/
Автор: Кеше Г.
Теги: металлургия черных металлов железо, чугун и сталь физика химия металлургия металлы коррозия металлов коррозия
Год: 1984
Текст
II. Kaesche
Die Korrosion
der Metalle
Physikalisch-chemischerrin/ipkMi
und aktuelle Probleme
Zweite, vollig ncuhearhtitcte
und ervvciienc Auflagc
J
Г.Кеше
КОРРОЗИЯ
МЕИХЛЛОВ
Фи jhko химические
принципы
и актуальные
проблемы
888981
Перевод с немецко! о
под редакцией академика
Я.М. Колотыр кииа
и док1. хим. иаук
В.В.Лосева
>
Springcr-Verlag
Jk-rlin • Heidelberg New York 1979
МОСКВА
„МЕТАЛЛУРГИЯ"
1964
8. Kalhodixhcr Кент schutz. Koi л II (И talerhoU V. Kaescht II
llerauag). Wclnheim. Verton Chen.г 1959.
9. Winkelmunn D.. In: |8|. p 58
10. Engcll II.-J.. Forchhammer P.: Согт. sci 5. 479 (19b*
11. См. также Kaeuhe //.. in: Proc. 4lh Int. Coiil Melaii out i. Amslrr
1969 [Hammer N. t. — cd). NACE Houston 1971, p. 15 — Pvurbatx M. Un
Roumalnc dc Chen с /7. 239 (1972).
12. Baeckmann V., Schwenk W. (с другими автораын): llandbuch dc* kalhudisch
Korroslonuchulzes Ueinhflm: vcrbig Chemic 1971
К г шве |72
1. См. также: a) Eckerl A.: Enilulining in den Marine und Slaullamtausch. Ber
Gothngcn, Heidelberg: Springer 1959; b) Лсвнч В Г., Физики химическая ги >
динамика. М-. Фнэматгнэ, 1959, 428 с
2. VUtstidi V.: Z. Ekktrochem. 57. G№ (1953); — tbt \.: Efcclrochlm. Beta /. I
(1959); Hsueh L.t Newman J.: Electrochim. acla 12. 417. 429 (l<67) — Важны
например, дли кислотной коррозии случай массонереиоса к электродам, па кот
рих происходит гаэавыделенне, см. 1Ы .V., Adam £.. Уепсге! J., Scheldt £.; Chn
Ing. Techn. 43, 202 (1!»71)
3. MaJtrUes A. C. Hackerman N: J. Elcclroctiem. Soc. /W. 156 (|9o8) — И
/ev /?. V.. Budenky С. В.. Chris/ova N. J: Corr. scl. 3. 125 (1963); Venciel J
Knutson L.. WrangUn C* Corr. sci. 4. I (1964): Heilx £.: Wcrkslolte u Korr. /.
G3 (1964): Eleclrodilm. acla 10, 49 (I9G5). Mabato В A'. Steward F. R., S
mil! L. V.: Corr. sci. 6*. 173, 737 (1968): BohnenJtamp A'.: \rch. Ciscnhutlenwc*,
47, 253 (1976); см. также Франк-КамсисцкиЙ Д- Л , Дифф^-эпя и тешюпередлча
в химической кинетике. /Л.. Нэд АН СССР. 19-17.
4. Krlscher С. Kasl V.: Die wlsscnschafllichen Grundlagen dcr Trockiuingslechnik
3. Aull. Berlin, Heidelberg. New York: Springer 1976.
5. Wagner C: J. Phyi. Coll. Chem. S3. 1030 (19-19).
6. Vagner C: J. Ekxlrochtni. Soc. 95. 161 (1948).
7. О рапинх статьях относительно плинии я восходящих потоков при мектрощых
реакциях см.. например, В&ип V.. 1Ы N.. Frel А. М.: Electrochim. acta lif. bill
(1968); Alcrchtano S. в., Arvia A. J.: Elecirochlm. acla I3t 1657 (|9G8). 14. 741
(I960). /5, 325 (1970); Vragg A. A.. Ross T. A*.: Eleclrochlm acla 12. 1421 (I9t>7).
Wragg A. A : Electrochim. acla IS. 2159 (1968). Tayfor /. L.. Manrallu T. J.:
bleclrochlm. acta 19. 529 (1974).
Г. КЕШЕ
КОРРОЗИЯ ЧГТАЛЛОВ. ФИЗНКО-ХИМНЧгХКНП 1ГРИНЦНПЫ
И АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛТЛШ
Переаол с немеикого Ц. И. Залкикд, А. Н- Заминой, Ю. С. Рускола,
Г. Л1. Фдориановнч, J1. Н. ФреЙмаиа
Редактор ич*гслитяя If. H. Шаляиом
ХудожествеякыЯ редактор А. II- ГофшкАм
Тсжнычкхнй редактор и А. Гпграксааи
Корректор Г. ♦- Лобанова
Переплет яудоямна Е. II. Вомова
ИБ
Сдано • набор O4.03.t3. Подписано к печать ЭЭ OT-S3. формат бумаги OOXMVn
Бумага типографская N» I. Гарнитура литературная Печать высокая.
11с*. л. 25.0. Усл. кр.-отт. 15.0 Уч-иад.л. 31.27. Тирах 0300 «к*. Заказ333 Цша 5
Над. Nt Ов«
ОрДпа Трудового Красного Зваигаи вадатмастяо «Металлургия»,
II90A7. ГСП. Москва. Г-М. 2-Я (Мыдскскна Dtp., д 14
Леммвгрядскав тялографая М в ордена Трудового Красного Знамени
Леякнгрядскою ооЧеддшаяня «Такянческая книга» вн. Earrni и О юаол
Сокмполв графпроыа при Государстаеяион комитета С -I*
по делан надательств. полиграфии и ■нвжвоп торговли
IS3H4. г. Ленинград, ул Мопсееяко. 10. v
Г 1 а в а 12. Питтннговап коррозия .... 253
12 1 Пнгтннгоиэя коррозия на практик!. -Ч
12.2. Начальные процессы при питтингопой » «in 2i0
12 3. Роль критического потенциала imitthi мини I кисицш
имгибиновации пнттингя . .
12.4. Замечания и щпевл") клрр* t-in .
Глава 13. Межирнстаплитнви и трангкрнсталлнтная коррозия. . . 2*
I лава 14 Поглощение атомарною водорода. Травильные пузыри. Pai-
рушеиня. вызываемые водородом 201
Глава 15. Коррозионное растрескивание иод напряжением. . 303
1а I. Общие положения Методы испытаний. Теоретические основы 303
15 2. Меж кристалл нтное кор] оионнпе растрескивание инзкоуглсро-
чистых сталей . . ... И
15 3. Транскрнсталлитное коррозионное растрескивание под
напряжением аустеннтыил хромо никелевых стилей в растворе
хлорида млптин 345
15.4. Коррозионное растрескивание ПиД напряжением сплавов титана
и спиртквьх н водных галогенндных растворах 355
15 5. Межкрнстал ihthog корто шонное pat ргскнванне пол напри
жерием tjwibob \1 Zi. V\ij 363
Глава 16. Коррознонно-усталостное растрескивание. Коррозионная
усталость ЗЬ7
Глава 17. Приложении . . "*74
17.1. Замечания об анодной и катстнпй защите от коррозия. . . 374
17.2 Замечании о расчете днфф> энопкого лречелыюго тохя. 3~б
Библиографический список ^'1
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
В последнее десятилетие проблема коррозии металлоа стала
предметом пристального внимания не тотько исследователей и
инженеров, непосредственцо работающих в этой области, но также ру
ководнтелеи промышлешш.тн и планирующих органов
промышленных стран. К началу этого десятилетня, как известно,
экономические потерн от коррозии в этих странах достигли размеров,
сравнимых с вложениями в развитие крупных отраслей производства
и даже превосходящие их. Стало очевидным, кроме того, что
дальнейший прогресс во многих отраслях промышленности и техники
практически немыслим без новых достижений в области
противокоррозионной защиты.
Возросло внимание к коррозионной науке как единственно
надежному источнику новых технических идей для создания
конструкционных материалов с повышенной химической стойкостью
и разработки более совершенных и экономичных методов противо-
корризноииой защиты. Под влиянием непрерывно возрастающих
требований к результатам коррозионных исстедований заметно
повысился их экспериментальный и теоретический уровень. Для ис-
стедопаиня кинетики н механизма взаимодействия метал юв и сила-
bod с агрессивными средами широко иачати применяться современные
физические и физико-химические методы В своем развитии наука
о киррозни ста.ш шире и плодотворнее опираться на достижения
смежных областей химии и физики. Отчетливо наметилось
преодоление исторически сюжнвшейся излишней обособленности
коррозионной науки от других разделов физической химии, из-за которой
па протяжении продолжительного периода коррозия традиционно
рассматривалась как чисто техническая дисциплина, что явно
мешали правильной оценке сложности и фундаментальности чисто
научных аспектов проблемы.
IIotDoeii природе процессы коррозии металлов в растворах
электролитов являются электрохимическими. Поэтому из всех успехов
фпзнко-химической науки наибольшее значение для развития
учения о коррозии металлов имели и имеют достижения в области
электрохимии. Об этом убедительно свидетельствует предлагаемая
читателю книга известного исследователя ФРГ в облети коррозии
профессора Кеше. Б иен, пожалуй, впервые в коррозионной
литературе процессы коррозии металлов в их разнообразном
проявлении постедоватетьно и весьма плодотворно рассматриваются с
позиции современной электрохимии н прежде всего с позиций
учения р кинетике электродных реакций.
Опираясь иа обширный экспериментальный матер и а т, автор
книги убедительно показал, что успехи электрохимии последних
десятилетни открыли путь не только для глубокого понимания
кинетики и механизма коррозионных процессов и количественной трак-
гонки их закономерностей, но и явились надежным ориентиром
d поисках эффективных путей сознательного регулирования
скорости коррозии как за счет направленного ле1ирования самого мета i ia
все чаще появляются количественные формулировки. Несмотря на
это, еще многие вопросы остаются неисследованными. Все еще
существуют принципиальные трудности, особенно в области
коррозионного растрескивания под напряжением, в понимании взаимосвязи
металлофиэическнх и электрохимических параметров. Однако
преодоление подобных препятствий станет возможным только с позиций
теории коррозии, основанной на книетнке электродных процессов.
При таком положении вещей представляетсявэаслужнвающей_вни-
мання попытка вновь систематически проаналнзировать,^исходя из
основных положений, все, нв первый взгляд запутанное,
многообразие коррозионных процессов. С этой целью была иапнсаиа даннан
книга. Автор старался провести читателя, который использует ее
для ознакомления с данной областью, от исходных положеини до
критического понимания проводимых в настоящее время
исследований, а подготов ченному специалисту предложить обзор
современного состояния научного исследования. Инженеру, металловеду,
физику в химику, занимающемуся практическими вопросами корро-
аии, относительно подробные вводные главы облегчат
ознакомление с непривычной для него, ио важной в данном случае областью
кинетики электродных реакции. По меньшей мере эти части, как и
предпосланное им описание соответствующих термодинамических
соотношении, а также расчет скорости равномерной коррозии могут
быть прочитаны как учебник, не прибегая к помощи оригинальной
литературы. Автор надеется, что это в основном справедливо и для
дальнейших глав о специальных коррозиовных явлениях, однако
к ним читатель сможет привлечь многочисленную цитируемую
литературу. Б некоторых местах упоминается об использовании теории
для решения практических задач, однако в этом отношении
изложение, естественно, ие может быть исчерпывающим. При просмотре
соответствующих справочников н монографий понвятся
многочисленные возможности для того, чтобы на основе теории объяснить
наблюдаемые на практике коррозионные явления.
В набранных петитом частях текста содержатся некоторые
подробности, преимущественно теоретического характера, которые (как
и Приложения), могут быть опущены при первом чтении.
При выборе обозначений для встречающихся физико-химических
величии основное внимание обращалось не на строгую
последовательность в нх применении, которая потребовала бы труднообозрн-
мого нагромождении индексов, а по возможности на легкость
восприятия формул. По этой причине напряжение в любой разомкнутой
гальванической ячейке обозначается, нвпрнмер, через U,
напряжение ячейки, составленной нз нормальвого водородного электрода и
электрода х (т. е. «электродный потенциал» электрода х), — через е,
а напряжение той же ячейки в частном случае равновесного
электрода х - через Е.
Автор выражает глубокую благодарность Федеральному отделу
испытания материалов за дружескую помощь в работе над книгой,
а издательству «Шприигер» за великодушную снисходительность.
Сеи-Жермен в Лен, осень 1966 г. Г. Кеше
12
Глава 1
ВВГД1 ИИ1
Пил коррозиен понимают повреждения металла в результате
протекающих иа ei о поверхности химических реакций с компонентами
среды. В отличие от механическою износа коррозия представляет
собой химический процесс, в результате которою атомы металла из
металлического состояния переходят в химические соединении.
С точки зрения физической химии коррозионные процессы
принадлежат к общему классу реакции, протекающих иа границе фаз.
К ним отвоситсн также окне лев ие металлов тричимн газами.
Однако этот процесс не рассматривается в данной книге, кою рая
посвящена коррозии в жидких, главным образом видных средах. Прн
обычной температуре и даже прн температуре кипения
концентрированных растворов солей образование окалины на технических
металлах является относительно медленным процессом и не вызывает
заметных коррозионных повреждении. Ь'же субмнкроскопически
тонкие окисиые пленки практически полностью тормозят в таких
условиях дальнейшее окалниообразоваиие. Такие пленки могут
оказывать сильное влияние иа начальную стадию дальнейшей
коррозии под действием жндкнх фаз, в в благоприятных условиях способны
почти полиостью ее предотвращать.
Главной темой киш н является так называемая электрилшпическая
коррозия, т. е. коррозия па границе фаз металл — раствор
электролита. В таком растворе растворенное вещество диссоциирует на
катионы и анионы, сообщающие ему ионную электропроводность.
Вместе с электропроводящим металлом раствор электролита
образует электропроводящую систему, что оказывает определяющее
влияние на ревкцин, протекающие иа границе фаз. Иногда на этой
1раннце могут возннкить беснорястые непроводящие покровные
слои продуктв коррозии, например окнеи алюминия, зачастую очень
хорошо защищающие металл от дальнейшей коррозии. Примерно
гого же результата достигают, защищая металл посредством
нанесения непроводящих слоев, например путем окрашивания,
гуммировании, эмалирования и т. д. В таких случаях устойчивость металла
определяется устойчивостью изолирующего покрытии.
Определяя электролитическую коррозию как понятие, надо иметь
в виду, что она подчиняется тем же законам, что и процессы
электролиза (т. е. химические превращения, вызываемые прохождением тока
через металлы, погруженные в растворы электролитов). Систему
металл—раствор называют в таких случаях электродом, хотя
нередко тем же термином обозначают и металл, погруженный в раствор
электролита. В этой связи термин «электролитическая коррозия»
кажется нам более точным, чем часто употребляемый термин
«электрохимическая коррозии», который подразумевает то же самое явление,
но отражает его ыеиее ясно.
Указанное определение вовсе не означает, что содержание книги
сиоднтся к рассмотрению редких частных случаев. Электролитиче-
13
екая коррозия включает множество, на перпый пзгляд, совершенно
несхожих разновидностей коррозионных процессов, которые, однако,
поддаются единому описанию на базе относительно небольшого
числа основных закопов. Она охватывает такжебольшннство прсктн-
ческн важных процессов коррозии, иг пример атмосферную
коррозию, т. е. коррозию металлов на воздухе н, в частности, самый
распространенный вид коррозии — обычное ржавление жепеза.
Таким образом, темой книги явчяется коррозия металлов п ппд-
ных растворах электролитов. Для высокотемпературной коррозии
в электропроводных солевых или шлаковых расплавах характерны
во многом аналогичные основные закономерности, однако эти особые
случаи рассматриваться ие бучут. То же относится и к коррозии
в проводящих органических cm-темах. Не обсуждаются также
реакции металлов с непроводящими органическими жидкостями,
растворение твердых металлов в жидких, например растворение
металлических труб расплавленными металлическими теплоносителями.
Если не считать упомянутого выше случая растворения одного
металла в яругом, то при коррозии всегда утрачивается мотал-шче-
скнй характер корродирующего материала, поскольку он окис ih-
ется. Это справедливо при образовании ие только окисла, т. е.
кислородного соединения металла, но н других его соединений,
твердых или растворенных, в том числе н при переходе в раствор
катионов металла. В лк.бом таком случае у атомов металла отнимаются
электроны, а эти и есть в химии основной признак окисления. Эти
электроны должны переходить к какому-лчбо компоненту раствора.
который при эгом восстанавливается. Поэтому с точки эреннн хнмин
коррозия представляет собой окисление металла содержащимся
в растворе окислителем. Например, при растворении металла п
кислоте с выделением водорода водородные ионы, восстанавливаясь
до молекулярного воторода, выполняют роль окислителя.
Окислителем может быть и взаимодействующий с металлом кислород,
растворенный в электролите. Используя эту расшчреппую трактовку
понятия окнелитеть, не следует, однако, забывать, что в химии
кислоты, не содержащие других окислителей, кроме ионов водорода,
называют «иеокнеляющимн» в отличие от юкисляющих» кислот,
у которых в качестве окислителя выступает их анионная часть,
например концентрированная азотная кислота может восстанав шваться
до азотистой, а при некоторых условиях даже до аммиака.
На практике наиболее распространенным окинителем,
воздействующим на металл, является кисюрод ьогнуха, растворенный
в электролите. Важную роль шрает также коррозия с выделением
водорода, которая представляет собой процесс, подробно
исследованный теоретически. Встречаются и другие окислите ти, например
двуокись серы в промышленной атмосфере, хлорноватистая кислота
в хлорированной воде, нерекисиые соединении п моющих средствах
и т. п. Однако их участие в коррозии ничего принципиально нового
в этот процесс, как правило, ие вносит. Особый случал составляет
прямой электролиз (например, в почве посредством блуждающих
токов), при котором химические окислители не играют существенной
14
роли. Однако будет показано, что и этот случай коррозии
охватывается той же теорией.
Всякое исследование коррозионных процессов имеет основной
целью, если и не дать теоретический способ прогнозного расчета
скорости коррозии, то хотя бы сделать теоретически понятным
эмпирически найденное значение этой величины и попытаться опредечнть
ее количественную функшюнальцую зависимость от всех существенно
влияющих на нее факторов. Это предполагает, что скорость
коррозии представляет не только поддающееся точному определению
понятие, но и величину, вполне доступную для измерения. Проще
всею се найти при равномерное коррозииt когда скорость одинакова
во всех точках поверхности металла. Однако на практике более
важны многочисленные случаи нерашшмерпой коррозии, как-то:
питтинг, межкристаллитная коррозия, и коррозионное растре^ки-
аиние под напряжением. Однако сложные механизмы реакций,
приводящих к таким формам коррозионного разрушения, могут быть
установлены только на базе теории равномерной коррозии, которая
и будет предметом подробного рассмотрения.
Прежде чем исследовать скорость равномерной или
неравномерной коррозии, следует ответить на вопрос, относящийся к сфере
термодинамики, а именно — какие свойства металла и окружающей
его среды опредепяют возможность коррозия. Термодинамические
величины, которыми это определяется, не зависят существенно от
состояния поверхности рвзде!а металл—среда, в том числе от
изменения формы поверхности металла при неравномерной коррозии.
Они зависят только от типа фаз, из которых состоит рассматриваемая
система, гида протекающей химической реакции, дав пения (или
объема) н температуры. Поэтому с точки зрении природы химических
реакции, протекающих при различных видах коррозионного
разрушения, один и те же общие термодинамические закономерности
справедливы как для равномерной, так и для ннттииговой. и меж-
крнсталлнтной коррозии, и для коррозии под напряжением.
Однако термодинамическое рассмотрение позволяет не голыш
vcraiioBHTb принципиальную возможность или невозможность корсо-
1иониой реакции. В сочетании с дополнительными нетерчодннаыпче-
скнми данными оно часто позволяет рысказать соображения и
о скорости коррозии. Например, можно термодинамически
вычистить область существования коррозионных продуктов, обычно
образующих на поверхности металла плотные, т. е. обладающие
хорошими защитными свойствами, покровные слон. Такими квазнтер-
модниамическимн критериями пользуются и при катодной защите.
Наконец, такие существенные для электролитической коррозии
понятия, как напряжение гальванической ячейки, электродный
потенциал и двгйиой электрический слой на границе фаз, тоже
необходимо сначала рассмотреть в рамках термодинамики, прежде чем
перейти к анализу их влиянии на кинетику коррозионных реакций.
Коррозия четаллив, теоретические ouumu Kuwpuft излагаются о книге, является
начистим oipuMHoio ьилтества научных иубчнкаинй. К т«му же зтиввши№нсте-
15
пенн междисциплинарная область исследований, вследствие чего соответствующие
оригинальные публикации разбросаны по очень большому числу самых различных
отраслевых журналов и выходят далеко за рамки специальных журналов («Werkstoffe
und Korrosion»; «Common Science»; «British Corrosion Journal»; ■Corrosion — Traite-
ments, Protection, ПпШоп». «Corrosion NACE»; «Materials Protection» и др.) \
Помочь сориентироваться в этом обилии литературы могут Труды конференций
Европейской федерации коррозии. Национальной ассоциации коррозионных
инженеров (КЛСЕ. USA) и Международных конгрессов по коррозии металлов, подробно
цитируемые в следующих павах, я также реферативные издания («Werkstoffc und
Korrosio.1», «Corrosion Abstracts NACE»).
Что касается области коррозии в целом, то особо следует указать монографии
Ю. Р. Эванся: Коррозия и окисление металлов (19G0); Первый дополнительный тон
(1968); Второй дополнительный том (1976), Лондон, издательство «Арнольд», а
равным образом фундаментальную обзорную статью С. Wagner-. Handbuch der Metait-
physik (Herausgeber Masing G.). Bd 1. 2. Tell. Leipzig: Ahad. Vcrfagsgesellscbilt
I MO1.
Глава 2
КОРРОЗИОННЫЕ РЕАКЦИИ И ПРОДУКТЫ КОРРОЗИИ
Первое, что нужно выяснить при детальеюм исследовании
коррозионных процессов, это уравнение химической реакции, по
которому протекает коррозия. Рассмотрим с некоторыми обобщениями
несколько типичных примеров.
Самым наглядным является растворение металлов в водных
растворах кислот, сопровождающееся выделением газообразного
водорода без образования твердых продуктов коррозии. Именно
так растворяютси б разбавленной соляной кислоте цинк и железо,
хлориды, окислы и гидроокиси которых легко растворимы в
разбавленных растворах кнелот. Растворение чистого железа в соляной
кислоте выражается уравнением химической реакции
(Fe)We b2(HC1)pp-»-(FcCl2)p.p Н(Шг- (2.1) ч
Здесь Fe означает металлическое жетезо; Н8 — газообразный
водород, НС1 и FeCla — растворенные киглоту н хлорид железа.
Фазовая принадлежность веществ, участвующих в реакции,
указана индексами: Me — металл/р-Р — раствор, г — газ. Такие
индексы в записи химических реакций между различными фазами
в принципе всегда полезны. Однако при дальнейшем изложении
ро избежание чрезмерного нагромождения индексов они нногда'опу-
скаются. Стрелка -»- указывает, что суммарная реакция идет, как
записано, слева направо, т. е. скорость прямой реакции (по записи
слева направо) заведомо выше, чем скорость обратной реакции (по
записи справа налево). Если направление суммарного превращения
остается пеопредеченным. вместо стрелки -»- используют символах.
1 Си. также Защита металлов Прим перее.
5 См. также: Томошов И. Д. Теория коррозии п защиты металлов, М.: Изд.
АН СССР. i960. 59| с Скорчелястпти В В Теоретические основы коррозии металлов.
Т.: Химия. 1973. 264 с- Фримкин А. И. Труды II конференции по коррозии металлов.
Т. I. М.: Изд. АН СССР, 1940. с 5. Прим. перса.
16
888981
Если нужно обозначить химическое равновесие, т. е. протекание
примой и обратной реакции с одинаковыми скоростями, то вместо
стрелок нлн пол у стрелок ставят знак равенства =.
Уравнение, которое подобно записанному выше, связывает
исходные и конечные продукты в их стехнеметрическом соотношении,
называют обычно суммарным, или брутто-уравненнем. Его знание
необходимо для рассмотрения термодинамики коррозионного
процесса, которая не зависит от детального механизма реакции, в
частности от появления одного или нескольких промежуточных
продуктов, например атомарного водорода. В обобщенной форме
реакция, в ходе которой химические вещества/, В, С, ... превращаются
в другие химические вещества М. N, О, .... может быть выражена
брутто уравнением:
(-vA)/ + (-vB)B + (-vaC+.-.-*-vMAf + v.4^ + v00+.-- (2.2)
При этом способе записи стехиаметрические коэффициенты
конечных продуктов положительны, а исходных отрицательны,
т. е. (—vA) положительное число. Уравнение гласит, что (—ч^)
частиц (т. е. молекул, атомов или ноиов) вещества А, (—vB) вещес-
ства Внт. д. реагируют, превращаясь в vv частиц вещества М,
\ч частиц вещества JV и т. д. Поскольку химическая единица
количества вещества — моль — всегда содержит одно и то же число
частиц этого вещества — число Лошмидта (6,023- 10й), постольку
н суммарное уравнение реакция остается справедливым, если все
количества веществ выражены в молях. За единицу превращения
выбирают однократное «формульное превращение», соответствующее
записи брутто-реакции, как правило, в молях. Если имеют в виду
кик при коррозии гетерогенные реакции, то могут понадобиться н
индексы фазовой принадлежности компонентов At В, С , М,
■V, О, ...
В уравнении (2.1) не указано фактическое состояние хлорида
железа и соляной кислоты в водном растворе. Оба эти вещества
принадлежат к классу сильных электролитов, которые при ие
слишком высокой концентрации раствора практически полиостью
диссоциируют на ноны. Вместо уравнения (2.1) можно поэтому записать
также:
(Fe)w, + 2(Н+)р.р -»■ (Fe=*VP + (H2)r. (2.3)
так как в суммарном уравнении реакции хлор-ионы сокращаются.
Эта запись, конечно, тоже дает лишь самое общее представление о
фактическом состоянии участников реакции. Можно пойти дальше
и, например, учесть, что Fe*+-Honu гндратнрованы, т. е. имеют
п растворе оболочку из молекул воды. Тогда Ре**"можно заменить
обозначением Fe** (HeO)*,, которое лучше передает истинное
состояние Регионов в кпслых растворах. Растворенные Н*-ионы
при таком детализированном способе записи ыожно обозначить
символом " HaOVCHfOb, (гндратированный «гндроксоннй»-но1Л.
Гпгда и молекула поды, (Н20)р.р, выступает как участник реакции.
Стедует учесть также, что в кристаллической решетке твердого же-
I
"17
пени междисциплинарная область исследовании, вследствие чего соответствующие
оригинальные публикации разбросаны по очень большому числу самых различных
отраслевых журналов и выходит далеко за рамки специальных журналов («Werkstolfe
und Коггояюп»; «Corrosion Science»; «British Corrosion Journal»; ■Corrosion — Tralle-
ments. Protection. Fimtion»: «Corrosion IMACE»; «Materials Protection» и др.) \
Помочь сориентироваться в этом обилии литературы могут Труды конференций
Европейской федерации коррозии. Национальной ассоциации коррозионных
инженеров (NACE. USA) и Международных конгрессов по коррозии металлов, подробно
цитируемые в следующих главах, а также реферативные издания («Wcrkstoffc und
Korrosio.1», «Corrosion Abstracts NACE»).
Что касается области коррозии в целом, то особо следует указать монографии
Ю. Р. Эванся: Коррозия н окисление металлов (1960): Первый дополнительный тон
(1968); Второй дополнительный том (1976), Лондон, издательство «Арнольд», а
ровным образом фундаментальную обзорную статью С. Wagner-. Handbucn der Metall-
phystk (Herausgeber Mjsing С), Bd 1, 2. Tell. Leipzig: Akad Vcrlagsgesellschalt
1940 ■.
Глава 2
КОРРОЗИОННЫЕ РЕАКЦИИ И ПРОДУКТЫ КОРРОЗИИ
Первое, что нужно выяснить при деталь пом исследовании
коррозионных процессов, это уравнение химической реакции, по
которому протекает коррозия. Рассмотрим с некоторыми обобщениями
несколько типичных примеров.
Самым наглядным является растворение металлов в водных
растворах кислот, сопровождающееся выде гением газообразного
водорода без образования твердых продуктов коррозии. Именно
так растворяются в разбавленной соляной кислоте цинк н жетезо,
хлориды, окислы и гидроокиси которых легко растворимы в
разбавленных растворах кислот. Растворение чистого железа в соляной
кислоте выражается уравнением химической реакции
(Fe)We + 2(HC1V p -I- (FcCl2)p.p h (Щг. (2.1)
Здесь Fe означает металлическое железо; Ня — газообразный
водород, НС1 и FeCl, — растворенные кнглоту и хлорид железа.
Фазовая принадлежность веществ, участвующих в реакции,
указана индексами: Me — металл.'р-р— раствор, г — газ. Такие
индексы в записи хндических реакции между различными фазами
в принципе всегда полезны. Однако при дальнейшем изложении
ро избежание чрезмерного нагромождения индексов они иногда'опу-
скаются. Стрелка -»- указывает, что суммарная реакция идет, как
записано, слева направо, т. е. скорость прямой реакции (по записи
слева направо) заведомо выше, чем скорость обратной реакции (по
записи справа налево). Если направление суммарного превращения
остается неопределенным, вместо стрелки -*■ используют символах.
1 Си. также Защита металлов Прим перев.
1 См. также: Томатов И. Д. Теория коррозии п защиты металлов, М.: Изд.
АН СССР. I960. 59| с Скорчеямтти В В Теоретические основы коррозии металлов.
1 : Химия. 197.3. 264 с- Фрумкин А. И. Труды И конференции по коррозии металлов.
Т. f. М.: Изд. АН СССР. 1940, с. 5. Прим. перев.
Ю
оэозоа
Если нужно обозначить химическое равновесие, т. е. протекание
прямой н обратной реакции с одинаковыми скоростями, то вместо
стрелок или полустрелок ставят знак равенства —.
Уравнение, которое подобно записанному выше, связывает
исходные и конечные продукты в их стехнеметрическом соотношении,
называют обычно суммарным, нли брутто-у равнением. Его знание
необходимо для рассмотрения термодинамики коррозионного
процесса, которая не зависит от детального механизма реакции, в
частности от появления одного или нескольких промежуточных про-
луктов, например атомарного водорода. В обобщенной форме
реакция, в ходе которой химические вещества А, В, С, ... превращаются
п другие химические вещества М, /У, О, .... может быть выражена
брутто-у равнением:
(-vA)/ + (-vIJ)B + (-vc)C+.-.-vMAf + vN^-r-v00+--- (2.2)
При этом способе записи стехиометрические коэффициенты
конечных продуктов положительны, а исходных отрицательны,
т. е. (—v^) положительное число. Уравнение гласит, что (—vA)
частиц (т. е. молекул, атомов или ионов) вещества А, (—vB) вещес-
ствв В и т. д. реагируют, превращаясь в vM частиц вещества М,
vv частиц вещества N и т. д. Поскольку химическая единица
количества вещества — моль — всегда содержит одно и то же число
частиц этого вещества — число Лошмидта (6,023- 10й), постольку
н суммарное уравнение реакции остается справедливым, если все
количества веществ выражены в молях. За единицу превращения
выбирают однократное «формульное превращение», соответствующее
записи брутто-реакции, как правило, в молях. Если имеют в виду
как при коррозии гетерогенные реакции, то могут понадобиться и
индексы фазовой принадлежности компонентов At В, С , М,
Л', О, ...
В уравнении (2.1) не указано фактическое состояние хлорида
жечеза и соляной кислоты в водном растворе. Оба эти вещества
принадлежат к классу сильных электролитов, которые при ие
слишком высокой концентрации раствора практически полиостью
диссоциируют на ноны. Вместо уравнения (2.1) можно поэтому записать
также:
(Fe)4,+ 2(H+)p.p-^Fe=np.r + (H2)r. (2.3)
так как в суммарном уравнении реакции хлор-ионы сокращаются.
Эта запись, конечно, тоже дает лишь самое общее представление о
фактическом состоя пни участников реакции. Можно пойти дальше
и, например, учесть, что Fe*+-noiiu гндратированы, т. е. имеют
в растворе оболочку из молекул воды. Тогда Fe1*"можно заменить
обозначением Fe** (НяО)^,, которое лучше передает истинное
состояние Ре**-иоиов в кислых растворах. Растворенные Н*-иоиы
при таком детализированном способе записи можпо обоэпачить
символом " HaO*r(HfO)Xf (гпдратироваиный «гкдроксонийя-нои).
1огда и молекула поъы. (H,0)p р, выступает как участник реакции.
Следует учесть также, что в кристаллической решетке твердого же-
17
леза, в которой свободно перемещаются электроны, существуют не
нейтральные атомы жечеза, а частицы железа, отдавшие электроны
со своих электронных оболочек, и квазнсвибодсыи электронный
газ Если растворенное вещество, например уксусная кислота,
является слабым электролитом, то в растгоре наряду с
диссоциированными частицами еиь иеднссошшроваииые. Тогда следует
указывать, подразумевается ли, например, под (СН^ГО0Н)р р
растворенная уксусная кислота в ее фактическом состоянии (т. е. в виде
совокупности неднссоинироваииых н диссоциированных частиц) или
только недис.оцифрованная часть молекул. Точно так же (H«SO,)p Р
может представлять либо только не диссоциированные частицы
HoSO,, либо их совокупность с Н*-, SO;~-ii HSOp ионами.
Необходимо указывать, что, например, подразумевается под символом
(Fe**),,^, ибо в недостаточно кислом растворе ноны Fe** гндроли-
эуютси с образованием ионов Fe (ОН)2+ у Ге (ОН)'. В neioM к
уравнениям типа (2.1) и (2.3) надо относиться как к сильно упрощенной
записи суммарной реакции, в которой опущены не только
подробности течения реакции, по ч подробности состояния реагирующих
части ц.
Для практики пррчетастяют интерес н такие случаи коррозии
п кис юте с выделением водорода, при которых образуются твердые
продукты. Например, реакция свинка с раствором серной кис поты
быстро приводит к образованию твердого труднорастворимого
сульфата свинца. Введя индекс твердого вещества *тв», можно записать
суммарное уравнение такой реакции в внче:
lPb)We I (Н2с-СМр-г -(PbSO.U ■ (Н2)г или (2.4)
(РЬ)А1. , 2(Hi)„p^(SOr)pP-(PbS01)n1 (На)г. (2.5)
Наиболее важпое для практики коррозионной реакцией г
образованием твердых продуктов коррозии явчяетсп реакции железа
с кнетгродом воздуха в присутствии конденсированной воды, т е.
ржавление железа- Реакция идет в целом по уравнению:
4(Ге)«, 1 3(02)r + 2(H,0)p.p-^4(beOOH)T1,. (2.6)
Кое-что о деталях течения этой реакции можно сказать априори.
Очепидно, что в собственно химической реакции )«шствует- не
газообразный, а растворенный кислород (09)р.р. Значит, ей
предшествует переход кислорода в раствор, ^гот процесс запишем
уравнением:
(0.)г-*(02)р.р. (У.7)
После этого (.ледует превращение
4(Ге)м, ^3(0,)рр ■ 2(ИЛЭ)Г ^FeOOHbb- (2.8)
Последнее уравнение, конечно, тоже представляет лишь суммар -
нос уравнение реакции. Процесс ржавления можно описать более
подробно, например, так: образующийся окисел жетеза, хотя и
трудно растворим, однако не япляется попностью нерастворимым.
Поэтому сиачача (бразуются ктгпоны (Feu),, p, которые реагируют
затем с гидроксильными ионами (ОН )р.р. В результате растворения
18
и последующего осаждении железа образуется пористый
проницаемый слои ржавчины, стабо тормозящий дальнейшее протекание
реакции. Таким образом суммарную реакцию (2.в) можно разбить иа
следующие реакции:
4(Fe)We |-А02)Рр , 61Н20)Р.1 -.4(Fe3t)Pp I2iOH")p Р; (2.9)
4(FeH-)p.p+ 12(ОН)7р-*-4(ГеООН)тВ 4(H*0)P р. (2.10)
Последующее пыпаденне ржавчины можно также называть
реакцией, как и предшествующее поглощение кислорода из газовой фазы.
Такие отдельные последовательные реакции, составляющие
суммарную реакцию, припято называть ее стадиями. При этом конечный
продукт данной стадии является исходным для следующей стадии.
В отличие от этого сопряя еинылш реакциями суммарного процесса
называют такие отдельные реакции, которые не янтяются
последовательными, как описано выше, но протекают параллельпо.
Например, в рассмотренных выше примерах сопряженными являются
реакции окисления металла с о тон стороны п восстановления
кислорода (или выделения Бодорода), с другой. Смысл такого делепия
раскрывается в гл. 4.
Можно также принять, что суммарная реакция образования
сульфата свинца но уравнению (2.5) осуществляется через следующие
(.тадни:
(Pb)„(-|-2(H^Pp-^(Pb=)pP , (Ila)r; (2.11)
(Pb2+)p.p (^-)pp-(PbSO,)TB. (2.12)
В результате этой реакции часто возникает такой плотный стой
сульфата свинца, что коррозия практически прекращается. Такой
покровный слой называется защитным слоем.
В более сложном случае ржавления железа схематически
описанного выше уравнениями (2.9)—(2.10), процесс можно разбить
на еще более простыл промежуточные стадии. Так, например, в
обычных условиях ржавления, по-видимому, сначала образуются Fex -
ноны, которые затем окисляются до Fe^-ноиоа. Несомненно также,
что реакция Fe^-HOHa с тремя ОН -нонами с образованием молекул
FeOOH и Н.О происходит не в едином элементарном акте, а через
последовательные гидролитические ста in и и т. д. Для полного
формулирования суммарного уравнения реакции необходимы, кроме того,
сведения о кристаллографической модификации твердофазных
продуктов коррозии. В этом смысле ржавченне железа представляет
собой особенно сложный стучай. В ржавчине преобладает
ромбическая модификация cc-FeOOH (гетит), однако наряду с ней
встречается ромбическан "y-FeOOH (лепнтркрокнт) и две формы безводного
окисла — тетраэдрическая a-Fea03 (гематит) и кубическая "y~Fea03
(чагемит). Гетит и гематит термодинамически более устойчивы,
чем тепндокрокнт и магемит, и следовательно один из двух первых
пкпелов должен быть конечным продукте м. Рще не ясно можно ли
считать фактически преобладающий гетит истинно конечным
проектом ржавчення, поскольку не доказано, что его термотянамнче-
1У
екая устойчивость выше, чем у гематита. Наконец, надо отметить,
что железная ржавчина, помимо окислов и гидроокисей, может в
зависимости от условий включать и другие соединения, например
в промышленной атмосфере, содержащей серную кислоту, —
основные сульфаты железа, вблизи моря — хлориды и т. д.
Подобные детали коррозионного процесса могут иметь важное
зпачепне для устойчивости металла, в частности к воздействию
влажного воздуха, если некоторые модификации коррозигашых
продуктов имеют благоприятное свойство образовывать на
металлической поверхности защитные покровные слои из переплетенных
мелких кристалликов, тогдв как другие модификации более склонны
к формированию крупнозернистых слоев, обладающих плохими
защитными свойствами. Кроме того, непроницаемый покровный слой
продуктов коррозии может образовываться с участием примесей
других соединений. Сравнительно малые изменения условий
агрессивного воздействия могут иногда приводить к длительным
изменениям скорости коррозии. Впрочем, в случае железа и нелегированных
сталей слой ржавчины сам по себе, как правило, не дает
удовлетворительной защиты, поэтому почти всегда необходимы специальные меры
защиты, например окраска. Исключение составляют так
называемые атмосферостойкие стали, легированные медью и хромом в
количестве от нескольких десятых до одного процента. На них во влажном
воздухе за несколько лет формируется обычно равномерный н столь
плотный слой ржавчины, что дальнейшее ржавление протекает
пренебрежимо медленно.
Интересно в этой связи поведение цинка, кадмия и мед»,
которые обычно подвергаются воздействию влажной атмосферы без
особой дополнительной защиты. При этом следует подчеркнуть, что
в отсутствии защитных слоев цинк заведомо не обладает достаточной
коррозионной стойкостью. На воздухе ои склонен к образованию
хорошо защищающих его слоев основных карбонатов, но может
в некоторых условиях оказываться неустойчивым, потому что
коррозионные продукты являются рыхлыми н пористыми. Несколько иначе
ведет себя медь, на которой образуется патина — защитный слой,
также состоящий из основных карбонатов. Однако, по причинам,
которые будут рассмотрены ниже, медь и без защитного слои
корродирует медленно.
В подобных условиих точное формулирование суммарного
уравнения коррозионной реакции может оказаться трудной задачей.
Однако для теории коррозии эта задача не имеет существенного
значения, если не рассматривать детали влияния структуры и
морфологии твердых продуктов коррозии на скорость реакции.
Критический обзор разбросанных в разных источниках сведений о составе
коррозионных продуктов дан Meyer H. J.; Wcrkstolfe und Kprrosion. 15, 653 (1964),
подробные сведения о продуктах коррозии цинка ныеются в работе Feitknechl, W.;
Согг. Scj., 7, 629 (1967). Сведения о продуктах коррозии приводятся также в
дополнительных томах Gmelin, Handbuch der Anorgamschen Chernit (Berlin. Heidelberg.
New York: Springer).
20
Глава 3
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА КОРРОЗИИ
3.t. КРАТКИЙ ОБЗОР ОСНОВНЫХ ПОЛОЖЕНИЙ
Корродирующий металл, воздействующий иа него электролит и
граничащая с ним газовая фаза образуют систему, в которой
коррозионная реакция вызывает определенные изменения. В
изотермической системе, температура которой во всех частях одинакова, этн
изменения при постонином объеме уменьшают гельмгольцеву энергию
системы F, а при постоянном давлении — ее гиббеову энергию С.
Если W—внутренняя энергия системы, Т—абсолютная
температура, р — давление, V — объем и И = W + PV —
энтальпия, то гельмгольцева и гнббеова энергии выражаются соответственно
уравнениями:
F=W — TS (3.1); С H — TS (3.2)
Для характеристики прохождения реакции введем
представление о реакционном числе l.R, которое указывает, сколько раз в ходе
реакции повторялось формульное превращение. При этом
производная F но KR при постоянных V н Г или производная G по Хд при
постоянных р и Т оказываются идентичны максимальной полезной
работе, которая может быть получена при нзохоряо-нзотермическом
или при изобарно-изотермическом формульном прей ращен них. С ie-
довательно, эти дифференциальные соотношения обозначают reibM-
гольцеву AF или гиббеову AG энергию реакции:
AF = (dF{dlR)u j (3.3); ДС н (дС/дХя)Р1 Г (3.4)
При этом AF = ДС.
Соответственно теплоту реакции AW\ энтальпию реакции А/7
и энтропию реакции &SV (при постоянном объеме) или hSr (при
постоянном давлении) определяют следующим образом:
Тогда
Af = Д ttv - T&SV (3.6); AG = ДЯ — T&SP (3.7)
Действует правило, что AF и AG отрицатечьны для направления
самопроизвольного течения реакции. Система стремится при этом
к равновесию, при котором F и G достигают минимума, a Af или
\G соответственно становятся равными нулю. В этом состоянии
суммарное превращение прекращается в результате того, что
реакция протекает в обоих направлениях с точно одинаковой скоростью.
Рассмотрению равновесий уделяют большое внимание н в теории
21
коррозии, хотя коррозионные процессы протекают конечно
необратимо. Более детально вопросы термодинамики коррозпонпых
процессов 6)дут рассмотрены лишь для изобарно-изотермических
условий-
Постоянство давления и температуры при коррозионных
процессах в большинстве случаев в основном выполняется. Па рис. I
схематически изображен типичный лабораторный коррозионный опыт:
металлическим образец полиостью погружен в раствор электролита;
ячейка термостатироваин; через раствор пропускают газ опречелен-
иого состава, чтобы обеспечить насыщение раствора компонентами
газа. Давление в этой системе практически
' == равно атмосферному, так как гидростатическое
давление раствора электролита очень мало.
Наличие непрерывного потока газа придает
ячейке свойства системы с газовой фазой
такого объема, что ее состав во время реакции
заметно не меняется. Объем электролита в
изображенной ячейке невелик, и его состав может
изменяться во время коррозионного опыта,
однако нетрудно поставить опыт с достаточно
большим объемом электролита, так что его
состав в процессе коррозии будет оставаться
практически неизменным. Тогда дальнейшей
увеличение объема, соответствующее, например,
коррозии судна в океане, не внесет ничего
нового. Отметим, что в частном случае коррозии
под влиянием блуждающих токов, например,
подземных труб в состав системы входит эле -
трнческое устройство, служащее истопником
тока. Температура как в реальных условиях,
так и в сильно упрощенных лабораторных опытах может со
временем довольно сильно колебаться. Но на термодинамику коррозионных
реакций это втияет гораздо меньшечем на кинетику. Изменение гнб-
бсовой энерпш реакнин с температурой выражается
дифференциальным уравнением: дЬ&дТ -AS,,.
По табличным данным [71, например для растворения железа
п кислоте при стандартных условиях (см. ниже), Д5Р -^ —10,0 Дж'К-
Оедовательно, в этих усчовнях в интервале, например, от 25 т.о
100 С (при AS,. >-■ const) AC изменяется примерно на 0,8 кДж, т. е.
всего на -^ I %. Следоватепъио, в большинстве случаев можно не
только считать температуру коррозионной системы постоянной, но
н пользоваться в вычислениях термодинамическими данными для
25 "С (298,15 К). Экстремальные счучаи коррозии в воде высоких
параметров (при высокой температуре и дав пении) здесь не
рассматриваются.
Чтобы рассчитать значение ДС реакции, протекающей по
уравнению (2.2), необходимо найти так называемые электрохимически
потенциалы веществ Аъ В, С. .. , М, N, С, ... Ест и системе
содержится nh молей частиц/?. и\ электрохимический потенциал fih
22
Рис I Счемр нрптов
ячейки Д.чн нг"ис ■<>'
■ оррочиониыч с *>в
lip и листоинниА тс ie-
рытуре с полисл.тыо по-
i (1 у жени ни метр п -|Ц'|
кям ибрвзцом
опред< 1пют как npoi iyio гпббс ой энергии системы no nh:
Й» (OO.^V, „» (3.8)
Таким образом, Ид обозначает изменение гнббеовой энергии
истемы при добавлении дифференциального количества вещества kt
нормированное к превращению очного моля k. В дачном стучае
в ходе реакции по уравнению (2.2) при каждом формульном
превращении исчезает ( vx) молен вещества А. (—vB) молей вещества В
и т. д. и в то же время образуется v„ молей вещества М, vx молей
вещества N н т. д. Так же н при дифференциальном превращении
копичества исчезающих и образующихся веществ относятся одно
к тругому как их стехнометрнческне коэффициенты v. Следовательно,
V/ vwuM 14ц. -i \i~vA) Д1 t~Y«) Д« ■ • • 1 — Xv,,ri„.
(3 9)
Для дальнейшего важпым является расчленение
электрохимического потенциала на химическую и электрическую доли. Для этого
рассмотрим отдельную заряженную частицу, например Ре2|"-катион,
которая песет z электрических элементарных зарядов е0 (г — +2),
в растворе кислоты. Пусть *р — внутренний электростатический по-
■енциал (гальвани-потепциал) в данной фазе. Ее ш бы нон представ-
1ял собой точечный заряд, который не вступает с фазой в дальнейшее
таи моде йствпе, то обратимая работа переноса из незаряженной бес-
1 (шечиостн анутрь фазы состав тнла бы ze0*p для отдельной частицы
и in ztftNtM для Nt = 6,023- 102Я частиц, т. е. для очного моля.
Мри этом etlNL - константа Фарачея F 9,648* 10* Кл.грамм-
iKHiiBaieiiT (или Кулон-эарядность/моль), В таком счучае н
электрохимический потенинат частицы бич бы точно равен zFy. Однако ре-
1ьцые заряженные частицы вступают не только в макроскопнче-
i кое электростатическое взаимодействие, но и в микроскопические
■ нижние взаимодействия, совокупность которых обозначается как
химическое» взаимодействие. Указанное расчленение
электрохимического потенциала не является вполне однозначным, так кик сог-
исио теории химической связи ближние взаимодействия имеют
электрическую природу. Тем не менее на данном этапе можно записать:
1М, 1Ма)г zF4x (3.10)
При этом (й|.)л обозначает электрохимический, а (н,,)я —
химический потеицна т fe-частцц в фазе х; tpx — га чьванн-потенциал той же
фазы. Предполагается, что ер,, внутри фазы, кроме ее границ,
постоянен. В таких хорошо проводящих фазах, как металлы и растворы
электролитов, это допущение всегча справедливо, если в них не
протекают макроскопические электрические токи, приводящие к
возникновению существенных омических напряжений.
В газовой фазе частицы практически нее г да не заряжены (г
0), так что в ней (и.*)* (1«*,)л. То же справедливо для иеэарн-
енных частиц и в прочих фазах. При этом т.л я пезарижевпых ча-
* гнц химический потенциал ни тяетсн термочпнамнческн вполне
"иределепным, так как представляет собой поддающуюся измерению
23
величину. Для заряженных частиц уравнение (3.10) связывает три
величины, которые по отдельности не поддаются измерению,
поскольку измерить гальвани-потенцнал tpx не удается.
Однако, в случае суммарной коррозионной реакции эта трудность
является кажущейся. Рассмотрим пример коррозии железа в кислоте
согласно уравнению (2.3). Используя уравнения (3.9) н (3.10), по-
ч у чаем:
ДС ■= (рре«+)р-р -г (МН,)г — 2(ЙН+)Р р — ((iFc)AU = (^Fe'+)p р Ь
+ (Мн.)г - 21}1Н+)9.Р - (uFeW l 2F4V.P - 2F<ppp. (3.11)
или в общем виде:
дс-Е**Ы« <312>
Зля суммарной реакции.
Гнббсова энергия реакции слагается, таким образом, только
яз химических потенциалов потому, что электрические части
работы встречного переноса Н+- и Fe^-ионов взаимно
исключаются. Легко убедиться, что для суммарной реакции это справедливо
всегда, поскольку в целом она электронейтральна и не меняет
электростатического заряда одной фазы относительно другой. Иначе
обстоит дело с так называемыми электродными реакциями, которые
в качестве сопряженных реакций суммарного процесса коррозии
будут специально рассмотрены ниже. Так, суммарная реакция
(2.3) включает анодную сопряженную реакцию растаоренля железа
(Fe)We^-(Fe^)p.p + 2 {e)Mt (3.13)
п катодную сопряженную реакцию выделения водорода
2(HVp . г^-п^. (3.14)
Символ (е)Мс обозначает электроны металла. Для этих
электродных реакций также может быть формально записана их гиббсова
энергия. Для реакции по уравнению (3.13), например, получаем:
АС = (hf.'+Jp-p -г 21Й*).«е ^ (№ъ)№ = (Hfc«+)p-p + 2 ([Мм. —
- (№)№ + 2FVp-p 2 i-F) yMt = (HFe«)p-p + 2 (\l<)m, -
- (Mfc)m« + 2f ipp.p. «r. *3-15)
где q)p-p Air — разность гальвани-потенциалов между раствором
и металлом. Уравнение (3.15) можно обобщить для любых
электродных реакций:
ДС - SVftll* + 7pf ITp-p. Mr- I316)
Здесь zp обозначает валентность реакции, т. е. число электронов,
участвующих в атомарном формульном превращении. Например,
в уравнении (3.13) zv- -I-2. Для сопряжевной реакции (3.14)
Zp =» —2 и сложение значений ДС для обеих сопряженных реакций
снова дает* значение AG суммарной реакции (2.3).
Вернемся к уравнению (3.12). Согласно выводу, некоторые его
члены (ц*)* не поддаются измерению, а именно все те, которые
представляют собой химическую часть электрохимического потенциала
заряженных частиц (Fea+)r.P и (Н+)р.р. Однако это только
кажущаяся трудность, которая устраняется, если принять во внимание,
что с точки зрения термодинамики уравнения реакций (2.1) и (2.3)
равнозначны. Если исходить из уравнения (2.1), то вместо (3.11)
получаем:
AG = (h-fcci.Vp + (н-н.)г - 2(ц„п)р р - (нг*)№- (3.17)
При этом, как будет подробно рассмотрено ниже, (HFeci,)P.p —
— 2 (ц-нсОр-г = (Hfc»+)p ,. — 2 (ин+)р г, так что ни в частном, пи
в обобщенном результате ничто не меняется.
При дальнейшем анализе уравнения (3.12) надо учесть, что
химический потенциал данного вещества при постоянном давлении и
постоянной температуре зависит от его концентрации в
соответствующей фазе и, кроме того, от остального ее состава. Концентрация С
выражает количество данного вещества в фазе в отношении к ее
общему количеству. При рациональном подходе (с сокращенными
индексами) получим химический потенциал вещества k (в фазе х):
Ц* -= fi£ -h RT tn(Ct/CJi)/A, (3 18)
где uJJ — стандартный химический потенциал; R — газовая
константа (8,315 Дж/(К-моль)1; Т — абсолютная температура; С* —
концентрации компонента; С* — его же концентрация, выбранная
в качестве стандартной; />, — поправочный коэффициент. Второй
член правой части этого уравнения представляет собой молярную
работу реакции, которая получается при обратимом переносе
вещества из стандартного состояния в данпую фазу. Поскольку
стандартное состояние выбрано так, что CS = 1, получаем1:
Mi. = |4 + OTlnC*/Z. (3.19)
Здесь /h — термодинамически й коэффициент активности, а
произведение Cft/b — термодинамическая активность Ah вещества k
в данной фазе. Если предстааить RT In Cf как сумму RT In С и
RT In /, то пераый член выражает работу переноса нз стандартного
состояния при идеальном поведении аещества в фазе, а второй член —
поправку на его реальное поведение. Уравнение (3.12) с учетом
уравнения (3.19) превращается в выражение
ДС =, Zv*u$ -i- RT In ПЛ? ='Z^B + RT In ПС? -f RT In 11/?. (3.20)
Кратко можно записагь;
Елчц0* в ДС". (3.21)
где ДС будем называть стандартной гиббеовой энергией реакции.
3.2. РАСЧЕТ ГИББСОВОЙ ЭНЕРГИИ РЕАКЦИИ
Для газообразного вещества в качестве стандартного принято
состояние идеального чистого газа при 298,15 К (25 СС) н давлении
л° — 1,013 бар (1 атм). Мерой концентрации вещества в газообраз-
О беэрвзмерностн логарифма размерных величин см. 111.
25
пых смешанных фазах с тужит его паргшальное давление р,
измеренное в барах (или, что почти то же, в атмосферах). Вплоть до давлений
в несколько атмосфер состояние водорода л кислорода (основных
газов, представляющих интерес для коррозии) почти не отклоняется
от идеального. С достаточной точностью этими отклонениями можно
пренебречь, так что для газа
и* -u£ I ЯЛп/v (322)
Для вещества при нормальных условиях твердого за стаитарт-
ное состояние принимается само чистое твертое вещество. Fein
оно существует в различных кристаллографических модификациях,
в качестве стандартной выбирают модификацию, стабильную прн
25 °С. Таким образом, чистое феррнтиос железо нрн 25 "С находится
в стандартном состоянии, а его химический потенциал равен
стандартному потенциалу mfc-
В гомогенных сплавах химические потенциалы компонентов
отличаются от их стапдартных потенциалов. Концентрация
компонента k выражается в этом случае в люльных или атомных долях.
Ест фаза сплава содержит п,„ л,, пп ... молен компонентов ft, /,
m ... , то мольная телн yh определяется отношением:
Уь = Пъ&пк п, + пт .--у (3.23)
Умножив эту величину на 100, можно перейти к употребительному
выражению концентрации в атомных процентах. Прн yh ж 1
можно принять jift н*; при других значениях у при идеальном
поседении гомогенного сплава получим
(М—м-гё г-ЯПпу*. (3.24)
Прн неидеальном поведении сплава вместо атомной юли
подставляют термодинамическую активность ук[к. В принципе это не
создает трудностей, потому что коэффициент активности является
величиной вполне определимой и поддающейся измерению. Однако
такие прецизионные расчеты прн коррозионных исследованиях
практически не нужны, за исключением случая селективной коррозии
гомогенных твердых сплавов. Но там общее правило заключается
в том, что между объемом и поверхностью сплава отсутствует
равновесие, так как с одной стороны прн селективной коррозии
компоненты сплава растворяются с различной скоростью, а с другой
стороны при обычной температуре чиффузии в твердом теле слишком
медленна, чтобы устранить возникающие градиенты концентраций.
За стандартное состояние воды как растворителя выбирают со-
(.тонние чистой воды, жидкой при нормальных условиях (25 °С
и общее давление 1 бар). В не слишком концентрированных
растворах можно принять p,Hi0 = u-ii.o. В других случаях учет
концентрационной зависимости и,ц,о также не создает принципиальных
затруднений, так как термодинамическая активность воды является
вполне определенной н поддающейся измерению величиной.
В отличие от рассмотренного принципа выбора стандартного
состояния твердого вещества, воды и газа в качестве стандартного
26
состояния вещества, растворенного в воде, принимают не его
индивидуальное состояние, а состояние в гипотетическом идеальном чистом
растворе с конечной стандартной концентрацией. Корректным
является выражение концентрации в молях на 1 кг. Для разбавленных
риствороа численные значении концентрации в этих единицах и
п молях на 1 л различаются незначительно. Поэтому в дальнейшем
пересчет табличных данных с (моль .i) на (моль кг) производиться
не бутет.
Обозначим Q! концентрацию растворенного вещества к в стан-
лартном состоянии, Сд — его концентрация в данной смешанной
йодной фазе Если последняя ведет себя приблизительно как иде-
спьный разбавленный раствор, то для химического потенциала
вещества в раатпре электролита {при идеальном поведении) получаем
(Ц*),.д«Л -Vl + HT In Ск. (3.25)
В отличие от электрически нейтральных частиц, скажем,
растворенного в воде кислорода, для ионов это идеальное значение
химического потенциала, как правило, заметно отличается от реального
шачення. Уже прн низких концентрациях сильное кулоноаское
взаимодействие между зарядами ведет к появлению коэффициентов
■1КТНВПОСТ11 <1. Вследствие этого в общем случае необходимо
пользоваться уравнением:
н* -|A& + /?Tlnflft -uJ + KTlnCV*. (3.26)
Численное значение этой поправки обычно маю по сравнению с пол-
ион гнббеовой энергией реакции ДС, в определении которой
доминирующей величиной оказывается стандартная гнббеова энергия
реакции ДС°. Расчет последней будет рассмотрен ниже.
Прежде чем перейти к численным оценкам на базе табличных
термодинамических данных, нужно учесть еще одно обстоятельство.
Дело в том, что дли суммы типа уравнения (3.21) соблюдается также
соотношение
G' -£v,n£- v»G5_ (3.27)
Символ (Л (иногда его заменяют яа F) означает стандартную еиб-
осову энергию образования fc-того химического соединения в
уравнении суммарной реакции. Иначе говоря. GJJ есть гнббеова энергия
реакции образования соединения в стандартном состоянии нз его
чистых элементарных компонентов в их стандартном состоянии.
Примером может служить образование растворенной в стандартном
состоянии соляной кислоты из находящихся в стандартном
газообразном состоянии водорода и хлора по уравнению 1 '2На -f- 1.2Clg ->
- НО. Прн этом GIhci = M-Hci — 1/2ц.м. — l/2u.ei,-
Таким же образом для кислотной коррозии железа по уравнению
(2.1) получаем:
ДС = 2^ -(ikci. ,-№a-l*0F* = {Ghc,. г-Н& + нЬ.)-•-
+ н-п, - 2{GJici + 1/2»°н. -г- l/Vci.) - А = Gkci. - 2Gj,Ci = Sv*G£.
(3.28)
27
Не будем обобщать уравнение (3.28). Важнее отметить, что
величина (Gfcci, — 2C7iici) в справочных таблицах 16—91 приводится
как стандартная гиббсова энергия растворенных катионов Fe3*,
Gl *. Соответственно определяются значения С других катионов.
Эту условность можно продемонстрировать на примере (3.29).
Стандартную гнббсову энергию образования растворенной
диссоциированной соляной кислоты можно формально выразить как
сумму двух слагаемых, отвечающих нонам Н* и СГ:
GfHci-C°H*-bC£,-. (3.29)
Таким же образс-м стандартную гиббсову энергию образования
растворенного диссоциированного хлорида двухвалентного железа
можно выразить как сумму энергий ионов Fes* н СГ:
<&«.= <*— +2СЬ-. (3.30)
Используя (3.28), получаем:
AGC = О^а - 2 С"НС| = <%** - 2 Gf,+. (3.31)
Наконец, произвольно принимается Gh+ = 0, (3.32)
причем не только для расчетов ДС при нормальной температуре
(25 CQ, по н для всех температур. Тогда уравнение (3.28)
упрощается
ДС = G%~ (3.33)
Для G£e*+ находим значение —85 кДж. Этот результат не зависит
от природы аннона кислоты, т. е. он применим к коррозии железа и
в серной кислоте, н в азотной и т. д.
С учетом изложенного^ равней не (3.33) можно проще получить,
исходя не из*уравнения (2.1), а из уравнения (2.3):
ДС = G&../+ G°Hl — 2Gfc+ — GK = Gh» (3.34)
Запись можно сократить до Fe -*■ Fe*+ -f- 2е я в суммарное
выражение для ДС ие включать электроны. Следует однако иметь в виду,
что подразумевается энергетика не сопряженной, а суммарной
реакции. В принципе аналогичным путем получают и аначепяя С
для анионов. Например, в случае нона СГ нетрудно убедиться,
что Gci- (—131,89 кДж) равно стандартной гиббсовоЙ энергии
реакции Н+ + СГ -* 1/2Н, + I/2C1,.
Поскольку активность газообразного водорода вплоть до
относительно высоких давлений можно принимать равной парциальному
давлению p\ttt для кислотной коррозии железа по уравнению (2.1)
можно получить более точное выражение
AG = ДС + ЯП п [(cFeci2)p-pAfl2Hci VpI Рн* (3.35)
где ДС = Gpei+. Парциальное давление газообразного водорода
обычно мало отличается от давления окружающей атмосферы, т.е.
---1 атм, или ---1 бар, так что для численной оценки получаем:
AG =. G%*+ + ЯГ In [(flFeC],)P-p/(flHci)p-P1 илн (3.35а)
ДС =. G%,.+ + ЯГ In [(оРе..)р-р/(ан0рР1- (3-36)
28
поскольку в данном растворе отношение активностей 'ap^ajohn
равно отношению активностей арс»+/ян+- Однано, перейдя от вы*
ражения (3.35) к (3.36), мы мало что выиграли, так как
термодинамическая активность отдельных ионов не поддается измерению и
определению, если только fk не равно единице-
Корректное использование уравнений типа (3.35) предполагает
необходимость введения дополнительных условий. Так, нужно
установить, что спедует понимать под концентрацией Среа, в растворе,
который содержит ионы Fe**, H* и СГ так что Cci- =■ 2Cpet* +
+ Сн+. Это приводит к описанному ниже понятию средней
концентрации н, соответственно, средней активности.
Обычно можно использовать простое приближение. В качестве
приблизительной меры активности водородных ионов используют
значение рН раствора. Значение рН, измеренное с помощью
стеклянного электрода, калиброванного по стандартизованным буферным
растворам, будет обсуждено ниже. Это аначение выражается
соотношением рН ^—Igfln* (=-—0,434 In aH*)- (3.37)
Ha основе теории межионпого взаимодействия Дебая—Хюккеля
можно также использовать способы измерения, позволяющие
получать условные коэффициенты активности отдельных ионов, которые
можно без большой ошибки использовать в термодинамических
расчетах. Это допустимо при значениях ионной силы электролита J*.
не превышающих 0,1—0,2 моль/л. (Ионная сила равна полусумме
произведений концентраций каждого нояа Си на квадрат числа
его элементарных зарядов : J* = 1/220^.) Согласно этому
определению, например, дли чистого раствора 1М FeCla J* =
-= 1/2 |Сл~ (**-*)■+ Cb- (2ci-)l| =1/2 Ц.4 + 2 -1} = 3:
для чистого раствора 1М HCl J* = 1. Некоторые примеры
табличных значений коэффициентов активности отдельных ионов даны
в табл. 1.
Для более высоких концентраций солей условные коэффициенты
активности отдельных ионов ие могут быть получены. Однако для
Таблица I. Условные коэффициенты активности отдельных ионов
прн различных зн&чепиях ионной силы Г = 27" (концентрация, моль/кг)
(Кнлланд [4])
Н'
он-
сг
so|-
НСО;
РЬ"
Cd"
Fe».
Fe».
велнчын. г
0.001
0.975
0.975
0.975
0.903
0.975
0,903
0.903
0.905
0,802
0.002
0.957
0.964
0.964
0,867
0.964
0.66S
0.66S
0.870
0.738
О.0ОБ
0.950
0,946
0.945
0.803
0,947
0.805
0.805
0.809
0.632
0.010
0.933
0,926
0.924
0,740
0.928
0.742
0.744
0,749
0.54
0.020
0.914
0.900
0.898
0.660
0.902
0.665
0,67
0.675
0.46
0.0БО
0.88
0.86
0.85
0.55
0.86
0.55
0.56
0.57
0.33
0.100
0.86
0,81
0.80
0.45
0.82
0.45
0.47
0.49
0.26
0.200
0.83
0,75
0.75
0.35
0,78
0,37
0.41
0.41
0.18
21
них часто отсутствуют и термодинамические измерения актноностн
«Реп или других солей. В связи с этим проиллюстрируем на
численном примере, к чему может привести подстановка концентрации
катионов металла вместо их активности.
Нетрудно убедиться, что для коррозионной реакции общего типа
Me + гЧ* — Me'' + »'2H3 (338)
уравнение {3.36) (с сокращенными индексами) следует записать
в виде
ЛС -CV* ^ет1п(и«^/й'н0 <3-3!)>
или с учетом уравнения (3.37):
ДО с5,«--+КГ1п|О«^'[10-'<',н,|' ("О)
Типичный вопрос состоит в том. сколь высоким должно быть
значение рН. чтобы при данной активности a«,i* работа реакции
ДС стала равпа нулю. При этом и более высоких значениях pll
металл будет термодинамически стабилен в чистой кислоте. При ДС -
=■ 0 и ам<* = Cmc'Vm»»* получаем критическое значение рН:
(рН*-. — -i-ig/*-—^в[с—»Иг-}]- (34"
Если металл двухвалентный, а 'м."* ■= 0,1. то при приближенной
подстановке /Л„>* - 1 ошибка в расчете равновесного значения рН
составит 0.5 единицы Ошибка такого порядка лишь в редких
случаях может оназатъея существенной при коррозионпых расчетах.
Отказавшись от высокой точности термодинамических
расчетов, можно избежать и другой очевидной трудности. Как правило,
концентрация катионов корродирующего металла См,''
неопределенно мала. Однако, подставить См,»* — 0 иечьэи, так как тогда
получается ДС = —со. При расчете обсуждаемых ниже диаграм и
потенциал —рН, по предложению Пурбэ 191, произвольно
выбирают конечную, но весьма пизкую концентрацию 10 моль кг.
Кинетическое обоснование такого выбора будет дано ниже (см.
гл 3 5) пока же отметим только, что для такого расчета
несущественно, принять чи равной 1ГГ* моль/кг концентрацию нтн активность
отдельных катионов Мс*, или активность растворенной соли
металла.
Для более точного расчета с корректно опреде пенными
активностями электронейтральных сочетаний анионов и катионов следует
исходить из определения средней ионной активности at
растворенной соли. Для растворенного соединения, которое диссоциирует на
v+ катионов К*-* и v_ анионов /!'■", имеем
a±s[(°K'.Ov'(aJ.--)v-l'",*+v-> =
|(ГЛ,.^ (Сл,.-Г-]"'-^> [Цк...у {!.,..-)" I,""+v-' - CtfK
(3.42)
30
т е. ipcdnsa активность ионов продукта вычиспяется кан
произведение средней концентрации иончв Сц- и среднего практического
кшффициента активности /±. Например, в случае жетеза,
растворенного в НС1, средняя концентрация нонов хлорида железа
равна
С (Cf..Xh-)m. <3«)
а средний практический коэффициент активности
/» </г>»/с.-Г f-*44)
Соответственно для гипотетического стандартного состоянии
растворенного электролита а± = C't — 1 моль кг.
В качестве примера табличных значении практических
коэффициентов активности ниже приведены средние значения /4-
(/н/u-)12 л™ чистых растворов HCI при различной ионной
тле J (но Парсонсу 151 н Латнмеру 17J):
Л . 0.001 0.01 0.1 I 2 3 4
/±' . 0,965 0.901 0,796 0,809 1,009 1.316 1.76
3.3. РАВНОВЕСИЯ В ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЯЧЕЙКАХ
Рассмотрим основные свойства гальванических ячеек на иэ-
пестном примере свинцового аккумулятора. Токообразующей
химической, брутто- реакцией ч,
о этом случае является \ч^Ч-\\лч чЧ^^у^Я
превращение свинца и
1-го окис та в сульфат
свинца:
I'b + РЬОа + 2H2S04
2PbSO, I 2НХ> (3.45).
Сравнительно очень
медленной побочной
реакцией коррозии свинца
по уравнении (2.4)
можно пренебречь. Согласно
(1.35) обратимая работа
реакции (3.45) равна
ЛС =- ЛС .- RT
ln](aAl(i)ii/(ab.so,)n|
(3-46);
ЛС° 2jLpbso. 2jih,o - Мрьо "MH.sn, (3.47)
На рнс. 2 показана фазовая схема свинцового аккумутятора.
Гистема состоит нз евнпцовой пластины / и свинцовой пластины V,
покрытой двуокисью свинца ///. Обе пластины находятся в
контакте с раствором H2S04 II, сотержащнм очень незначительное
количество растворенных нонов свинца, и иа обеих имеется твердый
сульфат свипца /V н IV. Предположим, что слой
электропроводящей РЬ03 на второй пластине беснорпст и что ячейка разрикаегся
через медную проволоку и сопротивление RA.
■. грачошав Схема евнпцояого енкур^пятора
Фазы /, IV и // образуют одни электрод, или полуэлемент
системы; фазы /', ///, /V и // —второй электрод, итн полуэлемент.
Упрощенно говорят о "Pb/PbSO*"- н "Pb/PbOfl, PbSO«"- электродах
аккумулятора.
При разряде ячейки иа РЬ/РЬБО^электроде окисляется
свинец с осаждением сульфата свинца, причем электроны остаются
в фазе /:
(РЬ)/ -f- (SOt)/i -*(PbSO.Vv + 2(e)i. (3.48)
На РЫРЬОа-, PbSOe-элекгроде двуокись свинца восстанавливается
с образованием сульфата свинца, причем электроны берутся
из фазы /':
(РЬ0я),„ + 4 (H+),H-(Sbn«+2 {е)г - (PbSO,)/l. -I 2 (Н20)„. (3.49)
Эти электродные реакции сктадываются в брутто-реакцию,
именуемую здесь реакцией ячейки.
В свинцовом аккумуляторе^РЬ/РЪОа РЬ504-элеырод представ- к
ляет собой положительный полюс или катод ячейки, Pb/PbS04— се |
отрицательный полюс или анод. В гальванической ячейке
положительный полюс, нлн катод, — это вообще тот электрод, на котором
при отборе тока протекает электродная брутто-реакция восстанови
ния (ее соответственно и называют катодным восстановлением).
На отрицательном же полюсе, нлн аноде, при этом протекает
электродная брутто-реакция окисления (анодное окисление). Из
электродных брутто-реакцнй полная реакция ячейки слагается только при
добавлепии уравнения переноса электронов между полюсами
ячейки, в данном случае:
2(e),-* 2(e),.. (3.50)
Электрическая цепь замыкается раствором электролита, в котором
свободно движущимися noi-нтелямн заряда являются ионы. Раз1нч-
иые виды ионов принимают иа себя долю тока, соразмерную их
концентрации, подвижности н заряду. Долю тока uh, переносимую
ионами сорта А, называют их числом переноса^ а передвижение ионов
при переносе тока — электролитическим переносом (миграцией).
Легко показать, что перенос в основном должен приводит^ не к
электростатическому заряжению различных областей электролита одной
по отношению к другой, а к появлению (при недостаточном
перемешивании жидкости) градиента концентрации незаряженной в целомл
комбинации различных ионов. Такие изменены п состава электролита J
вызванные протеканием тока, имеют большое значение при рассма-1
трнваемых в дальнейшем коррозионных процессах в щелях, пнттин-1
гах н трещинах. ,
Перенос электронов между полюсами ячейки, а вместе с тем и!
протекание реакции ячейки, полностью прекращается при разрыва
ниешней цепи В этом состоянии напряжение разомкнутой цепи!
| U\ можно определить, например, электростатическим или электрон!
ным вольтметром с высоким входным сопротивлением (например!
;>107 Ом). Очень точным и принципиально интересными термодина!
мическом отношении является компенсационный метод Поггендорфа,
i.pii котором между полюсами накладывают противонанряжениеи
меняют его до тех пор, пока не прекратится протекание тока. Ячейка
и компенсационная установка образуют обратимо работающую
систему, так как путем незначительного изменения дополнительного
ниешнего напряжения в том или ином направлении можно но
желанию сколь угодно медленно заряжать или разряжать аккумулятор.
Напряжение ненагруженного свинцового аккумулятора может
служить примером установления обратимого напряжения ячейки U,„-,v.
Произведение отбираемого заряда на 1/|1й|| раопо максимальной
работе, которую может совершить ячейка, т. е. равно обратимой
работе реакции |AG|. Чтобы получить максимальную полезную
работу данного формульного превращения, нужно умножить U^v
на произведение zpF валентности реакции н константы Фарадея, т. е.
\&G\ = 2pF\Uo0p\. (3.51)
Соотношение (3.51) между обратимой работой реакции и
напряжением разомкнутой цепи справедливо для гальванических ячеек,
реакции которых при компенсации напряжения на клеммах ячейки
протекает обратимо. Очевидно, однако, что то же напряжение между
полюсами ячейки останется, если убрать компенсирующее
устройство, т. е. разомкнуть элемент. Это означает, что реакция
(РЬ), (РЬ02)„, , гсН^О,),, f-2(ej,—цРЬБСЬН
|- (PbS04)/v. r 2 (Н20)„ -|- 2 {е),. (3.52)
п разомкнутом свинцовом аккумуляторе, т. е. при полном
отсутствии перехода электронов между полюсами, находится в равновесии.
Равновесие нарушается только при замыкании впешней
металлической цепи между полюсами ячейки- В равновесии работа реакции
(3.52) равна нулю. При этом реакция (3.52) в отличие от реакции
ячейки (3.45) ведет к взаимному заряжению полюсов ячейки, так
кик стадия (З.БО) отсутствует. В результате становится равной нулю
работа реакции: полюса заряжаются настолько, что химические
ттшжущне еялы точно уравновешиваются электростатическими.
Знак равновесного напряжения ячейки определяют, исходя на
произвольного условия, по которому
AG = zpF t/o6p. (3.53)
При этом напряжение U определяют как разность гальванн-
нотепцналов tp, в полюсе / и ip,. — в химическом идентичном
полюсе /':
U — 4>i — VI" ~= *Г/. I" (3.54)
Следует заметить, что по закону Вольта напряжение U не
меняется при попарном введении в металлическую цепь других
химически идентичных металлических фаз, например твух медных про-
iifiloB, между которыми фактически измеряют напряжение. В
отношении знаков приняты следующие правила: для данной реакции AG
нилучается как стехнометрическая сумма химических потенциалов,
' Книг Г- м
сторщнх в правой части уравнения конечных прод^ктоп за вычетом
такой же суммы для стоящих в левой части исходных веществ.
Напряжение ячейки равно разности между внутренним
электрическим потенциалом полюса ячейки, обозначенного в фазовой схеме /,
и таким же потенциалом химически идентичного полюса /'.
Валентность реакции —величина положительная в случае, если прн
протекании реакции слева направо электропы во внешней
металлической цепи движутся от полюса / к полюсу /'.
Вытекающее из (3.20), (3.21) и (3.53) выражение
"пор - (№fzvF) -I (RTfzpF) In ПЛ2"
(3.55)
называют уравнением Нернста, а величину AGa/zrF — стандартным
напряжением ячейки U°. Множнте1ь RT/F при 25° С (298,15 К)
составляет 0,026 В, так что {RTfzpF) In x = (0,059/zp) 1*jc. Чтобы
получить U° в вольтах AG0, в килокалориях, умножают на
коэффициент 1/(гр-23т06), а выраженное в килоджоулях—иа 1/{гр-96.49).
2е
t
14'
ю
^Гг*.
11
II
JI
® €>
т.
2е =
\
"Си
®
^
©
:, <
3-4. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЯЧЕЙКИ С ПЕРЕНОСОМ
Свинцовый аккумулятор является термодинамически хорошо
определяемой системой, поскольку ои содержит единственную
электролитическую фазу
гомогенного состава.
Иначе обстоит де ю,
например, в элементе Даниэля.
Один его полуэлемент —
цинковая пластина в
растворе солн цинка,
другой — медная пластииз
в растворе соли меди.
Фазовая схема
изображена на ряс. 3, а. Система
имеет фазовую границу
электролит // —
электролит ///, иа которой с
помощью диафрагмы должны
обеспечиваться такие
условия, чтобы необратимое
смешение растворов элек-
тролиюв за время
использования элемента оставалось пренебрежимо малым. Однако
равновесия на этой фазовой границе быть не может. Кроме того, полюса
ичейкн химически не идентичны. Поэтому необходимо
рассматривать либо случай, изображенный на рис. 3. а, где к меди присоединен
цинковый провод, либо совершенно аналогичный случаи, когда
цинк соединен с медной проволохои. ToKoofipaiymiueii в элементе
Даниэля является химическая реакция:
(Zn)} |- (Си5*)//, -^(Zrf*),, + (Си),г.
Гкс. Ч. фаэомя слепо ряэоыкцутоП п чей им Дапммя
(л1 В «лзкожниП *пл гмыини т^-иннз in а риэом-
кнуто! ячейке (С)
(3.56>
Применяя к ней уравнения (3.20) н (3.50) получаем:
АО- АС—КЛп f°Zn'7" (3.57). AG -G£„.# - GCu.+ (3.58).
(оСи")///
Uaop-{&042F) , {RT/2F) !n [(a ,. +)///(ac"i///|. (3 59)
Покажем, очнако, что эта расчетная величина не равна
напряжению ip/ /, которое может быть измерено на разомкнутой ячейке.
Понятно, что последнее равно сумме гальванн-папряжений па раэ-
1нчных фазовых границах: «р., - 2Ч'*.*". (3.60)
Ч/./ -{4i-4it) (V// —Чш) i №ш- 47v) г ОГ/i/ Ч'/)- (3.61)
Графически это ичлюстрирует схема на рис. 3, б. Поскольку
отдельные скачкн потенциала принципиально неизмеримы, схема
показывает лишь один из многих возможных вариантов расчленения
напряжения ячейки. Кстати, из того, что какой-то электрод является
в ячейке катодом илн анодом, еще ничего нельзя заключить о знаке
его заряда по отношению к раствору электролита. К примеру катод
может быть заряжен относительно раствора положительно, а анод —
отрицательно. Элемент Даниэля нвтяется хорошим источником тока,
н естественно предположить, что прн разомкнутой цепи на всех его
1 рани пах фаз, кроме II—III. имеется равновесие. Для электродной
реакции на аноде
<Zn),-(Z,i*)„ . 2\e)f. (3.62)
в равновесных условиях имеем
АС -(ц2,..«)// '-2(М,)/- (Mz.,)/ 0, (353)
глец.^ -»zn. м5п« l'zn" 4-КГ In azn»-t-2Ft/i. Й,^Ц*- FV/.
откуда следует:
'FCTi -47/) l'zn- 2(щ),-ц2°п-г- RT In (aZn.*)„. (3.64)
Для электродной реакции иа катоде (Cu2+)i// + 2 (e)iV -*-
-»- (Cu)/V при равновесии аналогичным образом имеем
2F i<tm цп) tfu iC» - 2 Qi,)/^ - RT In (on.-)/,, (3.65)
и, наконец, длп равновесия переноса электронов
м,„-»и,. (3-66>
через фазовую |рэннцу IV—/' имеем
/• (<f ,v - IV) Ы/v - Ы'- <3-67)
Суммируя полученные уравнении согласно (3.61) и учитывая
(3.28), получаем:
■"•' 2f (0z°" - О, „..) + 2f In —— 4
&(>• RT ,_ ("&■*)» . „ „ eg,
<Г,/.н»=-дг -W-lne^-, + f"'"- (366)
Таким образом, <рл /• отличается от t/o6p иа <р/г,//, т. е. на
иелнчииу гальвани-цапряження на граинце //—///, где растворы
электролитов пусть медленно, но в принципе необратимо,
смешиваются. Это напряжение именуют обычно диффузионным
напряжением, или диффузионным потенциалом. Появление его основано
на том, что анноны и катионы в общем случае обчадают различной
подвижностью н при диффузии более подвижные ноны «забегают»
вперед. В стационарном состоянии в результате этого
устанавливается диффузионное напряжение, которое так ускоряет ионы одного
знака и так тормозит ионы другого знака, что анионы и катионы
диффундируют в итоге с одинаковой скоростью. Приближенный
расчет, который здесь не приводится, показывает, что обычно
диффузионный потенциал мал и им можно пренебречь, если при расчете
напряжения ячейки достаточна точность порядка 0,01 В. В этой
связи можно пренебречь тем обстоятельством, что отношение
{azn»)itl{acu'+)iii. строго говоря, не может быть определено, и
следует использовать приближенные методы расчета активности
отдельных ионов.
Днффуаионный потенциал проявляется также при
обсуждаемых ниже измерениях потенциала корродирующих электродов по
отношению к электроду сравнения, если последний заполнен не тем
раствором электролита, в котором корродирует металл.
Возникающая при этом погрешность остается, как правило, незначнтечьпой,
eciH используют электролитический ключ, заполненный
насыщенным раствором КО или NH4N03. Следует иметь в виду, что
диффузионный потенциал возникает и в короткозамкнутых ячейках,
которые образуются, например при пнттннговой коррозии (см. гл. 12),
когда в результате эффекта миграции раствор по своему составу
перестает быть гомогенным. В этих случаях чиффузионный
потенциал может достигать 0,05 В и более. Соответственно ненадежны
измерения с «водным» злектрочом сравнения, если исследуемый
металл корродирует в неводном или бедном водой растворе
электролита.
3.5. ПРИМЕНЕНИЯ
Согласно уравнению (3.63) реакция (3.62) находится в
равновесии, если (Mzn*+)// = (йяпЬ — 2 (ji),. Однако в этом
уравнении можно представить правую часть как электрохимический
потенциал йгп" частиц Zna+ в металлическом цннке. Следовательно,
вместо (3.63) можно записать
(MZ...+), - Oiz,.»)//. (3.69а)
Соответственно для равновесного электрода Си/Си24 имеем
(£cu.+Vv = <Йги»)ш. (3.696)
По смыслу Zn24- и Ои^-ноны соответствующего электроде
способны переходить через границу раздела фаз. Условия равновесия
предписывают для этих (и вообще для любых) электродов равенство
электрохимического потенциала переходящих частиц k в обеих
фазах, образующих электрод:
(М*Ы. ■= (А*)р-р. (3*70)
зв
Нередко переходящими частицами являются электроны, которые
переносятся нз металла к иону или к молекуле в раствор. Реакции
этого вида типичны для газовых электродов, например для
водородного электрода
(Hd-2(H*U f-Юм. 13.71)
и л н для кислородного электрода
2 (Н20)р г - (ОА- + 4 (Н-)Р.Р + 4 («W (3.72)
Для обоих электродов условием равновесия является (йЛчг =■=
- (ц,)р.р, причем несущественно, что свободные электроны в
растворе неустойчивы. Электрохимический потенциал электронов в одном
случае задается соотношением (й,)г-р — 1/2 (u.njr — (ihh)p p<
в другом (й )г г = I'2 (Hh.«)j>-p — IM {uo,)r-
Электродные реакции (3.71) и (3.72) играют особую роль,
поскольку в сочетании с электродной реакцией растворения металла
они представляют собой важнейшие типы суммарных реакций
коррозии. К. ним примыкают в этом отношении
окислительно-восстановительные реакции типа (Fe8+)p р + {е)ме -*- (Fe*+)p-r* ПРН которых
переходящие электроны изменяют валентность ионов в растворе.
Все рассмотренные до енх пор гальванические полуэлементы,
кроме кисюродного, хорошо реализуются на практике. Водородный
электрод, например, представляет собой платинированную платнпо-
пую тастиику, омьшаемую водородом в растворе соляной кислоты.
При этом требуется, чтобы на металле быстро устанавливалось
равновесие (3.71) н чтобы он был стоек в используемом растворе. Его
единственная функция здесь н в других окнечителыю-восстановн-
тельных электродах заключается в переносе электронов. Вместо
платины можно, например, использоаать золото или палладий,
ог этого напряжение ячейки не изменится.
Если соединить электрод Zn/Zn** через диафрагму с электродом
11../Н*. получится гальваническая ячейка Pt/Zn/Zn2+ — раствор/Н+ —
pacTBOp/fHJPt, в которой при отсутствии перехода электронов
осуществляется равновесие коррозионной реакции Zn + 2Н* -»-
-- Zn*+ -f Н2. В системе Pl/Pb/PbS04 — раствор/Н+- pacTBop/fHJPt
реализуется равновесное напряжение ячейки коррозионной
реакции Pb + HaS04 -*■ PbSOc -|- Ня. В противоположность этому,
например, в гатъваннческой fl4efiKeFe/Fe**—раствор/Н+—раствор/(Н8),
Pt равновесное напряжение не устанавливается, потому что
обратимый Fe/Fe3*-электрод непосредственно ие реализуется. Причины
in кого поведения железного электрода обсуждаются ниже при
рассмотрении его кинетики. Только в особых условиях устанавливается
и равновесие кнечородного электрода. Соответственно
гальванические ячейки, в которых существовало бы равновесие коррозии
с участием растворенного кислорода, экспериментально получить
либо не удается, либо реализовать их затруднительно. Однако па-
пряжение ячейки в общем с достаточной точностью можно
рассчитать на основании термохимических данных, так что для
рассмотрения равновесия эти экспериментальные трудности не существенны.
37
Для примера рассчитаем равновесное напряжение «водородно-
кнслородного элемента» Р1(Н3)/Н*— раствор/l03)Pt с реакцией
ячейки:
2 (HjOJp-p - 2 (Н2)г - (0,)г; (3.73)
ио6р-Ц» \ —^ /а' : U" —i"2C1i.o + 1.229В. (3-74)
Поскольку ан.о » I. равновесный кнсчородный электрод при
/зо. = /?н, = 1 независимо от кислотности раствора имеет
потенций! на 1,229 В положительное, чем оидородный. Поэтому кислород
термодинамически значительно более сильный окислитель, чем нон
водорода. Если считать, что давление в пузырьках водорода, которые
возникают при кислотной коррозии, рИг — 1 бар, а давление
кислорода равно его парциальному дав тению в атмосфере {ро, =■
— 0,2 бар), то при 25°С V — +1,21 В независимо от рН-
Для равновесного напряжения ячейки PtfFe/Fe24—раствор/Н+—
раствор '(Ha)Pt получаем соответственно:
U*^ т -%гСг** "= —0.440В. (3.75)
Для практики целесообразно рассмотреть равновесные
напряжения элементов, которые можно получить путем попарного
сочетания каждого нз всех возможных полуэлементов с одним и тем же
произвольно выбранным электродом сравнения, или полуэлементом
сравнения. В качестве электрода сравнения, как правило,
используют стандартный водородный электрод, т. е. водородный электрод
при 25 "С, ац+ = 1 моль/л, рн, — 1 бар. Равновесное напряжение
этемента, состоящего из электрода jc и стандартного водородного
электрода, есть равновесный электродный потенциал Ех электрода х.
Таким образом, потенциал стандартного водородного электроде
произвольно принимают за нуль при всех измерениях напряжений
ячейки. Если вещества, участвующие в суммарной электродной
реакции электрода л:, находятся в стандартном состоянии, то н
электродный потенциал Е'х явтяется стандартным. Таким образом,
равновесный электродный потенциал Fe/Fe*+ -электрода можно
представить в виде:
£Fr/pe»+ — Ek/rc* u-2f-lnope**; Евдр** —0,440В. (3-76)
Для Zn/Zn24 -электрода соответственно
E^n/zm+ = Eio/zo«* -^f lnazn1*: £zn/zn»* — 0.753B (3 77)
н т. д. В общем равновесный электродный потенциал электрода
Ме/Ме** равен
Таблица 2. Стандартные потенциалы, В (прн температуре 25"С)
юнтрод JM«'AI<*+
с с>ыыарноЯ электродной
рсвкцнеП Ш » М«*+ + «
NWNa*
HgIKe'
11/Af
Ti/Tia-
Zr/Zr"
Л1п/Мпа>
ZwZn"
Cr'Cr3'
FtW
Cd/Cd**
In/In»*
Co/Co»-
IWNi**
Sn/Sri"
Pb/Pb"
Fe/Fe"
11,/H
Cu/Cu"'
Cu/'Cu*
Hs/НрЛ*
Ar'Ar*
Pd/PiP*
PI/PI-
AuWu'-
Ли/Ли'
£M«/M«»+
—2.714
—2.37
-1.85
— 1.G6
-1.C3
— 1.63
—1.18
-0.753
—0.74
-0.440
-0.403
—0,342
—0.277
—0.250
—0,136
—0.126
—0,036
0.0 ...
4 0.337
+0.521
+0.789
+0.7991
+0,987
+ 1.2
И.50
M.7
*М#/А»»+
—3.068
-2.54
—2.02
1.78
1.80
-1.61
—1.35
—0.937
—0,62
—0.614
-0.577
—0.460
-0.451
-0.424
-0.310
—0.300
—0.110
—
+0.163
+0.167
+0.612
+0.445
+0.813
+1,!
+ 1.38
+ 1.3
и.
-2.655
—2.IJ
-1.61
-1.37
-1.39
-1.20
-0.94
-0.542
—0.21
—0.201
—0,154
—0,047
—0.038
-0.011
+0.103
+0.113
+0.303
—
+0.676
+0.680
+ 1.025
Ч 0.858
+ 1.226
+ 1.2
' 1.79
^ 1.7
-3.87
—3.34
—2.82
-2.58
-2.60
—2.41
—2.15
-1.75
—1.42
—1.41
—1.37
—1.26
—1.25
—1,22
—1.11
—1.11
—0.91
—
—0.53
—0.53
—0,18
-0,35
Ю.02
а:0
+0.58
10.5
Примечание Г* — стандарта ый потенциал электродо Afi> Ч**~Ь Е'
равновесный электридныР потенциал электрода «*'/***+ при aMtx+ = 11Г" миль/кг V, — равнояее-
пне напряжение ячейки Pt/Me/iUaH-—раствор SaM(z-l-= 10-* ыолъ;л\/Н+ раствор |о =
10~* *юлъ?а}'01ж) Р1 Чж — равновесное налряжмшй ячеИкн Pi Me Ме*"(" — раствор
("ыJ-J- — '""* ииль,кг\/Н+ - раствор (П|-Ц- '"""* иоль'кг^воедук 1>1.
Значения стандартных потенциалов наиболее важных для нас
электродов МеШе1* даны в табл. 2.
По определению стандартный потенциал водородного электрода
принят за 0, так что его равновесный электродный потенциал
£ц./н* -?£-1" он* 4£- in рн,- (3.7»)
Рисполагая металлы по возрастающим значениям стандартного
потенциала соответствующего электрода MefMc'*, получают так
называемый *рлд напряжений*. Прн этом металлы с положительным
■j 1ектродным потенциалом часто называют благородными, а с отрн-
цатстьпым — неблагороднымн. В кислых растворах прн
стандартных усюонях (aMt>+ = ои* =■ 1 моль/л, р,, - 1 бар, 25 СС уМв =~ 1)
неблагородные металлы растворяются с выдетепнем водорода.
Металлы с положительным стандартным потенциалом при
стандартных условиях при отсутствии в растворе другого окипителя, кроме
нонов Н+ термодинамически устойчивы. Впрочем, в отличие от
стандартных условий при коррозии обычно приходится иметь дело с
растворами, которые практически не содержат ионов рассматриваемого
металла. Как уже отмечалось выше (3.2), в этом случае можно
принять: амег+ ж С«,*+ — 10 "в моль/кг, при этом получаются
значения электродного потенциала Е' (см. табл. 2); как видно, в контакте
с кислотой с активностью Н+-ионов 1 моль/л свинец является
неблагородным, а медь — благородным металлом.
Для практического использования интересно также, какие
металлы термодинамически устойчивы по отношению к раствору
электролита, в котором, кроме ацгж* — 10е, одновременно яц+ =
= 10 7 моль/кг, т. е. раствор нейтрален.
Чтобы ответить на этот вопрос, нужно рассчитать равновесное
напряжение ячейки PX.I Ме.'Ме** раствор (п«^+ =
10 ° моль/кг)/Н+— раствор (аи+ - 1СГ7 моль/кг)/(Нв) Pt. При
рн, = 1 бар получаем:
"-г =*««,*-* -Eiwh* E'Nw --5^-lgKT - 0,059 lglO"7.
(3.80)
Третий член правой части этого уравнения равен 0,413 В. Именно
на эту величину рассчитанные по (3.80) дли различных металлов
напряжения 1/г положите 1ьнее, чем соответствующие значения
Е'мцш1*- Соответственно никель и металлы с более положительным
стандартным потенциалом в таких растворах термодинамически
устойчивы против коррозии с иыделеннем водорода.
Однако обычно раствор электролита содержит растворенный
кислород. Равновесный электродный потенциа? кислорода можно
найти нз уравнения (3.72) суммарной электродной реакции:
Ео^н*- ЕЬ,/н+ -1- Jy- InаИ. \--^L\npo,. (3.81)
где Eot/IU — стандартное напряжение водородно-кислородного^эле-
мента (4-1.229 В). Для равновесия с кислородом воздуха получаем:
£о,/н* -H.21 -~-Ыаи* (3.82)
Равновесное напряжение ячейки, состоящей m электрода Mel Me *
с вш1* =■ 10"в моль/кг, н кислородного электрода с /)(,ж — 0,2 dp
и ан+ = Ю 7 моль/кг равно:
иоЪр = Еш/Мв,+ - fivii* - Е"ш/ Vtn -jp- In aMtZ+
_, ^059 jg|0 n_ I2I _o,059lgl0-7. (3.fiJ>
40
Таким образом, если при постоянной кнелотностп перейти от
обескислороженного раствора к насыщенному воздухом, то
напряжение ячейки, а с ним н термодинамическая «движущая сила»
процесса растворения металла возрастут примерно на 1,21 В. Как
видно из табл. 2, в нейтральном растворе, насыщенном воздухом,
серебро, например, оказывается термодинамически неустойчивым.
Известная же хорошая устойчивость серебра в воздухе, свободном
от сульфидов, объясняется кинетическим торможением коррозии.
Если же раствор, насыщенный воздухом, имеет дц+ — 1 моль/кг,
то термочипамически устойчиво в нем только золото.
Электродами второго рода называют электроды, потенциал
которых определяетси активностью аннона в растворе, насыщенном
солью, образованной этим аиноиом и катионом металла. В этом
с!учае активность катиона в насыщенном растворе {a w,**)Mrhl„i
является однозначной функцией активности аннона аА"~. с которым
металл образует тпердое соединение Ше**)ч* (Д"~)ч - При
наступлении насыщения достигается термодинамическое произведение рас-
творимости I. соответствующего соединения, причем
L-РлгГ (««-К*—- <384>
Если v. v = v, в качестве произведения растворимости
используют величину U/v, например:
/-I4.SO, ^[О >-}(ЛрЪ»0васыщ- (3.85)
Поэтому для Pb/PbS04-электрода получаем:
туг г Dy 1
Е £иь/рь«+ h-2f"In(apb*+)»-Cb,i4— l *'ь рм* г" ~2р~In'-pbs0* I ~~
In a s_. (3.86)
NT
Выражение в квадратных скобках при данной температуре
представляет собой константу, равную стандартному потенциалу
электрода Pb/PbSOj. Этот стандартный потенциал можно рассчитать и
непосредственно из стандартной гнббеовой энергии АС0 реакции
Pb 4- H3S04 -* PbSO, + На.
Некоторые электроды второго рода благодаря очень хорошей
воспроизводи мости их равновесного потенциала особенно хороши
в качестве электродов сравнения. Это относится, в частности,
к хлорссребрлному электроду, у которого
Е EVa*u -^lnao-: Пвдвс! ' 0.2225В(25Т), (3.87)
]] к каломельному электроду:
Е . £„я НВжС|1 - -tgr In act-; £ня neici. +0.2676 В(2Г/С) (3.88)
В насыщенном растворе КП равновесный потенциал
каломельного электрода равен +0,242 В. В практике коррозионной защиты
чля полевых измерений электродного потенциала подземных трубо-
1'
проводов часто используют элентрод медь/сульфат медп с чистым
насыщенным раствором CuSOt.
Напряжение ячейки, устанавливающееся между исследуемым
электродом я выбранным электродом сравнения, можно с учетом
равновесного потенциала электрода сравнения всегда пересчитать
в напряжение ячейки со стандартным водородным электродом. На
рис. 4 показана схема экспериментального намерения с каломечь-
ным электродом. В качестве исследуемого электрода указан
электрод Си/Си24
При коррозионных исследованиях н в практике коррозионной
защиты приходится проводить большое число измерений
электродного потенциала пеобратимо
корродирующих электродов. К ним относятся
измерении напряжения ячеек,
состоящих из необратимого исс тедуемого
электрода и обратимого электрода
сравнения. В таком случае, а также
вообще тогда, когда неясен вопрос о
равновесии ячейки в петом, мы будем
использовать е для обозначения
потенциала, измеренного относительно
стандартного водородного электрода *.
В коррозионной защите важную
роль играют твердые продукты
коррозии, способные образовать на
поверхности металла плотный защитный
слой. Поэтому при коррозиоипых
исследованиях также часто
приходится иметь дето с электродами второго рода. Знание
равновесного электродного потенциала таких электродов или
произведения растворимости соответствующего соединения металла
необходимо при этом для суждения о возможности или
невозможности появления твердых соединений. В этой связи особенно
интересны окислы н гидроокиси металла, которые могут образоваться
при контакте с водой. Например, произведение растворимости
/-и^(ОН), гидроокиси двухвалентного металла Me(OH)t равно про
нзведению аЪи"-{омг")иасыч1- Кроме того, в водных растворах
устанавливается равновесие диссоциация воды НаО^Н* + ОН ,
так что произведение иц*-аон- всегда равно константе диссоциации
воды /Сн.о 11-Ю"14 (моль/кг)1 при 25°С]. Отсюда следует также
(пм,>*)мыш = 0мцин},1КЪ,о)ан+. т. е-концентрация ионов .Me**
в насыщенном растворе есть функция активности водородных ионов.
1 Таким образом. U — напряжение произвольной ячейки: е — напряжение
ячейки со стандартным водородным электродом в качестве электрода сравнения для
любого измеряемого электрода (электродный потенциал измеряемого электрода):
Е — напряжение ячейки со стандартным водородным электродом в качестве
электрода сравнения н обратимо работающим исследуемым электродом («равновесный
электродный нотрнцнаи>*пс«..пелуемого электрода]. Ниже иногда Судет использовано
значение U без пересчета на е "Такое значение электродного потенциала, отнесенное
к соответствующему электрод} сравнения, обозначается в'.
42
Phi- 4 Схем измерения
тродиого потенция ia медп е'
отпотенню к каломельному i-sci
траду) в гостпоре сульфат* шдн
Дчя обозначения активности водородных нонов пользуются
ветчиной рН. ьотора-i определяется выражением рН —1R ац*
В качестве логарифма активности отдельного нона значение рН
определяется с теми уже рассмотренными ограничениями, с которыми
определено понятие этой активности. На практике значение рН
определяют путем измерения равновесного напряжения
гальванической цепн Pi(H.)/раствор ^/каломельный электрод, используя
в качестве раствора х сначала калибровочный раствор с известным
значением рН, а затем исследуемый раствор. Разумеется, значение
рН калибровочного рас-
\°
1 а*
%ю
'12
'-i*
)ln-ln***2c -^.
Zn+J0H~=.
=HZnOi*HjO*A?
ZlKOHb-
12 рН
-иенпипл — рН системы Zn/под!
рН-оЛлисть негеходя от
- | И области существенна и
i ■ рчстворе, соответствен н<
гвора тоже известно
только с
приближением, присущим
активности отдельного нона.
Неточность этого метода
измерения обусловлена
главным образом
неопределенностью
изменения диффузионного
потенций та при переходе
от калибровочного
раствора к нссчедуемому.
Если ионная aria (см.
с. 29) посчедпего
< 0,1-£-0,2, то в общем
значение рН области
1,5 £ рН -о 12.5 может
быть получено с
точностью до нескольких
сотых долей единицы; вне
этой области такие
точные данные бесполезны,
даже eciH напряжение
само по себе иэмерепо н с более высокой точностью. Во многих
случаях даже десятые доли единицы рН могут быть определены
чишь с существенной погрешностью. Вместо водородного электрода
Ч1н измерения рН обычно используют, как известно, стеклянный
электрод, а в качестве калибровочных растворов—буферные,
состав которых выбирается так, что в известных пределах активность
11*-ноиоп не завесит от загрязнений.
Равновесие между мета i лом, раствором, содержащим его ноны,
и твердыми кислородными соединениями этого металла удобно
рассматривать, совмещая равновесные данные на диаграмме, по
осям ьоторой откладываются равновесный электродный потенциал
н значение рН- Такие диаграммы для многих систем составлены
главным образом Пурбз и его сотрудниками 19 ]. В качестве простого
примера на рнс. 5. изображена диаграмма потенциал—рИ системы
Zn/HsO с учетом образования Ziv^-hohob в кислой. HZnOj-ионов
в щелочной и твердого Zn(OH)a в нейтральной области. Приведенные
['ис Б. *1Н|црвыма
|ПЧ О Чяштр! -онм
'ZnW" HZiiOJ 1 * i-
Zn(0(11, активность цпии:
-cm-* и -.1:
прямые ряппешкми для "Zn,+ и "HZnOj ""
- ID ■ моль/нг; то же. для 1 ыоль]иг
<llyt**l
на диаграмме прямые линии являются прямыми равновесия,
которые для двух заданных активностей cZllit н енгть (соответственно
] и 10 в моль/кг) отображают равновесные потенциалы электродов
Zn/Zn**, Zn/Zn(OH)a и Zn/HZnO~ как функцию рН, а также
значения рН, отвечающие равиовесню'между Zn** или HZnOj и Zn(OH)».
Заштрихован на» полоса разделяет области рН, где в растворе
преобладают ноны Zn** или HZnOr. На диаграмме имеется также
прямая, показывающая влияние рН на потенциал электрода Н2/Н+.
№ рн
Рнс. 6. Диаграмма потенции л — рН
системы железо/вода 125 "О. ^нштрм-
ховаиные полосы — гран пин облвстгЛ
преобладания различны* видои ионов
и растворе Лнвграмча по* троена и
предположении о ■■ллнчни только
окислов Pcj,0, и «-Fe.fl,. Пополнение к
диаграмме аля Ъолес аысиьлх значении рН
см. рис. 2V»; пряные ровно
вески для «итишшети ионов ж ел г да
в растпоре I0~" моль/кг' —
то же. для активности 1 ыоль/кг (ПургЫ
t.2
0,8
0/'
0
0,''
0.8
~,i>
Fe"l
\ FeffiHI,
та
> Fe,0j
ч
Fe" - }&.__
E 'л&&юй®--*~.
1 1 1 1 '
0 2 4 € 8 Ю pM
Рис. 7. Диаграмма потенциал — рИ
системы желею/вода (26 °С1. рвесчатян-
нии длн вктнпрости ионов tr.e icto
1 ыоль/м: — прямые ргвиовг
сия (см. рис. 61- ip>iMhie
|>Л11НОВ| СИМ ПЛклЧНТИННМС Пря НВТН-
чнн только FciOHl, И FelOHi,
Электродный потенциал
равновесия Ов/И* выражается
прямой, которая проходит
параллельно предыдущей, но сдвинута на ] ,2] В в положите тыюм
направлении. Разность £zn'zn»+ — £ц,/и+ и in Ezmzn»+ — £о, и*
представляет собой термодинамическую дппжущую силу коррозии
соответственно для растрора, свободного от Ов inn насыщенного им.
Равновесный электродный потенция i Zn/Zn (О Н)3-электрода
-InajH
- О.ОПРрН
(3.89)
меняется с рН так же, как равновесный нотепцнал ведорочного и
кислородного электродов: dE/dpH = —0,059 В/рН. Поэтому с по
явлением твердого Zn(OH)9 термодинамическая движущая сила
коррозии становится независимой от рН. Это можно видеть я из
уравнения суммарной реакции Zn -|-2НгО-»-ZnlOH)a -f- Н, или Zn -|-
-|- 1/20а -|-Н20-»-Zn(OH)B, в которой отсутствуют Н+- или ОН~-
иоиы. В общем для всех оксидных или гндроокиспых электродов,
независимо от валентности металла, справедливы соотношения ,.
Е -= El** Mrxov - О.ОбПрН 1.1.90)
Таблица 3. Молярная гмббеола энергия образования С
соединений железа и воды (Лажнмер (71)
Фпрн>лв
Гс
Ге((1Н)г
ГеЮН)*
Fe(OH),
FeO
FelOll),
FeaO«
Fe.»,
Fe,()s
l'i(OH),
n,o
О^тояние
TBCpitie
Рястпорсннос
Твердое
Жидкое
Модификация
Феррит
Вюстит
Магнетит
rewjTHT
T-Fe,Oj
О» 1*0
o.n
45.0
10.li
214.1
444.7
—4Ю.9
—214.5
—645.0
-1014.9
—741.5
718.5 •
6951)
237.4
■ llnr.-чсно f-flfir II fH'igr I — Fleklrocncm. fil. ii9l (19.ц
ИЛИ
E -Йн>л,,(1.11,,-0АадрН. (3.91)
Качественно совершенно аналогичный вид имеют дна граммы
потенциал -рН для мечи и алюминия, которые, как и цинк, нрнна дожат
к типичным амф'отерным металлам, т. е. растворяются и и кислотах,
и в щелочвх- На диаграмме магния, гидроокись которого Mg{OH)9
нерастворима в щелочи, отсутстяует область равяовесия между
чистым металлом (без покровного слоя) и щелочным раствором.
Более сложные диаграммы получаются для металлов, которые
образуют соединения с различной валентностью металлических ионов.
Таково, например, железо, проявляющее в соединениях
валентность 2 н 3. На рнс. 6 показана диаграмма потенциал—рН,
построенная с учетом возможного образования твердых Fea04 и a-Fe^O-,.
Дополнение диаграммы длн больших значений рН показано на
рис. 239.
В качестве примера построения диаграмм потенциал — рН н одновременно для
пояснения роли возникающего кислородного соединения рассмотрим снова систему
железо—вода, приняв, что вместо Геи04 и ГеяОд образуются фазы Fe(OH)B и Fe(OH)s.
(лесмл на рнс. 7 содержит прямые равновесия только для активности ионов железа
в р велюре 1 моль/к г. Для сравнения пунктирными линиями показаны границы
областей существования Fea04 И Fe^O., (сы. рнс. 6). Данные, необходимые для расчета,
приведены в табл. 3. Расчет диаграммы осуществляют следующим образом.
В области высокой растворимости Fc'*-hokob в кислотах ил диаграмме можно
прежде всего провести прямую / равновесного сосуществования тверчого Fe и
растворенного Fe*+:
При активности ОррЖ+ = 1 Е = —0,440 В независимо от РН. но лишь до тех пор.
пока не будет превышено произведение растворимости 1Р(, .,„,. =
—"till ( ^е'+Онасыщ ~ 1-8- Ю-1*- Тогда в качестве новой твердой фазы появляется
4>
Гс(ОН)2. Поэтому прямая / кончается в точке А, где в равновесии находятся Fc.
Гс{ОН)»и растворсар^,^ ~ 1, причем расчетное значение рН -= 6,63. При дальнейшем
повышении рН активность врс<+ должна уменьшаться вследствие выпадения осадка
Fc{OH)t. Зависимость равновесного потенциала электрода Fe/Fc(OH)a от рНдает
кривая 2:
Е~ fF*rtV[OiilJ + (/?7V2f>lnoil* —0,040 — 0,059 pll.
Она соединяет все точки равновесия между Fe, твердым Fe{OH}, н насыщенным
раствором Fc{OH),. Движение из точки А при постоянном рН в сторону положительных
электродных потенциалов приводит в точку В, где 1вердые ге{ОН), н Fe(OH),
находятся в равновесии с раствором при flFl.I+ = 1. Суммарной электродной реакции
Fe"+-f Fe(OH)s+4H|0^-2Fc{OH)a+4Н*+2е соответствует равновесный
электродный потенциал £= E£.Mt ре (ои),/к« (оН|,+ {RTI2F) In (вн+'°Ре«+)- ПРИ
£• = +0,660, рН=6,63.aFc,«. = I получаем Ев — —0,12 В. При этом равновесие
с металлическим железом уже отсутствует и потенциал £в может установиться лишь
на не корродирующем электроде, например платнповом. То же справедливо и для
всех следующих равновесии.
Если двигаться от В к более высоким рН, то должна снова падать равновесная
активность Opei+. Суммарная электродная реакция выражается уравнением
FetOH). + HjO -»- FefOH)! + Н* + е, ей отвечает равновесный электродный потеп-
пяал £= £рс(оныРс(011)а+ {RTlF) In fln+=+0.27 —0,059 рН. Это уравнение
прямой 3. В точку В попадает, кроме того, прямая 4, которая соединяет точки
равновесия между растворенным Fe** с Ор^н-^ 1 и твердым Fe(OH),. Этому равновесию
соответствует суммарная электронная реакция FeV + JHjO-»- РефН^+ЗН* + е
и равновесный электродный потенциал Е*= EFei*№C(OH)J~J~№7Y/;) In ("п+/аре*+) ~
= +1,06 — 0,117 рН.
До енх лор, однако, не учитывалось, что в растворе наряду с ионами Ге* * имеются
также Fc**-hohh и должно существовать равновесие суммарной электродной реакции
Fe?» -*- Fea* + е, которой отвечает равновесный электродный потенциал Е ~
= Щк>+,Рс*++ IRTIF) In {Оп^/ар^ш*)—0.771 +0,059 1g[atvJapr.l}. Если из него
рассчитать активность ге^-нонов, находящихся в р<шновеснн с FeV-нонами при
ар,.*+ — I нЯ= —0,440 В, получаем uFeI+= 10 п. Следовательно, при таких
отрицательных электродных потенциалах наличием ноиив Fc1* можно пренебречь, и
проведенный расчет не требует внесении поправок. Однако как только ноны Ft?* пояьлп-
ются в заметных количествах, р^ваовесне с металлическим железом нарушается
вследствие самопроизвольного растворения железа по реакции Fe+ 2Fc'* = 3Fc'*-
Напрнмер, если отношение активностей ape.+/aFt.1+= 1000, то равновесный
потенциал электрода £ptj+/Fc»+ оказывается равным +0,948 В, т. е. подобный раствор
оказывает сильное окисляющее действие. Но из сказанного следует, что, do крайней
мера, положительнее этого потенция та преобладающим в растворе ионом железа
должен быть Fe^-HOH. Если теперь принять, что единице должна быть равна tie
величина ар,** и neaFc.f, а их сумма, то можно считать, 4tooFc,+s 1 при Е^ +0,6,
в aFc«* "= 1 "рк Е:> +0.9 В. Если cFl»+ <£aFi.1+, то равновесие между FeV н Fc(OH)(
практически не играет роли, определяющим стэновнгсл произведение растворимости
«ОН-(Oft'+Wun- httOHu~6'l°n- Его величина определяет для о,=с1+«= 1
независимую от потенция ш прямую равновесия 5, которой отвечает расчетное
значение рН = 1.6. Детальный расчет для промежуточной области со сравнимыми
концентрациями Fe?*- н Fe^-iioiioB не представляет интереса В првнцнцс ясно и то. как
определить области преобладания Fe(OH)3' u Fc{OH)? из величин констант равновесия
реакций Fe?* + ОН" =Fe(OH|"* и т. д. Это коыплекссобразоваиие между катионами
и анионами подобно, например, появлению цннкатпых анионов HZnO~ и будет
рассмотрено ниже.
Сравнивая области устойчивости Ге(ОН), и Fe(OH), с аналогичными обланимн
для Fej04 и Fe^Oj. можно заключить, что оба последних окнсла термодинамически
более устойчивы, т. е. труднее растворимы, чем гядроокнен Fe(OH)j п Fe(OH)j.
Как уже отмечалось, в присутствии кислорода обычным продуктом коррозии явлн-
ется FcOOH. термодинамические характеристики которого до сих пор отсутствуют
Поскольку вообще химическая реакция не обязательно ведет к образованию наиболее
термодинамически устойчивых соединения, постольку возникновение FeOOH само
по себе недостаточно для заключения п его большей устойчивости- С свободной от
кислорода срече можно ожидать образования в качестве продукта хоррозин Fea04,
и это соединение действнтетыю часю обнаруживают, однако, при этом может
появиться и Fe(OH),. В табл. 3 приведено оценочное значение G° для у-Ре,03, крнстал-
шзующенея в кубической решетке типа шпинели, так как это соединение интересно
□ связке проблемой пассивности железа Считают, 4Toy-FciOjh Fe,04 образуют
гомогенные смешанные кристаллы, так что при наличии Y~FejOa в качестве конечного
продукта не должна существовать четкая линия раздела между областями
существования FcaO, и Fe304."
* При использовании длагр-тм потенциал—рН в слупс не слишком
концентрированных рнстворов и в отсутстпнв сильных комплекеообразоватслей (см. с. 4Н>
активности можно приближенно считать равными концентрациям. Значение рН
раствора электролита и электродный потенциал металла определяют состояние
системы на диаграмме. При этом в общем случае имеют в виду не равновесный потенциал
системы, а необратимый коррозионный потенциал Тем не менее диаграмма
показывает, какие фазы термодинамически устойчивы в данной се точке Конечно, локальное
значение рН у поверхности метал ча может отличаться от его эпиченни в объеме
раствора, а измерить его бывает трудно Обычно нелегко измерить и разницу,
возникающую между 1паченнямн электродного потенциала вотвергтнях. щелях или
трещинах металла и на его внешней поверхности В этих стучаях корректное
использование диаграмм потенциал—рН становится затруднительным. Надо также иметь в виду,
что кроме окисей п гидроокисей в системе часто появляются и другие соединения.
Нвлрнмер. при фосфптнрованнн железа и стали используют тот факт, что железо
в кошвкте с растворами фосфорной кислоты образует хорошо защищающий
поверхностный слой труднорастворпмого фосфата железа. Для нинкл и меди в контакте
с влажным воздухом тнпнчпмч является образование основных карбонатов, для
нпнка в обычной ноле — появление огпопнмх х чорндоп. Область устойчивости
таких cue'iHitCHHti веегд.-i можно рассчитал., если имеются термодинамические д.шнмс,
но изобразись их в двухмерной днагрпмме потенциал pll невозможно.
На практике могут играть роль защитные слон, пбра-мвзнные не только из
соединений корродирующего металла. Например, при фосфатнревнпнн железа на нем
получают также покровные слои фосфата шика. Стойкость жетеэпых труб по
отношению к водопроводной воде зависит от образования на них так наэызаечого
«известкового защитного слоя», который формируется на ржавчины н содержащейся
и воде извести, це входящей в сумма рпое уравнение коррозионной реакции.
Исключение составляет пассилиостъ желе-ia в кислотах, сбусловленная образованием
T-FesOj. С точки зрении термодинамики это соединение хороню рястторимо в кислоте.
|ю растворяется оно так медленно, что образует прекрасный защитный покровный
слой (см. гл. 10 2). Кроме тиго, не термодинамический ртсчет, а только опыт пок ■ i -
иает. образуют ли данные твердые соединения защитный слой или проницаемый слой
с плохими защитными свойствами, подобно ржавчине, возникающей во влажном
воздухе.
Произведение растворимости есть произведение концентраций насыщении и
коэффициентов активности. Поскольку последние зависят от общего содержания соли
в растворе, растворимость того или иного соединения можно как повысить, так и
нопнзить путем дополнительного растворения голи, не нмеетшей с ним общего ионя,
но влияющей иа коэффициент активности (эффекты всаливання и высаливания).
Однако пока раствор ведет себя как идеальный разбавленный, растворимость не
зависит от присутствия в нем посторонних «пиан. Поэтому не следует, например,
1умать, будто защитная окиспая пленка на металле работается в присутствии
хлпр-иоппв потому, что хлорид мстааля лучше растворим. В действительности
действие хлор-ноппв является своего рода каталитическим, т. е. они ускоряют реакцию
без изменения термодинамической движущей снлы. Иначе обстоит дело при комплех-
сообрзэояакнн. т. е при образовании определенных исков нового типа из катионов
корродирующего металла и тех или Иных анионов раствора. T.ik рнлнпряется,
например, твердый хлприд серебрч в избытке соляной кислоты
<А81:1)„ + 3(СГ)р,,-Щ?а<Г]1,-р (3.92)
47
а твердая гидроокиси алюминия — в избытке щелочи*
[AI(Clll3|„ + lOH-)I1 f |А|(0|Щ)рр. (J.92a)
Аналогичные равновесные реакции могут протекать также с участием ионов
мелила в растворе. Например, быстрые реакции образования комплексов катионов
меппла с цианидом н аммиаком можно формально описать схемами:
Ag(C\£ A/+2CNT; (3 93)
An(CN>2 \ii* <N , (З.'М)
CutNll3)f Cu2++ J\H3. (j 95)
Констапты этих равновесий К составляют. 1.8-l0"u [Ag(CN)7l: Б-10"3'
1Ли(С\)71; 4,7-Ю"'1 ICu(NH)j+]. Это значит, что ate равновесия значительно
сдвинуты влево и концентрации Agv и Аи+ в растворе, содержащем цианид, а Си*'"—
в аммиачном растворе, чрезвычайно малы. Соответственно равновесны!" электродный
потенция т, скажем, золота в цнаннлном растворе очень отрицателен:
Е~^ЛиЛ.+ +-^'п«Ли+ =£ди Аи* + -т^1п/С+-^1п-^ ±. (3.96)
Сумма двух первых членов правой части последнего уравнения равна
стандартному потенциалу электрода золото — цианид эолоп н соства.чяет —0.6 В. Поэтому
Зилот» ведет себя в этом с тучае как очень неблагородный метатт. который, например,
в кислородсодержащем нейтральном растворе может легко корродировать, на чем и
основано его цнаиндиос выщелачивание. При приближении* коррозионных расчетах,
достаточных для многих несie-юваний, можно пренебречь слабым комплекспобразо-
ваинем, например, незначительным гидроличом Fe1*"-катионов: Гс**-+ l-^O-»-
-«-FeOH'-J- Н*. Пренебрегая такими равновесиями при использования уравнения
Нернста, строго творя, стедует Д1Я сохранения формальной коррскшости при
pauiere учитывать их влнялие путем соответствующего уменьшения коэффищгентон
активности. Без этого точность расчета ухудшается, но обычно особепно высокие
требования к иен и не предъявляются ".
Под металлом на практике подразумевают, как правило, не
совсем чистое вещество, а технически чистый материал, который
содержит вплоть до нескольких десятых процента растворенных
примесей. Однако в интересующих нас расчетах дли такого
материала можно использовать стандартный потенциал чистого металла.
Нерастворимые примеси, например цементит в ферритпой матрице
нелегнровапных сталей, не принимают во внимание, так как они
не измени ют активность основного металла. Влияние холодной
деформации металла на стандартный потенциал его макроскопических
участков также не выходит за предечы нескольких милливольт.
Напротив, на отдельных микроучастках скопления дислокаций, то-
• От издательства. Этот текст дан петитом в дополнение к авторскому петиту
□о типическим условиям издания. Jiecb и далее пствт. помечен null в началу It
в конце * дан издательством.
чечпых и других дефектов могут настолько искажать
кристаллическую решетку, что состояние металла на них сильно отличается
m стандартного. Правда это еще не позволяет утверждать, что
только вследствие повышенного содержания энергии такой
микроучасток обязательно будет корродировать быстрее, чем неискажен
пая кристаллическая решетка. Подобные непосредственные
заключении о кннетнке иа основании термодинамических данных в
принципе недопустимы.
Равновесие между бинарным сплавом I н граничащим с ним
раствором II должно быть двойным. Например, для латуни в контакте
с раствором, содержащим солн мели н цинка, при равновесии должны
одновременно выполняться условии: (Яг„")мг = (Й7п")г р н
(Иси")ме = (Miu»+)p-F. При заданных мольных н атомных долях
Тси н Yzn = 1 — Уги это предполагает, что в растворе существует
совершенно определенное соотношение активностей или концентра
ций aCV'*/aZn'+. Если задать любое другое соотношение, то один
из металлов сплава будет растворяться, а другой — осаждаться
с одновременным соответствующим изменением уси* УгП и состава
электролита, пока, наконец, не установится двойное равновесие
но отношению к обоим катионам, переходящим через границу
раздела фаз. Для того чтобы сплав оставался при этом гомогенным,
необходимо, чтобы возникающие различия состава в объеме н
пограничной зоне сплава выравнивались посредством диффузии в метал-
чнческой фазе. Ч.лп твердых металлов это возможно только при
высокой температуре, например в системах металл — расплав. Напро-
пш, концентрационное равновесие компонентов жидкого сплава
может устанавливаться сравнительно быстро и при комнатной
температуре. Это особенно относится к жидким сплавам металлов
с ртутью—жидким амальгамам. Такие системы имеют ограниченное
практическое значение, но интересны для теории коррозии, так как
поверхность амальгам шляется идеально гладкой и однородной.
Исследована кинетика коррозии вмальгам натрия, цинка, индия.
■*ти металлы, растворенные в ртути, всегда существенно менее
благородны, чем чистая ртуть. Поэтому при соприкосновен и н амалъ-
i омы с раствором электролита, в котором концентрация ионов амаль-
пмированпого металла составляет ~10 - моль/кг. а ионы ртутн
отсутствуют, для установления двойного равновесии в раствор
должно перейти ничтожное количество ртути. Соответственно и
юстав амальгамы при установлении равновесия заметно не
изменяется, и мольные доли металла н ртутн в амальгаме при расчетах
можно принимать равными нх исходным значеннпм уМг н уцк =
I —уче. Гели для приближенного расчета вместо активностей
пидставнть концентрации нчн мольные доли, то дли равновесного
иектродною потенциала амальгамы получаем:
с ■>+ с
4»
Глава 4
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ КОРРОЗИИ
4.1. ВВЕДЕНИЕ
Растворяющийся метал-i часто является непосредственно анодом
короткоэамкиутой гальванической ячейки. Тогда говорят о действии
коррозионного элемента, нлн коррозионного короткозомкнутого
элемента. Что касается катода такого элемента, то в простейшем
случае речь идет о простом газовом электроде — водородном >мн
кислородном. Агрессивный водный раствор представляет собою электро-
2е лнт элемента; замыкание обычно
осуществляется путем непосредственного
металлического контакта между катодом и
анодом. При этом возможен случай, когда
на аиоде короткозамкнутого элемента
катодное восстанов!ение окисчителя
протекает со столь ничтожной скоростью,
что заметная коррозия анода вообще на-
. ступает только при его контакте с гаэи-
PuL. 8. Счсмя реакция г. корот- ВЫМ Электродом. При ТВКН\ у СЛОВИ Я X
nw»«"y?" k™!1ZhtUc™ww поведение коррозионного элемента подобно
элсшролнта поведению идеальной гальванической
ячейки, иа каждом из электродов которой
возможно протекание только одной реакции: на аноде - - реакции
растворения металла, на катоде — реакции восстановления окислители.
Например, очень чистый цннк раствориетси в разбавленной
деаэрированной серной к не юте практически с пренебрежимо малоп|ско-
ростью, о чем свидетельствует тот факт, что выделение водорода ечва
удается наблюдать. Если же обмотать цинк платиновой проволокой,
то начинается интенсивное газовыделение, причем видно, что
пузырьки водорода возникают па платине. Поскольку выделение
водородв должно сопровождаться растворением эквивалентною
количества цинка, цинк н платина в такой системе образуют
коррозионный корсткозамкнутый элемент. Ход реакции схематично
изображен на г не. 8, причем рассмотрен простейший случаи, когда
цинкован и платиновая пластины в растворе не соприкасаются, по
замкнуты с помощью изолированной от раствора проволоки.
В противоположность этому цинк, содержащий некоторые
другие металлы в качестве примесей, всреходт в раствор с достаточно
высокой скоростью и без контакта с платиной илн другим
аналогичным платине металлом, действующим как эффективный газовый
электрод. Если заменить разбавленную серную кислоту, нвпрнмер,
горячей* концентрироввнной соляной кислотой, то н растворение
чистого цинка сопровождается обильным газовыделением.
При коррозии под действием растворенного кнелорпча также
нетрудно доказать возможность образования коррозгонныч
элементов. Правда, при этом отсутствует выделение водорода как явный
БО
Рис. 9. Схена репкцнП в короткоэаыкпутом
элементе желеао—недь с нгятрельпыы
раствором мектролн»
признак сильной коррозии, вследствие чего образование корро-
щншого элемента нельзя наблюдать непосредственно. Однако
и спучае нейтрального аэрированного раствора при комнатной
температуре, когда выделение водорода не играет никакой роли н
потому коррозия определяется только растворенпым кислородом,
можно с помощью модельного эксперименте, представленного на
рис. 8, измерить гальванометром силу тока, протекающего между
корродирующим анодом и газовым катодом. Удобной мерой коррозии
может, кроме тою, служить потеря массы корродирующего анода,
так как обычно не состав пяет труда после опыта количественно
удалить с анода продукты коррозии. Особенно важный для
практики случай, когда анод
представляет собою обычную нелегнроввн*
иую сталь, подробно исследован
Авансом с сотрудниками III-
Катодами прн этом служили,
например, пике ть, медь и спинец. Правда,
эти металлы в соприкосновении
с содержащими воздух растворами
не f являются термодинамически
устойчивыми, однако прн этом
пронвляетси влияние катодной
защиты (которое будет рассмотрено
ниже), приводящее к тому, что
указанные металлы в контакте со
сталью не подвергаются коррозии. Нслн в таких опытах измерить
потерю массы стильных образцов для случаев различных величин
поверхности образцов второго из контактирующих металлов, то
иб]ыруживается увечнчение скорости коррозии стали с ростом
площади второго металла. Таким образом, сталь в контакте с медью,
пикетем или свинцом образует коррозионный короткозамкнутый
элемент, в котором иа этих металлах восстанавливается кислород.
11 то же время скорость коррозии стали в условиях, когда
коррозионный элемент не образуется, никогда не бывает равной нулю,
r.iK как известно, что пелегнрованная сталь, как н чистое железо,
п соприкосновении с растворами солей быстро ржавеет. Поэтому
на рис. 9 изображена схема реакции в предположении, что кислород
восстанавливается как на корродирующем железе, так и на корро-
шоннастойком катоде. Схема реакции показывает, кроме того,
что превращение железного электрода первоначально происходит
с образованием только ионов Fe**:
2Fe + Оа + 4Н+-* 2Fe,+ , 2IL.O, (4.1)
которые подвергаются дальнейшему окислению с образованием осадка
ржавчины (см. гл. 2)
■>Геа+ + 1/20, + 40Н" ~r 2FeO0H + Н,0. (4.2)
Исторически имело значение то, что в дополнение к еще ранее
им*, казенным 1С Ла-Рнвом предположениям, в первую очередь Паль-
маером [2], были развиты детальные представления, в соответствии
с которыми работу короткоэамкнутых элементов на поверхности
металлов следует рассматривать просто как обязательное условие
наступления коррозии. Однако существует много примеров тою, чго
визуально коррозия металла происходит равномерно по всей
поверхности. Это наблюдение в рамках только что рассмотренной гипотезы
формально можно объяснить, предположив существование корро-
зиинных элементов очень малых размеров, так называемых локальных
элементов. Локальные элементы должны быть с голь малыми, что
их нельзя обнаружить невооруженным глазом. Стандарт ФРГ
(DIN 50900) определяет локальные элементы как коррозионные
элементы с действующими электродными поверхностями, составляющими
доли квадратиого миллиметра. Пальмвер представления о действии
локальных элементов применил к случаям, о которых, как,
например, для цинка, включения посторонних металлов н особенно
цементита в ферритиой основе иелегнроваиний стали могут с
достаточным основанием рассматриваться как возможные катодно
действующие участки поверхности. В этом случае теории локальных
элементов приводит к качественно удовлетворительным результатам
и иногда позволяет получить также приближенную оценку скорости
коррозии. В связи с этим локальные элементы будут рассмотрены
в дальнейшем более подробно. Однако развитие указанной теории
привело к тому, что представление о локальных элементах в излишне
обобщенном виде часто рассматривают как не подлежащую
сомнению основу теории коррозии и к тому же произвольно дополняют
специально для этого принятым предположением о каких-то
особенностях металла — например, о величине отношения площадей анодон
и катодов. В действительности же действие локальных элементов
представляет собой сложный частный случай механизма коррозии,
который в отлнчие от того, как это moi то бы ноказатьсн при
поверхностном рассмотрении, даже ие отличается особой наглядностью |3|.
Ниже теория изложена сначала на примерах наглядных
предельных случаев. Прн этом фундаментальное значение придается
предельному случаю равномерной коррозии практически идеально
гомогенного металла. Этот случай реализуется прн коррозии жидкий
амальгамы в кислоте и был рассмотрен в основополагающих
исследованиях Ватера и Трауда 14, 5] 1. Будет показано, что коррозня
амальгамы также представляет собою электрохимический процесс.
Это справедливо в том смысле, что нельзя рассматривать коррозию
как результат образования промежуточного реакционного
комплекса из двух нонов водорода и одного атома цинка с последующим
распадом этого комплекса на нон цинка и молекулу водорода. Кроме
того, на гомогенной поверхности амальгамы отсутствуют какие-либо
пространственно различные участки в смысле локальных катодов
и анодов. Поведение корродирующей амальгамы правильно
описывается на основе представления, согласно которому на однородной
поверхности мета тл—раствор процессы растворения металла и вы-
1 Си. также [8]. Прим. пер.
52
челення водорода «постоянно меняются местами сп статистически
беспорядочным распределением во времени н в пространстве этик
индивидуальных реакций» (Ватер [4, 51). Если в этой cbajh нужно
сослаться на понятии, введенные при рассмотрении гальванических
ячеек, то можно сказать, что вся поверхность амальгамы является
одновременно н анодом, и катодом. Было бы неправильно вместо
*того рассматривать отдельные атомы цинка, переходящие в раствор,
как локальные аноды. Не творя уже о малом времени жизни таких
атомпв, для них нельзя указать никаких гальванн- или электродных
потенциалов, так как обе эш вечнчины имеют смысп только дли
фазы, содержащей много атомов. Поэтому понятие «электрод» к
отдельным атомам неприменимо. Соответственно система амлтьгама
цинка -кислота изображена на рис. 10 только
как двухфазна н.
Другой наглядный предетыий случай
представляет собою упомянутая в начале главы
коррозня в короткозамкнутом макроскопическом
гальваническом элементе, в котором не протекают
посторонние реакции. Такой случай реализуется
при анодном растворении металла (на котором
непосредственно ие восстанавливается ннкакон
окислитель), находящегося в контакте с газовым Р|1С |(1 СкИ1в рряк.
электродом, дли которого восстановление окисли- ,,F* "p" «ч'роши
Г -^ ■ « Г „ „ МПДКОП OHH1IHMU
теля является единствен ной электродной реак- .шика ■> ки< ..•. »nc-
нней. К этому случаю относится осиовопола! аю- "в
щие исследования Эванса с сотрудниками III,
посвященные такиго рода коррозионным элементам с
кислородным электродом в качестве катода. В связи с тем что принятые
в этих исследованиях условия относительно сложны, указанные
работы вока не рассматриваются, а ниже обсуждаются сиачача
более повые результаты Грубнча и Снека 161.
4.2. ЭЛЕКТРОДНЫЕ РЕАКЦНИ. ТОКИ И НАПРЯЖЕНИЯ
И КОРРОЗИОННЫХ КОРОТКОЭАМКНУТЫХ ЭЛЕМЕНТАХ
Если в нейтральном аэрированном растворе соли железо образует
коррозионный короткозамкиутый элемент с нераствор я ющимс и кис-
шродным электродом, то обычно кислород в соответствии со схемой
режцни, изображенной на рис. 9, восстанавливается также и на же-
iwe. В модельных опытах можно, однако, с помощью диафрашы
мтделнть раствор, в который погружен железный электрод, от рас-
1 вора, окружающего газовый электрод, и удалить из анодного
пространства кислород, например, продуванием раствора азотом. Тогда
реакции растворения металла па жстезном электроде и
восстановления кислорода на газовом электроде будут единственными
реакциями, протекающими соответственно на том и другом электродах.
I оворят также, что в этих усчовиях оба электрода представляют
гпбой «простые» электроды, поскольку на каждом из них протекает
iu.'H.ko по одной реакции полуэлемепм. Пример таьой системы при-
53
, («Ту
Zn" 2H4 viV
Hg,Zn
веден на рис. II, на котором изображена ячейка Грубнча и Снека
[61. Между анодным и катодным пространствами этой ячейки
находится обладающая достаточно хорошей электропроводностью
целлофанооая мембрана М, препятствующая смешению растворов
оСонх пространств. Раствором служил 0,1 М NaCl. Постоянное
пропускание воздуха через раствор в катодном пространстве
обеспечивало его стационарное насыщение воздухом; постоянное
пропускание азота через раствор в анодном пространстве обеспечивало
отсутствие в нем кислорода.
Анодом служила пластина из железа
Армко, катодом — платиновая
жесть такого же размера. Анод
н катод были замкнуты
через .альванометр; сопротивление
внешней цепи /?„„, в основном
равное входному сопротивлению
гальванометра R — 0,5 Ом, было
малым по сравнению с сопротив-
теннем электролита RnJl между
электродами (—100 Ом), т. е.
элемент был практически замкнут
накоротко. В течение примерно
десятичасового опыта при 18 СС
регистрировалась сила тока в
замкнутой цепи ячейки / и по
окончании опыта графически, с
ошибкой ±3 %, определилось колн-
четво прошецпего электричества
""1 как интсгра i М I /<!гзавреми
Воздул опЫта / Кроме того, определилась
потеря массы железного электрода
Рис. 11. МодсльннА алеуент с иоздушной С ТОЧНОСТЬЮ ДО ±0,2 МГ.
ПР»оляр„йии*П СГРув,1Ч и Сек) Так как потерд массы жслеза
в полностью деаэрированных
растворах вопытах без контакта железа с платиной остается пренебрежимо
малой, потери массы в усювиях короткоэамкнутой системы должна
рассчитываться на основе интеграла AI, найденного из кривой CHia
тока в замкнутой цепи — время по чакону Фарадея. В соответствии
с этим законом при превращении одного грамм-моля вещества в
соответствии с суммарной реакцией количество прошедшего через
электрод электричества рввно произведению чнс!а электронов 7Tt
участвующих в этой реакции, н постоянной Фарадея F. Для числа к(
прореагировавших грамм-молей справедливо, таким образом,
соотношение
М - ггПя. (4.3)
В рассматриваемом стучае железо растворяется по реакции
Fe -»■ Fe2' + 2е, т. е. гт — 2. Кроме того, число растворенных молей
Азот
Г я б л и ц а 4. Потеря массы железа, количество пропущенного
■лектрнчесгва и устанавливающееся значение рН в желето-платиновом
элементе с аэрированным раствором (Грубнч в Скек)
Оораоиткя
Шлифование
■
в
поверхности
Шлифование
в
Обработка иа-
пнлькнкик
То же
Количество
«в /f. K-.'i
55.7
62.7
57.6
50.0
Потв в
Дт. мг "
16.1/18,1
т.1/19.6
16.6/17,3
R5/I5.5
Значение pll
"ело
G.4
6.2
6.3
6.-1
КВТОД
м
8.6
7,6
8.3
ввод
6.5
64
5.1
5.1
: знаменатель
же теза равно Хл, поэтому количество растворившегося железа.
-■ " потеря массы (Дд1), раино произведению Хк на атомную массу
ля А*. = 55,85 г/моль:
(4.4)
т. е.
железа А\
\т = "kRA
i' учетом уравнения (4.3) получаем
AVtM
'IV
\т-
(4.5)
Для сравнения в табл. 4 приведены экспериментальные значения
\т и количества прошедшего электричества, а также теоретически
I-.^считанные значения Am. Вндпо прежде всего, что результаты
■имереннн мало зависят от характера предварительной обработки
.-.сктрода. Кроме того, как н ожидалось, выполняется закон Фара-
ivя (с точностью до систематического отклонения (Дт)рвгч —
(Д/;.)>11Г|| = I мг, которое можно объяснить наличием в анодном
пространстве следов кислорода). Б табл. 4 приведены гакже данные,
показывающие, как менялись во времени первоначально одинаковые
шачення рН в анодном и катодном пространствах. В соответствии
■ этими данными «анодный» раствор в некоторых случаях подкис-
шлся, а «катодный» всегда подщелачивался. Повышение рН в
катодном пространстве обусловлено тем, что кнсюрод восстанавливается
образованием ионов гндрокенла:
i >, -I- 2HsO -| 4с -* 40Н-. (4.6)
I ...блюдэвшееся снижение рН в анодном пространстве обуслов leiio
i плролизом первоначально переходящих в раствор по реакции
IL. - Fe*+ + 2e
пинов железа
l* l -I IUO - FeOH+ + Н*
(4.7)
(4.8)
Для понимания действия элемента существенный интерес представляет знание
распределения макрос коп ача. ко го влсктрнческого потенциала внутри элемента.
а следовательно и знание аиы тока. Она составляла в описанном опыте примерно
1,6 мА. Поэтому в соответствии с эконом Ома падение напряжения на сопротивлении
R очень мало (примерно 0.5 мВ). Напротив, в растворе электролита с сопротивлением
Я->л порядка 100 Ом омическое падение напряжения составляло примерна 0,1 В.
Такое (по порядку величины) падение напряжения между анодом и катодом было
подтверждено намерениями, в которых определялся потенциал г', т. е. потенциал
анода (соответственно катода) по отношению к электроду сравнении Ag/AgCL Как
будет показано ниже, омическое падение напряжения проявляется как разность
электродных потенциалов- На рис. 12 представлен^ иллюстрирующая описанное фаэоная
схема иоротксчамкнутого
элемента
PI Fe—раствор Natl
/ II III
Ссэ Оа раствор NaCI,
содержащий Oa-'Pl
Как упоминалось в гл. 3,
излишне отдельно
рассматривать обычно реализуемый на
практике случаи замыкания
электродов медной, а не
платиновой проволокой. При высокой
концентрации NaCI в растворе
(фазы /// н ///')н одновременна
низкой концентрации молекул
О, и ионов Те", FcOH\ Н* и
ОН" диффузионный потенциал
на мембране между /// я ///'
пренебрежимо мал, а потому
раствор электролита следует
рассматривать как практически гомогенную самостоятельную фазу. Так как
удетьное сопротивление металла X примерно на 4 порядка меньше
удельного сопротивления водпого раствора электролита (I ;£кг310* Ом/см), омическим
плдеинем напряжения в металлической фазе короткоэамкнутого гальванического
элемента можно, безусловно, пренебречь по сравнению с омическим напряжением в
растворе. И рассматриваемом случае можно нрнннгь и дальнейшее упрощение: что в
измерительной системе большая часть омического напряжения падает на мембрану,
находящуюся между анодным и катодныу пространствами, и что потенция а раствора
в этих пространствах постоянен. При таких условиях омическое падение напряжения
4>р р между некоторой точкой Рк в растворе (фаза ///) непосредственно у железного
анода и точкой Рг в той же фазе непосредствепно у платинового катода всегда
постоянно, независимо от положения точек Pt и Ря. Столь же простые устовня
реализуются в элементе без относительно вькокоомной мембраны, например, тогда, когда
акод и катод представ тяют собой плоскопнраллельные противоположные стенки
ячейки. заполненной раствором электролита. Сели силу тока элемента обозначить
через /, то в этом случае справедлив закон Ома в форме:
Ч*',./\ 'О, Ti>. tRi (49)
В короткозамкнуточ элементе при /?„„= О сумма напряжений нл флшвых
границах ЯП. ПИН. 1H/I и напряжения 4>р,.рж Должна исчезнуть:
<Р/. // + Ф//. р. + «Pp.. p. + "Pp.. / = °- (4Л0>
При этом можно определить знак перед членом уравнения yFtt Pi: во внешней
ьороткозамкнутой цепи этектропы движутся от железа к платине, в ралтворс же
электролита анноны движутся от платины к железу, а катионы от железа к платане.
ПоэтомуТ/,1 имеет значение отрицательнее tpp .т. е. фр р_ является положительной
величиной. Если во внешней короткоэяшнутой игам элемента включено <у*лрогнвле-
пне /?в„,тона нем падает омическое напряжение ([V, Р между соседним i n ijihh
вым катодом конном РА и соседним с железным анодом конном Р& ык что bmi to
уравнения (-1.10) потччдем
47>в. »+?// />, + ?*,. ръ . V/V ,A I 4fA.PB 0. (-111)
причем фр р глиже является положительной величиной В упрощенном виде
мпжнп записать
'I /. II + 'I1//. /// + Ф#//. /// "I Ьп. I I Ч-,. /0. (4 1
причем при l?m = 0 напряжение (f/f / исчезает.
