Текст
                    А. А. АППЕН
ХИМИЯ
.= СТЕКЛА
Изд. 2-е, испр.
Издательство „Химия"
Ленинградское отделение
1974


УДК 661.11 :546 А. А. А п п е н Химия стекла Изд-во «Химия», 1974, стр. 352, табл. 42, рис. 114 В книге рассмотрены общие понятия о стеклообразном состоянии, современные теории строения стекла, специфические особенности структуры кристаллических стеклообразующих соединений. Дана классификация неорганических стекол по составу и описаны их отличительные свойства. Основное внимание уделено изложению общих закономерностей изменения свойств силикатных стекол в зависимости от состава. Показано влияние структурных факторов на свойства стекла (координационные эффекты, эффекты нейтрализации и подавления щелочей, активность атом-ионов кислорода и др.). Рассмотрены явления стабнлизацнн н обратные им явления разрушения стекла при определенных режимах термообработки. Изложе^гы методы количественного расчета ряда свойств силикатных стекол, позволяющие, не прибегая к опыту, устанавливать составы с заданными свойствами. В более сложных случаях дается качественный прогноз влияния отдельных окислов на свойства стекла. Книга представляет собой монографию, освещающую новейшие достижения в области физйко-химии стекла. Предназначена для научных и инженерно-технических работников химических и силикатных специальностей, а также может служить учебным пособием для студентов. Первое издание вышло в 1970 г. 31405—184 А 050(01)-74 53~73 © Издательство «Химия», 1974.
Предисловие Химия, или, вернее, физико-химия стекла — тема необъятная. В принципе все элементы периодической системы могут входить в тех или иных количествах в состав стекла и каждый из них оказывает влияние на свойства. Поэтому, ставя перед собой задачу создать сжатую книгу по химии стекла, автор вынужден был ограничить тему определенными рамками. В книге не рассматриваются явления, происходящие при варке стекла, — разложение компонентов шихты в период спекания и плавления, их химическое взаимодействие, избирательное улетучивание, кинетика растворения твердых частиц в расплаве, кинетика удаления газов и т. п. В конспективном изложении даются сведения о ликвации и кристаллизации расплавов. Первый круг вопросов относится к процессу образования стекла, второй — к процессу его разрушения, тогда как предметом книги является готовое стекло. Однако, говоря и о готовом стекле, не удаётся обойтись без ограничений. Объектом других работ должны быть, например, вопросы, связанные с химией поверхности (пленки на стекле, упрочнение стекла химическими методами и т. п.). Книга почти полностью посвящена силикатным стеклообразным системам, которым принадлежит решающее значение в практике. Но для большей полноты представлений о возможных пределах изменения свойств, сообщаются сведения о характерных особенностях и других классов стекол (глава III). Считая совершенное стекло истинным затвердевшим раствором, автор стремился показать наиболее общие закономерные формы взаимосвязи между составом стекла, его свойствами и структурой. Вместе с тем связь эта должна быть выражена, по возможности, количественно. С этой целью итоги исследований представлены, где возможно, в виде парциальных чисел, как количественных критериев, выражающих влияние того или иного компонента на свойства стекла. Парциальные числа для многих компонентов по некоторым («простым») свойствам допустимо усреднить, либо свести к приближенным зависимостям от какого-либо одного параметра состава. Соответствующие расчеты и приближения, приведенные в книге, выполнены в большинстве случаев автором. Указанная методика обработки экспериментальных 3
данных не распространена пока на сложные свойства. Для выражения количественной зависимости сложных свойств от состава, по-видимому, ббЛее практичны другие критерии, хотя они и имеют узко ограниченную применимость. Чаще же приходится довольствоваться лишь качественными прогнозами. Многолетний практический опыт показывает, что качественные прогнозы оказываются гораздо более надежными, если состав стекол выражается в молярных, а не в весовых единицах. Поэтому в книге принят молярный способ выражения составов, исключая оговоренные случаи. В монографии, как правило, применяется ионная символика и терминология, хотя дискретных катионов с высоким зарядом (В3+, Si4+, P5+ и т. п.) в стекле и в расплавах практически не существует. Несмотря на известную условность ионных представлений, пользуясь ионными радиусами, удается удовлетворительно объяснять влияние структурных факторов на свойства стекла (поляризация ионов, изменение их координации и др.). Иногда термины «ионы» и «атомы» применяются в равнозначном смысле, заменяя термин «атом—ионы». Среди обилия сведений, относящихся к физико-химии стекла, в сжатой книге могли найти место лишь избранные из них. Детализацию фактов читатель найдет в книгах более узкого назначения, а также в другой литературе, на которые даны ссылки в тексте. Разумеется, что последние также имеют избранный характер, так как полная библиография в настоящее время исчисляется десятками тысяч наименований *. Автор хотел сделать объективную выборку главенствующих физико-химических положений и сведений, но сознает, что в предлагаемом труде возможны существенные упущения, а потому готов принять с признательностью критические замечания и советы, которые поступят к нему. Всем лицам, оказавшим помощь в подготовке настоящей кни- Ти, и прежде всего О. В. Мазурину, просмотревшему рукопись в целом, автор выражает глубокую благодарность. * Принятые библиографические сокращения непериодической литературы см. в конце книги, стр. 348.
Глава первая СтвКЛООбраЗНОв СОСТОЯНИв вещества 1. Общие понятия Общепризнано существование в природе трех агрегатных состояний вещества — газообразного, жидкого и твердого. Газообразное состояние существует в двух формах — обычный газ и ионизированный газ (плазма). Две формы известны также для жидкого состояния — обычные жидкости и жидкие кристаллы. В двух, ^принципиально различных, формах — кристаллической и аморфной — существуют и твердые вещества. Твердые аморфные вещества встречаются в виде порошков, пленок, гелей, смол, стекол. Основной разновидностью аморфного состояния является стеклообразное (для неорганических веществ) или, что то же, смолообразное состояние (для органических веществ) . Вещество, находящееся в стеклообразном виде,— это твердое, однородное, хрупкое, в той или иной степени прозрачное тело с раковистым изломом. Стеклообразное состояние занимает как бы промежуточное положение ^между кристаллическим и жидким. Упругость формы делает стекло сходным с твердыми кристаллическими телами; по отсутствию симметрии в структуре и вытекающей отсюда избтропности оно идентично жидкостям. Все вещества, .находящиеся в стеклообразном виде, обладают несколькими общими физико-химическими характеристиками. Типичные стеклообразные тела: 1) изотропны, т. е. свойства их одинаковы во всех направлениях*; 2) при нагревании не плавятся как кристаллы, а постепенно размягчаются, переходя из хрупкого в тягучее, высоковязкое и, наконец, в капельно-жидкое состояние, причем не только вязкость, но и другие свойства их изменяются непрерывно; 3) расплаваляются и отвердевают обратимо, т. е. выдерживают неоднократный разогрев до расплавленного состояния, а после охлаждения по одинаковым режимам, вновь приобретают первоначальные свойства (если не произойдет кристаллизация или * Анизотропия свойств (оптическая, магнитная и др.) обнаруживается лишь в стеклах, отклоняющихся от нормы (микрогетерогенная и ориентированная структура, закаленное состояние). 5
ликвация). Обратимость процессов и свойств указывает на то, что стеклообразующие расплавы и затвердевшее стекло являются истинными растворами, ибо обратимость — есть основной признак истинного раствора [1]. Запас энергии данного тела в стеклообразном состоянии больше чем в кристаллическом, поэтому при благоприятных температурных условиях стеклообразные тела обнаруживают обычно -тенденцию к кристаллизации. Кристаллизация стекла при температурах ниже ликвидуса есть самопроизвольный процесс, протекающий без затраты работы извне. На рис. 1 приближенно показан общий ход изменения энтальпии и объема тела в зависимости от температуры. Объем жидкостей уменьшается почти линейно с уменьшением температуры (АВ). При кристаллизации химически однородной жидкости наступает внезапное сокращение объема и выделение теплоты кристаллизации (ВС). Далее объем и энтальпия кристаллического тела изменяются по направлению СЬД. В отличие от химически однородных жидкостей процесс кристаллизации растворов растягивается на некоторый температурный интервал (KL). Характер изменения термодинамических величин при кристаллизации растворов будет зависеть от того, кристаллизуются ли компоненты и их соединения раздельно с образованием эвтектической смеси или же они образуют смешанные кристаллы. Начальное переохлаждение как чистых жидкостей, так и растворов не сопровождается никакими термодинамическими эффектами. При охлаждении без выдержки стекло- образующий расплав «не замечает» перехода через точку плавления или через границу ликвидуса соответствующих кристаллов (см. стр. 113). Еще в середине прошлого столетия Гитторф [2] показал на примере селена, что стекло не обладает скрытой теплотой плавления, присущей кристаллическим телам. Объем изменяется по направлению ABEFG; лишь в температурной области затвердевания EF наблюдаются аномальные явления, о которых речь будет ниже*. Согласно классической теории Таммана [3, 4], стекло не имеет особого поля на диаграмме состояния. Стекло, как переохлажденная жидкость, будучи термодинамически неустойчивым, занимает поле кристаллического состояния, т. е. мсжет существовать при температурах и давлениях, характеризующих это поле (рис. 2). Теоретический анализ диаграмм состояния привел Таммана к вы- Рис. 1. Изменение энтальпии Н и объема тела v в зависимости от температуры при кристаллизации и стеклообразовании: АВ — расплав, BE — переохлажденный расплав. EF —переходная область, FG —стекло, EN —стабилизированное стекло, СД — кристалл, KL — расплав + +кристалл (по Е. Бергеру [6] и Б. Я. Блюм- бергу [Щ с дополнением автора). 6
.---"У Рис. 2. Диаграмма состояния твердого тела по Г. Тамману [3]. воду, что по мере увеличения давле- Ти ния кривая плавкости достигает максимума в некоторой точке гп, а в чу ходкость дальнейшем идет по направлению тип. Таким образом, поле кристаллического состояния замыкается кривой оатип. Температура, при которой стекло размягчается, изменяется с ростом давления по кривой |/ ^ Стекло efg. В поле oefun переохлажденная жидкость находится в стеклообразном состоянии. Здесь стекло всегда неустойчиво, но принципиально возможный процесс кристаллизации не может быть выявлен в историческое время из-за колоссальной вязкости стекла. Если верна точка зрения Таммана на ход кривой плавкости, то стеклообразное состояние все же должно быть стабильным при температурах и давлениях, лежащих вправо от отрезка fun и ниже fg. Здесь лежит область устойчивого стеклообразного состояния, которое, однако, не ограничено кривой равновесия с полем жидкого состояния. При всех условиях имеет место непрерывный переход из жидкого в стеклообразное состояние. Существует ли в действительности такая область, — экспериментом не проверено; требуемые для этого давления слишком высоки. Таммановская интерпретация стеклообразного состояния, как состояния метастабильного при практически достижимь1х давлениях, является общепризнанной. Однако. Парке и Хафман [5], по- видимому, впервые высказали и пытались обосновать идею о том, что стеклообразное состояние следует рассматривать как самостоятельное четвертое агрегатное состояние вещества *. Эту же идею развил Бергер [6], который полагал, -что стеклообразное состояние не всегда характеризуется большим запасом энергии, чем кристаллическое. Такое предположение поясняется следующим образом. При температуре плавления кристалла Т8 энтальпия расплавленного стекла превосходит энтальпию кристалла на теплоту плавления Ьпл. По мере охлаждения стекла эта разность уменьшается и в интервале размягчения уже оказывается гораздо меньше Lun. Когда стекло приобретает свойства твердого тела, нормальный ход кривой нарушается. Однако, если при каждой данной температуре стекло привести к равновесному состоянию («стабилизировать» стекло), то кривые свойств почти не меняют своего хода в области размягчения. Аномальные явления, если не совсем исчезают, то, во всяком случае, становятся более слабыми (см. главу VII). Есть основания предполагать, что для стабилизированного стекла кривая Я пойдет по направлению от Е к N (см. рис. 1). Тогда при * В настоящее время к четвертому состоянию причисляется плазма. 7
некоторой температуре 7У энтальпия тела в стеклообразном состоянии окажется такой же, как и в кристаллическом (А#=0). Не исключено, что при еще более низких температурах, ЛЯ примет отрицательное значение. Может оказаться поэтому, что и изменение свободной энергии AZ станет отрицательным, т.е. стекло, нахо* дящееся в равновесном состоянии, будет термодинамически более стабильно? чем кристалл. Это наиболее вероятно для веществ, обладающих малой теплотой плавления Ьпл. " Ниже Ts кристаллическое состояние, быть может, следует считать абсолютно устойчивым лишь в определенной области температур. Те органические вещества, которые до сих пор не удалось закристаллизовать, возможно, совсем не имеют такой температурной области, где могло бы существовать кристаллическое состояние. Бергер отрицал реальность медленного процесса кристаллизации стекла при обычной температуре в течение чрезвычайно длинных геологических сроков. В качестве примера он указывал на легко размягчающееся аморфное'вещество — янтарь, возраст Которого исчисляется в 10000000 лет. 2. Вязкость и процесс стеклообразования Определение стекла как переохлажденной жидкости вытекает из способа получения стекла. Для перевода кристаллического вещества в стеклообразное состояние необходимо его расплавить и затем переохладить расплав. Однако определение Таммана неточно. Переохлажденная вода остается маловязкой жидкостью, но не становится, стеклом. Отвердевают в* виде стекол при понижении температуры лишь те переохлажденные жидкости, вязкость которых быстро и непрерывно возрастает на много порядков, например, от нескольких пуаз до 1014 пз. Вязкость расплавов — главный фактор, характещщующий их^способность переходить в стек- лЪо^азно^_^с^стШниеТ_ Именно высокая вязкость, в интервале температур кристаллизации является основной, Ъэтя и не единственной причиной, предопределяющей склонность расплавов застывать в виде стекла. В табл. 1 сравнивается вязкость некоторых Таблица 1 Вязкость некоторых веществ при температурах плавления [7, 11 j пз 0,01 0,07 0,02 0,6 0,02 Вещество Si02 . . . Ge02. . . В203 . . . As203 . . BeF2 . . . Температура плавления, °С 1710 1115 450 309 540 Вещество Na .... Fe .... Н20. . . . А1203 . . . LiCl . . . 8 Температура плавления, °С 98 1535 0 2050 613
из типичных кристаллизующихся и типичных стеклующихся расплавленных веществ. Вязкость вторых на 6—9 порядков выше вязкости первых. Это различие и предопределяет раздое поведение их при переохлаждении. Комиссия по терминологии при Академии наук СССР дает следующее определение стекла [8.]: «Стеклом называются все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава, независимо от их химического состава и температурной области застывания и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости свойствами механически твердых тел, причем, процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым» *. Переход вещества из жидкого состояния в твердое при понижении температуры может происходить двумя путями: вещество либо кристаллизуется, либо застывает в виде стекла. По первому пути могут следовать все или почти все вещества. Однако путь кристаллизации обычен только для тех веществ, которые, будучи в жидком состоянии, обладают малой вязкостью и вязкость которых возрастает с охлаждением сравнительно медленно, вплоть до момента кристаллизации. Путь стеклообразования, напротив, типичен для высоковязких расплавов. Вязкость таких расплавов — весьма сложная функция температуры [20]. Изменение вязкости ц нормальных жидкостей с температурой (°К) выражается теоретически выведенным уравнением Френкеля — Андраде: ti^Ae*7 (1.1) где U^ — энергия активации процесса течения; А — постоянная. Уравнение (1), которое практически удобно представить в виде: Ig Л = Л + у- (1.1а) утверждает существование прямолинейной зависимости между щг\ и \/Т. Применимость (1а) к высоковязким жидкостям ограничена узким интервалом температур. Более приемлемо уравнение: 18т1 = Л' + -^- (1.2) но и оно применимо лишь в области надликвидусных температур. Начиная приблизительно от температуры ликвидуса и ниже, * Превращение некоторых кристаллических тел (кварц,^ берилл, альбит) в - стеклоподобное состояние без предварительного плавления может быть осуществлено путем бомбардировки нейтронами (интегральный поток 1,5 X 102* н/см?) и с помощью техники волнового удара. Известны способы получения некристаллических стеклоподобных веществ в форме тонких пленок из газовой фазы (конденсация паров, осаждение продуктов химических реакций) и из жидких растворов (твердые гели). Эти процессы, имеющие принципиально иную природу, рассмотрены в [9]. 9
обнаруживаются постепенно нарастающие отступления от прямолинейной зависимости, что, возможно, связано с появлением кристаллических частиц в расплаве. В более широком температурном интервале вязкость стеклообразующих расплавов выражается прямолинейно уравнением типа: 1гл = Л" + -^ (1.3) где п>2. Константы А" и В", а также п для каждого из расплавов находят экспериментально. При всем том по данным В. Г. Славянского [10], только так называемая функциональная, шкала позволяет изображать температурную зависимость вязкости стекол в виде прямых. Широко известно уравнение Фогеля—Таммана—Фульчера. В простейшем варианте оно имеет вид: \gr] = A + T~f~ (1.4) Константы Л, В и Т0 для чистых безгидроксильных Si02 и В2О3 имеют следующие значения [11]: Стекло А В Т0 Si02 -2,487 15004 253 В203 0,652 1215 189 В настоящее время предпринимаются попытки температурное изменение вязкости стеклообразующих расплавов поставить в теоретическую связь со структурными параметрами (свободный объем и др.). Общий обзор современного состояния вопроса дан в статье [12] и в работах С. В. Немилова]. Объяснение высокой вязкости стеклообразующих жидкостей нужно искать в природе сил, действующих между атомами. Величина энергии активации вязкого течения отражает силу взаимодействия между атомами и определяется работой, которую должен затратить атом, чтобы перейти из одного положения в другое, соседнее. Вязкость находится в обратной связи со средним числом атомов (молекул), обладающих достаточной энергией, чтобы совершить эту работу. При прочих равных условиях, поэтому, чем слабее силы взаимодействия между атомами (ионами, молекулами), тем вязкость меньше. У жидкостей с резко выраженными направленными междуатомными силами переход атомов из одного положения в другое весьма затруднен, в соответствии с чем такие жидкости обладают высокой вязкостью и склонностью к стекло- образованию. Величина иц у них велика и находится в сложной зависимости от температуры. Одновременно с иц изменяются также и предэкспоненциальные множители А. Формулы, связывающие энергию активации вязкого течения обычных ассоциированных жидкостей с температурой, неприменимы к стеклообразующим расплавам. Значения величин U^ при разных температурах для Si02 и Вг03 даны в табл. 2. ю
Таблица 2 Изменение энергии активации вязкого течения с температурой [13] т, °с 260 315 450 500 600 650 800 1000 1100 1300 U , ккал1моль В203 83 64 40 38 30 26 19 18 15 12 т, °с U , ккал/моль Si02 1300-1450 1720-2000 1925-2060 1935-2320 170 + 8 151 ± 10 134 ±9 89 ± 21 Для сравнения отметим, что энергия активации расплавленного железа равна б ккал/моль. Высокая энергия активации иц свидетельствует о том, что процесс течения стеклообразующих вязких расплавов нельзя объяснить посредством механизма обрыва межатомных связей, который характерен для металлических и солевых расплавов. Согласно теории Р. Л. Мюллера [14], при течении вязких расплавов происходит не разрыв ковалентных связей Si—О, В—О и т. п., а их переключение (трансляция). Такие направленные связи имеют подвижной «шарнирный» характер, благодаря чему текучесть вещества возможна без предварительного полного разрыва связей. Процессы, обусловленные переключением направленных связей (течение, химическое взаимодействие, диффузия,кристаллизация), протекают с малыми скоростями и эта замедленность является характерной химической особенностью полимерных стеклообразующих веществ. Например, скорость кристаллизации Si02 при оптимальной температуре исчисляется всего лишь несколькими ангстремами в секунду, тогда как скорость кристаллизации переохлажденных металлов достигает 100 см/сек [9]. Представления С. В. Немилова [15] о разрыве связей Si—О при вязком течении силикатных стекол не согласуются с резкой контрастностью поведения силикатных расплавов в сравнении с металлическими, металлопо- добными, солевыми и оксидными маловязкими расплавами. Нет единого мнения по вопросу о предельной величине вязкости, достигаемой при отвердевании стеклообразующего тела. Поскольку понятие о вязкости неприменимо к деформациям, вызванным перемещением соседних атомов на расстояния, не превышающие радиус действия межатомных сил, то вязкость есть величина, стремящаяся к определенному пределу. Этот предел, по- видимому, лежит около 1019 пз. 11
3. Стенлообразование и кристаллизация — процессы антагонисты Различают процессы принудительной (стимулированной) и самопроизвольной (спонтанной) кристаллизации стеклообра'зных систем. При принудительной кристаллизации принимаются специальные меры к тому, чтобы вызвать в однородной среде образование многочисленных зародышей будущих кристаллов. Известны три пути искусственного образования зародышей [16]: 1) добавление примесных веществ, служащих нуклеаторами, т. е. затравками (Au, Ag, Pt, Си; Сг203, ТЮ2, ZrC^, Sn02, СеОг, P205l M0O3, W03; FeS, MnS, CuS; NaF и др.); 2) облучение стекла жесткими лучами и частицами, благодаря чему появляется дефектность структуры или возникают фотохимические реакции, ведущие к образованию кристаллических зародышей; 3) использование ликвационных явлений, способствующих равномерной высокодисперсной кристаллизации. Рассмотрение п^инудителмш.„кристаллиза,щш-- не входит в план настоящей книги, так" как это явл^ш!е~характерно для химии ситаллов, а не стекла. Ниже будут изложены сведения, касающиеся лишь самопроизвольной кристаллизации. Самопроизвольная кристаллизационная способность вязких стеклообразующих расплавов определяется двумя факторами: скоростью образования центров кристаллизации (СОЦ) и линейной скоростью роста кристаллов (СРК). Типичный ход изменения СОЦ и СРК по Тамману — Стукею [4, 17] показан на рис. 3. Непосредственно ниже температуры плавления Ts или температуры ликвидуса имеется метастабильная зона (/), в которой центры кристаллизации практически не образуются, но рост кристаллов возможен (гели внесены примесные затравки или зародыши образовались при более низкой температуре). Существование этой зоны объясняется низкой равновесной температурой плавления мелких кристалликов по сравнению с макроскопическими в соответствии с известным уравнением Томсо- на. Лишь после того, как система доведена до определенной степени переохлаждения, становится возможным самопроизвольное образование центров. При дальнейшем охлаждении и СОЦ и СРК возрастают, достигают максимумов и затем вновь снижаются, стремясь к исчезающе малым Степень переохлаждения Рис. 3. Скорость образования центров кристаллизации (СОЦ) и роста кристаллов (СРК) как функция степени переохлаждения вязкого расплава [17]. 12
W'3*- °С/сек -~*Ю3 значениям^ благодаря тормозящему влиянию высокой вязкости. В отвердевшем стекле кристаллизация не происходит. Низкотемпературная область с практически нулевой СОЦ может считаться второй метаста- бильной зоной (//). Максимумы на кривых СОЦ и СРК не совпадают; первый лежит при более низкой температуре. Стеклообразное состояние более устойчиво для систем, у которых эти максимумы раздвинуты широко и малы ПО величине. Рис 4 Положение характерных Если сравнить поведение при 3он отвердевания стеклообразую- охлаждении двойных, тройных и бо- щих расплавов в зависимости от лее сложных расплавов, содержа- скорости охлаждения [18]. щих разные количества высоковязкого компонента (стеклообразователя), то выявляется следующая общая закономерность: чем,выше содержание в системе стеклообразователя, тем сильнее выражена склонность системы к стеклообразованию. Закономерность эта носит среднестатиче- ский характер и отчетливо обнаруживается, когда содержание стеклообразующего компонента изменяется от 0 до 100%. В более узких интервалах составов могут наблюдаться значительные отклонения от средних «норм», так как пропорциональной зависимости не существует и кристаллизационная способность систем связана с их диаграммами состояния. Последнее обстоятельство четко определено прежде всего работами А. Дитцеля [22, 23] и К. Г. Куманина [24]. Огромное влияние на процессы кристаллизации и стеклообра- зования оказывают, как уже было сказано выше, условия охлаждения расплавов. Естественно, чем больше способность к самопроизвольной кристаллизации, тем к большей скорости охлаждения приходится прибегать, чтобы перевести расплав в стеклообразное состояние. С точки зрения Таммана любая жидкость может быть заморожена в виде Стекла, и если это далеко не всегда удается осуществить на практике, то причина кроется не только в природе самого вещества, но и в технике эксперимента, не обеспечивающей сверхвысоких скоростей охлаждения. Принципиальное положение зон стеклообразования и кристаллизации в координатах «концентрация стеклообразователя — ско-> рость охлаждения» показано на рис. 4, который иллюстрирует расширение областей стеклообразования с повышением скорости охлаждения. Диаграмма разделена на пять полей, отличающихся по своим кристаллизационным характеристикам: 1 — устойчивые стекла, кристаллизация которых медленно начинается с поверхности; 2 — стекла, кристаллизующиеся в объеме под влиянием 13
нуклеаторов; 3 — стекла, кристаллизующиеся самопроизвольно при термообработке; 4 — стеклокристаллические. смеси, образующиеся за время охлаждения; 5 — полная кристаллизация за время охлаждения. По-иному протекает кристаллизация в маловязких расплавах, неспособных к стеклообразованию. Типичные кристаллизующиеся расплавы характеризуются не только сверхвысокими скоростями СРК, но и принципиально другим 'видом кривой СОЦ. Например, при кристаллизации металлов фиксируется лишь восходящая ветвь кривой зависимости СОЦ от переохлаждения. Теоретический анализ хода кривых СОЦ и СРК дан В. И. Даниловым и излагается в общих курсах физической химии [19]. Литература 1. А. А. Аппен, Усп. хим., 6, 662, 1937; 8, 1461, 1939; 21, 469, 1952. 2. W. Hittorf, Pogg. Ann. Phys., 84, 214, 1952. 3. G. Tammann, J. Soc. Glass Techn., 9, 166, 1925. 4. Г. Т а м м а н, Стеклообразное состояние, перев. с нем., ОНТИ, 1935. 5. G. S. Parks and H. M. Huffman, J. Phys. Chem., 31, 1842, 1927. 6. Е. В е г g e r, J. Am. Cer. Soc, 15, 647, 1932. 7. J. D. Mackenzie, M. A. V. S.,'I, 188. 8. Бюллетень технической терминологии, вып. 23, Изд. АН СССР, 1938. 9. D. R. S е с г i s t, J. D. M а с k e n z i e, M. A. V. S., Ill, 149. 10. В. Т. С л а в я н с к и й, ЖФХ., 27, 1776, 1953. 11. R. Bruckner, Glastechn. Ber., 37, 413, 1964. 12. J. Boow, Phys. Chem. Glasses, 8, 45, 1967. 13. J. D. M а с k e n z i e, J. Am. Cer. Soc, 44, 508, 1961. 14. P. Л. Мюллер, Сб. II, 61. 15. С. В. Немило в, Сб. IV, 64. 16. В. Н. Ф и л и п о в и ч, Сб. III — 1, 9. 17. S. D. S t о о k e у, V Congr., H. V, 1. 18. A. Herczog, Glass Ind., 48, 445, 1967. 19. А. А. Ж у х о в и ц к и й, Л. А. Шварцман, Физическая химия, Метал- лургиздат, 1963, стр. 474 — 482. 20. К. С. Евстропьев, Н. А. Т о р о п о в, Химия кремния и физическая химия силикатов, Промстройиздат, 1950. 21. Б. Я. Блюмберг, Введение в физическую химию стекла, Госхимиздат, 1940. 22. A. Dietzel, Sprechsaal, 62, 506, 524, 543, 562, 584, 603, 619, 638, 657, 1929. 23. A. Dietzel, H. W i с k e r t. Glastechn. Ber., 29, 1, 1956. 24. К. Г. Кум а нин, Строение и свойства стекол с точки зрения правила фаз. Докт. дисс, ГОИ, 1941.
Глава вторая Характеристика свойств стекла "" =—==—— и их взаимосвязь Сопоставление диаграмм «свойство—состав» стеклообразных систем показывает, что большинство свойств в первом приближении можно разделить, на две группы — простые и сложные. К пер вой группе относятся свойства, находящиеся в сравнительно несложной зависимости от молярного состава и поэтому поддающиеся количественному расчету, например, — молярный объем V: показатель преломления nD; средняя дисперсия nv — пс; средний коэффициент расширения а; диэлектрическая проницаемость е; модуль упругости Е\ удельная теплоемкость С; коэффициент теплопроводности Я. Ко второй группе относятся свойства гораздо более чувствительные к изменению состава. Зависимость „их от состава сложна и часто не поддается количественным обобщениям. Таковы — вязкость tj; электропроводность и; скорость диффузии ионов; диэлектрические потери tg6; химическая стойкость (х. с); светопропу- скание Т; твердость Я; поверхностное натяжение а; кристаллизационная способность (к. с.) и др. Расчет этих свойств возможен лишь в частных случаях, в узкоограниченных областях составов. На свойства первой группы различные компоненты оказывают соизмеримое воздействие, которое можно выразить теми или иными критериями одного порядка. Свойства второй группы в решающей мере зависят от концентрации щелочей (и, tg6, ц, Я, х. с.) или от концентрации каких- либо других избранных компонентов (Т, а, т), к. с). Влияние определенных избранных компонентов на свойства второй группы обычно несоизмеримо с влиянием всех других компонентов. К особой группе свойств следует отнести прочностные характеристики стекол. Влияние состава на прочность стеклянных изделий, исключая стеклянное волокно, обычно трудно выявимо, так как более важную роль играют другие факторы, .обусловленные внешними воздействиями. 1. Свойства размягченного и расплавленного стекла Вязкость — свойство жидкостей оказывать сопротивление перемещению одной части жидкости относительно другой. Согласно 15
постулату Ньютона, сила F, необходимая для поддержания постоянной разности скоростей между двумя движущимися параллельными слоями жидкости, равна: где г\ — динамическая вязкость; s — поверхность раздела; du/dx — градиент скорости, т. е. изменение скорости на единице расстояния. Единица измерения динамической вязкости, выраженная в дин • сек\см2, т. е. в г/см • сек, называется пуазом (яз); величину, обратную динамической вязкости, 1/т] называют текучестью. Различают также кинематическую вязкость v, равную отношению динамической вязкости ц к плотности расплава d\ —i <2-2> Кинематическая вязкость измеряется в стоксах (см2/сек). Единицами измерения динамической и кинематической вязкости в системе СИ приняты соответственно н • сек/м2 и м2/сек. Скорость течения жидкостей, подчиняющихся закону Ньютона (ньютоновские жидкости), пропорциональна давлению. Следовательно, произведение давления р на время истечения t заданного объема жидкости (при ламинарном потоке) есть величина постоянная: pt - const (2.3) Это означает, что вязкость ньютоновских нормальных жидкостей не зависит от давления, оказываемого на жидкость. В отличие от - нормальных однородных жидких систем произведение pt для коллоидных растворов и суспензий часто подвержено изменению и снижается с увеличением давления, следовательно, уменьшается и вязкость. Эта аномалия вязкости обусловлена наличием связей между дисперсными частицами. Такие неоднородные структурированные жидкие системы обладают структурной (дополнительной) вязкостью. С повышением давления структура разрушается. Предельно разрушенной структуре отвечает минимальная вязкость [1]. Силикатные расплавы, если они не содержат кристаллических взвешенных частиц, ведут себя как нормальные ньютоновские жидкости. Однако в области размягчения в них нередко наблюдаются характерные, хотя и подавленные, признаки структурирования. Ниже рассматриваются закономерности изменения' вязкости однородных силикатных расплавов в их подвижном текучем" состоянии и в области размягчения. При исследовании зависимости вязкости стекол от состава необходимо различать высокотемпературную (ц < 106 пз) и низкотемпературную (т) > ГО10 пз) области. Влияние одного и того же компонента на вязкость в этих областях может быть противоположным. 16
Поверхностное натяжение о характеризует интенсивность поверхностных межмолекулярных (межатомных, межионных) сил в расплаве. Выраженное в дин/см (н/м), оно численно равно удельной свободной поверхностной энергии, выраженной в эрг/см2 (дж/м2). Следовательно, поверхностное натяжение равно работе, которую необходимо затратить, чтобы образовать единицу новой поверхности. На поверхностном натяжении весьма чувствительно отражаются изменения в составе поверхностного слоя. Поэтому адсорбционные процессы всегда сопровождаются изменением поверхностного натяжения. Из формулы Гиббса Г = =г=- -г- моль!см.2 (2.4) RT dc (Г — удельная адсорбция; с — концентрация растворенного вещества-в разбавленном растворе) следует, что адсорбция Г положительна, когда производная do/dc отрицательна. Вещества, для которых do/dc < 0, называются поверхностно-активными, так как они понижают поверхностное натяжение. Растворенное вещество, понижающее поверхностное натяжение, адсорбируется поверхностью, т. е. в большей концентрации скопляется на поверхности, чем в объеме жидкости. Понижение поверхностного натяжения растворителя поверхностно-активным веществом пропорционально адсорбции: 0О - с = ЩТ (2.5) где сгв значение а при с = 0 [30]. Поверхностное натяжение оказывает большое ш|иячир ц^_»^ те технологические" процессы, которые сопровождаются изменением величины поверхности раздела «расплав—газ» (эмалирование и глазурование изделий, производство стекловолокна и остеклованных микропроводов, спаивание и сварка материалов, пропитка, спекание и т. п.). Плавкость — практическая величина, характеризующая скорость размягчения стекла и растекания вязкого расплава по твердой поверхности"чпри различных температурах. Плавкость представляет сложную функцию вязкости, поверхностной энергии на границах фаз, кристаллизационной способности, температуры начала кристаллизации и плотности расплава. Однако решающая роль принадлежит вязкости. Если расплав не кристаллизуется во время опыта, то по плавкости можно судить и о вязкости. Мерой плавкости обычно служит длина капли, растекшейся по наклонной металлической или керамической пластинке за определенный промежуток времени (5—10 мин при заданной температуре*), либо скорость оседания штабика стекла в процессе нагревания, а также разность между температурами начала деформации и падения конусов Зегера. Мерой плавкости иногда принимают температуру 17
разлива, при которой таблетка, сформированная из порошка фритты, превращается в полушар [44]. Смачивающая способность расплава по отношению к различным твердым поверхностям оценивается равновесным краевым углом смачивания и краевыми углами растекания и оттекания. Особенности смачивания твердых поверхностей вязкими расплавами описаны в монографии А. А. Аппена [2]. Плавкость и смачивающая способность — важнейшие технологические свойства эмалей и глазурей. Кристаллизационная способность силикатных расплавов связана с диаграммами состояния и подчиняется универсальной закономерности [3, 4]: минимум кристаллизационной способности отвечает составам, при которых в качестве первых фаз выделяются из расплава одновременно два, три или несколько видов кристаллических соединений разного состава (эвтектические точки, границы полей на диаграммах состояния) *; другими словами, чем ниже температура ликвидуса, тем более стабильно стекло. Для предотвращения или ослабления кристаллизации необходимо либо добавить к стеклу любой окисел, не входящий в состав первой кристаллической фазы и не способный оказаться затравкой, либо уменьшить содержание окислов, входящих в состав первой' фазы. При этом, если первичная кристаллическая фаза представляет собой соединение двух или трех окислов, то уменьшают содержание всех этих окислов в соотношении, соответствующем данному соединению. На практике обычно определяют температурную область кристаллизации, т. е. верхнюю и нижнюю температуры возможной кристаллизации и скорость роста кристаллов^ при разных температурах, которая оценивается в большинстве случаев по толщине поверхностной кристаллической корочки. Температурная область кристаллизации, очерченная в координатах «СРК—температура» и служит практической мерой кристаллизационной способности. Если возможно, то измеряется скорость роста (мк/мин) отдельного кристаллика данного вида. Вместо определения СРК нередко прибегают к балльной оценке степени кристаллизации, либо измеряют объем кристаллической фазы в процентах, Ъбразовавшейся за определенный промежуток времени. Последний способ применяется при изучении быстро кристаллизующихся расплавов, например, шлаков. Мерой СОЦ должно быть число кристаллических зародышей, самопроизвольно образующихся за единицу времени в единице объема. Однако определение СОЦ связано с серьезными экспериментальными трудностями или просто оказывается невозможным, поскольку кристаллизация хороших силикатных стекол обычно начинается с поверхности в виде матировки или сплошной пленки. * Границы между полями кристаллизации фаз могут иметь форму линий, и поверхностей в зависимости от числа компонентов в системе. 18
2. Молярный объем и плотность Молярный объем стекла VCT равен отношению молекулярного веса стекла /Ист к его плотности d. Так как МСт зависит от способа исчисления состава стекла (см. табл. 14), то и молярный объем является величиной условной. В настоящей монографии молекулярный объем стекла связывается с плотностью соотношением: FCT = —~^ см3/моль (2.6) а где М{ — молекулярные веса окислов, yi — содержание окислов в стекле в молярных долях. Следует иметь в виду, что молярный объем идеальных систем есть линейная функция мольных долей компонентов, тогда как плотность — линейная функция объемных долей [5]. В линейной зависимости от весовых долей находятся лишь удельные объемы \\d идеальных систем. Объем стекла, содержащий один грамм-ион кислорода VCt(0), вычисляется по формуле: СТ (0) * d (YMe20 + YMeO + 3YMe203 + 2YMe02 + 5YMe205 + 3YMe03) (2.7) Объем Кст(О) или обратную ему величину N0 = 1/VCt(0), которая равна числу грам.м-ионов кислорода в 1 см3 стекла, часто ошибочно считают мерой компактности структуры стекла. В действительности же величина N0 зависит не столько от компактности структуры, сколько от количества и размеров других (положительных) ионов Me, содержащихся в той же единице объема или в брутто- формуле Ме+Ме^+МеЗ+ ... 0. . Физическая сущность величины VCT и VCt ю) одинакова, хотя они и разнятся по численным значениям. 3. Оптические свойства Показатель преломления и дисперсия. Способность стекла преломлять падающий на него свет принято характеризовать посредством показателя преломления для желтого луча, испускаемого либо-накаленными парами натрия {nD), либо светящимся в гейсле- ровской трубке гелием {nd). Разница между nD и nd ничтожна, так как длины волн первого D и второго d лучей весьма близки (соответственно 5893 А и 5875 А). Разность показателей преломления голубого F луча (4860 А) и красного С луча (6563 А) обозначается символом nF — tic (средняя дисперсия). Требования, предъявляемые оптотехникой к оптическому стеклу, заключаются, в частности, в том, чтобы получать стекла с одинаковым показателем преломления при разных дисперсиях, и 19
с разными показателями преломления при одинаковой дисперсии. Эти различия в оптических свойствах выражаются коэффициентом дисперсии (числом Аббе), равным отношению показателя преломления /Id, уменьшенного на единицу, к средней дисперсии: пп- 1 При необходимости дать более полную характеристику преломляющих свойств стекла измеряют также показатель преломления для фиолетовой линии G* (4341 А). Разности nD — пс; nF — nD\ nG' — nF называются частными дисперсиями, а отношения частных дисперсий к средней — относительными частными дисперсиями [6]. Для расчета оптических систем, сохраняющих, по возможности, постоянными оптические свойства при неравномерном распределении температуры, необходимо знать термооптические характеристики стекол. Такой характеристикой является термоволновая аберрация W, определяемая в первом приближении выражением: W = $ + a(n-\) (2.9) где р — термический коэффициент абсолютного показателя преломления dn/dT, a — термический коэффициент расширения. В конструкциях специальных оптических систем стремятся использовать стекла с минимальной, в пределе нулевой, термоволновой аберрацией [7]. Между показателем преломления и плотностью стекол существует сложная связь. Лишь в пределах одной и той же системы, в большинстве случаев, наблюдается симбатность кривых nD и d. Но известны и обратные факты. Так, в системе Na20—Рг05 по мере увеличения плотности показатель преломления монотонно уменьшается [8]. При сравнении d и nD различных систем такие отклонения уже становятся частыми. Например, показатель преломления литиевых стекол в системах Ме20—МеО—Si02 обычно намного выше натриевых, а плотность их меньше. Показатель преломления силикатных стекол при нагревании возрастает вплоть до температуры размягчения, тогда как плотность уменьшается. Рефракция. Многочисленные попытки связать показатель преломления и плотность веществ посредством третьей величины — рефракции (постоянной по Ньютону) не увенчались успехом. Рефракции, как постоянной характеристики веществ, не существует, но среди различных физико-химических свойств стеклообразных систем рефракция (удельная г и молярная R) находится в наиболее простой зависимости от состава. Часто эта зависимость оказывается линейной. Для математического выражения рефракции было предложено не менее 12 различных формул [29]. Среди них решающее преимущество имеет формула Лорентца—Лоренца, обоснованная строгим теоретическим выводом: 1 п2~ 1 20
Молярная рефракция равна удельной, умноженной-на молекулярный вес вещества: R = гМ. Следует, кроме того, различать рефракцию соединений и рефракции составных частей, т. е. в нашем случае — рефракцию стекла, окислов в стекле, ионов в стекле. Молярная рефракция служит мерой электронной поляризации вещества, т. е. смещения электронов под действием электромагнитного поля видимого света и связана с коэффициентом электронной поляризации ае выражением: П 4 AT П2~1 М „ R = -^nN0ae= n2+2 •— смъ (2.11> N0 — число Авогадро. Поле световой волны вызывает только электронную поляриза-' цию, так как другие виды поляризации не успевают проявиться при частоте видимого света (1015 гц). Двупреломление. Луч света, проходящий через стекло неоднородной структуры, либо через стекло, находящееся в напряженном состоянии, распадается на два луча — обыкновенный (о) и необыкновенный (е), которые поляризованы во взаимно перпендикулярных плоскостях и имеют разные показатели преломления п0 и пе, т. е. распространяются с разной скоростью. Различают положительное двупреломление (п0 < пе) и отрицательное (п0>пе). Разность п0—пе, равная ±1-10~7, соответствует разности хода лучей в 1 ммк/см [6]. Так как плохо отожженное (закаленное) стекло находится в состоянии внутреннего напряжения, то на практике двупреломление характеризует качество отжига стекла. Максимальные остаточные, напряжения в стекле после отжига не должны превышать 7го прочности стекла, что отвечает двупреломлению 100 ммк/см. Однако для оптических стекол первой категории допускается двупреломление не выше 0,5 ммк/см. Напряжения, вызванные микрогетерогенной структурой (напряжения второго рода) и ориентированной структурой (замороженные высокоэластические напряжения), обычным отжигом неснимаются. Однако эти два вида напряжений, по сравнению с закалочными (напряжениями первого рода), невелики [28]. Пропускание, поглощение, отражение. Прозрачность для лучей видимого света (4000—7600 А) — главнейшее свойство стекол. Отношение потока белого света, поглощенного в оптических стеклах на пути в 1 еж к потоку в начале этого пути, колеблется в пределах всего лишь от 0,001 до ,0,020. Следовательно, пластинка оптического стекла толщиной в 1 см поглощает не более 0,1—2,0% вошедшего света. Дополнительные потери вызываются отражением света от поверхностей. Для снижения потерь отражения на поверхность стеклянных деталей наносятся специальные просветляющие пленки с показателем преломления меньшим, чем у стекла [9]. Относительная прозрачность или пропускание Т стеклом видимого света и невидимых электромагнитных лучей (инфракрасные, 21
ультрафиолетовые, рентгеновские и у-лучи) подчиняется общему закону Ламберта: T=-f- -в-*'=нг*' la (2.12) где 10 и 1 — интенсивность потока в начале и в конце пути длиной /; ^ — натуральный показатель поглощения; к — десятичный показатель поглощения; к = 0,434 Л". В данном случае стекло рассматривается как поглощающая среда, не имеющая отражающих поверхностей. Относительное поглощение или абсорбция лучей А связаны с пропусканием Т формулой: А = 1-т (2.13) Показатель поглощения К, {к) — сложная функция, зависящая прежде всего от состава стекла и длины волны I падающего потока. Каждая из аоставных частей стекла (ионы, окислы) обладает своей поглощающей способностью, но обычно на величину К, (к) при данной длине4 волны решающее влияние оказывают избранные компоненты. Поглощение стеклом коротковолновых излучений (у-лучи, рентгеновские и ультрафиолетовые лучи) связано с атомным весом входящих в него элементов. С повышением атомного веса резко возрастает и их поглощающая способность. Ультрафиолетовые лучи кроме того сильно поглощаются красящими ионами (исключая Со2+ и Ni2+), в особенности в состоянии высшей валентности. Поглощение различных видов излучений часто сопровождается потемнением прозрачного стекла. При оценке прозрачности стеклянного изделия по отношению к видимым лучам обычно учитываются потери на отражение. Взаимосвязь между падающим /а, отраженным 1Г, поглощенным 10—/ и пропущенным /т потоками света ясна из рис. 5. Часть светового потока т, прошедшего через изделие с отражающими поверхностями, оценивается отношением /т//а- Если свет проходит через пластинку с двумя параллельными поверхностями, то пропускание т связано с показателями поглощения К и к следующими равенствами: V \ V 1 / /' V //л / / ] /'/■ / / I ' Рис. 5. Потери света, проходящего через плоскопараллельную пластину стекла [6J. А = (1-г)2Т = (1-г)2е-^ = J ft = (1-г)М(Г к/ (2.14) 22
Определение К и к на практике сводится к измерению свето- пропускания т образца. Светопропускание т стеклянного изделия, в отличие от светопропускания Т слоя стекла, зависит от состояния поверхности, т. е. от ее коэффициента отражения. Коэффициент отражения г нормального луча на границе чистого стекла с воздухом вычисляется по формуле Френеля: „ (п~\)2 (п+\)2 (2.15> где п — показатель преломления стекла. Мерой способности стекла поглощать видимые лучи, кроме показателей Кик, является оптическая'плотность Z)=-lgT = 0,434/C/ = /c/ (2.16) Поглощение видимых лучей в решающей степени определяется окрашивающими компонентами и имеет избирательный характер [31]. Для выражения избирательного поглощения света окрашенным стеклом строят кривые зависимости величин T,A,Z),Ktкот длины волны. Любая из этих кривых может служить спектральной количественной характеристикой светофильтров и всех других цветных стекол. Величины Т и А часто относят к единице толщины слоя стекла, т. е. берут значения Т// и А//. Возникновение спектров поглощения переходных ионов в различных валентных состояниях и положение полос поглощения в настоящее время успешно объясняется с позиций теории поля лигандов [10]. Наилучшей способностью пропускать инфракрасные лучи (до 5 мк) среди силикатных стекол отличается чистое кварцевое стекло, исключая тяжелые силикаты свинца. Большинство красителе^ поглощает инфракрасную область спектра. К числу красителей, пропускающих инфракрасные лучи, относятся Мп^+, - Сг3+, Сг6+, CdS, CdSe. Полезным ориентиром в поисках рецептуры стекол с наиболее высоким пропусканием инфракрасных лучей может служить уравнение, описывающее колебания в простых ионных кристаллах: где Q0 — частота в максимуме абсорбционной полосы; р — константа; тк и та — относительные массы катиона и аниона, слагающих бинарную кристаллическую решетку. В соответствии с уравнением (2.17) стекла, прозрачные для инфракрасных лучей, классифицируются на три типа [11]: 1. Оксидные системы с высокими массами катионов (силикаты и германаты свинца, стекла на основе As203, Sb203, V2O5, ТеОг и др.); 2. Оксидные системы, характеризующиеся низкой величиной р (кальциево-алюминатные стекла); 23
3. Стекла с высокими массами катионов и анионов (сульфиды, •селениды, теллуриды мышьяка, германия и других тяжелых элементов; сочетания сульфидов с Sb203 и др.)-' Прохождение через стекло медленных (тепловых) нейтронов как и электромагнитных излучений подчиняется тому же экспоненциальному уравнению (2.12). Способность стекла поглощать нейтроны практически удобно оценивать посредством кадмиевого эквивалента: 'ci "#*■<« (2.18) > где /cd и /Ст — толщина кадмиевой и стеклянной пластинок; если /ст = 1, ТО /cd = Яст/Kcd- Следовательно, /cd определяет толщину пластинки кадмия, эквивалентную единице толщины испытуемого стекла. Как известно, кадмий является типичным абсорбентом нейтронов. Способность стекла поглощать рентгеновские и у'^учи выражается таким же образом посредством свинцового эквивалента. Если, например, свинцовый эквивалент стекла равен 0,4, то это означает, что пластинка стекла толщиной 1 см эквивалентна по эффективности пластинке свинца, толщиной 0,4 см. О связи коэффициентов поглощения нейтронов и рентгеновских лучей с составом стекла и о возможностях соответствующих расчетов сказано ниже (стр. 330—332). J Люминесценция и стимулированное излучение. Поглощенная стеклом лучистая энергия либо превращается в тепловую, химическую и электрическую энергию, либо вновь частично испускается иными путями — в виде фотолюминесценции, стимулированного монохроматического излучения, комбинационного рассеяния. Свет, испускаемый при фотолюминесценции, в большинстве случаев имеет большую длину волны нежели энергия вызвавшая это явление. Для возбуждения люминесценции обычно используются ультрафиолетовые лучи. Люминесценция может быть возбуждена также рентгеновскими и у_лУчами» »видимым светом, газовым 'разрядом, электрическим током, радиоактивными веществами, катодными лучами и другими методами. Длительность люминесценции после прекращения действия возбуждающей энергии колеблется в различных случаях от «Ю-9 до ~106 сек. В той или иной степени люминесцируют почти все сорта стекол. Однако ярким свечением обладают лишь стекла, содержащие активаторы люминесценции (редкие земли, уран и др.). Каждому из активаторов присущи свои характерные спектры люминесценции, находящиеся в связи со спектрами поглощения [32]. Люминесцирующие стекла применяются прежде всего для изготовления люминесцирующих экранов. Пользуясь новой техникой эксперимента и большими мощностями вспомогательного возбуждения («накачки»), а также при- 24
менив специально подобранные люминесцирующие вещества в Последние годы удалось получить. стимулированное монохроматическое излучение, сосредоточенное в очень малых телесных углах и потому обладающее необычайно высокой плотностью (яркостью). Стимулированное (индуцированное, вынужденное) излучение, в отличие от люминесценции, имеет ту же длину волны и то же направление, что и падающее излучение и согласовано с ним по фазе, т. е. оно когерентно. Люминесцентное излучение переходит в когерентное лишь после того как возбуждающее излучение превысит определенную пороговую энергию (порог) [33]. Соответствующие генерирующие установки, названные оптическими квантовыми генераторами (ОКХ) или лазерами, приобрели в настоящее время важнейшее практическое значение. Перспективным материалом для лазерных резонаторов является стекло, содержащее некоторые люминесцирующие ионы. 4. Магнитные, магнитооптические и электрооптиче- ские свойства Обычные стекла слабодиамагнитны, т. е. их магнитная проницаемость fx (в системе С ГС) меньше единицы. Магнитный поток, проходящий через стекло, ослабляется по сравнению с вакуумом и, следовательно, стекло слегка выталкивается из магнитного поля. Парамагнитными свойствами (\л > 1) обладают лишь стекла, содержащие значительные концентрации окислов некоторых переходных и редкоземельных элементов. Стекла специального состава могут служить исходным материалом для получения ферромагнитных ситаллов (\х^> 1). При прохождении поляризованного света через стекло, помещенное в магнитном поле, .наблюдается вращение плоскости поляризации света (эффект Фарадея). Если наблюдение вести в направлении распространения света, параллельно линиям магнитного поля, то угол вращения 6 будет пропорционален напряженности магнитного поля Н и длине пути луча /: 6 = 6#/ (2Л9) Коэффициент пропорциональности | носит название постоянной Верде, которая зависит от длины волны света, температуры и состава стекла. Величина £, как правило, уменьшается с увеличением длины волны в интервале 6000—10 600 А и возрастает по мере понижения температуры. Между g и 1/Г в интервале 300—100° К, существует прямолинейная зависимость. Обычные оптические стекла обладают положительным вращением (£— положительная), при этом |d находится примерно в пропорциональной зависимости от nD. С повышением nD возрастает и lD. Более определенная связь замечена между \D и коэффициентом дисперсии v. Отрицательное вращение (| отрицательная) способны придавать стеклу парамагнитные компоненты. 25
Величина | для стекол различного состава при комнатной температуре и длине волны 7000 А колеблется от +0,15 до —0,13 мин/эрстед • см [12]. Под воздействием магнитного4, а также сильного электростатического полей стекло становится двоякопреломляющим. Соответственно различают магнитное двупреломление (магнито-оптический эффект) и электрическое двупреломление (электро-оптический эффект). 5. Электрические свойства Сведения об электрических свойствах стекол наиболее подробно обобщены в монографии О. В. Мазурина [34]. Электропроводность. Твердые силикатные стекла обладают обычно отличными электроизоляционными свойствами и относятся к числу типичных диэлектриков. Тем не менее и хорошие диэлектрики в какой-то мере проницаемы для тока (проводимость диэлектриков меньше Ю-10 ом~[ ■ см~1). По механизму переноса тока в веществе различают проводимость ионную и проводимость электронную. Подавляющему большинству силикатных стекол, как диэлектрикам, свойственна ионная проводимость. В случае ионной проводимости ток переносится катионами Ме+, в гораздо меньшей степени, катионами Ме2+ и очень редко, как исключение, анионом F~. Доказательств переноса тока катионами Ме3+ и анионами О2- в твердых силикатных стеклах не имеется. * Удельная проводимость стекла, содержащего один вид катионов, выражается уравнением: x, = aFcKzKuK ом~1 ' см*1 (2.20) где а — степень диссоциации полярных групп; F — число Фарадея; ск—содержание катионов в стекле в г - ион/см3; zK — заряд катиона; ик — абсолютная скорость движения катиона в см2/сек • в. Электронная проводимость играет существенную роль лишь в полупроводниковых стеклах, в частности, в халькогенидных, в бесщелочных и в некоторых щелочных оксидных стеклах, в случае, если последние содержат окислы переходных элементов. Следует подчеркнуть, что закономерности изменения проводимости стекол в твердом и в расплавленном состояниях не одинаковы и должны рассматриваться в раздельной связи с составом. Согласно данным Дж. Литтлетона [43] и К. С. Евстропьева [14] ионная проводимость расплавленных стекол находится в зависимости от вязкости г| расплавов, подчиняясь соотношению: ' хлт]== const (2.2!) i * Имеются данные, что кислород, принимает участие в переносе тока в стеклах типа СаО—АЬОз—В20з, когда они находятся в состоянии, близком к размягчению (500—600°). В этих условиях определены также коэффициенты самодиффузии кислорода [13]. 26
IS /4 12 10 8 ask ^ ^_ ><*> 0 Э у ^k ^ . ,.^ -\\K\ ^оЬл l^4 ^ч ^ • 0 Э i где n — постоянная для данного 'igp^o стекла величина, не зависящая от температуры. Соотношение (2.21) означает, что при повышении температуры вязкость уменьшается быстрее, чем растет электропроводность, и это различие остается постоянным. Однако К. А. Костанян [15], выполнивший тщательную проверку соотношения (2.21), показал, что оно справедливо либо в области высокой вязкости стекол (от 108до \Оыпз), либо низкой (<104 пз), но с разными постоянными п. В промежуточном интервале показатель степени п изменяется. Мерой температурной устойчивости диэлектриков принято считать температуру Тк—100, при которой удельное сопротивление равно 100 Мом-см, т. е. 108 ом- см. При анализе электрических свойств твердых стекол необходимо учитывать (кроме объемной) также и поверхностную электропроводность. Поверхностная проводимость имеет большое или даже преобладающее значение: а) в интервале температур ниже 100—120°, когда на поверхности стекол существуют гидратные пленки; б) в условиях, когда в поверхностном слое стекла возможно протекание окислительно-восстановительных реакций с окружающей газовой средой; в) в случаях, когда на поверхности стеклянных изделий имеются искусственные полупроводящие, изолирующие и просветляющие пле'нки. Удельная поверхностная проводимость xs и удельное поверхностное сопротивление р,д определяются проводимостью (сопротивлением) квадрата поверхности со стороной 1 см. Ниже, если нет отдельных оговорок, будут рассматриваться объемные электрические свойства. О механизме проводимости в стеклах, как показано в [16] можно судить по величине энергии активации процесса. Между энергией активации Up (см. уравнение 6,2), объемным сопротивлением стекла р и механизмом переноса тока существует среднестатистическая взаимосвязь, а именно: в условиях равенства p20GO и Т электронная проводимость в оксидных стеклах происходит при меньших значениях энергии активации, чем катионная « и?,эБ Рис. 6. Взаимосвязь объемного сопротивления стекол при 200° и энергии активации [16]. 27
проводимость. Среднестатистические границы между областями катионной и электронной проводимостей очерчены на рис. 6. Надо иметь в виду, однако, что очерченные границы недействительны для халькогенидных и фторидных стекол. Диэлектрическая проницаемость. Относительная диэлектрическая проницаемость е характеризует способность диэлектрика снижать напряженность электрического поля по сравнению с вакуумом. При пользовании системой единиц Гаусса (СГС) величина е равна абсолютной диэлектрической проницаемости е', так как ди- е' электрическая проницаемость вакуума ео в выражении е = — при- нимается за единицу. В системе СИ е0 = 8,85 • 10~12 ф/м. Диэлектрические свойства материала обусловлены смещением электрических зарядов. В стекле, помещенном в поле радиочастоты, возникают, кроме электронной ае, ионная поляризация упругого смещения (а,) и ионная тепловая поляризация (aw). Общая поляризация &* вещества выражается уравнением Клаузиуса— Мосотти: 4 р — 1 М & = | nN (ае + а. + а J = —^ . — см* (2.22) Ионная тепловая поляризация {aw), обусловленная перебросами ионов из первоначального положения в соседнюю «дырку» сильно зависит от -температуры. Поэтому с повышением температуры наблюдается вначале постепенное, а затем^ резкое увеличение диэлектрической проницаемости щелочных стекол. Так как главное влияние на диэлектрическую проницаемость стекла оказывают величины cLi и aw, то обычно е ^> п2. С уменьшением частоты величина е увеличивается, поскольку возрастают коэффициенты поляризации щ, aw. При переходе от частоты 1010 гц к частоте примерно 103 гц это увеличение в условиях нормальной температуры обычно не превышает 10%. Однако при более низких частотах эффект усиливается. Диэлектрические потери. Тангенс угла диэлектрических потерь tg б — одна из величин, которая определяет потери энергии в виде тепла при службе диэлектрика в электромагнитном поле. Энергия, рассеянная за единицу времени в единице объема диэлектрика, имеет физический смысл мощности W и выражается уравнением: W = кЕ^е tg б (2.23) где к — пропорциональный множитель; Е0 — максимальное значение напряженности электрического поля; / — частота поля, е.— диэлектрическая проницаемость при данной частоте. Чем выше качество диэлектрика, тем меньше х, tg6, e при прочих равных условиях. При постоянной частоте удельные потери пропорциональны произведению etg6, которое называется коэффициентом потерь и имеет обозначение е". 28
Рис. 7. Зависимость диэлектрических потерь от частоты переменного электромагнитного поля [17]: Потери: проводимости (/), релаксационные (2), деформационные (3), вибрационные (4). Конденсаторные стекла, в отличие от изоляторных, должны, наоборот, обладать повышенной диэлектрической проницаемостью, поскольку емкость конденсаторов пропорциональна величине е. Требования к конденсаторным стеклам в отношении х и tg б та- ковьГ же как и к диэлектрикам. Дж. Стевелс [17] различает четыре вида потерь в стеклах: 1) потери проводимости, вызванные сквозным перемещением подвижных ионов; 2) релаксационные потери, вызванные перескоками ионов на небольшие расстояния; 3) деформационные потери, порождаемые малыми деформациями кремнекислородного каркаса стекла; 4) вибрационные потери, обусловленные резонансными явлениями при колебаниях атомов. * Потери проводимости имеют существенное значение лишь при повышенных температурах. Главную роль при частотах до 105 гц ,и комнатной температуре играют релаксационные потери. Деформационные потери имеют превалирующее значение лишь яри глубоких низких температурах (ниже 100 °К) и в области средних частот (/« 106 гц). Потери, обусловленные колебаниями ионов, наблюдаются при частотах свыше 1010 гц. Частотный «спектр» четырех видов потерь изображен на рис. 7. Минимум суммарных потерь лежит в области 106— 107 гц. Потери проводимости и релаксационные потери в сумме часто называются миграционными потерями.- Из миграционных потерь практически нацело состоят общие диэлектрические потери щелочных стекол при температурах выше комнатной и при частотах ниже 107 гц. Между электропроводностью х/ при переменном напряжении и потерями существует прямая связь, выражаемая уравнением: *f = Ф tg б (2.24) * В полупроводниковых стеклах появляется новая — электронная составляющая диэлектрических потерь. М
-е.мб 8 10 12 /4 ри Рис. 8. Типичные кривые е — рН для стеклянных электродов при постоянной активности щелочного иона в растворе: be — участки водородной функции, df —участки металлической функции, cd — переходные области [20]. Значения щ и tg6 должны быть при этом измерены в переменном поле одной и той же частоты. Электродный потенциал стекла ф возникает на границе раздела поверхностей стекла и раствора, в который оно погружено. Возникновение потенциала вызвано обменом ионов. Реакции обмена ионов можно выразить общим уравнением: Мр+ +L+ =L+ +Me+ тест ^ ьр-р Нт ^ J iep-p Взаимно замещают друг друга ионы Н+, Li+, Na+, K+, Tl+, Ag+. Особенно важное практическое значение имеют случаи, когда Ме+ = Na+ или Li+, a L+ = H+. Из стекол, содержащих значительное количество щелочных окислов, изготовляются электроды (мембраны), предназначенные для измерения рН растворов. Потенциал такого стеклянного электрода зависит от активностей (концентраций) ионов Н+ и Ме+ в растворе и в простом варианте определяется формулой: Ф = Ф° + 2,3 — evV+/CaMe+)<2-25> где к аМе+ (ст)аН + Мет Н — константа равновесия реакции обмена (ст) ионов [18]. Если aR+ ^>/caMe+, то электрод работает подобно водородному газовому электроду, т. е. обладает водородной функцией. Напротив, при ан+ < каМе+ стеклянный электрод функционирует как металлический, т. е. проявляет металлическую функцию (натриевую, калиевую и т. п.). Потенциалы стеклянных электродов находятся в определенной зависимости от химического состава стекла. По данным В. В. Моисеева [19], устойчивый потенциал возникает в том случае, когда ионнообменное замещение не ограничивается поверхностью, а .медленно распространяется в толщу стекла. Величины фСт находят четкое отражение на э. д. с. гальванических элементов, составленных из стеклянных электродов в паре с электродами сравнения. Типичные кривые е — рН для стекол различного состава различаются по протяженности областей водородной и металлической функций (рис. 8J. Пунктиром отмечен ход кривых, отвечающих уравнению (2.25). 30
Отклонения экспериментальных кривых от рассчитанных по уравнению (2.25), описываются и объясняются обобщенной теорией Б. П. Никольского [18]. Пользуясь набором различных по составу электродных стекол, можно обеспечить контроль рН в весьма широком интервале значений, начиная от сильнокислотных растворов (рН < 0, температура 0—100° С) и кончая сильнощелочными (рН до 14 при 20° С и до 11 при 95°С). Некоторые стекла, содержащие окислы элементов переменной валентности, способны проявлять электронную функцию и оказываются чувствительными к изменению окислительного потенциала раствора. Из них могут быть изготовлены редокс-электроды. Анализ современного состояния вопроса дан в статье [39]. 6. Диффузионная подвижность ионов Диффузия или самопроизвольное выравнивание концентрации ионов в твердом стекле вызывается перескоками их из одних мест в другие, энергетически более выгодные. Мерой диффузионной подвижности ионов служит коэффициент диффузии £), т. е. количество вещества т, продиффундировавшего за единицу времени через единицу площади при градиенте концентрации равном единице. Согласно первому закону Фика dc dm^-Ds-^j- dt (2.26) где s — площадь; -% градиент концентрации; dt — время. В условиях низких концентраций при постоянной Т величина D = const. В общем случае величина D зависит от концентрации диффундирующих ионов, и уравнение для свободной диффузии в одном измерении, известное как второй закон Фика, представляется в виде: Обычно коэффициент диффузии D определяют графически, пользуясь концентрационными кривыми распределения испытуемых ионов по глубине образца. Коэффициент диффузии имеет размерность см2/сек. Различают явления самодиффузии и гетеродиффузии. Эти явления подробно описаны К. К. Евстропьевым [35]. Самодиффузия — блуждание частиц одной и той же природы и на практике выявляется как выравнивание изотопного состава при наличии градиента концентрации какого-либо изотопа. Пример— диффузия ионов Na+ в стеклах системы ЫагО—БЮг. Гетеродиффузия — блуждание примесных частиц среди частиц другой природы, например, диффузия ионов Na+ в стеклах системы КгО—Si02. 31
Процесс ионной диффузии в стеклах сходен по своей природе с процессом электропроводности. Наложение электрического поля придает беспорядочному перебросу ионов направленное движение. Количественная взаимосвязь обоих процессов выражается обобщенным соотношением Эйнштейна—Нернста где а — корреляционный множитель; и — удельная электропроводность; п — число переноса; N — число ионов в единице объема; k — постоянная Больцмана; z — заряд иона; е — заряд электрона; Т—абсолютная температура. На границе соприкосновения стекла с ионными расплавами и жидкостями может происходить ионообменная диффузия [36]. Коэффициент ионообменной диффузии Dit 2 связан с коэффициентами диффузии D\ и" £>2 выражением: (индексы 1 и 2 означают соответственно ионы, находящиеся в стекле и диффундирующие извне). 7. Механичесние свойства Механические свойства стекол рассмотрены в последнее время в монографиях Г. М. Бартенева [37], П. Я. Бокина [24], И. А. Богуславского [38]. Упругость. Упругостью называется свойство твердого тела восстанавливать свою первоначальную форму после прекращения действия силы. Модуль нормальной упругости £, называемый также модулем Юнга, определяет величину напряжений, возникающих в упругом деформированном теле под влиянием нагрузки при растяжении (сжатии). Удлинение А/ стержня длиной / с поперечным сечением s прямо пропорционально нагрузке Р и обратно пропорционально модулю упругости (в пределах применимости закона Гука), т. е. Pi Л/ч А/= -g- или Р1= -^- Е кГ/мм2, н/м2 (2.30) =- Следовательно, чем выше модуль упругости, тем большее усилие требуется для того, чтобы вызвать данную деформацию или, другими словами, тем выше напряжения, возникающие в теле при данной деформации. Медуль сдвига G равен отношению касательного напряжения к углу сдвига и в пределах применимости закона Гука также является постоянной величиной. 32
Модуль нормальной упругости Е связан с модулем сдвига Q соотношением: £ = 2G(l+ji) (2.3Г) где ц — коэффициент Пуассона, равный отношению сужения As Д/ стержня — к его удлинению —. Величины Е и р, важные характеристики стекла; они входят в формулы, выражающие внутренние напряжения в двухслойных (накладных) стеклах и в спаях стекла с металлами, керамикой и другими материалами. Чем больше Е, тем меньше шансов у образца стекла выдержать деформацию при растяжении. Высокий модуль придает конструкциям жесткость. Внутреннее трение. Стекло, как и другие тела, обладает способностью поглощать механические, в частности, звуковые и ультразвуковые колебания. Затухание колебаний зависит от состава стекла, температуры, частоты колебаний, наличия напряжений и неоднородностей в стекле и т. п. и объясняется внутренним трением [24]. Внутреннее трение твердого силикатного стекла обусловлено собственными колебаниями Si—О каркаса и тех или иных структурных элементов и ионов между стабильными положениями равновесия. Мерой внутреннего трения при низких частотах (0,1— 100 гц) служит величина где N — число колебаний маятника (нить из испытуемого стекла) за время которых начальная амплитуда А0 уменьшается до амплитуды Лп; О — логарифмический декремент затухания колебаний. В мегагерцевом диапазоне частот при длине волны Л о величине Q-1 судят по коэффициенту поглощения ультразвуковых волн а: Q'l = — (2.33) л Внутреннее трение — свойство, чувствительно воспринимающее все изменения в структуре стекла. Однако акустические спектры стекол, нередко имеющие весьма сложный вид, еще мало расшифрованы. Таким образом, внутренним трением выражается сопротивление твердой среды распространению механических колебаний. Чем больше внутреннее трение, тем быстрее убывает амплитуда и скорее прекращаются колебания. Внутреннее трение учитывается прежде всего при использовании стекла как передающей упругой среды в ультразвуковой технике. 2 А. А. Аппен 33
Прочность. Сопротивление твердых тел и в том числе стекла механическому разрушению именуется общим термином прочность. Различают прочность на разрыв, на сжатие, изгиб, кручение, удар и др. Удельная прочность стекла в неизмеримо большей степени зависит от размеров сечения образцов (масштабный фактор), от состояния их поверхности и режима термообработки (отжиг, закалка, термовыдержка), чем от состава. Например, прочность массивного кварцевого стекла на разрыв равна около 8 кГ/мм2; прочность свежевытянутых стеклянных нитей намного выше и большей частью резко возрастает с уменьшением их диаметра. При диаметре 5—10 мк по данным М. С. Аслановой [27] прочность бездефектных нитей из кварцевого стекла доходит до 590 кГ/мм2, а в жидком азоте — до 1800 кГ/мм2. Выдержка волокон большинства составов уже при температуре 100—500° в течение часа приводит к заметному снижению их прочности, что связано со скрытой кристаллизацией образцов. Начало кристаллизации волокон сдвигается, по сравнению с массивными образцами, на 300—400° в сторону более низких температур [25]. Листовое стекло упрочняется несколькими способами, среди которых наиболее известны — травление в плавиковой кислоте, закалка в воздушном потоке, закалка в жидкостях, двухстадииная обработка путем закалки и последующего травления. В итоге обычному листовому стеклу с прочностью на центральный изгиб 6—8 кГ/мм2 придается средняя прочность до 50— 140 кГ/мм2. Если же предотвратить влияние атмосферной влаги и случайных повреждений образцов при их установке в испытательном приборе, то средняя прочность становится выше 300 кГ /мм2 [26]. В последнее время разработана трехстадийная обработка стекла — жидкостная закалка в ультразвуковом поле, травление и нанесение защитных покрытий, — в результате которой средняя прочность листового стекла доведена до 350 кГ/мм2, а максимальная — до 450 кГ/мм2 [38]. Проблема упрочнения стекла относится к отдельной области науки о стекле, сравнительно мало связанной с составом, и поэтому в настоящей книге не рассматривается. Твердость. Под твердостью следует понимать частный вид механической прочности. Твердостью называется способность данного материала сопротивляться проникновению в него другого тела. Поскольку одно тело может проникать в другое различными способами, то существуют различные виды твердости: склерометрическая, абразивная, твердость на вдавливание и др. Каждый из видов твердости может измеряться различными методами, причем, значения твердости зависят от методов ее измерения. Чаще всего измеряется микротвердость стекол. О микротвердости судят по размерам отпечатка, получаемого при вдавливании в стекло квадратной алмазной пирамиды с углом между гранями 34
136° под нагрузкой до 200 г. Расчет твердости производится по формуле: Нр = i^L. кГ/мм2 (2.34) где Р — нагрузка в граммах; L — длина диагонали в микронах. Микротвердость стекол сравнительно мало зависит от состава и в практически предельном случае изменяется не более чем в полтора—два раза. Тем не менее твердость является сложной функцией состава; величину различных видов твердости не удается вычислить с помощью общих для различных стекол коэффициентов и уравнений. Получаемые по формуле (2.34) числа микротвердости зависят от нагрузки на индентор, способов подготовки поверхности к измерениям и от времени выдержки при вдавливании. Хрупкость. Стекло — типичное хрупкое тело. Хрупкость есть свойство материала разрушаться без заметной пластической деформации. Хрупкость противопоставляется пластичности (способности к большим необратимым деформациям) и эластичности (способности к большим обратимым деформациям). Хрупкие тела неспособны значительно деформироваться как обратимо, так и необратимо. О хрупкости судят по ударной вязкости при изгибе. Удельная ударная вязкость ан равна работе ударного излома, отнесенная к поперечному сечению образца. Величина ан для стекол равна всего лишь 0,01—0,02 кгм/см2, тогда как для сталей — в сотни раз выше (2—25 кгм/см2). Количественной оценке легко поддается также микрохрупкость стекол, ойределяемая вместе с микротвердостью. Микрохрупкость характеризуется наименьшей нагрузкой на индентор, при которой появляются первые трещины вокруг отпечатка. Чем меньше микрохрупкость, тем больше нагрузка, вызывающая трещины, 8. Термические свойства Главные из термических свойств стекла — термическое расширение, теплоемкость, теплопроводность, термостойкость. Термическое расширение оценивается истинным ат> либо средними аДт коэффициентами расширения (к. т. р.), которые вычисляются по формулам: где / — длина образца; dl, М — изменение длины. Истинный ат равен тангенсу угла наклона касательной, проведенной к экспериментальной кривой Al/l = f(T) в точке, соответствующей данной температуре. 35
На практике обычно пользуются средними коэффициентами адг, измеренными в интервалах 20—100°, 20—400°, 20 — Г?. Типичный ход кривой расширения нормально отожженного стекла и положение Tt см. на рис. 26 и 105. Пояснения о температуре Tt и других температурах, характерных для стеклообразных тел, даны в главе VI. Итоги исследований по термическому расширению стекол обобщены в книгах Н. Н. Ермоленко [21] и О. В. Мазурина, А. С. Тотеш и сотр. [22]. Удельная теплоемкость — истинная Ст и средняя Сдт определяются количеством тепла Q, требуемым для нагревания единицы массы стекла на 1°С: Ст = —- -р=г; Сдг = _ кал/{г • град); джЦкг • град) (2.36) Теплопроводность оценивается средним коэффициентом теплопроводности Я = калЦсм • сек • град); ккалЦм • ч • град); вт/{м ■ град) (2.37) Q — количество тепла, проходящего за время t через слой материала толщиной б, площадью сечения s при разности температур Д7\ Мерой термостойкости служит разность температур ДГ, которую выдерживает .образец при температурном толчке без разрушений. Предпринято много попыток связать термостойкость хрупкого материала с другими свойствами. Одно из простейших соотношений имеет вид: ДГ=-^|2- град (2.38) где о-пч~ предел прочности хрупкого материала на разрыв; £ — модуль упругости. Главное влияние на термостойкость стекла оказывает коэффициент расширения а. 9. Химичесная устойчивость Высокая химическая устойчивость по отношению к различным агрессивным средам — одно из замечательных свойств лучших силикатных стекол. Однако, если рассматривать весь диапазон возможных стеклообразных систем, то их химическая устойчивость может различаться на несколько порядков — от предельно устойчивого кварцевого стекла до растворимого (жидкого) стекла. Следует подчеркнуть сложность процесса разрушения стекле в агрессивных жидкостях. Различают два основных вида явлений — растворение и выщелачивание. При растворении компоненты стекла переходят в раствор в тех же соотношениях, в каких они находятся в стекле. Многие 16
60 70 80 Si 02,мол.% стекла растворяются с той или иной скоростью в плавиковой кислоте и в концентрированных горячих растворах щелочей. Процесс выщелачивания характеризует механизм взаимодействия стекла с водой и кислотами, исключая плавиковую. При выщелачивании в раствор переходят преимущественно избранные компоненты — главным образом, окислы щелочных и щелочноземельных элементов, в результате чего на поверхности образуется защитная кремнеземная пленка («пленка Милиуса — Гребенщикова») и процесс быстро замедляется во Рис. 9. Переход от выще- времени. лачивания (/ = 0) к раство- Переход от выщелачивания к рас- Рению 0'™ 0 "ек°л г г „ системы Na20 — Si02 в воде: творению возможен и при взаимодеи- » u/^i u ег\ /-25°; 2-40в;3-100°; время 1 ч; СТВИИ СТекЛа С ВОДОЙ ИЛИ С HCI, H2SO4, / = [Si02] в PacTBope/[Si02] в HN03 и т. п. в том случае, если стекло стекле Vc^bS2.! 7$ЙМ4°ь чрезмерно обогащено щелочами и содержит мало кремнезема. Силикаты натрия, содержащие свыше 30% ЫагО, при кипячении в воде полностью переходят в раствор (/ = 1). При понижении температуры граница области растворимых силикатов сдвигается в сторону большего содержания ЫагО в исходном стекле (рис. 9). Из малощелочных силикатов в раствор переходит только Na20, т. е. / = 0. О химической устойчивости стекла чаще всего судят по потере веса образца после обработки в агрессивной среде в течение заданного промежутка времени. Потери выражаются в мг/см2. Более показателен метод избирательного определения компонентов, перешедших в раствор. При этом потери выражаются числом молей каждого из окислов (wSi0z, /wMez0, mMe0 и т. п.), перешедших в раствор с единицы поверхности стекла. Для характеристики химической устойчивости стекла в растворах в условиях высоких температур и давлений (в автоклавах) необходимо кроме потерь веса определять глубину разрушенного слоя и характер разрушенной поверхности. Устойчивость полированного стекла во влажной атмосфере оценивается величиной поверхностной щелочности, либо склонностью поверхности к пятнанию. Методы измерения химической устойчивости стекла описаны С. К. Дуброво [23]. В заключение настоящей главы следует напомнить, что обобщенные сведения о свойствах стекол по состоянию на 1954 г. читатель найдет в монументальной книге Г. Морея [41]. Более новый обзор свойств и методов их измерений дан в книге X. Шольце [42]. 37
Справочный материал подобран в «Справочнике по производству стекла», т. 1. Под ред. И. И. Китайгородского и С. И. Сильвест- ровича, Стройиздат, 1963, стр. 13—305. Литература 1. Н. В. Михайлов, П. А. Ребиндер, Колл. журн., 17, 107, 1955. 2. А. А. А п п е н, Температуроустойчивые неорганические покрытия. Изд. «Химия», 1967. 3. К. Г. К у м а н и н, Е. Я. М у х и н, ОМП, № 1, 21, 1947. 4. Е. Я. Мухин, И. Н. Г у т к и н а, Кристаллизация стекол и методы ее предупреждения. Оборонгиз, I960. 5. В. Я. Аносов, Геометрия химических диаграмм двойных систем. Изд. АН СССР, 1959. 6. Стекло оптическое. Методы испытаний. Стандартгиз, 1951. 7. О. С. Щавеле в, ОМП, № 12, 35, 1967. 8. Е. Kordes und H. Becker,- Z. anorg. Chem., 260, 185, 1949. 9. H. В. С у й к о в с к а я, Труды ГОИ, 31, № 160, 40, 1963. 10. Т. Bates, M. А. V. S., II, 195. 11. Н. Н. В 1 a u, V Congr., H. VII, 6. 12. N. F. В о г г е 11 i, VII Congr., № 43. 13. W. С. Н a g e 1, J. D. Mackenzie, Phys. Chem. Glasses, 5, 113, 1964. 14 К. С. Евстропьев, Изв. АН СССР, сер. физ., № 3, 359, 1937. 15. К. А. К о с т а н я н, Исследование электропроводности расплавленных силикатных и боратных стекол. Автореф. докт. дисс. ЛТИ, 1967. 16. Л. А. Греч аник, Е. А. Ф а й н б е р г, И. Н. 3 е р ц а л о в а, Сб. III — 3, 30. 17. Дж. С т е в е л с, Электрические свойства стекла. Перев. с англ. Изд. ИЛ, 1961. 18. Б. П. Никольский, ЖФХ, 10, 495, 1937; 27, 724, 1953. 19. В. В. Моисеев, Сравнительное изучение электродных и ионообменных свойств стекол методом радиоактивных индикаторов. Автореф. канд. дисс, ЛГУ, 1958. 20. А. А. Б е л ю с т и н, Влияние стеклообразующих окислов на электродные свойства натриево-силикатных стекол, Автореф. канд. дисс, ЛГУ, 1963. 21. Н. Н. Ермоленко, Термические свойства стекла, Изд. МВССО БССР, Минск, 1962. 22. О. В. М а з у р и н, А. С. Т о т е ш, М. В. С т р е л ь ц и н а, Т. П. Ш в а й- к о в с к г я, Тепловое расширение стекла, Изд. «Наука», 1969. 23. С. К. Д у б р о в о, Стекло для лабораторных изделий и химической аппаратуры, Изд. «Наука», 1965. 24. П. Я. Б о к и н. Механические свойства силикатных стекол, Изд. «Наука» 1970. 25. М. С. А с л а н о в а, С. 3. В о л ь с к а я, Сб. IV, 428. 26. Л. Г. Байкова, В. В. В и т м а н, Г. С. Пугачев, В. П. Пух, ДАН СССР. 163, 617. 1965. 27. М. С. Асланова, Стекло и керамика, № 4, 14, 1967. 28. Г. М. Б а р т е н е в, А. С. Е р е м е е в а, Сб. III — 2, 10. 29. С. С. Б а ц а н о в. Структурная рефрактометрия, Изд. МГУ, 1959. 30. А. А. Ж у х о в и ц к и й, Л. А. Шварцман, Физическая химия, Метал- , чргиздат, 1963. 31. В. В. В а р г и н. Производство цветного стекла, Гизлегпром, 1940. 32. С. И. Вавилов, Собрание сочинений, Изд. АН СССР, 1952—1956. 33. -Б. Л е н д ь е л, Лазеры, Изд. «Мир», 1964. 34. О. В. М а з у р и н, Электрические свойства стекла. Госхимиздат 1962. 35. К. К. Евстропьев, Диффузионные процессы в стекле, Стройиздат, 1970. 38
36. Т. В. П ер м я ко в а, В. В. Моисеев, Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 3, 1916, 1967; 4, 1327, 1968. 37. Г. М. Бартенев, Строение и механические свойства неорганических стекол, Стройиздат, 1966. 38. И. А. Богуславский, Высокопрочные закаленные стекла, Стройиздат, 1969. 39. Б. П. Никольский, М. М. Ш у л ь ц, А. А. Б е л ю с т и н, Сборник «100 лет периодического закона химических элементов», Изд. «Наука», 1969, стр. 318—335. 40. С. К. Ду б р о в о, Ю. А. Шмидт, Изв. АН СССР, ОХН, № 4, 597. 1953. 41. G. W. More у, The Properties of Glass, New-York, 1954. 42. H. Scholze, Glas. Braunschweig, 1965. 43. J. T. Littleton, Ind. Eng. Chem., 25, 748, 1933. 44. Д. И. Левин, Л. Н. Никулина, Керамика и стекло, № 7, 1968.
