/
Автор: Полубелова А.С. Крылов В.Н. Карлин В.В. Ефимова И.С.
Теги: формообразование со снятием стружки молоты и прессы разделительные операции без образования стружки, дробление и измельчение, обработка листового материала, изготовление резьбы гранат издательство машиностроение техническая литература абразивные материалы алмаз корунд кремень
Год: 1968
Текст
chipmaker.ru
А. С. ПОЛУБЕЛОВА
В. Н. КРЫЛОВ
В. В. КАРЛИН
И. С. ЕФИМОВА
П РОИЗВОАСТВО
ЙАБРАЗИВНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
chipmaker.ru
А. С. ПОЛУБЕЛОВА
В. Н. КРЫЛОВ
В. В. КАРЛИН
И. С. ЕФИМОВА
Производство
абразивных
МАТЕРИАЛОВ
Под редакцией проф. В. Н. Крылова
ИЗДАТЕЛЬСТВО „МАШИНОСТРОЕНИЕ"
ЛЕНИНГРАД 1968
chipmaker.ru
УДК 621.921
Производство абразивных материалов. Полубелова А. С. и др. Изд-во «Машино-
строение». 1968. 180 стр., табл. 87, илл. 35, библ. 52 иазв.
В книге даиа характеристика естественных абразивных ма-
териалов (алмаза, корунда, граната и кремня) и подробно рас-
смотрены теоретические и практические вопросы производства
искусственных абразивных материалов (электрокорундов, моно-
корунда, карбидов кремния и бора, синтетического алмаза
и эльбора), имеющих широкое применение в промышленности,
их свойства и состав, сырьевые материалы и особенности произ-
водственных процессов, приведена структура себестоимости
одной тонны электрокоруидов нормального и белого, карбидов
кремния и бора, а также описаны конструкции нового оборудо-
вания, применяемого при производстве искусственных абразив-
ных материалов.
Книга рассчитана на иижеиеров-технологов, проектировщи-
ков и исследователей, а также может быть использована студен-
тами соответствующих специальностей втузов.
Рецензент канд. хим. наук И. В. Лааров
293—68
ПРЕДИСЛОВИЕ
В развитии современной техники большое значение имеют
абразивные материалы, которые широко применяются для механи-
ческой обработки в машино-, станко- и приборостроении, в авиа-
ционной, автомобильной и многих других отраслях промышлен-
ности.
Программой КПСС намечено увеличение продукции машино-
строения и металлообработки к 1970 г. в 3,4 раза, а к 1980 г.
в 9,8—11 раз по сравнению с 1960 г. Поэтому перед абразивной
промышленностью поставлена задача обеспечить выпуск высоко
эффективных абразивных материалов и инструментов, которые бы
удовлетворяли спрос различных отраслей народного хозяйства и
обеспечивали высокое качество обработки.
Производство абразивных материалов в дореволюционной Рос-
сии начало развиваться значительно позже, чем в США и других
капиталистических странах. Так, промышленное получение кар-
бида кремния в США начато с 1893 г., а электрокорунда — с 1901 г.
Заводов же, производящих электрокорунд нормальный, в России
не было. Первым заводом, на котором было осуществлено в 1919 г.
производство карбида кремния (35 m/год), был завод «Пороги»
на Южном Урале.
Бурный рост производства искусственных абразивных мате-
риалов в СССР был вызван значительным развитием техники и
особенно металлопромышленности, предъявляющих большой спрос
на качественные искусственные абразивные материалы и инстру-
менты, и начался с 1931 г.
Развитие абразивной промышленности в нашей стране проте-
кает как по линии строительства новых, так и по линии рекон-
струкции действующих заводов, а также за счет усовершенствова-
ния технологических процессов.
з
chipmaker.ru
Наряду с ранее выпускаемыми абразивными материалами в на-
стоящее время производятся и новые, обладающие уникальными
свойствами. К ним относятся легированные электрокорунды, мо-
нокорунд, кубический нитрид бора (эльбор) и др.
При работе над данной книгой авторы использовали резуль-
таты собственных исследований, выполнявшихся по заданию пред-
приятий, и производственные материалы, а также литературные
данные отечественной и зарубежной абразивной промышленности.
Книга состоит из девяти глав. Главы I, III, IV и VII написаны
В. В. Карлиным, II и VI — А. С. Полубеловой, V и IX —
И. С. Ефимовой и VIII — В. Н. Крыловым.
За ценные указания, советы и замечания, сделанные при под-
готовке настоящей книги, авторы благодарят проф. Н. Е. Фило-
ненко, инж. А. С. Копытову и канд. техн, наук И. В. Лаврова.
Глава I
АБРАЗИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
1. Естественные абразивные материалы
Основными естественными абразивными материалами являются
алмаз, корунд, гранат и кремень.
Алмаз в переводе с арабского означает твердейший. Он имеет
весьма высокую твердость (10 по Моосу) и высокую хрупкость.
Являясь полиморфной формой углерода, алмаз кристаллизуется
в гексатетраэдрическом классе кубической сингонии. Габитус кри-
сталлов алмаза различен, они имеют вид тетраэдров, октаэдров,
додекаэдров и кубов.
i- » Все кислоты даже при нагревании не действуют на алмаз, но
он разрушется при воздействии сплава соды и селитры. На воздухе
алмаз сгорает при нагревании выше 1000° С. Без доступа воздуха
при нагревании до 3000° С он переходит в графит. При сгорании
алмаза образуется от 0,02 до 5% золы. В состав золы чаще всего
входят окиси железа, алюминия, кальция и магния. Примеси окра-
шивают алмазы в черный, коричневый, красный, желтый, голу-
бой и другие цвета.
Средний удельный вес алмаза составляет 3,50—3,52 г/см8. Он
имеет высокий показатель преломления — 2,40—2,46.
До недавнего времени главные месторождения алмазов были
в Южной Африке. В Советском Союзе отдельные алмазы находили
в россыпях в основном на Урале. В 1954—1955 гг. советскими гео-
логами и геофизиками разведаны очень крупные, имеющие про-
мышленное значение, коренные месторождения алмазов в Якутии,
их промышленная добыча непрерывно растет.
В России первая «алмазная мельница» была основана Петром I
в 1725 г., ставшая позже гранильной фабрикой.
В 1888 г. М. В. Ерофеев и П. А. Логинов обнаружили зерна
алмаза в каменном метеорите. Позже алмазы были обнаружены и
в железных метеоритах. Нахождение алмазов в земле и метеоритах
указывало на то, что они образовались при больших давлениях и
высокой температуре.
По внешним признакам алмазы сортируются на отдельные
кристаллы, их сростки и агрегаты (борт, карбонадо, баллас).
Обработанный и ограненный алмаз называют бриллиантом.
Обрабатывается (шлифуется) алмаз другим алмазом. Этот способ
известен был на Востоке (Бируни, 973—1048 гг.) и позже снова
возрожден Ван-Беркеном в 1454 г. Таким образом, в виде брилли-
анта алмаз известен издавна.
5
chipmaker.ru
Алмазы используются для бурения, обработки металлов и спла-
вов и правки абразивных инструментов, для изготовления деталей
точных приборов и фильер, для резки стекла, гравировки и на-
несения делений в оптических приборах. С помощью алмазных
инструментов обрабатывается металлокерамика, твердые сплавы,
синтетический корунд, кварц, стекло, полупроводники, облицо-
вочные материалы и камни.
Корунд состоит в основном из кристаллической окиси
алюминия (а-А12О8) и некоторого количества примесей. Содер-
жание примесей определяет цвет корунда — красный, синий, се-
рый, белый.
Кристаллизуется корунд в тригональной системе, образуя кри-
сталлы различного габитуса от остропирамидальных до бочен-
ковидных.
Удельный вес корунда составляет 3,93—4,10 г/сж3, а показа-
тель преломления равен 1,7594—1,7717 (по Винчелу). Абразивная
способность (по методике ВНИИАШ № МА-М7-09—52) в зависи-
мости от содержания корунда в пробе находится в пределе от 55
до 95% (по отношению к эталону—монокорунду, принимаемому
за 100%). Наибольшую абразивную способность имеет корунд
месторождения Семиз-Бугу — 85—92% при содержании корунда
до 90%, затем идет Обуховский корунд — 80—85% при содер-
жании корунда до 82%.
В природе встречаются две разновидности корундов: прозрач-
ные и непрозрачные. К прозрачным корундам относятся сапфир,
рубин, топаз, аметист и изумруд, а к непрозрачным —обыкновен-
ный корунд и наждак. Наилучшим абразивным материалом яв-
ляется тот, который содержит наибольшее количество альфа-
глинозема (ос-А1203).
В табл. 1 приведены некоторые данные, характеризующие ко-
рундовые руды отечественных месторождений.
Из таблицы видно, что Обуховское месторождение может стать
надежной сырьевой базой природных корундов в СССР.
Химический состав природного корунда следующий: 0,9% SiO2;
0,47% TiO2; 97,46% А12О3; 0,04% Fe2O3; 0,16% FeO; 0,07% Na2O.
Потери при прокаливании составляют 0,84%.
Корунд на воздухе при обычных условиях химически инертен
и негигроскопичен. При температуре примерно 1000° С он интен-
сивно реагирует с едкими и углекислыми щелочами, образуя
алюминаты, которые легко растворяются в воде.
Характерной особенностью рассматриваемых природных ко-
рундов является агрегатное кристаллическое строение (в рудах)
и тонкая зернистость. Размер зерен корунда в рудах следую-
щий в мкм:
Обуховское месторождение от 20 до 120 (средние 50—60)
Шараксайское месторождение » 30 » 1000 ( » 150)
Месторождение Семиз-Бугу » 50 » 1000 ( » 100—150)
6
Таблица 1
Некоторые данные, характеризующие корундовые руды
различных месторождений (по В. А. Курнукииу)
Месторождение Содержание корунда В руде В % Обогатимость руды в %
В ыход концентрата Содержаний корунда в концентрате
Обуховское 35—45 30 80
Шараксайское 30 35 55—60
Семиз-Бугу 5—30 Не опре делились
В настоящее время корунд месторождения Семиз-Бугу исполь-
зуется в СССР только для производства микропорошков зерни-
стостью М28-М7, применяемых для тонкой шлифовки в шарико-
подшипниковой и оптико-механической отраслях промышлен-'
ности. Микропорошки используются главным образом для
шлифовки свободными (несвязанными) зернами; частично из них
готовят пасты.
Гранаты относятся к группе сложных силикатов, кристал-
лизующихся в гексаоктаэдрическом классе кубической сингонии.
Цвет гранатов весьма разнообразен (красный, зеленый и т. д.) и
определяется, их химическим составом. Наиболее часто встреча-
ются следующие гранаты: альмандин — Fe3Al2(SiO4)3, пироп —
Mg3Al2 (SiO4)3, спессартин — Мп3А12 (SiO4)3.
Известны месторождения коренных гранатовых руд и грана-
тоносные россыпи. Промышленное значение имеют коренные место-
рождения гранатов, из которых можно получить шлифовальное
зерно и шлифовальные порошки обломочно-остроугольной формы,
что особо важно для изготовления шлифовальной шкурки. Рос-
сыпные месторождения граната характеризуются обычно окатан-
ной формой зерна, непригодной для применения в производстве
такой шкурки.
Некоторые данные, характеризующие гранатовые руды раз-
личных месторождений, приведены в табл. 2.
Гранаты обладают следующими физико-механическими свой-
ствами :
Удельный вес в г/см? ...........................3,54—4,25
Твердость (по Моосу)............................ 6,5—7,5
Температура плавления в °C ..................... 1200—1400
Микротвердость в кГ/мм2......................... 1400—1600
Абразивная способность в % от эталона:
полная ...................................... 40—52
начальная .......................... . . 80—85
Механическая прочность в %:
коренных месторождений ...................... 40—55
россыпных................................. 55—65
Микрохрупкость ................................. 200—250
Показатель преломления (по Виичелу) ............ 1,705—1,895
7
r.ru
Таблица 2
Некоторые данные, характеризующие гранатовые руды
различных месторождений (по В. А. Курнукину)
Месторождение Среднее содержание граната в % Оценка месторождения
Побужское (корен- ное) 15 Возможна добыча открытым спо- собом. Благоприятные экономические условия
Шуеренкое (корен- ное) 13 Возможна добыча открытым спо- собом. Экономические условия не- благоприятные
Центральное * (рос- сыпное) 9 Возможна попутная добыча при обогащении на основные полезные ископаемые
* Гранат этого месторождения может использоваться только для свободной шлифовки.
Микротвердость — это способность материала сопротивляться
проникновению в него алмазной пирамидки при пластической де-
формации. Оценивается она отношением силы вдавливания пира-
мидки к площади поверхности отпечатка и выражается в кПмм2.
Определяется микротвердость по методике ВНИИАШа на приборе
ПМТ-3.
Хрупкость — свойство материала разрушаться при внешнем
воздействии без заметной пластической деформации. Исходя из
этого, микрохрупкость определяется по методике ВНИИАШа на
приборе ПМТ-3 и оценивается обратной величиной длины диаго-
нали отпечатка алмазной пирамидки. При данной нагрузке воз-
никновение и невозникновение трещин равновероятно.
Абразивная способность определяется по методу ВНИИАШа
(нормаль № МА-М7-09—51), который заключается в том, что абра-
зивное зерно № 16 (200—160 мк) в количестве 0,05 г растирается
на приборе АСЗ-4 между стеклянным притиром и стальным диском
в течение определенного, установленного для каждой разновид-
ности материала времени. Потом определяют потерянный стеклян-
ным притиром вес и на основании этого судят об абразивной спо-
собности гранатов. Абразивная способность корундовых мате-
риалов сравнивается с абразивной способностью монокорунда,
а карбидных — с абразивной способностью карбида бора.
Механическая прочность определяется по методике ВНИИАШа
(нормаль № МА-М7-11—57), сущность которой состоит в том,
что абразивное зерно № 40, содержащие около 98% основной
фракции, в количестве 5 г подвергается сжатию в прессформе
8
при давлении 250 кПсм2. Количество нераздавленных зерен основ-
ной фракции, отнесенное к исходному количеству, выраженное
в процентах, принимается за механическую прочность данного
материала.
Одним из специфических свойств граната является высокая
микрохрупкость, которая определяет эффективность его исполь-
зования при абразивной обработке, где требуется очень высокая
самозатачиваемость абразивных инструментов или шлифовальной
шкурки.
Гранаты могут быть использованы для изготовления шлифо-
вальной шкурки для обработки дерева и кожи. Лабораторные и
промышленные испытания подобной шлифовальной шкурки пока-
зали ее высокую работоспособность, иногда превосходящую элек-
трокору ндовые материалы.
Кремень является разновидностью халцедона и относится
к скрытокристаллической модификации природного кремнезема
при наличии в нем некоторых примесей, преимущественно глини-
стого и карбонатного вещества.
В табл. 3 приведены данные, характеризующие кремневые
руды Краматорского и Белошицкого месторождений.
Таблица 3
Некоторые данные, характеризующие кремневые руды (по В. А. Куриукину)
Месторождение ] Средний выход кремня в % Содержание в %
Si О 2 СаО
Краматорское 2,7 97 0,6
Белошицкое 75,0 97,5—98,5 0,5—1,0
Кремень имеет следующие физико-химические свойства:
Микротвердость в кПмм^ ...................... ... 1100
Микрохрупкость в .ил-1...........................70—100
Абразивная способность в % от эталона:
полная ..................................... 33
начальная ................................... 35
Механическая прочность в %.......................55—65
Кроме того, кремень обладает большой вязкостью, а его микро-
хрупкость является минимальной из всех применяемых в настоя-
щее время абразивных материалов.
Зерна кремня имеют обломочно-остроугольную форму, иногда
более плоские с ножевидными краями.
В настоящее время кремень используется для изготовления
шлифовальной шкурки, предназначаемой для обработки дерева
9
, chipmaker.ru --------------------------
и кожи. Абразивная промышленность предъявляет к кремню
' следующие требования: содержание двуокиси кремния должно
быть не менее 96,0%, а окиси кальция — не более 1,0%.
2. Искусственные абразивные материалы
Применение искусственных абразивных материалов связано
с развитием машине- и станкостроения, когда естественные абра-
' зивные материалы перестают удовлетворять растущие потребности
промышленности,главным образом по качеству абразивных свойств.
В настоящее время обработка искусственными абразивами зани-
мает ведущее место среди других методов механической обработки.
К искусственным абразивным материалам относятся: электро-
корунды, карбид кремния, карбид бора, синтетический алмаз и
эльбор (кубический нитрид бора).
Электрокорунды бывают четырех видов: 1) электро-
корунд нормальный —Э, содержащий 93—96% А12О3 и выплав-
ляемый восстановительной плавкой из бокситов; 2) электро-
корунд белый — ЭБ, выплавляемый из глинозема; 3) электро-
корунды легированные (хромистый — ЭХ и титанистый — ЭТ),
выплавляемые из глинозема с различными добавками, и 4) моно-
корунд — М, выплавляемый методом оксисульфидной плавки
(сплавление боксита с сернистым железом и восстановителем)
с последующим выделением монокристаллов корунда.
Карбид кремния выпускается промышленностью в виде
двух разновидностей, отличающихся друг от друга цветом (кар-
бид кремния зеленый — КЗ и карбид кремния черный — КЧ),
качеством и технологией производства.
Карбид бора изготовляется для абразивных целей и
для использования в атомной промышленности.
Синтетический алмаз и эльбор (кубический
нитрид бора) являются новыми абразивными материалами. Они
применяются для изготовления абразивных инструментов различ-
ного назначения.
Производство искусственных абразивных материалов связано
с применением высоких температур, поэтому все п оцессы про-
водят в электропечах.
Потребность в искусственных абразивных материалах ориенти-
ровочно можно подсчитать, исходя из намечаемой программы вы-
плавки чугуна и стали. Для обработки 1000 т черных металлов
требуется 1,46 т абразивных материалов.
В связи с тем, что производство различных искусственных аб-
разивных материалов связано с технологическими особенностями,
в главах II—VIII излагаются основные теоретические и техноло-
гические предпосылки, которые являются основой производства
электрокорунда, карбида кремния, карбида бора и синтеза новых
материалов.
10
Глава II
ЭЛЕКТРОКОРУНД НОРМАЛЬНЫЙ
Электрокорундом нормальным называют продукт, состоящий
в основном из корунда и получаемый из бокситов методом восста-
новительной плавки в электропечи. По сравнению с другими элек-
трокор ундовыми материалами он имеет наибольшее применение
в народном хозяйстве.
Первое производство электрокорунда нормального было орга-
низовано на заводе «Ильич» в Ленинграде в 1931 г. В 1933 г. всту-
пил в строй Челябинский абразивный завод, а в 1939 г. — За-
порожский.
С момента организации промышленного производства электро-
корунда в процесс его получения неоднократно вводились техно-
логические усовершенствования, направленные на повышение эф-
фективности производства.
Электрокорунд нормальный выплавляется в трехфазных ду-
говых открытых электрических печах двумя методами: на блок и
на выпуск. При плавке на блок масса электрокорунда весом 20—
30 т наплавляется в печи, где блоки кристаллизуются. Такая
плавка ведется периодически. При плавке на выпуск процесс
почти непрерывен. Расплав сливают периодически через летку
в специальную изложницу, в которой осуществляется кристалли-
зация электрокорунда. Вес таких слитков от 8 до 12 т и
более.
До 1936 года выплавка электрокорунда велась с открытым зер-
калом ванны (плавка с открытым колошником). При этом загрузка
шихтовых материалов в печь производилась к бортам ванны.
Этот метод плавки сопровождался большими потерями тепла, что
приводило к исключительно высокому расходу электроэнергии,
условия труда рабочих были тяжелыми и опасными ввиду боль-
шого лучеиспускания колошника и мощных выбросов расплава
из печи, обрывов электродов и др.
Переломным этапом в производстве электрокорунда был пере-
ход к плавке с закрытым колошником, при котором зеркало рас-
плава закрывалось слоем шихты толщиной в 100—150 мм. Освое-
ние и внедрение этого метода значительно улучшило технико-
экономические показатели (табл. 4). Расход электроэнергии
снизился в два раза, часовой выход электрокорунда увеличился
на 60—75%, длительность плавки уменьшилась на 40—50%, улуч-
шились условия труда рабочих. Однако при плавке с закрытым
11
I chipmaker.ru
Таблица 4
Технико-экономические показатели при выплавке электрокоруида нормального
(данные завода «Ильич»)
Показатели Числовые значения показателей при плавке
с открытым колошником (1931—1935 гг.) с закрытым колошником (1935—1948 гг.) с тяжелым колошником (1949 г.)
Удельный расход элек- троэнергии в кет - ч/т Часовой выход в кг/ч Длительность плавки в ч Средний вес блока в т Обслуживание печи 7000—8000 200—250 70—80 15—20 Т яжелое 3300—3500 325-350 48—50 16—17 Улучшено 2800—2900 400—425 40—48 20—22 Частично механизиро- вано
колошником количество выбросов расплава из печи не было пол-
ностью устранено.
В 1949 году была внедрена плавка с тяжелым колошником.
При этом методе слой нерасплавленной шихты над расплавом под-
держивался толщиной до 1 м. В результате этого были ликвиди-
рованы выбросы расплава из печи, повысилась производительность
труда, значительно снизился удельный расход электроэнергии.
Следующим этапом (1961 г.) развития технологии производства
электрокорунда нормального является внедрение процесса с вы-
пуском расплава через летку.
Усовершенствование и интенсификация процесса производства
электрокорунда стали возможны в результате совместного труда
работников науки и производства. Большая заслуга в этом при-
надлежит отраслевому институту абразивной промышленности
ВНИИАШ, ленинградскому абразивному заводу «Ильич», За-
порожскому и Челябинскому абразивным заводам.
При выплавке электрокорунда в СССР впервые в мире приме-
нены и освоены самоспекающиеся электроды.
3. Химический и минералогический состав
Благодаря высокой твердости, электрокорунд применяется
в промышленности главным образом как абразивный материал.
По сравнению с другими абразивами он более эффективен при
обработке вязких металлов: стали, спецстали и сплавов. Электро-
корунд также находит все большее применение в огнеупорной и
керамической промышленности благодаря высокой термостой-
кости и малому коэффициенту расширения.
12
Химический состав. Электрокорунд нормальный состоит из
а-А12О3 и некоторого количества примесей. В табл. 5 приведен
химический состав четырех образцов электрокорунда.
Таблица 5
Химический состав различных образцов электрокорунда нормального
№ образца Химический состав в вес. %
А12О, Fe2Os SiO2 TiO2 СаО Mg О
1 95,51 0,95 0,92 1,70 0,66 0,28
2 93,50 1,56 1,68 2,63 0,58 0,17
3 94,50 0,80 1,13 2,76 0,74 0,15
4 96,08 0,70 0,64 2,71 0,71 0,10
Однако химический состав электрокорунда недостаточно отра-
жает его качество, так как окись алюминия, содержащаяся в элек-
трокорунде, кристаллизуется не только в минерал-корунд, а вхо-
дит также в состав минералов, образующихся за счет окислов, не
восстановленных в процессе плавки. Это снижает содержание фи-
зического корунда в электрокорунде.
Минералогический состав. Закономерности минералообразова-
ния нормального электрокорунда были изучены Н. Е. Филоненко,
И. В. Лавровым, Б. М. Сергиевским и др. Работами Филоненко
и Лаврова впервые установлены условия равновесия в системах
СаО — А12О3 и СаО — А12О3 — SiO2, а также существенно до-
полнена глиноземистая часть диаграммы Ранкина и Райта.
Петрографическими исследованиями было установлено, что
в электрокорунде присутствуют минералы, характеристика и свой-
ства которых приведены в табл. 6. Однако присутствие или пре-
обладание того или иного минерала в электрокорунде зависит от
состава расплава и условий его кристаллизации.
Н. Е. Филоненко наметила порядок кристаллизации глинозе-
мистого расплава в зависимости от соотношения SiO2 и СаО в рас-
плаве (31). Очередность кристаллизации минералов из расплава
зависит от активности образования минералов и от их температуры
плавления (кристаллизации). Вначале из расплава выделяется ко-
рунд. Потом при наличии СаО кристаллы корунда, растворяясь
в ней, образуют гексаалюминат кальция (СаО-6А12О3). Остаточ-
ный расплав затвердевает в виде анортита, что наблюдается в сере-
дине блока, где корунд до конца не растворяется.
Таким образом, при недостатке SiO2 для связывания всей
окиси кальция в анортит, основным минералом, присутствующим
в электрокорунде будет СаО-6А12О3, который значительно сни-
жает содержание физического корунда в электрокорунде.
13
chipmaker, ru
Таблица 6
Характеристика свойств минералов, присутствующих в электрокорунде
Минерал Химическая формула • минерал а Система кристаллизации Температура 1 плавления в °C Твердость по Моосу Микротвер- дость в кГ[мМ.* Плотность в г! см'
Корунд Гексаалюминат кальция Аиортит Стекло анор- титового состава Муллит Шпинель Полуторная окись титана Рутил Нитрид титана Карбид титана • Помимо нералы TisO6; а-А12О3 СаО • 6А12О3 CaO-Al2Osx X2S1O2 3Al2O8-2SiO2 (Mg, Fe, Mn) O-A12O3 Ti2Os TiO2 TiN TiC указанных минера TiaOJ.2TjOJ и др. Тригональная Гексагональ- ная Триклинная Ромбическая Кубическая Тригональная Квадратная Кубическая » лов, в злектрокорун^ 2050 1850 1550 1870 2130 2130 1850 800— 984 1760 е могут 9 7 6 5—6 6 7 Прису 2000— 2200 1500— 1800 800— 810 975 1700— 1750 1500— 1600 3000 3300 те таоват 3,96— 4,01 3,4- 3,6 2,76 3,03 3,6 4,48 4,21 5,16 4,25 ь мн-
Для улучшения качества электрокорунда целесообразно созда-
вать такие условия кристаллизации, при которых содержание
SiO2 в расплаве было бы в количествах, необходимых для образо-
вания анортита (CaO-Al2O3-2SiO2), который значительно меньше
снижает абразивную способность электрокорунда, чем гексаалю-
минат кальция и другие минералы, сопутствующие корунду.
Все минералы, присутствующие в электрокорунде, имеют более
низкую твердость и абразивную способность, чем корунд, а по-
этому снижают качество электрокорунда.
Краткая характеристика минералов, находящихся в электро-
корунде, приведена ниже.
Корунд представляет собой одну из кристаллических разно-
видностей глинозема, обозначенную сс-модификацией. Эта моди-
фикация обладает высокой твердостью и абразивной способностью
и встречается в природе.
14
Структура корунда выражена решеткой из ионов кислорода и
ионов алюминия и относится к типу решетки Fe2O3. Кислородные
ионы расположены двумя слоями в гексагональной плотнейшей
упаковке с размещением между ними катионов алюминия. Каждый
катион находится в шестерном окружении ионов кислорода, а каж-
дый ион кислорода в четверной координации А13+ ионов. Радиус
ионов кислорода равен 1,32 А, а ионов алюминия — 0,57 А. Взаи-
моплотная упаковка ионов кислорода с ионами алюминия обус-
ловливает значительную прочность структуры корунда.
Чистый корунд бесцветен. Примеси окрашивают его в различ-
ные цвета. В прозрачных шлифах кристаллы корунда бесцветные
или бледно-розовые. Корунд является кислотоустойчивым мате-
риалом, он нерастворим даже в углекислых щелочах.
Температура плавления торговых марок корунда в зависимости
от состава равна 1900—1950° С. Теплоемкость при 100° С состав- •
ляет 0,1827—0,2000 ккал!кг-град [21]. Прочность на сжатие
монокристаллов корунда параллельно оптической оси равна
309,2 кПмм2, перпендикулярно оптической оси — 147,0 кГ/см2.
При кристаллизации гексаалюмината кальция 1 вес. ч. окиси
кальция соединяется с 10,9 вес. ч. глинозема. Долгое время алю-
минаты этого типа принимали за модификацию ^-глинозема
(Р-А12О3). Впоследствии было доказано, что такой взгляд оши-
бочен, однако наименование гексаалюмината кальция как бета-
корунд еще сохраняется. При избытке в расплаве двуокиси крем-
ния кристаллизуется не гексаалюминат кальция, а преимуще-
ственно анортит. При кристаллизации гексаалюмината кальция
одна молекула СаО связывает шесть молекул А1аОа, а в анортите
с одной молекулой СаО кристаллизуется лишь одна молекула
А12О3. Отсюда следует вывод, что целесообразно создавать условия
плавки и кристаллизации анортитового электрокорунда.
Анортит кристаллизуется в триклинной системе: 1 вес. ч.
суммы окислов СаО + SiO2 соединяется с 0,58 вес. ч. А12О3.
Цвет анортита в отраженном свете — темно-серый.
Ферросплав в электрокорунде имеет переменный фазо-
вый состав. Основной фазой (по Филоненко) является твердый
раствор кремния в a-железе и силициды Fe3-Si2 и Fe-Si.
Из табл. 6 следует, что плотность окислов титана при восста-
новлении увеличивается, т. е. их объем уменьшается. Следова-
тельно, в производстве абразивных изделий может происходить
обратный процесс окисления, что связано с увеличением объема;
происходит так называемый процесс аномального расшире-
ния.
4. Теоретические основы получения
Процесс получения электрокорунда заключается в выделении
глинозема из бокситов путем восстановительной плавки. Окислы
15
chipmaker.ru
Fe2O3, SiO2 и TiO2, сопутствующие глинозему в боксите, вос-
станавливаются, а глинозем, переходя в корунд (сс-А1гО3),
образует крупные кристаллы. В период плавки осуществляются
следующие процессы:
1) восстановление окислов железа, кремния и титана, сопут-
ствующих глинозему в боксите;
2) образование ферросплава из восстановленных металлов;
3) рафинирование расплава, т. е. осаждение образовавшегося
ферросплава на под печи;
4) кристаллизация расплава с образованием возможно более
крупных кристаллов корунда.
Получение электрокорунда нормального является сложным
электротермическим процессом. Возможность выделения глинозема
основана на большем сродстве кислорода к алюминию по сравне-
нию с другими металлами, окислы которых содержатся в бок-
сите. О степени сродства кислорода к металлам, а также о проч-
ности окисла в условиях температуры Т судят по величине сво-
бодной энергии системы AF, а также по изменению теплосодер-
жания АЯ и энтропии АХ, так как
AF = АЯ — ТАХ.
Изменение свободной энергии реакции, протекающей в стан-
дартных условиях при парциальных давлениях, равных единице,
находят по следующему уравнению:
АТ; = —7?Т1пАр,
откуда
дт?- ДТу
In Кр = pjT, ИЛИ 1g Кр = “4 5757’ >
где AF?- — свободная энергия при температуре Т и давлении
р = 1 атм\
In Кр — логарифм константы реакций;
R — газовая постоянная;
Т — температура в °К-
Чем больше отрицательная величина свободной энергии (AF/-)
реакции образования окисла, тем химически прочнее будет данный
окисел.
В табл. 7 приведены характеристики окислов при образовании
их из элементов по теплосодержанию АЯ° при 298° К.
Из сопоставления данных (отнесенных к 1 молю кислорода),
приведенных в таблице, следует, что железо, кремний и титан
имеют меньшее сродство к кислороду, чем алюминий, а следова-
тельно, окислы их могут быть восстановлены при меньшей темпе-
ратуре, чем окись алюминия. Магний и кальций в свободном со-
16
Таблица 7
Характеристики окислов по теплосодержанию, свободной энергии и энтропии
Вещество О ~ д//298 — ДГ298 52Э8 в . ккал
ккал/моль окисла ккал/моль кислорода ккал/моль окисла ккал/моль кислорода
моль > гр ад
а-А12О3 (корунд) 400,2 266,08 376,77 251,18 12,186
СаО (кристаллическая) 151,7 303,4 144,4 288,9 9,5
FeO 63,7 127,4 58,4 116,8 12,9
Fe2O3 196,5 130,34 177,1 118,06 21,5
FesO4 268,0 133,5 242,4 121,2 35,0
MgO 143,84 287,68 136,13 272,26 6,4
SiO2 (кварц) 210,2 210,2 192,4 192,4 10,0
TiO2 (рутил) 225,5 225,5 203,8 203,8 12,4
стоянии обладают большим сродством к кислороду, чем алюминий,
следовательно, они могут быть восстановлены только при более
высокой температуре, чем алюминий.
О прочности окислов можно судить по упругости диссоциации:
2МеО 2Ме + О2.
Значения упругости диссоциации различных окислов, входя-
щих в состав боксита, при температуре 1600° С приведены
в табл. 8, а полуторной окиси железа при различных температу-
рах — в табл. 9.
Таблица 8
Упругости диссоциации различных окислов при 1600° С
Окисел Упругость диссоциации рОг в ат Окисел Упругость диссоциации РО2 в ат
AlgOg СаО FeO Сг2Оз 1.10-10-20 1 • 10~2в 4,65-10-® 7,94-10*1® MgO SiO2 TiO2 СО 3,24-10-14 6,92-10~1в 1,05-10-17 1 • 10-15
Примечание. Упругость диссоциации Fe»O4 при 1452° С составляет 1 ат.
17
chipmaker.ru
Таблица 9
Упругость диссоциации FeaO3 в зависимости от температуры
Температура в °C Упругость диссоциации РО2 в ат Температура в сС Упругость диссоциации Pq2 в ат Темпера- тура в °C Упругость диссоциации РО2 в ат
1100 2,6-10-= 1383 0,21 1500 3
1200 9,2- IO-* 1400 0,28 1600 25
1300 19,7-10-3 1452 1,0 1700 165
Из табл. 8 видно, что окисли железа, кремния и титана харак-
теризуются термической диссоциацией в большей мере, чем гли-
нозем, поэтому они могут быть восстановлены раньше глинозема.
При этом условия восстановления данных окислов все более за-
трудняются по мере снижения их концентрации в продукте.
При температуре 1383° С упругость диссоциации полуторной
окиси железа (табл. 9) достигает 0,21 ат, т. е. значения парциаль-
ного давления кислорода в атмосфере. При температуре же выше
1500е С парциальное давление достигает значений десятков атмо-
сфер, что свидетельствует о том, что окисли железа при высоких
температурах обладают значительной летучестью.
Упругость диссоциации окисла может быть определена из ве-
личины константы равновесия. Для реакции FeO^±Fe + т/2 О2
AF° = +61 960—14,557.
При условии, если закись железа находится в стандартном
состоянии, логарифм константы
&F°T
1g Кр ~ 4s 1g Ро2 — 4 575Т ’
откуда
1/ —61 305+ 14,597 13400 .
1;2 lg₽O£ =----4^757----- =------+3,16.
Как видно из уравнения, с ростом температуры величина упру-
гости диссоциации окисла растет.
Данные табл. 8 показывают, что упругость диссоциации окис-
лов, участвующих в плавке электрокорунда, незначительна, по-
этому для проведения восстановительного процесса следует при-
менять восстановители.
В качестве восстановителя при плавке электрокорунда нор-
мального применяют углеродистые материалы, главным образом
малозольный антрацит. Применение углеродистого восстановителя
основано на том, что в определенном интервале температур он
18
обладает большим сродством к кислороду, чем металлы, и что
в этих условиях упругость диссоциации окиси углерода ниже
упругости диссоциации окислов металлов. Следовательно, углерод
будет окисляться за счет кислорода окислов, присутствующих
в боксите.
Расчет температуры начала восстановления окислов, находя-
Рис. 1. Зависимости стандартных свободных энергий АД образования окислов
от температуры Т:
1 — 2С + О2 = 2CO; 2 — 4Fe3O4 + 02 = 6Fe2O2;3 — С + О2 = СО2; 4 — 2Fe + О„=
= 2FeO; 5 — ‘/3Сг + О2 = 73Сг2О3; 6 — 4Na -f- О2 = 2Na3O; 7 — 2Мп + О3 = 2МпО;
В — Si + Os = SiO2; 9 — Ti + О2; 10 — ‘/3А1 + О2 = В/3А12О3; И — 2Mg + О2 =
= 2MgO; 12 — 2Са + О2 = 2СаО; М — точки плавания
ными металлами может быть произведен с помощью графиков,
выражающих изменение свободной энергии данных соединений
в зависимости от температуры. Восстановление окисла углеродом
до металла будет возможно только в том случае, если свободная
энергия образования окиси углерода при температуре реакции
будет более отрицательной, нежели свободная энергия образова-
ния окисла данного металла.
На рис. 1 показаны зависимости свободной энергии образова-
ния окислов от температуры как для металлов, так и для окиси
углерода [15]. Как видно из рисунка, с повышением температуры
величина свободной энергии образования окислов металлов воз-
растает, а окиси углерода уменьшается. Участки кривых
19
chipmaker.ru
изменения свободной энергии до изменения агрегатного состояния
металла или окисла представляют собой прямые, имеющие наклон
вверх.
Точки пересечения кривых 2—12 изменения свободной энергии
образования окислов металлов с кривой 1 изменения свободной
энергии образования СО характеризуют температуру начала вос-
становления окислов металлов углеродом. Выше точек пересече-
ния металлы по их сродству к кислороду меняются местами, и реак-
ции восстановления будут протекать в обратном направлении.
Это обстоятельство может привести при высоких температурах не
только к восстановлению окислов металлов углеродом, но и к вы-
теснению, например, алюминием и кремнием тех металлов, окислы
которых при данных температурах имеют большие величины энер-
гии образования.
При наиболее низкой температуре происходит восстановление
углеродом окислов железа (кривая 4 пересекается с кривой 1 при
температуре 700° С). При температуре 1585—1600° С начинает вос-
станавливаться окись кремния (кривая S); выше 1700° С — окись
титана (кривая 9), при 1850° С — окись магния (кривая 12). Далее
при 2100° С восстанавливаются окись алюминия (кривая 10),
а при 2200° С — окись кальция (кривая 12). Указанные темпера-
туры являются началом восстановления свободных окислов.
Все рассуждения, приведенные выше, относятся к восстановле-
нию окислов, находящихся в свободном состоянии.
В боксите содержатся окислы различной концентрации, по-
этому температуры восстановления будут зависеть также и от
концентрации окислов, т. е. от их активности в расплаве.
Константа реакции восстановления окисла углеродом МеО +
-|- С = Me СО напишется
д- _ "СОаМе
р саг'
МеО С
где рсо — упругость окиси углерода в ат;
аМе, смео> ас — активность соответствующих веществ.
Активность чистых веществ (твердых и жидких) при соответ-
ствующих температуре и давлении (обычно средних) принимают
равной единице, а активность газов приравнивают парциальному
давлению данного газа, если его давление невелико. Актив-
ность веществ в растворах принимают равной молярной доле
данного вещества в растворе, т. е. a, = А\- или а,- = у4Л6 (а(- —
активность t’-ro вещества; — молярная доля t-ro вещества;
у,-— коэффициент активности i-ro вещества).
Согласно сказанному, константа предыдущей реакции будет
следующей:
/г — Рс0 — р°°
" ЯМсО 7меО ЛМеО
20
Как видно из приведенного выражения, уменьшение актив-
ности или концентрации окисла в расплаве сдвигает течение реак-
ции восстановления в область более высоких температур, что свя-
зано с ростом константы реакции. Благодаря этому обстоятель-
ству полное восстановление окислов, сопутствующих глинозему
в боксите, во избежание восстановления глинозема невозможно.
Поэтому электрокорунд-нормальный содержит до 5—7% приме-
сей, образующих при кристаллизации минералы.
Результаты приближенных расчетов показывают, что коэффи-
циенты активности окислов, сопутствующих глинозему, прояв-
ляют себя различным образом. Концентрация окиси алюминия
по мере восстановления других окислов возрастает. Молярная
доля окиси алюминия в условиях плавки при температуре не
выше 2300° К составляет 0,89—0,98 (около 92—98 вес. %). Актив-
ность окиси алюминия в этих условиях может достигать 250,
а это значит, что коэффициент активности окиси алюминия возл
растает почти в 260 и более раз.
Концентрация закиси железа в расплаве по мере восстановле-
ния снижается и в конце плавки достигает ~0,5 вес. %. Молярная
доля закиси железа в расплаве к концу плавки колеблется от
0,003 до 0,006, а активность не превышает 0,16-10-5. Отсюда
видно, что коэффициент активности закисного железа резко сни-
жается, достигая (0,3-=-0,5) • 10-3. В этих условиях уже нельзя
восстановить закись железа углеродом, не восстанавливая окиси
алюминия. То же самое происходит и с двуокисью кремния, при
восстановлении которой углеродом коэффициент активности сни-
жается до 0,08. Это значит, что понизить содержание двуокиси
кремния менее 0,5 вес. % не удается, иначе начнется восстановле-
ние окиси алюминия.
В реакциях восстановления могут участвовать не только угле-
род, но также газы, промежуточные соединения, металлы и
карбиды металлов. Все это приводит к сложному процессу перемеще-
ния примесей в ванне. Наиболее интенсивно реакции восстановле-
ния протекают в зонах горения дуг в результате перегрева и влия-
ния активных газов на процессы восстановления. Достаточные
скорости течения процессов восстановления обеспечиваются воз-
можно лучшим контактом восстанавливаемого окисла с восстано-
вителем.
В металлургических процессах большое значение имеет
газообразный восстановитель СО, вступающий во взаимодействие
с сырьем, находящимся в твердом состоянии.
В нашем случае окись углерода сможет служить восстанови-
телем на колошнике печи для окислов железа и частично для
окислов кремния и титана.
Из сказанного выше следует, что сопутствующие глинозему
окислы боксита (кроме окиси кальция) восстанавливаются при
более низких температурах, чем сам глинозем и поэтому имеется
21
chipmaker.ru
полная возможность получения нормального электрокорунда вос-
становительной плавкой, что и осуществляется в электрической
печи. Однако восстановление примесей не идет до конца.
б. Процессы, протекающие на колошнике и в ванне печи
При производстве электрокорунда нормального на колошнике
печи происходит подсушивание шихты и полная дегидратация
боксита. Процессы, протекающие на колошнике и в ванне печи,
весьма многообразны. Представление об этих процессах дает рас-
смотрение реакций, приведенных ниже.
Восстановление окислов железа углеродом. Этот процесс может
протекать по следующим реакциям:
3Fe2O3 -F С = 2Fe3O4 -f- СО;
Fe3O4 + С = 3FeO + СО;
FeO + С = Fe + СО.
Суммарная реакция будет такой:
Fe2O3 + ЗС = 2Fe + ЗСО.
Помимо этого, на колошнике печи возможно восстановление
окислов железа окисью углерода и по таким реакциям:
3Fe2O3 + СО = 2Fe3O4 ~F СО2;
Fe3O4 + СО = 3FeO + СО2;
FeO + СО = Fe + СО2.
Суммарная реакция будет следующей:
Fe2O3 + ЗСО = 2Fe + ЗСО2.
Восстановление Fe3O4 твердым углеродом начинается при тем-
пературе 260° С (рис. 1, кривая 2). Температура газов у поверх-
ности колошника печи равна 600—650° С, что обеспечивает пред-
варительное восстановление окислов железа. По мере опускания
шихты создаются температурные условия восстановления окислов
железа до металла в твердой фазе, поскольку температура на гра-
нице шихта — расплав составляет 1600—1700° С.
Опыты по выявлению условий восстановления окислов железа
из бокситов, проводившиеся В. Н. Крыловым и А. С. Полубеловой,
подтверждают сказанное. Было установлено, что достаточно полное
восстановление окислов железа в боксите до металла в твердой
фазе происходит при 1200—1300° С при длительности процесса
3 ч. Ввиду того, что длительность пребывания шихты на колош-
нике обычно не превышает 2 ч, реакция восстановления железа
на колошнике в полной мере протекать не может, а поэтому про-
исходит лишь частичное восстановление (на 30—40%). Основные
22
реакции восстановления закисного железа могут протекать только
в расплавленной ванне.
Восстановление окислов титана. Данный процесс протекает по
следующим реакциям
2ТЮг + С = Ti2O3 + СО;
Ti2O3 + С = 2ТЮ + СО;
TiO + 2С = TiC + СО;
TiO + С = Ti + СО;
Ti + С = TiC;
TiO2 + ЗС = TiC + 2СО.
Из всех этих реакций с большей скоростью идут реакции кар-
бидообразования.
Карбид титана при температуре порядка 300° С может восста-*
навливать двуокись титана по реакции:
TiO2 + 2TiC = 3Ti + 2СО.
Температурой начала восстановления двуокиси титана следует
считать 1700° С (рис. 1, кривая 9).
Растворенный в железе атомарный углерод способствует вос-
становлению ряда окислов и в том числе TiO2. Образовавшийся
карбид титана неустойчив, он окисляется окисью железа в Ti2O3.
Двуокись титана восстанавливается на 35%, а невосстановленные
65% переходят в немагнитную часть электрокорунда. Основная
реакция восстановления двуокиси титана протекает в расплавлен-
ной ванне.
Восстановление окислов кремния. Этот процесс может быть
представлен следующими реакциями:
SiO2 + ЗС = SiC + 2СО при 1255° C;
SiO2 + 2С = Si + 2СО » 1585° C;
SiO2 + С = SiO + СО » 1700° C;
SiC + SiO = 2Si + CO » I9600 C;
2SiO2 + SiC = 3SiO + CO » I9600 C.
Процесс восстановления двуокиси кремния протекает в рас-
плавленной ванне, а не на колошнике печи. Восстановленное же-
лезо способствует восстановлению SiO2, поскольку растворяет
восстановленный кремний с образованием ферросплава.
