/
Текст
Ж;
Михайлин Ю.А.
ТЕРМОУСТОЙЧИВЫЕ
ПОЛИМЕРЫ
И
ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
критерии оценки
получение
свойства
применение
Содержание
Введение............................................................... 7
1. Критерии оценки технологических и эксплуатационных
свойств полимеров и полимерных композиционных
материалов.......................................................... 21
1.1. Критерии оценки технологических свойств.......................... 22
1.2. Критерии оценки эксплуатационных свойств......................... 22
1.2.1. Упругопрочностные свойства:................................ 22
1.2.2. Трещиностойкость........................................... 24
1.2.3. Электрические свойства..................................... 26
1.2.4. Теплостойкость (деформационная устойчивость при нагреве)... 28
1.2.5. Огнестойкость.............................................. 29
1.2.6. Радиационная стойкость..................................... 30
2. Фторпласты............................................................ 32
2.1. Политетрафторэтилен (ПТФЭ, фторпласт-4,4Д, тефлон)............... 36
2.2. Термопластичные фторпласты (ТФП)................................. 40
2.3. Эксплуатационные свойства фторпластов............................ 42
2.4. Покрытия на основе фторпластов................................... 56
2.5. Применение фторпластов........................................... 58
2.6. Материалы на основе фторпластов, производимые в России и за рубежом. 64
2.6.1. Фторполимеры, фторпласты и изделия из них, производимые
в России.................................................... 64
2.6.2. Фторполимеры, фторпласты и изделия из них, производимые
зарубежными фирмами......................................... 65
2.6.3. Торговые марки различных видов зарубежных фторпластов
и изделий из них................................................... 72
Литература............................................................ 76
3. Элементоорганические полимеры и материалы
на их основе.............................................................. 78
3.1. Элементоорганические полимеры.................................... 78
3.1.1. Полифосфазены......................................... 80
3.1.2. Полиазопорфирины (фталоцианины)....................... 82
3.1.3. Кремнийорганические полимерыи материалы на их основе. 82
3.2. Материалы на основе кремнийорганических полимеров........... 94
3.2.1. Кремнийорганические стеклопластики.................... 94
3.2.2. Кремнийорганические лаки, эмали, клеи, герметики,
напыляемые покрытия.......................................... 103
Литература...................................................... 104
4. Полифениленоксиды............................................... 105
4.1. Получение и свойства полифениленоксида..................... 105
4.2. Модифицированные полифениленоксиды......................... 111
4.2.1. Материалы на основе полифениленоксида, модифицированного
полистиролами................................................ 111
4.2.2. Материли на основе полифениленоксида, модифицированного
полиамидами.................................................. 127
4.3. Применение полифениленоксидов.............................. 127
Литература...................................................... 129
5. Полиэфиркетоны.................................................. 131
5.1. Получение полиэфиркетонов.................................. 134
5.2. Структура полиэфиркетонов.................................. 137
5.2.1. Кристаллизация ненаполненного полиэфиркетона РЕЕК У1с1гех 137
5.2.2. Кристаллизация РЕЕК ШсСгехв наполненных композициях.. 139
5.3. Материалы на основе полиэфирэфиркетонов.................... 141
5.3.1. Ненаполненный У1с(тех РЕЕК........................... 142
5.3.2. Материалы с дисперсными наполнителями................ 147
5.3.3. Материалы с непрерывными волокнами................... 154
5.4. Применение материалов на основе полиэфиркетонов............ 174
5.4.1. Применение материалов на основе ненаполненных ПЭЭК
и ПЭЭК с дисперсными наполнителями........................... 174
5.4.2. Применение материалов на основе ПЭЭК с непрерывными
волокнами.................................................... 176
Литература...................................................... 181
6. Жидкокристаллические полимеры................................... 183
6.1. Жидкокристаллическое состояние полимеров................... 184
6.2. Способы получения термотропных ЖКП......................... 191
6.3. Термотропные ЖКП, получаемые переэтерификацией полимера моно-
мером, и материалы на их основе................................. 195
6.4. Термотропные ЖКП, получаемые поликонденсацией мономеров,
и материалы на их основе........................................ 201
6.5. Смеси термотропных ЖКП с термопластами..................... 216
6.6. Волокна и пленки из термотропных ЖКП....................... 220
6.7. Применение термотропных ЖКП................................ 223
Литература...................................................... 238
7. Полисульфоны.................................................... 240
7.1. Способы получения полисульфонов............................ 241
7.2. Технологические свойства полисульфонов..................... 248
7.3. Эксплуатационные свойства полисульфонов.................... 251
7.3.1. Ненаполненные полисульфоны........................... 251
7.3.2. Полисульфоны с дискретными наполнителями............. 262
7.3.3. Полисульфоны с непрерывными волокнами................ 267
7.4. Применение полисульфонов................................... 272
Литература...................................................... 277
8. Полифениленсульфиды............................................. 279
Введение........................................................ 279
8.1. Получение полифениленсульфидов............................. 280
8.2. Структура и свойства полифениленсульфидов.................. 282
8.2.1. Термостойкость ПФС................................... 285
8.2.2. Огнестойкость ПФС.................................... 286
8.2.3. Водопоглошение....................................... 286
8.2.4. Диэлектрические свойства............................. 287
8.2.5. Химическая стойкость................................. 287
8.2.6. Радиационная стойкость............................... 290
8.3. Промышленные материалы на основе полифениленсульфидов...... 292
8.3.1. Материалы на основе Ку1оп РР8........................ 293
8.3.2. Материалы РогСгоп.................................... 302
8.3.3. Другие типы материалов на основе полифениленсульфида. 324
8.4. Полимерные композиционные материалы на основе ПФС
с непрерывными волокнами......................................... 326
8.4.1. Технология изготовления препрегов.................... 326
8.4.2. Технология формирования пластиков из препрегов
полифениленсульфида с непрерывными волокнами........... 327
8.4.3. Эксплуатационные свойства ПФС композиционных материалов 330
8.5. ПФС-покрытия............................................... 334
8.6. Применение ПФС............................................. 336
Литература...................................................... 346
9. Ароматические полиамиды......................................... 348
9.1. Способы получения и структура ароматических полиамидов..... 350
9.2. Поли-л/-фениленизофталамид, сополиамиды и материалы на их основе ... 358
9.3. Волокна из ароматических полиамидов........................ 367
9.3.1. Технология получения арамидных волокон............... 368
9.3.2. Строение и структура арамидных волокон............... 373
9.3.3. Ассортимент волокон из ароматических полиамидов...... 378
9.3.4. Волокнистые полуфабрикаты из арамидных волокон....... 387
9.3.5. Применение волокон из полиарамидов................... 402
9.4. Пленки, мембраны, покрытия из ароматических полиамидов..... 406
9.5. Органопластики (органиты, кевларопластики)................. 409
9.6. Фенилоновая бумага.......................................... 424
9.7. Полимеросотопласты (ПСП, Ыотех)............................. 428
9.7.1. Сотовые конструкции................................... 429
9.7.2. Свойства полимеросотопластов.......................... 432
9.8. Многослойные металло-полимерные (супергибридные) материалы Алор
(АКАЬЕ)........................................................... 441
9.9. Полимерная броня............................................ 450
Литература....................................................... 460
10. Полиимиды........................................................ 463
Введение......................................................... 463
10.1. Сравнительная оценка начальных составов полиимидов......... 469
10.2. Высокомолекулярные термопластичные полиимиды и сополиимиды. 478
10.2.1. Полиамидимиды........................................ 483
10.2.2. Полиэфиримиды [27-48]................................ 489
10.2.3. Полиимиды............................................ 501
10.3. Термореактивные полиимиды.................................. 516
10.3.1. Имидные термореактивные составы на основе олигомеров. 516
10.3.2. Имидные термореактивные составы на основе смесей
имидообразующих мономеров [68, 92-105].................. 567
10.4. Полиимидные клеи........................................... 612
Литература....................................................... 621
Введение
В связи с широким использованием полимерных материалов потребовалось совершен-
ствование полимеров с точки зрения сохранения их свойств при нагреве, повышения термо-
устойчивости (тепло-, термо- и огнестойкости) полимеров и полимерных материалов.
Теплостойкость полимеров и полимерных материалов определяет их формоустойчи-
вость, в том числе деформационную, при нагревании.
Теплостойкость полимеров характеризуется температурой фазового перехода ТП1
и релаксационного перехода Тс, которые зависят от гибкости макромолекул и межмолеку-
лярного взаимодействия.
Гибкость (жесткость) макромолекул — способность полимерных цепей изменять свою
конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения звеньев (равновес-
ная, термодинамическая гибкость) или под влиянием внешних механических сил (кине-
тическая, механическая гибкость). Другие способы оценки равновесной гибкости связаны
с представлениями о персистентной длине «а» (параметр гибкости цепи), статистическом
сегменте макромолекулы (статистический элемент Куна !„), параметре сегментальной жест-
кости ас = !„//.
Вращение звеньев тормозится взаимодействием макромолекул, которое характеризует-
ся потенциалом торможения Цф) — характеристика жесткости макромолекулы. Для оценки
воздействия внешних факторов к значению Ц > добавляют потенциал межмолекулярных
взаимодействий (параметр Грюнайзенау), который связан с потенциалом Леннарда-Джон-
сона (потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия, которую характеризуют
величиной плотности энергии когезии ПЭК, с, с0,5 = 8, где 8 — параметр растворимости).
Тс, Тм, температуры деформационной теплостойкости НОТ/А, Т186; НОТ/В ТА е-, НОТ/С,
Т&0 (НОТ — Неа1 <1е/1ес1юп Сетрегашге), У5Т/В/50, ГВика (У$Т — Угса1 зо/Сетгц*рогпТ), Тм по-
лимеров непосредственно связаны с энергией, после поглощения которой реализуется спе-
цифическая для полимеров сегментальная подвижность, что приводит к переходу полимера
в эластическое состояние и к резкому снижению модуля упругости.
Гс, Т^ полимеров, НОТ, У5Т полимерных материалов могут быть повышены путем со-
здания полимеров, оптимально сочетающих жесткость цепей и межмолекулярные взаимодей-
ствия (что обеспечивает и требуемую технологичность), определяющих энергию движения
сегментов V-
До
с/дв=^ + ^2+^+...,
где — энергия, характеризующая жесткость цепей, необходимая для деформирования свя-
зей; О2 — энергия межмолекулярного взаимодействия (энергия когезии); [73 — энергия на
преодоление пространственных затруднений, необходимая для преодоления влияния объем-
ных обрамляющих групп, зацеплений и т. д.
Когда КТ > Илв (при Т > Тс), полимер переходит в эластическое состояние, утрачивая
деформационную устойчивость из-за снижения модуля упругости на несколько порядков. Тс,
Тпл — предельные температуры сохранения начальных свойств полимеров. НОТ, У5Т — тем-
пературы, определяющие деформационную устойчивость при нагреве полимерных материа-
лов под нагрузкой (в зависимости от условий нагружения).
Тс и Тпл повышаются при:
1) увеличении жесткости цепей (например, в циклоцепных макромолекулах);
2) усилении межмолекулярного взаимодействия (образование сетчатых структур; кристал-
лизация, в том числе реализация лиотропного, в растворе, и термотропного, в расплаве,
жидкокристаллического состояния; введение атомов и групп различной полярности, со-
здающих межмолекулярные физические ориентированные диполи, водородные, коорди-
национные, донорно-акцепторные взаимодействия;
3) введении в макромолекулы объемных обрамляющих (кардовых) групп (повышают
как скелетную, так и ее кинетическую жесткость); создании условий для «зацепления»
структурных элементов макромолекул.
Деформационная теплостойкость полимерных материалов НОТ, У5Т, в том числе их
устойчивость к ползучести, повышается при использовании теплостойких полимеров с вы-
сокими Тс, Г„л, при создании условий для реализации «стесненной» деформации (наполне-
ние).
Термостойкость полимеров и полимерных материалов определяет их химическую устой-
чивость при нагревании (для полимерных материалов определяется химической устойчиво-
стью при нагревании полимера в составе материала). Химическая устойчивость полимеров
при нагреве характеризуется температурой деструкции Тл (аварийная температура работо-
способности полимеров и полимерных материалов, когда их начальные свойства утрачива-
ются полностью и необратимо).
Когда КТ > Сдисс (при Т > Тл), тогда полимер или полностью газифицируется, или при
соответствующем строении, энергия КТ в вакууме, в инертной среде стимулирует в той или
иной степени процессы стабилизации с образованием новых термически устойчивых струк-
тур (например, кокса при пиролизе углеродсодержащих полимеров). Процессы деструкции
(условно при Т< 500 °С) и пиролиза (Т> 500 °С) в инертных средах, средах с регулируемым
содержанием кислорода, в вакууме используются в контролируемых процессах деструкции
и пиролиза:
1) получение пиролизованных материалов керамической — 81С, 813М4 и углеродной струк-
туры — пироуглерод, графитизирующиеся и неграфитизирующиеся формы углерода, на-
пример, стеклоуглерод;
2) получение углеродных, графитизированных высокопрочных и высокомодульных воло-
кон 81С, 513М4, в том числе пиролизом полимеров — поликарбосиланов, полисилазанов;
3) получение пиролизованных композиционных материалов (С/С, 81С/С, С/81С, 81С/ 81С
и т. п.);
4) в саморегулирующихся процессах тепло- и массообмена при воздействии на мате-
риалы высокотемпературных высокоскоростных газовых потоков (процесс абляции,
одноразовые абляционные теплозащитные материалы в ракетно-космической тех-
нике).
Температуру деструкции Тл полимеров повышают:
1) использованием прочных связей в структуре макромолекул;
2) поляризацией ковалентных связей, образующих макромолекулы;
3) накоплением в цепях макромолекул сопряженных участков с кратными и поляризован-
ными связями;
4) введением устойчивых пяти- и (или) шестизвенных циклов, которые для повышения
технологичности и трещиностойкости связаны прочными связями — «шарнирами»;
5) введением гетероциклов, в которых присутствуют атомы с различной электроотрица-
тельностью, что упрочняет циклы за счет эффектов поляризации и сопряжения;
6) повышением числа связей, соединяющих звенья в макромолекулу (лестничные, блок-
лестничные, паркетные структуры);
7) созданием сетки химических связей для замедления цепных процессов деструкции;
8) устранением аномалий в построении звеньев (разнозвенности);
9) введением термостабилизаторов (блокирование активных радикалов).
Температура термоокислительной деструкции Ттол полимеров существенно ниже их Та
(энергия активации реакций термоокисления из-за изменения механизма деструкции ниже).
Устойчивость полимера к термоокислительной деструкции повышают:
1) уменьшением площади контакта полимера с кислородом (качественное изготовление
образцов и изделий из полимерных материалов, отсутствие в них микропор и пустот,
предупреждение их возникновения во время термоудара или механического нагружения,
устранение микро- и макронапряжений, повышение трещиностойкости, понижение мо-
дуля упругости за счет повышения гибкости макромолекул, введением в главную цепь
«шарнирных» групп, введением эластификаторов, пластификаторов, снижением плот-
ности сетки);
2) снижением константы диффузии кислорода в полимере;
3) повышением устойчивости полимера к реакции с кислородом (устранение незамкнутых
в циклы кратных связей, а-водорода у углеродных атомов, не полностью насыщенных
валентностей у атомов С, 5, Р, М; создание стерических препятствий для возникновения
новых кислородосодержащих группировок; устранение возможности образования «за-
мороженных» радикалов);
4) введением антиоксидантов;
5) синтезом полимеров с низкой концентрацией водорода (например, безводородные поли-
имиды и др).
Для многих полимеров корреляция между химическим строением элементарного звена,
Тс, Тпл, То (температура начала потерь массы), (температура потерь 50 % начальной массы)
настолько очевидна, что имеется возможность расчета этих значений и прогнозирования тер-
моустойчивости вновь синтезируемых полимеров. Методы расчета базируются, в основном,
на предположении, что функциональные группы в повторяющихся звеньях дают аддитив-
ные вклады в значения Тс, Тпл, То, Т^. Разработаны компьютерные программы, позволяющие
моделировать процессы, проходящие в полимерах в условиях изотермического нагревания,
динамического нагревания с заданной скоростью и других.
Для получения полимерных материалов с высокой устойчивостью к термоокислитель-
ной деструкции необходимы соответствующие полимеры.
Огнестойкость полимеров и полимерных материалов непосредственно связана с их ус-
тойчивостью к термоокислительной деструкции. Проблема огнестойкости полимеров и поли-
мерных материалов требует решения вопросов горючести, дымообразования и токсичности
продуктов горения (Е5Т-свойства — /1ге, зтоке, СохгсИу).
В зависимости от метода определения показателями, характеризующими горючесть по-
лимеров и полимерных материалов, являются температура воспламенения, скорость горе-
ния, теплота сгорания, температура поверхности горящего материала, кислородный индекс
КИ и другие (тепловые, температурные, кинетические, концентрационные критерии). Огне-
стойкость полимеров и полимерных материалов может быть снижена как при использовании
принципов, обеспечивающих высокую тепло- и термостойкость, так и принципов, учитыва-
ющих специфику горения.
Для снижения горючести полимеров используют:
1) замедление реакций в зоне пиролиза, снижением скорости газификации полимера
и количества образующихся горючих продуктов;
2) снижение тепло- и массообмена между пламенем и конденсированной фазой;
3) ингибирование радикало-цепных процессов в конденсированной фазе при ее нагреве
и в пламени.
Практически указанные направления реализуются путем использования химически мо-
дифицированных полимеров, в том числе:
1) с минимальным содержанием водорода (отвечает за процесс дымообразования)
в структуре;
2) термоустойчивых полиариленов и полигетероариленов с КИ > 30;
3) путем введения в состав полимерного материала минеральных и огнестойких наполни-
телей;
4) введением антипиренов и антипирирующих звеньев непосредственно в цепи макро-
молекул или низкомолекулярных антипиренов в виде компонентов материала, кото-
рые снижают температуру горения и тепловыделение за счет эндотермических эф-
фектов;
5) нанесением огнезащитных покрытий, в том числе «вспучивающихся»;
6) комбинацией этих методов.
Термоустойчивые полимеры сочетают высокую тепло-, термо- и огнестойкость.
В инженерной практике используется большое количество критериев (см. главу 1), харак-
теризующих термоустойчивость полимеров и полимерных материалов и методик их опреде-
ления.
При эксплуатации изделий из полимеров имеют место обратимые и необратимые изме-
нения свойств, определяемые тепло- и термостойкостью полимеров. Важнейшим критерием
для оценки термоустойчивости становится эксплуатационная теплостойкость, по которому
материалы сохраняют 50 % начальных свойств (прочности, жесткости и др.) после эксплуа-
тации свыше 1000 ч при температуре более 200 °С и температурный индекс, температура, при
которой они выдерживают воздействие нагрева в течение 20 000 ч.
Реализация принципов повышения термоустойчивости полимеров и полимерных ма-
териалов в полной мере проявилась при разработке таких промышленных элементооргани-
ческих полимеров, как фторпласты и полиорганосилоксаны, и большой группы карбоцик-
лических (полиарилены) и гетероциклических (полигетероарилены) полимеров, химически
устойчивых при нагревании до 400-550 °С, что находится по современным представлениям
на пределе тепловых возможностей органических полимеров:
1) карбоциклические полимеры (поликарбоциклы, полифенилены, полиарилены, условно
Траб до 220-250 °С);
2) гетероциклические полимеры (полигетероциклы, полигетероарилены, Гра6 250-350 °С,
Тс полиимидов, полибензоксазолов, пол и имидазолов, политиазолов, полихиноксалинов
находится в интервале 250-550 °С).
В первой группе для придания технологичности за счет некоторого снижения теплостой-
кости в цепи введены «шарнирные» атомы и группы для увеличения гибкости цепи, иногда
и обрамляющие группы для регулирования межмолекулярного взаимодействия и раствори-
мости.
Среди полиариленов наибольшее применение получили (в скобках — «шарниры»):
полифениленоксиды (О, СН3; смеси с полистиролом — №огу1, Арилоксы), полисульфоны
(О, С(СН3)2, 8О2), полиэфирсульфоны (О, 5О2), полиарилсульфоны (8О2), полифенилен-
сульфиды (5), ароматические полиэфиры; в том числе жидкокристаллические (СО, О),
полиэфиркетоны (СО, О, СО), ароматические полиамиды (1ЧНСО), среди полигетероари-
ленов — полиимиды (термопластичные полиимиды, полиамидимиды, полиэфиримиды
и термореактивные на основе бисмалеинимидов и смесей имидообразующих мономеров,
в том числе фторсодержащих).
Все более широкое использование полимерных конструкционных композиционных мате-
риалов (ПКМ), стимулировало разработку новых их типов прежде всего в авиакосмических
конструкциях. Процессы изготовления изделий из эпоксидных ПКМ (стекло-, угле-, органо-
пластики с высокими упругопрочностными свойствами) требуют длительных и энергоемких
режимов отверждения, а эпоксидные материалы имеют низкую тепло-, огне- и трещиностой-
кость, а также высокое водопоглощение.
При разработке ПКМ все большее внимание уделяется матрицам на основе термопла-
стичных полиариленов и полигетероариленов. Матричные материалы на их основе для мно-
гофункциональных термопластичных ПКМ (ТКМ) имеют ряд преимуществ перед терморе-
активными: тепло-, огне-, трещиностойкость, низкое водопоглощение, малая длительность
технологического цикла изготовления изделий, безотходная технология, возможность вторич-
ной переработки, неограниченная жизнеспособность полуфабрикатов (препрегов).
Полиарилены и полигетероарилены используются для изготовления формованных из-
делий литьем под давлением, экструзией, прессованием (в зависимости от технологических
свойств полуфабрикатов на основе ненаполненных и наполненных дисперсными наполни-
телями композиций). Технологические и эксплуатационные свойства линейных полиариле-
нов, ПАИ, ПЭИ, ПИ определяются концентрацией циклов и типом «шарнирных» атомов и
групп, связывающих циклы в макромолекулах (рис. 1, табл. 1-3). Для снижения вязкости
расплавов полиариленов используют их смеси с гибкоцепными и жидкокристаллическими
полимерами.
Рис. 1. Зависимость вязкости расплавов жесткоцепных термопластов от температуры:
1 — полисульфон типа 1/с/е/, ПСН; 2 — полиэфирсульфон, 200Р; 3 — полиимид ЬАНС-ТР1-
1500 (модифицированный 1.АНС-ТР1 со средней мол. массой -20 000-30 000); 4 — поли-
эфирэфиркетон; 5 — полиамидоимид Тог1оп (типа ПАИ-4); 6 — полиарилсульфон Аз1геГ,
7 — полифениленоксид (ПФО); 8 — сплавы ПФО с полистиролом (Арилоксы, 1\1огу1); 9 —
термотропный жидкокристаллический блоксополиэфир \/ес(га (65%, мезофазы, вязкость
расплава 102 Па с при 275 'С)
Таблица 1. Вязкость расплавов, условия и методы переработки
ненаполненных жесткоцепных термопластов
Тип полимера Вязкость расплава Способ переработки Давление при формовании, МПа
Па • с при Т, °С
1. Полисульфон 1](1еЦ ПСН 700-200 320-340 Литье под давлени- До 50
2. Полиэфирсульфон 200Р 1050 340 ем (ЛПД) ЛПД До 50
3. ПЭЭК 8000-500 340-380 ЛПД До 50
4. Полиэфиримид 1Л1ет 10003) 106-105 340-420 Прессование 7
5. Полиимиды: ПМ-67 107-108 390-360 Прессование 20-70
106-107 420-400 Литьевое нрсссова- 100-200
ПМ-69 108-107 380-400 ние Прессование 50-100
Уе$ре1 108-109 400 Спекание 200-700
ПИ 2080 104-105 350 Экструзия 20-35
ЬАКС-ТР1 104-105 350-280 Литьевое нрсссова- 5-75
Масптгб 5218 103-104 320-250 НИС ЛПД До 100
Катах, АИ-1Г ю4 300-315 ЛПД 45-60
6. Полиамидыимиды: ПАИ-7 3 10б2> 290-330 Прессование До 100
ПАИ-4 3,2 - 1042> 290-330 Литьевое нрсссова- До 100
Тог1оп 4000Т 7- 103|> 380 ние Прессование 20-30
Тог1оп 4002 104—5 - 106 340-315 Экструзия —
Тог1оп 4200 ю3 - ю4 370-340 ЛПД 140
0 Вязкость расплава при скорости сдвига 104 • с-’ - 104 Па • с;
при скорости сдвига 10 • с-1 - 5 • 106 Па • с; температура формы 200-260 °С.
2) При скорости сдвига 10 • с-1.
3) Перерабатывается также литьевым прессованием, ЛПД, экструзией.
Таблица 2. Свойства ненаполненных теплостойких термопластов
Тип термопласта Плотность, г/см3 0*, МПа МПа Е+, 0/ /о ^ВИ» МПа Е ^ви» МПа
Полиэфирсульфон Р-1700 1,24 70 2300 50-100 105 2600
ПолиэфирсульфонРД5 4100(7 1,37 84 2400 40-80 129 2600
Полиарилсульфон Ра(1е1 А-400 1,29 72 2100 60 85 2600
Полиэфирэфиркетон РЕЕК45у 1,3 100 3000-4000 33-100 110 3800
Пол ифен и ленсул ьфи д Ру^оп РР5, РоПгоп 1,36 80 3800-4300 3-5 140 3400-400
Пол ифен и ленсул ьфид КуЮп РА5-2 — 100 270 7,3 177 3200
Полифтальамид РАСМ (7-2 — 85 310 44 125 2900
Таблица 2. Окончание
Тип термопласта Плотность, г/см3 о+, МПа МПа е+, О/ /о ^ВН» МПа ^ВИ» МПа
Полиамидоммид Тог1оп 1,42 185 3600 12-15 205 4300
Полиамидоимид Тог1опА1Х 1,42 90 2700 30 — —
Полиэфиримид 1Лсетп 1000 1,27 105 3000 60 145 3300
Полиимид (ПИ)1ЛРС-77?7 — 120 3700 4,8 — —
Фторсодержащий ПИЛоттй/ К-1 II — 102 3700 14 — —
Фторсодержащий ПИ Аиипгс! — 110 — 6 117 4100
Жидкокристаллические тер- мотропные эфиры: УесСга Л-115 Хус1аг 5ТП-300 —- 195 131 13 000 14 000 3 1,3 207 131 И 000 13 800
Отвержденная эпоксидная смола 3501-6 (для сравнения) 1,3 83 4200 1,2 110 4200
Таблица 3. Свойства пластиков на основе полиариленов
Тип Содержание наполнителя, %об. м • 2 о. 0*» МПа (А) ^.кЮ3, МПа с надрезом, кДж/м2 НОТ/А, °С
1. Полифениленоксид:
Ыогу1110 — 1,06 49 60 24,5 8,57 ПО 125
Стекловолокно (СВ) 20/30 -/1,27 138/100 -/4-6 62/82,4 -/3,43 143/149
Углеродное волокно 20 103 103 — 124 — 140
(УВ)
2. Полисульфоны:
Ше1 Р-1700 — 1,24 70 50-100 26,9 7,0 174 150-170
СВ 20/30 -/1,45 104/124 -/з 69/82,3 —/— 183/185
УВ 20 — 104 110 — 183
3. Полиэфирсульфоны:
Уксгех 200Р/300Р — 1,37 84 40-80 26 8,4 203 180
420Р(СВ) 20 1,51 124 3 59 7,5 210
430Р (СВ) 30 1,60 140 3 84 8,0 216
4. Полиарилсульфон:
АзСге!360 — 1,36 91 10 27,8 10-20 275 >220
5. Полифенилснсуль-
фиды:
ПуСоп Кб, РоПгоп — 1,34 67 3-4 42 1,63 137 200
КуСоп /?4 (СВ) 40 1,60 135 3 147 7,5 200 260
Тип
СО
6. Ароматические поли-
эфиры: а) полиари латы: ДВ-105 1,21 72 30 20 150-160
[7-100 — 1,21 71,5 50 30 175 —
Ап/е/Д-100 — 1,21 68,2 50 — 174 —
Еиге1400 — 1,20 68,9 — — 160 —
ЦС\00-30 (СВ) 30 1,44 135 2,5 10,2 180 —
б)полибензоаты: Есопо! Р-3000 1,45 17,6 72 — 315
Ес8$е1 С-1000(пресс.) — 1,35 70 32 109’ 300 270
Есопо11-2000(литье) — 1,4 99 49 163' 293 270
7. Ароматические поли- амиды: Фенилон С-2(пресс.) 1,33 120-140 6,6 4-6/ 290 2> 250
С-2 литьевой — 1,33 175-205 9-12 — 40-60 ’> 7-8/ 290 2) 250
А5-105 — 1,3 118 3-4 44,2 80-200’) 260 250
') Без надреза.
2> 7й(У57/Д/50).
Ненаполненные и наполненные дисперсными наполнителями термопластичные поли-
арилены и полигетероарилены являются многофункциональными материалами, широко
используемыми в качестве теплостойких материалов конструкционного, диэлектрического
и специального (табл. 4, 5) назначения. Некоторые допированные полиарилены, например,
полифениленсульфиды, являются токопроводящими полимерами и используются в молеку-
лярной электронике.
Таблица 4. Электропроводящие композиции с антистатическими
свойствами на основе жесткоцепных термопластов
Тип композиции, 30 %масс. углеродных волокон (УВ) о+, МПа ак по Изоду, Дж/м р$» Ом Ри» Ом • см НОТ/А, °С
с надрезом без надреза
Полиэфиримид 240 76 734 ю4 104 215
Полисульфон 160 65 350 102 102 185
Пол иэфирсульфон 205 82 650 102 Ю2 215
Пол ифен и лс1 (сульфид 190 60 480 ю2 Ю2 265
пээк 220 65 625 102 102 320
Таблица 5. Электропроводящие композиции для экранирования (поглощения) ВЧ
и СВЧ-излучений, используемые в технологии 81еаНк
Типы композиций о+, МПа НОТ/А, °С р$, Ом рп Ом • см Затухание ВЧ и СВЧ, дБ
Ароматический полиэфир, 120 150 102 ю2 40
40 %масс. углеродных волокон Полифениленсульфид: 40%УВ 120 265 102 102 40
40 % У В с покрытием № 150 260 1 10 50-60
ПЭЭК: 30 % У В с покрытием № 160 260 1 10 50-60
ПЭИ: 40 % У В с покрытием ЬП 260 215 102 102 40
Допированные окислительно-восстановительными (донорно-акцепторными) агента-
ми (йод, А83Р5, комплексы натрий-нафталин и др.) полиарилены и пол и гетероарилены
(поли-п-фенилен, полифталоцианины, политиофен, полифениленсульфид и др.) обес-
печивают высокую электропроводность (103Ом-1 • см-1 и выше), заменяют композиции
с электропроводящими добавками (сажа, металлические порошки, волокна и др.) и исполь-
зуются для миниатюризации изделий микроэлектроники с использованием в электронных
и оптоэлектронных твердотельных схемах компонентов молекулярного уровня (молекуляр-
ные, электронные и оптические материалы).
На основе полиариленов и пол и гетероариленов получены пленки (толщина 50-800 мкм,
ширина до 420 мм) и волокна, что позволило существенно изменить технологию изготовле-
ния полуфабрикатов ПКМ на основе термопластичных матриц и непрерывных армирую-
щих волокон. Пленочная и волоконная технологии изготовления изделий из термопластич-
ных ПКМ позволили создать прежде всего большой ассортимент конструкционных ПКМ,
свойства которых позволили считать их серьезными конкурентами термореактивных ПКМ
(табл. 6). Особенно быстро развивается волоконная технология, в которой матричными
волокнами являются волокна из полиариленов, а упрочняющими — высокопрочные и вы-
сокомодульные углеродные, полиарамидные, 81С-волокна. Препреги на основе гибридных
лент из матричных (ПЭЭК, полифениленсульфид, ПЭИ, ЖКП, полиамиды, полипропилен)
и армирующих волокон в виде пряжи ЬИТ 8уз1ет из длинных дискретных волокон, лент
и тканей, в том числе объемной текстуры РИтгх (технология Некга), однонаправленных
гибридных лент (препреги 81)Ргет, см. главу 5) перерабатываются в изделия различными
технологическими приемами при температурах, переводящих полимеры матричных воло-
кон в расплав.
Формование изделий из термопластичных ПКМ (ТКМ) с использованием листовых,
ленточных полуфабрикатов проводят штамповкой, термоформованием (ТФ). При использо-
вании полуфабрикатов с дискретными, но длинными (/> /крит) волокнами достигается требу-
емая степень вытяжки при изготовлении изделий сложных форм.
При штамповке площадь формы занимает 95-98 % площади листовой заготовки; толщи-
на заготовки и готовой детали практически одинакова. К преимуществам этого способа перед
другими относятся: сохранение первоначального направления однонаправленных волокон,
отсутствие потеков связующего из-за отсутствия потоков расплава. Недостаток этого спосо-
ба заключается в том, что не существует надежного механизма предотвращения вспучивания
листовой заготовки при укладке в форму и ее закрытии. Чем сложнее изделие, тем этот спо-
Таблица 6. Свойства теплостойких термопластичных однонаправленных углепластиков
Зи со
‘ О & О Си Г X » СХ X х сз
И г го О со о
14 Й -е- в к/ о о я
Матрица т 3 с 2 2 2 О ~ И л С х Л 5 ст о 5 X 5 из 2 л о X ш е; сс О = я § $ о
О с К
Углеродные волокна (УВ) А 5-4 А5-4 А5-4 Т-300 А 5-4 А5-4
Содержание УВ, %масс. 62 55 55 65 60 66,6
Температура переработки, °С Л1Л Л1Л Т’нл 180 175 245
<Тц, МПа 2130 — — 1600 2130 1470
Г},, ГПа 134 — — 138 148 133
с+ о/ Е||, /о 1,45 — — — 1,5 1,06
сви, МПа 1880-2100 1100 1400 1855 1800 1917
ГВ11, ГПа 121 90 105 138 123 144
о", МПа 1100 — — — 1350 —
тсд, МПа 105 84 94 115 127 112
о}5-. МПа 300 — — 147 221 142
^45*» ГПа 19,2 — — — 17,6 28,3
с+ О/ е45'» /о 17,2 — — — 5 —
а|, МПа 80 — — — 70 57
Е\, ГПа 8,9 — — — 13,1 10,3
с+ О/ /о 1 — — — 0,6 —
О Сгд углепластика 5,1 ГПа, С|с = 2,1-2,4 кДж/м2.
2) С|с-О,21 кДж/м2.
3) Для сравнения.
соб менее надежен. В качестве компромисса используют предварительное формование заго-
товки с последующим введением расплава для получения утолщений в нужных местах.
Для способа формования с текучестью используют более толстую заготовку, меньшую
по площади, чем проекция формы. При смыкании полуформ заготовка расплющивается, за-
полняя внутренность формы за счет потока расплава связующего. Волокна при этом распре-
деляются равномерно по направлению потока расплава (давление 10-17, до 50 МПа). Способ
используется для получения изделий сложной формы, имеющих ребра жесткости, резьбу,
отверстия и т. д. При разделении волокон по потоку получаются ослабленные места и наплы-
вы связующего в местах встречи дух потоков. Способ не подходит для получения деталей со
строго ориентированными волокнами.
Комбинацией описанных способов формования является формование в полуформах
с вытяжкой. Готовые изделия могут иметь сложную форму.
Второй группой способов ТФ изделий из ТКМ является формование с диафрагмой.
Перед зажатием в рамке материал помещают между двумя слоями полиимидной пленки
ПМ-1 (Кар1оп) или АГфольги. Изделия формуют в пресс- или вакуум-камерах при 3 МПа.
В течение нескольких минут происходит уплотнение материала при максимальном давле-
нии. Продолжительность полного цикла, включая охлаждение, составляет 5-100 мин. Для
формования этим методом используют эластичные многоразовые диафрагмы (например,
при изготовлении изделий изТКМ ПЭЭК/УВ).
При термоформовании используют и приспособления, разработанные для термокомп-
рессионной технологии формования эластичным пуансоном из резин с высоким КЛТР. При
использовании свободно текучего порошка из полисилоксановой резины исключается гра-
диенты избыточного давления. Нагреватели стабилизируют температуру заготовки ТКМ
и эластомера.
Формование с помощью эластичного пуансона и гидроформование позволяет равномер-
но распределить давление формования по поверхности листовой заготовки, выкладываемой
в полости формы. При гидроформовании используют эластичную диафрагму, через которую
с помощью жидкости давление передается на формуемую заготовку листового ТКМ.
При использовании валков получают длинные прямые детали, имеющие одинаковое по-
перечное сечение, например, стрингеры и нервюры в виде швеллеров.
Изделия длиной до 8 м типа воздушного винта получают по технологии «нарастания»
в модульных формах, позволяющих менять геометрию секции изделия в каждой зоне.
Чтобы уменьшить остаточные напряжения в отформованных изделиях после охлаждения,
производят местное вторичное уплотнение ТКМ при нагреве и давлении с последующим ох-
лаждением с заданной скоростью. При быстром охлаждении кристаллизация матрицы почти
полностью подавляется. Отжиг после закалки восстанавливает исходную степень кристал-
личности матричного полимера.
Оптимальным способом нагрева листового материала перед формованием является на-
грев инфракрасными лучами; однако этот способ более подходит для нагрева тонких и одно-
родных листов, имеющих мягкие обводы. Для получения изделий сложной формы исполь-
зование этого способа затруднено, так как возникают проблемы, связанные с однородностью
нагрева; при переработке неплотно уложенных многослойных структур возможен перегрев
поверхности. В последнем случае лучше применять конвекционный нагрев посредством по-
дачи струй горячего воздуха непосредственно к поверхности материала (сокращается про-
должительность нагрева).
При контактном нагреве продолжительность цикла заметно увеличивается, и поэтому
этот способ подготовки листового материала перед ТФ используется редко. Большей эф-
фективностью обладает радиочастотный нагрев, однако он требует применения специальной
оснастки и предварительных экспериментов по выбору оптимального режима, дополнитель-
ных средств защиты обслуживающего персонала от радиочастотного излучения слоев ТКМ.
Иногда используют другие методы нагрева: индукционный, диэлектрический, ультразвуко-
вой или лазерный.
При переработке листовых ТКМ прессованием, являющимся разновидностью ТФ, ис-
пользуют пресс и две полуформы, монтируемые на направляющих пресса. Материал подает-
ся в виде уплотненного или неуплотненного пакета. Нагретая заготовка помещается между
полуформами, которые быстро закрываются, вынуждая заготовку принять контуры поверх-
ности формы.
Методами, принятыми для формования изделий из листовых полуфабрикатов термо-
пластичных ПКМ, изготовленных по расплавкой, пленочной и волоконной технологиям,
изготавливают и изделия из многослойных супергибридных материалов типа Алор и Спал,
в которых между металлическими слоями приклеены термопластичные органо- и стек-
лопластика. Хорошая формуемость, безотходность, возможность вторичной переработки
термопластичных Алоров и Спадов особенно перспективна при многотоннажных производ-
ствах, например, в автомобилестроении.
Состояние вещества, структура которого имеет черты, характерные как для жидкости,
так и для твердого тела — мезоморфное (мезос, греч. — промежуточный) состояние, является
особенностью не только некоторых низкомолекулярных, но и полимерных жидкокристал-
лических структур (анизотропных жидкостей). Такие полимерные структуры образуются
в расплавах (термотропные ЖКП Уес1га, Ху<1аги др.) или в растворах (литропные Русар, Ар-
мос, Терлон, Кег1аг 149, растворы ПБИ) с последующей фиксацией в твердом агрегатном со-
стоянии (формованные литьем под давлением, экстузией изделия, в том числе с реализацией
эффекта самоармирования в молекулярных композициях; пленки, волокна, покрытия). При
оптимальной концентрации мезофазы расплава ЖКП имеют низкую вязкость (10—103 Па • с
при 250-350 °С), что облегчает изготовление формованных изделий, в том числе наполнен-
ных непрерывными волокнами конструкционных термопластичных ПКМ, волокон (упро-
щение технологии изготовления волокон по сравнению с использованием высоковязких
низкоконцентрированных растворов в Н28О4 лиотропных ароматических полиамидов СВМ,
Русар, Кеъ1ат), пленок. Снижение вязкости расплавов полиариленов (например, полисуль-
фонов) достигается введением 1-5 %масс. ЖКП.
ЖКП типа УесСга получают без использования ионных катализаторов, что дает им пре-
имущество, поскольку к материалам, применяемым в электронике, предъявляются жесткие
требования к содержанию ионов (не более 5 ррм — 5 частей на миллион).
ЖКП широко используют для изготовления деталей микроэлектроники и микро-
оптоэлектроники (элементы для поверхностного монтажа, панели печатных схем вместо
эпоксистеклопластика, штекеры, корпуса светоизлучающих диодов, многоточечные конвек-
торы, объемные печатные платы). Применение ЖКП в оптоэлектронике связано с измене-
нием их оптических свойств под действием электрического тока, в процессе нагревания, под
нагрузкой. Их используют в качестве материалов для элементов памяти компьютеров, для
создания эффекта поляризационной ориентации (ЖК индикаторы и модуляторы), оптиче-
ской анизотропии, ориентации ИК и СВЧ-излучений, термооптической записи информации,
в ЖК-дисплеях.
В плоских ЖК-дисплеях с использованием пленок из ЖКП оптическими сенсорами,
преобразующими изображение в поток электрических импульсов, являются прозрачные тон-
копленочные транзисторные ТТТ-ячейки (матрицы в твист-ячейках). В конструкциях дис-
плеев, преобразователей изображения в цифровой формат фоточувствительным элементом
является ПЗС-матрица (ПЗС — прибор с зарядовой связью, фотосенсор, чувствительный
элемент в технологии ССД).
ЖКП эффективны в качестве сенсоров в интеллектуальных материалах, в том числе
в ИМ специального назначения (радиопоглощающих для технологии 81еаШг, использование
анизотропии диэлектрической проницаемости ЖКП, изменение показателя преломления
и радиотехнических характеристик при воздействии электромагнитных полей).
Основными направлениями использования термоустойчивых полиариленов и полигете-
роариленов являются:
1) разработка многофункциональных, прежде всего, теплостойких конструкционных ма-
териалов с высокими упругопрочностными свойствами, обеспечивающих стабильность
размеров изделий в широком диапазоне температур и нагрузок, с высокой огне- и хими-
ческой стойкостью, низким водопоглощением, перерабатываемых прессованием, литьем
под давлением, экструзией, штамповкой, термоформированием;
2) разработка материалов с дисперсными наполнителями, повышающими деформацион-
ную теплостойкость жесткоцепных полимеров на 100-200 °С;
3) разработка материалов с непрерывными волокнами, термопластичных ВПКМ
с планируемой анизотропией свойств, организация производства пленок (табл. 7)
и волокон (табл. 6.23) из термоустойчивых полиариленов и полигетероариленов, стиму-
лировала их использование в качестве матричных компонентов ВПКМ с высокопрочны-
ми и высокомодульными армирующими волокнами (пленочная и волоконная техноло-
гии производства изделий из ВПКМ);
4) использование специфических свойств полиариленов и полигетероариленов (жидко-
кристаллические, токопроводящие, оптическипрозрачные и др.) в наукоемких произ-
водствах изделий электротехники, электроники, фотоники.
Рост потребления термоустойчивых пластиков составляет не менее 10 % в год и к 2007 г.
их производство увеличится до 400 тыс. т (1,5 % от выпуска конструкционных термопластов,
рис. 2), а стоимость составит не менее 8 млрд долл. Основными фирмами-производителя-
ми являются Ии Роп( (20 % мирового рынка фторполимеров и полиимидов), Ткопа (9 %),
Сепега! Е1ес1пс, О8М, А1Нес18ц*па1.
Среди термоустойчивых пластиков 45 % производства приходится на фторполимеры
(ПТФЭ, поливинилиденфторид, фторэластомеры, фторолигомеры для ПАВ). Их мировое
производство (80 тыс. т, 1998 г.) ежегодно увеличивается на 10 %. Мировой рынок жидкокри-
сталлических полимеров составляет 9 тыс. т (стоимость 15-20 долл за кг). Их производство
расширяется прежде всего в связи с микроминиатюризацией изделий электроники. В каче-
стве конструкционных и диэлектрических материалов все шире используются материалы на
основе полифениленсульфида (8 долл за кг, 60 тыс. т в год фирмы Ткопа, ТозЫЬа, МетИзи
Скеттйса! и др.) и сплавов полифениленоксида с полистиролами (ЫогуГ) и полиамидами (Ыогу1
СТХ фирмы СЕ Р1азИсз). Ожидается, что к 2015 г. производство термоустойчивых пластиков
будет составлять 10 % от производства конструкционных полимерных материалов.
Из традиционных полимерных материалов наиболее термоустойчивы фторпласты и
материалы на основе кремнийорганических полимеров (полисилоксанов, силиконов), но
и они постоянно модифицируются для оптимизации технологических и эксплутационных
свойств. Некоторые кремнийорганические композиции (лаки, эмали) обеспечивают сохра-
нение диэлектрических свойств до 600 °С. Долгое время кремнийорганические связующие
были единственными, которые обеспечивали работоспособность при температурах 300 °С
и выше. Стеклопластики с такими связующими диэлектрического назначения с ави 200 МПа
при 20 °С сохраняют эксплутационные свойства в малонагруженных конструкциях пос-
ле 2000 ч при 300 °С, 250 ч при 350 °С. Модифицированные (прежде всего карборанами)
Таблица 7. Свойства экструзионных пленок из термоустойчивых полимеров
[8ей/е С. КипМо//е. 2005, № 10, 8.197-201]
Свойства2) Типы полиариленов
Полифенилен- сульфид Жидко- кристаллический Полиэфир- эфиркетон
Т °С 280 280 340
0ВН, МПА 60/50 ’> 260 (до 310)/25 »> 80/75 ’>
Е\ ГПА 3,5/3 ’> 13 (до 18)/1,75’> 3,5/3 ’>
ак по Изоду, Дж/м 16 530/53 0 83
е+ при 23 ’С, % 21 2/- 110
а (КЛТР при Т< Тс), ррт 3>/°С 55 2/38 »> 47
Водопоглощение, %масс. (23 °С, 24 ч, 50 % Н2О) 0,02 0,03 <0,1
’> Числитель — вдоль направления экструзии; знаменатель — поперек.
2) Пленки толщиной 50 мкм, жидкокристаллические — 150 мкм.
3) ршт (рапзрег тИНоп) — частей на миллион.
кремнийорганические материалы, сохраняя высокую термоустойчивость, обеспечивают бо-
лее высокие упругопрочностные свойства.
Термореактивные малеинимиды обеспечивают рабочие температуры 200-250 °С с высо-
ким уровнем упругопрочностных свойств, трещиностойкостью, огнестойкостью и малым водо-
поглощением, эффективно заменяя эпоксидные и эпоксифенольные материалы.
Имидотермопласты 2080, МсйптМ, термопластичные полиимидамиды Тог1оп, полиэфи-
римиды 1/кет перерабатываются по традиционным технологиям в формованные изделия
и используются в качестве пленкообразующих для лаковых и эмалевых покрытий. Полии-
миды, получаемые имидизацией форполимеров (ПАК), используют для получения пленок
(ПМФ, КарЮп, Кар1оп-Р) и порошков, спекаемых в заготовки для последующей переработки
в изделия (Уезре!, Трабдо400еС).
Углепластики с матрицами на основе смесей имидообразующих мономеров (связую-
щие РМК, ЬАКС, АПИ) сохраняют не менее 50 % начальных (при 20 °С) упругопрочностных
свойств после выдержки при 290-350 °С в течение 1000 ч.
Связующие РМК являются лидирующими в США при создании объектов новой техни-
ки. На их основе изготовлено более 30 крупногабаритных конструкций авиакосмического
назначения. Малеинимидные и полиимидные углепластики используют в «горячих» кон-
струкциях самолетов В-\В, В-2, Р-22 КарЮгс малой радиолокационной заметностью (техно-
логия 81еак/г).
Мировой объем производства, тыс. т/год
Рис. 2. Мировой объем производства в 2002 г. и стоимости теплостойких (Д), конструкционных
(Б) и крупнотоннажных (В) термопластов [31еЬап1 3. Кип8[з1оНе. 2004. Уо/. 94. № 8,
5. 32, 34-36]:
1 — полиэфиркетоны; 2 — жидкокристаллические термотропные; 3 — полисульфо-
ны, полиэфирсульфоны, полиэфиримиды; 4 — фторполимеры; 5 — полифенилен-
сульфиды; 6 — полиэтилентерефталат для литья под давлением; 7 — сплав поли-
карбонатов с полибутилентерефталатом; 8 — полибутилентерефталат; 9 — сплавы
поликарбонатов с ударопрочным полистиролом; 10 — полиформальдегид; 11 — сопо-
лимеры стирола и акрилонитрила; 12 — полиметилметакрилат; 13 — поликарбонаты;
14 — алифатические полиамиды; 15 — ударопрочный полистирол; 16 — полистирол;
17— полиэтилентерефталат пленочный; 18 — полипропилены; 19 — поливинилхлориды;
20 — полиэтилен
1. Критерии оценки
технологических
и эксплуатационных свойств
полимеров и полимерных
композиционных материалов
В современной науке и технике используют большой набор критериев оценки технологи-
ческих и эксплуатационных свойств полимерных материалов (ПМ) и полимерных компо-
зиционных материалов (ПКМ). Некоторые показатели свойств следует рассматривать как
устаревшие (теплостойкость по Мартенсу, Тм) или пригодные лишь для сравнительной ка-
чественной оценки (удельная ударная вязкость ак по Изоду, по Шарли с надрезом и без над-
реза).
Наряду с традиционными критериями, определяемыми по 150, А5ТМ, О1Ы, ГОСТ, для
оценки свойств ПМ и ПКМ, предназначаемых для использования в изделиях, наиболее
полно отвечающих современным требованиям, разрабатываются дополнительные крите-
рии.
Стандартизацией терминологии и методов испытаний, технических условий на материа-
лы и продукцию в области пластиков в системе стандартов ИСО (150,1ШетаИопа151ап(1агс!
Ог^атгаИопз) занимается комитет ТК61 (СоттМее: ТСЫ Р1азИсз), включающий подкоми-
теты № 1 (терминология), № 2 (механические свойства), № 4 (поведение при горении), № 5
(физико-химические свойства), № 6 (старение), № 12 (термореактивные материалы), № 13
(ПКМ, волокна).
В 61-м техническом комитете ИСО принимает участие 26 стран, 41 страна-наблюда-
тель. Комитет ТК61 (связан с техническими комитетами 15О/ТСА5, 138, 150, 153, 180, 188,
207; Е1С/ТС15, 89) к февралю 2002 г. выпустил 488 стандартов 150 (СоттШее: ТС61 Р1азИсз,
Са1а1о%це, 07.02.2002).
Международный стандарт качества на изделия из полимерных материалов 150 9000
(методики определения параметров, требования к дизайну производства, упаковке, об-
служиванию, требования к сертификату качества разработаны Международным институ-
том стандартов (Женева) и с 1987 г. принят странами ЕС. Ежегодно в мире появляется
от 800 до 1000 новых стандартов системы 150 для различных областей материаловедения
и техники.
1.1. Критерии оценки технологических свойств
1. Показатели текучести:
а) индекс расплава, объемный индекс текучести (МУК, (Не тее1 1'о1ите /1от га1ё),
мл/10 мин, см3/Ю мин; используют МУК 250/5, 265/2, 190/2,16, где числитель —
температура, °С; знаменатель — давление; 180 1133;
б) показатель текучести расплава (МРК, (Не тек тазз /1охо га1ё), г/10 мин; 180 1133;
в системе СИ размерность Па-1 • с-1.
2. Показатели вязкости:
а) определение вязкости растворов термопластов с использованием капиллярного вис-
козиметра; 180 1628, раП 1-6;
б) определение вязкости жидких полимеров (смол) пикнометрическим методом; 750
1675,1 пуаз (п) = 0,1 Па • с.
3. Технологические показатели литья под давлением термопластов (иуесИоп тоиМгп§):
температура литья, температура формы, продолжительность сушки, усадка; 180 294, раг1
1-5.
4. Технологические показатели при переработке реактопластов прессованием
(сотргеззюп тои1еНп&): 180 295.
5. Технологические свойства фенольных смол (В-1гапз/огтаИоп 1ез1 р1а!е): 180 8987.
6. Определение времени гелеобразования фенольных смол (оп 1ке §е1 йте о/гезо1ез):
180 9396.
7. Определение времени гелеобразования связующего в препрегах: 180 15040, ГОСТ
22181-76.
8. Термомеханический анализ (ТМА): 180 11359,раг11, 2.
9. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК): 180 11357, раг11,2,3,5.
10. Определение хемореологических характеристик (Ое1егтгпаИоп о/Пупатгс тескапгса!
ргорегНез) методом торсионного маятника: 180 6721, раг11-10 (варианты торсионного
маятника с различными вибраторами: кручение, изгиб, сдвиг, растяжение и др.); ГОСТ
20812-83; метод быстрого определения основных технологических и эксплуатационных
свойств ПМ и особенно ПКМ.
1.2. Критерии оценки эксплуатационных свойств
1.2.1. Упругопрочностные свойства:
• напряжение при разрыве, разрушающее напряжение при растяжении (ТепзИе з1геп§ск,
Втискзраппип^) о+, МПа, по 180 527,раг11,2, образцы по 750 3167, ГОСТ 11262-76, А8ТМ
7)638;
• удлинение при разрыве, относительное удлинение при растяжении (е1оп&аИоп а1 Ьгеак,
ЬгисМектипё), (е*. %), по 750 527 (50 мм/мин), ПТУ 53455, ГОСТ 11262-76;
• прочность при сжатии (сотпргеззюе зСгеп&к, Огиск/езИ^кеИ), а”, МПа, по А8ТМ 7)695,
ГОСТ 4651-68;
• прочность при сдвиге (8кеаг з1геп^к, 8кег/ез1г^кегР), Тсд, МПа, по А8ТМ 7)732, 750 14129,
14130 (определение межслоевой прочности при сдвиге методом короткой балки, Ьу зкоС-
Ьеат те1косГ), см. также «Практикум по полимерному материаловедению» под ред. П.Г.
Бабаевского, М.: «Химия»,— 1980,— С. 191;
• модуль упругости при растяжении (ТепзИе тос!и1и$, 2и&-Е-Мос1иГ), Е+, МПа, по 150 527-
1/2, образцы по/50 3167,1 мм/мин, ГОСТ 4648-71,0/Л/53457;
• 3,5 %-ное напряжение при изгибе ови при наибольшей силе (Е1ехига1яСгеяя аС 3,5 % зСгат
аС тахилит /огсе\ 3,5%-В1е&е8р&/Вге&еяр8. Ьег НоскяСкга/В), МПа, по 150 178, образцы
80 х 10x4 мм;
• модуль упругости при изгибе (Е1ехига1 то<1и1ия, В1е&е-Е-Мос1иГ), Еин, МПа по 150 178,
ГОСТ 9550-71;
• предел усталости оху, для ПКМ условный предел усталости, при котором ПКМ выдер-
живает определенное число циклов (М 107,2У- 10') нагружения:
= У в (Евгым/Емгм)<
где ЕУч — предельная деформация матрицы, при которой происходит усталостное разру-
шение ПКМ.
• логарифмический декремент затухания колебаний 0 — мера демпфирующей способ-
ности материала конструкции, подверженной высокочастотным динамическим нагруз-
кам,— определяет механизм усталостного разрушения ПМ, ПКМ (механического или
теплового). Демпфирование в ПКМ слагается из потерь энергии механический коле-
баний вследствие деформации волокон, возникновения напряжений сдвига в матрице,
из-за трения на границе раздела, из-за релаксационного характера высокоэластических
деформаций происходит разогрев материала при циклических нагрузках благодаря гис-
терезису потерь и низкой теплопроводности. С повышением напряжения в 8-10 раз
0 возрастает в 1,5-2 раза, что положительно сказывается на работе деталей при резонан-
сных колебаниях, при этом 0 ПКМ в 5-10 раз выше, чем у металлов;
• виброустойчивость <5у0 определяет собственную частоту колебаний и изменяется
в зависимости от ориентации волокон. Во избежание резонансных колебаний достаточно
на 15-20 % изменить собственные частоты (повышение вибрационной устойчивости);
• термонагруженность материала Е • 0. При прочих равных условиях контактные терми-
ческие напряжения в деталях определяются уровнем КДТР — а. (У углепластиков тер-
монагруженность в 15-20 раз меньше, чем у других материалов), а — коэффициент ли-
нейного термического расширения {сое//гс1епС о/ Нпеаг [кегта1 ехрапя юл ЬеСшееп 23 ап
80 °С, Ьеп%епаи$с1еНпип&кое//121еп( гипяскеп 23 ипс! 80 °С), К"1 по О1М53752-А, образ.
25 х 4 х 4 или образец 30 х 10x4 мм; от -50 до 140 °С по А5ТМ В906; вдоль — по А5ТМ,
поперек — 150 Е831; ГОСТ 15173-70;
• предел текучести {уге1(1 яСгеяя) от, МПа; удлинение при пределе текучести (е1оп&аСгоп ас
у1е1с!) ет, %, по /)/М 53455,150 527;
• модуль ползучести (сепяИе сгеер то(1и1ия), по /7/У 53444,150 899;
• модуль сдвига (якеаг тосЫия Ьу скер1а1е СгтяС теСкос!) С, МПа, по/50 15310;
• твердость ПМ и ПКМ:
а) твердость по Роквеллу (реже используют значении твердости по Шору по Р/Л'
53505), шкала Л/, /?, по 150 02039/2, КосксоеИ кагдпеяя (яса1е М), КоскюеИ НагСе (яса-
16 М), по А5ТМ 0185;
б) твердость при вдавливании шарика по методу Ва11 (сила испытания 358 Н), Н/мм2,
значение после 30 с по 150 02039-1:2001 в МПа, образец 50 х 15x4 мм, ГОСТ
4670-67;
износ по Таберу (ТаЬег акгаяюп, аЬпес! паск ТаЬег), мг/1000 об. По А5ТМ П1044;
работа повреждения, Дж, деформация, мм, испытание на прокалывание, образец
60 х 60 х 3 мм с электронной регистрацией показаний по 150 6603, раП 2.
При выборе ПМ, ПКМ для конструкционных целей главными параметрами являются
прочность, модуль упругости, удельная прочность о/р и удельный модуль упругости Е/р.
Плотность (^епзИу, (НскСе) р, г/см3, определяют пикнометрическим методом по 180
1183-3:1999, А8ТМ 7)792, образец 10 х 10 х 4 мм, 7)7М 53497.
Прочность некоторых типов ПКМ приближается к прочности стали (до 2,2 ГПа), модуль
упругости ЕТ углепластиков близок к Е+ стали, а ЕТ органопластиков близок к Е+ сплавов
алюминия и магния.
Удельные показатели для ПКМ существенно выше. Так, пределом для металлов явля-
ются значения Е+/р на уровне 2300-3600 км. При традиционных способах упрочнения ме-
таллов (легирование и др.) их о+/р < 20-30 км, а усталостная прочность составляет не более
30 % от предела прочности. Для ПКМ о+/р составляет 30-110 км, а усталостная прочность
достигает 70 % от предела прочности. Удельная прочность при растяжении стекловолокни-
тов в 1,6-4 раза выше удельной прочности стали. Удельный модуль упругости органо- и угле-
волокнитов в 1,5-4 раза выше удельного модуля упругости сплавов алюминия (табл. 1.1).
На эксплуатационные свойства ПМ и ПКМ существенно влияет адсорбция воды, что
требует определения водо(влаго)поглощения:
• водопоглощение после 24 ч (23 °С — насыщение), шаСег аЬзогрИоп а/1ег 24 И (иптегзгоп а1
23 °С); ХУаззегаи/пакте пасИ 24 И (1а&егип&Ьег 23 °С), % определяют по 180 62.
• влагопоглощение (МогзСиге аЬзогрИоп (23 °С, 50 % К.Н.) за1игаИоп\ ЕеискИ^кеИзаи/пакте
(23°С, 50 % К.Е.) 8аи1§ип^), проценты определяют по А8ТМ 7)570.
Таблица 1.1. Сравнительные свойства материалов
Свойства Металлы Полимеры Стекло- пластик Угле- пластик Органо- пластик Боро- пластик
Плотность, кг/м3, р 1800-7850 900-1800 1600-2200 1300-1900 1200-1350 1600-1900
Разрушающее напряже- ние, МПа:
при растяжении, сГ 127-2058 0,98-343 343-1764 784-1666 784-1470 882-1372
при сдвиге, тгл 98-686 1.96-58,8 5,8-58,8 9,8-44,1 10,8-24,5 13,7-21,5
Модуль упругости, ГПа, 39,2-343 0,5-17,6 12,7-68,6 117-196 58-76,4 176-264
Модуль сдвига, ГПа, С 12,7-39,2 0,76-2,45 1,19-19,6 9,8-14,7 2,4-14,7 9,8-12,7
Удельная прочность, 4-53 0,1-30 30-100 33-82 66-110 74-84
км, о+/р
Удельная жесткость, км, /Г/р 2200-3600 100-1000 1100-3340 10800- 12000 5000-5800 12500- 14200
1.2.2. Трещиностойкость
1.2.2.1. Качественные критерии по оценке величины удельной ударной
вязкости:
а) по Изоду без надреза (120(1гптрасС зТгеп&к, зМап^гаЫ^кеИ пасИ 1госГ) ак, Дж/м по 180
180/177; 180:2000;
б) по Изоду с надрезом {1?0(1 по1ске<11трас1 з1геп&к, КегЬзск1а^2акщкеИ паск ТгосВ) ак, Дж/м
по 180 180/1Л, Д5ТМР256;
в) по Шарпи без надреза {Скагру трас1 зПеп&к, зсЫап&акг&кей паск Скагру) аК, кДж/м2
по 150 179/1еС; ОШ 53453;
г) по Шарпи с надрезом {Скагру поСскес! гтрасС з1геп$к, КегЬзск1а&2ак1р,кеИ паск Скагру)
аК, кДж/м2 по 150 179/1еА; а, б, в, г — образцы 80 х 10 х 4 мм, определение ак при 23 °С
и -30 °С; в России — по ГОСТу 4647-69;
д) вязкость при ударном растяжении (репзИе 1трасС зсгеп&к, зск1ап§,2акц*кеИ), мДж/мм2
по А5ТМ 1)1800,150 974-2000;
е) для практических целей используют показатели трещиностойкости, характеризующие
остаточную прочность ПМ и ПКМ при сжатии после ударной нагрузки (СА1, сотргеззюп
а/сег гтрасС) с энергией 3,3; 4,5; 6,7; 9,0 кДж/м (СЛ/33, САЦ 5, СЛ/б7, САЦ — стандарт 7260
фирмы Вот^) и 256 Дж/м2 (стандарт фирмы Вот§ и КоПгор).
1.2.2.2. Количественные критерии линейной упругой механики разрушения
(ЛУМР)
Для характеристики ударной вязкости, трещиностойкости, анализа разрушения матриц
и ПКМ используют концепции и критерии ЛУМР:
С-критерий — максимальная скорость или интенсивность высвобождения упругой энер-
гии деформации;
5-критерий — минимальная плотность энергии деформации в окрестностях вершины
трещины;
/-критерий — максимальный поток энергии через произвольный замкнутый контур,
окружающий вершину трещины.
Критические значения энергетических параметров трещиностойкости материалов Сс, 5С,
Ц, соответствующие началу роста трещин, могут быть определены экспериментально.
Стандартизирован критерий Сс — энергетический параметр трещинодвижущих сил, ин-
тенсивность высвобождения упругой энергии при увеличении дефекта, отнесенная к площа-
ди поверхности трещины, Дж/м2.
В качестве критерия трещиностойкости ЛУМР используют также:
7Сс — коэффициент интенсивности напряжений (более удобен для расчетов и проще опре-
деляется экспериментально), МПа/м0’5, МПа/мм0-5, МН/м3/2, кгс/м3/2;
уА — поверхностная энергия разрушения — минимальное количество энергии, затрачива-
емое на образование единицы поверхности трещины, Дж/м2.
Поля напряжений в окрестности вершины трещины принято делить на 3 основных типа
и обозначать цифрами I, II, III.
Основные типы нагружения твердых тел с трещинами:
Тип I
Нормальный отрыв
Тип II
Поперечный сдвиг
Тип III
Продольный сдвиг
Критерии Л УМР ур, С|с, Кц. (растяжение трещины за края), С11с, К1к. (передний сдвиг кра-
ев трещины в плоскости), <7П1с, КП|с (передний сдвиг краев трещины в антиплоскости) позво-
ляют провести расчет максимальных нагрузок, которые выдерживают конструкции с учетом
дефектов и трещин, зафиксированных неразрушающими методами контроля.
Для характеристики трещиностойкости ПМ и ПКМ (и использования Сс и Кс для расче-
тов) необходимо получение
щенных температурно-скоростных зависимостей парамет-
ров трещиностойкости (принцип температурно-временной аналогии).
Для стеклообразных сетчатых полимеров имеет место ярко выраженный вязкоупругий
характер неупругого деформирования и параметры трещиностойкости их коррелируются
с релаксационными свойствами.
Определение критериев трещиностойкости ЛУМР проводят по Т8О 13586 {Ое1еггт-
паИоп о//гас1иге (оискпезз С1с, /С1с) и 180 15024 (для однонаправленных ПКМ определяют С,с
и интеграл Райса, тосТе/).
Методики определения удельной поверхностной энергии роста трещины уР и ударной
вязкости ак по ГОСТу 4647-69 приведены в кн. «Практикум по полимерному материалове-
дению» под ред. П.Г. Бабаевского. — М.: «Химия» — 1980. — С. 57-59 и в кн. «Трещиностой-
кость отвержденных полимерных композиций».— М.: «Химия». — 1991.
1.2.3. Электрические свойства (определение при нормальных услови-
ях по О//У 50014-23/50, 23 ’С, 50 %-ная относительная влажность
по/50291; табл 1.2,1.3)
а) удельное объемное сопротивление {Уо1ите гез1з1йл1у, 8регг/гзскег 1Эигск^ап^(П(1ег8(ашТ)
р„, Ом • см (по ТЕС 93, образец 60 х 60 х 1 мм или 80 х 80 х 1 мм); ГОСТ 6433.4-71, см.
«Практикум...», с. 43; ОШ53482; УОЕ 0303/3;
б) удельное поверхностное сопротивление {8иг/асе гезгзИеНу. Зрегг^зскег ОЬегЦаскеп-
илс1егз(апсТ) р$, Ом (по ТЕС 93, образец 60 х 60 х 1 мм или 80 х 80 х 1 мм); ОШ 53482; УОЕ
0303/3;
в) пробивное напряжение, электрическая прочность {Оге1ес1псз1геп&к, ТУигскзск1а%/ез1ц*ке11,
кВ/мм {ТЕС 93, часть 1, образец 60 х 60 х 1 мм); ОШ53482, УОЕ 0303/2;
г) диэлектрическая проницаемость {В.е1аИее регттЫюйу, ае1ек1п2ПаГз2акТ) при 100 Гц и
1 МГц ег по ТЕС250, ОШ УОЕ№>№>раП 4, (образец 60 х 60 х 1 мм или 80 х 80 х 1); диэлек-
трическая проницаемость ек при 1 КГц и 1 ГГц по А8ТМ19150;
д) коэффициент (тангенс угла) диэлектрических потерь {Ызз1раИоп /ас1ог, (Пе1екг. Уег1из1-
/ак1ог) 5 при 100 Гц и 1 МГц по ТЕС 250, ОШ УОЕ 0303 раП 4 (образец 60 х 60 х 1 мм
или 80 х 80 х 1), ГОСТ 6433.4-71; 6 при 1 ГГц по А8ТМ 0150, ОШ 53482, УОЕ 0303/4
(табл. 1.2 и 1.3);
е) образование путей утечки {1гаск1п& йиТех, Кпескюе^ЬМип^) СТТ, СТТМ по ТЕС 112 ОШ
УОЕ 0303 раП 2, образец 20 х 20 х 4мм (по Т8О 3167). Сравнительный анализ трекингос-
тойкости по А8ТМ1ТЕ746А, 03636;
ж) дугостойкость {аге гезгз1апсе, ТлскхЪо&еп/езй&ксй) по А8ТМ 0495, с; ОШ 53484, УОЕ
0303/5, образец 120 х 120 х 10 мм;
з) электролитическое коррозионное действие по отношению к алюминию по ТЕС 426, об-
разцы 30 х 10 х 4мм (по /50 3167);
и) электропроводность, проводимость, у — способность веществ проводить электрический
ток, величина, обратная удельному объемному сопротивлению, 1/рр, Ом-1 см-1. По
ГОСТу 20214-74 материалы с у = 103 Ом-1 см-1 — проводники, у = 103-10_,° — полу-
проводники,у> 1О-10 Ом-1см-1 — диэлектрики (уграфита 103 Ом-1 см-1, кварц, алмаз —
1О-20, электроактивные полимеры 10-9—100 Ом“’см-1, допированные полиацетилен,
поли-и-фенилен — 105 Ом-1см-’).
Таблица 1.2. Электрические свойства полимеров
Полимер Удельное объемное сопротивление, рг, Ом • см Диэлектриче- ская проницае- мость, ег Тангенс угла диэлектрических потерь, 8 Электрическая прочность, Кв/мм
Аполярные:
полиэтилен 1015-1017 2,3 0,0002 18-20
фторпласт-4 Ю’5-1016 2 0,0002 20-30
полистирол 10’7-10’8 2,45-2,65 0,0001-0,0003 20-35
Полярные:
фторпласт-З 1015 2,5 0,015/0,01 20-25
поливинилхлорид Ю14-Ю16 3-5 0,05-0,08 14-20
ПММА 10’7—10’8 5,5-4,5 0,04-0,06 18-35
Полиамиды 10’3 4,1 0,014-0,04 15
Сетчатые полимеры:
полиэфиры 10’3-1014 3-4 0,003-0,03 15-18
эпоксидные 10’3-10’4 3,7-3,9 0,001-0,02 16
кремний- 10’4-10’6 3-5 0,001-0,05 18
органические
феноло- 10”-10’2 4,5-6,5 0,03-0,1 12-16
формальдегидные
меламино- 10’2-10’3 3,5-9,5 0,05 12-16
формальдегидные
Таблица 1.3. Электрические свойства волокон (вдоль оси)
Волокна рг, Ом • см 8, при 1010 Гц
Стеклянные 109-10’2 0,001-0,02
Оксидные (р-рутил) 109-10” 0,015-0,03
Органические (арамидные) 109-10’2 0,01-0,02
Борные 108-10’° 0,02-0,03
Углеродные:
карбонизованныс 102-105 0,2-0,4
графитированные 1-10 0,2-0,45
1.2.4. Теплостойкость (деформационная устойчивость при нагреве)
Для оценки деформационной теплостойкости ПМ и ПКМ в инженерной практике использу-
ют несколько критериев:
а) деформационная теплостойкость:
Критерий Нагрузка, МПа Обозначение критерия
США, Германия Россия
а) Неа1 (1е/1есИоп (етпрегаСиге, НОТ, °С 1,8 НВТ/А 7'18,5
по Я/У53461,150 75-1: 1993,раг? 1; 2: 1993, 0,45 нвт/в Т’л.б
Раг12; 3: 1993, раП 3 А5ТМ7)648 8,0 НТВ/с —
части 1 и 2, образец 30 х 10 х 4мм, теплостойкость при изгибе по ГОСТу 12021-75 (Т18 5; Т4 6; Тэд) 5,0 — 7*50
б) УгсаС5о/1епгп§ро1п1 (У5Т), теплостойкость 50 Н У5Т/В/5 тп
по Вика, °С, по 150 306: 1994,
ГОСТ 15065-69, образец 10 х 10 х 4 мм
в) теплостойкость по Мартенсу, °С — Тм
б) классы нагревостойкости (в электротехнике, в скобках рабочие температуры, соответ-
ствующие классу): V(90), А (105), Е (120), В (130), В(155), Я(180), С (>180);
в) эксплуатационная теплостойкость — температура Тэксп, при которой сохраняется 50 %
начальных свойств (прочности, модуля упругости и др.) после эксплуатации в течение
более 1000 ч; НЕ — КП1/Ь 746В в течение 100 000 ч, около 11,5 лет;
г) температурный индекс (77) — температура, при которой сохраняется 50 % начальных
свойств в течение более 20 000 ч; 77 по 1ЕС 60216, УВЕ 0304, А5ТМ 7)638.
Теплостойкость конкретного материала зависит от метода определения. Например,
для полибутилентерефталата Вандар (фирма Тгсопа): ТЦ1 (по А8ТМ 7)2133, 750 3146, метод
С1 в, 7)50 (750 11357, раП 1, 2, 3, 5), 100 ’С/мин) 220-225 °С; НОТ/А 50 °С, НОТ/В 110 °С,
У5Т/В/50 137 °С, Тэксп 130 'С.
Наполнение может существенно повысить деформационную теплостойкость. Так, нена-
полненные полиэфирэфиркетон и полиамид ПА 46 имеют НОТ/А 160 °С, а с 30 %об. углерод-
ных волокон соответственно 310 и 280 °С.
Показатели деформационной теплостойкости можно определить, используя:
1) метод свободных крутильных колебаний — определение механических динамических
свойств с помощью крутильного маятника (ГОСТ 20812-83, 750 6721, рап 1-10). (в кн.:
Практикум по полимерному материаловедению. Под ред. П.Г. Бабаевского. — М.: «Хи-
мия». — 1980. — С. 24-27, 103-108, 142, 143). Определение Тс (и температуры деформа-
ционной устойчивости) по температурным зависимостям динамического модуля сдвига
С (относительной жесткости АС) и тангенса угла механических потерь (относительного
показателя механических потерь А);
2) метод ТМА (/кегтотескатссй апа/узгз) по 750 11359, раП 2.