глава третья Классификация неорганических ===—= стекол по химическому составу и их отличительные свойства Стеклообразное состояние присуще обширному классу неорганических веществ, — от отдельных элементов до сложных многокомпонентных систем. Стекло, как искусственный продукт, может включать в свой состав почти все элементы периодической системы. Неорганические стекла подразделяются на несколько типов: элементарные, оксидные, галогенидные, халькогенидные и смешанные. 1. Элементарные (одноатомные) стекла Элементарными называются стекла, состоящие из атомов одного элемента [1]. В стеклоподобном состоянии можно получить серу, селен, мышьяк, фосфор. Имеются сведения о возможности остеклования теллура и кислорода, однако, в настоящее время эти данные оспариваются [2]. При быстром охлаждении до комнатной температуры расплавленная сера дает каучукоподобный прозрачный продукт, нерастворимый в сероуглероде. Продукт отвердевает лишь при температуре —11° С. Показатель преломления полученного стекла равен 1,998. Расплавленный селен в условиях быстрого охлаждения образует темноокрашенное стекло с показателем преломления 2,92. Для получения мышьяка и фосфора в виде стекла требуются более сложные приемы. Ниже 100° пары мышьяка конденсируются в чистом водороде, образуя аморфный порошок. Между 130 и 250° получается остеклованная пленка, имеющая металлический блеск. Рентгено- структурный анализ не обнаруживает в пленке кристаллической решетки. Плотность стекловидной (З-формы мышьяка, полученной методом сублимации в вакууме, равна 4,73. При 270—280° она переходит в кристаллическую а-форму с плотностью 5,73 [3]. Стеклообразный фосфор получается путем нагревания белого фосфора до 250° С под давлением более 7 килобар. Путем длительного пиролиза органических смол может быть получен стеклообразный углерод. Однако стеклообразный углерод 40
причисляется к элементарным стеклам лишь условно, так как в нем всегда содержится кислород (от долей одного процента до 6%), который, по-видимому, играет существенную роль в процессе стеклообразования [4]. 2. Оксидные стекла Все разнообразие составов известных оксидных стекол, практически применяемых или имеющих перспективу применения и описанных в литературе, разделяется на определенные классы и группы. Наиболее целесообразной можно считать следующую классификацию и терминологию. При определении класса учитывается природа стеклообразую- щего окисла, входящего в состав стекла в качестве главного компонента. Типичными стеклообразователями являются В203, Si02, Ge02, P2O5. Многие другие окислы переходят в состояние стекла лишь в условиях скоростного охлаждения в малых пробах (AS2O3, Sb203, Te02, V2O5), либо сами по себе практически не стеклуются (А1203, Ga203, Bi203, Ti02, М0О3, W03), однако, в комбинациях с определенными компонентами в двойных и более сложных системах их скрытные и зачаточные стеклообразующие свойства резко усиливаются, и они могут служить основой для синтеза самостоятельных классов стекол. Таким образом, различаются классы силикатных, боратных, фосфатных, германатных, теллуритных, алюминатных и других стекол. Каждый из классов, в свою очередь, разделяется на группы в зависимости от природы сопутствующих окислов типа Ме20з, Ме02) Ме205, Ме03 *, входящих в состав стекла. Большое распространение имеют стекла, содержащие одновременно два или три стеклообразователя. Наименование групп стекол строится следующим образом. Название группы стекол совпадает с названием класса в том случае, если в рассматриваемых стеклах не содержится окислов Ме203, Ме02, Ме2Об, Ме03, кроме одного стеклообразователя. Содержание этих окислов в количествах, не превышающих 3% (по весу), также не учитывается терминологией. Во всех других случаях к обозначениям «силикатные», «боратные», «фосфатные» и другие стекла, прибавляются обозначения «алюмо-», «боро-», «ти- тано-» и т. п. соответственно природе учитываемого компонента. Если дополнительно учитываемых компонентов несколько, то они перечисляются в порядке возрастания их молярной концентрации в стекле. Согласно давно установившемуся в практике правилу, в конец термина всегда выносится название главного стеклообра- зующего окисла. Например, термин «бороалюмосиликатное стекло» означает, что главным стеклообразующим компонентом в нем является Si02, второе место среди учитываемых в терминологии * Знаком Me в книге обозначаются не только металлы, но и неметаллы (металлоиды), играющие роль электроположительных элементов. 41
окислов принадлежит компоненту А1203, а третье — В203. Термин «алюмо-силикато-боратное стекло» предопределяет главенствующую роль В203, тогда как второе и третье место в составе соответственно занимают Si02 и А1203. Термин «алюмо-силикато-боро- фосфатное стекло» означает возрастание молярной концентрации в данном стекле окислов: А1203 < Si02 < В203 < Р205 и т. п. Окислы Ме20 и МеО при классификации стекол по группам во внимание не принимаются. Они учитываются в терминологии лишь при желании дать полное наименование стекла. Легко видеть, что число возможных комбинаций из окислов Ме203, Ме02, Ме205, Ме03, могущих давать стекла, в особенности в сочетаниях с окислами Ме20 и МеО весьма велико. Число исследованных и находящих практическое применение стеклообразных систем будет с течением времени непрерывно возрастать. В связи с этим и классификация стекол по группам будет постоянно расширяться. Каждая из групп силикатных, а в принципе также боратных и фосфатных, стекол может включать несколько десятков и даже сотен стекол, существенно различающихся по природе и количеству входящих в них окислов одно-и двухвалентных металлов. При построении полного наименования стекла сначала перечисляются окислы одновалентных элементов (Li20, Na20, K2O и др.), затем окислы двухвалентных элементов главной группы (BeO, MgO, CaO, SrO, BaO) и побочных групп (ZnO, CdO, PbO), далее окислы MemOn в порядке возрастания их молярной концентрации. Исключение представляет лишь главный стеклообра- зующий окисел, название которого всегда ставится в конце термина, даже, если его концентрация не является наивысшей. * При наличии в стекле двух и более окислов Ме20 или МеО они перечисляются в порядке возрастания их молекулярных весов, точнее в порядке возрастания атомных номеров элементов. В целях сокращения терминов можно пользоваться символами, предложенными Комиссией по терминологии в 1938 г. Например: Na, К, Са, Ва, А1—В—Si — стекло, т. е. «натрий, калий, кальций, барий, алюмо-боросиликатное стекло». Еще большее сокращение терминов нецелесообразно. Нет шансов на то, что в практике будут применяться такие символы как «алей», «боси», «албоси», «алфоси» и т. п. Силикатные стекла Главнейшее значение в практике принадлежит классу силикатных стекол. С силикатными стеклами не могут сравниться по распространенности в быту и в технике никакие другие классы стекол. Быть может в будущем лишь органические стекла в какой-то мере будут конкурировать с силикатными стеклами. * Лишь в редких случаях бывает трудно сказать, какой из окислов-стек- лообразователей является главным. 42
Решающие преимущества силикатных стекол обусловлены их дешевизной и широкой экономической доступностью, отличной химической устойчивостью в наиболее распространенных химических реагентах и газовых средах, высокой твердостью, сравнительной простотой промышленного производства. И только производство чистого стеклообразного кремнезема (кварцевого стекла) связано с серьезными технологическими осложнениями, так как возможно лишь в условиях весьма высоких температур (1750—1900°). Последним обстоятельством в первую очередь и объясняется необходимость «разбавления» Si02 другими более плавкими компонентами. Однако во многих двойных силикатных системах при плавлении происходят процессы ликвации, т. е. наблюдается жидкостная несмешиваемость. Системы, ликвирующие в расплавленном состоянии, разумеется, непригодны для получения однородных стекол. Что же касается ликвации в высоковязком стекле, то этот процесс требует большего или меньшего времени для своего начала и завершения [5]. Поэтому в определенных условиях охлаждения и службы, многие высоковязкие потенциально способные к ликвации системы остаются практически однородными. Области стеклообразования в главных двойных силикатных системах показаны в табл. 3. По высшему содержанию Si02 области стеклообразования либо доходят до 100% Si02, либо граничат с областями ликвации в расплавах; в нижней части области стеклообразования граничат с областями быстрокристаллизую- щихся расплавов. Нижние границы в значительной мере условны, так как зависят от скорости охлаждения. Границы метастабильной ликвации, происходящей в стеклах ниже температур ликвидуса, в таблице не учтены, так как в большинстве случаев они еще неизвестны. Таблица 3 Области стеклообразования* в двойных силикатных системах [6, 7] Второй компонент Мол. % SiQ2 Второй компонент Мол. °/о SiO_, Li20 Na20 К20 Т120 ВеО MgO СаО SrO ВаО 100-64 100-48 100-46 50-33 100-60 61-55 70-45 80-60 100-60 ZnO CdO PbO В203 А1203 Ge02 Ti02 Zr02 65-51 100-44 100-33 100-0 100-50 100-0 100-84 100-77; 58-40 Примечание. В расслаивающихся системах как правило имеется вторая узкая область стеклообразования при содержании Si02, примерно, От 100 до 98°/о. 43
Вследствие ликвации резко ограничены области стеклообразо- вания в системах MnO—Si02, FeO—Si02, СоО—Si02, NiO-Si02, CuO—Si02, Ti02—Si02 и др. Все окислы редкоземельных элементов (Ln203) и редких трехвалентных элементов (Ga203, Sc203, Y203, La203 и др.) также ли- квируют в паре с Si02 [7]. Но и стеклообразующие составы из двойных систем за редким исключением (PbO—Si02, Na20—Si02) не находят применения в практике из-за высокой склонности их к кристаллизации, низких технологических качеств и др. Промышленные стекла синтезируются, как правило, на основе сложных систем, содержащих от трех до десяти и более компонентов. Свойства силикатных стекол подробно рассматриваются в главах VIII и X. Боратные стекла Стеклообразный борный ангидрид В203 легко получается путем простого плавления борной кислоты H3B03 при 1200—1300°. Однако свойства стеклообразного В203 подвержены большим колебаниям в зависимости от режима отжига и степени обезвожи-" вания. Например, по данным разных исследователей плотность В203 при 20° изменяется в пределах от 1,78 до 1,85, показатель преломления — от 1,450 до 1,463, коэффициент расширения ao-ioo*107 — от 143 до 159, средняя дисперсия — от 0,00780 до 0,00794 и т. п. [9]. Структурно связанная вода может быть удалена полностью только пропусканием через расплав треххлористого бора ВС13. Однако при этом поглощается некоторое количество хлора. Во многих двойных расплавленных системах МеО—В203 и Mer„On—В203 наблюдаются явления несмешиваемости. Разделение расплавов на две жидкие фазы возникает уже при незначительных добавках второго окисла к В203. Поэтому области стекло- образования в таких бинарных системах сужены (табл. 4). Таблица 4 Области стеклообразования в двойных боратных системах [6, 7] Второй компонент Li20 Na20 к2о Т120 MgO СаО SrO Мол. % В2Оз 100-57 100-60 100-62 100-25 57-55 73-59 76-57 Второй компонент ВаО ZnO CdQ PbO As203 Sb203 Si02 Мол.%В2Оз 83-60 56-36 61-45 80-24 100-0 100-0 100-0 44
Свободный В20з не находит применения в стеклотехнике из-за высокой гигроскопичности. Борный ангидрид разрушается во влажном воздухе и нацело растворяется в воде. Лишь в сочетаниях В203 с окислами Li20, BeO, MgO, CaO, ZnO, CdO, PbO, A1203, Si02 получены сравнительно устойчивые боратные стекла. Лучшие из них при испытаниях порошковым методом (фракция 0,3—0,5 мм) теряют в весе после кипячения в воде в течение 1—<5 ч не более 0,3-2,0% [Ю]. Боратные стекла обладают несколькими характерными свойствами, которые делают их порой незаменимыми. Изотоп В10 отличается особо высоким коэффициентом поглощения медленных нейтронов (3840 барн). Естественный элемент бор содержит 18,4% изотопа В10, поэтому В203 также сильно поглощает тепловые нейтроны. Среди стеклообразующих окислов борный ангидрид — единственный окисел, на основе которого могут быть получены стекла, эффективно поглощающие медленные нейтроны. При энергии нейтронов 0,025 эв показатели масс-абсорб- ции (х>г,п (см- уравнение 10.33) для окислов В203, Si02, Ge02, P2Os соответственно равны 12,6; 0,108; 0,083; 0,127. Следовательно, борный ангидрид несравнимо более эффективен чем другие стеклооб- разующие окислы. Для замедления быстрых нейтронов в такие стекла вводятся окислы легких элементов (BeO, Li20). Резко усиливают поглощающую способность стекол окись кадмия и некоторые окислы редкоземельных элементов (см. стр. 331). Высокая рентгенопрозрачность — вторая характерная особенность специальных боратных стекол. Стекла, синтезированные на основе В203 в комбинациях с окислами легких элементов (Li20, BeO, MgO, A1203), наиболее подходящий материал для изготовления окошек рентгеновских трубок. Пластинка специального борат- ного стекла толщиной 1 см пропускает около 75% рентгеновских лучей с длиной волны 0,1 А. Борный ангидрид относится й числу компонентов устойчивых против воздействия паров щелочных металлов (Na, Cs). Поэтому натриевые и цезиевые разрядные лампы изготовляются обычно из стекол, содержащих от 20 до 55 вес.% В203 [11]. Для глазурования внутренних поверхностей ламп могут быть использованы составы, содержащие до 87% В203. Следует отметить высокие электроизоляционные качества боратных стекол, в особенности, не содержащих щелочей. В целом, боратные стеклообразные системы (Ме20—В203, МеО—В203 и др.) превосходят соответствующие силикатные системы по их электрическим характеристикам. Получили, например, известность кальциевые алюмо-боратные стекла (кабал), отличающиеся необычайно высоким электросопротивлением, даже при повышенных температурах (рбоо° = Ю8'5—109 ом-см). Их состав (в мол.%): СаО 26—42, А1203 12,5—15,5 В203 42—61,5; температура деформации Tw = 610—625°, коэффициент расширения а = 66—85 • 10~7 [12]. 45
An 40 30 20 10 0 -to -20 -30 -40 10 « JOO 200 ^-Ge02 ^■Si02 300 400 ° ^в2о3 ^-p2o5 Рис. 10. Изменение показателя преломления стеклообразных окислов в зависимости от температуры [18]. Благодаря отличным электроизоляционным качествам и сравнительной легкоплавкости боратные стекла широко применяются в качестве стеклоприпоев и стеклоцемен- тов для спаивания деталей из различных конструкционных материалов (стекла со стеклом, с керамикой, с металлами, со слюдой; керамики и слюды с металлами; металлов с металлами и др.). При синтезе сложных связующих обычно исходят из двойных систем: ZnO—В2О3 и РЬО—В203, к которым добавляются: BaO, A1203, Si02, Ti02, V2O5, P2O5 и др. При этом главное внимание уделяется подбору согласованных коэффициентов термического расширения. В последнее время стеклообразные боратные системы привлекают внимание исследователей как исходные объекты для получения ферритных ситаллов с высокой магнитной проницаемостью и сложных титанатных ситаллов с высокой диэлектрической проницаемостью [13]. Некоторые боратные стекла представляют интерес для опто- техники. В тройных системах: МешОп—La203—В203, где MemO„ = Li20, BeO, ZnO, BaO, А1203, Zr02, Th02) Ta205) W03 получены стекла, перекрывающие широкий интервал значений по показателю преломления (1,50—1,84) и коэффициенту дисперсии (35—65). Низшие величины nD присущи стеклам, содержащим Li20, BeO, А1203; наиболее высоким светопреломлением обладают стекла с окислами Та205 и W03 [14]. Повышение показателя преломления во всех системах сопровождается, как обычно, понижением коэффициента дисперсии. Выявлены области образования стекла и в других тройных и более сложных системах, обладающих, наряду с характерными оптическими свойствами, удовлетворительной химической устойчивостью (ZnO—Zr02—В2Оз, ZnO—Th02— B203, Nb205—Ta205— Th02—La203—B203 и т. п.) [15]. Области стеклообразования в перечисленных системах граничат, с одной стороны, с областями расслаивания, а с другой — с областями кристаллизации. Однако границы с областями расслаивания выражены менее резко, чем в двойных системах. Часто наблюдается и непосредственный переход от расслаивающихся расплавов к легко кристаллизующимся без образования стекла. Оптические стекла с особым ходом дисперсии синтезированы в системе РЬО(20—70)—La2O3(10—40)—В2О3(20—55) вес.% [16]. Щелочные силикато-боратные составы в системах Ме20— МеО—Si02—В2Оз, включающие до 65 мол.% В20з, представляют интерес для получения стекол с малой термоволновой аберра- 46
цией W [17]. Это свойство боратных стекол обусловлено в соответствии с уравнением (2.9) отрицательным знаком температурного коэффициента показателя преломления dn/dT борного ангидрида. Температурный ход изменения nD четырех главных стеклообразую- щих окислов показан на рис. 10 [18]. Фосфатные стекла Давление пара фосфорного ангидрида при температуре плавления (580° С) достигает 565 мм рт. ст. Вследствие высокой летучести перевод Р2О5 в стеклообразное состояние возможен лишь в запаянном сосуде. Стеклообразный P2Os получается путем нагревания аморфного порошка в запаянной стеклянной трубке. Стенки трубки покрывают пиролитическим графитом [19]. Стеклообразная форма Р205 более стабильна, чем кристаллические (гексагональная и орторомбиче- екая) и аморфная формы, так как имеет наибольшую плотность (2,737) и наименьшую растворимость. Например, растворимость кристаллической формы Р205 в хлороформе составляет 0,215 ч. в 100 г СНС13 при 26°, а растворимость стеклообразной формы — всего лишь 0,0015 г. Показатель преломления стеклообразного Р205 колеблется от 1,500 до 1,518, средняя дисперсия —0,00741, а2о-юо°~ 136-10"7 [20]. Области стеклообразования в двойных фосфатных системах показаны в табл. 5. В системах P2Os—Si02 и Р205—В203 области стеклообразования практически отсутствуют. В системе А1203—Р2О5 получено стекло, близкое по составу к А1203 • 2,5 Р205 [21]. Вследствие сильной летучести Р205 верхняя граница стеклообразования фосфатных систем при плавке в открытых тиглях обычно не превышает 70 мол.% P2Os. Вместе с тем в практике идут по пути усложнения состава стекол. Как правило, применяются трех-, четырехксшпонентные и более сложные фосфатные стекла. Таблица 5 Области стеклообразования в двойных фосфатных системах [6, 7] Второй компонент Li20 Na20 к2о ВеО MgO CaO Мол. о/о Р2О5 100-40 100-40 100-53 100-34 100-40 100-43 Второй компонент SrO BaO ZnO CdO PbO Ag20 T120 Мол. % Р2О5 100-43 100-42 100-36 100-43 100-38 100-34 100-20 47
По данным 3. М. Сырицкой [22] окислы В203, А1203 и Si02 хорошо сочетаются с Р2О5 в тройных системах Ме20(МеО)— А1203—Р205, Ме20(МеО)—Si02—Р205, Ме20(МеО)—В203—Р205, причем области стеклообразования расширяются при переходе от алюмофосфатных к силикатофосфатным и боратофосфатным системам. Особенно полезным компонентом фосфатных стекол считается окись алюминия, резко улучшающая их физико-химические и технологические свойства. Из окислов двухвалентных элементов предпочтение следует, отдать окиси цинка. И все же фосфатные стекла имеют несколько серьезных недостатков. Большая склонность к кристаллизации, малая химическая устойчивость к обычным реагентам, сильная летучесть, резкий переход от жидкого состояния к твердому, высокая стоимость — все эти причины препятствуют широкому производству фосфатных стекол. Вместе с тем, в некоторых случаях фосфатные стекла имеют преимущества перед силикатными. На основе Р205 синтезируются стекла, устойчивые против плавиковой кислоты и паров HF. По сравнению с силикатными, фосфатные стекла сильнее поглощают инфракрасные лучи и лучше пропускают видимые лучи. Поэтому в лучших теплозащитных стеклах (ИК-5, ИК-6) преобладающим компонентам является Р2О5. На основе фосфатных составов изготовляются стекла, пропускающие ультрафиолетовые лучи. Некоторые из них, например, стекла в системе Li20—ВеО—Р205 имеют границу пропускания около 1950 А. Цветные. фосфатные стекла характеризуются большей чистотой окраски и иногда большим разнообразием спектров поглощения видимого света, чем силикатные. Специальные светофильтры, окрашенные молибденом и вольфрамом, можно получить, например, только из фосфатных стекол. В зависимости от условий варки и наличия в шихте окислителей и восстановителей молибден и вольфрам в них находятся в разных степенях окисления — Мо03, Мо205, Мо02, Мо203, W03, W2O5, W308, \V02, W203 и др., каждая из которых вызывает свои определенные полосы спектрального поглощения [23]. На окраску фосфатных стекол примесное железо почти не оказывает влияния и ход спектральных кривых поглощения для каждого вида ионов в стекле отличается высокой крутизной [24]. Из фосфатных систем могут быть получены оптические стекла, сочетающие высокий показатель преломления nD со сравнительно высоким коэффициентом дисперсии v. В случае одинаковых показателей преломления фосфатные стекла имеют по сравнению с силикатными и боратными более низкие средние дисперсии и соответственно более высокие коэффициенты дисперсии. Указанная закономерность отчетливо проявляется на диаграммах Аббе, вы- 48
ражающих взаимосвязь между nD и v. В этом отношении представляют интерес сочетания фосфорного ангидрида с окислами SrO, BaO, La203, Y203 [25]. Фосфатные стекла могут быть как тугоплавкими, так и легкоплавкими. Тугоплавкие стекла синтезируются обычно на основе бесщелочных систем МеО—А1203—P2Os, к которым добавляются окислы В203, Si02. Они обладают высоким электросопротивлением и начинают размягчаться только при температурах выше 600° [22]. Легкоплавкие фосфатные системы дополнительно включают в свой состав Li20, Na20, РЬО, фториды и другие плавни и находят применение в качестве эмалей на алюминий. Основу таких эмалей составляют (в вес.%): Р205 30—43; А1203 20—30; В203 7—13; Na20 + К20 20—26, либо Р205 25—30, А1203 10—15, В203 5—10, РЬО 35—40, Li2OH-Na20 + K20 12—15 [26]. Имеются и другие решения [75]. Гермакатные стекла Германатные стекла — ближайшие аналоги силикатных стекол. Германатные системы, как и силикатные, отличаются сильно- выраженной способностью к переходу в стеклообразное состояние, хотя по аналогии в них наблюдаются также и явления ликвации. Температуры плавления кристаллических форм Ge02 сравнительно невысоки (1115° — кварцеподобная форма и 1185° — рутилоподоб- ная форма). Германатные стекла в сравнении с силикатными легче плавятся, но они химически гораздо менее стойки. Вследствие низкой химической устойчивости и дефицитности компонента Ge02 германатные стекла не имеют практического значения и представляют, в основном, лишь теоретический интерес. Однако следует отметить повышенную устойчивость германатных стекол к интенсивным ионизирующим излучениям [27], их способность поглощать рентгеновские лучи (табл. 6) и пропускать инфракрасные лучи. Наиболее жесткие рентгеновские лучи (Я < 0,05 А) почти одинаково хорошо пропускаются всеми указанными в табл. 6 окислами, тогда как лучи с длиной волны в 1 А поглощаются двуокисью германия гораздо сильнее, чем двуокисью кремния (см. рис. 113). Таблица 6 Сравнение массабсорбционных показателей ©; х стеклообразующих окислов [28] Длина волны А 0,01 0,1 1,0 щ, к в203 0,055 0,130 2,41 Si02 0,056 0,158 9,62 Р205 0,055 0,159 11,0 Ge02 0,052 0,352 116,2 49
Специальные свинцово-германатные стекла хорошо пропускают инфракрасные лучи в области 2—6 мк [29]. Чистый стеклообразный Ge02 характеризуется следующими свойствами: с?2о= 3,667; nD= 1,6070; nF — nc = 0,01458, а2о-4оо° = 77- Ю"7, рзоо° = Ю9 ом- см [30]. Вязкость при 1400° близка к Ю3-85 пз. Изотермы плотности, показатели преломления, электросопротивления двойных гер.манатных систем Na20—Ge02, К20—Ge02, в отличие от соответствующих силикатных систем, имеют характерные максимумы [31]. Теллуритные и селенитные стекла Свободная двуокись теллура Те02 практически не является стеклообразователем и получена в стеклообразном виде лишь в условиях сверхскоростной закалки расплава. Сравнительно устой* чивые стекла на основе двуокиси теллура образуются в двойных, тройных и более сложных оксидных системах при сочетании ТеО^ с многими другими окислами (Li20, Na20, K2O, Т120, BeO, MgO, SrO, BaO, ZnO, PbO, B203, A1203, La203, ln203, Ge02) Se02, TiOa, Th02, Р2О5, V205 Nb206, Ta205, W03 и др.). Для варки теллуритных стекол наиболее пригодны золотые тигли. Только в золотых тиглях получаются прозрачные стекла без загрязняющих примесей. Коротковолновая граница пропускания прозрачных в видимой области стекол отвечает длине волны 0,390 мк. Наивысшее пропускание (70%) лежит в области 0,450—0,500 мк. В инфракрасной области теллуритные стекла прозрачны до 5,0 мк, но имеют минимум пропускания при 2,8—3,6 мк, обусловленный полосой поглощения воды. Показатели преломления nD типичных теллуритных стекол, синтезированных А. К. Яхкиндом [32], колеблются в пределах 2,10—2,18, средние дисперсии 0,050—0,070. Наилучшие из них негигроскопичны, неналетоопасны и не обнаруживают признаков кристаллизации после двухчасовой выдержки в градиентной печи. Стэнуорз [33] синтезировал теллуритные стекла с показателем преломления до 2,25, с диэлектрической проницаемостью до 32 при малых диэлектрических потерях (tg6^ 0,003). В последнее время Н. В. Овчаренко и А. К. Яхкинд [34] синтезировали стекла в системах ВиОя—W03—ТеО-», TiOo—WO->— —Te02, PbO—W03—Te02, T120—Nb205—Те02 и др. Показатель преломления таких сверхтяжелых стекол колеблется в рекордных для прозрачных систем пределах 2,20—2,31, коэффициенты дисперсии 1-7—14. Содержание Те02 в некоторых из них доходит до 70 мол.%. Эти стекла прозрачны в видимой и в близкой инфракрасной областях (до 5,5 мк). Двуокись теллура в комбинациях с окислами тяжелых металлов (PbO, BaO, Sb203, W03) образует стекла, характеризующиеся наивысшими постоянными Верде положительного знака (диамаг* нитное вращение плоскости поляризации света) [35]. so
Способность к стеклообразованию среди селенитных систем слабо выражена. Вследствие сильной летучести двуокиси селена плавку селенитных стекол приходится проводить иод давлением. Пока что получены стекла лишь в системе К20—Se02, отличающиеся весьма низкой температурой размягчения, близкой к комнатной [2]. Алюминатные и галлатные стекла Основой для получения алюминатных стекол служит эвтектика между соединениями 5СаО • 3AI2O3 и СаО-А1203, плавящаяся при 1400° [36]. Состав эвтектики: А1203—55, СаО — 45 вес.%- Для снижения температуры плавления и улучшения стеклообразова- ния к эвтектическому составу добавляются Na20, К2О, BeO, MgO, SrO, BaO, CdO. В состав стекол могут входить также Fe203) La203, Ga203, Zr02 и другие окислы [37]. Для ослабления кристаллизационной способности вводятся Si02 (5—7%) и Ge02. Алюминатные стекла прозрачны в ближней инфракрасной области (1,0—5,5 мк) [38]. Согласно [39] одно из наилучших алюминатных стекол имеет следующий состав (в мол.%): А1203 — 39,2; СаО — 44,4; Na20 — 5,1; К20 — 1,7; MgO — 2,7; ВаО — 2,7; Fe203— 1,4; Ti02— 1,4; Zr02— 1,4. Окись железа вводится с целью улучшения варочных и выработочных характеристик расплава. Чтобы снизить поглощение инфракрасных лучей, вызванное железом, рекомендовано одновременно использовать добавки окиси меди [40]. Главные недостатки алюминатных стекол — слабая влаго- устойчивость, наличие полосы поглощения между 2,8—3,2 мк, высокая склонность к кристаллизации. Их достоинства — высокая жаростойкость (температура размягчения около 800° и выше), высокая твердость, умеренный по величине коэффициент расширения (^80-10~7). Алюминатные или точнее силикато-алюминатные стекла, содержащие повышенное количество Si02 (20—30 вес.%) и окислы MgO, ZnO,,Al203, Zr02 и другие, рекомендованы для производства огнеупорного стекловолокна [41]. Окись галлия Ga203 обладает свойствами в значительной степени подобными свойствам окиси алюминия. Используя приемы быстрой закалки расплава в небольших дозах (20—40 мг), авторами [42, 43] было получено стекло в системе СаО—Ga203. Такое стекло содержит 35—70 мол.% Ga203, оно сравнительно устойчиво в воздухе, но в воде быстро разрушается. Способность кальциево- галлатной системы к стеклообразованию резко усиливается при добавлении 10% Si02. Пропускание галлатных стекол в ИК-обла- сти выше чем алюминатных и доходит до 6—7 мк. Арсенитные, антимонитные и висмутитные стекла Трехокись мышьяка была получена впервые в виде стекла Кор- десом [44] путем сплавления окисла в платиновом тигле, который помещался в стальной бомбе. Расплавленная масса охлаждалась 51
возможно быстро, вместе с бомбой, струей холодного воздуха. Значительно легче стеклуются бинарные системы Ме20—As208 \ и MeO—As203, содержащие до 40—50% Li20, NasO, K20 и до 50% SrO, BaO, РЬО [6]. Получены также стекла на основе As203 в сочетании с Sb203, Se02, Te02, V205, Мо03 [2]. - Трехокись сурьмы получается в стеклообразном состоянии лишь в условиях быстрой закалки. В работе [44] порошок БЬгОз помещался на кончик полоски из платиновой жести и нагревался до красного каления в окислительном пламени. Расплавленная капелька охлаждалась вместе с жестью в ртути. В обычных лабораторных условиях чистая БЬгОз не стеклуется, однако, в сочетании с некоторыми другими компонентами она ведет себя как стек- лообразователь. Область стеклообразования в бинарных системах Ме20—Sb203 лежит примерно в интервале: 10—25% Li20, 10—35% Na20, 10—40% K20[45]. Устойчивость антимонитных стекол улучшается при введении в их состав одновременно двух щелочей (КгО и Na20) и окиси алюминия. Область стеклообразования в системе Na20—КгО— А1203—БЬгОз отвечает следующим составам (вес. %): Sb203 53—78, А1203 7—21, КгО 4-Na20 12—16 [46]. Граница пропускания инфракрасных лучей для этих стекол лежит при, 6,2 мк. Анти- монитные стекла хорошо совмещаются с В203 и AS2O3 как вторыми стеклообразователями. Стекла типа Ме20—А1203—SD2O3, где Me20 = Rb20, Cs20, имеют высокую диамагнитную постоянную Верде [35]. Чистая трехокись висмута не образует стекла, однако, на основе трехокиси висмута оказалось возможным получить стекла в системе Li20—A1203—Bi203, содержащие до 87,6 вес.% Bi2Os [47]. Повышение устойчивости висмутитных стекол достигается введением второго стеклообразователя (Si02, В2Оз, P2O5). Например, в бинарной системе В203— ЪгОъОООХ) Bi2Os (100%) BaO (100%) Рис. 11. Области составов, характерные для стеклообразующих систем с типичным и нетипичным стеклообразователями [49] (объяснения в тексте). Bi203 граница области стеклообразования отвечает содержанию 90 или 57 мол.% Bi2Os [48]. Крупные работы по синтезу висмутитных стекол выполнены Рао [49]. Были получены стекла на основе Bi203 в системах Rb20 (Cs20) — Si02- Bi203) CdO (PbO)-Si02-W03-Bi203, MeO—Si02(B203)—Bi203 и др., где MeO = SrO, BaO, ZnO, CdO, РЬО. Количество Si02 или В203 в этих стеклах может быть незначительным (5—10 мол.% или 62
до 2,5 вес.%). В таких системах различаются четыре области составов (рис. 11): область обычного стеклообразования (А), где преобладает типичный стеклообразователь; область новых стекол (В) с большим преобладанием Bi203; область несмешиваемости (С); область кристаллических материалов (D). Указанное разделение систем на четыре области имеет типовой характер. Такие области существуют и в других подобных системах, в которых получены новые стекла с преобладанием окислов легко поляризуемых элементов (PbO, Tl20, Te02, Sb203, As203)* Висмутитные стекла отличаются необыкновенно высокими плотностью (5,0—8,3), показателем преломления (1,80—2,22), диэлектрической проницаемостью (20—45). Величина tg б изменяется в пределах 3—50 • Ю-4 при 25° и частоте 106 гц. Титанатные стекла Двуокись титана не обладает стеклообразующими свойствами, но принципиальная возможность получения двойных титанатных стекол доказана в результате исследования систем К20—Ti02 и ВаО—Ti02. Правда, способность к стеклообразованию незначительна даже в этих избранных системах и в форме стекла удается получить лишь небольшие количества материала (до 1 г) при быстром охлаждении расплавов. Калиево-титанатные стекла КгО • Ti02 и К20 • 2Ti02 неустойчивы химически и интенсивно поглощают влагу из воздуха [50]. Более устойчивы бариево-титанат- ные стекла, отличающиеся к тому же'весьма высоким показателем преломления. Получено стекло состава Ti02 — 70, ВаО — 30 мол.% с nD = 2,\l. Среди тройных систем МеО—Si02—ТЮ2 с превалирующим содержанием Ti02 сравнительно более заметную склонность к стеклообразованию имеет бариевая система. Состав таких силикато-титанатных стекол занимает, в частности, область: ВаО —30, Si02 10—30, ТЮ2 40—70 мол.% [51]. Реальную перспективу практического применения имеют титанатные стекла в системе ВаО—А120з—Si02—ТЮ2, которые могут служить основой для получения ситаллизированных сегнетоэлек- триков (см. стр. 202). Ванадатные стекла Чистая пятиокись ванадия получена в виде стекла лишь путем мгновенной закалки [52]. В стеклообразное состояние способны переходить бинарные ванадатные системы SrO—V205, ВаО—V205, PbO—У2Об, Bi203—V205 и др. Наиболее устойчивы фосфато-ванадатные стекла Р205—V205 и MemOn—Р205—V205, где MemOn различные окислы от I до VI группы периодической системы, в частности, Li20, Na20, КгО, ВеО, MgO, CaO, SrO, ВаО, ZnO, CdO [53]. Содержание V2Q5 или, точнее, V205 + V204 может доходить до 90 мол. %. Количество V4+ уменьшается, а количество V3+ 53»
увеличивается с повышением основности стекла, например, с повышением х в системе хМеО • (40 — х) Р205 • 60V2O5 [54]. Концентрация V4+.особенно резко уменьшается в присутствии щелочей. Высокая температура варки способствует переходу V5+ в V4+. Обширный класс фосфато-ванадатных стекол относится к числу электронных полупроводников. При обычной температуре их электросопротивление имеет порядок 103—— 105 ом • см. На кривых, выражающих зависимость сопротивления от соотношения V4+/V06i4, обнаруживаются отчетливые минимумы. В целом, фос- фато-ванадатные стекла — наиболее характерный класс оксидных стеклообразных полупроводников, широко описанных в литературе [55]. Молибдатные и вольфраматные стенла Используя специальную технику мгновенной закалки, когда скорость охлаждения исчисляется микросекундами, Сержант и Рой [52] получили в полустеклообразном виде (SROO state) чистые окислы Мо03 и W03. Однако даже в таких условиях эти окислы были частично закристаллизованы. Лишь добавлением к окислу Ме03 небольших количеств второго окисла, в особенности типичного стеклообразователя, можно существенно изменить поведение расплава при охлаждении. С окислами МоОэ и W03 хорошо совмещается окисел Р2О5. Путем обычного плавления получены, например, стекла в тройных системах 8К20-(2—67)P2Os-(25—90)МоО3 и (8—20)Ag2O-24P2O5- (56—58)Мо03 [56]. В первой системе достаточно однородные стекла образуются при содержании Мо03 до 73,5 мол.%. Из-за сильной гигроскопичности содержание Р205 не должно превышать 50%. Фосфатно-мо- либдатные стекла характеризуются полупроводниковыми свойствами. Удельное сопротивление стекол первой серии в интервале температур 20—350° колеблется в пределах 1012—№6'5ом-см, а стекол второй серии — в пределах 1010—104 ом -см. Средний коэффициент расширения достигает 125— 150 • 10"7 1/гра^. В системе РЬО—Р2О5 — W03 образуются стекла, отличающиеся особо высокой плотностью (свыше 6) и способностью поглощать рентгеновские лучи. Например, свинцовый эквивалент стекла состава РЬО —59,3, Р205 — 13,9, W03 —26,8 вес.% равен 0,558 [57]. Другие виды кислородсодержащих стекол [2] В условиях высоких давлений, предотвращающих диссоциацию карбонатов, можно получить карбонатные стекла. При давлении 1000 ат и температуре 900° получены карбонатные стекла в системе КгС03—MgC03. Способны образовать стекло также смеси МпСОз, РЬСОз и СаСОз. 54
Определенный теоретический интерес представляют нитратные стекла, которые получаются в двойных солевых системах Me'NOs—Me"(N03h, где Me' = Li, Na, К, Rb, Cs; Me" = Mg, Ca, Sr, Ba, Cd. К особой группе относятся стекловидные вещества с водородной связью. Например, в условиях быстрого переохлаждения могут быть остеклованы водные растворы Н2О2, H2S04, H3PO4, НСЮ4, H2Se04, H2Cr04, NH4OH, КОН, НС1, LiCl. Имеются сведения о получении в стеклообразном виде и чистой воды. Способностью к стеклованию, по-видимому, обладает вода, заключенная в поры (аномальная и сверханомальная вода). Стеклообразная вода получена также путем конденсации паров на металлической поверхности при температуре жидкого кислорода. 3. Галэгенидные стекла Фторобериллатные стекла. Впервые на возможность получения фтористого бериллия и фторобериллатов в стеклообразном состоянии было указано В. Гольдшмидтом [58]. Основой фторобе- риллатныхстекол является фтористый бериллий BeF2, Чистый фтористый бериллий наименее склонен к кристаллизации; добавление к нему других фторидов ослабляет устойчивость стеклообразного состояния. Однако фтористый бериллий весьма гигроскопичен. Чтобы повысить химическую устойчивость, содержание BeF2 в стекле ограничивают 30—40 мол.%. Из других фторидов в состав стекла обычно вводят фториды алюминия, магния, кальция, стронция и бария. Фториды щелочных металлов непрактичны из-за .малой химической стойкости. К наиболее ценным качествам фторобериллатных стекол относятся их высокая устойчивость к действию жестких излучений (ультрафиолетовые, рентгеновские, улУчи) и таких агрессивных сред как фтор и фтористый водород. Они обладают также повышенным пропусканием в крайних ближних областях спектра. Начало пропускания в ультрафиолетовой области лежит при % = 1850 А. Область пропускания в инфракрасном спектре доходит до Я = 5,5 мк. Показатель преломления их ниже, чем любых других типов стекол и при высоком содержании BeF2 может быть даже более низким чем у воды. Показатели преломления чистого BeF2 и воды соответственно равны 1,275 и 1,33. Коэффициент дисперсии фторобериллатных стекол, наоборот, является наивысшим (v = 80—110), а частные дисперсии аномально удлинены в синей части спектра. Их коэффициент расширения изменяется в широких границах (50—300-Ю-7 \/град), температура оазмягчения лежит в пределах 400—500°. Как впервые показано Г. Т. Петровским и Е. К. Мазуриной [59], переносчиком электричества во фторобериллатных стеклах служат анионы фтора. Фторобериллатные стекла являются уникальным классом стекол с анионной проводимостью. Удельное электросопротивление стекол при 150° достигает 6§
10й—К)15-5 ом • см. Характерная особенность стекол — исключительно высокий температурный коэффициент электропроводности. Обладающие несколькими специфическими свойствами, фторо- бериллатные стекла начинают находить применение в различных областях оптотехники [60]. Хлоридные стекла. Среди хлоридов в стеклообразное состояние можно перевести лишь отдельные соединения. Лучше других исследованы свойства стеклообразного хлористого цинка [61]. Его коэффициент расширения необычно велик: 323- 10~7 l/град, температура начала размягчения 102,5°, вязкость при 318° равна 50 пз. Характерно, что вязкость хлористого цинка в 200—500 раз превышает вязкость обычных хлористых солей. Водородно-фторидные стекла. К группе водородно-фторидных относятся стекла, образующиеся в системах MeF„—HF. Существенная роль в них принадлежит фтористому водороду, а следовательно, и водородной связи [2]. 4. Халыгогенидные стенла Халькогенидными называются стекла, образованные из сульфидов, селенидов и теллуридов. Стеклообразователями в таких системах следует считать серу, селен и теллур. В сочетании с ними в состав стекол могут входить фосфор, кремний, германий, сурьма, висмут, олово, серебро, свинец, галлий, индий, таллий, цинк, кадмий, ртуть, медь, золото [62]. Такие элементы как бор и алюминий в халькогенидных системах дают стекла, легко разлагающиеся в воздухе и поэтому для синтеза устойчивых систем не применяются. Подробный обзор исследований и классификацию дал В. Т. Коло- миец [8,76]. Дополнительные сведения имеются у Н. Раусона [2]. Составы халькогенидных стекол обычно рассчитываются в атомных соотношениях между компонентами, даже в тех случаях, когда по технологическим соображениям исходные вещества берутся в виде соединений. Главными стеклообразователями среди двойных соединений являются селениды мышьяка, германия, фосфора (As2Se3, GeSe2, Рг5е3) и сульфиды мышьяка As2S3 и герма- 100, Ч 80 ■ % 40 ? I гол о "^рт 1 3 5 7 9 11 !3 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 Длина болны, мк Рис. 12. Спектры пропускания очищенных халькогенидных стекол в инфракрасной области [63]: Ge-30, As-20, S-50 ат. %; Ge-34, As-8, Se-58 ат. %; Ge-10, As - 50, Te~40 ат, %, и
ния GeS2. Получение теллуридов в стеклообразном состоянии связано с большими трудностями. Теллуриды обычно вводятся в комбинации с селенидами и сульфидами. В общем, халькогенидные стекла весьма разнообразны по составу. Все они непрозрачны для видимого света, но отличаются прозрачностью в широкой инфракрасной области спектра. Граница пропускания сдвигается в сторону более длинных волн при переходе от сульфидов к селенидам и теллуридам. Так, по данным [63] в системах Ge—As—X (где X = S, Se, Те) область пропускания сульфидных стекол лежит при 1—\\,5мк, селенидных 1 —15 мк, теллуридных 1— 20 мк. Структура спектров проста, если стекла очищены от примесей (рис. 12). Обычно полосы поглощения обусловлены примесями окислов и воды. Халькогенидные стекла быстро и легко кристаллизуются. Поэтому для перевода расплавов в стеклообразное состояние приходится прибегать к быстрому охлаждению (от 1 до 200 град/сек). Способность к стеклообразованию ослабляется по .мере металлизации химических ковалентных связей в системах. Все халькогенидные стекла легкоплавки. Стеклообразный сульфат мышьяка размягчается при 212°, а селенид — при 187°. Чтобы избежать окисления, плавка стекол осуществляется в вакууме в запаянных кварцевых ампулах. Сведения об основных свойствах типичных халькогенидных стекол даны в табл. 7. Как видно, все стекла имеют высокий коэффициент расширения, высокий показатель преломления и низкую температуру размягчения (исключая стекло № 3). Известно также, что их твердость и модуль упругости в несколько раз меньше твердости и модуля упругости силикатных стекол. Халькогенидные стекла обладают электронной проводимостью, свойственной полупроводникам и обнаруживают внутренний фотоэффект. Электронная проводимость сохраняется как в твердом, так и в расплавленном состояниях. Электропроводимость халько- Таблица 7 Свойства некоторых халькогенидных стекол [64] № п/п Со:тав стекла Область пропускания, мк 1-11 0,9-12 2-8 1-19 1-13 1-15 2-20 2-12,5 1-12 Показатель преломления» (при Л=5 мк) 2,41 2,30 2,15 2,48 2,53 2,62 3,55 3,06 2,70 Температура размягчения, °С Термический коэффициент расширения, а-107 AS40S60 .... Ge4oS60 .... Ge30PioS6o • • As8See2 .... As5()S2:)Se3o • • Ge28Sbi2Se60 . CjeioAs2oTe7o . , Si15Ge10As25Te50 As35SioSe35Te2o 210 420 520 70 218 326 178 320 176 250 140 150 340 200 150 180 100 250 ii
генидных стекол может изменяться в зависимости от состава в границах от 10~14 до Ю-1 ом~1 • см~1. С повышением содержания в стекле тяжелых элементов проводимость увеличивается, например, проводимость теллуридов выше, чем селенидов. Спектральное распределение фотоэффекта для различных стекол характеризуется максимумами, отвечающими различным длинам волн. В частности, максимумы для стекол типа Tl—Sb—Se располагаются в инфракрасной области спектра между 0,8—1,4 мк [74]. В последнее время созданы технические возможности для получения халькогенидных стекол, требующих высокой температуры плавки, вплоть до 1700°. Получены первые стекловидные образцы в системах Ni—Ge—Se, Mn—Ge—Se, Ni—Zn—Se, Ni—Ge—S, Zn—Ge—Se [64]. 5. Смешанные стенла Смешанные стекла синтезируются из смесей стеклообразуш- щих соединений различных рассмотренных выше типов — окислов и галогенидов, окислов и халькогенидов, халькогенидов и галоге- нидов. Из галогенов существенное практическое значение как компонент оксидных стекол имеет фтор. О силикатных стеклах, содержащих фтор и другие галогены, сказано ниже (стр. 229). Легкоплавкие окислы — стеклообразователи Р2О5, В203 значительно легче сочетаются с галогенами. Ю. Я. Эйдук и Н.' П. Порманис [65] получили прозрачные галогено-оксидные стекла из систем NaR— Na20—ZnO—В203—P2O5, где R = Cl, Br, I. Содержание в них галогенов достигало (по анализу): С1 до 13,18; Вг до 18,63; I до 13,68 вес.%. Фтор вызывал глушение; хлор и бром в небольших концентрациях действуют так же. Химическая устойчивость таких стекол недостаточна. На основе систем MeF—А1203—Рг05 и BaF2—А1203—Р205 синтезированы легкоплавкие фторфосфатные кроны, отличающиеся весьма высоким коэффициентом дисперсии (до 70—80) [66]. Сырьем для"введения А1203 и Р205 служит метафосфат алюминия А1(Р03)3. Фторотеллуритные стекла получены в системе РЬО—ZnF2— Те02; их состав (в вес.%): Те02 51—77, ZnF2 10-40, РЬО 10-13 [67]. Существуют стекла, содержащие в комбинациях с А1(Р03)з избыток BeF2 и других фторидов, и, следовательно, относящиеся к типу фосфато-фторобериллатных, а при наличии других окислов — оксифторобериллатных [68]. К этой же группе принадлежат •сульфатофторобериллатные стекла. Во фторобериллатное стекло с 50% BeF2 удается ввести до 20 мол.% сульфата калия [69]. Имеет способность к стеклообразованию и система ZnCb—ТеОг- Оксихалькогенидные стекла получены в бинарных системах As2S3— Sb203 при содержании Sb203 до 50%, As2Se3—Sb203 (до 25% Sb203), в тройных системах As2S3—As2Se3—MemOn, где MemOn = Sb203, PbO, CuO, HgO. Из перечисленных окислов лучше 58
других способствует стеклообразованию СиО. Удельное электросопротивление оксихалькогенидных стекол при 20° изменяется в зависимости от состава в пределах от 105 до 1013 ом • см [70]. Галогено-халькогенадные стекла получены в тройных системах As—S—CI, As—S—Br, As—S—I, As—Se—I, As—Те—I, и в более сложных системах As—S—CI—Br—I и др. [71]. Содержание компонентов колеблется в пределах: As 15—50%, S 35—85%, С1 до 10%, Вг до 10%, I до 40%. Стекла, содержащие 30—40% иода, отличаются весьма низкой температурой размягчения. Уже при комнатной температуре (20—25° С) они способны к пластической деформации и кристаллизуются с выделением ромбической серы, реальгара и аурипигмента. Область пропускания инфракрасных лучей галогено-халькогенидных стекол достигает \Ъ мк, nD 2,3—2,5, средний линейный коэффициент расширения необычно велик, а именно: 450—600- 10~7. Стекла типа As—Se—I устойчивы к действию воздуха, воды, разбавленных и концентрированных кислот, кроме азотной. Их электросопротивление при 20° колеблется в пределах 1010— \012 ом ■ см [72]. К особому классу должны быть отнесены оксинитридные стекла, так как они образуются не из расплавленного состояния, а путем термической обработки пористого силикатного стекла в азотноа^миачной атмосфере. Оксинитридные стекла впервые получены и описаны Элмером и Нордбергом [73]. Исходные образцы изготовляли из выщелоченного пористого стекла фирмы Кор- нинг, содержащего 96% Si02, 3% В203, 0,5% А1203 + Zr02 и следы Na20. Средний размер пор в этом стекле ~ 45 А, удельная поверхность « 200 м2/г. Образцы нитрируются при 500—1050° в течение 16 ч, вакуумируются, затем уплотняются обжигом при 1350°. Опыты доказали, что при этом азот химически внедряется в структуру стекла, значительно изменяя его свойства. В частности, возрастают вязкость, твердость, электросопротивление. Оксинитридное стекло превосходит по этим показателям даже чистое кварцевое стекло. Литература 1. A, Winter, J Amer Cer. Soc. 40, 54. 1957: 41, 1958. 2. Н. Rawson, Inorganic glass—forming systems, London—New-York, 1967. 3. W. E Cormick and W. P. Davey, Phys. Rev., 47, 330, 1935. 4. S. Nakamura, Symposium on Carbon, Tokyo, 1964, p. 354. 5. Ф. Я. Г а л а х о в, С. Ф. Коновалова, ДАН СССР, 155, 122, 1964. 6. М. Imaoka, VI Congr., 149. 7. Н. А. Тор о по в, В. П. Б а р з а ко в ски й, В. В. Лапин, Н. И. Кур- цева, Диаграммы состояния силикатных систем, Справочник, Изд, «Наука», 1965. 8. Б. Т. К о л о м и е ц, Стеклообразные полупроводники, Изд. «Знание», 1963. 9. F. С. Eversteijn, J. M. S t e v е 1 s, H. I. Waterman, Phys. Chem. Glasses, 1, 123. 1960. j^0. Л. Я М азе л ев, Боратные стекла, Изд. АН БССР, Минск, 1958. 61
11. Н. В. Соломин, Л. Ф. Ш у м и ц к а я, Д. Л. Клебанов, Л. А. Б е- лотелова. Информационно-технический сборник НИИЭС, № 8, 35, 1957. 12. W. С. На gel, J. D. Mackenzie, Phys. Chem. Glasses, 5, 113, 1964. 13. Э. Ж. Фрейденфельд, Э. А. И о кет а, Неорганические, стекловидные покрытия и материалы, Сборник, Изд. «Зинатне», Рига, 1969, стр. 125. 14. М. С. Г е н р и х, Л. И. Игнатьева, Труды ГОИ, 31, № 160, 153, 1963. 15. М. Faulstich, Glastechn. Ber„ 34, 102, 1961. 16. В. Н. П о л у х и н, Р. П. С м и р н о в а, ОМП, № 1, 35, 1967. 17. О. С. Ща велев, Исследование зависимости термооптических свойств стекла от его химического состава, Автореф. канд. дисс, ГОИ, 1966. 18. L. Prod'homme, Certains aspects de revolution thermique et de la stabilisation des propertietes du verre, Paris, 1957. 19. A. N. Campbell and A. J. Campbell, Trans. Far. Soc, 31, 1507, 1935. 20. W. L. Hill, G. Faust, S. B. Hendricks, J. Am. Chem. Soc, 65, 794, 1943. 21. K. Tak"ahashl, VII-Congr., 366. 22. 3. M. С ы р и ц к а я, Сб. Ill—4, 8; Сб. И, 335. 23. Г. А. М а х л и н а, Излучение спектров поглощения ионов молибдена и вольфрама в фосфатных стеклах, Автореф. канд. дисс, ГОИ, 1967. 24. Т. И. В ей н бе р г, Труды ГОИ, 31, № 160, 224, 1963. 25. 3. Н. Щеглова, Сб. X. с. о., 113. 26. Л. Г. Ходский, Исследование стеклообразной системы КгО—РЬО— АЬОз—В20з—P2O5 как основы эмалей для алюминия. Автореф. канд. дисс, ЁПИ, Минск, 1961. 27. А. М. В i shay, К. R. Ferguson, VI Congr., 133. 28. L. L. Sun, К. Н. Sun, Glass Ind., 29, 12, 1948. 29. H. H. B'l a u, V Congr., H. VII, 6. 30. С R. Kurkj'ian, R. W. Douglas, Phys. Chem. Glasses, 1, 19, 1960. 31. K. S. Evstropiev, A. O. Ivanov, VI Congr., II, 79. 32. А. К. Яхки'нд, Исследование оптических постоянных плотности и кристаллизационной способности теллуритовых стекол, Автореф. канд. дисс, ЛТИ, 1963. 33. J. E. St an worth, J. Soc. Glass. Techn.. 36, 217, 1952; 38, 425,, 1954. 34. H. В. О в ч а р е н к о, А. К. Яхкинд, ОМП, № 3, 1968. 35. N. F. Borrelli, J. Chem. Phys.. 41, 3289, 1964. 36. A. Lindroth, Glastechn. Ber., 23, 241, 1950. 37. K. H. Sun, Glass Ind., 30, 199, 1949. 38. Т. И. В е й н б е р г. С. П. Л v н ь к и н, ОМП, № 12, 39, 1967. 39. Н. С. Hafner, N. J. К г е i d 1, R. A. Wei del, J. Am. Cer. Soc, 41. 315, 1958. 40. N. J. Kreidl, V Congr., H. VII, 10. 41. L. E. Gates, W. E. Lent, Am. Cer. Soc, Bull.. 46, 202, 1967. 42. 1. Jeevaratnam. F. P. G 1 a s s e r, J. Am. Cer. Soc, 44, 563, 1961. 43. В. А. К о л е с о в а, Сб. IV, 219. 44."Е. Ко г des, Z. ohysik. Chemie.. В. 43, 173, 1939. 45. А. В i s h а у, P. A s k a 1 a n i, VII Congr., 24. 46. W. A. He d den, R. W. King, J. Am. Cer. Soc, 39, 218, 1956. 47 F. С Lin, Glass Ind., 44, 19, 1963. 48. M. S. Hayne?. H. R a w ч о n, J. Soc Glass Techn., 41, 347, 1957. 49. B. V. J. Rao, VII Congr., 104. 50. B. V. J. R a 0, J. Am. Cer. Soc, 46, 107. 1963. 51. К. С Е в с т р о п ь е в. А. П. Зорин, ОМП, № 2. 38, 1967. 52. R. Т. S a r j e a n t, R. R о у. J. Am. Cer. Soc, 50. 500, 1967. 53. Л. А. Греч а ни к, В. Г. К а р п е ч е н к о, Н. В. Петровых, Научно- технический сборник НИИЭС. jVo 14, 19, 29, 1959. 54. Н. Н. N е s t e r, W. D. К i n g e r v. VII Congr., 106. 55. J. D. М а с k e n z i, M. А. V. S., III, 126. 56. J. D. Drovance, D. С. Wood, J. Am. Cer. Soc., 50, 516, 1967. «0
57. J. J. R о t h e r m a 1, K. H. Sun., A. Silverman, J. Am. Cer. Soc, 32, 188, 1949. 58. V. M. G о 1 d s с h m i d t, Z. techn. Physik., 8, 251, 1927. 69. Г, Т. Петровский, Е. К. Мазурина, Сб. Ill—3, 50. 60. Г. Т. Петровский, Исследование свойств и структуры стекла на основе фтористого бериллия, Автореф. докт. дисс, ГОИ, 1968. 61. М. Goldstein, M. Nakonecznyi, Phys. Chem. Glasses, 6, 126, №66. 62. Б. Т. Коломиец, Н. А. Горюнов а, В. П. Шило, Сб. II, 456. 63. J. A. S a v a g e, S. N i е 1 s е п, VII Congr., № 105, № 307. 64. A. R. H i 11 о n, Glass Ind., 48, 550, 1967. 65. Ю. Я. Э й д у к, И. П. П о р м а н и с, Сб. С. с. м., 113. 66. Л. Н. Урусов ска я, ОМП., № 9, 36, 1967. 67. R. V. A d a m s, R. W. D о u g 1 a s, V Congr., H. VII, 22. 68. W. Jahn, Glastechn., Ber., 34, 107, 1961. 69. Г. Т. Петровский, Сб. IV, 183. 70. Б. Т. Коломиец, В. П. Шило. Сб. IV, 171. 71. Е. W. Deeg, VI Congr., 348. 72. 3. У. Борисова, А. И. Дойников, Сб. IV, 181. 73. Т. Н. Е 1 m е г, М. Е. N о г d b e r g, VII Congr., № 30. 74. Б. Т. Коломиец, Н. А. Горюнов а, ЖТФ, 25, 984, 1955. 75. А. С. М и г о н а д ж и е в, Исследования в области эмалирования алюминиевых сплавов, Автореф. канд. дисс, Новочеркасск, НПИ, 1970. 76. Б.Т. Коломиец, Сб. VI, 82,
Глава четвертая Специфические ОСОбеННОСТИ " структуры кристаллических соединений, способных переходить в стеклообразное состояние Существует два класса веществ, ведущих себя по-разному при плавлении и последующем охлаждении расплавов. Одни- вещества кристаллизуются, другие — затвердевают в виде стекла. Очевидно, что структура первых должна существенно отличаться от структуры вторых. Характер изменения их структуры в зависимости от температуры также должен быть существенно различным. Разумеется, между этими двумя классами веществ нет резко выраженной границы. Многие вещества обладают промежуточными свойствами. Смотря по тому, какова скорость охлаждения, один и тот же расплав может как кристаллизоваться, так и застывать в виде стекла; речь идет о том, какой из этих путей является обычным, т. е. легко воспроизводимым в условиях практики. Изучение способности тел к переохлаждению в связи с их химическим составом, природой и электронным строением входящих в них атомов и ионов, расположением последних в молекулах и в кристаллических решетках, относится к тем путям, минуя которые нельзя решить проблему строения стекла. Поэтому на- работы этого направления должно быть обращено особое внимание исследователей. В чем же заключаются специфические особенности структуры стеклообразующих веществ? " Рассмотрим принципы строения сложных окисных соединений AmBn0.x, в которых электроотрицательным элементом является кислород, а А и В — электроположительные элементы. Кристаллические ионные соединения, как известно, характеризуются координационной решеткой, т. е в них каждый ион симметрично окружен несколькими противоположно заряженными ионами. Координационный принцип построения кристаллической решетки является общей чертой всех ионных структур. В них нельзя выделить дискретных молекул. Решетка окисных ионных соединений слагается из координационных полиэдров, в центре ко: торых находятся катионы, а в вершинах—ионы кислорода. Каждый из ионов кислорода является общим для нескольких полиэдров. Для понимания структуры силикатов принципиально важное значение имеет понятие о координационном числе данного катиона 62
относительно иона кислорода. Кислородное координационное число катиона есть число ионов кислорода, окружающих данный катион по законам правильных или искаженных многогранников и находящихся от него на равных или почти равных расстояниях. В соединениях типа AmBn0.r элемент В играет нормально роль центрального высокозарядного катиона, имеющего малый радиус. Например, роль катиона В в силикатах играет кремний, в боратах — бор, в фосфатах — фосфор, в сульфатах — сера, в карбонатах — углерод и т. п. Роль катиона А играют металлы, преимущественно низкой валентности: Ме+, Ме2+, Ме3+. Координационное число катиона относительно кислорода в положении В обычно меньше, чем в положении А. * При образовании твердых растворов в формулу АтВ„Ох могут входить по нескольку катионов А и В разных элементов и формула принимает вид: (А'А"...)т« «(В'В" .. .)пОх. Сумма положительных валентностей, разумеется, должна равняться сумме отрицательных валентностей. Например, известны кристаллические трердые растворы с решеткой типа перовскита АВ03, имеющие состав: А2+(В2+) у, (В5+)^3 03, (А+)./2(А3+)./2В4+Оз, A3+(B2+)./2(B4+)vA и др., где А = Na, Pb, Bi и др.; В = Ni, Ti, Nb, Та и др. Все окисные ионные соединения согласно Эвансу [1] могут быть классифицированы по их структуре на три типа. Существуют изодесмическая, анизодесмическая и мезодесмическая структуры. Принадлежность соединений к тому или иному классу определяется соотношением zB//cB, где гв — заряд (валентность) центрального катиона В, а /ев— его координационное число по кислороду. Соотношение гв/кв отражает прочность электростатической связи В—О. Соединения, у которых отношение гв/кв > 1, имеют анизодес- мическую структуру. В них валентность центрального катиона В превышает его координационное число. Поэтому, любой взятый ион кислорода прочно связан только с одним ионом типа В и слабо связан с другими соседними ионами типа А. В результате образуются дискретные комплексные анионы (ВОп)т, как, например, у сульфатов, хроматов, молибдатов и т. п. Внутри анионов связь В—О носит преимущественно направленный гомеополярный характер. Если отношение £в/яв<1, то кристаллы строятся из простых ионов Ме+, Ме2+, Ме3+, 02~ (изодесмическая структура). В них валентности обоих типов катионов, как В, так и А, меньше соответствующих координационных чисел. Таковы соединения типа перовскита АВ03(/св = 6, кА=\2); типа шпинели АВ204(/св = 6, кА = 4) и др. Изо- и анизодесмические соединения не проявляют склонности к переходу в стеклообразное состояние, разве только за * В шпинели типа MgAl204 этот принцип нарушен. Ион А13+ меньше иона Mg2+, но в структуре занимает положение с более высокой координацией. 63