Восстановление окислов кальция, магния и алюминия. Наибо-
лее устойчивыми соединениями из присутствующих в шихте при
выплавке нормального электрокорунда, кроме окиси алюминия,
являются окислы кальция и магния. Восстановление этих окислов
возможно лишь'в зоне дуг, где температура достигает 3000° С и
выше, но в этих условиях восстанавливается и окись алюминия.
chipmaker.ru
Восстановительные процессы при производстве электрокорунда
нормального (особенно в зоне дуг) могут осуществляться не только
углеродом, но и металлами (металлотермические реакции). Эти
процессы, наряду с восстановлением карбидами, лежат в основе
объяснения общей картины перераспределения примесей в про-
дукте при плавке, что связано с миграцией примесей в более хо-
лодные зоны плавки (блока).
ного по горизонтальному (а) и вертикальному (б) сечениям
Протекание металлотермических реакций происходит по таким
формулам:
2FeO + Si ='2Fe + SiO2 К 79 000 кал-,
2FeO + Ti = 2Fe + TiO2 +*91 000 кал;
3FeO + 2A1 = 3Fe + A12O3 + 199 800 кал;
SiO2 + Ti = Si + TiO2 + 11 700 кал;
l,5TiO2 + 2A1 = 1,5Ti + A12O8;+ 63 300 кал.
В результате этих реакций окислы титана, кремния и алюминия
концентрируются в более холодных зонах расплава (рис. 2).
24
К сказанному выше следует добавить, что процессы, протекаю-
щие на колошнике и в ванне печи, можно также охарактеризовать
и составом газа.
В табл. 10 и 11 приведен химический состав газа в объемных
и весовых единицах, отобранного в различные периоды плавки на
блок и на выпуск.
Таблица 10
Химический состав газов в объемных единицах
Время'отбо- ра пробы от начала плав- ки в ч Место отбора пробы (от поверхности) Химический состав в об. %
со со2 ог сн4 н2 N,
1 Процесс на блок
4,5 30 см 32,7 11,3 — — — —
4,5 На поверхности 39,8 10,1 — — — —
12,0 » » 32,8 15,2 5,0 0,4 6,9 39,7
12,0 40 см 53,4 16,6 0,3 — 21,3 8,4
14,0 50—60 см 34,9 13,2 11,0 1,0 1,0 1,0
14,0 30 см 81,0 3,2 1.1 0,4 9,4 4,9
16,0 20 » 50,0 10,8 4,6 0,9 12,2 21,5
17,0 На поверхности 56,2 14,4 0,8 — 13,6 15,0
17,0 40—50 см 72,6 13,2 0,4 0,4 11,0 2,4
П роцесс на вы п у С к
1,75 На поверхности 88,1 3,9 0,4 — 2,2 5,4
1,9 80 см 89,5 5,1 0,3 — 1,5 3,7
2,15 50 » 63,8 13,2 0,3 0,7 17,2 4,8
2,3 На поверхности 75,9 6,5 0,4 — 8,8 8,4
3,0 » » 75,0 8,8 — — — —
Из табл. 10 видно, что при плавке на блок содержание СО в газе
резко возрастает на 14-м часу, т. е. в начале второй половины
плавки. Это явление, по-видимому, связано с тем, что в первой
половине плавки протекают одновременно реакции прямого и
непрямого восстановления. Во второй половине плавки восста-
новление осуществляется преимущественно за счет реакций пря-
мого восстановления углеродом на границе расплав — твердый
углерод.
При процессе на выпуск в первый период плавки реакции пря-
мого восстановления протекают интенсивнее, чем при плавке на
25
Таблица II
Химический состав газов в весовых единицах
и* о й s* ЧГ О. Г» 5?* Я Я К И О.И Место отбора пробы (от поверхности) Химический состав в вес. %
СО 2 со н2 сн,
Процесс на блок
12,0 На поверхности 41,6 57,1 0.9 0,4
2,0 40 см 32.5 65,6 1,9 —
4,0 30 » 5,9 93,0 0,8 0,3
6,0 20 » 24,9 73,2 1,3 0.6
7,0 На поверхности 28,3 70,5 1,2 —
7,0 40—50 см 22,0 77,0 0,8 0,2
П р о ц е с с ца выпуск
1,75 На поверхности 6,4 93,4 0,2 —
1,9 80 см 8,2 91,6 0,2 —
2,3 На поверхности 11,9 87,3 0,8 —
2,15 50 см 23,9 74,1 1,4 0,6
блок. Этому процессу свойственны реакции рафинировочного типа
с использованием твердого углерода.
Кристаллизация электрокорунда. Качество абразивного мате-
риала связано с правильностью формы кристаллов, их изометрич-
Рис. 3. Зависимость крупно-
сти кристаллов корунда от
содержания А12О3
ностью и размерами, что связано с усло-
виями кристаллизации. Процесс кри-
сталлизации электрокорунда изучен еще
недостаточно ввиду трудностей экспе-
римента.
Во ВНИИАШе проводились опыты
по выявлению зависимости размера кри-
сталлов корунда от содержания А12О3
в расплаве. По Н. Е. Филоненко эта
зависимость выражается кривой, пред-
ставленной на рис. 3. Чем выше содер-
жание А12О3 в продукте, тем чище
корунд по примесям и тем крупнее его
кристаллы. Размеры кристаллов элек-
трокорунда, применяемого в абразив-
ной промышленности, должны быть не менее 0,6—0,8 мм. Для
получения таких кристаллов корундовая ванна должна содер-
жать не менее 93—94%jALO3.
26
Как уже указывалось, окислы, сопутствующие глинозему в бок-
сите, не могут быть полностью восстановлены (5—7% окислов
остается в электрокорунде). Примеси в электрокорунде образуют
при кристаллизации минералы, имеющие в своем составе окись
алюминия.
Микроскопическим анализом установлено присутствие в элек-
трокорунде таких минералов, как гексаалюминат кальция, ано-
ртит, муллит, шпинель и др. В отраженном свете были обнаружены
непрозрачные включения. К ним относятся ферросплав и титано-
содержащие минералы: полуторная окись титана (Ti2O3), аносовит
(Ti2O3-2TiO2 (Ti4O,)l, рутил (Т1О2), нитрид титана (TiN), карбид
титана (TiC) и твердые растворы (TiO-TiN и TiN-TiC).
Н. Е. Филоненко намечает следующий порядок кристаллизации
минералов при охлаждении глиноземистого расплава.
Первым из расплава выделяется корунд. Его кристаллы захва-
тывают не успевшие осесть на под печи капельки обычного и ти-
таносодержащего ферросплава. Оставшийся расплав, обогащен-
ный окисью кальция, взаимодействует с ранее выделившимися
кристаллами корунда, образовывая гексаалюминат кальция
(СаО-6А12О3).
При дальнейшем охлаждении расплава происходит почти одно-
временная кристаллизация шпинели и полуторной окиси титана.
В последнюю стадию кристаллизации из расплава выделяется
Ti2O3-2TiO2 и СаО-Al2O3-2SiO2, а оставшийся расплав застывает
в виде стекла. Большое содержание примесей в расплаве вредно
влияет на рост кристаллов корунда.
6. Сырьевые материалы и их подготовка
Основным сырьем для производства нормального электроко-
рунда являются боксит, углеродистый восстановитель и вспомо-
гательные материалы такие, как железная стружка, окалина,
возвратные материалы (шлак, старая шихта).
Бокситы, их генезис и месторождения. Бокситы являются
распространенной горной породой, состоящей из гидратов глино-
зема с примесью окислов железа, кремния и др. Глинозем присут-
ствует в боксите в виде гидрата окиси алюминия (одногидрата или
тригидрата). Особенно распространены три вида гидратов: диаспор,
бемит и гидраргиллит.
Диаспор — одногидрат глинозема ]АЮ (ОН)] — имеет 85,07%
А12О3 и 14,93% Н2О. Его удельный вес составляет 3,4 г!см?,
а твердость — 6,5—7. Диаспор кристаллизуется в ромбической
системе. Обычная форма кристаллов — плоские призмы. При
обезвоживании диаспор превращается непосредственно в а-гли-
нозем.
Бемит также является одногидратом глинозема. Его плотность
составляет 3,0 г!смл. Отличается от диаспора он параметрами
27
chipmaker.ru
кристаллической решетки. Кристаллизуется он, как и диаспор,
в ромбической системе. При обезвоживании бемит превращается
сначала в у-глинозем, а потом в а-глинозем.
Как и диаспор, бемит является природным минералом, входя-
щим в состав боксита, кроме того, он может быть получен при обез-
воживании гидраргиллита при 250° С.
Гидраргиллит — тригидрат окиси алюминия А1 (ОН)3 —
имеет 65,4% А12О3 и 34,6% Н2О. Его плотность составляет
2,2 г!см3, а твердость — 2—3. Кристаллизуется гидраргиллит
в моноклинной системе в виде табличек.
Глинозем — типичное амфотерное химическое соединение, ко-
торому в равной степени присущи основные и кислотные свойства.
Благодаря своему амфотерному характеру, глинозем может рас-
творяться и в кислотах, и в щелочах. Особенно легко растворяются
бемит и гидраргиллит.
Гамма-глинозем (у-А12О3) является безводной окисью алюми-
ния, его удельный вес составляет 3,77; он обладает большой дис-
персностью и гигроскопичностью. Впервые у-глинозем описан
в 1925 г. Он образуется при обезвоживании бемита и гидраргил-
лита и кристаллизуется в кубической системе. При нагревании
в соответствующих условиях у-глинозем переходит в а-глинозем
(корунд).
Безводная окись алюминия (а-А12О3) — корунд встречается
в природе. Все виды гидратов окиси алюминия при достаточном
нагревании переходят в корунд.
Гидраргиллит в процессе прокалки проходит последовательно
следующие структурные превращения:
А1 (ОН)з^ АЮОН у-А12О3-> а-А12О3.
150° С 300° С 950—1200° С
Переход у-А12О3 в а-А12О3 характеризуется постепенным
уменьшением свободной энергии. Практически при температуре
1100° С образуется не более 30—40% а-А12О3. С повышением тем-
пературы полнота перехода возрастает. По этой причине при тем-
пературе 1500° С образуется уже около 75—85% корунда. Пол-
ный перевод у-глинозема в корунд приходится осуществлять ме-
тодом электроплавки, что также способствует и росту кристаллов
корунда.
А. К. Шарова и А. К. Гладковский указывали, что обычно
приводимая схема дегидратации гидраргиллита и диаспора не
соответствует действительности. На основе изменения показателя
преломления глинозема они считают, что дегидратация как гидрар-
гиллита, так диаспора и бемита протекает не через три, а через
два минерала [32].
В зависимости от преобладания моно- и тригидрата бокситы
называются диаспоровыми или гидраргиллитовыми.
28
Минералогическая форма, в виде которой глинозем присут-
ствует в боксите, может быть установлена путем термического
анализа. Такой термический анализ был впервые выполнен
акад. Н. С. Курнаковым
Удельный вес боксита колеблется от 2,9 до 3,5 г!смл в зависи-
мости от содержания железа. Химический состав также колеб-
лется в широких пределах. Несмотря на то, что бокситы известны
уже более 140 лет, по вопросу их происхождения нет единого
мнения.
Приводим некоторые из гипотез происхождения бокситов.
1. Бокситы являются остатком после выщелачивания извест-
няков.
2. Бокситы представляют собой продукт выветривания земной
коры с последующим механическим перемещением остаточного
продукта, находящегося в коллоидном состоянии (С. Ф. Малявкин)
3. Бокситы являются химическим осадком, образовавшимся
при разложении алюминиевых, железных и титановых солей в мо-
мент поступления их в водоемы — моря и озера (акад. А. Д. Ар-
хангельский).
В СССР основными районами месторождений бокситов яв-
ляются оба склона Уральского хребта и территории Западной и
Средней Сибири.
Мировые разведанные запасы бокситов определяются при-
мерно в 1 млрд, т.
Химический состав бокситов некоторых месторождений раз-
личных стран приведен в табл. 12.
В России крупные месторождения бокситов впервые были от-
крыты в 1916 г. вблизи г. Тихвина. Время их образования от-
носится к каменноугольному периоду. По внешнему виду, цвету
и химическому составу тихвинские бокситы крайне разнообразны.
Гидрат окиси алюминия в них находится преимущественно в форме
бемита. Помимо окислов железа и кремния, важнейшими состав-
ляющими тихвинских бокситов являются каолинит и кальцит.
В 1931 г. на Северном Урале открыт ряд месторождений бокси-
тов. Наибольшее значение из них имеют следующие месторожде-
ния: «Красная шапочка», Ивдельское и Богословское. Бокситы
Северного Урала залегают среди известняков и в основном пред-
ставляют собой плотную породу буро-красного цвета. Они имеют
высокий кремневый модуль Л1’;о , что позволяет относить их к бок-
ситам высокого качества. Лучшими бокситами Северного Урала
являются бокситы месторождения «Красная шапочка».
По минералогическому составу бокситы Северного Урала от-
носятся к бокситам диаспор-бемитового типа.
* Кремневым модулем называют отношение Он является одним
из критериев оценки качества бокситов. Другим критерием оценки их качества
является содержание СаО.
29
chipmaker.ru
Таблица 12
Химический состав бокситов месторождений некоторых стран
Страна Химический состав бокситов в % О сл
AI2Og SiO2 Fe2Og TiO2 СаО н2о
Венгрия 57—66 2—7 12—24 2,2—3,5 0,2—1,0 14—16 9—20
Греция 52—60 2—6 24—29 1,6—2,5 0,2—0,5 11-14 10—26
Нидерландская Гвиана 60—61 2— 2,5 2,5—3 2,5—3,5 0—0,5 29—31 24—30
Гвиана 59—88 1,5— 2 3-6 2,0—3,5 0,1 29—30 29—40
Италия 54—58 2—4 22—26 2,0—3,0 — 12—15 17—27
КНР 66—85 5—10 1,5—10 2,0—3,5 0,3—0,5 13—14 8,5— 13
Румыния 55—65 2—6 20—30 2,5—3,0 — 10—13 10—27
США (штат Ар- канзас) 57—60 4—7 2—7 2,5—3,5 0,1 — 0,18 28—30 8—12
Франция 57—62 3—5 18—26 3,0—4,0 — 10—12 10—15
Югославия 46—56 1—4 20—24 2,5—4,0 — 15—24 14—40
Железо присутствует в бокситах в виде гематита (FeaO3),
а кремнезем частично в виде кварца и опала, а частично в связан-
ной форме шамуазита (3FeO-3Al2O3-2SiO2-3H2O). Титан в виде
рутила, а кальций и магний в виде карбонатов присутствуют в бок-
сите. Химический состав некоторых отечественных бокситов при-
веден в табл. 13.
В 1932—1933 гг. обнаружены и разведаны бокситы на Среднем
Урале. Наиболее изучено Соколовское месторождение. Качество
бокситов Среднего Урала ниже, чем бокситов Северного Урала.
По минералогическому составу Соколовские бокситы относятся
к гидраргиллитовому типу.
На Южном Урале месторождения бокситов открыты в 1935 г.
Наибольшее значение из них имеют следующие месторождения:
Саткинское, Сулейское, «Межевой лог» и «Кукшик». По минерало-
гическому составу южноуральские бокситы относятся к бемито-
вому и диаспоровому типу.
В 1943 г. был открыт ряд месторождений в Алтайском крае
(Салаирский кряж).
В 1956 г. было открыто Тургайское месторождение бокситов.
По минералогическому составу тургайские бокситы относятся
к гидраргиллитовому типу, но процесс их дегидратации проте-
кает в одну стадию при температуре около 300—350° С. Продукт,
30
Таблица 13
Химический состав бокситов некоторых месторождений СССР
Месторождение Химический состав бокситов в % О* (Л 2*
A!2Os S1O2 Fe2O„ TiO2 СаО н2о
«Красная шапочка» 56,0 3,5 26,0 1,5 0,8 11,0 16,0
Соколовское 36,0 4,25 38,0 3,8 0,3 17,0 8,5
Саткинское 59,0 4,7 21,0 2,5 0,3 13,0 12,5
Судейское 53,0 6,8 23,0 2,1 1,9 13,0 8,0
Барзасское 41,67 14,71 16,3 2,35 0,3 20,22 11,8
Козыревское 44,15 4,51 26,75 1,65 0,2 22,75 9,8
Тур гайское 55,0 2,2 12,5 2,2 0,2 28,0 25,0
Аркалыкское 47,11 11,56 11,5 1.1 0,06 28,0 4,07
Северное 46,52 9,41 13,4 1,2 0,1 28,48 4,89
Верхне-Ашутское 47,23 12,0 11,78 1,61 0,3 27,3 3,47
Аркалыкское I 49,19 13,0 8,96 2,49 0,58 25,25 3,77
дегидрированный в таких условиях, обладает гигроскопическими
свойствами, но влагопоглощение не приводит к образованию ис-
ходного минерала, так как поверхностно связывается с части-
цами у-А12О3. Влага легко удаляется при температуре 100—120° С.
Бокситы обнаружены также в Средней Сибири (в Красноярском
крае) и в Бурят-Монголии.
Абразивная промышленность предъявляет определенные тре-
бования к качеству сырья. Боксит должен содержать максималь-
ное количество А12О3. Кремнезем является нежелательной при-
месью, так как требует большой затраты энергии на восстановле-
ние. Окислы кальция и магния — наиболее вредные примеси, потому
что они снижают качество продукта. Содержание окислов железа
обычно не ограничивается, так как они легко восстанавливаются,
но находятся в тесной связи с температурой плавления боксита,
которая играет существенную роль при плавке электрокорунда.
Окись титана не оказывает вредного влияния на корунд, и ее содер-
жание не ограничивается. Гидратная вода и влага отрицательно
влияют на процесс плавки электрокорунда, вызывая расстройство
работы печей (выбросы и т. д.) и перерасход электроэнергии.
При производстве электрокорунда к бокситу предъявляются
следующие требования:
1) кремневый модуль должен быть не меньше 10;
2) содержание окиси кальция не должно быть больше 0,5%;
3) количество кусков размером менее 10 мм в боксите не должно
превышать 15%.
31
chipmaker.ru
Процесс обезвоживания бокситов. Особенностью обезвожива-
ния бокситов является удаление влаги из различных гидратов
глинозема. На основании многочисленных исследований процесса
обезвоживания гидроокиси алюминия установлено, что при про-
калке гидраргиллита [А1 (ОН)31 гидратная вода удаляется в две
стадии: при 150—225° С и при 300—500° С (исключение состав-
ляют тургайские бокситы). В первой стадии происходит удаление
двух первых молекул воды гидраргиллита и превращение его
в моногидрат АЮ (ОН), называемый бемитом, во второй — начи-
нает удаляться последняя, третья молекула воды, и моногидрат
переходит в у-А18О3, который обладает значительной гигроскопич-
ностью, что обусловлено сильной дисперсностью вещества.
В табл. 14 приведены классификация бокситов и требования,
предъявляемые к ним (ГОСТ 972—50).
Таблица 14
Классификация бокситов и требования, предъявляемые к ним
Марка боксита Качественный состав Примерное назначение
Содержание А1яОа (и пересчете на сухое вещество) в % Весовое отношение Л12Оа SiO2 (не менее)
Б-В 52 12,0 Для выплавки злектрокорунда
Б-0 Б-1 52 49 10,0 9,0 Для производства глинозема, элек- трокорунда и глиноземистого цемен- та
Б-2 Б-3 46 46 7,0 5,0 Для производства глинозема, плавленых огнеупоров и глиноземис- тых цементов
Б-4 Б-5 42 40 3,5 2,6 Для производства глинозема и огне- упоров
Б-6 37 2,1 Для изготовления огнеупоров £
Б-7 30 5,6 Для производства глинозема и глиноземистого цемента
Б-8 28 4,0 Для производства глинозема
Альфа-глинозем является негигроскопичной формой безводного
глинозема. В зависимости от температуры прокалки глинозем
обладает различной гигроскопичностью, что показано в табл. 15.
32
Таблица 15
Гигроскопичность глинозема (бемита), обожженного при разной температуре
Пребывание иа воздухе в мин Поглощение влаги в % глиноземом, обожженным при температуре
600° с 800° С 950“ С
10 2,1 1.5 0,66
30 4,7 2,8 1,1
90 8,1 3,7 1,3
240 10,6 3,7 1,3
Примечание. Глинозем, обожженный при 1000—1100е С поглощает
0Д% влаги, а при 1200° С влагу не поглощает совсем.
_______________________________________________ ь
Углеродистый восстановитель и вспомогательные материалы.
В качестве восстановителя при производстве электрокорунда нор-
мального применяют малозольные сорта антра-
цита. Это вызвано необходимостью избежать введения примесей,
понижающих качество электрокорунда.
Количество восстановителя обосновывают расчетом. Он обычно
составляет около 7—8% от веса боксита. Применение антрацита
обусловлено его достаточной чистотой и относительной дешевиз-
ной по сравнению с другими углеродистыми материалами.
Крупность антрацита берут 3—5 мм. Для обеспечения лучшей
его реакционной способности обычно используют антрацит круп-
ностью 3 мм. Согласно ГОСТу 3253—52, антрацит должен содер-
жать не более 5% влаги; 2% серы; 3,5% летучих.
Кроме антрацита, при производстве электрокорунда нормаль-
ного используют ряд вспомогательных материалов.
Железная стружка добавляется в шихту для обес-
печения требуемых магнитных свойств ферросплава, а также
с целью утяжеления ферросплава (увеличения его удельного веса).
В процессе плавки окислы, сопутствующие глинозему, восстанав-
ливаются до металлов, образуя сложный по составу ферросплав.
Основными его составляющими являются железо и кремний. Чем
больше боксит содержит двуокиси кремния, тем больше необхо-
димо добавлять железной стружки.
Для получения качественного шлифзерна ферросплав должен
быть магнитным и полностью извлечен из электрокорунда путем
магнитной сепарации. Сплав, содержащий 18—20% Si, не обладает
магнитными свойствами. С увеличением содержания кремния
удельный вес ферросплава падает и ухудшаются условия его оса-
ждения на дно ванны в процессе плавки.
Для получения ферросплава, содержащего 9—15% Si, в шихту
добавляют железную стружку. При плавке на бокситах с
33
chipmaker.ru
кремневым модулем g-^*3 > 20 добавка железной стружки не
производится.
К железной стружке, добавляемой в шихту, предъявляются
следующие требования: она должна быть разрезана на куски не
длиннее 20—25 мм, содержать не более 5—10% окислов железа
и не быть загрязненной маслом, песком, землей, известью и т. п.
Литейный кокс (металлургический) применяется для
розжига печей, так как он обладает достаточной электропровод-
ностью. Большое значение для успешного розжига имеет размер
кусков кокса. Мелкий кокс (мельче 25 мм) имеет плохую электро-
проводность, и токовая нагрузка набирается долго. Крупный кокс
(свыше 100 мм) позволяет быстро набрать нагрузку током. Опти-
мальная крупность кокса составляет 25—60 мм.
Окалина используется при доводке с целью окисления
карбидов и нитридов титана в Т1О2, а также для уменьшения
аномального расширения абразивных изделий.
Возвратными материалами при выплавке элек-
трокорунда на блок являются старая шихта и шлак. Старая
шихта (непроплавленная) остается между печным кожухом и бло-
ком электрокорунда. Она служит в качестве футеровки кожуха.
Химический состав ее неоднороден. Она отличается повышенным
содержанием углерода (6—12%). Шлак (недовосстановленный про-
дукт) находится на периферии блока в зоне температур 1600—
1700е С. Он содержит от 70 до 85% А12О3 и до 5% СаО и
MgO.
Подготовка сырьевых материалов. Особенность процесса произ-
водства нормального электро корунда заключается в том, что тем-
пература плавления шихты (боксита) значительно ниже темпера-
туры плавления продукта (корунда). Боксит плавится при темпе-
ратуре 1600—1700° С, а электрокорунд нормальный при 1900—
2000° С.
По мере восстановления примесей в расплаве температура его
плавления повышается, что приводит к постепенному выкристал-
лизовыванию корунда на поду печи в процессе плавки. Этот мо-
мент затрудняет выплавку электрокорунда непрерывным методом
с выпуском расплава через летку.
Для того, чтобы повысить температуру расплава, нужно под-
нять температуру плавления боксита. Для этого необходимо про-
вести специальную подготовку шихты перед тем, как загружать
ее в электропечь. Такая подготовка заключается в следующем.
Поступающий с рудников боксит дробится на щековой дробилке
до крупности 100 мм. Мелкий боксит резко ухудшает газопро-
водность колошника и способствует спеканию шихты, что при-
водит к расстройству хода печей, к перерасходу электроэнергии
и ухудшает условия обслуживания. Поэтому фракция размером
до 20 мм отсеивается.
34
Некоторые бокситы (большей частью гидраргиллитовые), на-
пример тургайские, венгерские и греческие, обладают склон-
ностью рассыпаться на колошнике в пыль, в результате чего ухуд-
шается газопроводность колошника. Это приводит к накоплению
газа в печи и увеличению давления, к выбросам шихты из печи
и взрывам. Поэтому такие бокситы следует подвергать бри-
кетированию, агломерации (спеканию) или обезвоживанию (про-
каливанию).
Наиболее эффективным является способ агломерации. Его пре-
имущества заключаются в следующем:
1) агломерировать можно все разновидности бокситов;
2) плавка на агломерированном боксите сокращает удельный
расход электроэнергии на 12—15% и повышает среднечасовой
выход продукта;
3) в результате агломерации достигается не только окускова,-
ние, но и полная дегидратация боксита и частичное восстановление;
4) при плавке на агломерате печи работают спокойно и интен-
сивно, улучшаются условия труда при их обслуживании;
5) при организации агломерации на месте добычи боксита резко
снижается стоимость его железнодорожных перевозок к месту
потребления;
6) применение агломерированного боксита снижает себестои-
мость электрокорунда на 3—5%.
Агломерация боксита производится так. Боксит
крупностью до 10 лии смешивается с твердым топливом (антрацитом,
коксом) крупностью до 3 мм и увлажняется до 18% для создания
необходимой пористости и газопроводное™. Эта масса засыпается
на движущуюся решетку агломерационной машины, под которой
создается значительное разряжение, вследствие чего через слой
шихты просасывается горячий воздух, поддерживающий горение
топлива; интенсивное горение развивает высокую температуру,
при которой происходит спекание, частичное сплавление и окуско-
вание шихты, а также обезвоживание и частичное восстановленче
окислов железа.
Агломерированный боксит, выходящий из машины, охла-
ждается и подается в склад сырья.
В табл. 16 приведен химический состав боксита и агломерата.
Таблица 16
Химический состав боксита и агломерата
Материал Химический состав в %
AlgOg SiO2 Fe2O2 TiO2 СаО H2O С FeO
Боксит 52,0 5,8 23,3 2,2 0,3 16,4 — —
Агломерат 63,0 3,7 21,7 2,63 0,45 1.5 1,8 5,9
35
chipmaker.ru
Требования, предъявляемые к агломерату, предусматривают
содержание А12О3 не менее 63%, а влаги не более 1,5%. Крупность
кусков должна быть 25—200 мм (содержание фракции 25 мм не
более 10%). Агломерат должен быть пористым.
Подготовка углеродистого материала к плавке состоит в по-
следовательном его дроблении и рассеве. Фракция 3—5 мм идет
в плавку, более крупные фракции додрабливаются.
7. Характеристика печного агрегата и его подготовка к плавке
Электрокорунд нормальный выплавляют в дуговых трехфаз-
ных электрических печах мощностью 4000—5000 ква, 7500—
9500 ква и выше. Плавку ведут двумя методами: на блок и на
выпуск.
Для блок-процесса применяются печи двух видов: стационар-
ные (рис. 4) и подвижные (рис. 5). Подвижные печи отличаются от
Рис. 4. Стационарная трехфазная печь
для выплавки электрокорунда нормаль-
ного на блок:
1 — подина из старой шихты; 2 — антрацито-
вая линза; 3 — треугольник или звезда для
розжига печи (из электродного боя); 4 — уголь-
ные электроды; 5 — труба водяного охлажде-
ния; 6 — съемный кожух печи; 7 — подушка
из боксита; 8 — деревянные мостки; 9 — во-
досборник; 10—бетой; 11—шамотная кладка
стационарных тем, что они
монтируются на тележке.
Для процесса на выпуск
используют только стацио-
нарные печи (рис. 6). Кон-
струкция их отличается от
стационарных печей для блок-
процесса тем, что они снаб-
жены летками для слива
электрокорунда и ферро-
сплава.
Печной агрегат
состоит из печного гнезда,
тележки (для подвижных пе-
чей), подины, кожуха, элек-
тродов, электродных лебедок,
электродных зажимов, ко-
роткой электрической сети,
трансформатора, пульта упра-
вления и загрузочного уст-
ройства.
Печное гнездо подвижной печи для блок-процесса и стационар-
ной — для процесса на выпуск является фундаментом, который
должен быть рассчитан с учетом веса зашихтованной печи вместе
с электродами (150 т). В стационарной печи для блок-процесса
(рис. 4) печным гнездом является кессон диаметром 5,5 м, врытый
в землю на глубину 700—900 мм. В центре кессона делается углуб-
ление на 1 м диаметром 3 м. Кессон выкладывается шамотным
кирпичом.
Тележка служит для передвижения печей, подготовленных
к плавке, и печей с наплавленным электрокорундом. Так как
36
плавка производится в печи, смонтированной на тележке, то она
должна выдержать ее вес с шихтой.
Подина стационарной печи для блок-процесса (рис. 4) в перво-
начальном выполнении состояла из угольной набойки, уложенной
в гнездо из огнеупорного кирпича. Потом подину стали готовить
из старой (непроплавленной) шихты, которую засыпают в кессон
слоем в 1 м, устанавливают на нее кожух и готовят печь к плавке.
В подвижной печи для блок-процесса (рис. 5) подина_2состоит
Рис. 5. Подвижная трехфазная печь
для выплавки электрокорунда на блок:
1 — шамотная кладка; 2 — отсевы мелочи
электрокорунда; 3 — водосборник; 4 — са-
мое пекающиеся электроды; 5 — труба во-
дяного охлаждения; 6 — съемный кожух
печи; 7 — треугольник или звезда для
розжига печи (из электродного боя); 8 —
подушка из боксита или агломерата; 9
антрацитовая л низа; 10 — кожух подииы;
11 —шамотная подсыпка; 12 — асбестовая
прокладка; 13 — тележка; 14 — фундамент
(для печи мощностью 7200 ква).
из подинного кожуха, имею-
щего несколько больший диа-
метр, чем кожух печи. На днище
этого кожуха укладывается
асбестовая прокладка (2—3 лож-
ка) толщиной 10—16 мм, на
которую насыпается шамотовая
подсыпка. Затем выполняется
кладка из шамотного кирпича
(2—3 ложка *), на кирпич на-
сыпают отсевы мелочи электро-
корунда слоем в 500 мм. На
подготовленную подину устана-
вливается кожух печи.
Для стационарной печи, ра-
ботающей на выпуск, подина
монтируется в кожухе печи. На
днище кожуха насыпается по-
динная засыпка из магнезито-
вого порошка, на которую укла-
дывается магнезитовый кирпич
(3—4 ложка, стоя). На кирпич
наплавляется подина из элек-
трокорунда толщиной 2000 м
Кожух печи изготовляется из листовой стали толщиной 25 мм.
Для удобства снятия кожуха с блока (при блок-процессе) ему
придают форму усеченного конуса. Ранее применяли кожухи круг-
лого сечения. Они достаточно прочны и менее подвержены дефор-
мациям, но их недостатком является то, что при плавке образуется
большое количество возвратной шихты, так как блок имеет форму
треугольника. Для снижения количества возвратной шихты ко-
жуху стали придавать форму треугольника. Кожух печи для
плавки на выпуск (рис. 6) имеет футеровку из магнезитового кир-
пича. В кожухе предусмотрены две летки (для слива электроко-
рунда и ферросплава), которые выкладываются угольными или
графитированными блоками. Летки расположены на разной вы-
соте кожуха: выше — для слива электро корунда, ниже (на
Один ложок имеет толщину 65 мм.
37
300—800 мм) — для слива ферросплава. В печи для блок-процесса
кожух обычно не футеруют, так как в этом случае футеровкой слу-
жит непроплавленная шихта, образующая гарниссаж между ко-
жухом и расплавом у стен
печи. В период плавки кожух
непрерывно охлаждают во-
дой.
Размеры кожуха имеют
большое значение для тех-
нологического процесса и за-
висят от мощности печи, диа-
метра электродов и диаметра
их распада (табл. 17). Опти-
мальный верхний диаметр ко-
жуха может быть подсчитан
по следующей формуле:
DK = D„ э + d3 + 2а,
tv с* I ст I /
Рис. 6. Схематический разрез неподвиж-
ной трехфазной печи для плавки элек-
- трокорунда на выпуск:
где Dp. э — диаметр распада
электрода, рав-
ный 2,4^=>;
d3 — диаметр электро-
да;
а — расстояние между
электродами и ко-
жухом, равное
500—600 мм.
Электроды служат для
подвода электрического тока
в зону расплава. Долгое
время при производстве нор-
мального электрокорунда
применяли угольные элек-
троды диаметром от 500 до
700 мм (в зависимости от
мощности печи). Потом впер-
вые в мировой практике абра-
1— ребра жесткости печи (двутавры); 2— ко-
жух печн; 3 — летка для слива электроко-
рунда; 4 — футеровка из магнезитового кир-
пича; 5 — поднна, наплавленная из электро-
корунда; 6 — магнезитовый кирпич; 7 — по-
динная засыпка из магнезитового порошка;
£ — фундамент; 9 — летка для слива ферро-
силиция; J0 — самоспекающиеся электроды
зивного производства в Со-
ветском Союзе было освоено
применение самоспекающих-
ся электродов (рис. 7), кото-
рые не требуют прессования,
а их обжиг производится при
работе печи.
Основой самоспекающегося электрода является кожух из тонко-
листовой стали (1—2 мм) с внутренними ребрами жесткости, ко-
торые облегчают прохождение тока внутрь электрода и играют
38
Таблица 17
Размеры кожуха и диаметр электродов дли печей различной мощности
Мощность печи в кеа Размеры кожуха в мм Диаметр электрода Диаметр рас- пада элек- тродов Процесс
Нижний диаметр Верхний : диаметр Высота
м м
1300—1400 3300 3100 1900 700 — j Плавка на блок
3500—4000 4500 4300 2200 750 1900
4500—5000 7000—7500 5500 — 3800 730 1950 ) Плавка на выпуск
7000 —. 4830 1000 2400
роль арматуры для спекающейся массы, усиливая прочность элек,-
трода. Длина секции кожуха составляет 2 м. Форма секции —
обратный усеченный конус. Глубина
кожуха —- не менее 150 мм. Плот-
ность тока в электроде 2,5 а! см2.
Внутрь металлического кожуха
загружается электродная масса при-
мерно такого состава:
1) антрацит (термоантрацит) —
40%,
2) отходы механической обработки
графитированных электродов или
графитированного коксика—40%,
3) смолопек (1 вес. ч. смолы и
1 вес. ч. пека) или каменноугольный
пек (20—22%) с температурой пла-
вления 60—70° С.
Электродная масса имеет следую-
щую характеристику: зольность —
до 6%, выход летучих — 12—16%, тем-
пература размягчения—30—70° С. За
счет тепла отходящих газов элек-
посадки при наращивании
Рис. 7. Схема самоспекающе-
гося электрода:
I — рабочая часть (обожженная);
2 — контактные щеки; 3 — кожух
для охлаждения (мантель); 4—ме-
таллические ленты, приваренные
к кожуху; 5 — нерасправленная
электродная масса; 6—кожух элек-
трода; 7 — расплавленная электрод-
ная масса; 8—закоксованная часть
тродная масса в кожухе разогре-
вается и размягчается. В интервале
температур 150—500° С из нее выде-
ляются летучие, после чего масса
твердеет, спекается и при темпера-
туре 900—1000° С закоксовывается.
Расход электродной массы на 1 т
электрокорунда составляет 13—18 кг.
Особенностью работы самоспекающихся электродов в условиях
печей для выплавки нормального электрокорунда на блок является
неустановившийся тепловой режим. При плавке электрокорунда
39
chipmaker.ru
на выпуск работа самоспекающихся электродов приближается
к условиям установившегося теплового режима, как это имеет
место в работе электродов на ферросплавных печах. Основное раз-
личие условий работы заключается в температурах ванны и колош-
ника, а также рабочей плотности тока. Так, например, в электро-
корундовых печах электроды работают при плотности тока около
3 а/см2, а в ферросплавных — при плотности тока 6—8 а!см2 и
выше.
В электрокорундовых печах электроды значительно шла-
куются, а отсутствие достаточно равномерной газопроницаемости
шихты ухудшает условия их коксования, в результате чего около
электродов появляются факелы, приводящие к пережогу кожуха,
вытеканию массы и т. д.
Трудные условия работы самоспекающихся электродов при
плавке электрокорунда создают опасность их частых обрывов,
которые появляются либо в зоне контактных щек, либо в зоне
скоксовавшейся части или же в нижней зоне при отбивке шлака
с электродов. Причиной возникновения обрывов являются сле-
дующие факторы: появление трещин и расслоение сегрегации
электродной массы перед коксованием, неудовлетворительное кок-
сование и недостаточная механическая прочность после коксо-
вания.
В целях ликвидации обрывов электродов при плавке электро-
корунда нормального было предложено следующее:
1) плавильный процесс проводить без лишнего утяжеления
колошника (облегченный колошник улучшает условия работы
электродов, так как изменяются условия обжига электродов);
2) для поднятия зоны коксования электрода в область контакт-
ных щек применять узкие контактные щеки (например, для элек-
трода диаметром 750 мм ширина щеки должна быть 250 мм вместо
390 мм, при этом рекомендуется увеличение ширины ребер ко-
жуха до 130—150 мм).
Электродные лебедки осуществляют подъем и опускание элек-
тродов.
Электродные зажимы (контактные щеки) служат для передачи
электроэнергии к электродам. Контакт между щекой и электро-
дом должен иметь возможно меньшее электросопротивление.
Короткая электрическая сеть предназначена для подачи элек-
трической энергии от трансформатора к печи. Она состоит из трех
участков: шинного пакета или труб, гибких гирлянд и токоподвода
к электродам.
Печной трансформатор осуществляет питание печей электро-
энергией нужного напряжения, преобразуя ток с высокого напря-
жения до требуемого.
Пульт управления служит для управления всей аппаратурой
печного агрегата и приборами контроля за режимом плавки. С него
производится включение и выключение печного трансформатора,
40
дистанционное переключение ступеней напряжения, регулирова-
ние силы тока и мощности путем подъема и опускания электродов.
Загрузочное устройство состоит из течек, обычно расположен- .
ных на передвижных автоматических весах. Шихтовые материалы
из бункеров подаются на весы, а затем на колошник печи.
Подготовка стационарной печи к п л а в‘ке
на блок заключается в следующем. На подготовленную по-
дину устанавливают кожух, в который засыпают дробленый ан-
трацит в количестве 1,0—1,5 т. Антрацит разравнивают с утолще-
нием слоя от центра к стенкам кожуха, образуя так называемую
линзу, которая служит сборником ферросплава и предотвращает
его выход из-под кожуха. На линзу насыпается подушка из бок-
сита в количестве 4—6 т и разравнивается. Подушка служит для
защиты углеродистой линзы от прогорания и для образования
начального расплава.
Подготовка подвижной печи для плав к«
на блок аналогична подготовке стационарной печи, но с той
разницей, что ее заправка производится на заправочном гнезде.
Затем она подается на печное гнездо, где производят розжиг и на-
плавление электрокорунда.
8. Технологический процесс производства
Процесс плавки на блок. Процесс получения блока электро-
корунда нормального в подвижной печи можно разделить на че-
тыре основных периода: 1) розжиг печи; 2) наплавление блока;
3) проплавление колошника и доводка расплава до необходимого
качества и 4) охлаждение блока.
Розжиг печи, подготовленной к плавке, производится
следующим образом. На бокситовую подушку укладывают так
называемую коксовую звезду или треугольник с таким расчетом,
чтобы электроды при опускании соприкасались с ветвями звезды
или вершинами треугольника. В целях ускорения розжига на по-
верхность звезды (треугольника) засыпается железная стружка.
Электрический ток проходит от одного электрода к другому
и разогревает звезду (треугольник). Вследствие этого начинает
подплавляться боксит подушки. При расплавлении подушки в печь
подают сначала боксит, а затем шихту. Когда печь набирает за-
данную мощность, розжиг заканчивается. Время розжига обычно
составляет 10—40 мин, после чего устанавливается требуемый
режим работы печи.
Наплавление блока ведется по методу возрастания
степени восстановленности расплава — повышения штанговых
проб *. Сущность данного метода состоит в том, что в первый
* Проба называется штанговой потому, что взятие расплава берется штангой,
т. е. металлическим шестом. Штангу опускают в расплав и быстро извлекают.
На холодной штанге застывает корочка электрокорунда, которую затем отбивают
и подвергают анализу.
41
chipmaker.ru
период плавки в печь подается меньшее количество восстанови-
теля, чем предусмотрено расчетом. Этим достигается разжижение
расплава, что способствует лучшему оседанию ферросплава. Так,
в первом периоде плавки в течение 6 ч (до взятия первой штанговой
пробы — 1-й штанги) на 1 т загруженного боксита в печь дают
60—70% восстановителя (от расчетного количества). Недоданную
часть восстановителя компенсируют в последующие периоды плавки.
Во втором периоде, который также длится 6 ч, дают 100% восста-
новителя, а в третьем периоде (4—6 ч) — 130—140%. Например,
если по расчету на 1 т боксита в каждом периоде надо дать по 70 кг
антрацита, то в первом периоде дают 42—45 кг, во втором — 70 кг
и в третьем 85—90 кг.
Проплавление шихты на колошнике проис-
ходит в последнем, третьем периоде плавки и длится 3—6 ч. Одно-
временно с проплавлением осуществляется доводка рас-
плава. Сущность доводки состоит в том, что путем добавки
антрацита расплав доводят по виду ковшовых проб до необходи-
мого качества с обеспечением содержания А12О3 в корунде до
93—95%. При избытке восстановителя в расплаве в него в процессе
доводки добавляют боксит. Кроме того, с целью разрушения обра-
зовавшихся карбидов в печь загружают расчетное количество
окалины. Шихта в период доводки подается небольшими порциями.
При вскрытии колошника с целью ускорения проплавления
ванны мощность печи повышают, а перед выключением (для осе-
дания ферросплава и выхода газов) — постепенно снижают. По
окончании плавки поднимают электроды и отключают печной
трансформатор.
Охлаждение и кристаллизацияблока про-
исходят на остывочном гнезде, куда печь после отключения выка-
тывается с помощью траверзной тележки. В кожухе (вместе
с печью) блок остывает 4—5 ч, затем его снимают, и охлаждение
длится еще 4—5 ч без кожуха. Потом блок транспортируется мо-
стовым краном на эстакаду, где он остывает в течение 5—6 суток,
а затем подвергается крупному дроблению и сортировке.
Для облегчения дробления и лучшего отделения шлака от
электрокорунда производится водяное охлаждение блока с по-
мощью специального кольца. Применение водяного охлаждения
сокращает время остывания блока с 5—6 до 2,5 суток и увеличи-
вает пропускную способность эстакады в два раза. Кроме того,
такое охлаждение приводит к образованию трещин, что облегчает
дробление блока на копре.
Нарушение установленного режима охлаждения в сторону
ускорения приводит к разрушению блока цепями при его транс-
портировке краном на копер, а также к самопроизвольному раз-
рушению на остывочной площадке и к переизмельчению центра
блока при разбивке в мелочь, что связано с большими потерями
электрокорунда при сортировке.
42
Процесс плавки на выпуск. Выплавка электрокорунда нормаль-
ного в стационарной печи на выпуск через летку состоит из сле-
дующих периодов: 1) розжига печи; 2) наплавления электроко-
рунда; 3) проплавления колошника; 4) выпуска расплава; 5) осты-
вания и разделки слитков; 6) выпуска ферросплава.
Розжиг печи при выплавке электрокорунда на выпуск
осуществляется так же, как и при блок-процессе.
Наплавление электрокорунда ведется полу-
непрерывным способом. Первые 2—3 ч в печь подается шихта,
состоящая из агломерата, боксита и антрацита. Последние 3 ч
осуществляется лишь ее плавление и образование электрокорунда.
Проплавление шихты на колошнике происходит
в последние часы перед выпуском и сопровождается вскрытием
колошника. Затем прожигают летку и сливают расплав электро-
корунда в изложницу. Из печи мощностью 4500—5000 ква одно-
временно сливают 9—10 т электрокорунда. В настоящее время
ведутся работы по выпуску расплава из-под закрытого колошника,
что значительно снижает теплопотери печи.
Выпуск расплава электрокорунда осу-
ществляют через летку в изложницу. На печах мощностью 5000 ква
выпуск электрокорунда производится через каждые 6 ч. Летку
прожигают кислородом. Изложница представляет собой обратный
конус с двухслойной футеровкой. Внешний слой — пеко-шамот-
ный (для облегчения веса изложницы), внутренний — хром-магне-
зитовый. Чтобы легче извлекались слитки, изложница обмазывается
специальной замазкой. Подготовка изложницы заключается в сле-
дующем. Она ставится на тележку, и на ее дно сначала засыпают
слой антрацита, потом слой отсевов электрокорунда и шлака,
а затем снова слой антрацита. Вес слитка составляет около 8,5—
9,0 т. Изложница выдерживает до 50 сливов.
Остывание слитков первоначально происходит в из-
ложницах, которые вывозятся на эстакаду, и длится в течение
4 ч. После этого слитки извлекаются из изложницы. Через сутки
после выпуска расплава из печи слиток поливается водой, а затем
разделывается на копре и сортируется на I и II сорта.
