (т.е. имеются в виду
очень разбавленные растворы), отсутствие взаимодействия между
7%
звеньями молекул полимера в пределах одной молекулы, неуча-
стие растворителя в процессе адсорбции и подчинение молекулы
полимера в растворе модели гауссовой цепи. Они получили выра-
жение для изотермы адсорбции, величина которой для разбавлен-
ных растворов пропорциональна корню квадратному из числа
звеньев цепи. Позже эти же авторы [299] исследовали влияние
конкурирующей способности растворителя на адсорбцию и нашли,
что адсорбция растворителя не влияет на характер изотермы ад-
сорбции. Однако взаимодействие полимер — растворитель в
этом случае не учитывалось. Полученное уравнение изотермы
имеет следующий вид:
[9/(1 — 91 е^“8 = (КС)"<».
(И, 5)
Здесь 9 — доля поверхности, покрытой сегментами полимерной
цепи; (*) — среднее число адсорбированных сегментов; К —
константа, зависящая от (у), теплоты адсорбции, взаимодейст-
вия молекул растворителя, молекулярного веса и температуры,
х, — фактор, характеризующий избыточное «боковое» взаимодей-
ствие между адсорбированными сегментами. Впоследствии Симха,
Фриш и Эйрих учли взаимодействие цепей и, предполагая много-
слойную адсорбцию, вывели уравнение, соответствующее уравне-
нию адсорбции БЭТ. Те же авторы установили, что из полученных
уравнений следует крутой подъём изотермы адсорбции при низких
концентрациях растворов, что фактически и наблюдается. На
рис. 17 представлены данные по адсорбции полиметилметакрилата
из растворов в толуоле на разных адсорбентах, взятые из работы
[271]. Эти данные подтверждают сделанный вывод, а также пред-
сказание, согласно которому при полном покрытии поверхности
мономолекулярным слоем на изотерме появляется участок, парал-
лельный оси абсцисс.
Уравнение Симхи, Фриша и Эйриха допускает как положитель-
ный, так и отрицательный температурный коэффициент адсорбции,
что зависит от особенностей системы полимер — адсорбент. Кроме
того эта изотерма предсказывает увеличение адсорбции с ростом
молекулярного веса и большую адсорбцию из растворов в термо-
динамически плохих растворителях.
Уравнение Симхи, Фриша и Эйриха применялось многими
исследователями для описания экспериментальных данных. Так,
в работе [293] вариант этого уравнения использовали для описания
адсорбции эластомеров на саже. Было подсчитано, что число ад-
сорбированных сегментов в расчёте на одну молекулу составляло
1,4—13. В работе [288], это же уравнение применялось для описа-
ния адсорбции полистирола на угле. Проведенные расчёты пока-
зали, что число адсорбированных сегментов на молекулу состав-
ляет около 50.
Другие исследователи предложили уравнения изотерм адсорб-
иии, отличающиеся от уравнений Симхи, Фриша й Эйриха. В ра-
74
боте [301] предложена
изотерма адсорбции
для случая полиме-
ров, характеризую-
щихся определённым
распределением по мо-
лекулярным — весам,
т. е. полидисперсных
полимеров. В’основу
вывода были положе-
ны следующие допу-
>
щения: 1) концентра-
смей
ция полимера: В РаеТ“ руб, ат Адсорбция полиметилметакрилата из ра-
воре очень НиЗкКа, створов в толуоле на различных поверхностях
2) растворы взяты
при температурах 25 и 50°С:
при их 9-температуре, 1 — алюминий, 2 — стекло типа Е. 3— кварц, 4 — уголь.
3) адсорбированные
сегменты неподвижно закреплены на поверхности. Авторы вывели
изотермы сорбции для двумерного случая, когда все адсорбирован-
ные сегменты расположены на поверхности адсорбента, и для трёх-
ъмерного, когда адсорбированная молекула имеет часть сегментов,
связанных с поверхностью, и часть сегментов простирающихся в
раствор.
Для двумерного случая изотерма адсорбции имеет следующий
вид:
АМ
:
п.=м а —Ф)ехр|и/ЁТ-К.—К,(1—29} . (1,6)
{
0и
Здесь А, — число адсорбированных молекул размера & И; — число
молекул полимера размера Е, находящихся в растворе; No — об-
щее число адсорбционных мест; No, — число адсорбционных мест
на | сегмент; у, и у, — функция распределения для адсорбирован-
ных и находящихся в растворе молекул;Ф — доля мест, занятых
полимерными молекулами на поверхности; К; и Кз — мера ближ-
них взаимодействий сегментов цепей друг с другом и раствори-
телем соответственно; и — свободная энергия.
Для трёхмерного случая изотерма имеет вид
1/2
:В
А
9.7No (1 — Фехр1К,— К, (1 — 2Ф)р ул, Па". (П,7)
Как было показано авторами работы, эти изотермы во всех
случаях предсказывают предпочтительную адсорбцию фракций с
высоким или низким молекулярным весом в зависимости от того,
больше или меныше единицы член у„/у,. Эти уравнения показы-
вают далее, что часть покрытой поверхности адсорбента пропор-
75
`А, мэ/г
циональна количеству адсорби-
200:
рованного полимера. Величина
адсорбции при низких концент-
рациях пропорциональна кон-
центрации раствора, а при более
высоких асимптотически прибли-
жается к предельной величине.
Изотерма предсказывает также
уменьшение адсорбции с темпера-
турой. Теоретическое уравне-
ние было проверено [302] на
р
примере адсорбции каучуков на:
Юм
Шя
сажах вблизи точки ©. В резуль-
с,ме/мл тате проведения этих исследова-
Рис. 18. Изотерма сорбции полиэти- НИЙ`Получено качественное подт-
ленгликоля (мол. вес 6000) из бен- верждение теоретических пред-
ЭОДа: ЗВ, ВИВЫЕНЕН
посылок. Так была найдена пред-
почтительная адсорбция фрак-
ций с большим молекулярным весом, уменьшение адсорбции ©
температурой и пр.
,
Таким образом мы видим, что ряд предложенных уравнений
адсорбции позволяет качественно описать некоторые наблюдаю-
щиеся закономерности, однако количественного совпадения здесь
трудно ожидать из-за произвольности предположений, положенных
в основу выводов. Кроме того, необходим учёт реального строения
растворов полимеров, которые меняют свои свойства при переходе
из области малых концентраций в область высоких концентраций,
а именно этот случай представляет наиболыший практический ин-
терес с точки зрения изучения взаимодействия полимеров с поверх-
ностями при получении лаков, клеев. покрытий, армированных
систем и пр.
Вместе с тем, адсорбция полимеров может иметь значительно
более сложный характер, что особенно ярко видно из данных работы
[303] по изучению адсорбции полиэтиленгликолей из разлимных
растворителей. Здесь получены многоступенчатые изотермы, ука-
зывающие на многослойную адсорбцию (рис. 18). Аналогичные
результаты приведены в работе [304], где был обнаружен ступен-
чатый характер изотерм адсорбции для низкомолекулярных фрак-
ций и размытый при широком молекулярно-весовом распределении.
4. ЗАВИСИМОСТЬ АДСОРБЦИИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА
И ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ
Одним из наиболее важных факторов, влияющих на процесс ад-
сорбции полимеров, является природа растворителя. Действитель-
но. конформация полимерной цепи в растворе существенно зави-
сит от природы растворителя. Растворитель определяет как размеры
76
макромолекулы в растворе, так и асимметрию полимерного клубка.
В свою очередь, это определяет условия контакта полимерной мо-
лекулы с поверхностью, возможность ориентации макромолекул
на поверхности, структуру адсорбционного слоя и пр. Большое
значение может иметь, как уже упоминалось, адсорбция поверх-
ностью самого растворителя, которая иногда может быть преиму-
щественной и, таким образом, создавать неверное представление о
возможном характере взаимодействия полимерной молекулы с по-
верхностью адсорбента.
Адсорбция также будет незначительна, если энтальпия адсорб-
ции будет равна или меньше энтальпии, определяемой взаимодей-
ствием полимерной молекулы и растворителя.
В разбавленных растворах в случае плохих растворителей мак-
ромолекулы более свёрнуты, имеют меньшие размеры и вследствие
менынего взаимодействия с растворителем, как правило. адсорби-
руются в большей степени, чем из хорошего растворителя. Так,
исследование адсорбции политриметиленадипината из растворов
в толуоле и хлороформе на стекле [269] показало, что при равно-
весной концентрации 3,8 мг/мл величина адсорбции из плохого
растворителя в пять раз больше, чем из хорошего (хлороформа).
В работе [273] установлено, что в большинстве систем количество.
адсорбированного полимера обратно пропорционально характе-
ристической вязкости, т. е. адсорбция больше из растворов в пло-
хих растворителях.
Ухудшение адсорбируемости с улучшением термодинамического
качества растворителя наблюдалось во многих работах. Однако
иногда с ухудшением растворителя адсорбция в случае разбавлен-
ных растворов может уменышаться. Корал. Ульман и Эйрих [273]
в системе поливинилацетат — ацетонитрил — железо адсорбции не
наблюдали, хотя ацетонитрил является плохим растворителем для
поливинилацетата. Авторы объяснили это проявлением специфиче-
ского взаимодействия между нитрильной группой и поверхностью
железа, что предотврашает адсорбцию. Перкель и Ульман 1305]
также наблюдали уменьшение адсорбции с ухудшением раствори-
теля в некоторых системах, а именно: адсорбция полидиметил:
силоксанов из растворов в бензоле на стекле меньше, чем адсорб-
ция из хорошего растворителя ССЫ. Эти явления объясняются
сильным взаимодействием растворителя с поверхностью адсор-
бента. что препятствует адсорбции.
Таким образом, даже в разбавленных растворах полимеров
ухудшение растворителя не всегда приводит к увеличению адсорб-
ции, что связано с взаимодействием сорбируемого вещества и раст-
ворителя с адсорбентом.
В работе [296] исследовалось влияние растворителя на адсорб-
цию в гораздо более концентрированных растворах (до 2,6 г/100 мл).
Было показано, что некоторые полимеры сорбируются на гладких
поверхностях из хороших растворителей в большей степени, чем
п
из плохих. Лук и Робертсон [291] обнаружили значительно более
сложную зависимость адсорбции поливинилацетата на целлюлозе
от природы растворителя. Они установили, что в этом случае ра-
створители нельзя расположить в какой-либо ряд по изменению
величины адсорбции из них, который бы коррелировал с величи-
нами характеристических вязкостей. Однако может быть установ-
лена корреляция между адсорбируемостью и параметром раствори-
мости Гильдебрандта и Скотта, который характеризует собой
взаимодействие соседних молекул в растворе и равен корню ква-
дратному из плотности энергии когезии. Корал, Ульман и Эйрих
[273] установили такую корреляцию между адсорбируемостью и
величиной параметра растворимости растворителя для случая
адсорбции поливинилацетата на железе. Но и при таком подходе
не всегда удаётся расположить растворители в определённый ряд,
так как отдельные растворители отклоняются от описанной зако-
номерности. Следовательно, этот метод также не позволяет уста-
новить однозначной зависимости. Из неполярных растворителей
сорбируется обычно болыцее количество. Адсорбция становится
небольшой, если параметр растворимости растворителя становится
близким к параметру растворимости полимера. Этот случай в со-
ответствии с представлениями, развитыми Джи, соответствует на-
ибольшей степени набухания полимера в растворителе [97] или
наибольшей растворимости. Адсорбция из транс-дихлорэтилена
больше, чем адсорбция из цис-дихлорэтилена. Очевидно, на взаимо-
действии растворителя с поверхностью сказывается болышой ди-
польный момент, уменьшающий эффективную поверхность.
При адсорбции полидиметилсилоксана на стекле, о которой мы
уже упоминали, несоответствие адсорбируемости полимера термоди-
намическому качеству растворителя привело авторов к тому, что
они разделили исследованные растворители на поверхностно-ак-
тивные (этилбензол, толуол, бензол) и инертные (гептан, СА).
Они полагают, что взаимодействие растворителя с поверхностью
заключается в образовании л-комплекса с гидроксильными груп-
пами стекла. При этом внутри каждой группы количество адсорби-
рованного полимера снижается с увеличением характеристической
вязкости. В данном случае неодинаковое поведение обусловлено
различной активностью растворителей по отношению к сорбентам—
железу и стеклу. Поэтому можно только в общем виде сказать,
что в случае разбавленных растворов величина адсорбции, как
правило, увеличивается с ухудшением термодинамического каче-
ства растворителя. Более строгих закономерностей здесь установить,
очевидно, нельзя из-за различий во взаимодействии растворителей
с разными адсорбентами.
На величину адсорбции полимеров из растворов естественно вли-
яет концентрация растворов. Это влияние описывается изотермами
адсорбции, которые рассмотрены выше. Однако в ряде описанных
случаев при адсорбции не достигается насыщение [305]. В работе
«
78
[277] при исследовании ад- д, 2/2
сорбции эластометров на са-
8
жах из различных раствори-
3
телей в области концентраций 0.04
0,01—0,2% получены весьма *
своеобразные изотермы ад-
сорбции (рис. 19), на кото-
рых наблюдаются максимумы
адсорбции при определённых
концентрациях. Однако та- 0,03}
т
кие изотермы не были объяс-
2
нены. Изотермы адсорбции
из достаточно концентриро-
ванных растворов (до 2,6%)‘
[284, 270, 304], как прави- 0,021
ло, не достигают насыщения,
причём величина адсорбции
продайжает нарастать с уве-
личением концентрации. Это
явление также не объясня-
,,—
И
лось.
004 008 0,12 016 020
Многие явления, связан-
Со.2/100 мл
ные с адсорбцией полимеров рис. 19. Изотермы адсорбции каучука
из растворов, станут значи-
ОКВ$ на саже:
тельно яснее, если рассмот- ! Ир ри, да
я. ры
реть влияние структуры раст- 9: 6 хлорофоры +атаноя (8:2), 7 — бен-
вора на адсорбцию полимера,
зоретеноя 3
т. е. если проводить иссле-
дования адсорбции из более концентрированных растворов, чем
это делалось в большинстве работ, изложенных выше [98].
Необходимо учитывать, что при определённых концентрациях
в растворах полимеров возникают устойчивые агрегаты молекул
и глобул, пачек и пр., в которых каждая молекула в известной сте-
пени уже утрачивает свою индивидуальность [99]. Взаимодействие
агрегатов, или пачек, молекул друг с другом приводит к структу-
рированию раствора и образованию сплошной пространственной
сетки. С другой стороны [98], изменения формы цепи и её размера
в хорошем и плохом растворителях будут неодинаковыми в раз-
бавленных и концентрированных растворах. Можно полагать, что’
с изменением концентрации раствора в случае полимеров с гибкими
цепями в плохом растворителе может происходить не только умень-
шение размера клубков, но при достаточной концентрации ра-
створа и сильных межмолекулярных взаимодействиях также об-
разование вторичных структур, связанное с упорядоченным распо-
ложением макромолекул друг относительно друга и с переходом
цепей в более развёрнутую конформацию. Развёрнутая форма цепи
способствует возникновению надмолекулярных структур и сплош-
79
А, 28
2ОМЛ
Рис. 20. Изотермы адсорбции полистирола стек-
ловолокном из растворов в бензоле,
>
&
60°С
Т
У
Т
Т
А
т
т
т
к|4Й141
05
01 Су,2г/Ю0 мл
Рис. 21. Изотермы адсорбции полистирола
стекловолокном из растворов в циклогекса-
воне.
вр
Рис. 22. Изотермы адсорбции
полиметилметакрилата стекло-
волокном из растворов в аце-
тоне.
40°б
010203 44(505 07080910111213141515 1718 19
(0.2/0 мл
Рис. 23. Изотермы адсорбции полиметилметакри-
лата стекловолокном из растворовв хлороформе.
`
ной пространственной сетки раствора [100]. Таким образом, усиле-
ние межмолекулярных взаимодействий в концентрированном ра-
створе и образование вторичных структур приводят к иным изме-
нениям формы цепей при изменении качества растворителя, чем
в разбавленных растворах.
Все эти факторы необходимо учитывать при рассмотрении харак-
тера взаимодействия полимеров с поверхностями в случае адсорб-
ции из растворов, а также при получении наполненных полимеров,
клеев и покрытий из концентрированных растворов.
В наших работах, проведенных совместно с Л. М. Сергеевой
[101—105], мы считали целесообразным исследовать, прежде всего,
зависимость адсорбции от характера структурообразования в ра-
створах полимеров от степени структурирования растворов. Так
как на характер структурообразования в растворах влияет природа
растворителя, то мы поставили своей задачей исследование влия-
ния термодинамического качества растворителя на адсорбцию на-
ряду с изучением влияния на последнюю температуры и концентра-
ции раствораф Результаты ‘такого исследования могут дать сведе-.
ния о характере взаимодействия полимера и поверхности в кон-
центрированном растворе, что существенно также и с практической
точки зрения. Такое взаимодействие— первичный акт образова-
ния на поверхности полимерной плёнки, а от условий её образова-
ния зависят структура и физико-химические свойства наполненного
полимера (см. главу УТ). Адсорбционное взаимодействие полимера
и наполнителя, проявляющееся еще в растворе, оказывает влия-
ние на свойства поверхностных плёнок и в отсутствие растворителя.
Для выяснения влияния рассмотренных выше факторов мы
исследовали адсорбцию полимеров различного химического строе-
ния с использованием в качестве адсорбента стеклянного волокна —
одного из наиболее важных наполнителей, применяемых в промыш-
ленности армированных пластиков и наполненных полимеров.
Была исследована адсорбция полиметилметакрилата, полистиро-
ла, полиметакриловой кислоты, сополимеров метакриловой кислоты
со стиролом и желатины из растворов в различных по своему термо-
динамическому качеству растворителях. Исследование проводи-
лось для растворов концентрации до 2—2,5 %, т. е. растворов, в
которых уже нельзя пренебрегать межмолекулярными взаимодей-
СТВИЯМи.
На рис. 20 приведены изотермы адсорбции полистирола из раст-
воров в бензоле — хорошем растворителе и на рис. 21 — изотермы
адсорбции полистирола из растворов в плохом растворителе —
циклогексаноне. Для исследования влияния состояния поверхности
на адсорбцию мы провели следующие опыты. Применявшееся для
исследования стекловолокно содержало марганец. Обработкой во-
локна раствором Н марганец удалялся из волокна, в результате
чего волокно теряло в весе и прочности вследствие появления по-
ристости. На рис. 22 показаны изотермы адсорбции полиметилме-
6—220
81
Т
а
б
л
и
ц
а
9
А
д
с
о
р
б
ц
и
я
п
о
л
и
м
е
т
и
л
м
е
т
а
к
р
и
л
а
т
а
с
т
е
к
л
о
в
о
л
о
к
н
о
м
и
з
р
а
с
т
в
о
р
о
в
в
а
ц
е
т
о
н
е
п
р
и
р
а
з
л
и
ч
н
ы
х
т
е
м
п
е
р
а
т
у
р
а
х
(
с
и
с
о
—
н
а
ч
а
л
ь
н
а
я
и
к
о
н
е
ч
н
а
я
к
о
н
ц
е
н
т
р
а
ц
и
я
,
А
—
а
д
с
о
р
б
ц
и
я
,
г
/
г
)
1
9
°
С
2
5
°
С
4
0
°
С
6
0
°
С
с
,
г
/
1
0
0
м
л
[
2
г
/
1
0
0
м
л
|
А
,
г
/
г
с
,
г
2
/
1
0
0
м
л
2
/
1
8
м
А
А
,
г
/
г
с
,
г
2
/
1
0
0
м
л
С
о
,
г
/
1
0
9
м
л
г
/
г
с
,
2
/
1
0
0
м
л
2
7
1
0
8
м
л
г
/
г
1
,
6
1
,
3
2
0
,
8
6
0
,
5
7
0
,
4
7
0
,
4
5
0
,
3
8
0
,
2
7
0
,
2
0
9
2
0
,
1
3
9
0
,
1
0
1
4
0
,
0
9
0
,
0
5
1
,
4
8
1
:
2
1
0
,
7
6
0
,
5
1
0
,
4
0
0
,
3
9
0
,
3
5
0
,
0
4
8
0
,
0
4
5
0
,
0
4
0
0
,
0
3
2
0
,
0
2
8
0
,
0
2
5
0
,
0
1
2
0
,
2
6
5
0
,
2
0
6
0
0
,
1
3
6
0
,
0
9
8
0
,
0
8
8
0
,
0
5
0
,
0
0
2
2
0
,
0
0
1
2
0
,
0
0
1
0
0
,
0
0
1
2
4
0
,
0
0
0
6
0
,
0
0
0
1
,
2
5
0
,
7
7
0
,
7
1
0
,
6
0
0
,
5
0
0
,
4
1
0
,
4
0
0
,
0
3
0
,
3
2
0
,
2
0
0
,
1
5
0
,
1
0
0
,
0
6
0
,
0
1
0
,
8
1
0
,
5
3
0
,
4
0
0
,
4
1
0
,
3
6
5
0
,
2
6
0
,
2
9
0
,
0
2
0
,
2
0
0
,
1
2
4
0
,
1
1
0
,
0
6
5
0
,
0
4
0
,
0
1
0
,
1
7
0
,
0
9
6
0
,
0
9
3
0
,
0
7
6
0
,
0
5
4
0
,
0
3
0
,
0
4
4
0
,
0
0
4
0
,
0
4
9
0
,
0
3
0
0
,
0
1
6
0
,
0
1
4
0
,
0
0
8
1
,
2
6
1
,
0
2
0
,
7
4
0
,
4
9
0
,
3
7
0
,
3
2
0
,
2
8
0
,
2
6
0
,
1
6
0
,
3
5
0
,
8
0
,
6
0
,
4
3
0
,
2
7
0
,
2
5
0
,
2
0
0
,
1
8
0
,
1
5
0
,
0
9
0
,
0
1
5
0
,
1
8
2
0
,
1
6
8
0
,
1
2
0
,
0
8
8
0
,
0
4
8
0
,
0
4
8
0
,
0
4
0
0
,
0
4
4
0
,
0
2
8
0
,
0
0
8
1
,
3
1
1
,
0
3
0
,
5
9
0
,
7
4
0
,
5
2
0
,
3
9
0
,
3
2
2
0
,
2
9
0
,
2
0
0
,
1
0
0
,
8
1
0
,
0
3
0
,
3
2
0
,
4
1
0
,
2
9
0
,
2
1
0
,
1
8
0
,
1
6
0
,
0
9
0
,
0
4
0
,
2
0
0
,
1
6
0
,
1
0
8
0
,
1
3
5
0
,
0
9
5
0
,
0
7
2
0
,
0
5
6
0
,
0
5
2
0
,
0
4
4
0
,
0
2
5
Т
а
б
л
и
ц
а
1
0
А
д
с
о
р
б
ц
и
я
п
о
л
и
м
е
т
и
л
м
е
т
а
к
р
и
л
а
т
а
с
т
е
к
л
о
в
о
л
о
к
н
о
м
и
з
р
а
с
т
в
о
р
о
в
в
т
о
л
у
о
л
е
п
р
и
р
а
з
л
и
ч
н
ы
х
т
е
м
п
е
р
а
т
у
р
а
х
1
9
°
С
2
5
°
С
4
0
°
С
6
0
°
С
с
,
2
/
1
0
0
м
л
С
у
,
г
/
1
0
8
м
л
А
,
г
/
г
с
.
к
/
1
0
0
м
л
г
/
1
0
8
м
л
г
/
г
с
,
г
/
1
0
0
м
л
2
7
0
%
м
л
г
/
1
0
0
м
л
с
,
2
/
1
0
0
м
л
б
о
,
г
/
1
0
0
м
л
2
/
2
0
,
0
2
0
,
0
7
0
0
,
1
1
8
0
,
1
9
3
0
,
1
3
6
0
,
2
2
6
0
,
2
7
0
0
,
3
2
0
,
4
1
9
0
,
5
0
4
0
,
6
0
0
0
,
7
0
0
0
,
8
0
0
0
,
0
2
0
,
0
6
6
0
,
1
0
6
0
,
1
7
6
0
,
1
2
3
0
,
2
0
0
0
,
2
3
8
0
,
2
9
8
0
,
4
0
2
0
,
4
9
7
0
,
6
0
0
0
,
7
0
0
0
,
8
0
0
0
,
0
0
0
0
,
0
0
1
6
0
,
0
0
4
8
0
,
0
0
6
8
0
,
0
0
7
2
0
,
0
1
2
0
,
0
1
2
0
,
0
0
8
8
0
,
0
0
6
8
0
,
0
0
2
8
0
0
0
,
0
2
0
,
0
6
2
0
,
1
0
0
0
,
2
8
8
0
,
4
2
0
,
5
0
0
,
6
3
2
0
,
7
4
4
0
,
8
2
4
0
,
0
2
0
,
0
5
0
0
,
7
8
0
,
2
6
8
0
,
4
0
4
0
,
4
8
4
0
,
6
2
2
0
,
7
4
6
0
,
8
2
6
0
,
0
0
5
0
,
0
8
8
0
,
0
0
8
0
,
0
0
6
0
,
0
0
6
0
,
0
0
4
0
,
1
0
0
,
3
0
0
,
1
5
0
,
4
0
0
,
4
8
4
0
,
2
0
0
,
1
0
[
л
а
0
,
1
5
0
,
4
0
0
,
4
8
4
0
,
2
0
—
ор езсъзое><
|
0
,
2
1
6
0
,
2
9
6
0
,
3
0
0
0
,
1
5
2
0
,
2
1
6
0
,
2
9
6
0
,
3
0
0
0
,
1
5
2
веозе<
Таблица 11
Адсорбция полиметнлметакрилата стекловолокном
из смешанных растворителей при температуре 19°С
Растворитель ацетон -+ 5%
Растворитель ацетен -| 5%
этилового спирта
гептана
с,
Со,
Со,
г/100 мл г/л00мл |А, г/2 глобма 2/100 мл| А»г/г
0,742
0,739 10,0012 0,050
0,050 0
1,119
1,113 10,0024 0,100
0,100 0
1,358
1,349 10,0036 0,200 0,190 | 0,004
1,677
1,661 |0,0064 0,300 0,275 | 0,010
1,809
1,784 10,0080] 0,400 3,370 | 0,012
0,330
0,330 10,000 | 0,495 0,465 | 0,012
—
—
—
0,600
0,
00
—
—
— 0,601 0,568 ‚013
—
—
— 0,760 0,715 | 0,018
—
—
— 0,900 0,850 | 0,02
—
—
—
1,10
1,04
0,024
ах
ме
Е
1,40
1,33
0,028
такрилата стекловолокном из растворов в ацетоне, а на рис. 23 —
из растворов в хлороформе.
В табл. 9—11 приведены некоторые цифровые данные по вели-
чинам адсорбции различных полимеров из разных растворителей
ва стекловолокне.
На рис. 24 показаны изотермы адсорбции полиметилметакри-
лата из растворов в различных растворителях.
Таблица 12
Адсорбция сополимера стирола
с 1,6% звеньев метакриловой
кислоты из раствора в бензоле
при температуре 30°С
Как видно из рис. 24, адсорбция
в данном случае проходит через
максимум.
При исследовании адсорбции по-
лиметакриловой кислоты из водных
растворов в области концентраций
от 0,06 до 22/100 мл и растворов
тех же концентраций, но при степени
нейтрализации поликислоты 5, 10, 15
С, г/100 м4|Сь, г/100 мл| С — Са А. г/г
2,250 1,950 |0,300|0,120
2,050
1,740 |0,31010,124
1,690 1,450 |0,240|0,096
1,240 1,060 |0,18010,072
1,490 1,270 10,22 |0,088
1,400 1,160 10,24 |0,096
1,220 | 1,450 10,23 |0,092
0,890 0,780 |0,11 10,044
0,820 0,700 |0,12 10,048
0,420 0,350 10,07 10,028
0,130 0,100 10,03 [0,012
и 50% мы ни в одном случае адсорб-
ции не наблюдали.
В табл. 12 приведены данные по
адсорбции сополимеров стирола с ме-
такриловой кислотой при содержании
звеньев последней в сополимере 1,6%
(адсорбция из бензола). Адсорбции
данного сополимера из растворов в
циклогексаноне, так же как адсорбции
чистого полистирола при комнатной
температуре, не наблюдалось.
ъ
Была также исследова-
на адсорбция сополимера,
содержащего 26% звеньев
полиметакриловой кислоты
из растворов ацетон —
бензол (соотношение по
объёму 1 : Пи из диоксана.
Из этих растворителей ад-
сорбции не наблюдалось,
а вдругих обычных раство-
рителях сополимер не рас-
творялся.
С.гмл
Мы изучали также ад- Рис. 24. Изотермы адсорбции полиметилме-
такрилата из различных растворителей при
сорбцию желатины из вод-
р
температуре 19° С
ных растворов при темпе- 1— ацетон, 2— ацетон+5% этанола, 3 — толуол,
ратуре 30° С (табл. 13). 4 — ацетон+5% гептана, 5 — толуол при темпе-
ратуре 25° С.
Как видно из данных таб-
лицы, адсорбция желатины из водных растворов незначительна в сра-
внении с адсорбцией других исследованных нами полимеров. В случае
желатины, каки в НХ полиметилметакрилата, адсорбция про-
ходит через максимум в области концентраций около 09,2%, а по
достижении концентрации 0,4% адсорбции не наблюдается. В
табл. 13 приведены также данные по адсорбции желатины из вод-
ных растворов в присутствии добавок мочевины. В этом случае
адсорбция несколько меньше, а максимум адсорбции, который
сохраняется, уменышается по величине и сдвигается в сторону
более высоких концентраций.
Опыты с применением в качестве адсорбента пористого стекло-
волокна (после обработки исходного волокна НС!) не показали
ощутимых различий в величинах сорбции.
Наряду с адсорбцией мы исследовали также и десорбцию. Из
этих опытов видно, что в случае адсорбции из умеренно концентри-
рованных растворов десорбция протекает быстро и почти пол-
ностью. Рассмотрим теперь полученные нами данные. Прежде
всего обращает на себя внимание тот факт, что найденные величины
адсорбции значительно больше величин адсорбции, наблюдаемых
при изучении адсорбции из разбавленных растворов.
В случае полистирола адсорбция из хорошего растворителя —
бензола — больше, чем из плохого — циклогексанона. Для поли-
метилметакрилата применение различных по качеству раствори-
телей также резко сказывается на величине адсорбции и форме
изотермы. Если изотермы адсорбции полиметилметакрилата из
растворов в ацетоне и хлороформе по форме похожи на изотермы
адсорбции полистирола из разных растворителей, то изотермы
адсорбции полиметилметакрилата из толуола представляют собой
кривые с максимумом адсорбции вблизи 0,3 г/100 мл.
85
Таблица 13
Алсорбция желатины стекловолокном из водных растворов
и 5-мол. растворов мочевины при температуре 30° С
Оптическая плотность
а
Разведение
Адсорбция,
ентра
2
после
мг/г
%
ре де адеорбции адсорбции
Водные растворы
0,820
1:50
0,565
0,565
0
0,730
1:50
0,502
0,502
0
0,400
1:50
0,562
0,562
0
0,370
1:20
0,620
0,615
0,050
0,320
1:20
0,562
0,552
0,500
0,230
1:5
0,338
0,333
0,95
0,180
1-: 20
0,603
0,581
0,60
0, 126
б/р
0, 825
0,770
0,55
0,058
То же
0,415
0,385
0,40
0,015
›»»
0,502
0,405
0,22
0,007
»»
0,248
0,223
0,05
Растворы в 5-мол. мочевине
0,860
1:50
0,573
0,573
0
0,815
1: 100
0,282
0,282
0
0,620
1:50
0,412
0,413
0
0,380
1:50
0,256
0,251
0,55
0,292
1:20
0,235
0,227
0,70
0,244
1:20
0,414
0,400
0,65
0,130
2:5
0,437
0,417
0,55
0,076
6/
0,600
0,616
0,40
0,042
То же
0,383
0,363
0,15
0,025
»»
0,231
0,219
0,10
Большие величины адсорбции и часто необычный вид их изо-
терм указывают на сложный характер адсорбции из умеренно
концентрированных растворов и на то, что для объяснения наблю-
даемых закономерностей не могут быть полностью применены пред-
ставления, развитые для случая адсорбции низкомолекулярных
веществ. Прежде всего, ясно, что адсорбция не приводит к образо-
ванию мономолекулярного слоя на поверхности адсорбента, так
как величины её достаточно большие. Очевидно, при рассмотрении
адсорбции из умеренно концентрированных растворов необходимо
учитывать существование в растворах надмолекулярных образова-
ний, или пачек молекул. Большие величины адсорбции, которые
мы наблюдали, могут быть объяснены переходом на поверхность
адсорбента не изолированных макромолекул, как в разбавленных
растворах. а вторичных, надмолекулярных структур. Характер
этих структур, степень структурированности раствора будут опре-
делять величину адсорбции.
В хорошем растворителе, где степень структурированности рас-
твора меньше из-за меньшего взаимодействия пачек друг с другом,
адсорбция должна быть больше, чем в плохом растворителе, где
сильное взаимодействие вторичных структур друг с другом затруд-
няет переход полимерных молекул на поверхность. Очевидно, это
определяет отсутствие адсорбции полистирола из растворов в цикло-
гексаноне при температуре 25’С, в то время как адсорбция из
хорошего растворителя наблюдается.
Увеличение температуры может приводить как к ухудшению,
так и к улучшению растворителя. В случае хороших растворителей
повышение температуры приводит к уменьшению характеристиче-
ркой вязкости [106] и, следовательно, к ухудшению качества раство-
рителя. Ухудшение качества растворителя приводит к росту агре-
гатов молекул, что способствует увеличению адсорбции полимеров
из хороших растворителей. В случае плохих растворителей с
ростом температуры характеристическая вязкость увеличивается,
т. е. растворитель улучшается. Это приводит к ослаблению взаимо-
действия между пачками и может привести также к увеличению
адсорбции (полиметилметакрилат-ацетон). С другой стороны, по-
вышение температуры может способствовать ухудшению раство-
рителя (полистирол — циклогексанон), приводящему к росту агре-
гатов цепей.
Таким образом, наши данные показывают, что при адсорбции
полимера из умеренно онцевхоираВаното раствора большие ве-
личины адсорбции наблюдаются из растворов в тех растворителях,
где степень структурированности меныше или где цепи имеют
более вытянутую конформацию, т.е. из растворов в хороших ра-
створителях. Действительно, в соответствии с [306], ацетон явля-
ется несколько более плохим растворителем для полиметилмета-
крилата, чем толуол. Однако болышая степень вытянутости цепей в
толуоле — относительно плохом растворителе — оказывает, оче-
видно, болышее влияние на структурирование, вследствие чего
адсорбция снижается. Известно, что в плохом растворителе струк-
турирование раствора будет происходить тем раныце, чем более
вытянута полимерная цепочка. Очевидно, что в толуольных раство-
рах структурирование начинается при меньших концентрациях,
чем в ацетоне. Это приводит к уменьшению адсорбции из толуоль-
ных растворов в сравнении с адсорбцией из ацетоновых растворов.
Рост адсорбции из ацетоновых растворов с ростом концентрации
может быть объяснён увеличением размера тех агрегатов молекул,
которые переходят на поверхность адсорбента. Болыние величины
адсорбции, таким образом, можно объяснить только переходом на
поверхность не изолированных макромолекулярных клубков, а вто-
ричных надмолекулярных образований. Степень агрегации моле-
кул в таких структурах возрастает с ростом концентрации и ухуд-
шением природы растворителя. Поэтому при невысоких концентра-
циях растворов наблюдается большая адсорбция из растворителя,
87
в котором такие структуры начинают образовываться раньше, а
при повышении концеятрации макромолекулы и надмолекуляр-
ные структуры сильнее взаимодействуют друг с другом и обра-
зуется сплошная пространственная сетка раствора, в результате
чего переход макромолекул на поверхность становится невозмож-
ным, и адсорбция, пройдя через максимум, падает до нуля. Этим же
может быть объяснён аналогичный ход адсорбции для растворов
желатины. Введение в растворы мочевины ослабляет межмоле-
кулярные взаимодействия в растворе. Вследствие этого умень-
шается как размер агрегатов, так и адсорбция в точке максимума:
Сам же максимум сдвигается в сторону более высоких концентра-
ций, так как структурообразование в присутствии мочевины на-
блюдается при более высоких концентрациях.
Прохождение адсорбции через максимум для полидиметилси-
локсанов на белой саже было установлено впоследствии в работе
Трапезникова [174] и объяснено заполнением полимером адсорб-
ционного объёма и конкуренцией компонентов раствора за места
на поверхности.
Таким образом, на величину адсорбции из умеренно концен-
трированных растворов влияет как общая степень структуриро-
ванности раствора, так и размер агрегатов молекул и степень вы-
тянутости в них макромолекул. Повышение адсорбции из растворов
в ацетоне для полиметилметакрилата с ростом температуры может
быть объяснено уменьшением степени структурированности раст-
вора и переходом молекул в более развёрнутую конформацию.
При адсорбции из толуола уменьшение степени структурирован-
ности при повышении температуры расширяет область концентра-
ций, в которой адсорбция имеет место, приводя одновременно к
снижению величины адсорбции в максимуме вследствие уменьше-
ния размеров макромолекулярных клубков и размеров вторичных
образований.
Данные, полученные по адсорбции из растворов в присутствии
осадителя (см. табл. 11), указывают на то, что если осадитель не
приводит к структурообразованию, то сворачивание молекул в
растворе вызывает резкое снижение их — адсорбируемости
(см. рис. 24).
Кроме степени структурообразования, при рассмотрении ад-
сорбции полимеров из растворов следует учитывать и другие об-
стоятельства. Сюда относится прежде всего возможное блокиро-
вание активных групп на поверхности адсорбента в результате их
взаимодействия с молекулами растворителя. Так, при адсорбции
желатины из водных растворов на стекле группы $1 — ОН стекла
заметно взаимодействуют с водой, что сильно снижает адсорбцию
молекул желатины.
На адсорбцию оказывает большое влияние и форма макромо-
лекулы. Так, в случае полиметакриловой кислоты, которая в ис-
следованной области концентраций имеет глобулярную форму
88
макромолекул, адсорбция не идет. Наличие глобулярных струк-
тур уменьшает возможность контакта молекулы с поверхностью
адсорбента, что очень снижает прочность возможной связи с по-
верхностью и может привести к предпочтительной сорбции раство-
рителя. Переход к развернутой цепи, в соответствии с выводами
Каргина [13], должен увеличивать взаимодействие с поверхностью.
Действительно, для более развёрнутых молекул желатины адсорб-
ция наблюдается. Разворачивание цепей полиметакриловой кисло-
ты в результате её. нейтрализации, однако, не приводит к увели-
чению адсорбции. что, возможно, связано с ухудшением условий
для агрегации цепей при нейтрализации в растворах относительно
невысокой (не более 2%) концентрации и усилением гидратации
групп
Н [1107]. Очевидно, что аналогично можно объяснить
и данные по адсорбции сополимеров стирола с метакриловой ки-
слотой. Сополимер с большим содержанием карбоксильных групп,
вероятно, образует в растворе достаточно устойчивые глобулярные
структуры за счёт внутримолекулярного взаимодействия, что при-
водит к отсутствию адсорбции. Для сополимера с небольшим чи-
слом групп СООН, адсорбция наблюдается, причём идёт из хоро-
шего растворителя и не идёт из плохого.
Переход на поверхность адсорбента при адсорбции вторичных
структур должен вызывать уменьшение прочности их связи с по-
верхностью при увеличении концентрации. Этим мы объясняем
практически полную десорбцию полимер с поверхности адсор-
бента при его обработке растворителем.
Таким образом, мы приходим к заключению, что характер ад-
сорбции полимера из растворов умеренно высокой концентрации
наряду с прочими факторами существенно зависит как от формы
макромолекул в растворах, так и от степени структурированности
раствора. Увеличение степени межмолекулярного взаимодействия
в растворе должно до некоторых пределов приводить к увеличению
адсорбции вследствие увеличения размеров пачек молекул, пере-
ходящих на поверхность, а дальнейший рост структурированности
раствора может воспрепятствовать такому переходу и привести к
уменыпению сорбции. Основным фактором, определяющим адсорб-
цию в этом случае, являются условия образования надмолекуляр-
ных структур в растворе и сплошной пространственной сетки ра-
створа. В связи с этим мы предполагаем (см. ниже, раздел 8), что
певерхностный адсорбционный слой образован надмолекулярными
структурами полимерных молекул и в этом смысле, вероятно,
адсорбцию полимеров на поверхности твёрдого вещества можно
рассматривать как мономолекулярную по отношению ко вторич-
ным структурам.
59
5. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ АДСОРБЦИИ
Имеющиеся в литературе экспериментальные данные не позволяют
пока установить общую для всех систем закономерность изменения
адсорбции с температурой, так как наблюдалось и увеличение и
уменышение адсорбции с ростом температуры, а также прохожде-
ние этой зависимости через максимум или минимум [270, 284].
В работе [271] при исследовании адсорбции некоторых полимеров
из разбавленных растворов на алюминии, песке и стекловолокне
наблюдалось увеличение адсорбции полиметилметакрилата из раст-
воров в толуоле с ростом температуры, уменьшение адсорбции поли-
винилхлорида с температурой и независимость адсорбции от тем-
пературы для полистирола.‘ Уменьшение адсорбции полимеров из
плохих растворителей в области разбавленных растворов объяс-
няется увеличением растворимости полимеров при повышении
температуры, разворачиванием полимерных цепочек и пр. Иногда
адсорбция одного и того же полимера может увеличиваться или
уменьшаться с ростом температуры в зависимости от природы при-
менённого растворителя и природы адсорбента. Все это свидетель-
ствует о сложности температурной зависимости адсорбции. В пре-
дыдушем разделе на примере наших экспериментальных данных
рассмотрены причины, приводящие к тем или иным изменениям
адсорбции полимеров при изменении температуры, считая, что
они связаны с изменениями степени структурированности раствора
и формы макромолекулы в растворе, а последнее, в свою очередь,
связано с термодинамическим качеством растворителя. В данном
разделе мы не будем останавливаться более на этом вопросе.
Из температурной зависимости адсорбции возможно вычисление
тепловых эффектов адсорбции. что весьма существенно с точки
зрения оценки энергетического взаимодействия между полимером
и поверхностью.
По Клаузиусу—Клапейрону для обратимых фазовых переходов
ат,
дн _н,—в, “Та
м
в в а(/Г)`
"
Здесь Н, и Не — парциальные молярные энтальпии полимера на
поверхности адсорбента и в растворе, а, и а, — соответствующие
активности полимера. Если принять а, =си не учитывать для
равных адсорбированных количеств температурную зависимость
активности макромолекул, то
АН_с
ю ЭТ.
Следовательно, если взять из изотермы адсорбции величины кон-
центраций, соответствующих при различных температурах одина-
ковым количествам сорбированного вещества и нанести их на гра-
90
(П, 9)
Таблица 14
Дифференциальные теплоты адсорбции полимеров
из растворов на разных адсорбентах
Величина
Геплота
Величина
Теплота
адсорбции,
адсорбции,
адсорбции,
адсорбции,
г/г
кал/моль
г/г
кал/моль
Стекловолокно-—полиме-
Стекловолокно—полисти-
тилметакрилат—ацетон
рол—бензол
0,02
—8910
0,007
—8580
0,04
—7260
0,010
—8780
0,08
—5280
0,015
—12300
0,120
—3960
0,026
—16500
Стекловолокно—полиме- Стейловолокно—полисти
тилметакрилат—толуол*
рол—циклогексанон
0,0015
—2020
0,02
—9500
0,0045
—8710
0,03
—9900
0,0060
—13100
0,04
—9900
0,0075
—15050
0,09
—9700
Стекловолокно—полиме-
тилметакрилат—хлороформ
Железо—поливинил-
ацетат—ССИ, |273]
0,01
—5360
0,0012
—6200
0,02
—6140
0,0913
—4900
0,026
—7130
0,0014
—4100
0,032
—7720
0,0015
—3700
Медь—поливинилацетат —
бензол [297]
р
0,0025
—9050
0,0050
—7020
0,0075
—8770
* До максимума
фик согласно с уравнением Клаузиуса — Клапейрона, то угол
наклона прямых даёт изменение энтальпии при переходе полимера
из объёма раствора на поверхность. Этим методом многие авторы
рассчитали теплоты адсорбции. хотя в исследованных случаях и
не было доказательств обратимости адсорбции. Действительно,
уравнение Клаузиуса — Клапейрона может быть применено для
адсорбции низкомолекулярных веществ и предполагает полную
обратимость процесса адсорбции и его равновесность.
В наших исследованиях мы также воспользовались этим урав-
нением для оценки теплот адсорбции. Применяя его, мы исходили
из того, что время установления сорбционного равновесия в системе
значительно меныше времени релаксации медленных процессов.
91
ы
7-4
10
01
:
00
No
м
00030
00031 0,0032 00033
Рис. 25. Зависимость логарифма равновесных кон-
центраций от 1/Т для разных степеней покрытия
поверхности (система полистирол—бензол):
1—А-=0,07 г/г, 2— 0,010, 3— 0,015, 4— 0,026 г/г.
происходящих в растворах полимеров и связанных с изменениями
степени агрегации, перестройкой структур и пр. Поэтому по отно-
шению к таким процессам явления адсорбции можно рассматривать
как `квазиравновесные. С учётом таких допущений мы считаем воз-
можным применение этого уравнения.
В табл. 14 приведены полученные нами экспериментальные дан-
ные по теплотам адсорбции, вычисленные по уравнению (П, 9).
В той же таблице приведены данные некоторых других авторов.
Для иллюстрации способа расчёта на рис. 25 и 26 представлены
зависимости равновесных концентраций растворов при адсорбции
от обратной температуры для разных степеней покрытия поверхно-
сти. Из табл. 14 видно, что теплоты адсорбции имеют отрицательный
знак, т.е. адсорбция протекает с увеличением энтальпии, по-
скольку адсорбция в большинстве случаев возрастает с темпера-
турой. Это явление, однако, не носит общего характера и для неко-
торых систем может наблюдаться обычный характер адсорбции
как экзотермического процесса [307].
Как следует из приведенных данных, адсорбция происходит с
поглощением теплоты, что существенным образом ‘отличает её от
адсорбции низкомолекулярных веществ. Для объяснения этого
необходимо иметь в виду, что найденное значение теплоты адсорб-
ции включает в себя как собственно теплоту адсорбции, т. е. те-
плоту взаимодействия полимера и поверхности ();., так и теплоту
десорбции молекул растворителя с поверхности Оз. и теплоту
взаимодействия полимера и растворителя 0... Общая теплота
адсорбции
—АН=9=++9:—9—Ч.
(П, 10)
Отрицательная теплота адсорбции указывает на то, что два послед-
них члена уравнения (П, 10) больше первого, а это в целом согла-
суется с представлениями о худшей смачиваемости поверхностей
полимерами в сравнении с низкомолекулярными веществами, раз-
витыми в работе Каргина и сотрудников [13] и с нашими представ-
10
а
0.1
3
о
001
ор
0,001
0.0001
000и002СЗ
Рис. 26. Зависимость логарифма равновесных кон-
центраций от 1/Т для разных степеней покрытия
поверхности (система полиметилметакрилат—аце-
тон}:
1—А=0,02 г/г, 2— 0,06, 3 — 0,08, 4—0,12 гг.
лениями о малой прочности адсорбционной связи с поверхностью
и влиянием структурообразования на адсорбцию. С этой точки
зрения, теплота адсорбции должна быть тем более отрицательна,.
чем выше концентрация раствора, ибо в таком случае труднее осу-
ществляется переход на поверхность. Однако, по мере увеличения
адсорбции с ростом концентрации происходит и уменьшение проч-
ности связи макромолекул с поверхностью и теплота адсорбции
уменьшается. Полученные данные показывают, что 4 может воз-
растать и уменыпаться в зависимости от исслеЖуемой системы и
величины адсорбции.
Существенно, что самопроизвольный процесс адсорбции, иду-
щий с увеличением теплосодержания системы, должен сопрово-
ждаться значительным выигрышем энтропии, чтобы обеспечить
отрицательный знак изменения свободной энергии при адсорбции.
Отрицательная теплота адсорбции была объяснена в работе
[273] большим выигрышем энтропии при адсорбции, который и
определяет отрицательный знак изменения свободной энергии.
Увеличение энтропии связано с тем, что адсорбция полимерной
молекулы на ‘поверхности приводит к переходу с поверхности в
объём раствора болышого числа молекул растворителя. Однако
надо отметить, что здесь необходимо учитывать также изменение
(уменьшение) энтропии вследствие ограничения подвижности це-
пей полимера на поверхности. Очевидно, что частичное увеличение
энтропии при адсорбции может быть объяснено также менее плот-
ной упаковкой макромолекул полимера на поверхности по сравне-
нию с упаковкой в объёме.