1.2.5. Огнестойкость
Оценка огнестойкости (Е5Т-свойств, /1аттаЫ1Иу, $токе, ЮхгсИу) ПМ, ПКМ предполагает
определение их горючести, дымовыделения при их горении, определения токсичности про-
дуктов горения.
Горючесть характеризуется температурными (Г горения, Т воспламенения и др.); теп-
ловыми (теплота сгорания, коэффициент к, равный отношению тепла, выделяемого при
горении, к теплу, необходимому для поджигания: к < 0,1 — «негорючие» (при тепловом
импульсе более 20 кал/см2, около 1 кДж сгорает все), к = 0,1-0,5 — трудносгораемые, к =
= 0,5-2,1 — горючие, к > 2,1 — легковоспламеняемые); концентрационными (кислород-
ный индекс КИ; предельный кислородный индекс ПКИ; НтпШп% оху§еп тНех, ЬО1; % О2 по
А5ТМ 7)2863, для классов 777.94 соответственно КИ до 24,5; классы К-1 и У-0 — КИ равен
27 и выше) критериями, позволяющими условно выделить группы легковоспламеняемых,
горючих, самозатухаюших, трудносгораемых, «негорючих» полимеров и полимерных ма-
териалов.
Используется более 30 стандартов: 7/794 (ГОСТ 28157-89, ГОСТ 17088-71, классы со-
ответственно 94 У-0 - У-5 и ПВ-0 - ПВ-2, образцы толщиной 2 мм); А5ТМ 7)2863, ГОСТ
12.1.044-84 (определение КИ, ПКИ; ПКИ > 28 — «негорючие»; см. «Практикум», с. 230);
ГОСТ 27483-87 (А5ТМ 7)757, огнестойкость при испытаниях нагретой проволокой, измеря-
ется температура загорания); А5ТМ Е84 (строительные материалы, классы А, В, С, ГОСТ
15898-70 (для паспортных испытаний, классификация — трудносгораемые, самозатухаю-
щие, медленносгораемые, сгораемые), ОСТ 1 90094-79, метод ВНИИПО (определение К);
ГОСТ 24632-81 (дымообразование); испытание горячей проволокой по /)/Аг УОЕ 0417, часть
1 и 2,1ЕС 695 часть 2-1, образцы 80 х 80 х <7 мм, фиксируется температура загорания образ-
цов диаметром 1, 2, 4 мм. По 7/77468 определяется относительный температурный индекс,
°С (электрический, механический при ударе и без удара, проспект фирмы Тгсопа «Свойства
ЖКП Зенайт ЕСР» февр. 2000, с. 34,35); АЗТМ О 229 (Л/77 - М14) — токсичность продуктов
горения. Оценка огнестойкости стандартами 750: 181-198 (огнестойкость и дымовыделе-
ние), 4589 - 1, 2, 3; 5659 - 1, 2; 15О/ТК 5656-3 (дымовыделение); 10093; 11907 - 1, 2, 3, 4
(дымовыделение).
Наиболее жесткие требования к Е5Т-свойствам предъявляются к материалам авиакосми-
ческого назначения, применение которых в конструкциях исключается, если они не отвечают
требованиям по горючести, дымовыделению (количество и плотность дыма при горении и
тлении), токсичности продуктов горения и тления, даже при высоких (и исключительных)
технологических, эксплуатационных, экономических показателях.
Типы требований к показателям огнестойкости авиакосмических
полимерных материалов
а) Нормы летной годности гражданских самолетов НЛГГС-3 (Россия): КИ > 30; дымооб-
разование не выше IV группы, токсичность продуктов горения РЕЗ^ не более 0,02 кг/м3;
С 2004 г. в России введен вместо НЛГГС нормативный документ — Авиационные пра-
вила (АП-25), обеспечивающий гармонизацию авиационных требований (в том числе нормы
пожаробезопасности) с нормами, действующими в США (7А7?-25), в Европейском Союзе
(/АТ?), Великобритании, Японии. Для оценки пожарной опасности материалов и элементов
конструкций, интерьера пассажирских самолетов в АП-25 (приложение Е) используют сле-
дующие методы: определение горючести (часть 1, аналогичен ОСТу 1-90094-79), определе-
ние дымовыделения (часть 5, по ГОСТу 24632-81), определение тепловыделения (часть 4,
СТП 1-595-20-341-2000).
Материалы, используемые в интерьере, должны быть (как минимум): 1) самозатухающи-
ми (после экспозиции в пламени газовой горелки в течение 60 с продолжительность остаточ-
ного горения не должна превышать 15 с, длина сгоревшей части образца — не более 152 мм);
2) слабодымящими (удельная оптическая плотность дыма после 4 мин горения не должна
превышать 200 единиц, не выше IV группы); 3) с низким тепловыделением (максимальная
скорость выделения тепла не более 65 кВт/м2, общее количество выделяющегося тепла за
первые две минуты испытания — не более 65 кВт • мин/м2, соответствие РАА по 0511-тест
(1ез1 ОИю 51а1е ОпшегзИу).
Соблюдение этих требований обеспечивает возможность эвакуации пассажиров из горя-
щего транспортного средства (без учета токсичности продуктов горения) после совершения
им аварийной посадки в течение 2 мин.
6) Требования к огнестойкости материалов федерального авиационного регистра РАК
и федеральной администрации РАА; РАК 25.853Л (загорание через 60 с, вертикальный
образец); РАК 25.836Д (через 12 с); РАК 25.855.
в) Требования РАА к материалам интерьера (050-тест; нормы РАК 25.853(Д1), часть 4, при-
ложение Р);
Тип интерьера Количество тепла *>, выделившегося в первые 2 мин горения, кВт мин/м2 Количество тепла2), выделившегося в первые 5 мин горения, кВт • мин/м2
Без декоративного материала <65 <65
Со стандартным декором (ро1у1а8(.ех ТХТТС Мгггог) <65 <65
Декор ЬНК (аег/Итп) <65 <65
’> ЖКП Уеага А 950 2,4 - 16,8 кВт • мин/м2.
2) ЖКП УесСгаА 950 57,8 (после 117 с) — 59,2 (после 293 с) кВт • мин/м2.
г) Требования к допустимым концентрациям продуктов горения через 1,5/4 мин
(в ррт) после загорания (АггЬиз 1пс1и51г1ез ТесИ 5рес ^АТ5 1000.001: НСМ < 100/150), СО
(< 3000/3500), МО + МО2 (< 50/100), 5О2 (< 50/100), НС1, НЕ (< 50/50). Наиболее часто
используют образцы 125 х 13 х мм.
1.2.6. Радиационная стойкость
Радиационная стойкость характеризует степень сохранения свойств после поглощения оп-
ределенной дозы излучения. Доза излучения — количество энергии ионизирующего излуче-
ния, поглощаемой в 1 г вещества; характеристика радиационной опасности. Единицы погло-
щенной (а, б) и эквивалентных (г, д, е) доз излучения:
а) рад, соответствует энергии излучения 100 эрг, поглощенной веществом массой 1 г
(1 рад = 0,01 Дж/кг = 2,388 • 10"6 кал/г = 0,01 Гр);
б) Грей (Гр) единица поглощенной дозы излучения в системе СИ (1 Гр = 100 рад = 1 Дж/кг).
Мощность поглощенной дозы 1 Гр/с = 1 Вт/кг;
в) Кюри — внесистемная единица активности радиоактивных изотопов, активность изото-
па, в котором в 1 с происходит 3,7 х 101() актов распада (допустимое поступление в орга-
низм цезия — 137 х 12 х 10-6 кюри, 10-8 кюри — 0,1 % допустимой дозы); 1 Кюри (Ки) =
= 3,7 х Ю10 Бк, (1 беккерель, Бк — 1 распад в секунду);
г) Рентген — внесистемная единица экспозиционной дозы рентгеновского и у-излуче-
ния, определяемая по ионизирующему действию их на воздух. Дозе 1 Р соответству-
ет образование 2,083 109 пар ионов в 1 см3 воздуха или 1,61 • 10'2 пар в 1 г воздуха.
1 Р = 2,57976 • 10-4 кал/кг;
д) Бэр — внесистемная единица эквивалентной дозы ионизирующего излучения (ранее —
биологический эквивалент рентгена); 1 бэр = 0,01 Дж/кг.
е) Зиверт (Зв, 8\ч’) эквивалентная доза излучения в системе СИ; 1 Зв = 1 Дж / кг, 1 бэр =
0,01 Зв. Мощность эквивалентной дозы — зиверт в с, 1 бэр/с = 0,01 Зв/с.
Дозы облучения (бэр): тяжелая форма лучевой болезни — 450, легкая форма — 100, крат-
ковременное незначительное изменение состава крови — 75, облучение при рентгеноскопии
желудка — 30, облучение при рентгенографии зубов — 3, просмотр часовой программы по
ТВ — 0,000001, фоновое облучение за год — 0,001. Доза в 1 бэр сокращает жизнь на 7 дней.
Полет Земля-Луна и обратно (15 сут, Аполлон) — 3 бэр; пересечение радиационных поясов
Земли со второй космической скоростью (20-30 мин) — 3,5 бэра.
Дозы облучения в миллизивертах (мЗв): обследование грудной клетки (рентгеноскопия
от 3,8 до 11,4 мЗв; компьютерная томография — 11 мЗв); обследование желудочно-кишечно-
го тракта (рентгенография 4,4 мЗв, рентгеноскопия 9,2-22 мЗв, компьютерная томография
14 мЗв); обследование мочеполовой системы (рентгеноскопия 1-4,3 мЗв, компьютерная то-
мография 9,2 мЗв); стоматологические процедуры (рентгенография 0,06 мЗв).
Средняя доза облучения в Москве составляет около 3 мЗв в год.
Изменение свойств ПМ и ПКМ при радиационном воздействии определяется строением
полимера, составом полимерного материала (радиационную стойкость повышают антира-
ды), поглощенной дозой излучения. Так, работоспособность полиимидных материалов при
поглощении излучений, характерных для космоса, сохраняется в течение 20 лет (табл. 1.4).
Большинство конструкций космических зондов защищены от ионизирующих излучений па-
кетами металлизированных полиимидных пленок.
Таблица 1.4. Изменение свойств полимеров при радиационном воздействии
Полимеры Поглощенная доза, Мрад Изменение свойств от исходного значения, %
о* Г е+
Полисульфоны 10 000’) 0 0 0
Малеинимиды БМИ 10 000’> 0 0 -0,7
Полиимиды:
Кар(оп 10 000’) 0 0 0
РМП,АПИ" 10 000’) 0 0 -2
Полисилоксаны 1000 -13 0 -67
Полималсинаты, 20 -17 -33 -3
полиакрилаты 30 -И -7 0
90 -32 -14 +13
10 000’) -100 -100 -100
’) Поглощенная доза в ближнем космосе за 5 лет (без солнечных вспышек).
2. Фторпласты
Фторпласты — большая группа пластиков на основе фторсодержащих полимеров, для по-
лучения которых используют около десяти фтормономеров (табл. 2.1). Наиболее ценным
уникальным комплексом свойств обладает политетрафторэтилен (ПТФЭ, фторпласт-4, 4Д,
тефлон), переработка которого в связи с его тепловыми и реологическими свойствами доста-
точно специфична (например, спекание). Фторполимеры с меньшим, чем у ПТФЭ содержа-
нием фтора (фторпласты-1, 2, 3, 30, 40) перерабатываются методами, традиционными для
термопластов, с утратой определенной доли уникальных свойств ПТФЭ.
Таблица 2.1. Основные физические константы фтормономеров
Мономер Плотность р, г/смл Показатель преломления л20 п о Температура плавления, С Температура кипения, °С
Тетрафторэт и лен се2 = се2,тфэ 1,519 (-76,3 °С) — -142,6 -76,3
Трифторхлорэтилен СР2=СРС1, ТФХЭ 0,934 1,3960 -157,2 -26,8
Випилфторид СН2 = СНЕ, ВФ 0,853 (-72,2 °С) — -160,5 -72,7
Винилиденфторид сн2 = се2, вдф 0,58 (25 °С) — -144 -85,7
Трифторпропилен СН2 = СНСР3,ТФП 0,9961 (21,1 ’С) — — -25
Гсксафторпропилеп СН2 = СРСР3, ГФП — — -156,2 -29,4
Пентафторп роли лен СЕ, = СНСР3, ПФП 1,5877 1,4870 -153 -21
Гсксафторацетон СЕ3СОСР3, ГФА 1,323 (2.3,3’С) 1,149(44,4 ’С) — -122 -27,4
Перфтор (метил вин иловый)эфир СР2 = СРОСР3, ПФМВЭ 1,5 — — -22,5
Таблица 2.1. Окончание
Мономер Плотность р, г/см3 Показатель преломления „20 71 о Температура плавления, °С Температура кипения,
Перфтор(пропилвиниловый) эфир СР2 = СРО(СР2)2СР3, пфпвэ Перфторвииил- сульфопилфториды 1,6-1,8 — — 35-36
СР2 = СР8О2Р 1,67 1,3237 — 52,5
СР2 = СРОСР2СРСР3, ПФСФ 1 О(СР2)25О2Р 1,6-1,74 1,3001 — 52,6 (5333 Па)
Мономеры, применяемые для получения фторсодержащих полимеров токсичны, в смесях
с воздухом при определенных соотношениях взрывоопасны (табл. 2.2), что учитывают и при
переработке фторпластов, требующей тщательного соблюдения охраны труда.
Таблица 2.2. Области воспламенения и предельно допустимые концентрации
фторсодержащих мономеров в воздухе производственных
помещений
Мономер
Область воспламенения
в воздухе, % (об.)
Предельно допустимые
концентрации, мг/м3
Тетрафторэтилен 13,4-46,4 20
Трифторхлорэтилен 28,8-35,2 5
Винилфторид — 30 • 103
Винилиденфторид 5,8-20,3 500
Гексафторпропилен Не воспламеняется 5
Полимеризацией индивидуальных фтормономеров получают политетрафторэтилен (Ф-
4), политрифторхлорэтилен (Ф-3), поливинилфторид (Ф-1), поливинилиденфторид (Ф-2).
Сополимеры получают, используя при синтезе смеси фтормономеров. Фторсодержащие со-
полимеры (Ф-4М, -40, -30, -42 и другие) относятся к группе термопластичных при нагреве
фторпластов ТФП (табл. 2.3).
На основе фторсодержащих мономеров разработан большой ассортимент каучуков для
резин специального назначения (в скобках — интервал рабочих температур, °С: фторуглерод-
ные СКФ-26,260 НМ, ФТК, ТР (-40М00); перфторуглеродные СКФ-460 (-50-315); кар-
боксинитрозофторуглеродные (-50-260); фтортриазиновые (-40-375); фторсилоксановые
СКТВ-1, 2; СКТФВВ-83,803 (-90-400); СКТФТ-50, 100 (-50-5-250) на основе винилиденф-
торида и гексафторпропилена (УИгсоп А, Ои РопТ). Эластичный формующий элемент (термо-
компрессионная технология) из резины ИРП-1338 (каучук СКТВ-1) можно использовать
для двухсот шестичасовых циклов формования при 160-200 °С, до 15 циклов при 280-300 °С
(формование изделий из имидопластов). '
3 Зак. 746
Таблица 2.3. Основные типы, свойства и области применения фторпластов
Химическая формула
Материал
Марка
1. Е 1 -С- 1 Е Е 1 С- 1 Г ПТФЭ Политетрафторэтилен Фторпласт-4,-4Д, 4 ДПТ (Т| • 1О10 Па • с) Тефлон, галон (США) сорефлоп (Франция) полифлоп (Япония) хостафлон (Германия) флюон (Англия)
2. Е Е Политрихлорэтилен Кель-Г(США)
1 1 Фторпласт-3, ЗБ (нс обладает волталсф (Франция)
-С- 1 С- 1 ПТФХЭ хладотекучестью после 60 МПа, е 4-9 %), прозрачен в вид., гостофлоп (Германия)
Е С1 ИК (80-90 %), УФ (40-50 %). ТПП 240-320 (при 265 °С прес- сование, экструзия)
3. Е н Поливинилфторид Девлар, тедлар (США)
1 1 Фторпласт-1
-С- с- ПВФ
I I
Н Н
4. Е Н 1 1 Поливинилиденфторид Фторпласт-2, -2М Кайнар (США) ЛТ-полимср (Япония)
-С-С- ПВДФ видар(Германия)
I I
Е Н
Сополимеры
5. [(- СЕ2 - СЕ2 -)т - (- СЕ2 - СЕ -)„ - Фторпласт-4М, 4МБ Тсфлон-ГЕР(США)
и = 15-20% СЕ3 (П - 3- 103-104 Па.с) нсофлон (Япония)
ПФЭП
6. [(-СЕ2СЕ2-)т-(СН2СН2)П—] р
(тп : п = 1 : 1)
ПЭТФЭ
Фторпласт-40,40П (прессова-
ния); 40Ш (экструзия); 40ШБ
(экструзия); 40ЛД; 40Д (по-
крытия из суспензий); 40ДП
(порошок)
Тсфзел (США)
афлон-КОП (Япония)
хостафлоп-ЕТ (Герма-
ния)
7. |(-СЕ2 - СЕ2-)Ш - (-СЕ2 СН2-)п -],
П(ТФЭ-ВДФ)
8.К-СГ2СЕ2-)га-(-СЕ2СЕН-)„ |р
Фторпласт-42 (В, П, Л, ЛД)
Фторпласт-4НА
9. (-СЕ,СЕС1СН, СН2-)„ ПЭТФХЭ
Фторпласт-30, ЗОП, ЗОА
Хелар(США)
Степень кристаллич- ности, % тпл, °с т °с 2 С’ Молеку- лярная масса р, г/см3 Тцач. дест’ °с Области применения
93-98 (50-70) 342 327 -97 -127 4 105-107 (суспснз.) 2,5- 106- 3,5 106 (эмульс.) 2,3 425 0,1 %/ч 50 % — электротехника 80 % от 50 %— провода, кабе- ли (до 260 °С), формованные изделия получают спеканием пленки,покрытия
>80 12-35 (после 150-200’С) 210-225 -50 3,6-105 -4 - 105 2,08 (ам) 2,18 (кр) >320 Прокладки, мембраны, электро- техника и электроника, пленки, покрытия
30-50 190-198 -180 4,4 - 104 1,38- >220 Пленки, порошки для покрытий
-6,5 -105 1,140 Прессование, литье под давле- нием (ЛПД), экструзия
60-80 170-180 -33 Ю5 > 106 1,76
>330 Конструкции,трубопроводы,
покрытия, волокна, пленки
70 270-285 -90 >10*
2,14-2,16 >380
4МБ-пленки, изоляция, ЛПД,
4МБ2для ВЧиСВЧ;
4МБВ-волокна Фторин-4МБ;
4МД — 50-60 % суспензия, по-
рошки для напыления (ЧМБП)
40-60 265-275 -100
1,7
>350 Формованные изделия
(экструзия, ЛПД), порошки
для напыления (Ф-40ДП)
40-65 - - (2-6) 105 - - 42В, 42Л, 42ЛД, 42П, 42А
(ориентированные пленки), 42Б
(экструзия, ЛПД)
— _____ Пленки, волокна
35-45 215-240 35 - - - ЗОАТПП 230-250 (экструзия)
ЗОП ТПП 226-237 (порошок)
2.1. Политетрафторэтилен
(ПТФЭ, фторпласт-4, 4Д, тефлон)
Уникальный комплекс свойств ПТФЭ определяется спецификой атома фтора, строением
и структурой высокомолекулярного высококристаллического полимера.
Электронная конфигурация атома фтора 1822з22р5. Наличие одного неспаренного элек-
трона и необходимость перехода электрона при возбуждении на уровень п = 3, обеспечи-
вает единственную валентность — 1. Ковалентный радиус 0,72 А (0,072 нм; С — 0,71 нм,
51 — 0,117 нм, другие — до 0,5 нм). Ионный радиус Р~ 0,133 нм (диаметр атомных ядер 1-
5 аттометров, ам = 10"18м). Вандерваальсовый радиус 2,8 А(0,28 нм). Сродство к электрону
82,1 ± 2 ккал/г-атом. Энергия ионизации Е -» Е+401,7 ккал/г-атом. Высокие значения двух
последних показателей приводят к сильной электроотрицательности* атома Е, превышаю-
щей электроотрицательности атомов всех других элементов.
Таблица 2.4. Полярность и поляризуемость связей углерода с галогенами
Связи Полярность, Д Поляризуемость см3
С-Е 1,81 1,7
С-С1 1,6 6,5
С-Вг 1,5 9,6
С-1 1,6 14,6
9 Поляризуемость — способность атомов, ионов и молекул в электрическом поле Е приобретать
дипольный момент Р. Р = а Е, где а — поляризуемость (обусловлена смещением электри-
ческих зарядов). Когда связь осуществляется между атомами, различающимися по электро-
отрицательности, — опа поляризована, то есть электроны, ее образующие, смещены в сторону
более электроотрицательного атома. В результате поляризации связи С-Е атом углерода
приобретает неполный положительный заряд, а атом фтора — некоторый отрицательный заряд.
Высокая энергия диссоциации связи СЕ (длина связи 0,139 нм), равная 390-
500 кДж/моль (соответственно энергии диссоциации и длины связей для С^-С.^ 245-347
и 15,4; Сар-Сар410-540 и 0,15; С-Н в СН4 358-414 и 0,109; С-С1 293-332 и 0,177),‘предопре-
деляет уникально высокую температуру деструкции ПТФЭ (530 °С). В продуктах деструк-
ции в вакууме при 500 °С 100 % тетрафторэтилена. Вторичные водородные связи в ПТФЭ
с участием атомов фтора имеют энергию диссоциации, равную 40-50 (связи с участием ато-
мов водорода 13-33 кДж/моль) (табл. 2.5).
Радикальный механизм полимеризации (энергия раскрытия двойной связи в мономере
тетрафторэтилене 168 кДж/моль) используется для получения ПТФЭ.
1. Суспензионная полимеризация (15-80 °С, до 3,5 МПа, м.м. 4 • 105— 107, рыхлые гранулы
0 1-6 мм, затем порошки 50-500 мкм, 5ул 2-4 м2/г, насыпная плотность 0,2-0,8 г/см3,
измельчение до 10-50 мкм, 5уд до 5 м2/г — для получения пленок, листов).
2. Эмульсионная полимеризация (30-90 °С, 0,8-35 МПа, эмульгаторы — соли перфторкис-
лот, инициаторы — персульфат аммония, стабилизаторы — парафиновые углеводороды,
фторхлоруглероды, м м. 2,5 • 106—3,5 • 10°, сферические частицы 0,25 мкм).
* Электроотрицательность атома — условная величина, характеризующая способность атома в мо-
лекуле приобретать отрицательный заряд (притягивать электроны). Позволяет определить полярность
ковалентной связи, эффективные заряды атомов.
3. Радиационная полимеризация (у-излучение, большой выход).
4. Фотополимеризация (X 253,7 нм, видимая область спектра 0,38-0.76 мкм, используется
для формирования диэлектрических слоев в микроэлектронике).
Степень кристалличности ПТЭФ непосредственно после полимеризации высокая (93-
98 %). Температура плавления такого полимера 342 °С (на 15 °С выше температуры плавле-
ния образцов, хоть раз подвергавшихся спеканию). При повторном спекании температура
плавления ПТФЭ уже не меняется.
Степень кристалличности спеченного ПТЭФ колеблется от 50 до 70 % и зависит как от
молекулярной массы, так и от скорости охлаждения образцов. При быстром охлаждении (за-
калке) получаются образцы с минимальной степенью кристалличности. Для эмульсионного
ПТФЭ степень кристалличности спеченных образцов может достигать 70-85 %. Максималь-
ная скорость кристаллизации наблюдается при 310-315 °С.
Молекула ПТФЭ в кристаллическом состоянии имеет форму спирали (рис. 2.1). Такую
форму молекула принимает в связи с тем, что атомы фтора имеют большой вандерваальсов
Рис. 2.1. Структурные параметры (А) и модель цепи (Б, приведены размеры элементарной
ячейки) ПТФЭ
Таблица 2.5. Сравнительные температурные и энергетические характеристики
ПТФЭ в [ПЭ
Полимер ^пл> С Энергия когезии, ккал/моль Энергия потенци- ального барьера вращения, ккал/моль Температура начала разложения, °С Энергия активации термической деструкции, ккал/моль
ПТФЭ 300'>-327 760 4350 4002) 80,5 (423-513’С)
ПЭ 135 680 3000 300-315 63 (300-390’С)
О Ниже фазовый переход при +30 ’С, Нпл 6,1 кДж, Д8ПЛ 6,07 кДж/К, Тс — 97 ’С и -127 ’С.
2) Елисс связи С-Р в ПТФЭ 460,5 кДж/моль.
радиус и при плоской зигзагообразной конформации, как у ПЭ, не укладываются на длине
0,254 нм (2,54 А), соответствующей расстоянию между двумя атомами углерода, разделен-
ными третьим атомом. Поворот каждой связи С-С от плоского расположения примерно на
17° увеличивает это расстояние до 0,27 нм (2,7 А), что близко к удвоенному вандерваальсову
радиусу фтора 0,28 нм (2,8 А). Угол между связями С-С составляет 116°.
Рентгеноструктурный анализ ПТФЭ показывает, что кристаллическая структура пре-
терпевает два обратимых перехода при 19 и 30 °С. Ниже 19 °С повторяющееся звено состо-
ит из 6 витков и 13 групп СР2, спираль укладывается в триклинную решетку. При 19-30 °С
спираль слегка раскручивается и состоит из 7 витков и 15 групп СР2, образуя гексагональ-
ную упаковку. Выше 30 °С спираль становится нерегулярно закрученной, но вплоть до
температуры плавления в кристаллической области сохраняется гексагональная упаковка
цепи; ниже 19 °С — расстояние между повторяющимися звеньями цепи 1,688 нм (16,88 А),
а периодичность в направлении, перпендикулярном к оси цепи, 0,559 нм (5,59-А) при 0 °С.
Выше 19 °С решетка (при 25 °С) имеет размеры: а = 0,565 нм (5,65 А), с = 1,95 нм (19,50 А).
Вычисленный из параметров элементарной ячейки коэффициент молекулярной упаков-
ки линейно уменьшается от 0,66 до 0,60 в кристаллических и от 0,58 до 0,46 для аморфных
областей при изменении температуры от 20 до 320 °С. Такое различие указывает на большую
подвижность молекул в аморфной фазе и большее температурное расширение аморфных об-
ластей.
В расплаве форма молекулярных цепей практически не изменяется и сохраняется вы-
сокая упорядоченность структуры. Расплав ПТФЭ имеет чрезвычайно низкую прочность
и не проявляет каучукоподобных свойств. Это указывает на высокую жесткость молеку-
лы политетрафторэтилена. Вязкость ПТФЭ при 380 °С составляет 1О10 Па • с, Ф-4МБ 4,2—
0,8 Ю3 Па-с.
Для ПТФЭ характерна низкая энтропия плавления 6,07 Дж/моль (1,45 кал/°С).
Определяющую роль в конфигурации цепи в кристаллическом ПТФЭ играют внутри-
молекулярные, а не межмолекулярные силы взаимодействия. Спиральная структура упако-
вывается некомпактно. О малой кинетической гибкости молекулы ПТФЭ свидетельствует
такое специфическое испытание, как удар пулей. ПТФЭ разлетается на мелкие осколки как
стекло, тогда как ПЭ претерпевает пластическое течение.
Из-за малого уровня межмолекулярных взаимодействий ПТФЭ не проявляет хрупкости
в интервале температур от -369,3 (жидкий гелий) до +260 °С. Дипольный момент групп СР2
0,25 (С1 0,45; СИ 0,50; НН2 13-14,6; СН3 7,1; СООН 23,5; ОН 24,3; СОИН 35,6) и полярность
связи С-Р придает высокую масло- и бензостойкость, малое водопоглощение, высокие и ста-
бильные диэлектрические свойства.
Небольшой размер атомов фтора приводит к образованию плотной оболочки вокруг свя-
зей С-С (экранирование и отталкивание за счет -5-зарядов) и защищает от растворителей
и агрессивных жидкостей (рис. 2.1, А).
Благодаря закручиванию углеродной цепи и большому вандерваальсову радиусу фтора
молекула ПТФЭ образует почти идеальный цилиндр с плотной внешней оболочкой из ато-
мов фтора. Именно таким строением молекулы объясняется уникальная химическая стой-
кость и многие другие свойства ПТФЭ. Жесткая стержнеобразная конфигурация молекулы
обусловливает очень низкий коэффициент трения, хладотекучесть, высокую пластичность
ПТФЭ при низких температурах.
Кристаллические области ПТФЭ содержат длинные ленты шириной от 0,2 до 1 мкм,
состоящие из параллельных полос, перпендикулярных оси ленты. При медленном ох-
лаждении образца образуются широкие ленты, при быстром охлаждении — более узкие.
Цепи молекул ПТФЭ расположены вдоль полос, длина полимерной цепи в десятки раз
превышает ширину лент, что указывает на складывание молекул ПТФЭ. Сферолитная
структура, типичная для всех кристаллических полимеров, для ПТФЭ совершенно неха-
рактерна.
Эмульсионный ПТФЭ с высокой молекулярной массой получается в виде эллипсоид-
ных частиц, состоящих из согнутых лент, которые в свою очередь образуются из ламелей,
.изогнутых вокруг себя. Фибриллы (диаметр 20 нм) представляют собой пучок вытянутых
кристаллов (молекулярные цепи располагаются параллельно оси фибрилл). Стержни, на-
блюдаемые иногда в водных дисперсиях, являются промежуточной формой между лентами
и фибриллами.
ПТФЭ обладает уникальной химической стойкостью к большинству агрессивных сред.
Это связанно с высокой прочностью связи С-Б, которая является наибольшей из всех изве-
стных в органической химии связей углерода с элементами. Большой (относительно) размер
атома фтора и спиральное расположение атомов фтора вокруг углеродной цепи делают недо-
ступными для атаки химическими реагентами связи С-С. Симметричное расположение ато-
мов фтора определяет малые межмолекулярные силы, нерастворимость, низкие адгезионные
свойства.
Поверхностная энергия ПТФЭ — одна из самых низких для всех известных твердых тел
(отсюда низкая смачиваемость, адгезионная стойкость, коэффициент трения).
Критические поверхностные напряжения смачивания (ус, дин/см): перфторированные
акрилаты 10,4-13, ПТФЭ 18,5; политрифторэтилен 22, поливинилиденфторид 25, поливи-
нилфторид 28, политрихлорфторхлорэтилен 31, полиэтилен 31, полистирол 33-35.
Перед склеиванием изделий из ПТФЭ их поверхность активируют (после промывки аце-
тоном, изопропиловым спиртом, водой) химической обработкой (растворы натрия, 23-100 г,
нафталина, 128 г или антрацена, 178 г в одном литре тетрагидрофурана).
Чем выше ус, тем больше адгезионные свойства и коэффициент трения, который состав-
ляет 0,05, но изменяется в 2-3 раза в зависимости от скорости при трении, типа материалов
во фрикционной паре, уровня нагрузки.
Большинство механических свойств ПТФЭ с увеличением степени кристалличности
ухудшаются. На 70 % снижается о* , в 15 раз уменьшается ак, в 100 раз — ав„, но увеличи-
вается Ет в 5 раз, резко снижается проницаемость, на 100 % увеличивается е+ (при степени
кристалличности 85 %).
Среди всех известных твердых электроизоляционных материалов ПТФЭ имеет самые
низкие е и ф, мало зависимые от температуры и частоты (е 2,0-2,1; вспененный — 1,25).
2.2. Термопластичные фторпласты (ТФП)
Разработаны и широко используются в технике большая группа фторосодержащих линей-
ных полимеров и фторпластов на их основе, переработка которых (с учетом специфики по-
лимеров, в которых присутствуют фторсодержащие боковые атомы и группы) позволяет
использовать традиционные для термопластов технологические способы — литье под дав-
лением, экструзию, получение пленок, покрытий, в том числе на основе наполненных ком-
позиций.
Технологические и эксплуатационные свойства ТФП определяются содержанием фто-
ра в полимере, и выбор конкретного термопластичного фторпласта связан с оптимизацией
условий переработки (температура перехода в вязкотекучее состояние, вязкость расплава)
и степенью утраты эксплуатационных свойств (диэлектрических, химических, механиче-
ских, триботехнических, огнестойкость) по сравнению с политетрафторэтиленом. Типичны-
ми ТФП являются фторпласты на основе гомополимеров (ПТФХЭ, Ф-3; ПВФ, ФИ; ПВДФ,
Ф-2) и сополимеров (ПФЭП, Ф-4М; ПЭТФЭ, Ф-40; П(ТФЭ-ВДФ), Ф-42; ПЭТФХЭ; Ф-30;
Ф-4НА).
В производстве пленок, лаков, эмалей находят применение сополимерные фторпласты
23, 26, 32Л, 10П; для оптически прозрачных изделий оптоэлектроники используют фторпла-
сты 10П, 100Б, Ф400.
На основе ТФП Ф40П разработаны антифрикционные композиции Ф40Г40,
Ф40С15М1,5; Ф40ЛД-Ф40С15Б (стекложгут); с фторполимерами Ф1, Ф2, Ф2М, Ф-4МД,
Ф-40Д, 3, ЗМ — суспензии для нанесения покрытий; пленки из Ф-4МБ (В, К, П); Ф-ЗМ,
ЗМЭ; Ф2, 2М; Ф1; фольгированные пленки ФДФ-ЗМ, ЗМС-1, ЗМ-2; трубы, стержни, профи-
ли из Ф-4МД, 40, 2М.
Вязкость расплава большинства ТФП с высокой температурой плавления выше вязко-
сти расплава обычных промышленных термопластов и в ряде случаев может быть снижена
только при температурах, граничащих с температурой разложения материала. Ньютонов-
ский режим течения этих ТФП, т. е. пропорциональная зависимость между скоростью де-
формации сдвига у и напряжением сдвига т достигается только при определенных условиях
формования. Критическая скорость сдвига у некоторых ТФП, особенно перфторированных,
ниже, чем у обычных промышленных термопластов (рис. 2.2).
Формующие части оборудования, контактирующие с расплавами ТФП (шнеки, цилин-
дры, головки, решетки, сопла, сетки и др.), должны быть изготовлены из корозионностойких
легированных сплавов типа ХН77ТЮР (ЭИ-437Б) или 47НХМ. За рубежом для этих це-
лей используют сплавы хастеллой, дюраникель, монель-400. Формы могут быть выполнены
из сталей с хромовым или никелевым покрытием. Следует отметить, что некоторые ТФП,
легко формующиеся при относительно низких температурах (200-250 °С), например ПВДФ
(фторпласт-2 и 2М), сополимер ТФХЭ-Э, могут перерабатываться и на обычном оборудова-
нии, используемом для получения изделий из полиолефинов, поливинилхлорида и других
термопластов, при условии недлительной эксплуатации оборудования.
Литьевое прессование ТФП используют для получения деталей значительной массы
(5 кг и более) и габаритов, а также для футерования вентилей, трубной арматуры и других
изделий. Формой служит футеруемая деталь. Расплав в нее может подаваться из тигеля, экс-
трудера или литьевого агрегата. Охлаждение проводят под давлением. Для регулировки ско-
рости кристаллизации применяют охлаждение воздухом или водой.
Ротационным формованием получают изделия из сополимеров ТФЭ-Э и ТФХЭ-Э. Ро-
тационное формование осуществляется в обычных формах, например, из алюминия со сталь-
ными вкладышами, но с радиусом изгибов более 12-13 мм для получения равнотолщинных
изделий с гладкой поверхностью.
Скорость сдвига, С-1
Напряжение сдвига, МПа
Рис. 2.2. Кривые течения (экструзионный реометр) ТФП и других полимеров:
1 — полипропилен (240 ‘С); 2 — фторпласт-30 (260 ’С); 3 — полиэтилен высокой плотности
(220 ’С); 4 — фторпласт-2М (220 "С); 5 — пентапласт (200 ’С); 6 — фторпласт-2 (220 ’С);
7 — фторпласт-40 (280 ’С); 8 — фторпласт-ЗМ (280 ’С). Температуры экструзии для кривых
течения определены по установившимся значениям: расход экструдата-давление в го-
ловке
Термоусадочные изделия из ТФП получают из экструзионных, выдувных или лить-
евых изделий (заготовок) растяжением или раздувом этих заготовок (на 50-100%) с по-
следующей термической обработкой для восстановления первичных размеров и формы
изделий. Для изготовления термоусадочных изделий применяют сополимер ТФЭ-ГФП
(фторпласт-4МБ), сополимер ТФЭ-Э (фторпласт-40), ПВВДФ (фторпласт-2 и 2М). Эти
ТФП (за исключением фторпласта-4МБ) перед вытяжкой подвергают радиационному об-
лучению, что увеличивает их способность к термоусадке и повышает прочность термоуса-
дочных изделий.
Наполнение ТФП (например, сополимеров из ТФЭ, ТФЭ-ТФП и поливинилиденфто-
рида) позволяет получить фторпласты с высокой устойчивостью к ползучести, абразивостой-
кие, с высокой жесткостью и др.
Тепловые и технологические свойства ТФП приведены в табл. 2.6-2.15.
2.3. Эксплуатационные свойства
фторпластов
Фторпласты (особенно ПТФЭ, Ф-4) имеют уникальный комплекс эксплуатационных
свойств. Разрушение ПТФЭ наблюдается только при контакте с расплавами и раствора-
ми в аммиаке щелочных металлов. ПТФЭ можно длительно использовать на воздухе при
250 ’С. В вакууме деструкция начинается при 490 °С, почти до 300 °С сохраняются механи-
ческие свойства (после месяца при 300 °С о+ снижается на 10-20 %). Коэффициент трения
вплоть до 320 ’С остается на уровне 0,02 Диэлектрические свойства стабильны в диапазоне
50-10’° Гц.
Свойства термопластичных фторпластов определяются содержанием фтора в их со-
ставе (табл. 2.6-2.14). Особой группой фторсодержащих полимеров являются эластич-
ные сополимеры и каучуки, которые используют для изготовления покрытий и резин
(табл. 2.15).
Свойства фторпласта-ЗМ мало зависят от условий термообработки и охлаждения, что
особенно характерно для высокомолекулярного продукта с показателем ТПП выше 260 °С.
Поэтому когда от изделия требуется длительное сохранение эластичности, сополимер можно
применять при более высокой температуре (150-175 ’С), чем ПТФХЭ. Отпадает также не-
обходимость в закалке для получения качественных покрытий и изделий с высокой ударной
вязкостью.
Как и ПТФХЭ, сополимеры отличаются хорошей прозрачностью в видимой и инфра-
красной областях спектра. По стойкости к агрессивным средам, диффузионной проницае-
мости они существенно не отличаются от ПТФХЭ, но больше набухают в кетонах, сложных
эфирах, ароматических и углеводородах. В отличие от ПТФХЭ и ПВДФ сополимеры раство-
ряются в гексафторбензоле.
Выпускаемые марки фторпласта-ЗМ различаются в зависимости от молекулярной мас-
сы, способа переработки и назначения. Марка А светопусканием не менее 75 % в области длин
волн 1,6-3,3 мкм предназначена для изготовления оптических изделий, суспензий. Марка Б
с ТПП 280-320 ’С — для экструзии пленок, литья под давлением.
Сополимеры на основе трифторхлориэтилена и винилиденфторида (фторпласт-32Л, 23,
Россия; кель /800, США, табл. 2.15) растворяются и используются для получения покрытий
и пленок.
С повышением содержания ВДФ повышаются прочностные показатели, снижаются
эластичность и температура стеклования (рис. 2.3). Электрические свойства изменяют-
ся мало. По электрическим свойствам сополимеры ВДФ-ГФП близки к ПВДФ и рез-
ко уступают ПГФП. На основе сополимеров ВДФ-ГФП разработаны фторпласты Ф-26
(табл. 2.14).
Фторпласт-26 — пластик, сочетающий эластичность пластифицированного материала
с высокой прочностью. Сополимер стоек к концентрированным кислотам (серной, соляной),
30 %-ной перекиси водорода, концентрированным растворам щелочей. Степень набухания
в 98 %-ной азотной кислоте после выдержки в течение 30 сут составляет 10 %. Он стоек также
к этиловому спирту, четыреххлористому углероду, бензину, незначительно набухает в аро-
матических углеводородах. В отличие от ПВДФ фторпласт-26 растворяется при комнатной
температуре в сложных эфирах и кетонах. Фторпласт стоек к действию морской воды, усло-
виям тропического климата.
Сополимер выпускают двух марок: фторпласт-26 — для получения пленок методом по-
лива и прессования изделий; фторпласт-26Л — для термостойких антикоррозионных и элек-
троизоляционных покрытий.
Таблица 2.6. Технологические свойства и параметры переработки фторпластов
Показатели ПТФЭ Ф-4 (для срази.) ПФА‘> ФЭПФ-4М ЭТФЭ (ЭТФЭ с СВ) Ф-40 ПТФХЭ Ф-3 ЭТФХЭ (ЭТФХЭ с 25% СВ), Ф-30 ПВДФ Ф-2 ФБВ2»
Плотность, г/см3 2,14-2,20 2,12-2,17 2,12-2,17 1,7 (1,8) 2,1-2,2 1,68-1,69 (1,79-1,81) 1,75-1,78 1,88
Температура плавления (кристаллитов), ’С 327 310 275 270 220 245 171 327
Показатель текучести расплава, г за 10 мин — 1,8-10,6 — 2-65 — — 8 1,0-3,0
Температура прессова- ния, ’С 340-360 (спекание) 330-371 316-399 302-330 (302-330) 238-288 260 204-288 —
Давление прессова- ния, МПа 14,1-35,2 5,6-21,1 7,0-14,1 5,6-14,1 3,5-105,5 7,0-140,6 3,5-105,5
Температура литья, ’С — 371-427 330-404 299-343 260-316 274-302 232-288 —
Давление литья (впрыска), МПа «в 35,2-140,6 35,2-140,6 21,1-140,6 140,6-421,9 35,2-140,6 105,5-140,6
Усадка в форме, мм/мм — 0,04 0,03-0,06 0,03-0,04 (0.002-0,003) 0,01-0,015 0,02-0,025 (0,004) 0,03 0,02
*> ПФА — перфторалкоксилированный ПТФЭ.
2) ФБВ — сополимер гексафторизобутилена и винилиденфторида.
2.3. Эксплуатационные свойства фторпластов
Таблица 2.7. Тепловые и реологические характеристики термопластичных фторпла
Вязкость
Фторсодержащий полимер Температура плавления, °С Температура разложения, °С, более расплава при темпе- „ /ттч „ Па-с(П) ратуре, С
ПТФХЭ 208-210 320 260 10* 2 3-106 (106-107)
ПТФХЭ (фторпласт-ЗМ) 170-190 320 260 104-105 (105-106)
ПВДФ 170-180 350 240 103-105 (104-106)
ПВДФ (фторпласт-2М) 160-165 350 240 103-105 (104-106)
ПВФ 190-198 220 210 103(104)
Сополимер из ТФЭ и ГФП 270-290 380 300 103-105 (104-106)
Сополимер из ТФЭ и ПФ(АВ)Эф 300-310 — 380 103(104)
Сополимер из ТФЭ и этилена (Э) 265-280 350 280 300-330 103-105 (104-106) 103-104 (104-105)
Сополимер из ТФЭ и ВДФ (фторпласт-42ЛД, П) 155-160 360 — —
Сополимер из ТФХЭ и Э 210-235 310 240 103-104 (104-105)
Сополимер из ТФХЭ и ВДФ (фторпласт-32Л) 105 320 210 104-105 (105-106)
*> При нагрузке 2,42 кПа.
2) Прогрев в течение 5 ч.
3) Без растворителя (модифицированный ПВФ), в растворителе 120-175 °С.
'О Прогрев в течение 3 ч.
5) Прогрев в течение 1 ч.
6) При нагрузке 40 кПа (фторнласт -40Ш).
7) При нагрузке 2,42 кПа (фторпласт -40Л).
стов (ТФП)
Показатель текучести расплава Температура потери прочности °С Потеря массы *тек.» температура переработки, °С Усадка, %
при темпе- ратуре, °С г/10 мин при темпера- туре 2), ’С процент
270 0,9-3 240-320 270 0,05-0,12 250-300 0,2-0,4
260 0,5-4 250-320 270 0,1-0,3 230-260 —
220 0,5-12 170-240 275 0,3-1,2 200-250 2
220 0,5-12 165-240 275 0,2-0,5 190-215 2
220 0,5-7 200-235 220 0,5—1,0 165-175 3> 2,5-4
300 1-8 265-320 300 <> 0,05-0,25 300-380 1-2
370 4-12 370 5> 0,3-05 — —
2-11 — — — 350-410 —
280 0,3-12 260-300 6> 275 0,2-12 280-340 1,5-3
300 1-8 255-280 7> — — — —
— — — 275 0,1-0,8 220-280 1-2
240 0,5-7 225-250 270 0,5-1,0 210-260 —
210 0,4-2,6 — 270 0,1-0,8 130-270 —
Таблица 2.8. Технологические параметры литья под давлением некоторых ТФП
Параметры 4МБ 40ЛД 42ЛД
Температура, °С:
по зонам цилиндра:
I(загрузки) 260-270 250-290 240
II (пластикации) 270-290 290-300 270
в головке 290-320 290-340 280
форм ы 150-230 120-150 80-120
Давление литья, МПа 120-150 110-150 90-120
Время, с:
заполнения формы 20-120 5-20 5-30
выдержки под давлением 5-30 5-20 10-60
охлаждения формы без давления 20-60 10-40 10-30
Частота вращения шнека, об/мин 5-40 20-40 20-40
Таблица 2.9. Технологические параметры экструзии труб из ТФП
Параметры 4МБ 40Ш 30
Температура, °С:
по зонам цилиндра:
I 220-240 210-240 210-220
II 260-280 250-280 225-235
III 330-350 290-310 220-230
в головке 350-380 300-340 230-235
калибра 100-120 120-150 50-100
Степень сжатия 3 3 3-5
Частота вращения 1ппска, об/мин 8 20-70 90
Экструзия лент и пленок. 2) Экструзия прутка диаметром 1,5 мм.
Таблица 2.10. Технологические параметры компрессионного прессования некото-
Параметры
4МБ 40 42
Температура формы, ’С:
при прессовании после охлаждения под давлением 290-310 240-250 280-300 245-255 220-230 140-150
Давление прессования, МПа 20 30 20-30
Время выдержки материала при темпера- туре формы без давления 2\ мин 25-30 10 5-7
О Толщина 1-2 мм.
2) На 1 мм толщины.
Фторпласт
30 зм 2 2М 3
240-250 280-290 200-210 185-200 260-280
245-255 285-295 215-220 200-205 280-300
250-260 295-300 220-230 210-220 260-300
80-120 120-150 80-120 80-110 130-200
120 150-200 80-130 80-110 100-300
5-10 5-30 5-15 5-10 5-30
5-10 15-30 5-15 5-10 15-30
10-20 20-40 10-20 10-20 20-40
20-50 20-40 20-50 20-50 20-40
Фторпласт
ЗМ 2 2М 3» 42Б2> 32Л*>
190-200 140-150 140-150 220-230 180-200 100-130
210-220 160-190 160-180 230-240 200-230 140-160
230-250 190-210 180-220 260-270 230-250 190-200
250-270 210-225 210-215 280-300 240-260 230-270
50-120 50-100 50-100 50-120 — —
3-5 2 2 2 5 3
20-40 20 20 10-20 25 10-15
рых ТФП
Фторпласт1*
3 ЗМ 30 2М
230-280- 230-260 235-260 190-220
190-200 180-190 150-170 150-160
20-30 20-30 20-30 20-25
2,5-3,5 2,5-3,5 2-3 7-10
Таблица 2.11. Сравнительные свойства некоторых термопластов
Свойства ФЭП Ф-4М ХТФЭ Ф-3 Найлон Делрин
Плотность, г/см* 2 3 2,1-2,2 2,1-2,13 1,12-1,14 1,425
Водопоглощснис, % 0 0 2,5-3 2> 2,5-32>
Область рабочих температур,°С:
максимальная 200 200 85 85
минимальная -190 -190 -40 -40
Удельная теплоемкость, 0,26 0,22 0,3-0,5 0,35
ккал/кгград
Коэффициент линейного теплового 9,5 -10-5 9-10-5 10•10-5 8-10-5
расширения, град"1
Теплопроводность, ккал/(ч • м • град) 0,17 0,22 0,21 0,20
о+, МПа 19-21 34-39 80-100 70
е, % 250-330 105-190 225-300 15-75
Твердость по Роквеллу Твердость по Шору Я 25 О 57-60 Я 60-119 Я 108-119 ММ, К 120
ндт/с, “С 70 75 4> 180 170
Электрическая прочность кратко- 20-405) 20 15-18 20
временная (толщина пленки 1,6 мм), кВ/м м
Дугостойкость, с 1657) 360 129горит
р5, Ом 10 >6 5 -10’5 2 - Ю’4
Ом • см 1018 2,5-4 -10’3 4-Ю13 6 - Ю’4
Диэлектрическая проницаемость при частоте, Гц:
50 2,1 2,6 4,0 3,7
103 2,1 2,5 3,9 3,7
105 2,1 2,4 3,6 3,7
106 2,1 2,2 3,6 3,7
Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте, Гц:
50 зю-4 0,0215 0,014 0,004
103 ЗЮ-4 0,0271 0,020 0,004
ю5 106 ЗЮ-4 ЗЮ-4 0,0144 0,040 0,004
О Ацетильный пластик.
2) При 23 °С и 50 %-иой влажности воздуха.
3) Показатели предела прочности при разрыве и удлинении при разрыве относятся к дополни-
тельно уплотненному материалу; в случае экструдированного материала показатели ниже.
О При 180 кгс/см2.
5) Максимальные показатели при толщине 0,13-0,3 мм.
0) Отсутствие токов утечки.
7’ Образцы расплавлялись через 15 с, по тока утечки не было.
8’ Пламя затухает само собой при прерывании дуги.
Свойства Ф-4 Ф-3 Ф-1 Ф-2
Плотность, г/см3 2,15-2,25 2,08 0-2,16 1,38-1,40 1,76-1,77
Показатель преломления 1,375 1,43 1,45-1,46 1,42
Температура, ’С:
плавления 327 210-225 190-198 170-180
стеклования 127 Около 50 -180 -33
разложения Выше 425 Выше 320 Выше 220 Выше 220
Теплопроводность X, Вт/(м • ’С), [ккал/(ч • м • ’С)] 0,252 |0,22] 0,23(0,20| — 0,35 |0,30]
Удельная теплоемкость Ср, кДж/(кг • ’С), [кал/(г • ’С)] 1,05(0,25] 0,92(0,22] — 1,38 [0,33]
Тем перату рны й коэффициент терм и- чсского расширения, "С"1 25- 10-5 6-10 10-5 4,3-10-5 8,5-12- 10-5
Теплостойкость НОТ/С, НОТ/А, °С 120-140/- 126/- — 130-150/90
Твердость:
по Бринеллю, МПа (кге/мм2) 30-40(3-4) 100 ’>-130 100-120 130-150
по Роквеллу 58 111-115 ПО
по Шору (шкала I)) 55-59 76-80
Стойкость к истиранию, мг/1000 циклов — 4,8-7,5 0 23 9,3
Коэффициент трения по стали 0,05 0,30 0,15-0,30 0,14-0,17
Критическое поверхностное натяже- ние, мН/м илидин/см 18,5 31 28 25
Диэлектрическая проницаемость:
при 60 Гц Ниже 2,2 2,24-2,8 — 8,4
при 103 Гц 1,9-2,2 2,7-2,8 5,0-5,5 7-9
при 10бГц 1,9-2,2 2,3-2,6 8,5-9,9 6-7
Объемное удельное электрическое со- Выше 10'8 10’3-10’4 1015-10и
противление, Ом см, 23 °С, 50 % Н2О 1О18-1О20
Удельное поверхностное электриче- ское сопротивление р5, Ом Выше 1017 10’7
Тангенс угла диэлектрических потерь:
при 103 Гц Ниже 0,0001 0,024 0,009 0,02
при 106Гц Ниже 0,0001 0,01 0,02 0,19
Электрическая прочность, МВ/м или кВ/м м:
при толщине образца 3,2 мм 18,9 15,7 — 10,2
при толщине образца 2 мм 25-27 20-25 25 14-16
при толщине образца 100 мкм 40-80 130-180 130-140 —
Дугостойкость, с 250-700 Выше 360 — 60
4 Зак 746
Свойства Ф-4 Ф-З ф-1 Ф-2
Водопоглощение за 24 ч,% 0,00 0,00 0,05-0,1 Ниже 0,1
Влагопроницаемость, кг/(с • м • Па), 6,3-10-5- 1,81 • 10-16 — 9,87- 10-15
|г/(ч • см • мм рт. ст.)] 12,6 - Ю"’5 -3,00 -10’16 [4,7 • 10-9|
|зю-9- [0,86- 10-’°-
6-Ю-5] 1,43 - 1О-,о|
Температура эксплуатации, °С
максимальная 260 150 110-150 150
минимальная -269 -196 -70 -60
Разрушающее напряжение, МПа;
при растяжении о+ 14-35 30 ’) -40 50-60 40-60
при сжатии о” 12 200-250 — 90-100
при изгибе авн 11-18,5 60-80 80-90 80-100
Относительное удлинение при разрыве е+, % 250-500 20-200» 100-300’) 20-300’)
Модуль упругости, МПа
при растяжении Е+ 410 1340-1580 2000 1000-1600
при сжатии Е~ 700 1500 — 1200-1400
при изгибе Евн 470 >>-850 1160 ’>-1450 — 1500-1700
Ударная вязкость «к, кДж/м* 2 1252> 20-160 ’> Выше 100 160-190
Горючесть по 17Е 94 (1,6 мм) У-0 Не горит Само- Нс горит
затухает
Кислородный индекс, % 95,0 — 22,6 43,7
Атмосферостой кость Отличная Отличпая Отл и чпая Отличная
Грибо- и тропикостойкость Хорошие Хорошие Хорошие Хорошие
Радиационная стойкость, МДж/кг (Мрад) 0,02(2) 0,24(24) 0,32(24) 1(100)
Способность
к механической оработке Хорошая Хорошая Хорошая Хорошая
к окраске Отличная Отличная Отличная Отл и чпая
') Зеркальные образцы.
2) Образцы на разрушение.
Таблица 2.13. Свойства фторпластов
Свойства ПТФЭ ПФА ПФЭП ПЭТФЭ (ПЭТФЭ с СВ) ПТФХЭ ПЭТФХЭ (ПЭТФХЭ с 25 % СВ) ПВДФ ПФБВ
р, г/см3 2,14-2,202,12-2,17 2,12-2,17 1,7 (1,8) 2,1-2,2 1,68-1,69 (1,79-1,81) 1,75- 1,78 1,88
т °с 1 ПЛ’ 327 310 275 270 220 245 171 327
Показатель теку- чести расплава, г/10 мин — 1,8-10,6 — 2-65 — — 8 1,0-3,0
Температура прес- сования, °С — 33-37 31-39 302-330 238-288 260 204-288 —
Давление прес- сования, МПа 14-35 5,6-21,1 7-14 5,6-14 3,5-11 7-14 3,5-10 —
Температура литья, °С — 371-427 330-404 299-343 260-316 274-302 232-288 —
Давление литья (впрыска), МПа — 35-140 35-140 21-140 140-420 35-140 105-140 —
Усадка в форме, мм/мм — 0,04 0,03-0,06 0,03-0,04 (0,002- 0,003) 0,01-0,015 0,02-0,025 (0,004) 0,03 0,02
о+, МПа 14-35 28-30 19-21 45(84) 31-42 5(63-77) 38-52 38
Е+,% 200-400 300 250-330 100-400(8) 80-250 200-300 (4-6) 100-300 2
<г, МПа 12 — 15,5 50(70) 32-52 — 60 —
Е\ МПа 41 70 35 84(843) 105-211 169(773) 84 387
ДВ11, МПа 35-63 84 67 140(668) 134-179 169(457) 140 457
акпо Изолу с надрезом, Дж/м2 Твердость: 16,3 — — — 13,6-14,7 — 19,6- 21,8 2,18
по Шору 050-55 064 060-65 075 Я50 (Я74) — — Д80 —
по Роквеллу — — — 075 Д50 Д75-95 Я95 — Д15
НОТ/С, °С 121 74 70 104(266) 126 116(204) 132-149 —
НОТ/А, ’С — 48 — 71 (210) — 77(134) 91 220
Коэффициент линейного тепло- вого расширения, см/(см • °С) • 105 10,0 12,0 8,3-10,5 5,0-9,0 (1,0-3,2) 4,5-7,0 8,0 (5,0) 8,5 3,7
Таблица 2.13. Окончание
Свойства ПТФЭ ПФА ПФЭП ПЭТФЭ (ПЭТФЭс СВ) ПТФХЭ ПЭТФХЭ (ПЭТФХЭ с 25 % СВ) ПВДФ ПФБВ
Электрическая прочность (кратковременная, образец толщиной 3,2 мм) Диэлектрическая проницаемость: 18,9 19,7 19,7 23,6 15,7(16,7) 19,7-23,6 10,2
при 60 Гц <2,2 2,1 2,1 2,6 (3,4) 2,24-2,8 2,6 8,40 —
при 103Гц <2,2 2,1 2,1 2,6 (3,4) 2,3-2,7 2,6 7,472 —
при 106Гц Тангенс угла диэлектрических потерь: <2,2 2,1 2,1 2,6 (3,4) 2,3-2,5 2,6 6,43
при 60 Гц <0,0002 0,00027 <0,0002 0,004 0,0005 <0,0005 0,049 —
при 103Гц <0,0002 0,00020 <0,0002 0,0008 (0,002) 0,023- 0.027М 0,0015 0,018 —
при 106Гц <0,0002 0,00080 <0,0007 0,005 0,009-0,017 0,015 0,17 —
рг, 23 °С, 50 % отн. вл., Ом • см >10'8 >10'5 >2- 10'8 >10'6 1,2-10'8 >10’5 2,2- 10й —
р.у, Ом >1016 >10'7 >10'6 >10'4 5-10'5—10'8 — >10'3 —
Ду гостом кость, с >300 >180 >300 72 (ПО) >300 — 50-70 —
Огнестойкость: но 94, образец 1,6 мм У-0 У-0 У-0 У-0 — — — —
Кислород II ы й индекс 95 95 95 30 — — 44 60
Стойкость к радиа- ции, Мрад 0,1 5 10 200 — — — —
Водопоглощение (образец 3,2 мм, 24 ч), % 0 0,03 <0,01 0,029 (0,022) 0 0,01 (<0,01) 0,04 0,01
Максимал ьная температура долговрсменной эксплуатации, °С 260 260 205 155 205 — 150 280
Содержание ВДФ в сополимере, мол. доли
Рис. 2.3. Зависимость свойств сополимеров ВДФ-ГФП от их состава:
1 — температура стеклования; 2— разрушающее напряжение при растяжении; 3 — отно-
сительное удлинение при разрыве; 4 — модуль упругости при изгибе
Таблица 2.14. Свойства промышленных сополимеров ТФП
Показатели ТФЭ-ГФП Ф-4М, 4МБ ТФЭ-Э Ф-40 ТФЭ-ПФ (АВ)ЭФ ТФЭ-ВДФ Ф-42 ТФЭ-ТрФЭ Ф-4Н
Плотность, г/см3 2,14-2,16 1,70 2,12-2,17 1,91-1,93 2,0-2,1
Показатель преломле- ния, п^5 1,341-1,349 — — 1,396 —
Температура, “С:
плавления 270-285 265-275 300-310 155-160 210-230
стеклования -90 -100 — -45-50 Ниже -150
деструкции Выше 380 Выше 350 — Выше 360 Выше 320
Теплопроводность, Вт/(м • ’С), [кал/(см • с °С)| 0,209 [5 10-4] 0,239 [5,7 - 10~4] — — —
Удельная теплоемкость, кДж/(кг • ’С) [кал/(г • с • °С)| 1,17 [0,28] 1,93-1,97 [0,46-0,47] — — —
Таблица 2.14. Продолжение
Показатели ТФЭ-ГФП Ф-4М, 4МБ ТФЭ-Э Ф-40 ТФЭ-ПФ (АВ)ЭФ ТФЭ-ВДФ Ф-42 ТФЭ-ТрФЭ Ф-4Н
Температурный коэф- 5 фициентлинейного расширения (от 20 до 100 °С), °с-1 Разрушающее напряже- ние, МПа: • 10-5-9 - 10-5 6 - 10-5-10-4 6,7- 10-5 9,7- 10-5- 1,2 10"5 —
при растяжении 16-31 35-50 28-32 30-50 15-30
при сжатии ст 15-16 50 — — —
при изгибе оВ|( 20-30 34 — 25-33 20
Относительное удлине- ние при разрыве, % Модуль упругости, МПа: 250-400 150-400’) 300 300-500 200-450
при растяжении Е* 300-400 1200 — — —
при сжатии Е~ — 700 — — —
при изгибе ЕКИ 600 900-1400 700 400 400
ак, кДж/м2 Твердость: Выше 125 Выше 125 — 140-200 —
но Бринелю, МПа 30-40 60 — 45 30-35
по Роквеллу 25 50 — — —
по Шору (шкала Е) 55 75 60-65 — —
Критическое поверхно- стное натяжение мН/м (дин/см) Коэффициент трения по металлу: 18,0 26-27
статический 0,08 0,087 — 0,04 —
динамический Диэлектрическая про- ницаемость: 0,35 0,54 0,2 —— —
при 103 Гц 2,1 2,6 2,1 10-11 7-8
при 10й Гц 2,1 2,6 2,1 — —
Удельное объемное электрическое сопро- тивление, Ом • см Тангенс угла диэлек- трических потерь: Выше 1017 Выше 1016 Выше 1018 Ю’о-юч 10’4
при 103 Гц 0,0002 0,0008 0,0002 0,013-0,02 0,02
при 10е Гц Электрическая прочность, МВ/м или кВ/мм: 0,0007 0,005 0,0003
при толщине образ- ца 2 мм 20-35 20-25 — 10-12 14-16
при толщине образ- ца 100 мкм 100-120 140 — — —
Показатели ТФЭ-ГФП Ф-4М, 4МБ ТФЭ-Э Ф-40 ТФЭ-ПФ (АВ)ЭФ ТФЭ-ВДФ Ф-42 ТФЭ-ТрФЭ Ф-4Н
Дугостойкость, с 165 72 — — —
Водопоглощение за 24 ч, % Температура эксплуатации, °С: максимальная: Ниже 0,01 Ниже 0,1 Ниже 0,1 Ниже 0,1
длительное воз- действие 200 180-200 260 110 180
кратковременное воздействие 260 230 — 125 —
минимальная -195 -100 — -60 -253
Кислородный индекс, % 95 30 — — —
Атмосфсростой кость Отличная Отличпая Отличная Отл и чпая Отл ичпая
Грибо- и тропикостой- кость Отличные Отличные Отличные Отличные Хорошие
Радиационная стой- кость, Дж/кг (рад, Мрад) Способность: 104(106,10) 106(108,200) 104(106,10) 105(107,100) —
к механической обработке Отличная Отличная Отличная Отл и чпая Отличная
к сварке Хорошая Хорошая — Хорошая Хорошая
к окраске Отличная Отличная — Отличная —
Таблица 2.15. Свойства материалов на основе сополимеров винилиденфторида
Показатели Фторпласт- ЗМ (твердый) Фторпласт- 32Л (мягкий) СКФ-32 (каучук) Фтор- пласт-23 (эластич- ный) Фтор- пласт-26 СКФ-26 (каучук)
Плотность, г/см3 2,02 1,92-1,95 1,83 1,74 1,79 1,83
Степень кристаллич- ности, % Растворимость Температура, °С: 30‘>-60 Нерастворим 25-30 Растворимы в сложных эфирах, кетонах Аморфный 25-30
плавления 180-190 105 — 130 130 —
стеклования Около 45 32 -22 -30 -40 -22
о+, МПа 25-35 15-28 1,0-2,5 35-45 25-35 1,5-3,0
Е+,% 140-250 200-300 800-1200 450-650 460-600 600-1500
Таблица 2.15. Окончание
Показатели Фторпласт- ЗМ (твердый) Фторпласт- 32Л (мягкий) СКФ-32 (каучук) Фтор- пласт-23 (эластич- ный) Фтор- пласт-26 СКФ-26 (каучук)
Еви, МПа ак, кДж/м2 960-1150 Выше 125 500-700 Ниже 100 200 Образцы не разрушаются 80-100 (3000 при -60’С) 80(2000 при -60 ’С)
Твердость по Шору 71-73 48-50 46-50 5-7,5 2> 86 44-48
Диэлектрическая проницаемость: при 103 Гц при 106Гц 2,7 2,3-2,7 2,5-2,7 2,5-2,7 8,7-9,0 11,6 12 9-10
рг, Ом • см Ру, Ом 1017 10,г> 1013 4,5 10 м 10”-1012 1012-1013
Тангенс угла диэлек- трических потерь: при 103Гц при 10бГц 0,024 0,010 0,026 0,016 0,02 0,04 0,05 0,02
Электрическая проч- ность при толщине образца 2 мм, кВ/мм Водоноглощепие за 24 ч, % 20-25 0,00 20-30 0,00 20-25 0,01 17-20 0,01 20-30 20-25
Температура эксплуатации, °С: максимальная минимальная 150-170 -196 200 3> Ниже -60 200-250 -20ч-40 200 3> -60 200-2503> 60 250-300 •” -20, -40
Атмосфсростой кость Отличная Отличная Отличная Отличная
Грибо- и троп И КО- СТОЙ кость Хорошие Хорошие Хорошие Хорошие
” Закаленные образцы.
2) Твердость но ТШМ-2, МПа.
3) Для покрытий.
2.4. Покрытия на основе фторпластов
Фторпласты широко используются для нанесения покрытий. Суспензию фторлона-4Д на-
носят на очищенную поверхность напылением, поливом, окунанием, затем сушат и спекают.
Технологические режимы нанесения и формирования фторпластовых покрытий приведены
в табл. 2.16.
Покрытия на основе ПВФ получают также из пластизолей, представляющих со-
бой дисперсии полимера в жидком нелетучем пластификаторе, растворяющем полимер
Таблица 2.16. Режимы нанесения покрытий из суспензий
Показатели Суспензии на основе фторпласта
4Д; 4ДП 4МД 40Д ЗСК; ЗМСК 30 2-СД; 2-МСД 1
Дисперсионная среда Вода Вода Вода Спирт + кислота Спирт Спирт + ДМФА Ацетон + диметил- фталат + этилцелло- зольв
Концентрация, 50-60 50-60 50-60 22-33; 26-36 20-25 Нс менее 14 14-16')
Температура сушки, °С Не более 100 Не более 100 20-120 20-80 20-80 18-25 18-25; затем 125
Температура сплавления2), °С 360-380 250-280 260-280 250-275 220-240 250±20 и 80-90 230-270
Толщина, мкм
одного слоя 10-20 10-20 10-12 10-55 10-20 10-80 20
покрытия 20-100 100 100-200 100-400 100 20-400 20-100
Охлаждение после нанесения покрытия Воздушное Воздушное Воздушное или закалка Быстрая закал- ка3) Воздушное или закалка Воздушное или закалка Быстрая закалка
') Вязкость в секундах.
2) Продолжительность прогрева для сплавления одного слоя 10-20 мин без учета времени, необходимого для нагревания самого изделия.
Общая продолжительность прогрева устанавливается опытным путем, зависит от толщины, формы изделия и теплоемкости материала, из
которого оно изготовлено.
3) Для фторпласта.
2.4. Покрытия на основе фторпластов
сл
при температуре выше 75 °С. Расслаивания полимера и пластификатора при охлаждении
не происходит.
Разработаны рецептуры и способы нанесения дисперсий фторпластов, позволившие зна-
чительно расширить области их применения. Способом электрофорезного осаждения можно
получать из дисперсионного ПТФЭ свободные от трещин покрытия толщиной 127-635 мкм
с адгезионной прочностью, превышающей 3,5 МПа. Разработан способ нанесения суспензии
ПТФЭ на поверхность, покрытую порошкообразной сталью.
Покрытия с улучшенной адгезией к поверхности получают, используя композиции, со-
держащие легколетучий растворитель и пленкообразующий компонент. Композицию на-
носят в один слой, без грунта, но с соответствующей обработкой поверхности. Покрытия,
в отличие от покрытий из одного ПТФЭ, обладают хорошими противокоррозионными свой-
ствами (благодаря меньшей микропористости), высокой износостойкостью и стойкостью
к абразивным материалам.
Композиция на основе раствора ПТФХЭ позволяет наносить двухслойное покрытие
с минимальной проницаемостью. При этом продолжительность нанесения и спекания по-
крытия сокращается на 70 и 60 % соответственно.
Антифрикционные лаковые покрытия на основе фторпласта-4Д марок ФБФ-48Д, ФБФ-
74Д, В АФ-31 получают из растворов полимерных связующих (типа клея БФ), наполненных
тонкодисперсным фторпластом-4Д. Лаки наносятся в 2-3 слоя (общая толщина 15-30 мкм).
Покрытия из ФБФ-48Д и ФБФ-74Д сушат в течение 2-2,5 ч при 20 °С или 1-1,5 ч при 50-
60 °С, отверждают при 150 °С. Покрытие из лака ВАФ-31 сушат при комнатной температу-
ре. Сравнительно низкая температура сушки этих лаков позволяет наносить их не только
на металлы, но и на дерево, пластик, ткань. По антифрикционным свойствам покрытия из
лаков практически не уступают покрытиям из чистого ПТФЭ, но значительно превосходят
их по адгезии и износостойкости (в 5-50 раз). Высокой износостойкостью обладает покры-
тие ВАФ-31. Лаки ФБФ-48Д и ФБФ-74Д можно также применяют и для пропитки тканей,
получения антифрикционных текстолитов.
Лаки на основе растворимых фторсодержащих полимеров, пригодные для получения
высокоэффективных защитных покрытий, изготовляют из фторпластов-42Л, 32Л, 23, 26
и 4Н. Для получения лаков применяют смесь растворителей (кетонов и сложных эфиров)
с нерастворителями (спиртами, ароматическими углеводородами). Последние вводят в ко-
личестве, не препятствующем достаточной адгезии.
2.5. Применение фторпластов
Около 35 % производства и потребления фторпластов приходится на переработку из рас-
плава сополимера тетрафторэтилена с этиленом, гексафторпропиленом, поливинилиден-
фторид, полихлортрифторэтилен, поливинилфторид и некоторые другие, выпускаемые в
небольших количествах. ПТФЭ находит широкое (в %) применение в электротехнической
и электронной промышленности (провода — 40 %, коаксиальные провода — 12, ленты — И,
провода для компьютеров — 10, ленты для обмотки — 9, трубки — 18), в машиностроении
(уплотнители — 24, покрытия — 22, заготовки — 21, подшипники — И, ленты — 10, про-
чее — 12), в химической промышленности (оборудование — 27, упаковка — 20, резьбовые
уплотнения — 10, прокладки — 4, облицовка труб — 4, шланги и рукава — 14, прочее — 21)
(табл. 2.17).
Из ПТФЭ изготовляют изоляцию проводов и кабелей различного типа, в том числе вы-
сокочастотных экранированных и коаксиальных, при этом изоляция может быть в виде:
1) обмоточной ленты (которая после намотки может подвергаться спеканию);
2) слоя фторпласта, нанесенного экструзией;
3) «эмали», полученной из дисперсии (наносится в 1-4 слоя);
4) стяжного шланга, в который заключают провода;
5) стеклоткани, пропитанной фторпластом.
Провода, изолированные ТФЭ, применяют в основном при рабочих напряжениях до
100 В. Провода тонкого сечения с изоляцией из ТФЭ применяют часто в тех случаях, ког-
да нельзя получить столь же тонкий слой изоляции из других материалов (при миниатю-
риазации и микроминиатюризации). Провода средней толщины с изоляцией используют
в электронной технике (как соединительные провода), трансформаторах распределительной
и силовой систем, самолетостроении, тяговых и встроенных моторах и в условиях агрессив-
ных сред (на химических заводах).
Покрытия из ПТЭФ большой толщины используются для изоляции коаксиальных ка-
белей, применяемых в радиолокационных и телевизионных установках и для изоляции про-
водов, используемых в условиях высоких напряжений и температур. Для изоляции прово-
дов и кабелей применяют стяжные шланги из ПТФЭ. Эти шланги, как и стяжные шланги
из других термопластичных материалов, после нагревания до 330 °С возвращаются к своим
первоначальным размерам. Таким образом, проволока или какой-то другой предмет плотно
охватываются изоляцией. В процессе усадки диаметр шланга уменьшается на 25 %. Для изо-
ляции и соединения кабелей может применяться стеклоткань, пропитанная ПТФЭ, работаю-
щая в диапазоне температур от -180 до +250 ’С и выше.
При работе с высокими частотами можно применять полосковый провод микрострип
с ПТФЭ в качестве диэлектрика. Скорость прохождения сигнала в диэлектрике 1^>= 1 V?
и при е = 1,25 Ур = 89 %. Такие провода дают существенную экономию по сравнению с полы-
ми. Кабели, изолированные ПТЭФ, широко применяются в самолетостроении, где важно
получить большую надежность в эксплуатации при пониженном весе изоляции. Большое
значение имеет также и термостойкость изоляции. Обычно применяется ПТФЭ, напол-
ненный стекловолокном. В военных самолетах и космических станциях электроизоляция
выполняется полностью из ПТФЭ. В самолете «Фантом-П» использовано 16 км кабеля,
изолированного ПТФЭ (они тоньше и легче обычного; время, требующееся для укладки
и ухода за кабелем, снижается на 50 %, а время осмотра кабеля для содержания его в поряд-
ке — на 60 %).