Обычно кристаллизация слитков проходит несколько' хуже,
чем кристаллизация блоков. Этот недостаток устраним двумя пу-
тями:
1) увеличением веса слитка при увеличении мощности печи;
2) электропрогревом слитков в изложницах (вторичный подо-
грев).
Выпуск ферросплава из печи мощностью 5000 ква
производится через каждые 12 ч и не позже, чем через 30 мин
после выпуска расплава электрокорунда. Ферросплав сливается
в футерованные изложницы небольшого размера.
Выплавка электрокорунда на выпуск весьма перспективна.
Главное ее преимущество заключается в возможности увеличения
43
chipmaker, ru
мощности печей, что ведет к экономии сырья и материалов. По
подсчетам И. А. Кляшторного при плавке на выпуск для цеха
производительностью 100 тыс. т зерна электрокорунда в год нужны
три печи мощностью по 12 тыс. ква вместо 12 печей мощностью
по 5 тыс. ква при плавке на блок. Другие преимущества плавки
на выпуск заключаются в следующем:
1) дробление слитков требует меньшей мощности копра, не-
жели дробление блоков больших тоннажей;
2) отсутствие возвратных материалов удешевляет и упрощает
производственный процесс;
3) возникают лучшие условия для автоматизации плавильного
процесса;
4) получаемый ферросплав более чист и имеет лучшее качество,
чем ферросплав блок-процесса.
К недостаткам плавки на выпуск следует отнести затруднение
с освоением выпуска расплава из-под закрытого колошника, в силу
чего имеет место возрастание теплопотерь, а также необходимость
иметь большой парк изложниц, так как срок их службы сравни-
тельно невелик.
9. Отклонения от нормального хода плавки
и контроль качества расплава
Отклонения от нормального хода плавки. Практикой установ-
лено, что скорость процессов восстановления, а следовательно,
и ход плавки влияют не только на обслуживание печи, но и на
качество конечного продукта. Необходимую скорость восстановле-
ния в процессе плавки создают дозировкой восстановителя. Но
в процессе работы могут наблюдаться и отклонения от нормального
хода плавки. Эти отклонения обычно связаны с неправильной до-
зировкой восстановителя. В случае недостатка восстановителя
печь переходит на бокситный ход, при котором происходит только
плавка агломерата, а восстановительные реакции почти не идут.
В случае же избытка восстановителя имеет место карбидный ход
печи, при этом происходит первовосстановление и образуются
карбиды алюминия и кальция.
Для бокситного хода характерны жидкая конси-
стенция ванны и глубокое погружение электродов в расплав.
Цвет штанговой пробы темный до черного, с блестящим стекловид-
ным изломом. Содержание А12О3 в штанге ниже 80%, а Т1О2—выше
4,5%. В этом случае печь шлакует, расплав бурлит и выплески-
вается около электродов. Для ликвидации бокситного хода печь
переводят на более высокую ступень напряжения и дают добавку
антрацита. <
При карбидном ходе консистенция ванны густая,
электроды почти не погружены в расплав и выходят из ванны,
печь работает на открытых дугах. Мощность печи непостоянна,
44
стрелки амперметра колеблются очень резко вследствие ярко выра-
женного дугового режима. Печь гудит и не шлакует. Наблюдается
обильное газовыделение, летит белый дым. При отборе пробы
штанга с трудом входит в расплав, проба имеет бугорчатую по-
верхность светло-серого цвета. Содержание А12О3 в пробе более
95%. Охлажденная проба при смачивании водой дает запах аце-
тилена. Для исправления карбидного хода печь переводится на
более низкую ступень напряжения, а в ванну загружается
боксит.
Шлакование поверхности расплава про-
исходит тогда, когда нарушается ход печи из-за нерегулярности
подачи шихты. В этом случае расплав перегревается, колошник
вскрывается и масса застывает в виде шлаковой корки.
Для уничтожения шлакования необходимо снизить мощность
печи и загрузить шихту в ванну. При этом надо следить за сходом
шихты и свободным выходом газа, постепенно увеличивая мощ- ’
ность печи. Иногда, как крайнюю меру, для ликвидации шлако-
вания выключают печь, выламывают и извлекают шлак и снова
производят разжиг.
Контроль качества расплава. Эта операция осуществляется
в процессе наплавления блока с помощью штанговых проб. Штанга
(шест) имеет длину 4—5 м и диаметр 3—5 см. Ее опускают в расплав
и быстро извлекают. На холодной штанге кристаллизуется ко-
рочка электрокорунда, которую отбивают и отдают на спектраль-
ный анализ в лабораторию.
В лаборатории штанговые пробы анализируют на содержание
А12О3, Fe2O3 и FiO2. О качестве полученного продукта судят
также по цвету и форме пробы. При нормальном ходе печи цвет
штанговой пробы светло-серый, поверхность — гладкая с мато-
вым оттенком, излом — темно-серого цвета. При недостатке вос-
становителя проба бывает темно-серо-голубоватого цвета, который
переходит в темный при сильном бокситном ходе. Поверхность
пробы — блестящая и гладкая, излом имеет черный цвет и мелко-
кристаллическую структуру с матовым оттенком. При избытке
восстановителя цвет штанговой пробы бывает от светло- до желто-
серого с шероховатой бугорчатой поверхностью.
Порядок отбора штанговых проб следу-
ющий. Их берут в месте прогара не ближе 10—15 см от электрода,
так как под электродом всегда повышенная температура и состав
расплава иной, чем во всей ванне. При блок-процессе первая штан-
говая проба отбирается при использовании 24 тыс. квт-ч элек-
троэнергии, вторая — при использовании 48 тыс. квт-ч.
Существуют нормы, выработанные практикой, на содержание
А12О3 по периодам плавки. Эти нормы приведены в табл. 18.
Ковшовые пробы при доводке блок-процесса отби-
раются перед снижением мощности. В свою очередь, от ковшо-
вой пробы отбирается третья контрольная штанговая проба,
45
chipmaker.ru
Таблица IS
Характеристика ковшовых проб
Показатель Характеристика проб
№ 1 № 2 № 3 № 4
Характер хода Нормальный Нормаль- ный Бокситный Карбидный
Цвет в середине пробы От темно-синего до коричневого Розовый Черный Светло-серый и розовый
Излом Блестящий Блестящий маслянис- тый Матовый Блестящий
Кристаллиза- Хорошо Хорошо Слабо выра- Пластинчатая,
ция выраженная, средней крупности выражен- ная, крупна я женная, мелкая крупная
AlgOg в % 89—91 91—93 85 95 и выше
! Доводка расплава Не требуется Не тре- буется Следует ввести мелкий угле- родистый материал Следует ввести мелкий боксит и железную обсечку
содержание А12О3 в которой должно быть не менее 92—94%. Го-
товность расплава плавильщик определяет по внешнему виду
ковшовой пробы.
10. Строение блока электрокорунда
и распределение примесей по зонам
Характеристика блока по зонам. Блок электрокорунда неодно-
роден как по составу, так и по структуре. Эта неоднородность
зависит от процессов, происходящих при плавке и остывании.
В блоке электрокорунда нормального имеются следующие зоны,
отличающиеся по внешнему виду, структуре и химическому и
минералогическому составу; шапка, подшапка, центр, бок и низ
(рис. 8). Относительный вес блока по зонам примерно распреде-
ляется следующим образом в вес. %: шапка — 7, подшапка — 9,
центр — 34, бок — 30, низ — 20.
Медленнее всего идет кристаллизация расплава в центре блока,
где образуются наиболее крупные кристаллы. Самые мелкие кри-
сталлы наблюдаются в наружных зонах (шапка и подшапка)
и шлаке, так как здесь имеет место резкое охлаждение после от-
ключения печи и снятия печного кожуха.
46
Размер кристаллов электрокорунда по зонам блока дан
в табл. 19, которая составлена на основании исследования блоков,
выплавленных на обычной
В различных зонах
блока содержится и раз-
личное количество магнит-
ной фракции. Эти данные
приведены в табл. 20.
Наиболее высокое со-
держание магнитной фрак-
ции обычно имеет место
внизу и в центре блока.
Это связано с неравномер-
ным прогревом ванны в про-
цессе плавки и с характе-
ром протекания процессов
восстановления и кристал-
лизации при плавке.
В первые часы плавки,
когда ванна печи доста-
точно жидкая, происходит
интенсивное восстановле-
ние окислов железа. Дву-
окись кремния восстанавливается в меньшей степени, и фер-
росплав, содержащий 6,5% кремния, легко осаждается на под печи.
По мере подъема электродов вверх на подине печи создаются
неагломерированной шихте (боксите).
7
Рис. 8. Схема строения блока электроко-
рунда:
/ — шапка; 2 — подшапка; 3 — центр; 4 — бок;
5 — шлак; 6 — низ; 7 — ферросплавная линза
температурные условия, при которых электрокорунд кристалли-
Таблица 19
Размер кристаллов корунда
по зонам блока
Зона Размер кристаллов в мм
Шапка 0,10—0,18
Подшапка 0,15—0,40
0,30—0,80
Центр 1,2—1,6
0,40—0,90
Бок 0,3—0,8
Низ 0,02—0,12
зуется. Расплав низа ванны
становится вязким, и ферро-
сплав, не имея возможности
выходить на под печи, обо-
гащает низ блока электроко-
рунда.
В разных зонах блока со-
держится различное количе-
ство глинозема и примесей,
что также связано с усло-
виями плавки и кристалли-
зации блока.
Расплав электрокорунда
при процессе на выпуск сли-
вается в изложницу (через
каждые 6 ч), где и происхо-
дит кристаллизация.
Слиток электрокорунда-так же, как и блок, не является
однородным. В нем различают следующие зоны: верх, бок,
центр и низ.
47
chipmaker.ru
Таблица 20
Количество магнитной фракции по зонам блоков (плавка на агломерате)
Зона Количество магнитной фракции в вес. % в блоках
I 11 III
Электрокорунд I сорта (валовая проба) 6,7 4,0 1,8
Шапка 1,8 3,7 4,0
Подшапка 4,0 7,1 0,9
Центр 9,8 4,1 1,3
Бок 3,2 2,4 0,8
Низ — 9,2 —
Электрокорунд II сорта 17,8 29,6 19,2
Ферросплав, образующийся в последующие часы плав-
ки, содержит значительно больше кремния (22—20%). Не имея
возможности полностью отделяться от электрокорунда, они кри-
сталлизуются совместно. Химический состав ферросплава приве-
ден в табл. 21.
Таблица 21
Химический состав ферросплава
Проба Химический состав в % Si Fe
С Fe Si Ti Са Al Mg Мп
Ферросплав с по- дины 3,40 87,83 4,18 0,35 0,35 0,15 — 2,88 4,8
Ферросплавная линза 0,54 70,68 15,61 2,34 0,50 — — 10,57 20,3
Магнитная часть электрокорунда I сорта 0,86 77,20 13,68 4,98 0,82 — 0,83 1,21 15,0
Магнитная часть электроко ру нда II сорта 0,60 78,13 15,75 2,98 0,50 2,09 0,04 0,24 16,8
Процент кремния в ферросплаве по отношению к железу оди-
наково высок как для ферросплавной линзы, так и для магнитной
части корунда. Ферросплав с высоким процентом кремния плохо
осаждается. В ферросплаве с подины процент кремния по отноше-
нию к железу значительно ниже.
48
Для лучшего и более полного осаждения ферросплава в про-
цессе плавки содержание кремния в нем не должно превышать
10%. Это следует учитывать при расчете шихты.
Распределение примесей по зонам блока. До недавнего времени,
когда выплавка электрокорунда производилась на бокситах, наи-
более богатым корундом был центр блока — зона наиболее
высоких температур, где реакции восстановления примесей проис-
ходят наиболее полно. Наибольшее количество примесей содержа-
лось внизу блока, что объясняется ходом кристаллизации, кото-
рая начиналась в период плавки и шла снизу вверх по мере подъ-
ема электродов.
В табл. 22 и 23 приведен химический состав немагнитной части
электрокорунда по зонам блока при плавках на боксите и агло-
мерате.
При анализе плавок электрокорунда на агломерате оказалось,,
что центральные зоны содержат примесей (FeO, SiO2 и TiO2)
больше, чем боковые (см. рис. 2). Это вызвано большим диаметром
Таблица 22
Химический состав зон блока электрокорунда нормального,
выплавленного на боксите
Зона Химический состав в %
А1гОя FeO SiO2 TiO2 СаО MgO
Подшапка 92,96 2,03 1,88 2,23 0,78 0,32
Центр 95,51 0,95 0,92 1,70 0,66 0,27
Низ 91,68 1,13 3,43 2,51 1,14 0,20
Бок 92,28 1,51 2,10 2,89 0,94 1,16
Таблица 23
Химический состав зон блока электрокорунда нормального,
выплавленного на агломерате
Зона Химический состав в %
А12O3 F е2О3 SiO2 TiO2 СаО MgO
Шапка 92,8 0,56 1,5 3,06 0,76 0,34
Подшапка 94,0 1,29 1,36 2,46 0,48 0,16
Центр 93,5 1,56 1,68 2,63 0,58 0,17
Низ 93,2 1,24 1,83 2,76 0,50 0,28
Бок 94,5 0,80 1,13 2,76 0,74 0,15
49
chipmaker.ru
распада электродов, вследствие чего центральные зоны блока не-
достаточно прогреты.
Шлак в значительной мере обогащен окислами кальция, крем-
ния, железа. Такую концентрацию окислов в шлаке можно объ-
яснить не только тем, что шлак является недовосстановленным
продуктом плавки, но и тем, что концентрация примесей в нем в мо-
мент наплавления блока, видимо, происходит за счет участия в вос-
становительных процессах восстановле'нных металлов (кальция,
кремния и др.).
Коэффициенты перехода окислов в корунд. При расчете шихты
для производства электрокорунда следует учитывать коэффи-
циенты перехода окислов в корунд, их восстановление и улет.
На основании экспериментальных данных авторами данной
работы было изучено перераспределение элементов шихты по зо-
нам блока электрокорунда и рассчитаны коэффициенты перехода
восстановления и улета окислов (табл. 24).
Таблица 24
Коэффициенты перехода, восстановления и улета окислов
Окислы Коэффициенты в %
перехода окислов в немагнитную часть восстановления улета
А12О3 97 2 1
Fe2O3 4 90 6
SiOg 20 70 10
TiO, 60 35 5
СаО 80 15 5
MgO 55 15 30
MnO 80 10 10
Наибольший улет приходится на окислы магния, кремния,
железа и марганца. Большой улет железа можно объяснить тем,
что оно, видимо, активно участвует в реакциях восстановления
(особенно в виде карбида железа). Большой улет окислов кремния
объясняется, с одной стороны, значительной упругостью пара
кремнезема при температуре выше 1700° С, а с другой — образо-
ванием карбидов, которые в присутствии железа обычно распа-
даются, образуя силицид железа. Процесс распада карбида крем-
ния с образованием силицидов железа связан с потерей кремния
на испарение из-за высокой упругости пара при перегревах.
11. Материальный и тепловой балансы плавок
Материальный и тепловой балансы плавок дают возможность
детально изучить процесс и выявить дальнейшие возможности его
интенсификации [16].
50
Под интенсификацией процесса производства следует понимать
увеличение производительности печей, а следовательно, и цеха или
завода при существующем оборудовании на данных площадях.
Материальный баланс. Для составления материального ба-
ланса все исходные материалы и продукты плавки должны быть
взвешены. Их химический состав определяется по средним про-
бам методами химического или спектрального анализов. В матери-
альный баланс включают количество всех составляющих исход-
ных материалов и продуктов плавки.
При составлении материального баланса следует учесть коли-
чество антрацита и агломерата, использованное на устройство
подушки и линзы на подине, а также количество образовавшихся
газов. В этом случае обычно поступают следующим образом:
1) расчетным путем определяют количество СО по реакциям
восстановления и количество СО» за счет сгорания углерода на '
колошнике печи;
2) по химическому составу подсчитывают общее количество
летучих и водяного пара.
Практика показывает, что в процессе плавки образование пыли
и пара составляет около 4—6% от общего количества поданных
в печь материалов.
В балансах все элементы ферросплава и магнитной части элек-
трокорунда выражают в форме окислов (путем пересчета).
Материальный баланс плавок электрокорунда нормального на
блок и на выпуск представлен в табл. 25. Из таблицы следует,
что при блок-процессе всего лишь 54,2% А12О3, подаваемого в
в печь, переходит в электрокорунд, 19,3% — в шлак и 14,4% —
в возвратную шихту. При плавке же на выпуск в электрокорунд
переходит 92,1 % А1»О3. На основании этих данных можно сделать
вывод, что плавка на выпуск более выгодна.
Тепловой баланс. Основной источник прихода тепла при
плавке — подаваемая электрическая энергия. Приход тепла с элек-
троэнергией определяется по выбору электроэнергии за плавку
в кет ч.
В табл. 26 приведены показатели по расходу электроэнергии
и приходу тепла при блок-процессе (на примере выплавки трех
блоков).
Небольшая часть тепла образуется в печи за счет экзотерми-
ческих реакций, протекающих на колошнике. Обычно учитывают
тепловой эффект реакции сгорания углерода до СО2.
При сведении теплового баланса выплавки электрокорунда
нормального на блок расход тепла всегда несколько превышает при-
ход, что вызвано отсутствием учета такой статьи прихода тепла,
как тепло кристаллизации части электрокорунда еще при плавке.
Результаты обследований показали, что при плавке на блок
в печах мощностью 3800—4500 кеа закристаллизовывается до 6 т
электрокорунда. Теплота кристаллизации составляет 255 ккал/кг.
51
chipmaker.ru
Таблица 25
Материальный баланс плавки электрокорунда нормального на блок и на выпуск
52
Таблица 26
Показатели расхода электроэнергии и прихода тепла при блок-процессе
Показатели Числовые значения показателей при выплавке блоков
I II Ш
Общий расход электроэнергии в кет- ч 73 146 75 300 74 280
Удельный расход электроэнергии в кет ч/т 2690 2320 2580
Приход тепла с электроэнергией в ккал 62 905 560 64 758 000 63 880 800
Таблица 27
Тепловой баланс плавки электрокорунда нормального на блок
Блок I Бло К II
Статьи прихода и расхода тепла Тепло •
в ккал'т в % в ккал/т в %
Приход: с электроэнергией от сгорания угле- рода от кристаллиза- ции 2 312 704 299 540 27 224 100,0 12,9 1,2 1 998 704 159 111 70 192 100,0 8,0 3,5
Итого: 2 639 468 114,1 2 228 007 111,5
Расход: на восстановле- ние окислов на нагрев и плав- ление продук- тов Потери: электрические при охлаждении кожуха при излучении » конвекции с газами » пылью и паром при нагреве поди- ны 472 392 1 279 724 275 212 112 910 336 500 17 162 46 068 45 080 54 420 20,4 55,4 11,9 4,9 14,5 0,7 2,1 1,9 2,3 286 637 1 246 617 237 846 97 936 265 850 18 890 28 873 27 370 17 988 14,3 62,4 11,9 4,9 13,4 0,9 1,4 1,4 0,9
Всего потерь: 887 352 38,3 694 753 34,8
Итого: 2 639 468 114,1 2 228 007 111,5
53
chipmaker.ru
Непосредственные замеры температуры на блоках дают сле-
дующие результаты: электрокорунд — 2000° С, ферросплав —
1350° С, шлак — 1570° С, шихта — 600° С.
Верхняя часть подины нагревается до 1100—1200° С, нижняя —
только до 60—80° С. Расход тепла на нагрев подины зависит от
того, с какой подиной работают — с только что подготовленной
или уже бывшей в плавке. Подина, бывшая в плавке, полностью
не остывает, поэтому расход тепла на ее нагрев меньше и состав-
ляет 0,9%. На нагрев новой подины расходуется 2,3% тепла от
Таблица 28
Тепловой баланс плавки электрокорунда нормального на выпуск (мощность печи
4200 кет)
Статьи прихода и расхода тепла Тепло
в ккал]т в %
Приход *:
с электроэнергией 2 336 011 100,0
от сгорания углерода 155 976 6,7
Итого: 2 491 987 106,7
Расход:
на восстановление окислов 444 419 19,0
на нагрев и плавление продук- тов плавки 1 025 933 43,8
Потери:
электрические 341 058 14,6
при охлаждении кожуха 86 150 3,7
» излучении 339 398 14,5
» конвекции ** 134 562 5,7
с газами 42 086 1,8
» пылью и паром 14 593 0,6
Всего потерь: 957 847 40,9
Неучтенные потери 63 787 3,0
Итого: 2 491 987 106,7
• Тепло кристаллизации не учитывается, поскольку расплав кристалли- зуется в изложнице. • • Потери печи при конвекции складываются нз потерь с колошника (0,6%) н потерь с пода (5.1%).
54
Таблица 29
Структура цеховой себестоимости 1 т электрокорунда нормального
Статьи расхода Плавка на блок Плавка на выпуск
Нормы рас- хода мате- риалов в т и электро- энергии в квт-ч Стоимость в % от це- ховой се- бестоимости Нормы рас- хода мате- риалов в т и электро- энергии в квт-ч Стоимость в % от це- ховой себе- стоимости
I. Сырье и основные ма- териалы:
агломерат 1,635 58,16 1,555 56,7
антрацит 0,128 3,50 0,156 4,4
металлическая стружка 0,009 0,20 — —
окалнна 0,008 0,04 — —
электродная мас- са 0,015 1,60 13,0 1,4
кокс 0,020 0,90 — —
реализуемые от- ходы ферро- сплава 0,199 15,1 0,212 16.5
Итого (за выче- том отходов) — 49,3 — 46,0
II. Электроэнергия тех- нологическая 2690 27,0 2716 28,0 '
III. Зарплата основная:
плавильщиков и рабочих эста- кады —. 1,6 — 4,0
других основных рабочих — 2,1 — 1,3
IV. Начисления на зар- плату — 0,21 — 0,4
V. Расходы, связанные с работой оборудова- ния — 12,2 — 12,5
VI. Общецеховые рас- ходы — 7,6 7,8
Цеховая себестоимость — 100 — 100
55
chipmaker.ru
тепла, приходящего с электроэнергией. Температура газов, от-
ходящих с колошника, составляет 350—400° С.
Тепловой баланс плавки электрокорунда нормального на блок
и на выпуск представлен в табл. 27 и 28, из которых видно, что
расход тепла на нагрев и расплавление электрикорунда, ферро-
сплава и возвратов при блок-процессе составляет 65,4%, а при
плавке на выпуск — 43,8% от подаваемой электроэнергии. Зна-
чит, плавка на выпуск более экономична.
Основными потерями тепла являются электрические потери
(11,9—14,6%) и потери при излучении с поверхности колошника
(14,5%). Общие потери тепла составляют 35—40%. Для интенси-
фикации процесса производства необходимо свести к минимуму
электрические потери и потери излучением Это может быть до-
стигнуто следующими путями: 1) изменением конструкции корот-
кой электрической сети; 2) освоением плавки на выпуск с закры-
тым колошником; 3) применением свода и 4) наиболее тщательной
подготовкой шихты.
12. Структура цеховой себестоимости
Для определения экономической эффективности технологи-
ческих процессов производства составляется калькуляция себе-
стоимости.
При составлении калькуляции себестоимости производства 1 т
электрокорунда нормального нужно знать нормы расхода сырье-
вых материалов, электроэнергии и реализуемых отходов, а также
заработную плату рабочих, которая рассчитывается по трудоем-
кости и средней часовой тарифной ставке.
В табл. 29 даны нормы расхода материалов и электроэнергии
на выплавку 1 т электрокорунда нормального на блок и на выпуск
и структура его цеховой себестоимости.
При оценке экономической эффективности двух способов про-
изводства электрокорунда следует учесть, что содержание магнит-
ной фракции в блоке составляет в среднем 6—7%, а в слитке —
4,4% (данные по ЗАК, 1961 г.) и что при переработке электроко-
рунда на зерно потери с каждой тонны блока будут на 34 % больше,
чем потери с каждой тонны слитка. Таким образом, себестоимость
электрокорунда, выплавленного на выпуск, значительно ниже се-
бестоимости электрокорунда, выплавленного на блок.
Автоматизация процесса выплавки электрокорунда на выпуск
еще больше снизит его себестоимость.
Глава III
ЭЛЕКТРОКОРУНД БЕЛЫЙ
Электрокорунд белый является искусственным абразивным
материалом, отличающимся высоким содержанием окиси алюми-
ния (более 99%) при незначительном наличии других окислов
(Na2O, К2О, СаО, Fe2O3, SiO2). Он отличается высокой твердостью
и по шкале Мооса занимает второе место после алмаза. Микро-
твердость электрокорунда белого составляет 2200—2600 кПмм2.
Абразивные изделия и шлифующие материалы из электроко-
рунда белого весьма однородны и обладают хорошей самозатачи-
ваемостью, а поверхность металлических изделий, обработанных
ими, отличается высокой чистотой. Благодаря этим качествам
электрокорунд белый используют для изготовления абразивного
инструмента, применяемого при скоростном шлифовании.
В СССР производство электрокорунда белого методом плавки
на блок начато в 1932 г. в Ленинграде на заводе «Ильич». При осу-
ществлении этого процесса периодически в печи наплавлялась
большая масса продукта, которая после остывания образовывала
блок весом 20—50 т.
Устройство печей для выплавки электрокорунда белого ана-
логично устройству печей для выплавки электрокорунда нормаль-
ного. Печь представляет собой стальной кожух, имеющий форму
усеченного конуса. Для снижения потерь очень летучего глинозема
и улучшения условий труда печь снабжена сводом, охлаждаемым
водой. В своде печи имеются отверстия для подачи глинозема, ввода
электродов, отвода газов и пыли, а также окна для наблюдения за
колошником и для разравнивания глинозема на колошнике.
Под сводом печи с помощью вентилятора создавалось некоторое
разрежение. Все отсасываемые газы и пыль проходили через
систему циклонов, фильтров и только потом выбрасывались в атмо-
сферу.
Впоследствии от выплавки электрокорунда белого на блок
для абразивных целей отказались.
В 1949 г. на Челябинском абразивном заводе был освоен метод
выплавки электрокорунда белого на слив. Этот метод имеет ряд
преимуществ перед блок-процессом (большая производительность,
снижение удельного расхода электроэнергии, возможность почти
полной механизации и автоматизации процесса, улучшение усло-
вий труда и пр.).
В 1961 г. на Тихвинском глиноземном заводе вступил в
строй цех выплавки электрокорунда белого, который усилиями
57
chipmaker.ru
проектировщиков и технологов совместно с работниками завода
ныне превращен в современное механизированное и автоматизи-
рованное производство.
Бурный рост машине- и станкостроения, автомобильной, трак-
торной, подшипниковой, инструментальной и ряда других отраслей
промышленности потребовал значительного увеличения выпуска
электрокорунда белого. Немаловажное влияние на рост произ-
водства электрокорунда’оказали четко оформившееся требование
высокой однородности абразивного материала, развитие скорост-
ного шлифования и создание высококачественных абразивных ин-
струментов для прецизионного шлифования.
Объем производства электрокорунда белого в нашей стране
с каждым годом неуклонно увеличивается, о чем свидетельствуют
данные, приведенные в табл. 30.
Таблица 30
Выплавка электрокорунда белого в СССР
Год Выплавка в т Год Выплавка в т
1940 485 1960 37 600
1950 5 767 1965 100 300
1955 13 400
13. Химический и минералогический состав
Химический состав электрокорунда белого, производимого на
разных заводах из различного глинозема прн значительной раз-
нице в устройстве электрических печей, отличается процентным со-
держанием примесей. В табл. 31 приведен химический состав элек-
трокорунда двух заводов.
Таблица 31
Химический состав элей грокорунда белого двух заводов
Завод Химический состав ЭБ в %
AI2O3 СаО SiO2 Fc2O3 Na2O
Челябинский абразивный 98,47 0,20 0,60 0,14 0,59
Тихвинский глиноземный 99,46 0,03 0,20 0,07 0,23
Наличие примесей, главным образом окиси натрия и кальция,
предопределяет минералогический состав электрокорунда белого.
Существенное влияние на минералогический состав электроко-
58
рунда оказывает и введение в расплав окиси кремния. Минерало-
гический состав электрокорунда белого (с добавкой и без добавки
окиси кремния) в разных зонах блоков дан в табл. 32.
Таблица 32
Минералогический состав электрокорунда белого в разных зонах блоков
Из данных табл. 32 видно, что обычная плавка электрокорунда
белого сопровождается образованием значительного количества
так называемого р-А12О3 (0,6 — 4,4%).
В процессе кристаллизации электрокорунда щелочи (окиси
натрия и калия) образуют с окисью алюминия соединения типа
R2O-11A12O3, а окислы металлов 2-й группы — соединения типа
RO-6A12O3, которые являются разновидностями р-глинозема.
В соединении NagO-11А12О3 на 1 вес. ч. Na2O приходится 18 вес. ч.
А12О3. Таким образом, если бы расплав содержал около 5,5%
Na2O, то он кристаллизовался бы целиком в виде высокоглинозе-
мистого алюмината натрия (р-глинозема).
Абразивная способность и механическая прочность электроко-
рунда белого находятся в обратной зависимости от содер-
жания в нем высокоглиноземистого алюмината натрия (р-гли-
нозема), который имеет удельный вес 3,24, микротвердость
1600 кПмм\ а абразивную способность примерно в два раза мень-
шую, чем у электрокорунда. В электрокорунде белом р-глинозем
встречается в виде шестиугольных базальтных пластинок, пери-
стых агрегатов и микролитов размером до 2 мкм. При нагревании
алюминат натрия легко теряет содержащуюся в нем окись натрия.
Ее улетучивание происходит постепенно в интервале температур
1300—1700° С с превращением (перерождением) алюмината в ко-
рунд. Температура превращения зависит от среды в печи и режима
обжига. Корунд, образующийся в результате перерождения алю-
мината, сохраняет форму пластинок, присущую алюминату, что
снижает механическую прочность материала.
Для того чтобы при кристаллизации расплава щелочь, содер-
жащуюся в глиноземе, связать в минералы с меньшим содержанием
окиси алюминия (нефелиновые стекла) и воспрепятствовать
образованию Р-глинозема, практиковалась добавка в шихту
59
chipmaker.ru
кварцевого песка, что было предложено В. В. Карлиным, А. И.Самой-
ленко, А. В. Тихоновым и др. Образующиеся при этом стекла при
дроблении и размоле кусков электрокорунда легко измельчаются
в пыль, в результате чего происходит увеличение содержания
физического корунда и уменьшение содержания Р-глинозема
практически до нуля.
Мероприятием, направленным на улучшение качества электро-
корунда белого, является разработанная ВНИИАШем и внедрен-
ная в производство технология плавки с добавкой в шихту хлори-
стого аммония в количестве 0,5—1,0 вес. %, что при плавке спо-
собствует образованию легко летучих хлоридов (NaCl, FeCl3 и др.).
В табл. 33 приведены данные, характеризующие строение и
форму зерна электрокорунда белого (зернистость 40), выплавлен-
ного по обычной технологии и с добавкой хлористого аммония.
Таблица 33
Данные, характеризующие строение и форму зерна электрокорунда белого
Наличие добавки ЪГН4С1 Состав в %
Моно- кристал- лы и их осколки Плотные агрегаты Агрега- ты Делдри- ТЫ Пластин- ки Мечевид- ные
Без добавки 36,8 34,2 1,1 2,0 20,7 5,2
С добавкой 39,5 51,0 0,6 — 7,0 1,9
При сравнении качественных характеристик зерен двух разно-
видностей (табл. 33) материал, полученный с добавкой хлористого
аммония, содержит на 17% больше плотных агрегатов, чем без
добавки, и в нем значительно снижено количество пластинчатых
и мечевидных (дефектных) зерен, имеющих низкую абразивную
способность и механическую прочность. По химическому и минера-
логическому составу зерно, полученное при плавке с добавкой хло-
ристого аммония, также отличается от зерна без добавки снижен-
ным содержанием окиси натрия (с 0,33 до 0,20%) и Р-глинозема
(в 2—3 раза).
Некоторая естественная рафинировка расплава происходила
всегда — бока и низ блоков и слитков были наиболее чистыми,
а примеси отжимались к центру и к верху блока или слитка.
Плавка с добавкой хлористого аммония позволяет очистить рас-
плав от примесей, что значительно улучшает качество электроко-
рунда белого.
В блоках и слитках электрокорунда кроме корунда (а-А12О3)
и р-глинозема находятся и другие минералы, например такие,
как карнегиит (Na2O-AlgO3-2SiO2) в виде бесцветных зерен и
кристаллов сложного строения с удельным весом 2,51 г!см\
60
моноалюминат натрия (Na2O-Ai2O3) в виде бесцветных округлых
кристаллов, нефелин (Na2O-Al2O3-2SiO2), кристаллизуемый в гек-
сагональной системе в виде стекла с удельным весом 2,61 г!см3.
Стекла нефелиновые, анортировые и другие сопутствуют корунду,
В виде включений в стекле встречаются группы пластинок
р-глинозема.
14. Теоретические основы производства
В основе производства электрокорунда белого лежит осуще-
ствление фазового перехода -у-глинозема в а-глинозем с достаточ-
ной кристаллизацией корунда.
Константа реакции перехода одной разновидности глинозема
в другую в зависимости от температуры выражается следующей
формулой:
1g + 5,53 lg Т - 16,28.
Положительное значение логарифма константы и отрицатель-
ная величина свободной энергии реакции позволяют утверждать,
что у-глинозем может рассматриваться как неустойчивая форма
глинозема, стремящаяся к переходу в а-глинозем.
Равновесие имеет место при Т — 900° К (по расчету), после
чего с дальнейшим повышением температуры должна все более
преобладать фаза корунда. Однако для осуществления реакции
с достаточной скоростью надо учитывать кинетику процесса, а
также необходимость теплового импульса (энергия активации).
Получение корунда (с наиболее полным переходом у-глинозема
в корунд) возможно при кристаллизации расплавов окиси алюми-
ния.
При проведении процесса перекристаллизации на практике
приходится считаться с наличием в сырье (исходном глиноземе)
примесных окислов. Поэтому процесс кристаллизации корунда из
расплава не может рассматриваться отдельно от кристаллизации
других минералов, образование которых может иметь место. По
современным представлениям процесс кристаллизации электро-
корунда белого из глиноземистых расплавов протекает следующим
образом.
Процесс выплавки электрокорунда на блок заключается в по-
лучении глыбы-блока весом от 20 до 50 ш с весьма характерными
разновидностями материала в различных зонах.
Петрографические исследования блоков, выполненные
Н. Е. Фнлоненко и др., показали, что материал слагается в основ-
ном изометричными образованиями корунда, которому сопут-
ствуют гексагональные и базальные (шестиугольные) пластинки
высокоглиноземистого алюмината натрия. В различных зонах
блока содержание этого минерала составляет от долей процента
61
chipmaker.ru
Al2O3
Na20Al203 fJa20-11Al203
Рис.9. Диаграмма системы Na2O—Al2O3—SiO2
Na20-Al203-6Si0
Na20-Al2032Si02
y^Al203-2Si02
в нижней и боковой частях блока до десятков процентов в цен-
тральной части.
Выше (п. 13) были описаны способы борьбы с образованием
р-глинозема путем добавки в расплав окиси кремния (кварцевого
песка) или хлористого аммония (нашатыря).
Многочисленными исследованиями блоков электрокорунда бе-
лого установлен рафинирующий характер процесса кристаллиза-
ции расплава (от низа и боков к центру и верху блока).
При исследованиях глиноземистой
части системы Na2O—А12О3—SiO2, осу-
ществленных И. В. Лавровым и др.,
было установлено, что в этой части рас-
полагаются поля первичной кристалли-
зации трех соединений: корунда, мул-
лита и высокоглиноземистого алюми-
ната натрия (рис. 9).
Если для муллита и
корунда понятия «поле
первичной кристаллиза-
ции» и «поле устойчиво-
сти» являются синонима-
ми, то для Р-глинозема их
содержание различно. Бе-
та-глинозем имеет поле
своей первичной кристал-
лизации, но не имеет поля
устойчивости на диаграм-
ме. Эта особенность системы объясняется своеобразным харак-
тером превращения в процессе нагревания р-глинозема в корунд.
Ранее было сказано, что р-глинозем превращается (переро-
ждается) в корунд при температуре 1300—1700° С, теряя со-
держащуюся в нем окись натрия. Поле первичной кристаллиза-
ции р-глинозема в системе граничит с полями устойчивости мо-
ноалюмината натрия, карнегиита, нефелина и альбита. Введение
двуокиси кремния в шихту позволило связать окись натрия в стекла
нефелинового состава и тем самым создать равновесные условия
кристаллизации расплава.
Исследования блокового материала подтвердили это, а также
позволили установить оптимальность состава продукта и некото-
рое уменьшение механической прочности шлифовального зерна,
что определяется дендритным характером кристаллизации элек-
трокорунда белого. Это вызвало необходимость поиска путей
уменьшения содержания окиси натрия. Как указано выше, успеш-
ное решение данной задачи осуществлялось с помощью добавки
хлористого аммония.
Прочностные характеристики зерен электрокорунда белого
и характер их изнашивания при шлифовании во многом зависят
62
Рис. 10. Дендритные образования
в электрокорунде белом
от микроструктуры материала, что заставило детально исследо-
вать с помощью микроскопического анализа структуру материала
в отливках, полученных плавкой на выпуск или на слив.
В результате было установлено, что основным материалом элек-
трокорунда является корунд, представленный от дендритных об-
разований до так называемых
нолей. Под полями понимают
относительно монолитные уча-
стки корунда с поперечником
в несколько миллиметров, веду-
щие себя в скрещенных нике-
лях как монокристаллы. Но
основная масса материала — ден-
дритные образования — близки
по характеру к представленным
на рис. 10.
Для наиболее плотных зон
слитка (низа и боков) типично
значительное количество пустот.
Таким образом, электроко-
рунд белый в блоках имеет не-
которые преимущества перед
материалом в слитках: большая
монолитность и больший размер
кристаллических образований.
Все вышеизложенные соображения заставили совершенство-
вать процесс плавки электрокорунда белого. Во ВНИИАШе был
разработан метод плавки со вторичным электрическим подогревом
расплава в изложнице, позволившим несколько улучшить микро-
структуру материала в слитке и приблизить ее к микроструктуре
материала в блоках. Более подробное описание этого технологи-
ческого процесса см. в п. 18.
1Б. Сырьевые материалы
Основным сырьем для выплавки электрокорунда белого яв-
ляется глинозем, представляющий собой окись алюминия с не-
значительным количеством примесей.
В настоящее время глинозем получают из бокситов, нефели-
нов, каолинов и других продуктов, содержащих окись алюминия.
В Советском Союзе существует несколько методов получения гли-
нозема из бокситов. Эти методы разработаны рядом русских уче-
ных-исследователей: А. А. Яковкиным, А. Н. Кузнецовым,
Е. Н. Жуковским, Н. С. Лилеевым и др.
Из известных методов получения глинозема распространены
два: щелочной и кислотный. Наибольшее применение получил
щелочной способ.
63
chipmaker, ru
При щелочном способе окись алюминия связы-
вается либо с натриевой или калиевой щелочью, либо с содой
в алюминат натрия (калия), растворимый в воде. Раствор алюми-
ната отделяется от осадка (красного шлама), состоящего в основном
из окисей и гидроокисей кремния, железа и титана. Из раствора
алюмината натрия (калия) выделяют чистую гидроокись алюми-
ния, которая отфильтровывается. Затем ее прокаливают при высо-
кой температуре, в результате чего она переходит в у- и «-глино-
зем.
При кислотном способе боксит обрабатывают рас-
твором минеральных кислот (серной, соляной, азотной), в резуль-
тате чего содержащиеся в нем гидраты алюминия разлагаются,
а соли переходят в раствор. При разложении солей выпадает ги-
драт окиси алюминия, из которого прокаливанием получают
безводный глинозем.
В табл. 34 приведен химический состав глиноземов, получен-
ных на различных заводах.
Таблица 34
Химический состав глиноземов, полученных на различных заводах
Завод- из готов ител ь Химический состав глинозема в % Потери при про- каливании в %
Л12О8 СаО S iO2 Fe2Oa Na2O
Уральский алюминиевый 98,2 0,20 0,08 0,08 0,76 0,37
Богословский глиноземный 98,4 0,03 0,06 0,04 0,30 1,22
Тихвинский глиноземный 98,79 0,04 0,16 0,05 0,55 0,45
Физико-механические свойства электрокорунда белого зависят
от его химического и минералогического состава, обусловленного
химическим составом исходного глинозема. Поэтому к глинозему
предъявляются определенные технические требования (ГОСТ
6912 —64). Для производства электрокорунда белого применяется
глинозем марки ГЭБ, содержание кремния в котором не должно
превышать 0,2%, окиси железа — 0,06% и окислов щелочных
металлов в пересчете на окись натрия —0,3%.
Немаловажным фактором при выплавке электрокорунда белого
является гранулометрический состав глинозема, который обу-
словливает технико-экономические показатели плавки. Чем
меньше в этом составе мелких фракций, тем меньше безвозвратных
потерь и тем стабильнее ход процесса плавки. Обычно применяе-
мый на заводах глинозем по гранулометрическому составу отно-
сится к мелкодисперсным с содержанием фракции с размером
частиц 40—25 ми до 50%.
64
В табл. 35 дан гранулометрический состав глинозема Тихвин-
ского глиноземного завода.
Таблица 35
Гранулометрический состав глинозема
№ пробы Гранулометрический состав глинозема в % при содержании частиц размером (в мк)
100-63 63—40 40—25 25—10 Мельче 10
1 3,1 17,3 51,9 26,4 1,3
2 2,9 18,6 47,8 28,4 2,3
16. Характеристика печного агрегата
Плавка электрокорунда белого на слив осуществляется в ду-
говых трехфазных электропечах (рис. II),
которые состоят из сварного стального кожуха /, металлического
свода 5, электрододержателей 3, механизма передвижения электро-
Рис. 11. Электрическая печь для выплавки электро-
корунда белого
дов 2, механизма наклона 7, системы водоохлаждения 6, транс-
форматора (на рисунке не показан) и защитной футеровки — гар-
нисажа 4.
Сварной стальной кожух имеет форму усеченного конуса
с верхним диаметром 5000 мм и нижним — 5100 мм. Вогнутое
днище кожуха имеет радиус 3048 мм. Общая высота кожуха
составляет 2300 мм. На расстоянии 600 мм от верхнего края
кожуха для летки прорезано окно размером 300x300 мм.
Металлический свод состоит из девяти пустотелых секций,
изолированных друг от друга и охлаждающихся водой. Свод
выполнен в виде усеченного конуса высотой 840 мм, с внутренней
65
chipmaker.ru
стороны которого сделана огнеупорная футеровка толщиной
50 мм. В своде имеется три отверстия диаметром 650 мм для
электродов, два окна (в боковой части) размером 500 X 500 мм
для обслуживания колошника и патрубок диаметром 600 мм для
присоединения к газоходу.
Электрододержатели с внутренним водяным охлаждением при-
меняются двух типов: для электродов диаметром 400 мм с гидрав-
лической системой перепуска электродов и для электродов диамет-
ром 500 мм с фигурными литыми щеками и специальным пружин-
ным зажимом.
Механизм передвижения электродов состоит из лебедки, колонн
(стальных труб) высотой 4050 мм и кареток с кронштейнами.
Скорость подъема электродов 0,5 м!мин. Внутри колонн для ча-
стичного снятия нагрузки с лебедок подвешен груз весом 674 кг.
Механизм наклона осуществляет наклон печи двумя гидравли-
ческими сварными домкратами грузоподъемностью 30 т. Время
наклона печи и возвращение ее в исходное положение 5—10 мин.
Система водоохлаждения предназначена для охлаждения свода
кожуха и днища печи. Каждая секция свода разделена глухой
перегородкой на две части, которые охлаждаются последова-
тельно. Со свода вода сливается в коллектор, расположенный по
всему периметру основания, откуда сбрасывается в дренажные
траншеи. Кожух охлаждается с помощью стального кольца
диаметром 50 мм. Собранная в водосборнике вода направляется
по особым каналам на охлаждение днища кожуха, а затем сбра-
сывается в дренажные траншеи.
Трансформатор типа ЭТЦП-7500/6 для печей мощностью
5000 ква имеет масляное охлаждение. Его номинальная мощность
5500 ква. Трансформатор с низкой стороны имеет 10 ступеней
напряжения: 5 ступеней (267, 236, 212, 193, 178 в) при включении
Д/Д—12 (треугольник—треугольник) и 5 ступеней (154, 136, 122,
111, 103 в) при включении Л/Д—Н (звезда—треугольник). Пе-
реключение ступеней напряжения осуществляется дистанционно
при отключенной печи.
Защитная футеровка (гарнисаж) наплавляется на дно и боковые
стенки печи. При монтаже первой печи для плавки электрокорунда
белого на слив футеровка электропечи была выполнена из шамо-
товой и хромомагнезитовой кладки, ряда графитовых блоков и
угольной набойки. При эксплуатации печного агрегата с такой
футеровкой нередко происходило ее проплавление, в результате
чего имело место загрязнение расплава.
В дальнейшем было предложено заменить неудачную футеровку
новой, применив в качестве огнеупора электрокорунд белый, ко-
торый исключает загрязнение расплава. Наплавление такой фу-
теровки производится следующим образом. На дно кожуха слоями
по 150—200 мм укладывают по очереди крупку (мельче 10 мм)
и куски (150—200 мм) электрокорунда белого до высоты 1000 мм.