Как в условиях коротксчямкнутой цепи, так н бел ее замыкания электродный
потенциал, например, жедезноло электрода может быть определен с помощью элсктроди
сравнения {В§ на рве. 12). В качестве электроде сравнения на рнс. 12 указан
каломельный электрод с платиновым ироаодниким Dt (для простоты — без
промежуточного сосуда между электродом сравнения и измеряемым электродом, сравн с рис 14).
Между Dv ij платиновым проводником Dt измеряют влсктродный потенциал ej,t.
железного анида в отсутствие тока (относительно каломельного электрода) как
напряжение разомкнутого элемента:
Pl/Fe/раствор NaCl/раствор КО. HgjClj/Hg. PL
I II III IV | /),
Конечно, на практике в качестве Dx и йж используются медные проводники
Важнее здесь то, что электрод сравнения снабжен так называемым капилляром Габера—
Луггнна, тонкий кончик которого подходит по возможности близко к поверхности
электрода, однако не экранируя электрод от электрического поля. Через раствор
электролита в капилляре не проходит ток. так что при таком устройстве в величины
eFe(cooTBCTCTw;HHOepJ входит только часть омического напряжения Ч»ц/./ц. которая
падает Re коротком отрезке (например, порядка десятых долей миллиметра) между
устьем капилляра п поверхностью железа. Тогда при малых электрических токах
в хорошо проводящих растворах электролита входящая в измеренный потенциал доли
омического падения напряжения пренебрежимо мала. В случае, если при этом можно
пренебречь диффузионным потенциатом в устье капилляра, справедливо
соотношение:
*Fe " Ф/. // + 4>пш [(f + 4>fV. V + 4>V. D, • I* i3>
Аналогично можно с помощью второго электрода сравнения (В, на рис. 12)
на концах разомкнутого элемента
Pi'pacraop NaCI раствор KCI. Hg^Cl^llg/Pt
/ ///' IV \" Dt
измерить электродный потенциал платинового катода ш'Р1. для коториго должно быть
справедливо уравнение:
K'i4 Ч', щ.+Тл ■. v+fi Dt. |M4)
где
Ч'Л . [ Яп- 1 •'• 4>V. D, = ЧЧ\ Ot- H ,S>
По предположении, кроме того. ф.пн /// н ///' практически идентичны Оиюда
из уравнений (4.12). (-1.1.1) н (4.14) iiocic простых преобразований для случаи т/ j 0
получаем:
,'Fe^£Pt~TFc *ГЧ Ф|. //+Т//. /// + Ч1;;/ / Чш.Ш- С*-1^)
Разность электродных потенциалов железного анода и платинового катода по
moefi величине равна таким образом омическому падению напряжения в растворе.
Jiot результат можно получить н непосредственно, ее™ учесть, что разность (fipe —
е'р0 Р^в"-1 напряжению V между электродами сравнения, а измерение V есть
57
не что mine, кпк измерение падения напряжения по длине гомогенного проводника,
через который проходит ток Такие измерения были выполнены Грубнчем н Оексм
(lm- ссылку выше), которые использовали электроды сравнения Ag/AgCl н наш in. чти
в случае замкнутого элемента омическое напряжение |фш,Ш 1=0.12 В. Если
сопротивлением Run пренебречь нельзн, то вместо (4.16) получают:
eFc - е1>| = - (<Р///. ш + Ф,.,). (4 17)
Отсюда с учетом закона Ома можно записать
'k.-e'pt| -1л«„+1лль. (■не)
Сила тока короткоэамкнутого элемента может быть измерена только в модельных
опытах с помощью гальванометров, включенных вдень между металлом / н метал iom
2. Для определения силы тока па практике в случае короткоэамкнутого
макроскопического Коррозионного алемента можно измерить омическое напряжение в расгвирс
электролита. Такого рода измерения, при которых капилляры Габепа—.Муггииа
электродов срапнення служат зондами при измерении потенциала, играют особую
роль при сложной геометрии алектрода вследствие связанного с этим непостоянства
плотности тока в различных точках поверхности металла. Некоторые примеры будут
приведены ниже (см. гл. 8). При таких измерениях, однако, встречаются трудности,
если электролит химически енлъио неоднороден, т. с. имеет состав, сильно
изменяющийся от точки к точке. В этом случае между капиллярами двух использованных
электродов сравнения возникает диффузионное напряжение. В отличие от омического
напряжения, исчезающего после прерывания тока, в случае диффузионного
напряжения при рассмотрении его как п учении об электричестве, так н в связи с
напряжением на границах фаз, мы имеем дело с «запоминающими!» напряжением (т. е. сохра-
дяющнмея и после выключения тока). Однако формально к диффузионному и омнче
сниму напряжениям может быть применен один и тот же подход, если принять во
внимание, что в общей случае движение нона к определяется отличным от нуля гра
днецтом электрохимического потетшача рц. Дли вектора grad fift в соответствии
с уравнением (3.10) справедливо:
giad jTk — Rrauph + zuFgrauif. (-1.19)
В однородных растворах электролитов гряднеыт химического потенцннла ид
исчезает, и замеряемое падение напряжения 1 grad yds на участке пути s толжно
быть омическим напряжением, зависящим от влектрнческого тока, причем ток отра"
жает движение катионов и анионов в противоположных направлениях. В
неоднородных электролитах в отсутствие омического напряжения величина I grad tpds само-
продзвольно устанавливается такой (в качестве диффузионного потенциала), что
анионы н катхоны диффу нднрукп в одном и том же направлении и притом с
одинаковой скоростью. В противном случае днффузня привела бы к непрерывно
вырастающему электростатическому заряжению различных частей раствора электролита, что
невозможно. Здесь, однако, следует обратить внимание на то, что диффузионной
потенциал представляет собой гальвани-напряжение и потому ие может быть точно
измерен. В случае прохождения через электролит тока при одновременной
неоднородности раствора электролита омическое напряжение и диффузионный потенциал
накладываются один на друтон, и в таких условиях результаты измерения омического
напряжения могут быть ошибочными, в то время как п хорошо проводящих, сильно
неоднородных растворах при малых токах оба вида напряжений по порядку величины
имеют одинаковые значения. Следует отметить, что неоднородность раствора при
определенных условиях сильно влияет «в скачки потенциала в устье капилляров
обоих электродов сравнения. Этот эффект может в значительной степени
компенсировать эффект диффузионного потен пиала.
" Так как представленный па рнс. 12 элемент короткозамкнут и потому ие
находится в равновесии, изложенные выше представления о разомкнутых равновесных
влсментах пока еще не позволяют судить о величинах гальвани-иапряжений ка
фазовых границах. Однако нетрудно показать, что напряжение ф/,// на границе фаз
* Сы. сноску на стр. 48.
58
между платиной н железом имеет и короткозамкнутом элементе ту же величину, что
и в разомкнутом элементе. Любое измерение показало бы, что между концами
платины £», и Ол существует то же напряжение, что и между концами платины Dt и Da,
хоти в суммарное напряжение входит напряжение на границе платниа/железо в
нервом счучас при прохождении через нее тока, а во втором —в отсутствие токл. па
этой фазовой границе (и вообще на границе раздела металл 1/металл 2) независимо от
кию. протекающего через границу фаз. устанавливается равновесие обмена электро-
нами между обоими металлами. Мы выразим это равенством
T,.„-(»fc„W (42°»
При этом рачь идет о примере рассматриваемого п стедующей главе явления,
лктючиющегося ВТом, что отдельные стадии реакции, протекающей в целом нсобри-
iumo. могут находиться в равновесии- Гальвянн-нан ряжения T/v.v Ф/l • у.Равно
как и <fj.. D , фу. D , являются равновесными:
Чл-.i Viv.v (T/i.vWk-OP/i,' v*)p«,,; <ч 2|>
Ч V. D, = VV. Dt (4V. D,)p«M - (fv. D,)p"n- (4MJ
Напротив, на фазовых границах железо/раствор н раствор/платина не существует
равновесия:
Если бы и в этом случае возникали равновесные папряжеиия, то разность b'Ff —
— еИ = eF«- — Ept равнялась бы равновесному напряжению ячейки 1/рииДЛя
реакции 2Ге + Оа + 4Н -* 2Fc*'-|- 2Н,0. Легко убедиться, что фактически
измеренная разность (Ере — ъ'рЛ существенно (примерно на 0,12 В) меньше, чем £/рВ|Ь|1.
Как уже отмечалось выше, ни для системы Ге/Fe'*, нл для электрода Оа/НаО в общем
случве не реализуются равновесия. Это означает, что напряжение е£е — ер1 и для
разомкнутого элемента не равно Ь'|Ш„„.
Для равновесных ячеек, таких как свянновые аккумуляторы, напряжение
кпроткозамкнутон системы меньше, чем равновесное напряжение, измеренное в
условиях разомкнутой цепи («спад» напряжения при прохождении тока). Как правило,
i 1Льванн-потепцнал q>Mf на границе раздела металл/раствор при анодном (соот-
чететвенно, катодном) направлении потеннивлопределяющей электродной реакции
меняется в положительном (соотвеп-тненно отрицательном) направленнн-
В противоположность абсолютной величине гальвани-напряжения его изменении
11 одной фазовой границе поддаются измерению. А именно, если в случае
представленной на рис 12 системы, состоящей из электрода сравнения, капилляра Гибера—
Ьггина н железного (соответственно платинового) электродов, обеспечить ус-ювня,
при которых из всех отдельных напряжений, составляющих электродный лотеннлат,
прохождение тока в ячейке может изменить только напряжение на границе фаз
же 1езо/раствор (соответственно плати на/ раствор), то наблюдаемые при размыкании
N замыкании цепи изменения е£е и в'Р1 равны изменениям *р1Г И1 и «р/ f//--
Вместо железного и платинового электродов можно рассмотреть какие-то элек-
|роды металл/раствор, для которых потенцкало11ределяющая электродная реакция
I. при токе ячейки / ~ 0 находится в равновесии. Тогда электродиыи пщенииа-] к (0).
смеренный при ] — 0. ранен равновесному электродному потенциалу Е\. В соелвет-
i танн со сказанным выше для электродного потенциала е при прохождении через
члектрод тока / получаем
-ф - е (0) = е - £. = Фм, р р - (Фл„. р.р)р.™. («-И)
^ю изменение потенциала иизывается перенапряжением тц электродной реакции Е
■Ь г е - Е£. (4 25)
Перенапряжение электродной реакции электрода Н«/Н' (соответственно
электрода Oj/ll* или электрода М& We2"1") ипределяеи.н поэтому уравнением
соответственно
Чо,- Е», II* e-[£o,'H* + -/"lliaH++-^«i/Jot] (-127)
н соответственно
ч«.= —F»,„,.."'- [£'*.*.»+ТГ1"«м,»]- f^28'
Перенапряжение не зависит от выбора электрода сравнения.
Измеренное изменение электродного потеппаала при включении и выключении
проходящего через электрод тока элемента лишь тогда равно перенапряжению
соответствующей суммарной электродной реакции, когди в отсутствие тока на электроде
устанавливается равновесный потенция 7. Если в общем случае обозначить изменение
потенциала при включении и выключении тока / как поляризацию л электрода:
п = «(/)- е (0), (-1 29)
то только для этого случая тц = я. Однако в то же время гщ = я + const, поэтому
всегда dr^d] = dn/rf/.
Простые измерения подтверждают вполне естественное предположение, что
поляризация л, как и перенапряжение Гц, является функцией плотности тока, т. с.
скорости электродной реакции. Если, например, вк почить во внешнюю замкнутую
цепь системы, представленной на рис. 11, постояттпое сопротивление Rbh. сравнимое
по величине с внутренним сопротивлением ячейки /?ал. то можно установить, что
с уменьшением плотности тока потенциал железного анода смещается в
отрицательном, а потенциал платиноного катода в положительном направлениях. Такие
измерения Грубич и Снен |61 провели не на примере рассматривавшегося до сия пор
элемента, & с элементом, в котором вместо платинового электрода находился второй
железный электрод: (Cu)/Fc/—деаэрированный раствор NaCl—аэрированный
раствор NaCI/Fe/(Cii)
Исследования в ячейках такого роде имеют большое значение для понимания
механизма коррозии и будут рассматриваться подробнее в дальнейшем (см. гл. 11.2).
Имеется в внду модель элементов, которые могут возникать на поверхностях
металлов при различном содержании кислорода в соприкасающихся с поверхностями
растворах электролита. Такие элементы называются «элементами дифференциальной
аэрации*, или сокращенно саэрншюянымн элементами». В \помянутин исследовании
в качестве электролита использовался раствор 0.1 М N аС1 Н 0.04МCH^COONa.
В этих теповнях железный анод является простым электродом Fe/Fc* . в то время
как на железном катоде одпепремеп но протекают реакции восстановлении кислорода
и растворения железа. Таким образом, оба электроди корродируют. Тик короткозамк-
нутого элемента оказывается меньше, чем в железо-платнноюм элементе Обсуждение
особенностей повеления катода следует пока отложить и ограничиться рассмотрением
зависимости потенциалов анода и катода от силы тока.
С этой целью в табл. 5прквсдены измеренные значения силы шка -элемента, элек-
тридпого потенциала (£pc)N «деаэрированного» анода и электродного потенциала
(Ei->)iu>m «аэрированного» катода но отношению к электроду сравнения AgMgCl.
заполненному тем же раствором, что и в элементе как функция внешнего
сопротивления Яин. Далее, в табл. 5 даны омические напряжения jR^x (1?ал= 85 Ом) и /Яви
соответственно в электролите и во внешнем сопротивлении. Сумма этих величин
в соответствии с уравнением (4.16) должна быть равна разности потенциалов анода и
катода; эта сумма приведена в столбце | £ /J? |. а разность — в столбце | йв' \. Как
показывает сравнение результатов, приведенных в этих столбцах, за небольшими
исключениями совпадение (в пределах точносга измерений, составлявшей несколько
милливольт) вполне удовлетвори тельное. v
60
Таблица Б. Влияние внешнего сопротивления ЯМ)
на возникающий ток и распределение потенциала * яэрацнонном
железо-железном элементе. Электродный потенцивл v' отнесен
к Agj AgCl-электроду в том же рестноре (Грубнч и Снек)
fiBH. LH*
0
20
40
Bl
т
100
МО
300
40D
500
600
700
800
900
1000
/. мЛ
0.635
0,590
0.550
0.5О0
0 475
0,430
0.335
0.275
О.230
0,145
0.170
0,150
0.135
0.126
0,110
мИ
—351
—346
—345
—344
—340
—333
—332
—329
—328
—326
—329'
—332 •
—331 •
—333*
—333*
(*г>)м,-
мЬ
—413
—*IS
—410
—520
—420
—424
—430
—436
—438
—441
—443
—445
—447
—450
—452
;«,»■ «в
0
12
22
30
38
43
67
82
02
97
102
105
108
112
ПО
1К„. «В
Б4
50
47
43
40
37
28
23
20
17
14
13
11
И
9
1 Л** ). МО
62
62
71
76
80
91
98
107
100
115
114
113
116
117
119
яв
54
62
69
73
78
81
95
105
112
114
116
118
119
123
119
Как показывает таблица, элсктроднын~потенцнал(ерC)N> железного анода с ростом
тока становится более положительным. Соответственно с ростом тока электродный
потенциал (*ре)В(,3д железкого катода становится более отрицательным
Отклоняющиеся от этой закономерности значения (отмечены ээездочкоП) можно, по вндименп/,
объяснить погрешностями измерений- Снижение значений (ррс)епэя свидетельствует
о том, что с ростом плотности тока отрицательное перенапряжен не i]0 выделения
кислорода па катоде растет, я положительное перенапряжение Tjpe анодного
растворения железа па катоде падает.
Знак тока элемента может быть выбран произвольна. Ой этом снндстельстнусг
прежде всего то, что не имеет смысла приписывать устанавливающемуся в однородном
проводнике току какой-либо знак. Это, однако, не относится к прохождению тока
через фазоную Границу металi'электролит. В этом civqae в соответствии с суммарной
реакцией ток определяется либо присоединением, либо отдачей электронов металлом.
11рн этом для формального рассмотрения не играет никакой роли, являются лн про-
мингдне через фазоную границу носители тока действительно электронами или
вместо них эту функцию выполняют анпоны или катионы. Суммарная электродная
реакция является во всяком случае либо окислением, либо восствиопленнем, так что
целесообразно различать обе эти возможности соответствующим обозначением тока.
Принято приписывать положительный знак току, который на фазовой границе
вызывает окисление, т. е. формально связан с переходом отрицательных зарядов из рас-
мюра в металл. Соответственно, току, вызывающему восстановление на фазовой
границе, т. е. формально связанному с переходом отрицательных зарядов нз металла
п раствор, приписывается отрицательный знак. При этом отрицателен н ток на
железном катоде, обусловленный одновременным анодным растворением железа и катодным
постановлением кислорода, так как в этом случае преобладающим является
восстановление кислорода.
Далее, по закону Фарадея существует пропорциональность между количеством
прореагировавших химических эквнватентов и электрических зарядов, т.е. при
формульном превращении электродной реакции через фазовую границу проходит
количество электричества М = Zj-Г. Если ввести в качестве меры скорости реакции
величину dX'tll — 7-.. то для силы тока можно записать:
/ zrFh. (4 301
61
Далее следует ввести зкаиеалентнию скорость электродной реакции
*=-гД (-1 311
Тогда ввиду электронейтральности зквивалеитные скорости реакций на аноде н иа
катоде элемента в случае, если оба электрода являются простыми электродами, равни
одна другой:
?-пиод = ?квтод. (4.32)
В рассматриваемом случае корродирующего железного катода это соотношение
справедливо лишь тогда, когда вместоЛ.мтод подставляют разность сноростей(Ло Ьштод
восстановления кислорода и (Лрс)цатлд растворения железа на катоде:
ККОЛ (^0.-^е)«ТОд- (4-^)
Целесообразно выражать скорость электродных реакций в единицах
центрического тока. С учетом принятых (см. выше) знаков ток /рс анодного растворения жыеза
будет
JFc +Йре. (4.34)
а ток /0 катодного восстановления кислорода будет
'о. = -fAo,- (* 35»
В соответствии с уравнением (4.33) получаем
(Ы«.иад = - (Ч + ЬОкшир <4 36)
причем выражение в скобках в правой части уравнения равно в целом отрицательному
току /нвтод- При разомкнутой цепи, когда коррозия катода Судет проходить без
контакта с анодом, получаем
(Л*).«оЯ - (lF„ + /о.)..™» = °- <4 37>
Б общем случае интересующей нас величиной является не сила тока /. а
отнесенная к единице поверхности Q соотвстств>ющсго электрода плотность тока i.
i = ifQ- (4.3fi)
В тех случаях, когда это специально не оговорено, под величиной Q понимается
геометрическая поверхность. Из плотности тока растворения металла на основе
закона Фарадся нетрудно рассчитать скорость коррозии в обычных принятых на
практике единицах: число h/^jQ растворившихся в единицу bjjcmchh с единицы поверх-
«ости нолей мствлла Me, перешедших в раствор в виде ионов Л1е*+, равно iMJxF-
Следовательно, скорость потерн массы металла с единицы поверхности равна $Н —
атомная масса металла):
откуда для скорости изменении толщины получаем (р — плотность металле)-
А ,
(440)
Обычно 07 дается в г/(мя-сут); V. мм/год; i, мА/сч* (часто также мкА^см9 или мА/дм*),
р. г/см". А, г. н для численных значении получаем соотношения:
Й?= 8.952 (l/z)(Ai); (4 *')
V - 3 267 (1 >г) { —~-~ 1 - (4.42)
Т и 6 л н ц в в. Эквивалентны* значении щотностн тона
растворения метялла, скорость потерн массы н скорость уменьшении
толщины образцов для ржэшчных металлов
Рглкшш
1 -» Си"'
(1 - 63.57; р— 8 92; 2 2)
(Л = 55.85; |> = 7.86; 2 = 2)
Zll -► Zn"
(Л - 55.38. 1. 7.13; г 21
11-► АР-
4 = 26.97; р 2.70; 2^3)
-...-„.
0.001
0.010
о.юп
1.0(H)
10.000
0.001
0.010
0.100
1.000
10.000
щи
0.001
0.010
0.100
1.000
10.000
IT r (и«- т>
0.28*
2.8-Jj
28.4ГН
2K4.54
2845.4
0.250
2.500
24,998
249.98
2499.8
0.29J
2.929
29.264
292,54
2926.4
0,081
0.805
8.048
80.48
804.8
1 . НИ ГПД
0 012
0.11С
1.104
11.1.4
116.4
0.012
0.116
1.160
11.60
116.0
0,015
0.150
1.408
14.98
149.8
0.011
0.109
1.088
10.88
108,8
Для сравнения в твбл. 6 для некоторых металлов даны примеры иересчета ско-
,исти коррозии. Величину W на практике часто называют «лотерей массы», V —
глубиной проникновения! KoppoJHH.
В соответствии с прнпятым условием плотность тока растворения металла
является величиной положительной В дальнейшем будем называть положительные токи
анодными, а отрицательные — катодными. Возникающий в гальванической ячейке
гик является анидным, когда ин проходит через анод, и катодным, когда он проходит
"1'рсз катод. То же касается и вообще обозначений «аподный» н «катодный». Однако
■л'лссообразно не принимать такую терминологию как обязательную и под покиииши
•анодниГи н «катцднин» понимать точько знак тока (т. е его направление), что ривно-
HU14HO различию между понятиями «окислительный» и «восстановительный».
Изменение электродного потенциала с изменением тока, т. е в данном случае
не пен не потенциала анида и катода как функции тока ячейки, целесообразно нзо-
■|1,1жать в форме диаграммы, на осях которой отложены либо потенцнат н сила тока,
.ибо потенциал и птотнистъ тока. На эту диаграмму плотность тока — потенциал
или гили тока — потенциал (сокращенна поляризационная диаграмма) наносят
анодные н катодные токи по вен тока с нх знаками в различных направлениях или нх
11*солютныс величины в одном исправлении. В дальнейшем тон будет всегда отклвды-
Шгся по ординате (положительные зигчения направлены вверх), а потетшл - "О
и.щкссе (положительные значения вправо).
ел
Для описанных выше измерений поляризационная диаграмма представлена
на рис. 13. Катодная поляризационная кривая <2) нанесена и виде сплошной лнннн
(частично экстраполированной) в нижней части диаграммы (кроме того, эти же токи
но абсолютной величине пунктиром нанесены в верхней части). Анодная
поляризационная крииая (/), отвечающая положительным токим, нанесена в верхней части.
Экстраполированный отрезок катодной кривой, который не может быть найден путем
непосредственных измерений, изображен таким, каким его с ■вдует ожидать на основе
изложенных ниже (гл. 5) сведений о характере поляризационных кривых. Некоторые
экспериментальные точки, отмеченные в табл. 6 звездочкой, по видимому, искаженные
та сит ошибок опыта, опущены. Дс1ктвительно. на катодной поляризационной кривой
непристающим отрицательным токам должны отвечать почртпающне отрицательные
катоднне П'1тенина1Ы, соответственно, на
анодной поляризационной кривой
возрастающим положительным токам должны
соответствовать возрастающие
положительные анодные потенциалы. D
противном ел>час путем некоторого сочетания
электродов можно было бы создать
элемент, напряжение па ктеммах которого
возрастало бы с ростом тока, что
невозможно Такого рода искажении при
измерениях поляризационных кривых четче
всего обнаружить, если измерения
проводить сначала увеличивая токи, а затем
уменьшай их. При нестационарных
состояниях электрода кривые «прямого* и
«обратного! хода не совпадают.
Для наглядного изображения рас-
0.46-ОМ-0,*2-ОМ -0,38-ЦЗб-0,34-0,32 »Р5деле,1ЬЯ ПОТ_С^"™^°РОТ*™^У.:
-0А
-0.6'
->
i- -
Г
1
• /
°2
1
■л
-
1
3
i
. 1
J
/
V
-<г
Потенциале, В
Рис. II. Суммарная ввод не я полярнм-
цноиивя пряна» железного екода I/) м
суммарная катодшн поляризационная крк-
нпя железно ■ о катода (?) железо—желеч-
И€1гп элемента с воздушно!) дсполирнзн-
ииеПгс' — относительно 9 лектргда Ag'AgCI
я том же растворе (ГруСнч и Скек)
Той гальванической ячейке па рис. 13 Для
разных значений силы тока стрелками
показаны омические падения напряжения:
}R,n — и растворе электролита (cumui-
ные стрелки) и jRfH — на внешнем ю-
протнвленин (пунктирные стреткн).
Результаты измерении при внешнем
сопротивлении Rm = со, т. е при pajoM-
кнутоЙ цепи, в работе Груби ча и Сиекэ
не приводятся. Однако из рис. 13 следует, что при /= 0 должно Выть (г^,.) т
** —0.47 В; (е£е)в(Мд з —0,32 В. Потенциал электрода Ag/AgG в 0,1 М растворе
NaCl по отпошению к нормальному водородному электроду составляет е ** +0.16 В.
Следовательно, при разомкнутой цепи потенциал железного анода имеет значение
(Cpeta t^l —0,16 В. Бестоковый потенциал этого «деаэрированного* железного анода
в деаэрированном растворе положнтельнее стандартного потенциала £$Г/Р^>+
электрода re/Fe1'' и поэтому (поскольку <>рв1+< 0. несомненно, более положителен, чем
равновесный электродный потенциал системы Fe/Fe* . Бестоковый потенция-! еаэрн-
рованного» железного катода существенно более отрицателен, чем равновесный
электродный потенциал Я0 ,н+ кислородного электрода при рН 7 (+0,fc0 В) Таким
обратом, снижение напряжения разомкнутой ячейки по сравнению с равновесном
напряжением ячейки обусловлено тем, что лотешинп анода положительное, а
потенциал к.ггода огрпндтельнее соответствующих равновесных потенциалов *.
4.3. СНЯТИГ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ КРИВЫХ
Измерение поляризационных кривых (точнее, кривых плотность
тока электролиза — электродный потенциал) играет исключительно
важную роль в коррозионной науке. Поэтому следующим главам
* См. сноску на стр. 48.
книги, в которых будет теоретически обосновано это положение,
предпослано изложение основных принципов методики этих
измерений z.
Типичные особенности измерительного устройства в основном
уже представлены на рис. 12. Возможности этого устройства, однако,
ограничены, так как ток меняется только от нуля до величины силы
тока в короткоэамкнутом элементе, к тому же нельзя изменять
направление тока. Для того, чтобы иметь возможность произвольно
варьировать силу тока, во внешнюю цепь между анодом и катодом
включают источник постоян-
* 1ЕЪ €
L
Газ
К if — исследуемы Л ялектрод; Р1 — пепочогатель-
1ЫЙ электрод: L — капилляр Габоря —Лупина;
7 — стеклянные фильтры: В — электрод срявне-
ного напряжения, ноторое
можно изменять, или
источник неизменного постоянного
напряжения с включенным
последовательно переменным
сопротивлением. В таких
исследованиях обычно
представляет интерес поведение
только одного нз двух
электродов, в то время как другой
играет роль
вспомогательного электрода. Прн этом
обычно не пользуются
понятиями «анод» и «катод» и
вместо этого говорят об
исследуемом электроде и любом
вспомогательном электроде.
Типичное для лабораторных
условий устройство для
поляризационных измерений,
включающее исследуемый
электрод, электрод сравнения н вспомогательный электрод,
представлено на рис. 14. Вспомогательным обычно служит
платиновый электрод в электродном пространстве, отделенном диафрагмой.
Разделение электродов необходимо, когда электролиз вызывает на
вспомогательном электроде такие химические превращения, продукты
которых оказывают искажающее влияние на исследуемый электрод.
Электрод сравнения снабжен капилляром Габера—Луггина,
помещенным в промежуточный сосуд для предотвращения проникновения
компонентов раствора из электрода сравнения В в раствор в
капилляре L. Возможные видоизменения этого устройства, которые
необходимы по тем или иным связанным с условиями опыта
соображениям, не рассматриваются.
В качестве устройства для регулируемого изменения тока,
проходящего через исследуемый электрод, преимущественно исполь-
* См. также: Фреймах Л. И., Макаров В. А., Брыксин И. Е. Потеицностатиче-
схне методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите Л.: Хнмня,
1972. 240 с; Методы измерений в электрохимии. Т. I. Под ред. Егер Э., Ззткннд А.
Пер. под ред. Чнэмаджевэ Ю. А. М.: Мнр. 1977. 585 с. Прим. переа-.
3 Кешс г. 65
3VK1T либо гальваностатическую схему, которая независимо от
изменений внутреннего сопротивления ячейки поддерживает силу тика
(в определенных пределах) постоянной, либо потенциостапшческую
схему, которая предназначена для поддержания постоянным элек-
тродною потенциала (также в определенных пределах). Очень
простое устройство, обеспечивающее посгопнство тока, приведено на
рис. 15,а. используют источник постоянного напряжения,
собственное напряжение которого очень велико по сравнению с напряжением
н» клеммах ячейки, необходимым для обеспечении звданного тока.
При этом \г.1овня сопротивление внешней цени велико по
сравнению с внутренним сопротивлением ячейки, так что последнее
практически не влниет на силу
2 — тока. В этом случае измеряют
электродный потенциал как
функцию задаваемого тока.
В отличие от этого для
потен цностатическнх
измерений требуюгея более
сложные устро&лна. Существуют
специальные приборы,
которые в качестве регулятора
напряжения содержат
усилите ть постоянного
напряжении с обратной связью,
обладающий большой крутизной
характеристики, весьма
высоким быстродействием и
малым дрейфом нутевой точки.
На вход этого устройства подается разность между электродным
и заданным потенциалом. Воэпикающнн при этом на выходе ток
протекает между вспомогательным и исследуемым электродами как
ток электролиза, который с достаточной точностью сдвигает
электродный потенциал до заданного значения. Дли сокращения
трудоемкой работы при намерении стационарных
поляризационных кривых широко распространены методы измерений с
треугольным наложение* потенциала, так называемые потен-
цисдинамические или потенциокинетические. Прн такпх методах
заданный потенциал меняется во времени либо ступенчато (малыми
ступенями) по специальной программе, либо непрерывно — с
применением функционального генератора. Прн достаточно низкой
скорости изменения потенциала измеряют в квазиплтенципстати-
ческим режиме практически стационарные поляризационные кривые.
Прн 6oiee высокой скорости наложения потенциала характер
отдельных участков кривых может заметно изменяться. При этом,
с одной стороны, возникает опасность «проскочить» при
поляризационных измерениях участки, отвечающие сравнительно сильно
заторможенным электродным реакциям. В связи с этим уместно
упомянул ь, например, зависимость потенциала пиггингообразованип
от скорости смещения потенциала прн нотенщшдинамическн», нзме-
Ряс. I*i Схема глльианоствтнческого id) •■ потел-
ииостнтнчсоого (6} намерений пол »р hi а и ионных
/ — сопротивление; 2 — гвльвмпмегр 1 —
источник постоянного напряжения; 4 — гольтметр:
5 — исследуемый электрод; л — вспомогательный
элеятрид- 7 — электрод с ри пи свей: i — потен и ио-
стгг. в — мдаписное напряжение
рениях. Кроме того, только быстрое прохождение намеряемой
области потенциалов позволяет получать информацию о
нестационарных электродных реакциях, которая выражается в форме
псевдоемкости нли псевдопндуктивности. Весьма полезным, а часто и
обязательным является нсоеловапне зависимости измеряемых величин
iiT скорости снятия поляризационной кривой.
Впрочем потенцностаты могут использоваться н как гвльвано-
статы. С этой целью регулируют не потенциал ячейки, а напряжение
на сопротивлении, вк ■юченном пос чедователыга с ячейкой.
Для измерения потенциала без потребления тока наиболее
точным (если нсстедуются только стационарные состояния) является
компенсационный метод. В тех случаях, когда достаточна точность
и несколько милливольт, >добнее вместо этого использовать
электронный вольтметр со столь высоким входным сопротивлением, что
оно достаточно точно обеспечивает условие отсутствия тока в
измерительной цепи. При этом протекающий в измерительной цепн ток
не должен заметно влиять на электродный потенциал. Это условие
п общем случае выполняется, если указанная сила тока не превышает
—0,01 mkVcm*. однако в некоторых случаях допустимо
прохождение существенно более пысоких токов. При использовании опюсн-
1сльпо шгзкоомиого вольтметра необходимо критически аналнзиро-
пать правильность измерении.
Другой источник ошибок связан с капилляром Габера—Луг-
i ипч. Для обычных капилляров омический скачок потенциала при
плотностях тока примерно до 1 мА/сма по порядку величины состав-
шет 1 мВ, однако быстро возрастает прн дальнейшем увеличении
нютности тока, пропорционально ей. В тех случаях, когда этот
эффект искажает результаты измерений, омическая составляющая
потенциала может быть определена осциллографнческн, а именно
нулем включения или выключения тока в гальваиостатнческих
условиях. Это удается в результате того, что при быстром выключении
шка спад омического скачка потенциала в общем случае происхо-
нгг практически моментально, в то время как изменение электрол-
iiuro потенциала происходит в течение нескольких миллисекунд
и hi еще медленнее. Если омическое напряжение известно, его можно
ш-прерыпно компенсировать во время опыта, естественно, что
значительные трудности возникают при измерениях в плохопрово-
■ нщнх высокоразбавленных растворах, как. например, в обео-олен-
1Н1И воде, так как в этом случае интересующий нас измеряемый эффект,
■ е. изменение электродного потенциала, становится малым по
i ]■ тнению с омическим скачком потенциала в растворе электролита.
Изменение потенциала при прохождении тока было обозначено
выше термином «поляризация» л Соответственно пропускание тока
4i-pei электрод обычно называют анодной или катодной
поляризацией. При этом различают сдабополяризуемые и сильноподяризуемш
И'кгроды в зависимости от того, насколько небольшие токи
измени ют электродный потенциал (слабо нли сильно) Количественной
мерой поляризуемости служит ппгяхшзационное сопротивление, ко-
трое представляет собою величину, обратную наклону полярпэа-
!•
в7
иконной кривой иа поляризационной диаграмме с электродным
потенциалом е на абсциссе и плотностью тока i = }IQ на ординате.
Поляризационные кривые в этих координатах обычно линейны лишь
в непосредственной близости от бестокового потенциала, поэтому
необходимо указывать, как рассчитано поляризационное
сопротивление. В зависимости от задачи исследования можно использовать
дифференциальное поляризационное сопротивление
(ЯЛлиф* ={Ш\1,\\ (4.43)
или разностное поляризационное сопротивление
№nW... = (Ае/АО..; (4-44)
или интегральное поляризационное сопротивление
ии™, = —""i'tli''~° • <4№>
Размерность поляризационного сопротивления всегда Ом-смв.
Важную роль играет дифференциальное (соответственно разпостное)
поляризационное сопротивление в частном случае i — 0 (см. гл. 6).
Счедует отметить, что поляризационное сопротивление
необходимо рассчитывать из стационарных поляризационных кривых,
так что оно не включает емкостную п индуктивную составляющие.
Метод измерения поляризационного сопротивления отличается от
метода импедаисных измерений в переменном токе, который
используется чля изучения кинетики электродных реакций [7). ^гот
сложный метод измерений нами рассматриваться не будет. То же
относится и к многочисленным другим специализированным
электрическим методам исследования кинетики электродных процессов,
результаты которых весьма важны н для коррозионных исследований.
4.4. МЕХАНИЗМ РАВНОМЕРНОЙ КОРРОЗИИ
Типичным примером равномерной коррозии яаляется
растворение щелочных и щелочноземельных металлов нз их жидких сплавов
со ртутью с выделением водорода. Не подлежит сомнению, что,
поверхность жкдкого металла до атомарного уровня идеально гладкая
и однородная, так что в этом случае иет никаких оснований
предполагать существование локальных элементов. Непосредственное
доказательство того, что н в этом случае коррозия имеет
электрохимическую природу, было получено Вагнером и Траудом [4 I при
исследовании коррозии разбавленной амальгамы цинка в водном
растворе соляной кислоты. При изложении этой работы мы будем
следовать путем, ьыбранным этими авторами: сначала изложим их
основную концепцию н ее следствия, а затем приведем
экспериментальные результаты. Утверждается, что суммарный коррозионный
процесс
<Zn)w, + 2 (HVp - (Zn»*)p-p + №г« (4.46)
66
представляет наложение двух «независимых» сопряженных реакций,
я именно: растворения цннка
(7n)Me->(Zn2+)p.p-l-2(e)w, (4.47)
и выделения водорода
2 (Н'Ь-р + 2 (*)*. - (HtW (4.48)
Это должно означать, что не происходит образования
реакционного комплекса из одного атома цинка на поверхности амальгамы
и лвух нонов водорода, который распадается на молекулу водорода
н катион цинка. Так, при неэлектрохнмнческом механизме
суммарная реакция могла бы протекать, например, через следующие стадии:
/п t 2H+-*ZnH£+; Znl£*-*HjZn**; H«Zn**-»-H2 +Zn2+.
Разделение суммарной реакции на сопряженные анодную и
кате яную реакции не имело бы тогда никакого физического смысла.
Ucjih же коррозия протекает по электрохимическому механизму,
можно принять, что в среднем электродная реакция выделения
водорода на поверхности металла протекает столь же быстро, как и
электродная реакция растворении металла. Тогда корродирующую
имальгаму цннка следует рассматривать одновременно н как
электрод Hj/H*. н как электрод Zn/Zn1*, т. е. реализуется сложный
электрод.
Для эквивалентной скорости выделения водорода Лн и раство-
jh-ння цинка XZn, независимо от механизма реакций, справедливо
мютиошенне
*?.. Я„. (4.49)
Путем умножения на постоянную Фарадея н с учетом принятых
знаков можно записать для анодного тока растворения цннка /2п и
|1.1Тодкого тока выделения водорода /н уравнение
, „ i /н=0. (4.50)
11осле деления на поверхность амальгамы Q получаем для плот-
постей тока:
п I '"н = 0. (4.51)
г2сли изложенная концепция справедлива, уравнении (4.50)
и (4.51) имеют не только формальное значение. Их физический смысл
i «плоит в том, что через границу раздела металл/электролит проходят
ша электрических тока одинаковой силы и плотности, но различных
и» направлению. Эти токи компенсируют друг друга, так что
внешний ток через систему не протекает. Эти токи (соответственно,
плотит-ги тока) называют парциальными токами (соответственно, пар-
циачьными плотностями тока) процесса коррозии амальгамы.
Независимо от механизма реакции, можно также принять, что
m и поверхность вмальгамы имеет одинаковый потенциал, так как
и противном случае должны были бы реализоваться гальванические
69
короткоззмкнутые элементы, которые в данном случае заведомо
отсутствуют.
Далее, если сопряженные рсакшш независимы в том смысле,
что не существует взаимной зависимости их механизмов, то,
например, для сопряженной реакции растворения цннка безразлично,
устанавливается ли определенная скорость этой реакции в
результате ее одновременного протекании с реакцией выделения водорода
(когда они компенсируют одна другую) или та же скорость
растворения цинка достигается вследствие прохождения анодного тока при
электролизе амальгамы. Отсюда следует, однако, что скорость
растворения пинка должна быть равна нулю, если каким-нибудь
способом так изменить электродный потенппач, что он станет точно
равен равновесном) потенциалу снетемы 2п/2п*', так как в этом
случае растворение цияка станет термодинамически невозможным.
Таким образом, должно выполняться соотношение
iZn~0 ирис- £MF~ -£*„*„■♦ -?Г,П-^7 (4-5S)
Прн равновесном потенциале водородного электрода скорость
выделения водорода должна быть равна нутю, если в соответствии
с принятым предположением скорость сопряженной реакции выяс-
лення водорода не зависит от скорости растворения цннка:
Ан 0 прн с £ц, н+ —£—1пв|и (4.53)
Вопрос о том, насколько правомерно без специачыюн проверки
применять равновесные соотношения, выведенные для простых
электродов (на которых протекает всего одна реакция), к сложным
электродам (с несколькими протекающими на них реакциями), прн
наличии экспериментального подтверждения правильности ед£1&п-
ных выше предположений можно не рассматривать.
Далее следует принять, что парциальные плотности тока являются
функциями электродного потенциала, а именно функциями откло
нения потенциала от соответствующего равновесного потенциала,
т. е. перенапряжения:
*2,.(е) - Л ftzn) - Л (е £zn zn«). &-Ц)
»z„ « 0 при tiZii О,
|"нИ = Мт1н)-Мв~£". н+). (4-55)
»н = ° ПРИ Чн - °-
Если вместо плотностей тока измеряют токи, справедливы
соотношения
/н -ОМЧи)- (457>
Парциальные тотности тока /Zn и i"H, а также парциальные силы
тока /Zn и /,-, равно как н электродный потенциал е, полностью
определяются, если известны парциальные поляризационные кривые,
70
описываемые уравнениями (4.54) и (4.55). А именно, в общем
случае существует единственное значение электродного потенциала е„
для которого выполняется соотношение
Jzn(«i)- /h(«i) —/ifa — Eznzm*) -/2(»i — Ян, н+) -О. (4.58)
„■Этот потенциал должен самопроизвольно устанавливаться на
корродирующей амальгаме цинка. При этом из вышеизложенного
счешет, что £zn/zn»+ < «» < £h,/h+i т. е. электродный потенциал
корродирующей амальгвмы лежит между равновесными погенцла-
1амн сопряженных реакций. Этот потенциал дополнительно не
поляризуемого внешним током электрода будем называть беспюко-
ным потенциалом, нли потенциалом коррозии ек. Для этой
величины используют также обозначение смешанный потенциал, что
связано с установлением такого потенциала в результате наложения
нескольких реакций D. Плотность тока растворения цннка i?F (e*)
при потенциале коррозии равна скорости коррозии. Мы будем
обозначать ее как плотность тот коррозии iH, а величину jK =
Qi„ — квк силу тока корразии
Парциальные поляризационные кривые корродирующей амаль-
|<|мы нельзя непосредственно измерить с помощью схемы, представ-
л-ннон на рнс. 14. Конечно не представляет экспериментальных
1|»удностей использовать жидкую амальгаму в качестве нсследуе-
мош электрода, однако для измеряемого во внешней цепн тока /с
справедливо уравнение
/. /zn ■ /н <3A(»zn) ЬОМЧн)- (4-59)
Мелнчина /с называется суммарным, нлн обгцим, током, а онределяе-
мня уравнением (4.59) функция /с — fB (е) — суммарной
поляризационной кривой корродирующего электрода.
Дш доказательства постулированного выше представления
необходимо экспериментально подтвердить, что не зависящие одна от
uiyroft сопряженные реакции суммируются в общую реакцию
коррозионного процесса. С этой целью необходимо доказать, что пар-
шкпьная кривая растворения цннка не зависит от того, что
растворение цинка н выделение водорода происходят одновременно н что
парциальная кривая выделения водорода также не зависит от
расширения цинка. Две особенности кинетики коррозии амальгамы
niiiiKd облегчают экспериментальное доказательство: во-первых,
кинетика видетения водорода иа ртути мало изменяется при
введении в ртуть небольших количеств цинка. Поэтому поляризационная
кривая выделения водорода может быть измерена в отсутствие
одноплеменного растворения цинка на чистой ртути в солянокислом
||.к-гвирс. Во-вторых, кинетика растворения цинка не меняется
мметко с ичмененнем рН раствора. Поэтому поляризационная крн-
н mi растворения цинка хюжст быть измерена в нейтральном растворе
• H.III нинка в отсутствие одновременного выделения водорода. Вагнер
и Грауд установили, что в таких условиях (в нейтрачьном растворе
Л В советской электрохимической литераторе встречается также тернии «ста-
■1 гг.фннй потенциал» Прим. перев.
71
короткозамкнутые элементы, которые в данном случае заведомо
отсутствуют.
Далее, если сопряженные реакции независимы в том смысле,
что не существует взаимной зависимости их механизмов, то,
например, для сопряженной реакции растворения циика безразлично,
устанавливается ли определенная скорость этой реакции в
результате ее одновременного нротекаини с реакцией выделения водорода
(когда они ко\шенснр>ют одна другую) или та же скорость
растворении цинка достигается вследствие прохождения анодного тока при
электролизе амальгамы. Отсюда с чедует, однако, что скорость
растворения цинка должна быть равнн нулю, ест каким-нибудь
способом так изменить электродный потенциал, что он станет точно
равен равновесному потенциалу системы Zn/Zn3\ так как в этом
случае растворение цинка станет термодинамически невозможным.
Таким образом, должно выполняться соотношение
ii„_0 прп е- ЕМ*. £i..*i« ^Г1п"^~" (4-52)
Прн равновесием потенциале водородного электрода скорость
выделения водорода должна быть равна нулю, если в соответствии
с принятым предположением скорость сопряженной реакции
выделения водорода не зависит от скорости растворения цинка:
к„ О при е Ел, и* -т^1по„т (4.53)
Вопрос о том, насколько правомерно без специальной проверки
применять равновесные соотношения, выведенные для простых
электродов (на которых протекает всего одна реакция), к сложным
электродам (с несколькими протекающими на них реакциями), при
наличии экспериментального подтверждения правильности
сделанных ныше предположений можно ие рассматривать.
Да1ее следует принять, что пэрцнальпые плотности тока являются
функциями электродпого потенциала, а именно функциями
отклонения потенциала, от соответствующего равновесного потенциала,
т. е. перенапряжения:
iz„ (е) _ f, (,,Zn) _ Л (е - £Zn ыр*). (4-5 \)
*Zn — О ПРИ Л7п О,
«' н И = НЫ) - Ы* Енв.н*Ь <455>
«н = ° ПРИ Чи = °-
Еслн вместо плотностей тока измеряют токи, справедливы
соотношения
/Zn = Qh OlZn). <4"56)
1н Qh Ы- '4-57>
Парциальные плотности тока 1г„ и /н, а также парциальные силы
тока |Zn и /r, равно как и электродный потенциал е, полностью
определяются, если известны парциальные пудяоизационные кривые,
70
описываемые уравнениями (4 54) и (4.55). А именно, в общем ciy-
чае существует единственное значение электродного потенциала tlt
для которого выполняется соотношение
|*.(ei) -1- /н tei) - /i tei - Ez* zn«+) L /atei - £H ,/n+l 0. (4.58)
.^гот потенциал должен самопроизвольно устанавливаться на
корродирующей амальгаме циика Прн этом яз вышеизложениого еле-
1ует, что Eznjzn** < ^ < £ц, н+t т. е. электродный потенциал
корродирующей амальгамы лежит между равновесными
потенциалами сопряженных реакций. Этот потенциал чопелинтельно ие
поляризуемого внешним током электрода будем называть бестоко-
еым потенциалом, или потенциалом коррозии ек. Для этой
величины используют также обозначение смешанный потенциал, что
связано с установлением такого потенциала в результате наложения
нескольких реакций э. Плотность тока растворения цинка iZn (е„)
при потенциале коррозии равна скорости коррозии. Мы будем
обозначать ее как плотность тока коррозии iH, a величину i„ -=
QiK — как силу тока коррозии.
Парциальные поляризационные кривые корродирующей амаль-
1.1МЫ нельзя непосредственно измерить с помощью схемы,
представленной па рнс. 14. Конечно не представляет экспериментальных
фудлостей использовать жидкую амальгаму в качестве
исследуемого электрода, однако для измеряемого во внешней цепи тока /е
справедливо уравнение
/. /zn rJH-Qb(4zn> г<2МЧн>- (4.59)
Пеличниа /с называется суммарным, или общим, током, а определяе-
м.1я уравнением (4 59) функция /с -* fz (e) — суммарной
поляризационной кривой корродирующего электрода.
Для доказательства посту 1нрованного аыше представления необ-
xn-uiMu экспериментально подтвердить, что не зависящие одна от
фуюй сопряженные реакции суммируются в общую реакцию кор-
jiiMjioiiHoro процесса. С этой цепью необходимо доказать, что
парциальная кривая растворения цинка не эавнент от того, что раство-
1»чте цинка н выделение водорода происходят одновременно и что
шфциальная кривая выделения водорода также не зависит от
расширения цинка. Две особенности кинетики коррозии амальгамы
цинка облегчают экспериментальное доказательство: во-первых,
кинетика выделения водорода на ртути мало изменяется прн
введении в ртуть небольших количеств цинка. Поэтому поляризационная
ьрнияя выделения водорода может быть измерена в отсутствие одно-
посменного растворении цинка на чистой ртутн в солянокислом
!■ нтвирс. Во-вторых, кинетика растворения цинка не меняется
i iMcriio с изменением рН раствора. Поэтому поляризационная кри-
iv.ni растворения цинка может быть измерена в нейтральном растворе
t ir. щ цинка в отсутствие одновременного выделения водорода. Вагнер
л 1рауд установили, что в таких условиях (в нейтральном растворе
л В советской электрохимической литературе встречается также тернии «ста-
-1Г>»ын потенгшалх Прим. перев.
71
соли цинка) потенция 1 амальгамы цинка практически равен
равновесному потенциалу электрода из амальгамы цинка £zn/zn>+ и что
поляризующие токи 11"| й 1 мА/см" изменяют потенциал лишь на
несколько милливольт. Поэтому как электрод Zn/Zns+ амальгама
является в первом приближении не-
поляризуемой, н для уравнения
парциальной поляризационной кривой
растворения цинка можно записать
простое выражение:
е (Ы ^ £zn z„~; dz/djZn w 0 (4.60)
и соответственно
e(*zn)« £zn/zn«+; dE/dizn « 0. (4.61)
При этом е (/Zn) и е (iZn) являются
обратными функциями по отношению к
Qh ftzn) « /i OlzJ соответственно.
В отличие от этого чистая ртуть как
простой водородный электрод в соляной
кислоте относительно сильно
поляризуема. Измеренные поляризационные
кривые выделения водорода в
растворах кислоты различных концентраций
приведены на рис. 16 в виде сплошных
кривых. Так как ив перенапряжении
водорода может сказываться
содержание нейтральной соли раствора, в этих
опытах обращалось внимание на то,
чтобы общая концентрация нонов СГ и
одновалентных катионов (Н* и К+)
сохранялась постоянной. Благодаря
высокому содержанию Са2* добавка ZnCla
в коррозионных опытах ие оказывает
влияния на перенапряжение водорода.
На рис. 17 те же кривые
представлены в полулогарифмических
координатах (ток в амперах). Как видно^
скорость выделения водорода опнсывается
следующим уравнением
/н <2&exp{--^-ijH}. (4-62)
Обычно такие полулогарифмические
прямые называют тафелевскичн
прямыми. Коэффициент Ь' практически не зависит от значения рН,
тогда как величина »н сильно зависит от рН. Из уравнении (4.62)
получаем
Пн = в —Mgl'iil; Ь -2.303b'. (4.63)
Из рис. 17 следует, что величина dr\ld lg | iH| = ddd lg | i„| =
= ds/d lg l/'Hl равна 0,12 В- Следует отметить, что уравнение (4.63)
Потенциале', В
Рк. 16. Поляризационная
диаграмма коррозии жидко fl ямнльгамы
цнкк* в солянокислых растворах
(Вагнер я Трауд):
1 — парциальные
поляризационные кривые выделения водорода
на ртути- а — 1.0 М CaCI, + l.fi M
HCI: б — 1.0 М СаС1, + 0.1 М.
HCI + 0.9 М КС1; я - 1.0 М
CaCI, + 0.01 М НС1 + 0.99 М КС1:
2 — суммарная полярнаяиконная
кривая Клнэкая к парциальный
л олярш а цнони ым к р в ным растно-
рсння н осаждения цинка) для
мелъгвны тшнна с содержав нем
.In 1.6 % (но vacce) в рагтпоре
0.6 М CaCI. + 1 М ZnCl. + 0.1 М
1IC1 + 0.9 М КС1: эер-
калыгое отражение кривых а —а —
относительно а4синссы при / -™ 0;
электродный потен II и «л е
относительно электрода Ад/АчС!
S
не должно выполняться при т) -* 0, так как в этих условиях из него
получаем jH (£н,/п+) Ф 0, в то время как в действительности
скорость выделения водорода при равновесном потенциале водородного
электрода равна нулю. Однако из уравнения (4.63) получается
соотношение для расчета скорости коррозии /и. А именно, при е = е„
получаем:
U in (*«)-=
<3^ехр[--^-(еи-Ян./н+)}.
__ _ ef л4 /а\
-I*
U -W -QS -%8
Потенциал с', В
М
(4.64)
Это соотношение можно
проверить непосредственным измерением
скорости коррозии. С этой целью
и табл. 7 для различных копцеи-
гр.1цнй цинка в амальгаме и ионов
/па* и Н* в растворе приведены
измеренные значения потенциалов
коррозии, газометрнческн
определенные скорости выделения водорода
^■li (=^zu) н силы тока реакции
выделения водорода /,,(-= — jZn) на рту-
1М при потенциале е„. Значения
/,, ( —izn) даны в последнем столбце
насчитанными в Я.,,. Измеренные и
|i.tctчитанные значения удоалетвори-
гечьно согласуются, твким образом
подтверждается одно нз важнейших положений электрохимического
механизма коррозии *. Правильно предсказывается и характер
суммарной поляризационной кривой согласно уравнению (4.59).
.'Ктко убедиться в том, что в рассматриваемом случае это
уравнение требует, чтобы вследствие неполярнзуемости корродирующей
(р.слагающейся) амальгамы, как электрода Zn/Zn**, она должна
Гиль и в целом деполяризуемой и на ней должен устанавливаться
равновесный потенциал Zn/Zn8*. И то, и другое подтверждается
женериментально (см. рнс. 16).
На другой критерий электрохимического механизма коррозии
и первые указал Фрумкнн [8]. Речь идет о пояалении дробного «по-
|>||дка» реакции относительно концентрации растворенного в амаль-
i ,1ме цинка Vz»- При любом неэлектрохимическом механизме
коржики ее скорость должна была бы либо ие зависеть от у2п, либо
Рис. 1Г Представленные в
полулогарифмическая координатея катодные
ппрцнальные поляризационные
кривые выделения водорода [см. рве. 16)
(Вагнер в Трауд!
4 Экспериментальные доказательства применимости изложенных представлений
к коррозии твердых металлов, в том числе и с заведомо неоднородной поверхностью
(никель, частично покрытый платиной), впервые были получены Я- М Колотыркн-
ним и А. Н. Фрумккиым при исследовании корроэнонно-электрохимнческого по-
нглмшн свинца н никеля в кислых растворах (ЖФХ 1941. IS, 346; ДАН СССР,
IHI.33, 446. 451). Прим. ред.
73
Таблица 7. Сопоставление мэмеренпых и рассчитанных
из поляризационных крняых значений скорости коррознк Лн
•лектрода нз амальгамы цинка (Винер и Трауд)
Соаержмше
Zii вИц.
"'• (ПЛ ЫВССС)
0.4
(1.4
0.4
0.4
1.6
1.С
I.C
1.6
1.6
гн+. яияь. i
0.10
0.01
0.10
0.10
0.10
0.01
0,10
1,00
0.10
Г/„1+. М<МЬ *
0.10
0.10
0Л1
0.1(1
0.10
0.10
0.01
0.10
0.10
Ч'. В
-1.023
^1.023
-1.051
-1,023
— 1.041
-1,041
-1.067
—1.038
-1.041
(ih)i ir-sM/чмс-1
1,21)1.19
0.25 0.23
2,40/2,24
1.15'|.|9
—1.81/1.83
0.36'0.32
3.00/3.24
6.67/5.36
1.81/1.83
Применяйте: числитель — экспериментальные даиям: знаменатель — расчет-
быть пропорциональной у7„ (ц ~ ул„). В первом случае реакции
имеет нулевой, а в постеднем — первый порядок по цинку, т. е.
ее скорость пропорциональна у7„ либо в нулевой, либо в первой
степени. Так как ек ss £zn/2n»* -f- RT>2F in (cz,,.+/Yzn)» то из
уравнения (4.64) следует, что в действительности имеет место
соотношение:
.-.* Й,«.Р{—^[e!„z.- -^m-^.-£„.„♦]}«
КГ RT
к const exp (In у-г„) 'Fb' — сопь! (yZa)Wb ■ (4.65)
Поскольку RT'F = 0,026В,26' = 2-0,054 В. получаем/к~ (Tz*)0- ■
Порядок реакции по концентрации пннка в амальгаме является,
такпм образом, дробным.
Указанное соображение Фрумкииа относилось к опубликован
ным ранее результатам исследования Бренстедта и Кейн 19]
коррозии амальгамы натрия. Если принять определенные меры (здесь
не представляет интереса пх. подробнее обсуждение) для того, чтобы
амальгама разлагалась сравни гечьно медленно, то оказывается, что
'к ~" (Yni)""5- Амальгама натрия ведет себя в основном, как
амальгама цинка, однако под экспонентной в уравнении (4.65) стоит
выражение (£Na/№l+ + RT In {tw'Yv) — £н./н*). из которого cie-
тует порядок реакции 0,5 по концентрации натрня. Бренстедт н
Кейн установили, кроме того, что при прочих равных условиях,
в частности прн постоянной yNat а следовательно, и прн постоянном
электродном потенциале, iK прямо пропорциональна концентрации
ионов водорода. Ниже (гл. 5) будет показано, что эта
пропорциональность между i\, и Гц-., которая в опытах Вагнера и Трауда
соблюдалась только в первом приближении, может быть хороню объяснена,
на основе теории водородного перенапряжения.
74
Чальнейшяе экспериментальные подтверждения одновременного
т мвнеимого протекании сопряженных реакции, из которых сктады
иаечен суммарный коррозионный процесс, будут приведены в гл. 6.
Ьучет также показано, что на основе этой теории равномерной
кпррозии может быть с успехом построена и теория неравномерной
коррозии. Таким образом, идею об электрохимическом механизме
коррозии можно рассматривать как фундамента тьную основу
теории коррозии в растворах электролитов.
Оедует подчеркнуть, что речь ндег о принципе независимого про-
1СК.ШИЯ электродных реакции. Суммарный процесс может включать
ижже предшествующие или последующие неэлектрохимическне
стадии. Так, можно предположить, что при ржавлении жстеза сначала
и электродной реакции образуются ионы Fe**, которые только в
последующих стадиях окисляются до ионов Fe3*, что приводит к выпа-
Ц'пню ржавчины. Прн этом образование ионон Fes+ в растворе
осуществляется путем одновременного протекания сопряженной
реакции анодного растворения железа
[.,. ^ Fe** + 2e (4.66)
и сопряженной реакции катодного восстановлення кислорода
\>-Юл + 2Н+ + 2е -* НаО. (4.67)
Носчедукнцая реакция образования ионов Fes'
IVе* | I/40. -| H*-»Fea+ l/2HsO (4.6tt)
чшкгт протекать в объеме раствора как гомогенная реакция, т. е.
пи пеэ.чектрохимическому механизму0. В принципе может, очна ко,
реализоваться и электрохимический механизм, прн котором указан-
ii.iM реакция осуществляется путем одновременного протекания со-
нряженпых реакций Fe**-» Ft** + е и 1/40а + Н* + « -*■ 1/2НаО
иii металле, который в этом случае играет роль переносчика элек-
I |1ПНОВ.
В этой связи представляют интерес исследования коррозии меди
и растворе H2SO4 110]. Растворение меди до СиЕ+ осуществляется
n jrnM с чу час с образованием катионов Си* в качестве
промежуточною продукта. Если измерении проводят в деаэрированном растворе,
in электрохимическая стадия Си* -»■ Cut+ -f. е является наиболее
мгцленной ц опречеляет парциальную анодную полирнэацноиную
кривую. Естн же кислота содержит растворенный кисчород, то эта
стадия заменяется прямым окислением нонов Си* по реакции Си* -$-
I 1 20а -)- Н* -* Сия+ + 1'2Н20, которая является Солее быстрой.
)ммарная поляризационная кривая опредечяется в этом случае
* По указанному механизму, включающему гомогенную лимичсскмо реакцию
■ кн1'лр11нпне\стр|1чнйихннзковйЛентных промежуточных частиц индня hi* + 2Н* -*
• In-14'-}' Н2~ протекает коррозия индня в кислых растворах {Пчельников А. П.,
1нсев В. В Защита металлов. 1972. 8, 67J-. ElecUocliim. Acta. 1973, 18. 5S9). О «ка-
1ЛИТНч«скои> механизме коррозии стадийно растворяющихся металлов см.: Моло-
•ш А- // Электрохимия. 1981. 17, 534; Молодое А. //.. Маркосьнн Г. /Г.%Лосев В В.
■.иктрохммяя, 1%1, 17, 1131 Прим.
pedis
кинетикой электрохимическое стадии Си -* Си* -f- et так что
скорость растворения меди оказывается выше, чем в отсутствие О..
Если поэтому рассчитывать скорость коррозии меди в
кислородсодержащем растворе кислоты на основе результатов измерений
парциальной анодной поляризационной кривой растворения медн
в кислоте в отсутствие Ов, то скорость коррозии была бы определена
неверно; конечно это осложнение не противоречит основам
электрохимической теории коррозии.
Имеются, однако, наблюдения, согласно которым железо, хром
ц сплавы Fe—Сг в горячей концентрированной серной кислоте [111,
а также хромоникелевая сталь и титановый сплав в смеси азотной
и плавиковой кислот [12] ведут себя аномально. В каждом нз этих
случаев одновременно с электролитической протекает химическая,
не зависящая от потенциала коррозия, или даже вклад
электролитической коррозии становится пренебрежимо малым при суммарной
высокой скорости коррозии. Детали такого механизма пока еще,
по-видимому, подробно не изучались •
Глава 5
КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ
6.1. МЕХАНИЗМ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА
В процессе электродной реакции выделения водорода [11
Нойоны, находящиеся в объеме раствора в виде гнлратнроваиных
ионов гидроксония Н80* (НаО)х, реагируют с электронами металла
с образованием молекул Нх, переходящих в газовую фазу. Так как
вода в разбавленных растворах присутствует в практически
постоянном избытке, ее можно не учитывать в качестве участника реакции,
и уравнение реакции можно записать в упрощенном виде
Эта реакция состоит нз нескольких последовательных стадий, [Лёр-
вая нэ них представляет собой предшествующую стадию доставки
ионов Н+ из объема раствора к поверхности металла.
Обозначим ионы водорода, находящиеся на самом близком
расстоянии от металла, через (Н*),. Тогда эту стадию можно представить
в виде:
Н* - (HV (5.2)
Следует отметить, что в буферных растворах при определенных
условиях источником нонов водорода у поверхности металла яв-
* Указанные аномальные эффекты установлены для большого числа металлов.
в той числе для железа, хрома, никеля, марганца, а также сталей различного состава
{Колотыркин Я. At., Флорианович Г. М. Защита металлов, 1965, 1, 7; Z. phys. Qiem..
1966. 231, 143. Нюгн науки. Электрохимия. 1971. 7, 5.) Прим. перев
76
ляется само буферное вещество, которое диссоциирует по мере того,
как эти ионы потребляются в квтодноЙ реакции. Тогда
предшествующей стадией является доставка буферного вещества к поверхности
металла. В этом смысле буферными свойствами обладают, например,
слабые, мало диссоциированные кислоты, такие как угольная кне-
лотв и сероводород. Поэтому растворы СОа и HfiS могут оказаться
более вгресспвнымн, чем растворы сильных, полностью диссоцин-
ф
Граничный сяой
Граничный слей $ PacmSpp
Ряс. 1В. Схем рыв цен катодного выделения водорода:
а — го механизму фолыкрв—Тафеля: б — по механизму
Фольмера —Гепровсного
роваиных кислот с тем же значением рН. Частицы (Н*)# разряжаются
на поверхности металла с образованием адсорбированного
атомарного водорода:
(Н*), +<>^Н1Д. (5.3)
Это — так называемая реакция переноса заряда процесса выделения
водорода, так как в ходе этой реакции электрические заряды
переносятся через двойной электрический слой на границе раздела
метан л—раствор электролита. Вопрос о том, происходит ли при этом
перенос Н+-нонов или тупелирование электронов к Н+-ионам, можно
в целях упрощения оставить без внимания; оба мехапиама в конечном
итоге приводят к одинаковым соотношениям между током и
потенциалом.
Реакция (5.3) называется также реакцией Фольмера. За ней
следует рекомбинация адсорбированного атомарного водорода с
образованием адсорбированного молекулярного водорода:
Инд , H^CHiW (5-4)
Реакция (5.4) называется также реакцией Тафеля; соответственно
совокупность стадий (5.3)—(5.4) называется механизмом Фольмера—
Тафеля. Существует также механизм Фольмера—Гейровского, при
котором вместо «химической» рекомбинации (5.4) протекает
«электрохимическая» рекомбинация имеющегося на поверхности
атомарного водорода с разряжающимися Н*-ионамн с непосредственным
образованием (На)пд 1:
Под HH*).+*-(H,W (5 5)
Оба механизма схематически представлены на рис. 18. В обоих
случаях последующей реакцией является десорбция молекулярного
1 Згу реакцию называют также реакцией электрохимической десорбции. Прим.
т рев.
77
водорода. При этом можно наблюдать, что на металлах, коррочиру-
ющих в кислоте, пузырьки водорода всегда возникают только на
опелышх, по-видимому, эпергетнческн выгодных местах. То1да
десорбции предшествует поперхпостная диффузия и образованно
зародышей пузырьков. При очень медленном образовании водорода
пузырьки могут вообще не возникать; при этом молекулы Н3 успевают
растворяться в кис тате, диффундировать к поверхности раздела
раствор—газ и затем выделяться в газовую фазу. Эти стадии, однако,
по-видимому, не оказывают влияния на кинетику суммарного
процесса.
Наряду с рекомбинацией водородных атомов может происходить
так называемое водородное охрупчивание металла, имеющее очень
важное значение для практики и теорнн процессов коррозионных
разрушений. Оно связано с побочной реакцией днффуэнн
атомарного водорода внутрь мета! л а. С проникновением в металл
образующегося при коррозии атомарного водорода можно связать и
пузырчатое вздутие мягкого железа, например, в воде,
содержащей Н-jS. ^ro доказывает, чго при рекомбинации атомарного
водорода в молекулярный внутри металла может возникать очень
высокое давление. При этом существенно, что при торможении
поверхностной рекомбинации адсорбированный атомарный водород
накапливается на поверхности металла \о высокой концентрации,
формально отвечающей состоянию металла в водородной атмосфере при
высоких температ урах н давлениях. Весьма важной величиной ив-
ляется в этом случае степень заполнения поверхности мета!ла
адсорбированным атомарным водородом 0ц. Она определяется как
суммарной скоростью выделения водорода, так и соотношением скоростей
реакций Фольмера, Тафели, Генровского (5.5) и процесса
проникновения водорода в металл, и с трудом поддается рвечету.
Затруднительно и экспериментальное определения 6„ [21. Этот вопрос
будет затронут далее. Приводимые ниже выводы обходят задачу
определения О,, путем использования но возможности таких
уравнений, в которые 0,, не входит.
Для вывода количественных выражений дли поляризационной
кривой выделения подорода необходимо прежде всего рассмотреть
влияние предшествующей стадии (5.2) на электродный потенциал.
С целью упрощении допустим, что деаэрированный раствор,
например, соляной кистоты содержит тбиток сильного электролита,
ионы которого не участвуют в реакции, например, избыток
хлористого патрия. Так, в случае раствора O.Ul M I1C1+I М NaCI число
переноса ионов гидроксоння столь мало, что доставка Н*-ионов к
поверхности металла осуществляется практически только конвекцией
и диффузией. Далее, пусть раствор энергично перемешивается
мешалкой, так что концентрация ионов гнчроксония сц+, за
исключением ]раннчного слоя Прандтчя, т. е. счон жидкости, прилегающего
непосредственно к поверхности металла, повсюду постоянна. Кроме
того, можно взять столь большой объем раствора, что за время опыта
вычеление водорода не приведет к заметному уменьшению
количества ионов гифоксоння, и концентрация сц* за предечамл гранич-
7Я
ного слоя будет оставаться постоянной и равной исходной копцен-
трапин Более строгий расчет массопереноса через граничный слой
жидкости приводится в Приложении (см- также гл 6 2) Пока же
воспользуемся весьма упрощенным представлением Пернста, со-
i таено которому граничный счой рассматривается как совершенно
неподвижный, свободный от конвекции слой жидкости он ре
леченной толщины б. В этом случае ионы водорода достаачяютея к
поверхности метал ia только в результате диффузии через граничный стон.
Диффузия в стацинарнпм режиме описывается первым законом
Фнка, согласно которому скорость диффузии пропорциональна
градиепту концентрации. В случае металлического электрода с
плоской поверхностью, линейные размеры которого велики по
сравнению с толщиной граничного слоя б, градиент концентрации Н+-нонов
будет отчнчен от нутя только в направлении, перпендикулярном
поверхности электрода (за исключением его кр iee). Если эго
направление принять за ось х и усювиться, что сдвиг в положитетьную
сторону вдоль этой оси соответствует направлению в глубь раствора,
то скорость диффузии ЬГ-нонов к поверхности металла будет
пропорциональна отрицательному значению градиента dcnJdx. Обозначим
через Q величину поверхности металла, через Оц* — коэффипнепт
шффуэии НаО*"-ионов. Тогда число ионов гидроксония.
диффундирующих в единицу времени к поверхности метачла (йп+), составляет
пи* QDH*[dcH+ldx), 0<cjc<o. (5.6)
Вообще величина Он* зависит от концентраций всех
растворенных веществ и внутри граничного слоя не строго постоянна, однако
предположение о постоянстве коэффициента диффузии обычно не
пноент заметных ошибок Можно принять, что в стационарном
состоянии величина dcfiJdx внутри граничного слоя па металле с
плоской поверхностью больших размеров, независимо от наличия
краевых областей, везде постоянна, т. е.
«It П+/&Г const при 0 < х < 6. (5.7)
Бведеппые упрощения приводят к принятому Нернстом
допущению о линейном изменении сц* в граничном слое от значения {Сц+)а
1ля всех значений х ^ 6 чо значения (Гц.)# для х 0. Таким обра-
н»м. градиент Си* в граничном слое равен отношению Цси+)* —
(сц-»)„]/&. Далее, в стационарном режиме скорость диффузии йц+
равна скорости Д.н+ разряда Н'-ионов на электродной поверхности,
л поскольку ноны одновалентны, равна также скорости
превращения Ян+, выраженной через электрохимические эквиваленты. С
учетом закона Фарадея получаем для плотности тока iH разряда Н*-ионов
(соответственно, выделения молекул Н.) на поверхности металла
мыраженне
- FDH, |[(cH*U - (сн*Ы'61- (5.8)
Следоватетьно, плотность тока 1и выделения вочорода
отрицательна, так как (сц»)«, < (сц-)о. что согласуется с принятым выше
7В
условием. Случай (сн+)» > (сн+)о, для которого уравнение дает
положительный ток, имеет место при анодной ионизации молеку
яркого водорода. В случае сильного перемешивания раствора
толщина Ь граничного слоя в уравнении (5.8) имеет величину порядка
10 3 см. При уменьшении интенсивности перемешивания раствора б
возрастает, однако даже в отсутствие перемешивания ввиду
неизбежной естественной конвекции б в стационарном режиме не превышает
0,01—0.03 см (при допущении, что естественная конвекция не
затруднена). Практически конвекция отсутствует, например, в щелях
и лорах, как это имеет место в почве или бетоне. При этом толщина
граничного сюя становится очень большой, однако этот случай
можно не рассматривать, так как прн таких условиях стационарное
состояние все равно достигается чрезвычайно медленно. Кроме того,
для очень сильно перемешиваемых растворов электролитов,
например, для случая быстро движущихся жидкостей в металлических
трубопроводах, целесообразно не рассчитывать отношение £>/б из
значений для D н 6, а рассматривать его как величину с
соответствующей размерностью, которую следует либо определять
экспериментально, либо оценивать нз гидродинамических характеристик
снстемы. В дальнейшем достаточно подставлять для £>н+ значение
~10~* см*/с, т. е. использовать величину, определяемую для
разбавленных растворов полярографическим методом.
Согласно уравнению (5.8) катодная плотность тока выделения
водорода в рассматриваемых условиях при заданной толщине
граничного слоя б не может превышать максимальное значение
(fHW--F0H+|(cH*V6j - 'н.д, (5-9)
которое достигается при (сц+)* = О. Это максимальное значение
плотности тока называется диффузионной предельной плотностью
тока выделения водорода. Ниже эта величина, мА/см*. дана дли
значений 6 = 1-Ю"3 см (чиститель) и б = 5-10 я см (знаменатель)
как функция рН раствора; приведенные величины в общем могут
служить удовлетворительным приближением дли растворов,
перемешиваемых с помощью мешалки пропеллерного тяпа с умеренпой
скоростью:
Рн ('Н,л)»»анв »
0 —10000/—2 000
2 —100/ -20
4 -1/-0.2
6 —0,01/—0.002
Концентрацию диффундирующих частиц в уравнениях (5.8) н
(5.9) следует выражать в молях на 1 см*, если Ьц+, см*/с, а 8, см.
Для зависимости отношения (сн+)*/(£н+)л от плотности тока
получаем:
(гн*Мсч*к = 1 - 1нПн.Л. (5.10)
Поэтом, тля всех |/нК|(н.я1 имеем (сн+)* « (сн+V
Следовательно, при достаточно малых плотностях тока выделения
водорода равновесное распределение ионов Н+ в растворе электролита
80
заметно не нарушается под влиянием электродной реакции. Иначе
говоря, прн достаточно низких плотностях тока выделения водорода
равновесие предшествующей стадии массопереиоса заметно не на-
р\ шается. Только при более высоких плотностях тока следует
заменять простое условие равновесия (сц+)* — (сц+)о на
кинетическое соотношение, выражаемое уравнением (5.10).
Прн расчете перенапряжения, обусловленного замедленностью
предшествующей диффузии, необходимо учитывать, что в условиях
равновесия суммарной реакции должно существовать равновесие
и для каждой нз ее последовательных стадий, т. е. и для стадии
переноса заряда (Н+), + е -*■ Hanr Поэтому для электрохимических
потенциалов \Le электронов в металле, р.,, — ип адсорбированного
итомарного водорода и (Дн+)« ионов гидроксония в граничном
слое раствора в случае равновесия справедливо соотношение:
(йц+Ь+iie^Fii. (511>
Вводя гальван и -потенциал металла фу, н гальвани-потенцнал
раствора срр.р и учитывая, что рн+ — и.н+ + Fq>p.p'. р* = р,е —
- ^Фдг» получаем следующее уравнение для гальвани-напряження
*РМе. рря Ч>Ме — <Рр-р-
'ТЛ1,.р-Р = (Ип+)» + ^- («н- (5-12)
Для данного металла и, является константой; для химических
потенциалов ионов гидроксония и адсорбированного атомарного во-
чорода используем приближенные соотношения
1М,и)*= Ин* + ОТ*'"(*н+)*: МН Мн + «г»псн- <513>
Обозпачим через степень заполнения поверхности электрода от-
imiпение аа данной поверхностной концентрации атомарного водо-
]<>иа сн к концентрации насыщения (Сн)«:
С учетом (5.13) и (5.14) нз (5.12) получаем соотношение:
RT (сшУ*
Чм,.р-Р соп8Г+-^1п-5-у-=-. (5 15)
Электродный потенциал е отличается от этого значения иа
постоянную величину, так что можно записать:
«ниц J^LtaJffk. (Б.НЗ)
При равновесии суммарной реакции имеем (Сц.)„ ' fcii+V. Он
i низано с давлением молекулярного водороча в газовой фазе рИш
р.шиовесным соотношением, откуда следует
'■|.1н+ = №ПОЬ1Г(гн*)0/|- р^\.
1*..п< показывает вывод, уравнение (5.16) выполняется н в отсутствие
!■ шновесня суммарной электродной реакции при условии, если за-
1К-ИЮ не нарушено равновесие реакции переноса заряда. Поэтому
61
уравнение (5.16) справедливо и для таких значений (сц+)* и 6Н,
которые не соответствуют равновесию суммарной электродной
реакции- Так как перенапряжение водородного электрода Т|ц
определяется как разность (е — Ец,т+), получаем:
RT .
in -р-
-1п
(^k+^LhJ!!^
(г1и)„
(5.17)
Через (f)n)imbrt обозначена степень покрытия в равновесных
условиях. Чогустим, что в рассматриваемом случае практически ус-
навлнваются также равновесия
, пА/см*
"TI
1
j
1
1
"I —'
] -■■
.- \ -
к -
J, о
последующей реакции
образования молекулярного водорояа и
перехода водорода в газовую фазу.
Тогда второй член правой части
уравнения (5.17) исчезает н
остается выражение т.ля
перенапряжения в условиях, когда заметно
нарушено только равновесие
предшествующей диффузии. В этом
случае предшествующая
диффузионная стадия является
лимитирующей стадией реакции- Говорят
также, что в этом случае
предшествующей диффузия является
«замедленной» стадией реакции, хотя,
конечно, в стационарном
состоянии все стадии суммарного
процесса протекают с одинаковой
скоростью. В том же смысле
стадии, равновесие которых при
заданной скорости реакции еще
практически не нарушено,
называют относительно «быстрыми». В обоих случаях
подразумевается, что лимитирующей является наиболее заторможенная стадия.
Перенапряжение, наблюдаемое в случае лимитирующей
диффузионной стадии, называется перенапрпмением диффузии. Для него, црп-
ннмая во внимание уравнение (5.10), получаем из (5.17) уравнение
поляризационной кривой:
«.._ J^in [1 '" \. (Б.18]
-&S 4* Q3 G? OJ О
с, В
Рис. 14. По л причиненные кривые лптпд-
иого иыделеичи водородв при лнмитнру-
кнцеП лредшестпуя-меЯ ста дни диффузия
Н+-ясшсо череч иеиодрижиы* грвннчнын
споВ мылкости (мидель Нсрнстя1-_
рассчитана для Ь -■ 10 ■ см я Лц+ —
= КГ* си*'с для рвзлнчмыч значений pll
Соответствующее выражение длв электродного потенциала
с учетом ь >= £н,/н+ -Mlu имеет вид:
Я7* , Г 11 *н ■ 1
(5 19»
На рис 19 представлена эта функции для различных значений ^11
раствора, рассчитанная с использованием значений Гц, д.
приведенных в табл. 9 чля 6 — 5-10 я см. В том стучае, копа все стадии ре-
1КШШ за исключением предшествующей диффузии являются
практически равновесными, поляризационные кривые для водородного
электроаа должны быть такими, как изображено на рпс. 19.
В привеченном выше выводе уравнения поляризационной кривой
существенным моментом была замена условия равновесия на
некоторое кинетическое соотношение. Аналогичным образом поступают
в с!учае, когда сильно заторможена последующая реакция,
например, реакция Тафеля (рекомбинация). Если при данных
экспериментальных условиях реакция Гейровскогоотслтствует, можно принять,
что скорость бимолекулярной реакции (5.4) пропорциональна ква-
7рату степени заполнения: |/н| — А6Н. Если скорость реакции
определяется рекомбинацией, т. е. из всех последовательных стадий
механизме Фольмера—Тафеля сильнее всего заторможена реакция
Тафеля, то из уравнения (5.17) получаем уравнение
поляризационной кривой в виде
1],, =. const - — In | iH | const H- 2,303 -~ !gI £„ |. (5-20)
Эта часть перенапряжения называется перенапряжением реакции.
\ равнение (5.20) совпадает по форме с уравнением (4.63) и так же,
как уравнение (4 63), дает при изображении зависимости е — \g i
ii полулогарифмических координатах прямую линию. В общем
случае такие прямые называются тафешскими прямыми. Сравнение
и 1мерепного иакчона tie/d lg i на рис. 17 с рассчитанным по
уравнению (5.20) показывает, что эти ветчины не совпадают: измеренный
ii.ih.ioH b со'таилял 0,12 В, а наклон, рассчитанный по уравнению
i 1 '2Щ. значительно меньше (0,029 В). Такой результат является
типичным (см также рис. 23). так что создается впечатление, что ста-
1ПН рекомбинации, как правило, не является лимитирующей стадией
ри выделении водорода. То же относится и к стадии десорбции мо-
i-Kj.iHpnoro водорода в газовую фазу. Следует отметить непрнмеви-
псть уравнения (5.20) к упомянутому ранее специфическому слу-
ч.|Ц) водородного охрупчнвання при коррозии.
Наряду со спучасм лимитирующей диффузии существенный нн-
ii-pec представляет случай лимитирующей стадии переноса заряда.
11 этом случае невозможно рассчитать перенапряжение с помощью
\]мвнения Нернста. Для вывода уравнения поляризационной крн-
iHiH целесообразно рассмотреть сначала случай, когда стадия
переписи заряда (Н*)ж -{*е-*\1яа еще протекает в усчовиях, близких
ь равновесным. С точки зрения кинетики равновесие существует
■ •и ча, когда в единицу времени с электронами реагирует столько же
•««•нов Н* (с образованием НЯ1), сколько атомов Нод иокпзнруетси
пбразованнем Н* и с. В равновесии скорость прямой реакции
ни ц-чення водорода равна скорости обратной реакции ионизация
> (орода. Ее чн обозначить скорость прямой реакции через v, скорость
■ратной реакции через о, а скорость суммарной реакции, протекаю-
iinif в результанте наложения прямой и обратной реакций, через t>,
83
то для условий равновесия нмеем v = (с)рввв — (и)рввн = О. В
общем случае, т. е. и в отсутствие равповесня. v =v —v. Например,
и б отсутствие равновесия суммарная электродная реакция
выделения водорода 2Н* -f 2е = Hs всегда осуществляется путем
наложения одновременно протекающих прямой реакции 2Н+ -f 2e --
-*■ Н3 и обратной реакции ионизации водорода Н3 -*- 2Н+ + 2е,
с преобладанием скорости первой реакции.
Естественно предположить, что скорость прямой реакции
пропорциональна концентрации (сн+)*. а скорость обратной реамши
пропорцией ал ьна_ 0Н:
u-A,(CH»)„-fc20it- (5.21)
Строго говоря, fci является функцией Вц : kx = к (1 — GH),
так как реакция Фольмера протекает только на не занятой
адсорбированным водородом части поверхности. В дальнейшем мы
пренебрегаем этим уточнением, т. е. предполагаем, что 0М < 1. Хотя прн су-
щественво преобладающем торможении стадии переноса зарада
справедливы условия (Сн+)* = (Сц+)о и бц = (бн)равв. тем не менее
вывод будет проведен для любых (сн+)* и 6Н <с 1-
В соответствии с обычным принципом кинетики химических
реакций нх скорость является функцией абсолютной температуры и
энергии активации А. В основе этого положения лежит допущение
о существовании энергетического барьера между начальным и
конечным состояниями реакции, который для прямой реакции имеет
высоту А', а для обратной — высоту А". Доля реакционноснособ-
ных частиц пропорциональна ехр \—AjRT\, следоватечьно,
константы kt и k2 а (5.21) можно записать в виде k' ехр \—A'IRT\ н
соответственно ft" exp \—A"/RT\:
v^k' (сн*)*ехр \~A'IRT\ - fc'BH ехр \—A"/RT\. (5.22)
Это же уравнение с другими значениями констант справедливо для
плотности тока iH суммарной реакции выделения водорода, которая
представляет собой сумму отрицательной парциальной плотности
тока iH реакции катодного выделения водорода н положительной
парциальной плотности тока /н анодной ионизации водорода:
in =-!н + *н -= А"ВН ехр(—Л7ЯТ) - V [cn+\cxp{-A'/RT). (5 23)
В этом уравнении константы скорости реакций, как н энергии
активации, являются положительными величинами.
Ионы гндроксояяя (И*), находится во внешней чвети двойного
электрического слоя, существующего на границе фаз, атомы Нпд —
на его металлической обкладке. На реакцию переноса заряда, в ходе
которой электрически заряженные чветицы движутся в поле
двойного слоя, влияет гаяьванн-потенцнал в двойном слое. Для вывода
соотношения между гальвани-потенциалом (соответственно
электродным потенция юм) и плотностью тока необходимо прежде всего рас-
81
смотреть строение этого слоя. Простейшая модель двойного слоя,
в достаточной мере отвечающая условиям, существующим в
концентрированных растворах электролитов, содержащих
нейтральную соль, представляет собою конденсатор, состоящий из двух
параллельных плоских обкладок с одинаковыми по величине
зарядами, разделенных слоем диэлектрика толщиной £. Роль обкладок
конденсатора играют поверхность металла н поверхность раствора,
которые непосредственно соприкасаются Друг с другом. Однако
расстояние между обкладками остается конечным, так как центры
тяжести зарядов ионов со сторопы раствора не могут подойти к
поверхности металла ближе, чем на расстоинне ноииого радиуса. Это
расстояние дли слабо гндратированных нонов большого размера,
например СГ, SO|~, СЮт н им подобных, может быть найдено
непосредственно из размера нона. Очень маленькие катионы, например,
Na+, К* и т. д., сильно гидратнроваиы, и для них наименьшее
расстояние до поверхности металла несколько больше, чем для анионов.
В любом случае расстояние между обкладками £ по порядку
величины равно нескольким атомным радиусам. В соответствии с этим
емкость двойного слоя должна была бы быть очень большой. В
действительности ее значения составляют, например, около 20 мкФ/см*.
В реакции переноса заряда участвуют ионы гидроксоння,
приблизившиеся к поверхности металла на минимально возможное
расстояние, т. е. до £, Впрочем, ионная обкладка двойного слоя может
состоять не только нз ноноа,способных к участию к этой реакции, т. е.
из ионов гидроксоння а случае электрода Н3/Н% но также из всех
остальных нонов, имеющихся в растворе- Знак заряда металла по
отношению к раствору также нельзя указать априори, поскольку он
определяется положением потенциала электрода по отношению к
потенциалу нулевого заряда (см. гл. 5.4).
Если двойной слой образуется, например, за счет нзбытка~анно-
нов в ионной обкладке н соответствующего дефицита электронов со
стороны металла, то модель плоского конденсатора дает строение
двойного слоя, представленное на рнс. 20. Если пренебречь
неоднородностью в распределении зарядов на каждой нз пластин
конденсатора, обусловленной тем, что носителями зарядов являются частицы,
то изменение гальвавн-потешшала можно представить как скачок
потенциала и двойном слое с гомогенными поверхностными зарядами
(рис. 20). Если путем поляризации изменить гальвани-напряжс-
ппе фл!е,рр. то вместе с тем изменится и свободная энтальпия
реакции разряда нонов гидроксоння с образованием адсорбированного
■ гомарного водорода. Влияние этого термодинамического эффекта
ил скорость реакции имеет сложный характер и может быть
установлено только нв основании определенных детализированных
предположений о механизме реакций переноса. Так, можно принять, что
лимитирующей стадией является перенос электронов от металла
к нонам гидроксоння по реакции (Н+)„ -f с -*- Н„ с последующим
«быстрым» образованием Над; можно также предположить, что
лимитирующей стадией является переход Н+-нонов из (Н+)# в
адсорбционный слой по реакции (Н+), -»■ (Н')ад с последующим сбыстрым»
85
то для условий равновесии имеем v = (f)pBBII — (и)рВВН = 0. В
общем случае, т. е. и в отсутствие равповесня. v — v —v. Например,
и в отсутствие равновесия суммарная электродная реакция
выделения водорода 2Н+ -f 2с = Н8 всегда осуществляется путем
наложения одновременно протекающих прямой реакции 2И+ -f 2f —
-*- Н3 и обратной реакции ионизации водорода Ня -*- 2Н* -f 2e,
с преобладанием скорости первой реакции.
Естественно предположить, что скорость прямой реакции
пропорциональна концентрации (Сн+)*. а скорость обратной реакции
пропорциональна 0Н:
f=fc,(CH»).-fc20u- (5.21)
Строго говоря, fci является функцией вн : kx = k (1 — GH),
так как ревкцня Фольмера протекает только на незанятой
адсорбированным водородом части поверхности. В дальнейшем мы
пренебрегаем этим уточнением, т. е. предполагаем, что 0(1 & 1. Хотя при су-
ществепво преобладающем торможении стадии переноса заряда
справедливы условия (сн+)* = (Си+)о н 6Н = (ЙцЗрадя, тем ие менее
вывод будет проведен для любых (сн+)* н 6Н < 1.
В соответствии с обычным принципом кинетики химических
реакций нх скорость является функцией абсолютной температуры и
энергии активации А. В основе этого положения лежит допущение
о существовании энергетического барьера между начальным н
конечным состояниями реакции, который для прямой реакции имеет
высоту А', а для обратной — высоту А". Доля реакшюнноспособ-
ных частиц пропорциональна exp \—A/RT\, следовательно, нон-
станты kt и k2 в (5.21) можно записать в виде k' exp \—A'IRT\ н
соответственно /г"ехр \—A"/RT\:
v = К (сн+)*ехр \~A'/RT\ — к"ВИ exp \—A"/RT\. (5.22)
Это же уравнение с другими значениями констант справедливо для
плотности тока iH суммарной реакции выделения водорода, которая
представляет собой сумму отрицательной парциальной плотности
токв i„ реакции катодного выделения водорода и положительной
парциальной плотности тока iH анодной ионяэацнн водорода:
«н !н + Гн = VBh exp {-A-/KT) - k' (сц+),схр ( -Л'/RT). (5 23)
В этом уравнении константы скорости реакций, как и энергии
активации, являются положительными величинами.
Ноны гндроксояяя (Hf)v находятся во внешней части двойного
электрического слоя, существующего на границе фаз, атомы Нпд —
на его металлической обкладке. На реакцию переноса заряда, в ходе
которой электрически заряженные частицы движутся в поле
двойного слоя, влняет гаяьванн-потенцнал в двойном слое. Для вывода
соотношения между гальванн-потенциалом (соответственно
электродным потенций юм) и плотностью тока необходимо прежде всего рас-
8)
смотреть строение этого слоя. Простейшая модель двойного слоя.
в достаточной мере отвечающая условиям, существующим в
концентрированных растворах электролитов, содержащих
нейтральную соль, представляет собою конденсатор, состоящий из двух
параллельных плоских обклздок с одинаковыми по величине
зарядами, разделенных слоем диэлектрика толщиной £. Роль обкладок
конденсатора играют поверхность металла н поверхность раствора,
которые непосредственно соприкасаются Друг с другом. Однако
расстояние между обкладками остается конечным, так как центры
тяжести зарядов ионов со стороны раствора не могут подойти к
поверхности металла ближе, чем на расстояние ионного радиуса. Это
расстояние для слабо гидратированных ионов большого размера,
например СГ. SO|~, СЮТ и нм подобных, может быть найдено
непосредственно нз размера нона. Очень маленькие катионы, например,
Г\а+, К* и т.д., сильно гидратнрованы, и для них наименьшее
расстояние до поверхности металла несколько больше, чем для анионов.
В любом случае расстояние между обкладками £ по порядку
величины равно нескольким атомным радиусам. В соответствии с этим
емкость двойного слоя должна была бы быть очень большой. В
действительности ее значения составляют, например, около 20 мкФ/см*.
В реакции переноса заряда участвуют ионы гидроксоиня,
приблизившиеся к поверхности металла на минимально возможное
расстояние, т. е. до £. Впрочем, ионная обкладка двойного слоя может
состоять не только нз ионов.способных к участию к этой реакции, т. е.
нз нонов гидроксоиня в случае электрода Н3/Н*, но также нз всех
остальных ионов, имеющихся в растворе- Знак заряда металла по
отношению к раствору также нельзя указать априори, поскольку ои
определяется положением потенциала электрода но отношению к
потенциалу нулевого заряда (см. гл. 5.4).
Если двойной слой образуется, например, за счет нзбытка^анно-
нов в ионной обкладке н соответствующего дефицита электронов со
стороны металла, то модель плоского конденсатора дает строение
двойного слоя, представленное на рнс. 20. Если пренебречь
неоднородностью в распределении зарядов на каждой нз пластин
конденсатора, обусловленной тем, что носителями зарядов являются частицы,
ю изменение гальвалн-потеиииала можно представить как скачок
потенциала и двойном слое с гомогенными поверхностными зарядами
(рис. 20). Если путем поляризации изменить гальвани- на
пряжение фл!е,рр. то вместе с тем изменится н свободная энтальпия ре-
1кцин разряда нонов гидроксоиня с образованием адсорбированного
.■гомарного водорода. Влияние этого термодинамического эффекта
на скорость реакции имеет сложный характер и может быть
установлено только нв основании определенных детализированных
предположений о механизме реакций переноса. Так, можно принять, что
шмигирующей стадией является перенос электронов от металла
к ионам гидроксоиня по реакции (Н*)„ -f е-*- \% с последующим
«быстрым» образованием Нмд; можно также предположять, что
лимитирующей стадией является переход Н*-ноиов из (Н+)# в
адсорбционный слой по реакции (Н*)» -*■ (Н')ад с последующим сбыстрым»
85
разрядом (Н*)и_, до Ная. Выбор между этими предположениями не
имеет, однако, значения, поскольку оба они приводят к одинаковым
зависимостям скорости от концентрации нонов И* и от потенциала,
а вопрос об абсолютном расчете констант не стоит. В дальнейшем
принимается, что перенос заряда осуществляется Н'-нонамн. Для
вырывании Н+ из Гц третированного нона Н+-ад требуется затрата
энергии, в то время как при соединении Над с электроном с
образованием 1\, энергия освобождается. Поэтому энергия Н£д выше, чем
энергия И" и H^. т. е. энергия начального и конечного продуктов
'£*■
ннце мстялл.'роСтрор «лек
т рол нти (предпоч агент* ito
зароди раэч чны но по-
геркностн)
Рве. 51. К выводу урависии« поллржинш-
онноП крвлоВ при лмыНТУрушщсЙ стадии
переноса заряда через дгоПноП десктри-
ческвй поп
реакции. Кроме того, Нзд может, по-
вндимому, находиться на более
близком расстоянии от поверхности
металла, чем Н1д, с 1едовательио, преодоление энергетического
барьера реакции происходит в процессе приближения частицы
к поверхности- 11оэтому можно рассматривать энергию частицы,
участвующей в реакции переноса заряда, как фупкцню
расстояния х от поверхности металла. При этом энергия и каждой то4ке
внутри двойного С1оя слагается из химической и электрохимической
составляющих. Последнян для одного моля реагирующих частиц
равна произведен ню F<p«,, где <рх, — гачьвани-нотенциал в ючке Ai.
Следоватетьно, энергии активации Л' и А" при прочих равных
условиях являются функциями гальвани-напряжепия <рме. Р р* т. е.
функциями электродного потенциала е.
Пусть сплошная кривая / на рис. 21 выражает зависимость
энергии Н' от расстояния х в процессе перехода от (Н+)# к Н„„ для
случая Ч'ие. |i г — 0. Тогда величина А (со стрелкой) представляет
собой химическую долю энергии активации прямой реакции выдечеппя
водорода, а А — химическую долю энергии активации обратной
.реакции ионизации водороча. Далее, пусть крнваи 2 дает ход
величины Fcj' в двойном слое. Вследствие асимметрии в приповерхностном
распределении электронного газа н катионов металла в узлах
кристаллической решетки небольшая часть двойного слоя находится
внутри металла. Однако в случае металлов (но не цолупровот.ников1)
этой частью можно пренебречь по сравнению с двойным слоем между
поверхностью металла и раствором. Поэтому расстояние между
абсциссами минимума на кривой / практически равно толщине
двойного слоя £. Обозначим расстояние между абсциссой, отвечающей
максимуму на этой кривой, и поверхностью металла через а£,
а расстоиине между максимумом и обращенной к раствору границей
двойного слоя через (1 — а) £. Тогда
из хода пунктирной кривой 3,
полученной наложением кривых 1 и 2,
вытекают соотношения:
А" - A — aFv-Aft. р-р;
*'-А (1 a)F4M
(5.24)
(5.25)
где а называется коэффициентом
переноса данной реакции. В общем
случае 0 < а < 1, однако из опытных
данных стедует, что очень часто а та 0.5,
что соответствует точке х = £/2 для по-
шжения максимума химической энер-
IIMI На рис. 21 представлен частный
отучай, когда y.Wf. р-р ~> 0, поэтому на
рисунке А < А'; А > А". Если
подбавить уравнения (5.24) и (5.25)
п уравнение (5.23) и объединить по-
i тинные при заданной температуре
Риг. 2
Ни южгяне пврцкпльных
IIOIjpil ЩНОННЫХ ЧЦПВЫЧ «НОДНОЙ
кшшмцин водорода и катодного
выделен ни водорода обличи рлвпо-
весного потенциала водородаого
«лсктрода ^ *■"!«
чтены exp \—AlRT\ и
'■хр \—A RT\ с константами скорости, получаем:
*"B" еХР i -Ж V*.. р-р J - К' (сн+), ехр { - ЛЦ
| ЯГ
-ЧМгг. р-р [.
(5.26)
Посте объединения других постоянных ч!еиов с константой ско-
* ти получаем ilt как функцию электродного потенциала:
Л'нвн expj-IC-e | _ ftH (tH*)»exp j
RT
(5.27)
В случае преобладающего торможения реакции переноса заряда
i наличия в растворе избытка нейтральной соли в уравнение (5.27)
Н1ЖНО подставить вместо 0Н и (сн-0, равновесные значения (0ц)р1вн
f<n+)0- Тогда из уравнения (5.27) для перенапряжения переноса
>яда и лимитирующей стадии Фольмерз получаем уравнение для
1нризаш10нной кривой водородного электро-. Эта кривая схема-
нчески представпена на рис 22 в виде сплошной линии- Пунктир-
пые кривые изображают зависимость от потенциала двух членов
правой части уравнения (5.27), т. е. парциальную внодиую
поляризационную кривую ионизации водорода по реакции Ная -*■ (H+)fc + с
и парциальную катодную поляризационную кривую выделения
водорода по реакции (Н*)ж + е -*■ Н-щ. При равновесном электродном
потенциале Ян,/и* плотности тока i'n и ("н равны по абсолютной
величине. Равновесное значение £„ называется плотностью тока
обмена iH, которая в данном случае представляет собой плотность тока
обмена реакции Фольмера (в отлнчне от реакции Гейровского,
которая рассмотрена ниже). Для плотности тока обмена получаем
выражение
*н = Л"|[(Оц)рам|ехр|-^- ЕН./Н+] = Кн(сн+)оехр j — -^gf-Eн„ч.+ ).
(5.28)
Подстановка этого выражения в (5.27) с учетом в — £н./н+ =
= у\ц приводит к соотношению:
lH-ft,+1„-u[-j^««p{-Sr4H}-
-^"{-■п#-*}]-
При поляризации, обусловленной только замедленностью
стадии переноса заряда, отношение вн/(вп)равя равно единице, то же
справедливо "и дли отношения (cii+)»*(ch+)u» если для описания
строения двойного слоя применима простая модель конденсатора.
Согласно уравнению (5.29) при | ly$i*a |<£ I перенапряжение реакции переноса
заряда стремится к нулю. Следовательно, равновесие этой реакции заметно не
нарушается до тех пор, пока плотность тока существенно меньше плотности тика обмена,
так же как в общем случае, равновесие химической реакции заметно не нарушается
до тех пор, пока скорость суммарной реакции мала по сравнению со скоростями
прямой н обратной реакций при равновесии. Подобный подход можно применить в к
диффузионной стадии, сказав, что равновесие этой предшествующей реакции зпметно ие
нарушается до тех пор, пока скорость «самоднффузнн> в однородном растворе велика
по сравнению с направленной диффузией, подчиняющейся закону Фнка. Для
скорости реакции Тафеля (рекомбинации) ранее было записано выражение iH — 0^.
Теперь видно, что согласно уравнению реакции Няд -f НяД = Нза-t а™ выражение
представляет собой уравнеаие'для скорости прямой реакции, т. е. для i», в то время
как уравнение для скорости обратной реакции должно иметь вид iH — 6Н . Таким
образом, уравнение (5.20) представляет выражение для перенапряжения при
лимитирующей реакции Тафеля в условиях, когда обратной реакцией можно пренебречь.
""* Согласно уравнению*(5.29) при а = 0,5 величина aF/RT =
= (1 — a) FIRT = F/2RT равна 19,45 В"1. Поэтому прн tj <
« —0,1В exp'lo/7!) tlRT\ X exp |—(1 — a) Fr\HlRT\.
Следовательно, в условиях, когда катодное перенапряжение превышает
0,1 В, в (5.27) и (5.29) можно пренебречь первым членом в правой
86
части уравнений по сравнению со вторым. Поэтому прн более высоких
катодных перенапряжениях получаем:
-^—■- >■ - -■ (5.30)
in =ih =
-'H-T^-f-expj-
RT
1н
н если скорость суммарного процесса определяется только реакцией
Фольмера. т. е. (сн*)» - (сц.)„. из (5.30) получаем уравнение для
|н. Л1СМ1
Ряс. 23. Поляризационные кривые катодного выделения водорода на различных четаллак
и растворах различны* электролитов (сопоставлеяы Одт-рои); Р1" — платинированная
поляризационной кривой в форме т|н = а — f>lg|i'n|. Поэтому и
при таком механизме выделения водорода получается
поляризационная кривая такого же вида, как экспериментальная кривая
выделения водорода на цинковом амальгамном электроде (см. рнс. 17),
соответствующая уравнению (4-63). При а. = 0,5 рассматриваемый
механизм приводит к величине dtld \g i = —2,303 -2RT/F =
—0,118 В (для 25 °С), согласующейся с экспериментальным
значением (см. рнс. 17). Следовательно, в рассмотренном нами ранее
89
Таблица 8. Плотность тока обмена выделения водорода /у,
и перенапряжение водорода t]H при iH 10 э А см3
для различных систем (Улнг [3) )
Металл
Р1
VA
.4»
Ли
Та
W
^е
N1
Bi
Nb
Fe
Си
Sb
Al
Be
Sn
C1
Hg
Pb
|>e. -i
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
16
25
20
20
20
20
20
IG
20
20
20
20
Рвстнор
1 .4 MCI
0.6 4 HCI
1 Я HCI
1 4 HU
1 .4 НП
5 M HCI
0.1 М НО
0.1 М НС 1
U.12 М NaOH
1 JU I1CI
1 М 11С1
1 .4 НС1
4 °„ NaCl (nil - 1 + 41
0.1 Ч HCI
0.15 Ч NiOll
1 Ч H.SO.
1 м n,so.
1 м lici
1 М 1ICI
1 М НС1
0,1 Ч НП
0.05 М H,SO,
0.1 Ч NaOH
0.01 -ЙМ11С1
fy. Лек»
ю-»
210 «
КГ»
|0 •
10 »
10"'
5-10 '
8- Ю-'
4- ИГ»
ИГ»
ИГ'
10 «
ю -»
2-10 »
110 "
ю-"
ю-»
10"»
10 "
10 »
7-10-»
2-10»
310 ■•
3-10 »
1|Н ЛРП
'II -
-- ИГ" А/с.»
В
—0.00
-0.02
—П. 12
—0.15
—0 16
—0.22
-0.30
-0.31
—0.34
—0.40
—0.40
—0,45
—0.40
—0.44
—0.36
—О.60
—0.70
—0.73
—0.75
—0.80
—0.10
— 1.16
-1.15
1,16
" Ск ташке Ори «очник nD электрик импы под ред. Cviotih* 4. М- Л Хяыня. 1981.
с 1&б. Прим ntрев.
случае выделения водорода на амальгаме цинка (гл. 4.4)
лимитирующей является реакция Фольмера. Этот механизм, по-видимому, чаще
всего реализуется н для других систем в тех случаях, когда не
играет заметной роли диффузия. В качестве примера на рнс. 23
приведены в полулогарифмических координатах катодные
поляризационные кривые выделения водорода на различных металлах в
различных растворах электролитов [la]. Почти все эти кривые линейны с
наклоном преимущественно около 0,12 В.
В табл. 8 приведены значения плотности тока обмена i'm для
разных металлов. Таблица содержит также данные о перенапряжении ijH
при заданной плотности тока iM выделения водорода. Из таблицы
видно, что порядок расположения различных металлов по ве-жчнне
плотности тока обмена гн в основном совпадает с последовать ib-
ностью этих металлов при расположении их в ряд по величинам
перенапряжения т)„ (прн iM = —] мАУсм2) при практически постоянном
вначеиин пак-юна deld lg| tH|. Плотность тока обмена сильно зависит
как от состава раствора электролита, так и от степени чистоты" "к
характера предварительной обработки поверхности металла. Следует
особенно подчеркнуть влияние содержащихся в растворе примесей,
способных «отравлять» электрод, т. е. веществ, адсорбция которых
im поверхности металла приводит к сильному торможению реакции
вы-имения водорода; эти вещества, способные служить ингибиторами
коррозии, будут в дальнейшем рассмотрены нами более подробно
(см. гл. 7) Часто наблюдаемая плохая воспроизводимость
плотностей тока обмена может Сыть обусловлена неконтролируемыми
изменениями вп и особенно констант скоростей ft~H и Л'-г.
Из-за значитетыюго разброса в положении поляризационных
кривых, измеренных для одного и того же металла в недостаточно
тщательно очищенных растворах электролитов, не имеет смысла
сопоставлять различные металлы но величинам перенапряжения
водорода (соответственно по величинам нх тока обмена) для
использования в практических целях. Однако целесообразно выделить группу
металлов, таких как благородные металлы, с особенно низким
перенапряжением и, с другой стороны, группу металлов с особенно
высоким перенапряжением, включающую ртуть, свинец, цинк. Железо
и медь относятся к группе металлов со средним перенапряжением.
Следует отметить, что перенапряжение водорода может сильно
зависеть н от чистоты данного металла. Влияние природы металла н
чистоты раствора исчезает, если вместо стадии переноса заряда
шчнтнрующей становится предшествующая диффузионная стадия.
Очевидно, что скорость диффузии реагирующей частицы к
поверхности металла не может зависеть от состава поверхности металла н
что на предшествующую диффузионную стадию не влияет адсорбция
электродных ядов на поверхности металла.
В случае лимитирующей реакции Гейровского (5.5) при условии,
когда можно пренебречь обратной реакцией ионизации водорода,
получаем:
in -T„ — /<'ен(ст).ехр|— °~RfF e{. (5.31)
Г.слн прн этом реакция Фольмера протекает в условиях квазиравно-
пссия, то 6Н можно рассчитать из (5.16):
■»„ =const'(cH*)»expj- -т^е]. (5.32)
Из (5.31) н (5.32) получаем:
.„ -А(сн*г>хр (- (2~Rt)F е|» (Б-33)
■ оответственно
Сели а = 0.5, тогда deld lg | iH |= —0,04 В, т. е. зависимость
скорости выделения водорода от потенциала существенно более сильная,
■it-M в случае лимитирующей реакции Фольмера.
Интересен случай двух последовательных реакций переноса
заряда, заторможенных примерно в одинаковой степени. При этом мо-
91
гут наблюдаться поляризационные кривые с перегибом, как вндио
из рис. 24 [41. В этом случае происходит выделение водорода по
механизму Фольмера—Гейровского на железе из слабокислого пер-
хлоратного раствора с добавкой ингибитора адсорбционного типа —
фенилтиомочевины (см. гл. 6). При низких плотностях тока
преобладает реакция Гейровского, в соответствии с уравнением (5.34), прн
более высоких плотностях тока — реакция Фольмера, в соответствии
с уравнением (5.30). Сплошная кривая рассчитанв по уравнению
поляризационной кривой, предложенному Феттером 15}.
1/„1, плЛ/сп*
_1~
рА
tr —
&>-=**
*в
^м=
/1
—
—
н-г-
/ /^
ту
Г±Ь~*
А
/У
а?7 /
<^,
"7
-500 SS0 ■
1 -650 -700 с пв
Рис. 24. Парциальная катодная по-
ляризаияокяяя кгиввя выделенил
водорода па карбоинльном желеэе
в рястроре НС]04 + ЧнС10„ рН =
= 2.25. S5"С, с доЛввкоГ) I.8X
xl (Г* Л* фелнлтмжачевнны (Kernel
-as -a* -w -о,? -oj о
Не напряжениеqH. в
Рис. 26. Поляриэапноялые
кривые катод ксо наделения
водорода при наложении поляризации
длффуэяя (рассчитана для рН =
= п. ft = Б-ИГ* cul ■ пол«рмв-
нив перевеса заряда при рваляч-
иых значениях плотности тока oft-
мена (н АУсмв
При достаточно высокой плотности тока выделения водорода
в конце концов всегда должна достигаться область заметного
торможения суммарной реакции под влиянием предшествующей
диффузионной стадии (5.2). Прн этом отношение (сн+)„/(£н+)о стаиовнтх^
меньше единицы. Рассмотрим влияние этого эффекта на примере
частного случая замедленной реакции Фольмера прн пренебрежимо
малой скорости обратной реакции нонизашш водорода.
Из (5.10) и (5.30) следует:
'н-г«—«ф-£-]°р{
после преобразования получаем:
[ (l-cz)f
(l-°)f
А
(5.35)
(5.36)
d-g)F L 1
В соответствии с этим уравнением форма поляризационной
кривой зависит от величины отношения iwiu. д. В частности, прн
|&/'н. д1<К 1 уравнение (5.36) снова переходит в уравнение (5.30)
для случая (сн+)о = (сц+)*- Напротив, при | ih/i'h. д I 3> 1 плотность
тока i\ уже при незначительном катодном перенапряжении
становится равной предельному диффузионному току и потому
независящей от потенциала. В сильно кислом растворе, например, прн
рН= 2, при перемешивании /несущественно превышает обычные
значения плотности тока обмена Гд, так что поляризационные кривые
Ряс. 2*>. Суммарные катодные
поляризационные крниие для железа 1вя»с
заштрнкованной полосы совпадающие
с гшрцпя-льными катодным» по.чирнэн-
инонныын кривыми выделения подоро-
Ч&1 в ведэрированвык растворах НС1 +
- 4 % NeCl с рвэлкчБынк рН (Штерн]
, 1
О
V I —
рис. 27. Дкфф}знояиия предельная
плотность тока катодного восстаноп-
девии № как фуинцкя эвячеияя рН
в раствора* НГГ + 1 % NaCI (Штерн)
ныделения водорода представляют собой тафелевскне прямые. Прн
достаточно высоком значении рН, в небуфериых растворах, во
всяком случае при рН > 4, предельная плотность тока »н.д мала и
преобладает перенапряжение диффузии, что приводит к сильной
записи мости перенапряжения от условий перемешивания. Для
частного случая tH-„ = 20 мА/см* на рис. 25 приведены рассчитанные
но уравнению (5.36) поляризационные кривые дли различных
значений плотности тока обмена. В соответствии с этим для представ-
пнощей обычно интерес области плотностей тона (примерно до
10 мА/сма) уже следует ожидать заметного отклонения
поляризационной кривой от тафелевскои прямой прн плотностях тока обмена
нише 2-10" А/см°. Пунктирные участки кривых отвечают области
низких перенапряжений, где проявляетси заметное влияние
обратим» реакции ионизации водорода.
Для сравнения на рнс. 25 приведены измеренные Штерном [6]
метризационные кривые выделения водорода па железе в
солянокислом деаэрированном I М растворе NaCI. Характер участков кри-
иых справа от заштрихованной полосы опредетяется не наложением
03
обратной реакции ионизации водорода, а наложением анодного
растворения металла. Прн низком значении рН (1,42) к этой полосе
примыкает снизу область, в которой поляризационная кривая
приближается к тафетевскон прямой, а за ней следует область
предельного тока. Прн более высоком значении рН кривые с самого начала
н вплоть до средних значений перенапряжения соответствуют сту-
чаю преобладающего перенапряжения диффузии. Ход кривых
согласуется с ожидаемой зависимостью, за исключением того, что прн
более высоких перенапряжениях все кривые слипаются со второй
тафелевской прямой, в широких пречелах не зависящей от рН.
В целом кривые могут быть рассчитаны с использованием
подходящих значений in и 1Н.л- При этом согласно уравнению (5.10)
диффузионные предельные токи должны быть пропорциональны
концентрации нонов пщроксопия, т. е. должно выполняться соотношение вида
'б1'н.л1 — const — (рН). Как вндпо нз рнс. 27, па котором
представлены значения £н д нз рис. 26, это соотношение хорошо
выполняется.
С помощью изложенных выше представлений о механизме
выделения водорода не удается, однако, объяснить, почему после
достижения предельного значения тотностъ тока может затем снова
возрастать. Как видно нз рнс. 26, при высоком значении рН переход
ко второй тафелевской прямой происходит при столь матых
плотностях тока, что нельзя связать его с усилением перемешивания
граничного С10я раствора выделяющимися газовыми пузырьками.
Очевидно должен существовать такой механизм выделения водорода,
при котором полностью отсутствует предшествующая стадия
диффузии иоиов гидроксония. В связи с этим следует рассмотреть две поз-
можности: во-первых, диссоциации имеющихся в большом избытке
молекул воды — Н20 ->• Н* -f ОН может приводить к образованию
в граничном слое нопов гидроксония. Можно, однако, показать |7],
что такая реакция способна обеспечить лишь очень низкие пчотности
тока и ее можно не учитывать. Во-вторых, возможно образование
адсорбированного атомарного водорода непосредственно из
адсорбированной на электроде воды:
ВДп + е ^ Ни + (ОН ), (5.37)
В этом случае наряду с реакцией выделении водорода по уравнению
(5.1) появляется параллельная реакция
2НаО + 2е -* Н2 + ИОН" (5.38)
Всчедствие постоянно существующего равновесия реакции
диссоциации воды НдО* + ОН — 2НхО реакция (5.37) с точки зрения
термодинамики идентична реакции (5.1). Таким образом (5.37)
характеризуется тем же равновесным потенциалом водородного
электрода, а при заданном электродном потенциале — таким же
перенапряжением. Благодаря высокой концентрации молекул воды прн ее
непосредственном восстановлении не появляется предельный
диффузионный ток. так что эта реакция обеспечивает высокие плотности
тока выделения водорода также из нейтральных и щелочных растао-
01
ров. Правда, столь высокие плотности тока достигаются только при
больших перенапряжениях, т. е. реакция сильно заторможена.
Поэтому она вносит заметный вклад в общую плотность тока только
н таких устовнях, когда можно пренебречь обратной реакцией
Н« -\- 20Н -»■ 2 НдО -[■ 2е. Поэтому уравнение поляризационной
кривой прн лимитирующей стадии переноса заряда имеет вид:
'п «И -Л'н,о'1ц.г,ехр
| (I -a)F
I ЦТ
(иН,о)Рави I "' I
Зчесь |"н,о — плотность тока обмена, BHio — степень заполнения
поверхности адсорбированной водой, (внтс)р111„ — равновесная
степень заполнения. Отношение 0ц,о/(6ц,о)Рии можно для упрощения
принять равным единице.
Приведенное уравнение ивляется суммарным и не учитывает
некоторые детали механизма: что, например, нз раствора хлористого
и атрия сначала может выделяться металлический натрий, а затем
происходит химическое разложение воды но реакции Ха + НяО -*-
-НПд + Na+ + ОН" с образованием водорода 181.
Таким образом, общая плотность тока выдечення водорода,
ибозначаеман снова через iH. представляет собой сумму плотностей
кжа восстановлевии НаО* и Н2Ь. Для рассматриваемого счучая на-
южения переиаиряження переноса заряда реакции восстановления
йоды и перенапряжения реакции разряда ионов НхО* в сочетании
г перенапряжением их диффузии из уравнений (5.36) н (5.39)
получаем:
- (н — —1н -
fl.„exp{ -iL^-4„]. (5.40)
С помощью этого уравнения при надлежащем выборе
постоянных 1н, itio, 'и д н а можно рассчитать совокупность кривых,
представленных на рис. 26. В общем случае уравнение (5.40) (как
\ равнение полярязациоиной кривой для катодного выделения водо-
jki ш) при соответствующем подборе констант описывает практически
|пбон случай, доже ест истинный механизм реакции не соответст-
и)ст в точности принятым допущениям и введенные упрощения не
ниляются вполне корректными.
Гели поляризационная кривая измеряется па простом водород-
iiiim электроде в растворе, не содержащем нейтральной соли, или
растворе с низкой концентрацией такой соли, наличие миграции
иной гидроксония обусловливает необходимость внесения заметной
поправки в уравнение (5.10), выведенное для чисто диффузионного
м>||\1оження. Эта поправка, естественно, должна вноситься и п урав-
неиня (5.36) и (5.40). Указанный эффект отсутствует, если имеют
дело с корродирующим электродом, через который не пропускают
внешний ток, так что ток не проходит через раствор электролита.
Поэтому здесь нет необходимости более подробно рассматривать этот
эффект, хотя он н может оказывать влияние на поляризационные
измерения па корродирующих электродах.
Б.2. МЕХАНИЗМ ВОССТЛИОВЛН1ИЯ КИСЛОРОДА
Согласно уравнению (3.63) электродпан реакция восстановления
кислорода имеет вид:
О, + 4Н* + 4е -* 4НА (5.41)
С учетом равновесной реакции 4 HsO — 4Н* + 40Н получаем
термодинамически равнозначное уравнение реакции
Оа + 2НаО + 4е -* 40Н- (5.42)
Дли кислых растворов кинетика реакции лучше описывается
уравнением (5.41), для щелочных — уравнением (5,42). Восствнов-
0 tQ 20 50 40 50 ЬО 70 ВО 0 25 5,0 7,5 10,0П,5/5,017,5
t, "С Концентрация сещ % (/юнаесс)
Ряс. 98. Растворимость кислорода:
а — в воде при давлении кислорода I бар |/1 и 0.2 бар (I); б — я растворяя солей при 25 "С
■ див лея ни кислорода I бар (Ландольт-ЕсрнштеЧн)
ленню кислорода предшествует переход молекул кислорода нз
газовой фазы в раствор электролита. Допустим, что равновесие этой
стадии заметно не нарушается, т. е. раствор всегда насыщен
кислородом. Во всей представляющей здесь интерес области температур
концентрация насыщения растворенного кислорода прямо
пропорциональна дав пению кислорода в газовой фазе ро, 191, т. е. выполняется
закон Генри. Как видно из рис. 28, а, с ростом температуры от 0
до 25 °С растворимость кислорода падает значительно, а при
дальнейшем увеличении температурь — слабее. Из кипящих растворов
растворенный кислород в значительной мерс удаляется вместе с
паром. Кроме того, растворимость кислорода сильно падает с ростом
содержания соли и растворе и, как видно нз рис. 28, б, в очень
концентрированных растворах мала. Однако, как правило, более
концентрированные, чем одномолярные, растворы (т. е. примерно
6 % NaCl н 15 % NaaS04) не представляют интереса. По данным
9в
рис. 28, б, растворимость кислорода в 1 М растворе NaCl
практически еще равна его растворимости в чистой воде, однако в 1 М
Na2S04 она существенно ниже. В дальнейшем в приближенных
расчетах растворимость принимается равной 25 смэ Оа в 1 кг раствора
при ро, = 1 бар и 25 °С, что соответствует концентрации Со. =
= 1-10—3 моль/кг; при ро, = 0t2 бар (парциальное давление
кислорода в воздухе) имеем Со, = 2-10 * моль/кг
Кинетика восстановления кислорода будет рассмотрена при тех же
упрощающих предположениях относительно строения двойного
электрическою слоя и граничного слоя, что и для кинетики
выделения водорода. Так же, как и в случае реакции выдетения водорода,
полумаемые соотношения носят приближенный характер. Конечно
в этом случае исключается влияние миграции восстанавливающихся
частиц, так как молекулы Оа не имеют заряда. Отсутствует также
влияние на граничный слон выделяющихся газовых пузырьков,
если конечно одновременно с восстановлением кислорода не
происходит выделения водорода. Строго говоря, этого удается избежать
лишь в случае, если поддерживать электродный потенциал более
положительным, чем равновесный потенциал водородного электрода.
Поскольку равновесный потенциал EoJh* кислородного электрода
всегдв на 1,21 В положнтельнее равновесного потенциала Еи,ц\*
водородного электрода, существует сравнительно большая область
потенциалов, в которой, например, на некорродирующем благороя-
ном металле в кислородсодержащем растворе кислоты
восстановление кислорода является единственно возможной электродной
реакцией. Однако торможение реакции переноса заряда при
восстановлении кпелорода очепь велико. Поэтому, как правило, высокие
плотности тока иосстановлення кислорода достигаются лишь при столь
больших перенапряжениях, что электродный потенциал
оказывается при этом более отрицательным, чем равновесный потении an
водородного электрода.
Параллельное протекание реакций восстановления кислорода н
выделения водорода не создает для теории каких-либо
дополнительных трудностей, так как можно принять, что эти парциальные
реакции независимы друг от друга. Поляризационную кривую
восстановления кислорода на некорродирующем электроде можно получить
следующим образом: сначала измеряют скорость выделения
водорода в деаэрированном растворе, затем вводят кислород и измеряют
сумму скоростей выделения водорода и восстановления кислорода.
Плотность тока восстановления кислорода при определенном
потенциале получают путем вычитания измеренной первоначально при
гом же потенциале плотности тока выделения вочорода из
измеренной суммарной плотности тока. Особенно простые соотношения
получаются при измерениях в нейтральных и щелочных растворах.Так
как для этих растворов водород образуется практически только в
результате сильно заторможенного восстановлення молекул I~UO,
плотность тока выделения водорода будет, как правило,
пренебрежимо мала вплоть до потенциалов, лежащих на 0,&—1 В отрицатеть-
нее равновесного потенциала £н,ш+. В результате этого область по-
4 Кешс Г.
07
тснцналов, в которой скорость восстановлении кислорода
практически совпадает с суммарной плотностью катодпого тока, очень
пешка. В нрик1адном аспекте это означает, что в обычных условиях
коррозия практически важных металлов, и особенно нелегированной
стали, в растворах, близких к нейтральным, осуществляется в
основном путем сопряженного протекания анодного растворения металла
н катодного восстановления кислорода.
Электрохимической реакции на металлическом электроде
предшествует перенос молекул Оа нз объема раствора к поверхности
метагла, т. е. стадии
(ОЛ - (ОО*. (5.43)
Через прилегающий к металлу граничный слой такой перенос
происходит только путем диффузии. Следовательно, существует
днффузноипая предельная плотность тока *о,.д. которая
аналогично диффузионной предельной плотности тока ifi>д поддается
расчету (с учетом того, что одна молекула Оа присоединяет четыре
электрона):
to., д - -4/73о. [-^-] - (5-44)
Коэффициент диффузии кислорода Dtit (25 °Г) имеет значение
примерно 10 5 смм/с. Если подставить в (5.44) значение (со.)0" =
— 2-Ю-1 моль/сма (концентрация кислорода в насыщенном
воздухом растворе) и fi«5-I0"s см, получаем i0„A =—0,15 мА/см*
как максимальную для рассматриваемых условий плотность тока
восстаповлении кислорода. В покоящемся растворе диффузионная
предельная плотность тока при соответственно более высоком 6
может снизиться примерно в 10 раз, в очень сплыю перемешиваемом
растворе — повыситься примерно в 5 раз. В пористых инертных
системах, таких как почва или бетон, i'oT д, естественно, очень мала.
Эти величины совпадают со скоростью равномерной коррозии в
условиях, когда преобладающей парциальной катодной реакцией
является восстановление кислорода. Однако следует учитывать, что
в нейтральном растлоре на поверхности металла в качестве продукта
коррозии выпадает ржешчина, которая может сильно тормозить
диффузию кислорода. Очевидно, что в этих условиях оценить U, >д
затруднительно. I
Для реакции восстановления кислорода на поверхности
металла в нейтральных н щелочных растворах справедливо уравнение:
(О,)* 2(Н20), 4*-4(ОН )». (5.45)
Эта реакция слишком сложна для того, чтобы протекать в одну
стадию, и с юдует предположить, что она протекает через несколько
стадий переноса заряда Однако пока равновесие переноса заряда
не нарушено, из усчовия равновесия может быть получено
выражение для галь ванн -потенциала «riir.p р на фазовой границе металл —
электролит, с помощью которого можно рассчитать
перенапряжение диффузии. Согласно условию равновесия
(f'Ds). + 2(fiH,o). [ 4(й.1м. -4(fion ).. v(5.46)
ев
1 ели заменить активности концентрациями, то для отдечьных
nilui-мых уравнения (5.46) можно записать:
И'" 0. Ин.и; (До,). -Ио. Ь РТ In (со.)»:
41 >м ((Оме — Ftpm; (Дои-)» — Иоч- -I Я7"1п(гон-)« _ fTp r-
игкула получаем:
Ч1 рр -const' ^LlnJfuk.. (5.47)
(сон-).
.-»ifi соотношение справедливо и для е вместо <рме.Р Р (при другом
иыченин константы). Из него получаем уравнение для
перенапряжения диффузии:
„., ^1п<^+-^|п|°^ (548)
4f (сО.)о г (сОН-),
Так как при i0l -*■ »о,.д первый член правой части уравнения
i.».4K) стремится к ~оо, а второй — к конечному предельному зна-
н пню, влиянием обогащения по нонам ОН' можно пренебречь по
i [мпнепию с вшяинем обеднения по кислороду. Поэтому (5.48)
шжно залясать в упрощенном виде:
, ^.„^к.. (549,
По аиаюгин с уравнением (5.18) отсюда получаем выражение для
иплнрнзациониой кривой:
дг-1п[1 --^-1. (5.50)
'о,.д*
4F
Согласно этому уравнению можно было бы ожидать, что поля-
•>| 1,щиоиные кривые будут подобны кривым, представленным на
inn-. 19. В действительности в суммарном перенапряжении вос-
ышшления кислорода содержится значительный вклад нереиапря-
iitiiHH переноса заряда, и нрн малых плотностях тока (i'c, <£ '»,.я)
шинрнзацнонные кривые представляют собой тафелевские пря-
П.И* I],) —а — b lg | i"o, | HO J. Таким образом, в общем можно ожи-
iiiii, что получится поляризационная кривая вида, описываемого
\ (шипением (5.35). При этом необходимо учесть следующее
затруднении- Если просто применить формальный подход, принятый при вы-
it- уравнения (5.35), к реакциям восстанов1ения кислорода сог-
|| на уравнениям (5.41) и (5.42), то поскольку в этом случае чипо
■•■к тронов, участвующих в суммарной реакции, равно zp 4,
ии показателей в экспоненте получатся значения 4(1 —a) F/RT
WF/RT.
В действительности электродные реакции с участием нескольких
пирующих частиц протекают через несколько более простых ста-
..'■f, как это будет показано ниже на примере восстановчення кисло-
l»i i.i Вместо суммарного числа згектронов гр(валентность реакции)
I" > равнения войдет меньшее число л {валентность реакции переноса
4- 99
заряда), т. е. число электронов, переносимых в лимитирующей стадия,
причем значения п, превышающие I илн 2, очень мало вероятны.
В случае восстановления нонов Н+ значение п, — 1 было само собой
разумеющимся; при более высоких гр велнчипа п, должна
определяться экспериментально. Следовательно, для обычного случая
пренебрежимо малой скорости обратной реакции анодного выделения
кислорода получаем:
'о,-
°' I' " ~^ГГ]СТР 1 ~ КТ Чо.} ■ (5.51)
Плотность тока обмена кислородного электрода iUl (при
равновесном потенциале кислородного электрода) даже для металлов,
свободных от покровных слоев, обычно имеет очень низкие значения
(между 10 >° и 10 " А/см2) [Ц1.
Для случая одновременного протекания реакций восстановления
кислорода и выделения водорода уравнение катодной
поляризационной кривой получается путем сложения (в соответственно
преобразованном виде) уравнений (5.51) и (5.40)-
/ (1-q)f , 1
. - ,. -о "Р ЙГ-4"
i 1н г-'о, — — »н о ■
. 'н ( (l-«)f _ 1
~^~expi RT Чи)
| п, (' - a) F \
—Ih.o exp l g=— t]n ; — r0. ■£-
1 * ' , 'о. { ntjl~a\F )
(5.52)
При этом не учтено, что уравнение (5.40) справедливо только для
значений электродного потенциала в ^ (£п,/н+—0,1) В. Однако
обратная реакция (ионизация водорода) обычно не может сильно
влиять на общий ход поляризационной крявой. Уравленне (5.52)
упрощается также в случае коррозии с кислородной деполяризацией,
преобладающей в аэрированных нейтральных н щелочных растворах.
В этих услониях первый член в правой части уравнения мал, а
выделение водорода из воды вносит заметный вклад только при
высоком перенапряжении л,,,. При этом можно ожидать, что при низких
перенапряжениях т},,, катодный той, отвечающий только восстапов-
ленню Of, будет в соответствии с уравнением (5 51) экспоненциально
возрастать при смещении потенциала в отрицательном направлении,
аатем на поляризационной кривой появится площадка
диффузионного предельного тока восстановления кислорода и, наконец, при
больших перенапряжениях т)н ввиду начинающегося в этих устпвпях
разряда воды ток будет снова экспоненциально возрастать. В
качестве примера на рис. 29 представлена катодная поляризационная
кривая для пасенвний хромоникечепон стали 18/й в хорошо
перемешиваемом, аэрированном 0,1 М растворе NaCI (точки) 112]. В
условиях опыта анодный парциальный ток растворения стали
пренебрежимо мал. То, что ток вплоть до потенциала примерно —0,8 В
расходуется только на восстановление кислорода, легко показать,
пропускай через раствор азот, полностью «выдувающий» кислород.
При этом получается кривая, проведенная на рнс. 29 через
пружки [12]. Как видно, прн потенциалах примерно до —I В про-
ннляется незначительное влияние следов кис юрода в растворе, а
н[ч! более отрицательных потенциалах эта кривая представляет собой
поляризационную кривую катодного выделения водорода из воды.
I Mfi/Cfl*
Для сравнении на рнс 30 представлены катодные
поляризационные кривые восстановления кислорода при одновременном
выделении водорода на хромойнкелевой стали [12] в I M растворе NatS04
ii|iii различных значениях рН. Эти кривые качественно описываются
v|i л имением (5.52) н показывают, что прн низком значении рН вос-
I.шов лен не кислорода на фоне выделении водорода не вносит аа-
mi гного вклада в суммарный ток. Далее, при средних значениях рН
mi inn площадки накладывающихся друг на друга предельных плот-
ши гей тока (н л н (о,.д. а при высоком рН — не зависящая от рН
■■.'ннцадка предельной'плотности тока i0,.n ПРИ пренебрежимо малой
■к шчине 1||.д- При очень отрицательном электродном потенциале
и нобом случае проявляется выделение водорода из воды, плотность
и пса которого при потенциалах отрицательнее примерно - 1,1 В
ицгетвенно превышает плотность тока восстановления кислорода.
Прн измерениях, иллюстрируемых рис. 29 и 30, влияние окне-
"ии пленки на пассивном металле незаметно (см. гл. 10). В других
■ушях восстановление кислорода на окненой пленке сильно затор-
101
можено. В качестве примера на рис. 31 показаны результаты
измерений иа пассивном HitKeie в 0,1 п. растворе NaOH [ 13 J. Для
количественного учета гидродинамических усювий в этом случае
применяйся вращающийся дисковый электрод, для которого диффузной
ный предельный ток восстановления кис юрода может быть рас
считан как функция числа Рейнольдса Re (см гл. 17.2). Кривая А
показывает примерный ход поляризационной кривой
восстановления 0„ измеренной от потенциала коррозии пассивного электрода
(0,08 В). Судя по этой кривой, ток
обмена fib, на окисленном месте был
чрезвычайно низок. Только при сильной
катодной поляризации (В) ври
потенциалах отрицательнее равновесного
потенциала водородного электрода
Е H./H+ происходит заметное
восстановление кяслорода, выделяется
водород и восстанавливается окнее!
металла. После длительной сильной
катодной поляризации получают обычную
кривую С выделения водорода н
восстановления кислорода на активном
металле. После прохождения через
равновесный потенциал ^м/иион),
наступает репасенвацня электрода. На
рисунке видны, кроме того, площадки
диффузионного предечьного тока (£),
полученные на активном электроде при
различных значениях числа
Рейнольдса, т. е. при разных скоростях
вращения дискового электрода, позволяющие
суднть о количественной зависимости
предельного тока (ц .д от интенсивности
перемешивания. Детали кинетики
электродных реакций иа пассивных
металлах в области А сильного
торможения реакции переноса заряда здесь не рассматриваются.
Вывод уравнения (5.51) не отражает подробности весьма
сложного механизма реакций переноса заряда. В качестве предельного
случая на рис. 32 представлена поляризационная кривая,
снятая на ртутном капельном электроде в нейтральном
растворе 114].
На ней имеются два отчетливо разделенных предельных тока
(а именно диффузионные предельные токи носстановления
кислорода), причем при наиболее отрицательных потенциалах на ход
поляризационной кривой восстановления кислорода накладывается
катодный ток выделения водорода из воды.
Этот эффект связан с появлением перекиси водорода HsOg
в качестве нестабильного промежуточного продукта восстаиов
пения, который поддается экспериментальному обнаружению. Следо-
7 Q9 -Q8-0J -Цб-ОЯ-ОА
с, 8
рис. 31. Результаты «о л н рта пион-
ныч inv*peHiiP иа вращп-ощемси
дисковом никелевом электрод* в
иасыщекиом кислородом 0.1 н.
растворс NaOH: восстановление О,
а а они сланном (пасен ни ом]
металле; посст1иовлснмс О,, выделение
И,, восстановлен не окисла; вое
сгаяо!1ЛснМЕ О,, выделение H, на
чистом иствлле: окисченяе (репас-
енкыння); диффузионные
предельные тонн Oj (ПоспетузПт и Сеф-
< >, + 2Н80 + 2е — Н.О, + 20Н-;
П,Оа + 2г->-20Н-.
1
"4- J
■ "■ —\
L /^
4J
) -
-2,0 15
£,В
-as о as
илтетыю, суммарная электродная реакция состоит нз двух посче-
ншательных стадий:
(5.53)
(5.54)
>гн уравнения относятся к нейтральным н щелочным растворам.
Дли Micibix растворов имеем:
(J. + 2Н- Ч- 2* — Н.О.: <5-55)
I I.O, -f 2Н* + 2е -*- 2Н.О. (5.5б)
Две волны на катодной поляризационной кривой восстановления
кислорода могут появляться, по-видимому, тогда, когда восстаиов-
irniie перекиси водорода требует очень
Ао 1ЫШГО перенапряжения переноса
щряда. В этом случае для стадии
ипсстановлевня кислорода до перекиси
нидорода уже достигается
диффузионный предельный ток, в то нремя как
1кк становление перекиси еще не
наступает. Только при дальнейшем
увеличении перенапряжения начинается и
шнттановление перекиси, так как, на-
млгец, достигается диффузионный пре-
ц-льпын ток, соответствующий полному
in установлению кислорода до ионов
i ндрокенла. Поэтому величины
предельных токов должны относиться как 1:2,
<iro видной нз рис. 32. В зависимости
<м юотношения величин плотностей токов обмена образования пере'
Mien, восстановления переннси н разряда воды вид катодной поля-
|ш мщюнной кривой может быть весьма различным. Делахен [15]
■I и игл, что, например, в растворе KCI на железе, олове н свинце при
■шшщиале—0,5 В иа одну молекулу Оа расходуется четыре электро-
и,| итовремн как на цинке и алюминии вплоть до—1 В — всего дна
н-ктрона. Следует иметь в виду, что в этих условиях может легко
■ ■щучиться поляризационная кривая, на которой уже нельзя раз-
щ'шть не зависящую от иотеициача четкую площадку предельного
nih.i.
I lo-видимому, реакции образования перекиси водорода н ее вос-
|.1Новлення также осуществляются через ряд стадий. Учитывая»
■ п короткожнвущими промежуточными продуктами могут быть ра-
ПК.1.1Ы пергидроксила НО, нлн гндрокенла ОН, можно представить
• (ч'. например, что реакция образования перекиси по уравнению
П5] протекает через стадии:
Н*+с^НОа; HOj-e—HOs; НО? I П'-р-НА-
И соответствии с результатами измерений на гладкой пластине
Hi| может, однако, реализоваться и такой механизм, при котором
рис. 3?. Полярнэакнонкая кривая
посстпноялеммя кислород в ив
ртутном каггельноч электроде в 0.1 м
рлстнорс КС1- "5 "С (Кольтгоф и
Миллер)
перекись водорода в качестве промежуточного продукта не
образуется, а протекает реакции (5 57а) в щелочных и (5.576) в кислых
растворах электролитов:
02-\-е-^0~2
о;+н2о-*но2+оп"
HO2->OH-J-I/20!
ОН-1-е-*01Г
Возыожны н другие варианты подобных механизмов,
включающих, в частности, промежуточное образование окнсных покрытий.
Для коррозионных процессов такне детали в общем не имеют
существенного значения. Многочисленную специальную литературу по
вопросу о восстановлении кислорода можно найти в монографиях,
«освященных топливным элементам IJ7J*.
5.3. МЕХАНИЗМ РАСТВОРЕНИЯ ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ
Реакцию растворения металла в самом общем виде можно
записать следующим образом:
Ме^ Me** ±ze. (5.58)
Прн этом фактическое конечное состояние катиона в растворе
может быть самым различным. Это могут быть гидратнрованные катионы
Мег* (На0)ж, в состав которых входит х молекул Hs0 в виде гндрат-
ной оболочки. Катионы могут находиться также в гндролнзованном
состоянии, например в виде частиц (AkOH)»*-1) h (Нх0),. Учет этого
эффекта будет иметь существенное значение в дальнейшем при
обсуждении коррозионного растрескивания, щелевой н ииттицговон
коррозии. Наконец, могут возникать связи катиона с другими ли-
гандамн, как это имеет место врн образовании аммиачных, например,
Си (NH3)if, или (особенно в гальваностегии) цианидных, вапрнмер,
Cd (CN)4~, комплексов н т. д. Химическая связь с лнгандами может
сильно влиять на кянетику растворения металла и на кинетику его
электроосаждеиня. Это справедливо и для а кво комплексов, однака
в этом случае вывод уравнений поляризационной кривой становится
более простым, во всиком случае, если рассматривать только
реакции в водаых растворах электролитов. Такне растворы содержат
участвующие в реакции молекулы Нв0 в практически постоянном
большом избытке, н учет влияния воды на кинетику упрощается.
Этот случай положен в основу дальнейшего изложения.
Будем исходить нз предположения, что стадия переноса заряда
состоит в переходе атомов металла, адсорбированных на
металлической поверхности (Ме^,), в катионы металла (Ме1+)# в непосредст-
1 См. также: Багоцкий В. С, Некрасов Л. И., Шумилова II. А. Успехи ятинн,
1965, 34, 1697; Тарасевич М. Р.. Хрущева Е. И. В сб. Кянетнка сложных
электролитических реакций. М : Наука, 1981, с 104. Прим. персе- ■*
104
(5.57а)
Oj + H'-l-e-^HC»
HOj-ьОН H/20s
ОН + Н*+е-П120
(5.576)
нешюЙ близости от поверхности. В отличие от атомов, входящих
в состав кристаллической решетки (МеРЕП), ад-атомы Мелл обладают
подвижностью. Концентрация таких ад-атомов для одного подробно
изученного частного случая, а именно, для серебра, находящегося
в равновесии с раствором его соли* была определена Герншером
[181 (~~10 ,0 моль/см1), что соответствует степени заполнения
,1вЧ ~ О.01 (по порядку величины).
Если рассматривать стадию с участием ад-атомов как наиболее
пероятную, то электродную реакцию (5.58) можно представить в виде
последовательности следующих стадий:
Ме1КШ-^Меля, (5.59)
Меад -+ (Mi*+)t -f ге, (5.60)
[Мё^^Мё** (5.61)
Реакция (5.59) представляет собой предшествующую стадию
разрушения кристаллической решетки, (5.60) — стадию переноса заряда
через даойной электрический слой, (5.61) — последующую стадию
переноса катионов из ионной обкладки двойного слоя в объем
раствора. Обратная последовательность этих стадий составляет
обратную реакцию выделения металла. Как известно, построение и
разрушение кристалла в газовой фазе происходит в согласии с моделью
Косселя—Страпского, в условиях, близких к равновесным, в
отельных местах кристаллической решетки на поверхности металла,
и к называемых положениях полу кристалла. Процесс испарения или
I'.oi|денсацни простого кубического кристалла в упрощенной
схематической форме представлен иа рпс. 33, а. С означает атом в газовой
■{мзе, В — ад-атом, А — атом в положении пол у кристалла. Это
положение, в котором энергия связи частицы с соседними частицами
напое меньше энергии связи кристаллической решетки, отличается
и м, что после каждого акта встраивания частицы в кристаллическую
ргшетку или ее удаления нз решетки в положении полукрнсталла
называется новая частица. Положение полукрнсталла сдвигается
и процессе построения или разрушения кристаллической решетки,
• • игако как таковое сохраняется. Это продолжается до тех пор, пока
in* будет заполнена (или разрушена) вся грань кристаллической ре-
шггки.
Простая модель, представленная иа рис. 33, а, может быть пере-
игсгна н на растворение металла в электролите, хотя следует прн-
nitib во внимание, что в этом случае ад-атомы должны быть частично
■ ■! фатировакы, так как они находятся в адсорбционном слое в кон-
шктс с молекулами воды. Рис. 33, б схематично иллюстрирует
перечил атома нз кристаллической решетки в частично гндратирован-
иин'ад-атом,'затем его переход в полностью'гндратнрованное
состояние в прилегающем к электроду слое раствора н наконец выход
и объем раствора.
Па практике обычно имеют дело с поликристаллнческнмн твер-
iiJMii металлами. Их поверхность состоит из поверхностей отдельных
нрштлллнтов и пронизана узкими переходными участками с сильно
106
нарушенной кристаллической структурой — границами зерен.
Кроме тою, даже технически «чистые» метал чы содержат гомогенно
растворенные нли гетерогенно выделившиеся металлические или
неметаллические прниесп, создающие дефекты в каждом отдельном
кристаллите. Изменения поверхности металла, возникающие н
результате его механической обработки, не оказывают влияния на его
суммарную свободную энтальпию, однако могут представлять
собою места или участки на поверхности, отличающиеся понышенной
вероятностью перехода атомов металла из решетки в адсорбционный
Петалл\ Ристбор электрояияю
б слей гиРрсдинамцчеспаа
Слои
слой Кроме того, местами с относительно более высокой скоростью
растворения могут с i) жить выходы винтообразных дислокаций.
Так, например, естн растворение бездефектной плоскости требует
повышенной «энергии образования зародышей» для появлении
первой дырки на гладкой поверхности, прилегающие к винтообразной
дислокации участки могут растворяться непрерывно, слой за слоем.
Поэтому в целом топография моментального распределения мест
твердого металла, подвергающихся растворению, довольно сложна^
в том чясле даже в случае макроскопически равномерной коррозии.