Рассмотрение зависимости теплоты адсорбции от степени по-
крытия поверхности показывает, что при адсорбции из хороших
растворителей (полистирол — бензол, полиметилметакрилат —хло-
рм, поливинилацетат — СС} д уменьшается с ростом степени
покрытия поверхности, тогда как при адсорбции из плохих раство-
93
рителей теплота либо мало зависит от степени пскрытия поверх-
ности (полистирол — циклогексанон), либо уменышается (полиме-
тилметакрилат — ацетон, поливинилацетат — бензол). Сильная за-
висимость теплоты адсорбции от степени покрытия поверхности
в плохих растворителях связана, по нашему мнению, с уже рас-
смотренными выше изменениями формы цепей и условий вторичного
структурообразования в растворе при повышении концентрации.
6. О СТРУКТУРЕ АДСОРБЦИОННОГО ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ
Изотермы адсорбции, полученные исследователями при изучении
адсорбции из разбавленных растворов, в большинстве случаев
представляют собой кривые, достигающие насыщения при опре-
делённых концентрациях. Такие кривые в принципе характерны
для лангмюровской мономолекулярной адсорбции. Однако прове-
денные расчёты толщины адсорбционного слоя показывают, что
она значительно превышает толщину, которая должна была бы
наблюдаться в случае сорбированного мономолекулярного слоя
молекул. Пытаясь разрешить эти противоречия, многие исследова-
тели предложили различные модели структуры адсорбционного
слоя.
Молекулы полимера не могут лежать плашмя на поверхности
(рис. 27) — такое расположение не объясняет болышой толщины
адсорбционного слоя. Поэтому Енкель и Румбах [271] предложили
следующую модель: адсорбированный полимер располагается на
поверхности в виде складок или щетины. При этом непосредственно
с поверхностью связаны только некоторые звенья цепей, находя-
щиеся на концах складок, а остальные звенья не взаимодействуют
с адсорбентом и связаны с ним только через силы главных валент-
ностей в цепи макромолекулы.
Корал, Ульман и Эйрих [273] предполагают, что адсорбиро-
ванная молекула имеет на поверхности форму клубка. Место, за-
нимаемое ею на поверхности, они попытались рассчитать теорети-
чески, исходя из радиуса вращения Ю полимерной молекулы в
растворе. Если радиус вращения и молекулярный вес полимера
известны, то можно вычислить теоретическое значение предельной
адсорбции А. при насыщении. Предполагается, что п молекул
радиуса вращения А точно покрывает всю поверхность адсорбента
$ = плА?. Тогда
Аъ = ия [мг/г].
(П, 11)
Здесь М — число Авогадро и М — молекулярный вес. Для исследо-
ванного авторами случая адсорбции поливинилацетата молекуляр-
ный вес и радиус вращения были определены из данных по свето-
рассеянию в метилэтилкетоне. Для других растворителей был про-
94
веден пересчёт радиуса вра-
щения с учётом данных по
вязкости по уравнению В =
1/3
Кик
эк) °
Рис. 27. Схема молекулы, лежащей пла-
Подставляя это значение
шмя.
в уравнение (11, 11), можно
найти теоретическое значение А... и сопоставить его с эксперименталь-
ным. Такое сопоставление показывает, что экспериментальное А... в
7—40 раз болыне теоретического. Следовательно, модель адсорб-
ции неискажённого полимерного клубка является слишком упро-
щённой. Поэтому необходимо предположить, что молекула имеет
такую форму, которая занимала бы меныпую площадь. Авторы
принимают эллипсоидальную (или цилиндрическую форму) с боль-
шой осью. перпендикулярной плоскости адсорбента. Благодаря
боковому сжатию клубка происходит уменьшение его энтропии.
При этом должен быть энергетический выигрыш, чтобы молекула
на поверхности, окружённая растворителем, находилась в состоя-
нии с минимумом свободной энергии. Кроме того, авторы пола-
гают. что возможно перепутывание и взаимопроникновение клуб-’
ков при высоких концентрациях. Патат и сотрудники [270, 304]
рассмотрели два возможных случая адсорбции макромолекулы.
В первом случае принимается модель «щетины». во втором —
модель адсорбции клубков. В первом случае предполагается, что
площадь, занимаемая молекулой на поверхности, это площадь
мономерного звена. Исходя из расчётов расстояния между кон-
цами полимерной цепи, находят значение толщины слоя пределах
5—6 А. Во втором случае, определяя размеры клубка из данных
по характеристической вязкости и молекулярному весу, по теории
Флори — Фокса, находят толщину поверхностного слоя 10 —
106 А. Форма щетины дает наиболее плотную упаковку молекул
на поверхности, а форма клубков — наиболее рыхлую. Получен-
ные расчетным путём величины не совпадают с экспериментально
рассчитанными толщинами слоёв, основанными на величине адсорб-
ции. В последующих работах авторы отказались от предположения
об адсорбции макромолекул в виде клубков и рассматривалась
многослойная адсорбция, при которой имеет место взаимопроникно-
вение и перепутывание полимерных цепей. Расчёты толщины по-
верхностного слоя проводились в работах многих авторов и рас-
смотрены в обзоре [269]. Во всех случаях таких расчётов следует
для разбавленных растворов иметь в виду известную степень пере-
путанности макромолекул, т.е. допустить определённое межмо-
лекулярное взаимодействие между ними. Как правило, этот фактор
при расчётах не принимается во внимание и для его оценки необхо-
димы детальные исследования толщины и строения адсорбцион-
ного слоя. Такое изучение, однако, не может быть проведено
обычными структурными методами.
95
В последнее время для исследования толщины поверхностного
адсорбционного слоя молекул стали широко использовать эллипсо-
метрический метод, основанный на исследовании отражения поля-
ризованного света от покрывающей поверхность адсорбента поли-
мерной плёнки.
Для определения толщины поверхностных плёнок сорбирован-
ного полимера применяется метод эллипсометрии [308, 309]. При
использовании этого метода определяются два параметра: {5 ф—
отношение величины коэффициента отражения света от поверхности,
поляризованного так, что его электрический вектор находится в
плоскости падения, к коэффициенту отражения света с вектором,
нормальным к плоскости падения, и А — относительная разность
фаз для этих двух поляризаций. Оба параметра могут быть экспе-
риментально определены соответствующими приборами. Таким
образом первоначально определяют оптические константы поверх-
ности сорбента. Другие необходимые параметры находят незави-
симым путём — длину волны, показатель преломления иммерсион-
ной среды и пр. Если теперь поверхность покрыта полимерной
плёнкой, определяются новые значения ф и АД, откуда расчётным
путём с помощью электронных машин может быть найдена тол-
щина сорбированного слоя. Для расчётов используют теорию, в
основе которой лежит рассмотрение оптических свойств гомогенной
плёнки с дискретными границами и постоянным показателем пре-
ломления. Фактически адсорбированный полимер не гомогенен и
показатель преломления не постоянен по толщине, изменяясь по
мере удаления от поверхности. Поэтому теория даёт только «сред-
нюю эффективную толщину» слоя. Влияние плёнки на изменение
величин фи А зависит от разности показателя преломления плёнки
и растворителя (й; — #.} и толщины плёнки 2. Для негомогенной
плёнки (й; — #,) — функция расстояния от поверхности и можно
показать, что толщина &, и показатель преломления А, эквивалент-
ной гомогенной плёнки находятся из соотношения
р
{(и,—В)=(и,—ВЕ.
(П, 12)
0
Таким образом, если распределение разности (й; — #,) известно,
можно вычислить эллипсометрически эквивалентные величины
В, и 1. Величина &, может быть связана с {, среднеквадратичной
средней толщиной соотношением
р
р
в|ив)маГ(,—в)4.
(1, 13)
‚Было установлено, что 2,/Ё, = 1,75 для линейного распреде-
ения (й, — 1,); 1,47 для экспоненциального и 1,73 для гауссова.
Метод эллипсометрии позволяет проводить измерения парамет-
ров фи А во времени и таким образом следить за протеканием про-
цесса адсорбции Ш зЦи.
Таким образом, изучение адсорбции полимеров из растворов
позволило исследователям в настоящее время предложить две мо-
дели. описывающие структуру адсорбционного слоя: 1} молекулы
в форме щетины или петель отходят от поверхности, и только на-
ходящиеся на концах молекулы сегменты адсорбционно связы-
ваются с поверхностью, 2) адсорбированный полимер находится
на поверхности в виде сильно сжатых деформированных клубков.
Во всех случаях ‘расчётов толщины слоёв слишком велики,
чтобы говорить о мономолекулярном слое на поверхности адсор-
бента. Для объяснения реальной структуры необходимо, как уже
отмечалось, перейти к представлениям о взаимном проникновении
и перепутывании молекул и представлениям о многослойной ад-
сорбции. Однако представления о многослойной адсорбции проти-
воречат изотермам, которые в ряде случаев очень близки к изо-
термам адсорбции Лангмюра. Поэтому, очевидно, что адсорбцию
полимеров в количествах, превышающих мономолекулярный слой,
в предположении. что размеры молекул не изменяются, можно
объяснить следующими путями. Вероятно, имеет место адсорбция
в несколько слоев без деформации или с небольшой деформацией
растворенных молекул. Можно принять сильную деформацию ма-
кромолекул на поверхности и даже ее разворачивание на поверх-
ности [108] под влиянием адсорбционных сил. Эти представления
могут в какой-то мере быть применены для описания случаев ад-
сорбции из разбавленных растворов Но при переходе к концентри-
рованным растворам (к ним мы относим такие. в которых‹фельзя
пренебрегать межмолекулярными взаимодействиями) эти’ пред-
ставления перестают быть приемлемыми. Выше, излагая данные
полученных нами при изучении зависимости адсорбции от кон-
центрации и температуры в умереяно концентрированных раство-
рах. мы объяснили значительные величины адсорбции по сравнению
с наблюдаемыми из разбавленных растворов переходом на поверх-
ность адсорбента не изолированных макромолекул, а вторичных
структурных надмолекулярных образований, возникающих уже
в растворах невысоких концентраций. С этой точки зрения можно
по-иному подойти к представлениям о структуре поверхностных
адсорбционных слоёв адсорбированного полимера. Переход на по-
верхность надмолекулярных структур может объяснить значительно
более высокие толщины адсорбционного слоя при сохранении хода
изотерм, типичных для мономолекулярной адсорбции. В какой-то
мере можно допустить однослойную адсорбцию таких надмоле-
кулярных структур. При этом, как и в случае адсорбции из разбав-
ленных растворов, только часть сегментов полимерных молекул,
входящих в пачку непосредственно взаимодействует с поверх-
ностью. Остальные сегменты и молекулы связаны с поверхностью
как силами главной валентности в цепи, так и силами обычных
7—220
97
физических взаимодействий между отдель ными цепями в моле-
кулярном агрегате, или пачке. Это объясняет и лёгкость десорбции
и ряд других обнаруженных нами экспериментальных фактов.
Такая концепция согласуется с представлениями, развитыми
нами при изучении релаксационных и механических свойств поли-
мерных молекул, находящихся вблизи границы раздела (см. гла-
ву Ш].
7. О КОНФОРМАЦИИ АДСОРБИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ
Вопрос о конформации полимерных цепей вблизи границы раздела
тесно связан с вопросом о строении адсорбционного слоя и пред-
ставляет очень болыпой интерес с точки зрения понимания про-’
цессов, происходящих на границе раздела фаз при усилении по-
лимеров наполнителями. Он связан также с уже рассмотренными
статистическими теориями адсорбции, которые предполагают опре-
деленные конформации макромолекул вблизи поверхности раздела
для расчёта толщины адсорбционного слоя и вывода изотерм ад-
сорбции. С другой стороны, сама адсорбция, как рассматривалось
выше, зависит от конформации полимерной цепи.
При исследовании конформации полимерной цепи вблизи по-
верхности раздела Фриш [310] рассматривает лишь один наиболее
простой случай, когда система не проявляет полярного характера
или специфического взаимодействия с адсорбентом. В этом случае
силы, действующие на границе раздела, имеют величины порядка
КТ, т. е. достаточно малы, чтобы вызвать заметные изменения кон-
фигурации клубка. Второй случай специфически сильных взаимо-
действий имеет, очевидно, наибольшее значение для адгезии поли-
меров к поверхностям, но он теоретически не исследован. Лишь
в работе Киселёва [108] сделано предположение о разворачивании
макромолекул на поверхности частиц адсорбента вследствие того,
что силы взаимодействия макромолекулы с подложкой больше сил
внутримолекулярного взаимодействия. С другой стороны, в случае
сильных меж- или внутримолекулярных взаимодействий поверх-
ность, очевидно, не будет оказывать влияния на конформацию
адсорбированных цепей.
Фриш рассчитал конформацию полимерных цепей вблизи гра-
ницы раздела с адсорбентом, принимая во внимание непроницае-
мость поверхности и пренебрегая влиянием исключённого объёма
на конформацию цепей. Он полагает, что поверхность адсор-
бента может действовать как отражающая сетка, не позволяющая
молекулам проникать через поверхность. В результате этого функ-
ция распределения расстояний между концами полимерной цепи
вблизи поверхности принимает другой вид. Исходя из этого, может
быть вычислена вероятность того, что \ из # сегментов будут адсор-
бированы поверхностью, если каждое касание поверхности ведёт
к адсорбции. Теория Фриша даёт возможность рассчитать число
98
контактов полимерной цепи и субстрата в зависимости от гибкости
полимерной цепи и её молекулярного веса. Число контактов будет
равно (\)-| **2’* , где } — число, характеризующее валентный
угол и гибкость цепи, ограниченную потенциальным барьером вра-
щения. При этом | определяется выражением
6}=72/АУ,
(П, 14)
где ”— среднеквадратичное расстояние между концами цепей,
А, — длина связи С — С. Гибкая молекула. у которой { очень
мало, имеет много точек контакта, и гибкость способствует адге-
зии цепи к поверхности. По тем же причинам адсорбция из плохого
растворителя, где эффективное значение {# мало, должна быть пред-
почтительна.
‚ Автор отмечает также, что в концентрированных системах вероят-
ность адсорбции зависит уже от числа адсорбированных цепей
и здесь различные реологические факторы и эффекты ориентации
оказывают влияние на конформацию. Первые адсорбированные
молекулы связаны с адсорбентом большим количеством сегментов,
чем последующие, так как все меньше областей занято молекулами
растворителя, и поэтому последние частично вытесняют уже ад-
сорбированные молекулы полимера В результате связывания с
адсорбентом и упорядочения в адсорбционном слое энтропия ма-
кромолекулы понижается вследствие изменений её конформации.
Влияние ближнедействующих сил между сегментами полимерной
цепи и поверхностью на конфигурацию адсорбир@анных гибких
цепей рассмотрено также в работе [311]. В этом случае автор учи-
тывает силы притяжения, действующие между поверхностью и
сегментами полимерной цепи. Плотность распределения сегментов
полимерной цепи на поверхности и на различном удалении от нее
рассчитывается как функция параметра взаимодействия. В ре-
зультате показано, что если адсорбция сопровождается изменением
потенциальной энергии порядка 4кТ за счет неспецифических
взаимодействий, то вся цепочка может находиться на поверхности.
В последнее время интерес к расчётам конформаций полимерных
молекул в поверхностных слоях возрос — опубликовано много ра-
бот, посвящённых этому вопросу. В большинстве из них такие
расчёты проводятся для случая адсорбции полимеров из @-раство-
рителей [312, 313].
К сожалению, число экспериментальных исследований в данном
направлении очень невелико из-за трудностей оценки конформаций
вблизи границы раздела. Фонтана и Томас [314] изучали конфор-
мацию адсорбированных молекул полиалкилметакрилатов мето-
дом инфракрасной спектроскопии и показали, что молекулы ис-
следованных ими полимеров связываются с поверхностью адсор-
бента (кремнезёма) несколькими сегментами, а остальная часть
молекул остаётся в растворе. Они предполагают, что связывание
происходит в результате возникновения водородной связи. Прове-
{=
99
денные на основании дан-
ных инфракрасных спект-
ров расчёты показали, что
доля адсорбированных сег-
Рис. 28. Схема молекулы, образующей «пет- Ментов составляет пример-
ли» на поверхности.
но 0,36 от общего числа
сегментов адсорбированно-
го полимера. Это дало возможность предположить, что конфор-
мация полимерной цепи в растворе в значительной мере опре-
деляется внутримолекулярными взаимодействиями, а не взаимо-
действиями между различными молекулами на поверхности.
В работе [311] путём исследования скоростей адсорбции и де-
сорбции и определения толщины поверхностного слоя было уста-
новлено, что молекулы на границе раздела имеют конформацию
статистического клубка и лишь в случае адсорбции из очень разбав-
ленных растворов до некоторой степени распрямлены на поверхно-
сти. Таким образом, число сегментов, связанных с поверхностью
сорбента, является функцией концентрации раствора. Стремление
макромолекул на поверхности занять наибольшую поверхность
ограничивается только наличием других молекул.
Схематически конформации адсорбированной на поверхности
пепи могут быть представлены следующим образом: а) молекула
лежит на поверхности (рис. 27); 6) молекула образует «петли»,
простирающиеся в раствор (рис. 28) и в} молекула находится на
поверхности в виде статистического клубка (рис. 29 [315]). В ра-
боте [315] заключения о толщине адсорбционного слоя и конформа-
ции макромолекул на поверхности были сделаны путём исследова-
ния течения различных дисперсий твёрдых частиц в среде раствора
полимера. При этом одновременно измерялась толщина адсорби-
рованного на стенках капилляра слоя и количество полимера,
уносимого частицами из раствора. Вследствие адсорбции на по-
верхности частиц изменялся их объём и, следовательно, изменялась
вязкость суспензии, рассчитываемая по уравнению Эйнштейна.
Расчёты показали, что полимер адсорбируется из разбавленных
растворов в виде монослоёв, состоящих из молекулярных клубков,
размеры которых пропорциональны размерам свободных клубков
в растворе. Отсюда следует влияние природы растворителя, из
которого проводится адсорбция, на конформацию адсорбирован-
ных цепей.
Рис. 29. Гипотетическая конформация адсорбиро-
о
ванной полимерной цепи.
10
Экспериментальное исследование конформаций адсорбирован-
ных цепей проведено также в работе [316]. Метод инфракрасной
спектроскопии был применён для исследования степени связыва-
ния полиметилметакрилата и полистирола поверхностью двуокиси
кремния при адсорбции из разбавленных растворов в трихлор-
этилене. Степень связывания определяли по смещению полосы
поглощения 1720 см! (деформационные колебания карбонильной
группы) и полосы 697 см-' (внеплоскостные колебания С—С
кольца) для полиметилметакрилата и полистирола соответственно.
Для разных участков изотерм адсорбции определены степени свя-
занности сегментов р. Было найдено, что р различно в зависимости
от степени покрытия поверхности, что указывает на различия в
структуре адсорбционных слоев. Для полиметилметакрилата вели-
чина р достигает 0,3, что свидетельствует об образовании сжатых
слоев, в которых молекулы не удалены от поверхности более, чем
на 50 А. Полистирол, по полученным данным, менее прочно связы-
вается с поверхностью вследствие менышей полярности. Величина
р зависит от молекулярного веса и температуры. При высоких
степенях покрытия поверхности р имеет тенденцию к уменьшению,
т. е. образуется менее плотная структура.
Большинство исследований, посвящённых вопросу о конформа-
ции полимерных молекул в поверхностном слое, как теоретиче-
ских. так и экспериментальных, относится к области разбавленных
растворов, в которой возможно применение статистических мето-
дов расчета конформаций макромолекул и некоторых экспер#мен-
тальных методов для определений конформаций макромолекул.
В случае концентрированных растворов отсутствие строгих
теорий их строения не позволяет ещё рассмотреть теоретически
вопрос о конформации макромолекул как в концентрированном
растворе, так и в поверхностном слое при адсорбции из концентри-
рованного раствора. Поэтому здесь можно только ограничиться
рассмотренными нами выше представлениями о характере адсорб-
ции. Следует отметить, что форма, или конформация, макромоле-
кулы в концентрированном растворе оказывает влияние на адсорб-
цию уже не непосредственно, а как фактор, определяющий строение
надмолекулярных образований и степень структурированности
раствора. В заключение остановимся ещё на одном вопросе, связан-
ном с конформацией макромолекул в поверхностном слое. Выше
мы рассмаривали такие конформации в связи с определенным вза-
имодействием сегментов полимерной цепи с поверхностью, харак-
теризуемым определённой энергией порядка кТ.
Однако возможно чисто энтропийное изменение конформаний, о
котором уже упоминалось вместе с представлениями поверхности в
виде отражающего барьера. Оно объясняется тем, что на поверх-
ности, независимо от степени взаимодействия с нею, полимерная
цепочка не может принять такого же числа конформаций, как в
объёме раствора. Этот вопрос был рассмотрен в работах [317, 318]
10}
в.связис теорией поверхностного натяжения растворов полимеров.
Развитая в работах статистическая теория поверхностного натяжения
растворов полимеров показывает, что для линейных полимеров в раз-
бавленном растворе инкремент поверхностного натяжения может
быть положительным и отрицательным, так как он представляет
собой сумму отрицательного члена, отражающего тенденцию мо-
лекул адсорбироваться у поверхности раствора за счёт сил притя-
жения между поверхностью и полимерными молекулами, и поло-
жительного члена. возникающего вследствие болыней конфигура-
ционной энтропии цепей в объёме по сравнению с энтропией вблизи
границы раздела. В том случае, когда энергетическое взаимодей-
ствие на границе раздела невелико, можно ожидать, что энтропий-
ный эффект будет преобладать, начиная с некоторого молекулярного
веса. Если внутри- и межмолекулярными взаимодействиями пре-
небречь, то выражение для общего изменения конфигурационной
энтропии, обусловленного плоской поверхностью раствора на еди-
ницу поверхности, можно использовать для вычисления общей
свободной энергии раствора, которая складывается из энтропий-
ного члена и энергетического. Из этих уравнений обычными термо-
динамическими методами может быть найден инкремент поверхно-
стного натяжения. Расчёты показали большой вклад энтропийного
члена в общую свободную энергию системы. Отсюда следует, что
чисто геометрические ограничения на поверхности могут приво-
дить к изменению конформаций полимерных цепей на границе
раздела.
8. О НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННОСТЯХ АДСОРБЦИИ
МАКРОМОЛЕКУЛ ИЗ РАСТВОРОВ
Из изложенного материала видно, что все развитые в настоя-
щее время теории адсорбции полимеров из растворов лишь в при-
ближеённой степени описывают реальную картину. Мы полагаем,
что это связано с теми произвольными допущениями, которые
кладутся в основу теоретических выводов. и с неучётом особенно-
стей адсорбции полимеров, которые отличают их от адсорбции низко-
молекулярных веществ.
Следует отметить. что отклонения от теорий становятся тем
более заметными, чем выше концентрация раствора. На основании
результатов исследования адсорбции из умеренно концентрирован-
ных растворов и структуры растворов [98] мы можем заключить,
что одной из причин плохого соответствия теоретических уравне-
ний с экспериментальными данными является также неучёт реаль-
ного строения растворов полимеров. В основу всех теорий поло-
жены представления о поведении макромолекул в предельно раз-
бавленных растворах. Между тем, в реальных системах мы имеем
дело с растворами конечных концентраций, где нельзя уже пре-
небрегать межмолекулярными взаимодействиями и необходимо учи-
{02
тывать зависимость формы и размера цепи от концентрации раство-
ра, определяемую природой растворителя [98, 109]. Следует
также учитывать, что в растворах конечных концентраций возни-
кают устойчивые надмолекулярные образования типа агрегатов и
пачек молекул, в которых каждая отдельная макромолекула уже
утрачивает свою индивидуальность.
Неучёт этих обстоятельств и отсутствие количественной теории
свойств концентрированных растворов не позволяют развить стро-
гую теорию адсорбции макромолекул из растворов. Однако пред-
ставляет большой интерес выяснить общие количественные зако-
номерности, описывающие адсорбцию полимерных молекул различ-
ной химической природы из растворов в растворителях, которые
отличаются по своему термодинамическому качеству.
Мы исследовали [105] применимость к адсорбции полимеров
уравнения изотермы адсорбции Фрейндлиха, которая, как изве-
стно, хорошо описывает адсорбцию низкомолекулярных веществ в
области концентраций растворов до тех, при которых наблюдается
насышение адсорбента. Для этого мы воспользовались данными,
приведенными выше. В случаях, когда адсорбция проходила через
максимум, применимость уравнения изотермы Фрейндлиха иссле-
довалась на участке до максимума. Результаты исследований пред-
ставлены в табл. 15, в которой сведены определённые нами фа.
чения коэффициентов В и й уравнения Фрейндлиха
х=Вой,
(И, 15)
где х — адсорбция, с — равновесная концентрация раствора, В и
и — константы. В той же таблице приведены значения характери-
стических вязкостей растворов исследованных полимеров, опре-
деляющие термодинамическое качество растворителя.
Применимость уравнения изотермы адсорбции Фрейндлиха ил-
люстрируется рис. 30. Как видно из табл. 15 и рис. 30, эмпириче-
ское уравнение Фрейндлиха оказывается хорошо применимым к
адсорбции полимеров из растворов в достаточно широкой области
концентраций, причём уже в такой области, где нельзя говорить о
существовании изолированных макромолекулярных клубков. В
соответствии с ранее высказанными предположениями мы можем
заключить, что это уравнение правильно описывает адсорбцию
также и в том случае, когда на поверхность адсорбента переходят
не изолированные макромолекулы, а вторичные структурные об-
разования.
Анализ данных табл. 15 показывает, что в отличие от адсорб-
ции низкомолекулярных веществ коэффициентВ имеет значительно
большее значение и часто близок к единице, т. е. адсорбция прямо
пропорциональна концентрации раствора. Значения коэффициента
В, характеризующего адсорбируемость, проявляют сильную зави-
симость от природы растворителя. Выбор в качестве величины,
характеризующей адсорбируемость, коэффициента В более пред-
103
Таблица 15
Значение коэффициентов уравнения Фрейндлиха В и р в области примени-
мости уравнения для адсорбции полимеров из разных растворителей на раз-
личных адсорбентах
Область концент-
Система
Т,°С| (т) В
и
а,
г/100 мл
Адсорбент—-стекловолокно
Полиметилметакрилат—ацетон [103] 19 1,45 0,040 | 0,66 10,070 —1,4
Тож сек сша
25 | 1,55 |0,166 | 0,94 |0,050 —0,8
о Эра
мыса 40 | 1,90 |0,240 | 0,86 10,050 —0,8
Я Чел оатомыныя в 60 — [0,251 | 0,74 10,05 —0,8
Полиметилметакрилат—ацетон --5 %
|
этанола |103| ........| 19 |1,0 10,003 | 1,36 0,4 —1,7
Полиметилметакрилат—ацетон -- 5%
гептана |103].........| 19 | 0,95 10,025 | 1,1 10,16 —1,35**
Полиметилметакрилат—толуол [103] 19 |2,0 10,056 | 1,08 0,06 —0,25***
То же
еее. | 25 | 2,2 10,063 | 1,00 0,02 —0,25***
Полиметилметакрилат — хлороформ
[94]
оо... в. | 1 [4,4 10,025 | 1,0 10,17 —1,27
То же
зе ео | 99 |0 10,040 10.92 0.11 —1,55
м No мини вия щи к .| 40 [3,4 10,056 | 1,62 10,10 —1,3
Полистирол—бензол [103]... .
25 |1,4 10,028 | 0,93 10,05 —1,5
То же „ее...
40 |1,3 10,080 | 1,30 |0,05 —1,2
и масс ааиенеа 60 |1,2 10,251 | 1,07 10,05 —1,3
Сополимер стирола и метакриловой
кислоты—бензол [102|..... 30 — 10,06 10,8 10,10 —1,75
Желатина—1-мол. мочевина в воде
|
[1091 оз ккиыны али 30 — 10,0006] 1,03 10,0002—0,25***
Желатина—вода [102]...... 30 — 10,0001] 0,41 |0,01 —0,17***
Полистирол—циклогексанон [101] .| 25 | 0,96 |0
0 0,08 —1,3
То же „еее не» 40 |0,70 [0,063 | 0,91 0,08 —1,3
ВВЕ
ВЕБЕ Ба 60 | 0,56 [0,132 | 0,37 |0,08 —1,3
Адсорбент—железный порошок
Поливинилацетат—СС\, |273] ...| 30,4 | — 10,0022| 0,226]0,001 —0,02
16 ЖЖ хх уния а 48,5 | — 10,0028] 0,225]0,001 —0,02
ХХУ
каым тиши чз 69,5 | — 10,0031 0,225]0,01 —0,02
Адсорбент—медный порошок
Поливинилацетат—бензол [297]. .| 25 — 10,020 | 0,9 10,05 —1,0
102сесса=чеся35—[с
1,15 10,05 —1,0
\ Фок они ао 45 — 10,093 | 1,12 [0,05 —1,0
Адсорбент—порошок А1 [284]
Поливинилацетат—диоксан... .| 35 — | 0,079] 1,07 10,05 —1,0
Поливинилацетат—диметилформамид | 25 — оо 1,0 10,05 —1,0
* Если не оговорено, указана исследованная область концентраций. %®
хх При концентрациях 0,1—0,16 г/10) мм уравнение не применимо.
** Уравнение применимо в области концентраций до максимума.
104
446
-]
-0.5
В
4
005.
3
одЗЕ
2
/
3
ор:
19
,
2
га з4ш
/ р.я
Рис. 31. Зависимость коэф-
Рис. 30. Изотермы адсорбции
фициента уравнения Фрейн-
полиметилметакрилата стекло-
длиха В от [9] при темпе-
волокном из растворов в раз-
ратуре 19°С для растворов
ных растворителях в координа-
полиметилметакрилата
В
тах уравнения Фрейндлиха:
разных растворителях:
1 — ацетон, 60°С; 2 — ацетон, 40° С;
1 — ацетон—этанол, 2 — ацетон—
3 — ацетон, 25°С; 4— хлороформ,
гептен, 5 — ацетон. 4 — толуол,
40°С; 5 — хлороформ, 19° С.
5 —5%-ный хлороформ.
почтителен, чем величины адсорбции при насыщении, поскольку
последнее в ряде случаев не наблюдается.
Зависимость В от природы растворителя наряду прочими
факторами связана с одним из существеннейших отличий адсорб-
ции полимеров от адсорбции низкомолекулярных веществ. Если
в последнем случае мы имеем дело с адсорбируемыми частицами
постоянной формы и состава, то при адсорбции полимерных моле-
кул из растворов с изменением концентрации раствора происходят
непрерывные изменения размера и формы макромолекул, а также
изменения степени их агрегации и характера надмолекулярных
структур. Фактически при каждой концентрации наблюдается дру-
гая структура сорбируемых частиц. Сложная зависимость их струк-
туры от концентрации, температуры и природы растворителя может
определять неподчинение адсорбции полимеров из растворов тем
теоретическим уравнениям, которые выведены без учёта этого об-
стоятельства. Такие отличия адсорбции полимеров из растворов
от адсорбции низкомолекулярных веществ особенно наглядно про-
являются в отсутствии строгой закономерности изменения В с гри-
родой растворителя, характеризуемой значением [1]. Это вполне
понятно, поскольку величина [1] характеризует размер и форму
макромолекул только в разбавленных растворах. В концентриро-
ванных растворах более развёрнутая форма цепи, характерная для
лучших растворителей, способствует возникновению в растворах
вторичных структур. Однако их образование в этом случае будет
происходить при более высоких концентрациях, чем в плохих
растворителях, из-за меньшего взаимодействия цепей друг с дру-
105
гом. Наоборот, очень свёрнутая форма цепи в растворе в плохом
растворителе также не способствует образованию вторичных струк-
тур, несмотря на возможное более сильное межмолекулярное вза-
имодействие. Оптимальные условия для возникновения вторичных
структур будут достигнуты тогда, когда цепи достаточно развёрнуты
и вместе с тем сильно взаимодействуют друг с другом, т. е. раство-
ритель является достаточно плохим для того, чтобы в нём уже
при относительно невысоких концентрациях возникали надмоле-
кулярные структуры. Рассмотренные факторы будут оказывать
сильное влияние на адсорбцию, связанную с переходом на поверх-
ность адсорбента надмолекулярных структурных образований.
Рассмотрим, например. зависимость В от [1] для растворов по-
лиметилметакрилата в разных растворителях при температуре 19°С
(рис. 31). Действительно, максимальная адсорбируемость (макси-
мальное значение В) наблюдается при некотором «среднем» каче-
стве растворителя, где, очевидно, создаются наиболее благоприят-
ные условия для образования вторичных структур. В очень плохих
растворителях (смесь ацетона с осадителями) и в хорошем раство-
рителе (хлороформе} адсорбируемость меныше. Повышение тем-
пературы влияет одновременно на форму цепи, меняя качество
растворителя и на изменение межмолекулярного взаимодействия.
Поэтому с изменением температуры зависимость В от [1] может
иметь другой характер.
Для системы полиметилметакрилат — ацетон или толуол, т. е.
растворов в плохих растворителях, [1] возрастает с температурой
и значение В также возрастает. Это можно объяснить переходом
к более развёрнутой форме цепи и улучшением условий образова-
ния вторичных структур. С другой стороны, в хороших раствори-
телях, например в системах полиметилметакрилат— хлороформ,
полистирол— бензол, с ростом температуры наблюдается уменьшение
|, т. е. ухудшение растворителя, и одновременно рост В, который
может быть связан с усилением межмолекулярных взаимодействий.
(Отметим, что для бензольных растворов полистирола наблюда-
ется падение второго вириального коэффициента с ростом темпера-
туры [300], что согласуется с нашими данными по температурной
зависимости [1].)
Таким образом, мы видим, что величина В может как возрастать,
так и уменьшаться с ростом [1]}, если рассматривать адсорбцию из
умеренно концентрированных растворов. Это, как мы уже отме-
чали, связано с одновременным действием на адсорбцию двух фак-
торов — формы цепи и взаимодействия между цепями. В противном
случае всегда бы наблюдалась максимальная адсорбция для свёр-
нутых цепей из растворов в плохих растворителях. Очевидно, что
в плохих растворителях будет наблюдаться преимущественно рост
В с ростом [1], а в хороших — уменынение. Конечно, при таком
рассмотрении всегда необходимс учитывать различную адсорби-
руемость растворителя и её зависимость от температуры. Однако
106
адсорбция растворителя в большинстве случаев очень незначи-
тельна и ею обычно пренебрегают даже при теоретическом
рассмотрении адсорбции из разбавленных растворов.
Следовательно, наблюдается явная зависимость адсорбируе-
мости от природы растворителя (равно, как и теплот адсорбции)
и отсутствие строгой корреляции этих величин с термодинамиче-
ским качеством растворителя. Вместе с тем, совершенно очевидны
отличия адсорбции полимеров от адсорбции низкомолекулярных
веществ, несмотря на. возможность описания адсорбции уравнением
Фрейндлиха и связь этих особенностей с условиями вторичного
структурообразования в растворах полимеров.
9. О СВЯЗИ АДСОРБЬЦИИ ПОЛИМЕРОВ
С АДГЕЗИЕЙ ПОЛИМЕРОВ К ПОВЕРХНОСТЯМ
При рассмотрении в главе | влияния адгезии полимера к поверх-
ности на свойства наполненных и армированных полимеров мы
отмечали, что адгезионные силы во многом определяются чисто’
адсорбционным взаимодействием полимера с поверхностью. Именно
это обстоятельство имели в виду многочисленные исследователи,
которые путём изучения адсорбции полимеров на различных по-
верхностях пытались подойти к разрешению проблемы адгезии.
Сопоставим, однако, полученные нами и другии исследовате-
лями данные с данными об адгезии некоторых полимеров к поверх-
ности стекла. К сожалению, ни в одной работе не ставилась цель
непосредственно связать данные по адгезии и адсорбции, получен-
ные на одних и тех же системах. Поэтому мы вынуждены при рас-
смотрении этого вопроса пользоваться косвенными данными. В
литературе также отсутствуют сведения о влиянии на прочность
адгезионной связи природы растворителя, из которого была по-
лучена поверхностная плёнка. Лишь в работе [320] такие данные
приведены для адгезии к металлам плёнок поливинилацетата, по-
лученных из растворов в различных растворителях. Но в этом
случае измерения адгезии проводились выше температуры стекло-
вания полимера, что значительно снижает ценность полученных
результатов.
Данные многих исследований показывают, что взаимодействие
полимера с поверхностью в растворе зависит от характера адсорб-
ции и вероятно, что и структура адсорбционного слоя определяется
этим фактором.
В связи с изложенным встаёт вопрос, какова же действительная
связь между адсорбцией полимера из раствора и его адгезией к
данной поверхности. Сопоставим полученные нами и приведенные
в литературе данные об адгезии некоторых полимеров. Так, извест-
но, что из трёх полимеров — полистирола, полиметилметакрилата
и желатины — наибольшей адгезией к поверхности стекла обла-
107
дает желатина [7]. Однако наибольшая адсорбция на поверхности
стекла наблюдается из растворов полистирола, а адсорбция жела-
тины незначительна. Из данных Енкеля [8211 следует, что склеи-
вающая способность карбоксилсодержащего полистирола возра-
стает при увеличении содержания в нём карбоксильных групп.
Полученные нами данные по адсорбции сополимеров стирола с
метакриловой кислотой показывают, что с ростом содержания
карбоксильных групп адсорбция снижается. Число таких примеров
можно было бы продолжить. Но отсюда вытекает вывод об отсут-
ствии прямой связи между адсорбируемостью полимеров из раство-
ров и их адгезией к поверхности ланного сорбента. Как адгезия,
так и адсорбция зависят от характера взаимодействия функцио--
нальных групп полимера с поверхностью формы молекулы и пр.
Однако условия возникновения адгезионной связи отличаются от
условий взаимодействия полимера и наполнителя в растворе. При
адсорбции из растворов происходит конкуренция за места на по-
верхности между макромолекулами полимера и молекулами ра-
створителя, которая снижает величину адсорбции полимера и проч-
ность его связи с поверхностью. Роль этого фактора должна умень-
шаться с ростом концентрации раствора. При образовании непо-
средственной адгезионной связи полимера с поверхностью эти фак-
торы исключаются полностью. Очевидно, что в случае нанесения на
поверхность растворов полимеров в растворителях, слабо взаимо-
действующих с поверхностью, адсорбция полимеров является пер-
вичным актом образования поверхностной или клеевой плёнки.
Если же растворитель активно взаимодействует с поверхностью,
то образование прочных связей полимера с поверхностью начина-
ется только тогда, когда болыная часть растворителя уже удалена
и создаётся возможность взаимодействия с поверхностью не блоки-
рованных растворителем функциональных групп полимера (ти-
пичный пример этого
— желатина). В этом случае при удалении
растворителя в ходе формирования плёнки на поверхности про-
исходит постепенное возрастание концентрации раствора и резко
изменяется соотношение между суммарным числом взаимодействий
полимерных молекул и молекул растворителя с поверхностью.
Одновременно происходит и изменение макроструктуры полимера,
протекают процессы возникновения и релаксации внутренних на-
пряжений и пр., оказывающие влияние на прочность адгезионной
связи, что видно из работ Зубова и сотрудников [76, 77]. Таким
образом, условия, при которых происходит адсорбция полимеров
из растворов, и условия образования прочной адгезионной связи
весьма различны. Отсюда, как мы полагаем, следует отсутствие
прямой связи между величинами адсорбции полимеров из раство-
ров и величинами адгезии полимеров к поверхностям. Вместе с
тем характер адсорбции определяет, очевидно, структуру возни-
кающего на поверхности наполнителя полимерного слоя, которая
должна оказывать влияние на прочность адгезионной связи. Сте-
108
пень упорядоченности макромолекул в поверхностном слое, плот-
ность их упаковки и некоторые другие свойства поверхностного
слоя (см. главу ТУ) могут повлиять и на характер адгезии. Поэтому
в дальнейшем представляет интерес как исследование структуры
поверхностных слоёв полимера, получаемых при нанесении поли-
мера на поверхность из растворов в различных растворителях, так
и исследование зависимости прочности адгезионной связи от при-
роды растворителя и условий формирования поверхностного слоя.
***
Как видно из приведенных данных, адсорбция полимеров на твёр-
дых поверхностях была предметом многочисленных исследований
которые, однако, в основном ограничивались областью разбавлен-
ных растворов. Даже для случаев, когда межмолекулярными вза-
имодействиями в растворе можно пренебречь, до сих пор нет ещё
достаточно точных представлений о механизме адсорбиии, кон-
формации адсорбированных молекул и структуре адсорбционного
поверхностного слоя.
С результатами исследования обратимых адсорбционных си-
стем (вид изотермы адсорбции, концентрационные, молекулярно-
весовые и температурные зависимости, влияние растворителя) для
разбавленных растворов лучше всего в сопоставлении с теорети-
ческими расчётами согласуется представление о ленточном строе-
нии адсорбционного слоя в виде частокола, впервые развитое
Енкелем и Румбахом [271]. При этом полимерные клубки должны
проникать друг в друга и при соответствующем взаимодействии
сегментов сжиматься. Вместе с тем, известно, что поверхность
часто сорбирует больше полимера, чем может быть размещено в
мономолекулярном слое, хотя изотермы адсорбции имеют форму,
характерную для адсорбции монослоя. В данном случае только
часть молекул может быть адсорбирована непосредственно и может
происходить, очевидно, складывание некоторых цепей. Однако
детали такой структуры неизвестны. Здесь следует отметить, что
`представления о складывании полимерных цепей в свете работ
Келлера [110] представляют очень большой интерес, хотя этот
вопрос для случая адсорбции и не разработан. Причины такого
складывания целей кристаллических полимеров ещё не выяснены
с точки зрения строения молекул, хотя и согласуются с термоди-
намическими соображениями и структурными данными. Вопрос о
возможности образования складчатых конформаций в аморфных
полимерах и о возможности вклада такого складывания в высоко-
эластические деформации аморфных полимеров и гибкость цепей
ещё не ставился. Поэтому привлечение таких представлений для
объяснения структуры адсорбционного слоя хотя и интересно,
но преждевременно.
Сегодня не ясно также, в какой степени структура поверхност-
ного слоя полимера отличается в одной системе полимер—раство-
109
ритель—поверхность от другой, хотя в общем виде такие различия
были установлены в наших работах.
Другими очень важными переменными при исследовании ад-
сорбции полимера являются зависимость количества адсорбиро-
ванного полимера от молекулярного веса и природы растворителя.
Результаты, полученные в большинстве случаев, показывают, что
адсорбция увеличивается с молекулярным весом и чувствительна
к природе растворителя. Это хорошо объяснено качественно,, но
количественное объяснение, по мнению Ульмана [111], неудовле-
творительно.
Одной из главных проблем в исследованиях адсорбции поли-
меров является тот факт, что адсорбция не всегда термодинами-
чески обратима. Если она необратима, то непонятно, отражает ли
адсорбированное количество процесс адсорбции или исходную
структуру адсорбированного слоя [111].
Все эти вопросы ещё усложняются при переходе к более кон-
центрированным системам. Изменение концентрации раствора, как
мы уже отмечали, фактически приводит к тому, что при каждой
конечной концентрации мы имеем дело с адсорбируемыми части-
цами различных размеров и формы, так как последние зависят от
концентрации раствора, которая сильно влияет также на степень
агрегации частиц и характер возникающих надмолекулярных
структур.
Изменение температуры также приводит к изменениям размера
и формы адсорбируемых частиц. В болыпинстве работ эти факторы
не учитываются, что и объясняет неудовлетворительное соответ-
ствие экспериментальных данных теоретическим предсказаниям,
основанным на введении слишком большого числа упрощающих
предположений.
Необходимо также заметить, что выдвинутое впервые в наших
работах представление о переходе на поверхность адсорбента при
адсорбции из умеренно концентрированных растворов надмоле-
кулярных структур типа пачек или глобул и представление о влия-
нии степени структурированности на адсорбцию еще более ослож-
няет интерпретацию данных по адсорбции. Пренебрегая взаимо-
связью между формой молекулы и ее способностью к агрегации
и принимая во внимание только зависимость формы от степени
агрегации [98, 112], нельзя правильно теоретически рассчитать
изотермы адсорбции.
Из изложенного видно, что многие вопросы, связанные с ад-
сорбцией полимеров из растворов, остаются ещё не решёнными.
Следует иметь в виду, что разрешая их, мы можем получить скорее
представления о механизме формирования поверхностного слоя,
который влияет на его структуру и свойства, чем о характере тех
адгезионных взаимодействий, которые осуществляются на границе
раздела фаз полимер—наполнитель в отсутствие растворителя, когда.
в полимере уже сформированы надмолекулярные структуры.
ГЛАВА Ш
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В НАПОЛНЕННЫХ
ПОЛИМЕРАХ
Взаимодействие полимера и наполнителя на границе раздела фаз
и образование физических связей должны приводить к изменению
подвижности полимерных цепей вблизи границы раздела, а сле-
довательно. должны отразиться как на температурах стеклования
наполненных полимеров, так и на скоростях релаксационных про-
цессов в температурной области вблизи и выше температуры сте
клования. Согласно общепринятой точке зрения [106], темпера-
тура стеклования соответствует температуре, при которой начи-
нает проявляться подвижность сегментов полимерных цепей. Сле-
довательно, адгезионное и адсорбционное взаимодействие могут
отразиться на этой важной характеристике полимерного мате-
риала, поскольку они приводят к эффективному возрастанию числа
узлов в пространственной сетке полимера. Структурирование по-
лимеров в растворах, как было показано в работах Зубова [74,
113], приводит к снижению подвижности цепей и повышению тем-
ператур плавления гелей в тем большей степени, чем больше число
узлов в структурной сетке геля. С этой точки зрения можно было бы
ожидать, что в зависимости от условий получения наполненного
полимера и условий его взаимодействия с поверхностью наполни-
теля число таких дополнительных узлов будет различно, а следо-
вательно, будут разными и свойства поверхностного слоя полимера
на наполнителе. Очевидно, что если наполненный полимер полу-
чается через стадию концентрированного раствора (например, при
получении пигментированных покрытий), то свойства полученных
материалов будут зависеть от взаимодействия полимера и напол-
нителя ещё в растворе. Первым актом образования поверхностной
плёнки (лакового покрытия, клеевого соединения и пр.) является
адсорбция молекул полимера поверхностью. Поэтому можно допу-
стить, что в зависимости от характера этой адсорбции и формы це-
пей в растворе свойства поверхностных плёнок могут быть различ-
ными. Взаимодействие определённых групп полимерной цепи с
поверхностью и ограничение подвижности цепей должно привести
к изменению температур стеклования.
”
11
1. ТЕМЛЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ
НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
В литературе имеются работы, в которых качественно установлен
эффект возрастания температуры стеклования некоторых полиме-
ров в присутствии наполнителей. Так, в работе [115] показано,
что при введении дисперсного железа в полиамид, полиэтилен и
резольную смолу наблюдается изменение температур текучести и
частичное изменение температур стеклования. В работах Ускова
и сотрудников 138, 116—118] установлено влияние глинистых
минералов. используемых в качестве наполнителя в полимерах,
на температуры стеклования. Введение высокодисперсного окта-.
дециламмониевого бентонита в среду метилметакрилата приводит
при полимеризации последнего к получению наполненного поли-
мера, температура стеклования которого на 2—3, а температура
текучести на 15 выше, чем у наполненного полимера. При введении
мела в полиметилметакрилат температуры текучести и стеклова-
ния оказались ниже соответствующих температур для чистого по-
лимера. Однако в цитированных работах авторы ограничились
констатацией факта изменения температур стеклования, и меха-
табака 16 низм процессов, приводящих к изменению
этих температур при введении наполни-
Температуры стеклования телей в полимеры, авторы не рассмат-
наполненных пленок по-
а
. ривали.
а полиметия
В наших работах [98 119—121] деталь-
но исследованы дилатометрическим мето-
Содержание Гемпера.
дом изменения температур стеклования
наполнителя,
тура
.
% от веса’ | стеклова- наполненных стекловолокном и стеклянным
Ира
ито
или кварцевым порошком полистирола и
полиМетилметакрилата, а также тех же по-
Полистирол
лимеров в присутствии некоторых других
наполнителей и пластификаторов. Рассмот-
0
84
рим некоторые общие закономерности,
10
86
обнаруженные в наших работах. В табл.
—
ы
16 приведены температуры стеклования
50
94
наполненных плёнок полистирола и поли-
50*
88
метилметакрилата, полученных через раст-
50**
108 воры. На рис. 32 и 33 даны зависимости
м
02
повышения температур стеклования от со-
Полиметилметакрилат держания наполнителя в полимере. Как
0
113,2 видно из приводимых данных, с увеличени-
15
126
ем содержания наполнителя в полимере
30
129,3
происходит закономерный рост темпера-
50
131,8
тур стеклования. При этом, как следует
60
—*
из табл. 16, даже при одном и том же
в
содержании наполнителя (по весу) повы-
римечание. * Длин-
ное волокно; *® Порошон.
шение температур стеклования зависит от
112
4З1!Е
29!
4Г
277
2
—
|
х
Г
81
Е
51
19|
4
17
12|
15|
ее
13|
|
ИЕ
я
9+®
4
5ЭГ
21
3
Е
ТЕ_,
Юм 9099No би,
Рис. 32. Повышение температуры стекло- Рис. 33. Повышение температуры
вания полистирола в зависимости от с0о- стеклования полиметилметакрила-
держания наполнителя. та в зависимости от содержания
наполнителя.