66
На выложенную таким образом подину под электроды загружается
слой глинозема толщиной 100 мм, а на нем в виде треугольника
или звезды выкладывается коксовая дорожка из электродного боя
или литейного кокса. Крупность углеродистого материала прц
этом не должна превышать 25—50 мм.
На выкладку нагревателя (треугольника или звезды) следует
применять минимальное количество углеродистого материала
(40—50 кг) во избежание науглероживания расплава. На вершины
треугольника (звезды) плотно устанавливаются электроды, через
которые подается напряжение и производится розжиг печи. После
образования достаточного количества расплава начинается за-
грузка шихты: под электроды грузится глинозем, а к стенкам по
периметру кожуха — крупка электрокорунда белого.
Наплавление футеровки в печи мощностью 5000 ква ведется при
напряжении 122—154 в. Время наплавления составляет около 48 ч.
При достижении расплавом уровня летки наплавление футеровки
заканчивается.
17. Технологический процесс производства
Выплавка электрокорунда белого ведется по технологической
карте (табл. 36), рассчитанной на слив 5 т расплава.
Таблица 36
Технологическая карта
Продолжительность плавки Напря- жение в в Мощность в кет Сила тока в ка Вес глино- зема в кг Выбор электро- энергии в квт-ч
1 ч 30 мин 236 4400 11,0 5500 6500
1 » 35 » 236 4100 10,5 5500 6500
Загрузка глинозема в печь производится двумя порциями:
первую порцию (2800 кг) загружают сразу после включения печи,
вторую порцию (2700 кг) — примерно через 20 мин. Глинозем по-
дается пневмотранспортом из глиноземного цеха в печные бункера,
установленные над каждой печью. Емкость одного бункера со-
ставляет 90 м3, что равно суточному запасу. Из бункера глинозем
самотеком поступает на автоматические весы типа ДМС-50 (точ-
ность взвешивания ±0,5%). Взвешенная порция глинозема (50 кг)
загружается в аэрирующую коробку и далее по наклонной метал-
лической трубе поступает в печь, где разравнивается плавильщи-
ком по поверхности ванны.
Плавка ведется под закрытым колошником, обычная толщина
которого составляет 200 мм. Перед сливом толщина колошника
равняется примерно 100 мм. После слива в печи остается
67
chipmaker.ru
значительная часть расплава (около 15 т). Толщина футеровки
пода и количество расплава по высоте определяются металличес-
кой штангой, опускаемой на дно ванны через специальное отвер-
стие в своде печи. Отрезок штанги с приставшим расплавом по-
казывает количество расплава по высоте, участок сухой штанги —
уровень расплава, а вся длина штанги от дна до отметки ввода
штанги на своде — изменение толщины футеровки пода. Толщина
пода в центре печи должна составлять 1000—1300 мм, а гарни-
сажа — не менее 150 мм.
Средний унос пыли глинозема из печи в процессе плавки ко-
леблется в пределах 140—200 кг/ч (измерения производились в га-
зоходе).
18. Электрический подогрев расплава в изложнице-печи
и условия охлаждения слитков
На ряде заводов при выплавке электрокорунда белого на слив
было установлено, что вследствие быстрого застывания расплава
в изложницах в слитках происходит образование значительной
усадочной раковины, а вместе с ней дефектный рост кристаллов,
что, в свою очередь, ухудшает физико-механические свойства
готового продукта.
Выше упоминалось о том, что материал слитков обладает мень-
шей монолитностью и меньшим размером кристаллических обра-
зований, чем материал блоков. Поэтому с целью улучшения микро-
структуры электрокорундовых материалов был предложен метод
вторичного электрического подогрева расплава в изложнице-печи.
В табл. 37 приведены данные, характеризующие химический
и минералогический состав, а также механическую прочность
зерна в различных зонах слитков, выплавленных со вторичным
электрическим подогревом и без него.
Подогрев расплава позволяет создать особые тепловые условия
его кристаллизации, препятствующие образованию усадочной
раковины и дефектному росту кристаллов, а также обеспечива-
ющие однородность продукта по всему объему слитка. Этот процесс
осуществляется следующим образом. В изложницу, установленную
на передвижную тележку, из печи сливается расплав таким
образом, чтобы его поверхность находилась на расстоянии 200 мм
от ее верхней кромки. Изложницу-печь с расплавом помещают
под свод специальной установки, смонтированной рядом с плавиль-
ной печью. Эта установка представляет собой трехфазную элек-
тродуговую печь мощностью 900 ква, работающую с графитирован-
ными электродами диаметром 200 мм. В расплав опускают элек-
троды и ведут подогрев при напряжении 120 в в течение 45 мин,
постепенно в течение последних 10 —15, мин снижая мощность
до нуля. Расход электроэнергии при подогреве составляет
100 квт-ч на 1 т электрокорунда.
68
Таблица 37
Характеристика слитков электрокорунда белого по зонам
% я чхэоиьойи 75,1 78,7 73,9 82,9 81,3 1О 1О 85,9 76,9 80,9 80,5 80,5
=я я гнгейэнии эиьосТц 1111 о" I 1 1 1 О' । ।
К И о S •5 2 г « woe -OHHITJ-y со со 1Л 1 хг сч 1 сч ОО СО СО 1 СП сч
<У U да 23 Е ('C/IV-») itaZdoy 1 96,7 94,9 1 95,9 j 95,5 1 95,8 1 96,8 96,2 96,8 1 97,1
и 0,10 ого 0,21 0,21 ого 0,21 СЧ о 0,23 0,17 0,18 0,16 0,17 »
MgO 0,06 0,05 0,06 1 0,03 0,04 0,05 о о 0,03 0,04 0,05 1 0,05 0,05
1 состав в "/ СаО 0,08 0,05 | 0,18 0,03 i 0,07 0,05 1 0,09 0,05 0,11 80*0 1 <М4 0,14
Химический О га й 0,41 0,40 0,01 его 0,53 0,41 0,72 0,28 0,13 0,51 0,84 0,40
Fe2O3 ого 0,13 1 0,22 0,07 | О его 0,18 0,10 0,14 0,10 I 0,15 0,14
О со 0,28 0,18 0,41 0,06 1 0,25 0,27 0,41 его 0,28 0,25 0,40 0,16
Зона слитка Верх Бок । Центр Низ 1 Верх Бок Центр Низ Верх Бок Центр Низ
Наличие вторичного подогрева расплава 1 и а Э о 1> 3 С подогревом
69
chipmaker.ru
Таблица 38
Технико-экономические показатели выплавки электрокорунда белого
Год Удельный расход Выход продукта в т]ч
электроэнергии в квт-ч] т глинозема (с оборотным материалом) электродов (в том числе на подогрев)
без подогрева с подогревом в к г]т
Проект 1600 — 1100 9,0 2,55
1961 1347 — 1080 5,1 2,67
1962 1317 — 1085 4,3 2,83
1963 1322 — 1075 3,4 2,66
1964 1279 — 1075 3,6 2,84
1965 1318 1424 1083 3,6 3,05
Таблица 39
Структура цеховой себестоимости 1 т кускового электрокорунда белого
Статьи расхода Нормы расхода материалов в т и электроэнергии в квт-ч Стоимость в % от цеховой себестоимости
I. Сырье, оборотные и вспомогатель- ные материалы:
глинозем 1,0641 78,8
оборотные материалы 0,0429 2,2
подсыпка 0,015 1,5
электроды 0,0046 1,1
нашатырь 0,0162 0,4
Итого: — 84,0
II. Электроэнергия (со вторичным подогревом) 1,500 11,5
III. Зарплата основных рабочих — 1,3
IV. Общецеховые расходы — 3,2
Цеховая себестоимость — 100
70
По окончании подогрева изложница-печь остывает в течение
30 мин на месте, а затем с помощью мостового крана ее перевозят
и устанавливают на специальную площадку в печном зале, где
она остывает в течение 4,5 ч. Потом изложница перевозится
в остывочное отделение, где слиток освобождается от кожуха и
с помощью крана устанавливается на площадку; здесь он осты-
вает двое суток. В конце цикла охлаждения слиток растрески-
вается и разваливается, не требуя дополнительной раз-
бивки.
Технико-экономические показатели выплавки электрокорунда
белого в дуговых электрических трехфазных печах мощностью
5000 ква даны в табл. 38, которые характеризуют постепенное
освоение процесса плавки по годам. Все показатели значительно
лучше проектных.
Вторичный электрический подогрев расплава на всех электро-
печах систематически начал проводиться с 1965 г. Удельный рас-
ход электроэнергии на подогрев составил около 100 кет‘Him.
19. Структура цеховой себестоимости
Себестоимость электрокорунда белого так же, как и электро-
корунда нормального, определяется калькуляцией, на основе ко-
торой можно судить об экономической эффективности его произ-
водства.
В табл. 39 приведены нормы расхода материалов и электроэнер-
гии на выплавку 1 т электрокорунда белого и структура его це-
ховой себестоимости.
chipmaker.ru
Глава IV
ЛЕГИРОВАННЫЕ ЭЛЕНТРОКОРУНДЫ
Совершенствование абразивной обработки настоятельно по-
требовало осуществления весьма сложной задачи — создания
абразивных материалов с заранее заданными и регулируемыми
свойствами, — которая в значительной мере решается выплавкой
легированных электрокорундов.
Электрокорунды, в корунде которых содержатся различные
элементы, образующие с ним твердые растворы и наиболее заметно
изменяющие их свойства называются легированными. В качестве
легирующих веществ применяют окислы титана, хрома и др.
В. В. Карлин и Н. Е. Филоненко разработали технологию
выплавки электрокорундов из глинозема с добавками окислов.
Сущность этой технологии состоит в том, что к глинозему, идущему
в плавку, добавляют кислородные соединения некоторых метал-
лов и углеродистый материал в количестве, необходимом для пе-
ревода высшего кислородного соединения металла типа ТЮ2,
V2OB в полуторное соединение типа Ме2О3, образующее твердый
раствор в корунде.
Для получения твердого раствора различных окислов в корунде
необходимо химическое и кристаллическое соответствие вводимых
окислов и корунда. При этом важно, чтобы вводимые окислы и
корунд имели как одинаковую валентность катионов, так и кри-
сталлическую структуру корундового типа. Таким условиям
удовлетворяют полуторные окислы титана, хрома, железа, ко-
бальта, галлия, родия, а также титанаты магния, железа, мар-
ганца, никеля и кадмия типа MgTiO3.
Таким образом, количество окислов, которые могут образовать
твердые растворы в корунде, ограничено. Это количество окислов
значительно уменьшается, если отбросить те из них, которые
дефицитны или дороги.
Н. Г. Шревелиус [53] и Г. Н. Бауман указывали на возмож-
ность образования твердых растворов окислов титана и хрома в ко-
рунде. При исследовании синтетических рубинов было установ-
лено, что металлы, изоморфно замещающие алюминий в решетке
корунда, располагаются в октаэдрических пустотах. На необхо-
димость структурного, кристаллического соответствия при обра-
зовании твердого раствора с получением непрерывной изоморф-
ной смеси во всех пропорциях указал и академик Н. С. Курнаков.
Н. Е. Филоненко [31 ] разделяет корундовые материалы на два
качественно различных структурных типа.
72
К. типу I она относит мелкозернистые, плотные и таблитчатые
кристаллы размером 0,4—0,8 мм. Продукты кристаллизации оста-
точного расплава (главным образом примеси) расположены между
кристаллами, на их стыках. Химический состав кристаллов типа 1
весьма пестрый. Содержание окиси алюминия в них составляет
84—95%, корунда — 77—94%. Ферросплав содержит 6—11%
кремния. Материалы типа I выплавляют из низкокачественного
боксита.
Д' типу II Н. Е. Филоненко относит электрокорундовые ма-
териалы крупнокристаллического строения (с размером кристал-
лов более 2 мм) сливного типа, плотные и имеющие жирный блеск.
При кристаллизации примеси располагаются внутри полей ко-
рунда. Материал типа II выплавляют из высококачественного
боксита (не менее 80% окиси алюминия) или глинозема, а также •
из глинозема с различными легирующими добавками.
20. Электрокорунд титанистый
Окись титана, если она находится в виде Ti2O3, может обра-
зовать твердый раствор в корунде. Материал, выплавленный
в дуговой электрической печи из глинозема с полуторной окисью
титана, называется электрокорундом титанистым. Процесс его по-
лучения может быть осуществлен двумя способами:
1) предварительным получением полуторной окиси титана —
соединения, которое вводится в шихту при выплавке электроко-
рунда с целью изоморфного замещения иона алюминия ионом ти-
тана;
2) одновременным получением в расплаве полуторной окиси
титана и твердого раствора титана в корунде.
Предпочтительней второй способ. Полуторную окись титана
вводят в шихту от 0,3 до 3,0 вес. %. При плавке используются
следующие шихтовые материалы: глинозем, двуокись титана,
антрацит.
Из уравнения 2TiO2 + СTi2Os + СО следует, что для
восстановления двуокиси титана до полуторной окиси требуется
8,5 вес. % антрацита. Но с учетом вносимого электродами углерода
следует добавлять около 2,3% антрацита от веса добавленной
к плавке двуокиси титана.
При плавке электрокорунда с содержанием окиси титана 0,3—
1,0% на обычных графитированных электродах ЭГО—ЭГ1 практи-
чески антрацит не добавляется, так как даже незначительное его
увеличение в шихте ведет к перевосстановлению окиси титана,
что резко уменьшает количество титана в твердом растворе.
Выплавка электрокорунда титанистого может быть осущест-
влена в электропечах, применяемых для выплавки электрокорунда
белого, и при тех же электрических параметрах. На некоторых за-
водах выплавка электрокорунда титанистого проводилась
73
chipmaker.ru
в трехфазных дуговых электропечах мощностью 1700 ква при
вторичном напряжении 130 в. Печи имели следующие размеры:
диаметр кожуха — 3 м, высота — 1,94 м. Плавки велись с при-
менением графитированных электродов диаметром 350 мм. Сырьем
служил тихвинский глинозем и донецкий антрацит. Химический
состав этого глинозема приведен в табл. 31 (стр. 58), а состав
донецкого антрацита АП (антрацит плита) следующий: 3—4%
влаги, 2—3% золы, 1,5—2,0% летучих и 93—94%углерода.
В качестве титаносодержащей добавки применялась двуокись
титана марки «малярная», содержащая более 99% TiO.2.
Подготовка печи к плавке заключалась в следующем. На низ
печи укладывалась так называемая подушка, состоящая из 2 т
мелочи электрокорунда белого или шлака и примерно 1 т глино-
зема. На подушке из 150—200 кг литейного кокса или электрод-
ного боя выкладывался треугольник для розжига электропечи.
Шихта состояла из следующих компонентов: глинозем — 95,50%;
двуокись титана — 3,42%; антрацит — 0,12%; кварцевый пе-
сок — 0,96%.
В печь на каждую 1000 квт-ч выбранной электроэнергии
загружалось 1,1—1,2 т шихты. После загрузки шихты оконча-
тельное проплавление длилось около 1 ч при мощности 1200—
1400 кет, потом в течение 10 мин мощность снижалась до 500—
600 кет.
После окончания плавки блок остывал 10 ч (в том числе 6 ч
в кожухе), а затем вывозился на эстакаду, где остывал четверо
суток. Разбивка блоков проводилась на копре, а затем осуществля-
лась сортировка.
Для сопоставления в табл. 40 приведены технико-экономиче-
ские показатели выплавки электрокорунда титанистого (ЭТ) и
электрокорунда белого (ЭБ). Данные этой таблицы говорят о том,
что показатели выплавки разных электрокорундов примерно
одинаковы.
Строение блоков электрокорунда титанистого напоминает строе-
ние блоков электрокорунда нормального. В верхней части блока
располагается шапка в виде плит, разделенных пустотами. Цвет
материала — от светло- до темно-коричневого. Под усадочной ра-
ковиной расположен электрокорунд плотной структуры, пронизан-
ный большим количеством пустот, поверхность которых покрыта
белым начетом. Бок, центруй низ блока имеют массивную струк-
туру сливного типа.
Данные, характеризующие некоторые физико-механические
свойства электрокорунда титанистого (ЭТ) в сопоставлении с элек-
трокорундами нормальным и белым (Э и ЭБ), приведены в табл. 41.
Из данных этой таблицы следует, что электрокорунд белый, не
содержащий окиси титана, имеет меньшую абразивную способ-
ность шлифзерна по сравнению с электрокорундами титанистым
и нормальным, однако его механическая прочность выше.
74
Таблица 40
Технико-экономические показатели выплавки на блок
электрокорундов титанистого и белого
№ плав- ки Мате- риал Длитель- ность плавки в ч Вес блока в т Выход в т/ч Расход электро- энергии в квт/ч Удельный расход электро- энергии в квт/ч Расход глино- зема в т Средняя часовая мощность в кет
143 29,4 34,68 1,18 47 256 1365 36,2 1607
149 ЭТ 32,3 31,87 0,98 51 840 1620 29,6 1605
150 36,3 35,52 0,98 57 504 1620 40,7 1585
151 30,5 36,47 1,19 50 712 1390 40,5 1660
152 33,3 33,06 0,99 50 712 1570 45,6 1560
153 ЭБ 31,5 33,88 1,07 50 952 1500 42,8 1615
142 30,0 31,58 1,05 48 163 1530 39,4 1605
144 28,7 29,08 1,01 48 480 1670 40,5 1685
Электрокорунд титанистый из боковых зон блоков был под-
вергнут рентгеновскому анализу. По этим данным подсчи-
таны параметры кристаллической решетки, которые приведены
в табл. 42.
Таблица 41
Некоторые физико-механические свойства электрокорундов
Материал Абразивная способность в % к эталону (монокоруйду) Механическая прочность в % Микротвердость кГ /мм2
ЭТ (плавка №149) 105,4 76 2200—2300
Э 100,3 67 1900—2150
ЭБ 89 81,5 2380—2400
При растворении титана в корунде происходит изотропное
деформирование решетки корунда: деформацию претерпевает
весь материал. Фазовый состав электрокорунда титанистого дан
в табл. 43.
Спектральный анализ электрокорунда титанистого плавки
№ 149, как наиболее характерного, приведен в табл. 44.
Микроструктура электрокорунда титанистого того же блока
по зонам (плавка № 149) была исследована Н. Е. Филоненко.
Установлено следующее.
75
chipmaker.ru
Таблица 42
Параметры кристаллической решетки электрокорундов
Материал № плав- ки Добавка тюа в шихту В % Межпло - скостное расстоя- ние а41в Угол отраже- ния e<t<! Параметры решетки Концен- трация твердого раствора TiO. в вес. %
а в кХ с в кХ
ЭБ — — 0,82887 86,410 4,7491J 12,9680 —
143 0,5 0,82901 86,269 4,7498 12,9713 0,3
144 1,0 0,82904 86,233 4,7500 12,9706 0,39
145 2,0 0,82918 86,088 4,7509 12,9739 0,78
ЭТ 146 3,0 0,82945 85,825 4,7523 12,9780 1,39
147 4,0 0,82982 85,490 4,7546 12,9814 2,39
148 5,0 0,82996 85,372 4,7552 12,9860 2,65
Таблица 43
Фазовый состав электрокорунда титанистого плавки № 149
Зона блока Фазовый состав в % Прочие
Корунд Стекло TiN, TiC TinOm
Шапка 96,5 1,9 0,2 1,3 0,1
Подшапка 96,4 1,0 0,2 2,4 . —
Центр 96,0 2,5 0,4 1,4 0,1
Бок 96,7 1,3 0,7 2,2 0,1
Низ 95,9 2,0 1,6 0,8 1,0
Таблица 44
Спектральный анализ электрокорунда титанистого плавки № 149
Зоны блока Химический состав в %
А12О3 S1O2 тю2 Fc2Os СаО MgO Na2O С
Шапка 95,71 0,88 2,63 0,14 0,09 0,13 0,08 0,23
Подшапка 96,15 1,0 3,11 0,17 0,09 0,13 0,11 0,14
Центр 95,31 1,06 2,90 0,14 0,09 0,08 0,32 —
Бок 94,92 0,95 3,27 0,20 0,09 0,12 0,18 0,17
Низ 94,41 1,33 3,51 0,19 0,10 0,09 0,12 0,15
76
Шапка сложена участками или полями корунда, возможно,
представляющими собой рекристаллизованные уплотненные ден-
дриты, минимальный поперечник которых равен 1,5 мм. На сты-
ках рекристаллизованных дендритов и в их теле имеются прожилки
стекла и окислов титана от Ti2O3 до TiO2.
Подшапка состоит из крупных участков корунда, размеры ко-
торых в шлифе замерить не удается. Включения стекла с окислами
титана расположены закономерно по плоскостям бывших ромбо-
эдров корунда.
Центр выражен корундом
в виде крупных кристалличе-
ских участков, имеющих непра-
вильные очертания. Размеры
участков определить не удалось,
так как они выходят за пре-
делы шлифа. Наблюдаются тон-
чайшие дендриты нитрида тита-
на и мелкие включения стекла
с кислородными соединениями
титана.
Бок имеет корунд в виде
крупных участков неправиль-
ной формы, поперечник кото-
рых в шлифе колеблется в пре-
делах 1,5—3,5 мм. Заметны мел-
кие вкрапления карбида титана.
Низ
Рис. 12. Микроструктура электроко-
рунда титанистого. Х25
представлен кристаллическими участками корунда, раз
меры которых выходят за пределы шлифа.
Материал блоков электрокорунда титанистого имел микро-
структуру корунда типа II (рис. 12).
Электрокорунд титанистый, выплавленный из глинозема с до-
бавкой окиси титана, по микроструктуре аналогичен электро-
корунду, выплавленному из высококачественного боксита. Это
указывает на то, что электрокорунд титанистый при высоком со-
держании окиси титана (до 2—3%) представляет собой высоко-
качественный электрокорунд нормальный, в котором отсутствует
целый ряд примесей, кристаллических фаз и ферросплава.
Термическими исследованиями установлено, что твердый рас-
твор титана в корунде при обжиге на воздухе (около 1100° С)
претерпевает распад: полуторная окись титана переходит в дву-
окись. Такое термическое воздействие на электрокорунд титани-
стый необходимо учитывать при изготовлении абразивных ин-
струментов.
При выплавке электрокорунда титанистого из глинозема в ка-
честве титаносодержащей добавки может быть также использован
титанистый концентрат ильменит, содержащий, кроме окиси ти-
тана, также и закись железа.
77
chipmaker.ru
Как указывалось в начале главы, соединение FeTiO3 или
FeO-TiO2, которое содержится в ильмените, образует твердый
раствор в корунде. При плавке в дуговой электропечи шихты,
состоящей из глинозема и ильменита, можно получить продукт
синего цвета — технический сапфир.
При восстановлении закиси железа и двуокиси титана до полу-
торной окиси (с применением углеродистых веществ) в результате
плавки может быть получен электрокорунд титанистый.
21. Электрокорунд хромистый
В 1957 г. во ВНИИАШе было установлено, что при выплавке
глинозема с добавкой окиси хрома получается продукт, в корунде
которого определено наличие твердого раствора хрома. Было
также подтверждено, что интенсивность окраски электрокорунда
хромистого зависит от количества растворенной в корунде окиси
хрома. При увеличении количества окиси хрома механическая
прочность зерна падает, а абразивная способность возрастает.
Определено было, что даже незначительная добавка окиси хрома
(0,3—0,5%) при плавке электрокорунда из глинозема существенно
меняет микроструктуру продукта.
Промышленные плавки электрокорунда хромистого (ЭХ) на
блок были проведены в электропечах мощностью 1700 ква, описан-
ных в п. 20 на тихвинском глиноземе. В плавках была использована
окись хрома, содержащая 99,87% Сг2О3, в количестве 0,5% от
веса глинозема.
Технико-экономические показатели нескольких плавок элек-
трокорунда хромистого в сопоставлении с электрокорундом белым
приведены в табл. 45, из которой видно, что технико-экономи-
Таблица 45
Технико-экономические показатели плавок иа блок электрокорундов
хромистого и белого
Материал № плавки Количество ку- скового мате- риала II сорта в m Количество ку- скового мате- риала I сорта в m Материал II сор- та в % Длительность плавки в ч Выход продук- тов в т/ч Удельный рас- ход электроэнер- гии в кет-ч/т Общий расход электроэнергии в квт»ч
Фактическая ххгчттт ипоти о JZ, 1 г
эх 117 8,28 35,44 18,9 39,3 1,11 1450 1615 63 528
118 8,50 32,56 20,7 38,1 1,07 1440 1550 59 104
119 9,56 34,54 21,7 37,9 1,16 1400 1630 61 680
ЭБ 120 7,72 30,6 20,2 36,8 1,04 1560 1620 59 784
121 6,00 37,0 13,85 39,9 1,08 1520 1640 65 440
78
ческие показатели плавки с добавкой окиси хрома не изменились
по сравнению с плавками электрокорунда белого.
Химический состав шлифзерна № 40 электрокорунда хроми-
стого следующий: 0,33% SiO2; 99,1% А12О3; 0,08% Fe2O3;
0,03% СаО; 0,34% Сг2О3 и 0,12% Na2O. Некоторое снижение
содержания окиси хрома в шлифзерне, вероятно, вызвано восста-
новлением ее углеродом электродов. Отмечается также уменьшение
содержания окиси натрия по сравнению с содержанием ее в исход-
ном глиноземе. Характеристика электрокорундов хромистого и
белого по зонам блоков, составленная на основе микроскопиче-
ского анализа, приведена в табл. 46. Из данных этой таблицы сле-
дует, что значительной разницы в микроструктуре этих двух
материалов не наблюдается. Они отличаются друг от друга лишь
по микроструктуре. Так, бок блока электрокорунда хромистого
более массивный, а низ — более крупнозернистый, чем материал
соответствующих зон блока электрокорунда белого. В целом, ку-
сок электрокорунда хромистого более монолитный, чем кусок
электрокорунда белого.
Таблица 46
Характеристика электрокорундов хромистого и белого по зонам блока
Материал Зона блока Результат исследования под микроскопом
эх (плавка № 117) Шапка Сложена крупными полями коруида и дендритами скелетных ромбоэдров. Корунд чуть розоватый, почти бесцвет- ный. Встречается незначительное ко- личество включений стекла и альбита
Подшапка Сложена крупными полями корунда. Самые мелкие имеют размер в попе- речнике 0,3 мм. Корунд в основном бесцветен, лишь отдельные участки окрашены в бледно-розовый цвет. Встречаются единичные включения р-глинозема чуть зеленоватого цвета и очень мелкие металлические вклю- чения, которые в косом свете имеют бледно-желтый цвет
Центр Сложен дендритами сплетенных ром- боэдров корунда. Корунд бесцвет- ный, только отдельные участки окра- шены в бледно-розовый цвет. Часто Р глинозем находится в виде включе- ний в альбите. Встречаются единичные корольки ферросплава
79
chipmaker.ru
Продолжение табл. 46
Материал Зона блока Результат исследования под микроскопом
эх (плавка № 117) Бок Сложен полями корунда размером в поперечнике от 0,3 до 2 мм. Корунд бесцветный. Встречается очень не- значительное количество включений стекла
Низ Сложен изометричными зернами ко- рунда размером в поперечнике от 0,16 до 0,7 мм
ЭБ Шапка Сложена дендритами сплетенных ром- боэдров корунда. Размер дендритов в поперечнике в пределах 0,2—2,5 мм. По плоскостям скелетных ромбоэдров расположены прослойки стекла
Подшапка Сложена крупными полями электро- корунда белого, в корунде которого имеются незначительные включения стекла
Центр Сложен крупными дендритами ске- летных ромбоэдров корунда, по пло- скостям которых развивается стекло. Имеется незначительное количество ко- рольков ферросплава
Бок Сложен зернами и полями корунда, размер которых колеблется в пределах 0,1—0,2 мм. В виде исключения встре- чается стекло
Низ Сложен изометричными зернами корунда, размер которых меняется в пределах 0,1—0,8 мм. Наблюдаются единичные корольки ферросплава
Результаты рентгеновского анализа электрокорунда хроми-
стого (выполнены М. И. Сохор), выплавленного из глинозема с до-
бавками полуторной окиси хрома, в сравнении с электрокорундом
белым приведены в табл. 47.
Деформация решетки корунда в электрокорунде хромистом
значительно меньшая, чем в электрокорунде титанистом (см.
табл. 43). Это объясняется тем, что ионный радиус хрома, равный
80
Таблица 47
Параметры кристаллической решетки электрокорундов хромистого и белого
Материал № плавки Добавка Сг гОа в шихту в % Межпло- скостное расстоя- ние «41в Угол отраже- ния 6416 Параметры решетки
а в кХ с в кХ
ЭБ — — 0,82887 86,410 4,7491 12,9680
137 1,0 0,82890 86,382 4,7492 12,9696
138 2,0 0,82898 86,299 4,7436 12,9713
ЭХ 139 3,0 0,82901 86,275 4,7498 12,9713
141 4,0 0,82906 86,209 4,7502 12,9763
149 5,0 0,82909 86,178 4,7504 12,9705
0,52 А, значительно меньше ионного радиуса титана, равного
0,68 А (по Полингу). Сопоставление соответствующих рентгено-
грамм свидетельствует о том, что структура всех образцов нахо-
дится в равновесном состоянии.
Рентгеновскими исследова-
ниями установлено, что средний
объем элементарной ячейки ко-
рунда увеличивается в линей-
ной зависимости от общего со-
держания окиси хрома в про-
дукте (рис. 13). Однако распре-
деление растворенного в корунде
хрома имеет некоторые принци-
пиальные особенности. Хром
растворяется неравномерно по
всему объему материала (в от-
личие от титана) и образует
в кристаллической решетке ко-
рунда ликвации. В результате
чего эта решетка существенно
деформируется. В остальном
объеме корунда содержится не-
Рис. 13. Зависимость объема V эле-
ментарной ячейки корунда от содер-
жания Сг2О3
значительная доля растворенного хрома, и решетка деформи-
рована незначительно (по данным М. И. Сохор).
Данные, характеризующие строение и форму зерен электроко-
рундов хромистого и белого (зернистость 40), приведены в табл. 48,
на основании которых делаем вывод, что добавка окиси хрома
улучшает структуру корунда и улучшает его строение, так как
монокристаллов в электрокорунде хромистом на 6,2% больше,
чем в электрокорунде белом.
81
chipmaker.ru
Таблица 48
Данные, характеризующие строение и форму зерен электрокорундов
хромистого и белого
Материал Состав в %
Моно- кристаллы и ИХ осколки Плотные агрегаты Дендриты Агрегаты Мечевид- ные Пластин- чатые
эх 60,5 14,7 2,0 6,0 14,6 9,0
ЭБ 54,3 14,7 3,8 6.2 17,0 4,0
Результаты исследования некоторых физико-механических
свойств приведены в табл. 49.
По показателям абразивной способности, механической проч-
ности и микротвердости хромистый и белый электрокорунды при-
мерно одинаковы. Объемный вес электрокорунда хромистого не-
сколько выше, чем электрокорунда белого.
Исследования термического распада твердого раствора окиси
хрома в корунде проводились в различных средах. Выяснено,
что твердый раствор хрома в корунде более устойчив, чем твердый
раствор титана.
Чистая окись хрома дорога и дефицитна, поэтому были про-
ведены работы по замене окиси хрома хромитовой рудой типа ДХ-1
со следующим химическим составом: 3,74% SiO2; 21,5% Fe2O3;
0,35% СаО; 14,2% MgO и 49,5% Сг2О3.
При плавке на выпуск электрокорунда хромистого из глино-
зема с добавкой хромитовой руды ДХ-1 (из расчета 1% Сг2О3)
на одном из абразивных заводов получен продукт с таким хими-
ческим составом: 0,49% SiO2; 0,31% Fe2O3; 0,14% СаО; 0,24%
MgO; 0,26% Na2O; 0,18% С; 0,74% Сг2О3 и 97,62% А13О3. Проба
отобрана от бока слитка — наиболее представительной зоны.
При выплавке электрокорунда хромистого с добавкой 1,5%
окиси хрома около половины этой окиси восстанавливается угле-
родом электродов, а с добавкой хромитовой руды за счет углерода
электродов восстанавливается окись железа и небольшая часть
окиси хрома. Поэтому при переработке электрокорунда, выплав-
ленного с добавкой хромитовой руды, должны приниматься меры по
обогащению продукта, по уменьшению содержания железа и желе-
зисто-шлаковых включений (магнитная сепарация, химическое
обогащение).
Электрокорунд хромистый, выплавленный на слив или на вы-
пуск, более однороден по своему химическому составу и микро-
структуре, чем электрокорунд, выплавленный на блок. Восста-
новление окиси железа и окиси хрома у электродов идет с боль-
шей интенсивностью и уменьшается к периферии печи. Если плавка
82
Таблица 49
Некоторые физико-механические свойства по зонам блоков электрокорундов хромистого и белого
е □as унниэч.9О 2,20 2,107
О О
енн 03 ю см
С-) см
42
а- TO Лз Л
g О Ф О &
X dmaji 2 ю CN Е о к
r-f СМ ф t:
л <u CX X £
о о О
сх мод ф LO см СО СМ
ю ГС см см
о о. о д
X ЕМЦЕГП^ОЦ со см см
1 см см
о о
ЕМИЕД! о о о
см
CM со
Е1Щ о
О) СП СП
ь CM со СО
о dxHafi CO о
и О* co Ь" со
о
с. «—< со
с мод o? со
o> I- Ь"
х д
о co см со
О’ к ВМЦЕШ^ОЦ 00 г2 о
я
га
X • Л
О) Ф <j
CX TO см
EMURfyj о К сч см
ф t I''-"
х: &
Ю г—< о
ЕНН СО 1 < с7
д >> со СП СО
tf
ь « см см
о мод со со об
X ° Ю * Оэ OQ
о 2
о я 00 ю —4
о о С S dxHaYi об
о—' СО с--
к >>
га я со о
И е; EMUEmfou о с7
Я га со
со ь
Дх со СО СТ)
ю * EMUVjn о 1Л
t'" I4- ю
HMSBlfll о\? со I
О
га
S ex S* _ г CQ
Ф f- ra сн /о5‘ ма ' э га
s хй00
га
6* 83
chipmaker, ru
осуществляется на блок, то эта картина наблюдается в блоке.
Если же плавка идет на слив или на выпуск, то расплав перемеши-
вается и становится более однородным.
Лабораторные испытания шлифовальных кругов из легирован-
ных электрокорундов и из электрокорунда белого’проводились
при обработке стали 45, ШХ15 и 40Х на обдирочном и чистовом
режимах. На обдирочном режиме производительность кругов
из легированных электрокорундов была на 15—20%, а на чисто-
вом на 20—25% больше, чем кругов из электрокорунда белого.
Удельная производительность кругов из легированных электро-
корундов оказалась в 1,5—2 раза выше, чем кругов из электро-
корунда белого; соответственно износ кругов был на 10—30%
ниже. Производственные испытания позволили установить, что
круги, изготовленные из легированных электрокорундов, при
шлифовании закаленных сталей имеют стойкость на 30—50%
большую, чем круги из электрокорунда белого.
Производственные и лабораторные испытания позволяют реко-
мендовать круги, изготовленные из легированных электрокорун-
дов, для обработки конструкционных и инструментальных (за-
каленных) сталей. Применять эти круги для обработки вязких
сталей нецелесообразно.
Микропорошки из электрокорунда титанистого с содержанием
окиси титана около 3% позволяют получить очень высокий, 14-й
класс чистоты (шероховатости) обрабатываемой поверхности.
(Шероховатость поверхности определяется по ГОСТу 2789—59.)
Более высокие производительность, ударная вязкость, самоза-
тачиваемость и другие свойства абразивных инструментов из ле-
гированных электрокорундов по сравнению с электрокорундами
белым и нормальным, по-видимому, объясняются изменением мак-
ро- и микроструктуры при введении легирующих добавок, чрез-
вычайно высокой однородностью легированных электрокорундов
(химической, физико-механической, кристаллической), лучшим
минералогическим составом, более выской изометричностью зерен
и порошков, особым взаимодействием с керамическими связками
(преимущественно электрокорунда титанистого).
Легированные электрокорунды являются высококачественными
абразивными материалами, расширяющими возможности обра-
ботки большинства сталей. Их широкое промышленное произ-
водство — следующая ступень развития отечественной абразив-
ной промышленности.
Глава V
МОНОКОРУНД
Монокорунд (М) — абразивный материал из группы корундо-
вых. Свое название он получил от монокристаллов корунда, обра-
зующихся при кристаллизации.
Разработка процесса получения монокорунда велась во
ВНИИАШе с 1936 г. М. В. Каменцевым. В 1949 г. было органи-
зовано промышленное производство монокорунда.
22. Химический состав и свойства
Монокорунд отличается высоким содержанием А12О3 и большой
чистотой, причем почти вся окись алюминия в монокорунде в ми-
нералогическом отношении представлена корундом.
Химический состав монокорунда, полученного из бокситов,
содержащих до 1—2% СаО, приведен в табл. 50.
Таблица 50
Химический состав монокорунда
№ об- разца Химический состав в % Потери при прокаливании в %
А1гО, SiO2 Fe2O3 тюг СаО
1 97,69—98,07 0,55—0,80 0,15—0,48 До 0,19 0,3—1,0 0,12—0,20
2 97,30—99,00 0,20—0,40 До 1,10 Следы 0,3—0,5 0,1—0,4
3 99,40—99,60 До 0,20 0,02—0,04 До 0,1 0,1—0,3 —
По сравнению с другими искусственными абразивными мате-
риалами (электрокорундом нормальным — Эи белым — ЭБ) мо-
нокорунд обладает лучшими показателями твердости, механиче-
ской прочности и абразивной способности (табл. 51).
Лучшие свойства монокорунда по сравнению с электрокорун-
дами связаны с особенностями его строения. Если электроко-
рунды представлены осколками кристаллов корунда, то зерна
монокорунда являются целыми кристаллами. Круги из моноко-
рунда обладают высокой режущей способностью и самозатачи-
ваемостью.
Основным недостатком монокорунда является его дороговизна:
он примерно на 15—20% дороже электрокорунда белого.
85
chipmaker.ru
Таблица 51
Свойства монокорунда и других абразивных материалов
Материал Твердость на приборе ПМТ в Механическая прочность Абразивная способность
По методике В НИИАШа в %
M 87 139
Э 2000—2200 80 100
ЭБ 2400—2600 85 108
23. Теоретические основы производства
Монокорунд производят из бокситов методом оксисульфидной
плавки, сущность которой состоит в сплавлении боксита с сер-
нистым железом (пиритом) в присутствии восстановителя. В ре-
зультате плавки образуется шлак, состоящий из монокристаллов
корунда и сульфидов кальция, кремния и частично алюминия.
Особенности способа получения монокорунда заключаются
в следующем:
1) окислы, входящие в состав боксита и сопутствующие глино-
зему, обладают большим сродством к сере, чем к кислороду, что
дает возможность перевести их в сульфиды; переходит в раство-
римый сульфид и окись кальция;
2) кристаллизация расплава характерна тем, что сульфиды
металлов не образуют ни химических соединений, ни твердых
растворов с корундом и легко разлагаются под действием воды;
3) образующийся сульфид алюминия разжижает расплав,
что способствует при кристаллизации выделению глинозема в виде
крупных кристаллов корунда.
При производстве монокорунда имеют место процессы восста-
новления части окислов боксита до металла с последующим обра-
зованием ферросплава и части — до сульфидов. Эти процессы
характеризуются следующими важнейшими реакциями:
Fe2O3 + ЗС = 2Fe + ЗСО; (1)
SiO2 + 2С = Si + 2СО; (2)
FeS2 + Fe = 2FeS; (3)
SiO2 + 2FeS + 2C = SiS2 + 2Fe + 2CO; (4)
CaO + FeS F C == CaS + Fe + CO; (5)
TiO2 F 2FeS F 2C = TiS2 F 2Fe + 2CO; (6)
AlaO3 -F 3FeS + 3C = A12S3 -F 3Fe + 3CO. (7)
86
Последовательность основных реакций образования сульфидов
в зависимости от температуры изучалась во ВНИИАШё.
Реакция (3) характеризует взаимодействие пирита с чугунной
стружкой, в результате чего снижается расход пиритового кон-
центрата, уменьшается выделение пыли и сероводорода.
Реакция (5) начинается при 400° С и завершается при 1100° С,
причем СаО полностью переходит в CaS. Присутствие кремнезема
ускоряет эту реакцию, а окиси железа и алюминия замедляют
ее, и она протекает при более высокой температуре (1400—
1700° С).
Образование сульфида кремния по реакции (4) начинается
при 1100° С и заканчивается при 1450° С. Кремнезем, содержа-
щийся в боксите, на 50% переходит в SiS2, а остальное коли-
чество его восстанавливается до кремния и переходит в ферро-
сплав. Восстановление окиси кремния по реакции (2) начинается
при температуре 1585° С. Образовавшийся при этом сульфид
кремния почти полностью улетучивается.
Сульфид алюминия интенсивно образуется по реакции (7)
при температуре 1500—1550° С.
Восстановление железа по реакции (1) происходит при темпе-
ратуре примерно 700° С.
При производстве монокорунда получают до 8% A12S3, который
вступает в обменные реакции с окислами, содержащимися в бок-
сите, пока они не восстановлены или не перешли в сульфиды. Таким
образом, присутствие A12S3 в расплаве свидетельствует о том,
что в нем нет кислородных соединений других металлов, кроме
окиси алюминия. И. Е. Филоненко находит, что при большом
количестве СаО в используемом боксите может образоваться и
гексаалюминат кальция, что, впрочем, еще недостаточно изу-
чено.
Сульфиды кальция и алюминия вместе с глиноземом образуют
окисносульфидный расплав, который и представляет собой це-
левой продукт плавки — оксисульфидный шлак.
В последующем, при обработке шлака водой с целью выде-
ления кристаллов корунда, имеют место следующие реакции:
AlaS3 + 6Н2О = 2А1 (ОН)3 + 3H2S;
2CaS + 2Н2О = Са (ОН)2 + Са (HS)2.
Корунд отделяется от гидратов в процессе обычных обогати-
тельных операций.
На основании исследований, проводившихся во ВНИИАШе,
легко разлагающиеся шлаки получают при температуре 1700—
1900° С. При более высокой температуре, по предположению
Н. Е. Филоненко и И. В. Лаврова, в шлаке образуются соеди-
нения типа шА12О3• пА12Sa, которые уменьшают содержание
корунда в шлаке и затрудняют разложение последнего.
87
chipmaker.ru
24. Сырьевые материалы
Шихта для выплавки монокорунда состоит из боксита, антра-
цита, пирита и чугунной стружки. Кроме того, используются
возвратные материалы: старая (непрореагировавшая) шихта
с боков блока, гидрат окиси алюминия, неразложившийся шлак
и отходы обогатительных операций монокорунда.
Для производства монокорунда используется боксит со
следующими характеристиками: содержание А12О3 должно со-
ставлять (в пересчете на сухое вещество) не менее 46 %, кремниевый
AlgOg Л *7 ° AI9O3
модуль S|0 должен быть не менее 7, а кальциевый модуль с^о —
не менее 20. Содержание окиси кальция в боксите при производ-
стве монокорунда лимитируется не так строго, как при производ-
стве электрокорунда, поскольку окись кальция переходит в
растворимый сульфид. Это дает возможность использовать высоко-
кальциевые бокситы, причем, по рекомендациям М. В. Камен-
цева, верхний предел наличия СаО может доходить до 2,5%.
Антрацит (ГОСТ 5288—50) должен содержать не более
7% золы, 5% летучих, 4% влаги и 8% мелочи крупностью до
25 мм.
В пиритовом концентрате должно быть не менее
38% сульфидной серы, не более 8% окиси кремния и 3% окиси
кальция.
Чугунная стружка должна содержать не более 1 %
кремния, 5% окислов железа (в пересчете на Fe2O3) и быть не круп-
нее 25 лои.
В гидрате окиси алюминия должно быть не
менее 60% окиси алюминия, не более 10% окиси кальция и 5%
влаги.
Шлак должен содержать не более 10% магнитного материала
и быть крупностью до 15 мм.
В настоящее время во ВНИИАШе производятся исследования
влияния сырьевых материалов на качество оксисульфидного
шлака.
26. Технологический процесс производства
Производство монокорунда осуществляется методом выплавки
оксисульфидного шлака. В настоящее время выплавка шлака
ведется на блок.
Цех производства монокорунда состоит из двух отделений.
В первое отделение -— отделение плавки и предварительного дроб-
ления — входят склад сырья, печной пролет, площадка для осты-
вания блоков и копер для их разбивки.
Второе отделение — отделение разложения и обогащения —
состоит из установки, основной частью которой является башен-
ный разлагатель, и системы обогатительных аппаратов.
88
Выплавка оксисульфидного шлака. Для выплавки шлака при-
меняют печи мощностью 1600 и 1300 ква, которые устанавливаются
на тележке. К тележке болтами крепится подина из котельного
железа, являющаяся основанием кожуха, который имеет форму
усеченного конуса. Подина футеруется шамотным кирпичом ir
графитированным электродным боем в смеси с электродной массой.
Средняя длительность плавки оксисульфидного шлака на блок
составляет 45—50 ч, удельный расход электроэнергии — 2800—
3000 квт-ч!т, вес получаемого блока — 15 т.
По данным М. В. Каменцева на выплавку 1 т шлака расхо-
дуется 2000 кг боксита, 500 кг пирита, 300 кг антрацита и 100 кг
чугунной стружки.
При расчете шихты для производства оксисульфидного шлака
принимают, что окись кальция полностью переходит в сульфид
кальция, а окиси титана и кремния наполовину переходят в суль-
фиды. Плавка ведется с таким расчетом, чтобы 6—8% А12О3
перешло в сульфид алюминия, что гарантирует отсутствие в рас-
плаве других окислов, кроме окиси алюминия.