Металлофторпластовые подшипники состоят из металлической основы с бронзовым
и металлокерамическим слоем, пропитанным либо суспензией дисперсионного ПТФЭ, либо
Таблица 2.17. Свойства ПТФЭ по сравнению с другими электроизоляционными мате-
риалами
Материал Рп Ом • см е при частоте 1 кГц Электри- ческая прочность, кВ/мм Водо- поглощение, %масс НВТ/А, •с
ПТФЭ 1018 2,1 0,0003 20-40 0,01 250
ПТФЭ с наполните- лем — стекловолокном ю15 3,0 0,001 20-30 0,05 250
Текстолит 10,2-1014 4,5 0,050 20-29 1 ПО
Материал типа гсти- накса 1О,о-1О’2 5,0 0,200 6-36 2 110
пастой ПФМ-75. Пасту ПФМ-75 изготавливают путем механической коагуляции полиме-
ра, органического растворителя и 24-25 % Мо82. Паста вкатывается в бронзовый пористый
слой, нанесенный на стальную ленту, и затем спекается при 370-390 °С. Из ленты прессуют
подшипники, способные работать без смазки в наиболее жестких условиях при нагрузке
и скорости. Металлофторпластовые листы получают и накатыванием полимера на металли-
ческую (бронзовую) сетку. Материал удобен для формования различных втулок, полусфер,
используется как элементы подшипников без смазки.
Подшипники из композиций ПТФЭ в виде лент, колец, шайб, втулок, пластин, тканей
применяются в самых различных областях техники. Наиболее целесообразны подшипники
из ПТФЭ там, где недопустима или трудноосуществима смазка, используются агрессивные
среды, требуется равенство статического и динамического коэффициентов трения.
Подшипники скольжения на металлофторпластовой основе позволяют заменить слож-
ные шарикоподшипниковые узлы. Диаметр этих деталей вдвое, а масса — в 10-15 раз меньше
по сравнению с подшипниками качения. При этом полностью исключается использование
дорогих легированных сталей.
На основе фторпласта Ф-4 разработаны наполненные композиции (в скобках вид напол-
нителя): Ф4к20 (кокс), Ф4С15 (стекловолокно), Ф4К15М5 (кокс, Мо82), Ф4С15М5 (сажа),
Ф4КА15В5 (нитрид бора), Ф4Г21М7 (графит, Мо82); антифрикционные композиции 7В-2А,
А-ФГМ, АФГ-8ВС, ГФ-5М, ФН-2002, АМИП-15; суспензии для нанесения покрытий (4Д),
пленки Ф-4ЭО, 47Н, 4ИО, 4ИН; трубы, стержни, профили.
Смешение ПТФЭ с наполнителями проводят либо в сухом состоянии на скоростных
смесителях, либо в воде с добавкой поверхностно-активных веществ.
Для получения оптимальных свойств композиций необходимо использовать тонкодис-
персные марки (размер частиц меньше 20-50 мкм) и твердый наполнитель с размерами час-
тиц менее 10 мкм. Для приготовления композиций с бронзой спекание необходимо прово-
дить в инертной атмосфере во избежание окисления бронзы.
Рис. 2.4. Металлофторпластовые подшипники скольжения
Для изготовления композиций для нанесения покрытий используют ПТФЭ (Ф-4, марки
А, Б, В) — рыхлые волокнистые порошки; Ф-4Д — тонкодисперсные порошки с частицами
размером 0,1-0,3 мкм, водные суспензии (Ф-4Д, 5 — 60 %). Для изготовления волокон ис-
пользуют суспензии Ф-4ДВ (58-65 % полимера). В отличие от большинства линейных по-
лимеров Ф-4Дв не течет при Г11Л. Технологический процесс изготовления объемных изделий
простых форм из ПТФЭ (насыпной вес 0,4-0,45 к/см3) состоит в таблетировании (уплотне-
ние при 30-35 МПа до плотности > 1,83 г/см3), спекании при 370 ± 10 °С, 2-50 ч; в зависи-
мости от размеров — до полной прозрачности 62 %, «закалки» (быстрое охлаждение, степень
кристалличности 50 %). Технологические режимы спекания, изготовления пленок (на токар-
ных станках), волокон, труб и т. д. приведены в современной специальной литературе (см.
список литературы).
Для получения композиций используется суспензионный, реже — дисперсионный
ПТФЭ. Композиции готовят в виде водных и органических дисперсий для получения анти-
фрикционных покрытий, а также в виде густых паст.
Большое внимание уделяется получению композиций с теплостойкими полимерами
(полиимиды, полифениленсульфиды). Композиция ПТФЭ с полиэфиром Есопо1 (США)
имеет прочность при изгибе до 3,85 МПа и модуль упругости при изгибе 7-102 МПа, ко-
эффициент трения 0,12 (см. главу 6). Свойства наполненных композиций приведены
в табл. 2.18, 2.19.
Пленки из фторпласта-ЗМ, обладающие хорошими диэлектрическими и механическими
показателями при низких температурах, высокими влагозащитными свойствами, использу-
ют для изготовления гибкого фольгированного диэлектрика, многослойных печатных схем,
изоляции кабеля, как влагозащитное покрытие для деталей электронного оборудования,
в качестве упаковочного материала для машиностроительных деталей, реактивов, косме-
тических товаров, ими облицовывают металлические цистерны для хранения плавиковой
кислоты, предназначенной для применения в электронике. Пленки из сополимера выпуска-
ют также в сочетании с полиолефиновыми и другими пленками, тканями, фольгой, в виде
слоистых материалов. На основе пленки Аклар и полиэтилена изготовляют пленку Коно-
лам-5А130, обладающую гибкостью при температурах до -195 °С и низкой паропроница-
емостью.
Таблица 2.18. Свойства наполненных композиции ПТФЭ
Показатели Ф4С15 Ф4К20 Ф4К15М5
Плотность, г/см3 2,15-2,18 2,12-2,17 2,18
ст+, МПа 120 130 140
е+, % 200 120 150
Напряжение при деформации сжатия 10 %, МПа 20 21,5 20
Е~, МПа 520 805 800
Твердость ио Бринеллю, МПа 4,0 5,0 5,0
Коэффициент трения но стали 9X18 (сухое трение) 0,15 0,14 0,13
Интенсивность износа на 1 км пути (через 3 ч), мм 0,05 0,03 0,02
Предельное значение Р • Vпри различных скоро- стях скольжения, МПа • м/с:
5 — 0,5 —
50 — 0,7 —
500 — 0,4 —
Таблица 2.19. Коэффициент трения для наполненных композиций ПТФЭ
Композиция Статический коэффициент _ трения при нагрузке 3,4 МПа Динамический коэффициент при различных скоростях, м/мин
30,048 30,48 304,8
Ненаполненный ПТФЭ (для сравнения) Наполненный ПТФЭ: 0,05-0,08 0,10 0,13 —
стекловолокном, 25 %масс. 0,10-0,13 0,17-0,21 0,26-0,29 0,30-0,45
графитом, 15 %масс. 0,08-0,10 0,12-0,16 0,20-0,26 0,30-0,31
бронзой, 60 %масс. 0,08-0,10 0,14-0,22 0,35-0,50 0,16-0,24
стекловолокном, 20 %масс. и графитом, 5 %масс. 0,08-0,10 0,12-0,15 0,24-0,50 0,24-0,37
стекловолокном, 15 %масс. и бронзой, 5 %масс. 0,08-0,10 0,12-0,13 0,32-0,35 0,19-0,24
В виде различных деталей (панелей, цоколей радиоламп, муфт, переключателей) фтор-
пласт-ЗМ используют в электротехнике. Из суспензий и методом порошкового напыления из
сополимера получают покрытия. Антикоррозионные покрытия используют для защиты ем-
костей, труб, электроизоляционные — в трансформаторах, катушках датчиков, работающих в
вакууме при остаточном давлении до 1,33 • 10-5 Па (10~7 мм рт. ст.).
Растворимые сополимеры ТФХЭ-ВДФ, фторпласт-32Л и фторпласт-23 (Россия),
Ке1 Р 800 (США) используют для нанесения покрытий, пропитки тканей. Фторпласт-26
используют для получения пленок методом полива, формованных изделий прессованием,
фторпласт-26Л — для термоустойчивых антикоррозионных и электроизоляционных пок-
рытий.
Сочетание термостойкости и стойкости к агрессивным средам с высокими механической
прочностью и эластичностью позволяет применять фторпласт-26 в химической, электротех-
нической, радиотехнической и других отраслях промышленности. Его используют в виде
эластичных мембран, прокладок, а также для электроизоляции проводов, получения пок-
рытий. В пленки из фторпласта-26 упаковывают химические реактивы и ценные приборы.
Пленки можно сваривать токами высокой частоты под давлением 2-2,5 Па (20-25 кгс/см2)
при смачивании свариваемых поверхностей лаком сополимера. На основе пленки фторплас-
та-26 можно получать сульфокатионитовые мембраны МРФ-26, обладающие комплексом
ценных свойств.
Лак из фторпласта-26 применяют для герметизации ткани фторлон (лакоткани
ФЛТ-26, предназначаемой для изготовления эластичных емкостей, рукавов, контактирую-
щих с агрессивными средами. Пропитанная лаком стеклоткань СТФ-26, обладающая элек-
тро- и теплоизоляционными свойствами, используется в авиации. Наружные поверхности
огнестойких трехслойных панелей интерьеров летательных аппаратов защищены пленками
(саран, Ф-42,40) фторсодержащих полимеров (КИ до 90).
Низкомолекулярные фторэластомеры с содержанием фтора 60 % облегчают переработку
(при содержании 0,05-5 % с образованием дисперсной фазы в полимере) высокомолекуляр-
ного полиэтилена экструзией (выравнивание профиля скоростей по площади формующей
головки), полипропилена (получение волокон и труб), полистирола (при плоскощелевой
экструзии).
Фторсодержащие мономеры используют для получения термостойких органических
стекол. Сополимеризацией метилметакрилата СН2=СН (СООСН3) с винилиденфторидом
СН2=СГ2, тетрафторэтиленом СР2=СР2, трифторхлорэтиленом СН2=СРС1, гексафторпропи-
леном СР2=СР(СР3) получают полимеры для стекол Э-1 (Траб до 185 °С), Э-2 (Тра6 до 205 °С).
Оптически прозрачные фторполимеры расширяют объем применения полимеров
в волоконно-оптической связи. Информационные и телекоммуникационные техноло-
гии будут определять развитие мировой экономики в новом тысячелетии. Самыми пер-
спективными системами связи и передачи информации являются волоконно-оптические
системы, в которых информация передается с помощью лазерного излучения по волокон-
ным световодам.
Такие системы позволяют передавать информацию со скоростью в сто тысяч раз боль-
ше, чем самые лучшие системы радиосвязи, включая спутниковую связь. Движущей силой
в развитии высокоскоростных волоконно-оптических систем является Интернет (чис-
ло пользователей: 1999 г. — 144 млн, 2000 г. — более 400 млн, 2005 г. — 1 млрд). Созда-
ны системы связи со скоростями передачи информации порядка 1 Терабит/с (1012бит/с),
в экспериментальных системах — до 10 Терабит/с, в перспективе (до 2010 г.) — 1 Перабит/с
(1015бит/с). В США 61 % оптических кабелей используется в телефонной технике, 18 % —
в компьютерных линиях связи, 14 % — в военных отраслях, 5 % — в подводной технике,
2 % — в видеотехнике.
Волоконные световоды (к 2002 г. произведено 70 млн км), имеющие сложную внутрен-
нюю структуру, определяющую их оптические свойства, постоянно совершенствуются, что-
бы обеспечить непрерывно возрастающую скорость передачи информации.
Потребление полимерных материалов в производстве оптических волокон за последние
десятилетия в 1,5 раза превысило потребление неорганических (стекло, кварц) минералов.
80 % рынка полимерных оптических волокон контролирует японская фирма МИзиЫзЫ гауоп.
В этих типах оптических волокон сердечники и оболочки световодов изготовляются из по-
лимеров.
Разработаны новые фторсодержащие термопласты оптического назначения с низкими
диэлектрической проницаемостью, тангенсом угла диэлектрических потерь (стабильны до
100 МГц), водопоглощением, с высокой размерной стабильностью, химической стойкостью,
коэффициентами светопропускания > 95 % (в интервале 500-2000 нм, незначительное
уменьшение при 500-200 нм), температурой разложения 350-450 °С, рабочей температу-
рой до 240 °С (плотность 1,67-1,84 г/см3, прочность 25-33 МПа). Показатель преломления
аморфных, оптически прозрачных, растворимых (для изготовления пленок и покрытий) пе-
рерабатываемых из расплава полимеров составляет 1,29-1,34:
1. ТеДоп АР 1600, 2400 фирмы Ои Роп1 (сополимер тетрафторэтилена и перфтор-2,2-ди.ме-
тил-1,3-диоксазола).
СР3 О - СР
X II
СР3 О—СР
Перерабатываются экструзией, литьем под давлением, используется для изготовления
световодов, диэлектрических слоев в интегральных схемах.
2. «Сайтоппу» фирмы АзаЫ^1азз (Япония) для оболочек оптических волокон, линз
(устройства считывания с оптических дисков); растворим в перфторированных рас-
творителях (покрытия толщиной до долей мкм). Перерабатываются при 200-300 °С
литьем под давлением, экструзией (в том числе соэкструзией материалов сердечника
и оболочки).
3. «Дифэнса» фирмы Иттрропапс! Скетлсак 1псогрога1ес1 (Япония); смесь олигомеров
с акриловыми группами, отверждаемая УФ, для безусадочных оболочек оптических во-
локон.
Среди других фторпластов для оптоэлектроники разработаны гомополимеры 2,3,4-триф-
торметилстиролы и сополимеры (фирма Вауег, Германия), полимеры на основе диаминов и
диангидридов с перфторизопропильной группой (фирма 1ВМ Т}. \УаС8оп), сополимеры вини-
лиденфторида (фирма Сетйгсй С1аз$).
2.6. Материалы на основе фторпластов,
производимые в России и за рубежом
2.6.1. Фторполимеры, фторпласты и изделия из них,
производимые в России
Основным предприятием России, специализирующимся на производстве фтормономеров,
фторполимеров, фторпластов и изделий из них, является ОАО «Кирово-Чепецкий химком-
бинат». Определенный ассортимент изделий из фторпластов производят ОАО «Галоген»,
ОАО «Уральская химическая компания» и некоторые другие предприятия.
ОАО «Кирово-Чепецкий химический комбинат» выпускает фторпласты:
1) 2М (марки В, Г, Д, Е), 2МЭ (пьезопленки, конденсаторные пленки, изоляция кабелей,
волокна для фильтров);
2) Ф-3 (марки А, Б, В для экструзии, прессования, литья под давлением);
3) Ф-ЗМ (А — для покрытий, Б — для прессования);
4) Ф-4 (марки С, П, пленки, ПН-20,40,90 для электротехнических изделий, Т, А, М, для
свариваемых пленок, МЛ, листы, МТ, трубы, МО кольца, втулки, МН, И, уплотнители,
ТГ, гранулы);
5) Ф-4Д (марки Ш, Л, Э, Т, У, для экструзии стержней, труб, кабельной изоляции);
6) Ф-4МБ (марки А, Б, В, П, ВН, неокрашенные волокна, изоляция проводов, кабелей);
7) Ф-4МБ-2 (марки 1, 2, 3, для конденсаторных и электретных пленок; для изделий, полу-
чаемых экструзией, литьем под давлением, для напыляемых покрытий);
8) Ф-32Л (марки В, Н, лаки);
9) ’ Ф-40 (марки П, III р Ш2, Ш3 для изоляции, полых изделий, труб; ЛДр ЛД2 — для изготов-
ления конструкционных узлов);
10) Ф-42 (марки В, Л, ЛД-1, ЛД-2, П, для волокон, покрытий, формованных изделий);
11) Суспензии на основе Ф-4Д, 4ДВ, 4МД-А, 4МД-Б (покрытия на полиамидных пленках
для высокотемпературной и высокочастотной изоляции проводов, многожильных кабе-
лей, гибких печатных схем);
12) Фторкаучуки, лаки, латексы СКФ-26, 26/3, 26/4, 26/5, 26/6 (для шприцевания); СКФ-
26НМ, 260НМ (для герметиков и клеев), СКФ-32, 26И, ФПР-1 (лак для защитных по-
крытий).
Из фторпластов различных типов изготавливают пластины, втулки, трубы, стержни,
диски (Ф-4, 4А), листы (Ф-4), фасонные детали, ленты (Ф-4), пленки, изделия медицинс-
кого применения (клапана сердца АДМ, МДМ «Ликс-2», калибры, каркасный имплантант).
Большой ассортимент полиимидфторпластовых пленок разработан в НИИПМ и выпус-
кается ОАО «Пластик».
ОАО «Галоген» (г. Пермь) изготавливает из Ф-4 точные изделия, стержни диаметром
10-800 мм, пластины (200+550 х 200+730 х 2+50 мм), втулки, трубы, антифрикционные ком-
позиции, лакоткани (из Ф-4Д на основе стекло- и кварцевых тканей), фольгированные диэ-
лектрики, фильтрующие трубчатые элементы, пленки, прокладочные ленты, уплотнительные
материалы.
ОАО «Уральская химическая компания» (г. Нижний Тагил) изготавливает пленки элек-
троизоляционные, конденсаторные, пористые пленки, трубчатые пористые фильтровальные
элементы, стержни, втулки, кольца, пластины монолитные, двухслойные, пористые из Ф-4,
4К20,4К15М5,4А.
Фторпластовую суспензию для нанесения непригорающих покрытий на посуду из Ф-1,
Ф-2 (тип «Самато») производит Воскресенский химкомбинат.
2.6.2. Фторполимеры, фторпласты и изделия из них, производимые
зарубежными фирмами
Таблица 2.20. Зарубежные фирмы-производители фторполимеров с высоким содер-
жанием фтора, фторпластов и изделий из них
Фирмы ПТФЭ (Ф-4) ПХТФЭ (Ф-3) ФЭП (Ф-4М)
А1Нес1 Скет. Согр., Р1аа0сз О1а., США + 4-
СасИПас Р1а$Ис & СНет1са1 Со., США 4- 4- 4-
СапасНап 1п(1из1ггез 1Л(1., Канада 4-
Сагтег 1пс1и81пе8, США + 4-
Сгапе Раскгп Со., США • + 4-
Оагкт Ко^уо Со., Япония 4-
Иаогез №1га1е Со., 1пз., Канада 4- 4-
Огатоги!АИгаИ Со., США
Ои Роп1 (1е Ыетоигз & Со. (1пс.), США 4- 4- 4-
РагЬтоегке Ноескм А. С., Тгсопа, Германия + 4-
РгЬег/И, 1п8., США 4-
Ргге.чСопе Р1а8ЙС8 Со., США 4-
Саг1оск, 1п.ч., США 4- 4-
1С1, 1лс1., Англия 4- 4-
КаН-Скетте, Германия +
Ыцшо МИго^еи Ргосе$8П1% Со., США 4- 4-
М1ппе80[а Мгтп§ & М/%. Со., США +
Мо1еси1агОгекапсз 1пс., США 4- +
МопСесайт, Италия 4-
5 Зак. 746
Таблица 2.20. Окончание
Фирмы
ПТФЭ (Ф-4) ПХТФЭ (Ф-3) ФЭП (Ф-4М)
№рроп Уа1циа 1п(1. Со., Я иония +
№мо НиогосКетгпса! Со., Я пон и я +
РеппзаК Скепйсак Согр., США +
Ро1утег Согр. о/Реппзу1оата, США +
Ро1урепсо, 1пс., США +
Ро1урепсо, 1Лс1., Англия +
КауЬезСоз-МапкаИап, Англия +
Кее<1 Р1аз(лсз Согр., США +
Кез1з1о/1ех Согр., США +
КгсИагЗКИпуег ЕМ., Англия +
ЗосгеСе (1ез Кезигез Ниогеез, Франция +
8гугепе Ргос1исСз ЕМ., Англия
Тоуо Коуоп Со., Япония +
1/пюп СагЬМе Р1азНсз Со., ОМ о/ Спит
СагЬМе Согр., США
Спиес!31асез Сазкес Со., Р1азОсз Иго., США +
СгМе(18са(езЗсопешаге Согр., США
ХУезбаке Р1азОсз Со., США
ХУИНат Козе ЕМ., А и гл и я +
+
+
+
+
+
+
Примечание. ПТФЭ — политетрифторэтилен (Ф-4); ПТФХЭ — политрифторхлорэтилен
(Ф-3); ФЭП — сополимер тетрафторэтилена с гсксафторпропиленом (Ф-4М).
Фторуглеродные полимеры, фторпласты и изделия из них производят также фирмы:
АзаМ С1азз Со., ЕМ (Япония); Э1атопс1 Зкатгоск Скеттса1 Согр. (США); ОупатИ ЫоЪе1 АС
(Германия); Кигека Скет1са11пбиз1гу Со., ЬМ (Япония); ЗМ Со. МгппезоСа Мтт^ & Мапи-
/ас1ипп^ Согр. (США); МоШесИзоп 5.р.А. (Италия); Меийоп РИатеШз, 1пс. (США); Ргобис1з
СМттуиез С§те КиШтапп (Франция); 5о1оау (Бельгия); МаШе/ег 5.А. (Швейцария).
Основные марки зарубежных термопластичных фторпластов ТФП и способы их пере-
работки приведены в табл. 2.22, распределение марочного ассортимента ТФП по способам
переработки — в табл. 2.21.
Таблица2.21. Распределение марочного ассортимента зарубежных ТФП по способам
переработки
Способ переработки ПФА ФЭП (Ф-4М) ПЭТФЭ (Ф-40) ПТФХЭ (Ф-3) ПЭТФХЭ (Ф-30) ПВДФ (Ф-2)
Компрессионное прессование (КП) — — — 8 1 7
Литьевое прессование (ЛП) 2'> 1 1 — 1 —
Литье поддавлением (ЛПД) 2 3 9 и 10 13
Экструзия (Э) 2 3 7 10 10 16
Таблица 2.21. Окончание
Способ переработки ФЭП ПФА (Ф-4М) ПЭТФЭ (Ф-40) ПТФХЭ (Ф-3) ПЭТФХЭ (Ф-30) ПВДФ (Ф-2)
Выдувное формование (ВФ) — — 2 — — 1
Ротационное формование (РФ) — — — — — 2
Получение покрытий: в кипящем слое (П/КС) — — — 4 6
электростатическое (П/Э) 1 4 1 4 5
газопламенное (П/Г) — 1 — 2
плазменное (П/П) — — — — 2
осаждением из дисперсии (П/Д) 5 — 8 — —
разными методами (П) — — — 3 — 5
Примечание. ПФА—перфторалкоксилированныйПТФЭ;ФЭП—сополимертетрафторэтилсна
с гексафторпропилеиом (Ф-4М); ПЭТФЭ — сополимертетрафторэтилсна с этиленом (Ф-40);
ПТФХЭ — сополимер трифторфхлоэтилена с этиленом (Ф-3); ПВДФ — поливинилиденфторид
(Ф-2); ФБВ — сополимер гексафторизобутилена с винилиденфторидом.
Количество марок композиций на основе ТФП, перерабатываемых данным способом.
Таблица 2.22. Основные марки зарубежных ТФП и способы их переработки
и применение
Марка (фирма-изготовитель)
Способ переработки, применение
ПФА
Те/1оп ТЕ (О и Роп1)
9704: низковязкая, гранулированная
9705: высоковязкая, гранулированная
Э (изоляция), ЛПД, ЛП
Э (трубы), ЛПД, ЛП
ФЭП
Те/1оп ЕЕР (Ои Роп1)
100: средневязкая, гранулированная
110: низковязкая, гранулированная
160: высоковязкая, гранулированная
532-5001: порошок, 23мкм
120: водная дисперсия, конц. 55 %
Э (изоляция)
ЛПД
Э,ЛП
П/Э
П/Д
Пео/1оп (Оагкгп)
Неидентифицированная марка
УД-1: водная дисперсия, конц. 50 %
АТ)-2: дисперсия в органическом растворителе, конц.
20%
АТЭ-З: водная дисперсия, конц. 35 %
ИО-4: то же, конц. 39 %
Ткегтпокотпр ЕЕ, серия (ЬПР): с 20-30 % СВ
ЛПД,Э
П/Д
П/Д
П/Д
П/Д
ЛПД (подшипники и т. д.)
ЭТФЭ
Те/ге1 (Ои Ропе)
200: низковязкая, гранулированная
210: особо низкой вязкости, высокотекучая
280: высоковязкая, термостойкая, стойкая к растрес-
киванию, гранулированная
70С-25 (6. /772004): с 25 % СВ, гранулированная
Э (изоляция), ВФ, ЛПД
Э (изоляция), ЛПД (тонкостенные для
химической промышленности)
ЛПД, ЛП, Э (изделия для химической
промышленности)
ЛПД
Марка (фирма-изготовитель)
Способ переработки, применение
ЭТФЭ
ТКегтосотр (ЬХР)
СР 1004: на основе Те/ге1, С 30 % СВ
6303
А/1оп (АзаЫ С1азз)
СОР, серия: порошки
СоаГ-Е57?-А-8030, 8050 8080: порошки
Но81а/1оп ЕТ (НоескзС, Т1сопа)
ЬР6025
АР 6040
ТЕ (МопСесИзоп)
ПТФХЭ
Р1а$коп (А1Ие(1 ОгеппсаГ)
2100
2200, 2300
Оа1/1оп (ОаНап)
М-300: порошок, насыпная плотность 380 г/л
ЛПД
П/Э
Э (плен ка-Л/7ех, ЛПД, ВФ)
П/Э
ЛПД,Э
ЛПД.Э
Э,ЛПД
М-300 Н: порошок, насыпная плотность 800 г/л
М-300Р: гранулят, насыпная плотность 1000 г/л
ЛПД, Э, КП
ЛПД
КП (листы и др. толстостенные изде
л и я)
КП, ЛПД, Э
Э,ЛПД
Р-ЗОР, 55Р, 455, 50Р: дисперсии (455и 50Р — в орга- П/Д
пических растворителях); цифры обозначают концен-
трацию
Но8Са/1оп С (НоескзС): порошок
Ке1 Р — (ЗМ Со.):
270: порошок
300
300-Р-25: пластифицированный порошок
500
6060: с 15% СВ
И-2, АПР-25-77?, РИ-24, ЕЕ-1; дисперсии
Уока1е/(С&пе КиМтапп): серия 300 — чистые гомополи-
меры, серия 500 — сополимеры с небольшим количеством
винилиденфторида
300 ЬО: порошок, насыпная плотность 400-500 г/л
300 ЕОРЬ тткго: порошок, 250-375 г/л
300 НО: гранулят, 700 г/л
300 Р25: марка пластифицированная 25 % воска,
гранулят
302: гранулят, 1000 г/л
500, серия: порошки
Э
ЛПД, Э, КП
э
Э (изоляция)
Н.д.
П/Д
КП (листы)
500 Ю
500 НО
300 СР: порошок, 62 мкм
302 СР: порошок, 150 мкм
300 СР/82: порошок со специальной добавкой для
адгезии
300 СР/8'Р: порошок, смесь с ПТФЭ
На1аг(АШес1 СкепйсаГ)
100: сверхвысоковязкая, гранулированная марка
200: высоковязкая, гранулированная
КП (листы тонкие и т. н.)
Э, ЛПД (электротехнические изделия)
Э, ЛПД (электротехнические изделия)
ЛПД, КП
КП, ЛПД, Э
КП (тонкий лист)
ЛПД
П/Г, П/Э
П
П (напыление)
П (напыление)
ЛПД, КП.ЛП, ВФ, Э
ЛПД, ВФ,
Марка (фирма-изготовитель)
Способ переработки, применение
ЭТФЭ
На1аг (АШес! СКеттсаГ)
300: средневязкая, гранулированная
301: то же
302: с сенсибилизатором для радиационной сшивки
400: низковязкая, гранулированная
402: с сенсибилизатором для радиационной сшивки
500: особо низковязкая, гранулированная
502: с сенсибилизатором для радиационной сшивки
505: вспенивающая
511,520: с 20% СВ
530: гранулированная
5001, 5002: особо низковязкие (5001 — грубо-, 5002 — тон-
кодисперсная)
5003, 6003, 6303, 6503: порошки
5004, 6004, 6304, 6504: порошки
ЛПД, Э, ВФ
Э (изоляция)
ЛПД, Э (пленка)
Н.д.
ЛПД, Э, ВФ
ЛПД.Э
ЛПД.Э
ЛПД.Э
ЛПД, Э, ВФ
РФ
п/кс
П/Э
ПВДФ
Купаг (Рептоаб)
200: минимально вязкая, гранулированная (эмульси- ЛПД, Э, ВФ
онпая)
202, 204, 205: дисперсии п
300: гранулят ЛПД, кп,э
301Р: порошок для дисперсии и растворов п
316: с 25 % СБ (стеклобиссра) э.лпд
320: с углеволокпом ЛПД
400: максимально вязкая, гранулированная кп.э
450: гранулированная (эмульсионная) Э (изоляция)
500: порошок для дисперсии (эмульсионный) П
820: высокотекучая (суспензионная) ЛПД
880: ЛПД
881, 981: порошки (суспензионные) РФ
5200: сополимер с ТФЭ, в порошке или грануляте Оа1уог (ОгатопЛ 5Натгоск) КП, э.лпд
8800: гранулят Э, КП
8801: порошок (суспензионный) Эа/1ог (Рупатй №)ЬеГ) Э, КП
2000: гранулят ЛПД.Э
2000 1Т5: порошок п/кс
2000 Е5: П/Э
КР-Ро1утег (КигеНа) 1100: высоковязкая, гранулированная, насыпная плот- ность 950-1050 г/л КП, Э (трубы)
Т-1000: средневязкая, высокотякучая, гранулированная, 950-1050 г/л ЛПД, Э (изоляция)
Ппс1егсоа1, ОиегсоаС: порошки
8о1е/ (5о1иау)
Х-8Х
Х-10У
Х-12У
А7Г-8Х
ХР-8Х
Х1-8Х
ЛПД.Э
ЛПД, Э, ВФ. РФ
КП,Э
ЛПД.Э
П/КС, П/Э, П/Г, п/п
п/кс, п/г, п/п
Таблица 2.22. Окончание
Марка (фирма-изготовитель)
Способ переработки, применение
ЭТФЭ
Еога/1()п (У§1пе КлМтапп)
250: порошок
300 НО: порошок
1000 НО: порошок
4000 НО: гранулят
ФБВ
СМ~\ {АШеб СНетгсаГ)
П/Э П/КС, РФ
Э (трубы, профили)
ЛПД,Э
Э (изоляция)
Обычные для термопластов способы
Таблица 2.23. Фторпласты фирмы Ви Роп1 [23]
Свойства Типы фторпластов Те/1оп
РТРЕ РЕР РРА ЕТРЕ
р, г/см3 0,15 2,15 2,15 1,76
О+, МПа 21-35 23 25 40-47
с+ О/ С , /О 300-500 325 325 150-300
Е+, МПа 500 600 600 1200
ак, Дж/м 189 — — —
Твердость по Шору (шкала /?) 50-65 56 60 72
Коэффициент трения:
статический 0,12-0,15 0,12-0,20 0,2 0,24-0,50
динамический 0,05-0,10 0,08-0,3 — 0,3-0,4
Т 327 200 305 267
Температура переработки, °С 380-430 360-390 380-400 300-325
Предельные температуры применения, °С 290-315 205-230 200-290 150-200
Огнестойкость (по У194 — ТО), КИ >95 >95 >95 30-36
Теплоемкость, МДж/кг 5,1 5,1 5,3 13,7
Коэффициент теплопроводности, 0,25 0,20 0,19 0,24
Вт/(м • К)
Е(1 МГц) 2,1 2,1 2,1 2,6
1§ф(1 МГц) <0,0001 0,0006 0,0001 0,007
ру, Ом • см > 10’8 > 1018 > 10’8 >10’7
Электрическая прочность, В/мкм 18 53 80 79
Водопоглощение, Н2О, 24 ч <0,01 <0,01 <0,03 <0,03
Примечание. РТЕЕ (Те/1оп) — политетрафторэтилен; ЕЕР — полифторэтилеппропилен;
РТА — полипсрфторалкоксиэтилен; ЕТРЕ (Те/ге!) — сополимер этилена и тетрафторэтилена
(выпускается в виде порошка с размером частиц до 1000 мкм). Кроме того, фирма выпускает
растворимые Те/1оп-8 ОпеСоаС и Огу ЕиЬпсапС.
Таблица 2.24. Фторпласты фирмы 8о1гау 5о1ехгз [24]
Свойства Типы фторпластов
8о1е/ Ну1аг№Л &/г/1010 5о/е/31508 На1аг 350
р, г/см3 1,78 1,76 1,78 1,75 1,67-1,69
Водопоглощспие, %масс. <0,04 <0,04 <0,04 <0,04 <0,1
Т °с 160 160 160 169 235-240
У5Т/В (нагрузка 1 кг), ’С 150 154 150 ПО —
НДТ/В (после т.о.), ’С 100 127 100 49 115
НИТ/А (после т.о.), °С 52 88 52 36 75
Тс,’С -29 -39 -29 -28 -85
ЛР. ’с -17 — -17 -37 <-76
т °с 2 дестр» 330-370 375-400 330-370 320-340 300
Огнестойкость (по 7194 - 70), КИ, % 44-65 (до 100) 44 44-65 (до 100) 48-65 (до 100) 52
О+, МПа 20-40 41 20-40 14-30 50
Отск, МПа 35 48 35 14-35 29
г» + 0/ с , /о 200-600 10 200-600 350-600 260-290
ави. МПа 40 55 40 18 47
ГВ|1, МПа 1000 1517 1000 425 1690
аК по Изоду, Дж/м 125 161 125 1000 —
Твердость по Шору (шкала О) 72 78 72 53 75
Динамический коэффициент трения 0,2-0,3 0,2 0,2-0,3 0,2-0,3 0,19
КЛТР, К-МО6 140-160 120-130 140-160 130-150 80-200
Коэффициент тепло- проводности, Вт/(м - К) 0,19 0,19 0,19 0,18 0,14
Примечание. 8о1е/ — суспензионный поливинилиденфторид; Ну1аг 460 — эмульсионный
поливинилиденфторид; 5о1е/ 1010 — сополимер с гексафторпропиленом; 5о1е/ 31508 —
сополимер с хлортрифторэтилспом; На1аг 350 — полиэтилснхлортрифторэтилен. Материалы
для кабельной продукции и футеровки.
Фирма производит также фторпласты Ну/1оп, А1^о/1оп, Ро1утпй1 (ПТФЭ), фтор- и пер-
фторкаучуки Тескпо/1оп для производства труб, деталей насосов, изделий автомобильной,
аэрокосмической и электронной промышленности. На основе перфторполиэфиров произво-
дятся смазки РотЪИп, НиогоНпк, СаМеп, 5о1гега.
Фирма Оипеоп ЬЬС (компания группы ЗМ, США, 9 филиалов в Европе, Японии, Брази-
лии, Канаде) производит большой ассортимент фторпластов на основе ПТФЭ (7Т2071,2072,
2021, 2025, 2029), на основе перфторалкоксиэтилена (РРА 6515А7, РРА X 6525А^), фториро-
ванного полиэтиленпропилена (РЕР X 6307, 6309 X, 6322 НТХ), сополимера этилена и ТФЭ
(ЕТЕЕ 6210/, 623562506240/), фторполивинилидена РУОР(УР2-НРР, УР2-СТРЕ), сопо-
лимера ТФЭ, гексафторпропилена и фторвинилидена (ТНУ 220, 500, оптически прозрачные,
с низким газовыделением для оплетки гибких тонкожильных кабелей) и фторэластомеров
(Рипеоп ЬТРЕ 6400Х, 67,1 % фтора; двойные сополимеры РКМ, 66 % фтора и тройные сопо-
лимеры РКМ, 68-71 % фтора, ЕС, ЕЕ, ЕС, ЕЬ5, ЕТ, ЕХ, около 40 типов, в том числе устойчи-
вые к щелочам фторкаучуки ВЕЕ для резин, эксплуатируемых в интервале температур от
-50 до +250 °С (резиновые смеси перерабатывают в изделия литьем и литьем под давлением
с высокими скоростями вулканизации).
2.6.3. Торговые марки различных видов зарубежных фторпластов
и изделий из них
В этом перечне, кроме иностранного названия марки фторпласта или изделия из него, при-
водятся названия в русской транскрипции, названия фирмы-изготовителя, страны, где он
производится.
Ас1аг (аклар) — фторуглеродная пленка, АШес1 Скетгса! Согр., США.
А1ро/1оп (альгофлон) — политетрафторэтилен, Моп1еса1гт, Италия.
Ве1а1их-201-К (беталукс-201-7?) — композиция на основе тефлона и сополимеров апетальных
смол, \Уез11аке Р1азПсз Со., США.
Ск.ет/1иог (кемфлюор) — фторуглеродный пластик, Скетр1аз1, 1пс., США.
Со1оигЬез1 (колорбест) — асбоцементные панели, покрытые поливинилфторидной пленкой,
Титегз АзЬез1оз Сетеп1 Со., Ыс1., Англия.
Сопо1ат 5 А1 30 (конолам 5 А1 30) — слоистая пленка из полиэтилена и аклара, НехМе
Раскартр Ого., США.
Согс1о-Е1ех (кордофлекс) — покрытия на основе поливинилиденфторида, Репо Согр., Согс1о
Ой)., США.
Оал/1оп (дайфлон) — формовочная композиция ХТФЭ (гранулы или порошок), Оагкт Коруо
Со. 1Лс1., Япония.
Оаооп (дейвон) — ПТФЭ наполненные композиции, Оаогез КИга(е Со., 1пс., США.
Оейаг (дельвар) — вид поливинилфторидного пластика для жидких покрытий, Огатопс!
А1каП Со., США.
Оир1ех (дуплекс) — листы для ТФЭ на клейкой подложке, Шскагс! КИпрег ЬМ., Англия.
Иигогс! 5813 (дюроид 5813) — композиция ПТФЭ со стеклонаполнителем и дисульфидом
молибдена, применяется для сальников и обойм подшипников, Корегз Согр., США.
Етга1оп (емралон) — серия дисперсий ПТФЭ для нанесения пленочных смазок, Аскезоп
Со11ой1з Ьсс!., Англия.
РаЬгоМ (фаброид) — двухслойный материал для подшипников (слой ткани из ПТФЭ и стек-
ловолокно) Атрер 1п(1из1:па1 РгоНшХз Ь1с1., Англия.
РгЬегр1й1е (файберглайд) — двухслойный материал для подшипников (слой ткани из ПТФХ
и х/б), Атрер 1пс1из1па1 РгоНисСз Ыс1., Англия.
Р1иоп (флюон) — ПТФЭ и серия различных порошкообразных композиций ТФЭ, Р1иоп
У 100/Е, Р1иоп УС \5/Е, Р1иоп УС 2о/Е — порошкообразные композиции для экструди-
рования, 1С1, Англия.
Р1иогоЬез1оз (флюоробесос) — асбестовые листы, пропитанные ПТФЭ, КауЬезЮз-Мапкаиап
Аегозрасе, Англия.
Р1иогоЫаск (флюороблэк)*.
Р1иогоЫие (флюороблю)*.
Р1иогоЬгоът (флюоробраун)*.
Р1иого$геепп (флюорогрин)*.
Р1иогогес1 (флюороред)*.
Р1иогосотр (флюорокомп) — ПТФЭ или ПФЭП, наполненный стекловолокном, графитом,
бронзой и пр., Ыдшо Кйго^еп Ргосеззт^ Согр., США.
Р1иого/Ит (флюорофилм) — пленки и ленты из ПТФЭ, Ые/ес&чс Согр., США.
Р1иого/1ех (флюрофлекс) — спиральные трубы из тефлона, ВТК ЫйизСпез Ей1., Англия.
РЫого^Ийе (флюороглайд) — сухая смазка на основе ПТФЭ, Скетр1аз11пс., США.
Р1иоготе1 (флюоромет) — слоистый пластик на основе фторпласта и металла, КауЬезЮз-
Мапкайап, 1пс., США.
Р1иого-Кеу (флюрорей) — ПТФЭ с керамическим наполнителем, КауЬезЮз-Мапкааап, 1пс., США.
Р1иогоп(1е К (флюорорайд) — композиция ПТФЭ, Ыдшо Кйго^еп Ргосеззгп^, Согр., США.
Р1иогозйй (флюоросинт) — ПТФЭ, наполненный слюдой, Ро1урепсо, Ый., Англия.
Р1иогозраг (флюороспар) — ПТФЭ и изделия из него, ЕраПа М/§. Со. (отделение фирмы Ы.5.
Сегатй ТИе Со., США).
Р1иогосйе (флюоротайт) — уплотняющая лента из ПТФЭ, КауЬезЮз-Мапкайап, 1пс. (Аегозрасе
Ой.), США.
Р1иого1кепе (флюоротен) — ХТФЭ, Ваке1йе Согр., Ой). СагЫйе, США.
Р1иогох (флюорокс) — пористый материал из ТФЭ для фильтров, Аегох 1Лс1., Англия.
РоИас РТРЕ Огу РИт ЬиЬпсапС 731 (фолиак) — аэрозоль на основе ПТФЭ для нанесения сма-
зочных покрытий, Сга/йе РтоНисЫ Ыс1., Англия.
Рогта/1оп (формафлон) — листы из ТФЭ, усиленные сеткой из медной пленки, Кйкагй
КНп§ег Ый., Англия.
На1оп (СТРЕ) 461, На1оп УК, На1оп ТУЕ (хейлон СТРЕ 461, УК, ТУЕ) — марки полихлор-
трифторэтилена, А1Иес1 Скетп. Согр. (Р1азйсз Ой>.), США.
На1оп ТРЕ С-80 (хейлон ТРЕ П-80) — политетрафторэтиленовая смола, АШей Скетп. Согр.
(Р1азИсз Ой'.), США.
НИ/1оп (хилфлон) — стержни из ПТФЭ; корд для уплотнений, набивок и пр., ХУИНатп Козе
Ый., Англия.
* Окрашенные пластики на основе ПТФЭ, ФЭП,]окп1. Ооге Со., США.
Ноз1а/1оп ТЕ (гостафлон ТЕ) — политетрафторэтилен, ЕагЬтегке Ноеск$1, Тгсопа, Германия.
Но51а/1оп ТЕ ГР 2817 (гостафлон ТЕ ГР 2817) — ПТФЭ, предназначенный для производства
формовочных изделий и листов с высокой электрической прочностью.
Но$1а/1оп ТЕ УР 230 (гостафлон ГР 230) — дисперсия ПТФЭ, применяемая для пропитки
герметических уплотнений.
Но51а/1оп, Но81а/1оп С 2 (гостафлон, гостафлон С 2) — полихлортрифторэтилен, ЕагЬюегке
Ноескм, Тгсопа, Германия.
В Германии термопластичные фторсополимеры Но$1а/1оп на основе тетрафтор-
этилена и перфторвиниловых эфиров (Хостафлон РЕА), тетрафторэтилена и гексаф-
торпропилена (Хостафлон ЕЕР, тип Ф-4М), этилена и тетрафорэтилена (Хостафлон ЕТ,
типа Ф-40) в виде гранулятов используют для формованных изделий, арматуры, шлан-
гов, покрытий в химической и электропромышленности (покрытий кабелей дисперсии
ТЕ 5032, 5033, 5035, 5039, микропорошки ТЕ 9202, 9203, 9205, насыпная плотность со-
ответственно 250, 300, 400 кг/м3; средняя величина частиц 3, 6, 10 мкм), производство
волокон, пленок (Хостафлон ЕТЕЕ).
Ке1-Е (кель-Г) — полихлортрифторэтилен. Три вида — 270, 300, 500 — непластифицирован-
ные, один — ЗООр 25 — пластифицированный, Мтпезо1а Мтт§ & Мапи/асСипп^. Со.,
США.
КИп^ег/1оп (клингерфлон) — ПТФЭ с различными наполнителями: стеклом, бронзой, графи-
том, Р1скаг<1 К1гп&ег 1Лс1., Англия.
Купаг (кайнар) — поливинилиденфторид; пленка, РеппзаЕ СкетгсаЬ Согр., США.
М1сгос1пп (микросин) — трубки из ПТФЭ, 1Г.5. ЗкатЬап & Со., США.
МеоДоп (неофлон) — сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена, ОаНггп Ко^уо Со.,
Ьг<1., Япония.
№1о/1оп (нитофлон) — порошкообразный ПТФЭ; клейкая лента, изготовленная из порошко-
образного ПТФЭ, для уплотнений, №Но Е1ес(г1с 1пс1и$1па1 Со., Е(с1., Япония.
РепШиЬе Ки1оп (пентьюб рулон) — экструдированные трубы и профили из ТФЭ с наполните-
лем, РеппзаЕ СкеттсаЬ Согр., США.
Регта/1оп (пермафлон) — политетрафторэтиленовые листы, блоки, трубы и прутки, РегтаИ
Ь1с1., Англия.
РИа/1оп (пайлафлон) — листы, трубы, ленты из ПТФЭ, Мрроп РШаг М/§. Со., Е1(1., Япония.
Р1азсоп СТЕЕ (пласкон СТЕЕ) — ХТФЭ, АШес! Скеттса1, США.
Ро1у/1оп (полифлон) — дисперсия из тонкого порошка ПТФЭ, предназначенная для формо-
вания, волокно на основе ПТФЭ и поливинилхлорида, Еагкт Ко&уо Со., Ы(1., Япония.
Ро1у/1иогоп (полифлюорон) — ХТФЭ, Асте Еезгп Согр., США.
КаргНоп (рапидон) — лента из тефлона для электроизоляции, Ра1тег Аего-РгосклсСз, Ыс1., Ан-
глия.
Рау1оп (рейлон) — политетрафторэтилен.
Р/М ТЕОО — Пропиточные материалы на основе фторуглеродных полимеров, предназначен-
ные для эксплуатации при низких температурах, РауЬезЮз-МапкаИап 1пс., США.
Кесо! 1ЕЬ (рекол 1ЕЬ) — смазка на основе фторуглеродного пластика, Кесо1 Ы(1., Англия.
Ки1оп (рулон) — аэрозольная дисперсия на основе фторуглеродных пластиков, Н. Сгозз1еу
(Раскт&) ЫЛ., Англия.
Ки1оп А (рулон А) — композиция на основе ПТФЭ для применения в условиях пониженных
температур и вакуума, выдерживает также температуру до 500 °Е (260 °С), О1хоп Согр.,
США.
Ки1оп ЬО (рулон ЛО) — модифицированный ПТФЭ, Н. Сгозз1еу (Раскт&з) ЬсЛ., Англия.
Ри1оп Т\У (рулон ЛЕ) — ПТФЭ с наполнителем, предназначенный для изготовления труб,
обладает высокими диэлектрическими свойствами, О1хоп Согр., США.
8а1ох «М» (салокс М) — композиция ПТФЭ (60 %) и бронзы (40 %), предназначенная в пер-
вую очередь для криогенных температур. Выдерживает также температуру до 500° Е
(260 °С), АИе&кепу Р1азИсз Согр., США.
8со(скЬаи РС 805 (скотчбау РС 805) — фторсодержаший полимер для покрытия бумаги.
8со1скЬаи РС 806 (скотчбау РС 806) — то же для картона.
8со1ск$иагс1 (скотчгард) — фторуглеродная смола для пропитки кожи и тканей; сообщает им
гидрофобные свойства, Мгппезоса Мгпт§ & Мапи/асСипп§. Со., США.
8оге/1оп (сорефлон) — ПТФЭ, ЕосгеГе Лез Кезтез Р1иогеез, Франция (по лицензии фирмы Ои
РопГ).
81агЬопЛ (старбонд) — строганая клейкая пленка из ПТФЭ (клейкий слой образован полу-
вулканизированным каучуком). Для получения антиадгезионных покрытий пленку на-
кладывают на подложку и проглаживают обычным утюгом, 8Саг-С1о КиЬЪег 1пс„
США.
8(у1е 382 (стайл 382) — набивка из волокна ПТФЭ для химического оборудования, СкезСеПоп
Ргскт^з & 8еа1з, США.
Тескпо/1оп (технофлон) — фторсодержащий каучук, Моп1еса11т, Италия.
ТесИаг (тедлар) — поливинилфторидная пленка, Ои РопР, США.
Те/1оп, Те/1оп ТРЕ (тефлон, тефлон ТРЕ) — политетрафторэтилен.
Те/1оп 1 (тефлон 1) — ПТФЭ для прессования изделий.
Те/1оп 5 (тефлон 5) — ПТФЭ для специальнах методов экструзии.
Те/1оп 6 (тефлон 6) — для экструзии в виде смазочной пасты.
Те/1оп 1 (тефлон 7) — ПТФЭ с кажущейся плотностью 300 г/л; позволяет получать беспо-
ристые изделия.
Те/1оп 1А (тефлон 7А) — гранулы с кажущейся плотностью 550 г/л и улучшенными физичес-
кими свойствами.
Те/1оп ТЕ 3200 (тефлон ТЕ 3200) — экспериментальный тонкодисперсный порошок, предна-
значенный для экструзии тонкостенной изоляции на проводники малого диаметра.
Те/1оп 1303 (тефлон 1303) — с наполнителем стекловолокно — 15 %.
Те/1оп 1305 (тефлон 1305) — с наполнителем стекловолокно — 25 % и сажа (0,5 %).
Те/1оп 1346 (тефлон 1346) — с наполнителем бронза.
Те/1оп 1371 (тефлон 1371) — с 20 % стекловолокна и 5 % графита.
Те/1оп 1374 (тефлон 1374) — с 15 % стекловолокна и 5 % молибденсульфида.
Те/1оп 41-Х (тефлон 41-X) — коллоидная водная дисперсия отрицательно заряженных частиц
тефлона, Ои РоШ, США.
Те/1оп РЕР (100, 110, 120) (тефлон ФЭП) — различные композиции сополимера тетрафтор-
этилена и гексафторпропилена.
Те/1оп НЕТ (тефлон НЕТ) — усадочные шланги из тефлона, Ии РопС; США.
ТеСгап (тетран) — ПТФЭ, Реппзак Скетгса1з Согр., США.
Те1га/1оп (тетрафлон) — формовочная композиция ПТФЭ (в виде порошка), №йю
Р1иогоскетгса1 Со., ЫЛ., Япония.
Ткегто/У (термофит) — усадочные шланги из ПХТФЭ марки кайнар, Кеускет СогрогаИоп,
США.
11-115, 71-126,11-120 — порошкообразный ТФЭ, используемый в качестве добавок к смаз-
кам, ЫдшЛ ИИго&еп Ргосеззт^ Согр., США.
Тоуо/1оп (тойофлон) — ПТФЭ, Тоуо Еоуоп Со., ЫЛ., Япония.
ТигЪо1етр (турботемп) — рукава из ПТФЭ; изоляция для проводов, ВгапЛ-Кех Ото. (отделе-
ние Атепсап Апса Согр.)
Ти/-ЬиЬе (тафтлюб) — смазка на основе тефлона, Ереааку РгоЛиаз Со., США.
Тигсйе (терсит) — композиция тефлона со специальными добавками, применяется для изго-
товления подшипников, Ю. ЕкатЬаи & Со., США.
Тита11 (тернол) — асбоцементные панели, покрытые поливинилфторидной пленкой, Титегз
АзЬезЮз СетепС Со., ЫЛ., Англия.
Ту^а/1ог Ергау (тайгафлор спрей) — политетрафторэтиленовая дисперсия (в виде аэрозоля),
позволяет получать покрытие на любой поверхности, Ту&аЛипе ЫЛ., Англия.
Уа1/1оп (валфлон) — формованные изделия из ТФЭ и ХТФЭ, №рроп Уа1диа 1пЛиз1пез Со.,
1лЛ., Япония.
УоЕа1е/ (вольталеф) — полихлортрифторэтилен, ЕосгеСе Лез Кезтез Р1иогеез, Франция,
\Уе1ЛюооЛ РР-Е (велдвуд РР-Ь) — фанера с покрытием из пленки тедлар, у.5. Р1ушооЛ Согр.,
Англия.
ЛпсИаСе 103 (зинсилат 103) — покрытие из тефлона и самоотверждающегося силиката цинка,
1пЛиз1па1 Ме[а1 Рго1есИоез, США.
/Мех (зайтекс) — волокнисто-пористый материал из ТФЭ типа пены, марли, фетра и пр. (для
фильтров, мембран), Скетр1аз11пз„ США.
Литература
1. Чегодаев Д.Д., Наумова З.К., Дунаевская Ц С. Фторпласты. Л., ГНТИХЛ, 1960, 192 с.
2. Шуман Д. Фторсодержащие полимеры. Химия и технология полимеров, 1957, №4.
С. 81-92.
3. Лазар М. и др. Фторпласты. Пер с англ., М., Химия, 1965.
4. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.—Л., Хи-
мия, 1966, с. 280-321.
5. Свойства и применение фторуглеродных пластиков. Сост. Цаллагова З.Е., Л., Химия,
1967,97 с.
6. Бюрат С.В. и др. Склеивание фторпластов, Пласт, массы, 1967, № 7. С. 20-22.
7. Горлинова А.В. и др. Фторпласты в машиностроении. М., Машиностроение, 1971, 55 с.
8. Котрелев В.Н., Самара В.И. Формирование изделий из фторпластов. Пласт, массы, 1971,
№ 5. С. 52-56.
9. Спиваковская Е.Н. Свойства наполненного фторпласта-4. Пластмассы, 1972, № 3. С. 48-
50.
10. Макушкин А.П. и др. Свойства наполненных фторпластов при низких температурах.
Пласт, массы, 1972, № 1. С. 36-38.
И. Фторполимеры. Пер. с англ., М., Химия, 1975, 350 с.
12. Кузьмин Ю.Г. Технология переработки плавких фторпластов. Серия «Полимеризацион-
ные пластиковы», М., НИИТЭХИМ, 1976, 38 с.
13. Доругина Т.С. и др. Реологические и волокнообразуюшие свойства Ф-4МБ. Обз. инф.
«Химическая пром. Серия, Промышленность химических волокон», М., НИИТЭХИМ,
1979, вып. 6. С. 8-11.
14. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторпласты, Л., Химия, 1978, 232 с;
15. Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А. Пластические массы: свойства и применение: Справоч-
ник — 3-е изд. Л., Химия, 1978, с. 86-118.
16. Смульская Э.М. и др. Активация поверхности ПТФЭ. Обз. инф. Серия «Полимеризаци-
онные пластиковы», М., НИИТЭХим, 1980, 16 с.
17. Истомин Н.П. и др. Антифрикционные свойства КМ на основе фторпластов. М., Наука,
1981.
18. Новое в применении фторпластов. Серия «ПП», М., НИИТЭХИМ, 1981,50 с.
19. Пугачева А.К., Росляков О.А. Переработка фторпластов в изделия (производственное
издание), М., Химия, 1987, 15 с.
20. Фторсодержащие соединения. Каталог. Черкассы, ОНИИТЭХИМ, 1985, 20 с.
21. Композиционные материалы и изделия из фторпластов-4, 4А, 4Д. Проспекты ООО
«НПФ Пилот», С.-Петербург, Интерпластика, ноябрь 2000 г.
22. Михайлин Ю.А., СИБ ПМ, 2004, № 1 (56), с. 26, 28; № 2 (57), с. 24-27; № 3 (58), с. 20, 22,
24.
23. Проспект фирмы Си Рот. Те/1оп 1п<1и81па1 Соа(1п§5. Я-75151. 2000. р. 16.
24. Проспект фирмы 8о1оау 5.А., 2004.
3. Элементоорганические
полимеры и материалы
на их основе
Неорганические гомо- и гетероцепные полимеры не являются истинными полимерами, их
полные кристаллы — не молекулы. Ковалентная поляризованная связь — частично ионная,
так что сложно провести разделение области полимеров с неорганическими цепями от обла-
сти ионных агрегатов-кристаллов.
Энергия связи Э1-Э2 в гомоцепных полимерах ниже (81-81 42,2, Р-Р 51,36, 8-8
50,9 ккал/моль), чем связи С-С (83,1 ккал/моль). Кроме того, связь С-С более химически
устойчива, так после ее образования не остается неподеленных электронов (н.э.) и незапол-
ненных орбит (н.о.). При образовании связей Э!-Э2 это положение не соблюдается: 81-81
(н.о.), Р-Р (н.э., н.о.), 8-8 (н.э., н.о.), 0-0 (н.э.), В-В (н.о.). Углерод образует устойчивые
гомоцепи и гомоциклы (электроотрицательность углеродаХс = 2,5; Хг= 4,0; = 0,8). Близки
к этим значениям Х5 = 2,5; Хж = 2,4, но прочность связей в цепях атомов с большой элект-
роотрицательностью мала. У гомоцепей с большой электроотрицательностью наблюдается
тенденция к получению электронов, с меньшей — к отдаче. Поэтому связи В-В, 81-81, Р-Р
быстро окисляются. Так, бор образует полимер паркетной структуры с ионными связями
с Тпл 2300 °С, но реализация его в виде покрытия на волокнистой подложке (керновое борное
волокно) ведет к снижению прочности при Т> 350 °С и отскакиванию от вольфрамового кер-
на при 1000 °С (конечно, на это оказывает влияние и разница в теплофизических свойствах
покрытия и керна).
Среди гетероцепных неорганических полимеров (которые обычно относят к керами-
ческим материалам) устойчивы связи Э(-Э2 со средними значениями электроотрицатель-
ности, близкими к значениям Хс_с. Электроотрицательность связей В-М, В-О, Р-Ы, 81-К
81-0, Т1-О, А1-0 составляет 0,35-0,4 от Хс_с. Эти типичные керамические материалы ши-
роко используются в виде оксидов, боридов, нитридов, карбидов и их смесей (стекло, глина,
алюмосиликаты, базальты, фарфор, цемент, асбест) в виде объемных изделий, непрерывных
волокон, рубленных волокон, нитевидных кристаллов, неорганических связующих и кле-
ев. Эксплуатационная теплостойкость неорганических связующих и клеев может достигать
700-800 °С, но обычно им присущи плохие технологические и прочностные свойства.
3.1. Элементоорганические полимеры
Элементоорганические полимеры — это гетероцепные или гетероциклические полиме-
ры с боковыми углеродосодержащими группами. Цепи и циклы из связей Р-0 (86), В-Ц
(104-106,5), В-0 (120), В-С (100), А1-О, Т1-0 (138 ккал/моль) позволили создать пер-
спективную группу полимеров (полиборазолы, полифосфазены, фталцианины, карбора-
ны и другие) и широко используются для модификации наиболее освоенных элементоор-
ганических полимеров со связями -51-0- (100-120 ккал/моль) полиорганосилоксанов
(силиконов) и органических полимеров. Среди этой группы находятся и наиболее термо-
устойчивые высокомолекулярные каучуки, резины на их основе и эластотермопласты. Раз-
работаны и «жидкие» кремнийорганические каучуки на основе СКТН-1 (олигодиметилси-
локсан с концевыми ОН-группами, с ММ (20-100) • 103и вязкостью 5-800 Пз) и типа БСП
(ДС-4/2,5; 9/2,5; 9/10).
Термоустойчивые эластомеры всех типов перспективны для эластификации карбо-
и гетероциклических полимеров, связующих, клеев и для изготовления эластичных фор-
мующих элементов, используемых в термокомпрессионной технологии. Так, эластичный
формующий элемент (пуансон) из кремнийорганической (каучук СКТВ-1) резины ИРП
1338 можно использовать двести шестичасовых циклов при 160-200 °С, до 15 циклов при
280-300 °С. Для повышения X и а резину наполняют металлическими порошками, а для по-
вышения КЛТР — отходами переработки ПЭ, ПП, ПА.
Из большого числа элементоорганических полимеров следует выделить полифос-
фазены, полиборазолы, полифталоцианины (полиазопорфины). Наибольший интерес
представляют циклоцепные полимеры с циклами на основе связей =В-Н= (прочность
связи 115 ккал/моль, в боразольном цикле, I упрочнена дополнительно координацион-
ной связью, полиборазолы), связей =Р=И- (полифосфазены, II), и полимеры, в макро-
молекулах которых содержатся повторяющиеся азопорфиновые макроциклы (III а и 5)
(полиазопорфирины), так как линейные конфигурации (особенно =Р=Ы-) неустойчивы
к гидролизу.
1 / Е — В 1 — И г 1 1 НС = 1 и—с 1 ч| НС—с II >мн НС—с 1 ы=с 1 нс= III хв в,х !... + . р р' В-1- Ъ \ II в, О мы р А, Я2^ II — сн 1 _ с—нс -Ц1 ‘ ЫН<^ II Т 'м—Ме—ГТ Т с-нс 1) V" \ II М—М с —ы >—< 1 = сн а 1116
3.1.1. Полифосфазены
Устойчивые к гидролизу полифосфазены и сополимеры получают замещением атомов хлора
(II, Кр К2-С1) на органические, в основном, радикалы: -ОС6Н5 (связующие, отверждаемые
уротропином при 240 °С, клей, лаки), -ОС2Н5, -МН(С6Н5), -Х(СН3)2, -С6Н5 и другие (от-
вердители эпоксидных смол, антипирены, пластификаторы). Выше 200 °С линейные заме-
щенные полифосфазены образуют органоциклофосфазены.
Олигомерные продукты амемонолиза РС15 (хлорэтокси-, аминоэтокси-, анилидоэтокси-
фосфазены) используют как отвердители и антипирены в связующих на основе смолы ЭХД
(ХЭФ-8,5 — аминоэтоксифосфазен АЭФ и фосфонитриланилид, ХЭФ-10-АЭФ, ХЭФ-17-
АЭФ), стеклопластик ВПС-25к (наполнитель — ткань Т-25-ВМ-78), УНДФ-4А (в КМУ-9),
эпоксидной эмали ЭП-856М, кремнийорганическом стеклопластике СК-9ФА, в сотопласте
ПСП-8С.
Полифосфазены представляют собой полимеры с довольно гибкой цепью, состоящей из
чередующихся Р=М-связей с алкильными, арильными или амидными группами, присоеди-
ненными к атомам фосфора через кислород, либо непосредственно. Физические свойства
этих полимеров сильно зависят от химической природы и размеров боковых заместителей.
Многие полифосфазены являются термотропными.
Использование в качестве отвердителей феноксициклотрифосфазена вместо диамино-
дифенилсульфона повышает теплостойкость эпоксидного связующего до 350 °С, огнестой-
кость, количество кокса, прочность пластиков на 40 %.
Фирма АЮскет организовала опытное производство полифосфазенов марки Ог^а/1ех
с исключительно высокой огнестойкостью. Новый технологический процесс, разработанный
специалистами фирмы, позволяет получать полимер линейной структуры со стабильными
свойствами.
В основной цепи полифосфазенов содержатся чередующиеся атомы фосфора и азота,
боковые заместители у атома фосфора представляют собой галогены, гидроксильные, ами-
ногруппы и другие. Полифосфазены марки Ог&а/1ехс плотностью 1250 кг/м3 имеют темпера-
туру стеклования, равную -2,0 °С.
Закрытоячеистые пенопласты на основе полифосфазенов с плотностью 70 кг/м3 имеют
прочность при растяжении 0,1-0,3 МПа, при сжатии 10-15 кПа, усадку при сжатии 24-28 %,
обладают высокой стойкостью к маслам и низким водопоглощением. Материал соответ-
ствует категории воспламеняемости 94-У-О по методике 7/1, имеет кислородный индекс 33,
максимальную плотность дыма 60 (по стандарту А8ТМ С662); используется в качестве тепло-
и звукоизоляции для военной техники.
Открытоячеистые пенопласты могут применяться для сидений авиационных кресел
и в качестве оболочки электрокабелей.
Нагреванием при 250 °С гексахлорциклотрифосфазена получают полидихлорфосфазен,
который затем модифицируют, заменяя галоген на различные группы. ПФА огнестойки,
хемо-термостойки, устойчивы к окислительной деструкции. ПФА используют главным об-
разом для изготовления мембран, пригодных для фильтрации в широком диапазоне рН, при
повышенных температурах, в присутствии органических жидкостей. Стоимость 1 кг состав-
ляет 10000 японских йен. В Японии выпускают 100 т ПФА в год для производства раздели-
тельных мембран, биомедицинских материалов, частей электронных приборов, устойчивых
к действию агрессивных сред.
Полифосфазены перспективны в качестве «негорючих» (КИ > 28) эластомеров и твердых
полиэлектролитов.
Отвержденные композиции на основе ПАФ и окислов металлов имеют механические
свойства на уровне свойств фенольных пресс-материалов (табл. 3.1).
Таблица 3.1. Механические и диэлектрические свойства отвержденных ПАФ
Свойства
Содержание отвердителя в композиции, о/ /о МПа ^ВИ» МПа Твердость по Бринеллю, МПа дк, кДж/м2 при 103 Гц Тсд соединений стали СТ-3, МПа, при температуре, °С
20 20 400 (после 100 ч при 300 °С)
— 90 52 190-200 1,5-2,0 0,0060 — — —
2п-10 124 60 250-270 3,0-3,5 0,0062 12,2 3,6 3,8
010-10 150 80 280-240 2,0-3,0 0,0077 10,5 5,0
Они пригодны для применения в качестве связующих для стеклопластиков и клеев, ре-
комендуемых для температур 300-400 °С (отверждение при 50 °С при введении низкомоле-
кулярных кремнийорганических соединений КС (табл. 3.2)).
Таблица 3.2. Прочность клеевых соединений стали Ст-3 на основе ПАФ и КС
Состав композиции, масс.ч. Режим отверждения тсд, МПа
ПАФ КС Катализатор Температура, °С Продолжи- тельность, ч Исходное После выдержки в течение 1 ч при температуре, °С
300 400
100 50 5 20 24 3,3 2,8 —
20 240 7,0 4,0 —
60 10 7,0 4,5 4,0
100 56 — 20 24 3,6 3,4 3,1
20 + 200 24 + 3 12,0 10,5 7,2
Полифосфазены с боковыми п-метоксифенилазофенольными группами, присоединен-
ными к цепи Р-^ гибкими (спейсерными) триэтиленоксидными группами, являются тер-
мотропными жидкокристаллическими термопластами (Тпл мезофазы 130 °С):
О(СН2СН2О)3 ОСН3
О(СН2СН2О)3 ОСН3
6 Зак. 746
3.1.2. Полиазопорфирины (фталоцианины)
Полиазопорфирины могут быть безметаллическими (Ша) и металлосодержащими (Ша)-
моно-, би-, триметаллическими. Они обладают комплексом специфических физико-ме-
ханических свойств, обусловленных наличием 18 неспаренных я-электронов, которые де-
лакализованы в плоскости макроцикла и придают ему ароматический характер, высокую
термоустойчивость (на воздухе до 300-350 °С, в инертной среде до 500-600 °С) и полупро-
водниковые свойства. В зависимости от структуры, метода синтеза и условий очистки удель-
ная электрическая проводимость составляет 10|2-И0_?1 Ом~, см_| при энергии активации
проводимости 0,5-0,15 эВ. При проведении реакции получения их в парах мономера (тетра-
цианэтилена, тетрацианбензола и др.) они осаждаются в виде покрытий на изделиях любого
размера и профиля, что открывает пути практического использования. Металлопорфирины
(кобальтовый комплекс) — электрокатализаторы для восстановления молекулярного кисло-
рода до воды. Разработаны фталоцианиновые связующие и клеи С-6, 10, 22, 36 с температу-
рой отверждения 220 °С.
Фталоцианины, не имеющие металла в цикле, обладают флуоресценцией. Одно из наи-
более важных и интенсивно развиваемых направлений в применении металлорганических
полимеров связано с получением тонких пленок для модификации электродных поверх-
ностей. Получены тонкие (толщина десятки-сотни нанометров) пленки, располагающиеся
между двумя электродами (сэндвич). На таких электродах устанавливают закономерности
изменения скоростей самообмена электронами между окисленными и восстановленными
центрами, влияния подвижности макромолекул на транспорт заряда и т. д. Подобные окис-
лительно-восстановительные полимеры перспективны в качестве материалов для электро-
химических устройств, электрокатализа, электродов сравнения, электроактивых материалов
для перезаряжаемых батарей.
3.1.3. Кремнийорганические полимеры
и материалы на их основе
Положение кремния в Периодической системе определяет основные закономерности образо-
вания и реакционной способности его соединений:
склонность к конденсационным процессам с образованием устойчивых гетероцепных
молекул, обусловленную электроположительностью кремния и высокой энергией си-
локсановой связи (432 кДж/моль);
повышенную реакционную способность функциональных групп у атома кремния, свя-
занную с электроположительностью и большими размерами атома кремния (ковалент-
ный радиус 0,117 нм по сравнению с 0,071 нм у атома С);
— наличие г/я-ря связывания за счет вакантных ^/-орбиталей у атома кремния в связях его
с О, С1, М и углеродом ароматического кольца, что определяет специфику реакционной
способности этих связей.
Все вышеприведенные особенности кремнийорганических соединений предопределили
выбор основных способов получения высокомолекулярных продуктов:
— реакций гомо- и гетерофункциональной конденсации, обменного разложения и ионной
полимеризации - для получения олигомерных соединений, представляющих собой осно-
ву связующих для получения композиционных материалов;
— использование высокой реакционной способности функциональных групп в молекулах
полученных олигомеров — для получения «сшитых» трехмерных полимерных матриц
заданного состава и строения.
3.1.3.1. Модифицированные полисилоксаны и полимеры со связями 8/-Ы,
8/-С, 81-81
3.1.3.1.1. Модифицированные полисилоксаны
3.1.3.1.1.1. Полисилоксанкарбораны
Из поликарборанов, содержащих в главных цепях или в боковых звеньях карборановые цик-
лы (полисилоксаны, полиэфиры, полиамиды и др.), практическое применение пока нашли
только полиметакарборансилоксаны в качестве каучуков (Дексил, Тст -70 °С) и связующих
для ПКМ конструкционного и теплозащитного назначения, для получения которых исполь-
зуют производные (II типа) и о-, м-, п-карбораны-12 (тип I, кристаллические вещества с Г|)Л
329, 262, 260 °С, молекулы которых имеют структуру правильного двадцатигранника (икоса-
эдра) с внешним радиусом 0,4 нм, в котором связи близки по длине 0,168 ± 0,002 нм, стаби-
лизированы л-электронами, Т цикла около 600 °С).
II
О вн
• СН, где
Р — СН2ОН (в Д-18),
Н — СН2=СНСООСН2 -
(карбонилен-
метилакрилат
в каучуках
«Дексил»)
Обычно карбораны-12 и их производные изображаются графически:
НС-СН
\О/
Ю^Ю
НСВ1()Н)0СН
НС ОСН
в10н10
о-карборан-12 м-карборан-12 п-карборан-12
НОСН2СВ10Н10ССН2ОН-м-бис(оксиметилен)-карборан-12 (Д-18)
О-карборан получают реакцией декарборана В10Н10 и ацетилена в присутствии основа-
ний Льюиса (нитрилы СН3СМ, амины, амиды, изоцианаты).
ВС = СВ
В10Н14+2СН3СН -> (СН3СМ)2В1ОН12+Н2 —> ВС — ВС+2СН3СМ+Н2
10 * х10
Известны и соединения типа К - СН - СН - В., гдех= 5, 8,15.
В,Н
Нагреванием О-карборана при 450-600 °С получают м-карборан, из которого при 630-
700 °С образуется п-карборан (в виде равновесной смеси с м-карбораном). При термической
изомеризации о-карборана икосаэдрическая структура с напряженной связью С-С перехо-
дит в устойчивую структуру м-карборана. В такой икосаэдрической структуре атомы угле-
рода совершенно аналогичны атомам бора и принимают участие в трехцеитровых связях
с ближайшими атомами бора. Карборановая группа сильно электрофильна, м-карборан
препятствует образованию циклических соединений, затрудняет плотную упаковку мо-
лекул, что определяется как стерическими, так и электронными факторами. Введение
карборановых циклов в макромолекулы, прежде всего полисилоксанов, затрудняет сво-
рачивание их в тугие спирали и циклизацию, что обеспечивает более высокие и когезион-
ные и адгезионные свойства полисилоксанов. При введении карборановых группировок
в макромолекулы повышаются их растворимость и термостойкость до 300-400 °С. При
частичном замещении метильных групп в карбораносодержаших полидиметилсилоксанах
на фенильные термостойкость полимеров возрастает на 50 °С. При 800-900 °С они образу-
ют 50-90 % от начальной массы прочный твердый остаток, а основным компонентом газо-
образных продуктов деструкции является водород (оба фактора весьма эффективны при
использовании таких полимеров в качестве абляционных). Карбораны типа Д-18, КБ-10
(смесь олигофенилметилпропилкарборансилоксанов, бора до 10 %масс., образуют 50 %-
ный раствор в ацетоне)
[ (С6Н58Ю115)2 (СН^О^), (Н2С - С • С3Н381О115)0, ]„
I I
эффективные модификаторы малеинимидных связующих (ТП-80,88) и имидопластов (ими-
допласты АПИ, повышение рабочих температур на 50-150 °С, до 450 °С для прессматериала
на основе АПИ-3 и стекловолокна, коксовое число ПКБИ-10 из АПИ-2 и КБ-10 80 %масс.,
прочность кокса выше прочности фенольного кокса).