величины общей поверхности наполнителя и условий, созданных
при формировании плёнки для контакта наполнителя и раствора.
Эти данные показывают, что в результате взаимодействия поли-
мера и наполнителя происходит заметное увеличение температур
стеклования. Так как температура стеклования не является термо-
динамической точкой, но её положение зависит от скоростей проте-
кания релаксационных процессов в полимере при изменении тем^
пературы и связано с началом проявления подвижности цепей,
то полученные данные указывают ва то, что образование физиче-
ских связей между полимерными молекулами и поверхностью при-
водит к изменению релаксационного поведения полимера. Повы-
шение температур стеклования свидетельствует о заметном огра-
ничении подвижности цепей, эквивалентном снижении их гиб-
кости в результате образования дополнительных связей или изме-
нения конформации макромолекул. Это ограничение подвижности
и, следовательно, повышение температуры стеклования должно
быть тем больше, чем большее число молекул полимера принимает
участие во взаимодействии с поверхностью.
Существенно, что повышение температур стеклования выражено
более заметнее для более полярного полиметилметакрилата, где
возможно образование водородных связей между карбонильными
группами полимера и группами $1 — ОН поверхности стекла [314].
Отсюда следует, что повышение температуры стеклования на еди-
ницу содержания наполнителя может в известной мере характери-
зовать адгезию полимера к поверхности.
8—220
113
Важным выводом из полученных результатов является тот, что
изменение свойств полимера на поверхности затрагивает не только
непосредственно контактирующие с поверхностью наполнителя
слои полимера, но и более удалённые. Действительно, если бы
изменение свойств полимера (изменение подвижности цепей) ка-
салось только слоёв макромолекул, непосредственно взаимодей-
ствующих с поверхностью, то мы не могли бы обнаружить изме-
нения такой величины, как температура стеклования, которая
является характеристикой поведения большого числа молекул. Это
может быть связано лишь с тем, что с поверхностью наполнителя:
взаимодействуют не отдельные макромолекулы, а, как мы уже
приняли в случае изучения адсорбции, вторичные надмолекуляр-.
ные образования, возникающие в концентрированном растворе и
связываемые поверхностью в ходе формирования поверхностной
плёнки. На основании данных работ Каргина и сотрудников [99}
о согласованности изменений конформаций всех молекул, входя-
щих в пачку, можно прийти к заключению, что ограничение по-
движности непосредственно контактирующей с поверхностью цепи,
входящей в пачку, будет влиять на подвижность всех молекул,
входящих в данную пачку, но непосредственно с поверхностью
не связанных. Таким образом, очевидно, что при формировании
пачки наполненного полимера с поверхностью связываются не изо-
лированные макромолекулы, а вторичные структуры. Их связы-
вание поверхностью является первичным актом взаимодействия
полимера, находящегося в растворе, с поверхностью. В результате
этого подвижность цепей, входящих в пачку, ограничивается уже
в ходе формирования плёнки на поверхности.
Следовательно, свойства сформированной плёнки должны также
определяться свойствами раствора, т.е. характером вторичного
структурообразования в растворе и строением пачек. Зависимость
свойств наполненных плёнок каучуков от природы растворителя
из раствора, в котором была получена плёнка, показана в работах
[123, 124].
Совершенно очевидно, что аналогичные рассуждения могут быть.
применимы и к случаю, когда наполненный полимер получается
не через стадию раствора, а путём формования из расплава или при
отверждении жидкого олигомера в присутствии наполнителя.
Этими же эффектами объясняется повышение температур стекло-
вания наполненных полимеров в последних случаях.
Вопросы изучения взаимодействия полимера и наполнителя
рассматривались впоследствии также в работах других авторов.
В работе [125] исследовалось влияние степени дисперсности гли
нистых минералов, применяемых в качестве наполнителей, на тем-
пературы стеклования и текучести полистирола и полиметилмета-
крилата. Авторы установили, что увеличение степени дисперсности
повышает эффективность влияния наполнителя на температуры
стеклования, что согласуется с нашими данными, приведенными
114
выше. Объяснение этих эффектов было дано уже с точки зрения
пачечной теории строения аморфных полимеров, т. е. с точки зре-
ния, предложенной нами для объяснения этих эффектов [98, 1197.
Детальное исследование влияния взаимодействия полимера с
наполнителями было проведено в работах Куминса [322, 323].
На примере сополимера винилхлорида и винилацетата, пигменти-
рованного различными количествами рутила (Т1О?), было изучено
влияние неактивного наполнителя на температуры перехода. Ис-
следовались образцы, в которых объёмная доля наполнителя до-
стигала 19%. Температуры стеклования определяли дилатометри-
чески. Было установлено, что исходный полимер имеет две темпе-
ратуры перехода: при 30 и 77° С. При объёмной доле ТО» 0,01 и
0,03 происходит снижение температуры на 4 и 15° соответственно,
после чего верхняя температура исчезает и по мере повышения
содержания наполнителя появляется новая область перехода при
48—51°. Эти данные объяснялись тем, что при малых содержаниях
наполнителя адсорбция ацетатных групп на поверхности умень-
шает взаимодействие цепей друг с другом, вследствие чего их по-
движность несколько повышается и температура перехода падает
до температуры перехода. определяемой движением ацетатных
групп. При дальнейшем повышении содержания наполнителя про-
исходит увеличение числа сорбированных поверхностью групп,
ограничение подвижности цепей и в результате этого повышение
температуры перехода. Как видно, объяснение, данное Куминсом,
фактически соответствует предложенному нами ранее. Однако
понижение температуры перехода при малых содержаниях напол-
нителя было бы правильнее объяснить изменением плотности упа-
ковки полимера на поверхности, вследствие чего создаются усло-
вия для проявления подвижности боковых групп (подробнее об
этом см. раздел 6 данной главы).
Куминс провёл также расчёты разности энергии конформаций
цепей в различных положениях в присутствии и в отсутствие напол-
нителя. Эти расчёты показали. что адсорбция полимера даже на
частицах относительно небольшого размера (поверхность 6 м?/2)
вызывает изменение подвижности, простирающееся на расстояния
до 600—3000 А. Автор объясняет это тем, что изменение подвижности
сорбированной цепи в результате её взаимодействия с другими пе-
редаётся на молекулы, не адсорбированные поверхностью. Это
также соответствует концепции, развитой нами ранее на основании
результатов наших исследований.
2. О СВОЙСТВАХ ПЛЕНОК НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ,
ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ РАСТВОРОВ В РАЗНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Выше мы пришли к заключению, что свойства наполненных плёнок
должны в определенной степени зависеть от условий взаимодей-
ствия полимера с наполнителем ещё в растворе, т.е. от формы
8*
из
полимерной цепи и условий структурообразования в растворе и,
следовательно, от условий формирования поверхностного слоя.
В работе Каргина, Берестневой и Константинопольской [13] по-
казано, что смачиваемость твёрдых поверхностей полимерами, а
следовательно, и их взаимодействие с поверхностью сильно зависят
от конформации полимерной цепи. Однако далее этот вопрос не
изучался.
Мы провели исследование влияния природы растворителя из
раствора, в котором получена полимерная плёнка, содержащая
наполнитель, на изменение свойств полимера на поверхности напол-
нителя [172]. В соответствии с представлениями, развитыми в ра-
ботах [13, 123, 124], мы исходили из того, что при получении плё-.
нок из растворов в термодинамически лучших растворителях из-
менения свойств полимера вследствие его взаимодействия с поверх-
ностью будут выражены более заметно, чем при получении плёнок
из растворов в плохих растворителях.
Мы получали плёнки полистирола и полиметилметакрилата,
содержащие различные количества стеклянного порошка, взятого
в качестве наполнителя. Плёнки получали из растворов, применяя
растворители, которые сильно отличались по своему термодинами-
ческому качеству, оцениваемому в соответствии с [324] по величине
второго вириального коэффициента осмотического давления В.
Для полученных плёнок дилатометрически определялись темпе-
ратуры стеклования, а также величины набухания (© в смешанном
растворителе, не вызывающем растворения полимера. Из этих
данных были рассчитаны величины
Ао — (нап — С енап)/ Оленап
(см. главу ГУ, раздел 3).
На основании данных по температурам стеклования и набуха-
нию можно судить об изменении подвижности цепей в результате
взаимодействия полимера с поверхностью и об изменении плот-
ности упаковки макромолекул на поверхности наполнителя. В
табл. 17 приведены данные по свойствам наполненных плёнок поли-
стирола и полиметилметакрилата, полученных из растворов в раз-
ных растворителях. Там же приведены значения второго вириаль-
ного коэффициента В, взятые из работы [324].
Как видно из приведенных данных, изменения температур сте-
клования Тс и величины равновесного набухания @ в присутствии
наполнителя зависят от природы растворителя из раствора, в ко-
тором получена плёнка.
Для полиметилметакрилата наиболынее повышение темпера-
туры стеклования наблюдается для плёнок, полученных из худших
растворителей ацетона и толуола. Имеется также вполне опре-
делённая корреляция между величиной В и приростом набухания
полимера в присутствии наполнителяАО. С улучшением природы
‘растворителя величина АО возрастает, т. е. на поверхности возни-
116
Таблица 17
Свойства пленок полиметилметакрилата и полистирола в присутст-
вии различных количеств наполнителя при получении их из раство-
ров в разных растворителях
Растворитель ыы
щеТсАТ9
49
Пленки полиметилметакрилата
Ацетон
0,56
088—119—
23
91
3| 200 0,68
38
95,6] 7,6] 253 1,29
50 112 24 353 1,96
Толуол
0, 81
086—25—
23
91
5 60 0,58
38 10} 15 116 3,64
50 110 24 148 4,9
Хлороформ
2,87
080—18
23
83,3| 3,3 52 0,65
38 90 10 104 4,76
50
93 13 132 6,4
Пленки полистирола
Бензол
1,73
084—
38,5; —
38 90
6 85,21 1,21
Хлороформ
2,07
0 83,5|— 34,1 —
38 94 10,5 | 126,5] 2,71
Метилэтилкетон
0, 12
080—
34,1 —
38 90 10 100 1,92
Смесь бензол—мета-| 0,0
088—
32,9 —
нол (0,75 : 0,25)
38 94 6 95,7] 1,61
кает более рыхлая упаковка макромолекул. Таким образом, для
полиметилметакрилата в присутствии наполнителя наилучшему
растворителю, из которого получена плёнка, отвечает наименьшее
повышение температуры стеклования и наибольшее разрыхление
упаковки молекул на поверхности. Оба эффекта ( о последнем ниже
будет сказано более подробно) связаны с ограничениями подвиж-
ности цепей в ходе формирования плёнок из раствора в результате
взаимодействия макромолекул с поверхностью наполнителя. Более
развёрнутая форма цепи в растворе (или больший размер цепи)
способствует увеличению числа контактов её с поверхностью, что
должно приводить к большему ограничению подвижности цепей и,
вследствие этого, к появлению более рыхлой упаковки молекул
на поверхности. Однако в этом случае наблюдалось бы также и
большее повышение температур стеклования, чего фактически нет.
Мы считаем, что повышение температуры стеклования полимера
в присутствии наполнителя определяется не только взаимодейст-
117
вием с поверхностью непосредственно контактирующей с ней
цепи. но и взаимодействием с нею вторичных надмолекулярных
образований, возникающих в растворе при формировании плёнки
и переходящих на поверхность или формирующихся на ней. Огра-
ничение подвижности одной цепи, взаимодействующей с поверх-
ностью, должно приводить к ограничению подвижности всех дру-
гих пепей, входящих в данную пачку молекул. Следовательно,
повышение температуры стеклования будет определяться не только
формой макромслекулы в разбавленном растворе, но и условиями
вторичного структурообразования в растворе. Как известно, в худ-
шем растворителе создаются лучшие условия для межмолекуляр-
ного взаимодействия и, следовательно, образования вторичных
структур. а сами структуры могут иметь более плотную упаковку,
чем структуры. возникающие при повышении концентрации в
хорошем растворителе.
С другой стороны, большее взаимодействие развёрнутых моле-
кул с поверхностью в начале формирования поверхностной плёнки,
ограничивая подвижность цепей, препятствует формированию на
поверхности вторичных структур — и сами они и их упаковка на
поверхности могут быть более рыхлыми. Таким образом, на эффекты
изменения свойств наполненного полимера, полученного через
стадию концентрированного раствора, могут оказывать влияние
как форма, которую полимерная цепочка имеет в разбавленном
растворе, так и характер вторичного структурообразования в
растворе.
Для пары растворителей (ацетон, толуол) наблюдаются одина-
ковые повышения температур стеклования, но различные плот-
ности упаковки наполненного полимера. Эти различия, в соответ-
ствии с изложенным выше, могут быть связаны с разной формой
макромолекул в указанных растворителях и различными условия-
ми образования вторичных структур. Взаимное влияние обоих
факторов
— формы цепи и природы возникающих в растворах
вторичных структур — может привести к достаточно разнообраз-
ным изменениям тех или иных свойств полимеров в присутствии
наполнителей. Это видно из данных табл. 17, где приведены резуль-
таты исследования изменений свойств полистирола. Для напол-
ненных плёнок полистирола, полученных из растворов в разных
растворителях, различия в величинах набухания и изменении тем-
ператур стеклования в результате введения наполнителя значи-
тельно меньше, чем для полиметилметакрилата и нет отчётливой
корреляции между изменением свойств и термодинамическим ка-
чеством растворителя. Как видно, резкие различия в качестве
растворителя не приводят здесь к сколько-нибудь заметным разли-
чиям в характере изменения свойств наполненного полимера. Это
показывает что для неполярного полимера. менее активно взаимо-
действующего с поверхностью наполнителя. влияние условий фор-
мирования и характера взаимодействия макромолекул с поверхно-
118
стью сказывается на свойствах наполненного полимера меньше.
В этом случае влияние формы цепи полимера в разбавленном ра-
створе на свойства уже сформированной плёнки почти отсутствует.
Полученные результаты показывают, что влияние природы ра-
створителя на условия взаимодействия полимера и наполнителя
определяются не только формой, которую цепь имеет в разбавлен-
ном растворе, но и условиями вторичного структурообразования в
растворе, происходящего по мере повышения концентрации ра-
створа при формировании плёнок. Мы приходим также к заключе-
нию, что при определённых условиях в зависимости от режима
формирования плёнки наполненного полимера через концентриро-
ванный раствор могут быть получены полимеры, отличающиеся по
своим физико-химическим свойствам.
Можно предположить, что при получении наполненных поли-
меров из расплавов или при отверждении олигомерных связующих
условия охлаждения расплава или условия отверждения будут
оказывать влияние на характер формирования надмолекулярных
структур вблизи поверхности наполнителя и что, следовательно,
изменения свойств наполненных полимеров в этих случаях также
могут быть достигнуты изменением режимов их получения. Мы
считаем, что этот вопрос заслуживает дальнейшей детальной раз-
работки.
3. О ВЛИЯНИИ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ НА СВОЙСТВА
НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Как видно из изложенного, мы связываем усиливающее действие
наполнителей в полимерах с изменением их свойств в результате
взаимодействия с поверхностью. Однако в ряде работ (например,
[325}) эти эффекты объясняются чисто механическими процессами,
связанными с возникновением болыших сил трения на границе
раздела полимер — поверхность в результате усадок при форми-
ровании наполненного полимера. Таких усадок не наблюдается
при формировании наполненных полимеров из растворов, хотя
изменение свойств наполненного полимера вполне заметно. Можно
было бы допустить, что при нанесении полимера на наполнитель
в ходе полимеризации мономера изменение свойств полимера ока-
залось бы болышпим вследствие усадочных явлений. Для проверки
этого предположения мы сопоставили температуры стеклования
полиметилметакрилата, полученного полимеризацией в массе при
температуре 70° С с инициатором—перекисью бензоила, с темпера-
турой стеклования наполненного полиметилметакрилата, получен-
ного введением в мономер наполнителя с последующей полимери-
зацией мономера. Результаты определений для полимера, содержа-
щего 50% наполнителя, показывают, что при таком способе вве-
дения наполнителя не происходит более заметного повышения тем-
пературы стеклования, чем в случае получения наполненного по-
113
лимера через раствор. Следовательно, усадочные явления не при-
водят к усилению взаимодействия полимера и наполнителя.
Вместе с тем, совершенно очевидно и хорошо было доказано в
работах Зубова с сотрудниками [76, 77, 88], что возникновение
внутренних напряжений в ходе формирования полимерной плёнки
на поверхности приводит к значительному уменьшению прочности
адгезионной связи (см. главу 1, раздел 7), так как внутренние
напряжения стремятся оторвать плёнку от подложки. Поскольку
возникновение внутренних напряжений определяется условиями
протекания релаксационных процессов при формировании плёнки,
то можно полагать, что взаимодействие полимерных цепей с поверх-
ностью, ограничивающее их подвижность в ходе формирования
плёнки, должно способствовать возникновению внутренних напря-
жений, так как оно препятствует протеканию процессов релакса-
ции. Очевидно, что чем прочнее связь с поверхностью, тем в боль-
шей степени проявятся внутренние напряжения.
Возникновение внутренних напряжений, безусловно, сильно
влияет на свойства поверхностных плёнок и на температуру сте-
клования плёнок.
Наличие внутренних напряжений в полимерах должно приво-
дить к снижению их температур стеклования, поскольку при тем-
пературах, близких к температурам стеклования, напряжения,
носящие энтропийный характер, будут вызывать распад межмо-
лекулярных связей при более низких температурах, чем в отсут-
ствие напряжений. Так, в литературе описано {[326, 327], что с уве-
личением внутренних напряжений в полистироле температура раз-
мягчения ориентированных плёнок понижается. Этот вопрос ис-
следован также в нашей работе [126], где было показано, что с уве-
личением замороженных внутренних напряжений снижается тем-
пература стеклования.
Исходя из этого, мы должны были бы полагать, что наличие
внутренних напряжений в поверхностных плёнках также должно
снижать температуру их стеклования по сравнению со свободными
плёнками. Фактически же имеет место противоположное явление.
Следовательно, ограничение подвижности цепей в результате их
связывания поверхностью оказывает на температуру стеклования
влияние, преобладающее над влиянием понижающих температуру
стеклования внутренних напряжений. Это хорошо соответствует
данным Зубова о возрастании прочности адгезионной связи с умень-
шением величины внутренних напряжений. Отсюда можно сделать
вывод, что всякое снижение внутренних напряжений в поверхност-
ных плёнках, т. е. их переход в более равновесное состояние, будет
способствовать повышению температуры их стеклования.
120
4. ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ
НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Мы уже отмечали выше (см. главу И, раздел 9), что в присутствии
растворителей условия взаимодействия полимера и поверхности
наполнителя будут иными, что связано с изменением подвижности
цепей и конкурирующим взаимодействием растворителя с поверх-
ностью наполнителя. В соответствии с этим интересно было сопо-
ставить данные о темлературах стеклования наполненных полиме-
ров с данными о температурах стеклования наполненных и пласти-
фицированных полимеров. поскольку в последнем случае пласти-
фикатор может оказывать влияние на подвижность цепей и при-
нимать участие во взаимодействии с поверхностью. Такие опре-
деления были проведены [127] для пластифицированных диметил-
фталатом и наполненных стеклянным порошком плёнок полисти-
рола и полиметилметакрилата. Поскольку влияние содержания
наполнителя ранее мы уже изучали, в этих опытах исследовалось
влияние различных количеств пластификатора на чемпературы сте-
клования при одном и том же содержании наполнителя (50% по`
весу). Были исследованы плёнки, содержащие до 16% пла-
тификатора.
На рис. 34 и 35 представлены зависимости температур стекло-
вания наполненного и ненаполненного полистирола и полиметил-
метакрилата от содержания пластификатора. Как видно из рисун-
ков, введение уже небольшого количества пластификатора в обоих
случаях приводит к резкому снижению температур стеклования
полимеров. При этом одно и то же содержание пластификатора
вызывает более резкое снижение температур стеклования наполнен-
ного полимера по сравнению с ненаполненным. Следовательно.
можно предположить, что пластификатор оказывает более сильное
влияние на связи между полимером и наполнителем, т. е. именно
на те связи, которые определяют повышение температур стеклова-
ния наполненных плёнок. Существенно, что при содержании пла-
стификатора выше определённого предела температура стеклова-
ния наполненных плёнок становится ниже, чем ненаполненных.
Пересечение кривых зависимости температур стеклования от со-
держания пластификатора для наполненного и ненаполненного:
полимеров происходит при меньшей концентрации пластификатора.
для менее полярного полистирола.
На рис. 36 и 37 представлены данные о зависимости величины
АТ — разности температур стеклования непластифицированного и
пластифицированного наполненного и ненаполненного полимеров
от содержания пластификатора. Как видно, начиная с концентра-
ции пластификатора около 3%, величина снижения температур.
стеклования практически линейно возрастает с ростом содержания
пластификатора, причём в обоих случаях скорость такого сниже-
ния значительно больше для наполненного полимера.
12%
З
о
а
а
н
а
н
а
Е
т ЮР.%
Рис. 34. Зависимость температур Рис. 35. Зависимость температур
‘стеклования наполненного (2) и не- стеклования наполненного (2) и не-
наполненного (1) полистирола от со- наполненного (1) полиметилметакри-
держания пластификатора.
лата от содержания пластификатора.
На основании понятия о межпачечной пластификации, разви-
того в работах Каргина и Козлова [128], и уже сформулированных
выше представлений о характере взаимодействия полимеров и
наполнителей эти результаты могут быть объяснены следующим
образом.
Повышение температур стеклования наполненных полимеров
определяется ограничением подвижности цепей вблизи границы
раздела вследствие адсорбционного взаимодействия с поверхностью
и стерических факторов. В ходе формирования пленки в присут-
ствии наполнителя образующиеся в концентрированных раство-
рах пачки макромолекул связываются поверхностью наполнителя.
Очевидно, что пластификатор не может препятствовать явлениям
вторичного структурообразования в растворах, т. е. как и в концен-
трированных растворах, молекулы пластификатора не распреде-
лены равномерно между всеми молекулами полимера. В случае
наполненного полимера в присутствии пластификатора взаимодей-
ствие пачек молекул с поверхностью будет уменьшено в результате
взаимодействия с поверхностью молекул пластификатора. Здесь,
как и при адсорбции, происходит конкуренция за места на поверх-
ности между полимером и пластификатором. В результате этого
пачки цепей, взаимодействующие с поверхностью, будут иметь
болыпую подвижность по сравнению с их подвижностью в отсут-
ствие пластификатора. Можно полагать, что для наполненного
422
полимера, где имеется дос-
таточно развитая поверх-
ность контакта молекул по-
лимера и наполнителя
вследствие неплотности
упаковки пластификатор
легче проникает к границе
раздела, чем внутрь пачки.
В результате этого ‘эффек-
ты нарушения связей мо-
лекулс поверхностью, ана-
ааа
логичные эффектам меж- 7
$7юп5
пачечной пластификации,
ыы
будут играть преобладаю- Рис. 36. Изменение температуры стеклова-
ния с увеличением содержания пластифи-
щую роль.
ри нато. катора для ненаполненного (/) и наполнен-
что взаимоде ствие пачек с
ного (2) полистирола.
поверхностью, очевидно,
сильнее, чем молекул в
пачках друг с другом (в 45.
противном случае первый
тип связей распадался бы
раныше температуры стек-
лования), и поскольку оно
определяет эффект струк-
турирования в присутствии
наполнителя, то нарушение
этих связей дает более рез-
===
кое снижение температур
стеклования наполненно-
чаи че шо
го пластифицированного
В,
5
полимера.
Согласно Каргину, рез- Рис. 37. Зависимость изменения температу-
ры стеклования от содержания пластифика-
кое падение температур тора для наполненного (2) и ненаполненно-
стеклования при малом со-
го (1) полиметилметакрилата.
держании пластификатора
указывает на межпачечную
пластификацию. Как видно из рис. 34 и 35, такое сильное падение
наблюдалось при малом содержании пластификатора для обоих
исследованных полимеров. При этом величина эффекта значительно
больше для наполненных полимеров. Следовательно, эффекты
межпачечной пластификации выражены более заметно для напол-
ненных полимеров. Из данных, приведенных на рисунках, можно
также заключить, что по мере увеличения содержания пластифи-
катора в наполненном полимере постепенно снижается роль пла-
стификации на границе раздела фаз полимер — наполнитель и
более Существенную роль начинает играть собственно пластифи-
«ация полимера, т. е. нарушение межмолекулярных связей в самом
123
полимере. Однако, так как взаимодействие полимера с поверхно-
стью происходит и при относительно болышом содержании пласти-
фикатора, то дальнейшее ослабление связей с поверхностью накла-
дывается на собственно пластификацию полимера и общее сниже-
ние температуры стеклования в присутствии пластификатора ста-
новится больше для наполненного, чем для ненаполненного поли-
мера. Следовательно, разрушение связей полимера с поверхностью
в присутствии пластификатора происходит постепенно и наблюда-
ется даже при болыпом содержании пластификатора. В противном
случае, после преодоления всех связей, не было бы различий в тем-
пературах стеклования наполненных и ненаполненных пластифи-
цированных полимеров, после точки пересечения кривые на рис. 34
и 35 совпали и наблюдалась бы пластификация несвязанного с
поверхностью полимера.
Таким образом, сам процесс пластификации наполненных по-
лимеров определяется двумя эффектами: межпачечной пластифи-
кацией на границе раздела полимер — наполнитель, приводящей
к нарушению межфазных связей, и пластификацией, обусловлен-
ной нарушением межмолекулярных связей типа полимер — по-
лимер. Следовательно, и в случае наполненных пластифицирован-
ных полимеров происходит взаимодействие с поверхностью вторич-
ных надмолекулярных структур и изменение этого взаимодействия
под влиянием введения пластификатора.
5. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРАХ.
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Адсорбционное и адгезионное взаимодействие полимерных моле-
кул с поверхностью наполнителя, которое, как уже отмечалось,
является одним из важнейших факторов, определяющих свойства
наполненных полимеров, должно приводить к изменению условий
для протекания релаксационных процессов в наполненных поли-
мерах. Такое взаимодействие эквивалентно образованию допол-
нительного числа узлов в пространственной сетке полимера, что,
в свою очередь, приводит, как уже было показано, к ограничению
подвижности цепей полимера в ходе формирования наполненного
полимера и в уже сформированном материале.
Приведенные выше наши данные о температурах стеклования
полимеров, находящихся на твёрдой поверхности, а также данные
о плотностях упаковки молекул в наполненных полимерах (хм.
главу ГУ) совершенно отчётливо показывают, что в случае напол-
ненных термопластичных полимеров и полимеров, обладающих се-
тчатой структурой, но находящихся в обычных условиях ниже
температуры стеклования, условия для протекания релаксацион-
ных процессов будут отличаться от тех, которые имеют место в
полимере в отсутствие наполнителя.
При изучении термомеханических свойств наполненных поли-
124
меров (см. главу У) мы установили изменение условий развития
деформаций в присутствии наполнителя. Отсюда и из других по-
лученных нами данных следует, что в релаксационном поведении
полимера, находящегося в тонких слоях на поверхности, должны
быть свои специфические особенности. Повышение температуры
стеклования и некоторые другие свойства наполненных систем
указывают на общее уменьшение подвижности молекул на высо-
коразвитой поверхности наполнителя и на возрастание среднего
времени релаксации ` системы.
Исследование изменения релаксационного поведения полимеров,
находящихся на поверхности, весьма важно, поскольку изменение
подвижности цепей может приводить к возникновению неравновес-
ных напряжённых структур в присутствии твёрдых частиц напол-
нителя. Очевидно, что вследствие влияния поверхности на релак-
сационные процессы образование равновесных структур в при-
сутствии наполнителя будет происходить при других условиях
формования, чем в отсутствие посторонних частиц.
Для более детального понимания процессов, происходящих на.
границе раздела фаз полимер — наполнитель, необходимо не-
сколько подробнее остановиться на современных представлениях
о том, что представляет собой температура стеклования полимеров.
В работах Козлова и сотрудников [129, 130] на основании данных
по диэлектрическим и другим свойствам некоторых жёсткоцепных
полимеров был сделан вывод о том, что температура стеклования
есть величина, определяемая подвижностью как очень малых, так
и больших структурных элементов цепей, вплоть до подвижности
надмолекулярных структур. Поэтому температуру стеклования
нельзя рассматривать только как температуру, при которой стано-
вится заметной сегментальная подвижность. Очевидно, именно
тем обстоятельством, что в процессе стеклования или расстекловы-
вания принимают участие разные механизмы, объясняется нали-
чие температурного интервала стеклования (наряду с чисто кине-
тическими причинами) и то, что при определении температур сте-
клования различными физическими методами получаются часто
несовпадающие результаты. Хорошю известно, что далеко не во
всех случаях области диэлектрической и механической дисперсии
в полимерах совпадают друг с другом, что температуры стеклова-
ния, определяемые из данных по механическим свойствам или по
изменению объёма, не совпадают друг с другом. В основе этих
расхождений лежит одновременное участие в процессе стеклования
различных механизмов и неодинаковая чувствительность приме-
няемых физических методов к тем или иным изменениям. В работе
Бартенева [131] предложено различать процессы механического
стеклования, определяемые частотой или временем механического
воздействия, и процессы структурного стеклования, определяемые
тепловым режимом (скоростью охлаждения). Опыт показывает,
что оба процесса являются независимыми и что их можно экспери-
125
ментально различить. В соответствии с этим Бартенев предлагает
различать температуры механического и структурного стеклова-
ния и объясняет отсутствие такого разграничения в литературе
близостью обоих температур при обычных скоростях изменения
температуры и механического воздействия.
Совершенно естественно предположить, что наличие границы
раздела полимер — наполнитель и действие поверхностных сил на
этой границе будут оказывать различное влияние на те или иные
релаксационные процессы, принимающие участие в суммарном
механизме. Поэтому для суждения о релаксационных свойствах
поверхностных слоёв необходимо иметь сведения о поведении на
поверхности отдельных структурных элементов полимерного ве-.
щества.
К сожалению, эти вопросы почти не затронуты в литературе.
Релаксационные свойства наполненных резин были подвергнуты
детальному исследованию, но без каких-либо попыток выяснения
вклада тех или иных механизмов в общий процесс. Исключение
составляет работа Бартенева и Вишницкой [132], в которой спе-
циально изучалось влияние дисперсных наполнителей на релакса-
ционные свойства наполненных резин и установлено наличие трёх
релаксационных механизмов, связанных с собственно релаксацией
цепей, релаксацией, связанной с отрывом цепей каучука от частиц
наполнителя, и перегруппировкой частиц наполнителя (релакса-
цией наполнителя). Была исследована длительная релаксация для
резин из каучука СКС-30 с разными количествами активного на-
полнителя — канальной сажи и неактивного наполнителя — мела
при деформации 100%. Установлено, что процесс релаксации за-
висит от установления равновесия по отношению к цепям и к на-
полнителю и от того, активен или нет примененный наполнитель.
Релаксационные процессы в наполненных пластиках описаны
лишь в одной работе [328]. Авторы поставили своей целью исследо-
вать реакцию на быстрое приложение сдвиговых напряжений в
сшитых фенольных смолах с различными наполнителями и связать
наблюдаемое поведение со структурой полимера и действием на-
полнителя. Они подчёркивают сложность избранной системы и
отмечают, что вследствие изменения взаимодействия между смолой
и наполнителем при изменении температуры или скорости дефор-
мации такое исследование должно быть проведено в широком ин-
тервале скоростей и температур. В результате исследования смол,
наполненных кордной тканью, было установлено изменение меха-
нических свойств системы при введении в неё наполнителя при
разных скоростях деформации и температуре. На основании по-
лученных данных рассчитаны спектры времён релаксации и оценены
энергии активации релаксационных процессов. Теоретически рас-
считанные и экспериментальные спектры времён релаксации ока-
зались в хорошем соответствии, хотя не было обнаружено простой
корреляции результатов, полученных при разных скоростях испы-
126
таний и температурах. К сожалению, авторы не рассмотрели физи-
ческой картины процессов, происходящих вследствие взаимодей-
ствия с наполнителем, ограничившись лишь формальным приме-
нением теорий вязкоупругих свойств к наполненной системе и
установлением некоторых различий в спектрах времён релаксации.
Мы попытались исследовать некоторые релаксационные про-
цессы, происходящие в поверхностных слоях полимеров на напол-
нителе в зависимости от химической природы полимера, его моле-
кулярного веса, природы поверхности и густоты пространственной
сетки с тем, чтобы выяснить основные причины, определяющие
изменение свойств поверхностных слоёв полимера по сравнению со:
свойствами в объёме.
6. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ
НЕКОТОРЫХ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Исследование диэлектрической релаксации в полимерах, как было
обстоятельно рассмотрено в многочисленных работах Михайлова
и сотрудников [133], позволяет сделать выводы о подвижностях
функциональных групп полимерных цепей и о сегментальной по-
движности в связи с тем, что области диэлектрической дисперсии:
для этих двух структурных элементов цепей проявляются в различ-
ных условиях. Мы провели исследование диэлектрической релак-
сации в полиметилметакрилате и полистироле в присутствии. мелко-
дисперсного наполнителя — частиц кварца со средним размером
около 4 р. В зависимости от содержания кварца в системе, которое
изменяли от 0 до 24%, по объёму среднее расстояние между части-
цами составляло 6,8 и при содержании кварца 4,8% и 4 р при содер-
жании кварца 24%. Это позволяет считать, что толщина поверхно-
стного слоя полимера на частице достигает 2—3,5 No. Данные поли-
меры были выбраны в качестве объектов исследования, во-первых,
потому, что к ним относятся ранее проведенные нами исследования,
и, во-вторых, потому, что диэлектрическая релаксация в этих
полимерах подробно исследована Михайловым [133] и другими
авторами [134, 329]. Полиметилметакрилат имеет две температур-
ные области диэлектрической дисперсии: 50 и 120°С, связанных
с диэлектрической релаксацией боковых групп (дипольно-радикаль-
ные потери) и сегментов цепей (дипольно-эластические потери).
Полистирол имеет одну область дисперсии выше 100° С, связан-
ную с дипольно-эластической релаксацией. Выбор в качестве твёр-
дой поверхности кварца определялся тем, что по химической при-
роде он близок к стеклу, и можно было ожидать активного взаимо-
действия полимерных молекул с его поверхностью. Вместе с тем
величина собственных диэлектрических потерь кварца пренебре-
жимо мала в сравнении с потерями в исследуемых полимерах.
Это даёт возможность сопоставить поведение ненаполненного поли-
мера и поведение полимера, содержащего относительно высокую
127
=
5х251756
25
15а
Рис. 38. Зависимость {76 от температуры для различных образ-
пов полиметилметакрилата на частоте 20 гц (а), на частоте
120 гц (6):
1 — чистый ПММА; 2—с содержанием 4.8, 3 —9,4 и 4— 19% кварцевых
частиц.
концентрацию кварцевых частиц. Мы полагаем также, что в дан-
ном случае можно пренебречь возможными в принципе изменениями
диэлектрических потерь, обусловленных макроскопической неодно-
родностью образцов, ибо до сих пор было установлено, что меж-
слоевая поляризация и дисперсия проявляются только при вве-
дении в полимеры некоторых проводящих наполнителей, например
сажи [134], а кварц не относится к проводящим наполнителям.
В отличие от предыдущих наших исследований образцы напол-
ненных полимеров получали не через раствор, а формованием в
пресс-форме смеси порошкообразного полимера с наполнителем —
кварцевой мукой. Определение диэлектрических проницаемостей
и потерь было проведено на приборе МЛЧ-1АМ в диапазоне частот
20 гц — 10 кгц и температур 20—140` С.
Рассмотрим полученные результаты [135].
#28
На рис. 38, а иб представ- у,
лены данные о зависимости тан-
генса угла диэлектрических по-
терь {#6 от температуры для об-
разцов полиметилметакрилата, 21|
содержащих различное количест-
во кварцевых частиц для частот
20 и 120 гц. Общий вид зависи-
мости сохраняется и на других
частотах. С увеличением содер- “|
1
жания твёрдых частиц, т. е. по
мере уменьшения толщины по-
верхностного слоя, максимум
2
156, отвечающий дипольно-ради- !
=
3
‘3
кальным потерям, смещается в 3
ы
и 1/т403 3
сторону более низких темпера- рис. 39, Зависимость 16 [м от ИТ для
тур и уменьшается по абсолют- чистого (2) и содержащего 19% час-
ной величине. Последнее обстоя-
тиц (7) ПММА.
тельство связано с уменьшением
концентрации полярных групп в единице объёма |136]. На рис. 39
представлены зависимости логарифма частоты, соответствующей
максимуму дипольно-радикальных потерь, от обратной темпера-
туры. Как видно из рисунка, во всём исследованном интервале
температур частоты {м больше для поверхностных слоёв полимера.
показывает, что соответствующие времена релаксации в поверх-
ностных слоях меньше. Из рис. 39 следует также, что несмотря на
смещение максимума дипольно-радикальных потерь в сторону
более низких температур и облегчение проявления подвижности
боковыми группами, энергия активации релаксации практически
не изменяется.
Что касается дипольно-радикальных потерь, то. как видно из
рис. 38, а и 6, для полиметилметакрилата практически не про-
исходит смешения максимума потерь по мере уменьшения тол-
щины поверхностного слоя. Однако для полистирола, содержащего
различные количества кварцевых частиц, наблюдается отчётливое
смещение максимума 4158, отвечающего дипольно-эластическим по-
терям, в сторону более высоких температур. Зависимости +50 от
температуры на частотах 1 и 5 кгц для полистирола представлены
на рис. 40, а, 6. На рис. А1 представлены зависимости |5 [мот 1/Т,
из которых видно. что во всём интервале температур частота, от-
вечающая максимуму дипольно-эластических потерь полимера, на-
ходящегося на твёрдой поверхности, ниже, и, следовательно.
среднее время релаксации больше по сравнению с временем поли-
мера в объёме. Однако, как и в случае полиметилметакрилата,
изменение времени релаксации не отражается на величине энергии
активании.
9—220
129
Е
696-10?
30:
Чт
/ 3,6
20]
=
3
321
2,8 |
10!
10Е
-
:
;
-›20
;
че
125 т
5
240 245 250
а‘`
б
1/т-103
Рис. 40. Зависимость 15 6 от температуры для Рис. 41. Зависнмость 18 [»
полистирола на частоте 1 кгц (а} иб кгц (6): от И/Т для полистирола:
1 — чистый, 2=—с содержанием 14,5, 8—24% частиц _!-— чистый, 2—с 24% кварце-
кварца.
вых частиц.
Из полученных данных. видно, что наличие границы раздела
полимер — твёрдое тело, действительно, оказывает влияние на
отдельные релаксационные механизмы. Взаимодействие функцио-
нальных групп с поверхностью и происходящее вследствие этого
ограничение подвижности цепей и образование редкой простран-
ственной сетки должны были бы приводить к увеличению времён
релаксации и смещению положения максимумов диэлектрических
потерь в сторону более высоких температур. Однако такая кар-
тина характерна только для полистирола, где действительно на-
блюдается некоторое возрастание средних времен релаксации,
определяемых подвижностью цепей. Для дипольно-радикальных
потерь в полиметилметакрилате наблюдается обратная картина.
Максимум потерь, отвечающих движению боковых радикалов для
полимера, находящегося на границе раздела, смещается в сторону
более низких температур. Величина смещения зависит от толщины
поверхностного слоя и при его толщине порядка 200 А достигает
5—6°. Следовательно, увеличивается подвижность боковых групп
полимерных цепей, находящихся на границе раздела. Мы полагаем,
что это связано с общим понижением плотности упаковки поли-
мера на поверхности твёрдых частиц, которое рассмотрено в главе
ТУ и обусловлено процессами, происходящими при формировании
слоя полимера на границе с твёрдой поверхностью. В работе [314]
методом инфракрасной спектроскопии было показано, что при ад-
сорбции полиалкилакрилатов на поверхности $1Ю»з с поверхностью
связывается только небольшая часть сегментов и даже при большой
степени покрытия поверхности остальные группы остаются не-
связанными. Как мы предположили ранее, в результате взаимо-
130
действия полимерных молекул с поверхностью изменяются усло-
вия протекания релаксационных процессов и на поверхности созда-
ётся менее плотная упаковка молекул. Мы предположили также,
что с поверхностью непосредственно взаимодействуют не отдель-
ные молекулы. анадмолекулярные образования типа пачек. Для
уменынения их подвижности на поверхности достаточно взаимодей-
ствия с поверхностью небольшого числа функциональных групп
молекул данной пачки. тогда как остальные группы остаются сво-
бодными и не принимают участия в таком взаимодействии. Вслед-
ствие более рыхлой упаковки молекул на поверхности можно ожи-
дать увеличения подвижности не связанных с поверхностью боко-
вых групп, что и следует из данных о смешении максимума диполь-
но-радикальных потерь в полиметилметакрилате. Эти данные со-
ответствуют также данным о смещении положения максимумов
+26 при вытяжке полимеров, сопровождающейся различными изме-
нениями плотности упаковки [137, 330].
Подвижность сегментов цепей макромолекул. находящихся на
поверхности, как это следует из данных о дипольно-эластической
релаксации, или не меняется, или меняется незначительно. Следо-
вательно, основную роль в снижении общей подвижности макромо-
лекул на поверхности играет не связывание всех функциональных
групп поверхностью. а связывание пачек в результате взаимодей-
ствия с поверхностью незначительного количества функциональных
групп. Только таким образом можно объяснить сильное повышение
температуры стеклования. связанной с суммарной подвижностью
всех структурных элементов цепей. для полимеров, находящихся
на поверхности. Данные о температурах стеклования и результаты
исследования процессов объёмной релаксации в наполненных по-
лимерах которые будут приведены ниже. отчётливо указывают
на возрастание средних времён релаксации в полимерах, находя-
щихся на поверхности твёрдых частиц. Таким образом, очевидно,
что в присутствии наполнителя спектр времён релаксации поли-
мера будет расширяться. Однако отсюда можно сделать вывод
о том, что общее возрастание среднего времени релаксации системы
определяется повышением времён релаксации наиболее медленных
процессов перегруппировки болыших участков цепей и надмоле-
кулярных структур, в соответствии с концепцией, развитой в ра-
ботах [129, 130]. Ниже мы постараемся показать. что изменение
релаксационного поведения полимера на границе раздела фаз
обусловлено прежде всего уменьшением подвижности надмоле-
кулярных структур, а не изменением подвижности функциональ-
ных групп и сегментов макромолекул.
9*
‚ 131
7. ОБЪЕМНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ
ЛИНЕЙНЫХ И ТРЁХМЕРНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Как мы видели из предыдущего раздела, наличие границы раздела
полимер — твёрдое тело, действительно, оказывает различное влия-
ние на отдельные релаксационные механизмы. Однако обнаружен-
ные изменения времён релаксации релаксационных процессов, свя-
занных с движением боковых групп и сегментов цепей. невелики и
не могут объяснить резкого повышения температур стеклования
полимеров. находящихся в тонких слоях на поверхности Мы свя-
зываем это с тем, что температура стеклования определяется по-
движностью как очень малых, так и больших структурных элемен-
тов цепей, вплоть до подвижности элементов надмолекулярных
структур. Следовательно. должна существовать группа релакса-
ционных процессов, определяемых, главным образом, подвижностью
структурных элементов Для этой группы должно наблюдаться
заметное возрастание средних времён релаксации вследствие вза-
имодействия с поверхностью.
Для того чтобы исследовать релаксационные процессы, протека-
ющие с большими временами релаксации, мы применили метод
изучения изотермического уменьшения объёма. Этот метод впервые
применялся для изучения релаксационных процессов в полимерах
в работе Алфоея, Гольдфингера и Марка [331] в 1943 г. и затем не-
однократно использовался (см., например, [332]). Метод заключа-
ется в наблюдении за кинетикой установления равновесного объёма
в образце, помещённом в дилатометр. Образец предварительно вы-
держивается определённое время при температуре, выше темпера:
туры стеклования, и затем помещается в термостат при постоянной
температуре. Хотя авторы и отмечают, что ход кривых только
приблизительно может быть описан экспоненциальной зависимо-
мостью, на основании таких кривых может быть рассчитано среднее
время релаксации системы. Ход кривых и метод расчета показан
на рис. 42. Он основан на том, что изотермическое сжатие [332],
у
как было показано в последующих ра-
ботах, может быть описано с помощью
уравнения
49 9—0
е
@=т_,
(Ш, 1
ср
где о — объём системы в момент вре-
мени {, 0 — равновесный объём, тер —
константа, которую можно рассматри-
вать как среднее время релаксации сис-
темы. Из этого уравнения находим,
р
Время ЧТО ДЛЯ Ё == Тер
Рис. 42. Кривая установле-
9—9
1
ния равновесного объема.
о.
5;
(Ш,2)
|
132
13,9
11,2
;
2 13,5
$ 53.
2—3
з
806
Е
20
Зо,
:$100
12,7
0
00 405
В, мин
Вим, мин
Рис. 43. Типичная кривая установления равновесного объема для систем.
ПММА с наполнителем:
а — низкомолекулярным (50°С), б — высокомолекулярным (94,5’С). 1 — чистый, 2—с
5% наполнителя, 3 —с 20%, 4—с 30% наполнителя.
На этом основании средние времена релаксации могут быть вычи-
слены графически.
Методом исследования изотермического сжатия мы изучили сле-
дующие системы: 1) низкомолекулярный полиметилметакрилат на
поверхности кварца; 2) низкомолекулярный полиметилметакрилат
на поверхности стекловолокна; 3) низкомолекулярный полиметил-
метакрилат на поверхности волокна нитрон; 4) высокомолекуляр-
ный полиметилметакрилат на поверхности волокна нитрон: 5) вы-
сокомолекулярный полиметилметакрилат на поверхности частиц
кварца; 6) полистирсл на поверхности частиц кварца; 7} полисти-
рол на поверхности волокна нитрон; 8} пластифицированный поли-
метилметакрилат на поверхности частиц кварца; 9) сополимеры
стирола и дивинилбензола с содержанием последнего 2, 5, 10 и
15% на поверхности частиц кварца.
Как видно из перечисления, были взяты полимеры разного мо-
лекулярного веса и химической природы, разные поверхности, а
также полимеры различной степени сшитости.
Одновременно определялись средние времена релаксации из
данных по изменению удельного объема исследованных систем с
температурой и коэффициенты объемного расширения (в расчете
на полимер, находящийся на поверхности, в области температур,
выше и ниже температуры стеклования}.
На рис. 43 приведены для некоторых исследованных систем
типичные кривые установления равновесного объема, на основа-
нии которых по уравнению (ПТ, 1!) рассчитаны средние времена
релаксации. Соответствующие времена релаксации приведены в
Табл. 18 и 19.
133
Таблица 18
Средние времена релаксации образцов полиме-
тилметакрилата, содержащих кварцевые частицы
Время релаксации образца. мия
Е
5%
2
30%
774 < | исходного | царь | кварш | кварца
Низкомолекулярный
45
130
136
—
—
50
122
126
129
130
55,4
106
108
110
110
60,5
82
84
88
88
64,5
75
76
78
79
70,3
62
65
70
72
75,2
54
56
66
68
80,2
48
50
60
62
87,2
40
42
52
54
91 ‚0
36
38
48
50
101,
30
32
40
42
103,6
28
30
38
40
108,0
—
28
35
37
113,0
—
25
32
34
115,8
—
24
30
32
Высокомолекулярный
62,3
120
126
==
=
68,8
109
114
116
118
75,1
100
104
106
107
82,4
76
82
84
88
87,0
76
74
76
78
94,5
52
60
64
68
99,0
44
52
60
64
106,0
36
42
50
52
111,6
30
36
40
46
119,8
22
27
32
36
130,2
—
20
24
27
135 ›
—
—
—
24
Из зависимостей логарифма времени релаксации, вычисленного
из уравнения (11, 1} от обратной температуры, были рассчитаны
кажущиеся энергии активации процесса На рис. 44 представлены
типичные зависимости 16% от 1/Т. Они даются двумя прямыми
линиями, пересекающимися вблизи температуры стеклования
В табл. 20—22 приведены энергии активации изотермического
сжатия для различных исследованных нами систем
Анализ полученных результатов показывает, что при данной
температуре средние времена релаксации процесса изотермического
сжатия повышаются для полимера. находящегося на поверхности
чвердых частиц. Это весьма существенно с точки зрения выбора
условий переработки наполненных полимеров, Фак как из резуль-
134
0т
Я
1,88 г
1,84
1,80
1,761
1,72
1,58 +
164 Г
1,60 Е
1,56
1,52
1,48 1
144]
1,40 |
1,361
1321
128 |
124 |
1,20|
т
-
1,16
!
.
No _ 00027 0008 00009 бИБОт
Рис. 44. Зависимость ет от 1/Т;
1, 2, 3 — полимер с 5, 20 и 30% наполнителя соответственно.
Таблица 19
Средние времена релаксации сшитых
полимеров в присутствии твердых
частиц
Времена релаксации образца, мин
Темпера-
тура. °С
с5%
с 20%
ИСХОДНОГО | кварца | кварца
Сшитый 2% дивинилбензола
62,4
46
50
56
,
а.