Однако относительно влияния различного рода нерегул яр» остей
состава н свойств поверхности металла на скорость коррозии известно
слишком мало для того, чтобы пытаться количественно учесть
влияние дефектов решетки и т. п.
Поэтому в дальнейшем при рассмотрении макроскопически
равномерной коррозии для простоты будет приниматься полиостью
нерегулярное (во времени н в пространстве) распредепенне мест
разрушения поверхности. Отклонения фактических свойств
рассматриваемой системы от свойств упрощенной модели сказываются на
величинах констант скорости, значения которых так нли иначе
приходится определять эмпирическим путем. Более точная интерпретация
этих констант в рамках такого рода упрощенного рассмотрении
106
невозможна. Конечно нэ этого не следует, что не нужно стремиться
к более точному выявлению вшнния микроскопической и субмнкро-
скоинческой структуры поверхности. Например, исследования
механизма действия микроскопических коррозионных элементов, т. е.
вокальных элементов, приводят к уточнению наших представлений
о процессе растворения. В металлографии широко используется
рл.-личная легкость травления различных участков поверхности
при исследовании шлифов, и дальнейшее усовершенствование этих
методов делает возможным даже идентификацию мест выхода
отдельных дислокаций. В связи с этим следует, однако, подчеркнуть, что
неопределенные и не опирающиеся на прямые опытные данные гипо-
гезы о существовании участков с «повышенной энергией», играющих
роль локальных анодов и т. п., бесполезны.
Перенапряжение растворения металла может быть
обусловлю, например, тем, что при практически ненарушенном равновесии
штальпых стадий лимитирующей является стадия перехода атома
метал па в адсорбционный слой. В этом случае для перенапряжения
|i 1стиорення металла (i]Mt) справедливо соотношение
_RT_ | (flwU»n (5.62)
i ie (ви^рапи - равновесная степень заполнения поверхности ад-
,ii очами, 0Ve — степень заполнения при заданной скорости реакции,
i к-довательио, перенапряжение tiw, будет величиной
положительной, если вследствие анодного растворения металла 0Mr становится
чшьше, чем (0Sfi),,„„„. Для вывода уравнения поляризационной
кривой необходимо знать зависимость между степенью заполнения DiV/,
и плотностью тока растворения металла iMt. Для этого различными
.шгорами выдвигались гипотезы на основе упрощенных модельных
прелставленпй о состоянии поверхности металла. Мы не будем на
них останавливаться, так как пока еще отсутствуют
экспериментальные данные, необходимые для проверки предлагаемых
количественных соотношений.
Рассчитанное по уравнению (5.62) перенапряжение называется
i-рснапряжением кристаллизации. Следует, однако, подчеркнуть,
ш влияние эиерши связи атомов металла не ограничивается рас-
i чптреиным случаем, когда в реакции переноса заряда участвуют
in'ibKO ад-атомы. Перенос заряда может осуществляться непосред-
iпенно из кристаллической решетки, без предварительного перехода
.Кима в адсорбционный слой. При этом торможение процесса
разрушения решетки относится не к предшествующей стадии, а непосред-
«i пенно к стадии переноса заряда. Следовательно, торможение про-
■»ica разрушения решетки твердого металла может входить также
иг посредствен но в уравнение для лимитирующей стадии переноса
■ фяда. Как этот случай, так и стучай чистого перенапряжения кри-
ыллнзацни может осчожияться, если число центров разрушения
ч-шеткн зависит от плотности тока растворения металла, £fro оэна-
■ мт, что на характер поляризационной кривой могут оказывать
< шякне такие изменения свойств поверхности, которые в настоящее
107
время практически не поддаются количественному учету. Однако
при заданной плотности тока этн изменения протекают сравнительно
медленно; поэтому, с одной стороны, при измерении стационарных
поляризационных кривых требуется сравнительно длительная
выдержка каждой измеряемой точкн, с другой стороны, это позволяет
исключить влияние изменений состояния поверхности путем быстрых
измерений. Главным образом именно по этой причине в
исследованиях кинетики электродных реакций на металлах столь большую роль
играют осцнллографнческне измерения зависимости тока от времени
при скачкообразном изменении потенциала, н соответственно,
зависимости потенциала от временн при скачкообразном изменении тока.
Вывод уравнення поляризационной кривой для лимитирующей
стадии переноса заряда аналогичен соответствующему выводу для
водородного электрода, прямая реакция Me -*- Me1* 4- ze и
обратная реакция Me1* -|- ze -*■ Me будут рассмотрены отдельно. Пусть а—
коэффициент переноса прямой реакции, (I — а) — коэффициент
переноса обратной реакции, К„е н км, — константы скорости этих
реакций. Тогда для парциальной скорости обратной реакции
катодного выделения металла получаем:
7Х, = -Кн. {см^),ехр { - "'"^""Vj. (5.63)
Здесь пй, как н раньше, — число электронов, участвующих в стадии
переноса заряда. Парциальная скорость iMt прямой реакции
анодного растворения металла соответственно пропорциональна
Rsti иф \ntxFt,IRT\. Если в лимитирующей стадии участвуют
ад-атомы, 1л!г зависит также от 6.Ve. Естн же через двойной слон
переходят частицы металла не нз адсорбционного слоя, а непосредственно
с некоторых мест поверхности кристаллической решетки металла,
тогда в уравнение для скорости реакции вместо BMt должен войти
множитель, характеризующий число и аид этих мест. Поэтому в
общем случае в уравнение должен быть введен множитель 6Д,., который
может обозначать как степень заполнения поверхности ад атомами,
так н своего рода «степень заполнения» электрода местами
разрушении кристаллической решетки. Тогда для парциальной плотности
тока аподного растворения металла получаем уравнение
7W.= JfWl0№exp {-2^-e}. (5.64)
Для суммарной плотности тока растворения металла получаем:
В этом случае для коэффициента переноса а следует также
ожидать величину, близкую к 0,5, хотя в литературе встречаются и более
108
высокие значения (вплоть до 0,7). Из опытных данных получают
только величину наклона dtld lg i. Поэтому не всегда можно одно-
чначпо определить раздельно значения п, н а. Конечно п, может
практически принимать только значения 1 щн 2.
Из (5.63), (5.64) н (5.65) получаем плотность тока обмена i%t
реакции растворения — осаждения металла (прн равновесном
потенциале ЕМе/Ыет* электрода Ме/Ме *):
i in- Kvc (Ом^г""" СХР j ят Ем* м*** I
Км. (rM,,+)0exp j n'°RTa)F EMtfMt„}, (5.66)
i ie (61Г )рав„ означает либо равновесную степень заполнения
электрода ад-атомамн, либо равновесное распределение по его
поверхности мест разрушения решетки. С учетом уравнення (5.65) получаем
выражение для перенапряжения v\Wr металлического электрода:
-о Г °мр ( "jif )
'"*- -'i"li5^wexpi"^,1*"r
J^Lexp/
.}]- (5-67)
Как указывалось ранее, диффузия частиц через граничный слой
жидкости, прилегающий к электроду, может сильно влиять на
поляризационные кривые катодного разряда нонов водорода и
восстановления кислорода. То же самое имеет место и в случае катодного вы-
н\пенни металла, т. е. для этой реакции также существует дифф\-
ннжпый предельный ток iM,,a, который (если пренебречь миграцией
катионов Me1*} можно рассчитать по уравнению:
-tFD^^lgk, (5.68)
it* Дик** — коэффициент диффузии нонов Me1*, F и 6 имеют
обычные значения. В случае одновалентных катионов DMe*+ составляет
примерно I ■ 10 ь, в случае двухвалентных катионов — несколько
t-цьше, например около 7-10 ° сма/с.
Прн анодном растворении металлов диффузионный предельный
nih отсутствует8. Если перенос ионов металла от электрода в глубь
||.1гтиора осуществляется только диффузией, получаем:
„ zFDUt,t (^»)-~(См.")° . (5.б9)
1акнм образом, прн анодном растворении металла всегда соблю-
имся условие (сд(Г1*), s* (Смс**)о- Следовательно, плотность тока iM«
1 Если в реакции растворения металла участвует комлонент раствора, скорость
i.|m|i>jhii которого из объема раствора лимитирует суммарную скорость процесса,
i • г наблюдаться диффузионный предельный ток анодного растворения металла,
и н. персв-
108
в принципе может быть сколь угодно большой, если только реакции
не будет препятствовать образование нокропных слоев на электроде.
Практически это означает, что скорость растворения металла может
возрастать (без изменения мехапизма реакции) до тех пор, пока в
граничном слое не будет превышено прей зведение растворимости солн
металла.
Если можно пренебречь переносом ионов Me** путем мш рации,
из (5.68) н (5.69) получаем:
(см<"Ысм,»)« >" Мм..*). (5-70)
После подстановки этого соотношения в уравнение (5.67) и
преобразования получаем для случая 6Л, /(6Л(,)рвоя 1 уравнение
поляризационной кривой:
Ые ~ Ш* ^ " — (5-71)
Это уравнение можно использовать для проверки относительного
влиннии кинетических н диффузионных затруднении па анодное
растворение металла. Примем г{ - пе = I. Форма поляризационной
кривой существенно зависит от величины отношения tWtMrn-
Катодный диффузионный предельный той iw ,_, выдечеиня метана
зависит от концентрации ионов Me** и условий перемешивания
расторг. Если принять сщ »• = Ю"3 моль/кг (соответственно
10** моль/смя) и 6 10~э см (сильно перемешиваемый раствор), из
уравнения (5.68) получаем iw#i„ =- —1,4-10 s A,cms; примем
приближенно isr,-i —Ю 3 А/см*. Выбор величины i'm, сильно зависит
от природы системы металл—раствор электролита. Для нас
представляют интерес в первую очередь системы с относительно низким
током обмена, например 10 * А/см2, т. е. такого порядка величины
(и даже гораздо ниже), которые обычно встречаются в случае
переходных металлов, включая железо. Следовательно, Рм,Имел =
—Ша. Суммарная поляризационная кривая, рассчитанная с
учетом указанных значений по уравнению (5 71), цредставлена в
полулогарифмической форме на рис. 34. Верхняя часть диаграммы
содержит анодную, нижняя — катодную ветвь поляризационной кривой.
Обозначенные пунктиром тафелевские прямые 3 представляют
парциальные кривые анодного растворения (уравнение (5.64)) и
катодного осаждения (уравнение (5 63)) металла при 0л<1/(0и()гав„ -
= {Сме**)Лсмш**)а — 1- При т| ^ 0,04 В суммарная
поляризационная кривая совпадает с анодной тафелевской прямой. Поэтому в этой
области перенапряжений ход суммарной полярнзациопной кривой
полностью определяется скоростью прямой реакции Me -*■ {Me**)* ~r
-f ze. Катодная ветвь суммарной поляризационной кривой совпадает
с катодной тафелевской прямой только в узкой области потенциа юв,
а затем переходит в катодный диффузионный предельный ток. Вбли-
110
in равновесного потенциала Еиг,м ** диффузионное торможение
катодной реакции выделения металла отсутствует н суммарная по-
шрнзацнонная кривая и области перенапряжений rj4, — jrO.04 В
и точности равна сумме тафелевскнх прямых дли прямой и обратной
реакций с лимитирующей стадией переноса заряда При принятых
нами усювнях диффузия катионов металла_в растворе не оказывает
итияния на ход суммарной
поляризационной кривой в анодной области.
При оценке влияния
диффузионных ограничений встречается
формальное затруднение в случае растпоров
I- см«« та 0. При расчете равновесного
потенциала по уравнению Нерпста
получаем Ецг ме1* ж —°°, а расчет
катодного диффузионного предечьного
тока дает 1У1гЛ = 0. В частности, в этих
условиях при сколь угодно малых, по
птличных от нуля значениях (Оцг**)*
отношение (смг**)*/(сл1***)о становится
бесконечно большим, поскольку
(<"м«*+)о = 0. Для этого предельного
случая получается бессмысленный
формальный вывод, что перенапряжение
шффузин анодного растворения ме-
г,1.пла бесконечно велико. Однако на
практике это затруднение не имеет
шачения, так как в общем случае
1ч-сгча можно принять, что даже «чне-
iijii» раствор, в который не вводилась
иль соответствующего металла, либо
■ иержнт следы ионов этого металла
(например, и концентрации порядка
10 ° моль/кг), либо эти ионы быстро
появляются в растворе вследствие кор-
|нгшн металла Об электродах с
покровными слоями здесь речь не идет,
i интим у сн и желне величины {cVe*>)0
и i за выпадения трудиорастворимой
• пи металча нами не рассматривается.
11рн прочих равных условних
при (сие1*)0 Ю" моль/см3 полу-
'"■ем iv .л --—1СГ* А/см" и 1чДшл ——10- Если рассчитать
поляризационную кривую с использованием этих значений,
получаем пунктирную кривую? на рис. 34. При этом катодная ветвь
суммарной поляризационной кривой соответствует практически чистому
ш-ренапряжению диффузии. Напротив, ноюжеине анодной ветви
чн-инется нечначитечьно. Отклонения не превышают 20 мВ
и полностью исчезают при i\xu =-0,10 В. ("чечователыю,
it и этих условиях влинние последующей диффузии катионов
in
lYb.AICI*'
-ots -а? 0,1 о oj
рис. 31. Суммарпая
поляризационная кртля модного рпстчориыии
металла н катодного осажденм ■ ие-
тплла при 1д|в — ,D~": '*<*■ i ""
ИГ" А см* рясечнтпипаи но
vpnpaeKnio П.Т11 (М: то *- '"» "Р"
•Мг.д -,0"' *'"*' ' ,: "вр-
цньльиие полярншимимыс кривые
анодного р«твог*яия пета л.1 в я
иятодною иыделеши нгтали пря
чистой полярная ал ■■ переноси
заряда длч *ме — ИГ* A cv1 П1
металла н раствор также практически пренебрежимо мало \
Основное уравнение (5.65) было выведено при предположении
о том, что растворение металла протекает по простой схеме (5.60).
Принималось также, что катионы образуют только аквокомилексы,
причем член, учитывающий влияние концентрации воды на скорость
реакции, можно не вводить в уравнение нз-за постоянства
концентрации воды- Поскольку в действительности механизм реакций
растворения и осаждения металла, как правило, более сложен,
уравнение (5.65) (так же, как соответствующие уравнения для
водородного и кнетородного электродов) ноент упрощенный характер. Если
находящиеся в растворе катионы Мег* евпзаны в комплексы не с ги-
дратной водой, а с другими лигандами, можно ожидать влияния
концентрации лнгапдов на кинетику указанных реакций. Примером
может служить анодное растворение индия (из амальгамы индия)
с образованием катионов Гп** в растворах электролитов, содержащих
галоидные ионы. Ионы 1п3+ образуют с фторидом, хлоридом,
бромидом и йодядом стабильные комплексы в растворе. Из рис. 35 [191
следует, что скорость растворения индия прн прочих равных
условиях возрастает с увеличением концентрации нонон СГ, Вг~ и I".
Отсюда можно заключить, что связь с этими лигандами
осуществляется уже в лимитирующей стадии переноса заряда *. Интересны
предстанленные на рнс. 35 данные для фторндного раствора,
свидетельствующие об отсутствии влияния нонов фтора на скорость
растворения индия. В этом случае катион нндня, по-видимому, переходит
через двойной электрический слой в виде аквокомплекса, а
образование стабильного комплекса с фторидом происходит в
последующей быстрой стадии.
Возможен также случай, когда катион металла находится в
растворе в конечном состоянии в виде аквокомплекса, но не переходит
в таком состоянии через двойной слой- Важнейшим примером
является уднвитечьное каталитическое влияние гндроксильных ионов
на растворение железа, никеля и кобальта н кислых растворах
электролитов 120] ■. На рнс. 36 121] сплошные л ян ни представляют собой
анодные тафелевские прямые iF(. (в) для прямой реакции растворе-
пня железа Fe -»- Fe**" -\-2e. Пунктирные участки кривой
обусловлены в данном случае наложением не обратной реакции (выделения
железа), а реакция выделения водорода- Обратная реакция Fe** -f.
* Прн более высоких значениях отношении «мЛмед» например для металлов
с высокнмя плотностями тока обмена (Ag), указанные отклонспия могут бить весьма
значительны. При этом вблизи равновесного потенпилла на анодной
поляризационной кривой появляется тафетевский участок с «нернстовским* наклоном RTlzF,
переходящий при Солее высоких перенапряжениях во второй тафелевскнн участок
с Солее высоким наклоном, отвечающий лимитирующей стадии переноса заряда
(Лосев В. В.. Мплодов А. И.. Городецкий В. В. Электрохимия. 1965, 1, 572: Elcctro-
chlm. Ada, 1967. 12. 475: Дмитренко С. В., Молодое А- И.* Лосев В- В.
Электрохимия. 1980, 16, 895. 1961. 17, 933; 1982, 1в, \4Ь9). Прим. ред.
* Об участии анионов в реакциях растворения металлов см.: Колотыркин Я- М.
Успехи химии. 1962. 31, 322; Защита металлов. 1967. 3, 131; J. Electrochem. Soc,
1961. 108. 209 Прим. персе *■
в См. также HolinagelM., Landsberg R. Z. phys. Chem.. 1959. 212, 94. Прим. ред.
112
I 2c -*■ Fe не вносит заметного вклада в суммарный ток, о чем cmi-
и'тельствует, в частности, независимость положения
поляризационной кривой от концентрации cFri+ ионов железа в растворе.
Б соответствии с данными рнс. 36, скорость анодного
растворения железа зависит от рН, так как металл в кве юм растворе прн по-
i тоянном электродном потенциале быстрее растворяется с ростом рН.
Гслн сравнить эти результаты с
поляризационными кривыми растворения железа в ще-
ючных растворах 122], то оказывается, что
и этих растворах скорость растворения
железа (при постоянном потенциале) на много
Unit-'. AlCH*
. мА/СМ*
о1
1'
0'
1
t- г
0,1 W tO Hi*
ГвпосениО, пело к
ЧЧ. Зависимость плотности анодного толв растворения
IK нэ амальгамы индия и перхлораты л растворах с до
пик NnCA. NaQr. Nnl и Ne.F от yon центр вцни гвлогеин-
fiipH постоянны* чначевинх погенпиалв):
NuCI (е =- —О.ЗЭО В); 3 — NaBr; 9 — Nil: 4 — NeF
I up» e = —i 270 P' ' Посев н Молодок)
-0.32 -a?6-DJ4-Q2B
l, В
Рис. ЭЛ Супиарные
анодные гталнрщлцнояные
кривые для жгпела я деячрнр»-
вакьоч ра. поре НСЮ, +
+ 0.5 М NuClO, [SCO
прн рН = 2.60 н 1.95 (Г.ОН-
гоффер к ХоПслср}
к >р>]дков выше, чем в кислом растворе 7. Отсюда Бонгоф-
I'fp и Хойслер [211 сделали вывод, что анодное растворение железа
нализнруется ионами гидрокенла прн всех рН. Для кислых рас-
■ ■ров эта гипотеза встречается с трудностями, поскольку в этом
■ учае концентрация с0ц- ионов ОН" чрезвычайно мала. Однако
■ к но дополнительно1 принять, что поверхностная концентрация
•нов ОЬГ сильно возрастает за счет специфической адсорбции.
1 in кинетики адсорбции тот факт, что количество находящихся
рнстворе «оное ОН' нечезающе мало, ие имеет значении, так как
■ ■■рбнр^ианиые ноны (ОН )яд могут образовываться нз адсорбнро-
• •иной воды по реакции:
т >ОНм ОС).- (5-72)
I'jKoe сравнение било проведено в 1221, а также в работе (Kabtmoo В., Bur-
is , Frumktn A. Disc. Farad Soc.. [947 1,259). Там же Сил предложен сталиЙ-
■■ ч.члипч растворрння жлте?а в щеточных растворит. учнтиваюцяй участие
■ ■ <)Н в этой реакции (гравн. уравнения 5.79 5.81) Прич ред.
113
Согласно уточненным представлениям Хонслсра 121], па
поверхности железа сначала образуется соединение FeOH в результате
реакции между атомами железа в крнстал чичеекой решетке и
адсорбирован и ы\ти ОН~-нонамн:
Fe ] OH7n-^FeOHBA г. (5.73)
Предполагается, что реакция перехода ионов железа через
двойной сюй катализируется этим соединением:
Fe + CH* f- FeOH.^-* (FeOH+). FeOII„H 2c, (5.74)
Это значит, что в процессе переноса заряда образуется нон
FeOH*, а именно через промежуточную стадию образования
комплекса между частицей железа н катапнзатором, причем этот
комплекс распадается с регенерацией катализатора. При этом остается
открытым вопрос, о каких частицах железа идет речь — об
ад-атомах нлн об атомах решетки металла. В кислом растворе соединение
FeOH* немедленно распадается:
(FeOH*)* (Hl)„-v(Fe3*)*H Н30. (5.75)
Ее in реакция (5.74) лимитирует скорость процесса, парциальную
поляризационную кривую растворения железа можно описать
уравнением
'"| с = /Cfc'VcGfcohOoh- exp (—gf- г \. (5.76)
Следовательно, прн постоянных значениях степепн заполнения
электрода реагирующими атомами железа (0FJ, катачнзатороч
(Gf.oiO н ионами ОН" (бои-) уравнению (5.76) отвечает тафелев-
ская прямая с накчоном de/d lg i = 2.303 RT/2aF. т. е. при а —
= 0,5— прямая с наклоном 0,058 В. В действительности же тафе-
левские прямые на рнс. 35 имеют существенно меньший наклон
(0,03 В).
Необходимо, однако, учесть, что если скорость растворения
1 имитируется реакцией (5.74), тогда образование катализатора в прел
шествующей стадии (5.73) происходит в равновесных условиях.
Поскольку эта стадия представляет собой электродную реакцию,
ее равновесие должно определяться электродным потенциалом.
Следовательно, электродный потенциал можно рассматривать как
равновесный относите пьио электрода Fe/FeOH, т. е. справедливо
уравнение
e^consH -£Lln-^2S-. (5.76a)
*" °он-
Из него вытекает ныраженнс для зависимости 6Ь(-и от 0Оц :
Ofcoh — /С'вон- exp j-j^- el. (5.77)
Подставляя 6РЛН из (5.77) н (5.76), получаем:
'к -- KfrJhJtiiu- exp [{1+rt)F '"}■ (5 7Н)
Этому уравнению поляризационной кривой отвечает тафелевская
прямая с наклоном 2,303Я7"/(1 + 2а) F, т. е. при а 0,5 — прямая
г наклоном 0,029 В, что согласуется с экспериментом. Далее, при ма-
ibix степенях заполнения вон- должно быть пропорционально
концентрации гндроксидьных ионов Сон- н объеме раствора. Отсюда
i лелует, что порядок реакции по ионам ОН" должен быть равен двум,
соответственно плотность тока iFe прн постоянном электродном по-
пмцнал? должна возрастать пропорционально ква трату
концентрации ионов ОН" в растворе. Это требование выполняется
экспериментально лишь в первом приближении, а именно, порядок реакции
лежит между 1,5 н 2. Свое дальией-
получрла на основании результатов '
нестационарных измерений. Если элек-
|род поляризовать аиодно при постояв- г#
ной плотности тока, то его потенциал
сначала быстро смещается в положи- о,05
гсльном направлении (рнс. 37), прохо-
шт через максимум н затем сравни- „
имтьно медленно приближается к более
1ч рицательному стационарному
значению. Тафелевск^ю прямую с наклоном
.Ю мВ получают в результате
нанесения этого стационарного значения
итепцпала как функции логарифма
■I iniHocTH тока, tc in же наносить на
иг график значения потенциала в мак-
лмумс, получается тафелевская иря-
ш с пак юном 60 мВ. Можно предпо-
■жить, что такой ход кривой потен-
нмл время обусловлен сравнительно медленным установлением
ншовесия реакции (5.73) образования катализатора и что тафе-
гкая прямая с наклоном d&ld lg i ~ 60 мВ отвечает уравнению
7h) прн постоянном значении 0р<юм-
И противоположность этому Бокрпс н др. 1231 принимают, что
I«< МI выступает не как катализатор, а как промежуточный продукт
м|<" 1таднйном протекании реакции ":
Рис Я7. Наыенеине во врсчени мек-
тродпого иотет[Н1ла кврЛоянль-
!И"Д,С"^Л<?,П^!' Р*"-™»!"* HCIO, +
•*• 'J.i ЭД ЧаСЮ, после включгнкя
тока н глпькашхтатнчгскмк
условия*: стрелками оГочивчены
моменты выклч чения inrtB ( Чойслгр)
I ■ , ОН" -* FeOH + е,
* i| I -v FeOH* -г <?,
nll'^Fe*+ +OH".
(5.79)
(5.80)
(5.81)
■ Ускорение анодного растпорення металла в кислых растворах с росток рН
■ истолковано ранее с учетом стадийного ь.ехяннэуа этого процесса н участия
■цитирующей стадия гидролпэованных ннэкоивлеитных частиц применительно
-иному рветворенню нвдня к его амальгамы [Лосев В. В., Молодое А. И- ДАН
>, I960. 135, 1432; Eleclrochim. Acta, 1962. в, 81; Итог» науки. Электрохимия.
к. 25). Прим. ред.
115
Если принять, что л имитирующей является одыоэлектронная
стадия (5.80). а стадия (5.79) протекает квазиравяовесно. то аналогичным
образом вместо уравнения (5.78) получаем.
ТРе -fc(«i-expUL+£>Cel. (5.82)
В этом случае порядок реакции по ионам ОН" должен быть
равным единице, a ds/d lg /Г( - 0,04 В (при а 0,5). Какой из
механизмов — Хойслера или Бокриса — ивляется преобладающим при
растворении железа, зависит, по-видимому, от условий его
предварительной обработки [241.
Возможно, что концентрация ионов ОН в адсорбционном слое
может снижаться вследствие специфической адсорбции других
веществ, не участвующих и реакции. Такие вещества должпы
тормозить анодное растворение железа и действовать, таким образом, в
качестве ингибиторов8. Например, на железе в кислом растворе
адсорбируются ионы СГ, Вг~ и 1', причем Г-ноны адсорбируются сильнее
всего, а СГ-ноны слабее. В противоположность ускоряющему
действию этих ионов, которое наблюдается в случае амальгамы индия,
в случае железа они вызывают снижение скорости коррозии10. Кроме
того, в присутствии этих галогеипдов на парциальной анодной
поляризационной кривой растворения металла имеется лишь один та-
фелевскнн участок с наклоном примерно 60 мВ, соответствующий
механизму без каталитического воздействия ионов гидрокенла.
Более подробно этот вопрос будет рассмотрен в гл. 9.
Как уже указывалось при обсуждении реакции выделения
водорода (см. рис. 24), при наличяи последовательных стадий переноса
заряда, скорости которых различно зависят от потепцнала, на
поляризационных кривых могут наблюдаться изломы. Это удается
6 Представление о простои вытеснении с поверхности металла адсорбированных
частиц, ускоряющих его растворение, ннгибнрующнмп частицами явно недостаточно
для объяснения ряда принципиальных особенностей действия ингибиторов кирро-
знн. В частности, на его основе невозможно объяснить известные случав
многократного торможения скорости анодного растворения металла грн стелепях заполнения
его поверхности нпгнбнрующнлн частицами меньше 0,1 мшомолекуляркого.слоя.
а также нередко встречающиеся случаи превращения ингибитора в стимулятор при
изменении внешних условий. Эти трудности пе возникают, если учесть: 1) что ннги-
бнрующая адсорбция отличается от стнм>лнр}ющей относительно большей
прочностью адсорбционной связи, которая зависит не только от природы металла к aicop-
бата, но п от величины электродного потенциала, и 2) что растворение твердого
металла, вследствие гетерогенности его поверхности, как правило, осуществляется
неравномерно — основной вклад в суммарную скорость процесса вносит
растворение относительно небольшого числа очень активных центров, которые отличаются
и наибольшей адсорбционной активностью по отношению к ингибиторам {Коло-
ггшркин Я. М. Вестник ЛН СССР, 1977. *й 7, с. 73; сб. Коррозия химической
аппаратуры, вып. 67. iM.: МИХМ, 1975, с. 5; Ргос, First Soviet-Japanese Seminar on
Corrosion and Protection of Metals, M.. Nauka, 1978, p. 20). Прим. ред.
1M Этот эффект может быть связан и с конкурирующей адсорбцией галоидных
ионов н ионов сулъфатн (Головина Г. В., Флорианович Г. М., Колотыркин Я- 'И.
Защита металлов. 1966. 2, 41). июне участвующих в реакции растворения железа
{Флорианович Г. II . Соколова Л. А., Колотыркин R. М. Электрохимия, 1067, 3,
1J 9. Electroclnm. Acta, I9C7. 12, «79). Прим. ред.
ПС
наблюдать, например, прн анодном растворении цинка в перхлорат-
ном растворе, которое протекает через две последовательные стадии
с промежуточным образованием адсорбированных катионоа
одновалентного цннка |25):
/n-*Zn+ , e (5.83);
Zn+-*Zn++ + e.
(Я84)
На рис. 38 сплошные линии представляют собой оба участка
парциальной поляризационной кривой раствореипя цинка, а
пунктирная кривая — суммарную поляризационную кривую цинка в пе-
перемешиБаемом кислом растворе (см.
п. 6.1), которая в катодной области И,Атгг_ _
(к —Ч),86 Б) переходит в днффузи- ~'г
ипный предельный ток вылечен и я во-
логГода.
В гл, 4.4 уже отмечалось, что
"промежуточное образование иатиона
одновалентной меди имеет место и прн рас-
iBopcHHii меди до Си*+, которое про-
1скает по схеме: Си -► Си* -f- e\ Си* -*■
-Си*+-]-£. Если вторая стадия является
лимитирующей, а первая — квазнрав-
шшесной, получается (с помощью
неоднократно использованного метода рас-
■U ли) поляризационная кривая с низким
i .|[||елевскнм наклоном (так как it „
пропорциональна exp [(1+ес) FefRT])*
1ля этого случая было получено экс-
ш рнментальное подтверждение еще од-
iiNio следствия, вытекающего нз теории
K'lil: скорость обратной реакции катодного выделения меди
долиты определяться стадиен Cu'+ -j-e-»-Cu+, причем i"tn должно
чль пропорционально ехр (— (I — a) Fe/RT\. Именно такая
ип шая поляризационная кривая с высоким тафелевским накло-
л была получена в кислом растворе сульфата меди ll.
U-iee, если прн анодном растворении меди в аэрированном рас-
ре кислоты реакция Си* -*• Сиа* -J- e отсутствует (см. гл. 4.4),
■ i.i наличие предшествующей электрохимической стадии обрачо-
!■ шип Cu+ должно было бы привести к пропорциональности между
„ и exp [aF&RT], т. е. к появлению парциальной анодной полкрн-
•нпшшиой кривой с высоким тафелевским наклоном.
" () Других следствиях и критериях, вытекающих из теории стадийного мехя-
и [мстворення металлов см Лосев В. В. ([тоги науки. Электрохимия. 1971 в,
it Muderii Asp Electruchem. (ed Conway В. E.. Воскг» J. О' М.). 1972. 7, 3l4;
«Чад A //.. Лосев В- В- Итоги науки. Электрохимия, 1971. 8, 65; Молодое А. И.,
чьян Г. //.. Лон-й В. В. Electrochim. Acta. 1972. 17, 701. Молодое А И..
А-. Лосев В. В- Электрохимия, 1976, 12, 613; Kiss L.. Farkas J. Acta Uilm.
' ^ ieiil tumg.. 1970, 66(4). 395. Прим- ред
117
™^ Пярптлмая «кодиня ио-
чяричвчлоиния .[1ИВВИ рветкореиия
ни||М1(- ->врист.юре Нс'04 +
+ I M NhCIO, при рН { н
24 X (Taflicp и Хойслср)
5.4. СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ
В основу вывода уравнения поляризационной кривой для случая лимитирующей
стадии переноса заряда было положено предположение о том, что двойной слой можно
рассматривать как плоский конденсатор с определенным расстоянием Ё между его
обкладками. При этом | принималось равный минимальному расстоянию между
поверхностью металла и центром заряда ионов в растворе Такая модель,
схематически представленная на рнс. 20, является слишком упрощенной Прежде всего Она
не учитывает влияние неупорядоченного теплового движения ионов,
противодействующего их кулоновскому притяжению к поверхности ь ионной обкладке двойного
слоя. Этот эффект приводит к том), что некоторая доля участвующих в построении
двойного стоя зарядив находится от поверхности па расстоянии * >■ £. Говорят, что
ионная обкладка -донного слоя имеет «диффузное* строение Поэтому в
действительности гальванн-потенциа-] реализуется и двойном слое в виде, представленном на
рис. 39. а, а не на рис. 20. Согласно этой схеме часть ионов, составляющих внешнюю
обкладку двойною слоя, находятся на минимальном расстоянии Ё от поверхности
металла. Эта часть двойного слоя называется «плотвой» частью, или «слоен Гелыл-
гольцэ1, н для нее (при 0 ^ х ^ £) можно принять линейное изменение потепшшча ч?
с расстоянием X. Дли остальной, «диффузной» части двойного слоя, известной также
под названием слоя Гуи. зависимость потенциала от х рассчитывается с помощью
теории Дебая—Хюккеля. учитывающей образование ионного облака вокруг ионов
в объеме раствора Мы не будем рассматривать здесь путь тчкого расчета. Следует,
однако, подчеркнуть, что гальваии-напряженке <pMt., между металлом н раствором
электролита надо рассматривать как сумму Двух членов — (ТМв — <Г=) и (ф; — фр „},
где <fg представляет собою гальвани-потенииал в точке х — £ двойного слоя. Обычно
обозначают величину (th — Т„ р) буквой С п гальванн напряжение в диффузном чве й-
иом слое называют ^-потенциалом* а.
Следовательно,
Viu — Тб ~ Ф«*. р р ~ С- <5-8Ь'
В главе 5.2 указывалось, что в реакции переноса заряда участвуют тс ноны,
которые приблизились к поверхности металла на минимально близкое расстояние, та
есть на расстояние £. Поэтому в качестве более точного приближения в уравнения
(5.25) и (5.2Ь) и соответственно в уравнение поляризационной кривой входит iH
fjMr.ft-p' а (Vvtrpp — С)- Отсюда следует, что в «Константин уравнений полярнза
цнонних кривых, соответствующих лимитирующей стадии переноса заряда, всег
входит функция £, тех что из-за возможной зависимости С от электродного потенциал!
и от состава раствора изменение последних величин может сопровождаться hjmo
пнем и этих «констант». lie.™ при исследовании тафелевского участка пплцрнзацнеп
ной кривой в интервале потенциалов порядка н*.ч_кол| ких десятых вольта пренебре
Н1ченением | с потенциалом б, возникающая при этом погрешность оказываете
как правило, весьма незначительной. Поэтому в дальнейшем вкратце обсуждается
только влияние состава раствора.
Обозначим концентрацию переходящих чераэ границу металл—раствор нон ■
Jv, имеющих зарядv и находящихся в исходном состоянии в непосредственной О.
зостн от поверхности мегтла. через /с v). а концентрацию тех же ионов в объе
раеттюра через (с,-ф- В отсутствие концентрационной поляризации, то есть в усле
внях равновесия между реагирующими ионами в объеме раствора и в двойном слое
мы принимали (£,v)a ~~ (cjvK Однако это справедливо лишь при условии, чт
гальваии-потеициал в растворе на расстоянии jc — Е равен его значению п объем
раствора, т. е. только при С ~~ 0- В других случаях концентрация (r,v)# в двойном
стое в зависимости от знака v и С повышена или понижена по сравнению с (fjv)0.
11 В советской электрохимической литературе эту величину принято называть
^^-потенциалом. Прим. ncpie.
US
11ри некоторых упрощающих предположениях концентрацию (C/v) можно расечн-
тгь по уравнению:
(V).- (V)„«p{—ЙГ^}. (5 86)
Вчняние ^-потенциала было исследовано Фрумкиным с сотр)Динками [27|
я связи с проблемой влияния кислотности раствора и концентрации посторонней соли
■и перенапряжение водорода ,а. В качестве примера можно привести вытекающее из
yj.27) точние уравнение парциальной катодной поляризационной кривой выделения
нидорида
■н -^нСн^ДР {--^-t}<=»P {-(l ~д°г)А (»-£>}■ (587)
It случае раствора, концентрация ионов Н+ в котором мала по сравнению с общей
ikiiiiIoh концентрацией, т.е. раствора с избытком посторонней соли, величина £
практически не зависит от (сHtV, и в уравиенвн (5.87) ее можно рассматривать как
hi теганту. Иначе обстоит дело для раствора кислоты в отсутстине фонового электро-
■III гя. В этом случае общая ионная концентрация, а следовательно и £ сильно меняется
i изменением (cH+VEcvm при этом электродный потенциал не находится в непосред-
t геенной близости от обсуждаемого ниже потенциала сиулевого заряда» электрода,
■и для не очень концентрированных растворов можно принять Е **= const* + RT/F.
I ||хле подстановки этого выражения в (5.87) с учетом тождества е ~ RT/F In [CH+)t+
' *)ц получаем
- const схр {_ ^~1^ чн} ■ (5.88)
Как следует нэ этого ураввеиия, прн таких условиях катодное выделение водо-
.а при постоянном перенапряжении очевидно должно быть реакцией нулевого
•рндка по ионам водорода. Если в уравнение (5.88) вместо »]н ввести е. то постоянную
■■] I» счедует вамекнть на const" ■■ гн+ прн а(| 0.5. Требуемая изложенной выше
.•(«ней независимость поляризационной кривой для реакции выделения водорода от
] I часто наблюдается иа опыте, однако встречаются и отклонения. Поэтому в общем
'i.ic ист необходимости прн рассмотрении коррозионных процессов всегда вводить
равнения поляризационных кривых члены, содержащие £. Однако след)ет иметь
■Ш¥. что в определенных условиях скорость электродной реакции из-за влияния
и пинала может зависеть от концентрации реагирующих частиц иначе, чем следо-
|" бы ожидать на основе простых соотношений химической кинетики. Так, напрн-
1. посторонние соли, ионы которых не участвуют в реакции, могут косвенно влиять
<1-скорость, изменяя £-потенгшал-
11редсгавленная на рнс. 39, а схема строения двойного слоя соответствует простей-
м v l тучаю. На рнс. 39, б дополнительно учтена возможность специфической адсорб-
i (т. е. не под действием кутоновскнх сал) иа поверхности металла содержащихся
" пюре катионов небольшого размера. Наконец, на рнс. 39, в схематически показан
'■'и специфический адсорбции электрических диполей, например, молекул воды
"Ш(Дно, учитывать адсорбцию диполей НаО, которые в водном растворе содержатся
н.шпм избытке, необходимо всегда. Следует также иметь в виду, что и в метал ih-
м>й обкладке двойного слоя всегда имеется днполъныЙ слой, так как иа поверх-
■ н в целом незаряженного образна металла граница электронного газа может не
■п.|Д;пъ с границей ионной крнстачлнчесной решетки. Этот эффект играет сущест-
|цмо роль при интерпретации так называемой точка ну l ого заряда е„в, т. с.
hi родного потенциала, прн котором и в металле, н и раствора исчезают избыточные
1Ы. При е — енз имеем £ = 0. Вследствие наличия днпольного слоя в мета 1ле и
лыюго слоя адсорбированной воды при 8 = е11Я в общем случае fpMe Ф 0
«тому электрод при е,0 нельзя рассматривать как близкий к абсолютному «иуле-
электроду».
|"м. также Frumkui А. N. Z. phvs. Chciri., 193.3, 1В4А, 121. Прим. перев.
ИВ
Точка nyiCBoro заряда металла еНв в растворе играет особую роль в связи с
проблемой механизма действия ннгибнтороо адсорбционного типа (см. п. 7), связанных
с поверхностью металла кулоновскимы силами. Положение электродного потенциала
б данного металла относительно его точки нутевого заряда в соответствующем
расторг показывает, заряжен ли металл по отношению к раствору положительно (е >
> еня) или отрицательно (е < ецз). В случае раствора, ионы млн дигольные молекулы
которого (кроме Н,0) специфически не адсорбируются, точку пулевого заряда можно
(по крайней мере приближенно) рассматривать как характеристическую константа
данного металла. Конечно, при этом предполагается, что металл имеет чистую
поверхность (например, свободен от оклсноЯ пленки). Мы не будем рассматривать методы
Э
е е
е
е
е
е
<рР.,
« е
.1- ©
Гв
е
е
е
Рнс. 39. Счели строения дполного электролитического слоя с учетом диффузного рпепредале-
кня зарядов в- рнктпаре; внизу — ход гвлъваин потепцнвлв; п — л отсулстние специфической
адсорбции ионов; в — про специфической вдеорвцнк катнояон- а — при специфическое
адсорбции днпольвых молекул (Фсттер)
определении точек путевого заряда. Ниже сопоставлены приведенные в монографии
Феттера [1а] полученные разными методами значения точек нулевого заряда некоторых
метвллов. рассмотрение которых представляет интерес в связи с коррозионными
проблемами:
Mi-талл Точке нулевого
энрида (д3. В
Кацини —0,90. —0.70
Свинец —0,67. —0,62
Цинк . —0,63
Железо —0,37
Углерод —0,07. 0.0—+0,2
Серебро +0,05. +0,02
Золою . +0,3
В случае растворов, ноны и днпольнъге молекулы которых (кроме НяО)
специфически адсорбируются, следует принимать другие значения точек нулевого заряда.
причем сдвиги гиа зависят как от природы, так н от концентрации соответстиующня
ионов или диполей. Качественно специфическая адсорбция катионов должна смещать
120
р„в в положительном, а специфическая адсорбция анионов — в отрицательном
направлении, что подтверждается измерениями ив ртутн. Направление сдвига при
специфической адсорбции диполей зависит от ориентации диполей в двойном слое.
Oliver подчеркнуть, что измерении точек путевого заряда н целом довольно
проблематично. В Солее поздней публикации приведены чтетнчно опнчающнеся
чначення |271 '*- В связи с адсорбцией ингибиторов следует спмститъ, что еия зависит
гт кристаллографической ориентации кристаллов метачла. Так, дли серебра в
растворе NaFfl.™ грансй(Ш) (Ю0> и(110) е^ имеют значения соответственно—0,46 В:
0.С1 и -0.77 В 1271.
Глава в
КИНЕТИКА РАВНОМЕРНОЙ КОРРОЗИИ
в.1. КОРРОЗИЯ В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ -
-КИСЛОТНАЯ КОРРОЗИЯ»
Твердый, практически чистый металл в неокцелительной кислоте
подвергается коррозии с выделением водорода. Сокращенно такой
процесс можно назвать икислоттй коррозией». Допустим, что
корродирующий металл свободен от тормозящих коррозию покровных
слоея.
Пусть объем раствора кислоты столь велик, что временные
изменения концентраций в водной фазе пренебрежимо малы. Если рас-
inop деаэрирован, уравнение суммарной реакции коррозии можно
ыиисатъ в общем виде
We |-*Н+Г!Л1«** +(г/2)П2. (6.1)
.->га суммарная реакция является результатом протекания четырех
плрниальиых реакций, а именно: реакции анодного растворения ме-
илла
\U -»Ме*+ \-ге. (6 2)
ь.I годного осаждении металла
llf+ \ ze-+Me, (6.3)
нитодпого выделения водорода
11* + и-(г/2) Н, (6.4)
■■ шодной ионизации водорода
(-■Л!) На -* zH+ + же. (6.5)
Пусть рассматриваемый металл является исследуемым электродом
нчейке дли поляризационных измерении и поляризуется током jc.
» илу тока растворения и катодного осаждения металла обозначим
11 Новые, уточненные данные о потенциалах и)левого заряда, а также описание
■ ■доп их определения н выводы о значении потенциалов нулевого авряда для кн-
IIкн электродных реакций см Фрумкин А. И Потенциалы нулевого заряда- М.:
hi. 19K2. 260 с. Прим. ред.
12|
соответственно через /v, и jMe; силу тока катодного выдечеиня я
анодной нониэашш водорода —через ;н и /н (см. гл. 5.1). Значения
силы тока j"w, н /н положите чьпые, /„ и jw, отрицательные.
Суммированием (in. + /Иг) получаем силу тока /н, электродных реакций
растворения и осаждения металла; сложением (/ц+/н) — СИЛУ
тока /н электродных реакций выделения и ионизации водорода.
Условие электронейтральпости требует выполнения соотношения
/с — /*,, + 1и "= /и, г /«* — /н -г in- (6-6)
Оно должно выполняться всегда, в том числе когда коррозия
неравномерная. Соответственно в общем случае для любого электрода,
через который проходит суммарный ток jc и протекают л
парциальных электродных реакций со скоростями jr, справедливо
соотношение:
U ~ S \г- (6-7)
i
Деление силы тока \ иа площадь поверхности Q корродирующего
металла дает величину плотности тока i;
'с — «№ + «н — Лк + «м. Ни Нн; (6-8>
'"<- 2Я- (6-9)
1
Ecih металл корродирует равномерно, то усредненные во времени
величины плотности тока имеют одинаковые значения на всех
участках поверхности. Как было показано в гл. 4.4, такой случай
полностью равномерной коррозии реализуется дли жидких амальгам
111. С достаточным приближением можно рассматривать как
равномерную коррозию и кислотную коррозию практически чистого
твердого металла со сравнительно гладкой поверхностью. Это
справедливо в том смысче, что при поляризационных измерениях с точностью,
присущей данному метолу, не наблюдаются какие-либо отклонения
от закономерностей равномерной коррозии. При этом не имеют
значения, например, обычпые результаты визуального наблюдения*;
из которых следует, что предварительно полированный металл после
погружения в кислоту становится шероховатым, i. е. плотность тока
его растворения не является совершенно одинаковой по всей
поверхности. Даже поведение такой гетерогенной системы, как иизкоугле-
родистаи сталь, н феррнтиой матрице которой содержатся включения
цементита, может быть описано с помощью соотношений,
характерных для равномерной коррозии. В случае еще более гетерогенных
систем, например высокоуглеродистой стали или чугуна, оснояиая
трудность заключается не столько в неравномерном характере
коррозии, сколько во влиянии образующегося покровного слоя,
вызывающего постепенное изменение химических свойств образца. Правда,
для подобных систем пока еще не проводились более тонкие исследо-
122
вання поляризационных характеристик. Аналогичные осложнения
вызывает наблюдающееся в определенных условиях при коррозии
гомогенных сплавов обогащение их поверхности более благородным
компонентом. Б дальнейшем мы ограничимся обсуждением поведения
таких металлов, для которых, подобно чистым цнику, железу и
другим, не встречаются при этом существенные трудности.
При равномерной коррозии электродный потенциал е имеет одно
и то же значение в каждой точке поверхиостн металла. Вследствие
этого функции ir = ir (е), т. е. парциальные поляризационные кривые
корродирующего электрода, являются точно определяемыми и
однозначными. Следовательно нз уравнений (6.8) н (6 9) получаем
'«(е) = i и, (е) + '■. (е) = * Л|, (е) +'iH, (к) + f„ (е) + 7и (е), (6.10)
Здесь iMe (е) = iMe (с) + iMr (е), 1„ (е) = i„ (е) + („ (е),т. е.
суммарные поляризационные кривые простого металлического электрода
(соответственно, простого Еодородного электрода), могут при этом
но смыслу опредечеиин быть названы суммарными парциальными
поляризационными кривыми корродирующего электрода. Согласно
} равнению (6.10), суммарную поляризационную кривую можно
i одинаковым основанием рассматривать как результат наложения
парциальных поляризационных кривых.
Для кислых растворов можно, как правило, принимать, что
скорость выделения водорода лимитируется реакцией Фольмера
переноса заряда через двойной слой. Это справедливо во венком случае
ю тех пор, пока отсутствует поляризация диффузии, т. е. в интере-
ующей нас области плотностей тока (по меньшей мере в растворах
■ рН ,=, 2). Стедовательно, можно полагать, что суммарная парцн-
■ чьная поляризационная кривая tM (e) должна подчиняться
уравнению типа (5.29). Для большего удобства мы используем это уравнение
» следующем сокращенном виде:
Виехр |е/Ь'н| Лн ехр \—е}ан\. (6.11)
Как указывалось в гл. 5, применение этого уравнения позволяет
ущественно упростить зависимость плотности тока tlt от потенциала,
1М1Ющую зачастую сложный характер. Величины Вн н Лн иногда
шже в некоторой степени сами зависят от потенциала. Если в за-
■ иг и мости от области потенциалов происходит смена лимитирующей
■ чин соответствующей реакции переноса заряда, то при этом ме-
иотся и соответствующие значения Ь'цк а'и. Кроме того, иа вели-
ны ВИ и Ан обычно влияют незначительные изменения степени чи-
итм металла и раствора электролита, равно как и изменения спо-
"Г.1 предварительной обработки металла, так что в целом уравнение
ii 11) представ л пет собою в известной мере приближенное суммарное
(• 1вцение.
11 счучае, сечи поведение электрода не осложнено образованием
■кровных сюев, скорость как растворения, так и осаждения ме-
i м обычно лимитируется стадией переноса заряда через двойной
123
слой (см. гл. 5) Поэтому для суммарной парциальной
поляризационной кривой 1Д1, (е) справедливо упрошенное соотношение, апачогнч-
ное уравнению (6.11):
i/л* ~ В«еехр |t7b«»| — Ач*еяр \— е/о«е|
(6.(2)
также носящее приближенный характер.
С помощью (6.11) и (6.12) можно из уравнения (6.10) получить
ураниеиие дли суммарной поляризационной кривой в виде суммы
четырех экспоненциальных
членов, каждый нз которых отвечает
одной из парциальных
поляризационных кривых. На рис. 40
представлено схематически
наложение парциальных
поляризационных кривых с образованием
суммарной поляризационной
кривой (сплошная линия).
Положение парциальных
поляризационных кривых произвольно принято
таким, чтобы при суммарной
плотности тока ic = 0, т. е. при
потенциале коррозии e=e«,
парциальные скорости tMt осаждения
металла н in ионизации аодорода
были пренебрежимо малы по
сравнению с парциальными
скоростями iMe растворения металла н iH
выделения водорода. Прн таких
условиях потенциал коррозии e„
очень далек как от равновесного
потенциала Е«*/м*»+ простого
электрода Me/Mez+t так н от
равновесного потенциала £н,/н*
простого водородного электрода. В
общем случае прн коррозии должно соблюдаться соотношение
Си ^ ем«/А( »% а при кислотной коррозии — также соотношение:
еи < £н|/н+- Плотность тока коррозии ц, — iv (е„) выражена
длиной стрелки, напрввленной от ек вверх; в соответствии с
равенством iH. (е1() = —iH (eK) она равна длине стрелки,
направленной от вк вниз. Стрелки, направленные вверх н вниз из точки
£п,/н+! выражают соответственно плотность тока обмена PU
водородной реакции; величина плотности тока обмена Рме процесса
растворения — осаждения металла принята очень малой. В этих
условиях скорость коррозии в значительной степени зависит как от
перенапряжения i]Me растворения металла, так и от
перенапряжения т]н выделения водорода, т. е. как принято иногда говорить,
процесс коррозии протекает с анодным и катодным контролем.
124
Рве. АО. Полная ноляртациоянвч
диаграмма металлического электрода,
равномерно корродирующего с выделенное
поаогедл |/с —суммарная
поляризационная кри> ая)
Для условий, соответствующих изображенным на рис. 40,
уравнения поляризационных кривых вблизи е„ имеют следующий вид:
*"*»■ (с) = «№ (еК ^ <н (е) - ^ (е); (6.13)
ic(e)^iju«(e)-f iH(e)^BMiexp \e.?b'Mt\ — Лнехр |—ejtfH\. (6.14)
С учетом соотношения
i Вм.ехр (ея/6л!»| =>4Hexp |ex/oHJ (6.15)
получаем из (6.14) уравнение
i - iK [ехр [(с — EK)/b,Vi,} - ехр (— (е — е„)/ан|1. (6.16)
в котором отсутствуют константы ВМе и Лн; вместо них появляется
как основной параметр, характеризующий суммарную
поляризационную кривую, скорость коррозии iK.
По определению величина (е — ен) представляет собою
поляризацию л электрода, т. е. она равна изменению электродного
потенциала, обусловленному протеканием суммарного тока. (Согласно
уравнению (6.16), в области достаточно высоких положительных
значений п суммарная поляризационная кривая совпадает с
парциальной кривой ijfc, (в) растворения металла; для этой области потенциала
получаем
'c(B)=i«e(e)=iKexp [(e-eK)/b'Mt\. (6.17)
И области достаточно высоких отрицательных значений я суммарнан
поляризационная кривая совпадает с парциальной кривой iH (e) вы-
(еления водорода; для этой области потенциалов получаем
И ■= ("и (е) = — iKexp [— (е — ек)/о'ц}. (6.18)
В этих условиях суммарная поляризационная кривая имеет
■ полулогарифмических координатах (т. е. 1п |(| — е или Ig |i| —
) характерный вид (рнс. 41): как при квтодной, так и при анодной
ичляриаации эта кривая переходит в конечном счете в тафелевские
прямые. Из параметров, характеризующих эти прямые, нетрудно но
\]ывненням (6.17) и (6.18) рассчитать скорость коррозии /н. Проще
к'лать это путем графического анализа — проэкстраполировать
■ ту или обе тафелевские прямые до потенциала коррозии е. н по-
■ чить на ординате плотность тока коррозии: iWe (ен) |Тц (е„) | =
|'н. Конечно, этот способ предполагает независимое протекание
ырцнальных реакций при их наложении, однако при этом сведения
■ поведении электрода в условиях протекания соприжеиных анодной
и катодной парциальных реакций с одинаковой скоростью при «к
изучаются на основании измерений потенциалов в таких областях,
и которых на электроде протекает только одна ил сопряженных
j" .iKUllfi.
Суммарная поляризационная кривая, подчиняющаяся уравнению
|'| 16), получается в случае коррозии железа в деаэрированном рас-
iimpe кислоты В качестве примера на рис. 42 изображена стацно-
125
нариая суммарная поляризационная кривая для карбонильного
железа в тщательно очищенном от примесей растворе H2S04 +
-f- NasS04 (2 J. Точка пересечения анодной и катодной тафетевсьих
прямых с удовлетворительной точностью совпадает с потенциалом
коррозии еь. Столь же правильное положение этой точки пересечения
было найдено для растаоров НСЮ4 + \аС104 131 и HCI + NaCI |4].
Конечно обязательной предпосылкой такого совпадения является
справедливость упрощенного уравнения типа (6.14), которое, как
было показано в гл. 5, во многих
случаях может оказаться
неприменимым. Если использовать тем
ГПС/Пе" ся f«r/n* c
Рис. 41. Поляризационная дня грим на (си.
рис. 40) и иодуяогнрифмичгеких
координата и
не менее уравнение (6.14), то следует учитывать зависимость
Ви, н А„ от потенциала. Так, например, часто получают
парциальные анодные поляризационные кривые растворения
железа, настолько искаженные в результате зависящей от
потенциала адсорбпин — десорбции поверхностиоактивных веществ, что
экстраполяция кажущихся тафелевскых участков может привести
к ошибочным результатам, Это имеет место пе только в присутствии
ингибиторов кислотной коррозии (см. гл. 7), но, например, и для
растворов HaS04 -f NasS04 + KCI 15]. Поюбиые и другие медленные
изменения состояния поверхности корродирующих электродов обычно
проявляются в появлении гистерезиса, т. е. в несовпадении
поляризационных кривых прямого и обратного хода. Для
экспериментального устранения таких осложнений необходимы быстрые осцилло-
графические измерения.
Как видно нз уравнения (6.15), для определения скорости
коррозии на основании результатов поляризационных измерений
достаточно иметь oiny из двух парциальных поляризационных криаых.
12»
С*
-Q.S5 -Ц5О-Цй5-0,*О-&35 -ДО-ДО
с, В
Рис. 4°. Стяционяркая суммарная
поляризационная крвиян * ар
Локального жспе« в деаърнроыпком
ррстпоре 0.03 я Н,Ч04 + 0-15 М
43,50. (рН =- 1.7: Ю) (Keu-d
Поэтому можно, например, ограничиться измерением тафелевской
прямой катодного выделения водорода и ее экстраполяцией иа
потенциал коррозии. Это удобно продемонстрировать на примере кор-
розионно-э.1ектрохимического поведения никеля в деаэрированных
растворах кислот. На рис. 42 а наряду с поляризационными кривыми
(/ и 3) приведены кривые, характеризующие зависимость от
потенциала парциальных скоростей катодной (2) н анодной {4) реакций,
сопряженно протекающих при коррозии металла в кпеюте. Кривые
получены Я. Колотыркнмыи и А. Фрумкнным путем сочетания поля-
Ifl.Afai*
Рис 1 а. Суммарные и и«Р / пкАкн*
._- I I I I I лення содержания жслем ".'
~В2в -015 Ч3№ -С,05 ев ■ расторг {Штерн} ЦЬО {№Ц10-0Щ?9
с8
рпзационных измерений с одновременным опредетеннем
независимым методом (волюметрнческн) скорости выделения водорода 15а I.
Ипдно, что во всей исследованной области потенциалов, лежащей
ьик отрицательнее, так н положительнее потенций ia коррозии,
скорость каждой из этих реакций сохраняет одну и ту же, характерную
*ля электрохимических процессов, тафелевскую зависимость от по-
и-нциата и что измеренная независимым методом скорость коррозии,
ныраженная в единицах электрического тока, точно соответствует
тчке пересечения этих кривых. В полном соответствнч с уравнением
lh.14), из рис. 42 а следует, вместе с тем, что поляризационные крн-
ш.1с вблизи потенциала коррозии не отражают кинетики соответст-
нукшшх реакций. На рис, 43 показан пример исследования, в кото-
рим скорость коррозии была дополнительно опредепена путем
колориметрического анализа растворившегося металла (61. Как видно,
■ыб.нодается очень хорошее совпадение значений скорости коррозии,
Iнесчитанных по уравнению (6.15), с одной стороны, и найденных
'ч-зависимым аналитическим методом, с другой стороны. Такой же
|н-тультат получен при измерениях скорости коррозии карбониль-
пиго же теза в деаэрированном растворе ИС104 + 0.5М NaC104
fpll — 2; 25 °С) с добавками фенилтномочеппны (ФТМ) [71:
\я
Кмщентрвцм ФТМ r-««PWtb кор P««l
0 (I90=IO)/(2IO±10)
1:10-^" (2IO^IP^'(220±IO)
I.IO-" " (TO±br(7(t±5)
Так как полнризациониые кривые могут быть получены за
несколько минут, их анализ позволяет установить скорость коррозии,
относящуюся к этому промежутку времени, в противоположность
измерениям по потере массы и с помощью аналитического
определения количества растворившегося металла, которые дают средние
значения скорости коррозии (по меньшей мере за иееколько часов).
Таким образом, метод поляризационных измерений позволяет сте-
днть за довольно быстрыми изменениями скорости коррозии.
Следует отметить, что для описанного метода наличие тафе обского
участка на поляризационной кривой не является обязлельиым.
Скорее существеиио, то, что в нсследоваиной области потенциалов
суммарная сила тока равна одному нз парциальных токов и в этой
области известно количественное соотношение, описывающее даи-
иую парциальную поляризационную кривую, так что можно
определить скорость соответствующей парциальной реакции при
потенциале коррозии. Наряду с использованием тафелевских прямых
в этом отношении имеет значение также измерение предельного тока
восстановления кислорода в условиях, когда эта реакции лимитирует
скорость растворения.
Дачсе, в соответствии с уравнением (6.16) существует впервые
установленная Вагнером и Траулом (1], исследованная в
дальнейшем Штерном с сотрудниками (6, 81 и подробно обсуждаемая в
последнее время зависимость между величиной тангенса угла наклона
иолнрнзациоиной кривой при потенциале коррозии и скоростью
коррозии, которая выражается уравнением
dij\d(e. - кк)\ -= i„ (1/Ьш + 1/о'н). (6.19)
В этом уравнении а'ц= deld In |£н|, Ь'л,,= Add In ("а,с Удобнее
использовать значения о^ = de/d lg|(H|, bMt = dE/d Ig iw.., которые
связаны с oii н Ьм, соотношениями Ь'ме = 0,4346м/, OH=0f434aH-
Подставляя в (6.19) е — ек = л, получаем:
iK 0.434 °",V- ■ lA J , (6-23)
Ветчина {dn'dic)rK представляет собой рассмотренное ранее
(см. раздел 4.3) дифференциальное поляризационное сопротивление
при потенциале коррозии. На практике используют разностное
поляризационное сопротивление (Ал/Д(с)е|[, поскольку суммарная
поляризационная кривая в непосредственной близости ея в первом прн-
Таблица 9. Скорость коррлзни карбонильного железа
в вислом растворе с добавкой ФТМ. рассчитанная с использованием
тафелевских наклонов парциальных поляризационных кривых
н нз наклона суммарной поляризационной крндой при потенциале
коррозии (Кеше)
'ФТМ *чиль-Л»
1-10 "
7.10 ■
1 •!<>-••
I ■ 10» •
I • Ю-* '
»м«- »в
72i5
8025
6425
92*5
95=5
"н- "в
92*5
85*5
83*5
82*5
78*5
ЫкМыВ-Cn')
3.8*0.1
2.0*0.1
0.47*0.03
0.25*0,02
0,14*0,02
/„ ■■ *"А гм»
(50*51 (55*5)
(37*4)ЯЗ*2 5)
(7.6*|)/(в*2)
(4,7=0,2);(5*1)
(2.6*0.2)/(3* I)
* Результаты при температуре 15 "С, остальные — при 25 "С
** Числитель — по уравнению (6 20); анаыекятель — по (6.16).
Слижепни линейна. Для достаточно малых значений л ехр |я/Ьд((} та
гк 1 -f т\!Ь'м* и ехр \—л/он} » 1 — л/ан и из (6.16) получаем:
|^1ил|(1/ад + 0/«н)1- (6.21)
Из уравнения (6.21) можно дифференцированием снова получить
(6.20). Уравнение (6.21) справедливо только при л <? 0,434^,;
0.434ан, т. е. в области нескольких милливольт от ек.
В табл. 9 приведены результаты опытов, в которых определялись
истинные наклоны тафелевских прямых вблизи потенциала коррозии,
а также поляризационное сопротивление для карбонильного железа
и иигибироваиных ФТМ кислых растворах |7|. Если точные значения
констант bMr и он неизвестны, но их можно приближенно оценить, то
v равнение (6 20) может оказаться полезным для приближенного опре-
к-лени я скорости коррозии при условии, что хотя бы приближенно
исполняется уравнение (6.14). Как правило, этн константы
составляют 0,03 ;£ Оц j£ 0,12; 0,3 <: bM. ■< 0,10, и можно оценивать i„ по
поляризационному сопротивлению с точностью, не меньшей, чем
к> множителя, равного трем, не прибегая к определению констант
/•и, и ан. Для практических целей этого часто бывает достаточно, так
как обычно не обязательно знать абсолютную ветчину скорости
кпррозни, в нужно только уметь различать «пренебрежимо
медленную» коррозию н «недопустимо быструю» коррозию. Не следует
II то же время переоценивать точность весьма упрощенного
уравнения (6.14) (см. гл. 5); в еще большей степени это относится, естест-
iiciiHO, к измерениям поляризационного сопротивления прн
неизвестной кинетике коррозионного процесса.
Случай кислотной коррозии, когда поляризационное
сопротивление стремится к нулю н его величина ие содержит информации о
скорости коррозии, продемонстрирован на примере рассмотренного
и гл. 4 растворения цинка из амальгамы цинка в кислоте. Неполяри-
■уемость амальгамного электрода, а также совпадение потенциала
5 Кете Г.
129
коррозии е„ н равновесного электродного потенциала EZT,!T.n»*
обусловлены тем, что скорость коррозии чрезвычайно мала по
сравнению с плотностью тока обмена прямой н обратной реакций
растворений — осаждения цинка. Случай, когда величина iK близка к iuM„
схематично представлен на рис. 44. Возможен и противоположный
случай, когда потенциал коррозии корродирующего металла близок
к равиовесному электродному потенциалу £н,/н+-
тиорояня — осажден к я металла
Особое практическое значение имеет зависимость скорости
коррозии с водородной деполяризацией от рН- При этом представления,
описанные выше для «кислотной коррозии», можно полностью
перенести на нейтральные и щелочные растворы, если сопряженной
катодной реакцией восстановлен и л окислителя является выделение
водорода. На рнс. 45 изображен простейший случай анодного
растворения металла по механизму, не учитывающему влияния1 рН,
в условиях, когда можно пренебречь катодными реакциями
осаждения металла и разряда молекул воды: с ростом рН скорость коррозии
быстро снижается, а потенциал коррозии смешается в отрицательном
направлении 1. При этом существенно, что скорость коррозии не
1 Как показано в работе (Колотырнин Я-. Фрумкин А. Докл АН СССР, 1941.
33, 451), такой случай реализуется при коррозии никеля в растворах НС1. Повыше-
вне концентрации кислоты не влияет в этом случае ва положение анодной кривой,
характеризующей кинетику окисления металла н, вместе с тем. закономерно
увеличивает скорость катодного выделения водорода, что проявляется в параллельном
смещении соответствующих поляризационных кривых в сторону положительных
потенциалов Б конечном итоге это приводит к увеличению и потепцнлла н скорости
коррозии. Ускорение катодной реакции в кислых растворах может быть вызвано
ISO
может превысить величину диффузионной предельной плотности
гика катодного выделения водорода. Если эта величина
пренебрежимо мала, что во всяком случае имеет место при рН выше 5—6, то
«корость коррозии также практически обращается в нуль (о «щелоч-
iiufi коррозии» с выде пением водорота в результате разложения воды
iM. гл. 6.2).
В качестве примера на рис. 46 приведены суммарные
поляризационные кривые железа в растворах H3S04 + Na2SO« при различных
рМ и комнатной температуре [10]. Как и следовало ожидать,
катодные тафелевские прямые выделения водорода смещаются с ростом
А I I , , I L
т ш wo -ш> -ш -ж
1 ■ 11 в сторону более отрицательных электродных потенциалов; начи-
п IH с рН = 2,95, становится заметным (хотя и за пределами области
иитгнцналов, близких к ек) влияние диффузионного ограничения.
Анпчные тафелевские прямые растворения железа для различных рН
hi* совпадают одна с другой (в отличие от схемы, представленной на
[■иг 45); параллельное смещение и этих кривых в отрицательную
■ траку очевидно обусловлено описанным ранее (гл. 5) каталитнче-
■ ним влиянием ионов ОН" на реакцию растворения металла (см.
|iik 36). В результате наблюдается, с одной стороны, сильная заьи-
1мисть от рН потенциала коррозии, с другой стороны, — сравни-
м но слабая зависимость от рН скорости коррозии.
При лимитирующей реакции переноса заряда, в соответствии
к сюжениым в гл. 5, константы скорости являются функциями
гко загрязнениями поверхности металлами с низким перенапряжением водорода.
. например, в той же работе показано, что нанесение на поверхность никеля сле-
■II платины оказывает качественно такое же влияние на скорость коррозии, как и
ижгине рП. т е. рост потенциала и скорости коррозии. Любопытно при этом.
■•' к коррозии такой гетерогенной поверхности остаются полностью применимыми
• • ■ номерности электрохимической кинетики. Прим. ред.
131
энергии активации этой реакции. При этом энергия активации
входит в константы в множитель exp \—AIRT\. Так как энергия
активации реакции переноса зарида должна быть сравнима с энергией
активации обычной химической реакции, то в этих условиях можно
ожидать сильную зависимость скорости коррозии от температуры.
Эксперимент подтверждает этот вывод, что нчлюстрируется
показанными на рис. 47 экспериментальными дапныяи |2|: скорость коррозии
карбоннльпого железа в
, растворе 1М NajS04 +
. у, i -1 1 H^SO, при рН ^ 2 с рос-
* я \? 4 том температуры от 8 до
35 °С увеличивается от
— 100 до — 500 мкА/см1.
Конечно, этот результат
нельзя использовать для
fae< "Me**
-022-020-0*8-OJ6 -OJ* 0,12
с, В
Рнс. 4R. Пнртиипьные ■нед-
■ ые поiяризацноцн ые
кривые растворения железа для
Д| ух ряяпяино орыеитнрован-
кык грвкеК чопскрнстялля
желем ■ рас г поре 1 и НПО,
с добавкоП Н.О, (Энгельс
* /
и
Y! Л
рнс. 47. Температурная зависимость
суммарной нал ернзаи ионной ирнпоА и скорости
коррозии иарС-оиильного железа н деа *рировail -
пом растворе II,SO, -f- I M Nn.SO,. pll •= Э;
при / = S "С /И = 120 нкА/см1: прв 17 "С »„ —
■=• 190 мкА'сы*. при 33 "С /н 5ЧС м>А си'
(Ксиж}
количественного расчета энергии активации, поскольку энергия
активации парциачьпых реакций может быть определена только путем
сравнения их парциальных скоростей при постоянном гальвани-иа-
пряжеини tpMf.r-p- Однако реализовать такое условие
экспериментально практически невозможно.
Поляризационные измерения на монокристаллах показывают,
как и следовало ожидать, зависимость перенапряжения электродных
реакций от кристаллографической ориентации грани монокристалла.
Это показано па рис. 48 111 ] для кубической и октаэдрической
граней железа. С той же целью можно сравнить фигуры травления па
корродирующих монокристаллах 112, 131. v
Hit КОРРОЗИЯ Б НЕЙТРАЛЬНЫХ
II ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ
-КИСЛОРОДНАЯ КОРРОЗИЯ*, «ЩЕЛОЧНАЯ КОРРОЗИЯ*
1.сли агрессивный раствор электролита содержит растворенный
кислород, то на парциальные токи растворения металла н
выделении водорода налагается парциальный ток восстановления
кислорода. При этом особый интерес представляет частный случай
корpout и в растворах, близких к нейтральным (6 :S pH й 8). К нему
относится коррозия в подавлиющем большинстве агрессивных сред,
ж гречающнхея на практике, таких как морская, озерная илн речная
нпда, питьевая вода и атмосферные осадки. В этих условиях при
обычных температурах, с одной стороны, реакция выделения водорода
вследствие восстановления Н+-ионов практически отсутствует (см.,
нпнример, оценку предельного диффузионного тока /„^ в п. 5).
(" другой стороны, потенциал коррознн приобретает обычно такие
иглчеиня, при которых скорость разряда молекул НаО с выделением
водорода пренебрежимо мала. Кроме того, потенциал коррозии
иОычно оказывается настолько далеким от равновесного кислород-
мою потенциала, что парциальный ток анодного выделения кисло-
рпда можно не принимать во внимание. В целом это типичный с тучвй
щи дородной коррозии., которая определяется практически только иа-
шжепием сопряженных реакций растворения металла н
восстановления кислорода.
В то же время целесообразно учитывать в уравнениях поляриза-
ншшных кривых выделение водорода в результате восстановлення
молекул Н.О- Это необходимо хотя бы потому, что поляризационные
it 1мерення обычно простираются вплоть до достаточно
отрицательных потенциалов. Кроме того, такие уравнения применимы н к ще-
пчныч растворам, в которых, например, цинк и алюминий н при
нормальных температурах могут приобретать столь отрицательные
шщ'ициалы коррозии, что катодное выделение водорода а. результате
|ш фпда воды может оказаться существениой, либо даже преиму-
нцч геенной катодной сопряженной реакцией. Б тех случаях, когда
■I i ильно щелочных растворах илн в слабо щелочных растворах с
низким содержанием кислорода преобладвет выделение водорода из воды,
• ■шпрпт о щелочной коррозии.
В целом кислотная, кислородная и щелочная коррозии не
хари ктеризуются существенно различными механизмами. Более того,
in поннтня относятся по существу к важным типичным случаям,
•■горые могут реализоваться в перекрывающихся областях рН.
< ледует также отметить, что. например, такой крайне иеблаго-
ршпшй металл, как натрий, бурно реагирует с водой. Магний также
1 шмодействует при нагревании с водой с заметным выделением во-
ирида. Шикорр |141 показал, что даже железная стружка, хотя и
•ii'iii' медленно, все же способна в течение нескольких месяцев вы-
i< шгь из воды водород. За исключением тех случаев, когда выделе-
'Mil- водорода на железе при его соприкосновении с водой может
■ <||г цтавлнть опасность по другим причинам (например, за счет его
■S3
накопления в замкнутых емкостях нли в отогтателъ.."- системах
и т. д.), эта реакция не является причиной заметной коррозии. В
качестве исключения, имеющего практическое значение, следует
упомянуть заметное вылелеиие водорода на незащищенном цинке в
горячей воде, которое может приводить к вредному образованию
пузырьков в покрытиях, получаемых путем горячего цинковании 115].
Хотя все эти реакции протекают в нейтральных растворах, они
представляют собой тип коррозионных процессов, относящихся
к щелочной коррозии.
Наконец, следует иметь в виду, что коррозия в близких к
нейтральным или в слабо щелочных растворах, как правило, рано или
поздно приводит к отложенню на поверхности металла продуктов
коррозии, т. е. к образованию покровных слоев. В даииой главе мы
не будем касаться влияния покровных слоев на коррозию- Поэтому
ниже рассматривается только начальное состояние металла, когда он
либо имеет совсем чистую поверхность, либо покрыт столь тонким и
пористым слоем, что можно пренебречь его влиянием на
коррозионное поведение металла.
Уравнение суммарной поляризационной кривой
ic(r)*ttiM«(e) г 'о.ф-г-Ме) (6.22)
для случая, когда в результате восстановления ионов Н* водород
выделяется с пренебрежимо малой скоростью и можно принять, что
при растворении металла протекают только реакпии восстановления
кислорода н выделения водорода нз воды (причем учитываются
только прямые реакции iMt; i'o,; »н). приобретает вид:
ic (г) = 7Mt (е) -Но, (е) + ?н (г). (6.23)
Согласно уравнению (6.12), выражение дли (ч (е) можно
записать н упрощенной форме ВМе ехр {е/£>м*|- Соответственно, согласно
(5.51). получаем упрощенное уравнение для х0,:
Го, -До, (1 - т^-1 «Р f—dM- (6-24>
а согласно (5.39), для i'M:
in -= —Дн,п ехр \— -~А. (6.25)
Следовательно, для суммарной поляризационной кривой получаем
уравнение
W.)-B№ep{^-} -Д0Л1 --^)«р{--4г}-
-Дн,оехр|—^-j. (6.26)
На рис. 49 сумма (io, + in.o) показана на схематической
поляризационной диаграмме в виде пунктирной кривой С, полностью на-
134
КИДЩЦСЙГИ В КАТОДНОЙ ППЛШТИ. СхРМ.ИШКЧКИМИ HpHIUdMll IKihlllJIIIJ
1:1 пжг четыре типичных положения шпдпмх iinpiiiiiiiiiiiiJX rn Li при-
^пшонных кривых растворения металла. Крип л я 1| соотит-шуит
i иному потенциалу коррозии, при котором парциальная скорость
иии'тнноалеиия кислорода to, еще мала по сравнению с днффузнон-
иий предельной плотностью тока восстановления кислорода io,.A.
£.п8
Рнс. 50. Катодные полярнзаинойпые
кривые, измеренные не вращающемся
дисковом элестроде из кслегмрованкоп стела
при реаипчкоР чистоте нрещенмя диена
(л) в вчрнрояаикон растворе О.Б М МвГ1
при 20 "С. Цифрами улвавпы значения
V л 1; 4; S; 2: I с"'/* (Бонснкамл)
lei'. 49. Подяряэвиновная дна грани а корро-
щ| «гтлллв а нейтральной растворе: С — ка-
i in им парциальная ьрянея восстяяоплеиим
г пи]1(1Дв при пдхопрсмепноы разложении
■и г выделенном подорода: А — вноднье
рииплъные кривые растворения металла.
и кинетической оАлпсти восстгнопчения
vpofoi; А, — а сОэстя рвтодного рл.ч-
нип воды; А, — в области днффушонного
гльиого тока восстановления кислороде:
п области смешанной к л Легким восста-
пяення иые-юрода
l.ihofi случай характерен, по-видимому, для меди в отсутствие
побитных слоев на ее поверхности.
Кривая Л, отвечает случаю настолько отрицательного потенциала
коррозии, что наряду с восстаповтенией кислорода становится за-
мииым разложение води, скорость которого в некоторых условиях
иже сильно превышает скорость восстановления кислорода. Это н
■ I. случай щелочной коррозии.
Для анодной парциальной поляризационной кривой Д3 потенциал
ниррозии устанавливается в области диффузионной предельной плот-
iHHiii тока катодного восстановления кислорода. При этом (см.
[ни 49) скорость коррозии по абсолютной величине равна катодной
|ц|(н(1уэионной предельной плотности тока, т. е. каждая достигающая
.-■перхность металла молекула кислорода сразу восстанавливается.
■I шшпая кривая на рис. 49 является суммарной поляризационной
|>рниой для этого случая.
Наконец, кривая Д4 отражает случай, когда в результате
наложении парциальных поляризационных кривых потенциал коррознн
1 ынавливается в области потенцивлов, при которых уже прояв-
41 1сн диффузионное торможение восстановления кислорода, однако
катодный диффузионный предельный ток еще не достигнут. Для
случая Аш получаем:
fK = -i0j. д = 4FD (<&, 6). (6-27)
если молекулы Оа восстанавливаются до ионов ОН". Этот случай
имеет очень важное практическое значение, так как он полностью
нлн с достаточным приближением соответствует коррозии простого
железа н делегированной стали в растворах, близких к нейтральным.
Это иллюстрирует рис. 50, на котором представлены результаты
поляризационных измерений на вращающемся дисковом стальном
электроде в растворе 0,5 М NaCI, насыщенном смесью 20 % Оа -(-
+ 80 % Nt 116]. На кривых в полулогарифмических координатах
в области — 700 <: е <: —400 мВ имеются четкие площадки
диффузионного предельного тока 1ож.д. зависящие от частоты вращения
диска п. При достаточно отрицательных потенциалах вследствие
наложения тока выделения водорода из воды »н,о иа кривых
наблюдается значительный рост плотности тока; прн потенциалах положи-
тельиее — 400 мВ в результате изложения тока анодного
растворения железа ire происходит резкий спад плотности тока вплоть до
потенциала коррозии. Пунктиром показан дальнейший ход in, в
области смешанной кинетики реакции восстановления кислорода, когда
перенапряжение переноса заряда этой реакции становится
соизмеримым с перенапряжением диффузии, и, наконец, прн потенциалах
положительнее 100 мВ переход к участку кривой, на котором
скорость восстановления кислорода лимитируется только стадией
переноса заряда.
При этих измерениях потенциал коррозии находился примерно
в области катодного диффузионного предельного тока, и должно
было быть применимо уравнение (6.27). По сравнению с более
ранними исследованиями, давшими качественно аналогичные результаты,
большими преимуществами обладают измерения на вращающихся
дисковых электродах, позволяющие количественно рассчитывать
значения »о,.д и, следовательно, iK. В отличие от использованной
ранее модели Нернста (см. гл. 5) в рассматриваемом случае нельзя
пренебрегать конвекцией в граничном слое. При этом можно
использовать уравнения типа (5.10) и (6.27), если рассматривать 6 как
эффективную толщину диффузионного граничного слоя, которая
зависит от коэффициента диффузии. Для вращающегося диска с
гладкой поверхностью при ламинарном режиме получается
приближенное уравнение (см. гл. 17.2)
6 = const ur-W'Wb*. (6.28)
где <й—угловая скорость вращения диска; v—кинематическая
вязкость раствора; D — коэффициент диффузии. Из уравнений
(6.27) и (6.28) получаем:
i>-io„ я = —const' 4Fc0l/4V *v~"e- (6-29)
Для 1, A/cmq; F, Кл/моль; с, моль/см*; D, см*/с; v см*/с; ш, с"1
получаем: const' = 0,6. Обработка экспериментальных даниых согласно
136
уравнению №.29) для случая коррозии стального электрода в
растворе HaSOt + 0,4 М Na^SOa прн двух значенннх концентрации
кислорода показана на рнс. 51 1161 Если не учитывать
незначительного отклонения абсолютных^ аначений, можно сделать вывод, что
опытные зависимости /н — ^ п удовлетворительно согласуются с рас-
< читанными по уравнению (6.29) Указанное отклонение может быть
обусловлено еще заметным прн рН = 2,7 выдетеннем водорода.
Результаты изучения зависимости скорости коррозии от
концентрации кис-юрода со, количественно согласуются с (6.29). То, что ско-
i
Ф
, "~j
As
J>
"\
/
s
О t 2 J « S
Частота бращем/ядцео #5£ с ~Ъ
«г частоты врашеннп диска при
продолжите чьвоств опыта —И ч (П. ~?4ч
<71 и продувке раствора вочдутоы (верх-
CoSepmamie 0,0 растворе, сн*/яг
Рис» Я?. Зависимость потери массы
иелегнронанноП стали при
продолжительности опыта 4А ч в перене-
ошааемон ристиор* (If 5 мг/кг С*С1,1
от концентрации растиорешого ПИс-
лорода (Улиг. Триидис ■ Штерн)
(вя> кривая) (Боиен- рОСтЬ КОррОЗИИ ЛННеЙНОЗаВИ-
'""" снт от Со,, обращаясь в нуль
при Со,=0, следует также из
(нмультатов измерений в нейтральном растворе, представленных на
рис. 52 1171. Как видно нэ рнс. 50, потенциал коррозии стали лежит
нблизи той области потенциалов, где плотность тока i0, еще ие достигла
предельного значения i0wmR. Поэтому неудивительно, что сравнн-
п-льно небольшие изменения кинетики сопряженной катодной
реакции ие приводят к сдвигу потенциала коррозии в область не завнея-
iiuto от усювий перемешивания лимитирующего переноса заряда
кислородной реакции, но все же смещают е„ в переходную область,
i w i,: становится меньше, чем — i0tB. Подобный эффект наблюдается,
например, в нейтральных нитратных растворах 1161. Причины та-
кпго рода отклонений могут быть самыми различными: например,
постановление кислорода может идти только до Н,Оа 118] (см. гл. 5);
и ютность тока обмена кислорода может ситьио снижаться по мере
ишенеиня в процессе коррозии поверхностного состава стали; кроме
Kiro, тот же эффект может приводить к соответствующим изменениям
плотности тока обмена ipr н коэффициента bFt реакции растворения
жпеза и т. д.
137
Таким образом, хотя уравнение (6.27) позволяет точно
рассчитывать максима 1ьно возможную величину скорости коррозии, его
можно использовать лишь для приближенной оценки реальной
скорости коррозии; для практических целей такого рода оценка часто
является вполне достаточной, если например, отклонение в 2 раза
является приемлемым.
Столь же приближенными, ио практически пригодными в
рассмотренных выше условиях для оценки скорости коррозии являются
результаты измерений поляризационного сопротивления прн
потенциале коррозии, если допустить наличие идеальных условий
лимитирующей диффузии кислорода 181. В этом случае, пренебрегая
обратной реакцией осаждения железа, из уравнения (6.26) получаем
для чисто кислородной коррозии выражение
/с (*) = Вре ехр е/(&«) + (о,, д. (6.30)
соответственно [с учетом (6.16)|
'« W - 4. [ехр р^} - l]. (6-31)
и при поляризации я = в — в„
'« ^Ь'к 75-5-i— = 0,434&р« .. '- . - (6.32)
При неизвестном значении Ы-с точность можно повысить, если
учесть кривизну суммарной поляризационной кривой (19]. При этом
достаточно провести два измерения i"c: при -+-|я| и —|п| вблизи е„
с использованием (6.31). Это дает два уравнения с двумя
неизвестными (|и и ЬКО- Дли проверки этого способа Эигель |19] исследовал
поведение нелегнрованной стали SA1 в искусственной морской воде,
насыщенной кислородом. На рис. 53 приведена кривая зависимости
скорости коррозии от премеин (Л), полученная из поляризационных
измерений в параллельных опытах. Путем анализа количества
растворившегося железа было определено также среднее значение
скорости коррозии («иЬкгп = 0,162 мА/сма (В). Рассчитанное из кривой
А среднее значение (i„)Teop совпадает с ((„)?тгсп. Следует отметить, что
скорость коррознн в начале опыта гораздо выше, чем стационарное
конечное значение, по-виднмому, вследствие влияния диффузионных
ограничений, обусловленных образованием топкого слоя ржавчины
на поверхности металла. Согласие между теорией н экспериментом
показывает, что уравнение типа (6.31) в основном является
правильным, несмотря на то, что лежащая в его основе модель Нерпста
пограничного слоя, вообще говоря, неприменима в случае образования
покровных слоев. Однако в рамках приближенного рассмотрения ее
можно использоаать, учитывая влияние очень тонких пористых
покровных слоев путем эмпирического подбора множителя Dajb.
В случае толстых покровных слоев справедливы другие
соотношения (см. гл. 9). Следует также подчеркнуть, что до сих пор
предполагалось, что скорости сопряженных реакций, из которых
складывается коррозионный процесс, одинаковы во всех точках поверхно-
136
hi металла Это справедливо для образцов, полностью погруженных
п (мствор электролита, который достаточно хорошо перемешивается.
И других случаях существенную роль начинают играть гальваниче-
i кие короткозамкнутые элементы в форме «элементов дифференциаль-
iiiift аэрации» (см. гл. П.2). Кроме того, выше ие учитывался
начальный процесс первичного разрушения воздушноокиеной пленки.
Согласно рис. 47, скорость кислотной коррознн сильно зависит от
температуры войду значительного ускорения сопряженных реакций,
имеющих высокую энергию активации, тогда как в случае лнмити-
/*, rtA/cti*
' О 50 WQ Ш 200
Продолшшпедыюсть опыта, тн
Рис. 51. Изменение во премепя скорости
коррозии fK «лсктродя нз стали ЯМ
п насыщенной О, искусственной нор"
спой кеде ( J. определенное путем
полнрнэанионных ночерекнй. а также
средняя екпрость коррозии. иаПленная
по анализу раствора ял содержание
яопон >меле?в ( -) Г»н ель(
рующей стадии диффузии окнечителя к поверхности металла
скорость коррозии долита существеннп меньше зависеть от температуры.
II частном случае кислородной коррозии с ростом температуры
и тому же снижается растворимость кислорода. Пренебрегая пока
или я пнем последнего осложнения, рассмотрим па более простом
примере типичную незначительную температурную зависимость скоро-
тен электродных реакций с лимитирующей предшествующей диффу-
1 нон ной стадией. Речь идет либо об электроосаждении меди на бла-
юродиом металле, либо о ее химическом осаждеиин на менее
благородном металле по реакции
1 Щмш + г/2 (Cu*+Vp — (Afe*+)p-P + (Cu)«,- (6-33)
Такое осаждение меди может иметь практическое значение,
например, для коррозионного поведения цинка в агрессивных средах,
юдержащих следы растворенной меди. В качестве иллюстрации ив
рис. 54 показаны полученные при различных температурах
суммарные катодные поляризационные кривые осаждения меди иа платине
и * умеренно перемешиваемого 10"* М раствора CuS04 для условий,
когда прн достаточно отрицательных потенцивлах наряду с
осаждением медн происходит также катодное выдепение водорода |2|.
139
/, HAIcrt*
Гнс. 54 Парциальная полнрияаии-
овнвя кривая квтедяого оса*демня
мед к (при одновременном
выделении водорода на воды) на платные
а перецениваемой деварированнои
растворе 0.8-КГ1 М CuSO, + 0,1 М
Na.SO. при различных
температура < <Кеи>е)
При прочих равных условиях изменение диффузионной предельной
плотности тока осаждения меди 1си-+.д. с температурой прямо
пропорционально изменению коэффициента диффузии ионов меди Dew*-
При увеличении температуры от 25 до 90 СС опытная величина DCu»*
возрастает всего в 3 раза, т. е. незначительно по сравнению с
температурной зависимостью скорости кислотной коррозии. Для
сравнения на рнс. 55 [16] представлена зависимость предельной плотности
тока восстановления кислорода 10,.д иа вращающемся дисковом
стальном электроде в 0,5 М NaCl от
температуры при ее изменении от
20 до 80 °С. Как видно, снижение
растворимости кислорода с ростом
температуры в значительной мере
компенсирует увеличение скорости
И
Рис. 6S. Диффувмоняви
предельная плотность тока вос-
сталовлепяп кислороде на
вращающемся дисковом
стальной электроде я а*рв-
роиамном 0.5 М растворе
NaCl квк Функция
температуры дли различных
винчений I я (я — число о*Ч)ро-
топ/с) IБоненкаып)
ш
в*.
Рнс. 6в. Зависимость от температуры нор-
рояин нелегиромныоЛ стали в нептраль-
н ы л аэрированных растворяя для
открытой М) к замкнутой (В) систем (Ш пел л ер)
днффузни н лишь при температурах выше 60—70 СС
начинает преобладать влияние уменьшения растворимости кислорода.
При более высоких скоростях вращении дискового электрода
предельный ток в области средних темпервтур проходит через пологий
максимум. В основном такое же коррозионное поведение, т. е.
слабая температурная зависимость и прохождение через максимум .с
ростом температуры, характерно для скорости коррозии нелегировап-
ной стали в нейтральных аэрированных растворах при атмосферном
давлении (крнвая А на рис. 56 120 ]). В тех же усчовиях, но в
замкнутых системах, т. е. прн практически постоянном содержании
кислорода в растворе, иаблюдаетсн не очень сильный, но непрерывный
рост скорости коррозии (крнвая В на рис. 56). С данными более
точных измерений предельного диффузионного тока на гладких
вращающихся дисковых электродах результаты таких коррозионных опытов
с образцами, покрытыми ржавчиной, количественно сравнивать
нельзя. Хотя сделанные выше выводы носят качественный характер,
они являются тем ие менее справедливыми, поскольку согласуются
с наблюдаемой на опыте слабой температурной зависимостью
кислородной коррозии в условиях диффузионного контролн.
Наличие точной нлн приближенной (в зависимости от условий)
пропорциональности между начальной скоростью коррозии iH ие-
имнрованной стали в нейтральных растворах и диффузионным пре-
детьным током i"o.lB позволяет использовать результаты измерения
U, .д для точного или приближенного определения i„. При прочих
ривных условиях тля этого в согласии с (6.27) требуется только
измерение концентрации кислорода в растворе Со,. Определение Гц,
путем измерения 1*о..д на коррозиониостойкнх электродах из
благородных металлов является очень точным и может быть полиостью
автоматизировано. Калиброванные
электролитические ячейки для
непрерывного контроля содержания
кислорода, например в подпиточиой
котловой воде, в которую для
удаления кислорода добавляют гн дразни,
в соответствующем конструктивном
оформлении имеются в продаже.
I»
fC }B
IA
i /
i У
{ У\\ к
V W>
тт Я
v—Ц
V
рН-0
I'm. г.7 ЗпаНсНисстъстрНскоросТК
!■ пнюмерион корро.яии мет» л ли че-
• «иго вдектрода с выделением во-
■П уд и восствкояленнем кнело-
|«JJUV
Л «подлая парциальная поля-
I ■■■ииконнвя кривив при
растворении металла по механизму fiei учв-
|ия конов ОН": И к С — при ка-
UIHTH IGCKOM B.IUflllHH IIOHOR 01Г"
■модную реакции
ь
- —
—
начало выделения Н»
г"-г
—
рис. М. Зависимость от рН скорости ьорролнн
иелегнровешшй стали ■ аэрированных растяорах
NeOH н I4C1 (Ннтман. Рассел н Альтигрк)
Теперь следует качественно суммировать данные по зависимости
иорости коррозии от рН в широкой области рН от кислых до ще-
н)Ч|1ых растворов. Для этого на рнс. 57 катодные
поляризационные кривые, отвечающие наложению процессов восстановления
IГ ионов, восстановления Ог и разряда Н,0 с выделением Ht для
мн этичных рН, схематично представлены в соответствии с уравнением
■ 52) и рис. 30. Парциальная анодная поляризационная крнвая А
• I нечает случаю независимости скорости растворения металле от
1>11 и расположена таким образом, что скоростью выдерни я К. из
мплекул воды при потенциале коррозии можпо пренебречь. Равно-
■it-uiEjfi потенциал Емг/Mi** системы Me—Мег" намного отрицатель-
■III* потенциала коррозии ек. Направленные вверх стрелки о точках
,. обозначают величину скорости коррозии. Как видно, с ростом рН
it'tpocTb коррозии сначала быстро падает в области от слабо кислых
и» нейтральных растворов, затем достигает постоянной величины и
•>ч|ыннетсн неизменной при дальнейшем увеличении рН. Прн нал и-
чнн катализа анодного растворения металла нонами ОН"
парциальная анодная поляризационная кривая с ростом рН сдвигается в
сторону более отрицательных потенциалов. При этом возможны два
случая: либо парциальная анодная поляризационная крпвая при самых
<„ __ высоких из рассматриваемых значений рН
"• ■ г 1 сдвигается только в положение В; тогда
I
I ,
~l±i
/
1 5
сохраннется описапнвя выше
независимость скорости коррозии от рН в
нейтральных н щелочных растворах; либо
парциальная анодная кривая
перемещается в положение С; тогда при высоких
рН скорость коррозии снова возрастает,
так как в этой области рН начинается
заметное выделение водорода нэ воды.
Для сравнения на рис. 58 показана
экспериментальная зависимость' скорости
коррозии нелегированной сталн от рН
аэрированного раствора [21 ].
Наблюдаемое изменение скорости коррозии прн
рН <С 10 полностью соответствует
ожидаемому на основе приведенных выше
соображений, однако они не могут объяснить спад скорости
коррознн при рН > 10. В этих условиях рассмотренная модель
оказывается неприменимой не вследствие неравномерного характера
коррозии, а'ввиду
самопроизвольной пассивации железа прн
высоких рН. Представляет
интерес рассмотреть для описан-
н ых условий зависимость от
Рис. Б9. Зависимость от рН
стационарного" потепцк в ла пор*
роши стилей двуя» сортов в
аэрировавком перанешнввемом
рвстиоре 0.5 М N»,SOi с
добавками H.SO. и NbOH:
I — стель St-37; 2 — мар-
■ анцовмстап стиль повышенной
гтрочкост» (Кешс)
- 1 -г j 1 . .
1
■ 4
1
f2 Ю 8 6 4 2 о
Р*
Рис. 60. Зйвиснмость от рИ
спорости коррозии ял к-мни и и (99,999 %
А\) я аэрнроианном pacmopc I M
NaCl с добалчвнн И^О* и 1\йОН
(ПраЛор Я Ktrfip)
Рис. Б1 Зависимость от ptl
скорости коррочнк цинка п
аэрированных растлорлх NaOH н НС1
(Рэтсли. Коьс я Литтреал)
рН потенциала коррозии железа и сталей в
кислородсодержащих растворах. В соответствии с рис. 57 при анодном
растворении металia по механизму, ие учитывающему влияния рН, при
переходе от кисчых растворов к нейтральным потенциал коррозии
> начала должен смещаться в отрицательном направлении, а при
дальнейшем увеличении рН (прн переходе к щелочным растворам)
сохраняться постоянным. Если же анодное растворение метатла ка-
тчлнзнруется ОН~-нонами, ек должен смещаться с ростом рН в
отрицательном иапрввленнн прн всех рН. Результаты измерения
потенциалов коррозии, устанавливающихся нв образцах из двух сор-
№в стали при комнатной температуре после их выдержки в растворах
NisS04 + H,S04 и NaaS04 -f- NaOH в течение нескольких дней,
приведены на рис. 59 [2]. Судя по этим данным, зависимость е„ от
рН лучше согласуется с механизмом растворения железа, не учиты-
пшощим влияния рН.
Об области применимости рассмотренных выше положений можно
i удить по данным рис. 60 и 61, на которых показана зависимость от
|>11 скорости коррозии соответственно алюминия и цинка 123, 22].
11аблюдаемое уменьшение скорости коррозии с ростом рН в кислых
растворах находится в соответствии с ожидаемой зависимостью,
■ак же как н увеличение скорости коррозии с ростом рН в щелочных
растворах: поскольку в этой области рН в растворе находятся ие
катионы АР* и Zn1*, а ноны А1(ОН); ti Zn(OH)i". можно
предположить, что парциальная анодная реакция растворении металла
ускоряется с ростом рН. В то же время практически полное прекращение
киррозин цинка в области рН от 9 до 12 и алюминия в области рН от
4 до 10 не согласуется с выводами, вытекающими из рассмотренных
нише положений. В обоих случаях сказывается влияние
образующихся на металлах плотных защитных слоев, которые для амфотер-
iiux металлов типа цинка и алюминия неустойчивы как в сильно ще-
10ЧНЫХ, так и в сильно кислых растворах.
I лава 7
ИНГИБИТОРЫ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ.
АДСОРБЦИЯ 1_НА ЭЛЕКТРОДАХ
Ингибиторами коррозии являются вещества, которые, будучи
введены в раствор электролита, снижают скорость коррозии. При
i.iком общем определении понятие ингибиторы охватыввет н такие
щ-щества, которыми подщелачивают раствор с целью пассивации
Mf салла, как, например, сода (см. п. 10), а также вещества, попо-
щлющпе растворенный кислород, например гндразин. В более узком
и точном понимании ингибиторами называют только твкие
растворенные в электролите вещества, которые накапливаются на границе
■|i:n металл/раствор электролита, либо вследствие непосредственной
si корбции на металле, либо в результате образования пленки на его
поверхности. Техническое значение имеют только те вещества, ко-
трые оказывают при этом сильное тормозящее действие на корро-
мкншын процесс, даже если их концентрации в объеме раствора
• «ifiib мала, например порядка Ю-3 моль/кг.
143
Ингнбнрованне коррозии является предметом многочисленных
исследований, результаты которых широко описаны в специальной
литературе н в частности в Трудах Международных симпозиумов
II—41 1. Оно тесно переплетается со всеми остальными аспектами
кинетики электродных реакций вообще и кинетики коррозионных
процессов особенно, а также связано с теорией строения даойиого
электрического слоя (см. гл. 5-4) и с термодинамикой адсорбционных
процессов на поверхности, в сбою очередь влияющих на строение
двойного слоя [5, 6J. Последние эффекты можно не учитывать, если
в качестве модели двойного электрического слоя принять простой
плоский конденсатор.
Из всех различных по своему действию типов ингибиторов,
обобщение свойств и классификации которых выполнены Фишером 17 J,
для защиты от коррозии представляют интерес главным образом два:
ингибиторы адсорбционного типа кислотной коррозии н ингибиторы
типа пассиваторов (см. гл. 10.3). Иигибироваиие кислотной коррозии
имеет большое техническое значение при травлении металлов,
покрытых окалиной, когда ингибиторы должны предотвращать
растворение в травильном растворе кислоты основного металла,
находящегося под слоем окалниы (отсюда название «ингибиторы
травления»). Ингибиторы кислотной коррозии применяются также при
разработке нефтяных и газовых месторождений. В обоих случаях
ингибиторы нужны не только для уменьшения потерь металлов вследствие
коррозии, но и для предотвращения проникновения в металлы
водорода, образующегося при сопряженной катодной реакции
(травильная хрупкость).
Типичными ингибиторами кислотной коррозии явлнются
органические соединения с функциональными группами, взаимодействие
которых с поверхностью металла стабилизирует адсорбцию. Согласно
данным Акстинат [81, в качестве основных ингибиторов следует
рассматривать: гетероциклические соединения с кислородом, серой,
азотом; высокомолекулярные спирты н альдегиды, амины и амиды;
сульфоновые кислоты, жирные кислоты и их производные;
производные тиомочевнны; тназолы и тиоуреазолы; четвертичные
азотсодержащие соединения; соединения фосфония; сильно
ненасыщенные ароматические и алифатические системы; тноамиды и тио-
семнкарбазнды; высокомолекулярные нитриды; меркаптаны н
сульфиды; сульфоксиды н горчичное масло; тназииы и др.
Действие одного нз представителей этой группы (мопофеннлтно-
мочевины) уже иллюстрировалось выше (см. гл. 6). Если, как это
обычно принято на практике, выразить эффективность действия
ингибитора величиной степени защиты W:
W "**■-;*"»"■■ -|00%, (7.1)
1 См. также Kulotyrkin Уа М. Ргос 5-th European Symposium on &>rro5ion
Inhibitors. Aniiali dell'universita di Ferrnra. Sez. 5. Suppl 7. 1980, p, U57; раэен-
федъд It. J]. Ингибиторы коррганн М.: Химия, 1977. 352 с : Антропов Л. //.. Мам/-
ишн Е. М., Понасенко В Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Техжка. 1981.
183 с. Прим. ред. ч
144
где (i'„)„ — скорость коррозии в отсутствие ингибитора; ({„W —
скорость коррозии в его присутствии, то в этом случае уже при
концентрации ингибитора с||ДГ = 10 * моль/кг степень защиты
превышает 95 %.
Другой пажпый вопрос рассмотрен на ряде типичных примеров
(рнс. 62). Здесь иа примерах тномочевпны и ее производных, с одной
стороны, н хннолнна и его производных, с другой, показано влияние
на эффективность ингибирования увеличения размера молекул нп-
Концентрация инги&итра cMtt, нрль/кг
Г.?. Потеря массы. мкг/(сма-с). нигегнроаанмоЯ ста га (0.1 % С) ■ Ь % H.SO* МОТ)
Кикцйч природы ■ концентрации некоторая ингибиторов «JlfopPiiMouiioro тнпв (Хор
тмочечевниа: i
■•- и п-толнлтномочерння;
ч. н Р Иа^ттохинолив
пантера вследствие замещения их отдельных групп или атомов: для
к.1Ждого класса ингибиторов увеличение размера молекул приводит
к повышению эффективности нх действия.
Повышение эффективности действия ингибиторов с ростом их
мишентрацин, с одной стороны, и размера ингибирующих частиц,
■ (ругой, равно как роль функциональных групп ингибиторов приво-
1нт к простой модели механизма нх действия: можно предположить,
но решающее значение имеет покрытие поверхности
адсорбированными частнцамк, приводящее к блокировке части поверхности (кото-
]<ли вследствие этого перестает корродировать) при неизменном
мехами i\ie растворения металла на свободной части поверхности. В слу-
■ it- совершенно равномерной кислотной коррозии, в частности для
нсютной коррозии железа, нетрудно количественно оценнть ингн-
гщрующин эффект. Fg-ih обозначить степень заполнения поверхно-
ш адсорбированным ингибитором через 6ltlIl, то уравнение (6.14)
НА
для суммарной поляризационной кривой можно записать в виде:
■с^(1 -0„„)|Вяоехр)Е№.1^Лне1!р1—е/онЦ (7.2)
или .с (] <v„p)(I-J0[«tp|^5.J-expf-i^i-}|. (7.3)
(',:)».г^(1 lU)(i,V ' " (74)
следоватечьио,
<W=- 1 - ll»«W('«U (7.5)
При таком совершенно одинаковом ингнбнрованни анодвого и
катодного сопряженных процессов потенциал коррозии не изменяется
в результате ингибнрутащей адсорбции. Следовательно, скорость
коррозии можно предсказать, если известна изотерма адсорбции даыного
ингибитора 6nHr {c„Fr}.
В простейшем случае изотермы адсорбции Лаигмюра получаем
eHI>r = feW/(l+AcBUr)- (7-6)
Этот тип изотермы адсорбции предполагвет, что адсорбированные
частицы занимают фиксированные места на поверхности, не
взаимодействуют одна с другой, а нх энергия адсорбции не зависит от
степени заполнения. Такие условия в действительности реализуются
редко. Если же вместо этого принять, что на поверхности имеется
спектр энергетически неоднородных по своей адсорбционной
способности мест, получаем изотерму Темкина
К такому же результату приводит предположение об однородной
поверхности и линейном снижении энергии адсорбцци'с ростом
степени заполнения. Этот вид изотермы адсорбции оказываетсв часто
применимым при средних заполнениях поверхности (0,2 й 6НИГ S
й 0,8).
I' i Наконец, если дополнительно предположить, что соседние
адсорбированные частицы могут взаимодействовать, то можно получить
также хорошо описывающую опытные данные изотерму Фрумкнна.
которан в упрощенной форме имеет вид:
Т=?ЙГехр [fQnw\ - kctmT. k .(7.8)
Эта изотерма применима, папрнмер, к адсорбции на ртути гскси-
лового спирта из раствора NaCl (рнс. 63) ПО]. Применяемый при этом
метод измерении типичен для электрохимических адсорбционных
измерений на металлах с гладкой поверхностью: поскольку
количество вещества, которое расходуется даже при максимальном,
мономолекулярном заполнении электрода настолько мало, что не
поддается определению обычными аналитическими методами, для этогс
требуется очень чувствительный метод — измерение емкости
двойного слоя в переменном токе. Для сравнения авторы работы [10]
определяли коэффициент W' = 1 — I(ic<i)imr/(&d)n U
характеризующий изменение плотности тока обмена системы Cd ^ Cil2* + 2е иа
электроде из амальгамы кадмия, чтобы определить, как зависит
плотность тока обмена от степени покрытия электрода 8ГПГ. Было
установлено, что при малой концентрации кадмия в амальгаме степень
1инолцения 6ИИГ такая же, как на чистой ртутя. Одинаковый харак-
и'р зависимостей W и 6ИИГ от с„нг позволил сделать вывод, что
хороню выполняется аналогичное уравнению (7.5) соотношение
И „-l-l(*cJ..r'('cJ.]-
При исследовании адсорбции весьма удобны также методы
применения ингибиторов с радиоактивными мечеными атомами [III1.
л-ние радиоактивности поверхности металла. С помощью пер-
"п]-о метода была получепз изображенная на рис. 64 изотерма
к-орбции ионов иода па железе в сернокислом растворе [11 ]. Про-
|- пиная на этом рисунке сплошная кривая соответствует изотерме
lain мюра, однако экспериментальные данные удается выразить
шкже изотермой Темкина.
Чля описания зависимости степени заполнения от концентрации
ингибитора часто применяют изотерму Фрейндлнха, носящую
характер эмпирической интерполяционной формулы
. =КсСг- (7.9)
Пели справедливо уравнение (7.5), то можно использовать
опытные данные по скорости коррозии длн построения изотермы
адсорбции. Этот часто применяемый способ иллюстрирован на рнс. 65 [12].
< it юшные линии на этом рисунке рассчитаны по уравнению (7.8) при
■ нветственно подобранных параметрах, т.е. их можно интерпре-
нфоввтъ как изотермы Фрумкина.
* См- также обзорные статьи- Каэаринов В. П., Андреев В. И- В сб. Двойной
•• i) н электродная кинетика М ■ Наука. 1981, с. 324; Balashooa N. А., Кагаппоо V. е.
I ■ Iroanal. Chem., cd. by Bard A. J., N.-Y., 3, 135. Marcel DcViker Inc., 1969. Прим.
M7
Простая зависимость между изотермой адсорбции и сиоростью
коррозии предполагает, помимо прочего, что механизм адсорбции не
изменяется при изменении концентрации ингибитора. В качестве
примера могут служить показанные на рис 66 [13] поляризационные
кривые железа в концентрированном растворе соляной кислоты без
добавок и в присутствии гомопиперазина — гетероциклического
соединения, содержащего пять СН2-групн и две NH-группы. Эта
молекула чибо адсорбируется только одной NH-групной, причем
вторая NH-группа, протежированная до NHa. обращена в сторону
f.o
а«*
fas
1
|«<
^
ЩЦ2
а
if
- ню
£
-j«e
-1»
1
Са
.:«#
1
Цда
- о
Рве. 65. Степень аищыти 'Р|1ДГ н степень заполнения Чжяг влнфетнческнми аминам, адсор.
бн ронянным к на ЯелегнпопавиоП стели из 1 u. H,S04. как фу акции иовцеитрацнн кигнбп-
tojiob: / — н-гекевланшг; 3 — я-онтилиыян; 3 — н-децнлвмнв: * — н-додец.нлвтн1
(Склярска Сыялалска н Бечарек)
раствора, либо ингибитор ложится на поверхность плоско, образуя
адсорбционные связи через обе NH-группы. Характер
поляризационных кривых н, особенно, примерное постоянство потенциала
коррозии указывают на близкое к ссимметрнчному» ингибирование анодной
и катодной сопряженных реакции. Специального объяснения
требует, однако, резкое изменение ннгибирующего эффекта при
увеличении сит от 0,01 до 0.02М. По-видимому, оно свяаано с переходом
от плоской к вертикальной ориентацнн адсорбированных частиц, что
приводит к более плотной упаковке.
При измерениях в соляной кислоте появляется дополнительное
осложнение, связанное с необходимостью учитывать одновременную
адсорбцию нонов хлора, которые также являются ингибиторами
кислотной коррозии [14]. Пиэтому в чистых растворах HCI скорость
коррозии железа сначала уменьшаетсн с ростом концентрации кпе-
лоты, поскольку усиливающееся ингибирование преобладает над
эффектом, связанным с повышением кислотности 3. К тому же в
чистой соляной кислоте ионы хлора действуют в качестве ингибиторов
таким образом, что уравнения типа (7.2) оказываются
неприменимыми (рис. 67): с одной стороны, усиливающееся с ростом концен
* О влиянии нонов хлора на кинетику растворения железа в сернокислых
растворах см. также Головина Г. В., Фяорианович Г. М., Ко.ютыркин Я- W^Защит»
металлов, 1966, 2, 41. Прим. перев
148
1 рации кислоты иигибирующее действие ионов СГ иа катодное
выделение водорода компенсирует ускорение этой реакции из-за увечи-
чиння концентрации водородных нонов; с другой стороны,
парциальные анодные поляризационные кривые растворении железа
смещаются при этом не параллельно, так как при уветиченни fuel от
0,(15 до 0,1 М их наклон de/d lg i меняется от ~0,03 до —0,06 В. Это
указывает на изменение лимитирующей стадии анодной реакции
I, м/Ы/ся*
1 ростом заполнения поверхности металла ионами хлора, обуслов-
и-шюе, по-видимому, вытеснением С1~-ионами первично адсорбнро-
Н.1ППЫХ молекул НвО или ОН~-ионов.
11рнмерно одинаковое ингибирование анодной и катодной
реакций является, пожалуй, исключением; чаще наблюдается различное
■ •действие ингибитора ив сопряженные реакции. Возможен также
|учай ингнбирования одной из сопряженных реакций при одяовре-
■-гином ускорении другой. Так, молекулы муравьиной кислоты
терпит анодное растворение железа, но катализируют (вероятно как
viitopbi протонов) катодное выделение водорода [15]. Случай ингиби-
1»>||.1иня только анодной реакции представлен на рис. 68 [16]; Хор и
■ ННДЭЙ предполагают, что являющийся слабым ингибитором ди-
шлхииолия может адсорбироваться только на атомах, эанимаю-
ПХ положение полукристаллов, т. е. именно на тех атомах железа,
иирые участвуют в анодной реакции, тогда как водород может вы-
• шться иа всей поверхности.
146
Сложным является также случай тп-нбнроваыия феннлтномочевтюн коррозия
железа в серной н хлорной кислотах. В области очень малых концентраций эта
добавка сначала но непонятной причине несколько повышает скорость коррозии 1171-
Слечугощая за этим область сильного ннтнбнровання обеих сопряженных реакций
были описана выше (см. гл. 6). равно как и теория наложения лимитирующих стадий
разряда н электрохимической десорбции при катодном выделении водорода, которая
объясняет нелинейный характер зависимости в—Igi для катодной парцна ibiiuft
поляризационной кривой UtiJ. Правда, этот эффект можно объяснить также с
помощью привеченных Брайтсром
1д\А, пА/см ^ .. , и Кламротом 119] уравнений
~" для случая сильного
торможения тафелевской рекомбинации.
В обоих случаях принимается,
что до адсорбция ингибитора
скорость лимитировалась
стадией переноса заряда —
реакцией Фольмсра. Оба механизма
позволяют объяснить опытные
данные (201. согласно которым
— с
• /
+ 2
• J
• 4
i
i
4
й
%
II
//
» —
У,
К
+ 1V"
1 \
/4
ft-
* *
0,24 0,22 -0,20 -0,18 -Ц16 0,К
€',В
Рис. CR. Полпрнавпирциия диаграмма корро-
аня НнвиоуппсродостоП стали (0.1 % С) n 5 %-
вой Иж50» НО "О при раалячяых коицентри-
11НЯХ £.в-диметмлчнполния. Парциальные
поляризационные кривые рестворепня метал in
без иигнбнтора (/) и с ингибитором 12у.
парциальная катодааи полпрваациониия припая
иь делении водорода (9): значения скорости
коррозия (О: е' — относительно водородного
•лектрода п тон же растворе (Хор и ХолндеП)
-4,50-Ш -350 -300-250-200
С,мВ
Рис. f>9 Стационарные
суммарные поляризационные кривые
карбонильнщ о железа и рас-
Tsape H.SO* + 0.5 M Nn.SO,;
рН —2; 2э"С. без ингибитора
(Лив лоисутетмя 2 1D~* М
фен в лтномо Левины (2). а тйк*е
веста пион *рн я я кривая (Л.
измеренная после десорбции
ингибитора (ХайдемеАер м Кеше)
адсорбция тиомочевины приводит к значительному увеличению скорости
диффузии атомарного водорода внутрь металла, поскольку торможение как хтаднн
рекомбинации Тпфеля. так н реакции ГеЙровского должно приводить к повышению
концентрации адсорбированного атомарного водорода на поверхности металла
Интересные результаты были получены при аподпоЙ поляризации электроде нэ
карбонильного железа в растворе NaaS04 + HaS04 (или NaC104 + HCIO4) в прнсут
ствин феннлтномочевнны (21. 221- Как видно из рис. 69, в этих условиях полириза
ционная кривая для ингибированного электрода при высоких плотностях тока
совпадает с поляризационной кривой, снятой в отсутствие ингибитора. Если же начиная
от высоких плотностей тока, быстро сиять анодную поляризационную кривую
обратного хода, то во всей области потенциалов эта кривая совпвдает с поляризационной
кривой, снятой в отсутствие ингибитора. Очевидно, что такое поведение электрод»
обусловлено десорбцией ингибитора при «потенциале неполярнэуемостн» ен-
Аналогично ведет себя железный электрод в кислых растворах, которые содержат ноны
йода и1Н окись углерода 1231 *. Из этих данных иногда делается ошибочный вывод,
* См. также Скляров А. Т., Колатыркин Я М. Электрохимия, 196&». I, 360.
Прим. ред-
ко такие ингибиторы не оказывают влияния на анодный процесс. В действительности
вблизи потенциала коррозии, т. е. до наступления десорбции, наблюдается ситьиое
ннгибнрованне анодного растворения.
С термодинамической или кинетической точки зрения десорбцию ингибитора
можно связать со своего рода «выталкиванием» при быстром растворении металла.
Хопслер и Кэртледж |23] принимают, что в присутствии адсорбированных ионов
Йпда наряду с обычной сопряженной анодной реакцией растворения железа [см.
<6.74)]
I о + РеОНад + ОНад -* FcOI l+ + FcOH^ + 2е (7.10)
протекает следующая, сильно заторможенная, реакция-
|с + У;д + ОНад-Ре!+ + У" + ОН^+ге. (7.11)
Здесь Fc означает частицу железа ив активном месте растворяющейся части
поверхности (I — бццг), не запятой нонами йода. Общая скорость сопряженной
реакции растворения железа равна сумме парциальных плотностей тоха реакций (7.10)
н (7.11). При прочих равных условиях скорость реакции (7.10) пропорциональна
II — 6ииг). а скорость реакции (7.11) принимается пропорциональной Ьшг (I — 8ИНГ).
Следовательно, получаем:
к. ''f«C-в„„г)<*р{" +ет)Г '}+*F-eH.,r(■ -с„„)"р{^'}- Р>2)
Прн этом с учетом реакции (7.11) степень покрытии бннг является функцией
ii.ip опальной скорости fce растворения железа. В стационарном состоянии скорость
'-чорбцнн ингибитора равна скорости его адсорбции, соответственно плотность тока
1.ч- десорбции ингибитора по величине равна плотности тоха /ад адсорбции ингн-
тора
- ,г -1вл (7.13)
В отсутствие заметного влияния анодного растворения металла можно принять
„ - —ВдесОдир: *ад = &ад(1 — 6инг)- Следовательно при заметном влиянии
расширения металла получаем
Из этого соотношения получается количественная зависимость стененн ваполне-
iiin 0НВГ от потенциала. Однако его можно использовать лишь прн условии, что пара-
К1|»м ka^ и k^f. в следовательно, н ненарушенное адсорбционное равновесие не
■ ИИ1СЙТ от потенциала электрода. В данном случае это оказалось возможным потому,
• потенциал электрода близок к потенциалу нулевого заряда (см. ниже), а также
юму, что связь нона Рода с поверхностью металла носит, по-видимому, сильно
иллентный характер н вследствие этого мало зависит от небольших изменений
■яда металла (см. ниже).
При высоких значениях 6ИПг парциальная скорость растворения железа
практики полностью равна скорости десорбции ингибитора. В этом случае можно
предречь первым членом в правой части уравнения (7 12) н для наклона *fe/d ig /Fe
нщальной анодной поляризационной кривой можно ожидать значения
a4/?772aF, т. е. 0,06 В (при аее = 0.5), что сопасуется с экспериментальными
■иными для железа в кислоте с добавкой яодндя [231. При этом, согласно Фрумкнну.
Ч Is можно ожидать, что при 8Н||Г ^= I скорость электродной реакции уже не будет
нкцней свободной части поверхности (I — 6Н|1Г), а должна определяться энергией
1.1ннации образования поры в поверхностном слое ингибитора.
'- Вопрос о зависимости адсорбции от электродного потенциала тесно связан
■■просом о точке нулевого заряда (см. гл. 5.4) соответствующего электрода. Если
• •рбцня определяется электростатическим притяжением, тогда на положительно
* См. также Фрумкин А И- В сб Основные вопроси современной теоретической
■ агрохимии. М.: Мир. 5. 19G6 Прим. ред.
151
заряженном металле происходит преимущественная адсорбция анионов, а на
отрицательно заряженном — катионов. Это не означает, что точка нулевого заряда
разделяет области потенциалов, в которых имеют место только адсорбция анионов или
только адсорбция катионов. В действительности и на отрицательно заряженном
металле еще наблюдается адсорбция анионов н, соответственно, на положительно
заряженном металле — адсорбция каткоыов.
Связь между адсорбцией и избыточным зарядом металла подробно исследована
для случая ртути в растворах, не содержащих электрохимически активных веществ,
т. с. для «идеально поляризуемого ртутного электрода. В этом случае поверхностное
натяжение металла о представляет удобную меру величины заряда, так как
положительные или отрнцате тьиые заряды поверхности метал ta всегда снижают с. В рве-
творвх, которые не содержат (за исключением молекул Н,0) никаких частиц,
адсорбирующихся на ртути, зависимость поверхностного натяжения от электродного
Рис. 70. Электрона ли л лирная призан ртутя Рис. 71. 3* висни ость от пстел-
я р регионе Ka:SO« [А] н влаянне «ж нее по- пи ела одсор£пнн ионов Г на
вгпхиостновктивных анионов (В) н катив- сянние на 1 н H,SO* для двух
ной (С) (Гуа) различных вон центра ци В К1
(Колот лр кии)
потенциала (так называемая сэлектрокапнллярная кривая») описывается уравнением
параболы. Тикая кривая, полученная Гун 1251, представлена на рис. 70 (кривая А).
Максимум электрокапнллярной кривой отвечает точке нулевого заряда ви.„ ртути.
В присутствии нонов /" получают кривую В. которая отличается тем. что в результате
адсорбции нонов /~ происходит снижение о при потенциалах положнтедьнее примерно
—0,50 В. В результате этого форма электрокапнллярной кривой искажается н точка
нулевого ззрвда смещается от —0.19 до —0.35 В. Наоборот, в растворах, содержащих
ионы тетраэтиламмовия, прп потенциалах отрицательнее +0,12 В наблюдается
возрастающая адсорбция катионов (N(CtHs)4l* при сдвиге потенплвла в отрицательном
направлении, вследствие чего форма электрокапнллярной кривой искажается и
точка нулевого заряда сдвигается до —0,05 В.
Для сравнения на рис. 71 показана зависимость адсорбции ноиов /~ на свинцовом
электроде от потенциала, полученная Колотьркиным [261* - В соответствии с этими
данными при сдвиге потенциала в отрицательном направлении адсорбирован ног
количество ионов йода снижается, однако 0 стремится к нулю только при зпачениях
потенциала, отвечающих енлмю отрицательно заряженной поверхности электрод
Наконец, на рис. 72 показан пример типичного изменения электрокапиллярш
кривой вс тедствне адсорбции нейтральных молекул J271- В этом случве электрокадил
лярная кривая в области точки нулевого заряда становится более пологой, т. е.
в этой области потенциалов адсорбируются преимущественно нейтральные молекулы,
которые вытесняются из адсорбционного слоя как прп высоких отрицательных, так
и при высоких положительных значениях электродного потенциала.
■ См также Медведева^. А.. Колотыркин Я М. ЖФХ. 1957, 31, 2668. Прич
мрев. t v
158
Правда, изложенные выше представления, по-внднмому. неприменимы к
адсорбции таких анионов, какСГ. I- и HS" на железном электроде в кислоте. Как видно нэ
Imc 73 |2В]. суммарная поляризационная кривая /, полученная на железе вЗМ
IaS04 в отсутствие ингибиторов, практически не изменяется при введении в раствор
10 3 М сульфата тетрабутнламмошш (ТБЛ) (кривая 2), т. е. это соединение не дей-
*тиует как ингибитор, а следовательно, по-видимому, не г-(сорбируется. В отлнчис от
чтого при введении в раствор добавки 10"* Л1 KI наблюдается типичное торможение
коррозии из-за вдеорбцин ионов 1~ (кривая 3). Если же раствор содержит кроме К1
также ТБА (кривая 4), то наблюдается сущес!венио более сильное ингнбнрование.
чем для раствора, содержащего только ионы 1". следовательно, адсорбция I'
принудит к дополнительной адсорбции ТБ-\.
11рн потенциале коррозии ек =—0,2 В
железный электрод в растворе H,SO,
заряжен положительно, так кал для точки
нулевого заряда железа принято значен исец.а=
—0.37 В [2911 - Поэтому можно действн-
тсчьно ожидать, что при еЛ катионы ТБА
либо не адсорбируются совсем, лнбоэдеор-
И^ДЛи*
6,Шм
ом
0,11
aw
0,19
ам
1 i
[>
ооо-Т-А
г
I I ^
10 rsr
>
IS' —
ж'—
да-' —
да' -
1 , ■'
1 ' ' '
1 ./
-ф -Q8 -Bfi
-0А -иг
с, в
ряс. 7°. Изменение элехтроканнл'шр-
иоН конвой. н мерея но Л мп атетн в 2 и.
ИСТ (/). под деПсшнем доСялки
1ГГ" ывлъ/кг II-гоксилового спирта 12}:
г' ~ относительно водородного члектро-
да нтом ж« растворе (Николаева, Фруч-
кня и Нефа)
-Q6 0.S -Q4 -QJ -Q2 -OJ О
e,s
Рис. 73. Поляризаиконная при в» и
железа я рветиоре Ч М H.SO* 601 ннгиСн-
торя (/) и с доСвпклми ю-* моль/кг
сульфата тстриСуткламмоиня С J
10~" моль/кг KI (Я) н 10~" моль/кг
сульфата тетраАутвл аммонии + 1С1
моль.'кг KI (4) (Иофа и |»ожд*ств«п-
екая)
С'Нруются очень слабо. Если же и результате адсорбции конов 1~ наступает и
адсорбция ТБА, то это очевидно означает, что вследствие накопления на поверхности нонов
1~ точка нулевого заряда сдвинулась до более положительного значения. Это пгиво-
ляет предположить наличие прочной химической свяэн йоднда с железом, что пред-
. тааляется вполне вероятным. В противоположность этому в соответствии с рнс. 70
■ Личное действие более слабо адсорбированных анионов cocroirr в сдвиге eHJ3 до более
отрицательных значений.
Так как адсорбционные явления более удобно исследовать на ртутном электроде,
шпннкает вопрос, можно ли результаты, получепные на ртути, переносить иа другие
металлы. Антропов [30] указал на то, что прн этом необходимо, в частности, учн-
1ывэть положение потенциала коррозии соответствующего металла относительно его
тчкн нулевого заряда в исследуемом раствора. Дли такого сравнения Антропов
предложил относить потенциал электрода к его точне нулевого заряда, т. е ксполь-
■»пать значения е*. определяемые выражением
"-в-Енд. (7.15)
Так как потенциалы коррозии железа в кислых растворах в основном имеют
■ичеяия примерно от —0,2 до —0,3 В. то в£ также изменяются в пределах примерно
* Наиболее надежное значение точки нулевого заряда железа составляет ем я =
—0.7 В (Рыбалка J1. £".. Лейкис Д. И., Зелинский А- Г. Электрохимия, 1976.
I.'. 1340) Прим ред.
от —0,2 до —0,3 В (если согласно Антропову принять для железе бнЛ *г 0.0 В1
Для цника вкисютахеп ** —0,75 В и ецл = —0,63 В, следовательно, е£ « —0,12 В;
для кадмия в кислотах еИ 0,50 В и еП-а 0,70 В. следовательно, е" =; + 0,20 В.
Если измерять обусловленное адсорбцией ингибитора иа ртути снижение поверх-
постного натяжения До при потенциале в0,
равном потенциалу коррозии е° железа, то
в ряде случаев наблюдается простая линейная
аавненыостъ между обратной величиной
коэффициента торможения (М(/(1||)янг и
изменением поверхностного натяжения Лег (рис. 74).
Эта линейная зависимость прп некоторых
дополнительных предположениях (а именно,
что прн прочих равных условиях адсорбция
независимо от природы металла в первом
приближении яаляется только функцией е*)
может быть теоретически обоснована, если
существует простая связь между кнгнбнро-
ваннсм и степенью заполнения поверхности
ингибитором.
Наконец, во ыкогнх случаях требуются
специальные исследования для того, чтобы
установить, имеет ли место первичное
ингибирование, т. е. ннгнбированне.
обусловленное введенной в электролит добавкой,
или вторичное ингибирование, вызванное
продуктами химического превращения этой
добавки. Это касается прежде всего продукгов
восстановления добавки на поверхности
металла в параллельной парцивлыюй катодной
реакции. Вторичное ингибирование
наблюдается для ряда четвертичных фосфониевых
и арсонневых соединений, а также для тре-
тнчпых сульфониевых и оксоныевых
соединений (31, 32]. Установление этого эффекта привело к появлению «ониевой
гипотезы» (Хорнер (311), согласно которой собственно пнгибнруюшлмн частицами
являются только радикалы с одной электронной парой.
О 0,005 0,010 ЦОК 0,0/0 Q025Q0J0
ШЛя, ft/tf
Рис. 74. Пзвнмосннэь коэффпинента
торможения 1/0^(',(1<""к>пнг "Р" кор
розня железа в I и. H.SO* к вняивв-
иого ингибитором изменения
поверхностного латякспия ртути ирн
постоянном зивченнн отклонения Л.е *лси-
тр одного потенциала от потея ци а ля
нулевого яарчдя Рнэ» соответственно,
железе я ртути t An тропов)"
/ — иорсу-пифазол: 2 — сульфидин:
3 — о-оненхинолкн
Глава 6
ОСОБЫЕ АСПЕКТЫ КОРРОЗИИ СПЛАВОВ
До енх пор механизм коррозии рассматривался прн
предположении, что корродирующий металл либо не содержит примесей, либо
для описания его поведения с достаточным приближением применима
модель коррозии чистого металла. Такое предположение
справедливо, например, в случае коррозии с кислородной деполяризацией
делегированной стали в области потенциалов диффузионного
предельного тока восстановления кислорода, так как скорость Днффуэнн
кислорода через 1раннчныи слой жидкости к поверхности металла
не зависит от состава поверхности. Иначе обстоит дело в таких
случаях, как типичная кислотная коррозия с лимитирующими стадиями
переноса заряда для обеих сопряженных реакций. Перенапряжение
этих стадий будет сильно зависеть от состава поверхности металла.
Однако этот состав изменяется во времени в процессе коррозии,
например при коррозии не легированной стали вследствие накопления
на ее поверхвости углерода, меди н других примесей. Прн этом мы
сталкиваемся с проблемой селективной коррозии сплавов, т. е.
преимущественной коррозии отдельных компонентов сплава. Ярким
примером такого рода является губчатая коррозия чугуна, при
которой происходит растворение железа и остается остов из
пластинчатого графита.
Наиболее сложные в теоретическом отношении вопросы коррозии
сплавов проявляются, однако, в меньшей степени прн рассмотренкн
металлов, которые, подобно чугуну, содержат посторонние
включения труднорастворимых веществ. Дли теории коррозии более важна
(.стектнвная коррозия гомогенного сплава, состоящего из различных
но коррозионной стойкости компонентов, причем интересен не
столько случаи низкой концентрации более стойкой составляющей, как
i.n\ чай высоких концентраций всех основных компонентов. Прн этом
ради простоты чаще всего исследуют бинарные гомогенные твердые
растворы, состоящие преимущественно из компонентов А и В,
стандартные электродные потенциалы которых сильно отличаются один
от другого.
На практике важную роль играет, в частности, селективная
коррозии латуни и алюминиевой бронзы. Были исследованы чистые
двойные сплавы Си—Zn и Си—AI, для которых исключаются
дополнительные эффекты, обусловленные влиииием остальных компонентов
технических сплавов. Диаграммы состояпия обеих систем характери-
лу юте я многочисленными различно крнсталлиэующнмнен фазами.
Для исследоввтельских целей более благоприятны системы типа
Си—Аи (а также Ag—Аи), так как они образуют непрервыпый ряд
твердых растворов в интервале концентраций А (соответственно В)
4ir 0 до 100 %. Рассмотрим в первую очередь коррозионное поведение
электродов Си—Аи в кислых растворах, в которых на сплавах еще
не образуются покровные слои из окислов, гидроокисей и т. п. С
образованием же металлических покровных слоев, сильно обогащенных
колее благородным металлом или даже состоящих только из него,
необходимо обязательно считаться. Сплавы, используемые на нрак-
шке преимущественно в нейтральных растворах, нвпример латунь и
пронза, обычно покрываются в этих условиях окисными или гидро-
окисныыи пленками. Применяемые на практике в кислых растворах
г плавы, нвпример высококачественные стали, устойчивы, поскольку
пни покрываются субмнкроскопнческн тонкими окисными пленками,
обладающими прекрасными защитными свойствами, —
пассивирующими слоями. Этот эффект будет рассмотрен ниже (см. гл. 10).
Таким образом, наибольший интерес представляет простой случай
селективной коррозии неблагородного компонента А гомогенного
шердого сплава А В, компонент В которого термодинамически стаби-
1сн в системе сплав — агрессивный раствор *. При этом надо учи-
1 Селективное растворение электроотрицательного компонента к обогащение
поверхности электроположительным компонентом характерно для коррозии сплава
i ьчько в активном состоянии. Прн коррозии пассивных, сплавов, селективному рас-
155
тывать, что в твердых сплавах при обычной температуре в отличие от
жидких сплавов н от агрессивных растворов атомы (соответственио
ионы) обладают относительно малой подвижностью. Если отвлечься
от тепловых колебании относительно положения равновесия, то
можно принимать во внимание только процессы перемещения,
которые, однако, в твердых телах при низкой температуре сильно
заторможены н редки по сравнению с частотой перемещения частиц в
жидкостях. Сравнительно быстрыми являются главным образом процессы
перемещения атомов по дефектам, будь то дефекты кристаллической
решетки н.чи междоузлия. На поверхности металла добавляются
перемещения атомов, расположенных на ребрах, и в особенности
в полукристаллических положениях, а также в адсорбционном слое.
По сравнению с поверхностной диффузией из полукристаллического
положения выход атома металла в раствор нз внешней поверхности
кристаллической решетки, т. е. образование вакансии на этой
поверхности, относительно очень сильно заторможен.
Если принять, что перемещение атома нз объема металла к его
поверхности является практически пренебрежимо редким
процессом, то нз этого следует, что сплав, в котором наряду с благородным
компонентом В имеется очень низкая концентрация неблагородного
компонента А, должен быть практически столь же устойчивым, как
чистый компонент В. Хотя с поверхности и могут выходить втомы А,
однако через очень короткое время на поверхности остается только
чистый компонент В. Даже если А и В находятся в сплаве в срввин-
мых концентрациях, то в результате селективной коррозии,
захватывающей несколько атомных слоев, сплав на границе с раствором
должен стать устойчивым, так как его поверхность состоит только
нз частиц В. Для бездефектной решетки с неподвижными частицами
А н В в ее узлах можно рассчитать ту концентрацию В, начиная
с которой должно было бы наступать быстрое и полное прекращение
корроэнн. На основании подобного рода расчетов (в эпачительной
мере устаревших) возникло представление Таммаиа [По границах
устойчивости сплавов иа примере систем Аи—Си и Au—Ag. Для
пнзкнх концентраций В нз качественных соображений вытекает, что
коррозия должна продолжаться в результате растворения А, и
можно ожидать стационарного протекания коррозионного процесса,
если накапливающийся на поперхности компонент В не образует
в конечном счете компактный беспористый покровный слой.
Если, кроме того, принять во внимание вероятное сильное
торможение процесса образования вакансий на внешней поверхности
металла, то можно даже предположить, что для полного торможения
творению подвергается компонент, характеризующийся в данных условия*
меньшей склонностью к пассивации При исследовании корроэионно-электрохнмиче-
ского поведения сплава Fe—Сг было убедительно показано, например, что в
пассивном состоянии этот сплав раствгряется с преимущественным переходом в раствор
железа, т. е более электроположительного компонента, и обогащением поверхности
хромом См Ко.чотыркин Я- М.ш Княжева В W Passivitat (Symp. gewldmet К
Schwabc). Techn. Unlversilel Dresden. 1975. S. 131; I Res Inst. forCathalysis. Hokka-
do University, 1974. 22, № 2. Известия Севсрокавкаэского научного центра BuulicR
школы. Естественные науки, 1974, № 2. II. Прим ред "
156
коррозии необязательно, чтобы, например, в случае сплавов на основе
золота вся поверхность сплава состояла из золота. Так как
разрушение решетки, если к ней не подводится значительная энергия,
практически происходит только через атомы в полукристаллических
положениях, то для этого было бы достаточно «позолотить» все такие
положения. Подобная модель позволяет учесть даже существование
особо важного вида дефектов решетки, а именно дислокаций, в том
числе выходящих иа поверхность винтовых дислокаций. Места
выхода дислокаций иа
поверхность могут также покры- {.мяЛ/сп1
паться атомами золота, т. е.
может блокироваться
процесс дальнейшего
разрушения решетки таким же
образом, как и при блокировке
атомов в
полукристаллических положениях. В
результате в указанных условиях
уже при относительно
низких концентрациях
благородного металла в сплаве
[олжно бычо бы наступать
сильное торможение
коррозии.
В противоположность
этому экспериментальные
данные показывают, что быстрая
селективная коррозия вполне
нозможна и в случае спла-
пов, сравнительно богатых
бпагородным металлом. Это
и и дно нз рнс. 75 [4], на
котором представлепы стационарные (или квазнстационарные)
поляризационные кривые, измеренные на сплавах Си—Аи в кис-
1мх растворах, содержащих ионы меди. При этом следует учесть,
что стационарное (или к вазиста пион арное) состояние достнга-
i гея только после очень длительного электролиза. Так,
например, при потеициостатических измерениях на электродах из
i плава Си — 13 % (ат.) Аи в такнх растворах наблюдается длитечь-
кое (в течение нескольких часов) снижение плотности тока на ие-
i ноль ко порядков 151. Такой характер изменения плотности тока
но времени явно свидетельствует о том, что поведение сплавов суще-
гтпенно отличается от поведения чистых, свободных от покровных
■ юев, металлов н что происходит медленное изменение их
поверхностного состава. Прн этом для прогнозировании долгосрочного корро-
пшнного поведения сплавов совершенно необходимо иметь соответ-
шующие стационарные полярнзациоппые кривые Однако дли
боне точного выяснении механизма реакции счедует дополнять
стационарные измерения нестационарными. Например, весьма целесо-
Рис. 76. Стационарные анодные пвляриянцпон-
ные -кривые станов СиЛо n I M Ne,SQ, + 0.01 и.
H,SO,- 11 пиры у крнпыч — концентрация Ли.
% (ат.) (Пергчан н Герныер)
образно использовать быстрые измерения методом наложения тре'
угольных импульсов напряжения, при котором потенцностат
управляется генератором быстрых треугольных импульсов в. Более
затруднительный представляется истолкование результатов измерении
с медленным изменением потенциала, например обычных потеицно-
дпнамических измерений. Хотя эти результаты свидетельствуют о
значительных изменениях состояния поверхности, они совершенно не
соответствуют достижению стационарного состояния.
Представленные на рис. 75 кривые в области потенциалов
примерно до 1,3 В являются практически парциатьными
поляризационными кривыми iClt селективного растворения меди. При высоких
концентрациях золота (>35 %) в сплаве электрод начинает себя
вести как чистое золото. В этих условиях поляризационная кривая
представляет собой парциальную анодную поляризационную
кривую (i'oJau выделения кислорода из воды на золоте. По-видимому,
кислород выделяется на золоте, покрытом пассивирующей окисиой
пленкой.
При плотностях >10*—105 мкА/см1 на поляризационных кривых
сплавов Сц—Ац, содержащих от 10 до 30 % Аи, наблюдаются близкие
к горизонтальным участки с максимумами и минимумами, трудно
поддающимися истолкованию. Следует учесть, что и для чистой меди,
как длн анодного растворении любого металла, должен был бы
наблюдаться анодный предельный ток. Действительно, прн
возрастающей скорости растворения металла в конечном счете должны всегда
достигаться такие условие, когда у поверхности металла будет
превышено произведение растворимости обрвзующейся соли металла.
Выпадающий при этом солевой покровный слой должен
препятствовать дальнейшему росту тока, т. е. приводить к появлению некоторой
разновидности предельного тока. В случае селективной коррозии
при высоких плотностях тока растворения неблагородного
компонента на поверхности должен также оставатьев пористый
слой благородного металла (чистого или с примесью
неблагородного металла). Этот слой не может быть плотным, так как
иначе он должен бы был полностью блокировать дальнейшую
селективную коррозию. Механизм возникновения такого пористого
покровного металлического слоя являетсн одной из основных
проблем селективной коррозии, однако тот факт, что он
в конечном счете образуется, сомнений не вызывает.
Следовательно, дальнейший перепое растворившейся меди через поры этого
слоя путем диффузии и миграции должен приводить к изменениям
состава электролита в порах; более подробно этот эффект будет
рассмотрен прн обсуждении питтннговой коррозии (см. гл. 12). При до
статочно высокой плотности тока можно ожидать появления соле-
1 Нестационарные электрохимические измерения были использованы для
изучения кинетики и выяснения механизма начальных стадий селективного растворения
сплавов Си—Zn и Sn—In в работах {Лосев В В.. Пчельников А. П.. Маршаков А- #/.
Электрохимия. 1979. 15. 837; i982, 18. 520; Маршаков А. И., Пчельников А /7.,
Лосев В. В., Ьодотыркин Я М Электрохимия. 1981, 17, 725). Прим. ре&
156
пого слоя в порах, причем тем раньше, чем толще этот слой. В стучае
сплава Си—Аи при заданной плотности тока образующийся
пористый слой золота должен быть тем толще, чем выше содержание
золота в корродирующем твердом растворе. Этот вывод качественно
согласуется с опытом. Однако экспериментальные данные,
необходимые для более точного анализа этого вопроса, отсутствуют.
Для последующего^ имеет существенное значение наблюдение,
согласно которому восходящий участок поляризационной кривой
анодного растворения меди постепенно сдвигается в сторону более
положительных потенциалов с ростом содержания золота в сплаве
i.A/at* ^
300 600 500 600 700 800 С,1чВ
рис. 7fi. Кпаэ иста цвел арные анодные лолиризАЦианные кривые сплавов СиАиП (/) и CuAulS
I") а растноре I и. NajSO^ + 0,01 и. H,S04. 3 — внвчення плотности тока /С(]. рассчитанные
ни апялязу раствора: 4 — значения суммарноП плотности ввешисго тока, в данном случае
равные парциальное члотности тока (Си- * ~ результаты ■экерспий в растворе I к.
N.1-SO, + 0.1 н. Си^О, + 0.01 п. HTSO(. по ппдныоыу. осложненные протеканием резни""
1л1* -+UI1*: концентрация зилота. % (от.): г" —относительно насыщенного клломелытго
лсктродя (Пиперин г т Бырн]
Гц—Аи от 0 до 30 %. Отсюда можно сделать вывод о существовании
критического значении потенциала екрит, прн котором нвчинается
быстрое селективное рветвореине меди из сплава Аи—Си (или
серебра из сплавов Ag—Аи [За]) н который с ростом содержания золота
в сплаве смещается в положительном направлении до тех пор, пока
поведение сплава не становится идентичным поведению пассивного
золота. В области пассивности золота сплавы! b^j^omJ устойчивы,
.1 при более отрицательных потенциалах их устойчивость сохраняется
юлько вплоть до екрпт. Что касается области потенциалов отрииа-
гельнее вир11Т, то более поздние точные химико-аналитические
измерения парциальной плотности тока i(11 подтвердили справедливость
более ранних данных [36], согласно которым при потенциалах
отрицательнее екрит растворение меди не прекращается полиостью,
л только уменьшается вплоть до незначительного остаточного тока
Результаты этих измерений представлены на рнс. 76 [5].
Было высказано предположение [2], что рост тока прн е > е„г т
(вязан с увеличением плотности тока (»г„)Грвя растворения меди
|- граней кристалла и что этот процесс вызывает появление вакансий
и исходно бездефектной свободной поверхности. В противоптож
159
ность этому низкий остаточный ток до достижения скрит предстао-
ляет собой плотность тока (i, u)n„ растворения атомов Си из
полукристаллического положении на степени решетки. Схема (рис. 77)
поясняет оба пути реакции. С целью дальнейшего упрощения можно
принять, что в переносе заряда участвуют не только атомы Си,
находящиеся в адсорбированном состоянии, но и атомы, находящиеся
непосредственно в решетке. Тогда можно предположить (рис. 78),
что для переноса заряда требуется энергия активации, которая для
растворения нз полу кристаллического положения меньше, чем для
"ffidi,
№>уН
Петаля
Рис. 77. Очень упрощенная модель
растворении кедн ив гомогенного
ептивв СиЛи через стадию
промежуточного образовании адсоронро-
ввнныч атомов меди и
соответственно пугач непосредственного
переходи в раствор на кристалл я-гескон
решетки <иэ полукристаллического
иоложш в и и на положении в аа-
полиспноА внешней новерчюстн).