3.1.3.1.1.2. Поли- и олигосилсесквиоксаны
Циклолинейные олиго- и полиорганосилсесквиоксаны имеют структуру
— 81— 0 — 81 — 0 — 81 —
— 81 — О — 81 — О — 81 —
Олигоорганосилсесквиоксаны — жидкие (К-9-0 в лаке КО-811) или растворимые
(40 %-ный раствор в толуоле в лаке КО-812, связующее К-90-70с из К-9 и К-9-0) перспек-
тивы для повышения рабочих температур кремнийорганических материалов различного
назначения (покрытия, связующие в стеклопластиках) и в качестве термостойких термо-
тропных термопластов. Перспективны в качестве антифрикционных покрытий в полупро-
водниковой электронике (пассивирующий диэлектрический слой), керамикообразующих
связующих.
3.1.3.1.1.3. Триорганосилоксисилоксаны
Триорганосилоксисилоксаны — триметилсилильные производные кремниевых кислот
((^)М-полимеры, фМ-смолы). Олиго- и политриорганосилоксисилоксаны состоят, в основ-
ном, из звеньев (81—О05)4 тетрафункциональных ((^)) и (К2 81—О05) монофункциональ-
ных (М).
Одним из методов введения триметилсилильных групп является гетерофункциональная
поликонденсация этоксипроизводных с триметилсилилсульфатом:
= 81 - ОС2Н5 + (СН3)381 - 0- 8- ОН -> = 8Ю81(СН3)3
К,
I
Полимеры ()М — [ 81 — О ]„ —,
I
К2
где в и К2 наряду с СН3, С6Н5, С2Н5 и другими группами присутствуют группы
-0-81 (СН3)3, винилсилильные -081 (СН3)2 СН=СН2 и другие, имеют более высокие
механические свойства и термостойкость, чем органосилоксаны. Их используют в клеях,
в том числе чувствительных к давлению, резинах, при изготовлении контактных линз, эласти-
фикации эпоксидных связующих, в пеноматериалах (выдерживают 1000 °С 1 ч), покрытиях
(в том числе фотоотверждаемых оптически прозрачных), антиадгезивных и разделительных
составах. Прочность резины на основе каучука из а-со-дигидроксиполидиметилсилоксана
и олиготриметилсилоксисилоксана существенно выше прочности резины на основе каучука
СКТН-1 и перспективна в качестве эластичной теплозащиты.
3.1.3.1.2. Полимеры со связями 81-14, 81-С, 81-81
3.1.3.1.2.1. Полисилазаны
Полисилазаны, полимеры со связями характеризуются высокой тепло-
стойкостью и комплексом ценных физических свойств, могут быть использованы в тепло-
стойких кремнийорганических композициях холодного отверждения, лаках холодной сушки,
герметиках (самовспениваюшийся герметик на основе метилфенилсилоксана и силазанового
отвердителя — состав ВПГ-300). Полисилазаны используют:
1) в качестве связующего при пиролитических процессах получения керамик ЗцМ,. (выход
до 80 %, ови до 6,3 ГПа);
2) при получении бескерновых волокон 313Ы4 (а+ 1,5-1,7 ГПа, 200-250 ГПа, диаметр
10-17 мкм, Граб 1250-1300 ’С);
3) в качестве пропиточных составов при модификации материалов С—С, 81С, ВМ, 313М4
(ави В^ 0,3 ГПа);
4) для склеивания керамики (тсд 81С-81С 2-3 МПа), металлов с керамикой.
3.1.3.1.2.2. Поликарбосиланы
Пол и карбосиланы [81(В.1Е2)СН2]п используются в производстве бескерновых карбид-
кремниевых волокон (о’2,4-2,7 ГПа, Е* 160-190 ГПа, Траб 1200’С), пропиточных составов,
связующих при производстве 81С-керамики (выход 60 %), в качестве покрытий и клеев
(тсд 1,75 МПа при 400’С).
3.1.3.1.2.3. Полисиланы
Со времени открытия метода синтеза растворимых полисиланов [81(К)К2)-81(К1К2)]п
интерес к ним непрерывно возрастает, что объясняется возможностью их использова-
ния в качестве фотоинициаторов радикального типа (энергия диссоциации связи 81-81
45 ккал/моль), УФ-фоторезисторов, связующих для сверхпрочной керамики, исходных
материалов для карбидкремниевых волокон. Эти полимеры получили промышленное зна-
чение из-за чувствительности к ультрафиолетовому облучению, что позволяет использо-
вать их в качестве фотоинициаторов для виниловых мономеров, для литографии, а также
рассматривать их как новый класс полимерных фотопроводников. В основной цепи этих
полимеров присутствуют только атомы кремния, связанные друг с другом о-связями, но
все высокомолекулярные силановые производные интенсивно поглощают свет в УФ-об-
ласти спектра.
Электронные спектры полисилановых производных зависят как от природы замести-
телей, так и от ММ-полимера. Положение и интенсивность максимума поглощения суще-
ственно зависят от конформации главной цепи. Это является результатом дальнодейству-
ющих орбитальных взаимодействий.
Симметричные диалкильные производные этих полимеров часто проявляют значи-
тельные термохромные свойства в растворе и в твердом состоянии. Так, пленки поли-ди-
н-гексилсилана проявляют резкое изменение окраски со сдвигом максимума поглощения
примерно на 60 нм при охлаждении ниже 41 ’С. Эффект обусловлен кристаллизацией бо-
ковых цепей, заставляющей полимерный скелет переходить в конфигурацию планарного
зигзага. Если заместители содержат менее 6 углеродных атомов, то полимеры не проявляют
термохромных свойств в основном состоянии, а основная цепь принимает различные кон-
формации.
Поли-ди-н-пентилсилан, поглощающий при 323 нм, существует в твердом состоянии в
виде регулярной 7/3-спирали. Это свидетельствует, что отклонение от конформации планар-
ного зигзага менее чем на 30° даже в регулярной структуре приводит к синему сдвигу на 60 нм
в спектре поглощения. Наблюдаемые термохромные эффекты в этих полимерах определяют-
ся дефектами основной цепи, прерывающими цепь сопряжения.
3.1.3.2. Полиорганосилоксаны
Кремнийорганические полимеры (полисилоксаны)
К
I
(-51 - О -)„
К
в зависимости от соотношения К/81 образуют 3 основные группы материалов: смолы
(К/81 > 2), каучуки (К/81 = 2), кремнийорганические жидкие смазки, теплоносители, гид-
равлические жидкости и др. (К./81<2). Поляризация связей 815-'** —О5+ и 81— (в К)
стабилизирует связи в 81-0 до 550 ’С, в 81-С до 300-350 °С (в линейных структурах), до
350-400 °С (в сетчатых). Большой объем атома 81, подвижность обрамляющих групп, вы-
сокая гибкость цепей, приводящая к экранированию полярных групп внутри спиралей и
компенсации зарядов, способствуют снижению межмолекулярного взаимодействия (отсю-
да низкие механические свойства ненаполненных и наполненных материалов и ярковыра-
женный микрогелевый эффект структуры в отвержденных полисилоксанах из-за преобла-
дания реакции циклизации над межмолекулярными реакциями олигомеров), что приводит
к образованию редкосетчатой структуры с коэффициентом термического расширения как у
термопластов (-80 • 10-5 1/К) и 50-60 %-ной набухаемости. При увеличении температуры
из-за разрыхления микрогелей проходят дополнительные реакции и механические свойства
сохраняют хотя и низкие (прочность стеклотекстолита при изгибе при 20 °С 200 МПа, при
300-350 °С составляет всего 70-120 МПа, модифицированные — до 200 МПа), но прием-
лемые для малонагруженных конструкций значения. Для уменьшения дефектов снижа-
ют температуру отверждения (отвердители-изоцианаты, использование винильных групп
в олиговинилсилоксанах и поливинилсилоксановых каучуках «холодной» вулканизации,
использование эфиров кремниевой кислоты, например, тетраэтоксисилана, с ускорите-
лями типа 8пС12, 8ЬС12), но редкосетчатые полисилоксаны имеют низкую трещиностой-
кость и неудовлетворительные сочетания когезионных и адгезионных взаимодействий
в наполненных композициях. Несмотря на это, кремнийорганические полимеры представ-
ляют определенный интерес благодаря высокой тепло- и термостойкости, высоким диэлек-
трическим свойствам (е = 3,5), радиопрозрачности, способности образовывать до 80 %масс.
кварцеподобного остатка при температуре выше 1000-1200 °С. Структура полимера непри-
годна для «коксования». При 200-300 °С начинаются перегруппировки с выделением ле-
тучих циклов, углеводородов, продуктов их диссоциации с образованием твердых жестких
остатков неорганических полимеров типа (81О2)„. Выход твердых остатков выше, чем у фе-
ноло-альдегидных и фурановых полимеров (твердые остатки после пиролиза, «коксовые»
числа при 900 °С, %масс.):
К-9 К-9Ф К-9Э К-9МР К-101 ЭМР
85 62 51 82,5 90 16,7
Развитие кремнийорганических полимеров направлено как на улучшение полиоргано-
силоксанов (введение связей А1-О, Т1-О, карборановых циклов), так и на создание новых
типов материалов со связями 81-С, 81-Ы (карбосиланы, силазаны) и лестничной структуры
(полисилсесквиоксаны). Общая доля кремнийорганических полимеров в полимерных мате-
риалах составляет не более 0,5 % с ростом до 10 % в год, объем производства более 200 тыс. т в
год. 35-40 % производимых полисилоксанов потребляется электротехникой и электроникой,
10-15 % — автомобилестроением и 15-20 % — машиностроением. Особую роль играют крем-
нийорганические материалы (стекло-, кварцепластики) в авиа- и ракетостроении (антенные
обтекатели, для снижения экранирующего влияния небольших количеств углерода в связу-
ющие теплозащитных кремнийорганических стеклопластиков вводят окислители, например,
К2Сг2О7).
3.1.3.2.1. Кремнийорганические смолы
Кремнийорганические смолы применяются для производства лаков, эмалей, пресс-компози-
ций, клеев, слоистых пластиков, пенопластов и других материалов. Эти материалы обладают
уникальным комплексом свойств. Их отличают высокая стойкость к термической и термо-
окислительной деструкции, а также исключительная дугостойкость. Кроме того, материалы
на основе кремнийорганических смол хорошо противостоят действию низких температур,
радиации и атмосферных факторов, тропических условий. Им свойственны также высокие
диэлектрические показатели, которые сохраняются при повышенных температуре и влаж-
ности.
Эффективность применения кремнийорганических материалов в большинстве случаев
состоит в возможности создания принципиально новых конструкций, которые вообще не
могут быть получены с применением иных материалов, а также в повышенной степени на-
дежности особо ответственных изделий. Широкому использованию кремнийорганических
материалов в различных областях техники способствует то обстоятельство, что их ценные
технические свойства сочетаются с возможностью переработки этих материалов с помощью
современного высокопроизводительного оборудования.
К недостаткам материалов на основе кремнийорганических смол следует отнести сравни-
тельно невысокую механическую прочность.
Однако этот недостаток успешно преодолевают путем химической модификации крем-
нийорганических смол, например за счет различного рода совмещений с полиэфирными
и эпоксидными смолами. Необходимо отметить также, что дальнейшее распространение
кремнийорганических материалов сдерживается их высокой стоимостью, что в значительной
мере связано со сложной и многостадийной технологией получения кремнийорганических
мономеров и смол.
3.1.3.2.1.1. Химия и технология кремнийорганических смол
Кремнийорганические смолы представляют собой плавкие и растворимые олигоорганоси-
локсаны линейной, разветвленной и циклолинейной структур. При дальнейшей переработке
эти смолы при нагревании в присутствии катализаторов или без них способны превращаться
в неплавкие, нерастворимые полимеры пространственной структуры.
В кремнийорганических олигомерах даже при комнатной температуре происходят про-
цессы поликонденсации, которые могут привести к образованию полимеров пространствен-
ной структуры. Однако эти процессы протекают с заметной скоростью, когда олигомер явля-
ется жидким или растворен в каком-либо растворителе.
Обычно кремнийорганические смолы получают путем гидролитической поликон-
денсации органохлорсиланов. Первая стадия этого процесса — гидролиз — протекает по
схеме:
К4_Х81С1Х + хН2О -> К4_Х81(ОН)Х + хНС1, (1)
где В — органический углеводородный радикал, преимущественно СН3-, С2Н5-, С6Н5-;
х— функциональность исходного кремнийорганического соединения.
Скорость гидролиза органохлорсилана в значительной степени зависит от его функцио-
нальности и величины органического радикала. Так, метилтрихлорсилан гидролизуется
в несколько раз быстрее, чем деметилдихлорсилан, однако скорости гидролиза как перво-
го, так и второго соединения существенно выше, чем скорости гидролиза арилтрихлорси-
ланов.
В некоторых случаях в качестве исходных соединений используют органоалкоксисила-
ны. Их гидролиз протекает следующим образом:
К4_Х81(ОК')Х + Н2О -э К4_х81(ОН)х + хВ'ОН, (2)
где К' — органический углеводородный радикал, преимущественно С1-С4.
Скорость этой реакции намного меньше, чем скорости гидролиза органохлорсиланов.
Однако гидролиз ускоряется в присутствии кислот и щелочей. Кроме того, скорость гидро-
лиза зависит от функциональности органоалкоксисиланов и от величины органических ра-
дикалов. С ростом величины радикалов, как связанных непосредственно с атомом кремния,
так и входящих в состав алкоксигруппы, скорость гидролиза уменьшается.
Органосиланолы, образующиеся в результате гидролиза исходных соединений, взаимо-
действуют между собой с образованием олигоорганосилоксанов:
пК4_х81(ОН)х-э [К4_х81Ох ]„+ у Н2О.
(3)
Схема (3) отражает лишь конечное состояние процесса поликонденсации, когда обра-
зовались все возможные силоксановые связи. В реальных условиях в молекулах олигоорга-
носилоксанов всегда сохраняется определенное число гидроксильных групп. Поэтому поли-
конденсацию органосиланолов следует представить таким образом:
пК<_г81(ОН)г->[К,_г81От-.]„ОН„ + Н2О. (4)
2п
где т — количество гидроксильных групп в молекуле олигоорганосилоксана.
Гидролиз образовавшихся олигоорганосилоксанов в обычных условиях незначителен,
поэтому поликонденсацию можно осуществлять в водной среде. Катализаторами обычно
являются кислоты и щелочи. Скорость поликонденсации зависит от величены радикала: со-
единения с малым радикалом вступают в реакцию поликонденсации очень быстро, с боль-
шим — медленнее. Скорость поликонденсации увеличивается с ростом температуры. Кроме
того, температура влияет на степень поликонденсации олигомеров.
Строение и свойства кремнийорганических смол в значительной мере определяются фун-
кциональностью исходных мономеров. Для получения кремнийорганических смол использу-
ются преимущественно трифункциональные мономеры или же смеси мономеров различной
функциональности, состав которых подобран таким образом, что общая функциональность
составляет 2,5-3,0 (соотношение К : 81 находится в пределах 1,5-1). При этом условия про-
ведения гидролитической поликонденсации (температуру, соотношение реагентов, длитель-
ность процесса и т. д.) подбирают таким образом, чтобы при реакции образовывались олиго-
меры. Это связано с тем, что при гидролитической поликонденсации кремнийорганических
соединений, функциональность которых даже незначительно превышает 2, всегда необхо-
димо считаться с опасностью получения неплавкого и нерастворимого полимера простран-
ственной структуры (геля), не обладающего технологическими свойствами. Обычно дело не
доходит до превращения всего исходного соединения в гель, хотя такую возможность нельзя
исключать полностью. В большинстве случаев полученные кремнийорганические смолы со-
держат в своем составе частицы геля, что снижает качество продукта. Поэтому на практике
выбор условий проведения гидролитической поликонденсации сопряжен с определенными
трудностями.
На свойства кремнийорганических полимеров существенно влияют органические ради-
калы, связанные с атомом кремния. Так, с увеличением органического радикала возрастает
водостойкость полиорганосилоксана. В тоже время, по мере увеличения алифатического ра-
дикала, теплостойкость полимеров снижается вследствие уменьшения доли силоксановых
группировок в смеси олигомеров. Ароматические радикалы в полиорганосилоксанах более
устойчивы к термоокислительной деструкции, чем алифатические.
Гидролитическую поликонденсацию проводят обычно в среде органических растворите-
лей, реже — в водной среде. В случае применения органохлорсиланов реагенты смешивают
постепенно, порциями, иногда даже по каплям. Как правило, органохлорсиланы приливают
к гидролизующиму агенту. Добавление гидролизующего агента к органохлорсиланам ис-
пользуют лишь тогда, когда желателен неполный гидролиз. Чтобы избежать повышения тем-
пературы и концентрации НС1 в месте ввода реагентов, рекомендуется интенсивное переме-
шивание реакционной среды. В качестве критерия, определяющего скорость ввода реагентов,
используют температуру в реакторе. При гидролизе органохлорсиланов температуру обычно
поддерживают в пределах от комнатной до 55 °С, однако в некоторых случаях реакцию про-
водят при температуре 0-5 °С. Гидролиз органоалкоксисиланов осуществляют при темпера-
турах, близких к температурам кипения выделяющихся спиртов.
После завершения реакции образующиеся смолы очищают различными способами от
побочных продуктов реакции. Смолы или их растворы в органическом растворителе (лаки)
отделяют декантацией от кислой водной среды. Последнюю удаляют из технологического
цикла как отход производства и направляют на очистку от вредных веществ. Хлористый во-
дород и другие неорганические примеси вымывают из смол или лака водой. Растворитель,
воду или другие летучие вещества частично или полностью удаляют из смол выпариванием.
В некоторых случаях проводят дополнительную поликонденсацию полученных олигомеров
с целью увеличения их молекулярной массы. Эта операция осуществляется при повышенной
температуре, иногда в присутствии катализаторов. В заключение готовые продукты охлаж-
дают и при необходимости дробят. Полученные таким образом кремнийорганические смолы
представляют собой твердые воско- или стеклообразные продукты или их растворы в орга-
ническом растворителе.
3.1.3.2.1.2. Очистка смол
Наиболее важной и ответственной стадией технологического процесса получения кремнийор-
ганических смол является гидролитическая поликонденсация. Однако образовавшиеся на
этой стадии смолы обычно содержат в своем составе хлористый водород, воду, растворители,
иногда твердые частицы геля. Поэтому после окончания гидролитической поликонденсации
приводят многостадийную очистку смол от указанных примесей.
Первыми технологическими операциями являются отстой реакционной смеси с образова-
нием двух фаз — водной и органической и их разделение декантацией. При непрерывных спо-
собах производства для проведения этих операций может быть использован флорентийский
сосуд. Водную фазу, содержащую хлористый водород и растворители, удаляют из процесса
как отход производства. В тех случаях, когда реакционная смесь после гидролитической по-
ликонденсации представляет гомогенный раствор, например при использовании смешива-
ющихся с водой растворителей и при малых количествах воды, предварительно применяют
различные технологические приемы для превращения реакционной смеси в двухфазную сис-
тему. С этой целью к реакционной смеси добавляют дополнительное количество воды или
растворителей, не смешивающихся с водой, а также отгоняют из реакционной смеси часть
растворителя. Для облегчения декантации и последующих операций иногда олигоорганоси-
локсаны, образовавшиеся при проведении гидролитической поликонденсации в водной сре-
де, экстрагируют, например, толуолом.
Следующая технологическая операция состоит в удалении хлористого водорода, остав-
шегося в органической фазе после отделения водного слоя. Это достигается обычно за счет
многократной промывки органической фазы водой. В тех случаях, когда органическая фаза
не содержит растворители, для уменьшения вязкости смолы промывку рекомендуют прово-
дить горячей водой. Предлагается также промывать органическую фазу водными растворами
хлоридов, нагретыми до 40 ’С. Другой способ удаления хлористого водорода из органичес-
кой фазы состоит в отгонке его совместно с водой и растворителями. Необходимо отметить,
что требования к остаточному содержанию хлористого водорода в кремнийорганических
смолах достаточно жесткие. Даже ничтожные количества хлористого водорода могут при-
вести к существенному снижению качества смол, ускоряя процесс поликонденсации, неуп-
равляемо протекающей при хранении и переработке смол. Поэтому содержащийся в орга-
нической фазе хлористый водород иногда нейтрализуют водными растворами бикарбоната
натрия, карбонатов калия и натрия едких щелочей, аммиака. Кроме того, для нейтрализации
применяют карбонат кальция с последующим отделением минеральных веществ с помощью
фильтрации. Остатки нейтрализующих веществ вымывают из органической фазы водой или
нейтрализуют уксусной кислотой. Для удаления следов хлористого водорода используют ад-
сорбенты.
Нередко при проведении гидролитической поликонденсации не удается избежать обра-
зования частиц геля. В этих случаях в технологическую схему включают дополнительную
стадию фильтрации органической фазы. Некоторые способы предусматривают также уда-
ление из органической фазы воды, оставшейся после промывок, путем азеотропной отгонки
с частью растворителя. Очищенный таким образом раствор смолы может быть использован
для получения лаковых покрытий или пресс-материалов. Однако во многих случаях из орга-
нической фазы частично или полностью выпаривают растворители. Этот процесс проводят,
как правило, под вакуумом в аппаратах периодического действия. Представляют интерес
способы, в которых полную отгонку растворителей осуществляют в роторно-пленочных ис-
парителях, что позволяет завершить процесс за 1-2 мин.
3.1.3.2.1.3. Дополнительная поликонденсация олигоорганосилоксанов
Полученные путем гидролитической поликонденсации олигомеры содержат значительное
число реакционноспособных гидроксильных групп, взаимодействие которых при хранении
смол может довольно быстро привести к превращению олигоорганосилоксанов в полимер
пространственной структуры. К тому же олигомеры на этой стадии имеют относительно не-
большую молекулярную массу и представляют собой при комнатной температуре липкие и
очень вязкие продукты, что создает большие неудобства при обращении с ними. Поэтому
олигоорганосилоксаны во многих случаях подвергают дополнительной поликонденсации
для получения смол, обладающих стабильностью при хранении, твердых и хрупких при ком-
натной температуре. С этой целью смолы, очищенные от побочных продуктов реакции, вы-
держивают в течение нескольких часов при температурах 120-200 °С. Термообработку про-
водят обычно с обратным холодильником, возвращая выделяющиеся при кипении летучие
вещества в реакционную зону.
Иногда воду, образовавшуюся при реакции, удаляют азеотропной перегонкой.
Представляют интерес способы, в которых дополнительную поликонденсацию оли-
гоорганосилоксанов проводят одновременно с полной отгонкой растворителя в роторно-
пленочных испарителях, что позволяет завершить этот процесс за 1-2 мин. Весьма час-
то процесс поликонденсации ускоряют, вводя в небольших количествах катализаторы.
В качестве последних рекомендуются нафтенаты или октоаты цинка, свинца, магния, ко-
бальта, хлорид железа, гидроокись калия, фторалкансульфоновая кислота и тетрагидро-
фуран.
Заключительные операции технологического процесса состоят в охлаждении расплав-
ленных смол и измельчении твердых смол до порошкообразного состояния. Предложено осу-
ществлять эти операции непрерывным способом на поверхности охлаждаемого барабана или
с помощью распылительной сушки.
3.1.3.2.1.4. Промышленные кремнийорганические связующие
Для изготовления стекло- и кварцепластиков электротехнического и радиотехнического
назначения (прежде всего, радиопрозрачных антенных обтекателей в авиаракетостроении)
используется достаточно обширный ассортимент кремнийорганических связующих (индекс
«К», в скобках — составы, режимы отверждения): К-9 (смесь олигофенилметилсилоксанов
из ди- и трисиландиолов, 9 % групп ОН, 1 % СН3СООК, Г()ТВ 200 °С 5 ч); К-9Ф (феноло-
кремнийорганическое связующее, К-9/ФФ =1:1, отверждение при 40 °С 6 ч, 160 °С 6 ч);
К-9ФА (К-9 + АДЭ-3 + фосфорнитриланилид); К-9ФФ, К-424, К-101 (смесь олигодиме-
тилсилоксанов из ди- и тридиметилсиланолов, отверждение 100 °С 24 ч, 200 °С 1,5 ч); К9Х,
К9А, К-9Э (смесь олигомеров К-9, 50 % и эпоксидных Э-40, 50 %, отверждение при 200 °С
в течение 6 ч); К-9МР (К-9, 75 %; метилдиэтоксифенилоксисилан, 25 %; отверждение при
200 °С 10 ч, термообработка при 250-270 °С); К-9-7 (раствор К-9 в тетраэтоксисилане,
при замене связующего К-9ФА на К-9-7 ови стеклотекстолита, 50 %масс. ткани Т-10 по-
вышается до 300 МПа, ови стеклотекстолита со связующим К-9 120 МПа); К-9-0 (жидкий
олигофенилсесквиоксан, лак КО-812); ЭМР-1 (смесь эпоксидных олигомеров Э-40, 75 %
и метилдиэтоксирезорциноксисиланов, 25 %).
Особенности структуры немодифицированных олигосилоксановых связующих типа К-9
(9 % групп ОН) требуют для образования сетчатого полисилоксана нагрева при 300 °С, дли-
тельного нагрева при 200 °С с выдержкой не менее 3,5 мин на 1 мм толщины изделия, что
снижает в 3,5 раза производительность процесса формования, по сравнению с процессами
переработки фенолоальдегидных материалов. Многие модификации, позволяющие отверж-
дать полисилоксаны при пониженных температурах, приводят к снижению тепло- и термо-
стойкости.
Ассортимент традиционных связующих (К-7, К-9, ЭА, 9К, ЭФА, отвердитель — фос-
фазен, 10, 10 с) дополнен более технологичными составами типа К-101, 81, 182-82, 2104
с гидроксильными и метоксильными активными группами, связующими М-1, К-4Т, К-71,
КО-819, КМ-9 (метилсилоксановые, спиртовые растворы), КО-926 (раствор в толуоле), ме-
тилфенилсилоксановые КО-926, пленочными связующими типа ПК-2а (толщина пленки
0,3 ± 0,05 мм; масса 1 м2 320-340 г, вязкость при 100 °С 5-10 Па • с, при 120 °С 12-28 Па • с,
о+ 2-3 МПа, е+ 12 %, отверждение при 275 °С и 0,1 МПа, для стеклотекстолита СК-9П).
Использование связующего К-9-70, 70 с (раствор олигометилфенилсилоксанов
в тетраэтоксисилане) вместо К-9ФА (пропитка под давлением) позволяет сократить техно-
логический цикл на 30-40 % (время желирования при 200 °С 5-9 часов, при 80-90 °С вяз-
кость стабильна) и повысить прочность стеклотекстолита (кварцевая ткань) при изгибе до
300 МПа. Модификация К-9 диаллилизофталатом и ГВС-9 повышает прочность стеклотек-
столита до 520 МПа.
3.1.3.2.1.5. Модифицированные кремнийорганические связующие
Существенно расширяют технологические и эксплуатационные возможности полиорганоси-
локсанов модифицированные составы (металл-, карборансодержащие и другие), синтезиро-
ванные с использованием новых методов.
1. Полиорганосилоксаны разветвленного строения, модифицированные атомами А1, Т1
и содержащие радикалы у атома кремния:
а) полиэлементо(А1, Т1)органосилоксаны на основе органотрихлорсиланов К51С13 (3-
5 % Т1 и А1), ММ 1450-2650, 1,3-3,2 % групп ОН;
б) полиметаллсилоксаны с высшими радикалами у атомов кремния и металлов
К] К2
I I
[ — (81 — О)п — Т1 — О — ]„
I I
О н
I I
— С^Нд, С5Н9, С6Н13,
К.2ОС4Н9
С9Н
19
—+581 —О-8 —
4, — координационная связь
- Ме - О -
2. Карбоносодержащие кремнийорганические олигомеры и полимеры на основе
карборансилоксана К-1:
СН3
НС - С - СН - СН281С13
К)1110
В процессе отверждения при 250-300 °С карбоновые циклы активируются (разлагаются
с выделением водорода), образуются связи 81—0—81, В-Сар, В-В, В-О-В.
Полиорганосилоксаны на воздухе при температуре выше 600 °С разлагаются с образо-
ванием 70-80 %масс. твердого (8Ю2)Г. Карборансилоксаны образуют до 95-99 % твердого
остатка с содержанием углерода до 15 % (С/81 = 0,75).
Олигометилфенилкарборанилсилоксаны (ПМФКС) — основа связующего СК-9ВФ.
3. Олигосилоксаны, отверждаемые титанфосфорсодержашими олигосилазанами с вы-
делением ын3, Н2О, С4Н9ОН
С4Н9О ос4н9
{[(СН3)281НН]1[СН381НН1,5]а_1}„ { Т1 }„
содержание И 0,12-0,5 %
(70 % конверсия силазана)
С4Н9О ос4н9
4. Блоксополимеры, полученные по реакции гидридного полиприсоединения из олигоме-
тилфенилвинилсилоксана МФВ-1 и олигометилфенилгидридсилоксана МФГ-1 в при-
сутствии комплексных соединений кобальта, родия, платины, карбонильных соединений
металлов 6 и 7 групп (катализатор Н2Р(С16 связующее ВФС-7). Отверждение проходит
за счет реакции
гидридного присоединения:
= 81 - Н + СН2 = СН — 81 = -> = 81 — СН2 - СН2 - 81
дегидроконденсации:
= 81 - Н + НО - 81 = = 81 - О - 81 = + Н2
диспропорционирования:
= 81 - Н + К - 81 = -> = 81 - 81 - + КН
На основе ВФС-7 разработаны ТЗ — ЦТМК-4, ВФС-7 (5 % линейного дигидросило-
ксана); клей ВК-47 (приклеивание ТЗ — ЦТМК-4); углеволокнит ВФП-У (препрег); эла-
стичный материал силон 864Т (на основе винилгидридсилоксановых олигомеров, Траб от -60
до +250 °С).
5. Олигомеры и заливочные составы на основе метакрильных производных кремния
сн3 сн3
I I
СН2 = С - СООСН2 - 81 - О - 81(СН3)з
I
О81(СН3)3
М-1
(СН3)381 81(СН3)3
О О
СН2 = С-ОСО-СН9
I
сн3
- 81 - О - 81 - СН2 -
I I
сн3 сн3
осо-с = сн2
I
сн3
М-2
На основе М-1 с 2% М-2 разработана заливочная композиция для промежуточ-
ного склеивающего слоя ММТС-25/16 для триплексов на основе органических стекол
АО-120, Э-2, поликарбоната (ресурс при 0-150 °С 500 ч, кратковременно при 250 °С).
6. Безрастворные связующие К-9-70 (смесь метилфенилсилоксанов в СК-9-70К, 70С,
70 ЦТМЗ, для пропитки под давлением); безрастворное (95 %) связующее БК-9-0 (на
основе смолы Б-1 с повышенным содержанием фенильных РЬ радикалов в боковых зве-
ньях и у атома кремния —81—О—РЬ—); отвердители — диэтилдикапралат олова (100—
200 °С), октоат олова - (СН38Ю15)(С6Н58Ю15)2 - С6Н581 [ОС6Н4(СН3)СС6Н4ОН]О
(вТЗМ БСКВ-БК).
Модифицированные связующие К-9-0 [(СН38Ю! 5)(С6Н58Ю15)2], Б-1
[-СбН581 [ОС6Н4(СН3)СС6Н4ОН]О-], БК-9-0 [СН381(ОК)О]ШС6Н581(ОК)О]П повыша-
ют эксплуатационные свойства кремнийорганических кварцепластиков (например, ма-
териал БСКВ-БК имеет линейный унос 0,235 мм/с, НЭ(|х)) 16820 кДж/кг).
3.2. Материалы на основе кремнийорганических
полимеров
3.2.1. Кремнийорганические стеклопластики
Связующие на основе кремнийорганических смол
Кремнийорганические смолы и связующие (смеси олигоорганосилоксанов) выгодно отлича-
ются инертностью по отношению к различным органическим растворителям (за исключени-
ем ароматических и хлорированных) и минеральным маслам, работоспособностью в широ-
ком интервале температур (173-623 К) и хорошими диэлектрическими свойствами.
Адгезия кремнийорганических связующих к стеклянным волокнам составляет 14,6—
18,6 МПа. Однако когезионная прочность их относительно невелика, в силу чего механи-
ческая прочность кремнийорганических стеклопластиков значительно ниже полиэфирных,
фенольных и эпоксидных. Требующиеся значительные давления формования, длительный
цикл отверждения и высокая стоимость также ограничивают применение кремнийоргани-
ческих связующих областью электроизоляционных и теплозащитных стеклопластиков.
В производстве стеклопластиков используются смолы марок К-9 и К-31, полиметил-
силоксановые лаки КО-554 и КО-812 и другие. Смола К-9 имеет температуру размягчения
333-358 К и продолжительность полимеризации 50-180 мин при 473 К. Лак КО-812 пред-
ставляет собой толуольно-ацетоновый раствор продуктов гидролитической поликонден-
сации метилтрихлорсилана, бесцветный или желтого цвета с содержанием сухого остатка
40 ± 3 %. Продолжительность желатинизации при 473 К — не менее 1 мин.
Кремнийорганические стеклотекстолиты (в скобках — тип наполнителя) СК-9Х (ТС-
8/3-250), СК-9ХК (КТ-11 С), СК-9ВФ (ТС-8/3-250), СК-9-70,70К, 70С, 70ЦТМЗ (кварцевая
ткань ТЗ-8/3-К), ТЗ-ЦТМК-4 (связующее ВФС-7, кремнеземно-хлопковая ткань МКХТ-
2/4), БСКВ-БК (связующее БК-9-0, трехмерный кварцевый наполнитель) используют для
изготовления мало- и средненагруженных специзделий радиотехнического и теплозащитно-
го назначения.
В изделиях радиотехнического назначения высокие диэлектрические свойства опреде-
ляются прежде всего свойствами кремнийорганических связующих, сохраняющих их на при-
емлемом уровне до 300-400 °С (табл. 3.3) и даже после образования кварцеподобного остатка
при пиролизе (табл. 3.4).
Таблица 3.3. Электрические свойства отвержденных реактопластов
Связующие Удельное объемное электрическое сопротивление, рг Ом • см Тангенс угла диэлектрических потерь, <р Диэлектри- ческая проница- емость, гг Электрическая прочность, кВ/мм Дуго- стойкость, с
Пол ималеинат- и ыс общего назначения 0 1 1014-6- 10’5 0,022-0,024 4,1-4,5 12-19 50-100
Олигоакрила- ты 10,4-1015 0,024-0,035 4,0-4,8 18-20 70-110
Форполимеры диалл илфтала- тов 2- 1016-4 - 1017 0,009-0,011 3,2-3,4 20-25 118-125
Эпоксидные 1 1015-8 - 1016 (1013-Ю’4) 0,010-0,030 (0,001-0,02) 3,2-4,5 (3,7-3,9) 15-25 (-16) 60-100
Фснолофор- мальдсгидные 10н-10’2 0,015-0,035 (0,03-0,1) 3,0-5,0 (4,5-6,5) 12-16 65-100
Мелам ипоформ- ал ьдегидпыс 10|2-1013 0,009-0,012 (0,05) 4,4-4,8 (3,5-9,5) 18-25 (12-16) 100-145
Кремний- органические ЮИ-1015 (Ю’4-10*6) 0,001-0,025 (0,001-0,05) 2,6-4,2 (3-5) 20-30 (18) 115-130
Полнимидиыс 1016-Ю’7 0,001-0,005 3,4-3,8 20-30 60-110
О Типичные показатели для класса ненасыщенных отвержденных олигоэфиров соответственно:
Ю’3—Ю14; 0,003—0,03; 3-4; 15-18.
В скобках — показатели в зависимости от частоты.
Таблица 3.4. Потери массы и электрические свойства модифицированных
отвержденных кремнийорганических связующих
Тип полимера Фрагмент звена Потери массы при пиролизе до 850 °С, % р„, Ом м
ИСХОДНОГО полимера пиролизата после 850 °С
К-9-0 - (СН38Ю].5)(С6Н58!О1,5)2 - 40 22•106 62-106
Б-1 - С6Н581|ОС6Н4(СН3)ССеН4ОН]О - 60 28- 106 25,5
БК-9-0 - (СН38.О1.5)(С6Н58Ц1,5)2 - С6Н581 |ОСг,Н4(СН3)СС6Н4ОН| О - 33 ЗОЮ6 0,78- 106
Эксплуатационные свойства кремнийорганических стеклопластиков приведены в табл.
3.5-3.12.
Таблица 3.5. Зависимость продолжительности эксплуатации (ч) при нагреве
стеклотекстолитов от типа связующего
Продолжительность эксплуатации (ч) стеклотекстолитов
Тип стеклотекстолита/ при температурах, ’С
связующего 200 250 300 350 400 500-800
1. СТ-911/полиэфир 911 100 — — — — —
2. ЭФ 32-301/эпоксифе- полыюе 1000 — — — — 30-60 с
3. ВФТ-С/эпоксифсноль- ное 200 25 5 — — —
4. ФН/фенолофурфуроль- ное 200 50 10 5 5 мин 5-1 мин
5. ФФ 500 100 — — — —
ФФ-А 6. СК-9Ф (фсполо-кремпий- 750 200 — — — —
органическое 9Ф) 200 200 5 5 2 10-2 мин
СК-9А/9А — — 2000 250 — —
СК-9ФА/9ФА — — 2000 1000 — —
СК-10С/10С 7. Стеклотекстолиты на основе полиимидных связующих 0 2000 1000
СП-97 — — 2000 — — —
А ПИ-2,3 — — 2000 100 10 —
1АЯС160 — 70000— 50000 2000 100 — минуты
РМК-Т — — — — 500/370’С —
У-Сар-75 (в Ы2) — — — — >1000 (370 ’С) —
’> Трл() ПИ С5Р1 \РМК-15 + А1(ОН)3 + Н3РО41 - до 700 ’С.
Таблица 3.6. Свойства стеклотекстолита СК-9Ф в зависимости от времени выдержки
при высоких температурах (испытания — при температурах выдержки)
Свойства Режим выдержки
20 ’С 250 ’С, 200 ч 300 ’С, 5 ч 350’С, 5 ч 400 ’С, 2 ч
о+, МПа 370,5 260 269,5 214,5 135
Г, ГПа 2,225 1,73 2,21 1,44 0,96
оВ11, МПа 261 75 119 119 108
ак, по основе, кДж/м2 145 60 75 25 23
Примечание. Стеклотекстолит СК-9Ф состоит из стеклянной ткани марок АСТТ(б) С2,
С, и связующего 9Ф фснольно-крсмнийоргапического тина. Связующее 9Ф может быть
использовано для изготовления как листового материала, так и сложных стеклотскстолитовых
изделий. Прессование стеклотекстолита и стеклотскстолитовых изделий производится при
температуре 200 °С и давлении 0,3-0,5 МПа, время выдержки при прессовании 7 мин на
1 мм толщины готового изделия. В случае прессования изделий и листов малой толщины
время выдержки при прессовании должно быть нс менее 45 мин. Изделия после прессования
подвергаются термической обработке при 200 °С в течение 2 ч.
Модуль сдвига при 20 °С по основе и утку составляет 3,8 ГПа, под углом 45° — 0,68 ГПа.
Таблица 3.7. Диэлектрические свойства стеклотекстолита СК-9Ф при нормальных
условиях
Параметр — Частота, Гц
10*° 106 50
Тангенс угла диэлектрических потерь 0,016 0,008 0,011
Диэлектрическая проницаемость 4,01 4,7-5,3 4,4-5,1
Таблица 3.8. Прочность при растяжении стеклотекстолита СК-9Ф при кратковременном одностороннем нагреве (лист толщиной 3 мм)
Температура среды, °С
Время нагрева,с 600 800
Температура на поверхности образца, °С о+, МПа Температура на поверхности образца, °С о+, МПа
обогреваемой необогреваемой обогрева- емой необогрева- емой
30 235 110 370 485 185 330
60 320 195 355 720 420 260
90 360 255 350 765 610 180
120 400 310 350 765 630 110
150 435 330 350 765 600 45
180 450 350 350
300 480 370 350
600 480 395 345
7 Зак. 746
Таблица 3.9. Механические свойства стеклопластиков при различной длительности
Пресс-материалы
Свойства Длительность АГ-4В ТВФЭ-2 КИС-9
нагружения, ч
Температура испытаний, °с
200 250 100 200 250 250 400
МПа 0 — — — — — — —
50 — — — — — — —
200 — — — — — — —
1000 — — — — — — —
аВ11, МПа 0 155 140 150 145 137 50 50
100 120 625 — 100 85 40 15
200 112 40 — 80 65 375 125
300 106 40 — 75 48 375 125
тсл, МПа 0 — — — — — — —
20 — — — — — — —
ак, кДж/м2 0 65 — 47 — — 60 60
50 43 — — — — 61 38
200 30 — — — — 45 6
1000 29 2> — — — 402) 10 2>
Е*. ГПа 0 — — — — — — —
100 — — — — — — —
200 — — — — — — —
1000 — — — — — — —
!) После 1000 ч
2) После 300 ч.
3) После 100 ч.
После 400 ч.
и температуре и спытаний
Стеклотекстолиты
ЭМД-130 СТ-191 КАСТ ЭФ32- 301 ФН СК-9Ф ВФТС
Температура испытаний, с
60 130 170 100 200 200 200 250 250 200 300
175 160 — 340 340 — — — — — 310
170 135 — 248 100 — — — — — 2875
165 108 336 — — — 243 — 260 300 250 3>
151 108 2> — — — 200 — — — — 2004>
— — — — — — 120 120 — — —
— — — — — — 132 48 — — —
— — 945 — — — 120 — 75 92 —
— — — — — 100 ’) 114 — — — —
— — — — — — — — — 38 —
— — — — — — — — — 30 —
— — — 85 85 — — — — — —
— — — 90 60 — — — — — —
— — 340 — — — 60 — — — —
— — — — — 145 — — — — —
— — — — — — — — — — —
— — — — — — — — — — —
— — — — — — 1,34 — 1,75 — —
— — 1,08 — — 1,6 — — — — —
Таблица 3.10. Сравнительные свойства кремнийорганических стеклотекстолитов
Стеклотекстолиты (ткань Т-10-80)
Свойства при 20 С СК-9П СК-9ХК СК-9ФА
авн,МПа 450 200 250
ст+,МПа 400 270 280
<Г, МПа 190 95 145
1^8 при 106Гц 0,0029 0,0025 0,0028
8 3,5 4,4-4,7 5,05
Таблица 3.11. Сравнительные свойства стеклотекстолитов СКАН на основе олигосилоксана в «активном» растворителе (К-81 + АН)
Тип стеклотекстолита
Свойства СКАН-9 СКАН-811»
300 °С 2000 ч 350 °С 1000 ч 450 °С 2000 ч
О+, МПа 200 100 105
(Г, МПа 63 48 66
Ови, МПа 65 76 63
Е\ ГПа 1,7 1,5 2,3
т 1 длит при нагрузке 70 МПа 300 “С 500 ч >1000 ч (1600 ч при 300 °С) 400 °С 200 ч
1) 0и11 при 300 °С после 2000 ч 90 МПа.
Таблица 3.12. Свойства стеклотекстолитов на основе модифицированных полиорганосилоксанов
Тип стеклотекстолита Ови МПа, при температуре, ’С о+, МПа Е+103, МПа О', МПа Тангенс угла диэлектрических потерь при 1010 Гц Диэлектрическая проницаемость при 1010 Гц Длительность эксплуатации при температурах
В исходном состоянии после термо- обработки
СК-9Х') 195 100 380 — 95 0,0023 4,55 350’С 250 ч
СК-ЭХА2» 200 70 280 — 105 0,0054 3,85 300’С 2000 ч
СК-ЭВФ’) 260 150 460 490 115 0,0052 4,46 600 ’С 100 ч 500’С 200 ч 400’С 1000 ч
СК-9-70, 70ЦТМЗ, 70К, 70С3> 280 85 360 270 127 0,0046 3,5 300’С 2000 ч
') Наполнитель — ткань алюмоборсиликатного состава ТС-8/3-250 (связующее — ПМФКС).
2) Наполнитель — кремнеземная ткань ТК-11С (отвердитель — силазан).
3) Наполнитель — кварцевая ткань ТЗ-8/3-К (связующее — смесь твердого и жидкого олигомстилфснилсилоксанов; пористость текстолита —
2 %об.), температура прессования СК-9Х, ЭХА — 100-150 ’С.
3.2. Материалы на основе кремнийорганических полимеров
Прочностные свойства Теплофизические свойства Абляционные свойства
Направление испытания Температура испытания, °С сг+, МПа а", МПа ^ВИ» МПа е+, О/ /о Удельная теплопровод- ность, Вт/м • °С Удельная теплоемкость, кДж/кг • °С Эффективная энтальпия, кДж/кг Безразмерная скорость уноса
X 20 130 43 112 2,0 16820 0,235
150 106 22 96 —
300 91 23 91 —
2 20 47 230 61 1,8 0,235 0,98
150 35 220 62 —
300 27 190 36 —
’> Связующее [СН381 (ОК.)О]„ |С6Н581(ОК)О],П, объемная ткань из кварцевых волокон.
Таблица 3.14. Свойства стеклотекстолита ТЗ-ЦТМК-4
Содержание линейного фрагмента в полимерной матрице, %масс. Физико-механические свойства Теплозащитные свойства Теплофизические свойства
о+, МПа, при температуре, °С е+, %, МПа, при температуре, °С МПа йк, кДж/м2 яэфф, 10-2 кДж/кг Скорость уноса Уа, м/с X, Вт/м • “С кДж/кг • °С
20 -50 20 -50
0 60 40 2,0 1,5 290 0,112
3 57 38 3,4 2,8 21 41 297 0,103 0,287 1,0
5 54 39 4,6 4,0 369 0,082
7 32 56 5,2 3,0 305 0,089
О Наполнитель кремнеземно-хлопковая ткань МКХТ-2/4, связующее ВФС-7 + 5 % линейного дигидросилоксида.
102 3. Элементоорганические полимеры и материалы на их основе
3.2.2. Кремнийорганические лаки, эмали, клеи, герметики,
напыляемые покрытия
Кремнийорганические лаки (температура отверждения 180 °С, 16 ч) КО-978, рабочие тем-
пературы 300-350 °С, метилфенилалюминийсилоксановый со слюдой), КО-554 (диметил-
силоксановый), КО-926 (метилфенилсилоксановый, до 350 °С) используют для нанесения
покрытий на обмоточные провода ПОЖ (КО-978) и для изготовления высокотермоустой-
чивых диэлектриков.
На основе лака КО-978 изготавливают:
1) слюдинитовую бумагу (пропитана и склеена со стеклотканью лаком КО-978);
2) слюдинитовые ленты ЛСКВ;
3) гибкий стеклослюдинит ГСКВ (прессованные листы слюдинитовой бумаги и стекло-
ткани с лаком КО-978);
4) материал для изоляции пазов статоров и роторов ГИФКВ, Граб 600 °С.
Асбогетинакс (асбестовая бумага, пропитанная суспензией лака К-926 с минеральны-
ми наполнителями. Граб 350 °С) используют для крепления обмоток статора, ротора, якоря
в электродвигателях. Термостойкие лаки и эмали КО-85,815,075,08,814,813,835,88,868 (до
600 °С) выпускает ЗАО НПП «СПЕКТР» (г. Новочебоксарск). Разработаны кремнийорга-
нические герметики (в скобках — Граб, ’С): ВИАТ, ВИАТ-1 (-60++300), УФ-7-21, ПКФ-68,
УФ-7-21Б (-120++300), УФ-8ВТ, УФ-11-21 (-70++350).
Клеи на основе модифицированных полиорганосилоксанов широко используются
в изделиях новой техники (табл. 3.15).
Таблица 3.15. Клеи на основе модифицированных олигосилоксанов
Тип клея, особые свойства ^сд , МПа при Т, °С Условия эксплуатации Применение
20 300 400 600
1. ВК-22 «холод- ного» отвержде- ния 5 — 3 — 400 °С—длитель- но до 1200 °С — кратковременно Для крепления ТИМ и ТЗМ
2. ВК-47 11,5 — — 1,3 От - -60 до 600 ’С Для крепления ТЗМ
3. ВК-38 (одно- упаковочпый) 27 8 3 — 200 400 ’С 1000 ч ’С 100 ч Склеивание магнитопроводов особо точных приборов, оптических пиромет- ров
4. ВК-48М (опти- ческий) 8 — 2 — 400 ’С50ч В конструкциях оптических пирометров
5. ВК-54М «хо- лодного» отверж- дения 2 1,5 Приклеивание межплиточных термо- уплотнителей в ТЗ ВКС, в конструкции тензорсзисторов с Тра6 до 400 °С, для приклеивания тензорсзисторов для их тарировки и для проведения стендовых и летных испытаний
Примечания. ВК-22 — клей на основе олигометилсилоксанов и жидких олигометилфенилсил-
оксанов. Клей ВК-47 (тип ВФС-7); ВК-38, 48, 54М — клеи; КО-0170 — грунтовка на основе
олипжарборансилоксанов (используются в изделиях микроэлектроники и оптоволоконной техники).
На основе кремнийорганических композиций разработаны напыляемые теплозащитные
покрытия (табл. 3.16).
Таблица 3.16. Свойства теплозащитных покрытий ВТЗ
Наименование показателя ВТЗ-80 ВТЗ-87
Объемный вес, кг/м2 550-650 500-600
Температура разрушения, °С 1700 1700
Коэффициент теплопроводности, Вт/м • °С 0,18 0,16
Коэффициент линейного расширения 10°, °С’1 11, 15 17
от 20 до 200 °С
О’, МПа, при температуре:
20 ’С 6,3 3,8
200 “С 7,1 4,3
300 ’С 7 5,0
400’С 4,4 13,0
Большой ассортимент кремнийорганических продуктов производит ОАО «Химпром»
(г. Новочебоксарск), включающий исходные кремнийсодержащие соединения (тетра-
хлорсилан, трихлорсилан, фенилтрихлорсилан, тетраэтоксисилан), которые используют:
1) в синтезе кремнийорганических олигомеров, полимеров, каучуков, компонентов свя-
зующих (на основе тетраэтоксисилана и триэтаноламина получают отвердитель для
ЭДТ-10);
2) для получения модификаторов полиэпоксидов, полиэфиров, компонентов термостойких
защитных и электроизоляционных лаков и эмалей;
3) в термостойких лаках КО-75, КО-85, КО-815, КО-915 и др.; смолах 134-276, 139-279,
ПФМС; эмалях КО-174М, КО-814 (длительно работают до 400°С), КО-8104 (рабо-
чие температуры 8104А — до 400°С, 8104 — до 600 °С) на основе растворов 30-70 %-ной
концентрации смесей олигометилфенилсилоксанов, олигофенилсилоксапов, олигофенил-
изобутоксисилоксанов в ароматических растворителях (толуол, ксилол и др.) [ 12].
Литература
1. Технология пластических масс. Под ред. В.В. Коршака. М„ Химия, 2 изд., 1976.
2. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М., Л., Хи-
мия, 1966.
3. Андрианов К.А., Ханашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и по-
лимеров. М., Химия, 1973,400 с.
4. Соболевская М.В. и др. Свойства и области применения кремнийорганических продук-
тов. М., Химия, 1975, 296 с.
5. Коршак В.В. Прогресс полимерной химии. М., Наука, 1968.
6. Коршак В.В. Теплостойкие полимеры. М., Наука, 1969.
7. Альперин В.И. и др. Конструкционные стеклопластики. М., Химия, 1979.
8. Гуртовник И.Г., Спортсмен В.Н. Стеклопластики радиотехнического назначения. М.,
Химия, 1987.
9. Долгов О.Н. и др. Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе. Л.,
Химия, 1975.
10. Миль Р., Льюж Ф. Силиконы. Пер. с англ. М., 1964.
11. Гуртовник И.Г. и др. Радиопрозрачные изделия из стеклопластиков. М., Мир, 2003,363 с.
12. Проспект ОАО «Химпром». Кремнийорганические продукты. 2005. 40 с.
4. Полифениленоксиды
Полифениленоксид (ПФО) — аморфный термопластичный полиарилен с температурой де-
формационной теплостойкости НОТ/А 200-210 °С, высокими упруго-прочностными свой-
ствами и трещиностойкостью (С1с 5,3 кДж/м2), уникальными диэлектрическими свойствами
в интервале температур от -200 °С до 200 °С и диапазоне частот от 10 до 10” Гц. Высокая
вязкость расплава (Т^ 265 °С) полимера с молекулярной массой 300000-700000, равная
1000-5000 Па • с при 315 °С, 500-1000 Па • С при 340 °С (в зависимости от скорости сдвига)
и низкая температура начала термоокислительной деструкции (190 °С, окисление боковых
метильных групп) препятствуют переработке немодифицированного ПФО традиционными
для термопластов способами.
Модифицированные ПФО (сплавы ПФО с полистиролом, ударопрочным полистиро-
лом, полиамидами), в том числе наполненные дисперсными наполнителями для повышения
НОТ и упруго-прочностных свойств, сохраняют высокие диэлектрические свойства (сплавы
с полистиролами, Ногу1, Арилоксы) и перерабатываются литьем под давлением, экструзией,
с непрерывными волокнами — прессованием, пултрузией.
Модифицированные ПФО являются типичными конструкционными пластиками
с широким температурным интервалом работоспособности, с низкими водопоглошением
и ползучестью, с высокой стабильностью размеров (коэффициенты термического расшире-
ния а,, 2,1-3,6 • 10-5 К-1, «13,3-5,0 • 10-5 К-1) и занимают прочные позиции среди пяти основ-
ных типов конструкционных («инженерных») термопластов (полиамиды, поликарбонаты,
полибутилентерефталаты, полиацетали, модифицированные ПФО). ПФО и сплавы ПФО
с полиамидами, обладающими хорошими диэлектрическими свойствами, являются материа-
лами для изделий СВЧ-техники.
4.1. Получение и свойства полифениленоксида
Полифениленоксиды (ПФО) получают дегидроконденсацией 2,6-дизамещенных фено-
лов [6].
До 70 ’С, Си2С12
/СН3
п 0-ОН
СН3
+ ” О2
Воздух
комплекс пиридина
(катализатор)
---------------►
-п Н,О
п до 350
Процесс протекает по ступенчатому механизму окислительной радикальной поликон-
денсации.
Катализатором поликонденсации может быть любая растворимая в реакционной среде
медная соль, в которой медь может переходить в двухвалентное состояние и давать комплексы
с третичными аминами. В качестве катализатора систем используют комплекс формиата Си+2
и пиридина (или диэтиламина, триэтиламина, ГМДА, М,П,Ы', Ы'-тетраметилэтилендиамина),
комплекс ацетата меди и пиридина.
В промышленности реакцию проводят ступенчато при пропускании воздуха через рас-
твор 2,6-диметилфенола в пиридине с солью одновалентной меди при комнатной температу-
ре. Полимер в пиридине не растворяется и выпадает из раствора в виде бесцветного порошка,
который отмывают от катализатора, обрабатывая его тиомочевиной или тиосемикарбазидом,
образующими с катализатором комплексы. Побочный тетраметилдифенохинон выделяют
растворением ПФО в толуоле, пропусканием НС1 с последующим отделением динатриевой
соли. Молекулярная масса полимера регулируется добавлением циклических бифункцио-
нальных О, 8, М-содержащих соединений.
Процесс разработан фирмой Сепега1 Е1ес1г1с (1964 г., США), усовершенствован совмест-
но с голландской фирмой КипМгцНе Утоп (АКЦ).
Лимитирующей стадией реакции является окисление комплекса Си-фенол-амин.
С уменьшением соотношения амин : Си возрастает выход побочного продукта 3,5,3',5'-тетра-
метилдифенохинона «I» (3-3,5 % от мономера). При содержании его в количестве 0,01 % он
окрашивает полимер и снижает Тлсстр, при содержании более 0,1 % — происходит образование
межмолекулярных химических связей и уменьшение молекулярной массы ПФО.
пн СН
СН3 СН3
В процессе синтеза ПФО выпадает из раствора, его степень кристалличности (Тпл 262 °С)
40-50%, однако полимер после охлаждения расплава имеет аморфную (Тс 207 °С) струк-
туру [3].
Структуру макромолекулы ПФО можно представить как последовательность жестких
2,6-диметилоксифениленовых фрагментов длиной 53,4 нм.
СН
Молекулярная масса полимера достигает 300 000-700 000, но для изготовления пла-
стиков используют ПФО с молекулярной массой 25 000-35 000 из-за высокой вязкости рас-
плава ПФО. ПФО растворим в бензоле, толуоле, ксилоле, тетрагидрофуране, что используют
для получения покрытий, пленок, волокон. ПФО может длительно работать при 110-120 °С,
но при более высоких температурах развивается поверхностное окисление полимера, тепло-
стойкость полимера равна его термоокислительной устойчивости и выше 190 °С на воздухе
полимер быстро деструктирует.
Температура термоокислительной деструкции ПФО более 190 °С (начало при 125 °С),
в азоте 360-390 °С. При Т > 360 °С выделяется фенол, выше 400 °С — замещенные фенолы.
Промышленный ПФО устойчив до 350 °С (летучие продукты при Т> 450 °С — вода, метан,
СО2, при Т > 500 °С — водород с образованием полисопряженных структур и до 40 %масс.
кокса). В качестве термостабилизаторов используют 2-меркаптобензимидазол и фосфиты.
ПФО устойчив к водным растворам щелочей и кислот, перегретому пару, в алифатиче-
ских углеводородах разрушается.
Высокая вязкость расплава (рис. 4.1-4.4) ПФО и его термоокислительная деструкция
(окисление метильных боковых групп) при температурах формования затрудняют перера-
ботку ПФО.
Изделия из ПФО, получаемые прессованием, характеризуются высокими конструкци-
онными и диэлектрическими свойствами, повышенной стабильностью размеров, высокой
деформационной теплостойкостью, значительной ударной прочностью, хорошей водостой-
костью.
Механические свойства ПФО в сравнении в другими термопластами приведены
в табл. 4.1 и на рис. 4.5, уникальные диэлектрические свойства — в табл. 4.2,4.3 и на рис. 4.6,4.7.
Рис. 4.1. Зависимость вязкости расплавов термопластов от температуры и скорости сдвига
[1-4]:
1,2— полистирол; 3,4 — поликарбонат; 5-7 — ПФО.
Скорости сдвига: 1, 3, 5— 10 с'1; 2,4,6 — 1000 с-1; 7— 10 000 с'1
Рис. 4.2. Зависимость вязкости расплава ПФО С-1001 Т| при 340 °С от скорости сдвига у [2, 4]
Рис. 4.3. Зависимость вязкости расплавов т| полиариленов от температуры [4]:
1 — ПФО С 1001; 2 — полисульфоны Удел, ПСН; 3 — полиарилсульфон Астрел 360
т| • 103, Пз
у, сек
Рис. 4.4. Зависимость вязкости расплавов Т| полиариленов от скорости сдвига у [2-4]:
1 — ПФО С-100 (при 340 ’С); 2 — поликарбонат (при 300 ’С); 3 — ударопрочный полисти-
рол (при 280 ’С)
Рис. 4.5. Зависимость предела текучести от термопластов от температуры [2-6]:
1 — полисульфон С/сУе/; 2 — ПФО С 1001; 3 — полиформальдегид; 4 — ПА 66; 5 — ударо-
прочный полистирол
Таблица 4.1. Сравнительные упругопрочностные свойства термопластов [6]
Свойства ПФО Поли- формаль- дегид Поли- карбонат Найлон 66 Ударо- прочный полистирол АВ8 Поли- сульфон типа
Предел текучести, от, МПа
при 20 °С 75 70 60 60 60 71,5
при 100 °С 54 39 — 31,5 — 50
Е+, % 9 — — 25 5,2 5-6
80 15 60-100 300 300 50-100
а+, МПа 70 70 66,5 78,5 45-62 80
Е+-103, МПа
при 20 °С 2,6 2,7 2,4 1.8 2,1-3,2 2,5
при 100 °С 2,5 1,05 — 0,49 — 2,4
ак (по Изоду), кДж/м2 8,1-9,7 7,6 10,8-15,2 10,8 3,8-8 6,9
Твердость по Роквеллу 118 120 118 108 101-118 120
Рис. 4.6. Зависимость кратковременной электрической прочности (В/25 мкм) пленок ПФО от
их толщины 5 [4]
Таблица 4.2. Диэлектрические свойства ПФО и других термопластов [2-6]
Показатели ПФО Поликарбонат Полиэтилен Полистирол
Электрическая прочность, В/0,025 мм 400-500 300-600 440-700 500-700
р,., Ом см 10'7 2- 10'6 10'7-10'9 10'7
Е при 60 Гц и 20 °С 1,58 3,17 2,3 3,45-2,65
5 при 60 Гц и 20 °С 0,00035 0,0009 0,0001-0,0006 0,0001-0,0003
Таблица 4.3. Зависимость диэлектрической проницаемости полифениленоксида
С-1001 от частоты и температуры [2-6]
Показатели Частота, Гц
60 103 104 106 109
Диэлектрическая проницаемость 2,56 2,55 2,55 2,55 2,59
Температура, °С 180 90 20 10 -196
Диэлектрическая проницаемость при 60 Гц 2,52 2,54 2,56 2,55 2,57
V, ГЦ
Т,’С
Рис. 4.7. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь термопластов от частоты (Д)
и температуры (Б) [2-6]:
1 — полифениленоксид С-1001; 2 — полифениленоксид высокочастотного назначения
(типа 2103); 3 — полиацеталь; 4 — поликарбонат; 5 — полисульфон (ПСН, Ос/е!)
4.2. Модифицированные полифениленоксиды
Сложность переработки немодифицированного жесткоцепного полиарилена-полифени-
леноксида стимулировала разработку смесей и сплавов ПФО с гибкоцепными термопласта-
ми. Модификация ПФО проведена в двух направлениях.
1. Получение смесей (сплавов) полифениленоксидов с полистиролом и ударопрочным
полистиролом, которые совмещаются с ПФО в любых соотношениях и перерабаты-
ваются при более низких температурах традиционными для термопластов методами.
Композиции в значительной степени сохраняют высокие диэлектрические свойства,
присущие обоим составляющим смеси, но утрачивают, в зависимости от содержания
полистиролов, высокую деформационную устойчивость, характерную для немодифи-
цированного ПФО. Этот недостаток в значительной степени устраняется введением
в смесь ПФО/ПС дисперсных наполнителей, прежде всего, стеклянных порошков
и волокон для сохранения высоких диэлектрических свойств, деформационной тепло-
стойкости и упругопрочностных свойств. Смеси ПФО и ПС (Ыогу1, Арилоксы) содер-
жат 40-85 %масс. ПФО с добавлением около 1 %масс. ПЭНП в качестве смазки для
облегчения извлечения изделий из форм при литье под давлением; смеси с полипропи-
ленами.
2. Получение гетерофазных композиций на основе смесей ПФО с полиамидами, в которых
полиамиды образуют дисперсную фазу, обеспечивающую высокие трещиностойкость
и упруго-прочностные свойства, а наполнители — специальные свойства (токопровод-
ность, радиопоглошение и радиоэкранирование и др).
4.2.1. Материалы на основе полифениленоксида, модифицированного
полистиролами
4.2.1.1. Сплавы на основе ПФО и полистиролов
Смешение ПФО с полистиролом и его эластичными сополимерами привело к проявле-
нию ряда эффектов, которые позволили существенно упростить переработку таких со-
ставов.
На кривых зависимости прочности (при скоростях нагружения, изменяющихся
в диапазоне четырех порядков) и предела текучести от содержания ПФО в смеси имеют-
ся два максимума при низкой и высокой концентрации ПФО. Широкие единичные мак-
симумы наблюдаются также на кривых зависимости прочности при изгибе, при сжатии,
твердости по Роквеллу, ударной прочности и модулей упругости от состава смеси. Одним
из эффектов, обусловленных смешением, является переход от пластической к упругой де-
формации смесей при увеличении содержания в них ПС (область перехода обозначена на
рис. 4.8, прямая а-а), являющихся причиной уменьшения ударной прочности. Использо-
вание ударопрочного ПС вместо ПС приводит к существенному (на 200 %) увеличению
ударной прочности.
ПФО и ПС, ПФО и ударопрочный ПС (например, УПС 1002) полностью совместимы
и образуют сплавы с ударной прочностью по Изоду с надрезом до 100 Дж/м.
Течение расплавов полимеров и их смесей в диапазоне скоростей сдвига (у) 10-300 с"1
описывается уравнением т = К у • п (рис. 4.9).
Индекс течения ПФО зависит от температуры в значительно меньшей степени, чем
у смесей УПС и ПФО (табл. 4.4).
Содержание ПФО, %масс.
Рис. 4.8. Зависимость О+ смесей ПФО/ПС от содержания полистирола и скорости растяже-
ния [4]. Скорости растяжения (С-1):
1 — 100; 2— 10; 3— 1; 4 — 0,1; 5 — 0,001; а-а — граница перехода от хрупкого разрушения
к пластическому
Вязкость ПФО с увеличением у в 10 раз уменьшается в 3 раза, а УПС — в 4-7 раз.
При повышении температуры зависимость вязкости расплавов смесей и чистого УПС от
скорости уменьшается. Вязкость расплава ПФО более чувствительна к изменениям тем-
пературы, чем у. Это подтверждается и значениями энергии активации вязкого течения.
Таблица 4.4. Реологические характеристики смесей ПФО + УПС
Содержание УПС, %масс. _ Температура расплава, °С Индекс течения при температуре, °С Энергия активации вязкого течения Комплексный реологический параметр, 108 при 280 °С
ккал/ 10 /моль при у, с 1
т\ т2
т2
100 300
0 280 300 0,52 0,51 31,2 27,2 26 0,09
25 260 300 0,29 0,59 22,8 20,0 15,2 0,4
40 260 300 0,29 0,46 19,3 12,4 11,6 0,5
50 240 280 0,12 0,44 30,3 17,5 12,2 0,7
60 220 280 0,18 0,46 24,6 14,7 12,5 2,5
80 220 280 0,20 0,47 15,3 11,2 9,1 2,5
100 180 280 0,18 0,39 10,0 11,2 7,8 5,9
Рис. 4.9. Кривые течения расплавов [8]:
1 — ПФО; 2— ПФО + 25% УПС 1002; 3 — ПФО + 40 % УПС 1002; 4 — ПФО + 50 % УПС 1002;
5 — ПФО + 60%УПС 1002; 6 — ПФО+ 80% УПС 1002; 7 —УПС 1002 при 280‘С
Для оценки перерабатываемости полимеров одинакового химического строения предло-
жен комплексный реологический параметр, учитывающий зависимость вязкости расплава от
у и от температуры:
п _ 1__х </1ппАЛпу
•’ пю-' </1пц/(1/7)
(1)
Наименьшее значение а, наблюдается для ПФО; с увеличением содержания УПС в смеси
эта величина возрастает и достигает максимального значения для чистого УПС. Вязкость
смесей полимеров предложено описывать следующим уравнением:
1п Г] = В7’? 1п Т]2 + (1 - 1^2)1° П|.
(2)
где 1У2 — массовая доля дисперсной фазы в смеси.
8 Зак. 746
При содержании УПС до 60 % (рис. 4.10) экспериментальные и расчетные данные не
совпадают. Это свидетельствует о том, что оба полимера в слоях такого состава образуют не-
прерывную фазу.
Рис. 4.10. Зависимость вязкости расплавов смесей ПФО + УПС от содержания УПС [8 ]:
1 — экспериментальная кривая при у= 10 с*1 и Т= 280 "С; 2, 2' — кривые, рассчитанные по
формуле (1); 2 — дисперсная фаза УПС; 2' — дисперсная фаза ПФО
Для смесей ПФО и ПС экспериментальные (табл. 4.5) и вычисленные концентрацион-
ные зависимости Тс хорошо совпадают. Имеет место монотонная зависимость Тс смеси от
состава, что типично для совместимых смесей (рис. 4.11). Плотность смесей выше рассчитан-
ной на основании аддитивности, из-за возникающего в результате смешения уплотнения за
счет сильного взаимодействия между компонентами (рис. 4.12).
Таблица 4.5. Температура стеклования ПФО и ПС [10]
Тс, ’С — Метод определения Скорость нагрева, град/мин
ПФО ПС
207 89 Адиабатическая калометрия 0,1
— 100 Дилатометрия 1
219,225 101,108 дек 10
230 — дек 16
220,225 106 дек 40
234 — ДТА 20
222 из Термооптический анализ 10
Рис. 4.11. Зависимость Тс смеси ПФО/ПС от ее состава [10]:
1 — по данным ДСК, рассчитано по уравнению 1/Гс + И//372.2 + 1/У2/485,2; 2 — по данным
термооптического анализа, рассчитано по уравнению
1/Тс= И/,/386,2 + 1ЛЛ>/495,2; Тв К, IV, и ИЛ, — массовые доли ПС и ПФО
Рис. 4.12. Теоретическая (2) и практическая (1) зависимость плотности р от состава сплава ПС
и ПФО [10]
ИК-спектральный анализ показывает (рис. 4.13), что при нагревании полимера от 75 до
175 °С содержание карбонильных и гидроксильных групп увеличивается. При низких темпе-
ратурах введение стабилизатора несколько снижает их абсолютное содержание, а при темпе-
ратурах выше 150 °С это явление не наблюдается [9].
ИК-спектры исходных образцов полифениленоксида имеют характерные полосы погло-
щения 1700, 3450, 3560, 3570 и 3615 см-1. Интенсивность полосы поглощения концевых гид-
роксильных групп (3615 см-1) изменяется в зависимости от молекулярной массы полимера,
причем в случае высокомолекулярного материала она мало зависит от содержания ОН-групп.
С увеличением времени прогрева содержание СО- и ОН-групп возрастает. При повышении
температуры характер этой зависимости не изменяется; содержание дифенохинона, найден-
ное фотоколориметрически, увеличивается в 5 раз; перекисные группы не обнаруживаются.
В ИК-спектрах появляется и растет полоса при 1650 см-1, соответствующая поглощению хи-
ноидных групп (рис. 4.13).
Поглощение, %
Рис. 4.13. ИК-спектры нестабилизированного (а) и стабилизированного (б) образцов поли-
фениленоксида [9]:
1 — исходный; 2, 3 — стабилизированный при 150 и 175 °С соответственно
Появление окраски полимера и увеличение ее интенсивности в процессе воздействия
высоких температур связано с образованием хиноидных структур в результате деструкции
Арилокса. Введение стабилизирующих агентов приводит к росту интенсивности полосы
3615 см-1, как и при термодеструкции без стабилизатора. Прогрев и переработка полифе-
ниленоксида при температуре выше 150 °С вызывает более резкое увеличение интенсивно-
сти полосы 3560 см-1, что, вероятно, обусловлено образованием активных гидроперекисных
групп.
Сплавы ПФО и УПС могут образовывать истинные взаимопроникающие полимерные
сетки, не имеющие ковалентных связей между двумя сетками, и являются гомогенными сме-
сями.
Композиции ПФО + УПС обладают хорошими технологическими, физико-механичес-
кими и диэлектрическими свойствами (табл. 4.6, рис. 4.14, 4.15). При выборе состава следует
учитывать снижение теплостойкости композиций с большим содержанием УПС [8].
В большинстве случаев полимеры совместимы в ограниченном интервале концентра-
ций, но ПФО и полистирол (ПС) совместимы в любых пропорциях, Тс пленок, полученных
из этих смесей, увеличиваются линейно с ростом ПФО. Смеси имеют только одну темпе-
ратуру стеклования, промежуточную между Тс для ПФО (207-234 °С) и ПС (89-113 °С)
[2,4].
Таблица 4.6. Технологические, упругопрочностные, диэлектрические свойства ПФО,
УПС и их смесей [ 8 ]
Содержание УПС
в смеси ПФО/УПС, %масс.
Свойства
0 25 50 80
Индекс расплава 1,8 4,4 57,3 43
(при 270 °С и нагрузке 21 кге), г/10 мин
У5Т/В/50, °С 210 166 149 115
ак, кДж/м2 51 46 52 22
<твн, МПа 1075 1169 1106 766
с+, МПа 738 668 573 464
Е+, % 6 10 12 9,7
ру 1016, Ом • см 1,9 6,5 3,8 2,2
Диэлектрическая проницаемость при частоте, Гц
Ю3 2,5 2,6 2,54 2,67
106 2,56 2,46 2,51 2,5
107 2,5 2,54 2,56 2,51
Тангенс угла диэлектрических потерь • 10"4 при частоте, Гц
103 3,3 5,3 6,4 5,7
106 12 6,4 6,3 10
107 9,9 12 7,8 12
е+, %
Рис. 4.14. Сравнительные показатели деформационных зависимостей для ненаполненных
термопластов после выдержки под нагрузкой при 20 ’С в течение 1000 ч [6, 8]:
1 — полисульфон ибеГ. 2 — ПФО; 3 — поликарбонат; 4 — ударопрочностный полистирол;
5 — полиацеталь; 6 — ПА 66; 7 — полипропилен; 8 — модифицированный ПФО (Арилокс,
1\1огу1)
Т,°С
Рис. 4.15. Зависимость модуля упругости при изгибе Еви ненаполненныхтермопластов оттем-
пературы [6, 8]:
1 — полисульфон ис1е1, ПСН; 2 — ударопрочный полистирол; 3 — ПФО + ПС (Арилокс,
Могу!); 4 — поликарбонат; 5 — полиацеталь; 6 — ПА 66; 7— полипропилен
4.2.1.2. Арилоксы
В России разработаны материалы на основе модифицированных полифениленокси-
дов — Арилоксы, которые представляют собой сплавы полифениленоксида на основе
2,6-диметилфенола с ударопрочным полистиролом (УПС-1002, АБС-1106), содержащие ста-
билизаторы (например, диафен НН и другие), пигменты, наполнители. Арилоксы получают
смешением компонентов в расплаве при 260-310 °С в атмосфере азота с последующей дега-
зацией и грануляцией.