Таблица 8 Примеры кристаллохимическоя аналогии в структуре силикатов, германатов и фторобериллатов (модельные соединения) Тип структуры » Островные структуры Тип радикала Ортогруппы SiOj-, GeO*~, BeFj- Диортогруппы SijO;-, Ge20«~, Be2F«~ Кольцевые группы Si309e-, Ge30«-, Be^Fj- Силикаты Me2Si04, (Me=-Be,Mg,Ca,Sr, Ba, Zn) CaMgSi04 Ca3Mg[Si04]2 ThSi04 Ca3Al2[Si04]3 Ca3Si207, Me2Si207 (Me=Sc, Y) Ca2MgSi207 Ca2ZnSi207 Me2(Fe, Mn)Si207 (Me = Sr, Ba) Me3Si309 (Me = Ca, Sr, Ba) BaTiSi309 Ca2BaSi309 » Германаты Me2Ge04, (Me- Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn) CaMgGe04 Sr3Mg[Ge04]2 ThGe04 Ca3Al2[Ge04]3 Ca3Ge207 Me2Ge207 (Me-Y, La) Me2MgGe207 Me2ZnGe207 (Me = Sr, Ba) Me3Ge309 (Me-Sr, Ba) BaTiGe309 Фторобериллаты Me2BeF4, (Me=Li, Na, K, Rb, Cs) NaLiBeF4 Na3Li[BeF4]2 Na3Be2F7 Na2LiBe2F7 KMe"Be3F9 Na2KBe3F9
Цепочечные структуры Слоистые структуры Каркасные структуры Группы [Si206]tr» [GejOeliT, [BeaFeir (С = 5,2А) Mg2Si206 CaMgSi2Oe (С = 4,бА) Ba2Si206 Группы [SisOe]£\ [Ge309]6oT. [ВеЛ]8^ (С = 7,3A) Ca3Si3Oe Группы ISi4O10]^T, lBe4F10]2or BaFeSi4Oi0 BaMgSi4Oio BaSi4O,0 [SK),]L; tGeO,]^; lBeF2]c Si02 NaAlSi3Os CaAl2Si2Og KAlSi308 BaAI2Si208 KAlSi04 KAISi2Oe Mg2Ge206 CaMgGe206 MeGe03 (Me=Fe, Co, Mn) Ba2Ge2Oe Ca3Ge3Oe Ge02 (кварц, форма) NaAlGe308 \ CaAl2Ge2Oa J KGaGe3Os ) BaAl2Ge208 J KAlGeO* KAlGe2Oe Li2Be2F6 NaLiBe2F6 Me2Be2F6 (Me = K, Rb, Cs) Na3Be3F8 KLiBe4F10 RbLiBe4FJ0 Me2Be4Fio (Me = K, Rb, Cs) BeF2 NaLiBe3Fa KLiBe3F8 KLiBeF*
исключением фосфатов. Большой склонностью к переходу в стеклообразное состояние обладают те соединения, которые имеют мезо- десмическую структуру (силикаты, гермакаты, бораты). Мезодес- мическая структура характеризуется полимерным характером и в окисных соединениях возникает при соблюдении условия Zb/kb ^ *• Кремний имеет постоянное координационное число относительно ионов кислорода, равное четырем, и такую же валентность. В силикатах прочность электростатической связи Si—О равна как раз половине заряда иона О2-, т. е. z/к = 4/4 = 1. Другая половина заряда или, иными словами, другая половина валентных сил идет на связь со вторым ионом кремния. Следовательно, связь иона кислорода с двумя соседними ионами кремния в структурном мостике Si—О—Si энергетически совершенно одинакова. Это и есть условие для возникновения непрерывной «вязи», т. е. цепей, сеток и каркасов в структуре. Для окислов такое условие создается, когда координационное число центрального катиона В равно его валентности. Так, у кремния Zsi = ^si = 4, у бора zB = кв = 3, у германия ZGe = кве = 4. Соединения, обладающие мезодесмиче- ской структурой, характеризуются бесконечно простирающимися в одном, двух или трех измерениях радикалами — анионами (ВОп)оо. Дискретные изолированные радикалы в них возникают лишь в определенных частных случаях, а именно в условиях высокой основности, когда O/Si = O/Ge > 4 и О/В > 3. Во фторидных соединениях в отличие от окисных мезодесми- ческая структура возникает при соотношении Zb/kb = Vs, так как заряд иона фтора равен единице. Это условие соблюдается в BeF2 и во фторобериллатах, где zb/kb = 2U = '/2- Таким образом, силикаты и другие окисные соединения, типичные по своей способности к переходу-в стеклообразное состояние (бораты, германаты), а также фторобериллаты имеют специфические "структурные особенности, отличающие их от других ионных соединений. О далеко идущей аналогии между структурами силикатов, германатов и фторобериллатов можно судить по табл. 8, составленной по данным Р. Г. Гребенщикова [2]. Среди стеклообразующих соединений наиболее полно изучена структура силикатов. Полная классификация силикатов включает сотни разнообразных естественных и искусственных минералов и отличается высокой строгостью изложения. В кристаллохимии силикатов принято различать две части или, как теперь говорят, две главы. В первой главе, развитой Брэггом, Махачки, Шибольдом и др. [3], рассматриваются структуры силикатов с «мелкими» катионами в положении А; типичные из них Mg2+, Fe2+, А13+. Во второй главе, развитой Н. В. Беловым [4], расшифрованы структуры силикатов с крупными катионами, т. е. прежде всего с Na+ и Са2+. В силикатах первого типа строительной единицей является тетраэдр [Si04], тогда как в силикатах, содержащих Na+ и Са2+, роль такой единицы играет бе
спаренный тетраэдр [Si207]. Как одинарный тетраэдр [$Ю4], так и сдвоенный тетраэдр [Si207] конденсируются при образовании сложных силикатов либо в островные конечные группы, либо в бесконечные непрерывные цепочки и ленты, двухмерные сетки, трехмерные каркасы разнообразных мотивов. Приведем два примера. На рис. 13 показана конденсация пироксеновой цепочки через амфиболовую ленту в тальковую сетку по схеме: 2[Si206] -0 = [Si40„l пироксеновая цепочка амфиболовая лента [Si40M] -O = [Si4O10]c амфиболовая „лента тальковая сетка Конденсация волластонитовой цепочки в ксонотлитовую ленту н затем в апофиллитовую сетку (рис. 14) происходит по схеме: 2[Si309]0O-0 = [Si6017]0O волластонитовая (п ироксеноидиая цепочка) ксоиотлитовая лента [SUO,^ +Si2O7-4O = [Si8O20]oo ксоиотлитовая' °° лента апофиллитовая сетка Современная классификация кремнекислородных радикалов по их структуре, развитая В. С. Соболевым [15], Н. В. Беловым [4], 'Ф. Либау [16] и другими, дана в известной книге Г. В. Куколева [5]. Если отвлечься от характера пространственного расположения одинарных и спаренных тетраэдров относительно друг друга, то по природе химических связей все тетраэдры, независимо от структуры кристаллов, можно разделить на пять типов. Рис. 13. Конденсация пироксеновой цгпочки (а) через амфиболовую ленту (б) ^ тальковую сетку (в) [4]. 3* IT
Рис. 14. Конденсация волластонито- вой цепочки (а) через ксонотлитовую ленту (б) в апофиллитовую сетку (в) [4]. В дополнение к классификации, изложенной в [6], в табл. 9 дается классификация тетраэдров по за- рядности. Знак w при первом способе изображения тетраэдра обозначает половину атома кислорода; второй стороной атом кислорода связан с другим атомом кремния («каркасный кислород»). Каркасный кислород образует с двумя соседними атомами кремния структурный элемент Si—О—Si, называемый мостиком. В мостике координационное число кислорода равно двум. Знак О" обозначает атом кислорода, односторонне связанный с кремнием одной валентностью; вторая валентность (заряд) тратится на ионную связь с соседними двумя-тремя катионами типа Ме2+ («анионный кислород»). Такой атом кислорода является местом разрыва мостика. Каркасные (мостиковые) и анионные (немостиковые) атомы кислорода обозначаются во второй символике раздельно двумя Дробями. Сумма дробей равна, числу атомов кислорода, приходящихся на один атом кремния в силикате. Числитель первой дроби показывает число мостиковых атомов кислорода в одном тетраэдре (Y), а числитель второй — число анионных атомов (X). Следовательно, сумма числителей X + Y равна 4. Знаменатель 2 символизирует двусторонность связи кислорода с кремнием, а знаменатель 1—односторонность связи. Числом анионных атомов кислорода определяется та часть заряда тетраэдра, которая нейтрализуется катионами, находящимися в положении А (цифры над квадратными скобками). Символы под квадратными скобками во второй графе обозначают структурный мотив — бесконечный в одном, двух, трех измерениях, либо сдвоенный и одинарный тетраэдры. Коэффициентом fsi, который равен отношению числа ионов (атомов) кремния к числу ионов (атомов) кислорода, выражается степень связности кремнекислородного каркаса. По мере уменьшения коэффициента fsi уменьшается и степень связности («полимерности») кремнекислородного каркаса. Коэффициент /si отражает в определенной степени характер структуры силикатов, состояние главнейших структурных единиц — кремнекислородных тетраэдров [Si04]. Если рассматривать только кислородные ионные соединения, то оказывается, что все типичные соли (карбонаты, сульфаты, нитраты и т. д.) характеризуются анизодесмической структурой, окислы имеют изодесмическую структуру, а силикаты (бораты, герма- наты), имеющие мезодесмичёскую структуру, занимают промежу-* точное положение между солями и окислами. 68
Таблица 9 Классификация [Si04]—тетраэдров по химичесному принципу и их эарядности №№ 1 2 3 4 i ■ 5 Тип кремне-кислородного радикала по соотношению O/Si оо оо непрерывный в трех измерениях (кремнезем) [S1AJ. оо непрерывный в двух измерениях (слюды) непрерывный в одном измерении (метасиликаты) [Si207] дискретный сдвоенный тетраэдр (пиросиликаты) [Si04] дискретный тетраэдр (ортосили- каты) Способы обозначения состояния тетраэдров первый 1 D —Si— С 1 1 Э-Sl-C 1 0_ о- 1 3 _Si— С 1 0_ о- 1 -O-Si-C 1 0_ о- 1 -0-Si-0~ 1 0- ^ второй [Si0V2]° [S^+i/,]1- [sio2/2+2/1]^- Р0!/^/,]3- [Si0*/,]4-. fsi 0,500 0,400 0,333 0,286 0,250 Примечание. При расчете свойств силикатных стекол (см. стр.307) некоторые авторы учитывают и промежуточные случаи, когда каждому из тетраэдров, в среднем, можно приписать дробную зарядность. Таковы, например, тетрасиликаты с условным радикалом iSi40g]2— и тетраэдром [SiOs 5/, +0 5/.] * соединения типа амфиболов с радикалом (Si4Oii]6 н тетраэдром [SiОг,5/2+1 ,б/х]Х*5 . Таким образом, современная наука, располагающая высокой техникой эксперимента и точными методами исследования, показала справедливость утверждения Д. И.Менделеева,высказанного им почти сто лет назад, что «кремнеземистые соединения не суть соли в истинном смысле этого слова» и что «строение кремнезема есть полимерное, сложное, а не простое, как то выражает его эмпирическая формула» [7]. 69
Установление принципиальных особенностей структуры кристаллических силикатов, боратов, германатов, фторобериллатов, отличающих их от всех других соединений, является крупнейшим -достижением рентгенографии и кристаллохимии. Знание же структуры кристалла является вместе с тем ключом к пониманию структуры расплава, его способности затвердевать в виде стекла. Как известно, кристаллические силикаты имеют резко выраженную способность к изоморфизму. Ион Si4+, играющий основную организующую роль в силикатах, способен изоморфно замещаться ионами Al3+, B3+, Ti4+, Ge4+, Ga3+, Be2V P5+, Fe3+, As5+ и др. Изоморфное замещение нередко идет очень далеко. В структурах каркасного типа до половины ионов Si4+ может замещаться ионами А13+, как например, в цельзиане BaAl2Si208, или ионами Ве2+— как в соединении ThBe2Si208. Еще чаще происходит изоморфное замещение вне анионно- радикальных катионов, находящихся в положении А. При определенных условиях (близкая величина ионных радиусов и сходная структура электронных оболочек) полное замещение их друг другом становится обычным явлением. Возможно и одновременное замещение в системе как атомов А, так и В. Существуют непрерывные ряды твердых растворов в системах германосиликатов, например, ряды Me(Si.xGei_x)03, где Me = Са, Sr, Ва; здесь происходит полное замещение Si4+ на Ge4+ и Са2+ на Sr2+ или Ва2+ в одной кристаллической фазе. На основе цельзиана получен бариевый полевой шпат переменного состава типа Ba(Alr„Gai_m)2(SinGe]_n)208, где тип принимают любые значения от, 0 до 1. Изоморфная смесимость обнаружена также между силикатами и фосфатами, а также арсенатами. Например, существуют твердые растворы в системе Са25Ю4—Са3(Р04)2- Кристаллохимически- ми аналогами кварца и кристобалита 2Si02 = SiSi04 являются соединения типа АВ04, где А = В3+, A13+, Ga3+, Mn3+, Fe3+; В = Р5+, As5+. Эти соединения кристаллизуются в кварцевых или кристоба- литовых формах из тетраэдрических радикалов [АО</2]1_ и [ВОу.],+, связанных вершинами. Следовательно, в структурном отношении положения А и В становятся в них примерно равнозначными. Неравнозначность, однако, сохраняется в энергетическом отношении. В ходе экспериментирования была замечена закономерная связь между «степенью полимеризации» или, лучше сказать, степенью связности анионных [ВОп] радикалов и склонностью кристаллического вещества к образованию стекла. Именно наличие «вязи», или, что то же, скелета, сетки, каркаса, в структуре кристаллических силикатов обусловливает их высокую вязкость в расплавленном состоянии и способность легко переходить в .стеклообразное состояние. Так, у силикатов с одним и тем же катионом способность к стеклообразованию увеличивается по мере увеличения соотношения Si :0 (от 'Д до '/г), т. е. при переходе от ортосиликатов к метасиликатам, слюдам, полевошпа- 70
товой группе и кварцу. В этом же направлении идет и усложнение структуры: от изолированных Si04 — тетраэдров через бесконечные цепочки и двухмерные слои к трехмерной «вязи» из кремния и кислорода и частью алюминия. Структура и поведение боратов и фосфатов, по-видимому, также связаны в аналогичной форме с соотношениями В : О и Р : О. Метабораты (МеВ02) легче кристаллизуются, чем тетрабораты (Ме2В407), а В20з существует обычно только в стеклообразном виде*. Без труда переходят в стекло метафосфаты. Метафосфорная кислота НР03 легче образует стекло, чем пирофосфорная Н4Р2О7, а последняя легче, чем ортофос- форная Н3Р04. Большое значение имеет также природа катиона. Так, в ряду метасиликатов кристаллизационная способность резко падает при переходе от Li2Si03 к Na2Si03 и K2Si03. Метабораты цинка, кадмия, свинца можно получить в стеклообразном состоянии, в отличие от м'етаборатов щелочных и щелочноземельных металлов (см. табл. 4). Смеси способных к переохлаждению компонентов ведут себя различно. Большей частью такие смеси кристаллизуются труднее химически однородных тел, но известны и обратные случаи. Последние, по-видимому, связаны -с образованием из компонентов легко кристаллизующихся соединений. Способность окислов MemOn к стеклообразованию Гольд- шмидт [9] поставил в связь с отношением ионных радиусов гШе: го. Для типичных стеклообразующих окислов отношение радиусов лежит в пределах 0,2—0,4. Однако не каждый окисел, имеющий соотношение гМе : го = 0,2—0,4, может образовать стекло, примером чему служит ВеО. Вместе с тем возможен переход в стеклообразное состояние окислов, не удовлетворяющих этому условию (Sb203, As203). Известны и другие количественные и качественные критерии, в той или иной мере характеризующие способность веществ переходить в стеклообразное состояние. Согласно К. X. Сану [10] окислы-стеклообразователи характеризуются средней энергией связей Me—О от 80 до 120 ккал/моль. На это вновь обращено внимание в работе [17] и дополнительно выполнен расчет средних энергий связей в окислах. X. Коул [11] вывел фактор ковалентности связей Ф и нашел, что величина Ф элементов, входящих в типичные окислы-стеклообразователи, изменяется в пределах от 767 (для Ge) до 3240 (для В). А. Винтер-Клайн [12] связывает способность элементов образовывать стекло со структурой их электронных оболочек и подчеркивает, что стеклообразующие свойства возникают в тех случаях, когда взаимодействующие атомы имеют во внешней электронной * Для кристаллизации борного ангидрида требуются специальные условия, описанные в [8]. II
оболочке р-электроны. Наиболее благоприятным является наличие четырех р-электронов (s2/?4), что свойственно элементам VI группы периодической системы О, S, Se, Те. Последние соединяются ковалентными связями лишь с двумя другими соседними атомами, образуя таким образом цепочки и более сложные сплетения. Элементы VI группы образуют стекла с элементами третьей (В, Al, Ga, In, Те — оболочка s2p), четвертой (С, Si, Ge, Sn, Pb — оболочка s2p2) и пятой (N, P, As, Sb, Bi — оболочка s2p3) групп периодической системы. «Вязаная» структура характерна прежде всего для соединений с~~н'аГГрзгв"Ленными ковалентными связями, образующимися за счет sp3 — гибридизации (Si02, Ge02, BeF2). В дополнение ко всему сказанному следует отметить одно обстоятельство, усложняющее общее понимание вопроса. Некоторые из стеклообразующих окислов по данным структурного анализа имеют в кристаллическом состоянии молекулярную структуру, чем и объясняется их низкая температура плавления. К таковым относятся Р2О5, As203, ЗЬгОз. Считается, что эти окислы состоят из молекул Р4О10, As406, 8Ь40б (сенармонтит). Борный ангидрид также причисляется к молекулярным соединениям с циклополи- мерной молекулой В406 специфической структуры, обеспечивающей возникновение сильного электростатического межмолекулярного взаимодействия. Отсюда делается вывод, что способность переходить в стеклообразное состояние присуща не только окислам с координационной вязаной структурой, но также и некоторым окислам с полимерно-молекулярной структурой [13]. Т. А. Сидоров [14] приписывает своеобразную молекулярную структуру даже кристаллическому кварцу, но под понятием «молекула» подразумевает не дискретную частицу, а группу атомов Si306, связанных между собой большими силами, чем с атомами других соседних групп. Структурная формула группы, по мнению автора, имеет вид: О- I Si+ / \ о о I I Si+ S!+ -о/ \/ Х°" Следовательно, «молекула» Si306 заключает в себе три иона Si+, три иона О" и три атома О. Такая структура позволяет объяснить оптическую активность и пьезоэлектрический эффект кварца в совокупности с высокой температурой плавления, однако, вряд ли может быть признана. 72
Литература 1. Р. Э в а н с, Введение в кристаллохимию.^Перев. с англ., Госхимиздат, 1948. 2. Р. Г. Гребенщиков, Структурная аналогия и взаимосвязь физико- химических свойств в силикатных и модельных системах, Автореф. докт. дисс, ИХС АН СССР, 1967. 3. Основные идеи геохимии, вып. III. ОНТИ — Химтеорет, 1937. Работы по структуре силикатов Ф. Махачки, В. Брэгга, Э. Шибольда и В. Тейлора. 4. Н. В. Белов, Кристаллохимия силикатов с крупными катионами, Изд. АН СССР, 1961. 5. Г. В. Куколев, Химия кремния и физическая химия силикатов, Изд. «Высшая школа», 1966. 6. А. А. Аппен, Химическая наука и промышленность, III, № 1, 57, 1958. 7. Д. И. Менделеев, Сочинения, т. 14, стр. 738. 8. S. S. Cole and N. W. Taylor, J. Am. Cer. Soc, 18, 55, 1935. 9. V. M. Goldschmidt, Vid. Akad. Sur., Oslo № 8, 137, 1926. 10. K. H. Sun, J. Am. Cer. Soc, 30, 277, 1947. 11 H. Cole, J. Soc. Glass Techn. 31, 114, 1947. 12. А. В и н т е р - К л а й н, Сб. IV, 45. 13. Е. П. Маркин, В. В. О б у х о в - Д е н и с о в, Т. А. Сидор ов^ Н. Н. Соболев, В. П. Ч е р е м и с и н о в, Сб. II, 207. 14. Т. А. Сидоров, Сб. 11, 213. 15. В. Соболев, Введение в минералогию силикатов, Изд. Львовского Гос. университета, 1949. 16. F. Liebau, Naturwissenschaften, 49, 481, 1962. 17. А. А Аппен, В. Б. Глушкова, С. С. К а я л о в а, Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1, 576, 1965.
Глава пятая Структура I силикатных стекол По своей химической природе, а следовательно и по свойствам и структуре, стеклообразное состояние отличается большим разнообразием. Вместе с тем при определенных различиях стеклам присущи и некоторые общие свойства — хрупкость, способность к постепенному размягчению и др., о чем говорилось выше. Следовательно, наряду с различиями, должны существовать и общие характеристики структуры стекол. Но чтобы установить это сходство, следует рассмотреть имеющиеся экспериментальные данные о строении наиболее типичных стекол. К таковым отно-. сятся силикатные стекла. Когда речь идет, о структуре стекла, то полноценная теория прежде всего должна объяснить: чрезвычайную склонность одних веществ, и практически полную неспособность других к переходу в-стеклообразное состояние; общность ряда свойств стекол при больших различиях в химическом составе; сущность температурных изменений в стекле и так называемого «внутреннего равновесия». Силикатное стекло издавна рассматривается как типичное аморфное тело. Сжатые, но принципиально важные и глубокие по содержанию, мысли о природе стекла и кремнеземистых соединений запечатлел в своих трудах Д. И. Менделеев [1]. В ранних работах он отождествлял понятие «аморфный» с понятием «коллоидный» и говоря о стекле, как о лучшем примере «коллоида», имел в виду его типичную аморфность. Он рассматривал стекло как сплав окислов, подобный в некоторой степени сплавам металлов, стремился дать единую трактовку химической природы стекол, сплавов и растворов. Специфическая природа силикатных, боратных и отчасти фосфатных радикалов была разгадана Д. И. Менделеевым с истинно гениальной интуицией. Особенно четко эта мысль была высказана им свыше ста лет тому назад в работе «О составе кремнеземистых соединений». «Мы предлагаем, — писал он,— отличить особый ряд радикалов, представителями которых будут радикалы фосфорной, бор- 74
ной и кремневой кислот. Эти радикалы назовем гибридными (помесными)». Наименование гибридные радикалы Д. И. Менделеев предлагал в отличие от обычных пайных радикалов. Он предвосхитил современное понятие о сложности и бесконечности радикалов, присущих соединениям, которые легко переходят в стеклообразное состояние. Д. И. Менделеев, конечно, не мог в те времена познать атомное строение кремнеземистых соединений, но указывал, что •строение их должно быть своеобразным: ... «Кремнеземистые соединения устроены совершенно не так, как соли обыкновенных кислот»... и предвидел способность кремнезема к полимеризации: ... «Строение кремнезема есть полимерное сложное, а не простое, как то выражает его эмпирическая формула». К настоящему времени по проблеме строения стекла опубликовано весьма большое число работ. Главные из них отражают различные, иногда несовместимые взгляды, но по сути своей могут быть сгруппированы в трех направлениях. Соответственно этим направлениям есть основания ныне говорить о трех теориях строения стекла. * 1. Кристаллитная теория Развитие рентгеновского структурного анализа привело к существенным успехам в изучении жидкого состояния. Рассеянные жидкостью монохроматические рентгеновые лучи дают на фотопленке одно или несколько сильно размытых темных колец (полос). Дифракционные полосы, получаемые от жидкостей, сравнительно широки и мало интенсивны в отличие от узких, резких ли^ ний, даваемых кристаллами. Однако такое отличие относительно. Резкость и толщина дифракционных линий зависят от размеров кристалликов. У тонкокристаллических веществ, начиная с некоторой степени измельчения частиц (от \0~5см), дифракционные линии утолщаются, по мере того как уменьшаются размеры кристалликов. Ширина максимумов на кривых интенсивностей рассеянных рентгеновых лучей обратно пропорциональна линейным размерам кристалликов. Весьма высокодисперсные кристаллические вещества должны давать дифракционные картины, подобные тем, какие дают жидкости. Этот факт лег в основу теорий, принимающих известную молекулярную упорядоченность в жидкостях. В большей мере можно ожидать такую упорядоченность в стеклах, поскольку они образуются путем переохлаждения жидкостей (расплавов). Еще в 1921 г. А. А. Лебедевым [2] было высказано предположение, что силикатное стекло представляет собой агрегат * Такой подход к рассмотрению вопроса может быть дискуссионным. Возможно, что сами авторы цитируемых ниже работ оценивают свое отношение к проблеме с несколько иных позиций. 75
высокодисперсных кристалликов (кристаллитов), среди которых имеются преимущественно кристаллики кварца. Аномальные изменения в свойствах стекла, происходящие при 450—600°, связывались с превращением кварца из одной модификации в другую. У всех исследованных промышленных стекол аномальные изменения свойств действительно происходили при температурах, более или менее близких к 575°, — точке а — (5 превращения кварца. Однако более поздними работами было точно установлено, что эти явления присущи стеклам любого состава и связаны с началом размягчения стеклообразных веществ (см. главу VI). Первая попытка выдвинуть и обосновать гипотезу квазикристаллического строения стекла оказалась неудачной, но позднее с помощью рентгеноанализа и других методов удалось получить новые экспериментальные обоснования кристаллитной гипотезы. Рентгенограммы, даваемые стеклами, в общем сходны с рентгенограммами жидкостей. Нормально охлажденные стекла неизменно дают широкие дифракционные полосы. Расположение дифракционных полос на рентгенограммах, получаемых от определен* ных стеклообразных веществ, находится в соответствии с расположением наиболее интенсивных линий, получаемых от тех же веществ в кристаллическом виде. Например максимумы на микрофотометрических кривых, получаемых от кристобалита и кварцевого стекла, расположены примерно одинаково. Отсюда, естественно, возникло предположение, что кварцевое стекло состоит из чрез-, вычайно мелких кристалликов кристобалита. По данным [3] экспериментально полученная кривая распределения интенсивности рассеянных рентгеновских лучей хорошо совпадает с вычисленной, если допустить, что кристаллики кристобалита имеют размер порядка 15—20 А. Н. Н. Валенков и Е. А. Порай-Кошиц [4] исследовали двухКом- понентные натриево-кремнеземные стекла последовательно меняющегося состава. Кривые интенсивностей рассеянных лучей, даваемые натриево- кремнеземными стеклами, характеризуются двумя главными максимумами. Первый (левый) максимум наиболее четко обнаруживается на кривой кварцевого стекла, второй (правый) — на кривой стекла, имеющего состав Na20 • Si02. В системе Na2Si03—Si02 кривые интенсивностей непрерывно меняются при переходе от одного состава к другому. По мере увеличения содержания БЮг в стекле первый максимум становится более резким, в то время как второй размывается. Принимая & расчет положение максимумов и удовлетворительную сходимость вычисленных и экспериментально найденных кривых, авторы пришли к выводу, что первый максимум обусловлен наличием в стекле кристаллитов кристобалита и возможно тридимита, а второй — наличием кристаллитов мета- силиката натрия. Тогда, если кварцевое стекло составлено из кристаллитов кристобалита, а стекло — ЫагО • БЮг из кристаллитов метасиликата натрия, то натриево-кремнеземные стекла промежу- 76
too 50 О 150 100 50 О 250 200 150 100 50 0,2 0,3 0J Sin 5/A Рис. 15. Кривые интенсивностей рассеянных рентгеновских лучей для стекла 27 Na20-73 Si02: а — не нагревавшееся; б — прогревавшееся при 618°, *=»1 ч; в —прогревавшееся при 800°, *=»10 мин и при 6706, t = 20 ч [4]. точного состава представляют собой s смеси кристаллитов обоих типов. В *50 этой работе ставилась также цель выяснить с помощью рентгеноанали- за природу того изменения в структуре стекла, которое вызывается термической обработкой (отжигом). Исследовались стекла закаленные, отожженные и выдержанные в течение нескольких часов при повышенных температурах (400—800°). Было установлено, что вид диф- фракционных фигур зависит не только от состава стекла, но и от условий получения стекла. С повышением температуры и увеличением продолжительности нагревания образцов появляются новые максимумы на кривых интенсивностей рассеян- ньТх лучей; вместе с тем увеличивается и резкость максимумов (рис. 15). Эти явления авторы объяснили увеличением размеров кристаллитов. По мере того как кристаллиты увеличиваются дифракционная картина становится все более резкой. Опытные данные позволили прийти к предположению, что размеры кристаллитов кристобалита в обычном кварцевом стекле, не подвергавшемся длительной термической обработке, имеют порядок, в среднем, 10 А. Томпсон и Пармли [5] рентгенографически исследовали группу двухкомпонентных алюмо-кремнеземных стекол, содержавших от 4,9 до 34,1% А1203. Закаленные образцы дали обычные размытые дифракционные кольца, свойственные типичным аморфным телам. В стеклах, выдержанных в течение 115 ч при 1000°, при исследовании под микроскопом не было найдено никаких следов кристаллизации, но на рентгенограммах было отмечено наличие широких линий муллита (3Al203-2Si02). Очевидно, термически обработанные алюмокремнеземные стекла, богатые глиноземом, содержат субмикроскопические кристаллики муллита. Авторы строят предположение, что и в процессе нормального отжига закаленного стекла в нем уже образуются кристаллики муллита, но они еще столь мелки, что на рентгенограмме не обнаруживаются. Стекло истинно аморфно только в тонком поверхностном быстро охлажденном слое. Хотя расположение максимумов на кривых интенсивностей, даваемых кристаллическими и соответствующими стеклообразными веществами, в общем сходно, все же некоторые несовпадения всегда заметны. Это заставляет допустить, что кристаллиты имеют 17
несколько деформированную решетку. Постоянные решетки кристаллитов кристобалита в стекле, по данным [3] на 6,6% больше постоянных решетки обычного кристалла кристобалита. Тесно связан с рентгенографией способ изучения структуры вещества с помощью электронных лучей. Явление дифракции электронов, проходящих сквозь кристалл, подобно явлению дифракции рентгеновских лучей, но электронные лучи взаимодействуют с атомами кристаллической решетки гораздо более энергично. Благодаря последнему обстоятельству уже при самой незначительной толщине кристаллического препарата электронные волны создают отчетливые дифракционные картины. Электронографиче- ский способ имеет определенное преимущество перед рентгенографическим, когда речь идет об изучении чрезвычайно тонких кристаллических слоев. Однако метод дифракции электронов еще не ' дал надежных результатов при исследовании структуры аморфных тел, хотя Н. А. Шишаков [6], получивший электронограммы кварцевого стекла рассматривает их как подтверждение' кристал- литной теории и считает, что плавленый кварц состоит из деформированных кристалликов кристобалита. Значительный интерес для познания природы стекла представляют методы, основанные на изучении инфракрасных спектров поглощения пропускания и отражения, а также спектров комбинационного рассеяния света кристаллических и стеклообразных силикатов. При этом прибегают к сравнению спектров стекол со спектрами тех силикатов, присутствие которых ожидается в стеклах. Обширные работы по изучению инфракрасных спектров отражения стекол и кристаллических силикатов в области длин волн от 3 до 26 мк были проведены Матосси [7]. Он нашел, что стекла и кристаллические силикаты дают сходные спектры, причем последние могут быть лучше объяснены, если принять, что в стекле имеются маленькие кристаллики. Работами В. А. Флоринской [8] показано, что во многих случаях наблюдается соответствие максимумов на инфракрасных спектрах отражения и поглощения стекла и тех кристаллов, которые выпадают при кристаллизации в виде первых фаз. Это говорит о том, что в стеклах имеются локальные неоднородности, где атомы располагаются примерно так же, как и в соответствующих кристаллах. В частности, сравнивались спектры отражения систем ЫагО—БЮг в исходном стеклообразном и в закристаллизованном виде (рис. 16). Из результатов исследований делается вывод, что неоднородность и упорядоченность структуры является общим свойством всех силикатных стекол. А. И. Августиник с сотрудниками [9, 10] исследовали инфракрасные спектры поглощения легкокристаллизующихся и трудно- кристализующихся стекол. Было в частности показано, что закаленное без признаков кристаллизации стекло, имеющее состав литиевой слюды тениолита 2MgO«4Si02- KF • LiF, сваренное из 78
Рис. 16. Спектры отражения стекла 33,3 NaaO-66,7 SiO»: / — исходное стекло, сваренное в столитровом кварцевом горшке; 2 —корковая часть стекла, гретого при 620°, t «■ 1 ч\ 3 — то же с перерывами (дымка), t = 3, ч; 4 — то же без перерывов (дымка), tf — Зч; 5 — то же (закристаллизованное стекло), f = 6 ч [54].
смеси исходных компонентов Si02, MgO, Li2C03 и KHF2, дает размытые полосы поглощения для длин волн 8,92, 9,80; 10,3 ж/с, точно соответствующие полосам кристаллов тениолита. По мнению авторов, в данном расплаве и в стекле существуют предзародыше- вые группы, для которых характерны те же химические связи как и в самих кристаллах тениолита. Но эти группы еще не имеют признаков фазы, т. е. поверхностей раздела и постоянных параметров кристаллической решетки и поэтому рентгеновским анализом четко не выявляются. Предзародышевые группы считаются конкретизированной формой существования кристаллитов. В отличие от действительных кристалликов они зарождаются и развиваются в так называемый предкристаллизационныи период при температурах выше границы ликвидуса. Процессу кристаллизации стекла предшествует период скрытой подготовки его структуры, в стекле образуются структурные группы, имеющие состав будущих кристаллов. Установлено наличие прямой связи между склонностью стекол к кристаллизации и скоростью образования пред- зародышевых групп. Появление и развитие- предзародышевых групп, как следует из спектрограмм, наблюдалось только для легко- кристаллизующихся стекол. Спектральные характеристики устойчивых стекол (такова, например, эвтектика между КгО-48Ю2 и Si02) остаются независимыми от термообработки в пределах испытанных режимов в подликвидусной области. Выдержка образцов, доводилась до 26 ч при 1100°. Вопрос о существовании кристаллитов в стекле дискутируется давно — уже почти пять десятилетий. Проведено большое число тщательных исследований структуры стекол рентгеновскими и спектральными методами, но безупречных доказательств в пользу кристаллитной теории до сих пор не найдено. Первый автор кри- сталлитной теории А. А. Лебедев сам признает, что «Применение методов, основанных на использовании дифракции рентгеновских, электронных или нейтронных лучей, не дает, к сожалению, достаточно убедительных результатов вследствие малости размеров упорядоченных областей и значительных искажений решетки». Что же касается спектрограмм для стекол, то они кажутся более или менее сходными с кривыми для соответствующих кристаллов, «однако максимумы получаются очень размытыми и маловыразительными, так что остается большой произвол при их истолковании» [11]. На первых этапах развития кристаллитной теории структура силикатных стекол рассматривалась «в виде скопления субмикрокристаллических образований различных силикатов и кремнезема» [12], скрепленных аморфными прослойками. Учитывая сказанное выше, авторы кристаллитной теории ныне уже не отождествляют кристаллит с маленьким кристалликом. Под кристаллитами сейчас понимаются значительно деформированные структурные образования, носящие черты соответствующих кристаллических решеток, или просто микрообласти с упоря- 80
доченным расположением атомов. Но неудовлетворительность такого определения очевидна. Если кристаллиты настолько дефор- мированны и размыты, что не обладают выраженными свойствами кристаллических частиц, не имеют поверхностей^ раздела, не представляют вторую фазу, то теряется конкретный смысл термина и кристаллитной теории в целом. Если же понимать под кристаллитами предзародышевые группы будущих кристалликов, то теряются отличительные признаки теории стеклообразного состояния, поскольку предзародышевые группы могут существовать в любой жидкости и в любом расплаве. 2. Теория аморфной непрерывной структуры Основываясь на успехах кристаллохимии, новый богатый содержанием взгляд на структуру стекла был высказан в 1932 г. Захариасеном [13]. По его мнению атомы в стекле и в монокристалле должны образовать трехмерную непрерывную решетку. Однако решетка стекла, в отличие от решетки кристалла, не симметрична и не периодична. Поэтому внутренняя энергия стекла больше внутренней энергии кристалла, но для труднокристалли- зующихся веществ эта разница невелика.. Способность веществ к переходу в стеклообразное состояние зависит от возможности образования трехмерной беспорядочной решетки (каркаса) с энергосодержанием, мало отличающимся от энергосодержания соответствующей кристаллической (симметричной) решетки. Решетка простейших стекол (Si02, Ge02, B203 и др.) должна составляться из взаимно связанных полиэдров (тетраэдры, треугольники). Условие сравнимости энергосодержания стекла и кристалла требует, чтобы полиэдры, слагающие стекЛо, существенно не отличались от полиэдров, слагающих кристалл. Различие между стеклом и кристаллом заключается в расположении полиэдров, как это наглядно поясняется рис. 17, а и б. На рис. 17, а показана структура кристаллической решетки окисла типа ВгОз в двухмерном Рис 17. Схемы строения двухмерной кристаллической решетки (а) и двухмерной стеклообразной сетки (б) типа ВаОз по Захариасену [13]. 81
изображении. Строение решетки того же соединения, находящегося б стеклообразном состоянии, понятно из рис. 17, б. В кристаллической решетке относительная ориентация полиэдров с общими вершинами постоянна на всем протяжении. В стеклообразной решетке полиэдры повернуты друг относительно друга произвольно. Угол между двумя связями данного атома кислорода с центральными атомами В меняется от одного атома кислорода к другому. Образование такого рода непрерывной беспорядочной решетки возможно при соблюдении определенных требований. Для окислов эти требования таковы: 1) атом кислорода должен быть связан не более чем с двумя атомами В\ ( 2) число атомов кислорода, окружающих атом В, не должно быть большим; ^ 3) у кислородных полиэдров должны быть общими лишь вершины, но не ребра или грани; 4) для образования трехмерной пространственной решетки необходимо, чтобы по крайней мере три вершины полиэдров были общими с соседними полиэдрами. Окислы типов В20 и ВО не могут удовлетворять указанным требованиям при любых условиях, вследствие чего они не склонны к стеклообразованию. На основе перечисленных правил следует ожидать, что в стеклообразном виде могут быть получены следующие окислы: B2Os, Si02, Ge02, P205, As203, As205, Sb203, V205, Sb205, P203, Ta205, Nb205. - Химический состав сложных стекол можно выразить общей брутто-формулой AmBnO. Символы тип означают число атомов А и В, приходящихся на один, атом кислорода. Под атомами В надо понимать собственно стеклообразующие катионы В+3, Si+4; Ge4+, P5+, As3+ и др., тогда как все другие катионы относятся к группе А. Катионы В могут быть окружены кислородными тетраэдрами или треугольниками; соответственно этому можно пользоваться понятиями: тетраэдрические и тригональные стекла. Между кислородными полиэдрами сложных стекол должны существовать дыры, которые являются удобными местами для катионов А, уравновешивающих валентности. Ввиду отсутствия в решетке периодичности и симметрии эти дыры, а следовательно и катионы А распределены статистически. Чтобы решетка была устойчива, отталкивание катионов А и В (друг от друга) должно быть невелико, т. е. катионы А должны иметь большой размер и малый заряд. Присутствующие в промышленных стеклах катионы Na1+, К1+, Са2+, Ва2+, РЬ2+ удовлетворяют этим требованиям. Маленькие и высокоразряженные катионы (как, например, Ti4+, а также W6+, Мо6+, Li1+ и др.} вызывают кристаллизацию стекла; они ослабляют связи между В и О и разрушают стеклообразную решетку. Экспериментальное обоснование и дальнейшее развитие ■взгляды Захариасена получили в работах Уоррена и его сотрудни- 82
*Si o0 ©Na Рис. 18. Схема строения 1тного стекла Уоррену [55]. 1чення: # —Si; О-О; @-Na. ков. Итоги этих работ описаны в [14]. Авторы пользовались двумя методами анализа рентгенограмм: методом сравнения вычисленных и экспериментально найденных кривых интенсивности и методом Фурье. Результаты исследования методом Фурье полностью подтверждают, что стекла окислов Si02, Ge02, В203 составлены нз таких же взаимно связанных полиэдров, как и соответственные кристаллы. Как в стеклообразной, так и в кристаллических формах Si02 каждый атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния и, следовательно, является общим для двух соседних тетраэдров. Тетраэдрическую натртвосн^Уотп7еш Координацию имеет Также СТеКЛОобраз- Условные обозначения: Ji-Si; ная решетка Ge02. В стеклообразном В203 каждый атом бора окружен тремя атомами кислорода, а каждый атом кислорода, в свою очередь, связан с двумя атомами бора. Таким образом, сетка В203 имеет тригональную координацию. Рентгенограммы, свойственные стеклам, могут быть полностью объяснены на основе представлений о непрерывной беспорядочной решетке. В решетке стекла каждый атом имеет определенное число ближайших атомов на определенном расстоянии, но ни одна структурная единица регулярно не повторяется. В стеклообразном кремнеземе каждый тетраэдр [Si04] имеет 4 ближайших соседа на расстоянии 3,2 А, и 12 на расстоянии около 5,2 А. Далее расстояния неопределенны.. По расчетам Уоррена указанной правильности расстояний ближнего порядка достаточно, чтобы получить интерференционную картину, свойственную стеклу. Введение в кварцевое стекло окислов Ме20 и МеО сопровождается разрывом ковалентных связей Si—О—Si. В то время как в кварцевом стекле каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния, в натриево-силикатном стекле встречаются атомы кислорода, которые связаны только с одним атомом кремния. Число таких атомов кислорода равно числу атомов (ионов) натрия. Атомы (ионы) натрия помещаются в различных «дырах» стеклообразной. решетки, преимущественно у односторонне связанных с кремнием атомов кислорода, балансируя валентности последних (рис. 18). Каждый ион Na+ окружен в среднем шестью атомами кислорода. В согласии с подобной картиной строения натриево-кремне- земных стекол находятся результаты исследования спектров комбинационного рассеяния света. Е. Ф. Гросс'и В. А. Колесова [15] нашли, что для стеклообразной системы Si02—Na2Si03 характерно 83
непрерывное плавное изменение спектра с составом. Следовательно, происходит непрерывный переход от структуры стеклообразного кремнезема к структуре стеклообразного метасиликата ЫагЗЮз, подобно тому, как это наблюдается в случае твердых растворов. Иными словами, спектры указанной системы не являются суперпозицией спектров ее компонентов БЮг и Na2Si03. Ионы натрия распределены в каркасе стекла статистически. Принцип строения стекол системы ЫагО—СаО—8Юг аналогичен. Ионы Na+ и Са+ распределены в них также статистически [16]. Следовательно, как указывает Н. В. Белов [17], в обычном натрие- во-известково-кремнеземном стекле «... 7з—lU атомов О связаны каждый только с одним Si, на что каждый из этих О расходует половину своей валентности, другая же половина расходуется для насыщения рассеянных в полостях Si—О каркаса одиночных катионов Na и Са». Бэр [18], исследовавший двухкомпонентные свинцово-силикат- ные стекла, приписывает им структуру, аналогичную структуре натриево-кремнеземных стекол по Уоррену. Разница заключается лишь в том, что два иона натрия заменены одним ионом свинца. Вопрос о координации бора в структуре кристаллического и стеклообразного борного ангидрида подвергался неоднократному обсуждению. Новейшие исследования с использованием метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) вновь подтвердили, что атомы бора как в стеклообразном так и в кристаллическом В20з находятся в треугольниках [ВОз]. Что же касается двойных и более сложных боратных стекол, то структурное положение бора в них подвержено сложным изменениям [19]. Фосфатные стекла, подобно силикатным, образуют непрерывные структурные каркасы, слагающиеся из взаимосвязанных Рис. 19. Цепочечно-слоистая структура стеклообразного борного ангидрида по В. В. Тарасову [22 в]. 84
[Р04] тетраэдров. Такая интерпретация дается рентгенограммам и спектрам ЯМР фосфатных стекол в работах [19, 20]. Например» строение стеклообразных метафосфата калия и фосфорного ангидрида представляется на плоскости в виде: К О I стекло К20-Р205 } — Р I! О к к I II I /* стекло Р205 }—Р—О—Р—О—Р—О—Р— С II | I! I о о о оч .с I чрх э-р-с о^ V II о П. П. Кобеко [21], известный своими работами по исследованию свойств органических стекол, пришел к выводу, что при переохлаждении как органических, так и неорганических вязких систем наблюдаются одни и те же закономерности. Ассоциация и полимеризация — наиболее могущественные противники кристаллообразования. Полимеризация и кристаллизация — процессы антагонисты. У застывающих в форме стекла жидкостей и их растворов, процесс полимеризации выражен особенно сильно. Аморфные тела состоят из крупных некристаллических комплексов, содержащих тысячи и десятки тысяч молекул. В один общий комплекс могут входить молекулы различных веществ, составляющих аморфное- тело. Отдельные компоненты, сплавляясь, образуют единую систему, релаксирующую как одно целое, при этом они теряют, в значительной мере, свою химическую индивидуальность. Стекло- представляет собой однородную однофазную систему, аналогичную истинному раствору. х В. В. Тарасов [22] в основу своих выводов о строении стекол кладет разработанную им квантовую теорию теплоемкости цепочечных и слоистых структур. Анализируя экспериментальные данные по низкотемпературным теплоемкостям различных стеклообразных и кристаллических веществ, автор делает обоснованные выводы о структуре испытуемых веществ. Это становится возможным благодаря тому, что трем типам полимерных структур — цепочечной, ленточной и каркасной — отвечают различные законы изменения теплоемкости в зависимости от температуры. К ООО II I II О—Р—О—Р—О—Р— С I II I 0 0 0 85.
Цепочечную структуру (по .данным В. В. Тарасова) имеют стеклообразные MgSi03, Na2Si03, Na2Si20s и др. Специфической цепочечно-слоистой структурой с единицей повторяемости ЗВ20з обладает стеклообразный В203. На рис. 19 две такие структурные единицы заключены в прямоугольники. Эта схема делает понятной сочетание ^низкой температуры размягчения борного ангидрида <; очень большой энергией связи В—О. Обычные представления о строении силикатных, фосфатных, германатных стекол (тетраэдрические каркасы) или боратных стекол (триэдрические каркасы), по-видимому, неприменимы к арсе- нитным, антимонитным, висмутитным, теллуритным стеклам. Спектроскопические исследования показывают, что элементы As, Sb, Bi, Те находятся в них в шестерной координации, образуя октаэдры [As06], [Sb06], [Bi06], [Те06] [23]. Тетраэдрическая координация стеклообразующих элементов, вероятно, не является обязательным критерием стеклообразного состояния. Однако весьма желательно или необходимо присутствие в таких «октаэдрических» стеклах небольших количеств Si02 или В203. Назначение ионов Si4+ и В3+ сводится к тому, чтобы вызвать деформацию октаэдров, так как только асимметричные октаэдры становятся способными к формированию каркаса стекла [24]. Не без оснований •С. М. Бреховских [52] считает явление искажения стеклообразующих полиэдров характерным признаком структуры стекла и называет искаженные полиэдры «стеклонами». Усложненная структура характерна также для стеклообразных As2S3, As2Se3, Se, Те и систем на их основе. Например, структуру стекла в системе As—S можно представить в виде цепочечных сплетений • ••—As As—(S)rt—As >As—S—•• При введении в такую систему брома серные мостики разрываются м вместо них образуются дискретные группы Br—Asf xAs-Br -яе способные к стеклообразованию. Следовательно, состав .этой группы (33,3 ат.% As; 33,3 ат.% S; 33,3 ат.% Вг) отвечает предельной границе стеклообразования в тройной системе As—S—Br [25]. Теория аморфной непрерывной структуры дает простое объяснение ряду свойств стекол. Склонность веществ к переходу в стеклообразное состояние, как уже отмечалось выше, ставится в прямую зависимость от возможности образования непрерывной несимметричной сетки с за- ласом энергии, мало отличающимся от запаса энергии кристаллической решетки. М>
Отсутствие определенной точки плавления предопределена характером распределения атомов. Все атомы в стекле структурно не эквивалентны, поэтому энергия, требуемая для отделения атома от сетки, различна для каждого атома. С повышением температуры лишь постепенно увеличивается число подвижных атомов, т. е. разрушение сетки будет происходить непрерывно. В кристаллической же решетке атомы или группы атомов структурно эквивалентны; следовательно, как только тепловая энергия достигает определенной величины, решетка разрушается внезапно. Под температурой начала подвижности структуры можно понимать ту температуру, при которой самопроизвольно становятся подвижными первые наиболее слабосвязанные атомы, т. е. когда происходит разрыв непрерывной сплошной сетки в ее слабейших звеньях. Это наступает тогда, когда энергия теплового колебания атомов оказывается достаточной, чтобы преодолеть слабейшие междуатомные связи. В обычных промышленных стеклах наиболее слабой связью является связь Na—О. Прозрачность стекол объясняется непрерывностью их структуры (аналогично монокристаллам). То же самое можно сказать о хрупкости. Изотропный характер стекол является очевидным следствием несимметричности сетки. ' Вхождением в одну общую сетку или захватом в дыры сетки различных компонентов .можно объяснить отсутствие влияния малых примесей на электрические свойства стекол, в частности — халькогенидных. Например, зонная очистка селенотеллурида мышьяка (As2SeTe2) от примесей практически не изменяет проводимости веществ в стеклообразном состоянии, тогда как проводимость в кристаллическом состоянии уменьшается при этом в 1000 раз. Примеси, электрически активные в кристалле, становятся неактивными в стекле, полученном из расплава этого же- кристалла [26]. 3. Теория аморфной дифференцированной струнтуры Результаты современных исследований химических свойств стекол и их структуры с помощью прямых методов анализа (электронная микроскопия, рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами, релеевское рассеяние света) показывают, что многие стекла, в том числе промышленные, нельзя считать вполне однородными системами. Но принципиально важные первые работы этого направления были выполнены В. Тернером, а затем И. В. Гребенщиковым. В. Э. С. Тернер [56] еще в 1925 г. сообщил, что из некоторых- стекол можно экстрагировать соляной кислотой щелочные части» а в остатке остается пористый скелет кремнекислоты, сохраняющий форму исходного изделия. И. В. Гребенщиков так же строил свои представления о структуре стекла на основании многолетнего изучения его химической^ 8Т
vz ш Рис. 20. Условная схема строения натриевоборосилцкатного стекла и продуктов его химической обработки по С. П. Жданову [29]: А — исходное стекло; Б — продукт обработки исходного стекла кислотой (пористое стекло); В — кремнеземистый скелет, полученный после дополнительной обработки образца щелочью; 1 — высококремнеземистая матричная часть стекла; 2 —области химически нестойкого стекла. устойчивости. Он пришел к выводу, что обычное стекло построено из^ прочного кремнеземистого скелета, пропитанного силикатами щелочных и щелочно-земельных металлов. Тем самым им подчеркивалось наличие в стекле свободного кремнезема, наряду с кремнеземом, связанным с основными окислами [27]. Свободный кремнезем не разрушается под действием воды и кислот и сохраняет форму скелета; напротив, соединения кремне- 8ема с основными окислами поддаются гидролизу, при этом Si02 в виде геля остается на поверхности, а окислы металлов частично вымываются с поверхности стекла наружу. Таким путем на поверхности стекла образуется кремнеземистая пленка. Однако образование тонкой пленки (10—60 А) есть поверхностное явление. Прямое фотодокументальное доказательство неоднородности некоторых стекол было дано И. В. Гребенщиковым совместно с Т. А. Фаворской [28]. Обработав образец стекла состава (вес. %): Si02 —65,3; В2Оз —26,5; Na20 —7,0; As203— 1,2, в автоклаве в воде при давлении 18 аг в течение 3 ч, они обнаружили на поверхности образца пористую корочку толщиной 1 мм, что свидетельствовало о возможности сквозного выщелачивания стекла. Открытие микропористых стекол и последующее детальное изучение их свойств и структуры значительно расширило круг сведений о природе стекла. Оказалось, что микропористые стекла получаются на основе системы Na20—В203—Si02 при содержании Si02 около 60—75 мол.%; молярное соотношение Na20/B203 практически должно быть не более 7з- Схема строения натриево-боро- силикатного стекла по С. П. Жданову [29] в условном изображении представлена на рис. 20. Согласно этой схеме внутри кремнеземистого каркаса находятся ограниченные области, состоящие из В20з, Na20 и некоторого, зависящего от тепловой предыстории 38
количества 5Ю2. Эти области представляют собой химически нестойкую составляющую, которая вымывается при последовательной обработке сначала кислотой, затем щелочью. Продуктом обработки является микропористое высококремнеземистое стекло, содержащее около 96% Si02. Таким образом, было доказано химическим путем, что в данном случае мы встречаемся с двухфазными стеклами. Последующие исследования стеклообразных систем тонкими физическими методами принесли новые прямые доказательства неоднородной структуры многих других стекол. Интенсивное рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами, как известно, характерно для материалов, построенных из мелких отдельных частичек. Таким материалом является, например, сухой порошкообразный силикагель, состоящий из дискретных частиц размером 10—100 А, Следовательно, малоугловое рассеяние может служить доказательством неоднородности исследуемого вещества. Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами долгое время не удавалось получить при исследовании стекол. Основными причинами неудач были малые разности между электронными плотностями областей неоднородностей. Впервые малоугловое рассеяние без паразитных эффектов было получено в боросиликатных стеклах Н. С. Андреевым и Е. А. Порай-Кошицем [30] с помощью новой рентгеновской светосильной установки. Позднее малоугловое рассеяние было получено и в двухкомпонентных натриево- силикатных стеклах [31]. Расшифровка кривых рассеяния дала основание утверждать, что размеры областей неоднородности достигают в первой группе стекол 1000 А, а во второй—100 А. Изобретение электронного микроскопа дало в руки исследователя новое мощное средство изучения структуры стекла. Электронным микроскопам для этой цели впервые воспользовались Пребас и Мичнер в 1952 г. [32]. В натриево-кремнеземных и других стеклах авторы обнаружили тогда своеобразные мицеллярные области размером от 20 до 200 А, которые не имели очерченных границ и поэтому на рентгенограммах не обнаруживались. Более отчетливые результаты получил В. И. Шелюбский [33] при исследовании помутневших и опалесцирующих боросиликатных стекол. В стеклах типа Ме20—ZnO—В203—Si02 им были обнаружены каплевидные частицы второй выделившейся фазы размером от 100 А до нескольких тысяч ангстремов. Размер частиц зависит от степени помутнения стекол и регулируется различными режимами термической обработки испытуемых образцов. Крупная серия работ по электронной микроскопии стекол выполнена В. Фогелем [34], который изучал стеклообразные системы Na20—В203—Si02; PbO—Si02; Li20—Si02; MgO—P205; LiF—BeF2 и др. Большинство стекол, казавшихся простому глазу вполне прозрачными и однородными, в действительности имели каплевидные области расслаивания. Было сделано заключение, что исследованные стекла имеют двух- и трехфазную структуру. 89
а б Ряс. 21. Электронномикроскопические снимки стекла 12,5 Na2Q-87,5 Si02, выдержанного в градиентной печи в течение 2 ч: в-исходное; 0-673»; в-740°; а - 766°; д - 809"; «-816°. X19000 {53].