Восстановленные при плавке металлы образуют комплексный
ферросплав, который (по данным М. В. Каменцева) имеет следую-
щий состав: 85—87% железа, 7—10% кремния, 1—3% алюминия.
Кроме того, в ферросплаве содержится карбид титана, так как
окись титана частично восстанавливается до карбида. Благодаря
большому удельному весу, ферросплав легко отделяется от рас-
плава шлака и осаждается на подину. Полученный шлак должен
иметь соединений серы, растворимых в воде, не менее 3% и соеди-
нений серы, растворимых в кислотах, не более 1%.
Контроль качества расплава производится по штанговым
пробам, которые отбираются через каждые 6 ч. На химический
анализ посылаются пробы, отобранные через 12, 24 и 36 ч от на-
чала плавки.
Штанговые пробы характеризуются следующим содержанием
сульфида алюминия (по данным М. В. Каменцева): проба I — 5—
7%, проба II — 6—8%, и проба III — 7—9%. Эти данные отно-
сятся к плавке с использованием боксита, содержащего до 2%
СаО.
После выключения печи полученный расплав постепенно
застывает. Охлаждение блока сначала происходит в кожухе,
а потом без кожуха на подине. Для окончательного остывания
блок транспортируется на эстакаду. Остывший блок разбивается
на копре, и полученный продукт сортируется.
Выход монокорунда из разных зон блока неодинаков. Наи-
большее количество дает центр блока — 80—90%, подшап-
ка дает 69%, низ — 18—70% (в среднем 55%), шапка — до
46%.
Наружная часть блока, представленная зауглероженным шла-
ком, вместе с шапкой идет в переплавку.
89
chipmaker.ru
После дробления продукта и отделения ферросплава получают
оксисульфидный шлак, который поступает во второе отделение
для переработки в монокорунд.
Новые абразивные заводы проектируются для выплавки моно-
корунда на выпуск, а не на блок. Плавка на выпуск возможна
потому, что A1ZS3 обладает низкой температурой плавления
(1100° С) и значительно разжижает ванну.
В 1961 г. был разработан технологический процесс производ-
ства монокорунда на выпуск в печах мощностью 7500—10 500 ква.
Плавка на выпуск ведется в дуговой низкошахтной электропечи.
Шахта печи изнутри футеруется угольными блоками и имеет три
летки — две для выпуска шлака и одну (на уровне пода) для вы-
пуска ферросплава. Шлаковые летки футеруются графитовыми
блоками и имеют наклон 30°, а ферросплавная летка футеруется
угольными блоками. Электроды располагаются по углам равно-
стороннего треугольника, против леток.
Характеристика печей, рекомендуемых для выплавки моно-
корунда на выпуск, приведена в табл. 52.
Таблица 52
Характеристика печей
Параметры Числовые значения параметров
Мощность в ква 7500 10 500
Рабочее напряжение в в 160 180
Пределы напряжения в в 135—190 150—215
Диаметр электрода в мм 1000 1100
При плавках на выпуск предусматривается механизированная
загрузка шихты в печь непрерывно порциями не более 500 кг.
Выпуск расплава на печах мощностью 7500 ква должен произво-
диться через 8 ч, а на печах мощностью 10 500 ква — через 5 ч.
Для слитков, получаемых при плавке на выпуск, намечен сле-
дующий режим охлаждения: 3 ч слитки остывают в изложнице,
после чего они извлекаются и в течение 72—96 ч охлаждаются
на открытой площадке. Дробление слитков производится в две
стадии — на копре (до крупности примерно 300 мм) и в дробилке
(до крупности 15 льи).
Разложение оксисульфидного шлака и обогащение. Для отде-
ления зерна монокорунда шлак подвергается обработке водой.
Он засыпается порциями по 300—400 кг в загрузочный бункер
разлагателя с помощью тельфера и саморазгружающейся бадьи.
При закрытой верхней крышке бункера шлак пересыпается в раз-
лагательную часть, где происходит взаимодействие с водой. Для
90
Таблица 53
Примерный материальный баланс разложения окснсульфидиого шлака
Дано Получено
Состав шихты Вес в кг Продукт Вес в кг
Шлак 1000 Монокорунд 800
Аммиак 32 Сульфат аммония * 120
Кислород 64 Гидраты 70
Вода 24 Неразлагаемый оста- ток 10
Ферросплав 30
Мелочь монокорунда (0,063 мм) 30
Итого: 1120 Итого: 1120
* Сульфат аммония в автоклаве н используют получают из сульфидного раствора путем как удобрение- окисления
подогрева разлагателя зимой в нижнюю его часть подводится
пар. Чтобы связать сероводород, разложение шлака водой про-
водится в присутствии аммиака. Примерный материальный ба-
ланс разложения шлака приведен в табл. 53.
Таблица 54
Твердые продукты разложения оксисульфидного шлака
Продукт Крупность в мм Удельный вес в г/см3 Магнитные свойства Содержание В %
Корунд 1,5 и мельче 3,9—4,0 Немагнитный 70,0—80,0
Ферросплав 30—0,01 5,8—7,0 Магнитный 6,0—15,0
Углерод 3 и мельче 1,8—2,2 Немагнитный До 3,0
Сернистое железо Около 0,1 5,5 Слабо магнитное 0,5—2,5
Непрореагировав- шая шихта 2,0—0,1 2,5—2,7 Немагнитная До 1,0
Гидраты окисей алюминия и каль- ция Около 0,01 Около 2,5 Немагнитные 3,0—5,0
В результате гидролиза сульфиды в шлаке разрушаются и он
распадается на отдельные составляющие, которые представляют
собой смесь зерен корунда с гидратами окислов алюминия
91
chipmaker.ru
и кальция, с отдельными корольками ферросплава и частицами
непрореагировавшей шихты. Характеристика этих продуктов
приведена в табл. 54.
После полного разложения сульфидов твердые продукты по-
ступают в разгрузочный бункер, заполненный водой. Образовав-
шаяся пульпа подается в вакуум-фильтр, где производится отде-
ление сероводородной воды. Промытый продукт передается на
обогащение.
Благодаря значительной разнице составляющих продукта
по крупности, удельному весу и магнитным свойствам, отделение
кристаллов корунда не представляет значительной трудности.
Сначала на мокром грохоте отсеиваются частицы крупнее 1,5 мм
(ферросплав и углерод). Затем в гидравлическом классификаторе
отделяется фракция мельче 0,075 мм, содержащая в основном
гидраты, сернистое железо и другие примеси. Оставшаяся фрак-
ция крупностью 1,5—0,075 мм концентрирует зерно монокорунда.
Для отделения зерен углерода эта фракция обогащается на сотря-
сательных столах. Затем она проходит мокрую магнитную сепа-
рацию и в целях разрушения остатков сульфидов промывается
в растворе серной кислоты. Полученное зерно прокаливается во
вращающейся печи, подвергается контрольной магнитной сепа-
рации и рассеивается по номерам.
При производстве монокорунда получается 10—20% неразла-
гающегося шлака, который удорожает себестоимость монокорунда.
Химический состав этого шлака следующий (по данным М. В. Ка-
менцева): 92% А12О3; 1,8% SiO2; 0,1% Fe2O3; 2,6% TiO2; 0,1%
СаО; 2,0%FeS. Неразложившийся остаток шлака идет в пере-
плавку.
Глава VI
КАРБИД КРЕМНИЯ
Карбид кремния представляет собой соединение углерода
с кремнием (SiC). Его молекулярный вес составляет 40,09, а плот-
ность — 3,21 г!см3. В нем содержится 70,04% кремния и 29,96%
углерода. Карбид кремния известен в виде нескольких структур
SiC-I, SiC-II, SiC-Ш, SiC-IV и др.
В природе карбид кремния встречается очень редко [341.
Получение искусственного карбида кремния датируется 1891 г.
Почти одновременно в 1891—1893 гг. карбид кремния был полу-
чен Муассаном [46], Ачесоном [36] и Шутценбергером [50].
Методы получения карбида кремния были различны: прямым
синтезом из элементов, восстановлением кремнезема углеродом,
кристаллизацией из расплавленного кремнистого чугуна, взаимо-
действием углерода с парами кремния.
Ачесон, производя опыты по получению искусственных алма-
зов, обнаружил зерна материала, обладающего большой твердо-
стью, он предположил, что образовалось соединение углерода
с глиноземом (глинозем — корундум и углерод -— карбон), и
поэтому свои кристаллы назвал карборундом. В действительности
же оказалось, что полученное вещество представляет собой хими-
ческое соединение углерода с кремнием (карбид кремния).
В основе современного промышленного производства карбида
кремния лежит способ, предложенный Ачесоном.
В СССР карбид кремния начали выпускать с 1919 г. Завод
«Пороги» (около г. Златоуста), где было организовано первое произ-
водство карбида кремния, выпускал всего лишь 35 т этого мате-
риала в год, что, конечно, не могло удовлетворить потребности
промышленности. В 1931 г. начато производство карбида кремния
на Ленинградском заводе «Ильич», а затем и на других заводах.
Роль карбида кремния в технике велика, что объясняется
разнообразием его физико-химических свойств.
Карбид кремния обладает очень большой твердостью и режу-
щей способностью. Благодаря этим свойствам он применяется
в промышленности в виде абразивных изделий, шлифовальных
порошков и шкурок. Карбид кремния является незаменимым
материалом для шлифовки чугуна, некоторых медных сплавов,
алюминия, камня, стекла, эбонита и других хрупких, не дающих
сплошной стружки материалов.
Карбид кремния имеет применение в радиотехнической
промышленности при изготовлении полупроводников. При
93
chipmaker.ru
изготовлении нелинейных полупроводниковых сопротивлений
(варисторов) применим порошок карбида кремния с определен-
ным соотношением SiC-II и SiC-III. В связи с этим важно полу-
чать карбид кремния заданной '’структуры.
Благодаря высокой огнестойкости и высокой .теплопроводно-
сти, а также низкому коэффициенту термического расширения
карбид кремния применяется в огнеупорной промышленности *.
В последнее время появились новые способы связывания зерен
карбида кремния, что позволило разработать большое количество
новых типов огнеупоров. Например, с целью улучшения термо-
стойкости, теплопроводности и высокотемпературной прочности
в качестве связки применяют нитрид кремния. Дальнейшее по-
вышение термостойкости системы на основе карбида кремния мо-
жет быть достигнуто при помощи композиций из зерен графита
и карбида кремния.
Промышленность выпускает три разновидности карбида крем-
ния: черный (КЧ), зеленый (КЗ) и специальный (КС), различаю-
щиеся по качеству и технологии производства.
Абразивные круги из карбида кремния зеленого широко при-
меняются для обработки твердых сплавов.
Новой разновидностью материала является пена из карбида
кремния, которая, благодаря сравнительно низкой теплопровод-
ности, может служить теплоизоляцией, работающей при темпера-
туре до 2200° С.
На основе карбида кремния во ВНИИАШе [121 создан новый
материал С-8, который представляет собой твердый раствор кар-
бида кремния, сцементированный эвтектикой из карбида кремния
и карбида бора. Этот материал обладает большой механической
прочностью и термостойкостью, а электросопротивление его за-
висит от условий горячего прессования и составляет 1—20 ом-см.
Основное достоинство материала С-8 — его износостойкость.
Он может быть использован для насадок фулернасосов, в разгон-
ных трубках струйных мельниц, в пескоструйных аппаратах,
а также в полупроводниковой промышленности.
Кроме того, выпускаются изделия из рекристаллизованного
и самосвязанного карбида кремния. Рекристаллизация карбида
кремния осуществляется при температуре обжига 2200—2300е С.
Рекристаллизованные изделия изготовляют либо без связок,
либо с незначительным количеством органической связки. Само-
связанные изделия производят с добавкой до 10% кремния и по-
следующим обжигом.
В настоящее время в США на производстве абразивов расхо-
дуется меньше половины выпускаемого карбида кремния [45].
Наибольшее применение карбид кремния в виде блоков со связ-
* Карбид кремния при высокой температуре не обладает пластической де-
формацией, что очень важно для огнеупоров.
кой из оксинитрида кремния находит в США при футеровке алюми-
ниевых электролизеров, а также в виде самоспекающегося мате-
риала — при футеровке вращающихся печей, облицовке трубо-
проводов для хлора, нагретого до 400—600° С, и диафрагм электро-
лизеров для водных растворов и расплавов. На основе SiC и А12О3
получают искусственное волокно, которое термостойко до темпе-
ратуры 1250° С. В качестве теплоизоляционного материала в вы-
сокотемпературных печах, ядерных реакторах и ракетах при-
меняются блоки из карбида кремния, покрытые плотным слоем
самоспекающегося карбида кремния.
26. Структура и свойства
Структура. Формула карбида кремния SiC была установлена
в 1925 г. Многими исследователями предполагалось существова-
ние химических соединений карбида кремния и других типов
(Si2C, SiC2, Si3Cf, и т. д.). Однако их наличие не было подтверждено
дальнейшими исследованиями.
В настоящее время установлено,
что карбиду кремния присуще только
одно химическое соединение SiC. Все
другие соотношения Si и С являются
смесями карбида кремния (SiC) с крем-
нием (Si) или углеродом (С).
Скейс и Слек [49] изучали раство-
римость углерода в кремнии в интер-
вале температур 1408—2900° С в атмо-
сфере аргона при давлении 35 атм.
На основании исследования они при-
шли к заключению, что в системе
Si—С существуют следующие фазы:
кремний, углерод и карбид кремния.
На рис. 14 приведен график раствори-
мости углерода в кремнии, на рис.
15 — фазовая диаграмма бинарной си-
стемы С—Si.
Термодинамические расчеты и выво-
ды исследователей показывают, что
Рнс. 14. Зависимость раство-
римости углерода в кремнии
Юз
от температуры • :
/, К
О — Температура плавления
углерода 3730° С (р = 108 ат)',
• — Температура разложения
карбида кремния 2830° С;
А — Теплота образования кар-
бида кремния 59 ккал/моль',
— Температура плавления
карбида кремния 1408° С
представление о диссоциации карбида
кремния на кремний и графит при температуре 2200° С ошибочно.
Карбид кремния является весьма стойким соединением,и диссо-
циация его возможна при температурах порядка 2700°С *. О ста-
бильности соединения карбида кремния возможно судить по
величине стандартной свободной энергии его образования,
* При нагревании в атмосфере гелия карбид кремния диссоциирует при тем-
пературе выше 2800° С.
95
chipmaker.ru
которая для температур 298, 900 и 1500° К составляет соответ-
ственно —11,7; —10,6 и —9,6 ккал/моль.
Тепловые эффекты реакций, протекающих между компонен-
тами конденсированных и газовых фаз, были определены Дровер-
том и Мария [41 ]. Их данные были положены в основу расчета
теплоты образования карбида кремния.
Карбид кремния существует в двух формах [J-SiC и a-SiC.
Первая форма (fJ-SiQ имеет кубическую структуру типа сфалле-
Рис. 15. Фазовая диаграмма би-
нарной системы С-—Si:
I — смесь Si 4- SiC; II — раствор
SiC в жидком Si; III — жидкость;
IV — раствор С в жидком Si; V —
смесь SiC 4- С
рита (алмаза) и кристаллизуется при
1500—1650° С; она термодинамически
устойчива при температуре до 1800е С.
На практике кубическую модифика-
цию карбида кремния называют амор-
фом, так как долгое время ее считали
аморфной. Вторая форма (a-SiC)
имеет гексагональную структуру типа
вюрцита и кристаллизуется при тем-
пературе свыше 1800—2000° С. При
2300° С быстро совершается переход
P-формы в а-форму.
Гексагональная форма карбида
кремния а-SiC образует большое ко-
личество структурных форм, таких,
как a-SiC-I, a-SiC-П и т. д., которые
также обозначают SiC-I, SiC-II и т. д.
Наличие многих структурных форм
гексагонального карбида кремния
позволяет отнести его к политипным
соединениям. Возможно, что причи-
ной образования этих форм являются
примеси, так как они вызывают дефекты структуры.
Толщина элементарного слоя молекулы SiC равна 2,5 А.
Номер структуры различным типам присвоен по мере их открытия
и не основан ни на каком-либо другом принципе. Типы SiC раз-
личаются числом слоев в пачке и их расположением. Так, типу
SiC-I соответствует 15 слоев, типу SiC-II—6 слоев, типу SiC-III —
4 слоя, типу SiC-IV — 21 слой, типу SiC-V—51 слой. Известны
также типы a-SiC-VI и a-SiC-VII.
Все типы гексагонального карбида кремния имеют равное
расстояние между атомами в направлении оси а (3,09 А). Но
расстояние между атомами по оси с у различных типов различно.
Так, у SiC-I оно равно 37,95 А, у SiC-II — 15,17 А, у SiC-III —
10,09 A, SiC-IV—129 А. В техническом карбиде кремния пре-
обладает структура типа SiC-II, причем для карбида крем-
ния зеленого характерно присутствие SiC-I, а для черного —
SiC-III.
96
Имеются данные о том, что а-SiC наряду с P-SiC может обра-
зоваться при температурах ниже 1900° С [42]. Известно, что p-SiC
может существовать при температурах и выше 2700° С. Например,
в некоторых сортах высокотемпературного карбида кремния
находят до 20—25% р-SiC, но обычно в условиях производства
р-SiC обнаруживается лишь в более отдаленных от керна зонах
печи, т. е. он образуется при более низких температурах, а в зо-
нах высоких температур существует лишь а-SiC различных типов.
На основании исследований, проводившихся в последнее
время на ЗАК, установлено, что в прикерновой зоне печей как
в зеленом, так и в черном карбидах кремния преобладает структура
SiC-II; в карбиде кремния зеленом ее содержание доходит до 100%,
а в черном — до 60%. В наружных зонах содержится в разных
соотношениях смесь политипов: для зеленых блоков SiC-II +
Ц- SiC-I, а для черных блоков SiC-II + SiC-III.
Химические свойства. Карбид кремния является химически
стойким веществом. Химическая устойчивость карбида кремния
объясняется наличием пленки двуокиси кремния, покрывающей
кристаллы SiC при окислении.
Кислоты (серная, азотная, плавиковая) не действуют на карбид
кремния. Кислород при температуре до 1000° С окисляет карбид
кремния медленно, но при более высокой температуре (1400° С)
карбид кремния окисляется пропорционально корню квадратному
из времени нагрева. Окислы CuO, Fe2O3, МпО, Сг2О3 разрушают
карбид кремния при температуре 800—1300° С. Сера начинает
взаимодействовать с карбидом кремния при температуре 1100° С.
Хлор действует на карбид кремния при сравнительно низкой тем-
пературе. При 100° С взаимодействие идет с образованием тетра-
хлорида кремния, а при 1000° С одновременно с тетрахлоридом
кремния образуется углерод. Энергично действуют на карбид крем-
ния перекись натрия и окись свинца.
Расплавленные щелочи и углекислые соли разлагают карбид
кремния по следующим реакциям:
SiC + Na2CO3 + 2О2 -> Na2SiO3 + 2СО2;
SiC + 2КОН + 2Ог -> K2SiO3 + Н2О + СО2.
Физические свойства. Химически чистый карбид кремния бес-
цветен. Технический карбид кремния имеет окраску от светло-
зеленого до темно-синего цвета с различными оттенками.
Карбид кремния характеризуется следующими физическими
свойствами:
Теплота образования (5) * ккал/моль . 26,7
Энтропия в кал/моль-град ............. 3,95
Твердость (по Моосу)..................................9,2
Микротвердость кГ/мм2 ............................... 3340
Временное сопротивление сжатия в кГ/см2...............225
* По другим данным стандартная энтальпия образования SiC из элементов
составляет 12,4 ккал/моль (Э. В. Брицке) и 25,0 ккал/моль (Ричардсон).
97
chipmaker.ru
Качество промышленного карбида кремния характеризуется
абразивной способностью, объемным весом и прочностью на
раздавливание. Объемный и насыпной вес карбида кремния за-
висит от номера зернистости (табл. 55) и от формы зерен. У изо-
метричных зерен объемный вес выше, чем у зерен не изометричных
(пластинчатых или мечевидных). Механическая прочность карбида
Таблица 55
Объемный и насыпной вес карбида
кремния в зависимости от зернистости
Зернистость Вес в г/сл8
объемный насыпной
10 1,61—1,63 1,37—1,39
12 1,62—1,65 1,38—1,40
16 1,62—1,67 1,38—1,42
20 1,63—1,70 1,39—1,46
25 1,66—1,73 1,41—1,49
40 1,68—1,80 1,43—1,57
Таблица 56
Теплоемкость карбида кремния
в зависимости от температуры
Температура в °C Т еплоемкость в кал/г-град
25 0,23
250 0,30
1350 0,66
кремния зернистостью 40—46
составляет около 90%, а зер-
нистостью 16—95%. Тепло-
проводность продукта, содер-
жащего 91 % SiC, равна
0,04 ккал!см2-ч. Теплоемкость
карбида кремния в зависимо-
сти от температуры [34] при-
ведена в табл. 56.
Электрические свойства.
Карбид кремния относится
к группе полупроводников.
Электропроводность карбида
кремния, как и всех полу-
проводников, зависит от при-
месей, присутствующих (ино-
гда в ничтожных количест-
вах) в них, а также и от
внешних воздействий. Удель-
ное сопротивление карбида
кремния лежит в пределах
от 3-105 до 3-107 ом-см.
На рис. 16 и 17—предста-
влены величины удельного
сопротивления карбида крем-
ния в зависимости от давле-
ния, а на рис. 17 — в зависи-
мости от зернистости.
Электросопротивление полупроводников, как правило, сни-
жается с повышением температуры, уменьшается под воздействием
сильного электрического поля и увеличивается в магнитном
поле [27].
Карбид кремния характеризуется двумя типами проводимости:
электронной п и дырочной р, что зависит от примесей, играющих
роль доноров (n-проводимость) или акцепторов (р-проводимость).
Электропроводность кристаллов карбида кремния зависит
от примесей и от избытка атомов кремния или углерода над стехио-
метрическим составом. Примеси элементов, составляющих вторую
подгруппу V группы периодической системы, а также примесь
железа окрашивают карбид кремния в зеленый цвет и обусловли-
вают проводимость типа п. Элементы II группы (Са, Mg) и второй
98
а) р-Ю^он-см
р-105,ом-см
99
chipmaker.ru
подгруппы III группы периодической системы окрашивают кар
бид кремния в голубой, фиолетовый и черный цвет и создают
проводимость типа р. Избыток кремния вызывает проводимость
типа п, а избыток углерода проводимость типа р.
Электропроводность карбида кремния колеблется в широких
пределах, и обратная величина ее представлена на рис. 16 и 17.
Электрические свойства карбида кремния позволяют применять
его в качестве нагревательных элементов (карборундовых нагре-
вателей, глобаровских и силитовых стержней).
27. Теоретические основы получения
Карбид кремния получают восстановлением кремнезема угле-
родистым материалом по следующей реакции:
SiO2 + ЗС = SiC + 2СО.
Механизм образования карбида кремния в производственных
печах изучен еще недостаточно, так как он принадлежит к числу
сложных процессов, при которых протекают различные по фи-
зико-химической природе явления: диффузия, адсорбция, де-
сорбция, химические реакции, кристаллохимические превра-
щения.
Сущность процесса образования карбида кремния сводится
к тому, что в результате взаимодействия двух исходных твердых
продуктов SiO2 и С образуется фаза SiC. Химическая реакция
сопровождается перестройкой одной структуры в другую.
Для рассмотрения процесса образования карбида кремния
следует ознакомиться с физико-химическими свойствами исход-
ных веществ и веществ возможных продуктов реакции: кремне-
зема, окиси кремния и силоксикона.
Кремнезем (SiOa) является очень распространенным
соединением и встречается в природе в виде кварца, халцедона
и опала. В некоторых вулканических породах можно встретить
кристаллические модификации кремнезема — кристобалит и три-
димит. Температура плавления а-кристобалита составляет 1713° С.
Другие кристаллические модификации плавятся при меньшей
температуре.
Особым свойством кремнезема является сложный полиморфизм,
т. е. переход (в зависимости от температуры и давления) одной
модификации в другую. Это превращение на определенных стадиях
протекает со значительным изменением объема.
Схема основных превращений кристаллических модификаций
кремнезема при повышении температуры следующая:
Р-кварц а-кварц а-тридимит а-кристобалвт —* расплав.
•,п с I 1870» С 1470° С J ♦ 1713° С
-------- 1200—1350° С --------
100
В табл. 57 приведены физические свойства различных моди-
фикаций кремнезема, а ниже даны физико-химические свойства
SiO2 110].
Физико-химические свойства SiO3
Теплота плавления в кал/г-моль................ 3400
Энтропия Р-кварца в кал/моль-град ....... 10,06
Приращение энтропия в кал/град-г-моль:
при превращения Р-кварца в а-кварц..............0,248
» плавлении g........... ................ 1,7—1,06
Упругость пара:
при 1707° С в атм......................... 0,01
» 1870° С » мм рт. ст............................ 6,5
Температура кипения в °C:
по данным Б. Е. Левина .................. 2227
» » В. Г. Шенка..........................2680+125
Из побочных превращений следует назвать переход «-кристо-
балита в p-кристобалит, осуществляемый при температуре 273° С.
Тридимит не считают самостоятельной кристаллической
Таблица 57
Физические свойства различных модификаций кремнезема
Модификация * Кристаллическая система и форма зерен Плот- ность в г [см? Температура области устойчивости в °C Теплота превращения в кал[молъ
Р-кварц а-кварц Р-кристобалит а-кристобалит Кварцевое стекло а-тридимит ** Р-тридимит ** у-тридимит ** * В иастоян. семь аморфных в ияются в зависимое денная диаграмма вается. Несамосто Тригональная 1 Призмы I Гексагональная 1 Бипирамиды / Триклинная I Двойники / Кубическая 1 Октаэдры / Аморфная Гексагональная 1 Пластинки I Тригональная ) Пластинки . f Ромбическая А Пластинки и двои- > ники J lee время известно около 22 виде разновидностей кварцев ли от условий получения (тел1 превращений кремнезема по ятельные формы кремнезема 2,65 2,52 2,34 2,22 2,20 2,23 2,29 2,31 моднфи □го стек ператур Феннеру вызва До 575 575—870 До 253 1470—1713 870—1470 117—163 До 117 каций кремнезс ла, свойства к ы и давления), существенно иные влияние1^ 180—210 165—190 2100—2350 гма, из них оторого ме- Ранее най- пересматри- примесей.
101
chipmaker.ru
модификацией кремнезема, так как возникновение тридимита
вызвано примесями. При удалении примесных катионов три-
димит перестраивается в кристобалит.
Переход а-кварца в а-кристобалит происходит при темпера-
туре 1200—1350° С, причем плотность продукта уменьшается
с 2,52 до 2,22 г/см3, а объем увеличивается на 13,2%. Этот процесс
имеет заметное влияние на ход печи при производстве карбида
кремния, так как он связан с ухудшением газопроводности шихты.
Зависимость теплоемкости кварца от температуры выражается
эмпирическими уравнениями:
Срр sio. = 14,41 + 1,94-10"3Т кал/моль-град-,
С„„ 4io = 11,22 + 8,20-10-3 Т — 2,70-10'5 Т"2 кал/моль-град.
Упругость пара над жидким кремнеземом * можно определять
по уравнению:
. ]9130 I 7 КГ
lg Рат f ” 7,65.
Структура кремнезема образована тетраэдрическими анионами
(ЗЮ.,)1', в которых имеет место ковалентная связь. Связь между
тетраэдрами — ионная. Поэтому на практике одну половину
связей считают ковалентной, а другую — ионной.
В расплавленном состоянии кремнезем имеет большую вяз-
кость, обусловленную полимерной структурой, причем число
молекул в полимерном комплексе при температуре 1275° С состав-
ляет 1150, а при 2000° С — 540. Вязкость кремнезема в интер-
вале 1275—2000° С равна 2800 пуаз [9 ]. Высокая вязкость жидкого
кремнезема затрудняет его взаимодействие с другими веществами.
Сопротивление кремнезема играет существенную роль в элек-
тротермических процессах, поскольку оно влияет на шунтиро-
вание электродов или керна шихтой. Величины электрического
сопротивления кремнезема приведены в табл. 58.
При нагреве до высоких температур электропроводность
кремнезема резко возрастает и перегретый расплав начинает
проводить ток [34].
В. П. Елютиным, Ю. Павловым и Б. Левиным [6] рассчитана
свободная энергия AF и логарифм парциального давления окиси
углерода 1g рсо при реакции восстановления двуокиси кремния
углеродом до кремния (SiO2 + 2С = Si + 2СО) в зависимости
от температуры (табл. 59).
Из данных табл. 60 следует, что реакция образования чистого
кремния начинается при температуре 1814° К (1541° С).
* При испарении жидкого кремнезема всегда имеет место реакция SiO2 <ж)
— SiO^j + ввиду чего состав газовой фазы довольно сложен, так как
обнаруживается пар ряда веществ с преобладанием psi0.
102
Окись кремния (SiO) никогда не была обнаружена
в природе.* Имеются сведения о том, что Поттер и Тон еще в 1905 г.
обнаружили SiO в электропечах [34]. Позже на существование
SiO указывали и другие исследователи.
М. С. Максименко [20] считал, что SiO образуется в резуль-
тате реакции пара кремнезема и углерода. П. В. Гельд и М. Н. Коч-
нев [3] получили окись кремния в вакуумной печи при 1250—
1300° С и остаточном давлении 10-4 —10-Б мм рт. ст. по следую-
щей реакции:
Si + SiO 2 = 2SiO — 104,6 ккал!г-моль.
Таблица 58
Электрическое сопротивление
кремнезема в зависимости
от температуры
Температура в °C Электричес- кое сопро- тивление мом-см
0 125
800 2,4
1000 0,30
1200 0,062
1400 0,016
1500 0,008
Таблица 59
Свободная энергия и логарифмы
парциального давления окиси углерода
для реакции Si02 + 2С = Si + 2СО
Температура в °К дГ в кал lgl’co
298 127 545 —46,786
848 80 024 —10,315
1687 10 708 —0,694
1743 5 924 —0,371
1983 —14 274 +0,787
2100 —23 968 + 1,247
Упругость пара SiO, согласно Гельду и Кочневу, при темпе-
ратуре 900—1155е С выражается уравнением:
lgps>o =-----?----F 7,3218(атм).
Упругость пара SiO, равная 1 атм, достигается при темпера-
туре 1335° С.
Рентгенограммы показали, что окись кремния имеет кубиче-
скую решетку с постоянной а = 5,16 А; молекулярный вес SiO
составляет 44,3, а плотность — 2,13 г/см2. В настоящее время
считается, что окись кремния может находиться и в твердом со-
стоянии.
Изменение свободной энергии образования у низшего окисла
кремния (SiO) в зависимости от температуры носит такой же ха-
рактер, как и изменение свободной энергии образования окиси
углерода.
* Наряду с окислом SiO известен и окисел Si4O3; оба они устойчивы лишь
при высокой температуре.
103
chipmaker.ru
По данным И. П. Бардина и В. М. Щедровицкого [2], изме-
нение свободной энергии реакции 2Si„w + О2 = 2SiO выражается
следующим уравнением:
bF = 81 730 — 13,09 Т,
а по данным П. В. Гельда
AF = 76 019 — 33,49 Т.
Теплота образования газообразной окиси кремния, по данным
Несмеянова и Фирсова, равна 20,525 ккал!г-моль.
П. В. Гельд и Н. Н. Буйнов [41 считают, что SiO образуется
как промежуточный продукт восстановления кремнезема и как
промежуточный продукт окисления кремния и что твердая окись
кремния метастабильна и при соответствующей температуре рас-
падается на Si и SiO2. Окись кремния является сильным восста-
новителем так же, как и низшие окислы других элементов IV
группы периодической системы. Она может легко восстанавливать
окислы железа, хрома, марганца и других металлов.
Реакция образования промежуточного соединения окиси крем-
ния в системе SiO2—С вполне вероятна:
SiO2 С = SiO -|- СО; AH2<g — 155 700 кал.
По В. П. Елютину AF = 140 330 — 40,0 Т, а температура
реакции — 1730°С. Температура реакции по В. П. Гельду равна
1510° С.
Окись кремния восстанавливается углеродом до SiC теорети-
чески при любых температурах (AF — 18 200 — 30,5 Т), а до Si
при температуре 830° С (AF = 37 800 — 34,3 Т).
Окись кремния может образоваться по следующей реакции:
SiO2 (Ж) + Si = SiO.
Свободная энергия образования SiO по данной реакции
hFr = 59 950 — 35,66 Т.
Температура начала реакции равна 1365° С.
Силоксикон является промежуточным продуктом. Дол-
гое время считали, что процесс образования карбида кремния
протекает в две стадии таким образом, что сначала образуется
соединение Si2C2O, которое затем, реагируя с углеродом, вос-
станавливается до SiC. Предполагался следующий путь процесса:
2SiO2 + 5С = Si2C2O + ЗСО;
Si3C2O + С = 2SiC + СО.
Действительно, в производственных печах между слоями
непрореагировавшей шихты и кристаллического карбида кремния
всегда образуется слой белесо-зеленоватого продукта. Имея
104
и виду первую реакцию, этому продукту приписывали химическую
формулу Si2C2O и давали разнообразные названия: оксикарбид,
силоксикон, огнеупорный песок.
Однако впоследствии с помощью химических и рентгенографи-
ческих исследований было доказано, что этот продукт не является"
химическим соединением, а представляет собой механическую
смесь переменного состава, состояющую из SiO2, SiC и С. Следо-
вательно, предположение о протекании вышеприведенных реак-
ций было ошибочным. Тем не менее в производстве карбида крем-
ния этот продукт сохранил название силоксикон.
Физико-химические условия производства. По вопросу восста-
новления кремнезема углеродом имеется большое количество
работ [1, 6, 7, 34]. Из результатов исследований вытекает,
что кремнезем следует считать трудновосстановимым окислом.
Однако в вопросе механизма восстановления кремнезема до кар-
бида кремния имеются различные взгляды. Некоторые авторы
[13] считали, что при образовании карбида кремния реакция про-
текает в две стадии:
SiO2 -ф 2С = Si + 2СО; AHogs = + 150,02 ккал;
Si + С = SiC; AH^e = — 31,0 ккал.
В табл. 60 приведены температурные условия восстановления
окислов до металлов и карбидов. За температуру начала восста-
новления берется та температура, при которой давление СО
достигает 1 атм. Из данных этой таблицы видно, что при вос-
становлении двуокиси кремния до карбида кремния требуется
значительно меньшая температура, чем при восстановлении до
кремния.
Таблица 60
Условия восстановления чистых окислов до металлов и карбидов
Окислы Условия восстановления
до металлов до карбидов
Теплота образования - дН298 на 1 моль кисло- рода в ккал Температура восстановле- ния (расчетная) в °C Теплота образования - Д^298 иа 1 моль кисло- рода в ккал Температура восстановления (расчетная) в °C
SiO2 152 800 1535 125 800 1255
SiO 200 830 — Теоретически любая
ai2o3 213 200 2095 199 867 2230
СаО 251 000 2060 222 800 1682
105
chipmaker.ru
По условиям термодинамики возможность течения реакции
определяется значением максимальной работы образования сое-
динения. На рис. 18 изображена зависимость максимальной
работы реакции от температуры (по М. В. Каменцеву) для реак-
Рис. 18. Зависимость максимальной работы реакции AF от температуры Т в си-
стеме Si—О—С (термохимические обозначения — вероятность протекания
реакций — оцениваются положительным значением ДА):
1 — Si + О2 = SiO2; 2 — 2С + O2 = 2CO; 3 — Si + С = SiC; 4 — SiO + 2С =
— SiC + СО: 5 — SiO2 + ЗС = SiC + 2СО; 6 — SiO + С = Si + СО; 7 — SiO2 + С =
= SiO 4- СО; 3 — SiO2 + 2С = Si + 2СО; 9 — 2SiC + SiO2 = 3Si + 2CO
Из сопоставления данных рис. 18 и табл. 61 можно сделать
вывод, что при температуре 1255° С должна протекать следующая
реакция:
SiO2 + ЗС = SiC + 2СО — 125 868 кал.
Практически же образование карбида кремния начинается
при более высокой температуре (около 1550° С).
Равновесие реакции образования окиси кремния (SiO2 + С =
= SiO + СО) может иметь место при температуре 1700—1500° С.
В случае участия в этом процессе кремния реакция может про-
текать уже при температуре 1365° С. Таким образом, окись крем-
ния образуется при меньших температурах, чем кремний.
Уравнения свободной энергии и температура начала реакций
в системе SiO2—С приведены в табл. 61.
Термодинамически процесс получения карбида кремния сле-
дует представить идущим с образованием карбида кремния по
следующей реакции:
SiO., + ЗС = SiC + 2СО.
106
Таблица 61
Уравнения свободной энергии и температура начала реакций
Реакции Уравнения свободной энергии дГу> в кал/моль Температура начала реакции в °C
SiO2 | 2C-Si 12СО 151 865—83,73 Т 1535
SiO2+3C=SiC+2CO 116 300—76,95 Т 1255
SiO2+2SiC=3Si+2CO 238 870—106,63 Т 1967
SiO2(«)+C=SiO+CO 144 050—69,36 Т 1730—1510
2SiO, , , ( SiC—3SiO I CO 315 850—131,13 Т 1960
Si02 (M)+ Si?=2SiO 58 950—35,66 Т 1365
SiO2+SiC+2Sime+CO2 49 150—24,59 Т 1725
SiO+2C=SiC+CO 18 200—30,5 Т Любая
SiO+C=Si+CO — 830
При этом возможно образование окиси кремния как проме-
жуточного продукта реакции.
При производстве карбида кремния зеленого температура
1400° С у керна достигается через 8—9 ч от начала работы печи,
а при производстве карбида кремния черного — через 5—6 ч.
К моменту образования карбида кремния основной модификацией
кремнезема будет являться кристобалит, упругость пара которого
в 1,5 раза больше, чем у тридимита, и в 2,5 раза больше, чем
у кварца.
Для интенсификации реакции карбидообразования необходим
тесный контакт между твердыми фазами. При наличии контакта
реагирующих веществ следует рассмотреть возможность протека-
ния твердофазных реакций. Согласно исследованиям Л. В. Юма-
новой и А. С. Микулинского, процесс восстановления кремнезема
углеродом при 1750° С протекает очень медленно, а реакция ме-
жду твердым кремнеземом и углеродом возможна лишь при усло-
вии тесного контакта.
Можно предполагать, что при достижении температуры в печи
1300—1400° С протекает твердофазная реакция между SiO2 и С,
имеющая ограниченный характер, которая прекращается при
исчезновении контакта кремнезем—углерод в точках образования
карбида кремния. Образующаяся пленка карбида кремния пре-
пятствует протеканию твердофазной реакции. Реакция карбидо-
образования может протекать в том случае, если одно из реагирую-
щих веществ будет превращено в газообразное состояние.
107
chipmaker.ru
Упругость пара кремнезема в равных условиях значительно
выше упругости пара углерода, поэтому в начале реакции газо-
образной фазой может быть только пар кремнезема (температура
начала испарения 1450—1500° С). Адсорбция газовых молекул
происходит на поверхности зерен восстановителя, т. е. на между-
фазных поверхностях, и сопровождается последующей десорбцией
окиси углерода. Интенсивность (ускорение) реакции при тщатель-
ном перемешивании твердых реагентов и при создании все новых
контактов реагирующих веществ активизирует газовые молекулы,
вовлекаемые в адсорбционно-десорбционные процессы.
Исследования, посвященные вопросу восстановления кремне-
зема углеродом, при высоких температурах не указывают на не-
посредственное образование кремния. Видимо, здесь должен
протекать процесс образования промежуточного, более прочного
в данных условиях окисла SiO, что согласуется с теорией ступен-
чатого восстановления (А. А. Байков).
Исходя из графиков работы печей, распределения температур,
анализов газа, отобранного в различные периоды работы печи,
и данных по перераспределению компонентов шихты по зонам
печи, можно сказать, что при производстве карбида кремния зе-
леного в течение первых 5—6 ч от начала работы печи происходит
разогрев керна и удаление из него летучих и влаги. Керн и близ-
лежащие слои нагреваются до температуры 850—900° С. В этот
период газ характеризуется сравнительно малым содержанием СО
(36—70 об. %) и большим содержанием Н2 и СО2.
Через 8—9 ч от начала работы печи появляется резкий скачок
подъема температуры и прогрева шихты по всей реакционной
зоне. Это связано с плавлением поваренной соли и повышением
теплопроводности и электропроводности шихты. В реакционной
зоне создаются такие температурные условия, при которых воз-
можны реакции восстановления SiO2 и SiO углеродом.
Исходя из результатов анализа газов (табл. 62) можно сделать
вывод, что даже у керна условий для образования кремния не
возникает, поскольку газ, содержащий сотые доли процента СО2,
является окислителем для кремния.
Длительность выдержки при максимальной температуре всей
реакционной зоны при производстве карбида кремния зеленого
больше, чем при производстве карбида кремния черного.
В том случае, когда скорость испарения кремниевой кислоты
значительно выше скорости адсорбции ее углеродистым материа-
лом процесс карбидообразования будет связан с заметными поте-
рями SiO2.
Нами установлено, что улет SiO2 при производстве карбида
кремния черного составляет по печи 1,2—2,5%, а по реакционной
зоне около 6%. При производстве же карбида кремния зеленого
улет составляет по печи 5,8—6,5%, а по реакционной зоне 14—
20%. Отсюда следует, что реакции карбидообразования в печах
108
аз
Содержание газов в об. % в зонах печи в различные периоды от начала компании (ч) 1 1 1 1 1 2,7 1,9 СО CD СО ф ОО оо О сч ’ф сО
17 j 19 23 1Q СО —Го 83,2 89,0 со со -ф CD । пе определи 1 1,9 1,5 1,6 1,5 1 1 ю сч -Ф CD оо оо юО ОО ОО Не определялось
1,4 0,8 84,2 90,7 О СО Ю об *
СО СЧ со со 1.6 сч О СП со CD -1 л °°1°. ° ё Г- 82,0 78,8
О! ОО СЧ О ЮЮ ЧО СП 31,7 4,0 ф Г"» Ф _7 .-7 ф —4 86,7
о о Д 77,8 85,8 1 20,5 12,0
10 | 12 CD О0 73,6 93,6 О L0 СО Ф* сч
t ь 2,1 1,5 69,5 92,7 28,0 5,0 пределялось ь 1,9 1 0,4 77,2 87,4 22,5 Не опреде- лялось
— И о*е 1Э ц в О СО сч 25,0 12,0 ° в- о ст Д к —о 86,8 86,8 11,0 12,1
СЙ LO ОО о w —Го сх О со г- оо Не определялось
‘ л е н а 2,1 1,6 85,9 | 81,4 О о СЧ CD < —
мось | Че ) 1,5 1,1 59,0 64,3
сч со »-Т 47,0 56,0 1 1
со ОО ю сч СП СО 00 СО Ф’ ’ф СП Ю *Ф ф ф ф _, СФ с - с t со о с Ф а делилось
S Ф Е С5 СП L- «в СИ X Ч СО X СО 3 ь Место отбора проб Поверхность Керн Поверхность Керн U с с г 1 lUDVyAUUV 1 и Керн । Поверхность Керн Поверхность Керн Поверхность Керн Поверхность Керн
Результг Газ со2 1 ОЭ । д ч* С4 Д о о <-> | СО О» д
chipmaker.ru
Рис. 19. Диаграмма перераспре-
деления соли NaCl по зонам
печи при производстве карбида
кремния:---------------наличие
соли в шихте;----------нали-
чие соли в продуктах:
1 — керне; 2 — карбиде кремния;
3 — аморфе; 4 — сростках; 5 — си-
локсиконе; 6 — возвратной шихте;
7 — спеках
при производстве карбида кремния зеленого идут медленнее, чем
при производстве карбида кремния черного.
Скорость испарения SiO2 зависит от модификации кремнезема,
величины зерна и температуры, а адсорбция пара окислов кремния
на зернах восстановителя от активности, величины поверхности
и микропористости углеродистого материала. Поэтому при под-
готовке шихты необходимо обращать большое внимание на гран-
состав и активность восстановителя.
Роль поваренной соли. Поварен-
ную соль применяют как добавку
в шихту при получении карбида
кремния зеленого, роль которой трак-
туется различно.
Долгое время в литературе ука-
зывалось, что поваренная соль спо-
собствует удалению примесей в виде
хлоридов из зоны реакции. Это свя-
зывалось с их летучестью при срав-
нительно низких температурах (А1С13
кипит при 177,8° С, a FeCl3—при
315° С).
Однако, пользуясь этой гипо-
тезой, не всегда удавалось объяснить
некоторые явления при производстве
карбида кремния, например перерас-
пределение примесей сырья по зонам
печи. Известно, что примеси (окись
алюминия, окись кальция и окись
магния) удаляются из зоны реакции
без добавки поваренной соли, напри-
грного карбида кремния.
На рис. 19 показана диаграмма перераспределения поваренной
соли по зонам печи при производстве карбида кремния. Из ри-
сунка видно, что поваренная соль не удаляется из печи, а сосредо-
тачивается в зонах, имеющих температуру ниже 1450° С. Это вы-
звано высокой температурой кипения повареной соли (1413° С).
Таким образом, роль поваренной соли более сложна, и ее нельзя
сводить только лишь к хлорированию примесей.