говннса>т*ердоЯ>
поверхности мстллла. показымисчцнл.
что атомы золоти, адсорбированные
на цоиегжностн в отсутствие ессе-
дев. сравнительно легкоподннжкы,
в атомы золота в иолу пристал-га чс-
ском по ложей им — относительно
трудноподи в жн ы
О злептричесяай слей
Рис. 7А. ЭнергетическиII Лпръер в дпойноы
електрнческом слое между поверхностью
металле и рветпороч электролит»-
In — для переход* иоиоп четвлла из лолу-
кристаллнш ого положения без на >*
они лолирнаацнн; 16 — то же. при нолнри
эоцин. Пч — для перевод в нз з и полнен Пой
BiieiiiHefl поверхности баз н&ложгиня поля
ркзвцнв; //б — то «е. при поляризации;
стрелки — нелнчяпы энергия ячтивацнн
(Гсрныер!
растворения нз свободной поверхности решетки. Обычный подход,
использованный при рассмотрении перенапряжения переноса заряда
(см. гл. 5), приводит при очень упрощающих предположениях к
уравнениям типа
(8.1)
(8.2)
(U« = feJi» - КА* ехр ([Ijfffi] е]:
('Cn)rp*ii ~ ((си)грвл — /СгвррацСХр J |-7^fr~| cl,
гДе в,1к и в, рв|| —«степень заполнении» атомами в
полукристаллическом положении и соответственно на свободной поверхности решетки.
Появление анодного предельного тока £ пред при в < £црпт можно
формально описать с помощью соотношения 0ПК = 6™ 11 —
— (*Ч,)пн/*иРрд1> ^пк означает концентрацию атомов Си в полукри
сталлнческом положении до наступления селективной коррозии.
Появление низкого преде чьного тока iupw можно объяснить, если
принять, что хотя полукристаллические положения во все возраста-
160
ющей степени занимают атомы Аи, эти атомы обладают известной
подвижностью, так что время от времени из кристаллической решетки
может выходить прилегающий к ступеньке атом Си. Как видно из
рнс. 76, предельный ток тем меньше, чем выше содержание золота
в сплаве. Этот эффект также можно понять качественно, однако
описать ею количественно пока затруднительно; можно использовать
для этой цели эмпирическое выражение вида ilipwi — ft, (I — у)т,
где у — мочьиая доля золота в сплаве; т — эмпирический параметр.
Наконец, смещение порогового значения еВ11|1Т можно объяснить
увеличением степени заполнения свободной поверхности решетки
атомами Аи, используя уравнение вида: 6грвч = е;,1В1| (1 — у)а.
Если принять, что л, н а имеют одинаковые значения для обоих
парциальных токов, получаем:
*|С«р(-^-в}
1 + "Г"^ ЗГвР
f<V»F
*.<i-vr"Pl «т
+ fee?p„ (1 - у)" exp {-!$£■ e}. (8.3)
После соответствующего подбора параметров, приняв, в
частности, А^бок ^ &явгран* можно по уравнению (8.3) рассчитать
парциальную поляризационную кривую растворения меди (рис. 76)
вплоть до ~1 мА/см2. При более высоких плотностях тока
необходимо было бы учитывать при расчете образование покровного слои.
Рассмотрим теперь процесс образования пористого слоя из
благородного металла [2,6—81. Из рис. 77 следует, что при растворении
jtomod Си нз свободной поверхности решетки на ней остаются атомы
Ли, которые можно рассматривать как адсорбированные на
поверхности металла частицы Aiw Концентрация (точнее, активность)
таких атомов золота в адсорбционном слое может при этом возрасти
настолько, что и при сравнительно высоких отрицательных
потенциалах золото еще будет переходить в раствор с заметной скоростью.
Надо подчеркнуть, что нз электрохимической кинетики вовсе не
следует, что парциальная скорость примой реакции растворении золота
'ли Должна быть в этих условиях равна нулю; требуется только, чтобы
при достаточно отрицательных потенциалах она снижалась до нече-
эающе малых величин. Тем не менее накопления ионов золота в рас-
юоре не происходит, так как при достаточно отрицательном
потенциале уже при очень малых концентрациях золота в электролите
устанавливается равновесие, при котором обратная реакции
выделения золота па сплаве протекает с такой же скоростью, как н прямая
реакция. Если же адсорбированное золото находится в
адсорбционном слое в избыточной концентрации (активности), то это должно
приводить к суммарному растворению поверхности сплава, однако
ыкое состояние оказывается неустойчивым по отношению к процессу
иСразовання чистого золота, в связи с чем его обратное катодное оса-
Ь Ксшс Г. 161
жденне происходит с образованием фазы чистого'золота. Наряду
с такой кристаллизацией пористого слоя золота по механизму
обратного осаждения может протекать кристал шзация без промежуточного
выхода благородного металла в раствор, т. е. но механизму
поверхностной диффузии а. Оба механизма схематически предстанлены на
рис. 79 в сильно упрощенном виде. Прн обоих механизмах^ общем
ие исключается совместная кристаллизация золота со стедамн меди.
Образуется ли стой благородного металла по механизму обратного
ссаждепия или по механизму поверхностной диффузии, можно
установить с помощью широко применяемого в последнее время вращию-
щегося дискового электрода
с кольцом (рис. 80). Коакси-
ально с диском из сплава
расположено кольцо нз
благородного металла, изолированное
;л
"U3.
/I
Jcul
Яеталя L_J
Рис. ТЧ. Воаокквовспие кристаллически*
•■всткп. золота ири селектвяпоА чоррознк
сплавом Си In: n — но метвккэму обратного
освжденва: б — путем ноаер кисетной дяф-
фуэнн адсорбированных втонол золота
ШЕ
М
Си*-;
ЭйСЛ-Л*
pre. ЯО. Стена устройства для ивмереви! на
врвщн-Аплемся диеновом влектроде с коль-
/. 2 — потен цвостаты: 3, 4 — \п ктроды
сраанеаня; S. 6 — вспомогательные
электроды
от диска н вращающееся вместе с ним. Диск и кольцо предст '-
ляют собой электроды, которые поляризуются и потен циостати-
ческнх условиях На дисковый электрод подаетси потенциал в,,
отвечающий области анодного растворения неблагородного
металла, на кольцевой электрод — потенциал еп. лежащий п области
катодного выделевип благородного металла (теоретически интересен
также случай е, = еи, когда, как указывалось выше, происходит
растворение благородного металла на сплава при потенциалах;
отрицательнее равновесного вследствие его повышенной активности в
адсорбционном счое). Если золото растворяется анодио вместе с
неблагородным металлом, оно уносится потоком раствора в направлении от
центра вращающегося диска. Часть растаорившегоси зоюта
осаждается обратно на диске, часть осаждается* на кольце, остальное
золото уходит в объем раствора и теряется. Осаждение золота на
кольцевом электроде должно приводить к появлению на нем тока
* В случае селективного растворения Р-латунн наличие механизма обрати
осаждения было доказало путем сочетания потенцяометрнческнх и рлднометрнческн*
измерений {Полунин А. В., Позднякова И. А., Пчельников А П.. Лосея В В , Map-
шахов И. К. Электрохимия. 1982. 16, 792: Polunin A- V„ Pchelntkcv A- P.. /os-
sev V. V.. MnnJiakw l. К. Elcclrocliim. Ada, 1082, 27, 467). Прим p«J.v
162
0"a,i)i • П3 велнчнпы которого можно с достаточной точностью расечн-
1ать парциальную плотность тока растворения золота на диске
*'ai.)i Г1рн растворении диска из сплава CuAu 13 в кислом
сульфатном растворе ток осаждения золота на кольце отсутствоват, откуда
11ед>ет, что анодного растворения золота из сплава не происходит
171, т. е. исключается осаждение золота но механизму обратного оса
ждения. Напротив, прн аналогичных измерениях с дисковыми элек-
i репами из латуни был обнаружен заметный парциальный ток
расширения меди [7, 91. Таким образом, можно предположить, что
и этом случае благородпый металл (т. е. медь) по меньшей мере ча-
i тнчно кристаллизуетсп по механизму обратного осаждения *.
1ого же эффекта можно было бы ожидать и для сплавов Си—Аи
и случае их растворения прн достаточно положительных
потенциалах, а именно при потенциалах, приближающихся к стандартному
потенциалу золота Е%и Яц»+ (+1,50 В), если бы при этом ие
наступала пассивация золота. Эта пассивация препятствует достижению
условий одновременного равномерного растворения меди н золота,
что могло бы реализоваться, например, в царской водке. Иначе
недуг себя сплавы ZnCu. Так как защитный эффект пассивирования
и -ггом стучае ие наступает н к тому же стандартный потенциал меди
/■Гц <-,.•+ (-f 0,337 В) лежит заметно отрицательнее, равномерное рас-
ишренпе латуни без образования слоя меди может осуществляться
!*[1сШиительно лс1ко уже прн потенциалах, существенно более отри-
1ытетьных, чем £"„ <-ui*. Конечно, необходимо, в частности, следить
.1.1 тем, чтобы потенциал е дискового электрода оставался более пото-
жптечьяым, чем равновесный потенциал ЕсаХм**- Для этого
активность ионов меди в растворе йсв«+ должна оставаться достаточно
низкой, а именно
,Ll+<exp {^(р-*£„*„,♦)}. (8 4)
Переход от селективного к равномерному растворенню сплава
наблюдался, например, в опытах с а-латуиью в подкис тениых рас-
i норах Na:SOj [81. На рис. 81 представлены парциальные
поляризационные кривые iZr (e) н ilu (e). При е' й 100 мВ наблюдается очень
низкий остаточный ток селективного растворения цинка. Начиная
«■ г' ^ 100 мВ, растворение цинка и медн одновременно резко уск-
тивается. Прн этом возрастание тока осуществляется иначе, чем этого
фебует лежащее в основе рассмотренного выше механизма
уравнение (8.3). Характер растворения сплава меняется прн переходе к е-
1ггупи. В этом случае ток растворения цинка начинает возрастать
при сто1ь отрицательном потенциале, что растворение меди без ее
последующего обратного осаждения происходить не может.
По-видимому, е-латунь ведет себя подобно сплавам Си—Аи с низким со-
* Количественные данные о начальных стадиях селективного растворения
i |Г\ин н сплава Ag—Zn и. в частности, доказательство обратного осаждения недн
при анодном растворении р-латуни (в егглнчне от а латуни) были получены этим
методом в работе (Вяэовакина И. В., Маршаков И К.. Тутукина И. Д1. Элсктро-
■нмня, 1981, 17, В38). Прим. ред.
ь*
163
держанием золота, и измеренный участок парциальной
поляризационной кривой располагается положнтельнее екр11Т- В опичие от
этого можно предположить, что для а-латуни е(ф11Т лежит
положнтельнее 100 мВ, но его влияние не проявляется, так как уже прн
более отрицательных потенциалах наступает равномерное
растворение сплава. Представляет интерес случаи y-латуни. Как видно, из
рнс. 81, в этом С1учае. как и для а-латуни, остаточный ток
растворения цинка в широкой области потенциалов очень мал, а затем резко
возрастает. Это возрастание (как и для - -латуни) совпадает с ростом
Рнс. BI. Пирцшлышс пощриэоцнонные кривые f^u (е) виОДИого растворении цинка н г'о, (>)
•ладного ристворении ыедн из о- (/). у- (Я и f-лету в и (3) в Пуферном растворе №а504 (pH =
= 5). Состав силввпн: Cu'ioZn. Cu6>iZn. Cutt'2 i: f— относительно насыщенного каломельного
электрода (Ликер»иг к F>Hpii)
скорости растворения меди. Однако тотиость тока ilu все время
■остается на несколько порядков ниже плотности тока iZt], т. е. хотя
в раствор и переходят оба компонента, но все же бинарный сплав
растворяется селективно8.
В отличие от сплавов Си—Ли, имеющих прн всех составах
кубическую граиецентрироваииую решетку, для латуин, равно как для
бронзы и т. п., кроме влияния химического состава, необходимо
учитывать и влияние структуры. Однако разделить вчиянне состава
и структуры затруднительно, если оба фактора одновременно сильно
изменяются. Это имеет место, например, для подробно изученного
процесса обеецннковапия а- и Р-латуни 110]. Легче поддаются истол-
6 Изучение начальных стадий сетсктненого растворения цннкв из я-латунн при
анодной растворении и коррозии радиометрическим методом с регистрацией
временное зависимости пария я "ibiibix скоростей растворения цинка и меди позволило
обнаружить начальное селективное растворение цинка с последующим переходом
к равномерному растворению, а также доказать, что последующее вторичное
селективное растворение цинка при коррозии обусловлено обратным осаждением мети
(Ситников А- Д., Пчельников А. П., Маршаков И. К., Лосев В. В. Защита металлов.
1978. 14, 258; (979. 16, 34; Eleclrochiin Acta. I98I. 26, 591; Лосев В. В.,
Пчельников А- П- Итоги науки и техники. Электрохимия, 1978. IS, 62J. Прим рсд-У
161
копанию результаты изучения такик систем, которые прн одном и
гом же составе могут различаться по структуре. В этой связи
интересны сравнительные исследования сплавов Cu30Zn в отожженном
шетояннн и после холодной деформации 111] При измерениях
и кислых растворах NaCI наблюдается сильное влияние увеличения
чича дефектов решетки, обусловтениых деформацией, на морфопо-
гню пористого слоя меди. Однако в этом случае результаты ослож-
50 мчи
Гис. 82. Селектнвявя коррозия силам Си — 10 К (но массе) А1 после lfl-ч полнрнзицн»
■ потенцностатнческях условиях в I г. H,S04 (2БЧ.); f - +0,10 В
г — глубокое пронпкнонепмо корроэля в fV — мвртенеят лря сохранения остинов О ф->™
Iгсриооврпботла 2 ч при 1000 "С, охлаждение в воде): Л - практически не подвергшиеся
■[■1[1[шэнн з-твердиЛ раствор того же состава (термообработка 72 ч при БОО'С охлаждение
к роде) (Лангер. Кайзер м Кеше.)
пены ввиду образования солевого покровного стоя CuCI. Более
наглядно и однозначно сильное влияние структуры проявляется,
и.шрнмер, в случае сплава Си — 10 % (по массе) А], который в зави-
* имостн от режима термообработки может быть получен либо в виде
а твердого раствора, либо в виде мартенсита. Как показывают потен-
нностатическне измерения (рнс 82), в случае мартенсита иронеходит
быстрое продвижение фронта обеднения алюминием, в то времи как
а-твердый раствор того же состава остается в этих условиях
практически стабильным 112]. Аналогичный эффект, наблюдаемый в ией-
фальиых хлорндных растворах, истолкован на основе
представления о хорошем защитном действии покровного слоя из Си,0 в случае
х фазы и о выпадении этого окисла в виде рыхлого слоя в случае
м.фтеиситной фазы [131. Однако сильная селективная коррозия мар-
"irncimibix фаз представляет, по-видимому, общее явление, которое
наблюдалось также при коррозии мартенеитных участков аустенит-
165
ной хромоникслевой стали в растворах H2SO, -f- NaCI [141, а также
при коррозии мартенситныч участков сплавов Ni—Co—Pd в
растворах NaCI. Селективное растворение мартенситиых участков и ин-
теркристаллитная коррозия [см. гл. 131 нередко проявчяются
одновременно и, возможно, обусловлены общей причиной — высокой
плотностью дислокаций, особенно диссоциированных дислокаций,
т. е. дефектов упаковки [15].
На металлографическом шлифе обычно наблюдается пористый
покровный слой остающегося благородного металла и четкая
граница еще не прокорродировавшего сплава. На рис. 83 приведен при-
Рис. ЯЗ. Зависимость глубину
проникновения селективной корротин (голшннн
слоя, обедненного алюмнннсм) в сплав
Си -- т % (по мессе) Л1 прн полчрнза-
ини в потен гноститнческнх успоинчзс в I и.
ll,SO, (9^вс. е — [-0.19 BJ от иременн.
Мартенснтни i структура (термообраоотва:
4 ч пои IV) "С. охчаждеиис в воде) (Лия-
■ ер. Кайзер а Кеа№)
Гнс. 64. Про4»[ль концентраций медн.
золота н блввкаисий в гомогенном
сплаве Си Ли прн селективной норрознн ме-
дн по механизму объемной £яфф\зин
через онивкаисни- о, — слой взаимной
лиффузнн через /, » IP1 с; Б, —
глубине прпннкппиенвя бнваквпеии (Пн-
керииг и Вагнер)
мер селективного растворения алюминия из мартенентного сплава
Си—А1. Плоский фронт селективной коррозии распространяется
в этом случае перпендикулярно к плоскости грани вглубь сплава,
так что легко определить глубину проникновения как функцию Bfe
мени. Как видно, скорость коррозии постоянна во вреуени.
Появление отчетливо видимой в обычном микроскопе поверхности
еще не прокорродировавшего сплава очевидно соответствует ржи
даемой картине в рамках модели рекристаллизации покровного слоя
только под влиянием поверхностной диффузии и обратного
осаждения. Важной особенностью этой модели является то, что
поверхность еще не прокорродировавшего металла в заполненных
электролитом норах всегда имеет исходный состав. Граница этой
поверхности обозначена пунктиром на рис. 77 н 79. При этом не имеет
существенного значения, что эти схемы предполагают неподвижность
атомов во всех местах решетки, кроме самых внешних, что итяется
сильным упрощением реальной картины. Сущность модели
принципиально не изменится, если учесть возможность процессов обмена
между несколькими поверхностными атомными слоями и отсутствие
процессов переноса между объемом ептава п его поверхностью.
Конечно при этом нужно предположить, что вакансии, в
значительном количестве образующиеся на свободной псверхностн прн
анодном растворении сплава, не диффундируют в него с заметной
скоростью. Такое предположение вызывает сомнение, так как для
решетки г. ц. к. при комнатной температуре весьма велика подвижность
бившшнеий по сравнению с подвижностью одиночных вакансий.
Движение вакансий, которое в действительности осуществляется путем
перескока атомов на пустые места, можпо формально описать вторым
законом диффузии Фнка. Обозначив через уСщЯ локальную мольную
долю биваканснн, получаем для одномерною случая выражение:
<4V.«.№-D0.,[^i]. (8.5)
Для чистой меди при комнатной температуре подвижность D6.B
составляет |,3-|0~12 см'/с [161. Основываясь на этих данных, Пике-
рниги Вагнер [7] произвели приближенную оценку для случая галь-
иаиостатического парциального анодного растворения медн из
сплавов Аи—Си с низким содержанием Аи в области быстрого
растворения при потенциалах положптельнее e,v„. Было показано, что
скорость переноса меди из объема сплава к поверхности путем объемной
диффузии через биваканснн достаточно вешка, чтобы обеспечить
парциальные анодные плотности тока растворения меди на плоской
поверхности порядка 2-10"* А/см". Объемная диффузия меди к
поверхности сопровождается встречной объемной диффузией золота
вглубь сплава. Для характеристики процесса диффузии меди
относительно атомов золота используется коэффициент отимной диффу-
ми D = DcuTo.!!- Взаимная диффузия золота и меди приводит к
образованию поверхностного слоя измененного состава, эффективная
шлщпна которого 6, (рис. 84) зависит от времени по уравнению:
ft, -|2(1-Vch)D(1"2. (8.6)
Зависимостью D от времени можно пренебречь, если производить
оценку для типичного для обычных опытов времени порядка 103 с.
Но глубине слоя взаимной диффузии по направлению к поверхности
металла концентрация медн снижается от feu примерно до нуля,
а концентрация золота соответственно растет от vau
приблизительно до единицы. Существенное значение имеет оценка 6,,
которую можно произвести прн условии, что средняя глубина 6а
проникновения бнвакансий значительно больше, чем толщина слоя
взаимной диффузии 6|. Тогда можно принять, что внутри этого слоя т/с.н
примерно постоянна и равна ветнчине у„ „ на поверхиостн металла.
1:сли принять для T(J в относительно высокое, но тем не менее
вероятное значение 10~3, то для 6, получаем значение ~Ю"* см.
Зона взаимной диффузии в принципе может быть обнаружена рент-
кчюграфическич методом, так как в этой зоне величина константы
г ц. к. решетки должна непрерывно изменяться от значения,
свойственного исходному сплаву Аи—Си, до значения, присущего
практически чистому золоту*. Вследствие очень низкого значения 6i
0 Толщина зоны взаимной диффузии 6j для сплавов Си—Zn н Sn—Zn была кпля-
-t.TBCHiio определена радиометрическим методом (ссылги иа лит. ем. в сноске 5)
Ирин . /Yd.
167
рентгенографический метод может быть использован только при
условии многократного прохождения рентгеновского луча через слой
взаимной диффузии. Решению этой задачи способствует, однако,
сам процесс сетектавной коррозии, благодаря вторичному эффекту,
присущему рассматриваемой новой модели механизма реакции:
если объемная диффузия меди не только возможна, по н лимитирует
скорость всего процесса, то можно показать, что плоская
поверхность металла склонна к образованию трещин. Более подробно
этот эффект рассмотрен Вагнером [171; укажем лишь на
аналогичный эффект неустойчивости плоской поверхности твердеющего
металла при охлаждении расплава в случае, если скорость этого
процесса лимитируется диффузией металла из глубины расплава к
поверхности. Этот процесс сопровождается возникновением
разветвленных дендритов, в то время как при селективной коррозяи по меха-
.' *
Рис. 85- Стадии а—г образования изрезанного рельефа поверхности и мелкокристаллического
покроаного слоя в процессе селективной коррозии гомогенного сплапа по механизму объемной
дифф)зин:
/ — исходиаи поверхность; 7 — слой взаимной диффузии б,
низму объемной диффузии на поверхности металла образуются
внедренные в поверхность клинья, заполненные электролитом. Эти
клинья непрерывно разветвляются (рис. 85) и в конечном счете на
поверхности остается мелкокристаллический слой благородного
металла, который со временем утолщается и выглядит на шлифе так
же, как слои, образованные не по механизму объемной диффузии.
Поэтому различить эти два механизма с помощью микроскопа,
по-видимому, невозможно. На промежуточных стадиях растворения,
например, на стадии в схемы рис. 86, представляется возможным
рентгенографическим методом идентифицировать слой взаимной
диффузии, занимающий в целом относительно большой объем.
Результаты соответствующих определений иа днфрактометре для
различных стадий гальваиостатнческого растворения сплава СиАиЗ
в серной кислоте 18b] показаны на рис. 86. Прн всех углах падения
луча в интервале между максимумами, характеризующими сплав
СиАиЗ и чистое золото, наблюдается увеличение интенсивности
отраженного излучения со временем растворения. Это свидетельствует
о том, что на поверхности образуются кристаллы со всеми
промежуточными значениями констант решетки, лежащими между
соответствующими значениями коистаит для СиАиЗ и Аи, следовательно,
существует зона, состав которой непрерывно меняется от СиАиЗ
до Аи. Трудно объяснимое усиление интенсивности отраженного
излучения при углах падения луча 26 < 38° должно явиться
предметом дальнейшего исследования. ч
168
Следует отметить, тго и образование трещин на поверхности,
приводящее в конечном счете к появлению агломератов из мелких_
но плотных кристаллитов в покровном слое, свидетельствует о
непрерывной рекристаллизации
поверхности (в случае СиАиЗ, по-видимому, ^ &
под влиянием поверхностной днффу- r| S;
зин). Таким образом, вопрос о
механизме рекристаллизации при
селективной коррозии по механизму объемной
диффузии остается открытым, как н
в случае отсутствия объемной
диффузии.
Описаны также результаты
аналогичных исследований селективной
коррозии е- н т-латупи |8d|. Для этих
сплавов отсутствуют данные о
подвижности вакансий в решетке; поэтому
нельзя оценить возможную скорость
взаимной диффузии атомов цннка и
меди. В пределах составов, отвечающих
области существования е-, и
соответственно, у-фаэ рентгенографические
исследования, как и в случае сплавов
Си—Аи, отчетливо указывают на
наличие взаимной диффузии компонентов
в поверхностном слое. Кроме того, было
обнаружено наличие фазы, обогащенной
медью, а именно фазы а-латуии после
селективного растворения v-латуни и
фазы^у-латуни после селективного
растворения Е-латуни. Эти" результаты
представлнют собой убедительное
доказательство селективной коррозии по
механизму объемной диффузии, когдв
не может происходить рекристаллизация вновь образующейся
фазы сплава по механизму обратного осаждения'.
и t2 V! 38 Je
Угол падения луче, фад
рис. 66. Рентгенограмма обраала
СиАиЗ в исходное состоянии (л) и
после анодной поляризации в таль-
ваностатнчееннх хслоан^х прн
Е мА/см" в 1 и. H.SOi ь течение
различного времени после
прохождения количества электричества.
Кл'см" 3.0 16): 6.0 М: И.» (») |Пн-
иерннг)
7 В отличие от начальной стадии, при коррозии сплава в стационарном режиме
имеет место его равномерное растворение, т. е. строгое соответствие между
парциальными скоростями растворения составляющих, сплав компонентов и содержанием
их в сплаве Как следует кз результатов исследовании анолиого растворения дв\х-
кпмпонентных сплавов Fe—Сг, Sn— Zn и In—Zn, это соответствие поддерживается
ia счет того, что только один компонент (как п ранило, электроположительный)
переходит в раствор в кинетическом режнме'и кинетика его растворения определяет
закономерности растворения другого компонента, а следовательно, и всего сплава,
в то время какдпереход в раствор другого компонента лимитируется транспортом
его атомов нэ объема'еллава к поверхности или удалением покрывающих эти атомы
частиц электроположительного компонента (высокие суммарные скорости) (ЛЧмо-
тыртн Я. М., Фтрианоеич Г. М.. Ширите Т. II ДАН СССР, 1978. 23», 139;
Пчельников А. П.. Скуратник $1. Б., Ситников А. Д., Полунин А. В.,
Маршаков И. К., Лосев В. В. Электрохимия, 1980. 16, 477). Прим. ред.
IBV
Глава 9
РЖАВЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА.
ВЛИЯНИЕ ТОЛСТЫХ ПОКРОВНЫХ СЛОЕВ
В разделе 6.2 не рассматривался детальный механизм стадий
процесса кислородной коррозии железа в нейтральных растворах,
приводящих к образованию из Fe^-HonoB сначала ионов Fe3*, а затем
Fe(OH)3 н ржавчины. Не обсуждалось также влияние слоя ржавчины
на дальнейшее протекание процесса коррозии. Только для очень
топких слоев ржавчины можно предположить, что область
применимости уравнения (6.27) и других может быть расширена путем
эмпирического подбора коэффициента Do,lo. При этом исходят из
допущения, что тонкий слой ржавчины является инертной пористой
поверхностной пленкой, которая незначительно влияет яа анодное
растворение металла и тормозит только процессы диффузии при
катодном восстановлении кислорода. Тем самым предполагается также,
что электродная реакция восстаповления кислорода протекает только
на поверхности металлического железа. В действитетьиости при
достаточной электронной проводимости окислов железа необходимо
принимать во внимание, что эта реакция может проходить также на
поверхности ржавчины или на стенках пор толстых слоев ржавчины.
Одновременно будет происходить окисление Fe1* до Fe"* по реакции
Fe=* + 1/40, + 1/2Н.О -► Fe>+ + ОН" также и в порах пленки.
Далее, в достаточно толстых слоях ржавчины на поверхности же теза
может возникать также магнетит Fea04, который находится в
термодинамическом равновесии с металлическим железом. В общем,
имеются многочисленные варианты возможных реакций, которые
существенно усложняют механизм коррозионного процесса после
длительного периода ржавления [1—4].
Если ржавчина осаждается уже в порах растущего слоя, то
поры должны постепенно закрываться. Это означает, что коррозия
должна все в большей степени самопроизвольно тормозиться. Хотя
этот эффект по различным причинам (см. ниже) существенно
нарушается, тем не менее в некоторых условиях через очень
продолжительное время ржавчина может образовывать плотный защитный
слой. Это подтверждается известными случаями находок древних
железных изделий, которые, несмотря на доступ влаги не прокорро-
дировали полиостью. Однако для практики противокоррозионной
защиты это едва ли имеет значение; образующиеся на поверхности
металла покровные слои можно рассматривать как защитные слои
лишь при условии, еещ оии способны в течение короткого времени
почавлять коррозию.
Понятие скороткое время» в зависимости от обстоятельств может
меняться в очень широких пределах Так, в случае атмосферостой-
ких сталей процесс ржавления протекает в течение нескольких лет,
пока образуется защитный слой, который исключает необходимость
нанесения защитных покрытий. Напротив, коррозия" стальных
деталей в бытовых водах становится недопустимой уже тогда,
170
когда она приводит к окрашиванию воды ржавчиной. В случае
стальной арматуры в бегоие всякое ржавление является вредным,
rah как оно приводит к нарушению защитной пассивной пленки.
Весьма различны также требования к долговечности
противокоррозионной защиты после ее^осуществлення: от практически сколь
угодно долгой, а именно порядка 100 лет для моста из
напряженного бетона, многих десятилетий для санитарно-технического
оборудования зданий, нескольких лет для обычных лакокрасочных
покрытий, до месяцеа для форматированных поверхностей и т. д.
Из огромного 4iicia примеров длительной противокоррозионной
.ыщнты, обеспечиваемой плотными н толстыми (но сравнению с
обычной пассивной пленкой) покровными слоями продуктов коррозии,
можно вкратце рассмотреть случай стальных трубопроводов для
водоснабжения. Свежая вода обычно содержит кис юрод и мало
растворенных солей, она примерно нейтральна, так что начинается
обычная кислородная коррозия, однако при благоприятных условиях
образуется защитный слой из ржавчины. Мы не обсуждаем два фак-
шра, нарушающих устойчивость этого слоя, а именно, смывание
ржавчины, пептизированной до коллоидного состояния [б] и
механическую эрозию слоя ржавчины проточной водой. По-видимому,
нередко важную роль играет содержание в воде кальция в виде
карбоната и бикарбоната. В химии воды обычно стремятся обеспечить
такой ее состав, при котором термодинамическая тенденция
осаждения или растворения извести близка к нулю. Из такой сравиовес-
ной» воды при образовании ржавчины должен соосаждаться
карбонат, вследствие чего образуется плотная защитная карбонатная
пленка ржавииы [61. Детали механизма образования таьой плень,и
до настоящего времени недостаточно ясны. Важной предпосылкой
д.|я образования однородных плотных защитных слоев является
равномерная коррозия без образования макроскопических
гальванических короткозамкнутых элементов типа «элементов
дифференциальной аэрации» (см. гл. 11.2) 15]. Равномерная коррозия
реализуется скорее всего иа гладких поверхностях при постоянном
равномерном потоке воды; этому благоприятствует также высокая скорость
потока (если только не возникает эрозия). Было показано [7],
что размеры элементов дифференциальной аэрации не должны
превышать толщину гидродинамического граничного диффузионного
с ю»; тогда при достаточной скорости потока расстояние между
анодными и катоднымн зонами стремится к нулю, вследствие чего
коррозия становится равномерной. Неравномерность ржавления в
медленно текущей воде иллюстрирует рис. 87 14], который позволяет
судить о расположении линий потока на поверхности вращающегося
диска.
Для саиитарно-технического оборудования внутри зданий
преимущественно применяют горячеоциикованные стальные трубы 18],
которые, несмотря на нередкие коррозионные повреждения, в общем
себя оправдывают'. Горячеоциикованное покрытие состоит из ча-
1 См. такжеРейзин В. Л., Стрижевский И. В., Шеделевф. А. Коррозия изащи-
и коммунальных водопроводов. М.: Стройнздат. 1979. J98 с. Прим. tapes.
171
ч.
стичио сцепленных один с другим слоев различных Fe—Zn-сплавог,
а нмеино по направлению от внутренних к внешним слоям: a-FeZn
с 100 90 % (по массе) Fe; Г-FeZn с 28—21; 6,-FeZn с 12—7; E-FeZn
с 6 и ц-Zn с ~0 % (по массе) Fe. Горячеоцинкованиый слой имеет
толщину 0,1 мм, поэтому нетьзя ожидать его сохранности в течение
желаемой долговечности трубопровода (порядка нескольких
десятилетни). Скорость коррозии этого слоя в бытовых водах хорошо
исследована, она определяется, главным образом, скоростью растворения
покровной пленки Zn(OH)s. Скорость растворения гидроокиси в свою
очередь определяется
диффузионными процессами; она снижается
при уменьшении скорости потока
воды, прн понижении рН и при
увеличении содержания цинка
„ в воде |9|. В этих условиях
причины долговременного положи-
? тельного влияния тонких циико-
■ч' вых слоев ие совсем понятны, тем
Л % более, что было отмечено [10], что
§ ^ защитный слой ржавчины на оцин-
■ кованных трубах, которые экс
плуатировались в течение
десятилетий, почти не содержит цинка.
В связи с этим было высказано
предположение [7], что при
последовательной коррозии все
более обогащенных железом фаз го-
в"ощ."ще»сГПЖ2С,,га ныс'гТр'оввпвой рячеОЦНИКОВаННОГО СЛОЯ В ОбраЗО-
"io?. ^%25f"™i°iiJK"?Ico". ваиин коррозиоиностойкой но от-
и со, с I % воздух. TcKticpaTvpa го вс. ношению к воде защитной пленки
ч.сто™вр.щс««Пд«ск, |М№|Б<»«к«.п| ре111ающую роль играет жедезо.
Тем самым предотвращается
нежелательное образование макроскопических элементов
дифференциальной аэрации даже в неравномерно текущей воде.
Большое значение имеет подробно изученное ржавление железа
во влажном воздухе [1118. Это явление, называемое атмосферам
коррозией, не относится к процессам окалннообразоваппя, т. е.
к реакциям в сухих газах, а к процессам «влажной» коррозии,
вызываемой растворами электролитов. Атмосферная коррозия
прекращается, когда металл высыхает. Кроме того, начальная стадия
атмосферной коррозии в значительной степени определяется свойствами
той окненой пленки, которая образуется на металле еще прн
хранении в сухом воздухе. Одна нз предпосылок применимости
металлических конструкций в повседневной практике состоит в том, что
эта образованная в «сухих» условиях тонкая окисная пленка должна
сохранять первоначальную толщину При появлении иа поверхности
1 См. также Михайловский Ю. II Итоги няукп и техники. Коррозия и защита
от коррозии. ]974. 3, 153. Прим. перед.
172
капель жидкости термодинамическая движущая сила окисления
металла изменяется мало, так как различия в энергиях Гиббса
окислов в начальной пленке и окислов и гироокисей в ржавчине
незначительны. Таким образом, электролитический механизм «влажной»
кислородной коррозии только катализирует обычно медленную
реакцию металла с кислородом, поскольку при реакциях металлов
г сухими газами обычно образуются плотные окисные пленки, тогда
каь реакции окисления в растворах электролитов вследстпие
сложных взаимодействий процессов растворения и повторного выпадения
оелдков приводят к образованию пористых слоев.
. lento показать, что иа атмосферную коррозию оказывает
решающее влияние конденсированная влага. Особенно убедительные опыты
но влиянию солесодержащих загрязнений на поверхности металла
в зависимости от относительной влажности воздуха (ОВВ) [121.
Для данной температуры Т эта величина определяется уравнением:
ОВВ^ ,SP,H-0 100%. (9.1)
Ри,о и)
где Рн-о — парциальное давление паров воды в условиях опыта,
/>!5[0 \Т\ — равновесное парциальное давление паров воды над
чистой водой при температуре 7".
При ОВВ <; 100 % конденсация паров воды ие происходит, но
возможно образование солевых растворов, иад которыми
равновесное давление водяного пара /)£> меньше, чем pjf|0. Это понижение
давления пара над солевыми растворами наиболее значительно для
насыщенных растворов. Зная давление пара иад раствором данной
соли, можно рассчитать критическую относительную влажность
япздуха (ОВВ)1ф|„, ниже которой раствор соли высыхает, т. е. при
ОВВ <(ОВВ)„рпт данная соль как загрязнение на поверхности
металла уже не опасна, так как не является в этих условиях гнгро-
гкопичной.
Этот вывод подтверждается результатами опытов по атмосферной
ьоррозии нелегированной стали, на поверхность которой
наносилась определенная соль; опыты проводились в чистом воздухе с
контролируемой влажностью. Как видно нз табл. 10, сталь подвергается
коррозии, когда ОВВ в ячейке превышает ОВВ,,™,, [121. Нитрит
натрия представляет собой исключительный случай: эта соль
извлекает влагу из воздуха вплоть до ОВВ = 70 %, по одновременно
действует как пассиватор (см. гл. 10.3).
Если гигроскопичное загрязнение устранить нельзя, можно
с использованием известных данных по давлению пара рассчитать
критическую температуру 7"„рит, ниже которой ие должна падать
температура стальной поверхности, чтобы предотвратить
конденсацию агрессивной жидкости. При этом несущественно, присутствует
ли гигроскопичное загрязнение на поверхности металла, или в
атмосфере (например, сернистый ангидрид в топочном газе). В этом
случае критическая температура TKJX„ является точкой росы топочного
laaa. Однако для предотвращения обычной атмосферной коррозии
173
Таблица 10. Влияние гигроскопичных частиц соли
на ■озниквокнне атмосферной коррозии железа (Букомцкнй)
Соль
NajSCVIOHjO
KCI
NaCI
NaNO,
NaNO,
NaBr-2H,0
Nal-2H,0
LiClH,0
°авЯ1)1„.
%
93
86
78
77
66
59
43
15
Инд осадка при OI1B. •£ "
100
•
•
•
•
•
•
•
SO
•
•
•
•
•
•
60
• ••' **XO
70
О
О
X
г
•
•
•
60
0
•
•
•
Б0
OO' ••
* Приближенные значения критической относительной влажности воздуха прн 2i ъ*.
** Результаты экспериментов при различных значениях относительной влажности
воздуха: #) — осадок солл влажный, ржавый, под пин разрушение стали; X — осад»к соли по
краны окрашивается в коричневый цвет, под или разрушение стали; -\ осадок соля
превращается в бесцветный p^i-твор, коррозия отсутстВ}ст; о — осадок соля сухей.
коррозия отсутствует.
в закрытых постоянно отапливаемых помещениях следует
поддерживать давление водяного пара рн,п ниже критического
значения (/>и.о)иркт- Д-кя малых объемов, например в эксикаторах,
можно использовать с этой целью осушающие вещества, для больших
помещении — кондиционирование воздуха.
Во влажном воздухе под открытым небом железо, нелегнроваи-
иая сталь и низколегированные стали неустойчивы против
атмосферной коррозии, и их необходимо защищать лакокрасочными или
другими антикоррозионными покрытиями. Поверхность металла перед
нанесением покрытия должна быть очищена, так как лакокрасочные
покрытия склонны к набуханию, т. е. водопроницаемы. Поэтому
гигроскопичные загрязнения Moiyr расплываться также и под
этими покрытиями, что приводит к подпленочной коррозии. Для
борьбы с этим явлением применяется пигментирование
лакокрасочного покрытия тормозящими коррозию веществами, как например
свинцовый сурик.
Среди приведенных в табл. 10 солеи отсутствует хлорид магния,
который является гигроскопичной составной частью морской воды
и атмосферы в прибрежных районах. Было показано 131, что
коррозия железа в присутствии этой соли прекращается только тогда,
когда относительная влажность воздуха становится меньше ~35 %.
Следовательно, обычное эмпирическое правило, согласно которому
для предотвращения коррозии достаточно понизить влажность до
значений меньше 60 %, в стучае сильно гигроскопичных
загрязнений оказывается неприменимым.
Приведенное выше обсуждение влияния атмосферной влажности
01 раннчнвалось вопросом о длительности увлажнения металла,
и ие касалось проблемы скорости коррозии в период увлажнения.
174
f
¥«7
'8
°Вв_
Казалось бы, что при понижении относительной влажности воздуха
чилоть до ОВВвр„т скорость коррозии должна возрастать, так как
будут образовываться более концентрированные растворы солей.
О'шако, как следует из рис. 88 1131, скорость коррозии возрастает
при повышении ОВВ. Это происходит по многим причинам. Во-пер-
ных, анодное растворение металла вовсе ие обязательно происходит
тем быстрее, чем выше концентрация раствора соли. Во-вторых,
i корость катодного восстановления кислорода уменьшается с ростом"
концентрации соли в растворе (т. е. при
понижении влажности окружающей
атмосферы), так как прн этом уменьшается
растворимость кислорода (см. гл. 5.2).
П-третьнх, можно полагать, что
поверхность металла увлажняется неравномерно,
но мере увеличения относительной
влажности возрастает увлажненная доля по-
перхиости. Если не вся поверхность
металла увлажнена, то представленные на
рис. 88 величины являются фактически
сретничи значениями скорости коррозии,
и вопрос об истинной велячиие скорости
локальной коррозии остается открытым.
.Чту величину можно оценить при
наблюдении распространения полос ржавчины
hoi лакокрасочными покрытиями при
подпленочной коррозии железа 1141.
Измерения при низкой относительной"
влажности воздуха далн сравнительно очень
высокие значения локальной скорости корро-
1Щ1 Только на основании подробных
данных об истинной скорости"локальной
коррозии ' железа, можно надежно
установить кинетику атмосферной коррозии.
Для атмосферной коррозии имеет существенное значение сод р-
жанис SO, в воздухе иад индустриальными н жилыми районами
[1, 2, II, 151. Относительно кинетики было высказано
предположение [16], что подобно кистороду SOj должен действовать в качестве
окислителя. Возможно однако, что коррозия обусловлена влиянием
горной кислоты, образующейся при реакции SOa с О, и Н20, которая
катализируется окислом жетеза 117]. В результате в ржавчине
появляется reS04, представляющий собой гигроскопичное загрязнение,
шщиый раствор которого имеет кислую реакцию в результате
гидролиза. Вследствие подобного подкисления сульфат железа катали-
шруег ржавление, вступая в дальнейшие реакции. В соответствии
г этим считают, что одна молекула SOa, участвующая в процессе,
приводит к окислению большого числа (порядка 15—150) атомов Fe
118]. Предположение, что сульфат железа способствует образованию
ьнглого электрочнта, растворяющего окислы и тем самим откры-
и,1ющего поры, объясняет, например, результаты модельных опытов,
175
Относительная
Сивяшосл1ьб01Су*в, %
1'нс. 8Я Уменьшение массы
образно из неле| ироняниой стали
поверхностью 10 см*,
загрязненною хлоридом магния, после
я-дпевпой выдержки в
атмосфере с контролируемой
влажностью при 25 °С (Эоинс и
Тейлор)
приведенные на рис. 89 [191. Как видно.в воздухе,содержащем S02,
слой ржавчины даже при длительной выдержке ие становится
плотным н ие приобретает защитных свойств, в то время как при
отсутствии загрязнений иа поверхности стали коррозия в чистой воде
сравнительно быстро затухает.
В механизме восстановления кислорода особую роль шрает,
по-видимому, ыагиетит. Было показано [ И, что окись железа в виде
обычной ржавчины при контакте с металлическим железом и
раствором сульфата железа легко восстанавливается до магнетита, который
в свою очередь легко
окисляется кислородом. Подобная,
модель коррозии железа
изображена на рис. 90. На
поверхности железа находится тон-
* то
■й
^
%800
*
1
!<»
- —
—
—
~/+ ~~
о£»-"•
1
— -—
1
Воздух
FeOOH
ipmoBiuHQ)
Рве. 89. Уменьшение массы стяль-
ного'листа глубокой нытяжкн п 8а-
висныоств от времени нь'Дсржкн
над водой во влажном поздуяе I/)
и в индустриальной атмосфере,
содержащей SO, 12) при 20 °Л0 °С
Keuie)
Железо ft Металл
Гнс. 90. Эваисовская модель
коррозии лвелеза во влажном яоэдуче.
содержнщеч SOa
кий слой магнетита [Fe30,, поры которого заполнены раствором
FeS04. В этом растворе железо растворяется в виде Fe"- ионов,
которые частично окисляются до Fe** с образованием твердой
фазы Fe304- Нзд магнетитом расположен толстый слой сухого
пористого FeOOH или Fe2Os. Катодная сопряженная реакция процесса
коррозии заключается прежде всего в переходе электронов через
полупроводящий магнетит к местам контакта (А) между частицаш
Ft'jOj н FeOOH, где этн электроны восстанавливают FeOOH* до
Fes04. На других участках (В) с хорошим доступом воздуха кислород
окисляет FesO, до FeOOH. Важная особенность этого механизма
состоит в том, что при нем ие требуется, чтобы растворенный кислород
диффундировал через жидкость в порах к поверхности железа. При
таком механизме образуются своего рода гальванические ьоротко-
замкнутые элементы, причем во времени может происходить
пространственное разделение соответствующих локальных электродов.
Следствием этого является возникновение высоких локальных
концентраций кислого раствора FeS04 подобно тому, как это происходит
при питтинговой коррозии. Этим, возможно, объясняется частое
появление «сульфатных гнезд» [20] в ржавчине железа,
корродирующего в индустриальной атмосфере. ч
176
Уже упоминавшейся так называемой атмосферостойкостью, под
которой понимается тенденция к снижению скорости коррозии через
несколько лет до нуля, обладают в благоприятных условиях стали
■■ небольшим содержанием меди, никеля и хрома. Небольшие добавки
нчнрующих элементов [порядка 0,1—1 % (по массе)! едва ли могут
приводить к значительному изменению химического состава
ржавчины. Аналогичным образом и селективная коррозия вряд ли
монет приводить к обогащению поверхности сплава легирующими
тбавками. Положительное влияние этих добавок, возможно,
объясняется образованием плотной пленки рентгеноаморфного окисла,
i.iK называемого 6-FeOOH [21].
Глава 10
ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ
III.I. ВВЕДЕНИЕ
Понятие пассивности возникло в результате наблюдении за
попечением железа в растворах азотной кислоты: в разбавленных
p.iCTBopax HNO3 металл переходит в раствор по обычному механизму
кислотной коррозии; как и следовало ожидать, скорость коррозии
шмрастает с ростом концентрации кислоты. Однако в концентри-
I'niMHHofi азотной кислоте скорость коррозии снижается до прене-
••ртжимо малой величины и железо является практически корро-
шпнностойкнм, хотя по сравнению с разбавленной кислотой термо-
шпамическая движущая сила коррозионного процесса существенно
■■растает. Обладающая исключительно сильной окислительной
■ пчепбностью азотная кислота пассивирует металл. Обнаружить
уально причипу такого резкого изменения поведения электрода
■ i ильной коррозии к почти полной устойчивости ие удается. Же-
U) сохраняет в кислоте металлический блеск и ведет себя подобно
инородному металлу. Аналогия с поведением благородного ме-
1ла распространяется еще дальше, так как на пассивном железе
ммжно осуществлять анодное выделение кислорода.
Гще Фарадей предположил, что пассивность железа обусловлена
►^микроскопически тонкой пленкой окисла металла, или во всяком
iv'irie, насыщенном валентностей поверхностных атомов металла
■•■м-лородом. И в настоящее время еще сохраняет силу подобное
i.Hi-иеиие поведения пассивных железа, хрома, нпкелн и их сплавов.
(Ч ч» по имеющимся экспериментальным данным, едва лн можно
■иш'ваться в том, что эти пассивные металлы в водных растворах
п'шрьшаются окисными пленками, т. е. более чем мономолекуляр-
ш ни слоем адсорбированного кислорода или гидроксил-иоиов *. Воз-
[iiii.io показано, что для снижения скорости растворения металла иа порялск
■f iiiiiu бывает достаточно хемосорглдик кислорода в количестве всего нескольких
.«топ от моиослов (Эрипср 6. В. Д\Н СССР, |9«. 37, 25В. 262. ЖФХ, 1948.
177
можно правда, что в некоторых условиях только в результате
первичного образования таких моиомолекуляриых слоев становится
возможным рост окисной пленки. Мы не будем обсуждать вопрос
о том, когда можно называть металл пассивным — уже после
начальной стадии адсорбции кислорода или ионов ОН", или только
в стационарном состоянии с образованием на его поверхности
окнспой пленки, а использ)ем понятие пассивности в его наиболее
распространенном значении. Метапл принято называть пассивным,
копа в длииых успениях можно было ожидать высокой скорости
коррозии, н хотя коррозия протекает, но очень медленно вследствие
образования чрезвычайно тонкого плотного (обычно окисиого)
покровного слоя, возникающего в результате самого процесса
коррозии. Типичной особенностью такой защитной окисной пленки
является ее устойчивость в широкой области потенциалов. Это
определение понятия пассивности является не вполне строгим, так как
пассивность представляет собой, в конечном счете, оптимальный
предельный ел \ чай защиты от коррозии слоем продуктов коррозии,
и в этом отношении ие представляет практического интереса точное
разграничение очень тонких окненых пленок, неокисных нлн более
толстых видимых пленок. По существу отсутствуют четкие переходы
от подобного благородным металлам (за исключением склонности
к локальным вилам коррозии) поведения металлов группы железо—
ипкель—хром с субмикросконнческн тонкой пассивирующей
окисной пленкой с электронной провошмостью через металлы группы
алюминий—тантал цирконий н других, которые защищены прак
тически непроводящей окисной пленкой и потдаются апотному
оксидированию, к )жс хорошо вщимым пористым слоям па цинке
и меди вплоть до карбонатной защитной пленки па иелегировтипой
стали в воде и пр. *
10.2. ЖГЛГЛО. НИКЕЛЬ. ХРОМ
Наиболее подробно исследованный случай типичной пассивности
представляет пассивность железа в разбавленной серпой кислоте
На рис. 91 приведена стационарная апотпая поляризационная
кривая чистого железа в растворе I н. HjSO, при 2Ь° по результатам
потенциостатическнх исслеаований различных авторов II—3]
Сначала суммарная поляризационная кривая поднимается круто
вверх от потенциала коррозии активного электроча е„ состав.™
ющего в данном случае —0,25 В. Предположительный ход
парциальной алодной поляризационной кривой анодного процесса обоэпачеи
штриховой лнткн. Затем па кривой наблюдается изгиб н площадк
при плотности тока|'с ■« 1,е 200+300 м\/см*. В заштрнхиплиний
18. 131: Ко&шо» Б И.. ЛгСкис Д. И. ЖФХ. 1946 20, 995: ДАН СССР. 1947. №.
1685: Кобоям Б. II. Элмггткляыиа металлов я адсорбиля М : Ноуяа. |96в. 222 с )
Прим ред
1 См. также Колотыряин Я- М Современное состояние теории нлесяяннстн we
-галлов В со: Корр» я химической аппаратуры Вмн 67. S. М . ЧП^М 197
Вести. ЛИ СССР. 1977. .N» 7. 73. Прая перс.
178
области вблизи е, ~ +0,5 В, по данным Франка II ], появляются
■и пнлляиип тока, после которых тотность тока снижается на не-
iKim.KO порядков н в Дальнейшем остается постоянной в широкой
области потенциалов. Первоначально предполагалось, что между
щачениями потенциалов 0,50 и 0,80 В поляризационная кривая
идет, как это обозначено пунктиром. Резкое снижение плотности
шка растворения железа i,r от >0,2 А/см* вплоть до 7-10"* А/см*
шачает наступление пассивности. Появление осцилляции является
характерным следствием хота поляризационной кривой в области
1,А1спг
7
\Л-
UfN
т—
о /
«г
• 3
1 1
J
i i .
у
/
у
г
„-щ—е 1 1 . I I i I I I
-цм -в,я о «л vo «и ш <» *» (к zx tjs
се
I* 91. Станиомрмая введиа тмарнэацвоанаа мрев» яс*дгм a ataipapoaaaaoM рветввра
• ■ II.SO, лра 7ч °с по даяяым
i «ряиа: г — 4гявк в аваль; j - ХерОмсб а Чагмв
ишепниалов активно-пассивного перехода, при котором плотность
шка iFe снижается при увеличении потенциала электрода е, следова-
н и.но, поляризационное сопротивление становится отрицательным.
11|ш этом существенную роль играют характеристики используемой
ишгициостатической установки, от которых зависит возможность
■■•■лучить не искаженную осиклляцнями поляризационную кривую
и ■■бласти отрицательных значений R„. Поведение склонной к осцил-
шпням электродной системы подробно описано в работе Франка
111. а зависимость плотности тока от значений рН в приэлектродиом
'*• электролита — в работе Франка н Фитцхуга [41.
Согласно 6aiee новым экспериментальным данным ЭпельбоЙна
и <отрудинков [51 в области скачкообразного перехода от 2-Ю'
i 7 1(Г* А'см* имеется Z-образпый участок поляризационной кри-
■■••Л, который может быть зарегистрирован с помощью установок
• отрицательным внутренним импедансом. Подобные Z образные по-
!■ нниостатическне кривые получаются в тех случаях, когда при
пыгоких плотностях тока некомпенсированный омический скачок
шряжения между кончиком капилляра Габера—Луггииа и поверх-
■ > и.ю металла искажает показания потенцностата. Если не прн-
« т. этот *рфскт во внимание или устранить его путем компеиы-
17В
mm омического скачка напряжения, тогда плотность тока
растворении металла на участке от ~0,5 до ~0,8 В снижается монотонно
16—101. В этой области потенциалов металл растворяется а внче
ионов Fe** н Fe**, причем доля Ре**-ноиов при достижении +0.В В
становится псчезающе малой, так что при более положительных
потенциалах железо переходит в раствор исключительно в виде
Регионов. До наступления пассивации железо переходит в раствор
только а виде Fe"-iioiioo. Очень низкая плотность тока растворении
пассивного железа остается постоянной в широкой области
потенциалов, а затем снова возрастает после анодного выделения
кислорода. В этой области потенциалов суммарная поляризационная
крнвап в основном совпадает с тафелевской примой парциальной
реакции 2Н,0 -» О, + 4Н* + 4«\ а железо находится в так
называемом состоянии перепассивации.
Если предположить, что область потеициостатнческнх
осцилляции тока соответствует совершенно определенному переходному
потенциалу е„ н пренебречь зависимостью от потенциала парциальной
плотности тока растворения металла в переходной области, то можно
предложить вариант простой модели пассивации и пасснаностн.
При этом будем исходить из предположения, что е„ является
равновесным потенциалом окисла Л1е„От, пассивирующего металл, т. е.
(см. гл. if
В простейшем случае можно было бы ожидать, что парциальная
поляризационная кривая растворения металла сначала будет
описываться тафелевской прямой активного растворения металла вплоть
до достижения е„ (прямая АВ па рис. 92). При е,, должен был бы
образовываться окисел. Если при этом возникает защитная окисиаи
пленка, которая сама растворяется медленно, тогда становится
понятным резкое уменьшение скорости коррозии. Однако в отсутствии
защитной пленки железо должно было бы растворяться в кислом
растворе в точке В со столь высокой плотностью тока (порядка
50 А/см*), что вследствие появления заметного омического падения
напряжения между кончиком капилляре электрода сравнении н
поверхностью металла экспериментальная поляризационная, кривая
должна была бы искажаться. Вследствие этого даже при отсутствии
влияния покровного слоя следовало ожидать, что ход полярнзашюп
ной кривой будет соответствовать участку АС на рис. 92. При даль
нейшем растворении металла с малой скоростью, равной незавнен
щей от потенциала скорости растворения окнепой пленки, нолнрн
зашюнная кривая соответствует участку DE с постоянной скоростью
коррозии пассивного металла. И, наконец, после превышения равно
веемого потенциала £>>, ■■• на окисле (если он обладает электронной
* Колпчеслкиное описание сложной формы поляризационной кривой п области
активно-пассивного перехода предложено в рамкак адсорбционной теории пас ■
ностн. развитой Швабе (Шво6> К- Тр>ды 111 Международного конгресса по кор|
знн метал юя. Лижва. 1966 М : Чир. I9G8. Tic SI; А-лк-nrV К WcrktfoHe Km
l'J(.7. 18, 961). Прим. ред
ISO
проводимостью) начинается выделение киспорода, причем
измеряемая па этом участке поляризационная кривая совпадает с тагрпеа
к"Г> прямой FG этой реакции.
Фактически же на опыте наблюдается ход поляризационной
крикни, обозначенный па рис. 92 через АН, т. с. перед пассивацией
«лектрола появляется предельный ток. Это происходит от того, что
при достаточно высокой плотности тока растворении металла л при-
-■-■гктролном слое электролита превышается произведение
растворимости сульфата железа, и па поверхности
метал la образуется солевой покровный стой, е,Й
п порах которого истинная плотность тока ге\\— | — \ 1
[Г
ц-
г. В4. Г<сыати«ескяя «и-ляряавииояная дяпряыыя
писки} к>мн-гиси влсктрода (№1 я. llaSO«l с oftpaaoei-
им» первичной плеипя ясл ястяне иыпядсния соли и
иг яаписяшеи от потгияияля плотностью тома я пас-
>м состоянии: пасснямрукяцяВ окисел с ялгктроиноП
■ >дииоетыи.
суммарная гмыярияяяиоиняя нрнявя я дгявпи
аянои растаорс кислота,: — пяриилтьияя |И
итанисниая кряяая растяорении металла
о * е и
Время(,с
Риг Вт. Мямеисяие яо яре-
иски лотеилияла оеряояа-
чяльло актирного м-елмяого
тлек оля игн анидиоЯ гяля-
иаиост тичггкпА полярнта-
||йи плотностью тока
I '\ A с»« я I п. HjSO, при
Г {Франц)
•и.1чнтелы1о выше, чем кажущаяся плотность тока, рассчитанная по
■черепной силе тока и геометрической поверхности электрода.
•г «первичный» пористый солевой покроаиын слой растворяется
■ скоростью диффузии сульфата железа вглубь электролита, т. е.
и it шлько быстро, что о пассивности в этом случае говорить нельзя.
'. v скорость растворения (зависящую от скорости перемешивания),
1>.ц|||)ю предельной плотности тока перед пассивацией, называют
панической п ютностью тока пассивации * irw так как для
гупленпя иассяаацпи необходимо, чтобы |'( 1ц)~^'к|.- Этот
<.н|изч достижения нерехочного потенциала е„ подтверждается
и щльвапостатпчеекпх опытах прн измерении зависимости от г.ре
1 ни потенциала исходно активного железного электрода. На рис. 93
(ншетен пример такой гальваностатпческой «кривой заряжения»
1111. После включения аиоиюго тока I > i'Bp потенциал активного
1СЗНОГ0 электрода сначала скачкообразно смещается к более по-
* Этот термин впервые введен в статье (Колотыркин Я- М-. Флориаиоеич F. М
.я т ПХО ий- I И Менделеева. 3, амп 4. 181. 19з8). Прим. ред.
131
ложительному значению, прн котором происходит образование FeSO«.
При этом значении потенциала образец остается до тех лор, пока
после достаточного сужения пор возрастание истинной плотности
тока не приведет к смещению потенциала выше значения с,. По
истечении переходного времени т„ потенциал скачкообразно
смещается к сущсстоеино более положительиому значению в область
анодного аыдслення кислорода, что соответствует переходу И --С
на рпс. 92. Если первичный солевой слой растворяется со скоростью,
равной плотности тока 1„р. то количество солн, образующейся
к моменту времени т, пропорционально (•—iVo) т. Если для
достижении е„ требуется строго постояинан толщина солевого слоя, то
прн постоянной скорости перемешивания жидкости независимо от
плотности тока ■ должно соблюдаться соотношение
(•-Wt,,-const. (10 2)
Этот вывод согласуется с экспериментальными данными.
Можно показать 112), что пассивирующий окисел вплоть до
потенциалов, близких к потенциалу активирования, должен быть
свободен от лор. Растворение беспорнстого окисла в электролите
с конечной скоростью подтверждает, что кислота не насыщена
пассивирующим окислом. Следовательно, насыщение кислоты окис том
не является предварительным условием наступления пассивации
Впрочем беспорнстый характер окисла свидетельствует о том, что
пассивирующая окнсиая пленка в отлнчне от первичного сотового
слоя, образуется не путем выпадения из пересыщенного раствора,
а непосредственно на металле, подобно цветам побежалости и оьа-
лине, возникающим при взаимодействии металла с газообразным
кислородом. Такой окисел обеспечивает отличную защиту от корро
эни, так как металлическая фаза может реагировать с компонентами
раствора лишь с пренебрежимо малой скоростью, которую мижс1
обеспечить прохождение ионов металла или частиц окпештел
сквозь пассивирующий слой.
Как уже отмечалось, можно предположить, что потенциал пасс
вашш равен равновесному потенциалу электрода £|. к-„от обра
эоваиня окнеia Fe„On на поверхности железа. Для окне тор Гс
(вюстнт), Fe,Oa (магнетит) н a Fe,0, (гематит) нэ термодии'амнч
екпх данных рассчитаны следующие значения равновесных пс си
циалов Е.,|, n«o.t В, прн 25 "С:
Fe + Н.О — FeO + 2Н* + 2с,
Ef. F.O - —0.04 -0,059 рН; (10
3Fc 4Н.О -t- Ftfi, + 8Н* + 8е.
£f./f..o. -—0,09 -0,059 рН; (1Ш1
2Fc HUiO-t-a-FeiCb + 6Н* + &\
Г|>аГг,о, 11,05 О.иЭ) рН. ч (И).,
|8->
жгнернменталыю для интервала рН. 0 < рН < 6 нрп 25° найдено
111'-:
- 0,58-0.059рН (10.6).
Таким образом, зависимость переходного потенциата от рН
•ишадает с ожидаемой, однако «стандартный переходный
потенциал», равный ел = +0,58 В, более чем на 0,5 В положнтельнсе
■нлченпй стандартных потенциалов, рассчитанных для окислов
mi 1еза. Это несоответствие можно устранить, если допустить, что
я nopix солевого покровного слоя сначала обраЭ)етсн Fe,0„ который
i пинком быстро растворяется в кислоте и поэтому не может вызывать
нассиаацню. Кроме того, известно, что Fc,0, без катодной полярн-
ч. нпн растворяется в кислотах мелтенно 1141. Следовательно можно
■■■пустить, что пассивирование происходит вследствие окисления
I 'Л до Fe,Oj II5]. Можно рассчитать равновесный потенциал этой
!■ пкцин; так, если образуется a-Fc,Oj. получаем
1с304 + Н.О -* 3i-Fe,0, + 2Н* + 2г; (10.6а)
'■-. ..-аРг,о. = 0,24—0.059 рН.
Таким образом, стандартный потенциал £fc.o, a f^.o, ближе
жепериментальиому значению г.%. однако расхождение остается
•■ еще значительным. По данным электронографическнх исследова-
нн н.1ссцвнруюшпйокисел в нейтральных растворах 116, 17) имеет
Лпчсскую кристаллическую решетку, в то время как a Fe,03
глинзуется с образованием ромбоэдрической решетки. С дру-
■ i торопи, из Fe.O, может легко образоваться у Fc,0,. так как
■■ окисел как н пассивирующий, имеет кубическую крнсталлнчс-
.о решетку типа шинпели. Поэтому представляется вероятным,
• пассивирующим окислом является f Fc,03. Правда, неизвестна
(•■ни Гпббса образования этого окисла. Для выполнения урав-
iiiM (10.6) нужно принять прн расчете стандартного потенциала
■ .нии превращения Fe,0, в Y-Fe,Oj значение — 171,6 ккал 118)
fi',h-r.. , что'можпо считать допустимым. В слабокислом рас-
|рс KNO, -|- H.SO, (рН = 2.3) удалось установить первичное
,м юаанис Fe,0, путем регистрации так называемых прерывистых
г ишмх заряжения 1191. Если в гальваностатнческом режиме аиодно
■ шрпэовать железный электрод током большой плотности вплоть
•■(■раэопанпя окнела и периодически прерывать поляризацию, то
■■ковый лотенциат электрода бучет устанавливаться вбляэп
ппссного потентшла окнета, образующегося в период
полярниц Было установлено, что первая такая задержка потенпнялл
шетствует равновесному потенциалу Fe Ре,04-электрода (рис 91).
тующая задержка дотжиа была бы соответствовать равновесию
■■■мы Fe104/vFe1Oi.*'ojuiaKO на опыте наблюдается медленное
тонне потенциала этой задержки, которое можно объяснить
писанием смесей обоих окислов.
Си также работы |70| в блблмпгрлфпчесьлм списке м ri. 12: Колатыр-
II Защита металлов. 1967. 3. 1.12 Прим перп
183
Возможность нспрермвииго твердофазного превращении легко
растворимого в кнечотах Fes04 в медленно растворимый н поугому
пассивирующий окисел у Fe,0, уже сама по себе указывает на то,
••то в некоторых ус човнох не существует определенного переходного
потенциала пассивации е„. а есть некоторая переходная область
потенциалов, в которой происходит переход от смешанного окисла
с высокой скоростью растворения к Окислу с пнэкой скоростью
растворения. При переменной «степени окисления» окисла, т. е.
3,6
*.s м гг л* не щв це
Врем вовлримцви t. с
Рис. 94. Пр*вынстм« модные гальмиостятмескии кривы* «ари*и|ии певаоиачыьно мти»
■ого мелочного «м тродл • раетиорс 0.07 М KNO, -I- O.O01 н. НгЧО«: р|1 — 3.3; 70 "С: I -
■■ 300 кА'см' (Лаиг* и ПаЯднипр)
при переменной величине отношсинн активностей v-Fe,Oj и Fe,0,
в смешанном окисле, равновесный потенциал определяется не (10.6).
а уравнением (10.7):
ЯГ
In он*
(10 7)
CPc.<V» Ре.О, =■ i-r'»,0,/»F»,0, + -JT- "1 У 1" —S-
Если е5 в уравнении (10.1) совпадает с £К,о,'>-рс,о,- тогда
уравнение (10.7) характеризует равновесный потенциал' при
о, Рс.о, .<к, о = '• На схеме рнс. 92 представлен отвеча
юш1й (10.7) участок полириэацнонной кривой KI, который соответ
ствует области нотсицнатов с переменным отношением активпосте
окислов. Еетн этот участок поляризационной кривой снимаете
в условиях, когда отсутствуют осцилляции тока, то целесообр<13|
определить потенциал, соответствующий максимуму iu нолярнз,.
шинный кривой перед настугпеннеы пассивности, как потенции*
• Растворение ялектропроводиого окисла можно рассматривать также, на
электрохимический процесс, скорость которого зависит и от электродного нотеи
цнала, и от поверхностной степени окнеленностя (также зависящей от потенциала!
Примените тыго к окислам железа этот подход использован, паприитер. в работа
Ingtll И J. Z PhyvClicm. Nl- |0je, 7, 158; Nomkoaiy V. М. Eleclrochlni \с
1965. 10. 353 При» ptd.
184
пассивации «„,. Соответстпеино можно определить как потенциал
нктивации е,„ то значение электродного потенциала, при котором
начинается резкое увеличение плотности тока рлстпорсния (при
обратном холе поляризационной кривой). Потенциал е„ часто иа-
1ыпают «Флале потенциалом», однако это обозначение не явлнется
общепринятым *.
Толщина пассивирующего слоя на желете в кислых растворах
но данным нолпризацнонных измерении составляет —5 им 1201.
Недавно были опубликованы результаты иримых зллипсометричс-
ikux определений 121—24). В эллнпсометрни пзмериют изменение
поляризации монохроматического луча света при отражении от
поверхности электрода; зная оптические параметры окншой пленки,
irтрудно рассчитать се толщину. Использование для этой цетн
прямых измерений на пассивных пленках в растворах электролитов
является более сложным, однако для калибровки можно привлекать
поляризационные измерения. Данные по толщинам окненых пленок d
можно рассматривать как вполне достоверные (221.
Стационарная толщина пассивирующей окненой пленки на
железе в кислых растворах по данным эллнпсометрнческнх
измерений— для калибровки нсночьзованы результаты гальвацостатичс-
гкого катодного восстановлении окисла (Феттер н Горн) —
приведена нлже:
II тммал Толщина оиисиоВ
■ играм- а плсякн 4. ич
/и. H,S0,
1.4 3.49
1.15 4.04
I.4J 4.35
1.41 .1.68
I.IIH 2.93
ИМ 3.22
0.01k. H,S0, f 0JSM //r,Sf>,
I 40 3.98
Толщина пассивирующей окненой пленки увеличивается с ро-
■ гам потенциала. Наиболее убедительно это доказано эллипсоме-
■рпческнмн нссчедоваинямн. На рис. 95 представлены результаты
и шереннй изменений толщины пленки на железе в I и. H,SO, после
i ильваностатнческого переключения плотности тока от
стационарного значения в пассивном состоянии, равного i„ «и 7 мкА/см*
1.ч. рнс. 91). на более высокие значения 1241. Толщина
пассивирующей пленки d линейно возрастает со временем так же, как и
отснииал электрода. Как видно, после обратного переключения
юка на значение ■„ потенциал электрода резко снижается и затем
принимает постоянное значение.
При приближении к потенциалу активации ал пассивирующая
«ленка становится очень тонкой. Кроме того, следует иметь в виду
* В советской коррозионное литературе для обозначения этих характерных
■•■ей на поляризационных кривых чаще используют терцины: tni — критический
-п пинал пассивации и е0э — потенциал полной пассивации. Прим. перев.
185
Потенциал
алактрода. а
1.40
1.40
1.40
1.40
1.40
0.90 . .
о.чо
0.90
0.90
плавки 4. ||Н
4.10
4.15
4.S2
4.07
4.03
2.99
3.05
.122
2.91
1251, что в предельном случае очень тонких пленок, когда имеются
механические напряжения на границе металл—окнсел, энергия
Гиббса образовании окисла может иметь иное значение, чем для
обычной окнсной фазы. В соответствии с этим значением должен
измениться и равновесный потенциал окнсиого электрода. Возможио,
что с этим эффектом связан наблюдаемый разброс экспериментальных
значении потенциала актнвпцнн. Далее следует иметь а виду 1251,
Вре»я t, с
Рве. 9V Нжиавепи* во арсмеав толщмы (ло роулвтатаи *Т1Илсометрвчссквх втмер int
лл" лассиааг-ув^циго слов foonl и одиояремаавоа ввнамевва маитродаого ротгвпвата г л
сааиого млаэа в I н. II.SO, l?^ *С| посла паракл иеиваотставиоиаеноа плотооств тоьа а
савиои состоаавк fn ifCT — fM.n) ва aitatcaac ааодвоА пдотаосги тоаа II 3 влв 31.0Ш.А св.
npa raQl ооратаоа псоач.1к.аснив вв fB npa f — ?000 ала 400 с 1Фстт*р в Гори!
что модельное представление об окисиой пленке постоянной тол
тины d нуждается в уточнеинп в случае предельно тонких плеиок,
толщина которых d соизмерима с диаметром кристаллитов полнкрп-
сталлического окисла. При этом необходимо учитывать также ра
личную величину этих кристаллитов. По мере приближения к е„
в некоторых условиях могут возникать поры, в которых железо
можете большой скоростью переходить в раствор в виде Fe**-uonoi
Было также установлено, что хотя при потенциалах положительна
U.B В растворениепроисхолиттольковвидеГс^-иоповсоскоростьк
равной плотыостн тока в пассивном состоянии i'„, не завпеящеи^о
потенцнача вплоть до 1,7 В 13], однако в пассивной области межд
0,8 В н ел ток еще до'ноступлеиня активации начинает постепенно
увеличиваться вследствие перехода Fe1*-ионов в раствор с возраст
ющей скоростью. Овдако появление ионов Fe** при растворении
можно истолковать н таким образом, что только при потенциалах
ноложнтельиее ~0,8 В поверхность окисла, соприкасающаяся
186
Ft*
Fe1"
"Fe-
'+■ "
fe"
■ Qt.M'
• H,0
• и'ктролнтом, пмсет состав Y-Fe,0,7. Правда, при этом приходится
■гказаться от более старой наглядной модели 126], согласно которой
при Фладе-потенииале образуется окисиый слой в виде сэндвича,
кктоящего с внутренней стороны на магнетита, находящегося в рав-
шшгеии с металлом, а со стороны раствора — нэ слоя у Fe,03. Эта
шухслойиая модель представляется маловероятной также потому,
'■го толщина окнсной плеикн всего лишь в несколько раз превышает
постоянную решетку магнетита (0,8 им). Заслуживает предпочтения
представление о пассивном окисле, как о магнетите с переменным
'«гержшнем жетеза по толщине птонки 127] согласно формуле
I i-j ,0, с Д = 0 у по-
га-рхности металла «Д= /wee» Onxt* Леюп/хгъя
0,33 у впешней но-
грхиостн окисла
(последнее значение соответст-
пует составу так
называемого у-Ре,Оа).
Исходя из этих пред-
■ Т.1ВЛСНИЙ, па рнс. 96
представлена
схематическая модель механизма
реакций пассивного металла
при построении кото-
|п>П учитывались, преж-
всего, результаты
не следований поведения
'еьтрода после скачкооб-
i того изменения тока
• шрнэацнн нлн потен-
|ла зтектрода в стацио-
■iiipiiow состоянии 128]':
■■) на границе фаз металл—окнсел устанавливается равновесие
'■■■'•цессов переноса зарядов катионами металла и электронами,
tl.i этой границе гальваии-потсициал меняется от ер»,, до tf„j0 на
■ИЧННУ «JW.air "" фо«.о — Фи:
б) в отсутствии равновесия через окисел перемещаются катионы
■еэа по вакантным местам жетеза в решетке окисла; кислородные
та в решетке заполнены. В окисле имеется паление гальвани-
■teimiiaia cj ... — фок.* — Фоа.о меж ч границами фаз металл-
стрелка — а рваио-
■ I в' взыевгааа гальвавв-потсанвала от It*.
талла **срез оквьау»! плсиьу к раствору 10)
7 Поскольку пассноання ■ принципе не нпепятстяуст протеканию но металле
•>гродных окнпнтг1Ы|о.юсстановнте.1ьных реакций, соотношение концептлв-
!■• нпнов раэноП валагтностя в продуктах раствореннп пассивного металла следует
в iiJBjTb не только, а иногда н не столько с валентностью металла в поверхностном
*■ "кисла, сколько с электродным потенциалом н его положением по отношению
■нлартному окнелительпо.восстановнтгпыюму потенциалу системы, образуемой
«внутьшк яонамн (Кп.ютыркия Я. М ЖФХ. I960. 34, 1121: Комтыркия }1. /Л.,
-кпа В. М ЖФХ. 1462. 34, 1232). Прим. ред.
' См. также НояяжыЛ В М- Итоги науки и техники. Коррозия и аатнтл от
тин |973. 2. 6. Коррозионное поведение и пассивное состояние металлоп.
■ та тр. ГИПХ под ред. Сухотина А М. Л , 1977. 00 с Прим- перец.
1*7
окисел и окнсет- раствор электролита. Допустим, что будучи
хорошим полунропотинко-н. окисел свободен от пространственных
зарядов; поэтому изменение потенциала <р в окисле линейно. В
стационарном состоянии принимается равновесное распределение электронов
в пленке, т. е. неизменность электрохимического потенциала
электронов по се толщине* Д, = ц, — Ftp. Поскольку q> no толщине
меняется, соответственно меняется и химический потенциал и.,
Э1ектронов в окисле между границами фаз. Ввиду наличия в окисле
локального электронного равновесия re***t:Fc** +e это
эквивалентно изменению в окисле отношения Fe**/Fc**, т.е. увеличению
его чефсктностп по мере приближения к границе окисел—раствор
электролита;
в) на границе фаз окисел—раствор электролита происходит
необратимое и сильно заторможенное растворение окисла. До по-
тенцната 0,8 В в раствор переходят ноны Fc** и Fe**. При
потенциалах положительное —0,8 В в прилегающем к электролиту слое
окис па находятся практически только Fe^-KaTiionu (и катиоппые
вакансии), соответственно в раствор переходят только Fe**-Honbi;
г) по экспериментальным данным при растворении окисла
диффузии продуктов растворения через гидродинамический граничный
слой в объем электролита ие является лимитирующей стадией.
Скорость процесса растворения определяется реакцией на границе фаз.
Необходимо учитывать 129), что растворение ионных
соединений вообще и окислов особенно сводится к переносу катионов и
анионов через двойной электрический слой на границе фаз окисел-
раствор электролита. Поэтому в принципе растворение окисла
осуществляется так же, как и коррозия на границе фаз
металл—электролит, путем наложения парциальных токов сопряженных
реакций. Если фр.р.с = ч>р р —qw.<f является скачком гальванн-
потенциала па границе фаз окисел—раствор электролита, то эти
парциальные токи являются функциями q>„ r. m. При этом в случае
пассивного железа можно принять, что реакция переноса
Fc**-катионов заторможена настолько сильно, что обратной реакцией
включения Fe** в решетку окисла можно пренебречь. Поэтому для
плотности тока получаем обычное уравнение*
/-v. = t--/f-0exp[-2j^--r„,.„]. t On.Rl
где Ki — константа скорости реакции; в — концентрация Fe** в по
верхностн окисла. Следовательно, наблюдаемая на опыте
независимость i„ от потенциала обусловлена тем, что тР р. ,,« не зависит от
потенциала электрода е. Для объяснения независимости i„ от а
существенное значение имеет дополнительное предположение, что
параллельная сопряженная реакция переноса О'-аинонов через
границу фаз в стационарном состоянии находится в равновесии.
Реакция переноса О -анионов может быть записана двояко:
(П-ЗД, p;=:2(I I'),., ИО-%. ЮО)
нлн (НЯр=2(Н-),.,т2(')-- h ItfrOJo».
1(8
Следовательно, потенциал электрода е совпадает с равновесным
потенциалом £?,,. н* н,о:
£о„ и */н.о - -5Г 'л iPo.U + Щ- Ш о„«. (10. Ю)
■ те (/)■•),« — равновесное давление О, над окислом того состава,
который имеет окисная пленка на границе с электролитом. Таким
■■бразом, для всех границ фаз и для процессов в окисле между ме-
глч.то» н электролитом получены условия равновесия для
различных гтаянй. Исходи из этого н опуская промежуточные этапы вы-
■и|да 1271, получаем выражение
, .p.p-=const + |(/?r)/FllniiH- (10 1I)
После подстановки значения т«ж, р-р в ('0-8) получаем
ilv.,.= /Cje(o„.yV-. (10.12)
Следовательно, в случае пассивного железа при постоянном
значении 0 в соответствии с постоянным составом окисла *°-Fe,Ot, точнее
ГсдоОц плотность тока в пассивном состоянии i„ не аавнент от
потенциала. Прн этом основной предпосылкой всего вывода является
постоянство 0. Вытекающая из уравнения (10.12) зависимость тока
к пассивном состоянии от рН согласуется с экспериментальными
■ишымн. Если принять л, — 3 (в соответствии с зарядом нона Ге**)
на» 0,5, получаем d (log i„)/d рН = 1,5, т. е. не согласующуюся
опытом слишком сильную аавненмость i„ от рН. В литературе 12]
при 0,5 < рН < 4 для зависимости d (log <,i)/d рН приводится
•нлченпе 0,84. соответствующее а = 0,28.
В свете описанной модели следует остановиться на физическом
■ ммеле потенциала активации el1t железа в кислых растворах.
|Ь этой модели вытекает, что активация наступает, когда толщина d
миной пленки, являющаяся функцией потенциала электрода.
приближается к нулю. т. е. становится меньше постоянной решетки
и.|гиетнта. Прн этом предполагается, что при потенциалах несколько
(«■.ice высоких, чем е,„ пассивирующий окисел иа границе с электро-
шгом Fe»j04 представляет собой не y-FttOa (А = 1/3), но что
при рН ■= 0 вплоть до ~0,8 В4< 1/3. В этой области потенциалов
■■ фнцит железа Д в магнетите возрастает с увеличением толщины d
кисла, т. е. имеется функциональная зависимость Д = Д |d|.
угой точки зрения потенциал активации е„, представляет собой
ншопесыый потенциал магнетитового электрода с критически
i.i H4M дефицитом Л„р,,т. так что дальнейшее уменьшение d приводит
■тщетной толщине окненой пленки d < 0,8 им. Рассчитать теоре-
нчгскн величину стандартного потенциала активации при рН ■= 0
'i.SH В) не удается, но экспериментальная зависимость еп от рН
|и,|).г>9 В) согласуется с теоретической. Более подробно с вышеизло-
■ншным можно ознакомиться в 127].
N велнчепие скорости растворения железа, которое наблюдается
•'ЛН'н-ремешю с началом анодного выделения кислорода (см. рис. 91),
гпх пор, по-видимому, более подробно не анализировалось. Воз-
189
можно, что в этих условиях играет роль появление катионов железа
с зарядом аыше (3 -)-)■ Мы не будем, однако, останавливаться на но
сящей спекулятивной характер дискуссии о поведении железною
электрода в этой области потенциалов, которая редко достигается
при коррозии 131 ].
Выше быю рассмотрено влияние рН на плотность тока
растворения в пассивном состоянии ■„ и потенциал активации еп
(соответственно также на потенциал пассивации е„,) п сильно и слабо кис пых
растворах. Для практики важную роль играет критическая
плотность тока пасспаацни ilp. т. е. максимальная плотность тока перед
перемолом а область пассивности. Эта величина также монотонно
снижается с ростом рН. Так, во фталатных буферных растворах
с рН равным 4; 6 и 7 пассивация наступает при плотностях тока,
превышающих соответственно примерно 5-10 ■; 7-10"' и 2-10"' Л/см*
113]. Подобная зависимость от рН не может быть связана со
свойствами первичного пористого солевого покровного слоя типа
сульфата железа, который появляется па железе в 1 и. II-SO, перед
наступлением пассивации. Более вероятно, что эта зависимость irv
от рН обусловлена влиянием Н*- или OH~-iioiiob. прежде всего
(с учетом каталитического влияния ОН'-нонов на растворение
железа) с переходом от каталитического ускорения растворения
железа к его ингнбированню при особенно сильной адсорбции ОН'-
ноиов. При этом начальной стадией пассивации 132, 33) так же,
как при активном растворении железа, может быть адсорбция
молекул Н,0 с последующим отщеплением ОН -ионов н насыщением
ими поверхности железа вплоть до образования мономолекулярного
слоя Fe (ОН),. Затем в результате сложных взаимосвязанных
процессов возникновения аародышей, обезвоживания и окистенпя
гидроокиси образуется собственно пассивирующий слой. В слете таких
представлений, имеющих лишь качественный характер, результаты
эллипсометрического исследования первичной пленкн на железе
перед наступлением пассивации в борзтных буферных растворах
с рН 7,6 и 8,6 были истолкованы на основе предположения, что при
потенция ie пассивации образуется одно- или двумолекулярный
слой Fe(OH), 134]. Различные варианты сочетании
взаимосвязанных реакции растворения и пассивации железа, протекающих нерез
стадию образования гидроокиси, рассматриваются в 135] при
количественной обработке результатов потеипнодииамнческнх
исследований активно-пассивного перехода. При более ранних исследованиях
в 1 и. H,S04 эти процессы не поддавались изучению, так как в этом
растворе пересыщежи- прнэлектродного слоя сульфатом железа
достигается раньше, чем пересыщение адсорбционного стая иоиамн
гнтрокенла *.
* Для случая кобальта н слабокислом растворе также установлено, что шжрытяс
поверхности ыоиоколекулярным слоен ОН -нонов предшествует началу роста па(
сивнрующего окнеля (//eut/er К. F- Глггс» icl. 18). 1%^ В n-елочноы растворе
«ост окисла на цинке наптмг-гся с та* го же ночента (Кд.*йАс- И. Elcctrochlm acta.
. 383 1961)
IN
На рис. 97 показано влияние рН (вплоть до ш* точных растворов)
im анодные поляризационные крнаые же 1сза в буферных растворах,
не содержащих агрессивных анионов 1361 Необходимо учитывать,
что на практике в обычных нейтральных солевых растворах (см.
|.т. 9) образуются не беспорнстые пассивирующие окненые пленкн,
■ пористые слои ржавчины, почти не обла тающие защитными свой-
1твамн. Кроме того, существенное практическое значение имеет
пассивность жетеза (вктючая не-
//yi Alcn' легированные и
низколегированные стали) при рН, несколько
•
4
— л
Об
V7
X
L±
пЙ
L\k \ I и/ /
1
Jt
1
1
й^гг-
и -цй -i* в a* nf %г te а
Рис. 17. АаодяаМ пояяр11«ановШ1М
■vpnatM жслем ■ буферных рктго-
|>лч фифст натрии + tkoc*ot>M>"
•xMClora II — plf — I.M;} - pf| -
- 3.0J; 5 — рН — 3 BO) ■ • 6y4«t>-
iui pacreopa* MaOH + борет п*-
трип + бормвм кислот f-f — pit ■»
- 7.15: 1 - pll - 4\-|7. t — p|| -
- 9.37. 7 - pll - Ц.50). 2**C;
расгвМгры дсатрирмжиы: ** - стио-
*-ит*лыю мемп ного каломельио-
ю vieRTpoju fC*TO. IIoju ■ К до)
'V
s?y^
• S \
иЛ
"*z^"
"hi
о цг q* as цв 'о г,гсе
Рве. во. Эиияпсс-мегрячесяа опреде-
яечиая толваеяа пасеяеируютеа окне-
во!чпленкн после предварительного
пассивирования я течение I ч я де-
ачрировеавом раствора борная кисло-
тя + NeOH с pll — II.S0 лря я м
■■ —0.2 В я последующего лассиаи-
рояания в течение I ч в растворах фое-
фдт яатрия + фоефорваи кислоте при
И "С и рН:
I - l.Bj. 7 — J.M: 3 — 6.IS. * — 0.11:
— 11.60: е - инюсвтслмо насыщен*
него иалоиояыюсо влсктродл [Сети,
Иода и К>жо1
превышающих представленные на рнс. 97. Это известковые растворы,
и 1ажиый бетон 1 или модельные насыщенные растворы Са(ОН),
1рН = 12,4-- 12,6). От пассивности в этих средах значительно
1.ШИСНТ коррозионная стойкость арматуры в жегсзобетоне.
Определенная эллнпсометрнческим методом толщина пасенвнру-
к-щей окнсной пленкн во ассй исслеловаиной области потенциалов
шнеЛно возрастает с потенциалом (рнс. 98) |36| и увеличивается
• ростом рН. Поэтому изложенные выше теоретические
представления о строении окнсной пленкн н характере изменения гальванн-
потенциала в слое окисла можно считать в основном справедливыми
лтя всей представляющей интерес области рН. Разумеется, при этих
измерениях в электролите не должно быть растворенного железа.
. >го достигается тем, что электрод всегда предварительно пассивируют
и растворе с рН = 11,5, а потом переносят в менее щелочные рас-
тпоры. ие содержащие железа. При рН -= 11,6 металл (см. рнс. 97)
пассивен с самого начала — на поляризационной кривой отсутствует
' месть заметных анодных токов рпстпореиня железа. Пели же
проводить измерения сначала в менее щелочном растпоре. то
пассивации menu предшествует заметное растворение железа, п
присутствие в электролите ионов двухвалентного железа оказывает
влияние на поведение электрода 137). В присутствии растворенного
железа окиснан пленка растет
согласно уравнению
21-е" пН.О— Fe.03(n-3)
.11,0 ЬСН- . 1е. (10.13)
Это приводит к образованию
на практически безводной соб-
ственно^пасенвнрующей пленке
дополнительного слоя гндратн-
роааниого окисла. Содержание
t. rurA/Cff9
л at v v и
с. в
Ряс. М. Эллипсомстряяасля оотмыямся-
ЯаЯ ТОЛКЯЯа d ПВССЯЯяруюшая ОКЯСНиН
плаикн поел* 1-я анодяол поляряаяцяя
в 0>4)срных растворах NaOH -*■ оорят
натрвя + Ооряая кяслотя пря 26 "С я
колняество влсктрпясстаа оц. aipac-
яодованиоя ия оврнаоааяяа ояясвого
слоя пря рН:
/ — 7.«: J — 1.Л; > — 9.Ы: < — ii.U:
с' — отмосятслыю яаешцяяного ияло*
нялыюго ментрода 1Слто. Нпда я Кудо|
%
А
-/
h
!\ у
!\7
Г/
-\\
_
J
\лк
-
1
■аоо-ыю-¥Я-гоо о гоо*ооию
Ряс. 100. Лотсяаяоявяяыняссяяа по-
ляряаацвониыа ирнвыа ввтивясмн
железа, сяягыя в катодион яинрявлеяяя
(яа предвярлтелыго вялассяяяроваяпон
ял ктродс! в Суферисм раствора
NaOH + втялсягливоль при рН ™ 9.0:
&0*С. PaiBcpTKB потанаяала —
О мВ/ыия: кояиентрацяя Fe^-яояоа
в раствора [нолв/Al:
/ - I.4S-I0-»: 1 —■.es-IO-': J —
—О (Элвсяср)
воды можно определить путем сравнения толщины пленки,
определенной эллппсометрнческнм методом н из i альваиостатпческнх
кривых катодного восстановления, а также путем радиометры
ческих измерений в трнтийсодержащпх растворах 138] или методом
Мессбаузроеской спектроскопии 1391. Пассивирующие пленки,
образующиеся в таких растворах, неоднократно исследовали
методом Оже-злектронной спектр: скопи и [40]. При этих неелс-
товаинях существенное влияние на свойства'и состав исследуемых
в Оже спектрометре окнеиых пленок оказывает, по-впднмому,
методика предварительной обработки образцов, повергающихся
пассивации, и их постелующее высушивание в вакууме, так
что получаемые результаты не всегда являются однозначными.
Пассивирующие пои, полученные без предварительной полярп-
"laiiini в более щеточных растворах, значительно толще, и при
достаточном содержании ионов двухвалентного железа в растворе нх
толщина, в принципе, не ограничена. Как видно из рис. 99 1361,
в щелочных растворах толщина слоя ие зависит от рН.
Интересно, что потенциал коррозии пассивного электрода онре-
гслиетси равновесием реакции (10.13) 141, 42). Зависимость
потенциала коррозии от рН н концентрации Fc** -ионов (точнее от
активности Fe1*-ионов, при практически постоянном коэффициенте
активности в растворах с ботыиим избытком инертной com)
количественно описывается уравнением
'я = ^Fc-'/T-F'.O. £р ■■ , KV.O, + -я=- 1П —5 . (10.14)
°Fc"
Однако потенцнат активации е,„ заметно отрицательнее, чем
рассчитанный по уравнению (10.14) равновесный потенциал реакции
(10.13). Это подтверждается иотеицнодииамнческнмп кривыми
фис. 100), снятыми со сравнительно небольшой скоростью в горячих
буферных растворах с различным содержанием попов тпухвалент-
иого железа 142]. При значите тьных положите тьцых потенциалах
ттектрода анодный ток расходуется сначала на окисление Fc** -ионов
ю V Fc,Oj no реакции (10.13). После прохождения равновесного
потенциала £?,•• , р..,<>, иаправлецне тока меняется па катодное,
и фиксируется катодный ток восстановительного растворения окисла.
Млконец, nocie достижения более отрицательного потенциала —
потенциала активации, ие зависящего от концентрации Fe''-ноиов,
i нова регистрируется анодный ток. Крутой подъем этого участка
поляризационной кривой совпадает с крутым спадом кривой, снятой
п обратном направлении, т. е. при пассивации электрода.
Примечательно, что пассивность же теза в нейтральных и
щеточных растворах в сущности легче поддается истолкованию, чем нас
■ ипность а кислом растворе. При очень низких значениях рН окислы
■•'рмошнамичеекп легко растворимы. Поэтому в этой области рН
и,| диаграмме потенциал—рН окислы отсутствуют (см. гл. 3). Только
условиях, когда магнетит (который не только легко термодинами-
■и-ски. но и быстро кинетически растворяется в кис ютах) со стороны
|1штвора бутет иметь очень дефектную структуру, on станет
растворяться очень медленно только в резу тьтате кинетических торможений,
ii.i ситуации меняется при переходе к нейтральным и слабо
щелочным растворам, в которых окне ты железа чрезвычайно трудно рас-
ишрнмы. При этом устовне наличия особого кинетического тормо-
*!ния отсутствует н в практическом отношении тля наступления
in явности требуется только, чтобы и без того трудпорастворнмый
■•Kneel формировался на поверхности метагла в беспорпстой форме.
Мим окислом может быть, например, магнетитстсхнеметрического
(ктаво, и потенциал пассивации вместо уравнения (10.6) будет
чласно уравнению (10.4) выражаться соотношением
■ „ —0,09 — 0.059рН (10.15)
7 Копит г.
IS3
для нейтра-\ьных и слабощелочных растворов. Слечоватечыю,
пассивации должна наступать при значительно более отрицатечьном
потенциале, чем величина е„, рассчитанная пи уравнению (10.6)
Так, например, судя по рис. 97, для раствора с рН — 7,45 получаем
к'„ ss 0,30 В (но насыщенному каломельному электрочу). т. е.
е„ я; —0,55 В. Рассчитанное по уравиеиию(10.15)для этого раствора
значение е„ —0,53 В хорошо согласуется с экспериментом.
Следовательно для истолкования весьма важного для практики
вопроса о положении потенциала пассивации не существенно знание
четалей дефектно!) структ>ры окненой пленки. Следует однако пол -
I.* С*1
КГ
• Х- V-
F 1 • \ •
. ■ iV
г 4/
- т / -
||^
'1--ГЙ
ев
Ряс 101. Парциальная аиодяая ноля-
Г>НааИЯОЯЯЯЯ крНЯЛЯ ряСТТ-ОрСЯЯЯ «ПО-
mi г I и. И SO, (Кодотырьмя!
в цк аиак wo W ив vsr в
Ряс. 103. Суммарная яводяая поляри-
ааняоииян яряям АС я парциальная
■кмярнпацяоиияя крияжя растворения
никеля АН. смяты» ■■ чистом иииолс
я I я. Н.ЧО,: "Л "С-
I — Ото я Онамото; 1 — фоттгр я
Лряольд
черкнуть, что именно эти детали, судя по всему, имеют
определяющее значение в условиях нарушения пассивности, например прн
■митинговой коррозии н т. п.
Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что
непрерывный активно пассивный переход между потенциалом
пассивации е,,, и потенциалом активации ел, представляет собой
типичное явление. Следопате чыю падение поляризационной кривой между
riu н ет происходит обычно настолько полого, что колебания в
системе нотепцностат/электрод не возникают. Важными для практики
примерами являются приведенная на рнс. 101 стационарная аночиая
поляризационная кривая хрома в I и. H,SO,, полученная Колотыр-
киным 143] ", и аналогичная криаая никеля в 1 н. H,SO, (рис. 102),
по таимым Сато н Окамото (/) 1141, а также Феттера и Арнольда (2)
1451. Согласно этим исследованиям в растворе H,SO, с рН 0,3
тля хрома е„, —0.1 и ел = —0,1 В: для инке пи е„, — 0.4
« «п. = +0.7 В.
'* Си также Комтыркин Я- И . Кяяжева В. Л). ЖФХ 19э6. 30, 1990; ДАН
СССР. 1957. 114, 1265. Коктыркин Я П.. Кнхта В. II.. Бунз И. Я- Труди
IV Совещания по влехтрохпмнн. |Ч06: М : пзд. АН СССР. |9.">1. с. S94: КеЛоШг
km Ja M. I Intern. С, пег. on Mcljllic Слггимоп, I ontlon |9fi|. nrllcrworlliv 1962
p IB. Прим перея. -v
IS I
Kik еле чует нз рнс. |г>1, чля хрома, как и 1ли железа, плотность
■■>ка в пассивном состоянии остается в широкой области потенциалов
■сгпяпной. но чрезвычайно низкой, например, в I н. 1I-SO,
1 мкЛ/см*. Критическая плотность тока пагенпацни также суше-
11 пенно меньше, чем чля жс.чеча. Пи рис. 101 критический ток пас-
i ннаиии равен примерно 40 чА'сч1. чля раствора с fill - 1,7 ir. ~
I мА/су*, для раствора с pll 2,2 0,4 мА/см* 146). Для
хрома область активно-пассивного перехода сыещаетси к отрпцатсль-
нмм значениям потенциала прн увеличении pll. и согчасно более
ранним исследованиям 1471 de,.'d (рН) 0.12 В". Опрсчечеиис
количества электричества, требуемого для гачьваностатнческого
катодного восстановления окненой пленки, свидетельствует об очень
чалой точщиие пассивирующего слоя 1481. По результатам эллнпсо-
метрических измерений 149) " в кисчых растворах она равна — 1 им
прн ; 0.2 В и —2 нм при {->,2 В.
В области перед крутым подч.емом поляризационной кривой нрн
щччитечьиых положительных потеннначах пассивный хром раство-
рнется в виде Сг**-ионов. Счедовательно, можно предполагать, что
пассивирующий окисел либо полностью состоит из окне та Сг**,
шСю по крайней мере со стороны электролита содержит только
1 г" ноны. Недавно была псслечована кинетика растворения в кис-
ттлх гплратировашюго окисла Сг(ОН),- 0.3Н,О в качестве модели
пассивирующего окисла (50). Результаты этих исследований могут
Пить также истолкованы на основе представления о протекании двух
■прижениых реакций переноса заряда, а именно переноса Сг1*-
атпоиов, с одной стороны, и ОН "анионов — с другой. Кроме
•начення рН кислоты н величины скачка гальвани-потенцнала на
■ ранние фаз окисел/кислота, в кинетике растворения окисла суще-
i шенпую роль играют анноны кислоты, так как происхочит
образование промежуточных продуктов типа CrSOt; Сг(ОП)СГ; CrClj.
В случае хрома анодное выделение кислорода на пассивирующем
ый-те ие достигается, так как уже при более отрицательных
потеннначах в области перепассивапин хрома плотность тока анодного
к-таорсния металла экспоненциально возрастает (см. рис. 101).
пи эффект присущ также высоколегированным хромистым и хро-
чицикслевым статям (см. ниже) и имеет поэтому существенное прак-
■ нческое значение. Прн этом происходит анодное растворение хрома
>• пнче бпхромат- или хромат анионов. Для кисчых растворов \рав-
|'мне электродной реакции имеет вид:
■ 7Н,0-.СггСЙ_ 1 14Н+ 12с: (10.16)
1 in щелочных растворов
IH.O—СЮ,- ВН+ 6>. (10.17)
11 П кислых растворах зависимость критического потенциала пасепплцнн хрома
1»П выражается соотношением rniK — 0.35+ 0.05 lg III.SO«| {Колстырхин Я• М..
а «гм В.М. ДАН СССР 1957. ||4, 1265) Прим ред
11 См. также Андреева В. В., Степанова Т. П. В ев Коррозия металлов и спла-
Ч . Металлургия. 1963. с. 44—64. Прим. персе.
1«3
причем, по крайней мере при рН. равном —0,5 н 4,6 (511, выход
по току этой реакции достигает 100 %, и растворения хрома а анле
ионов О** не происходит. Положение поляризационных кривых
хрома в области перепассивации (рис. 103) 1521, как ц следовало
ожидать, сильно зависит от pll, однако реакция растворения эна-
о пюяюзюыояюеоотокюяоо юкг.пв
Ряс. 103. CiaiiMmapniM [/I ■ иггтаояоипряы* <?' полярямиионны* хрямм хрсы» я области
ме-рсллссймшга ш рмгтяоря* N*CI — HCI -г ЬяОН + нитрат -I Сорит при рамимшк pll.
И "С: к* — отиогительип иягьчкгиииго калоиглаисио мтятт-одя (Кичьтср ■ XOBcJtrpI
чителыю заторможена. Так, для реакции (10.16) и (10.17)
равновесный потенциал равен соответственно: £о cr.oj- = 0,28 — 0.069 (рН)
н Ес, ooj- 0.37 — 0.079 (рН) ".
Оаиако в действптетьиостн растворение в области
перспасснвацни становится заметным только нрн — 1 В (при рН 0).
Результаты более ранних нсспедоваинП кинетики растворения хрома в
области перспасснвацни 1531 были недавно значительно > л учтены путем
сочетания поляризационных измерений и леременнотокояых *имге-
динсных исследований на хромовом электроте нрн перспасснвацни
152 ]. Согласно этим данным, суди по очень высокой емкости твой-
ного слоя па границе фаз хром электролит пленка не может быть
толще мономолекулириой. Она состоит из окненых пли гплроокпе-
ных промежуточных про туктов последовал: 1ыюго окисления хрома
через асе шесть валентных состоянии с последующим переходом
в раствор соединения шестпвалентного хрома.
■* Непосредственное (в одну стадии* окисление металлического хрома ло цн стн"
валентного маловероятно Поэтиму потенциал перенасснааштн хрома правильнее
сравнивать с потенциалом редкими Ctfit -г IH»0 IYjOJ" + 811* L 6с стандартно*
значение которого близко к 1,2 В Прим- ред
1вв
В случае никеля предполагается (441, что вблизи точки В (см.
!•■« 102) образуется пористый, не обладающий пассивирующими
1 пойствамн первичный слой NiO. В кнечых растворах потенциал
H.iccHBamiH е,„ должен совпадать с рапновесиым потенциалом
/ n ■■ м.о. превращения NiO в NijO,. В кислых растворах потен-
нищ актииио-пасенвного перехода, как и и счучас железа, смещается
ни 0.06 В при изменении рН на eiHinmy. Однако в щелочных
растворах эта зависимость значительно сильнее. Критическая плотность
тка пассивации <„р уменьшается от 7-10 * А/сч' нрн рН = 0,3
in ~10 • А/см' при рН 3.1 и до ~10"* А/см' при рН 11.7 (на
i|n>ue раствора 0.5 .4 SO;-). Практически постоянная нтотиость тока
рлтворення к пассивном состоянии ■„ в области DE изменяется
пт 10-« АА-м* при рН 0.3 до 10 * А/см' при рН 5. затем почти
■и- изменяется вплоть до рН = 10 и возрастает до ~10"' А/см* при
pll = 14.
Качественно поведение никеля подобно поведению железа.
Взаимосвязь между ионным током, проходящим через
пассивирующим слой, толщиной этого слоя и потенцпатоу в области DE
поляризационной кривой, согласно представлениям Окамото с
сотрудниками 155], качественно аналогична обсужденным выше данным
Tin железа. Установлено, что как в области потенциалов АВ, так
и в области EF никель переходит в раствор в виде двухвалентных
нпнов.
Возрастание тока i"„ при е > 1,0 В можно объяснить тем, что
при потенциалах положительное этой величины пассивная пленка,
пившая ло этого аморфной и плотной, рекрнсталлнзуется и поэтому
iгяновнтся пористой, причем в порах происходит активное
растворение никеля. Было высказано также предноюженне, что в этой
■■fiacTii поляризационной кривой возможен перенос ионов никеля
через очень тонкую щепку 1561. При этом никель ведет себя в этой
мбласти потеициатов ис как пассивный электрод, а скорее как элек-
ЦЮ1. ннгпбиропаниый адсорбированным кислородным покрытием.
1 чтим представлением согласуются результаты более поздних поля-
|.нпннонних и нмпедапеных исследований 157]. Кроме того, экспо-
ш-шиильное увеличение скорости растворения никеля в области
перспасснвацни может быть пстолкояано иа основе допущения о дн-
ыектрнчоскнх свойствах NiO. электрохимическое поведение
которого опредетяется поверхностными зарядами 1271. Согласно этому
проставлению, в отличие от пассивир>ющего окисла жетеза.
ветчина ч.„. р ,, в ypaniiciiuii (10.8). записанном чля плотности тока
р.ктпорения никеля в пассивном состоянии i,. возрастает с
потенциалом электрода. Конечно, нрн этом остается неясной природа
■н*пасти независимости i'„ от нотенцната усж1у пассивацией и пере-
ii.iccHBJHHeft. Эта область очень четко пыражена. например, в рас-
гпо|>е едкого натра 158]. В этой работе результаты исспстовання
< помощью метода модумционной спектрометрии свидетельствуют
■ I том, что. как н в случае пассипного железа в нейтратьных и
щеточных растворах, пассивирующий окисст претерпевает с ростом по-
гепнната электрода постепенное таертофазиое превращение с обра-
1*7
зопанисм соединении более пышкой степени окисления, нриппл»-
жнтельно пи реакции "
\iiOll), ОН — \КЮ11 -, П.О (И) 18)
В СЛуЧЛС Ы1Г.1ЫХ p.lCTIIopoli ЦП чЛЛПНСиМирН'КГКНЧ 1.Н1НЫМТ ■■•
пиша пленки юстапляст 7-10 ни |5У|. lid рис 104 рсзульт.пи
электрохимических и эллнисометрнческнх исследований никеля
в боратном буферном растворе с рН 8,4, сопоставлены с лонными
для железа, полученными в анл.то!ичных усишних I60J. Как видно,
Ч.кп
в. , „ ________ i.Mai'
Ю'
1
i If.
■ 1
1 * _
Сл7-Т*Н
0 /
• г
1
**
во
Р>5
>
V ■
г-
HF1,
г I
R -J
iV-4
'T_B?'
1
——
1 1
' 1
-Ц*
>.tee
■as
as
W '.S с. в
Рмс. 101. Зависимость опреЛг.тг-иииЯ аллилсомстри-
чсскмм мстцкри to.1i мы Л нассяиноВ сшмсаоя пдеяьн
на иикглс If) я я>г-~*с (71 от птгиииала ългктрпдп
м буферном рястаор* борная капота 4- борат с рг!
ы Я.13 при ?о *с new нмдср».кк h ютсаияоплтнчс.
сииж условиях м лл елвиоя оАлягтя » тгимс I ч-
— ПОЛЯрЯ»Я1|И lllUt fcPKPMr; f — «МО.
емтсльмо иасмщгииого ивншадяясто м ктрлдя (Саго
Н К>До|
Рмс. 105. Суммарны* анодам* поля*
равяыяоииы» крмяаи гталсВ ию
- |.Ь П голнадла-л с плраяатьмьыа
крпяаши рлстяорсиня металла) |Эя.
гель и Раичвилрла)
пассивная пленка на
никеле в широкой области
потенциалов значнтстыю
тоньше, чем на железе, а затем ее толщина резко возрастает.
Можно нрешоложпть, что вплоть то резкого увешчения толщины
пленки образуется только NiO путем прямого окисления металла
по реакции
М 11,0-vNiO , 211* +2с. ПП.1Э)
i
а увеличение толщины пленки, как и в случае железа, обусловтено
протеканием реакции
2Ni=
ЗН.О — М.О, + 6Н* + 2е\
(10.20;
При этом область увечнченпя толщины пленки совпадает со
вторичной пасс вацией. т. е. с повторным уменьшением плотности тока
растаореиня никеля в электролите. За вторичной пассивацией
следует, в конце концов, вторичная перепассивация, т. е. новое возра-
14 Вероятность существования различных окненых фал на оннсно никелевом
электроде в щелочном растворе а зависимости от потенина ла проанализирована
и работе {Новакжкай А. ,М.. >фл.шд М. Ю. Защита металлов. 1977 13, 22). Прим.
ред.
IS8
i санпе плотности тока растворения никеля. На рис. 102 вторичной
пассивации отвечает кривая FH в области анодного выделения кис 1С-
1">Ч.| FC.
Высоколегированные хромистые н хромоникелевые стали пасен-
паруются так же, как жечеэо, хром н никель, в результате
образования электроноироводящеп окненой пленки. На рис. 105 представлены
шннчные нолирнэацнонпые кривые (ферритпий) хромистой стали
с 18 та Сг (кривая /). (аустеиитной) стали с 18 °» Сг 8 % Ni
(крнааи 2) и (аустеиитной) стали с 18 % Сг — 18 % Мп — 2 % М
(кривая 3) в 1 и. I-LSO, 161 ] '\ Поведение хромистой стали в щиро.
кий области потенциалов вплоть До 1,3 В аналогично поведению
хрома, хотя область се активно-пассивного перехода смещена в
сторону более положительных потенциалов. Критический ток
пассивации хромистой стали, как и марганцовистой, относительно выюк,
особенно по сравнению с очень легко пассивирующейся хромоиике-
левой сталью типа 18-8. Для последней, кроме того, характерна
чрезвычайно низкая плотность тока растворения в пассивном
состоянии (i„ < 10 ' А/см*). Необходимо отметить, что эти оптимальные
ишйства стали 18-8 нетьэя объяснить разной (аустеиитной или
<|>eppiiriioii) структурой сталей, так как маргаицовистан сталь
lHTrl8Mir2.\i также имеет аустеиитиую структуру. Дли всех трех
>ил телованиых типов стали, подобно хрому, наблютаетси нсрсиасси-
пншя, начинающаяся при потенциале ~-f 1 В. а при потенцпа чах
нише +1.3 В происходит анодное вылсленпс кислорода так же,
■•к к случае железа и никеля.
На рнс. 106 приведена зависимость «нормального потенциала
.iKTUBaUHH» «?,-, т. е. потенциала активации в кислоте с рН 0,
также величины detI'd (рН) от содержании хрома в чистых хроми-
1UX сталих поданным ранних исследований 162) Гули по
результатам этих исследований стали, со1ержащпе <10 % хрома, но своим
• пойствам ближе к железу, тогда как стати с содержанием хрома
l.i °а и ботес ближе к хрому, хотя и для них не реализуется такая
■мжная для практики особенность чистого хрома, как весьма отрн-
мтельпый потенциал активации.
Псслеювания зависимости критической плотности тока иасси-
»»цин 1„р от содержания хрома в хромистых сталях, проведенные,
нрлада, в нейтральном сульфатном растворе, показали, что в ицтер-
и.1 че между Он 16 *( Сг наблютастся линейное уменьшение плотности
ижа пассивации от 0,1 то 10 ' Л'см*; слетовате.тыю, не установлено
h.iKoro-лпбо сне1и|фичсского влияния изменении концентрации хрома
п \на.югнчные нсс1слоааиня с подробным аналимш каолюдаемых эаконоыер
■стен опубликованы в статьях' 1\алотыркин Я- И.. Князева И. II. Чин. пром.'
ПАЗ. Nk I. 40. .V 2. 81; Итоги нплкп н техники. Сер К«Рро-|ня н зашита от корро*
•ни. 1974. Л. 5; Ко.ютырш1н Я. I!.. Фюришимич I. М Там же. 1975. 4, 5. Княже"
i И. II.. Чигал R.. Коютыркин И- М. Защита металлов. 1975. II, 53Г. См. также:
'■мшшоя //. Л.. Чернова Г. П Пассивность н защита металюв. М.: На)ка. 1964.
'НА с: Корротня и коррошон гостоплие сплавы М.: Металлургия. |973. 33^ с.
Прим. pto
1И
в интервале между 10 и 15 % 1631". Из приведенных на рис. 107
анодных поляризационных кривых хромоинкетевмх сталей, сочср-
жащнх при постоянной количестве ннксли (9 °в) различные колнче
ства хрома, также нельзя слетать вывод к возможном
существовании скритическоП» концентрации хрома 1641. Диализ этой совокуп
мости кривых четко показывает, в каких направлениях влияет ie
гироваиие Fe—8 % М-сталей хромом: снижение критической
плотности тока пассивации ■",р и лютости тока растворения в
пассивном состоит!!! i„. смещение в отрицательном нанровleiinii потси-
s к /5 го 21
Сг. %ietniiccej
Рве. IM Эавасвмость анориалваого
мотевпявла итиншт. |£ ■ npoHt»
mwioA 4cnf'd pll Cr-Fa-crVwi от со.
алржлипв хрома: раствор II.SO, (Рек*
т от ит чяп
Рве. 107. Суммарные ввода** полмрага*
цаовиь» крмпыр хроигипкхлевык сталсв.
1!1- Н,*0» при » Uo -*■ 1.Г В fTM
мрнрыс совпадают с нлрцивльпыив крв-
ВЫМВ ВИОДПОГО paCTBOptHUB ГТалВ) IOCO-
тава и Эвгс'ъ!:
/ З.Ч % л: В.", ", М. » - 1 46 Ст.
«.SON..J II.7IO.B.I9NI:'- МЫВСг:
в.М NI: * - I9.?0 Cr a 3_' N1
Лаинартц!
инала активно-пассивного перехода е,„ т. е. средней ветчины меж чу
е.ч и £„, (см. рис. 92). На кривых отсутствует область независимости
плотности тока растворения в пассивном состоянии от потенциала.
Четко виден переход от перенассивапни типа наблюдаемой для
хрома к анодному выделению кислорода, харвктериому для железа.
Следует отметить, что на этом рисунке приведены стационарные нотси-
цностатнческие кривые, причем стационарное состояние
достигалось при выдержке каждой точки вплоть io 24 ч Потенцнолнна
мнческне кривые также имеют типичную N образную форму. Однако
положение кривой, особенно в области актнино пассивного перехода,
обычно заметно зависит от скорости изменения поляризации 1651.
Хромистые и хромопикслевыестали часто легируют исскотькнми
процентами молибдена. Чистый молибден не относится к типичным
пассивирующимся металлам ". on растворяется при коррозии в виде
'* Электрохимическая интерпретация влняннк концентрации хрома на 1кр.
а также на гп| хромистых сталей данв в статьях (Ла»гльилчш| #. W-. Флзриано-
а» Г. М. ДАН СССР. i960. 130, 585: 1463. 151. 144) Пром. ред.
" Эта точка зрения не согласуется с результатами недавних исследований.
Исследования коррозионного поведения Мо электрохимическими и радномстрнче-
сяими методами показали, что на самом деле ыолнбден характеризуется значительно
200
молибдата, при этом двуокись молибдена, являющаяся
промежуточным продуктом, образует сравнительно толстые пористые
покровные с юп 1661. Присутствие молибдена в хромистых сталях сильно
снижает критическую плотность tokj пассивации в I н. MjSO,,
однако практически не щияет на плотность тока растворения в
пассивном состоянии 1671.
Влияние содержания молибтсиа па критическую плотность тока
пассивации сталей с 18 *о Сг в I и. H,SO, при 25° (Бокель)
приведено ниже:
Сталь 1И ,, А/см*
Гс-|8Сг . . . 2-I0-»
Ге-18Сг—2Чо 2 Ю"*
Fe— 18Сг-4.Чо 5-I0-1
Fe—1*л>-0Чо . . |.|0-"
l-e-IBU НМо . . 5.IO-»
В солянокислых растворах молибден, по-видимому, снижает и
плотность тока растворения в пассивном состоянии 1681.
Легирование хромоиикелсвых статей молибденом представляет интерес с
учетом его влияния на склонность к питтингопой коррозии. Осдует
отметить, что тегироваппе несколькими процентами мели приводит
к уменьшению i„p n ■„ 1611.
По данным эл.типсометрических измерений в сернокислых
растворах пассивирующие окиспые пленки на CrNi сталях имеют
толщину от одного до нескольких нанометров 1691. Микрохимический
■■на 1нз окисиых тонок, отдетсниых от метана, показал, что в
случае Сг—Ni статей типа 18 8 nocie пассивации в азотнокислом рас-
пюре в пленке наряду с окислами хрома, никеля и железа
содержится повышенное количество двуокиси кремния, а в случае сталей,
тегированных молибденом, наблюдается значительное обогащение
молибденом 1701 ". При использовании метола Оже-элсктроипой
А н-е высокой склонностью к пассивации, чем Ге, Ki и даже Сг. Область устоп-
И1ЮСТИ пассивного состояния Мо смещена к заметно более отрицательным потен-
и там. так что при потенциалах коррозни сплавов на основе Fc, Mi и Сг в ккслих
■ >сстаноиительных средах Но находится в устойчивом пасемвном состоянии, скорость
t растворепия не заиисит от потенциала и не превышает I ■ 1СГ' \'сы*. Cv шествеино.
.иако. что перепасенвации Мо. т. с. его растворение в виде ыолибдат-понов. также
лыю сметена о область отрицательных потенциалов. Например, в I и. H3S04
■от процесс начинаетск при е — 0.3 В и его скорость возрастает с котенпналом
ттфелеяеккы наклоном «0 050 В. Следовательно, «та часть поляризационной
чрнпой Мо лежит близко к области активного растворепия нккелн. Это. по-внди-
iimv. и явилось причиной того, чтп область перепяссивации .Мо иногда принимается
• • область его активного растворения {Пиккчеи А. А.. Анпюновхкал Э. II . Cwtth
■ А \\. тащнтя металлов. 1%5 I. 20. Нейман II. I... Комтиркин Я. .И., nmt-
ч ,i Я. М . Пмихеео А. В.. ЧечйргжьиН М. 1. 1Л11 0< 1>. |Ч74 21 в, 1331).
При ч /vi)
'* Накопление Мо на поверхностях хромистых стадгп. легированных Этны
тлллпы. нрк корролнн нх как в активном, так и в пассивной состоянии было иа-
1.-ЖИО установлено радиометрическим методом {Родии И //.. Пласкеев А. В.. Дем-
•ргмкхиа М. А., Кояотыргшя Я. 41.. Кнчжеоа В. М. Защита металлов 1973. V,
. Колотыркин Я- И.. Пласкгев А В. Кнчжет В 41., Кожевников В. Б.. Ра-
и Г. С. 1\Н СССР. 1078. 243. 1481. КаШиЛш 1а 41 .КгуаЛта V. II. Ргос.
I Hi Inlcrn Svnipro nn P *l\il\. I li4lro irm Soc . Inc.. Pnneelon. New Jervy.
i ■ к p. <>7*l. Прим /v.».
Л1
спектроскопии получены противоречивые чанные, как гоятвсржда-
ющне 171). так н не подтверждающие 172] обогащение
поверхностного с тая молибденом. При этом также непонятно, почему пе
наблюдается значительного обогащения хромом ". Еще ранее при нсслс-
тованнн чистых хромистых ста чей бы то высказано предположение,
что, возможно, образуются окислы со структурой и составом
шпинели 1731. Что касается состава пассивирующих окисиых пленок,
то следует указать также на результаты исследований
соотношения Fc5' Fc** n окпеных пленках на
хромистых сталях с помощью
фотоэлектронной спектроскопии (ЭГХА). По-
ппдимому, это отношение сильно попы-
шается при содержании хрома в статях
>12 %, что может служить
дополнительным указанием на отмеченную выше
возможную роль критической
концентрации хрома 174, 751. На это
указывают также результаты рентгеноспек-
тральных исследований. Весьма
перспективным представляется также
использование метода рассеяния ионов из
окненых пленок при пх послойном
травлении нпзкоэиергстическимн ионами
неона пли гелия (Р.ЧИ спектрометрия
рассеянных мед 1енных ионт). С помощью
этого метода исосдовалн хромистые
стали, окисленные на воздухе. Было
установлено, что окиспые пленки
обогащены хромом, причем их состав меняется
по глубине пленки, однако не
обнаружено какой либо особой роли
пороговой концентрат»! хрома 1761.
Металлофизнчсскпе аспекты
взаимосвязи между составом и пассивн-
русмостью сплавов изучены недостаточно. В этом направлении
У ли г с сотрудниками 1771 пропоян.ти оценку возможного влияния
состояния электронного газа. Они исходили из предположения,
что. но крайней мере, в начальной стадии насеивании решающую
о го *о во во
Ъч.Уш tee массе!
Рис. loa Кптячггии* luofHnrvM
1 К! П МИШИН fHp И НИНИМИЛЬ-
Пыг ПЛОТИОСГ■ 1 ■ • 1ШССММШМ СО-
СГОМНИ /„ Си NI-CU.1MO» щ | ■.
■ l,SO« при *о < (OcTvnwulu и
*ДИГ1
■• В совместной работе советских н шведских нес lewaaTe-ieii методами Оле
электронной спектроскопии (ОЭС) и ЭСХА и комбинации с метолом радиометрии было
показано, чго в результате селсктмпного растворения железа во всей пасенвне
о'аасти поверхность легированной молибденом хромистой стдян обогащается mi
либденом. а также хромом, хотя методы (Х*С н ЭСХА регнстрнр>ют меньшую сп
пень обогащения поверхности этими компонентами, чем этослелчет из
радиометрических данных (Лсйграф К., Хильтквист Г., Олеф**рд П , Ельф^трсм В.. Кня
чева В. \|.. Плиахев А. В.. Колатыркин Я- Л1. Зашита ыеталюв. 1979. 15, .Я i.
Corr, Science. 1979. IV, 343): см. также- колотырьия Я. И "Никита мсталтов. 1-*75.
II. 675: Колотыркин Я. М.. Кмяжгва В. U.. /jiaravff А. В . ГргС*н*щиьм В. А .
Цейлон II С. ЛАП СССР, 1976. Яв. 3*2. Прим. ред
М-
1>оль играет хемосорбция кпсюрода на поверхности сплава ". Далее
отмечалось, что такие типичные легко пассивирующиеся металлы
ак хром, железо и никель d периодической системе элементов
относятся к переходным металлам с незаполненным 3d
электронным уропием и поэтому они облачают склонностью к образованию
чгчосорбшюппой связи с находящимися па поверхности О1 моиа\ н.
I елн легировать, например, никель каким-либо металлом —
тенором электронов (медь, германий, аномнннн. цинк, галлий), то
никель Ю1ЖСП утратить склонность к насеивании, как только 3d-
\ровень сплава будет заполнен напело. Так. в случае медиоиикеле-
них сплавов это должно происходить при содержании меди >64 *•
(но массе). С целью иллюстрации па рис. 108 приведена зависимость
критической плотности тока пасенваиин i„p и минимальной итог-
посты тока в пассивном согтоинин /„ сплавов Си Ni в 1 н HsS04
|7К|. Совпадение i„ и ikp означает в данном случае, что активио-
нлесивный переход исчезает. Этот эффект проявляется при сояержа-
н и и п сплаве 60—70 % (по массе) Си, что хорошо сопасустся с тсо
рней Кроме того, металлы — акцепторы электронов, например
жек'зо и кобатьт. должны способствовать насенвнруемости меню
никелевых сплавов, что также нахоштся в согласии с некоторыми
•кенернментальпымн данными.
10.3 С \ШШР0Н.1ВОЛЬ1|АЯ ПАССИВАЦИЯ.
ПЛ( (ПОЛТОРЫ
На электрономроводящем пассивном окисле окне тнте тыю
восстановительные реакции, в том числе реакции восстановления окисли-
н-лей, могут, в принципе, протекать так же. как н на свободной от
н'нок поверхности металла. Поэтому металл будет самопроизвольно
п ываться в устойчивом пассивном состоинин. если его потенциал
■.■■ррозпн е„ более положителен, чем потенциал активации е,„.
|К\одя нз этого, необходимое условие самопроизвольной пассивации
■)и1|1мулирустся с-iclyюидпм образом: потенциал активациие„, тол-
•кен быть отрицательней равновесного окпслнтслыю-восстапови-
и.ного потенциала Fp,,^. окислителя:
«•<£рлом- (1->-21)
Г.с in £,„,3™, представляет собой равновесный потенциал Си, и-
пи шродиого электрода, то металлы могут самопронзпотыю без
внешней поляризации пассивироваться при выполнении усювпя
, < —0.06 рН В. Это условие не выполняется для пнкстя и же
" Различные авторы (см. Uitgft Р В.. Slaur J С. Corrosion NA( Е. 32, ISS.
• <i Aiomi К , HaAimoto К.. Malvunoto T bhimotltura, Corros. Set.. 16, 909, |976
приводимые в этих работах др\гне ссылки) исследовали представлякицнй особый
срес сл>чай пассивности и пнттннгоаой корромн аморфных Гс Ni- и Ге—Ni—
1 1 ммавов. получаемых при очень быстром охлаждении рясгпава. Эти аморфные
■аны. по видимому, значительно более коррошонностойнне. чем кристаллические
•чиы. однако пни содержат, как правило, значительные количества фосфора.
>l>.i и углерода. Летальный анализ влияния кристал шческой структуры, с одной
, him. и состава ептдял, с дрмпЛ. в нлгтоянк-с время отсутствует.
ИЗ
леза, но соблюдается, например, для хрома к высокохромпстых
сплавов системы Ст Fe- Ест же £рад11„. представляет равновесный
потенциал £0, и* кислородного электрода, то для насыщенны*
воздухом растворов устойчивая пассивность достигается при
условии е„8 < (+1.21 —0,06 рН) В. Ошако соотношение (10.21)
является необходимым, но недостаточным \ ел опием самопроизвольной
пассивации. Достаточные усювия устойчивой пассивации можно
проиллюстрировать с помощью рис. 109. Здесь / парциальная
£.е
Гмс. 109. Сдема устаяоялеаия
потенциала коррозия пассяамрукндо
roca металла в «ааасимости от по-
ломенна катодных парциальных
поларнчяаиоииык крикых awcra
иопламиа окислителя \2 5) для
случая, когда нсталл можгг рас
тавриться в состоаяии II рсиасси>
нации ш рааиомсиыи потенциал F
сопряжскно! катодное реакции по-
ложитсльиаа потенциала иа«ыа п«-
4J
at
-Ц1
1 1л>' 1 /
/ М \13
г гг
у/7
1
(((УгЛ
I ' M iff SO tO
t,rttu
Рис. no. Iliti*.«..e к врсыгям i
тси.мала корризнк стали 11ЧО-
l.s % Mo 3 \ N1 . ■»рН1м.|,имо|1
20 Ч мой ll,SO» мр. рлэлмчиых
температурах. Образцы 1ф«дааг>.тгль-
■о актааарамал.сь к.тодио! поля*
рныямей (Роча н Itanpul
анодная поляризационная кривая растворения метана. Е^лмл >
> 'ш —равновесный окислительно вестаповите тьный потенциал
имеющегося в системе окис штеля. При этом в зависимости от
положения катодных поляризационных кривых {J—4) восстановления
окислителя следует различать три важных случая:
а) если восстановление окислителя описыоастси кривой 2. тогда
потенциал коррозии с, находится в области активного растворения,
и металл не может самопроизвольно пассивироваться;
б) если восстановление окислителя описывается кривой 3. ме
талл при потенциале коррозии г, будет находиться в насснвиом
состоянии. Но для наступления самопроизвольной пассивации
необходимо, чтобы при потении» ie пассивации плотность тока
восстановления окислителя ■„, была выше, чем критическая пютиость
тока пассивации ■'„,,. т. е. наряду с уравнением (10.21) должно
выполняться также условие
|1о.,«о.||>'«Р: (10-22)
в) если воссиновленне окислите 1Я описывается кривой 4.
металл будет корродировать с высокой скоростью в устойчивом
активном состоянии при С]. Ест же металл эапасенвнровать путем анод
нон поляризации, тогда при потенциале коррозии е4 его пассивное
204
иктояппе сохрашгтея, однако оно чувствительно к разного рода
.lyianiiMM воздействиям.
lic.ui металл при чостаточио положительных значениях
потенциала может подвергаться нерепасенвацип, то его потенциал корро-
■им не 10лжсн смещаться в область нерепасенвацип. Как видно из
рис. 109, такой случай наступает при е», когда равповеишй окис ш-
|елыю восстановительный потенциал £|ШоК имеет более положи-
г ibiioe значение, чем потенциал начата перепасенваиин, а посста-
шшленне окнелитечя происходит с незначительным торможением,
кик следует из формы кривой 5.
Хромистые и хромоиикечевыс нержавеющие стали могут
самопроизвольно пассивироваться при комнатнон температуре в си '1Ы1ЫХ
минеральных кислотах (исключая соляную кислоту), овдако они
■гриют эту способность при повышении температуры. Для
иллюстрации на рис. НО приведены кривые изменения потенциала коррозии
«р||моинкс'1ьмолпбденовои стал» в 20 % пом растворе lljSO, во
времени после активации посредством катодной поляризации При
1.1 С сталь еще самопасснвнрустся, но при 49 'С она остается в
активном состоянии 1621.
Хотя условие (10.21) обычно выполняется, однако вследствие
шд-окого перенапряжения восстановлении кпечорода часто не соблю-
ыется дополнительное условие (10.22). Поэтому устойчивой
пассивности можно достичь путем добавления в раствор окне штеля, ко-
■ нрый восстанавливается с низким перенапряжением".
Гели при этом обратная реакция окнетения восстановленной
||»рмы 0М1С1ите'1я также мало заторможена, то можно ожидать, что
ншенциал коррозии совпадает с равновесным окнелнтелыю-восста-
1И1Нительным потенциалом Et*tlM. Так ведет себя железо в I и.
11 SO, после пассивирования в присутствии ионов Се" и Се" 121.
Митенцнал коррозии практически равен равновесному потенциалу
•mil окнелнтельно-восстаиовителыюй системы. В:
' »д»кс *-С •* С***
1.44 (RT F)\n{u^.„a^*). (10.23)
■ очно так же пассивность железа в концентрированной азотной кис-
•ire обусловлена сильной окислительной способностью этого рас-
шора.
i-ciH понимать поя ингибиторами вещества, которые при
добавлении в небольших количествах в электролит сильно тормозят кор-
|"мню, то Се1*-моиы можно также рассматривать как ингибиторы
м-р роз и и железа в кислотах. Такого рода ингибиторы вылетяют
отдельный класс пассивапюров.
11 В работе [Кмотыркин #. М.. Флориаштич Г. М . Петро* /7. С. Смир-
m //. К. к Вюанкин Л. Л1. 1_б. Коррозия реакториих материалов. М : Атоынадат,
г*.*, с. 29) было впервые установлено, что устиЛчивля пасенвлция нержавеющей н
■I 1ка1егнронииоА стали в воде при высоких температурах (ли 300"С) может быть
-тнгнутв аа счет ковышелня парциального давления кислорода в системе Этот
ринцип был рекомендован авторани для защиты от коррозии водяных контуров
иных реакторов атомных электростанции. В настоящее время on широко исноль-
*Т1Я для защиты водяных контуров теп ювыл электростанции (Колотырким # Af..
•i *рианович Г. А!.. Косперошч А. И, Итоги науки и техники. Кдрроэня и защита
• ррозни. 1981. 8, 3.). Прим ргд-
205
Подобно системе Се** Се" действует система Fe*- Fe**.
Равновесный потенциал реакции Fe" r* FC"* -| с. В, описывается
уравнением:
Ер-*»" Ewpv* 0.77 + («7'/F)ln(aP<...,oF):..). (10.24)
Было исследовано пассивирующее действие добавок Fes(S04),
в раствор 1LS04 для случая коррозии хромистой стали с 12 *• Сг
(типа A1SI4I0) 1791. Опыты ировотнлись в деаэрированных
растворах на ннлинтрнчеекпх образцах, вращающихся вокруг протоль-
/
1,
/и
1
as а* о as it at -аз о аз & -as -аз о аз е.в
Рис. III. Суимяряяя модная поляриаяияоияяя кряяая (соялвдаюгцяя с пярдяяльяоя поли-
рияяциоииои крияои растворения металла! стали с Ч % Сг я даагрнроялнном рястяор* 0.И и.
H,SOa I 0.09 и. Nt.sO. прн 30 "с In»: катодная пярцияльипи полярк ниопная нрияяя яое
стяионлгнмя ря**.п нон ня пассивно! стали с IS % Сг я том же растяорс с дпбаимоп
0.011 моль/яг Fc (SC4la 16» и суммарная пмирнаавлояноя крнаая стлли с I • % Сг я растяорс
соларжашем Fc^-иокы I
лтиоситальио иясапдеиного кяломсляяого
ной осп. На рис. Ill, л нрнвс1спа парциальная анотлаи
поляризационная кривая растворения стали, снятая в растворе без Fe'*-
нопов, па рис. Ill, С катодная парциальная поляризационная
кривая восстановления Ге**-нонов, па рис. 111, в — с\ мчанная
поляризационная кривая, снятая в растворе с тобавкои Fit'-iioikhj
После активации сталь в исслстусчых условиях в отсутствие пассн-
ваторов остается в активном состоянии прн потенция'» коррозии
г„ —0,24 В (относительно нормального водородного электрщл).
В соответствии с рис. Ill, а в нсостовапных условиях потенциал
пассивации стали равен г'„, —0,1 В, a noTcniuia'i активации
r'„, as -{-0,3 В. Мосле добавления в раствор Fc'-iichiob потснцна-i
коррозии первоначально активной стали смещается к значениям
«« ■> Ki.i- «41 плотность тока it,- (e,„) восстановления
окислителя Fe"' при е,, по абсолютной величине больше, чем критическая
плотность тока иасеппашш i„p 3-10"* Л/см*. При этом ipr>. (р,„)
равна прсяслыюп тнффрношюн плотности тока !>,•.. a
восстановления Гея-ионов Остопатстыю, обозначая чсрсчГ)! . коэффициент
шффузни IV-HoiioB, через о толщину диффузионно! о с той и через
.. —концентрацию, получаем (см. раэяел 5.1):
Fl't »)o
if i»('t.i) 'P.'
-Of.-
(10.25)
Толщина шффузношюго слоя 6 снижается с ростом частоты
вращения цилиндрического электрода н, соответственно, линейной
скорости движения его поверхности v На рис. 112 показано изменение
С. б
ас/ асг 0.05 ао* aos aef
Лт гтрацця Ге^лОД.лоая/л,:
II:. Зяяисимостъ потсяцяала иорроаии ярацаюкмтося цилиндрически! на
ля с 12 \ Сг от концентрация FaalSO,), я яааярирояяииом растяоре ||,ы I
»и рямичио! ляисииои сяорогтя дяяжаняя г ткмирхяоети ялсятродл я I.M
пря постоянном 1 я рнстяорах с различной коииеитрацняи II.SO, iSUkphjuc
и. НЛО.:
и Штерн |
■■••типшмла корролш tv в зависимости от концентрации Fe''-нонов и v.
< tречками обозначено смещение потенциала коррозии к весьма поло-
' че.шючу значению с|: +0,1 В в пассивной области.
Л17
На рис. 113 схематически проиллюстрирован этот эффект
смещения потенциала коррозии стали. Кривая / обозначает анодную
парциальную поляризационную кривую растворения ыстачла. 2 — ка-
толиую парциальную поляризационную кривую выделения водорода
в деаэрированном растворе кислоты. В этих условиях метай нахо-
тится в активном состоянии при noTenmiaic коррозии f,. Если при оп-
ретелеиной постоянной скорости вращения элсктроаа ввести в
раствор такую добавку Ре*'-ионов(г1ча,|ь кг), что диффузионная
предельная плотность тока их восстановления остается меньше ;„р (кривая 3),
то потенциал коррозии несколько смешается в положительном
направлении (с,), но металл остается
в активном состоянии. Дальнейшее
повышение fpri. н соответствующее
увеличение катодной предельной
плотности тока (кривая 4) привозит к
смещению потенциала коррозии до с,. Только
такое повышение концентрации ск....
прн котором выполняется условие
Ч-с".д ~* I'upl- приводит к
скачкообразному смещению е„ до р4 в области
пассивности (кривая 5). Прн пониже
пни рН критическая плотность тока
пассивации возрастает, при прочих
равных условиях пассивация наступает
при более высокой концентрации
Fc'--ионов (см. рнс. 112, б). Наконец,
имеется возможность перевести металл
в пассивное состояние в том стучае,
когда критическая плотность тока пассивации в меньшей степени
зависит от скорости вращения, чем катодный дифф\знонный
предельный ток восстановления Fc,'-hohob. Так, если некоторая
концентрация Fe^-HoiioB недостаточна для пассивации чета зла прн
низкой скорости вращения, то ее можно осуществить путем тоета-
точного увеличения скорости вращеннч. Именно такой случай
пассивации стали с 12 Ч Сг пре-ктавлеи па рис. 112, а. Так, например,
в случае rF... 0,050 мать кг сталь еще не пассивируется при
v — 51 см, с. в то время как при v 205 см с пассивация достигается
уже в присутствии 0,025 мать кг Fe**-HoiioB.
Pec. 111. Слсютичггчая полярн
"™""" шгиат. ■ллотгш-
рующаи сильно* обллгорамммннг
питемцм».!. Hoppoian при nreau-
шгвии нритачеенпй CKonorta лми-
»еи»я »ле*тр«чи
Как видно из pile. 111. б. катодная парциальная поляризационная кривая вис
становлении Fe*' -ионов на пассивной стали в широкой области потенциалов до
перехода к диффузионному предельному току представляет собой тафелевскум пряную
Наклон di/d 1о% 111 имеет обычное значение
Этот факт, который установлен также для восстановления Fe**-HOHOB на пассив
пых титане, никеле и хромистой стали с 1.1 "• Сг i 791. в иринштпе. можно истолковать
на основе предположения, что лимитирующей стадией реакции восстановления
является переход электронов из окнс1а через фазовую границу окисел раствор
Однако стедчет иметь в виду, что условия протекания реакции вн таноалення могут,
вообще говоря, оказаться гЧхдее сюжкыми. НсчЛходнмо учитывать возможную
неопределенность в том. как суммарная величина вменения скачка потении i
электрода \г скллдывлстся из изменений потенцн мл я Д|г ои на фазовой гтчнмк
метам—окисел, скачка потенциала (f\,/)nn внутри окисла и потенциала фок р р
-I i флювой границе окисел—раствор, в результате чего изменение перенапряжения
•lj ,. восстановления Ге* i нов может ие совпадать с изменением \в Как было нока-
ыню выше, в с тучве железа ыожн еде тать вывод, что в растворе HfSO«. свободном от
•■кнелитслей. з* совпадает с (о/..,./)»н и. следовательно. vn, р р не зависит от № тен-
ниала электрода. Далее, для пассивной пленки иа железе, обладающей хорошей
тектроцной провцдимосп ю. следует ирсотг южнть. что при ие слишком высоких
плотностях тока сохраняется равновесие обмена злектронов между метал юм и окис-
him. т е электрохимический потенциал р# электронов в окисле и в мета тле одинаков.
Однако нз этого не стсдуст, что прн постоянстве величины чт р плотность тока
восстановления Fe**-Hoi ib вообще не да1жнв зависеть от потенциала. В случае
и, сонм измспение (е/, \ж и вызванное этиы изменение гальвани-потеиинала
ihm in поверхности окисла, соприкасающегося с электролитом, приводят к измене-
■ню хиннческ го потенциала |ir электронов иа этом участке окисла. В то же время
uciicHiic рг влияет на ход химического нотсиннато между окислом и раствором
н-ктролитл, в С1едователы|о. вероятно, и на энергию лктивлции переноса электро-
в. и в результате этого иа плотность тока при прочих равных усювиях. Более
lpoCno вопросы сложного влияния толщины окисла, электронной проводимости и
хлниэча проводимости на характер зависимости (е/о ><)»м и v» ,р _ от Лв рэссмо*
тргны в 1801
Согласно вышеизложенному Се"- и Fe"-iloiiu оказывают пасси-
■шрующее действие (inn в ыаюй концентрации после предварн-
к'п.ной пассивации металла поддерживают пассивное состояние)
im.ii.ko в результате наложения парнназыюй поляризационной
кривой их восстановления па парциальную кривую растворения
металла, которое приводит к установлению устойчивого потенциала
коррозии е„ в пассивной области потеициаюв. Таким образом VIя
опьиспеиня насенпнруюшего действия этих окисчнтетей нет нсоб
■ шмости привлекать претположенне о тормозящей коррозию адсорб-
iiiii Зго показали исслечовання влиянии нассиваторов иа поведение
■нкеля в I п. ll,SO, (81 Iм. На рис. 114 приведены нотеициостати-
ская поляризационная кривая никеля в растворе, не созержащеы
■ пенваторов, а также точки поляризационной кривой, определен-
ил- путем измерения скорости коррозии н потенциала коррозии
к iK функции природы и концентрации различных нассиваторов.
I liH гросиная но этим точкам поляризационная кривая растворения
никеля совпадает с поляризационной кривой, снятой в свободном
окислителей растворе. Следовательно, нпгнбированнс
растворении никеля вследствие адсорбции нассиваторов отсутствует.
Облегчение пассивирования путем легирования юбавкачи,
которые снижают критическую плотность тока пасенпацни, обсужта-
"М> выше. Бтлиприитнис действие малых лоб-шок патладия нлн
1.1ГННЫ. которые существенно облегчают пассивирование Сг Ni-
н-й в концентрированной серной кислоте (рнс. 115 1821) м, ве-
■чгно, с!ел\ет объяснить другими причинами. Так же, как в сту-
В советской литературе эти данные быти впе шле опубликованы в 1958 г.
тыркин Я М Сб |1роблсмы ф й хинин, выи. I. .4 : Госхнииздат,
- Ы См также Пуяз II. Я.. КоктырмшЯ Д1. ЖФХ. |9б|. 15. 1513). Прим.
м также Точа; II. i . Чгрт > I .П 1\|"1~П\ Iftxl. 89. 121. При*.
ЗОЯ
чле титана, нолробно описанном ниже, вследствие начального ic
лективиого растворении пеблагорояппго компонента происходит
оЗогащсннс поверхности паллащсм или платиноП, и вследствие
этого снижается перенапряжение сопряженной катотпон реакции *'.
I lo-внднчому. такое же влияние оказывает мель в дополнение к рас
смотренному выше эффекту снижения !,„.
Облагораживание потенциала коррозии при насеивании
свидетельствует о сходстве попечения пассивных металлов, покрытых
э лсктроиопроводящен окПспоЛ пленкой, с поведением благорптпых
, A/Of'
\f*
ь
V *
i \
I
5Й»
■> «Во.
aim
■ о.
— / ~
/
i
Д* QS U V*t9
Гис. II*. сумнврян модная «о-
чярпмияоняая кривая никеля 4со-
«падающая дпг< +I.7S П «- пар-
LDB.IWIOH МрНВОЙ ЯНЛДИО О РИЛИО-
гсиия N11 ■ чистой I я. H,SO,. Рад-
личпые точки — гморости коррчь
*ля ИМКГЛ--1 л тпкетых гдняяаа*
J „ прм 1мт*ицяадвх корроамм а то*
»г растворе с добавками ражянч*
иы\ окяслкплгЧ и пасеяваторов
• Ьолотырквя я Г.уя»!
?J N iS
л>вд VW* HiS04
PNC ИГ FlMBBHC НИНЫ! яиЛсПЛИ U
IM. PI ■■ скорость KOpptnHM стала IB »*.
Cf ft % M а растворах ll,SO, рахлМ1
una ковиевтрапаи. %. HP* ** V
(ToMaiuoal
металлов. Хорошо изученным примером является зависимость и
личины устанавливающегося потенциала коррозии хромистых стаче.