SiOg 5 (стекло) Ю 15 20 25 30 35 40 Li 2O, мол.% Рис. 22. Зависимость размера каплевидных неоднородностей от состава стекла в системе Li20-Si02 [341. В последние годы выполнены электронномикроско- пические исследования различных двух-, трех-, многокомпонентных и промышленных стекол. Ф. К. Алейников с сотр. [35], в частности, избрал для изучения трехком- понентные стекла Na20 • • МеО • 5Si02, где МеО = ВеО, MgQ, CaO, SrO, BaO, ZnO, CdO. Оказалось, что все они имеют микронеоднородности, размеры которых зависят от состава системы и ее теплового прошлого. Авторы отрицают равномерное статистическое распределение ионов-модификаторов Ме+>2+ в структуре стекол, но утверждают существование микрообластей с повышенной и пониженной концентрацией этих ионов. Микронеоднородности обнаружены и в большинстве промышленных стекол [36]. Вместе с тем, по заключению авторов работы [31], области неоднородностей, в частности, в малощелочных натриевосиликатных стеклах характеризуются только сортовой, но не геометрической упорядоченностью. После выдержки натриевосиликатных стекол при температурах 660—780°, т. е. ниже кривой ликвидуса, области неоднородностей приобретают четко очерченные границы (рис. 21), что свидетельствует о протекании процессов расслаивания (ликвации). Если до термообработки стекла имеют однородную, либо равномерную фоновую структуру, то после термообработки появляются каплевидные микрофазы различной величины (100—1000А и более [37]). Состав микрофаз, по Фогелю, обычно стремится к составу определенных химических соединений. Многощелочные стекла в системах Me20--Si02, в отличие от малощелочных, имеют гораздо более однородную структуру. Например, стекла, содержащие 33 мол.% Li20 или свыше 20% Na20, практически однородны. Особенно эффективно гомогенизируют стекло добавки К20. О склонности стеклообразной системы Li20—Si02 к расслаиванию можно судить по рис. 22. С увеличением концентрации Li20 средние размеры каплевидных выделений сначала возрастают, достигают максимума и затем уменьшаются. Стекло, имеющее состав бисиликата лития, вполне одно- Р0ДН,9- Рис. 23. Границы несме- Области существования каплевидных шиваемости в системе неоднородностей в системе ЫагО—SiOi, Na20-Si02 [38]. 8 12 16 20 NazO, мол.% 91
по данным Хаммеля [38], показана на рис. 23. Концентрационная граница отвечает содержанию 19,5% Na20, наивысшая температурная граница лежит примерно при 840°. В этой области гомогенное стекло после надлежащей термообработки разделяется на две некристаллические микрофазы, находящиеся в метастабильном равновесии. Одна из них обогащена кремнеземом, другая — щелочью. Граничные температуры области ликвации располагаются гораздо ниже температур ликвидуса. Вязкость стекол при температурах ликвации находится в пределах 107—1010 пз. Помутнение промышленного натриево-известково-кремнезем- ного стекла (Si02 76%,'CaO 11%, Na20 13%), происходящее в результате длительной термообработки при температурах ниже 750°, как теперь выяснилось [39], также связано не с кристаллизацией, а с ликвацией. Процесс выделения микрофаз носит характер жидкостной несмешиваемости. Выделение каплевидных частиц диаметром <0,1 мк обнаружено и в стеклообразной системе В203—Si02. Верхняя температура ликвации в ней равна 520°. Однако для сформирования каплевидных частиц требуется длительное время. Например, стекло, имеющее состав — 30% Si02, 70% В203, выдерживалось при 510° в течение трех недель [40]. Структура классической неоднородной системы Na20—В203— Si02, видимая в электронном микроскопе, показана на рис. 24. Как известно, дисперсные прозрачные системы способны рассеивать свет путем отражения; преломления и дифракции. В тонкодисперсных системах, размеры частиц которых не превышают длину полуволны падающего света, рассеяние света происходит только за счет дифракции, т. е. огибания световыми волнами малых частиц. Теория рассеяния света сферическими неметалличе- Рис. 24. Электронномикроскопические снимки стекла 8Na20 • 32В203 • 60SiO2: а —выдержка 4 ч при 700°; б-выдержка 4 ч при 700°+10 ч при 550° (в матричной части стекла произошла вторичная ликвация). X19000 [53]. 92
600 800 °С Рис. 25. Зависимость светорассеяния (мутности) стекла 14Na20 •86Si02 от температуры выдержки до закалки и длины волны: 1 — Я - 546 ммк; 2 - А, = 492 ммк. Выдержка 20 мин (31). скими частицами размером от 50 до 1000 А была разработана Рэлеем и развита Ми. Интенсивность рассеянного во всех направлениях света, согласно теории Рэлея, обратно пропорциональна четвертой степени длины волны падающего света (закон Аг4) и зависит от разности показателей преломления частиц и среды, числа частиц в единице объема и их размера, а распределение светового рассеянного потока в переднюю и заднюю полусферу симметрично. Картина рассеяния света в опалес- цирующих стеклах не согласуется с выводами теории Рэлея — Ми. Во-первых, интенсивность рассеянного света оказывается обратно пропорциональной не четвертой степени длины волны,'а приблизительно седьмой степени [41]. В общем, показатель степени при Я интегрального по всем направлениям рассеяния колеблется от —4 до —8. Во-вторых, интенсивность рассеяния назад для всего видимого спектра в десятки раз превосходит интенсивность рассеяния вперед [42]. Причины этих аномальных явлений неясны. Интенсивность рассеяния света зависит от тепловой обработки испытуемых образцов, от температуры и состава стекла и особенно резко возрастает в случаях, когда появляется опалесценция. Если под влиянием термообработки прозрачное стекло становится светорассеивающим, то очевидно, что это вызвано появлением оптических неоднородностей в массе стекла, т. е. каких-то микрообъемов с другим показателем преломления. Таким образом, ре- леевское рассеяние считается доказательством неоднородной структуры стекла. Среди оптических» стекол значительное рассеяние дают тяжелые флинты, но особенно интенсивно оно проявляется во фторо- силикатных и некоторых боросиликатных стеклах при медленном охлаждении из расплавленного состояния. Оптическое фторосили- катное стекло, охлажденное со скоростью 100 град/ч, остается практически прозрачным; при скорости охлаждения 2,5 град/ч появляется в проходящем свете желтый оттенок; стекло, охлажденное со скоростью 0,833 град/ч, становится мутным, пропускается только небольшая часть красной области спектра. Причиной такого помутнения является ликвация стекла, т. е. возникновение мелких капелек, рассеивающих свет [43]. Температурная зависимость рассеяния света сложна. Рассеяние света свинцовосиликатными стеклами возрастает при повышении температуры; в расплавленном состоянии они непрозрачны. 93
Малощелочные натриевосиликатные-и трехкомпонентные бороси- ликатные стекла при нагревании в области размягчения сначала мутнеют, но затем вновь просветляются. Например, температура просветления стекла, содержащего 86% БЮг и 14% ЫагО, лежит около 785° (рис. 25). Для каждого из стекол такого типа характерна температура максимального светорассеяния 7"м, которая определяет характер влияния термообработки на структуру стекла. Если температура выдержки стекла задается ниже 7"м, то стекло мутнеет со временем, т. е. неоднородность стекла усиливается; в обратном случае ранее помутневшее стекло постепенно просветляется. "Введено понятие о температуре просветления Гпр, которая лежит на 30—35° выше температуры Ти [31, 37]. При постепенном повышении температуры до Гм размеры неоднородностей увеличиваются и достигают 0,1 — Q,3fMKM. Дальнейшее нагревание сопровождается уменьшением числа крупных неоднородностей. В последнее время для исследования структуры бинарных на- триевосиликатных стекол был применен метод дифракции нейтронов. Авторы работы [44] пришли к выводу о' существовании в стеклах локального химического порядка, подразумевая под этим термином связывание уже первых порций Na20 с Si02 в метасили- кат натрия. Соединение — дисиликат натрия, характерное для кристаллического состояния, не обнаруживается. Если исключить понятие о кристаллитах, то результаты этой работы совпадают с интерпретацией рентгеновских спектров тех же стекол [4]. Теория дифференцированной аморфной структуры или, по иной терминологии, агрегативная теория или коллоидная в различных вариантах получили широкое распространение еще в тридцатые годы. Представление о динамической агрегации молекул как о процессе, происходящем при стеклообразовании, наиболее подробно было развито Бергером [45]. Под понятием динамическая агрегация он понимал агрегацию непрерывно развивающуюся с понижением температуры, когда молекулярный вес агрегатов непрерывно возрастает. Одним из первых О. К. Ботвинкин [46] также утверждал, что поведение жидкостей при охлаждении определяется ходом процесса соединения молекул в агрегаты, а свойства жидкостей зависят от соотношения числа агрегатов и числа свободных молекул. Степень агрегации молекул изменяется в зависимости от температуры, но по мере понижения температуры число агрегатов возрастает и в затвердевшем стекле все структурные части агрегированы. Подтверждение агрегативной теории усматривается, в частности, в результатах поляризационно-оптического метода исследования стекла. Опыт показывает, что в стеклянных образцах системы Na^O—В203—БЮг, отформованных из расплавленного состояния и охлажденных под нагрузкой, после, тщательного отжига остаются микронапряжения, вызывающие аномальное двупреломление. Существование аномального двупреломления объясняется в ра-боте 94
[47] ориентацией агрегатов, которые связываются друг с другом и образуют раздельные взаимопроникающие каркасы. Но в данном случае, по-видимому, было бы правильнее говорить о ликвации как о причине аномального двупреломления. Н. В. Соломин [48] допускает возможность связывания крем- некислородных тетраэдров не только вершинами по Захариасену, но и ребрами. Если так, то даже при соотношении O/Si =* 2, т. е. в кварцевом стекле, возможно образование цепочек: 5yWc Представления о неоднородном строении сложных стекол развиваются многими авторами на основании общих сведений о свойствах ионных * расплавов вообще и силикатных — в частности. В качестве важнейшей характеристики ионных расплавов подчеркивается протекание в них процессов дифференциации ионов и структурных элементов. Согласно этой концепции, разделению на фазы твердой кристаллической системы предшествует возникновение микронеоднородностей в жидкой системе, что объясняется энергетической неравноценностью.структурных элементов системы, разностью энергии взаимодействия одноименных и разноименных частиц. По мере увеличения различий энергетических характеристик частиц («сила» ионов и т. п.), возрастает склонность системы к образованию микронеоднородностей и, в конечном счете, к расслаиванию. Области расслаивания в системах MeO—SiOg и Ме20з—Si02 тем шире, чем меньше ионный радиус катиона Ме2+ или Ме3+, больше его «сила» (табл. 10). В типичных стеклробразующих системах процесс дифференциации не доходит до расслаивания, но образование микроучастков различного состава представляется реальным явлением. Утверждается, что еще в расплаве, выше температуры ликвидуса, имеется тенденция к агрегации одинаковых структурных элементов. Многие исследователи пытались подсчитать, на основе тех или иных соображений, степень сложности образующихся в расплаве Таблица 10 Зависимость пределов несмешиваемости от размера катиона В системах MeO—Si02 И Me203—Si02 [49] Катион Mg2* .... 2п2+ ..... Fe2+ Са2+ Sr2+ Радиус катиона, А 0,78 0,83 0,83 1,06 1,27 Пределы несмешиваемости, мол. % Si02 61-98 . 65-98 66-98 70-Й8 80-98 Катион Yb3+ .... Y3+ Sm3+ .... La3+ .... Радиус катиона, А 1,00 1,06 1,13 1,22 Пределы несмешиваемости, мол. % S1O2 73-98 75-98 75-98 77-98 95
агрегатов. Однако подобные расчеты пока что не имеют достаточно строгих теоретических обоснований. В настоящей главе кратко изложены главнейшие итоги изучения структуры стекла. Подробное обобщение современных знаний имеется в монографиях В. Вейля, Е. Марбо [50] и М. А. Без- бородова [51]. Критический анализ теорий будет дан в заключительной главе после рассмотрения всего комплекса вопросов о взаимосвязи между свойствами стекла, составом и структурой. Литература 1. Д. И. Менделеев, Сочинения. Изд. АН СССР, 1949—1952. 2. А. А. Лебедев, Труды ГОИ, 2, № 10, 1921. 3. J. Т. Randall, H. P. R о о k s b у, В. S. С о о р е г, J. Soc. Glass Techn., 14, 219, 1930. 4. Н. Н. В а л е н к о в, Е. А. Порай-Кошиц, Физико-химические свойства тройной системы Na20—PbO—Si02, Сборник, Изд. АН СССР, 1949, стр. 147. ' 5. С. L. Thompson, С. W. Р а г m е 1 е е, J. Am. Cer. Soc, 20, 305, 1937. 6. Н. А. Шишаков, Вопросы структуры силикатных стекол, Изд. АН СССР, 1954. 7. F. Matossi, Z. techn. Physik, 18, 595, 1937; Physik. Z., 38, 1011, 1937; Z. Physik, 108, 295, 1938. 8. В. А. Ф л о р и н с к а я, Исследование структуры натриевосиликатных стекол методом инфракрасной спектроскопии. Автореф. докт. дисс. БГУ, Минск, 1966. 9. А. И. Августин и к, Сб. II, 115. 10. А. И. А в г у с т и н и к, Н. Т. С и н ц о в а. Сб. IV, 388. 11. А. А. Лебедев, Сб. II, 7. 12. К. С. Евстропьев, Сб. I, 9. 13. W. H. Z а с h a r i a s e n, J. Am. Chem. Soc, 54, 3841, 1932. 14. В. Е. Warren, J. Am. Cer. Soc, 24, 256, 1941. 15. E. Ф. Г р о с с, В. А. К о л е с о в а, Сб. I, 56. 16. J. Bi'scoe, J. Am. Cer. Soc, 24, 262, 1941. 17. H. В. Белов, Изв. АН СССР (сер. геол.), № 6, 44, 1951. 18. G. J. В air, J. Am. Cer. Soc, 19, 339, 347, 1936. 19. Ф. Д. Б р е й, Сб. IV, 237. 20. J. В i s с о e, A. P i n с u s, С Smith, B. E. Warren, J. Am. Cer. Soc, 24, 116, 1941. 21. П. П. Кобеко, Сб. I, 19, 296. 22. В. В. Тарасов, а) Сб. I, 62; б) Сб. II, 78; в) Сб. IV, 23. 23. F. С. L i n, Class. Ind., 44, 19, 1963. 24. В. V. Rao, VII Congr., № 104. 25. A. D. Pearson, W. R. N о r t h о v e r, J. F. Dewald, W. F. Peck, VI Congr., 357. 26. Б. Т. К о л о м и е ц, Т. Н. Мамонтова, Т. Ф. Н а з а р о в а. Сб. II, 465. 27. И. В. Гребенщиков, Строение стекла, Сборник. Гостехиздат, 1933, стр. 101. 28. И. В. Гребенщиков и Т. А. Фаворская, Труды ГОИ, 7, № 72, 1931. 29. С. П. Жданов, Сб. I, 162. 30. Н. С. Андреев, Е. А. Порай-Кошиц, ДАН СССР, 118, 535, 1958. 31. Н. С. Андреев, Д. А. Коганов, Е. А. П о р а й - К о ш и ц, Ю. Г. С о- ко л о в, Сб. III—I, 46. 32. A. F. Р г е b u s, J. W. M i с h e n e r, Phys. Rev., 87, 201, 1952. 33. В. И. Ш е л ю б с к и й, Сб. I, 219. 34. В. Фогель, Сб. II, 24; Сб. IV, 108. 35. Ф. К. Алейников, Р. Б. П а у л а в и ч у с, В. А. Парфенов. Сб. IV, 398. 96
36. К. Т. Бондарев, В. А. Минаков, Стекло и керамика, № 12, 22, 1960. 37. Н. С. Андреев, В. И. Аверьянов, Е. А. П о р а й -Кош и ц; Сб. V, 59. 38. J. J. H a m m e 1, VII Congr., N 36. 39. S. М. О h 1 b е г g, J. J. H a m m e 1, VII Congr., N 32. 40. R. J. Charles, F. E. Wagstaff, J. Am. Cer. Soc, 51, 16, 1968. 41. Д. И. Левин, Сб. I, 198. 42. А. И. Кол я дин, Сб. II, 230. 43. Г. Безен, Сб. IV, 261. 44. G. G а г г а г о, М. D о m e n i с i, VII Congr., N 49. 45. Е. Berger, Glastechn. Ber., 5, 393, 1927/1928; 8, 339, 1930. 46. О. К- Б о т в и н к и н, Введение в физическую химию силикатов, Гиз- легпром, 1938. 47. О. К. Б о т в и н к и н, Н. И. А н а н и ч, Стекло и керамика, № 9, 6, 1959. 48. Н. В. Соломин, Научно-технический сборник НИИЭС, № 14, 3, 1959. 49. И. А. Б о н д а р ь, Н. А. Т о р о п о в. Сб. III—I, 39. 50. W. A. W е у I, Е. С. М а г b о е, The Constitution of Glasses, vol. I, 1962; vol. II, p. 1, 1964, New-York. 51. M. А. Безбородое, Синтез и строение силикатных стекол, Изд. «Наука и техника», Минск, 1968. 52. С. М. Бреховских, Стекло и керамика, № 12, 1, 1964. 53. В. И. Аверьянов, Электронномикроскопическое исследование химически неоднородного строения литиево- и натриевосиликатных стекол, Автореф. канд. дисс, ИХС, 1969. 54. В. А. Ф л о р и н с к а я, Сб. И, 177. 55. В. Е. Warren, A. D. Loring, J. Am. Cer. Soc, 18; 269, 1935. 56. W. E. S. T u r n e r, J. Sos. Glass Techn., 9, 147, 1925. 4 А. А. Аппен
Глава шестая Температурные явления I в стекле Для выражения зависимости величин g свойств стекол от температуры Т прибегают к построениям графиков в различных координатах: g-T,g- — , \gg-T, \glgg-T, lgg-y, \gg-j2, Igg-js и др. Предпочтение тому или иному способу представления экспериментальных данных отдается смотря по чувствительности свойства к температуре. Свойства малочувствительные к температуре выражаются в простых координатах, для высокочувствительных свойств предпочтительны логарифмические шкалы. Свойства, связанные с взаимодействием и переносом веществ и обусловленные протеканием энергетических процессов (константы скорости химических реакций, коэффициенты диффузии « вязкости, электропроводность, диэлектрические потери), нередко находятся в экспоненциальной зависимости от температуры и выражаются уравнениями общего вида g=ke RT (6.1) где А я U — постоянные для данного свойства и данного стекла величины, R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура. Знак «плюс» при показателе степени означает резкое убывание величины свойства с повышением температуры (вязкость, электросопротивление); отрицательный показатель означает возрастание величины свойства (коэффициент диффузии, электропроводность, тангенс угла диэлектрических потерь). В случае постоянства U на графиках, построенных в координатах \g,g—1/Г, получаются прямые линии. Величины U, называемые энергиями активации соответствующих процессов, определяются графически по углу 6 наклона прямых к оси абсцисс: U = ±4,575 tg в. Отрезки, отсекаемые на оси ординат, равны lg A. Если происходят быстрые структурные превращения в теле, то величины U изменяются скачком и на прямых \gg— 1/Г фиксируются изломы. При постепенных структурных изменениях, например, в области размягчения стекла, величины U также изменяются по- 99
степенно, и функциональная зависимость логарифма свойств от обратной температуры так или иначе отклоняется от прямолинейной. В уравнение 6.1 для электрических свойств вместо газовой постоянной R часто вводится постоянная Больцмана k или 2&, т. е. в знаменателе показателя степени фигурируют kT или 2kT, например: 9 = Лреш (6.2) tg6 = ^6e kT (6.3) Сравнивая получаемые при этом значения U, надо иметь в виду, что R = kN0, где N0 — число Авогадро. Кроме того, необходимо обращать внимание на единицы, в которых выражены R и к. В единицах СИ # = 8,31 • 103 джЦк.чоль • град), k= 1,38- 10-23 дж/град. Так как величины А и U для разных свойств не равны, то они должны снабжаться соответствующими различительными индексами. Тангенс угла диэлектрических миграционных потерь иногда связывают с температурой более простым соотношением: tg б = АеаТ (6.1) где А и а — постоянные, зависящие от частоты переменного поля и от частоты собственных колебаний релаксирующих частиц, т. е. от состава стекла [1]. Коэффициент а уменьшается с увеличением частоты поля. При частоте 105—\06 гц зависимость lgtg6 от температуры до 300°С имеет вид прямых линий. Однако в других условиях такая зависимость не соблюдается. Величина tg б тем слабее зависит от температуры, чем выше частота поля. Механизм потерь меняется с температурой. При низких температурах и низких частотах преобладают релаксационные потери. Тогда как вблизи области размягчения доминирующими становятся потери проводимости. В связи с изменением доли тех и других на графиках lgtg 6 = /(1/Г) возможно появление изломов, как например, в системе РЬО—В203 [2]. Среди различных свойств стеклообразующих систем в наиболее сложной зависимости от температуры находится вязкость, но об этом уже говорилось выше (стр. 8—11). Аномальные изменения свойств стекол, проявляющиеся при повышении температуры, по-видимому, впервые обнаружил Рид [3] в 1898 г. К настоящему времени по этому вопросу опубликовано весьма большое число работ. Наблюденные теми или иными способами температурные явления можно разделить на три группы в зависимости от того, какое состояние стекла они характеризуют — хрупкое, вязкое или область размягчения. 93
Целесообразно в перву» очередь рассмотреть изменение свойств размягченного стекла, сначала в процессе его нагревания, а затем — охлаждения. 1. Область размягчения стекла Нижней границей области размягчения стекла в условиях нагревания следует считать температуру начала исчезновения хрупкости Г^.-Верхней границей считают температуру, при которой исчезают последние признаки твердого состояния, например, остаточная способность к обратимым деформациям при малых нагрузках (температура текучести Tf). Эти определения, однако, несколько условны. Границы области размягчение являются функциями продолжительности опыта и чувствительности приборов. Повышение скорости* деформации способствует хрупкому разрушению. В интервале размягчения физические свойства стекла претерпевают довольно большие и быстрые (аномальные) изменения. Начало быстрого изменения свойств в процессе нагревания обычно наступает при температуре несколько более высокой, чем Гд. Эта температура называется температурой трансформации и обозначается символом Tt *. Положение Tt обычно устанавливается по кривой расширения образца и отвечает точке пересечения касательных как показано на рис. 26. В момент, когда образец начинает деформироваться под действием измерительного устройства дилатометра (точнее, когда деформация превышает расширение) на кривой фиксируется максимум. Максимум знаменует появление явных признаков размягчения стекла. Поэтому соответствующую температуру Tw называют дилатометрической температурой размягчения. Температура текучести Tf расположена несколько выше и приблизительно фиксируется на кривой плотности (рис. 27) или, более четко, на кривой механической деформации образца (см. рис. 35). В точке Tf аномальный ход изменения свойств заканчивается. Примерно при этой температуре, или несколько 4^, мк/см /00 Z00 300 400 500 "С Рис. 26. Кривые расширения стекла Ф 6: / — удлинение образца; 2 — истинный коэффициент расширения [18]. * Обозначение Tt вводится в настоящей монографии вместо обычного обозначения Tg, имеющего несколько другой смысл. Температура Tt выявляется в процессе нагревания образца, а температура Tg— в процессе охлаждения {см. рис. 48). Целесообразно разделить эти понятия и отказаться от сложившейся традиции обозначать температуру Tt на кривых нагревания через Тв (см. примечание к табл. 12). 100
2,50 | 2,40 2,35 2J30t \ 0 Th Tt Tf WOO 1500 °C Рис. 27 стекла Изменение плотности температурой (состав стекла в вес. %): Si02-67; CaO-lO; 1ЧагО-15; B2O3-5; AI2O3-3 |32J- выше, начинают тянуться первые . нити. Ниже Th и выше Tf свойства стекла изменяются по разным законам, а в промежутке происходит переход от одной закономерности к другой. Ход изменения других ? 2,м5 свойств (плотность, показатель преломления, электросопротивление, модуль упругости) в области размягчения более или менее аналогичен. Аномальное возрастание теплоемкости в интервале размягчения указывает на то, что размягчение стекла сопровождается эндотермическим тепловым эффектом. Но, разумеется, этот эффект не следует отождествлять со скрытой теплотой плавления кристалла. Тепло, поглощаемое при плавлении кристалла, в несколько раз больше тепла, поглощаемого при размягчении стекла. Максимальное " приращение удельной теплоемкости баритового боросиликатного стекла в области 640—650° равна 0,55 кал/ (г- град) (рис. 28). О величине тепловых эффектов, наблюдаемых в интервале размягчения, можно судить по кривым дифференциального термического анализа. На рис. 29 показаны наиболее контрастные эффекты. Разность температур между стандартным кремнеземным стеклом и испытуемыми свинцовосиликатными стеклами при нагревании образцов со скоростью 6,5—8,5 град/мин здесь доходит до 5—7°. В других же случаях -(технические лабораторные стекла) эта разность не превышает 1-2°. 0,6 Вышеописанный характер кривых изменения свойств, в главных чертах, аналогичен для всех стеклообразных тел независимо от их природы. Химически однородные неорганические и органические вещества и сложнейшие смеси, находясь в стеклообразном состоянии, в принципе ведут себя одинаково. Это доказано на та- Рис 28 Приращение удеЛьной теплоемко- КИХ разнородных ПО составу сти бариево-борбсиликатного стекла в об- *U свойствам веществах, как ласти размягчения [4]. •^ *> fc л» ^ S «о 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 о Ъ 620 630 640 650 660 670 °С 101
йТ, °С / о -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7. "*"" -1^ Р2^' \v\ \v1 \ \ \ t 1)с А , *» Г7" /" ' / ,/ V, 200 Л?0 Ш 500 600 Глс. 2&. Разность температур между испытуемыми оптическими стеклами и стандартным кремнеземным стеклом, возникающая при нагревании образцов с равномерной скоростью [4]. Точками d, е, f со стрелками обозначено положение температур Т(. борный ангидрид, селен, мета- фосфат натрия, двуокись германия, силикаты, бораты, глицерин, пропиленгликоль, тростниковый сахар, салицин, бру- цин, пропиловый спирт, фенолфталеин, смолы и др. От природы стеклообразного тела зависит лишь местоположение и величина интервала размягчения. Органические стекла имеют интервал размягчения, лежащий большей частью при температурах ниже 150°, технические силикатные стекла — при 500° и выше. Раньше считалось, что температура Tt для различных стекол неизменно связана с одной и той же вязкостью, равной 1013 пз. По последним экспериментальным данным вязкость при температуре Tt колеблется в пределах от 0,8 • 1012 до 1,1 • 1014 пз [5]. Было замечено, что «короткие» стекла характеризуются относительно меньшей вязкостью в точке Tt по сравнению с «длинными» стеклами. Значения температур Tt для различных стеклообразных веществ приведены в табл. 11. Необходимо отметить, как усложняющее обстоятельство, что не у всех физических свойств данного вещества начало и конец аномальных изменений приходятся точно на одни и те же температуры. Однако коэффициент расширения и электросопротивление дают хорошо совпадающие результаты. Значения Tt и Tw могут быть определены с ошибкой не большей ±5°, если соблюдается одна и та же скорость нагревания одинаково отожженных образцов. В настоящее время в качестве стандартного метода определения Tt и Tw принят метод измерения Таблица 11 Температура трансформации некоторых стеклообразных веществ [10, 34 и др.] Стекло Si02 Ge02 BeF2 в2о3 Г/ 1180 537 320 287 Стекло -t As2S3 . . . г . As2Se3 . , 4 ♦ . Se . . . ,' . . Tt 120 70 31 102
0,6 0,5 $ чГ 0,4 5> J 45 ^ § 0,2 > 0,1 * ^£ (4^/* & ^^^ 4 п. <&s У* кГ / sfy\ Ym /00 200 300 400 500 600*1 Рис. 30. Влияние скорости нагревания на ход кривых расширения стекла [6]. расширения стекла при нагревании образца со скоростью 3 град/мин. Скорость нагревания является весьма важным фактором, который ни в коем случае нельзя упускать из виду. При быстром нагревании стекла свойства не успевают принять соответствующие каждой данной температуре конечные значения, в связи с чем результаты измерений могут быть различными, смотря по условиям опыта. Корнер и Зальманг [6], исследуя термическое расширение силикатных стекол, установили, что Tt четко обнаруживается лишь при быстром нагревании образцов — 5 град/мин (рис. 30, кривая /), если же образцы нагревать со скоростью 8 град/ч, то Tt совсем не выявляется. В этом случае размягчение стекла наступает при несколько более низкой температуре, без предварительного скачка на кривой расширения (кривая //). Наконец, если стекло выдерживать в течение 30 ч в нагретом состоянии, то размягчение может быть достигнуто даже при температуре на 40—75° ниже Tt (кривая ///). Резкая зависимость температуры Tw от скорости нагревания образца показана в работе [42]. Влияние скорости нагревания на положение Tt хорошо видно также из опытов по изучению электросопротивления стекла; при уменьшении скорости нагревания Tt снижается. Для щелочно-известковокрем- неземного стекла Фульда [7] приводит следующие данные. Скоростям нагревания (град/мин): 0,5; 1; 5; 9, отвечают соответственно температуры трансформации Tt (°C):468, 479, 493, 499. Результаты, полученные Лит- тлетоном и Уэтмором [8], представлены на рис. 31, где даны кри-, вые электросопротивления стекла в его трех состояниях: закаленном, отожженном и стабилизированном. Изменение хода кривой в интервале размягчения хорошо за- Чр зоо_ 175 400 155 /35 500JZ ^ito1 Рис. 31. Температурная зависимость удельного сопротивления закаленного (/), отожженного (2) ь стабилизированного (3) стекла [8]. 103
Tt 580 968 540 52В. у /^><Г*90о s< W 525° 1 Скорость нагребания, sped/мин Рис. 32. Зависимость Т( от скорости нагревания во время измерений и от температуры предварительной выдержки образцов до опыта (стекло 16-III) [9]. метно у закаленного стекла, хуже —у отожженного, и затушевывается у стабилизированного стекла. Как видим, электросопротивление закаленного стекла ниже, чем отожженного. В плохо отожженных изоляторах поэтому ток проходит значительно легче. Это обстоятельство может вызвать разогревание и растрескивание изоляторов. Положение Tt зависит не только'от скорости нагревания образца, но и от того, какой термообработке подвергался образец до начала измерений. В этом отношении показательны результаты, полученные в работе [9]. Образцы термометрического стекла 16—III, предварительно нагретые до 560—580°, выдержи- Л0 - вались некоторое время при 525, 504 и 490 . Затем образцы быстро закалялись, чтобы зафиксировать структурное состояние, соответствующее указанным температурам выдержки. После такой термической подготовки измерялось тепловое расширение образцов при нагревании со скоростью от 0,5 до 5 град[мин. Результаты опытов представлены на рис. 32. Как видим, Tt возрастает с повышением скорости нагревания и с понижением температуры предварительной выдержки. Влияние термообработки на коэффициент расширения особенно четко выявляется, если сравнить кривые расширения хорошо отожженного стекла и стекла, закаленного из расплавленного состояния [33, 34, 39]. Закаленное стекло в твердом состоянии имеет несколько больший коэффициент расширения, чем отожженное. Однако поведение закаленного стекла при нагревании отличается характерной особенностью. При некоторой температуре, лежащей ниже Ти под влиянием внутренних напряжений образец начинает сжиматься, т. е. средний коэффициент термического расширения начинает уменьшаться, а истинный—становится отрицательным. Специфический ход кривой к. т. р. дает основание ввести для закаленных стекол понятие о температуре контракции Тк (рис. 33). Явление контракции, a обусловленное подвижностью структурных элементов стекла, означает исчезновение хрупкости стекла. Температура Тк, по-видимому, совпадает с температурой Th, но на 70—100° лежит ниже Tt [43]. 75 50 25 • ■ лЛ-Чг i zdb~GT i 1 i _*. 1 . «... ,„ 1 L. ЮО 200 Ш 400 500 °C 0 Рис. 33. Изменение среднего кубичевкого коэффициента расширения отожженного (/) и закаленного (2) боросиликат- ного стекла [34], 104
Время Рис. 34. Типичная кривая деформации стеклянной нити при постоянной температуре в интервале размягчения: oabc — удлинение под нагрузкой (оа — мгновенно-упругое, ab — замедленно-упругое, Ье-вязкое течение); cde —сокращение после снятия нагрузки (cd — мгновенно- упругое, de — замедленно-упругое); ef — остаточное удлинение (II, 40. 41]. Особенно характерные и сложные температурные явления в стеклах обнаруживаются при исследовании механических свойств. Результаты этих работ обобщены Г. М. Бартеневым [10]. Если при температурах ниже Th наблюдаются практически только небольшие мгновенно-упругие и отчасти замедленно-упругие деформации, а выше Tf стекло течет как ньютоновская жидкость со скоростью пропорциональной приложенной силе, то в переходной области Th — Tf упругие и вязкие свойства могут сочетаться. Будучи в состоянии размягчения, стекло обладает пластичностью и, вместе с тем, способностью к высокоэластическим обратимым деформациям. При этом в интервале Th — Tt высокая эластичность (удлинение нитей до 15%) проявляется под действием достаточно высоких нагрузок (10—20 kT/gm2); после снятия последних деформации остаются «замороженными», но исчезают при нагревании выше Tt (вынужденная эластичность). В интервале Tt — Tf высокоэластические деформации наблюдаются только при очень малых нагрузках (порядка 0,1 кГ/см2); при несколько больших напряжениях стекло уже течет. В общем случае деформация стекла в области размягчения Th — Tf является суммой трех составляющих — мгновенно- упругой деформации (обратимой), замедленно-упругой (частично необратимой) и деформации вязкого течения (полностью необратимой). Эти явления поясняются на рис. 34. Э: К. Келер и Е. И. Козловская [11] первыми показали,, что при малых нагрузках в условиях нагревания выше Th деформация кручения сначала быстро нарастает и приобретает частичную необратимость, затем в некотором интервале температур деформация вновь становится обратимой и . остается постоянной; на кривой появляется характерная площадка (рис. 35). В этой области температур стекло обладает чисто эластическими свойствами, так как после снятия Полная Остаточная -** 500 Ш 70Ь\ 800 °С Tf Рис. 35. Зависимость деформации образцов стекла при кручении от температуры (нагрузка 0,1 кГ/см2) [11]. 105
нагрузки образцы постепенно восстанавливают свою первоначальную форму. Своеобразный парадокс заключается в том, что второй участок расположен при температурах более высоких, чем первый. Деформация на втором участке может быть названа высокоэластической, поскольку ее величина превышает упругую деформацию твердого стекла в несколько сотен или тысяч раз. Вязкое, полностью необратимое течение, наступает лишь при температуре Т). Ширина площадки на кривой зависит от приложенной нагрузки [10]. При нагрузке, превышающей определенный предел, площадка исчезает, следовательно, исчезают высокоэластические свойства стекла, и тогда материал испытывает только вязкое течение. Эта нагрузка для неорганических стекол равна 0,1—0,7 кГ/см2 в зависимости от их состава, тогда как для органических полимеров она достигает 5—100 кГ/см2. Следовательно, в отличие от органических полимеров высокоэластические свойства в неорганических стеклах проявляются в очень слабой степени. Описанный ход кривых «деформация—температура» характерен для разнообразных силикатных стекол, исключая кварцевое стекло. В стеклообразном кремнеземе при температурах свыше 1100° развивается вязкое течение без заметной задержки деформации. Для суждения о природе стекол важное значение имеют также реологические кривые, выражающие зависимость скорости деформации от нагрузки. Г. М. Бартеневым [10] показано, что реологические кривые борного ангидрида и силикатных размягченных стекол состоят из трех участков. При малых нагрузках, когда вязкость близка к 1013пз, материал ведет себя как высокоэластический. Как только нагрузка превысит условный предел текучести (0,15—0,30 кГ/см2), каркасная структура стекла начинает разрушаться, вязкость уменьшается и соответственно скорость деформации резко возрастает. Под действием напряжений около 0,5—1,0 кГ/см2 вязкость достигает .минимального значения цт и при дальнейшем увеличении нагрузки остается постоянной; соответственно скорость деформаций становится пропорциональной нагрузке (рис. 36). Эти опыты показывают, что вязкость борного ангидрида и силикатных стекол вначале размягчения зависит от приложенной нагрузки, пока последняя мала. Если так, то 800 р.кг/смг Рис. 36. Зависимость скорости деформации сдвига от нагрузки при кручении стеклянного стержня (реологические кривые) [10]. 106
размягченные стекла не являются чисто ньютоновскими вязкими жидкостями; они сходны с аномальновязкими структурированными системами. Следует отметить, однако, что такой вывод не был подтвержден в отношении чистого борного ангидрида, но отклонения от закона Ньютона замечены при течении натриевоборатного стекла состава 8,2% Ыа20-91,8% В203 [12]. Таким образом, переход стекла из хрупкого в вязкое состояние сопровождается сложными температурными явлениями. Характеристика температур, служащих границами различных состояний, через которые проходят стеклообразные системы при нагревании, дана в табл. 12. Эти температуры связаны с определенной вязкостью, однако надо иметь в виду, что указанные значения вязкости справедливы при условии четкой спецификации методов Таблица 12 Температуры, характеризующие свойства стекла в области размягчения, при нагревании образцов со скоростью 3 град/мин Название температуры Обозначение * Вязкость, газ Признак Температура «начала исчезновения хрупкости» или нижняя температура отжига Температура трансформации или верхняя температура отжига Дилатометрическая температура размягчения или температура «начала деформации» Унифицированная температура текучести ** или нижняя температура выработоч- ного интервала Th От Ю17 ,Л14 6 до 10 ' От 10 до 10' От 10" до Ю10-6 10' Ниже Гд стекло может быть быстро охлаждено без возникновения постоянных внутренних напряжений [22, 36]. Приблизительное начало перехода от упруготвердого к упруговязкому состоянию. Появляются заметные необратимые Деформации образцов при механодинамических испытаниях Начало быстрого изменения физических свойств стекла (точка пересечения касательных, см. рис. 26) [5, 43] Начало пластической деформации образца под действием стандартизированного измерительного устройства дилатометра (точнее, максимум на дилатометрической кривой) [43] Стандартизированная по размерам вертикально подвешенная нить течет со скоростью 1 мм/мин под влиянием собственного веса [37]. Приблизительное начало перехода от уцруговязкого к вязкожидкому состоянию * Индексы при Т означают: ft —hart, hard (твердый); t — transitiv, transitional (переходящий); w-weich (мягкий); f — flusslg, flowing (текучий); g — glassforming (образующий стекло, стеклующийся). ** В американской литературе эта температура называется температурой размягчения или температурой Литтлетона. Температура Те близка кГ., ио ие равна последней. Точных сопоставлений вязкости при Tf еще ие имеется. 107
измерений и правил подготовки образцов. Но даже и в этом случае возможны отклонения от характеристических норм, о чем подробно говорится в монографии [43]. Следует обратить внимание также на существующий в литературе разнобой в терминологии, определении и обозначении температур. Предлагаемая в настоящей книге и в табл. 12 символика является одним из возможных вариантов, отражающих точку зрения автора. Этот вариант, в общем, отличается от других, но может служить проектом для обсуждения. До сих пор мы рассматривали изменения свойств, происходящие в процессе нагревания. Другими понятиями приходится пользоваться при рассмотрении процессов охлаждения. Кривые изменений свойств при нагревании и охлаждении обычно не совпадают, т. е. наблюдается гистерезис свойств. Исключение представляет лишь равновесное состояние, о котором речь пойдет в главе VII. В тот момент, когда в ходе охлаждения высоковязкое тело отвердевает, на кривых свойств, например, на кривой удельного объема, фиксируется более или менее резкий изгиб (см. рис. 48). Температура, отвечающая этому изгибу или, точнее, точке пересечения касательных называется температурой стеклования Г§ [38]. Температура стеклования Tg снижается с уменьшением скорости охлаждения, так же как снижается температура трансформации Tt с уменьшением скорости нагревания. Однако, как следует из рис.48, температуры Tg и Tt различаются и символизи-. руют, в сущности, разные явления. Температура Tt почти совпадает с температурой Tg лишь в том случае, если скорость нагревания равна скорости охлаждения образца и последний не подвергался после охлаждения никакой промежуточной термообработке. Г. М. Бартенев [10] вывел в математической форме зависимость температур Tg и Tt соответственно от скоростей охлаждения, и нагревания *. В частности: Те= С,(1-0,0318ю)' °К (6,5) где Ci — постоянная, зависящая от состава стекла, w — скорость охлаждения в град/сек. 2. Твердое стекло Как было указано выше, специфические явления, происходящие в области размягчения стекла, свойственны самой природе стеклообразного состояния. Эти явления имеют общее значение и принципиально относятся к состоянию, а не к веществу. Нельзя приписать такую же универсальность явлениям, обнаруженным при температуре ниже Tt, хотя и они охватывают ряд стекол, весьма разнообразных по составу. Первые характерные наблюдения относятся еще к 1914 г. * В цитируемом источнике температура Tt неудачно обозначена через Т 1С8
0,0911 . . . . » -100 0 100 200 300 WO °6 Рис. 37. Внутреннее трение щелочно- силикатных отожженных стекол q области температур от—60 до +450° С при частоте 0,4 гц [35]: / - Li»0 • 3SiOj; 2 - NajO • 3SiO,; 3 - K,0 • 3SiO,. Определяя внутреннее тре- й~' ние твердых стекол методом кру- 0,02 тильных колебаний стеклянных нитей, авторы работы [13] нашли 0,01 максимумы и минимумы на кривых логарифмических декремен- 0,005 тов колебаний. С тех пор внутреннее трение разнообразных по составу твердых стекол изучалось многократно. Общий анализ результатов работ дан П. Я. Боки- ным [14] и Г. 1^. Демишевым [15]. Установлено, что затухание колебаний во всех стеклах резко возрастает при приближении к температуре Ти очевидно, в связи с повышением подвижности всей структуры стекла. При более низких температурах на кривых температурных зависимостей коэффициента механических потерь стекол, обнаруживаются один, два,'три и более релаксационных максимумов. Каждый из максимумов отражает колебательную подвижность вокруг равновесия определенного структурного элемента. Чистый стеклообразный кремнезем имеет один релаксационный максимум, расположенный при глубокой низкой температуре (—173° С), который ответственен за колебания Si—О связей. В области плюсовых"температур потери незначительны и монотонно возрастают по мере приближения к Tt. Щелочные бинарные стекла характеризуются сходными друг с другом двумя максимумами, расположенными в области минусовых и плюсовых температур (рис.37). С повышением частоты колебаний максимумы сдвигаются в сторону высоких температур. Закаленные стекла по сравнению с отожженными имеют более высокие максимумы, сдвинутые к низким температурам. По данным [16] термическое расширение стеклянных образцов от комнатной температуры до Tt часто выражается на графиках в виде двух или нескольких пересекающихся прямых. Точки пересечения на кривых расширения одних стекол отсутствуют, на других— число их доходит до трех-четырех. Возможность существования точек перелома на кривых расширения технических стекол подтверждается работами [6, 17] и др. Однако указанные особенности на кривой расширения проявляются весьма слабо. Гораздо более четкие результаты дают исследования истинного коэффициента расширения аИСт. Мало заметным изломам на кривой расширения соответствуют скачки на кривой истинного коэффициента расширения (рис. 26). По данным А. И. Стожарова [18] такие скачки наблюдаются на кривых аИст не только силикатных, но и других типов стекол. Для определения величин аИст, наиболее приемлем интерференционный метод 109
Рис. 38. Изменение показателя преломления стекла 27Na20 • 73Si02 в зависимости от температуры закалки [19]. 250 °с измерений. Этот метод позволяет измерять абсолютные удлинения образца при толщине 7 мм с точностью до 3- КИ'сж. Еще более высокая точность достигается при исследовании температурной зависимости показателя преломления стекол. Н. А. Тудо- ровская [19] определила изменения показателя преломления стекол в зависимости от температуры закалки с точностью до нескольких единиц седьмого десятичного знака. Закалка производилась опусканием нагретых образцов в глицерин, имеющий температуру +15°. Основной итог ее исследований сводится к следующему. Закалка стекла от температуры ниже 85° никакого изменения в показателе преломления не вызывает. Начиная от 85°, появляется уменьшение показателя преломления, однако, оно идет не непрерывно с увеличением температуры закалки, а с остановками, следующими в виде своеобразных спускающихся ступеней (рис. 38). При повышении температуры закалки от 50 до 300° возрастающее изменение показателя преломления происходит лишь в трех промежуточных интервалах: 85— 120°, 145—165° и 185—210°. Для всех остальных температур предыдущее изменение остается постоянным, т. е. никакого дополнительного изменения не наблюдается. Уменьшение показателя преломления на каждой ступени в случае силикатных стекол достигает 20—150 единиц седьмого десятичного знака. Приведенная на рисунке кривая относится к нат- риевокремнеземному стеклу, содержащему 76,36% Si02; у стекла, содержащего несколько меньше кремнезема, эти явления выражены менее четко, но в принципе остаются теми же. Нагконец, стекло, еще более обедненное кремнеземом (63,4% БЮг), не дает аномальных изменений показателя преломления. Слабые тепловые эффекты при температурах ниже 300° обнаруживаются также и на термограммах некоторых стекол (плавленый кварц, натриевокремнезем- Рис. 39. Температурная зависимость диэлектрических потерь стекол в системе К20 —Si02 при частоте Ю6гц: /-15% К20; 2-17,5% К20; 3-20% К20 [21]. 110
ное стекло состава 88% Si02, 12% Na20). Эти эффекты столь малы, что их удается зарегистрировать лишь при тщательной постановке опытов [20]. В условиях особо низких температур аномальные явления наблюдаются на кривых диэлектрических потерь. По данным В. А. Иоффе [21] потери почти всех исследованных стекол при частоте 106 гц имеют максимум в области температур от 46 до 115° К. Положение и величина максимума зависят от состава стекла и частоты поля. После относительного максимума потери убывают, но затем вновь быстро возрастают, переходя к обычной экспоненциальной зависимости от температуры. В случае бинарных щелоч- носиликатных стекол этот переход становится заметным уже при 150° К, что указывает на существование в стеклах весьма слабосвязанных ионов Ме+ (рис. 39). Отлично от других стекол ведут себя натриево-алюмосиликатные стекла. В температурной зависимости угла потерь натриево-алюмосиликатных стекол отсутствует минимум потерь, а существует только перегиб кривой около 80° К. Весьма характерным изменениям подвержена интенсивность термолюминесценции уоблученных образцов при нагревании их с равномерной скоростью (0,1—0,2 град/сек). Яркость термолюминесценции* характеризуется более или менее выраженными пиками. Положение пиков зависит от состава стекла. Например, натриево- силикатные стекла, содержащие менее 33,3% ЫагО, дают пики термолюминесценции при 70, 130 и 190° [23]. 3. Вязкое состояние стекла В нашем распоряжении нет таких данных, на основе которых можно было бы с уверенностью говорить о том, что свойства расплавленного стекла подвержены аномальным изменениям при определенных температурах. И все же еще в 30-х годах по этому вопросу шла оживленная дискуссия. Обсуждались прежде всего работы [24, 25, 26]. Было введено понятие о температуре агрегации. Считалось, что при этой температуре при охлаждении расплава начинается процесс агрегации молекул или иных частиц в комплексы. По Фульчеру [24] температура агрегации близка к температуре кристаллизации стекла или лежит немного выше. Ле-Шателье [25] стремился найти наиболее простую форму связи между вязкостью расплавленного стекла и температурой. Он пришел к выводу, что линейной функцией температуры является двойной логарифм вязкости и в системе Na20—СаО—Si02 обнаружил изломы на соответствующих прямых в области между 700 и 1000°. На существование такого рода изломов указывал также М. М. Скорняков [27], по данным которого зависимость двойного логарифма вязкости оконного стекла от температуры выражается двумя прямыми, пересекающимися в точке, отвечающей, примерно, температуре 1100—1200°. Ле-Шателье вывел определенные заключения из своих работ по изучению вязкости стекол. Он полагал, что расплавленное 111
igq 5 4 3 2 1 о 3 4 5 S .7 8 9 10 H 12 13 14 1 Ю? т\#к Рис. 40. Зависимость lg т] от 1/Г2 для двух силикатных расплавов (стрелками обозначено положение температур ликвидуса) [29]. стекло способно существовать в двух модификациях и переходить из одной- модификации в другую подобно расплавленной сере. В таком же духе высказывались авторы работы [26], изучавшие влияние различных режимов нагревания и охлаждения на вязкость стекла. Предполагалось, что в нормальных условиях происходит переход расплавленного стекла из одного состояния в другое при некоторой температуре, лежащей ниже 1200°. Вопрос о природе предполагаемого превращения оставался открытым. В целом, однако, такие взгляды не имеют веских обоснований и в настоящее время должны считаться ошибочными. Поскольку твердо установлено, что вязкость и логарифм вязкости однородных силикатных расплавов непрерывно изменяются с температурой, то всякие предположения о прерывности двойного логарифма сами собой отпадают. По наблюдением В. Т. Славянского [28] полиморфные превращения жидкостей и расплавов четко обнаруживаются на температурных кривых вязкости, построенных с использованием функциональной шкалы. Превращения фиксируются в виде изломов на кривых (вода, салол, бензофенон, азотнокислый калий, хлористый свинец и др.). Однако никаких признаков полиморфных превра- 6 7 8 9 W 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Г, К 1 10* 1400 1000 800 600 400 300 200 Г,°С Рис. 41. Зависимость lgK от 1/Г для стекол и расплавов системы. КгО—Si02 в интервале температур от 200 до 1400° [30]. /-37Х К20; 2-30* КгО; 3-24X K2Q; 4 — 1896 КгО. 112
1,090 7,089 7,088 WOO 1200 1Ш °C щенин в расплавленных стеклах ему RCT не удалось обнаружить, несмотря на 7,091 большое число исследованных образцов. М. М. Скорняков [29] заметил, что в случае построения кривых вязкости стекол в координатах \gr\—\/Т2 ход кривых изменяется при переходе через границу ликвидуса (рис. 40). Иными словами, выше и ниже темпе- п .„ т, „„_ Рис. 42. Изменение молярной ратуры ликвидуса существуют различ- рефракции стекол типа ные законы изменения вязкости с тем- Na20-MgO-CaO-Si02 как пературой. Очевидно изломы на кри- функции температуры закал- вых вязкости не имеют отношения ки f31J* к полиморфным превращениям силикатных расплавов. В данном случае они вызываются, по-видимому, появлением в расплавах мельчайших частиц первой кристаллической фазы. Если ошибочно говорить об определенной температуре агрегации или температуре превращения расплавленного стекла, то бесспорна возможность появления своеобразных изгибов на температурных кривых тех или иных свойств, характеризующих, подвижно-текучее состояние. Например, на кривых lgx—1/Г системы К2О—Si02, являющихся типичными, имеются два изгиба (рис. 41). Первый, как обычно, совпадает с Tt, второй — расположен выше, но не связан с температурами ликвидуса и солидуса [30]. Для системы РЬО—SiCb второй изгиб лежит намного выше температуры ликвидуса. Эти явления, по-види.мому, объясняются процессами скрытой дифференциации компонентов. В других случаях возможны и процессы микроликвации (см. главы VII, IX). В. Готтарди с сотрудниками [31] разработали точный метод определения молярной рефракции стекол в маленьких кусочках, полученных путем быстрой закалки из расплавленного состояния. Таким образом, в кусочках стекла была заморожена структура, отвечающая различным температурам расплава. Авторы нашли, Таблица 13 Сравнение температур ликвидуса и температур минимальной рефракции Номер стекла 1 2 3 4 Температура ликвидуса, °С 1040 980 1150 860 Температура минимальной рефракции, °с - 1150 1120 1260 960 Номер стекла 5 6 7 8 Температура ликвидуса, °С 960 940 920 980 Температура минимальной рефракции, °С 1180 1020 1100 1300 113
что молярная рефракция всех восьми испытанных силикатных стекол имеет минимум при температурах,' лежащих выше температуры ликвидуса на 100—200° и более (табл. 13). Типичный ход кривой изменения рефракции /?Ст показан на рис. 42. Таким образом, в итоге широко предпринятого изучения свойств стекла в зависимости от температуры, к настоящему времени выявились с достаточной ясностью следующие три общие положения: 1) изменение свойств стекла с температурой характеризуется рядом специфических особенностей, наблюдаемых обычно в определенных интервалах температур; 2) местоположение этих особенностей на кривой и резкость проявления их определяется не только природой вещества, но и скоростью нагревания (охлаждения) испытуемого образца и термической историей стекла; 3) ход кривых, выражающих зависимость «свойство — температура» в главных своих чертах аналогичен для разнообразных по химическому составу стекол. Литература 1. М. Strutt, Arch. Elektrotechn., 25, 715, 1931. 2. Г. X. Кудашев, Сб. III—3, 89. 3. J. О. Reed, Wied. Ann. Phys., 65, 7Q5, 1898. 4. W. G e f f с k e n and N. N e u г о t h, V Congr., H. V, 48. 5. O. L i n d i g, Beitrage zur angewandten Glasforschung, Stuttgart, 1969, s. 209. 6. O. Koerner, H. S a 1 m a n g, Z. anorg. allg. Chem., 199, 23, 1931. 7. M. Fulda. Sprechsaal, 60, 810, 1927. 8. J. T. Littleton, W. L. Wet mo re, J. Am. Cer. Soc, 19, 243, 1936. 9. P. R a h If s und K. F. Z о b e 1, Glastechn. Ber., 28, 310, 1955. 10. Г. М. Бартенев, Строение и механические свойства неорганических стекол. Стройиздат, 1966. И. Э. К- Келер, Е. И. Козловская, ДАН СССР, 116, 221, 1957. 12. Н. N. S t e i n et J. M. S t e v е 1 s, VII Congr., N 25. 13. С. Е. Guye et S. V a s s i 1 i e f f, Arch. Soc. Phys., Geneve, 37, 214, 301, 1914. 14.П. Я. Бокин, Механические свойства силикатных стекол. Изд. «Наука», 1970. 15. Г. К. Д е м и ш е в, Стекло, № 2, 11, 1967. 16. W. E. S. Turner, F. Winks, J. Soc. Glass Techn., 14, 84, 1930. 17. W. M. Cohn, J. Am. Cer. Soc, 14, 265, 1931. )8. А. И. Стожаров, Сб. I, 120. 19. H. A. T у д о р о в с к а я, Сб: I, 190. 20. В. А. П р е с н о в, Л. М. К р а с и л ь н и к о в а, Сб. IV, 142. 21. В. А. Иоффе, ЖТФ., 24, 611, 1954; 27, 1454, 1957. 22. Н. Lillie, J. Am. Cer. Soc, 14, 502, 1931; 37, 111, 1954. 23. С. А. Степанов. Изучение центров поглощения в у-облученных силикатных стеклах. Автореф. канд. дисс, ГОИ, 1964. 24. G. S. F u 1 с h e r, J, Am. Cer. Soc, 8, 339, 789, 1925. 25. Н. Le Ch a teller, J. Soc. Glass Techn., 9, 12, 1925. 26. V. H. Stott, D. Turner, H. A. S 1 о m a n, Proc. Roy. Soc, 112A, 499, 1926. 27. M. M. Скорняков, Керамика и стекло, № 5, 1936. 28. В. Т. С л а в я н с к и й, Сб. I, 251. 114
29. М. М. Скорняков, Сб. I, 256. 30. К. А. Костанян, Е. А. Ерзнкян, Сб. IV, 291. 31. V. Gottardi, G. Bonetti et M. Nicoletti, VII Congr., N 27. 32. A. G. Johnson, S. R. S с h о 1 e s, H. E. Simpson, J. Am. Cer. Soc, 33, 144, 1950. 33. Y. T a m u r a, III Congr., 422. 34. L. Prod'homme, Certains aspects de revolution thermique et de la stabilisation des propertietes du verre. Paris, 1957. 35. R. J. R у d e r, G. E. R i n d о n, J. Am. Cer. Soc, 43, 662, 1960. 36. E. U. С о n d о n, Am. J. Phys., 22, 43, 1954. 37. A. H. F a 11 e r, J. Am. Cer. Soc, 28, 5, 1945. 38. П. П. Кобеко, Аморфное состояние, ГИЗ, 1933. 39. A. Q. Tool, J. Am. Cer. Soc, 29, 240, 1946. 40. N. W. Taylor, E. P. M с N a m a r a, J. Sherman. J. Soc. Glass Techn., 21, 60, 1937. 41. Б. А. Поспелов, Вязкость некоторых стекол в интервале температур отжига и размягчения. Канд. дисс, ГОИ, 1947. 42. Т. Д. А н д р ю х и н а, Стекло и керамика, № 6, 10, 1966. 43. О. В. Мазурин, А. С. Т о т е ш, М. В. С т р е л ь ц и н а, Т. П. Ш в а й- ко-Швайковская, Тепловое расширение стекла. Изд. «Наука», 1969.
Глава седьмая ИЗМСНвНИС СВОЙСТВ СТеНЛЭ | со временем (стабилизированное состояние стекла) Различия механических свойств закаленных и отожженных стекол известны давно. Закалка стекла является старым снособом увеличения прочности стекла. на удар и на разрыв. Позднее, по мере развития техники эксперимента, выяснилось, .что не только механические, но и физические, и даже химические, свойства сильно зависят от степени отжига и от всей «тепловой истории» стекла. Внешне в этом отношений обнаружилась аналогия между стеклом и металлами, а также гелями. Для получения стекол с определенными свойствами оказалось важным знать весь режим производства стекла и, в особенности, режим охлаждения при переходе через размягченное и отчасти разогретое твердое состояние. Задавая тот или иной режим отжига, мы можем до известной степени изменять свойства в нужном направлении. Этим способом иногда пользуются на практике с целью подгонки показателя преломления nD и дисперсии оптического стекла к стандартным требованиям: Влияние термической обработки на свойства стекла наглядно выявляется при систематическом контроле свойств в течение длительного промежутка времени. Если выдерживать стекло при постоянной температуре, то с течением времени его свойства изменяются со скоростью, зависящей от температуры. Еще в прошлом столетии на новоизготовленных термометрах было замечено явление так называемого «векового повышения точки нуля», заключающееся в постоянном перемещении вверх ртутного мениска в капилляре. Это явление вызвано сжатием резервуара, т. е. постепенным увеличением плотности стекла, из которого сделаны термометры. При комнатной температуре процесс контракции резервуара происходит годами, но он может быть значительно ускорен, если термометр подвергнуть специальной термической обработке. Явления контракции твердого стекла под влиянием термообработки при постоянной температуре, имеют большое значение в практике, например, в технике спаивания стекла с металлами. На рис. 43 показан ход кривых теплового расширения двух боро- силикатных стекол А и В [1]. Образцы стекла ьыли взяты в виде цилиндрических штабиков длиной 100 мм. Наблюденная- контрак- 116
50 W ^30 \20 ^/0 fWh- By 2Чч Wh- A > 'A № 24 4 48ч *i 1 1 __- ция после 140-часовой выдержки образцов при температуре 435° соответствует уменьшению средних линейных коэффициентов расширения (20—400°) на 1,6 и 0,8 • 10~r l/град. Кривые охлаждения в обоих случаях проходят параллельно кривым нагревания. Именно явлениями контракции объясняется тот факт, что средние коэффициенты расширения, рассчитанные по кривым охлаждения, как правило,^ оказываются ниже на 2—3% коэффициентов расширения, рассчитанных по кривым нагревания. Скорость контракции зависит от температуры. Из рис. 44 видно, что контракция становится отчетливо заметной уже при температуре 380°, лежащей на 100° с лишним ниже Tt. Изменение показателя преломления оптических производственных стекол со временем подробно исследовано А. И. Сто- жаровым [2], В. А. Флоринской [3] и другими исследователями. Показатель преломления, изменяясь со временем, стремится к определенной для данной температуры конечной величине. Время, потребное для достижения конечного значения, резко возрастает с понижением температуры. Однако, начиная от температур, лежащих на 100° ниже Tt, определение предела, к которому стремится показатель преломления, становится весьма затруднительным (рис. 45). В интервале 82—225° увеличение nD стекла БК-Ю за 500 суток составляет, всего 1—2 единицы пятого десятичного знака, тогда как при 495° за 223 суток показатель преломления возрос на 185 единиц. Законы изменения показателя преломления во времени при высоких и низких температурах неодинаковы. В области высоких температур изменение nD лучше всего выражается гиперболическое зависимостью, а в области низких температур — суммой экспонент. К определенным конечным значениям показателя преломления можно подойти с двух проти- " % 100 200 300 400 500 °С Рис. 43. Влияниа термообработки при 435° на тепловое расширение двух стекол [1]: '20-400° " ™ "" " '" в исходном состоянии; „ » 53,7 • Ю-7 после НО ч 20-400' стекло В выдержки; ■ 50,0' 10 20-400с 20-400°^" в исходном состоянии; = 49,2 < Ю-7 после 145 ч выдержки. о - 2 \* %s ^ 8 i . 10 12 - 380° U35" 450° 25 50 75 100 Время, ч Ш Рис. 44. Скорость контракции стекла В при постоянных температурах (образцы отожжены при 525°) [1]. 117
WOO. 2000. 3000. WO. 5000. 6000 0 WOO 2000 3000 4000 5000 t,4 Рис. 45. Изменение показателя преломления стекла БК>1 со временем при различных постоянных температурах выдержки [3]. ■&п,° 4.95° воположных сторон. В одном случае горячее стекло резко охлаждается до заданной температуры и затем ведутся длительные измерения показателя преломления; во втором случае, отожженное стекло резко нагревается до той же температуры, и снова наблюдаются изменения показателя преломления. Ход изменения показателя преломления со временем при постоянных температурах показан на рис. 46 верти- кальными прямыми линиями. Конечные точки вертикальных линий хорошо укладываются на одну наклонную прямую, представляющую собой конечные значения показателя преломления. Такие результаты •были получены при исследовании различных сортов оптического стекла. • Поучительны результаты, полученные Лилли [4], который изучал вязкость стекол при температурах размягчения, пользуясь методом растяжения нитей. Было показано, что кривые изменения вязкости натриево-извест- ково-кремнеземного стекла со временем при постоянной температуре, после нагревания или охлаждения образцов, стремятся к одному и тому же пределу с разных сторон. О том же свидетельствует и рис. 47, на котором показано изменение вязкости со временем при различных температурах закаленного и отожженного образцов стекла. Свойства стекла, как уже отмечалось выше, изменяются со временем и при комнатной температуре, но процесс протекает крайне медленно. Седдон [5] производил наблюдения над электросопротивлением натриево-силикатного стекла в течение трех лет. Величина р увеличилась за три года у отожженного образца на 16%, а у закаленного — на 30%. Закаленные стекла более склонны к изменению свойств, чем отожженные. На основании экспериментальных данных мы можем заключить, что показатель преломления, вязкость, электросопротивление и другие физические константы стекла могут как увеличиваться, так и уменьшаться с тече- Jlnto* 520 5W 560 580 °С 'Рис. 46. Приближение к конечным значениям показателя преломления стекла при постоянных температурах после резкого нагревания и охлажде- -ния образцов [2]. 118
12 bffl Нестабилизи- роВанное состояние — 10 ~ЗВ» 2 Стабилизированное состояние 591/ ■а— 583,0° wv' 560J' 10 20 30 40 Время, мин 50 SO нием времени в зависимости от того достигнута ли данная температура охлаждением или нагреванием стекла, точнее — в зависимости от того, в каком состоянии например, в отожженном или закаленном, находилось стекло в исходный момент. Однако в обоих случаях свойства, изменяясь различными путями5 стремятся к одному и тому же предельному значению, отвечающему данной температуре. Раньше считали, что различия в свойствах между отожженными и закаленными стеклами вызваны механическими напряжениями, всегда возникающими при недостаточно медленном охлаждении стекломассы. Измене^ ние свойств стекла со временем связывалось с постепенным исчезновением механических напряжений. Позднее, рядом специально поставленных экспериментов удалось показать недостаточность такого объяснения. Так, показатель преломления и плотность закаленного стекла почти не изменяются при растирании последнего в порошок, несмотря на то, что этим самым действие механических напряжений исключается. По данным А. А. Лебедева [6], разность показателей преломления A/Id закаленного и отожженного стекла доходит до 500 и более единиц пятого десятичного знака. Примерно то же значение разности AnD сохраняется и для порошков этих стекол. По определению Зальманга и Штоссера [7] плотность одного из испытанных ими закаленных стекол увеличивается всего лишь с 2,4439 до 2,4446, если исключить механические напряжения путем измельчения стекла в порошок, в то время как тщательный отжиг того же порошка вызывает увеличение плотности до 2,4620. Таким образом, изменение плотности, вызванное исчезновением механических напряжений, составляет только 3,8% от общего изменения плотности, вызванного термической обработкой. Еще более поразительные результаты получены Гайером [8]. Чтобы выявить, в какой мере механические напряжения влияют на свойства стекла, он поставил двоякий эксперимент. Во-первых, он сравнил электропроводность стекла в закаленном и отожженном состояниях, и, во-вторых, определил эффект, возникающий при двустороннем сжатии стекла, чем, как известно, вызывается появление механических напряжений. Оказалось, что образец, Рис. 47. Изменение вязкости? боросиликатного стекла во времени при постоянных температурах в области размягчения [17]: / — отожженное стекло, 2—закаленное стекло,- 11S-
подвергнутый сжатию, показывает внезапный рост электропроводности * только на 3%, тогда как закалкой стекла достигается увеличение электропроводности на 400%. Таким" образом, механические напряжения мало Сказываются на упомянутых свойствах стекол. Необходимо допустить возможность структурно-химических изменений в стекле при термической обработке. Особенный характер изменения физических свойств стекла со временем, заключающийся в стремлении свойств достигнуть одного и того же значения, с какой бы стороны к последнему не приближаться, предопределил необходимость ввести понятие о внутреннем* равновесном (стабилизированном) состоянии стекла. По-видимому, для каждой температуры существует состояние равновесия внутри стеклообразной фазы. Время, необходимое для того, чтобы в данных условиях система практически достигла равновесного состояния называется временем релаксации **. Оно близко к среднему времени т, в течение которого кинетические частицы системы (атомы, ионы, молекулы) успевают сместиться из одного предшествовавшего состояния равновесия в другое последующее состояние равновесия. Для такого смещения частицы должны преодолеть потенциальный барьер и обладать определенной энергией активации Ux. Величины х и Ux связаны известным соотношением r = x0ekT , (7.1) Энергия активации релаксационного процесса Ux тем больше, чем выше вязкость. Поэтому при одинаковых температурах время релаксации т для высоковязких систем гораздо выше, чем для маловязких систем. Свойства высоковязкой стеклообразной системы фиксируются постоянными при заданной температуре лишь в том случае, если время релаксации т меньше времени, потребного для измерений. Температуры Tg и Tt — есть температуры, при которых скорость практического установления равновесия в условиях опыта (соответственно при охлаждении и нагревании) становится сравнимой со временем, требуемым для того, чтобы произвести измерение свойства. Таким образом, время релаксации подвижных частиц в стекле определяется температурой, вернее — вязкостью. Если расплавленное стекло достигает равновесного состояния в практически незаметный промежуток времени, то для малоподвижного и отвердевшего стекла требуются часы, дни, годы, десятки и сотни лет, в зависимости от вязкости. При охлаждении стекла, начиная от температуры отвердевания, происходит быстрое «замораживание» * Согласно [20] гидростатическое всестороннее сжатие вызывает уменьшение электропроводности. ** Точнее, временем релаксации называется время, в течение которого степень неравновесности системы уменьшается а е раз. 120
v' 0} •0 V ■G'-T G'i G'"l ■ -—-7\f ^<^<^' i y^^^Z^^^ Г i i i .. — ... .j Температура Рие. 48. Перемещение температур Tf и Tg в зависимости от скорости нагревания и охлаждения образцов (построение автора с учетом [9, 18, 19]). предшествующей структуры. Охлажденное до комнатной температуры стекло находится в неравновесном состоянии; оно характеризуется структурой, свойственной стеклу при более высоких температурах, однако тенденция переходить к равновесной структуре в нем сохраняется. Процесс изменения структуры, ведущий в конце концов к достижению равновесного состояния, проявляется на практике в виде изменения физико-химических свойств стекла со временем. Закаленное стекло отстоит от равновесного состояния значительно дальше, чем отожженное; в связи с этим и свойства их весьма различны. При отжиге закаленного стекла одновременно происходят два процесса: изменение структуры стекла, приводящее к установлению равновесного состояния, и исчезновение механических напряжений. Факты, приведенные на рис. 30 и 31, дают определенное основание отрицать существование температуры Ти как истинно присущей стеклообразному состоянию. Можно полагать, что специфические явления, наблюдаемые при размягчении аморфных тел, возникают по причине незавершенности внутреннего процесса стабилизации и в стекле, находящемся в равновесном состоянии, такого рода явления не имеют места. Величины свойств стабилизированного стекла изменяются по монотонным изогнутым кривым, на которых начало и конец области размягчения практически, не фиксируются. Появление и перемещение точек Tt и Tg в зависимости от условий опыта в принципе показано на рис. 48 на примере изменения длины или объема стеклянного образца. Центральная кривая FG является равновесной; она характеризует изменение объема стекла, находящегося при каждой температуре в равновесном состоянии. Термообработка сказывается на свойствах стекла только при температурах ниже F. В точке F при температуре Т% все кривые «объем — температура» сходятся и в сторону высоких температур следуют в одном направлении. Здесь равновесие полностью устанавливается за время обычных измерений, так как стекло находится в относительно легкоподвижном состоянии (приблизительно ц < 108 пз). . Линия FG' отвечает гипотетическому мгновенному охлаждению, при котором в твердом стекле полностью замораживается состояние F. В течение последующей выдержки при 121
температуре 7\ тело медленно сжимается; объем стремится от V к V. С уменьшением скорости охлаждения прямая FG' слегка изгибается и постепенно перемещается сверху вниз, приближаясь к своему пределу FG. Одновременно снижается температура начала отхода кривых охлаждения FG", FG'" от равновесной кривой FG (точки g\ g"). Эти точки означают начало перехода от высоковязкого к стеклообразному состоянию, т. е. соответствуют примерно температурам Тё. Более точно температуры Tg находят по пересечению касательных [17]. Гипотетическая линия Gt' отвечает мгновенному нагреванию равновесного твердого стекла, когда объем образца, нагретого до Т2, оказывается максимально отдаленным от равновесного значения. Лишь в последующий момент образец расширяется до точки F. Можно считать, что точка f соответствует предельно высокой Tt, причем Tt здесь выражена предельно резко, поскольку гипотетический излом происходит под углом 90°. По мере уменьшения скорости Нагревания «угол излома» или, точнее, изгиб становится все более тупым и кривая нагревания, двигаясь снизу вверх приближается к равновесной. Одновременно снижаются температуры прихода Кривых нагревания к равновесной кривой. Эти температуры близки и возможно совпадают с температурами отхода от равновесия кривых охлаждения. Что же касается температур Tt, то таковые перемещаются по линии t'f't'". Чем медленнее нагревается образец, тем ниже Tt. Вместе с тем положение Tt, как указывалось выше, зависит не только от скорости нагревания, но и от исходного состояния стекла, т. е. от предварительной термообработки испытуемого образца. На рассматриваемом рисунке исходное состояние является равновесным. Температура Tt на равновесной кривой не фиксируется. Интерпретация сущности равновесного состояния твердого стекла представляет определенные трудности и потому гипотетична. Наиболее четкую и краткую формулировку вопроса дал П. П. Кобеко, который утверждал, что существуют два равновесия: одно, отвечающее аморфной структуре, а другое — кристаллической [9]. В то же время в работе [10] развивается теория, согласно которой стеклообразное состояние вообще неравновесно и, в отличие от состояния переохлажденной жидкости, оно даже не метастабильно и, следовательно, не имеет минимума термодинамического потенциала Z. В стекле замораживается структура, которая может быть равновесной лишь при более высокой температуре, когда вещество еще не отвердело. Если вопрос о возможности равновесного состояния твердого стекла является дискуссионным, то, бесспорен факт существования равновесного размягченного стекла. В чем же заключается сущность физико-химических процессов, ведущих, в конечном счете, к установлению равновесной структуры размягченного стекла? По-видимому, представляется возможным предложить следующее толкование явлений [11]. Ш
Стеклообразование следует рассматривать как совокупность- двусторонних физико-химических процессов. Еще Фр. Энгельс утверждал, что «все процессы природы двусторонние .. [12]. Закон двусторонности процессов, протекающих в природе, представляет глубочайшее по смыслу обобщение. Конкретным выражением этога закона, доведенным до строгой теоретической и экспериментальной обработки, является в современной химии учение о физико- химическом равновесии. Это учение имеет принципиальное значение и для науки о стеклообразном состоянии. В расплавленном и размягченном стекле (а отчасти и в затвердевшем), как и во всяком растворе, возможно протекание различных химических и физических процессов, имеющих противоположную направленность, В первую очередь следует назвать следующие четыре пары противоположных .молекулярно-ионных процессов: / — растворение ^ кристаллизация; 2 — растворение ч^= ликвация; 3— химическая интеграция +±. химическая дифференциация; 4 — соединение =«=ь разложение. Первые две пары процессов имеют физический характер, вторые две физико-химический. В общем случае процессы протекают слева направо и справа налево с разной скоростью, но возможны и такие состояния, когда скорости двух противоположных процессов сравниваются. Это и есть состояния физико-химического равновесия. Состояние равновесия — есть предел самопроизвольного протекания процессов. Согласно второму принципу термодинамики любой процесс может протекать самопроизвольно только в направлении, приближающем систему к состоянию равновесия. При различных температуре и давлении перечисленные выше процессы /, 2, 3, 4 могут развиваться и слева направо, и справа налево, но при постоянных р и Т обязательно в том направлении, в каком происходит убыль свободной энергии системы (величина AZ отрицательна). Когда величина Z достигает в заданных условиях минимума, процесс прекращается, так как наступает состояние равновесия (AZ = 0). Какие из перечисленных четырех пар противоположных процессов играют основную роль при установлении равновесия? Фазовое равновесие между расплавом (стеклом) и кристаллами возможно лишь в области температур, лежащих между температурами ликвидуса и солидуса. Ниже температуры солидуса фазовое равновесие «стекло +± кристалл» немыслимо. Если же доведенное до состояния равновесия размягченное стекло полностью закристаллизовалось, то это означает переход системы из состояния равновесия меньшей устойчивости в состояние равновесия большей устойчивости. Переход этот сопровождается, в общем, выделением энергии (освобождается скрытая теплота кристаллизации), но для того чтобы процесс кристаллизации вызвать, 123
нужно вначале преодолеть энергетический барьер, так как t: 70\ б/и^уу* ^ зародыши новой кристаллической фазы обладают дополнительной свободной поверхностной энергией. Изменение свободной энергии AZ дисперсной системы подчиняется классическому уравнению 200 300 400 J* Время, мин AZ-Atf-fAS + aAoa (7.2) Рис. 49. Скорость роста сферических частиц-в процессе ликвации стекла со- где д#, д£ _ изменение эн- става 13Na20.11Ca0.76Si02[14]. тальпии и энтропии системы, о — межфазовая свободная энергия, Асо — изменение поверхности раздела между частицами и средой [13]. Образование и рост поверхностей раздела на границе зародышей с расплавом — процесс, идущий с возрастанием Z. Размещение компонентов расплава в кристаллическую решетку при температурах ниже ликвидуса — процесс, связанный с убылью Z. Суммарный процесс кристаллизации системы становится энергетически выгодным лишь в том .случае, если убыль Z при втором процессе превышает приращение Z при первом процессе. Такое состояние реализуется в момент, когда зародышевые центры, возникающие благодаря флуктуациям, достигают некоторого предельного (критического) для данных условий размера гкр- Поэтому кристаллизация стекла никогда не происходит одновременно во всём объеме, а начинается из рассеянных центров. Равновесие «растворение ^ ликвация» наблюдается как в расплавленных системах выше ликвидуса (стабильное равновесие), так и в стеклообразных подвижных системах ниже солидуса (мета- стабильное равновесие), см. главу IX, § 6. Для образования центров ликвации при нуклеационном механизме процесса, как и для образования центров кристаллизации, требуется определенный период времени. Это четко показано Ольбергом и Хаммелем [14]. Из рис. 49 видно, что рост частиц второй выделяющейся фазы начинается лишь спустя 100 мин с момента начала температурной выдержки. Критический размер зародышей зависит от температуры и для исследованного стекла изменяется в пределах от 15,8 А (601°) до 25,2 А (640°). Сущность равновесия «химическая интеграция ^ химическая дифференциация» выражается в случае натриево-известково-крем- неземных расплавов общим уравнением^ На2хСгуВъО{х+у+2г) ^± xNa2Si205 + #CaSi03 + (г - у - 2x) Si02 124
Только в предельных случаях процессы протекают до конца в одну или в другую сторону, в общем же случае возникает равновесие, способное смещаться при изменении условий опыта. Процесс, идущий слева направо, называется химической дифференциацией, обратный процесс называется химической интеграцией. Наглядное представление об этих процессах и возникающих структурах дают схемы I и II, показанные на рис. 100 (глава IX). Равновесие «соединение =е* разложение» следует понимать в широком смысле. Под разложением подразумеваются термическая диссоциация, электролитическая диссоциация, деполимеризация, разрыхление и разупорядочение упаковки атомов. Процессам соединения придается обратный смысл, т. е. они представляют собой рекомбинацию, полимеризацию, уплотнение, упорядочение упаковки атомов. Среди четырех пар рассмотренных противоположных процессов первая пара связана с разрушением стеклообразного состояния, вторая — с потерей фазовой однородности стекла, третья и четвертая пары ведут к повышению устойчивости стеклообразного состояния без нарушения его фазовой (физической) однородности, хотя и возможно появление химической неоднородности. Равновесное состояние физически однородного сложного стек- па в области температур выше Tg — результат двусторонних химических процессов 3 и 4. В однокомпонентных системах равновесие может достигаться за счет процессов разных видов, объединяемых сложной категорией 4. Стекло, обычно получаемое в практике, не доходит до равновесия, так как специальной длительной термообработке в высоковязком состоянии, не считая технического отжига, оно не подвергается. Отсюда следует важный вывод: стекло одного и того же состава может иметь разные свойства и разную структуру с о ответственно его различной степени приближения к равновесию. Строго определенные значения свойств (константы) отвечают только равновесному состоянию стекла. На первый взгляд может показаться, что понятие о равновесном состоянии стекла противоречит определению стеклообразного состояния как состояния неустойчивого. Однако, такое суждение было бы ошибочным. Физико-химические системы могут находиться в нескольких состояниях равновесия разной степени устойчивости. Мерой устойчивости того или иного состояния служит глубина минимума на кривой изменения Z как функции обобщенного структурного параметра £, характеризующего степень упорядо- Рис. 50. Принципиальная схема изменения свободной энергии микрообъема системы при флуктуационном акте перехода из стеклообразного в кристаллическое состояние в изотермических условиях [15J: £ — равновесное стеклообраз ное состояние; £ _ — равновесное кристаллическое состояние. its
ченности структуры [15]. Таких минимумов для данной системы может быть два и больше (рис. 50). Более глубокий минимум отвечает устойчивому равновесию (стабильное состояние). Менее глубокий минимум отвечает относительно менее устойчивому состоянию равновесия (метастабильное состояние). Однако и метаста- бильное равновесие является истинным, а не ложным, так как ему присущи все признаки истинного равновесия. В состоянии метастабильного равновесия может находиться термически обработанное, т. е. стабилизированное стекло (точка £ст), тогда как кристаллизация означает переход системы к стабильному равновесию (точка £Кр). Высота максимума, разделяющего на кривой изменения Z стеклообразное и кристаллическое состояния, является функцией критического радиуса зародышей гкр. Выше речь шла о равновесии в переохлажденном расплаве, т. е. в размягченном стекле в области температур между Ts и Tg. Вопрос о возможности равновесного состояния твердого стекла, охлажденного до обычной температуры, остается дискуссионным. Но надо иметь в виду, что при температурах ниже Tg в отсутствии внешних энергетических воздействий, в стекле происходит, в основном, лишь некоторое уплотнение упаковки атомов. Поэтому вероятно, что стекло, достигшее равновесия при температуре Tg, останется в состоянии равновесия или, точнее, весьма мало отклонится от него и после охлаждения (стабилизированное стекло). Практически же в процессе отвердевания стекла, вследствие высокой вязкости, равновесие не успевает установиться. Следует подчеркнуть, что понятие о равновесном стекле не идентично понятию об идеальном стекле, так как стекло, достигшее равновесия, может иметь и дифференцированную структуру. Из всего сказанного следует, что приближение стекла к состоянию равновесия связано с изменением структуры, но оно не имеет ничего общего с процессами разрушения стеклообразного состояния, т. е. с кристаллизацией и отличается от ликвации. Для характеристики этого явления введен термин стабилизация стекла. Полностью стабилизированное, т. е. равновесное стекло сохраняет свои свойства постоянными. i , Равновесие достигается при выдержке размягченного стекла в тех случаях, когда химические процессы заканчиваются до того, как возникнут центры кристаллизации или ликвации, превышающие критические размеры. Критический размер зародыша гкр связан с межфазной энергией а, температурой плавления Гпл и скрытой теплотой плавления Qua кристаллизующегося вещества соотношением: где AT = Гнл — Г, т. е. степень переохлаждения расплава; d и М—плотность ;и .молекулярный вес вещества, образующего за- 12S
родыш. Выражение (7.3) справедливо для зародышей сферической и кубической формы. Принципиальный интерес представляет только что появившаяся в печати работа М. А. Безбородова и Е. В. Смирновой [16], в которой обсуждается влияние многовекового старения на структуру силикатных стекол. Сравнив ИК-спектры отражения древних свинцовосиликатных стекол и специально изготовленных закристаллизованных образцов близкого состава, авторы обнаружили определенное сходство в расположении максимумов. В.месте с тем эти максимумы усилены по сравнению со спектрами «свежеизго- товленных» стекол. Отсюда делается вывод, что «процесс старения выражается в подготовке микроструктуры стекла к его кристаллизации». И все же такой вывод не однозначен. Не исключено, что подготовка к кристаллизации произошла не в процессе старения, а в процессе выработки стеклянной мозаики в те же древние времена. Литература 1. L. F. 01 df ield, V Congr., H. V, 16. 2. А. И. С т о ж а р о в, Труды ГОИ, 4, № 39, 1928. 3. В. А. Флор и иска я, Труды ГОИ, 19, № 131, 1950. 4. Н. R. Lillie, J. Am. Cer. Soc, 14, 502, 1931; 16, 619, 1933. 5. E. S e d d о n, J. Soc. Glass Techn., 21, 268, 1938. 6. А. А. Лебедев, Труды ГОИ, 2, № 10, 1921. 7. H. S a 1 m а п g, К. S t о s s e r. Glastechn. Ber., 8, 463, 1930. 8. Е. М. G u у е г, J. Amer. Cer. Soc, 16, 607, 1933. 9. П. П. Ко бек о, Сб. I, 19. 10. М. В. В о л ь к е н ш т е и н, О. Б. Птицын, ЖТФ, 26, 2205, 1956. 11. A. A. Annен, Сб., IV, 90. 12. Фр. Энгельс, Диалектика природы. Госполитиздат, 1950, стр. 55. 13. М. X. К а р а п е т ья нц, Химическая термодинамика. Госхимиздат, 1953. 14. S. M. Ohlberg, J. J. Hammel, VII Congr., N 32. 15. В. Н. Ф и л и п о в и ч, Сб. V, 15. 16. М. А. Б е з б о р о д о в, Е. В. Смирнова, ДАН БССР, 12, 439, 1968. 17. К. Т a k a g i, Symp. sur le contact du verre chand avec le metal. Charle- roi, 1964, 810. 18. A. J. К о v а с s, Colloque Intern, de Rheologie, Paris, 1960. 19. M. G о 1 d s t e i n, M. A. V. S., v. Ill, 90. 20. R. J. Charles, J. Am. Cer. Soc, 45, 105, 1962.