,
75
34
36
38
0миип9090815202228
94,2
16
17
20
Рис. 45. Зависимость среднего времени 107.8
и
10
1]
релаксации изотермического сжатия от
’
разности температур измерения и стек-
лования Т—Т. для разных систем:
1 — низкомолекулярный ПММА, 2—то же+
Сшитый 5% дивинилбензола
К
локна, 4 —
5
ь
же-+30ф волокна нитрон.
7
ии
м
о
бо
т
87,5
22
24
30
+)
94,2
18
20
23
|
107.8
10
И
12
Сшитый 10% дивинилбензола
62,4
62
64
68
75
44
46
46
87,5
30
32
34
94,2
22
23
26
107,8
12
13
14
ИЗ
10
и}
И
Сшитый 15% дивинилбензола
,
у
к
:
с
62,4
64
70
74
фобии
#8
Рис. 46. Зависимость среднего времени
94,2
21
22
23
релаксации т от АТ для полистирола:
107,8
11
п
12
1— исходный, 2—с 30% кварца, 8—с 30%
113
10
10
10
волокна нитрон.
татов исследования совершенно очевидно, что для получения напол-
ненного полимера с оптимальными свойствами режим формования
(температура. время, давление) должен отличаться от режима
формования того же полимера в отсутствие наполнителя.
Данные по временам релаксации, таким образом, позволяют
136
Энергия активации пр
Таблица 20
оцесса изотермического сжатия
Энергия активации
хкал/ моль
Система
Те
ниже Те | выше Те
Низкомолекулярный
ПММА
чистый
ка 62
4,55
6,15
с 5% стекловолокна
81
6,83
8,19
с 20%
»
97
7,28
6,83
с 5% нитрона ... 82 6,83
8,19
с20%»и
9}
7,28
6,83
с30% »›
а96
7,28
6,83
с 30% стекловолокна | 114
7,28
6,83
Высокомолекулярный
ПММА
чистый ....... 99
3,42
9,1
с 5% нитрона ...| 10
5,92
8,85
с20% » 2к| 408
6,14
7,50
с 30% ›»›
...| 105
6,14
7,28
Полистирол
чистый .......
91
9,10 13,65
с 5% кварца. ... 92
9,56 13,88
с 20%: No сыны 97 10,46 14,10
с 30% › .... 15 10,92 14,43
с 5% нитрона ...! 92 10,0
14,10
с 20% ›»›
..* 94 10,56 14 10
с30% ›
ми 96 11,30 13,85
Таблица 21
Энергия активации изотермического сжатия для
пластифицированного полиметилметакрилата
Энергия
активации,
ккал/ моль
Система
Тс
ниж» | выше
Тс
Тс
Полиметилметакрилат
НЕА охвок ммоеввм 99|3,42 19,1
с 5% кварца. ......| 114 | 4,55 | 9,1
с 30%
ежи
123 6,14 | 8,65
1% пластификатора-+5% кварца 96 |5,09 | 7,05
5%
»
5%»
90| 4,78|6,14
10%
»
+5% ›
88| 4,32| 6,01
1%
»
30% »
112 | 5,46 | 8,87
5%
у
30% »
103 | 5,23 | 8,52
10%
>
30% »
97 | 4,55| 8,52
137
Таблица 22 подойти к выбору конкретных
Энергия активации изотермического Условий переработки различных
сжатия сшитых полимеров
систем.
эн
,
Вместе с тем, с точки зрения
|
т
понимания механизма процессов.
образе,
г?
Происходящих на границе раз-
1 < дела фаз полимер—наполнитель.
Сшитый 9%
было бы правильнее сравнивать
шииты
©
р
истый
5.0 9,66 времена релаксации не при оди
с 5% кварца 5.96 10'0 наковых температурах, а при
Сшитый 5%
соответственных температурах,
м
ре
я равноудалённых по ту или иную
с ® кварца
‚
‚
ы
С 20%
6'37 10’69 сторону от температуры стекло.
Сшитый 10%
вания.
Чистый
7,28 12,51
Действительно, мы показали,
с 5% кварна 7,51 12,51 что температура стеклования по-
в
ты 12,74 лимера в поверхностных слоях
чнетый ^
7,51 12,96 _ закономерно повышается с увели-
с 5% кварца 7,64 13,19 чением степени развитости на-
с20%»›
7,96 13,25 полнителя (или его объёмной
доли), что эквивалентно умень-
шению толщины поверхностного слоя. Поэтому для сопоставления
времён релаксации необходимо сравнивать их при соответственных
температурах. Как видно из рис. 45 и 46, на которых приведены
зависимости времён релаксации от разности между температурой
определения и температурой стеклования. при таком сопоставлении
времена релаксации для исследованных систем в поверхностных
слоях меныше. чем в объёме. Этот эффект проявляется в значитель-
но большей степени для полиметилметакрилата как полярного по-
лимера. более активно взаимодействующего с поверхностью. чем
для полистирола.
Повышение температуры стеклования в поверхностном слое
вследствие ограничения подвижности макромолекул на поверхности
(независимо от того, вызывается ли оно энергетическим взаимо-
действием с поверхностью или геометрическим, энтропийным фак-
тором) объясняет большие времена релаксации для поверхностных
слоёв по сравнению с временами релаксации в объёме при одина:
ковых температурах. поскольку первые более удалены от темпера-
туры стеклования (в сторону понижения), чем вторые. Однако
уменьшение плотности упаковки полимера в поверхностном слое,
увеличивая свободный объём при температурах, равноудалённых
от температуры стеклования, облегчает протекание релаксацион-
ных процессов и снижает времена релаксации.
Аналогичная картина наблюдастся и при переходе от линейных
& сшитым полимерам. На рис. 47 представлена зависимость сред-
них времён релаксации при соответственных температурах для
сополимеров равной густоты сетки в присутствии или в отсутствие
135
наполнителя. Однако в этом
случае средние времена релак-
сации полимера в поверхно-
стных слоях значительно бли-
же к средним временам ре-
лаксации в объёме, чем в
случае линейных полимеров.
‘Эти явления могут быть
объяснены следующим обра-
зом. Ограничение подвижно-
сти цепей на поверхности
раздела может быть вызвано,
в общем, двумя причинами.
Первую мы уже детально
рассматривали при обсужде-
нии изменений температур
стеклования. Это —адсорбци-
онное взаимодействие макро-
молекул или чадмолекуляр-
ных образований с поверхно- -20 -Ю АТ
И20
стью (энергетическое взаимо- Рис. 47. Зависимость средних времен ре-
лаксации от АТ для сополимера с 2%
действие). Оно накладывает
изнанленВол
определённые ограничения на
= шекодный: 9»=©. 90% каарва
подвижность цепей и вслед-
ствие этого на конфигурационный набор макромолекул в поверх-
ностном слое. Другая причина может носить чисто энтропий-
ный характер. Мы рассматривали этот вопрос частично при
рассмотрении конфигураций макромолекул вблизи границы раз-
дела в связи с проблемами адсорбции. Конфигурационный набор
макромолекул вблизи границы раздела должев быть обеднён
по сравнению с таковым в объёме по чисто геометрическим при-
чинам, так как на поверхности макромолекула не может принять
такого же числа конформаций как в объёме. Это фактически экви-
валентно повышению жёсткости макромолекулы в поверхностном
слое и. следовательно, снижению её подвижности, поскольку по-
следняя проявляется в переходе макромолекулы от одной конформа-
ции к другой. Поэтому в случае несильного взаимодействия макро-
молекул с поверхностью ограничения подвижности на границе
раздела могут носить энтропийный характер. Такое ограничение
подвижности эквивален“но явлениям механического стеклования,
впервые описанного в работах [141|, которое заключается в потере
цепями способности к изменению конформации при обеднении их
конфигурационного набора.
Таким образом, при рассмотрении ограничения подвижности
полимерных цепей вблизи границы раздела необходимо учитывать
совместное влияние на это ограничение как энергетического так и
энтропийного фактора. Совместное их влияние приводит к тому.
139
что. пепь в поверхностном слое ожесточается и, следовательно,
механические свойства такого слоя должны отличаться от свойств
полимера в объёме.
Рассмотрим влияние молекулярного веса полимера, находяще-
гося на поверхности на релаксационные свойства поверхностных
слоёв. Как видно из данных табл. 18, повышение температуры
стеклования на поверхности твёрдых частиц для низко- и высоко-
молекулярного полиметилметакрилата практически одинаково.
Оценка плотности упаковки образцов высоко- и низкомолекуляр-
ного полиметилметакрилата в присутствии наполнителя (см. гла-
ву [\) показала, что наблюдаемое в обоих случаях увеличение сорб:
ции в поверхностных слоях примерно одинаково. Это показывает,
что изменение свойств поверхностных слоёв полимера по сравне-
нию со свойствами в объёме определяется, главным образом, соб-
ственно наличием границы раздела и мало зависит от молекуляр-
ного веса.
Как уже отмечалось, изменения свойств на поверхности, анало-
гичные изменениям свойств линейных полимеров, были обнаружены
нами и для сшитых полимеров с различной густотой пространствен-
ной сетки. Однако эффекты изменения температуры стеклования и
времён релаксации для сшитых полимеров делаются всё менее
заметными по мере увеличения густоты пространственной сетки.
Поперечное связывание цепей приводит к снижению подвижности
в первую очередь больших участков цепей. Чем больше густота
пространственной сетки. тем больше такое снижение подвижности.
Так как именно подвижность больших участков определяет рост
температуры стеклования на поверхности, то для сшитых полиме-
ров этот эффект исключается Рост температуры стеклования до-
стигается всего 2—3°, как и в случае снижения только сегменталь-
ной подвижности полистирола (рис. 48). Одновременно средние
времена релаксации в сшитых полимерах также сильно понижаются
при равных степенях наполнения по сравнению с несшитым поли-
мером. что согласуется с изложенным выше, а различия средних
времён релаксации с наполнением при соответственных темпера-
турах сглаживаются.
Таким образом. по мере увеличения густоты пространственной
сетки и уменьшения вследствие этого размеров участков цепей.
участвующих в релаксационном процессе, влияние поверхности
нэ них уменьшается. Это влияние, однако, по-прежнему сказыва:
ется на изменении плотности упаковки полимера и, как показано
в главе ГУ, на условиях возникновения сетки в ходе химической
реакции
Остановимся теперь на данных по энергиям активации процес-
сов объёмной релаксации.
В табл. 20—22 для ряда исследованных нами систем приведены
значения энергий активации при температурах. выше и ниже тем-
пературы стеклования. Как видно, ниже температуры стеклования
140
3501
930200п055
340
:
_
_‚ Рис, 49. Зависимость среднего времени
0
5
20 релаксации т от АТ для пластифициро-
Твердые частицы.%
ванного ПММА;
Рис. 48. Зависимость Ге сшитых поли- (7 непластифицированный ПММА+30% квар-.
ца, 2— то же+1% пластификатора, 3 — то же
меров от содержания твердых час-
+10% пластификатора.
ТиЦ.
наблюдается некоторое возрастание энергий активации с увели-
чением содержания наполнителя, т. е. с уменьшением толщины по-
верхностного слоя. Выше температуры стеклования энергия акти-
вации практически не зависит от толщины слоя. Для полиметил-
метакрилата этот эффект проявляется независимо от величины мо-
лекулярного веса. Вместе с тем, как правило, при температуре,
ниже температуры стеклования, энергии активации меньше, чем
при более высоких температурах. Это связано с тем. что при темпе-
ратурах, ниже температуры стеклования, возможно проявление
подвижности структурных элементов значительно меньших, чем
выше температуры стеклования. Меньшие значения энергии актива-
ции в низкотемпературной области могут также быть связаны с
рыхлостью упаковки, которая прогрессирует по мере увеличения
содержания наполнителя, а большие значения в высокотемператур-
ной области связаны с проявлением подвижности больших участ-
ков цепей. Наблюдаемые отклонения от этих общих закономерно-
стей можнс объяснить преобладающим влиянием одного из многих
факторов, которые определяют также величуны средних времён
релаксации на поверхности и которые были рассмотрены выше.
Обращает на себя внимание тот факт, что для сшитых полимеров
энергии активации ниже температуры стеклования несколько воз-
растают с ростом содержания твёрдых частиц, но эти различия сгла-
живаются по мере увеличения густоты пространственной сетки,
что согласуется с изложенными выше соображениями.
Интересная картина наблюдается в случае применения в ка-
честве наполнителей волокон из синтетических полимеров. Из
рис. 47 и табл. 20 видно, что времена релаксации и энергии акти-
141
вации для данного полимера мало зависят ог типа поверхности.
Это позволяет сделать очень существенный вывод о том, что в меха-
низме ограничения подвижности больших элементов цепей вблизи
границы раздела наибольшую роль играют процессы. связанные
с обеднением конфигурационного набора макромолекул вблизи
поверхности. которое определяется гибкостью макромолекул, т. е.
природой полимера, а не процессом энергетического взаимодей-
ствия между полимером и наполнителем. Такой же вывод можно
сделать из приведенных в табл. 21 данных по энергиям активации
объёмной релаксации пластифицированного диметилфталатом вы-
сокомолекулярного полиметилметакрилата, находящегося на по-
верхности кварцевых частиц. Как видно, введение пластификатора,
снижая температуру стеклования, мало влияет на энергию актива-
ции. Если бы эффект был связан с энергетическим взаимодействием,
влияние пластификатора оказалось бы значительно более выра-
женным, поскольку он нарушает связи на границе раздела.
Тот же вывод следует из данных по временам релаксации. Как
видно из рис. 49, введение пластификатора вначале несколько сни-
жает времена релаксации при соответственных температурах. но
при переходе от 1 к 10% пластификатора практически не наблюда-
ется изменения времён релаксации. Это связано, как мы предпола-
гаем, с явлением межпачечной пластификации на границе раздела
и показывает, что вблизи границы раздела введение пластифика-
тора не оказывает существенного влияния на релаксационное по-
ведение. В таком случае обеднение конфигурационного набора
макромолекул на поверхности имеет первостепенное значение.
Отметим в заключение, что рассмотренные выше релаксацион-
ные процессы влияют не только на механические свойства наполнен-
ных и армированных пластиков, но и на адгезию. В работе [142]
на примере адгезии фторопласта к стали показано, что адгезия за-
висит от подвижности молекул в граничном слое, а этот слой, как
мы отмечали. имеет структуру, отличающуюся от структуры в
объёме
8 О НЕКОТОРЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ ПРОЯВЛЕНИЯ
РЕЛАКСАЦИОННЫХ СВОЙСТВ У ПОЛИМЕРОВ,
НАХОДЯЩИХСЯ В ТОНКИХ СЛОЯХ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА
В настоящее время для количественного описания релаксацион-
ных процессов, происходящих вблизи температуры стеклования,
широко используется теория приведенных переменных, впервые
развитая в работах Вильямса, Ланделла и Ферри [143] и детально
изложенная в монографии Ферри [144].
Согласно этой теории, температурная зависимость времен ре-
лаксации связана определённым образом с величиной свободного
объёма. который определяет подвижность макромолекул вблизи
температуры стеклования.
о
142
Многие свойства жидкостей и аморфных тел, в том числе поли-
меров, указывают на наличие в них значительной доли свободного
объёма, который может представлять собой дырки порядка моле-
кулярных (мономерных} размеров, или пустоты, связанные с нере-
гулярностью упаковки. Хотя свободный объём на | 8 9;, как отме-
чает Ферри [144], трудно определить, это полезное полуколиче-
ственное понятие. В частности, коэффициент теплового расширения
жидкостей и полимеров выше температуры стеклования представ-
ляет собой, главным образом, увеличение свободного объёма с по-
вышением температуры. тогда как много меньшие значения. харак-
терные для кристаллических тел, связаны с ангармоничностью за-
висимости потенциальной энергии от межатомных или межмоле-
кулярных расстояний. При достаточно высоких температурах
когда локальное броуновское движение в полимерных жидкостях
возрастает, понижение температуры сопровождается уменьшением
свободного объёма. так как молекулярные перегруппировки сво-
бодно происходят в пределах обычных промежутков времени эк-
сперимента В этом случае коэффициент теплового расширения а
имеет значение, характерное для жидкостей. порядка 10-3 град".
Появление области стеклования обусловлено уменьшением подвиж-
ности молекул при понижении температуры, когда уменьшение сво-
бодного объёма замедляется. Подвижность при любой температуре
зависит, главным образом, от остающегося свободного объема.
Другое представление, согласно которому температурная зави-
симость вязкости или иного свойства, отражающего молекулярные
перегруппировки, определяется энергетическим барьером для обра-
зования дырок, который, в свою очередь, связан с межмолекуляр-
ными силами, не противоречит первому, так как трудность обра-
зования дырок связана со средним свободным объемом.
Флори и Фокс [333] показали, что свободный объём всех поли-
меров при температуре стеклования Те — 9, — должен быть по-
стоянным. Было установлено [144], что доля свободного объёма
[| = 9,/0(о, — свободный объём, о — удельный объём) при темпе-
ратуре стеклования Тс для большинства полимерных систем
[, = 0,025 - 0,03.
(Ш, 3)
На основании концепции, связывающей температуры сте-
клования со свободным объёмом, Бойер и Симха [334] установили,
что величины о Те и (6 —а,) Те, где и и а, — коэффициенты
объёмного расширения при температурах выше и ниже Те явля-
ются постоянными, не зависящими от химической природы поли-
мера. Универсальные значения констант следующие: (и. — а„)Те=
= 0,12 (для низкомолекулярных стекол 0,08) и м Те = 0.2.
Мы сделали попытку проверить применимость рассмотренных
выше теорий к медленным релаксационным процессам, которые
происходят при изотермическом сжатии тонких слоёв полимеров
на твёрдых поверхностях [231].
143
Таблица 23
Коэффициенты расширения и универсальные постоянные для ряда напол-
венных систем
Система
Те, °К | а,-0—* | ор 10—* Церлае) Тс] Ч Те
Низкомолекулярный
ПММА
чистый
335
1,50
3,98 0,083 0,133
с 5% стекловолокна
354
1,10
3,12
0,071 0,110
с 20%
»
370
1,75
4,05 0,085 0,152
с 30%
»
387
1,80 5,50 0, 143 0,213
с 5% нитрона
355
2,50
5,25 0,098 0, 186
с20% ›
369
2,80
5,50 0,098 0,199
Высокомолекулярный
ПММА
чистый
372
1.5
4,75
0,121 0,177
с 5% нитрона
374
3,25
6,50 0,122 0,243
с20% »
376
3,30
6,75 0,129 0,254
Полистирол
а
чистый
364
2,00
5,00 0,110 0,183
с 5% кварца
365
2,00
5,05 0,110 0,183
с20% ‹
370
2,15
5,70 0,131 0,213
с30%»›
371
2,20 6,20 0, 148 0,232
с 5% нитрона
365
2,50
5,05 0,101 | 90,18
с20% »
367
2,50
6,25 0,138 0,229
В табл. 23 приведены данные по коэффициентам расширения
о, и а,, температурам стеклования Те и величинам (0 — а,)Те
и а, Те для исследованных нами систем. Как видно из данных
табл. 23, значение величины (0 — а.) Тс для изученных нами си-
стем лежит в пределах универсального её значения 0.10—0,13,
за исключением низкомолекулярного полиметилметакрилата, для
которого значения (0, —а„)Те равно 0.08 в соответствии с [53].
Значения постоянной а:Те также лежат вблизи универсального
значения. Следовательно, концепция, связывающая процессы сте-
клования с величинами свободных объёмов, применима также к
процессам, протекающим в тонких поверхностных слоях полимеров
на твёрлой поверхности. В табл. 23 обращает на себя внимание тот
факт, что коэффициент расширения полимера в поверхностном слое
при температурах выше и ниже Те закономерно увеличивается с
увеличением степени развитости поверхности наполнителя. Это
указывает на возникновение в тонких слоях на поверхности неплот-
ной упаковки и увеличение в них доли свободного объёма. Данный
факт хорошо согласуется с разрыхлением упаковки макромолекул
ча поверхности наполнителя (см. главу ГУ).
Критерием применимости теории приведенных переменных,
согласно [144], является вид зависимости вах от Т — Те. Здесь
ат — один из основных параметров теории, представляющей собой
отношение времён релаксации при температурах Т и Те.
144
&
4
}
=3=.
0555535
оО
Рис. 50. Зависимость рат от Т-—Тс для Рис. 51. Зависимость |2 ат от
низкомолекулярного ПММА: Т—Т‹ для сшитого сополиме-
1— чистый, 2—с 5% кварца. 3—с 20%, 4—с
ра с 15% дивинилбензола.
30% кварца. —@ — чистый, хХ—5% ин О0—2%
кварца,
На рис. 50 и 51 приведены типичные кривые зависимости 16а,
от Т — Те для некоторых исследованных нами систем, полученные
на основании наших экспериментальных данных по временам ре-
лаксации. Такие кривые, согласно [144]. могут быть представлены
уравнением
ва 9—1
т
с коэффициентами 6$ и 8. Отклонения отдельных кривых друр от
друга указывают на различия в величинах коэффициентов 6$ и 6%,
которые не являются универсальными.
Коэффициент а, связан с величиной свободного объёма и коэф-
фициентами расширения следующим соотношением:
(В/2,3 |.) (Т—Т.)
ТТ
где а, = а— а, В — константа. близкая к единице.
Пользуясь этим уравнением, мы рассчитали величины свобод-
ных объёмов для всех исследованных нами систем. Результаты ра-
счётов приведены в табл. 24. Из таблицы видно, что во всех случаях
10—220
145
(Ш, 4)
(Ш, 5)
(кроме полистирола) величина найденного свободного объема со-
‘ответствуют универсальному значению. Величины, найденные для
полистирола, несколько выше, в соответствии с литературными
данными для этого полимера [335].
Если принять, что |5 а, в соответствии с теорией зависит только
от разности Т — Т. ине связан с тем, проявляется ли тот или иной
релаксационный механизм, то можно воспользоваться данными по
теоретической зависимости 15а, = КТ —Т.) и, подставляя в
в уравнение (1, 5) значения экспериментально определённого
@;, можно вычислить [.. В этом случае вычисленные значения сво-
бодного объёма совпадают с универсальными [231]. Однако, как
видно из данных табл. 24, значения доли свободного объёма, вы:
численные из экспериментально определённых зависимостей |5 ат==
= КТ —Т.), хотя и являются постоянными для всех исследован-
ных нами систем, существенно болыше универсального значения.
Для объяснения этого факта напомним, что значение [, в теории
Вильямса — Ланделла — Ферри для большинства систем опреде-
лялось из данных по динамическим механическим свойствам, т. е.
в условиях, при которых релаксационные процессы связаны в о0с-
новном с проявлением сегментальной и молекулярной подвижности.
Для этой группы времён релаксации и был экспериментально уста-
новлен факт одинаковой для всех систем температурной зависи-
мости |5 а‚, положенный далее в основу теории. В данном случае
{[& уподобляется объёму дырок, необходимых для перескоков не-
больших структурных единиц, определяющих релаксационные
свойства в данном режиме испытаний. Этот объём при температуре
стеклования должен быть постоянным, в соответствии с предполо-
жением Флори и Фокса, которое и легло в основу последующих
расчётов.
Однако, как мы уже отмечали выше, в случае изотермического
сжатия в релаксационном процессе принимают участие большие
структурные элементы, вплоть до элементов агрегатов вепей. Со-
вершенно очевидно, что движение таких крупных элементов тре-
бует больших величин свободного объёма. Температура стекло-
вания также определяется как температура, связанная с проявле-
нием подвижности больших и малых структурных элементов цепей.
При такой температуре перескоки сегментов цепей требуют одного
свободного объёма, а крупных структурных элементов — другого.
Поэтому надо предположить, что, исследуя различные релакса-
ционные механизмы, можно определить долю свободного объёма,
необходимую для осуществления перескоков структурных единиц
различного размера. Это, вероятно, и следует из приведенных
нами данных. Аналогичная картина наблюдается и для сшитых
полимеров (табл. 26). Отсюда видно, что {» не есть постоянная ве-
личина, реально характеризующая величину свободного объёма
в полимере (объём межмолекулярных пустот). Истинный свободный
146
Таблица 24
Объемные доли свободного объема при Г. для разных систем
Система
Тс
Т-—Тс
а 10*
18 ат
[2
ИВЗкомолекулярный
чистый
335
—6,6 2,48
0,13 0,080
с 5% кварца
350
21,6 2,37
0,085
—727
0,367 | 0,085
с20% »
354
—30
2,31
0,355 | 0,085
6,2
0,04 0,088
с30% «
359
—5,8 2,28
0,06 0,088
с 5% стекловолокна 354
20,2 2,01 —0,32 0,080
с 20% ›»›
370
—15
2.3
0,20 0,085
с 30%
»
387
4
3,7
—0,05
0,090
с 5% нитрона
355
25,8 2,75 —0,36 0,0855
19,1
—4,7
0,024
с20% »
364
10°
2,70 —0,24 0,085
22
—5,2
0,025
с30% »
369
5
2,90 —0,16 0,083
22
—5,2
0,025
Высокомолекулярный
чистый
373
20,8
—0,30 0,089
25
0,026
с 5% кварца
381
25
3,40 —0,30 0,091
—2,4
0,04 0,090
с20%»›
387
16,2 3:35 —4,1
0,028
21
—5,0
0,029
с30%«<
396
+7
3,30 —0,09 0,091
11,1
—3,0
0,029
с 5% нитрона
374
—6,5 3,25
0,08 | 0,091
с20% »
376
—4
3,45
0,06 0,092
с30%»›
378
—6
3,30
0,08 0,091
Полистирол
чистый
364
—22
3,0
0,35 0,080
с 5% кварца
365
—23
3,025
0,46 0,080
с20%»›
370
—22
3,55
0,46 0,085
с30% »
371
9,8 4,0 —0,23 0,085
с 5% нитрона
365
—10
2,78
0,20 0,081
с20% »
367
—3
0,08 0,080
с30% »
369
3,6 3,50 —0,08 0,080
объём должен зависеть от плотности упаковки молекул и разли-
чаться для плотноупакованных и неплотноупакованных полимеров.
Однако теория Вильямса — Ланделла — Ферри такой зависимо-
сти не устанавливает. Таким образом, значение {, не связано непо-
средственно с плотностью упаковки и является формальной харак-
теристикой доли объёма, необходимой для осуществления тех или
иных молекулярных движений. Отсюда следует, с одной стороны,
ограниченность физической картины, даваемой теорией, ас другой—
10*
147
применимость её математического аппарата для описания других
молекулярных движений.
Полученные результаты показывают, что наличие границы раз-
дела фаз не вносит таких изменений в механизм процессов, которые
вызвали бы отклонение поведения системы от предсказываемого
теорией. Это позволяет заключить что эффекты, связанные с изме-
нениями плотности упаковки в поверхностных слоях и происхо-
дящие вследствие энергетического взаимодействия с поверхностью
или обеднения конфигурационного набора макромолекул вблизи
границы раздела, оказывают основное влияние на изменение ре-
лаксационного поведения полимеров, находящихся в тонких слоях
на твёрдой поверхности. Сравнительно малое влияние химической
природы поверхности и большое влияние степени развитости поверх-
ности на релаксационные процессы позволяет считать, что конфи-
гурационные эффекты оказывают здесь преобладающее влияние.
Полученные данные показывают также, что теория приведенных
переменных, развитая применительно к динамическим механиче-
ским свойствам полимеров и оперирующая с процессами, которые
описываются группой сравнительно неболыших времён релаксации,
применима также к процессам, которые происходят в статистиче-
ских условиях, эквивалентных всестороннему сжатию, и проте-
кают с очень большими временами релаксации. Эти данные под-
тверждают также справедливость выводов теории об одинаковой
температурной зависимости всех времён релаксации, участвующих
в суммарном процессе.
Аналогичные рассмотренным выше расчёты проведены нами
также для сшитых наполненных полимеров. В табл. 25 приведены
данные по температурам стеклования и коэффициентам расшире-
ния @, и ©, для таких исследованных систем: 1} сополимеры сти-
рола с 2; 5; 1 и 15% дивинилбензола; 2) те же сополимеры, содер-
жащие 5% кварцевых частиц (по весу); 3) те же сополимеры с со-
держанием 20% кварцевых частиц. В таблице приведены также
значения (&, —а,) Т, и а, Т..
'’ Из табл. 25 видно, что для сшитых, как и для линейных полиме-
ров. введение в систему тонкодисперсных частиц вызывает законо-
мерное повышение температур стеклования с уменьшением тол-
щины поверхностного слоя. Однако по мере увеличения густоты
сетки эти эффекты делаются менее заметными. Коэффициент расши-
‘рения с увеличением содержания твёрдых частиц закономерно по-
вышается. Данные табл. 25 показывают, что для сетчатых полиме-
ров, находящихся на границе раздела фаз, сохраняется постоян-
ство значений универсальных констант (а,— а) Т, и а, Т..
Эти данные и характерная зависимость логарифма коэффициента
приведения 16 ат от Т — Те показывают, что математически про-
цессы изотермического сжатия поверхностных слоёв трёхмерной
структуры также могут быть описаны с помощью теории Вильямса-—
148
Таблица 25
Коэффициенты расширения и универсальные постоянные для сшитых
полимеров
Полимер
Тс ар -10— а. -10—4 (а1-—а2)Тс| ар Тс
Сшитый 2%
чистый
345 3,25
6,25 0,104 0,233
с 5% кварца 347 4,25
7,25 0, 104 0,252
с20%›»
357 4,35
7,45 0,110 0,264
Сшитый 5%
чистый
346 3,10
6,25 0,109 0,216
с 5% кварца 349 4,25
7,25
0,105 0,253
с20% «
355 4,95
7,50 0,115 0,266
Сшитый 10%
чистый
356
2,00
5,05
0,108
0, 142
с 5% кварца 358 2,50
5,75 0,116 0,206
с20% »
359 4,00
7,25 0,117 0,260
Сшитый 15%
зистый
359 2,00
5,00
0,108 0,180
с 5% кварца 360 2,45
6,25
0,137 0,225
с 20% ›»ь
361 4,00
7,25 0,117 0,262
Таблица 26
Величины свободных объемов | & сшитых полимеров
Полимер
16 ат Т-—Те
12
Сшитый 5%
ЧИСТЫЙ
0,03
—2
0,085
с 5% кварца
0,02. —1
0,081
с 20% » —0,30
17
0,083
Сшитый 2%
чистый
—0,50
27
0,080
с 5% кварца | —0,40
25
0,081
с 20%
»
—0,24
9,2
0,080
Сшитый 10%
чистый
ие
т
и
с 5% кварца
,
4,4
0
сб
|
—0,49 27 0,086
Сшитый 15%
чистый
—0,49
27
0,082
с 5% кгарца | —0,49
20,8
0,082
с20% »
—$,43
19,8
0,08}
149
Ланделла — Ферри. Результаты проведенных на основе получен-
ных данных расчётов величины доли свободного объёма полимера
в поверхностном слое при температуре стеклования представлены
в табл. 26. Как видно, для всех исследованных систем доля свобод-
ного объёма [„ имеет постоянное значение 0,080, также превыша-
ющее универсальное значение для болышинства полимерных си-
стем. Таким образом. поведение сшитых полимеров на границе
раздела полимер — твердое тело также может быть описано те-
орией приведенных переменных с учетом ограниченности понятия
об универсальном значении {».
Из результатов исследований, описанных в настоящей главе,
видно, что наполнитель оказывает существенное влияние на проте-
кание релаксационных процессов в полимерах, находящихся в тон-
ком слое на поверхности наполнителя Так как релаксационные про-
цессы, связанные с проявлением сегментальной подвижности, мо-
гут проходить в полимерах также и при температурах ниже Ть,
то учёт изменений релаксационного поведения полимеров в при-
сутствии наполнителей имеет существенное значение для процессов
получения и применения армированных и наполненных пластиков.
Необходимо отметить, что исследования в этой чрезвычайно важной
области только ещё начаты и для детального выяснения влияния
наполнителей на релаксационные свойства требуется проведение
дальнейших экспериментов, особенно по изучению динамических
механических свойств наполненных полимеров и армированных
пластиков в широком диапазоне частот воздействий и температур
с тем, чтобы найти количественные закономерности, которые по-
могут предсказать поведение наполненного полимера в условиях
воздействия на него тех или иных усилий и температур как это в
определённой мере можно делать сейчас на основании существуюших
теорий.
ГЛАВА ТУ
ПЛОТНОСТИ УПАКОВКИ ПОЛИМЕРНЫХ МОЛЕКУЛ
В НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРАХ
В работах В. А. Каргина и его сотрудников [145—148] неоднократно
показано, что плотность упаковки молекул полимера — одна из
важнейших структурных характеристик полимера. во многом опре-
деляющая физико-химические и физико-механические свойства.
Всякое изменение межмолекулярных взаимодействий в системе при-
водит к изменению плотности упаковки. Существенной особенностью
полимеров является то, что в зависимости от характера воздействия
на полимер, плотность молекулярной упаковки может изменяться
в ту или другую сторону [149. 150]. Если в результате воздействия
на полимер он переходит в неравновесное состояние. то процесс
сопровождается увеличением свободной энергии и плотность упа-
ковки полимерных молекул в этом случае. как правило уменьша-
ется.
Изменение плотности упаковки как результат изменения межмо-
лекулярных взаимодействий в системе может быть обнаружено
различными методами — прямым определением плотностей сорб-
ционным методом. термохимическим методом по определению теп-
лот растворения или смачивания и пр. [145—155, 336—342].
В наших совместных с Каргиным и Слонимским работах при
исследовании ориентации некоторых полимеров показано. что при
ориентации молекул плотность упаковки может как увеличиваться,
так и уменьшаться [149—150}. В работах Козлова и Коростылева
[156] установлено, что при получении полимерных плёнок на под-
ложке наблюдается явление плоскостной ориентации молекул в
слое, прилегающем к подложке. Явление ориентации приводит к
снижению плотности упаковки.
Всё это дало нам основание предположить. что в случае полу-
чения наполненных полимеров в результате связывания молекул
поверхностью может происходить некоторая плоскостная ориен-
тапия макромолекул и связанные с нею изменения плотности
упаковки.
151
В настоящей главе будут рассмотрены результаты исследований
изменений плотности упаковки в наполненных полимерах, прове-
денных нами и другими авторами и подтверждающие изложенную
точку зрения.
1. ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛОТНОСТЕЙ УПАКОВКИ ПОЛИМЕРОВ
В ПРИСУТСТВИИ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
Выше при рассмотрении релаксационных процессов, происходя-
щих в наполненных полимерах, мы показали, что в присутствии на-
полнителя происходит определённое изменение свойств полимера
в поверхностном слое на границе раздела. Эти изменения связаны со
взаимодействием полимерных молекул с поверхностью наполни-
теля.
`
Совершенно очевидно, что поскольку при взаимодействии поли-
меров с наполнителями происходит изменение в характере распре-
деления межмолекулярных сил, то оно отражается на плотности
упаковки молекул в наполненных полимерах.
Для количественной оценки изменений структуры полимера,
происходящих при формовании полимера в присутствии наполни-
теля, мы выбрали метод определения удельных поверхностей и
объёмов пор, который позволяет количественно оценивать плот-
ность упаковки макромолекул [157]. Для этой цели снимали изо-
термы сорбции паров инертного по отношению к полимеру раство-
рителя. В качестве объектов исследования применяли полистирол
и полиметилметакрилат, содержащие различные количества напол-
нителя — мелконарезанного стеклянного волокна. Образцы напол-
ненных полимеров готовили двумя способами: путём отливки плё-
нок из растворов и путём формования в пресс-форме при повышенной
температуре под давлением. В качестве сорбата брали метиловый
спирт. Исследования выполнялись на вакуумной сорбционной
установке с пружинными весами Мак-Бена.
На рис. 52 представлены изотермы сорбции паров метилового
спирта плёнками полиметилметакрилата, содержащими различное
количество наполнителя, которые получены путём отливки из
раствора, а на рис. 53 — изотермы для образцов, полученных
формованием. Соответствующие изотермы для полистирола имеют
аналогичный вид. Как видно из рисунков, введение наполнителя
вызывает увеличение адсорбции в тем болыпей степени, чем выше
содержание наполнителя. Расчёт показывает, что это повышение
адсорбции не может быть связано с сорбцией паров на наполни-
теле и последнее связано, следовательно, только с изменениями
самой структуры полимера в присутствии наполнителя (все данные
на кривых приведены в расчёте на содержание полимера в напол-
ненном образце).
152
4
3
15
и
72
<
30
_
-
я
с
:И
°
я
х бя0, © 40 6012,%
Рис. 52. Изотермы сорбции
метилового спирта пленками Рис. 53. Изотермы сорбции ме-
полиметилметакрилата, по-
тилового спирта полиметилме-
лученными из растворов:
такрилатом, полученным фор-
| — чистый, 2—с 10% наполни-
мованием:
теля, 3—с 30%, 4—с 50% на-
1 — чистый, 2—с 10%, 3 —с 30%,
полнителя.
4 —с 50% наполнителя.
Обращает на себя внимание различный характер изотерм сорб-
ции в случае образцов, полученных отливкой из растворов и формо-
ванием при повышенной температуре под давлением.
Для количественной оценки пористости исследованных образ-
цов мы применили метод БЭТ и Дубинина — Радушкевича [158].
В табл. 27 приведены данные по величинам удельных поверхностей
и объёмов пор для исследованных образцов. Как видно из таблицы,
введение наполнителя вызывает увеличение удельной поверхности
и объёма пор, что свидетельствует об уменышении плотности упа-
ковки, и, таким образом, о сильном влиянии наполнителя на про-
цессы структурообразования, происходящие при формировании
полимерного материала в присутствии наполнителя. При этом
эффекты уменьшения плотности упаковки в присутствии наполни-
теля выражены в значительно большей степени для образцов, по-
лученных отливкой из растворов. Такое различие в свойствах
наполненных полимеров, полученных различными путями, свя-
зано с тем, что в ходе самого формирования полимерного материала
153.
Таблица 27
Удельные поверхности и объемы пор наполненных
полимеров
Система
к
=
Полиметилметакрилат
чистый ... .. 56,7 0,0640
5
с 10% волокна .. 62,6 0, 1087
3
с30% » „„] ЭЗЮ 0,1165
Е
с50% »
.| 177,6 0,2072
Е Полистирол
=
чистый зан ч 43,3 0,02072
с 10% волокна .| 80,2 0,04430
с30% »
.| 114,0 0,05326
с50% »
.| 147,7 0,07969
Полиметилметакрилат
чистый .... . 32,2 0,03210
У
с 10% волокна .| 43,3 0,03360
Е
с30% »
.| 50,4 0,04040
5
с50% *
.| 52.8 0,06552
З | Полистирол
=. чистый ......| 41,3 | 0,00720
$ с 10% волокна ..| 64,5 | 0,01015
с 30% » .. 90,3 0,01277
с50% »
.| 94,1 0,02549
взаимодействие полимерных молекул или надмолекулярных обра-
зований с поверхностью наполнителя изменяет условия для проте-
кания релаксационных процессов. Вследствие взаимодействия це-
пей с поверхностью происходит ограничение подвижности цепей
и элементов надмолекулярных структур, что приводит к возникно-
вению неплотноупакованной структуры. Совершенно очевидно, что
в том случае. когда протекание релаксационных процессов в напол-
ненном полимере облегчённо, наполнитель будет оказывать меньшее
действие на процессы структурообразования. Это отчётливо видно
из различий свойств образпов. полученных разными способами
(см. табл. 27).
Для ряда наполненных систем мы провели прямые определения
плотностей наполненных и ненаполненных полимеров. Эти зна-
чения были сопоставлены со значениями плотностей. вычисленными
по аддитивности из значений плотностей полимеров и наполнителей
(табл.28). Как видно из таблицы, во всех случаях (кроме полимеров,
наполненных нитроном. где возможна взаимная диффузия компо-
нентов}, экспериментальные значения плотностей меньше значе-
ний, вычисленных по аддитивности, что указывает на меньшую
плотность упаковки полимерных молекул в наполненных поли-
мерах.
154
Таблица 28
Илотности наполненных полимеров, опреде-
ленные экспериментально и рассчитанные по
аддитивности
Плотность
Система
экспери-
менталь- расчетная
ная
Полистирол
ЧИСТЫЙ зе еы 1,03
—
с 5% кварца
1,07
1,08
с20% »
1,12
1,25
с30%»=2]98
1,35
с 5% нитрона. .
1,05
1,05
с20% »
1,08
1,085
с30% »
1,12
1,13
Низкомолекулярный
ПММА
чистый .... . 1,14
—
с 5% кварца ...| 1,18
1,19
с20% »
1,23
1,34
с30% »
1,37
1,44
Высокомолекулярный
ПММА
чистый ‚..... 1,16
—
с 5% кварца ...| 1,19
1,21
с30% » еж
1,30
1,46
Сополимер
сшитый 9%
чистый ах
1,025
рт
с 5% кварца... .| 1,075
1,081
с20% › .. .| 1,127
1,250
сшитый 5%
чистый ...... 1,025
—
с 5% кварца ... 1,075
1,081
с20%»ва1,120
1,240
сшитый 10%
ЧИСТЫЙ доза
1,040
—
с 5% кварца ...| 1,08
1,09
с20% » все=
1,26
сшитый 15%
чистый ......
1,064
—
с 5% кварца ...| 1,074
1,117
с20% » к== 5800
1,281
В работе Куминса и Ротемана [343] для системы сополимер ви-
нилхлорида и винилацетата — Т1О, из данных по скоростям сорб-
ции и десорбции паров определены коэффициенты диффузии. Полу-
ченные ими данные показали, что по мере повышения содержания
155
121
1 наполнителя коэффициенты
10
диффузии проходят через мак-
симум. что объясняется нару-
шением взаимодействия меж-
ду цепями вследствие их ад-
сорбции на поверхности и уве-
личением числа «дырок». В
работе 1344] установлено, что
сорбция органических паров.
0
0,25
0,3 поливинилацетатом и эпок-
Р/®
сидной смолой снижается в
Рис. 54. Сорбция ацетона поливинилаце- результате снижения числа’
татом;
1— ненаполненный (40° С), 2 — ненаполненный ВОЗМОЖНЫХ конфиг ураций це-
О рроиеный
ПО, ОИС" пей на гранише раздела
(рис. 54).
.
В последующей работе [345] было проведено детальное иссле-
дование диффузии газов через наполненные полимеры на примере
наполненного двуокисью титана поливинилацетата. В этой работе
установлено, что экспериментально определённые плотности упа-
ковки наполненных образцов ниже. чем вычисленные, что объяс-
нено ухудшением упаковки макромолекул на границе раздела
полимер — наполнитель. Вместе с тем было показано, что кон-
станта диффузии кислорода в наполненных плёнках составляет
примерно 0,6 от константы диффузии для ненаполненного полимера.
Однако энергия активации диффузии газов в наполненном поливи-
нилацетате значительно меньше, чем в ненаполненном. Это сле-
дует из данных табл. 29.
А
б
г
о
р
б
ц
и
я
,
%
No
х
о
Таблица 29
Энергия активации диффузии газов в наполнен-
ном и ненаполненном поливинилацетате
Газ
Полимер
ЕВ
1
16,50 (выше 26° @)
„21 (13—41°С)
О,
ПВАц
11,09 (ниже 17°С),
14,49 ‘выше 26?С)
0,
ТЮ,—ПВАц
8,14 (13—41°С)
АГ
ПВА
1,38 (ниже 17)
9
Аг | ТЮ,-ПВАц
Рассмотрим теперь на основании приведенных выше экспери-
ментальных данных механизм возникновения неплотной упаковки
макромолекул в ваполненных полимерах
Как и в случае получения наполненных плёнок полимеров через
стадию концентрированного раствора, так и при формовании их из
расплава. при формировании пленки наблюдается переход от
вязкотекучего к стеклообразному состоянию. Процесс образования
поверхностных плёнок, равно как и свободных плёнок, сопрово-
ждается изменением конформаций цепей и возникновением надмо-
лекулярных структур. При этом, как показано Каргиным и Ште-
динг [75], вследствие затруднения протекания релаксационных
процессов по мере повышения концентрации или понижения тем-
пературы возникают внутренние напряжения.
Как с этой точки зрения протекают процессы плёнкообразования
в присутствии наполнителя?
’ Возникновение адсорбционных связей с поверхностью уже в
ходе формирования поверхностной плёнки, способствуя дополни-
тельному структурированию системы, заметно ограничивает по-
движность полимерных цепей вблизи поверхности Связывание
макромолекул или надмолекулярных структур и их ориентация
в поверхностном слое сильно затрудняет установление равновесного
состояния полимера вблизи поверхности и, следовательно, делает
невозможным появление плотноупакованной структуры в таких
условиях. Влияние условий протекания релаксационных процессов
на плотность упаковки полимеров показано нами в совместной ра-
боте с Каргиным [159]. Мы полагаем, что на поверхности при пере-
ходе к более концентрированным растворам или при понижении
температуры происходит и сам процесс формирования надмоле-
кулярных структур. Можно поэтому допустить, что и сами пачки
молекул или другие виды надмолекулярных структур, в силу
изложенных причин, будут менее плотноупакованы. Действительно,
эффект сорбции есть молекулярный процесс, сопровождающийся
раздвижением цепей полимера, который должен затрагивать, при
достаточной концентрации паров растворителя в полимере. также и
сами пачки. Следовательно, если бы плотность упаковки молекул
в них была такой же как и в свободных плёнках, мы не смогли бы
обнаружить заметных изменений в сорбции или набухании (см.
ниже). Таким образом. чем больше поверхность наполнителя, тем
сильнее ограничивается подвижность цепей уже в ходе формирова-
ния плёнки на поверхности и тем рыхлее упаковка молекул в сфор-
мированной плёнке После завершения её формирования, когда
пачки (более рыхлые) прочно связаны с поверхностью, основное
значение имеет уже ограничение подвижности молекул, входящих
в пачку, вследствие их взаимодействия с поверхностью, что и при-
водит к повышению температуры стеклования.
Можно считать установленным, что в силу затруднения проте-
кания релаксационных процессов при формировании наполненного
полимера как из раствора, так и из расплава возможно образование
более рыхлой упаковки молекул на поверхности. Известно, что
рыхлость упаковки оказывает заметное влияние на механические
свойства полимера, в частности на протекание в них релаксацион-
ных процессов. В рыхлоупакованных полимерах релаксационные
процессы должны облегчаться, как было показано Тобольским
{346] и Лазуркиным [160]. Это влияние рыхлости упаковки на ре-
157
лаксационные свойства наполненных полимеров подробно рассмо-
трено нами в предыдущей главе. Отметим только, что с точки зре-
ния неравновесности структур, которые возникают вследствие не-
плотной упаковки, означающей меньшее число межмолекулярных
связей в системе, должно было бы наблюдаться снижение темпе-
ратуры стеклования. Действительно, мы уже упоминали некото-
рые данные, указывающие на возрастание подвижности боковых
групп полимерных цепей на границе раздела полимер—наполни-
тель. Однако температура стеклования определяется подвижностью
разнообразных структурных элементов цепей. Мы определили тем-
пературы стеклования для отожженных и закаленных образцов
полистирола, характеризующихся резко различной плотностью упа-
ковки [98]. Полученные данные показали, что действительно рыхло-
упакованный полимер имеет температуру стеклования примерно
на 2° ниже, чем отожженный (при дилатометрическом определении
температуры стеклования). Следовательно, разрыхление упаковки
и появление внутренних напряжений способствует снижению тем-
пературы стеклования. Однако, несмотря на эти оба фактора,
температуры стеклования наполненных полимеров выше, чем нена-
полненных, что указывает на преобладающее влияние на их свойства
взаимодействия с поверхностью, вызывающего резкое ограничение
подвижности цепей.
2. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕРМОДИНАМИКИ СОРБЦИИ
НАПОЛНЕННЫМИ ПОЛИМЕРАМИ
С изложенной выше точки зрения представляет интерес рассмот-
рение термодинамики процессов сорбции в наполненных полиме-
рах. Способность полимера к адсорбции низкомолекулярных ве-
ществ является важной характеристикой структуры полимера.