Разработаны 3 группы Арилоксов, различающиеся по рабочим температурам и техно-
логическим свойствам (табл. 4.7, 4.8). К первой группе относятся Арилоксы марок 2101,
2102Э и 2102К, 2116 с повышенной теплостойкостью. Температура размягчения по Вика
этих материалов составляет 155-180 °С, изделия из них могут длительно эксплуатировать-
ся при температуре до 125 °С и кратковременно — при температуре до 150 °С. Прочностные
показатели Арилоксов находятся на достаточно высоком уровне. Арилоксы марок 2101 и
2102Э — диэлектрики. Их тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 50-108 Гц со-
ставляет (6-8) • 10_\ удельное объемное электрическое сопротивление — больше, либо равно
10й Ом м. Арилоксы первой группы являются трудновоспламеняемыми материалами. Вре-
мя самостоятельного горения после вынесения из пламени Арилокса 2101 достигает 1-30 с,
Арилоксов 2102Э, 2102К и 2116 — 1-10 с. Арилоксы первой группы стойки к действию горя-
чей и холодной воды.
Вторая группа включает наполненные Арилоксы марок 2106,2107А и 2108 (стабильность
размеров образцов в широком интервале температур, высокая механическая прочность, не-
значительная усадка при формовании, минимальное значение термического коэффициента
термического расширения, высокая стойкость к действию горячей и холодной воды). Изде-
лия из Арилоксов 2107А, 2108 и 2112 могут длительно эксплуатироваться при температуре
до 125 °С, из Арилокса 2106 — при температуре до 105 °С.
Таблица 4.7. Ассортимент и температурные индексы (температуры эксплуатации
в течение 1000 ч) Арилоксов [16, 17]
Группа Тип Арилокса ТУ Температурный индекс, °С
1 2101 6-05-231-321-85 У577В/50-155-180
2102Э, 2102К 6-05-231-307-85 125 (кратковременно до 150)
2116 6-05-231-324-85
23> 2106 6-05-231-330-85 105
2107А, 2108 6-05-231-331-85 125
2112 6-05-231-313-85 125
3 2103 ’> 6-05-231-322-85
2104-130,2104-150 6-05-231-306-85 90-110
21152> 6-05-231-317-85
Для СВЧ-использования.
2) Пониженная горючесть.
3) Наполненные.
Таблица 4.8. Условия литья под давлением Арилоксов [6, 17]
Материалы Температура в цилиндре, ’С Температура формы, °С Давление, МПа Показатель текучести расплава (ПТР), г/10 мин (соответственно) Усадка, °/ /о
1. Арилоксы 2101, 2102Э, 2102К, 2116 260-310 125-150 110-150 3-15; 5; 5; 10 0,6-0,7 0,6-0,7 0,6-0,7 0,4-0,6
2. Арилоксы 2103 (СВЧ), 2104-130, 2104-150, 2115 (СВЧ) 230-280 60-100 80-120 5-25; 6-15; 2-10; 5-10 0,6-0,7
3. Арилоксы напол- ненные 2106,2107А, 2108,2112 250-290 80-120 110-140 1,2-4,0; 1-4; -; 2-7 0,3-0,4 0,2-0,3 0,1-0,2
0,2-0,3
О ПТР определены в зависимости от типа Арилокса при различных температурах и нагрузках:
Арилокс Т, ’С Нагрузка, Н
2101, 2102Э, 2102К 270 216
2116 280 216
2106,2107А 260 100
2112 260 210
2103,2104-130,2104-150 260 216
2115 260 100
К третьей группе относятся Арилоксы марок 2103, 2115 с улучшенными технологиче-
скими свойствами. Температура размягчения по Вика Арилоксов этих марок составляет
130-150 °С. Изделия из них могут длительно эксплуатироваться при 90-110°С. Арилокс
2103 является диэлектриком, пригодным для эксплуатации в СВЧ-диапазоне. Арилокс 2115
представляет собой конструкционный материал с пониженной горючестью. Время самосто-
ятельного горения после вынесения из пламени этого Арилокса достигает 1-15 с. Арилоксы
легко формуются в изделия любой формы, в том числе крупногабаритные изделия сложной
конфигурации.
Арилоксы 2101 и 2102Э — диэлектрики с (:§ 5 6-8 10"4 при частоте 50 1 08 Гц,
рр> 1 • 1014, Ом м. Арилокс 2115 пригоден для эксплуатации в СВЧ-диапазоне.
Время горения после вынесения из пламени Арилокса 2101 — 30 с, 2102Э, 2102К,
2116- Юс.
Для изготовления изделий прессованием используют Арилокс-100,100К. Свойства Ари-
локсов после введения рубленных стекловолокон повышаются: 7/ с 90 до 160 °С (на 80 %), Е+
на 600 %, о+ на 180 % (для Арилокса 2103).
Все Арилоксы невзрывоопасны, ограниченно горючи, при хранении не выделяют ле-
тучих веществ. Их можно перерабатывать на литьевых машинах шнекового и плунжерного
типа (табл. 4.9), обеспечивающих высокую скорость впрыска, при этом для переработки
материалов первой и второй групп предпочтительнее использовать машины шнекового
типа. Сопло должно быть обогреваемым, прямоточным, диаметром > 5мм. Для переработки
материалов третьей группы можно применять самозапирающиеся сопла штекерного типа.
При конструировании пресс-форм следует учитывать высокую температуру затвердевания
расплава Арилоксов и несущественную зависимость их вязкости от скорости сдвига. Не-
обходимо предусматривать обогрев пресс-форм, поднутрение под центральным литником
для приема холодной капли расплава. Наиболее эффективными являются литниковые ка-
налы круглого сечения, расположенные в обеих полумуфтах. Высота входных каналов со-
ставляет (1/2) - (2/3) от толщины изделия.
Таблица 4.9. Типовые условия изготовления изделий из Арилокса литьем
под давлением [15-17]
Параметры литья под давлением Поршневая машина Шнековая машина
Усилие смыкания формы, тс 150 175
Толщина изделия, мм 3,2 0,5-3,2
Т °С * цилиндра» в начале 300 280-300
в середине 315 315
в конце 330 330
Т °С 2 сопла» 330 330
Т °С 2 формы» 135 150
Скорость движения поршня, см/мин 90 150
Частота вращения шнека, об/мин — 40
Продолжительность, с: 1) цикла литья 70 15-30
2) впрыска 25 5-7
3) выдержки под давлением 20 2
4) охлаждения 20 4-5
Таблица 4.10. Свойства Арилоксов [6 , 15-17 1
Показатель Марка Арилокса
2101 2101Э 2102К 2116 2106 2107А 2108 2112 2103 2104- 130 2104- 150 2115 100 юок
Плотность, кг/м3 1060 1060 1060 1080 1150- 1070 1200- 1210 1280- 1290 1290- 1320 1070 1070 1070 1070 1060 1060
ПТР, г/10 мин 3-15 5 5 10 1,2-4,0 1-4 2-7 5-25 6-15 2-10 5-10
У5Т/В/50, “С 170 170 180 155 135 145 148 157 130 130 148 130 170 170
ак по Шарли, без надре- за, кДж/м2 50 30 30 40 21 25 20 20 30 30 30 30 30 30
ат, МПа 72-78 70-78 60 — — — — — — —• — — — —
<т+, МПа 60 60 60 55 70 80-95 85-100 80-85 50 45 50 50 60 60
^ви» МПа 50 60 60 100 75 135-145 145-155 135-145 50 60 70 90 40 40
Гви103, МПа 2,2 2,2 2,2 2,2 4,0 5,0 7,0 5,0 2,0 2,0 2,2 2,0 — —
Тангенс угла диэлектрических потерь - 10~3при 1 МГц 0,6 0,8 5 5 1-2 1-2 1-3 1-3 0,7 2 2 2 0,9 2
Диэлектрическая про- ницаемостьпри 1 МГц 2,5 2,6 2,6 2,9 3,0 3,0 3,0 3,0 2,5 2 2 2 2,5-2,7 2,5-2,7
рг • 1()3, Ом • м — — — — 1 1 1 10 10 2,6 2,7 2,7 1 1
Водопоглощен ие за 24 ч, % 0,10 0,10- 1,14 0,10- 0,14 0,10 0,08 0,09 0,09 0,09 — — — — — —
а • 10'5, град'1 5-6 5-6 5-6 2-6 2-4 2-4 2-4 2-4 5-6 5-6 5-6 5-6 — —
Усадка, % 0,6-0,7 0,6-0,7 0,6-0,7 0,4-0,6 0,3-0,4 0,2-0,3 0,1-0,2 0,2-0,3 0,6-0,7 0,6-0,7 0,6-0,7 0,6-0,7 — —
Время самостоятель- ного горения после вынесения из пламени (КИ 28-29) 1-30 1-10 1-10 1-10 — — — —— —— — — — 1-15 —
4.2. Модифицированные полифениленоксиды 121
Арилоксы являются негигроскопичными материалами, однако при повышенной влаж-
ности окружающей среды и литье толстостенных изделий рекомендуется сушка гранул
при 80-100°С в течение 1-2 ч. Арилоксы первой группы перерабатывают методом литья
при температуре цилиндра 260-310 °С, формы 125-150 °С и давлении 110-150 МПа; Ари-
локсы второй группы при температуре цилиндра 250-290 °С, формы 80-120 °С и давлении
110-150 МПа; Арилоксы третьей группы — при температуре цилиндра 230-280 °С, формы
60-80 °С и давлении 80-120 МПа. При остановке литьевой машины на 0,25-1 ч для исключе-
ния деструкции материала температуру следует снижать на 50-70 °С, а при более длительной
остановке необходима очистка цилиндра новой порцией материала. Изделия из Арилоксов
можно подвергать металлизации, сварке, склеиванию, механической обработке на токарных
и фрезерных станках, возможна также их пайка припоем ПОС-61.
Свойства Арилоксов приведены в табл. 4.10. Относительные удлинения различных ма-
рок Арилоксов 3-7 %, ползучесть при 70 °С и 14 МПа — 0,3-1 %, при 20 °С и 245 МПа после
1000 ч — 1,2 %. Твердость по Роквеллу (шкала М) — 83-90 (ПФО до 120), акпо Изоду с над-
резом 60-110 Дж/м, поверхностная энергия разрушения Ск. 5-6 кДж/м2, - 101' Ом см,
р5 10’7 Ом, прочность изоляции (кратковременно, толщина 3,2 мм) - 20 кВ/мм, дугостой-
кость (вольфрамовый электрод) 70-100 с, горючесть (по 1/Ь 94) Р-1, КИ 28-29 (ПФО).
В качестве пропиточных растворов и лаков используют Арилокс 200 и 300. Для прессова-
ния фольгированных и нефольгированных изделий используют композиции, содержащие
двуокись титана и другие добавки (Арилокс — 1Н-5, 7, 10, табл. 4.11) с рабочими температу-
рами от -60 °С до +150 °С [15].
Таблица 4.11. Свойства специальных марок Арилоксов [15]
Свойства А-1Н-5 А-1Н-7 А-1Н-10
Д. °С 185-190 195-200 200-210
О+, МПа 58-60 48-50 40-45
Ови, МПа 70-80 60-65 50-53
ак по Шарпи, кДж/м2 18-20 12-16 8-10
р5, Ом 10м—5 - 1014
Ру, Ом • см 10м-5 1014
€{5 5 при 101() Гц 0,0003-0,0006 0,0005-0,0007 0,0006-0,0008
€ при 1010 Гц 5 7 10
Д.р- м В/м 18-22 16-18 12-14
Листы АФ-2,5, АФ-1Н-5, АФ-1Н-7, АФ-1Н-10, изготовленные из Арилокса или Ари-
локса 1Н, облицованные с одной или с двух сторон электролитической медной фольгой при-
меняют для изготовления оснований плат приборов СВЧ.
Фольгированные диэлектрики Флан, листовые материалы на основе наполненного
Арилокса, облицованные с одной (Флан-2,8-1; 3,8-1; 5-1; 7,2-1; 10-1; 16-1) или с двух сторон
(Флан-2,8-2; 3,8-2; 5-2; 7,2-2; 10-2; 16-2, первые цифры — значение диэлектрической прони-
цаемости) электролитической фольгой используют для изготовления полосковых печатных
плат [15].
4.2.1.3. Норилы (Могу!)
В промышленном масштабе смеси ПФО и ПС были впервые выпущены фирмой Сепега!
Е1ес1г1с Со. под торговой маркой Ыоту1. Они представляют собой смеси ПФО (40-85 %масс.)
и ударопрочного ПС (аналогичные составы в России — Арилоксы). Состав смесей может ме-
няться в более широком диапазоне, если этого требуют условия переработки или если предъ-
являются конкретные требования к теплостойкости. Выпускаются также стеклонаполнен-
ные Норилы, обладающие большей прочностью и безусадочностью, и Норилы, содержащие
антипирены. Свойства ПФО и типичного Норила приведены в табл. 4.12.
Таблица 4.12. Свойства ПФО и Норила [6]
Показатели свойств
Свойства -----------------------------------
ПФО Норил
Плотность, г/см3 1,06 1,06
Водопоглощение (24 ч, 23 °С) 0,03 0,07
НОТ/С, ’С 180 137
НРТ/А, ’С 174 129
Усадка при формовании, см/см 0,007-0,009 0,005-0,007
а+, МПа
при 23 ’С 81,5 67,5
при 93 ’С 56,2 45,7
Е*,%
при 23 ’С 20-40 20-30
при 93 ’С 30-70 30-40
Е+, МПа
при 23 ’С 2740 2510
при 93 ’С 2530 1620
ст8И, МПа
при 23 ’С 134 112
при 93 ’С 84 51
Евн,МПа
при 23 ’С 27 100 26 700
при 93’С 25 300 18 300
тсд, МПа 77 74
Е+при 14 МПа и 50’С, % 0,1 0,3
Ползучесть (300 ч, 23 ’С, 14 МПа), % 0,5 0,75
ак по Изоду, Дж/м
(брусок 0,03 х 1,27 см с надрезом)
-4’С 5,35 7,5
23 ’С 6,4 9,6
93 ’С 9,1 22,5
В промышленности смесь ПФО с полистиролом получают блочной полимеризацией
стирола в растворе ПФО или смешением расплавов обоих компонентов (Ыогу1 по техноло-
гии фирмы СЕ). Модифицированные ПФО пластики выпускает фирма МИ^иЫзИг Ес1о§аша
(Япония). Окислительной дигидрополиконденсацией смеси 2,6-диметилфенола и 2-метил-6-
аллилфенола получен ПФО Родок (Фирма КоскеЫупе, США). Марочный ассортимент Хогу1
очень широк (табл. 4.13).
Экструзионные марки М90/, 57'100/, ЕХ212, ЕЕ!265, ЕХС265; вспененный ЕХ215 (НЕТ/С
90-100 °С), металлизированные 7Ж7265; РХ235; листовые 77225/ 115/, СЕХ\], 577115/ стек-
лонаполненные 8Е1&ЕХ, 2/ 3/ С7772/ 3/; С/^620/ 630/, 720/ 730/ 730/ {НЕТ/А 200 °С);
057/(с наполнителем для экранирующих от ЭМЭ материалов); Хоту1 РХЕ1№, \1№С (для
покрытий проводов); ЕВИ (для выдувного формования); ЛГС (для токопроводящих изделий);
НМ (высокомодульный) (табл. 4.13).
Таблица 4.13. Марки Хогу1 с различной деформационной теплостойкостью
и огнестойкостью [4]
Тип материала Горючесть по ГТ-94 Марки Могу! с деформационной теплостойкостью, НВТ/А, °С
90-100 110-120 125-140 Более 140
Общего назначения У-0 М90/ Х225/ Х300/
Теплостойкий У-1 5790/
57100/ 571/ 770-534
С пониженной Горизонтальное 115/ 731/
горючестью горение
Стеклоналолпенный У-1 5Е\СРМ] 5ЕХСРИ2} 5ЕГСРХЗ/
Горизонтальное СРМ/ СРН2]
горение СРЕЗ]
Специального
назначения
Листовой Горизонтальное горение 5X115/
Экструзионный У-1 7X212 7X265
Горизонтальное горение ЕИС265
Металлизированны й 7X235
Низковспенснный У-0 РХ215
В табл. 4.14, 4.15 приведены упругопрочностные и диэлектрические свойства неко-
торых марок Йогу!, которые занимают исключительное положение среди промышленных
смесей полимеров по состоянию производства и областей применения. Фирмы разраба-
тывают материалы, соответствующие более жестким требованиям потребителей, новым
отраслям и видам изделий в электротехнике, электронике, машиностроении, автомобиле-
строении.
Таблица 4.14. Свойства модифицированных полифениленоксидов [12, 13[
Свойства Ху гоп О №гу1
100Р 300Р 500Р 6702 Н нош /VI90 Аг300 СЕ№
Содержание стеклянных волокон, %масс. 0 0 0 20 30 0 0 30
Плотность, г/см3 1,1 1,09 1,08 — — 1,08 1,06 1,2
ПТР, г/10миц2) 9 15 7 — 5 —- — —
о+, МПА 34,3 49,0 58,8 107,9 98,1 48,3 75,9 117,2
Е+,% 40 30 20 6 5 35 20 5
ови, МПА 58,8 78,5 93,2 152,0 138,3 56,5 104,1 137,9
Еви, ГПа 2,06 2,17 2,35 5,20 4,90 2,24 2,14 7,95
Твердостыю Роквеллу Г78 190 1100 — — Д115 ДИ А108
ак по Изоду, кДж/м, без надреза 0,25 0,23 0,22 0,12 0,05 0,37 0,53 0,12
НОТ/А, °С 80 100 120 140 136 88 149 158
р5, Ом 1016 10'6 10'7 — — 1015 — 1017
ри Ом • м Ю’е 10'6 10'7 — — 1015 — 1017
Диэлектрическая проницаемость, 10ь Гц 2,8 2,7 2,7 — — 2,7 2,6 2,85
Пробивное напряжение, мВ/м 29 29 29 43 — 24,8 20,0 —
В.П. вода, 24 ч, %масс. 0,1 0,1 0,1 0,06 — 0,07 0,06 0,06
Огнестойкость Р-1 Р-1 Р-1 — Р-0 Р-0 Р-0 НВ
(класс 1/1-94, образцы толщиной 1,5 мм)
Технология модификации аналогична получению ударопрочного полистирола. Аналогичны материалы Ргеоех фирмы Борг-Вернер, Герма-
ния 118], Ьигапу! фирмы ВАЗЕ 1241.
2) При 250 °С и 10 кге; тип 100Р при 200 °С и 10 кгс.
4.2. Модифицированные полифениленоксиды 125
Таблица 4.15. Физико-механические и диэлектрические свойства некоторых марок Могу1 [14]
Показатель Стандартные марки $Е1С Эластичные Низко- вспененный, наполненный ГЛ/3020/ Электро- проводные
№гу1 5Е1С 5Е1СЕКЗ} ЯЛ/3020/ НМ4025 1УС21Ц 1УСШ]
Плотность, г/см3 1,16 1,25 1,33 1,33 1,31 1,43 1,09 1,12 1,17
Водопоглощение, %, 24 ч при 23 °С Усадка при формовании, мм/мм в направлении: 0,07 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,08
продольном 0,004 0,002 0,002 0,0035 0,0025 0,0015 0,0025 0,003 0,002
поперечном 0,005 0,003 0,003 0,0045 0,003 0,0025 0,003 0,005 0,004
НОТ/А, °С 132 138 140 125 120 125 116 137 140
Коэффициент линейного термического расширения • 10"5, мм/мм/°С,
в направлении:
продольном 3,6 2,7 2,1 2,8 2,4 2,1 2,6
поперечном 5,0 4,4 4,1 4,1 3,5 3,3 3,7
о+, МПа 90 102 120 94 ПО 130 77 110 150
Е+,% 4-6 4-6 4-6 4-6 4-7 3-5 4-7
ови, МПа ПО 130 150 140 150 170 116 140 165
Г. МПа 3400 4800 6800 4700 7500 9700 6500 ' 7000 10 000
Ползучесть (Крип), %, при 70 °С и 13,7 МПа 1 0,5 0,45 0,7 0,5 0,3 0,5
ак по Изоду, Дж/м (образец с надрезом, толщина 3,2 мм) 98 98 98 107 78,4 58,8 78,4 58,8 58,8
Твердость по Роквеллу (шкала М) 86 87 88 88 88 90 83
Износостойкость по Дебаю, мг (колесо С517, 1000 циклов) 35 35 35 35 35 35 100
Р5-, Ом 1017 1017 1017 1017 10'7 1017 1017 102-103 1-Ю3
р0 Ом • см 1017 1017 1017 1017 10’7 1017 1017 10-102 1-10
Электрическая прочность, кВ/мм (крат- 20 24 21 21 25 25 21,4
ковременно, толщина 3,2 мм) Диэлектрическая постоянная 3,0 2,98 3,15
при 60 Гц Тангенс угла диэлектрических 0,0016 0,0016 0,0020
потерь при 60 Гц Ду гостой кость, с ( вол ьф ра м о в ы й э л е юг род) 70 70 100 90 90 90 15
Огнестойкость по (/194 У-1 У-1 У-1 У-1 У-1 У-1 У-0 У-1 У-1
126 4. Полифениленоксиды
4.2.2. Материлы на основе полифениленоксида, модифицированного
полиамидами
Сочетание аморфного ПФО, обладающего хорошей размерной стабильностью, и кристал-
лических гибкоцепных полиамидов, обладающих повышенной химстойкостью, привело
к разработке композиций с полностью несовместимыми компонентами в виде стабильных ге-
терофазных микродисперсий с высокой ударной вязкостью (ак до 135 Дж/м), трещиностой-
костью (табл. 4.16).
Таблица 4.16. Сравнительные свойства ПФО, модифицированного полиамидом (СТХ)
и полистиролом (Хогу1, Ргеаех) [25]
Материалы о+, МПа е+, % Гви, ГПа аК по Изоду с надрезом, Дж/м НВТ/А, ’С Усадка при формовании, О/ /о
СТХ 55-160 8-60 2,1-7,5 110-210 143-235 0,6-0,9
Ргеъех 55-160 8-60 2,1-7,5 110-540 90-150 0,1-0,7
Йогу! СТХ имеет модуль упругости при изгибе 2,06 ГПа, НЕТ/А 143 °С, УЗТ/В/бО 232 °С,
ударную вязкость с надрезом по Изоду при -30 °С 134 Дж/м.
Три другие марки серии Хогу1 СТХ — 810, 820 и 830 содержат от 10 до 30 % дисперсных
стеклянных волокон соответственно. При содержании волокон 30 %масс. Е' возрастает до
7 ГПа, НЕТ/А — до 230 °С, тепловое расширение и усадка в форме существенно снижаются,
а ударная вязкость с надрезом, хотя и ниже, чем у Ногу1 СТХ§№, сохраняется на сравнитель-
но высоком уровне [19].
Фирма Сепега! Е1ес1пс разработала способ улучшения совместимости ПФО с ПА вве-
дением гидрированного диблоксополимера. В диблоксополимере используют стирол,
а-метилстирол, параметилстирол, хлорстирол и т. д., в качестве диена — 1,3-бутадиен, 2-ме-
тил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен. Такие блоксополимеры выпускаются промышленностью,
например, диблоксополимер стирола и этилен/бутилена (гидрированный) ЗИеИак 50 фирмы
8Ие11 Сбетшса!, США.
В композиции можно вводить наполнители и другие добавки, обычные для термопла-
стов. Стойкие к растрескиванию композиции перерабатываются экструзией или литьем под
давлением при 210-290 °С [20].
4.3. Применение полифениленоксидов
Арилоксы и Ногу1 занимают исключительное положение среди промышленных смесей поли-
меров конструкционного назначения по состоянию производства, широте марочного ассор-
тимента, многообразию областей применения. Их можно рассматривать как яркий пример
возможностей, которые дает смешение полимеров.
В мире используют свыше 450 тыс. т смесей ПФО, из них 50 % в США (Ыогу1, Ргеаех),
100 тыс. тонн в Западной Европе (2л/гапг//фирмы ВАЗЕ, Ует1агоп фирмы Ник) и 100 тыс. тонн
в Японии (Хугоп, Хогу1, Ргеаех).
Основными потребителями являются автомобилестроение (35 %), электротехника/элек-
троника (25 %), радио и телевидение (10 %), ЭВМ (15 %), химаппаратостроение, защитные
покрытия (7,5 %), остальные (7,5 %).
В машиностроении наибольший прирост потребления ПФО наблюдается в области
компьютерной и копировальной техники, в производстве фотоаппаратуры, операционных
усилителей, а также оборудования, необходимого для обработки данных при автоматизации
производств и т. п.
В табл. 4.17 перечислены основные области применения ПФО и свойства материала,
необходимые для использования его в данных областях. Свойства ПФО обеспечивают их
высокую конкурентную способность по отношению к другим конструкционным термоплас-
там, реактопластам, металлам. Могу! СТХ фирмы Сепега1 Е1ес1г1с используется для наружной
отделки автомобилей, в том числе при изготовлении крупных корпусных деталей электро- и
телеоборудования, для изготовления насосов, электрокабелей, световодов [18], СТХ 910 —
для изготовления крышек радиатора и других деталей, расположенных под капотом двигате-
ля, где требуется высокая тепло- и химическая стойкость [19], для деталей корпуса и других
наружных деталей автомобиля и способны выдержать температуру сушки лакокрасочного
покрытия автомобиля (205 °С). СТХ 910 сочетает жесткость, низкотемпературную ударную
вязкость, перерабатываемость, необходимую для изготовления корпусных панелей, и доста-
точную стойкость к короблению при температуре сушки лакокрасочного покрытия авто-
мобиля. Могу! СТХ 910 способен успешно конкурировать с термореактивными прессовыми
и литьевыми полиуретанами. Поверхность литьевых изделий Хогу1 СТХ 910 не нуждается
Таблица 4.17. Области применения модифицированных полифениленоксидов Арилокс,
Хогу1 [6]
Область применения Эксплуатируемые свойства материала Заменяемые ПФО материалы
Электротех- Теплостойкость, пониженная горючесть, Реактопласты (фенольные, карбамидные,
ника, элект- электрические свойства, стабильность эпоксидные смолы, премиксы и т п.); термо-
роника размеров, ударная вязкость, стойкость к тепловому удару, крипу, прочность пласты (полиамид, поликарбонат, нолибути- лептерефталат)
Бытовые Пониженная горючесть, теплостой- Термопласты (АБС-пластик, пол и карбо пат,
электропри- кость, механическая прочность, ударная полиамид, полибутилентетрафталат, ноли-
боры вязкость, стойкость к крипу, горячей воде, стабильность размеров, легкость переработки сульфон); премиксы, литьевой алюминий и другие материалы
Автомоби- Ударная вязкость, теплостойкость, Термопласты (полипропилен, АБС, поли-
лестроение стабильность размеров, стойкость к тор- мозной жидкости, легкость нанесения по- крытий и металлизации, самозатухаемость, теплостойкость, стабильность размеров, эл е ктр и ч ес к и е с во й ства карбонат); литьевые алюминий и цинк
Конторское Пониженная горючесть, теплостойкость, Металлы, в том числе литьевой алюминий;
оборудова- механическая прочность, стойкость термопласты (АБС-пластик, поликарбонат);
ние к крипу, возможность получения низко- вспененных материалов реактопласты (премиксы, препреги)
Машино- Стабильность размеров, механическая про- Литьевой алюминий, бронза, нержавеющая
строение чпость, стойкость к износу, крипу, горячей воде, теплостойкость сталь, термопласты (поликарбонат, поли- ацетали)
в доводке, материал имеет бодее низкую плотность, цикл формования на 50 % короче, рас-
ширяются возможности для конструирования, сокращаются производственные площади для
перерабатывающего оборудования.
Полимер Хоту1 СТХ использован для изготовления крышки капота и нижней решетки
тракторов серии 200. Ударная вязкость термопласта Хогу! СТХ в широком диапазоне темпе-
ратур от 40 до 205 °С вдвое выше, чем у термореактивных листовых формовочных компози-
ций. Он хорошо выдерживает выдавливание и царапание при транспортировке и монтаже,
возможные столкновения при эксплуатации. Кроме того, полимер стоек к горюче-смазочным
материалам, его можно окрашивать при высоких температурах непосредственно на сбороч-
ной линии. Малая ползучесть и низкая усадка исключают коробление и появление усадоч-
ных поверхностных дефектов [22].
Примером Хогу1 с высоким модулем упругости является /7Л/-серия. Композиции с ме-
таллическим наполнителем (ТЭСУ-серия) используют в качестве экранирующих электро-
магнитные волны материалов. Хогу1 СЯЛЛсерии с НОТ/А 200 °С имеет хорошую стойкость
к маслу, консистентной смазке, органическим растворителям, обладает высокой стабильно-
стью размеров. Модифицированный Йогу! ХР-серин имеет хорошую стойкость к истиранию,
Хогу1577У-серии — хорошую ударную прочность. ПФО и Арилоксы использованы в антен-
ных устройствах, обеспечивающих ВЧ-связь при стыковке КА Союз-Аполлон, Хогу1 Кзепоу
С1100 — для изготовления литьем под давлением крупногабаритных изделий в автомобиль-
ной промышленности.
Ассортимент Хогу1 включает композиции на основе полифениленоксида и полипропи-
ленов (Ыогу1 РРХ), эластичные и огнестойкие композиции Хогу1 \УСО 910, \УСО Р8№ (аль-
тернатива ПВХ, огнестойкого полиэтилена (РЕ-РК), термопластичных полиуретанов (ТРИ)
в производстве кабелей, штекеров, корпусов ноутбуков, сканеров, плееров), пленки на осно-
ве сплавов с полистиролами, полиамидами, полипропиленом. Ведущим разработчиком мо-
дифицированных полифениленоксидов является фирма Сепега1 Е1есСпс Сотрапу (Р1аЯлсз),
Хогу1 ТесИпо1о/у ОераПтеШ, США [26].
Производитель полифениленоксидов в России компания «Уралхимпласт» после оста-
новки производства ПФО в 1990-х годах в 2005 г. восстановил производство совместно
с фирмой К1ХСРА, Китай [27].
Литература
1. Маркина Р.В. и др. Обзорн. инф. Сер. «Производство и переработка пластических масс и
синтетических смол». М., НИИТЭХИМ, 1986, с. 5-13.
2. Ли Г., Стоффи Д„ Невилл К., «Новые линейные полимеры». М„ Химия, 1972, с. 58-73.
3. Фрейзер А.Г, «Высокотемпературные полимеры» М., Химия, 1971, с. 110-138.
4. Бюллер К.У., «Тепло- и термостойкие полимеры». Перевод с англ. Под ред. Я.С. Выгод-
ского, М„ Химия, 1984, с. 199-234.
5. «Энциклопедия полимеров», 1977, т. 3, с. 818-821.
6. «Полифениленоксид и материалы на его основе», М„ НИИТЭХИМ, 1977.
7. МазаЫго ОЬса, 351Ь 1п€ег. 8АМРЕ Зутрозшт, 1990, р. 1030-1044.
8. Гладкая ТЕ и др., «Пластические массы», 1978, № 10, с. 27, 28.
9. Зыкова Л.И. и др., «Пластические массы», 1978, № 10, с. 53, 54.
10. Полимерные смеси, М., Химия, 1985, т. 1, с. 237.
И. ГпзсЬ Н.Ь., Масгото1еси!е5,1980, V. 13, № 4, р. 1016-1018.
12. ЕИаз, 8. 164.
13. }арап ПазНсз, 1984, V. 35, № 1, р. 120-123.
14. }арап РЬзНсз, 1985, V. 36, № 1, р. 126-131.
15. Кацнельсон М.Ю., Балаев ГА. «Пластические массы: свойства и применение», Справоч-
ник.— 3-е издание, Л., Химия, 1978, с. 376-379.
16. Гладкая Т.Г., Грицев В.П., Юткин Б.И. «Обмен опытом в радиопромышленности», 1980 г.
Выпуск 3.
17. Юдкин Б.И. и др., Пластические массы, 1987, № 8, с. 26-28.
18. МасЫпе Ое81§п, 1987, V. 59, № 8, р. 158.
19. Р1а8Г \УогИ, 1985, V. 43, № 13, р. 65, 66, 68, 70, 72-75.
20. Заявка СЕ 0115712,1984.
21. Мориока Киёси, Парасутиккусу,}ар. Р1а81,1986, V. 37, № 7, р. 36-42.
22. Ро1утег Не\У8, 1989, V. 14, № 2, р. 53-57.
23. Кип818СоГГе, 1986, ВФ 76, № 10,5.859-861.
24. Проспект фирмы ВАЗЕ, апрель 2000.
25. \У1§оСку V., Р1азГ Еп§епеепп§, 1986, V. 42, № 7, р. 19-29.
26. Ре1ег8 Е.Ы. РаНЬазагаСЬу М. Кип8181оНе. 2005. № 10. 8. 108-113.
27. СИБ «Полимерные материалы». 2005. № 6 (73). С. 23.
5. Полиэфиркетоны
Полиэфиркетоны представляют собой ароматические полимеры (полиарилены), молекуляр-
ные цепи которых построены из фениленовых циклов, карбонильных групп и атомов кисло-
рода.
Синтезировано несколько типов полиарилэфиркетонов — полиэфирэфиркетон (ПЭЭК),
полиэфирэфирэфиркетон (ПЭЭЭК), полиэфирэфиркетонэфиркетон (ПЭЭКЭК), поли-
эфиркетон (ПЭК), полиэфирэфиркетонкетон (ПЭЭКК), полиэфиркетонэфиркетон-кетон
(ПЭКЭКК), полиэфиркетонкетон (ПЭКК), свойства которых определяются содержанием
кетонных групп (табл. 5.1,5.2) [1].
Таблица 5.1. Тс и Тпл полиарилэфиркетонов в зависимости от содержания кетонных
групп в структуре полимера [1]
Полиарилены Концентрация кетонных групп, % Т'пл. °С тс, °с
Замещенный 0 285 110
нол ифениленоксид
ПЭЭЭК 25 324 129
ПЭЭК 33 335 141
ПЭК 37,5 337 144
ПЭЭКЭК 40 345 148
ПЭК 50 365 152
ПЭЭКК 50 365 150
ПЭК 57 374 (416) ’» 157(160)»
ПЭКЭКК 60 384 160
ПЭКК 67 391 165
В конце XX века в разработке и производстве ароматических полиэфиркетонов приня-
ли участие ряд фирм: полиэфиркетон УйХгех РЕЕК (1С1, 1С1 Атпепсаз, 5о1аау 5А., Сотр1ек
Таблица 5.2. Свойства полиэфиркетонов с различным содержанием кетонных групп [1]
Свойства ПЭЭК ненапол- ненный пээкк ненапол- ненный ПЭЭКК 30 %об. стеклян- ных воло- кон ПЭЭКК 30 %об. углерод- ных воло- кон пэкэкк ненапол- ненный ПЭКЭКК 30 %об. стеклян- ных воло- кон
р, г/см3 1,32 1,30 1,55 1,45 1,30 1,53
Е+, МПа 3500 4000 13 500 23 000 4000 12 000
а+, МПа — ПО — — 115 —
е+, % 5 6 — — 5,5 —
стви, МПа 100 — 170-180 220 — 190
Ени, /о — — 2,3 2 — 3
Пл. °С 343 365 365 365 380 380
РЮТ/А (Г18), ’С 155 165 350 360 170 350
а • 10*5(20-55 ’С), К”1 4,7 5 1,5 1,2 4 2
е, 100 Гц 3,2 3,6 3 — 3,4 3,9
Сё5- 10"1, 100 Гц — 8 10 — 35-30 25-30
рг, Ом • м 5- 10’4 >10’3 >1013 103-104 >10'3 >10'3
рЛ» Ом — >10'3 >1013 — >10’3 >1013
Пробивное напряжение, кВ/м м 20 20-30 — 20 20-30
Водопоглощение, %, при 23 °С, 50%Н2О 0,25 0,18 0,12 0,16 0,25 0,1
Равновесное водоноглоще- нис, %, при 23 °С 0,8 0,45 0,4 0,42 0,8 0,5
РагЬЪаксИ ипб Котроипбз Кипз[з1о//сегагЬе11ипр, СтЬН, С1е 5.А., СИагба СЬет1са1з ЫтИеб, РЕК
/зо/1иог СтЬН, Еай/пбизРпа Тегтор1азИс1 8рА, ЬеЬтап ипб Уо$$ Со., ЕИР Еп^/пеепп^ Р1азИсз
Еигоре ВУ, УйЛгехр1с); полиэфиркетоны ПЭК (ЕеИтапп ипб Еохх Со., ЕИР Еп&гпеег1п& Р1аз11сз
Еигоре ВУ); полиакрилэфиркетоны ПЛРЭК (ЬеЬтап ипб Уо55 Со.); полиарилэфиркетон ПЛЭК
(Сот1еЬ РагЬЬа1сЬ ипб Котраипбз Кипз1о//оегагЬебипз СтЬН, СЕ Р/азисз, ЬеЬтап ипб Голх Со.,
ЬНР Еп&теегтр, Р1азйсз Еигоре ВУ); поликетон Кабе1 (Атосо Рег/отапсе Ргобис1з), поликрис-
таллический Оес1аг (листы толщиной 1-3 мм (Ии Рот)). В России опытные партии ПЭЭК
выпускает ОАО НИИПМ.
К началу XXI века после определенных реорганизаций определились основные фир-
мы разработчики и производители полиариленов с эфирными и кетонными группами в це-
пи макромолекул: УйХгех р/с (Великобритания) с дочерними предприятиями УгсРгех Еигоре
СтЬН (Германия), У1с1гех 1Ь8А Рпс. (США), УгсРгехр1с (Япония) — производство полиэфир-
эфиркетона УиЛгехРЕЕК, полиэфиркетона РЕЕК-НТ; 5о1оау 5.А., департамент 8о1сау Абоапсеб
Ро1утегз (Бельгия), дочернее предприятие 8о1сау Абоапсеб Ро1утегз СтЬН (Германия) —
производство полиэфиркетона Кабе1; СИагба СЬегтса1з Ытбеб (Индия), совместное произ-
водство РЕЕК с июня 2005 \./1ба Ое^изза Ну*Ь Рег/отапсе Ро1утег СЬап^сЬип Со Ыб. (Веррзза
АС, Германия (80 %) и/иНп СтоегзИаС, Китай (20 %)) — производство полиэфиркетонкетона.
В 2004 г. произведено 1802 т, в основном ПЭЭК, из них 50 % — в Европе, 34 % — в США,
16 % — в Азиатско-Тихоокеанском регионе. Материалы на основе полиэфиркетонов исполь-
зуются в электронике/электротехнике (33 %), в авто- и авиапромышленности (28 %), в меди-
цине (6 %), в других отраслях техники (28 %) [83].
Фирма 1С1, затем Угс1гех, получает (растворитель — дифенилсульфон) ПЭЭК РЕЕК 1506
по схеме:
Фирма 1С1 Атепсаз использует РЕЕК 150Р, 380Р, 450Р (молекулярная масса 23 000,
25 000, 26 000) для изготовления препрегов типа АРС-2 с углеродными волокнами СеНоп
630-500.
Фирма ВАЗЕ производит полиэфиркетоны (РЕК), полиэфиркетонэфиркетонкетоны
(РЕКЕКК, например, УеТгарек), полиэфирэфиркетонкетоны (РЕЕКК).
Свойства частично кристаллических (зепи-сгу) ароматических полиэфиркетонов приве-
дены в табл. 5.3 [2-4].
Таблица 5.3. Свойства ароматических полиэфиркетонов [2-4]
Типы полиэфиркетонов тс, ’С Гпл, ’С Температурные интервалы переработки, °С
1. ПЭЭК , 1С1 РЕЕК 150Р, 380Р, 450Р 144(ДСК) 340-343 360-400
170(ДМА) (370-380)
2. ПЭК, ВАЗЕ РЕК 165 365 400-450
3. ПЭКЭКК, ВАЗЕРЕКЕКК Ысга Рек 173 370 420-450
4. ПЭКК, Ри Ропе РЕКК 156(ДСК) 180(ДМА) 338 360-380
Полиариленэфиркетоны
имеют Гс 152-223’С и высокую трешиностойкость (61с 2-11 кДж/м2, КХс 2300-
5600 МПа • м°'5).
Реакцией нуклеофильного замещения из 4,4'-бисфенола и замещенного гидрохинона
с различными фторсодержащими мономерами (например, 4,4'-дифторбензофеноном) полу-
чены термотропные жидкокристаллические ПЭЭК (в зависимости от содержания бифенола
и молекулярной массы смектической или нематической структуры).
Полиэфиркетоны имеют уникальный комплекс эксплуатационных свойств (дефор-
мационная теплостойкость, термостойкость, огнестойкость, химическая и радиационная
стойкость, низкое водопоглощение, диэлектрические и конструкционные свойства), что
стимулировало их разработку и применение, несмотря на сложности переработки (табл. 5.3)
и высокую стоимость (рис. 5.1).
Наиболее широко используются материалы на основе полиэфирэфиркетона в виде не-
наполненных и наполненных порошковых композиций для литья под давлением, препрегов
с непрерывными волокнами (в том числе на основе матричных волокон из ПЭЭК), пленок,
лаков и эмалей [5-8].
Условная
стоимость
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
6а
150 200 260 315
370
430
НОТ/Д(Т,8),-С
Рис. 5.1. Условная стоимость и деформационная теплостойкость НРТ/А (Т18 5), "С, ненаполнен-
ных полимерных материалов на основе [5]:
1 — полиэфиримидов; 2 — полиэфирэфиркетонов, полиэфиркетонкетонов; 3 — жидкокри-
сталлических термотропных ароматических полиэфиров; 4 — полиэпоксидных реактопла-
стов; 5— бисмалеинимидов; 6— полиимидов (6а — РМЯ-11, Маги/т/с/ез, Сусар)
5.1. Получение полиэфиркетонов
Синтез полимеров осуществляется реакцией электрофильного замещения из ароматических
соединений, содержащих активированный атом водорода, и ароматических карбоновых со-
единений (ацилирование по Фриделю-Крафтсу), или реакцией нуклеофильного замещения
посредством взаимодействия алкоголятов бисфенолов с ароматическими соединениями, со-
держащими атом галоида, активированный карбонильной группой.
Синтез ПЭК по реакции электрофильного замещения
Реакция электрофильной полимеризации по Фриделю-Крафтсу, используемая для синтеза
ПЭК, представляет собой процесс замещения активированного атома водорода в ароматиче-
ских соединениях под действием электрофильных реагентов, таких, как карбоновые кислоты
или их производные, чаще всего хлорангидриды.
В качестве катализаторов используются кислоты Льюиса (А1С13 , ЕеС13, 8пС1^, ВР3 и др).
Полностью ароматический ПЭК с [т|]* = 0,18 получен электрофильным замещением по ре-
акции Фриделя-Крафтса из дифенилоксида и изофталоилхлорида в среде нитробензола при
20 °С (катализатор — хлористый алюминий):
Гомоконденсацией 4-феноксибензоилхлорида в метиленхлориде при 20°С в присутствии
хлористого алюминия получен ПЭК с Тс = 185 °С, Г|1Л = 350 °С, [т|] = 0,5:
СОС1 —
{ду°чрУсо
ПЭК с [т|] = 0,5, Тс = 185 °С и Тпл= 350 °С получены конденсацией эквимолярных ко-
личеств дифенилоксида и бис-(4-хлоркарбонил)фенилового эфира или по реакции дифенил-
оксида с фосгеном, ПЭК с [т|] > 0,5 — реакцией в полифосфорной кислоте, ПЭК с [т|] > 1,0
в жидком НР (катализатор — трифторид бора), ПЭК с [т|] > 0.8 (что обеспечивает прием-
лемые механические свойства) гомоконденсацией 4-(4-фенокси)-феноксибензоилхлорида
в присутствии НР и ВР3.
Синтез ПЭК реакцией нуклеофильного замещения
Реакция поликонденсации алкоголятов бисфенолов с ароматическими соединениями, со-
держащими подвижный атом галоида, активированный находящимися в орто- или парапо-
ложениях карбонильными или сульфоновыми группами, использована для синтеза ПЭК
с карбонильными и (или) сульфоновыми группами х, у:
МеО МеО + На1 ХоУу ХоУна|
* [Т| | — характеристическая вязкость, предельное число вязкости (относительный прирост вязкости
низкомолекулярного растворителя при введении в него полимера), используется для определения моле-
кулярной массы М полимера по уравнению Марка-Хувинка:
[г] ] = К • №, дл/2 (л/2, м3/кг); дл — декалитр; а = 0,5-1,0.
Гомополиконденсацией солей щелочных металлов 4-(4'-галоидбензол)фенола получены
ПЭК и полиэфирсульфоны:
Синтез ПЭЭК проводят:
1) по реакции электрофильного замещения и конденсацией 4-(4'-фенокси)-феноксибензо-
илхлорида в среде жидкой НЕ в присутствии ВЕ3:
2) конденсацией 4-(4-фенокси)-феноксибензойной кислоты (Тс 152 °С, Тцл 330 ’С);
3) реакцией 1,4-дифеноксибензола и 1,4-ди(4-карбокси)-феноксибензола
(Гс 152’С, Тпл 334 ’С):
НООС—
— -°-(о)-о-(о)~со
-1/?
4) реакцией 1,4-дифеноксибензола с фосгеном (МИзиЬЫп СНет. /пс1.\.
5) поликонденсацией гидрохинона и 4,4-дифторбензофенона (1СГ). РЕЕК Угс1ех фирма 1С1,
затем УгсСгех получают в промышленном масштабе реакцией нуклеофильного замеще-
ния из К-соли гидрохинона и дифторбензофенона в сульфолане (Т(. 160 ’С, Тпл 160 °С)
или дифенилсульфоне (Тс 144 °С, Тцл 335 ’С, [т|] > 1,95) [7]:
5.2. Структура полиэфиркетонов
Свойства полиэфиркетонов (ПЭК) и материалов на их основе определяются химическим
составом, кристаллической структурой полимера (кристаллическая морфология, степень
кристалличности), тепловыми режимами изготовления образцов полимеров и полимерных
материалов на основе ПЭК (ненаполненных, наполненных, армированных).
--О
Хо\ °ХоУ соХоу
>п >-
СО-
л,
Для ПЭК, отличающихся соотношением эфирных (-О-) и карбонильных (=СО) групп,
температуры стеклования (Тс) и плавления (Г1|Л) повышаются (метод ДСК) с увеличением
содержания =СО групп (повышение жесткости цепей и межмолекулярного взаимодействия).
Изменение соотношения =СО и -О- групп в ПЭК позволяет целенаправленно изменять их
технологические и эксплуатационные свойства (табл. 5.1-5.4).
Таблица 5.4. Свойства ненаполненных полиэфиркетонов [4]
Свойства РЕКК {Ии РоШ) РЕЕК 1506 (фирма 1С1, Угс1гех)
Степень кристалличности, % 26 33
р, г/см3 1,3 1,3
о+, МПа 102 103
Е*, ГПа 4,5 3,8
е+, % 4 И
С1с, кДж/м2 1 2
Огнестойкость: по 47А-94 У-0 У-0
ки,% 40 35
Дымовыделеиие по 081} <65/65 <65/65
Примечание. Образцы РЕКК получены прессованием пленок или порошков при 360-370 °С
в течение 15-30 мин, охлаждение со скоростью 20-30 ’С/ мин.
5.2.1. Кристаллизация ненаполненного полиэфиркетона РЕЕК \Лс1гех
Все ПЭК, в которых фенильные циклы связаны через группы -О- и =СО, несмотря на
различную длину повторяющихся звеньев, имеют одинаковую кристаллическую структу-
ру, а связи -О- и =СО кристаллографически идентичны (метод дифракции рентгеновских
лучей).
Макромолекула ПЭЭК имеет зигзагообразную с плечом длиной 58 нм конформацию,
изогнутую в местах эфирных и кетоновых связей в кристаллической решетке (деформа-
ция концентрируется на изгибах этих связей, степень ориентации кристаллитов 0,950)
[9]:
Длина повторяющейся структурной единицы 100 нм не соответствует длине химичес-
ки повторяющегося звена, составляя 2/3 этой величины. Все связи между атомами лежат
в одной плоскости; угол между связями, соединяющими фенильные циклы, составляет
124°. ПЭК, в которых фениленовые циклы связаны между собой через атомы кислорода
или карбонильные группы, аналогичны по кристаллической структуре поли-п-фенилен-
оксиду.
ПЭЭК кристаллизуется (определение методом широкоугловой дифракции рентгенов-
ских лучей) с образованием ромбической элементарной ячейки с параметрами: а = 77,5 —
77,8 нм; Ь = 58,9-59,2 нм; с = 98,8-100,6 нм. Элементарная ячейка построена из двух моле-
кулярных цепей, каждая из которых вкладывает в ее построение 2/3 длины повторяющегося
звена молекулярной цепи. Простая эфирная и карбонильная группы в ПЭК не идентичны
кристаллографически и их замена друг другом увеличивает элементарную ячейку в «Ь» и «с»
измерениях. По размерам элементарной ячейки определяют соотношение =СО и -О- групп
в ПЭК.
Параметры кристаллической фазы ПЭЭК: плотность 1,4 г/см3, размер кристаллов
Во 47 нм, поверхностная энергия 38-49 эрг/см2, теплота плавления 130 Дж/г , Т|1Л 395 °С,
энергия активации плавления 2 кал/моль, диаметр сферолитов 40 нм (для ПЭЭК АРС-2, на-
полненного углеродными волокнами, соответственно 2,25 кал/моль и 60 нм).
Наиболее важной морфологической единицей кристаллической структуры являются
сферолиты, размер которых составляет 1-10 мкм. Они состоят из более мелких ламелляр-
ных образований толщиной -5 нм (метод реплик, просвечивающая электронная микро-
скопия).
Рост сферолитов протекает в радиальном направлении (вдоль оси «/?») в плоскости, име-
ющей наклон по отношению к нему на 55 ± 8°. Плотность сферолитов и их размеры зависят от
температуры, при которой расплавлялся полимер. Повышение ТЦ1 приводит к уменьшению
плотности сферолитов и увеличению их размеров. Степень кристалличности, размеры крис-
таллических областей, большой период практически не зависят от температуры плавления.
В сферолитах кристаллографическая ось «Ь» направлена радиально, оси «а» и «с» — тан-
генциально (метод микродифракции).
Плотность сферолитов и их размеры, размеры ламеллярных образований зависят от
условий термообработки. При нагревании образцов до 200-315 °С (выдержка 1 ч) они име-
ют большую плотность центров кристаллизации, большую плотность мелких сферолитов
и ламеллярных образований (их толщина увеличивается при повышении температуры
кристаллизации), по сравнению с морфологией ПЭЭК в образцах, получаемых охлажде-
нием от ТЦ1 = 420°С до температуры кристаллизации 310-315 °С с выдержкой в течение
1-16 ч [12].
ПЭЭК с 0,25-2 % серы кристаллизуется быстрее (увеличение числа зародышей кристал-
лизации) [И].
Степень кристалличности обеспечивает определенный уровень ударной прочности, уп-
руго-прочностных свойств, химическую устойчивость.
Высокая температура плавления, высокая вязкость расплавов делают переработку ПЭК
достаточно сложной. Оптимальный уровень эксплуатационных свойств достигается только
при такой организации процессов переработки, которые обеспечивают необходимый уровень
степени кристалличности ПЭК.
Все технологические приемы переработки ненаполненных и наполненных ПЭК
включают операции, обеспечивающие оптимальные скорости охлаждения отформиро-
ванных изделий и термообработку (отжиг), при которых кристаллизация протекает наи-
более быстро.
Скорость роста кристаллов РЕЕК Угс1гех (оптическая микроскопия, метод свето-
рассеяния) в изотермических условиях при 320 ’С на порядок выше, чем при 300 °С.
При 380-400 ’С скорость кристаллизации экспоненциально уменьшается с ростом тем-
пературы. При степени кристалличности 36-43 % размеры кристаллических областей
в продольном направлении 410-630 нм, в поперечном 720-1230 нм, размеры больших
периодов 1600-1700 нм (определены по рассеиванию рентгеновских лучей под больши-
ми углами).
Продолжительность кристаллизации определяется температурой и молекулярной мас-
сой полимера. Кристаллизация РЕЕК 150Р проходит при 310-500 °С, оптимально — при 320-
400 °С. Степень кристалличности РЕЕК 380Р после выдержки при 380,400, 420 ’С в течение
1-2 ч не превышает 25 % [14].
Степень кристалличности РЕЕК УгсСгех определяется тепловыми режимами, использу-
емыми при изготовлении образцов (например, при прессовании или литье под давлением
ненаполненных или наполненных композиций), и составляет 20-75 %.
В зависимости от степени кристалличности и термической предыстории Тс составля-
ет 142-160 ’С, Тил 335-350 °С. Гс РЕЕК УйЛгех со степенью кристалличности 75 % — 145°С;
25,8%—157’С. '
Степень кристалличности ПЭЭК при отжиге при температуре ниже 340 ’С меньше
50 %, выше 350 ’С и последующем охлаждении — 75 % (структурные параметры ламелей
определены методами малоуглового и широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей
иДСК).
В зависимости от скорости охлаждения пик кристаллизации находится при 300-
320 ’С.
При охлаждении расплава РЕЕК У1с1гех от температур 380-400 ’С со скоростью 10-
700 ’С/мин (предпочтительно 170-200 °С/мин) с последующей термообработкой при 170—
320 °С (отжиг предпочтительно при 230-255 ’С, при температуре ниже 150 °С кристаллиза-
ции не происходит) кристаллизация протекает наиболее быстро. При этом достигается ее
максимальная степень с образованием микросферолитной структуры, обеспечивающей оп-
тимальные упруго-прочностные свойства ПЭЭК [10].
5.2.2. Кристаллизация РЕЕК УкХгехв наполненных композициях
Условия кристаллизации и морфология ПЭЭК существенно изменяются в наполненных
композициях, что проявляется в резком повышении (со 160 ’С до 315-380 ’С) деформацион-
ной теплостойкости НЭТ/А (Т]8) композиций на основе ПЭЭК, наполненных стеклянными
и углеродными волокнами. Исследованы (ДСК, поляризационная микроскопия, дифракция
рентгеновских лучей) особенности кристаллизации РЕЕК Угс(гех в наполненной композиции
АРС-2 (РЕЕК 150, 60-80 %об. углеродных волокон Негси1е$ Л54) [10, 12, 26, 30]. АРС-2 на-
гревали в прессе при 400 °С в течение 10-15 мин, затем охлаждали с различной скоростью
(1,5-5 °С/мин, 70 °С/мин, 2500 °С/мин). Образцы исследовали методами поляризационной
оптической микроскопии (микросрезы толщиной 8 мкм), ДМА, ДСК [26].
С увеличением скорости охлаждения снижается Тс, энергия активации кристаллиза-
ции с 115 до 75 ккал/моль, что свидетельствует об изменении механизма кристаллизации.
При высокой скорости охлаждения мелкие кристаллы не успевают увеличиваться в размере
и становятся более совершенными. ПЭЭК претерпевает структурные и морфологические из-
менения (перестройка аморфных участков путем переноса цепей, кристаллизация сегментов
аморфных цепей, «выталкивание» дефектов из кристаллов).
При малых скоростях охлаждения кристаллиты успевают развиться в кристалличе-
ские блоки увеличенного размера (минимальный диаметр сферолитов в РЕЕК 150-4 мкм,
в АРС-2 — 6 мкм [10]) и большего совершенства. При малых скоростях охлаждения (1,5
и 5 °С/мин) образуются крупные сферолиты с радиусом соответственно около 25 и 15 мкм.
При высоких скоростях охлаждения (70 и 2500 °С/мин) радиус сферолитов уменьшается до
10 и 8 мкм (рис. 5.2). Тенденция к уменьшению размеров сферолитов с увеличением скоро-
сти охлаждения коррелируется с тенденцией изменения степени кристалличности. Скорость
охлаждения влияет на образование транскристаллитных участков, где зарождаются кристал-
лы перпендикулярно поверхности волокон [26]. ПЭЭК кристаллизуется в виде эллипсов,
лежащих вдоль поверхности волокон. При нагружении композиции транскристаллическая
структура ПЭЭК обеспечивает повышение упруго-прочностных свойств, трещины растут не
в зоне контакта углеродное волоконо-ПЭЭК матрица, а между сферическими и эллиптиче-
скими кристаллами.
Радиус
сферолитов, мкм
Степень кристалличности
ПЭЭК РЕЕК
Скорость охлаждения, °С/мин
Рис 5.2. Зависимость радиуса сферолитов ПЭЭК (поляризационная оптическая микроско-
пия) и степени кристалличности ПЭЭК (широкоугловая рентгенография) от скорости
охлаждения композиции АРС-2 (РЕЕК 150/454, 62 %об.) [26]
С увеличением содержания углеродного волокна кристаллизация ПЭЭК протекает при
меньшей степени переохлаждения. Это свидетельствует о том, что волокна выступают в ка-
честве зародышей кристаллизации. В присутствии углеродного волокна снижаются энергия
активации процесса кристаллизации и степень кристалличности. На поверхности углерод-
ного волокна образуется транскристаллическая структура ПЭЭК. С увеличением продол-
жительности нагрева образцов уменьшается количество сферолитов в полимерной матрице
и возрастает содержание эллиптических кристаллов. При нагреве протекают конкурирую-
щие процессы зародышеобразования кристаллитов в объеме полимерной матрицы и на по-
верхности наполнителя [30].
Центры кристаллизации ПЭЭК возникают в основном на гладкой поверхности углерод-
ных волокон (Негси1е$ НМ-2, А8Ь), а не на шероховатой (СоиП:о1с1з ХА-К), что стимулирует
и специфическую конформацию цепей ПЭЭК с образованием эллиптических кристаллов,
перпендикулярных поверхности [10].
В композициях с углеродными волокнами поверхность последних активирует и ускоряет
процесс кристаллизации ПЭЭК, изменяет морфологию кристаллической фазы, ориентацию
сферолитов в межфазном слое (в композициях АРС-2/А54 поверхность волокон А54 — ини-
циатор неизотермической объемной кристаллизации ПЭЭК) [10, 13].
5.3. Материалы на основе полиэфирэфиркетонов
Среди полиэфиркетонов наиболее широко используются полиэфирэфиркетоны (ПЭЭК)
фирмы УйЛгех (ранее 1СГ) на основе полиокси-1,4-фенилен-окси-1,4-фениленкарбонил-
1,4-фенилена, термопластичного частично кристаллического (степень кристалличности 35-
48 %, Гс 143 °С, Г,1Л 343 °С) полиарилэфиркетона. Три исходных типа УйХгех РЕЕК 150Р (мо-
лекулярная масса М = 23 000 г/моль), 380Р (М = 25 000 г/моль), 450Р (М = 26 000 г/моль),
соответственно с низкой (относительно), средней и стандартной (400-500 Па • с при 380-
400 °С) вязкостью расплава (поставляются в виде порошков) используются для изготовления
изделий из ненаполненных композиций экструзией и литьем под давлением, для нанесения
покрытий, получения пленок и волокон. С 2006 г. фирма УКСгех предлагает потребителям
следующие марки УкСгех РЕЕК (70-90 евро/кг):
1. порошки 150Р, 380Р, 450Рдля экструзии;
2. гранулированные материалы 150(7 (легкотекучие, для переработки литьем под давле-
нием, связующие для наполненных композиций), 4506 (стандартная вязкость расплава,
для литья под давлением и экструзии);
3. композиции с 30 %масс. дискретных стеклянных волокон для литья под давлением
(150 6730, 450 6730) и экструзии (450 6730);
4. композиции с 30 %масс. дискретных углеродных волокон для литья под давлением
(150 САЗО, 450 САЗО) и экструзии (450 САЗО);
5. композиции для материалов с низким коэффициентом трения с 30 %масс. дискретных
углеродных волокон с покрытием из политетрафторэтилена для литья под давлением
(150 РСЗО, 450 РСЗО) и экструзии (450 Р630);
6. Угс1гех РЕЕК 3816 (средняя вязкость расплава) для формования прутков, капилляров,
трубок, пленок и волокон экструзией;
7. У1с1гех РЕЕК 1516 (низкая вязкость расплава) для изготовления волокон (топо/НатеШ)
и нитей, литья под давлением, для использования в качестве связующего в наполненных
композициях [86].
Использование Уихгех РЕЕК в качестве связующих термопластичнх полимерных материалов
с непрерывными армирующими волокнами позволило разработать материалы АРС (АготаИс
Ро1утег Сотроше) — АРС-!, АРС-2, АРС НТА, АРС НТС, АРС НТХ — на основе стеклянных,
углеродных, высокомодульных полимерных волокон, лент и тканей. Совмещение компо-
нентов в таких композициях проводят уже не только используя расплавы порошков ПЭЭК,
а после организации производства пленок и волокон, используя пленочную и волоконную
технологии.
Из других полиариленов этого класса определенный интерес представляет полиарил-
кетон Кас1е1 фирмы 8о1иау 8А. Изделия, изготавливаемые литьем под давлением (ПТР
0,1-0,8 г/10 мин, Тцилиндра 380-405 ’С, Тформы 155-165 ’С), имеют следующие свойства:
Тс 144-148 ’С, Т„л 275-345’С, НЭТ/А 308-334°С, температурный индекс 200-240 ’С, о+150-
215 МПа, е+ 1,4-1,6%, Еии 12,7-16,2 ГПа, ак по Изоду с надрезом 60-70 Дж/м, без надре-
за 510-600 Дж/м, ру 2 • 10'8, р 1,43-1,62 г/см3, водопоглощение менее 0,2 %масс., устойчив
к кислотам, щелочам, растворителям [82].
5.3.1. Ненаполненный \Лс1гехРЕЕК
В промышленности полиэфиркетоны выпускаются в виде порошков, гранул, пленок, во-
локон и представляют собой частично кристаллические полиарилены с молекулярной
массой 23 000-123 000 г/моль (приведенная вязкость 0,7-1,1), степень кристалличности
до 48 %.
Степень кристалличности УгсСгех РЕЕК 1506, 3806,4506 35 %, Т11Л 243 ’С, Тс 143 ’С, водо-
поглошения (24 ч, 23 ’С) 0,50 %масс., А. 0,25 Вт/(м • ’С), КЛТР (до/после Тс) 4,7/10,8 -10-5’С.
Максимальная температура сохранения электрических свойств — 260 ’С, механических
свойств без ударных нагрузок — 240 ’С, с ударными нагрузками — 180 ’С. Температурный
индекс КТ1 (сохранение 50 % ави в течение 100 тыс. ч) УйАгех 4506 — 260 ’С (450 6130,
450 СЛЗО — 240 ’С, полифениленсульфид с 40 %масс. стеклянных дискретных волокон,
Тог1оп с 30 %масс. СВ — 220 ’С, полиэфирсульфон — 180 ’С, полисульфон 11с1е1 — 150 ’С).
Хотя ПЭЭК является типичным полиариленом с высокой концентрацией циклов из-за срав-
нительно низкой температуры стеклования (140-165 ’С), деформационная теплостойкость
НОТ/А (Т185) ненаполненных ПЭЭК составляет 150-160 ’С. Полиариленовая структура
ПЭЭК обеспечивает ему высокую термо-, огне-, и радиационную стойкость. Потери массы
материала после 5000 ч при 200 ’С — 2,5 %, при 600 ’С — 59 %.
Огнестойкость по 1/Ь 94 Г-0, КИ — 24 (для толщины 0,4 мм), 35 (3,2 мм). Оптическая
плотность дыма (Д? по А8ТМ Е662) при горении 19 (3,2 мм), 50 (1,6 мм), при тлении соответ-
ственно 2 и 5, время достижения 90 % Д518-20 мин, Дл.после 4 мин горения — 1, тления — 0.
Индекс токсичности (по стандартам 7УЕ5 713) по СО — 0,074, по СО2 — 0,15. Для сравнения
Дд. (образцы толщиной 3,2 мм) полиэфиримида — 50, фенопластов — 90, ПТФЭ — 110, поли-
сульфонов — 230, ПВХ — 520, ударопрочного полистирола — 800.
Радиационная стойкость (в радах) ПЭЭК превосходит показатели других полимеров:
КгсГгех4506 — 4 • 109, полиимиды — до 8 • 108, фенопласты — 7,5 • 107, политетрафторэтилен —
5,8 105.
Электрическая прочность (ПЭЭК-пленка толщиной 50 мкм)— 190 кВ/мм, 5(1 МГц) —
0,003, е-3,2 (50 Гц, 0-150 ’С), 4,5 (50 Гц, 200 ’С),рг4,9- 1016 Ом • см (150 6130 - 1 • 10’6),
р5 (4506) при 25°С и 50 %-ной влажности составляет 2 • 1016 Ом (полиимиды и ПТФЭ — до
1 • 1016, ПЭТ - 0,75 • 10‘5).
ПЭЭК имеет повышенную по сравнению с другими полиариленами стойкость к дей-
ствию растворителей и агрессивных сред (стойкость к длительному воздействию ацетона,
трихлорэтилена, этилацетата, бензина, гидравлических жидкостей МИЛ-Н-5606, скайдрол
500в, жидкостей эвтур 2494 и Т-5351 А1 для снятия краски, щелочей и других веществ) при
20 ’С и 160 ’С под нагрузкой.
Ни один из известных растворителей не разрушает ПЭЭК и не изменяет его исходных
свойств. Единственным растворителем ПЭЭК является концентрированная серная кислота
и единственным растворителем, вызывающим его набухание, является метиленхлорид. Коли-
чество метиленхлорида, удерживаемого полимером после десорбции, составляет 1,1 %масс.,
что на порядок выше, чем для воды и скайдрола. Набухание в метиленхлориде вызывает
пластификацию полимера, снижая температурные переходы, уменьшая модуль упругости,
ускоряя кристаллизацию.
Отличительная особенность полимера — его чрезвычайно высокая влагостойкость, в том
числе стойкость к воздействию горячей воды и пара. По этим свойствам он превосходит все
известные термопласты, в том числе полиэфирсульфон и полифениленсульфид. После 800 ч
пребывания в горячей воде при 80 °С полимер не гидролизуется; его прочность и относитель-
ное удлинение не изменяются. Возможно кратковременное применение изделий из ПЭЭК
в атмосфере пара при 300 °С.
Типичные свойства Угс1гех РЕЕК приведены в табл. 5.5.
Поскольку ПЭЭК обладает высокой стойкостью к растворителям, все способы перера-
ботки этого полимера требуют его перевода в расплав при 370-400 °С. Поверхностное натя-
жение расплава ПЭЭК — 36-39 дин/см; вязкость расплава — 400-500 Па • с (зависимость
вязкости расплава от температуры весьма мала при температуре выше 380 ’С); значение
индекса течения — 0,6, что свидетельствует о хороших литьевых свойствах этого полимера
(рис. 5.3, 5.4).
Расплавы ПЭЭК имеют стабильную при 400 ’С в течение часа вязкость 400-500 Па • с.
Таблица 5.5. Свойства ненаполненных полиэфирэфиркетонов фирмы Угс1гех [4, 7]
Типы ПЭЭК
Свойства 1506/1516 3816 4506
р (крист./аморф. фаз), г/см3 1,30/1,26 1,30/1,26 1,30/1,26
Усадка') прилитье под давлением, м м/м м 3/170 3> 3/210 6/170 6/210 0,013/0,015 2) 0,016/0,018 0,019/0,019 0,021/0,021 0,013/0,015 0,014/0,016 0,016/0,017 0,022/0,022 0,013/0.015 0,014/0,017 0,017/0,018 0,023/0,022
НОТ/А, ’С 156 152 152
о+, МПа, 23/130/250’С но/50 527-2/1В/50 105/53/15 100/49/13 100/51/13
с+, %, 23 °С, иоперск/вдоль 22/5 31/5 34/5
Е+, ГПа, 23 ’С 3,5 3,5 3,5
ови, МПа, 23/130/250’С но/50 178 174/100/13 165/100/13 163/100/13
ЕКИ, ГПа, 23/120/250 ’С 4,1/4,0/0,3 4,0/4,0/0,3 4,0/4,0/0,3
ак но Шарли с надрезом, 2 мм/0,25 мм, по /50 179-1/1с, кДж/м2 — 35/8,2 35/8,2
ак по Изоду с надрезом, по 180 180/Л, кДж/м2 5,6 6,9 7,5
ак по Изоду с надрезом, по А8ТМ0256, кДж/м 63 87 94
’) Разница между размерами холодной формы и отформованного изделия.
2) Числитель — вдоль течения, знаменатель — поперек.
3) Числитель — толщина образца, мм; знаменатель — температура, °С.
Рис. 5.3.
Зависимость вязкости Т| расплавов жесткоцепных термопластов от температуры
[16]:
1 — полисульфон (Атосо, Тс 190 ’С); 2 — полиэфирсульфон (У/сГгех, Тс 225 "С); 3 — поли-
имид ЬАНС-ТР/ 1500 (Ш8А, Тс 237 ’С); 4 — ПЭЭК (У/сГгех, Тс 143 ’С); 5 — полиамидоимид
Тог1оп (Атосо, Тс 280 ’С)
И, Па-с
Рис. 5.4. Характеристики вязкости при 370 ’С расплавов:
1 — полиэфирэфиркетона (РЕЕК 150 С); 2— полиэфиркетонкетона [3, 4]
Более высокую вязкость расплава по сравнению с ПЭЭК (400 Па • с при 370 °С) имеет
только полиэфиримид (750 Па • с при 360 °С), что существенно выше вязкости эпоксидных
(400-800 мПа • с) и полиэфирных (150-300 мПа • с) термореактивных связующих и выше
вязкости расплавов полиэфирсульфона (300 Па • с при 360 °С) [16]. Введение в полиэфир-
кетоны некоторых соединений фосфора приводит к значительному снижению вязкости рас-
плавов и облегчает наполнение полимеров различными наполнителями.
Введение в полимер три(нонилфенил)фосфита или трифенилфосфата в количестве
0,01-2 %масс. приводит к снижению вязкости расплава в 3-3,5 раза [7].
Полиэфиркетоны типа РЕЕК 150Р, 150С перерабатываются обычными для термопластов
способами (литье под давлением, литьевое прессование, экструзия) при 360-400 °С (темпе-
ратура литья 370-420 °С, прессования 340-400 °С, формы 140-180, до 250 °С). Перед перера-
боткой порошки и гранулы сушат 3 ч при 150 °С (2 ч при 180 °С).
Для получения оптимальных реологических характеристик при переработке этих по-
лимеров необходимо создавать достаточно высокое давление (100-150 МПа). Температура
формы должна быть выше 170 °С, так как в противном случае кристаллизация отформован-
ного изделия не будет завершена и оптимальные свойства материала не будут достигнуты.
Специфика переработки частично кристаллических полиэфиркетонов из-за длительного
процесса кристаллизации (сопоставимого по времени с продолжительностью отверждения
реактопластов) заключается в такой организации процесса, которая обеспечивает на стадии
формования их аморфизацию, а затем кристаллизацию при определенной (170-200 °С/мин)
скорости охлаждения. В случае изделий большой толщины скорость охлаждения в объеме
и на поверхности различна и для оптимальной степени кристалличности отформированного
полимера проводят отжиг при температуре 200-300 °С. Продолжительность полного цикла,
включая охлаждение, может составлять 30-40 мин.
Оптимальны для переработки литьем под давлением ненаполненного ПЭЭК следующие
режимы: температура литья 370-400 °С, температура формы >180 °С, охлаждение со скоро-
стью 170-200 °С/мин, термообработка (отжиг) для повышения степени кристалличности
при 230-260 °С. Усадки в форме около 1 %.
При переработке следует избегать контакта расплава с медью, вызывающей деструкцию
полимера.
Из ненаполненного ПЭЭК (и ПЭЭК с дисперсными наполнителями) получают изделия
массой 0,2-2,0 кг с толщиной стенок менее 0,5 мм. Отходы могут добавляться к первично-
му материалу в количестве до 30 %. Экструзией из ПЭЭК получают стержни диаметром до
250 мм, профили и пленки толщиной 25 мкм [17]. Фирма СеНг (Германия, дистрибьютер
в России — ООО ВеМа1ек, Москва) экструзией производит из ПЭЭК стержни, профили, тру-
бы, плиты для последующего изготовления из них механической обработкой деталей слож-
ных форм при мелкосерийном производстве, когда использование дорогих пресс- и литьевых
форм экономически нецелесообразно [90]. Упругопрочностные свойства ПЭЭК по ряду по-
казателей превосходят свойства других ненаполненных полиариленов (табл. 5.6-5.8).
Конструкционные свойства ненаполненных ПЭЭК (табл. 5.6-5.9) из-за низкой темпе-
ратуры стеклования частично кристаллического У1с1гех РЕЕК быстро снижаются при темпе-
ратуре выше 150 °С. На них также при Т> Тс оказывает существенное влияние термическая
предыстория [18].
Экструзией Угс1гех РЕЕК 381 С, 151С получают пленки и волокна. Структура ПЭЭК
в пленках толщиной 500 мкм определяется температурой приемных устройств (при 50 °С —
аморфный ПЭЭК, при 170 °С — частично кристаллический). Волокна из У1с1гех РЕЕК 381 С,
151С получают экструдируя расплав при 375 °С в водяную ванну с температурой 60 °С (рас-
стояние от фильер размером 3 х 200-700 мм) с последующей вытяжкой при 200 °С и термо-
обработкой при 280 °С. Свойства волокон (монофиламенов диаметром 0,4-0,5 мм) во мно-
том определяются скоростью протяжки волокон на стадиях вытяжки (соотношение скорости
после и до вытяжки 3,5 :1) и термообработки (соотношение 0,95 :1):
Температура, °С О+, МПа + Г 1У| 1 1 й вдоль/поперек ’
23 100 150 250 110/325 6,9 70/280 5,7 70/280 5,3 20/120 0,9
Пленки и волокна из ПЭЭК используют в пленочной и волоконной технологиях изго-
товления изделий из ПКМ с непрерывными армирующими волокнами [86].