Глава ею с ь ма я ЗЭВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ j силикатных стекол от состава А. Понятия о парциальных свойствах компонентов 1. Задачи анализа Поиск закономерной связи между свойствами стекла и его составом издавна является фундаментальной проблемой науки о стекле. Так как искусственно приготовленное стекло может содержать почти все элементы периодической системы и число различных комбинаций в составе чрезвычайно велико, то становится понятной вся сложность проблемы установления закономерностей изменения свойств стекол как функций состава. Литература, посвященная исследованию свойств стекол в зависимости от состава, многочисленна. Особенно бурный рост числа соответствующих исследований наблюдался в последние четыре десятилетия. К настоящему времени накопилось множество диаграмм, графиков, таблиц, так или иначе выражающих связь свойств стекла с составом. Часть из них обобщена в справочнике [1} в монографиях [241, 242, 243] и других книгах, ссылки на которые даны в главе II. Выполнено также немало работ, в которых ставилось целью разработать методы расчета свойств различных по составу стекол. Однако выявление наиболее общих закономерностей изменения свойств стеклообразных систем остается и сейчас главнейшей задачей физико-химического анализа. Применение методов физико-химического анализа к исследованию сплавов, растворов, расплавленных солей (школа Н. С. Курнакова) привело,, как известно, к весьма плодотворным результатам. Эти же методы имеют важное, значение при исследовании стеклообразных систем. В настоящее время установлено, что прежние представления о приложимости закона аддитивности некоторых свойств к стеклообразным системам, в общем, не оправдываются на опыте. Даже в простейших случаях замечены систематические и нередко серьезные отклонения свойств от аддитивности. Задача установления закономерной связи между свойствами и составом стекла становится особенно трудной при исследовании многокомпонентных систем, каковыми являются технические стекла. Обычный способ построения диаграмм «свойство — состав», при котором на диаграммах в одном из измерений откладываются свойства сложных составов, взятых в целом, недостаточен для 128
тогоу чтобы разобраться во всем комплексе явлений, происходящих в сложных системах. Представляется целесообразным пойти по другому пути исследования. Следует анализировать в каждом данном случае изменение свойств не всей системы, взятой в целом, а изменение свойств отдельных компонентов, входящих в систему. Такой метод анализа диаграмм «свойство — состав» позволяет находить общие закономерности в поведении компонентов в стеклах и получать, в некоторых случаях, новые косвенные сведения об их структурном состоянии. Прежде чем "показать как решается эта задача, необходимо определить, какие составные части стекла принять за компоненты и в каких единицах следует выражать состав стекла. 2. Способы выражения состава стекла и его молярный вес Выражение состава стекла в простых ионах и попытки определения их свойств, не привели до сих пор к каким-либо успехам. Способ выражения состава стекла в элементарных ионах (атомах) не оправдан и по существу. В отличие от металлических сплавов, в стеклах невозможны любые количественные соотношения между атомами. Число атомов кислорода в стекле не является независимой переменной величиной. В стекле возможно любое соотношение между окислами, а не между ионами. Например, в выражении xNa20 • уСаО • zSi02 коэффициенты х, у, г, в известных границах, могут принимать любые значения. В выражении Ыа^СауБ^Ол коэффициенты х, у, z, k не могут иметь любых значений, ибо сумма положительных валентностей должна равняться сумме отрицательных валентностей. Если способ выражения состава сложной системы в элементарных атомах является основным в приложений к металлическим сплавам, то применение его к оксидным стеклам нельзя считать целесообразным, ибо при этом затушевывается подчеркнутое выше существенное различие между металлическими сплавами и силикатными стеклами. Кропотливый труд по пересчету валового состава стекла с окислов на определенные химические соединения, известные для кристаллического состояния, также не оправдывает себя как с точки зрения достигаемых при этом практических результатов, так и с чисто теоретической точки зрения. Выраженный в химических соединениях состав стекла не перестает быть условным по своему смыслу, поскольку реальный состав химических соединений в стеклах нельзя считать известным. Состав стекла нередко выражают в так называемых приведенных окислах. В приведенных формулах число атомов кислорода исчисляется относительно одного атома Me; например, NaOos, CaO, A10i,s, Si02, V02l5, M0O3 и т. п. В американской литературе широко распространен способ выражения состава стекла в относительных катионных фракциях /ме, 5 А. А. Аппен 129
равных отношению числа атомов Me каждого вида к числу атомов кислорода: Me 'Me a о В табл. 14 показаны 5 возможных способов выражение состава стекол в молярных и атомных соотношениях. Наиболее приемлемы из них первый и четвертый способы. В настоящей книге принят первый способ выражения состава стекла в окислах в обычной транскрипции, пользуясь молярными числами, процентами или долями. Основания к тому следующие: а) Главнейшей характеристикой типа структуры кристаллических и стеклообразных силикатов является отношение числа атомов кремния к числу атомов кислорода: /si = Si/O, так как величина /яотражаетстепеньсвязности кремнекислородного каркаса. Отношение /si лежит в основе современной классификации силикатов по их структуре. В первом приближении можно принять, что стекла, имеющие одинаковые значения fsi, являются структурно эквивалентными (см. табл. 9). Структурная эквивалентность совпадает с арифметической эквивалентностью лишь в том случае, если составы стекол выражаются способами 1 или 4. Это справедливо для всех стекол типа Ме20—МеО—S1O2. б) Одинаковый молекулярный процент БЮг в различных стеклах свидетельствует и об одинаковой средней степени связности кремнекислородного каркаса. А от степени связности кремнекислородного каркаса в значительной мере зависят свойства силикатных стекол. Этот фактор наиболее просто учитывается лишь при выражении состава стекла в окислах, но не другим способом. в) Способ выражения состава стекла в окислах наиболее удобен в практическом отношении. Этот способ нельзя считать устаревшим и по своему существу. Силикаты являются соединениями промежуточного характера между типичными солями и окислами. Среди всех солей кислородных кислот силикаты наиболее близко примыкают по своей структуре к окислам ионной природы, имеющим координационную решетку. Следовательно, выражение состава силикатов в окислах не противоречит современному состоянию науки о силикатах. Надо лишь иметь в виду, что под понятием окислы в силикатах подразумеваются не дискретные молекулы, а совокупность ионов кислорода и ионов электроположительных элементов, находящихся между собой в определенных количественных соотношениях и расположенных друг относительно друга по принципу координации. г) При выражении состава стекла в окислах можно непосредственно сравнивать свойства окислов в свободном кристаллическом или стеклообразном виде со свойствами тех же окислов в сложных стеклах. А по изменению свойств можно судить и о тех структурных изменениях, которые претерпевают окислы при введении их в качестве составных частей в сложные стекла. 130
Таблица 14 Способы выражения состава стекол в молярных и атомно-жмгных соотношениях (Пример: стекло Na:J0 • СаО • 3Si02; fSi = 0,375) t п/п 1 2 3 4 5 Способ выражения состава стекла В окислах В приведенных окислах В простых катионах и аниоаах В относительных кати- онных фракциях В определенных химических соединениях Состав стекла Na20 1 СаО 1 Si02 3 NaO0>5 2 СаО 1 Si02 3 Na 2 Са 1 Si 3 О 8 /Na 2/8 fc. V8 /я 3/8 Na2Si205 .... 1 CaSiOa 1 Приведенная брутто-формула стекла 0,2Na2O • 0,2CaO • 0,6SiO2 e,333NaO0 5 • 0,167CaO • 0,5SiO2 Na0,U3CaO,071SiO,214°<J,572 ^aO,25<-'a0,125S'0,375^ G,5Na2Si205 • 0,5CaStO3 ЭДол. вес стекла 59,65 49,70 21,30 37,30 149,12 В брутто-формуле к единице приводится Общее число молей окислов Общее число молей приведенных окислов Общее число атомов Число атомов кислорода Общее число молей силикатов
Как видно из табл. 14, понятие «молярный вес стекла» является относительным и зависит от способа выражения состава стекла. 3. Методы определения свойств окислов в стенле Если бы стекла представляли собой физическую смесь исходных окислов, то свойства последних оставались бы постоянными во всех стеклах и равными, или почти равными, свойствам чистых стеклообразных или кристаллических окислов. В действительности это никогда не наблюдается. В процессе варки стекла исходные окислы, образующие стекло, вступают между собой во взаимодействие и изменяют свое состояние. Поэтому свойства свободных окислов не равны свойствам окислов в стекле, т. е. их парциальным свойствам. Свойства окислов в стекле могут быть выражены определенными числовыми характеристиками, которые можно найти путем простых расчетов из экспериментальных данных. Пути к определению свойств окислов в стекле сводятся к следующему [2]. Расчетные методы Дифференциальный метод добавок. Пусть интересующее нас свойство стекла является некоторым интенсивным свойством g. Интенсивные свойства определяются составом системы, но не количеством вещества в ней. Экстенсивное свойство G можно связать с интенсивным g уравнением: G = g(ai+a2+ ...) = glat (8.1) где а\, а,2 ... — числа молей компонентов системы; 2а*— общее число молей всех компонентов системы. Выражение (8.1) справедливо, поскольку экстенсивные свойства системы определяются "количеством каждой составной части. С другой стороны, для характеристики экстенсивного свойства раствора в химической термодинамике выводится уравнение: G = g\d\ + g2a2 + • •. = ^giai (8.2) где gi — общее обозначение величин g\, §2 и т. д.; последние представляют собой парциальные молярные свойства компонентов и определяются соотношениями: OG 0G е^^; ё2—д-а; и т. д. Из выражений (8.1) и (8.2) следует: g=-j^- (8-3) или ё = Щ\1 (8.4) где у* — общее обозначение молярных долей компонентов уь Y2 и т. д., причем yi + Y2 + • • • + \h = 1. Численные значения gi могут быть найдены из эксперимента путем определения изменений в свойствах данной системы, под 132
влиянием добавок испытуемого компонента. В качестве испытуемого условимся принимать первый компонент. Пусть молярная доля первого компонента изменяется таким образом, что отношения всех других компонентов друг к другу остаются постоянными. Величину gi можно в этом случае рассматривать как функцию только уь Следовательно, будем иметь: dG , /« \ dg dyt ■1 = -^7=^+МЖ"^7' где Yi dy, _ lai-ax . 1 — Yi - _? ,. , dg (8.5) В частности, когда -Д- =0, gi = g. Для практического пользования уравнение (8.5) может быть представлено в форме (8.6) В уравнении (8.6) значения g и Ag определяются экспериментально, Yi задано в исходном составе, Ayi вычисляется из изменения состава; оно применимо к любым свойствам. Пользование уравнением (8.6) дает возможность устранить существовавшую до сих пор многозначность в оценке количественного влияния отдельных компонентов на свойства стекол. Достоинством указанной методики анализа опытных фактов является ее объективность, независимость от каких-либо произвольных допущений. Для примера подсчитаем парциальный показатель преломления окиси цинка nzno в одном из производственных стекол. Состав стекла вес. % число молей Si02 в2о3 А1203 ZnO . СаО . К20 . Na20 As20; 65,90 1,00 1,49 3.75 5,14 14,28 8,22 0,50 1,0972 0,0144 0,0146 0.0461 0,0916 0,1516 0,1326 0,0011 100,28 1,5492 Показатель преломления исходного стекла: п = 1,5179. Показатель преломления стекла с добавкой 3 вес.% ZnO: л = 1,5229. 133
Приращение показателя преломления: Дп = +0,0050. Приращение молярной концентрации ZnO в стекле: , _ 0,0461+0,0369 - . YZnO- 1,5492 + 0,0369 ~ °,052d AYZnO = °>0523 ~ °>0298 = °»0225 Следовательно, /tZn0= 1,5179 +(1 —0,0298)-^5- =1,733. Парциальные свойства компонентов в системах обычно невозможно определить с высокой точностью. Теория требует, чтобы в соотношении (8.6) величина Д\>1 была малой или в пределе бесконечно малой. Но приближение к этому правилу невыгодно с практической стороны. Ошибка в измерении kg в этом случае сказывается чрезмерно сильно на величине g\. Например, при введении в систему 1% испытуемого окисла, неточности в определении свойств стекла отражаются в 100 р-аз сильнее на величине gi. Метод замены. Влияние окислов на свойства стекла часто оценивается по эффекту, вызываемому заменой кремнезема 'испытуемым окислом. Если при этом свойство стекла в определенном интервале составов изменяется прямолинейно, то легко вычислить приращение свойства \g стекла, отнесенное к 1 мол.% окисла. К величине парциального свойства gi испытуемого окисла переходят по формуле: fi-#sio2 + ^ (8.7) где величина gSi0z принимается известной. При таком методе исследования заменять можно не только Si02, но и другие окислы с известным g. Метод расчета по разности. Применимость уравнений (8.6), (8.7) для определения величин gi ограничивается случаями, когда влияние компонентов на свойства стекол изучается по методу добавок или замены. При этом свойства как исходных» так и полученных стекол являются известными. Чтобы применить другой, гораздо более обширный, имеющийся в литературе экспериментальный материал, можно пользоваться вспомогательным приемом. Зная свойства и сбстав стекол, с одной стороны, и вычисленные по уравнению (8.6) усредненные значения g{ для одного или нескольких устойчивых компонентов, с другой стороны, величины парциальных свойств испытуемых компонентов, вычисляются поочередно по разности по уравнению: Я-^ад + ^У, , (8-8) где 2у< = 1 — При таком приеме вычислений постепенно переходят от простых к более сложным системам так, чтобы каждый раз в системе был только один компонент с неизвестным парциальным свойством. 134
Этот-прием в принципе сходен с основным, описанным выше. В самом деле, любой сложный состав стекла можно рассматривать как систему, состоящую из более простого состава, играющего роль исходного стекла (основы) и испытуемого компонента, играющего роль добавки. Однако, если при расчетах по уравнению (8.6) свойства исходного стекла известны, то здесь они должны быть вычислены. Разностные значения будут хорошо совпадать со значениями, найденными с помощью уравнения (8.6), если свойство близко к аддитивности. В противном случае возможны большие расхождения и метод расчета по разности оказывается в значительной степени субъективным. Графические методы Метод отрезков на осях ординат. Парциальные свойства компонентов в двойных системах легко определяются методом отрезков. Вначале строят кривую данного свойства в координатах «свойство — состав». Затем, если в некоторой точке на кривой свойства бинарной системы провести касательную к кривой и продолжить касательную до пересечения с осями ординат, то отрезки на осях ординат и будут выражать собой величины парциальных свойств компонентов в стекле соответствующего данной точке состава. Легко видеть, что величины парциальных свойств компонентов могут принимать отрицательные значения. Это происходит в тех случаях, когда *од кривой свойства характеризуется большим углом наклона к оси состава (рис. 51). Парциальные свойства какого-либо компонента в сложной системе (стекло, раствор) могут быть определены тем же способом. Смешивая стекло с испытуемым компонентом, в различных соотношениях, мы получаем систему, которую можно рассматривать бинарной, типа «стекло + добавка». Исходным экспериментальным материалом для графических построений служат кривые изменения свойств стекла под влиянием добавок испытуемых компонентов. Если при добавках от 0 до х% зависимость «свойство — состав» остается- прямолинейной, то это означает, что парциальное свойство добавленного компонента является в данном интервале составов постоянной величиной. Метод нулевого приращения. Метод нулевого приращения был широко использован Л. И. Демкиной [3] при исследовании зависимости свойств стекол от о /00 20 40 60 80 60 40 Состав 100 20 '! Рис. 51. Графическое определение парциальных свойств компонентов методом отрезков на осях ординат. 135
ы-w3 30 to о -to -20 Ч^ т. 2.5 3.0 3,5 '•**- &(nf-nc)f05 1W f *чг ^ 1000 2000 3000 An0 Ю" /jg -20\ 1,5 1,6 У,7 О -W -20 Ю О -10 -(nF-nc)105 tin Рис. 52. Пример графического определения парциальных свойств компонента Na20 методом нулевого приращения [3]. их состава. Этот метод заключается в следующем. В стекла с различными исходными свойствами вводятся добавки испытуемого компонента. Зная свойства стекла до и после введения добавки, определяют изменение свойства стекла AgCT, вызванное добавкой определенного малого количества (например, 1 мол.%) одного и того же компонента. Строят график изменения свойства, откладывая по оси абсцисс величины исходных свойств gcri а по оси ординат— приращения свойств Ag'CT. Между экспериментальными точками проводят плавную кривую (прямую), которая в простом случае пересекает ось абсцисс. В точке пересечения Д£ст = 0 и, следовательно, согласно уравнению (8.6) g\ = gCt. Точке пересечения отвечает средне-статистическая величина парциального свойства испытуемого компонента в исследованной группе стекол' (рис. 52). Если кривая не пересекает ось абсцисс, то при благоприятных обстоятельствах место пересечения может быть найдено экстраполяцией. Однако в Случае большого разброса точек, метод нулевого приращения неприменим. Разброс точек означает неустойчивость структурного состояния испытуемого компонента, зависимость его парциальных свойств от состава исходных стекол, либо объясняется присутствием в самих исходных стеклах неустойчивых компонентов. Опыт показывает, что рассматривая влияние различных компонентов на некоторые свойства стекол, удается различать компоненты с малоизменяющимися и компоненты с резко переменными парциальными свойствами. Для решения практических задач (расчет свойств стекол по составу) приходится прибегать к упрощению наблюдаемых явлений. Это достигается тем, что числовые характеристики gt первых компонентов усредняются и приводятся к. постоянным числам, а изменение величин парциальных свойств 136
вторых компонентов связывается с каким-либо параметром состава в форме возможно более простой линейной функции. Таким образом выводятся приближенно-усредненные парциальные величины. Следует подчеркнуть, что по описанной выше методике можно определить парциальные свойства компонентов, т. е. при нашем выборе, окислов в стекле, но нельзя определить парциальные свойства ионов или образованных ими координационных полиэдров, ибо таковые не являются компонентами. Проще говоря, ионы и структурные полиэдры не могут быть взвешены на весах и добавлены в стекло. Поэтому понятие «окислы в стекле» хотя и является условным, но оно оправдано и даже, более того, необходимо вытекает из всего вышеизложенного. Вместе с тем числовые характеристики свойств окислов в стекле не могут не отражать свойств катионов в соответствующем «кислородном окружении». 4. О физическом смысле парциальных чисел #/ Химическая термодинамика пользуется понятиями а парциальных величинах, как понятиями формальными, отвлеченными, математическими. В общем случае числовые характеристики g{ отражают собой свойства компонентов не действительно, а условно. Они выводятся в результате чисто математического и графического анализа изменения свойств однофазных систем. Однако можно представить себе частные случаи, когда величины gi приобретают более конкретный физический смысл. Если, например, свойство g = ZgiYi Данного стекла, состоящего из /-компонентов (/ суть 2,3 ... к), после введения испытуемого (первого) компонента в количестве yi примет значение gr = S^Y* + Ч-giYb так что при этом величины gi останутся неизменными, то величина g\ будет собственным, а не формальным парциальным свойством первого компонента в стекле данного состава. Очевидно, в этом случае изменение hg = g' — g будет функцией только §i и yi и, следовательно, оно может быть полностью отнесено на собственный счет первого компонента. Если сформулированное условие не соблюдено, то экспериментально определяемое приращение /S.g будет более сложной функцией, отражающей не только непосредственное влияние на свойство испытуемого компонента, но и включающей влияния, вызываемые изменениями парциальных свойств других t-компонен- тов. Тогда величина g], вычисленная, исходя из приращения Ag, будет формальной. Изменение свойства стекла на величину Ag слагается из двух составляющих Ag' и kg". Первая составляющая выражает прямое действие добавленного компонента, вторая — косвенное действие, заключающееся в том, что добавленный компонент индуцирует изменение парциальных свойств других компонентов, находящихся 137
в исходном стекле. Парциальная величина gi будет отвечать собственному парциальному свойству добавленного компонента лишь в том случае, если &g" = 0. При наличии в исходном стекле компонентов с резко переменными свойствами явления «индукции» выражены наиболее сильно. Для решения проблемы расчета свойств стекла по составу нет нужды проводить различия между формальными и собственными парциальными значениями свойств компонентов в стекле, но это необходимо делать, если мы хотим, на основании исследования парциальных свойств компонентов, высказывать какие-либо суждения об их структурном состоянии. Существенными характеристиками химической природы и структурного состояния компонентов могут быть лишь те величины g\, которые близки к собственным парциальным свойствам компонентов. Возникает вопрос, возможно ли вообще найти собственные парциальные величины свойств компонентов в общем случае, т. е. когда зависимость «свойство—состав» выражается кривыми линиями. Другими словами, можно ли создать такие условия, при которых величины giy входящие в формулу (8.8), останутся неизменными при введении в систему испытуемого первого компонента? Достигнуть этого в строгом смысле невозможно. Но мы можем поставить опыт так, чтобы вероятность и степень изменения величин §{ были малы. . . Прежде всего, объектом изучения должны быть не любые, а избранные свойства. Необходимо избрать такие свойства, которые находятся в сравнительно менее сложной зависимости от состава стекла и наиболее точно определимы. Таковыми являются молярный объем и показатель преломления. Из практики .известно, что изменение этих свойств во многих комбинациях практических составов мало отклоняется от правила аддитивности. Более существенное отклонение вызывается, главным образом, одними и теми же компонентами (РЬО, В203 и др.). Исследован-ие можно вести следующим путем. Сначала устанавливают такие комбинации составов, свойства которцх мал9 отклоняются от аддитивности. Из экспериментальных данных находят величины, которые при данных обстоятельствах бл-изки ц значениям собственных парциальных свойств компонентов. При дальнейших перекрестных опытах и расчетах убеждаются в стабильности величин gi в некоторых областях составов. Устанавливают примерные границы этих областей и парциальные числа усредняют. После этого приступают к исследованию парциальных свойств компонентов, обычно вызывающих резкие отклонения свойств стекол от аддитивной зависимости. В качестве исходных стекол для введения этих компонентов берут стекла, составленные только из компонентов с устойчивыми в установленных границах парциальными свойствами. Добавки делают поочередно по одному компоненту. Исходя из приращений Ag вычисляют значения gi и, обнаружив их рез* 138
кую изменчивость, исследуют закономерности их изменения в зависимости от состава исходных стекол. Ограничивая состав исходных стекол определенным указанным выше условием, мы создаем предпосылки, при которых вычисляемые значения gx g. большой степенью вероятности становятся близкими к значениям собственных парциальных свойств испытуемых компонентов. Положение о собственных парциальных величинах основано на. допущении, что парциальные свойства устойчивых по своему поведению компонентов, найденные для одних комбинаций, мало изменяются при переходе к различным другим комбинациям в пределах практических и ограниченных составов стекол. Тогда резкое отклонение свойств от аддитивности, наблюдаемое в присутствии некоторых компонентов, должно вызываться, главным образом, своеобразным поведением именно этих компонентов. Указанное допущение кажется, на первый взгляд, условным или не обоснованным. Однако, как будет видно из дальнейшего, физическая реальность величин gi, вычисленных таким путем из опытных данных (для избранных свойств и при описанной последовательности постановки опытов),- подтверждается иными, совершенно независимыми расчетами. Следовательно, высказанные выше суждения приблизительно отвечают действительности. Присутствие в стекле одновременно двух или нескольких резко неустойчивых по своему поведению компонентов вносит неопределенность в решение задачи отыскания" их собственных парциальных свойств. Подробный количественный анализ поведения компонентов (окислов) в стеклах с использованием парциальных чисел в дальнейшем изложении дается лишь в отношении простых свойств. Соответствующие парциальные свойства окислов в стекле, в отличие от свойств стекла и окислов в свободном виде, обозначаются символами с черточками наверху: V—парциальный молярный объем, п — парциальный показатель преломления для /)-линии, А"« — парциальная средняя дисперсия, а — парциальный средний коэффициент расширения, е—парциальная диэлектрическая проницаемость, Е и G — парциальные модули упругости и сдвига, д—парциальное поверхностное натяжение. Все указанные парциальные свойства окислов в стекле связаны со свойствами самого стекла уравнениями (8.3) и (8.4). Плотность стекла d, его молярный объем V и парциальные молярные объемы компонентов Vi связаны между собой соотношением: d= =^- = -^М- (8.9) V 2K|Y| 2КЛ Из простых свойств стекол сравнительно лучше других изучены плотность (молярный объем), показатель преломления, средняя дисперсия и средний линейный коэффициент расширения. 139
Ниже на примере этих четырех свойств будут показаны подробные графические иллюстрации результатов исследований парциальных свойств различных окислов. Другие простые парциальные свойства компонентов охарактеризованы лишь усредненными парциальными числами, которые приводятся в сводной табл. 36. Влияние компонентов на свойства второй группы (сложные свойства) рассмотрено с качественной стороны. Некоторые ограниченные возможности расчета этих свойств рассмотрены в главе X. Опыт показывает, что разнообразные стеклообразные системы и технические стекла целесообразно разделить на два класса: стекла, содержащие щелочи (для краткости будем называть их щелочными) и стекла бесщелочные. Закономерности изменения свойств щелочных и бесщелочных стекол часто существенно различаются. Б. Влияние различных компонентов на свойства силикатных стенол 1. Кремнезем Свойства первой группы. Парциальные числа. Среди окислов, входящих в состав сложных силикатных стекол, наиболее полные и достоверные сведения можно получить о парциальных свойствах кремнезема. Парциальные свойства кремнезема могут быть вычислены по уравнению (8.6), исходя из результатов исследования свойств: 1) бинарных стеклообразных систем; 2) любых трехкомпонентных стекол, в которых количество БЮг систематически изменяется, но соотношение между другими окислами-остается постоянным; 3) любых сложных стекол, когда в них вносится добавочное количество БЮг- Результаты расчетов для нескольких двойных и тройных систем представлены положением точек на рис. 53. Парциальные значения Л5Ю изменяются незначительно, но всегда в одном и том же направлении, а именно — в сторону уменьшения по мере возрастания содержания Si02 в стекле. Незначительные изменения, но в обратном направлении, претерпевают также значения Fsio2- Численные значения а5Юа подвержены большим колебаниям при переходе от одного стекла к другому и определяются с небольшой точностью. Все же замечается резкое уменьшение значения ctSiC>2 при увеличении молярной доли Si02 в стекле. В общем для большинства свойств стекол парциальные свойства кремнезема являются переменными. Изменение свойств БЮг в стеклах различного состава происходит неодинаково. Однако, ставя перед собой задачу выяснить наиболее общие закономерности, связывающие свойства стекла с составом, и имея в видупрак- 140
%» 750 \700 %650 25 тическую цель, — расчет свойств стекла по составу — представляется необходимым пойти на упрощение наблюдаемых явлений и усреднение количественных ха- ,g рактеристик свойств. Упрощение и усреднение является по существу неизбежным приемом, к которому приходится прибегать при рассмотрении таких сложных систем, как стекла, где возможно 1се боо бесчисленное множество комби- 550'. наций в составе. Сущность принятого упрощения и усреднения сводится к еле- <f 27 дующим двум допущениям, по- ^ ставленным в связь с коэффициентом /Si: 1) при уменьшении количества Si02 в стекле от 100 до 67 мол. % (fSi = 0,50 - 0,40) парциальные значения hSi02> VSi02, а5Ю2 изменяются прямолинейно, следуя по одной и той же прямой во всех силикатных стеклах (в исходных точках, т. е. при 100% Si02, эти значения соответствуют свойствам чистого кварцевого стекла: п = 1,4585, V = = 27,25 см3/моль, а = 5 • 10"7); 2) в интервале составов от 67 до 50% Si02 (fSi = 0,40 -0,33) усредненные парциальные свойства кремнезема сохраняются постоянными и одинаковыми для всех силикатных стекол; значения парциальных свойств SiCb в этом интервале составов определяются как средние арифметические из расчетно-экспериментальных для соответствующих стекол; они оказываются равными «Si0 = 1,475, VSi02 = 26,l смъ1моль, aSi02 = 38 • 10~7. Ход изменения величин ^Si02' ^Si02' "sio2 В его упрощенном виде и в соответствии с принятыми допущениями графически показан на рис. 53 прямыми линиями с изломами [2]. Как следует из расположения точек на рисунке, фактический ход изменения парциальных свойств кремнезема несколько отличается от принятого упрощенного хода. Однако эти отклонения лишь немногим превышают возможные ошибки опыта, а достигаемые при упрощении преимущества 80 70 SiOg,Mon.% Рис. 53. Изменение парциальных свойств кремнезема в силикатных стеклах (расчетные данные и построение автора с учетом [2]): Условные обозначения: # — L12O—Si02; D-Na20—Si02; X-K2O—Si02; A-Rb20— Si02; + -Cs20—SiOa; O. *-Na20—Cao (BaO)-Si02. 141
Таблица 15 Влияние замены кремнезема компонентами MemOrt на линейный коэффициент расширения стекол типа (I6Na2O-20MeO-64SiO2) [2] Тип стекол по природе компонентов МеО - Кальциевые .... ^O—Ша'1°7 ИСХОДНОГО стекла 112,3 126,0 производных стекол при замене 10 мол. % Si02 на в2о3 107,1 А1203 105,6 113,3 Zr02 101,9 110,6 Sn02 103,0 113,2 Ti02 112,8 124,0 в последующих обратных расчетах свойств, как это будет ясно из дальнейшего, весьма существенны. Резкая изменчивость величины а8Ю2 имеет важные практические последствия. Молярная замена Si02 на В20з, А1203, Zr02, Sn02 в стеклах, сравнительно бедных кремнеземом и содержащих щелочи, ведет к значительному снижению коэффициента расширения, тогда как коэффициент расширения малощёлочных и бесщелочных стекол, богатых кремнеземом, наоборот, возрастает при такой же замене. Снижение а иллюстрируется табл. 15. Обратный эффект — факт общеизвестный; например, стекла типов Si02—В203 или Si02—A1^03—Zr02 имеют гораздо более высокий коэффициент расширения, чем чистый стеклообразный кремнезем. Такие же явления наблюдаются и при весовой замене Si02 на А1203, например, в стеклах типа Na20—СаО—Si02 [241]. Предельно низкий коэффициент расширения чистого кварцевого стекла (5* 10~7) по сравнению со всеми другими техническими стеклами (исключая титано-кремнеземное стекло [244]) обеспечивает ему сверхвысокую термостойкость. Анализ экспериментальных данных по _модулю упругости стекол показал, что парциальное число £sio2 в интервале fsi = 0,5—0,4 при 20° изменяется от 7100 до 6500 кГ/мм2 [4]. В отличие от рассмотренных выше свойств величины .\пь0 колеблются около постоянного значения, практически равного дисперсии чистого стеклообразного кремнезема (0,00675). Парциальную диэлектрическую проницаемость ё8Ю при 20° и частоте от 102 до 107 гц также допустимо принять постоянной величиной в разных стеклах, равной 3,8 [2]. Анализа других свойств по указанной методике не имеется. Сложные свойства. Чистый стеклообразный кремнезем (кварцевое стекло) характеризуется чрезвычайно высокой вязкостью. Перегретый кварц плавится очень медленно, образуя высоковязкую стекломассу. Температуре плавления сс-кристобалита 142
Таблица 16 Зависимость вязкости кварцевого стекла от температуры [5] 1092 15,39 1200 13,4 1300 11,9 1400 10,58 1500 9,40 1600 8,50 1700 7,78 1800 7,15 1900 6,60 2000 6,10 (1713°) соответствует вязкость, равная примерно 107,7 пз. Вырабо- точный интервал кварцевого стекла, внутри которого вязкость изменяется от 104 до 4 • 108 пз, лежит приблизительно между 2200 и 1600°. Наиболее вероятные значения вязкости кварцевого стекла приведены в табл. 16. При высоких температурах становится значительным испарение кремнезема. Процесс протекает с частичным разложением по реакции: Si02 ^=± SiO + V2O2 Суммарное давление паров достигает атмосферного при 2800° С. Эта температура считается в настоящее время нормальной точкой кипения кремнезема. Точке кипения отвечает следующий состав пара (в объемн.%): SiO —61,4; 02 — 25,7; 0 — 7,2; Si02 —5,7 [6]. Поверхностное натяжение расплавленного кремнезема сравнительно, невелико и по данным [7] при 1800° равно 307 эрг/см2. Парциальная величина aSi02 в силикатных стеклах в отсутствие поверхностно-активных веществ остается примерно такой же (аЗЮа - 290 эрг/см2 при 1300°) [2]. - Кристаллизационная способность стеклообразного кремнезема в воздухе довольно значительна. Как правило, кристаллизация происходит на открытой поверхности с образованием а-кристоба- лита. О скорости кристаллизации судят по толщине поверхностной кристаллической корочки, образующейся за единицу времени. Кристаллизация начинается при температуре около 1200— 1300°, достигает максимума при 1650° и затем падает до нуля в точке плавления кристобалита (1710°). Кривая скорости кристаллизации в координатах «толщина слоя (/) — время (t)» имеет вид параболы. Следовательно, зависимость толщины / поверхностного кристаллического слоя от корня квадратного из времени t выражается прямыми линиями, т. е. l — k Yt. Скорость кристаллизации кварцевого стекла возрастает при добавлении небольших количеств щелочных и щелочноземельных окислов. Вообще пока еще не найдено ни одного компонента, небольшие добавки которого замедляли бы кристаллизацию плавленого Si02 [8] *. Его * По Другим _ . сведениям замедляют кристаллизацию кварцевого втекла небольшие примеси В203 {257]. 143
кристаллизационная способность зависит также от способа производства (способа плавки) и от состава газовой среды. Основными активаторами процесса кристаллизации чистого кварцевого стекла являются кислород и пары воды [9]. Ускоряют кристаллизацию по наблюдениям [10] и восстановительные газы (Н2, CO, H2S). Однако согласно новым данным восстановительная атмосфера тормозит процесс зарождения центров кристаллизации [258]. Кварцевое стекло, сплавленное в вакууме при температуре 1780° за время 2 ч, практически не кристаллизуется при любых температурах в условиях длительной последующей выдержки (72 ч) в очищенном сухом азоте или в вакууме. Предполагается, что такая устойчивость стекла вызвана дестехиометризацией состава [9]. Стеклообразный кремнезем, сплавленный в вакууме, представляет собой не стехиометрическую двуокись кремния, а дефектное соединение Si02-*, обедненное кислородом. Правда, дефицит кислорода незначителен (<0,01%). Перерождение стекла в кри- стобалит в окислительной атмосфере должно сопровождаться реакцией: 2Si02_.r (стекло) + х02 = 2Si02 (кристобалит) Наиболее подробный и оригинальный анализ свойств стеклообразного кремнезема, в свете новейших исследований, дан В. П. Прянишниковым [252]. Одна из отличительных особенностей кварцевого стекла — его ценные акустические свойства. В интервале температур от —70 до -f 500° оно имеет наименьший, по сравнению с другими стеклами и материалами, коэффициент поглощения (гашения) ультразвуковых колебаний. Этим объясняется- большое значение кварцевого стекла в ультразвуковой технике как отличного передатчика ультразвука от вибратора к приемнику. Чистый плавленый кремнезем отлично пропускает биологически активные ультрафиолетовые лучи (X = 297 — 302 ммк) и считается наилучшим увиолевым стеклом. Его граница пропускания лежит при X — 180 ммк. Введением малых добавок других окислов, т. е. путем легирования кремнеземного стекла, можно получить светофильтры для ультрафиолетовой области спектра. Кварцевое стекло — один из наилучших диэлектриков. Его электропроводность ничтожна даже при высоких температурах и носит примесный характер; температура Тк-100 чистого кварцевого стекла' достигает 700°, тангенс угла диэлектрических потерь при 20° и частотах 3* 104— 107 гц равен всего лишь 2- Ю-4, пробивное напряжение при 20° достигает 45 кв/мм и даже при 500° еще остается высоким (10 кв/мм). Кварцевое стекло является исключительным изоляционным материалом для службы в поле высокой частоты, в котором фарфор краснеет, а обычное стекло плавится. Стеклообразный кремнезем обладает особо высокой химической устойчивостью в растворах кислот, исключая плавиковую и фосфорную. Активное действие последней становится заметным 144
-0,4 только при температурах выше 300°. Потери в весе при кипячении кварцевого стекла в 20% НС1 за 100 ч обычно не превышают 1— 2 мг/дм2. Лучшие нержавеющие стали в тех же условиях разрушаются на несколько порядков быстрее. По устойчивости в пароводяных средах при высоких температурах (300—400°) и давлениях, наоборот, все силикатные стекла, и в том числе кварцевое, не могут конкурировать с нержавеющими сталями. В общем же кремнезем, как компонент стекол, повышает их устойчивость как в кислых, так и в щелочных растворах и в воде. Кварцевое стекло химически более устойчиво во всех отношениях, чем лучшие химико-лабораторные стекла. Об эффективности кремнезема в стекле можно судить по рис. 54 на примере бинарной системы ЫагО—Si02- Микротвердость стеклообразного кремнезема по данным разных исследователей колеблется в пределах 650—1200 кГ/мм2. По- видимому, наиболее достоверно число Нт — 780 кГ/мм2. Твердость сложных силикатных стекол, как правило, ниже этой величины. Найдены лишь редкие исключения [12]. Дополнительные сведения о физико-Химических и технических свойствах кварцевого стекла сообщаются в монографии О. К. Бот- винкина и А. И. Запорожского [13]. 70 80 SiQg,M0tt% Рис. 54. Количество Na20, перешедшее в раствор при обработке стекол системы Na20—Si02 водой (/) и 0,1 н. НС1 (2) в течение 6 ч при 40° [11]. 2. Окислы щелочных металлов Свойства первой группы. Парциальные чис- л а. Свободных окислов щелочных металлов Ме20 или определенных структурных групп, включающих два иона Ме+ и один ион О2-, в стекле не существует. В общем случае в стекле отсутствуют дискретные молекулы окислов и в особенности молекулы окислов щелочных металлов. Тем не менее, законность принятия окислов в качестве компонентов силикатных систем, как было показано выше, неоспорима. Правомерна поэтому и задача исследования парциальных свойств щелочных окислов. На рис. 55 показан ход изменения парциального показателя преломления щелочных окислов в двойных силикатных системах МегО—Si02. Значения «Ме20 рассчитаны по уравнению (8.6), пользуясь исходными экспериментальными данными различных авторов. 145
Наблюдается значительный разброс точек, но в среднем парциальные числа пМе о для всех систем уменьшаются с увеличением концентрации щелочей. Отмеченные в работе [14] максимумы, по-видимому,, не оправданы, так как лежат в пределах ошибок опытов. Непрерывно изменяются с составом и другие парциальные свойства щелочных окислов. Изменчивость величин £Мег0, как и £8Юз, в двойных системах говорит о криво- линейности изотерм самих свойств стекол, а направления, в которых изменяются парциальные величины, отражают форму изотерм *. Для решения прикладной задачи,.—разработки метода расчета свойств стекол по составу, — нет нужды пользоваться строго объективными значениями &, определенными и по уравнению (8.6) или по методу отрезков, если это связано с излишней сложностью расчетов. В предыдущем параграфе уже было произведено небольшое упрощение закономерностей изменения величин gSi02- Представляется еще более целесообразным найти пути к упрощению величин £Ме2о> поскольку щелочи вводятся в стекло в гораздо меньших концентрациях, чем кремнезем. Однако это упрощение надо сделать так, чтобы оно не повлекло снижения точности обратных расчетов свойств самого стекла. Указанное непременное условие будет соблюдено, если величины £ме2о вычислить по разности с помощью уравнения (8.8), принимая значения gSiQ2 известными и отвечающими положению сплошных линий на рис. 53. Тогда те или иные частные и неизбежные для разных систем отклонения величин gSiQ от принятой единой упрощенной зависимости найдут себе компенсацию на значениях gMe2o- При таком способе вычислений определяются не строго термодинамические, а лишь прибли- 70. W 20 30 40 50 Мв20,мол.% Рис. 55. Изменение парциального показателя преломления щелочных окислов в двойных системах Ме20—Si02 (расчетные данные и построение автора): 1) Li20-Si02, ▲ - [241], ■- [2]; 2) Na20-Si02> •-[241], О-И; 3) КоО—S102, 4) Rb20-Si02, Д-120]; 5) CsaO—Si02, *• [241]; -[2С ■ [20]. * Изотермы свойств бинарных стеклообразных систем Ме20—Si02 широко известны, так как опубликованы в сборнике [1], в другой доступной литератур» и поэтому здесь не рассматриваются. 14#
женные или условные парциальные величины gMe 0. Однако сама природа стекла, как в высшей степени разнообразного по своему составу продукта, оправдывает такой подход к решению задачи. Для примера на рис. 56 представлены результаты соответствующих расчетов в отношении системы Na20—Si02. Как видно, разностные значения gMe20 с хорошим приближением выражаются з координатном поле прямыми линиями, проходящими параллельно оси абсцисс. Следовательно, положение этих линий на графиках в интересующей нас области составов (до 35 мол.% Na20) может быть выражено постоянными числами, которые равны: nNaz0— 1,575, VNaa0 = 20,6, АпШг0 = 1400 • 10~5, aNaa0 = 410 • 10"7. Такой результат весьма важен. Принимая за основу несколько упрощенный ход изменения величин g"Si0 , мы вносим, лравда, некоторые элементы субъективности в методику обработки экспериментальных данных, но зато достигаем двойного выигрыша в смысле упрощения обратных расчетов свойств стекла по составу. При этом должна сохраниться высокая точность расчетов, о чем свидетельствует общая картина расположения точек на рис. 56. Расчет значений gMea0 по разности для других двойных щелоч- но-силикатных систем дает более или менее аналогичные результаты. Условные (разностные) парциальные величины £Ме2о для окислов Li20, КгО, ИЬгО, Cs20 либо остаются постоянными в ограниченной, практически важной, области составов, либо изменяются о z '8 420 400 380\ 360 340 « 1700 4l600\ 4,1500 1/400 % 1300 1200 . 22 о 21 i 20 jf '* 19 181 А А jfr* 41 1 О ~*Г j-чу «.^ x-jj. ^_ [ «. •**&, ^„....jS.-.*^». о1,60 2 U58 .<? U56 1,54 —-Htx.^p. JVS о to 20 30 NQ20, мол.% 40 Рис. 56. „Разностные" значения парциальных свойств компонента Na20 в стеклах системы Na20—Si02 [2]. 147
Таблица 17 Парциальные свойства окиси натрия в стеклах типа Na20—BaO—Si02 [2J Состав стекол (в молярных долях) Si02 0,7426 0,7010 0,6520 0,6146 Na20 0,0594 0,1120 0,1740 0,2214 BaO 0,1980 0,1870 0,1740 0,1640 Свойства стекол nD 1,5617 1,5638 1,5654 1,5645 d 3,130 3,138 3,144 3,121 [tip - ncy\Qb 967 993 1024 1045 °20—400°-1°7 85,7 109,7 129,4 143,3 Средние значения Парциальные свойства окисла Na20 п 1,599 1,587 1,550 1,580 V 18,67 19,10 22,82 20,2 Ап.105 1431 1439 1390 1420 а-107 513 393 372 425 мало (в одном направлении), так что могут быть усреднены без существенных погрешностей. Выше шла речь о парциальных свойствах щелочных окислов в двойных системах Ме20—Si02. Возникает вопрос, сохранятся ли парциальные свойства щелочных окислов примерно теми же в тройных Ме20—МеО—Si02 и более сложных стеклах. Для примера опять рассмотрим поведение окисла Na20. В табл. 17 приве* дены парциальные величины gNa20> вычисленные по уравнению (8.6), для трехкомпонентных стекол Na20—BaO—Si02, состав которых изменялся так, что при возрастании молярной доли Na20 з системе соотношение Si02/BaO остается постоянным и равным 3,75. Величины g"Na2o заметно изменяются в одном направлении, тем не менее практически представляется возможным усреднить их, тая как наблюденные разности в значениях gMe 0 соответствуют лишь незначительным отклонениям вычисленных свойств стекла от истинных. На рис. 52 показаны результаты определения парциальных показателя преломления, средней дисперсии и плотности окисла Na20 в сложных оптических стеклах с помощью метода нулевого приращения. Эти величины приблизительно равны: п « 1,59, An • Ю5 ~ 1450; d » 3,0 г/см* или V ~ 62,0/3,0 = 20,7 смг1моль Среднестатистические величины gNai0, найденные двумя способами для тройных и сложных стекол, весьма близки между собой. Они близки и к разностным значениям gNa 0 в двойной системе, но все же отличаются от последних. Опыт показывает, что взаимосвязь между свойствами и составом в тройных и сложных стеклах носит иной характер, чем в двойных стеклообразных системах 148
Me20—Si02. Замена одного щелочного окисла другим в тройных и сложных системах, по сравнению с двойными, приводит к разным результатам. Например, двухкомпо- нентные калийно-кремне- земные стекла имеют более высокий показатель преломления nD, чем натриевые стекла эквимолекулярного состава. В таком же соотношении находятся и плотности этих стекол, хотя и в более узком интервале составов (от 0 до 20 мол.% Ме20). В трехкомпонентных же стеклах, где третьим компонентом является окисел элемента более высокой валентности, соотношения величин свойств становятся обратными. Показатель преломления и плотность калиевых стекол оказываются ниже показателя преломления и плотности натриевых стекол. Этому правилу подчиняются и более сложные многокомпонентные стекла. Следовательно, в результате усложнения состава происходит существенное изменение парциальных свойств компонентов бинарных систем. Строго говоря, при этом изменяются свойства обоих компонентов как Ме20, так и Si02. Однако, как уже было указано, усложнение состава лишь незначительно сказывается на рассмат-*' риваемых парциальных свойствах Si02 (исключая aSi02); поэтому возможно пойти на упрощение наблюдаемых явлений и принять, что под влиянием третьего компонента изменяются парциальные свойства только щелочных окислов. Этот прием является условным, но он в большой степени отражает и действительные явления. Следует считаться с реальностью не только слабого, но и резкога изменения некоторых парциальных свойств щелочных окислов при переходе от бинарных к сложным системам. Способность щелочных окислов изменять свои парциальные свойства при переходе от бинарных к сложным системам в гораздо более резкой форме может быть продемонстрирована на множестве примеров из области 14* "в 1,58 1,57 1,56 1,55 1,54 1,53 1,52 1,51 1,50 130 120 110 100 90 80 70 ,/ BeO MgO CaO SrO BaO ZnO CdO Рис. 57. Показатель преломления и средний коэффициент расширения стекол равномоляр- ного,состава (серия 1,0 Ме20- 1,0 МеО-3,75» Si02) [2]t /—литиевые; 2—натриевые; 3 — калиевые..