В. А. Алферов с сотрудниками пришел к выводу, что по-
варенная соль, помимо возможного химического воздействия
на примеси сырья в процессе производства карбида кремния,
выполняет также функцию перераспределения температуры но
зонам печи, т. е. она (соль) перемещает тепло из внутренних зон
печи в наружные за счет шунтирования тока и за счет испарения
соли. В результате этого внутренние слои реакционной зоны
охлаждаются (ниже 2130° С) и создаются условия кристаллизации
карбида кремния зеленого. При отсутствии же поваренной соли
НО
мер, при производстве
ввиду большей температуры во внутренних зонах печи (выше
2130° С) создаются условия образования черного карбида кремния.
При снятии тепловых балансов заводских печей не было
обнаружено существенной разницы в температурах внутренних
зон печей при производстве карбидов кремния зеленого (рис. 20, а)
и черного (рис. 20, б). Прогрев зон с применением поваренной соли
происходит иначе, чем без нее. Например, поваренная соль за-
медляет процесс нагрева печи сопротивления на первом этапе ра-
боты, но ускоряет его на последующем.
Рис. 20. Температура Т внутренних зон печи в зависимости от времени t при
производстве:
а — карбида кремния зеленого:
/ — керн; 2 — на расстоянии 150 мм от керна; 3 — на расстоянии 250 мм от керна; 4 —
на расстоянии 400 мм от керна;
б — карбида кремния черного:
1 — керн снизу; 2 — керн сбоку; 3 — на расстоянии 150 мм от керна; 4 — на расстоянии
300 мм от керна
В литературе имеются указания и па некоторые другие стороны
влияния поваренной соли. Например, некоторые авторы [45] счи-
тают, что поваренная соль замедляет испарение SiO2, повышает
химическую активность углерода, способствует росту кристаллов
SiC, играя роль минерализатора, регулирует соотношение скоро-
стей испарения кремниевой кислоты и поглощения ее паров
частицами углеродистого восстановителя. Однако достоверность
таких предположений практически не доказана.
Отрицательная роль поваренной соли при производстве кар-
бида кремния заключается в следующем:
1) резко снижается производительность печи и ухудшается
газопроводность шихты;
2) заметно возрастают теплопотери поверхности печи вслед-
ствие повышения теплопроводности и электропроводности печи;
3) значительно увеличивается расход электроэнергии на про-
изводство 1 tn продукта.
111
chipmaker.ru
По нашим данным при производстве карбида кремния черного,
когда в шихте нет поваренной соли, скорость нагрева шихты осу-
ществляется равномерно во времени (рис. 20, б), но нагрев слоев,
примыкающих к керну, до температуры 1800—2000° С происходит
медленнее, чем в присутствии поваренной соли.
Температурные условия образования P-SiC (1500—1650° С)
не совпадают во времени с температурой’образования a-SiC (1900—
2000° С). Имеется разрыв между температурой образования 0-SiC
и перекристаллизацией его в а-SiC. В присутствии поваренной
соли в первые часы работы печи температура реакционной зоны
хотя и повышается медленнее, чем в отсутствии ее, но затем
наступает резкое повышение температуры во всей реакционной
зоне. Это приводит к тому, что процесс образования р-SiC и его
перекристаллизация в а-SiC совпадают во времени.
Механизм влияния поваренной соли, видимо, не исчерпывается
только этим, так как соль вступает и в физико-химическое взаимо-
действие с компонентами шихты (см., например, стр. 119).
28. Сырьевые материалы и их подготовка
Основным сырьем для производства карбида кремния являются
кремнеземсодержащие материалы и углеродистый восстановитель,
а также вспомогательное сырье и
Таблица 63
Требования, предъявляемые
к кремнеземсодержащим материалам
Сортность материала Содержание окислов в пересчете на про- каленное вещество в вес, %
SiO, (не менее) Fe,Os +СаО
не б олее
Высший сорт 99,5 0,1 0,3
Первый сорт 99,0 0,2 0,5
Второй сорт 98,5 0,3 0,7
возвратные материалы.
Кремнеземсодержащие ма-
териалы. При производстве
карбида кремния использу-
ются кварцевые пески, а
также могут быть использо-
ваны кварциты или жильный
кварц. К кремнеземсодержа-
щим материалам абразивная
промышленность предъявля-
ет требования, указанные
в табл. 63. В случае приме-
нения кварцитов или жиль-
ного кварца материал под-
вергается предварительному
дроблению до крупности 5—
10 мм. Из кварцевых песков
наиболее пригодными с точки
зрения обеспечения лучшей газопроводности считаются крупно-
зернистые пески с размером зерен 0,5—2,0 мм.
В настоящее время абразивные заводы используют кремнезем-
содержащие материалы следующих месторожений:
1) кварцевый песок Орловского месторождения;
2) кварцевый песок Ташлинского месторождения;
3) кварциты Мугоджарского месторождения;
112
4) кварцевую крупу (каолиновые отходы) Глуховецкого каоли-
нового комбината;
5) кварциты месторождения «Гора Брусничная».
Пески Орловского месторождения имеют
следующий химический состав (около): 98,0% SiO2; 1,0% А12О3;
0,32% Fe2O3; 0,33% СаО + MgO. Потери при прокаливании со-
ставляют 0,34%. По гранулометрическому составу орловские
пески относятся к среднезернистым (0,6—0,25 мм). Для производ-
ства карбида кремния черного песок используется без предвари-
тельного обогащения.
Кварцевые пески Ташлинского место-
рождения химически наиболее чистые. Их состав такой:
99,28—90,68% SiO2; 0,16—0,40% А12О3; 0,03—0,21% СаО +
+ MgO + R2O; 0,02—0,28% Н2О + потери при прокаливании.
Эти пески отличаются однородным гранулометрическим составом,
содержащим 3% фракций размером 2,0—0,5 мм, 6—30% фрак-
ций размером 0,5—0,32 мм, 60—80% фракций размером 0,32—
0,1 мм и 1% фракции размером 0,1 мм.
Кварцевая крупка Глуховецкого каоли-
нового комбината, поступающая для производства
карбида кремния, представляет собой отходы, образующиеся при
добыче и обогащении каолиновой руды. Эта руда состоит в основ-
ном из каолина (45—50%) и кварца (50—55%). При механической
обработке руды получают два продукта: каолин и кварцевую
крупку. По техническим условиям (ТУ 120—51) кварцевая крупка
должна содержать не менее 97,5% SiO2. Потери при прокаливании
составляют не более 0,4%.
На заводе кварцевая крупка подвергается дополнительной
промывке, в результате которой содержание двуокиси кремния
повышается до 99,0—99,2% за счет отмывки каолина и мелких
фракций песка, богатых примесями. Размер зерен кварца колеб-
лется от 0,5 до 5—10 мм (с преобладанием зерен размером 1—3 мм).
Кварциты месторождения «Гора Брус-
ничная» представляют собой плотную породу светло-серого
и светло-желтого цветов, сложенную из кристаллов кварца и хал-
цедона, причем халцедон количественно преобладает над кварцем.
Кварциты имеют трещины, которые заполнены глиной (содержа-
ние глины составляет до 5—10%). Химический состав кварцитов
следующий: 98,25% SiO2; 0,65% Д12О3; 0,57% Fe2O3; 0,10% МпО;
0,12% СаО; 0,32% MgO.
Основная часть примесей в кварцитах связана с глиной. Наи-
более эффективным способом их обогащения при таком загрязне-
нии является промывка с оттиркой. Исследования ВНИИАШа
показали, что содержание SiO2 в кварцитах таким способом мо-
жет быть доведено до 99,5%.
Углеродистый восстановитель. В качестве восстановителя при
производстве карбида кремния применяют антрацит марки АП
113
chipmaker.ru
и нефтяной кокс. Активность углеродистых материалов связана
с их поверхностью и пористостью. Многие антрациты при нагре-
вании растрескиваются и переходят в категорию более активных
восстановителей. Активность восстановителя зависит также и от
содержания летучих углеводородов, которые способствуют вос-
становлению окислов.
Поскольку при производстве карбида кремния целесообразно
применять материалы, обладающие большим объемным весом
(с целью увеличения веса загружаемой в печь шихты), то с этой
точки зрения малозольный антрацит оказывается предпочтитель-
нее, чем кокс.
Требования к антрациту регламентированы ГОСТом
3253—52. Он должен содержать не более 3% золы, 5% влаги и
3,5% летучих. При производстве карбида кремния повышенного
качества марки КЗ-99,5 требуется антрацит с содержанием золы
не более 2%.
Нефтяной кокс должен содержать не более 0,5% золы,
0,3% влаги и 7,0% летучих.
Антрацит должен быть крупностью 3 мм, нефтяной кокс для
шихты 3 мм, а для керна — 50 мм + 15 мм.
Вспомогательное сырье. При производстве карбида кремния
в качестве вспомогательного сырья используют поваренную соль
и древесные опилки.
Поваренная соль должна отвечать требованиям
ГОСТа 153—57. Обычно используют соль II сорта (помол № 3)
с содержанием (в пересчете на сухое вещество) 97,5% NaCl и не
более 0,5% нерастворимого остатка, 0,6% кальция, 0,1% магния
и 5% влаги. По крупности количество соли, проходящей через
сито с ячейками 4,5x4,5 должно быть не менее 85%.
Древесные опилки применяются для увеличения
пористости шихты, т. е. для улучшения ее газопроницаемости.
Желательно применять опилки только твердых древесных пород,
таких, как дуб, бук, граб, береза. По крупности опилки должны
иметь не менее 80% частиц размером 2—6 мм. В опилках не должно
быть таких примесей, как земля, глина, камни. Влажность опи-
лок допускается не больше 20%.
Возвратные материалы. В качестве возвратных материалов при
производстве карбида кремния используют керн, аморф,
возвратную шахту и сростки из «зеленых
печей»*.
Применение возвратных материалов снижает,удельный расход
электроэнергии и сырьевых материалов, однако в результате
неоднократного их применения они все более загрязняются при-
месями. Поэтому периодически процесс следует проводить исклю-
* Термин «зеленая печь» или «черная печь» фактически означает получение
в данной печи зеленого или черного карбида кремния.
114
чителыю на свежих сырьевых материалах, что приводит к обнов-
лению возвратов. Это обычно осуществляется 4—6 раз в квартал.
Химический состав сырьевых материалов приведен в табл. 64.
Таблица 64
Химический состав сырьевых материалов
Вид сырья Химический состав в %
SiC S1O2 А1гОа FegOa СаО MgO с NaCl Лету- чие Зола
Отходы каолино- вого производства: до обогащении 97,62 1,35 0,23 0.31
после обогаще- — 99,00 0,15 0,21 0,10 — — — .— —
НИЯ Кварцевый песок — 98,30 0,62 0,28 0.16 — — — — —
Антрацит — 2.23 0,52 0,87 0,12 0,11 92,21 — 3,06 3,85
Нефтяной кокс] — 0,03 0,09 0,07 0,05 — 93,50 __ 4,13 0,30
Поваренная соль — — — — — — — 95.4S — 4,40
Древесные опилки — — — — — — 25,04 — 72,61 2,35
Аморфный мате- риал: зеленый 77.34 13,31 0,89 0,80 0,60 6,45 1,70 —
черный 79,22 6,74 2,40 1.10 0,90 — 9,33 — — —
Сростки; зеленые 70,11 13.45 1,33 0,69 2,60 11,03 — —
черные 69,88 10,31 0,70 1,0 1,25 — 16,62 — — —
29. Примеси, вносимые в печь, и их перераспределение
в процессе кампании
Количество примесей, вносимых в печь, зависит от состава
сырья (табл. 65). Наибольший приток примесей дает возвратная
шихта.
Основные элементы шихты (кремнезем и углерод) и вносимые
в печь примеси (А1гО3, СаО, MgO, Fe2O3) перераспределяются
по зонам печи. Основными зонами печи являются зоны, в кото-
рых [располагаются карбид кремния, аморф, сростки, сило-
ксикон и возвратная шихта.
При производстве карбида кремния зеленого происходит улет
кремнезема из зоны реакции, составляющий 14—20%, а при про-
изводстве карбида кремния черного —6%.
Перераспределение основного компонента шихты SiO2 целе-
сообразно проанализировать в сопоставлении балансов. В табл. 66
приведен баланс двуокиси кремния как по печи в целом, так и
по реакционной зоне.*
* Реакционной называется зона печи, где протекает процесс образования
карбида кремния.
115
chipmaker, ru
Таблица 65
Примеси, вносимые в печь с сырьем при производстве карбида кремния зеленого
Сырье Предприятие А Предприятие Б
оличэство примесей в кг
А12о3 Ре2Оз СаО MgO Итого А1аО3 Fe2Oa СаО Итого
Кварцевый материал 12,3 17,2 19,7 9,8 59,0 145,6 24,3 3,0 172,9
Восстанови- тель 24,9 38,8 6,8 5,3 75,8 Не определялось
Возвратная шихта 139,5 139,5 232,5 83,7 595,2 199,4 227,5 74,0 500,9
Аморф 20,7 18,6 13,9 1,6 54,8 10,3 22,2 6,6 39,1
Керновый материал 7,8 0,2 3,5 1,1 12,6 4,8 4,6 2,2 11,6
Итого: 205,2 214,3 276,4 101,5 797,4 360,1 278,6 85,8 724,5
Таблица 66
Баланс Si02 по печи в целом и по реакционной зоне
Статьи прихода и расхода Содержание SjOa
в карбиде кремния черном в карбиде кремния зеленом
в кг в % в кг в %
Печь
Дано в печь с шихтой 40 207 100,0 26 531 100,0
Получено с продуктами 20 940 52,1 12 752 48,0
Израсходовано на образование SiC 18 780 46,7 12 253 46,2
Улет 486 1,2 1 526 5,8
Реакционная зона
Дано в печь с шихтой 20 631 100,0 16 213 100,0
Получено с продуктами Израсходовано: 774 3,8 289 1,8
на образование SiC (всего) 18 698 90,6 13 702 84,5
в том числе на образование SiC в товарном продукте 14 805 71,8 11 568 71,3
Улет 1 159 5,6 2 222 13.7
116
Таблица 67
Баланс примесей
с о СП Ю LO О СО сосп coco ю —;со ’Ф ci СЧ 100,0 LD ооь-сооососчою bi О ci СО СО СП ci О СО —< —< СО СО 119,1
S ш СО Г- ’Ф СП сч ос со bi СО СО ОС СО 174.0 16,3 723,2 | LO со СЧ СИ со СЧ Ь- со ci О bi ci LO О СО СЧ ь- СЧ Ю со —< — СЧ СЧ СП ci со СО
О bfi - еэ m 0,3 4,5 0,3 0,2 СО LO СО ic —Го 1 о 11,4
£ в кг 1 | ОСОО I —Tcioi со -Г 37,3 СОО0 О СЧ ОО оо со —Гоо—Tr-icocoooo СЧ со 82,4
о примесей О о О'- аз СО 1О СП О ОО 00—Г о Ю СО ОС LO О Ь- О СО счеоо—Г^Фсооо—Г пе
Количеств О в кг Зеленая печь •^ССФЮ СЧ СО ^bi со О 3,0 > 81,3 О—-C40LOC4CD—Ь- СО СО СО СО ci СО О —1 —< СЧ —' со — —* 225,4 1
О 0х- са сч сп о со —iio bici со 1 е‘о | О Ь- СО О ’ФООСЧО со ^ciO’-icOGOOO’-Г 25,5 1
<0 в кг сп со со GO СЧ СЧ О сч сч 3,5 198,2 b-LOCOLOCO^CO —'N odeTx^bicOCO—' О СЧ сч —< со —< 184,7
о в % О ос СО 1Л СОСЧ cici сч !,2 | 1‘5е со 10С010001000СЧОСЧ biC4—Гсчсосп—Го сч сч 1 51.> ,
< в кг -< Ь-О —ГО СО bi СЧ СЧ СО —’ 8,7 231,8 СЧСОСО’ФОс^СПСЧЬ^ incdooor-TodoLd IO — — СЧ Ь- —- 370,4
Материал Дано | Кварцевый песок Восстановитель Старая шихта Аморф Добавки (соль и опилки) 1 Керновый материал __Итого: Получено Карбид кремния Аморф Сходы аморфа Силоксикои Шихта (верх и бок) Подовая шихта Керн Графит Спеки | Итого:
117
chipmaker.ru
Продолжение табл. 67
118
Высокие потери SiO2 из реакционной зоны при производстве
карбида кремния зеленого, т. е. в присутствии поваренной соли,
позволяют предположить, что образуются комплексные соединения,
имеющие высокую упругость пара. Испарившаяся из реакцион-
ной зоны двуокись крем-
ния частично конденси-
руется в более холодных
зонах печи, а частично
улетает. Улет кремнезема
из печи составляет 1,0—
6,0% и зависит от харак-
тера проведения кампа-
нии; так, при факелении
печей улет кремнезема
значительно больше.
В табл. 67 приведен ба-
ланс примесей за кампа-
нию. Количество примесей,
данных в печь с продуктами,
принято за 100%. После кам-
пании количество примесей
превышает 100%. Это связано
с тем, что во время кампании
в реакционной зоне примеси
восстанавливаются до метал-
лов и карбидов, а в расчете
они приняты как окислы.
В целом по печи количество
примесей за кампанию не
меняется, иными словами,
примеси не удаляются из
печи, а происходит лишь их
Рис. 21. Диаграмма перераспределения
примесей по зонам печи при производстве:
а — карбида кремния зеленого; б — кар-
бида кремния черного:
1 — керн: 2 — карбид кремния: 3 — аморф:
4 — сростки; 5 — силаксикои; 6 — шихта;
7 — спеки
перераспределение по зонам (рис.
21). Основная масса примесей концентрируется в зоне срост-
ков. Железо во время кампании почти не перераспределяется.
30. Характеристика печного агрегата
Печи для производства карбида кремния являются печами со-
противления. С момента организации данного производства они
претерпели значительные изменения.
Старая печь представляла собой корытообразный прямоуголь-
ный ящик, открытый сверху. В торцовых стенках ящика были
неподвижно закреплены токоподводящие электроды. Печи этого
типа назывались печами с глухой подиной (рис. 22). Вся печь уста-
навливалась на общем фундаменте, заделанном ниже уровня пола.
Торцовые стенки печи выкладывали из шамотного кирпича
на глине, а боковые — из кирпича всухую так, чтобы между
119
chipmaker.ru
кирпичами оставались просветы для выхода газа. Под печи запол-
няли шамотным кирпичом, поверх которого насыпали слой древес-
ных опилок или стружек, а на него слой кварцевого песка. На неко-
торых заводах под печи заполняли слоем старой шихты, а на нее
насыпали слой песка и слой старого материала. Перед каждой
новой загрузкой подину осматривали и выламывали спекшийся
слой, заполняя освободившиеся места новыми материалами. Это
делалось с целью уменьшения тепловых потерь через под.
Рис. 22. Печь с глухой подиной для производства кар-
бида кремния:
1 — бетонированная подина; 2 — то ко подводящие электроды;
3 — реакционная шихта; 4 — керн (то ко про води и к); 5 — те-
плоизоляционная подииа; 6 — разборная стенка из кирпича
без связки
Токоподводящие электроды (угольные) имели сечение 800 X
X 800 мм и длину 2,8 л. Они укреплялись в торцовых стенках
при помощи замазки из графита и жидкого стекла. Один конец
электродов выступал наружу, на него крепили электродный зажим
с токоведущими шинами. Торец электродов, находящийся внутри
печи, был скошен под углом 20°. Считалось, что это обеспечивает
лучший контакт электродов с керном, который выкладывался из
кокса от одного электрода до другого. Куски кернового кокса име-
ли размер 20—60 мм.
Объем образовавшегося в печи карбида кремния всегда зна-
чительно меньше объема шихты. Во избежание образования пустот
за счет уменьшения объема шихты керн печи должен быть подвиж-
ным. Учитывая это обстоятельство, керн выкладывали с подъемом
вверх к центру печи по 30—40 мм на каждый метр длины. Попереч-
ный разрез керна в соответствии с токоподводящими электродами
составлял 800 X 800 мм.
120
Уже в 1936—1937 гг. выяснилось, что скосы электродов и керн
в виде свода не обеспечивают хороший контакт в течение всей
кампании. Поэтому в дальнейшем от скоса электродов отказались
и перешли к ленточному керну со скользящим контактом, уклады-
ваемому горизонтально. Сечение ленточного керна составляет
900 X 450 мм. Такая форма керна сделала его более подвижным
и обеспечила постоянный контакт с электродом.
В печах старой конструкции карбид кремния образовывался
главным образом над керном. С целью использования тепла отхо-
дящего газа и увеличения выхода карбида кремния под керном
Рис. 23. Неподвиж-
ная металлоогне-
упорная печь для
производства кар-
бида кремния:
1 — то ко подводящие электроды; 2 — угольные вставки;
3 — изоляционные простенки; 4 — торцовые стенки;
5 — стяжка боковых стеиок; 6 — боковые стеики; 7 —
кассеты; 8 — стойка поди и ы; 9 — подии а из кирпича
была создана печь гамачного типа, имеющая газопроводящую
подину полукруглой формы. Лучшей конструкцией такой печи
в настоящее время является печь, которую можно назвать металло-
огнеупорной (рис. 23). Ее подина набирается из литых рам чугуна
или жароупорной стали, а боковые стенки из листов жароупорной
стали или чугунных плит, имеющих отверстия для выхода газа.
Прямо на землю по всей длине печи устанавливаются 20 отлитых
стоек. Длина печи составляет 10,8 м. Печь по длине разделена
на секции, изолированные одна от другой простенками из огнеу-
порного кирпича.
Еще более совершенной конструкцией являются самоходные
печи (рис. 24), позволившие значительно увеличить производи-
тельность. Это достигается благодаря тому, что после отключения
печь с готовым продуктом вывозится из печного гнезда и посту-
пает в другие отделения, где она остывает и где осуществляется
ее разборка и сортировка продуктов.
Самоходная печь в СССР применена впервые и является оте-
чественным изобретением. Основанием печи служит платформа,
сваренная из швеллеров, на которую устанавливается каркас
из чугунных колосников, образующих подину. Поверх колосников
121
chipmaker.ru
подина выстилается шамотным кирпичом. В поперечном сече-
нии подина имеет вид гамака. По краям подины устанавливают
12 чугунных щитов (по шесть с каждой стороны), образующих
боковые стенки печи. Щиты крепятся к стойкам болтами и план-
ками. Между щитами при установке оставляют промежутки, ко-
торые закладывают шамотным кирпичом (всухую). От стоек
щиты изолируются также кирпичом.
Пакеты рабочих электродов, подводящие в печь электрический
ток, монтируются в торцовых стенках. Несущей конструкцией
торца является железобетонный каркас, устанавливаемый на раму
печи и выкладываемый кирпичом. Кирпичная кладка служит
Рис. 24. Самоходная печь для производства карбида кремния:
1 — то ко подводящие электроды; 2 — боковой щит передней стенки; 3 — кирпичная
кладка; 4 — стойка для крепления боковых щитов; 5 — боковой щит задней стенки;
6 — контактный материал из графитированных отсевов; 7 — защитные электроды; 8 —
торцовая стенка из огнеупорного кирпича: 9 — бетонный корпус торца; 10 и 12 — тележки
концевые; 11 — тележка средняя
основанием для пакета электродов. Со стороны рабочего простран-
ства печи торец футеруется теплоизоляционными угольными бло-
ками, поверхность которых обмазывается графитовой* пастой.
Пакет, состоящий из четырех рабочих электродов сечением 400 X
X 400 мм и длиной 1800 мм, выступает внутри печи на 100 мм,
а снаружи на 500 мм. Наружная, выступающая часть исполь-
зуется для крепления контактного устройства.
Ходовое устройство печи смонтировано на передней части плат-
формы, перед торцом. Оно состоит из мотора, редуктора, вала и зуб-
чатой передачи. В зависимости от мощности изменяются и раз-
меры печей. Некоторые параметры и показатели работы печей
приведены в табл. 68. Хотя из данных таблицы следует, что в пе-
риод освоения более мощных печей не достигнуто значительное
улучшение показателей работы, однако есть все основания утвер-
ждать, что при дальнейшем усовершенствовании и освоении тех-
нологического процесса более мощные печи окажутся значительно
экономичнее маломощных. Удельная мощность на поверхности
керна с увеличением мощности печей возрастает почти в два раза,
также возрастает удельная мощность на сечении керна. Это по-
зволило значительно интенсифицировать процесс производства
карбида кремния.
122
Таблица 68
Некоторые параметры и показатели работы печей
123
, chipmaker.ru
Тепловые потери с поверхности печи к концу кампании на со-
временных печах мощностью 2400 ква составляют 16—30% и сви-
детельствуют о том, что в печи в момент отключения интенсивно
протекают реакции карбидообразования. Удлинение кампании
на 2—3 ч должно благоприятно сказаться на качество и количе-
стве карбида кремния, хотя теплопотери при этом возрастут.
31. Технологический процесс производства
Процесс производства карбида кремния можно подразделить
на следующие основные операции: подготовка шихты, подготовка
и загрузка печи, пребывание печи под током, охлаждение и раз-
борка печи, сортировка карбида кремния.
Подготовка шихты заключается в доведении сырье-
вых материалов до крупности, предусмотренной технологическим
процессом. Кварцевое сырье подвергается сушке, грохочению,
рассеву и загружается в бункера. На некоторых заводах кварце-
вое сырье предварительно промывается водой. Антрацит и нефтя-
ной кокс дробятся до нужной грануляции, подвергаются рассеву
и загружаются в соответствующие бункера. Из бункеров произ-
водится дозировка компонентов в шихту. Шихта увлажняется,
тщательно перемешивается и передается в загрузочные бункера
печей.
Подготовка печи осуществляется в специальном по-
мещении и заключается в следующем. Тщательно очищают кирпич
пода от шихты и соли, проверяют целостность кирпича. По длине
печи на подине выкладывают четыре изоляционные пояса из но-
вого кирпича для устранения возможности шунтирования тока.
Поверхность рабочих электродов тщательно зачищается, все
щели торцовых стенок печи промазываются изоляционной пастой.
Вдоль печи устанавливаются боковые стенки — чугунные щиты.
При установке щитов строго соблюдается постоянство расстояния
между ними по ширине печи. С целью устранения шунтирования
тока стенками печи зазоры между щитами заполняют шамотным
кирпичом (всухую). Подготовленная печь подается в загрузочное
отделение.
Загрузка печи производится в течение 3—5 ч по тех-
нологической карте, составленной технологом цеха.
Все материалы, идущие на приготовление шихты, поступают
в загрузочное отделение из подготовительного по транспортерам.
В загрузочном отделении имеются бункера для каждого материала.
Из этих бункеров материалы поступают на весы. Их дозировка
производится строго по рецепту (табл. 69), после чего они посту-
пают в воронку шихтосмесителя. При перемешивании материалы
увлажняются (воды добавляют 2—5% от веса шихты). Перемешен-
ная шихта выпускается в бункер, откуда горизонтальным ревер-
сивным ленточным транспортером подается в печь.
124
Таблица 69
Рецепты приготовления шихты
Материал Количество материала на одну замешку В KZ для шихты
наполни- тельный реакционный подовой
Зелен а я печь
Антрацит — 107 62
Нефтяной кокс — 105 —
Кварцевый песок — 300 100
Древесные опилки 20 40 80
Старая шихта 900 400 700
Поваренная соль — 47 —
Итого: 920 999 942
Черная печь
Антрацит — 212 —
Нефтяной кокс — 70 —
Кварцевый песок — 400 —
Древесные опилки — 20 80
Старая шихта 900 300 900
Итого: 900 1002 980
Примечание. Для наполнительной шихты делают 4—5 замешек, для
реакционной—34—35 замешек и для подовой—9—10 замешек.
Сначала на под печи насыпают слой теплоизоляционной шихты,
а затем на нее загружают реакционную шихту, в которую по центру
печи закладывают слой аморфа шириной 100—120 см и толщи-
ной 6—10 см. Аморф является центром кристаллизации образу-
ющегося карбида кремния. Потом насыпают небольшой слой
песка для предотвращения разложения карбида кремния и уклады-
вают на него керн, на который также насыпают небольшой слой
песка. Для укладки керна по центру печи устанавливают деревян-
ные щиты. Расстояние между ними равно ширине керна. Таким
образом по длине печи образуется траншея, в которую загружают
керновый материал. По концам траншеи, у электродов, перпенди-
кулярно оси печи, устанавливают железные шиты. Пространство
между щитом и каждым из электродов заполняют мелким графити-
рованным коксом. Затем траншею наполняют керновым коксом
125
chipmaker.ru
крупностью 20—60 мм. Лучшим материалом для керна является
керновый кокс, бывший в употреблении и отсеянный от мелочи.
Боковые промежутки между керном и стенками печи заполняют
Рис. 25. Разрез загруженной печи для произ-
водства черного карбида кремния:
/ — наполнительная шихта; 2 — реакционная шихта;
3 — аморф; 4— кварцевый песок; 5— керн; 6— кон-
тактный материал из графитированных отсевов
реакционной шихтой. На керн загружают реакционную шихту
и слой наполнительной теплоизоляционной шихты. Разрез
загруженной печи показан на
Рис. 26. Схема гетерогенной загрузки
печи при производстве карбида кремния:
1 — наполнительная шихта; 2 — реакционная
шихта; 3 — нефтяной кокс (керн); 4 — ста-
рый графитированный керновый материал;
5 — кварцевый песок; 6 — аморф
ка ведется перпендикулярно керну.
рис. 25.
В последнее время на за-
водах вводят гетерогенную
загрузку (рис. 26). В этом
случае реакционная шихта
загружается вокруг керна,
а к ней примыкает наполни-
тельная шихта. Добавка воз-
вратной шихты в реакцион-
ную не производится. Гете-
рогенная загрузка дает эко-
номию сырьевых материалов
и способствует чистоте полу-
чаемого продукта.
В ьг плавка кар-
бида кремния осу-
ществляется в плавильном
отделении. Загруженная печь
устанавливается на рабочую
площадку, и для лучшего
выхода газов верх и бока
печи накалываются метал-
лическими штырями. Накол-
После тщательной подготовки
контактного устройства печь подключают к печному трансфор-
матору. Через 20—30 мин после включения из печи начинается
126
выделение паров воды и газов. С помощью факела газы поджи-
гают, и вся печь окутывается языками пламени голубого цвета.
Но мере образования карбида кремния происходит усадка шихты.
Во время кампании вследствие прорыва паров и газов в от-
дельных участках печи могут возникнуть факелы, которые надо
тушить, заваливая влажной шихтой. Иногда при сильном факе-
лении печь отключают.
<9
Рис. 27. Зависимости мощности N, напряжения U
и силы тока I от времени t работы печей мощно-
стью: а — 3400 квс; б — 2400 ква
На печах мощностью 2500 ква при производстве карбида крем-
ния зеленого расход энергии составляет 60 000 квт-ч, а при про-
изводстве карбида кремния черного — 65 000—70 000 квт-ч. Про-
должительность плавки соответственно составляет 25—26 и 27—
29 ч. График изменения мощности в процессе плаки представлен
на рис. 27.
Охлаждение и разборка печи производится по-
сле отключения. Печь отвозится из печного гнезда и устанавли-
вается на остывочную площадку. Охлаждение длится 24—30 ч,
127
после чего печь разбирают. При разборке с печи удаляют непро-
реагировавшую шихту и силоксикон, а с зеленых печей еще
и спеки. Горячая разборка печи продолжается 4—6 ч. На новых
заводах применяется гидромониторный способ разборки.
Полученный блок карбида кремния охлаждают в душевой
камере, а затем передают в отделение сортировки.
Сортировка карбида кремния начинается сня-
тием сростков с верха и боков блока. Очищенный от сростков
блок взламывают и разворачивают на сортировочных столах,
устанавливаемых возле печей (вплотную). При этом карбид крем-
Рис. 28. Разрез печи для произ-
водства карбида кремния после
отключения:
/ — керн; 2 — слой графита; 3 — кар-
бид кремния; 4 — аморф; 5 — сростки;
6 — силоксикон; 7 — возвратная шихта
ния разваливается на куски, ко-
торые затем разбивают до крупно-
сти 40—50 см со средним весом
25—30 кг и очищают (вручную)
от аморфа и графита. Куски, при-
нятые (по внешнему виду) кон-
тролером ОТК, собирают в банки,
взвешивают и подают в отделение
крупного дробления.
Низ блока карбида кремния
сортируют после извлечения керна.
Керновый материал выбирают из
печи с помощью грейфера.
Печь после плавки и характе-
ристика продуктов. За время кам-
пании происходит значительная
усадка шихты, в результате чего
керн смещается вниз. Возвраты, полупродукты и карбид кремния
располагаются в печи концентрическими слоями относительно
керна (рис. 28). Первый слой —возвратная шихта, играет роль
теплоизолятора. Слой возвратной шихты с боков и подины до-
стигает толщины 35—50 си. Дальше идет слой силоксикона толщи-
ной 3—5 см. При получении карбида кремния зеленого обычно
образуется около 2 т силоксикона, а при получении карбида
кремния черного — до 1,5 m. Под слоем силоксикона находится
слой сростков толщиной 1—3 см. Затем идет слой аморфа тол-
щиной 5—8 см. В среднем с черных печей снимают 5 т аморфа,
а с зеленых — 3,0—3,5 т.
Под слоем аморфа располагается слой карбида кремния. Его
толщина в разных частях печи различна: наибольшая — с боков
блока и сверху, наименьшая — снизу. Толщина слоя карбида
кремния зеленого составляет: сверху 18—23 см, сбоку 22—-25 см
и снизу 13—15 см. Толщина слоя карбида кремния черного состав-
ляет: сверху 25—32 см, сбоку 28—40 см и снизу 18—22 см. Такие
различия объясняются тепловым режимом плавки. Внизу менее
благоприятные условия для образования карбида кремния из-за
худшей газопроводное™ шихты и пода.
128
Таблица 70
Характеристика продуктов плавки
129
chipmaker.ru
После слоя карбида кремния идет слой графита толщиной от 2
до 12 см. Графит образуется в результате разложения карбида
кремния. Чаще всего разложение наблюдается в печах, прошед-
ших плавку на высоком токе и низком напряжении.
В центре концентрических слоев выше перечисленных продук-
тов расположен керн. С печи снимают до 1,5—1,8 т кернового
материала. Загруженный в керн новый нефтяной кокс под дей-
ствием высокой температуры (2500° С) графитируется и исполь-
зуется в последующих кампаниях.
Качественный карбид кремния черный характеризуется ровной
темной окраской и крупной кристаллизацией, карбид кремния зе-
леный имеет минимальное количество затемненных (синих) уча-
стков.
Силоксикон зеленых печей содержит большое количество при-
месей (6—10%) и идет в отход, а силоксикон черных печей ис-
пользуется с возвратной шихтой.
Полученный карбид кремния должен отвечать техническим
условиям. В карбиде кремния зеленом должно содержаться не
менее 98% SiC, не более 0,6% Fe2O3 и 0,3% С. Зеленых зерен
должно быть не менее 81%. В карбиде кремния черном должно
содержаться 97,5% SiC, 0,7% Fe2O3 и 0,5% С. Соответствие
кускового карбида кремния техническим условиям проверяется
химическим анализом по зерну № 40, высеянному из общей
пробы.
В табл. 70 приведена характеристика продуктов плавки по
химическому составу. Из данных таблицы видно, что содержа-
ние SiC в карбиде кремния зеленом и черном почти одинаково.
Примеси сосредоточиваются в сростках и силоксиконе. Поварен-
ная же соль конденсируется в спеках. Диаграмма перераспреде-
ления поваренной соли показана на рис. 19, а диаграмма пере-
распределения примесей — на рис. 21.
32. Материальный и тепловой балансы производства
Материальный баланс. При составлении материального ба-
ланса учитывают количественный состав исходных (шихтовых)
материалов и полученных продуктов. В табл. 71 и 72 приведен
баланс по печам в целом и на производство 1 т карбида кремния
черного и зеленого.
При производстве карбида кремния черного в печь загружают
от 50 000 до 77 000 кг шихты и 2800—3200 кг кернового материала.
На увлажнение шихты дают 3434—1035 кг влаги. Расход кварце-
вого сырья на 1 т продукта составляет 1744—2074 кг, а шихты—
8300—6700 кг.
При производстве карбида кремния зеленого в печь загружают
50 000—65 000 кг шихты и 3200—4500 кг кернового материала.
Шихты на 1 т продукта загружают 9000—9100 кг.
130
Таблица 71
Материальный баланс печи при производстве карбида кремния черного и зеленого
Материал Черная печь Зеленая печь
Количество м атериала в кг
на пред- приятиях ПО Камен- цсву на пред- приятиях по Камен- цеву
А Б А Б
Дано
Кварцевый песок 14 300 20 850 15 246 12 000 16 316 16 019
Антрацит 7 327 3 500 7 800 4 160 — 6 986
Нефтяной кокс 2 431 10 500 2 160 3 502 10 363 2 040
Древесные опилки 1 400 — 2 795 2 240 3 826 2 536
Возвратная шихта 21 900 36 000 18 055 24 200 30 000 16 738
Соль — — 385 1 388 2 273 3 910
Аморф 4 178 6 000 3 600 2 640 3 000 3 400
Итого шихты: 51 536 76 850 50 041 50 130 65 678 51 629
Старый керновый мате- риал 665 2 100 670 1 390 2 900 930
Нефтяной кокс 1 025 1 150 1 376 810 1 600 1 312
Отсевы 1 125 — 728 1 010 — 534
Итого керна: 2 815 3 250 2 774 3 210 4 500 2 776
Влага (для увлажнения шихты) 1 035 3 434 684 1 192 1 652 612
Всего: 55 386 83 534 53 499 54 532 71 930 55 017
Получено
Карбид кремния 8 201 10 053 9 795 5 996 7 906 6 759
Аморф 4 248 6 284 3 440 3 089 4 202 3 414
Шихта (верх, бок) 13 972 22 561 8 780 10 827 12 877 10 890
Подовая шихта 6 836 11 504 6 228 9 567 12 599 7 762
Силоксикон 98 200 530 227 109 796
Спеки — — — 390 182 —
Сростки 48 151 — — — —
Вытеки соли — — — 50 — 210
Керновый материал 223 165 140 337 299 210
Графит 8 — — 10 — 21
Итого твердых продуктов: 4 450 5 531 3 546 5 927 5 320 5 500
131
chipmaker.ru
Продолжение табл. 71
Материал Черная печь Зеленая печь
Количество м атериала в кг
на пред- приятиях ПО Камеи- цеву на пред- приятиях ПО Камен- цеву
А Б А Б
Окись углерода 1539 1739 1483 1837 1430 1554
Летучие 182 77 210 292 504 310
Пары воды 472 800 126 963 1112 200
Итого газообразных продуктов: 2193 2616 1819 3092 3046 2164
Угар углерода:
в керне 46 30 113 86 70 195
в шихте 66 46 32 78 56 44
Итого: 112 76 145 164 126 239
Улет — — — — 191 —
Всего: 6759 8223 5510 9183 8683 7903
Таблица 72
Материальный баланс производства 1 т карбида кремния черного и зеленого
Черная печь Зеленая печь
Количество материала в кг
Материал иа пред- приятиях ПО Камен- на^пред- приятиях ПО Камен-
А Б цеву А Б цеву
Дано
Кварцевый песок 1744 2074 1570 2000 2040 2370
Антрацит 894 348 782 693 — 1033
Нефтяной кокс 297 1045 218 584 1300 300
Древесные опилки 170 — 285 373 478 375
Возвратная шихта 2672 3582 1842 4034 3750 2476
Соль — — 39 231 284 578
Аморф 509 597 367 440 375 503
Итого шихты: 6286 7646 5103 8355 8227 7635
132
Продолжение табл. 72
Черная печь Зеленая печь
Количество материала в кг
Материал на пред- приятиях ПО Камен- на пред- приятиях ПО Камеи-
А Б цеву А Б цеву
Старый керновый матери- ал 82 209 69 232 362 137
Нефтяной кокс 137 114 142 135 200 192
Отсевы 125 — 75 168 — 78
Итого керна: 344 323 286 535 562 407
Влага (для увлажнения шихты) 125 342 70 200 206 89
Всего: 6755 8311 5459 9090 9015 8131
Получено:
Карбид кремния Аморф 1 000 523 1 000 625 1 000 356 1 000 515 1 000 525 1 000 505
Шихта (верх, бок) 1 704 2 245 885 1 804 1 630 1 610
Подовая шихта 840 1 145 635 1 594 1 575 1 148
Силоксикон 800 2 000 5 240 1 363 870 5 383
Спеки — — — 2 338 1 458 —
Сростки 401 1 528 — — — —
Вытеки соли — — — 300 — 1 421
Керновый материал 1 834 1 658 1 312 2 020 2 391 1 433
Графит 68 — — 63 — 143
Итого твердых [ продуктов: 36 460 55 588 34 795 35 563 42 403 37 005
Окись углерода 12 633 17 528 14 697 11 020 11 436 11 182
Летучие Пары воды 1 500 3 916 775 8 100 2 000 1 200 1 750 5 781 4 032 8 890 2 100 1 350
Итого газообраз- ных продуктов: 18 049 26 403 17 897 18 551 24 358 14 632
Угар углерода: в керне в шихте 374 542 — 1 060 300 516 471 553 450 1 300 300
Итого: 916 764 1 360 987 1 003 1 600
Улет — — — — 1 526 —
Всего: 55 425 82 755 54 052 55 101 69 290 53 237
133
chipmaker.ru
Таблица 73
Баланс SiC при производстве карбидов кремния черной’ и зеленого
Черная печь Зеленая печь
Материал Содержание SiC
в кг В % в кг в %
Дано
Аморф 3170,5 21,1 1796,7 15,5
Старая шихта 1910,2 13,1 2317,7 20,0
Керновый материал 29,8 0,2 361,1 3,1
Отсевы 66,5 0,4Р 13,5 0,1
Всего: 5177 34,8Р 4489,0 38,7
Получено
Карбид кремния 8117,5 55.8 5906,2 50,9
Возвраты
Аморф 3199,3 22,0 1811,5 15,7
Керн 161,7 1,1 284,0 2,4
Графит 4,8 0,03 1,8 0,01
Шихта (верх, бок) 1053,0 7,3 1325,1 11,4
Подовая шихта 1187,0 8,2 1154,0 9,9
Силоксикон 87,3 0,6 — — 1
Итого: 5693,5 39,2 4576,4 39,4
Отходы
Сходы аморфа 505,3 3,4 230,3 2,0
Сростки 232,8 1,6 283,9 2,4
Силоксикон — — • 452,8 3,9
Спеки — — 157,5 1,4
Итого 738,1 5,0 1124,5 9,7
Всего: 14 549,1 100 11 607,1 100
134
Коэффициент использования шихты при производстве карбид3
кремния черного выше, чем при производстве карбида кремния зё-
леного.
В табл. 73 показано содержание SiC в шихтовых материалах
и полученных продуктах при производстве карбида кремния чер-
ного и зеленого. Вместе с шихтовыми материалами в черную печь
было дано 5177 кг SiC, а получено с готовыми продуктами 14 549 Ке-
Значит, вновь образовалось 9372 кг SiC. Из этого количеств3
в карбид кремния черный перешло 8117 кг SiC, что составляет
86,6%. А по зеленой печи переход SiC в карбид кремния зелё-
ный составляет 80,3%.
Тепловой баланс. При составлении теплового баланса учиты-
вают затраты тепла на нагрев исходных (шихтовых) материалов
и образование продуктов производства, на восстановление примё-
сей и испарение влаги, а также на нагрев частей печи. Кроме тоге»,
учитываются и потери тепла (электрические, конвекцией и лучеис-
пусканием с поверхности печи).
Приход тепла осуществляется за счет электроэнергии
и экзотермических реакций. Основным источником тепла является
подаваемая электрическая энергия. Приход тепла с электроэнер-
гией определяется по ее расходу за кампанию \в кбт-ч>. А^ёболн-
шая часть прихода тепла связана с экзотермическими реакциям^,
протекающими в печи. К ним следует отнести и частично исполь-
зуемое тепло от сгорания углерода и газов, за счет чего нагрева-
ются блоки печи.
Расход тепла слагается из его затрат на образование
карбида кремния, на восстановление примесей, на нагрев твердых
продуктов и частей печи.
В табл. 74 приведена температура нагрева твердых продуктов,
на основе которой составлен тепловой баланс производства 1 Р1
карбида кремния черного и зеленого (табл. 75).