Таблица 5.6. Сравнительные свойства ненаполненных теплостойких термопластов
[3,4]
Термопласт р, г/см3 <т+, МПа Е+, МПа Е, % стви, МПа Е„„, МПа
Полисульфоп 1,24 70 2300 50-100 105 2600
Полиэфирсульфон 1,37 84 2400 40-80 129 2600
Полиарилсульфон 1,29 72 2100 60 85 2600
Полиэфирэфиркетон 1,3 100 3000-4000 35-100 110 3800
Полифениленсульфид 1,36 80 3800-4300 3-5 140 3400-4000
Полифтальамид — 85 3100 44 125 2900
Полиамидоимид 1,42 185 3600 12-15 205 4300
Полиэфиримид 1,42 105 3000 60 145 3300
Полиимид (ПИ) — 120 3700 4,8 — —
Фторсодержащий ПИ — 102 3700 14 — —
Таблица 5.7. Свойства ненаполненных теплостойких термопластов [3, 4]
Свойства Термопластичный полиимид ЬАКС-ТР! 1500 (МАХА Ьап§1еу) Полиэфирсульфон РЕ5200Р (Угс^гех) ПЭЭК ( Уи^гех) Полиимид Уезре18Р-1 (Ои Роп1)
Тс,°С 237 225 143 —
о+, МПа 132,4 84,4 90-100 85,3
Р, ГПа 4,3 2,4 3,6-3,8 —
Е+, % 4,0 40,0-80,0 100-150 7,5
авн, МПа 199,1 129,5 151,2 131,5
Гви, ГПа 4,8 2,6 3,8 3,1
Примечание. Образцы получены литьем под давлением, Уе$ре1$Р-1 — спеканием.
Таблица 5.8. Сравнительные свойства прессованных ненаполненных теплостойких
термопластов [15]
Свойства Полиэфир- кетонкетон РЕКК (Ви Роп1) Полиэфир- эфиркетон РЕЕК1ЫС ( УгсСгех) Ароматический полиамид /-2 (Ви РопС) Полифенилен- сульфид РР$ Ру1оп (РЫНрз Ре1го1еит) Полиимид К-Ро1утег (Ау1тгс1 К, Ви Роп1)
р, г/см3 1.3 1.3 1,15 1,36 1.3
Тс,°С 156/334 » 144/343 *> 156 85 250
С1г, кДж/м2 1 2 2 1,9
Е+, ГПа 4,5 3,8 3,2 3,9 3,8
Водопоглоще- ние, %масс. 0,3 0,5 5,0 0,4 2,0
Температура прессования, °С 370 380 300 330 350
о т
Л ПЛ
5.3.2. Материалы с дисперсными наполнителями
Фирмы УИзоп Р1Ье/И}п(., УйХгех Атепсаз, ЬКР, РгЬегй на основе УйХгех РЕЕК разработали на-
полненные композиции, содержащие 10-40 %об. дискретных стеклянных или углеродных во-
локон. Композиции перерабатывают литьем под давлением (температура литья 370-420 °С,
температура формы 140-180 °С), экструзией, прессованием при 340-400 °С (с последующим
отжигом). Усадка в форме 0,1-0,4 %.
Вязкость расплава УкСгех РЕЕК 150/151С (при 380 °С, у 1000 с-1) 200 Па • с; УгсСгех РЕЕК
3816 (при 400 "С, у 100 с’1) 280 Па • с; УкСгех РЕЕК 450 СЛЗО (при 400 "С, у 10 с’1) 330 Па с,
100 с’1 305 Па • с, 1000 с'1 250 Па • с; УгОгех РЕЕК 450 6130 (при 400 'С, у 10 с"1) 350 Па с,
100 с"1 310 Па с, 1000 с’1 280 Па • с.
При переработке УкСгех РЕЕК литьем под давлением рекомендуются следующие темпе-
ратурные режимы:
Марка _ У1с1гех РЕЕК Температура в цилиндре литьевой машины, ’С
на входе в центре на выходе в сопле
150/1516 350 355 360 365
3816 350 360 365 370
150 6130 355 365 370 375
450 6130 360 365 370 375
150 СЛЗО 360 370 380 385
450 СЛЗО 365 380 390 395
150ГС30 355 360 370 375
450 ГСЗО 360 365 375 380
При переработке УгсСгех РЕЕК экструзией (рекомендуется диаметр шнека 32 мм при
диаметре экструдера 300 мм) температура на входе, в центре и на выходе, соответственно
340, 375, 375 °С. Композиции УгсСгех РЕЕК прессуют при 390-400 °С и 35-70 МПа в течение
15 мин (для толщины 25 мм).
Свойства материалов (образцы изготовлены литьем под давлением) в сравнении со
свойствами некоторых полисульфонов приведены в табл. 5.9, 5.10 и на рис. 5.5, 5.6.
Рис. 5.5. Зависимость прочности при растяжении о+изотропных термопластичных стеклопла-
стиков (30 %об. стеклянных волокон) на основе: полиэфиркетона (1), ПЭЭК (2), поли-
эфирсульфона НТА (3), полиэфирсульфона РЕЗ (4) [20]
Рис. 5.6. Зависимость модуля упругости при изгибе Еви изотропных (30 %об. стеклянных во-
локон) термопластичных стеклопластиков на основе полиэфиркетона (7), ПЭЭК (2),
полиэфирсульфона НТА (3), полиэфирсульфона РЕЗ (4) [20]
Свойства Типы наполненных композиций У1с1гех РЕЕК
150 61.30 4> 450 6130 4> 150 С А 30 450 6430 5> 150 6С306> 450 6С30 6>
р, г/см3 1,51 1,51 1,40 1,40 1,44 1,44
Усадки при литье под давлением (мм/’С), мм/мм 3/170 2> 0,003/0,0093> 0,004/0,008 0,0/0,006 0,0/0,005 0,003/0,005 0,003/0,005
3/210 0,003/0,010 0,004/0,009 0,0/0,006 0,001/0,005 0,003/0,006 0,003/0,006
6/170 0,004/0,009 0,005/0,008 0,001/0,006 0,002/0,006 0,004/0,007 0,004/0,007
6/210 0,004/0,011 0,005/0,009 0,001/0,006 0,002/0,007 0,004/0,007 0,004/0,007
Водопоглощенис (24 ч, 23 ’С), %масс. 0,11 0,11 0,06 0,06 0,06 0,06
1ЮТ/А по 180 75, ’С 315 315 315 315 >293 >293
КЛТР (до ГД 10-3’С-’ 2,2 2,2 1,5 1,5 2,2 2,2
X, Вт/м • ’С 0,43 0,43 0,92 0,92 0,78 0,78
Температурный индекс КТ!, ’С 220-240 220-240 200-240 200-240 200-240 —
о+, МПа, 23/130/250’С 156/92/34,5 156/84/30 224/134/57 220/124/60 137/90/41 134/82/40
е+, 23 ’С, % 1,9 2,0 1,7 1,8 1,8 2,2
Еви, ГПа, 23/130/250 ’С, по 180 178 9,7/9,4/3,0 9,2/9,4/3,0 20,0/19,0/5,1 19,0/18,0/5,1 8,5/8,0/3,0 8,2/8,0/3,0
ак по Шарли с надрезом по 180 179-1/1С, — 11,3/8,9 7,8/5,4 — —
образец 2 мм/0,25 мм, кДж/м2 ак по Изоду с надрезом но 180 180Л, без надреза по 180 1806, 8,8/43 10,3/51 7,9/42 9,6/46 5,4/27 7,2/32
кДж/м2 ак по Изоду 0,25 мм, 23 ’С, с надрезом/без надреза 94/567 120/726 110/577 120/643 67/406 90/444
по А8ТМ 0256, Дж/м тсд, МПа 97 97 85 85 — —
6СД, ГПа 2,4 2,4 — — — —
® влоль/поперек’ М Па 215/149 215/149 240/153 240/153 150/127 150/127
Коэффициент Пуассона 0,4 0,4 0,44 0,44 — —
Твердость по Роквеллу 103 103 107 107 — —
О Степень кристалличности ПЭЭК 30 %. 4) Диэлектрические свойства: ргЮ16Ом • см; е 3,7; 8 0,004.
2) Числитель — толщина, мм; знаменатель — Т, ’С. 5> Огнестойкость по 94 У-0, Д5 2-5, 90 % Д5 — 10 мин, Д5за 4 мин — 0.
3) Вдоль/попсрск течения. 6) У-0, КИ 43, Д5 - 3.
5.3. Материалы на основе полиэфирэфиркетонов 149
Наполнение ПЭЭК дисперсными волокнами резко повышает деформационную тепло-
стойкость композиций (ШУГ/А, Г18) и она составляет 280-315,350-360, 375 °С для компози-
ций на основе ПЭЭК, ПЭЭКК и ПЭКЭКК (табл 5.2) и ПЭК (табл. 5.10) с 30 %об. стеклян-
ных и углеродных волокон (НОТ/А для ненаполненных ПЭК соответственно 155, 165-170,
160 °С). Повышение НОТ/А для наполненных жесткоцепных термопластов характерно и для
ароматических полиамидов (с 150-160 °С до 280-290 °С) и полифениленсульфида (с 140° до
250 °С) (рис. 5.7).
350
300--
I—РЕТ-0
200--
250--
150--
100--
50
г—рвт-и
—рдбб-и-тг
— ррд-и
— рс-и
— РРО-тоб-О
— ррз-и
— ром-и
— РС-СЕЗ
-РЕ8-1)
— РА6 6Е35
— РЕ! 6Е30
— РЕ8-СЕ30
— РВТ-СЕЗО
— РЕТ-СЕЗ
О* 1—РЕ1-11
>— РАЕК-11
— Р8О-СЕ30
—рзо-о
— РОМ-6Е25
- ра 46-и
— РЕЕК-11
— РРО-тос1-СЕЗО
РЕЕК-6Е30
‘-РРАСЕ45
I— РРА-СЕЗЗ
I— РА 46 СЕ50
— РА 46 СЕЗО
— РА1-СЕ30
— РА1-и
— Еог1гоп 11401.4
- ЕоПгоп 113014, 113114
— РА 66 СЕЗЗ
— 1-СР-С СЕ 50
— РАЕК-6Е30
— ЬСР-А СЕ50
-РЕТ-СЕ 45
Рис. 5.7. Сравнительные показатели деформационной теплостойкости при нагрузке 1,8 МПа
(Т18,НОТ/А по 150 75-1,2) стеклонаполненных (С/7) и ненаполненных (О) промышленных
литьевых конструкционных термопластов [22]:
РЕТ — полиэтилентерефталат; РА — полиамид; РВТ — полибутилентерефталат; РС — поли-
карбонат; РРО — полифениленоксид; РЕ! — полиэфиримид; Р31) — полисульфон; РЕЕК —
полиэфирэфиркетон; РА! — полиамидоимид; РРА, РАЕК — ароматический полиамид;
ЬСР — жидкокристаллический полиэфир; РОМ — полиформальдегид; ЕоНгоп — полифе-
ниленсульфид; 30, 25, 50, 45 — Ув, %об.
Сочетание высокой деформационной устойчивости при нагреве (теплостойкости)
и химической устойчивости при нагреве (термостойкости, температура начала деструк-
ции 520 °С) обеспечивает наполненным ПЭЭК высокое значение температурного индекса
(по ТЕ 746 температура сохранения 50 % начальной прочности после выдержки в течение
100 000 ч — 240 °С, в течение 50 000 — 250 °С), наивысшее среди полиариленов (рис. 5.7).
По показателям удельной ударной вязкости (ак по Изоду с надрезом, 23 °С) матери-
алы УгсСгех уступают только полиамидимидам с 30 % дискретных стеклянных волокон:
ПАИ - 110 Дж/м, УгсСгех РЕЕК 450 С130 - 100 Дж/м, У1с1гех РЕЕК 450 СА 30 - 90 Дж/м,
УгсТгех РЕЕК 450С — 83 Дж/м, полиимид — 75 Дж/м, полифениленсульфид с 40 % СВ —
70 Дж/м.
Материалы на основе ПЭЭК имеют превосходные трибологические свойства. Коэффи-
циент трения около 0,25 (УиТгег РЕЕК 450 ГСЗО), пористая бронза с графитом — 0,4, поли-
имид с 15 % графита — 0,16.
К недостаткам ПЭЭК относятся высокая Т|1Л, высокая вязкость расплава и сравнительно
низкая Тс. Для регулирования этих свойств используются полимер-полимерные смеси (спла-
вы). При введении 50 % полиэфиримида (ПЭИ) в ПЭЭК его 7/возрастает до 180 °С, при этом
степень кристалличности полимера не изменяется. Сплавлением ПЭЭК и полиэфиркетонов
Таблица 5.10. Сравнительные свойства термопластичных изотропных композиционных
материалов на основе жесткоцепных полимеров с 30 %об. стеклянных
волокон [20]
Термопластичные изотропные стеклопластики на основе
жесткоцепных матриц У1с1гех
Свойства Полиэфиркетон РЕЕК 450 6130 Полиэфиркетон РЕЕК 220 Ск'ЗО Полиэфирсульфон РЕ5410 6130 Полиэфирсульфон НТА 7600 6130
р, г/см3 1,49 1,52 1,60 1,59
Водопоглощение 0,11 0,11 0,34 0,34
24 ч, %масс.
а+, МПа 172 182 159 134
<уви, МПа 234 248 190 204
ГВ|1, ГПа 10,3 10,5 8,4 8,55
тсд, МПа 100 110 80 72
аК по Изоду, Дж/м
с надрезом 96 80 85 59
без надреза 800 890 530 540
Тс,’С 137 156 230 265
гпл, °с 335 365 — —
НОТ/А, Т18, °С 315 357 215 252
Температура экс- 250 225-260 190 >200
плуатации, °С
Примечание. Композиции для литья под давлением и пултрузии с огнестойкостью по
У к 94 Г-0.
(ПЭК) получают материалы с заданными значениями Тпл и Тс, которые зависят от количества
кетонных и эфирных групп в полимере. Смеси ПЭЭК с ПЭК, приготовленные осаждением из
1 %-ных растворов в дихлоруксусной кислоте, кристаллизуются раздельно в условиях, близ-
ких к равновесным. Аналогичное явление наблюдается при охлаждении смесей из расплава.
Быстрая закалка расплавов может обеспечивать частичную сокристаллизацию компонентов
смесей. Смеси этих полимеров имеют одну Тс, но из-за малой разницы в значениях Тс го-
мополимеров (10 °С) невозможно сделать однозначный вывод об их совместимости. ПЭЭК
на основе фенолфталеина совместим с полигидроксиэфиром диана и полисульфоном, о чем
свидетельствует наличие одной Тс у смеси этих полимеров, полученной методом полива из
общего раствора в хлороформе.
Композиции на основе смеси ПЭЭК и ПЭС обладают [27] хорошими физико-механичес-
кими свойствами, характерными для ПЭС при температуре до 200 °С, в сочетании с низкой
воспламеняемостью, малым дымовыделением, высокой прочностью и коррозионной стой-
костью ПЭЭК, применяемого при температуре до 300 ’С. Оба компонента композиции стой-
ки к действию рентгеновского, Р- и у-излучения.
Исследовано [28] влияние способа получения на термические и вязкоупругие свойства
композиций на основе смеси ПЭЭК и ПЭС. По первому способу смесь приготавливали на
стадии синтеза компонентов с последующим выделением и прессованием композиции при
300 °С. Второй способ заключался в переработке на литьевой машине при 350 °С смеси по-
рошкообразных ПЭЭК и ПЭС. По первому способу получали однофазную композицию, по
второму — двухфазную. Температура начала резкого снижения динамического модуля уп-
ругости в первом случае на 70 °С выше, чем во втором. Температура прессования первой
композиции составляет 300 ’С, что на 80 ’С ниже, чем чистого ПЭЭК. Однако при отжиге
или переработке первой композиции при температуре выше ТП1 ПЭЭК (340 ’С) наблюдается
фазовое разделение смеси. Это может быть связано с тем, что в первой композиции, перера-
батываемой при температуре -300 °С, макромолекулы ПЭЭК в смеси с молекулами ПЭС не
обладают подвижностью, необходимой для фазового разделения, вследствие чего предотвра-
щается расслоение системы.
Для композиций ПЭЭК с углеродными волокнами значительное повышение НОТ/А
связано с ориентацией кристаллической фазы ПЭЭК-матрицы на поверхности углеродных
волокон, объем которой определяется степенью наполнения и протяженностью ориентиро-
ванных областей (около 20 мкм от поверхности волокон) [21].
Физико-механические характеристики композиции на основе ПЭЭК с углеволокном так
же, как и гомополимера, определяются степенью кристалличности. Свойства композиций
при растяжении и сжатии чувствительны к их предыстории, а прочность при сдвиге, модуль
упругости при растяжении и ударная прочность зависят только от степени кристалличности.
В то же время на прочность при растяжении таких композиций при температуре 60-93 °С
не влияют степень кристалличности и содержание влаги в образцах.
Теплофизические свойства угленаполненных композиций на основе ПЭЭК определяют-
ся тепловым режимом обработки. На процесс кристаллизации оказывают влияние условия
плавления. Кристаллизация протекает с большей скоростью при 230 ’С, при этом образуется
микросферолитная структура, обеспечивающая оптимальные физико-механические показа-
тели композиций.
При исследовании процесса плавления и релаксационных свойств ПЭЭК и стеклона-
полненных композиций на его основе установлено, что в случае кристаллизации при отжиге
предварительно закаленных образцов их температура стеклования (Гс) возрастает на 7 ’С по
сравнению с Тс образцов, закристаллизованных непосредственно из расплава, и на 17 °С по
сравнению с Тс закаленных образцов.
Существенное влияние на физико-механические характеристики композиций оказыва-
ют особенности их микроструктуры. При введении в матрицу ПЭЭК 20 и 30 % стекловолок-
на или 30 % углеволокна несколько повышаются прочность и трещиностойкость композици-
онного материала по сравнению с соответствующими показателями матрицы.
При исследовании процесса развития усталостных трещин в свежеприготовленных и
отожженных (в течение 5 сут) при 150 ’С и при 325 ’С образцах установлено, что из-за рез-
кого охлаждения структура наружных слоев образцов существенно отличается от структуры
сердцевины. Отжиг композиций, особенно при повышенной температуре, способствует вы-
равниванию характеристик слоев. Образцы, наполненные стекловолокном, ведут себя анало-
гично ненаполненному ПЭЭК, тогда как при наполнении образцов углеволокном развитие
усталостных трещин заметно замедляется. Вероятно, это объясняется большей прочностью
связи волокна с полимерной матрицей.
Анализ структуры поверхности разрушения наполненных углеродным волокном компо-
зиций на основе ПЭЭК показал [25], что процесс разрушения включает две стадии — мед-
ленную (стабильную) и быструю (нестабильную), а образующиеся при этом поверхности
разрушения имеют различную структуру. Энергия разрушения полимерного связующего со-
ставляет 44 %, а углеродного волокна — 10 % от общей энергии разрушения. Полимер в мат-
рице таких композиций, охлажденных с высокой скоростью, обладает большей молекуляр-
ной подвижностью в стеклообразном состоянии [26]. Технологический процесс переработки
композиций на основе ПЭЭК должен обеспечивать максимальную степень кристалличности
ПЭЭК-матрицы.
В качестве термопластичного связующего для получения композиционных материалов
предложено использовать полиэфирди кетон с Гс 180 °С. Угленаполненные (60 %) компози-
ции на основе этого полимера обладают высокими физико-механическими характеристика-
ми при 23 и 90 °С. Прочность при изгибе при этих температурах достигает 1620 и 1394 МПа,
при сдвиге — 117 и 97 МПа соответственно, при сжатии — 1393 МПа. Композиции на основе
полиэфирдикетона с хорошими технологическими свойствами и высокой стойкостью к удар-
ным воздействиям эффективно могут заменять эпоксидные композиции.
Для модифицирования ПЭЭК в него вводят элементарную серу в количестве 0,25-2 %.
Такие композиции до начала старения кристаллизуются быстрее, чем немодифицирован-
ные (уменьшение молекулярной массы полимера из-за разрыва цепей и увеличение числа
зародышей кристаллизации в присутствии серы). Процесс «сшивания», протекающий при
тепловом старении образцов, повышает вязкость полимера, вследствие чего скорость крис-
таллизации модифицированного ПЭЭК снижается. В отличие от обычных способов струк-
турирования, осуществляемых только в расплаве ПЭЭК при температуре -450 °С, данный
метод позволяет проводить процесс при любой температуре в интервале между Тс и Т||Л по-
лимера. Структурирование подтверждается повышением Тс (смещение максимума на кри-
вой зависимости тангенса угла механических потерь от температуры, снижение деформации
ползучести при температуре выше Гс). Возможно структурирование полимера, как в твердом
состоянии, так и в расплаве. Скорость процесса зависит от температуры отжига. При струк-
турировании улучшаются физико-механические характеристики ПЭЭК, однако его степень
кристалличности при этом не изменяется и составляет - 40 %.
Разработан метод модифицирования композиционных материалов на основе фенол-
фталеинового ПЭЭК и аттапульгита, заключающийся в ацетилировании бутилальдегидом
или бензальдегидом поверхности наполнителя (аттапульгита). При этом возрастают про-
чность, относительное удлинение при растяжении, модуль упругости, причем в большей
степени при использовании бензальдегида. При модифицировании повышается взаимо-
действие в наполненных композициях благодаря улучшению совместимости на границе
раздела фаз.
Существенным недостатком изделий из ПЭЭК является высокий коэффициент трения.
Для его снижения в композиции на основе ПЭЭК вводят полиэтилентерефталат (ПЭТФ),
при этом трибологические свойства обоих полимеров улучшаются. Работоспособность ука-
занных композиций при трении под нагрузкой сохраняется, однако их износостойкость не-
сколько снижается.
Оптимальный состав композиционных материалов определяется их назначением и за-
висит от технологии получения материала, качества исходных полимеров и внешних усло-
вий. Оптимальное массовое соотношение ПЭЭК : ПЭТФ при изготовлении контактных уз-
лов из композиции на металлической подложке, работающих без смазки, составляет 90 : 10.
В состав другого композиционного фрикционного материала, используемого в производстве
подшипников, входит 60-90 % ПЭЭК, 7,5 % политетрафторэтилена (ПТФЭ), 2,5 % графито-
вого порошка и 10 % бронзы. Детали подшипников из такого материала отличаются высокой
усталостной выносливостью, низким коэффициентом трения и малой степенью износа при
испытаниях на стендовом оборудовании.
С увеличением длины волокон (стеклянных и углеродных) в композициях на основе
смеси ПЭЭК и ПЭТФ возрастает их прочность и жесткость, однако для таких композиций
характерна анизотропия свойств. Для предотвращения ухудшения свойств композиций
вследствие отслаивания волокон от полимерной матрицы при смачивании водой применяют
специальные замасливатели. Введение на 100 масс. ч. ПЭЭК 50-250 масс. ч. специальных фе-
нолоформальдегидных смол позволяет получать композиции с хорошими трибологическими
свойствами, но при этом их прочность существенно не снижается. С увеличением количества
волокна в трибологических композициях скорость износа материала снижается за счет повы-
шения его жесткости. Скорость усталостного износа ПЭЭК, наполненного стекловолокном,
выше, чем у композиции с углеродным волокном, что обусловлено низкой теплопроводно-
стью стекловолокна. Коэффициент трения при усталостном износе композиций со стекло-
волокном повышается при увеличении содержания стекловолокна, тогда как у композиций
с углеродным волокном он в этих условиях снижается, что объясняется возрастанием вклада
углеволокна, имеющего низкий коэффициент трения. Износостойкость угленаполненных
ПЭЭК можно повысить путем введения в них 2 % силоксановых добавок, обеспечивающих
эффект самосмазывания трущихся поверхностей в зоне контакта.
При оценке химической стойкости угле- и стеклонаполненных ПЭЭК в таких средах,
как этиленгликоль, газолин, трихлорэтилен, машинное масло, авиационное топливо, гидрав-
лическая жидкость, противообледенительный состав и вода, установлено, что угленаполнен-
ные полимеры сохраняют высокую механическую прочность после длительной выдержки
в агрессивных средах. При температуре до 140 °С и времени выдержки до 7 сут наибольшей
химической стойкостью обладают ПЭЭК с содержанием стекловолокна 30 %.
Модифицированный термореактивными полифункциональными олигомерами и моно-
мерами ПЭЭК (Реолан-Д, содержание модификатора 10-70 %, Т|1Л 265-320 °С, Реолан-ОК,
соответственно, 30 % и 310 °С) позволяет получить эластичные препреги (хорошая пропи-
танность, сохранение пленки связующего) на основе углеродных и стеклянных тканей, лент,
жгутов, и прессованием при 350-375 °С с термообработкой при 270 °С в течение двух часов
изготовить стекло- и углепластики [29].
5.3.3. Материалы с непрерывными волокнами
Использование высокопрочных и высокомодульных волокон для получения армированных
пластиков с высокими упругопрочностными регулируемыми параметрами предполагает
комплекс требований к матрицам с параметрами упругопрочностных свойств, отвечающих
условиям сплошности (монолитности) ПКМ. Для таких ПКМ необходимы матрицы и на-
полнители с определенным соотношением упругопрочностных свойств. Так, для ПКМ с во-
локнами, имеющими о+ 4 ГПа, Е+ > 100 ГПа, е+ < 3,5 %, необходимы матрицы с а+ > 250 МПа,
Е+ около 6000 МПа, е+ > 5 %. Свойства матрицы на основе ПЭЭК (а+ > 150 МПа, Е+ > 3,8 ГПа,
е+ > 20 %) наиболее близки к расчитанным показателям идеального матричного материала
[23, 24], что проявляется при сравнении упругопрочностных свойств прессованных однона-
правленных термопластичных углеволокнитов на основе полиариленов различного строения
(табл. 5.11, 5.12).
Композиционные материалы и изделия из них на основе полиэфирэфиркетонных мат-
риц и высокомодульных непрерывных волокон (углеродных, полиарамидных) изготавлива-
ют, используя препреги, получаемые пропиткой различных форм из этих волокон (жгуты,
ленты, ткани) расплавами ПЭЭК.
Расплавная технология из-за нерастворимиости ПЭЭК в традиционных растворителях
является основной. Моделирование процесса пропитки, учитывающее продолжительность,
давление и температуру с использованием закона Дарси, проведено для композиций на осно-
ве РЕЕК 150Р и углеродных жгутов Тогау 7300 ЗК, 6КБ, 12КБ (промыты метилэтилкетоном
в течение 24 ч, обработаны ультразвуком в течение 30 мин, высушены при 80 °С в вакууме в
течение 2 ч). Из различных режимов пропитки при 370, 390, 400 °С; 2, 4, 5, 10 атм в течение
5, 10, 20, 30 мин для жгутов 6КБ оптимальным режимом является пропитка наполнителей
расплавом ПЭЭК при 370 °С и давлении 10 атм в течение 10 мин [31]. Для получения рас-
плава ПЭЭК используют традиционные способы (нагревательные устройства экструдеров,
пултрузионных установок), инфракрасные печи, расплавление порошков плазмой, дефоку-
сированным лазерным излучением.
Совмещение наполнителей с расплавом (пропитка) проводят протяжкой наполнителей
(жгутов, лент) через ванны с расплавом полимера и фильеры в экструдерах, в псевдоожижен-
ном состоянии (осаждение порошков ПЭЭК с последующим расплавлением).
Препреги фирмы УйХгех получают пропиткой расплавом РЕЕК 150Руглеродных волокон
Сиг1о1с1з ХА - С- 12К (а + 3670 МПа, Е+ 224-252 ГПа, е+1,5 %, до 68 %об„ АРС-У) или расплавом
модифицированного РЕЕК У1с1гех (с меньшей вязкостью) углеродных волокон Негси1ез А 54
(61-68 %об.,АРС-2).
Расплавом РЕЕК 1506 пропитывают пряжу, сформированную из длинных (/ » /крит)
углеродных волокон Негси1ез Ма^патИе А54 (ЛОТ7, Ьоп§ ЫзсопИпигиз ЕгЬег, фирма Ои РопУ),
получая препреги с 58 %об. углеродных волокон в виде непрерывных жгутов (ЬОГ 5уз1ет)
для изготовления изделий намоткой [15]. Технология ЬОЕ использована и для изготовления
пряжи из волокон Кеъ1аг [52]. Наполнители РОЕ8уз1ет позволяют изготавливать штампов-
кой изделия сложных форм с глубокой степенью вытяжки и низким уровнем остаточных на-
пряжений.
Таблица 5.11. Сравнительные свойства однонаправленных термопластичных
углеволокнитов
Матрица в углеволокните р, г/см3 о+, МПа Е+, % О', МПа Деформационная теплостойкость, ЯЯТ/Л,(Т18),°С
Полифениленсульфид (ПФС) 1,6-1,9 70-125 0,5-0,9 105-260 250
Полиэфирэфиркстоп (ПЭЭК) 1,3-1,5 90-220 4,9 175-320 150-315
Полиарилэфиркетон (ПАЭК) 1,3-1,5 100-270 — 130-365 170-250 (до 350)
Полисульфон (ПСу) 1,1-1,6 40-130 1,3-6,0 105-155 150-160
Полиэфирсульфон (ПЭС) 1,4-1,6 85-140 3,0-80 130-200 203-215
Полифснилсноксид (ПФО) 1,3 70-85 60-120 90-100 205-215
Полиэфиримид (ПЭН) 1,3-1,6 105-190 5-8 155-250 210-220
Пол ифтальамид 1,3-1,5 105-260 1,6-2,5 200-380 160-300
ЖК ’> полимеры 1,4-1,9 140-245 1,2-6,9 155-300 175-345
й Жидкокристаллический полиэфир УесСга.
Таблица 5.12. Свойства однонаправленных прессованных термопластичных
углеволокнитов(20 °С)
Матрица в углеволокните Содержание угле- родных волокон, %об. о+, МПА Ер ГПа ови, МПа тсд, МПа НОТ/А, ’С
ПЭЭК 61 2130 135 1880 — 250
ПФО 63 — — 960 53 180
ПСу 43 1295 112 1320 79,9 200
ПФС 64 1430 128,5 — 66 250
Пленочную технологию используют для изготовления препрегов послойной выклад-
кой пленок ПЭЭК и наполнителей (нити, жгуты, ленты, ткани) с последующей пропиткой
их расплавом из пленки ПЭЭК при 380-400 °С под давлением. Пленки из ПЭЭК толщи-
ной 150 мкм получают экструзией расплавов (для самостоятельного использования пле-
нок их подвергают ориентации при 170 °С и термообработке (отжиг) при 300 °С в течение
1 ч) [9].
Пленки используют и в технологии пленочного пакетирования при изготовлении изде-
лий, минуя стадию препрега.
Волоконная технология использует в качестве полуфабрикатов тканые и нетканые
структуры (жгуты, ленты) из высокопрочных и высокомодульных волокон, выполняющих
в отформованном материале роль наполнителя, и полимерных волокон (матричные волок-
на), расплавляемых в процессе переработки [35, 36].
Технология изготовления текстильных форм из непрерывных нитей с различными значе-
ниями относительных удлинений достаточна сложна. Фирмой СоиПаиШз Ас1папсес1 Ма1епа1з
разработан технологический процесс Некга изготовления пряжи РИтгх, состоящий из воло-
кон ПЭЭК (из УгсСгех РЕЕК 1506) и углеродных волокон Нузо1 Сга/ИХАЗ. Технология Некга
включает получение из непрерывных нитей волокон длиной 10-20 см, каждое из которых
вытягивают и совместно прядут. При этом обеспечивается относительное удлинение обоих
типов волокон, оптимальное для ткачества, вязания, плетения и последующего формования
(например, штамповкой) изделий.
Снижение сГ и Е* углеродных волокон в пряже Некга 2/40 ХАЗ по сравнению с исход-
ными 81апс1агс1 ХАЗ У2К составляет 16 % (с 4,24 до 2,95 ГПа) и 3 % (с 229 ГПа до 221 ГПа)
соответственно [16, 37].
Процесс Некга используется для изготовления материалов на основе углеродных, стек-
лянных, полиарамидных Кее1аг, кварцевых, 81С-волокон и матричных волокон из ПЭЭК,
полиэфиримида, полифениленсульфида, найлона, полипропилена, жидкокристаллических
полимеров [37].
В качестве препрегов (/Иттх) с матричными волокнами из РЕЕК 1506 используют пряжу
ЕИтлх, ленты и ткани (70-400 г/м2) с однонаправленным и перекрестным расположением
углеродных волокон [16, 37].
Препреги ЗНРгет представляют из себя однонаправленные гибридные (по терминологии
разработчика) ленты из углеродных волокон (СеНоп 6-30-500, ровница из 8000 филаментов
диаметром 7 мкм, 61 %об.) и волокон из ПЭЭК [40].
Термопластичные препреги на основе ПЭЭК выпускаются в виде жгутов, лент, тканей,
листов (например листы размером 1x3 м уплотненного препрега АРС-2/А8А). Препреги
на основе ПЭЭК, наполненные различными текстильными формами из непрерывных во-
локон, перерабатывают прессованием, термоформованием, штамповкой, формованием
с использованием диафрагмы, термокомпрессионным формованием эластичным пуансо-
ном, методами, наиболее целесообразными для переработки ПКМ с термопластичными
матрицами.
Оптимизация процесса прессования препрегов проведена с использованием компьютер-
ных программ и данных, полученных на модельных технологических установках [32].
Типичные условия прессования препрегов АРС-2:
1) уплотнение (380 °С; 0,14 МПа; 10 мин);
2) прессование (380 °С; 0,7 МПа; 5 мин);
3) охлаждение до 150 °С под давлением 2 МПа в течение 5 мин [33].
Фирма Ую(гех разработала технологию изготовления крупногабаритных деталей из
препрегов ПЭЭК, обеспечивающую значительное снижение стоимости изделий. Ленты или
листы препрега укладывают между тонкими алюминиевыми пластинами в виде трехслойной
конструкции, которую помещают на оправку и формуют при 390-400 °С под давлением или
в вакууме. Изделие охлаждают при скорости 15-30 °С/мин, для достижения максимального
уровня кристалличности матрицы. Весь процесс занимает 30-40 мин.
Конструкционные элементы из ПКМ на основе ПЭЭК получают намоткой (фирма
МезНагик), пултрузией (фирма УгсСгех), послойной укладкой пакетов, компрессионным фор-
мованием, термоформованием с диафрагмой [34].
Прессованием, пултрузией, роллтрузией получают профильные изделия (П-образные,
тавровые и др.), детали интерьера для авиационных конструкций.
При термоформовании с диафрагмой перед зажатием в рамке материал помещают меж-
ду двумя слоями полиимидных пленок КарЮп-Н, фольги из суперпластичного алюминия.
В прессе или в вакуум-камере заготовке придают требуемую форму. Давление формования
поднимают за 10 мин до 345-690 кПа для уплотнения материала. Продолжительность пол-
ного цикла, включая охлаждение, составляет от 5-10 до 20-100 мин (в среднем 30-40 мин).
Диафрагма обычно сильно деформируется и вторично не применяется (разработаны эла-
стичные материалы многократного использования, типа УргНх-К).
Разработан способ термоформования изделий (Ткегт-Х 5М) с использованием автокла-
ва, внутри которого давление воздействует на заготовку материала при помощи полуформы и
термостойкой резиновой прокладки, расширяющейся при нагревании. При этом применяют
специальный свободно-текучий порошок термостойкого эластомера (кремнийорганическая
резина с высоким коэффициентом теплового расширения), а не блочную резину, что исклю-
чает появление градиентов избыточного давления.
Внутри рабочей камеры имеются нагревательные устройства, стабилизирующие тем-
пературу заготовки и эластомера. Заготовка изделия для защиты поверхности от механиче-
ского контакта с рабочей средой обертывается в пленку. Режим нагрева регулируется ком-
пьютерной программой. Автоклав диаметром 5 м обеспечивает нагрев до 815 °С, давление до
210 МПа.
Эксплуатационные свойства композиций на основе наполненных ПЭЭК (прежде всего
упругопрочностные) определяются степенью кристалличности ПЭЭК-матрицы, морфоло-
гией кристаллов, особенно в межфазных слоях, которые, в свою очередь, зависят от темпе-
ратуры формования, скорости охлаждения композиций в процессе переработки, толщины
образцов, коэффициента теплопередачи материала формы (оснастки).
Оценка зависимости степени кристалличности матрицы в материале АРС-2 (РЕЕК
150/А54) от режима охлаждения проведена методами широкоугловой дифракции рентге-
новских лучей и инфракрасной отражающей спектроскопии. При скоростях охлаждения от
10 до 600 °С/мин степень кристалличности составляет 25-30 % и медленно увеличивается
с уменьшением скоростей охлаждения. При скорости охлаждения, равной 0,5 °С/мин, сте-
пень кристалличности достигает 41 %.
При отжиге аморфных образцов в интервале температур 200-300 °С (30 мин) степень
кристалличности незначительно увеличивается с повышением температуры и составляет
-23 % (может достигать 35 % и более при температуре выше 300 °С). После отжига при 320 °С
степень кристалличности составляет 37 %.
Углеродные волокна влияют на процесс кристаллизации при медленном охлаждении
расплава. Происходит ориентация полимерных кристаллов относительно направления во-
локна, как результат возникновения центров кристаллизации на поверхности волокон или
на небольшом расстоянии от них.
Методом ДСК исследована зависимость процесса кристаллизации материала АРС-2 от
скорости охлаждения в процессе его переработки и температуры.
При скорости охлаждения 1000 °С/мин значительные области между сферолитами оста-
ются аморфными, при скорости выше 2000 °С/мин вся матрица остается аморфной.
Чтобы получить необходимую степень кристалличности при переработке АРС-2, крис-
таллизацию проводят в интервале температур 320-180°С (предпочтительно 270-220 °С).
Скорость охлаждения является функцией толщины материала АРС-2, температуры формы и
теплопроводности. В случае заготовок большой толщины при температуре формы 20 °С ско-
рость охлаждения внутри материала и на его поверхности неодинакова, он имеет кристалли-
ческую сердцевину и аморфные поверхностные слои, которые закристаллизовываются при
последующем отжиге при температурах 200-300 °С. Требуется отжиг и для тонких загото-
вок, так как скорости охлаждения по всей толщине настолько велики, что матрица не успева-
ет закристаллизоваться. Для устранения этих недостатков температура формы должна быть
выше 20 °С, а материал формы иметь высокую теплопроводность (не менее 100 Вт/м2 • °С).
Оптимальные условия проведения кристаллизации: охлаждение от температуры распла-
ва (380-400 °С) при непрерывном снижении температуры со скоростями 30-700 °С/мин,
затем отжиг аморфных образцов при температурах 170-320 °С (оптимум 230-250 °С) в те-
чение 0,5-1 ч. При этом кристаллизация протекает наиболее быстро, достигается максималь-
ная степень кристалличности, матрица приобретает микросферолитную структуру, обес-
печивающую оптимальные эксплуатационные свойства [12]. Кристаллизация матрицы в
углепластике АРС-2 проходит в широком интервале скоростей охлаждения (10-700 °С/мин).
Изделия из препрегов АРС-2 прессуют при 380-400 °С и 140 МПа в течение 30 мин. Степень
кристалличности ПЭЭК-матрицы в углеволокните АРС-2 достаточно высока, что позволяет
ему сохранять 70 % 0+ при 220 °С в течение 1000 ч [41].
Углепластик АРС-1 изготавливают прессованием препрегов, получаемых пропиткой уг-
леродных волокон расплавом ПЭЭК при 380 °С и 140 МПа в течение 30 мин с последующим
охлаждением в прессе до 20 °С за 5 мин. Такая скорость охлаждения обеспечивает требуемую
микроструктуру матрицы и межфазного слоя, максимальную степень кристалличности и вы-
сокий уровень упругопрочностных свойств (табл. 5.13).
Таблица 5.13. Упругопрочностные свойства однонаправленного прессованного
углеволокнита АРС-1
Свойства АРС-1,*) температура испытаний, °С РЕЕК 150, ненаполненный (для сравнения) Эпоксидный углеволокнит, 69 %об. углеродных волокон (для сравнения, 20 ’С)
20 120 180
р, г/см3 1,4-1,44 — — 1,265-1,320 —
о+, МПа 1840 1520 1140 100 1820
ови, МПа 1670 — — 170 1500-2000
Е+, МПа 122-130 112 112 38,5 133
о-, МПа 980 — — — 1240
тсл,МПа 90-110 68 63 — 98
й 52-56 %об. углеродных волокон КуртольдеХЛ-С-12/С.
Повышенная влагостойкость выгодно отличает АРС-1 от эпоксидных углепластиков,
для которых влагостойкость является одним из ограничений, препятствующих их исполь-
зованию (табл. 5.14). Упругопрочностные АРС-2 свойства выше, что связано с улучшенным
контактом углеродных волокон с ПЭЭК-матрицей (меньшая, чем в АРС-1 вязкость расплава)
и большей степенью наполнения (68 %).
После экспозиции на воздухе в течение 1000 ч при 220 ’С прочность АРС-2 составляет
до 70 % исходного значения. Аналогичное снижение прочности имеет эпоксидный углево-
локнит при 120 “С, в то время как у АРС-2 изменения свойств при этой температуре нет
(табл. 5.15.)
Таблица 5.14. Прочность при изгибе однонаправленных прессованных ПЭЭК и эпок-
сидных углеволокнитов [42]
Свойства ПЭЭК углеволокнит Эпоксидный углеволокнит
Содержание углеродных волокон 58 62
(Т-300), %об.
о,,,,. МПа
20 ’С, 60 % 11,0 715 790
120’С, 100% Н2О 580 500
180’С, 100% Н2О 420 240
Водопоглощение, %масс. 0,15-0,4 0,57-1,3
Таблица 5.15. Зависимость прочности при изгибе АРС-2 О от температуры
овн, МПа
Температура, °С в аксиальном направлении в трансверсальном направлении
23 2080 150
80 130
120 1780 150
180 1040 70
О 68 %об. волокон Негси/ех А54.
Сополимерные полиэфиркетоны использованы в качестве матриц в ПЭЭК-углепла-
стиках АРС:
АРС (НТА), Тс матричного ПЭЭК 260 ’С, полностью аморфный;
АРС (НТС), Тс матричного ПЭЭК 205 ’С, частично кристаллический;
АРС (НТС), Тс матричного ПЭЭК 207-210 ’С.
Свойства этих углепластиков в сравнении со свойствами АРС-2 и углепластиков на осно-
ве полифениленсульфидов и полиимидов приведены в табл. 5.16-5.20.
Таблица 5.16. Механические свойства КМ АРС (НТА) чАРС (НТС) при 23 ’С [43]
_ _ Содержание волокон, Материал %об Прочность, МПа Еви, ГПа °ви Тсд П12
АРС (НТА) 53 АРС (НТС) 57 111 1770 76 90 114 1904 80 83
Таблица 5.17. Свойства однонаправленных прессованных углеволокнитов на основе
полиариленов [43]
Тип термопластичного КМ
Свойства АРС (НТА)" ПЭЭК/53 %об. УВ АРС (НТС)" ПЭЭК/57 %об. УВ РА5-1 полиарилен- сульфид/59 %об. УВ РР$ полифенилен- сульфид/59 %об. УВ
о+, МПа 1800 1950 1390 1315
Е+, ГПа 113,2 1116 113,2 123,7
гС1, МПа 77,3 84,4 91,4 70,3
11 НТА (аморфный. Т 260 “С), НТС (частично кристаллический, Тс 204 ’С): полпариленсульфнд
/И5-1 (частично кристаллический, Тс 144 ’С); полифенпленсульфид РР5 (РИИНрз РеСго1еит).
Таблица 5.18. Свойства однонаправленных прессованных углеволокнитов на основе
ПЭЭК-матриц различного типа [44]
Тип углеволокнита
Свойства АРС (НТХ)/И/АМ (61 %об.) ЛРС-2/Л54
Е'ц, ГПа 132/131 •> 134
МПа 1984 2130
^ви.И’ МПа 1775/880 ’> 1880
су 11, МПа (7|(., кДж/м2 1136/8800 1100 2,2
СЛ/67, кДж/м 301 МПа
При м с ч а н и я. АРС (НТХ, Нщ/1 ТетрегМше Сгу$1а1Нпе та1пх, Т{ 205 ’С, 7/, 365 ’С, при 300 ’С
полностью кристаллическая матрица), сохраняет при 180 ’С более 75 % о и о|Ш (АРС-2 при
120’С).
Условия прессования: 400 ’С, 0,85 МПа, вакуум. 26 мин.
О При180’С.
ПЭЭК углепластик (60 %об. углеродных волокон) структуры [ 0/90/±45] с плотностью
1,6 г/см3 имеет о+ при 20 ’С - 1100 МПа, 150 ’С - 1050 МПа, 200 ’С - 700 МПа.
Для изготовления изделий из ПЭЭК-термопластичных угле- и стеклопластиков (тек-
столитов и волокнптов) фирма УгсГгех использует порошки (расплавная технология, дисперс-
ность порошков 25-50 мкм), волокна (волоконная технология) диаметром 0,03-2 мм, плен-
ки (пленочная технология) толщиной 25-500 мкм из ПЭЭК с низкой вязкостью расплава
\5атех 90(7 (130 Па • с при 360 ’С, 70 Па • с при 420 ’С), \'1с1гех 150(7 (220 Па • с при 360 “С,
130 Па • с при 420 ’С), \5атех 450(7 (550 Па с при 360 ’С, 400 Па • с при 420 ’С). В пленоч-
ной технологии в качестве связующих используют расплавы при 360-400 ’С пленок (фирмы
А)есИит ГИт Сгоир ЬТС). Матричные ПЭЭК-волокна используют для изготовления однона-
правленных лент (тип (70, технология Сипг 8ПРгет) с углеродными и стеклянными нитями
ЗК, 6К, 12К, 24К (соответственно 3000, 6000, 12 000, 24 000 филаментов) и тканей. Ленты
(ширина до 300 мм, масса м2 145-160 г) содержат 35±5 %масс. матричных ПЭЭК-волокои.
Ткани (ширина до 1000 мм, масса м2 250-400 г) содержат 40 ±5 %масс. ПЭЭК-волокон.
Таблица 5.19. Конструкционные свойства однонаправленных прессованных
углепластиков на основе ПЭЭК (АРС-2/А85) [45]
Свойства Свойства при Г, °С
20 120
<5*ц. МПа 2065-2130 2000
Е+„, ГПа 140 140
е+п, % 1,45 1,35
о‘ц, М11а 1120-1360 1770
Г-ц, ГПа 100-125 125
о,,,,и, МПа 2000 1772
^вил» ГПа 125 125
оф МПа 64 -86 —
Е\, ГПа 10,2-10,4 —
о р МПа 250 —
Е р ГПа 5,7 —
Е ~±, % 0,88 —
МПа 140-150 115
Е|1И.р ГПа 8,9 7,8
М 0,33 —
тсл, МПа 110 (мсжслоевые)-175 (в плоскости) —
о\±45, МПа 188 (до 385) 165
СО,±45, ГПа 5,7 5,1
Таблица 5.20. Свойства прессованных углепластиков2) на основе жесткоцепных
термопластичных матриц [46]
Матрицы 0
Свойства кА КС-ТРИ 500 3> ПЭЭК
т(, °с 245 143
а‘, МПа 575 600
Е\ ГПа 69.5 64,7
Е+,% 0,8 1,1
оВ1), МПа 830 530
Е МПа 61,8 59.8
С’,,., Дж/м2 2070 1980
О Связующие в виде пленок, толщиной 100 мкм (о- 130-160 МПа, е+ 7-8,5 %).
2) Наполнитель углеродная ткань 8Я-7дгаг/сй-6341; 62,5 %об.
1) Термопластичный полиамид.
11 Зак 746
Изделия изготавливают всеми традиционными способами (прессование, автоклавное
и вакуумное формование, термоформование с диафрагмой, пултрузия, намотка и др.), имеют
высокие упругопрочностные свойства [86]:
Тип ВПКМ на основе РЕЕК У1с1гех
Свойства Однонаправленный Однонаправленный стекловолокнит тип ЗСРгет СЕ/РЕЕК СО
углеволокнит тип ИСРгет СР/РЕЕК СО Углетекстолит
Содержание волокон, %об. 60 50 60
р, г/см3 1,6 1,8 2,0
о+, МПа 2000 1900 1100
Е+,% 1,35 1,2 1,5
Е\ ГПа 135 120 60
О', МПа 115 1000 1000
Е-, ГПа 120 110 55
о0„, МПа 1750 1700 1500
Е1П„ ГПа 120 110 55
Удельная прочность однонаправленных углеволокнитов У1с1гех РЕЕК 1.Ю —
1250 МПа • г-1 • см3, углетекстолитов — 1050 МПа-г-1 см3, сплавов титана ТА6У —
250 МПа • г-1 • см3,алюминия 7075-Т6 — 260 МПа - г-1 см3, магния Ж60-Т5 — 170 МПа • г-1 -см3,
стали А1814130 — 100 МПа г ’ • см3 [86].
Удельный модуль упругости при растяжении вдоль волокон термопластичных однона-
правленных прессованных углеволокнитов на основе ПЭЭК-матрицы (материалы 51/Ргепг
СЕ/РЕЕК СО) составляет 93 ГПа/(кг • м3), что существенно превышает Е+/р нелигирован-
ных сталей (25), наполненных гибкоцепных термопластов (углепластики ПА 612, ПП, ПА 6
с 30-50 %об. углеродных волокон — менее 5 ГПа/кг • м3).
Коэффициент термического расширения ПЭЭК-углеволокнитов зависит от температу-
ры (рис. 5.8), типа волокон (рис. 5.9) и угла армирования (рис. 5.10).
Свойства однонаправленных прессованных ПЭЭК-углеволокнитов зависят от типа
матрицы (табл. 5.21), содержания углеродных волокон (табл. 5.22), текстуры наполнителя
(табл. 5.23).
Таблица 5.21. Свойства однонаправленных прессованных термопластичных углево-
локнитов АРС-2 на основе углеродных волокон СеНоп и полиэфиркето-
нов РЕЕК фирмы УгсСгех Атепсаз [6]
Свойства Тип ПЭЭК
150 380 450
ави,П’ МПа 1715 (2260)2) 1800(2380)2) 1760 (2310)2)
^„.п-ГПа 12(13,8)2) 12,5(13,7) 13,4(14,6)2)
о+±, МПа 64 — 70,7
Е\, ГПа 0,98 — 1,0
с+ О/ Е ±, /о 0,70 — 0,71
0 Волокна СеНоп (7-30-500 пропитаны расплавами РЕЕК 150, 380, 450 (отличаются молекулярной
массой).
2> Четырехточечный изгиб по АТ5'М 7)790.
Таблица 5.22. Зависимость свойств однонаправленных прессованных термопластич-
ных углеволокнитов на основе ПЭЭК-матрицы [40]
Содержание углеродных волокон, %об.
Свойства -----------------------------------------------------
40 50 55 60 65
п*. МПа 1570 1960 2150 2400 2600
Е\ ГПа 80 100 110 120-130 150-155
р, г/см3 1,51 1,56 1,58 1,61 1,63
О е+ углеволокнитов 1,8-2 %.
Таблица 5.23. Зависимость свойств ПЭЭК углепластиков от текстуры
наполнителя [47]
Тип углепластика
Текстолит
Свойства
Матрица — Текстолит 1007 А
АР С-2 полифенилен- фирмы/В МагНтг,
(РЕЕК сульфид ткань 90/0/90 (1 : 1)
150С/А54-3/С1) АС40-60/А54-3/С изА54-ЗК;
(для сравнения) РЕЕК 150С
СРК-100
фирмы ТехЫе
Тескпо1о§1е$\
ткань 845-18 X 18,
сатин из А54-ЗА;
РЕЕК1ЫС
р, г/см3 1,56 1,53 1,57 1,52
Содержание волокон, %об. 60 56,2 63,1 58,0
Пористость, %о6. 1,9 1,4 2,0 4,0
о„и, МПа 1690 1080 785 710
Еш, МПа ПО 95 50 48
о+, МПа 90 151 — —
Водопоглощение, %масс. 0,15 0,20 0,2 0,2
Условия прессования: 390 “С 315 °С 415°С 400 °С
1,4 МПа 1,4 МПа 1,4 МПа 1,4 МПа
30 мин 30 мин 60 мин 60 мин
Уровень упругопрочностных свойств углепластиков на основе эпоксидных и ПЭЭК-
связующих при 20 °С и влажности 60 % практически одинаков (табл. 5.24, 5.25), однако
углепластики на основе ПЭЭК после водопоглощения (равновесное водопоглощение для
углепластиков на основе ПЭЭК — 0,4 %, эпоксидных — 1,3 %) и нагрева до 175 °С утра-
чивают упругопрочностные свойства в значительно меньшей степени, чем эпоксидные
(табл. 5.26).
Рис. 5.8. Зависимость коэффициента термического расширения а ПЭЭК (1) и однонаправ-
ленного углеволокнита АРС-2/А84 (прессование при 390 'С, 1,4 МПа, 20 мин, охлаж-
дение под давлением 2 МПа со скоростью 50 °С/мин) (2), образцы 50 х 15 х 3 мм,
24 слоя толщиной 0,125 мм [48]
Рис. 5.9. Зависимость а (измерение вдоль волокон) однонаправленных углеволокнитов на
основе ПЭЭК АРС-2. и углеродных волокон [48]:
1 — АРС-2/А84-, волокна Негси/ез 454, Е+234 ГПа, а„(23 "С) = 0,24 • 10б м/м/К (углеволокнит:
Еи 134 ГПа, Е 9,7 ГПа, С,2 5,5 ГПа; ц,2 0,3); 2 — АРС-2/1М7; волокна Негси1ез 1М7, Е' 303 ГПа,
а„ (23 ’С)= -0,16 106 м/м/К; 3 — 4РС-2/Р75; волокна ТГюте! Р75, Е+ 524 ГПа, ак (23 °С) =
= -0,97 106м/м/К; 4—4РС-2/Р100; волокна ТЪогле/Р100, Е‘724 ГПа, о'и(23‘С):;-96 106м/м/К
Рис. 5.10. Зависимость а углеволокнитов АРС-2/А84 от угла армирования (р [48]
Таблица 5.24. Сравнительные упругопрочностные свойства однонаправленных прес-
сованных углеволокнитов[50]
Свойства Типы углеволокнитов
Эпоксидный Эпоксидный Р1Ьгес1их 613СХЛ5 АРС-2
а+(|, МПа 1330 2010 2130
Г+н, ГПа 42 150 140
Р 0,30 0,26 0,33
а',,, МПа 830 1040 1120
о*. МП а 75 60 65
Е\ ГПа 15 9,5 10,5
тсд(в плоскости), МПа 130 115 175
Сг;1, ГПа 4 1,1 4.5
тгл, МПа 90 95 ПО
п при смятии для струк- тур [±45|, МПа 390 340 385
0 Температура отверждения 125 °С.
Равновесное водопоглощение не изменяется после 10 000 ч погружения образцов ПЭЭК
в воду при 95 ’С. Коэффициент диффузии воды 3,2 • 10 ,2м2/с при 95 °С нс зависит от кон-
центрации воды и подчиняется закону Фика (энергия активации 42,7 кДж/моль) [51].
Водопоглощение углеволокнитов при 20 °С и влажности 95 % в течение 400 ч составляет
для АРС-2 0,15 %масс.; полифениленсульфидного — 0,20 %; эпоксидного 5208/Т300 — 0,57 %
(400 ч), 2,32 % (1000 ч); эпоксидного 3501-6/Л54 — 1,4 % (1400 ч). Водопоглощение орга-
Таблица 5.25. Сравнительные упругопрочностные свойства прессованных углеволок-
нитов различной структуры [49]
Тип связующего
Структура углеволокнита Свойства Эпоксидное 3501-6 (фирма Негси1е$) РЕЕК 150 (фирма Угс1гех)
[± 45/90/0)2$ /Гц, ГПа 48,5 45,8
Еп ГПа 48,5 45,8
р 0,27 0,3
С, ГПа 19 18,5
10/4 5/0/-4 5/0/9 0/0]$ ГПа 92,3 84,3
Е±, ГПа 32,7 30,5
И 0,27 0,3
С, ГПа 13 12
|±45/90/±45/0/±45|$ Яц, ГПа 33 29,5
Е±, ГПа 33 29,5
м 0,44 0,48
С, ГПа 25 25
» 60 %об. 454.
Таблица 5.26. Упругопрочностные свойства углепластиков при увлажнении и нагреве
[47, 51]
Свойства Условия испытаний Эпоксидный углепластик (62 %об. волокон) ПЭЭК углепластик (57,3 %об. волокон)
о„н, МПа 20 “С 790 720(1685) '>
120 °С, сухие 760 600
120 °С, влажные 500 590(1300) ’>
175 °С, сухие 560 515
175 °С, влажные 240 425
Гвн,МПа 20 °С — 122,5 ’>
120 “С — 122,5 ’>
тсд, МПа 20 °С — 107 »
о", МПа 20 °С — 1000 ’>
О Однонаправленные, испытания вдоль волокон.
новолокнитов (волокна Кеа1аг 49) в тех же условиях составляет для эпоксидных — 4,5 %;
полиэфирсульфоновых — 2,5 %; полиэфиримидного 1Л.1ет — 2 % (К&о1аг 49), 1,3 % (Кеа1аг
149); полифениленсульфидного РР8 — 1,1 % (равновесное водопоглощение фиксируется че-
рез 50-100 ч); полиэфирэфиркетонного — 1,4 % (после 800 ч при влажности 80 % и 80 °С)
[42,47,52].
Конструкционные свойства однонаправленных прессованных углеволокнитов на основе
РЕ/ТС-матрицы (58 %об. углеродных волокон Л54, пленочная технология, прессование при
370 ’С, вязкость расплава при скорости сдвига 4,5 сек-1 800-900 Па • с) идентичны при 20 ’С
свойствам углеволокнитов РЕЕК/АЕ4 (АРС-2) и эпоксидных 3501Т/Д54: ави 1620 МПа (1400
при 90 ’С, 1380 после поглощения 0,11 %масс. воды при 90 ’С), — соответственно 1390 и
1230 МПа, тсд, 117, 97, 92 МПа. Прочность при сжатии о - волокнита структуры [0, 90, ±45]
РЕЕК/АЕ4 после удара с энергией 67 Дж/см (Сотпргеззюп а/1ег 1трасС, СА1, спецификация
фирмы Воет§ ВЕЕ 7260) составляет 275 МПа, е_ 0,6 % [3,4].
Углеволокниты на основе полуфабрикатов ЬОЕ-Еуз1ет имеют более высокие сдвиговые
характеристики и упругопрочностные свойства в транверсальном направлении (табл. 5.27).
Таблица 5.27. Свойства однонаправленных углеволокнитов (58 %об. волокон) 3)
на основе препрегов различных типов [15]
Свойства — Однонаправленный углеволокнит на основе препрега
кВР-$у$1ет РГЕК1506/Л542>
а+н, МПа 1610 1675
Г+ц, ГПа 123,5 130
Мн 0,35 —
о\, МПа 90 75
Е\, ГПа 10,3 8,3
(Гц, МПа 1260 1390
Я+„,ГПа 110 120
оВ1111, МПа 1655 1930
/ви|(, МПа 124 128
тгл, МПа 146 142
0Д> ГПа 5,5 5,5
С1с, кДж/м2 1,4 1,6
О Жгуты из однонаправленных углеродных волокон ограниченной длины (ЕРЕ — копр, О1зсоп-
(лпиоиз ГгЬег), пропитанные расплавом РЕЕК.
2) Препреги из Л54, пропитанные расплавом РЕЕК 1506.
3) Прессование при 370 ’С, 2 МПа, 60 мин.
Свойства углеволокнитов на основе препрегов, изготавливаемых по различным вариан-
там волоконной технологии, определяются типом углеродных волокон и при использовании
волокон СеИоп практически аналогичны свойствам углеволокнитов, получаемых из препре-
гов расплавной и пленочной технологией.
Однонаправленные прессованные углеволокниты на основе пряжи ГИтгх (55 %об. мат-
ричных волокон из РЕЕК У1с1гех 1506 или 3806, армирующие волокна Нузо! Сга/ИХАЕ 12К,
процесс Некга фирмы СоиПаи1ск) имеют Д+ 50,3 ГПа, Ет 35 ГПа, о+ 570 МПа, 0ВИ 790 МПа
[16]. Однонаправленные волокниты на основе лент 6. Л. ГИтгх Аро11о 53-750/РЕЕК 150
(52 %об. углеродных армирующих волокон в виде нитей из 12 000 филаментов (12/0 или
пряжи Сга/Иех 80 текс, 2 сложения; о+ 3,5-4,2 ГПа, Е+ 228-235 ГПа, р 1,8 г/см3; матричные
волокна из полиэфиркетона РЕЕК 150) имеют следующие свойства: о+ц 1,2 ГПа, о\82 МПа,
Д+н 162 ГПа, Е\8,5 ГПа, коэффициент Пуассона р = 0,84, пви 1,09 ГПа,Гви 130 ГПа, а" 675 МПа,
Е~ 127 ГПа, тсд 99 МПа, Ссд 11,8 ГПа, пористость менее 0,5 % [37]. Углеволокниты на основе
гибридных тканей (лент) из армирующих волокон СеНоп и матричных ПЭЭК-волокон име-
ют более высокие упругопрочностные свойства, чем углеволокниты на основе препрегов из
волокон СеНоп, пропитанных суспензией или расплавом ПЭЭК, и углеволокниты с эпоксид-
ными и полифениленсульфидными связующими (табл. 5.28, 5.29).
Таблица 5.28. Свойства однонаправленных прессованных термопластичных угле-
волокнитов [40]
Свойства Связующие в углеволокнитах, %об. волокон СеНоп С-30-500
ПЭЭК ‘>, 61 ПФС *>, 61 ПЭЭК »>, 56 ПФС 2>, 56 Эпоксидное 5208 (для сравнения), 62
о+, МПа 1840 1820 1520 1790 1590
Е+, ГПа 145 117 — — 131
авн, МПа 2170-2275 1770 1550 1500 1750
Яви, ГПа 131 131 124 130 120
о-, МПа 1080 630 — — 1300
Е~, ГПа 131 131 — — —
т,.., МПа 89,6 62 69 80 75
О Препреги для материала 81/Ргет — гибридная однонаправленная лента из углеродных
волокон СеНоп(7-30-500(ровницаиз8000филаментовдиаметром 7 мкм) и волокон ПЭЭКили
из полифениленсульфида ПФС (прессование при 400 °С и 20 МПа для получения образцов
с ПЭЭК-связующим, при 345 °С и 20 МПа с ПФС-связующим; волоконная технология с ис-
пользованием гибридных лепт при изготовлении образцов размеров 31,8 х 31,8 х 12,5 см).
2) Пропитка углеродной ленты водной суспензией порошков ПЭЭК или ПФС.
Таблица 5.29. Свойства прессованных углетекстолитов [40]
Связующее в углетекстолитах (61 %об. наполнителя)
Свойства пээк о ПЭЭК 2> Эпоксидное 5208 3) (для сравнения)
ст+, МПа 780 — 630
Е\ ГПа 63 68 68
овн, МПа 930 780 780
Е , МПа о И г 65 67 67
О’, МПа 580 — 550
Е-, ГПа 60 — 60
тсд, МПа 89 — 59
’> Волоконная технология. Использована гибридная ткань из волокон СеНоп (7-30-500 и ПЭЭК-
волокон.
2) Волокна СеНоп (7-40-700, связующее — пленка ПЭЭК или пропитка водной суспензией ПЭЭК.
3) Эпоксидный препрег с тканью из углеродных волокон.
Органоволокниты со связующим полиэфиркетонкетонным (ПЭКК) на основе пряжи,
изготовленной по технологии ЬОРфирмы Ои РоШ, превосходят свойства аналогичных мате-
риалов на основе ароматического полиамида/-2 (табл. 5.30) и сохраняют упругопрочностные
свойства после выдержки при 80 °С и влажности 80 % в течение 250 ч (табл. 5.31). Основны-
ми недостатками термопластичных углепластиков являются сравнительно низкая ударная
вязкость при расслоении и низкая стойкость к ударным нагрузкам в направлении, перпенди-
кулярном плоскости материала. Разрушение их при изгибе носит хрупкий характер и имеет
место в слоях, подвергающихся сжатию и сдвигу.
Таблица 5.30. Свойства однонаправленных органоволокнитов на основе полиариленов
[52]
Типы органоволокнитов
Свойства
ПЭКК/Кег1аг
}-2/Кег1аг
сГ, МПа 579 530-575
Е+, ГПа 36,5 36-41
ови, МПа 362-448/180-235’) 427-489
Гвн,МПа 31,3-32,5/23,9-25,5’) 34-37
тгя, МПа 18,6-24,8/12,4-14,5’) 35-41
Ск., кДж/м2 1 1
’) В зависимости от температуры прессования при 310-325 °С. Испытания вдоль волокон основы;
числитель при 20 ’С, знаменатель при 180 ’С. Технология ЮГ фирмы Ои Рот. Наполнитель —
лента из 275 филаментов волокон Кеи1аг, 8-ми ремизный сатин (60 %об.)
Таблица 5.31. Свойства органоволокнитов (Кег/аг/ПЭКК) структуры [±45/0/90]8$ [52]
Условия испытаний, Т°С
Свойства Сухие, 25 °С Сухие, 105 °С После выдержки при 80 °С, влажности 80 % в течение 250 ч
25 ’С 105 ’С
о+, МПа 220 195 228 200
Е+, ГПа 22,8 22,8 22,8 20,7
о-, МПа 157 162 — —
При низкой скорости нагружения ударная прочность ПЭЭК-углепластиков выше,
чем у эпоксидных, и они имеют большую остаточную прочность после ударного сжатия.
Критическая скорость высвобождения энергии деформации (характеристика устойчиво-
сти к расслоению) углепластиков на основе ПЭЭК составляет 0,2 (наполнитель — ткань),
0,14 Дж/см2 (наполнитель — однонаправленная лента), что существенно выше показателей
для эпоксидных углепластиков (соответственно 0,023 и 0,014 Дж/см2). Прочность при сжа-
тии о- после ударного нагружения у углеволокнита на основе ПЭЭК-матрицы в 2,5 раза
выше, чем у эпоксидных углеволокнитов. Повреждения после ударных нагрузок возникают
в поверхностном слое и легко обнаруживаются визуально. Прочность при сжатии однона-
правленных углеволокнитов на основе ПЭЭК ниже, чем у углепластиков на основе полиамид-
имида Тог1оп и эпоксидных углепластиков (табл. 5.32), но она превышает этот показатель для
углепластиков на основе других жесткоцепных термопластов (полифениленсульфида, поли-
сульфонов, фторосодержащего полиимида) (табл. 5.32). Показатель трещиностойкости по
критерию Воет/* ЗресфсаСоп 555-7260 САЦ 7 углеволокнитов на основе АРС-2 и высокомо-
дульных углеродных волокон (табл. 5.32) существенно выше, чем СЛ/67 эпоксидных углево-
локнитов. САЦ-] углеволокнитов на основе АРС-2 — 350 МПа (среднее значение), на основе
полифениленсульфида РР5 — 150-170 МПа, на основе эпоксидных матриц — 140-160 МПа;
С1с соответственно 1,5; 0,8-1,0 и 0,3-0,4 кДж/м2 [33].
Трещиностойкость ПЭЭК-углепластиков зависит от энергии ударного нагружения
(рис. 5.11), структуры материала (табл. 5.34) и практически не зависит от типов использу-
емых препрегов (табл. 5.35).
Таблица 5.32. Трещиностойкость однонаправленных углеволокнитов в зависимости от
типа волокон и матриц [53]
Типы углеволокнитов САЦ 7, МПа о ‘ до ударной нагрузки, МПа
1. Полиэфирэфиркстон АРС-2/454 АРС-2/1М6 АРС-2/1М1 А РС-2//М8 2. Полиимид К-Ш/454 3. Эпоксидная матрица 3501-6//М6 4. Эластифицированные матрицы 977-2, 8551-7 (волокна 7М7) 343 1120 364 385 329 280 1008 (1М6) 154 1785 266 1650
’> С4/67для углеволокнитов на основе полифениленсульфида РР$/А8Ь — 665 МПа, полиэфир-
сульфона 545-2/454 — 910 МПа, полиамидоимида 7ог/оп/С-6000 — 1400 МПа, полисульфона
11(1е1 Р-\1М/А5Ь — 1057 МПа (в знаменателе — тип углеродных волокон в углеволокпитах).
Таблица 5.33. Сравнительные характеристики трещиностойкости углепластиков
на основе полиариленов[33]
Энергетический Остаточная
критерий Матрица в углепластике трещиностойкости, С1с, кДж/м2 прочность при сжатии после удара с энергией 9 Дж/м, С479, МПа
1. РЕЕК 150Р (в АРС-2) 1,4 2. Полифениленсульфид (в однонаправленном 0,8 углеволокните) 3. Эпоксидная 0,25-0,4 Г) 350 160 150-160*)
4. Полифениленсульфид (в углепластике) 1,0 180
') Для эпоксидного углепластика.
Таблица 5.34. Трещиностойкость углеволокнитов типа АРС-2 различной структуры [49]
Структура углеволокнита Кй, МПа • м0 5
[±45] 52,6
|± 45/-45/90/0] 91,4
[± 45/90/± 45/0/± 45] 70,1 (70,9)’>
|± 452/90/± 452| 67,5
'> Эпоксидный углеволокнит Л54/3501, - лСс- Е .
Таблица 5.35. Свойства ортотропных (1 : 1) углеволокнитов (58 %масс. волокон А$\,
связующее РЕЕК 150С) [15]
Свойства Тип углеволокнита
По технологии ЬОР^ АРС-2
о-, МПа 307 325
о+, МПа 318 335
СА161, МПа 272 274
Примечание. Образцы: 40 слоев размером 30 х 3,8 см с центральным надрезом длиной 0,64 см.
О 110 ГПа, 9,7 ГПа, Ссл 5,5 ГПа, ц 0,35.
Благодаря высокой вязкости разрушения (высокой трещиностойкости) углепластики на
основе ПЭЭК имеют в 1,5 раза более высокую усталостную прочность (на базе 106 циклов)
и в 1000 раз большую выносливость при многократных нагрузках при напряжении 500 МПа
по сравнению с эпоксидными углепластиками (по данным МаИопа! Аегозрасе ЬаЬогаЮгу,
КАЬ) [55].
Рис. 5.11. Трещиностойкость (СА1, Сотргеззюп АПег 1трас1) углепластиков на основе ПЭЭК [54]:
1 — 53 %об. углеродных волокон, структура ЗД; степень кристалличности ПЭЭК 38 %; 2 —
матрица — закаленный ПЭЭК; 3 — промышленный углепластик АРС-2; 4, 5 — слоистые
углепластики, матрица — АРС-2 с различной степенью кристалличности
Таблица 5.36.Огнестойкость ПКМ, перспективных для использования в судостроении
Количество тепла
Связующее в ПКМ Количество подведенного тепла, кВт/м2 Время начало горения,с Количество выделяющегося при горении тепла, кВт/м2 (кВт/м2), выделяющегося после горения в течение, с
60 80 300
Метод определения А8ТМ ^-162 Л577И 5-1354 А5ТМ Р-1354 А8ТМЕА62
А8ТМ Р-190
Размер образцов 150 х 460 х 5 мм —
1. Винилэфирное 25 203 188 109 129 118
(типа ПН) 50 61 199 135 151 122
75 34 300 198 186 147
100 21 256 221 200 139
2. Эпоксидное 25 535 39 26 33 30
50 105 178 153 130 98
75 60 217 199 145 93
100 40 232 204 130 93
3. Бисмалеип- 25 503 128 57 99 105
имидное 50 141 176 144 160 161
75 60 245 178 201 199
100 38 285 217 236 219
4. Фснолоальдегид- 25 Не горит 0 0 0 0
ное 50 210 47 31 40 38
75 55 57 25 37 40
100 25 96 91 84 70
5. Полиимидное 25 Не горит 0 0 0 0
50 175 40 18 28 27
75 75 78 46 45 49
100 55 85 73 60 60
6. Полифенилен- 25 Не горит 0 0 0 0
сульфид 50 105 52 3 16 25
75 57 71 37 53 56
100 30 183 81 81 106
7. Полиэфирэфир- 25 Не горит 0 0 0 0
кетон 50 307 14 10 8 8
75 80 54 29 29 30
100 42 85 59 55 56
О 1-6 — стеклопластики, 7 — углепластик.
2) Плотность дыма и горючих продуктов при пагреве образцов теплом 25 кВт/м2 после 300 с горе-
ния,/); />П1ах— максимальная плотность (допустимый предел по Л/75-550-2202 О5 = 100).
3) СО2%об., остальные в ррт (частей на миллион).
4) После нагрева 25 кВт/м2 в течение 20 мин.