от содержания хрома. Критическая плотность тока пассивации сии
ждется с ростом содержания хроча в стали от большой ветчины i
Оли чистого железа (кривая /) v> постепенно уменьшающихся н
лпчнн для сталей с возрастающим содержанием хрома (кривые 2- I).
как схематически показано на рнс. 116. В случае, если immnip'
ющей стадией процесса восстановления окислители в области потен
нпалов коррозии, отвечающих активному растворению сталей,
является 11н]||>улц| кислорода, то катлмая парциальная поляр»1
цнонпая кривая 5 толжиа быть примерно одинаковой чля гх
сталеП. Тогда при наложении кривых / н 5 установится потеши
м Роль эффективных катодов, oGw icutaa* их самлпасенвацню иержавгил
сталей в кислых средах, «опт выполнять также их собственные карбидные ф|
накапливающиеся на иоверхкостн при активной корроши сталей в кнгтоте, на*
чер карбиды титана и хрипа (Княжсва В Л!.. С чохом II. С, Ао.готмг>к|1* #. М
Ьружковииы Л. А. Зашита металлов. I9G6.2, G2n; Расмш I. С.. Флориаполич Г М
Комтырким Я. И . 4VdartVe.9. -1.. Зцбпп Л. Л1.. йсЛчнтнл И. А. Зашита мета
I972. 8. 259) Прим. ptd.
■рршпн е, (активное состояние), при наложении 2 и 5 — е, (актпв-
н ммлоянпе). однако при наложении 3 и .5 - с, (пассивное состоя-
и) Л in иллюстрации на рнс. 117 приведены результаты экенерн-
nnroB[8Jl, показывающие ожидаемое резкое смещение потенциала
■ррозни при определенном содержании хрома. Разумеется, имеется
„ пнду наступление пассивности не при некотором абсолютном скрн-
iмчи ком» солержашш хрома, а о создании таких условий, при
которых в исследуемом
растворе катодный парциальный
поляризационный ток i(), (r,„)
при потенциале насеивании
превышает но абсолютной
НС. Схема смешгивя потгяивлла
•гчлии сидавоа (например хромистых
1 1 ПрН УМЛВЧСММИ СОД РИ.ЛММВ
>i исита л |хромя|, привчхашаги
мщыысиню нритвяесмпй плотности
п магсиаляяя <нр-
карциальаые анодные пмирп-
■ мне нравы* длн спаавоа с раз
ими коваевтрациями Л: f пар
ыия катодная иолнгивациоивая
-ла для всех сплавов, г,, я. — по*
1Ы коррсовя ала случав ioRl*ni)
т». с« — потсновалы кервоава
•a» Ic. (C„,l /,p
< a a i6 n г*
Сг. % тонка/
Ряс. 117. Зависимость попяияала
воррочви хромистых стллгй от со-
Дерххлиия хрома: разбавлтнвый рас
твор |К>о„ содерхчавуш о, \1\ и
I и. H,Ot 171: > — отяоептвльао
Ясявиормалыюго наяомельного
«.тсктрод-! luTrpajccI
шчнпе критический ток пассивации. В соответствии с этим рез-
ибл.тгоражнваиие потенциала коррозии в раз-лпчных по составу
I tpjx пронехолнт npir раз.лнчпом содержании хрома в стали.
11.1 шчпе сильной зависимости критической плотности тока пас-
ш ниш же теза от рН (см. рис. 97) позвехтяет качественно пстолко-
||, лависнмость скорости коррозии железа от рН при pll ~ - 7,
<• и тав.теииую на рис. 58. Согласно рнс. 118 (при допущении о прак-
t ки независимом от рН положении катодной парциальной крн-
I иосстановлення кислорода) с ростом pll критическая плотность
■ Пассивации, в конце концов, становится меньше шффузпопиого
лыюго тока восстанов-лення кислорода, что приводит к пассн-
■•III Конечно вследствие зависимости i,p от состава раствора
мшня пассивации в различных случаях количественно разлп-
п и лаже нрн постоянной интенсивности перемешивания. Далее,
и шряженне восстаиов-лении кислорода на imcchhiiom железе
в щеточных растворах очень ве-шко 1851, так что, строго говоря,
этот процесс будет описываться на схематическом рисунке 118 пе
кривой /, а пунктирной /'. Поэтому не должно наблюдаться
смещение потенциала коррозии вптоть то очень положительного
значения г„ а лишь до значительно более отрицательного значения,
лежащего межту е, н г,. Этнм объясняется незначительное облагора
жнваппе потенциала коррозии (см. рнс. 59).
Таким образом (при отсутствии тпачитслыюй локальной
коррозии, например, ппттннгопбрнювапни). можно предотвратить
коррозию ж»1сза н нс.тегироианных стален путем тостатошюго иочще-
Риг. 119. Заяисимиеги скорости м»Г"
|нпяя нмзк 1тародястоя, стали в
ел i пар* гшияяямоВ дястнл^я-
ной к а *м добаяок ■ с
ловкой полифос+атя от
концентрации кислорода |Ули. Штгря и Трни-
ЯИС1
лачиваиия раствора. Практически важный случаи пассивации стать-
ной арматуры же тезобетоиных конструкций был упомянут выше
185. 861.
Применяемые на практике иасенваторы для коррозионной
защиты железа и пелегироваииой стали в замки) тых системах с цирк!,
ляцней воды часто сотержат поццелачивающие средства в виде
карбоната натрия или органических оснований В этих условиях nicci
ватором является в действительности растворенный кислород. То ж>.
относится к насенвиропаиию железа и нелегнроваииых сталей в аэри
ровапной водопроводной поде с использованием ряда трл гих лещестя,
не являющихся окислителями, например, Na,llP04. \а,1Юа,
CHjCOONa, C.H,COONa, Na-SiO,, в присутствии которых пассив;
ция наступает при концентрациях кислорода от 2-10* до 2
X 10* моль, кг 1871". .Механизм действия таких ингибиторов ст
иовится ясным из опытов по изучению влияния раствореннги
кислорода к растворенного полифосфата па коррозию железа в щ
стиллнроваииой воде |88]. Как виню пз рис 119, скорость коррозии
** Сы. также РаэенфечЬд II. .7. Нпгнбнтори коррозии. М Чнашя. 1977. ЗГ»Г
•Прим neptl ~.
212
PMC. ||В Гт.СИ« 1ЛИНСИНОСТМ СКОПОСТ1
корроаии жалаая от pll-
' — парциальная катодлня пплярнаи-
циоиная крякая, иг аяяясятая от р||.
в аэрированном растяо ♦ 4
парциальный аиодиаиг ноляриаицкоииыг
крикам я растворят, соответственно,
с р|| г 7: 9 я II: а,. га и г, — еоотват
ствующне потенциалы иоррелин пря
наложении нрякмк IHJ. (aj, ( al
hi при очень низких концентрациях кислорода в присутствии
ш|нх-фата несколько возрастает, .-тто может быть условлсио обра-
<1>,||||№м комплексов между попами же теза и полнфосфита. При уве-
н'нннн кониептрацни кис юрода скорость коррозии сначала быстро
'пристает, прохогнт через максимум, а затем снижается до очень
• iijx значений. Эти данные свидететьствуют, по видимому, о том,
> при концентрациях кшлорода выше некоторого значения плот-
и. шффу.шошюго прстетыюю тока восстановления кнелорщаi ,t ,
'ишает превышать по абсолютной ветчине примерно постоянную
рншческую плотность тока пассивации i'«p, что приводит к иаступ-
i'Hiiki пассивации н. Поскольку в присутствии полифосфата скорость
иррозип проходит через существенно меньший максимум при низкой
■■пнептрации кислорода, можно предположить, что в этих
)сломи .х /„ значительно \ мспынается. По-вндпчому, этот эффект обус-
влеи адсорбцией полнфосфата. Подобным же образом можно
ьясннть действие всех перечисленных выше веществ, способству-
Я1ИИ1.Ч пассивации. Очевидно, они влияют в основном на механизм
niHiiiio-nacciiBiioio перехода путем адсорбции или образования
■■■црхностных пленок. Сама же защитная щенка в пассивной обла-
• III состоит, вероятно, главным образом из кубического окисла
■ н- ia переменного состава между Fe,0, и y-Fcfij, а не из соедние-
II же чсэа с ингибитором Различные исследования пассивирования
пассивности в фпсфатосодержатих растворах подтверждают это
■■in шоложенпе |ИУ I.
Игорая группа пасенваторов же теза в нейтратьных растворах,
i порой относятся, главным образом, NaNO. и Ка.СЮ4. а также
• Чн04 и NajUO, 1871 обладает явными окисштельиымп свой-
i 'ми. Они оказывают иигпбирующее действие обычно уже при
и. низких концентрациях (10 '—10"* мать кг). В случае хромата
■ню известно, что образующийся при его воздействии пассивный
■л сотержит окислы хрома 1901; следовательно окислитель
п..чается в пассивирующий слой. Какой из рассмотренных фак-
■рои: первичная адсорбция, изменение состава пассивирующего
■ч или, наконец, наложение паринатыюй поляризационной крн-
<| постановления пасспватора, бутет играть решающую роль,
пит в каждом стучае от конкретных условий. В связи с этим
||нком стелуст у к mi. па проведенные Картлсджом 191 I система-
||| кие исследования хромата, пермангапата, вольфрамата. перте-
iid II нсожнчанно неэффективного перреиата.
«опрос ннгнСпровання пнттииговой коррозии пассивных метал-
.11 и чанной главе памп не обсужяается. Необходимо только отые-
!■■ что широко применяемые в промышленности пасспваторы на
• В статье |881 для объяснения торыоження коррозии под действием кислорода
ьтагллось hi югргдетвенное участие его iio.tckvi в образования иасенвиру-
nieiiKii иа металле Представление о рати кислорода как простого дсполяри-
Гьло сиерные о}оры>лировамп и мспепиааснтзлыю обосновано в работах
Ш/МШ1 ft- AI.. Ктх-ла В. М ЖФХ. 1956, 30, 1990. Бут II Я-. Камтыр-
II ЛМ1 СССР, 1956. Ill, 1050: Ф/юрианович Г. VI.. Ьохтыркин Я- .«..
а II. К. ДЛИ СГГР. I45S. 120, 815). Прим. рп).
213
основе соды и нитрита натрия способствуют пассивации в результате
ппдшелачнваиии. вызываемого солон Возникающая при этом
опасность питтннгообразовапни предотвращается введением достаточно
высоких концентраций нитрита натрия.
Следует огмггнть, что все обсуждавшиеся в данной главе вопросы
относились к случаю пассивирования металла, который нервона-
чатыю свободен от покровного сюя н равномерно коррроднруст
в активном состоянии. В практических усювнях металл перед
погружением в раствор электролита не сообщен от покровного слоя,
обычно сто поверхность покрыта тонкой окис нон пленкой. Поэтому
можно рассматривать вопрос о стабилизации пассивности, имен
п виду сохранение этого возникшего на воздухе окисиою стоя.
При этом начальная стадия процесса разрушения окнепого слоя
в микроскопических областях несомненно подобна пнттпиговон
коррозии. Следователю, ее in задаться специально!) цедью
сохранения обрлзованпого па воздухе окнепого слоя, топа пасспватор
должен прежде всего обладать способностью ннгнбнровль ннттнн-
гообразоваинс 1921.
10.4. ГИТАМ. ЛЛКПШННЙ, ЦИНК
Титан (См, i„.~ — —1,63 В) относится к группе чрезвычайно
коррознопиостойкнх металлов, которые с учетом их очень
отрицательных стандартных потенциалов должны были бы в отсутствие
злцптных покровных слоев корродировать в потных растворах
с выделением водорода из воды. То же самое относится к алюминию
(—1,66 В), цирконию (—1,53 В), магнию ( 2,37 В), первый из
которых ниже рассмотрен более подробно. Такие типичные
сопутствующие компоненты титановых сплавов |93|, как прежде всею
алюминий н олово, а также молибден, ванадий, ниобий и ipynie,
либо сами ивлиются неблагородными металлами, либо при их
содержании в ставе порядка нескольких % (по массе) не могут ока
зывать существенного благоприятного воэи-нствня на
коррозионную стойкость материалов путем облагораживания свободной сн
покровного слоя поверхности в резу льтатс селективного растворении
титана Это справедливо и ття сплавов алюминия с магнием, цинком
медью, MapiaimeM и т. и. Нчсютси в виду сплавы, устойчивость ко
торых уже в иейтратьпых растворах электролитов определяете
защитой окненычн слоями, и коррозия «чистых» сплавов, в отличи
от низколегированных сталей, не будет лимитироваться стаднсГ
диффузии растворенного кислорода.
Ilo-впдимому, для титановых сплавов отсутствуют точные пссле
дооання электродной кинетики 1941. Имеются ссылки на начальны)
иесдедоваппя в области специфического, хотя н весьма важиог
аспекта использования этих сплавов, а именно возможного нети
рання окисной пленки в подвижных суставных имплантантах в чс
ловеческом организме 1951.
На рис. 120 приведены стационарные суммарные потепцпостати
ческне поляризационные кривые тнт.ша (99.9 "о Ti) в серной Kiicnorr
-ill
i,iat/cn'
I ,i 1ЛИЧНОЙ мишептраинн 1961, cor lacy ющнеся с резу дьтатамп
прежних исследований 1971. Эти результаты показывают, что титан
■шнн-итея к типичным пассивирующимся металлам. Критическая
ттность тока пассивации i,.p даже в концентрированной серной
> |глотс сравнительно мала, н как обычно снижается при
уменьшении кислотности раствора.
II отрицательном
направлении при этом смещается
также область актнвио-насенв-
•■•ни перехода. В 20 *в-иой
грипй кислоте при 25 "С
нгтность тока в пассивном
•илоинин |„ составляет не-
. килько мкА/см *|971. а в I н.
11 SO, она снижается до
•>.| мкАсм* 1981. Так же.
■к в случае хрома,
потенциалы пассивации е,, и ак-
Н1111ИИ11 р„> расположены
■| рнцательиее равновесного
iHiieiiiuia да водородного элек-
i|mia Ей, и. Однако за нс-
■юченнем 0,1 п. H.SO,
сицнонарных условиях
ш-нцпал коррозии титана
лит п активной области,
ih как высокое водородное
и'ргианряжеине препятст-
- ет выполнению лонолии-
• П.ИОГ0 условия (10.22) 199.
ии||к. Самопасснваиня
типы не происходит также
метеорах соляной н
платковой кислот. При прочих
■иных условиях скорость
и шоренпя титана мактн-
■ п.на в растворах плавико-
кпелоты. В окислительных кислотах и нейтральных раство-
титаи, как и следовало ожидать, самопасснпнруется. Растворы
■кридов, вызывающие пмттпигпвую коррозию билыннметва четал-
•и. тдя титана по опасны; поэтому титан устойчив и в морской
<-•". В серной кислоте скорость коррозии титана в активном
шипнн повышается при добавлении растворимых фгорнлов.
ii.-iKO при высокой концентрации фгорнлов образуется защитная
-W
■ о. п
>ГС> ГИТ.1И1
цгнграннн пра
но нвсыщемя
м Наия!
ИОИ-
iM стиостель.
'"РОД* |Г| ч>
' Мерс миряжс |не водорода на титане iiniroffiio нг< товаио в paftnv {hOM-
i<« Я. И., Петров П. С. ЖФХ. 1937. 31, 659). Прим ел
11плр«Гц|ие гвелгння о коррозионном ловгденни тнтлиа в ргиличных средчх
■■ 'гим в кингс [Фокин М. II.. Рнскгч Ю. С.. Мосолпв А. В. Титан к гго гптави
ч "чкей пр нишш i пн "I. Хнынм. 1ЧГ/*. 200 с.1. Прим. перга
.4.1
темная пленка. Потенциал коррпзнн в этих растворах очень
отрицателен (порядка — 0,95 В) 11001.
Пассивность титана обусловлена, no-виднмому, главным
образом защитным действием плснкн ТЮ,. Нсстедоваини И)тем снятия
гальваностатических периодических кривых заряжения на
механически зачищаемых электро-
:л:
TI*-—-Г.*
-L©—-е
т-п»
1Г
30J
Л
«■сЧ
T^_Il»_Lr.'-
е
М. I "А
О- «Ч-о'
1-и-
чах 1101 | показали сложную
картину |1021 I Ipc .иоложн-
телыю различные состояния
титанового электрода(во всяком
с '|учае для раствора 5 и. I IjSOJ
нретставлеиы схематически iij
рис. 121 В области потенциалов
«jMiiBiiofi» коррозии титан не
свободен от покровного слоя,
его поверхность покрыта
пористой пленкой Ti,0,. На цеп
образуется в переходной области
слой Ti Oj и,. наконец, беспо
рнстыП пассивирующий окисст
ТЮ, (в виде рутила пли ana
таза). Другие иссчедоватечи
предполагают, что в пленке па
активном титане присутствует
ТЮ с дефицитом кис-юрода
11031. Интересным является
т>л факт, что катодное
восстановление этой пористой окис нон
пленки происходит не то
титана, a W гндрндаТШ, 1961
Это подтвержтаетси резутьта
тамн электропографнчеекцх не
следований 1961". Рсзу1ьгаты
элсктроиографнческого hccj
доваиии поверхности титана
после поляризации при потенциале 0,20 В в течение 15 ч,в 6 н.
H.S0, при 25 "С (Брауэр и Пани) прнветены ниже: I
Рас. |?1. Гаеяатичине итобрамеяня провес
со» ■■ поверхности тятаяа ■ наслыя раствора*
л — «лктаваыв» тнтвя с плеякоя 11JCI,. Л
«лассавлпвя» тмтавв иораетов плсякоа
Т1,0»- • -■пвссавяыЯя таган, покрыты* плеа-
коя аавтатя ,Фрапи а Гср|
Л. ам
0.25U 0.256
0А!1 0 221.
0.15г>0.|5в.
0.1310.133.
Ннтеасаваость
Oiuhh 100
Glaftja 40
Средняя СО
Сильная (я)
0.1240.127.
0.100 0.110
0.102 0 It"
n.ivioa .i
Примечав ,i е- Чнслатгль
вочвыс. реитгеиотрафнческия mo ЛЧТМ1 дла
Интенсивность
Очень папля
Ониь ы йая
•"реаия W
LptJI яя 30
млмсалтел
п О ысханнтые пассивации титана сч также: Томашов II 7.. МеЛтчяхю Н.
Плавим Л А.. Авербих А Ь Сб. Корромя истал*"* 1а сплаяов м : \Wra.iav
1965. г. 80 102' Си. . 1. II.. Гг/. . .7 II. л int.... ■ D 1971 ,
Прим. перс*.
216
Гик как нотешша I пассивации титана расположен отрпцатечь-
> равновесного потенциала воюродного «лектрота. можно добиться
мопасенвацнн титана в неокисчительных кпеютах П)Тем сниже-
>|ни воюродного перенапряжения. При легировании титана благо-
|||>чиыми металлами с низким перенапряжением воторода, напрн-
■• р, платиной или палладием, в количестве нескольких десятых про-
iriita удастся существенно повысить устойчивость титана, например,
it icpiioii кис-юте [ HU. 1041м. Предполагаемый механизм этого
шинного эффекта представлен
■ щ-млтнчески на рис. 122. Кривая • ДА»»'
I представляет собой парцна чьную
Pat. 13Э. Меяаиааи пгесиниронлияч титана
а легировании ыалыма добавками Ала*
•одного металла, оотаданнхето ииаким
идныч яереианрв еаяен
и
Wh
at
о
■o,s
(0
!Х
ол -а/ о аг а* it tut.»
Рас 171. Суымврвые noJiapMjaua-
иаые нравы* технически частого
титана 1/1 а сплава Т| — I *i PI in
а ло \ ноя II V 50 V iToMBiao».
Чернова а Алатовскня)
■нризашюииую кривую анодного растворения титана, на поло-
■ < пне которой не влияют небольшие добавки благородного
■ .ила, кривая К\ — парциальную нолярпзаипонную кривую
miwro выделения водорода на чистом титане; S, — суммар-
|>| поляризационная кривая чистого титана; г, — потешшат
"ррозии, при котором титан растворяется со скоростью.
• шачеипой стрелкой. I'cin титан содержит в качестве легирую-
н юСавкп благоротный метай, то можно ожидать, что в нро-
■гс коррозии образуется пористый слой благородного металла,
■ тпующий как большой катод ътя выделения подороча. В резуль-
■ |с парциальная кривая выделения водорода смещвется в положе-
■' h... а суммарная поляризационная кривая титана — в положе-
■■> .S'.. В итоге при неизменном значении равновесного потенциала
юродного электрода £'и, ■■• потенциал коррозии титана смсстнтси
шачения е„ которое находится в области устойчивой пассивности.
* С* также Томошов II.
IIMift Прим перс*
1.. Черной I. П.. Au.nmKi.ua Р. .11. ЖФ\. 1961.
217
отвечающей очень низкой скорости коррозии. Для сравнения на
рис. 123 приведены суммарные поляризационные кривые чистого
титана и ch.uoj титана с I % (по массе) платины в 40 Vnofi H,SO,
при 50 С 11031. Как видно, экспериментальные результаты
полностью согласуются с описанным механизмом пассивации. Тот же
эффект может быть достигнет путем добавтення к агрессивному
раствору соли соответствующего благородного металла ■'. В реэу.и.»
тате катодного восстановления ноиов благоротиого металла па
поверхности титана образуется пористый слой благородного металла.
Можно также эапасспвнровать титан путем его замыкания с
погруженным в тот же раствор электродом из благородного металла. Этот
внт пассивирования претставлиет собой кстати пример «лнлдноЛ
защиты от коррозии» (см. также Приложения)".
Рассмотренный выше механизм пассивирования предполагает,
что пассивирующий окисел на титане обладает достаточной
электронной провошмостью Однако в то же время на пассивном титане
практически не происходит анодное вытелеипе кислорода.
Следовательно, в области потенциалов положите тыке равновесного
потенциала кпелоротного электрода переход электронов сильно
заторможен. Исходя из этого, можно полагать, что пассивирующий окисел
является полупроводником 11071. Можно также предположить, что
толщина пассивной пленки вочрастаст при увеличении нотепина та.
а электронная проводимость пассивного окисла настолько мала, что
окнслптелыю-восстаповительныс реакции могут протекать с
достаточной скоростью только па очень топкой окнсной пленке вблизи
от потенциала пассивирования. Эллнпсометрнческие измерения
толщины пассивирующего слоя дали обычные величины порндка
нескольких нанометров 1108). Вслетствис низкой электронной
проводимости окис та титан можно аипщо окнетить при напряжениях
порятка 100 В. т. с. можно утолщать окпеную пленку с целью
повышения защитного эффекта. При этом одновременно происходит как
выделение кислорода, так н растворение титана. Бм-ю показано,
что механизм роста окне та и побочных реакций можно считать
аналогичным механизму реакций на пассивном железе 11091.
Различные модификации окисн н гидроокиси AI" хорошо
растворимы как в щелочных, так и в кислых растворах, но
практически нерастворимы в нейтральных растворах. По этой причине
пассивность алюминия н его сплавов нарушается как при высоких.
я См. Кслотыр/мн Я. Л!.. Фприаноал Г AI.. Смирнова II к.. ДАН «ХГР,
|9оИ. 140. W5 При*, лергв.
м Ecui водородное перснапрнжение снижается недостаточно, то обогащения
поверхности благородным мета1Лом в релутьтате селеклшюго растворения кеб
городного мета i.ia приведет к вредному увеличению скорости коррозии неблагор
ного металла. С этим *рфсктом связано, например, повышение скорости корро^
цника. содержащего металлические примеси |106| Обычно они билес Алагородн!
чем цмнк. и поэтому накашиваются в процессе коррозии на поверхности; как нр
ото. утя примеси обладают более низким перенапряжением выделения водпрои.
В то же время присутствие в цннке принеси ртута. обладающей еще более вис им
водородным перенапряжением, чем цинк, приводит к снижении. скор.>гп* его hhl ют
ной коррозии. ч
218
.к и при низких значениях рН IIIUl и область практического
припиши этих сплавов охватывает только растворы, близкие к ней-
<■» и I) *тпх растворах защитное теиствпе окнсной ii.ieiihii
ится m щчнмч. и скоростью равномерной кпррд iiiii можно прак-
• mi пренебречь Так. например, скорость корро ни чистого
минни п ржтнорах Na-SO, раина примерно U.I чь \ ( г Mill.
II центральных растворах пассивирующий окшел прстставляст
■ "Лий. очевидно, бёмит 11121, имеет толщин) ~5 им н обладает ннз-
■и электронной проводимостью, и поэтому протекание окне'ш-
мю-восстановитсльных реакций на этом окисле в значительной
и псин заторможено. Массивный окисел тормозит почти полиостью
m только сопряженную анодную реакцию растворения металла,
mi и сопряженную катодную реакцию, т. е. в случае нейтральных
|im г норов — восстановление растворенного кислорода. Наличие под-
> нощегося измерению остаточного тока на чистом алюминии обус-
•илено. вероятно, протеканием реакции па отдельных дефектах
.■к ной пленки, которые занимают от 0.1 до 0,001 'о поверхности
iiihTpo.u || 131. Это обуславливает для чистого алюминия (как и
in всех других мета тлов,пассивирующихся непроводящими окне-
.imii) существенное изменение коррозионного иовсюши по
сравнении с пассивными металлами типа железа, никеля и хрома. «Поро-
■ юбныса дефектные участки с хорошей электронной проводимостью
•■кщдиой пленке встречаются ретко, что иллюстрируется счету-
ннм экспериментом. Из раствора, содержащего ноны меди, осажде-
меяп па поверхности алюминии происходит не равномерно, а па
■-льных участках 11141. Относительно электронной нровотимостп
• •«пых пленок па сплавах алюминии имеются немногочисленные
иные. Важные результаты по катодному восстановлению кнело-
I >ш на чистом алюминии и сплаве Л1 4Си приведены на рис. 124
lil.il ("уяя по характеру поляризационных кривых, па мстьсодер-
iiiu-ч сплаве реакция восстановлении существенно ускоряется
■ р-шнепню с чистым алюминием. Очсвнтло. эго объясняется зна-
1-тыю более высокой электронной проводимостью защитной окпе-
.. IIинки на этом сплаве.
И нейтральных и щелочных растворах парциальная реакция
• ми'рспня металла описывается уравнением
IOII" —А1(ОИ)Т *•. (Ю.26)
И i реакция всегда н в частности в щелочных растворах протекает
1>г| стадию растворения твердого окисла или гидроокиси (в сильно
ючных средах, вероятно, это гщраргнллнт. в слабо щелочных
it |х — Сайернт 11161) но уравнению
М(<|||), | OH--AI(OH),. (Ю.27)
>та реакция является лимитирующей стадией сопряженного про-
i анодного растворения III, II61. Имеются указания III6I.
<"л. Синявский В С. Волков В. 11.. Видов Г II. Коррозия к зашита алюин-
> сплавов. М.: Металлургия. 1979. 224 с Прим. персе.
219
что скорость растворения определяется диффузией ионов Л1(ОТ 1)7
и ОН , в частности, скоростью доставки ОН'-нонов к поверхности
«пектрода. Поэтому в умеренно перемешиваемых растворах, в
которых при сильно!) катодной поляризации происходит выделение впчо-
рода н подщетачнвание ириэлектродного слоя, скорость коррозии
алюминия возрастает. Таким образом в противоположность обычной
катодной защите (см. Приложения) скорость коррозии алюминия при
квтодной поляризации возрастает, т. с. наблюдается так называемая
-в* -ев -й7 -ае AS -й* -01
Рис. 1"Ч. Kitumm помрккмвоа-
him кривые, сшпъм и* чистом
«дюймами (f|. гомогейвэвроншием
С1л»с AI 4 % См 171 и ■■ MiTcp-
ыегвлааческоЦ ф»« AliCo U> ■ мри-
яаиион ряетиор* N*CI IIVwui* м
,>
/
— /' —
J
-
''■ <S
UtA.
noaal
я но но гоо1,тя
Рнс. 115. Катодная корроаяи к»
■(■■■м- умсяитаиия массы алюминии
при натодиоЯ иитаициостатичеен! П по-
ляритацнм • рлстаорс 1 Ч Na SO, Л
+ '«ОН. р|| 11". ?jV. Зиячги-я
лптгициялоя С приведены на графина
IKauttl
катодная коррозия алюминия. Этот эффект, иллюстрируемый дан
ними. npiiBeieiiiibiMii на рис. 125, проявляется и в нейтральных
растворах 11111м. Следует отметить, что таким образом ведедствп--
локального подще1ачнаання приэлектродного слоя кинетика! раст
рения алюминия оказывается зависящей от кинетики катодног
выделения водорода и стедовательио в данном случае, строго говор
не соблюдается принцип независимого протекания сопряженных
электрохимических реакций. С цстмо более точного изучения мнн
тнкн реакции (10 27) влияние локального пошелачнванни уцаетеи
устранить путем использования быстро вращающегося алюмннш
вого диска 11161. Следует упомянуть использованную в работе 11 Ifi I
оригинальною методику iоперации в дисковом электрик вихрены
токов, которые достаточно чувствительны к изменениям толщины
11 Рдспоренне католно полиритусыого алюэгинки: и птеличном пястворе со гн
ростыо воэрастапшея с \встчениси платности тока, няблмдллн КаАамоа Б. II я
За* А. И. (ДАН СССР. 1950. 72. 53|| Прим. ptd.
220
инка, т.е. к скорости реакции (10 26). На рис. 126 внтен переход
<>г растворения металла с диффузионным контролем при малых
■ коростях вращения диска к растворению металла с кинетическим
пмнтролсм при высоких скоростях вращения. Анатнз истинной кн-
|||тики растворения алюминии нрнвотнт к примерно такому же
механизму, как и в случае растворения же1сза; определяющее
влипши? оказывают при этом С1сдующнс факторы: скачок потенциала на
границе окисел раствор н
активность АР'-иоиов на границе
между окненым слоем н раствором.
Типичная \-образная
поляризационная кривая,
представленная схематически на рнс. 92. в
случае алюминия не наблюдается.
1.ЯА/СЯ'
е
s
*
j
г
rl/Ьф
f 1 3 4 S
г ■-
в rST.c*
Рис. 124. Зависимость скоро.
гтк коррозии яравъюшегося Я1<-
скоаого оАрвапв ялкшниия
10 ™ 9.1 см'| от корня ива
дратяого на частоты вращения
|1л|| растворе 0.5 М Ma.SO. I
NaOII: pll - 11.46: 10 "С.
-0.Ю В
w-ai
V W V t,»
опрвделветсв днфсутагЯ:
скорость провк
j к области киигтнчес г»
«ятроля (ХоЯслер а АльглЯер!
Рнс. ОТ. Суииарнан акодявя поляри.
аацяовнав кривая олнка ПН NaOII
мря И "С- до т1.Ы1 совпадает с нар*
иияльвоЯ полярнавцвоииоЯ криаоЯ
растворения металла {франк и Лкдириит!
■ |.11|нонарнын ток в широкой области потенциалов остается по-
шянныы н равным плотности тока растворения в насснаном
состоянии |'„. Низкая электронная проводимость окисла является причиной
•ни, что анодное выделение кислорода на поверхности пассивной
«лики также подавлено. Лнолная поляризация алюминия сопровож-
к-тся прохождением анодного тока потому, что при наличии высокой
мпряженности ноля в окис те подвижность ионов в решетке насенв-
■| о окис la оказывается достаточной. Поэтому алюминий можно анод-
■ икспднровать, т.е. толщина оксидного слоя может быть существенно
мн'шчена при наложении внешнего напряжения порядка 10—100 В.
■ 1-я практике различают два вида анодирования. В нервом слу-
' <-, преимущественно для изготовления электролитических кон-
нсаторов. формнр)ют Гхснорнстые оксидные щенки толщиной до
чкм. Это достшается анодированием метал та в таких растворах,
■к. например, борлтных нтн фосфатных, которые почти не раство-
пт OKHCC1 Во втором случае, преимущественно с целью корро-
•иинной защиты, анодирование проводят в растворах, например,
■'рнокнелых, которые способны растворять окисел н получают
ьнсные слои толщиной вплоть до 10 20 мкм Эти слон состоят нз
■никого беспористого подслоя на поверхности металла н толстого
перистого вторичного слоя. Поры расположены в основном нерпен-
'221
I. MAICH1
f
} —
it
— If
ш:<г\
L/T
it.ec-
v>
-
-<* -IA
12 -1.1
-{tf -«*■
днк)лярнп к iioui'pxiiocTH Mer.i.iu Цисте ««*. wdyyowpi yn uwihchuh
nnp соответствующими орг •инческнмн веществами получают в ко
печном счете плотное инертное защитное покрытие, позволяющее
например, успешно нслолмонать н течение продолжительного ьрс
мепн алюминиевые фасады п аронтслытве Сходство е бллород
нммн металлами, которое. нпобще говоря, лежит в основе понятия
пассивности, в данном случае отступает далеко на задним клан н
характер противокоррозионной защиты оказывается в основном
более близким к защитному действию
очень хорошего лакокрасочного покрытии.
Анодирование алюминия н других
металлов с барьерными пленками (венттьные
металлы) является предметом обширной
специальной дитсратуры II171. Следует
особо подчеркнуть сдучай анодного
окисления алюминия в серной кислоте,
которая термодинамически способна
растворять окись алюминия. Поскольку скорость
растворения OKiicia сильно заторможена,
при анодировании скорость роста окпеноги
слоя значительно превышает скорость его
растворения (примерно 0,1 им мин).
Имеется еще одна возможность удучшить
зашитое действие образующегося на
воздухе тонкого окненого слоя — нос дедую-
щая обработка в горячен воде или
водяном паре II181.
Как следует из приведенной на рис 5
диаграмм потенциал—рН, амфотериый
металл цинк растворяется как в енльно-
кисдых, так и в сильно щеточных
растворах электролитов. В средней области
значений рН ZnO или Zn(OH). трудно растворимы и образуют
защитные покровные слои. Kik известно, в агрессивных растворах
со средними значениями pll цинк обладает очень высокой
коррозионной стойкостью, чем обусловлено его широкое применение' дли
изготовления покрытий па железе и сталях. При этом согласно рис. 61
область рН с высокой устойчивостью оказывается существенно шире,
чем можно было бы предположить на основе упомянутой выше днл-
граммы потенциал — рН. Фактически образующийся лдщитный слой
состоит обычно не нз чистого окнеда иннка, а из основных
карбонатов и других подобных солей. В отличие от железа, никеля и хрома
коррозионная защита обеспечивается не электронолроаодящей пас
енвной окнеяой пленкой, а солеаым защитным слоем, который
является нзодятором. В сохранившихся сквозных лорах происходит
активная коррозия цника. причем можно предположить, что
активная кисдотная коррозия чистого цинка протекает относительно
медленно вследствие очень высокого перенапряжения водорода. В
щелочных растворах для цинка характерна поляризационная кривая.
Рис. 178. Анодные потеиоио-
дкиаыические кривые, сняты* hi
вращающемся дисковой пин*
комом влсктроде в I п. КОИ прн
РЫЛНИИЫХ H1CTOTM ирнДОКЯ.
1'аэвертка нотеиниаяа 10 мп/с:
с" — относительное цисяортуг-
иого ментрода сравнения • тон
ям раствора IXaju. Зллисои
я Тояя|
222
чная для пассивирующего металла, однако плотность тока в пас-
шнюм состоянии настолько велика, что говорить о пассивности на
<|шкгнке не приходится 11 IS]. Ma рис. 127 представлена
пшнчпан поляризационная кривая цинка по рсз)льтатам более ранних
исследовании 11201. а на рис. 12Я — активно-пассивный переход
нп данным исследований на вращающемся дисковом электроде |121|.
< ■ дя но влиянию интенсивности перемешивания, а активной
. in. Потеяциодииаыя.
мая полярмтац! иная
чаян цинка я напарена
касном р створе i н.
II. рлэвертяа лотеипиаля
I ыИ/с. ■' — относительно
i иортутиог о мектроде
яиеияя я том »е раствора
it. Эллмсоп я Тонн|
в пассивной области скорость электродных реакций опреде-
'чется диффузией. Прн этом протекают параллельные реакции:
> творение пнньа
и ЮН" ►Zn(OH);--f-2(!. (Ю.28)
>Г>|Мзование пористой пленки гидроокиси
. h 2011 - Zn,OH), + 1е, па-'У)
».|>азованне плотного, но. вероятно, не беспорнстпго окисла
Н 20I I- -a ZnO + Н,0 + 2с. (Ю 30)
Кроме того, происходит вторичное образование гидроокиси
mi hi также окиси) но реакции:
..1«)ИЙ--гп(ОЦ>; 201Г. (ю.30а)
Но всей области потенциалов прн понижении рН снижается
■1'ютность тока в соответствии с j менынающейся растворимостью
нлроокиси и окиси. В растворе I M Na.CO„ в котором цинк ведет
•Ля так же, как в щелочном растворе с таким же значением рН( ~ 12),
- 300 мкЛ см», i„ 50 мкЛ см* (нрн 25 V) 11151. При длитель-
поляризации наблюдается дадьнсГиисе снижение in. Механизм
ненвнровання сильно зависит от условии эксперимента. Наиболее
'ростон случай наблюдается прн снятии гальааностатнчеекпх кривых
."■ження 11221. Очевидно, нрн этом сначада образуется только
223
7nO и пассивация наступает после образования мономолскулярнои
OKiiciiofi пленки При нотсицностатнческнх inn потенпнодннамнче-
скнх исследованиях картина существенно усложняется вследствие
образования первичного пористого слоя Zh(OH), II231. В
зависимости от условий опыта этот стой либо остается и после пассивации
в результате образования потного слоя tfjiO, либо он исчезает и
тогда невооруженным глазом видна черная пассивная пленка.
Эти видимые изменения внешнего вида электрода отмечены на
рис. 129 1121 I. Темнаи окраска окиснон пленки, которая при
положительных потенциалах опять переходит в светлую, может быть
объяснена встраиванием избыточного цинка в решетку окнеда
11251. В связи с этим можно предположить, что пассивирование
связано с появлением сильно разупорядоченного и, вероятно, элек-
трополроводищего окисла. В этом отношении представляют интерес
электрохимические свойстве окисношшкового полупроводника 11261,
можно сослаться н на соответствующие работы 11271. Существенный
интерес представляет вопрос о причине резкого снижения плотности
тока растворения цинка вплоть до очень мадых значений, т. е
причине образования пассивирующего слои. Потенциал насеивании
не является, очевидно, равновесным потенциалом Ei„znt<>ii\.
или Fin гни соответственно цннк-гндроокненого щи цннк-окненого
электродов. Гидроокись, а также окись цинка образуются уже при
активном растворении цинка и потенцнвл коррозии в основном
совпадает с равновесным потенциалом i ндроокненого или окнсиого
электрода 11221. С одной стороны, для истолкования природы более
положительного потенциала пассивации (соответственно, потен-
lUiaia активации) была привлечена зависимость толщины
пассивирующего окисла от потенциала с дополнительным предположением
о наступлении своего рода пробоя (с образованием нор) в области
вктивио-пасенвного перехода 1123, 1241. С. другой стороны IIS81,
на основании аиаднза релультатов гальваиостатнческнх измерений
времени пассивирования т„ 11221 было сдедаио предположение о том,
что реакции обрдзования окне та происходят с промежуточным
образованием ZnOll' no схеме
Zn |- ОН" - /иОН* + 2с; (10.31)
ZnOH' 4 ОН — Zn(Olli. (I0.32)
ZnOH- -ZnO + ll-. (10.33)
При этом предполагается наднчне квазнравновесня реакции (10.31).
Для подобного механизма из теории следует, что произведение
|тпг плотности тока на корень квадратный из времени пассивации
для низких пютностей тока должно увеличиваться с ростом i, а для
высоких птотиостей тока должно оставаться постоянным 11201. чго
согласуется с опытными данными.
Как известно, в бетоне (рН > 12) цинк является коррозионно-
стойкими. По-видимому, метал! в этих условиях насенвену н плот-
24
ность токв в пассивном состоянии i„ снижается со временем ло
пренебрежимо малой величины 11301. Важное практическое
значение имеет поведение цинка в контакте с обычной бытовой водой,
которую можно при этом рассматривать как сильно разбавленный
р.и'твор электролита. Особый интерес представляет использование
сшинкованных стальных трубопроводов для горячего водоснабжения.
Можно было бы ожидать, что при соприкосновении железа с водой
H.I участках с нарушенным цинковым покрытием контактирующее
i цинком железо будет находиться пол катодной защитой и поэтому
не будет ржаветь. Однако в этих условиях цинк может
самопроизвольно пассивироваться. При
•том потенциал коррозии
пинка может настолько
сильно сдвинуться в
положительную сторону, что в коротко-
jaMKiiyTOM элементе цинк —
железо цинк станет катодом.
,-)гот эффект, известный под
названием обращена!
потенциала цинка 11311.
наблюдается в водах, которые
наряду с небольшим колнче-
cibom судьфата или хлорида
содержат много бикарбоната
ил грата 1132, 1331.
Следует указать также на
влияние небольших количеств
меди, растворенной в быто-
■юн воде 1133 ]. Кроме того,
пассивация нннка сильно зависит от температуры раствора
электролита. В связи с этим была исследована зависимость пассивации цинка
от температуры в растворе 0,1 М NaHCO, II22I. На рис. 130
представлено изменение во времени потенциала предварительно проактн-
пнрованного цинкового электрода при гальваностатнческой анодной
поляризации вшоть до наступления пассивности. Там же показано
изменение потенциала при последующей реактивации электрода
после изменения направления тока. Время, которое необходимо для
реакции, является мерой количества окисла, образовавшегося в ходе
пассивирования. Как видно, при повышении температуры
пассивации наступает быстрее, а образующееся при этом количество окис да
уменьшается; очевидно, при этом снижается и толщина окисла.
.+гот факт может быть объяснен на основе предположения, что при
низкой температуре пассивный сдой образуется путем сращивания
небольшого числа зародышей окисла, тогда как при высокой
температуре в этом процессе участвует большое число зародышей.
It в В А Л f,rmt
Рве. 130. Анодный nmmcTmtKKi* кривы*
utMKMH предварительно utqiid автнввраввн-
■иго цинкового мекграда. снмтыв вплоть до нес-
спвмин (г -- г В| н посдвдукмаис катодные ирв*
выв гальваиостатического вогстаиоменвя в дса-
врвроааяном растворе 0.1 М ЬяИСО, прв рачлнв.
пых температурам: плотность ток в I I ЮНА гн*
IKeicel
">И1гГ.
Г л а и а II
11ЛНЯПН1 КОРОГкОПМкИУТЫХ Г\.1Ы)М|ИЧ1ХКИ\
ЭЛЕ.Ч1НТ0В Н\ КОРРОЗИЮ
II.I. КОНТАКТНАЯ КОРРОЗИЯ
II. 1.1. Ннгленнг
1'с in члсмрщы in метал ив А п К погрузить в раствор
электролита, то в общем С1)чае их потенциалы коррозии (с*),, н (ек)„
различаются. С1едоватслыю, оба электрода образуют разомкнутый
гальванический элемент с напряжением
Лг,, М, (гл)«- (11.1)
1'сл анрнмер, (е,)„ отрицательнее (вД,, тогда А является
анодом, а К катодом этого элемента. Пели установить меж iy
электродами А и К металлический контакт, например соединить их
(вне электролитической ячейки) проволокой, то в короткозамкнутом
элементе потечет электрический ток. Ест за направление тока
принять направление движения носителей положите тьных зарядов,
то в электролите ток бучет протекать ог анода к катоду. Этот ток
проходит как суммарный анодный ток силой +|/с| через анод и
как с> пиарный катодный ток силой —|/с| через катод.
Прохождение через анод суммарною анодного тока в общем случае приводит
к повышению napiinaiMioro анодного токв растворения метатла
люта, и тем самым к увеличению скорости его коррозии. Такой
эффект называется контактной коррозией. Некоторые
существенные аспекты этого явления >же обсуждачпсь в гл. 4. Приведенные
там формулировки ниже обобщаются и уточняются.
Контактная коррозия может наступать н в том случае, когда
металлическое соединение между анодом н катодом обладает
некоторым омн'юскпм сопротивлением. Не обязательно также, чтобы это
соединение было чисто металлическим, в принципе, контакт может
осуществляться соединенными послетоватетыю металлическими н
электролитическими проводниками. Последний случай памп не
рассматривается, так как в практических условиях короткозанЪну-
тые элементы, вызывающие контактную коррозию, почти всегда
имеют чисто металчическое соединение между анодом и катодом.
Обычно это соединение осуществляется таким образом, что какие-то
участки метатла А непосредственно граничат с участками металла А.
При любом расположении anoia н катода, которые имеют общую
трехфазную границу металл Ьметалл Л/электролнт, в общем
случае электродный потенциал е как па поверхности /I, так н на
поверхности К бучет являться ф> нкннсн расстояния от этой граничной
линии, н электростатический гальваин-потснцнач if в объеме
раствора будет также изменяться от точки к точке. Таким образом,
в этом случае основное условие е const, которое используется для
количественной оценки кинетики равномерной корргпнн, окаэы-
■гп
. и и неприменимым. Не соблюдается также допущение, согласно
прим) на всей поверхности анода и соитветчвеино катода тот-
■ и парнначьных токов протекаюц. ix на них реакций вляются
цинковыми. Очевидно, что i >вн Й при количественной
контактной коррозии ян. с оире tune фактического pai
leiniii плотностей токов, и в первую очеречь нахождение
расценил парциальных плотностей токов растворения металча на
■•■■ с i, и растворения метатла на катоде iK. Задача может быть
■ км сформулирована и в принципе поддастся решению при вы-
i ■ пи-пин следующих условий:
I Пусть /г сита тока r-той наршмтыюй реакции при общем
v парциальных реакций, равном т. Тогда из условия электро-
!■ игральное™ стедует:
V, 0. (П2)
Принимая во внимание очень высокую провотнмость метал-
. можно считать га чьванн-потснциал внутри каждой из металлн-
ких фаз постоянным.
.1. Чля объема раствора электролита, не несущего в целом заряда,
■рннимастсн дифференциальное > равнение Лапласа, согласно ко-
■■риму (скалярная) дивергенция (вскторною) градиента нронзвече-
»»ч >дсты10й электропроводности о и гальванн-нотенцнала ф обра-
пся в нуль. Если, кроме тою, раствор электролита является
■■•родным с постоянной во всех точках проводимостью, получаем:
^т-Зг-Н-авИ-З- ° ("-3)
I На поверхностях изоляторов нормальная составляющая о\ дп
тента ч> равна нулю, так как через поверхность изоляторов не
гекает ток:
•In - 0 (на поверхности изоляторов), (П.4)
i 1слн <с является суммарной плотностью тока на данном
■ he поверхности электрода, то в соответствии с законом Ома
lainioro участка будет справедливо соотношение:
а{.дц дп) (на поверхности электрода). (П.5)
Кроме того, суммарная плотность тока ic связана с потенцна-
элсктрода уравнением суммарной поляризационной кривой
иною j.ieKTpoia. Если использовать понятие поляризации л |ir|
I'd —«,. можно записать эти уравнения в упрощенном Bine.
(',). + "л ,У. <Н-Ь)
1"«1и I «JS.1*.I П,7>
Itiii зависимостей я |ic| онречечястся кинетикой соответству-
IIIк электродных реакции (см. гл 5) При контактной коррозии п.,
i потожптелым, а пк всегчз огрикагс чьна. гак чго в »точ слу-
•27
чэе уравнения суммарных поляризационных кривых могут быть
записаны также в упрощенной форме:
'л-(гЛ),,+|яЛ|; (ll.fi)
'к = Ы«-|як[. (11.9)
Количественный расчет аффекта контактно!) коррозии, в
принципе, не вызывает трудностей, если Л1Я каждого конкретного с и у чан
получено решение дифференциального уравнения Лапласа. Однако
решение последней задачи обычно оказывается затруднительным,
так как появляются нелинейные граничные условия тля нолярнза-
ннонных зависимостей (11.6)—(11.9). Было показано 111, что после
замены дифференциального уравнения Лапласа соответствующим
дифференциальным уравнением с использованием расчетного
итерационного метода нелинейные поляризационные зависимости
поддаются количественной обработке. Этот метод не рассматривается;
ниже будут использованы обычные приближения для
соответствующим образом линеаризованных поляризационных зависимостей.
II.1.2. Короткозамкиутые гальванические элементы
с равномерным распределением плотности тока
и потенциала
Оценка сравнительного влияния электропроводности
электролита и поляризации электретов может быть проведена на основе
качественного рассмотрения прохождения тока в короткозамкнутом
элементе с равномерным распределением плотностей тока на аноде
и катоде. На рис. 131 схематически изображено сечение такого
элемента, в котором чве плоские пластинки одинакового размера
нз металлов Л и К. например прямоугольной формы, представляют
собой параллельные стенки электролитической ячейки с плоскими
боковыми стенками и расстоянием / между электродами. Потенциалы
aiioia ел и катода ек измеряют с помощью электродов сравнения,
снабженных капиллярами Габера-Луггнна. При разомкнутом ключе 5
имеем ел ■■ (вл)„ и ек ('к)»- При замкнутом ключе через ячейку
будет проходить ток силой /с.
Если поверхности Л и К однородны, то они будут
эквипотенциальны, а все секущие плоскости в электролите, параллельные
электродам, также будут эквипотенциальны Линии тока
представляют собой прямые, перпендикулярные эквипотенциальным
поверхностям: в дальнейшем для краткости эти поверхности будем
называть поверхностями потенциалов, нш (как на рис. 131) линиями
потенциалов. В этом случае суммарные плотности тока (ic), и (ic)K
но всей соответствующей поверхности постоянны и, кроме того,
равны по абсолютной величине
СсЬ--Н«"с1: СЛс — !'«'• (НЮ)
Точно так же постоянны потенциалы на поверхности анода ел
и потенциалы на поверхности каточа ек во всех точках поверхностей,
а также ветчины цл — гвльванн-лотспннала в растворе
электролита непосредственно перед енотом и цк — гальванн-лотеиинала
228
я ни 1воре электролита непосредственно перед катодом Следовательно
(•Л: 'к<{гк)н. «д<'»; (II-H)
Чл.к Чл ЧК- (П-12)
|| , „ представляет собой падение напряжения, обусловленное
нриходнщнм через раствор током; "^оноЛюжет быть измерено как
напряженно ысжту элск-
1|||>ллмн сравнения. Рели '
нрнннтьза положительное
нпнравление тока на-
нрпвлсиие движения носи-
лей положительных за-
ритов. получаем (при усло-
нии постоянства элекгро
Рас. |3Ч. с«снятическая поляриаанвояияя диигреи-
131. Схема гальванического на иорсткоэамкнутого ялеиеитя с капскими парад.
, ыеита е плоеяиии параллель- лельиыши вяектродани Л и К. Нанесены ларниалн-
ими алектродами А и К явля- Maw поляриыцвоаиак- крикам растворения натаяла
|ммися с-дяояреиеяно стенками я катодная реякнии на аноде и катоде.
,«яяк I — растворении А: Ж — раетворевие 1С: J — MX-
7 мсктродм сравнения. J — становление окислителя на А: 4 — иосстаисмеиие
ч окислителя та К
ирпподностн электролита о во всех точках объема электролита)
. к Лс,,о. (П 13)
Поляризационная диаграмма для подобного короткозамкнутого
• к-мента представлена схематически на рис. 132. При ее построении
iH простоты пренебрегли в рассматриваемой области потенциалов
ипритными реакциями катодного осаждения метвллов ив А « К.
it г 1кжс обратными реакциями анодного окисления на А и К
восстановленной формы имеющегося в растворе окислителя. Таким
обрати, на диаграмме приведены только парциальные (штриховые)
■■■•лярнзашюииые кривые анодного растворения метвллов и катод-
ii.ii о восстановления окислителя (т. е. выделения водорода или вое-
шновлення кислорода) на А и К. а также суммарные (сплошные)
поляризационные кривые для А и К.
11рн равных величинах поверхностей А и К по оси ординат можно
• .ж тдывать плотности тока. При неодинаковых ветчинах поверх-
229
постен А и К, но при наличии такой геометрии электролитической
ячейки, которая обеспечивает равномерное распределение плотной и
тока на каждом из электродов, может быть построена точная
поляризационная диаграмма. В обычном случае неравномерной
контактной коррозии это оказывается невозможным, тем не менее нод< бная
диаграмма остается все же полезным всномо|атслы1Ым средством для
качественного рассмотрения задачи.
Рис. 132 и 1Люстрнрует повышение парциальной плотности тока <л
растворения метана анода от 1| при (вл)к до I, при е,, и снижение
парциальной плотности тока iK растворения металла на квтояе от ij
при (ек)„ до i4 при ек. Парциальная плотность тока катодной
реакции соответственно снижается на аноде н повышается на катоте.
Возрастание скорости коррозии анода представляет собой эффект
контактной коррозии метатла, обладающего более отрицательным
лотенцнатом коррозии, уменьшение скорости коррозии катода —
эффект катодной защиты катода от коррозии.
Следует отметить, что если в короткозамкнутоы элементе катод
продолжает растворяться с конечной скоростью, топа переходящие
в раствор катионы металла К могут посредством диффузии или
конвекции достигать анода н осаждаться на нем в виде металла,
вызывая тем самым переход эквивалентного количества металла анода
в раствор. Возникающие при этом дополнительные парциальные
токи, как правило, не имеют существенного значения. Однако
появление осадка метвлла катода на поверхности анода может
значительно изменить параметры его поляризационных кривых, поскольку
образование пористого осадка может привести к образованию
системы локальных элементов на поверхности анода, работа которых
будет увеличивать скорость собственной коррозии анода. Слетает,
однако, отметить, что этот эффект не имеет ничего общего с
сущностью контактной коррозии макроскопического элемента н что
тот же самый эффект проявляется в гораздо большей степени после
размыкания металлического контакта между катодом и анодом,
когда скорость коррозии катода возрастает.
Используя уравнения (II.I)—(11.13), получаем соотношение
'с = At. (о/О - II «к I +1 *л II (о//). (11.13а)
В правой части этого уравнения имеется член, содержащий только
потенциалы коррозии н член, содержащий поляризацию. Подобная
форма записи правой части не имеет существенного значения, так
как потенциал коррозии и суммарная поляризационная кривая
данного электрода полностью определяются соответствующими
парциальными поляризационными кривыми- Однако это уравнение
показывает, что формально короткозамкнутый элемент можно
рассматривать как такую систему, для которой связь между
напряжением на клеммах разомкнутого элемента, плотностью тока и
внутренним сопротивлением выражается законом Ома с поправкой
на нелинейную поляризацию электродов. Уравнение (11.13) можно
представить также в форме закона Ома, если ввести интегральное
поляризационное сопротивление (rV„)aanrt> 'с*'- уравнение (■lj5)|.
230
in интегральные поляризационные сопротивления аноча н катода
нценно обозначить через (К„)л и (г?„)к. получаем:
(II 14)
Ав«
IS упрощенной форме
тате- (,м5»
>г<> соотношение можно с успехом использовать для орнентнро-
и'нюй оценки опасности контактной коррозии и при других геоме-
I я Л т и ц а 10. Практически! рях напряжений: потенциалы коррозии
|гяиических металлов в вирированном фталатиом буферном растворе
при переметными; рН 6,0. 25 С; скобки указывают иа то, что
ишенинял коррозии со временем смещается к положительным
мдчеииым (Эльце и Эльснер)
ляпто
Imtoh сплав G AISIMg с кор-
И иТЛНВКИ . .
Сро . .
«I ....
■.перни . .
•ичьбер N> Ш18 . .
нгЛряний припои 450э
■ i| ■■ i.i SiiB/в
Iimui cnian Cj AISi с коркой
пннкн
|иЧ*|ряимн припои 4404
ii т. So\U70
Hiiufi припой 2500
'1>иныП нрнноп 4003
ль «.•«SI .
P ....
iilUScp Nl U5I2 . . .
рнллнеяый сплав
ЧВ7 (твердый) 10 . . .
«рплщевый сплав
■—-I ...
и- К
Ч V М
|. М< 1.6
■о. MJ.II>h . . .
иг 1Ь>0 180 к|/ыы'|
*Ь1б\.р||Л.111СиЫН CIL1BB
г 1620 (120 кг мм*)
яобгри тлиевый сплав
И . .
\>\
(+306)
(+274)
+ 19»
(+181)
(+1Ы)
-I 161
+ 156
+ 156
'I 155)
I 154
: 153
I 132
( 148)
.-1414
I 141
+ 144
(+141)
140
I 140
(139)
: 135
I 131
126
-418
Ч 117
( |-7S)
( 64)
( 21)
■ >7)
(—40)
(-84) .
1-124)1
Алюминий Л199.5 ....
Олово (анодный металл)
Твердое хромовое покрытие
толщиной 50 мкы на стали
Оловянный припой LSn90
Олово Sn98
Оловянный припой LSn60
Свиней И>99.9
Чугун для отливки
цилиндров GG-22 с коркой отливки
(вагранкл)
Сталь MuSI4
Чугун GG-I8C коркой
отливки (электропечь) ....
Craib с 1,26% С . . . .
Карбонильное жсиэо . . .
Чугун GG-I8 с коркой
отливки (вагранка)
Чугун дли отливки
цилиндров GG-22 с киркой отливки
(•лектропечь)
Кадчнй (анодный металл)
Литой сплав GK Zll MGCnt с
коркой отлиакн
Тот же сплаа без корки. .
Цинковое покрытие
толщиной 100 мкм на стали (цна.
нндцая влпиа) . . .
Цинк 99.975 .
Цинк 99.5
Цинк OH.S .
Цинк 49.995
(il>Zn\l4 . .
Электрон ЛЧ503 . . .
Таблица II. Практический ряд напряжений: потенциалы
коррозии технически! металлов в аарнрованиой искусственной морской воде
ирн перемешивании. рН 7.5. 25 РС; сновки унамаают на то, что
потенцкад коррозии со временем смещается в положительным значениям
(Эльце и Эльсиер)
-толото . .
Серебро . . .
Никель N199.6
Гнльвернн ....
-Ial}iib SoMrfO .
Латунь №63 . . .
М«исть К . .
Мел»
МедиоосрилтиевыЙ сплав
(твердый)
HiHiiuUiep Ns62l8
MMBzIO
&тьыед)р
Серебряный ирнпой 4404
11нкелево6срнттневый сплав
(твердый) . .
Сталь V2A
Титащ
Реманпт 1620 (120 кг/им1)
(Хлпво (анодный металл)
(липец РЬ99.9
tlHiiK Zn98.S
Твердое хромовое покрытие
толщиной 50 мкч па стали
(+7243)
' 14»
46
, 44
т 28
> 13
+ 12
-f 10
— I
—Я
—15
—16
—45
(-41)
— IJ4
-184
-259
-284
-291
Ч> гун GG-18 с коркой отлив,
кн (вагранка)
Стать MuS(4 . .
ЛГСиМк
4yiyH ДЛЯ OTTKBKJl 1UUHH-
яров GG-22c коркой отлники
(вагранка)
Чугун для отлнвки цнлинд.
ров GG-22 с коркой отливки
(мектропечь)
Чугун GG-I8c коркой
опивки (электропечь)
Кадмий (анодный металл)
Алюминий М99.5
AIMjiSI
Цинковое покрытие
толщиной IOOmkm на стали (нэ
кислой ванны)
Цинковое покрытие
толщиной 100 мкч на стали (из циа-
ннднпй ванны)
Олово &Г98
GD ZnA14
Литьевой сплав ZnAIOCul
без корив отлнвки ....
Электрон \M50J
-307
—335
-339
-347
—351
-455
-519
-667
-785
-806
—809
—935
—987
—1355
трнческих сочетаниях метал ia А и металла В. Это относится также
к случаю, когда А ч В соприкасаются (например, при
встречающемся на практике случае коррозии в трубах, один участки которых
состоят из А, другие нз И). С помощью соотношения (11.15)
во всяком оучле можно получить приближенное представление
о степени опасности гля anoia в наиболее важном месте, а именно
непосредственно па границе с катодом. Знак ^ в уравнении (11.15)
свидетельствует о весьма приближенном характере получаемых с его
помощью оценок, так клк оно не учитывает радиус действия
контактной коррозии (см. ниже).
С целью использования соотношения (11.15) для оценки
опасности контактной коррозии необходимо знать типичные значения
потенциалов коррозии контактирующих метал юв. чтобы
подставить Ае,. Общепринято обозначать ноелсдоватетыюсть технических
металлов по значениям их потенциалов коррозии как практический
ряд напряжений. Примеры таких рядов приведены в табл. 10 н 11
12, 3|. В табл. 10 приведены потенциалы коррозии металлов во фта-
латном буферном растворе с рН = 6, в табл. 11 — в искусственной
232
морской воде (рП 7,5). Предполагается, что поведение металлов
во фталатном растворе примерно соответствует их поведению в
менее агрессивных бытовых водах.
Приведенные ветчины потенциалов получены в
перемешиваемых насыщенных воздухом растворах при 25 X. вскоре после
предварительной катодной поляризации электродов. Вослроизвошмость
результатов составляла ±10 мВ, однако не исключаются гораздо
более знач1|ТС1Ьные отклонения от приведенных ветчин при
варьировании соствва раствора.
Потенциал коррозии корродирующего метал та может также
существенно изменяться во времени как встедствне медленного
формирования покровных слоев нз продуктов коррозии, так и под
плияннем известковых отложений и т. д. Значительные изменения
практического ряда напряжений могут наступать и в тех случаях,
когда в растворе имеются компоненты, образующие стабильные
комплексы с катионами данного металла, в результате чего его
равновесный потенциал становнтси очень отрицательным. Если при этом
парциальная поляризационная кривая растворения металла смещается
и «б1асть отрннатетышх значений потенциала, то обычно то же
самое происходит н с потенциалом коррозии. В качестве примера
можно привести олово, которое в фруктовых консервах в контакте
i к не тон жидкостью приобретает очень отрицательный потенциал
коррозии. Поэтому в этих условиях в короткозамкнутом элементе
■ иль—олово коррозия стали не только не ускоряется, но сталь
■ ■начинается даже под катодной защитой 14 |. Таким образом,
практический ряд напряжений, полученный посредством лабораторных
и "иронии, может иметь лишь ограниченное практическое значение.
1ля обоснованной оценки опасности контактной коррозии на
новации практического ряда напряжений, кроме потенцнатов
|<"|>розцн нужно иметь данные о поляризационном сопротивлении,
• с нужно знать примерный ход соответствующей поляризационной
>1"|||»й UI. Типичным примером может служить чистый алюминий
I > I. В сульфатных растворах контактная коррозия для алюминия
"першенно не опасна, так как вследствие изолирующих свойств
м.н гняного окисла [RJA очень велико. Однако в хлоридных раство-
IX. в которых алюминий подвергается пнттнпговой коррозии
ч гл. 12), он значительно более чувствнте1еи к контактной корро-
•н, чем можно было бы ожидать, судя по изменению его ноложе-
UIII в практическом ряду напряжений.
II отдельных случаях \е„ можно рассчитывать но значениям
■■■нонесных потенциалов. В качестве примера можно привести
■ ".панический элемент из цинка и платины в кислоте (см. гл. 4).
И ргоч случае платина не растворяется, и ее бестоковый потенциал
I, примерно равен равновесному потенциалу водородного элск-
■ ищ» Гц, и*- Кроме того, потенциал коррозии цинка при
опрепиной концентрации Zn''-ионов в растворе близок к равиовес-
лу потенциалу С2„ Zn,„ так как растворение металла затормо-
ни иенычнтелыю. Однако такие усювня редко встречаются на
■ h тике.
233
В практическом отношении важен случаи контактной коррозии
железа при «кислородной коррозии» в области лимитирующей
стадии диффузии кислорода в контакте с более благородным или
«облагороженным» вследствие пассивации метачлом. В качестве примера
рассмотрим случай контакта с платиной в растворе хлорида натрия.
На рис. 133 штриховые кривые представляют собой парциальные
поляризационные кривые растворения мстачла и восстановления
кислорода на аноде. На п-типовом катоде происходит только
сопряженная реакция восстановления кислорода; соответствующая
поляризационная кривая (сплошная) также показана на рис. 133. На
этой кривой имеется участок
диффузионного преде 1ыюго
тока. Если скорость
перемешивания раствора у обоих
электродов одинакова, в на железе
еще отсутствует слой ржавчины,
тормозящий диффузию, то
значения 1о,л для электродов из
железа и платины бутут
одинаковыми. В области M01L4IHMJ-
лов, пс скорость процесса
определяется переносом 3.ipHi<i.
т. е. до начала заметной
диффузионной поляризации,
поляризационные кривые
восстановлении кислорода на аноде и
каток в общем случве не
совпадают, как это схематически но-
казано на рис. 133. Бестоковый
потенциал платинового катода согласно табл. 9 и 10 значительно
отрицательнее равновесного потенциала кислородного электрода.
Это обусловлено высоким перенапряжением восстановления
кислорода. Плотность тока обмена i?>, кислородного электрода
(см. гл. 5) настолько мвла, что наложение даже незначительных
неконтролируемых побочных реакций приводит к существенному
смешению бестокового потенциала. В этих условиях потенциал
коррозии (ек)„ является плохо воспроизводимой величиной, значение
которой даже в совершенно определенных опытных условиях
является практически не воспроизводимым. О|льное торможение
электродной реакции восстановления кис юрода приводит к тому, что,
как показано на рис. 133. поляризационная кривая вблизи (ек)„
идет очень пачого, что соответствует очень высокому значению
поляризационного сопротивления. То же наблюдается, как нра-
вню, п для других благородных металлов, которые могут
действовать в качестве кислородных электродов в короткозамкиутых
элементах.
В соответствии с типичной поляризационной щаграммой,
приведенной на рис. 133, для короткоэачкнутого гальванического
элемент.) Fe—PI положение (fk)„ не имеет сущеегвениого iii.-i'ieiuiH.
|'мс. I3J < ганагм-гккаи подврамимоияая
диаграмма коротяо1вмки\того вдгмевта со
катаным «ножом м платяяояым катодом
в раствора Г*аС1. насыщенном касяородом
(плоскопвраллсльныа мсыгроды с раамоП
■юварвностъю)*
I — растворами» А: »
ма A: i— кхетлиовлениа О. иа К
гсчи электролит не обладает особенно низкой электропроводностью.
Чего в том. что при контакте с жечезом потенциал ек устанавли-
пается в области стать отрнцатечьных значений потенциала, при
которых катодное восстановление кнелорота протекает уже с диф-
ф\ знойным контролем В этих условиях повышение скорости
коррозии виода легко оценить, не прибегая к расчету. Действительно,
если он контактирует с катетом, имеющим такую же поверхность,
очевидно I, 2i',. т. с скорость коррозии анода эквивалентна
общему количеству растворенного кнелорота, которое подводится
и единицу времени посредством чнффузнн к аноду н катоду. Для
произвольной величины отношения FAIFK поверхностей FA и FK
анода н катояа можно сформулировать следующее правило июаерх-
нчети, доступной для восстановления кислорода» 161.
Если в короткозамкнутом элементе скорость восстановления кис-
торода иа аноде я катоде одинакова и равна плотности
диффузионного предельного тока, а катод действует только как кислородный
осктрод, то для плотности тока 1Л растворения анода, одинаковой
на всей поверхности, справедливо выражение:
«1 <1/*ги)«о..»(«\| Fie)-— i"o..«(H-Fk/F^) (И.16)
щи при больших значениях отношения FKIFA:
'-- fe .AFk/Fa)- (11.17)
Таким образом, при больших значениях FKIFA и постоянной FA
ирость коррозии анота прямо пропорциональна величине
поверхности катода, которая действует как поверхность, доступная для
гик становления кислорода.
При неравномерном распределении парциальной плотности тока
|>.ктворения металла анода по его поверхности величину 1Л в
уравнениях (11.16) и (11.17) след)ст заменить средней плотностью тока Г „
оран определяется уравнением
<I'«\J \iA{F)dI- (II.I8)
FA
Таким образом, в случае лимитирующей диффузии кислорода
1-тния скорость коррозии анода может быть легко определена без
|>бых расчетов. Конечно, уравнения (11.16) н (II 17) нельзя
пемзовать при сколь угодно больших отношениях Fa/Fj,.
Нети» )беднться, что при увечнченнн поверхности катода потен-
■ы электродов г, анода и ек катода должны смещаться к лоло-
ие.тьным значениям. При этом, в конце концов, г.л и tK попадают
область потенциалов, в которой плотность тока восстановления
in тороча становится меньше диффузионной предельной плотности
кн. С отпой стороны, ек тем больше приближается к (е.*;)». чем
'•■мине электропроводность раствора. С другой стороны, до тех пор,
к.| «к расположен в области лимитирующей днфф)зии кислорода.
■ кгронроводность раствора не оказывает влияния на ток коротко-
i и)того элемента.
235
Влияние поверхности, доступной для восстановления кислорода.
Лило нсследоаано. например, для случая контакта пассивного хроив
с активным «блестящим никелем» в слабокислой искусственной
дождевой воде. Блестящее никелевое покрытие, являющееся весьма
распространенным гальваническим покрытием, содержнт совместно
осажденные прнмесп органических ингибиторов, добавляемых в ванну
никелирования. Исследуемая система представляет интерес для
изучения работы гальванического осадка медь/матовый инкс1ь
(пассивирующ|1нся)/блестящ||й никель (не нассивирующнйся)/хром,
который применяется, например, в качестве покрытия
автомобильных бамперов 171. Измерения показали, что в этом частном случае
соотношение (11.17) хорошо выполняется вплоть до значений
FKIFA = 10».
Влияние отношения поверхностей хрома
(пассивного/блестящего никеля (активного) на скорость коррозии блестящего никеля
при контакте с хромом в искусственной дождевой воде при рН =
=» 2.5 (Сафрапек, Хардн н Миллер) приведено ниже:
(тошпн помрхяостгп »рни.яя Ааолпяа naotaoct* ">»•
шь (поллржяого. жрома ~l.i ..«■> рлетлорспяя m «A ex"
I 0.0015
10 0,015
100 0.15
1000 1.3
10000 в.8
20000 17
Из описанного выше правила поверхности, доступной для
восстановления кислорода, вытекает, что следует во всяком случае
избегать наличия маленьких анодных участков в окружении
больших катодных поверхностей. Этот вывод играет важную роль в
технике коррозионной защиты метат.тов, особенно нелегированных
сталей, гальваническими металлическими покрытиями. Такие
покрытия, как правило, либо не являются беспорпстымн, либо поры
возникают в очень тонких покрытиях уже при незначительной
коррозии. Если стальная основа в присутствии рлствора электролига
будет являться анодом в образующемся короткозамкпутом элементе,
то неизбежным следствием является пнттннговая коррозия как,
например, при коррозии бамперов автомобилей с покрытием
медь/ннкель/хром. Напротив, потенциал коррозии цинка, ее пи
отвлечься от редкого случая собращения потенциала» вследствие
пассивирования (см. гл. 10.4), всегда отрицательнее потенциала
коррозии сташ. Поэтому цинковое покрытие на стали обеспечивает,
как правило, хорошую коррозионную защиту стали, так как основ_
ной металл в порах покрытия не только не подвергается усиленной
коррозии, но даже находится под катодной защитой. Естественно,
что нанесение металлических покрытий па основной металл является
целесообразным лишь тогда, когда в данных условиях металл
покрытия обладает большей коррозионной стойкостью, чем основной
металл. Такой случай реатнзустся в системе «лик/сталь при
эксплуатации в усювнях коррозионного воздействия влажного воз-
236
духи, поскольку шшк обычио^покрывается при этом тонким
плотным аащнтным слоем продуктов коррозии, тог та как стать без
инициальной защиты сильно ржавеет.
II. 1.3. Неравномерное распределение плотности тока
и потенциала в короткозамкнутых гальванических элементах
i коплаиарными электродами
В короткозамкнутых элементах, которые имеют значение в кор-
пизпн на практике, распределение плотности тока явлистся в общем
el)чае не равномерным, и, кроме того, аноды н катоды имеют об-
тую границу, а именно
■ рехфазиую границу анод/
K.imij раствор элсктроли-
' '■•->■■
Ляв
Itimot
1'ис. 131. Коплаяяряоа рясио-
№»сяие плоского яисчм <Ч а
•слиго аятолл К с пряно!) ля*
яга коятанш
ряс. I3S. Ляняя ктоанаялоя I— 1 я ляяал
тпял |— — — >дла елчсааа ж ■■ сопи я ■ оОояжса*
но! ял ряс. 131 сяяятл рлеполоксааа яслоларалус
ныт янодл я яягцял
| Ниже обсуждается то1ько случай конланарного располп-
ii'iiiiii плоских анода и катода с прямой линией контакта.
Ч\ ib в нрямоу1олы|ОЙ системе кооршнат х, у и z (рис. IJ4)
цд А лежит в х-, z плоскости и простирается от х = 0 до х — оо
±оо. Катод К расположен в той же плоскости и простирается
• i С до*" +оо, z .hoc. Граница раздела между анодом
и катодом совпадает с осью г. Раствор электролита заполняет все
|и« гранство от у 0 до у = -f-оо, х ±оо, г = ±оо. Поле
линии пжа н потенциала должно обладать цилнщрической снмме-
"п, т. е. в каждом сечении г -~ z,, вплоть до z «= 0, должно быть
1Н.1КОВЫМ.
I) случае относительно небольшой поляризуемости анода н катода
кмнйЗраэно рассмотреть прежте всего так называемое первичное
I |><° le-ieiiiic линий потсишта и тока. В этом случае ввиду цнлни-
||-н-1|ч:кой симметрии задачи уравнение Лапласа упрощается:
' 1 ''л*) + i&<fldtf) - 0 (| 1.19)
предельного случая
•■ > "к Ос) 0.
(112))
(• ,)*:
•к («kV
(11.21)
237
В этом сл>ча nor. рхнс ti. aim . как н катода, нэопотснннпльна,
т. с. q>, и <fk имеют постоянные значения. Как внчно из рис 135,
.пиши потенциала надставляют < «Зой прямые, исходящие из
нулевой точки, а линии тока иништрнческие полуокружности
вокруг нулевой точки При этом ннни тока направлены от А к К-
При постоянной во всем электролще лектронроводиостн о
суммарная нютность тока I, (л,) в точках е к<">|>шпатами л, на аноге
и t л, на каточе нолучлегеи непоерг rineiino нэззкона Ov.i. так как
направление линий то» i на поверхностях I и К соответственно
совпадает с направлением нормали к поверхности I ■■ притнвопоюжно
направлению нормали к поверхности К- 1ак как расстояние I
между точками Р (х) а Р (—ж) вдоль
линии тока равно тиг, получаем
выражение
(11.22)
Следовательно, i*c ~ 1/ж, н
плотность тока короткозамкнутого элс-
г«с. 1зе. си», подибнач иобр>*» мента стремится к оо при |ж | —■ 0.
£L£J^3!iZJ£J5.'Z£i Однако такое распределение птат-
«ии» постп тока (см. кривую R — 0 на
рис. 137) HiiKoria не может релли-
эоваться, так как хот» ||о1ярнза11ионное сопротивление электрон
и может быть очень мало, но не может равняться нулю. По
атому при достаточно высокой плотности тока короткоэамкн) того
элемента всегда наступает аметиая поляризация электродов. В рг
зультатс но мере приближения к границе ч,( становится
отрицательней, a <fA — ноложнтетьней, и на границе разчнчне между ними
исчезает. В стучае примерно симметричной поляризуемости анота
и катода можно полагать, что распределение линий нотенцната и
тока будет таким, как оно изображено схематически на рис. 13Ь.
При ветчин симметричной поляризуемости имеем
№.). «йОк «л- Ф-2-.1
При соблкпенни этого условия для расположения элсктротов,
показанного на рис. 134, а также для случая, когта пноды н капни
нречетавляют собой пологи конечной ширины, распрелстеннс потен
цналов может быть выражено рядами Ф\рье или интегралами Фурье
1Ы. ест суммарные нотирнзаннонные кривые могут быть .шпроксп
мнрованм прямыми:
е,, -{гл), constic; ек Ми const it;
(R,), С?л)к >1 »■ (Ч--'
Эти расчеты з. ь не приводятся, так же как расчеты для случа
несимметричной поляризации анода н катета 191. Наиболее про
стое приближенное решение нотучается при срапнитетьно4 слабо
до
■циннии носгошиюго шггыратыюго ноляршанио »го сопротнв-
и-ння R |Ю|. В этом случае линии тока еще можно приближенно
p.i сматривать как полуокружности, и топа \ равнение (1114)
принимает вид:
I i л)
(11.25)
И», п| + 2« •
На рис. 137 показаны рассчитанные но этому >pjaiieiniK> илот-
И' сти тока короткозамкнутого элемента в зависимости от расстоя
ниЛ/см*
ння х на анотс.
Распределение плотности тока на катоде
получают путем зеркального
it.s щв ts -io -г! в
I " Ibhrtaocia ТОМ КО
«Hiiyi ю aacacura lt яа алц N
pat i л иксами мг-атрпдов. ai
ратином аа рас **4. при расчета |'
||анач> III jt ДЛЯ раэличаы
чгиип малаграламиго iKuapin
■гмаого соиротлалсааа It и ia
hi а aafarpi жиогта ра
а-10"1 Счг'-оГ» |Наыпа*|
•V
ИГЯШЮ 1
п п
ли
■г
1
*
П 1 •> К 1-
11 ic Hi анодг
•лсктродо». я
134. при расч
"л дли рмличми-*
ИЧ. KIJ
пито
10* ом си1
"■•■■.■женин семейства кривых на ли относительно оси
iiii.it. Как видно, H10THOCTII тока короть ачкнутого меменга
б-шже к случаю оцюродного раенрекменни птотностн тока.
выше поляризационное coiipoTiiBieinic при постоянной элек-
"Р",">1Иост|| электролита Плотность тока при дг П опре^с
голььо поляризационным сопротнв-еннем. поэтому она не
■и от электропроводности лсктролт i. |-ci- ственно. что при
■ ином .шлчешш поляризационного опротш iriniH «им чей
■ мчпакгной hoppoiiui тем f« H.iiii ч ч выше ирщи шмтп,
ipo.iiiTa И качестве примера щ рис 138 hoi lano pacupt-u-лс-
iiioTiiocTii тока iia'anoic при постоянном значении К и разлнч-
ишченнях о.
I" чотрнм короткпзамкнутый эчемсит с таким клпланарным
1-ннсм «леьтрочов. i iri.i и di hoin шый ним .Л1Й .ниц 1
i ' , Д) з-шрессован и i чгкнн кат.л h 1и ш »но i I) бесконеч
ной длины п ширины с, расположенный параллельно осп г
(рис. 139), причем раствор электролита заполняет все пространство
над анодом и катодом. При этом для всех секущих плоскостей г —
= const распределение лнннй тока н потенциала должно быть
одинаковым. На рнс. 140 показано распределение линий потенциала
н тока в сечепнн г => const при граничных ус юанях (11.20) н (11.21).
Как н при копланарпом paiположении бесконечных анодной и
катодном полуплоскостей, эти граничные условия в
действительности не выполняются
К
-А
•*£ = ==
ряс. 139- Коплаилриое распололкиие вескмсчяо
длинного ыетаяляясского иатода К вирииоя, г * двух
анодов Л в вида бясноначных пояуплоскоетея
при малых значениях
расстояний S —|(*—
— (с/2)) | от обеих аиод-
но-катодпых границ,
поскольку при плотности
тока короткоэамкнутого
элемента, стремящейся
к се, должна
проявляться заметная
поляризация электродов. В
остальном в области
достаточно малых
значений 5 должна
наблюдаться картина
распределения лнннй тока н
потенциала,
аналогичная той, которая
получается для
расположения электродов,
представленного па рнс. 135,
поскольку в этих
условиях исчезает
влияние второй
электродной плоскости,
расположенной по другую
сторону полосы.
Следовательно, можно- ожн-
аать. что в этой области картина распределения шннй '
потенциала н тока нрн конечной поляризуемости электродов I будет
аналогична изображенной на рнс. 136. Представим себе теперь,
что нэ бесконечной электродной плоскости адоль пунктирных
прямых на рис. 139 вырезана прямоугольная пластинка шириной 2,
н длиной Х|, в центре которой расположено начало координат,
причем остальная металлическая поверхность за пределами птастиикп
удалена. Тогда по сравнению с полем пал бесконечно протяженной
электродной плоскостью поле в электролите будет сильно искажено.
Однако для всех сеченнй г - const с величинами постоянной const <
< 11/2г, | это искажение вблизи от каждой нэ анодно-катодных
i ранпцбудет мало и для этих наиболее важных для коррозии уч-кткоа
будут справедтнвы приведенные выше результаты. *
[
У
1 " riirt ,1 Jj
м
. . V 1
. НО. ЛИНЯЯ ПОТСИЦИаЛОИ ( ) Я ЛИНИИ ТОКВ
_ -| для сечевия г■■const я иаовражаииои на
. 139 сама нсполярязуенык анодов А я явтола к
НО
Ее in пзиесща парциальная анодная поляризационная кривая
растворения метана анода, то для определения местного повышения
скорости корроэнн достаточно провести измерения потеицнала анода
как функции jr. Вместо этого удобнее провести замеры ноля
потенциалов в электролите н использовать их результаты для расчетов.
Такие опыты провел Копсои 1111с никелированной стальной
прямоугольной пластинкой размерами г, 30,5 см н х, 61,3 см,
па которой па полосе шириной г, и длиной с — 20,3 см был полностью
% дален слой никеля, так что была обнажена поверхность нелегпро-
нанной стали. Эта пластинка была погружена в ванну с^водопро-
с. Ill Пнятн нгия и ятсяняа-
н над нороткочвыяиутъш влгмгн-
сталь/яияедь с п ощкю не
«яого влсктрпдя сгвявеняя 1/1.
'Дяиссгося нв Пол ni рл
"Т границы стад «ям ль я в.
|л сраяпення |Я. перемттагя
та токоя и откомявиутото
|л. Потсиця лн оти сны к
■пиалу яорровня анода
t * 6 1 Я П Н 16 IS 2t
таль
№«fA)
Ряс. 14? Псд« ■ютсяцяадов над плоским коротно-
ааыниутын яяемеитом со стальным яяодон я иккала-
виы катодом я яодопроводноЯ доле Потенциалы от*
весгны я гмтаядиаду ковровая анода {*л)я CKohcoHj
шоп водой (о 7-10'Ом-1 см1). В этих условиях коррозия
'•м.'юалена растворенным в воде кислородом. Спустя двенадцать
•и wib после начала опыта были проведены замеры поля потенциалов
t-ртпкальнои плоскости над пластиной с помощью двух электродов
I ишепня, одни нэ которых был непотвнжен, а второй мог пере-
ui-iu.iTbcH. Схема установки изображена на рнс. 141. На рнс. 142
пшпитены результаты измерений вблизи границы никель/сталь.
При чалаином распределении потенциала н постоянстве электропро-
■ -1И1КТ11 во всех точках можио онредетнть графически распределе-
• линии тока общепринятым методом 112). Для этого следует
■■шип. ноле сеткой криволинейных четырехугольных ячеек
мричими угтамн. Соотипошення длин сторон ячеек, образованных
■ I" iKiiMii пиши тока н потенциала, определяются по закону Ома.
1" -осе in не линии тока ограничивают полосу тока, а именно пло-
(ечеппе соответствующей пространственной трубки тока. Так
■<н\трн каждой трубки плотность тока постоянна, то ширина
«и тока везде, в том nine и на поверхности металла, является
•и нтотиостн тока в соответствующем месте Таким образом.
.41
с помощью этих измерении получают значение плотности тока ко-
роткозамкпутого элемента ic в зависимости от расстояния s от аподпо-
катодной границы. Необходимо учитывать, что парциальная птот-
ность тока растворения анода (Л будет всегда выше, чем ir. так как
анод быстро корродирует и при разомкнутом элементе. Однако
в устовнях данпого эксперимента скорость собственной коррозии
анода яэляется практически независимой от потенциала константой,
примерно равной по абсолютной величине плотности диффузионного
предельного тока восстановления
кислорода |'о,.д- Поэтому для анода
по1>чаем
1Л —const +i"c. (11.26)
Для сравнения Копсон 111]
после годичного испытания измерит
изменение толщины анода.
Результаты представлены на рис. 14J.
1
к
Рис. 144. Цилиндрически! короткоммкиутып вле-
мент нинк/платния/циик |схема1
Мерой собственной коррозии стали служило уменьшение толщины
пластины на значительном удалении (>5 см) от границы
сталь/никель. Определенные графически значения ic были пересчитаны
на скорости коррозии (миллиметры в год) н сложены со значением
скорости собственной коррозии. Полученные значения представлены
п виде пунктирной кривой (см. рис. 143), которая удовлетворительно
совпадает с результатами прямых определений (сплошная кривая).
Как видно из рис. 142, поверхность стального Электрой можно
приближенно считать эквипотенциальной, тогда как потенциал
поверхности никелевого катода сравнительно сильно зависит от
удаления от линии контакта со сталью. Такое повеление типично
для короткозамкнутых элементов, в которых поляризация анода
(например, железа или цинка) сравннтелыю^мала.^а поляризация
катода, как и тех кислородных электродов, вешка. В случае
достаточно узких катодов можно предположить, чти на исгн
поверхности катода суммарная плотность тока примерно равна плотности
тифф> знойного предельного тока восстановления кис юрода. Для
этого случая выведены упрощенные расчетные формулы 113],
позволяющие оценивать условия, прн которых на гетерогенной
металлической поверхности короткозамкнутые элементы {.локальные зкмешпы)
нэ матеиькнх aim u в и катотов будут определять скорость
коррозии. Основная пробтема всех подобных расчетов, а именно коррскт-
Юптаяяъ
г^ _ яая тая/алия
Собственная
raw».
ю в б * г о
Расстояние
яд ырилентали
от границы Яе/Hi erf
Гн,. 143. Скорость норротик стального
анида ■ контакте с никелевым янтс-дон
к аявнеимости от расстояния от границы
сталь/никель. Электролит — иодопро
надави вода; точки — результаты
намерении иамеивиил толцнмы стального
обраапа: данные расчета дли
короткоэаиииутою элемента I Копсон!
14!
или линеаризация поляризационных кривых, в данном случве ре-
■II 'па при следующих допущениях! поляризационное сопротивление
•июла мало н постоянно; плотность тока восстановления кислорода
|ы катоде прн е, возрастает скачкообразно от нуля до плотности
лнффузнопного предельного тока. е1 представляет собой поляро-
■ рафнче'кпй потенциал полуволны, т.е. потенциал, прн котором
i * (1/2) i.,,...
Образование короткозамкнутых элементов в условиях кислотной
коррозии было исс1еловапо па примере работы цпнк-платннового
7дяяие 6 /vfpoffjre *, en
146. Линии i «тгицивлов над цилиндрическим короткоааыкяутыы влеысктоы иник плв-
(платинироваимая цинк ■ растворе О.оь и. IICI. Катод расположен от f ■ !.| IW I "
.6 си. Значения потенциалов. нВ, приведены относительно иориальяою водородвито
ектредв: тонктпр две линии том |Еиияе и Ьслиофенр)
модельного элемента 114]. На рис. 144 схематически изображен
использовании!! цилиндрический короткозамкпутый элемент,
полит тью погр)жепиын в электролит. Прн достаточном удалении от
стенок электролитической ячейки поле вокруг такого
цилиндрического образца обладает вращательной симметрией, т. е. картина
распределения линий потенцнвла и тока в каждом сечении,
включающем ось цилиндра, одинакова. В тюбой бесконечной
полуплоскости, ирс стирающейся от цилиндра до бесконечности, картина
распределения линий потенциала и тока такая же, как в сечениях
г => consI при раснотоженпн электродов, приведенном на рис. 139.
1'с in прямоугольную систему координат выбрать таким образом,
к.1к показано па рис. 141, то можно сохранить использованные
р.шее обозначения.
Пример измеренного в растворе 0,05 п. 1101 распределения потен-
■шатов в плоскости, проходящей через ось цилиндра, приведен на
рис. 145. Наблюдается качественное подобие со схематическим полем
потенциалов, представленным на рис. 140 (вследствие
поляризуемости электротов имеются характерные изменения на границах
■шик платшм). Как и в описанных выше исследованиях Консона,
243
в данном случае можно графически построить распределение пиши
тока и определить из него расирсделеппе с)ммарной плотности тока
по поверхности анода и катода. Дли (.равнения ну тем прямых
измерений онредетялн износ цинкового анода (в агрессивном растворе
1 и. HCI). Результаты этих онрелетеппн приведены на рис. 146.
Расчетная кривая износа, полученная нз приведенных па рис. 145
данных для разбавленного раствора МО, >дов.ктворнтстьно
согласуется с экспериментатыюА (после внесения понрапкп в масштаб
по оси ординат, учитывающей
различие концентраций
кислот). Более точный анализ
err -to цй -не -ц* с.гепо
Ряс. Мв. распределаяяв плптностя
толя коротко] икнутого мемсятл 1С |со-
япадлянцт* с рясярядмс яясм иярциаля-
япА плотности тояя рястяоргиия
петляла анода! я* яяцде цилиндрического
яороткаалнкяутого алемеята янпи/пля-
тяпа'циик я 1 я. НП !дое ссряя няне
рения) (Еянкс я |>оя«оДя)ер|
Ляп-яишщя ткшж. at
Ряс. 117. Намспсияс потсицняля пооерх
ностя норотк 1вклИ)-того цилнядрнчетк* IV
алекгмта иннк |латния/инян я 0.0 ■ я. 114 ■
( 1 с квтлдшн рячлячноя яляяы я
я О.ГМ я. |и I -I 1 М Kf I I 1 «ля
с J см II гмцяады отнесены к потен-
■налу коргчпяя иинна (гл|к ||гняк« я
БоажчлЫкр)
показывает, что вблизи катода предположение о — consl не
выполняется. Катодное выделение водорода вблизи границы
нннк/платнна ^ определяется, по-вндимому, скоростью
диффузионного подвода нонов водорода, поэтому концентрация^ водородных
ионов в этом месте сильно зависит от расстояния "до границы.
Это приводит к локальным изменениям проводимости н к ноивлепню
диффузионного потенциала, который искажает результаты расчета.
Поэтому можно ожидать, что на локальных катодах очень малого
размера выделение водород будет полностью опредетяться коп-
центрациоппой поляризацией 115]. Растворение металла с
небольшими включениями, играющими роль локальных катодов, пред
стапляет собой к тому же частый стучай селективной коррозии,
для которого остается неясной природ.! устанавливающегося в
конечном счете стационарного состояния. Включении, остающиеся
в процессе коррозии на поверхности металла, могут, например,
образовывать пористый слой, который может оквзывать на кинетику
коррозии такое влияние, которое не поддается учету.
Если вдоль поверхности (j/ •= 0) макроскопической модели ко-
роткозамкнутого элемента перемещать кончик капилляра электрода
241
равнения, можно получить распределение электродного потенцнвла
поверхности цилиндра. Как следует нз рис. 147, опрететеппое
.■кии образом распределение потенциала в значительной степени
книц-ЦТ от длины с п татннового катода, причем разность потенциа-
1ип между точками на поверхности цинкового н платинового элек-
■ ротов быстро снижается прн уменьшении значения с. Как н еле-
■«пало ожидать, эта разность потенциалов снижается также при
мпышенин электропроводности раствора путем введения тобавкн
ш-Атральной соли. В общем, поведение кориткоэамкпутого элемента
■шрсаелнется тремя характерными параметрами: длиной катода с,
. н-ктропроводностью электролита о и поляризуемостью электродов.
I .iK как произведение аКя электропроводности на среднее ннтеграль-
ние поляризационное сопротивление R, имеет размерность длины,
•• можно предположить, что в зависимости от величины
безразмерного параметра o(oKJ поведение короткоэамкнутого элемента будет
■шределяться либо преимущественно поляризацией электрода, либо
||репм>щсствен1ю сопротивлением электролита ИЗ].
Из приведенной на рис. 147 картины распределения разности
потенциалов следует, что при дальнейшем уменьшении шнрнпы
каппа с, например до 0.1 мм, измеряемая разность потенциалов между
■иодом и катодом будет порядка нескольких милливольт, т. е.
• ■кажется соизмеримой с точностью обычных методов измерении
штсицнала электродов. Поэтому к подобным мнкрогетерогенным
низерхностям применимо соотношение е< « tK, т. е можно ечн-
■ и ь поверхность эквипотенцпатыюй. Зто подтверждает нравомер-
шк-ть метода анализа коррозии металюв с микрогетеротсинон но-
■«■рхностью а рамках модели равномерной коррозии. При этом влнн-
ще имеющихся локальных микроэлементов учитывается в кон-
i шгах уравнений соответствующих поляризационных кривых.
Конечно даже в случве мнкрогетерогенных металлических иоверх-
■иктсЛ такой подход является приближенным. Использование пре-
■ тонной экспериментатыюй методики позволяет измерять омн-
.чкие падения напряжений между локальнымп мнкроэлектродамп.
l.iKiie измерения были выполнены со сплавами кадмий—висмут
и растворе 0,05 u HCI с помощью очень тонких капилляров Габсра
Uiiinia (с диаметром копчика капилляра 5—9 мкм) 1161. Был пссте-
'или сн тав, содержащий наряду с чистым висмутом эвтектику вис-
11 кадмий, а также сплав, содержащий ту же эвтектику и чистый
имнй. Разность Лг„ потенциалов коррозии кадмия н висмута со-
.iB.iHia 635 мВ. более положительным потенциалом коррозия
' ■ 1адал внемут. Однако между локальными микроэлектроламн
и мвоа удаюсь обнаружить разности потенциалов, непревышающие
I vR при точности измерении 0,05 мВ. На поверхности корродп-
|i>Kiuiero технически чистого цинка измеренные между отдельными
■••чками разности потенциалов были еще меньше, а именно ~0,1 ы!3.
I 1Я того чтобы более четко выявить с помощью танного метола
наличие мпкрогетерогенпости металлической поверхности, следует прс-
шть измерения в растворе с возможно ботее низкой электропро-
■„•■••
водностью, чтобы сильно уменьшить плотность тока короткоэамкну
тых элементов н тем самым поляризацию электродов. В предельном
случае пренебрежимо малой электропроводности раствора может
быть измерена значительная разница потенциалов коррозии катоде
и анода в этом растворе. Так, в спиртовом растворе кислоты с не
большой, но достаточной для падежного измерения потенция ir i
проводимостью описанным способом удалось, например, установит.
па сварных образцах из стали наличие прилегающих к сварному
шву зон с различными электрохимическими характеристиками 1171
Согласно определению потенциал коррозии е, металла рам i
напряжению на концах разомкнутого элемента мегалл/элсктролпт
электрод сравнении. Если в электролите не протекает ток между
исследуемым металлом н вспомогательным электротам, можно пом
шать электрод сравнения па произвольном расстоянии от повер--
ностп металла и в частности на таком расстоянии, па котором ■■
проявляется действие токов короткозамкнутых локальных эле..-
тродов. В этом случае потенциал коррозии сохраняет вполне онр_-
деленную величину, даже если на поверхности имеются значительна -
короткоэамкпутые элементы. Однако при поляризационных пзмер -
пнях копчик капилляра электрода сравнения подводится к
поверхности исследуемого электрода, и если на ней имеются зпачптельн
разности потенциалов между локвльпымн мпкроэлектродамн, тогд
результаты измерений будут зависеть от положении кончика канил
ляра электрода сравнения. Поэтому опредетение скорости коррилн
путем экстраполяции поляризационных кривых оказывается за
трудннтельным 1181.
11.2. КИСЛОРОДНЫЕ КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЭЛЦИЬНТЫ
(«SflFMlHTbl ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ МРАЦНН.)
В гл. 6.2 обсуждалась коррозия железа н пелегнровапноп ст ыр
в рамках модели равномерной коррозии плоских образцов, полное!
погруженных в перемешиваемый раствор. В этих условиях конце
трацня окислителя, т. е. растворенного кислорода, одинакова во пи
объеме раствора. Существенно иные результаты получаются в ел
чае неперемешнваемого раствора, особенно при исследовании но
дення неполностью погруженных электродов. Па рис. I4& нзоОр
жено сечение прямоугольной электролитической ячейки, одна и
боковых стенок которой состоит из металла типа железа или цинк
Допустим, что коррозия металла определяется скоростью дш]к(>\31
кислорода, т. е. каждая молекула кислорода, достигающая п\п
диффузии поверхности металла, тотчас восстанавливается. Если m
раствор хорошо перемешивается, металл корродирует равпомерн
hiiciopoi восстанавливается с одинаковой скоростью на всех yiai
ках поверхности металла, так как толщина граничного днффуэш
пого слоя практически повсюду одинакова. Г.сш прекратить дин
нпе жидкости путем выключения мешалки, тогда со временем бу
происходить изменения концентрации кислорода в растворе, так
теперь кислород будет поступать к поверхности металла путем т»
246
v inn от границы раздела раствор/воздух, п длппа пути дпффулш
р злнчным точкам па поверхности металла будет неодинакова.
ибенпо сильно уменьшится концентрация растворенного кпело-
м у участков поверхности, глубоко погруженных в раствор.
Ii. шикающее стационарное распределение концентраций кислорода
«•матично показано па рис. 148 (различная плотность штриховки),
■•■(уст отмстить, что состояние полной неподвижности раствора
может быть
достигни так как даже при
рмостатпрованпн ячейки
11*. С ТЛНВОИарИОГ РЛС-
еиие иоицеитрлиии
ородв а електролптиче
НЧВЙКГ С BcpTliKe.1l.HO
* менным норроднручо-
металлическим ВЛ1ктро.
Раствор неподвижен,
ость коррозии определи*
скоростью диффузии
ктрод: 7 — нлек-
Рвс. 1*9. Поляриааивоииач диаграмма мснен-
ТВ ДИфф|Т>СИЦИеЛЬИОП BVPIUBK. DDpMOUMHOIO
равными по наличии* I верхиостя жадезнымя
ьлсктгмчими с равномерный распределением
плотности тока ва каждом вдектроде. Сумиар.
■■■» полерктациониые кривые ва нрвведсиы.
Парииальиыс катодныв полирваацаониые крк.
вне Л, — ва ввода. К, - ва катода.
Идентичные парциальные полярнаааяониые кривые
Л, в К, анодного растворения металла на аноде
и катода
■ вне коррозионных процессов у поверхности металла будут
ii. хпшть местные изменения плотности раствора электро-
•. вызывающие появление конвективных потоков (см. гт. 17).
I IpoiTaH модель коррозии в растворе с псошородным распреде-
иш-м растворенного кислорода была описана в гл. 4, где были
■трены два одинаковых железных электрода, погруженные
м i гвор хлористого натрия в двух вертикальных коленах Н-об-
•н ячейки, соединенные через диафрагму (см. рис. II). Через
колено ячейки пропускали азот, так что железный электрод А
■О находился в деаэрированном растворе: второй железный
.■род Д (катот) находился в насыщенном кислородном растворе.
фолы были полностью погружены в раствор. Омическое сонро-
i мне R л раствора определялось главным образом сопротнвле-
шафрагмы, п потспияалы лл анода н ек катода были практн-
ii постоянными по всей поверхности электрода. Допустим, что
>р в анодном н катодном пространствах, не считая концентра-
мг юрода, имел одинаковый состав. Пусть предварительная
i ..I поверхности апота н катода nyien зачистки п нпнфовкн
217
была совершенно одинаковой. I поэтому парциальная
поляризационная кривая А, (рис. I4U) растворения металла на аноде полностью
совпадает с парциальной поляризационной кривой /С, растворения
мстаъта па катоде. Катодная нарцпатьпая поляризационная
кривая А, анода совпадает с кривой выделения водорода нэ
нейтрального раствора. Потенциал коррозии (ел). анода при отсутствии
контакта с катодом имеет весьма отрицательное значение. Скорость
коррозии (1Л)„ анода при (кл). пренебрежнма мала. Катодная
поляризационная кривая К, на катоде нречетаэляет собой суммарную
поляризационную кривую восстановления кислорода н вылепения
водорода. Потенциал коррозии (ек)к катода при отсутствии
контакта с анодом имеет гораздо более положительное значение, чем
(в,,),. Скорость коррозии (iK)« катода при (ек)а раапа по абсолют
ной ветчине плотности диффузионного npeieibiioro тока iu,.«
восстановления кислорода. Суммарные поляризационные кривые
"л Ос) и лк (ic) рассматриваемых электродов на рис. 149 не
приведены. После начала работы короткозамкнутого элемента
потенциал анода принимает значение »л, а потенциал катода вк. Скорость
коррозии анода возрастает от (|л), до i», а скорость коррозии катода
снижается от (i*)K до iK. Таким образом происходит контактная
коррозия анода н катодная защита катода. Если поверхность
каждого электрода равна Q. то снлу тока короткозамкнутого элемента
рассчитывают по уравнению jc — Q ('jc — •"*)• Для !л н iK спра
ведлнвы отношения 1201:
U<iK: (П-27)
0<1д<(1/2)(1к).: (II 2«)
(l/2)(iK).<iK <(!„).. (II -
1-'слп можно пренебречь в предельном случае омическим пан
iiiicvi напряжения jcR.,, то в соотношении (11.27) можно поставит'
знак равенства. В этих условиях скорость коррозии сдеаэрпроваи
ного» анода равна скорости коррозии «аэрированного» катода. При
заметном внутреннем сопротнвлепнп короткозамкнутого элемента
•л <<к-
Как >же отмечалось в гл. 4, с одпой стороны, со временем pll
небуферного раствора в катодном пространстве повышается, а в ано
пом'— понижается. С другой стороны, в гл. 10 било показано, чг
при увеличении рН потенциал пассивации е.,, железа становится
отрицательнее, а критическая плотность тока пассивации ■"„. умеш
шается. Поэтому вполне возможен такой крайний случай, коп
п результате достаточного нодщелачнвання раствора катод самой|
пзволыю занасенвнруется. Конечно, обязательным условием так
Э1)|фекта является изменение состава раствора в катетом простр
стне по сравнению с анодным, нлн же необходимо с самого нач
заполнить катодное н анодное пространства растворамя разн<
состава.
Пассивный жечелныП катод, на котором скорость анодного растм
рения металла очень мала и равна плотности тока растаоренпя в п
енвноч состоянии iu, работает в короткозамкнутом элемента в ости
248
* кик инертный газовый электрод, например платиновый, если
• пн-но условие •„ ~~ г,,,. Полярпзацнонпая диаграмма коротко-
тугого элемента с активным анодом и пассивным катодом схе-
1ЧССКИ проставлена на рис. 150. В этом случае эффект контакт-
••рролш анода значительно возрастает, так как плотность тока
икшамкнутого элемента равна 1о,.ж- При эгом справедливы
• шошенни
«'л*|'«..д|-
(11.30)
II
отлпчпе от рассмотренных модельных опытов на практике
•«■пение состава электролита вследствие обеднения кислородом
С i |\6ико погруженных участков
■ ми рхностп металла происходит весь-
i медленно. Кроме того, в схема-
Г>щя. подобав* ряс. 149. но с пяе-
ряс. IBI. Лпяия петешма-
*оЦ )я томе |
тред плоский ягртякяяь-
яым цяииояыя «лсятродом.
погруженным ■ яеперсмеши
яаемыв растаор I м NaT!.
Зиячсяни [штсиинялия, нкН.
отяоеятгльио1 up 1ЯОЛЫ|и
RijGpaiiHOi нулсяон дпяпя
(ЭНгяр я Эмнс!
к и изображенном на рнс. 146 случае едва лн можно рас-
.. .п., па каком расстоянии от поверхности жидкости пойдет
пины между анодными п катодными учаегкамн металлп-
d поверхности. В качестве примера на рис. 151 нрнве-
iiMihift случай распределения поля потенциалов около плос-
иникового электрода, вертикально погруженного^ ненере-
н.к-чын раствор 1 и. NaCI в стационарном состоянии 1191.
i|H-K-ienne концентраций кислорода должно быть подобно
'.иксппому схематически на рис. 148. Как н сдедовало ожидать,
■к» нш ружеппая плохо «аэрируемая» часть электрода является
им. тогда как верхняя хороню «аэрируемая» часть — катодом.
штраннн водородных, цинковых и гпдрокенльных ионов будут
■ распределены в растворе неравномерно. В частности, у катода
• ильно повышена концентрация гкдрокенльных поиоа. а у апо-
нппов цинка. Встречная диффузия ионов цинка и гидрокенла
• iei к тому, что в области границы аиодуклтод на поверхности
if будет выпадать осадок гидроокиси цинка.
.19
Весьма наглядным примером дифференцирования однородной
поверхности метал дического образца на анодные и катодные зоны
могут с тужить результаты известного опыта Эванса с каплей 1211
Катю 0,1 н. раствора NaCI с небольшими добавками фенолфга
леппа н железоенпероанстого калия наносили па горизонтальною
стальную пластику. Феночфталенн окрашивает ще точные раствор
в красный цвет, железоеннероднетый калий окрашивает растворы,
сочержашме Fe**-noHU. в голубой цвет: таким образом, расти
содержит индикаторы, которые пад локадьнымн анодами придан
ему голубой нвет, а над локпышмн катодами, где не происходя
растворения жетеэа,— красный. Сначала (рис. 152, а) «л ш
стальной поверхности появляются отдельные уч-иггки. ократепш
в голубой п красный нвет, которые указывают па первичное расн|
деление небольших локальных катодов п анодов. Последние раси
ложены препмушествепмо в царапинах, возникших при мехаш.
ской обработке. Эга начальная стадия опыта указывает на то, ч
образец, покрытый тонкой окненой пленкой, образующейся на
Лухе, сначала подвергается тональной пнттннгоиой коррозии
гл. 12). То, что растворение начинается прежде всего в «углу
пнях, не требует особых пояснений. Не совсем ясно, почему на
стадии наблюдается неравномерное распределение локальных к
1ов. Во всяком случае наблюдаемая в начальной стадии экспс
мента картина определяется свойствами все еще покрытой оки
пленкой поверхности образца. Через несколько минут карт
полностью меняется, и под каплей возникает вторичное сташии
нос распределение анодпыч и катодных участков, при котором а ш
тре находится большой анод, вокруг него — кольцо ржавчин
за которым распотожен большой катод (рис. 152, б). В этом о
нпп механизм коррозии (рнс. 152, в) определяется распредели
концентрации кислорода в покоящейся капле (обозначено ш
хпвкой). В глубине капли вследствие недостатка кислорода мп
2W
■нп-я анодом, в ее наружной части — катодом. Отсутствие
■■нов во внешнем кольце указывает на то, что вследствие зиа-
ого подтслачнвапня прпкатодпого пространства достигается
i inван пассивность катода. Кольцо ржавчины образуется
nine окистения Fc1'- до Fe''-понов н процесса взаимной днф-
н ионов Oil" n Fe*".
• i in анод находится в деаэрированном растворе, а катод nat.cn-
U-н в растворе, содержащем О,, то сила тока /л анода должна
р шпа силе тока /с короткозамкнутого гальванического эле-
ибразоваипого катодом н анодом. Совершенно очевидно, что
..■риментальное подтверждение такого предположения пред-
. ЦТ собой дополнительное докаэатедьство электрохимического
пиша коррозии метал тов. С этой точки зрения интересны
нити ранних исследований 1221, в которых было обнаружено,
i стальной пластинке, погруженной вертикально в раствор
■ раппца между активным анодом н пассивным катодом очень
но (фактически случайно) воспроизводится. В связи с эпш
н.лтавлен следующий эксперимент: до начала опыта образец
■и ж in no этой граннчпой линии н измерили силу тока коротко-
■ »\того посредством проволочного контакта элемента. Анодное
lopenne металла оказалось в точности эквивалентным cine тока
i макроэлемента. Нужно, однако, подчеркнуть, что не следует
щбных условиях всегда ожидать пассивации катода, так как
i »|«|>ект зависит от влияния ряда различных факторов.
< ино второму закону Фика ножпо рассчитать изменение во времени dcldi
uih растворенного вещества, в частности растворенного кислорода.* для
ли|Ьф)Знн в отсутствие конвекции при постоянной величине коэффициента
для нобого участка раствора:
II dlv grad с. (I |.3i)
■i i« стационарного распределения концентраций (дсШ ■= 0) уравнение
0 (1132)
•.ной точки зрения подобно уравнению Лапласа (11.3) лля электрического
гни между нолем концентраций и полем потенциалов была использована
.. |2J| для количественного расчета распределения концентрации кислорода
. схематически изображенного иа рис. 148, путем измерений соответствую-
1юч смоделированного поля потенциалов.
>четалшческнх стенках сосуда для нолв концентраций справедливо уело-
(11.13)
« уравнению (11.4) Поверхность жидкости ввляетсв мвикониентраннои-
грхностъю. так как во всех ее точках концентрации кислорода равна концен-
мщения ся длв 0|-.
(Н34)
■V в электрической модели можно заменить поверхность жидкосги нсноля*
еталлнческой поверхностью. Поверхность электрода также является
...рационной поверхностью. В соответствии с принятым условием все
пне поверхиоств путем диффузии молекулы кислорода тотчас восстанавли-
lltrirtwy в области предетьного тока для концентрвннн кислорода справед-
(1135)
211
Следовательно, в мсктрическоА модеш электрод можно также заменить иеподв
рнэуеноЙ металлической поверхностью.
Если поле и иццалов должно точно воспроизводить поле концепт ранни
в области мениска жидкости у поверхности электрода, тогда вкслернчентал!
гкмлн Л1ня соответствующей электрической модели оказываете* затруднитель
В этой облает ввиду очень малого расстояния между металлическими поверх
сгями. моделпрчншнмн поверхности жидкости и электрода очень трудно избел
заметной поляризации. Эта проблема была решена путем измерений сопраженк
ноля шпеициалов |231 Сели в первичной модели в дв> хмерном сечен ни ikiiiih
цналов соответств>ют линиям
цент раций, в линии тока — лнн
диффузии, то в сопряженной
дели линии потенциалов сан
ствуют линиям диффх-чни. а »л
тока — линиям концситрлцн
7»
1
4-
i
1 \
1 1
1
~т£
— Лштш
поаенцилм
Рис. 153. Ливии постоиииов иониситраинн Oj
— ■ -| я орп>гока 1Ы1МС линии диффу-эли
кислород! | 1 для плоского •ертякальяого %л*н-
трод». погруженного ■ непеременииамып растиор
мсктролятл (скорость коррозия опрсдс1ипс>
скоростью диффузии кислорода) U): сопряженные к а
линии лот*яа*ялоя < 1 н ортогоийльяые
(*л»трнчсскис) линяя токи |— > между ■•
поляри»у«иыня свинцовыми мсктродаыя в рлстяо-
Г# сулъфлмлта скинии Сб).
/ — динковыЯ «лсктрод, / — нщлнрупиця
ставка; 3 — поверхность жидкости; 4 — свиявоиыЯ
мектрож В: 5 — изолирующая ст*миа: t - сини-
коими «лямтрод Л (и*поляриау*ммп| (Бивинн)
мм паотяоетея токи ДЯЙ
кислорода tQtm д, рассчитаит
намерению лоли потгняиклоа я
ирнжгпиеЯ нодм1>пои мевтр!
скоЯ системе, в зависимости от i
Савы погружения ц соотм-тет
щего участка корродирующего
трода для ри»лкчим1 вел к чин
ноимяни « •■ vJx*. По оси «
ОТЛОЖСИЫ <()Ja ц Я ПроиЯАА
•динянвх (Биения!
В втой электрической модели неметаллические стенки сосуда представляют г<
1Юверхностн потенциалов, в то время как поверхности алсктродов н жндк<
играют роль изолирующих поверхностей1 (с соответствующим изменением ъ\
вых условий). Следовательно, измерение полв потенциалов в сопряженной
деля позволит непосредственно определить тиннп диффузии, из пл
которых ид поверхности корродирующего металла находят катоан>ю парш
плотность токи восстановления кислорода на соответствующей участке. Опнс
способ иллюстрирует рис. 153. на котором нанесены линии концентраций и д
1«алыюй системы н лнннв потенциалов и тока модели. Кок показано иа рис I
необходимо использовать вспомогательный электрод В, который расположен та
образом, что в да) хнерноы сскиин электрическое ноле соддастсв источником.
■южен ним на трехфазной границе водаух элем род'электролит, которому щ
стоит поверхность потенциалов А. В качестве нсполярнэуемых электродов
использованы свинцовые пластинки в растворе сутьфамлта свииид. Наиболее
рссныЙ резутьтат. полученный описанлым методом, представлен на рис 154. на
ром показано распределение плотностей тока восстановления кислорода, теп
иостей катодного диффузионного предельного тока, на поверхности хорродкру*
электрода в реальной системе в виде функции глубины погружения соответствуя)
участха поверхности. Параметром семейства кривых является отношение q
глубины погружения ущ данного участка к ширине хш мсктролшнческов-ячейки
252
между поверхностью в-кктрода в противоположно! стенкой ячейвк). В лрак-
II» )1ювнях ход подобных кривых б> гт значительно более сложным, когда
Ki ppojiiH будут возникать нер внимерные покровные слои или когда
я упомянули выше медленная конвекция раствора.
к омюланни дальнейших и мереннй подобного рода |24] было установлено.
.. оложение о мгновенном восстановлении каждой молекулы кислорода,
••■ 1гй посредством диффузии любого участка на поверхности пинка в растворе
пынолняется далеко не всегда. Сети электрод предварительно травится в кне-
• наблюдается соответствне между теорией и экспериментом, тогда как для
ов. не обработанных в кислоте, такое соответствие отсутствует. Чожно пред-
I-. что перенапряжение восстановления кислорода на чистом цинке настолько
чго в качестве поверхностей, доступных длв восстановления кислорода,
it практически только катодные включении на поверхности электрод*. При
щи (то же самое наблюдается, нп видимому, в случае продцлжнтслышй
■н iuhiki) исрастаорившнсся включения образуют на поверхности пористый
-нныА слой; в втом состоянии практически вен поверхность действ>ст как
•сп». доступная для восстановления кислорода и выполняется ожидаем »и
и hmoctii коррозии от Sf»'x» На свежей поверхности шшка число катодкодейств>ю-
пк очшнй относительно млло. Поэтому перед включенияыи происходит сильное
ннс шипи диффузионного тока, «диффузионное сопротивление» оказывается
1СИНЫМ в непосредственной близости от включений и влввинс параметра
9 исчезает.
• я к в а 12
ИИПИНГОВАЯ КОРРОЗИЯ
1 I Ш1ТТШ1Г0ВЛЯ КОРРОЗИЯ НЛ ПРАКТИКЕ
И 1ЖнеПшне механизмы локальной коррозии, которые играют
i ■ к* имшую роль прн ппттнпговой коррозии, в принципе проема-
» нптся уже а опыте Эванса с каплей (см. гл. 11.2). Это относится
начальной стадии местного пробоя защитной окненой шейки
мжальных нарушенных участках, так и к стабпгнзацнп корот-
i к н у того элемента, занимающего значительный участок по-
пистн и состоящего из запасамиромнного катода и активного
»л па о том и том же металле. Протекание тока короткого замы-
..ии юэ1.ает омические падения потенциала на путях прохождения
' п растворе электролита, а следовательно, и разшчне электрод-
нотспниалов аноъа u катода. В растворе электролита токопере-
>1Цесталяют растворенные попы в соответствии со своими чне-
мереноса, причем ионы xiopa переметаются преимущественно
>(>. Это приводит к обогащению ими прн анодного пространства,
i гнор электро-нгта становится более кислым вследствие гндро-
• клтпонов Fe**. Накапливающиеся у анода ноны С1~ нппцнн-
•I процесс, вызывая первые, еще микроскопические нарушения
|1П11мпоП защитной окненой пленки. Возможной прн некоторых
ктних репассивации противодействует катализируемое вновь
ншющнмн СТ-нонамн растворение металла в пнттннге. Кстати.
ни »м коррозии пол неподвижной каплей воды вполне можно
■(.арнвать 11 как моде*1Ь возникновения пнттпнга, например
шищлх стальных емкостей в остатках солесоаержандих вод под
253
ал*
vTL Л
□ j
ГИС. I5v. Влияние РН яарироалниых псрсмсшивае-
им |(Г* Ч растаороа N*CI ■■ корротяю полностью
погруженных плоских образцов яслсгнровакяоя
стали при испытаниях продолжительностью 54 ч
fPtru и одаиталЫ:
л — р|| « 6.0; 6 — В.?: т — 0.6; г — > 10: I —
чистая лоаархиость; ж — плотина СЛОИ ржаачвяы:
3 — рыхлая ржаачиия
Весьма поучителен nepexoi от равномерного ржавлении к
локальной коррозии в хороню размешиваемых растворах \аС1 при
переходе от нейтральных растворов к слабощелочным 111 Пели
в этих условиях концентрация СГ-ионов низка, например
10 ' моль'кг, то в таких
растворах с pi I " 10 неле-
гпрованнаи сталь
стабильно пассивна (рис. 155).
При средних рН (около
рН - 9) наблюдается
образование not мембранами
из ржавчины локальных
очагов коррозии,
находящихся срелн блестящих,
очевидно, пассивных
участков поверхности.
Механизм реакции показан
схематически на рнс. 156.
На пассивных катодных
участках
восстанавливается кислород, па анодных
участках под мембранами
из ржавчины в раствор
переходит чвухватентное
железо, которое при
диффузии через мембрану
окисляется растворенным
кислородом II в конечном
итоге нарастает на
мембране в вше слоя 1-'с<ОН),
(с последующим
обезвоживанием). Ток короткого
замыкания элемента
способствует предпочтите чь-
ной электролитической
миграции хлор-ионов через
мембрану из ржавчины
а анодный электролит,
который представляет собой,
таким образом, раствор
с относительно высокой
концентрацией ГеО.. имеющий милую реакцию вследствие ■ нлролиза
ионов Fe-*. В опытах такого типа при частично пассивной поверхности
наблюдается, что отнесенная ко всей поверхности образца средняя
скорость коррозии (определенная по потере массы метал ia) не
только не меньше скорости равномерного ржааления, но часто даже
превышает ее, причем отношение первой ко второй -2. Так как
в первом случае доля активно растворяющемся поверхности жетеза
меньше, то гида юная скорость коррозии в питтингах мноц^жратио
Ряс. 15а. Схема ыехаииаыа коррозии частично як*
тяяяото железа я слабых щелочных растворах-
I — распор алгктролита: 3 — аифэузия: J — N«-
талл; 4 — алектролитичесиая миграция: t — пас*
санирующий окисал: 6 — ржаичииа
превышает находимое при определенных усювнях 'Нормальное»
■иаченис равномерной скорости коррозии. Это явление вообще
типично для ннттинга. В рассматриваемом случае указанное наблю-
wiihc означает, что неполная пассивация авнду недостаточного
нодщетачнвапня электролита резко ухудшает коррозионную
стойкость образца, так как вместо относительно медленного
равномерного ржавления развивается быстрое ннттнмговое разъедание.
Пмлако возрастание сретлей скорости коррозии представляется
на первый взгляд удивитетьным, так как в соответствии с правилом
•поверхности, доступной для восстановлении кислорода» следовало
ожидать постоянства этой скорости. По-видимому, восстановление
кислорода па пассивных участках поверхности происходит быстрее,
чем на покрытых рыхтой ржавчиной 121. В целом же этот пример
четко поясняет, почему на практике может быть опасной
недостаточная дозировка пассивирующих ингибиторов. Далее, важным
на практике случаем является коррозия железного листа,
неполностью погруженного в вертикальном положении в пеперемспшвас-
мый хлорндпый раствор. К частичной пассивации при повышенной
щелочности нрн этом добавляется влияние большой протяженности
путей диффузии растворенного кис юрода от зеркала жидкости
к более глубоко погруженным участкам поверхности образца. Как
следствие, локальные поражения ржавчиной возникают па уже
«пассивировавшейся нижней части поверхности. Правда, пело-
■ родственно перед наступлением полной пассивации наблюдается
неожиданный эффект уенлеппой коррозии металла в зоне мениска
жидкости 131.
К обычным наблюдениям такого рода в практике коррозионных
испытаний относится также преимущественное образование корро-
шопиых язв на острых ребрах торцовых поверхностей и т. п. Зю
■ акже обычное явление, сопровождающее процессы возникновения
шпгпнювой коррозии.
К рассматриваемым явлениям относится важный случай пнттнн-
ювпй коррозии стальной арматуры железобетопа (особенно
напряженной стальной арматуры напряженного железобетона) во влажном
.■стоне, шдержащем CaCI, 14, 51. По существу имеется в аиду пнт-
■ ннговая коррозия в насыщенном Са(ОН), растворе с рН 12.4 н-
12,6, в котором нелегнроваппые и низколегированные стали устой-
'шво пассивны, ест не возникает пнтгниг под действием СГ-нонов.
II mix усювнях проявляется 151 типичный для пнттннгопой корро-
iiiii эффект — существование порогового электродного потенциала,
при превышении которого возникает ппттнпг типа, схематически
■■■■катанного па рис. 156. С)шествование потенциала пробоя или
ритического потенциала пнттинсооОраэования' rtart пллюстрн-
1 Мснольтьгмый аат1 >оы тсрыни слотсицмал ниттнигаа в советской коррозиен-
i литературе не употребляется н по смыслу ыожст бить заменен термином екритн-
ккй потенциал пнттнигоиАраэоилиня». введенным Я- М. Катотыркнным (см.
i.|. (ЛИ ОХР. 1961. 137. W2: J. Elcclrochcm Soc., I96I. 108, 269). Рассыатрн-
чый пороговый nohiiiiH;ii для железа в растворах галогенндов (С1~. Вт". 1~)
.питался также в работе: Ьолотыркин И. М.. Фреймом JI. И. ДЛИ СГГР. |9G5,
Ik", 170. При*, ред.
№&
/, тЛ/сн*
to
to
40
го
*"я*с1
Отт/
jS£
руется приведенными на рис 157 стационарными анодными
парциальными метризационными крииымн растворении железа в
содержащем СГ-поиы растворе Са(ОН),. Ли кривые показывают,
что, например, в насыщенном Cn(OI I), деаэрированном 1 .4 растворе
NaCl исследованная сталь (как н карбонильное железо) при потеп-
цналах е % —0,28 В устойчиво пассивна. Прн этом в контрольном
потепппостатпческом опыте было установлено, что прн е — —0,32 В
за 70 ч точки ржавления не образуются. Привеченная кривая
показывает также, что при потенциалах в 11,28 ± 11,01 В отсутств>ст
какое-либо стационарное значение
тока, поскольку в стационарном
состоянии прн в => —0.28±0.Ul В
электрод становится пеполирилусмыч.
Для данных температуры н копцеп
трашш хлорида этот потенциал
является критическим потенциалом пит-
тпигообразованпя «,„,. Лот
потенциал не зависит от рН раствора, что
также является общей
закономерностью 161. С ростом концентрации
Cl-нонов елат, как правило,
сдвигается к более отрицательным
значениям. Характерно н то, что при
низких концентрациях CI -ионов ход по-
тнрпзацнонпой кривой становится
плохо воспроизводимым,
неустойчивым, так как в результате
конкуренции процессов образования и ре-
насенваннн питтппгов (подробнее см.
ниже) не достигается стационарное
состояние.
Возникнет или не возникнет на
практике пнттпнг прн заданной
анодной парциальной поляризационной кривой типа кривой для
1 М NaCl на рис. 157 зависит от положения потенциала коррозии в.
Последний определяется наложением парциальной поляризаннон
пой кривой растворения железа iF. |e| н катодной парцналыю
полярнзацнонной кривой восстановления растворенного kiic.il
рода /о, |ь|. Нетрудно убедиться, что для металла с электронопр
водящим пассивирующим окис том, растворяющегося а пассивно
состоянии с малой скоростью ■„, должно выполняться равепст >
«« = еш«т. если только i0l \«,111Т| р- |i„l- Лот случай показан схе
матнческн на рис. 158: хоти при гтг, катодный чиффуэноиный пре
чельпый ток восстановления кислорода еще не достигается, е, ока
зывается тем не менее равным ггат. В соответствии с этим на сталь
ных образцах после обычных испытаний в аэрированных растворах
обнаруживаются гтубокне коррозионные язвы.
В рассмотренных устовнях обычно образуются питтнигп не |со
метрически правильной формы, например полусферической, а типа
■н
и
-«**
■as -а* -ы
at o,i
Ряс. 1ST. Стяммоялряая яяодняя лоля-
рямнямяяяи ягяяая нялегмрояаяяоя
улуяшеяяоя сталя я дгаарярояяшюм
насыикяноы рястяореСлЮН) пря 26 Г
с рааяячяыкя доСяямямч Na( I IKcmel
264
А.
неравномерных локальных разъедании Типичным приме,
сложить шлиф, показанный па рис. 15У. Это еечениг крупней о .
коррозии с многочисленными пнттпнгамп внутри. Так • выгл»
hit заключительная стадия процессов образования и тинг
рые рассматриваются в после ту ющих раэдетах. В других i
наблюдается и развитие отдельных питтннгов в |лубппу, осоГ-нно
при питтпнговой коррозии в кислых растворах, коп- не ofi-аз гея
покровный слой продуктов коррозии И этих yi.lonilHX. и • ги,
па хромопиьелеоои стили возникают н такие > ни •< рпмп»
рис развшмются в ширину пот чзкнч iru1
11екоторме важные
1ля практики виды
ннттннга, как например
М
*.•
Рис. 1-е. Сжяматяяасяая поля* Ряс. IS*. Пяттянгояяя ropi я-
■•яэяцяоияая дмагрямма же длятсльапА яяодиоя галь» щт*я<
л*1Я я яврнрояаняон яясыщея- я цементе прояяганиоя < И'Ш, я
яон рнстяор* calOHl, IKamet траяляяяыЛ шчяф <к>ям|
па меди в холодной воде 181 и па горячеошшкованнои стати в
теплой воде 191 ниже не рассматриваются, как и пнттпнг активного
железа в ппгпбнроаанных кислых растворах 1101. 1алы|син1сс
изложение посвящено питтпнговой коррозии хорошо
пассивирующихся металлов. Для них, как погробпее обсуждается ниже, харак
герпо, что мгновенная скорость растворения металла в активных
ииттингах по порядку величины выше 0,1 А/см*. Это относится
к скорости растворения в сравнительно крупных пнтшгах U
стащи же зарождения пнттннга, как бутет показано дальше, эта
скорость можегбыть выше в 10'—10* раз. Однако плошость тока поря1ка
10 Л см* соответствует скорости проникновения коррозии
~<>. I км год. Это наводит па мысль о целесообразности попытки
рассматривать межкрпсталлитную коррозию н коррозионное расгрег-
киваиие как экстрема1ьиыс разновидности механизмов коррошн,
подобных ппттннгу. Кроме того, п снорматыю низкие» inoniocni
гока в ииттингах достаточно высоки, чтобы перфорировать за время
порядка педели металлические стенки толщиной в несколько
миллиметров. Тот факт, что на практике этого обычно не наблюдается,
обусловлен, с одной стороны, статистически повышенной
вероятностью репасенваинн отдельных питгннгов. Крупны нпгтпнш
растут, как правило, сравнительно медленно, так как эгог и рощ
развивается в целом п\тем нерегулярного попер< ...-иног > риоя
отдельных более ucikiix ппттннгов (внутри крупного). На рнс. 160
Н1>кл:ан пример единичного случая такого тина для иасслвиого
железа в хлоридсодержащей серной кислоте 1111. Кроме того,
велика вероятность возникновения
новых зародышей листингов внутри
старых, более крупных репасенви-
ровавшнхея ппттннгов в связи с теми
причинами, которые будут изложены
ниже при обсуждении щелевой
коррозии.
В практических условиях пит-
тнпговая коррозия ограничивается
тем, что очень высокий анодный
паршыльиын ток растворения
металла не можег быть
скомпенсирован столь же высоким катодным
парциальным током восстановления
окислителя в самом ннттипге.
В отличие от потенцностатнческой щн гальваностатнческой внешней
поляризации, когда катодный ток протекает через вспомогательный
электрод, в естественных условиях ииттпнговая коррозия протекает
QS/гн
Ч
Ряс. 160. Обрваовеииа гюлусферичвеко-
го аитиввого паттиига 1/1 ■ пояоетя
■юаиикшего раиеа крупного очаг*
коррозии ил hh-ikow черодмстоЯ стали
а I и H,so, с добавки! --НГ1 М НГ1
при потенциале i |.м 1} |Гсрбсл«б|
1. Л*ЙТ*
160
ПО
М
" "■*•• г- I
Г.К,Ш,-»Ш. Г I /
ни us as &> о «у цв о,9 и ч
Расаткие втцмщкягяюащяг
г V (К* Ш41-Л
Рис. 161. Ряспраделаияа плотности то.
на над активами литтяигои на ipoMO-
иикелсвоа стали 16-8 в растворе FeCU.
полученное путей намерении роли рс-
теавиаяов ■ раствора вмктродита: диа-
р устав питтиига 6.6 им (Ровенфельд
Г Юн|
MCTpycl
Ряс 16?. Сгаииоиариаи аиодиаи поляримояоиная
ириаав хроионикелсвой стала 16 10 в деачрвро-
ванной I и. II.SO, баз добавок ■ с добавками NaCI
и ha NO,
I — иоррожии и актявяом состоняня; 3 — шггтннг:
9 — корроаия я области псрспассиаапаи (Ьрауяс
я UiacHKI
обычно в результате работы короткозамкнутого элемента с
активным пнттингом в качестве анода н окружающей пассивной
поверхностью в качестве катода Это подтверждается, например^
измерениями поля потенциалов в электролите над пнттингом па хромопнке-
258
левой стали типа 18-8 в растворе FeCI, 1121 *. На рнс. 161 приведены
результаты обработки этих измерений, а именно распределение
плотности тока на поверхности металла над пнттингом и окружающей
его пассивной поверхностью. Следует отметить, что раствор FeCI,
является эффективным реактивом для испытаний на устойчивость
к ниттлнговой коррозии, если критический потенциал питтингооб-
разовапня не расположен положите 1ьнсс равновесного потенциала
окне 11|тслы10-восстанопнтельной реакции
it ми* ' ЬЧ^'/Ре**, рассчитанного дли заданного
1 I, отношения концентраций Fe'VFe'". В
качестве примера па рис. 162 приведена
поляризационная диаграмма для хромо-
,/ I *■— .В
о/ | | вг
-О,*
Рис. 161. Гтлоломрпая пар-
няальяав п i имивоянаи
ьрввая «и ого рпстворс
имя алюмяяям (М.09 %> ■
растворе NaOll + O.ft IMNaCJ:
Ч*С: рН II: в условиях
ОПЫТОВ tC •>• /д|1
/ — ПОТб-ЛЦИОСТвТНчккВВ Я-Ч-
ыгрсяяя; 2 - гмивиос1д-
тн<мс<шв (KtfiMI
\.
L
v Г>!
■ «J
ШВг
п 1
4-1
"'W *Г' ЯГ' I Ю
•м/ел 'рацивввлк&шоас.нап/яг
Рнс. 161. критический потеипиал пнттнигообраао-
ааиия гпкт чистого алкшиниа в растворах равляч*
пых галогевидоа я потенциал коррочии чистого
алюминия и растворах NaCI с добааиоб б иг/кг ОгН-
I - рН • II. у — г„ . приблизительно
нейтральны* раствор (Каше, в таким Вбнн я Улиг|
никелевой стали типа 18-10 в растворах различных электролитов 1131.
Не рассматривая пока ингнбнрование ннттинга добавкой NaN'O,,
отметим значительное повышение критической плотности тока пассп-
илшн в серной кислоте, содержащей ХаС1. И в этом случае
критический потенциал пнттннгообраэовапня проявляется как
пороговая величина, которой отвечает резкое возрастание тока. На эту
янодную поляризационную крпа)ю должна накладываться
катодная парциальная поляризационная кривая восстановления
Регионов, п можно ожидать, что и в этом случае установится потенциал
коррозии, равный критическому потенциалу пнттннгообраэовання.
В связи с вопросом об относительном положении потенциала
коррозии и критического потенциала пнттннгообразовапни
интересен алюминий. Как видно нэ рнс. 163 1151, на этом металле эф-
<|*-кт потенциала пробоя проявляется очень четко. Потенциал е,|лт
■ См также Рахнфельд И Л.. Данию И с. Труды III Мгла)пар. копгр. но
1> они металлов, М., 1966. Т. I. Л\.: Мир. 1968. с 139. Прил. перп.
9'
»в
и в этим случае не зависит от рН но, согласно данным рис. 164,
uiii.no зависит от 11|>нро1Ы и концентрация галогенида,
вызывающего ниттниговую коррозию. Питтинш, по1обные езеду от укола
шзой (рнс 165), которые легко получить при анодной поляризации
в щелочных p.-iiTBopax. следует отнести к типу пнттингов
неправильной формы. \\ожег создаться впечатление, что их возникновение
сии тезьегвует о склонности мета зла к сильной ннттннговон кор-
|iiuhii. Л\еж i тем на практике эта опасность сравнительно невезнка,
t.ik как в активно пассивном короткозамкиутом элементе, который
!пзж"Н был бы но ьзержнвагь рост питии л. протекание катошоП
реакции на пассивной
поверхности вокруг ниттинга резко
заторможено ввиду низкой
электронной проводимости окнен азюмн-
ння (сч. гл. 10). Однако если
к хлорнлиому раствору дабапнть
соль меди, то медь контактно
осаждается на дефектных учз-
?50нпн стках пассивирующего окисла (см
■ 1 гл. 1С). При этом потенциал
коррозии с* должен совпасть с
критическим потенциалом ннттннго-
образованяя, что и нотгвержаается
привеченными также на рнс. 164
.^.-."„.^".ГиГ ZX&ZZS "i Результата змерений е. в ней-
№9. i -.1. uOpnoaaaaiaaca up» галваа- трЛЛЬНЫХ МеДЬСОЧерЖаЩНХ ХЛО-
ностати ееиоп анодной гмлирааацаи в рас* * „„„,...,.,.._ lie! т„ ...
том кин-и м Nici: рн-п; рнтных растворах J161. То же
.^*с<к<ш| самое, конечно, достигается при
контактном замыкании алюминия
в растворах, вызывающих пнттииговую коррозию, на большие
электроды типа чет. имеющие более благородный потенциаз и
эффективно ченствующие в качестве катодов 117, 151. Следовательно,
в этом сз)час опасность контактной коррозии весьма значительна.
12.2. НАЧАЛЬНЫ! ПРОЦЬССМ ПРИ ЛНТТННГОВОИ КОРРОЗИИ'
Как показывает опыт, при лабораторных измерениях трудно
■избиться статистически равномерного распредезення пнттингов но
ясен поверхности электрода. Ребра торцов, риски, границы лакового
покрытия н зн занрессовочного материала обычно оказываются
особенно уязннчымн. Это показывает, что важную роль играют
дефекты в на -нвнрующей пзенке '. Известно также, что прелпочгн-
1 1х такжс [Ы. 71«|- Комитртя Я П.. Гшшмая В. А ДАН ОХР. 1961.
IJ7. Ш лоштш/кш Я. .И. Уследи xriurni. 1962. 31. 322; Попов К). А.. А<гк-
л-«Ю. В . Ко-хпыркин Я. Л1. Электрохимия. 197». 14, 1447. 1601. 1979. \Ь, 403.
.-. 1. 665. Г" е.1|. 1071: Давыдов А Д.. Камни А Н. Электрохимия. 1978. 14. 979.
Прич пер?
1 В работах, указанных в сноске I. показано, что неоднородность поверхности
.1 ы|-гз.17->. прнвидящая к наличию бплее активных участков в касенвнр)-
ИЦгч С DT. ЯВ.1ЯСПЯ НрННЦНПНЛ.И.НО lieOOXOUIIUUM уОТОВНсМ ВОЗННКНОВСННЯ ИНТТИН-
'" ПРИ X
JH0
гезьиыми пестами зарождения пнттингов являются гетерогенные
икзючеиия, такие как сульфидные вкзючеини в хромоннкезевых
(талях 1181 и включения окиси хрома в хромистых сталях JI9I*.
U практических услоанях такие эффекты играют, вероятно, главную
роль. Для фундаментального исследования предпочтительнее
рассматривать пнттииговую коррозию метазлов с неискаженным, гомо-
u-нным пассивирующим слоем. На рис. 160 1201 схематически
показаны возможные варианты зарождения ниттинга, т. е.
образования первых мезьчанших участков активного растворения.
не"— • -не1- Кгуим
О' -4*—ОД
Vila папай
Пеистращю
1—J vara*
Li_J змктршш
il'
Агрессивный
'. злекярелея.
frucHQ* пленка/
жтюи&шяммяла .
S б
- IM. Гхаиы трах яовношны* npootero» зарождении иипишв
внедрение анионов и пассивирующая окисел {пеистрааиоиима иеяаииэм). Л
аияа адсорбции анионов яа лассииирчютен окисле laj ии ииып иехиии м| «
• ьияаииа пассивирующего окисла (кекаииги растрссииаапии идейки! ШИреЛлоа!
л именно вленетрационныйъ, вадсорбционныД* механизмы и
механизм ^растрескивания слоя».
Была отмечена необходимость учета значительных внутренних
нзприженнй в пассивирующих окислах, связанных с различиями
зельных объечов окисла н металла, с частичной гнзт>,зтаннен или
(сгндратанней окне за, загрязнениями, новерхностиыч натяжением
и электрострикниоииым давлешкм в окисной шейке 121 I. Usury
чалых толщин окисиого cioh — порядка I им, с одной стороны, и
пысокой напряженности электрического поля в нем — поря тки
10* В;см, с другой стороны, особенно важными факторами являются
поверхностное натяжение и электрострикцня. Под воздействием этих
щз окисел может растрескиваться н позагают. чго вероятность
появления трещины должна аавнееть от электродного потенциала
и состава электрода таким же образом, как наблюдаемая всроят-
•">сть пнттинга. Ест трещина образовалась, то возникает ситуация,
сматнческн показанная на риг 166. е- агрессивный электролит
1 См. также р.амтшркин Я. \1..Фгкиман.1 //.II . i ,i. м =. к>
и ааннгта от Kr.ppr.iHii 107Я, е. 5 Прим. перге.
получает прямой доступ к незащищенном поверхности металла, н
все дальнейшее, включая собственно образование зародыша пнт-
тннга. зависит от того, произойдет ли репасснвання или же
разовьется быстрое активное растворение металла *.
Схема иа рис. 166, б показывает адсорбционный механизм, в
котором существенную роль играет предположение об адсорбции
агрессивных аннонов на поверхности окисла. Так как любая теория
процесса зарождения питтннга
должна учитывать, что в конечном
итоге металл потоергается инттнн-
говой коррозии тишь в отдельных
местах, то принимают, что
адсорбция анионов ограничена
небольшими участками поверхности
окис ia, н что она вызывает
увеличение скорости растворения
окисла на этих участках |22|*. В пользу
адсорбции кластерного типа
могут свидетельствовать результаты
исследований пнттинговоЛ
коррозии железа в бромндном растворе
1231 н алюминия в хлоричном
растворе 124 I, выполненных с
применением рачноактнвиых брома и
хлора; однако по авторадногра-
фиям поверхности металла нечьзя
без дополнительных данных
судить о том, состоят ли
наблюдаемые кластеры нэ
адсорбированных нлн абсорбированных частиц
(в смысле непетрацпоиноЛ модс1н).
Эллинсометрнческие измерения
также оказывают при решении
этого вопроса лишь косвенную
помощь 1261. Оже-сиектросконнчес-
кие измерения подтверждают iu)ei-
положеиие, чтоСГ-иоиыне
внедряются в пассивирующий окисел на железе 1271. Схема 166, б
предполагает также, что уже в начале локального уменьшения толщины
пассивирующего окисла происходит образование ямок на поверхности
металла. Этот механизм может реализоваться, если принять, что
гальванн-напряжение в окисле, обозначенное через (ft,,, на рнс. 96,
• См. также |63|: НаюкжкнЛ В- М.. Ссрашна Л. И. Зашита металлов, 1906.
2. 416; CalaeU J. J. Eleclrochcrn Soc. 1979. 126. 285. Фреймах Л. Н.. Лс Мин Лап.
Раашн Г. С. Зашита металлов. 1973. 6. 680. Прим. перн.
1 Ня участках, являющихся центрами зарождения питтнигов. анодная реакция
протекает с повышенной скоростью, способствуй локальному миграционному
накоплению анионов к прн otcvtctbhh активирующих анионов в растворе и ih в растно-
Snx с такими аиноивмк при в < ают (™ сноску S): Jo»**» А Д.. Комкан Л. И.
лекттюхпннк, 1981, 17, 1243. Прим. рей. -
1'ис МВ7. Зависимости от яреисии
плотности тока растеореиии лнегииирующего
окисли с обрагинаиигм иятиоиои Fc*.
т. и. скорости брупорсакпии растворении
окисли ни ниссиаион железе и буферном
рветиорс 0 е М борат I Вориия иислота
1рН Т.Э: 7а*С| после добеиии NbCI:
стрелянии обозначен промежуток пре-
ысии. яеобяодимыВ для достижения коя-
цситраиин NaCI 0.01 ноли/кг 1/1. плот-
кости тока растворений я пассивной со*
стыииии с резким нарастанием токи пит-
тиигоаого растяореиия по истечения ни-
муОаолоаиого периода Тиик <* клином
случае В-9 с| (II: плотности тока
реакции оЛрачоалиии Ра** я циститах, огие-
сепяоа ко иссЯ поесрчиости мемтродл IJI.
пптеиинал влеитрода е +0 5*' В (ХоЛс.
лср м Фишер)
М2
не меняется по мере уменьшения его толщины, что приводит к
повышению напряженности поля и соответственно плотности тока
растворения пассивного металла in. Таким образом, прн разрушении
пассивирующего слоя возникает зародыш питтннга. Однако путем
измерений на вращающемся дисковом железном электроде с кольцом
Auto показано, что при островковой адсорбции СГ-нонов иа
пассивной жетезе плотность тока в пассивном состоянии in не повышается
1281- Типичный пример результатов соответствующих измерений
приведен на рнс. 167: величина i'„ остается практически
постоянной, хотя средняя парциальная плотность тока перехода в раствор
"ГПа— *-
сг.
— Fe«-
CI 2"
3?