Таблица 74
Температура нагрева твердых продуктов при производстве карбида кремний_
Наименование продукта Температура нагрева продуктов в °C
в черной печи в зеленой печи
Карбид кремния 2100 2080
Керн 2400 2300
Аморф 1765 1760
Сростки 1660 1680
Силоксикон 1570 1620
Шихта (верх) 750 900
Подовая шихта 600 300
Спеки — 900
135
chipmaker.ru
ы Таблица 75
Зеленая печь Тепло j « ф О' £Е % в 93,4 6.6 100.0 33,5 2,0 24,9 9,0 1,1 36.6 О 1 -7-1 1
иа предприятиях 1 о ьс в % | в ккал/т 98,3 9 849 600 1,7 691 200 100.0 | 10 540 800 32,7 3 533 760 1,8 207 360 40,9 293 760 1,4 950 400 7,9 120 960 2.8 - 11,0 3 836 160 98,5 | 11 292 480 1 +1,5 | 751 680
в ккал/т | 7 297 920 190 080 О 8 СО со 306 720 172 800 3 844 800 138 240 760 320 276 480 1 054 080 104,8 ( 9 313 920 | 138 240
< в % | 98,4 1,6 0'001 44,0 1,5 42,3 1,3 6,8 4,0 4,3 1 -4-2
в ккал/т 8 581 880 138 240 о о 04 СО 3 836 160 111 600 3 680 640 112 320 613 440 345 600 380 160 9 097 920 | —334 800
1 Черная печь , по Камеицеву 1 % Я 95,1 4,9 ' | 0'001 44,1 29,3 8,4 1,0 16,1 О 2‘1-
в ккал/т | 6 826 800 345 600 7 172 400 | 3 162 240 198 720 2 099 520 607 800 77 860 1 158 660 8 ОО 8 | -111600
статьи । прихода и расхода на предприятиях и В % I СО с-4 100,0 | 39,4 1,4 49,6 1,0 6,9 2,9 2,0 | 103,2 с-1 со 1
Е 3 5 Я 7 716 720 172 800 | 0К 688 L | 3 093 120 1 123 200 3 896 640 77 760 544 320 224 640 150 520 8 114 320 259 200
тепла . 4 А В % 98,4 1,6 100,0 45,6 1.5 47,9 2,2 4,4 4.0 3,6 103,2 | сч со 1
| в ккал/tn | Приход: с электроэнер- 7 093 440 гией от сгорания 121 520 углерода и газов Итого: I 7 214 960 Расход: иа образование 3 284 920 карбида крем- ния иа восстановлен 112 320 иие примесей иа нагрев твер- 3 449 188 дых продуктов на нагрев ча- 157 248 стей печи испарение воды 31 968 Потери: электрические 285 120 с поверхности 259 200 печи Итого: 7 777 584 | 1 Невязка | 228 096 |
Некоторые статьи теплового баланса и к. п. д. печей приве-
дены в табл. 76.
Таблица 76
Некоторые статьи теплового баланса и к. п. д. печей
Черная печь Зеленая печь
Статьи баланса Числовые значения статей баланса по предприятиям
Л Б Л Б
Удельный расход электроэнергии:
в квт-ч/т 8000 8620 9600 10 405
в % 100 100 100 100
Приход тепла с экзотермическими реакциями в % 1,6 2,3 1,6 2,5
Затраты тепла в %:
на образование в товарном про- дукте 42,5 40.5 35,0 33,1
на образование за всю кампа- нию 47,0 51,4 45,0 35,1
на нагрев карбида кремния, аморфа и сростков 35,6 37,8 28,2 28,0
на нагрев керна и возвратной шихты 11,6 13,3 14,7 13,5
на испарение воды 4,5 7,2 7,1 8,2
Потери в % :
электрические 4,0 3,0 4,0 3,0
с поверхности печи (конвек- цией и лучеиспусканием) 3,6 2,1 4,6 11,0
Тепловой к. п. ,д. печи 87,5 91,6 79,0 74,0
Тепловые процессы в печах. В процессе получения карбида
кремния основным источником расходуемого тепла является элек-
трическая энергия. Электрический ток разогревает керн, и тепло-
вой поток из внутренних зон печи распространяется во внешние
зоны.
Реакция образования карбида кремния протекает вначале в слое
шихты, окружающей керн, а затем распространяется на смежные
зоны. Прогрев отдельных зон печи при производстве карбида
кремния черного и зеленого осуществляется различно (рис. 29).
Печь работает на неустановившемся тепловом режиме, в резуль-
тате чего тепловые потери непостоянны и увеличиваются со вре-
менем.
137
Температурные условия печи определяют процесс образова-
ния карбида кремния, а тепловые потери являются крите-
рием правильного выбора длительности кампании.
Некоторые процессы, касаю-
иеся образования карбида
эемния в промышленных печах,
эжно представить на основа-
1И анализа распределения тем-
фатур по зонам печи (табл. 74
рис. 29).
Скорость процесса карбидо-
>разования характеризуется
(менением температуры по зо-
1м печи [17] и скоростью на-
скоростью
у
Рис. 29 Распределение температуры по зонам
печи (I—IV) в зависимости от времени / при
производстве: а—карбида кремния зеленого:
б — карбида кремния черного:
I — керн; II — карбид кремния; III — аморф
и /V—прочие материалы; I — 800° С; 2—1400° С;
3 __ 1600° С; 4 — 1800° С; 5— 2000° С; 6— 2200° С;
7 — 2300° С
При производстве карбида
мния черного прогревание
кционной зоны происходит
(номерно во времени. Керн
нагревается от 1400 до
2000° С со
100 град/ч, от 2000 до
2200° С со скоростью 20—
25 град/ч и от 2200 до
2300° С со скоростью
13—15 град/ч. Снижение
скорости нагрева керна
вызвано увеличением теп-
лопроводности шихты и по-
глощением тепла химиче-
скими процессами, проте-
кающими в реакционной
зоне. При существующем
методе загрузки сырья
в печь образование карби-
да кремния черного начи-
нается через 11 ч от начала
работы печи и протекает
со скоростью 15—17 мм/ч.
В зеленой печи в те-
чение первых 5 ч работы
происходит удаление вла-
ги и летучих из керна. Температура поверхности керна на
пятом часу составляет 800° С. Близлежащие слои нагреваются
до температуры 800° С со скоростью 45—50 мм/ч. Через
5—6 ч после включения печи расплавляется поваренная соль,
что ’связано с поглощением тепла, поэтому повышение темпера-
138
туры в зонах, прилегающих в керну, замедляется. На девятом
часу образуется аморфный карбид кремния и одновременно идет
испарение поваренной соли, в результате чего резко повышается
электро- и теплопроводность шихты. А на 10-м часу создаются
условия перекристаллизации карбида кремния из кубической
модификации в гексагональную.
Судя по кривым, показанным на рис. 29, процесс перекристал-
лизации карбида кремния из кубической модификации в гекса-
гональную происходит почти одновременно с образованием кар-
бида кремния.
Он начинается через 10 ч работы печи и длится в тече-
ние 10—12 ч. В этот период интенсивно идут процессы пере-
кристаллизации, о чем свидетельствует положение кривых 4 и 5.
Начиная с 22-го часа работы печи температура, равная
1800—2000° С, распространяется в более отдаленные от керна
зоны.
Интенсивному карбидообразованию в реакционной зоне спо-
собствует поваренная соль.
При производстве карбида кремния зеленого теплопроводность
шихты высокая, и ее прогрев происходит быстрее, чем при полу-
чении карбида кремния черного. В этом случае керн нагре-
вается от 1400 до 2000° С со скоростью 200 град!ч, от 2000 до
2200° С со скоростью 70 град!ч и от 2200 до 2300° С со скоро-
стью 15 град1ч. Образование карбида кремния зеленого начи-
нается через 9 ч от начала кампании и протекает со скоростью
10—12 мм!ч.
В зеленой печи в течение первых 3—4 ч работы происходит
удаление влаги и летучих из керна. Температура поверхности
керна на 3—4-м часу составляет 800° С. Близлежащие слои
нагреваются до соответствующих температур со скоростью 22—
27 мм!ч. Скорость нагрева шихты достаточно равномерна во
времени.
На 5—6-м часу температура поверхности керна, а затем и близ-
лежащих слоев достигает 1400° С, т. е. создаются условия образо-
вания аморфного карбида кремния. На 10—11-м часу температура
керна достигает 1800—1900° С и быстро распространяется в близ-
лежащих слоях.
Перекристаллизация карбида кремния черного происходит
спустя 5—7 ч с момента начала его образования. Это создает
разрыв во времени (около 5—6 ч). Процессы образования кар-
бида кремния черного и его перекристаллизации протекают
примерно с одинаковой скоростью во времени и по зонам печи
до момента ее отключения.
Момент образования карбида кремния зеленого и его перекри-
сталлизации во времени почти совпадают. Температура перекри-
сталлизации как карбида кремния зеленого, так и карбида крем-
ния черного практически одна и та же.
139
chipmaker.ru
33. Структура заводской себестоимости
При составлении калькуляции себестоимости производства 1 т
карбида кремния учитываются нормы расхода сырьевых материалов,
электроэнергии и реализуемых отходов, а также заработная плата
рабочих.
В табл. 77 даны нормы расхода материалов и электроэнергии
при производстве 1 т карбида кремния черного и зеленого. Издан-
ных этой таблицы видно, что основной статьей в себестоимости
карбида кремния являются затраты на электроэнергию (25—34%).
Таблица 77
Структура заводской себестоимости 1 т кускового карбида кремния
Статьи расхода Карбид кремния черный Карбид кремния зеленый
Норма расхода мате- риалов в tn. и электро- энергии в квт-ч Стоимость в % ОТ заводской себестои- мости Норма расхода мате- риалов в т и электро- энергии в квт-ч Стоимость Е % ОТ заводской себестои- мости
I. Сырье:
кварцевый песок 1750 0,7 2000 1,0
антрацит 900 6,1 700 6,1
нефтяной кокс 300 7,8 600 19,8
древесные опилки 170 0,3 370 2,4
соль — — 230 1,0
Итого: — 14.9 — 30,3
II. Вспомогательные материалы — 0,02 — 0,01
III. Электроэнергия всех видов 8200 34,2 10 000 24,8
IV. Зарплата основная и дополни- — 4,2 — 5,7
тельная
V. Цеховые расходы — 12,8 — 11,6
VI. Расходы на содержание обору- — 28,4 — 21,6
дования
VII. Общезаводские расходы — 5,48 — 6,0
VIII. Заводская себестоимость — 100 — 100
Удельный расход электроэнергии на производство 1 т карбида
кремния черного составляет 8200—9000 квт-ч, а на производство
1 т карбида кремния зеленого — 10 000—11 000 квт-ч и зависит
от соотношения полезных и неполезных затрат тепла.
140
Электрические потери составляют 3—4%. Большие потери
тепла связаны с испарением воды (до 8%), которая применяется
для увлажнения шихты. Эти потери можно сократить правильной
регулировкой и контролем подачи воды при подготовке шихты.
Тепловые потери можно снизить и за счет использования тепла
остывающей печи, а также за счет снижения влаги в керновом
материале.
chipmaker.ru
Глава VII
КАРБИД БОРА
В 1899 г. Муассан опубликовал сведения о способе получения
карбида бора в дуговой электрической печи. Карбид бора был
получен Мюльхаузером, Подсцусом и др. Все исследователи
указывали на высокую твердость карбида бора.
На мировом рынке карбид бора появился в виде зерна и спе-
ченных изделий, выпускаемых фирмой «Нортон» под названием
норбайд.
В Советском Союзе карбид бора был получен в 1936 г. сначала
в лабораторных и полупромышленных условиях по методу
А. В. Тихонова (ВНИИАШ), а затем на ленинградском заводе
«Ильич» (1940 г.). Промышленное производство было начато в 1943
году.
34. Физико-химические свойства и области применения
Физико-химические свойства. Исследователи, получая карбид
бора, выражали его состав различными формулами: ВС, В2С2,
В3С, В4С, В6С. В 1934 г. Риджуэй заключил, что состав карбида
бора отвечает формуле В4С [47]. В 1939 г. Б. Ф. Ормонт и его
сотрудники подтвердили формулу карбида бора В4С (В12С3).
В. И. Кудрявцев и Т. В. Софронов [30] определили, что решетка
карбида бора В12С3 (В4С) имеет структуру со свободными вакан-
сиями, способную образовать твердые растворы по типу внедре-
ния. Вследствие этого карбид бора является фазой переменного
состава, способной образовать твердые растворы с бором,
а также с углеродом [23, 39]. Этим и объясняется, почему
карбиду бора ранее приписывали различные химические фор-
мулы.
Эвтектика в системе карбид бора — бор имеет место при содер-
жании 2% (ат.) углерода и температуре 2080 ± 20° С, а в системе
карбид бора — углерод при содержании 27% (ат.) углерода и при
температуре 2390 ± 20° С. Кроме того, при охлаждении эта эвтек-
тика метастабильна для всех доэвтектических составов, что объяс-
няет, почему до сего времени не удается изготовить высококаче-
ственный абразивный инструмент из карбида бора.
Карбид бора имеет ромбоэдрическую кристаллическую ре-
шетку [8, 38] с параметрами: а ~ 5,60 А, с = 12,1 А, а его микро-
твердость составляет 4950 кПсм?, т. е. превышает микротвер-
дость карбида кремния, но уступает алмазу. Карбид бора обладает
142
также полупроводниковыми свойствами и имеет отрицательный
температурный коэффициент сопротивления.
Некоторые свойства карбида бора (B.tC)
Плотность в е/ои3 .......................... . . . 2,52±0,01
Микротвердость в кГ/см2 .......................... . 4950
Абразивная способность в условных единицах . . . 0,40—0,42
Прочность на раздавливание при 20° С в кГ/мм2 210
Температура плавления в °C . . . 2350
Коэффициент термического расширения при 25—
800° С в град-1 ................................. 2,6-Ю-6
Теплота образования из элементов в ккал/моль . . 12,20
Энтропия при 25° С в кал/г-град 6,47
Энергия решетки в ккал/г-ат . . 149,70
Удельное сопротивление в ом-см:
при 20° С..................................... 0,445
» 100° С ................................... 0,089
» 500° С.................................... 0,022
Температура кипения в °C .... >3500
Теплопроводность в кал/град-см-сек.:
при 100° С ............................. . . 0,29—0,16
» 500° С...................................0,18—0,115
Все вышеприведенные данные, характеризующие свойства кар-
бида бора, взяты из работы [28].
Карбид бора является сравнительно кислотостойким веществом.
Под действием смесей плавиковой, серной и азотной кислот, а также
плавиковой и серной он разлагается очень медленно. Отдельно
взятые кислоты не действуют на карбид бора.
Щелочи сравнительно легко разлагают карбид бора, образуя
при этом соответствующие бораты.
При температуре 700—750° С карбид бора легко окисляется
кислородом [11], и тем глубже, чем выше его дисперсность [25].
Окисление карбида бора водяными парами происходит в интервале
низких температур быстрее, чем воздухом, а при более высокой
температуре (550—650° С) — наоборот [45].
Карбид бора можно перевести в раствор, если предварительно
его сплавить с содой или поташом в присутствии азотнокислого
натрия.
Смесью разбавленных кислот азотной и соляной, взятых в соот-
ношении 1:1, при длительном кипячении практически можно
удалить из карбида бора многие примеси, что имеет большое зна-
чение при его обогащении [26].
Сера, фосфор и азот при температуре 1200° С не реагируют
с карбидом бора. Хлор реагирует с ним при 1000° С, образуя при
этом треххлористый бор и графит. Бром и иод не действуют на
карбид бора.
143
chipmaker.ru
При нагревании карбида бора с окислами некоторых тугоплав-
ких металлов групп IV, V и VI происходит восстановление окислов
карбидом бора, которые в присутствии избытка углерода приводят
к образованию соответствующих боридов. При температуре плав-
ления стекла карбид бора реагирует с двуокисью кремния, обра-
зуя боросиликаты.
Области применения. Карбид бора обладает высокой абразив-
ной способностью, твердостью, износоустойчивостью, жаропроч-
ностью и химической стойкостью, а также является полупровод-
ником. Он используется в различных областях промышленности.
Свободные (не связанные) зерна и порошки карбида бора при-
меняются при шлифовании и полировании твердых материалов,
при притирочных и металлографических работах.
Спеченные абразивные изделия (со связующими) и сплавы
карбида бора с другими карбидами используются для изготовле-
ния шлифовальных и отрезных кругов, режущих элементов буро-
вых колонок полупроводниковых термопар (до 2000° С) и сопро-
тивлений, а также применяются в качестве электродов ртутных
выпрямителей и в качестве поглотителей нейтронов в атомных кот-
лах. Спеченные изделия (без связующих) используются для из-
готовления абразивных инструментов для правки шлифовальных
кругов, химической посуды, калибров, шаблонов и сопел для песко-
струйных приборов. Шлифующая способность карбида бора по
сравнению с алмазом (100%) при шлифовании стекла составляет
70—75%, а при шлифовании твердых сплавов — 60—70%. По-
рошки карбида бора заменяют алмаз в производстве металлогра-
фических шлифов твердых сплавов или других материалов вы-
сокой твердости.
Карбид бора применяют для создания на сталях борированного
слоя, способствующего значительному увеличению сопротивления
износу деталей, и в качестве огнеупора, так как он устойчив к не-
которым расплавленным металлам (к хрому — до 1790° С, к меди—
до 2300° С).
Расширяется область применения карбида бора в электротех-
нике и автоматике. Термопары из карбида бора и карбида крем-
ния имеют э. д. с. в 30 раз большую, чем металлические термопары;
при температуре 2000° С она составляет 530 мв.
В ядерной энергетике карбид бора используется в качестве
составной части материалов защиты и регулирующих устройств,
в частности, для изготовления материала бораль защищающего от
нейтронного излучения. Бораль представляет собой металлокера-
мическую композицию, состоящую из мелкодисперсных частиц
карбида бора, равномерно распределенных в матрице из алюми-
ния [14].
Путем синтеза карбидов кремния и бора был получен новый
материал С-8, из которого горячим прессованием изготовляют абра-
зивные изделия различной формы [12]. Свойства материала С-8
144
и некоторых других твердых материалов приведены в табл. 78.
Из данных этой таблицы видно, что материал С-8 по сравнению
с другими материалами обладает большей микротвердостью, высо-
кой износостойкостью, способен противостоять химическим воз-
действиям кислот и газов и обладает высокими термическими
качествами, но уступает им по прочности.
Таблица 78
Свойства материала С-8 и других твердых материалов
Свойства Характеристика свойств
С-8 микро- лита Ц ГЛ-332 твердых сплавов быстро- режущей стали
Т15К6 ВК8
Предел прочности при изгибе в кГ/мм2 20—30 30—45 90—110 130 380
Предел прочности при сжатии в кГ/мм2 40—130 300—400 300 350 380
Ударная вязкость в кПсм2: при 20° С 0,80 0,05— 0,12 0,25— 0,30 0,60 0,89
при 900—1200° С 0,3—0,4 — — — —
Теплопроводность в кал!см • сек • град:
при 16—20° С 0,058 0,046 0,065 0,141 0,070
при 550° С 0,047 0,001 — — —
Коэффициент линейно- го расширения (10_«) в град ~1
при 20—800° С 3,99 7,9—8,3 5,0 6,0 11,72
при 20—1200° С 5,50 — — — —
Модуль упругости при 20° С в кГ/ллМО3 35 38 52 59 —
Микротвердость основ- ной фазы в кПмм2 3300 2200 — 2000 —
Удельный вес в г/см3 3,1 3,99 11,1 14,3 7,8
Электропроводность Полу- провод- ник Изоля- тор — — Провод- ник
36. Теоретические основы получения
Карбид бора получают восстановлением борного ангидрида
углеродом по следующей реакции:
2В2О3 + 7С = В4С + 6СО.
145
chipmaker.ru
Г. В. Самсонов [28] полагает, что восстановление борного ан-
гидрида углеродом складывается из двух последовательных про-
цессов.
Сначала происходит восстановление борного ангидрида окисью
углерода до бора
В2О3 + ЗСО = 2В + ЗСО2.
Затем восстановленный бор реагирует с углеродом, образуя
карбид бора:
4В + С = В4С.
Процесс восстановления борного ангидрида газом СО связан
с окислением бора двуокисью углерода при температуре ниже
2000° К, а поэтому необходимо непрерывное восстановление угле-
родом образующейся двуокиси углерода в СО.
Восстановление борного ангидрида до бора осуществляется
углеродом при температуре выше 2100° К по следующей реакции:
2/3 В2О3 + 2С = 4/3В + 2СО.
Для этой реакции AF = 179 467 — 85,10 Т.
Термодинамически наиболее вероятной реакцией является реак-
ция прямого восстановления борного ангидрида в карбид бора
2В2О3 + 7С = В4С + 6СО.
Для протекания этого процесса с достаточной скоростью не-
обходимо при плавке на блок иметь температуру до 2200—2400° С.
Карбид бора самого лучшего качества, мелкокристаллический,
образуется в центральной зоне блока при температуре 2200—
2500° С. Крупнокристаллический материал образуется в зоне
с температурой 1300—2200° С, а возвратный материал (спек) —
при температуре 1200—1500° С. В наружных зонах блока карбид
бора не образуется. Материал центральной зоны подвергают дроб-
лению, измельчению, промывке и гидроклассификации (товарный
продукт).
36. Сырьевые материалы и их подготовка
Борная кислота. Основным сырьем для производства
карбида бора является борная кислота (Н3ВО3). Известны сле-
дующие ее виды: метаборная кислота (Н2О-В2О3 = 2НВО2),
ортоборная кислота (ЗН2О-В2О3 = 2Н2ВО3) и тетраборная ки-
слота (Н2О-2В2О3 = Н2В4О7).
Как сырье для производства карбида бора наибольшее значе-
ние имеет ортоборная кислота, называемая также просто борной
кислотой. Она должна содержать (ГОСТ 2629—44) не менее
98,5% Н3ВО3 и не более 1,0% влаги, 0,1% нерастворимого остат-
146
ка, 0,2% углерода, 0,005% железа, 0,2% кальция и 0,005% тя-
желых металлов.
Борный ангидрид. При дегидратации борной кислоты
получается борный ангидрид. Известны две модификации борного
ангидрида: стеклообразная и кристаллическая.
Стеклообразную модификацию получают при дегидратации
борной кислоты. Для получения кристаллической модификации
борная кислота подвергается очень медленному нагреванию в от-
крытом сосуде при температуре 225—230° С и перемешивании.
Условия обезвоживания бор-
ной кислоты рассмотрены в ра-
ботах М. С. Максименко и
В. Н. Крылова [21]. Устано-
влено, что медленный режим
дегидратации приводит к сни-
жению потерь борного анги-
дрида, однако при этом тре-
буется соблюдение следующих
условий: 1) плавно пройти
точку 140° С; 2) дать выдержку
при 262° С и 3) повышать тем-
пературу с 262 до 400° С с таким
расчетом, чтобы не вызвать
бурного испарения воды. «Под-
мораживание» поверхностной
корочки в интервале темпера-
тур 262—400° С также поло-
жительно влияет на снижение
Рис. 30. Структура стеклообразного
борного ангидрида:
• — атомы бора; О — атомы кислорода
потерь борного ангидрида.
Структура стеклообразного ангидрида представлена на рис. 30
[28]. Она характерна наличием отдельных групп сеток треуголь-
ных комплексов ВО3. Расстояние между атомами В — О в комп-
лексах равно 1,39 А, а между атомами О — О — 2,4 А. В парах
борного ангидрида при температуре 1500° С преобладают мономер-
ные молекулы В2О3.
Физико-химические свойства стеклообразного борного ангидрида
(по Г. В. Самсонову)
Плотность в твердом виде при 25° С в г/м3........... 1,812
Температура начала размягчения в °C ................ 209
Температура кипения в °C............................. 1860
Упругость пара в атм:
при 1290° С .......................3,6-10~*
» 1535° С................. ..................2,6-10’1
Теплота испарения в ккал/моль ........................ 65,6
Теплота плавления при 723° К в ккал/моль............. 5,27
Теплота образования при 25° С в ккал/моль .......... 302,0
Удельная теплоемкость при 25—78° С в кал/г-град . . . . 0,2178
Удельное сопротивление при 300° С в ом-см...........2-1013
Теплота растворения в ккал/моль..................... 7,840
147
chipmaker.ru
Молярная теплоемкость стеклообразного борного ангидрида
определяется по следующей формуле:
Ср = 8,73 + 25,407 — 1,31 Т“2 кал!моль • град,
а упругость пара — по формуле
1g р = 6,742 — -6у6- (атм).
При действии влаги борный ангидрид покрывается пленкой
Н3ВО3. Диаграмма состояния системы В2О3 — Н2О представлена
на рис. 31.
В системе B2OS — Н2О
имеются в виде твердых фаз
так называемый лед (В2О3),
ортоборная кислота (Н3ВО3),
кристаллический борный ан-
гидрид (В2О3) и три моди-
фикации (/, // и III) мета-
борной кислоты (НВО2).
При высокой температуре
В2О3 восстанавливается А1,
Mg и другими металлами до
элементарного бора или его
сплавов. Сера не взаимодейст-
вует с В2О3. Галогены с В2О3
не реагируют, кроме фтора,
который образует BF3.
В присутствии элементарного
углерода бром, хлор и серо-
углерод реагируют с В2О3,
образуя ВВг3, ВС13 и B2S3.
из силикатных стекол. При
Рис. 31. Диаграмма состояния системы
В2О3 Н2О
Борный ангидрид вытесняет SiO2
высокой температуре борный ангидрид разлагает фтористые соли,
образуя BF3.
Восстановитель. В качестве восстановителя при произ-
водстве карбида бора применяется нефтяной кокс (ГОСТ 3278—48),
который должен содержать не более 3% влаги; 0,5% золы и 7,0%
летучих.
Электроды. При плавке карбида бора применяют гра-
фитированные электроды диаметром 400—350 мм и длиной 1500 мм
со следующей технической характеристикой:
Удельное электрическое сопротивление в ом-мм21м 9—14
Допускаемая плотность тока в а!см2 ................13—28
Содержание золы в %............................. . 0,5—1,0
Пористость в %.................................. . 27—32
Механическая прочность в кПсм2 ..................... 160
148
Электродная масса. Для набивки подины печи
используется электродная масса, которая по техническим условиям
должна содержать не более 10% золы и 14—18% летучих. Масса
должна быть однородной и хорошо перемешанной.
Возвратный материал. В качестве возвратного
материала используется спек (агломерированная спеченная обез-
воженная шихта) в дробленом виде крупностью 50 мм и меньше.
Химический состав спека следующий: 50—60% борного ангидрида,
4—10% бора, 25—30% углерода и около 2% примесей (кремний,
железо, кальций). Количество возвратного материала в шихте
обычно составляет 40—50%.
37. Технологический процесс производства
Особенности производства. Главная особенность производства
карбида бора состоит в том, что борный ангидрид плавится при
температуре 577—580° С, а карбид бора образуется при более вы-
сокой температуре (2000° С).
Производство карбида бора возможно двумя методами.
По первому методу, предложенному сотрудниками
Физико-технического института им. Л. Я. Карпова Б. Ф. Ормон-
том, И. Г. Шафраном и А. И. Рековым, карбид бора получают
в печах сопротивления. Исходными материалами являются борная
кислота и сажа. Шихта сначала брикетируется, а затем обезво-
живается при температуре 800° С. При этом образуются губки
из сплава борного ангидрида с сажей.
При производстве карбида бора по этому методу применяются
керновые и бескерновые печи, а также печи с графитовым нагре-
вателем в виде труб. Недостатком бескерновой печи является то,
что температура неравномерно распределяется по зонам печи.
В настоящее время этим методом карбид бора не производят.
По второму методу, предложенному сотрудником
ВНИИАШа А. В. Тихоновым, карбид бора получают в дуговой
электропечи плавкой на блок. Процесс производства основан на
электротермическом восстановлении борного ангидрида углеро-
дистым восстановителем.
Данный метод в настоящее время применяется на всех отече-
ственных заводах.
Для выплавки карбида бора по второму методу применяют одно-
фазные и трехфазные дуговые разъемные электрические печи
мощностью соответственно 450 и 1000 ква. Кожух печи изготавли-
вается из листовой стали толщиной 9—15 мм и зафутеровывается
шамотным кирпичом в один ряд (на ребро).
Выплавка карбида бора в трехфазных печах ведется при ли-
нейном напряжении 111—115 в и силе тока 4000—4500 а. Расстоя-
ние между электродами равно 170—200 мм. Продолжительность
плавки составляет 4,5—5,5 ч. Шихта подается в печь порциями
149
chipmaker.ru
по 100—200 кг (420—440 кг/ч). Карбид бора в печи образуется
со скоростью 140—150 кг!ч.
Подготовка шихтовых компонентов к плавке состоит в том, что
борная кислота, которая слеживается в комки, перед плавкой под-
вергается протирке через сито с размером ячеек 500—600 мк или
измельчается в дезинтеграторе; нефтяной кокс после сортировки
дробится и измельчается до 1 мм.
После подготовки борная кислота и нефтяной кокс взвеши-
ваются и тщательно перемешиваются, затем приготовленная шихта
направляется в печь, куда также подается и возвратный материал—
спек. Возвратный материал размещается в центре колошника
и между электродами, а свежеприготовленная шихта — по краям
печи.
Когда наплавление блока заканчивается, поднимают электроды,
и печь перемещается на площадку для остывания.
Остывшая печь направляется на разборку, где наплавленный
карбид бора отделяется от спека, а затем подвергается сортировке.
Дробленый спек крупностью 50 мм и мельче снова отправляется
в плавку.
Агломерирование шихты (получение спека). При выплавке
карбида бора в дуговой электрической печи вследствие механиче-
ских потерь и уноса во время дегидратации происходит потеря
борной кислоты до 10—15%. Дегидратация борной кислоты
протекает по следующим стадиям:
В2О3-ЗН2О---------» В2О3-Н2О-------> 2В,О3.Н2О---------» В2О3.
140—160° С d 1 260—270° С i i 500—520° С 2 л
Поэтому предварительное агломерирование шихты имеет боль-
шое преимущество, так как оно сильно снижает потери борной
кислоты, улучшает процесс плавки и повышает выход кускового
карбида бора. Агломерацию шихты проводят на'тех же печах,
что и выплавку карбида бора, но на другом электрорежиме:
мощность 450—500 кеа, напряжение 111 в, сила тока 3700 а.
Расстояние между электродами равно 200—230 мм. Длительность
плавки составляет около 8 ч.
Спеченный продукт плавки представляет собой сплавленную
смесь борного ангидрида и углеродистого материала.
Выплавка карбида бора. Процесс выплавки карбида бора
имеет три периода: 1) розжиг печи; 2) наплавление блока и 3) про-
плавление шихты на колошнике.
Розжиг печи. На подину подготовленной печи насы-
пается ровным слоем дробленый спек в количестве 200 кг, об-
разуя подушку. На поверхности подушки выкладывают и трам-
буют дорожку из 3—4 кг очищенного графитового кокса крупно-
стью 10—20 мм. Затем печь включают, и поочередно опускают на
дорожку электроды. При соприкосновении электродов с дорож-
кой возникают электрические дуги, разогревающие подушку.
150
Разогрев длится 10—20 мин на мощности 250—350 кет. Потом
в печь, вокруг электродов, загружают около 10 кг корректирую-
щей добавки борной кислоты, а затем начинают шихтовку
печи.
Наплавление бл о'к’а. В течение первого часа плавку*
ведут на мощности 450—500 кет, а затем переходят на мощность
650—700 кет. Подача шихты в печь производится в течение всей
плавки следующим образом.
После подачи корректирующей добавки борной кислоты в печь
загружают замешку шихты из оборотного спека. В дальнейшем
шихтовка ведется поочередно из замешек шихты (из первичных
материалов) и из вторичных (возвратных) материалов. В конце
плавки в печь загружается 2—3 порции замешки новой
шихты.
Процесс плавки ведется с закрытым колошником, так как
образование факелов приводит к большим потерям борного ангид-
рида и восстановлению бора, а также к увеличению содержания
графита в продукте. При плавке надлежит выдерживать постоян-
ный распад электродов.
Контроль за процессом наплавления блоков карбида бора осу-
ществляется по скорости подъема электродов. Нормальный рост
блоков составляет 50—60 мм/ч.
Проплавление шихты на колошнике. За
30—60 мин до окончания плавки прекращают подачу шихты.
Колошник проплавляют с постепенным снижением мощности печи
до 400—450 кет. После его вскрытия электроды поднимают,
а печь отключают.
Отклонения от нормального хода плавки. В процессе наплавле-
ния блока возможны временные отклонения от нормального хода
плавки — жидкий или карбидный ход печи.
Жидкий ход печи. Внешние признаки жидкого хода
печи следующие:
1) процесс образования карбида бора идет очень медленно;
2) подъем электродов не превышает 20—25 мм/ч, а через
3—3,5 ч он вообще практически прекращается; посадка электро-
дов глубокая;
3) расплав перегревается и находится в состоянии кипения;
расплавление свежих порций шихты происходит очень быстро —
в течение 10—15 мин',
4) выход газов имеет место только у электродов, что сопрово-
ждается ненормальным гудением электрических дуг, шипением
и выплесками расплава, сотрясением электродов.
Причина жидкого хода — недостаток восстановителя, т. е.
избыток борной кислоты. Пониженное напряжение и большой
распад электродов усугубляют этот ход печи.
Устраняют жидкий ход печи путем увеличения подачи нефтя-
ного кокса.
151
chipmaker.ru
Карбидный ход печи. Для этого хода характерна
высокая температура плавления шихты. Его внешние признаки
следующие:
1) идет очень быстрое наплавление блока;
2) подъем электродов составляет 150—200 мм!ч.
Выход годного продукта при карбидном ходе не превышает
40—50%, продукт имеет пластинчатую структуру. Остальная часть
блоков состоит из рыхлой, легко рассыпающейся массы заугле-
роженной шихты и спека.
Плавка с закрытым колошником при карбидном ходе печи
невозможна.
Исправить карбидный ход можно повышенной дозировкой бор-
ной кислоты.
Разборка печи и сортировка продукта. После выключения печи
поднимают переднюю съемную стенку кожуха. Через образовав-
шийся проем производится сначала выгрузка спека, а затем блока,
который перевозят на специальную площадку. На площадке блоки
остывают в течение 8—10 ч. Потом они поступают на очистку,
дробление и сортировку.
Сортность кускового карбида бора устанавливается в зависи-
мости от внешних признаков: цветности, характера кристаллиза-
Таблица 79
Структура цеховой себестоимости 1 m карбида бора
Статьи расхода Нормы расхода матери алоз в «г и электроэнергии в квт-ч Стоимость в % от цеховой себестоимости
I. Сырье и вспомогательные мате- риалы:
борная кислота 5,22 79,8
нефтяной кокс 1,71 1,2
электроды 0,2 1,0
Итого: — 82,0
II. Электроэнергия 21 360 4,9
III. Зарплата основных производ- ственных рабочих (с начислениями) — 3,0
IV. Амортизационные и прочие расходы — 7,5
V. Общецеховые расходы — 2,6
Цеховая себестоимость — 100
152
ции в соответствии с утвержденными эталонными образцами
и их описанием. Карбид бора подразделяется на три сорта:
к I сорту относится мелкокристаллический, ко II—переходный
и к III — крупнокристаллический.
Структура цеховой себестоимости. Цеховая себестоимость кар-
бида бора, как и некоторых других абразивных материалов,
в значительной степени определяется стоимостью исходных ших-
товых материалов, которая составляет более 80% и лишь 18—20%
идет на электрическую энергию, зарплату рабочих, амортизацион-
ные, общецеховые и другие расходы.
В табл. 79 приведены нормы расхода материалов и электроэнер-
гии на выплавку 1 т карбида бора и структура его цеховой себе-
стоимости.
chipmaker.ru
Глава VIII
НОВЫЕ АБРАЗИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
38. Синтетический алмаз
С проблемой получения синтетических (искусственных) алмазов
человечество столкнулось давно, сначала с целью получения драго-
ценных камней, а впоследствии с целью производства алмазных
инструментов, имеющих большое народно-хозяйственное значение.
К числу первых исследователей вопроса получения синтети-
ческого алмаза относят М. В. Ломоносова (1762—1763 гг.),
В. Н. Каразина (1893 г.) Кальяр-Лутура, Ганналя (1829 г.) и др.
Отдельно стоят опыты Гиннея (1880 г.), который возможно
и получил искусственные алмазы, хотя это многими и оспари-
вается. Во всяком случае 12 алмазов Гиннея, хранящиеся в Лон-
донском музее, являются подлинным, но каковы были точные
условия его опытов, неизвестно.
Синтетические алмазы по принципу перехода графита в ал-
маз были получены американскими исследователями Бэнди,
Холлом, Стронгом и Центроном в 1955 г. Развитие промышленного
производства синтетических алмазов в США, Швеции, Голландии,
Франции, Японии, ФРГ и ЮАР началось с 1958 г.
Производство синтетических алмазов в СССР начато в 1961 г.
Отечественные синтетические алмазы были получены в Укра-
инском научно-исследовательском институте синтетических сверх-
твердых материалов и инструмента, а также в Институте физики
высоких давлений АН СССР. Несколько позднее синтетические
алмазы стали получать и в Ленинграде на основе метода, разра-
ботанного академиком Л. Ф. Верещагиным (ИФВД АН СССР).
Известно также производство синтетических алмазов и в стра-
нах социалистического лагеря.
Физико-химические свойства. Наиболее ценным свойством ал-
маза и его отличительной особенностью от всех других минералов
является исключительная твердость, благодаря чему алмаз режет
любые вещества. Микротвердость алмаза составляет 8000 кПмм2,
а карбида бора — 4450 кПмм2.
Отрицательным свойством алмаза является его способность
переходить в графит при повышенной температуре, что сопрово-
ждается потерей твердости. Это ограничивает условия применения
алмазного инструмента необходимостью избегать скоростного реза-
ния и прибегать к охлаждению.
Плотность алмаза составляет 3,50—3,52 г/см3, т. е. ниже, чем
у корунда (3,99 г!см?) и топаза (3,56 г! см3). Показатель преломле-
154
ния для желтого цвета равен 2,42, т. е. значительно выше, чем
у циркона (1,926—1,985). Светорассеяние (дисперсия) составляет
0,063 (у корунда — 0,019).
Структура алмаза однотипна со структурой сфалерита (цинко
вой обманки).
Элементарная ячейка алмазной решетки представляет собой
гранецентрированный куб, внутри которого находятся четыре
атома углерода в тетраэдрическом расположении относительно
друг друга. Это приводит к каркасно-тетраэдрической структуре,
где каждый атом углерода помещен на одинаковом расстоянии от
каждого из четырех других атомов углерода, образующих с ним
тетраэдр (рис. 32).
Поскольку у каждого атома углерода
все электроны заняты на образование
четырех связей, то электропроводность
отсутствует или проявляется весьма незна-
чительно. Поэтому алмаз не является про-
водником электрического тока. Если длина
ребра в данной структуре элементарного
куба составляет 3,5597 А, то междуатом-
ное расстояние (С—С) составит 3,5597 х
X -—- = 1,542 А (или 1,542-Ю-8 см).
Рис. 32. Решетка алмаза:
• — атомы углерода
Пространство решетки заполнено атомами углерода на 34,01%.
Мольный объем алмаза равен 3,418 см3, поэтому средний объем
на 1 атом составит:
л аз = 5,674-10"24 см3.
Хотя расстояние между атомами углерода в решетке алмаза
(1,542 А) больше, чем в базисных плоскостях решетки графита
(1,42 А), наличие равномерно развитой пространственной кова-
лентной о-связи обуславливает ее высокую прочность, достигаю-
щую 62,7 ккал.
Решетка алмаза, не имеющая искажения валентных углов,
обладает способностью сильно сопротивляться деформации. В силу
этой причины алмазу свойственны высокая твердость и заметная
хрупкость. Этим же объясняется и то, что любой кристалл алмаза
можно рассматривать как гигантскую молекулу; Такая молекула
теоретически способна к безграничному росту, если вещество по-
верхностно не насыщается другими веществами (посторонними
атомами, молекулами, радикалами).
Химически алмаз малоактивен, но способен окисляться кисло-
родом и некоторыми активными окислителями. Он сгорает на воз-
духе при нагревании выше 1100е С, переходя в графит. Алмаз стоек
к кислотам и щелочам. Следует также отметить способность алмаза
люминесцировать в ультрафиолетовых и рентгеновских лучах.
155
chipmaker, ru
Сказанное выше позволяет определить роль алмаза в технике
главным образом как абразивного материала. Абразивные алма-
зы идут на изготовление кругов, дисков, инструментов для
зубопротезирования, паст, приборов, алмазных карандашей и дру-
гих инструментов. Их применяют также для резки стекол, правки
кругов и бурения, для изготовления резцов, волоков, наконечни-
ков, твердомеров, подшипников, сверл и т. д.
Алмазный инструмент высокопроизводителен. Например, ал-
мазные резцы позволяют повысить производительность обработки
твердых материалов в несколько десятков раз по сравнению с рез-
цами из карбида вольфрама.
Синтетические алмазы (видимо, из-за наличия на их поверх-
ности твердых карбидных пленок) способны царапать природные
алмазы, оказываясь таким образом тверже их. Но по абразивной
способности синтетические алмазы значительно уступают природ-
ным, так как обладают дефектной кристаллической структурой.
В связи с этим абразивная способность у синтетических алмазов
в 1,4—4,4 раза ниже, чем у африканских природных алмазов.
Хотя искусственные алмазы уступают природным по абразив-
ной способности, но тем не менее они дешевы и доступны в изго-
товлении.
Теоретические основы синтеза. Современный синтез алмазов
основан на следующей реакции перехода графита в алмаз:
^-"граф 0,55 ККС1.Л. (8)
Так как плотность графита составляет 2,22 г/см\ а плотность
алмаза — 3,51 г/см:\ то процесс идет с уменьшением объема. Это
видно из сравнения следующих данных: атомный объем графита
равен 5,63 см^/г-ат, а атомный объем алмаза — 3,41 см?/г-ат.
Сжимаемость графита примерно в 18,7 раз выше, чем у алмаза.
Учитывая свойство алмаза — самопроизвольно переходить
в графит при высокой температуре, экзотермичность этого пере-
хода и увеличение объема при этом, становится понятным, что
удержать алмаз от перехода в графит при высокой температуре
можно, только применяя достаточно высокие давления. С другой
стороны, реакция синтеза не может быть проведена при низкой
температуре из-за недостаточной подвижности атомов углерода.
Изменение изобарно-изотермического потенциала для реакции
перехода графита в алмаз выражается следующей зависимостью:
Azm = 0,778 Т + 453,2.
В табл. 80 приведены термохимические данные реакции син-
теза алмаза.
Поскольку свободная энергия имеет положительное значение
при любых температурах, то реакция может протекать в условиях
высоких давлений. Иначе говоря, реакцию следует рассматривать
как физико-химический процесс перевода одного и того же ве-
156
Таблица 80
Термохимические данные реакции синтеза алмаза
Модификация д//2'8 в ккал/моль 5° в кал/ град моль д2288 б ккал/моль о Срв кал/град-моль
Г рафит — 1,3609 — 2,066
Алмаз 0,4532 0,5829 0,6850 1,449
щества (углерода) в другую модификацию путем значительного
сокращения объема первоначального вещества (графита) при на-
личии достаточного температурного импульса и условий роста
кристаллов.
Условия перехода графита в алмаз изучались многими иссле-
дователями. Так, О. И. Лейпунский вычислил, что синтез алмаза
по реакции (8) может быть осуществлен при температуре 2000° С
и давлении 60 тыс. атм. Бассэ (1939 г.), Бриджмен и др.
путем расчета установили условия перехода графита в алмаз
(табл. 81).
Таблица 81
Условия перехода графита в алмаз
Температура в °К Давление в тыс. атм Температура в °К Давление в тыс. атм
0 18 1500 48
500 20 2000 60—80
1000 32—40 3000 85—125
С. А. Щукарев [35] указывает, что в присутствии катализатора
искусственные алмазы удается получить при температуре от
1200—2700° С и давлении 55—100 тыс. атм. По Холлу искусствен-
ные алмазы были получены при 2000° К и давлении 70 тыс. атм.
Тройная точка по Бассэ имеет место при 4000° С и 100 атм.
Кривая 1, приведенная на рис. 33, разграничивает области
существования графита (//) и алмаза (/), а кривая 2 характеризует
упругость пара катализатора. Ее пересечение с кривой 1 намечает
область, где имеет место рост кристаллов алмаза. Фактически ката-
лизатор снижает как давление (в 1,5—2 раза), так и температуру
(в 1,5—1,7 раза) процесса, поэтому область роста кристаллов на
диаграмме, показанной на рис. 33, будет смешена влево (кривая 2').
В качестве катализатора применяют металлы, имеющие в боль-
шинстве случаев кубическую решетку, активно растворяющие
157
ГсЫ рта ker.ru
Р
Рис. 33. Диаграмма агрегатных состояний
углерода в зависимости от давления р и
температуры Т
углерод и реагирующие с ним. К таким металлам относятся железо,
кобальт, никель, марганец, хром, палладий, осмий, иридий, тан-
тал, рутений. В карбидах этих металлов заложены элементы ко-
нечной кубической структуры (например, у алмаза а — 3,5597 А,
а у карбида никеля а — 3,5590 А).
Катализатор, имея контакт с исходным сырьем (графитом),
является передатчиком атомов углерода и способствует росту
кристаллов. Зародыши кристаллов растут только в том случае,
когда они контактируют с катализатором, вернее, когда смочены
им. Пленки на границе катализатор — графит, наряду с наличием
карбида (металла катализа-
тора), содержат свободный
металл и растворенный в нем
углерод.
Таким образом, катализа-
тор выполняет роль перенос-
чика атомов углерода и уча-
ствует в оформлении плоско-
стей нового растущего кри-
сталла (алмаза). Основной
движущей силой этого про-
цесса является изменение AZ°
при переходе графита в алмаз
в условиях температуры и
высокого давления.
При проведении (в соответ-
ствующих условиях)реакции
наблюдается, что при недостаточности температуры образующиеся
алмазы всегда бывают темными по цвету и могут быть даже чер-
ными (карбонадо).Это указывает на то, что цвет кристаллов зависит
от температуры процесса и меняется от черного до белого, про-
ходя через темно-зеленый, светло-зеленый и желтый оттенки.
Теоретически это связано с растворимостью углерода в металле
катализатора. Температурный режим процесса важен не только
для цвета алмаза, но и для его кристаллизации.
Способ синтеза алмаза из графита может быть осуществлен
только тогда, когда имеется соответствующая аппаратура для
создания необходимой температуры и давления. Поэтому стано-
вится понятным, что та неудача, которая сопутствовала до 1950-х
годов всем исследователям (Бассэ, Кабачек, Бриджмен, Руфф
и др.) была вызвана отсутствием нужной аппаратуры.