Процесс сорбции может быть рассмотрен аналогично процессам
набухания или растворения. Поэтому процессы сорбции полиме-
рами низкомолекулярных соединений в значительной степени будут
определяться гибкостью полимерной цепи. С другой стороны, при
малых упругостях паров сорбируемых веществ полимеры могут
проявлять сорбцию, характерную для обычных пористых сорбен-
тов, и в этом случае величина адсорбции паров определяется уже
не столько гибкостью полимерных цепей, сколько неплотностью
упаковки макромолекул, приводящей к появлению внутренней
поверхности полимера и увеличению адсорбируемости паров низко-
молекулярных веществ. Изменение структуры полимера при тех
или иных воздействиях на него (механических, например при ори-
ентации, термических — отжиг, закалка и пр.) неизбежно отра-
жается на плотности упаковки и величине сорбции. Вместе с тем,
возникновение неплотной упаковки означает изменение степени
межмолекулярного взаимодействия в полимере, так как в зави-
симости от характера расположения молекул полимера друг отно-
158
сительно друга число их контактов друг
с другом может изменяться. Термодина-
мика адсорбции для наполненных по-
лимеров рассмотрена во многих рабо-
тах. Квей и Арнхейм [345] для адсорб-
ции ацетона поливинилацетатом в от-
сутствие и в присутствии ТЮ»› уста-
новили, что при температуре выше 30°С
температурный коэффициент сорбции был
отрицателен для ненаполненного и по-
ложителен — для наполненного поли-
мера. Таким образом, в первом случае
парциальная молярная теплота смеше-
ния ацетона с полимером отрицательна,
а во втором — положительна. Измене-
51015
ние энергии взаимодействия при сме-
Р/Ро.%
шении можно представить общеприня- Рис. 55. Изотермы сорбции
ТЫМ способом:
этилбензола полистиролом:
1 — чистый, 2 —с 10% стеклово-
Да==М И,У, УТКв$0:#0стекло
где No,., No,,, No22
— энергии парных контактов разного типа
(индекс 1 относится к растворителю. индекс 2 — к полимеру).
В первом случае Л, .<0 и во втором А! ›> 0.
Так как No, и No, ›не зависят от наполнителя, то, следовательно,
> 2 (‘относится к наполненному полимеру) меньше, чем М», т. е.
энергия, требуемая для разрушения контактов полимер — полимер:
в наполненном полимере, меньше, что соответствует уже изложен-
ным выше представлениям. Этот же факт, согласно [345], объясняет
уменьшение энергии активации диффузии.
Представляет также определённый интерес исследование изме-
нения термодинамических функций при сорбции. С этой целью
исследовалась сорбция паров растворителей плёнками наполненных
полимеров [161]. Мы исследовали этот случай для наполненного
стекловолокном полистирола.
На рис. 55 представлены изотермы сорбции этилбензола плёнка-
ми чистого полистирола и содержащего различные количества на-
полнителя. Как видно из рис. 55, величина сорбции растёт с повы-
шением содержания стекловолокна, что указывает на уменьшение
плотности упаковки молекул при введении наполнителя в полимер.
Изотермы десорбции мы не снимали, так как при десорбции в дан-
ном случае полимер, теряя свой гидрированный мономер, переходит
из высокоэластического в стеклообразное состояние. При этом
застекловывается поверхностный слой образца, что затрудняет
дальнейшую десорбцию вследствие малой скорости диффузии мо-
лекул мономера через стеклообразную «корку» полимера [62].
Поэтому для стеклообразных полимеров наблюдается несовпадение
ю
изотерм сорбции и десорбции. Однако, предполагая, что сорбция
гидрированных мономеров стеклообразными полимерами подчи-
зяется тем же термодинамическим закономерностям, что и сорбция
низкомолекулярных вешеств эластичными полимерами, некоторые
исследователи [163] рассчитывают термодинамические параметры.
Это дало нам основание вычислить из полученных изотерм сорбции
этилбензола полистиролом изменение парциальной удельной эн-
тропии полимера 5$2,„ при увеличении содержания наполнителя
[161]. Для этого необходимо знать изменения парциальных удель-
ных свободных энергий растворителя АР\ул и полимера АРъуд и изме-
нение парциального удельного теплосодержания второго компо-
нента (полимера). Величина АЁ!,, рассчитывалась из данных по
сорбции по известному уравнению:
ДЕ,=2,ЗЮТвРР!$,
(У, 2)
где Р! 5—давление насыщенных паров, Р/— давление паров первого
компонента (этилбензола) над раствором. Так как растворы поли-
стирола в этилбензоле равновесны в изученной области концен-
трации [164], то в соответствии со [165] мы считали возможным для
подсчёта величины ДЕ> ул воспользоваться уравнением Гиббса—Дю-
гема. При этом мы для расчётов использовали не мольные, а весовые
доли этилбензола и полистирола [166], No, и \, соответственно.
Расчёт АР. уд проводился графически, для чего строилась зависи-
мость No,/ No, = КАР,). В качестве пределов интегрирования было
взято значение No,/М, = 0,003, верхним пределом являлась ка-
ждый раз заданная концентрация раствора. Зная величины АЁь ул,
по уравнению
АР, = АН», — ТА$,
(ГУ, 3)
можно найти ЛА52. На основании данных работы [166] мы предпо-
ложили, что АН = ©. В этом случае АР, =— ТА$., откуда легко
найти АЗ..
В табл. 30 приведены данные по величинам изменений парциаль-
ной молярной и удельной свободной энергий. В табл. 31 показана
зависимость А$2 от No,/> для полистирола с различным количе-
ством стекловолокна. Как видно из данных табл. 31, при одном и
том же значении No, /М. 4$, уд повышается с увеличением содержа-
ния наполнителя в плёнке полимера, т. е. парциальная удельная
энтропия полимера возрастает. Казалось бы, что вследствие огра-
ничения подвижности полимерных цепей при введении наполни-
теля сорбция должна была бы уменьшаться и энтропия падать.
Однако при увеличении содержания наполнителя упаковка ста-
новится более рыхлой, что приводит к росту сорбции и энтропии,
так как молекулы полимера при наличии более рыхлой упаковки
могут располагаться большим числом способов. (Это не противо-
речит рассмотренному в главе ПП уменьшению числа возможных
160
11—220
Т
а
б
л
и
ц
а
3
0
И
з
м
е
н
е
н
и
е
п
а
р
ц
и
а
л
ь
н
о
й
с
в
о
б
о
д
н
о
й
э
н
е
р
г
и
и
п
р
и
т
е
м
п
е
р
а
т
у
р
е
2
1
,
5
°
С
д
л
я
п
о
л
и
с
т
и
р
о
л
а
(
П
С
Т
)
с
р
а
з
л
и
ч
н
ы
м
с
о
д
е
р
ж
а
н
и
е
м
с
т
е
к
л
о
в
о
л
о
к
н
а
(
С
В
)
П
р
и
в
е
с
,
%
и
,
|
У
,
У
,
А
Б
:
,
А
Е
,
.
п
с
т
+
|
п
с
т
+
|
п
с
1
+
м
о
л
ь
,
У
л
„
|
п
с
г
+
|
п
с
т
+
|
п
с
т
+
п
с
т
п
с
т
П
С
Т
п
с
т
а
с
в
]
+
3
0
,
С
В
|
-
4
-
5
0
%
С
В
|
к
к
а
а
/
м
о
л
ь
|
“
4
П
С
Т
|
+
-
1
0
%
С
в
В
|
-
+
-
3
0
%
С
в
|
-
+
-
5
0
%
С
в
]
П
С
Т
+
1
0
%
Е
в
+
3
0
9
,
С
В
5
0
Р
/
Р
%
0
,
0
3
9
|
—
в
=
1
,
3
5
|
—
1
8
6
9
|
—
1
7
,
6
4
|
—
=
=
—
|
0
,
9
7
]
—
-
|
—
—
|
0
,
0
1
3
0
,
0
5
0
|
—
к
м
1
,
5
0
|
—
1
7
3
5
|
—
1
6
,
3
6
|
—
=
—
|
0
,
9
8
6
|
—
=
—
|
0
,
0
1
4
0
,
0
6
5
|
—
|
1
,
3
0
|
1
,
8
0
|
1
,
7
0
|
—
1
5
8
4
|
—
-
1
4
,
9
4
|
—
|
0
,
9
8
7
|
0
,
9
8
2
|
0
,
9
8
3
|
—
|
0
,
0
1
3
|
0
,
0
1
8
|
0
,
0
1
7
0
,
0
9
0
|
—
|
1
:
3
0
|
2
,
0
0
|
2
,
0
|
—
1
3
%
5
|
—
1
3
,
1
6
|
—
|
0
,
9
8
7
|
0
,
9
8
0
|
0
,
9
8
|
—
|
0
,
0
1
3
0
|
0
,
0
2
0
|
0
,
0
2
0
0
,
1
0
0
|
0
[
1
,
9
7
|
-
—
—
|
1
3
|
—
1
0
,
6
|
—
|
0
,
9
9
|
—
=
И
х
|
6
0
9
|
—
и
и
0
,
1
1
|
о
|
1
5
3
5
|
2
,
2
0
|
2
,
4
0
|
—
1
2
7
9
|
1
2
,
0
6
|
—
|
0
,
9
8
6
|
0
,
9
7
8
|
0
,
9
7
6
|
—
1
0
,
0
1
4
|
0
,
0
2
2
|
0
,
0
2
4
0
,
1
2
|
0
,
2
0
|
—
в
а
—
|
1
2
2
8
|
-
и
,
6
|
0
,
9
9
8
|
—
=
—
[
0
,
0
0
2
]
-
—
ы
ы
=
0
,
1
3
|
0
,
4
5
|
1
,
6
2
|
2
,
5
0
|
2
,
7
5
|
-
и
8
2
|
—
1
1
,
1
5
|
0
,
9
9
6
|
0
,
9
8
4
|
0
,
9
7
6
|
0
,
9
7
3
|
0
,
0
0
2
|
0
,
0
1
6
|
0
,
0
2
4
|
0
,
0
2
7
0
,
1
4
|
0
,
7
0
|
—
—
|
3
,
0
|
-
1
и
3
9
|
—
1
0
,
7
3
|
0
,
9
9
3
|
—
—
|
0
,
9
7
1
|
0
,
0
0
8
|
—
—
|
0
,
2
9
0
,
1
5
|
—
|
2
,
5
0
|
2
,
%
5
|
-
—
|
—
1
0
8
9
|
1
0
,
2
7
|
—
|
0
,
9
7
9
|
0
,
9
7
1
|
—
|
-
—
|
0
,
0
2
1
1
0
,
0
2
9
|
—
0
,
1
6
|
—
|
2
,
8
5
|
3
,
5
0
|
—
|
1
0
5
|
—
1
0
,
0
|
—
|
0
,
9
7
2
|
0
,
9
6
6
|
—
|
—
|
0
,
0
2
8
|
0
,
0
3
5
|
—
0
,
1
6
5
|
—
|
3
,
6
0
—
|
1
0
4
4
|
9
,
8
|
—
|
0
,
9
6
5
|
—
_
|
=
1
0
,
0
9
6
|
—
=
0
,
1
7
|
—
|
5
.
0
0
|
5
,
0
—
|
—
1
0
2
6
|
9
,
6
|
-
|
0
,
9
5
3
|
-
—
—
|
=
1
0
,
0
4
9
|
0
,
0
5
0
|
—
Таблица 31
Изменение парциальной удельной энтропии А$. ух полистирола чистого и
наполненного
452 уд-10*, кал/г-град
452 уд- Ю*. кал/г-град
5
2
м
22
2
я
о
о
о
о
о
о
м,
:ы2
У,
х2=
+$:.
+
зз
5555
5555
я
я
Е
=
Е
[=>
Е
=
0,003
1
—
—
2 0,0125
—
5
5
6
0,005
2
—
—
3 0,0150
—
6
6
7
0,0075
3
3
4
4 0,0170
—
6
7
8
0,0100 —
4
4
5
конформаций структур на поверхности из-за энтропийных ограни-
чений, так как в случае сорбции и проявления подвижности в про-
цессе участвуют различные структурные элементы цепей и надмо-
лекулярных структур.) Кроме того, надо иметь в виду, что вычи-
сления энтропии полимера проведены для очень болыших весовых
долей полимера. В этом случае подвижность цепей не является
главным фактором, определяющим сорбцию при смешении поли-
мера и растворителя в области высоких значений относительной
упругости паров. Здесь решающее влияние на сорбцию оказывает
плотность упаковки. Таким образом, вычисленные величины из-
менения парциальной энтропии полимера при разных содержаниях
наполнителя могут служить количественной оценкой плотности
упаковки наполненных полимеров.
Эти данные, так же как и данные по удельным поверхностям и
объёмам пор, показывают, что по мере увеличения содержания
наполнителя в системе последняя оказывается всё более неравно-
весной в термодинамическом отношении.
Термодинамическое исследование наполненного двуокисью ти-
тана полимера на основе эпоксидной смолы проведено в работе
[346]. Была изучена сорбция водяных паров при разных темпера-
турах наполненными и ненаполненными смолами. В основу рассмо-
трения результатов положено представление о том, что сорбция
низкомолекулярных веществ весьма чувствительна к каким-либо
изменениям в подвижности сегментов или пространственному
расположению цепей, выдвинутое Каргиным [168]. Наблюдаемые
отличия сорбций наполненными и ненаполненными полимерами
отражают различия конфигураций цепей и подвижности полимер-
ных молекул в присутствии и в отсутствие наполнителя. Автором
установлено, что для наполненных эпоксидных смол сорбция меньше
(в расчёте на полимер), чем для ненаполненных, но эти различия
исчезают в области высокой упругости паров. Отсюда делается
162
вывод о том, что выше критического содержания растворителя
сорбционные свойства становятся независимыми от наполнителя
(мы полагаем. что это может быть только при полном нарушении
связей на границе раздела).
При расчете термодинамических функций Квей [346] полагает,
что взаимодействием паров воды и наполнителя можно пренебречь.
Для этого случая можно построить следующий термодинамический
ЦИКЛ.
#
$
ДЕ
Наполненный полимер ——— Свободный полимер -|-
+ растворитель (крит.
-+ растворитель
конц. Й} с)
[4 Ет
АЕ
Ненаполненный полимер
+ растворитель (крит.
конц. 81-5)
Можно показать, что свободная энергия АЁР„ или энтальпия АНт
перехода наполненного полимера в ненаполненный может быть
найдена как разность АЕ, и ДЁ., АН и ЛН.. Здесь АР’, АЕ, АН’ и
АН обозначает свободную энергию и энтальпию процесса сорбции
паров, индекс’ относится к наполненному полимеру, индекс «>» —
к сорбции критического количества п, растворителя полимером.
(Отметим здесь. что данное толкование не может быть всеобщим,
так как относится только к случаю выравнивания сорбции выше
критической концентрации паров.)
Определяя обычным образом термодинамические величины по
сорбции при различных температурах АН,, АН», ДЕ, и АЁ., автор
получил данные, приведенные в табл. 32.
Таким образом, ненаполненный полимер имеет более высокую
свободную энергию и энтальпию, чем наполненный, и переход
наполненного в ненаполненный сопровождается ростом энтальпии
и энтропии
Мы видим, что в зависимости от конкретного типа наполненной
системы последняя может быть в более неравновесном (большая
ДР) и менее неравновесном (меньшая АР) состоянии.
Интересно отметить, что найденные в работе [346] величины
АНи и А$ гораздо ниже соответствующих значений, которые на-
блюдаются при фазовом переходе (например, при плавлении поли-
мера) и по порядку величины близки к значениям, найденным из
теплот растворения рыхло- и плотноупакованных и ориентирован-
ных и неориентированных полимеров в наших работах [149, 150,
169, 170] и работах Михайлова и Файнберга [171]. Эти энергетиче-
ские различия связаны с существованием локальной упорядочен-
ности в полимере.
Рассмотрим теперь модель. позволяющую термодинамически
1*
163
Таблица 32
Изменение термодинамических величин при наполнении
Величина
|80°С|
70° С
Ненаполненный полимер
АН,, кал/г
Фо ооо
оо Фе
—2,54
—3,49
АР,» кал/е „-ь-....| 0,14
—0,91
Наполненный полимер
АН» КОД к съешь | 052
0,28
АН,, кал/а .........|-— 0,73
—1,02
АН„=АН.—АН,» кал/г „..| 1,81
2,47
ВР: ПАЯ зачнерьвь —0,66
—0,76
ТА$„=АН„—АР„» кал/2 ..| 1,72
2,32
АЕ т= АР,— АЕ, ‚кал/г ...| 0,08
0,15
4,9.10—3 6,7.10—3
Ат, кал/град/г . ..-. -
описать взаимодействие между полимером и наполнителем. Её
предложил Квей [345] для случая, когда молекулы растворителя
имеют большую тенденцию смешиваться со свободным полимером,
а не со связанным (т. е. в присутствии наполнителя) так как при
этом свободная энергия смешения сс свободным полимером более
отрицательна. Таким образом. модель применима для случая уве-
личения плотности упаковки в пограничном слое вследствие взаимо-
действия полимера и наполнителя, которое проявляется в умень-
шении химического потенциала полимера.
При рассмотрении вводится граничное условие, что это взаимо-
действие становится пренебрежимо малым на бесконечном удале-
нии от поверхности. Таким образом, взаимодействие есть функция
расстояния. Предполагая. что эти взаимодействия быстро убы-
вают с расстоянием, на расстоянии больше 7* от центра частицы
полимер может рассматриваться как свободный. Полимер в сфере
радиусом г*рассматривается как связанный. Предполагается также,
что химический потенциал сегмента в граничном слое увеличива-
ется по мере удаления от центра частицы. В этом случае
Вь (г*) == и®;.
(ГУ, 4)
здесь и’ — химический потенциал свободного полимера и ры,.) —
связанного полимера на расстоянии 7* от центра частицы. Смеше-
ние свободного полимера с молекулами растворителя активности
а уменьшает химический потенциал полимера до Ане, И хими-
164
ческий потенциал связанного полимера на расстоянии г* будет
теперь больше. чем р; ‹е,›. Следовательно, некоторая часть связан-
ного полимера должна раствориться и стать «свободной». пока на
новой границе г не установится равновесие рь‹,› = И’ ‹(а,). Таким
образом, в присутствии наполнителя граница связанного слоя
сожмётся. При критическом содержании растворителя весь связан-
ный полимер растворится и тогда иь‹+) =; (и; — химический по-
тенциал несвязанного полимера).
Из закона Генри при малых числах молей сорбированного раст-
ворителя п:
в, = 17 — АТи/п».
(ГУ, 5)
где п, — число молей сегментов цепей и тогда
Ар=и?—в,=АТи,/п..
(ТУ, 6)
Доля этого уравнения граничными условиями являются:
рВь=В^Ге Прип2Пр
Ар=0 прип,=0,
т. е. все сегменты свободны (7, — радиус частицы наполнителя).
Так как предполагается, что только свободный полимер сорби-
рует водяные пары, то для { свободного полимера в общем объёме
полимера при данной упругости паров будет:
количество паров, сорбированных наполненным полимером
[= количество паров, сорбированных ненаполненным полимером
(ТУ, 7)
Доля связанного полимера (] — ) связана с г соотношением
объем полимера в наполненном образце
(7/70— 1 = (1 — Р объем полимера в ненаполненном образце* (1У,8)
Таким образом, уравнения (1У 6) и (ТУ, 8) позволяют найти
Ар и 7/7, из экспериментально определяемых величин.
Применение граничных условий даёт при ДАы = 0, г=!* и
г*|=2,36.Прип:=Пе.Г/=1Ав=Ар,.Толщинагра-
ничного слоя в сухом состоянии, равная (’* — г.), около 1430 А.
Доля связанного полимера (1 — }), вычисленная по уравнению
(ТУ, 8), составляет примерно 56%.
Значения Дь (7) при разных температурах позволяют также
ВЫЧИСЛИТЬ
45, == — д(Ар,)/0Т,
АНг)—А,=:ТАЗ,
Применение термодинамики к исследованию процессов. про-
исходящих в наполненных полимерных системах. позволяет сде-
лать важные выводы о характере структуры полимера в граничном
165
слое вблизи поверхности раздела. Из термодивамических данных
видно, что влияние наполнителя не ограничивается только слоями,
лежащими в непосредственной близости от границы раздела Это
согласуется с данными о толщинах адсорбционных слоев, получен-
ными различными методами (см. главу 11), и может быть объяснено,
как мы уже отмечали выше, только влиянием наполнителя на про-
цесс формирования надмолекулярных структур и взаимодействием
их с поверхностью наполнителя, приводящим к изменению усло-
вий протекания релаксационных процессов при формировании и
изменению плотности упаковки.
Как видно из приведенных данных, применевие термодинамики
для изучения структур наполненных полимеров пока ещё ограни-'
чено небольшим числом случаев и не создана термодинамическая
модель, которая позволила бы связать термодинамические величины
с термодинамическими характеристиками полимера или раствора
полимера. Между тем, совершенно очевидно, что различия в гиб-
кости цепи и в условиях получения наполненного полимера могут
приводить не только к уменьшению плотности упаковки, но и к её
увеличению. Тот или иной характер изменения процесса связан
с термодинамической гибкостью цепей, которая, в принципе, может
быть также определена из сорбционных данных. Поэтому дальней-
шее развитие термодинамики процессов, происходящих при напол-
нении, представляет болышой интерес, особенно с точки зрения
оценки прочности связей. возникающих на поверхности, и оценки
вклада энтропийных эффектов в ожесточение полимерных цепей
вблизи границы раздела.
3. НАБУХАНИЕ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Взаимодействие полимера с поверхностью твёрдого тела (подлож-
кой наполнителем и пр.), как было показано приводит к ограни-
чению подвижности полимерных цепей, которое может быть связано
с образованием дополнительных физических узлов полимерной
сетки. Вместе с тем, изменения структуры полимера в поверхно-
стном слое и меньшая плотность упаковки полимера в тонких слоях
на поверхности должны приводить к тому, что среднее число межмо-
лекулярных связей в единице объёма в таких системах должно
уменьшаться. Таким образом, наличие границы раздела может
привести как к увеличению среднего числа физических узлов сетки,
так и к его уменышению вследствие уменьшения числа связей типа
полимер — полимер.
С точки зрения механизма усиливающего действия наполнителей
в полимерах вопрос о дополнительном «сшивании» полимера вслед-
ствие таких взаимодействий имеет очень большое значение. Поэтому
необходима оценка того вклада, который вносит в структуру сетки
взаимодействие с поверхностью К сожалению, такая задача до
настоящего времени практически решена только в очень незначи-
166
тельной степени. Существующие теории строения полимерных се-
ток, позволяющие определить густоту сетки и число физических
и химических связей в сетке из данных по набуханию сшитых поли-
меров, применялись только к наполненным вулканизатам каучуков.
Уравнение, связывающее плотность сшивок %./0 и объёмную
долю полимера в набухшем геле о, было дано Флори [347].
—па—оф =И,©) —29, (1,9)
0
где ф — безразмерный параметр, характеризующий взаимодействие
между полимером и растворителем, У, — молярный объём раствори-
теля, { — функциональность сшивающего агента, у,/о, число мо-
лей эффективных цепей в сетке в единице объёма и 9, — объёмная
доля сетчатого полимера, если в образце имеются растворимые
фракции или пластификатор.
Равновесное набухание 4, которое определяется как отношение
объёма набухшего геля к ненабухшему полимеру, может быть
выражено как
=9/05=Шо.
(ТУ, 10)
Для того чтобы вычислить %,/0, из данных по набуханию, необхо-
димо провести независимое определение параметра 1. Этот пара-
метр может быть найден рядом методов, в том числе путём измере-
ний упругости паров над раствором линейного полимера в данном
растворителе, из измерения зависимости напряжения от удлинения
в набухшем в данном растворителе образце и пр. [348]. Уравнение
(ТУ, 9) с успехом применяется для анализа поведения наполненных
вулканизаторов каучуков. Основанное на теории кинетической
эластичности, строго говоря, это уравнение применимо только
к эластомерным системам, хотя в литературе описано примене-
ние уравнений для определения густоты сетки в жёстких системах
типа сополимера стирола с дивинилбензолом [349].
Введение жёстких частиц наполнителя в сетку вызывает серьёз-
ные теоретические и практические осложнения. Во-первых, для
наполненного полимера уже нельзя ожидать афинной деформации
сетки, которая лежит в основе теорий набухания сеток. Во-вторых,
влияние наполнителя на структуру сетки может быть двояким.
Если предположить, что равновесный модуль высокоэластичности
и равновесное набухание наполненной сетки в растворителе опре-
деляются теми же соотношениями, что и для ненаполненного по-
лимера, то, как было показано Крауссом [350] и Бонстра [35],
наблюдается кажущееся возрастание плотности сетки, вычислен-
ной из данных по набуханию. Это может быть связано с вкладом
агрегатов частиц наполнителя в структуру и с влиянием напол-
нителя на число образующихся поперечных химических связей.
В работе Лоренца и Паркса [352] на примере набухания уси-
167
ленных сажей вулканизатов установлено, что отношение величины
набухания наполненного к ненаполненному вулканизату былс по-
стоянным Авторы делают вывод, что набухание наполненного
вулканизата отличается от ненаполненного только в небольшой
сфере вокруг частицы наполнителя. В этой области число попереч-
ных связей может быть болыше вследствие влияния поверхности
на процесс вулканизации или вследствие связывания полимера с
поверхностью.
При теоретическом рассмотрении набухания наполненных по-
лимеров могут быть рассмотрены два случая: 1) взаимодействие
между полимером и поверхностью наполнителя нарушается при
действии растворителя. т. е. все связи на границе раздела рвутся;
2) полимер остаётся полностью или частично связанным с поверх-
ностью наполнителя даже в присутствии растворителя.
Рассмотрим сначала первый случай. Если связи на границе
раздела полимер — наполнитель полностью нарушаются, вокруг
каждой частицы наполнителя должны образовываться пустоты,
которые будут заполняться растворителем. Это количество захва-
ченного растворителя может привести к ошибочному заключению
о том, что в присутствии наполнителя сетка становится менее плот-
ной. В работе [353] образование таких пустот вокруг частиц напол-
нителя наблюдалось прямым микроскопическим методом на примере
ряда каучуков (полиизобутиленового. полиуретанового, бутади-
енстирольного и пр.) в присутствии различных наполнителей (стек-
лянные шарики. кристаллы Ма, МНО О, и др.). Было показано,
что действительно. вокруг каждой частицы наполнителя образо-
вывается вакуоль, заполняемая при набухании растворителем.
В этом случае сами частицы наполнителя не оказывают влияния
на набухание. Действительно, геометрически величина набухания
«вакуоли», образующейся вокруг частицы, подчиняется соотно-
шению
0=Уу,
(У, 11)
где У, — объем набухшей вакуоли вокруг частицы (включая ее
объем), У» — первоначальный объем частицы. Расчеты, проведен-
ные в цитированной работе, показали, что значения @ = У, /Уь
хорошо совпадают со значениями @ = (1/4), определенными из
измерения изменений геометрических размеров образца при набу-
хании, что иллюстрируется следующими данными (табл 33). Сле-
довательно, в случае полного нарушения связей при определении
величины набухания не требуется вводить поправку на наличие
наполнителя. В табл. 34 приведены данные по влиянию наполни-
теля на объёмную долю полимера в набухшем полиуретановом
каучуке в присутствии различных наполнителей. Величина Уз —
объёмная доля полимера в набухшем геле — определена как 1/9
для объёма наполненного вулканизата.
168
Таблица 33
Таблица 34
Сопоставление расчетов величины на-
Влияние наполнителя на объ-
бухания
емную долю полнмера У. в
набухшем геле в присутствии
различных количеств наполни-
ей 9=Ун/Уь
=
теля (растворитель диоксан)
No1
6,64
6,65
Наполнитель к Бана ВВ
No2
5,80
5,65
Стекло
0 0,143
52 0,147
МН,СЮ,
о 10.132
Как видно из таблицы, величина
55 |0,134
набухания полимера не зависит от NoС1
о 0,161
концентрации наполнителя.
7 |0,155
Таким образом, в случае полного Алюминий
0 0,153
нарушения связей на границе разде-
90 0,155
ла при набухании мы можем выра-
зить величину набухания следую-
щим образом.
Если линейный коэффициент набухания каучука 4, и объёмная
доля наполнителя Ф, то объём набухшего каучука (1 — Ф) 43. Объём
вакуолей. заполненных растворителем, равен Ф (95 — 1) и должен
быть прибавлен к общему объёму растворителя, поглощённого
каучуком. Тогда
о" = 9 = (8— Ф)/(1 —Ф) = (© —Ф)/1—Ф), (У. 12)
где о, — кажущаяся объёмная доля каучука в набухшем геле в
расчёте на полимер, а не на наполненный образец, о, — истинное
значение. характеризующее ненаполненный вулканизат Это урав-
нение показывает, что в случае полного нарушения связей на гра-
нице раздела наблюдается значительное увеличение кажущегося
набухания каучука.
Второй случай — ограниченное набухание, связанное со взаимо-
действием полимера с поверхностью наполнителя Для этого слу-
чая [354] Краусс даёт уравнение набухания, пользуясь следующими
положениями. Для частицы наполнителя радиуса К, находящейся
в среде полимера, набухание для случая сохранения всех связей
на гранипе раздела будет полностью ограничено на поверхности,
на удалении от центра частицы г > В ограничено частично и пол-
ностью независимо в пределе при г -» со. Для этого случая было
рассчитано уменьшение набухания Ао каучука вокруг одной ча-
стицы на произвольном расстоянии г. В пределе при г -> ©
До=(4л/3)ЮЗ98[1—@—3(1—9,
(1\, 13)
где с = А-3 Ит 73Кг) и Кг) — функции расстояния.
?>.о
169
` Для случая М частиц в единице объёма и при условии отсутствия
взаимодействия частиц
Ао= 1—8—3с(1—9-1ФИ!—Ф). (ГУ,14)
Тогда отношение набухания наполненного вулканизата к ненапол-
ненному будет даваться соотношением
0/0,=(498+45)/93=1+ ПП—8—3(1—%] ФЕ —Ф) (У,15)
итаккак99 =9,,то
0,,/ц, = 1 — [Зе (1 —101) НО. = ПФ! —Ф) =1—тФа —Ф.
(ТУ, 16)
Таким образом, для этого случая теория предсказывает, что
о„/и, линейно изменяется с Ф/(1 — Ф). Типичный вид таких зави-
симостей представлен на рис. 56. Совпадение экспериментальных
данных со значениями, предсказываемыми теоретически (см. урав-
нение ГУ, 16) для ряда вулканизатов каучуков, наполненных са-
жей. показывает, что в этом случае осуществляется сильное взаимо-
действие поверхности наполнителя и полимера, которое не нару-
шается при действии растворителя.
Согласно Крауссу. если набухание наполненного каучука
превышает предсказываемое уравнением (ТУ, 16), то это свиде-
тельствует о недостаточно прочной адгезионной связи на границе
раздела. Так, для вулканизатов бутадиенстирольного каучука
(рис. 57} наблюдается иной ход зависимости 9,,/, от Ф/(1— Ф).
Расчёты, проведенные в работе [51], показали, что коэффициент
«с» может служить качественной характеристикой адгезии поли-
мера к поверхности наполнителя.
Следует, однако, отметить. что в случае рассмотрения густоты
пространственной сетки каучука в присутствии наполнителя (ча-
стиц сажи) всегда необходимо учитывать влияние частиц напол-
нителя на стехиометрию процесса вулканизации, что может при-
вести к изменению числа химических сшивок в системе по сравне-
нию с тем, которое имело бы место в той же системе и при тех же
условиях в отсутствие наполнителя.
Таким образом, из изложенного следует, что метод изучения на-
бухания наполненных полимеров может дать ценную информацию
об их структуре. В том случае, если при получении наполненного
полимера, например при вулканизации, не происходит изменения
числа химических связей под влиянием наполнителя, из данных
по набуханию можно судить о числе дополнительных узлов в сетке
полимера, образованных в результате физических взаимодействий
макромолекул полимера с поверхностью, и о прочности адгезион-
ных связей. Это основано на том. что теоретические уравнения для
набухания учитывают как химические, так и физические связи.
170
0
5
1
&
д
_
Г
а
2
х
3
1
0
0
0
5
0
0
0
.
5
5
0
2
0
0
2
5
0
3
0
4
3
5
0
.
4
0
Ф
/
(
1
-
Ф
)
Р
и
с
.
5
6
.
Т
и
п
и
ч
н
а
я
з
а
в
и
с
и
м
о
с
т
ь
н
а
б
у
х
а
н
и
я
о
т
с
т
е
п
е
н
и
н
а
п
о
л
н
е
н
и
я
п
о
К
р
а
у
с
с
у
:
1
—
б
у
т
а
д
и
е
н
с
т
и
р
о
л
ь
н
ы
й
—
с
о
п
о
л
и
м
е
р
-
ц
и
к
л
о
г
е
к
с
а
н
,
2
—
т
о
ж
е
—
и
з
о
о
к
т
а
н
,
8
—
т
о
ж
е
—
н
-
г
е
п
т
а
н
,
4
—
н
а
т
у
р
а
л
ь
н
ы
й
к
а
у
ч
у
к
—
г
е
п
т
а
н
,
5
—
п
о
л
и
б
у
т
а
д
и
е
-
н
о
в
ы
й
к
а
у
ч
у
к
—
г
е
п
т
а
н
.
2
7
8
0
No
0
No
0
2
2
0
No
3
0
0
4
0
0
4
4
0
4
8
0
5
2
0
в
р
е
м
я
,
м
и
н
Р
и
с
.
5
8
.
З
а
в
и
с
и
м
о
с
т
ь
с
т
е
п
е
н
и
н
а
б
у
х
а
н
и
я
о
т
в
р
е
-
м
е
н
и
д
л
я
н
е
н
а
п
о
л
н
е
н
н
о
й
(
1
)
и
н
а
п
о
л
н
е
н
н
о
й
(
2
)
п
л
е
н
о
к
ж
е
л
а
т
и
н
ы
.
0
7
1
1
0
0
,
0
,
2
9
3
0
А
,
Ф
/
(
+
-
Ф
)
Р
и
с
.
5
7
.
З
а
в
и
с
и
м
о
с
т
ь
н
а
б
у
х
а
н
и
я
о
т
н
а
п
о
л
-
н
е
н
и
я
п
р
и
н
е
п
о
л
н
о
й
а
д
г
е
з
и
и
д
л
я
б
у
т
а
д
и
е
н
-
с
т
и
р
о
л
ь
н
о
г
о
к
а
у
ч
у
к
а
:
1
—
1
.
2
-
д
и
б
р
о
м
э
т
а
н
,
2
—
и
з
о
о
к
т
а
н
.
Я < заззаззазя
%‘алпнохбуон
6
0
8
%
4
4
5
4
В
р
е
м
я
,
м
и
н
Р
и
с
.
5
9
.
К
р
и
в
ы
е
н
а
б
у
х
а
н
и
я
п
л
е
н
о
к
п
о
л
и
с
т
и
р
о
-
л
а
,
с
о
д
е
р
ж
а
щ
и
х
н
а
п
о
л
н
и
т
е
л
ь
:
!
—
б
е
з
н
а
п
о
л
н
и
т
е
л
я
.
3
—
5
0
%
.
8
—
2
3
%
в
а
п
о
л
н
и
т
е
л
я
.
При других условиях такую оценку произвести на основании дан-
ных о набухании невозможно, но и в этом случае результаты ис-
следования набухания дают полезные сведения о структуре напол-
ненных полимеров.
4. НАБУХАНИЕ НЕКОТОРЫХ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ
НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Рассмотренные выше случаи теоретического описания про-
цессов набухания наполненных полимеров относились только к
полимерам, находящимся в условиях эксперимента в высокоэла-
стическом состоянии, т. е. к каучукам В литературе не было дан-
ных о характере набухания наполненных термопластичных поли-
меров или наполненных жёстких сетчатых полимеров.
Между тем, известно что ограниченное растворение полимера,
или его набухание, типично не только для эластичных сшитых
полимеров. но и для линейных термопластичных полимеров и сши-
тых жёсткоцепных полимеров. Оно обусловлено тем, что опреде-
лённые межмолекулярные связи не могут быть преодолены раство-
рителем. Чем больше таких связей, тем меньше степень набухания
полимера в данном растворителе. Так как число межмолекулярных
связей в полимере (или между полимером и наполнителем} опре-
деляет плотность упаковки макромолекул, как было показано выше,
то очевидно, что при выборе подходящего растворителя величина
набухания полимера будет тем болыие, чем меныпе плотность
упаковки полимера. в полном соответствии с сорбционной способ-
ностью полимера.
Мы [98, 120, 121, 172] использовали метод набухания для оценки
плотностей упаковок ряда наполненных жёсткоцепных полимеров
90]
27
Таблица 35
1
Равновесное набухание наполнен-
ё
ных и ненаполненных пленок
%
х
Е
Наб
:|
Образец
ни хо,
Полиметилметакрилат
чистый ‚.....
220
1001
с 15% стекловолокна 230
Аий
4
с 30%
»
270
юза
с 50%
»
310
Наполнитель
.
Рис. 60. Зависимость равновес-
И
80
ного набухания от содержания
о
они
наполнителя для пленок поли-
Си АР
Го
стирола (1) и полиметилмета-
9
крилата (2).
172
у
х
а
н
и
е
,
%
8
8
Н
а
б
8
3
00
200
Поибес полимера.%
Рис. 61. Зависимость степени набухания от содер-
жания полистирола на поверхности стекловолокна.
Были исследованы также системы. желатина — стекловолокно,
полистирол — стекловолокно, полиметилметакрилат — стеклово-
локно, сополимеры стирола с дивинилбензолом — кварцевая мука.
На рис. 58 приведены кривые набухания наполненных и ненапол-
ненных плёнок желатины в воде и на рис. 59 — полистирола,
наполненного стекловолокном в смеси 30% толуола и 70%, ацетона.
Набухание было определено в расчёте на навеску полимера в на-
полненном образце (т. е. за вычетом веса наполнителя). Как видно
из рис. 58 и 59. в случае желатины, сильно взаимодействующей со
стеклом, набухание в присутствии наполнителя в 2.5 раза меньше,
чем для свободной плёнки. Для наполненных плёнок полистирола
и полиметилметакрилата (табл 35) набухание закономерно по-
вышается с ростом содержания наполнителя (рис. 60). Таким об-
разом, данные по набуханию согласуются с сорбционными данными
и позволяют судить о плотности упаковки полимера на поверх-
НОСТИ.
Очевидно. что в таком случае уже нельзя применять метод
набухания для оценки числа физических узлов, обусловленных
взаимодействием полимера и наполнителя, так как общее число
межмолекулярных связей в наполненном полимере с более рыхлой
упаковкой меньше, чем в ненаполненном. Причины этого были
рассмотрены выше.
Вместе с тем этот метод даёт возможность успешно проследить
влияние поверхности на структуру поверхностного слоя Так. в
работе [49] мы исследовали набухание поверхностных слоев поли-
стирола, нанесённого на поверхность стекловолокна в ходе поли-
меризации стирола в присутствии Т1С!. Были получены образцы,
содержащие на поверхности различное количество полимера На
рис. 61 представлены данные по зависимости величины равновесного
набухания от количества находящегося на поверхности полисти-
рола. Как видно из рис. 61, по мере увеличения толщины поверх-
ностного слоя происходит закономерное снижение величины набу-
хания которое лишь при содержании полимера 200% от веса
173
стекловолокна становится сопоставимым с набуханием свободных
плёнок полистирола, полученных в аналогичных условиях. Эти
данные показывают, что влияние поверхности на структуру по-
верхностного слоя сказывается даже на болышом удалении от неё,
что можно объяснить, в соответствии с изложенным выше, только
участием во взаимодействии с поверхностью надмолекулярных
структур. Это показывает также, что эффекты разрыхления упа-
ковки, оцениваемые из данных по набуханию, не связаны с нару-
шением связей на границе раздела, но определяются именно струк-
турой поверхностного слоя.
5. НАБУХАНИЕ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА
С ДИВИНИЛБЕНЗОЛОМ
Метод исследования набухания наполненных полимеров мы при-
меняли также для исследования влияния условий нанесения поли-
мера на стекловолокно и способа обработки наполнителя на свой-
ства полимера (см. ниже). В этом случае он выступает скорее как
метод исследования структуры наполненного полимера, чем как
метод исследования взаимодействия полимера и наполнителя. Осо-
бый интерес представляет применение этого метода в тех случаях,
когда отсутствуют удобные методы исследования особенностей по-
верхностных слоёв.
Известно, что в случае трёхмерных полимеров исследование их
структуры крайне затруднено. Между тем именно этот случай
имеет наиболее важное значение для практики. Если, как было
установлено, структура линейного аморфного полимера, образую-
щегося в присутствии стеклянной поверхности, отличается от
структуры полимера, полученного в отсутствие наполнителя, то
естественно ожидать отличий в случае, когда в присутствии напол-
нителя формируется сетчатая структура трёхмерного полимера.
Мы исследовали процесс формирования трёхмерного полимера-—
сополимера стирола с дивинилбензолом как простейшей модели,
в присутствии тонкодисперсного порошка стекла. Изучались со-
полимеры с содержанием дивинилбензола 3; 10и 15% и содержанием
наполнителя 10; 30; 50 и 70% по весу (5, 3; 17, 9; 32, 8, и 53,1%
по объёму).
В табл. 36 приведены результаты исследования набухания со-
полимеров с разным содержанием дивинилбензола (различной сте-
пенью сшитости) при различных содержаниях наполнителей в ряде
растворителей. Там же приведены значения параметра взаимо-
действия полимера и растворителя \р,, взятые из [349] для данного
сополимера. Как видно из таблицы, величина равновесной степени
набухания сильно зависит от природы растворителя, хотя и не
наблюдается симбатности между величинами () и 1ф,. Этот результат
аналогичен полученному в работе [349]. Вместе с тем, в целом
набухание в термодинамически хорошем растворителе больше, чем
174
внем дивинилбензола и наполнителя
Таблица 36
Величины степеней набухания для сополимера стирола с различным содержа-
Степень набухания (06. %) при седержании
Диви-
ваполнителя
базах.
Растворитель
%
0% |53% |17,9% |32.8% | 531%| Ч,
3 |Этилбензол
=ща
2,48 | 3,07 |3,20 |3,50 | 5,68! 0,42
3 |0-Ксилол (......-
2,63 | 3,23 | 3,45 | 3,99 | 7,22| 0,427
3 |Хлороформ ........ | 3,64 | 5,51 | 6,03 | 7,49 | 12,94] 0,433
3 СС ...........| 2,84 | 4,22 | 4,95 | 6,14 | 7,61] 0,445
3 Полуол а... .. 2,95 | 2,94 |3,45 | 4,48 | 6,54| 0,44
3 Бензол (еее.
2,96 |3,17 | 3,46 | 4,74 | 5,56] 0,453
3 |Тетрагидрофуран ..... 2,75 | 3,17 13,75 | 4,48 | 7,25| 0,455
3 |Диоксанв ........ 2,75 | 3,41 | 3,69 | 4,63 | 7,03| 0,560
3 |Циклогексанон ...... 2,71 |3,20 | 3,37 |3,81 | 5,801 —
3 |Метилэтилкетон .....- 1,80 | 1,76 | 1,92 | 2,09 | 2,601 0,53
3 |Декалинв ........
1,15 | 1,26 | 1,35 | 1,49 | 1,711 0,55
10 |Этилбензол ........ 1,84 |2,10 | 2,30 | 2,73 | 3,65| 0,42
10 |ю-Ксилол хо жомм в м 2,01 12,10 | 2,84 | 3,17 | 5,271 0,427
10 |Хлороформ ........ 2,96 | 3,24 | 3,47 | 5,23 | 8,23| 0,433
0 [Теа + ожжижыня 2,01 | 1,99 12,23 | 2,76 | 2,98] 0,44
10 СС ..........
1,74 | 2,87 | 3,71 |4,61 | 5,46] 0,445
10 |Бензол „еее.
2,00 |2,26 | 2,55 | 3,10 | 4,57 | 0,453
10 |Тетрагидрофуран...... 2,03 | 2,39 | 2,62 | 3,00 | 4,381 0,455
10 |Диоксан ......... 2,17 | 2,70 | 3,05 | 3,60 | 5,27| 0,460
10 |Циклогексан0он ...... 1,25 | 1,38 | 1,50 | 1,68 | 2,53| —
10 |Метилэтилкетон...... 0,97 |1,11 11,10 11,20 | 1,05] 0,53
10 |Декалин „...... о. | 1,29 | 1,30 | 1,53 |1,31| 2,10| 0,55
15 Этилбензол
хо
охох
+
1,64
1,82
2,28
2,68
3,19
0,42
15
о-Ксилол
ооо
фох
1,61
1,71
2,39
2,62
4,30
0,427
15 |Хлороформ ....-....| 2,65 | 3,28 | 3,63 | 4,34 | 6,54| 0,433
15 |Толубол
ее... | 1,71 | 1,89 | 2,20 | 2,59 | 2,87| 0,44
15 СС „еее е а. | 1,91| 1,31| 2,16| 2,98| 3,291 0,445
15 |Бензол ...... ....| 1,86 |2,03 | 2,34 | 2,88 | 3,78| 0,453
15 Иетрагидрофуран. ..... | 1,81 | 2,20 | 2,33 | 2,52 | 4,62| 0,455
15 Шаоксан ии ъьеьыва 1,84 |2,01 12,51 | 2,98 | 4,41] 0,460
15 |Циклогексанон
|
1,14| 1,33| 1,78| 2,24| 3,02| —
15 |Метилэтилкетон ......| 1,16 | 1,04 |1,23 | 1,16 | 1,661 0,53
15
Декалин
вофо о
1 ‚07
1,23
1 ‚36
1 ‚54
1 ‚74
0 ‚55
в плохом. Обращает на себя внимание тот факт, что введение напол-
нителя приводит во всех случаях к более или менее ярко выражен-
ному (в зависимости от природы растворителя) увеличению набуха-
ния. Формальное применение к полученным данным теорий Флори—
Ренера приводит к заключению что в присутствии наполнителя
уменышается эффективное число узлов в пространственной сетке
полимера.
В соответствии с теорией Краусса мы построили зависимости
о‚, отФ/(1 —Ф). На рис. 62 представлены полученные нами экспе-
риментальные данные для случая набухания сополимера стирола
175
с 3% дивинилбензола. Для
других сополимеров характер
зависимостей сохраняется.Эти
зависимости, в соответствии с
Крауссом, должны указывать
на частичное нарушение свя-
зей между полимером и на-
полнителем, которое приводит
к росту набухания Если это
01 05 ФК! И ) жем в данном случае сделать
Рис. 62. Зависимость Ц’, /О; от Ф/1--Ф каких-либо определенных ВИ
для сополимеров в разных раствори- водов об изменении густоты
телях:
пространственной сетки в на-
1 — тетрагидро ан, 2 — толуол, 3 — цик-
-
ое етраидрОВУ ра.
бухшем полимере в присут
ствии наполнителя. Однако
обратимся к данным табл. 36. Вычисление © по уравнению (ТУ. 12)
показало, что в большинстве случаев экспериментально опреде-
ляемая величина набухания превосходит значение вычисленное
по уравнению (ТУ, 12) в предположении полного нарушения связей
на границе раздела. Эти данные позволяют сделать вывод о том,
что хотя частичный распад связей на границе раздела под влиянием
растворителя фактически может иметь место, этот эффект не объяс-
няет полностью значительного возрастания набухания исследован-
ных наполненных образцов Несоответствие с вычисленным по
уравнению (ГУ 12) значением набухания и его экспериментальной
величиной возрастает по мере увеличения содержания наполни-
теля, как представлено для некоторых случаев на рис 63, хотя ив
разной степени для хорошего и плохого растворителей Таким об-
разом, наблюдаемые эффекты не могут быть объяснены только обра-
зованием вакуолей вокруг частиц наполнителя при набухании, но
связаны с изменениями структуры сетки полимера в ходе её форми-
рования в присутствии наполнителя. Можно предполагать. что
такие изменения определяются следующими двумя факторами.
1. Как и в случае формирования гермопластичного полимера
на границе раздела из раствора, литьём или при полимеризации,
взаимодействие растущих цепей в ходе возникновения грёхмерной
сетки с поверхностью будет приводить к образованию неплотной
упаковки молекул по причинам подробно рассмотренным выше.
Такая неплотность упаковки в случае исследованных нами систем
иллюстрируется данными по кинетике сорбции хлороформа напол-
ненными образцами (рис. 64).
Как видно из рис. 64, скорость поглощения паров и равновес-
ное значение сорбции значительно выше в случае наполненного
трёхмерного полимера, что вполне согласуется с ланными для
наполненных термопластичных полимеров В случае сорбции из
маровой фазы отсутствуе. возможность заполнения предполара-
176
5
р
действительно так. мы не мо-
б
л
а
,
З
и
л
емых вакуолей жидкостью и, следовательно. возрастание сорбции
не может быть приписано этому эффекту.
2. Однако увеличение набухания и неплотность упаковки в
случае трехмерного полимера в присутствии наполнителя могут
быть обусловлены также и другими причинами. Весьма вероятно,
что в присутствии развитой поверхности наполнителя образуется
более дефектная сетка, чем при полимеризации в отсутствие напол-
нителя. Влияние наполнителя на эффективность сшивания отме-
чено и для каучуков [354], но при этом происходит сшивание уже
сформировавшихся полимерных цепей. В нашем случае рост цепи
происходит одновременно со сшиванием. Сильно развитая поверх-
ность наполнителя может приводить при малых глубинах превра-
щения к возрастанию скорости обрыва реакционных цепей на по-
верхности, в результате чего густота пространственной сетки умень-
шится и сетка станет более дефектной. Очевидно, можно предполо-
жить, что поверхность наполнителя играет роль своеобразного ин-
гибитора при формировании трёхмерной сетки. Это может быть
проиллюстрировано следующим образом. Мы провели опыты по
получению сополимера стирола с дивинилбензолом в присутствии
различных количеств ингибитора, вводимого в реакционную смесь
на той стадии реакции, когда её вязкость уже значительно возра-
стала, т. е. уже начинался
процесс образования с0об- 4®
ственно трёхмерной сетки.