О"
сг
-ft*-
-Fr1"
п
еэг
СЭЛ
1'ис. IBS. Начальная стадии процесса лоиалытоВ пгрфораиии пассияируипего окясля ни Ре
• алорядсодаржащеы растворе со средним рН по модели Хаяслера (дли упрощения не учи-
tunaercH возрастание содержаний Fe** и |>асеииир)кнвем окисле при перевода от яиешисЯ
■■ ■еряяоетя к металлу)-
/ - металл: i — окисел; J — ялактролнт
ионоа Fe5" увеличивается. Повышение этого тока должно
компенсироваться катодным парциальным током, а именно переходом
и электролит ионов О*', что вызывает в целом повышение скорости
растворения окисла. Осцилляции тока образования Fe" указывают
на действие флуктуирующих адсорбционных островков CI -иоиоа,
резкое возрастание тока Fe", иа возникновение ннттинга после
некоторого инкубационного периода т«.„ для которого получено
мпнрическое выражение
In т..
К|Л' +A',;
Дг -=е
для е > е„
(12.1)
Механизм реакции, схематически показанный на рнс. 168, можно
представить себе так: образуются двухмерные заротыши а виде ад-
> прбинонных островков, на дне которых возникают новые
двухмерные эарояыши и т. д. В работе 1291 на основе этой мокли с учетом
i 1.1ВНТОЙ Фольмсром теории перенапряжения образования чаро-
нашей 1301 получено уравнение, которое формально соответствует
% равнению (12.1)
От изложенного адсорбционного механизма нсистрациониый мех в-
IH3M (см. рис. 166, а) отличается лишь тем, что агрессивные ноны
"•■ адсорбируются, а внедряются в решетку OKiicia. Этот механизм
■■ позволяет объяснить ннттинговую коррозию железа в сульфат-
2БЗ
них puiruopax Ml, 32|*. железа в псрх торатных растворах 132,
331 * н алюминия в нитратных растворах 1341, поскольку такие
крупные анноны не могут внедриться в решетку окисла. Помимо
этого, имеется в пи чу. что на рис. 166, а изображена не вся окис-
ная шейка, a mm один нарушенный учасгок. который является
место»! последующего возникновения зародыша пнттшиа. Эта модечь
обсужталась. главным образом, гпя стучая алюминия на основе
нереченнотоковых измерений импеданса при двух частотах (10"
и Ur In) 1.151 Oanai ■ не |авио бы ih nowrpi нуты сомнению далеко
4п*м
!плп
1'нс. 170 П'ытгояалкимв. ярв-
гяллот Амч* км* ямка травд*.
ряс leg. nuiminiiir. огр»н**ныг ■"■•.. М*У **■ "■ * ~"в
i к-когт«кя реп гт«* яякя трвялг. Г^^*1 ■"•_? "^J-. .pfl ■ljP*
i. ■ - я* ип.я*я iTuaa irraara *• №H . . с Д!*..,.,* 0.01 «ол«/кг
» »« я x >p>x«u». cwu+naiia a 4 » 0.1 яояь'кг SOj пра в -
кЛорятияш ркствор*» Щингрвиг и ■« 1.1" В: длительность опмтя
»т аямсяталв! J с 14ЧТТСР а Штрсодов!
идущие вывоты о прстположитс.тьной 1<м]>екгной структуре А|,03,
которые были сосланы на основе временной зависимости импеданса
в процессе j тоиынгння анодных окнепых пленок с начальной
толщиной ~25 им 136. 371. Возражение состояло в том. что в окнгимх
пленках на атюмншш имеются нарушенные участки, которые
фактически следует рассматривать как существовавшие ранее iiiirrtinm.
Если погрузить эти электроды в хлорндиып раствор, то на аде таких
инттннгов щлжна начаться без iiiiKjfijiuioiiHOro nepiioia пнттинго-
пая коррозии металла, причем дальнейшее развитие процесса в
подобных субмнкроочлгах коррозии опрететястся вероятностью ренас-
сивацнн. Так как в целом ситуация противоречива, следует
обращаться к литературным первоисточникам. К этому же вопросу
относятся полученные методом вторичной ионной масс-^пектроско-
пии данные о распределении хлора в пленке толщиной 72 им на
аночно оксидированном алюминии, которые подтверждают опнсаи-
• См также (701 Фреймам JI. И. Комтиркин Я. М '«щит» «галлов, 1
I. 161 Прим. пери.
• l'i im 1ШПИНГ жслыа в перхлораты! раствори», обнаружен в работ. х: Фрей-
мам Л П.. Ксжтыршн Я М. 1MI С < У I*. I. 153. 886. <х>тня Scl.. IM6. В, |99;
Ковами В. //.. /f./u(r« П. 7. Л Ml <«"Р. I**» 1*1. «М- Прим. ptd.
uvio выше модель возникновения пнттинговой коррозии в
появившихся ранее мелких порах в окненой пленке 1381.
Следующей стадией пнттинговой коррозии является
начинающееся разъедание металлической поверхности. Как Хороню видно
на снимке (рис. 169). полученном на растровом электронном
микроскопе 1391, мельчайшие обнаруживаемые пнттннгн полигональны
но форме, т. е. представляют собой ямки травления, ограненные
плоскостями решетки. Примером несколько более позщей стадии
роста кристаллографических пкттингоа
■ тужит рнс. 170 1-101. Аналогичное
образование полигональных ямок трав-
■еиня в начальной стадии пнттинговой • /«/
коррозии наблюдалось на хромнгтых * *t
и хромоннкелевых сталях, никеле и ,*
.пюмншш 1411'° и претставляет собой '. • ,
шпичиое hb.ivhiic Однико следует от- "^ " "
метить, что этот эффект исчезает, если *-
нрн потенциостатическнх опытах
потенциал сместить намного положите ть-
нее потенциала питтиигопбразоваиия.
Как для алюминия 142, 431, так н для
инке1я 1441 при этом с самого нпча1а
образу ются абесстру кту рные> полукру г-
тые ямкн травления с поверхностью,
нотобной злектрополированноП.
На рис. 169 н 170 слетует обратить
нннманне на большое число близко рас
положенных первичных ямок
травления. Отсюда следует, что практически
опасные питгингн образуются лишь
путем слияния многих подобных субмнк-
ро- или микроочагов травления.
Интересная промежуточная стадия видна
на рнс. 171 1391: слева вверху имеется
\же сформировавшийся полусферический очаг коррозии, часть
внутренней поверхности которого (более близкая к поверхности
образца) имеет структуру пчелиных сот. образованных
кристаллографическими ямками травления, в то время как тно выглядит
\же полированным. Справа внизу находится другой питтииг в
промежуточной стадии роста, весьма типичной для железа в хлорид-
•«держащем растворе HsSOa, который представляет собой полностью
«лектрополироваиную глащую полусферу. Внутренняя поверхность
«того питтннга покрыта элсктронолнровочной пленкой, предегав-
чяющей. по всей видимости, частично обезвоженный гелсобразнмй
с1ой пересыщенного раствора сульфата жечеза |45|. Хотя размер
пнттнигов весьма мал, он все же достаточен тля ввода тонкого капнл-
40пяп
г* v 1 II *дня ркми-
тая пят г ч яя ям в раствора
0.3 я. II, + Чм^ нря а »
я+ОИ В
а — пилусаяри мая ляттняг. об-
рятовавтааса нт ыяогпчкелсваык
малках аноа трвял»явя ав «to
дм* — макало трет."** в ч-
троподмроакс: б — ь(1дяя | га
паттакгоя с мсктрг янровакыоа
авгтремнгп н р,я -таю (Пякс-
рямг а франке! аль|
'• Полито! тьнис питтяиги плблюлалнсъ также на х| чс (
ыД /. / Защита металтов, г%5. |, 272). Прим ntpet
ляра Габера—Луггнна. При таких нзысрсннях находят |4Г>Ы. что
потенциал дна питтннга примерно на I В отрицательнее, чем
потенциал в устье питтннга, т. с. на электрополнровочную пленку
приходится значительный скачок потенциала.
Рост полусферических пнггиигов, возникающих на пассивном
железе в хлоридсодержащей серной кислоте, может быть прослежен
при потеицностатнческих измерениях 146, 471. Обычно наблюдают,
что радиус г растущего питтннга линейно увеличивается со
временем I, т. е. истинная пютностъ тока растворения металла в пит-
тинге /„„, остается постоянной. Если отнести плотность тока /„„
к поверхности устья питтинга 4пм. "" г*л, то для си ты стекающего
с питтннга анодного тока /„„т получим:
/„., 'гя/„.т - 2л/ -£- ±.. (12.2)
где 2лг* — внутренняя поверхность питтннга — !'„,; г —
валентность перехочящего в раствор металла (в данном случае г = 2);
F — число Фарадея; VM. — атомный объем металла (в данном
стучав железа).
В этих опытах величина dr dt, следовательно, н /|1аг для всех
питтингов била практически одинаковой. Обычно во времени
оставалась постоянной и скорость образования питтингов uunT, т. е.
число питтингов, образующихся на единице площади поверхности
в единицу времени. Тогда наблкпаемый при постоянном потенциале
рост во времени кажущейся, т. е. отнесенной ко всей поверхности
электрода плотности тока i — i,, может быть рассчитан следующим
образом. Обозначим мгновенную сту тока /', поверхность
электрода Q. сумму поверхностей устьев питтингов QBmT, остальную
пассивную поверхность Q„. Введем также обозначения: Q,,„IQ —
=■ Чпт- QJQ Ч„. Если плотность тока растаорення пассивной
поверхности равна i„, получаем:
'—«Ре 'nfci + X/пят >вЧ« 'пят^ият- (12-3)
Для кратковременных опытов, когда tjMT „ q„. так что q„ да 1,
получаем 1471:
i |"р. = '« + -5-(-^-)г"п«01- (124)
Этот кубический (~<3) закон хорошо подтверждается
экспериментальными данными. Величина /„„ сильно зависела от
концентрации СГ-нонов в сернокислом растворе, возрастая от ~0,1 А см*
при са~ = 10 ' до ~5 А/см* при сс,~ ■- 10 * моль/кг. В
исследованной области потенциалов ог -4-0,85 до +1,65 В величина lcxt не
зависела от электродного потенциала. Это можно понять при
допущении, что истинный электродный иотепннал дна питтннга намного
отрицательнее и является постоянным, так что изменение
потенциала изменяет лишь падение потенциала на электрополнровочной
пленке 145, 481.
Интересна зависимость скорости образования питтингов v„„
от электротного потенциала. Как витио нз рис. 172, L>,U1J сильно
2М
\ченьшается при сдвиге е в положительную сторону. Слечует также
»тметнть. что в этой серии измерений значение и„„т не оставалось
i грого постоянным, а возрастало со временем. С одной стороны,
уменьшение vn, с ростом в можно объяснить увеличением толщины
пассивирующего слоя. С другой стороны, с понижением концек-
грлнин хлор-ионов величина сп„. как н следовало ожидать,
уменьшается н становится равной нулю при сп~ ~3-10 * моль/кг 1461.
Электрополнровочная пленка а пнттнпгах представляет собой
ПЯ1КНЙ, обедненный воюй и пересыщенный солью раствор и поэтому
• 300
МО
I : 1 °
ЛИ
I
I
172. Чмло пяпиигон V > 2- ИГ' мы» ■■ частом жгл*м я растворе I и. ll,SO« + |СГа ■.
I как еНикцвя ареыевн к потенпиялн ментрадв е-
г — 830 НН: f — 9*0. * — 1060. 4 — 1760. « - 1450: « — 1М0 нВ (Гсрбслеб к Швеяи!
ITS. Три модели состояния мектрода а проялесе рола пмтткягоа. г, — гнтсиавостятк-
чн яадаииый потенциал меятрода яа пассивных участка* я а устьих питтингов: ппли-
миаиииаа крвааа Iju, fel раетворевяя металла ( I рассматриваема как исачмеапаи;
тнчияа омического падения потеаииала Де^ а солааам слое в пяттквгах такова, что потен.
ал дна пяттннга <1) находятся в области быстрого актняяого рястаореивя (случа! Д>: пред-
агается сдаяг гнгтевииалв ( --) иасскаавкв во виутрямипинговом вдентролитв
рстулвтлте понижения р|| в рпультяте гидролиза иакаплнаа^щахся катионов металла:
сиииал для пяттянга (2) равен >, (случа! Г>|: к обвасяеиив) очевь высоких локальных
-лиостея тока (J. —) в мелках ямках травлення. для которых принимается, что как
|>Н. так и Лжсы — 0 (случи! В|
w-тастабильна. На третьей стадии процесса развития питтннга в ней
и>жст происходить кристаллизация с образованием внутри ннт-
■ ннга кристаллического пористого слоя, состояние которого в осиов-
iiiiM соответствует состоянию поверхности активного железе в еер-
ний кислоте в области критической плотности тока !„„,„ (см. рис. 92).
1>1гда возможно состояние электрода, схематически показанное
iia рис. 173 как случай Л, т. е. принимается, что ввиду омического
i пения потенциала Да в кристаллическом солевом слое потенциал
ins питтннга отрицательнее переходного потенциала пассивации е„.
Наряду с описанной моделью состояния электрода имеется дру-
i.ih модель, которая учитывает как существенный фактор
понижение рН в пнттнпгах под влиянием гидролиза переходящих в раствор
|' .ITHOHOB металла. Уже давно выяснено 1491, что этот эффект, уже
юминаашийся в предыдущих глааах, особенно интересен для ннт-
imira в нейтральных и щелочных растворах. В кислотной теории
митинга нехотят из того, что в резутьтате локального подкисте-
287
ння внутрипиттингового электролита растворимость
пассивирующего окисла значительно повышается. Анодное растворенне металла
Me—.Иг** \-ге (12.5)
сопровождается гидролизом
Ме* п11,0— Vfr(OH)!,*-",+ лН+ (12.6)
11ри этом л « г. Константа равновесия
[*ИОН,у-"Н]|„ |.
связывает термошнамнческие активности 1x1 частиц различных
сортов. При этом Л' рассчитывается на стандартной гнббеовой
энергии AG° (см. гл. 3) по уравпеиию
ДО* —RT In К. Если известны
величина Л', растворимость
гидроокиси мет.ила ,We (011).-,
растворимость соли, которую образует металл
с анионами электролита, и
коэффициенты активности различных сортов
частиц, то можно вычислить |Н*|
и соответственно значение рН 1501.
Подобные расчеты обычно являются
приближенными и дают весьма
неточные результаты, поскольку
приходится иметь дело с весьма
концентрированными солевыми
растворами, тля которых использование
эмпирических приближенных
значении коэффициентов активности
отдельных ионов проблематично. lime
менее точными являются обычные
расчеты, при которых активности
нрнравинваютси концентрациям,
поскольку необходимые тля Koppci-
тнровкн тинные вообще; '
отсутствуют.
Расчетное понижение рН является наибольшим, если в
уравнении (12.6) принять п — z. т. е. допустить осаждение и
обезвоживание гщроокиси. Для частного случая алюминия в щелочных хлорид-
содержащих растворах автор в ранних публикациях 1131 нехошл
из вопроса о том, может ли гидролиз но уравнению
\Р* Н-О А1(0Н)«- Н- (12.8)
настолько ноикнелять электролит а инттиигс. что в насыщенном
растворе хлорида алюминия не будет выпадать осадок ппроокнен
алюминия. Но имеющимся данным о растворимости А1С1,-6И,0,
с одной стороны, и А1(ОН)3, с другой стороны, это действительно
возможно Топа возник вопрос о доказательстве того, чтд-в полу
Рис. IN **ачвсямость ллогноетя тояо
'пЯТ. ОТЯСС ЯЯОЯ к ПЛОщаДЯ >^TfcB ПМТ.
iHMia. от преяыякимя о потеипявяя
ялектрода мал мритмчесчяы потсмияя-
лон ияттяягооора |Н ■■ от помнен.
тряцня КвП я с-ые *л чтролнтя (рас-
твор Nad -r NaOH: рН И. 2S*CI
прп пяттяягоаоН корроэнн частого алк>-
кмямя (Мим»
2вВ
< фернческом пнттинге плотность тока растворении алюминия 1„„
порядка 0,6 Л'см* (рно. 174) достаточна для стабилизации и.
.мшенного раствора AICI, по отношению к окружающему электролиту,
который практически не содержит ноиов AI".
Дело сводится к частному с ту чаю общей задачи расчета местной
концентрации ноиов данного сорта в зависимости от ftafrpiauu
в иоле концентрации, миграции в поле гальваин-нотенцичл. а н
накладывающейся ктвекции. Для этого необходим» iliiiih при с >■-
кегствующих краевых условиях решение системы
дифференциальных уравнений Ilepiicra -Планка -для потоков всех уч ш\ dihiix
I'M I7S Мсжамнам роста пит-
t ira ма ялюяниин яря анод.
I иолмриаицям я слябошелоч-
ч растяоря К'яС! я стядяи
..пноподобиого» пояусфарн.
геного очя|а чорротнн: Алям*
ме стрелян - яоииые поточи,
чигчтягные я расчете масс к
ргиоса: пооочиые реаминя
осилена* пористого крясталдяче-
■го хлорида алюминий, гя*
mi А1*е; катодное вылете
водорода |Кеям|
f
'. Внуярыитля&ю
ортов ионов. Чля вектора J„ плотности потока |моль <) |
т-того сорта ионов с ватентностью г„ в общем случае и
./,„ - D • ст z^umFcm ч | c„v. (12'П
г '(с D,„. с„. и„ — соответственно коэффициент диффузии, концен-
iрання н подвижность ионов данного сорта: ф гатьвани-иотен-
ипат; v — скорость потока. Оператор (с единичными векто
рами /,; /,; /, для осей координат х; у, г) имеет внт:
1,№дх) | / (д/ду) -1,{д/дг). (12 10)
Тля обсуждаемого случая питтннювой коррозии алюминия
и с мбощелочиом (рН II) растворе NaCI было принято v tx U
Предложенный механизм реакции схематически показан на рис. 175.
11ротеканне пиролиза AI'- в электролите внутри пнттинга позволяет
■егко понять наступление катодного выделения водорода в ннт-
гнигс при к - £ц, и. дли рН II в объеме электролита. С ютвет-
твующии кислотная коррозия в инттиигс составляет окою II) г
иг общей скорости растворения металла, щнако в прнвеленипм ниже
|>.1счете массоиерсноса ею пренебрегали. Также не учитывались
потоки J».; ./он-; Vaioii". Величина питтнша была принята квазн-
глиюнариой, так что процессы диффузии и миграции Na- и CI -ноиов
■ •мпеисировалнсь. т. с. Jum* » JC\ =s 0 Далее с целью упрощения
.'.■внеине (12.9) было сведено к одномерному случаю. При этом
принимали, что во асем объеме пнттннга электролит представляет
насыщенный раствор AICI, н что в устье ннттинга существует
граничный слой в виде плоского диска толщиной 0,005 см. I |олучснная
система уравнений имела вит (в принятых здесь обозначениях):
/||.т ЛгА|.* ДвА!" if .
.ifOA,„ ix bM.t it '
0^= — . ■ a 22-; i\"> II)
ix ' Ua. ix • H-ii|
0_ dlnci4» _ V ■%
ix DN,, ix '
Она дополнялась ус юанем электроисЛтралмюсти:
3cA|.. + cN..-cc,-=.0. (I2.I2)
Решение показало, что при плотности тока растворения алюминия
в полусферических пнттингах порядка 0,6 А/см' электролит в пит-
тингс представляет собой насыщенный раствор AICI, с концентра-
цией 3 моль/л, который почти не содержит ионов Na*. Указанная
плстюсть тока в соответствии с рнс. 174 представляет собой не
зависящую от концентрации CI -ионов плстюсть тока растворения атю-
мнння при е — ешт |следует учесть, что на рнс. I74 величина Ле
нормирована как отклонение электродного потенциала от
критического потенциала питтнигообразоваиня е,1шт, который в свою
очередь (см. рнс. 164) зависит от концентрации СГ-иоиов I.
Приведенные величины вычислены из выполняющегося для алюминия
уравнения типа закона ~г\ который хорошо описывал растущие
в условиях опыта нотусфернческие ппттннгн. Для этого
потребовалось определение vUIir путем подсчета питтннгов с помощью лупы
с сильным уве1нченнем. Как и ожидалось, коат возрастает с
увеличением концентрации СГ. В отличие от случая железа в
растворе Н150( ■+- HCI. ип,„ увеличивается н при повышении
потенциала электрода. Еще более важный результат состоит в том, что
при всех концентрациях СГ-нонов скорость образовании
питтннгов v„„, определяема и как скорость образования видимых
точечных очагов (больших по сравнению с ямками травления) црй е
~ Спнт становилась равной нулю (см. ниже о происхождении
критического потенциала ннттингообразоваиия).
Оннсаннын выше механизм соответствует случаю Б на рнс. 173:
принимается, что потенциал дна ннттнига имеет значение, заданное
при помощи потенциостата, т. е. омическое начсиие потенциата
отсутствует. Вместо этого поляризационная кривая растворения
металла в результате подкнелеиня электролита изменяется таким
образом, что в пнттннге е, < г„, тогда как вне его сохраняется
соотношение г, > е„. Разумеется, легко представить себе
промежуточные случаи между механизмами А и Б, а также случаи
образования некристаллической электрпиолнровочной шейки внутри
пнттннга, причем в результате совместного действия диффузии и
миграции состав электролита в пнттннге сильно изменен но сравнению
г>0
с окружающим электролитом. В этом аспекте можно упомянуть,
например, состояние вопроса о ниттииговой коррозии аустсинтных
хромоиикелевых сталей 1511, подробностей которого мы здесь не
касаемся.
В целом интервал возможных состояний электрода в пнттингах
нрегстапляется весьма широким, однако его общие черты очевидны.
I Опрашивается мысль 1501, рассматривать внутрипиттннговые
электролиты (как и электролиты в узких щелях И в коррозионных
трещинах) в общем случве как насыщенные растворы соли
соответствующего металла (при опрехелсНных устовиях находящиеся
в двойном равновесии с метаглом. солью и okiiciom). Следует, однако,
•амстить, что, например, к элсктроиолировочиой пленке преитав-
К'ния о существовании равновесия неприменимы. Да-iee, остается
открытым вопрос о том, является ли во всех с1учаях наиболее
важным значительное локальное понижение рН или существенно также
чакономерио сопровождающее процесс локальное повышение
концентрации анионов, инициирующих питтииговую коррозию.
Возникновение значительных концентрационных изменений а
заполненных электролитом глубоких полостях, через которые
протекают большие электрические токи, в принципе не требует
специального экспериментального подтверждения. Опыты с моделями,
которые обычно лучше имитируют щелевую коррозию, чем питтинг 1521,
нодтвержтают ожидаемую тещенцню. однако в них часто не
учитываются очень высокие плотности тока в устье ннттинга,
возникающие на начальной стадии точечных очагов коррозии. Дтя нссле-
ювання состава внутрипнттиигового электролита особенно удобны
ппттннгн, устье которых сужено но сравнению с размером полости
ннттинга. Электролит в таких пнттингах можно заморозить
(например, охлнжтеннсм сухим льдом), затем извлечь и подвергнуть мнкро-
.шалнзу. Ппттннгн такого типа часто наблюдаются, например, на
vpoMoiiiiKCзевой «.тали. При исследовании электролита в таких
ччпгах коррозии, которые бытн получены на Сг— Ni—Мо-сталн
и растворе 0,5 М NaCI (-0.I u. H,SOj, были обнаружены очень
высокие концентрации СГ-нонов. доходящие до 12 моль/л I5J).
Если для растущих полусферических питтннгов /„„ предстаа-
шет собой плотность тока растворения, отнесенную к площади
1ья пнттннга. то I 2 /„,„ равна плотности тока на поверхности
полости пнттннга, и из этой величины рассчитывается скорость
перемещения данной поверхности. 1ля гладкой внутренней
поверхности дополнительных уточнений не требуется. Отлако, например,
ыя алюминия при не очень больших значениях Ле величина 1/2 /,шт
представляет лишь среднее значение лока1Ьной скорости
растворения, так как внутренняя поверхность пнттннга (см. рис. 165) отли-
1.1СТСЯ сильной шероховатостью. При большом увеличении можно
ни №ть 134, 43. 54, 551, что внутренняя поверхность пронизана
кристаллографическими коррозионными туннелями с размерами от
микроскопических то субмикроскопических, которые придают ану
нигтиига г>6чатую пористую структуру. Рис. 176 иллюстрирует
ннельную коррозию: в одном случае на поперечном металлогра-
271
фнччкоч шшфс 1431, в другом — на снимке дна пнттиига, полу-
• < ll m и paiTponuM электронном микроскопе 1341. Наблютастся
iipi пм шыП выход кубических плоскостей кристалла, напри-
(КЮ), и быстрое продвижение нерпеи-щкулярио этим
■*
и>«
т
И К ПНи! Ь ■• ДНС Н11ВИ1В ВВ ВЛКШВВВИ ООСАС
и т к ■ тх г т яви* |в< ■1Т*иа
I 1< I Чисича нате н«1В. % |no Hai , /п:
|Я с it Fe Ц1л*аа1 in). расмиэаыА ticmpoMBi ibk ш. *•** ft
*1 1W.H . м»нвнвкго ■ I И NaCI lluwA. \e .Чаче м. Мюллер.
* %
гооняп , ' ' '
hi аяяиыя i н-я*ряч«™пс nMTtpHrn па Al (99.99 41. я<ияяМ|«яе при
I |1Л| I N | рзСТ Ям! »Л*КТрояИанИн|>исНиПЯЧККИ| СИММоК ЯЫСУ-
pa ■ ялаятр ляроаочпоя плепнн на дяя ттип fol || аляеле. Да
* я 1Ю.1 На lap ll Аяаияс!
||.1Схк1кгяч. например uнаправлениях < 1(1) -. Tjннслымн коррощя
Ч1гги ii.ifi iKi 1.11'гся iid сплавах (см. гл. 13) и ивляется в этом случае
«.-■■run |ш (ч-Kiiu проявлением избирательниц коррозии. Однако врпд ли
можно н|>< ншлагать подобный механизм, например для \1 чистоты
1W.WI *о. Представляются нсюстаточно обоснованными и пречполо-
женни о том, что коррозия развивается вдоль упорядочение
расположенных дне чоканий 1551 нлн связана с сегрегацией вочорота,
|и>|>,| \i«mei.^u при коррозии, по плоскостям (10)) 1561. Впрочем,
hpiK i.i.л ч р. , ическая туннельная коррозия исчезает, ес!н ндщлько
инь н< iiui , что образус ся элсктрополнровочная пленка
111. Типичны при» ч является алюминий в нитратном
распре, где пнттниги возникают лишь при весьма высоком положн-
н Юм потении-"! |.Щ В таких гладких, полусферических пнт-
нг„х (™ рг" 177, .j) можно nocie опыта непосредственно наблю-
>ть элекгроно.'1нров"Ч||)Ю птенку с помощью растрового
микроома. Об этом свидет льствует рнс. 177, б; растрескивание пленки
ироизошл I. несомненно, во время последующего висуишвання
образца при его поло-
. .А/сн' товке к микроскопнчес-
1—' кому исследованию.
Данные о мгновенном
скорости распространения
туннеля, равно как и
t&eu
т
**
В
■к
/ -
МОИ
Н 1-
t ян
■см г
(Шгртч
ы
■ Г TtV
-~|«яня сим
If Ч
в
■нч a in
•о *т
f>» ГпН
' 1
яс
-op* |pll
ом
■ Мае
ИМ с-
наявн ык
UfBMK
1NOU буфер-
0) 0 01 м
4~~*«
т м
,01 g 1 м кн.
РЯС I 9. *"* а я расагт
пали яонцентрапя! с шяро.
■он сяниатрнгЯ япя я па по*
ягрмяоетя Сферы ряди)<я г,
(ирслкн ляпнн Tonal.
Па ягой осяояя оияяяявется
пола яоппамтржиня »М"дря
(фары яплотя до яя\трс е|
поааряяоетя |Фатр я Штря-
олоя)
корости роста ямок травления на дне питтннгов, отсутствуют.
>тнако в noci-диее время многократно нсс1едова1ась скорость
>ста первых ямок травления на плоских в исходном состоянии
та |Л||Чсскнх но ерхностях. На этой Сталин образования пнт-
нига, сразу же по те первого пробоя пассивирующей пленки, наблю-
i шсь очень высокие плотности тока. Полученные в потеицноста-
|ческн" опытах не .нчиим /.,.., до 16 Л'см* для железа в слабокне-
■м р.-"-г_орс 0,п| \\ С| |57| и чо 120 Л'см1 члн никеля в 0,1 Ч
I I5!l| I, ieiiM ii.i рнс. 178. В связи с этим предполагаюсь
I >Н I, что и i u пькнх ямок травления еще не v >жет пронс-
•тить v )нне с я соли металла путем осаждеинч из иасы-
lиного раствора. В соответствующем расчете учитывается (рис. 179)
прежде всего повышение концентрации Лс, как функция плогиш-ги
•К1 /„ , у же езноП сферы радиусом г, растворяю цейся
чистом растчоре ГеО. I |ри отсутствии конвекции линии диф-
\ и шных н миграционных токов характеризуются, очевщно,
•-'73
шаровоЛ симметрией, и без труда получается выражение [601
где г.»,, и гд- заряды катиона (Fe1') н аниона (СГ); F — число
Фарадея, DM, — коэффициент диффузии катиона. Отсюда можно
вычислить величину Ас, т. е. повышение концентрации у
внутренней поверхности полусферы, которая служит моделью
полигональной ямки травления. Решение этой задачи конформного
отображения отсутствует *, однако оценка показывает, что Ас ~ 3 V,.
Srr/trt * * Sryirt
Рие. |яо. Снимок лолмгоявлытА амии траалаяяя ма жслюе. яозяяннса «о фгалятяем Суфар-
нем растаор* Ipll — S.0I 0.01 М КС1 ирв r-il.ll ВиЯс
о — мзобракеяяс. полу*#яяое истодом обрятяота раессяяяя маятровоя. б — яанопланяа
хлорала, установленное с понови.» нъяучеини с I (Ка) (Шгреблоя. о)«ттер н Пиллигвлис)
Полагая, например, /,„, =■ 9 Л'см*; г =» 1 мкм; D =» 5-10"* сы*/с,
получаем Дс = 0,9 моль'л.
Эта величина представляет собой превышение концентрации
у поверхности металла над концентрацией в объеме раствора. Если
последняя мала, то Дг практически раано концентрации FeCI, у
поверхности дна пнттиига. Таким образом, согласно этому расчету,
концентрация насыщении (~4.4 моль/л) не достигается.
Приведенная оценка занижена, если измерения ведутся в растворе с высокой
концентрацией NaCI и, кроме того, завышена для случая намерений
в буферных растворах с высокой концентрацией. В целом нотучеп-
ныЛ результат не представляется полностью падежным.
Предлагалось также нспользоаать для приближенной опенки теорию массо-
переноса для диска с тангенциально набегающим потоком 1611.
Это приближение является весьма грубым, поскольку оно не
учитывает природу ямки травления, как точечного участка посреди
большой пассивной поверхности CoriacHo srolL оценке, в ямке
травления на железе концентрация насыщения FeCI,. несомненно,
достигается уже при /ппт ж I А/см*. Таким образом, расчеты дают
противоречивые результаты. Нужно, впрочем, учитывать, что Фет-
* Недавно Ньюмен. Хансом и Фгттер- предл *■■■ i' a прнЛ ижспн го рс-
— (Elcclrochim Лс1в. 22. 829 (Г977).
274
тер и сотрудники оспаривают не сам эффект возникновения солевого
по .ровного слоя, а обычные представления о его образовании путем
<м*.| кдения из пересыщенного раствора. Локальное накопление хло-
рн ia, вызывающего ниттинговую коррозию, было четко доказано
путем намерений при помощи рентгеновского микроанализа, пример
которых приведен на рис. 160 1621. Толщина этого слоя, который
состоит, несомненно, из FeCI,, составляет несколько нанометров.
Гслн этот слой образуется не путем осаждения из виутрнпнттииго-
вого электролита, то можно полагать, что он является
кристаллическим и беснорнстым, подобно описанному для железа пасенвн-
|>>ющеыу окнелу. Движение ионов через сетевую пленку н реакции
на поверхности пленки можно было бы тогда рассматривать в
принципе таким же образом, как соответствующие процессы внутри и на
поверхности пасснвир)ющнх окислов, протекающие, однако, со
скоростями, которые выше примерно на 7 порядков. Недавно было вновь
предложено рассматривать адсорбционный слой и показанный на
рис. 173 С1учан В, характеризуемый тем, что точка, отвечающая на
поляризационной диаграмме состоянию дна ямки травления, должна
находиться вблизи Д. т. е. на прямой, представляющей собой
продолжение участка активного растворения металла на
поляризационной кривой 1591.
12.3. РОЛЬ КРИТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛ*
ИИГТИМЮОБРАЮВАННЯ.
ПОТЕНЦИАЛ ИИГНБИРОВАИИЯ ПГ1ТТИИГА
При интгннговой коррозии в растворах с достаточно высокой
концентрацией анионов, нарушающих пассивность, критический
потенциал ннггингообразоваиия ta„ легко обнаруживается,
особенно при гальваиостатической поляризации: это пороговый ло-
и-нцнал (рис. 157, 162, 163), при котором электрод становится прак-
■ ически неполяризусмым. В качестве четвертого примера на рнс 181
показан случаи циркония, для которого критический потенциал
ниттнигообразованни. как н для алюминия, становится более
положительным в ряду СГ, Вг~, Г 1631.
Пеполярнзусыосгь электрода нрн еп>т объяснить нетрудно:
наблюдении всегда показывают, что доля поверхности q„„. заня-
|ая пнттиигами, возрастает с увеличением заданной кажущейся
плотности тока i (измеренная сила тока //поверхность электрода Q).
Гсш электрод полиостью иеполярнзуем, то принимают, что доля
активированной поверхности qmJ Qw'Q пропорциональна i
и отсюда следует (лрн заданной величине Q и пренебрежимо малой
плотности тока на пассивной поверхности) / /,„т ~ Q„,t. т. е.
(Лт/С-мт) 'мат сопч!. Таким образом, электрод при «„„
кажется неполирнз^емым, так как при изменении /„„ не
изменяется i.
Труднее истолковать природу абсолютного значения е„ат. Для
июмнния было показано, что рост пнттнигов, полученных нрн
еПпт н растущих при е — е„„ прекращается, если установить
275
потенциал г. < е.,.т 1151. Это относится к росту очагов коррозии
«уколоподобного» типа (см. рис. 165) Напротив, имкн травления
возникают иа аночинни, по всей видимости, и при погеннн.пах
намного отрицательнее критического потенциала инттннгообразо-
luiiiiH 125, 361. К тому же в глубине узких коррозионных тунислей
(см. рис. 176) имеются условия, отличные от усювнй и полостях
полусферических ниттннгов. Показано 1431, что в слабокнешк н
нейтри 1Ы1ых электролитах после продолжительной поляризации
при к »„„,, и иосн-т^ющсм перек иоченин иа иотснинаi e р„
многие часы сохраняется эначитетьнын остаточный ток, который
существенно превышает плотность тока
растворения пассивною метапла. Этот
ток стекает из коррозионных
туннелей, которые при этом теряют свою
огранку плоскостями Kpucraiia. Отнако
остается справедливым, что
возникновение макроскопического пнпнигл. ко
торый превращается в очагн
растворения неправильной формы, пропс ит
при достижении «in превышении по
тешшалар,,,,,. Было установлено также
(см. рис. 174), что при Ле е — «>,„ О,
т. с. при критическом потенциале пит-
тннгообразованни. при всех
концентрациях CI -ионов monioCTi. тока достигает
ягО.бА/см1, аскорс тьобрл опання
очагов растворения, превращающихся в j ко-
лополлСныс ппттнигн, на инт то iivih.
Кинетическая интерпретация
происхождения четко выраженного крн-
питтннгообразовання неходит из mojcih
пассивных участков поверх-
UCO
14 С 181 С)ММЛ|ИЫС аНОДНЫ» ПО-
лррр-япнориыя ярнрыа нирровям ■
н> лых л рядных. еро*РЛмо.с>ль.
Лл.тяыч п я ■ндио-сглыЬлтных
fp(^ ■ |Колотырьвн|
тического нитенинала
iос)шествующих плоских активных
ностн, например при растворении свинца в растворе бнхромат
калия + ацетат натрия 164 I I фнменнтечыю к случаю ннтгинга ход
соответствующих рассуждении может быть проиллюстрирован
схемой рис. 162. Прежде всего рассмотрим электрот, который е Самого
начала полиостью погружен в электролит, возникающий в ииттннге.
Тогла может быть получена поляризационная кривая /,., \r\ ( \ПС),
совпадающая с поляризационной кривой /, «г |р| дна пнттннга.
так как весь электрод приставляет собой «ню ннтгинга».
Рассмотрим далее электрот, находящийся не по «внугрнпнгтннговоч»
электролите, а например в растворе NaCI. И в этом случие имеются
высокие плотности тока (участок А В), при которых электроч
полностью активирован, так как благотаря эффектам массоиерсноса
(диффузии н миграции) электролит «виутрнннттинговпго сосгвва»
может образоваться и стабилизироваться в гидродинамическом
граничном слое жидкости у всей поверхности эле! грс . Г< ш )мень-
шить плотность тока от этих очень высоких (н э! пернмеига н.но
тр\"нкпо1 гнжнмых) значений, то можно китигиуп, некотором цпн-
..76
тической точки i (е„„) =■ /п„ (е„.т), ниже которой пгтоянне
полностью активированного электрода уже не может поиерживиться,
поскольку плотность тока уже не достаточно ве.шки, чтобы
миграция могла скомпенсировать диффузию от всей поверхности. Тогда
на поляризационной диаграмме npoiicxoiiir переход системы в
пассивное состояние (в -> D). В этой переходной области q„„
изменяется от единицы до нуля, однако при гальваностатнческой потя-
ризашш здесь могут в течение длительного времени пот ержнваться
квазнсташюиарные состояния, сечи q, , \ мсиыиастсн таким
образом, что выполняется соотношение </„»-/., > (это счучай
РИС I '. К ИИЯМИЧГСРОН И1ГТ»ГГр-ТЛИЯИ ьрнтя-
чмкогь потаяни la пипингообра-оааиря
Л Л с иоляри-аиионная ирняля ant ииот
растворенна металла • влсьтролитс «о с к-|«яу
-.шлвгтетнурчцам «аиутряпвттииговон^ м ро-
литу»; А—Ь — обла fc плоти степ тона, д та-
точных для т«го. чтобы а ре*>льтяте italnxiuB
ыассоп-otHoca состав гядродииамнчеемг-го |рлияч-
иого с »и растаора у всея поверят, та металла
соответствовал ви>тркпнгтяИ|ояь>|.у члянтроляту.
Л — критические величины i. ап|п прм Солаа ииа
рмх -.иачяеяяя f ■ «na-r плотность тона иедостя-
точиа. чтобы роддержнаать сув-еств*>наине
активирующего яяутрипиттиигоиого ьлентролита >
всей поверчиости металла; И Г» — область
частичного активирования Щнттиига!. в лределих
которой, акгявнрояанявр Доли ■■ аерхиости падаат
от I до 0, а плотность тока — от /ЛНт (Сцвт1 до ■" •■ О. причем 1ПИТ п —
ппларнзааяоиная крявая г, сеянного металла: с — рост тона во нч в и"»-ннн™- --■ »-
скнх опытах пря в > rnNr сплошная тяяяя намеряемая поляр оиння ■
обычных яэмереяии аяштряхояана (Рикерт и Хп.чм>м|фель|
макроскопического ннттнига). Мри таком но с крнтнч гкий
нотенцнвл питтингооСразоваиня может Сыть ра< -читан в принципе
только из кинетических данных; однако для случаи реального
ннттнига такие расчеты пока проведены не были.
Для частного случая алюминия Сило предложено нехочить из
того, что ветчина /„.., должна быгь не меньше такого значения,
при котором в полости пнттннга может образоваться иасьпценнын
раствор хюрида, бромида или fio/шда аноминия типа AIX, л11,0
И 561- На основе этой модели можно было бы рассчитать еП,„ «м-
зшпермодинамически по уравнению
r.,„t Е I >1Х|.дИ,п " —f- 1п(Ох-)пят ЧЛ1 1Л,ят| Ь, (I- II)
гте £ai aix гн.о — стандартный потенциал эк-ктродиой ре.скннн
Л1 + JX 4-xH,0-> AIX,-xll,U +3е; (их )„., активность гало-
генида в насыщенном растворе AIX,; <|х, (/„..) неренаиряжеинс
э.тектронюй реакции нрн плотности тока /.„„; л,ф - ■unlxpysiioii-
iiufi иотснииа т в устье пнттннга. В связи с этим следует указать
на снмбатность величин Е° (рассчитанных для числа гидратации
\ ™ 0), с отной стороны, и величин е11нт, с др>гой Н5и|. Быпо
высказано также ирсд1юложение 1651, что ветчина л, (/„,„) представ-
1яет гальваии-напряжение, которое таетавлиет катионы металла
питаться через беспористую со ген) ю пленку Ошако этот способ
277
квазнтермодннамнческой интерпретации критического потенциала
пнттингообраэования в общем недостаточно обоснован.
Ввиду легкости автоматизации а исследованиях ниттииговон
коррозии широкое распространение получило снятие потен шюдн-
иамических поляризационных кривых. При этом в качестве
«потенциала ннттннгообразовання» (потенциала пробоя) принимается
пороговый потенциал, при превышении которого регистрируется
заметный рост тока. При этом необходимо учитывать значительное
влияние скорости развертки потенциала 1661 ". Проводимые
определенным образом потеишюдннамическне измерения удобны для
получения приближенной картины сложного взаимодействии
процессов адсорбции, образования зародышей питтннгов, нх роста н
репассивацнн, которые в совокупности характеризуют реальную
опасность пнттиига, представляющую интерес для практики. Однако
при потенииоднкамнческнх измерениях можно не заметить
возникновение пнттингов, обнаруживаемое другими методами при
концентрациях хлорида между 10 * и 10"' моль л 15, 15г, 471, так как
весьма медленный в этом случае процесс возникновения питтннгов
«отстает» от развертки потенциала. Если требуется получить
правильное представление о практической опасности пнттннга, то
необходимо также учитывать происходящее обычно образование корот-
козамкиутых гальванических элементов, характеристики которых
в общем не соответствуют условиям возникновения питтиигов в гать-
ваиостатическом н потенциостатнческом режимах поляризации 1671
При лотенциодниамнческих измерениях, особенно на хромоннке-
лсвых сталях, наблюдают, что после достижения потенциала е„„т
имеется область потенциалов, в которой кратковременные всплески
точа свидетельствуют о возникновении и репассивацнн зародышей
пнттннга, и что стабитьные пнттниги образуются лишь нрн
потенциалах, превышающих заметно более положите тьиое пороговое
значение. И прн лотеицностатнческих измерениях прн не очень
высокой концентрации агрессивного аннона в области потенциалов,
не намного превышающих е„„, часто наблюдают лишь репасенвн-
рующнеся ннттннгн. Прн использовании потеиннодинамнческнх
измерений не только с повышением, но и с постсдующим понижением
потенциала (т. е. прн треугольной развертке потенциала), каблю-
таются значительные гпстереэнсные эффекты 1681. Следует отметить,
что для интерпретации подобных кривых с гистерезисом или
некоторых типичных параметров таких кривых иеобхошмо, как правило,
заранее располагать важной информацией, например, о возрастании
скорости образования питтннгов с потенциалом в случае алюминия
и соответствующем уменьшении ее в случае железа (см. выше).
При достаточно точных измерениях можно н в случае алюминия
выявить всплески тока, которые связаны с образованием ямок
11 Си. также- Фреймам Л. И.. Харитонов! Л Я- Зашит! металлов. 1972.8,
еЭЗ: Freunan /.. /.. Lt ЛЬл Lap. Kototyrktn la. И. Z. phya Гпиг . 1973. 252 76
IIРим. nlpe*. ^ «
278
ipaeieiniH при потенциалах значительно отрнцитсльнее критического
потенциала питтингообразования.
Процесс образования питтннгоа обычно можно подавить,
добавляя в электролит соли, обладающие ннгибиториыми свойствами,
например, в случае влюмниня —добавками к хлорнлному раствору
хромата 1691, в случае железа—нитрата, сульфата и перхлората
(хотя нрн достаточно высоких потенциалах и сам» ионы SO," н
СЮ; становятся агрессивными) 16. 701. в случае хромоникелевых
1Т-1.1СЙ — нитрата, перхлората, сутьфата и хромата 171, 721. Для
«ффективного ингибнровамия нужны, как правито, более высокие
(чем СГ) концентрации таких
анионов. Прн потеиннодинамнческнх
измерениях ннгибнровиние часто
выражается в сдвиге в положительную
сторону порогового потенциала
возрастания тока. На рнс. 183 показано
такое действие добавок хромата
к хторндному раствору ъля
алюминия 1691. Заметим, что как раз в этом
случае видно, что стационарный
критический потенциал ннттиигооб-
разоаання £„„т лишь незначительно
■авнент от концентрации хромата
115 с\. Прн этом часто наблюдают,
что существенное значение имеет не
абсолютная концентрация ст иигн-
Гшрующих анионов, а отношение са„
к концентрации £„„, анионов,
нарушающих пассивность. Очевщно, подобные измерения характеризуют
преимущественно начальный процесс пнттнигообразоваиня, а именно
.псорбцню агрессивных анионов па еще неповрежденном
пассивирующем окисле н нх вытеснение из адсорбционного стоя
присутствующими в избытке ингнбирующнми анионами. К ингибиторам
относятся также гидрокенлионы; поэтому отметим, что и в растворе,
номинально не содержащем ингибитора, первичною адсорбцию
хлор-ионов слегует рассматривать как вытесняющую адсорбцию.
Имеются прямые данные, лил)чеиные авторадиографнческн с CI",
подтверждающие увеличение атсорбинн СГ на хроме прн
повышении потенциала электрода, с одной стороны, н вытеснение С1 -нонов
из адсорбционного стоя нонамн SOI" н ОН", с другой 1731 '*.
Эффективность аннона-ннгпбитора существенно зависит от его нрн-
рогы. lieтн определять иотеицнолинамнческн ту термодинамическою
.■ктивность (п„„г)«р.т. которая необходима для подавления пнттиига
1.1 я чанной активности опа, агрессивного аннона, то обычно
получают уравнение
Ю' W' Я'' Ю' ИГ
«iHianiiajMp'iraVjrjwwr с. nam//it
Ряс. 183. Эавясяностъ порогояого по-
т*япявла воаяякяояяяня быстрой пят-
тяягояой яорроэяя частого алюмнния
■ рястворях *яС| + К.ОО, от кояагя*
тряяяя хлорядя я жромята при быстрых
иотеяияодяявывческях ватмянях:
av/«7 ш | р/ч (Акдерсм ш Хоннян
IfiOn,
•oie("u»)«i«T+*-
(12.15)
" См также-. Рожнфеад II. Л., Маиимнук В П. Д\Н СССР. 1958. ив, 986;
+Ф\ 1961. 35, 1832. 2561 Прим. крп.
27»
Например, 1Я хромоннкстсвой стали 18-8 в хлорпдном
раствори 1721:
iRfl l.fc2lg(o „-).„ 1.84; J
Ъга ,- 1.88lg(a, )trmt l |.|8; I
leocl 0.85 le(ns i-).p.x- 0.05; j (I2I6>
lR"r, 0.83 lg(<; .)m 0.41. |
В этом ряду уравнений нншбнрующес действие анионов
уменьшается, что связано, вероятно, с падением нх адсорбнруемост|г
в той же пооедоватетмюстн. С7едует учитывать различные
осложняющие факторы. Uo-нсрвых, равномерная адсорбция не может
объяснить появление питтинга; для этого необходимо
предположение о наличии осгровковоЛ адсорбции (см. выше). Во-вторых, вряд ли
Топустнмо использование данных о равновесной адсорбции.
В-третьих, существуют четкие эффекты тренировки типа наблюдаемого
для молнбденсодержащих хромоинкелевых ствлеЛ сильного влияния
способа подготовки поверхности образцов па их поведение 1741.
В-четвертых, в случае хромоинкелевых сталей действие хромата
обустовлено не торможением образования зародышей пнттннгов,
а торможением сопряженной катогноП реакции па электро:топроводя-
щеч пассивирующем окисле 1751
В других случаях действие ингибирующнх анноной обусловлено
счженнем области ногениналов пнттннговоП коррозии, что
выражается в существовании потенциала, ограничивающего эту область
со стороны положительных значений р,— так называемого
потенции ю ингибирования питтинга е„„. Соответствующий пример уже
был приведен на рнс. 162 для случая хрочоинкслевоЛ стати в
кислоте, содержащей CI" u NO; Лобавка нитрата не влияет на к„„„
ошако подавляет питтннг при noreiniiiaiax положнтсльиее +0,6 В
Потенциал ингибирования ннттмига наблюдается также Оля железа
в растворах, содержащих SOr и СЮ: 161. а также в растворах
с нонами СТ, Вт" н I при добавке в качестве ингибитора нитрата
или перхлората 1721 В случае же пезо чля смешанных растворов,
содержащих агрессивные и нигнбнрующне соли, выполняются
соотношения тина \
«„ H.MJn^ !«(',,-«,.,„-). (12 17)
когорые форматьно похожи на уравнение Нернста для равновесного
* н-ктротного hi пинаю 161 Уравнение (12.17) может также
отражать конкурирующую адсорбцию агрессивных и ннгнбнруюшнх
анионов, ошако более подробно и этот вопрос не нзучатея.
12 4. ЗАМЕЧАНИЯ О ЩЕЛЕВОЙ КОРРОЗИИ
1 слп в конструкции имеются узкие щели между поверхностями
свинченных фланцев, у сварных швов, у развальцованных трубок
в грубных чосках конденсаторов, между поверхностью металла и
уплотняющим материалом в вентилях и т. д.. я ты ш тн i итак-
тирует с агрессивным раствором электролита, т i эти очень ( i.iio
прннтствует образованию опасных акгивно-нленпных hopoiKi амк-
нутых элементов Гстественно. что в стучае коррозии п»« дпитвнем
растворенного кне юрода раствор в щетн бутст обЧчияты-л им.
При этом поверхность металла в глубине щелн становится анодной
по отношению к внешней поверхности, и токи короткого замыкании
вызывают электролитическую миграцию -шноиов. Г эти анноны
(«бмчно ноны О ) способны нарушать и, ншннть. ти со ь1нп<
благоприятные \словня " >я образования в теш пптппо] с
станем является быстрое растворение
металла с подкисленном этектролнга
у пнттншов. С течением времени в по-
лобной системе коррозии толжна
подвергнуться вся поверхность металла
внутри щели. Поэтому ннттннг и щете
вая коррозия являются ротствениыми
внтамн опасного коррозионного
разрушения пассивных метал юв 176 781.
В рассмотрению схему хорошо
вписывается, например, относительно
часто встречающаяся щелевая коррозия
высоколегированных хромоинкелевых
сталей. На рис. 184 нредставтены ре
зультаты интересного модельного
исследования стали такого тина в морской
воде 1801. Щель моделировали,
прикрывая часть поверхности образца, н
варьировали ветчину открытой для вдетуиа
кислорода поверхности. В щетн
развивалась питтипговая коррозия, вто время
как открытая часть поверхности не подвергалась коррозии,
оставаясь пассивной. Как видно из рисунка, сретняя потеря массы
линейно возрастает с величиной открытой поверхности. Следопатеиыю
скорость коррозии определяется скоростью восстановлении
кнегорода на пассивном металле вне июли. т. с. в принципе протекает
коррозия с кислородной деполяризацией в режиме iiii|ip\3iioiiiioro
предельного тока восстановления кислорода. Поэтому данные тмс-
ренпя убечителыю демонстрируют и правило поверхности, тосту н-
ной для восстановления кнелор'да» (см. гл. 11.2).
В этом нсстедованнн 180) было установлено, что те u-паи
коррозия происходила не во всех возможных случаях Вероятность
развития коррозии составляла лишь 22 со на образцах из it.iih
AISI 316 и 58 % на образках из стати AI5I 304 (размеры
образцов ~ 15x10 см). Это указывает па еще один важный аспект
проблемы щелевой коррозии, равно как и ннттннговоП коррозии, а также
коррозионного растрескивания: при всех этих видах коррозии
осуществляется сложное взаимодействие многих различных реакций.
Процессы зарождения инициируются нарушениями состояния одно-
М 60 90
Шваитсть.сп1
I не. I. Потер* мяс ромигтм
crajmiAlN 130 I— IT I « им-
jtei Я кс ими а н «ода
как 4|Упкнкк поаарва к. лис п-
коп для я< ааоаагяан кмеа вц
(Эллвс н Л» К»)
родной пассивности, затем счелует также сложный переход (типа
раскачки) к кваэнсташгонарному состоянию быстрой локатьной
коррозии, которое является неустойчивым. Поэтому частота
возникновении н время жизни погобиых очагов разрушения отчасти носят
случайный характер. В связи с этим следует указать на интересный
статистический анализ частоты образования" питтингов №11.
В химической промышленности, где щелевая коррозия пассивных
металлов создает значительные трудности, элементы
дифференциальной аэрации (гл. 11.2) играют второстепенную роль. Типичным
случаем процесса иного типа является щелевая коррозия титана при
повышенных температурах в хлорсодержащей влажной атмосфере
1821. Активным реагентом является в jtosi стучае хлор, который
реагирует с водой с образованием сильного окислителя — xiopno-
ватнетой кислоты, а также соляной кислоты, в результате чего
возникает весьма агрессивный раствор. И в этом случае опасна
коррозия не открытой поверхности титана, а щелевая коррозия, обустов-
леиная активацией металта внутри ще1н. очсвнию, в результате
накопления в иен х торида титана с енльнпкнелой реакцией".
Глава 13
МСЖКРИСТЛЛЛИТНЛЯ
И ТРАНСКРИХТЛЛЛИТНЛЯ КОРРОЗИЯ
Под межкристаялитной коррозией понимают преимущественное
разрушение границ зерен поликрнсталлического металла. При этом
образование непубокнх канавок вдоль границ зерен или усиленная
коррозия границ эерем металла, который н в целом быстро
корродирует, представляют сравнительно небольшой интерес для
практики. Важнейший для практики является случай пренебрежимо
малой скорости равномерного растворения при одновременном
быстром растворении ыетвлла по границам зерен с образованием
квнавок, ширина которых нечезающе мала по сравнению с глубиной.
При очень незначительных общих коррозионных потерях этот вид
коррозии приводит к нарушению связей между кристаллитами;
поэтому его называют также 'распадом на зерню. С точки зрении
электрохимической кинетики межкрнсталлитная коррозия в
некоторых отношениях подобна пнттннговой И щелевой коррозии.
Следует, например, учитывать, что электролит, заполняющий глубокие,
узкие канавки, но составу отличается от объемного электролите
в результате протекания процессов мвесопереносв. При
рассмотрении межкрнсталлнтной коррозии этому аспекту до сих пор удетялн
сравнительно мало внимания (в оттичие от коррозионного растрес-
11 Вопросы щелевой норроэнн подробнее освещены в монографиях: Розен-
фельд И. Л. Коррозия и защита металлов. Локальные коррозионные процессы. .М :
Метазлургия. 1969. 343 с ; Томоинч И. Д.. Черном Г. П. Коррозия и коррознонпо-
стонкне сплавы. Ч-: Металлургия. 1973. 332 с. Прим пера
282
I
ч
•г" /
\
I.
кивания под напряжением, см. гл. 15). На первый план обычно
выносятся металловедческие и метал-юфизическне аспекты проб-
теыы.
Процесс зарождения межкрнсталлнтной коррозии, т. е.
образование первых, еще неглубоких канавок по границам зерен,
многократно исследовался, например для чистого алюминия в
солянокислом растворе |И и в горячей воле
121. сплавов AI—Me в
фосфорнокислом растворе 131. аустеннтной
нержавеющей стали в сернокислом
растворе 141, нередко в связи с
вопросом о влиянии степени разорнен-
тацни соседних кристаллитов.
Типичными случаями глубоко
проникающего н разрушительного
распада на зерна являются межкрнстал-
тнтная коррозия углеродсодержащнх
аустеннтных хрояоникемвых сталей.
которые сенсибилизируются после
отжига, например при 600 "С. н
межкрнсталлитная коррозия ферритных
хромистых сталей, которые
подвержены ей уже после охлаждении
с температуры i омогеинэпруюшего
отжига. Рис. 185 служит
иллюстрацией чежкрнстатлнтнои коррозии
на примере аустеннтной хромонн-
кельмолнбденовой ствлн 151. На
поперечном шлифе разрушение границ
зерен выявляется очень четко.
Влиянию состава ствлн.
термической обработки и условий
коррозии на межкрнсталлнтную
коррозию хромистых и хромоинкелс-
них сталей посвящена обширная
специальная литература ' 16, |7|'.
1ля обеих этих групп] высоко-
1СГИрованиых сталей ск топкость
к межкрнсталлнтной коррозии объясняется тем, что выделение по
границам зерен карбида (Сг. Fe)„C, создает обедненные хромом зоны,
потенциал пассивации которых сдвинут к более положитетьным
значениям по сравнению с более богатой хромом матрицей. Дока-
1 См. также Чиеал В. Чежкристалянтная коррозия нержавеющих сталей. Л :
Химия. 1969. 232 е.; Ctfuf V. Mezlkryslalova koroze ocell a slalln. Prahi. SNLT.
1978. 406»; Погодин В. П..БоюМ1ленскийВ Л.,СенпиорееВ П. Чежкристаллитная
коррозия н коррозионное растрескивание нержавеющих сталей в водных средах.
Ч.* Атоуичдат. 1970. 421 е.; Ьолотыркин Я- М-. Княжем В М. Итоги вауки н
техники. Корртив и аащнта от корроми. 1974. 3. S; Кнхжма В. М..С6 Новые досткже-
нии я области теории н практики противокоррозионной защиты металлов Ч * 11аука.
1981, с. 49 Прим ред.
\
Р«. Its. Межкрветал.
(ЧКК|:
вп«а« «Арром*
макроснимок сгне-ибишгарляая-
кого обрата жромоиниеяыюлибдеао-
воН стала тип» 1в-12 Мо после
испытанна ш растаорс Штрауса (яла Оолсс
четного KUKaUltllllH КОРРОЗИИ ОбрЛМП ПОСЛШ
испытанна ндегяуП: б — лооерачиыв
мсталяографиянски* шлиф (Гарбслаб)
283
эать выделение карбидов по границам зерен удается без труда,
H.iMiioro сложнее локазать наличие обедненных хромом зон,
возникающих при протекании диффузионных процессов у вытеляющнхея
карбнтоа *. Поэтому часто обсуждались и гипотезы, связывающие
чувствительность к межкристаллнтной коррозии с зонами
локальных напряжений вокруг карбнтов [8]. Для способов защиты от
межкристаллитноЛ коррозии эта теорешческая дискуссия не имеет
большою значения. Задача сводится лишь к тому, чтобы вообще
избежать выделения карбнтов по границам зерен либо путем
применения шмкоуглероднетых сталей, либо путем дополнительного
легировании титаном, ниобием или танталом; в распределенные по
матрице карбиды этих металлов углерод связывается уже при
гомогенизирующем отжиге («стабилизированные» стали). В целом теория
обеднения границ зерен хромом настолько приемлема для
объяснения всею многообразия экспериментальных наблюдении, что почти
не остается сомнений в ее справедливости [91.
С этой точки зрения межкрнсталлнтную коррозию нержавеющих
<.талеЛ, сенсибилизированных в результате выделения карбидов по
границам зерен, можно очень приближенно описать как коррозию
благородного металла (например платины), между зернами которого
имеются тонкие прослойки активного металла (например цинка).
В результате получается система с высокими токами короткого
замыкания в гальванических элементах с малыми анодами,
обладающими низким поляризационным сопротивлением процесса
растворения металла, и относительно большими катодами, отличающимися
низким поляризационным сопротивлением восстановления
окислителя. Эта мотель хорошо описывает повеление сенсибилизированной
стали в то!) области потенциалов, где богатая хромом легированная
матрица пассивна (пассивация окнсиой шейкой с хорошей
электронной проводимостью), а обедненные хромом зоны по границам зерен
гстаются активными. Согласно рис. 107, для 2 и. HjSO, эта область
потенциалов составляет от +100 до +5U0 мВ В горячей серной
кислите поляризационные кривые богатых хромом и бедных хромом
хромоннке левых era лей имеют аналогичный хол 1101.
Распространенное на практике испытание методом Штрауса, т. е. испытание в
горячем сернокислом растворе сульфата меди с добавкой медной
стружки обеспечивает установление потенциала как раз в области
наибольшей чувствительности к межкристаллитноЛ коррозии'.
1 I Luiii'ine обедненных хромом приграничных эол н ответственность нх нзпц.
1> > II » pa шя за развитие мсжкрнсталлитнпА коррозии сеисибнлнзнро.
пенных я>стеннтных сталей в слабоокиелнтсльиых средах доказаны раднонэотопнмн
н элсктрс нномикроскоиическнм мстодаын флаахеш А. В.. Саекина Л. Я.. Кня-
ягеои О ,\\.ш Комтыркин Я- л!.. ОчлМюндмр Э. Г., Родин II. II. Зашита металлов.
|9". II, 410; Kotatyrkin Ja. M . Knytahtw V. Л1. Scandinavian Journ. Metallurgy,
1078. 7. 1701. Прим. ptd
я Напр тив. при испытании в кыпяшей концентрированной азотной кислоте
потенциал устанавливается в области перепассивацнн нержавеющих сталей Такое
испытание (метол Гыон) относится в принципе я условиям, сравнительно не
характерным для практики, f п с гапляст интерс" ллч оценки )1Тийчнвостн стали именно
в in >Л i эТ1. v
2<И
II общем из рис. 107 елслуст, что, за исключением области на поля-
ртмационнон кривой, отвечающей переходу от перепассивацнн
(которая подобна наблюдаемой для хрома) к анодному выделению кне-
шрота, более бедная хромом сталь всегда растворяется с более вы-
1КНМИ скоростями, чем сталь, богатая хромом. Соответственно
му ко всей )i laiiiion области потенциалов происходит пренммце-
tтиснили корр< щи границ зерен '. Однако как в области активного
■ствпренни богатой хромом матрицы, так и в области нереласен-
iiiiiii межкрнсглллнття коррозия отличается от явления, лред-
. ывлпющего интерес в рассматриваемом здесь аспекте (образование
- IBS Мг«чряст»аявтяяа №-.|ром« я»«тяС4имп«роикноЯ. сенеявялааяромммоя оти спои
i о ом само! стали tain la 10 при потаяняоетатименнх олытяя. а няпятеи
II 1ляетя аетяяяого рястяоровя овогацпгаого ■ ©6»дя«яи©го жроиои обрятоя. Э0 я.
I- 0.15 В в — • я m пяссияиостя овогячгняого кремом мятеряяля я ямияного
стяо] имя чдяяяяы* я 'М м* гямы* ion. 100 я. е •> +0.40 R я — а обляс1я перс-
пяянля явная v и обелмяниого яромом обряндоа, 30 я. е •= *rl.20 В (Ш чр.
П я Шил
(■•ль границ зерен тончайших канавок с пассивными стенками):
генкн канавок уже не пассивны и растворение развивается также
и ширни). Как покалывает схема рис. 186, отражающая вид реальных
пиров, в этом случае возникают широкие бороэлы и канавки, вн>-
■ рп которых могут развиваться своего рода внутренние ннттниги 1101.
Помимо нержавеющих сталей, вопрос о склонности к межкрн-
галлнтнон коррозии является очень важным для лисперсношю-
■ пер леющих а чоминисвых < я ювов1 . В отличие от сталей в данном слу-
.? именно требуемые и намеренно создаваемые эффекты упрочнения
иыэывают нежелательное понижение коррозионной стойкости. В ка-
• t ■ ыА пк зл в развитие межкристалтитной коррозии сталей в оки-тия
льны» i пет кпть также избирательное растворение из приграничных
и клрпнл Мд i тс нс|илл| лиых фаз {Княжна В.М.. Чигал В.. Комтыркии Я. И.
ниш ов. 19 э II II Пм «Л В.. пняжчо В. М.. 7<№<п Т A.. 1см-
решети \l 3ai tiia металлов. |Э7 . И. 393) Одной из причин снижения корро-
jft 11 пании pen craieA в сильноокнелнтельных ере ах может быть
грегацня 1 * it**™» icchiix прнмссгА. например фосфора, бора, кремния
\rmi J S., С п п 1968. 21. AuU К Т . 1-лао О. в |2|. с 02, Kojonutpam
М . Ка арова О В Итоги и кн и техники Коррозия и зашита от коррозии.
176. б. IB : Ли юрова О В.. Б ымобсый С. Л.. Коютыркин Я- М.. Сяттия
7. 1 II " II. Вс-кмА. Б . 7уб«ин F. Н..Чт\тяа Г. И Зашита
ста I ). Г /J и а
1 (л ^имккпмй В. С. /Заьпим п Л . £jyc\w Г .11. Коррозия и защита алюмпн с-
■ х сплав Ч * Металлургия 1'Т < 224 с Прим перев.
289
/,-f/or'
ю-'
1
1
1
ft *' 1
- Ч\
л|
0 J
•0,*i -ИМ -ЦЗЗ
честве первого примера рассмотрим бинарный сплав AI - 4 % Си
III I который после гомогенизирующего отжига претстав ihct собиП
твердый раствор, пересыщенный относительно интерметалли iimft
фазы, состав которой приближенно отражается формулой AI_.Cu.
Тетрагональный ннтерметаллич А1,Сн выю1яется как стабильная
«О-фзза» только выше температуры геЗОСС. Лтя процесса
упрочнения более важны стадии, прстшествующне выделению, а имени ■
образование зон Гищ<е—Прссгона
(ГII-зоны типа 1) при комнатной
температуре и б'-фазы (ГП-юны типа II) при
температурах до 200 "С, которые коге
рентны по отношению к решетке
матрицы, а также лишь частично
когерентной А'-фазы. На этих деталях процесса
выделения можно более потребно не
останавливаться, для нас существенно,
прежде всего, то, что наблюдаемая
склонность сплава AI — 4 % Си к меж-
кристал1нтной коррозии обустовлена
выделением AI,Cu нлн других
обогащенных медью образовании на стадиях,
предшествующих выделению А1,Ги.
Уже давно 6Ы10 показано, что границы
зерен состаренного сплава AI—4 с4 Си
являются анодами по отношению к его
матрице. Затача заключается в том,
чтобы для использования уравнения
типа (II 15) установить абсолютною
величину Ac. и ее знак. Нзуеренне
удалось провести так, что в одном
случае были покрыты лаком
поверхности всех зерен, за исключением
узких полосок вдоль границ зерен,
а в трутом случае—только эти узкие полоски 1121. При этом
более отрнцатетьнып по отношению к матрице AI — 4 4 Си
потенциал коррозии границ зерен относится не к Л1.Сн, так, как
измерения на гомогенных сплавах AI—Си показа in, что «с
ростом содержания мсти потенциал коррозии становится более
положительным 113, 151. В частности, потенциал коррозии AI.Cu (т.е.
сплава AI — 64 % Си) в 3 Ч-ном растворе NaCI на 160 мВ положи-
тельнее, чем потенциал коррозии чистого алюминия. Это приводит
к заключению что сктомность к межкриста элитной коррозии сост -
репного сплава AI 4 °« Си связана с наличием прилегающих
к границам зерен обедненных медью зон в результате не
восполненного диффузией расходования меди ив образование богатых ею
виде ченнП по границам зерен. Существование таких обещенных мец.ю
зон было токазано путем микроанализа с разрешающей способностью
<10 ни, проасдениого путем сочетания методов электронной
микроскопии и измерения энергии этектронов 115, 161. *
Ряс. In*. Станиоивриая анодная по-
ляриганиоиняи кривая сплава AI —
4 % (по ыаесс) Си |состаргмяого Э я
пря |а0 *С| • растаора I М КГ1 с до.
Олакамя НаОН яля HCI для устаяо.
ялсиия аяданиого рН: пря кладем
потаниивда нспольаояалн скал!
алектрод я амдаржвваля -30 я
I — р|| - S: » — 0; г - 10
(Плева»
т
Эти результаты лают правильное качественное объяснение лишь
■мка разности потенциалов между анодными границами зерен и ка-
дными телами зерен. Так как на практике для протекания межкри-
1.1Л1НТПОН коррозии с опасной скоростью необходимо образование
орогкозамкнутых элементов, следует также объяснить, почему
поверхность электрода не является стабильно пассивной вне завнен-
icicTii от содержания ме1и. Даже если понятен механизм активации
iранни зерен, остается вопрос, почему изолирующий
пассивирующий стон на примыкающей к границе поверхности зерен не
обеспечивает достаточно высокое внутреннее сопротивление короткозамкиу-
нно элемента, которое могло бы исключить быструю межкрнсталлнт-
-:-.' '^*'|
ISOnnn UOntn
■с. 186. Коррозия состаренного сплава А1 — а % Си (выдержка Э я пря |76**С)- кгглдло-
лфнчясквя шляфы посла ЭО-ини потсяиностатичссаои нолнряаяияп ■ растаора I M NaCI:
- пря с *> —0.35 В. 1.1. лрн f < алнт: о — пря а — —0.4J В. т. е. прн *мкК > * <
гпят. л^я срааасяня прн я м —О.М R. т. с. пря ■ < Смкк- *пят ч«Раа М пня яорроаня
гутстнугт (Галясла к До Мнчалн)
чую коррозию. Ответом на последний вопрос служат данные рис. 124,
которые показывают, что пассивирующий окисел на сплаве AI —
I "о Си в растворе NaCI, в отлнчне от окисла на чистом алюминии,
> /ибо тормозит катодное восстановление окислителя. Таким образом,
поляризационное сопротивление катодов в уравнении (I I.I5) должно
оыть низким. Не менее важен и тот факт [171, что потенциал пробоя
при питтннгообразованни для гомогенного сплава AI — 4 % Си
и растворах NaCI при всех концентрациях хлорида на 50—100 мВ
иоложнтельнсс. чем для чистого алюминия и алюминия с низким со-
(гржаннем мели (0.2 % Си). Па анодной поляризационной кривой
< остарсиного (но не нерсстаренного) сплава AI — 4 К Си в хлорнлном
растворе 117, 181 отмечаются два нотенина та пробоя, а именно
потенциал пробоя ецкк прилегающих к границам зерен обедненных
медью зон, при котором возникает межкрнсталлнтиая коррозия, и
более положительный потенциал пробоя е„„,, отвечающий пнттинго-
-•Празованию. На рис. 187 приведены результаты более новых
измерений 1181, которые подтверждают прежние данные и кроме того
показывают, что как <2ЧКК. так и t„,T не зависят от рН. Снимки металло-
i рафнческнх шлифов соответствующих образцов на рис. 188 показы-
|| нот, что в устовнях нотсннностатнчсскоП поляризации при е>
гпят развивается Л1КК в сочетании с пнттннгосой (я), в прн е„,„ >
ОТ
е ецхк только межкрнстаЛ1нтная корр. шя <Я). Мри г
- гчкк коррозия металлографически не вмявляетси. щняко кто и
исключает возникновения метких ямок трап, синя и j то ■ е время
подтверждает, что дли развития крупных очагов коррозии нсобхп
днмо превысить критический потенииа! пробоя (см. i i. 12).
Согласно привеченным чанным при межкрнст тнтнон корроз| i
сплава AI I "и Си в сущности пронехошт образование скощет 1
ннттннгоя и.i iipiiicraiouiiix к границам зерен лпих. Тит ф кт, ч.и
развитие межкрнстлллинюй и ннттннговой коррозии h(i6.iioi.i^u i
при различных noTciiHiiai.ii, об-
усповлен, очевншо. раз1нчным
"V lv«a** (С *? химическим тяв м м тринм.
"* я,' J* "•^Ч% с одной топоны, и этих он
♦ > "^ с -ipyiofi. (мытому нроблс ia ofii
яснемня данного вн-n межкрнстат.
тнпгои коррозии единится в прнн-
•••4««j nunc к теории (еще неюстаточцп
*""■ развитой, см. i 1. 12) запнешцег
> от noTeinuiaia нробия па енвны
i металлов.
•- Однако при упрощенном рас-
, смотрении межкрнста питной кор-
|. розни состаренного сплава Л1 —
_- Щ\ '*<■*''""'. 4 "• Си как образования сосредото-
^*" *V ML' ' I ченных на границах зерен ннттнн-
гов упускаются из виду явные
р«с. its. мо^о... .opi»,.. >».«■■- разчични между межкрнсталлнт-
яого я состяраяяого яа воаюм оивяя M0f| „ ПНТТННГОВОЙ КОррОЗНСЙ.
AI l%( g массе! Со поел* М-ч HW п . '
■о! 'аяьвшостатячгсяоя пю»»ип • В ЭТОЙ СВЯЗИ С ТОЧКИ ЗрСНИИ IIC-
р>гт»п< | ч Kci num. рехота от питтинговой к межкрн-
сталлнтной коррозии обращают
на себя внимание разновщиостн кристаллографически
ориентированных очагов локальной коррозии, которые можно
обозначить термином транскристаллнтная коррозия. Вернемся с учетом
этого к рис. 176, а, т. е. к траискрнстал штным
кристаллографическим коррозионным мнкротуннслям в чистом алюминии,
происхождение которых осталось неясным. Возможно, эчесь нрояв-
-гнется влияние примесей, так как в случае закаленного н
состаренного сплава AI — 4 "4 О на тле пнттннга уже при небольшом
увеличении видны значительно более крупные кристалл I рас]шчс Kiiopix I-
тнрованные туннели (см. рис. 188). образовавшиеся при иктнпной
коррозии. В противоположность этому снимок на рис. 1°Э ил iKicrpn-
рует кристал-юграфическн-нэбнрагсчьную устойчивость тонких
пластинок при питтинговой коррозии закаленного (и выдержанного
лишь при комнатной температуре) става AI — 4 о Си 1181. Во.
можно, в этом случае проявляется эффект cerpei аинн растворенноп
медн на зонах Гнньс— Престона тина I. нахот.ящнхся на поле
скольжения н. а плоскостях кристалла. В общем же видно, и
сколько сн ii.hu нерекрипаютси механизмы нежкрнстал тнтйЬЯ, тр-пк
кристаллитиоЛ и структурно-чувствительноЛ селективной коррозии
(си. гл. 8).
Дли теории особенно интересен случай межкрнсталлн гноЛ
коррозии гомогенных сплавов, не содержащих вылетсннн избыточных
фаз; при этом наиболее доступны дли рассмотрения данные дли
бинарных сплавов. По этому вопросу имеется ряд работ Графа п ipy-
iiix авторов 119, 201, в которых, впрочем, на опыте недостаточно
рлзлнчали межкрнсталлитиую коррозию и межкрнстал iiithoc
коррозионное растрескивание (см. гл. 15). В теории же ранее было прове-
leiio различие между статическим аффектом I твердого раствора
Ряс. ISO. Заяясимост» прочности яя рас. 191. Средвяя гдубяяя промяяяовсяяя
ряврыв ивяяпряжепныя обряаооя чв- ыажкрястяллятяон корвогип гоногяяяогоспля.
стоя иедя я сплаяа Со-Аи с 10 % |ат.| ва GoNI39Pd2 1% lar.Tl я растворе 0.1 М №С1
Аи от ддятадвлости коррсяняяг %-яом кая фуямияя яремгня при яикержяе в пот»,
растяора PcCli (Граф! ояоетятячесмях усяоаяяя пря равличныя |Ю-
тсяяяяяях васктрода t IKahacpl
н динамическим аффектом II твердого раствора. Первый обозначает
существенное ослабление границ зерен в результате сплавообразова-
ния, второй — дополнительный эффект, представляющий интерес
liiuib в связи с коррозионным растрескиванием под напряжением.
Дли изучения межкрнствллитной коррозии гомогенных сплавов
особенно пригодны системы типа Си—Аи, Ni—Pd н другие в таких
\с10вних, когда легирующий элемент (золото, палладий и т. и.)
термодинамически устойчив по отношению к агрессивному раствору.
При этом межкрнсталлитная коррозия в любом случае должна
рассматриваться как разновидность селективного растворения менее
благороцюго компонента, которое применительно к обшей коррозии
\же обсуждалась в гл. 8. Для простых коррозионных опытов, в
которых не учитывается зависимость скорости реакции от потенциала,
п данном аспекте удобен раствор FeCI,. содержащий сильный
окислитель — ионы 1-е". В таких растворах межкрнсталлитная коррозия
i плавов Аи—Си исследовалась многократно 122,231. Па рнс. 190,
иллюстрирующем не металлографическую картину межкрнсталлнт-
ноЛ коррозии, а ухудшение прочности магерпата под ее влиянием,
показано снижение предела прочности на разрыв сплава Си- Аи
по мере развития межкрнсталлитиой коррозии в растворе FeCl, I23I.
Четко видно замедление уменьшения прочности во времени; по-види-
10 Коша Г.
289
мом\, оно отражает снижение во времени скорости проникновения
ЧКК
Олнако выводы о кннстнкс парциальных процессов коррозии на
основе подобных измерений представли-отся ненадежными Так,
потенциостатнческне измерения в растворе электролита без окнети-
тетя на другом гомогенном сплаве, а именно Со—Ni—РЬ2. недавно
покачали (рнс. 191), что скорость проникновения коррозии, с однон
стороны, существенно эаанент от потенциала, с ipyrofl стороны, не
изменяется во времени (по меньшей мере до 50—100 ч), т. е. парци-
атьныП ток анодного растворения металла при межкрнсталлнтноЛ
коррозии является постоянным 1241. Правда, при относительно
Солее отрицательном потенциале электрода н соответственно ботее
медленной межкрнсталлншиЛ коррозии возможно проявляется
некоторое затухание процесса, олнако другие измерения не указывают
на ею замедление но параболическому закону. В первую очередь
зависимость от потенциала, а также н постоянство во времени
скорости проникновения мсжкристаллитиоЛ коррозии евнтетельствуют.
очевидно, против высказанного недавно предположения 1*20) о том,
что эта скорость определяется транспортными процессами в
канавках но границам зерен. В этой работе принята модеть механизма
межкристаллнгнои коррозии, в которой решающее значение
придается возрастанию локальных транспортных затруднений в решетке
твердого раствора замещения АВ при повышении концентрации
атомов сорта А нлн В. Далее претлоллгается, что собственная энергия
подобных нарушений, особенно на границах зерен, может понижаться
при внедрении тлслокацнЛ уже в процессе эатвертевання из рас-
нтава. При чвнженин от границ зерен к прнтегающим зонам зерен
эти дисюкаини. согласно данной гипотезе, оставляют за собоЛ на
поверхности границ зерен ступеньки скольжения, с которых атомы
металла аолжны особенно легко переходить в раствор при коррозии.
Поэтому межкрнсталлнтиая коррозия рассматривается как процесс,
который удаляет покрытые ступеньками скольжения области границ
зерен. Считают также, что с повышением концентрации твсрюго
раствора вначале происходит возрастание транспортных
затруднений, а в дальнейшем — уветнчение плотности ступенек скольжения
на поверхностях границ зерен и, соответственно, скорости ме,жкри-
сталлнтной коррозии. Отсюда следует, в частности, необходимость
существования максимума скорости межкрнсталтитиоп коррозии
при концентрации твердого раствора 50 % (ат.). Нрстнолагастси, что
1анная гипотеза прнветет к созданию общсЛ теории
межкрпсталлитнои коррозии и межкрнстал тнтного коррозионного растрескивания
под напряжением. Пставно она была подробно изложена в
уточненном внU' 1261. Пекотор|« возражения приведены в соответствующей
дискуссии 1271, и к их чнету можно отнести также тот факт, что,
во всяком случае для сплавов Со—Ni—Pd, наблюдается четкая
корреляция между меж- и транскрнсталлитной коррозией, с одноЛ
стороны, и плотностью дефектов упаковки, с другой стороны 124 I.
Чтобы разграничить, е одной стороны, область
межкрпсталлитнои н транскрнсталлитной коррозии, с другой стороны.хобласть
2М
мгжкрнстал1НТИОГО и траискристаллнтного коррозионного
растрескивания под напряжением (КРН), следует указать, что в некоторых
случаях КРН в принципе может быть относительно просто объяснено
наложением некоторого дополнительного эффекта типа
«динамического эффекта твердого раствора>. В этой связи более точные
измерения показали, например, для сплавов Ni -Co—Pd. что для ептава
с низким содержанием палладия эффект быстрого КРН отсутствует и
что скорость межкрпсталлитнои коррозии не зависит от
растягивающих напряжений, создаваемых внешней нагрузкой. Некоторые
осложнения, вызываемые инициируемым напряжениями образованием
мартенсита, описаны в литературе 1241. Однако для сплава с более
высоким содержанием палладия было установлено, что медленная
межкрнсталлнтиая коррозия и быстрое КРН протекают
одновременно, если потенциал электрода более положителен, чем потенциал
начата межкрнсталлнтноЛ коррозии. Если же потенциал более
отрицателен, то межкрнсталлнтиая коррозия полностью исчезает, тогда
как быстрое КРН сохраняется 1251.
I л а в а 14
ПОГЛОЩЕНИЕ АТОМАРНОГО В0ДОР01Л.
|РЛВШ|ЬНЫЕ ПУЗЫРИ.
PVJPyiUFIIHfl, ВЫЗЫВАЕМЫЕ ВОДОРОДОМ
Если катодной реакчней коррозионного процесса является
выявление волорща или если эта реакция является отноЛ из нескольких
щновременио протекающих катотных реакций, то приобретает
серьезное значение вопрос о тиффузии атомарного но юрода в метал т.
Как уже отмечалось п гл. 5.1. при катоцтм вытсленни водорота
л сорбированный на поверхности метал та атомарный вотород II.,
ибр.иустся как промежуточный продукт в любом случае как при
механизме Фольмсра Тафеля, так и при механизме Фольмера—Гей-
|1НПСКОГО.
Этот воторот. превращается в молекулярный вотород газовой фазы
либо но реакции Гейровского
II., Н те-Hi". (Ill)
11160 по реакции Твфетя
II» Н«-» Hi". (И-2)
При достаточной растворимости водорода в металле, достаточно
слабом торможении процесса перехода водорода в металл, достаточно
имсокой скорости диффузии атомарного водорода (inn протона и
электрона) в металле н при достаточно высокой степени заполнения
<|„ поверхности металла атомарным водородом следует дополнительно
10- »'
учитывать уже показанную на рис. 18 побочную реакцию внедрения
атомарного водорода в металл, т. е. стадию
Н.л—Н.„. (14.3)
В гомогенном твердом растворе частицы Н„, в действительности
представляют собой абсорбированные прогоны (H*),i, а нх электроны
входят в электронный газ металла. Однако следует принимал» во
внимание, что у концентраторов (ловушек) водорода в металле
происходит рекомбинация (ll')«u н электронов с образованием
незаряженного атомарного II.,. Концентраторы могут быть точечными, как,
например, вакантные места в решетке, млн линейными, как
дислокации. Уже ассоциация атомарного водорода с дислокациями может
в принципе замедлить авнжение днсюкацнй при пластической
деформации, т. е. способствовать охрупчнванню. Кроме того, происходят
накопление атомарного водорода на дефектах типа поверхностей
раздела между метал iom и включениями или в имеющихся микро-
трещинах. Здесь атомарный водород стремится к рекомбинации с
образованием молекулярного водорода IIJU'>. В мягком материале под
действием газообразного молекулярного водорода возникают пузыри,
особенно описываемые ниже травильные пузыри. В последних
образовавшийся водород находится очевидно под высоким давлением
/>h"J",t. е. имеет высокую термошнамнческую активность
(называемую в случае газообразных веществ сфугатнвностьк»), причем в
отличие от щеальпых газов давление н активность в этом стучае не
должны совпадать. Можно полагать, что в случае твердых
материалов абсорбированный водород также рскомбннируег на внутренних
поверхностях н других дефектах, причем в склонности к
охрупчнванню иаводороженных твердых матернатов существенную роль играет
и взаимодействие растягивающих напряжений внешней нагрузки
с наводороженнымн дефектными зонами, в которых локализуются
напряжения. Некоторые аспекты этой модели нуждаются в
существенных уточнениях, которые мы не рассматриваем. Имеется н другая
точка зрения, согласно которой растворенный атомарный иоаород
снижает прочность металлической связи (см. ниже).
С точкн зрения основных особенностей механизма абсорбции
электролитически выделяющегося водорода в принципе безразлично,
выделяется ли но юрод при коррозии или при катонной поляризации
внешним током. Наиоторожнваине при равномерной коррозии
рассмотрено ниже на примере железа в сульфидсодержашей кислоте.
При отсутствии других реакций выделение но-юрода становится
опасным, например при стишком интенсивной катодной защите,
а именно, когда на защищаемой поверхности металла нронехошт
катодное выделение водорода из воды. Водородное охрупчнваине
металла-основы в результате катодного осаждения металла с отло-
врсменным выделением водорода представляет опасность для iera-
лей, на которые наносят гальванические покрытия. Воздействие
механических растягивающих напряжений в самом процессе наводоро-
жнвания не оказывает на этот процесс существенного влияния
Характерен как раз такой случай, когда, например, при нанесении галь-
М2
IMcrf
паиопокрытня основа пеэаметно охрупчивается. и хрупкое
разрушение происходит спустя неопределенно долгое время без участия
коррозионных реакций при воздействии какой-либо ударной нагрузки
на соответствующий элемент конструкции. Разрушения такого типа,
вызванные вотородом (в том числе образующимся при равномерной
коррозии), не являются коррозионным растрескиванием под
напряжением в прямом смысле этого термина. Это ясно по меньшей мере
в тех случаях, когда металл охрупчивается водородом либо
целиком, либо иол крупными участками
поверх ности.
Рассмотрим механизм поглощения
водорода, образующегося при коррозии, ив
Н.1ГЛЯД1ЮМ примере коррозии железа
|) воде, содержащей H.S. На рис. 192
показаны суммарные поляризационные
кривые железа в растворе 10 ' н. ll,SO,
и в воле, содержащей сероводород 111. Оба
раствора имеют приблизительно
одинаковый рН. На катодной кривой, снятой
к растворе ll,SO„ имеется четкий днффу-
•нонныА предельный ток выдетенин
водорода при восстановлении Н'-нонов, на
который при более отрицательных
потенциалах накладывается выделение
водорода нэ воды. Скорость коррозии <„ = i|,
очевидно, не может превысить предельный
шффуэнониый ток /а.ц, т. с. ее ветчина
«гЗО мкА/см*. В отличие от этого, в
растворе HtS катодный диффузионный пре-
чельный ток исчезает, н] экстраполяция
катодной тафелевской * прямой дает
■„ = i't « 80 мкА/см*. Следовательно,
перенапряжение выделения водорода сильно понижено, а скорость
коррозии значительно повышена. Слетует отметить, что HS'-ноны,
нодобиоОН'-ноиам. катализируют также сопряженную реакцию анод-
н )го растворения железа 121. Ускорение катодного выделения
водорода объясняется тем. что избыток (=0,1 молы'л) неднесонннроваи-
ного растворенного H.S оказывает буферное действие, стабилизируя
рН раствора (4,4). Кинетику выделения водорода в этих условиях
удается лучше описать, если допустить, что восстанавливаются не
II" -ноны, а молекулы H.S. При этом уравнения реакции для
механизма Фольмсра—Гейровского имеют вид:
ll,S-i-«— H„+HS-; (14.4)
US- H„ + e — H2r, + HS_.
гтя механизма Фольмера—Тафеля
-v> at-ев -<с -at v a*
рис. 192. Катодные пмирам-
иаоимые прими армко-жме-
•■ т тремчпмаммых до г-аро-
яяяяыя растаорач- 10*' и. H,w«
с добяякод Г*я,50« я ряс1мр«
Na^O.. нмышдяяом НаЗ
(Нагнан а Кяряус)
(145)
механизма
ll.S + e— H., + HS-;
(14-6)
(11.7)
:»з
Реализующийся в действительности механизм следует выяснять
в каждом конкретном случае. В схеме реакции, приведенной на
рис. 193, принята тафелевская рекомбинация (14 7), однако в данном
случае это не имеет существенного значения.
Сопряженная анодная реакция растворения жетеэа приводит
вначвле к образованию катионов Ре1-, однако вскоре выпадает
осадок су1ьфнда железа, так как его произведение растворимости очень
низко, а концентрация S1" в воде, содержащей H.S. хотя и Maia, но
А.»'е<"
■W * яюю&ае АяЫг/яе
в, ■*•*
н5^| - Atcot уяа* Ч/ядра
HfS'Mfa
Людквс paeufcpcw нетам/ю
Ряс. 193. Махяяяам норрмня нямоугчеродютоя стала ■ мдс. годср«явч»Я 11,4 я образом
ннс ipaRiuuHAnysiipcAnpH кятодаом яыдалсяяя водорода по м*хяяям|у фольиара—Тафаля
все же достаточна тля образования «того осадка. Сульфид жени
образуется в виде рыхтого пористого осадка, по-внщмому. маю
влияющего на ча тьиейшее протекание реакции, и поэтому в
дальнейшем он не учитывается.
В ходе катошои реакции выделения водорода атомарные
водород частично рекомбнннрует с образованием газообразного водорода,
который удаляется из раствора в виде газовых пузырьков. Пузырьки
водорода находятся, очевидно, под тавлеинем р\\\ ~ I бар. Чругая
часть адсорбированного на поверхности водорода диффундирует
в металл, и его рекомбинация на внутренних иоверхостнх приветит
к образованию наполненных водорощм полостей, воздействующих
на железо как внутренние пузыри. Давление водорода в таких
внутренних пузырях очевидно р\!'," ' I бар.
Подобная тенденция к раэдетению продукта реакции (И,) на гве
газовые фазы, а именно: Н,г' (рн,1 « I бар) и Н'.м" (рн* > I бар),
является характерным эффектом, которому в множенной выше гнпо-
"М
и ie была отвеясна главная роль н в склонности наводороженных
■ ш'рдых материалов к охрупчнваиню. Следует обратить внимание на
■о, что тенденции к образованию внутренней газовой фазы с высокой
Фугатнвностью естественно соответствует тенденция к столь же
высокий термодинамической активности атомарного водорода в твердом
ристворе внедрения. По это причине рабочие гипотезы, которые
исходят нэ того, что находящийся в твердом растворе внедрения во-
inpni уменьшает работу разрыва связей между атомами металла.
принципе не могут быть отвергнуты на основании анализа резуль-
.iTOB изучения кинетики катодного выделения водорода. В любом
лучас повышение давления (или фугатнвностн) молекулярного
водорода и концентрации растворенного атомарного водорода в металле
чилястся следствием накопления адсорбированного атомарного
водорода на его поверхности вплоть до высоких степеней заполнения 0.
что в свою очередь обусловлено сильным торможением удалении ад-
■ орбнрованного атомарного водорода во внешнюю газовую фазу,
■. е. сильным торможением стадий (14.5) iiih (14.7). I |акоплеиию
атомарного водорода в большой степени способствует сопутствующая
.■1сорбция срекомбниацнонных ядов» - ингибиторов стадий (14.5)
н (14.7). В случае раствора H,S такими ингибиторами являются
ноны IIS . Так как эти электродные яды ускоряют опасное
поглощение водорода, их называют также промоторами наводорпжимния.
Известными промоторами являются также соединения мышьяка,
цианиды н др. Ошако для достижении повышенных степеней
заполнения 0„ участие адсорбированных из электролита промоторов в
принципе не обязательно.
Говоря о кинетике парциальной реакции выделения водорода.
'■eiyer напомнить, что ее наиболее очевидный, ив первый взгляд, ме-
\.|ннзм, а именно механизм Фольмерв—Тавеля с тафелевской
рекомбинацией в качестве лимитирующей стадии, в действительности не
реализуется, поскольку он приводит к противоречащему опытным
1.ШНЫМ уравнению парциальной поляризационной кривой вылетепня
■■■порода (см. гл. 5.1). Ошако не применимым оказывается и механизм
фольмера—Тафеля с лимитирующей реакцией Фольмера и квазн-
рлиновесной стадией тафелевской рекомбинации. В этом случае
■о.тжио было бы выполняться условие в„ = (0,,),,,.,,. где (О,,),,,», —
■ icneiib заполнения поверхности атомарным водородом,
находящимся в равновесии с водородом газовой фазы под давлением р\"
I бар, точнее термодинамическая активность адсорбированного
.ггомарного водорода. При этом ветчина рм"" также не должна
шла бы превышать I бар, что противоречит опыту. Во всяком случае
hi n Alio выполняться условие О,, > (О,,),,,.,, н, но-вншмому, в дей-
i (иителыюстн 0„ « I. В связи с этим можно считать, что вылечен не
> юрода протекает но механизму Фольмера Гсйровского, однако
мри этом нельзя использовать без уточнений уравнение (5.34), по-
ьольку в предыдущем уравнении (5.33) принято совпадение степени
.■полпенни и термодинамической активности, и из этого уравнения
пытекаст 0„ „ I. Во всяком случае ясно, что как для ногтотеиня
its
водорода, так и для водородного охрупчивання величина 6Н играет
ключевую роль. Оанако величину в„ очень трудно определить
экспериментально даже в простых случаях выделения водорода на
гладких, чистых металлах, не говоря )же о поверхностях избирательно
растворяющихся сплавов, границах зерен, линиях скольжения н т. д.
Отсылая читателя к теоретическому анализу этих вопросов [41. мы
двлее их затрагивать не будем.
Давление />'"" в пустотах внутри металла стремится к
равновесному значению, которое должно соответствовать существующей
степени заполнения 0„. Зго предельное значение можно вычислить, ecin
допустить, что в механизме Фольмера—Гейровского скорость
определяется реакцнеП Гейровского, а для реакции Фольмера реализуется
кваэиравновесие, соответствующее данному перенапряжению
водорода:
н,,н« « — -jjr In -jfT- - (14.8)
Кваэиравновесие реакции Фольмера означает кваэиравновесие
между Н "-нонами в объеме раствора электролита и
адсорбированными Н-атомами. Следовательно, равновесие (или квазнравновесне)
между молекулярным водородом во внутренних полостях и
адсорбированными Н-атомамн свидетельствует о наличии кваэнравновесни
суммарной реакции
(H+Wnop + M (14.9)
Отсюда получаем:
е—%г,п-%- <|4|0>
Рн.
Из (14.8) и (14.10) после перехода к десятичным логарифмам
получаем уравнение
lg«" />!■!) ПиЬО.ОМВ. (14.11)
Такую же преде 1Ы|)Ю величину давления р!"'1 получали в ранних
работах на основе представления Тафсля о торможении одной лишь
реакции рекомбинации (14.7). Расчетные предельные значенияtaaeie-
ииярм"" (например. 10'°6ар для перенапряжения водорода ~0.29В)
настолько высоки, что, например, для выяснения закономерностей
механики разрешения вряа лн имеет смысл учитывать различие
между фугативиостью и давлением. Остается неясным, достигаются ли
в действительности столь высокие равновесные величины активности
растворенного или фугативиости рекомбиинровавшего
молекулярного водорода. Подробное изложение гипотез о механизме развития
трещин содержится в литературе. Главную роль в этом процессе
имеющиеся противоречивые мнения приписывают либо высокому
внутреннему давлению в порах н зародышах трещин 151, либо
накоплению растворенного атомарного водорода у дефектных зон в
металле, как, например, границ первичного аустеинта и особенна полей
2И
ннпряжениЛ у надрезов 161. При исследовании методами механики
|ыэр>шепни процесса развития трещин в образцах высокопрочной
>тали. на которой в чистейшем сухом газообразном водороде появ-
шется уста тостивя трещина, недавно было показано 171, чго
облегчение развития трещины обнаруживается уже при р'н| ■= Ю-3 бар.
15 отличие от случая коррозии, в этих условиях р\"" не может пре-
шдиагь />■[>. Поэтому данный эффект должен быть во всяком случае
ибусювлен растворенным атомарным водородом — при донолин-
гелыюм допущении о сильном
повышении его равновесной растворимости
и поле напряжений у вершины трещины.
Из всей проблемы наводорожнва-
мня, по которой имеется тень много
литературы 19. 101. мы рассмотрим
ниже лишь электрохимические аспекты1.
Коррозия железа в воде, содержа-
шей HtS, в определенной мере
представляет собой особый случай,
поскольку сероводород является как ки-
i тогой, так и источником промотора
для водородного охрупчивання, а также
■шпона для образования трудморас-
шоркмого продукта коррозии. Если же
и 1черення проводят, например, в
соляной кислоте, содержащей H^S, то
сероводород обеспечивает в основном
лишь образование промотора. В связи
i этим представляют интерес
приведении" на рис. 194 данные о времени до
разрушения напряженных изгибом
образцов из пелегнрованной углеродистой
i тали в воде, содержащей H.S, с одной сторон ы, и в растворе HCI -i H .5,
• другой [ 11. Потенциал задавали в основном при помощи потеншю-
> тата. Время до разрушения т не разделяли на «инкубационный
период» и «период распространения трещины» (см. гл. 15), однако
принимали, что оно в основном соответствует времени, за которое сталь вре-
•ультате поглощения водорода охрунчнвается в такой мере, что само
рлэрушенне происходит сравнительно быстро. Монотонное
уменьшение времени до разрушения при сдвиге потенциала электрода в отри-
н гтельную сторону соответствует ожидаемому эффекту, поскольку
мри этом возрастает катодная плотность тока выделения водорода.
Простая линейная зависимость между Irt и е показывает, что эавн-
• нмость между 0„ н т является логарифмической. Следует обратить
1 По вопросам иаволорожяпання. водородпого охрупчивапия в электролятиче-
■ кнх средах и предупреждения в™* процессов см также. Карпенко Г В.. Крипя-
павич Р. И. Вляяппе водорода на свойства сталя- М : Металлургаздат. 1962 197 с:
)рмце« В. II. Итог» науки и техники Электрохимия. 1972. 8. 156 О наводорожи-
ЦЦ1И титана см Фсмш* М. II.. Раскол Ю С. Мосамв А В Титан и его ставы
химической промышленности- -П.: Х,имия. |97в 200 с. Прим ntptt
_ л H,S ■ ■ распоре KU + Н,ч.
как фуккакя ют*иал*м маетрояа
(Науыам ■ Kapayc)
ОТ
внимание на то, что время до разрушения возрастает я в том случае,
когда потенция i электрода г. свдигастся в положительную сторону от
потенциала коррозии е„, т. е. когда на снижающуюся пютность тока
выделения водорода |ц накладывается возрастающая плотность тока
растворения жетезв /,.. Эгого также следовало ожидать па основе
изложенных выше соображении о том, что прн заданных свойствах
материала u заданном механизме выделения водорода процесс
водородного охрупчивания определяется лишь плотностью тока /м и
адсорбцией промотора. 31MCTHM кстати, что последняп может в свою
очередь зависеть от потенциала (см. гл. 9). В подобных условиях
положение потенциала коррозии несущественно.
Приведенная на рис. 194 кривая logT — е исследованной стали
в воле, содержащей H.S, смещена к более высоким т по сравнению
с кривой для раствора HCI + I I,S н параллельна последней, за
исключением области потенциалов шириной ~0,1 В, лежащей
несколько отрицательнее потенциала коррозии р., в которой
наблюдается высокий максимум значений т. Ввиду наличия некоторого
-дополнительного эффекта "этот пик «накладывается» на нормальный ход
кривой, соответствующий уменьшению времени до разрушения при
сдвиге потенциала электрода в отри нате чьи) ю сторону. Возможно,
что этот эффект обусловлен защитным действием пленки сульфида
железа, которая исчезает прн более сильной катодной поляризации
металла. Более продолжительные по сравнению с раствором МП +
+ H-S времена до разрушения можно объяснить пониженной в
целом скоростью виде тения водорода.
Если отвлечься от описанного дополнительного эффекта, то
данные рис. 19-1 свидетельствуют о непрерывном росте времени до
разрушения со сдвигом потенциала этектрода к более положительным
значениям. В то же время ясно, что при возрастающей анодной
поляризации активного мета па его растворение в конце концов должно
стать настолько быстрым, что уменьшение несущего сечения через
определимое (поддающееся расчету) время приведет к разрушению
образца иод действием нагрузки. Это явление в принципе тривиально,
оно не имеет ничего общего ни с водородным охрупчнваннем, ин
с истинным коррозионным растрескиванием под напряжением, однако
по указанным выше причинам оно должно прн достаточно
положительных задаваемых потенциалах электрода приводить к
уменьшению времени до разрушения. То же должно происходить, когда
несущее сечение снижается № критической величины в результате
ннттинговой коррозии или не зависящей от механических
напряжений межкристаллнтной коррозии. Слетует вновь подчеркнуть, что
межкрнсталлнтная коррозия естественным путем создаст идущие от
поверхности надрезы, которые препятствуют деформации, так что
разрыв, наступающий нрн перегрузке остаточного сечения,
оказывается маловиэкнм; этот эффект может приводить в некоторых
условиях к ошибочному выводу о водородном охруичнванпн или
коррозионном растрескивании.
На рис. 195 нрнвс1сны данные более новых исследований 1111,
касающиеся времени чо разрушении раэшчцых арматурные сталей
298
п условиях статического испытания на растяжение при потенциоста-
■ нческой нолнрнэаинн в растворе роданида аммония при комнатной
температуре. Различия в поведении различных сортов стали в данном
чучае интереса не представляют. Раствор роданида аммония —
«Лычнвя среаа в практике испытаний на склонность к
растрескиванию арматурных сталей напряженного железобетона — действует.
ю>
t*J {T W Об
г. В
. \V». Врана до рирушеная ряпявутыя
аэЦОВ >1}1ШСИЯОаа ЯрмяТурЯой СТЯЛИ Ш раС-
ре роданида шишц прш потенцностатиь
.яоЯ полярнипни как ф>пкция потнцнал*
«-ктрода г |Рнч«)
Я» Пр-»Нг<>с:п II, Д*д Нягрузга
на patpua. jrm I4ti. •« О. .
К>1 MM» Kll ЫМ*
Ьлъчииннвя г/лом»
4 \.fl | «}
2 в 1.1 «в
Э.М !■• . «О
2.10 1.4 «О
1мврт*мсмт1
1шф9рмаро*апчат « отпцщ^та.щ гям-**
" I в* 1 <М>
. 7. 3 — 1р*оАяадмт хрупко* разрушена»;
aaiKOt ра>| шеиме
расчетная нряям: Г — натодмя
яримаян; И анодная лоляримцяя
иг
&
я'
-ю'
-«'
-If
-ts -tt -a* -ae из о v
'.В
рае. 1И. Полярятвавонааа дааграима
кнедотяо! aoppoiaa армятурмоа стада
а актввяом состоааав а рястаоре 3 т.
MI.4CN (рК - 1.1) прн аомнатаов
т*мпературе(1|а лоляряэаааояяая два-
грамма арматуряоа стала а иясывка-
аои раствора UIOH), СРП 12.6) tipa
аоинатио! тампгратурс (I). пясеввапвя
—0.8 В: вмделенаа водорода
лря а > -
ма аятаяпов стала
IPaacI
ей-1.0 В
i>vj6uo Bote, содержащей H:S, как слабокислы! раствор с высокой
и|юрной емкостью, а роданщ-нон, подобно нону HS", является,
ниндио. промотором наподорожнвання. Поляризационная кривая
ин! в растворе NH,SCN (рис. 196) типична для протекания сопря-
•л'нных процессов активного анодного растворения железа и катод-
• 1Ги выделения водорода (прн плотностях тока >10* мкА см' прояв-
•1ЮТСЯ искажения, вероятно, вследствие омического падения потеи-
n.i.ia между копчиком капилляра н поверхностью металла). Для
ивпення на рис. 196 приведена поляризационная кривая стали
растворе гидроокиси кальция, которая отражает поведение пасенв-
■й стали во влажном бетоне. Падение времени до разрушения с гоз-
iчающей катодной ноляризишей представляется закономерным, и
водородное охрупчивание в этой области потенциалов несомненно
Показанная на рис. 195 кривая (штриховая) снижения ареыенн до
разрушения при возрастающей анодной поляризации рассчитана из
соответствующих значений анодной плотности тока растворения
металла, т. е. из скорости учеиьшеиия несущею сечения вплогь до
величины, при которой заданная растягивающая нагрузка вызывает
разрыв. Экспериментальные точки в общем удовлетворительно
укладываются на-эту крив} ю. Последующее нзччеиие поверхностей
разрыва выявило все же участки хрупкого разрушения, евндетельствую-
I. яЛ/сн'
HtlCH'
Рис. 197. Подирнаипяоииая кривая мартсиситиоя ароиистон сгаля, содержащая % 1по
масса): I2.3S Сг: 9.75 N1: 1.03 Mo {предал текучести 1393 МНУм\ прочность на рюрын
1736 МН/н1). в деяврнронаииом 3 %-ном растаора NaCI при 23 *С катодяое вмделеяиа водо-
pojia на воды иря с ^ —0.8 В: анодное растеорсяна пассивной стали в рявулвтате липни-
говоя корроаия (с наложением нрокяеса аыделеиии водорода на подннслеяиого на-аа гидро-
ля» виутрипнттиягового алектродита) при a'tj 0,4 П. г' — относительно весышевпого
нелокального влектроде |а) (Вхатт я оЭелпс) и время до ратлувекии стали и 3 %-иои растиора
ЬаС| при рычажной иагруака 0.75от как функция плотяоетн тока 101.
/ — данные Кхатта н фелпеа; 1 — данные Уанлда
щне об осложнении, по сравнению с тривиальным случаем
деформационного разрыва под нагрузкой посте достаточно продолжительной
равномерной коррозии.
Вопрос о возможности использования результатов измерений
в роданиде аммония иа практике, например, для напряженной стань-
■шй арматуры в бетоне, нами не рассматривается. Отнако
принципиально важны данные о том, что н в растворе Са(ОН)! катодная
поляризация в области потенциалов быстрого выделения водороаа (см.
рнс. 196) приводит к водородному охрупчиваиню активной в этом
случае стали (которая, однако, катодио полностью защищена от
коррозии). Это еще раз показывает, что отсутствие сильных промотороа
в принципе не исключает торможения тафелевской рекомбинации или
реакции Гейровского.
Упомянутое выше осложнение более четко проявляется в
привеченных на рнс. 197 данных о поведении мартеиентиой хромистой
стали в растворе NaCI ИЗ, 141. Поляризационная диаграмма на
рнс. 197, а показывает увеличение катодного тока при достаточно от-
300
рииательных потенциалах, связанное с выделением водорода из
ппды. Поглощаемый водород охрупчиваст сталь, которая в этой
облети потенциалов, по-видимому, активна и в то же время полностью
■.нцнщена от коррозии вследствие катодной поляризации.
Наблюдаемое при испытаниях на рычажной установке уменьшение времени до
|>.|.<рушепня с возрастанием катодной поляризации (рис. 197, б)
< оответствуст ожидаемому, причем и в этом случае добаака прочо-
■ ■•ра наводороживання не является обязате11,ной. Отнако при
переходе от слабой катодной поляризации к анодной поляризации
ирсмя до разрушения проходит через острый максимум и затем резко
м.пает, причем это падение происходит при столь малых плотностях
юка. что не может быть и речи о снижении несущего сечения до крн-
шческой величины в результате равномерной коррозии. Важное
значение имеет то обстоятельство, что потенциал коррозии стали
устанавливается практически рваным критическому потенциалу пнттнп-
кюбразованин, т. е. резкий рост анодного тока на рнс. 197, а
свидетельствует о возникновении пнттингов на пассивном металле. Эти
ннттиигн и являются причиной хрупкого разрушения образцов,
мдиако, несмотря иа высокие плотности тока в пнттингах, действие
последних в качестве надрезов вряд лн может приводить к хрупкому
разрушению. Судя но всему, решающим является то обстоятельство,
что высокие плотности тока в пнттингах, как уже отмечалось втл. 12,
приводят к нодкислению в них электролита и ускорению локального
имделеиня водорода. Этот водород, как было показано в цитируемой
|1.|боте путем параллельных измерений его проникновения сквозь
■ ■Срразец, частично поглощается металлом, н в целом остается мало
• шипений втом, что разрушения, наблюдаемые при анодной нолнрн-
inniiH, вызываются водородом, который образуется при ииттниговой
коррозии. При ее протекании увеличение плотности тока связано
и основном с возрастанием числа пнттингов, условия же внутри пнт-
niiira приблизительно постоянны. Поэтому очень резкое по
сравнению с наблюдаемым при катодном наводорожнваинн падение времени
о разрушения при анодной поляризации (рис. 197, б) в принципе
может быть объяснено тем, что для образцов, которые при испытании
и.i рычажной установке подвергаются питтииговой коррозии, сущест-
пуст некоторое, весьма небольшое характеристическое время до
разрешения, не аавнеящее от количества пнттингов (см. предположн-
н-льно нанесенную на рис. 197, б упрощенную штриховую кривую).
лих позиций описанное объяснение разрушения образцов при
анодной иолнрнзации поглощением водорода, образующегося при пнт-
шиговой коррозии, удивительным образом позволяет дать единое
■к толкование закономерностей разрушения тайного металла как при
■1ТОТ1ЮЙ, так и при анодной поляризации. В то же время предста-
п нитей несомненным, что хрупкое разрушение при анодном
растворении металла обусловлено коррозионным растрескиванием под иапрн-
.IIIIICM.
Предположение о том, что вызванное локальным нодкнелеинем
к-ктролита в результате гидролиза локальное выделение водорода
. его локальная абсорбция играют роль в коррозионном растрескн-
301
bbhiiii аиодио поляризуемого металла под растягивающей нагрузкой,
было высказано довольно давно 1151. В меру его справедливости
вопросы охр)пчивання под влиянием водорода, образующего»! при
коррозии, и коррозионного растрескивания под напряжением (гл. 15)
должны тесно переплетаться. В связи с этим часть механизмов
коррозионного растрескивания объединяется под названием развития
трещин вследствие локализованного водороиюго охруичнвания на
дне трещины. Этот вопрос будет рассмотрен ниже в рамках общего
обсуждения механизмов коррозионного растрескивания not
напряжением. Пока же отмстим, что в общем
для случаев быстрого транскрнстал-
iiiTiioro развития трещин в
кубических объемиоцеитрированиых и в
гексагональных решетках, по-видимому,
оправдывается предположение об
инициировании этого процесса
локальным водородным охрупчиваиисм.
Это относится как к феррнтиым
(а также мартенсита ьш)
низколегированным высокопрочным сталям,
так н к высоколегированным
феррнтиым нержавеющим сталям 116).
Охрупчнвающее действие водорода,
образующегося в пнттнигах.
обсуждалось для сульфидных и хлорилных
растворов 1171.
Разумеется, весьма трудно
доказать на опыте, что охрунчсииая
водородом зона ограничена
ближайшей окрестностью развивающейся
трещины. Впрочем, наличие такой
стадии реакции. кинетически
предшествующей охрупчнваиню, как иодкнелеинс электролита
вблизи вершины трещины, было доказано для высокопрочной стали
в нейтральном растворе NaCl с помощью установки, представленной
на рис. 198 1181. В плоском образце из высокопрочной сташ с
надрезом иаприжсиия создаются с помощью ьлнна. Между наклеенной
на переднюю плоскость полимерной пленкой и приклеенным к задней
плоскости сосудом заливается нейтральный раствор NaCl. В этом
опыте электролит, находящийся в коррозионной трещине, через
некоторое время после начала распространения трещины смачивает
фильтровальную бумагу, к которой прижат стеклянный мнкроэлек-
трод для измерения pll. На образцах, подвергавшихся анодной
поляризации, значение pll падало до величины <2.
При изучении акустической эмиссии в ходе разрушения
высокопрочных сталей в кипящем нитратном растворе недавно были
зарегистрированы сигналы, которые также указывают на существование
эффектов типа хрупкого разрушения в процессе роста трещины 1191.
Не вызывает сомнений, что измерения акустической эмиссшнпозво-
Рас. 198. ЭкспгрпммпальЯАЯ усгакс*.
каддя иаиареяия рН алсктролятя ■ рас-
тувкД корроэвоякс-я трмояис
I — ндяя; 3 — надрез: ' — коррелмоа-
мая тргщяня; 4 — 4«льтроаальияа
бумага: 3 — спмыкы! алеялрод: i —
ял*кт|юд сравяаииа; 7 - подамерняя
пдеимя: 8 сосуде раствором |Ьрауя|
302
■яют дискретно выявлять скачкообразные ста тин роста трещины,
которые вряд лн можно объяснить анодным растворением металла.
|>1иако вывод, что такие сигналы во всех ст>чаях указывают на
пинцированные водородом скачкообразные продвижения трещины,
чнлиется слишком далеко идущим, так как и прн нзбнратетыюй кор-
|нмнн могут быть получены эффекты охрупчнваиня, не связанные
1 поглощением водорода (см. гл. 15).
I л а в а 15
КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ ПОЧ НАПРЯЖЕНИЕМ
Г. I. ОЫЦНЕ ПОЛОЖЕНИЯ. МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
IIOPETH4tCKHE ОСНОВЫ
Коррозионным растрескиванием под напряжением (K.PI1) назы-
1ЫН1Т распространение трещин в материале при одновременном воздей-
i гвин коррозии и статического механического растягивающего
напряжения. Макроскопически трещины распространяются
перпендикулярно направлению действия растягивающего напряжения прв
небольших внешних деформациях или почти без них. В этом
отношении они подобны трещинам при хрупком разрушении, однако
скорость распространения этих трещин существенно меньше чем при
урупком разрушении.
При достаточном уменьшении несущего сечения, естественно,
наступает разрушение детали, которое в зависимости от условий иро-
тпит или по типу режущего вязкого разрушения, нлн но типу
хрупкого растрескивания; прн этом в обоих случаях разрушение осущест-
■■ 1яется уже без существенного содействия коррозии. Следовательно
ни «кос разрушение находящегося под яействнем растягивающего
напряжения металла в результате уменьшения его поперечного
сечения то некоторой критической величины, вызванного равномерной
ннттииговой или не зависящей от напряжения мсжкрнстатлнтиоП
кррозней, не является КР11. Мсжкристаллнтную коррозию металла,
находящегося под действием растягивающего напряжения, конечно,
не №гко отличить от коррозионного растрескивания под напряжением.
i.ik как концентраторы напряжения, возникающие при межкрнстал-
итиой коррозии, уменьшают прочность на растяжение и нривотнт
уменьшению величины относительного у иншення при разрыве,
е. материал в целом охруичивается II |. Имеющиеся в литературе
> ■•общении о межкристаллшпном (в противоположность трит
Крита i штному) коррозионном растрескивании йот напряжением часто
неясны. Подобным же образом хрупкое разрушение метал та.
абсорбировавшего водород, образовавшийся в результате коррозии или
|щ катодном процессе, не следует относить к коррозионному рас-
-скнааиню пот напряжением, так как в этом случае для распро-
||>.шеиия трещины не требуется иднчврсм1Ннчго действия коррозии
303
л
\
(см. гл. 14). Иначе обстоит дело при уже описанном механизме,
который кинетически связан с коррозионной реакцией в
развивающейся трещине, а именно, при
локальной охрупчнвающей абсорбции
водорода Этот случай несомненно
отвечает понятию коррозионного
растрескивания иод напряжением.
В качестве примеров метал тогра-
5 х фнческнх данных на рис. 199 н 200
.* приведены микрофотографии шлифов,
* показывающие соответственно меж-
крнсталлнтную 1121 и транскристал-
литную коррозионные трещины в аус-
тенитной хромоинкслсвой стали. Этот
пример показывает, что в отиом н
том же матерна тс в зависимости от
условий трещина может
распространяться но разному. Аустеинтиые
сенсибилизированные к межкрнсталлит-
иой коррозии хромоникслевые стали
восприимчивы также к ыежкрнстал-
лнтному коррозионному
растрескиванию, конечно, не в растворе
Штрауса, а в определенных хлорид-
содержащнх агрессивных средах.
В качестве раствора для испытаний
пригоден концентрированный
раствор хлорида кальция с небольшими
добавками хлорида ртути 131. Те же
самые, по несененбнлнэироваииые
стали растрескиваются в этом
растворе траискрнсталлитно. За
исключением сталей с очень большим
содержанием никеля все аустеинтиые
хромоннкелевые стали, в том числе
и сенсибилизированные к ыежкрн-
сталлнтной коррозии,
растрескиваются в концентрированном растворе
хлорида магния только транскрнстал
лнтио. Как были отмечено в гл. 12,
SOtii "а 9ТНХ сталях должна развиваться
— ииттингоеая коррозия, если
потенциал коррозии расположен
положите, юз. .чмккрмстымитиос коррюя. тельиее критического потенциала пи-
%SSZ3Tl£S2X££Sr?£Sr ттишообразования. Слсдонательно.
iip^ni эти стали в зависимости от нетнчины
потенциала коррозии, состава
коррозионной среты и предварительно!! обработки могут подвергаться всем
видам узколокалнзоваиного быггрого коррозионного разр> шелня.
(
•V
304
11анраич|впется предположение, что межкрнсталлитнос КРН
сенсибилизированных хромоникетевых сталей связано с выделением кар-
битов хрома по границам зерен, аналогично тому, как это
происходит при межкристаллнтной коррозии в отсутствие растягивающих
плиряжений. Однако такое рнстлллографическн опредс тиюшес
щцяинс выделений на грани! % зерен не является общим правилом.
Гак, а-латунь, в которой не происходит выделения фаз, в зависимо-
i гн от условий опыта растрескивается меж- или транскрнсталтнтно
111. Из рис 201 следует на первый взгляд, что направление распро-
Рмс, 200. TpMCUPWIMJiwi-
иов корроямоипоа растрк.
■"■»->иие под напряжением
a ciettMiaoB лрошщтюм
аоа сгалм
/
■ранения трещины онределнегся преимущественно pll, а именно
■.■висящим от рН обра ювашюм окнсныХ покровных слоев. Межкри-
> та плитное КРН наблютается преимущественно в таких аммиачных
растворах, в которых на а-латуни образуются видимые окисные слои,
■огда как траискристаллнтное КРН происходит преимущественно
и аммиачных растворах, в которых андимые окисные слои отсутст-
■|>ют. Однако более тонкие окисные пленки образуются и в этих рас-
гиорах, причем существенным экспериментальным параметром, более
важным, чем значение рН, является электродный потенциал 181.
Поскольку обширные исстсчования КРН латуией, одного из давно
известных случаев КРН, в датьнейшем рассматриваться не бутут,
("■сдует укаэвть соответсгвующую литературу 191. Насколько нэ-
исстно р-латунь растрескивается только траискристаллнтно. В
зависимости от уоовий транс- или межкрисгалщтиое КРН наблюдается
у сплавов магния Mil и титана; только мсжкрнста1лнтнос КРН
типично для нелегнровлшых сталей и высокопрочных сплавов
алюминия (см. ниже).
Что касается экспериментальных методов, то при исследовании
1 ретин, образующихся при коррозии под напряжечием.
незаменимы метал тография и фрактографня. Зги чеготы используются ип
практике при исследованиях разрушений, обусювтенныл КРН.
305
При 113)Ч0иин КРН в 1абораториых условиях, ikimiimo
коррозионных испытаний, проводят электрохимические измерения и
измерении с использованием механики разрешения, копрыс требуют
дополнительных затрат, поскольку необходимо исследовать образцы,
подверженные действию растягивающего напряжения. При этом
нрнмецяютсн различные способы » виня этого напряжения 161.
Можно провошть измерения при посточнний нагрузке, или при ло-
иппЯнний деформации, или при постоянной скорости деформиции '.
Растягивающее напряжение может быть затано растяжением, изги-
■ \ л
., ,г С ■•
Ряс. :01. KoppoiHoaMoe рястрссяявяяяа под яяпряжаняам а лдтуяя ■ аыяшячяам раствор*
сульфата иедя:
я траяскрветлллятяое при рн — 9.4 с кячяяатагЯся исчкристяллнтн»! морротагЛ.
6 — м 'тмрветадлнтяо* пря рН — 7.» (Млттсоя!
бом и чи с помощью распорок. В случае стандартных коррозионных
опытов нспользуюг в различных вариантах простые U-образиые.
петлеобразные, рычажные н т. п. образцы. При научных исстеюванних
юрогостояшне измерения проводятся преимущественно при
номинально одноосной растягивающей нагрузке чибо при постоянной
нагрузке в машинах для испытаний на ялнтельиую прочность и
ползучесть, либо при постоянной деформации в зажныиой раме.
На рис. 202 изображена типичная установка, позволяющая
одновременно проводить коррозионные испытания и электрохимические
измерения на растягиваемом образце в изолированной от окружающей
ере ты ячейке с электролитом, в который введен вспомогательный
электрод 1131. При использовании вспомогательного эпектрота стс-
дует соблюлать осторожность, так как некоторые из применяемых
для испытаний на КРН растворов очень агрессивны н могут раство
рять даже благородные метвллы, а присутствие в таком растворе
1 См также Лоркннс Р II.. Мацца Ф.. Ройела Ж Ж . Скс и. А Л Зимш
металлов. 1973. в, 511 llr Corn» J., 1972.7, 154 Прим игр» v
306
I
Miiaae
продуктов растворения материала вспомогатечьного электрода мо-
■кег сильно искажать результаты.
I) нослеанис годы исследования и испытания в области КРН по-
i чти новый импульс в результате применения теории н
приближенных методов расчета пшенной механики разрушения 1141*.
Как известно, имеется в виду преимущественно то обстоятельство,
■■го гля хрупких материалов, на которых имеются случайные
трещины, можно рассчитать, при
каких свойствах материала н
напряженном состоянии длина этих
трещин не превысит критического
■начения, н трещины будут
неопасны, а также иайтн условия,
когда трещина нестабильна и
■ к тонна к быстрому
распространению. Нестабильность возникает,
когда коэффициент интенсивности
напряжения /\( для данного случая
разрушения типа I превышает крн-
■ ичесьую величину К1С—вязкость
/нарушения. В данной расчетной
мотели К| служит
характеристической величиной распределения
nepei вершиной надреза
напряжения, действующего перпсиднку-
■ярно п locKiwTii трещины. При
•гом рассматривается плоская Де-
||а>рмаиня, так как она является
олее опасной пя плосконапря-
енного состояния.
При таком noixoie КРН пред-
1.|вляет собой естественный
процесс, который (так же. как уста-
1чп.) может способегиовать тому,
что с течением времени мечленно
кпннкают трещины критической
|'П1иы или что имеющиеся случайные субкрнтнческне нарушения
и материале м01ут со временем удлиняться до критических размеров,
кипа, наконец, будет достигнута вязкость разрушения. При этом
. корость возможного нестабильного хрупкого разрушения интереса
не представляет, во всяком ел}чае с точки зрения надежности, с>-
щесгиенное значение имеет лишь скорость КРН. с которой мстленно
члнияется субкритнческая трещина Отнако КРН не елстует рас-
. матривать как разнотипность медленного хрупкого разрушения,
i.ik как оно не меняет вязкость разрушения.
Рис. 902. Эксперямсятальявя установка
Ждя пиарсяяя корроааоаного растраскн-
ааяяя new напряжением |Мюист*р я Грв-
Г«У
— обратный холодкльлак.: I — мектрод
срааяаяия: л — мактролиткчеекиа клюв:
4 — обраяец; f — термометр. 4 — яагро-
явтель; 7 — вспомогатт таима электрод
(платина!
* См. также: Марича В I Защита металлов. 1973. в, 650: Лунин В В.. Alu
4 В А Физ -хны. механик.! натер.. ЮЯО. 1в, 23 Прим перег
307
Исследование зависимости между коэффициентом интенсивности
напряжения u KPH проводили вначале с помощью рычажных
установок, они нз которых приведена на рнс. 203 |15|. При этом
применились образцы с надрезом и с усталостной трещиной у основания
надреза Отклонение рычага можно принять в качестве полуколиче! т-
веиной меры скорости распространения трещины. Более прямые
измерения этой величины могут быть проведены при использовании
самонанрягающихеи двойных рычажных образцов |«ОС/5-образцы>
от «double cantilever beam specimen»), приведенных на рис. 204 IIC1.
Они также имеют надрез и устало-
стнуютрещииу. Для этих образцов
измеряемой величиной является
непосредственно длина трещины,
' г
'#
th
гй
■Ы
VI
А
«г >
S
4
Я
J
-
Рис. 303. Рычажная установка ждя ясны-
таиия обрамю» с иадрион я усталостной
трещиной (Лекки|-
• обрами: f — надрез; Я — вастяор для
. 4 — рычаг, ё - груз
Ряс. 204. Образцы UCB с йадряаон я уста-
лостяоя трстииоя для опыте.» по корро-
яяояяону рястресняяаиию под яапряжа-
иисм-
/ — гайяа: I — V-обрззяыи надрез: J —
КРН-резрутсиие: 4 — гтатичесмия ихл ы
после испытания на KPII: Л — усталост.
яая трещина: а — Фрпит трещины |ШпгЯ.
Дели)
появляющейся на боковой поверхности образца. В случае толстых
образцов, которые используют для того, чтобы реализовать в
качестве преобладающего напряженного состояния плоскую деформацию,
естественно, надо контролировать кривизну фронта трещины внутри
образца; кроме того, трещина не должна разветвляться.
Существенное преимущество таких измерений заключается в том, что
определяют значение скорости распространения трещины в данный момент
времени в опнчие от измерений времени до разрушения
корродирующего образца при постоянном растягивающем напряжении или
постоянной деформации, носящих приближенный характер. Гели
нельзя неносрсдствснио измерить длину трещины, то ее можно
определить косвенным путем, регистрируя увеличение раскрытия
устья трещины (или надреза), причем в качестве измеряемой
ветчины удобно использовать перемещение электрического сигнала
регистратора пути. При этом очевидно, что вместо рычажной установки,
изображенной па рис 203, и DCB-образцов (см. рнс. 204) можно
проводить опыты но коррозии под напряжением с использованием
механики разрушения, применяя образцы, подвср!ающиеся
действию напряжения в вытяжной машине. Однако эти измерения нельзя
проводщ ь с образцами типа, изображенного, например, на рнс. 20£
тръбуются обрати в виде цилипдрои щи полос, применяемые при
308
обычных опытах с растяжением для получения зависимостей
напряжение — удлинение.
При последнем типе измерений может быть получена также ин-
•|юрмацня (носящая скорее качественный характер) о кинетике
распространения трещины путем измерения удлинения образца либо
по перемещению верхней траверсы вытяжной машины, либо, что
точнее, с помощью измерителя путн, который регистрирует удлинение
только корродирующей части образца. Результат таких измерений
юн на рис. 205 |17| на примере поведения аустенитиой хромоиике-
лепой стали при потенцностатических опытах по КР11 в кипящем
концентрированном растворе хлорида магния; нспытывалнсь
цилиндрические образцы при постоянной растягивающей нагрузке. В
таких условиях эти стальные образцы разрушаются только транс-
кристаллнтно. При этом от гладкой поверхности начинаются
многочисленные трещины, и те нз них, которые случайно проникают
дальше всех, обусловливают в итоге статическое разрушение. Ход
кривой зависимости скорости удлинения от времени, например при
потенциале е — —30 мВ, показывает, что вначале образец
удлиняется с постоянно уменьшающейся во времени скоростью, пока
приблизительно через 0,1 ч не начнется быстрое увеличение скорости
удлинения, которое, несомненно, вызвано КРН н приводит к
разрушению образца.
В данном случае, как и во многих других, время до
разрушения образца т состоит из двух отрезков времени, а именно —
инкубационного периода T„tr, и следующего аа ним периода распространена
трещины трт. Последующий третий период, отвечающий длнтельно-
(ти статического разрушения, наступающего после перегрузки
несущего поперечного есчення, является очень коротким и обычно не
рассматривается.
Период распространения трещины тлт формально достаточно
■очно определяется как время, в течение которого скорость
распространения трещины имеет доступную измерению величину. Отсюда,
■• принципе, можно определить также инкубационный период, как
разность двух величин (т — Трт), нз которых первая определяется
легко, а вторая в принципе также может быть измерена. Эга величина
приблизительно отвечает отрезку времени, в течение которого
происходит возрастание скорости удлинения образца. Какие физико-
химические процессы проходят на поверхности образца в течение
инкубационного периода в данном случае, как и в других случаях,
сих пор остается неясным. Из дальнейшего изложения станет
очевидным, что теоретические подходы при объяснении КРН отно-
. ятся преимущественно к стадии распространения трещины. Онрс-
1гление инкубационного периода, как промежутка времени, в
течение которого образуется «зародыш трещины», ничего не дает до тех
■н>р, пока неизвестно, что же надо понимать под зародышем трсишны.
Кроме того, в приведенном на рис. 205 примере инкубационный
период короток и к тому же не поддается точному определению. В тех
< 1учаях, когда инкубационный период велик по сравнению с перио-
•|\1 распространения трещины, эта неточность не играет роли.
306
Прн оценке надежности материала стедует указать на еще одно
обстоят* чьство. .Материал во всяком случае надежен по отноиюиню
к КРН, если показано, что имеющийся зародыш трещины не
приводит к растрескиванию. Зародышем трещины могут служить,
например, искусственно полученные усталостные или коррозионноуста-
лостиые трещины (см. гл. 16). С одной стороны, в некоторых случаях,
как, например, для чистого сплава AlZnMgl II8I, при создании
усталостной трещины в образце с
надрезом дли испытаний на КРН
можно добиться исчезновения
инкубационного периода, и тогда
образец Судет весьма чувствителен
АХ
к
dl/dt. mrt/пон
III ',_!'
vi
A
i
Ряс. 20S. Изменение >о
скорости удлнияяяя Л1 а-f ocr-aaaa
HI хронОЯИИеЛеиоЯ С1Ш1П IB-9 1фЯ
постоянно* растягиааниася. негру».
к« 1300 Mil ы*| н мипинкя деааря-
рояаииои растворе MiCI, пря
ржаные аиачеикяж потенциала я norm
ниостятачесиих услоияях |Тсрнсс>
Скфвоп* распяжеиия, пи/пин
РЯС. 708. ЭяяПСЯМОСТЬ ОТИОСИТеЛЬЯОГО
удлинения 0 пря раарумгиии от ско-
рост рветяжсаяя образца на сплаяа
Т1—6Л1 2.гЯп на иоздухя. я нодяои
Kicreope Nacl я я елнргоеои растяоре
С1 (Сквлли я Пяу«лл>-
f - относительное- удлинение при pam.
рушении иа йот м. 9 — 3 \-яып яод-
яиц растяор NaCI: J — 1 % иын рас-
тяор НО я СИ/Ж
к КРН С другой стороны, достаточная надежность по
отношению к КРН имеется топа, когда установлено, что у гдадкнх
образцов инкубационный период становится сколь угодно боль
шнм, и когда на практике на исходном образце отсутствуют треЁшны.
Поэтому опыты но КРН с надрезанными н надтреснутыми
образцами могут часто приводить к преувеличенным оценкам опасности.
На примере хромоиикелсвой стали (см. рис. 205) прои i иостри
роваи еще отни типичный результат: время до разрушения т
уменьшается при смещении потенциала в положительную сторону н
скачкообразно возрастает при потенциалах отрицательнее некоторого
критического значения, которое в данном случае лежит
между —90 и —150 мВ. Таким образом. КРН может, с одной
стороны, ускоряться прн анодной поляризации, с другой стороны,
подавляться прн катодной поляризации. Наблюдения такою рода
будут играть пажную роль прн обсуждении в дальнейшем
механизма КРН.
При рассмотрении проблемы надежности на основании рез>льта-
тов опытов прн постоянной нагрузке или постоянной деформации
образца остается неясным вопрос, через какой промежуток времени
опыт может быть прекращен и можно сделать вывод, что материал
и условиях испытаний не склонен к КРН. Эгот вопрос, естественно,
отпадает прн испытаниях на КРН в динамических опытах на
растяжение, прн которых образец подвергается деформации с постоянной
скоростью н которые всегда заканчиваются разрушением образца.
При этом хтя оценки склонности материала ь КР11 в выбранном для
испытания растворе служит степень наблюдаемого охрупчиваиия.
которая характеризуется уменьшением относительного удлинения
и (или) относительного сужения при разрыве и (или) работы
разрушения. Последняя характеризуется площадью под кривой
нагрузка— удлинение. Указанный метод исстедоваиня. приобретающий
и последнее время все возрастающее значение, отличается тем, что
ему едва лн соответствует какой-либо тип нагр)жеиия, наблюдаемый
на практике. Однако, этот вид испытаний открывает
принципиально интересную возможность изучать путем варьирования
скорости растяжения конкуренцию между кинетикой вязкого
разрушения, с одной стороны, н скоростью распространсиня трещнны прн
КРН. с другой стороны. Для иллюстрации этой возможности на
line. 206 1191 приведено относительное удлинение прн разрыве растя-
шввемого образца из сплава титан—алюминий—олово прн по-
(гояниой скорости деформации в водном растворе хлорида натрия.
.1 также мстаиолыюм растворе соляной кислоты В обоих стучаях
при достаточно высокой скорости растяжении достигается относн-
1-дыю большое удлинение при вязком разрушении, и такой механизм
распространения трещнны преобладает над КРН. При средних
■начениях скорости растяжения в обоих растворах наблюдается
плчительное уменьшение удлинения образца при разрыве, что опре-
гднется действием тех процессов разрешения, которые идут с малой
i-фпрмаиисй, а именно КРН. Однако ест в метаиолыюм растворе
длниение прн разрыве остается небольшим и при очень малых ско-
i -стих растяжения, uo-вндимому, в результате чувствительности
к КРН даже прн статической нагрузке, то в водном растворе при
менынсинн скорости растяжения удлинение образца прн разрыве
■шовь возрастает до значений, полученных в опытах с растяжением
браэца на воздухе. В связи с этим можно высказать предположение
м. ниже) о влиянии скорости репассивашш боковых поверхностей
>1>1>шнны. С этим согласуется тот факт, что еллав Ti—5AI- 2,5Sn
при испытаниях, например в морской воде, т. е. в растворе с большим
■ [сржаинеч хлоридов, не чувствителен к КРН прн постоянной на-
i |>у же до тех пор, пока испытывают гладкие образцы. Однако с этим
г согласуется склонность этого сплава (так же, как и других енла-
1Н титана, описанных в гл. 15.4) к КРН в морской воле, когда под-
ш-ргают статической нагрузке образцы с надрезом и усталостной
■ ретиной при рычажных испытаниях 1201.
Выше отмечалось, что при нанесении очень острой усталостной
, -шины можно (хотя и не обязательно) иск-почить инкубационный
эп
период при КРН. С этой точки зрения в принципе можно было бы
истолковать нечувствительность гладких и чувствнтепьность
надтреснутых образцов сплавов титана к КРН. Однако при опытах с
постоянной скоростью теформацнн остается неясным, какую роль
вообще играют понятия «инкубационный период» и «период
распространении трещины», и в целом нелегко заключить, какие выводы
можно сделать для практической оценки надежности из того иаблю-
ясиня. что чувствительность
к КРН имеет место только
при средних значениях
скорости растяжения. Рассмот-
в /г re гаг* ал
Врет, с
Ряс. £Ф7. Распространение меж.
крнстедлитяоя трещины ■
тонком образце m ииачоуглеро
листом стали при иорротяи под
ИЯПрЯЖеИИем • ГОРЯЧА* РЯСТЛО-
рс Ся<\0,|, (Чяголь. Вонси-
илмп
VV. |
Боикв/
Ряс. 201. Зависимость сиоростя ряс-
простраяення иежнристяллитиоя тря-
шянм v я образце DCB сплаяя
А|2пЧ«Си(спляитипа 70-9-TOSI.CIIIAI
от момрфициеитя яитеясняиости
напряжения К/ при потеяаиостатичееипя
опутал |т> — —0,45 В) я растворял Ка|
н К|. а также я дяствллироааннон водя
(РН = «: И -О (Шнелделы
рим на нескольких примерах скорости распространения трещин
при коррозии под напряжением. На рнс. 207 1211 показчно
распространение межкристаллитной трещины в тонкой пластинке.»
ннзкоуглсродистой стали с надрезом, которая подвергалась
воздействию практически постоянного номинального напряжения в кипя
щем концентрированном растворе нитрата кальция. Проступающие
на поверхности образца края трещины непрерывно фотографировали;
на рис. 207 приведена зависимость глины трещины от времени.
Инкубационный период в этих опытах не проявляете!!. За время
измерений скорость распространения трещины возросла от ~ 10 * до
~10-» м/с.
Представляет интерес оценить, каким значениям плотности тока
растворения метал па отвечает скорость проникновения трещин при
КРН. Примем, что железо переходит в раствор в двухвалентной
форме. Тогда, согласно закону Фарадея (см. гл. 4), плотностям тока.
313
равным Г. 10 или 100 А/см*, отвечают скорости проникновения
трещины 4 ■ 10 *, 4 ■ 10 • и 4 ■ 10* м/с соответственно. Згн плотности тока
••чсиь высоки, оянакоеще в гл. 12 2 было иокашни, чго при
образовании микроскопических ямок травления на жоезс может быть
достигнута плотность тока 20 А см*. Истинная плотность тока растворения
железа в порах первичного слоя незадолго до наступления
насеивании в растворе серной кислоты составляет ~50 А/см', что соотает-
i шует скорости проникновения трещины ~2-10 • м/с. Таким
обрати, наблюдаемые величины скорости распространении трещин можно
и принципе истолковать, если принять, что этот процесс обусювлси
i оответствующнм быстрым анотпыч растворением металла. Приве-
к-нные значения плотности тока по порядку величины типичны и ал я
tpyrux металлов. Однако если принять, что плотность тока
растворения метапла не может превышать 10' А/см', то получается, что
скорости распространения трещин выше 5-10"* м/с )же нельзя истолко-
нывать как результат соответствующего быстрого анодного процесса
растворения металла.
В связи с этим на рнс. 208122) приведены данные для межкрнстал-
штного распространении трещины в днеиерснониотвердеющем
i плаве алюминия. 1 Ьучалось КР11 ОСВобразцоа из сплава Al -Zn —
Чц—Си в водных растворах иоднда калия разной концентрации,
и также в дистиллированной воде. Результаты приведены в виде за-
ииснмости логарифма скорости распространения трещины от
коэффициента интенсивности напряжения К>. Наблюдаемый ход
кривой, а именно наличие резкого спада скорости распространения
|рещниы в области / и плато в области //, весьма типичен для
измерений такого рода. Обычно при дальнейшем росте коэффициента
интенсивности напряжения за областью II следует область III с
резким возрастанием скорости распространения трещины. В данном слу-
ic эта область перехода к хрупкому разрушению при К\С ие была
■|фнкснроваиа.
С точки зрения надежности материала резкий спад скорости
распространения трещины с уменьшением коэффициента интенсивное™
напряжения в области / означает, что может быть задана некоторая
Килсе низкая величина коэффициента интенсивности напряжения
/\i. ниже которой распространение трещины ирн всех
встречающихся на практике условиях будет ничтожно медленным. Эта критн-
-■ екая величина К\ обозначается К ■<<■<- (SCC — от stress corrosion
r.icking). Интерпретация хода кривых па рнс. 208 будет рассмотрена
ниже. Пока же нас интересует прежде всего то, что и коицентрнро-
•мнныч растворам соли отвечают только такие скорости расиростра
■чтя трещин, которые согласуются с моделью, основанной на до-
■ аточио быстром анодном растворении метатла.
Однако эта картина способна ввести в заблуждение, поскольку
ней ис учтен прерывистый характер распространения трещины
-плавах а иоминня. Это ноттперждпстся, например, приведенными
hi рис. 209 124 1 опытными данными о распространении трещины
и рычажном образце закаленного сплааа AIZnMg3, которое характе-
, ч |уетсн величиной откюнения рычага во времени. Очевиден прсры-
313
вистый характер временной зависимости этой ветчины, причем
последние скачкообразные отклонения рычага сопровождаются ясно
слышимыми звуковыми сигналами. Из этих, а также нз приводимых
ниже более поздних изисрсннй, следует, что само распространение
трещины протекает ие непрерывно, н что скачкн при удлинении
трещины происходят со значительно большей скоростью, чем это
следует нз онретелення скорости по пак попу касатетьной к сглаженной
усредняющей кривой.
Согласно результатам
измерений звуковой эмиссии,
распространеинс трещины в тита-
*И>
1.ЯЮ
е\
>MHJ»UM<
Г
Я»
W
.1
№
31 т а t/«CI
ntawa
го ьо ы> 60 юо
Лро4о*мвтслнт
Ряс. 20». Ряепрпстряиявие межкрястад-
литмил aoppr- иони<.а третмиы г "■"
жепия — плоское ряст«л>еяие. Harpv.
иеяме 80 Ч Of предо» те*учсстя| я \ш-
висмыости «т мродолжителмгостм опыт«
■ Э Ч-вом растяоре NBCI. рс|ястрвру*
НО* 1К> ОТПЯОВемМЯ) рычи A llmKlltcnl
■ Сяаллв!
В Ю 10 Ю *В S0lt,.m/rfr
Ряс ?|0.Чявпгвмогтъсмороста раеиростря.
меняй трещяиы я овриилж ПСИ сплава
титапя TI —1А1- |Мо— IV гмкялся пя
твердый рясгяор. охллмдея я печя! • ряя*
лячлма яоррошоняык среде* or яеля
чипы кпгффиияяажа Вмеисявяостя напри.
меняв К| (фвиея я |*л»косри|
новых сплавах во времени происходит непрерывно 1251. Однак
у этих сплавов иногда находят для скорости распространения
трещин величины, превышающие 10' м/с, например, при нсич
таииях DCS-образцов нз сплава Ti — 8 А1 — I Mo —1 V в 1С Ч
НО 1261. Эти данные, несовместимые с допущением о том, что ра
витис трещнны может быть обеспечено быстрым аношым ра
творением металла, приведены на рис. 210. На этом графике нанесены
эксперимента чьиые кривые распространения трещины в таких раз
личных средах, как ртуть, сетевые расплавы, органические рлтво
ритстн. Во всех случаях этн кривые имеют отннаковый типичный
характер (наличие областей У и II). Для алюминиевых сплавов 0ij.ii
получены кривые такого же тина на возтухе при относительной в. лм
UOCTH 27 %, хотя максимальная скорость распространения трещины
составляла только 10 * м/с 1161. Если учесть, что распространен!!