5) Индекс по А5ТМЕЛ62, допустимый предел по ЛШ.-5ТО-2202 (Е5Г)-2б
(испытания по стандарту Л77Г-5ТЛ-2202) [56]
Зона сгоревшая, м2/кг Плотность дыма В /В 2> Состав продуктов горения3) СО, СО2, НСМ, НС1 % сохранения с 4) ^ВИ Скорость распространения пламениэ)
— А5ТМЕ-662 А5ТМЕА62 А5ТМ Е-662 Л5ТА/Е-162
—— 76 х 76 х 5 мм 12,7 X 76 X 5 мм 150 х 460 х 5 мм
827 1107 1316 1173 460/580 230/0,3/-/- 14 27
470 580 728 541 60/170 283/1,5/5/- 7 И
546 604 816 30/120 300/0,1/7/следы 22 17
176 161 620 5/25 300/0,1/1/1 4,5
170 131 113 1/15 200/0.1/СЛСДЫ/2 46 2,5
585 575 749 10/80 70/0,5/2/0.5 36 7,5
69 134 252 2/3 Следы /следы/-/- 75 3,5
Вязкая матрица ПЭЭК лучше эпоксидной предотвращает развитие локальных процессов
разрушения углеродных волокон и повышает их усталостную выносливость. Усталостные
свойства слоистых угленаполненных композиций на основе ПЭЭК не зависят от числа сло-
ев, толщины, характера нагружения, но при повышении частоты циклического нагружения
усталостная выносливость ПЭЭК-углепластиков снижается, при частотах нагружения выше
0,5 Гц имеет место интенсивный саморазогрев.
Углепластики на основе ПЭЭК имеют уникальную огнестойкость, при горении выде-
ляют малое количество нетоксичного неплотного дыма, имеют минимальную скорость рас-
пространения пламени, сохраняют 75 % сви после воздействия нагрева 25 кВт/м2 в течение
20 мин (табл. 5.36).
Детали из ПКМ на основе ПЭЭК соединяют различными методами: склеиванием, теп-
ловой, высокочастотной, ультразвуковой, индукционной сваркой, непрерывной точечной
сваркой, вибрационной сваркой, клепкой. Наибольшая прочность соединения достигается
при вибрационной сварке, но она не рекомендуется для сборки крупногабаритных изделий и
изготовления угловых стыков. Контактную сварку применяют для оформления узких длин-
ных стыков. Изделия из полиэфирэфиркетонных материалов отличаются хорошей ремон-
топригодностью [57].
5.4. Применение материалов на основе
полиэфиркетонов
5.4.1. Применение материалов на основе ненаполненных ПЭЭК
и ПЭЭК с дисперсными наполнителями
ПЭЭК по химической стойкости уступает только ПТФЭ, растворяясь в конц. Н2$О4. Годо-
вая потребность в ПЭЭК в 1996 г. за рубежом составляла 1000 т, с ежегодным приростом
15 %, основной производитель — фирма Угс1гехВеи1сЫапс1. Для использования в автомобиле-
строении, авиации, электротехнике, электронике (высококачественная изоляция кабелей, но
есть и электропроводящие композиции) используют детали массой от 0,2 мг до 2 кг с тол-
щиной стенок меньше 0,5 мм (литье под давлением), стержни диаметром до 250 мм, пленки
толщиной 25 мкм (экструзия). К исходному ПЭЭК можно добавлять до 30 % отходов [58].
ПЭЭК (сг+ 1000 МПа, Е+до 180 % , с сохранением эластичности при -70 °С, р 5,5 • 1016 Ом • см,
электрическая прочность 33 кВ, сохранение свойств при 240 °С в течение 20 сут) в связи
с микроминиатюризацией электроники используется при изготовлении многослойных элек-
троизоляционных покрытий (медный проводник/покрытие на основе поликарборансилок-
сана/покрытие па основе ПЭЭК). Покрытия из ПЭЭК, используемые в качестве изоляции
для кабелей, не растрескиваются в течение недели при 320 °С, двух недель — при 280 °С,
более года — при 200 °С. Благодаря высокой тепло- (о' не изменяется при 270 °С в течение
1000 ч), термо- и огнестойкости (КИ более 25, дымовыделение меньше, чем у полисульфо-
нов, политетрафторэтилена, поликарбонатов), стойкости к УФ, уникальной устойчивости
к горячей воде и пару порошковые расплавляемые лаки и эмали на основе ПЭЭК используют
для изоляции проводов и кабелей в самолетостроении, военной, ядерной промышленности,
подземном оборудовании, электронике [59, 60].
Из композиций на основе смесей ПЭЭК и полиэфирсульфона литьем под давлением при
350 °С изготавливают штекеры, разъемы, платы, сердечники, из стеклонаполненных — изоля-
торы для мощных теристоров и диодов [27, 83]. Экструзионный ПЭЭК Угс1гех 381С (фирма
УкХгех 118А 1пс., НИТ/А 340 °С, пробивное напряжение материала толщиной 25 мкм 3600 В,
при частотах 50 Гц — 110 ГГц в диапазоне температур от -20 до +150 °С, Е 3,2-3,3) использу-
। ют для изготовления трубок, профилей, покрытий [59, 60].
Полукристалический ПЭЭК Сгеепе (Тюеес! апс1 Со. СтЬН) даже при температуре 260 °С
| более устойчив к ползучести, чем ПТФЭ. Благодаря высокой деформационной теплостой-
I кости, устойчивости к гидролизу (в том числе в среде горячего водяного пара), к кисло-
I там, щелочам, алифатическим и ароматическим углеводородам (растворителям) трубы,
I прутки, диски, кольца из ПЭЭК используются в химической промышленности, машино-
| строении, электротехнике, электронике [61]. Из литьевых ПЭЭК-композиций изготавли-
вают снарядные стабилизаторы, крыльчатки насосов для химических производств (срок
I службы 18 мес., из эпоксидных стеклопластиков — 2 мес.) [62]. ПЭЭК применяется в ка-
I честве связующего в материалах специального назначения (взрывчатка, пиротехнические
I составы, активаторы, детонаторы) благодаря высокой термоустойчивости (потеря массы
I при 400 °С — 1 % в течение часа, твердый остаток при 1000 °С в азоте — 50 %) и совмести-
I мости с окислителями, пиротехническими смесями (КСЮ^, гидриды титана) [63]. ПЭЭК
I фирмы УгсСгех Еигора СтЬН используют для изготовления клапанной панели компрессо-
; ра высокого давления (химическая стойкость, прочность, теплостойкость, уплотняющие
I свойства) [64].
Химическая природа ПЭЭК исключает необходимость применения модифицирую-
щих добавок, что вместе с незначительным количеством экстрагируемых веществ придает
ему высокую чистоту, достаточную для использования в медицине. Биологическая ста-
бильность, чистота, химстойкость, механические и триботехнические свойства, стойкость
к различным способам стерилизации определяют эффективность использования ПЭЭК
в качестве материала для имплантации, обеспечивающего отсутствие трения при функци-
онировании в экстремально агрессивной среде человеческого тела. РЕЕК-ОрИта (фирма
1тпЫо ЫсЬ., Великобритания) с дисперсными углеродными волокнами по истираемости пре-
восходит традиционный для ортопедических целей сверхвысокомолекулярный полиэтилен
[89]. Медицинские изделия из ПЭЭК можно подвергать любым методам стерилизации,
включая применение ос-лучей. ПЭЭК используют для изготовления деталей медицинского
оборудования и инструментария — насосов, диализных машин, изоляции эндоскопов, сте-
релизаторов, уплотнений автоклавов, установок жидкостной хроматографии, рукавов [65].
ПЭЭК УиПгех заменяет нержавеющую сталь и титан в многофункциональных (впрыскива-
тели с осветителем, температура 37 °С, срок службы 15-20 лет) стоматологических прибо-
рах с многократной стерилизацией (130-185 °С) [66]. Фирма Е1рр-Рег1ег СтЬН (Австрия)
является основным европейским производителем и поставщиком пленок из ПЭЭК (а также
пленок из полиэфиримида, полиэфирсульфона), которые используются (толщина пленок
50-800 мкм, ширина до 420 мм) для изоляции проводов, пазовой изоляции электродвигате-
лей, трансформаторов, стерилизуемой медицинской упаковки, для использования в качес-
тве связующего при изготовлении материалов и изделий на основе ПЭЭК и непрерывных
волокон (пленочная технология) [67]. В США на переработке малотоннажных полимеров
специального назначения (полифениленсульфиды, ПЭЭК и др.) специализируется фирма
А/1оп Р1азИс8 [82].
Пленки из ПЭЭК (гибкие носители электронных схем) легко металлизируются при
230-255 °С. Сопротивление отслаиванию медного покрытия (поверхность ПЭЭК-пленок
активируется различными способами, например, обработкой плазмой) составляет при 20 °С
1,2 Н/мм после 24 ч при 200 °С, 1,0 Н/мм после 100 ч при 200 °С, 0,75 Н/мм после 250 ч при
250 °С, 0,3 Н/мм после 500 ч при 200 °С (соответственно для металлизированных полиимид-
ных пленок 1,4, 0,7, 07, 0,2 Н/мм) [83-85].
Проницаемость ПЭЭК-пленок зависит от степени кристалличности ПЭЭК. Проницае-
мость пленок толщиной 100 мкм из кристалличного ПЭЭК по СО9, гелию, водороду, кисло-
роду составляет 424, 1572, 1431, 76 см3/м2 • сут, по воде — 4 г/м2 • сут; для пленок из аморфно-
го ПЭЭК, соответственно, 952, 3361, 3178, 171, 9 см3/м2 • сут.
Ориентированные пленки из ПЭЭК по многим параметрам (термоустойчивость, диэлек-
трические свойства, химстойкость и др.) сравнимы с полиимидными пленками [59, 60]. Боль-
шой ассортимент марок ПЭЭК фирмы УгсНех позволяет резко снизить обьем применения
металлов и традиционных пластиков в автомобилестроении благодаря высокой теплостой-
кости (Тра6 до 240 °С), химстойкости, триботехническим свойствам (композиции с графитом,
УВ, ПТФЭ), несмотря на определенные технологические сложности (сушка при 150 °С 3 ч,
при 180 °С 2 ч, литье при 360-400 °С, температура формы 160-200 (до 250) °С, без контакта
расплава с медью, вызывающей деструкцию ПЭЭК) [68].
Корпуса масляных фильтров в грузовых автомобилях Мегсес1в8-Веп2 (фильтрующая
сетка из металлической ткани) фирма Кагсота-АгтаШгеп изготавливает из УгНгех РЕЕК
450(7730. Корпус из стеклонаполненного ПЭЭК имеет высокую механическую прочность до
300 °С и химстойкость (длительная работа в масле при 180 °С) [69]. Композиция Еиъосот на
основе ПЭЭК в изделиях сохраняет высокую формоустойчивость, изделия имеют минималь-
ное коробление [70].
ПЭЭК марки У1с1гехРЕЕК Ро1утег 450(7 благодаря высокой теплостойкости, стойкости
к гидролизу, химстойкости, упругопрочностным свойствам используются в ряде важнейших
деталей автомобиля Езргеззо фирмы Еагсоьра. Он заменяет металл в деталях ротора питаю-
щего зубчатого насоса при 7 = 150-180 °С (кратковременно) сложного профиля (зубчатые
колеса с циклоидным зацеплением улучшают гидравлические характеристики и снижают
шум при работе) [71, 72].
В автоматических коробках передач легковых автомобилей (доля таких коробок в США
более 90 %, в Европе — 15 %) для изготовления регулировочных шайб используют ПЭЭК
марки УкХгех РЕЕК 45$ЕС№ (композиция с короткими углеродными волокнами, порошками
графита и ПТФЭ). Шайбы передают крутящие моменты до 500 Нм и выдерживают темпера-
туру масла до 150 °С [73].
Литьем под давлением из ПЭЭК с дискретными углеродными волокнами (разработка
фирм ВозЬ КехгоВг АС и УгсСгех Еигоре СтЬН) изготавливают (фирма МесИзип, Швейцария)
шаровые гидравлические вентили для автомобилестроения, выдерживающие более 10 млн
циклов открытие-закрытие при рабочем давлении 35 МПа, частоте 3 Гц, с меньшими па 20 %
(по сравнению с более дорогими стальными, требующими чрезвычайно малых допусков
на размеры для обеспечения точной посадки при закрытии вентиля) потерями в вентиле и
с существенно большим ресурсом [91].
Покрытия на основе УгНгех РЕЕК позволяют резко повысить химическую и коррозион-
ную стойкость, антиадгезионные свойства, износостойкость, снизить коэффициент трения
поверхности изделий из металлов, керамики, применяемых в химической промышленности,
медицине и электронике. Покрытия толщиной 300-600 мкм наносят электростатическим на-
пылением порошка ПЭЭК с размером частиц 30-80 мкм, для меньшей толщины используют
водные дисперсии. Спекания и монолитизация покрытий проходят при 400 °С [88].
5.4.2. Применение материалов на основе ПЭЭК с непрерывными
волокнами
Первоначально ПЭЭК был разработан как электроизоляционный материал для высокоча-
стотных проводов и кабелей, обладающий повышенной термо-, тепло- и огнестойкостью
и низким дымовыделением. Материалы на основе ПЭЭК, главным образом литьевые, ста-
ли применяться для изготовления печатных плат, деталей электрических машин, деталей
карбюраторов, поршней дизельных двигателей, износостойких и фрикционных материалов,
для военного оборудования, связи, вычислительной техники. Сочетание устойчивости к дей-
ствию горячей воды и радиации позволило широко применять материалы на основе ПЭЭК
в оснащении атомных электростанций.
Среди термопластичных полимеров для производства ВПКМ с непрерывными волок-
нами и изделий авиационного назначения из них наиболее полно отвечают современным
требованиям (сохранение высоких конструкционных свойств до 200-220 °С, огнестойкость
по иь 90 класс У-0, КИ более 30, малое дымовыделение и токсичность продуктов горения,
низкое, не более 2 %масс. равновесное водопоглощен не, высокая трещиностойкость С1с
1000 Дж/м2 и более) полпфениленсульфиды РоПоп (фирма Т1сопа, Германия) и ЕскиРйек
СРМ (А. Рскикпап СтпЬН, Германия), полиэфиримид Шет (СЕ, Атосо, США), полисульфо-
ны (Шс/ Р 1700) и полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны (У1с1гех РЕЕК).
Первоначально разработкой термопластичных КМ на основе ПЭЭК для авиакосми-
ческих целей занимались не авиационные, а химические фирмы. Промышленность освоила
выпуск препрегов на основе волокон, пропитанных ПЭЭК. Разрабатываются, испытывают-
ся и применяются авиационные и космические конструкции, изготовляемые из полиэфир-
эфиркетонных стекло-, угле-, органопластиков. Эти материалы расширяют возможности
практического использования термопластичных ПКМ в изделиях авиакосмической техники:
баки для криогенных компонентов (высокая трещиностойкость до температуры -258 °С),
силовые детали, фермы солнечных батарей, панели люков, обтекатели, сопловые блоки в
ракетно-космических конструкциях; оболочки крыльев, стабилизаторов, перегородки, па-
нели пола, профильные изделия, каркасы остекления, соединительные разъемы, обтекатели,
элементы фюзеляжа, детали интерьера, корпусные изделия приборов, крепежные элементы
(болты, гайки, заклепки, шпильки из АРС-2/1М7), обшивки (массой 25 кг) вертикального
киля стабилизатора и крышки смотровых люков истребителя 5-16 (АРС-2), ребра жесткости,
обшивки передних кромок крыльев самолета Л-10, оболочки размером 1,2 х 3,0 м для нижней
поверхности фюзеляжа С-130, передняя кромка руля направления самолета АР-8 (АРСА) —
в авиационных конструкциях [50, 74].
Эффективность замены в авиаконструкциях эпоксидных углепластиков на ПЭЭК угле-
пластики связана с высокой вязкостью разрушения термопластичных ПКМ (реактопласты —
2 Н/см, эластифицированные реактопласты — 4 Н/см, термопласты — 8 Н/см, термопла-
стичные полиарилены типа ПЭЭК — свыше 12 Н/см). Сравнение по этому показателю
эпоксидных и ПЭЭК углепластиков дает существенное преимущество последним, хотя и
требует вдвое более высоких температур при их переработке (табл. 5.37).
Таблица 5.37. Сравнительные характеристики трещиностойкости эпоксидных
и ПЭЭК углепластиков [76]
Свойства
Эпоксидный
углеволокнит
5208/5300
Межслоевая вязкость разрушения, Н/см
0,875
СД/М5з>
0,3
ПЭЭК
углеволокнит
АРС-2/АМ 2>
21
0.8
Переработка 180 °С, 587-690 кПа, 4 ч.
2) Переработка 380 ’С, 1380 кПа, 30 мин.
3) Остаточная о- после удара с энергией 4,45 Дж/мм, %.
Использование ПКМ на основе термопластов дает возможность заменить мелкие детали
па крупные, уменьшив их число на 40-50 %. Масса самолета при этом уменьшится на 20 %
по сравнению с металлическим вариантом. Материалы обеспечивают малую радиолокацион-
ную заметность.
Комплекс свойств материалов Угс1гех РЕЕК отвечает требованиям, предъявляемым к аэро-
космическим материалам для военной техники (ВАК 25-853,/АК 25.853, АТЕ 100.001,5 264625,
УРКМ 85 — /\$Т-свойства: огнестойкость, дымообразование, токсичность; КАЕ А ЕР-К-0022А —
стабильность в условиях вакуума; ВМЕ 8-317А — стекло- и углепластики для изделий фирмы
Воет& Аггсга/р, ОМ ЕКК 1018 Во11з Воусе\ 75-Т-2-3007-4-1 Оеи1зске Аегозрасе/АгкЬиз; 299-947-
362 Ве11 НеНсорЬег, Р6240 Сепега! Оупагтсз', Я513534 ОпИеВ Тескпо1о&гез), автомобилестроения
(ХУЕК-М479-838-А, ХУЕ-ЕМ МЗХ1-Х1 Еогс1\ МЕОВ 406 Оагтгйег Скгуз1ег), пищевой промышлен-
ности, электротехники и электроники, нефтяной и газовой промышленности.
Материалы АРС-2/АЕУ АРС-НТХ/1М8, наряду с углепластиками на основе поли имидов
(Сурас 7005, 7651) и полисульфонов (РАЕ-2/АЕ4, Кас1е1 С/Т 650-42, Вас!е1 ТВ 320/71)50/42),
перспективны для изготовления ряда конструкций фюзеляжа [75].
Материалы на основе ПЭЭК широко используются в вертолетостроении. Оболочка
крышки люка вертолета Еупх III фирмы \УезСап(1з — первая «летающая» деталь из АРС-1.
Фирма \УезВапс1 НеНсор1ег Оюгзюп (Великобритания) использует термопластичные уг-
лепластики на основе ПЭЭК АРС-2 (и ПЭИ СРВ РЕЕ) в производстве горизонтального стаби-
лизатора (рис. 5.12, 5.13) вместо металлического (А\-а11оу XV30-160) или эпоксидного углеп-
ластика (Х-Л5/913, УКЗО-ЗОО). Эффективность замены материалов представлена в табл. 5.38.
Таблица 5.38. Весовые и экономические характеристики производства горизонтально-
го стабилизатора \УезИап(130-300 из различных материалов для вертоле-
тов ЬупхШ, АР1-88 [77]
Характеристики
Металлический
А\-а11оу
Эпоксидный
углепластик
СЕК Ер ох у
АРС-2, СЕК Оптимизированные
РЕ1[) композиции АРС-2
Массовые показатели, %
100
70
70
68
Стоимость производства 100
76
52
44
О СЕК — СагЬоп/гЬге гет/огсес!, РЕ1 — полиэфиримид.
Из углепластиков на основе высокомодульных углеродных нитей Л54 (р 1,83 г/см3,
о+ 3,6 ГПа, ЕЕ 240 ГПа, е+ 1,53 %) и ЕУПХ (р 1,77-1,85 г/см3, сС 5,6 ГПа , ЕЕ 308 ГПа, е+ 1,6 %)
и ПЭЭК-пленок прессованием изготавливают силовой набор и оболочки хвостового стаби-
лизатора вертолета (рис. 5.12) АН-64 Араске (аналог Ка-50 «Черпая акула», Ка-52 «Алли-
гатор»); несиловые конструкции — передний контейнер для радиоэлектроники, обтекатели
двигателя у фюзеляжа, законцовки киля, створки отсека боеприпасов, обтекатели передних
редукторов движения.
Исследование свойств композиций на основе ПЭЭК и эпоксидных связующих для оцен-
ки возможности их эксплуатации в околоземном и дальнем космическом пространстве пока-
зало, что композиции на основе ПЭЭК более стойки к облучению протонами, электронами,
УФ, рентгеновскому излучению, а также к циклическому воздействию температур в интер-
вале от -156 до 180 °С и термоудару при температуре жидкого азота и гелия. Потеря массы
этих композиций при выдержке в вакууме не превышает 0,02 %, тогда как у эпоксидных ком-
позиций она составляет 0,35-0,9 %. Стойкость к действию кислорода воздуха композиции на
основе ПЭЭК несколько выше, чем эпоксидных композиций [47, 80].
При выдержке в вакууме потеря массы композиций на основе ПЭЭК, наполненных угле-
родным волокном, составляет 0,1 %, а количество выделяющихся летучих веществ — 0,01 %,
что соответствует требованиям космической техники. Степень равновесного влагопоглоще-
пия образцов при 70 °С значительно меньше, чем эпоксидных углепластиков, и составляет
0,15% для ПЭЭК.
Рис. 5.12. Горизонтальный стабилизатор И/езГ/алс/ЗО из термопластичных ПКМ [77]:
7, 2 — сотовые конструкции с заполнителями Ыотех; 3 — органопластики (Кеу1аг + ПЭЭК
или ПЭИ); 4 — конструкции из углепластиков АРС-2/А84 или СРР РЕ1 (полиэфиримидный
углепластик)
Рис. 5.13. Конструкция (7) стабилизатора вертолета (2) АН-644 АрасЬе (США) из термопла-
стичного углепластика с ПЭЭК-матрицей [78, 79]
Рис. 5.14. Концевой манипулятор СапасНап Агт-2 для МКС из термопластичного углеволокни-
та (связующее — ПЭЭК, наполнитель — углеродная лента 6/70) [81]
ВПКМ на основе ПЭЭК, армированных непрерывными УВ, по ряду свойств превосхо-
дят традиционные эпоксиуглепластики и используются в авиационных и космических кон-
струкциях. Одним из таких применений является «Рука Канады». Это концевой манипуля-
тор для Международной космической станции. У него есть две «руки» с чувствительными
«пальцами», оснащенными тензодатчиками, и система видеоиаблюдения, то есть «глаза»,
с помощью которых космонавты будут этим роботом управлять. Манипулятор грузового
отсека «Снейс Шатла» изготовлен из эпоксидного (тетрафункциональиое связующее 5208
типа ЭХД) углеволокнита (волокна 6У50 Целион из ПАП фирмы Се1апезе Согр, США,
р 1,96 г/см3, о 1,76-1,9 ГПа, /:~до 540 ГПа, е 0,38%; однонаправленная лента из 384 фи-
ламентов диаметром 8 мкм). Он не способен перемещаться по поверхности МКС. В апреле
2001 года на МКС смонтирован манипулятор СапасНап Агт-2 длиной 17,6 м и массой 1640 кг
(в июле 2006 г. манипулятор удлинен па 15 м, полет 8расе Ызкагегу). Семь управля-
емых сервомоторами сочленений обеспечивают гибкость манипулятора и придают ему спо-
собность перемещаться по поверхности МКС. Штанги манипулятора изготовлены фирмой
«ФРЕ Компосайтс» (Канада) из ПЭЭК-углеволокнита (рис. 5.14), имеющего трещиностой-
кость С/ более 1000 Дж/м2 (в 4 раза большую, чем С1с эпоксидного углеволокнита) и модуль
упругости Е+ 200 П 1а (в условиях невесомости жизнеспособность конструкции определяется
в значительной мере ее жесткостью, а не только прочностью). Упругопрочностные свойства
ПЭЭК-углеволокнита сохраняются в диапазоне температур от -160 до +180 °С и после по-
глощенной дозы в 10000 Мрад. Из ПЭЭК-углепластика практически не испаряются продук-
ты, загрязняющие оптические элементы МКС [81].
Литература
1. ЗаесЬШп^ КипзСзСоЕГ -ТазсйепЬиеЬ. 27 Аиз^аЬе, МипсНеп — Шеп, 1999, 8. 500-505.
2. НаНпезз Т, 33 1пЕ 8АМРЕ Зутрозшт, 1988, V. 33, р. 1458-1472.
3. Сйап§ ГУ, 33 1пЕ 8АМРЕ Зутрозшт, 1988, V. 33, р. 194-205.
4. СЬап§ ГУ, 8АМРЕ ОиаНегГу, 1988, V. 19, № 4, р. 34-39.
5. ЕазсЬ К.А., ЕскегС С.И., 33 1пЕ 8АМРЕ Зутрозшт, 1988, V. 33, р. 369-380.
6. НаПпеззД.Т., 14(Ь ХаЕ 8АМРЕ ТесЬтса! СопГегепсе, осЕ 12-14, 1982, р. 114-120.
7. Чубарова ЕВ. и др. В об.: Технология. Серия: Конструкции из КМ, 1988, вып. 1, с. 43 -56;
1989, вып. 1, с. 42-50.
8. Шаов А.Х. и др. Пласт, массы, 1992, № 3, с. 3-7.
9. Иакатае К. Ро1утег Доигна!, 1987, V. 19, № 5, р. 451-459.
10. МиххуфП. еГ ак, 33 1нЕ 8АМРЕ Зутрозшт, 1988, V. 33, р. 1319-1330.
И. Скан С.М., Ро1утег Зеленее, 1987, V. В25, № 8, р. 1655.
12. В1ип(1е11 Пф и др., 8АМРЕ (флаПеНу, 1986, V. 17, № 1, р. 1-6; 1986, V. 17, № 2, р. 50-57.
13. Е1 Т.Ц. и др., Ро1утег, 2001, V. 41, № 1, р. 161-168.
14. Пау М. ее а!., 34 1пЕ 8АМРЕ Зутрозшт, 1989, V. 34, р. 1474-1485.
15. РгаПефЕ ее а!., 34 1пЕ 8АМРЕ Зутрозшт, 1989, V. 34, р. 2229-2242.
16. Кез Рф е! ак, 33 1пЕ 8АМРЕ Зутрозшт, 1988, V. 33, р. 858-869.
17. КинзГзЁоГГе, 1996, V. 86, № 10, з. 1540-1544.
18. Себе Р. еЁ а!.,ф Арр1. Ро1ут. Зек, 1987, V. 33, № 2, р. 487-503.
19. МасЫпе Пез1§п, 1987, V. 59, № 8, р. 146, 148.
20. СгозбуфМ., 33 1пЕ ЗАМРЕ Зутрозшт, 1988, V. 33, р. 1295-1306.
21. ЕгирроМ П.А. 30 ИаЕ ЗАМРЕ Зутрозшт, 1985, V. 30, р. 809-819.
22. Проспект фирмы Т1сопа, Москва, 2001.
23. Баженов С.П. и др., ЖВХО, 1989, т. 34, № 5, с. 536-543.
24. Михайлин Ю.А. и др. Требования к матрицам конструкционных ПКМ. Учебное пособие,
УГАТУ, Уфа, 1996. 70 с.
25. Спек К.А. е€ ак, }оигпа1 Ма1епа1з Зс1епсе, 1987, V. 22, № 6, р. 2094.
26. Тип§ С.М. е! акфоигпа! Арркес! Ро1утег Зшенсе, 1987, V. 33, № 2, р. 505-520.
27. Р1азКегагбеКег, 1987, В(1. 38, № 5, з. 46.
28. \Уихкоп§\уеп е€ ак, Ап§е\уанс1е1е Макготок Скенне, 1989, № 171, з. 119.
29. Панкратов В.А. и др. Пластические массы, 1995, № 3, с. 12, 13.
30. Бее О., РагСег К.З., Ро1утег Еп§тепп§ Зеленее, 1986, V. 26, № 9, р. 633-640.
31. Ют ТАМ е! а!., 34 1нЕ ЗАМРЕ Зутрозшт, 1989, V. 34, р. 323-328.
32. ВгисефА. еЁ а!., 34 1нЕ ЗАМРЕ Зутрозшт, 1989, V. 34, р. 1952-1963.
33. Зратег С.Т ег а!., 33 1нЕ ЗАМРЕ Зутрозшт, 1988, V. 33, р. 284-295.
34. Воусе С., КетГогсес! Р1азПсз, 1994, № 718, р. 7.
35. Волоконная технология переработки термопластичных композиционных материалов.
Под ред. ГС. Головкина, М.: Изд-во МАИ, 1993. 210 с.
36. Головкин ГС. В кн. : Армированные пластики. Под ред. ГС. Головкина, В.И. Семенова.
М.: Изд-во МАИ, 1997, с. 306-370.
37. Со1с11соП Кф еЁ ак, 341111пЕ ЗАМРЕ Зутрозшт, 1989, V. 34, р. 2206-2216.
38. Сгоуе З.М., Р1азЕ КиЬЬ. Ргос. Аррк, 1988, V. 10, № 1, р. 34.
39. МафсН А.Р е! а!., 19 1пЕ ЗАМРЕ Тескп. Сонк, 1987, V. 19, р. 567-580.
40. Кег^егфС., \ое1егтауег А.М., КинзГзГоТе, 1999, V. 89, № 11, з. 132-136.
41. ВагнезфА. еЁ а!., РгосеесИп^з 2П<| МЕ СонГегепсе, 1985, р. 259-265.
42. ЗИуегтап Е.М. еС а!., 34 1пЕ ЗАМРЕ Зутрозшт, 1989, V. 34, р. 770-779.
43. МаЁепа1з Еп^теепп^, 1986, у. 103, № 6, р. 37-41.
44. Со^зшеП ЕЙ., 32 1пЕ 8АМРЕ 8утрозшт, 1987, V. 32, р. 382-395.
45. Еаззег В. е! а!., 36 1пЕ 8АМРЕ Зутрозшт, 1991, V. 36, р. 2103-2110.
46. МазаЫго О. е! ак, 35 1пЕ 8АМРЕ 8утрозшт, 1990, V. 35, р. 1030-1044.
47. 8Пуегтап Е.М. е! а!., 33 1п1. 8АМРЕ 8утрозшт, 1988, V. 33, р. 1418-1432.
48. ВахпезфА. е€ а!., 4 Тесктса! Соп1егепсе, 1989, р. 717-725.
49. А1уап 8.М. е! ак, 33 1п1. 8АМРЕ 8утрозшт, 1988, V. 33, р. 1090-1100.
50. Ме1а1з апс! Ма1епа1з, 1989, V. 5, № 8, р. 456-459.
51. Сгаузоп М.А.,ф Ро1ут. 8ск, Ро1ут. Ркуз: Еск, 1987, В25, № 1, р. 31-41.
52. Ккат 8. е! ак, 35 1пЕ 8АМРЕ Вутрозшт, 1990, V. 35, р. 1579-1592.
53. Ее88ег О. е! а!., 34 1пЕ 8АМРЕ Зутрозшт, 1989, V. 34, р. 1464-1467.
54. Егапк К. е! а!., 33 1п1. 8АМРЕ 8утрозшт, 1988, V. 33, р. 899-908.
55. 8с1епсе апс! Тескпо1о§у, 1989, V. 8, № 3, р. 51.
56. 8ога11йа 11. е! а!., 36 1п1. 8АМРЕ 8утрозшт, 1991, V. 36, р. 1868-1877.
57. К1§Ьу К.В., 27 8АМРЕ 8утрозшт, 1982, V. 27, р. 747-751.
58. Кипз1з1оГГе, 1996, V. 86, № 10, 8. 1540-1544.
59. КозефВ., Р1аз1. апс! КиЬЬег 1пЕ, 1984, V. 9, № 6, р. 11-15.
60. МасЫпе Вез1§п, 1987, V. 59, № 8, р. 146.
61. МазсЬтептагкК 1993, V. 99, № 45, 8. 77.
62. Скоп Н.К, 18 8АМРЕ Тескп. Сопк, 1986, V. 18, р. 970.
63. Моск1етап ХУ.Е. еС ак, Ро1утег Еп^. апс! 8с1епсе, 1986, V. 26, № 21, р. 1469-1477.
64. Мазсктептагк!, 1997, V. 103, № 37,8. 59.
65. Р1аз1уегагЬеИег, 1996, у 47, № 1, 8. 60, 61.
66. КипзСзЫГе, 1998, у 88, № 8, 8. 1166.
67. Оз1егг. Кип8181оП'е ХеКзскпЕ, 1998, у 29, № 3-4, 8. 75.
68. Кип8181оКе, 1996, V. 86, № 4, 8. 528.
69. КипзСз1оГ1е, 1999, у 89, № 3, 8. 94.
70. КипзСзЮКе, 2001, у 81, № 12,8. 149, 150.
71. Кип8181оКе, 2000, у 90, № 9, 8. 128-130.
72. КипзСзЮйе, 2001, у 91, № 4, 8. 64, 65.
73. Кипз1з1о1Те, 2001, у 91, № 8, 8. 86-88.
74. 8АМРЕ }оигпа1, 1992, № 2, р. 9-17; № 3, р. 9-17.
75. НупезфТ., 36 1пЕ 8АМРЕ 8утрозшт, 1991, у 36, р. 1950-1963.
76. Филиппов В.Ю., Зарубежное военное обозрение, 1988, № 2, с. 46-52.
77. ВиНие А.С., 33 1пЕ 8АМРЕ Зутрозшт, 1988, у 33, р. 296-307.
78. Зонт Р. е1 ак, 36 1п1. 8АМРЕ 8утрозшт, 1991, у 36, р. 1014-1021.
79. Ьее Т. е! ак, 31 1п1. 8АМРЕ Зутрозшт, 1986, у 31, р. 434-448.
80. ВагпезфА., 8АМРЕ (^иаг1ег1у, 1989, у 20, № 3, р. 22.
81. Алексеев С.Ю., Химия и жизнь, 2001, № 10, с. 60-63.
82. 1АРВ Ма^азт. Тке Уотсе оГРкзПсз В151пЬиНоп, 2000-2001, Вес., р. 53.
83. Кенпег XV., 8апс1пег Н. Кипз€з1оГГе, 2005, № 10. 8. 152-155.
84. Коз! Н. Кипз1з1о1Те, 2005, № 10. 8. 209-214.
85. 8е1с1е1 С. Кипз1зЫГе, 2005, № 10. 8. 197-201.
86. Проспекты фирмы ХАсНех «Ма1епа1 ргорегНез §шс1е». 20 р., «Ргосеззт^ §шс!е», 19 р.
87. Проспекты фирмы 8о1уау 8.А., 2005.
88. Кнпз181о1Те, 2005, № 10. 8. 54.
89. Сгееп 8. Р1а81уегагЬеИег, 2005, у 56, № 5,8. 24, 25.
90. Проспект ООО «ВеМаТек» на 7-й специализированной выставке «Индустрия пласт-
масс», Москва, 13-16 марта 2006 г.
91. Кпп8181оКе, 2005, у 95, № 11,5. 125.
6. Жидкокристаллические
полимеры
Жидкокристаллические полимеры (ЖКП, Ыдшс! СгуМа1 Ро1утег$, ЬСР) сочетают уни-
кальные свойства жидких кристаллов на основе органических молекул асимметричной
вытянутой формы (способность изменять свойства под действием различных внешних
факторов — температуры, электрического и магнитного поля и др.) и полимеров, позво-
ляющих изготавливать различные изделия (формованные, пленки, волокна, покрытия),
в которых реализуются специфические свойства, присущие жидкокристаллическим си-
стемам.
Состояние вещества, структура которого в жидком состоянии (в расплаве или растворе)
имеет черты, характерные как для жидкости, так и для твердого тела — мезоморфное (мезос,
греч. — промежуточный), присуще анизотропным жидкостям (низкомолекулярные и жидкие
кристаллы, ЖКП), среди которых выделены три типа: нематические, смектические и холес-
терические. Анизотропные полимерные структуры образуются в расплавах (термотропные
ЖКП) или растворах (лиотропные ЖКП; лио, греч. — растворяю) с последующей фиксацией
такой структуры в твердом агрегатном состоянии (формованные изделия, пленки, волокна,
покрытия).
Термотропные ЖКП системы обладают специфически упорядоченной лабильной струк-
турой, которую можно видоизменять при механических, электрических и магнитных воз-
действиях для придания требуемых свойств (например, для ориентации мезофазы в молеку-
лярных композитах).
ЖКП имеют низкую вязкость расплавов, что делает возможным изготовление тон-
костенных изделий сложных форм, низкий коэффициент термического расширения
(и высокую стабильность размеров изделий), высокую огнестойкость по Р5Т-параметрам
(горючесть, дымовыделение, токсичность продуктов горения), высокие упругопрочност-
ные свойства (по удельным показателям некоторые ЖКП в 15 раз прочнее при растяжении
и в 2-5 раз жестче стали) с возможностью их регулирования (самоупрочнение, самоарми-
рование молекулярных композитов), высокую трещиностойкость (ударную вязкость), вы-
сокую деформационную устойчивость при нагреве (НОТ/А, Т|8), химическую устойчивость
к агрессивным средам, растворителям, низкое водопоглощение, высокую устойчивость
к УФ- и ионизирующим излучениям, высокие и анизотропные оптические и диэлектриче-
ские свойства.
В полимерах чаще всего реализуются нематические формы жидкокристаллического фа-
зового состояния, в которых макромолекулы расположены параллельно друг другу и имеется
ближний ориентационный порядок.
Нематические домены обладают определенной автономностью. В сильных магнитных
полях домены, состоящие из 106-108 диамагнитных жесткоцепных макромолекул, подобно
крупным парамагнитным частицам ориентируются в направлении поля. По своим оптичес-
ким свойствам такая система ведет себя как нематический монокристалл с большим време-
нем релаксации после удаления из магнитного поля.
Некоторые полимеры (и биополимеры — полипептиды и другие) образуют холестери-
ческую ЖК-структуру (спиральное расположение плоских нематических доменов, характе-
ризующееся углом ф между направлениями ориентаций макромолекул в соседних доменах,
шаг спирали) с высокой оптической активностью.
Магнитное поле может вызвать переход холестерической структуры в нематическую.
Спецификой ЖКП является регулируемое изменение их оптических (и в определенной
степени диэлектрических и теплофизических) свойств под действием электрического тока
(нематики, холестерики), нагрузок (холестерики), в процессе нагревания (смектики, холес-
терики).
Из ЖКП изготавливают волокна, пленки, покрытия, формованные изделия, композици-
онные материалы со связующими из ЖКП и их смесей с термо- и реактопластами и изделия
из них традиционными способами, в том числе из самоупрочняющихся «молекулярных»
композиционных материалов для использования в электротехнике, электронике, волокон-
ной оптике, авто- и аэрокосмической технике.
Переход в нематическую фазу (или истинно кристаллическую) имеет место при меха-
ническом растяжении вязкой струи раствора или расплава ЖКП (небольшая фильерная
вытяжка для слияния нематических доменов и образования нематического монокристалла)
в технологии получения высокомодульных волокон из термотропных ЖКП (используются
расплавы) или лиотропных (Кеъ1аг, СВМ) ЖКП.
Возможно (после удаления растворителя) превращение нематической структуры
в кристаллы с вытянутыми цепями КВЦ со 100% проходных цепей (дефекты — «стыки»
между отдельными цепями) и получение волокон с а+ > 5-7 ГПа, Е+ > 200 ГПа.
ЖКП эффективны в качестве сенсоров в интеллектуальных материалах (ИМ) — реги-
страция изменения свойств при сдвиговых напряжениях, давлении, изменяющемся тепло-
вом режиме, измерение температуры, концентрации испаряющихся веществ — в том числе
специального назначения, радпопоглощающихся ИМ (использование анизотропии диэлек-
трической проницаемости, показателя преломления, изменение радиотехнических характе-
ристик при воздействии электромагнитных полей радиодиапазона).
Среди большого числа ЖКП наибольшее применение получили термотропные аромати-
ческие блок-сополиэфиры (формованные изделия, волокна, пленки) и лиотропные аромати-
ческие полиамиды (волокна СВМ, Русар, Кег1аг, см. главу 9).
6.1. Жидкокристаллическое состояние полимеров
Способность полимеров в жидком состоянии сохранять высокую степень упорядоченности
впервые предсказал Флори в 1956 г. На основе изучения термодинамических свойств рас-
творов полимеров он пришел к выводу, что полимеры, которые состоят из звеньев с жесткой
молекулярной структурой, должны образовывать анизотропные упорядоченные раство-
ры выше некоторой минимальной концентрации, зависящей от температуры и отношения
длины к диаметру стержневидных участков полимерной молекулы. Такое поведение было
обнаружено у концентрированных растворов некоторых полипептидов. В растворах этих по-
лимеров образуются стержневидные структуры за счет стабильных геликоидальных конфор-
маций в полимерных молекулах. Спонтанное упорядочение этих геликов придает их раство-
рам анизотропные ЖК-свойства.
Наиболее близка к полипептидам структура полпариленов и полигетероариленов с вы-
сокой концентрацией циклов, однако, они имеют близкие к деструкции температуры плав-
ления и растворяются, в основном, в нетрадиционных растворителях (серная и фосфорная
кислоты и др.).
Полимеры, содержащие жесткие линейные сегменты (которые за их способность обра-
зовывать организованные мезофазы называют мезогенными), получают двумя путями: жест-
кие сегменты помещают непосредственно в основной цепи полимера или прикрепляют к ней
как боковые группы [1-5].
Полимеры с жесткими циклическими (мезогенными) звеньями в основной цепи об-
ладают свойствами жидких кристаллов, регулирование мезоморфных переходов которых
и свойств достигается комбинацией жестких звеньев с гибкими (спейсерными), длиной
и последовательностью мезогенных и гибких сегментов.
Макромолекулы термотропных ЖКП содержат мезогенные (жесткие) и гибкие (спей-
серные) блоки и звенья в главных цепях с уменьшенной симметричностью звеньев или мезо-
генные звенья (блоки) в боковых ответвлениях (гребневидные ЖКП) (рис. 6.1).
Мезофазпые (лиотропные смектические) структуры образуют многие биоорганические
полимеры (нуклеиновые поликислоты, в частности ДНК, носитель наследственной инфор-
мации, миозин, сократительный белок мышечной ткани, коллаген, белок соединительной
ткани). Мезоморфные свойства полимеров фиксируются различными способами, напри-
мер, методами ДСК и ДТА. На кривых ДСК фиксируются при нагревании эндотермические
пики, соответствующие фазовым переходам твердый кристалл —> жидкий кристалл и жидкий
кристалл —> плавление; при охлаждении — экзотермический пик, соответствующий переходу
Рис. 6.1. Схемы морфологических структур термотропных жидкокристаллических полимеров
[6]:
1 — полимеры с мезогенными (а) и гибкими (спейсерными) (б) блоками (звеньями); 2 —
разветвленные сополимеры с мезогенными и гибкими боковыми звеньями (гребневидные);
3 — сополимеры с уменьшенной симметричностью звеньев
в ЖК-состояние, с мезофазой, стабильной при 20 °С. Длина спейсерного блока определяет
область ЖК-фазовых переходов.
Первыми синтетическими полимерами, обладающими технически полезными ЖК-
свойствами, явились ароматические полиамиды, которые в определенных растворителях по-
казывают лиотропное поведение.
Ароматические полиамиды, цепи которых построены из фенильных звеньев, соединен-
ных между собой в пара-положении амидными группами (что обеспечивает сопряженность
связей и высокую жесткость цепей), переходят в мезоморфное состояние при значитель-
ном разбавлении растворов до концентрации полимера в растворителе 5-10 % (лиотропная
ЖК-система). Волокна Кес1аг, СВМ, Терлон, Русар, полученные из высокоупорядоченных
растворов пара-полиарамидов, имеют до 5 ГПа и Е' до 190 ГПа.
Гибкие спейсерные звенья (блоки), содержащие вторичные аминогруппы, улучшают
растворимость полимеров, снижают температурный интервал существования мезоморфного
(жидкокристаллического) состояния и температуру плавления [7].
Для проявления мезоморфного ЖК-состояния требуются высокая асимметрия в хи-
мическом строении макромолекулы и физическая асимметрия, то есть вытянутость мо-
лекулы в равновесном состоянии. В ЖКП жесткие блоки перемещаются относительно
друг друга (например, в процессе литья, получения волокон), но их ориентация сохра-
няется.
Одним из свойств растворов и расплавов ЖКП является помутнение, окрашивание, опа-
лесценция. Анизотропная фаза ароматических полиамидов радужно окрашена (наблюдения
в поляризационном микроскопе), а при достижении определенной концентрации их раство-
ры становятся двулучепреломляющими (изменение цвета ЖК и ЖКП в изделиях квантовой
электроники).
В 1973 г. фирмой Теппезее Еа&тап Со. (США) синтезированы ароматические сополи-
эфиры — термотропные нематики, из которых при литье под давлением получены материалы
с высокой прочностью и жесткостью. Их нематические свойства в продольном направлении
в десять с лишним раз выше, чем в поперечном, благодаря исключительно высокой степени
ориентации, достигаемой в ЖК-состоянии, о чем свидетельствует и высокофибриллярная
природа поверхностей разрушения таких полимерных материалов.
Для ЖК ароматических полиэфиров характерны и явления самоупрочнения, приводя-
щие к специфическим полимерным материалам — молекулярным композиционным.
Кроме ароматических полиамидов, полиэфиров, полибензимидазолов, полиимидов
и др., способны переходить в ЖК-состояние полимеры с критическим значением фактора
гибкости макромолекул /с > 0,63 (фактор гибкости макромолекул по Флори /с характе-
ризует действительную вытянутость макромолекул, жесткость в равновесном состоянии):
полипропилен, политетрафторэтилен, полисилоксаны, полиакрилаты и некоторые дру-
гие.
Внешние поля, ориентация, энергические факторы физико-химической природы могут
и для гибкоцепных полимеров привести к повышению /с > 0,63 и к реализации ЖК-состоя-
ния [8-11].
Лиотропные жидкокристаллические фазы (мезофазы кубической, гексагональной, ла-
меллярной, нематической структуры) образуют в водных растворах разветвленные поли-
силоксаны с бифенильными С6Н4-С6Н4 боковыми группами. Жидкокристаллическая ку-
бическая мезофаза образована из сферических мицелл, расположенных в виде кубической
решетки, гексагональная — стержневидными мицеллами, ламеллярная — дискообразными
мицеллами (рис. 6.2.).
Жидкокристаллические полимеры с мезогенными и электродонорными группами
-К=Ы-, —СН—СН— в боковых звеньях, для которых характерна большая анизотропия ди-
электрической проницаемости, перспективны для использования в устройствах нелинейной
оптики (генерация 2-й гармоники), для которых используются жидкокристаллические поли-
меры с низким оптическим поглощением и рассеянием, с высокой концентрацией хромофор-
ных групп [13, 14].
Жидкокристаллическое состояние наиболее характерно для веществ и полимеров, со-
держащих бензольные или нафталиновые циклы, соединенные в «-положении группами
-СОО-, -СО1ЧН- = с-ин- -сн2-сн2- -к=м- -ын-сн2- -сн=м-ын-.
Наиболее освоены термотропные ароматические жидкокристаллические полиэфиры
и лиотропные ароматические полиамиды. В зависимости от типа и концентрации циклов
термотропные полиэфиры имеют деформационную устойчивость НОТ/А 120-320 °С.
Известны три типа ЖК с различным порядком жидкокристаллической организации:
нематические, смектические, холестерические (особая форма нематического состояния)
(рис. 6.3).
Нематическое ЖК-состояние представляет собой одно из сравнительно малоупорядо-
ченных состояний, при котором молекулы или повторяющиеся звенья располагаются парал-
лельно при отсутствии порядка в перпендикулярном направлении.
В нематическом мезоморфном состоянии (наиболее характерном для жидкокристалли-
ческих полимеров, нематики, нема, греч. — нить) длинные оси мезофаз ориентированы па-
раллельно вдоль определенного направления, но жесткие блоки смещены относительно друг
друга, не образуют параллельные слои, центры тяжести у них расположены беспорядочно
(рис. 6.3, 2).
Термин «нематический» был применен к низкомолекулярным ЖК. которые при наблю-
дении в поляризованном микроскопе выглядят как нитевидные. Для качественной иденти-
фикации нематической структуры в термотропных ЖКП используют микроскоп с нагрева-
тельным столиком.
Рис. 6.2. Структуры лиотропных мезофаз разветвленных полисилоксанов в водных растворах
[12]:
7 — кубическая; 2 — гексагональная; 3 — ламеллярная; 4 — нематическая из цилиндриче-
ских мицеллярных звеньев; 5 — нематическая из ориентированных дискообразных
мицелл
Более упорядоченное, смектическое состояние похоже на структуру твердого кристал-
ла. При таком состоянии молекулы или повторяющиеся звенья имеют как продольный, так
и поперечный порядок. Смектическая упорядоченность наблюдается у термотропных ЖКП
(рис. 6.3, 1а, 16).
В смектическом мезоморфном состоянии стержнеобразные звенья (блоки) расположе-
ны параллельно и образуют слои одинаковой толщины, близкой к длине блока мезофазы,
которые подвижны и легко перемещаются параллельно друг другу (смектики, смекта, греч. —
слой).
Рис. 6.3. Типы термотропных жидких кристаллов [1]:
1 — смектический с упорядоченным (а) и беспорядочным расположением молекул в слоях
(б); 2 — нематический; 3 — холестерический
В холестерическом мезоморфном состоянии молекулы в ЖК, мезогенные блоки в ЖКП
расположены в слоях, как в смектиках, а оси их параллельны плоскости слоев, как в немати-
ках (рис. 6.3,3).
Мезогенные блоки холестерических ЖКП собраны в слои, но каждый слой повернут
относительно предыдущего на определенный угол (р, так что в целом реализуется некото-
рая винтообразная структура с шагом спирали «г» порядка длины волны видимого света
(рис. 6.3, За). Группировки жестких блоков у холестериков располагаются на определенном
расстоянии друг от друга, подобно ступенькам винтовой лестницы (рис. 6.3, 36). Шаг спи-
рали чрезвычайно чувствителен к различным внешним воздействиям, в частности к тем-
пературе. Лучи разной длины волны отражаются холестерическими ЖКП в зависимости
от шага спирали. При повышении температуры шаг спирали укорачивается и отражается
коротковолновый диапазон, при снижении температуры шаг спирали удлиняется и отра-
жается длинноволновый диапазон. Свет с длиной волны, отличающейся от шага спирали,
поглощается.
Для многих жидкокристаллических полиэфиров характерна оптическая активность,
проявляющаяся в переходе при плавлении из смектической в нематическую или холестери-
ческую фазы [16].
Некоторые ЖКП могут находиться поочередно в двух мезоморфных фазах: холестери-
ческой и смектической.
Анизотропная (смектическая, по оптическим структурам) фаза присутствует в полимере
на основе звеньев из 4,4'-диоксибифенила (30 %мол.) и эфирсульфона (фазовое разделение
сегментов, по ДСК — две температуры стеклования) [15].
Полимеры, у которых длина основной цепи значительно превышает длину ответвлений,
располагающихся в каждом мономерном звене, называются гребнеобразными (гребневид-
ными).
Гребневидные высшие полиалкилакрилаты и полиметакрилаты (с длинными алкильны-
ми, с > 10 или арильными радикалами) кристаллизуются путем упаковки боковых ответвле-
ний (цепей) в гексагональные решетки (кристаллизуются боковыми звеньями, а не основной
цепью), при этом увеличивается и жесткость основной цепи из-за взаимодействия в ответв-
лениях.
Если гребневидный гомополимер содержит в качестве боковых групп радикалы, спо-
собные в свободном виде образовывать жидкие кристаллы, то на молекулярном уровне
реализуется особый тип вторичной структуры, характеризующейся внутримолекулярным
жидкокристаллическим порядком (эффект близок к микроагрегации в привитых сополи-
мерах).
Гребневидные ЖКП с мезогенными группами в боковых звеньях (холестерики, рис. 6.1,
2) имеют уникальные свойства. Длинная полимерная цепь тормозит перестройку спираль-
ной структуры, замедляет кристаллизацию мезогенных блоков, но спейсерная «ножка» сти-
мулирует формирование холестерической мезофазы (своеобразная «память» полимеров),
которая определяет физико-механические и оптические свойства.
Вязкость ЖК-расплавов термотропных ароматических полиэфиров, содержащих мезо-
генные и немезогенные блоки, с увеличением содержания мезогенных блоков снижается бо-
лее чем на два десятичных порядка.
В нематическом состоянии аномально низкая вязкость вызвана вторичными и третичны-
ми структурами полимеров в ЖК-состоянпи. В жесткоцепных полимерах образуются домены
в виде скопления полимерных молекул. Внутри каждого домена существует высокая степень
упорядоченности, но соседние домены имеют различные направления упорядоченности.
При достижении определенной концентрации мезогенных групп вязкость резко снижается
(рис. 6.4), происходит разделение структуры расплава на две фазы — изотропную гибкую
внешнюю фазу (матричная фаза) и жесткую анизотропную (рис. 6.4, участок 1-2). При росте
концентрации мезогенных групп (рис. 6.4, участок 2-3) происходит обращение гетерогенной
системы, внешней матричной становится жесткая анизотропная фаза, что приводит к резко-
му возрастанию вязкости системы.
П 1 3
Умг, опт-
V, объем мезогенных блоков, %мол.
Лн I
Рис. 6.4. Зависимость вязкости расплава ЖКП от концентрации мезогенных блоков
Макромолекулы термотропных ЖКП имеют форму жестких выпрямленных цепей
(стержнеобразных палочек) и вследствие такого строения в расплаве обеспечивается ближ-
ний порядок благодаря параллельному расположению макромолекул в микроскопически
малых объемах. Если подобные жидкокристаллические расплавы подвергнуть течению при
сдвиге или растяжении, как это имеет место в процессах переработки термопластов, то мак-
ромолекулы упорядочиваются и в макроскопических объемах. Специфическая морфология
жидкокристаллических термотропных полимеров фиксируется в твердом состоянии, обеспе-
чивая образование гетерофазной системы (матричной композиции), состоящей из матрицы и
протяженных ориентированных макромолекул (волокна) одного химического состава (моле-
кулярные композиты, МК, самоусиливающиеся полимеры, самоармированные полимеры).
Молекулярный композит состоит из жестких стержнеобразных макромолекул, которые
в виде волокон диспергированы на молекулярном уровне в полимерной матрице, построен-
ной из статистических клубков. В МК на основе термотропных ЖКП достигается высокая
концентрация молекулярных «волокон» в матрице без нарушения фазовой однородности
системы (в отличие от физической смеси двух полимеров).
Разработаны технологические процессы, позволяющие достигать заданную степень ори-
ентации усиливающей (армирующей) компоненты на стадии формования изделия (напри-
мер, экструзией), процессы изготовления волокон и пленок [17,18].
Молекулярные композиты имеют определенные преимущества перед ПКМ, наполнен-
ными волокнами: усиливающая компонента в МК — жесткоцепные волокнистые структуры
с минимальными морфологическими дефектами, обычными для волокон, используемых в
качестве наполнителей волокнистых ПКМ; требования высокой адгезии усиливающих ком-
понентов к матрице не являются необходимыми (усиливающая компонента и матрица име-
ют один химический состав); усиливающая компонента имеет высокое соотношение длины
к диаметру, т. е. I» / т; устранение ряда технологических операций (подготовка поверхнос-
ти наполнителя, процессы совмещения волокон со связующим).
Эффект самоусиления полимеров был зафиксирован, а представления о молекулярных
композитах сформулированы при исследовании полиариленов (ароматические полиэфиры)
и полигетероариленов (полибензимидазолы, полибензоксазолы, полибензтиазолы, поли-
хиноксалины, лестничные полигетероциклы ВВЕ) [19-22].
Если лиотропные ЖКП используются практически только для получения высоко-
прочных и высокомодульных волокон, термотропные ЖКП, в частности ароматические
полиэфиры, позволяют изготавливать традиционными для термопластов литьем под давле-
нием, экструзией формованные изделия с высокими анизотропными регулируемыми упру-
гопрочностными свойствами (аналогичными свойствам термопластов с 30 %об. дисперсных
наполнителей), в том числе на основе самоупрочняющихся, самоармирующихся термоплас-
тичных молекулярных композитов.
6.2. Способы получения термотропных ЖКП
Термотропные ЖКП получают:
1. Поликонденсацией (равновесной высокотемпературной) мономеров (дикарбоновые
кислоты, ацетильные производные ароматических оксикислот, бисфенолы, производные
нафталина; мономеры с двойными связями, производные хлорсиланов с боковыми зве-
ньями, содержащими мезогенные и спейсерные звенья, блоки, в том числе для синтеза
гребневидных ЖКП). Так получают ЖК полиэфиры Екопо1, Екксе! (фирма СагЬогипЛитп,
Ваг! апс! Кга/11пс.)\ Хус!аг (фирма ВаПсо Мапи/ас1ипп^ из 4,4'-диоксидифенила 1, пара-
оксибензойной 2 и терефталевой 3 кислот; соотношение оксибензоатных и бифенилте-
рефталатных звеньев 2:1); УесСга (фирма Тгсопа, Се!апезе, из терефталевой 3, и-окси-
бензойной 4 и 2,6-оксинафтойной 5 кислот; модификации УесСга получают, используя
различные мономеры и меняя их соотношение).
Модификации термотропных полиэфиров Уес1га (фирма Се1апезе ЗресгаПу Оретайопз
Вш о/ Се1апезе Со., США; Тгсопа):
а) УесСга, содержащая пара-оксибензоатные и 6-окси-2-нафтоатные звенья;
б) Уес1га, содержащая звенья 6-гидроокси-2-нафтойной кислоты;
в) Уес1га на основе термотропного полиэфира;
г) УесСга АТЭ500, содержащая звенья 4-гидрооксибензойной, 6-гидроокси-2-нафтой-
ной, терефталевой кислот и гидрооксихинона в соотношении 52 : 28 : 10 : 10 %мол.
2. Переэтерификацией полимера мономером (переэтерификация полиэтилентерефталата пара-
ацетилоксибензойной, терефталевой кислотой, диацетатом гидрохинона) при 180-270 °С
в атмосфере азоте при давлении 13-26 Па (ЖК полиэфир Х7С фирмы ЕаМтап Скет1са1\
ФГР-40, 50, 80 (ИВС, Россия)); переэтерификация ПЭТФ я-ацетобензольной кислотой
Х7С (фирма ЕаМтап СЕепйса! Е1о. о/ ЕаМтап Кобах Со., США) — сополимер эти-
лентерефталата и оксибензоата (60 %мол.).
Резкое снижение вязкости расплава (и увеличение сП) для ЖКП блок-сополимера
этилентерефталата 1 и оксибензоата 2 имеет место при содержании блоков оксибензоата,
равном 60 %мол. (мезогенные звенья, 2).
3. Прививкой, синтезом ЖКП с боковыми мезогенными звеньями, взаимодействием по-
лимера с мономерами, радикальной полимеризацией (образование привитых боковых
цепей в средах, содержащих основную макромолекулу с передачей цепи на нее с образо-
ванием активных центров, при использовании полимеров, содержащих группы КО2, КП,
ОН, КН >, 8Н и др.), ступенчатой полимеризацией.
4. Межцепным обменом между полимерами с группами КН, С1, СООН, ОН (возможность
получения ЖКП на базе промышленных полимеров за счет обменных реакций в смесях
полимеров, проходящих по автокаталитическому или ассоциативному механизму при
взаимодействии активных концевых групп одной макромолекулы с реакционно-актив-
ными связями другой по типу реакций ацидолиза; взаимодействии по реакционно-спо-
собным связям полимерных цепей по типу реакций эфиролиза, аминолиза, в том числе
при межфазной поликонденсации) [8, 23-27].
Промышленные термотропные ароматические полиэфиры отличаются типом и кон-
центрацией звеньев (блоков) различного химического состава. Типичными блоками, вхо-
дящими в состав термотропных полиэфиров, являются блоки а-д, которые определяют
способность полимера реализовать переход в жидкокристаллическое состояние, комплекс
технологических (например, вязкость расплава) и эксплуатационных (теплостойкость, упру-
гопрочностные свойства, способность к самоупрочнению, оптические) свойств. Мезогенны-
ми блоками являются блоки б и г, введенные в блок-сополимер при использовании в каче-
стве мономеров 6-окси-2-нафтойной кислоты и я-оксибензойной кислоты. Типы и мольная
концентрация блоков в термотропных полиэфирах, деформационная теплостойкость НИТ/А
этих полимеров представлены в табл. 6.1.
Таблица 6.1. Состав термотропных полиэфиров и их теплостойкость [8, 23-27]
Тип полиэфира
Звенья в полиэфире, тип, %мол.
НВТ/А, °С
ХУС, ФГР-50 а, д, г (60)
УесСга б, г
а, б, д
а, б, ПЭА’>
Ху баг а, в : г = 1:2
Эконол г и в, г
ПЭФ, ФГР а (10), б (10), в (20), г (60), ОДА2)(Ю)
а (10), б (10), г (60), ОДА2)(20)
0 ПЭА — полиэфирами/! с блоками оксиацетанилида.
2) Блоки с оксидиазольными циклами.
3) Температура плавления.
65 (при содержании г — 60 %мол.)
190-240
240-315
215-300 (460-500)3>
360 Э
255 Э
Фирмами в США (А1Неб Хг$па1, ВаПсо Ртетагк, Ви Роп1, Еа81тап, Се1апе8е), в Евро-
пе (Атосо Скеттса! Еигоре 8.А., Вгег81ег/е1б Р1а811с СтЬН, Сотр1ек ЕагЬЬаСск апб Котроипск
Кип8181о//еоегагЬеИип^ СтЬН, Ви Роп1 Веи18сЫапс1 СтЬН, Реббег8еп СтЬН апб Со., ТИР
Еп^теег1п8 Р1а8Ис8 Еигоре ВУ, Маш! С Етапггапа 1пби81па1е ХрА, Т1сопа СтЬН), в Япо-
нии (А8аЫ, ВепЫ-Ка^аки, )бетб8и, Кигагау, МИ8иЬг8Ы Скетгса!, Мб8иЫ8к1 Са8 Со., МИ8Ш
ТоаИи, Ро1ур1а8Ис8, Хитбото, Теут, Тогау, ТоуоЬо, Цпбгко) разработано и производится
(в 1995 г. 6000 т) несколько типов жидкокристаллических термотропных блок-полиэфиров
Ху баг (Хоо1а&, Ртетагк, ВагСсо, Атосо), XIС (Еа81тап), УесСга (Псопа, Се1апе8е), ВеСтах (ВАХЕ),
ЬСР (Се1апе8е Ке8еагск Со.), Уес1гап (Кигагау Со.), Угс1тех ХКР (У1с1тех), Екопо1 (ХитИото
Скетгса1 Со.), ХепИе ЬСР (Ви Ропб). Опытное производство термотропных блок-полиэфиров
Аропласт, ПЭФ-3, ПЭФ-5 (НПО «Химволокно»), ФГР-40, 50, 80 (ИВС, Санкт-Петербург),
смесей с полисульфоном (Термолайт), полиарилатом (Полисарт, НИИПМ) в конце 1980-х
годов было проведено в России. Прирост производства ЖКП стабилизировался на уровне
12-15 % в год и в 2005 г. их выпуск составил 28 000 т [80].
Фирмы-производители Объем выпуска ЖКП в 2005 г., т
Торговые марки
Псопа/Ро1ур1а81лс81}
Ви Рот2^
Хитбото Скетбаб3)
Хо1иау
Уепо
Тогау
ХопзИ^е
8400/4800
5000
4000
2000
2000
1300
1000
УесСга
Хе пае
Хипйкаьирег
Ху баг
Уепо ЬСР
Xте га 5
Робгип, ИоиассигаГе
Тгсопа (Хке1Ьу, Иогбг СаИ/огта, ЫХА).
2) Ви РопС (ЛСР-сектор ЕазСтап). Линия продуктов Тбап: Хепбе 5000 (модификации ЬСР-
РогС/оПо, Хепбе 9606НТ, с 2005 г. НВТ/А — 350 °С, наполненные Хегпге 9000 с НВТ/А >350 °С,
заменяют керамические диэлектрики).
3) Для пленок с высокой устойчивостью к растворителям и низкой газопроницаемостью,
изготавливаемых методом раздува.
4) В том числе Хтегаз ЬХ с использованием нанотехнологии (повышение и текучести рас-
плава соответственно па 50 и 30 %).
Низкая вязкость расплавов термотропных ароматических полиэфиров при оптимальном
содержании мезофазы и ценный комплекс эксплуатационных свойств (упругопрочностных,
диэлектрических, химическая и радиационная устойчивость, огнестойкость, низкое водопо-
глощение и др.) стимулировали разработку большого ассортимента полимеров и материалов
на их основе для изготовления формованных изделий (в том, числе с использованием эффек-
та самоупрочнения), пленок, волокон.
Термотропные полиэфиры отличаются хорошими литьевыми свойствами. При оп-
тимальной концентрации мезофазы их расплавы имеют вязкость 10-102 Па • с, что су-
щественно упрощает переработку жесткоцепных полимеров и их смесей с высоковязкими
полиариленами традиционными способами. Благодаря низкой вязкости расплавов ЖКП
из них легко формуются тонкостенные протяженные изделия сложных форм с короткой
длительностью технологического цикла ЛПД — изделия с микроразмерами (микролитье)
[82].
Температура переработки зависит от типа ЖКП (375-400 °С для ЖКП Хус1аг, 290-
320 °С — ЖКП УесСга), продолжительность литьевого цикла 10-30 с.
При литье ЖКП под давлением существенным является форма литников, определяю-
щая структуру материала и ориентацию мезофазы. о+ в направлении течения в 2 раза выше
о+ в поперечном направлении у ненаполненных ЖКП.
При переработке скорость и равномерность подачи потока расплава ЖКП в фор-
му определяют величину усадки и упругопрочностные свойства. При заполнении формы
в поверхностном слое материала будущего изделия мезофаза ориентируется в направлении
потока и образуется упрочненный поверхностный слой толщиной 15-30 % от толщины де-
тали.
На усадку изделий из литьевых ЖКП оказывают влияние: тип литьевой формы, темпе-
ратура литья, формы, давление при литье и длительность процесса.
Усадка зависит от ориентации мезофазы, составляя в направлении потока расплава 0-
0,01 мм на 1 см и 0,05 мм на 1 см в поперечном направлении. Склонность тонких длинных
изделий из ЖКП к короблению и искривлению существенно меньше, чем у аналогичных из-
делий из обычных термопластов.
На упругопрочностные свойства экструзионных изделий существенное влияние ока-
зывают условия ориентации мезофазы при течении расплава. В зависимости от структуры
материала аии листовых образцов, изготовленных экструзией, уменьшается в ряду: образец
с края листа (1) > образец из центра (2) > образец с ориентацией поперек направления экс-
трузии (3); о+ уменьшается в ряду 3 = 2 > 1.
Для снижения анизотропии свойств при экструзии используют оформляющее устрой-
ство (мундштук для двухосной ориентации мезофазы при изготовлении прутков, трубок,
профилей), создающее противовращение слоев расплава на выходе.
Прочность при растяжении, жесткость и ударная прочность (вязкость) ЖКП повышает-
ся в направлении течения при литье под давлением и экструзии настолько, насколько сильно
ориентирован расплав (специфическая морфология ЖКП, в сдвигающемся или растягиваю-
щемся расплаве жесткие макромолекулы упорядочиваются в волокна и фибриллы, которые
фиксируются при охлаждении расплава, из которого отформовано изделие). Анизотропия
свойств выше в тонкостенных деталях, чем в толстых. Прочность, жесткость в направлении
ориентации существенно выше, чем в поперечном направлении, КЛТР выше в перпендику-
лярном направлении.
На основе ЖКП с низкой вязкостью расплава (например, Уес1га В950) препреги с не-
прерывными углеродными и стеклянными волокнами изготовляют на пултрузионном
оборудовании, подавая расплав полимера с помощью двухшнекового экструдера в каналы
формы, куда поступают пряди из непрерывных волокон. Температура пропитки 290-320 °С,
содержание волокон в ленточном препреге 40-55 %об., толщина ленточного препрега 0,07-
0,12 мм. Препреги используют для изготовления изделий с требуемой ориентацией волокон
прессованием при 300-340 °С и 7-35 МПа в течение 10-15 мин. Свойства углепластиков
аналогичны упругопрочностным свойствам эпоксидных пластиков [2, 4]. При использо-
вании пленок и волокон из ЖКП препреги изготавливаются по пленочной и волоконной
технологиям с последующей переработкой их в изделия традиционными способами, пред-
полагающими использование давления (штамповка, автоклавное и термокомпрессионное
формование).
Недостатком наполненных ЖКП является обусловленная анизотропией пониженная
прочность при сдвиге тсд. Этот показатель повышается при использовании смесей диспер-
сных наполнителей (порошки и волокна) с аппретированной поверхностью, оптимальных
режимов термообработки (отжиг), использовании в качестве связующих (матриц) сме-
сей ЖКП с жесткоцепными (полисульфоны, полифениленоксиды и др.) и гибкоцепными
(полипропилен и др.) полимерами. Это несколько смягчает и анизотропию упругопрочно-
стных свойств, которая может быть доведена до уровня, типичного для традиционных
ПКМ.
6.3. Термотропные ЖКП, получаемые
переэтерификацией полимера мономером,
и материалы на их основе
К этому типу термотропных ЖКП относятся полимеры со спейсерными блоками-фрагмента-
ми полиэтилентерефталата: Х7С, РЕТ-ЬСР, ПЭФ-5, ПЭФ-3.
Термотропный полиэфир XIС [8, 28-31] {Еаз1тап СИеттса!) получают в две стадии,
ацидолизом полиэтилентерефталата с молекулярной массой М = 5000-80 000 г/моль
с п-ацетобензольной кислотой при 275 °С. Реакция под вакуумом идет с отщеплением
СН3СООН за счет реакции сегментов ПЭТФ с карбоксильными и ацетокси-концевыми
группами.
0 \
С—О—СН2—СН2О —
/40 %
+ СН3СООН
60 %-!
40 и 60 % звеньев (м.м. - 17 000) обеспечивают оптимальные значения вязкости,
Тпл и механических свойств. При более высоком содержании оксибензоиловых звеньев
возрастает теплостойкость, но полимер не растворяется и не перерабатывается. Поли-
мер с 40 %мол. звеньев ПЭТФ легко перерабатывается литьем под давлением благодаря
низкой вязкости расплава, равной 10-102 Па • с при 275 °С (рис. 6.5). В литьевых изде-
лиях наблюдается анизотропия свойств. Во внешних слоях молекулы ЖКП сильно ори-
ентированы в направлении течения (табл. 6.2). После прессования свойства изотропны
(рис. 6.6).
Таблица 6.2. Сравнительные свойства литьевых и прессованных материалов на основе
термотропного полиэфира XIС [28, 29]
Свойства
Литьевые образцы
(направление литья)
Отпрессованный
образец
параллельно перпендикулярно
о+, МПа 109 30 36
с+ о/ с , /о 8 10 8
г„„, ГПа 12 16 25
ови, МПа 112 34,5 47
<7К, по Изоду с надрезом, Дж/м 33 33 9,3
а, ЮЛ °С-' 0 4,5 2,2
Усадка, % 0 0,3 0,1
Рис. 6.5. Зависимость вязкости расплава ц при 275 °С термотропного полиэфира Х7С от ско-
рости сдвига (с-1, 1 — 15, 2 — 100, 3 — 1600, 4 — 54000) при литье под давлением
и содержания (С, %мол.) оксибензоатных звеньев [28]
а+, МПа ак, Дж/м
О 20 40 60 80 100
С, %мол.
Рис. 6.6. Зависимость прочности при растяжении о+, модуля упругости при изгибе Еви,
ударной прочности ак с надрезом термотропного полиэфира Х7С от содержания
(С, %мол.) оксибензоатных звеньев [28]. Литые образцы, измерения в направлении
потока при литье
Упругопрочностные свойства ненаполненного XIС в сравнении со свойствами промыш-
ленных термопластов приведены в табл. 6.3.
Таблица 6.3. Сравнительные свойства литьевых термопластов [29]
Материалы на основе термопластов
Свойства
Х7С
Полиамид 66
Поликарбонат бисфенола
о+, МПа
Еви, ГПа
ак, по Изоду с над-
резом, Дж/м
а, 10"5 ’С"1
ненапол-
ненапол-
30 %масс. стекл
ненный
ненный
волокон
ненапол-
ненный
30 %масс. стекл.
волокон
180
13
100
0
77
1,7
6,5
8,1
140 60 120
6,4 2,4 8,4
И 88 7,7
2,9 6,8 2,3
о+ и Еви полиэфира Х7С в несколько раз выше, чем эти показатели для ПА 66 и поликар-
боната, ак XIС сравнима с ак поликарбоната. Упругопрочностные свойства ненаполненного
ХУС превосходят показатели для ПА 66 и поликарбоната с 30 %масс. дисперсных стеклян-
ных волокон. Анизотропия свойств ХУС зависит от температуры литья (при температуре
цилиндра 260 °С Еви и о+ на 25 % выше, чем при 210 °С), содержания мезофазы (рис. 6.6)
и уменьшается в наполненных композициях (табл. 6.4). Ненаполненный ХУС имеет хоро-
шие диэлектрические свойства: (р при 20 °С 0,002 (60 Гц), 0,01 (103 Гц), 0,04 (106 Гц); е 3,8
(60 Гц), 37 (105 Гц); электрическая прочность 6,35 В/мкм. IIОТ/А равна 65 °С, НОТ/С80 °С,
теплопроводность 5,2 • 10-4 кал/см • с • °С, кислородный индекс 30.
Свойства термотропного полиэфира РЕТ-ЬСР аналогичны свойствам XIС (табл. 6.5).
При содержании в блок-сополимере на основе ПЭТФ 60 %мол. звеньев я-гидро-
оксибензойной кислоты о + повышается в 4 и 1,7 раза по сравнению с ненаполненными ПЭТФ
и ПЭТФ с 30 %об. стеклянных волокон соответственно (изготовление образцов с изотропны-
ми свойствами прессованием и литьем под давлением в ротационные формы).