Изучалось набухание полу-
ченных образцов в толуоле.
х
Было найдено, что степень на- 31|
бухания образцов. получен-
ных в присутствии ингибито-
ра, тем больше, чем больше
его концентрация. Ингибитор
приводит к предотврашению |
образования тех поперечных 2!
связей, которые образовались
|
бы в его отсутствие. Сле-
довательно, образуется более
дефектная сетка с меньшим
числом узлов, что приводит к
1
Рис. 63. Зависимость разности ве-
личин набухания сополимера, оп-
ределенных экспериментально и по
уравнению (ТУ, 12) от содержа-
ния наполнителя:
1— 15% дивинилбензола в хлороформе.
2 —5% дивинилбензола в хлороформе.
$ — 15% дивинилбензола в декалине.
:
4 — 5% ливннилбензола в декалине.
Наполнитель.%
12—220
177
4
ы
С)
о
4
Рис. 64. Кинетические кривые
сорбщии хлороформа из паровой
фазы сополимером с 10% диви-
нилбензола и различным содер-
о а в жанием наполнителя:
за
7
1 — 53,1, 2— 32,8, 3 — 17,9, 4— 5,3%.
я,
П
р
и
б
е
с
,
%
З
12
увеличению набухания. На более поздних стадиях реакции всле-
дствие адсорбции растущих цепей на поверхности частиц наполни-
теля обрыв цепи затрудняется. Таким образом, условия образова-
ния сетки существенно отличны в присутствии и вотсутствие частиц.
Таким образом, увеличение степени набухания наполненных
трёхмерных полимеров по сравнению с ненаполненными может быть
объяснено совместным действием рассмотренных выше двух фак-
торов. Оно определяется прежде всего изменением характера обра-
зующейся при полимеризации в присутствии наполнителя трёх-
мерной сетки, а не эффектами, вызванными распадом при набухании
связей на границе раздела полимер — растворитель. Как видно.
приложение метода набухания к наполненным трёхмерным поли-
мерам позволяет сделать определённые выводы о структуре поли-
мера и процессах формирования полимера в присутствии напол-
нителя [140].
ГЛАВА У
ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА ФАЗОВЫЕ
И ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ
В предыдущих главах были рассмотрены изменения свойств поли-
меров при введении в них наполнителя. Возникает вопрос, каким
образом наполнители, вводимые в полимеры, влияют на их фазовое
или физическое состояние. Если речь идёт об аморфных полимерах,
то прежде всего важно знать, как изменяется температурная об-
ласть высокоэластического состояния и перехода в вязкотекучее
состояние. Для кристаллических полимеров существенно выяснить
влияние наполнителя как на степень кристалличности наполнен-
ного полимера, поскольку от неё зависят физико-механические
свойства наполненного полимера, так и на характер надмолекуляр-
ных структур, возникающих в присутствии наполнителя и на из-
менение условий кристаллизации полимеров.
1. ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Впервые разработанный Каргиным и Соголовой [173] метод термо-
механического исследования полимеров нашёл чрезвычайно широкое
распространение как один из наиболее удобных методов, позво-
ляющих определить температуры перехода полимера из одного
физического состояния в другое, а также получать информацию о
поведении полимерного вещества в широком температурном интер-
вале. Изменение механических свойств при введении в полимер
наполнителя должно, естественно, найти своё отражение на термо-
механических свойствах наполненных полимеров.
Изменение термомеханических свойств наполненного полиме-
тилметакрилата с применением в качестве наполнителя гидрофо-
бизированного бентонита было обнаружено в работе Ускова [38},
который установил, что температура перехода в высокоэластичес-
кое состояние на термомеханических кривых при введении напол-
нителя повышается на 2—3, а температура текучести на 15° С.
В дальнейших исследованиях [116, 117] авторы связали изменения в
термомеханических кривых с применённым ими способом введения
наполнителя, обеспечивающим предельное диспергирование напол-
нителя в среде полимера. Однако в этих работах не проанализиро-
12*
173
6
Рис. 65. Температурная зависимость относительного удлине-
ния пленок при различных нагрузках:
а — чистый полистирол, 6 —с 30% стекловолокна, 8 —с 60% стеклово-
локна.
ваны физико-химические процессы, происходящие при наполнении
и приводящие к обнаруженным изменениям свойств.
Такой анализ возможен только при комплексном рассмотрении
изменения свойств полимеров, происходящих на границе раздела
фаз. В совокупности с другими методами термомеханический метод
позволяет также получить новые данные, объясняющие особенности
поведения полимеров, находящихся на границе раздела фаз. Выше
мы уже отмечали, что в результате взаимодействия поверхности
наполнителя с полимером происходит достаточно заметное изме-
нение его свойств, затрагивающее поверхностные слои полимера
на наполнителе. Такие изменения свойств связаны со взаимодей-
ствием полимера с поверхностью. ограничивающим подвижность
полимерных цепей при формировании поверхностной плёнки по-
лимера. В исследованных нами случаях полистирола и полиметил-
метакрилата такое взаимодействие приводит к более рыхлой упа-
ковке макромолекул полимера на поверхности наполнителя. Рас-
смотрим, как изменяются термомеханические свойства плёнок по-
листирола, содержащих различные количества стекловолокнистого
наполнителя.
Такое исследование мы провели на плёнках, полученных из
раствора [175]. Для снятия термомеханических кривых при постоян-
но действующей нагрузке был использован прибор, описанный в
работе [126]. На рис. 65 представлены данные о температурной
зависимости удлинения плёнок чистого полистирола и плёнок, со-
держащих 30 и 60% стекловолокна, при различных действующих
напряжениях. Как видно из рис. 65, а, термомеханическая кривая
180
рес
125 т
120 |
1151
101
105
4
^
30
60
Стекловолокно.*ь
Рис. 66. Зависимость темпе- Рис. 67. Зависимость относительного удли-
ратуры размягчения от со- нения от времени действия сил при разных
держания стекловолокна в
температурах (нагрузка 3 кг/см?):
пленках.
1! — чистый полистирол, 2— с 30% стекловолокна,
3—с 60% стекловолокна.
для чистого полистирола носит характер, типичный для аморфных
полимеров. На основании этих кривых методом, предложенным в
работе И 17], были определены температуры размягчения Тр плёнок,
как точки пересечения касательных к двум почти линейным уча-
сткам термомеханических кривых в области размягчения. С ростом
напряжения все кривые смещаются в сторону меньших температур.
Зависимость Ть от действующего напряжения носит линейный ха-
рактер. что позволило определить путём экстраполяции величину
Тр при нулевом напряжении. Полученные данные (рис 66) пока-
зывают, что введение стекловолокнистого наполнителя вызывает
заметное повышение Ть. Следует отметить. что определяемые термо-
механическим методом температуры размягчения и температуры
стеклования, определяемые дилатометрически. могут не совпадать
друг с другом из-за различия в существе методов определения,
основанных на тепловом расширении и механической сдвиговой
деформируемости [177]. Так как процесс деформации связан с более
или менее значительными изменениями конформаций цепей и па-
чек, то взаимодействие между ними и поверхностью стекловолокна
приводит к тому, что такие изменения начинают проявляться при
тем более высокой температуре. чем болыне содержание наполни-
теля. Следует также отметить, что положение Т›, лежащей выше
температуры стеклования, определяется не только последней. но и
температурной зависимостью времен релаксации. При более резкой
зависимости времен релаксации от. температуры перегиб на кривых
(см. рис. 65) должен наблюдаться при низших температурах, чем
181
Таблица 37 при более пологой зависимо-
Температуры размягчения и энергии
сти, при сравнимых условиях
активации деформации наполненного
деформирования. Естествен-
стекловолокном и ненаполненного
НО, ЧТО развитие заметной де-
полистирола
формации, отвечающей точке
держащие
ина перегиба, возможно лишь при
стекловолокна.
Гр, °С
вации,
условии проявления доста-
%
каг жаль точной подвижности пачек и
цепей которая ограничена
а
т
и
взаимодействием с поверх-
60
126,0
77
ностью. Указанные особенно-
сти использованного метода
определения Т› отличают
его от классического метода
[173]. На рис. 67 приведены полученные в работе [175] данные о
скоростях деформации наполненных образцов при разных темпе-
ратурах. Как видно из рисунка, начальные скорости деформации
наполненных образцов, определяемые по углу зависимости вели-
чины деформации от времени при постоянной температуре, ниже
чем для свободного от наполнителя полимера. Из зависимостей
логарифма начальных скоростей деформации от температуры были
найдены значения кажущейся суммарной энергии активации про-
цесса (табл. 37). Суммарная энергия активации уменьшается в при-
сутствии наполнителя и это соответствует уменьшению зависимости
времени релаксации наполненного полимера от температуры. При-
веденные в табл. 37 и главе ПП] данные могут быть связаны с особен-
ностями структуры поверхностных слоев, которые были рассмотрены
выше. Полученные результаты показывают, что термомеханическое
поведение наполненных полимеров определяется как взаимодей-
ствием пачек полимера и макромолекул с поверхностью, так и
строением самих пачек на поверхности, особенностями структуры
поверхностной плёнки. Эти представления соответствуют выводу,
сделанному в работе [178], о наличии двух механизмов релаксании,
связанных с перераспределением молекулярных связей внутри
цепей и между пачками.
Таким образом, результаты термомеханических исследований
плёнок, содержащих наполнитель, показывают, что деформация
наполненного полимера связана с нарушением взаимодействия
пачек цепей и молекул с поверхностью. При этом возможно одно-
временное протекание процессов высокоэластической и вязкоте-
кучей деформаций. Для понимания процессов, происходящих в
присутствии наполнителей, существенным было бы разделение эф-
фектов деформации, связанных с высокоэластической и вязкоте-
кучей деформациями, чтобы найти. как наполнитель влияет на
протекание этих процессов. Такое исследование мы провели на
примере наполненного стекловолокном полистирола с применением
обычного термомеханического метода. В этом исследовании |179]
182
0
о
|
70 100
150
200
250
Рис. 68. Зависимость деформации полистирола от температуры:
Г — чистый полистирол, 2--с 2%, 3—с 5%, 4—с 10% и 5—с 20% стеклово-
локна.
мы одновременно ставили цель — выяснить влияние малых доба-
вок наполнителя на свойства, чтобы установить, с какого его со-
держания начинается заметное влияние наполнителя на свойства.
В отличие от исследований, описанных выше, данный эксперимент
проводился на образцах, полученных путём формования.
Мы уже отмечали ‚ что различия в способах получения напол-
ненных полимеров отражаются на деталях их поведения, хотя
все основные закономерности остаются без изменения. Была изу-
чена кинетика нарастания деформации при постоянной температуре
в течение 400 мин. После проведения кинетических опытов образцы
разгружались и восстанавливались при повышенной по сравнению
с опытом температуре. Оставшаяся после такой процедуры часть
первоначально развившейся деформации рассматривалась как не-
обратимая, а разность между общей величиной деформации и не-
обратимой — как высокоэластическая. Для того чтобы выяснить,
действительно ли в результате такой процедуры мы разделяем вы-
сокоэластическую и вязкотекучую деформации, расчет их величин
проводили также другим методом. Принимали. что линейный учз-
сток кривой зависимости деформации от времени соответствует
развитию вязкого течения. В этом случае при экстраполяции ли-
нейного участка на ось ординат на ней отсекается отрезок, равный
по величине высокоэластической деформации. Разность между этой
величиной и общей деформацией представляет необратимую де-
формацию (см рис. 69) Сопоставление результатов, полученных
обоими методами, показало хорошее ‘соответствие между найден-
ными экспериментально и вычисленными значениями деформации.
На рис. 68 приведены термомеханические кривые полистирола.
183
‘содержащего 2; 5; 10 и 20 вес. % наполнителя от веса полимера.
Характер полученных термомеханических кривых показывает, что
наряду с уже описанным в литературе повышением температуры
текучести наполненного полимера происходит заметное измене-
ние всего вида кривой.
Чистый полистирол не имеет термомеханической кривой, на
которой была бы отчётливо выявлена площадка, соответствующая
высокоэластической деформации. Это может быть связано с тем,
что для данного полимера энтропийная доля упругости в высоко-
эластическом состоянии невелика и преобладает упругость, связан-
ная с изменением внутренней энергии цепи, что приводит к росту
деформации при повышении температуры. Введение уже малых
количеств наполнителя приводит к изменению вида термомехани-
ческой кривой и к появлению на ней горизонтального участка.
Таким образом, наполненный полимер как бы приобретает харак-
терную для гибких полимеров область независимости деформации
от температуры. Поскольку при введении наполнителя происходит
также повышение температуры текучести, область температур, где
деформация не зависит от температуры, расширяется с увеличением
содержания наполнителя. Вместе с тем, происходит заметное умень-
шение общей деформируемости полимера и исчезает текучесть там,
где она имеет место для ненаполненного полимера (рис. 69).
Такие результаты могут быть объяснены только структурирова-
нием полимера за счёт наполнителя. Это структурирующее дей-
ствие можно сопоставить со структурирующим действием неко-
торых добавок в концентрированных растворах полимеров (раз-
дел 2). Частицы наполнителя при его малом содержании в поли-
мере являются узлами возникающей за счёт взаимодействия мо-
лекул полимера с поверхностью наполнителя структурной сетки.
Такое связывание должно приводить к изменению набора времён
релаксации, уменьшению общей деформируемости и повышению
д
100 20 300 $00
Время, мин
Рис. 69. Развитие деформации во времени при по-
стоянной нагрузке для полистирола с различной
степенью наполнения стекловолокном при темпе-
ратуре 108°С:
1 — чистый полистирол, 2—с 5%, 8—с 10% стеклово-
локна.
184
Таблица 38
Результаты опытов по развитию и релаксации деформации в чистом и напол-
ненном стекловолокном полистироле
<
имая высокоэластв-
Необратимая
2
ыы === деформация
о форынаня
$
Е
=
из расчета по
релаксации
5
я
етема
5
.
деформации
8
за
о
8|1:|З.а.3:80а.@|28 :
вЗаВ|
ве
Е
||
На |=
Не=з=|
аа= 6
г
Е
$5баЕазыЗЕ 8 |581
Полистирол
чистый ......| 0,91] 0,9 | 15,7 | 0,9 | 15,7 — — 98
с 5% стекловолокна 0,7] 0,7 | 21,01 0,7 | 21,0 — —
чистый ......| 2,2] 14 | 10,4 | 1,4 110,4 | 0,8 | 0,8
с 5% стекловолокна | 0,7| 0,7 | 21,01 0,7 |21,0| — — | 108,5
с 10%
»
0,4 0,2 63,5 0,4 30,0 0,2
—
чистый. ......| 3,3| 2,0 7,3 | 2.3 6,3 | 1,3 1,0
с 5% стекловолокна | 1,6| 0,9| 16,7| 1,6 9,1 | 0,7 — | 116
с 10%
»
2,2| 0,5| 30,0| 1,5| 10,01 1,7| 0,7
чистый. ...... 4,4| 2,8 5,21 2,1 7,0 | 1,6 | 2,3
с5% стекловолокна| 2,7| 0,7| 20,8| 1,6 9,1| 2,0| 1,11 120
с 10%
»
1,31 0,3| 44,3| 1,2| 12,2| 1,0| 0,1
чистый. ......| 7,91 3,4 | 4,3 | 3,5 | 4,2| 4,5 | 4,4
с 5% стекловолокна | 6,0| 1,7 8,3 | 3,3 4,4 | 4,3 | 2,7 | 125
с 10%
»
4,5] 1,3|11,4| 2,0 7.0| 3,2| 2,5
чистый...... .| 14,31 6,5 2,3 | 6,5 2,21 7,8 | 7,8
с 5% стекловолокна | 7,3] 9,6 5,5 | 3,0 4,21 4,7 | 4,3 | 129
с 10%
»
3,51 1,0 9,01 3,0 4,2: 2,5 0,5
чистый. .,.... .|35,0| 7,5 2,0 — | 27,5 — —
с 5% стекловолокна |12,1| 3,0 | 4,9| — | 9,1 — — | 138
с 10%
»
6,0| 1,8 8,3 — 4,2
=
температуры текучести. Кажущееся расширение области высоко-
эластического состояния может быть связано и с тем, что течение
в меньшей степени накладывается на высокоэластическую деформа-
цию. В этом отношении также проявляется некоторая аналогия в
поведении наполненных полимеров и поведении гелей полимеров
[100], в которых малое число поперечных связей между молеку-
лами приводит к потере раствором текучести.
Таким образом, из приведенных данных видно, что уже малые
количества наполнителя оказывают заметное структурирующее дей-
ствие на полимер, изменяя условия развития как высокоэласти-
ческой, так и вязкотекучей деформаций.
Для выяснения раздельного влияния наполнителя на обе слагаю-
ющие деформации мы предприняли попытку их разделения. С этой
185
целью была исследована кинетика развития деформации при по-
стоянном напряжении и при разных температурах для наполнен-
ного и ненаполненного полистирола. Типичная кинетическая кри-
вая приведена на рис. 69. В табл. 38 приведены данные по величи-
нам общей, высокоэластической и вязкотекучей деформаций и вы-
численные на основе этих значений величины модулей упругости.
Как видно из таблицы, введение наполнителя уменышает скорость
развития деформации в тем большей степени, чем больше его со-
держание. При этом для чистого полистирола во всех случаях.
наблюдается соответствие значений деформаций и модулей, вычи-
сленных двумя описанными выше способами, а для наполненных
образцов, начиная с температуры 108°С, такое соответствие от-
сутствует. Когда высокоэластическая деформация определялась
из данных по релаксации, ее величина была значительно ниже,
а модуль соответственно выше, чем при расчете графическим ме-
тодом. В первом случае с повышением содержания наполнителя
возрастает также доля необратимой деформации в общей величине
деформации, что соответствует кажущемуся уменьшению вязкости
системы при введении наполнителя. Однако данные по температу-
рам текучести и данные работы Соголовой и Метельской [180] не
позволяют допустить какого-либо снижения вязкости наполнен-
ного полимера по сравнению с ненаполненным. Данные по ско-
ростям развития и релаксации деформации также показывают
уменьшение их при введении наполнителя, что может быть связано
с уменьшением подвижностей цепей и, следовательно, с ростом
вязкости. Мы полагаем, что причина такого явления заключается
в самом механизме деформации наполненного полимера при тем-
пературе, выше температуры стеклования. Можно предположить,
что при деформации наполненного полимера под действием напря-
жения происходит разрыв связей между молекулами полимера и
поверхностью наполнителя. Одновременно с этим происходит де-
формация цепей и их течение. После прекращения действия напряже-
ний деформированные цепи фиксируются в новом положении
вследствие взаимодействия с наполнителем. В результате этого
часть высокоэластической деформации остаётся как бы «заморожен-
ной» и восстановления её при прогреве не происходит. Такая кар-
тина соответствует представлениям Догадкина |181] и Бартенева
[132] о механизме деформации наполненных резин. Таким образом,
в ходе деформации наблюдается тиксотропное разрушение струк-
туры полимера с последующим её частичным восстановлением
после прекрашения действия напряжений. В этом отношении име-
ется полная аналогия между процессами деформации наполненного
полимера и деформацией гелей полимеров при малых напряжениях,
рассмотренной в работах Ребиндера с сотрудниками [182, 183].
Нарис. 70 и 71 представлены температурная зависимость модуля
эластичности чистого и наполненного полистиролов и относитель-
ная высокоэластическая деформация. Данные показывают, что для
186
36|
1
©
2з
5.
5
З
$
з
20|
582
ж%,
аи
о пом
0101019
Температура,°С
Рис. 71. Зависимость модулей
высокоэластической деформа-
ции полистирола от темпера-
_ Температура?С
Рис. 70. Зависимость относи-
тельной высокоэластической де-
формации полистирола от тем-
пературы:
туры:
!— чистый полистирол, 2—с 5%,
1 — чистый ОВ
Жи
3 —с 10% стекловолокна.
чистого полистирола наблюдается сильное падение модуля, начи-
ная с температуры стеклования. Для наполненных образцов эта
зависимость значительно резче, а Величины модулей — больше.
Следовательно, введение наполнителя приводит к резкому ограни-
чению подвижности цепей Структурирование вследствие взаимо-
действия молекул полимера и наполнителя уменьшает подвижность
цепей и повышает модули упругости.
Более резкая зависимость модулей наполненных полимеров от
температуры показывает, что с повышением температуры все ин-
тенсивнее ослабляются связи между поверхностью наполнителя в
полимерными молекулами. Это подтверждают данные рис. 72 о за-
висимости модуля от содержания наполнителя при разных темпе-
ратурах. Мы видим, что наиболее заметно влияние наполнителя
на модуль упругости в области относительно невысоких температур.
В той же области, где начинается заметное ослабление связей поли-
мерных молекул с поверхностью, зависимость модуля упругости
от содержания наполнителя‘ становится менее значительной
Таким образом, на основании полученных данных мы можем
прийти к заключению о том. что механизм деформирования напол-
ненных пластиков при температуре, выше температуры стеклования,
очень близок к механизму деформации наполненных резин. Процесс
деформации сопровождается разрывом какого-то числа связей между
полимером и поверхностью наполнителя с последующим их вос-
становлением в деформированном полимере после прекращения дей-
187
м
ствия напряжений. В резуль-
53
тате в полимере возникают
=
неравновесные и напряжён-
ные структуры. Это, в свою
очередь, приводит к измене-
20
нию набора времён релакса-
ции в наполненном полимере,
вследствие чего изменяется
скорость деформации напол-
30
ненных полимеров по сравне-
нию с ненаполненными в срав-
А
нимых условиях.
|
р”
Существенно, что действие
й,
наполнителя, введенного в по-
$02
<
0 лимер, в малых количествах
Стеклоболокно, %
не может быть объяснено об-
Рис. 72. Зависимость модулей высоко- Разованием в полимере струк-
эластической деформации полистирола тур, возникающих вследствие
от содержания стекловолокна при раз- взаимодействия частиц напол-
ЧА ЗоИВЕрЕтуНО
нителя, как это имеет место
в высоконаполненных систе-
мах {184, 185]. Структурирование полимера происходит именно
в ре-
зультате взаимодействия с полимером частиц наполнителя. которые
являются узлами возникающей пространственной сетки.
С другой стороны, столь заметные изменения свойств полимера
при введении небольших количеств наполнителя не могут быть
объяснены, если рассматривать взаимодействие между поверхно-
стью и отдельными макромолекулами, не учитывая существования
в полимерах надмолекулярных структур как самостоятельных
структурных единиц. Таким образом, результаты термомеханиче-
ских, как и других физико-химических исследований, проведенных
нами, показывают, что во взаимодействии с поверхностью напол-
нителя принимают участие вторичные структурные образования.
Некоторые свойства последних могут быть отличны от свойств та-
ких образований, полученных в объёме в отсутствие наполнителя.
В настоящее время нет прямых данных, подтверждающих различия
в типах надмолекулярных структур, возникающих в аморфных
полимерах в присутствии наполнителей. Однако заметные измене-
ния характера надмолекулярных структур и их зависимость от
содержания наполнителя в кристаллизующихся полимерах позво-
ляет распространить положения, развитые для последних, и на
аморфные полимеры.
Для понимания процессов деформации наполненных полимеров
большое значение имело бы изучение деформируемости при боль-
ших напряжениях, т. е. при больших величинах удлинений. В ра-
боте [355] исследовано поведение наполненных стеклянными бусин-
ками эластомерных композиций поливинилхлорида и установлено,
188
что при их удлинении с некоторого критического значения начи-
нается заметное изменение объёма образцов. Одновременно коэф-
фициент Пуассона снижается с 0,5 для ненаполненных образцов
(при всех удлинениях до 200%) до 0,24 при содержании наполни-
теля около 60% по объёму. Было показано также, что после снятия
напряжения не происходит мгновенного восстановления адгезион-
ных связей. Проведение таких исследований для наполненных
термопластичных полимеров представляло бы несомненный интерес,
особенно с точки зрения расчёта конструкций из наполненных
полимеров, которые подвергаются действию болыших напряжений.
Вопросу о влиянии наполнителей на термомеханические свойства
посвящена также работа Соломко и Ускова [186], в которой иссле-
дованы термомеханические свойства наполненных стеклянным во-
локном и стеклянным порошком плёнки полистирола, полиметил-
метакрилата, поливинилацетата, поливинилового спирта, полиэ-
тилена. В основном полученные результаты аналогичны приведен-
ным выше. Авторы исследовали также влияние дисперсных и во-
локнистых наполнителей на температуры перехода на термомеха-
нических кривых. Исследование проводилось обычным термомеха-
ническим способом и на приборе с постоянным деформированием
образца. Было найдено, что волокнистый наполнитель уже при
содержании 2,5% может изменять температуру размягчения поли-
мера на десятки градусов, не меняя при этом температуры стеклова-
ния, в то время как при таких же концентрациях дисперсный напол-
нитель оказывает влияние на температуру стеклования и мало
сказывается на температуре размягчения. Различия во влиянии
того и другого типа наполнителя объяснены тем, что волокнистый
наполнитель, вследствие анизодиаметричности его частиц, обладает
гораздо большей склонностью к образованию собственных струк-
тур в среде полимера, чем дисперсный наполнитель. Это структу-
рирование влияет на температуру размягчения, и от него во многом
зависит деформационное поведение полимера. Прочность структур
зависит, согласно авторам, от прочности прослоек полимера, ко-
торая связана с действием на полимер твёрдой поверхности, вза-
имодействием полимера с поверхностью и толщиной прослойки.
Для этого случая авторы дают следующее объяснение механизма
деформации наполненного полимера.
Если бы все определялось только прочностью прослоек поли-
мера, скрепляющих волокна, то независимо от количества волок-
нистого наполнителя заметная деформация проявлялась бы при од-
ной и той же температуре, так как рост концентрации наполнителя
вызывает только рост числа контактов в местах, где температура
стеклования изменяется одинаково. Но здесь начинает сказываться
механизм деформации. При малом наполнении для деформирования
достаточно поворота волокон около места контакта без его нару-
шения. Такой поворот возможен при малом наполнении, пока
наполнитель сам не образует сплошной сетки. При большом напол-
189
нении число контактов и жёсткость структуры, образованной на-
полнителем, возрастают. Заметная деформация теперь осуществится
только после разрыва отдельных контактов, для чего необходимо
повышение температуры. При этом увеличивается инерционность
системы к действию постоянной нагрузки. что и воспринимается как
повышение температуры размягчения.
В другой работе [118] те же авторы исследовали термомехани-
ческие свойства плёнок. наполненных вискозным волокном. В этом
случае для полистирола и полиметилметакрилата также было об-
наружено увеличение температур размягчения плёнок. Интересно
отметить, что обработка волокон различными реагентами, изме-
няющими совместимость волокна с полимером, приводит к измене-
нию температур размягчения при одном и том же содержании на-
полнителя в полимере. Это связывается также с различиями в ориен-
тирующем влиянии поверхности разной природы на находящийся
на ней полимер.
Влияние длины частиц наполнителя — волокна лавсан — на
свойства полиизобутилена исследовано в работе Каргина. Сого-
ловой и Метельской [188]. Было установлено, что введение волокон
длиной 75 мк при их содержании до 15% снижает температуру те-
кучести на 10—20°, а при длине волокон 3—10 мк температура
текучести при том же содержании наполнителя повышается. Пони-
жение температуры текучести в первом случае авторы связывают
с действием наполнителя на вторичные структуры, существующие
в полиизобутилене и, очевидно, сопоставимые по размерам с части-
цами наполнителя. При содержании наполнителя выше 15% во
всех случаях наблюдается рост температур текучести, который тем
болыше, чем болыше длина волокон. В данном случае это объяснено
повышением вязкости системы по аналогии с повышением вязкости
коллоидных растворов и его зависимостью от формы частиц.
Влияние степени дисперсности наполнителя на термомехани-
ческие свойства исследовано также в работе [189] на примере ново-
лачной смолы, блочного полистирола и полиэтилена. При введении
в указанные полимеры тонкодисперсного порошка железа наблю-
далось замедление деформации под действием постоянно действую-
щей нагрузки. Увеличение степени дисперсности оказывает действие,
аналогичное увеличению концентрации наполнителя. Для поли-
стирола при малых дозировках наполнителя (до 30%) наблюдалось
во всех случаях понижение температур размягчения и течения,
но для наполнителей высокой степени дисперсности при содержа-
нии выше 80% размягчения не наступало до 300? С. Было также
найдено, что при повышении содержания наполнителя до 80% про-
исходит расширение интервала между температурами размягчения
и текучести, т. е. последняя повышается вследствие расширения
области высокоэластичности. Влияние естественных и модифи-
цированных глинистых дисперсных минералов в широком интер-
вале концентраций и степеней дисперсности на термомеханические
190
и механические свойства ряда полиалкилметакрилатов и поли-
стирола было изучено в работе [190]. Полученные результаты в
целом аналогичны уже рассмотренным выше и представляют ин-
терес, главным образом, с точки зрения исследования новых типов
наполнителей и влияния их поверхностной модификации на свойства
наполненных ими полимеров.
Из данных этого раздела следует, что присутствие наполнителя
существенно изменяет термомеханическое поведение полимера. Оно
определяется концентрацией наполнителя, степенью его диспер-
сности, формой частиц. природой поверхности наполнителя. Изу-
чение термомеханических характеристик наполненных полимеров
позволяет более ясно представить те процессы, которые происходят
при взаимодействии полимера и наполнителя, и их влияние на ме-
ханические свойства наполненных полимеров.
Различное влияние наполнителей на свойства аморфных и кри-
сталлических полимеров ставит вопрос о той роли, которую играет
фазовое состояние полимера в процессах наполнения. Выяснению
этого вопроса посвящена работа [191], в которой мы поставили своей
целью исследовать влияние наполнителя — стекловолокна — на
термомеханические свойства Ру
аморфного и кристаллическо-
!
1
го изотактического полисти-
рола — в присутствии и в
отсутствие пластификатора-—
диметилфталата — в широком
интервале температур и со0-
держаний пластификатора и
наполнителя.
‚В табл. 39 приведены дан-
ные по температурам плавле-
ния и текучести наполнен-
ного аморфного и кристал-
лического полистирола в при-
сутствии пластификатора и
наполнителя. На рис. 73 при-
ведены типичные кривые для
атактического полистирола,
содержащего 5% пластифика-
тора при различных количест-
вах стекловолокна. На рис. 74 023
приведены термомеханические “
т
—
кривые аморфизованного пу-
Температура,°С
тём быстрого охлаждения изо- Рис. 73. Термомеханические кривые атак-
тактического полистирола И тического аморфного полистирола, со-
на рис. 75 — типичные кри- держащего различные количества стек-
вые для кристаллического по-
ловолокна и 5% пластификатора:
=
стекл
=
3—
4—
лимера, содержащего 5% !— 6
пеолонна, 9 а
с
191
з
%
е
ф
о
р
м
а
ц
и
я
,
>
О
т
н
о
с
и
т
е
л
ь
н
а
я
и
Х.. 4. 3}
А
4 „44.
1
Таблица 39
Температуры текучести и плавления (°С)
аморфного и кристаллического полистирола
в присутствии наполнителя и пластифи-
аи
в табл. 39. Как видно из
Наполнитель, %
таблицы, введение напол-
Пластифи-
нителя в кристаллический
катер.%|о 5 Юр
|
полимер очень мало влияет
на изменение его темпера-
Атактический полистирол
тур плавления. Оно стано-
0 1145 | 161 | 162 | 187 | — вится более заметным для
5 135 121 | 120 | 129 | — аморфизованного полисти--
ииг.тем
рола и очень значительно
}
= для аморфного атактичес-
Изотактический кристаллический полистирол кого полимера. На рис. 76
0 211 | 216 | 216 | 916 | 216 представлена зависимость
5 |21 | 216 | 216 | 26 | — температуры текучести
и т 20 | 214 | 21 | — аморфного полистирола от
Изотактический аморфизованны й полистирол
пластификатора и различ-
ные количества наполните-
ля. По этим кривым полу-
чены данные, приведенные
количества стекловолокна
при разных содержаниях
пластификатора. Из рисун-
0 205|— 211|222|222
10 198| —| 206| 206| — ка видно, что введение
17 191 | — | 202 | 188 | — пластификатора очень ос-
30 186|—| 187|186|— лабляет эффекты повы-
шения температуры теку-
чести в результате введения наполнителя. Из анализа данных
табл. 39 видно также, что введение пластификатора оказывает
наибольшее влияние на снижение температуры текучести именно
для наполненного полимера, где величина снижения больше, чем
в ненаполненном. Таким образом, влияние пластификатора на сни-
жение температур текучести в наполненном полимере аналогично
его влиянию на температуры стеклования. При достаточно боль-
шом содержании пластификатора в наполненном аморфном поли-
мере наполнитель практически очень мало влияет на температуру
текучести. При введении пластификатора в наполненный изотак-
тический полистирол — аморфизованный и кристаллический —
появляются более сложные зависимости температуры плавления от
содержания пластификатора. Результаты исследования термоме-
ханических свойств указывают на существенное различие в пове-
дении наполненных непластифицированных и пластифицированных
полимеров одного и того же химического состава, но находящихся,
в различном фазовом состоянии. В случае аморфного полимера,
как было предположено нами ранее, взаимодействие макромоле-
кул и надмолекулярных структур с поверхностью наполнителя
приводит к образованию дополнительной структурной сетки, что
и определяет заметное изменение термомеханических свойств.
В изотактическом полистироле, где степень упорядоченности макро-
192
:о
20.
0,2
р
т
100
150
200
Температура.°С
Рис. 74. Термомеханические кривые аморфизован-
ного изотактического полистирола в присутствии
различных количеств стекловолокна»
1 — без наполнителя. 2 — 1%. $ — 20%, 4 — 30% стекло-
волокна.
2
1| |3
Ё
Я
,
%
3
2
д
е
ф
о
р
м
а
ц
и
г
5
=
=
=
О
т
н
о
с
и
т
е
л
ь
н
а
я
с
—
х
Е
.
т
0.2
100
150
200
Температура,°С
Рис. 75. Термомеханические кривые изотактиче-
ского кристаллического полистирола, содержаще-
го 5% пластификатора;
1 — без стекловолокна, 2=5%, 3--20% стекловолоква.
13—220
5
|
ь
2
З
3
$по
4
95Ш
20
Стекловалокно.%
Рис. 76. Зависимость температуры те-
кучести аморфного полистирола от
содержания наполнителя:
1 — без пластификатора, 2—5%, 8— 10%,
4 —17% пластификатора.
молекул относительно велика,
их регулярное расположение и
сильное межмолекулярное взаи-
модействие друг с другом в крис-
таллической решётке препятст-
вует образованию каких-либо
прочных связей с поверхностью
наполнителя. Это соответствует
известным данным [356] о том,
что кристаллические полимеры
обладают худшей адгезией к по-
верхностям, чем аморфные поли-`
меры. Промежуточное положе-
ние занимает аморфизованный
изотактический полистирол.
Как видно из рис. 74, при
нагревании таких образцов в
присутствии наполнителя созда-
ются более благоприятные усло-
вия для взаимодействия макро-
молекул полимера с поверхнос-
тью наполнителя. Действительно, высота «горба» на кривых, отве-
чающего области перехода из аморфного в кристаллическое состоя-
ние, при наполнении понижается. Это может быть обусловлено тем,
что взаимодействие макромолекул с поверхностью приводит к огра-
ничению подвижности участков цепей, в результате чего изменяются
условия для кристаллизации полимера, и, очевидно, сохраняется оп-
ределённое число связей макромолекул
с поверхностью. Последнее
приводит к более заметному влиянию наполнителя на температуры
плавления изотактического полистирола, кристаллизация которого
происходила при нагревании в присутствии наполнителя.
Введение наполнителя в пластифицированный изотактический
полистирол вызывает, как следует из данных табл. 39, немонотон-
ное изменение температур плавления в зависимости от содержания
пластификатора и наполнителя. Это может быть объяснено повы-
шением подвижности цепей в присутствии пластификатора и неко-
торым уменьшением упорядоченности во взаимном расположении
молекул, в результате чего улучшаются условия для взаимодей-
ствия макромолекул с поверхностью наполнителя (рис. 77). Термо-
механическое исследование наполненного и ненаполненного аморфи-
зованного полистирола показывает, что по мере увеличения содер-
жания наполнителя, с одной стороны, происходит сдвиг максимума
деформируемости в сторону более низких температур. С другой
стороны, высота «горба» с ростом содержания наполнителя сни-
жается, хотя и не так значительно, как для непластифицированного
‹ полистирола. Эти явления могут быть объяснены наложением двух
эффектов. В присутствии пластификатора одновременно несколько
194
повышается подвижность макромолекул из-за частичного сниже-
ния кристалличности и нарушения связей между полимером и
наполнителем. Однако это в свою очередь приводит к некоторому
снижению температуры стеклования и, одновременно вследствие
повышения подвижности цепей к некоторому улучшению условий
взаимодействия макромолекул полимера с поверхностью. В резуль-
тате высота «горба» уменьшается и ухудшаются условия кристал-
лизании. Таким образом, совместное влияние наполнителя и пла-
стификатора на свойства аморфного и кристаллического полимера
не аддитивно. Рассматривая влияние пластификатора на свойства
наполненных полимеров, следует обратить внимание ещё на одно
обстоятельство. Как видно из рис. 76 и табл. 39, введение одинако-
вых количеств наполнителя в пластифицированный и непластифи-
цированный полимеры вызывает различные изменения температур те-
кучести и, следовательно, самой текучести. Рост температур текучести
при введении наполнителя в пластифицированный полимер менее за-
метен. Следовательно, даже при температурах, близких к температу-
рам текучести, проявляется влияние взаимодействия полимера и на-`
полнителя на его свойства. В противном случае повышение темпе-
ратуры текучести при введении наполнителя как в пластифици-
рованный, так и в непластифицированный полимеры определялось
З
5
О
т
н
о
с
и
т
е
л
ь
н
а
я
д
е
ф
о
р
м
а
ц
и
я
.
%
м
ъ
м
02
200
Рис. 77. Термомеханические кривые пластифицированного
аморфизованного изотактического полистирола:
1 — без стекловолокна, 2 — 10%, 3 — 20% стекловолокна, 4 — непла-
стифицированный аморфизованный полистирол.
13*
195
бы только повышением вязкости системы за счёт введения в неё
анизодиаметрических частиц и прирост температуры текучести был
бы одинаковым. Поскольку этого не происходит, изменение деформи-
руемости и текучести наполненных полимеров нельзя объяснить
только изменением вязкости системы. Не менее важную роль играет
и наличие определённого взаимодействия между макромолекулами
и частицами наполнителя. Приведенные результаты показывают
также заметное влияние фазового состояния полимера на характер
его взаимодействия с наполнителем и свойства наполненного по-.
лимера.
2. НЕКОТОРЫЕ РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Вопрос о природе текучести и вязкотекучего состояния наполнен-
ных полимеров имеет очень важное значение для выбора оптималь-
ных условий переработки наполненных полимеров. Очевидно, что
вязкость расплавов и смол будет существенно зависеть от формы
частиц наполнителя и его концентрации. К сожалению эти вопросы
практически не изучены в применении к термопластам, находя-
щимся в вязкотекучем состоянии. и к связующим. Бартенев и За-
харенко [192] исследовали вязкости наполненных смесей поли-
изобутилена и бутандиенового каучука при разных содержаниях
активного (сажи) и неактивного (мела) наполнителя при разных
температурах. Они установили, что при объёмных содержаниях
сажи менее 10—15% вязкость наполненных смесей подчиняется
уравнению Эйнштейна для суспензий, если считать, что размеры
эффективных частиц сажи больше их фактических размеров из-за
связанного с их поверхностью слоя полимера. Существование по-
следнего составляющего единое целое с частицей наполнителя,
авторы объясняют наличием сильных взаимодействий между кау-
чуком и наполнителем. Интересно. что введение в полимер дисперс-
ных наполнителей, вызывая резкое возрастание вязкости, не изме-
няет температурного коэффициента вязкости. В связи с этим авторы
предполагают, что механизм течения наполненных смесей в прин-
ципе не отличается от такового ненаполненных полимеров, т. е.
при течении не происходит разрыва связей между полимером и
наполнителем. Как видно, этот вывод согласуется с выводом о
механизме текучести, сделанным нами на основании термомехани-
ческих исследований. Выше мы уже цитировали работу [188], в
которой рассматривалась текучесть полиизобутилена, наполненного
волокном лавсан. Очевидно, что введение наполнителя отражается
на реологических свойствах наполненных систем и, несомненно,
связано не только с введением в гомогенный полимер дисперсной
фазы, но и с определённым взаимодействием между полимером и
наполнителем в вязкотекучем состоянии, расплаве или растворе.
Ребиндер и сотрудники [193] в 1941 г., изучая структурно-меха-
196
нические свойства каучуковых растворов, показали, что даже
малые добавки активной двуокиси кремния — белой сажи — к
первоначально бесструктурному раствору вызывают образование
в нём механически прочной сплошной структурной сетки. В то же
время введение неактивных наполнителей (например, мела) не
вызывало образования структуры. В 1945 г. в другой работе [123]
было показано, что под влиянием наполнителя в виде 18%-ной
суспензии глины с размером частиц 5—10 мк, введённой в разбав-
ленные растворы полимеров также образуется слабая структурная
сетка. На основании этих данных можно предполагать, что частицы
наполнителя являются центрами образования сплошной простран-
ственной структурной сетки, образующейся в результате ориен-
тации цепей каучука под влиянием силового поля частиц активного
наполнителя. Фиксирование молекулы полимера на поверхности
частиц наполнителя. которое может иметь место также и в отсут-
ствие растворителя, приводит, по Ребиндеру, к образованию вокруг
частицы наполнителя оболочки из полимерных молекул, в которых
полимер обладает повышенными механическими свойствами. Арон
и Ребиндер [195] исследовали структурообразование в растворах
поливинилхлорида под влиянием двуокиси кремния и установили,
что для этого полимера, являющегося представителем термопластич-
ных полимеров, также характерно образование в растворах ме-
ханически прочной сплошной пространственной структуры. При
этом, однако, были исследованы растворы с очень высокой степенью
наполнения, когда в некоторых случаях становилось возможным
структурирование за счёт взаимодействия частиц наполнителя друг
с другом уже в чистом растворителе в отсутствие полимера. Мини-
мальная степень наполнения, при которой в растворе возникает
пространственная структура, снижается с ростом степени дисперс-
ности наполнителя. Все эти данные позволили Ребиндеру с сотруд-
никами сделать вывод о том, что частицы активного наполнителя
являются центрами образования сплошной пространственной струк-
туры. В дальнейшем было установлено [185], что такие структуры
обладают тиксотропными свойствами, причём для них характерно
наличие тонких остаточных прослоек жидкой среды в местах кон-
такта между частицами. Эти прослойки, снижая прочность системы,
обеспечивают её способность к заметным пластическим деформа-
циям — пластическому течению без значительного разрушения
структуры и к лёгкому её восстановлению после полного или ча-
стичного разрушения. При этом, однако, предполагается, что при
высоких степенях наполнения вследствие взаимодействия самих
частиц наполнителя друг с другом в системе могут возникать ие-
почечные и сетчатые структуры. В работе [196] мы исследовали
некоторые реологические характеристики растворов полимеров
в присутствии наполнителей. Изучали влияние тонкодисперсного
стеклянного порошка на некоторые реологические свойства раство-
ров полимеров. Выбор объектов исследования был продиктован
197
УГ
интересом к сопоставлению
условий взаимодействия по-
лимеров с наполнителями в
случае, когда полимер нахо-
дится в растворе или в твёр-
дом состоянии. Поэтому для
исследования брали водные
растворы желатины как поли-
мера, адгезия которого к стек-
лу очень велика и который
легко образует структуриро-
ванные растворы, растворы.
поливинилового спирта, так-
, . , , же склонного к структуро-
0 0 20 30 40 °50Р образованию за счёт водо-
Рис. 78. Зависимость скорости течения РОДНЫХ связей. и бензольные
от напряжения сдвига для 4%-ных ра- растворы полистирола как по-
о желатины в присутствии напол- лимера со слабой адгезией к
1 бе» наполнителя. 21%. 254. «_ю% СТЕКлуи несклонного к струк-
наполнителя.
турообразованию в растворах.
Были исследованы тахже
суспензии стекла в некоторых олигомерных полиэфиракрилатах,
применяемых в качестве связующих для стеклопластиков.
Для растворов желатины концентраций от 1 до 7% при добав-
ках стекла в количестве от | до 50% были получены кривые зави-
симости скорости течения 5/Ё от нагрузки Р. пропорциональной
напряжению сдвига. На рис. 78 такие зависимости представлены
для 4%-ного раствора желатины. Соответствующие кривые для
растворов других концентраций имеют аналогичный вид с тем от-
личием, что при более высоких концентрациях в присутствии боль-
шего количества наполнителя наблюдается некоторое отклонение
от линейности при больших напряжениях. На рис. 79 представлены
зависимости эффективной вязкости от величины действующей на-
грузки для 5% -ного раствора желатины. Как видно из рисунков,
зависимости скорости течения от нагрузки являются практически
линейными, а зависимости эффективной вязкости от нагрузки
указывают на её сильное уменьшение с ростом напряжения сдвига..
Аналогичные данные получены для растворов других концентра-
ций. Это указывает на то, что исследованные системы являются
структурированными. Линейность зависимостей $/Ё от Р в исследо-
ванной области напряжений позволяет считать, что в данном слу-
чае мы имеем дело с течением с постоянной пластической вязкостью
и что систему можно охарактеризовать условным пределом теку-
чести [182]. Если считать, что в исследованной области напряжений
проявляется пластическое течение, то по уравнению
р
5$.= Поласт Р—Р
к
1,6
т
121
081
0.4
т
198
можно рассчитать предел текучести Р„ и величину пластической
вязкости. Проведенные расчёты показали, что с увеличением содер-
жания стекла в растворе происходит изменение обеих величин
(табл. 40). Как видно, введение наполнителя сопровождается ростом
эффективной и пластической вязкости раствора. Если при этом
оценивать степень разрушения структуры раствора по величине
изменения напряжения сдвига в 5 раз, то видно (табл. 41), что
первые не одинаковы для растворов разных концентраций. С уве-
личением содержания наполнителя в. растворе. наблюдается ПЯсте-
12.2. >.
пенноееувелийение степенирразрушения структуры, сказывающееся
Е Дни эффективной. вязкости с ростом`напряжения,
Таким образом, очевидно, что в присутствии наполнителя в растворе
не возникают более прочные структуры, чем структуры, возникаю-
щие в отсутствие наполнителя. Наполнитель приводит лишь к.до-
полнительному структурированию, вызывающему возрастание. эф-
фективной вязкости. Но взаимодействие между макромолекулами
полимера в растворе и частицами наполнителя не является доста-
точно сильным и не приводит к образованию более ‘прочной. сетки..
Построенные на основании полученных данных (рис. 80) кривые
зависимости вязкости от концентрации в присутствии различных
количеств наполнителя показывают, что в присутствии наполни-
теля процессы структурообразования в растворе начинаются при
меньших концентрациях.
Представляет интерес характер влияния содержания наполни-
теля на вязкость растворов (рис. 81). Наибольшее влияние на вяз-
кость оказывают относительно небольшие количества наполнителя.
С увеличением содержания наполнителя его эффективность как
структурирующей добавки сильно снижается. Далее, влияние на-
Таблица 40
Условный предел текучести* и пластическая
вязкость растворов желатины в присутствии
стеклянного порошка
Солерша- 1%-ный ет жела- |4%-ный о ы жела-
ние стек-
лянного по-
я
Рк
Тпласт
Рк
пласт
0,0
0,77
9,23
2,2
29,64
0,1
1,0
15,57
4,0
71,4
0,3
1,8
13,4
3,6
96,0
0,5
а
13,9
1,03 104,2
* Приведенное в таблице значение Рь является величи-
ной, пропорциональной истинной, так как при расчете по
уле использовались значения нагрузок на реовискози-
метре.
Таблица 41
Отвошение эффективных вязкостей при различающихся в 5 раз напряжениях
слвига для растворов и полиэфиракрилатов в присутствии стеклянного
порошка
Полиэфиракрия-
Содержа-
Раствор желатины
Раствор поливинилового спирта
лат (без рас-
ние стек-
творителя)
лянногс
порошка,
=
9
ь-
Е:
=
=
Е
я
=
=;
=
=
.