химической устойчивости, электропроводности и других сложных свойств (см. об эффекте подавления, стр. 157). Вместе с тем, находясь в составе различных тройных и более сложных систем, щелочные окислы обладают более или менее стабильными парциальными свойствами (здесь имеются в виду области составов, отвечающие практическим стеклам). Сравнительная^ стабильность свойств щелочных окислов в трехкомпонентных стеклах хорошо подтверждается экспериментальными данными, приведенными на рис. 57. Как видно разность между свойствами литиевых, натриевых и калиевых стекол выражается числами одного и того же порядка и знака. Если сравнивать свойства трехкомпонентных стекол равного молярного состава, то, например, показатель преломления nD у калиевых стекол оказывается, как правило, несколько меньше, чем у натриевых, а у последних — гораздо меньше, чем у литиевых. Исключения из этого правила редки и вызваны структурными факторами (см. стр. 266). Коэффициент расширения литиевых стекол во всех случаях значительно меньше коэффициента расширения натриевых стекол, тогда как различия между натриевыми и калиевыми стеклами мало заметны. Калиевые стекла имеют лишь немногим больший коэффициент расширения, чем натриевые. Определенному порядку подчиняются и другие свойства. Рассмотренные выше данные о поведении и свойствах окислов щелочных металлов в силикатных стеклах резюмированы в простой и практически удобной форме в сводной табл. 36, где парциальные свойства gMe20 представлены в виде постоянных числовых характеристик. Чтобы выразить в наглядной количественной форме различия между парциальными свойствами щелочных окислов в двойных и сложных системах, использован практический прием, при котором строго объективные парциальные величины £Ме20, являющиеся переменными, заменяются приближенными и усредненными постоянными величинами, подразделенными на две серии: одна серия числовых характеристик gMez0 отражает свойства окислов Ме20 в бинарных системах, вторая — отражает те же свойства в трехкомпонентных и более сложных системах. Возможность представления приближенных парциальных величин gMe 0 в виде усредненных постоянных числовых характеристик обусловлена тем фактом, что изменяемость величин £Ме'0 в пределах одного типа систем (бинарных или сложных) в большинстве практических случаев невелика, и ею можно пренебречь, пока содержание окислов МегО в стекле не превышает 20—30 мол.%. Раздвоение парциальных свойств gMe20 на две ГРУППЫ постоянных числовых характеристик следует считать схемой практически целесообразной, но теоретически упрощенной и приближенной. Изменение свойств окислов МегО при введении в бинарные системы возрастающих количеств третьего компонента MemOrt 150
происходит по законам, еще не изученным. Разумеется, здесь иг* рает роль количество и природа введенного третьего компонента г чем больше количество этого компонента, по сравнению с содержанием окисла Ме20, тем сильнее отклоняются значения парциальных свойств gMe20 от таковых в бинарной системе. Данные табл. 36 показывают, что относительно одних свойств окислы МегО располагаются в определенном порядке, соответствующем положению элемента в периодической системе (молекулярный объем), тогда как в отношении других свойств этот порядок не выдерживается. Границы применимости' приведенных числовых значений gMe 0 таковы, что они вмещают всю область составов, соответствующую практическим стеклам. Лишь в том случае,, если количество щелочей в стеклах превышает 20—30%, обнаруживаются существенные отклонения фактически найденных значений g-Me 0 от принятых, причем, эти отклонения имеют закономерную -направленность. Например, величина «Ме20 для всех пяти окислов имеет тенденцию к уменьшению с возрастанием щелочности стекла, что и следовало ожидать, по крайней мере для Li20, ибо средний показатель преломления 1Л2О в свободном состоянии меньше, чем в стекле, и, следовательно, парциальная величина Ли 0 должна стремиться, в конечном счете, к своему пределу, т. е. к nD чистой L12O, который равен 1,644. Показатели преломления других щелочных окислов в свободном состоянии неизвестны, но они должны быть меньше найденных значений «Меа0. Выше были рассмотрены простые свойства стекол, содержащих только один щелочной окисел. Практически важными являют-» ся составы, содержащие одновременно два или даже три щелоч-» ных окисла. При постепенном замещении щелочных окислов друг другом кривые свойств первой группы становятся слегка выпуклыми {d, nD, а), либо вогнутыми (V, е) к оси состава (МегО + МегО) без появления экстремумов. В случаях, когда последние все же фиксируются, ими можно на практике пренебречь. Например, отклонение величины е в двухщелочных стеклах от аддитивной зависимости не превышает в среднем 3% [2]. Совсем другая картина наблюдается на графиках нескольких свойств второй группы, чта рассмотрено ниже. Сложные свойства. Окислы щелочных металлов оказы* вают весьма резкое влияние на свойства второй группы. Поэтому для выражения величин вязкости, химической устойчивости, электросопротивления, коэффициента диффузии ионов, обычно пользуются логарифмической шкалой; диэлектрические потери выражаются тангенсом угла диэлектрических потерь (tg6). С повышением содержания щелочей в двойных системах Ме20—Si02 вязкость, химическая устойчивость, электросопротивление монотонно уменьшаются, а диэлектрические потери и 18t
коэффициент са*модиффузии иона Ме+ растут. Поверхностное натяжение повышают окислы Li20 и Na20, но уменьшают окислы К20, Rb20 и Cs20. Здесь следует подчеркнуть, что монотонным изменением указанных свойств характеризуются силикатные системы. Двойные боратные и германатные системы отличаются специфическими особенностями. Например, на кривых молярных электропроводно- стей систем Na20—В203, К20—B203, Na20—Ge02, К20—Ge02 обнаружены резкие минимумы [15]. Имеются минимумы и на кривых удельных электропроводностей систем Na20—В203 и К20-В203 [246]. Для силикатных двойных систем (в области 0—40% Ме20) кривые с экстремумами представляют исключение. Такова, например, кривая микротвердости в системе Li20—Si02, имеющая мало заметный минимум [2]. Влияние окислов щелочных металлов на сложные свойства стекол во многих случаях оказывается возможным связать с радиусом ионов Ме+. Свойства, обусловленные миграцией- щелочных ионов Ме+ (диффузионная подвижность, электропроводность, диэлектрические потери), естественно, должны зависеть от размера ионов. Чем больше размер иона, тем труднее протекает диффузия, слабее проводимость и меньше потери при прочих равных условиях. Этот вывод поясняется табл. 18 и действителен, в основном, для области средних концентраций щелочей (15—25%). Отчетливо зависит от радиуса ионов Ме+ и склонность систем Ме20—Si02 к кристаллизации. Хорошо известны высокая кристаллизационная способность литиевых силикатов и малая — калиевых силикатов. В работе [17] исследовано влияние добавок всех пяти щелочей на кристаллизационную способность калиево-свинцовоси- ликатного стекла (флинта). Авторы отмечают снижение кристаллизационной способности флинта вместе с увеличением ионного радиуса добавляемого компонента. В исходном стекле в виде первичных кристаллов выделялся тридимит. В соответствии с правилом радиуса изменяется поверхностное натяжение силикатных систем. Поверхностное натяжение распла- Таблица 18 Электропроводность, диэлектрические потери, коэффициенты самодиффузии щелочных ионов в стеклах 20Ме2О ■ 80SiO2 [16, 2] Ион Ме+ Li+ Na+ К+ Rb+ Радиус иона, А 0,68 0,98 1,33 1,49 ~IgZ)MH" 300° 9,50 - 10,46 10,55 —Ig X, 300° 4,64 5,27 5,26 tg 6-104, 20°, f = 4,5-108 гц 89 73 61 — 152
bob двойных систем эквимолекулярного состава резко уменьшается с увеличением радиуса щелочного иона [18]. В сложной зависимости от состава находится вязкость. Высокотемпературная вязкость литиевых силикатных расплавов меньше, чем натриевых и калиевых при содержании 20—35% Ме20. Однако по данным [19] в области высоких концентраций Ме20 кривые вязкости пересекаются и зависимость становится обратной. Пересечение изотерм вязкости, по-видимому, должно наблюдаться и в области низких концентраций Ме2р. Согласно [20] верхняя граница равноплавких в обычных условиях стекол отвечает содержанию— в литиевосиликатной системе 17% Li20, в натриевосиликат- ной — 14% ИагО, в калиевосиликатной— 10% К20. В тех же условиях в рубидиево- и цезиевосиликатных системах получаются стекла, содержащие соответственно 8 и 4 мол.% щелочного окисла. Влияние щелочных окислов на вязкость в области размягчения не подчиняется правилу радиуса. Например, в стекле l,0Na2O-0,69CaO'4,77SiO2 при замене 0,51 моля Si02 окислами МегО, по принципу ион Si4+ на ион Ме+, температуру, отвечающую вязкости п. = 1013 пз, наиболее резко понижает Li20, затем следуют Rb20, K20, Cs20 и наконец Na20. Такая же неправильная последовательность наблюдается и для температур, отвечающих вязкости г) = 10п пз [21]. Внутреннее трение двойных щелочносиликатных стекол имеет тенденцию к возрастанию с увеличением радиуса катиона Ме+. Однако эта тенденция действительна не для всех температур и не для всех равиомолярных составов, так как кривые могут пересекаться. Пики на кривых внутреннего трения стеклообразных трисиликатов Li20 • 3Si02, Na20 • 3Si02, K20 • 3Si02 (см. рис. 37) отвечают соответственно температурам: первые пики: —39, —34, —28° С; вторые пики: +145, +177, + 186° С. Высота первых пиков не имеет правильной последовательности. Высота вторых пиков, по-видимому, находится в обратной зависимости от энергии связи Me—О. Другие сложные свойства (химическая устойчивость, микротвердость, микрохрупкость) находятся в четкой зависимости от радиуса ионов Ме+. Быстрее всего разрушаются в химических реагентах цезиево- и рубидиевосиликатные стекла, тогда как литиево- силикатные стекла наиболее устойчивы. В ряду от литиевых к калиевым стеклам возрастает микрохрупкость и уменьшается микротвердость. Влияние различных окислов Ме20 на свойства качественно сохраняется, в соответствии с правилом радиуса и при переходе от двойных к более сложным системам, исключая случаи, связанные с принципиальным изменением структуры стекол. Сочетание двух щелочей (Ме20 + Ме"о). Выше был приведен экспериментальный материал, свидетельствующий о прямой зависимости свойств стекол, содержащих щелочи одного вида, от радиуса катионов Ме+. Однако установленные закономерности могут 153
4/д,ккал/мань J5 JO 25 20 15. О 5 W 15 20 25 SO 35 МваО,мол.% резко изменяться при переходе к стеклам, содержащим одновременно два вида щелочных ионов. Например, вопреки соображениям о влиянии радиуса катионов на их подвижность, коэффициент диффузии натрия в калие- во-силикатном стекле меньше коэффициента диффузии калия в том же стекле. В стекле 20К2О • 80SiO2 при 415° £>Na=3,3-10'10, а £>к = 6,5.10~10 см2/сек [16]. В данном случае крупный ион К+ движется быстрее иона Na+, имеющего меньший радиус. Подобными фактами и обусловлена необходимость различать гетеродиффузию от самодиффузии. Гетеродиффузия всегда происходит с гораздо меньшей скоростью, чем самодиффузия, так как энергия активации процессов гетеродиффузии всегда выше (рис. .58). Таким образом, щелочные ионы одного вида оказывают резкое тормозящее влияние на движение щелочных ионов другого вида. Благодаря этому свойства стекол, содержащих две щелочи, обнаруживают так называемый двухщелочной эффект. Двухщелочной эффект наиболее сильно проявляется в виде минимумов на кривых электропроводностей и диэлектрических потерь твердых стекол при температурах ниже Tg. Особенно резко выражен минимум на кривой «уд. электропроводность — состав» или максимум на кривой «уд. электросопротивление — состав» в системе L12O—CS2O—Si02, несколько слабее — в системе Li20—K2O—Si02, еще слабее в системах Li20—Na20—Si02 и Na20—K2O—Si02 [22]. Следовательно, чем больше разница в размерах сосуществующих щелочных ионов, тем сильнее выражен двухщелочной эффект. Максимум приблизительно соответствует молярной доле 0,5—0,6 более тяжелого окисла от общей суммы щелочей. При содержании щелочей U2O + K2O равном 33,3 мол.% и температуре L50° удельное сопротивление двухщелочного стекла оказывается в 100 000 раз выше сопротивления однощелочного калийного стекла (рис. 59). По мере повышения температуры и уменьшения суммарного содержания щелочных окислов эффект становится менее значительным, постепенно размывается и исчезает. Вместе с тем двухщелочной эффект свойственен стеклам с различными стеклообразователями (Si02, B203, Ge02, P205) и мало зависит от природы присутствующих окислов двухвалентных метал- Рис. 58. Сравнение энергий •активации процессов самодиффузии (/, 2) и гетеродиффузии (3) ионов Na+ и К+ [16]: 1 — U[)b, в системе ЫагО—SiOj; 2 — Uqk в системе КгО—БЮг; 3-Uqn в системе K2O—SJO2. 154
0,25 0,5 0,75 f,0 Молярное соотношение [Na20] [КгО] . [КгО] лов [23]. Положение максимума электросопротивления обычно бывает смещено в сторону большего содержания в двойной смеси Mej1" — Mej1] менее подвижного (более крупного) катиона. В отличие от класса оксидных стекол эффект двух щелочей не обнаружен во фторобериллат- ных стеклообразных системах, в частности, при исследовании электропроводности. В таких системах ток переносится не катионами, а анионом F~ [24]. Влияние щелочей на диэлектрические миграционные потери и на электропроводность примерно одинаково, но изменение tg б, как правило, менее значительно, чем изменение х. Например, по данным Стевёлса [26], заменяя часть Na20 на КгО в сложном стекле Me20—PbO—CaF2—SiQ2, (при Ме20 = 32%) можно уменьшить tg 6 • 104 в 12 раз (со 106 до 9) при температуре "20° и частоте 1,5 • 106 гц. В общем, состав влияет на потери тем сильнее, чем выше температура и чем ниже частота переменного поля. На кривых вязкости двухщелочной эффект обнаруживается обычно лишь при относительно низких температурах в области размягчения, когда lg" rj > 9. Зависимость низкотемпературной вязкости от состава принято изображать в виде изоком, т. е. кривых температур равной вязкости. Наименьшая вязкость в системе Na20—K20—Si02 при Na20 + K20 = const (18,25 и 35 мол.%) отве- чает соотношению Na20/K20 = 7/3. Вместе с тем, температурный коэффициент вязкости двухщелочных стекол ниже, чем одноще- лочных, т. е. первые являются более «длинными» [26]. При таком же соотношении щелочей находится минимум на изокомах системы *Na20- (1 — лгЖгО • BaO-3Si02, однако, если ВаО заменить на MgO, то минимум, даже при lgr) = 13, исчезает [27]. Щелочным компонентам принадлежит решающая роль в ионообменных процессах на границах «стекло — раствор» при функционировании стеклянных электродов. Стекла, образующиеся в двойных системах Ме20—Si02 (Me = Li, Na, К), обладают водородной функцией в сравнительно широком диапазоне значений рН. Эффект от введения второй щелочи сводится в этих случаях к перемещению области, водородной функции. Так, при частичном замещении Si02 в системе Li20—Si02 окислом CsaO область водородной [N^Ol+lLiaOl'^Ol+tNaaQl'lKaOMLtO] 1 г з Рис. 59. Электросопротивление стекол систем: / - l(Li20 + Na20h2Si02; 2 - l(Na20 + К20)- •2Si02; 3-l(Li2O + K20)-2S102 при 150° и 300° [22]. 155
LigO-SiOg функции сдвигается в сторону бо- — "^ лее Щелочных сред. Сдвиг обла- ^jJ2^^22^££^^^ сти в сторону кислых сред до- LipO-Cs^O-SiOo стигается надлежащим подбором шшяшаяяшшяшшт- четвертого компонента. В итоге Li20-Cs2o-La3Q3-St02 эффекты складываются. —в^шяиииивии^иишив- В четверных двухщелоч- . , ных > системах Li20—CS2O— О 2 и 6 8 10. 11 La203(BaO) — Si02 — получены рН стекла с наиболее широкими пре- г, сп г делами водородной функции, что Рис. оО. Сравнение протяженности r ^J областей водородной функции для имеет важное практическое зна- щелочных силикатных систем при чение [28] (рис. 60). температуре 95° и [Na+] = 3 н. [28]. К числу свойств, чувствительно воспринимающих присутствие двух щелочей, относится и химическая устойчивость. Двухщелоч- ной эффект обнаружен при действии на стекло различных сред — влажной атмосферы; воды; 0,01 н. НО; 0,5 н. NaOH; 0,5 н. Na3P04; 22% HF [29]. Максимальная величина эффекта для системы (13—, x)Na20' • Ж2О • 87Si02 в различных средах колеблется от 26 до 63%. Положение максимума, как правило, смещено в сторону большего содержания окиси натрия (доля Na20 ~ 0,7—0,8). Величина двух- щелочного эффекта зависит от суммарной концентрации щелочей в стекле и от присутствия окислов других видов. При концентрации щелочей, равной 5%, эффект на водоустойчивости отсутствует. Эффект наиболее резко выражен в области 10—17% (Ме^О + Ме^'О). Имеет значение и природа сочетаемых окислов. Например, Na20 и К20 выгоднее сочетать с Li20, чем между собой. Величина двух- щелочного эффекта примерно пропорциональна разности размеров ионных радиусов щелочных металлов, входящих в стекло. Введение в состав стекол общей формулы 17(Na20 + K20)- ♦ xMemO„ -(83 — x)Si02 окислов MemOn = MgO, CaO, BaO, ZnO, PbO, CdO, MnO, Sb2C>3, T1O2 не уничтожает эффекта, но изменяет его величину [29]. Однако в присутствии А120з, даже в количестве 1,5%, двухщелочной эффект для водоустойчивости исчезает. В определенных условиях эффект снимается также и борным ангидридом. Вместе с тем во многих случаях введение небольшого количества второго щелочного окисла, даже за счет кремнезема, может служить средством повышения устойчивости стекол во влажной атмосфере. При этом повышение устойчивости происходит, несмотря на увеличение суммарной молярной концентрации щелочей. Это явление названо двух щелочным эффектом второго рода. Среди свойств второй группы сочетание двух щелочей менее всего сказывается на микротвердости. На кривых твердости двухщелочной эфф.ект либо отсутствует, либо его существование представляется спорным, так как результаты исследований противоречивы [30]. 156
Эффект двух щелочей в форме экстремумов не обнаружен пока ни на одном из свойств расплавленных силикатов, когда температура превышает 1400°. Сочетание трех щелочей (Ме'О + Ме'Ю + Ме^О). Введение в состав стекол одновременно трех щелочей оказывает дальнейшее благоприятное влияние на их свойства. В работе [31] приводится состав стеклоэмали Т-16 в вес.%: Si02 —47,7; В203 —18,9; ТЮ2—18,9; Na20 — 3,0; К2О — 11,0; Li20 — 0,-5; фтор—5,0, которая благодаря одновременному присутствию трех щелочных окислов обладает наивысшим электрическим сопротивлением (lgp3oo = 8,7) по сравнению с другими легкоплавкими силикатными эмалями. Эффект трех щелочей (полищелочной эффект) использован при разработке составов высококислотостойкой эмали А-32 и ще- лочестойкой эмали 5а [32]. Но особенно характерно наличие трех щелочей в составах эмалей для алюминия [255]. Комбинирование трех щелочей (Li20 + Na20 + K2O) оказывается полезным и при создании оптических стекол, устойчивых против гигроскопических налетов [29]. Сочетания Ме2'0 + MeO(MemOn). Выше было показано, как второй и тем более третий щелочной окисел, будучи введенными в стекло, тормозят подвижность, или, говоря в более широком смысле, снижают активность первого щелочного окисла, содержащегося в стекле. Такой же способностью, в отношении тех же свойств, но выраженной часто в более резкой форме, обладают и окислы МеО и MemOn. Это явление обычно рассматривается отдельно от двухщелочного («нейтрализационного») эффекта и называется эффектом подавления *, хотя, по существу, между этими эффектами, по-видимому, нет принципиальной разницы. Эффект подавления означает, что парциальные свойства компонентов Ме20 существенно изменяются при введении в бинарные системы Ме20—Si02 компонентов МеО и МетОп (главным образом первых порций). Причем свойства компонентов Ме20 гораздо сильнее зависят от соотношения (МеО + МетО„)/Ме20, пока оно мало, чем от природы элементов Me. * Термин «эффект подавления» был предложен Г. К- Сканави [248], но использовался им для обозначения действия добавок второго щелочного окисла. В настоящей книге этим термином обозначается подавление активности щелочей только нещелочными окислами. it 6 8 10 12 1000\^а\,моль/мл m Рис. 61. Зависимость электропроводности натриево-боратных стекол от объемной концентрации ионов натрия [33]: / — в отсутствие окиси бария; 2 — в присутствии окиси бария. 157
Эффект подавления проявляется на свойствах первой группы сравнительно слабо, о чем свидетельствует табл. 36. Однако в отношении ряда свойств второй группы эффект подавления выражен весьма резко. Приведем несколько примеров. 1. Ионы Ме2+ являются переносчиками электрического тока, тогда как чистые Si02 и В^Оз практически не обладают проводимостью. Тем не менее, замена Si02 окислами МеО в щелочных стеклах вызывает не повышение, а понижение электропроводности. Например, при замене 6 мол.% Si02 на СаО электропроводность твердых Na20—Si02 стекол уменьшается в среднем в два- три раза при постоянной молярной концентрации Na20, равной 18—33%. На рис. 61 сравниваются удельные электропроводности стекол в системах Na20—В203 и ЫагО—ВаО—В203 при одинаковых объемных концентрациях ионов натрия [33]. Как видим, в присутствии большого количества окиси бария (40 вес.%) электропроводность стекол оказывается меньше примерно /В 100 раз. В данном случае боратные стекла ведут себя аналогично силикатным. 2. Растворимость окислов QaO, ВаО, В20з в воде составляет соответственно 1,5; 28,5; 23,6 мг/мл; Si02 в воде нерастворим. И все же, введение окислов СаО, ВаО, В20з за счет Si02 в нат- риево-силикатное стекло при постоянном содержании Na20 приводит к резкому возрастанию химической устойчивости стекла, в частности, во влажной атмосфере. Количество щелочных гидроокисей, образовавшихся на поверхности образцов в виде капель налета за определенный промежуток времени, при этом резко уменьшается. В особенности сильно уменьшают гигроскопичность первые количества вводимых окислов (5—7%), затем влияние ослабевает и кривые переходят через минимум [34]. Вообще давно известно, что из бинарных щелочных стекол щелочи вымываются водой, кислотами и другими реагентами, в несколько десятков раз сильнее, чем из тройных и более сложных стекол, содержащих то же количество щелочей, но в присутствии хотя бы одного из окислов МеО или MemOn. 3. При введении в двойные натриевосиликатные стекла окислов МеО взамен Si02 происходит снижение диффузионной подвижности ионов Na+. Особенно резко снижают скорость диффузии ионов Na+ окислы: СаО, SrO, ВаО, РЬО [16]. Коэффициент диффузии DNa* в системе Na20—СаО—Si02 на несколько порядков меньше, чем в системе Na20~Si02 [249]. 4. Замена Si02 окислами МеО в бесщелочных стеклах вызывает в отношении нескольких сложных свойств эффект обратный тому, который наблюдается при замене Si02 теми же компонентами в щелочных стеклах. Количественные примеры относительно твердости (Н) и диэлектрических потерь (tg6) приведены в табл. 19. В целом, эффект подавления выражен тем сильнее, чем больше щелочи содержит исходное двухкомпонентное стекло. При ис- 158
Таблица 19 Изменение твердости вдавливания и диэлектричегиих потерь "кварцевого стекла и натЪиеао>силикатного стекла при молярной замене части Si02 на ВаО [35] Состав стекла, мол. % 100SiO2 25,8ВаО • 74,2Si02 Эффект 16Na20 • 84Si02 16Na2O-20BaO-64SiO2 . . Эффект Я, кГ/мм* 670 470 -200 400 450 +5Э tg 6-104 3 26 +23 58 48 -10 пытаниях малощелочных систем этот эффект исчезает или прямо не может быть выявлен. Например, растворимость стекол серии 13Na20«*MeO (87 — x)Si02 в 0,5 н. растворе NaOH возрастает с увеличением х от 0 до 32, где MeO=MgO, CaO, SrO, ВаО [36]. Электропроводность стекол серии 5Na20'*BaO- (95 — x)Si02 также возрастает с увеличением х от 20 до 40 [22]. Очевидно существуют такие концентрации щелочи, различные для каждой из систем, при которых частичная замена Si02 окислами МеО не сказывается на свойствах, связанных с миграцией щелочных ионов, а также на химстойкости и твердости (области нулевого влияния). Об этом свидетельствует, в частности, рис. 62, из которого ясно, что в определенной области составов величина Ар проходит через нуль. Катионы Ме2н~, с одной стороны, вносят свою небольшую долю в проводимость стекол, но, с другой стороны, они подавляют подвижность (активность) щелочных ионов. Область нулевого влияния соответствует тому состоянию, когда эти два противоположных воздействия становятся равными друг другу. Поскольку участие ионов Ме2+ в переносе тока в твердых стеклах незначительно, то указанные W 20 30 ВаО, мол.% Рис. 62. Влияние молярной замены Si02 окисью бария на электросопротивление стекол системы Na20—ВаО—Si02 при 3G0° [22]. Содержание Na20: /-0; 2-2.5Н; 3-Ь%; 4-7,5Х; 5-10W; 5-20К. 153
воздействия выравниваются лишь в тех случаях, когда концентрация ионов Ме2+ в несколько раз превосходит концентрацию ионов Ме+. При высоких соотношениях МеО/Ме20 ионы Ме+ находятся в «подавленном» состоянии и слабо влияют на электрические и химические свойства стекол. Например, в стекле состава 7Ме20 •47(MgO + CaO) -46Si02 доля щелочной проводимости незначительна и даже практически не зависит от величины радиуса щелочного катиона [37]. 3. Онислы щелочноземельных металлов Свойства первой группы. Парциальные числа. Парциальные свойства окислов щелочноземельных металлов (^мво» «мео» A>W «Мее «W Sieo) B силикатных, преимуще- ственно трехкомпонентных, стеклах типа Ме20—МеО—Si02 были подробно исследованы в работе [2]. Величины £мео выведены в [4]. При этом в большинстве случаев средние парциальные свойства кремнезема и щелочных окислов принимались известными, а значения &Мео вычислялись по разности (уравнение 8.8). К методу расчета величин gi по разности приходится прибегать по двум причинам. Во-первых, не хватает экспериментальных данных о приращениях различных свойств. Во-вторых, для целей обратного расчета свойств стекол по составу, необходимо знать строго согласованные между собой парциальные числа, находящиеся во взаимозависимости друг от друга. Однако в порядке проверки получаемых результатов целесообразно ставить дополнительные контрольные опыты по независимому исследованию тех же свойств, пользуясь системой приращений. Результаты исследования перечисленных парциальных свойств щелочноземельных окислов, в основном, сводятся к следующему [2]. ВеО. В среднем зависимость парциальных свойств окиси бериллия от состава стеклообразных систем может быть выражена прямыми линиями, проходящими параллельно оси составов. Такой ход прямых сохраняется при содержании до 30% ВеО в стеклах. Наблюдаемый разброс точек почти всюду находится в пределах точности эксперимента. Следовательно, имеются основания принять значения gBe0 постоянными. MgO. Окись магния отличается сложным поведением в стеклах. Наиболее подробно свойства трехкомпонентных стекол типа Na20 — MgO—Si02 исследованы в работе [38]. На некоторых кривых изменения плотности и показателя преломления стекол было показано наличие изломов. Местоположение изломов автор связывает с соотношениями MgO/Si02 или MgO/Na20. Быстрое возрастание nD и d наступает после того как соотношение MgO/Si02 превысит 0,25—0,35. На кривых плотности в некоторых случаях отмечены точки перегиба при отношении MgO/Na^O=l. По данным [39] появление излома на кривых показателя пре- 160
ломления находится в зависимости от относительного содержания в стекле MgO и ЫагО. Излом наблюдается в точке, отвечающей повышенному, в сравнении с ЫагС), содержанию MgO, т. е. при соотношении MgO/Na20>l. В общем же, если рассматривать статистические данные, то величина «Mgo в стеклообразной системе ЫагО—MgO—Si02 имеет сильную тенденцию к возрастанию, а величина FMgo — к уменьшению, по мере /того как увеличивается содержание MgO в стекле. Эта тенденция, очевидно, связана с тем фактом, что натриево- а также калийно-магнезиальные стекла вообще имеют необычайно низкие показатель преломления и плотность (ниже, чем ^ соответствующих бериллиевых стекол). Столь низкие значения nD и d такого типа стекол следует считать аномальными, так как при различных других комбинациях в составе магнезиальные стекла обладают более высокими nD и d чем бериллиевые стекла равного молярного состава. При большом содержании MgO (свыше 25—30%) магнезиальные стекла типа МегО—MgO—SiC2 также принимают, относительно этих свойств, подобающее им- положение между бериллиевыми и известковыми стеклами. При таких обстоятельствах затруднительно усреднять в тройных системах величины rtMg0 и VMg0; необходимо считаться со значительной изменяемостью последних. Однако в более сложных технических стеклах величины /tMg0 и VMg0 все же близки к постоянным значениям. На других, менее точно определяемых свойствах, упомянутые выше особенности в поведении MgO сказываются слабее. Значения №то, aMgOJ eMg0, £Mg0, aMg0 можно считать, устойчивыми при содержании MgO в стекле до 25%. СаО. Свойства известково-силикатных стекол неоднократно и подробно изучались многими исследователями. Результаты расчетов величин gCaQ с полной очевидностью показывают, -что парциальные свойства СаО в практически встречающихся силикатных стеклах, содержащих до 25% СаО, можно считать стабильными. SrO. Окись стронция относится к числу компонентов, влияние которых на свойства стекол было изучено, главным образом, лишь в последние годы [40]. Наибольшее применение окись стронция нашла в производстве безборных и бессвинцовых глазурей [41]. Анализ прежних -и новых экспериментальных данных дает основание считать, что поведение SrO в стеклах характеризуется устойчивостью и свойства SrO могут быть выражены определенными числовыми характеристиками. ВаО. В отношении парциальных свойств окиси бария имеется обширный экспериментальный материал. Окись бария является таким представителем из группы окислов элементов второй главной группы периодической системы, который наиболее отчетливо и- в очень широком интервале составов сохраняет стабильность б А. А. Аппен 161
260 % 140 'о Iго % too kS 180 160 140 Цгооо Jl800 % по о 24 о 23 S п 20 1,92 • о f>90 о 1,88 ." /,Ю 1,84 1,82 1,80 .А т% 0 о « ■ X •» * о • • ■ м ■ ф i t с ф • О ПО *^ф" т—г У» I +» V ВаО,мол% 40 Рис. 63. Парциальные свойства компонента ВаО в силикатных стеклах [2]. Условные обозначения: oo-BaO—Si02; ■. •■ X, □, * - Na20—ВаО—8Ю2; Ф - ВаО—Al203—Si02 А - Me20—MeO—BaO—Al203-S10a; О, О - КгО—ВаО—Si02; Д— технические стекла. своих парциальных свойств. Количество ВаО в некоторых стеклах, например, в системе ВаО—А120з—Si02 было доведено до 45 мол.% но, несмотря на это, свойства ВаО остаются почти неизменными. Этот факт отражен на рис. 63. Результаты контрольных определений парциальных свойств окиси бария в -Тройной системе Na20—ВаО—Si02 приведены в табл. 20. Состав исследованных стекол характеризовался постоянным соотношением Si02/Na20 равным 3,75. Парциальные значения £вао вычислялись по уравнению (8.6). Усредненные значения пВа0, ^Ва0, ДпВа0 и dBa0, найденные прямым и независимым путем, оказываются почти точно совпадающими со средними «разностными» значениями соответствующих величин, зафиксированными на рис. 63. Такой результат является убедительным доказательством достоверности выведенных средних числовых значений, характеризующих парциальные свойства окиси бария. Подобного рода проверку выдерживают значения gMe0 и для других окислов щелочноземельных металлов. 162
Таблица 20 Парциальные свойства ВаО в стеклах типа Na20—BaO—Si02 [2] Состав стекол (в молярных долях) <У 55 0,7426 0,7010 0,6520 0,6146 9. я 2 0,1980 0,1870 0,1740 0,1640 О я CQ 0,0694 0,1120 0,1740 0,2214 Свойства Q е 1,5176 1,8389 1,6654 1,6821 •а 2,652 2,875 3,144 3,330 стекол 1 с 1 898 943 1024 1074 Ср. значения % о о о 20—4 в 116,4 122,7 129,4 182,3 г ■ -• Парциальные свойства окиси бария (ffBa0) ей 1С 1,898 1,920 1,856 1,890 1 i^ 20,85 20,58 23,70 21,7 1 <з 1700 2107 1895 1900 2 ВаО IB 229 219 180 210 Апа-10* 120Q ВаО Накопленный опыт показывает, что парциальные свойства окислов щелочноземельных металлов характеризуются сравнительной устойчивостью в широком интервале составов, охватывающем, в основном все, обычно встречающиеся на практике, стекла. Строго говоря, числовые характеристики g{ свойств этих окислов в стекле колеблются при переходе от стекла одного состава к другому около некоторых средних значений, Однако амплитуды колебаний в большинстве случаев малы. Они остаются малыми не только при изменении состава в пределах определенного интервала одной данной системы, но и при переходе от одной системы к другой. Сравнительно более существенное изменение парциальных свойств MgO в тройных системах Me20—MgO—Si02, наблюдаемое при полной замене одного щелочного окисла другим, скорее должно быть отнесено к числу исключений. Об отличительных особенностях поведения MgO в сиотеме Na20—MgO—Si02 можно судить по рис. 64. Приращение показателя преломления при замене Si02 на ВеО, СаО, SrO, ВаО имеет в пределах исследо- № id МеО, мол.% Рис, 64. Приращение показателя преломления стекла состава l3Na20» •87Si02 при замене $Ю2 окислами МеО [39]. 163
ванных концентраций прямолинейный ход, в то время как кривая, характеризующая влияние MgO отклоняется от общей закономерности и имеет излом. Таким образом, парциальные свойства окислов щелочноземельных металлов в стекле, за некоторыми исключениями,- относящимися, главным образом, к MgO, не зависят в значительной мере ни от количества данного окисла в стекле (в определенных пределах), ни от природы других присутствующих окислов. Тем самым, казалось бы, подтверждается правило аддитивности. Однако это не так, ибо при этом парциальные свойства $Юг всюду остаются переменными. Следовательно, если бы даже Парциальные свойства окислов щелочноземельных металлов и окислов щелочных металлов были всегда строго постоянными, — свойства стекла изменялись бы в зависимости от состава при изображении на графиках по кривым линиям и по изогнутым поверхностям. Об аддитивности некоторых свойств, например средней дисперсии, можно говорить лишь в практическом смысле, и то в ограниченных качественно и количественно интервалах составов. Строгой аддитивности свойств стекла теоретически вообще не существует. Среднестатистические числовые характеристики рассмотренных выше и других парциальных свойств окислов щелочноземельных металлов сведены в общей табл. 36. Эти характеристики, в основном, действительны для стекол, содержащих щелочи. В случае бесщелочных стекол возможны существенные отклонения парциальных чисел от табличных данных, но эти отклонения еще недостаточно изучены. Из табл. 36 следует, что парциальные свойства окислов МеО при переходе в ряду от ВеО к ВаО изменяются не всегда в одинаковом порядке. Значения «Ме0, УМе0, А%е0, аМе0, ёМе0 последовательно возрастают, исключая лишь в частных случаях «магниевую -аномалию», но последовательность нарушается в рядах других свойств. Выпадают из_ правильного ряда парциальные числа для модуля упругости £мео« Наивысшим модулем упругости обладают кальциевые стекла. Сравнение средних парциальных свойств окислов в стекле со свойствами тех же окислов в свободном состоянии наиболее полно и достоверно удается сделать по показателю преломления (см. табл. 33). Показатели преломления щелочноземельных кристаллических окислов значительно выше соответствующих парциальных значений гёмео, причем эта разность имеет тенденцию к уменьшению при увеличении молекулярного веса щелочноземельного окисла. Однако вопреки этой тенденции наибольшей разностью гёмео — п характеризуется не ВеО, a MgO. Плотность рассматриваемых окислов также уменьшается при вхождении их в стекло. 1С4
Таким образом, окислы щелочноземельных металлов с одной стороны значительно изменяют свои свойства при переходе из свободного кристаллического состояния в силикатное стекло, но, с другой стороны, находясь в стекле, они сравнительно хорошо сохраняют постоянство приобретенных ими свойств. Если содержание окислов в стекле превышает 25—40%, то значения ймео уже нельзя выражать постоянными числами. За пределами этих границ начинает сильно сказываться на свойствах стекла изменение величин Ямео в сторону их возрастания, что и следовало ожидать.^ибо парциальные значения ймео окислов щелочноземельных металлов в стеклах значительно уменьшены по сравнению с п чистых окислов. Естественно, что эта тенденция наиболее сильно выражена у MgO, поскольку разность ймео — п для MgO является наибольшей. Таким образом, поведение окислов щелочноземельных металлов в стекле, за пределами некоторых условно принимаемых пограничных составов, является обратным по отношению к поведению окислов щелочных металлов. Если у первых численные значения й,- стремятся к возрастанию при увеличении количества соответствующего окисла в стекле и при уменьшении содержания в стекле кремнезема, то у вторых в таких же условиях они имеют склонность к уменьшению. Это является очевидным следствием того факта, что разность щ — я у окислов щелочноземельных металлов имеет отрицательный знак, а у окислов щелочных металлов— положительный. Противоположные тенденции наблюдаются на величинах F,-. Попытка увязать эти явления с теорией строения стекла будет предпринята в дальнейшем. Сложные свойства. Влияние окислов щелочноземельных металлов на высокотемпературную вязкость силикатных стекол, содержащих щелочи Ме20, вполне отчетливо подчиняется правилу радиуса. Вязкость обычно уменьшается с возрастанием радиуса катиона Ме2+. Однако в области температур начала размягчения (ti = 10u — 1013 пз) влияние тех же окислов на вязкость резко различно. Например, при замене в тройной системе Na20—СаО—SiOa части Si02 (8 мол.%) на МеО низкотемпературная вязкость может как понижаться (MgO, SrO, BaO), так и повышаться (ВеО, СаО) [21]. Соответственно понижаются или повышаются и температуры Tt и Tw. Влияние окислов МеО на вязкость бесщелочных стекол вряд ли может быть выражено определенным правилом. Известно, что вязкость силикатных расплавов типа МеО—Si02, имеющих эквимолекулярный состав, в неликвационной области возрастает при замене крупных катионов щелочноземельных металлов катионами меньшего радиуса, т. е. в ряду от Ва2+ к Mg2+. Трехкомпонентные и более сложные бесщелочные составы также обычно легче плавятся при наличии в составе крупных ионов Ме2+. 165
В то же времяяПЪ'данным [19] вязкость алюмосиликатных расплавов состава 2МеО • А1203 • 4Si02 при замещении ионов Ме2+ возрастает в порядке от Mg2+ к Ва2+. В общем же, в бесщелочных системах щелочноземельные окислы призваны снижать вязкость не только в высокотемпературной, но и в низкотемпературной области. Например, температура размягчения стекол .в системе МеО—СаО—АЬОз—Si02 понижается, а не повышается как в системе Na20—СаО—Si02 при увеличении концентрации СаО. Не соответствует^правилу радиуса влияние окиси бериллия на поверхностное натяжение силикатных стеклообразующих расплавов. В общем, с уменьшением радиуса катиона Ме2+ наблюдается тенденция к возрастанию поверхностного натяжения расплавов. Но вопреки ожиданию расплавы, содержащие ВеО, имеют сравнительно невысокое поверхностное натяжение, обычно более низкое, чем эквимолекулярные.составы с любыми другими элементами второй группы. Влияние добавок щелочноземельных окислов на кристаллизационную способность технических стекол зависит от ионного радиуса Ме2+ в том случае, если добавленный окисел не входит в состав исходного стекла или в состав первой кристаллической фазы как в исходном, так и в полученном стекле. С увеличением ионного радиуса Ме2+ кристаллизационная способность стекла в таких условиях снижается [42]. Если же сравнить склонность к кристаллизации стекол тройных систем Na20—МеО—Si02, то выводы оказываются другими. Еще свыше 40 лет назад Табата [43] показал, что в серии l,0Na2O« 0,5MeO • xSi02 магниевые стекла более устойчивы, чем кальциевые и бариевые. Первые позволяют повысить содержание Si02 до более высокого уровня без кристаллизации, нежели вторые и третьи. В серии 16Na20 • 20МеО • 64Si02 наибольшую устойчивость стеклу также придает MgO; стекла, содержащие те же молярные количества SrO и ВаО, явно быстрее кристаллизуются [2]. Той же закономерности подчиняется кристаллизационная способность стекол Na20 • МеО • 5Si02; с увеличением ионного радиуса Ме2+ склонность их к кристаллизации возрастает [44]. Обратные явления наблюдаются в бесщелочных стеклах МеО—А120з—Si02. С уменьшением радиуса двухвалентного катиона Ме2+ (где Me = Be, Mg, Sr) кристаллизационная способность стекол эквимолекулярного состава возрастает [45]. В целом, однако, кристаллизационные свойства стекол менее других свойств зависимы от размеров ионных радиусов Ме2+. Не ионные радиусы, а диаграммы состояния и состав первых выделяющихся фаз должны Служить главными ориентирами в прогнозах и должны прежде всего учитываться при корректировке рецептуры. Влияние окислов щелочноземельных металлов на электрические свойства стекол гораздо лучше подчиняется правилу ионного радиуса [22]. Сопротивление твердых стекол системы 13 Na20« 1W
6,0 5,0 \0 0,80\ 'J),60 V: 0,*0 0,20- 2 \>A 4>& ^ V tO 20 МеО,мол.% 30 • jcMeO • (87—x) Si02 монотонно возрастает при замещении Si02 окислами МеО, причем наибольший эффект вызывают крупные катионы Ва2+, Sr2+, Ca2+. Вместе с тем в данной системе, а также в системе с 15% Na20 отмечено выпадающее из общего правила влияние на сопротивление стекла окислов MgO и ВеО. Кривые, характеризующие эти окислы, располагаются в порядке обратном чем требуется по правилу радиуса (рис. 65, а). Однако при исследовании большинства других систем, в том числе боратных и технических стекол такой аномалии уже не наблюдается. В принципе правило радиуса может служить надежным ориентиром при прогнозах электрических свойств твердых стекол, содержащих щелочи. Замена Si02 окислами МеО в бесщелочных стеклах (BaO—Si02, PbO—Si02) в отличие от щелочных, приводит к обратному эффекту, т. е. к понижению электросопротивления стекол. В то же время по данным [46] при замене Si02 на MgO в системе MgO— —А1203—Si02 сопротивление опять- таки повышается. В расплавленных стеклах проводимость носит иной характер, чем в твердых, поскольку в расплавленном состоянии перенос тока осуществляется не только однозарядными, но и двухзарядными ионами. Участие последних в переносе тока приводит к ослаблению иЛи даже к исчезновению эффекта подавления [47].'В последнем случае сопротивление расплавов снижается по мере повышения концентрации МеО (рис. 65, б). Влияние щелочноземельных окислов на сопротивление расплавленных щелочноснликатных стекол зависит и от вида щелочного иона. Наибольшее снижение сопротивления при введении МеО наблюдается в литиевых стеклах, в натриевых — снижение слабее, либо возможно даже повышение р (см. стр. 284, 328), а в калиевых стеклах даже при 1400° еще сохраняется резкий эффект подавления (сопротивление растет). Судя по числам переноса, доля участия щелочноземельных ионов в переносе тока в силикатных расплавах довольно значительна, причем в литиевых расплавах подвижность Ме2+ выше, чем в натриевых и калиевых (табл. 21). Рис. 65. Электросопротивление стекол системы 15Na20-*MeO • • (85 — х) Si02 в твердом (а) и в расплавленном (б) состояниях [47] МеО : / - ВеО; 2 - MgO; S - CaO; 4-SrO 5—BaO (Кривая 5 построена по рас< четным данным) 167
Таблица 21 Числа переноса *Ме2+ щелочноземельных ионов в расплавах Ме20 • МеО • 4Si02 [48] Са2+ . Sr2+ . Ва2+ . Катион Ме2+ литиевые 0,40 0,21 0,14 Расплавы натриевые 0,35 0,19 0,11 калиевые 0,10 0.12 0,14 Примечание. Числа переноса ионов щелочных металлов t,t + в данных распла- Ме вах равны разности J — <м 2+, так как кремиекислородная составляющая практически не участвует в переносе тока. Объяснение указанным фактам будет дано ниже, в главе IX. 3. Воздействие окислов МеО на диэлектрические потери установлено, в частности, при сравнении электрических свойств стекол серии 16Na20 • 20МеО • 64Si02 и двухкомпонентного стекла 16Na20 «84Si02 [2]. По аналогии с поведением ионов щелочных металлов, диэлектрические потери в стеклах уменьшаются при замене катионов Ме2+ малого радиуса на больший в ряду Ве2+ > Mg2+ > Са2+ > Sr2+ > Ва2+ При этом во всех случаях наблюдается резко выраженный эффект подавления, т. е. при замещении Si02 окислами "МеО в бинарных стеклах Ме20—Si02 (Ме20 от 5 до 30%) происходит значительное снижение tg 6. В отсутствие щелочей с повышением концентрации МеО величина tg б растет. Окислы МеО оказывают несколько неожиданное влияние на электрические свойства фосфатных стекол. Как угол диэлектрических потерь, так и электропроводность стекол двойных систем МеО—Р2О5 уменьшаются с увеличением содержания МеО в стекле вплоть до метафосфата МеР2Ое, где Me = Mg, Ca, Ba, а также Zn и РЬ [49]. Другие несиликатные стекла также отличаются рядом особенностей. В некоторых двойных системах (ВаО—В203, РЬО—Ge02) зарегистрировано, например, наличие минимумов на кривых удельной электропроводности к [246, 247]. О влиянии природы окисла МеО на химическую устойчивость стекол можно судить по данным, собранным в табл. 22. Обычно с повышением .молекулярного веса окисла МеО химическая устойчивость уменьшается и бариевые стекла наименее устойчивы. Однако окислы MgO и СаО часто выпадают из правильного ряда и меняются местами. Влияние природы двухвалентных катионов на твердость стекол представлено в табл. 23. В системе 16Na20« 20MeO-64Si02 168
Таблица 22 Сравнительное влияние окислов щелочноземельных металлов на химическую устойчивость силикатных стекол Система (молярный состав) (2 - x)Na20 • л:МеО • 6Si02 (1,5-1,0)Na2O • (0,5-1,0)МеО ■ 6Si02 ISNazO • 15МеО • 70SiO2 13Na20 • 17MeO • 70SiO2 13N320 • хМеО • (87 - *)Si02; x = 5-32 KP -xMeO • (6,5 - jc)Si02; x < 1,5 (2©-40)MeO • (&-20)Al2O3 - (45-60)SiO2 0,75Na2O • (0,25-x)CaO • xMeO • 3Si02 + + 3 вес. % F Среда *Вода HCl (20,24%) NaOH(2 н.) Na2C03(2 н.) Вода HCl (0,1 н.) NaOH(0,l н.),'40° Влажная атмосфера (отн. вл. 73%,86°) NaOH (0,5 н.) NaOH (0,5 н.) NaOH (5,0 н.),90° Вода HCl (20,24%) HCl (20,24%), 210° Расположение окислов в ряду убывающего влияиия на химическую устойчивость MgO > СаО > ВаО СаО > MgO > ВаО СаО > MgO > ВаО СаО > MgO > ВаО MgO > СаО > ВаО СаО > SrO > ВаО СаО > SrO > ВаО ВеО > СаО > MgO > SrO > ВаО ВеО > СаО > MgO > SrD > ВаО ВеО > СаО > MgO > SrO > ВаО СаО > SrO > BeO=MgO > ВаО ВеО > MgO > SrO ВеО > MgO > SrO СаО > MgO > ВаО Авторы Димблеби и Тернер [50] » » » » » » Кеппелер f51] С. К. Дуброво и С. С. Ка- сымова [52] Т. М. Макарова [29] 'В, С. Молчанов, Н. Е. Прихидько [36] Ф. К. Алейников и И. И. Житкявичюте [53] М. А.Матвеев, Э.Э. Ма- зо н др. [45] ' Л. 3. Засухина [54]
Таблица 23 Микротвердость сложных стекол [55] Состав стекол, мол. % 1. 16Na2O.20MeO-64SiO2 2. 16Na20 • 20МеО • 10А12О3 • 54Si02 3. 16Na20 • 20МеО • 10ТЮ2 • 54Si02 4. 10Na2O • 18MeO • 10B2O3 • 62Si02 BeO 530 530 555 450 MgO 500 510 515 • 510 H, кПмм2 CaO 490 490 500 515 SrO 470 475 490 515 BaO 455 465 450 495 твердость стекол понижается с повышением радиуса ионов Ме2+. Там уже указана твердость других серий сложных стекол. Если в первых трех сериях сохраняется обычная зависимость между твердостью и ионными радиусами, то для боросиликатных стекол правильный ряд нарушается. Среди боросиликатных стекол наибольшей твердостью обладает кальциевое стекло, а твердость бериллиевого стекла неожиданно оказалась весьма низкой. Обращает на себя внимание также скорость изменения твердости стекол серий 2 и 3, имеющих эквивалентные составы. При переходе в ряду от бериллиевых к бариевым стеклам твердость титаносили- катных стекол падает гораздо сильнее, чем алкшосиликатных. Интерпретация этих явлений будет дана ниже (стр. 267, 274). Микрохрупкость стекол серии 12Na20 • 18МеО • 70SiO2 повышается в ряду от бериллиевых к бариевым составам. Вообще замечено, что в целях понижения хрупкости стекол следует избегать вводить в них крупные катионы Са2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+, Na+, К4 и т. д. [56]. Совместное присутствие двух и нескольких окислов МеО. Как известно, почти все технические стекла, глазури и эмали являются многокомпонентными системами. Они содержат, в частности, по два-три окисла МеО. Усложнение состава, за счет введения нескольких окислов МеО, дает выгодные результаты. Температурный ход кривых вязкости стеклообразных систем становится при этом более пологим, т. е. выработочный интервал возрастает, но главный выигрыш сводится к возможности уменьшить таким путем кристаллизационную способность стекол. Зависимость кристаллизационной способности глазурных стекол от природы и количественного соотношения входящих в них окислов МеО в последние годы было подробно исследовано Ю. Г. Штейнберг [41]. Исходными объектами исследования служили двойные разрезы систем Me'Si03—Me"Si03 и глазурное стекло состава (мол. %): Si02 —67,3, А1203 —5,2, Na20 — 8,5, К2О — 3,0, МеО— 16,0. Автором было показано, что с наибольшей скоростью кристаллизация происходит в системе BaSi03—БгБЮз, высокой кристаллизационной способностью отличается также си- ПО
стема SrSi03—CaSi03, гораздо медленнее кристалл^у^отся системы SrSi03—MgSi03 и SrSi03—BeSi03. Такая же зависимость скорости кристаллизации от природы сочетающихся окислов Ме'О + Ме"0 действительна и для сложных глазурных стекол. Эти факты дают основания считать, что для синтеза стекол с пониженной склонностью к кристаллизации следует использовать пары двухвалентных катионов с большим различием в ионных радиусах. Крупные и мелкие катионы, взятые в оптимальном количественном соотношении, интенсивно стимулируют-стеклообразо- вание. Кристаллизационная способность стекол, содержащих по два окисла МеО, падает в ряду следующих пар: SrO + ВаО > SrO + СаО > SrO + MgO > SrO + BeO Для каждого из практических составов оптимальное соотношение между окислами Ме'0/Ме"0 .дрлж#о быть установлено экспериментально. Например, оптимальные, соотношения SrO/MgO и SrO/BeO для глазурного стекла, указанного выше состава, лежат в пределах от 2 до 1. Рассмотренная закономерность вероятно имеет широкое значение и связана с характером структуры выделяющихся кристаллов. По данным [41] наиболее трудно кристаллизуются ,силикаты с кольцевой структурой. Силикаты с островной, линейной и каркасной структурой легче кристаллизуются. Влияние.второго окисла МеО должно зависеть от того, как этот окисел изменяет структуру кристаллической фазы. При правильно выбранном соотношении окислов МеО удается значительно снизить содержание В203 в глазурях без опасности их кристаллизации в условиях производства. Введение в стекло третьего, четвертого и т. д. окисла МеО при постоянной суммарной концентрации 2МеО = const должно, в общем, оказывать дальнейшее благоприятное влияние на стекло- образование, уже хотя бы потому, что такой прием позволяет снизить концентрацию каждого из окислов МеО и уменьшить тем самым вероятность вхождения любого из них в состав первой кристаллической фазы. Однако возможны и исключения из этого правила, например, в случае когда различные силикаты MeSiOi образуют между собой твердые растворы. Влияние многокомпонентности на другие свойства щелочных стекол менее ощутимо, но оно также имеет положительный характер (химстойкость, электросопротивление, вязкость и др.). Например, флюсующее действие смеси MgO -f СаО, введенных в особенности через доломит (MgC03 • СаСОз) значительно сильнее действия СаО и, тем более MgO, взятых в отдельности. Правда, по данным [57] усложнение состава при постоянном содержании щелочей и кремнезема в большинстве случаев не приводит к улучшению химстойкости силикатных стекол. Но нужно 171
иметь в виду, что в стойких стеклах эффект усложнения состава трудно выявить. Другое дело, — нестойкие, например, боратные стекла. На примере боратных систем Li20—МеО—Вг03 показано, что окислы ВеО и MgO выгоднее вводить совместно, чем раздельно [58]. Вместе с тем важно отметить, что в бесщелочной системе MgO—СаО—Si02 не обнаружено эффекта снижения электропроводности (аналогичного эффекту двух щелочей) при эквивалентном взаимозамещении окислов MgO и СаО [59]. 4, Окислы двухвалентных металлов побочных групп Свойства первой группы. Парциальные ч и с- л а. Среди окислов двухвалентных металлов побочных групп наибольшее практическое значение в современном стекловарении имеют окись цинка и окись свинца. Они придают стеклу ряд ценных свойств, которые не могут быть достигнуты с помощью других компонентов. Окись кадмия также вызывает к себе большой интерес и лишь из-за дефицитности и высокой стоимости она не находит широкого применения в производстве стекла. Судя по парциальным свойствам, поведение ZnO в стеклах сходно с поведением щелочноземельных окислов, тогда как поведение СсЮ и в особенности РЬО отличается характерными особенностями [2]. ZnO. Парциальные свойства окиси цинка не претерпевают существенных изменений в практической области составов. Величины gzno могут быть выражены усредненными постоянными числами. Но опять-таки необходимо подчеркнуть, что выражение парциальных свойств ряда компонентов, в том числе и ZnO, посредством постоянных усредненных чисел следует рассматривать как прием практически целесообразный и лишь приблизительно верный, но не как точный реальный факт. Такое усреднение удается лучше провести при статистической обработке данных по свойствам нескольких различных систем. Если подробно исследовать парциальные свойства какого-либо «устойчивого» компонента в одной и той же системе, то можно заметить, чтр величины gi этого компонента будут слегка изменяться в определенном направлении с изменением состава системы. Склонность к изменению некоторых парциальных свойств выражена более явственно у окиси цинка, чем у окислов щелочноземельных металлов, исключая MgO. Все же изменчивость свойств окиси цинка не настолько велика, чтобы в ограниченной области составов, характеризующей практические стекла, невозможно было пользоваться для расчетов постоянными средними величинами gzno- Пределами приложимости последних в стеклах нормальной основности можно считать содержание ZnO от 0 до 20%. 172
CdO. Свойства кадмиевых силикатных стекол мало изучались. Объем выполненной работы недостаточен для широких обобщений; тем не менее, особенности поведения окиси кадмия в стеклах можно проследить более или менее отчетливо. Изменчивость парциальных свойств окиси кадмия gcdo в стеклах проявляется столь заметно, что сведение величин gcdo к постоянным усредненным значениям уже не может быть оправдано. Необходимо найти закономерности изменения величин gcdo и выразить эти изменения количественно в форме определенных функций состава стекла. Поиски наиболее простых форм соответствующих функций показали, что приемлемое решение вопроса достигается лишь в том случае, если изменение парциальных свойств окиси кадмия связывается с молярным содержанием в стекле кремнезема. Кроме того, оказалось, что в сложных стеклах, в которых, помимо кремнезема, присутствуют и другие кислотные окислы (А1203, В203), последние должны приплюсовываться к кремнезему. При таком способе построения графиков изменение величин £cdo можно приблизительно свести к прямым линиям, причем, увеличение й<ж> и Дйаю сопровождается уменьшением Fcdo- Вместе с тем величины acdo, Ecuo, вою остаются сравнительно стабильными. РЬО. Парциальные свойства окиси свинца gpbo в общем являются резко переменными, сильно зависящими от состава стекла. Уже небольшие количественные или качественные изменения в составе стекла могут существенно отражаться на величинах £еьо- Поэтому нахождение закономерностей, согласно которым происходит изменение парциальных свойств окиси свинца, относится к числу сложных задач. Эти закономерности при строгой трактовке могут быть столь же разнообразны, как разнообразны по своему составу различные типы стекол. Все же возможно найти некоторые главнейшие, общие факторы, оказывающие решающее влияние на парциальные свойства окиси свинца. Таким главнейшим фактором в отношении оптических свойств является молярное содержание в стекле кремнезема, а tf присутствии других кислотных окислов — суммарное молярное количество кислотных окислов (Si02 4- А1203 -f В203). На рис. 66 величины £рьо выражены в зависимости от суммарного процентного содержания в стеклах указанных кислотных окислов. Как видим, несмотря на весьма разнообразные составы стекол эта зависимость может быть статистически представлена в форме прямых линий, вблизи которых располагается большинство точек. Последние обычно соответствуют составам, лежащим в области практических стекол. Следовательно, найденная зависимость имеет прежде всего практическую значимость. В то же время нельзя не отметить, что в некоторых случаях точки лежат на рисунке далеко в стороне от проведенных прямых линий. Очевидно немаловажную роль должны играть также и другие характеристики состава, не учтенные в принятом здесь способе построения диаграмм. При обработке 173
220 *L 200 - 180' '% НО о. /4-0 '« /20 /00[ 8000 7000 •o utfOOO 5000 25 24 £ 22 ^ 27 20 2,Щ 2,30 g 2,2tf ■ к 2,22 2,18 2,1b а д 2,/0 * Фд/Zfc А Г '/ДО 04 00 70 £0 SiO2+B2Og+Al2O3>M0n. % 50 Рис. 66. „Разностные" значения парциальных свойств компонента РЬО в силикатных стеклах [2]. Стрелками обозначены направления, в которых изменяются величины gpb0 при увеличении щелочности стекла.
имеющихся в литературе экспериментальных данных было замечено что наибольшее отклонение величин §рьо от описанной выше зависимости наблюдается в составах, содержащих много щелочей (больше 15%). По мере увеличения.количества щелочей, при неизменном содержании кремнезема, величины Грьо и йрьо заметно возрастают, а йрьо уменьшается. Очевидно щелочи способны сильно разрыхлять структуру свинцовых стекол, причем, окись калия действует значительно интенсивнее, чем окись натрия. Разрыхлению структуры препятствуют катионы Ме2+ и Ме31", в особенности, имеющие малый радиус. Этим объясняется, почему свойства 4-ком- понентных и более сложных свинцовых стекол, в которых содержатся окислы МеО (кроме РЬО) и MemOn, лучше подчиняются выведенной закономерности, нежели свойства 3-компонентных стекол, типа МегО—РЬО—Si02. Разумеется, играет роль и соотношение между компонентами МеО + MemOn и МегО. Словом, парциальные свойства окиси свинца определяются количеством и природой всех составляющих стекло компонентов. Этот закон не нов; он имеет общее значение, но его действие в наиболее резкой форме проявляется на свойствах окиси свинца. То, чем можно было пренебречь ранее, при рассмотрении свойств других компонентов, нельзя упускать из виду теперь, при рассмотрении свойств окиси свинца. Строгое решение вопроса требует нахождения частных закономерностей изменения величин gpbo Для каждой системы и для каждой группы стекол в отдельности. Сказанное не исключает необходимости пусть менее точных, но более общих решений. Предложенное выше решение задачи является в значительной мере общим, но естественно приближенным. Мысленный пучок множества частных кривых сводится в одну общую прямую, занимающую некоторое среднее положение на диаграмме. Такой прием практически вполне оправдан и в случае «неразрыхленных», т. е. не сильнощелочных стекол дает хорошие результаты. С методической точки зрения представляется важным проверить, получены ли при расчетах по разности (уравнение 8.8) парциальные величины, близкие к тем, каковыми оперирует химическая термодинамика, или же эти числовые факторы представляют собой некие коэффициенты субъективного характера. Проверочные опыты показывают, что парциальные числа git определенные, разными методами, не всегда совпадают. Совпадение х • i • '* * О 1,50 1,55 1,60 1,6$ 1,70 а,] Рис. 67. Экспериментальные значения приращений показателя преломления оптических стекол, содержащих РЬО и В203, при введении 1 вес. % ZnO [3]. ^30. 3 21Г ъ Ю 175
должно наблюдаться лишь в том случае, если исходные стекла, в которые вводятся испытуемые добавки, не содержат резко неустойчивых по своим парциальным свойствам компонентов (РЬО, Вг03), т. е. если мы ищем собственные, а не формальные величины gf. Обратимся к рис. 67, на котором показано как изменяется удельное приращение AnD под влиянием введения окиси цинка в зависимости от показателя преломления исходных оптических стекол, которь^е содержат РЬО и В20з. Пунктирной линией показана некоторая средняя кривая приращений. Казалось бы, эта кривая должна была пересекать ось абсцисс в точке, соответствующей nD= 1,71, так как nzno = 1,71. Между тем ничего подобного не наблюдается. В чем же причина такой аномалии? Не следует забывать, что парциальные свойства неустойчивых компонентов, и прежде всего РЬО и В203, входящих в исходные стекла, сильно изменяются под влиянием введения испытуемых добавок, т. е. в результате изменения состава стекла. Вызванное, в частности, добавками ZnO возрастание показателя преломления оптических стекол с исходным /гд^-1,71 должно быть полностью (а при tiD < 1,71—частично) отнесено за счет косвенного, а не прямого влияния добавок, т. е., прежде всего, за счет изменения парциального показателя преломления компонента РЬО, всегда содержащегося в оптических стеклах со столь высоким nD. Окись цинка не только вносит свою собственную долю в приращение AnD, но и индуцирует дополнительный эффект, увеличивая парциальное число «рьо- Подобной индукцией или, точнее, самоиндукцией объясняется .и тот удивительный факт, что добавки РЬО к силикатным стеклам вызывают в среднем тем большее приращение показателя преломления AnD и средней дисперсии A(nF — пс), чем в.ыше nD и tip — пс исходных стекол (табл. 24). Рис. 68 подтверждает общий характер аномального поведения окиси свинца [3]. Вероятно подобная аномалия, но слабее выраженная, должна быть свойственна и окиси кадмия. Следовательно, если какой-либо окисел добавляется к стеклу, содержащему РЬО Таблица 24 Средние приращения показателя преломления \nD и средней дисперсии A(nF—пс) при введении 1 вес. % РЬО [35] Состав исходных стекол в молях NaaO BaO 1 1 1 1 1 sio2 3,0 3,75 4,67 6,0 8,0 10,5 nD 1,5754 1,5654 1,5513 1,5357 1,5207 1,5063 Ли -10* 24,5 23,3 22,3 22,0 20,6 20.4 (tip -пс)'105 1077 1037 977 — 874 ~ Цпр~пс)-1№ 19,5 17,7 16,0 — 14,2 — 17S
^30 или В203> то приращения Ah и AV заведомо не могут правильно отобразить •« ""п собственные парциальные ^ 10 О ._%--*—-- Т § 40 ^30[ *? 20 О , W <?^ <з /О о 2,5 -vV-*"- 3,0 3,5 1000 2000 3000 (Пг-Пс)ГО' К5 Кб и nD свойства добавленного компонента. Такие стекла, взятые в качестве исходных, непригодны как объекты для опытов, если из данных опыта предполагается выводить собственные парциальные величины gi и делать теоретические заключения о структурном состоянии добавленного окисла (см. стр. 138). . Достоверность указанной интерпретации явлений иллюстрируется рис. 69, где представлены вычисленные значения приращений AnD, вызванных добавками 1 вес.% ZnO в различные оптические стекла. При расчетах величина rizno принята равной 1,71, а величина йрьо принята переменной в согласии с рис. 66. Как видим, данные расчета находятся в практически полном соответствии с опытом. Расположение точек на рис. 69 такое же, как и на рис. 67. Отсюда становится ясным, почему среднестатистическая кривая приращений AnD не пересекает ось абсцисс. Сложные свойства. На примере стекол серий l,0Na2O-0,69CaO-JcMeO-(4,77 — *)Si02, где х = 0,51 показано, что окислы ZnO, CdO и PbO снижают вязкость систем во всем диапазоне рабочих температур. Эффект снижения вязкости расплавов усиливается в ряду ZnO < CdO < PbO. В таком же направлении снижается температура размягчения стекол [21]. Если Zn0 разжижает расплавы при замещении БЮг лишь немногим сильнее, чем MgO, то CdO по силе флюсующего действия уже весьма близок к ВаО. 30 Рис. 68. Экспериментальные значения приращений показателя преломления, средней дисперсии и плотности оптических стекол при введении 1 вес. % PbO (по оси абсцисс отложены величины свойств исходных стекол) [3]. Классическим сильнейшим плавнем является окись свинца. Окись свинца широко используется в производстве легкоплавких стекол для спаивания и долгие годы была незаменимым компонентом в производстве дегкоплав- gfO * 0 • К-* БК-9 Я>-1 ^_БЧЧ2_ •Т/Г-0 *6<P-f5 Г<РА Ш 1,55 1,60 1,65 1,70 Ч Рис. 69. Вычисленные значения приращений показателя преломления оптических стекол при введении 1 вес. % ZnO (расчеты выполнены автором). 177
ких глазурей и эмалей. Свинцовосиликатные глазури и сейчас не превзойдены по своей эластичности, широкому интервалу обжига, отличному разливу, красивому внешнему виду. И лишь по экономическим и санитарно-гигиеническим соображениям в последние годьх^ были выполнены большие работы, направленные на замену окиси свинца другими компонентами. Силикаты свинца сравнительно трудно кристаллизуются. Например, если CaSi03 получается в стеклообразном состоянии только при очень быстром охлаждении в маленьких кусках, то PbSiO^ может быть охлажден медленно, не подвергаясь кристаллизации. В системе PbO—Si02 получены стекла, содержащие до трех молей РЬО на один моль Si02, т. е. отвечающие составу ЗРЬО • Si02 [60]. Вместе с тем в серии стекол l,0(Na2O + K20)- 0,5МеО • *Si02, где МеО = MgO, СаО, ВаО, ZnO, PbO — начало кристаллизации в равных условиях сдвинуто для свинцовых стекол в сторону наиболее высокого содержания Si02 [43]. Таким образом, в системах, содержащих РЬО, область устойчивого стеклообразования расширена как в сторону высокого, так и в сторону низкого содержания Si02. Окись свинца придает стеклообразному состоянию гораздо большую устойчивость, чем все другие окислы МеО: Что касается кристаллизационной способности стекол, содержащих эквимолекулярные количества ZnO и CdO, то таковая сильнее выражена у кадмиевых стекол (при составе Na20 • МеО • 5Si02) [44]. Изменение электросопротивления стекол, содержащих ZnOr CdO, PbO, подчиняется правилу ионного радиуса. При сравнении свойств стекол эквимолекулярных составов в системах Na20— —МеО—Si02 отчетливо видно, что действие окислов на повышение сопротивления стекла возрастает по мере увеличения радиуса соответствующего иона Ме2+ [22]. Сложнее обстоит вопрос с диэлектрическими потерями. Кадмиевые стекла, как и следует по правилу радиуса, имеют несколько меньшие потери в сравнении с цинковыми, тогда как потери в свинцовых стеклах вновь оказываются повышенными [2]. Очевидно имеет значение не только размер ионного радиуса, но и структура электронной оболочки. Катионы с 18-электронной внешней оболочкой (неблагородногазо- вой) вызывают меньшие потери, чем катионы с 8-электронной оболочкой (благородногазовой). Например, щелочнокадмиевые стекла характеризуются значительно меньшим tg 6 чем соответствующие кальциевые и даже бариевые стекла, хотя радиусы ионов Cd2+ и Са2+ приблизительно равны, а ион Ва2+ много крупнее иона Cd2+. Это объясняется выраженным ковалентным характером связи Cd—О. Естественно, что ион РЬ2+, имеющий 18 + 2 электронную оболочку, и находящийся в четвертой группе периодической системы, обладает специфическими индивидуальными особенностями. Окись цинка относится к числу компонентов, наиболее эффективно повышающих водоустойчивость и кислотоустойчивость стекол [52]. Однако в условиях автоклавной обработки (высокие темпе
пературы и давления) цинксодержащие стекла уступают по кис- лотоустойчивости соответствующим кальцийсодержащим стеклам [54]. Окись свинца незначительно растворима в воде и соответственно положительное влияние оказывает на водоустойчивость стеклообразных систем, хотя и менее эффективное чем окись цинка. В кислотах свинцовые стекла неустойчивы [61]. Окись кадмия придает стеклам повышенную щелочеустойчивость. По положительному влиянию на устойчивость стекол типа Na20(K20)— —МеО—Si02 в растворах NaOH рассматриваемые окислы МеО размешаются в ряд [36, 53]: CdO > ZnO > PbO. Микротвердость стекол, содержащих ZnO, CdO, PbO, по-видимому, всегда и однозначно определяется радиусом иона Ме2+. Были исследованы существенно различные по составу стекла и тем не менее правило уменьшения твердости с увеличением радиуса иона в ряду Zn2+—>-Cd2+—*Pb2+ везде соблюдается [2, 56]. Свинцовые стекла всегда остаются типичными «мягкими» стеклами. Твердость, как и электрические свойства, существенно зависит от структуры электронных оболочек катионов. Например, известковые стекла тверже кадмиевых и примерно равны по твердости цинковым стеклам, хотя радиусы ионов Са2+ и Cd2+ почти одинаковы, а радиус Zn2+ значительно меньше [2]. Следовательно, катионы с 8-электронной внешней оболочкой придают стеклу большую твердость по сравнению с катионами с 18-электронной внешней оболочкой того же радиуса. В целом, связь между свойствами стекол и ионными радиусами проявляется в той или иной мере лишь при условии, если сравнивать действие элементов из одной группы периодической системы, отделяя группу главную от побочной. Окислы CdO и РЬО занимают особое положение среди других компонентов стекол благодаря высокой способности первого поглощать тепловые нейтроны, а второго — рентгеновские и улучи. По величине эффективного сечения захвата тепловых нейтронов естественный элемент кадмий уступает только гадолинию, самарию и европию, однако последние экономически менее доступны. Максимальная абсорбционная способность кадмия проявляется к нейтронам с энергией 0,17 эв (см. рис. 112). Для синтеза стекол, поглощающих нейтроны, предложено, например, использовать систему CdO—В203—CaF2—SiOo. Содержание отдельных компонентов в таких стеклах находится в пределах (в вес.%): Si02— 16—30; В203 0—33; А1203 1,0—1,5; CdO 28—64; CaF2 8—22 [62]. Их кадмиевый абсорбционный эквивалент при энергии нейтронов 0,025 эв равен 0,225—0,300. Для сравнения отметим, что кадмиевый эквивалент обычного оконного стекла в тех же условиях равен примерно 0,001. Способность окиси свинца поглощать рентгеновские и ул>чи является наивысшей по сравнению со всеми другими окислами (при длине волны 0,1 А), исключая разве только ТЬОг и U03 (см. табл. 41). Поэтому окись свинца широко применяется как 179
компонент стекол, защищающих от радиоактивных излучений. Современная техника позволяет изготовлять защитные стекла толщиной 10—20 см и более; содержание -РЬО в них доходит до 70—80 вес. %• 5. Окислы элементов III группы периодической системы Среди окислов трехвалентных элементов исключительно важ* ная роль в производстве силикатных стекол, стеклоэмалей и глазурей принадлежит борному ангидриду В203 и глинозему А120з- Они придают стеклу ряд неповторимых свойств. Ближайшим аналогом алюминия является галлий. Как известно, ионы А13+ и Ga3+, имеющие близкие ионные радиусы (соответственно 0,57 и 0,62 А), могут играть одинаковую кристаллохимическую роль в силикатах. Следовательно, их ^роль в формировании структуры силикатных стекол должна быть сходной. О влиянии на свойства стекол других окислов третьей группы (SC2O3, ln203, Y203, La203) малоизвестно. Свойства первой группы и парциальные числа AI2O3. Введение возрастающих количеств А1203 вместо Si02 в стекла типа Ме20—МеО—Si02 и Me20—Si02 всегда сопровождается непрерывным увеличением показателя преломления, средней дисперсии, плотности, диэлектрической проницаемости и модуля упругости [2, 4]. Такой ход изменения свойств является нормальным. Коэффициент расширения при замене Si02 на А120з обычно уменьшается, но в случае высококремнеземистых малощелочных и бесщелочных стекол величина а также возрастает. Опыт показывает, что при анализе свойств алюмосиликатных стекол типа Ме20—А12Оз—Si02 необходимо учитывать соотношение Ме20/А1203 = Ч'аь В качестве примера на рис. 70 показаца зависимость приращений показателя преломления A«d от содержания А120з в системе Na20—A1203—Si02 при молярной замене Si02 на А1203 и постоянном содержании Na20. Как видно, каждая из шести кривых претерпевает довольно четкий излом в точке, где содержание Na20 и А1203 одинаково, т. е. iJ)ai=1 [63]. Изменение свойств до и после этой точки подчи- Рис. 70. Приращение показателя преломления няется разным ЗЭКОНО- стекол *Na20-(100-х). Si02 при замене Si02 „опнпгтЯм R 6ппрр глпж- на А1203 и постоянном содержании Na20 мерностям. В Оолее СЛОЖ (б, Ю, 14, 18, 22, 26 мол. %) [63]. ных стеклах положение 12 W 20 2к 28 32 А120з,мол.% 189
указанной границы зависит также от присутствия окислов МеО и других компонентов. На рис. 71 представлены результаты вычисления величин gAl2o3 по способу разностей для стекол, содержащих избыток щелочей или основного окисла ВаО. Разброс точек, отвечающих значениям gA] 0 в стеклах различного состава, сравнительно небольшой. Парциальные свойства окиси алюминия, в интересующей нас области составов (0— 20% А1203), существенно не зависят от количества А1203 в стеклах. Это позволяет, в практических целях, усреднить значения gAl2o3 и выразить их в форме усредненных постоянных числовых характеристик. Последние соответствуют положению линий, проходящих параллельно оси абсцисс. Найденные «разностные» значения парциальных 20 Чг*0 <-60\ '8 -80 -100 W00 at * •*- о800 ^600 -М- 42 О 41 $ ьо ** 39 38 ж X X X X * • * • J,5S- °cJ,54 <! 52 it? ' f,50 U4& I ■v- to 20 А1203.мол% 30 Рис. 71. „Разностные" значения парциальных свойств компонента А1203 в щелочных силикатных стеклах [2].. свойств компонента АЬОз почти точно совпадают со средними значениями, вычисляемыми по уравнению (8.6), что показано, например, при анализе свойств (nD и d) алюмокремнеземных стекол типа Na20—СаО—А1203—Si02. Устойчивость парциальных свойств, окиси алюминия в сложных силикатных стеклах, содержащих щелочи, доказывается, в частности, сравнением свойств двух серий стекол, имеющих составы: 16Na20 • 20МеО • 64Si02 и 16Na20~ •20MeO-10Al2O3.54SiO2. При замене S102 на А120з свойства стекол изменяются во всех случаях в одном определенном направлении, а именно: показатель преломления, молярный объем * и средняя дисперсия возрастают, а коэффициент расширения уменьшается. Значения разностей Ag между свойствами сравниваемых стекол, за некоторыми исключен ниями, выражаются числами одного и того же порядка [2]. * При молярной замене компонентов в одном направлении изменяются молярные объемы стекол, но не их плотности. Щ
Этими опытами подтверждается стабильность парциальных свойств окиси алюминия в стеклах, содержащих различные компоненты МеО в присутствии Na20. Влияние щелочей разной природы (Li20, Na20, K2O) на поведение А1203 в стекле также сходно, хотя и не вполне одинаково. При замене кремнезема глиноземом наиболее быстро увеличивается показатель преломления литиевых стекол, затем следуют натриевые и калиевые стекла.. Самое резкое увеличение плотности также наблюдается у литиевых стекол, тогда как натриевые и калиевые стекла меняются местами [56]. Закономерности изменения величин ЙА\20 в отсутствие или при низком содержании щелочных окислов и окиси бария сложны и ■еще мало изучены. Некоторые факты будут рассмотрены в главе IX. В203. Давно известно, что кривые изменения свойств силикатных стекол, содержащих борный ангидрид, часто характеризуются максимумами или минимумами и другими особенностями (борная аномалия). Однако не все свойства обнаруживают борную аномалию. В серии натриевых стекол типа Na20—В2Оз—Si02 борная аномалия отчетливо проявляется при замене Si02 на В20з в виде максимумов на кривых показателя преломления nD, плотности d, модуля упругости Е, диэлектрической проницаемости е и в виде минимума на кривой коэффициента расширения а. Подобных явлений не наблюдается в ходе изменения таких свойств как средняя дисперсия (пР — пс) и молекулярная рефракция R&- Для большей наглядности результаты измерений представлены на рис. 72 дифференциальными кривыми, выражающими относительные изменения свойств AnD, Ad и т. д. определенных исходных стекол [64]. Калиевые боросиликатные стекла сходны по своим свойствам с натриевыми. Литиевые стекла, напротив, существенно отличны от них. Рис. 72. Дифференциальные кривые изменения свойств стекол серии 16Na20- yB203. (84- у) Si02 [64]: 1-&П .(5.102); 2-Ad-lO2; 3-AR-10; 4-А(п -п \-104; 5-ДЯ-Ю-2 кГ/мм2; 6-АЕ-Ю3 кГ/мм2; 7- Да(2-106); 8-As. 182