А. Муассан, стремясь получить алмазы методом резкого охла-
ждения насыщенного углеродом чугуна, достиг высокого давле-
ния без аппаратуры. При резком охлаждении расплава на его по-
верхности быстро образуется прочная корка, а так как чугун
затвердевает при значительном увеличении объема, то внутри
158
корки возникает очень высокое давление. Однако до сих пор еще
не ясно, были ли у Муассана действительно искусственные алмазы
или лишь карбиды, так как его алмазы не сохранились, и прове-
рить это нельзя. В пользу алмазов Муассана говорит лишь тот*
факт, что они сгорали в кислороде без остатка, образуя углекис-
лоту.
Гинней в своих опытах (1880 г.) использовал не графит, а
другие продукты. Он брал в качестве исходной смеси 90% легких
углеводородов и 10% костного масла. Эта смесь вместе с металли-
ческим литием нагревалась в герметично закрытых трубках до
красного каления, которые часто рвались. Было проведено 80
опытов. В трех трубках было найдено 12 алмазов, имевших плот-
ность 3,5 г/см2 и содержавших 97,85% С.
В 1934 г. Банистер и Лонсдейл провели рентгенографические
анализы алмазов Гиннея. Все они оказались подлинными, кроме
одного.
Теоретически опыты Гиннея, видимо, основывались на следу-
ющей реакции:
CXHVOZ + кМе = Сл + zH2O + «МеН, (9)
которая приводит также к взаимодействию паров воды с гидридом
металла.
Проведение такой реакции в изолированном объеме не может
быть связано с высокой температурой, поскольку возникновение
высокотемпературной модификации углерода (графита) здесь не-
допустимо. В таких условиях (по температуре), когда графит не
образуется, небольшое давление нужно лишь для стабилизации
алмаза, поскольку необходимость нагревания связана с удале-
нием водорода и передачей атомов углерода металлам, что исклю-
чает сажеобразован ие.
В. Н. Крылов и Г. П. Шумилин проверяли протекание анало-
гичных реакций. При этом выяснено, что они (особенно с ждкимио
углеводородами) требуют весьма умеренного нагрева с послидую-
щим охлаждением. При этом возможно сажеобразование, ное он
связано с выбором исходных материалов. Наличие водорода в си-
стеме в некоторой мере способствует подвижности атомов угле-
рода. В результате проведения реакции (9) получались прозрачные
кристаллы, но эти кристаллы, хотя и царапали стекло, но обла-
дали рентгенограммой, близкой скорее к графиту, чем к алмазу.
Результаты проведенных опытов^говорят о том, что методы
полученияискусственных алмазов не ограничиваются только
реакцией (8).
В вопросе получения искусственных алмазов далеко еще
не все решено. Существующие условия синтеза алмазов свя-
заны с температурой порядка 2500° С и давлением в области
100 тыс. атм. Величина кристаллов алмаза невелика, но она,
в частности, связана с объемом прессформ. По имеющимся
159
chipmaker, ru
в литературе фотографиям некоторых установок можно заключить,
что их прессформы имеют сравнительно небольшие размеры. Это
и препятствует получению крупных зерен искусственных алмазов.
Сырьевые материалы и схема производства. В литературе нет
достаточных сведений о требованиях к применяемому сырью и
к выбору катализатора. Поэтому данный вопрос можно рассма-
тривать лишь с точки зрения тех теоретических представлений,
которые лежат в основе синтеза.
Исходный материал для синтеза — графит — должен быть воз-
можно чистым. При этом желательно иметь низкотемпературную
форму графита, так называемый графит II, который легче пере-
страивается в алмаз [18]. Однако такого графита промышлен-
ность не выпускает. Поэтому пользуются графитом I, который
должен быть свободен от водорода, но так как водород всегда
присутствует в графите, то катализатор должен не только раство-
рять углерод, но и связывать водород. В связи с этим катализа-
тором обычно является не какой-либо один металл, а несколько
металлов (например, сплавы).
Сведений о подготовке материалов в литературе тоже не
имеется. Поэтому здесь отметим лишь то обстоятельство, что
необходим хороший контакт графита с металлом катализатора.
Применяемые вещества (шихта) должны быть достаточно измель-
чены и тщательно перемешаны.
Для загрузки большего количества шихты в прессформу целе-
сообразно предварительно получить брикеты нужных размеров,
что также способствует более быстрому разогреву шихты, так как
она нагревается по методу сопротивления в прессформах.
Прессование шихты ведется по соответствующему режиму на
специальных прессах, которые установлены в специальных каме-
рах. Управление прессами и электронагревом прессуемой шихты
вынесено на пульт. Таким образом, подготовка материалов сво-
дится к сушке, размолу, рассеву, смешению и получению брикетов.
Контроль синтеза ведется по амперметру. Графитовая токо-
проводящая шихта в момент возникновения алмазов становится
непроводящей, и ток резко падает.
Когда процесс закончен, прессформу разгружают, извлекая
продукцию. Так как алмазы находятся в остатках шихты и в спе-
ках катализатора, то их необходимо отмыть и отсортировать.
. Сортировка алмазных порошков по размеру
осуществляется с помощью специальных встряхиваемых сит. Тон-
кие порошки сортируются методом осаждения в таких средах, как
растительное масло, спирт, вода. С целью ускорения процесса
применяют центрифугирование.
Микропорошки классифицируют в оливковом масле или в же-
латиновых классификаторах методом выноса нужной фракции
зерен потоком с определенной скоростью [33]. Вместо оливкового
масла применяют подсолнечное или водные растворы спирта.
160
Классификация порошков синтетических алмазов ведется на
основе действующих технических условий. По механической проч-
ности порошки синтетических алмазов подразделяются на три
марки: высокопрочные — АСВ, прочные — АСП и обычные —
АСО.
Основная характеристика продукта дается по зернистости.
Шлифпорошки с фракцией от 630 до 40 мк подразделяются на 12
номеров (от 50 до 4), а микропорошки с фракцией от 40 до 1 мк на
9 номеров (от М40 до Ml).
Контроль механической прочности основан на оценке коли-
чества сохранившихся зерен (в %) в 1 г исходного зерна под
воздействием определенного давления (500 кПсм2). Имеются и дру-
гие методы оценки.
Гранулометрический анализ зерен осуществляется с помощью
проектора (4П-1, 4П-2) и микроскопа с компаратором.
Контроль на содержание примесей ведется по потере веса
пробы при ее кипячении в реактивных смесях (кислотах, щело-
чах, хромовой смеси), а также при прокалке пробы при 900—
1000° С до постоянного веса.
Зерно, отвечающее техническим условиям (МРТУ-2-0,37-4—65)
идет в производство.
Алмазный инструмент получают с помощью металлических,
специальных силикатных и других связок.
Поскольку алмазная пыль является опасной для живых орга-
низмов, что известно издавна, то с целью защиты рабочих от воз-
действия алмазной пыли аппаратура должна быть закрытой. Вы-
ход алмазной пыли в атмосферу цехов должен быть исключен.
39. Кубический нитрид бора (эльбор)
Физико-химические свойства. Кристаллический нитрид бора
известен в виде двух разновидностей гексагонального нитрида
бора (a-BN) и кубического нитрида бора (|3-BN). Отечественное
название технического продукта P-BN — эльбор, а зарубежное —
боразон.
Структура гексагонального нитрида бора
имеет сходство со структурой графита. В вершинах гексагональ-
ных сеток чередуются атомы бора и азота. Правильное их чере-
дование имеет место и по вертикали (рис. 34). Расстояние между
атомами бора и азота в плоских сетках гексагонального нитрида
бора составляет 1,45 А, а между ближайшими атомами углерода
в базисных плоскостях у графита равно 1,42 А. Межплоскостное
расстояние в решетке графита составляет 3,42 А.
Параметры кристаллической решетки гексагонального нитрида
бора следующие: а = 2,51 ± 0,02 А и с = 6,70 ± 0,04 А (двой-
ное межплоскостное расстояние).
161
chipmaker.ru
Ввиду сходства структуры a-BN и графита гексагональный
нитрид бора является жирным веществом (на ощупь), обладаю-
щим смазочными свойствами, в силу чего его называют белым
графитом; имеется и другое название — белая сажа. Не обладая
режущей способностью a-BN не может являться абразивным
материалом.
Изделия из нитрида бора термостойки и достаточно противо-
стоят окислению до температур 800—1000° С. Температура плав-
ления нитрида бора равна 3000° С, при этом он разлагается.
Рис. 34. Структура гексагонального ни-
трида бора:
• — атомы бора; О — атомы азота
Благодаря этим свойствам
a-BN применяется в качестве
огнеупора, добавки в состав
наконечников электродов для
игнитронов, а также как мате-
риал для производства тиглей
и некоторых других изделий.
Нитрид бора обладает
стойкостью в атмосфере ам-
миака до высоких темпера-
тур. Он устойчив в парах
иода, но при температуре
500—600° С реагирует с хло-
ром и хлористым водородом.
При температуре выше 2000°С
нитрид бора реагирует с угле-
родом, образуя карбид бора
и выделяя азот.
Концентрированная сер-
ная кислота не разрушает
нитрид бора. Поэтому он находит применение и в химической
промышленности как конструкционный и антикоррозионный
(в некоторых средах) материал. Кроме того, он применяется
в безкислсродной керамике в качестве диэлектрика, так как
обладает плохой электропроводностью.
Гексагональный нитрид бора способен люминесцировать. Его
плотность составляет 2,34 г/см\ механическая прочность в на-
правлении горячего прессования при 25° С — 11,12 кПмм?, а при
1000° С— 1,53 кПмм2. В перпендикулярном направлении меха-
ническая прочность в два раза меньше.
Удельное сопротивление гексагонального нитрида бора
хотя и снижается с повышением температуры, но остается вы-
соким и составляет: при 25° С — 1,7-1013 ом/см; при 1000° С —
3,1 • 104 ом/см; при 2000° С— 1,9-103 ом/см.
Теплота образования гексагонального нитрида бора из эле-
ментов составляет 60,7 ккал!моль, а его свободная энергия обра-
зования ЛРэтз = —55 ккал!моль (при 0° С); AFg73 = —40 ккал!моль
(при 600° С); AFi673 = —20 ккал/моль (при 1400° С).
162
Эти зависимости могут быть выражены следующим уравнением:
А Ьт = —61 825 + 25Г кал!моль.
Упругость пара гексагонального нитрида бора выражается,
следующей формулой:
. . _ 4175 . .
1g р = 4,0---^-(мм).
В определенных условиях гексагональный нитрид бора пере-
ходит в кубический нитрид бора по такой реакции:
a-BN -> p-BN. (10)
Эта реакция сопровождается уменьше-
нием объёма вещества, поскольку плот-
ность fi-BN составляет 3,45 г/см*.
Кубический нитрид бора является цен-
ным абразивом, так как имеет высокую
твердость и не обладает недостатками
алмаза. Этот материал химически менее
активен, чем гексагональный нитрид бора,
и является хорошим изолятором. Струк-
тура кубического нитрида бора приведена
на рис. 35.
Как абразив кубический нитрид бора
имеет большое значение для народного
Рис. 35. Структура куби-
ческого нитрида бора:
• —атомы бора; О — атомы
азота
хозяйства. Температура, при которой он может работать, достиг-
нет 2000° С (алмаз работает при температуре до 1000° С).
Впервые нитрид бора был получен Бальменом в 1842 г. Однако
его кубическую разновидность удалось получить только сравни-
тельно недавно. В СССР кубический нитрид бора получен в ИФВД
АН СССР под руководством акад. Л. Ф. Верещагина. За ру-
бежом кубический нитрид бора (боразон) был получен Р. Вен-
торфом и др.
В настоящее время осуществлено производство кубического
нитрида бора и на его основе создается абразивный инструмент.
Теоретические основы синтеза. Гексагональный нитрид бора
может быть получен следующими способами:
1) взаимодействием борного ангидрида с углеродом и азотом
при температуре 1500—1800е С по реакции
В2О3 + ЗС + N2 -> 2BN + ЗСО,
(П)
теплосодержание которой ДНий = +101,4 ккал-,
2) взаимодействием борного ангидрида с аммиаком в присут-
ствии углерода при температуре 800—1200° С по реакции
В2О3 + 2NH3 = 2BN + ЗН2О (12)
при теплосодержании ДН298 — +12,7 ккал-,
163
chipmaker.ru
3) взаимодействием хлорида бора с аммиаком по реакции
ВС13 + NH3 X BN + ЗНС1, (13)
теплосодержание которой ЛНмв = —21,4 ккал-,
4) взаимодействием борнокислого кальция с хлористым аммо-
нием и аммиаком по реакции
СаВ4О7 + 2NH4C1 + 2NH3 = 4BN + СаС12 + 7Н.,О; (14)
5) разложением борамина по реакции
B(NH2)3 — BN + 2NH3; (15)
6) синтезом из элементов по реакции
B+VoN^BN (16)
при теплосодержании ЛН098 = —60,7 ккал.
При пиролитическом проведении реакции (13) применяют раз-
бавление парогазовой смеси водородом и азотом, а при совместном
получении нитрида бора и карбида бора — метаном или другим
углеводородом.
Реакции (10)—(16) имеют свои преимущества и недостатки
с точки зрения себестоимости продукта, его чистоты, технологич-
ности, масштаба производства и токсичности процесса. Произ-
водственный процесс часто осуществляют по реакциям (11)
или (12):
для реакции (11)
1g Рсо = - 4- 1,16 1g Т + 2,63;
для реакции (12)
1g + 0,581g Т + 1,40.
^NH3 Т
Проведение процесса по реакции (13) является весьма перспек-
тивным, но связано с применением хлорида бора. В соответствую-
щих условиях этим путем можно получить нитрид бора весьма
высокой чистоты. Реакция (16) требует использования элементар-
ного бора. Реакции (14) и (15) применяются при производстве
нитрида бора для люминофоров.
Для получения кубического нитрида бора по реакции (10)
исходят из гексагонального нитрида бора. Такой процесс, проте-
кающий в условиях высокой температуры и давления, можно
уподобить существующему процессу синтеза алмаза.
По данным литературы получение кубического нитрида бора
требует температуры выше 1600° С и давления более 70 тыс. атм.
А по данным Нейгауза, Майера и Венторфа температура полу-
чения р-BN должна составлять 1360° С при давлении 62 тыс. атм.
164
В последующих работах Венторфа имеются указания, что переход
нитрида бора в кубический продукт требует давления 50—
90 тыс. атм и температуры 1700—2300° К, причем режим зависит
от выбранного катализатора [52]. В качестве катализаторов
Венторф называет кальций, магний, барий, литий, олово и ни-
трид лития.
Недостатком процесса по реакции (10) является трудность
получения крупных кристаллов ввиду ограниченных условий их
роста и особенно недостатка питания. Поэтому необходимо создать
такую систему, которая в условиях рекомендуемых температур
и давления, являясь питательной средой, обеспечивала бы рост
нужных кристаллов. Такая система должна иметь необходимые
состав и структуру.
Разработка таких систем в литературе не описана. Однако об-
щие теоретические представления с целью обоснования данного
процесса можно свести к следующим положениям.
1. Для обеспечения роста кристаллов кубического нитрида
бора необходимо организовать соответствующую систему, куда
наряду с металлом-катализатором могут входить и другие требуе-
мые вещества.
2. Выбранный металл-катализатор может выполнять функ-
цию передатчика азота, но может и способствовать распаду (ча-
стичному или полному) гексагонального нитрида бора, если обра-
зует стойкий или менее стойкий борид.
Из сказанного следует, что при производстве кубического ни-
трида бора можно исходить как из гексагонального нитрида бора
с катализатором, так и из других веществ, включая и элементар-
ный бор. Это обеспечивает синтез и при удачном выборе системы
рост кристаллов достаточной величины, поскольку теоретически
кристаллы нитрида бора в соответствующих условиях могут расти
безгранично.
На основе теоретических представлений (при наличии гексаго-
нального нитрида бора с катализатором и элементарного бора)
реакции можно представить в общем виде;
zna-BN + nMe -> BmMex + Me„_xNm;
Men_xNm + mB m|3-BN + (п — х) Me и т. д.
Без применения элементарного бора реакция будет такой:
a-BN + катализатор = |3-BN + катализатор.
Синтез кубического нитрида бора может быть осуществлен
и другим путем [51], например, взаимодействием борного ангид-
рида с нитридом магния (В. Кролль, 1918 г.) и взаимодействием
фосфида бора с аммиаком (Р. Виккерн, 1959 г.).
Сырьевые материалы и схема производства. Получение гек-
сагонального нитрида бора на основе реакции (11)
165
chipmaker.ru
требует использования борного ангидрида, сажи и азота. Сажа
необходима как активный восстановитель, имеющий развитую
поверхность, что важно для последующего азотирования.
Составление шихты из борной кислоты и сажи ведется методом
тщательного смешения материалов в шаровой мельнице.
Для получения чистого нитрида бора предварительно прово-
дят дегидратацию (прокалку) шихты в муфельных печах с нагре-
вом (по зонам) до конечной температуры 800° С. В результате этого
получают спек (губку) В2О3 + ЗС. Полученный спек измельчают,
подвергают просеву и загружают в трубчатые печи сопротивления.
Процесс получения гексагонального нитрида бора ведется при
температуре около 1700—1800° С с подачей в печь азота.
С целью удаления борной кислоты и остатков шихты полу-
ченный нитрид бора отмывают в горячей воде, а затем сушат при
ПО—120° С. Готовый продукт имеет вид белого порошка.
Для получения кубического нитрида бора из-
мельченная смесь компонентов (гексагональный нитрид бора,
катализатор и другие вещества) вводится в соответствующую
матрицу и подвергается воздействию температуры и давления.
Нагрев прессформы ведется методом сопротивления. Процесс
требует точного температурного режима, регистрируемого термо-
парой.
Извлечение полученного продукта производится методом вы-
щелачивания.
С целью установления размеров, цвета и формы кристаллов
кубического нитрида бора контрольные пробы продукта прове-
ряются с помощью бинокулярной лупы или микроскопа. Опре-
деление микротвердости и микрохрупкости проводят на при-
боре ПМТ-3. Контроль структуры кубического нитрида бора
определенной зернистости ведется рентгенографически. Абразив-
ная способность для М14—М5 определяется на приборе ГОИ.
Обычно кубический нитрид бора содержит небольшое коли-
чество гексагонального нитрида бора и некоторых примесей, что
в определенных границах допускается техническими условиями.
Глава IX
ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА ШИХТЫ
40. Расчет шихты для выплавки электрокорунда нормального
При расчете шихты исходят из химического состава сырьевых
материалов, а также степени перехода, восстановления и улета
окислов. В табл. 82 и 83 приведены исходные данные для расчета
шихты.
Таблица 82
Химический состав исходного сырья
Сырье Химический состав в % Потери при про- каливании Влага Зола Ле- тучие
О 2 сЛ О Ьч о СаО 1 О В %
Боксит Антрацит 57,1 0,9 3,30 2,95 25,52 2,78 2,2 0,15 0,20 90,5 11,6 1,0 6,83 1,67
Таблица 83
Переход,'восстановление и улет окислов
Окислы Переход в электро- корунд в % Восстановление (переход в ферро- сплавов % Улет в %
А12О3 97 2 I
Ре2Оа 4 90 6
SiO2 20 70 10
Tio2 60 35 5
СаО 80 15 5
MgO 55 15 30
В процессе выплавки электрокорунда нормального в большом
количестве восстанавливаются Fe2Os, SiO2 и TiO2, восстановле-
ние СаО и MgO при расчете шихты не учитывается.
167
chipmaker, ru
Количество активного углерода Сакт, необходи-
мое для восстановления Fe2O3, SiO2 и TiO2 в боксите определяется
следующим выражением:
= С2 + С2 + С3,
где Сх — углерод, идущий на восстановление Fe2O3 до Fe;
С2 — углерод, идущий на восстановление SiO2 до Si;
С3 — углерод, идущий на восстановление TiO2 до Ti.
Определение СР Восстановление Fe2O3 до Fe идет по такой
реакции:
Fe2O3 + ЗС = 2Fe + ЗСО. (17)
На основании реакции (17) на восстановление 160 кг Fe2O3 тре-
буется 36 кг С, тогда на восстановление 1 кг Fe2O3 необходимо
36 : 160 = 0,225 кг С. С учетом степени восстановления Fe2O3,
равной 90% (табл. 83), на восстановление 1 кг Fe2O3 потребуется
0,225-0,9 = 0,2025 кг углерода.
При содержании в боксите х кг Fe2O3
Cj = 0,2025 х кг.
Определение С2. Восстановление SiO2 до Si протекает по сле-
дующей реакции:
SiO2 + 2С = Si 4- 2СО. (18)
По реакции (18) на восстановление 60 кг SiO2 требуется 24 кг С.
Значит, на восстановление 1 кг SiO2 надо 24 : 60 = 0,4 кг С. С уче-
том степени восстановления SiO2, равной 70% (табл. 83), на вос-
становление 1 кг SiO2 потребуется 0,4-0,7 = 0,28 кг углевода.
При содержании в боксите у кг SiO2
С2 = 0,28 у кг.
Определение С3. Восстановление TiO2 идет по реакции
TiO2 + 2С = Ti + 2СО. (19)
На основании реакции (19) на восстановление 80 кг TiO2 до Ti
требуется 24 кг С, тогда на восстановление 1 кг TiO2 необходимо
24 : 80 = 0,3 кг углерода. С учетом степени восстановления TiO2,
равной 35% (табл. 83), на восстановление 1 кг ТЮ2 потребуется
0,3-0,35 = 0,105 кг углерода.
При содержании в боксите г кг TiO2
С3 = 0,105 z кг.
Общее количество активного углерода,
необходимое для восстановления примесей в боксите
Сакт = 0,2025х 4- 0,28г/ 4- 0,105г, (20)
где х — количество Fe2O3 в боксите;
у — то же SiO2;
z — то же TiO2.
168
Количество углерода Спр, потребное на восста-
новление примесей в антраците, подсчитывается ана-
логично
С„р = 0,2025а + 0,286 + 0,105с,
где а — количество Fe2Os в антраците;
b — то же SiO2;
с — то же ТЮ2.
Количество активного углерода в антра-
ците Сакт определяется как разность углерода С, содержаще-
гося в антраците, и углерода, идущего на восстановление приме-
сей в антраците Спр
Сакт = С — Спр. (21)
В этом случае количество активного углерода, содержащегося
в 100 кг антрацита (табл. 82),
Сакт = 90,5 — (0,2025-2,78 + 0,28-2,95) = 89,11 кг.
Количество антрацита А, потребное на восста-
новление примесей в боксите, определяется следую-
щим образом:
Д = (22)
С'акт
По формуле (20) рассчитываем Сакт, необходимое на восста-
новление примесей, содержащихся в 100 кг боксита (табл. 82),
Сакт = 0,2025-25,52 + 0,28-3,30 + 0,105-2,20 = 6,32 кг.
Как определено выше, в 100 кг антрацита содержится 89,11 кг =
— Сакт- В этом случае на 100 кг боксита необходимо антрацита
. 6,32-100 _ .
Л=-89Д1-=7’1 Кг-
Рассчитываем количество материалов, необхо-
димое для выплавки 1 т электрокорунда нормального. Расчет
ведется исходя из того, что выплавляется Э-95, т. е. в 1000 кг
электрокорунда содержится 950 кг А12О3.
Расход боксита. Согласно данным, приведенным в табл. 82,
в 100 кг боксита содержится 57,1 кг А12О3. Чтобы получить 950 кг
А12О3, необходимо следующее количество боксита:
г, 950-100
Б - с-_ , — 1663 кг.
57,1
С учетом степени перехода А12О3 в электрокорунд, равной 97%
(табл. 83), расход боксита
Б = 1663 : 0,97 = 1715 кг.
169
chipmaker.ru
ф чие 2,4 2,4 1 [ 2,4 2,4
Поте- ри при « • Л? та S о « к о.® а к Ч г* g 198,8 8*861 1 198,8 198,8
С 110,2 110,2 1 1 1 1 о
С сг В % 1 1 1 о ю ю оо о 1 “ S
С в кг 2,6 0,2 30 04 2,2 П.4 0,2 2,8 перехо;
га о В % 1 1 1 60 ЯК to а, т. е.
о Ш ф ш о с гэ/ g 37,7 1 о 22,6 1Я.2 1,9 37,7 боксит:
3 о а о и о В % 1 1 1 VL 05 О ф 1 1 к о.
ф tr га ч о & в кг 56,6 3,6 N В "X о 04 04 О 60,1 пение п
и о х® 1 1 1 С О' <£> и о 1 к 1 г о о
а. в кг со со 441,1 17,6 397,0 26,5 441,1 ‘т иа вс
О В % 1 1 1 97 9 К S 1 < о
5 в кг 979,3 1,1 в 7> 950,4 J9.fi 8*6 979,8 [да угле
Вес । в кг Ю 04 CI । 1 1004,9 472,3 44,4 1521,6 тектрокорув
| Материал Дано Боксит Антрацит 3 5 5 Получено Электрокорунд Феоооспляв Улет Итого: * При выплавке 31
170
Расход антрацита. Как рассчитано выше, на восстановле-
ние 100 кг боксита расходуется 7,1 кг антрацита, тогда на вос-
становление 1715 кг боксита потребуется антрацита
л 1715-7,1
Л — 100 — 122 кг.
Итак, для выплавки 1 т электрокорунда нормального (Э-95)
необходимо 1715 кг боксита и 122 кг антрацита.
На основе полученных данных составляем материаль-
ный баланс выплавки электрокорунда нормального. При-
ход сырья на плавку выражаем в окислах и рассчитываем по дан-
ным табл. 82. В результате плавки получаем электрокорунд, фер-
росплав и газ; часть материалов теряется в результате улета.
Состав продуктов печи определяется по общему количеству вне-
сенных в печь окислов с учетом степени их перехода, восстанов-
ления и улета (см. табл. 83).
В табл. 84 приведен материальный баланс плавки — рассчи-
танное количество компонентов, поступающих в печь с сырьем
и перешедших в электрокорунд и ферросплав, а также потерян-
ных в результате улета.
Ферросплав, полученный при выплавке электрокорунда, дол-
жен содержать не более 15% Si, не менее 80% Fe и не более 5%Ti
и А1. При повышенном содержании кремния, титана и алюминия
ферросплав не обладает магнитными свойствами и имеет сравни-
тельно низкий удельный вес, что затрудняет его отмагничивание
от электрокорунда и осаждение на под печи. Поэтому, чтобы узнать
наличие Al, Fe, Si, Ti и Са в ферросплаве, представленном в мате-
риальном балансе в окислах, пересчитываем их на элементы
(табл. 85).
Таблица 85
Состав ферросплава
Окислы Количество в кг Элементы Количество
в кг В %
AljOg 19,6 А1 10,4 3,3
Fe2O3 397,0 Fe 277,8 87,9
SiO2 42,1 Si 19,6 6,2
TiO2 13,2 Ti 7,9 2,5
СаО 0,4 Са 0,3 0,1
41. Расчет шихты для производства карбида кремния
При расчете шихты для производства карбида кремния исхо-
дят из следующей реакции восстановления двуокиси кремния до
карбида:
SiO 2 + ЗС = SiC + 2СО. (23)
171
chipmaker.ru
По реакции (23) на восстановление 60 кг SiO2 до SiC надо 36 кг С,
следовательно, на восстановление 1 кг SiO2 потребуется 36 : 60 =
= 0,6 кг углерода.
Другие восстанавливаемые окислы, сопутствующие SiO2 в ис-
ходном сырье, из-за незначительного их количества в расчете
можно не учитывать. Исходные данные для расчета шихты при-
ведены в табл. 86.
Таблица 86
Химический состав исходного сырья
Сырье Химический состав в % Потери при прокалива- нии Влага Летучие
О СЛ О < О СаО О
Кварцевое сырье 99,50 0,22 0,05 0,09 — 0,15 — —
Антрацит 0,92 0,20 0,73 0,19 90,07 — 4,1 3,54
Нефтяной кокс 0,27 0,09 0,20 0,01 93,50 — 2,4 3,40
При производстве карбида кремния зеленого в качестве вое
становителя применяют смесь, состоящую из 60—50% антрацита
и 50—40% нефтяного кокса.
В данном расчете принято, что восстановитель состоит из 60%
антрацита и 40% нефтяного кокса.
Количество активного углерода в 100 кг антрацита (за
вычетом углерода на восстановление золы) рассчитываем по фор-
муле (21)
Сакт = 90,07 — (0,6-0,92 + 0,35-0,20 + 0,225-0,73 +
+ 0,214-0,19) = 89,25 кг.
Количество активного углерода в 100 кг нефтяного
кокса (за вычетом углерода на восстановление золы) опреде-
ляем аналогично
С'кт = 93,50 — (0,6-0,27 + 0,35-0,09 + 0,225-0,20 +
+ 0,214-0,01) = 92,26 кг.
Количество углерода, потребное на восстановление 100 кг
кварцевого сырья,
Сакт = 0,6-99,5 + 0,225-0,05 + 0,35-0,22 + 0,214-0,09 =
= 59,69 кг.
172
Улет SiO2 принимаем равным 5%, тогда с учетом степени
улета
Сакт = 59,69-0,95 = 56,7 кг.
Из этого количества Сакт 60% вносится с антрацитом
(0,6-56,7 = 34 кг) и 40% с нефтяным коксом (0,4-56,7 = 22,7 кг).
Количество антрацита А, необходимое на восстановление 100 кг
кварцевого сырья, определяем по выражению (22)
. 34-100 _
А ~ 89,25 38 Кг'
Количество нефтяного кокса Кн, необходимое на восстановле-
ние 100 кг кварцевого сырья, рассчитываем аналогично
К Сакт-100 22,7-100 од А к?
----Р------- - “92,26 " “ 24’ь Кг-
Из 100 кг кварцевого сырья, согласно реакции (23), и с уче-
том улета 5% SiO2 образуется
SiC = "’I;--• 0,95 = 63 кг.
По аналогии с предыдущим расчетом из 38 кг антрацита по-
лучим
SiC = (38'°>92%) 40 ..Q 95 = о 22 кг,
60
а из 24,6 кг нефтяного кокса образуется
ас (24.6.0,27%)240 . г
оО
Так как две последние величины незначительны, то в дальней-
шем расчете ими можно пренебречь.
Итак, при восстановлении 100 кг кварцевого сырья обра-
зуется 63 кг чистого карбида кремния (SiC).
Рассчитываем количество сырьевых материалов, необходимое
для образования 1 т технического карбида кремния. Расчет ве-
дется на карбид с содержанием 98% SiC.
Из предыдущего расчета видно, что на образование 63 кг SiC
расходуется 100 кг кварцевого сырья, тогда на образование 980 кг
SiC потребуется следующее количество кварцевого сырья:
г 980-100
С = —— = 1550 кг.
оо
На 100 кг кварцевого сырья, как установлено выше, необхо-
димо 38 кг антрацита и 24,6 кг нефтяного кокса, тогда на 1550 кг
кварцевого сырья потребуется:
антрацита
Л = = 590 кг-,
173
chipmaker.ru
нефтяного кокса
Кк = ^^ = 382 кг.
В процессе производства наряду с карбидом кремния обра-
зуются и такие побочные продукты как, аморф, сростки, силокси-
кон и графит. Выход этих продуктов по практическим данным
приведен в табл. 87.
Таблица 87
Выход побочных продуктов при производстве 1 т карбида кремния
Продукт Выход в % к карбиду кремния Содержание SiC
В % в кг
Аморф 38 80 304
Сростки 5 70 35
Силоксикон 20 38 76
Графит 0,3 — 10 *
* Графит получается графита). в результате разложения SiC (40 кг SiC дают 12 кг
С учетом 2% потерь SiC при выгрузке количество SiC, обра-
зующегося при производстве 1 т карбида кремния (на новых ма-
териалах),
SiC = 1,02-(980 + 304 + 35 + 76 + 10) = 1432 кг.
На образование 1432 кг SiC потребуется:
кварцевого сырья
С = -55-У)— = 2260 кг;
Уои
антрацита
Л = ®^» =860 «г.
нефтяного кокса
382-1432 „а
' 980 ' = 558 Кг-
Общий вес шихты, таким образом, равен 3678 кг. Помимо
основных материалов, в шихту дают древесные опилки (10% от
веса шихты) и поваренную соль (6% от веса шихты).
Проверяем модуль рассчитанной шихты. Модулем шихты
называют отношение углерода, подаваемого с шихтой, к сумме
174
углерода и двуокиси кремния, вносимых с нею же. Теоретически,
согласно реакции (23), модуль
М = 100% • - = 100% = 37,5%.
ЗС» ~р- SlOa Зо -f- Ь0
При производстве карбида кремния зеленого модуль должен
быть равен теоретическому или быть меньше его, т. е. в шихте
не должно быть избытка углерода (М = 36,54-37,5%). При про-
изводстве карбида кремния черного модуль может быть равен 38%.
Модуль рассчитанной шихты
М' = ~-----------,+ С" -.т-—77- • 100%,
С +С + SiO24-SiO2-f- SiO2
где компоненты с одним штрихом обозначают количество мате-
риала в антраците, с двумя штрихами — в нефтяном коксе,
а с тремя — в кварцевом сырье.
Подставляя полученные ранее значения, будем иметь модуль
860-90,07% 4- 558-93,50%
Vl ~ 860-90,07%+558-93,50% 4-860-0,92% 4-558-0,27% +2260-99,50% ~
= 36,5%.
Таким образом, как показал расчет модуля, выбранная реак-
ционная шихта обеспечивает получение карбида кремния зеленого.
Теплоизоляционная или наполнительная шихта представлена
старой (непрореагировавшей) шихтой, доведенной до расчетного
модуля антрацитом. Модуль наполнительной шихты равен 36—
37,5%.
Согласно данным практики, в наполнительной шихте содер-
жится 30% С и 54,5% SiO2- Определяем количество углерода,
необходимое для обеспечения расчетного модуля 37%. На 1 т
карбида кремния дают 2 tn наполнительной шихты, которая, со-
гласно анализу, содержит 600 кг С и 1090 кг SiO2.
Модуль такой шихты
М = - -----.= - ----= 37%,
Sc + 2SiOa 2С + 1090
где 2 С = 600 + х (х — количество углерода в антраците).
Так как
М = 600 + X 4-1090 = О’37, то х = 41>3 кг.
Это количество углерода вносится с антрацитом
А = = 46,2 кг.
оУ,2о
Таким образом, теплоизоляционная шихта состоит из 2000 кг
старой шихты и 46 кг антрацита.
175
chipmaker.ru
ЛИТЕРАТУРА
1. Бардин И. П. и Щедрин В. М. Свободная энергия окиси крем-
ния.— Известия АН СССР, ОТН, № 11, 1959.
2. Б е л о в Н. В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз.
М.—Л., изд-во АН СССР, 1947.
3. Г е л ь д П. В. и Кочнев М. И. Упругость паров окиси кремния. —
ДАН СССР, т. LXI, № 4, 1948.
4. Г е л ь д П. В. и Буйнов Н. И. Восстановление кремнезема. —
ЖПХ, т. XXIII, № 10, 1950.
5. Добролеж С. А. и др. Карбид кремния. Киев, Гостехпздат,
1963.
6. Е л ю т и н В. П. и др. Производство ферросплавов. М., Металлургиз-
дат, 1957.
7. Е с и и О. А. и Г е л ь д П. В. Процессы высокотемпературного вос-
становления. Москва—Свердловск, Металлургиздат, 1957.
8. Ж Д а н о в Г. С. Числовой символ плотной шаровой упаковки и его
применение в теории плотных шаровых упаковок. — ДАН СССР. т. XLVII1,
№ 1 (40), 1945.
9. Ж Д а н о в Г. С., М и н е р в и и а 3. В. Расшифровка кристалличе-
ской структуры SiCV. —ДАН СССР, т. XLVIII, № 3 (192), 1945.
10. Термодинамические свойства неорганических веществ. Под ред. Зефи-
рова А. П. М., Атомиздат, 1965.
11. Иллиминская В. Т. и Калинина А. А. Методика фазо-
вого анализа сплавов разреза С—В4С системы кремний—бор—углерод. — Абра-
зивы. Вып. № 2(34), 1963.
12. К а л и и и н а А. А. Новый керамический материал С-8. Химизация
машиностроения, М., 1965.
13. К а м е н ц е в М. В. Искусственные абразивные материалы. М., Маш-
гиз, 1950.
14. Кипарисов С. С. и Гуревич Б. Д. Современное состояние
производства карбида бора и его применение. ЦИинцветмет, 1965.
15. Исследование при высоких температурах. Перев. с англ. Под ред. Ки-
риллина В. А., М., ИЛ, 1962.
16. К р ы л о в В. Н., Полубелова А. С. и Ефимова И. С.
Пути интенсификации выплавки нормального электрокорунда. — Научно-тех-
ническая конференция ЛТИ. Тезисы докладов. Л., изд-во «Химия», 1962.
17. К р ы л о в В. Н. и Полубелова А. С. К теории образования
карбида кремния. — Научно-техническая конференция ЛТИ. Тезисы докладов.
Л., изд-во «Химия», 1963.
18. К р ы л о в В. Н. и Ш у м и л и н Г. П. К вопросу о графптации. —
Материалы семинара по электролизу алюминия. ЦИинцветмет, 1961.
19. Кубашевский О. и Эванс Э. Термохимия в металлургии.
Пер. с англ. М., ИЛ, 1954.
20. М а к с и м е н к о М. С. Основы электротермии. ОНТИ, Л., 1937.
21. Максименко М. С., Крылов В. Н. и Липинский М. А.
Дегидратация борной кислоты.—ЖПХ, № 1—2, 1946.
176
22. Марковский Л. Я., Op шан ский Д. Л. и Прянишни-
ков В. П. Химическая электротермия. М.—Л., Госхимиздат, 1952.
23. Меерсон Г. А. и Самсонов Г. В. Исследование диаграммы
плавкости системы бор — углерод и природы фаз в этой системе. — Известия
сектора физико-химического анализа АН СССР, т. 22, 1953.
24. М и к у л и и Я- Б. Алмазы в технике. М., изд-во «Знание», 1960.
25. Назарчук Т. Н. и Механошина А. И. К вопросу об окисляе-
мости В4С. — «Порошковая металлургия», 1964, № 2.
26. Н а з а р ч у к Т. Н. Карбид бора. Химические свойства и методы ана-
лиза. — Труды семинара по жаростойким материалам. Киев, изд-во АН УССР,
1961.
27. Пасынков В. В. и др. Нелинейные полупроводниковые сопротив-
ления. Л., Судпромгиз. 1962.
28. С а м с о н о в Г. В. и др. Бор, его соединения и сплавы. Киев, изд-во
АН УССР, 1960.
29. Серебренников Н. Н., Гельд П. В. и Власов В. Г.
Восстановление окислов металлов твердым углеродом, Т. XXVIII, № 4 (693),
1951.
30. Coxop М. И. и Кудрявцев В. И. К вопросу о фазовом составе
сплавов системы В—С. — Абразивы. Вып. 2, 1963.
31. Филоненко Н. Е. и Лавров И. В. Петрография искусствен-
ных абразивов. М.—Л., Машгиз, 1958.
32. Шарова А. К. и Гладковский А. К- Бокситы, их минера-
логия и генезис. М., изд-во АН СССР, 1958.
33. Шафрановский И. И. Алмазы. М,—Л., изд-во «Наука», 1964.
34. Щедровицкий Я. С. Высококремнистые ферросплавы. М., Ме-
таллургиздат, 1961.
35. Щ у к а р е в С. А. Лекции по курсу общей химии. Т. I, изд-во ЛГУ,
1962.
36. А с h е s о n Е. I. Chem. News. 68, 179, 1893.
37. В u s с h I., Zabhart H. Helv. Phys. Acta, XIX, n. 6—7, 1946.
38. Clark H., Hoard I., I. Am. Chem. Soc., 65, p. 2115, 1943.
39. D о 1 1 о f f R. T. Technic. Report., N 60, p. 22, 1960.
40. D i e t z e 1 A., lagodsinski H., S ch оIze H., Ber. dent,
keram. les. 37, 12, 524, 1960.
41. D г о w art I., De M aria I., OConnor I. R., S m iltens I.
Silicon carbide a high temperature Semiconductor, Pergamon Press, 1960.
42. H u m p h г e у I., T о d d S. S. U. S. Burean of Mines, Rept. Invest.
4888, p. 23, 1952.
43. Krauz R. Keramische Zeitschrift, N 8, p. 459—464, 1963.
44. L i t z L. M., M e r e u r i R. A., I. Electrochem. Soc. 110, N 8, 1963.
45. Mehr wa Id Karl-lieuz, Chem. Techn., 17, N 12, 711—715,
1965.
46. M о i s s a n H. Compt. rend. 117, 423, 1893.
47. R i d g w a у R. Trans. Am. Electrochem. Soc. 56, 117, 1934.
48. Ruff О., I r i e ge г P., Zschr. f. anorg. u. allgem. Chemie, 211, 145,
1933.
49. S с a c e R. 1., С 1 a c k I. A., O’C о n n о r I. R. Silicon carbide a high
temperature Semiconductor, Pergamon Press, p. 24, 1960.
50. Schiitzenberger, Compt. rend., 114, 1089, 1892.
51. Wen tor f R. I. Chem. Phys., 34, 1, 1961.
52. Wen torf R. I. Chem. Phys., 36, 8, 1962.
chipmaker.ru
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие........................... . 3
Глава I. Абразивные материалы (В. В. Карлин) . ...... 5
1. Естественные абразивные материалы......................... —
2. Искусственные абразивные материалы....................... 10
Глава II. Электрокорунд нормальный (А. С. Полубелова)............. 11
3. Химический и минералогический состав ................... 12
4. Теоретические основы получения ......................... 15
5. Процессы, протекающие на колошнике и в ванне печи ... 22
6. Сырьевые материалы и их подготовка ..................... 27
7. Характеристика печного агрегата и его подготовка к плавке 36
8. Технологический процесс производства.................... 41
9. Отклонения от нормального хода плавки и контроль качества
расплава.................................................... 44
10. Строение блока электрокорунда и распределение примесей
по зонам............................................. .... 46
11. Материальный и тепловой балансы плавок.................. 50
12. Структура цеховой себестоимости .................... . 56
Глава III. Электрокорунд белый (В. В. Карлин) ........... 57
13. Химический и минералогический состав . ............ 58
14. Теоретические основы производства ..................... 61
15. Сырьевые материалы .................................... 63
16. Характеристика печного агрегата ........................ 65
17. Технологический процесс производства.................... 67
18. Электрический подогрев расплава в изложнице-печи и усло-
вия охлаждения слитков....................................... 68
19. Структура цеховой себестоимости .................. ... 71
Глава IV. Легированные электрокорунды (В. В. Карлин).............. 72
20. Электрокорунд титанистый ............................... 73
21. Электрокорунд хромистый................................. 78
Глава V. Монокорунд (И. С. Ефимова).............................. 85
22. Химический состав и свойства...................... ... —
23. Теоретические основы производства .... ............ 86
24. Сырьевые материалы .................. ..... 88
25. Технологический процесс производства..................... —
Глава VI. Карбид кремния (А. С. Полубелова) . . ... 93
26. Структура и свойства.................................... 95
27. Теоретические основы получения ........................ 100
28. Сырьевые материалы и их подготовка . . .*.............. 112
178
29. Примеси, вносимые в печь, и их перераспределение в про-
цессе кампании............................................... 115
30. Характеристика печного агрегата ......................... 119
31. Технологический процесс производства................ . . 124
32. Материальный и тепловой балансы производства . . 130
33. Структура заводской себестоимости ....................... 140
Глава VII. Карбид бора (В. В. Карлин)............................... 142
34. Физико-химические свойства и области применения............ —
35. Теоретические основы получения .......................... 145
36. Сырьевые материалы и их подготовка................. . 146
37. Технологический процесс производства............. .... 149
Глава VIII. Новые абразивные материалы (В. Н. Крылов) 154
38. Синтетический алмаз ......................... ... —
39. Кубический нитрид бора (эльбор).............. . . . 161
Глава IX. Примеры расчета шихты (И. С. Ефимова) .................... 167
40. Расчет шихты для выплавки электрокорунда нормального . . —
41. Расчет шихты для производства карбида кремния ........... 171
Литература ......................................................... 176
chipmaker.ru
Антонина Сергеевна ПОЛУБЕЛОВА
Владимир Николаевич КРЫЛОВ
Виктор Васильевич КАРЛИН
Ирина Сергеевна ЕФИМОВА
ПРОИЗВОДСТВО
АБРАЗИВНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Редактор издательства М. Ф. Бухтин
Переплет художника О. И. Цыплакова
Технический редактор Т. Н. Кондрот
Корректор Р. И. Беккер
Сдано в производство 4/VII 1967 г. Подписано к печати 2/XII 1967 г. М-10651
Формат бумаги 60x90/16. Бумага типографская № 1. Печ. л. 11,25
Уч.-изд. л. 11,2. Тираж 6600 экз. Заказ 1663. Цена 74 коп.
Ленинградское отделение издательства «МАШИНОСТРОЕНИЕ»
Ленинград, Д-65, ул. Дзержинского, 10
Ленинградская типография № 6 Главполиграфпрома
Комитета по печати при Совете Министров СССР
Ленинград, ул. Моисеенко, 10
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
На стр. 142 (2-я строка снизу) и 143 (5 и 7-я строки
сверху) напечатано: микротвердость в кГ/см?, прочность на
раздавливание при 20° С в кГ/мм?.
Следует читать: микротвердость в кГ/мм\ прочность на
раздавливание при 20° С в кГ/см^.
А. С. Полубелова и др. Заказ № 1663.