Внмеры| &| | |1
||
8
еее || |||
Е ера
0 1,25 | 1,43 |1,1111,43 | 1,501 1,30 | 1,33 | 1,42 | 1,75 | 1,34 | 1,22
1 1,20|1,4311,20 11,53 | 1,3511,24| 1,35 | 1,37 | 1,59 | 1,40 | 1,20
3 1,55| 1,72| 1,40| 1,28| 1,54| 1,261 1,55| 1,37| 1,62| 1,29| 1,38
5 1,50| 1,57| 1,66| 1,74| 1,62] 1,29] 1,84| 1,57 | 1,69| 1,37| 1,28
10 1,591 1,40 | 1,76| — [1,52 | 1,30| 2,0 | 1,64 | 1,45 | 1,31 | 1,28
20 1,43 | 1,40|2,14} — |1,78| 1,331 2,5 | 1,60 | 1,41 | 1,35 | 1,28
30 1,49 | 1,48 | 1,84] — |1,6211,29| 2,5 | 1,62 | 1,70 | 1,31 | 1,28
40 1,58 | 1,58 | 1,79| — [1,62| 1,29] 2,5 | 1,62 | 1,65 | 1,40 | 1,27
50 1,47 | 1,69 |1,87| — |1,62| 1,31] 2,42 | 1,65 | 1,60 | 1,33 | 1,18
полнителя на вязкость различно для растворов разной концентра-
ции. Так, для 1|%-ного раствора максимум вязкости наблюдается
при содержании наполнителя 5% от веса полимера в растворе,
для 4%-ного раствора рост вязкости прекращается с содержанием
наполнителя 20% и т. д. Следовательно, характер взаимодействия
полимера с наполнителем зависит не только от его содержания в.
системе, но и от концентрации полимера в растворе
Аналогичные результаты получены нами при исследовании вяз-
костей растворов поливинилового спирта в присутствии тех же
наполнителей Особый интерес представляют, по нашему мнению,
данные по вязкости олигомеров. Известно. что путём введения
наполнителей в полиэфирные композиции, применяемые при произ-
водстве стеклопластиков, им придают необходимые свойства. Мы
исследовали влияние стеклянного порошка на вязкость олигомер-
ных полиэфиракрилатов, представляющих собой продукты конден-
санионной теломеризации диэтиленгликоля, фталевого ангидрида
и мегакриловой кислоты [197]
На рис. 82 приведены зависимости вязкости полиэфиракри-
латов от содержания наполнителя, из которых следует, что и в
этом случае введение наполнителя вызывает возрастание вязкости,
которое становится заметным уже при содержании наполнителя
5%. Дальнейший рост вязкости происходит уже с меньшей ско-
ростью. Зависимость вязкости от напряжения сдвига указывает
на то, что некоторое структурирование имеет место и в самих по-
лиэфиракрилатах (см. табл. 41). Введение наполнителя сопро-
вождается дополнительным структурированием, однако прочность
связи с частицами наполнителя. очевидно. не превышает прочности
межмолекулярных связей, так как изменения вязкости с напря-
200
1,673 9
1.спз
160:
100т
2
8
8
40+
1
7
80|
120+ 6
100+
Е
бо
80! 5
40:
60
Е
5
—ро
21
20 пою
0 06 230405Р 0123456,
ИВ 70, Зависимость: ЦирЕнтив» Рис. 80. Зависимость вязкос 7
ной вязкости (спз) от напря-
а
ти ра-
и жения для 5%-ного раствора створов желатины от концентра-
ы
ции:
ЖЕЛАТИВЫ В ПрЕиВНИЕ —_
1 — без наполнителя, 2—5$, 3— 10%
наполнителя.
1—0, 2—1$%, 3 —3%, 4—5%, $ —
10%, 6 — 20%, 7— 30%, 2—0.
жением сдвига одинаковы как для исходных олигомеров, так и
для суспензий.
‚ Полученные результаты показывают, что исследованные раство-
ры полимеров в присутствии наполнителя являются структуриро-
ванными. Возникновение структур в растворах обусловлено об-
щими причинами, вызывающими структурообразование в раство-
рах полимеров [100]. Поведение исследованных систем может быть,
очевидно, описано как поведение жидкообразных систем [182].
Введение наполнителя вызывает усиление структурообразования
в растворе, что согласуется с представлениями, развитыми Ре-
` биндером [182]. Большие изменения вязкости, наблюдающиеся при
изменении напряжения сдвига в исследованных системах, указы-
вают на то, что возникающие структуры носят тиксотропный ха-
рактёр;, причём степень ООНИТНОЕТИ повышается с ростом со-
держания наполнителя. На основании. полученных данных .можно..
заключить,что.структурная. сетка исходного раствора, образован-
ная вследствие межмолекулярных взаймодействий, является более
прочной, чем сетка, возникающая при введении наполнителя, так
как степень. 5 разрушения. при изменении напряжения сдвига
меньше, чем для растворов`в присутствии наполнителя. "Таким
201
48
2
ал©
о,
46
1
4,5
28
27
256
ТР
:а
:_&
25
01350 2 34 95
1Ю 2030405
Стекло, ат веса полимера
Стекло, %
Рис. 81. Влияние содержания на-
Рис. 82. Зависимость эф-
полнителя на вязкость растворов
фективной вязкости по-
при концентрации:
лиэфиракрилатов от со-
1—1%. 2—5%, 3—5% 4—5. 5-
держания наполнителя:
5% и 6 —7% наполнителя.
| — МГФ-9, 2 — ТМГФ-11.
образом. можно считать, что введение в растворы наполнителя вы-
зывает увеличение общей степени структурированности системы в
результате того, что частицы наполнителя становятся дополни-
тельными узлами уже существующей в растворе структурной сетки.
Дополнительные узлы являются менее прочными. Вероятно. это
связано с тем, что растворитель препятствует образованию прочных
связей между частицами наполнителя и молекулами полимера
(см. главу ПТ, раздел 4). Адсорбционный слой растворителя (в дан-
ном случае — воды) на поверхности наполнителя препятствует
образованию прочных связей между наполнителем и полимером,
и взаимодействие осуществляется через тонкую остаточную про-
слойку растворителя. Конкуренция за места на поверхности между
растворителем и полимером приводит к тому, что влияние напол-
нителя на вязкость сказывается более заметно в концентрированных
растворах где такая конкуренция уменьшена и во взаимодей-
ствии участвуют не отдельные молекулы, а их вторичные структур-
ные образования. Наибольшее влияние первых порций наполни-
теля на вязкость может быть связано с более равномерным распре-
делением частиц в растворе, при болыпих концентрацияхй напол-
нителя начинается взаимодействие его частиц друг с другом, в ре-
зультате чего часть поверхности наполнителя исключается из
взаимодействия с полимером и не участвует в образовании допол-
нительной сетки. Различия в степени структурированности раствора
объясняют различные изменения вязкости растворов в присутствии
202
Таблица 42
Удельная вязкость водных растворов желатины и поливенилового
спирта (0,1; 0,3 и 0,5%-ных) в присутствии стеклянного порошка
бадержи: |
0,1%-ный
0,3%-ный
9,5%-ный
ние стек-
|
орон. Экспери- | Вычис- Экспери- Вычис- Экспери- Вычис-
% от веса | Менталь- левная* | МеНнталь- | ленная* менталь- ленная*
полимеров ная
ная
ная
Растворы желатины
0
0,098
0,240
0,461
10
0, 137 0,0981 0,244 0,2403 0,464 0,4615
20
0,148 0,0982 0,250 0,2406 0,470 0,4620
30
0,144 0,0983 0,257 0,2409 0,477 0,4625
50
0, 150 0,0985 0,261 0,2415 0,485 0,4635
Растворы поливинилового спирта
0
0,130
0,480
0,935
10 0, 135 0, 1301 0,483 0,4803 0,940 | 0,9355
20
0,140 | 0,1302 0,491 0,4806 | 0,948 | 0,940
30
0,149 | 0,1303 0,496 0,4809 0,950 | 0,950
50
0,152 | 0,1305 0,500 0,4815 0,957 | 0,960
г
* По уравнению Эйнштейна.
наполнителя. Так, для растворов полистирола в бензоле отсутствие
склонности.к структурированию приводит к тому, что влияние
наполнителя на вязкость сказывается только в области высоких
концентраций, тогда как в более разбавленных растворах частицы
наполнителя оседают и структурная сетка не образуется.
Существенно отметить, что взаимодействие макромолекул по-
лимера с поверхностью наполнителя, проявляющееся уже в раз-
бавленных растворах, оказывает влияние на вязкость даже раз-
бавленных растворов. Мы могли бы ожидать независимого пове-
дения частиц наполнителя в суспензии и молекул наполнителя в
растворе. В этом случае вязкость раствора складывалась бы из
вязкости суспензии, определяемой законом Эйнштейна, и вязкости
собственно раствора полимера. В табл. 42 приведены данные по
вязкостям разбавленных растворов желатины и поливинилового
спирта в присутствии малых добавок частиц наполнителя. Были
проведены расчёты значений удельных вязкостей для водных сус-
пензий стеклянного порошка в предположении, что для таких
суспензий при их малой концентрации соблюдается закон Эйнштей-
на. Данные табл. 42 показывают что во всех случаях найденные
экспериментально значения вязкостей превосходят расчётные зна-
чения, вычисленные в предположении аддитивности вязкостей ра-
203
створа и суспензии. Таким образом, очевидно. что и в разбавлен-
ных растворах уже осуществляется взаимодействие между части-
цами наполнителя и макромолекулами. которое может приводить
к агрегации молекул и частиц в результате адсорбционного. вза-
имодействия. Это определяет отклонения вязкости от закона Эйн-
штейна.
В заключение данного раздела следует отметить, что реологи-
ческие исследования наполненных систем лишь начинаются и основ-
ные закономерности поведения термопластичных полимеров. рас-
плавов полимеров и связующих смол в присутствии различных
наполнителей только ещё должны быть установлены.
3. НАПОЛНЕННЫЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
Развитие промышленности синтетических полимеров и наполнен-
ных и армированных пластиков шло таким образом, что для целей
усиления были использованы прежде всего трёхмерные полимеры,
обладающие аморфной структурой. Использование наполнен-
ных линейных аморфных полимеров носит значительно более огра-
ниченный характер Мы уже отмечали важную роль взаимодей-
ствия надмолекулярных вторичных структур возникающих в по-
лимерах. в процессах усиления полимеров. Однако до сих пор в
литературе мало данных по влиянию наполнителей на надмоле-
кулярные структуры и на взаимодействие с ними различных напол-
нителей. Имеются лишь отрывочные сведения о влиянии напол-
нителей на скорости кристаллизации [357] и о влиянии наполни-
телей на процессы зародышеобразования при кристаллизации
[358]. В работах Каргина и сотрудников [198—200] было исследо-
вано влияние малых добавок посторонних частиц как искусствен-
ных зародышеобразователей в кристаллизующиеся полимеры и
установлено, что введение солей органических кислот вызывает
существенные изменения надмолекулярной структуры полимера
(размера и структуры сферолитов). Это показано на примере по-
лиэтилена, поликарбоната, полипропилена и полиамида. Было
установлено, что с изменением концентрации искусственных за-
родышеобразователей изменяются условия кристаллизации и про-
исходит более быстрая и однородная кристаллизация. Вследствие
этого повышается твёрдость полимера и снижается его деформи-
руемость. Установлено также, что искусственные зародышеобра-
зователи даже в количестве 0,2% по весу изменяют скорости те-
чения расплавов полимеров. что связывается с их струкзурообра-
зующим действием уже в расплаве. Авторы делают вывод, что
подбором различных по природе веществ в качестве искусственных
зародышеобразователей. варьированием их концентрации и раз-
мера можно создать высоковязкие. устойчивые к температурным
воздействиям полимерные расплавы. Таким образом, в случае
204
кристаллических полимеров вводимые частицы наполнителя также
являются центрами структурообразования. но уже в ином смысле,
чем в случае аморфных полимеров так как они оказывают суще-
ственное влияние на тип возникающих надмолекулярных структур.
Влияние действия твёрдых частиц на кинетику кристаллизации
кристаллических полимеров было исследовано также в работе
Слонимского и Годовского [201] Авторы показали. что на-
личие напряжений в областях расплава, прилегающих к поверх-
ности твёрдых частиц, приводит к появлению неравномерности
в процессе кристаллизации.
Регулирование надмолекулярных структур и механических
свойств изотактического полистирола путём введения искусствен-
ных зародышеобразователей изучено в работе |202, 203] и связано
также с изменением условий кристаллизации. Введение искусствен-
ных зародышей кристаллизации позволило значительно изменять
свойства получаемого полимера. Было установлено сильное влияние
поверхности вводимых зародышей на скорость кристаллизации.
Варьирование природы, количества и геометрической формы за-.
родышевых кристаллов создаёт возможность управления механи-
ческими свойствами полимеров и получения на их основе материа-
лов с улучшенными свойствами.
В рабсмотренных выше работах в кристаллический полимер
вводили небольшие количества посторонних частиц с целью изме-
нения условий кристаллизации и характера возникающих над-
молекулярных структур. Строго говоря, эти процессы нельзя рас-
сматривать как собственно наполнение. так как содержание напол-
нителя очень мало и его введение преследует иные цели.
Исследование влияния различных наполнителей на свойства
кристаллических полимеров проведено в работе Каргина и Сого-
ловой [204]. В качестве объектов исследования был выбран поли-
этилен и наполнители химически не взаимодействующие с полиэти-
леном и имеющие температуры плавления значительно более вы-
сокие, чем полимер. Такие наполнители в процессе введения на
вальцах в расплавленный полимер оставались в твёрдом состоянии
и можно предположить, что они повлияют на кристаллическое
состояние полимера. Поскольку изменение кристаллического со-
стояния полимеров прежде всего отражается на температуре плав-
ления. были сняты термомеханические кривые полиэтилена, со-
держащего различные наполнители в широком интервале темпе-
ратур. Некоторые типичные кривые приведены на рис. 83. Было
установлено, что введение различных по химическому составу на-
полнителей— антрацена, антрахинона, кокса, кварцевой муки.
хлористого калия нафтената алюминия, асбестовой муки, серни-
стого свинца и других соединений в различных дозировках не
вызывало изменения температуры плавления кристаллического
полиэтилена. Следовательно при взаимодействии кристаллического
полимера с поверхностью частиц наполнителя температура плав-
205
З
+ -5%
)
д -20%
© -50%
+
А -100%
$
5
5
3
Рис. 83. Термомеханические кривые
од,
— доб +-о Аа 2 _,_, Полиэтилена, наполненного различ-
30 50 70 90 10 130 150 ными количествами кокса.
Температура°С \`
Д
е
ф
о
р
м
а
ц
и
я
‚
у
с
л
о
б
н
.
е
д
.
.
о
ления (в отличие от температуры стеклования, см. выше) практи-
чески остаётся неизменной. В то же время механические свойства
изменяются в широких пределах. Таким образом, механические
свойства в значительной степени определяются вторичными обра-
зованиями в кристаллических полимерах и изменение их не свя-
зано с плавлением. Авторы полагают, что изменение первичной
структуры полимера, приводящее к изменению температур плавле-
ния, может быть осуществлено только тогда, когда полимер и напол-
нитель химически взаимодействуют друг с другом, а не ведут себя,
как раздельные фазы. Интересно отметить, что при введении в по-
лиамид окислов металлов в качестве наполнителя в достаточно
большом количестве кристаллический полимер после плавления
переходит в высокоэластическое состояние (рис. 84). Введение
наполнителей заметно повышает температуру текучести напол-
ненных кристаллических полимеров, а при достаточно больших
дозировках наполнителя способность к течению вообще утрачи-
вается.
Влияние наполнителей на термическое поведение поликапроами-
да исследовано в работе [205] для образцов, наполненных различ-
ными природными наполнителями, методом дифференциального
термического анализа. Было установлено, что отличие термограмм
образцов наполненного поликапроамида от ненаполненных образ-
пов проявляется в том, что в области температур до плавления в
первых отсутствуют экзотермические максимумы, связанные с про-
цессом кристаллизации. Авторы полагают, что такое подавление
склонности к кристаллизации либо с подавлением частицами напол-
нителей сегментальной подвижности полимерных цепей вслед-
ствие возрастания вязкости системы и взаимодействия цепей с по-
верхностью наполнителя, либо кристаллизующим действием мине-
ралов как зародышевых центров в ходе полимеризации и после
неё. Возникающая кристаллическая структура уже це изменяется
при изменении температурных условий. В цитированной работе
рассматривается влияние взаимодействия полимера с поверхностью
наполнителя на протекание процесса кристаллизации. Авторы об-
наружили изменения температур плавления полимера при введе-
нии в него наполнителя. На основании полученных эксперимен-
206
120
о- 200
>505
80
р40
5
-
50 30507090101301501701920
о
Температура,°С
<
а
-;
С 60з
$20
5
&
0305079Ш15119
Тампература, С
Рис. 84. Термомеханические кривые полиамида с различ-
ными дозировками окислов металлов:
а—с окисью кальция, б—с окисью магния.
тальных данных авторы приходят к выводу о том, что твёрдые,
химически не взаимодействующие с полимером наполнители в за-
висимости от своей химической природы в различной степени могут
влиять как на вторичные, так и на первичные кристаллические
образования в полимере.
‚ Влияние минеральных наполнителей на надмолекулярные струк-
туры в поликапролактаме исследовано в работе [206],
Таким образом, из краткого рассмотрения основных работ в
области исследования структур в наполненных кристаллических
полимерах следует, что процессы взаимодействия на границе раз-
дела фаз наполнитель — кристаллический полимер оказывают
как и в случае наполнения аморфных полимеров, существенное
влияние на комплекс физико-химических и физико-механических
свойств кристаллических полимеров. Необходимо, однако, отме-
тить, что число исследованных объектов пока ещё сравнительно
невелико, систематические исследования на различных классах
кристаллических полимеров не проводились и поэтому сведения о
механизме процессов, происходящих при наполнении кристалли-
ческих полимеров значительно более скупы, чем сведения о напол-
нении аморфных линейных и трёхмерных полимеров.
207
ГЛАВА И
МЕХАНИЗМ УСИЛИВАЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ
НАПОЛНИТЕЛЕЙ В ПОЛИМЕРАХ
Несмотря на то что применение армированных пластиков и напол-
ненных полимеров имеет очень большое значение, многие вопросы,
связанные с механизмом усиливающего действия наполнителей в
полимерах, остаются до сих пор невыясненными. Это не позво-
ляет более полно использовать потенциальные возможности улуч-
шения физико-механических свойств наполненных материалов.
При подходе к данному вопросу необходимо помнить следующее.
Механизм усиливающего действия наполнителей в пластиках
должен отличаться от механизма усиливающего действия напол-
нителей в резинах поскольку последние в условиях эксплуатации
находятся в высокоэластическом состоянии. Следует также иметь
в виду, что механизм усиления пластиков нельзя объяснить с
одной какой-либо точки зрения Для его понимания необходимо
учитывать все факторы. влияющие на свойства материала — хи-
мическую природу полимера и наполнителя. тип наполнителя
(дисперсный. волокнистый, тканый и пр.). фазовое состояние поли-
мера. адгезию полимера к поверхности. условия формирования
наполненного полимера из раствора или расплава или условия
отверждения жидкого связующего и пр. Некоторые из этих факто-
ров и их влияние на свойства наполненных полимеров рассмотрены
в предыдущих главах. Наконец, очевидно что механизм усиления
при использовании дисперсных наполнителей в наполненных по-
лимерах и волокнистых — в армированных пластиках также
должен различаться.
1. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В ПОЛИМЕРАХ
В ПРИСУТСТВИИ ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
Структурообразование в полимерах и в растворах полимеров
при введении в них наполнителей — весьма важный фактор. опре-
деляющий свойства наполненного материала. Это структурообра-
зование можно рассматривать с двух точек зреним. Во-первых,
с точки зрения образования в полимере структур в результате
взаимодействия частиц наполнителя друг с другом Во-вторых,
с точки зрения структурообразования в самом полимере в прису-
208
тствии наполнителя, что особенно важно, когда содержание напол-
нителя в системе относительно невелико и он сам не может обра-
зовывать структур. В этом случае, однако. наполнитель может
оказывать влияние как на процесс формирования надмолекуляр-
ных структур в полимерах, что чётко показано на примере кристал-
лических полимеров в работах В. А. Каргина и Т. И. Соголовой
[198, 199], так и на протекание реакций отверждения или форми-
рование поверхностной плёнки, что уже рассмотрено выше.
В главе У (раздел 2) мы рассматривали влияние наполнителей
на некоторые реологические свойства растворов полимеров. Ещё
в 1945 г. П. А. Ребиндер и С. Я. Вейлер [193] высказали предпо-
ложения о том, что частицы наполнителя становятся центрами об-
разования сплошной пространственной сетки, возникающей в ре-
зультате ориентации молекул полимера (в данном случае — кау-
чука) под влиянием силового поля частиц наполнителя. В работе
[207] высказано предположение о том, что усиливающее действие
наполнителей связано с переходом полимера на поверхности в
упрочнённое ориентированное состояние, которое определяет по-
вышенные механические свойства полимера в такой оболочке на
поверхности частиц. Однако в то время авторы не привели экспери-
ментальных доказательств таксго изменения свойств. Новые дан-
ные позволили П. А. Ребиндеру сделать вывод о том, что частицы
наполнителя как в твердых полимерах, так и в растворах являются
центрами образования сплошной пространственной структуры. Эти
представления развиты в последующих работах, в результате ко-
торых установлено, что возникающие при таком структурировании
системы являются тиксотропными [1851 Для таких тиксотропных
систем характерно наличие тонких остаточных прослоек жидкости
в местах контакта между частицами. Эти прослойки, снижая проч-
ность системы, обеспечивают её способность к значительным пла-
стическим деформациям. При высоких степенях наполнения в си-
стеме возникают цепочки и сетки из частиц наполнителя, связан-
ных друг с другом через прослойки раствора или чистого полимера.
Данные представления подтверждены в работе [208]. На примере
исследования влияния добавок типичных пигментов на свойства
50%-ных растворов алкидной смолы установлено, что введение
пигмента вызывает тиксотропное структурообразование, тогда как
в отсутствие наполнителя растворы не проявляют тиксотропных
свойств и ведут себя как обычные вязкотекучие системы (см. так-
же [209].
Таким образом, возникновение определённых структур в на-
полненных полимерах и обусловленное ими влиянием поверхности
наполнителя изменение свойств полимера являются одним из
важнейших факторов, определяющих усиление полимеров.
Детальная разработка вопроса о структурообразовании в при-
сутствии наполнителей была дана в последующих работах Ребин-
дера и его школы (см., например, [210—216]). Весьма существенно,
14—220
209
что в случае наполнения дисперсными наполнителями, по мере
увеличения содержания наполнителя или уменьшения размера его
частиц непрерывно повышается роль поверхностных явлений на
границе раздела фаз, так как всё большая часть вещества перехо-
дит в состояние межфазного поверхностного слоя с особыми свой-
ствами. Это — двумерное, или поверхностное состояние, активи-
рованное избытком свободной поверхностной энергии [216]. Все
основные свойства дисперсных систем, как и взаимодействия со-
прикасающихся фаз, определяются молекулярно-поверхностными
явлениями. Исследования дисперсных систем, содержащих напол-
нители, в том числе полимерных систем [217], позволили сформу-
лировать ряд представлений о характере взаимодействия частиц
наполнителя друг с другом и с дисперсионной средой — молеку-
лами полимера, а следовательно, и о механизме действия активных
наполнителей. В работах [218, 219] процессы структурообразова-
ния изучены на модельных системах с участием сажи как основ-
ното наполнителя каучуков. Исследования проводились на кон-
центрированных суспензиях сажи в неполярной углеводородной
среде. Было показано (см. также [220]), что пространственные
коагуляционные структуры в суспензиях образуются ван-дер-
ваальсовыми силами, связывающими частицы наполнителя через
тонкие прослойки полимера. Эта схема проверена и подтверждена
данными, полученными на модельных системах. Механизм струк-
турообразования здесь может быть описан следующим образом.
Поверхность частиц сажи всегда неоднородна, т. е. на ней имеются
более лиофильные и менее лиофильные участки, придающие по-
верхности своеобразную мозаичную структуру. Структурообразо-
вание осуществляется при сближении частиц на небольшие рас-
стояния (порядка нескольких молекулярных диаметров) с сохра-
нением тонкого слоя дисперсионной среды. В другой работе [9]
было подчёркнуто значение взаимодействия пространственных
структур двух типов — коагуляционной сетки частиц твёрдой фазы
(эта сетка развивается при достаточно болышом числе частиц и
степени объёмного заполнения) и структурной сетки, образован-
ной самой дисперсионной средой (полимером или его раствором).
Рассматриваемые коагуляционные структуры наиболее харак-
терны при относительно невысоком объёмном заполнении, но когда
число дисперсных частиц в системе достаточно велико и, особенно,
если частицы анизодиаметричны или их поверхность мозаична.
При этом доля поверхности частиц, занятая лиофобными участ-
ками, т.е. коагуляционными центрами, должна быть невелика,
ибо в противном случае коагуляция будет приводить не к развитию
рыхлых каркасов структурной сетки. а к образованию компактных
агрегатов частиц. Число свободных частиц должно было бы резко
уменьшиться и их не хватило бы для образования пр%®транственной
сетки. Это указывает на важную роль степени дисперсности частиц
наполнителя в наполненных системах. Именно с коагуляционным
210
структурообразованием П. А. Ребиндер связывает усиливающее
действие активных наполнителей [232]. При этом, если объёмная
концентрация наполнителя достаточно велика, то полимер, адсор-
бированный в виде плёнки на поверхности, сам может образовывать
пространственную сетку, пронизывающую весь объём. В таком
случае не требуется возникновения рыхлой коагуляционной струк-
туры из частиц наполнителя. Это согласуется с представлениями,
развитыми нами выше при рассмотрении термомеханических свойств
наполненных полимеров. Наоборот, при малых содержаниях на-
полнителя образование коагуляционной сетки, согласно Ребин-
деру, необходимо для упрочнения структуры. Такая сетка, сама
малопрочная, упрочняется вследствие возникновения на ней, как
на матрице, плёнки упрочненного полимера. Таким образом, ча-
стицы наполнителя являются как бы дополнительными узлами
пространственной сетки полимера.
Интересны приведенные Ребиндером соображения об активации
наполнителя в случае, если его частицы недостаточно лиофильны
по отношению к наполняемой среде, т.е. не взаимодействуют в
должной степени адсорбционно с определёнными функциональными
группами молекул полимера. Наполнитель может быть активиро-
ван хемоадсорбцией соответствующего поверхностно-активного ве-
щества. Однакз’ наиболее упрочняющее действие наполнителя до-
стигается не при предельном насыщении поверхностного слоя, а
приблизительно при половинном насыщении поверхности частиц
наполнителя [217, 218, 221]. При этом возможно образование коа-
гуляционной структуры по сохранившимся относительно лиофоб-
ным участкам мозаичной поверхности частиц наполнителя. Пре-
дельное же заполнение монослоя ведёт к стабилизации частиц
и препятствует развитию рыхлой пространственной сетки. Таким
образом, в реальных полимерных и в модельных системах образу-
ются комплексные структуры, состоящие из первичной, наводящей
структуры наполнителя и вторичной, наведенной структуры ад-
сорбированного и ориентированного полимера [222].
2. НЕКОТОРЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ УСИЛЕНИЯ РЕЗИН
Прежде чем перейти к более подробному рассмотрению вопроса о
механизме усиления пластиков, следует несколько остановиться
на механизме усиления резин. Этот вопрос освещён в обзорной
работе [9] и ряде монографий. Надо отметить, что в процессах дефор-
мации наполненных каучуков происходит нарушение связи на
межфазной границе (эффект Мулинза). Следовательно, межфазная
область представляет собой ослабленные места структуры напол-
ненных вулканизатов. Далее, следует иметь в виду, что на границе
раздела могут существовать различные типы связей между каучу-
ком и поверхностью—от физических связей до химических, возни-
кающих при получении наполненных резин. Проявление максималь-
14*
211
ного эффекта усиления возможно только в случае определённого
времени действия напряжения. В быстрых процессах усиливающее
действие наполнителя не проявляется. Однако наиболее суще-
ственной особенностью усиления каучуков сажей, как рассматри-
валось уже в предыдущем разделе является способность сажи
образовывать в среде каучука вепочечные структуры. Эти явления
подробно исследованы Догадкиным, Лукомской и сотрудниками
для ряда наполненных каучуков |181, 221]. Авторы установили,
что чем бльше степень структурирования, степень развития цепо-
чечной структуры наполнителя. тем в большей степени проявляется
эффект усиления. Образование цпепочечных структур активного
наполнителя в среде каучука связано с тем. что поверхность ча-.
стиц активного наполнителя энергетически неодинакова. Вслед-
ствие этого равновесное распределение частиц будет всего вероятнее
анизотропным и цепочечным. Энергии взаимодействия частиц на-
полнителя в местах их контакта должны быть больше, чем энергии
взаимодействия на границе раздела каучук-наполнитель. Усили-
вающее действие цепочечных структур объясняется Догадкиным
и Лукомской тем, что элементы этих структур являются той матри-
цей, на которой ориентированы молекулы каучука. Чем больше
развита цепочечная структура, тем в большей степени сказывается
её ориентирующее действие на цепи каучука Эти цепочечные струк-
туры активного наполнителя являются самостоятельным фактором
усиления каучука, поскольку при разрушении резин, содержащих
такие наполнители. в плоскости разрыва находятся более прочные
связи между частицами наполнителя.
В процессе деформации под напряжением связи каучук—сажа,
образованные при смешении в хаотическом порядке, разрываются
и вновь восстанавливаются в новых положениях, закрепляя на
поверхности наполнителя молекулы каучука, частично ориенти-
рованные в направлении действия напряжения. В результате про-
исходит выравнивание местных перенапряжений, или местная ре-
лаксация напряжений. Чем выше прочность связи каучук—напол-
нитель, тем большее усиливающее действие он оказывает, так как
при последующей деформации и сопутствующей ей ориентации
молекул должно произойти большее увеличение напряжения, не-
обходимое для разрыва. Однако прочность связей каучук—напол-
нитель не может быть неограниченно велика, так как иначе про-
исходило бы преимущественное разрушение именно этих связей.
Таким образом, выравнивание напряжений в ходе деформации
является одной из основных причин повышения прочности напол-
ненных резин. Естественно, что чем более дисперсен наполнитель,
тем большее усиливающее действие он оказывает. Следовательно,
введение наполнителя в полимер изменяет условия протекания ре-
лаксационных процессов вследствие того, что при деформации
происходит распад связей каучук—наполнитель. Яелаксационные
свойства наполненных резин подробно исследованы Бартеневым
212
и Вишницкой [132], которые показали, что релаксация напряже-
ний в них определяется тремя процессами — релаксацией цепей,
релаксацией, связанной с отрывом цепей каучука от частиц ‘напол-
нителя, и перегруппировкой частиц наполнителя. Авторы уста-
новили, что в случае активных наполнителей равновесный модуль
упругости зависит от содержания наполнителей и сделали вывод,
что наблюдаемые процессы релаксации связаны только с установ-
лением равновесия по отношению к цепям и что релаксация частиц
наполнителя происходит с очень малой скоростью.
Таким образом, существующие в настоящее время данные позво-
ляют достаточно ясно представить процессы. происходящие при уси-
лении резин. Однако до сих пор не проведены исследования тех
предполагаемых изменений механических свойств каучука, которые
происходят на границе раздела.
3. МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ АРМИРУЮЩИХ И ДИСПЕРСНЫХ
НАПОЛНИТЕЛЕЙ В ПОЛИМЕРАХ
Проблема изучения механизма действия наполнителей в пласти-
ческих массах разработана значительно меньше, чем проблема меха-
низма усиливающего действия наполнителей в резинах. Между тем,
очевидно. что Хотя некоторые представления, развитые примени-
тельно к резинам, могут быть с теми или иными ограничениями пере-
несены на наполненные пластики, в целом механизм усиливающего
действия наполнителей в пластмассах не может быть аналогичным
рассмотренному выше. Наполненные пластики всегда применяются
при температурах, ниже температуры стеклования, когда в них не
могут развиваться большие деформации и природа самих деформа-
ций носит иной характер. В этом случае уже нельзя объяснить
усиление изменением условий протекания релаксационных процес-
сов, так как роль таких процессов, связанных с высокоэластиче-
скими деформациями, здесь очень невелика.
Барг [3] в соответствии с представлениями, развитыми Ребин-
дером. связал усиливающее действие наполнителей с их ориенти-
рующим действием и переходом полимера в состояние тонких плё-
нок на поверхности. Наполненные пластики он рассматривает как
систему, состоящую из непрерывной фазы — полимера, ориенти-
рованного и фиксированного в виде тонких плёнок на поверхности
частиц наполнителя или как слоистую систему из чередующихся
слоёв твёрдого тела — наполнителя и ориентированных, адсорб-
ционных слоёв полимера. Поэтому прочность наполненных пласти-
ков повышается с ростом величины активной поверхности до опре-
делённого максимума, соответствующего предельно ориентирован-
ному биомолекулярному слою связующего. Влияние наполнителя
на прочность описывается с точки зрения статистической теории
раепрелеления внутренних дефектов в твёрдом теле. Усиливающее
действие может быть связано с изменением условий перенапряже-
213
ний на краях трещин, с релаксацией напряжений и перераспре-
делением их на большее количество центров прорастания микро-
трещин. Это должно увеличить среднее напряжение, ведущее к
разрушению тела. Барг считает также, что микротрещина, разви-
ваясь в наполненном полимере, может «упереться» в наполнитель и,
следовательно, ее дальнейшее развитие будет требовать увеличе-
ния напряжения. Чем больше в полимере наполнителя, тем больше
создаётся препятствий для развития трещин, вследствие чего про-
исходит торможение процесса разрушения. Можно также пола:
гать, что в тонких слоях полимеров, согласно статистической тео-
рии прочности, должно наблюдаться уменьшение количества де-
фектов. приводящих к разрушению, и увеличение прочности будет
пропорционально уменьшению толщины слоя. Это предположение
проверялось в работе Рабиновича [223] на тонких плёнках бут-
варо-фенольной смолы, но различий в механических свойствах
пленок разной толщины он не обнаружил.
Мы считаем, что существенная роль в изменении свойств поли-
меров при их наполнении связана именно с теми изменениями в
свойствах поверхностных тонких плёнок полимера на поверхности
частиц наполнителя, которые были рассмотрены в предыдущих
главах. Можно также полагать, что при использовании в качестве
наполнителей тонкодисперсных порошков образуются коагуля-
ционные тиксотропные структуры, как и в наполненных резинах.
Особый случай представляет собой применение в качестве уси-
ливающих материалов стеклянного волокна в виде ровницы, ма-
тов, тканей и пр. Совершенно очевидно, что при этом в механизме
упрочнения все большую роль начинают играть сама структура
армирующего материала, его прочностные свойства и некоторые
технологические факторы [2]. Однако эффекты усиления и здесь
не могут быть сведены к роли чисто механических факторов без
учёта роли связующей смолы. Согласно Бурову и Андреевской
[7], в случае такого рода систем роль связующего сводится к тому,
что оно обеспечивает равномерность нарушения и одновременность
работы всех волокон в армированном полимере. Связующее склеи-
вает волокна и защищает их от воздействия внешней среды. Следо-
вательно, первостепенное значение имеют процессы взаимодействия
полимера и наполнителя и процессы адгезии. Факт усиления при
использовании однонаправленного армирующего материала Буров
и Андреевская объясняют следующим образом. В процессе прило-
жения нагрузки волокна удлиняются и одновременно испытывают
поперечное сжатие. При деформации в клеящей среде волокно
должно по всей поверхности оторваться от окружающей его пленки
при поперечном сжатии или растянуть эту плёнку. Таким образом,
удлинение при растяжении вызываетв плоскости, перпендикуляр-
ной приложенной силе, растягивающее напряжение, препятствую-
щее удлинению волокна. Эти силы определяются’ Ягезией смолы
к поверхности и свойствами самой клеящей среды. Следовательно,
214
при деформации для разрушения структуры необходимо преодо-
леть не только суммарную прочность армирующих волокон, но и
силы, препятствующие поперечному сжатию, которые тем выше,
чем прочнее склейка и чем выше упругие свойства клеящей среды.
Буров и Андреевская также предполагают, что смола, обладающая
определённой прочностью в объёме, сильно упрочняется в тонких
слоях. Мы полагаем, что такое изменение прочностных характе-
ристик плёнок связано с изменением их структуры вблизи границы
раздела. В работе [33] развивается адгезионный подход к усилению,
рассматриваемому как склеивание. Склеивание частиц объясняет
усиливающее действие наполнителя. Так как расстояние между
частицами в наполненных смесях порядка 200 А, то авторы пола-
гают. что одна и та же молекула может переходить от поверхности
одной частицы к другой много раз.
Существует другая точка зрения на механизм усиления пласти-
ков, высказанная многими авторами [319, 325, 359]. Она сводится
к тому, что основное значение в усилении имеют силы трения на
границе раздела полимер — наполнитель, которые и определяют их
совместную работу. Силы трения возникают в результате усадки
полимера при его отверждении. В названных работах адгезии от-
водится весьма незначительная роль. Мы считаем эту точку зрения
мало убедительной, так как в данном случае становится непонят-
ной ни роль поверхностной обработки наполнителя, ни механиче-
ские свойства самой смолы, ни многие другие факторы. В подобном
случае должны были бы наблюдаться также тем лучшие свойства,
чем больше усадка при отверждении, чего фактически нет. Наобо-
рот. всякие напряжения в системе, приводящие к возникновению
неравновесных состояний, отрицательным образом сказываются
на механических свойствах, как уже было отмечено в главе 1,
раздел 7.
Очень интересные соображения о механизме действия армирую-
щих наполнителей высказаны Каргиным [224]. Переход от массив-
ного стекла к тонким стеклянным нитям наряду с резким повыше-
нием их собственной прочности по сравнению с прочностью стекла
в блоке приводит также к появлению определенных упругих свойств.
Войлок из таких стеклянных волокон будет обнаруживать мно-
гие упругие свойства, характерные также для полимерных мате-
риалов. Согласно Каргину. в этом случае наблюдается вместе с
обычной упругостью упругость формы, которая может быть нас-
только велика, что даст возможность реализовать упругое удлине-
ние волокна порядка десятков процентов. Такая упругость анало-
гична упругости полимеров с жёсткими цепями, в которых также
реализуются явления, связанные не с кинетической природой
упругости, а с упругостью формы, характерной для всех тел, об-
разованных из тонких и длинных нитей. Введение в систему связую-
щего обеспечивает связь между волокнами и создаёт условия для
реализации наряду с упругостью высоких прочностных показа-
215
телей. Свойства связующего существенны с той точки зрения,
что, передавая напряжения от одного волокна к другому, распре-
деление последних в системе тем более равномерно, чем выше мо-
дуль упругости связующего. Вопрос об оптимальном соотношении
величин модуля упругости армирующего волокна и связующего
рассмотрен в работе Бурова и Андреевской [7]. Таким образом,
в армированных ‚системах происходит сочетание прочности твёр-
дого тела с упругими свойствами полимера, что возможно вслед-
ствие использования. гибкости тонкого стеклянного волокна. Роль
полимерного связующего состоит в передаче напряжений на со-
седние волокна в случае изменения при деформации формы какой-
либо нити. Каргин особенно подчёркивает в связи с этим необ-‘
ходимость создания оптимальной макроструктуры наполнителя,
считая, что значение самого связующего второстепенно. Такие
структуры должны создаваться механическим путём, т. е. в ходе
технологии получения материала. Центральная проблема заклю-
чается в том, чтобы уметь расположить стеклянные нити при фор-
мировании изделия строго параллельно под одинаковой нагрузкой.
Только таким образом можно предупредить появление трещин и
получить изделие, которое будет отличаться упругими свойствами
связующего и пределом прочностных свойств которого будет проч-
ность армирующего материала. Центральной задачей является
создание равнонапряжённой системы из параллельных стеклянных
волокон. Каргин отмечает, что анизотропия свойств — необходи-
мая предпосылка для получения высокопрочных материалов. Даже.
если обратиться к биологическим системам, то все ткани, пред-
назначенные для механической работы, представляют собой ани-
зотропные системы. Кожа, кости, любая ткань организма явля-
ется примером армированной системы. Поэтому образование арми-
рованных структур — не какой-то частный пример использования
стеклянного волокна, а общий принцип создания структур с высо-
кими механическими свойствами. Интересно, что структура многих
полимерных материалов, в том числе волокон, чрезвычайно близка
к структуре армированных систем с тем отличием, что армирую-
щими элементами являются части самого полимерного вещества.
Возникает своеобразное самоармирование, когда кристаллическая
часть в виде хорошо выраженных фибрилл образует как бы проч-
ный скелет, аналогичный стеклянным волокнам в стеклопластиках.
4. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
МЕХАНИЗМА УСИЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Из изложенного видно, что одним из основных факторов, опреде-
ляющих усиление, является структурообразование наполнителя в
среде полимера или введение в полимер армирующего материала,
обладающего собственной структурой и высокой прочностью.
Другой причиной, не менее важной, по нашему мнению, является
216
изменение состояния полимера на поверхности наполнителя. Выше
мы приводили высказывания некоторых исследователей о том, что
в присутствии наполнителя и в результате взаимодействия с ним
происходит определённое изменение свойств полимера. Такие
предположения были выдвинуты Ребиндером и Маргаритовым
[2071, а позже Дерягиным и Кротовой [10]. Последние предполо-
жили, что структура граничных слоёв полимера на поверхности
изменяется вследствие адгезионного взаимодействия. Проведенное
электронографическое исследование структуры поверхностных слоёв
гуттаперчи на поверхности алюминия действительно показало, что
в поверхностном слое существует определённая ориентация поли-
мерных молекул. Авторы сделали вывод, что молекулы ориенти-
рованы определённым образом и для достижения такой ориентации
необходимо изменение их формы в граничном слое. Особые меха-
нические свойства и поведение тонких слоёв растворов полимеров
на поверхности изучены Дерягиным и сотрудниками [225]. Неко-
торые указания на изменения структуры поверхностных слоёв
плёнок, получаемых отливкой из раствора на подложке, приведены
в работе [156]. Было обнаружено, что слой плёнки. прилегающий
к поверхности, имеет более рыхлую упаковку вследствие ориенти-
рующего действия подложки. Возможность разрыхления упаковки
молекул при ориентации показана в работах [149 150].
Между тем, именно структура поверхностных слоёв, структура
граничного слоя в наполненных полимерах является весьма важ-
ным фактором, определяющим усиливающее действие. Как отме-
чал Слонимский [226] условия деформации полимера в области
контакта с поверхностью наполнителя не совпадают с условиями
деформации всего образца или изделия в целом.
Экспериментальные данные, полученные нами при исследовании
различных аспектов взаимодействия полимеров и наполнителей и
приведенные в разных главах данной монографии, позволили нам
прийти к выводу, что при таком взаимодействии происходит суще-
ственное изменение физико-химических свойств полимеров. зави-
сящее от природы полимера, поверхности и условий получения
наполненного полимера. Таким образом, было экспериментально:
доказано заметное изменение свойств полимеров в поверхностных
слоях на частицах наполнителя.
Так мы установили значительное повышение температур стекло-.
вания термопластичных полимеров при введении в них наполни-
теля и зависимость температур стеклования от природы раствори-
теля из раствора, в котором был получен наполненный полимер.
Температуры стеклования определяются не только подвижностью
сегментов цепей, но и подвижностью элементов надмолекулярных
структур. Из полученных нами данных следует; что взаимодей-
ствие полимера и наполнителя приводит к резкому ограничению
подвижности цепей и надмолекулярных структур. Таким образом.
частицы наполнителя, с одной стороны, как бы приводят к ожё-
217
стчению цепей, а с другой — служат центрами образования допол-
нительной пространственной сетки полимера. Это подтверждается
данными о термомеханических свойствах наполненных полимеров.
Как видно из наших исследований по диэлектрической релакса-
ции объёма в наполненных полимерах, взаимодействие с поверхно-
стью оказывает преимущественное влияние на ограничение под-
вижности крупных структурных элементов, в то время как по-
движность сегментов изменяется относительно незначительно, а
подвижность боковых групп цепей может даже увеличиваться из-за
уменьшения плотности упаковки. Адсорбционное взаимодействие:
цепей полимера с поверхностью ещё в растворе и ограничение их
подвижности приводят к изменению условий формирования поверх-
ностного слоя полимера, вследствие чего возникает более рыхлая
упаковка молекул в поверхностных слоях. Этому способствует
также геометрическое влияние поверхности раздела. Поверхность
наполнителя чисто геометрически ограничивает число возможных
конформаций макромолекул вблизи поверхности раздела и пре-
пятствует такой плотной упаковке, которая могла бы иметь место
в объёме. Следовательно, поверхностные слои полимера по сравне-
нию с объёмом должны обладать свойствами, отличающимися от
свойств в объёме в том отношении,что они как бы образованы более
жесткими и поэтому более рыхлоупакованными макромолекулами.
Описанное изменение свойств полимера на поверхности в ре-
зультате взаимодействия с нею имеет существенное значение для
понимания механизма усиления полимеров, в частности усиления
стекловолокном, где важную роль играет соотношение модулей
упругости наполнителя и отверждённого связующего. Эффекты
упрочнения связаны не только с высокими механическими свой-
ствами самого армирующего материала, не только с изменением
условий перераспределения напряжений в системе при деформации,
но и с изменением свойств полимеров в тонких слоях на поверхности
вследствие ограничения их гибкости и изменения характера упа-
ковки [227]. Отсюда ясно, что влияние прочности адгезионной
связи наполнителя и полимера сказывается не только на условиях
перераспределения напряжений в системе, но и на изменении
свойств самого полимера. Можно сказать, что величина адгезии,
зависящая от свойств полимера, в свою очередь, оказывает влияние
на его свойства. Увеличение прочности адгезионной связи приво-
дит к болышему эффективному повышению жёсткости цепей и
рыхлости упаковки молекул в поверхностном слое. С другой сто-
роны, более рыхлая упаковка молекул, как известно [346], способ-
ствует более быстрой релаксации напряжений при деформации.
Это также может иметь важное значение как фактор, изменяющий
условия развития трещин в образце при его деформированин,
и быть одной из причин повышения прочности наполненных пла-
стиков.
При рассмотрении роли адгезии необходимо. таже учитывать,
218
что наибольшее значение при усилении имеет не электрическая, а
молекулярная слагающая адгезия. Деформация наполненных ма-
териалов обычно проводится в условиях, далёких от условий раз-
рушения. Следовательно, усиление существенно зависит от условий
контакта полимера и наполнителя, а также смачивания поверхности
наполнителя. Последнее прежде всего определяется ко нформацией
полимерной цепи. Этот вывод подтверждается нашими данными об
изменении температур стеклования плёнок наполненных полимеров,
отлитых ‘из растворов в разных растворителях, в которых цепи
имеют различные конформации. Если же на поверхность наносится
не раствор полимера, а непосредственно жидкая смола, то смачи-
вание ею поверхности и геометрия последней определяют условия
роста полимерной цепи на поверхности в ходе отверждения, а от
них зависят и свойства полимера. Надо учитывать, что смачивание
поверхности жидкой смолой или раствором и твердым полимером
сильно отличается из-за различий в величинах поверхностных
натяжений. При испарении растворителя или отверждении смолы
условия смачивания и взаимодействия полимера и поверхно-
сти ухудшаются, потому что жёсткая полимерная цепь не может
так приспособиться к поверхности, как молекула малого раз-
мера.
Таким образом, по мере отверждения система становится всё
более неравновесной, причём тем больше, чем жёстче цепь и чем
больше потенциально возможное взаимодействие полимерной мо-
лекулы и поверхности. При этом в смоле возникают внутренние
напряжения, обусловленные собственно взаимодействием полимера
с поверхностью. Если цепь гибка — она лучше приспосабливается
к поверхности, количество точек контакта больше, а неравновес-
ность системы меньше, чем для жёсткой цепи. Так как процесс
установления равновесия носит релаксационный характер, то оче-
видно, что процесс отверждения должен вестись при оптимальном
соотношении между скоростью отверждения и скоростью установ-
ления равновесного состояния полимера на поверхности. Следо-
вательно, возникновение внутренних напряжений нельзя связы-
вать только с условиями испарения растворителя или протекания
реакции отверждения. Отсюда ясно также, что по величине внутрен-
них напряжений, возникающих в блоке, нельзя судить о тех на-
пряжениях, которые возникают в материале в присутствии напол-
нителя. На возникновение внутренних напряжений и их релакса-
цию в значительной степени влияет взаимодействие полимера с
поверхностью в ходе отверждения. Оно приводит к замедлению про-
текания релаксационных процессов и возникновению менее равно-
весных, т.е. более напряженных, структур. Так как полимерные
цепи в напряжённом состоянии и в равновесии характеризуются
различными конформациями, то, очевидно, и величина адгезии,
определяемая наряду с прочими факторами количеством точек
контакта цепи с поверхностью, сама по себе зависит от формы,
219
т.е от наличия внутренних напряжений. Вероятно, чем лучше
развита поверхность наполнителя, тем большая доля внутренних
напряжений приходится на напряжения, обусловленные взаимо-
действием с поверхностью. Поэтому роль таких напряжений может
быть сравнительно невелика в лаковых покрытиях, где поверхность
наполнителя слабо развита, и очень велика в наполненных пласти-
ках и стеклопластиках, где поверхность наполнителя развита
чрезвычайно сильно.
Известный факт снижения прочности стеклопластиков при умень:
шении диаметра стекловолокна ниже определённого предела с
этой точки зрения может быть объяснён следующим образом. Уве-
личение общей поверхности наполнителя при уменьшении диаметра
стекловолокна приводит к резкому эффективному повышению жё-..