На кривых свойств литиевых стекол борная аномалия проявляется лишь в очень слабой степени [65]. В системе Li20—В20з—Si02 эффект увеличения показателя преломления при замене Si02 на В20з выражен в 2—3 раза слабее, чем в соответствующих натриевой и калиевой системах. Таким образом, влияние природы щелочей на свойства боросиликатных и алюмосиликатных стекол в какой-то мере противоположно. Если литиевые алюмосиликатные стекла обладают наибольшим показателем преломления в сравнении с натриевыми и калиевыми, что является обычным правилом (см. рис. 57), то литиевые боросиликатные стекла, наоборот, имеют наименьший nD. О причинах этого явления будет сказано на стр. 270. Положение экстремумов на кривых свойств боросиликатных стекол обычно не удается поставить в связь с определенными составами. Экстремумы смещаются или размываются и вовсе исчезают при изменении состава стекол. Это свидетельствует о весьма сложном характере взаимосвязи между свойствами и составом силикатных стекол, содержащих В2О3. Выявление и обобщение закономерностей изменения свойств боросиликатных стекол требуют большого экспериментального материала. Первый вывод, который вытекает из результатов вычисления парциальных чисел gB2Q „ сводится к утверждению, что последние подвержены очень сильным изменениям при переходе от стекла одного состава к другому. Длительные поиски наиболее общих и четких форм взаимосвязи между свойствами и составом стекол в системах Ме20— МеО—В203—Si02 показали, что парциальные величины gBa03 являются, в первую очередь, функциями молярного соотношения Na20 + K20 + BaO *в~ в^ Характер функциональной зависимости четырех свойств gB20 от \|)в ясен из рис. 73. Обратим внимание на то, как построены графики на рисунке. Графики разделены на две самостоятельные части, смыкающиеся одна с другой. В левой части по оси абсцисс откладывается коэффициент грв, а в правой — величина обратная ему, т. е. 1/i|)b- При таком способе построения правой части графика изменение величин £В20з оказывается более наглядным. В заштрихованных областях происходит наиболее резкое изменение парциальных чисел. Справа и слева от заштрихованных областей парциальные числа колеблются около определенных средних величин. Введение в состав системы Na20—K2O—ВаО—В2О3—Si02 других окислов одно- и двухвалентных металлов вносит усложнения в общую закономерную .картину изменения парциальных чисел gB 0 . Подробно о влиянии других окислов Ме20 и МеО, о физическом смысле отношения ^в и особенностях его вычисления говорится ниже (стр. 262—272, 313—314). 183
Рис. 73. „Разностные" значения парциальных свойств компонента В20з в силикатных стеклах [2]. Сочетание А120з и В2О3. Совместное присутствие в силикатных стеклах В20з и АЬОз вызывает появление на кривых свойствах новых своеобразных эффектов, названных алюмоборной аномалией. В настоящее время алюмоборная аномалия подробно изучена [4, 65]. Исследованы многие свойства (nD, nF — пс, d, <х,-Е, е, Н, tg 6, х) трех серий стекол, отвечающих по составу следующим молекуляр- 184
ным формулам: I. 16Ме20 • «/В203 • *А1203 • (84 - х - у) Si02 II. (32-#)Me20-«/B203-xAl203-(68-Jt)Si02 где . х = 0, 4, 8, 12, 16, 20; у = 0, 4, 8, 12, 16, 20, 24, 32 Me20 = Li20, Na20, K20 HI. 12Na20 • 18МеО • yB203 • хА1203 • (70 - х - у) Si02 где * = 0, 10; у = 0, 10; МеО = ВеО, MgO, CaO, SrO, ВаО, ZnO, CdO, PbO Главное внимание было обращено на изменение -свойств си* стем, происходящее в результате замены Si02 на А1203 в присущ ствии различных постоянных количеств В203, и замены Si02 на В203 в присутствии различных постоянных количеств А120з. Сущность алюмоборной аномалии заключается прежде всего в том, что А1203 может оказывать не только разное, но и противоположное влияние на свойства щелочных силикатных стекол, содержащих и не содержащих борный ангидрид. Проследим, для примера, как изменяются свойства стекол Первой серии. Эффект от введения А1203 определяется прежде всего соотношением МегО/ВгОз, причем натриевые и калиевые стекла существенно отличаются по своему поведению от литиевых стекол. Наиболее четко аномальные явления обнаруживаются на показателе преломления (рис. 74, а). Пока значения Na20/B203 высоки, замена Si02 на А12Оз вызывает возрастание nD стекол; на кривых изменения Апр могут появляться максимумы, но величина AnD остается положительной. По мере того как количество избыточной щелочи уменьшается, эффект повышения nD ослабляется и доходит до нуля.' Затем величина AnD становится отрицательной, причем, с уменьшением соотношения ^\fa2O/B203 эффект понижения nD усиливается. Однако, когда содержание А1203 превысит содержание Na20, дальнейшая замена Si02 на А12Оз приводит к новому возрастанию nD. На кривых появляются минимумы. Такой ход изменения nD наблюдается в ряду натриевых алюмоборосиликатных стекол. Примерно таким же образом происходит изменение плот* ности и модуля упругости (рис. 74, б, в). Несколько иной характер изменения претерпевают диэлектрическая проницаемость и коэффи* циент расширения (рис. 74, г). Калиевые алюмоборосиликатные стекла характеризуются, в общем, сходными явлениями. Изменение свойств стекол второй серии происходит еще более сложным путем. Самым интересным является то, что эффект изменения nD, т. е. величина AnD здесь дважды принимает нулевое значение. В ряду натриевых стекол это наблюдается при соотношении Na20/B203 примерно равном 3 и 7з. Иными словами, имеется две области составов, в которых происходит возрастание nD: первая область, где Na20/B203 > 3 и вторая область, где Na20/B203 < Уз* В промежуточной области величина Дяц является отрицательной. 18&
Рис. 74. Дифференциальные кривые изменения показателя преломления (а), ллотности (б), модуля нормальной упругости (в) и среднего коэффициента расширения (г) стекол типа 16Na20 • г/В203 • хА1203 • (84 - х - у) Si02 [4,65]: J. у = 0;2. y = i; 3. у=8; 4. У=12\ 5. у = 16; 6. у = 20; 7. # = 24; 8. у = 32 Общая картина изменения других свойств стекол этой серии также имеет сходство с картиной изменения nD. Изменение знака величин AnD, Ad, Д£ и др. с плюса на минус и обратно, наблюдаемое при молярной замене кремнезема глиноземом в присутствии определенных количеств борного ангидрида и щелочей (ШгО + КгО), наиболее показательно характеризует алюмоборную аномалию. Все эти казалось бы весьма сложные явления можно связать простой закономерной зависимостью с парциальными числами £Вг0з. Для этого соотношение фв следует представить в виде л Na2Q + K20-Al203 ^В= В203 186
Тогда парциальные числа gBi0a для алюмоборосиликатных стекол становятся такими же вполне закономерными функциями от фв, какие зафиксированы на рис! 73 для боросиликатных стекол. Литиевые алюмоборосиликатные стекла резко отличаются по своему поведению от натриевых и калиевых. Ни в одном случае не замечено, чтобы замена первых порций Si02 на А1203 приводила к уменьшению nD. Наблюдаются лишь слабые максимумы на кривых A/iD. Изменение показателя преломления сложных стекол, серии III, содержащих компоненты МеО, показано на рис. 75, а, б, где видна роль окислов двухвалентных металлов. Здесь по оси ординат отложена величина радиуса двухвалентных катионов. При замене Si02 на А120з показатель преломления безборных стекол, как правило, увеличивается. Если такая же замена производится в присутствии В203, то наблюдается обратное явление: показатель преломления бариевых, стронциевых, кальциевых, а также свинцовых, кадмиевых и цинковых стекол уменьшается, причем, с понижением радиуса двухвалентных катионов эффект уменьшения nD ослабляется. Иначе говоря, по мере уменьшения радиуса двухвалентных катионов алюмооорная аномалия свойств постепенно исчезает и берил- лиевое стекло уже не обнаруживает аномалии (показатель преломления возрастает). Ga203, Sc203, Y203, ln203, La203. Парциальные свойства Ga203, как и АЬОз, выражаются стабильными характеристиками в щелоч* ных стеклах пока соотношение (Me20 + BaO)/Ga203 > 1. По-видимому, эта стабильность сохраняется и в присутствии В203 и А1203, если суммарное содержание В2Оз + А12Оз+Оа203 не превышает Пд a nD 6 Рис. 76. Изменение показателя преломления стекол при молярной замене SiOa на А1203 [64]: а-в отсутствие В2Оя; б-при наличии В«Оа- Обозначение кривых: / - 12Na2O-18MeO-70SiO2; «-fcNaaO-ieMeO.lOAlsOi-WSiOa; $-ШЧааО'18МеО.10В2Оа • 6QSi02; 4-l2Na20- 18MeO» .10B2O3<10Al2O3-50SiO2. Ш
содержание упомянутых основных окислов. В противном случае закономерности изменения свойств стекол становятся сложными, не поддающимися простому расчету и прогнозу. Об этом можно судить по работам [66, 67]. Влияние окислов Sc203, Y203, 1П2О3, Ьа20з на оптические характеристики и плотность стекол изучалось на примере бинарной системы Na20—Si02 [68]. Эти окислы вводились в натриевосиликат- ное стекло'как добавки в качестве третьих компонентов. Полученных данных недостаточно для вывода надежных парциальных характеристик £Ме20з- Поэтому, приведенные в табл. 36 парциальные числа следует считать ориентировочными. Существенно, что компонент Ьа20з обладает, по сравнению с компонентом РЬО, более высокой преломляющей способностью, но меньшей дисперсией. Сложные свойства. Характер влияния В2О3 на вязкость щелочных силикатных систем зависит от температуры. При температурах варки и выработки борный ангидрид всегда резко разжижает расплавы. В области размягчения и несколько выше (600—700°) на кривых вязкости даже при замещении кремнезема борным ангидридом возможно появление максимумов [69], т. е. температуры Tg и Tf возрастают пока содержание В20з не превысит определенный предел. Следовательно, при введении В20з (до 15—20%) взамен Si02 расплавы становятся более короткими. Бесщелочные боросиликатные системы типа МеО—В203—Si02 в производстве стекла не используются, так как имеют широкие области расслаивания. При добавлении А120з в обычные силикатные стекла, содержащие щелочи, вязкость всегда резко возрастает при всех температурах. Сильное возрастание вязкости наблюдается и при замене Si02 на А12Оз, как в весовых, так и в молярных процентах. Эффект повышения вязкости резко выражен в области температур пластического состояния и гораздо слабее при высоких температурах. Благодаря этому существуют возможности синтезировать жаропрочные стекла с температурой размягчения около 900—950° и температурой варки не выше 1600°. Такие стекла содержат до 15—20 мол.% А1203 и малое количество щелочей [250]. Они относятся к числу особо коротких и непригодны для обработки на горелке, так как обладают высокой кристаллизационной способностью. В бесщелочных стеклах, например, в системе MgO—СаО— ВаО—А120з—Si02, в отличие от щелочных стекол, окись алюминия ведет себя уже как своеобразный плавень, пока содержание А1203 не превышает 10, a Si02 — 65 мол.%. Температура размягчения таких стекол понижается с увеличением содержания А120з [70]. Окись алюминия является обычно неотъемлемой частью бесщелочных силикатных стекол. Галлосиликатные стекла провариваются значительно легче, чем аналогичные алюмосиликатные, так как вязкость первых меньше. in
670 620 А1203 в2о3 Gd203 0,15 О JO *Ме2Оз 0fi5 Рис. 76. Изокомы (lg ц = 9) стекол серии Na20 • лгМе203- •(3-Jc)Si02[27]. Поэтому области, стеклообразования в °с ч /"--^Оз галлосиликатных системах, как в щелочных, так и в бесщелочных, шире. О влиянии некоторых компонентов Ме203 на низкотемпературную вязкость можно судить по рис. 76. По влиянию на поверхностное натяжение силикатных расплавов контрастирует (относительно всех окислов третьей S70 группы) борный ангидрид. Последний, как правило, значительно снижает поверхностное натяжение, тогда как другие окислы его повышают (см. табл. 40). Окислам Ме203 принадлежит важная роль в силикатных системах, как компонентам, регулирующим их кристаллизационную способность. Борный ангидрид обычно эффективно снижает склонность силикатных стекол к кристаллизации. Исключение представляют лишь системы Me20—B203—Si02 в области, где соотношение (Na20+K20)/B203< < 1/2. Уже небольшие добавки (1—2%) борного ангидрида к любому из практических стекол в системе Na20—СаО—Si02 понижают температуры ликвидуса и, следовательно, делают стеклообразное состояние более устойчивым [71]. В глазурных стеклах типа Na20—К2О—СаО—AI2O3—В203— Si02, которые должны быть особенно устойчивыми против кристаллизации, в качестве оптимального в- практике принято соотношение B20s/Si02, приблизительно равное 0,13. Замена части Si02 борным ангидридом есть превосходное средство для получения более плавких глазурей без опасности их кристаллизации в процессе медленного обжига и студки изделий. Однако, если соотношение B203/Si02 превысит 0,20, то глазури вновь оказываются склонными к помутнению. Это старое практическое правило служит полезным ориентиром при разработке рецептуры глазурей, но учитывая современные данные, оно должно быть дополнено и другим критерием, а именно соотношением (Na20 + К20)/В20з- В умеренных концентрациях А1203 также противодействует кристаллизации стекол. Небольшая замена Si02 на А1203 в промышленных натриево-известково-кремнеземных стеклах понижает температуру ликвидуса системы и скорость роста кристаллов *. Чем выше содержание Si02 в стекле, тем обычно больше эффект от введения А120з [72]. Однако количество введенной А1203 * В случае кристаллизации нескольких соединений для каждого из них существует своя кривая СРК с определенным верхним пределом кристаллизации. Эффект от введения АЬОз может быть иногда и отрицательным. Результат зависит от того, в поле какой первичной кристаллической фазы лежит первоначальный состав стекла и входит лн AljO» в состав первичной фазы. 189
должно ограничиваться определенными рамками. В системе Na20—СаО—А1203—Si02 сравнительно устойчивая стекловидная область включает не более 25 вес.% А1203. При увеличении содержания А1203 от 0 до 15 вес. % устойчивая стекловидная область сдвигается в сторону более низких концентраций Na20 и более высоких концентраций СаО, т. е. компонент А1203 позволяет повысить содержание СаО в стекле без опасности кристаллизации. Для получения тугоплавких некристаллизующихся глазурных стекол увеличивают содержание Si02 одновременно с А1203. Введение А1203 в стекло дает нам в руки средство повышать содержание Si02 в стекле, сохраняя высокую устойчивость стеклообразного состояния. Молярное соотношение Al203/Si02 обычно поддерживается в пределах 0,1—0,15. Существует ряд высокоустойчивых глазурных стекол —от l,0(R2O + RO) • 0,4А13О3 • 2,5Si02 до 1,0 (R20 + RO) • • 1,0А12О3-10SiO2— с возрастающей температурой размягчения. Прозрачные стекла с соотношением Al2O3/SiO2>0,25 получаются лишь в условиях быстрого охлаждения. В некоторых стеклах, рекомендованных для производства стеклянных жаростойких волокон, где студка протекает чуть ли не мгновенно, соотношение Al203/Si02 может превышать единицу [73]. Окись алюминия способна также снижать развитие в стеклах явлений опалесценции. Например, литиевые боросиликатные стекла, содержащие Li20 в количестве 10—30%, опалесцируют после охлаждения. При добавлении глинозема до 8% опалесценция исчезает [65]. Свойства борного ангидрида и окиси алюминия ослаблять спонтанную кристаллизационную способность силикатных стекол в первом приближении суммируются при совместном введении компонентов в системы. Этим в первую очередь и объясняется широкая распространенность алюмоборосиликатных стеклообразных систем в практике. Сочетание А1203 + В203 становится особенно выгодным в тех случаях, когда по условиям производства стекло должно находиться длительное время в опасной температурной зоне кристаллизации (глазури, эмали, оптические стекла, трубки для стеклодувных работ и пр.). Во избежание недоразумений следует напомнить, что в книге всюду говорится только о самопроизвольной кристаллизации. В отличие от самопроизвольной кристаллизации окислы А1203 и В203 способствуют принудительной кристаллизации (глушению) стекла с помощью, например, таких глушителей как ТЮ2, Zr02, Р205. По сравнению с AI2O3 еще более существенно снижает кристаллизационную способность силикатных стекол трехокись галлия. Кристаллизационная способность галлосиликатных стекол намного слабее, чем алюмосиликатных. Например, стекло состава Na20 • 0,5 Ga203 • 2Si02 кристаллизуется в интервале температур 700—850°, причем за 5 ч появляется лишь слабая поверхностная пленка. Интервал кристаллизации алюмосиликатного стекла равного молекулярного состава шире (750—1000°), и за то же время на поверхности образуется пленка толщиной около 0,1 мм [74]. 190
9. 8 Fazo3 Ga<p3 ,A1203 '0 fO 20 Мв2Рз,мол.% Рис. 77. Удельное сопротивление стекол системы 13Na20. *Ме203 • • (87 - х) Si02 при 150° [22, 76]. Влияние различных окислов Ме20з на ьдр\ ^До^Оз электрические свойства бинарных стекол Na2Q—Si02 индивидуально и не всегда подобно влиянию третьих компонентов типа МеО. Окислы В203 и La203, как обычно, вызывают эффект подавления. При замене кремнезема борным ангидридом, например, в системе 20Na2O • хВ203 • (80 — х) Si02, электросопротивление растет, а диэлектрические потери уменьшаются [75]. Значения lgp непрерывно возрастают с повышением концентрации La203 в стеклах системы 13Na20-xLa203- • (87 — x)S Ю2[76\ Необычное влияние на те же свойства оказывает А12Оз. Необычность заключается в том, что компонент А12Оз в отличие от компонентов МеО, В203 и La203 практически не вызывает эффекта подавления. В алюмо- силикатных стеклах в системе (13—32) Na20-(0—12)А1203-(87—68)Si02 при замене Si02 на А1203, как правило, диэлектрические потери увеличиваются. При глубоких низких температурах tg 6 также возрастает с увеличением содержания А1203, причем, на кривых температурной зависимости существует перегиб в области около 100° К [75]. Лишь первые порции А120з, введенного взамен Si02, незначительно повышают сопротивление стекол 13Na20 • хА1203 • (87 — х) Si02; дальнейшая замена ведет к снижению сопротивления [77]. Компонент Ga203 ведет себя аналогично (рис. 77). В отличие от щелочных силикатных стекол окись алюминия оказывает весьма благотворное влияние на электрические свойства бесщелочных стекол. С увеличением содержания А12Оз в стеклах типа МеО—А1203—Si02 за счет замены Si02 (здесь МеО = СаО, ВаО, РЬО) электросопротивление растет, а диэлектрические потери уменьшаются [78]. Не менее выгодный эффект наблюдается при введении А1203 в фосфатные стекла [49]. Замена Si02 на La203 в бесщелочных стеклах систем ВаО—Si02 и РЬО—Si02 дает обратный эффект — сопротивление при этом слегка снижается [76]. Таким образом, если сравнить влияние А1203 и La203 на сопротивление щелочных и бесщелочных стекол, то вскрываются противоположные факты: А1203, введенная вместо Si02 в бесщелочные стекла, повышает, а Ьа20з — понижает р; в щелочных стеклах, наоборот, А1203 действует -в сторону снижения, а Ьа20з — в сторону повышения р. Тем самым констатируется особая сложность закономерностей изменения электрических свойств стекол. На кривых изменения электропроводности и диэлектрических потерь алюмоборная аномалия не фиксируется. Замена Si02 на А1203 как в присутствии, так и в отсутствие В20з ведет к возрастанию 191
к и tg б натриево-алю&оборосиликатных стекол [75]. Вместе с тем, в работе [77] говорится о появлении галлоборной аномалии на кривых электросопротивления в системе 13Na20 • 17В203 • •A:Ga2O3«(70 — x)Si02. Это — второй пример весьма сложной взаимосвязи между электрическими свойствами и составом стеклообразных систем. Электропроводность расплавленных щелочных стекол практически не изменяется при небольшом замещении кремнезема окислами В203 и AI2O3. Очевидно для расплавленных силикатов определяющим электропроводность фактором является концентрация одно- и двухвалентных ионов, а не концентрация В203 или А12Оэ. В определенной зависимости от природы рассматриваемых компонентов находятся электродные свойства стекол [79]. Малые добавки (0,5—2 мол.%) окислов В203, А1203, Ga203, In203 к системам Ме20—Si02 резко смещают верхний предел водородной функции в сторону меньших значений рН (от 10 до 2). При этом сильно расширяется переходная область от водородной к металлической функции и на кривых е — рН появляются две ступеньки. Добавки окислов Sc203, Y203, La203 не вызывают столь существенных изменений электродных свойств стекол. Не менее сложные примеры обнаруживаются при исследовании химических свойств. Влияние В203 на химическую устойчивость силикатных стекол зависит прежде всего от соотношения Ме20/В203 и содержания Si02. Введение небольших количеств В203 в систему Na20—Si02 оказывает благоприятное влияние даже в случае изменения состава по принципу замены Si02. Повышение химической устойчивости наблюдается как по отношению к влажной атмосфере, так и по отношению к жидким средам,— воде, 20% НС1, 2н. растворам Na2C03 и NaOH [52]. Некоторый минимум потерь при кипячении в указанных растворах стекол типа 20Na2O • • лгВ203• (80 — д:)Si02 отвечает содержанию В203 около 7,5—11%. В системе Na20—В203—Si02 особое место занимают стекла, состав которых характеризуется низким соотношением if> = Na20/B203. Если i])b < 1/3, то стекла отличаются резко выраженной локальноизбирательной неустойчивостью. Из таких стекол даже при высокой концентрации Si02 сравнительно легко выщелачиваются компоненты В203 и Na20. Это явление, как уже указывалось выше, послужило началом для разработки технологии по- Таблица25 Состав исходного и микропористого стекла [80] Стекло Si02 62,7 96,5 Ai203 1,0 0,13 в2о3 27,1 2,94 Na20 8,8 0,21 192
лучения микропористых высококремнеземных стекол. В качестве примера в табл. 25 приведены составы исходного и полученного из него микропористого стекла. Исходное стекло было подвергнуто вначале термической обработке (600°, 60 ч), а затем химическому выщелачиванию в 1,5 н. Н.С1 при 95° (и выше) в течение 60 ч. Микропористое стекло может быть уплотнено путем последующего нагревания. Уплотнение происходит в интервале 800—1000°. Химические свойства стекол системы Na20—В203—Si02 наиболее подробно изучены О. С. Молчановой [81] и С. П. Ждановым [82]. Стекла, содержащие менее 40 мол.% Si02, полностью разрушаются в воде и кислотах, оставляя хлопьевидный осадок кремнекислоты. Пористое стекло, сохраняющее форму и размеры исходного куска или изделия, можно получить только при содержании в системе не менее 60% S1O2. Общее представление о химических свойствах указанной стеклообразной системы дает рис. 78. И все же известные нам подробные сведения о химических свойствах стекол системы Na20—В203—Si02 не могут служить основанием для обобщающих выводов. Поведение В203 в сложных технических стеклах иное. Например, добавки В203 резко * ухудшают щелочеустойчивость силикатных эмалей [83]; замена же Si02 борным ангидридом еще сильнее снижает щелочеустойчивость. Главный выигрыш в химической устойчивости технических стекол достигается путем замены борным ангидридом части щелочей. Этот путь не приводит к технологическим затруднениям так как борный ангидрид наряду со щелочами обладает сильным флюсующим действием. Борный ангидрид является весьма желательным компонентом химико-аппаратурных стекол прежде всего как заменитель щелочей. На основании многократных и разносторонних исследований химической устойчивости стеклообразной системы Na20—А12Оз—SiOa казалось бы следует прийти к заключению, что.введение А1203 в стекло как в виде добавок, так и путем частичной замены Si02 или тем более, Na20, дает резкий положительный эффект во всех случаях. Однако итоги исследования тройной системы мало показательны, поскольку любой другой третий компонент (исключая разве Т120 и V205 [29]), будучи введенным в систему Na20—Si02, NagO 27,4 ty Вг03 Рис. 78. Характерные области и границы в системе Na20—B203— Si02 [81. 243]. А —линия максимального расслаивания, В — приблизительная граница полифазных .стекол, М — линия максимально устойчивых стекол, О — линия оптимальных исходных составов для получения пористых стекол. 7 А. А. Аппен ш
действует в том же направлении (эффект подавления). Результаты введения А1203 в четверные и более сложные системы менее определенны и порой противоречивы. Общие итоги современных сведений о влиянии А120з на химические свойства технических стекол могут быть сведены к следующему выводу: частичная замена Si02 на А1203 (до 3—10%) заметно улучшает водоустойчивость стекол и лишь незначительно улучшает их щелочеустойчивость; кислотоустойчивость же при этом может как ухудшаться, так и улучшаться. На рис. 79 показано влияние А120з и других окислов на устойчивость натриево-извест- ково-силикатного стекла в соляной кислоте при высокой температуре и давлении [84]. В данном случае эффективность всех окислов очевидна. Но поскольку исходное стекло содержало слишком мало СаО по сравнению с Na20 (состав стекла в молях: Na20 — 0,75; СаО — 0,25; Si02 — 3,0; F — 3 вес. ч. сверх 100 вес. ч.); то полученным результатам нельзя придавать общего практического значения. . Бесспорен эффект, достигаемый при замене окисью алюминия щелочей и окислов двухвалентных металлов, но использовать в практике такой прием изменения состава затруднительно из-за резкого повышения вязкости расплавов. Среди других окислов рассматриваемой группы значительный интерес по влиянию на химстойкость вызывают La203 и Y203. Эти окислы резко улучшают щелочеустойчивость натриевых и калиевых силикатных стекол [52, 53]. Отметим несколько характерных фактов, касающихся влияния окислов Ме203 на механические свойства стекол. В системе 16Na20-xAl203- (84 — x)Si02 при замене Si02 на А1203 микротвердость прямолинейно возрастает. Действие, оказываемое борным ангидридом, характеризуется обычной для данного компонента специфичностью. В боросили- катных стеклах системы 16Na20« •#В203-(84 — #)Si02 при замене кремнезема борным ангидридом в ходе изменения твердости появляется максимум, который еще более отчетливо выражен в калиевых стеклах. Микротвердость относится к числу свойств чувствительно воспринимающих алюмоборный эффект. Пока соотношение Na20/B203 велико замена кремнезема глиноземом приводит к возрастанию твердости. Если же соотношение Na20/B203 мало, то при такой же замене твердость стекол уменьшается. Однако в 0,1 0,2 0J 0,4 Число молей Ме/яО/г Рис. 79. Изменение химической устойчивости стекла в 20% НО при молярном замещении SiO^ окислами В203, А120?, Ti02, Zr02 (температура 204°, давление 25 кг/см2, время 5 ч [84]). 194
малощелочных боросиликатных стеклах при введении А1203 вместо Si02 твердость опять повышается [56]. Микротвердость галлосиликатных стекол примерно на 20—25% ниже микротвердости алюмосиликатных стекол равного молярного состава. Высокими прочностными характеристиками отличаются бесщелочные алюмосиликатные стекла, не содержащие крупных катионов. Это качество используется прежде всего в производстве стекловолокна. На основе системы MgO—А1203—Si02 получено стекловолокно, которое почти не уступает по прочности волокну из чистого кремнезема [85]. В заключение следует обратить внимание на малоизвестный эффект, вызываемый окисью индия. Окись индия 1п203 занимает особое положение по своей избирательной способности поглощать нейтроны. В общем, 1п203 имеет относительно низкий показатель масс-абсорбции тепловых нейтронов. Однако на кривой абсорбции обнаружен очень высокий и острый резонансный пик, отвечающий энергии 1,4 эв (см. ряс. 112). Следовательно, 1п203 представляет интерес для синтеза стекол, способных эффективно поглощать нейтроны с указанной энергией [86]. Оценивая роль окислов элементов третьей группы периодической системы в стеклотехнике, следует подчеркнуть практическую незаменимость (во многих случаях) борного ангидрида. Как показано выше, В203 имеет весьма низкое (отрицательное) парциальное число аВ2о3- Если учесть, что В203 является вместе с тем хорошим плавнем и способен значительно уменьшать кристаллизационную способность стекол, увеличивать их электросопротивление и химическую устойчивость, то становится очевидным исключительное значение борного ангидрида для получения высококачественных стекол с низким коэффициентом расширения. Нет компонентов аналогичных по совокупности ценных свойств борному ангидриду. Поэтому простая замена борного ангидрида невозможна. Если задаться целью, удалить В203 из состава стекла, но" сохранить, в должной мере, ценные качества, свойственные боросиликатным стеклам, то необходимо искать пути коренного изменения рецептуры стекол. Однако оснований на полный успех и при такой постановке задачи не имеется. б. Окислы валентностабильных элементов IV и V групп периодической системы Окислы четырех- и пятивалентных элементов допустимо разделить по их химическому поведению в силикатных стеклах на валентностабильные и валентнонестабильные. Валентное состояние первых остается в обычных условиях варки стекла (без восстановителей) постоянным, вторых же—изменяется. К сравнительно стабильным окислам, кроме самого кремнезема, относятся 135
t}e02, Zr02, Hf02, Th02, P2O5, Ta20s и в меньшей степени Ti02, Sn02, Nb205 (последние три окисла иногда переходят в низшие формы). Что же касается окислов ванадия, мышьяка, сурьмы, висмута, то они легко поддаются восстановлению-окислению и рассмотрены ниже. Из окислов Ме02 легко усваивается силикатным стеклом в разнообразных соотношениях Ge02. Двуокись титана малорастворима, но может считаться относительным плавнем. Окислы Zr02, Sn02, НЮ2, Th02 трудно растворимы в силикатных расплавах и придают стеклу тугоплавкость. Однако при определенном подборе состава силикатной растворяющей среды можно получить прозрачные стекла с относительно высоким содержанием ТЮ2, Zr02, Sn02, НЮ2, Th02. .Получены, например, устойчивые прозрачные стекла, содержащие: Ti02 до 20, Zr02 до 12,5, Sn02 до Ю^мол/^о. Получению прозрачных стекол повышенной стабильности способствуют компоненты, обладающие основными свойствами, т. е. Na20, K20, BaO, SrO [2]. Количество растворенного окисла Ме02 возрастает приблизительно пропорционально содержанию Na20 и К?0. Компонент Р2Об в большинстве случаев вызывает неустранимое глушение силикатных стекол. Прозрачные фосфатосиликатные стекла получаются в узкоограниченных областях составов, указанных ниже. Компоненты Nb205 и Ta2Os мало применимы, по экономическим соображениям. Однако первый из них представляет значительный интерес, как компонент стекол, необходимых для электроники. Свойства первой группы. Главной особенностью двуокиси титана, как компонента прозрачного стекла, является способность придавать стеклу особо высокий показатель преломления. Двуокись титана действует на показатель преломления примерно так же, как и окись свинца, взятая в том же полярном количестве. Если же исчисление состава вести в весовых единицах, то Ti02 оказывает на показатель преломления значительно большее влияние, чем окись свинца. Плотность же титаносиликатных стекол остается во всех случаях намного ниже плотности свинцово- силикатных. К сожалению, двуокись титана, обычно, вызывает некоторую окрашейность стекла. Однако, если применять сырьевые материалы, очищенные от железа, использовать обесцвечиватели и производить варку в окислительных условиях, то окраска практически устраняется. Расчет значений g7i02, используя экспериментальные данные [2, 87, 88, 89] и др., показывает, что парциальные свойства двуокиси титана в различных стеклообразных системах подвержены большим колебаниям. Значительный разброс точек указывает на то, что свойства титаносиликатных стекол находятся в сложной зависимости от состава. Об этом, в частности, свидетельствует табл. 32, где даны значения «ТЮ2 для стекол с переменным ком- 196
понентом МеО. Лишь в отдельных случаях, например, в пределах одного разреза системы Na20—ТЮ2—Si02, фиксируется простая линейная зависимость между nD и составом. При таких обстоятельствах усреднение в'еличин gTlQ2 представляется грубым приемом и к нему приходится прибегать лишь потому, что функциональная, зависимость gTiQ2 от состава стекла недостаточно выявлена. Двуокись циркония долгое время относилась к числу малодоступных и малоисследованных компонентов стекол. В настоящее время положение изменилось. Свойства первой группы типовой системы Na20—Zr02—Si02 наиболее подробно изучены в работе [90]. Были изготовлены стекла, содержащие: Si02 от 50 до 84, Na20 от 14,8 до 38,0, Zr02 от 1,2 до 12,5 мол. %. Компонент Zr02 наравне с Ti02 обладает в стекле весьма высокой преломляющей способностью, но в отличие от Ti02 не окрашивает' стекло. Поэтому существуют возможности использовать Zr02 для получения бессвинцового хрусталя. В частности предложен следующий состав циркониево-бариевого хрусталя: Si02-— 46,0; Zr02—13,0; BaO —20,0; CaO — 4,5; Na20 — 13,0; К20 — 3,5 вес. % с nD = 1,598 [91]. Двуокись гафния, будучи, как и Zr02, огнеупорным окислом, является подходящим компонентом для получения- жаропрочных стекол. В работе [92] в стекло было введено до 12 мол. % НЮ2. Двуокись гафния вводилась взамен СаО в стекло (в мол.%): Si02—70, СаО — 12, Na20—18. Было отмечено необычно резкое снижение коэффициента расширения, вызываемое двуокисью гафния. При полной замене СаО на НЮ2 средний коэффициент расширения в области температур от 20° до начала размягчения стекла снизился от 115* Ю-7 до 64* Ю-7. В последнее время появился интерес к двуокиси олова как к компоненту оптических и других прозрачных стекол. Для получения прозрачных стекол необходимо, чтобы молярное содержание Na20 превышало содержание Sh02. В качестве других компонентов прозрачных силикатных стекол вместе с SnC>2 совмещаются К20, BaO, PbO, ZnO, B203. Оптические постоянные и плотность стекол типа 13 Na20 ;. t *Sn02*(87 — *)Si02 линейно растут с увеличением содержания Sn02 До Ю мол. %. При замене одного молярного процента Si02 одним -.процентом Sn02 средний прирост п& составляет +51 • Ю-4, средней дисперсии +13,5-Ю-5, плотности +0,044 [93]. Из этих данных вычисляются и парциальные величины gSn0r Коэффициент расширения при подобной замене резко уменьшается, по крайней мере в системах с более низким содержанием Si02 (см. табл. 15). Двуокись германия, как компонент силикатных стекол, не нашла применения, хотя и является хорошим стеклообразовате- лем. Была изготовлена, в частности, опытная серия тяжелых 1ST
GeOg О 0,15 0,30 0,45 0,60 xMe02 Рис. 80. Изокомы(1§Т1=9) стекол серии Na20 • •*Me02-(3-;c)Si02[27]. баритовых кронов с частичной заменой Si02 на Ge02 и показано, что при этом повышаются плотность, показатель преломления, дисперсия, коэффициент расширения, и одновременно резко снижается химическая устойчивость [94]. Последнее обстоятельство и дефицитность сырья определяют, по-видимому, практическую бесперспективность применения Ge02 в стекловарении. Парциальные характеристики свойств Рг05 в прозрачных силикатных стеклах еще не исследованы. Сведения о влиянии Nb205 на плотность и показатель преломления стекол приводятся в работе [95]. Парциальные числа для Та205, по-видимому, недостаточно достоверны. В общем, свойства (nD и d) танталосиликатных стекол являются промежуточными по сравнению с бариево- и свинцовосиликатными стеклами при равновесовых составах [96]. Помещенные в табл. 36 парциальные числа gi для окислов IV и V групп выведены, главным образом, из результатов измерений свойств систем Na20—Me02(Me20s)—Si02 и пока что могут иметь лишь частное значение. Вязкость, стеклообразование и кристаллизация. Влияние компонентов Zr02, Ti02, Th02, GeCb на низкотемпературную вязкость показана на рис. 80. Температуру размягчения стекол* наиболее сильно повышает ZrC>2. Из окислов четвертой группы Ge02 — единственный окисел, который снижает не только высокотемпературную, но и низкотемпературную вязкость. Поверхностно-активных компонентов среди них, по-видимому, не имеется. Под вопросом остается лишь активность двуокиси тория. Окислы Ti02, Zr02, Sn02, доведенные до растворения в силикатных расплавах, при охлаждении последних часто вновь легко выделяются в виде различных кристаллических форм. В случае короткой выдержки частицы остаются взвешенными в расплаве в виде суспензии, придавая стеклу непрозрачность и белый цвет. На этих явлениях основано применение указанных окислов в качестве глушителей в производстве белых эмалей. Они действуют эффективно и как стимуляторы тонкой равномерной кристаллизации, что используется в производстве ситаллов. Двуокись олова — классический глушитель, который был известен еще в древности. В настоящее время Sn02 применяется для изготовления ювелирных эмалей, а из массового производства вытеснена двуокисью титана, так как последняя имеет ряд преимуществ, как в экономическом, так и в качественном отношениях. 198
Белые эмали, заглушённые двуокисью титана, уже при толщине слоя около 0,1 мм полностью перекрывают темный цвет металла или керамики. Их коэффициент диффузного отражения обычно находится на уровне 78—80%. Составы широко распространенных белых титановых эмалей находятся в следующих пределах (в вес.%): Si02 38—48; Ti02 14—18; B203 8—20; А1203 2^8; MgO 1—2; Na20 11 — 16; K20 0—5; P205 0—4; F (сверх 100) 3—8. Особенно благоприятствует интенсивному глушению борный ангидрид и глинозем; щелочи Na20 и К20 действуют в обратном направлении. Влияние добавок окислов второй группы на кристаллизационную способность щелочных титансодержащих боросиликат- ных расплавов зависит от радиуса катиона Ме2+ [97]. Крупные катионы ослабляют кристаллизационную способность исходных стекол, а катионы малого радиуса — усиливают. По сравнительному влиянию на кристаллизационную способность натриевых ти- таноборосиликатных эмалей окислы МеО располагаются в ряд: ВаО < SrO < СаО < CdO < MgO < ZnO < BeO. В качестве глушащей фазы выделяется обычно свободная ТЮ2 в виде рутила или анатаза. Более выгоден анатаз, который образует чистый белый цвет, тогда как рутил придает эмали желтый оттенок. Компоненты MgO и Р2О5 облегчают выделение анатаза и задерживают его превращение в рутил при обжиге [98]. Двуокись циркония ведет себя в силикатных расплавах в известной мере подобно двуокиси титана. Глушащей фазой является обычно тетрагональная форма Zr02 (в эмалях) и реже циркон ZrSi04 (в глазурях). В системе Na20—В203—Zr02—Si02 интенсивность глушения резко возрастает при замещении Na20 на В203 [99]. Следовательно, В203 благоприятствует глушению. Менее полезна окись алюминия. Что касается окислов МеО, то по усилению глушащего действия двуокиси циркония в натриево-бо- росиликатном расплаве они располагаются в такой же ряд как и для случая с двуокисью титана [100]: ВаО < SrO < СаО < CdO < MgO < ZnO < BeO Щелочные окислы Na20, K20, Cs20 ослабляют глушение, в особенности, К20 и Cs20, тогда как Li20 усиливает глушение. По своим технологическим свойствам эмали, заглушённые выделившейся (рекристаллизованной) двуокисью циркония, значительно уступают эмалям заглушённым двуокисью титана и поэтому пока не нашли столь широкого применения. По-видимому, предпочтителен другой путь использования Zr02 в этих же целях, а именно глушение посредством механически примешанных частиц (добавки к шликеру при помоле, неполное растворение частиц при варке). О новейших данных см. [260]. С гораздо большим успехом двуокись циркония используется в производстве глухих глазурей по керамике. В настоящее время разработаны серии разных видов глухих глазурей, содержащих от 199
»с \ 600 570 540 510 480 450 Р205 4sb2o5 v2os о 0,15 0J0 0,45 а^Ме2С>5 Рис. 81. Изокомы (lg "Пр9) стекдл серии Na2Q X Xll2.x№2Ob-{S-x)S\02 [27]. Т<ьОд 5 до 15% 2гОг на температуры обжига 950—1250° [101]. В исключительно сложной зависимости от состава находятся процессы стеклообразования, кристаллизации и ликвации в силикатных системах, содержащих Р205. Фосфорный ангидрид относится к числу компонентов, резко повышающих тугоплавкость обычных силикатных стекол. И если в системе Na20 • V2-KP2O5 • (3 — *)Si02 этот эффект еще не заметен (рис. 81), то состав 16Na2O.20CaO-40P2O5-54SiO2 не проваривается даже при температуре 1600°. В данном случае примечателен контраст. Подобные составы, содержащие А1203, Zr02, Sn02 вместо P205, поддаются обычной гомогенизации, хотя первые три являются типичными тугоплавкими компонентами, а последний в свободном состоянии летуч и легкоплавок. Среди легкоплавких окислов Р2О5 — единственный компонент, показывающий столь аномальное поведение. Причина заключается в том, что P2Os образует с окислами типа МеО тугоплавкие нерастворимые соединения. Например, соединение ЗСаО • Р205 плавится только при 1810° и не растворяется в силикатных расплавах. На этом основано применение фосфатов в качестве глушителей стекла. Уже. при введении 2 вес.% Р2О5 обычное натриево.-известково-кремнеземное стекло становится опаловым. Для получения глухих стекол дозу увеличивают до 5-7%. Обширные исследования по синтезу фосфатосиликатных стекол, глазурей и эмалей в последние годы выполнили Ю. Я. Эйду к и сотрудники. Ими показано, что характер стеклообразования в фосфатосиликатных системах определяется прежде всего соотношениями между окислами А1203, Р205 и Si02. Условия для получения глухих стекол предпочтительно возникают при наличии окислов МеО и при невысокой концентрации или в отсутствие А1203 [Ю2]. Напротив, если молярные концентрации А1203 и Р205 приблизительно равны, то может возникнуть соединение А1Р04, имеющее кварцеподобную структуру, что способствует стеклооб- разованию. Наименее склонны к кристаллизации стекла, содержащие примерно равные молярные количества, Si02 и AIPO4. Нормальные для себя свойства плавня фосфорный ангидрид проявляет в щелочных малокремнеземных системах Na20—• А1203—Р205—Si02, когда молярное содержание Р205 приближается к содержанию Si02 и соотношение А120з/Р205 близко к единице. В этом случае получаются прозрачные стекла, пригодные, например, в качестве легкоплавких глазурей на керамику. Температура размягчения стекол состава Si02 24—34; Р205 16—24; 200
А1203 23—24; Na20 27—29 мол. % лежит в пределах 495—590°, вязкость при 950° равна 8—30 пз [103]. При дальнейшем увеличении содержания Р205 снижается склонность стекол к кристаллизации, уменьшается вязкость, но вместе с тем уменьшается и химическая стойкость. Такие стекла относятся уже к классу силико- фосфатных, а не фосфатосиликатных. Область стеклообразования в системе Li20—А1203—P2Os—Si02 отвечает составам (в мол.%): Si02 37—55; Р2О5 5—16; А1203 13—22; Li20 22—25 [104]. В работе [105] установлено, что при использовании в качестве сырья природных минералов, — каолина, доломита и апатита, — можно получить прозрачные бесщелочные алюмофосфатосиликат- ные стекла с весьма высоким содержанием CaO, MgO и А1203. Составы таких стекол изменяются в вес.%: Si02 27—43; А1203 13—33; Р205 10—17; СаО 12—24; MgO 0—5; Ме20 0—1,5, фториды 0,7—1,2. Молярный состав бесщелочных стекол близок к 1,0 (CaO+MgO) -l,0AlPO4-l,0SiO2 [240]. Сравнительно легкоплавкие глухие глазури с температурой наплавления 980° получаются при содержании Si02 48—49; А1203 7—8; Р205 10—11; МеО 6—7; Ме20 10 вес.%. Для достижения большего эффекта глушения вводятся дополнительные глушители (ТЮ2, Zr02, F и др.) [106]. Таким образом, с участием P2Os можно получать глухие и прозрачные, тугоплавкие и легкоплавкие, высококремнеземные и низкокремнеземные стекла. Поведение Р20^ в силикатных стеклах характеризуется большой сложностью и требует дальнейшего изучения. Компоненты Nb2Os и Та205, по-видимому, не вызывают каких- либо осложнений в процессах стеклообразования силикатных систем. В легкоплавких свинцовоборатных системах пятиокись ниобия может играть роль глушителя. Глушение наступает в результате образования кристаллических частиц ниобатов свинца. Электрические и электромагнитооптические свойства. Изменение электросопротивления стекол системы 13Na20-*MemOn • -(87 — *)Si02, где MemOn = Zr02, Th02, Nb205, Ta205 показано на рис. 82. Изотермы имеют максимумы, отвечающие небольшим концентрациям испытуемых окислов. Компонент Th02 несколько сильнее повышает р чем Zr02; кривые р, характеризующие компоненты Nb205 и Ta2Os, пересекаются. В общем же, характер влияния всех четырех окислов на сопротивление щелочных силикатных стекол аналогичен [107]. При введении Sn02 в щелочдые стекла Ме20—Si02 сначала также наблюдается Мвщ Од, МОЛ.% Рис. 82. Удельное сопротивление стекол системы 13Na20 • *Ме02 (Ме205) • •(87-*)Si02 при 150° [107]. 201
повышение р "и уменьшение tg 6. Увеличение содержания Sn02 сверх 5% почти не влияет на эти свойства: На электродные свойства щелочных бинарных стекол Ме20— Si02 окислы Ge02, Sn02, Ti02, Zr02, Nb205 действуют качественно так же как В203, А120з, Ga203, а именно, значительно изменяют вид зависимости е — рН за счет сокращения области водородной функции [79, 108]. Двуокись титана привлекает внимание своей способностью придавать силикатным стеклам полупроводниковые свойства. Разработаны, например, полупроводниковые стекла на основе систем BaO—Ti02—Si02 и СаО—A1203—Ti02—Si02 [109]. Оказалось, что стекла, сваренные в обычных условиях, обладают ионной проводимостью, а сваренные в восстановительных условиях — электронной проводимостью. Электронная проводимость обусловлена содержанием трехвалентного титана Ti3+. Во всех случаях с увеличением содержания Ti3+ электропроводность возрастает. Электронная проводимость этих стекол резко подавляется при введении А1203.^Уве- личение содержания А1203 с 5 до 20% 'уменьшает электронную проводимость на 5 порядков. Этот своеобразный эффект подавления представляет большой интерес в теоретическом отношении. Малая стабильность электрических свойств — главный недостаток полупроводниковых стекол, содержащих Ti3+, который легко окисляется при термообработке. Оксидные соединения титана, находящегося в четырехвалентном состоянии, обладают стабильными свойствами диэлектрика. Двуокись титана входит, например, в состав легкоплавких эмалей, отличающихся высоким электросопротивлением [31]. На основе бесщелочных цирконосиликатов бария и некоторых титанатов могут быть получены конденсаторные стекла с отличными электрическими характеристиками, в том числе, при высоких температурах (повышенная величина е, низкий tg 6, высокое р). В последние годы выяснилось, что компонент Ti02 в форме тонкодисперсных кристаллических частиц ВаТЮз, заключенных в стеклянную матрицу, может быть использован для получения новых видов ферроэлектриков (сегнетоэлектриков). Ферроэлектри- ки образуются путем контролируемой кристаллизации (ситаллиза- ции) стекла в системе хВаТЮз— (100 — x)BaAl2Si208 [110]. При низком содержании стеклообразователя Si02 (около 15 мол.%) объем кристаллической фазы BaTi03 в системе достигает 60 %• Регулируя размер частиц в пределах 0,01—1,0 мк и относительный объем кристаллической фазы, удается получить ряд материалов, диэлектрическая проницаемость е которых при 25° и частоте 103 гц постепенно изменяется от 25 (для чистого стекла) до 1200 и выше (для стеклокерамики). Способность исходного стекла к формованию открывает возможности изготовлять ферроэлектрики в виде тонких листов и лент (20—40 мк) и спаивать их в пакеты при умеренных темпера- 202
турах. Беспористость получаемых материалов обеспечивает их высокую механическую и химическую стабильность. Согласно [111] ниобийсодержащие стеклообразные системы Na20—Nb205—Si02 могут служить основой для получения прозрачных ситаллов, обладающих электрооптической активностью, т. е. способностью вращать плоскость поляризации света под воздействием поперечного электрического поля. Электрооптический эффект дают прозрачные ситаллы, образованные в системе NaNb03—Si02 при содержании Si02 от 15 до 30 вес.% с небольшой примесью кадмия. Диэлектрическая проницаемость ситалла, содержащего около 70 объемн. % кристаллической фазы NaNb03 с размером частиц менее 0,2 мк, достигает 550. Благодаря малым размерам кристаллических частиц ситалл остается прозрачным, несмотря на большие различия показателей преломления кристалликов ниобата натрия (2,3) и остаточного стекла (1,5) [112]. Сообщается также, что путем ситаллизации стекла, выделяющего кристаллиты Me^Nb^O^ со средним размером 2 мк, получены ферроэлектрики, диэлектрическая проницаемость которых доходит до 5000. Представляют интерес стекла и ситаллы, синтезированные на основе ниобатов щелочных и щелочноземельных металлов с алюмо- силикатной матрицей. Лучшие из них, имеющие высокие значения диэлектрической проницаемости и малые потери, не изменяющиеся в широком интервале температур рекомендованы в качестве конденсаторов. Химические свойства. Окислы Ti02, Zr02, Sn02 имеют большое значение в производстве силикатных стекол и эмалей благодаря своим особым химическим свойствам. Еще в работе [50] двуокись циркония ставилась на первое место среди всех прочих окислов по своей способности увеличивать химическую устойчивость натриево-силикатных стекол в воде, 20% НС1, 2 н. Ыа2СОз, 2н NaOH. Проведенные после того многочисленные исследования в общем подтверждают, хотя и не во всех случаях, выводы указанной первой работы. Окись циркония — компонент, эффективно повышающий устойчивость стекол по отношению чуть ли не ко всем реагентам. Доказана, например, возможность получения стекол типа Na20—Zr02—Si02, весьма устойчивых в воде и в парах воды, в том числе при высоких давлениях, а также в некоторых кислых растворах [113,90]. Получена почти бесщелочная (2 Ме20 —1%) высокоциркониевая глазурь типа MgO—СаО—А1203—Zr02—Si02 с содержанием Zr02 около 15 вес.% для технического фарфора, отличающаяся высокой щелочестойкостью при достаточной кисло- тостойкости [114]. Известны также щелочекислотостойкие эмали для сталей, содержащие до 20 вес.% Zr02 [115]. Особенно благоприятное влияние Zr02 оказывает на щелочеустойчивость различных стекол, эмалей, глазурей. По положительному влиянию на устойчивость стекол состава КгО • xMemOn • (6,5 — x)Si02 в 5 н. растворе NaOH двуокись циркония занимает первое-второе места 203
в ряду 23-х окислов [53]. Такое же место занимает двуокись олова. Учитывая, что ЭпОг менее резко повышает вязкость расплавов, нежели Zr02, вполне целесообразно использовать Sn02 в первую очередь для производства щелочеустойчивых стекол. Двуокись олова рекомендована также как один из наилучших компонентов, снижающих налетоопасность оптических стекол [29]. Двуокись титана несколько менее стойкий компонент по сравнению с Zr02 и Sn02, но в силикатных расплавах действует как плавень, снижая высокотемпературную вязкость расплавов. Поэтому ТЮ2 относится к числу полезных компонентов стекол и, в особенности, эмалей. Двуокись германия значительно понижает химическую устойчивость во всех средах* если вводится в стекла взамен 8Юг. Полезными компонентами оптических стекол могут быть Nb209 и Та205. Как известно, на поверхности оптических деталей, изготовленных из тяжелых флинтов, легко возникают в условиях службы окрашенные пятна. Образование пятен, отливающих раз* личными цветами радуги, вызывается разрушением стекла на глубину не менее !Д длины волны видимого света. В работе [116] показано, что при частичной замене РЬО окислами Nb205 и Ta2Os, а также Ti02 и Zr02, резко повышается сопротивляемость стекол против пятнания. При этом другие свойства изменяются мало, а при соответствующем подборе компонентов могут остаться и постоянными. Высокая эффективность пятиокиси ниобия как компонента, повышающего химическую устойчивость стекол в кислотах и щелочах, подтверждается опытами В. М. Янишевёкого [176]. 7. Окислы элементов переменной валентности Окислам элементов переменной валентности принадлежит весьма разнообразная роль в составе силикатных стекол. Те или иные представители этих окислов применяются как компоненты полупроводниковых и изоляторных, оптических и радиационно- устойчивых, фоточувствительных и дозиметрических стекол, как красители и обесцвечиватеди, глушители и кристаллизаторы, плавни и осветители, соляризаторы и антисоляризаторы, как поверхностно-активные вещества и активаторы сцепления, коагулянты и антикоагулянты и др. Многие элементы легко переходят при варке стекла из одного валентного состояния в другое и часто одновременно сосуществуют в разных степенях окисления (Си, Ag, Mn, Fe, U, Се, Sn, V, As, Sb, Si, Se, Cr). Часть элементов меняет свою валентность при более определенных обстоятельствах (Со, Ni, T1, Au, Ti, Bi, Mo, W)*. Степень окисления перечисленных элементов в расплаве и в стекле зависит от наличия окислителей и восстановителей * Поведение окислов титана и олова рассмотрено также в разделе б, а окислов^ церия — в разделе 8 данной главы. 204
в шихте, <>т газовой атмосферы над расплавом, от температуры варки стекла и режима термообработки изделий, от состава стекла и др. Переход низших окислов в высшие происходит под воздействием кислорода, проникающего в расплав из атмосферы Ог(газ) =+* (^расплав)» либо вносимого в стекло с компонентами шихты (азотнокислые соли, перекиси). Процесс окисления любого элемента и обратный процесс восстановления можно представить общим химическим уравнением: 2 Men++-^-02 ^± Me(n+Art)++4?-02- к которому применим закон действия масс [Me<"+*">+].[02-]Ara/2 [Ме-].[02]д"'4 (8Л0) где А/г— изменение валентности катиона (1, 2, 3 . . .). Константа равновесия К зависит от температуры и состава основного стекла [117]. С повышением щелочности стекла соотношение Ме^+ЛпН"/Меп+ как правило, возрастает. Влияние температуры неоднозначно. При наличии в стекле одновременно двух окислов, способных изменять свою степень окисления, они взаимодействуют друг с другом как окислители-восстановители [118, 119, 120]. По окислительной способности высшие окислы располагаются в ряд: - Cr03>Mn203>Ce02>V205>CuO>As205>Sb205>Fe203>Sn02 Каждый впереди стоящий окисел окисляет низшие формы последующих; следовательно, FeO окисляется до Fe2U3 всеми перечисленными окислами, исключая SnU2. В присутствии окислителей содержание FeO в стеклах снижается в несколько раз и может быть ограничено, например, 2—5% от общего содержания железа. Низшие окислы располагаются в обратный ряд по их восстановительной способности: SnO>FeO>Sb203>As203>Cu20>V203>Ce203>MnO>Cr203 т. е. каждый предыдущий окисел восстанавливает высшие формы последующих; например, все указанные окислы способны сдвигать равновесие Сг6+^±: Сг3+ вправо. Среди названных окислов, СгОз — сильнейший окислитель, SnO — лучший восстановитель. Действительность приведенных выше рядов однако не абсолютна. Положение окислов в них может меняться в случае резких изменений в составе стекла, температуры варки и т. п. Следует иметь в виду, что реакции взаимодействия окислов первого ряда с окислами второго ряда являются обратимыми, т. е. они имеют как прямое,, так и обратное значение. Например, реакция As205 + 4FeO ^ As263 + 2Fe203 констатирует 205
две стороны процесса окисления—восстановления: если As205 окисляет FeO, то As203, напротив, восстанавливает Fe203 *. Рассмотрим различные функции окислов переменной валентности в стеклах. Красители Среди окислов элементов переменной валентности типичными красителями силикатных стекол являются FeO, Fe203, CoO, NiO, Mn203, V203, V2O5, Cr203, СгОз, U02, CuO, Cu20, Ag20. Эти окислы применяются в производстве цветных стекол и специальных светофильтров. Они имеют значение и как компоненты керамических пигментов для глазурей в сочетании с окислами Zr02, Sn02, А1203 и др. Окисел Ti203 также окрашивает силикатное стекло, но в практике для целей крашения почти не используется. Окислы молибдена и вольфрама неспособны окрашивать силикатные стекла, но окрашивают фосфатные. Атомы элементов, входящих в перечисленные окислы, имеют в неустойчивом состоянии электроны на двух орбитах. Этим, в частности, и объясняется наличие в видимых спектрах соответствующих стекол широких полос поглощения. Теоретические основы и практика производства окрашенных стекол, их спектральные характеристики подробно изложены в монографиях В. В. Варгина [118], В. Вейля (119], А. Н. Даувальтера [121]. Новейшие сведения о рецептуре стекол обобщены в [122]. Создание разнообразной-палитры керамических пигментов обеспечено прежде всего благодаря многолетним трудам С. Г. Туманова [123]. Обесцвечиватели Обесцвечивание обычно сводится к уничтожению окраски стекла, вызванной примесями железа и в меньшей степени хрома, титана, ванадия, которые заносятся -в стекло сырьевыми материалами. Эффективными химическими обесцвечивателями являются As203 и Sb203, вводимые вместе с селитрой. Последняя необходима для окисления трехокисей мышьяка и сурьмы до пятиокисей. Химические обесцвечиватели переводят закисное железо FeO в окис- ное железо Fe203, которое проявляет лишь слабую красящую способность. При этом количество закисной формы железа уменьшается в 3—4 раза. В качестве физических обесцвечивателей обычно применяются Se, CoO, NiO, МП2О3. Они нейтрализуют нежелательный оттенок стекол при незначительном увеличении общего светопоглощения. На практике часто комбинируют оба вида обесцвечивателей, благодаря чему достигаются более надежные результаты [124]. Концентрации обесцвечивателей подбираются опытным путем. На- * Ниже реакции изображаются как в окисной, так и в ионной форме, что имеет равнозначный смысл. 206
пример, СоО вводится в количестве около 0,00005%, NiO — 0,001 %, As203 — 0,1% и т. п. Светопоглощение обесцвеченных хрустальных стекол не превышает 1,5—3,0% на I см. Люминесцирующие вещества Классическими люминесцирующими веществами являются соединения урана. Уран вводится в шихту в виде Na2U04, U03, U308, U02 в количестве 0,3—5,0% (в расчете на U03). Свойством люми- несцировать обладает лишь шестивалентный уран, по-видимому, в форме уранила (U02)2+, играющего роль катиона и образующего уранилсиликаты. Уранаты, например, PbU04, а также соединения четырехвалентного урана (UO2), не люминесцируюх. В качестве основы рекомендуется применять кислые боросиликатные стекла, в которых равновесие сдвигается в сторону образования уранила. Условия варки должны быть окислительными. Яркую люминесценцию стекол вызывают также добавки окислов Cu20, MnO, Ag20, V2O5 и др. [119]. Двухвалентный марганец — один из наиболее перспективных активаторов стекол, пригодных для изготовления катодолюминесцентных экранов. Очень слабо люминесцируют стекла, содержащие трехвалентное железо, тогда как двухвалентное железо является сильным тушителем люминесценции [125]. Коагулянты и стабилизаторы Характер окрашивания стекла коллоидными металлами (Си, Ag, Au), как известно, резко зависит от степени дисперсности коллоидных частиц. Рост частиц происходит обычно во время охлаждения при выработке или отжиге изделий по определенному режиму в интервале 500—800° (наводка стекла). Опыт показывает, что окислы элементов переменной валентности способны регулировать ход процесса образования и роста коллоидных частиц. Одни стабилизируют окраску, замедляют рост частиц, другие — ускоряют. К первым прежде всего относятся окислы олова. Наличие в стекле окислов олова предотвращает излишнее укрупнение металлических частиц меди, серебра, золота и наводка стекла делается более постоянной. По-видимому, происходит реакция типа: Ме20 + SnO ^ 2Ме + Sn02, где Me = Си, Ag, Au Закись олова играет роль восстановителя, а двуокись — роль стабилизатора, находясь, быть может, в форме защитного коллоида. Иное влияние на ход процесса оказывают окислы железа. В этом случае реакция восстановления вероятно протекает так же: Ме20 + 2FeO ** 2Ме + Fe203 но Fe203 не обладает защитным действием по отношению к части* цам металла, последние быстро растут и образуют «печенку»[121]. 207
Поэтому наличие окислов олова в высококачественных стеклах, окрашенных коллоидными металлами, считается обязательным. Может вводиться также и металлическое олово, которое, окисляясь, в конечном счете действует как закись-окись. В последнее время указанные представления о природе окраски медного рубина подвергнуты ревизии. Атма Рам и его сотрудники [126, 127] утверждают, что красящими центрами в чистом медном рубине являются коллоидные частицы не металлической меди, а закиси меди, которая из связанного состояния переходит при наводке в свободное состояние по реакции: 2( = Si—О—Си)—*=Si—О— Si= +Cu20 Восстановление Cu20 до металла считается нежелательной реакцией, вызывающей перерождение рубиновой окраски в коричневую. Окислы олова, по-видимому, содействуют первой реакции и задерживают вторую. Окрашивание стекла коллоидными красителями может регулироваться не только добавками олова, но и других активных веществ. Например, получению устойчивого золотого рубина весьма сильно способствуют окислы Bi203 и Fe203. Окисел Sb203, напротив, препятствует образованию окраски. В общем влияние добавок активных окислов более значительно, чем влияние компонентов, входящих в состав исходного стекла. Механизм их действия еще остается неясным. Соляризаторы и антисоляризаторы Соляризация, т. е. появление или изменение окраски стекла под влиянием солнечной радиации, обусловлена переносом электронов между ионами переменной валентности. Например, стекло, обесцвеченное окисью марганца, после длительного облучения солнечным светом приобретает красноватую окраску. В данном случае световой квант hv отрывает от иона марганца „электрон, который захватывается примесным ионом железа.- Mn2+ + Fe3+ + hv = Mn3+ + Fe2+ Некоторые пары ионов переменной валентности вызывают соляризацию особенно быстро. Например, стекла, содержащие церий и мышьяк, введенные в виде Се02 и As203, окрашиваются за несколько часов пребывания на солнечном свете, при этом, по-види- мом'у, происходит реакция: 2Се3+ + As54" + hv = 2Се4+ + As3+ Стекло, содержащее церий и ванадий, солярйзуется уже в течение нескольких минут, меняя зеленую окраску на пурпурную. Добавки Fe203 (0,1—0,2%) или Ti02 (1%), введенные в стекло дополнительно к Се02 (1%) и As203 (0,5%), заметно уменьшают соляризацию. По-видимому, ионы железа и титана способны за- 208
хватывать электроны и тем самым они препятствуют переходу электронов от церия к мышьяку. Стекла, содержащие церий и железо в отсутствие мышьяка,» практически не соляризуются. На интенсивность соляризации оказывает влияние также и основной состав стекла. В системах Ме20—Меб—Si02 сильнее других содействуют ослаблению соляризации окислы РЬО, ВаО, К2О, Na20, тогда как введение MgO и повышение концентрации Si02 ведет к усилению соляризации. Следовательно, слабее соляризуются стекла, содержащие крупные катионы со слабым электростатическим полем [128]. При нагревании соляризованные стекла вновь восстанавливают свою первоначальную прозрачность. В таком же направлении действует и солнечный свет на стекло, соляризованнбе светом ртутной лампы. Следовательно, реакции соляризации являются обратимыми. Компоненты фоточувствительных стекол Элементы переменной валентности, способные легко переходить из ионного состояния в -металлическое (серебро, золото, медь, палладий, таллий) играют определяющую роль в составе фоточувствительных стекол [129, 130]. В качестве фоточувствительных чаще всего применяются щелочно-силикатные стекла, содержащие серебро, вводимое в виде AgCl (0,001—0,7%), и окислы церия, мышьяка, сурьмы, олова, меди. Назначение последних — усилить чувствительность стекол к облучению. Нейтральными окислами, входящими в основной состав, могут быть Si02, В20з, A1203, Li20, ЫагО, К2О, MgO, CaO, BaO, ZnO. Один из возможных типичных составов (в вес.%): Si02 — 80,0; А1203 —2,5; Li'20 — 12,5; K2O— 0,5; Се02 —0,02; AgCl —0,006. Окислы РЬО и Ti02 нежелательны. Под воздействием ультрафиолетового облучения в светочувствительных стеклах происходят фотохимические реакции типа: Се3+ + Ag+ + Av —> Се4+ + Ag + • где hx — квант световой энергии, * — избыток энергии, освобождающейся в виде тепла и. света. После облучения через трафареты и диапозитивы в фоточувствительных стеклах образуются скрытые изображения. Чтобы проявить и закрепить изображения, достаточно лишь нагреть стекло до 560—580°. При термообработке частицы металлического серебра коагулируют и ведут себя как затравки, образующие центры кристаллизации. Таким образом, на тех участках стекла, котбрые были облучены, формируются явные цветные изображения, и они могут заглушаться. Заглушённая часть способна легче растворяться в плавиковой кислоте, чем стекловидная; это обстоятельство используется для гравировки стекла химическим способом. 209
К отдельному классу следует отнести фоточувствительные стекла, в которых роль активных компонентов принадлежит окислам железа [131]. Тонкую чувствительность к ультрафиолетовым лучам проявляют натриевосиликатные стекла с небольшими добавками FeO, сплавленные в строго восстановительных условиях (в присутствие графита). После облучения ультрафиолетовым светом исходные синие стекла становятся зелеными, благодаря переходу Fe2+ —► Fe2+(+) Компоненты дозиметрических стекол Элементы переменной валентности входят обычно неотъемлемой частью в состав дозиметрических стекол. В стеклах, содержащих катионы переменной валентности, под влиянием радиации изменяется степень окисления одного или более ионов, а вместе с тем изменяются и спектры поглощения видимого света. О дозе облучения можно судить по изменению оптической плотности стекол для характерных длин волн. В ряде случаев оптическая плотность возрастает или иногда уменьшается линейно в зависимости от дозы облучения, что облегчает градуировку стеклянных дозиметров. Для целей дозиметрии в настоящее время разработано много различных составов стекол. Первые предложения были сделаны Крейдлом [132], который подробно изучил влияние ионизирующих излучений на светопоглощение фосфатных стекол, окрашенных окислами церия, титана, хрома, вольфрама, меди, кобальта, никеля, ванадия, железа, молибдена. Авторами работы [133] рекомендовано сурьмяносиликатное стекло с добавками С03О4, МпОг, As203, Re02 или без них. Для регистрации мощных доз облучений (105—109 р) Бисхей [134] предлагает сочетание ионов Bi3+ и As3+ в стекле состава: Bi203 —52; В203 —24; РЬО — 17; Si02 — 4,5; As203 — 2,4 вес.%. При облучении этого стекла, по-видимому, выделяется металлический висмут по реакции: 2Bi3+ + 3AV3+ + hv = ЗАэ5* + 2Bi + * При этом в стекле индуцируется полоса поглощения ~ 515 ммк. Малые дозы облучения (нижний предел Юр), не вызывающие изменения окраски, но индуцирующие флуоресценцию и термолюминесценцию, могут быть измерены с помощью электронноусилитель- ной аппаратуры. В этом случае используется, например, фосфатное стекло, содержащее серебро. Компоненты оптических прозрачных стекол Некоторые из окислов элементов переменной валентности представляют интерес как компоненты оптических стекол. Современная оптотехника нуждается в стеклах с особыми оптическими 210
свойствами. К таковым относятся курц-флинты, ланг-флинты, ланг- кроны и др. Первые характеризуются уменьшенной дисперсией, вторые — увеличенной дисперсией, третьи — имеют увеличенную дисперсию в синей части спектра. Компонентами, изменяющими оптические свойства силикатных стекол в нужном направлении, могут быть неокрашивающие окислы As203, Sb203, Bi203, TI2O. В зависимости от условий варки стекла валентное состояние элементов в окислах может меняться. Мышьяк и сурьма обычно находятся в стеклах одновременно в форме трехокисей и пятиокисей. При варке в окислительных условиях, как правило, преобладают пятиокиси. Однако в практике содержание этих окислов и их удельное влияние на свойства исчисляется в расчете на трехокиси. Окись висмута имеет резко выраженную способность восстанавливаться до металла. Чтобы избежать этого, стекло варится при невысокой температуре (ниже 1300°) с большим количеством селитры. Окислы мышьяка, сурьмы, висмута обладают высокой упругостью пара и за время варки в значительных количествах улетучиваются. Летучесть мышьяка может достигать 50% от введенного количества. Кроме того, соединения мышьяка вызывают опалесценцию и глушение стекла. Поэтому в прозрачные стекла As203 вводится в количествах, не превышающих 1%. Содержание Sb203 в некоторых оптических стеклах, например, в сурьмяных флинтах, доходит до 20 вес.%, а содержание Bi203 в экспериментальных щелочносиликатных стеклах доведено до 60 вес.% [681. Поданным [135] висмутовые стекла в системе Na20— Bi203—Si62 имеют более высокий показатель преломления и лучшую химическую устойчивость, чем свинцовые стекла в системе Na20—PbO—Si02 того же весового состава. Компонент Bi203 отличается наивысшей преломляющей способностью при молярном исчислении составов по сравнению со всеми,другими окислами (см. табл. 36). Закись таллия Т120 представляет известный интерес как компонент таллиевых флинтов. Последние отличаются пониженным коэффициентом дисперсии [68]. Что касается высшего окисла Т12Оэ, то его присутствие в стекле, по-видимому, возможно лишь в условиях плавки в кислороде или озоне. Окислы Т120, As203, Sb203, Bi203, как и PbO, оказывают активное влияние на магнито-оптические свойства стекол. Стекла с высокой положительной постоянной Верде, как правило, содержат максимально возможное количество хотя бы одного из этих окислов. Среди них наиболее эффективным является окисел Т120 [136]. Как особый случай следует отметить возможность введения в оптическое стекло больших количеств серного ангидрида. По данным Е. И. Таланта [137] количество растворенного S03 в многосвинцовых силикатных и боратных стеклах может быть доведено до 17 мол.%. Автором получены серии практически однородных стекол состава ЗРЬО • 2Si02 • *S03 и ЗРЬО • 2В203 • *S03, в которых 211
х доходит до единицы. Серный ангидрид увеличивает светопропу- скание свинцовосиликатных флинтов в видимой и в ближней ультрафиолетовой областях и снижает дисперсию. Номпоненты радиационно-устойчивых стекол Обычные натриево-известково-кремнеземные стекла приобретают серую окраску (темнеют) под влиянием радиоактивных излучений при дозах свыше 104 р. Стекла, содержащие РЬО, менее устойчивы и становятся темно-оранжевыми уже при небольших дозах облучения. В результате исследований последних лет выяснилось, что1 высокую радиационно-оптическую устойчивость придают стеклам неокрашивающие элементы переменной валентности. Радиационно-устойчивые стекла не темнеют под воздействием умеренных доз радиактивных излучений и применяются в реакторной технике для конструирования различных оптических систем. С. М. Бреховских с сотрудниками [138] сопоставили радиационно-оптическую устойчивость (РОУ) стекол системы Na20 • 0,5 МеО(0,25Ме2О3)« 4Si02. Испытуемые образцы были подвергнуты воздействию \-излучения в дозе 107р. Выяснилось, что наибольшей РОУ обладают те стекла, в состав которых входят неокрашивающие элементы переменной валентности (Sn, Sb, As, Nb, B1). Окислы БЬгОз, AS2O3, введенные в состав обычных оптических стекол, также способствуют сохранению прозрачности последних, либо их обратному просветлению после окончания процесса облучения [139]. Обратное просветление потемневших стекол резко ускоряется путем их нагревания до 150—400° (термическое выцветание). При определенных режимах термообработки начальная прозрачность облученных стекол полностью восстанавливается. Номпоненты полупроводниковых, изоляторных и электродных стекол Компоненты, образующие ионы переменной валентности, оказывают специфическое влияние на электрические свойства стекол. Резкое изменение электрических свойств стекол вызывают окислы марганца и железа. Окислы марганца прежде всего изменяют поверхностное электросопротивление. Поверхностное сопротивление трехкомпонент- ных стекол типа MnO—A1203—Si02, содержащих 35—55 мол.% МпО, после термообработки в воздухе при 600° в течение 4 ч уменьшается на 4—5 порядков, а в среднем — с 2,3* 10й до 2,5 X X Ю9 ом [140]. Существенно, что объемное сопротивление в пределах точности измерений при этом не изменяется (оставаясь в пре-. делах fO14—1015ол< • см). Этот' факт свидетельствует об образовании на поверхности полупроводящей пленки. Выдерживание образцов в сухом аргоне, и в восстановительной атмосфере (90% N2 + 10% Н2) приводит, в отличие от воздушной атмосферы, к повышению поверхностного 212
сопротивления почти на целый порядок. Тем самым 'доказывается,, что поверхностная проводящая пленка образуется в результате окисления поверхности стекла кислородом воздуха. По-видимому, происходит реакция 2Мп2+ + 4" 02 = 2Мп3+ + О2" означающая внедрение кислорода воздуха в структуру стекла. Наличие в поверхностном слое ионов разной валентности Мп2+ я Мп3+ предопределяет возможность возникновения электронной проводимости р-типа. При введении окислов железа в бесщелочные силикатные и боратные стекла взамен Si02, B203, МетоОп, МеО, как правило, резко снижается объемное сопротивление. Например, lgpI50o стекол 26СаО-9А1203'Л:Ре20з-(65 — jc)Si02 падает примерно с 17 да •7,8, если х возрастает от 0 до 15 мол.% [141]. Величина р чувствительно зависит также от соотношения Fe3+/Fe2+. По экспериментальным данным [142] практически заметный переход от ионной к электронной проводимости в исследованных силикатных стеклах наступает в момент, когда отношение Fe3+/Fe2+ становится меньше 4,6. Переход к преимущественно электронному механизму переноса тока сопровождается резким снижением сопротивления. Удельное сопротивление стекла состава 24Na20 • ЗСаО • 3SrO* • 12А1203 • 24Fe304 ♦ 40SiO2 при 150° равно всего лишь 10 ом* см Q-S Pi5o° = * »02)- Отношение Fe3+/Fe2+ в этом стекле по анализу равно 3,05. В свете сказанного понятно, почему электрические свойства железосодержащих стекол чувствительны к условиям варки. Восстановительная атмосфера варки обычно способствует повышению- проводимости. Следует подчеркнуть, что сильновыраженной электронной проводимостью обладают обычно бесщелочные железосодержащие стекла. Введение в эти системы окислов щелочных металлов (Na20, K20) приводит к уменьшению электронной проводимости. Однако в присутствии А1203* такое действие щелочей «нейтрализуется» [109]. На примере, приведенном выше, мы уже видели, что железистое стекло, содержащее даже 24% Na20 в присутствии А1203, может проявлять отчетливую электронную проводимость. В то же время в системах 13Na20 «л:Ме203« (87 — Ac)Si02 компонент Fe203 повышает сопротивление сильнее, чем Ga203, не говоря уже об А1203 (см. рис. 77), которым электронная проводимость обычно не приписывается, исключая разве только исследование [143]. На рис. 83 сравнивается влияние окислов NiO, CoO и Fe20» на электросопротивление свинцовосиликатного стекла по данным [22]. Если Fe203 как обычно снижает р150о, то NiO оказывает обратное действие. По-видимому, редким примером следует считать 21»