трещин прекращается полностью только в хорошо осушенном воз
духе 1161, то в цеюм очевитно. что обычное быстрое КРН в хорош
проводящем растворе электролита можно рассматривать, как особы
случай общей обширной области явпенни—q/бкритичккого /
314
пространенич трещин. При очень низких значениях относитепыюй
■ажиостн уже невозможно объяснить конденсацию водной фазы
• нижеинем равновесного давления пара в узких щелях [27). 1 ley бе-
штстьныы представляется также допущение о конденсации вошон
||иэы ввиду иапичня очень гигроскопичных загрязнений. Более
вероятно, что для субкритнческого роста межкрнсталлнтной трещины,
iith бы и очень медленного, достаточно даже адсорбции воды. Ат,-
• орбированную, возможно моиомолекуляриую пленку noli J нельзя
рассматривать k,ik раствор электролнтв, в котором MoiyT протекать
• юктрохнмическне коррозионные реакции. Взаимодействие метал-
шческой поверхности с адсорбироианиой водой в контакте с почти
. ?П. Ряспростряпеяяя трещнкы путем локяльиого «анодного* яодородлого о*,рупчияа.
Применение ыодетн пигтиягопбрааов*нни и нор »HonnOHv растрескиванию под напря*
ннгм спляяа AlZnM/J я галогеяяляом растворе (Шгкядела и ХяВятт)
v \ны воздухом предстааляет скорее начальную стадию потускнения
ивсрхностн при окнелеини. То обстоятельство, что для
распространения субкрнтическнх трещин необходимо, чтобы воздух содержал
< 1еды воды, т. е наличие только сухого кислорода для этого недо-
■•■точно, наводит на мысль, что в этом процессе играет роль отщенле-
мс- атомарного во юрода от частиц воды и обусловленное этим вовд-
•тиое охрупчнвание.
Такие экстремальные случаи субкритического распространения
||>1-щины толжны быть истолкованы на основе единой теории КРН.
1 > шако они в дальнейшем не рассматриваются, так как, во-первых,
к'нространенне трещины будет всегда крайне медленным н, во-вто-
i-ux. едва лн можно ожидать в этих условиях КРН таких отноентепыю
■астичиых материалов, как латунь, низкоуглеродистая сталь,
чтеинтные нержавеющие стали н др.
В рамках общей теории, которую можно рассматривать в настоя-
се время лишь как грубо приближенную, вырисовывается в целом
-ибый раздел КРН, охватывающий сплавы, которые вследствие
шего состава н соответствующей термообработки, а также холодной
•работки становятся сильно упрочненными и чувствительными
надрезу. Этн ставы могут подвергаться локальному охрупчнва-
1Ю по упомянутому в гл. 14 механизму. На рис. 211 [16! схематичс
i изображена модель трещины, отвечающая данному тину КРН.
i случая непрерывного распространения трещины в сплаве
313
AlZnMg3 в хлоридиоы растворе. В согласии с приведенной в гл. 12
моде чью механизма образования пнттннга иа алюминий в данном случае
преяпотагается, что у вершины трещины находится солевой
покровный слой хлорида влюмниия, через который происходит растворение
влюмнния до А1**. Посте этого в результате гидролиза образуются
АЮ11** -с II*. и вблизи вершины трещины начинается локальное вы
деление воюрода с образованием в качестве промежуточного
продукта адсорбированного водорода. Часть этого водорода рекомби-
нирует то Н, н удаляется в виде пузырьков; другая часть атомарного
водорода абсорбируется, вызывая охрупчивлиис металла. Распро
страиеииетрещины рассматривается как результат локальногоохруп-
чивания; сопровождающее его анодное растворение алюминия
обеспечивает стабильное снижение рН в результате продолжающегося
гидролиза ноиов А1** в электролите внутри трещины.
Количественная обработка дайной модели в настоящее время отсутствует.
Впрочем в этом случае она должна дать не согласующиеся с опытом
результаты, так как распространение трещины в MZn Mg3, по
имеющимся данным, протекает прерывисто. Тем не менее в принципе
возможно растрескивание по этому механизму и других сплавов.
Поэтому следует вкратце изложить другие характерные черты
указанной модели.
Прежде всего следует отметить, что эта модель фактически прел
стааляет частный случай общей группы моделей, в которых
основная роль отводится плотности токв анодного растворения метапла
в вершине трещины. Происходящее в результате гидролиза катно
нов металла, образовавшихся при его аиочном растаореинн, подкне
ленне электролита внутри трещины, в твкже зависящая от этого ско
рость локального выделения водорода и тем самым абсорбция вто-
мариого водорода металлом — псе это несомненно зависит от силы
анодного тока растворения металла в вершине трещины. Слетова-
тельно, в колнчсствснноП теории такого механизма непрерывного
распространения трещины скорость распространения трещины и
должна быть в конечном счете функцией от /м, (силы тока анодного
растворения металла), т. е. v |/д„|. В предельном случае отсутствия
влияния абсорбции водорода, когда скорость распространения
трещины определяется только скоростью растворения металла, та
функция, переходит в v •= IWWfJiFp, где 1я,~ истинная плш
иостьтока анотного растворения металла в вершине трещины, Л1.,„ -
атомная масса металла, г — заряд перешедшего в раствор катион
F — постоянная Фарадея. р — плотность металла. Если />,, является
истинной плотностью тока растворения металла, то всегда имеется
вклад этой величины в скорость распространения трещины: если
разрушение металла вызывается вдобавок также локальным
водородным охрупчнваннем, скорости обоих процессов суммируются *
При этом абсорбированный водород должец опережать распростра-
* О роли абсорбированного водорода при KPII см. Маричев В. Д., Pcact
фельд И. Л. Итога науки и тежппкп. Коррозия и защита от коррозии. 1978 7.
Прцм. nept*.
Ml
нпющуюся трещину вследствие его диффузии: в случае межкристал-
штного КРН — путем шффузнн по границам зерен, а прн траискри-
Г.1.1ЛИТНОМ КРН — путем объемной диффузии. Поэтому для
непрерывного распространения трещины необходима быстрая диффузия
(гомарного водорода. 1ля оценки надо сравнить произведение
скорости распространения трещины иа время (vt) и корень квадратный
hi среднеквадратичного перемещения лг* " 2£>,|i. где. Dtl —
коэффициент диффуэнн атомарного водорота. Если, например, v имеет поря-
|»к величины 10* см с, то ветчина Д| J должна быть порядка
I о * см'/с, чтобы вершина
■ ретины не обгони па аб-
i ирбпрованный водород.
Конечно, скорость диффу-
■IIH атомарного водорода
но междоузлиям метатла
гносительно велика даже
при комнатных темпера-
i)pax. Коэффициент
диффузии D„ достигает в пре-
к'чьном случае (напри-
icp, для чистого а-же-
и'.ча 1291) знвчення,
' 1ЧЗКОГО К 10 * СМ'/С.
При разработке колн-
■■-ствеиной теории
непрерывного распространения
рицины, согласно кото-
•■й локальное водородное
«рупчивавне егюеобству-
этому процессу или нг-
гт в нем определяющую
'■ть, возинкает вопрос о необходимом для этого количестве абсор-
нрованного водорода. В рамках тех рассуждений, при которых су-
к-ствепные свойства модели пнттиигообразовання используются прн
■■ясиенин КРН. следует напомнить о том, что для алюминия плот-
irb тока катодного выделения водорода в пнттниге составляет
чько ~10 % от плотности тока анодного растворения металла
I. гл. 12). В узкой щели, какой является коррозионная трещина,
la доля может быть выше, однако соответствующие измерения от-
i гствуют.
1ля случая практического отсутствия локального поглощения
||>рода модель распространения трещины только за счет аио шого
■створення металла в ее вершине с некоторыми дополнитетьиымн
•тробиостимн приведена на рис 212. Как и тля модели, изображен-
||| на рнс. 211, предполагается, что боковые поверхности трещины
ицнщеиы от равномерной коррозии покровным слоен, в данном
■учас стоем пассивирующего окис та. Допущение о наличии по-
• иного сюя на поверхности образца и боковых поверхностях трс-
,'шы присуще всем молетям КРН н шляется почти тривиальным
Рае 312. 'Злакграхяыя.кская модель корроляоякого
рястраекияяияя под яяпряжамяая пассмааого сплава
в рсаульгатв яяодяого раствораяяя металла м воаы
пластяжсиой дефэрмацвя о рад яаршаиол трсцяяы
I — распространена тратяиы. • — растагивяянаса
напряженна, я — иатала: 4 — активная вершина
трещеим. 5 — плестичесяае аоаа; в — пссиаНаа
боковая пояергиостъ треагаиы: У — днффуаии.
конвекция, нагревая: я — рспассиванна: « — влектро.
яят я трещине- 19 — лвесяаяруюцяй окисал. I/ —
влектролит- I» — евлрнлцишаа катодала реакция
317
[31, 321. Сплавы подвергаются КРИ преимущественно в таких рас
тпорах электролитов, в которых окисная пленка пассивирует метай
и естественно предположить, что боковые поверхности трещины, н
подвергающиеся действию растягивающего напряжения, должны
репасенвиропаться, если только их химический состав не подвергся
сильному изменению вследствие селективной коррозии (см. гл. В
Вопрос о составе висшисго стоя образующих трешниу новерхиос ей
после протекания КР11 заслуживает особого внимания встучаесп i
нов, содержащих относительно благородные компоненты, которы
как, например. Zn в сплаве AlZnMfi, допжиы накапливаться на п
ирхиостн.
В некоторых стучаях, а нмсиио в бинарных сплавах, в кот рых
один из компонентов значительно благороднее другого, как. напри
мер, в сплаве СиЛи, в области потсиииалов OTpuuaTcibiiee границы
устойчивости равномерная коррозия заторможена не окисиым с чтем
а пленкой благородного металла; подобная щенка должна защита
и боковые поверхности трещины. Не требуется, чтобы иокровны
слон любого типа были беспористыми н субмнкроскопическн тон
кимн. Например, на латуни образуются более толстые покрови
слон, обеспечивающие уменьшение скорости растворения стана
следовательно покровные слон должны об па тать защитными свойс.
вами. Этот вывод относится как к непрерывному, так и к прерынн
стому распространению трещины. Вопрос о том, не являются л
такие покровные спои истинной причиной КРИ 133), не во -т
поскольку КРН следует, несомненно, рассматривать как резу.ты i
сложной взаимосвязи ряда электрохимических, металлофнзнчески
параметров и параметров механики разрушения. Так, например
растрескивается не находящийся в пассивном состоянии чисты
алюминий, а подверженный дисперсионному твердению cm
MZiiMft в этом отношении схема на рис. 212 налнетсн. конечн
весьма упрощенной мотетью процесса КРН. так как она не сСья
ияет влнниня легирования.
Если распространение трещины происходит непрерывно но в<
пени, то следует принять, что состояние системы стационарно
исключением скорости распространения трешниы. увелнчинающенс
из-за возрастания иафуэки на остаточное сечение (или возрастит!
нитенсипиости напряжения). В области II кривой зависимое гЦ с
ростн распространения трещины от интенсивности напряжеин
состояние системы становится полностью стационарным. Это ози
чает, в частности, что регенерация покрытия боковых поперхиск.
трещины защитным слоем, а в случае пассивных металлов — нас
внр)ющнм споем происходит с той же скоростью, что и распростра
пение трещины На этом основан возникший недавно интерес к i
следованию скорости репасенваини- Можно указать, например,
измерения репасенваини активированных путем механической
чистки сплавов титана (341. Однако остается неясным, почему с
рость репасенваини должна точно совпадать со скоростью раенр
страиеиия трещины; лействитедыю. в то время как скорость р
нростраиенни трещины в общем сд\час увеличивается с рост
318
тинной ветчины растягивающего напряжения, репассивацня про-
>|'каст на не иоднергающихея действию напряжения боковых по-
'с-рхностнх трещины
Если репассивацня не отстает от распространения трешниы в том
мысле. что постоянно остается непокрытой как раз активная вср-
■нниа трещины, то отекла вытекает, что репассивацня и
распространение трещины должны быть кинетически связаны каким-то другим
|\тем; например, в согласии с моделью лнттннгооОрачопання.
анодное растворение металла должно всегда (независимо от его скорости)
i.ikiim образом изменять состав электролита в трещине, что наесцви-
||)ющнй окисет будет в нем термодинамически неустойчивым 1271.
II этом случае не требовались бы, в принципе, измерения кинетики
ч.1сснвацнн в пассивирующем растиоре первоначально активных ме-
■11.1011. В противоположном случае аналогичные соображения
неизбежно приводят к предположению о прерывистом развитии трещины,
■ ■■к как скорости процессов распространения трещины и репассн-
.1.1ЦНИ. как правило, не будут совпадать.
Из схемы на рис. 212 сдедует, что анодный ток растворения ме-
■ мла у вершины трещины компененр) ется катодным током на пас-
■ нвируюшем окисле и что соиряжеинан катодная реакция частично
протекает также вис трещины на поверхности образца. Согласно
•■ому данная система представляет собой короткозамкнутый галь-
> ншческин элемент с относительно большой поверхностью. Воз-
•жиое дополнительное локальное выделение водорода у основания
с-щииы при этом не учитывается. Первым условием работы корот-
чамкиутого гальванического элемента явлиется, конечно, доста-
чная электронная проводимость покровного слоя. В случае метал-
1ческого покровного слон такой вопрос не возникает; в случае иас-
пируютего окне та необходима соответствующая проверка. Для
енвирующнх окислов с низкой проводимостью такой механизм
•жет стать неосуществимым, если только не проводить катодную
.1киню принудительно на вспомогательном электроде в гальвано-
атическом или иотсицностатнческом режиме или путем контакта
ipjiiiM металлом- Ситуация при этом в принципе аналогична обра-
•■нацию питтиига на алюминии (см. гл. 12). который очень легко
■лучить путем внешней анодной поляризации металла. Однако на
■антике ои не возникает вследствие слитком высокого внутреннего
противления активно.пассивного короткозамкиутого элемента,
маваемого активной внутренней поверхностью ннттнига и окру-
■ющей его пассивной поверхностью.
1ля дальнейшего рассмотрения примем, что электронна!! нро-
шмость покровного слоя достаточно высока. Далее встает вопрос.
возникает ли при протекании тока между вершиной трещины н
иерхиостью образца настолько большое омическое падение потеи-
M.i.ia, что образование короткозамкиутого с поверхностью образца
•-мента вновь становится маю вероятным, так как эффективное
■ьнодействие токов короткого замыкания становится меньше
миы трещины. В этом ел) чае обеспечивающий распространение
■■■пины короткшамкиутый элемент непрерывно )далялси бы от
.1!»
поверхности образца, н его функционирование не зависело бы от
электрохимического состояния его поверхности. В частности, прн
этом нельзя бы по бы задать нотсниностатнчсскп потенциал у вер
шины трещины, так как копчик капилляра Габсра—Луггнпа нельзя
ввести в трещину. При этом предполагается, что расстояние между
ьершнной трещины н поверхностью образца увеличивается но мор
развития трещины. Рис. 213
показывает, чти, например, для J
плоского образна с надрезом ]
на узкой стороне это не имеет
места. В этом случае путь
Рис. 913. Пуп. / дя+фуэМ.
«.ояягкции и миграция у над-
tpccMytoro с умой стороны
плоского растягиисмого оо-
paiua с кспонрытимм широ-
кями сторонами Отношения
ё/а — ширины открытия тр*-
щимы к се Длин* »иачитсль-
ио лреун^лячеио. Для Ь'а <
< I принимается / в/2,
постоянно* но времен*.
/ — распространении тр*-
ЦНК t — Д.мффу1ИЙ. КОМ-
•екция. миграция: S —
растягивающее напряжения в
к^
Рис. >Н. Пронякяолеяяе
корроаиояноВ третиии я
цяляядрияесяяЯ. рястигяяяя-
мыя обряжен по ясему пера*
истру. Нямемеяяе я? Шутя
перенося яещестяя м томя|
ряяио язысягяию я> — глу
бяны прояякковсяян трети-
ЯЫ'
/ — рястягяиеиицее яяпря.
жеипе; ж — пояержиость
трещяиы: 9 — остятолнос
поперечное селение; 1 — ряс*
прострлнеия* треярны: 5 —
диффуэян. кояяеиция. ми-
ГрЯОЯЯ
переноса вещества и тока между широкими сторонами образца
и вершиной трещины во времени не меняется, однако при этом
он оказывается более коротким для близкой к краю области тр
щины, чем для ее области, удаленной от края. Напротив, прн при
ннкновеиин трещин в толстые стенки должно происходить иелрерыв
ное удлинение пути между вершиной трещины и поверхностью
раэца. например, в случае образования трещин в стенках автоклав*
В лабораторных опытах подобные условия реализуют путем папе*
иия круговой трещины на цилиндрический образец. В этом сл>ч
(рис. 214) удлинение пути переноса вещества и тока между основ
нием трещины и ноиерхиоегью обр.1зиа тогда равно удлинению сами
трещины.
320
1ля образца с такой геометрией измерения траискрнстаплитного
К I'll аустеиптиой хромоннкслевой стали в кннищем
концентрированном растворе хлорида магния показали, что по меньшей мере в этоп
•"нсциалыюй системе не возникает высокое омическое падение
поднимала внутри трещины 1171. На рис. 215 приведена зависимость
коростп удлинения от времени для двух образцов, одни из которых
«сплошная кривая) католио защищали с самого начала КРМ, а для
ipyroro (пунктирная кривая) вначале лоиусгплн протекание KPII,
а затем задержат его путем
dl/dt. /шп/m/f
10
0,01
N
ч
/,
^ \
0,1
и t.i
ряс. *|В. Скорость удяняяння ая-
лмидрлческого обрели из жромо-
иикслеяон стядя 18 9 я ияпяцем
рягтяоре МвС1г: иягрузкя
.*00 .чll/м,. потеничлл яияяяле
«о мВ. яятсм перекдяиеи яя
liO иВ я мамяит ярямсяя Г, (/|
яти I, т. |Тяряяр|
потеипностатнческого
чення на защитный
иереклю-
нотенцнал.
Ряс *1б Гжсмя для опенки онияееного
пддяиия потсяяяяяя том я ялянояяляоя
тряцмия с углом ряскрмтяя а я длиной
/ ■• l»j — я, I между япсыяея нияерж-
посты» я осиояяипем яяршяяы
трещины |яыеотя А| |рялре> трещины проял-
яолмол длины, перпендикулярной пле-
слостя яертея^|-
I - яысетл А лктяяяого осиояяния тре<
■дяны: 1 — пяееяяиля поиержиост» тре-
■дииы. > — линяя токя: * — якяипстеи-
ялельяые помряяоетя
Но втором случае скорость удлинении возвращается к значениям
■я неповрежгенного образца, из чего следует, что потеинио-
гатнрование достигает вершины трещины. Следовательно, очн-
иское падение потенциала в трещине (нлн в многочисленных
фещннах. которые возникали на таком образце) было до-
■ мточио малым но отношению к разности величии е, —130 и
, —90 мВ. т. е. мало по отношению к 40 мВ. Результаты этих из-
ii'pi'iiuA можно рассматривать как весьма убедительное доказатсль-
iiio электрохимического характера КРН в исследованной системе.
Приведенная на рис. 216 геометрия рассмотренной выше трещины
> разрезе позволяет провести численную оценку омического падения
шгеицнала внутри .трещины 1311. Трещина рассматривается как
чч-конечный двухгранный угол (клип), перпендикулярный плоскости
■-ртежа, с плоскими боковыми поверхностями, которые образуют
юл а. Боковые поверхности трещины доходят до основания вср-
'шны трещины высотой А, находящегося на расстоянии ж, от точки
in ресечеиня этих поверхностей прн их продолжении. Ток растворс-
< mi металла силой у протекает только через это основание трещины.
11 Кгае I
321
Предполагается, что через боковые поверхности трещины ток не
проходит, он протекает целиком через поверхность за прете1амн
трещины или к bciiomoi ателыюму электроду (прн пропускании внеш
него тока). Принимая // = 10 • см и а = 5°, получаем ж, да 10~-> см
1так как ж, да (1:12) sin (з/2) I. Так как х, " *„ то длина трещины
(■*« - *i) * *i- Сели к электропроводность электролита, в /, —
нстнниаи итотность тока у основания вершины трещины, то
омическое ия iemie iHm-iimiasia равно
■lo» 'т —ln(*.,v,l (15.1)
Цели, например, /, = 2,5 А/см*; 0 = 5° (или 0,087 радиан);
х, 0,1 см к (5 %-ныП раствор NaCl) — 6-10 * (Ом см) ', то ч„„ да
да 4 мВ, т. с. действительно мало. Удлинение трещины, например,
на 1 см не iipiiBoiiiT к изменению порядка аелнчнны результата
приведенного расчета, так же как случай более острой трещины с
меньшими значениями А и а. Напротив, уменьшение электропроводности
н увеличение истинной п тотностн тока /т сильно повышают
расчетную величину омического тления потенциала, например, в 10' раз
при увеличении /, н уменьшении к в 10 раз. На основе этой модели
можно получить для таких материалов, как ииэкоуглероднетан
стать с широко раскрытой трещиной, пренебрежимо малое омическое
надеине потенциала в трещине, что однако, не обязательно для уэкнх
трещин в более твердом материале.
Для расчета переноса вещества в коррозионной трещине следует
дли отде1ьных типов нонов составить уравнение массопереноса,
подобные уравнению (12 У). Решение полученной системы шффереи-
киальных уравнений в общем виде затруднительно, так как нельзя
пренебрегать ьонвскнлеП. вызванной засасыванием раствора
электролита в растущую трещин). Отвечающий рис. 213 случай переноса
вещества на короткое расстояние к широким сторонам плоского
образца до сих пор не был рассчитай, оаиако был проведен расчет тля
с/1) чая широкой трещины, для которой путь переноса вещества
становится равным длине соответствующей трещины 1371. Как п сте-
яовало ожидать, расчет даег обо! ащеине у вершины трешииы
растворенной солью корродирующего металла н сильное снижение рП
вследствие гидролиза этой соли. В саяэн с вышесказанным (следует
снова упомянуть описанную в гл. 14 установку для измерения рИ
электролита в трещине IJ8I.
Снижение рП, естественно, всегда может служить свидететьстним
в пользу механизма водородного охрунчнваиня. Однако необходимо
установить, не играет лн в теПгтвительностн существенную роль
значительное повышение концентрации соли металла в этектролнте
трещины, приводящее к образованию покровного солевого ел я
вместо пассивирующего стоя. С этой точки зрения также В1жеи
вопрос об омическом палении потенциала между поверхностью
образца н основанием вершины трещины, поскольку именно на эту
величину потенциал у вершины трещины е, отличается от
умеренного нотенциа 1 j et. Кроме того, перенапряжение растворения м*-
322
талла •),,,, т. е. разность между е0 и равновесным потенциалом £„,,„,,.
-опрнженноА реакции растворения металла, определяет скорость
утой реакции. В случае растворов с высокой концентрацией соли
метла для приближенной оценки можно принять i\v,да е» —
fii, и "■ Сели на поверхности металла в основании вершины
трещины отсутствует покровный слой, то для /, i\t„ т. е. отношения
истинной Н10ТНОСТИ тока, проходящего через это основание, /т
к нтотностн тока обмена Гм„ получаем (см. гл. 5.3):
1.Л. ехр^Чд.,}. (15.2)
Подставляя о = 0,5 и л, — 2. получаем an,FIRT да 34.8 В"1 н дл»
отношения /,Mu при т).ч. — 0,5 или 1,0 В — значения 2.8-10* ил"
1,6-10" соответственно. Если при небольших омических падениях
потенциала значение потенциала у вершины трещины е» практически
равно измеренному потенциалу е„ а с, имеет «нормальное» значение-
т. е. лежит в области потенциалов от —1 до 0 В, тогда для метал"
лов с высоким отрицательным стандартным потенциалом £?4,/u>i»
перенапряжение >)>,, должно иметь высокое значение. Соответственно
высокое значение имеет тогда н /,/i*u,. Даже в случае низкой
плотности тока обмена Hit, при этом получаются такие высокие
величины /т, что в действительности становится вероятным появление
солевого покровного стоя, а также повышенного омического падения
потенциала.
Что касается поведения металлов, на которых отсутствует
покровный слой * н которые имеют высокий отрицательный
стандартный потенциал, то несомненный интерес представляют
приведенные иа рис. 217 поляризационные кривые для свежеобразованной
поверхности титана в концентрированной соляной кис юте 1391.
1) этом растворе тнтан в стационарном состоянии пассивен, н распро-
траиспне трещин при КРН может происходить согласно
приведенной иа рис. 212 мояелн. Для получения «свежей» поверхности ти-
i.iua образцы ногвергали импульсному разрыву в растворе
электролита и одновременно регистрировали изменение во времени тока в но-
гснииостатпческнх усювиях. Кривая / лредстааляет опытную
зависимость найденных таким путем макснматьных значений токов
|>г потенциала, однако она сильно искажена омическими падениями
потенциала между образцом н кончиком капилляра Габера—Луг-
шна. После внесения соответствующих поправок получается
кривая 2, которая хорошо описывается уравнением типа (15.2). Для
сравнения приведена стационарная поляризационная кривая тн-
■ аиа 3. Как видно, в области потенциалов отрицательнее +0,2 В
та кривая отвечает токам растворения «активного» титана, которые
намного ниже максимальных токов для свежеобраэоваиной
поверхности
4 Сы. РтнфелЪд И. Л.. ЛфаиасЬег К И Итоги туки я техники Корро'1» »
• пцита <т коррозия. 1978. 7, 42 Прим пери.
||> 3?3
Описанный метод намерения удобен для изучения быстрого
распространения трещин d сплавах титана. Для медленно
распространяющихся трещин d вязком материале более удобен другой метод.
Как показано на рнс. 212, предполагается, что перед вершиной
трещины имеется зона пластической деформации. Ее in трещина
распространяется в результате анодного растворения металла, то
следовательно имеет место растворение металла нэ пластически
деформированного материала, т. е. с поверхностен, на которые выхолят
l.AfCH*
Ю
- -Q4 -at о о,г &* с,0
Ряс. 917. К ■ просу а кнм«тпм
распор*» ■ мгталаа бп номрпи-
■ого слоя с яссьна отрноательиыи
CTHJUPTNUM ПОТГМЦМЫЫГ
/ микешммьиы* плотности тока
раст*ормкя тягана до TI**. •»»•?-
ргяиы* нриблидштгтько через 1 не
поем хрупкого ралрым в раство
р* 12 М IICI: поляризационная
прямя яскяжеия оммчетким пялсяъгм
потенциала ш рап-воре: 1 —
истинная полярнаяционняя крияям 1с по
праймами яв омическое падение
покгиииала! вводного растворения
титана со спсжеоЛраэояяиипи по
•ерхиостя раяръгаа: J
стационарная полярягяниоянвя крякая т*тя-
яв • растворе I? Ч №1. f^( Т(ц.
-1.9 D |С«к|
Рнс. 3IS. СТЯЦЯОЯарпы. ЯНОДЯЫ. ЛМЯряэацяОЯ-
мыс кряяъм для проволок яэ сплава А| — т % Мв*
IMS К |по км M». -«.и Ч 131 + Oil: и»
мпобработча 4 я прн 360 *С. С-яляжДСЯВс В BOJ»)
. растворах I М NaCI я I M Н.гЧО« IpH - &.'-.
•нвявгмчиыг результаты при р|| 5.01 а
отсутствие растяжения я пря растяденаи —80 % мня
|Хор я форд!
дислокации. Однако эти дислокации создают ступени, т. е.
увеличивают количество нарушений в решетке. .Можно предполагать, »ito
плотность тока обмена растворения метал та ij., растет с число»1
таких нарушений, так что при прочих равных условиях реформация
а вершине трещины должна увеличивать плотность тока растворения
металла 1401. Это справедливо н для случая растворения металла по
механизму, включающему стадию поверхностной лиффуэни
абсорбированных атомов. Количественные результаты опыта для чистой
меди, свободной от покровных слоев, при равновесном потенциале
(или при небольших перенапряжениях) в растворе сульфата меди
приведены в работе 1411. Если допустить, что этот механо-хиииче-
екчй эффект имеет существенное значение для быстрого растворения
металла в вершине трещины, то напрашивается идея растягивать
образец в целом с такоЛ скоростью, с какой в с лучае КРН происло-
324
hit деформация у вершины трещины. При этом можно надеяться,
что таким н)тем удастся перевести всю поверхность образна в
состояние, которое при КРН реализуется только у вершины трещины.
Пря измерениях с проволоками из хромоннкелсвой стали 18-8,
которые растягивали со скоростью 108 %/мнн в кипящем
концентрированном, быстро перемешиваемом растворе хлорида магния,
были получены плотности тока до 160 ± 10 мА см' 1421. Если
принять далее, что истинная скорость удлинения у вершины трещины
может во много раз превышать 100 "я/мин, приставляется вполне
возможной реализация ветчин порядка I Л см*, которые требуются
для истолкования скорости распространения трещины в данном
случае. Однако поскольку сталь в этих растворах пассивна (см.
ниже), то остается ие ясным, измеряется ли в данном случве механо-
химический эффект, щи (что несомненно не менее интересно) ток
репассивацнн.
Аналогичные соображения енравеллипы н в случае приведенных
на рнс. 218 результатов измерении электрохимического поведения
нровоток пэ сплава А1—7 % 4g в растворах NaCI u Na,SO, при
pll — 5,5 и 2 1431. В отсутствие растяжения образцов в растворе
\a-SO, при анодной поляризации наблюлается низкий ток в
пассивном состоянии; в растворс\аС1. кроме того, прн потенциале ~—0,55 В
наступает межкрнстал лнтиая коррозия. Если проволоки
растягивают со скоростью 80 % мин, то наблюдаемый в хлорндпом растворе
потенциал начала межкрнсталлитной коррозии остается
неизменным, однако плотность тока в пассивном состоянии увеличивается
на несколько порялков. Впрочем, в связи с наличием участка
поляризационной кривой с очень малой зависимостью тока от потенциала
нретстаалиетси неясным, связан лн этот эффект с репасенвацней
появляющихся иа поверхности активных участков или с
повышением плотности тока, проходящего через полностью закрытую
покровным слоем поверхность. Покровный слой может становиться
более тонким, или в нем могут образовываться трещины, иа дне
которых сохраняется тонкая окисная пленка.
Приведенное выше соображение о том, что принимаемое почти
во всех моделях механизма KPII активное состояние вершины
трещины И)ждается, в принципе, в проверке, заслуживает анимаиня
гакже н в других случаях. Впрочем, в случае сплава AI — 7 *• Mg
также сомнительно, может лн быстрое непрерывное растяжение
плоской поверхности переводить ее в состояние, пояобиое состоянию
в вершине трещины прн межкристаллнтном КРН, так как сплав
этот растрескивается не непрерывно, а прерывисто 1441.
Для подобного прерывистого во времени распространения
трещин были предложены различные модели. В этой связи следует
прежде всего указать на эксперименты по распространению тран-
скрнсталлнтного КРН в монокристалле а-латуни с надрезом,
вызванного действием изгибающего напряжения, в аммиачном растворе
1451. Распространение трещины наблюдали на боковых поверхностях
образца с помощью микроскопа. Полученный результат,
схематически представленный на рнс. 219, покаэал, что начинающаяся от
з»
надреза трещина обычно останавливается в области предшествующею
си 1ЫЮГ0 скольжения и расширяется.
В результате лока 1Ыюй коррозии в области си льиого скольжения
образуется ступень, цэ которой после некоторой задержки
(например, в течение Н) с) появляется очень тонкая трещина, которая
проникает в область преиисстаующего слабого скольжения и там
останавливается. Затем эта трещина расширяется вследствие
пластической деформации в области перед ее неподвижной вершиной,
в lice проникает электролит, вновь происходит образование ступени
и снова возникает тонкая трещина н т. д.
1'лг 319 Схема последоаателаныж стели |о—*| распространения трещииы на пояеракости
iiarPY*.fHHorc- mvbxom монокристалла а-латунн » аммиачном ристноре (Эдысаиу):
I ступень; а — трепана; 3 — слабо* снольнеяис. « — сильно* гяольжгнне; 5 — натаял;
алеьтрилнт. 7 — «повторепкее
Было высказано предположение, что периоды образования
ступеней связаны с локальной коррозией, при которой происходит
селективное растворение'пинка из латуни и в ближайшем
окружении возникают вакансии в решетке. Появление вакансий приводит
к охрунчивапию этой области. При более строгом рассмотрении 1461
учитывают также ускорение коррозии под влиянием дефектов
упаковки. Из образовавшейся в результате появления вакансий области
с повышенной хрупкостью распространяется на микроскопические
расстоянии хрупкое разрушение. Пластическая деформация его
не обюниет, поскольку в а-латунн существует ближний порядок,
препятствующий деформации. Однако там, где уже имею место
скольжение, ближний порядок нарушен, поэтому образовавшаяся
в результате охрунчнваиия тонкая трещина останавливается до тех
нор, пока локальная селективная коррозия вноаь не вызовет охруп-
чинапие примыкающей к вершине трещины области. Имеется лн
достаточное экспериментальное подтверждение такого истолкования,
в данном случае несущественно. Важнее то, что показана
возможность для образующейся при охрупчиваннп трещины скачкообразно
опережать область коррозионного воздействия. Главным
результатом такого воздействия является образование вакансий. Однако
можно рассматривать также влияние локальной абсорбции
атомарного водорода I47J.
liciH распространение трещины происходит скачкообрязно, то
время ее распространения трт представляет собой сумму
промежутке
ков времени, в течение которых трещш'а стояла Лтгт н в течение
которых она продвигалась Лг_,. т. е.
Тр, 1'\т„ 1\т„. (IS.3)
Если Лтд1 отвечает промежуткам времени у лишения трещины
но типу хрупкого разрушения, то v Дт„ мало н т„г определяется
в основном величиной £ Дтст. В описанных опытах с
монокристаллом латуни У iT„ было велико, время некоторых остановок
составляло ~ 10 с.'Однако в других случаях величина ^ Дтс, может сыть
небольшой. Тогда, с одной стороны, распространение трещины будет
Гнс 230 Модель прерывистого ыежярясталлятяого норроаноипого растрссиниаиия под
нипряжением а латуни ■ «плеикооораэукчцнх* аммиачных растворах (Мак Эанли ■ Боил1.
а — крупно* paapyiaenlle омнела на граница тарна; 6 — остан ка распространения треш иы
под действием плястичесиол деформации, расширенна трещина,; я — лоят риос хрупкое
раяруик-иие после дальнейшего ояясления граннпы aepna; а — си. б |Маи Чяиля я |>оид1-
1 растяор NH,: 2 — ояясная нления; Ж — рястягиваиляее иапряжеим*. 4 мет м.
5 — гранима агрна: < — хрупкое разрушение. * — ыежкриетнллнтиое еж» ichm; — •■ ■-
стячесиви деформация
квазн-пенрерывныч; с другой стороны, в резу льтатс быстрого
хрупкого разрушения на коротких расстояниях распространение трещины
в целом становится очень быстрым, например быстрее, чем днффу зия
абсорбированного водорода. Исходя из этого, можно, л принципе,
объяснить и самые дбистрыо из наблюдаемых при КРН трещин,
которые все же распространяются медленнее, чем макроскопическое
хрупкое разрушение.
Па рис. 220 приведен один из вариантов моде in прерывистого
распространения трещины, созданный применительно к случаю
межкрнсталлнтного КРН а-латунн в так называемых пленкообра-
Л'ющпх растворах, в которых на металле образуется вндимаи пленка
(и,0 148, 491. Принимается, что окисление, которое идет
преимущественно вдоль границ зерен, быстро проникает в металл, и что
хрупкий окисел затем растрескивается под действием
растягивающей силы. Хрупкое разрушение в металле приостанавливается
тотчас же или на очень небольшом расстоянии от границы окисел
металл ввиду пластической деформации, которая расширяет трещину.
В следующей фазе (остановка трещины) вновь происходит
относительно мелленпос окне леннс границ зерен и т. д. Эта модель
заслуживает внимания, так как в ней ис постулируется охрупчнвлинс
металла ни в результате образования вакансий, пи вследствие
абсорбции водорода. Поскольку окисление границ зерен за время \т,т
N7
наверняка медленнее распространения трещины за время ЛтДГ1.
то в данном случае т,,т яг v \\rt, u распространение трещины
определяется скоростью процесса окис тения границ зерен Однако это
означает, что плотность тока людного окистсиня металла вдоль
границ зерен определяет и ограничивает распространение
трещины.
В других случаях окненый стой на металле с тишком тонок, чтобы
можно было использовать модель распространении трещины,
приведенную на рис. 220. Это справехлнво, например, для транскрн-
стал1Итного КРП аустеиитных хромопнкелевых сталей в кипящем
растворе хлорита магния. Согласно результатам измерения звуковой
эмиссии и удлинения
распространение трещнны происходит
непрерывно 1511. Для наиболее
подходящей к данному случаю модели,
приведенной на рис. 212 и
описывающей состояние растущей
трещины, уже указываюсь на
трудность истолкования"? ошнаковоЙ
скорости рспасснвации боковых
поверхностей трещины и распро-
страненняЧрсшнны. Эта трудность
исчезает, ее чн допустить, что рс-
насгнвацпя протекает постоянно
вплоть до вершины трещнны.
периодически нарушаясь пот,
влиянием процессов скольжения.
Основную нтсю 1521 итлюстрнрует
рис. 221, на котором
схематически представлено сечение через
поверхность пассивного металла,
отвечающее состоянию в момент времени, когаа в результате
пластической деформации металла возникла ступень скольжения, высота
которой значительно превышает толщину пассивирующего окисла.
Имеются в виду крупные скольжент, так как необходимая высота
ступени достигается лишь тогда, когда большое число дислокаций
накапливается па одной и той же плоскости скольжения,
примыкающей к внешней поверхности и ориентированной в направлении
действия растягивающего напряжения. Небольшие скольжения,
которые создают исюстаточно высокие ступени, заштрихованы
Н.л свободной от окнсиой пленки высокой ступени скольжения про-
исхо1ит активное растворение металла, пока его ие прекращает
ренасенвания. Новые крупные скольжения вновь вызывают этот
процесс и т. д. Согласно этим представлениям, речь идет о модели
прерывистого распространения трещины, однако при частом
повторении скольжений процесс может протекать квази-нспрерывно.
Нв рис. 222 153) схематически показано распространение
трещины при > частиц многих плоскостей крупного скольжения при
наличии отной (а) и (б) щи нескольких (в) систем скольжения. На
Рис 321. Модель локмною активного
растворения металла ив оорлвояаешсВси
а результате плагтимескоя дгфирмввяи
ступени скольжении в случае ирупяыа
сиодьжеиия 1ангтрикоявииая области -
такав зке деформации но flan локальной
■нтявании металла мглкиин снольмеиня-
мя (Пякхерияг к Сум|
I тдгктрмтят.^ — напряжение сдайте:
3 — рснаееипаиин: 4 — пяссяаирукшия
слов 1ИДИ слой Uaropojutoro металла!:
S — напряжение растяжения. —
проникновения коррозии на свежев cr ichh
скольжении: / плоскость енильжеиии
328
i.ojipofinoM описании применения этой мотели к аустенитным хромо-
никелевым сталям 1541 мы не останавливаемся
К вариантам мотелей квазн-нелрерывного распространения
трещины можно также отнести изблюгаечое у сплавов Си—Аи и Ni— Au
в растворе FcCI, 1551. а также у хромоникелевой стали 18-10 в рас-
Рис. Ккезя испрермяиос
распролряиеяие трещины я ре*
^>льтнт« яктияиого растворении
металла на ступени енпльже-
иин:
ч — под углом к единственной.
1-нстсме скольжения: 6 — в
направлении единственной
системы снольжеиия- а — при дея-
творе NaCI J- H.SO, 1561 лействие субмикроскоиических
коррозионных туннсий Образование узких цилиндрических
коррозионных туннелей можно рассматривать как особую форму проявления
селективной коррозии. Предполагается, что стенкн туннелей, бла-
голаря образующемся на них покрытию нерастворимым
компонентом сплава, становятся более коррознонностойкнмн 1551. В качестве
причины КРН принимается
параллельное расположение туннелей с по-
с тсд) ющнм механическим
разрушением перегородок между ними. Памн-
крофотографнн поверхности хромо- _ —»-
никелевой стали после КРН в
растворе II;SO, 4- NaCI, приведенной
на рис. 223, видны ряды тоннелей
н транскрпсталлитиые трещины. Ov
иако в других электролитах,
например в кипящем растворе MgCL.
такие туннели отсутствуют. В целом
пона.тенне параллельных мнкроско- щ^,
ннческих коррозионных туннелей —
следует рассматривать, как
необычную разиовигность коррозии.
Упомянутое выше влияние
высоты ступени скольжения па
склонность к КРП наводит на мысль о
влиянии металлофизнческих I параметров
на коррозионное растрескивание под напряжением. В связи с этим
надо прежде всего четко представлять, что КРН является
типичной для металлических сплавов разновидностью коррозии.
Казалось бы, этому противоречит то, что очень тонкая фольга из
чистой мели (99.999 % Си) потнержена межкристаллитиому
растрескиванию в сильно концентрированных медьсолержаших аммиачных
растворах 1571 Возможно, что при этом имеет место не зависящая
329
Гас .'7V Коррозионные туннели (-*|
и тракеяристаллитиые иоррозвоиаын
трещины а жромокинелсаов стали 18 10
и растворе ||,ПО. +• аС| |Скаллв|
от напряжения межкрнсталлнтная коррозия, которая при чейстани
растягивающего напряжения, естественно, также приводит к
разрушению 1581. Поскольку межкрнсталлнтная коррозия является
типичным свойством сплавов, это наблюдение остается
заслуживающим внимания.
Вторым случаем КРН почти чистого металла является КРН
чистого железа в горячем растворе нитрата аммония 1591. Образны,
изготовленные из полученного зонной плавкоЛ жечеза (нрнмесн
составляли ~4-10' 96), в течение длительного времени подвергали
ю so ы to so c« ю гв м to so
* Ли ф/лют]-~
Рис „(. Нреин До разрушения т растягиваемых puim твердых растворов Ci'Ai •
различных кг роз оииых средах
I — NH, г I о + О, «О К-иая иагру|ян; 1 — FeCla. Э Ч-имВ распор. ВО а,.нян нагрузка:
л — Feci,. , ими рястао О %■■ ■ нлгрукл: 4 — Hi I 1.19 Гусредисииые аиячеачя!:
во %-кяя и ■: 3 — и ,. v %-иыП Р ткор: во *»-пяя иягруэиа: * — 11! V М-
ВО % ней н I 14 а %-иы| раствор; ВО %-яяя нагрузил (Граф ■ Пудкс!
отжигу на аустеиит а затем закачивали на феррит, (locie такой
термообработки границы зерен феррита практически не должны были
содержать примесей. В опытах по КРН при постоянной скорости
деформации образцы довошлн до разрешения. Эти образцы
показали \ меиьшившуюся прочность по сравнению с образцами, нспытлн-
нымн в параллельном опыте в горячем масле, что свидетельствует, о
КРН. Разрушение наступаю, с одной стороны, по старым границам
аустснитных зерен, с другой стороны, вдоль практически свободных
от примесей границ зерен феррита, т. е. и в данном случае в очень
чистом материале. Отнако н в этом случае, как и в опытах с медью,
имеются в ищу лишь егнннчные наблюдения. По-видимому, их
можно включнгь в общ\.ю картину межкристатлитной коррозии
и межкрнсталтнтногп КРН, нехотя нз того, что при лерехогс к
номинально чистым металлам склонность к этим вшам разрушения
не исчезает, а только быстрее стремится к нулю 1271. Для
исследования влияния легирования целесообразнее научать высоколегн-
ролаиные сн 1авы.
Слел\ст остановиться на систематических нес слопаниях ие^к-
крпсталлитиой коррозии при о довременном протекании межкря-
330
сталтнтиого КРН гомогенных твердых растворов, проведенных
Грифом с сотрудниками 1601. Hi большого чис ia результатов иссте-
юваний времени то разрушения напряженных образцов
гомогенных сплавов в различных растворах электролитов на рис. 224
приведен типичный пример, а именно результаты измерений тля
сплавов Си-Аи 1611. Как уже отмечалось в п. 13, при таких измерс-
_ ниях трудно четко отле.лить про
яаленне только межкрнсталлнтион
коррозии от дополните лыюго
влияния межкрнстал чнтиого КРН.
Ошако едва ли можно
сомневаться, что время до разрушения, не
превышающее нескольких секуит,
свидетельствует о наличии КРН.
о s /о и го to
Feii, /. tm
ряс. 288. Прочность шя растзше
мая обрязвои сплава Си — 10 %
(ят.) An посла предварительной
кежиристялтятиоя коргоэии (Оса
растягивающего напряжении» я
7 %-иом растяора FeCI, я течение
времени f:
f — опыт на рествжение яа нсмДузе
с очанденизям я висупк-нным
образцом: нзкеряязтеи понреиии-мии.
обусловленные только предшествуя?*
шей коррозией э — опит яя ряс-
тяжеяно посла яьияржмя я рве-
тяорс PeCU в течение ярсыеаи I-
измеряются гоереждеикм. обуслов*
ленные иргдыесткук-пей коррозией
L
i
•f
©о*
Ряс. 270 Модель механизма адсорбвя.
опяота хр-пкого ря чушгяяя. ядсорС-
11МИ ЯЯВ01, Я |/| ЯЯ Я -ЛЛХ PCIIICTHR (//I
ослабляет связь между атомами
металла у основания верюияы трещины I///I-
I — мянтролит: f — аде рбнрониииые
аикпны- 3 — плоскость среза: 4 —
металл. S — оелаоленпав в ре >лмвте
адсорбция связь между атомами и
металле: я* — плоскость рясокилгяяя
Как указываюсь в гл. 13. чля объяснения результатов этих
измерений было нснольэоаано представление о наложении статического
н тниамичсского эффектов в твердых растворах, согласно которому
статический эффект обусловлен высокой плотностью дислокаций на
границах зерен, а динамический эффект более высокой скоростью
образования дислокаций на этих границах 1621 Оба этн эффекта
должны вызывать увеличение склонности к коррозии вплоть до
концентрации твердых растворов, равной 50 °6, что не согласуется
с опытными танньшн (см. рис. 224). для которых неизменно
наблюдается минимум времени до разрушения при концентрациях золота
от 20 до 30 % (ат.). Была сделана попытка объяснить этот результат,
приняв, что золото, остающееся на поверхности в результате
селективного растворения сплава, нрн его очень большой концентрации
в конечном счете «закупоривает» коррозионные канавки вдоль гра-
331
инц аерен. Результаты измерений, позволяющие четко разделить
оба эффекта, приведены на рис. 225. Опыт при растяжении иа
воздухе свидетельствует об уменьшении прочности образца,
подвергнутого предварительной межкристаллнтиой коррозии (см. рис. 190).
Опыт иа растяжение с постоянной скоростью деформации в растворе
FeCl! показывает влияние ищуннрованного деформацией КРН 1631.
Многие другие наблюдения, касающиеся влияния легирования,
можно обобщить с той точки зрения, что преобладающее алняине
оказывают, очевитио. кр>пное скольжение и вызванное им
появление ступени скольжения большой высоты 1641. Все мсталлофнэн-
ческие факторы, повышающие склонность к КРН, одновременно
увеличивают и крупное скольжение. Это справедливо для
увеличения склонности к КРН с ростом ветчины зерна, при увеличении
шеперсионяогостарения за счет когерентно выделяющихсячастиц.
при возрастании ближнего и дальнего порядка, с увеличением
количества дефектов упаковки в результате уменьшения энергии дефектов
упаковки н, наконец, с уве1нчснием количества дефектов в материале
при нейтронном облучении. Такое общее суммирование влияния
металтофнэнческих эффектов в связи с понятием «крупное
скольжение* может слишком упростить картину, поскольку при этом
выпадают из рассмотрения несомненно важные механизмы
селективной коррозии. С учетом результатов ранних измерений 1661 были
высказаны сомнения но поводу влияния ближнего и дальнего
порядка 1621. Следует также иметь в виду, что крупные скольжения,
хотя нх в одной из привеченных выше молечей КРН принимали
в качестве параметра процесса, в принципе должны всегда повышать
склонность к КРН, в частности, также при КРН под действием
вызывающего охрунчнваинс абсорбированного водорода.
Во всех рассмотренных моделях КРН сопряженная анодная
реакция растворения металла выступает нлн в качптве
определяющей, или содействующей этому процессу. Существенным при этом
было рассмотрение плотности тока в вершине трещины, т. е.
отношения общей силы тока к величине активной поверхности основания
вершины трещины. При этом активная поверхность, отнесен язя
к единице ширины трещины, определяется величиной h иа рис. 216,
которая неизвестна; однако если объяснить распространение,
трещины анодным растворением металла, эта величина во всяким ciy-
чае не может быть меньше высоты атомного ста.
Еети трещина продвигается в результате раздетения двух со-
cciHHx втомиых слоев без того, чтобы по крайней мере лежащий
между ними слой растворялся, то имеет место расщепление. Эго
еде та то возможным 1671 качественно объяснить по меньшей мерс
два эффекта, в именно: зависимость КРН от потенция та п ингибнро-
ванне КРН без допущения об аиоаном растворении металла, а лишь
приняв, что адсорбция анионов уменьшает энергию расщепления.
Основные черты этой модели адсорбционного хрупкого разрушении'
* По лдииоыу вопросу, а также по КРН стался вообще см. Василенко И И.
Мелехов Р. Л KoppojHoiinoe paciprcxiiBaiiltc сталгП. ki'^rr 11п)кг>вд Д)ыК1. 1977.
264 с. Прим перге. v
332
Г.»
100
I . "I
к a to
Содержание hi,
7S
'латj
JO
схематически иллюстрирует рис. 226. На нем показаны для
надтреснутого образца, с одной стороны, плоскость скольжения, с уча-
1Тнем которого за счет пластического течения пронехошт удлинение
трещины, с другой стороны, поверхность расщепления. Быстрому
хрупкому расщеплению благоприятствует уменьшение прочности
на отрыв ниже критического напряжения сдвига. Прочность иа отрыв
можно выразить через прочность связи между атомами металла
в основании вершины трещины, которая может уменьшаться при
\ечосорбц|ц| анионов. Хоти анионы могут вытесняться нэ
адсорбционного слоя при сдвиге потенциала в отрнцатечьную сторону,
отнако отсутствуют токаэательства
количественной связи между
зависимостью склонности к КРН от
потенциала и (трудно получаемой) изотермой
j пгорбшш. а также зависимостью ад-
юрбцин анионов, вызывающих КРН,
от потенциала.
К тому же должны непременно
выполняться два критерия: голжио быть
юказано отсутствие тока растворения
металла, что ни в одном случае пока
не было сделано, п показано совпа-
leiine плоскости разрушения с
плоскостью расщепления. Последнее, но
чтимому, у чал ось сдетать для сплавов
li A1, у которых плоскость (1017)
цвляется как плоскостью
расщепления, так н плоскостью разрушения
нрп КРН 1681. Однако в Целом
описанная рабочая гипотеза
адсорбционного охрунчнваиня до настоящего времени мало подкреплена
•ьсиеримеитальнымн данными.
Два важных вопроса рассмотрены до сих нор недостаточно.
О шн из них касается причины того, что трещина распространяется
niOo транскрнсталлнтно, тнбо межкрпсталлнтно. другой — влияния
|<к-тава электролита. Оба эти вопроса взаимосвязаны, что локазы-
H.ICT уже тот факт, что сенсибилизированная аустеннтная хромоин-
келевая сталь растрескивается в растворе MgCI, траискрпстачлитно,
■■ в растворе СаС1, с добавкой Hr,CI, — межкрпсталлнтно.
Совершенно аналогичная зависимость характера распространения
трещины от состава электролита наблюдается также и у латуни. С дру-
■ ой стороны, транскрнсталлнтиую трещину в латуни можно
получить и тогда, когда межкрнсталлнтное растрескивание невозможно,
например, прн использовании монокристалла. Как видно нэ рис. 227
10У1, то же наблюдается для монокристаллов Аи—Си. По-видимому.
>тн монокристаллы при содержании золота <10 96 (ат.) становятся
нечувствительными к траискристаллнтному КРН, в то время как
нолнкрнсталлические образцы (рис. 224), во всяком случае при
ijcoKtix нагрузках, чувствительны к межкристатлитному КРН
Рис. 127. Звяясяяость яргаеяя яо
раярушакня I от содерламмя ко.
лота я хряискрясталлитяо рас-
трсскяяацмч**ся сплаяак Се—Ая
|:1яивлка от 500 "С. о %-иос растя-
хаяна на холоду! я Э Ч-яом ряс-
raopc FcCli Ютяня я Доля)
333
(или по меньшей мере к межкристаллитной коррозии) и при низких
содержаниях золота. В данном случае, как и вообще, было бы очень
желательно тщательное изучение t кпростн любой разновидности
КРН преД1ЮчТ11те1Ы1о в нотеишюсталических )словнях.
15.2. МЕЖКРИСТЛЛЛИТНОЕ КОРРОЗИОННОЕ
РАСТР. ГКИВЛИНК 1Ш.1КОУГЛЕР0ДИСТЫХ СТЛЛСЙ
Разновидность межкрнсталлнтиого КРП иизкоуглеродистых
сталей, известная под названием чцелочн'я! хрцпкретю. относится
к давно известный случая» KPII
i.mJ/cn' металлов. Для лабораторных
испытаний и исследований служит, как
правило, горячий копиентрнро-
КПП
l*ai\
I 1 ft
rjrrp
Ряс. 858. Станнопярнзя суммарная
паляриаяциоииан ирииаи номокрн-
мадла жг.1пя ■ кипящем Ma риро-
ааииом 55 Ч-яон рястяора OINOil.
Оягсль я Бонном,)
в го ч so то ао so по
Врсли, мим
Рнс. 3"9. Пояснения яо ясчмсия удяиияяяя
Л/ я кяжуидгяся плотности то*1 растиорс-
яня ямсгяроаанноя стали 1-0.01 % с
0.00S % N1 я кянявкм рястяорс Ca(NO»>,
при постоянной ряг-гягмяяюиг-л нагрузке я
постоянной потенциала г w 30 но [Б я
■ЮЛЬ И '-МГСЛЫ
ванный раствор едкого натра, что отвечает практически важной
проблеме поведения ста юн при упарнваинп щелочи. В качестве
раствора для испытаний применяют крохе того кипящий
концентрированный раствор нитрата аммония или нитрата калия. Широко
распространенные испытания в растворе род ami га аммония (см.
гл. 1-1) являются более подходящими для исследования водородного
охрупчивания высокопрочных сталей и рассматриваться не буд\т.
В растворах карбоната аммония, не считая дополнительных
сложностей, связанных с попечением тверлого карбоната в покровном
слое па стали, получают в основном такие же результаты, как н
в растворе щс.ючн 1701. поэтому этот случай также не будет
рассмотрен.
Для характеристики электрохимического повеления нелегиро-
ванных сталей в кипящем 55 "п-иом растворе 0а(.\О3), может
служить нрпвелениа I па рис. 228 1711 стационарная 1Юлярнэаниоиная
кривая для монокристзл шческого железного электрода в этом
растворе. Как виню, Электр»! пассивен лале при потенциале коррозии.
равном -4-90 мВ. Суммарный коррозионный процесс описывается
уравнением
ЮГе ■ 6NOj I-3HO —5I-e.Oj Ь60И"т-3\ (154)
Так как выделение азота увеличивается с ростом потенциала,
предполагается протекание сложной сопряженной реакции:
2Ре XOj — FejOj \ l/2N2 e. (I5.S)
Олнако электрохимические кинетические исследования этой реакции
отсутствуют. Предполагается также образование во юрода 1721.
Опыты по КРП были проведены с цилиндрическими образцами,
содержащими 0.006—0.013 "6 С п 0,003—0.006 % N. которые
подвергали норматнэующему отжигу в вакууме 171, 731. При этом
потенциал коррозии стального Электрой мало эаанент от
приложенного напряжения до тех нор, пока после превышения предела
текучести не наступает деформация. Потом потенциал коррозии на
некоторое время падает, а затем еще до последующего ступенчатого
повышения напряжения он принимает исходное значение. При
постоянной конечной нагрузке наблюдалось нерегулярное
самопроизвольное изменение длины образца, сопровождаемое
кратковременными сленгами потенциала коррозии в сторону более
отрицательных значений. Если держать потенциал постоянным, несколько
превышающим величину потенциала коррозии, то наблюдается, как
вн uio нэ рис. 229, кратковременное возрастание плотности тока,
сопровождающее скачкообразное ухлинеипс. После того, как
поперечное сечение образца в результате распространения самой
глубокой трещины становится столь малым, чго на|рузка превышает
прочность на разрыв образна, происходит его разрушение.
Можно было прегположнть, что коррозионное растрескивание
по г напряжением развивается ступенчато и что быстрые изменения
потенциала или плотности тока так же, как скачкообразное
удлинение, указывают на прерывистое изменение гиты трещины. Огнако
чальиейнше исследования показали, что эга гипотеза несостоятельна.
Так. приведенные на рис. 230 данные показывают, что обезуглерожеи-
иый и отожженный до образования крупных зерен образец посте
установления постоянной нагрузки растрескивается с
непрерывным удлинением н постоянно изменяющимся потенциалом
коррозии. Следовательно, прерывистые углинеине и изменение
потенциала, очевидно, не являются существенными чертами механизма
растрескивания. Другой опыт показывает, что при испытании
образца, подвергающегося действию постоянно растущей нагрузки
в нс11ассивир)ющсм кипящем 45 *о-ном растворе CaCL, наблюдается
непрерывное увеличение потенциала коррозии и сильно выраженное
ступенчатое изменение растяжения во времени, хотя КРН при этом
не происходит. Аналогичные эффекты наблюдаются, сети держать
нагрузку постоиииоп и непрерывно уменьшать поперечное сечение
образца путем равномерного аноцюго растворении сгащ. Слегова-
тельно, па основании прерывистою характера удлинения целый
елагь заключение о прерывистом распространении трещины.
3»
Как и следовало ожидать, с увеличением растягивающей нагрузки
общее время до разрушения т. падает. Кроме того, оно монотонно
надает при смешении потенциала в положительною сторону (рнс. 231),
как н следовало ожидать, есш принять, что распространение
трещины идет в результате анодного растворения металла в ее вершине.
Правда, бросается в глаза, что время до разрушения при
напряжении О.бэо, в широкой области потенциалов, начиная примерно
с -|-0,4 В, почти не зависит от потенциала. Возможно, что это
обусловлено соответственно слабой зависимостью от потенциала
плотности тока анодного растворении металла нз-за образования солевого
покровного стоя у вершины
трещины, хотя точные данные
50 то
&
о
/70
5 оо
на этот счет отсутствуют.
о ю го jo to to
Ярепй, пня
Ряс ?Э0 Нмсяепиа ВС. времени
удлинения Л/ и петгипиваа ©flea
углерожанис-а. еттожеинон ил круп.
на* варио стали И «ипящаи
раствора la(NO.)a при вавстяин виа-
чалг стутмияято возрастании»*, a
затеи постоаниоя рястагияяицяаИ
илруми |Г>|.ннг.тъ и Энгств!
(■ас 311. Энвисинсств времени до
ряяруикиия т налегироввииол
стлан в иипятпаи раствор* CatN-i.i,
«г ротаипнала при двух вяличп-
нвт иагрцкв (БоЯчета и Янгель!
Гсщ принять непрерывное распространение трещины do времени
бел инкубационного периода и предположить, что сущестаует
нижняя граница нагружения а„, близкая к пределу текучести, ниже
которой КРН прекращается, то приведенные на рис. 207
результаты намерения скорости распространеняя трещины dtlJI
приблизительно описываются чисто эмпирическим уравнением f2if:, ■
dl/dl ft|o|ii-o.|. (15.6)
где ft — константа скорости; a (I) — растягнаающее напряжение,
действующее на остаточное поперечное сеченнс и увеличивающееся
со временем I. Для цилиндрических образцов с кольцеобразной
трещиной (см. рис. 214) вместо уветичения глины трещины dIJl
можно подставить уменьшение ратиуса (—drldl) остаточного ионе
речного сечения, гели с целью упрощения принять равномерней
распределение напряжения на поперечном сечении образца, нал-
треснутого в результате коррозии под напряжением, то а\1\
рассчитывается из соотношения:
о |/| лг* \1\ п.пги, 115 7)
ЭМ
rie г |(| — зависимость радиусе от времени; о, — начальное
напряжение (номинальное напряжение); г. — исходный радиус
образна.
После подстановки уравнения (15 7) в (15.6) и интегрирования
■■случаем:
JJL. J__ I i- ' I ' [n
I i I + .1-I iL
(15 8)
Заесь x. oVo,; x = ajau; a, — прочность на растяжение
образца без надреза. Уравнение (15.(1) описывает изменение во времени
радиуса образца для единственной непрерывно развивающейся
трещины. В дейстантельиосгн наблюдается образование многих трещин,
которые влияют одна на другую, и хоти трещина никогда не
распространяется скачкообразно, отнако она нногла эагерживается на
некоторое время у углов зерен, включений и т. и. Поэтому ура вне
пне (15.8) является приближенным. Рассмотрение ттнфов образцов,
сделанных перед р крушением, показывает, что такое приближение
является достоаерным. Кроме того оно может быть использовано
тля расчета времени до разрушения т, если известны истинная
прочность па разрыв о. надрезанного образца и нижняя граница
напряжения о„. Значение о. и тем самым х, можно получить с большей
или меньшей надежностью, зависящей от исследуемого материала,
измеряя время ю разрушения. Ошошспне а о°'о. определяют
путем измерения поверхности остаточного поперечного сечения при
разрушении из соотношения
■» (FJFJ х. (15.9)
, — исходное поперечное сечение образца; Fn - остаточное
поперечное сечение при разрушении.
Следовательно, для радиуса остаточного поперечного сечения
получаем
' <т) (x/arf. (15.10)
■ ак что время до разрушения следует определять из уравнения
-Й-' I * » ' \\ —1п
'+1 -* '- I *
V4 «+М
&7М- (15.11)
При этом можно провести расчет для более широкой области
шачений Jt. используя постоянный средний параметр о — а. Есте-
• твеино, что уравнение (15.11) справедливо только для х<^ 1, так
как при х — I. (т. е. о. = о.) образец должен тотчас же
разрушиться Уравнение (15.11) можно заменить для значительной
обсчет величин Jt приближенным выражением т ~ ехр | — пю\, кото
рос часто используен-и в качестае интерполяциоииой формулы.
337
Справедливость уравнения (15.11) хорошо нотгверждастся при
веденными на рис. 232 результатами измерении со стальным обра
цом при твух значениях электродного потенциала. Нижняя границ*
напряжения Оо в этих опытах мало зависела от потенциала, в
время как следовало пжнлать (см. ниже), что о0 будет падать с р
стом лотенци1ла. По внчнмом), в этом опыте возможная завн
мость п0 от ногенцналл перекрывается зависимостью от потении
константы к. Последняя линейно натает при сдвиге потении
в отрицательную сторону и при
-ВО мВ обращается л нуль. lie ютим
парциальной плотности тока расттоц
пин металла у вершины трещины н
посредственно перед разрушением, w
пенная по скорости уменьшения радну
поперечного сечения ilrnll, состав тя
приблизительно 1,3 Л см'.
Для объяснения алняния растяни
ющего наприження важными являют
t.m*
150
100
so
v*w| | /
a-/,7 1 ." /
rm'Snn \ /
\/tm-'Onb/
*1E.-H»kS
—
V
fin—
Ht
4*
i
(ova» v
йтютьюенофшет/бх
рк. W». Эаяясвмоста вргчаив до
рварушаияя т явясгяроеаимо»
стали я кмгяокм растворе CaiNOalt
от фуякаяв I ixl. опредаяявяо»
уравнением (IS.M1. для Двух ва-
даввых авачаввй ■ отаивяяла £Эя*
ела. Ьоиаякаип я Бояыслв!
ряе. «3. Стаоаояараые аводвые тюляриав
вые крявые ивлетврованвоа стали ГО мая О
вотлух! я яипвщеи раствора CatNOjl, иг« I
них величинах раетягввающаго вапряжтя
J — сев вапряжеявя-. Z — яягрузка 20 J» о
вости яа расгвжеяие; J — нягрутяа 40 % от
виста ва растяжсляс: / — раэр)||к*яве
|Чк>астср н Грт+еи!
результаты, приведенные на рис. 233 ИЗ!, представляющие
боП стационарные или почти стационарные поляризационные м
вые для иелегированноП стати в кипящей растворе Ca(N(n
как для образцов в отсутствие напряжения, так и при дснЧг
напряжения. Возрастание тока на кривой для образца без при
женного напряжения, наблюдаемое при потенциалах между
и | 1,(1 В, ука ывает на протекание межкрнсталлптной корри
Область этого процесса ограничена со стороны более положит
иых потенциалов наступающим при | 1.3 В быстрым анодным i
делением кис тороча. Потенциал начата межкрнсталлптной к
эни емкк отвечает величине около +0.9 В. Если наложить i
образец растягивающее напряжение, то потенциал начата межк
ста 1.1 iitiioh Koppisini становится значительно более отрицательно
например, при п 0,2о, он составляет примерно 10.4 В. 1
еще больше jiiciiwiiTb раетт нвающее напряжение, то в
338
■начепне тока достигается уже вблизи потеицнлла коррозии. Этот
результат показывает, что парциальный ток анодного растворения
четзлла достигает значительной величины уже при потенциале
оррознн е„. При таком большом напряжении растяжения образец
разрывается в этих опытах по типу меж кристалл нтного КРН при
■ютсицилле коррозии. Если при более низких растягивающих
напряжениях потенциал начала межкрнсталлптной коррозии сдвинут
и положительную сторону от потенциала коррозии, то образец
проявляет склонность к КРН только при достижении потенциала,
превышающего *нкк. Следовательно, склонность к КРН
проявится как результат индуцированной напряжением межкркста.л-
.■UTUOH коррозии, при которой на растягивающее напряжение вына-
нет роль—сдвигать потенциал начала межкрнсталлнтион корро-
■нн к более отрицательным значениям ИЗ, 21, 73, 741.
В случае иелсшрованных сталей вряд лн можно сомневаться
и том, что распространение трещины осуществляется путем
соответствующего быстрого анодного растворения металла в вершине
фсщнны. Тогда в свете рассмотренной выше модели КРН яалястся
И'внтсльным тот факт, что распространение трещины зависит,
'-видимому, не от деформации, а от напряжения н что уже очень
шикне напряжения, например 0,2о,(значительно меньше
номинальной величины предела текучести'), вызывают КРН.
Этой проблеме посвящено более лоэлнее исследование 175],
оторое надежно подтвердило наличие поляризационных кривых
.■кого же типа, как приведенные на рис. 233, а также вывод о том,
■ го возрастание плотности тока при нервом потенциале пробоя
шечает naiaiy межкрпсглллптнон коррозии, которое сдвигается
более отрицательным потенциалам при увеличении величины
стягнвающе-о напряжения. Однако при этом оказалось, что надо
.сличать обустопленную напряжением межкрнсталлитную кор-
илио и межкрнсталлнтное KPII. Для изученной стали (0,08 % С,
'.1>(>1 S N, нормализующий отжиг, охлаждение в печи) потенциал
робоя у образца, нагруженного до 0.2о., равен приблизительно
0.7 В. Отнако для нагруженных образцов 10 потенциала —(-0,8 В
■ыблюлается только межкристаллитнля коррозия, на которую,
начиная с -f0,85 В. отчетливо наклатывается более быстрое КРН,
•■торое так же, как и межкрнсталлятиая коррозия, вновь прекра-
11стся при потенциалах выню +1,3 В На рис. 234 приведена микро-
■|»1Т01 рафия шлифа этой стали, которая свидетельствует об олновре-
uHiioM протекании обусловленной напряжением относительно
меленной межкрнсталлптной коррозии и быстрою межкрнсталлит-
■ччо КРН. Гслн же тпиенть растягивающее н.шряженне, то КРН
■■•■столько обгоняет межкрнсталлитную коррозию, что, например,
■ |<п 0,7о. сталь разрывается по типу межкрнсталлнтпого KPII уже
1>н потенциале коррозии без каких-либо признаков обычной ыеж-
нцсталлнтнон коррозии. с>тн результаты свидетельствуют о различ-
■I >ч влиянии потенцна-и на межкрнсталлитную коррозию н КРН.
It настоящее время остается открытым вопрос, начинается лн КРН.
.шрныер при 0,2с., при более положите льном потенциале, чем
межам
кристаллнтная коррозия, или же при низких растягивающих напря
женних и вблизи гмкк межкристаллнтиаи коррозия »обгониет>
Нслсгирооаннаи сталь по осей областиJiioTeiimia юв всегда пред
стапляет собой электрод тина металл/okikoi металла, хотя механизм
коррозионного процесса может быть с южным. Так, например, ока
залось, что и напряженный и ненапряженный образцы (рис. 235
нрн значении х потенциалов межд
нотенпнн.шм коррозии н потен
цнаюм пробои не нроивлян
свойств полной пассивности; дл
этих образцоп'наблюдается своего
рода внутреннее окистенне,
которое иачниастси с поверхности.про
ннэывает все кристаллиты и
одновременно значительно быстрее рас
нространяется вдоль границ эере
Ряс. ?Э1- Мсжнрнсшчлиття корг" яя
* ысмъкрястяллятяее яорвоаяоннес рас-
тгчч'яяляияе под яяпря.гмяем ямегя-
рояяяноя стяли ш Mnntnl яояилЯ1ря.
роеяяяо* рястяор* CftlNOtV. * •"
•■ +0.W В. о — 0.1оа: прадолжятелк-
яоеть опыта 100 ч (Шяяядср)
Ряс. 73S. Мянпофсчогряфяи игтяялосря-
фяясского шлиф* мсмгмроявкпоя стяля
мосля лиохпоА полярн1«яяи я т*ч*яя* 21 ч
пря птлгяияяче 7UI V ■ яяпяоим ряс
тяоря OINO,|, я отсутстяяе рястягяяяю-
wt/tn илиряжсияя (Шнеядгр!
175]. Этот эффект исчезает при наступлении ыежкристаллитпой
коррозии, однако не подлежит сомнению, что в этом области и
циалов имеется пассивирующий окненый стой. Поэтому ислеги|
ванная сталь в горячем растворе нитрата, находящаяся под де
ствием растягивающего напряжения, является примером сформули
рованпого выше основного положения, coriarno которому системы,
склонные к КРН, всегда представляют собой электроты с покро
нымн слои мн.
Кроме того, считается точно установленным 1761. что скло
ность к КРН обусловлена сегрегацией углерода н азота на границе
зерен. В настоящее врсми наибольший интерес представляет углеро
из-за его огромного Влиянии на свойства такого раенространеиног
материала, как не тегированный сталь. Бесспорным ивлиетси преж;
него то, что склонность к КРН железа гтремнтси к нулю при йен
джще м.пом ещерж.шин углерода. Мнннулышс сотержапн*
i терода. при котором еще удается наблюдать склонность к КРН,
г> данным 1771. отвечает 5- КГ* S (0.3- Кг* S для аэота). Другие
■■торы 178, 79) приводят для растворов NHjNO, еще более низкое
неблагопрнитпо действующее содержание углерода. Такие расхож-
и'нни между данными о предетьных содержаниях примесей,
подобных загрязнениям, еще оказывающих отрицательное влияние на
свойства стали, не является неожиданным и нет необходимости остана-
■•шваться на них более подробно.
Нрн увеличении содержания
i юрода склонность стали к КРН
s[p
J б $ П 15
1*ис. SM. Звянсимость времся* яо pupy*
шемня от содержания углерода *■ мотя
* ■•имрхиостяон ело* зерна растигяма-
мых образно., ■в.'КГвроинмоЯ стали с рм-
нин содержанием >глерода м ■iot». •
«.-■км* с разными средними диаметрами
жарен Термообработка норм ал мания пря
*>J0 *С оинждгнЯг на »04Духс. холодцам
деформация ци |Е%, ракунегалляяаиия
пря разных температурах ожлямхяия* ■•
•><-1Дуя*>. раслюр для нсшгтаиня 35%-аыа
*j(NO-)1; ПО *С: иягрща о.~ащ .Грм+и
Ьаакар!
Ряс.
не тегированной гталм (О.Л.
0.006 % h. термообработка 0
растворе NaOII |/l (Lcaei ка ml.
Относительное сужение пря раа-
pyi яня * н«л«гнро«аняоЬ стала
и.09% Г. 0.002% N. 1080 V
I 0 ч. *Ю*С1 пря растяжении со
скороспю i.e-IO"" имя-» я «мин-
щей jft %-яая рнст»ор<
(Xaitnpatc I» llapntpl
|мстет, проходит через максимум и исчезает, начиная с ~0,3 °* С.
И iiifliuie содержания углерода на КРН стали сильно зависит, в част-
1ПИ.ТН, от общею состава, термообработки н холодной деформации
ia.ni. По-пилимому, это влияние определяется концентрацией
imc творен ноги > глерода на i рашшах зерен, причем повышение
устойчивости к КРН нрн содержании углерода >0,3 % обусловлено
■оттягиванием» углерода от границ зерен при обраэоианнн перлита;
мголрмятное влияние уменьшении размера зерна объясняется
сньшнм количеством углерода в прилегающей к границам области,
■ несенного к единице поверхности зерна н т. д. fid рнс. 236 [00 \
приведены результаты подробного исследования влиянии указанных
'.1ьторов на повеление растягиваемых образцов из сталей с с одер-
hi нем уг иерода в интервале 0,002 < 9» С < 0,33 н азота в
интерне 0,001 < SN < 0,014. Средняя величина зерен изменялись
\тем рекристаллизации в соответствующих усювиих н составляла
■ 6,5 до 243 мкм. Для оценки относительного количества углсроча
341
на поверхности зерна, абсолютная ветчина которого неизвестна
определили равновесную концентрацию (Кс,С - Fe,N), величин
которой детилн на ветчину у цельной поверхности .черен. При это
в опытах но KPII быта получена приведенная на рисунке моното
пая зависимость между концентрацией (Fe3C -*- Fe(N) или конце
трациеи (С , N) и временем до разрушения. Hcmhoi ис сильно отк v
нию1циеся от кривой значения бытн объяснены снизыванием угл
рота нрн образовании перлита вн)трн зерен. В цетоы харак
кривой в согласии г изложенной выше точкой зрения нодтвержда
ярко выраженное влияние твердого раствора. Существуют и лру.н
представлении [7U1. которые связывают
влияние содержания углерода с двумя про-
тнвоноложиыми эффектами, обусловлен-
с.в
■аг
а*
-as
-at
-1.0
1
^f«A
- "^-ч
fe,0.
ft
1
1
|
^
-.„«ft»,
аг а*
/г а >* is
Рис. Э3>. Парциальиаи полирималоаиаа иг-иаав
анодного растворений железа ■ растапра 4 к. КОН
I » М: 90 *С (Санов и Шварц)
Рае. 239. Часть диаграммы
теяилал — р|| гаалеаа дли вь-
ких авачсиий рН (ПурЛт)
нымн наличием покровного слоя: с одной стороны, нарушен!
пассивирующего действия a FetO, при малых содержаниях углсро
с другой, противоположное влияние углерода при повышении ег
содержании вследствие того, что углерод способствует сбраэ<
ванню поверх пассивирующего окисла дополнительного защитно!
слоя Fe,0,.
Как уже отмечалось, область потенциалов, при которых иаб.1
лается межкрнсталлитиое КРН п растворе Са(КО,),. ограничивав ■
величиной ~ +1.3 В. 11рнчнна такого ограничения неясна; вовможн
оно обусловлено влиянием траиснасснвностн в области выделен
кислорода. С точки зрении возможности анодной защиты технолп
ческих конструкций этот эффект практического значения не iiv
нэ-эа весьма высокого значении потенциала, отвечающего верхи
границе скюнностн стали к КРН.
Существенно отличное поведение нелегнроваиной стати вабл
дается при ее межкрнсталлнтиом КРН в горячей концентрнроввин
щеточн. В этом стучае КРН проявляется лишь в очень узкой облает
потенциалов 181—841. Это видно из рис. 237. на котором привел
результаты для двух нс1егнрованиых статей в кипящем 33
35 S растворе NaOH в потеншюстатнческих условиях, в одном с
чае нрн постоянной нагрузке, в другом - при постоинномчбыстр
Ш
1>.тстижс|1нн до разрушении [83, 8-11 11еполное соответствие чанных
и зависимости ск юиностн к КРН от потенциала, полученных
зиымн методами, представляет собой эффект второго порлдка к не
i.осматривается. Наиболее важным результатом и1истся то, что
КРН происходит только в интервале потенциалов от —0.8 до —0.6 В.
1 кдует сопоставить этн результаты с приведенной па рис. 238 [85)
.финальной поляризационной кривой анодного растворения железа
несколько менее концентрированном растворе КОН (20 %-ном)
при y5JC. которая толжил быть очень похожа на поляризационную
кривую дли более коннептрнропаииых растворов N'uOll. а также
• приведенной на рис. 230 частью диаграммы потенциал — рН тля
же теза в концентрированных щелочных растворах 186). Интерес
представляют электрохимические реакции растворения железа до
III еО;, образования 1-е,04 из Ш'еО" и превращении Fc,0, в a-Fe,0„
l-tii не учитывать образования y-Fc,0,. Данные для равновесия
I e,0,;a-Fe,Oj были лрнпедены в гл. 10. Реакции
1-е 2НгО— НГсОЛ-ЗН* \-е (15.12)
нрн 25'С соответствует
''..,.iFK.r 0.493 - 0.087(рН) ; 0.029 Igc7llpt0- (15.13)
.1 реакции
•I ircOj . Н* — FcA + 2Н.,0 + 2е (15 14)
• ■■ответствует
,.,<-,„.,. '-82 -0.02fl(pll)~0.0871E<W- (I5.15)
При расчете равновесных кривых на рис. 2311 активность HFcO
••ила принята равной 10 * моль/кг (пересчет на более высокие тем-
■ р.чтуры не проводился). Можно предположить, что имеющаяся
нолириэаинонной кривой область пассивашш железа (от —0,8
0.7 В) вызвана образование» пленки магнетита, который с ро-
>ч анотного потенциала окнетяется до а- или до у Fe,0,.
Из рис. 237 видно также, что область потеициаюв КРН в основ-
• <м совпадает с областью потенциалов активно-пассивного перехоча.
in снимать поляризационную кривую и определять скюниость
КРН на данной стали в одном и том же растворе, то совпадение
ритнческих областей потенциалов становится еще более явным
II Подобное совпадение согласуется с представлением о том, что
■ступ.тенне КРН связано с наличием окнсиой пленки, лишь ча-
шчио пассивирующей поверхность, и что склонность к KPII iicie-
■ст, нрн достижении полной надежной пассивности. В качестве
.■бичей гипотезы можно предположить, что п области активно-
енвного перехода поверхности зерен эапасснаированы уже на-
■ жно, а границы зерен — еще не потпостью. Поскольку разтнча-
•ншеси но составу нетешрованные стали имеют в горячих щеточ-
\ растворах н в горячем растворе нитрата отииаковую относн-
■ьную склонность к КРН 182), а дли случая КРН в растворе ни-
.■та основную роль играет покрытие границ зерен углеродом, то
343
можно предположить, что недостаточней пассивность границ зос
также объясняется влниинем их легирования углеродом. Слстлет
однако учитывать, что при коррозии в горичей щеточи, оиреДС1Я
юшнм является, по-видимому, не само растягивающее напряжение
а вызванная им тастнческоя деформация, так как преде1 текуче
сти играет в данном стучае роль прнблизите1ыюй нижней граиииы
чувствительности к КРН 183).
Поэтому и иелпч механизм межкрнстал тнтного КРН нелегиро
ванных сталей в горячих щелочах сичыю отличается от механизма
межкрнстал 1НТНОГО КРН в горячих растворах нитрата. Однак(
следует обратить внимание на то, что согласно более ранним дани м
1611 ислегнропаиная сталь в горячей щелочи быстро разрушаете
при дейстшш растягивающего напряжения в результате межкрнстал
литного КРН не только в области потенциалов активно насеннио
перехода, но н в другой, значительно более положительной области
а именно при потентатах ноложнтсльиее -М),6 В. Возможно,
этот случай аналогичен растрескиванию в растворах нитрата.
На рис. 238 приведена стационарная парциа 1Ы1ая анодная пмя
рнзационная кривая. Стедует отметить, что стационарное состояние
железа в щелочном растворе устанавливается медленно, так что
например, положение потепциодниампческой поляризационной кри
вой сильно зависит от скорости развертки потенция la. Использование
поюбных временных эффектов оказалось удобным 187, 88) лл
ориентировочной оценки положения критической дли КРН области
iioTcnunaioB. Поскольку эти временные аффекты указывают на э
нетленность образования, перестройки или повторного образования
пассивирующих покровных слоев, мсж!у ними и КРН дейстнитсльн
чолжва существовать причинная связь. В принципе, можно noi
гать, что поляризационные кривые статических образцов, с олно
стороны, и образцов, подвергаемых длительному растяжению с др
гий стороны, также должны наиболее сильно различаться в обла
потенциалов чувствительности к КРН 184).
Для заданной парциальной нолирнзашюмной кривой анод»
растворения метатла величина потенциала коррозии определи
ее пересечением с катодной парциальной полирнэашюнпой кри
восстановлении соответствующего окислителя. Для того чтобы
практике КРН могло возникнуть в отсутствие внешнего тока, но
пиал коррозии в горячей щелочи должен установиться именно в кр
тнческой области вблизи —0,7 В. Достаточно, например, нрнс
ствня в растворе кислорода, чтобы сдвинуть потенинат корроз
в |юложителы1ую сторону, так что КРН не возникнет. В то же врс
и полностью тсаэрнроваипом щелочном растворе iioTeimnai кор
.«ни лежит отрицательнее критической области потенциалов 18*)
Поэтому хороию воспроизводимые результаты нрн обычных нсныт
пнях на КРН несомненно легче получить в потенцностатнчески
* Положение потенциала коррозии н активно-пассивного перехода на а
поляризационной кривой раелк рения железа в горячей концентрированном N
описано в роботе (Лосев В. В.. Ливия» Ь. II. ЖФХ. 1954. 38. 824. 914). Приш
Ш
iCiOBHHX. чем в опытах при с1учанном положении потенциала
коррозии. Кроме того, нащчпе узкой области критических нотенцна тов,
■ граниченной (см. рис. 2J7) тостаточио отрицательным
потенциалом -0,6 В н соприкасающейся с областью устойчивой
пассивности, позволяет устранить опасность КРН с помощью поляризации
небольшим анодным током, т. е. путем анодной защиты от коррозии
ilu. Приложения). Это бы то показано на примере щелочного элеьтро-
imcpj |82], а также выпарного аппарата дли те точи 190).
1Л.З. TPAHCKPHCTAJl.nilTHOL KOPPO.IHOHIIOI
l-ACTPFCKHBAIInT ПОД НАПРЯЖ1IIIILM А>СТГНИТНЫХ
XPOMOIIHKEJTFBblX СТАЛЕЙ
Н PACTB0PF ХЛОРИДА МАИ1ИЯ
Из обширной области проблем, связанных с межкрпсталлитным
и транскрнсталлнтным КРН высоколегированных нержавеющих
' га.тей с высоким содержанием никеля и сплавов на основе никеля
г>удст рассмотрен только частный случай траискрнста плитного КРН
ищтенитных хромоникетых спичей в кипящем (или близком к
кипению) насыщенном растворе Л1к< I,7. Хотя испытании п этом
расторг сопряжены с известными трудностями, его преимуществом
шляется возможность проводить опыты при высокой температуре
I и> 154 С) н обычном даптеннн. Так как температура кипения
раствора сильно зависит от содержания воды 1911, то как правило,
рекомендуют потдержнвать с помощью термостата несколько более
шикую температуру. Некоторые существенные опытные данные
Oij.hi приведены иа рис. 205 н 215. Согласно этим тайным, распро-
граненне трещин во времени происходит непрерывно или по меиь-
еи мере kdojh непрерывно н сильно зависит от потенциала в соот-
i сгстяни с моделью электрохимического распространении тгеншны.
') непрерывном во времени удлиненно сообщаюсь в ранних рабо-
■ ах [92|; согласно более новым данным регистрации звуковой эмне-
ии также не дала указаний на прерывистое распространение
трещин 150]- Эти результаты, естественно, не исключают возможности
■ пазинспрерывного распространении трещины в том смысле, что
I ст трещины вызывается очень быстро следующими отнн за чругнм
■■ ншессамп реиассивашш и сдвига
В дополнение к приведенным ранее тайным на рис. 240 пред-
.шлема зависимость времени до разрушения растягиваемого об-
|мзиа при разных нагрузках от иотепината 1171. Согласно этим
■ ■иным, время до разрушения увеличивается при сдвиге потенциала
отрицательную сторону, и дти каждой нагрузки может быть ука-
< ню значение защитного потенциала, отрицательнее которого время
• разрушения стремится к бесконечности. Следует обратить
внимание на то. что при тостаточно высоком потенциале КРН наблю-
* ОКРНвустенитпмхсталеяси РябчеккяА.В .Гера ижяВ.И-.СидоронВ.П.
I1 «»гн наукн и техники. Коррозия и эашнтя от коррозии. 1976. 5, 48 100. Прим.
3/М
лается уже при очень малых нагрузках (20 МП «*). Отсюда бьь
cieian вывод 1171. что для аустеппгных хромоннкелепых сталей и
существует нижней критической границы нагрузки. Ощако то
противоречит результатам измерений при питеициале корролнн
в том же растворе, согласно которым нижняя критическая граница
нагрузки составляет —170 М11/м* 193). Более тщательное исследов
пне показало, что нижняя критическая граница нагрузки су ни
ствует и что она растет при сдвиге потенциал в отрицательну
стории> 194). Так например, in пне 240 ппию, что нри в —C1.IW В
i рицина нагрузки о„ « 5U МП ч*. Если принять дли нил11илрнч<
Я7 1,и8
Рис. 210. Зяяясячость времени ло разрушении ир>-?ков Ms хромояинелевоЯ стал» |в-9 я я
мяямш деатрнроилиион растворе Чд*С|| от величиям рагтягивлювтвго напряженки и 1Ю1
цмш I Терпев I
с кого растягиваемого образца образование кольцеобразной трешним,
тогта после окончания инкубационного пср1юла (и с учетом учен!
uichiih поперечною сечения вследствие нредшестиующего удлинения)
справедливо уравнение (15.6). Его интегрирование дает уравнсии
(15.11), однако не тля общего пременн до разрушения т, а для Dpi
меии распространения трещины трт. Эти теоретические значении ти
хоришо согласуются с результатами эксперимента.
Солее подробно с влиянием состава, термообработки и хо. 1Д|Ю
деформации на склонность к КРП можно ознакомиться в работа
|95—97) '. Ниже будут рассмотрены только некоторые основи
положения механизма КРП. Давно известен 117) и является об
принятым 198- 100) тот факт, что раствор дли испытании иассш
рует сталь. Следует отмстить, что эта пассивация недостаточ
четко проявляется на стационарной суммарной нолириэаинопно
кривой, поскольку в области потенциала пассивации плотность тс
катодной парциальной реакции восстановлении имеющегося ежи
теля (в деаэрированном растворе — катодное выделение водорч,
по абсолютной величине значительно больше, чем плотность ток
анодного растворения металла. К тому же раствор AlgCI, вызыви
• Сы. сноску 7. Прим. перел.
ниттипгоп)к> коррозию при потенциалах выше потенциала пробоя,
который лежит всего на 0,1 В положнтельиее потенциала
пассивации. Из-за крутого погьема стационарной поляризационной кривой
>• области питтннгообразпвании электрод вновь кажется активным.
I вступление пассивации легко показать, ее ли вначале проактнго -
ровать электрод при
достаточно отрицательном
потенциале, в затем снять hoti-h-
1,4 СП1
-да-*1 1
tus -агв в.4 -ля -ли о
Ряс. °4Ч. Нктвииоиариы* суммвр
мыа "оляривяцяоииыа кривыв (сы.
полнясь к ряс. ?il) яяпряжеииого
я ненапряженного влектродои ял
хромоииьелевов. стяля 18 9 |Тср-
•eel
нединамическую поляризационную кривую в анодном нанрав-
t-iiiHi. 11ри этом, как вндни из рис. 241 117), возникает аношый
ж. который расходуется на образование пассивирующего слоя.
При скоростях изменения потенциала >200 мВ/ч положение н вы-
гга максимума анодного тока мало меняются при дальнейшем уве-
иченнн скорости изменения потенциала, что согласуется с данными
ругих авторов 1100, 1011.
Изменение величины приложенного растягивающего напряжения,
■■к видно из рнс. 242 117). также незначительно меняет величину
с тост тока в максимуме и его положение. С ростом нагрузки
'онеходнт только едет к отрицательным потенциалам второй вос-
-0,1} Л2в ЛП -0.Я -ЛО} О
1.В
Ряс. 211. Неегавиоияриыа
суммарные анодиые и катодные поляриаа-
■яояиап} яряяые. сяятыс при по-
стоиняоя скорости яамеиеиии пс-
теицяала it Л -• ЭО0 MB <i. а так-
им стакяонярная суммаряяя
катодная поляривпиоиявя иряяая
молябдаясодержаямгй жромояяиа
девол стали IB-S (прутов! я няня,
яга дсатрироияимоы раствора
ДигС|, (Тсрнес)
Л7
ходящей ветви поляризационной кривой, а также потенцнвлл,
отвечающего изменению направления тока с анодного па катощог
Вызывает симиенне, можно ли рассматривать такие смещени ■
нотеншюдинамнческпх поляризационных кривых, снятых на раст
гнвасмых и разрушающихся под действием КРН образцах, как
смещение потенциала инттипгообразованпя е.^т. с одной стороны, и
питенциа ia иасенваинн е„, с другой, теы более, что наблюдаемые
смещении невелики. При этом не имеет также значении, едонгаелс
ли г,,,,, так как питтниговаи коррозия не является условием наст)н-
1ения КРН. Олнако несомненно представляет интерес вопрос о
зависимости потенциала пасенваинн от нагрузки, независимо от того,
явлистси ли это стсдствнсм (скорее неожиданным) влнинни
растягивающего напряжении, или же, что вполне возможно, следствием
зависимости от скорости удлинения. Выли получены стационарны
анодные napiuiaibiiMe поляризационные кривые растворения стал
18Сг — 9Ni (A1S1 304). на которых хорошо различимы пассивация
пассивное состояние и пнттннгообразованне 1991. Значении е„
«щи составляют, отнако. соответственно 0,20 и -0,10 В. Э|
указывает на то, что в данном стучае условии опыта нлн свойства
материала были отличны от тех,дли которых получены результаты
приведенные на рис. 242, что делает ненатежным иепосредствевнг
сравнение данных этих опытов.
Если сравнить кривые зависимости времени до разрушения
потенциа та, приведенные на рис. 240, с взятыми из той же работы
поляризационными кривыми на рис. 241 и 242, то остается мало
сомнений в совпадении пороговых потенциалов для начинающейся
пассивации, с одной стороны, н Для начала склонности к КРН
с другой. До тех пор пика допущение о зависимости пассивации с,
растягивающего напряжения остается умотрпгельным и недоказаи
ним, слетуст преиюложнть. что дли наступлении КРН нсобхотнм
два независимых устовпи, а именно: превышение порогового по.и
ииала пассивации (не зависящего от растягивающего напряжения)
н превышение предельного растягивающего напряжения о„, завис
щего от потенциала. При этом нелегко объяснить зависимость и
дстыюго растягивающего напряжения от потенциала. Однако ci
туст иметь в виду, что эта зависимость, как указано выше, вытек
не из измерений инкубационного периода, а из определения чкрш
распространения трещины. Поэтому можно предположить,
скорость пластической деформации вблизи вершины трещины
висит не только от объемных свойств стали, но и от состоянии ноне
ностн разлета, н тогда влияние потенциата можно объяснить с у
том швестного эффекта Рсбнндсра. Для меди н латуни 11021. так
как для ннэкоуглероднетой и высокопрочной сталей ПОЗ) нет ль
быто доказано наличие значительных эффектов такого рода.
Тот факт, что склонность к КРН исчезает при потенциалах о,
цательнее —0.15 В. т. е. при потенциалах ниже порога пассива
был многократно подтвержден в других нсслеюваинях 1104 И
Тогда дли объяснения механизма КРН можно использовать ■
веденную на рис. 212 модель активной вершины трещиньк(нах
348
щейея к контакте с ее пассивными боковыми поверхностями),
скорость анодного растворения которой повышена л результате мехвно-
хнмнческого эффекта 11051. С этим согласуются наблюдении
локального выделении водорода у вершины трещины, приводящего к
выделению пузырьков газообразного водорода из коррозионных трещин.
Как )же указывалось, трудно попять причину синхронного
протекания реиасенпацнн на неизменном расстоянии от вершины
трещины, eciH не допустить локальной активации пот влиянием
соответствующего кнеюго «электролита в трещине». Отмечалось
также последующее предположение о существовании в действнтель
ногти тишь квази
непрерывного механизма
распространения трещины,
являющегося результатом постоянной
и многократно
повторяющейся активации крупных
ступеней скольжения.
Вполне можно принять, как уже
> починалось выше, что
непосредственно перед
наступлением статического
разрушения плотность тока
анодного растворения металла,
необходимая дли
распространения трещины, может
достигать величин порядка
I А см».
Так как протекание КРН
• целом определяется по-
•енниалом. то намерения
•> нотеншюстатическнх условиях очевнчно заслуживают иред-
ючтення. Нс.тн измерения проводят без наложении внешнего
<>ка, то КРН наступает, конечно, только тогда, когда самопрпнз-
юлыю устанавливающийся потенциал коррозии ноложнтельнее
■ащнтного потенциала» и прекращается при потенциалах
отрицательнее его. Поскольку потенциал коррозии лежит всегда в пасски-
к>й области, то сталь исегта самопроизвольно запасенвнроваиа и
юэтому чувствительна к КРН.
На рис. 243 1107J приведена типичная зависимость потенциала
орроэвв от времени: как видно, он приближается к потенциалу
иттннгообразованни. но после прохождения через максимум
становится вновь более отрицательным н. наконец, резко спадает.
Ipeuuiiibi возникают не при последнем резком спаде потенциала,
но уже раньше 11081. однако резкий спад потенциала совпадает
периодом времени, когда происходит быстро увеличивающееся
тлниспне перед статическим разрушением, на которое указывает
трый минимум потенциала на кривой. Повторный сдвиг
потентата в положительную сторону после разрушения образца харак-
|| ризует репасенвацию поверхности разрушения. Предшествующий
mt.rtm
Рас. *ЧЗ. Наймемте во яр«н*яа потгвиаяля ялр-
ро>вв рястягяаяемыч ирояоллк яя тятяксолгржя-
шя» жромояякелявоя стали IR-S а кнпяшкм р*с-
таор» MffTl, прв ряялнчмых мдаяямях ряпагм-
аяямяето иапрялегняя (Хор н Чяйисг!
349
резкий спал потенциала вызван возможно тем. что в этой фазе
трещина сильно раскрыта, так что исчезает омическое паление
потенциала между ее вершиной н поверхностью образца. При этом с ибо
поляризуемый активный анод, которым является вершина трещины,
сдвигает потенциал пассивной сильно почяризуемой поверхности
к отрицательным значениям.
Согласно чанным, приведении в 1109). для подковообразных
образцов, находящихся при постоянной деформации, критический
пороговый потенциал КРН. отрицательнее которого общее время
чо разрушения образка стремится к бесконечности, в растворах с
добавками ацетата нлн нитрата натрия становится более
положительным. Критические пороговые потенция чы наступления транскрн-
стпллнтного КРН и устанавлнпающнеся через несколько часов
носче начала опыта потенциалы коррозии подковообразных образцов
из хромоникс.чевой ста in 18-8 (AISI 304) при постоянной чеформа
ц||и в растворе MgCl, (температура кипения 130 X) с добавками
ингибиторов приведены ниже 1109]:
Рястмр ммтромт»
14*0, -0.I45/-0.II
t 0.1 % CI IJCOON. . -О.132 -0.12
-IZKCrbCOONa . —0.116/—0.12
+2 X N.NQ, . -0.090/-0.06
+5 X N«NQ, -O.070/-O.O8
Пр-шетамм- Чклятслъ — нрмтнчмкиЛ noporoMil потцям,
В. MaiunaiMb — потаим морромн. В
Наступит ли через некоторое время KPII в опытах без прописка
пня внешнего тока, также зависит от почоження потенциала
коррозии относительно критического порогового потенциала. Поэтом)
в чанных опытах разрушение не наступает ни в 2 °о ном растворе
ацетата, ни в 5 Н-иом растворе нитрата, так как в обоих случая
потенциал коррозии лежит отрицательнее критического потенциала
Таким образом, эти добавки в данном случае действуют как нигнОн
торы KPII. В меньших концентрациях они не ирсчотпращают КРН
но увеличивают время до разрушении. Авторы цитируемой робот и
обсуждают этот эффект в рамках адсорбционной гипотезы и пр
полагают вытеснение агрессивных ионов хчора из алсорбцноняог.
с юи. Для выяснении механизма действия ингибиторов особый ннте
рее представляло бы изучение зависимости этого эффекта от величин
нагрузки, а также их влннння на инкубационный период, с одно
стороны, и на время распространении трещин, с другой. Как внди
из рис. 215, в случае чистого раствора MgCl, развивающаяся тр
щнна вновь останавливается, eon задать потенциач, отвечающи
защитному потенциалу КРН (в данном случае —0,13 В). Зарож
нню трещины н ее распространению отвечает один н тот же крнтнче
скнй пороговый потенциал, что бычо подтверждено в работе II101
К надежным данным относится также тот результат, что общи
время до разрушения аустенитных хромоннкечевых стачей в горя
чих растворах ,4gt I, при действии растягивающего напряжени
J so
быстро возрастает когда содержание инкечя превышает 8 % ЦП I
При этом \'вечнчнваетси также стабильность аустеннтной граненой
трироваиной решетки и можно предположить, что существует
зависимость между стабильностью решетки аустеинте и склонностью
стали к КРН. На первый взгляч jto кажется парадоксальным, так
как (во всяком счучас в горячем растворе MfiCl,) наличие аустсинт
ной решетки является условием наступления траискристаллитного
КРН, н содержании* малые количества никеля феррнгные хромистые
стали не проявляют склонности к КРН. Таким обрлчом причина
благоприятного влияния сильно повышенного сочержанни никеля
остается неясной, к тому же екчонность к КРН naiaeT и с
увеличением содержания углерода, который тоже стабнчизнрует аустенит
111*2, 1131. Хром, стабилизирующий феррит, повышает при
увеличении его содержании >18 ча склонность к КРН 111-41. Все другие
наблюдения в этом направлении довольно ясно показывают влияние
устойчивости аустеннта.
В последнее время особенно интенсивно обсуждались два аспекта
влияния устойчивости аустеннта — роль ннчуцируемого при КРН
мартенсита и энергия дефектов упаковки. Предположение о том,
что в метастабнлыюч аустеинте перед вершиной коррозионной
трещины возникает в результате деформации мартенсит, по которому
н развивается трещина, было в дальнейшем уточнено с учетом
представлении о том, что локальному образованию мартенсита
способствует абсорцня атомарного водорода вблизи вершины трещины
IH4, 1151. Кроме того, электроиографическим меточом было нока-
iaiio, что на боковых поверхностях трещины в хромоинкелевой
■.тали 17-10 (AISI 304L) после КРН в растворе MgCl» имеется объем-
ноцентрнрованный а'-мартенент 1116). При этом возможно либо
хрупкое разрушение образу ющнхея перед основанием вершины
трещины пластинок мартенсита, что сделало бы этот механизм еще
одним вариантом прерывистого распространения трещины в
результате локального вочородного охрупчнваиня, либо более быстрое
растворение мартенсита, чем аустеннта, при одном и том же составе.
->гн данные с чедует сопоставить с приведенными в гл. 8 замечаниями
•• селективной коррозии алюминиевой бронзы, сдержащей
мартенсит, а также с результатами нес человаиня селективной коррозии
-Сформированного мартенсита в хромоинкелевой стали 18-8 в рае-
торе Н^О, + NaCI II171.
Рассматривая механизм разрушения, счелует принять во
внимание возможность расщеплении на границе раздела мартенсит/аусте-
ннт, которое наблюдачн при исследовании КРН аустенитных хро-
моинкелевых сталей, содержащих закаленный н деформированный
мартенсит II181. Хотя при этих измерениях время до разрушения
•-бразцов в опытах но КРН в растаоре MgCl, увеличивается с ростом
• одержания мартенсита, однако это не обязательно противоречит
механизму распространения трещины, обусловленному наличием
мартенсита в других образцах, которые за исключением объема перед
ершиной трещины имеют чисто аустеннтиую структуру. Все же
наблюдения, показавшие, что КРН аустеннта происходит и при
легировании iiiikcicm от 30 до 40 "ь, позволяют усомниться в том,
что мартенситу, обнаруженному на боковых поверхностях трещины,
следует нрнчапать большее значение, чем случайному
сопутствующему явлению.
Следует также оценить, онреде1истся ли увеличение энергии
дефектов упаковки, имеющее решающее значение, в первую очередь
повышением содержания нньели II191. В гранснентрнрованноп
аустепитиои реннтке дефекты унлковкн нретставлнют собой участки
гексагонального расположении плоскостей кристалла, образующиеся
при диссоциации дислокаций. Нсобхошмо учесть, что превращение
аустеннта в объемноцентрпрованпын а'-мартенсит возможно
протекает через гексагональный е-мартеиент; следовательно, в принципе,
иоивленне дефектов упаковки также свизаио с началом мартсиент-
1Юго превращения. В этом отношении модель распространении
трещины при КРН. в когорой нспользуетси представление о влиянии
дефектов упаковки, в конечном счете близка к модели, основанной
на представлении о мартенентном превращении Отнако модель
дефектов упаковки своднтси к вышеописанной гипотезе о решающей
роли крупных скольжений, так как диссоциированные дислокации,
которые создают дефекты упаковки, не могут покинуть плоскость
решетки без предшествующей рекомбинации. Следовательно, эффект
более высокой плотности дефектов упаковки является, в частности,
и эффектом крупных скольжений. С увенчивающимся содержанием
никеля энергия дефектов упаковки растет, плотность дефектов
упаковки налает, увеличивается число мелких скольжений,
уменьшается склонность к КРН.
Конечно, следует еще доказать, что гипотеза крупных
скольжений, прнменнемая для объяснении ск тонкости к КРН, точно
отражает существо ивлення, так как она учитывает только объемные
свойства металла и не рассматривает влиянии поверхностных свонст
на механизмы деформации (120). Так. например, измерения и
никеле в растворе H.SO* показывают, что при появлении
пассивирующего слоя скольжение явно становится менее крупным, высота
ступеней скольжения уменьшается 11211.
В качестве альтернативной гипотезы можно принять, что
решающее значение имеет не высота ступени скольжении, а скорость
растворении металла на освобожденной от окненой пленки ступени
скольжении, эавнеищая от состава сплава 11221. Весьма возможно,
что при постоянном потенциале скорость активного растворе! <я
железо—хром—никелевого аустеннта надает с увеличением согер
жанни никеля, при этом падают также количество растворенно|
металла и удлинение трещины, отнесенное к одной ступени скольж
нни. Сопасно этой модели существенную роль играет электрохпмн
ческаи кинетика селективной коррозии ставов, и детальное нссл
дованне этих процессов прелставлистся весьма важным.
Зависимость общего времени до разрушении от потенциала, нам
репная в потенцностатнческнх условиях на подковообразных обра
цах из хромоннкелсвых сталей с 20 % хрома и разным содержание
никеля, npiiBeieila на рис. 214 1123). На рис. 245 показана .завис
352
мость потенциалов коррозии, устапавлпвающнхеи па этих статнх
через некоторое времи, а также критических пороговых потешшатов
от содержания никеля 1123). Кроме того, эти измерения
показывают, что в условиях испытаний в отсутствие внешнего тока стати
с более высоким содержанием никеля устойчивы, так как их
потенциалы коррозии случайно лежат отрицательнее критических поро-
овых значений. Если бы потенциал коррозии бил выше нлн
измерения проводились при соответствующем положительном потенциале,
эта сталь должна была бы
разрушитьси.
В свете того, что при
данной склонности стали
к КРН его протекание.
Ряс. 2*4. Эаинсимоств от потенции* вре-
иски до рваруиммяв т в растлоре М*С1,
|**мп*рат>р* кипения 130 "О U-обраэиы*
оАрязио» (постояняян дгфорыяиян! хромо-
никвлсвыч ст*л*и с 20 \ Сг я разным со-
дермяиисм инкеля, X (по мясес!
I — «.4: 2 26.7: 1 - 34.S (пя рисунок
не наиссемм данные для 18.5 a 30.0 % N11
(Ли я >лиг>
го зо *о я
Ш,'Л1Мггаяе>
Ряс. 24S. Заиисииость критического
порогового потенциал* КРН III и
потсяоналя коррозии 11} еллияои
СгШге с 20 Ч Сг я раствор* MfCI,
от содержания никеля (1и и )лиг|
несомненно, определистся электрохимическими закономерностями
коррозии, далеко идущие металловедческие н металлофнэпческне
выводы представляются недостаточно обоснованными. Последние
часто делают на основании простых измерений времени до
разрушении без контроля потенциала, не проводя различия между
зарождением и распространением трещины, не измеряя скорость
распространении трещин, без определении критических пороговых
потенциалов и критических, зависящих от потенцпата, пороговых
нагрузок. То же самое относится, например, и к вопросу о влниинн
азота, который вызывает склонность к КРН в особо чистой хромо-
никелевой стали 19-20 1124 I, что, однако, не может быть объяснено
с позиций модели гефектов упаковки, так как азот очень мало влияет
на их энергию [1251. В связи с этим отмечалось 11261, что на
скольжение влияет не только плотность дефектов упаковки, но и
ближний поря1ок, нашчню которого способствует азот. Однако также
показано |97, 1221. что потенциал коррозии азотсодержащих сталей
■ некоторых условиях быстрее превышает критический пороговый
•отенциал, и этот эффект, обус ювлсниый электрохимической кнне-
. нкой, следовало бы объяснить прежде, чем делать выво!Ы о влня-
•2 к*» г.
35»
янн ближнего порядка на распространение трещины. В этой связи
представляют интерес измерения на образцах с подложкой из
несклонной к КРН стали 20-16. которые показывают, что
развивающаяся в стали 18-8 коррозионная трещина останавливается, как
только она юстнгает стали 20-16 [1271. Этот эффект проще всего
объяснить, если принять, что механизмы скольжения, которые
поддерживают распространение трещины в ск пои ном к КРН
материале, перестают действовать в материале, не чувствительном к КРН.
Опыты по КРН с аустеннтными сталями при постоянной нагрузке
можно также рассматривать, как опыты с образцами, которые
непрерывно растягивают с уменьшающейся во времени скоростью.
Поэтому представляет интерес переход от измерений на образцах,
которые удлиняются с затухающей скоростью, к образцам, которые
подвергаются деформации с постоянной скоростью 1128—1311.
Удивительным результатом таких измерений является то, что в
растворах с более низкой концентрацией MgCI, и, соответственно, более
низкой температурой кипения наступает межкрнсталлнтное КРН.
так что в этом случае становятся трудно сопоставимыми опыты при
заданном напряжении и постоянной быстрой деформации. В
насыщенных растворах MgCI, при 143 °Св случае малых скоростей
деформации трещины развиваются транскрнсталлнтио и только при
высоких скоростях деформации — вновь межкрнстал тнтно. Пока
отсутствуют измерения в потеициостатнческнх условиях, которые,
возможно, разъяснили бы эти все еще непонятные результаты.
Модель, согласно которой распространение трещины происходит
путем быстрого растворения активных ступеней скольжения, по
существу не дечает различия между зарождением и распространением
трещины. В качестве зародыша трещины рассматривают места
локального повреждении, возникающие в ретультате коррозии активной
ступени скольжения, пронизывающей гладкую поверхность. Трещина
появляется в результате постоянного повторения этого процесса,
причем уже повышение напряжении перед трещиной определяет то,
что процессы скольжения сосредотачиваются у вершины трещины.
Эта модель согласуется с предположением о возникновении при
КРН не одной, а многих трещин.
Указанная модель в сущности не отражает влиянии природы
эчектролнта, так что необходимо объяснить, почему в случае КРН
аустеинтиых хромоннкелсвых сталей несомненно проявляется
влияние хлор-ионов, способность которых вызывать нарушение
пассивности хорошо известна на примере пнттинговой коррозии. Л1оЖ1К
предположить, что коррозия активных ступеней скольжения в хло
ридном растворе сходна с необыкновенно быстрыми процессами
зарождении ннттиигов. На это указывают также наблюдения та
рождения первой трещины при наличии коррозионных тунис1
11321, которые срастаются в трещину. В некоторых vciobiipx это
первичной стадии может предшествовать еще одна возможней ста
дни, а именно адсорбции CI -ионов на неппврежтемноч пассивиру
ющем слое и, в частности, замена О -нонов О -ионами в пассивиру
ющем OKiicie. При этом снова возникают вопросы, когоры» pan ii
зм
трнвалнсь при обсуждении питтниговой коррозии. Локализация
действия СГ-ионов может быть следствием внутренних напряжений
в окисиой пленке при наличии локальных иеоднородностей
поверхности металла H33I. Подобные соображения имеют в настоящее
время умозрительный характер. Однако следует иметь в виду, что
с этой точки зрения становится более понятным влиянием
адсорбционных процессов, включая нпгнбнрованне в результате
конкурирующей адсорбции, чем при термодинамическом подходе,
основанном на учете зависимости между поверхностным натяжением и
адсорбцией, ^который используется в упомянутой выше гипотезе о связи
КРН с уменьшением поверхностного натяжения при адсорбции.
15.4. КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ
trUlABOBJ ТИТАНА] В СПИРТОВЫХ
И. ВОДНЫХ ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСТВОРАХ
Титан и его сплавы относятся к тем металлам, использование
которых в качестве технических материалов основывается на их
пассивации окнеиым слоем. Поэтому при КРН титановых сплавов 1134)
не возникает сомнений, что речь идет о КРН пассивного металла *.
Пассивность технически чистого титана была рассмотрена в гл. 10.
Надежные исследования в области образования, структуры и
толщины пассивирующих слоев на титановых сплавах в настоящее
время практически отсутствуют. Для примера на рис. 246
приведены потенцнодннамические поляризационные кривые сплава
Ti—8Л1—1Мо—IV в серной кислоте 11371. На этих кривых имеются
два максимума плотности тока, которые можно приписать
возникновению двух окислов с различной энергией образования. На основании
результатов гальваяоетатнческого восстановления окислов авторы
интерпретируют такой ход кривой в рамках уже рассмотренной дли
чистого титана модели слоя Ti,Oj/TiO, типа ссандвнча. Согласно
этому представлению, влияние легирующих металлов должно быть
в принципе незначительным. Однако в действительности нрн этом
было найдено очень сильное возрастание склонности к пнттинговой
коррозии. Потенциал пробоя для сплава Ti— 8A1—1 Чо -IV в 3 ViioM
растворе NaCI при комнатной температуре составляет около
-1-2 В, тогда как для чистого титана он превышает +10 В. Однако
и это значение потенинапа пробоя для сплава еще стишком вещ ко.
чтобы приводить на практике к пнттинговой коррозии.
В метанольиых растворах соляной кислоты технически чистый
титан растрескивается 1138). если спирт достаточно обезвожен.
На рнс. 247 приведены результаты простых опытов с тонкими
напряженными титановыми фольгачи по влиянию концентрации
соляной кислоты и содержания воды в метаноле на время до
разрушении 1139). При очень низком содержании воды достаточно уже
1С)"1 моль/кг HCI. чтобы вызвать разрушение. Более высокое
содержание воды нпгнбнрует этот эффект.
* См. также Мелехов Р. Н. Коррозионное раетресклвамне титановых ■
алюминиевых сщввои. Киев: TexHlica. 1979. 128 с. Прим rupee.
12-
ЗМ
Технически чистый титан растрескивается аналогичным образом
и в мстаиольиых растворах бромида 11401 и йодида 1141)
независимо от того, вводятся ли галогены в виде кислот, солей нлн
элементарных веществ. При замене метанола другими спиртами время до
разрмиеиии напряженных образцов растет линейно с вязкостью
растворителя 1142). Fein принять, что время до разрушения
является приблизительной мерой обратной ветчины средней скорости
распространения трещины, то можно предположить, что в спиртах
i, nAtcti*
К)'
КГ'
or
__ V \рЗ?**&*>*¥^£>
1 1
-
—
—
-•-•
-600 -W -200 О 200 400 600 600 £иВ
Рис. 246- Пот«циод«М1
-IV
1% fno мдсссН it растворах H,SO, различно* кои-
вгнтрйпмн. г — сотосителмо ■•сыцдоиого ■•-
юиелыюго мектрода-
/ - 10 ■. ll,SO«: » - 4 п. H.SO.; 1-Н. H.SO,
|Чм, Ьск к Фоигма>
Ю*
1 1
Ч!°
о •Г*"*.
\ю п.т
рве. Э*7. Время до рварувсякя ж
тонких тятвяояых фолы (0.07 \
Fe: 0.03 С: 0.01 N: 0.01 HI при ■■•
грутке. равной 75 \ от предал* те-
х)честн. при 30 *С в метаноле с
различным содержанием Н^о н rICI
IXcHan ■ Y»p»aycl
скорость распространения трещины определяется диффузией
участвующих в реакции веществ, причем спирт действует лишь как
растворитель для электролита; возможность непосредственного
взаимодействия титана со спиртом не рассматривается.
При КРН чистого титана трещины распространяются межкрн-
сталлитно. При этом является важным наблюдение, что в
зависимости от условий опыта на КРН накладывается ыежкристаплитная
коррозия, и что наблюдается также межкристаллитная коррозия
ненапряженных образцов. На рис. 248 11431 приведены
металлографические поперечные шлифы образцов из чистого титана,
подвергавшиеся коррозии в метаноле с добавками воды н NaCI. Отношение
содержании хлорида к содержанию воды в метаноле н связанная
с этим агрессивность раствора снижаются при переходе от
рис. 248, а к 248, е. По-видимому, в этих опытах метанол вес же
содержал следы ноиов хлора, так как титан должен был быть стойким
по отношению к абсолютно чистому метанолу. Отсюда cieiycT, что
титан склонен к межкристаллнтной коррозии, причем с уменьшением
агрессивности раствора для возникновения разрушении требуется
более высокое механическое растягивающее напряжение
Результаты поляризационных измерений позволяют объяснить,
почему имеет существенное значение переход от воды к еннрту, и
кг' »•• to-' я' и' i ю
t. МЛ СП9
Рас. 2IS. Аводаыв лолярямкиояны* крнвыя технически частого яеиагружепиого титана
■>""*»«« ^,жЙЛ?";м" °01 ",u,,'', N,cl I" ' * и"° ">: 3 * "■" •*•: 4 *• "£> I": '0 *
н,о (II: &0 % н о |51: стрелам — покатывают увеличиияиивиеси во аремеаи плотностн тока,
стрелки — — уменьшающиеся: с' - относительно пасыпианого калоиелыюю вдектрода
(Meajial
в чем состоит ннг||бнр)ющая paib воды 11431. Как видно из рис. 249
(апатогнчнью чанные имеются для спиртов, содержащих фториды,
бромиды и йолиты), при высоком содержании в метаноле воды
относительно содержания хлорида титан стабильно пассивен, при малом
относительном согержаннн воды, наоборот, активен. В переходной
области наблюиется устойчивая пассивность с латающей во времени
347
плотностью тока вплоть до потенциала пробоя, после чего имеется
область неустойчивой пассивности с непрерывно растущей во
времени плотностью тока. Согласно этим данным, KPII и межкрнстал-
литнаи коррозия титана должны определяться главным образом
активирующим действием галогешпиых ионов при данном
содержании воды, оказывающей пассивирующее действие.
^ же при слегка повышенном сояержанни легирующих
компонентов в результате KPI1 титана появляются и транскрнсталлнтные
—К
4
• »«5
Юти /ff„m
Innn |
ZQnim
Ряс. 2S0. Межкристяллятиыя жяряктяр лоояряяоетн рлярупмямя тяяяячяскя чягтого тятяня
после предяяряттляяоя коррожяя под яапряжтяясм • СН,ОН + НО (о|: меж- я тржясмрлстял-
литяоя ряжрушяяяс ппягряиости тптлпя с нысоням содгржяпяги кислородя^я СНгОН — HCI
101: то я», но мя образце, ял котором посля термообработки пояяялясь ямдттсиия Till, la)
(Паужлл и Смаття)
трещины. На рнс. 250, а. полученном с помощью растрового
электронного микроскопа, слева виден чисто межкрнстал тнтный характер
поверхности разрушения титана, содержащего 0,024 % Fe н 4
х 1СГ'0i H 1144). Бил использован подковообразный образец,
который не разрушился в содержащем соляную кис юту метаноле,
а был тишь поврежген в результате межкрнсталлнтпой коррозии
(соответственно, начинающе! оси КРН) н затем на вытяжной ы.нипне
доволилси до разрушении. В тех же условиях менее чистый титан
(0,015 "g Fe; 0,29 % О; 6.5 % II) разрушался уже во время
коррозионных опытов, и на поверхности разрушения (рнс. 250, б) вщны
также транскрнсталлнтные трещины. Холодная деформация титана
может также приводить к частичному транкристаллнтному
разрушению. Таким образом наблюдается плавный переход от технически
чистого титана к сплавам. На рнс. 250, в приведен снимок
поверхности разрушения в результате КРН того же титана, к которому
относятся данные на рис. 250, б, но полученный после
предварительной термообработки образца (I ч при 700 "С, остывание в исчн).
зы
г.»
V
КГ1
т
прн которой достигалось выделение TiH». Доля транскрнсталлнтных
трещин на поверхности разрушения значительно больше, чем раньше,
при том же общем характере разрушения. Наблюдении такого рода
привлекаются в качестве аргумента в пользу преставлении об
определяющей роли водородного охрунчнваиия в процессе
разрушения.
Как н дли нслегированного титана, дли его сплавов в метаноле,
содержащем HCI, типичным является разрушение в результате
КРН иенадрезапных образцов при left-
ствнн статического растягивающего
напряжения. На рнс. 251 приведены
значении времени до разрушения
Р-сплава Ti—I3V—ПСг—JAI в мета-
иоле с добавками II.O н НО,
полученные по описанной выше методике
(см. рис. 247 11391). Все значении
времени до разрушения меньше чем дли
а-титаиа, однако зависимость от
содержания Н.0 н HCI качественно такай же.
Полная устойчивость при достаточно
высоком содержании воды в растворах
аналогична повелению сплавов в чисто
водных растворах, например в морской
воде, для которой не наблюдалось КРН
иенадрезапных образцов при
статическом иагружении ин для одного сплава
титана. Представляет интерес
увеличение времени до разрушении при очень
низком солержанин воды в метаноле,
которое наблюдалось уже и для
чистого титана (см. рис. 247), но более
заметно проявляется для его сплавов.
Эти результаты позволяют
предположить, что слабая пассивация
металлической поверхности, происходящая в области очень малых добавок
воды, в значительной степени способствует КРН. В
противоположность этому как полное отсутствие пасенватора (воды), так и
устойчивая пассивация в чистой воде, по-виднмому, устраняют склонность
к КРН. Однако пока отсутствуют важные данные об относительно
влиянии на общее время до разрушении инкубационного периода,
с одной стороны, н времени распространении трещины, с ipv-гой.
Согласно фраьтографнческнм исследованиям а-сплава Ti—5AI—
2,oSn поверхности разрушении после воздействия метанола,
содержащего 1ICI, имеют практически такой же вид, как посте
воздействии водного раствора NaCI [1451. Поведение надрезанных
образцов а—р-сплава Ti— 8AI— ЬМо— IV в метанолыюм растворе ПО
п в водном растворе NaCI также совершенно аналогично. В обоих
растворителях плоскости расщеплении лежат аблнзн гексагональной
базовой поверхности (0001) а-крнсталлнгов, н развитие трещины
Vss/
to
ид ihahemf ,
Рис. т. Dpttifl до paipraieMw x
юиких иалряжеяныж фолы ai li —
l3V-l!Cr-3AI \\ (по массе!I a
растммя СН/Л. + Н.О + HCI
(XaHtl м «vvpiMycl
35ft
эатержнвают как кристаллиты р-фаэы, так и образующийся in
R-фазы мартенсит. Хотя для начала распространения трещины в
растворе CHjOl I -J- НО требуются меньшие величины локальной
интенсивности напряжения, чем в растворе Н,0 + \аС1, однако скорость
распространения трещины в метаиолыюм растворе меньше, чем
в водном. Тем не менее в настоящее время целесообразно
использовать гипотезу, согласно которой механизмы распространения
трещины в уже надтреснутых образцах в водном и метаиолыюм рве-
творах в основных чертах аналогичны. Насколько эта обобщенная
картина отвечает КРН в четыреххлорнстом углероде [1461. а также
во фторированных хлорэамещеииых углеводородах 11471, мы
рассматривать не будем. КРН в N,01 120) представляет собой,
по-видимому, особый случай.
Как уже указывалось, гладкие образцы сплавов титана не
подвергаются КРН пол действием статического растягивающего
напряжения в нейтральных растворах NaCl, а также в морской воде.
Однако из рис. 206 слелует, что эти сплавы проявляют сктониость
к КРН в условиях динамического растяжения. Следовательно, в этом
случае при статических и динамических испытаниях гладких
образцов получаются разные результаты. Возможно, что это связано
с тем, что в случае статических испытаний очень велик
инкубационный период образования зародыша трещины. Такое предположение
подтверждает то, что надрезанные образцы с нанесенной
предварительно усталостной трещиной разрушаются в опытах при
статическом растяжении в результате КРН 1201. Чувствительность става
к КРН стык) зависит от тина легирования н предварительной
обработки образца 1681. но этот вопрос рассматриваться не будет.
Принципиально важным является результат 1151, что, по крайней мере,
в случае става Ti—7AI—2Nb—-ITa статическая нагрузка на
образец с нанесенной предварительно усталостной трещиной может быть
задана только после погружения образца в раствор электролита.
В противном случае разрушение наступает только при достижении
вязкости разрушения на воздухе. Это позволяет предположить, что
механизм КРН начинает действовать пол влиянием пераичной
деформации, которая наступает при приложении нагрузки.
Как уже упоминалось в гл. 15.1, в области // кривой зависимости
логарифма скорости распространения трещины ог коэффициента
интенсивности напряжения для сплавов титана иногда измеряли
такие скорости, которые нельзя было объяснить даже самыми
высокими нз наблюдаемых экспериментально при коррозионных
«спитаниях величинами плотностей тока анодного растворения металла.
В этих условиях, очевидно, должен реализоваться механизм
прерывистого локального коррозионного охрупчиваиия в сочетании с также
прерывистым локальным распространением микроскопических
хрупких разрушений на расстояния, которые всегта опережают охруп-
чнвающее действие коррозии.
С учетом большого сродства титана к во юроду естественно
принять в качестве охрупчивающего действия коррозии не абсорбцию
в междоузлиях образующегося при коррозии воторода, а вычетение,
3*0
гидридов. В связи с этим рассмотрим рис 252 П481. На рис 252, а
показана поверхность разрушения образца, разрушившегося в
растворе NaCl в результате КРН под действием динамической нагрузки.
На рис. 252, б показана поверхность титана с высоким сотержаннем
кис юрода, разрушившегося прн растяжении после предварительной
термообработки, прн которой выделился мелкодисперсный гидрид
тнтяиа. Сходство внешнего вила поверхностей разрушения очевщно,
приставляется обоснованным вывод об одинаковом механизме
разрушения. Так как в случае кислородсодержащего титана хрупкое
(,i
Ы ч* ^
^•г«^-,
* К
**
V _ * Юнлг* ш f'?nmft
t'MC. 262. Пояерхвостъ ря|рушсмия рястягяяваыого обратив сплава TI—5Л1 — З.БЗп.
растрескавшегося • Э %-кон раствора NaCl прн скорости рястаи.гвия 0.S мм'мая fol: пояегтиость
гяаруимшяя растягиваемого оврааиа TI — 0.71 % О. ноторый Сил ксдлеияо охая-млгм от
скаявгегося в Э %-вон раствора Narf прн скоростя рветвжевяв 0.S аш'мая fol: пояегтиость
гяаруимшяя растягиваемого оврааиа TI — 0.71 % О. воторый Сил кедлеяяо охаа-нлгм от
•00 -С. для полуяеяии раявочеряо распределенных выделения гидридов (рварушеиие ма ясг).
ау--е| 161: повертность гааруимлии обрыца спяаяа TI— 5AI— З.&Эп. который предалрителвяо
«орродмгки-ал бет иямряжяияи а ГН.ОМ г- IICI. я эетти был разорвав яв ва-дуее (я) ГСкадли!
разрушение может быть обусловлено только гидридом, то можно
предположить такой же механизм разрушения н прн КРН. Наконец,
на рис. 252, в показана совершений аналогичная по внешнему виду
часть поверхности транскристаллнтного разрушения обрвэиа,
который до растяжения предварительно подвергав коррозии в
метаиолыюм рветворс HCI.
Предполагается, что катодно выделяющийся водород прн
Мединой деформации сплава, который во время КРН всегда находится
под действием растягивающего напряжения, образует на плоскости
'кольжения гидрнг титана И481. В результате этого пластичность
соответствующего зерна уменьшается, и хрупкое разрушение
распространяется но всему зерну, после чего процесс повторяется. Во-
юрод образуется вследствие протекания коррозионной реакции
\ вершины трещины н тем евмым, в принципе, подтверждается
важная роль электрохимии.
Этим представлениям была противопоставлена гипотеза И501
<■ возможном механизме распространения крайне «быстрых» трещин.
Mi
Можно предположить, что исправленные максимальные значения
нлогиостн тока растворения образующейся после разрушения
свежей поверхности титана, которые приведены на рис. 217, все еще
ие совпадают с истинной илигностью тока растворения металла,
на котором совершенно отсутствует покровный слой. При этом
отмечается, что хотя равновесный иотенциат электрода Ti.Ti** имеет
значение 1,45 В, однако потенциал у основания трещины
составляет 0,90 В. Если допустить |см. уравнение (15.2)1, что
отношение 1я,Им., т. е. отношение плотности парциального анодного
тока растворения металла к нтотиости тока обмена равно
приблизительно выражению схр (an,Fi\ RT) и принять ал, яг I, то
получасы lv.ltu.ss 2-10».
Если далее принять (произвольно, однако с учетом данных для
других металлических электродов), что fit. может составлять, на
пример, 10 а А/см1, то плотность тока активного растворения
металла должна быть порядка 10* А/см1, в то время как для
обеспечения скорости распространения трещины, например I0"1 см с. трс
буется плотность тока лишь ~ 10" А7см*. Далее отмечается, что эта
аномально высокая плотность тока растворения металла может
реализоваться только у острия трищшы, твк как в противном
случае трещина должна была бы сзатувнться». При этом боковые
поверхности трещины уже на расстоянии нескольких десятых ныдолжиы
быть сзапасгнвироваиЫ1, т. е. приблизительно через 5-10"' с посте
удаления острия трещины от данного места. Однако скорость реиас-
cHBuuiiii в результате образования сплошного окясного слоя тля
этого слишком мала н поэтому принимается, что первичная
пассивация обусловлена образованием солевого покровного слоя нэ
хлорида титана: лишь через некоторое время после этого происходит
репасенвацня вследствие образования окненого слоя. В связи с этим
описанную модель можно отнести к одному нз вариантов переноса
механизма пнттинговой коррозии на КРН н к группе моделей,
предполагающих непрерывное во времени распространение трещины.
Доводом в пользу последнего является то, что при измерениях
звуковой эмиссии практически не были зарегистрированы сигналы,
которые указывали бы на прерывистое хрупкое разрушение 1251.
Роль растягивающего напряжении остается при этом механизме
либо неясной, либо требуется дополнительная гипотеза о зависящей
от растягивающего напряжения неодинаковой скорости растворения
различных граней кристалла *°.
Являющееся типичным наличие двух областей — / и II — н
кривой зависимости скорости распространения трещниы от lime
енвности напряжения (см. рис. 210) в случае КРН сплавов ti л-
в водных растворах электролитов наблюдается лишь в расти |>
ПО и отсутствует в нейтральных растворах солей. В после ни
имеется лишь область //. для которой отсутствует или, во с imi
п О кннстккс к механизме КРН штановых сплавов см. также: Маричев В А
РтеяфелИ II. Л.. Лунин В В Зашита металлов. 1980. 16, 130: Corrosion, I
3t, 373. Марта В. А.. Лихих В. В. Защита ыстелтсв. 1981. 17. 34. Прим* да
3(2
лучае, относительно неветнко влияние интенсивности напряжения.
Чля области // ранее были проведены расчеты 1391 распространения
трещины на основе представления, что в этой области скорость
распространения трещины должна определяться переносом
вещества посредством диффузии н миграции. Этот расчет здесь опускается,
так как некоторые его детали не согласуются с экспериментать-
ным|| результатами.
Для области /, отвечающей сильной зависимости скорости
распространения трещины от интенсивности напряжения, можно
попробовать принять какую-то произвольную шмптнрующую стадию,
которая ускоряется прн увеличении температуры, причем скорость
распространения трещниы должна быть пропорциональна величине
exp (-A1RT), где А — кажущаяся энергия активации. Целее можно
принять, что зависимость энергии активации от растягивающего
напряжения имеет вид (A0 — Va), где V — объем «активации»,
о— растягивающее напряжение. При этом оказывается, что In о
пропорционален (Л,— 1'о), а также К, 1151! Такие расчеты носят
весьма формальный характер, что не удивительно прн попытке
установить корреляцию между такими величинами, как
необратимое распространение трещниы и коэффициент интенсивности
напряжения, который описывает обратимое состояние нанрнження
материала за исключением пластической зоны.
IS.O. Mt*KPHTTAJlJlllTIIOt KOPPO.lHOHIIOt
PACTPIXKHBAHHE ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ
СПЛАВОВ Al 7n-Mf
Из группы склонных к КРН днеперсноннотвердеющих сплавов
алюминия будут рассмотрены только сплавы, содержащие несколько
процентов цннка и магния, так как этот тип тройных сплавов нссле-
ювати в последнее время более интенсивно, чем твойныс сплавы
с магнием и медью. Более общие вопросы межкрнстал тнтиой н тр.шс-
крнсталлитиой коррозии, которые играют большую роль прн КРН
.■люмнниевых сплавов, были рассмотрены в гл. 13. Ниже будут
рассмотрены только некоторые принципиальные вопросы; подробный
• бзор литературы приведен в 11521".
Типичный результат исследования самонапряжеииых дионных
рычажных образцов, полученный с применением механики
разрушения, был приведен на рис. 208. Как видно, КРН протекае и
в дистиллированной воле, т. е. необходимая пя протекания этою
процесса электропроводность электролита очень мата. Даже простое
пребывание на воздухе (за исключением очень сухого воздуха)
может приводить к разрушениям в результате КРН 11531.
Разрушающее действие не только в растворах сильных электролитов, но
и в дистиллированной во те, а также быстрое возрастание скорости
КРН при увеличении концентрации электролита наблюдается не
только в опытах с предварительно натреэаннымн образцами с уста-
Си. сноску 9. Прим. пер».
3»
-постными трещинами, но также при измерениях времени до раз
рушения нсналрезанных образцов в обычных опытах с растягнва
тощим напряжением. В этих опытах (рис. 253) 11541 обнаружен
граница растягивающего напряжения,
f>BC. 233. ЗЯВВСИЯЮСТЬ врамтнм ло paipyfflTBBB
растягивяамыя образпов аамалелного гплаял
Л|£пМл.Э ■ растворах NaCI paiaoll кояаавтраиял
Ч%1. • такахя в дветвтлвроваяяоп вод* от вгляяв-
тш растатявающего мапряжтяяя II. Стрмявия
«бояиачсаы вярааораавшиеся обратвы-
- - 0.05 Ч; «- 0.01 *:
- яаетвллнрояавиая вода.
■ " - - -г Ц.С1 (Грулм
I -0.MVJ -0.10%: J
J - 0.001 % NaCI: t - >
ваштриховаво — 7: 0: 3: I: 0.5
IRPOI
Ч i
««V
ниже котороП время то раз
рушения стремится'к веско
нечностн. При этом на образ
цах имеются пнттингн с вы
ходящими нэ них микроско
лнческимн трещинами,
которые однако не способны
распространяться дальше.
По-видимому, это евндстеть-
ствует о том, что возрастание
времени до разрушения не
связано в данном случае
с торможением процесса
зарождения трещины. В этих
условиях было бы интересно
определить зависимость
между нижней границей
нагрузки, полученной в опытах
на растяжение с гладкими
образцами, и величиной
АУмг. полученной нрн
измерениях с применением
механики разрушения, так как
последние предполагают
наличие с самого начала
зародыша трещины. Однако
такого рода исследования,
по-виднмому, отсутствуют.
Как в области /(крутой
подкм), так и в области //
(плато) кривой In v — К,
(см. гл. 15.1) скорость
распространения трещины
зависит от температуры. Если
тля какого-либо заданного
значения К| изобразить
зависимость величины In v как
функцию от 1/7", получается
арреннусовская прямая, из наклона которой можно опретстить
кажущуюся энергию активации распространения трещины 11521.
Ошлко физический смыст этой величины не ясен, так как
распространение трещин всплаве AIZnMg3 является скачкообразно прерывистым
124, 155—1581, о чем свитегельствует рис. 209. В последней фазе
распространения трещины эти прерывистые разрушения настолько
быстры, что испускаются отчетливые звуковые сигналы |?|,
1561
St t.mi»
4>ис. SM. Нмеяеява во араыавя длавы иаж-
ъристаллятяоя трецнвы прв КРН нодроамвого
тоаяого. плоского рястягввасыого обряапа ва
«остарсНИого сплава AlZnMa'S (часто выпааядав*
иою| в условвях потяячиостлтячесяои полярвая*
«ни fr 1.1 D1 в I М NaCI (Рв,тср в К«ш*|
ЗМ
Если проводить измерения с тонкими плоскими образцами с
надрезом, которые, правда, слишком тонки для опытов с применением
механики разрушения, то можно непосредственно рс1Истриропать
.- помощью микрофотографирования распространение трещины II5U |.
При малых интервалах времени между снимками прерывистое в»
времени распространение трещины становится очень аамегним.
В частности (рис. 254), при общем времени после иачвла
распространения трещины равном 53 мни, фактическое время се протяжения
было очень мало 1158). Соответственно при этом должны быть очень
высокой истинная скорость распространения трещины. Определить
ее приведенным методом нельзя, однвко путем измерения
распространения трещины в подковообразном образце, находящемся над
кипящей водой, с помощью ультразвуки были зарегистрированы
истинные мгновенные скорости распространения трещин до 20 см с, при
которых механизмы, основанные на электрохимическом растворении
металла, полностью исключаются П56|.
Конечно, даже такие высокие скорости распространения
трещины еще малы по сравнению со скоростью чистого хрупкого
разрушении (порядок величины 1 км с). Тем не менее на основании
результатов, изображенных иа рис. 254, очевидно можно принять,
что прн межкрнсталлитиом КРН сплавов AI—Zn—Mg происходит
чередующееся электрохимически-механическое КРН, при котором
во время остановок процесса распространения трещины идет
охрупчиванне прилегающего к се вершине обкма а результате коррозии.
Это охрупчиванне происходит либо в результате появления
вакансий из-за селективной коррозии, либо вследствие поглощения
выделяющегося при коррозии воюрода. К тому же визуально
обнаруживается выделение пузырьков водорода со стенок трещины,
образующейся при растрескивании образна в растворе NaCI II591, что
свидетельствует о локальной коррозии с выделением водорода.
Следовательно, представляется вполне обоснованной рабочая
гипотеза, согласно которой локальное охрупчиванне вызывается
поглощением выделяющегося при коррозии воюрода. Эта гипотеза
отвечает современным представлениям (1601. Поглощение водорота,.
его проникновение в сплав и вызванное им охрупчиванне было
недавно экспериментально показано для сплава, работающего в качестве
катода при электролизе П571 О переносе такого механизма на
КРН пноднополярнзуемых металлов с помощью модели* пнтгинго-
образоваиня см. гл. 14. Для данного случая кроме того точные
металлографические исследования показывают, что задержки иа
кривой зависимости длины трещины от времени всегда совпадают с
возникновением коррозионной трещины в тройной точке границы зерен
При всем этом следует иметь в виду, что и при межкрнсталлитиом
КРН алюминиевых сплавов происходит КРН пассивного металла,
и что процесс образования окисной пленки на боковых поверхностях
трещины всегда сопровождает продвижение се вершины. Как
указывалось выше, преобладание крупных скольжений относится в этих
условиях к тем факторам, которые должны повышать склонность
S65.
к КРН. Механизм высвобождения активных участков на металле
в результате процессов скольжения должен очевидно усложняться
при одновременном воздействии вызывающего пнттнигообразование
хлорида (бромида, Поднда). Следует при этом учитывать, что в
опытах по КРП растягиваемых образцов из сплавов Al—Zn—Mg на
поверхностях образцов отчетливо видны крупные шипи скольже
пин 11601.
На рис. 255 1161| вщна пластическая деформация, сопровожда
ющая межкристаттитиую трещину в чистом сплаве А1—Zn— Mg3.
Важное в практическом отношении уменьшение склонности
к КРН, в частности сплава AIZnMg3. за счет добавок хрома,
марганца н циркония II52I.
а также более
благоприятное поведение сплааа
ч AIZnMgl рассматриваться
—« г_ не будут. Относительно
• чистого сплава AIZnMgl
* * следует заметить, что в
4 растворах NaCl он легко
1^ I подвергается КРН, если
*- растягиваемый образец
, ,мп ь ~- ^ был предварительно
механически надрезан и на ней
т.е. at. № .pw.-. <op.>......>„ пр. «.,- была создана усталостная
гнпиа под напряжеяиен. ■ солрояояииюоим •);круп- треЩННа. В
ПРОТИВОПОЛОЖИМ сиольяимяя ■ чисто яыллмл«яяом AIZfiMl3: un~— м./ч,,и -revuuuoj-irun
полосы скольжеива яыяялены с помощью ocaauwaaa иисть этому технический
«•тола а тряиаиаа.Пягея!. а Шпаидмы СПЛав AIZnMgl Ие растрес-
кнвается даже при наличии
усталостной трещины, что очевидно определяется влиянием строения
и субструктуры сплава, зависящими от наличия примесей других
металлов 1181. Относительно возможного влияния состояния сплавов до
сих пор отмечалось только, что склонность к КРН является свойством
днеперсионнотвердеющих сплавов. Упрощая, можно сказать, что
имеются в виду сплавы с выделениями по границам зерен гексат<
нзлыюй ij-фазы MgZn,. Однако эта фаза не является сама по себе
причиной чувствительности к КРН, н, во всяком случае, дело н<
в образовании трещин в результате коррозии частиц MgZn.. Бол
важным является, очевидно, состояние зоны, прилегающей к гра
нннам зерен. Общие вопросы зависимости меж ту составом, терм»
обработкой, структурой и прочностью алюминиевых сплавов рас
смотрены в литературе 1)621. Особенно интересно то. что обычно»
ступенчатое старение, т. е. старение вначале при температуре ииж<
сольвус-температуры зон Гниье -Престона, а затем при температуре
превышающей эту температуру, приводит к образованию вдп.и
границ зерен зоны, не содержащей выделений В отсутствие старсни
при температурах выше сольвус-температур зон Гннье—Прес 1я
эти зоны выделяются когерентно по всему зерну вплоть то его . ра
пни. В этом состоянии (которое исследовалось, например, в II 91)
сплав AlZnMg3 особенно склонен к КРН. При старении выше соль
ли
вус-температур зон Гннье—Престона эти зоны превращаются в
глубине зерна в стабильные частицы, а в прилегающих к границам зерен
участках они исчезают. В этом случае при постоянном времени
старения при повышенной температуре с ростом продолжительности
старения при более низких температурах уменьшается ширина ие-
содержащен выделений зоны (НВЗ). С уменьшением ширины НВЗ
растет склонность к KPII 11631. Этот результат противоречит
данным работы 11611, однако он был вновь подтвержден II64I при
испытании повеления чистого сплава AIZn4g3 (надрезанный, с
усталостной трещиной образец дли испытаний на КРН при растяжении).
Очевидно, имеет место такого рота механический эффект, при котором
дислокации в НВЗ легко подвижны. Тогда локальные максимумы
напряжения, которые создаются в НВЗ при накоплении дислокаций
на границах зерен, могут уменьшиться пот влиянием процессов
скольжения в этой зоне. Если принять, что величина этнх максимумов
напряжения является важным параметром процесса разрушения,
то становится понятным влияние ширины НВЗ.
Выше были рассмотрены механизмы только такого КРН, которое
протекает без одновременного наложения межкрнсталлнтной
коррозии ненапряженных образцов сплавов Al—Zn—Mg.
Однако для этнх сплавов характерно также наличие двух
пороговых потенциалов — начала межкрнсталлнтной коррозии и начала
пнттннгополобной транскрнстатлитной коррозии (18, 1651. В этом
случае дтя ненапряженных образцов, кроме ширины НВЗ, важное
значение имеет н се химический состав, и при дополнительном
наложении растягивающего напряжения получаются сложные
результаты 1164. 1651. Эгн данные рассматриваться не будут, равным
образом как н наблюдение, согласно которому в случае сплавов
A)—Zn—Mg влияние электродного потенинала сильно зависит ог
момента, когда этот потенциал задается 11581. Наконец, картина
КРН алюминиевых сплавов усложнена еще тем, что достаточно
сильная катодная поляризация вызывает так называемую катодную
коррозию (см. гл. 10.6).
Глава 16
К0РР03И0НН0-УСТ\П0СТН0Е РАСТРЕСКИВАНИЕ.
КОРРОЗИОННАЯ УСТАЛОСТЬ
Пот усталостью материала вообще понимают уменьшение его
прочности пот влиянием периодической тниамнческой нагрузки.
J же в вакууме, илн в инертном газе, или в инертных жнткостях.