сткости цепей и возникновению больших внутренних напряжений.
Всякое снятие напряжений на границе раздела фаз, лучшая при-
спосабливаемость связующего к геометрии поверхности должны
приводить к улучшению свойств материала. Этим мы объясняем
наметившуюся в последнее время тенденцию к аппретированию
стекловолокон эластомерами и применение в ряде случаев пласти-
фикаторов, повышающих гибкость цепей. Применение пластифи-
катора, однако, должно быть ограниченным. так как при увели-
чении его содержания в наполненном полимере (см. главу 1.
раздел 4) уменьшается прочность связи полимерных молекул с
поверхностью.
Очевидно, что свойства материала будут оптимальны в том слу-
чае, когда внутренние напряжения наименьшие и, одновременно,
количество контактов с поверхностью большое, т. е. высокая проеч-
ность адгезионной связи.
При исследовании механизма усиливающего действия напол-
нителей в полимерах вопрос о характере надмолекулярных струк-
тур в полимерах на свойства наполненных полимеров прежде не
рассматривался. Развитие представлений о пачечном строении по-
лимеров и полученные нами данные о взаимодействии полимеров
и наполнителей позволили нам сделать вывод, что при изучении
структуры и свойств наполненных полимеров следует рассматривать
взаимодействие с поверхностью полимера не отдельных макромо-
лекул а надмолекулярных структур типа пачек или глобул. Вза-
имодействие с поверхностью наполнителя одной какой-либо моле-
кулы, входящей в пачку, приводит к связыванию поверхностью
всех других молекул данной пачки, в результате чего ограничи-
вается подвижность не только цепи. непосредственно контактирую-
щей с поверхностью, но и всех других цепей. входящих в данную
пачку. Только при таком рассмотрении могут быть поняты замет-
ные изменения свойств полимеров при введении в них уже неболь-
ших количеств наполнителей. С другой стороны, взаимодействие
полимерных молекул с поверхностью уже в ходе формирования
наполненного полимера должно приводить к изменению условий
>
220
возникновения надмолекулярных структур и характера их взаимно-
го расположения
Следует учесть, что упорядоченность в расположении полимер-
ных молекул друг относительно друга и высокая степень регуляр-
ности в построении пепи приводят к ухудшению приспосабливае-
мости макромолекул к поверхности и взаимодействия с нею. Дей-
ствительно проведенные нами термомеханические исследования
свойств наполненных аморфных и кристаллических образцов поли-
стирола показали (см. главу У, раздел 1), что изменения свойств
кристаллического полимера менее заметны. чем для аморфного
полимера того же химического строения при введении того же
наполнителя. Таким образом, взаимодействие с поверхностью и
адгезия зависят не только от химической природы полимера и на-
полнителя, но и от степени регулярности цепи и молекулярной
упорядоченности полимера в надмолекулярных структурах Вза-
имодействие этих структур с поверхностью и их взаимное распо-
ложение друг относительно друга — весьма важный фактор, опре-
деляющий физико-химические и физико-механические свойства
наполненного пластика.
Наконец, отметим, что вопрос о влиянии наполнителя на струк-
туры золимеров, образующихся в их присутствии при полимери-
зации, исследован крайне мало. Он частично рассмотрев нами
в главе ГУ, разделе 5. Условия роста цепи в поверхностном слое
и формирования структур при полимеризации должны оказывать
значительное влияние на свойства полимера.
Резюмируя изложенное. можно сказать, что в механизме
усиления пластиков существенную роль играет изменение свойств
полимеров в тонких слоях на поверхности наполнителя Оно опре-
деляется взаимодействием полимерных молекул с поверхностью.
ограничивающим подвижность цепей и надмолекулярных образо-
ваний. Свойства наполненных полимеров зависят от характера
надмолекулярных структур, возникающих в присутствии напол-
нителя Так как наполнитель влияет на процесс формирования
структуры наполненного полимера, то можно сказать, что. меняя
условия получения наполненных полимеров, т. е. меняя техноло-
гические режимы, можно в заметных пределах изменять свойства
наполненных пластиков и таким образом направленно регулиро-
вать их свойства.
15—220
ЛИТЕРАТУРА
10.
И.
13.
14.
15.
16.
И.
18.
19.
э
х
ч
е
@
>
9
. Я. М. Шугал, В. М. Барановский. Слоистые пластики. Гос-
химиздат, М., 1953.
Б. А. Киселев. Стеклопластики. Госхимиздат, М., 1961.
Э. И. Барг Технология синтетических пластических масс. Госхим-
издат, М., 1954.
Стеклопластики. Под ред. Моргана. ИЛ, М., 1961.
В. А. Шевченко, Я. М. Лейтин. Слоистые пластики. Техника,
Киев, 1965.
П. М. Стабалов, Ю. В. Суворова. Механика ен
пластиков. Изд-во МГУ, 1965.
А. В. Буров, Г. Д. Андреевская. Стекловолокнистые анизо-
опные синтетические материалы. Изд-во АН СССР, 1952.
имия и технология полимеров, 1966, 2.
А. И. Лукомская. — Колл. ж., 1961, 23, 428.
Б. В. Деряргрин, Н. А. Кротова. Алдгезия. Изд-во
АН СССР, 1949.
С. С. Воюцкий. Адгезия и аутогезия полимеров Ростехиздат, М., 1963
Адгезия. Под ред. Дебройна и Гувинка. ИЛ, М., 1954.
В. А. Карргин, 3. А. Берестнева, М. Б. Константи:
нопольская. — Высокомол. соед., 1959, 1, 1074.
А. И. Куриленко, Г. В. Ширяева. — ДАН СССР, 1965, 165, 38.
Г. В. Ширяева, Г. Д. Анкреевская. — Пластич. массы.
1962, 9, 43.
Ю. А. Г 5 баткина. В кн.: Алрезия полимеров. Изд-во АН СССР,
1963, стр. 72.
Ю. М. Малинский, В. В. Прокепенко, В. А. Каррин.—
Высокомол. соед., 1962, 4, 299.
С. С. Воюцкий, Ю. И. Маркин, В. М. Горчакова,
В. Е. Гуль. — ЖФх, 1963, 37, 2027
Цисман. — Химия и технология полимеров, 1966, 2.
Р. Айлер. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. Изд-вс литера-
туры по строительству, архитектуре и стройматериалам, М., 1959.
21. К. А. Андрианов. Полимеры с неорганическими главными цепями
молекул. Изд-во АН СССР, 1962.
22. С. НУ Никонова, Л. И. Голубенко, Л. Н. Шабакаш,
М. С. Акутин. — Пластич. массы, 1966, 2, 27.
23. Г. В. Ширяева, Г. Д. Андреевская, В. Т. Иванова.—
В кн.;: Адгезия полимеров. Изд-во АН СССР, 1963, стр. 99.
24. Г. В. Ширяева, Г. Д. Андреевская, Л В. Белугтина.—
В кн.: Адгезия полимеров. Изд-во АН СССР, 1963, стр. 103.
25. В. А. Бернштейн, Л. В. Петрова. Пластич. массы, 1965, 1, 57.
26. В. А. Бернштейн, Б. Л. Красильникова, С. Н. Нико-
нова, А. Н. Шабадаш.
— Пластич. массы, 1963, 10, 30.
27. Л. И. Голубенкова, А. Н. Шабакдаш,
С. Н. Наконова,
М. С. Акутин. — Высокомол. соед., 1962, 4, 9.
28. Е. Б. Тростянская, А. М. Пойманова, А. В. Скоро-
ва. — Пластич. массы, 1965, 1, 67.
222
29. В. А. Тёртых, Т. И. Бурушкина, А. А. Чуйко.
—Вкн.:
Модификация полимеров и полимерных материалов. «Наукова думка», Киев.
1965
30.
$1.
32.
33.
я
56. А
57.
59.
61.
62.
15%
В.
.Н.
6
› .85.
В. На бен, Л. В. Сергеев, А. Н. Дабаргова,
С. Г. Фат-
тов. — В кн.: Адгезия полимеров. Изд-во АН СССР, 1963, стр. 75.
Н. А. Кротова, Л. Н. Морозова. Исследования
в области по-
верхностных сил. Изд-во АН СССР, 1964, стр. 322.
Е. Б. Тростянская, А. М. Пойманова, Ю. Н. Казан-
ский.— Пластич. массы, 1964, 7, 52.
С. С. Воюцкий, В. Г. Раевский, С. М. Ягнатинская.—
ЖВХО им. Менделеева, 1964, 9, 114.
. В. А. Каргин, Н. Л. Платье.
— Высокомол. соед., 195$, 1, 114.
.Н. А. Я, В. А. Карртин, В. В. Прокопенко.
— Вы-
сокомол. соед., 1959, 1, 1713.
.В. А. Каргин и др. — Высокомол. соед., 1961, 3, 1091.
. В. А. Каррин, Н. А. Плать.
— Вкн.: Международный симпозиум
по макромолекулярной химии, том 1. Изд-во АН СССР, 1960, стр. 460.
.И. А. Усков.
— Высокомол. соед., 1960, 2, 926.
. А. А. Качан, В. А. Ш рубович—В кн.: Модификация полиме-
ров и полимерных материалов. «Наукова думка»,, Киев,} 1965. стр. 17.
. Ю. Л. Морозов и др. — В кн.: Симпозиум по радиационной химии
полимеров. Изд-во АН СССР, 1964, стр. 33.
. В. С. Клипанова, В. И. Серепков, М. С. Акутин. Авт.
свид. СССР 142422.
.Э. М. Натансон.
— ДАН СССР, 1964, 158, 1162.
. Э. М. Натансон, Ю. И. Химченко, 3. Р. Ульберт.—
ластич. массы, 1964, 10.
. Э. М. Натансон, 3. ФР. Ульберт.
— Укр. хим. ж., 1964, 30, 8.
.‚ Э. М. Натансон и др. — Колл. Ж., 1965, 27, 573.
Э. М. Натансон и др. — Укр. хим. ж., 1965, 31, И.
Т. Э. Липатова, В. А. Будникова, Ю. С. Липатов.—
Высокомол. соед., и 4, 1398.
Т. Э. Липатова, И. 'С. Скорынина, Ю. С. Липатов.-—
Высокомол. соед., 1961, 3, 184.
Т. 9 Липатова, И. ‘С. Скорынина, Ю. С. Липатов.—
В кн.: Адгезия полимеров. Изд-во АН СССР, 1963, стр. 123.
И. "С Скорынина Т. Э. Липатова.
— ДАН СССР, 1963,
153 1
Т. Э. Липатова, И. С. Скорынина.— В кн.: Модифика-
ция
еро и полимерных материалов. «Наукова думка», Киев, 1965,
стр.
Т. =, `Липатова, И. С. Скорынина. ИцегпаНюпа! Зушрозит
оп МаКгото!. Спет., Ргасие, 1965, Ргерг!п{з, р. 276.
С. Молчанов,О. С. Мосанова. — Труды ГОЙ, 1956, 26, 146.
Г. Ярославский, А. Н. Теренин.
— ДАН СССР, '1949,
6, 885.
Н. Г. Ярославский. -- В кн.: Методы исследования структуры вы-
сокодисперсных и пористых тел. Изд-во АН СССР, 1953, стр. 153.
. В. Киселёв, В. И. Лыгин
— Колл. ж., 1961, 23, 574.
А. В. Киселёв,
— ЖФХ, 1964, 38, 2753.
Р. М. Васенин. — Высокомол. соед., 1961, 3, 679.
Р. Режи ВЯ. — Вкн.: Адгезия полимеров. 'Изд-во АН СССР, 1963,
стр.А. И. Куриленко, Г. В. Ширяева,
— ДАН СССР, 1965, 165, 383.
Г. В. Ширяева. А. И. Куриленко, В. Л. Карнов.
— Пла-
стич. массы, 1965, 3, 59.
А. И. Куриленко, Г. В. Ширяева,В. Л. Карпов.
— Вы-
сокомол. соел., 1965, 7, 1707.
223
2
Я
г
8
3
#
3
224
п
А.
М.
н
И
п
П
А. Н. Праведников, Ю. С. Липатов. Методы получения в
свойства привитых и блок-сополимеров. ВИНИТИ, М., 1958.
Р. Цереза. Блок- и привитые сополимеры. «Мир», М., 1964.
У. Берлент, А. Хофман. Привитыеи блок-полимеры. ИЛ, М., 1963.
Т. Э. Липатова, Н. Л. Тутаева Ю С Липатов.—
Высокомол. соед., 1961, 3, 184.
Н. Л. Тутаева, Т. Э. Липатова.
— ДАН БССР, 196, 5, 12.
Н. Л. Тутаева, Т. Э. Липатова, Ю. С. Липатов, —Вы-
сокомол. соед., !964, 6, 1969.
.Н. Л. Тутаева. Автореф. канд. дисс. Изд. ФХИ им. Карпова, М..,
1965.
С. С. Воюцкий, А. Д. Зайончковский, В. А. Каргин.—
ДАН СССР, 1954, 94, 1993.
. С. Н. Журков, В. А. Марчхин, А. И. Слуцкер.
— Физика
твёрдого тела, 1959, 1, 1159.
.В. А. Берестнев, В. А. Каргин.
— Высокомол. соед., 1963,
5, 581.
А. И. Куриленко, А. Б. Сметанина, В. Л. Карпов.-—
Высокомол. соед., 1965, 7, 1935,
. П. И. Зубов, 3. Н. Журкина, В. А. Каргин.
— Колл. ж.,
1947, 9, 109.
. В. А. Каргин, М. Н. Штединг.— ЖФХ. 1946, 20. 727.
А. Шрейнер, П. И. Зубов
— Колл ж. 1960, 22, 407
А. Шрейнер, П. И. Зубов.
— ДАН СССР, 1959, 124, 1102.
И. Зубов, А. Т. Санжаровский.
— Лакокрасочные мате-
иалы и их применение, 1963, 2, 48.
А. Т. Ломакин, А Т Санжаровский, П. И. Зубов.—
Лакокрасочные материалы и их применение, 1963, 3, 29.
П. И. Зубов, Л. А. Сухарева, Ю. П. Смирнова. — Лако-
красочные материалы и их применение, 1963, 6, 28,
Р
Е
Н
О
О
:
.С. А. Шрейнер, П. И. Зубов, А. С. Арван.
— Колл. ж.,
1961, 23, 3334.
. П. и. Зубов, Л. А. Лепилкина.
— Колл. ж., 1961, 23, 418.
П. И. Зубов, Л. А Лепилкина Г П. Гильман, А. 3. Лей-
ман, А. 3. Лейтес.
— Колл. ж.. 1961. 23, 563.
. П. И. Зубов, Л. А. Лепилкина.
— Колл. ж., 1962, 24, 30.
П. И. Зубов, Л. А. Сухарева. — Лакокрасочные материалы
иих
рименение, 1964, 3, 28.
М. Чистяков, Л А. Сухарева, Л. М. Ковальчук
Р. Киселёв. — Пластич. массы, 1964, 1, 57.
Л. А. Сухарева,С. Н. Толстая, П. И. Зубов, А Б. Та-
ус ман. — Лакокрасочные материалы и их применение, 1965, 3, 48
И. Зубов, Л. А. Сухарева, Ю. П. Смирнова
— ДАН
СССР, 1963, 150, 359.
П. И. Зубов, Л. А. Сухарева идр. — Лакокрасочные материалы
их применение, 1964, 5, 29.
. Л. Эдельман, М. Л Барабаш, Е. П. Гловацкая.—
ластич. массы, 1965, 1, 59.
С. А. Шрейнер, П. И. Зубов, Т. А. Волкова, И. И Ва-
куловская. — Колл. ж., 1964, 26, 629.
. И. Зубов, Л. И. Лепилкина, Т. П. Гильман.
— Колл.
ж., 1962, 24, 174.
А. Б. Губенко, В. В. Патуроев, Л. А. Сухарева,
Л. М. Ковальчук. — Пластич. массы, 1964, 11, 34.
Л. М. Сергеева. Канд. дисс. Изд-во. АН БССР, Минск, 1964
М. М. Дубинин. Физико-химические основы сорбционной техники.
Госхимтехиздат, М., 1935.
С. Брувауэр. Адсорбция газов и паров. ИЛ, М., 1952.
97.
98.
99.
100.
101.
102.
103.
104.
105.
106.
107.
108.
109.
110.
111.
112.
113.
114.
115.
116.
117.
118.
119.
120.
121.
122.
123.
124.
125.
126.
127.
128.
129.
130.
131.
132.
. Джи. — В кн.; Химия больших молекул. ИЛ, М., 1948.
. С. Липатов, Автореф. докт. дисс. Изд. ФХИ им. Карпова, М., 1962.
А. Каргин, Н. Ф Бакеев, Х. В ергин.
— ДАН СССР,
8, 122, 97.
т Липатов, Н. Ф. Прошлякова.
— Усп. хим.. 1961,
51
Ю. С. Липатов, В. П. Максимова, Л. М. Сергеева. —
Высокомол. соед., 1960, 2, 1569.
Ю. С. Липатов, Н. Г. Перышкина, Л. М. Сергеева.—
Высокомол. соед., 1962, 4, 596.
Ю. С. Липатов, Л. М. Сергеева. — В кн. : Ионообмен
и сорбция
из растворов. Изд-во АН БССР, 1963. стр. 63.
Ю. С. Липатов. — В кн.: Адгезия полимеров. Изд-во АН СССР, 1963,
5
8
5
7
5
стр. 63.
Ю. С. Липатов, Л. М. Сергеева.
— Колл. ж., 1965, 27, 217.
Т. Алфрей. Механические свойства высокополимеров. ИЛ, М., 1948.
Ю. С.
ато П. И. Зубов, Е. А. Андрющенко.
— Колл. ж.,
1959, 21, 598.
Б. ы "Киселёв, Ю. А. Эльтеков, Е. К. Богачёва.—
Колл. ж., 1964, 26, 458.
П. И. "Зубов Ю. С. Липатов, Е. А. Каневская.
— ДАН
СССР, 1961, 141, 387.
А. Келлер. — Химия и технология полимеров, 1963, 4, 3.
Ульман. — Химия и технология полимеров, 1965, 7, 120.
Б. на мм. — В кн.: Современные проблемы биофизики. 1. ИЛ, М., 1961,
стр. 59.
П. И. Зубов. Автореф. докт. дисс. Изд-во ФХИ им. Карпова, М., 1948.
М. В. Воеводская, Г. М. Бартенев.
— Каучук и резина,
1964, 3, 20.
А. М. Смирнова, Л. В. Певзнер.
— ДАН СССР, 1960, 135, 663.
И. А. Усков, Ю.Г. Тарасенко, Т. А. Кусницына.—Вы-
сокомол. соед., 1961, 3, 37.
о 05 Усков, Т. А. Кусницына.
— Высокомол. соед., 1960,
2
В. П. Соломко, И. А. Усков. — Изв. вузов. Технология лёгкой
пром. 1963, 3, 23.
Ю. С. Липатов. — ДАН БССР, 1961, 5, 69.
Ю. С. Липатов, Г. М. Павлюченко.
— Высокомол. соед.,
1960, 2, 1564.
Ю. С. Липатов, Я. П. Василенко, Т. Э. Липатова.—
Высокомол. соед., 1963, 5, 290.
М. С. Асланова.
— Пластич. массы, 1960, 8, 31.
С. Я. Вейлер, П. А. Ребиндер.
— ДАН СССР, 1945, 49, 354.
А. С. Новиков, Т. С. Дорохина, П. И. Зубов.
— Высо-
комол. соед., 1959, 1, 36.
И. А. Усков, Ю. Г. Тарасенко, В. П. Соломко.
— Высо-
комол. соед., 1965, 6, 1768.
Ю. С. Липатов, В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский.—
ЖФ», 1958, 32, 131.
Ю. С. Липатов. — ДАН СССР, 1962, 143, 1142.
В. А. Каргин, П. В. Козлов.— ДАН СССР, 1960, 135, 357.
П. В. Козлов, В. Г. Тимофеева, В. А. Каргин.
— ДАН
СССР, 1963, 148, 886.
. Тимофеева, Т. И. Борисова идр. — В кн.: Целлюлоза
производные. Изд-во АН СССР, 1963, стр. 174.
Бартенев. — ДАН СССР, 1956, 110, 805.
. Бартенев, Л.А. Вишницкая. — Колл.
ж., 1956, 18, 135.
. Михайлов. — |1. Роутег $<1., 1958, 30, 665.
5
5
В
Е
225
134.
135.
136.
137.
138.
139.
140.
141.
142.
143.
144.
145.
146.
147.
148.
149.
150.
151.
152,
153.
154.
155.
156.
157.
158.
159.
160.
16Т.
162
163.
164.
165.
166.
167.
168.
169.
170.
171.
112.
226
Тагер, М. В. Цилипоткина, В. Е. Древаль,
Не а, — Высокомол. соед., 1963, 5, 94.
. Тагер, М. В. Цилипоткина, А.П. Суворова.—
ссср” 1958. 120, 570.
Тагер, Ж. С. Домбек.
— Колл. ж., 1963, 15, 69.
Д. Бернс, Д. Ш ульман. Прогресс в области диэлектриков, гл. Й.
Госэнергоиздат, М., 1963.
Ю. С. Липатов. — Высокомол. соед., 1965, 7, 1430.
Г. П. Михайлов. — Макготю|. Свет., 1960, 35. 26.
Г П. Михайлов.
— ЖТФ, 1951, 21, 1395.
Ю. С. Липатов, Т. Э. Геллер.
— В кн.: Модификация полимеров
и полимерных материалов. «Наукова думка», Киев, 1965, стр. 66.
Ю. С. Липатов, Т, Э. Геллер. — Высокомол. соед., 1966, 8, 582.
Ю. С. Липатов. — Тгапзайопа. 1. Р1аз1с$ 1п15{., 1966, 4, 83.
В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский. —Краткие очерки по физико-
химии полимеров. Изд-во МГУ, 1960.
Ю Е. Лобанов. —В кн.: Аягезия полимеров. Изд-во АН СССР,
1963,стр. 79.
Вильямс. Проблемы современной физики, вып. 12. ИЛ, 1956, стр. 17.
Д. Ферри. Вязкоупругие свойства полимера. ИЛ, 1963.
В. А. Каргин, Т. В. Гатовская. — ЖФХ, 1955, 29, 889.
Х. У. Усманов, В. А. Каргин. Химия и физиКо-химия высоко-
молекулярных соединений. Изд-во АН СССР, 1952, стр. 169.
Х. У. Усманов, В. А. Каргин.
— ЖФ», 1954, 28, 224.
В. А. Каргин, Т. В. Гатовская. — ДАН СССР, 1954, 99, 1037.
Ю, С Липатов, В. А. Картин, Г. Л. Слонимский. —
ЖФХ, 1956, 30, 1075.
Ю. С. Липатов, В. А. Карртин, Г. Л. Слонимский.—
ЖФХ, 1956, 30, 1202.
Н. В. Михайлов. Э. 3. Файнберрг.
— Колл. ж., 1954, 16, 120.
Н. В ихайлов, Э. 3. Файнберь.
— Колл. ж., 315, 1956,
18,
С. М. Липатов, С.И. Меерсон.— Колл. ж., 1946, 8, 233.
г ей ай н‹берг. Автореф. канд. дисс. Изд-во ФХИ им. Карпова,
Э. 3. Файнберь, Н. В. Михайлов. — Труды ВНИИВ, М., 1956.
П. В. Козлов, Б. Н. Коростылёв. — ЖФХ, 1957, 31 653.
А. А. Тарер, А. Б. Нашков, М. В. Цилипоткина,
Н. И. Бокова,— Высокомол. соед., 1960, 2, 997.
М. М. Дубинин, Е. Д. Заверина. Л. В. Радушкевич.
ЖФХ, 1947, 21, 1351.
В. А. Каргин, Ю С. Липатов.
— ЖФХ, 1958, 32, 326
Ю. С. Лаал ла н. Автореф. докт. дисс.Изд-во Ин-та физич. проблем
АН СССР, М.,
Ю. С. Лип ток Л. М. Сертеева.
— Колл. ж., 1965, 27, 435.
В.
Карр
Т. В. Гатовская.
— ЖФХ, 1956, 30, 2054.
Т
Гат ава, В. А. Карртин, А. А. Тарер.
— ЖФХ,
1955, 29, 383.
"
Р
Р
Н
Р
О
Р
П
о
р
р
и
И
р
Бернштейн, Л. А. Гликман. — Пластич. массы, 1964,
В. Карги н.— 3. Роушег $с41., 1957, 23, 47.
то.
Липатов. Автореф. канд. дисс. Изд-во ФХИ им. Карпова, М.,
Ю. С. Липатов.— Усп. химии, 1956, 26, 768.
НО Михайлов, Э. 3. Файнберр. — ДАН СССР, 1956, 109,
Ю. с. Липатов, Я. П. Василенко.— В кн.: Адгезия поли-
меров, Изд-во АН СССР, 1963, стр. 113.
173.
174.
175.
аррин, Т. И. Соволова.
— ЖФ», 1949, 23, 551.
рапезников.
— ДАН СССР, 1965, 160, 174.
ипатов, Р. П. Хорошко.
— Высокомол. соед.. 1962,
Р
О
Р
о
Р
Ю
ы
ы
176. А. рейнер, П. И. Зубов.
— Колл. ж., 1964, 26, 629.
177. В. Сидорович. В. С. Ващенко, Е. В. Кувшинский.—
ТФ, 1959, 29, 514.
178. Н. В. Михайлов, Э. 3. Файнберь, М. Козлер.
— Высоко-
мол. соед., 1960, 2, 1031.
179. Ю. С. Липатов, Н. Г. Перышкина.— В кн.: Адгезия поли-
меров. Изд-во АН СССР, 1963, стр. 45.
180. Т И. Соголова. Т. К. Метельская.
— Высокомол. соед.,
1961, 3, 1428.
181. Б. А. Догадкин, А. И. Лукомская. —Труды Ш конф. по
коллоидной химии Изд-во АН СССР, 1956, стр. 363.
182. П. А. Ребиндер, Л. В Иванова -Чумакова. — В кн.1
Усп. химии и технологии полимеров, в. 2. Госхимиздат, 1957.
183. Л. В Иванова, П. А. Ребинжер, Г. И. Крус.
— Колл. ж.,
1956, 18, 682.
184. А. И. Лукомская. — Колл. ж., 1954, 23, 428.
185. П. А. Ребиндер. — О15сиз$юоп Тагадау $0с., 1954, 18, 151.
186. В. П. Соломко, И. А. Усков. —В кн.: Модификация свойств
полимеров и полимерных материалов. «Наукова думка». Киев, 1965, стр. 77.
187. Н. А Кротова, Л. П. Морозова. — В кн.: Клеи и технология
склеивания. Оборонгиз, 1960, стр. 16.
188. В А. Каргин, Т. И. Соролова, Т. К. Метельская.—
Высокомол. соед., 1962, 4, 60.
189. А. М. Смирнова, Т. В. Райкова, 9. И. Бродова,
Б. М. Коварская. — Колл. ж., 1962, 24, 742.
190. а Тарасен ко. Автореф. канд. дисс. Изя. ИОНХ АН УССР, Киев,
191. Ю. С. Липатов, Н. Г. Перышкина.—Вкн.: Адгезия полимеров.
Изд-во АН СССР, 1963, стр. 107.
192. Г. М. Бартенев, Н. В. Захаренко.
— Колл. ж., 1955, 24, 121.
193. П. А. Ребиндер, Г. А. Аб, С. Я. Вейлер— ДАН СССР,
1945, 31, 444.
194. А. Я. Королев. — В кн.: Клеи и технология склеивания. Оборонгиз,
1960, стр. 35.
195. Я. Б. Арон, П. А. Ребиндер. — ДАН СССР, 1946, 52, 235.
196. Ю. С. Липатов. — Высокомол. соед., 1962, 4, 1528.
197. ле Берлин, Г. Л. Попова. — Высокомол. соед., 1959, 1,
198. В. А. Каргин, Т. И. Соролова, И. И. Курбанова.—
ДАН СССР, 1965, 162, 1092.
199. В. А. Каргин, Т. И. Соголова, И. И. Курбанова. —
Высокомол. соед., 1965, 7, 2108.
200. В. А. Каргин, Т. И. Соголова, И. И. Курбанова.— Вы*
сокомол. соед., 1966, 8, 2104.
20}. и п одовский. Автореф. канд. дисс. Изд. ФХИ им. Карпова,
202. В. А. Картин, Т. И. Соголова, Н. Я. Рапопорт.
— ДАН
СССР, 1965, 163, 1194.
203. В. А. Каргин, Т. И. Сортолова, Н. Я. Рапопорт.
— Вы-
сокомол. соед., 1965, 7, 576.
204. В. А. Каргин, Т. И. Соголова. — Высокомол. соед., 1960, 2,
1093.
205. Ю. Ю. Керча, Р. В. Войцеховский.
— Высокомол. соед.,
1966, 8, 415.
227
207.
208.
209.
210.
211.
212.
213.
214.
215.
216.
217.
218.
219.
220.
221.
222.
225.
227.
228.
230.
231.
232.
233.
234.
235.
236.
237.
238.
239.
240.
241.
242.
243.
244.
228
В. П. Соломко, Т. А. Молокоедова, И. А. Усков. —
В кн.: Модификация полимеров и полимерных материалов. «Наукова думка»,
Киев, 1965.
П. А. Ребиндер, В. В. Марраритов. —Ж. резин. пром.
1935, 12, 491.
П. И Зубов, Н. Ф. Прошлякова. — Лакокрасочные материалы
и их применение, 1960, 4, 13.
Г А. Штрайхман.— ЖПХ, 1960, 33, 2586.
П А Ребиндер.
— Вестник АН СССР, 1959, 1, 44.
С. Я. Шалыт. Н. В. Михайлов, П. А. Ребиндер.
— Колл.
ж., 1952, 19, 244.
Б. Я Ямпольский, У Шу-цю, П. А. Ребиндер.
— ДАН
СССР, 1962, 142, 63.
Б. Я. Ямпольский, У Шу-цю. — Колл. ж., 1962, 24, 340.
П. А. Ребиндер. — Труды 1Ш конф. по коллоидной химии. Изд-во
АН СОСР, 1956, стр. 7.
С. Х. Закиева, Г. В. Белугинва В. В. Константинов,
П. А. Ребиндер.
— Колл. ж., 1962, 24, 678.
П. А. Ребиндер. Физико-химическая механика дисперсных структур.
«Наука», 1966, стр. 3.
:
А. Б. Таубман, С. Н. Толстая, Е. Д. Яхнин.
— ДАН
СССР, 1962, 142, 407.
.
Яхнин, А. Б. Таубман.
— Колл. ж., 1964, 26, 121.
А. Б. Таубман, Е. Д. Яхнин, В. А. Воронков. Физико-
химическая механика дисперсных структур. «Наука», 1966, стр. 39.
С. Н Толстая, В. И. Воронина. Физико-химическая механика
дисперсных структур. «Наука», 1966, стр. 45.
Б А Догадкин, К. А. Печковская.
— Труды И конф. по
коллоидной химии. Изд-во АН СССР, 1956.
М М Резниковский, А И. Лукомская. Мехавические
испытания каучука и резины. «Химия», 1964.
А. Л. Рабинович. — Высокомол. соед., 1959, 1, 998.
В. А. Каргин. Современные проблемы науки о полимерах. Изд-во
МГУ, 1962.
Б. В. Дерягин. —В кн.: Исследования в области поверхностных
сил. Изд-во АН СССР, 1962, стр. 239.
Г Л. Слонимский. — В кн.: Прочность связи между элементами
резинотканевых многослойных изделий Госхимиздат, 1956, стр. 5.
Ю. С. Липатов. — Вкн.: Модификация свойств полимеров и полимер-
ных матерналов. «Наукова думка», Киев, 1965, стр. 58.
А. И. Юрженко, И. И. Малеев. — ДАН СССР, 1955, 103, 1057.
е
г
)
я
А. И. Юрженко, И. И. Малеев. — Колл. ж., 1956, 2, 18, 245.
С. С. Воюцкий, Б. В. Дерягин. — Колл. ж., 1965, 27, 624.
Ю. С. Липатов, Т. Э. Геллер. — Высокомол. соед., 1967, 9 А, 222.
П. А. Ребиндер. — ЖВХО им. Менделеева, 1963, 8, 2, 162.
А. О. Мс Гагеп, С. Но! г1сВфег. Рарег Тгаде }., 1947. 125, 19, 96.
Мс Мие Аареяуе Абе, 1964, 7, 10, 24.
No Адат, Н. Г1у1пефоп. Мавге, 1958, 182, 128.
Е. Вом деп, О. Тарог. — Ргос. Зес. И. Сопег. о Зиггасе АсйуЦу,
1957, 111, 388.
Н. Зево|Ьегы, М. На+{1!4. Зутр. АдНезоп А@Незчуез, 1954, 34.
О. Е|еу. — Ко|-2. и. 2. Роутеге, 1964, 197, 129.
У\. 215тап. — 114. Епе. Свет., 1963, 55, 10, 19.
Е. $На!гуи, \. П13зтап. —). Рвуз. Свет., 1960, 64, 519.
Н. Рох, \. 71зтап.—{. Со|. $е1., 1950, 5, 514.
Н. Вох, \. 713тап. —{. Сой. $61., 1952, 7, 109.
Н. Бох, М. 713зтап. —). Сой. $с1., 1952, 7, 428.
Н. Рох, \. 715тап. —). Со. $с., 19553, 8, 194.
245.
247.248.249.
251.
252.
253.
255.
257.
258.
259.
260.
261.
262.
263.
265.
266.
267.
268.
269.
270.
271.
272.
273.
274.
275.
276.
277.
278.
279.
280.
281.
283.
284.
285.
286.
288.289.290.291.292.293.
295.
297.
298.
71$ тап. — 119. Епе. Свет., 1965, 57, 26.
\о1!гат. — Ко!!-1 и. 2. Роутеге, 1962, 182. 1.
Е] {1!1.— 3. Свет. Р\нуз.. 1951. 19, 1066.
М1{+све!]|, С. Е!{ оп. —{} Спет. $ос., Гопдоп, 1953, 839.
Сгау. — Мех 5$с1еп 1$, 1963, 348, 143.
СЧагаоп. —.{. Рнуз. Свет., 1963, 67, 1935.
Снет. 1п4., 1957, 12, 438.
[14. Епё. Спет., 1953, 45, 6, 1281.
114. Епв. Спет., 1958, 50, 6, 912.
_
\.
Е.
С.
Г.
У.
1.
. Р1азИс Тесппоову, 1957, 3, 8, 644.
Кипз{${оНе, 1954, 44, 9, 131.
Е. Р| иедегтато, Н. К|\агК. — Модегп Р1аз{., 1962, 39, 12.
Р]азуе и. Кашёзспик, 1957, 4, 45.
у. М. Уапдегь!!+. — Модега Р!\аз\., 1959, 37, 1, 195.
У. Раутег $<1., 1955, 18, 973.
[19. пе. Свет. 1953, 45, 367.
Н. Маке, М. Могтапв. 4-No Иа. Вешгогседа Р1]азИсз Сощшегепсе,
Гопдоп, 1964.
$. Ве! яеп. —{. Арр\. Роуштег $с1., 1965, 9, 279.
Кашщзсник ип Сишит!, 1959, 12, 1, 245.
.Ь. Агое|{ф М. Весв{о14, В. Вепзоп. О. $. Раф. 2728723,
1955.
Н. Оеце|, В. Сеп+111. — Неу. Сыт. Ача, 1956, 39, 1586.
.А.М!!15,
1 п деп. — У. Атег. Свет. $ос.. 1950, 72, 5549.
СифоузКу, Вегпве: м, ТагКом. — /. Роутег
$с1., 1960, 44, 143.
Е Ра{а+{, Е. К!!! тай, С. Зев|1еБепег. Еог4зспг. Носв-
раут, 1964, 3, 332.
. 54гош Бегв, С. К|!1пе. — Мо4еги Р!аз{.. 1961, 38, 241.
а1а+, Г. Езф{иартапт. — Макгопло! СБеш., /1961, 49, 182.
пке]!, В. ВашЬазН. — 7. Шеютоспет., 1951, 55, 612.
ошьегв. —4. Вез. МВ$, 1959, 62, 71.
21, В. 011 маш, Е. В1г1 св. — д. Рвуз. Сет., 1958, 62, 542.
11, В. О|1мап. — }. Роутег $<1., 1951, 55, 161.
А. Карп. —9 [Р®вуз. Спет., 1951, 54, 251.
+, В. Яч+таснег, А. Кано. —/. РБуз$. Сие,
В. а и+ тасВег. —{. Рнуз$. СВет., 1952, 56, 740.
аеззоп. — Аг4у Кеп! Мп. Цео|., 1944, А 19, 5.
зе. —). Раутег $с1., 1958, 27, 149.
11 лек. —4. Раоуштег $с1., 1953, 11, 365.
Мог{Неу. — У. Роутег $с1., 1954, 14, 583.
1 ам $.— 4. Слет. $0с., Ропдоп, 1956, 2352,
.—.. Рнуз. Спет., 1960, 64, 427.
+, С. ЗсН | 1ебепег. — Макгото!. Свегта., 1961, 44—46, 643.
{ог Кепи, 1958, 12, 37.
ЕпкКе!. — Ко|.-7., 1954, 135, 1.
Еске!{. — Кой.-7., 1954, 135, 84.
тап, Гип 9Бегв. —/. Роутег $с1., 1959, 38, 444.
{. — Ко|. ВефеНе, 1915, 7, 212.
п, Н. Е Пт1оеК. —.. Роутег $е1., 1953, 11, 365.
КоЪег + зом. — 3. Роутег $61., 1961, 51, 317.
Втез. —{. Р®вуз. Спет., 1954. 63, 226.
$, 4. Виропе. — 1194. Еле. Спет., 1955, 47, 1809.
Коу! сз. —./. Раутег $с1., 1965, АЗ, 3519.
оокз, Н. Вафдрег. —.. Атег. Свет. $0ос., 1950, 72, 4384.
В1оГога, Е. Сезз|1ег. —4. РНуз. Спет., 1959, 63, 1376.
З1шра, Г.. Ргузв, Е. Е1т1 ен. — 3. Рпуз. Спет., 1953, 57, 585.
З1 шва, 1.. Егузв, Е. Е1гтсЬ.
— }. Рвуз. Спет., 1954, 58, 507.
229
п
р
е
ш
ж
и
и
я
д
м
Я
п
а
н
Е
-
н
о
н
т
т
о
в
Е
о
Ш
н
о
н
н
344.345.
346.
347.
348.
349.
350.
230
В
Ь. Бт!зН, В. З: шва. —). Спет. Р®пуз., 1957, 27, 702.
В. $1шпа. —4. Роушег $с1., 1958, 29, 3.
В. Е! япа, Е. Ситой1. — {. Арр/. Ро!утег 5с1., 1960, 3. 36.
Е 111!!! ава, Е. Сифо!{. — 9. Рвуз. Спет., 1960, 64, 407.
Е К!!! тав, С. Зевпе!
дег. — МаКгото!. Снег. 1961. 49, 200.
Е. Рафа\ Е. К!||1 шарю, С. Зе В !1ерепег.
— МакКгото!. Свет.,
1962, 57, 212.
Ю. РегкКе!, В. Ч!1тап.— 3. Раутег $е1., 1961, 54, 127.
@ Зесви|2, Ц. Као+фом. —$. Роушег $с1., 1953, 60, 79.
1. Зоппфав. 015зещаНоп, Ааспеп, 1953.
МсСгасК1!
0. —{. Кез. Ма Виг. З4апа., 1963, 67 А, 363.
К. З+гошт Бегв, О. Тифаз, В. Раззаа| Еа. — /. Рвуз. Свет.,
1965, 69, 3955.
Н. Ру: 38. —3. РВуз. Спет., 1955, 59, 633.
Е. Раззав!1а, В. $+гош Бегр. — Ашег. Снпеш. $ос. Ро]утег
Ргерг., 1964, 5, 508.
С. Ноече. — 3. Снем. Рнуз., 1966, 44, 1505.
В. О1Магсто. — 4. Спет. РБуз., 1965, 42, 2101.
В. Еоп{апа, @. Твотаз. —). РВуз. Спеш., 1961, 65, 480.
В. ВочГап 4, К. Ви!аз, Е. Етг СВ. — 14. Епе. Среш., 1965,
57, 46.
‚ С. Т!ез. — Атег. Срет. Зое. Ро!утег Фгерг., 1965, 6, 320.
. В. Оозача, $. АзаКига. —{. Свет. Нуз., 1954, 22, 1255.
НВ. БгЕузВ, 5$. А1-Мад!а1.— 1. Атег. СНет. Зос., 1958, 80, 3561.
[. Ош+матег. — Рарег Атег. $ос. Месп. Епо., 1956, А 201, И.
3. Нап; Бегоег. — }. Роушег $с1., 1960, 43, 581.
Е. БякКе!. — Рогзспипезоег. УИ $св. и. Уегкенгиинизиет, 1958, 6, 65,
С. Киш1т
3. — Срет. Сапада, 1961, 13, 33.
С. Кошув $. — 5. Раутег $4., 1963, А 1, 527.
6. У. 5$сво1|12.— Апоем. Свет., 1963, 64, 290.
Мофегп Р|аз{., 1956, 33, 156.
Е. МБ Шег. — Ко|-.2., 1941, 95, 136.
Г. Мте| зеп, К. Висваай|. — 3. Арр!. Р®вуз., 1960, 21, 488.
. В. А1| БтесВ+, А. Егеипдеп{ав1. — Впео!. Асфа, 1961, 1, 431.
О. Вгоепз$, Е. МаНег. —Ко|.-2., 1955, 140, 121; 1955, 141. 20.
Н. Ни К Е. МаНег. —Ко|.-7., 1957, 153, 5.
д д" еу, а. Со! 4Ё{1п%ег, Н. МагК.— $. Арр!. Рвуз., 1943,
А. Соуасз. — 4. Ром ушег $61., 1958, 30, 131.
Т. Вох, Р. БВ] огу. — 9. Арр. Рнуз., 1950, 21, 581.
К. З1шна, В. Воуег. —.. Спет. Р®Вуз., 1962, 37, 1003.
Г. СЧгапди те, /. Беггу. — 5. ты нув.. 1953. 24, 697.
Р. Негштап
$. — {. Роупит $а., 1946, 1, 149.
М. АБо{ф А. Соо4{ пез. —.. Тех. [1${., 1949, 40, 232.
М. ВгувеВЪф 1. С|1аеззоп, 1. Ри ЕЁЁ. — 3. Тех. Г1${., 1953, 44, 587,
Е. Киз$е!|. — Мафиге, 1950, 165, 91.
Р. Негшаоз, 4е Гееч. — КоП.-7., 1937, 81, 300.
Е. Ми!|ег, Н. \!1113. —3. Роутег $с1., 1956, 19, 485.
В. Могг!з, К. 5З{4е1!
п. —4. Роуштег $с1., 1956, 14, 405.
С. Кит!1$, /. Вофетап. —/. Рауштег $с1., 1963, АТ, 527.
Т. Куер С. Киш! 13. —9. Арр!. Раутег 5с1, 1964, 8, 1483.
т. КЕ \. Агпове!т. — Атег. Свет. $ос. Ройутег Ргерт., 1965,
А.а
М. ГоизН 111. — 1.Роутег $4., 1951, 7, 658.
Р. Е1огу. — /.Спет. Рвуз., 1950, 18, 108.
Р.
Я Рипс рез оЁ Ро!утег Спепизгу, М. У., 1953.
К. Воуег, В. Зрепсег. — 3. Роуштег 5с1., 1948, 3, 97.
С Кгацзз.
— ВибЪег Мона, 1956, 135, 67, 954.
В. Вопз1га ЕВ. Оаппепьегы. — РибЪе: Азе, 1950, 82, 838,
О. Гогепх, С. РагКз. —). Роуштег $с1., 1961, 50, 299.
К. В;113 Е ба|1сефдо. — 4. Арр!. Роушег $&., 1964, 50. 2364.
Ч. Кгациз$. —/. Арр!. Роутег $1., 1961, 32, 2364.
Т. Зш! +В. — Тгапз. 50с. ВПео!., 1959, 3, 115.
А. МсГагеп. — Аднезоп. А4речуез, М. У., 1954, р. 57.
О. 1з1агика. — 4. Спет. $ос. }ларап; 1п4. Свет. $ес., 1960, 65, 247.
1. Мазакаги. —.. Раутег $с1., 1963, А1, 2013.
Мс. Саггу. — АЗТМ Вш|., 1959, 235, 63.
А. \. Меишапти, Р. $е11. —7. р|нуз. Свет., 1964, 227, 3/4, 187.
В. Еоп{апта. —У. Рвуз. Спет., 1966. 70, 1801.
Модегп Р1азНсз, 1964, 41, 12, 141
Е. С. $найг! п. Роуштег НапаЪоок, {п4егзслепсе РиБИзв., 1965, ПТ, 113.
р. РагКк1пзоп. — Аду. СоН. $с4., У. П, р. 427, Ицегзаепсе, М. У.,
=
Ф
46
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие
От автора
Введение .......-.----.. хе миж жим к и я хи мини
Глава 1. Адгезия полимеров к наполнителям .
м
1.
»
л
ь
о
ю
1,
Термодинамика адгезии и смачивания ..... ет мо ие а
Изменение адгезионного ззаимодействия пух модифицировании по-
верхностей наполнителей ..
.
ваша ви
Смачивание и адгезия на аппретированных поверхностях заза
Прививка полимеров к поверхностям наполнителей
же мявы
Адгезия полимеров к полимерным армирующим материалам ...
Прививка связующих полимеров к армирующим синтетическим
волокнам ............... Баия
авевже
Влияние внутренних напряжений на адгезию ............
Глава ПП. Адсорбция полимеров на твердых поверхностях
1.
2.
3.
4.
5
6.
7
8
9
Методы исследования адсорбции полимеров из растворов .....
Основные закономерности адсорбции „еее ьна
Кинетика адсорбции и десорбции ...... помо по 8 в в В
Влияние типа адсорбента на адсорбцию ...
еее.
Зависимость адсорбции от молекулярного веса полимера .....-
Теоретическое рассмотрение адсорбции полимеров на РЕНИ по-
ВЕРХНОСТЯХ дос зжкочаыица ТТТ
Зависимость адсорбции от концентрации раствора и природы ра-
створителя ...... ТЕТЕ
ТО.
. Температурная зависимость адсорбции ....
еее
О структуре адсорбционного поверхностного слоя .„.......
. О конформации адсорбированных полимерных цепей .......
: о некоторых особенностях адсорбции макромолекул из растворов
связи адсорбции полимеров с адгезией полимеров к поверхно-
О
же ашан нач
Глава 11. Релаксационные процессы в наполненных полимерах
232
1.
2
3.
4.
5.
6.
Температуры стеклования некоторых наполненных полимеров ..
О свойствах плёнок наполненных полимеров, полученных из раство-
ров в разных растворителях
—=........ као
*
О влиянии внутренних напряжений на свойства наполненных по-
ЗИМЕ: есь тенае и заме щеан
Температуры стеклования пластифицированных наполненных "поли-
МЕрЮВ:= чистят & пут итач м м асы < ь Кина
Релаксационные процессы в ‘наполненных полимерах. Общие за-
мечания ...
Диэлектрическая релаксация в ‘поверхностных слоях некоторых
линейных полимеров ..;.. еее
нение
5
7
9
14
14
26
36
39
52
55
59
65
65
67
67
70
71
72
76
90
94
98
102
107
11
112
115
119
121
124
127
7. Объёмная релаксация в поверхностных слоях линейных и трёхмер-
ных пслимеров
:
8. О некоторых закономерностях проявления. релаксационных свойств
у полимеров. находящихся в тонких слоях на границе раздела
Глава ТУ. Йлотности У полимерных молекул в наполненных
полимерах
;
ф
1. Исследование плотностей упаковки полимеров в присутствии на-
полнителей .. алия тео ща со бе био В
2. Некоторые Вок термодинамики сорбции наполненными поли-
мерами. .:......
ТЕ
3. Набухание наполненных полимеров ; еее ыех
4. Набухание некоторых жёсткоцепных наполненных полимеров
5. Набухание наполненных полимеров стирола с дивинилбензслом
Глава У. Влияние наполнителей на фииные и физические состояния
полимеров .. . . .
.
1. Термомеханические свойства наполненных полимеров ......
2. Некоторые реслогические свойства наполненных полимеров ...
3. Наполненные кристаллические полимеры
зав
Глава \1. Механизм усиливающего действия наполнителей в полиме-
рах
г
хо9
=No
1. Структурообразование в полимерах в присутствии дисперсных
наполнителей ...........
еее
ы
2. Некоторые представления о механизме усиления резин .....-
3. Механизм действия армирующих и дисперсных наполнителей в по-
`лимерах ..... пра жа ия ложе те вы туакя
4. Некоторые физико-химические аспекты механизма усиления поли-
меров ......,
южнаямскмивн5 к ия
Литература
ооо
ооо
ооо
ооо
оуоооо
ффое
132
142
151
152
158
172
174
179
179
196
204
208
211
213
216
222