результаты, полученные в работе [144]; в N10 бесщелочных стеклах состава (30 — х)РЬО- • хРе2О3-70Р2О5 величина lgp200o возрастает с 4,8 до 8,0 при введении 9 мол.% Fe203. Необычным поведением характеризуются стеклянные электроды, изготовленные из железосодержащих стекол. Кривые е — рН Fe для стекол (13—22)Na20-(16—22)Fe203- ^ 2 3 • (56—71) Si02, сваренных в восстановитель- ных условиях, не укладываются в схемы, Ю 20 изображенные на рис. 8. 1ЧЮ,СоО,Ре20з,мол% Ход этих кривых зависит от присут- ствия окислителей в растворе и улавливает тив^ение сТекоТсистемы изменение окислительного потенциала рас^ <50-x)PbO-xMeO-50SiO2 твора [145]. Тем самым появляется возмож- при 1506 [22]. ность создания стеклянных электродов для нужд оксредметрии. Особенные электродные характеристики высокожелезистых стекол объясняются появлением в них электронной проводимости. Электроды, изготовленные из таких стекол, проявляют электронную функцию, которая усиливается после термообработки. В стеклах 24Li20-(4 — 20)Fe2O3-(56 — 72)Si02, обработанных при 550°, электронная функция возникает, начиная уже с 4% Fe203 [256]. Чистый окисел У205 является полупроводником не только в твердом, но и в жидком состоянии и обладает электронной проводимостью. Об этом свидетельствует, в частности, отсутствие скачка электропроводности при плавлении, характеризующего ионные кристаллы [146]. Стекла, синтезированные на основе V2Os и Р2О5, также относятся к числу типичных полупроводников (стр. 53). Однако, находясь в силикатных стеклах в ограниченных количествах, окисел V205 теряет электронную проводимость. Например, проводимость стекол состава (15 — 25)Na20- - (10— 15)V02i5* (60 — 75)Si02, по синтезу, имеет чисто ионный характер, по крайней, мере при 200—350° и замена Si02 на V025 повышает электросопротивление стекол. Вместе с тем, частичное восстановление V2O5 до V2O4 ведет к снижению сопротивления на 1,5—2 порядка. Обычная корреляция между удельной электропроводностью и tg б недействительна для стекол системы Na20—V2O4—V2O5—Si02. Если сопротивление р монотонно убывает по мере восстановления V2O5, то величина tg б проходит через максимум. Ход кривых tg б как функций отношения V205/V204 сложен и зависит от нескольких факторов — состава стекла, температуры, частоты и др. [147]. Следует отметить, что исчезновение электронной проводимости не равнозначно полному исчезновению полупроводниковых свойств. Проявление полупроводниковых свойств окислов V2O5 и 214
V2O4 в стекле возможно в форме электронной составляющей диэлектрических потерь, чем, по-видимому, и объясняется экстремальный ход зависимости tg б от отношения V2O5/V2O4. Парамагнетики и ферромагнетики Окислы железа, кобальта, никеля, .марганца, хрома по данным [148] придают обычному диамагнитному стеклу парамагнитные свойства. Уже при введении 1 вес.% окислов Fe203, CoO, NiO стекло становится слабопарамагнитным. При добавлении больших количеств Fe203 (10—30%) стекло приобретает свойства, близкие к ферромагнитным [149]. Очевидно, что добавлением дозированных количеств парамагнетиков можно получить магнитонейтраль- ные стекла с \i = 1. С другой стороны, путем кристаллизации стекла можно резко усилить его ферромагнитные свойства. Поэтому в настоящее время окись железа привлекает большое внимание как компонент ферромагнитных стеклокристаллических материалов. Наибольший практический интерес представляют составы, способные выделять в виде кристаллических фаз ферриты типа шпинелей МеО • Fe203, где Me = Mg, Mn + Zn, Ni + Zn, Li + Zn, редкоземельные ферриты типа гранатов 3Ln203 • 5Fe203, где Ln = Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu и редкоземельные ортофер- риты LnFe03 со структурой перовскита, где Ln = La, Ce, Pr, Ndr Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu [251]. Плавни Функцию плавней в силикатных стеклообразующих системах в той или иной степени выполняют окислы Т120, MnO, FeO, CoO,. CuO, As203, Sb203, Bi203, V205, S03, Mo03) W03. Для таллия характерно одновалентное состояние в стекле. Закись таллия Т120 способна переходить в окись Т1203 лишь под действием такого сильного окислителя как.озон. Компонент Т120 легко усваивается без кристаллизации силикатными стеклами в количествах до 90 вес.%. Вместе с тем, в области высоких концентраций закись таллия более интенсивный плавень, чем любой из окислов щелочных металлов и окись свинца (температура плавления закиси таллия равна 300°). Благодаря этой особенности таллийсодержащие стекла имеют самую низкую по сравнению с любьши другими силикатными стеклами температуру размягчения Tw. Например, температуры размягчения стекол состава K20«2Si02, Rb20*2Si02, PbO • 2Si02r T120 • 2Si02 соответственно равны 550°, 550, 520, 325°. Следовательно, система Т120—Si02 может быть рекомендована как основа для разработки поликомпонентных легкоплавких припоев, эмалей и глазурей [150]. Ионы Т1+ ведут себя в стеклах как переносчики тока подобно- ионам щелочных металлов. В частности, в системе КгО—ТЬО—Si02 21»
0,75 КО хМеО Рис. 84. Изокомы (lg r\ = 9) стекол серии Na20 • (1 — x) MgO • хМеО • •5Si02[27]. при замещении К2О на Т120 на кривой электросопротивления обнаруживается резкий максимум, вполне подобный двухщелочном-у эффекту. Коэффициент расширения стекол в системе Т120—Si02 при содержании Т120 от 50 до 67 мс}л.% изменяется от 85 до 175- Ю-7 1/град. Химическая устойчивость таллиевых стекол незначительна; Т120 очень сильно снижает химическую устойчивость стекол ко всем реагентам [29]. Окислы МпО, FeO, CoO, NiO в свободном виде имеют высокие температуры плавления, соответственно 1785, 1380, 1810, 1990°, поэтому их флюсующее действие сравнительно невелико, носит чисто химический характер и проявляется лишь в соединении с другими окислами. Окись меди СиО — более сильный плавень- (температура плавления 1160°). Из указанных пяти окислов легче усваиваются щелочносиликатными стеклами СиО и МпО, меньше других растворима NiO; окислы FeO и СоО занимают промежуточное положение. Такое поведение окислов, по-видимому, повторяется как в щелочных, так и в бесщелочных стеклах, Стекла, содержащие СиО и МпО, имеют соответственно и наименьшую вязкость, в том числе и при низких температурах (рис. 84). Как показано в работе [140], из бесщелочных алюмосиликат- ных систем МеО—АГ203—Si02, где МеО=МпО, FeO, CoO, NiO, наибольшую область стеклообразования имеет система МпО— А1203—Si02. В этой системе в условиях обычной варки (1450° С) получены практически однородные стекла, обладающие хорошими выработочными свойствами; содержание МпО должно быть в пределах от 35 до 55 мол. %, А1203 — от 5 до 20%. В системе с СоО оптимальными технологическими свойствами обладает состав 40СоО- 10AI2O3-50SiO2. Расплавы типа FeO—AI2O3—Si02 имеют значительную склонность к кристаллизации. Окись железа Fe203 усваивается труднее, чем закись FeO. В системе NiO—А120з—Si02 при обычно доступных температурах варки однородные стекла вообще не образуются. Окислы железа и марганца — дешевые и экономически легко доступные материалы, первые — в форме ильменитового концентрата, железного сурика и пиритных огарков, вторые — в форме пиролюзита. Следовательно, они могут быть рекомендованы к применению в стекловарении в больших концентрациях в тех случаях, когда черная окраска стекол не противопоказана. В частности, окись железа вводится в количестве 12—17 вес.% в бессвинцовую 216
глазурь для керамиковых канализационных труб. Обжиг глазурованных труб производится в восстановительной атмосфере, чтобы окись железа перевести в более легкоплавкую закись [151]. В последнее время окись железа нашла признание как неотъемлемый компонент тарных и строительных стекол, получаемых из горных аядезитовых пород [254]. Концентрация Fe203 в них достигает 10вес.%. Окислы As203, Sb203, Bi203, имеющие низкие температуры плавления (соответственно 310, 656, 817°), обладают прямым разжижающим действием. Сильными плавнями являются и пятиокиси As205 и Sb205. Значительно снижают вязкость щелочносиликатных стекол окислы V205, Mo03 и W03. Они образуют со щелочами легкоплавкие соединения — ванадаты, молибдаты, вольфраматы, большинство из которых плавится при температурах 500—900°. Пятиокись ванадия (температура плавления 670°) образует легкоплавкие соединения даже с окислами SiOa/Al203, CaO. Например, все смеси Si02 с V2.O5, составленные в соотношениях от 3 : 1 до 1 :3, плавятся при температурах ниже 800° (152]. Четырехокись ванадия V204 уже не обладает такими свойствами, а трехокись V203 является, тугоплавким веществом (температура плавления 2240°). Пятиокись ванадия резко снижает температуру размягчения щелочных силикатных стекол и в этом отношении превосходит другие окислы пятивалентных элементов (см. рис. 81). Флюсующая способность трехокиси вольфрама была в свое время использована при опытных варках высококремнеземного стекла — «х:верхпирекса» [207]. В целом, о влиянии окислов V205, Mo03, W03 на вязкость и плавкость силикатных систем имеется мало сведений. Их флюсующее действие проявляется не всегда, например, многие молибдаты, вольфраматы, ванадаты двух&алентных металлов сравнительно тугоплавки и мало растворимы в силикатных расплавах. В случае образования таких соединений добавки окислов дают обратный эффект. В частности, по данным [153] силикатные эмали становятся более тугоплавкими при введении в них Мо03. Контрастными свойствами отличаются окислы Сг203 и Сг03; первый плавится при 2275°, второй — при 198°. Соответственно этому плавнями в принципе могут быть соединения шестивалентного хрома, но последний легко переходит в трехвалентное состояние и в результате вязкость возрастает. Вязкость силикатных расплавов заметно снижается при введении S03 в виде сульфатов, однако, растворимость, их обычно незначительна. При варке стекол из шихты с высоким содержанием сульфатов, последние разлагаются с выделением' газообразных продуктов 'S02 + 02, либо всплывают на поверхность расплава в виде так называемого «хальмоза»^ Максимальное количество S03, переходящего в растворенное состояние в обычном натриево- известково-кремнеземном стекле, не превышает 0,8—0,9 вес.% [154]. 21Т
Поверхностно-активные вещества Высшие окислы ванадия, хрома, молибдена, вольфрама, серы (V2O5, СгОз, Мо03, W03, S03) уже при небольших концентрациях способны сильно понижать поверхностное натяжение силикатных расплавов. Близка к ним по эффективности и пятиокись мышьяка As205. Растворимость всех этих окислов в силикатных расплавах незначительна; несколько лучше растворима из них пятиокись ванадия. Избыток образованных ими соединений легко выделяется во вторую жидкую фазу. Поверхностная активность легкоиспаряющихся соединений (сульфаты, хроматы, арсенаты) более четко обнаруживается на границах расплава с замкнутым пространством или при сравнительно невысоких температурах (до 1100—1200°). Ванадаты, мо- либдаты, вольфраматы, имеющие меньшую упругость паров, активны и на открытых поверхностях, в том числе при температурах 1400—1500°. Окислы таллия, фосфора, сурьмы, висмута также понижают поверхностное натяжение силикатных расплавов, но эффективность их слабее. Положение, занимаемое по поверхностной активности окислами переменной валентности в ряду других окислов, охарактеризовано в [155] (см. табл". 40). Поверхностно-активные вещества широко используются в практике, обычно в небольших дозах, в частности, для улучшения кроющей способности эмалей, глазурей, припоев. Осветлители Трехокиси мышьяка, сурьмы, серы — классические осветлители силикатных расплавов. Осветлителями называются вещества, резко ускоряющие процесс очистки вязкого расплава от пузырей во время варки. Все осветлители обычно вводятся в шихту в небольших количествах, причем AS2O3 и Sb203 применяются в комбинации с азотнокислыми солями натрия, калия, бария и др.; S03 вводится в виде различных сернокислых солей. Значение трехокиси мышьяка в стекловарении исключительно велико. Сила действия As203 хорошо видна из рис. 85. Трехокись мышьяка необычайно резко ускоряет процесс обеспузыривания стекла. Число пузырей в стекле в присутствии мышьяка в любой момент варки резко уменьшается, а размер пузырей увеличивается. Эффективность действия As203 возрастает по мере повышения концентрации его в стекле до 1,0% (по синтезу). Дальнейшее увеличение количества мышьяка бесполезно для осветления, но может вызвать опалесденцию стекла. Трехокись мышьяка оказывает могущественное осветляющее действие как при низких, так и при высоких температурах варки. Число пузырей в стекле уменьшается с повышением добавки As203 одинаково сильно при всех испытанных температурах (от 1150 до 1450°). Трехокись мышьяка оказьь 218
2,0 %As203 вает весьма сильное действие как осветлитель в различных типах стекол. В целом трехокись мышьяка является сильнейшим осветлителем, действующим в стеклах любого состава, хотя эффективность его и не везде одинакова. При этом безусловно необходимо часть компонентов шихты вводить в виде нитратов или других носителей кислорода. Трехокись сурьмы является осветлителем вполне аналогичным трехокиси мышьяка. В основном все ТО, ЧТО ГОВОРИЛОСЬ Об AS2O3 ОТНОСИТСЯ и к Sb203. Трехокись сурьмы также является своего рода универсальным осветлителем, отлично действующим при любых возможных температурах варки стекла. Следует, однако, подчеркнуть, что сила действия этих осветлителей проявляется по-разному в стеклах различ- лг „ого состава. Наибольший эффект £*■ f ^"«Г cS. Sb203 дает в тяжелых баритовых (1 смъ) В зависимости от содер- кронах. Эффективность SD2O3 В Этих жания As203 в шихте и от тем- стеклах значительно превышает эф- пературы (данные автора), фективность As203. В боросиликат- ном и натровоизвестковом стекле существенной разницы в силе действия обоих осветлителей незаметно. Эффективным осветлителем, нашедшим широкое применение в производстве тарного, оконного и других типов натровоизвест- ковых стекол является сульфат натрия. Однако, как показывает опыт, не только сульфат натрия, но и сернокислые соли других металлов оказывают аналогичное действие. Сила действия (NH4)2S04, Na2S04 и BaS04, взятых в эквимолекулярных количествах, примерно одинакова. По данным (136], в натровоизвестковом стекле все сульфаты, а именно Na2S04, K2SO4, ZnS04, SrS04, CaS04, BaS04, PbS04, Al2(S04)3 ведут себя одинаково. Природа катиона сернокислой соли, вводимой в шихту, не играет роли. Такой факт свидетельствует о том, что при введении тех или иных сернокислых солей в содовое стекло, в результате обменно-ионных реакций всегда образуется сульфат натрия, который и производит осветлительный эффект. Если так, то в калийных стеклах или в стеклах, совсем не содержащих щелочей, действие сульфатов, как осветлителей, должно оказаться иным, чем в натровых стеклах. И действительно, в тяжелом баритовом кроне, где щелочи отсутствуют, сульфат аммония оказывает лишь 21»
незначительное влияние на обеспузы- ривание стекла. Напротив, во флинтах сила действия сульфата аммония настолько велика, что даже превышает силу действия мышьяка. Действие сульфатов, как осветлителей, отчетливо зависит от состава стекла. В отличие от трехокисей мышьяка и сурьмы, сила действия сульфатов находится в резкой зависимости от температуры варки стекла. При низких температурах варки присутствие S03 & стекле почти не сказывается на процессе осветления. Чем выше температура варки, тем более резко выявляется роль сульфатов как осветлителей. Эффективность сульфатов выступает в полной мере при температурах 1400—1500°. Сульфаты являются высокотемпературными осветлителями (рис.86). Согласно [157], сульфаты улучшают технологические параметры силикатных эмалей. При добавлении сульфатов , увеличиваются растекае- мость и интервал обжига эмалей, температура обжига снижается на 20—30°. Рекомендовано, в частности, вводить в шихту сульфаты лития и натрия в расчете 0,3—1,0% S03. В "оптическом стекловарении сульфаты не''нашли применения,, так как они усиливают окраску и светопоглощение оптических стекол. Для объяснения механизма и химизма действия осветлителей было предложено несколько гипотез. В настоящее время наиболее вероятной следует считать следующую интерпретацию явлений. Необходимо различать понятия «обесяузыривание» и «дегазация» расплава. Первое понятие не требует пояснений. Под дегазацией же следует понимать удаление всех газов из стекломассы, в том числе и химически связанных. Полностью удалить эти латентные газы можно только под вакуумом. Нет прямой связи между пузыристостью различных стекол и количеством газов, заключенных в них. С помощью осветлителей можно легко получить беспузырные стекла, но газосодержание этих стекол оказьгеается выше, чем плохих стекол, сваренных без осветлителей. Данные [158] свидетельствуют об этом достаточно ярко. Поэтому явно неправдоподобным будет предположение, что осветлители способствуют дегазации расплава. Они, скорее, увеличивают насыщенность стекла газами, а не уменьшают его. о о,2 0,6 . 1,0 %S03 Рис. 86. Уменьшение числа пузырей в «единице объема стекла (1 см3) в зависимости от содержания S03 в шихте и от температуры; штрихами показана область опалесценции (данные автора). 120
Осветлители оказывают решающее действие ^именно на пузыри, как на вторую фазу в расплаве. При полном отсутствии в шихте осветлителей, заключительная стадия варки стекла всегда характеризуется наличием «мошки» диаметром от 0,01 до 0,1 мм. Стекло, как говорят, «садится на мошку». Если «мошка» характеризует варку стекла без осветлителей, то в присутствии последних,, напротив, типичными для расплавленной стекломассы, во все время варки, являются крупные пузырьки (0,1—1,0мм). Объем пузырьков при варке стекла с осветлителями возрастает в несколько десятков раз. Увеличение размеров пузырей сопровождается коренным изменением состава газов в пузырях. При наличии в расплаве эффективного осветлителя пузыри, выделяющиеся в период провара, содержат, в подавляющем количестве тот газ, источником которого является сам осветлитель. Этот экспериментально найденный факт является правилом, которое неизменно подтверждается для всех осветлителей [159]. Так, при наличии в шихте десятых долей процента As203 и Sb203 пузырьки на 85—90% состоят из кислорода. Трехокись мышьяка в присутствии селитры вначале окисляется до пятиокиси: As203 + 2KN03 = As205 + КгО + N02 + NO, а затем, во время варки, вновь отдает кислород [160]. АвгОа^ зр* As203 + 02. Так же ведет себя и трехокись сурьмы. Переход трехокиси мышьяка в пятиокись возможен и по другой схеме [161]:' 5As203 = 3As205 + 4As Кислород же, вносимый селитрой, окисляет As до As203. Так или иначе, но источником кислорода оказываются As2Os и Sb2Os. При применении в качестве осветлителей сульфатов пузыри в расплавленном стекле содержат до 99% смеси S02 и 02, образующейся в результате реакции разложения: 2Na2S04 = 2Na20 + 2S02 + 02 Во время охлаждения расплава газообразные продукты SO2 и 02 вновь химически связываются со стекломассой и образуют на стенках пузырька каплеобразные налеты. Эти налеты, по данным [162], представляют собой сульфаты и сульфиты. Таким образом, сущность действия осветлителей сводится к интенсивному выделению осветлительных газов в имеющиеся в расплаве пузыри. Благодаря этому, вместо «мошки» образуются гораздо более крупные пузырьки, которые быстро удаляются из расплава, так как скорость подъема пузырей прямо пропорциональна квадрату их радиуса. Проникновение осветлительных газов в пузыри скорее определяется адсорбционными, чем диффузионными явлениями. Все осветлители понижают поверхностное натяжение расплава и следовательно являются поверхностно-активными веществами. Поэтому в момент возникновения пузырька молекулы осветлителя сразу же создают на его. поверхности адсорбционную оболочку. 221
Под влиянием высокой температуры в период провара стекломассы эта оболочка разрушается с образованием газов, непосредственно попадающих в пузырь. Одновременно с разрушением , оболочки идет и непрерывное воссоздание ее благодаря действию адсорбционных сил. Этот непрерывно разрушающийся и восполняющийся адсорбционный слой и является тем питательным источником, за счет которого происходит интенсивный рост пузырька. Благодаря своему движению и росту, пузырек непрерывно омывается свежими слоями расплава, следовательно, все новые и новые молекулы осветлителя получают возможность адсорбироваться на поверхность пузырька и «отдать ему свой газ» {163]. Такого рода доставка газа в пузыри адсорбирующимися молекулами осветляющих веществ происходит, в отличие от медленно протекающего процесса диффузии газов, весьма быстро. Об этом можно судить по опытам [164]. Авторы производили варку различных оптических стекол в 16-литровых горшках, применяя шихту без осветлителей. На определенной стадии варки, когда стекло «садилось на мошку», в горшок забрасывались куски специально приготовленного стекла- концентрата, содержащего 4,5% As203 или 9% Sb203. Уже через несколько минут после введения концентрата происходило резкое увеличение размера пузырьков и коренное изменение состава заключенного в них газа. Пузырьки, содержащие вначале примерно по 50% С02 и N2, в результате указанного вмешательства извне оказывались состоящими на 90% ич кислорода. Этот процесс был образно назван «кислородной атакой». Активаторы сцепления Окислы СоО и NiO широко применяются в технологии эмали- . рования как Компоненты, обеспечивающие прочное сцепление стек- лоэмалевых покрытий со сталями [165]. Прочное сцепление возникает благодаря окислительно-восстановительной реакции Fe + Со2+ = Fe2+ + Co в результате которой железо растворяется, а ионы кобальта восстанавливаются из расплава до металлического состояния и осаждаются на поверхности стального изделия. Поверхность становится изрытой кавернами и покрытой дендритами, играющими роль «зацепов». Аналогичная реакция происходит при наличии окиси никеля в расплаве и при определенных обстоятельствах —■ окиси меди. Чтобы определить условия, при которых обеспечивается прочное сцепление, Л. Д. Свирский и Л. Л. Салганик [166] сравнили электропроводность силикатных расплавов, содержащих окислы кобальта, никеля и меди. Объектом исследования служила производственная грунтовая эмаль. Испытуемые окислы, играющие роль активаторов сцепления, вводились в равных молярных количествах (до 0,09 молей на 100 г эмалей). По влиянию на повышение элек- 222
тропроводимости расплавов в интервале температур 600—1000° окислы могут быть расположены в ряд: СоО < NiO < CuO. Исходный расплав характеризовался наименьшей электропроводностью. Был выявлен показательный факт: независимо от вида вводимого активатора сцепления, максимальная прочность сцепления эмалевого покрытия со сталью отвечала определенному оптимальному значению х расплавов, а именно х8оо = 0,210 — 0,215 ом~1 • см~К При этом значении х коррозионное разрушение поверхности стали принимало такой характер, который оказывался наиболее благоприятным для прочного сцепления. Оптимальные концентрации активаторов в расплаве находят экспериментально. По литературным данным в качестве сцепляющих средств могут применяться также Sb203 и МоОз [167]. Однако их эффективность невелика по сравнению с СоО и NiO. Последние остаются пока незаменимыми. Глушители, кристаллизаторы, нуклеаторы, люстры Среди окислов переменной валентности в роли глушителей в тех или иных случаях выступают Се02, V205) As205, Sb2Os, МоОз, W03. О других глушителях говорилось выше. Пятиокись ванадия оправдывает себя как глушитель, в основном, в легкоплавких свинцово-силикатных эмалях. Такие эмали содержат (вес.%): Si02 25—35; РЬО 35—55; B203 3—12; Na20 4—8, V205 5—8 и употребляются для декорирования изделий из алюминия и стекла [168]. Для усиления эффекта добавляются другие глушители. Пятиокись мышьяка применяется как компонент ювелирных эмалей для меди, серебра, золота. Глушащее действие AS2O5 проявляется наилучшим образом в эмалях, содержащих большие количества РЬО, так как интенсивно глушащими частицами являются кристаллики соединения Pb3(As04) [165]. Пятиокись сурьмы, по-видимому, образует в силикатном расплаве малорастворимые соединения типа Me3(Sb04)2, которые и вызывают глушение. Способствуют глушению СаО, ВаО, А1203, тогда как В203 снижает его. Переход пятивалентной сурьмы в трехвалентную, вследствие высокой температуры и большой продолжительности варки, сопровождается резким усилением растворимости соединений сурьмы и эмаль становится прозрачной [169]. Кристаллизаторами (в отличие от глушителей) называются соединения, образующие при охлаждении стеклообразующих расплавов отдельные крупные кристаллы. Они применяются как компоненты декоративных кристаллических глазурей для керамических изделий. Старинным средством украшения изделий считаются авантюриновые глазури, содержащие в высоких концентрациях окислы Fe203, Cr203, Мп203 (до 15—30 вес.%). Во время медленного охлаждения изделий после обжига эти глазури кристаллизуются, создавая декоративные эффекты, подобные природному 223
минералу авантюрину [170]. При соблюдении определенных технологических режимов -могут быть получены и массивные авантюриновые стекла. В последние годы синтезированы новые виды декоративных кристаллизаторов [171]. Наиболее эффективная кристаллизация была получена при введении в глазурь до 30% кристаллизаторов, синтезированных в системах V2O5—Мо03 и V205—Ti02—МеО, где МеО = ZnO, CoO, NiO, СГ2О3 и др. Кристаллизаторы образуют на поверхности или в слое глазури кристаллические образования размером до 7—8 мм в виде сферолитов с кольцами Лизеганга, ра- диально-лучистых сферолитов, звездочек с перламутровым блеском и т. п. В качестве основы для введения кристаллизаторов предпочитают использовать безборные глазури типа Ме20—МеО—А1203— —F—Si02, которые дают более яркие и стабильные эффекты. Люстрами называют тонкие иризирующие (радужные) пленки, нанесенные на поверхность стеклянных или глазурованных изделий специальными способами. Иризация вызывается восстановлением некоторых как бесцветных, так и окрашивающих окислов (Ag20, Bi203, Ffe203, U03 и др.), входящих либо в состав стекла, либо наносимых на поверхность изделий в виде тонкоизмолотых суспензий совместно с инертными веществами (корунд, каолин и т. п.). Чтобы восстановить окислы и получить иризирующую декоративную поверхность, изделия обрабатывают дымом от сжигания нефти, смолы, нафталина и т. п. [170]. 8. Окислы редкоземельных элементов Окислы редкоземельных элементов (Ln203) находят разнообразное и все более расширяющееся применение в стекольном производстве. Окислы Ьп20з сравнительно плохо растворяются в силикатных расплавах* и придают им высокое поверхностное натяжение. В отличие от окислов бора, алюминия, галлия, которые способны вхд- дить в кремнекислородный каркас стекла, все расплавы в двойных системах Ln203—Si02 при охлаждении кристаллизуются. Кроме того эти расплавы имеют широкие области несмешиваемости (см. табл. 10). В трёхкомпонентных системах Na20—L112O3— Si02 получены однородные стекла лишь при высоком содержании Na20. Для опытов по определению влияния редкоземельных окислов на оптические характеристики и плотность стекол, в работе [172] была избрана система 25 Na20 • 4Ln203-71Si02. Обычно редкоземельные окислы вводятся в силикатные стекла в ограниченных концентрациях. Однако в работе [173] показана принципиальная возможность введения окислов Ln203 в значительных количествах * Низкая растворимость двуокиси церия используется в технологии получения заглушённых эмалей [259]. 224
даже в бесщелочные сте- клообразующие системы. Руководствуясь идеей сходства структур расплава, стекла и соответствую^ щей кристаллической фазы, авторы синтезировали новые соединения LnniMgBe0)5Sii,5Oe, кри- сталлохимически близкие к диопсиду (CaMgSi2Oe), которые способны переходить в стеклообразное состояние. Здесь Lnin — трехвалентный редкоземельный ион, а также La3+ и Y3+. Стекла подобного состава имеют повышенные показатель преломления и диэлектрическую проницаемость, - высокое электросопротивление и низкие диэлектрические потери. Окислы Nd203, Рг20з, Се02 и Се203 уже давно известны как красители. Стекла, содержащие около 4% Nd203, характеризуются своеобразной игрой цвета, свойственной минералу александриту, и поэтому названы «але- ксандритовыми». Их двойная окраска вызвана крутой и интенсивной полосой поглощения (570—590 ммк), которая разделяет видимый свет на две части — синюю и красную [174]. Сходный эффект, но при других длинах волн, вызывается и другими р. з. э. Для целей крашения р. з. э. используются в виде стандартных концентратов, выпускаемых промышленностью. В .качестве обесцвечивателей применяются Се02 и Шг03 [124]. Двуокись церия — один из сильнейших химических обесцвечивателей, который способен резко снижать содержание закисной формы железа в стекле (см. окислительный ряд, стр. 205). Рекомендуемое количество СеОа, как обесцвечивателя в хрустальном стекле, находится в пределах 0,05—0,1%. При более высокой концентрации становится заметным собственное поглощение СеО* 1000 ft00A,MMK Рис. 87. Спектры люминесценции силикатных стекол типа NaaO • 1,5СаО • 5Si02 и др., активированных окислами редкоземельных элементов (концентрация указана в вес. % в расчете на металл, спектры нормированы) [1761 '8 А. А. Аппен Ш
Трехокись неодима ШгОз — эффективный физический обес- цвечиватель, который обычно вводится в концентрациях 0,005— 0,015% и может применяться в комбинациях с Мп20з или с Se. Редкоземельные элементы представляют особый интерес как активаторы интенсивной люминесценции стекол с характерными слектрами [175]. В последние годы выявлены и другие, новые качества окислов р. з. э. как компонентов стекол с особыми свойствами (лазерная техника, сцинтиляционная техника, ядерная энергетика). Спектры люминесценции редкоземельных элементов в стекле зависят от длины волны возбуждающего излучения, природы матричного стекла, концентрации р. з. э., температуры и других факторов. Качественные характеристики спектров определяются прежде всего природой самих р. з. э., тогда как другие факторы имеют второстепенное значение. Состав стекла может оказывать большое влияние на интенсивность люминесценции. По данным [177] интенсивность люминесценции силикатных стекол, активированных Се3+, в 10 раз выше, чем фосфатных. Наибольший выход люминесценции в силикатных стеклах наблюдается при концентрации церия 1,5%, в фосфатных —2,5%. Спектры люминесценции различных редкоземельных ионов в силикатных стеклах сравниваются на рис. 87. Как видим, по положению полос спектры люминесценции существенно различаются. В близкой инфракрасной области люминесцируют Nd3+, Yb3+. Максимум полосы люминесценции для Но31" лежит примерно при 2080 ммк и выходит за пределы масштаба рис. 87. В видимой области люминесцируют Се3+, Eu3+, Tb3+,Er3+, Tu3+. Спектры люминесценции ионов Pr3+, Sm3+, Dy3+ занимают и видимую, и близкую инфракрасную области. Ион Gd3+ люминесцирует в близкой ультрафиолетовой области. Люминесцирующие стекла с редкоземельными элементами имеют определенное практическое значение. Например, из стекла, содержащего соединения тербия (до 10%), предложено изготовлять катодолюминесцентные экраны [178]. Способность редких земель интенсивно люминесцировать используется в сцинтилляционной технике для измерения радиоактивных излучений. Под действием отдельных радиоактивных частиц или у-ф°тонов активные вещества дают вспышки света люминесценции, называемые сцинтилляциями. Вспышки регистрируются в сцинтилляционных счетчиках. Исследованы, в частности, стеклянные сцинтилляторы, содержащие в качестве активатора люминесценции трехвалентный церий. Стекло имеет состав (в вес.%): Si02 —59,3, MgO —27,3, Li20 —5,9, Ce203 —7,5 [179]. Так как активатором люминесценции является только Се3+, но не Се4+, то принимаются все меры к тому, чтобы повысить отношение СегОз/СеОг в стекле. С этой целью в шихту вводятся восстановители (винно-каменная кислота и др.) и варка производится в восстановительной атмосфере. Состав стекла должен подбираться в 226
соответствии с условиями, определенными в работе [180]. Не рекомендуется вводить в стекло в значительных количествах компоненты, имеющие высокую степень основности Na20, K2O, ВаО и т. п. Резко выраженный эффект гашения сцинтиЛлятора вызывают уже ничтожные следы железа, содержащиеся в сырых материалах шихты. Поэтому варка стекла должна производиться в платиновых тиглях из чистейших материалов. Стекла, содержащие окислы редкоземельных элементов, являются подходящим материалом для изготовления оптических квантовых генераторов (ОКГ). Интерес к таким стеклам обусловлен сравнительной легкостью возбуждения в них стимулированного излучения. Стимулированное излучение в стеклах дают «лазерные ионы» Nd3+, Ho3+, Er3+, Tu3+, Yb3+ [181]. Спектры стимулированного излучения стекол с Nd3+ состоят из узких линий, занимающих определенную область около 1,06 мк, т. е. вблизи максимума главной полосы люминесценции. С увеличением интенсивности накачки (возбуждения) ширина спектра возрастает и доходит до 50—70 А [182]. Однако с помощью специального эталона Фабри- Перо спектр излучения ОКГ на неодимовом стекле может быть сужен до 2—3 А без существенного снижения к. п. д. генератора. Применение одновременно двух эталонов позволяет сузить спектр до 0,1 А, но выходная энергия при этом уменьшается почти на порядок [183]. Оптимальная концентрация Nd3+ в стекле составляет 4—5%. Одно из обычных стекол для лазеров, в которое вводится Ш20з имеет состав (в вес.%): Si02 —• 72, А1203 —2, ВаО — 5, К20 — 11, Na20 — 8, Li20—1, Sb203—1. Трехокись сурьмы предотвращает соляризацию и способствует удалению пузырей. Особенное внимание обращается на полную чистоту сырьевых материалов, главным загрязнителем которых является железо. Светопоглощение стекла не должно превышать 0,1% на 1 см, что может быть достигнуто лишь в «стерильных» условиях варки. При определенных условиях возбуждения некоторые пары редкоземельных ионов, присутствующих в стекле, могут передавать энергию друг другу [184, 173]. Ионы-доноры, сравнительно легко поглощающие внешнюю энергию, передают ее слабопоглощающим свет акцепторным ионам, благодаря чему излучение последних резко возрастает. Например, энергия, поглощенная ионом Nd3+, передается иону Yb3+ и затем испускается как люминесценция с характерными для Yb3+ длинами волн. Этот эффект сильно повышает интенсивность люминесценции Yb3+ и понижает порог генерации лазерного излучения в сравнении со стеклом, содержащим Yb3+ в той же концентрации, но без Nd3+. Другие «парные» системы редкоземельных ионов также способны к такого рода передаче энергии. Интенсивность люминесценции Еи3+ в паре с Ег3+ возрастает в 15—20 раз по сравнению с контрольным составом без эрбия 227
2 3 <f Ce02,tef.9i Рис. 88. Ход кривых потемнения AD (1 — крон, 2 — флинт) и светопоглоще- ния К(3 — крон. 4 — флинт) при различных концентрациях Се02 [188]. Важное значение для лазерной техники имеет усиление люминесценции Ег3+ ионом Yb3+, Tu3+ ионами Yb3+ и Ег3+ и др. В настоящее время изучается стимулированное излучение и других «парных» стекол с надеждой найти высокую осцилляцию при низких порогах генерации. Сообщается, например, об исследованиях процесса передачи энергии в ионных napaxMn2+-*N(i3+ *2+ *3+ и UO^-^Nd0"1", в которых ионы Мп2+ и _U02+ действуют как сенсибилизаторы лазерного действия Nd3+[185, 186]. Соединения церия представляют значительный интерес для практики в связи с их способностью защищать прозрачное стекло от потемнения под влиянием ионизирующей радиации. Двуокись церия — непревзойденный по эффективности (исключая разве только Fe203) компонент радиационно-устойчивых стекол, отличающийся при малых добавках значительно большим защитным действием, чем, например, 5> -г,<* -2,0 -Кб -1,2 -0,8 -0,4 +0,4 +0,8 Sb203 и As203 [187]. Путем введения окиси церия можно уменьшить потемнение стекол от облучения в сотни и тысячи раз. На рис. 88 показан общий характер приращения оптической плотности AD при облучении двух оптических стекол — крона и флинта [188]. Потемнение крона непрерывно ослабевает с повышением концентрации Се02 до 5 вес.%, тогда как кривая AD для флинта имеет минимум при 2% Се02. К сожалению, соединения церия придают стеклам довольно сильную желтую окраску, в Pv I Prol Eu 1ть I Но |ти 1 л - . Се Nd &m Gd Dy Er Y& особенности флинтам, в ре зультате чего их светопогло- Рис. 89. Удельные постоянные Верде сили- Щение достигает нескольких катних стекол/содержащих редкоземельные десятков процентов (кри- окислы (А, = 632бА) [136]. вая 4). Поэтому приходится 228
ограничиваться небольшими добавками Се02 (0,2—0,5%). Механизм действия Се02 связан со способностью иона церия изменять свою валентность и зависит от соотношения Се3+/Се4+. Окислы редкоземельных элементов оказывают специфическое влияние на магнито-оптические свойства стекол. На рис. 89 сравниваются удельные постоянные Верде %/N натриево-силикатных стекол при равных концентрациях различных ионов р. з. э. (JV — число ионов р. з.э. в 1 cmz стекла) [136]. Наивысшие постоянные Верде отрицательного знака (парамагнитное вращение плоскости поляриаации света) придают стеклу ионы Рг3+, Dy3+, Tb3+. Ионы Sm3+, Eu3+, Gd3+, Yb3+ имеют лишь слабые парамагнитные свойства. Поэтому исходное диамагнитное стекло остается диамагнитным и после добавления окислов этих элементов (постоянная Верде положительна). 9. Бескислородные соединения и свободные элементы В производстве силикатных стекол кроме окислов существенное практическое значение имеют некоторые бескислородные соединения — фториды, хлориды, сульфиды, селениды. Известны также элементы, способные существовать в стекле в свободном состоянии — атомарном и коллоидном. Таковы — золото, серебро, медь, металлы платиновой группы. Фториды Фториды, или по условной сокращенной терминологии «фтор» относятся к числу широко применяемых компонентов стекол и эмалей. При введении фтора в виде соединений Na3AlF6, Na2SiF6, NaF, (NH4)HF2, CaF2 и др. резко снижается вязкость стеклообра- зующих расплавов. Поэтому фтористые соединения применяются в стекловарении для уменьшения количества вводимых в стекло щелочных окислов и для замены дефицитных плавней, например, борного ангидрида. При одинаковых молярных концентрациях разжижающее действие CaF2 примерно в два раза сильнее, чем NaF, а действие NaF сильнее, чем Na20 [189]. Фтор — летучий компонент. Из обычного натриево-известко- восиликатного стекла примерно Уз введенного в шихту фтора улетучивается во время варки при 1450° в форме фторидов, HF и возможно F2. Однако при содержании фтора в шихте свыше 7 вес. % количество остающегося в стекле фтора стремится к постоянной величине, равной приблизительно 5 вес, %, в расчете на элементарный F [190]. Растворимость фтора в оксидных стеклах ограниченна. В обычных силикатных стеклах количество растворяющегося фтора не превышает 3 вес. %. Избыток выделяется в виде кристаллических фторидов, придавая стеклу опаловость или непрозрачность. Это свойство фтористых соединений используется в производстве 229
опаловых и молочных стекол. Вместе с тем фторсодержащие стекла легко пересыщаются кремнеземом и имеют значительную тенденцию к выделению кристобалита и тридимита. Глушащие частицы отличаются тонкой дисперсностью (0,3—3,0 ж/с). Согласно данным рентгенографических исследований из стекла состава (в вес. %): 5Ю2 —72, А120з—1, СаО—12, Na20— 15, F— 10 при частичном замещении СаО окислами MgO, SrO, BaO, ZnO, выделяются следующие кристаллические фазы: NaF, CaF2, BaF2, двойная соль NaF-MgF2 и твердые растворы CaF2/SrF2, SrF2/BaF2 [191]. В стеклах, содержащих калий, обнаружено также выделение двойных солей KF-MgF2 и KF-CaF2 [1-92]." На степень глушения заметно влияет основной состав стекла. Благоприятствуют глушению окислы PbO, ZnO, BaO, хотя фториды цинка и свинца, по-видимому, не образуются. Ухудшают эффективность глушения окислы В203, MgO, Na20, K2O. В общем же фтор — слабый глушитель. Его глушащее действие оказывается достаточным лишь в массивных изделиях, либо в полупрозрачных опаловых стеклах. Поэтому фториды обычно относят к так называемым предглушителям. Если же требуется получить непрозрачность тонкого слоя стекла, как в технологии эмалирования, то фториды комбинируются с другими глушителями. Фтор резко'усиливает выделение таких глушителей как Zf02, Ti02, Sn02, т. е. обладает свойствами энергичного минерализатора. При определенном подборе составов фторидами пользуются в оптическом стекловарении для получения прозрачных стекол с малыми показателями преломления и большими коэффициентами дисперсии. Наибольший интерес представляет система KF(K20) — AI2O3—Si02, в которой вся окись калия может быть заменена на KF, кроме того, избыточный фтор частично удерживается окисью алюминия так, что количество растворенного фтора достигает 16 вес. %• В шихту фтор вводится в виде KHF2. Фтористый легкий крон марки ЛК-1 имеет следующие оптические постоянные: nD = 1,4398, nF — nc~ 0,00639, v = 68,8 [193]. Фтор может входить и в состав флинтов. Фтористо-титанато- вые флинты по сравнению со свинцовыми флинтами имеют более высокую дисперсию при том же nD [194]. Влияние фтора на химическую устойчивость стекол в настоящее время выявлено уже.в такой степени, что возможно сделать некоторые обобщения. Типичный характер имеют результаты, полученные при введении добавок фтора через бифторид аммония, в трехкомпонентные стекла составов, 15,5Ме20 • 10,7МеО • 73,8Si02, где Ме20 = Na20, K20 а МеО = СаО, SrO, BaO [195]. Если исходные стекла достаточно стойки, то добавление к ним фтора до 5—10 вес. %„по синтезу ухудшает их химическую устойчивость. И хотя на кривых потерь веса возможно появление максимумов, все же исходные стекла оказываются наилучшими. Такой характер влияния фтора наблюдается по отношению к различным реагентам (вода; 0,02 н. H2S04; 0,1 н. Na2C08; 20% HC1). 230
Если же исходные стекла малостойки, как например, калиевые, то введение в них фтора может повысить химическую устойчивость иногда даже значительно. Добавки фтора до 9% резко снижают устойчивость стекла 0,75 Na20 • 0,25 СаО • 3,0 Si02 в 20,24 % HC1 в условиях автоклавной обработки (температура 204°, давление 25 кГ/см2) [84]. Неблагоприятное влияние оказывают добавки фтора и на устойчивость сложных по составу силикатных эмалей в растворах щелочей (2 н. NaOH, 2 н. Na2C03 и их смесь 1 : 1 при температуре 98°) [153]. Фтор целесообразно использовать не как добавку, а как заменитель щелочей. Кроме того, более выгодно, по-видимому, использовать фтор, связанный в виде СаИг. К особому типу следует отнести стекла, полученные в двойной системе CaF2—Si02. Они содержат CaF2 70—79; Si02 30—21 вес. % и представляют интерес благодаря своей способности пропускать ультрафиолетовые лучи. Граница пропускания для пластинки толщиной 2 мм лежит при Я = 2044 А [196]. Хлориды, бромиды, иодиды Проблеме использования в стекловарении хлористого натрия как потенциального заменителя соды посвящены многочисленные научные исследования. Еще в прошлом веке Д. И. Менделеевым был рассмотрен химизм процесса перевода хлористого натрия под воздействием высокой температуры и водяного пара в окись натрия. Однако до сего времени в условиях обычной варки протекание реакции 2NaCl + Si02 + H20 = Na2Si03 + 2HC1 не удается обеспечить в должной мере,,, и в подавляющем количестве NaCl улетучивается. В одной из последних работ в качестве источника гидратной воды при варке высокоглиноземистых стекол предложено использовать глину. При этом удалось ввести в стекло до 5,7% Na20 за счет NaCl, а улетучивание NaCl не превышало 8—10% от введенного количества [197]. В общем же производственное применение хлористого натрия в стекловарении ограничивается пока небольшими добавками (1—2%) как ускорителя варки, который несколько снижает вязкость расплава и способствует удалению из него пузырей. В силикатных стеклообразующих расплавах обычно растворяется не более 0,35—0,75% С1 [198]. Бромиды и иодиды также заметно ускоряют удаление пузырей из расплавленного стекла при варке. Их действие как осветлителей значительно сильнее, чем хлоридов [155]. Однако вследствие дефицитности, в практике стекловарения для этой цели, они не используются. Ранее ожидалось, что хлористый натрий, взаимодействуя с примесным железом в расплаве, должен способствовать удалению из стекла железа во время варки в форме летучего соединения FeCl3. 231
Однако надежды оправдались лишь частично. Потери железа при воздействии хлоридов обычно не превышают 10—30% от первоначального содержания в шихте [199]. В некоторых случаях хлориды резко усиливают или изменяют окраску цветных стекол. Например, добавки 2—4% NaCl в шихту стабилизируют, подобно олову, окраску золотого рубина; такое же влияние оказывает NaBr [200]. Резко усиливается синяя окраска боросиликатных стекол, содержащих кобальт, при добавлении галоидных солей щелочных металлов («галоидный эффект») [201}. Специфические ценные свойства придает стеклу хлористое серебро. Присутствием хлористого серебра обусловлены фотохром- ные процессы, поэтому AgCl входит как неотъемлемый компонент в фотохромные стекла [202]. Наиболее чувствительные фотохромные стекла темнеют под влиянием света ртутной лампы за 10—30 сек и так же быстро просветляются (релаксируют) после прекращения облучения. Процесс этот обратим и стекло не чувствует «усталости» при эксплуатации. Обратимость реакций потемнения и просветления отличает фотохромные стекла от обычных фоточувствительных стекол. Механизм процесса, по-видимому, определяют кристаллики AgCl, центрами которых являются частицы металлического серебра. Активное влияние на фотохромные свойства стекла оказывают небольшие добавки в шихту Cu20 (до 0,1%) и фтора (до 1%) в виде криолита. С увеличением концентрации меди увеличивается скорость релаксации, но несколько уменьшается степень потемне- ния. Предполагается, что имеет место равновесие: AgCl + CuCl^zz± Ag+CuCl2. Имеются сведения о применении в комбинациях с AgCl также AgBr и Agl [203]. В последнее время найдено новое семейство фототропных стекол, в которые в качестве профилирующего компонента входит хлористый таллий Т1С1 [204]. Эти стекла темнеют под действием ультрафиолетового облучения и вновь просветляются на свету большей длины волны. Сущность фототропного процесса, по-видимому, выражается уравнением: Av. nTlCl ^Zl m\° + пС\°, где hv > hv' hv' Сульфиды, селениды Соединения CdS, FeS, SI32S3, CdSe, AgSe находят применение как коллоидные красители. Из них CdS и CdSe образуют непрерывный ряд смешанных микрокристаллов CdS/CdSe, придающих стеклу особо чистую окраску от желтой до темно-красной. В состав основного стекла обычно входят: Si02, B203, ZnO, Na20, K2O. Большое значение имеет наличие окиси цинка (6—15%), без которой чистая окраска не получается. Роль окиси цинка, в частности, заключается в том, чтобы предотвратить образование FeS и FeSe, 232
которые вызывают сие в реакциях обычно резко сдвинуто вправо. Поэтому образование заметных количеств FeS и FeSe оказывается возможным по закону действия масс лишь при повышенной концентрации примесного железа, из- бытке серы и селена, недостатке окиси цинка. Стекла, окрашенные CdS/CdSe, широко выпускаются оптической промышленностью. В стеклах, содержащих сурьму и серу, окрашивающими соединениями являются Sb2S3 и Sb2S3 • Sb203. Сурьмяные рубины значительно уступают по своим качествам селеновым рубинам. Сернистое железо пригодно для окрашивания стекла в коричневый и черный цвета. Подробные рекомендации по окраске стекол сульфидами и се- ленидами даны в книге A. R Даувальтера [121]. Рецептурные сведения подытожены в [122]. Оригинальные свойства как компонент силикатных стекол проявляет сернистый цинк. Будучи глушителем, сернистый цинк отличается своеобразной способностью создавать при надлежащих условиях локальное глушение поверхности стеклянных изделий и образовывать рисунки после термообработки. Стекло, содержащее ZnS, называют термочувствительным [205]. Путем неравномерного нагревания или охлаждения^ на поверхности изделий из такого стекла можно получить заглушённые, белые, или окрашенные, рисунки. Главными исходными компонентами термочувствительных стекол являются _Si02, ZnO, Na20 и S. Сульфид цинка образуется при варке и выделяется в виде кристалликов при охлаждении стекла. Чтобы произошло пересыщение стекла сернистым цинком, в стекло должно вводиться не менее 0,75% серы. Количество серы не рекомендуется увеличивать свыше 1,33%. Сернистый цинк — компонент наиболее чувствительный к наводке. В принципе же и другие глушители и красители, поддающиеся наводке, дают аналогичные эффекты, только слабее выраженные. Сульфиды щелочноземельных металлов, а также цинка и кадмия, содержащие незначительные примеси специальных активаторов (Си, Mn, Bi, Ag и др.), образуют, как известно, многочисленную группу светящихся составов — люминофоров (фосфоров). Люминофоры, смешанные с порошками легкоплавких стекол, используются для получения светящихся стеклоэмалей и глазурей, которые наносятся на металлические панели и керамические изделия [206]. При этом в состав стекол не должны входить элементы, отравляющие люминофоры (Fe, Co, Ni, Pb и др.). Кроме того, люминофоры не должны растворяться в размягченном стекле во время обжига изделий. Свечение (люминесценция) обычно возбуждается добавлением к стеклу радиоактивных веществ, либо пропусканием тока через металлическую подложку, а также ультрафиолетовым облучением. нежелательный коричневый оттенок. Равнове* ZnO + FeS +± ZnS + FeO ZnO + FeSe =r± ZnSe + FeO 233
Свободные элементы Свободные элементы могут находиться в силикатном стекле как в виде стабильных, так и в виде нестабильных образований. Стабильные формы (атомарно-коллоидные и кристаллические) возможны для тех элементов, которые при температурах варки не проявляют химического сродства к кислороду и к другим составляющим. Элементы со слабым сродством к кислороду образуют неустойчивые окислы и способны переходить в стекле из связанного состояния в свободное и обратно, в зависимости от условий варки и состава шихты. Что же касается элементов с высоким сродством к кислороду, то они применяются при необходимости как сильные восстановители. Таким образом, металлические элементы могут находиться в стекле в свободном виде как нейтральные относительно расплава вещества, как продукты восстановления и как остаточные восстановители. Металлы нейтральные относительно расплава. Представлениям о нейтральных элементах следует придавать относительный смысл, так как любые элементы при изменении условий в большей или меньшей степени взаимодействуют с расплавом. Учитывая относительность понятия, к нейтральным веществам могут быть отнесены благородные металлы — серебро, золото, платина, родий, иридий, палладий. Свободные энергии образования AZ°T их окислов имеют при высоких температурах положительный знак. Следовательно, эти металлы в обычных условиях варки стекла не окисляются и находятся в стекле в атомарном металлическом состоянии разной степени дисперсности. В золотых рубинах кристаллические частицы золота имеют форму куба и размеры, по ребру куба, от 0,060 до 0,130 мк [200]. Меньшие среди этих частиц придают стеклу красную окраску, большие — синюю печеночную. Золото вводится в стекло в количествах от 0,005 до 0,05 вес. % обычно в форме соли АиС13, которая легко разлагается. Оптимальное содержание золота в натриево-известково-кремнеземном стекле — 0,02%. Размеры частиц золота, а следовательно и окраска стекла, находятся в резкой зависимости от режима, наводки (термообработки) и от наличия стабилизаторов (Sn02 и др.). Кристаллические частицы серебра — определяющая составная часть фоточувствительных стекол. Оптимальный размер частиц серебра в фоточувствительном стекле 50—300 А (0,005—0,030 мк). Стекла с частицами меньше50 А нефотохромны, частицы крупнее 300 А придают стеклу опаловость. При содержании в стекле 0,2% серебра и среднем размере частиц 100 А в каждом см3 стекла имеется 4« 1015 частиц, которые находятся на расстоянии около 600 А друг от друга [261]. По данным [202] количество серебра, способного оставаться в силикатном стекле после варки при 1500°, не превышает 234
0,25 вес. %. Избыток серебра либо улетучивается, например, в виде AgCl, либо оседает на дно варочного сосуда в виде металлических корольков. Серебро может присутствовать и в форме окисла Ag20 в том случае, если варка производится в сильноокислительных условиях в отсутствие восстанавливающих компонентов, но в силикатных стеклах концентрация Ag20 обычно не превышает 1%. В высоких концентрациях Ag20 усваивается фосфатными стеклами. Способность платины распределяться в расплаве в коллоидно- дисперсном состоянии может быть использована для получения высококачественных ситаллов, так как частицы платины служат отличными центрами кристалообразования. В работе [208] показано, что достаточно ввести в литиево-силикатный расплав 0,001 — 0,01% платины, чтобы обеспечить равномерную, весьма тонкую кристаллизацию. В присутствии платины выделяющиеся кристаллики Li20 • 2Si02 имеют размер менее 0,05 мк, тогда как в отсутствие платины размер кристалликов становится в десятки раз больше (0,5—1,0 мк). Подобными затравками кристаллизации могут быть частицы и других металлов платиновой группы, а также частицы золота, серебра, меди (см. стр. 12). Металлы, восстановленные из окислов. Среди окислов, как компонентов силикатных стекол, способных легко восстанавливаться до металлов при наличии в расплаве восстановителей или в восстановительной атмосфере, следует прежде всего назвать Cu20, PbO, CdO, Bi203 *. При температурах варки стекол все эти окислы характеризуются наименьшими бтрицательными значениями t±Z\ чем и обусловлена их неустойчивость. Способность этих окислов восстанавливаться до металлов, с одной стороны, используется в практике для получения декоративных эффектов (медный «авантюрин», висмутовый «люстр»), с другой — служит причиной появления брака (почернение свинцового стекла при обработке на горелке). Меднометаллический «авантюрин», в отличие от меднозакис- ного, хромистого и железистого, окрашен не оксидными кристалликами, а металлическими. В процессе варки и медленного охлаждения медного авантюрина образуются кристаллы меди размером от 15 до 200 мк. За основу берется щелочно-известково-кремнезем- ное стекло, в которое вводится 4—5% Си в виде Cu20 и 3—4% Fe в виде железных опилок [209]. Железо действует как восстановитель. Процесс восстановления свинца при обработке свинцовосили- катного стекла на горелке протекает через несколько стадий [210]. В начальной стадии происходит атомарный процесс восстановления свинца, затем образуются кристаллические центры, которые * Окислы Ag20 и, тем более, Au20 к этой группе не причисляются, так как они легко восстанавливаются и в обычных условиях варки. 235
постепенно агрегируются, перерастая в хорошо сформированные микрокристаллики различных форм. Чем менее устойчив окисел, тем при более низкой температуре происходит его восстановление в стекле. Из четырех испытанных в работе [211] окислов, входивших в состав натриево-кремнезем- ного стекла, легче всего восстанавливалась Ag20, труднее Bi203, РЬО и SD2O3.. В порядке повышения температуры начала восстановления в водороде эти окислы располагаются в ряд: 130° 200° 350° 400° Ag20 < Bi203 < РЬО < Sb203 o:i% 5% 5% 5% В представленном ряду указаны примерные температуры восстановления для стекла Na20-4Si02 и процентное содержание восстанавливаемых окислов в стекле. Существенно, что процесс восстановления окислов можно затормозить с помощью «металлофильных» добавок. Металлофиль- ные свойства относительно свинца показывает двуокись титана, добавки которой повышают температуру восстановления с 350° до 550°. По-видимому, двуокись титана затрудняет диффузию атомов свинца в стекле и тем самым препятствует образованию и росту металлических центров по схеме mPb -> Pbm- Такое же тормозящее влияние оказывают добавки В20з: Потемнение стекла или изменение его окраски под действием проникающих излучении во многих случаях вызвано выделением атомарных металлов. Мощные радиоактивные излучения способны вытеснять и атомарный кремний. Такой же способностью обладают пары щелочных металлов. Остаточные элементы-восстановители. Свободные элементы нередко применяются в производстве цветного стекла как восстановители. Таковы Sn, Al, Zn, Mo, W, Fe, С. Условия их применения разнообразны. Будучи введенными в шихту, эти элементы во время варки окисляются, образуя окислы. Свободные энергии образования окислов элементов-восстановителей оцениваются сравнительно высокими отрицательными значениями AZ°. Сами окисляясь, эти элементы восстанавливают другие компоненты расплава, либо не позволяют им окисляться. Во всех реакциях они отдают электроны по схеме Me — me~ = M^m+. Присутствие в стекле частиц восстановителей следует считать признаком незавершенности процесса производства стекла. Лишь при получении специальных отеклометаллических покрытий, паст, припоев ставится цель сохранить частицы металлов в стекле в главной массе неизменными. Остаточные элементы-окислители. Неметаллические элементы (S, Se, Те), введенные в шихту в свободном виде, могут действовать в расплаве либо как восстановители, образуя окислы S02, SO3, Se02, БеОз, Те02, либо как окислители, образуя сульфиды, селениды, теллуриды. Характерным для серы и селена является 236
второй механизм действия. В ионной форме реакции образования сульфидов и селенидов представляются в виде: S + 2е~ = S2"-, Se + 2е~ = Se2~ Не исключено, что при определенных условиях варки сера, селен, теллур, могут играть промежуточную роль, т. е. частично оставаться нейтральными в атомарной или молекулярной форме. Элементарные иод и бром могут действовать в расплаве только как окислители, образуя иодиды и бромиды по реакции / + е~ = /-, Вг 4- е~ = Вг~, но при этом, по-видимому, также не исключается возможность существования некоторой части иода и брома в виде атомов и молекул. 10. Вода и газы в стекле Вода и газы — примесные компоненты стекла. Они попадают в стекло во время варки двумя путями — из шихтных материалов как остаточные неулетучившиеся продукты и из окружающей атмосферы в результате химического и физического поглощения. Итоги исследований по газам в стекле были рассмотрены в свое время В. Т. Славянским [212]. Много новых работ выполнено в последние годы. Остаточные газы Газообразные продукты прочно удерживаются в стекле и могут быть удалены только после расплавления стекла в вакууме. Объем газов, выделяющихся из готовых производственных стекол, достигает 500% от объема самих испытуемых образцов. В составе газов установлено наличие Н20, С02, 02, S02, N2. В доменных шлаках почти всегда присутствуют СО и Н2. В газах, выделенных из стекол, сваренных с добавками сульфатов, находят SO2 -т 02, иногда в отношении 2:1, что объясняется реакцией разложения остаточных сульфатов. Однако главнейшей составной частью газов почти всегда оказывается вода. Количество воды в газах обычно составляет от 20 до 95 объемн. %. И только в тяжелых баритовых кронах и других сильноосновных стеклах преобладающим газом может быть С02. Высокое содержание 02 характерно для стекол, варившихся с добавкой А520з- В стеклах, осветлявшихся сульфатом, отмечается резкое возрастание общего количества газов за счет S02. При этом даже в. бесщелочных стеклах доля S02 + С02 достигает 60—8С% от общего газосодержания [213]. Разложение сульфатов, содержащихся в стекле, происходит гораздо быстрее в восстановительной атмосфере, чем в окислительной [214]. Содержание азота, относительно других газов, как правило, ничтожно мало (<1%). Анализ проб стекла, отобранных в разные моменты варки, показывает, что существенных изменений как в общем количестве газов, так и в составе во время варки не происходит. Содержание 237
газов, зафиксированное в первый период варки, после того как шихта полностью растворится, мало изменяется в дальнейшем периоде очистки. Общее количество газов к концу варки в обычном натриево-известково-кремнеземном стекле снижается лишь на 15—20% [215]. Поглощенные газы Выше речь шла об остаточных газах, источником которых являются шихтные материалы. Не подлежит сомнению и способность силикатных расплавов поглощать газы извне, но для этого требуются благоприятные обстоятельства — наличие химически активных компонентов в составе расплава, повышенное парциальное или общее давление газа над расплавом, пропускание испытуемого газа через расплав (бурление) и т. п. Н20. Наиболее ярко выражена способность расплавленных стекол поглощать пары воды. На содержание воды в стекле значительное влияние оказывает атмосфера печи. По данным [215] стекло* сваренное в платиновом тигле на воздухе в электрической печи, содержало в четыре раза меньше газов и прежде всего воды, чем производственное стекло того же состава. Натриево-бариево-кремнеземное стекло, полученное даже из совершенно сухой шихты,, в опытах [216] содержало 0,02 вес. % воды. После пропускания через расплав паров воды при 1450° в течение одного часа содержание Н20 повысилось до 0,075%. Исследования, выполненные Шольце с сотрудниками [217], показали, что растворимость воды в силикатных расплавах подчиняется четко выраженным закономерностям. Растворимость воды в бинарных Ме20—Si02 и тройных МегО—МеО—Si02 расплавах возрастает: а) с повышением содержания щелочей, КгО—Si02^^ б) с увеличением радиуса щелочного иона, т. е. при переходе от литиевых, к натриевым и. калиевым расплавам; в) с повышением температуры (в области 1250—1750°). Между растворимостью воды и содержанием щелочей существует практически линейная зависимость. Как видно на рис. 90, соответствующие прямые для 1700° исходят из одной точки, отвечающей растворимости воды в чистом Si02 — стекле (в усло- -jg—~2~Q—-tn—~£q виях опыта 1,2-Ю-3 молей Н20 в одном Ме20,мол.% моле Si02, т. е. 0,036 вес.%). Растворимость _ пп _ воды уменьшается при замещении в си- ^.одыТЕХ" схемах Me20-Si02 части Si02 окислами силикатных расплавах МеО. Что касается- влияния давления, то при 1700° и Рн2о = 1 а™ многими авторами найдена пропорциональ- [217]. ная зависимость между растворимостью 238
80 .60 5» *40 -138 i-J/V 2,73] jT\ f\ 1 1 з.»1у , \4.45 0 2 3 4 5 А,мк Рис. 91. Инфракрасный спектр пропускания синтетического стеклообразного кремнезема фирмы Корнинг (толщина пластинки 5,26 мм) [253]. воды и корнем квадратным из 100 парциального давления паров НгО [218]. Этот факт доказывает применимость закона Си- вертса и химический характер процесса растворения воды, в результате которого из одной молекулы Н20 образуется две гидроксильные группы —ОН, связанные с кремнием, т. е. 2(Si—ОН). Колебаниями ОН-групп обусловлено возникновение пика поглощения инфракрасных лучей в кварцевом стекле при длине волны 2,73 мк (рис. 91). При введении щелочных окислов пик перемещается в направлении более длинных волн, а его интенсивность уменьшается. В общем', различные стекла, содержащие воду, имеют полосы поглощения в области 2,8—3,2 мк. Чтобы исключить это поглощение, требуются специальные условия варки стекол. Не содержащие воду «сухие» стекла получаются, например, из обезвоженных материалов при варке в сухом азоте или кислороде. Лишь с помощью особых технологических приёмов может быть получено практически «сухое» кварцевое стекло. В зависимости от способа изготовления содержание воды в производственном кварцевом стекле колеблется от 0,0003 до 0,12 вес.%. С повышением концентрации воды уменьшаются вязкость, плотность, показатель преломления, электросопротивление кварцевого стекла, а коэффициент расширения возрастает [219]. В принципиально иной зависимости от содержания щелочей находится растворимость воды в боратных стеклах (рис. 92). В литиево- и натриево-борат- ных расплавах количество поглощенной воды уменьшается с увеличением концентрации щелочей, тогда как кривая растворимости воды в системе КгО—В203 имеет резкий минимум примерно при 25 мол.% КгО [220]. Сравнение рис. 90 и о W 20 30 40 92 оказывается весьма показательным и Ме20,мол.% свидетельствует о сложности явлений. Растворимость воды в стеклообраз- 2.5 2.0 & tu5 О* 1 ко 0,5 0 Na20-B203 Li20-B203 Рис. 92. Растворимость паров воды в щелочно-бо- ном борном ангидриде выше, чем в крем- ратных расплавах при 900° неземе и доходит до 0,5 вес. и Рн2о = 1 а™ [2201- 239
te to i Si02/Na20 Рис. 93. Содержание С02 в стекле в зависимости от соотношения Si02/Na20 йри Рсо2=1 а™ f221^: / - 30 мин, 1300°; 2-90 мин> 1100е; 3-90 мин, 1306°; 0-Na2O-SiO2; #-Na20-CaO-Si02. CQ2. Растворимость углекислого газа в силикатных расплавах зависит прежде всего от содержания окислов, способных образовывать более или менее устойчивые карбонаты (К2О, Na20, BaO) в условиях варки стекла. Как известно, температуры ,раз- 8^1 ^ ложеиия К2СО3, Na2C03, BaC03 более ч\ • - высоки, чем любых других карбонатов. Поэтому расплавы, содержащие указанные окислы, склонны поглощать С02 из атмосферы печи и- поглотительная способность расплавов разумеется резко возрастает с повышением концентрации основных окислов (рис.93). Этот эффект объясняется протеканием реакции типа: *Ме20« у$Ю2 + + С02 ^Ме2С03 + {х — 1 )Ме20 • */Si02, где место окислов Ме20 может занимать также окисел ВаО. Присутствие СаО в количестве 10—14% очень мало влияет на поглощение С02[221]. С течением времени система «расплав—атмосфера печи» приходит к равновесному состоянию. Однако даже при благоприятных обстоятельствах растворимость С02 незначительна, тате как реакция резко сдвинута влево. По достижении равновесия с печной атмосферой (pCOi = 7,6 мм рт. ст.) многощелочное натриево-извест- ково-кремнеземное стекло состава: 28,5% Na20, 15% СаО, 56,5% Si02 поглощает не более 0,125 N см3/см3 С02.. Максимум поглощения отвечает температуре примерно 1200° [239]. Тяжелый баритовый крон состава (в вес. %): ВаО — 65, В203—10, А1203 — 3, Si02 — 22, достигнув равновесия с атмосферой печи при 1300°, по данным [222], содержит 0,074 N см3/см3 С02. Равновесная концентрация С02 при прочих равных условиях вависит от температуры. Максимальное поглощение для данного стекла достигается при 1150° и равно 12,4 объемн. %. Так как исходная шихта не содержала карбонатов, то все количество С02 должно считаться поглощенным извне. В отличие от результатов упомянутых работ максимумы на температурных кривых поглощения не были обнаружены при проведении опытов с двойными натриево-силикатными расплавами (223], С понижением температуры от 1300 до 900° наблюдалось быстрое нарастание количества поглощенной углекислоты, но для достижения равновесия при низких температурах требовалось длительное время. Расплав состава Si02 — 65, Na20 — 35 вес. % поглощал при 900° и рсо — 1 атм около 0,064 вес.% С02, тогда как при 1100° поглощение составляет лишь « 0,005%. Поэтому появление максимумов на кривых поглощения, возможно, следует считать признаком незаконченности процесса поглощения С02 в области низших температур и обусловлено резким возрастанием вязкости. 240
SO3. Растворимость S03 в щелочных силикатных расплавах зависит от содержания в них щелочей, парциального давления БОг и 02 в газовой фазе и от температуры. В количественной форме для расплавов Na20-mSi02, где т = 1,5; 1,75; 2,0; 2,5; 3,0; 4,0 при 1200° эта зависимость подчиняется линейному уравнению: lg (%S03) - lg (psos • Pot) + 1ёу'> Y = f («) С повышением концентрации Na20 растворимость S03 резко возрастает, так как происходит реакция: xNa20 • r/Si02 + S03 ^* =*^ Na2S04 + (*-- 1)ЫагО • z/SiCb. Наблюдается также возрастание равновесной растворимости S03 при охлаждении расплавов от 1250 до 1150° [224]. По другим источникам температурная зависимость растворимости S03 проходит через максимум. Например, по данным [225, 245] для стекла, содержащего Si02 — 73, СаО — 12, Na20 — 15 вес. %, максимум отвечает температуре, близкой к 1200°. Количество образовавшегося S03 при /?SO2 = 0,15ar достигало 0-,3 вес. %. Возможно, что вопрос о максимуме поглощения здесь должен решаться так же как и в случаях с С02. 02. Растворимость кислорода в расплавленном стекле определяется прежде всего содержанием ионов переменной валентности. Существует, например, несомненная связь между содержанием в стекле окислов мышьяка, сурьмы, железа, хрома, марганца, церия и количеством поглощенного кислорода: Процесс поглощения кислорода расплавом из газовой фазы удается обнаружить лишь с помощью тонких методов. Убедительные результаты получены Грином и Китано [226]. Авторы заплавляли в стекло пузырьки с кислородом и фиксировали уменьшение диаметра пузырьков во времени при температурах 1000—1300°. Оказалось, что диаметр пу* зырьков уменьшается линейно в зависимости от корня квадратного от времени. Во всех случаях скорость поглощения кислорода возрастала с повышением температуры (рис. 94). Наличие As203 как осветлителя резко ускоряет процесс поглощения [227]. Введение в обычную натриево-известково- кремнеземную шихту 1% Na20 в виде NaN03 вместо Na2C03 Дает дополнительный небольшой эффект (температура опыта 1165°). Поглощение кислорода в данном случае идет за счет реакции окисления мышьяка, которая в принципе имеет вид: As203 + 02 ^± As205 ft. . Рис. 94. Скорость поглощения рас- АналоГИЧНЫМ образом при- плавленным стеклом кислорода из соединяют К себе кислород И Дру- пУзыРьков при различных температу- 10 25 50 WD 200 300 400 &ремя,мин гие низшие окислы элементов пе ременной валентности. / - 1000°; 2-11С0°; 3~ 1200°; 4 ~ 1300° (в стекле содержалось 0,09 вес. % AS2O3). 241
При полном отсутствии в расплавах окислов элементов переменной валентности растворимость кислорода в них ничтожна. Стеклообразный кремнезем при 1000° растворяет не более 0,003 N см3/см3 СЬ. Судя по данным [228], количество растворенного кислорода в кварцевом стекле уменьшается с повышением температуры от 950° до 1078° и при р0 = 1 атм соответственно равно 0,0023 и 0,0019 N см3/см3. Н2. Водород активно вступает во взаимодействие с силикатными расплавами, содержащими легко восстанавливаемые окислы-. К последним относятся Ag20, PbO, AS2O3, Sb203, Bi203 и др. Все эти окислы могут восстанавливаться до элементов. Процесс происходит сравнительно быстро благодаря высокой скорости диффузии водорода. С кварцевым стеклом при 1000° водород взаимодействует слабо; наблюдается, в основном, лишь физическое растворение. Однако в условиях высоких температур водород восстанавливает четырехвалентный кремний до трехвалентного [229], образуя радикал —ОН. Реакцию можно представить, в виде: Si02 + VaH2 = SiO(OH) либо Si4+ + 202_ + '/2Н2 = Si3+02_ (ОН)" Водород является обычной составной частью газа, извлекаемого из большинства проб расплавленных доменных шлаков [230]. Однако в порах твердого шлака водород отсутствует. По-видимому, во время охлаждения расплава водород, находящийся в пузырях, поглощается шлаком. СО. Окись углерода действует на силикатные расплавы подобно водороду как восстановитель. Однако скорость процесса восстановления компонентов окисью углерода значительно меньше. Онись углерода — характерная составная часть газов, экстрагируемых из расплавленных и твердых доменных шлаков [230]. Доказательства поглощения окиси углерода стеклом состава (в вес. %): Na20—10,8, К20 — 8,0, СаО— 11,2, Si02 — 70,0 сообщаются в работе [215]. Газонасыщение производилось путем бурления расплава при 1250е влажной окисью углерода. N2. Азот в обычных окислительных условиях растворяется в расплавах чисто физически. В этом случае растворимость его ничтожна и в натриево-известково-кремнеземном расплаве при 1400° и pN = 1 атм равна 0,00042 N см3/см3, т. е. в 9 раз меньше растворимости гелия. Однако после пропускания через расплав аммиака (1400°, 5 ч) содержание азота в расплаве возрастает до 13,9 N см3/см3, т. е. в десятки тысяч раз [231]. Этот факт доказывает, что в восстановительных условиях в присутствии водорода протекают реакции химического взаимодействия между азотом и 242
расплавом. Образуются, по-видимому структурные группы типа: ^Si—N—Н , ==Si—N—Si= , =Si—N—Si = H H Si Инертные газы. Растворимость гелия в щелочных и щелочно- известково-силикатных расплавах примерно на три порядка ниже растворимости воды. В 1 см3 расплавов при Рн2о:я= * а™> Рне ~ = 1 атм и-других одинаковых условиях растворяется от 2 до 8 N см3 воды и всего лишь 0,002—0,006 N см3 гелия. Вместе с тем, в отличие от воды, растворимость гелия уменьшается с повышением содержания щелочей и суммы Ме20 + СаО, хотя характер зависимости от температуры и радиуса катионов Ме+ остается тем же. Процесс растворения гелия имеет физическую природу и связан с плотностью структуры расплавов [217]. Еще меньше растворимость Неона и других более тяжелых инертных газов. Однако следует иметь в виду, что нейтральные газы могут образовываться в стекле и выделяться из него при бомбардировке тепловыми нейтронами. В результате ядерных реакций выделяют инертные газы компоненты В203, Fe203, BeO, КгО [232]. Например, гелий образуется в стекле, содержащем В20з, по реакции: In + l°B —> \U + зНе + 2, 8Мэв Количество выделяющегося гелия зависит от содержания бора в стекле, дозы радиации и от проницаемости стекла [233]. Поглощение аргона стеклом наблюдается в газоразрядных аргоно-неоновых лампах [234]. Приведенные выше примеры показывают, что газы растворяются в стекле либо физически, без реакций взаимодействия, либо химически, вступая в реакции с компонентами стекла. Физическая растворимость характеризуется постоянством соотношения Сраспл/^газ =■= Г (закон Генри), где сгаз и Сраспл — концентрации газа в газовой фазе и в расплаве, Г — коэффициент растворимости. Как видно из табл. 26, коэффициенты- физической растворимости различных газов в кварцевом стекле близки друг к другу. В соответствии с законом Генри растворимость даже инертных газов становится значительной, если опыт вести под высоким давлением. Например, расплавленный бисиликат натрия Таблица 26 Физическая растворимость газов в кварцевом стекле при температуре 1000° [235] Газ Не Ne н2 о2 Диаметр молекулы, А 2,0 2,4 2,5 3,2 г * 0,034 0,020 0,028 0,010 * Здесь Г — коэфф. растворимости Оствальда, т.е. см3 (таз)/см3 (стекло) при температуре Т и р — 1 атм. . ■ 243
Na20«2Si02 при температуре 900° и давлении 210 бар поглощает около 0,2 вес.% 02 [236]. Стекло состава 20JNa2O-5,6CaO-73,7SiO2 при давлении 10000 бар и температуре 750° поглощает 2,67 вес. % аргона. Количество же воды в том же стекле при давлении 1000 бар и температуре 800° доходит до 7,5 вес.%, а углекислоты до 0,95% [237]. Особенно интенсивно поглощают углекислоту под давлением метасиликаты калия и натрия [238]. Таким образом, в условиях высоких давлений могут быть получены новые сорта стекол, содержащих высокий процент легко летучих компонентов. Большое значение в практике кроме способности стекла поглощать газы имеет проницаемость стекла для газов. При условии выполнимости закона Генри коэффициент проницаемости | связан с коэффициентом растворимости Г и коэффициентом диффузии D простым соотношением: l=TD (8.11) Лите