например, в чистых мастах при амплитудах переменной нагрузки
ниже прочности на растяжение образуются макроскопические слабо-
деформнроваиные трещины. Обычно имеется отнозиачиая
зависимость между амплитудой нагрузки, илн амплитудой напряжения, \а
и чистом циклов нагруження N до разрушения, мато меняющаяся
397
с частотой нагрузки. Типичный пример кривой В лера, т. е.
зависимости между амплитудой напряжения и числом циклов иагруження
ло разрушения приведен на рис. 256 для опытов с периодическим
изгибом образца из хромистой стали Х20Сг13 (IJ.7 °о Сг) 151.
Кривая 1 для гладкого образца при испытании на воздухе представляет
типичный (но крайней мере для металла, склонного к динамическому
деформационному старению 161) ре
зультат, а именно на кривой Вёлера
при большом числе циклов
иагруження появляется горизонтальный
участок, так что может быть
определена усталостная прочность, т. е.
амплнтута напряжения, которую
образец выдерживает екать угодно
долго. Следует обратить внимание,
что имеются в виду измерения на
воздухе, и что уже в этих устовиих
наступает заметное уменьшение
усталостной прочности по сравнению
с поведением образца в вакууме,
что связано с усталостной
коррозией. Это дополнительное ос тожисние
рассматриваться не будет, и
следовательно, кривая Вёлера для
гладкого образца при испытании на
воздухе будет принята в качестве
«норда* мзлыюй кривой». Тогда следует
отметить кривую 3. для которой
характерно весьма значительное
уменьшение прочности при проведении
испытания на переменный нэгнб
(испытание циклической прочности)
в растворе хлорида натрия. Это
снижение кривой Вёлера при
длите тыюм воздействии агрессивного
раствора во время циклического
иагруження указывает на коррозисАно-
усталостное растрескивание или же
коррозионную усталость (corrosion falifiue) II—41. Для
обозначении этого вита коррозионного разрушения будет применяться
сокращение Ю Р.
Как н коррозионное растрескивание пот напряжением. КУР
относится к весьма актуальным проблемам исследования коррозии
и борьбы с ней в таких отраслях, как химическая промышленность
171, авиация 181, судоходство 191 н при эксплуатации
электростанций 1101. Как и в случае КРН, при КУР исследованию подлежит
с южная комбинация металлофиэнческих аспектов н аспектов
механики разрушения, которые трудно интерпретировать теоретически
н обнаружить экспериментально. Имеющиеся экспериментальные
зев
Ш
ню
310
160
*»
. 1
* ]
и
\
11
II
*t
1
1
J,-
1
!
А?'
да* *'
Число цкмобно&умеяма
Лорвзрцшаяя (Я)
Рис. 2М. Крияые Мяеря для яроыя*
clot стали, полученные прм
испытаниях с перяодячкким нагибом яя яоа*
жуля я я рястяоре NiCI:
/ — гладкая обраасо. испытания ия
яоядука при иоыиатяой -»мпег»тупе;
7 — то же. обриягя с иядрегом (оя с~
— О): 3 — тлядкий обрихся. исгыта*
иня я концситгироааииом растаоре
had; 4 — то же. oooaicu с иядгеаои
(Чд — 4.3) (Линп)
лвиные обширны, отиако их количество заметно меньше, чем оля
КРН III I, n то время как на одном из крупных химических
предприятий 1121 относительное чисто случаев разрушении, вызванных
Ю Р. стоит на третьем месте - вслед за равномерной коррозией
и КРН При лом приведенные статистические данные свидетель-
ствуют о важиом обстоятельстве: п то время как разрушение
химических аппаратов в резу тьтатс КРН связано преимущественно с особой
проблемой склонности к КРН нержавеющих сталей, КУР
проявляется в любом материале. Именно эта исспецпфнчностъ общего
ухудшении усталостной прочности при о (повременном воздействии
коррозии де.юст исслетованне этого явления относительно
неблагодарным. К юму же имеется в вшу ухутикиие прочности в усювиях
переменной нагрузки, для которых имеется значительно меньше
фундаментальных исследований, иосаящепных процессам
разрушения в вакууме, чем для соответствующих исследовании в условиях
наложения простого растягивающего напряжения. Втобавок число
фундаментальных работ, проведенных на основе электрохимических
представлений, в данной области асе еще незначитетыю по
сравнению с областью КРН (см. ИЗ—171) '. Вследствие этого приводимые
ниже таимые носят схематический характер; они призваны, главным
образом, прояснить несомненно су шествующую взаимосвязь с
основными положениями электродной кинетики коррозионных процессов.
Обычные методы измерений в опытах с поперсиенным сгибанием,
круговым изгибом или с наложением попеременно растягивающих и
сжимающих напряжения, в которых в качестве основной измеряемой
величины регистрируется число uiikiob иагруження до разрушения,
в принципе, соответствует тем методам исс.течивання КРН, в которых
определяется общее время до разрушения. Как измерения времени
до разрушения, так н измерения числа цнкюв иагруження до
разрушения дают лишь суммарные результаты, которые относительно
маю говорят о закономерностях протекания процессов разрушения.
Огнако рассмотрение этих данных дает много качественных сведений
об основных параметрах процесса. Так, например, кривые 2 и 4
(см. рис. 256) показывают, с одной стороны, вредное воздействие
надреза в нспытыпаемом образце в отсутствии коррозионного
влияния, с другой стороны, относительно незначительное
дополнительное воздействие коррозии на результаты для надрезанного образца
по сравнению с нснадрезанным. Это позволяет предположить, что
аналогичное надрезу действие локальной коррозии поверхности
металла должно играть значительную рать при КУР. По-вщнмому,
коррозия оказытиет влияние на начальную стадию образования
кродыша трещины, олнако подобные измерения не позволяют
разделить фазы начала н распространения трещины при КУР.
Было бы ошибочным представление, что коррозия лишь создает
поверхностные натрезы, ил которых возникают усталостные тре-
1 См. также Коррозионная усталость ыетялюв' Труды 1-го соастско.лнГ1нДского
семинара/ Под рал Кп-тотьркииа Я- М Кмп: Никона длика. |Ч82 273 с Прим
1КРЫ.
'■» Кгаи г
ЗМ
шины, и «а дальнейшее распространение этих трещин коррозия не
влияет. И при КУР существенное значение имеет длительное
совместное воздействие коррозии н механического напряжения.
Яснее всего это показывают нсстечоваиня с применением методов
механики разрушения, которые в данном случве, как и при KP1I.
придают первостепенное значение измерениям mi новейной скорости
распространения уже образовавшейся трещины. Ее in при нэмере-
„4 инях КРН с
использованием механики разрушеиия
обычно строят^ зависимость
In v, r,iej v — мгновенная
скорость распространения
трещины, от мгновенной
величины коэффициента
интенсивности напряжения К (см.
гл. 15), то в данном
случае изучают зависимость
In (daldN), логарифма
мгновенного изменения длины
трещины а 1[прн изменении
числа циклов погружения N,
от величины мгновенного
изменения АДГ — амплитуды
коэффициента
интенсивности напряжения. В
основном исследуют зависимость
In(daldl) от {а)"-. Следует
отметить, что физический
смысл зависимости
удлинения трещины, которое, как
предполагается, при
изменении нагрузки происходит
скачкообразно, от амплитуды
коэффициента интенсивности
напряжения представляется
неясным, хотя в данном случае это не нмеет существенного значения.
На рис. 257 117! приведен типичный результат для случая КДТ
предварнтечьно надрезанного образца нз сплава AIZn.Mg3. Прежде
всего заметно вызванное действием чнегиллнрованной воды
ускорение усталостного разрушения по сравнению с повелением образца
в инертном аргоне. Внтно также появление нижней границы Д/С|сг
амплитуды напряжения, ниже которой скорость распространения
трещины при КУР пренебрежимо мала. В остальном очевнтно. что
под влиянием коррозионной среды КУР всегда ускоряется. Если
сравнить, согласно 1171. влияние состава электролита и
электродного потенциала на КУР с их влиянием на КРН, то для этого
случая коррозионно-исталостною растрескивания пассивного металла
имеются некоторые внаюгии с КРН, так что в этом отношении
будущая теория кинетики КУР будет иметь сходные черты с теоцней
это
W
*т"
\р
■ н
1»/
1
^
S
-
1
м, т и1*
IS IS V
Рис. 767. Злиислмость сиорости когРоэиоииоуля*
лестного рлсуросяимлиия сплела AIZ »МДЗ |США
тяп 7079-т 661) от амплитуды ЛК ие^ффивиеита
интенсивности иапряжеиия-
I — сукон яргон; у — дистиллирояаииия «ода:
J — испытания при потенциала корро1яя. 0 М
Ч«С1: * — то ж*. 3.8 М КВг: S ~ то же. » « Nal
(Шпиндель, Блакберн. Бек и фииеи!
КРН. Правда, в данном сплаве КРН протекает почти исключительно
чежкрнстал-штно, тогдв как КУР — частично также транскри-
сталлитно. Тем самым AlZnMg3 представляет собой одио нз
исключений нз правила, согласно которому КУР протекает всегда траи-
скристаллнтно 118, 191. Важные результаты измерений,
иллюстрирующие влияние кинетики коррозии на коррозионную усталость,
приведены на рис. 258 1201. Имеются в виду потеицностатнческие
испытания циклической прочности при переменном изгибе
хромистой стали в серной кислоте, в
которой сталь при потенциалах отри- *
нательное 0 В активна, между О
и 1,1 В — пассивна, при более
Шмм^
— -Ч »■" ■
нч
я?
-u-as-ttf-cj о аз at и a ut,s
ряс. 2Б6. Чвс.чо ынклоя вегружеяин
до ряарушеиии N 13 %-иоВ. яромистои
С1адн (тип 4031) я деаарнроеамюы рас-
тяора llaSO, <р)1 " 7 20 "С). Уроагаь
яагруама < стмляст 00 % от намерен.
ной на иодду\е усталостно! прочности
lUInaa)
ГЦ II pit
рнс. ?S9. Зляисиноля числя Тминное
иагруженни до ра>рушеяяя N иелеги-
роааяноО иияяоуглсровистои: стали от
р|| растаорв bad с добаяклии кислоты
1 (Дюиетт н Улиг)
положитеii.hiJX потенциалах — транспасенвна. При потенциале
коррозии ( 0.1 В) сталь активно растворяется н разрушается после
небольшого числа циклов нагружения. Катодная поляризация
увеличивает число выдерживаемых циклов нагружеиня. однако
катодная защита, с точки зрения возможности ее технического
применения, при этом не достигается. Анодная поляризация
пассивирует сталь, но число выдерживаемых циклов иагруженни остается
конечным. В области потенцна iob транспасснвности, т. е. при
повторном возрастании плотности тока растворения металла (см. гл. 10),
знолнап поляризация повышает чувствительность к КУР.
Относительно ясным представляется влияние ив коррозионную
\ стал ость обычной активной коррозии в растворах солей. На рис. 259
1151 приведены величины числа циклов нагружеиня до разрушения
в растворах NnCI с разными рН для двух амплитуд нагрузки ниже
усталостной прочности, измеренной на воздухе. Ecih сравнить с этими
результатами зависимость от рП обычной коррозии железа и не
тегированных сталей в условиях кислотной н кнелорощой коррозии
(см. рнс. 58), то очевиден одинаковый ход соответствующих
зависимостей для скорости равномерной коррозии и скорости КУР- Это
не означает, что скорости коррозии, приведенные на рис. 58, можно
непосредственно отождествить со скоростями коррозии в корро-
эпошюуеталостных трещинах, так как длп кинетики коррозии могут
быть так же важны процессы деформации, которые связаны с
распространением трещины, как и лля КРН. Увеличение вынос тнвостн
до >!№ циклов иагружеиня (рис. 259) указывает на весьма
благоприятное влияние пассивации. Однако, как следует иэ предыдущего,
пассивность не способна обеспечить полную защиту от Ю Р. Так.
qj-е* 'ее кг-цв аз о
.в
Рис. 160. Зависимость алела циклов
иагружеиня яо рва! -еими N ме.
легированной интиоутлеродистов
ствди от потсиииала и иеитрельиоы
3 %-иои раствора Nad f'JwHcn и
УлЯГ)
1'
10'II
Рис. 261. Крияыа Валера или яелагироааниой
стали fAISI 41101 на волдуяс. а также в аврароиая-
иои и ju-ааривояаияои растаорвж NaCI*
I — eyxoit вочдух: 1 — яохдух с М % ялажиостя:
J — 3 %-ныЯ раствор NaCI. дтатрпроваииыи: 4 —
то же. иирнроааяявл |Лп и У ти<
нслегнроваиная сталь, эапассивнроваииая в ацетатном буферном
растворе с pll 4.6 также подвергается КУР 17).
Как и следовою ожидать. КУР иелегироааниых сталей можно
подавить с помощью катодной защиты. Как видно из рис. 260 1151,
при сдвиге потенциала в отрицательную сторону резко увеличивается
вплоть до значении >10' чисто выторжнваемых циклов напряжения
при амплитуде напряжения 270 ЛШ/м*, которая лежит ниже
значения усталостной прочности, измеренного на воздухе. Если
амплитуда напряжения выше этого значения (318 или 360 МН/м*). то ка-
тощая поляризация вызывает увеличение числа выдерживаемых
цпктов на|ружепия до той ветичнны, которая отвечает усталостной
прочности, получаемой из кривой ВС-юра, снятой на воздухе. Эта
прететьная величина, естественно, не зависит от потенциала.
Несомненно, что в случае сталей с более высокой прочностью,
чувствительных к вочороду, при катотной поляризации до области
потенциалов, отвечающих аыдетению водорода, возникают новые
осложнения. v
371
Наконец, следует ожидать, что в обычном случае коррозии не-
легированной стали с кислородной деполяризацией в почти
нейтральном солевом растворе влияние коррозии должно исчезать
в отсутствии окислителя. Это было поттвержлсио экспериментально.
Привеченные на рис. 261 1161 кривые Вёлера для нелегпровапной
стали, снятые на воздухе u n аэрированном растворе NaCI, тсмон-
стрнруют еще раз влияние коррозии на уста тость, а также тот
частый результат, что KVP не удастся получить тайные об
усталостной прочности. Гели удалить иэ раствора NaCI окислитель
(кислород), то коррозия прекращается, н экспериментальные точки
вновь ложатся на кривую Вётера лля сухого воздуха. Интересно
то, что КУР не наступает н на воздухе с 93 %-ной относительной
влвжиостью. Это показывает, что поверхность образца н воздух не
содержали гигроскопичных загрязнений, так что при влажности
<100 % на образце не появлялся раствор электролита, поэтому,
несмотря на присутствие кислорода, образец не корродировал.
В отличие от у ста тоста в инертной окружающей среде
коррозионная усталость обычно зависит от частоты, а именно, удлинение
трещины, отнесенное к одному пик ту иагружеиня, растет с
уменьшением частоты. Так, например, иелегироааиная сталь в воде
разрушается при частоте переменного иагружеиня в 24 Гц
приблизительно через 10* циклов иагружеиня (т. е. через 11,5 ч), при частоте
0,08 Гц —через 0.11-10" циклов (т.е. через 400 ч) 1211.
Результаты такого рода 1221, в принципе, не являются неожиданными
в условиях, когда коррозия оказывает влияние на процесс
распространения трещины, поскольку длительность се действия растет
с уменьшением частоты переменной нагрузки. Хорошо различимы
два простых прсчельиых случая. В первом случае имеет место
наложение чисто механического распространения трещины н
дополнительного проникновения коррозии, скорость которой равна скорости
коррозии иснагруженного образца. При этом не может возникать
существенная зависимость КУР от частоты, так как в противном
случае уменьшение толщины образца под влиянием общей коррозии
было бы сравнимо со скоростью проникновения усталостной
трещины. Другой предельный случай представляет собой наложение
чисто механического распространения трещины и коррозионного
растрескивании пол напряжением. Г го можно формально описать
в рамках представлений мех.шнкн разрушения 118, 231. Однако
наложение механической усталости и электрохимического
коррозионного растрескивания под наиряжеинеч, конечно не может
объяснить явление коррочпонно-усталостного растрескивания в истом.
Послетнее наблюдается н в таких системах, в которых коррозионное
растрескивание нол напряжением не пронехочит, или в системах
склонных к КРН. ошако при t.ikiix нагрузках (нчн значениях коэф-
фнцнеитп интенсивности напряжения), при которых КРН
исключается.
До сих пор остается нерешенным вопрос, влияет ли переменное
напрпжсине на кинетику коррозии так же, как статическое или
монотонно уветнчивающесся растягивающее напряженке. В еще одном
373
предельном случае, а именно, при ыалоцнкловоы коррш пени
ю-усталостном растрескивании (low cycle lalique) в результате
нерегулярного, редкого, медленного изменения нагрузки исчезает граница
между понятиями коррозионное растрескивание пол напряжением,
с одной стороны, н кор роз и он но-усталости ос растрескивание, с
другой. В этом отношении, например, опасен переход от работы при
высоких температурах к перерыву в работе при низкой температуре
трубопроводов в паровом котле, защнтый магнетнтный слой на
которых может рветрескаться при смене термической нагрузки
124]. Однако специальные проблемы коррозии оборудования
электростанций нами не рассматриваются.
Гла ва 17
ПРИЛОЖЕНИЯ
17.1. ЗАМЕЧАНИЯ ОБ АНОДНОЙ Н КАТОДНОЙ ЗАЩИТЕ
ОТ KOPP03HH
Еслн металл в данном растворе электролита способен пассивироваться, но его
потенциал коррозии лежит в области быстрой активной коррощн. то в принципе
можно дг бит» ся наступления пассивности, а тем саыыы н защиты металла от корр у и»
путем анодной поляризации внешним тиком. Такой способ называют анодной защитой
от хоррг аио. Сто (.ушюсть непосредственно вытекает hj закономерностей пассив! ocih
металлов (см. п. 10). Необходимая плотность •защитного тока» в стационарном
состоянии, т. е. суммарного тока поляризации, не превышает стационарной плотности
тока в пасснином состоянии /ц Поскольку массивный металл имеет достаточи\ю
коррозионную стойкость только в случае низких величин /п. то следовательно я
необходимая защитная плотность тока а тех случаях, когда способ анодной защиты имеет
.смысл применять на практике, также будет очень низкой. В качестве примера можно
сослаться на работу Томапюва 111', который показал, что быстрая коррозия хроьо-
никелевой стали типа 18-8 в 50 %-ной серной кислоте при 50 t полностью
подавляется Посредством стационарно! анодной поляризации плотностью тока 2.Б mkAJcm*.
Анодная зашита особенно пригодна для поддержания пассивности емкостей пэ
специальной высококачественной стали в химической промышленности Риггс.
Хатчнсон и Конгер 121 предложплн потсяцностатическое устройство для анодной
защити целой установки сульфирования. Защитный потенциал определялся с по
мощью поляризационных измерений прн различных, типичных для установки
уе-юанях. Защищаемая область охватывала также трубопроводы между различными
емкосткмн.н. следовательно, сопротмвленне прохождению тока через пассивный окносл
в раствор било так велико, что сопротивление прохождению тока между защитным
катодом н стенками хранилища нля трубы не имело существенного значения Как
отметил Эделеану 131, необходимо обращать особое внимание на создание условий,
обеспечивающих надежную репасенвашно случайно активирующихся мест Поля
рнзацнонное сопротивление активной поверхности металла мало, поэтому ток от
защитного катода, установленного в емкости, ис сможет проникнуть в прнммкакшнй
и нему трубопровод на значительную глубину, есля произойдет активация
внутренней стенкя трубы
Кроме того, анодная защита пассивного металла, естественно, неприменима,
если при выбранном защитном потенциале возможны пнттингомя. ыежкристалчнт
ная коррозия или коррозионное растрескивание под напряжением (КРН). I) «той
связи особенно ннтерессн описанный Грэфоном н Куроном |41 прныер использования
1 См. также: Томам* Н. Д . Черною Г. П ДАН СССР. 1955. 104, 105. Прим.
374
янодноЛ зашиты для предотвращения КРН не тегированных сталей я щелочах. В этом
случае область потенциалов КРН ограничивается со стороны не только
отрицательных, но н положительных значений потенциала (см. гл. 15.2), следовательно, защиты
можно достичь, сдвмн)В потенциал выше верхнего порогового значения1.
Дая осуществлення анодной защиты пассивною млн способного пассивироваться
металла совершенно необходимо определить защитмЙ потенциал путем тщательного
измерения парциальной яолирнзацноиной кривой растворения металла. При
катодной защите от коррозии активного металла, как правило, этого не требуется. ИцД
катодной защитой понимают защиту от коррозии путем поляризации инешинм
катодным током, т. е. путем сдвига электродного потенциала в отрицательную сторону до
значений, лежащих ниже потенциала коррозии. Принципиальные основы этого
метода также вытекают из рассмотренных ранее положений кинетики электролитн-
ческой коррозии (см. гл 6). В этом случае тоже полезно знать ход парциальной
поляризационный кривой растворения металла, поскольку нэ псе можно получить точные
данные о зависимости защитного аффекта от потенциала. Однако ■моется значительно
более простой способ определения критерия такого защитного потенциала, лрв
котором достигается пренебрежимо низкая скорость коррозии |51. Это имеет с)ществеи-
нос значение, поскольку в важнейшей области применения катодной защиты, а именно
в случае подземных трубопроводов н хранилищ, точный ход парциальной
поляризационной кривой растворения металла, как правило, неизвестен н определить его
нелегко. Следует подчеркнуть, что подземная коррозия представляет собой обычную
электролитическую коррозию 16). Действующим окислителем в большинстве случаев
является растворенный кислород-, в кислых грунтах возможна также кислотная
коррозия. Продуктом жизнедеятельности некоторых почвенных бактерий является
агрессивный сероводород и, таким образом, онв оказывают косвенное разрушающее
действие на металл.
Пусть сопряженная анодная реакция расгвореияя металла выражается
уравнением Ale -*■ Лиг** + я. В простейшем случае раствор электролита содержит
определенную концентрацию с „ ноноа корродирующего метал та. Активность о .^
поддается расчету только приблизительно (см. гл. 3). н ее можно принять равной
концентрашш. Тогда можно считать, что скорость коррозии пря обычной температуре
становится рапной нулю, селя довести влектроанмй потенциал металла до значения
ЕМф/Мш*+ ™ ^ш ч<*+ + (°-06/1),°всл,#1«- На практике величина е^^ в общем
случая неизвестна или неопределенно мала. Тем не менее в этом случае можно
сформулировать критерий падежной патодной защиты на основе кинетических соображений,
еслн принять, что в стационарном состоянны скорость коргкинн равна скорости
диффузия AU**-ионов от поверхности металла в глубь раствора. Пусть концентрация
(<"«<*+)» "«нов Ale** в объеме раствора электролита равна нулю, а концентрация не.
ятсредствеяно у поверхности металле равна (cMtt*)0- Рассчитаем скорость диффузии
с помощью модели Нериста (см. гл. 5) ид ЬЛ1#1. ((c,M#i*)# 6). Для коэффициента
диффузии принимаем обычное эначенне DMti+at 10 * см1 с. для толщины граничного
слоя даже в наименее благоприятном случае Н1гтенснвного перемешивания раствора
можем принять о-? 10"• см. Еслн (Гц,^*)^ составляет, например. 10"w моль/см1
(т. с 10" * моль/л), то стационарная скорость коррозии не может быть больше рк —
" Чя~ *0"u Maib/(o*-c). Эта величина соответствует для железа пренебрежимо
малому износу (2-10 " мм/год). Аналогичные низкие величины получаются п для
других метал юв.
Примем далее наиболее неблагоприятный случай, когда метал т переходит через
границу фаз в раствор без всякого торможения (перенапряжение кристаллизации п
переноса заряда равно н)лю). Тогда е « ^|с/.ч^*+(0-^^1°Я(сл1г*+)»- Следовв-
тедыю. скорость коррозия будет меньше 10"u ноль/(см**с). еслн а выбрать так. что
в <F°Mf/4#I+ +(0.06/7) log- Ю-7. (17.1)
1 См также* Колотыркин Я- М.. А'нажум В М Хим. промышленность, |963,
М 1. 40; М 2. I; Макаре* В. А* Итоги науки н техники Коррозия н защита от
коррозии. 1974, 3, 64. Прим перс*
37S
Отсюда можно рассчитать, что для железа будет наверняка достаточным потен
циал защиты е < —0,64 В (по нормальному водородном) электроду). Практика пока
аывает. что достаточным яьляшя н Солее положите lbttoo значепне —0,53 I) (гтответ-
ствеини б* — —0,8о В oiHOCHTtMbiio иасыш того Cu/CnbO* злектрс^а сравнения.
оОычно употребляемого при полевых измерениях). Этот расчет критерия зашиты
проведен при допущении, что металл переходит в раствор а виде простых, а не комп-
лсксных ионов. В ином слуяае надо заменить в уравнении (17.1) стандартный
потенциал реакции МеШш** стандартным лотенцхалоы фактической электродной реакции.
Если известно, что на поверхности метал ia осаждается определенный окисел нтн
гидроокись, можно выбрать в качестве защитного потенциала равновесный потенциал
электрода металi/икнсел нш металi/гидроохнсь. причем получается (см. гл. 3)
значение, зависящее от рН (71. Однако вследствие катодного подщелачнвання
значение рН я дифф)знойном граничном слое является ф) икцнеи плотности защитного тока
[9. Ю|. Iкжьшкнне рН. которое может оказаться опасным для лакокрасочных
покрытии, склонных к омылению, можно рассчитать с учетом того, что защитная плотность
тока, необходимая для достижения защитного потенциал.!, на практике обычно равна
диффузионному предельному току восстановления кислорода |Ю1.
Иначе обстоит дело в случае принципиально возможной катодной защиты
пассивных металлов от питтинга, межкристал1Нтной коррозии, коррозионного
растрескивания под напряжением н коррознонноусталостного растрескивания. Как отмечалось
в предыдущих главах, эти виды коррозии часто возникают при определенных
критических пороговых потенциалах и катодная защита должна обеспечить условия, прн
которых этот пороговый потенциал не достигается ПИ-
Техническая сторона устройств катодной защиты описана в работе Ц2|*.
17.2. ЗАМЕЧАНИЯ О РАСЧЕТЕ ДИФФУЗИОННОГО
ПРЕДЕЛЬНОЮ ТОКА
Для расчета плотности тока электродной реакции с предшествующей или посте-
дующей лимитирующей диффузионной стадией в гл. Б была привлечена простая модель
граничного диффузионного слоя, предложенная Нсрнсгом. В ней упрощенно
принималось, что в растворе хорошо перемешиваемого электролита яа Поверхности
электрода имеется полностью неподвижный слой жидкости толщиной в, в пределах
которой концентрация реагирующих частиц линейно меняется от значения г# в объеме
раствора до сл на электродной поверхности.
Однако в гл. 6 уже было использовано уравнение (6.29). полученное в результате
более строгого рассмотрения переноса вещества и вращпющсм>сл диску. Измерения
на вращающемся дисковом электроде описаны также в гл. 8. Мы не будем рассматривать
упомянутую там вкратце методику изучения кинетики электродных реакций с
помощью дискового электрода с кольцом н остановимся лишь на расчете ыпесопереноса
а движущейся жидкости к электродной поверхности применительно к плотности
диффузионного предельного тока восстановления кислорода. В переносе
незаряженных молекул кис юрода электролитическая миграция заведомо на играет роля, Дл*
окислителей в ионной форме, в частности, для ионов водорода в раствора с избытком
нейтральной соли миграцией тоже можно нренебречь. В растворах, не содержащих
нейтральных солей, миграцию конов окислителя необходимо учитывать прн
измерении поляризационных кривых, но не прн равномерной коррозии. Прн неравномерной
коррознн. например, при предшествующей лимнтнруюшсй стадии переноса Н*-нонов
к точечным локальным катодлм, расположенным ка большой анодной поверхности,
миграцию ионов окислителя нужно учитывать, однако этот случа! мы рассматривать
не будем Ниже рассматривается расчет предельного диффузионного тока (т. е.
случай с. — 0).
Пря катодном восстановлении части, каждая из которых присоединяет г
электронов от электрода с общей поверхностью Q. на основе модели периста при коэффи-
* См. также- Фреймам Л. И.. Макаров В. *4... Брыксим И. £. Потснциостатиче-
скяс методы в коррозионных исследованиях п электрохичнческоА защите. Л : Химия,
1972. 240 с. Прим перы.
37в
имейте диффузии о получается следующее выражение для силы тока / (прн г. ч* 0):
/- -i0F(D/6)(r.-O. <»72>
а для предельной силы тока /д (при сш ■- 0):
/я -iOF(f>/6)c. <l7-3>
Целесообразно ввести коэффициент массоперсноса вещества р:
Р а Dlb. <"<>
Тогда вместо уравнений (17 2) и (17.3) получаем
/-_,QFP(*_c.): t"-5)
U iQFfic. "76>
Конечно, модель Нериств сильно упрощает испитый профиль коткнтрацла
в граничной слое. так как в иен припишется, что и» любом расстоянии от влсктродно»
поверхности л. меньшем, чем 8. градиент концентрации йс/дп постоянен н отличен от
пуля, а на любом большем расстоянии — равен пулю В дсАстгитсльиостя переход
от г. к г. с увеличением расстояния должен бить непрерывным.
Физический смысл величины в вытекает из того, что локальнвв плотность тока
I (которая может бить также функпле» места на поверхности металла) связана с
локальным градиентом (dr/ол). ив поверхности, т. е ив иутевом расстоянии от не»,
уравнением:
г - -,FD (*/fti).. H")
Отсюда получаем силу том:
/ f / (0>Л? -iff f (* <"Ч. <"?■ <17 8)
и с учетом уравнения (17 2)
* с'~с- . (1"Ч
(I Q) [ (вс ftl).<llj
Чтобы рассчитать Р и силу тока / пая /,. нужно апать вначепня (dc/oVi). для всея
поверхности. Аналитическое решение втои задачи возможно только для простых
случаев а в общем для «того нужны измерения. Число необходимых измерений можно
значительно уменьшить, веля принять во внимание теорию подобия теп то- и массо-
переноса lib Согласно вто» теория сташкшароыА коэффициент ыассопереноса р
в потоке, вызванном внешними силами, пропорционален отношению коэффициента
ШкЫпзни О и характеристической длине Ь. в также пропорционален функции без-
■мимерных отношении IvUD) и (ulVv). где о (см/с) обозначает скорость течения.
a v (см" с) — кинематическую вяакость. IvUD) носит название числа Пекле (Ре ):
Ре' vUU. <17l0>
а ( U ) числа Рьинользса #?е.
К oLv <'7">
Скдовлтеи.ио. в общем случае
Р (Я Л/(Ре'. «<■) I'712)
Ьсли. наконец, объединить P. D и L в число llli tnita Sh.
Sh з PUD. <I7I3>
то уравнение (17.12) переходит в:
S*=/lfe. Ре J (|7,4>
Если фхикиня / (Re Pe'J iiaAi no для пек oA системы с известными нячаль-
i ..-hi и кр.hi -.и конями M8Cv,iipcHOca пря заданном характере течения, го
377
c (Re. Ре') имеет такую же форму для любой другой геометрически подобной системы
такими же начальными н краевыми условиями и тем же характером течения.
Решение проблем массопереноса вещества с помощью теории подобия приобрело
большое значение в электрохимии lib. 2|. Описаны также некоторые применения
к задачам в области коррозии 13). Не вдаваясь в летали, бегю рассмотрим лишь
наиболее важные для этих задач соотношения Следующее краткое введение в ггу
область основывается преимущественно на работах Кряикрл, Каста [41 п Лсвичя
|)Ь|-
Начпем с расчета силы тока восстановления растворенного япелорода па плоском
металлическом электроде, например, на платиновом электроде в покоящемся растворе.
Пусть электрод с поверхностью Q образует дно электролитической ячейки и
расположен в плоскости иг Ячейка имеет вертикальные изолирующие стенки и до высоты
я в напрлвлсинн х заполнена раствором электролита с концентрацией кислорода г#
Величина л, может быть сколь угодно большой и в дальнейшем будем считать л ™ со.
В момент времени t -= О на электрод лотстиюстагнчески накладывается потенциал
в области тнффузнонного предельного тока восстановленяя кислорода, так что для
всех г > 0 имеем ст = 0. а / — /-,. Для этого необходимы вспомогательный электрод
и электрод сравнении- При измерениях в неподвижном растворе нх расположение
не имеет особого значения в отлнчне от измерений в движущейся среде, где
необходимо избежать турбулнзйцни. Следует отметить также, что. приняв бесконечную
протяженность жидкости в направлении х. мы получаем задачу, существенно
пличную от рассмотренного Бнанкн (см. гл. 11.2) случая установления стационарного
распределения концентрации кислорода в малом объеме электролита. Допустим, что
протекание реакции не вызывает локальных изменений плотности жидкости.
При этлх условиях уравнение (11 31) упрощается:
dcldt - DdVdx». (17 15)
Ось х направлена перпенднкулярпо к электродной поверхности и на рабочей
поверхности электрода * = 0 С помощью преобразования Лапласа получается
следующее решение этого дифференциального уравнения:
с cj}{\). (17I6I
где С (X) обозначает интеграл ошибок Гаусса:
L
*" J
v — переменная интегрирования.
*«<|/2)(д/ГЙ). <"№)
Значения функции G (X) имеются в таблицах. При X — О С (XI — 0. при X
(а с достаточно хорошим приближением — уже при X > Я) G (X) — 1
Согласно уравнению (17.16) относительная концентрация с/г* зависят только от
безразмерной величины X — х 2 \^Dt. Поэтому при одинаковых начальных н
краевых условник дифференциальное )равнение имеет при постоянном X всегда одно н
то же решение Если электролитическая ячейка в направлении х не бесконечна, то
все выведенные соотношения действительны лишь до тех пор. пока для х ™ п еще
выполняется условие с ™ г« +
В рассмотренной системе (Аг/6М)# «= (dcldx)s „. Путем дифференцнрованпя по *
определенного интеграла уравнения (17.15) получаем для х = 0:
(Йсдх)' о-е°7ШГ- "7"4
Отсюда согласно уравнению (17.7) для локальной плотности тока /(с.
0) /я следует:
Т 1ГЭД
,*. |
Л/
( дх)я 0 — эавнет: от места и* рабочей поверхности электрода, поэтому силу тока
можно рассчитать по уравнению fo /7Q
/д -iQfc» | * ■ (17 21)
В соответствии с уравнениями (17 9) н (17 4) кпэ4крнцнсит ма< олсреноса f>
можно выразить как функцию времени
Р ) -£. <"»>
которая при t -*■ оо стремится к нулю.
Принципиально иной реэ> льтат получается для иредпьной силы тика в случая
электрода, со всех сторон окруженного бесконечно простирающейся жидкостью.
Электродом может быть, например, маленький платиновый шарик радиуюм г,.
О сферических координатах с началом в центре шарика дифференциал! нос уравнение
Фнка имеет вид:
Решение этого уравнения будет.
с/г. l--i|l С'.Х'Ц (17.24)
г— 'в
Дальнейшие выкладки приводят к уравнению
/« -Hi ¥+£)■ (17K)
При малых временах / это уравнение совпадает с (17.21), однако с увеличением
продолжительности опыта сила тока стремится к предельному значению. Соответственно
для коэффициента ылссоперсноса в стационарном состоянии при г —оо получ ем:
р4 - Dfr9. (17 27)
Если учесть, что для шарика диаметром d число Шаннона Shj =- ftd'D, то при
Г-*- оо имеем Shj = 2. Если же число Шаннона относить не к диаметру, а к полу-
пернметру шарика: Sh^ ■= pt-JD, где L ** л/, то получаем предельное значение
Sh/ -- п.
Как будет показако. в движущейся жидкости Sh больше, чем в локоющеЯся
Но в общем для омываемых тел в предельном случае исчезающе малой скорости
течения (Sh)y_„0 — cowl. Это соотношение остается в елле. если яместо плоского
электрода, образующего дно элеггролнтнческой ячейки, взять платиновую пластинку,
полностью погруженную в большой сосуд с жидкостью. Однако с )вслнченнеы
размера омываемого тела (Sh)c ,0 приближается к нулю- Поэтому при расчете
зависимости силы тока от времени для большого, полностью погруженного плоского
электрода сохранение конечного значения Sh при / -*■ оо нграет лишь роль
пренебрежимо малого краевого эффекта.
Далеко идущая формальная аналогия имеет место, если гладкий электрод
с потенциалом в области диффузионного предельного тока находится не в контакте
с неподвижным раствором, а обтекается идеально текучей жидкостью.
Геометрическая гкема соответствующего опыта (без всиочо131С1Ы1ого электрода н электрода
378
<?
s-
f—
ыг
Ctlb>
Cl„t
_•&'_
e/fffl
JlfJ.
CIV.)
.'lib'
X
-
я
-
X
■ -
X
сравнения) изображена па рпс. 262 Прямой передний край омываемой пластинки
совпадает с осью с (к 0. у — 0) По оси у пластяпкя простираете! до у а» +оо,
а по осп ж — до > = ±1/24. Допустим, что система ограничивается изолирующими
стенками, narw тлельиыын плоскости ху при ж « ±6/2. Однако при достаточно
большом значсинн Ь можно лренсбртчь краевыми ьфаректами (см. выше) и представлять
конечную пласгнну, обтекасму ю параллельный потоком, бесконечно нросгыраюишмсп
во всех палравлеинях. При конечной глубине жидкости ннжеслетующне соображения
деАстаительпы только па малых расстояниях от переднего ирая пластины («у, где
дпффуэиоипый граничный слой (сы. ннжг) еще не достигает стенок сосуда.
'' В идеальной жидкости вектор скорости
течения и имеет только одну комле ситу
а направлении у и везде одинаков: v v9 **
— const. Слой жидкости, непосредственно
прилегающий к металлической поверхности,
также скользит но ней со скоростью vv.
В этом случае массопсрснос к поверхности
пластинки, как н я неподвижной жидкости.
осуществляетсп только путем диффузии.
Вели же, как обычно, включить в поняли!
диффузии п массопсрснос, осуществляемый
в результате движения жидкости, т. с.
а результате конвекции, то необходимо со-
огветстпенпо оглнчать конвективную днф»
фузию от никинаехтнвиой, или молекулярной,
которуюыы рассматривали до сих пор.
Рассмотрим теперь слой жидкости
высотой dy, заключенный между гвчыя пло-
скостяын, параллельными ослм х и х.
который в момент 1 — 0 вроходнт над точкой
у«- 0. В далыгейшем этот слой движется
вверх, продолжая касаться пластинки своиы
торцом Если бы плоскости, отделяющие
его от предшествующего и последующего
слоев, были непроницаемы, то концентрация
реагирующих частиц я слое заннссля бы
от D, f и х точно так же. как а случае ясно
двнжного раствора. К момент} I йот слой
достигает положения у — v9t. I потому воз
пикающий вдоль лерлсиднкулнро к
пластинке я точке у стационарный профиль
концентрации в движущейся жидкости дат*
жеи иметь так>ю же форму, какую я момент t ■= ylvw имел б» не зависящий от места,
нестацнонарпмй профиль концентрации я неподвижной жидкости. В
действительности вблизи поверхности пластинки возникает ыолекулирнвн диффузии и
направлении ущ так как я пристенном слое при постоянном jc концентрация с падает с
увеличением у. Однако, этим эффектом можно пренебречь Следовательно ренкппе
дифференциального уравнении диффузии раствора можно с достаточной точностью получить
из уравнении (17.20) путсы замены Г па yh9. При атом для юхальцой плотности
Диффузионного предельного тока получаем выражение
Ряс. 382. Схеме к расчету
массопсрснос- на нмялыюЯ жидкости к гладко!)
омымемоя стоке. v(g,\—с***) —
профили скорости течении, с tvtt-t (j4> —
профили коицеггр.иии нещестм. вое-
скииилнидпоитоси ни стен» й
диффузионном режиме аи римичиых рис-
стоиииик у,—*, от края стеяни
-жГсщ-
1
^ я
*■
(17 2?)
Проинтегрирован его па участке омываемой пластинки в л^л'пх от у 0
до у «- '. получаем силу нредельного тока на площади of = Q:
(17.>)
380
Отсюд! уравнение для коэффициента ыассопереноса.
При расстояннн от края пластинки I числа Шлннона к Искдс санзани соотио-
шеинеы:
5A-I.U/PT. 07 31)
Чисто Рейнольдса в этом случае pain не играет. Профиль концентрации у
омываемой плвс1 ки ип р I «личных pj гиянннх yt, . V| ■■••■ ill схематически на
рис. 263 Следовательно, около пластинки обряду run диффузионный граничный
слой, толщина которого од возра< лет с pj гоянисм от ничала п. icthhhh n внутри
которого с < г*. При >том нуж1ю условнтьсп считать с я* г«, начиная с с > 0.9с,.
Течение не слитном вязкой жидкости можно считать практически свободныы от
трения лишь вдали от стеинн. я так называемом ядре потока, ио пе вблизи стенки.
В частности, исегда принимается, чти стой жидкости, прилегающий к стенке,
является ислодвнжныы Следовательно, всегда существует граничный слой Праидтли
толщиной Ьр„ miyipn которого скорость потока возрастает от пула до скорости
в ядре потока. У стенки, на которой протекает реакция в диффузионной режиме, на
диффузионный граничный стой накладывастсп слой Прандгля и наличие последнего
ока ывлст влияние на перенос вещества.
Допустим вначале, что грвнпчпый слой ламинарт, т.е. соаавлпющне его
элементарные параллельные слон жидкости, движущиеся с различной скоростью,
скользят одни по другому без завихрений. В отлкчне от «того а турбулентном
граничном слое отдельные ынкрообъеыы жидкости совершают беспорядочные пульсирующие
движения относительно среднего ианровления течения. Эти, так называемые,
«турбулентные пульсации» сильно влияют на конвехтнвпый перенос вещества. Критерием
чисто ламинарного течении являете и достаточно малое число Рейнольдса. Дня
омываемой пллстннкп граничный слой 11рацдтля считают ламлнариыы в той области, где
число Рейнольде*, я которое а качестве линейного параметра входит расстояние I
от начала пластинки, составляет Ret -» vl/v < 10*. Следовательно, при скорости
течения v 100 см/с и кинематической вязкости v -» 10"» см*/с (вода при комнатной
температуре) граничный слой на расстояннн до I =■ 10 см от начала пластинки еще
является ламинарным. Далее ламинарный слой частично лсрехо нт я турбулентный,
причем для реальной (шероховатой) поверхности металла турбутенттюсть во ннкает
при Rt§ > Б-10*. Через истинно лаыннарный слой вещество переносится только
посредством молекулярной диффузии, а вклад копвекцнн и ыассопсрелос лоявлястсл
только а том случае, если локальная скорость течения имеет компоненту,
перпендикулярную поверхности стенки. Mtceonepciioc осуществляется только путем
молекулярной диффузии если профиль скорости течения а граничном слое не зависит от
расстояния до переднего края. В этом случае массопсрснос также не зависит от Re. а только
от Р*\ хотя ф)икцноналы1ал сви ь между Sh и Ре' имеет, конечно, иную форму, чем
для течения идеальной жидкости. ГрапичиыЙ слой жидкости с не завнеящны от места
профилем скорости течении образуется, я частности, а трубах, когда граничный слой
заполняет все попе|>счное сечение трубы. Расстояние от нхода в трубу, начиная с
которого достнгастсл это состояние, называют «гидродинамическим нходным участком».
В достаточно длинной трубе с идущей па стенке реакцией диффузионный граничный
слой, в конце концов, тоже заполняет все сечение трубы. Однако диффузионный
входной участок значительно дллпиее гндродпкамичесхого. В пределах
диффузионного нходного участка с* на осп трубы остается равным се начальному значению.
Если 1 — длина отрезка трубы (большая по сравнению с гидродпиаынческой входной
длиной), d — диаметр трубы, то число Шапноиа для данного диаметра Shg — fxlJU
пвляется функцией числа Пекле Pfd — vdlD н геометрического соотнопмнип dJl:
Sh~* 1,27 J Лер7. (17.32)
Течение а трубе является ламинарным, если число Рейнольдса с диаметром я
качестве линейного параметра Rtj -» vdlD имеет значение <2.3-10*.
Иные устовия реализуютси при омываннп пластинки или на входном участке
трубы, где толщина граничного слоя Прандття во астает н направлении течения.
U этом случае вектор скорости течения р и граничном слое Прандття не совпадает
361
с Vg, а имеет также составляющую ■ направлении осп * В этих условиях Sh вырака-
стся функцией вида (17.14). Целесообразно объединить Re н Ре' в так называемое
число Шмидта (Sc)\
S* ш Pc'/Rcx/D. (17 33
Тогда уравнение (17.14) переходит в:
Sh f(ScRe). (17.34)
Число Шмидта является собственно!) характеристикой вещества. Для
разбавленных водных растворов, где v ot 0.01 сы'/с. а коэффициенты диффузии рсапцпю*
щих веществ близки к 10"* см* с. число Шмидта имеет порядок величины 10\ но
а очень вязких растворах может быть н значительно больше. Коэффициент диффузии
водородных ноноа (1>н, 10"* cmVc) аномально велик, поэтому при лимитирующей
диффузии H+-HOHOB в разбавленных водных растворах Se имеет порядок 10*.
При ламинарном граничном слое аналитический расчет массопереносв к
продольно омываемой гладкой пластин не в области Re > 10 дает уравнение
АЛ- 0.68? 5Г^ЯГ-0.б8(| P?i\ 5Г). (17 35)
Как покалывает (Сравнение с уравнением (17.34). влияние вязкости жидкости
првяоднт при Sc =^ 10* к уменьшению Sh до 1/2. при Sc =■ 10* — до 1/Б; при Sc
= 10* — до 1/30 части от велпчниы. рассчитанной для течепив жидкости в отсутствие
трении.
Системой, особенно удобной дли лабораторных исследовании, лвлистск диск,
вращающийся н жидкости вокруг своей осн. в результате чего создастся течение
жидкости. Если с использованием радлуса диска г рассчитать критерий Шмидта
Scr ** fWD. а с использован нем квадрата радиуса диска и угловой частоты его
вращения — число Рейнольдса. Re, curVv. то лал>чаем
Sh - 0.62* ScT VRT- (17 36)
Течение ламннарно лри #?e<2-IO*. Из уравнении (17 36) получается уравнение
(6.29).
С вращающимся дисковым электродом проведены пакболее точные хселсдрмнпя
1аыимарного массолереноса к электродной поверхностп. Общее обс>жденне
результатов измерении, которые хорошо подтверждают требуемую пропорциональность /i~c*.
/д ~ D1 3; /д ~ *»' 2. проведено Лсвнчсм ЦЬ| *.
Если число РеПнольдса ирсвышлет некоторое критическое предельное значение,
в граничном слое возникает турбулентность Ощако при пом сохраняется
ламинарный подслой, гак что уравнение (17.7) применимо и при т>рбулнз.-ии1Н граинчного
слоя. Строгое математическое решение задачи до сих пор подучить не удалось, однако
в широкой области значепнй Sc и Re оправдывается общее эмпирическое соотношение
вида:
Sh - coiul {Sc)m (Пе)\ (17 37)
На основании апалогнн Рейнольдса между ыассопереносом и гндроднпамнческнм
сопротивлением потока получается выражение \\Ъ\:
Sh Y KJRe{?c)%fl. (17 38)
где К/ — коэффициент сопротивления, в который входят усилие сдвига К. действую
щее на обтекаемую сторону пластники, длина пластинки 1 и динамическое давление
t*i?i2 ft» — плотность) в виде отношении: /С/ 2Кч*?1. Поскольку /С/ -« Re л х.
получаем:
Shm{Ref-9(Scf*. (17 39)
Это соотношение справедливо и для вращающегося диска. Требуемап
пропорциональность /д ~ ьРл п /д — D*** подтверждастен экспериментально \\Ъ\. Область чистой
турб)лентностп. в которой уравнение (17.7) теряет ситу, до сих нор, по видимому,
не наблюдалась.
* См. также П.искм Ю. В., Фимшоккий В Ю Вращающийся дисковый влек-
трод М : lla>Ki. 1972. 344 с Прим. пере*.
Гали влектрод погружен в жидкость, ноторая а исходном состоянии была не-
.одвижна, то ее двнженне может возникнуть и результате реакции, протекающей на
электроде л изменяющей плотность жидкости у его поверхности. Тогда под действием
силы тяжести возникает конвективное течение жидкости у поверхности электрода,
которое характеризуется не числом Рейнольдса. в числом Грасгофв:
О Л£±5£!-. (.7.40)
где g — ускорение силы тяжести (981 см/с*); L — характеристическая длина; о, —
плотность в объеме жидкости (валin от стенки); Ар — разность плотности в объеме
к у поверхности стенки. U случае тнмнтирующей дифф>энн частиц, участвующих
в реакции на стенке, вместо уравнения (17.-И) действует общее соотношение:
Sh /(Sc. Gr). (17.41)
При больших значении Sc функция / 1(А. Gr) пртЛрстаст вид / (5c-Gr) или. что
тожесамис. / (#о*). где Ra — чисюРслся- Ra' (Se-Ctr) Клк пример такого
процесса. Вагнер |51 нсстсдивлл весьма наглядный случай растворения прямоугольное
п 1ЯСТИИКИ из хлорида натрия, погруженной вертикально в неподвижную чистую воду.
При втом > поверхности щлстннки возникает насыщенный раствор NaCI, который
стекает вниз вдоль л частники, так что за характеристическую длину можно Припять
расстояние 1 рассматриваемого места от верхнего крап пластники. Скорость
растворения соли dnfdt (ноль/с) со всей пластинки длиной I и шириной о ныражвется урав-
dn dt 0.73frfrl(D (-^- J-^ELy1 - £K?Af,. (17 42)
Sht pl/D 0.73 (Sc. GO1'1. (17.43)
necu — концентрация насышенпого раствора NaCI; D — его коэффициент диффузия.
Экспериментальная проверка подтвердила справедливость уравнения (17.43).
Иные условия возникают в системе, состоящей из металлического элехтродд
в неподвижном нейтральном растворе, где массоперенос обусловлен катодным
восстановлением окислители под действием внешнего электрического тока в диффузионном
режиме В этом ел> чае изменение плотности раствора в граничном диффуэнонпом
слое является совместным результатом ынграшш и диффузии не только веществ,
участвующих в реакции на электроде, но и ионов нейтральной солн, участвующих
в переносе тока. К такому топу задач принадлежит неелсдованвое Вагнером 161
катодное осаждение меди нл гладком вертикальном электроде из сернокислого
раствора сучьфата меди. В этом случае обеднение граиичного сдоя сульфатом меди
приводит к уменьшению плотности жидкости и соответственно к восходящему
течению в этом слое вдоль электрода. Приближенный расчет числа Sh с использованием
коэффициента диффузии ионов меди приводит к выражению:
« о.,^.[.£(,{^-о.ее^}))-
Выражение в крчглых скобках соответствует величине | Лр|/р, а выражение в
квадратных скобках — величине Gr, так что уравнение (17.44) ндеитпчно >равнению
117 43).
Уравнение (17 44) можно привести к виду, отвечающему катодному
восстановлению кислорода из раствора яейтральной солн. Одвако для нас более интересен сл> чай
корразии глпзксР металлической пластинки, погруженной в неподвижный рлелн р.
Ест дон>1ТН1ь. что на поверхности ыеталлп нет ыакросколнчеекпх короткозамкну-
тых элементов, то отпадает миграция ионоп из объема раствора к поверхности
металла. Следовательно, концентрата нейтральной соли а граничном слое и в объеме
раствора одинакова. Однако концентрации окислителя в граничном слое >меньша-
стсв, а концснтрАцнВ продукта коррозии (т. с. растворенной ппроохнеп металла)
повышается. Поскольку один эффект и общем случае ие вполне компенсируется
лр> гны, можно ожидать возникновения конвектнвиото потоки Однако его влияние ня
среднюю скорость норрозии должно быть неаначитстьиы». так kik разность кон
цпиграцнй между граничным слоем и объемом раствора может быть тишь того же
порядка, что н концентрация О, а объеме раствора 171-
Бмблиографнческнп список*
К главе 3•
1. Josl V . Troe J.: Кипа Lchrbucli der physlkallschen Chemle. 18. Aull. Darmstadt
Slclnkopl 1973.
2. Kortum G.: Lehrbuch der Elcklrochemie. S. Aull. Welnhelm: Verlag Chemle Cmbl I
1972.
3 Lunge £.. OOir II.: Tbermodyrumlschc Clcktrochcmic. Heidelberg- Hullilg l%2.
4 Kletland J.: Amer. Chem. Soc S9. 1675 (1937).
5 Parsons R.: Handbook ol Electrochemical Corulanls. London: Bullcnrorlhs 195"
С Rossini F. D.. Vagman D. D., Evaia V. II.. Jajfe ].: Selected Value ol Chcnj a
Thermodynamic Properties. Washington. DC: Nat. Bur Slandards Clre. 500 US Co
vernment PrInline OHice 1950.
7. Лашимер В. М : Окислительные состоипня ялсмептоо и их потенциалы в водных
растворах. М . Им. ИЛ. 1954. «0 с.
8 Landolt-Bornsletn: Zahlcnwerlc und Funkllonen. 6. Aull.. 2. Bd. 4. Tell. Kalurixht
Zuslandgrossen. Berlin. Grilllngcn. Heidelberg. Springer 1961.
9 Pourbaix ill.: Alias d'Equilibres Ercclroctilmlques. Pans: Gaulhler-Vlllars ft CI
1963.
К главе 4
1. Fvans U R : Corrosion and Oxydation of Metals. London Arnolds. I960.
2. Palmatr ft?.; TheCorrosIn ot Metals. Ingcniors Velenkaps Akademien. Handling ir
№. 93. 108 Stockholm: Svenska Bofchandclszcnlralen A — B. (19'*). 193П
3. Kaesche II.: Z Mclallkiinde 61. 94 (1970).
4. Vagncr С . Traud V.: Z Elcklrochemie 41. 391 (1938).
5. Wagner Г in: llandbuch der Metallphvslk (Hcraiisgcbcr C. Mosing). Bd I, 2.
Tell. Leipzig- Akad \ erlagweselbcli.iii 1940
Г.. ПгиЫЫН II.. Snick Т.: Mh Chemle 86. 752 (1955).
7. OOir II. Mdssncr Г.: Z phys Chem N. Г. 93. 217 (1974) — Cpelboin £.: Me-
lailoberliachc. Angcv. Elcklrochemie 77. 113 (1973): 4lh Inl Symp Passlvil
ol Mclals. Alrlle. Va 1977. Nace Houston (1978) — Plane 0 . EpeIMn E . Ф
ralli C. Keddam M : Elcclroanal Chem. Iiilerlac Heclrochcm. 62. 69 (191s
8. Frumkm A.: Z phys Chemle ЛЫ. A. 160. 116. (19321.
9. BrSnsted J. N.. Kane N.I R : J. Amer. chem. Soc 63. 3624 (1931).
10. AndersenT. N..OhandeharlM. II..EurlneII.: 3.cleclrochem Soc. 121,1580(19751.
11. Florlanovich G. M.. Katotyrkln Va. M .-Dokl. Akad Nauk SSSR /57. 422 (1964)
12. Vans/eld F.. Kenkel J V: Corr. scl 16. 653 (1976)
К главе 5
1. С летпляык сравнительно схеыатнчески наложенной здесь теории книстнаи
электродных реакции можно познакомиться а обширное спецнальноВ лите|р*-
туре. особенно в работах f Id—Icl
la Фештер К- Элсктрохнмнчсснап кинетика. М.. Химия. 1967. 856 с — С
и 41 В Е: Theory and Principles ol Lleclrodc Processes New York: RuiuM
Press 1965.
lb. Bockrh J. 0 V.. ReJily Л A. \.: .Modern Clrclrochcmislr). » York Plciiui
Press 1970.
Ic. Korlum G: Lchrbucli der riiklnxhe не — Uclnheim. \erlaR Cliemie 1972
2. Benneck II., Sckenk H . Mull r II.: Slahl u. Eisen Jb. '21 (1935). Dr
than ill. A. V . Bockrh I V. M . МеЫ V.: 3. Fleclroanalyl. Uicin. 143 (19е
Bockrh J. 0. ill.. Subramanyan P K.: rm. scl. 10. 435 (1970).
3. Улиг Г. Коррозия металлов, М . Мет Ргня. 1968. 308 с.
4. КаегЛе II.. 2 I kiiklrochemie. Всг. Bin ingcs ph) Chem» 63, 492 (1°
ТОМ КНИГИ.
Бнб.тип|]|дфкческпД iniKMK немглегся а соответстанн i шыщкнм ориги
лиги.
5. Veller К. J.: Z I Flektrochemie. Ber Biiruenga phys. Chemle 69, ч... ,Л9).
6 Sfern М : I. Electrochem. Soc 101. 609 (19^5).
7. Frumkln A. N. In- Advances In bleclrochemlslrv and neurochemical Engineering
Wtlandy P., Tobias C. W , Fdltors) — New York, London Inlcrsclence Publ.
1961. p. 65
8 Frumkln A.. Korshunao V.. BagoAy/a I.: Eleclrochlm. acla IS. 289 (1970).
9. Landoll-Bornstetn: Zahlcnvcrle und lunkllonen. 6 Aull . 2. Teil. b. Losungsglelch<
ceulchte I — Berlin. СбШпкп. Heidelberg Sprlr-vr 1961.
10. floor T. P:: Ptoc Roy. Soc. London. Ser. A 141. 628 (1932).
11. Parsons R.: Handbook of Eleclrochrmlral Corulanls London- Bullenrorlhs 1959.
12. Kaesche H.: lie оп>б.1нковано.
13 Posllelwolle J., Srphton I: Con. scl. 10. 775 (19701.
14 Kollholl J M . Miller C. S.: 3. Am. Cheni. Soc 63. 3110 (1941).
15. Ddahay P.: i. Eleclrochcm. Soc 97. 205 (19501.
16 Fabian Ch.. ЛгШоп М.: Ber. Bunsengcs phys. Chem. SO. 560 (1976).
17 Фшшлиц В. Топлннные элементы, М . Мир. I9f<8 419 с : Bockrh J. О. М.,
Srlntcasan S.: Гне1 Cells. N»' York: Mcdraw Hill 1969
18. Cerlsdur II: Z Elcklrochemie. Ber. Bunsengcs. phvs. Chemle 61. 258 (1958).
19 Losstw W. Г.. MobdovA. I.: Dokl. Akad Nauk SSSR ISO. II (I960): 148. 1114
(1963). шгпчруетсп no llemler K. £.: Oiemie-lng Techn. 36, 889 (1964) — Ko-
lolyrkln Ya. Л1.: J. Eleclrochcm. Soc 108. 209 (1961).
20. Heusler К: Habllllatlonsschrill. TU Slullgarl (l%6).
21. воллм/er AC. F., Heusler K. F.: Z- phys Chem. N. F. 8.390 (1956): Z. Elcktrochcin.
Ber. Bunsengcs. phys Chem. 61. 122 (1957) — Heusler K. E : Z. Eleklrochem. Ber.
Durucnges. phys Chem. 67. 582 (1958).
22 АЗДллгхг В.. Lrlkls D.: Dokl Akad Nauk SSSR 58. 1685 (1947).
23. Bockrh i. 0. M . Drone D., Duple A. /?.: Eleclrochlm. acta, 4. 325 (I9CD —
Bockrh J. 0. M.. Reddy A. K. N.: Modern Electrochemistry II).
24. Flchkorn G.. Lorem Г. J.. Albert L . Fischer II.: Eleclrochlm. acla. 13. 183 (1968).
25. Galser L . Heusler К £-: Eleclrochlm. acla. IS. 161 (1970).
26. Bockrls J. 0. M . Fnyo M : Trans. Farad Soc 8. 1187 (1962).
71. Frumkln A.. Damaskln B, Grlgorlev N.. Bagotskaya I.: Eleclrochlm. acta, 19,
69 (1974).
К главе 6
1. Vogn-r C. Traud Г.: Z. Eleklrochem Ber. Bunsenges. phys. Chem. 44.391 (1938).
2. Kaesche //.: lie оплблпковано.
3. Honhoe/er K. F.. Heusler K. £.: Z phys Chem. \ F. 8. S90 (I960).
4. Fischer II.. Yomaoka'11: Chem. Ber. 94. 1477 (1961)
5. I olg/ Ch.: 1иссертапия. TU Dresden (1968). интирчется по Schmabt K. (Herausge-
ber) KorrosionsschuUproblcme I elpzlg: \EB Deulscher Verlag I. Grundstotlln'
duslric. 1969
Sa. Kololyrkln Ya M . Frumkln А. Л ' Dokl Akad Nauk SSSR, 33, 446 (1941).
6. Stern .1!.. Gearu A. I.: 3. Eleclrochcm. Soc 102. 609 (1955).
7. Kaesche H.: Z 'Eleklrochem. Ber. Bunsenges pins Oicm. 63. 495 (19519).
8 Stern M.. Fiscrl E D.: Proc \mer Soc Tesllng Materials 59. 1280 (1959).
9. \1апфЫ Г.: Corr. NACE 29. 397.403 (1973): 32. 143 (1976) — Praia* M.: Werk-
slolle u. Korr 25. 104 (1974) — Pahmbarlnt G.. Fellonl L . Cammanla G. P : Corr.
N\CE 29. 245 (1973) - Lerou R L : Corr NACF 29. 272 (19731 — Bandy R..
Jones D. A : Corr. N\CF 32. 126 (1976) — HetU F.. Schwenk V.: «'erkslollc
и Korrosion 77.241 (19761 Monsleld F.m: Advances In Corr Scl. and Technology
(ronfana .11 C. Stachlc R »' . Eds). Vol. 6. Neu York. Plenum РиЫ. Сотр.
1976. p. 163.
10. \olgt Ch: 151.
11. Fngell II.-1: Arch Elsenhullcimcsen 26. 393 (1955).
12. Buck V. R . LeUhelscr II.: 3 Frcclrochcm. Soc 104. 474 (1957).
13. Orem T. H : 3. Res Sal Bur. Standards 58. 157 (1957).
14. Schlkocr G.: Z Eleklrochcmle 85. 62, 65 (1929)
15. fW-Vfi : Similar- и Ileizungslechnlk 3.193 (I9G9): Kaevhe II.: Werkslnlle u. Kor-
ros л 26, 175 (1975).
16. Bohnenkamp K.: Arch. ElsenhOllenwesen 47. 253 (1976).
34J
17. Uhllg И. H.. Trladb D.. Stem II . J. Eleclrochcm. Soc. 102. 59 (1955).
18 ZtmburaZ..Zlolkowska W ■ Bull Academic Pol. Scl Chlm XIII. Nr 3 (1965)
цнтяруетсп no 116].
19 Fngell II. J.: Arch. Ciscnhullcnwcsefl 29. 553 (1958).
20 Speller F.: Corrosion. Causes and Prevcnl ion New York. Toronto, London: McGraw
Hill 1951. p. 168.
21. Thlthmann Т.. Russet R . Atllrrt V : Ind. Engng °>Bn '*• 66S (1924).
22. Roelhelt В . Cox G . I ittreal «Г.: Melals and Alkni 3. 72 (1932).
23. Pryor M. J.. Ktir D. S: J Eleclrochem. Soc. 105. 620 (1957).
К главе 7
1. С. г. Symposium Eiiropccn sur Irs Inhlbllcurs de Corrosion. Ferrara I960. Annall
dell'unUcrsila di Fcirara. Sezione V. Supol. n. 3. 1961.
2. Proc. 2nd European S>mposlum on Corn».on lnhlbilors, Ferrara 1965. Annall
dell'univcrsila ol Ferrara. Si ine V. Suppl. n 4. 1966.
3 Proc 3rd European Symp^lum on Corrosion lnhlbilors, Ferrara 1970. Annall
dell'unitersHa di Ferrara. be one V, Suppl. n 5. 1971.
4. Proc. 4lh European Symposium on Corrosion lnhlbilors, Ferrara 1975. Annall
dcll'iimverslla nl Ferrara. Sez inc V, Suppl. n 6, 1975.
5. Parsons P.: 131. p. 3.
6. Даяаскин Б. Б.. Петрив О А.. Батраков В В Ллсорбиня органических
соединений на электродах. М — Л . Пачка, 106В, 334 с
7. Fischer И.: |3). р 15: Fischer II.. Seller V : 121. p. 19
8. Aksllnal M. II: Ucrksloffc u korroslon 21. 273 (1970).
9. Hoar T. P.. HollUau R. D.: J. Appl. Chem. S. 602 (1953).
10. Miller V.. Lorenl V: Z. phvs. Chem. N. F. 27. 23 (1961).
11. Heusler K. £.. Carlledge G. II.: J. Clcclrorhem. Soc 108. 732 (1961).
12. Slktanka-Smlakmka Z . Vlrcnrek G.: |3). p. 453.
13 Hackermann N.. Justice D D . McCollerluE.: Corrosion NACE 31. 240 (1975).
14. Lorenz V.. Yamaoka II.. Fischer H. Z Elcklrochcmk. Ber Bunscnges. phyi
Chemle 67. 932 (1963).
15. Hauler К. В : Лнсссртанна. (iolllllgen 1958.
16. Hoar T P.. HollUau R D.: |9)
17. Makrldes A. C. Hackermann N.: Ind engng Chem. 47. 1773 (1953).
18 Kaesche II.: 7. Elcklrochemlc 63. 492 (1953)
19. Breller M.. Clamroth P.: Z- tlcklrochemle 58. 493 (1959).
20. Cavallan L.. Felhnt L . IrabanclllG: 121. p. III.
21. Kaesche H.: Dcchema-Morttgraphien Bd 39. Welnhclm: Vtrlag Chemle GmbH 1961.
S 55.
22. HeUrmeuer J.. Kaesche H.. Corr sci 8. 377 (1968).
23. Heusler ~K. £.. Carlledge Ci. H.: till.
24. Frumkln A. In. Advances In rieclrochemlMry and Flrclrochemlcal Fngjncerlng.
Vol. I. p. 65; \ol. 3 p. 287. Ne» York. London: Inlersclcnce Publishers (1961).
25. G«i|/ Л1 : Ann Chem Pliys (7) 29. 145 (19 J). (Я) 8. 291 (1906). (8) 9. 75 (1906).
2f. Kobtyrktn Va \\ . Trans Farad. Soc SS. 455 (1959) *
27 Ntkolaleaa N. Г . Frumkln A. N . Jo/a S A.: Zhurn Fll Khim SSSR. 26. 1326
(1952)
-'«. Jota S . RaJldtsllunskaia С: Zliurn Fll hhlni. SSSR 91. 1159 (I"*)):
Frumkln А Л'.: 7 rleklrocherlc 59. 807 (1955)
Д Ataslan L.: Dokl. Akad Nauk SSSR 100. 47.1 (1955).
30 Antropai L I . Proc Isl Inl Congr. Mclallic Corrc-lnn London. Bullcrworlhs
1962. p. 147. J. Indian chem. Soc «5. 309 (1958); Trudy Jemanskogo Polylechn.
2. 97 (1946).
31 Сы также Horner F. Rvttigrr F. In Korroslon 16. Uclnheim: \erlag Chemle
1963. p. 16: Ucrksloffe u. Korr lion IS. 125. 228 11964).
32 Ce/rocts«7..FuA-rH.:ticclrochlin aclo«. 1.37(1963) — OuroaxklZ. Fischer II..
Brunt A.: Heclrochun. acla 9. 17S (I9C4)
К гла*с 8
I О более ранпсы оПпжаеннп работ Толк. (с Рим» ром и Б ■■ "'. 1019 I9JI1
сы. 12. 51.
386
2 Gerudu-r II.. in: Korroslon 14 Korrosloiuschulz durch 1 egicrcn. Welnheim: \ crlag
Chemie 1962. p. 59.
3. Tlscher R. P.. (ierlschtr II.. Z. Elcklrochemic 62. 50 (1958). b) Ctrhcher II. Rl-
ckert П.: г Mclallkunde 46. 681 (1955).
4. Bergmann AL, цитируется по (2|.
5. Pickering H. V.. Byrne P. J.: 1 Eleclrochetn. Soc 118. 209 (1971).
6. Gra/ L.: Mclallwirlschall, MelalMssciuchall, Melalllechnik 6. 77 (1932).
7. Pickering II. V.. Vagner C: J. Eleclrochnn. Soc //. 698 (1967).
8 t) Pickering II. W..-1. Eleclrochem. Soc 115. 143(1968): b) 115. С"0 (19С8);с) 111.
8 (1970). d) Pickering II. Г . Byrni P. J.: ibid 116. 1492 (I9u9).
9. Feller G. H: Corr. aci. 8. 250 (1968).
10. Обзор литературы сы. HeUtersbach P.: Corr. NAI.F 24. 38 (1968).
11. Rolhenbachrr P.: Con scl. 10. 391 (1970).
12. Longer R.. Kaiser II. Kaesche II.: Wcrkslollc u. Koiroskul 29, 409 (1978)
13. Sury P.. Osmalil II. R.: WerVslolle n. Korr. 22. 135 (1971). Corr scl. 12. 77 (1972).
14. Hcnkasato A.: Scand. J. Melallurgy 2. 156 (1973). Corr NACE 29. 13 (1973).
15. Kaiser II: (иссергаиня. Crbngin 1976 — Ka j-r II.. I ra £.. Kaesche II.: Inl.
Cbnl. Mechanisms ol Environment & nsihve Oackuig of Mslerlals. Guildford 1977.
16 Pamslrller R . LamperlC. Seegtr A , Sehule V.: Vnn status solldl 8. 863 (1965).
17. Wagner C.: J Fleclrorhcm. Soc. 103. 671 (|9Ы5)'
К главе 9
1. Evans U. P..: Trans Insl. Melal Finish. 37. I (19ГЛ).
2. Ecans U. R.: Corr. scl. 9. 813 (1969).
3. Evans V. R.. Taylor С A.: Corr. scl. 12. 227 (1973)
4. Bohnenkamp K.: Arch Eis?nhullenu-es 47.751 (1976) — сы. также Forsrhungsheft
iSlahl» der CGKS «tlbor die Sauerslolfkorrosion des Eisen» LL'R 5323 d.
Luxemburg (1975).
5. Srnuwi* V.. Частное сообтепке (1974).
6. Ttlmans J., lltrsch P.. Wtlnlraud Г.: Gas und Wasscrlach 70. 919 (1927) — Til-
mans J , Heublem 0: Gesundhells— hw. 35, 669 (1912). Z. Unlersuchung Le
bcnsmlll. 58, 33 (1929) — Langeller V F : J Amer Waler Works Ass. 28. 1500
(1936)— сы также Klasll., Stelnram H. Die KorrosiondesEisensn ihreVerhiill-
ung. 2. Aull. Dusseldorl: Verlag Slahlciscn 1974.
7. Kaesche H.: Wcrkslollc u. Korr. 26 (1975).
8. Сы.: Korroslon In Kalt- u Warmwassersystemen der Hauslnslallalionen. Bad
Nanhelm 1974. Obcrursel: Deutsche Ges I Milsllkundc 1975.
9. Werner П., Vursler £.. Sonlhelmer II.: gvl «.isser-Ab»asser 114. 105 (1973) —
Krust 0. L : «erkslolfc u Korr. 26. 454 (1975) — Sduxnk V : «erkslolfe u. Korr.
27. 157 (1976).
10. Triche V.. Schwenk Г.: Helzung. LOIIung. Ilauslechnik 24. 13 (1973)
11. Дла Солее летального ознакомлении см . например. Barton К' Schulz gegen
almospharlschc Korroslon. Weinhcim: Verlag Chemle 1973
12. BuclrowUckl A . Schwelz. Archlv Anccu. Uiss. Techn 23. 97 (1957).
13. Ekim U. R . Taylor С A : British Corr J. 1974. 26.
14. Kaesche II.: Wcrkslollc u Korr. 10. 068 (1959)
15. Bohiunkamp K.: Tribune du CbBFDAU Nr. 324 (19701. p. I.
16. Rostnlekt I. L : Isl Int. Congr. Melallk Onrasion l%l. Londoi Bnllersvrlhs
1962, p. 243.
17. Vannerhtrg N. G.. SyJerbergrr T. Can. scl 10. 43 (1970).
18. Schtkorr G.: Wcrkslofle u Korr. 14. 69 (1963).
19. Kaesche H: «erkslolfe u Korr. IS. 379 (1964).
2a Schaart II.: Wcrkslofle u. Korr. 23. 648 (1972); 16. 93. 210 (1965).
21. Mlsaua Т.. Куипо Т.. Suet to Г . Shlmodatra S ■ Corr. scl. //. 35 (1971) —
Шип» Т.. Asaml К . Hashimoto П.. Snlmodaira S ■ Corr scl 14. 27!) (1974).
К главе 10
1. Franck V. F.: Ilabililalionsschrill. Gollingen 19.Я
2. Weil K. G.. Frank V. F.: Z. Eleklrochemic 55. 814 (I9P>).
3. Iltrbsleb G.. Engell II. J.: Z Eleklroi ie «5. 881 (lyol)
4. Franck U. F.. FlWwgh R-. 2. ph\s Chem. N. F 3. i83 (1955).
187
5. hpelboin I.. Gaorlelle С. Keddam At.. Cocr. Kl. IS, 166 (1976)
6 Franek U. F.: Werkslolfc u. Korr. //. 401 (I960)
7 Osleneald J.: Z. Elcklrochcmie 66. 401 (1962).
8. Christiansen K. A., Hoeg "■• MiAtbcn K.. Nord H-. Ada chem. stand IS, 300
(1961).
9. Old J. L.. Barllell J. II. 1. Eleclrochem. Soc. Ill, ICO (i%6).
10. Neuskr K. C: Ber. Bunscnges. phy». Chem. 77. 1197 (1968).
11. Franek U. F.: Z. N'alurforschung 4a. 378 (1951).
12. \ellcr K. J.: Z. bltklroclicinic M. 230 (1951).
13. IT«1 K. (i.. ИопКоеЦсг К.-Г.: Z. phys. Chcm N Г. Y. 175 (19о5).
14. Ргиог Л). J.. Emms U. R.: J. Окш. Soc. /«». 3330: /S50. 1259. 1267: 1950, 1274.
15. Guhr II.. Lange £.: Naluruiss «3. 12 (I95C).
16. Maync I. E. O.. Mailer J. W.. Pryor ,4. J.: J. Chcm. Soc. 1950.3229.1954.103 —
Mesne J. E. 0.. Pryor ,4. J.: J. Elcclrochcm. Soc 98, 263 (1961): 100. 203 (I9»'u
17. Nagayama M., Cohen At.: J. Eleclrochem. Soc. 109, 781 (1962): //0. 670 (l96o|.
18. Gohr II.. Langc t.: J. Elcklrochcmie 61. 1291 (1957).
19. loiuje £.. WeUUnger H.: Naluruiss. 45. 383 (1958).
20. №!fer К. ./.: /. phys. Chen). 202. I (1963): Z Eleklrochem. 58. 230 (1954): Z. phys.
Chcm. N. F. 4. 165 (1955) — Veil K. 0.: /. Eleklrochem. 59, 711 (1965).
21. TTautai L: Traru Farad. Soc. 37. 1151 (1935) — Vinterootlom А. В.: Z. Ckklro
chcm. 62, 811 (1958) — Ellipsomclry in Ilic Measurement of Surface* and Thin
Films. Symposium Proc iPatsaglia £.. Slromberg R. R., Kruger J. — Editors)
NDS Misc. Puhl. 256. US Oovcrnmcnl Prlnl. office. Washington 1964 — Proc
Synip. Recent Developments In Cllipsoruclry (Bashara N. M.. Buchman А. В
llall Л. С — Editors) Surface scl. 16 (1969).
22. Corn F., Veller K. J.: Z- ph)S Chcm. N. Г. 77, 317 (1972)
23. Own F.: Oplik 35. 536 (1972).
24. VetUr K. /.. Corn F.: Z. phys. Chem. N. F. 86". 113 (1973)
26. Veil K. G.: J. Elcclrochcm. Soc 110. 640 (1963).
26. См также Феттер К. Электрохныпческап кинетика. М . Химия. 1967. 656 с
27. Wagner С: Bcr. Bunscnges. phys. Qiemle 77. 1090 (1973).
28. Nenakoaki V. At.. Hkhachev Y. A. Electrochim. acla 12. 267 (1968) — Ileus
ler K. E: Ber. Bunscnges. phys. Chcm. 77. 1197 (1968).
29. Jatmckt W.: Z Eleklrochem. 56. 473 (1952): Jaentcke Г.. Нагие At.: Z. Elcklro
chem. U. 521(1959); Engetl H.-J.: Z phys. Chcm. N. F. 7. 155 (1956): Valuerde N .
Wagner С W.: Bcr. Burucngcs. pnys. Chcm. SO, 330 (1976) —см. т.и.же
Dlggll J. V. in 1117b). p. 281.
30. Proc. 4lh Int. Synip. Passivify and Breakdown of Passlvlfy. Airllc, Va. 1977.
Nacc Houston 1978.
31. См. также Landoll D. In 130).
32. Hoar T. P.: J. Eleclrochem. Soc. 117. 17 С (1970).
33. Evara V. R.: Electrochim. acla 16. 1825 (1971).
34. Wnblara H., Brusic V.. Bockits J. 0. AT: J. Phys. Chcm. 75, 2823 (1971).
35. El Mlligy A. A.. Geano D., Lorem V. J.: Electrochim. acta 20. 273 (19751 -,
Lorteer P.. Lorem V. J. in 1301. I
36. Sola N.. Kudo K.. Neda Т.: Ekxlrochim acla 19. 471 (19741.
37. Nagayama N.. Cohen At.: J. ElKlrochcm. Soc 110. 670 (1963); Sate, N.. Kudo К.
Electrochim. acla 16. 447 (1971): Solo N.. Kudo K-. Noda Т.: Eleclrorhim. acta
16. 1909 (1971): Corr. Kl. 10. 785 (1970).
38. Yolken H. Т.. Kruger J.. Caloerl J. P.: Corr. scl. 8 (1968).
39. Grady 0.. Bocirh J. 0. M.: Chem. Physics Letters 6. 116 (1970), Surface Kl. M
249 (1973).
40. Reiie R. Г.. Baiter B. G.. Bockrls J. 0. At..- J. Eleclrochem. Soc /77. 1460 (1975) -
Lumsden I. B.,SlaehleR. U'.:Scrlpla mcl.6,1205(1972) — SeoM.. Lunuden 1. В .
Siachll R. Г.: Surface Kl 42. 337 (1974): SO. 541 (1975).
41. Nagayama At., Cohen At. in: 1171.
42. Oelsner G.: Диссертация. TU Berlin 1974.
43. KokHyrkln Ya. M : Z. Elcklrochcmie 62, 700 (1958).
44. Sato N.. Okamoto C: J. bleclrochem. Soc. 110. 703 (1963).
45. Veller K. J.. Arnold K.: Z. Elcklrochcmie 64. 240. 407 (I9G2).
46. Neumann Т. «Г., Risener V.: Z. Ek-ktrochemie 59. 722 (1955).
388
47. Racha H.-J.. LennarttG: Arch. Elsenhultcnwcsen 26. 117 (1956).
48. Neumann Т.. DiekHler Г.: Z Elcklrochcmie «7. 745 (1958).
49. Andrma V V.: Corr. N \CE 20. 35 (1964).
50 5eo M . Furmehl R.. Okamoto G.. Sato N.. Trans. Jap. Insl. Mot. 16, 519 (1975).
51. PlUth W. J., \eller К I: Brr. Bunsenges. phys Chem. 13. 1077 (1969).
52. Knoedler R . lleusUr K. E : I Icclrnlnm. acla 17. 197 (1972).
53. См. литерапрпые ссылнп ■ 1511. 1521.
54. Soto N.. Okamoto G: J. Ekclochcm. Soc 110. 703 (1953).
55. OkamotoG.. Kohayaihl II .nagayomaM..SaloN : Z Elrklrochemlc67.77S(l958i.
56. Ките E . Sthwabe К . Corr Kl. 4. 109 (1964).
57. DuboK Я . laumrou A . P Kl M C: Electrochim. acta №. 395, 683 (1973).
58. llewJer K. I.. Sthuner К • Ber Bunsenees phys. Chem. 77, 885 (1973).
59. Boekral. 0. H . Reddy A. K. N.. RaoB: J. Eleclrochem. Soc 113. 1133(1965):
Reddy A. K. N.. Rao В . Can J Chcm. 47. 2C87. 3 (1969).
60. Salo N.. Kudo K.: Fleclrochlm. acta 19. 461 (1974).
61. Engell II -1 . Ramchandran Т.: I. phys. Clicniic 7/5. 176 (I960).
(.2. Roeha H.-J . Lennartl G.: Arch. I Isclihiillcnwrtm 26. 117 (1955).
63. Uhllg H. H . VoodMe G. L : J. phys. Chem. 57. 280 (1953).
14. Оялюто К.. Lngell H.-J : Corr. Ki. 6. 389 (I960).
t>5. См.такжеSdm.nk W : UVrkslolfcu Korr. 14.646(1963): lleroslebG.. Schaenk Г.:
«erksloffe u. Korr. 20. 995 (1969).
C6. Neumann Th . Klimmeck M.: VLcrkslollc u. Korr. 77. 115 (1971). Vgl. audi lieu-
m лл Th . Ilauck G.: Z Mclalikde 56. 75 (1965): Ber. Bunsenges. phys. Chem. 71.
404 (1967): /viu L . Ktrtol A: Mapvar Kcmial Folyoiral 73. 169 (1967); Wilts-
Iran L. L.. Ken Note: J. Eleclrochem. Soc. 116. 525 (1965).
1.7. liockel At. В: Corrosion NACE 79. 393 (1973).
68. Llalov E A.. Bond A. P.: 1. Eleclrochem. Soc /77. 719 (1975)
6i. Tronilad {..: Trans Farad Soc 79, 502 (1933) — Andreeva I. V'.: Corrosion N'ACE
20.35(I9G4) — OkamoloG . Slmbala Т.:Corr. Kl. 10.371 (1970) — Сомит/ К. N..
Slaehle R. Г : Elcclrochlm. acla №. 1895(1971) — BulmanG. M.. TsewigA. С. С:
Corr. scl. IS. 531 (1^3).
70. Rhodln T. N.: Corr. NACE II. 1231. 4651 (1956).
71. Hornet G. J.. Alduge А. Г.. Jerner R. C: J. Elcclrochcm. Soc. 119, 684 (1972).
72. Lumsden J. В.. Slarhlr R. W.. Script! met. 6. 1205 (1972).
73. Pralik IA.. Prank V.. Cthal V: Z blcklrocbemh- 62. 739 (1958).
74. Ают! К-, Haihlmola K.. Shlmodatra S.: Corr. Kl. 16. 387 (1976).
75. HolUday J. £.. Frankenlhal R. P: J. Elcclrochcm. Soc. 119. 1190 (1972).
76. Frankenlhal R. P., Malm D. L : J. Elcclrochcm Soc /73. 186 (1976).
77. Uhllg H. /I: Trans Clrclrorhem Soc S5. 307 (1944). Z. Eh-klroclicm 62. 626
(1963): Slcltea N. D . Uhlip. II II.: 1. Eleclrochrm. Soc. 110. 1215 (19Л.Т); Afonl-
feld I.. Vhltg H. II: J. Clctlrochcm. Soc IIS, 900 (1968): 1/7, 427 (1970); Corr.
Kl. 9. 377 (1969).
78. Osl rwald J.. Uhllg H. II.: J. Eleclrochem. Soc 108. 515 (1961).
79 Makrides A. C. Stem At.. J. Eleclrochem. Soc. 107. 877 (I960): Makrldes A. C:
1. Eleclrochem. Soc /№. 412 (1961). III. 392. 401 (1964): 113. 1158 (1966).
80. Gerbther H: Z. ph\s. Chem. N. F. 26. 233. 325 (I960), 27. 48 (1961): Physical
Chemistry {Eyrlng H . Hend rxnD . JoslW. — Eds) Vol. IX A. New York:
Academic Press (1970) — Neusltr K. E . r,ifling Suk Yun: Electrochim. acla 77. 967
(1977). p. 977 — Oogonadie R R . Kumelsov A. At. Ulslrup J.: Elcclrochlm.
acla 77, "67 (1977) — Schullu J- W. In: |30] — Schmlckler W. In: |30l.
81. Kololyrktn Ya M . Bune N Y : Z phys. Chem. 214. 274 (I960).
82. Tomaschom N. D. L Eleklrochem «7, 717 (1958): Corr. scl. Л. 315 (1964): Werks-
lofle n. Korr. 77. 636 (1976).
83. Slraim В.: Z. Eleklrochem. 33, 717 (1928).
84. Uhlig H. II.. Can N.. Schneider P.: Trans, bleclrochem. Soc 79. Ill (1941). —
Kototyrkin Ya At. Bune N. Y . FlorianowitscJ: G. At..- C. r. Svmp. Europeen sur
k-s Inhlbileurs. Ferrara 1961, s. |61. S. 493.
86. Kaetehe H: Arch. F Isciiliutlcnwcacii 36. 911 (1965).
86. Odium-/ A . Fngell II -J.: Arch. ElscnhOllcw. 30. 417 (19591
87. Pryor M. J.. Cohen M.: J Elcclrochcm. Soc 100. 203 (t9.V)) - Cohen M In:
Corrosion {Shrrlr L. L. — Edilor). Bd 2, S. 18 27.
38»
№ UMig II II. Tnadls D. A1.. Slrrn M : J. Eleclrochem Soc Id. 59 (19Б5)
89 Mayne J.E О . Menler J. Г . Pryor M. J.. J Chem. Sot I960. 3220; 1954. 10»
llamcj L.O. W. lerj. Г.. J. Chcm Soc 1954. 103. Howie l.L.O..Pryor M.J
J. (hem Soc. /ОД. 1831: Pryor M J . Cohen 4 . J. Eleclrochem. Soc 9S. 2
(1961). /00. 203 (I ); StklarskaSmialcmka S., Slathle R. ■'..- J. Llectrochcin
Soc 121. 1393 11974).
90. Brasher D. M.. Kingsbury A II.: Trans. Farad Soc 54. 1214 (1958): Сопел II
вгг* F.: Z Eleklrochem. 62. 696 (1458): L'hllg H. H.. King P : J Electruchem
Soc. 106, I (1959): Kruger 1: J. Eleclrochem Soc 110. 664 (1963). Siktanka
Srmalotuko $.. Slachlr ft. V.. J. blrclrochcm. Soc 112. 1146 (1974).
91. CartUJge (,. II: Z Elcklroihem. 62. 684 (1958). J. phys Chcm. 64. 1877. I
(I960): 65.1009.1361 (1961). UrillshCorr J /. 293 (1466); J Elrctrocheni. Soc. 114
39 (1967).
92. Evans V. R : Corrosion and Oiydalion ol Metals, London. Arnolds. I960, Suppl
\olumcs 1968, 1976
93. См также Zwicker U-: Tilan und Tilanlcgicrungcii. Berlin. Heidelberg. Ni
York. Springer 1974.
94. См. также Kaesche II.: Z A'eUllkde 64. 59J (1973)
95. Thull R., SJiaUach M.: Blomednlnische Techmk 20. 51. Ill (1975).
96. Вгашг £.. Norm £.: Ucrkslolle u. Kin. 20. 676 (1969).
97. Stern M.. tusemberg V.: J. Eleclrochem. Soc. 106, 755 (1969).
98. Oelsner G: Dipiomarbeil. TU Berlin 1961.
99. См. также SUaumanls M. £.. Shim S. Т.. Schtechtcn A. «*..- J. phys. Chem. 59,
317 (1906).
100. Slraumams M t . GUI С. В.: J. Cleclrorhem. Soc 101. 10 (1954).
101. Lunge E . Ciohr II.: 1 hermod)namlsche Llcklrochemic. Heidelberg, Iliilllg. 1962.
102. Front D.. Gahr II.: Iter. Bunscngrs. ph>s. Chem. 67, 680 (1963).
103 Ridlgrr 0. Fischer w. R.. Knorr V.: I. Mclallkde 47. 599 (1956) — 7'omat-
Aow N. D . Tsthernowa 0. P . Allomski R II: Z phys. Chcm. 214. 312 (I960).
104. Stern M . Bishop C: Trans. ASME 25. 239 (I960)
105. fisA-r Г. R.. Ilschncr Gensch C. Knorr W.: Ucrkslolh u Korr. 12. 597 (1961).
m.Vorulractl R.. Itak-Krltko I I.: Kecueil Irav. chlm. Pay Bas 44. 376 (19251.
цнтнруетеп no Evans V. R.: Corrosion and Oxydalion of Mvlals. London: Arnolds
1960, p. 311.
107. Franz D.. Angel К. Veldlnger II. 0.. Lange £..- Nalumuenschallen 49. 154
(1962).
108. Anjreeva V V.. hx cil |09|.
109. Allard K. D . Ahrens M . Under K. £.: Ucrkslollc u. Korr. 26, 694 (I97S).
110 Нассщностъ алюыныня подробно обсуждепа Кеше а |30|; см. также прнаод
мые там литературные данные.
111. Kaesch,II.: Z. phys Chem. N. I-'.34.87 (1962): Wrrkslolleн. Korr. 14.557 (1963).
112. Vedder V , Vtmllj/ea D. A.: Trans. Tarad. Soc. 65. 561 (1969).
113. Ergang R.. Mating С: Z Mclallkde 41. 272 (1969).
114. Pryor M. I., KeirD- S.: 1 Eleclroehcm. Soc. 102, 605 (1955).
I IS. Galtxle J. R. S. M. de Drink hell in: Proc 4lh Inl. Conl. Metallic Corrosion,
Amsterdam 1969. NACE Mouslon 1972. p. 439.
116. Ileusler К £.. AUgaler Г.: Werksloflc n. Korr. 22, 297 (1971).
117. См , например, а) Юме Jl.. Анодные оксидные пленки. Л . Энергии. 1967.
232 с. — Ь) Oxides and Oxide Films (Dlgglt I. IT. — Ed.). New York: Marcel
Dekker 1973.
118. См. также Resdda L. In: Korrosion u. Korrosloruchult {TSdt F. — Herausg)
Da Grnylcr: Berlin 1961.
119. //liter K.: Helv. chim. acta 26. 1037 (1943): 27. 1443 (1944) — Z. Eleklrochem 67.
675 (1958) — Landsbtrg R.: Z ph)i. Chem. 206. 291 (1957): landiberg R.. Bar
IfIIII.: Z. Eleklrochem. 61, 1162 (19о7): Barlell II.. Lendsberg R.: Z. pbys. Chem
222. 217 (1963) — Popexa T. I.. Bagolskii V. S., Kabanoo B. N.: Dokl Akad
Nauk SSSR 132. 639 (I960): — Zhurn. Fu. Khlm. 3S. 1432, 1439 (1962) — Km
banix B. N. Eleclrochlm. acla 6. 253 (1962) — School* K.: Z- phya. chem. 206.
304 (1958) — Eleclrochlm. acta 3. 47 (I960) — Papooa Г. I.. Simonoca V A
Kabanai В Л : Sowel blcclrwhem. 3. 1273 (1967): 2, 1347 (I960).
120. Franc* U. F.. Ludering W.. оптируется no Franclt V F : tycrksloffe и Korr. 9.
504 (1958).
121. Hull M. N.. Ellison Г., Jlanl J F: J Eleclrochem Soc 117. 192 (1970).
122. Kaesche II.: Eleclrochlm. acla 9. 383 (I9R4).
123. Breller M. «Г.: J. Eleclrochem. Soc 116.719 (1969) — а) Рягегс R v.: J
Eleclrochem. Soc. 116. p 1652: Breller M. 9: i Eleclrochem Soc 111. 738 (1970):
b) Cmuer V.. Kaesche II.: Cm. id. 12. 617 (1972).
124. Grail K.: Dipiomarbeil, Erlangcn 1977.
125. Muter A'.. In: 11191: J. Eleclrochem. Soc 100. 376 (I9U)
126. См. также Gcrlschcr II. In: Advances in Eleclrocbemlcal Encineerlng {Delahay P.,
TobuuC. V. — Editors). Nc» York: Inlaclcnce Pubis 1961. p. 134 Manu A..
Goldstein Y.. Cram N. В.: Semiconductor Surface» New York: J Wiley. 1965
i27. Morrison S. R.. Freund Г.: Eleclrochlm. acla /3. 1343 (1968) Oerlvher II..
Kalb D. M : ibid. IB. 987 (1973) — Deltinger В . Schifprl II -R.. Yotopama Г..
Cerlsdur H.: Ber. Bunsengrs phys Lhem. 7». 1024 (1974) Fruhairlh 0.. Her-
tog С »*.: Surface Technology 4. 417 (1976)
128. Devanalhan M. A. V., Lakshmanan R ■ Fkclroihlm. ocla 13. 667 (1968).
129. Rcddy A. K. N..Devanalhan II. A. V.. Bockrls J 0 MJ. Eleclroanal. Chem. 6.
61 (1963).
130. Kaesche II.: Werkslolle u. Korr. 20. 119 (I960).
131. Kroenlg Г. 0.. Pawlom S. F.: Korr Melalbchuli 9. 268 (1933) - Schtkorr C:
Gas- u. Unacrlach 62.834 (1939) — Rolen H.. Ehensttckcn F.: Arch. ElscnhOllen-
wesen 15. S9 (1941).
132. Gilbert p. Т.: Pillsburgh Inl Conl. Surface Reacllom. Plllsbnrgh Corr. РчЫ.
Сотр. 1948. p. 127 — Heatng R- В . Prultcn С F.: Corr. NACE 5. 330 (1949) —
Shuldtner H. L., Lehrmann 7 .■ Corr. NACE 14. 585 {1958).
133. Kaexht II.: Helium;. Lrillnng. Haustechnlk /3. 332 (1962)
К г л а ■ e II
1. Kltngerl J. Л . lynn S . Tobias С Г.: Eleclrochlm. acla 9. 297 (1964).
2. File II.. Oelsner G: Mrlnlloberlliche 12. 129 (1958).
3 tlte H. Oelsner б: Slromspannungsdiagranime «Ichlleer Gcbrauchsmetalle
Berlin- Bundesansl. f. Malerlalpruiiing. 1957.
4 Eoans U. R : Corrosion and Ox\dalion ol Metals. London- Arnolds I960, p 648.
5. Kaesche //..- Werkslolle n Korr. 14. 557 (1963).
6 £wns U. R.: J. chem Ind. 47. 731 (1928).
7 Salran k Г. II.. Hardy R. Г.. Mill rll.R- 481 h Ann. Techn Proc. Amcr Eleclro-
plalers'Soc 48, 156 (1%|). цнткруется no Eire I . In- Handbuch der Galvano-
technlk iDellner II. W.. Cite J. — Herausg) Hd III. Munchen: Haruer Verl.
I960. S. 398. л
8. taker J. Т.: J Eleclrochem. Soc /0/. 271 (1954) —Vakeel Т.. Rostnblulh M.:
1 Eleclrochem. Soc. 102. .'144 (1955) — Го*ег J. T: J. blcclrochcm. Soc 102.
420 (1955). — Waher J. T . Fagan В.. J. Ekxtrochem. Soc 103. 64 (1956) — Гп-
ber J. T. Morrisxy J . Rulh J : J LleclroclKm. Soc 103. 1.38 (1956) - Го-
*er J. Т.: J. Llcclrorhcm Soc 103. 567 (1950)
9. Kmnard £.. IToter 1 T: 1. Heclrochem. Soc. 117. 880 (1970)
la llxhner Geraeh C: Z r.lrklrochem. 64. 275 (I960)
II. Сорит II. R.: Trans Heclrochem. Soc 84. 71 (1943)
12 См. также Belt A.: Konlorme Abblldnng. 2. Aull. Berlin, (iolllngen. Helrielberf.
Springer 1964.
13 Wagner C. a) In. Handbuch der Melallpbslk. Bd I. 2. Leipzig Akad. \crl.-ig.ves
1940. S 105 — b) J. Eleclrochem. Sol . I (l"52) c) J. Tleclrochem Soc
/07. 447 (I960) —см. также Uerkslolle u. Korr. //. 073 (i960).
4. Jaenlcke V.. Bonhorller K. F: Z phys Chcm. A 193. 301 (19441.
15. Levich В.. Frumkln A : Acla pinsicochim. USSR IS. 325 (I94J).
16. Jaenlcke W: Z phjs. Chem. Л 191. 350 (1942).
17. Ilschner Gensch C: Techn. Mill Krupp IS. 29 (I960)
18. Blanch, a.. Caprloglio (i: Uerkslolle u. Korr. 9. 440 (I9j8i.
19. Agar J. N.. t'.on- V. R . пигир\етси по Ci ns V P : J Iron Sleel lusl 141,
219 (1940).
1»!
20. КаггАг H.: Werkslolle u Korr. IS. 179 (1964).
21. Гида U. R : Mclal Ind. 29. 481 (192b!: см. также 151. S. 118.
22 Гииа U. R.. Hoar Т. P : Proc roy. Soc . Ser A 1ST. 343 <i932).
23. Blanch! C,: Melallurg ilal 4S. 123 (19 3).
24. Blandu C.: Melallurg. Hal. «. 323 (193.1).
К главе 12
1. Rath 0.. Odenlhal II: Korrosion 15. Welnhelm. Verlsg Cbemie 1962. S. 33.
2. См. также lUmlg II. £.: Werkslolle u. Korr. S. 321 (1957).
3. См. Еоапя U. R.: Corrosion and Oxvdatlon ol Melals London: Arnolds. I960.
4. Biumel A . Engell H.-J.: Arch. Erscnhullcnwesen 30. 417 (1959)
5. Kceuhe II.: Arch. Elscnhrillenwes 36. 911 (1965).
6. Veller K. J.. SlrehUoa H.-H.: Ber. Bnnsengcs phys. Chcni. 74, 449 (1970).
7. U. R. Etxua — Conlerence on Localised Corrosion, Williamsburg 1971, NICE
llouslon 1974.
8. Си. также Campbell II. S . In: |7|. p. G2S.
9. Kacsche II.: Hclrung. LOItung. Hauslcchnlk 13, 332 (1962) — Sllchrl «Г.. In
Korrosion in Knll- und Warmwassersyslemcn der Hauslnstallalloncn Bad Nauhelm
1974. DCM Oberursel 1475.
10. Heldemeyer J.. Kacsche II: Coir. scl. 8. 377 (1968) — llerbsleb G„ Schatnk W.
Corr. acl. 7. 719 (1967).
11. llerbsleb О: Диссертации. Univcrsllll Bonn 1962.
12. Rcaenfeld I. L.. Danllov I. S.: Corr. scl. 7. 129 (1967).
13. Braura £., Schamk W.: Arch. EiscnhOllenwes 32. 387 (1961).
14. 4lh Inl. Syrap. Passivity and Breakdown ol Passlvlly. Arlle. Va. 1977, NACL
Houston.
15. Handle H.: a) Z. phys Clwm. N. F. 26, 138 (I960) (в это» статье на рис. 3
перепутаны значения еПВТ лля пошлного п хлорнлного растворов): b) Z phys. Cheni
N F. 34. 87 (1962): с) Werkslolle u. Korr. 14. 557 ((963): d) [71. p. 516; е) |I4)
16. Bothnl II.. Uhllg И. II.: J. Eleclrochem. Soc 116. 906 (1964).
17. Prycr M. J.. Ktlr D. S.: J. Eleclrochem. Soc. 102. 605 (l95o): 104. 269 (1957)
18. Smlalomkl M.. SAIarskaSmtaUxotka Z . Rychlk .4.. Siummer A : Corr. sci. 9.
123 (1969) — Stklanka-Smlalowska Z.. Forchhammer P.. Fngell H.-J.: Wcrkslolh
u. Korr. 20. I (1969) — Slojftb H.. Sdmenk «Г.: Wcrkslolfe u. Korr. /7.49l
(1961) — llerbsleb C, Sdmenk V : Werkslolle u. Korr. IB. 585 (1967).
19. Slimmer A . Siklorska-Smlalosaika Z.. Janlli Clarhor M.: Corr. sci. S. 827 (1958).
20. Slrehblow H.H: Werkslolle u. Korr. 27. 793 (1976).
21. Solo */..- Fleclrochlm. acla 16. 1683 (1971).
22. Hoar T. P.. Jacob V /?.: Nadire 216. 1299 (l%7) — Hoar T. P.. Yean D. C.
Ralki-ell O. P.: Corr. sci 6. 279 (1965) — Hour T. P.: Corr scl. 7. 341 (1967).
23. Veil К «.. Mentel D.: Z- Eleclrochem. 63. 669 (1959).
24. Vrrkerk В.. in: Unesco Inl Conl. Radioisotope* in Scicnllliquc Research,
UNESCO/BS/R I 0 44. цитируется no 1251-
25. Pruor M J . In: 171, p. 2.
26. McBtl С О.. Kruger J.. In: |7l. p. 252.
27. Siklnntc Smialousba Z.. Vblhaia N.. Jantk-Ciachor VI : Coir. scl. 16. G49 (I97u
28 lleusltr K. £.. Fischer L.: Werkslolle u Korr. 27. 550. 780 (19761.
29. Sdiaarwachter Г.. Jasper L.. Incite К : lorschungsber. NKW. No. 1806. KSIr
Opladen- Wcsldelsehcr Verlag 1967, цитируется no [28l
30. rrJeyGrui Т.. Volmcr M.: Z. ph>s. chem. A 1ST. 165 (1931).
31. Yrller К J., Streliblow ##.-##.: Ber. Bunsengcs. phys Chem. 74 1024 (1970).
32. I tiler K. J . Strthblow ll.-ll.: Ber. Dunsenge» phys Chem. 74. 449 (1970).
33. Tousek J.: Corr scl 14. 251 (1974).
34. Galutle J. R.. De Mlditll S. ,11., Mailer L I . De Wexltr S. В.. Alanls I. L.. lb
|7|. p. 580.
35. Pryor M. J.. In: |71 и цитированные здесь более ранние работы Прайера н дг
36. Го*! С. С. Sutton V. Н.. Rldwrdwn J Л.. Riley Т. N К , МаЧигЪе А. О
In: |71. р. 526
37. Ridiardmi J A.. Wood С. С.: J Flrcimchcm Sof 120. 193 (19731.
38. \BD RiAoo II F.. U'oal С С. И ■<" i J- Л.. 1 •у^я С. К.: Cnrr. ~.. 14.
615 (1974). 16, 677. 689 (1976).
392
39. Pickering Н. Г.. Frankenlhal R. Р.. ш 17). р. 261
40 Veller к. J.. Slrthbloa ll.-ll: Ber. BururnKcs. phys. Chem. 74. 1024 (1970)
41 .Чн гочнеленные иллюстрации прнас ены п |7].
42. МслоМюл J. Л.. Vood О С IJrr. scl. 10. 313 (1970).
43. Pleva J.: Диссертация. Erlaruen 1976.
44. Corr I.. Vorch II.. Scholl Г.: 'err. scl. 9. 71 (I960) — Keslen M : Corr. scl. 14.
665 (1974).
45. Fraud U. F.: H ibllllatlonsschrlll. Gulling™ 1954. — Werkslolle u. Korr. //.
401 (I960).
46. llerbsleb 0.. Engcll II -J : a) /. ph)-s Chem. 2IS. 167 (1460). b) Eleclrochem. 61,
881 (1961): c) Werkslolle n. Knrr 17. • (14 >>
47. Engcll H.-J.. Strtlra N.D.: Z phys Cliem. N \-.*0. 113(1959). Arch. LlseiihOllcn-
wes 30. 239 (1959).
48. Francli U. F.. Metmier L: omples Rcndus 244. 2610 (1957)
44. Hoar T P : Trans. Taraday St.. 33. 11-2 (I4„7). 4S. 683 (1949). Dlsciiulons Farad.
Soc. I. 299 (1947).
50. Си. также Pourbatx M.. In: |7l. p. 12.
51. Solo N.. Naiagaaa Т., Kudo K.. Saliashilu M : Trans. Jap. Insl. Melolt IS. 103
(1972).
52. См.. мапрныер. обобщающую работу FuJII С. Т.. in. |7l. p 144.
53. Mankomskl J.. SAIanka Smlalonka Z.: Corr. acl. IS. 493 (1975).
54. Pearson E. C. Hull H. J.. Hay R. II.: Canad. J. Technology SO. 311 (1952).
55. Cdekanu C: J. Insl. Mclals 89. 90 (I960).
56. Burger F. J.. Thull V. F. C: Nature 172. 729 (1953).
57. Venners J.: Diplomarbeil. Trele Universilat Berlin 1971. цитнруетсп no 1581-
58. \ tiler K. J.. In: 171, p. 240.
89. Slrehblow H.-H.. lues M. В.: Corr. acl. 16. 317 (1976).
60. Феттер К. Электрохимическая книетнка, М., Химия, 1967, 656 с
61. Engelt H.-J.: Ekclrochim. acla 22. 987 (1977) — В приведенном здесь уравнении
(15) имеется опечатка. Правильный аил уравнения: Sh ■> 0,332 Re'^Sc1'3 (£л-
S'.ll H.-J.. частное сообщение).
Irehblow H.-H., Vtller К. J., VTillgalla A.: Ber. Bunserujes. phys. Chem. 75.
822 (1971).
63. Kolotyrktn Ya. M.: 1. Eleclrochem. Soc. №. 209 (l''61).
Ы. RUkerl II., lloUapjel С: Ber. Bunsemea phys Chem. 70. 171 (1966); Werkslolle
u. Korr. 17. 376 (1966).
65. teller K. J: Ber. Buruengcs phys. Chem. 69. C83 (1965).
66. См. также llerbsleb G.: Werkslolle u. Korr. 16.929 (1965)— Katscke II.. tingle £..
Rickerl J.: Werkslolle и Korr. 22, 673 (1971).
67. См. также llerbsleb G.. Sdmenk Г.: Corr scl. IS. 739 (1973): Werkslolle u. Korr.
24. 763 (1973). 26. 5 (1975).
68. См. также Siklarska-Smlaloanka Z.. Jan» Ciachor M.: Corr. scl. //. 901 (1971).
69. Anderson P. J.. Hocking 14. £.: J. Appl. Chem. S. 352 (1964).
7a Frelman L. J . Kalolyrkln Ya. ,11.: Zascbtschlta Melallov 5, 139 (1969): Dokl.
Akad. Nauk SSSR 171. 1138 (1966).
71. a) llerbsleb 0.: Werkslolle и. Korr. 16, 929 (1965) — b) KolotyrUn Ya. M.: Corro
sion NACE 19. 26il (1963) — c) Uhllg H II.. Gllman J. R.: Z. phys Chem. 226,
127 (I9M).
72. Lttkle H. P . Uhllg H. II: J. rlcclrochem. Soc IIS. 1262 (1966).
73. Rosen/eld I., Alaximlsdtuk W.: Z. phys. Chem. 2IS. 25 (I960). — О коиК)рирукшгн
адсорбции im Mfi,CM. Ilaikerman N.. Powers R. A.:l. Phys.Clwm. 57,139(1953).
74. llerbsleb G V . Schatnk W : Werkslolle u. Korr. 26. 5 (1975).
75. llerbsleb 0. ■..- Werkslolle u. Korr. /5. 929 (1965).
76. См. также Pourbatx Л1.. In: |7). p. 12.
77. См.. например. Rastnjeld I. L. In: Proc 2nd Inl. Conl. Metallic Corr. New York
1963. NACC Houston 1965. p. 241: |7). p. 373
78. См также Uhllg H II.: Materials Protection and Performance 12. 42 (1973).
79. Strocchi В.. Vlnttnllnl D.. Slnaglla D.: Eleclrochlm. Mel. /. 239 (1966) — Born-
bara G.. Slnaglla D.. Taccanl G.: Ckxlrochim. Mel. 3. 81. 297 (1968) — Uncen-
llnl В.: Werkslolle u. Korr. 25, 593 (1474).
ЗИ
80. Wythe F II. Volgt L. R.. La Que F. I . Trims Elrclrochem. Soc. 89. 149 11916) _
La Quel L . In: |71.p. H7 П/itO. в.. LaQueh. L :Corr NACE 7.362(1451]
81. Kulhan С. С. Tiulanc С. I.: МЛ. Prol. and Perform. 7. 21 (1971): |7|. p ItH
Am P. ill.. Godard H. P.: Ind. Eng. Owm. 44. 1791 (1951). Corrosion 27. 2Z>
(1954).
62. GlNftirumn L. V.. in. 171. p. 669; CerquelU Л.. Мала F.. VTgono Л!.. In: |7|.
p. 661: Wmrcnlirij В.. Slnaglta D.. Tccamt G: Corr. id. IS. 479 (1975).
К главе 13
1. Fnmenl M.. Vlgnaud C. Mclaui. Corrosion. Industrie No. 581. 582 (1974) —
Anra C. P.. Melegtr ».: Traiu. AIME 236. 1205 (1966)
2. Bob J.I . Goux С . in. U. R Evans Conl Localised Cor г.. Williamsburg 1971.
NACE Houston 1974, p. 556.
3. Erdmann-JesniOer F.: WerksloHc u. Korr. 9. 7 (1958).
4. Beaunler I.. Fnmenl ill.: С. г. Acad. Sc. Pari». Suit С 278. 667 (1974).
5. Herbsteb 6.: Schnllcnreihe Schwtissen 4- Schnelden 5, Nr. 3. 3 (1974).
6a. 5/num В.. Schollky II.. Illnnubrr J.: 2 anorg. allgem. Ctlcm. 183. 309 (1930):
b) Hutu V. R: Tiara. ASST 18. 1126 (1930); t) ScfuinVr HI.. Schwab P..
Sdtweni V.: Arch. Eiscnhullenwes. 33. 853 (1962): Terries II.. Sdmenk W.: Arch.
Elscnhullcmvcs. 36. 99 (1965): Tendon С S., Vermllya. Rosolowskl J. II.: J Ele-
clrochem. Soc. 118. 192 (1971).
7a. Biumel A.: Wcrkslollc u. Korr. 18. 289 (1967): b) HertAt G.. 5<лв«шг ft.: Werk-
alolle u Kirr. 19. 103 (1968): c) Иеитапп Т.. Rocket M : Arch. Elscnhullcmn»
42. Ill (1971): d) f/crfeM С.: Werkilolle u. Korr. 19. 204. 406 (1968). c) Hero-
slebCSchwaabP.: Wcrkslollc u Korr. 19. 484 (1968): 0 HertaicS 6.: Arch Eiscn-
hOllcrmej. 41. 875 (19701. Mclalloberilache 24. 195 (1970).
8. flech-l F. At.: Trans. AIME Ml. 15 (1938): Мл«/ Л. В.: Trans. AIME 194. 469
(1952).
9 Biumel A.. Buhler H. £.. SchuUer ll.-J.. Schwaab P.. Sdmenk «Г.. tiller II:
Corr scl. 4. 89 (1964).
10 См. также AUenpohl D.: Aluminium und Al-Lcglerungcn Berlin. Heidelberg,
New York: Springer 1966.
11 Mean R. В.. Brawn R. II.. Dlx E. II. In: Synip. on Sire» Corrosion Cracking
ol Metals. Philadelphia New York: ASTME-UME 1945. p. 323.
12. Dix E. H.: Trans. AIME 137. II (1940): Trans. AIME 42. 1057 (1950).
13. Ilotub L: He опубликовано. антнр>стся по [141.
14. VostuMcr II.: Werkstolle u. Korr. I. 179 (1950): I. 143. 310. 357 (1950): 8. 463
(1967).
15. Doig P.. Edin0on J. «Г.: Proc R Soc Lend. A 339. 37 (1974).
16. Edinglon J. V.. lllbberl G.: 1. Microsc. 99. 125 (1973).
17. GahxteJ. R.Dc MlchellS. M.. in: 4lh Inl.Conl. Metallic Corr.. Amslcrdam 1969
NACE Houslon 1972. p. 439.
18 Plcva J.: Днсоертаиип. Erlangen 1976.
19. Vgl. i. B. Graf I.. In: Theory ol Stress Con. Cracking In Alloy (Scully J. С —
cd.). Brussels: NATO Sclenlilique Attain Division. 1971. p. 399. n прнвотимм
таы работы.
20. Frank V.. Oral I..: Z Melallkde 66. 555 (1975): си. также |2Ц.
21. Frank «Г.. Lauphelmer A.. Foil II.: DGM-Jahrcllagung. MOnchcn 1977.
a. Robertson IF. D. BaklsH R.. In: Stress Corr. Crackind and Embrilllemenl (fir-
berlxm Г. D. — ed.). New York: Wiley. London: Chapmann a Hall 1965. p. 3.'
23. Gra/ L: Ada mcl. 6. 116 (1958).
24. Kalmr II.: liicccpT«iu<«. Unlvcrsllal Erlangen 1976 — Kaber II.. Kaetche II.:
Z Melolikdc 70. 582 (1979).
25. Lenz F-. /Cuter N.. Kaetche II.. In: Int. Conl. Mechanisms ol Envlromenl Senslllve
Cracking ol Malmals. Cuildlord 1977.
26 Frank Г . Graj L . In: Surlace Ellects In Oyslal Plaslicily (Lo/алЫги R. VI..
Fount J. F. — rds). NATO Advanced Sludy Inst. Series E. Mr. 17 Leyden
Noordholl. 1973. p 781
27. Cngell H.J.. Staehle R. «Г.. Bullough R . In: loc. cil. 1261. p. 790.
3*4
К главе 14
I. \aumann К. F . Carlus I..- Arch. FlsctihQller"»< W. 28J (19.™)
2 Jala S. A.. Tomaihova G.: Zhurn. Fn Khim. SsM) 34. 1036 {1«Ы1). Corr. rv\CI.
19. I3t (1963)
3. Proc. Conl. Fundamental Aspects ol Stress Corr. Cracking. Columbus 1967. NACE
Houslon 1969.
4. McBreen J.. Gtnsnaw M A . In: |3|. p. 51 — см также Kanashima A ,
Hashimoto К.. Shlmodalra S : Corr. N \CE 32. 321 (1976) - PBpptrllng R.. Sdwenk Г.:
Eleclrochlm. acla 22. 121 (1977).
5. TeUlman A. 5.. In: |3|. p. 446.
6 Orianl R. A . In: |3|. p. 32
7 Orianl R. A.. Josepnk P. II: Ada mcl. 22. 106a (1974).
8. АКРА Handbook on Stress Corr. Cracking and Corr batlque {Slaehle R. V..
Speldel M. 0. — main rds. Готовится к лсчалО
9. Сы. также Siklarska-Smielowtka Z: llxdrogen Embnlllcitienl of Low Strengths
Sleets. In- |8l.
10. Cutler C. 5.: SI гею Corr. Cracking and Cnrr tallgue of Medium Slrenglh and
High Slrenglh Steels, in |8|.
11. Abschluubtf ichl EUR 5250d |3. Tcil): Ober den W Bsseiitoll-induilerlen SprBdbnich
hochfesler Slahic (MPI DUKseldorl). Kommisslon der EuropSischen Gcineinschallen.
Luxemburg 1975: си. |I2|.
12. Ftiecke £..- Arch. Eisenhiillenwcs. 44. 647 (1973).
13. влоИ II. J.. Phelps E H.: Corr. NACE 17. 4301 (1961).
14. Wilde B. £..- Corr. NACE 27. 326 (1971).
15. Earns U. R.. In: SlressCorr. Cracking and Embrillkmenl (Robertson W.D — ed.)
New York: Wilev 1958. p. 158.
16. ТгЫапо A. R.: Trans ASM 52. 54 (I960) —fior/ft C. F. Sltittraald E. A.
Trolana A. /?..- Corr. NACE M. 353 (196П) — MeGuire M. F, Trdano A. R . Corr
NACE 29. 268 (1973) — см. также Marquct J.. MatsusHima J . Uhlig II. II ■ Corr.
NACE 26. 215 (1970): Uhlig H. H.. Neuberg R. T: Corr. NACE 78, 337 (1972):
VtUt B. £.: Corr. NACE 27. 326 (1971).
17. Kaetche II.: Die Korroslon der Melalle. Heidelberg Ncv York: Springer 1966.
S. 363
18. Braom B. F.. Fujll С. Т.. DahOerg E. P.: J. Ekdrochem. Soc 116. 218 (1969) —
Broom B. F.. In: The Theorv ol Corr. Cracking (Scully J. D. — ed.) Brussels.
NATO sclenlilique Allaire Division. 1971. p 187 — Smith J A.. Peterson .If. // .
Broom B. F.: Corr. N \CE 26. 539 (1970)
19. Okada II., Vuktaa K.. Tamura H.: Corr NACE 30. 253 (1974). 32. 201 (1976).
К главе 15
1. V. Meysenbug C.-M.. UlUxruhcj Л1.: Wcrkslollc u. Korr. 19. "0I (1958). 21. 167
(1970).
2. Gr&len H: Melalloorrllicne 19. 74 (1965).
3. См. также Terries II: Werkslolie u. Korr. 14. 729 (1963).
4. AlalfsoB £.: Elecliochim. acta 3. 279 (1961).
Б. Proc Conl. Fundamental Aspects ol Slreas Coir. Cracking. Columbus, 1967
(Startle R. W.. Forty A. J., van Rooyen D. — eds) N \( F I loullon 1969.
6. The Theory ol Stress Corr. О cklng in Alluy. Ericeir.i. 1971 (Scully J. С — ed).
Brussels. NATO Sclenlilique Albirs Division. 1971.
7. Inl. Conl. Mechanisms of Enviromenl Sensitive Cracking ol Materials. Guildlord
1977 (В печати).
8. Vendter-Kalsch £., In: |7|.
9. Обзорные рефераты см.. например. Pugh E. N.. Craig J. К. Sedrlks A. J . In:
|S|. p. 118— Pugh E. N.. In: 16]. p. 418. О взаимосвязи зависящих от
потенциала п рН эффектов покровиого стоя п механизмов деформации см. также:
Такапо A!.. Shimodatra S : Сап. scl. 8, S5 (1968). О положении потенциала
коррозии относительно критического потеипивла коррозионного растрескнвалня
см -. Uhlil И. Н.. Gupta К.. Liang V : J. Ekclrochem. Soc. /72. 343 (1975)
10. Physical Metallurgy ol Slress Corrosion Failure {Rhodtn T N. — ed ). Nr» York,
London. InlerKlence Publ. 1959.
11. PrltslD. K., In: 1101. p. 81.
12. См. также Parkins R. N.. Мала F.. Royuela J. J.. Scully J. C: Brillsh Corr. J 7.
154 (1972).
13. Muraler R . Grifen II.: Arch. Ciscnhfillcnwcs. 36. 277 figrui.
14. Spahn II.. Leni W: Z I. « crkslofflcchn. 4. 351 (1973).
15. LecUe II. P.: Corr. NACE 23. 187 (1967).
16. Speldel At. 0.. Hyall At. V.: Stress Corr. Cracking ol Ilieh-Slrenglh Aluminium
Alloys, In: Advances In Corr. Scl. ind Technology {fonlana M. 0., Slaehle R. Г.—
rds) Vol. 2. Ne» York, London: Plenum Pre» 1972. p. 115.
17. Ttrna H.: Диссертация. TU Clausllul 1963 — Braiua £.. Ternes II.: Werkslolle
u. Korr. 19. I (1968).
18 Hornlg «Г.. S»ol/ F.. Rlchler J.. Kaesche II.: Werkslolle u. Korr. (В лечат).
19. Scully J. C. Pastil D. Г.: Corr. NACE 25. 483 (I9G9).
20. Boyd V. K.. In: |5|. p. 593.
21. Engell H.-J.. Bohnenkamp К . BSumel A.: -\rcll. Eisenlriillenwcs. S3. 285 (19621
22. SpcUcI M. 0., In: |C|. p. 140
23. 4lh Inl. Congr. en Metallic Corr. Amslerdani 1969. NACE Houston, Tex» 1973
24. Watklnson F. £.. Scully J. С in: [231. p. 140.
25. fire* T. R.. In- |51. p. 615, 618
26. Feeneu J. A . Blackburn !A J., In- |6|. p. 355.
27. Kaesche H.: Z. I. Melallkde 67. 439 (1976).
28. ARPA Hindbook on Siren Cnrr. Cracking and Corr. rallgue (Slaehle R. V.
Speldel M. 0. — rds). (Готовится к печати).
29. SzHanka Smlalcmka Z.: Hydrogen Embrllllemenl ol Low Strength Slcels In
1281.
30. Spannungskorroslon. Franklurt 1968. Korr. 22 (Kaesche H. — Herausgcbrr).
Welnhelm: Verlag Chemie. 1969.
31. Engell H.-J.. Speldel At. 0., In: |30|. p. I.
32. Engell H.-J.. In: |6). p. 86.
33. Cm) I.. In: |30|, p. 78.
34. Buhl И : Corr. acl. IS, 639 (1973) — ReMer-ScheJbt. Buhl II : ttcrkslollc u Korr
26. 2 (1975).
35. Си. также Scully J. C: Corr. id. IS. 207 (1975).
36. U. R. Evans — Conf. on Loci I lied Corr. Williamsburg 1971. NACE Hoiiilon 1974
37. Shudt R. R., Saedlow J. L.. In' |36l. p. 190.
38. Brawn B. F.. In: |6|. p. 186.
39. Bed» T. R.. In: 16). p. 64.
40. Hoar T. P.. In: 151. p. 98 — Omsdier II.. Rtckcrt G : 7.. I. Melallkde 46. C8I (1955)
41. Deoanalhan M. A ¥.. Fernando M. J : Lleclrochlm. acla IS. 1623 (1970).
42. SnjHy^ С.НоогГ R.In: 2nd Inl.Congr.MelnlllcCorr.New York 1963. NICE
Houston 1966. p. 184.
43. Hoar Г. P.. Ford F. P.: J. Eleclrochem. Soc 130. 1013 (1973).
44. Edeleanu C: J. Inst. Mclals SO, 187 (1952).
45. Edeleanu C. In: |IOl. p. 79.
46. Forlu A. J.. In: Recent Advances In Stress Corr. (Ake Brcsle —ed). Stockholm:
Esselle AB (1961).
47. Powell D Г.. Scully J. C: Corr NACEJ4,151 (1968) — SandersonC.. Powell D. Т.,
Scully J. C: Oar. scl. S. 473 (1968).
48 Forlu A. J.. Huole P.: Phil. Mae. «. 247 (1963) — McEotly A. J.. Bond A. P.:
J. Eleclrochem. Soc .42. 131 (1965).
49 Pugh E.N..Greea A. S..Sedrlkx A. J..ln:lnitr\naaConl.. Melbourne 1969. Lor
don Oullcnorlh i469. p. 237.
60. Sextan P. R.. Embury J. D.. In High Strcnglh Materials (Zocmey V. F. — ed ).
New York: Wlk?\ I96S.
61. Vest J. v.. Г airman* L.: British Глгг. J. I. G7 (1906).
52. Pickering H. «Г . Si зля P. R: Coir. N\CE 19. 3731 (1963).
53 Wal J. A!., in. Ekxtrodecositlon and Car. Pioccw. New York: Van Nostrand
1965.
54. Slaehle Я. «Г.. In: I C.I. p. 223 — Lalanlslon R. V . Slachle R. «Г.. In: |5|. p. 214.
55 Swann P. R.. In: |61. p 113
56. Scully J. C. In: |6). p. 127.
57. Pugh E. N.. Montague V. 0. Watanod A. R. C: Gl. sci «. 145 (1966).
8M
58. Uhllg H. H.. Duquette D. J.. Cart. scl. 9. 557 (1969).
69. Fib J.: Brlllsh Corr. J. 3. 182 (1968).
60. Cm/ L., In: |6), p. 399; IS], p. 187: 130). p. 78 n оптированные эдесь работы.
61. Ural L.. Budke J.: Z. I. tolallkdc 46. 378 (1955).
£2. Frank (Г.. Graf L.: Z. I. Melallkde 66. 555 (1975).
63 Gra! L.. Klalle H.: Z. I. Melallkde 46 (1955).
64. Си. сбобедамцее пзложепне Эпеелп n ШпеПосля я работе |31] п приведенные
в пей ссылка.
65. Stress Corr. Cracking and Fmbrllllemenl (Robtrhon IT. D. — ed.). New York:
Wiley. London: Chnpmann & Hall 1956.
66. Baklsh R.. Robertson V. D . In: 166). p. 32
67. Uhllg II. H.. In: (10). p. I; |5). p. 86 - Coleman £., WrtnMn D . Rasloker V:
Acla met. 9. 491 (1961).
68. Blackburn M. J.. Williams J. С. In: 151, p. 620
69. Ohlanl N.. Dodd R. A : Corr NACE 21. 161 (1965).
70. Parkins R. N.. In: |6). p. 167 — SutcllH J A).. Fessler R. R.. Boyd «Г. К..
Parkins R. N.. In: Corr. NACE 28. 313 (1972) — Fessler R. R-. GrmrneU T. P..
Elsea A. R.: Proc. Conl. Slress Corr. Crocking and Hydrogen llmbrillkincnl.
NACE. Unleui-Flrminv (1973) — Armstrong R. D , Coofcs Л. С: Corr. scl. 16,
423 (1976) — Hlxson D\. Uhllg H. H.: Can. NACE 32. S5 (1976) - Ktaler K. J..
Weruller-KabA F.: Werkslofle u. Korr. 28. 78 (1977).
71. Engell H.-J.. Biumel A . In: 1101. p. 341.
72. Parblns R. N.. Usher R . In: Isl Inl Congr. MclalllcCorr. 1961. London: Butler
worth 1962. p. 289 — Smlolousky M.: Isl Inl. Con. Mclallic Curr.. 1961, p. 295.
73. Biumel A.. Engell ll.-J.: Arch. FisenhOllenwes. 32. 379 (1961).
74. Grdjen H.: Corr. scl. 7, 177 (1967).
76. Schneider M : Dlplomarhell. Unlversllit Erlangen 1977 — см. также
Schneider At.. Hosier K. J., Kaesdv H.: Arch. Elscnhullenwcs. SO. 261 (1979).
76. Си. обзорные рефераты Parkins R. N.. In: |72|; |51. p. 361.
77. Long M. L.. Uhllg H. H.: J. Eleclrochem. Soc. 112. 964 (1965).
78. Fib J.. Mlctuch J.. Smlalomky M : Corr. NACE 20. 1841 (1964): Fib J.: Brlllsh
Corr. J. 3. 182 (1468).
79. Fib J.: Cart. NACE 29. 37 (1973).
80. (iral L.. Becker H: Z. I. Melallkde 626. 585 (1971).
81. iencret J.. Wranglen G.: Глгг. scl. 4. 137 (1954).
82. Gralen II.. Kumn D: Arch. FisenhOllenwes. 36. 285 (1965).
83. ВоЧл nkamp К : Arch Elsenhflllenwes. 39. 361 (1968) — 1141, p. 374.
84. Humphries M. J.. Parkins R. N.. In: |5). p. 384.
85. Simon W.. Schwart W.: Der. Bunsenges. ph)S. Chem. 67. 108 (19631.
86. Pourbalx M.: Atlas d'Cquilibrcs Eleclrochtmlques. Gnulhler-Vlllan. Paris (1963).
87. Ilerbslib П.. Schwenk V.: Stahl u. Elsen. 90. 903 (t970).
88 Kessler K. J.. Wcndlcr-KaUch £.. In: |70).
89. RSdeker Г.. Grifen H.: Slahl n. Elsen 16. 1616 (1958).
90 Paulekal F.. Дискуссионны* замечания к Hcrbsleb G . Schwenk W.: |87).
91. Kohl H.: Werksloffc и Korr. 19. 97 (1968).
92 Hoar T. P.. Illncs J. 6- In: |65). p. 107.
93. 5pdnn N.. Slelnhofl U: Werkslolle u. Korr. 20. 733 (I960).
94. Ilerbsltb G.. Sduxnk W.: Werkslolle 11. Korr 21. I (1970).
95. Lalanlslon R. A!.. Slaehle R. W.. In: |S). p. 214.
96. Slaehle R. W.. In: 16). p. 223.
97. Slaehle R.W., Royuela J J . Raredon T. I.. Serrate E.. Morln С R . Farrar ft. T
Corr. NACE 26. 451 (1970).
96 Wilde Я. С : J. Elcctrochcm. Soc IIS. 1717 (1971).
99. Rocket It . Slaehle R. Г.. цитируется no Slaehle R. W.. |96).
100 Hoor Г. P.. Slater J. £..- Corr acl. 14. 415 (1974).
102. Reote R.. Uhllg II.: Corr. scl. 12. 669 (1972): Acta mel. 22, 619 (19721.
103. Uhllg II. H.: J. Eleclrochem Soc. 123. 1699 (1976).
104. Illnes J. ft. «oor Г. P.: J. appl chem. (1958) 764: Hoar T. P.. Veal I. 11 ■ Proc.
Roy. Soc. A 24S. 304 (1962).
106. Gra] L.. Springe G.: Werkslolle u. Korr. 20. 323 (1969).
106. Bamartt S.. Van Rooytn D.: J. Eleclrochem. Soc I0S. 222 (1961).
Ж
107. Hoar Т. P.. Шпп J. G: J. Iron Steel liul 182. 124 (1956): 184. 166 (1956)
108. Vhllg II. II.. Lincoln J.: J. Eleclrochem Soe WS. 325 (i9S8) — Ulna J. О
О.ГГ. vl. /. 21 (1961).
109. Vhllg II. N.. Cook E. W.: J Eleclrochem. Soc IIS. 173 (1969).
110. Kembtrg R. Т.. Vhllg II. II.: J. Eleclrochem. Soc. 130, 1024 (1973).
111. Соркп N. K.. In: 110), p. 247.
112. Hinn J G.. Janet E. R. V .- Corr. icl. I. 88 (1961).
113. Van Rooytn D : Proc III Inl Conl. Slrcss Corr. Cr citing. London. Bullmorlh
1961.
114. Rouuela J . Slaehle R. IT., цитируется по ЫолЫол R. N.. Slaehle R. B".. in:
|5l. p. 214.
115. Vaughn D. A.. Phaten D. I.: 4clals Engng Quarl (> 39 (1%т) — Кои«Пл D A .
Phaltn D. I . Peterson С L.. Boyd «Г. X . Corr N \CE №. 315 (I'M)
lie. Birley S. S . Tromam D.: Corr. N\rb 27. 63 (1971).
117. Honkasalo A.: Corr. NACL 29. 237 (1973)
118. Schrclttr F.. EngeU H-J.: IVerkslollc u Korr 23. I7S (1972).
119. Douglass D. L.. Thomas (i.. Roar V R.: Corr NACE 20. 151 (1964).
120. Lolamfwn R Al. Vestoood A. R- С . in. Advances In Corr. Set. md Technology.
Vol. 1 (fcnlcjio Af. 0 . SloeMe R. IP. — eds) New York Plenum Pie». 1970.
121. Lalanlslon R. N.. Staehlt R. V: Acta mel. 17. 307 (1969)
122. Slathlt R. Г.. In: |61. p. 223
123. La N. N.. Vhllg II. H.: J Eleclrochem Soc. 117. 18 (1970).
124. Vhllg H. H.. While R. A.. Lincoln J : Aela mel 5. 473 (I9S7) — Vhlig II N..
While R. A.: Tram ASM SI. 830 (I9o0).
125. Swann P.: Corr. NACE 19. 1021 (1963).
126. Thomas» К. С SHAIer R.. Allto R I: Can. scl. 5. 71 (1965)
127. Van Rooyen D.. In: 111 Inl. Congr Metallic Corr 1961. London- Bullerworl'ia
1862. p. 309.
128. Okada N.. Haul Y.. Abe S.: Corr. NACE 27. 424 (1971).
129. Такою M.: Corr. NACE 30. 441 (19741
130. Hashimoto K.: Corr. NATE SI. 398 (1975).
131. Slaldrr Г.. Duquette D. J.: Corr. NACE 33. 07 (1977).
132. Nielsen N. A.: Corr NACE 20. 1041 (1964).
133. Bergen С R.: Corr. NACE 20. 2091 (1964)
134. См. обзорные рефераты а 1135: I3b|.
135. Kaesthe H: Z. I. Mclallkde 64. 593 (1973).
136. Голы» /?. J. II.: British Corr. J. 10. 69 (19751.
137. Chen C. ill., вес* F. N.. Fonlana ,11. C: Corr. NACE 26. 135 (1970).
138. Alar/ К.. Тпкатша A.. Shimose Т.: Corr NACE 22. 29 (1966).
139. Honey E. C. Vearmoulh IF. R : Corr. NAfX 25. 87 (1969).
140. Sedr&l A. J.. Slattern P Г.. Pugh F-. N . In |5l. p 673.
141. Sedrlts A. J.. Green J A.. Slalleru P. «Г.: Corr. N \CF 24. 172 (1968).
142. SedrUa A. J.: Corr. NACE 21. 207 11969).
143. Мала F: Werkslolle и Korr. 20. 199 (19691
144. Powell D. Т.. Scully J. C: Corr. NACE 25. 483 (1969).
145. Sanderson G.. Pcmll D. Т.. Scullu J. C, In |5l. p. 638
146. Lelth 1. R.. Htghlower J. IT. Ilarkha C. 0: Corr. ЧАСЕ 26. 377 (1970) —
Bedt T. R.. Blackburn Af. J.: AJAA Jonrnal 6. 320 (1968) — Scully J C
Powell D. T: Corr. acl. 10. 719 (1970).
147. Raymond (... Russet R. J.: Corr NACE 25. 250 (1969).
148. Scully 1. C. In: |6|. p. 127.
149. Sandenon 0., Pcaell D Т.. Scully J. С In: |5). p. 638 - Scully J С
Powell D. Т.: Corr scl. 10. 719 (1970).
150. Bed, T. R.: Corr NACE 30. 408 (1974)
151. tlilllg W. В.. Charles R. J.. In: High Strength Material! {Zackay V. F. — cc"
New YorV: Wiley 1965. p. 582.
152. SpeUtl Al. 0.: Slreu Corr. Cracking ol Aluminium Alloys. In: |28l — Stress
Corr. Cracking ol High Strength Aluminium Alio)5. In Advances In Corr. Scl
and Technology. Vol. 2 IFonlana ill. C. Slathlt R V. - eds). New York.
London: Plenum Press 1972. p. 116.
153. Waaermann G.: Z. I. Mclallkdt 34. 297 (1942).
154. Gruhl UV MeUII 17. 197 11963). Z. f. Melallkde S3. 670 (1903) - Brenner P..
Gruhl V . Z I. Melallkde S2. 599 (1961).
155. Нацп!. h. II.. Bo„d ■' К . Hi: |S|. p 580.
156. Brunga D.. Gruhl V : tlclall 24. 217 (14701.
157. C<s> R. J . Troiano A. R.: Con. N\Lfc 30. 274 (1974).
158. Rtchter J.. Kaesc N.. Iir Korrosion und Korroslonuchula von Aluminium.
Bud pesl. 04KDK- Tichnolorm 1976, p. 107 — Werkslolle u. Korr. 28. 602
(1977).
159. Berggreen J.. EngeU II J . Kaache II: tterkslolb u. Korr. ■. 599 (1975).
1Ь0. Engell ll.-J.. Speidel II. O.. in- 1311
161. Oricmba В.. Crnhl IT.: Metall 51. 459 (1975).
162. Allenpohl £>.: Aluminium und AluminJumlegicrungen. Berlin. GCIIIngen. New
York: Springer 196.» — Mondoljo L F . Aluminium Alloys. Slrucltire and Pri>*
perties. London. Roston: BullerMorlh, 1976.
163. Thomas G . Nulling J : i. Inst Metals 88. 81 (1959/60) — Kent K. G.: \uslralian
Irul Melals IS. 171 (1970).
164. Rtchter J.: Днссерташ». Erlangen 1978.
155. Widmer £..- Лнссергацщ. Zurich 1974
К главе 16
1. ARPA I Idndbook on Si rcss Corrosion Cracking and Conosionraligue(Sraenbff. ВТ.,
Speutel Al. 0. — main eds). (Готовнтсп к печати).
2. Corrosion Fatigue. Uiemlslry. Mechanism and Mlcrislruclurc Inl. Conl. Slorrs.
Connecticut 1971 {Deoenux 0. McEtAly A. J.. Staehlt R. W. eds). NACE
Houslon 1972.
3. Angewandle Bruchunlcrsuchungen und Schadenklarunff. Diskusslonslagung Isman*
ing 1975. Allianz-Zenlrum lur Technik, Ismanlng. Tcchnlsche Inlormilum I97G
4. Int. Conf. Slress Corr. Oacklng and Hydrogen Embrillleinenl ol Iron Base Alloys.
Firmmy 1973. KMJE Houston 1976.
5. Ltpp ll.-J.: Werkslolle u. Korr. 26. 825 (1975).
6. Machcrau* £.. Mayr P.: Z. I. Wcrkslolltechnik 8. 213 (1977).
7. Spihn N.. in: 121. p. 40.
8. Colun В.. in: |2|. p 65.
9. Brown B. F-. in: 121. p 25.
10. .Voglord I. L . Jones D. (1 . In: 12]. p. 3a
11. Oi также 111.
12. Spihn II . in: |3|.
13. Stmnad M. Т., Ftsuu U. R-: J. Iron Steel Insl. 156. 531 (1947); Proc Roy. Soc
A 188, 372 (1947)
14. Spihn II.: MelaliooCTlliche 16. 197. 233. 267. 336. 369 (1962).
15. Duquette D. J.. Vhllg II. II.: Trans. ASM 62. 639 (1969).
16 lM N. II.. Vhllg N. II: Melal Trans 3, 2949 (1972).
17. SptUel M. 0.. Blackburn 1Л. J., Beck T. R.. Feenty J. A., in 121. p. 324.
18. SpeUtl AC 0.. In: [31-
19. SpeUtl M. 0.. In: |4| — Rideker W: Werkstolie u. Korr. 20. 508 11969).
20. Spihn N.. In: |3I.
21. Voter Al.. Nenn Al..- Korr. Melaltachulz 20. 179 (1944).
22. Си. также Enio К.. Meyos V.: Bull. Japan Soc. Mech. Engng. /. 374 (I95B).
23. Gallagher J. P.. Wei R. P.. In: |2|. p. 409.
24. TellinS'rK..L*hrK.:Mm.\,CB49.m(Hm) — Duren.MiiuhM..PopptrllngR.,
Schuenk W.: Schvelsaen u. Schnclden 26. 421 (1974).
К главе 17.1
1. Tcmaschow N. D.: Z. Elcklrochem. 62. 717 (1958).
2. Rigm 0. /... Nulduton M.. Conger N. L.: Corr. 16, 102 (I960).
3. Cdeleanu C: Chem. and Ind. 1961. 301.
4. Gri/tn II.. Kuron D-: Arch. FiKnlrilttenwcs. Ж. 285 (1965).
6. Wagner C: J. Eleclrochem. Soc. 99. I (1952).
6. Сы. также Klas II . Slelnralh II: Die Korrosion des Elsens und Ihrc \ crhilllung
2. Aull. Dilsseklorl: Verhg Slahlelsen 1974
7. Сы. также Pourbolx M.: Corr. NVX 'S. 207 (19ГЯ)
am
У1К 669.1/89:620.193
УДК 669.1/89: 620.193
К еше Г. Коррозия металлов. Фнзики-хнмнчгсннс принципы н актуальные
проблемы. Пер. с нем. М.: Металлургии, 19U-1 4№ < <■ нл
В книге рассмотрены основные физмкп-хнмнчеснме аспекты коррозионных
процессов, химическая Термодинамика корриэрн, электрохимический механизм
коррозии и кинетика соответствующих злехт| очных реакций, побуждаются
проблемы коррозии металлов в электролитах — равномерная коррозия, влияние
ингибиторов, селективное растворение сплавов, пассивация, питтннговая н межкрнстал-
литная коррозия, коррозионное растрескивание н коррозионная усталость.
Книга рассчитала на научных и инженерно технических работников, а также
на преподавателей, аспирантов и студентов вузов соответствующих специальностей.
0ч€(01> — 84
I© Springer-Verlag^ 1979
(£] Перевод на русский язык, «Металлургия!, 1984
ОГЛ АВЛЕНИЕ
Предисловие к русскому изданию 7
Предисловие ко второму изданию . . Ч
Предисловие к первому изданию . . "
Глава 1. Введение . . 13
Глава 2. Коррозионные реакции н продукты коррозии 16
Глава 3. Химическая термодинамика коррозии 21
3.1. Краткий обзор основных положений . 21
3 2. Расчет гнббеовой энергии резкими . . 25
3-3. Равновесия в гальванических ячейках 31
3.4. Гальванические ячейки с переносом 34
3.5. Применения - 36
Глава 4. Электрохимический механизм коррозии. 50
4.1. Введение 50
4.2. Электродные реакции, токи и напряжении в коррозионных ко-
роткозачкьутых элементах 53
4.3. Снятие поляризационных кривых Г4
4.4. Механизм равномерной коррозии ГИ
Глава 5. Кинетика электродных реакций 76
5.1. Механизм выделения водорода .... 76
5.2 Механизм восстановления кислорода . ^6
5.3. Механизм растворения чистых металлов 104
5 4. Строение двойного электрического слон 118
Глава 6. Кинетика равномерной коррозии . 121
6.1. Коррозии в кислых растворах—«кислотная копроаня». ... 121
6.2. Коррозия в нейтральных н щелочных растворах. «Кислородная
коррозия^, «щелочная коррозия» 133
Глава 7. Ингибиторы кислотной коррозии. Адсорбция иа электродах 143
Глава 8. Особые аспекты коррозии сплавов . . 154
Глава 9. Ржавление жечеза. Влияние толстых покровных слоев 170
Глава 10. Пассивность металлов 177
10.1. Введение 177
10 2. Железо, никель, хром 178
10-3. Самопроизвольная пассивация, пассиваторы 203
10.4. Титан, алюминий, цинк . ... . . 214
Глава П. Влияние клроткозамкнутых гальванических влементов иа
коррозию 226
11.1. Контактная коррозия 226
11.1.1. Введет» . 226
11.1.2. Короткоэамкнутые гальванические элементы с равномерным
распределением плотности тока и потенциала £28
11.1.3. Неравномерное распределение плотности тохз н лотежшяла
и короткозамкнуты* гальванических элементах с копла парными
электродами 237
11.2. Кислородные концентрационные элементы («элементы
дифференциальной аэрации») 246
Б