Таблица 6.4. Сравнительные свойства литьевых материалов на основе XIС [29]
Свойства
Х7С ненаполненный ХЮ с 30 %масс. стеклянных волокон
^ви> ГПа
вдоль
поперек
ави, МПа
вдол ь
поперек
НТТ/А, °С
вдол ь
поперек
ак по Изоду, Дж/м
с надрезом
вдоль
поперек
без надреза
вдоль
поперек
140
18
126
34
65
55
37,8
11,3
83,7
24,3
142
44
152
76
79
74
9,1
8,1
27
16,2
Таблица 6.5. Свойства жидкокристаллического термотропного блок-полимера
РЕТ-ЬСР^ и материалов на его основе [6, 32]
Материалы на основе РЕТ-ЬСР
Свойства 30 %об. 30 %об.
ненаполненный стеклянных углеродных
волокон волокон
р, г/см3 1,4 1,6 1,5
Е+, МПа 10400 16100 23000
о+, МПа 156 188 167
Е+,% 2,6 2,1 1,6
НОТ/А (Т18), "С 168 232 240
<х„, 20-60’С; К-1 10~5 -0,3 -0,1 -0,1
а±, 20-60’С; К-1 • 10“5 6,6 4,7 5,2
е, 100 Гц 3,2 3,4 —
ри Ом • м 10м 1014 50-100
р5,Ом >1013 >1013 104
Равновесное водопоглощение в Н2О при 23 °С, % <0,1 <0,1 0,1
Водопоглощение, 20 °С, 50 % Н2О, % <0,05 <0,05 0,06
О РЕТ-ЬСР, Т^ 280 °С, огнестойкость по 17Ь 94 - У-0.
2
1 — жесткий мезогенный блок; 2 — гибкий (спейсерный) блок, структурное звено ПЭТФ.
Аналоги полиэфира XIС (термотропные полиэфиры ПЭФ-3, ПЭФ-5, НПО «Химволок-
но») используют для изготовления изделий литьем под давлением, волокон и наполненных
композиций, в том числе волоконной технологией (табл. 6.6, 6.7). Для изготовления воло-
кон и формованных образцов используют полиэфиры ФГР-40,50, 80, ФТТ-40, ФФТ (ИВС),
ФТГ-20.
Таблица 6.6. Свойства ненаполненных термотропных полиэфиров ПЭФ [33, 34]
Свойства ПЭФ-5 ПЭФ-3
р, г/см3 1,3 1,39
(Г, МПа 56-78 71
ак по Шарли, Дж/м 140-320 600
е+,% 6-7 11
X, Вт/м • К 0,32-0,37 0,28
КЛТР, К-1 • 10-6 20,4-22 11,6
Тдегтп, °С 460 485
Таблица 6.7. Свойства органопластиков с использованием матричных волокон
из полиэфира ПЭФ-5 (волоконная технология) [33]
Свойства
Тип полуфабриката------------------------------------------------------
р, г/см3 ови, МПа Евн, ГПа
Матричные волокна из ПЭФ-5; 1,42 400 96
волокна Армос
Матричные волокна из ПЭФ-5; 1,35 450 54
лента из волокон Армос
Лента из волокон ПЭФ-5 1,31 300 95
Однонаправленные прессованные углеволокниты (40 %масс. волокон Углен) имеют
р 1,53г/см3,о_ 130МПа,Я-3500МПа,е-3>7%,10,46-0,87 Вт/(м-К), а = 0,37-0,50 10*6м2/с,
Ср 0,96-1,36 кДж/кг К, а (КЛТР) 16,4 (20 ’С)-7,4 (250 ’С) • 106 К-1.
Жидкокристаллические сополиэфиры ЕРЕ, ЬС (изготавливают фирмы МгЪзиЫзШ Скет1са1
и 11п1ка по лицензии фирмы Еаз^тап Кобак) являются аналогами ЖКП XIС (табл. 6.8):
Таблица 6.8. Свойства пластиков на основе термотропных полиэфиров [6]
Типы материалов
Свойства ЕРЕ-1 ЕРЕ-2 ЕРЕ-3 1С2000 ЬС 6000 Екопо1
Е2000 Е20081 2510
Наполнитель .1 ' — 30 %масс. стекл. воло- кон —— — " ' 40 %масс. стекл. волокон Мине- ральный поро- шок
Температура цилин- дра при литье под давлением, °С 240-280 240-280 240-280 240 330 370-390 370-395 375-400
р, г/см3 — — — 1,29 1,35 1,40 1,69 1,8
Водопоглощение, %масс., 23 °С, 24 ч — — — 0,1 0,08 0,02 0,02 0,02
НРТ/А,°С 67 135 170 64 181 293 300 300
о+, МПа 170 136 128 110 190 75 120 70
е+,% 8,6 4,6 3,2 4,4 3,5 6 4 5
Е\ ГПа 12,3 9,9-15,5 15,9 12,5 14,5 8,5 12 8,5
5„„, ГПа 8,3 6,1-17,2 10,4 8,5 10,0 4,7 И 9
ак по Изоду без над- реза, Дж/м 9,8 38,6 13,5 13 30 4 5 7
Твердость по Рок- веллу (К) — — — 70 95 88 104 99
р0 Ом • см 10’6 1016 10^7 1017 Ю16 10’5 Ю’5 —
е при106 Гц — 3 — 3,3 3,5 2,9 4,3 4,3
ср при 106 Гц — 0,047 — 0,039 0,028 0,025 0,018 —
Дугостойкость, с — — — 54 90 124 136 —
О Для поглощения микроволнового излучения.
6.4. Термотропные ЖКП, получаемые
поликонденсацией мономеров,
и материалы на их основе
Поликонденсацией мономеров получены термотропные полиэфиры Хус1аг, Екопо1, Еккае1,
ЬСР, УесСга.
Хускаг. Термотропные полностью ароматические полиэфиры пара-структуры Хус1аг
(фирма ОаПсо Мапи/ас1ипп^, с 1984 г., 8о1пау) на основе звеньев х, у, г
4,4'-диоксидифенила 7, п-оксибензойной 2 и терефталевой 3 кислот в зависимости от со-
отношения звеньев 7, 2, 3 и концентрации мезогенных групп 7 имеют Гпл 320-360 °С
с ярковыраженной способностью к самоупрочнению с образованием анизотропных молеку-
лярных композитов [35-40].
Различные модификации Ху(1аг перерабатывают в изделия литьем под давлением,
экструзией, прессованием, штамповкой. При литье под давлением при 240-280 (до 430 °С
в зависимости от перехода кристаллического полиэфира в нематическую мезофазу) и
50-65 МПа (предварительная сушка гранул при 150 °С в течение 84 ч) используют стан-
дартные литьевые машины, снабженные дополнительными нагревательными элементами
(ранее разработаны для переработки полиамидимидов Тог1оп, ПЭЭК и других полиари-
ленов). Изделия с толщиной стенок от 0,4 мм легко извлекаются из форм благодаря са-
мосмазывающимся свойствам материалов и хорошо поддаются механической обработке
[38,40].
Фирмой НТК Со. разработаны материалы на основе модифицированных составов Хуйаг
с НОТ/А 220-320 °С, в том числе наполненные графитом, Мо82, стеклянными и углеродными
дисперсными волокнами (ови 260 МПа, Евн 28 ГПа, ак по Изоду с надрезом 55 Дж/см2) [39].
Свойства материалов Хус1аг приведены в табл. 6.9.
Фирмой ЬНР разработан износостойкий (показатель износа 1,31 дм3/мин, на 2 деся-
тичных порядка ниже, чем у ненаполненного Хус1аг) материал Ткегтпосотпр РОХ 85/94 для
высоконагруженных подшипников (ХуНагс 15 %масс. порошка ПТФЭ, р 1,38 г/см3, а+ при
150 °С 40 МПа, НОТ/А 280 °С, коэффициент трения 0,17 (статический), 0,19 (динамиче-
ский)) [41].
Фирма УйХгех производит материалы на основе ЖКП У1с1гех с низкой вязкостью рас-
плава: 8ЕР 2300 6130 (для литья под давлением), 5ЕР 2300 С (для литья под давлением
и экструзии), 5ЕР 1500 С (ненаполненный), 5КР 1500 СЬ (30 %об. стекл. волокон) [42].
Деформационная теплостойкость НОТ/А (Г18) Ху<1аг ЗЕТ 500-340 °С, что превышает
или находится на уровне НОТ/А полиамидимидов (Тог1оп 4203 — 275 °С), полиэфиримидов
(Ш1ет 1000 — 200 °С) и полиэфирэфиркетона (РЕЕК 4506 — 160 °С).
Полностью ароматический полиэфир Хуйаг с высокой концентрацией циклов имеет
7’дестр 560 °С (воздух), 567 °С (инертная среда, при 950 °С 40 %масс. кокса). Материалы на
основе Хус1аг имеют высокое сопротивление ползучести при повышенных температурах. Мо-
дуль ползучести после 100 ч при 100 °С и нагрузке 35 МПа снижается на 15 %, после 1000 ч
на 19 %. При термоциклическом нагружении от 275 °С до 450 °С, УФ-облучении в течение
Таблица 6.9. Свойства материалов на основе термотропного полиэфира Ху(1аг [38-40]
Свойства Типы материалов
5ЯТ-300, ненаполненный 5ЯТ-500, ненаполненный, низкая вязкость расплава 57? 7-3/5, Р8К-3/5, 50 %масс. талька3) С-930 ЬСР'\ 30 %масс. стеклянных волокон
р, г/см3 о+, МПа 1,4 1,35 1,35 1,6
23’С 116 125 82 135
230’С 28 25 25 —
300’С ов„, МПа 10 9 16 —
23’С 130 130 112 172
230’С 41 37 29 —
300 ’С Е+, ГПа 28 25 19 —
23’С 17 — 13 15,8
300’С Яв„. ГПа 3,9 — 4 —
23’С И 13 И 13,5
230 ’С 5,6 5,6 3,6 —
300’С 5,3 4,9 3,4 —
е+, %, 23’С ак, Дж/м, по Изоду 4,9 4,8 3,3 1,6
без надреза 390 208 275 219
с надрезом 13 186 75 63
НОТ/А, ’С 355 337 317 271
У5Т/В/50, ’С 366 358 353 —
Температурный индекс, 105 ч, °С 240 240 240 220
Электрическая прочность, В/мм 31200 31200 — 39000
е, 100 Гц 3,72 3,72 — 4,2
10 МГц 3,94 3,94 — 3,9
100 Гц 0,008 0,006 — —
10 МГц 0,039 0,039 — —
Дугостойкость, с 138 138 214 —
Водопоглощепие, % за 24 ч 0,2 — — <0,1
Кислородный индекс 42 — 47 5УА (толщина 1,5 мм)2) У О (толщина 0,8 мм)
О Фирма 8о1аау 8А. (Бельгия) по лицензии фирмы Атосо.
2> По №94.
3) Поглощает микроволны.
6700 ч и облучении дозой 1000 Мрад (источник Со60) упругопрочностные свойства практи-
чески не ухудшаются.
Хус1аготличается высокой стойкостью к воздействию агрессивных сред и растворителей.
Воздействие 20 %-ной серной кислоты в течение месяца при 100 °С не приводит к потере
прочности при растяжении; 70 %-ной азотной кислоты в течение 11 дней приводит к 2 %-ной
потере прочности. Водопоглощение материала чрезвычайно низкое, так же как и воздействие
углеводородного топлива, полярных и неполярных растворителей, щелочей и других агрес-
сивных сред.
ЕкопоГ Среди полностью ароматических полиэфиров особое место занимают ЖКП —
полиоксибензоаты Екопо1, Екксе! и материалы на их основе [43, 44].
Екопо1 Е-101, Р-3000 (США), Аропласт (Россия) — поли-п-оксибензоаты, которые полу-
чают поликонденсацией п-оксибензоата или ацетата и-оксибензойной кислоты,
сн3соо ~^ОУ~ соон -*
-о^\ОИ-
—+ СН3СООН
п
а также взаимодействием и-оксибензойной кислоты с дифенилкарбонатом. Гомополимер
Р-3000 (степень кристалличности около 90 %) имеет Г|1Л 530-540 °С (Г.1естр 550 °С) и обыч-
ные методы переработки для него непригодны. Порошок Екопо1 таблетируют при 340 °С
и давлении 50-150 МПа и спекают при 425 °С. Из прессовочной массы Б-4 (аропласт
А-1 — 20 %, ПТФЭ — 75 %, Мо32 — 5 %) спеканием при 500 °С изготавливают заготовки
500 х 100 мм, из которых механической обработкой изготавливают подшипниковые сепара-
торы (коэффициент трения 0,04).
Сополимерные полиоксибензоаты Р-1000, Р-2000 имеют низкую степень кристал-
личности и их можно перерабатывать прессованием и литьем под давлением. Сопо-
лимеры Екксе1 (США) получают поликонденсацией и-оксибензойной кислоты, изо- и
терефталевой кислот, гидрохинона и резорцина (Екксе1 С-1000 из 4,4'-диоксидифенила и те-
рефталевой кислоты, Екксе1 /-200 — изофталевой кислоты) в различных соотношениях [43].
Структура Екопо1 Р-1000 фирмы Еитйото Скетпгса! (Тпл 400-450 °С), Р-2000 (Т11Л 412 °С)
близка к структуре ЖКП Худаг (Тпл 420 °С):
В Екопо1 фирмы СагЪогипдит звено «х» находится в п-положении в цепи. Р-1000 перера-
батывается прессованием, Р-2000 — литьем под давлением.
КЛТР Р-2000 близок к КЛТР нержавеющей стали, и меньше, чем у алюминия. Водопо-
глощение Екопо! и Екксе1 оставляет 0,1 значений водопоглощения полиамидов и поли-
имидов.
На основе полиоксибензоатов разработаны смеси, с различным содержанием ПТФЭ
(5 200, 8 300, 5 1000, 5 ЗОЮ, фирма №хоп Екопо1, Япония) с высокими триботехническими
свойствами.
Свойства полиоксибензоатов приведены в табл. 6.10, 6.11. Аналогичные полимеры и ма-
териалы выпускает ряд фирм под марками ЬСР, некоторые из которых имеют хорошее соче-
тание упругопрочностных свойств и деформационной теплостойкости (рис. 6.7).
Таблица 6.10. Свойства полиоксибензоатов [43, 44]
Свойства Екопо! Р-3000 Екксе1 С-1000 Екксе1 /-2000
р, г/см3 1,45 1,35 1,40
Гс,’С — 159 —
ШУГ/А, °С — 300 293
НОТ/В, ’С — >315 —
Максимальная темпе- ратура эксплуатации на воздухе, °С кратковременно 370-425 320 320
длительно 315 290 290
о+, МПа 23’С 17,6 70 100
260’С — 20 20
ови, МПа 23’С 40 106 120
260’С 20 35 28
о-, МПа 23’С 111 140 127
Е+, ГПа 23’С 43 13 26
Гвн, ГПа 23’С 72 32 49
260’С 29 8,8 14
Е~, ГПа 23’С — 21 35
Е+,% 0,5 7-9 8
ак по Изоду, Дж/м без надреза — 109 163
с надрезом — 22 55
КЛТР, 10-6-К-’ 15 52 29
р5, Ом, и ри Ом • см 1015 1015 10’5
е, 1 МГц 3,28 3,44 2,87
Электрическая проч- 265 450 350
пость, В/25 мкм 1 МГц 0,0025 0,0151 0,025
Водопоглощение, % 24 ч и 23 ’С 0,02 0,04 0,025
500 ч и 100’С 0,04 — —
Таблица 6.11. Свойства различных марок Екопо! [43, 44]
Свойства Екопо1
101 201 301 401 501 701
ненапол- ненный 5 %масс. полифтор- этилен- пропилена 20 %масс. полифенилен- сульфида 10 %масс. графитового порошка 20 %масс. карбида кремния 60 %масс. порошка алюминия
р, г/см3 1,44 1,45 1,44-1,46 1,46 1,53 2,06
Температура переработки, °С, при 140 МПа 345-430 345 315 340 340 370
0+, МПа, 23°С 17,6 13 19 7,5 10,6 18,5
О|)Н, МПа
23’С 39,4 31,6 59,8-61,2 20 39,4 44,2
260’С 18,3 8,8 7,0 5,7 7,5 5,7
О-, МПа 111 68 116 33,7 38,7 97,6
Е+, МПа
23’С 43 41 41 48 46 81
ЕВ1(, ГПа
при 23 °С 72 61 81 77 78 143
при 260 °С 29 19 20 31 28 47
С + О/ с , /о 0,44 0,65 0,48 0,29 0,28 0,29
Твердость по Шору (Д) 87 83 92 72-74 87 84
Теплопровод- ность, кал/смс-град-10-4 13,5 13,4 14,3 31,1 18,1 90,0
КЛТР.’С - 10'5 6,01 10,6 9,68 4,97 4,70 2,66
ри Ом • см, при 23 °С и 50 %-ной влаж- ности >10’6 >10’6 >1015 0,3 10” 25-80
Электрическая прочность, кВ/мм 30 27 27-28 — 4,7 —
Е при
103 Гц 3,36 3,16 3,3 — 5,1 —
106 Гц 3,28 3,12 — — — —
С8фпри
103 Гц 0,0062 0,0051 0,0025 — 0,003 —
106 Гц 0,0025 0,0020 — — — —
Коэффициент трения 0,30 0,34 0,34 0,31 — 0,22
При меч а нис. Екопо1101-701 — самозатухающие пластики, рабочая температура длитель-
ного использования на воздухе — 315 °С.
Рис. 6.7. Упругопрочностные свойства литьевых композиций (30 %об. стеклянных волокон) на
основе теплостойких термопластов [45]:
1 — полиэфирсульфон; 2 — полиэфиримид; 3 — полиэфирэфиркетон; 4 — ЖКП
(НОТ/А 320 °С);5 — полифениленсульфид (40 %об. стеклянных волокон); 6 — полиамидимид;
7-ЖКП (НОТ/А 220 “С)
Таблица 6.12. Свойства материалов на основе жидкокристаллических термотропных
сополимеров ЬСР фирмы Се1апе$е (р 1,42 г/см3, мезофаза — нафталино-
вые блоки) [46]
Тип материала Упругопрочностные свойства при растяжении
Е+, ГПа о+, МПа Е+, %
1. Волокно без термообработки 92 3270 5
после термообработки 126 3270 3
2. Нить, диаметр 0,76 мм 85 — 4
3. Лента, ширина 6,35 мм 85 2020 4
4. Лист без термообработки 26,5 240 1
после обработки 27,5 600 2
5. Образцы, отлитые под давлением 12,2 240 3
17,2 370 ’> 3
Удельная прочность в 2 раза выше удельной прочности алюминия.
НОТ/А и условия переработки ЬСР аналогичны условиям переработки полиамидов
типа ПЛ 6. Механические свойства сильно зависят от степени ориентации и направления
нагрузки.
Важными являются форма и расположение литника. Возможна анизотропная усадка, но
изделия характеризуются высокой стабильностью размеров (после 24 ч при 125 ’С измене-
ния размеров около 0,015 %), отсутствием коробления и искривления тонких протяженных
изделий. Полимеры ЬСР используют для изготовления волокон, пленок, листов, формован-
ных изделий (табл. 6.12), в том числе наполненных дискретными наполнителями (табл. 6.13)
и непрерывными волокнами (табл. 6.14).
Екопо1301 перерабатывается литьем под давлением 100-150 МПа при температуре ци-
линдра 350 ’С, формы 150-200 ’С.
Таблица 6.13. Свойства наполненных термотропных полиэфиров ЬСР [45]
X. Наполнитель Свойства X. Композиции на основе ЬСР с различной теплостойкостью НОТ/А, °С
320 220
Стеклянные волокна Минерал Стеклянные волокна Углеродные волокна Минерал
р, г/см3 1,7 1,86 1,6 1,5 1,5
о+, МПа 1100 750 2070 1930 1850
Е+, ГПа 12,5 13 16,6 31 12
е+,% 2 1,3 2,2 1,1 3,9
Еви, ГПа 11,4 И 15 24 10
ак, но Изоду с надре- зом, Дж/м 100 60 150 64 370
НОТ/А композиции, ’С 310 295 230 220 185
Таблица 6.14. Свойства прессованных однонаправленных углеволокнитов (50 %об.
углеродных волокон СеНоп) на основе ССР-матрицы [46]
Свойства Условия испытаний
Показатели свойств
ови, МПа 20’С: сухие 1550
влажные 0 1480
120’С: сухие 875
влажные 0 875
Двн, ГПа 20 ’С: сухие 10,8
120’С: сухие 10,1
влажные 0 10
ст, МПа 20 ’С: сухие 915
тм, МПа 20’С: сухие 57
После равновесного водопоглощения, равного 0,2 %масс.
Фирмой Ии Роп[ разработано несколько типов ЖКП. Материалы 2епИе ЬСР легко пере-
рабатываются литьем под давлением благодаря низкой вязкости расплавов, что обеспечивает
изготовление прецизионных электротехнических и электронных деталей для телекоммуни-
кационной и микроэлектронной отраслей, авиакосмической промышленности, волоконно-
оптических систем, систем воспроизведения изображений, сенсорных устройств.
Ориентация макромолекул в направлении потока расплава при литье определя-
ет анизотропию свойств. Материалы ХепИе ЬСР 31301, 6130Л, 6130ЛХ, 614021, 6330, 7130,
71451, 7244Л (для электронных компонентов), 5000, 9000 НТ обеспечивают изделиям
высокую стабильность размеров, низкую ползучесть под нагрузкой, усталостную про-
чность, высокие электроизоляционные свойства в широком диапазоне температур и час-
тот, химическую стойкость, огнестойкость (КИ 41-45). Материалы ХепИе используют
для изготовления листов толщиной 0,79-3,18 мм и изделий из них штамповкой [80, 81].
Свойства материалов 2ет(е ЬСР аналогичны свойствам термотропных полиэфиров дру-
гих производителей (табл. 6.15).
Таблица 6.15. Свойства термотропных полимеров 2епИе ЬСР [47, 81]
Свойства Тип материала
6130 61301 6330 7130
р, г/см3 1,67 1,67 1,63 1,65
о+, -40/23/200 ’С, МПа 185-250/150-165/22-35 -/130/- -/110/- 230/145/56
Г, -40/23/200 ’С, ГПа 29/21/10 -11,7/4,8 — 23/18/9
Е+,% 2,7 2,7 4,0 2,2
тсд, МПа 51 68 58 57
оВ|1, МПа 170-195 170 127 174-215
ак по Изоду, Дж/м 120-275 120 160 170-430
КЛТР, 10-5’С-‘
в направлении потока 0,5-1,3 1,3 0,8 0,4-1,4
перпендикулярно потоку 3,7-4,9 3,7 2,2 3,6-4,3
Т °С 1 ПЛ’ 335 — 335 352
НОТ/В, ’С 277 277 275 —
НОТ/А, ’С 265 265 245 295
рр Ом • см 10’7 >10’3 10’6 1016
р.?, Ом 10’6 >10’5 10*6 10’5
Электрическая прочность, 29-40 27-29 26 27-35
кВ/мм, 20-200’С
е: 1 кГц 4,0-5,0 4,4 3,6 3,9-5,0
1 ГГц 4,3-4,5 4,3 — 4,3-4,8
Ф, 20-200 ’С
1 кГц 0,013-0,015 0,013 0,013 0,012-0,013
1 ГГц 0,004-0,032 0,04 — 0,004-0,03
Индекс треки нестойкости, В 175 175-249 213 167
П р и м е ч а н и е. Огнестой кость Хеппе ЬСР по 11А94 У-0.
Уес1га. Разработан [24, 41, 47-49] обширный ассортимент материалов (фирма Тгсопа и
др.) на основе ЖКП УесСга со звеньями 1-4:
УесТга А 950 (звенья 3,2 — стандартный полимер, Тпл 280 °С), УесТга В 950 (звенья 3, 1,
4 — высокомодульный полимер, Г11Л 280-285 °С), Уес1га А 900 (звенья 3 — 27 %мол. и 1 —
73 %мол.), ЬСР 2000 (звенья 3 — 30 %мол. и 2 — 70 %мол.), ВТ) 500 (звенья 2:3:1: гидро-
оксихинон в соотношении 52:28:10: 10). Фирма Ткопа производит более 30 композиций на
основе семи модификаций ЖКП (см. табл. 6.16, 6.17) базового полимера «Л», 7 — на основе
«С», среди них, наполненные дисперсными стеклянными волокнами (Л 115, А 130, А 150,
В 130, В 150, С 115, С 130, С 150, 7) 130Л/ со стеклянным порошком, А 435 с ПТФЭ, С 400
с Т1О2, Е 130, К 130, К 140, О 130, Л 410 со стеклянным порошком, А 420, А 422 с порошком
графита), углеродными волокнами (Л 230, В 230), минеральными волокнами и порошками
(Л 515, Л 530, С 550, А 330 5), сажей (электропроводные композиции Уес1га Л700, Л725) [47,
83], компонентами в количестве 48 (С 810)—50 (С 820) %масс., обеспечивающими качествен-
ную металлизацию трехмерных печатных схем и литьевые свойства, обеспечивающие высо-
кое качество поверхности с четким рельефом отдельных участков.
Таблица 6.16. Характеристика термотропных полиэфиров Уес1га фирмы 14 со па [47]
Тип Уес1га тпя, ’С Характеристика, назначение
А 280 Стандартный (Е*8 ГПа)
В 280 Высокомодульный (Ет 15 ГПа)
С 325 Устойчив к пайке при 260 °С в течение 10 с; металлизация при нане- сении токопроводящих участков из меди, никеля; при изготовлении 3-мерных схем литьем под давлением, высокая текучесть расплава
О 320 Наименьшая среди полимеров А-Ь вязкость расплава
Е 325 Высокая теплостойкость, НЭТ/С 240 °С для Т’-ЮО
К 320 Наименьшая стоимость
7 302 Низкая вязкость расплава
5, Т 330-385 Тс р м оу сто й ч и в ы е
Материалы на основе ЖКП Уес1га (теплостойкие, с низкой вязкостью расплава (рис. 6.8),
износостойкие, химстойкие) сохраняют приемлемый уровень упругопрочностных свойств до
180-220 °С, при кратковременном нагреве до 250 °С (рис. 6.9-6.11, табл. 6.17) и при крио-
14 Зак. 746
Таблица 6.17. Свойства композиций на основе термотропных ЖКП Уес1га [47]
Свойства Композиции на основе полиэфиров Уес1га А-Ь
Л 950 В 950 А 115 А 150 В 150 С115 С150 Е130 К140 1130 Л 230 4 422 4 430 С8102)
Содержание наполнителя, %масс. — — 15 50 50 15 50 30 40 30 30 40 25 48
Плотность, г/см3 1,4 1,4 1,5 1,8 1,8 1,5 1,8 1,61 1,71 1,61 1,5 1,7 1,5 1,85
Водопоглощение, 24 ч 0,02 0,03 0,02 0,01 — — 0,02 0,03 0,04 0,04 0,03 0,02 — 0,03
равновесное, 23’С 0,03 0,1 — — — — 0,03 — — — 0,06 — — 0,03
Усадка продольная 0 0 — 0,1 — — 0,1 0,2 0,15 0,15 0 0,1 0 0,4
поперечная, % 0,6 0,6 0,3 0,3 0,6 0,6 0,4 0,3 0,4 0,8 0,7
а*, МПа 126 126 185 128 160 155 160 153 157 155 118 171 140 84
е\ % 3,9 1,0 3,0 0,9 0,7 2,5 1,2 1,7 1,1 1.6 0,9 2,1 6,4 2,4
о’, МПа 70 84 97 155 — — 117 — — — 124 145 — —
тгд, МПа 105 129 — — — — — — — — 121 — — —
Е\ ГПа 8 15 13,1 20 25 11,6 21 15,3 19,4 15,4 22,6 16,6 7,8 10,3
Еви, ГПа 7,4 13 11,6 21,8 20 12,4 22,8 14,8 19,2 15,7 25,1 17,6 6,8 10,8
ак по Изоду, Дж/м 135 41 61 17 8 34 13 31 19 38 16 23 76 15
с надрезом, Дж/м 86 27 32 8,6 5 27 9 13 13 18 10 14 24 2
по Шарли, Дж/м2 132 33 46 16 — 42 20 — — — 15 26 78 17
с надрезом, Дж/м2 80 32 38 10 — 35 14 — 13 — 9 14 29 3
г„л. ’С Деформационная теплоемкость: 280 280 280 280 — 320 320 335 320 302 280 280 280 325
НОТ/А/С 178 200 230 243 214 245 250 275 223 230 221 234 168 201
НОТ/С, 'С 95 127 157 203 — 177 206 225 173 203 178 187 89 119
НОТ/В, ’С 225 252 >250 >250 — >250 >250 — — — >250 >250 >230 246
У5Т/В, ’С 145 157 162 177 — 176 192 — — — 158 167 138 180
а • 10“6, К’1,20-80 ’С, продольно -3 -3 11 10 — 5 5 — — — -1 10 1 18
поперечно 66 30 59 48 — 61 48 — — — 52 46 82 48
от -50 до +140 ’С, продольно 5 -5 — 5 — — 7 6 5 5 -2 6 — —
поперечно 75 40 — 60 — — 60 70 62 62 45 — — —
рр Ом • см ю16 ю16 ю16 6- ю15 ю15 ю16 7-Ю15 ю15 ю14 ю14 4 • 103 »> 7 - Ю’5 ю16 2-Ю16
р5, Ом 4 1013 —— ю14 4- 1013 1,5 Ю14 ю14 7-1013 ю14 — — 104 ” 8 - 1013 ю14 7- 1016,)
Е, при 100 Гц 3,20 3,1 3.5 4,09 4 3,8 4,04 — — — — 4,94 2,8 4,2
при 1 кГц 3,3 3,3 — 4,3 — — 4,1 3,5 — — — — — 4,8
при 1 МГц 2,98 3,1 3,2 3,86 3,8 3,2 3,49 3,3 3,9 3,5 16,9 4,75 2,6 3,7
при 1 ГГц — — — 3,9 — —- — — — — — — — 4,3
<р • 10’3, при 100 Гц 15,9 8 10 12,0 10,6 10 12,4 — — — — 15,1 7 6
при 1 МГц 20 10 17,7 14,5 7,4 18 18,4 30 20 20 25,7 21 14 14
при 1 ГГц 4 4 — 6 — — — — — — — — — 3
Кислородный индекс, КИ % О2 35 50 — 37 — — 37 — — — — — — —
'> Измерение при 1010 Гц.
2) С 810, С820 — для электронных плат, устойчивы к пайке, используются для металлизации при изготовлении объемных печатных плат.
Для 37Х-МЮ (МоШес!1п1егсоппесС ОеЫсез) электронных систем фирма Тгсопа разработала лазерноструктурированный ЬСР Е8201ЬС5.
210 6. Жидкокристаллические полимеры
генных температурах (табл. 6.18). В течение 2000 ч при 125 °С ЖКП УесСга Л 950 сохраняет
90-95 % Е+, о+, ак, 100 % Евн и ови, 85-100 % свойств после пятикратной переработки, ком-
позиции А 130, В 950, С 550 — 95-100 % В+, Вви, а+, оВ1(, ак. Модуль упругости ненаполнен-
ных полимеров УесСга (свыше 10 ГПа) сопоставим с Е+ и Евн типичных конструкционных
термопластов с 30 %масс. дискретных стеклянных волокон и возрастает до 15-25 ГПа в на-
полненных композициях при снижении усадок (табл. 6.17), выравнивании КЛТР в продоль-
ном и поперечном направлениях (табл. 6.19) и анизотропии упругопрочностных свойств
(рис. 6.12).
Таблица 6.18. Свойства ненаполненных ЖКП Уес1га А 920 при криогенных температу-
рах [47]
Температура, °С Б4, МПа (Г, МПа ак по Изоду, с надрезом, Дж/м
2О’> 10400 154 520
0*> 11000 174 480
-140 14500 161 420
-196 — 161 380
Для сравнения.
Таблица 6.19. Коэффициенты теплового расширения (сжатия) наполненных компози-
ций Уес1га [47]
Тип наполнителя, %масс. КЛТР, к1-10-6
в направлении мезофазы поперек мезофазы
Стеклянные волокна, 30 -1 + 6 45-70
Минеральный наполнитель, 40 9-17 54-65
Углеродные волокна, 30 -1 + -3 45-65
Для сравнения:
полифениленсульфид с 40 % стекл. волокон 7-14 40-90
полибутилептерсфталатс 30 % стекл. волокон 45-50 —
По диэлектрической прочности (25-50 кВ/мм) композиции Уес1га превосходят типич-
ные конструкционные термопласты. В отличие от большинства сложных полиэфиров Уес1га
имеют превосходную химстойкость к кислотам, щелочам, не растрескиваются в большинстве
растворителей. По огнестойкости композиции Уес1га относятся к категории ЦТ 94 У-0 (при
толщине 1,5 мм). УесСга устойчивы к УФ и ионизирующим излучениям (табл. 6.20) и имеют
ценные триботехнические свойства (рис. 6.13).
Свойства изделий, изготовленных литьем под давлением, стабилизируют термообработ-
кой (отжигом), режимы которой определяются типом ЖКП, например для ЖКП «Л» и «В»
нагрев в течение 2 ч от 20 до 220 °С; 1 ч от 220 до 240 °С; выдержка 2 ч при 240 °С; нагрев 1 ч
от 240 до 250 °С; выдержка при 250 °С 2 ч, охлаждение до 20 °С (для ЖКП «С» — ступенчатый
нагрев до 270 °С, для ЖКП «Е»— до 290 °С).
Рис. 6.8. Зависимость вязкости расплавов д при различных температурах композиций \/ес1га
(1,3 — А 230; 2, 4 — А 130; 5 — А 950) от скорости сдвига у [47]
-50 0 50 100 150 200 250 Т, °С
Рис. 6.9. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении о+ оттемпературы для ком-
позиций на основе ЖКП \/ес1га (1 — В 130, 2 — А 422, 3 — А 150, 4 — А 130, 5 — А 626,
6— С 150) [47]
Е+, МПа
Рис. 6.10. Зависимость модуля упругости при растяжении Е+ от температуры для композиций
на основе ЖКП \/ес1га (1 — В 130, 2 — А 150, 3 - С 150, 4 — А 422, 5 — А 130, 6— С 130,
7 — А 625) [47]
Таблица 6.20. Упругопрочностные свойства ЖКП УесЛга А 950 и В 950 после
воздействия, ионизирующего излучение (источник Со60) [47]
% сохранения свойств после поглощенной дозы излучения, кДж/кг (кГр/кг, Мрад)1*
Свойства ---------------------------------------------------------------------------
250 1000 2500 5000
97/1012> 95/104 95/105 95/105
Е+ 100/100 100/100 106/104 106/104
81/100 81/100 79/100 79/100
^ви 101/100 102/100 102/100 102/103
Е 108/100 108/100 116/110 125/110
НОТ/А 100/100 100/100 100/98 94/95
О Грей, Гр — единица поглощения дозы излучения в системе СИ,
1 кДж/кг = 1 кГр, 1 Гр = 1 Дж/кг = 100 рад.
2) Числитель — А 950, знаменатель — В 950.
Рис. 6.11. Деформационные кривые о-е композиций Уес1га [47]
Каждая марка Уес1га ориентированна на определенные применения и отличается
от других типов типом ароматического полиэфира (Л-Т) и содержанием и типом напол-
нителя.
Большинство марок серии Уес1га предназначены для переработки литьем под давлени-
ем (табл. 6.21) с малым циклом формования (цикл литья на 20-40 % короче, чем при литье
полифениленсульфида и ПЭТФ, например, малогабаритные изделия с толщиной стенки
0,5-1 мм можно отливать за 5 с).
Наполненные и армированные листовые препреги перерабатывают термоформованием,
штамповкой со степенью вытяжки 3:1.
Экструзионные марки УесСга А 950 (стандартный, Тпл 280 °С), УесСгап У 100Р (для со-
экструзии с другими термопластами, Т|1Л 212 °С), У 300Р (Тпл 230 °С), У 400Р (Т|1Л 212 °С, по-
вышенная трещиностойкость) используются для изготовления прутков, профилей, пленок,
листов.
А, %
70
60
50
40
30
20
10
0
А 130
6130
С 130
А 625
Рис 6.12. Анизотропия упругопрочностных свойств литьевых композиций \/ес1га («А»-отноше
ния о\/о+ц и Е\/Е’+ц, %; толщина образцов 1,6 мм) [47]
Рис. 6.13. Значения динамических коэффициентов трения ц (по стали, давление 6 Н, скорость
60 см/мин) для композиций УесГга (1 — трение вдоль ориентации мезофазы, 2— по-
перек, РОМ — полиацеталь, для сравнения) [47]
Таблица 6.21. Технологические параметры переработки композиций на основе ЖКП
Уес1га литьем под давлением [47]
Темпера- тура по зонам Тип композиции
А в С о Е К ь 5, Т
т5 270-280 290-300 290-300 290-295 290-310 325-355 320-325 290-300 330-340
280-300 300-310 310-340 290-300 310-330 325-335 320-325 300-320 340-365
Т7 280-300 300-310 310-340 300-305 330-350 330-340 325-330 300-320 360-375
г* 280-300 300-310 310-340 300-305 330-350 330-340 325-330 300-320 375-385
Ь 270-290 290-300 305-320 300-310 330-350 330-340 325-330 300-320 —
Т3 280-310 280-310 320-340 295-310 340-355 335-345 310-340 300-310 380-385
Примечание. Тх 50-180 °С; Т280-120 °С; 1 — число оборотов 100-200 мин *;2 — 10-70 МПа.
6.5. Смеси термотропных ЖКП с термопластами
Смеси жесткоцепных термопластов с высокой вязкостью расплава с ЖКП дают возможность
получить два эффекта: снизить вязкость расплава (рис. 6.14-6.16) и повысить упругопрочно-
стные свойства (рис. 6.17) за счет ориентации мезофазы ЖКП при переработке смеси литьем
под давлением и экструзией (эффект самоупрочнения). Оба эффекта проявляются в смесях
с добавками, повышающими совместимость компонентов (для смесей пол иэфиримидов и по-
лиэфирсульфонов с ЖКП — Си- и МКсоли дифенилфосфоновой кислоты, 0,5-1,0 %масс.):
поликарбонатов, полиарилатов, полиамидов, ПЭИ, полисульфонов с ЖКП типа XI С,
ПЭФ-3,5, модифицированных ЖКП УесГга, Хус/аг (типа ДП500, КИ-75) [50-55].
Вязкость расплава КИ-75 (аналог Ху баг) регулируется термообработкой при 290 °С
в течение 2-8 ч и составляет при 340 °С и скорости сдвига 10 с-1 3000-50000 Пз, при ско-
рости сдвига 1000 с-1 200-4000 Пз. Сплавы КИ-75 с полиэфирсульфоном бУггалои-2010
(термолайт), полиарилатом Артрид Д-4 и полисульфоном типа 1к!е1 (Полисарт, Полисарт
КС-1,30 %масс. стеклянных волокон), вязкость расплавов которых регулируется содержани-
ем ЖКП КИ-75, перерабатываются литьем под давлением на серийных термопластавтоматах
и экструзией (табл. 6.22).
Таблица 6.22. Свойства смесей жесткоцепных термопластов с ЖКП КИ-75 [47]
Свойства Термолайт Полисарт Полисарт КС-1 КИ-75
р, г/см2 1,37 1,23 1,47 1,35
ПТР, 340 °С, 5 кг, г/10 мин 4,0 15,0 10,0 —
Условия переработки: вакуумсушка, °С/ч 150/4-6 140/4-6 140/4-6 —
Т °С 1 цилиндра’ 320-360 300-350 310-350 —
т °с Л формы’ 150-170 120-140 120-140 —
У5Т/В/50, °С 215 180 190 300
НОТ/А, °С 195 160 165 280
КИ,%, 0,5 мм 38 42 42 45
Температурный индекс, °С 180 150 150 240
о+, МПа 83 75 80-140 125
Е*, МПа 3200 2300 4200-11000 8300
Е+,% 5 15 10 —
клтр/с-мо-6 вдоль потока 25 — 0-10 0-25
поперек потока — — 10-20 25-50
Усадка, % 0,4 — 0,015 0,05
Рис. 6.14. Зависимость вязкости расплава Т| полиэфирсульфона из 4,4'-дихлордифенилсуль-
фона и 4,4'-диоксидифенилсульфона (ПЭС) при 326 °С (1), 340 °С (2), 350 °С (3) отско-
рости сдвига у [50]
Рис. 6.15. Зависимость вязкости расплава г| ПЭС с 3%масс. ЖКП КИ-75при325 ’С(1), 340 °С(2),
350 °С (3) от скорости сдвига у [50]
Рис. 6.16. Зависимость вязкости расплава д при 260 °С смеси полиамид + ЖКП \/ес1га от скоро-
сти сдвига (с-1, 1 — 54, 2 — 135, 3 — 540, 4 — 2700) и содержания (С, %масс.) в смеси
ЖКП [51]
Рис. 6.17. Зависимость прочности при растяжении (а+, 1) и модуля упругости при растяжении
(Е+, 2) смеси полиамид + ЖКП Уес1га от содержания (С, %масс.) в смеси ЖКП [51]
При 30 %масс. ЖКП типа ПЭФ-3 вязкость расплава смеси ПЭФ-3 и полисульфона
ПС-ТП при 260-270 °С снижается на 1,5 порядка, Е+ повышается с 1500 до 1800 МПа, о+ —
с 6 до 80 МПа, е+ снижается со 100 до 10 % [55].
При сплавлении ПЭС с УеОга А 900 в 2 раза повышаются о’ и Е+ смеси, а при увеличении
скорости сдвига из-за снижения вязкости расплава снижается давление впрыска и экструзии.
УесСга А 900 в смеси с ПА 12 (минимальная вязкость при 10 %мол. ЖКП) увеличиваете* и Е+
до содержания 40 %мол., при 50 %мол. КЛТР близок к нулю, при 60 %мол. становится отри-
цательной величиной. Сплавы Екопо! и ПЭЭК имеют более плавное снижение е* и евн (при
температуре ниже Тс ПЭЭК) по сравнению с индивидуальным ПЭЭК [56].
Сплавы из Уес1га А 950 и В 950 с полистиролом и полифениленоксидом, модифициро-
ванным полистиролом, используют для получения волокон с молекулярной ориентацией
ЖКП в термопластичной матрице [57].
6.6. Волокна и пленки из термотропных ЖКП
Основными направлениями использования термотропных ЖКП являются:
1. Разработка конструкционных материалов с высокой теплостойкостью, упругопрочно-
стными свойствами, стабильностью размеров, огне- и химстойкостыо, легко перераба-
тываемых литьем под давлением и экструзией благодаря низкой вязкости расплавов.
Анизотропия свойств (упругопрочностных, теплофизических и других), связанная с
высокой степенью ориентации мезофазы в направлении течения расплава, снижается
при специальном конструктивном оформлении литьевого и экструзионного оборудо-
вания.
2. Разработка молекулярных композитов, в которых мезофаза образует волокнистые фиб-
риллярные структуры, выполняющие функции наполнителя. Ориентация мезофазы
при сдвиговых и растягивающих напряжениях при литье под давлением и экструзии,
под воздействием внешних факторов (электромагнитное поле) приводит к эффекту са-
моупрочнения, при определенных условиях самоармированию с регулируемой анизотро-
пией.
3. Разработка тепло-, хим-, огнестойких волокон с высокими упругопрочностными свой-
ствами фильерным способом из низковязких расплавов термотропных жидкокри-
сталлических полимеров (существенное преимущество по сравнению с технологией
изготовления волокон из растворов в концентрированных кислотах лиотропных поли-
амидов Кег1аг, СВМ, Русар), с реализацией ярковыраженной одноосной анизотропией
мезофазы, что позволяет получать волокна с о + до 5 ГПа, Е+ до 100-300 ГПа при плот-
ности около 1,5 г/см3 [27,40, 56-62].
Типы и свойства волокон из термотропных жесткоцепных ЖКП приведены
в табл. 6.23.
Таблица 6.23. Полимерные волокна на основе термотропных жесткоцепных ЖКП
[52-56]
Тип волокна р, г/см3 Граб, ’С о+, ГПа Е+, ГПа е+, % ки
1. Екопо1 1,4 до 350 3,5-4,2 132-142 2,4-3,1 до 65
2. Уессгап 1,4 240 2,9 76 3,7 37
3. ПЭФ-3,5 1,4 150 1,7-2,4 56-85 — 37-42
4. Полиэфиримидные 1Лсет 1000 — 176 0,27-0,30 35-45 60-70 47
5. Полифснилепсульфидиме — 190 0,55-0,70 50-100 24-27 35
6. ПЭЭК — 240 0,90-1,50 50-160 15-85 35
Для сравнения - - волокна из лиотропных полигетероциклов
7.РВ7 — 400 3,0-4,5 335-400 2-3 >40
8. ПФБТ (Россия) 1,45 500 3,0-5,6 200-310 2-3 >40
9. ПФБТ 1,8 500 2,7-3,2 300-330 0,9 >30
Примечание. Лиотропные: РВ7(полибензоксазолы, полибензимидазолы, полибепзтиа-
золы со звеньями СОС6Н4СО, фирма Бого СИет1са1з)\ ПФБТ (поли-п-фениленбензо-
бистиазолы).
Волокна из ЖКП Екопо! диаметром 17,5 мкм разработаны фирмой ЕитИото Скет. Со. и
]арап Ех1ап Со. прядением из расплава (Т„л 420 °С) через фильеры диаметром 0,1 мм. Волокна
ЕКЕ получены из сополимера (с изофталевыми звеньями) Екопо! Е: плотность 1,4 г/см3, то
есть на 80 % легче алюминия и на 50 % легче стекла, а+ 30 г/денье (выше, чем у Кео!аг 49),
Е* 1080 г/денье, водопоглощение 0 % [63,64]. Аналогичные свойства имеют волокна из ЖКП
Ху баг [26, 40].
Волокна УесЬгап диаметром 23,6 мкм (Кигагау Со.) получают из расплава ЖКП, струк-
тура которого аналогична ЖКП Уес1га А 950 (58 %мол. звеньев гидрооксибензойной кис-
лоты, 42 %мол. звеньев гидрооксинафтойной кислоты, мезофаза). Концентрация звеньев
гидрооксинафтойной кислоты определяет вязкость расплава при 275 °С, которая составляет
103 Па • с при содержании 40 % мезофазы и 0,1-10 Па • с при содержании 65 %мол. мезофазы
с переходом кристалл-нематик при 309 ’С. Содержание мезофазы влияет и на механические
свойства. Для блочных образцов 7 МПа (20-25 %мол. мезофазы) — 38 МПа (60-70 %мол.
мезофазы) [26, 65].
Свойства волокон Уес1гап в сравнении со свойствами волокон Кеъ!аг 49 приведены
в табл. 6.24.
Таблица 6.24. Сравнительные свойства волокон Уес1гап и Кео!аг 49 [66]
Свойства Уес1гап нить 1500 денье, 300 филаментов КеЫаг 49 нить 1500 денье, 1000 филаментов
р, г/см3 1,4 1,44
Температура начала деструкции на воздухе, °С более 400 более 400
ки,% 37 42
Водопоглощение, %масс.
20°С, 65% Н2О 0 4,3-4,9
20’С, 80 % Н2О 0,1 6,7-7,4
20 ’С, 95 % Н2О 0,2 7,3-10,5
о+, г/денье/ГП а 23,2/2,9 21,2/2,75
2?+, г/денье/ГПа 560/70,6 538/69,7
е+,% 3,7 3,9
В мокром состоянии: о+, г/денье 23,1 19,3
о+сухой/о+ мокрый, % 100 91
О/ С , /0 3,8 3,6
0 + в узле, г/денье 7,9 6,4
Усадка, %, после: 5 мин при 200 °С 0,1 0.2
15 мин при 250 ’С 0,1 0,3
Сохранение <т+, %, после выдержки при:
200’С 50 ч 97 82
200’С 100 ч 89 77
120 °С 50 ч (пар) 85 77
120 ’С 100 ч (пар) 79 43
Стойкость к трению при кручении, циклы 23680” 945
” Сохраняет 97 % а+ после 10 000 изгибов на 130 град.
Промышленные волокна на основе сополимера ПЭТФ с 60 %мол. звеньев п-оксибен-
зоата с регулируемой скоростью сдвига и степенью вытяжки, обеспечивающих ориентацию
нематического ЖКП, производит фирма Се1апезе Псопа [65, 67]. Свойства аналогов ПЭФ-5,
ПЭФ-3 приведены в табл. 6.25.
Таблица 6.25. Сравнительные свойства волокон из ЖКП [33]
„ , Волокна из лиотропных
_ Волокна из термотропных полиэфиров
Типы волокон, полиарамидов
свойства Уес1гап ПЭФ-5 ПЭФ-3 Кеи1аг 29 Кеъ1аг4Я
Филаменты
ст+, МПа 3680 2800-3250 3400-4100 3240 3260
Е+, ГПа 85 85-100 110-125 — —
е+,% 3,9 4-7 3-5 3,6 3,0
Комплексные нити, 170/130 14/8 — 170/1000 161/1000
тскс/филамснт
о+, МПа, сухие 3300 1700-2400 — 2720 2740
мокрые 3300 — — 2400 2520
Е\ ГПа 76 55-85 — 72,3 112
с+ О/ С , /О 3,8 4-6 — 3,9 2,7
р, г/см3 1,41 — — 1,44 1,45
Водопоглощение, %, 24 ч 0 — — 4,9 3,0
КИ, % 37 — — 29 29
Модуль упругости волокон, получаемых из смесей Уес1га Л 950 и В 950 с полистиролом
и полифениленоксидом, модифицированным полистиролом, определяется концентрацией
гидрооксинафтойных звеньев [57, 68].
Пленки и листы из ЖКП, в том числе наполненных дискретными наполнителями, полу-
чают экструзией и используют в пленочной технологии изготовления изделий из ПКМ и при
изготовлении изделий термоформованием, штамповкой.
Свойства пленок на основе смесей ЖКП УесСга А 950 и пропилена приведены
в табл. 6.26.
Таблица 6.26. Свойства пленок из смесей полипропилена и ЖКП [69]
Пленкообразующие полимеры, соотношение, %масс. о+, МПа Е+, ГПа
Полипропилен (ПП, для сравнения) 15,7-22 0,56-0,6
ПП/1СР60, 73/27 26,5-28,9 1,27-2,1
ПП/УесГгаА 950, 81/19 39,4 2,1
Высокопрочные пленки из сплавов ЖКП с ПЭТФ (фирма 5ирегех Ро1утег 1пс., толщина
50-127 мкм), полиамидами, полиэтиленами позволяют значительно снизить толщину мно-
гослойных изделий, например, в электронике.
Из смесей полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), полиамидов, ПЭТФ и ЖКП экс-
трузией при больших сдвиговых напряжениях получают пленки, поверхностные слои кото-
рых упрочнены волокнистой мезофазой ЖКП, ориентация которых в двух противоположных
направлениях на наружных поверхностях достигается применением устройств, создающих
противовращение слоев расплава на выходе из них. При 10 %-ном содержании мезофазы Е+
пленки (толщина 1,25 мм) в 6 раз выше, чем Е+ пленки из ПЭВП.
Пленки на основе ЖК диацетата целлюлозы, пластифицированного 35 %об. триацетина
(переход в ЖКС при 180 °С) изготавливают экструзией при 180-200 °С. Пленки с о+ 70 МПа,
Е+ 2,3 ГПа (немодифицированные пленки этрола соответственно 40 и 0,8) перспективны в ка-
честве высокопрочных упаковочных пленок пищевых марок [70].
6.7. Применение термотропных ЖКП
Применение термотропных ЖКП эффективно благодаря широкому спектру свойств
в изделиях электротехники, электроники и оптоэлектроники, волоконной оптики, телеком-
муникационных приборах, авиакосмическом приборостроении, в аппаратах химических
производств, в медицинских приборах, в автомобиле- и машиностроении, высокочастотных
бытовых и промышленных устройствах.
ЖКП наиболее целесообразно применять для изготовления деталей небольших и средних
размеров сложной формы, с тонкими стенками, имеющих небольшие допуски на изменение
размеров при изготовлении и эксплуатации, прежде всего, изделий электротехники, электро-
ники и оптоэлектроники, где основным требованием стала миниатюризация (элементы для
поверхностного монтажа, панели печатных электронных схем вместо листовых эпоксистек-
лопластиков, штекеры, корпуса светоизлучающих диодов, многоточечные конвекторы, трех-
размерные, объемные печатные платы).
ЖКП типа Уес1га получают без использования ионных катализаторов, что дает им пре-
имущество, поскольку к материалам, используемым в электронике, предъявляются жесткие
требования к содержанию ионов (не более 5 ррт, частей на миллион). Печатные схемы и
другие электронные детали из ЖКП отличают легкость, простота сборки, малые размеры,
четкий рельеф участков и элементов (благодаря низкой вязкости расплавов легко формиру-
ется требуемый рельеф поверхности и элементов изделия), устойчивость к пайке (до 260 °С),
возможность металлизации, долговечность при эксплуатации, стабильность характеристик,
низкое водопоглощение, большой объем памяти [71].
Например, штепсельный разъем из ЖКП Уес1га Е 130 в виде квадрата со стороной 57 мм
может содержать 230 золоченых контактов [72].
Критическим параметром у электронных элементов для поверхностного монтажа явля-
ется КЛТР (а), который должен быть согласован с а подложки.
Коэффициент теплового расширения (а - 10-6 К-1) различных материалов составляет:
стекло, сталь, керамика — 10-12, эпоксидные стеклопластики, ЖКП в направлении течения
потока при литье под давлением — 15-20 (регулируемый диапазон 15-70, в поперечном на-
правлении — 80, регулируемый диапазон 80-140), медь — 20, алюминий — 25, алифатические
полиамиды — 40 (регулируемый диапазон 40-100).
Примеры использования ЖКП УесСга приведены на рис. 6.18-6.21.
Жидкокристаллические полимеры Хепйе легко перерабатываются в расплаве и обладают
целым рядом свойств, которые позволяют использовать их для изготовления прецизионных
электротехнических и электронных деталей для светильников, телекоммуникаций, аэрокос-
мической промышленности, автомобилестроения, волоконнооптических систем и других об-
ластей применения. Типичными изделиями являются соединители, катушки, реле, детали
электродвигателей, штепсельные розетки, системы воспроизведения изображения, сенсор-
ные устройства, детали системы зажигания и т. д.
Рис. 6.18. Электронный модуль (1, поверхностный монтаж по технологии 5МО с делением
1,27 мм) со штекерными соединительными блоками (2, многоточечные конвекторы)
из стеклонаполненного ЖКП \/ес!га [47]
Рис. 6.19. Компоненты электронных устройств из ЖКП \/ес1га [45, 47]:
1 — носители интегральных схем (металлизированный ЖКП МизекГу 2 — считывающее
устройство карточных чипов; 3— контактный блок для считывания электронных карт;
4 — плата из металлизированного \/ес1га для вычислительных устройств с интегральной
печатной платой; 5 — корпус катушки из \/ес1га А 130
15 Зак. 746
Рис. 6.20. Микропереключатели (1) для электронных схем и их основания (2, 3, 4) из ЖКП 1/есГга
(2 — из металлизированного и неметаллизированного ЖКП, основание переклю-
чателя сенсора принтера, двухкомпонентное литье; 3, 4 — из стеклонаполненного
ЖКП) [47]
Рис. 6.21. Детали различного назначения из литьевых композиций ЖКП УесЛга [47]:
1 — корпус высокочастотной катушки; 2—трехразмерные держатели оптического сенсора
со встроенными направляющими из металлизированного \/ес1га (двухкомпонентное литье
под давлением); 3 — штекер датчика температуры в подкапотном объеме автомобиля
(воздействие температуры до 180 °С); 4 — детали медицинского оборудования; 5 — блок
проигрывателя компакт дисков со встроенным линзодержателем фокусировки лазерного
луча; 6 — элемент держателя лазерного диода.
1, 2, 6 — из стеклонаполненного ЖКП Уес1га\ 6 — \/ес1га + стекло и минеральный
наполнитель
Материалы 2етй1е отличаются высокой стабильностью размеров, стойкостью к ползуче-
сти, в особенности при высоких температурах. 7ет1е в широком диапазоне температур об-
ладает ценными свойствами: низким тепловым расширением и незначительной усадкой при
формовании. Эти свойства еще более усиливаются в тонкостенных участках изделия бла-
годаря еще более выраженной ориентации молекул. ХепИе обладает высокой стойкостью ко
многим химикатам, в том числе к концентрированным кислотам, основаниям и углеводоро-
дам. Они также отличаются хорошей усталостной стойкостью и высокой электрической проч-
ностью в широком диапазоне температур.
Примеры использования ЖКП ХепИе приведены на рис. 6.22-6.25.
Применение ЖКП в оптоэлектронике связано с изменением их оптических свойств
под действием электрического тока (это характерно для нематиков), в процессе нагревания
(смектики, холестерики), при нагрузках (холестерики).
Применение нематиков связано с изменением их оптических свойств под действием
электрического ноля, приводящего к различным физическим эффектам (при напряжении
15-20 В возникновение микроскопических вихрей, «кипение» ЖК, утрата прозрачности;
образование вихревых трубок-доменов, ориентационные эффекты). Один и тот же эффект
может лежать в основе различных применений (для решения одной задачи могут использо-
ваться различные физические эффекты). На основе нематиков разработаны запоминающие
устройства в оптоэлектронике, устройства для регистрации ИК- и СВЧ-излучений, дифрак-
ционные отклонители лазеров, ослабители, индикаторы, модуляторы, среды для изучения
спектров ЯМР.
Композиции на основе ЖКП перспективны в качестве материалов для магнитоэлектри-
ческих запоминающих устройств (элементов памяти компьютеров), для создания эффекта
поляризационной ориентации, оптической анизотропии, ориентационной избирательности
электромагнитного излучения. При помощи дифракционных решеток, работающих как при-
змы, можно управлять световым потоком (рис. 6.26).
Индикаторы, основанные на ориентационном эффекте и эффекте рассеяния света, в не-
матических ЖК используют поворот мезофазы (ориентационный эффект). Конструкция
индикатора включает ЖК-пленку между поляроидными пленками, плоскости поляризации
которых взаимно перпендикулярны.
Под действием электрического тока мезофаза нематика поворачивается и поляризует
световую волну. В местах перекрывания электродов ЖК просветляется. Нематические инди-
каторы потребляют не более нескольких микроватт, выдерживают более 10 млн. переключа-
телей, эффективны при больших уровнях внешней освещенности (пленочные конденсаторы
для плоских дисплеев и телевизоров).
Для ориентации мезофазы по всему объему нематика используют небольшое количество
ориентантов и предварительное натирание поверхности ЖК-пленок в одном направлении.
Рис. 6.22. Компактные каркасы фирмы «Юнайтед техникал продакшен Инк.», используемые
при сборке печатных плат из ЖКП ХепИе [37]
Рис. 6.23. Микроминиатюрные соединители «Сапоп» для сотовых телефонов и компьютеров
для поверхностного монтажа электронных схем из ЖКП 7епИе [37]
Рис. 6.24. Держатели керамических предохранителей для сборки электронных схем инфра-
красной пайкой из ЖКП 7епИе [37]
Рис. 6.25. Ламповые патроны фирмы ИМ из металлизированного ЖКП 7епИе [37]
скихЖК индикаторах и модуляторах:
а — в отсутствие напряжения плоскополяризованный свет сохраняет ориентацию после
прохождения нематика; б — при напряжении 5-8 В (ориентационный эффект), 15-20 В
(эффект рассеяния) после прохождения нематика с переориентированной мезофазой
свет изменяет плоскость поляризации
Использование смектиков основано на изменении их оптических свойств в процессе на-
гревания (измерение температуры, регистрация ИК- и СВЧ-излучений, термооптическая за-
пись информации и регистрация ИК-голограмм).
Аналогичные устройства используют в оптических компьютерах сверхвысокого быстро-
действия (запись информации электрическими сигналами в двоичном коде на ЖК-пленках,
оптическое считывание информации лазером) и оптических затворах (модуляторов), изме-
няющих интенсивность света с изменением электрического напряжения.
Применение холестериков основано на деформации спирали, что приводит к изменению
их окраски в зависимости от условий, изменяющих исходную структуру холестерика (шаг
спирали). Они используются:
1) для измерения температуры, диагностики неразрушающего контроля, регистрации ИК и
СВЧ-излучений (шаг спирали, ШС, изменяется при изменении температуры);
2) для измерения больших давлений до 9000 МПа (ШС изменяется под давлением). С рос-
том давления пленка начинает рассеивать все более длинноволновые лучи, свет ее ме-
няется с зеленого при нормальном давлении до красного при давлении несколько тысяч
атмосфер;
3) для измерения сдвиговых напряжений (шаг спирали и свет изменяются при напряжении
сдвига, равном нескольким г/см2, что используется для анализа напряжений при испы-
таниях моделей, например, в аэродинамических трубах);
4) для получения цветных изображений;
5) для регистрации электромагнитных полей (ШС изменяется под действием электриче-
ского поля);
6) для обнаружения вредных веществ (регистрация вредных веществ и по изменению шага
спирали после реакции с парами, изменение цвета при концентрации толуола 0,05 мг/л,
бензола — 0,005 мг/л);
7) для регистрации УФ- и рентгеновских излучений (регистрация мощности излучения
ИК-лазеров и СВЧ-антенн, получение пространственной картины распределения интен-
сивности излучаемого потока с чувствительностью до 10~6 Вт/см2);
8) в селективных фильтрах благодаря поляризационным свойствам (холестерики имеют
как правую, так и левую спирали; если знак круговой поляризации белого цвета совпа-
дает со знаком спирали, то слой холестерика пропускает весь спектр, кроме волны селек-
тивного отражения, для которой он служит фильтром);
9) в качестве термоиндикаторов.
ЖКП подобно низкомолекулярным ЖК могут ориентироваться в электрическом поле.
Гребнеобразные ЖКП способны приобретать упорядоченное состояние в сравнительно сла-
бых электрических полях. Гребнеобразные ЖКП на основе термотропных полиакрилатов
образуют нематические структуры, для которых время релаксации процесса упорядочения
в электрических полях составляет около 200 мс.
Мезогенная группа
Такие полимеры находят применение для хранения информации и в дисплейной
оптике. Особый интерес гребнеобразные ЖКП представляют благодаря их способности
образовывать холестерическую структуру, которая имеет необычные оптические свой-
ства. В этой форме нематического состояния полимерные слои, имеющие нематическую
структуру, спонтанно создают пачки. Каждый последующий слой имеет свою главную ось,
повернутую относительно главной оси предыдущего слоя, так что весь полимер образу-
ет упорядоченные геликоидальные серии слоев. Этот тип структуры известен как скру-
ченное нематическое состояние. В гребнеобразных ЖКП такой порядок может возникать
из-за наличия асимметричного центра, либо в самих боковых мезогенных группах, либо
в оптически активном сомономерном звене. Шаг винтовой линии есть функция молеку-
лярной структуры мезогенного полимера и его физического состояния. Слоевая структура
вызывает Брегговское рассеяние падающего света, создавая специфические оттенки в этих
материалах, а шаг винтовой линии определяет характер отражения света и светопропус-
кающие свойства.
Если из гребнеобразных ЖК-сополимеров нанести покрытие, варьируя состав в со-
ответствии с количеством присутствующих оптически активных и мезогенных боковых
звеньев, то цвет отраженного этими покрытиями света будет изменяться в зависимости от
состава предсказуемым образом. Если после нанесения полимерных покрытий заморозить
их ЖК-структуру, наблюдаемая окраска будет целиком обусловлена отражением света от
полимера в его замороженном ЖК-состоянии, а не присутствием в нем хромофоров или
красителей. Уникальные свойства ЖКП можно использовать для создания новых матери-
алов [8].
Гребнеобразные полимеры с мезогенными группами в боковых звеньях, закрученными
в холестерическую спираль, обладают уникальными оптическими свойствами, отражая, в за-
висимости от температурных условий, не только волны определенной длины видимого спек-
тра, но и волны ИК- и УФ-диапазона.
Электрическими полями можно скручивать и раскручивать спирали молекул таких по-
лимеров в мезофазе, и после охлаждения они работают в качестве стабильных отражателей
и оптических фильтров в требуемом диапазоне длин волн.
Холестерические ЖКП реагируют на изменение температуры изменением своей окрас-
ки, что используется в медицине (жидкокристаллическая термография).
Подавая напряжение на токопроводящее покрытие пленки из ЖКП, можно управлять ее
оптическими свойствами. При напряжении 6-7 В в ЖК возникает электрогидродинамичес-
кая нестабильность, вызывая вихреобразные движения мезофазы. Вихри работают как систе-
ма цилиндрических линз, образующих дифракционную решетку (форма которой меняется с
изменением напряжения и частоты), что позволяет гибко управлять световым потоком. При
напряжении 15-20 В пленка из ЖКП становится непрозрачной. В пленке из ЖКП под воз-
действием различных внешних факторов (механический сдвиг, тепло, излучения, электри-
ческое, магнитное поле) изменяется структура, что приводит к изменениям в отражении све-
та с разной длиной волны, к изменению цвета пленки (контроль распределения температуры
поверхности, дефектоскопия, медицинские приборы, контроль качества печатных схем, пре-
образование ИК-излучения в видимые, цветные ЖК-дисплеи, поляроидные пленки, плоские
телевизионные экраны).
Гребнеобразные ЖКП с мезогенными и электронодонорными группами в боковых зве-
ньях (а также полидиметилацетилен, полидиолефины) с большой анизотропией диэлект-
рической проницаемости, с низким оптическим поглощением и рассеянием, с высокой кон-
центрацией хромофорных групп — органические материалы для нелинейных оптических
систем с генерацией 2-й и 3-й оптических гармоник [73]. Жидкокристаллические (ЖК)
дисплеи широко применяются в репортажных телевизионных камерах, ЖК-мониторах
компьютеров, плоских телевизоров, видеокамерах, цифровых фотокамерах, сотовых теле-
фонах.
В плоских ЖК-дисплеях компьютеров ЖК-материалы (пленки из ЖКП для гибких дис-
плеев [74], покрытия) используются в прозрачных тонкопленочных транзисторных ячейках
ТЕГ(ТТТ-матрица, составная часть твист-ячейки, рис. 6.27).
Конструкция (рис. 6.27) из слоев 2-8 (твист-ячейка) находится между скрещенными
поляроидами 1 и 9. В твист-ячейке ориентация мезофазы ЖК, ЖКП на нижней подложке
перпендикулярна ориентации на верхней (происходит поворот плоскости поляризации на
90°). Области, где мезофаза ориентирована планарно (прозрачные) и гомеотропно (мезофа-
за перпендикулярна поверхности, темные), формируют качественно плоское немерцающее
изображение.
В аналоговом телевидении элементы изображения (пиксели), из которых состоит крас-
ная, зеленая и синяя компоненты, — вертикальные прямоугольники, в НОТУ (телевидение
высокой четкости) — в 4 раза меньше и квадратные. В аналоговом ТУ в формате НТ5С (США)
количество строк (линей пикселов) 720 х 486 (соответственно линий пикселов по вертика-
ли и строк-колонок пикселов по горизонтали), в формате Т1РР1600 х 1200, в формате НОТУ
1920 х 11080 (различные варианты с чередованием строк 1125/, 1080/, 1035/ и с последова-
тельными строками 720р, 1080р).
Цифровые фотокамеры оснащены встроенными ПЗС-матрицами (матрица — различное
число фотоприемников, соединенных вместе) и цветными ЖК-дисплеями (рис. 6.28). В кон-
струкциях дисплеев, преобразователей изображения в цифровой формат фоточувствитель-
ным элементом является ПЗС-матрица (ПЗС-фотосенсор в технологии ССД, ПЗС — при-
бор с зарядовой связью, чувствительный элемент). ПЗС-матрица — сенсор, преобразующий
изображение в поток электрических импульсов. В ПЗС-матрице происходит накопление за-
ряда. Электронный затвор включает все фотодиоды (2-7 млн.) матрицы (подсветка ЖК-эк-
рана) и прошедший через них заряд фиксируется кремниевой подложкой. Величина заряда
10
Рис. 6.27. Схема многослойного плоского ЖК-монитора (дисплея) для компьютеров и плоских
телевизоров [75]:
1 — вертикальный поляризационный фильтр (поляроидная полимерная пленка);
2 — прозрачная полимерная пленка* или стеклянная пластина (жесткая часть ЖК-
экрана, плоский отполированный, например, натиранием, лист, с нанесенной на
внутреннюю поверхность системой электродов и ориентирующим ЖК-покрытием); 3 —
горизонтальный ряд ячеек (в цветном ЖК-дисплее в каждом пикселе три ячейки — синяя,
красная, зеленая); 4 — вертикальный ряд ячеек (то же); 5 — подпиксельный электрод
(проводник, на который подается управляющее напряжение, меняющее ориентацию
мезофазы с планарной на гомеотропную; ЖК, ЖКП пропускают лучи света только там, где
• мезофаза ориентирована планарно, неперпендикулярно поверхности); 6 — прозрачная
тонкопленочная транзисторная ячейка (ТЕТ, Т1и'п ЕИт Тгапз/з^ог), активирует пиксели
в ТГТ-матрицах, «помнит» свое состояние до прихода нового сигнала, обеспечивает
высокую яркость, скорость прорисовки ЖК-дисплея; 7 — слой жидкого кристалла, пленка
из ЖКП толщиной ~ 10 мкм; 8 — прозрачная полимерная пленка* или стеклянная пластина;
9— горизонтальный поляризационный фильтр (полимерная пленка, пропускающая свет
только одной линейной поляризации); 10 — внутренняя подсветка (от светодиодов)
ЖК-экрана; 11 — поляризованный свет (совокупность световых волн, в которых вектор
электрического поля имеет определенное направление)
* Например, из полиэфирсульфона 1Л1ги(1игЕ (ВА5Е и 1-Сотре1еп1з) в качестве носителя для жид-
кокристаллических матриц вместо стеклянных носителей (СИБ ПМ, 2004, № И, с. 4); из циклоферипа
Тороз (Тгсопа) (СИБ ПМ, 2005, № 1, с. 7).
на каждом пикселе пропорциональна освещенности и времени экспозиции. Каждый заряд
анализируется цифроаналоговым преобразователем для получения цифрового значения
яркости каждого пикселя. Микропроцессор из совокупности этих чисел формирует файл,
который передается в карту памяти камеры или в компьютер через ^/55-порт.
В цифровых фотокамерах разрешающая способность более миллиона (2-7 млн.) линий
(пикселей), в обычных негативах — 100-200 линий на мм (2500-5000 точек на дюйм), в про-
фессиональных камерах — не менее 5-10 млн. пикселей.
Рис. 6.28. ЖК-дисплей (7), ПЗС-матрица (2, Р), фотосенсор «Ма/ссмсоп» (фирма Ма(зиз11На
Е1ес1пс 1пс1из1па1) на основе ПЗС-матрицы с размером пикселей 2,8 мкм (3) в цифро-
вых электронных фотокамерах [75]:
А — электроника, принимающая решение о параметрах съемки, управляющая механикой и
оптикой, обрабатывающая кадры; В —сменная карта памяти, на которой хранятся отснятые
кадры; С —электрический конденсатор лампы вспышки; О —электрический аккумулятор,
питающий всю электронику; Е — кнопка спуска фотоаппарата; Е— выключатель питания;
С — лампа вспышки; Н — видоискатель, позволяющий видеть снимаемые предметы даже
при ярком солнце, когда ЖК-дисплей меркнет; I — микрофон, предназначенный для
записи звуковых комментариев к фотографии и звука при видеосъемке. Записанные звуки
можно легко прослушать через встроенный динамик параллельно с просмотром кадров
на ЖК-дисплее; — первая линза объектива; К — призма, поворачивающая свет; 1_ —
затвор, перекрывающий доступ света к ПЗС-матрице на время считывания фотозаряда;
М — диафрагма, меняющая светосилу и глубину резкости объектива; М — подвижные
линзы, меняющие фокусное расстояние объектива и осуществляющие настройку на
резкость; О — электромотор, перемещающий линзы; Р — ПЗС-матрица, преобразующая
изображение в поток электрических импульсов; О — крышка, закрывающая А (/-выходы на
телевизор, а также С/ЗВ-порт для связи с компьютером
Большинство разработок фирмы $Иагр связано с использованием ЖК-дисплеев. Видоис-
катель в видеокамере УгемСатп — ЖК-экран, что позволяет ей выполнять функции телевизо-
ра, видеомагнитофона, видеопроектора. Ввод информации в электронную записную книжку
Хаигиз осуществляется на ЖК-экране специальной «ручкой». Ноутбуки серии МеЫиз имеют
11,3-дюй.мовый ЖК-экран с высоким качеством изображения. Телевизоры Ста и ХУтЛыс
с ЖК-экранами потребляют в 50 раз меньше энергии, чем телевизоры с кинескопом.
ЖКП применяются в кабелях и соединительных деталях волоконной оптики. Они от-
вечают жестким требованиям, предъявленным к материалам несущих буферных оболочек
оптических волокон: высокая прочность и водостойкость, низкий КЛТР, стабильность раз-
меров, гибкость, возможность нанесения оболочек на оптические полимерные или стеклян-
ные волокна высокоскоростной экструзией [45, 76]. Оптические волокна с оболочками из
ЖКП (рис. 6.29) имеют меньшие оптические потери при циклическом нагреве и меньшую
деформацию по сравнению с оптическими волокнами с оболочками из полиамидов, жест-
кость которых обеспечивается оплеткой нитями Кеа1аг, а не покрытием, сформированным
экструзией.
Рис. 6.29. Волоконнооптический кабель с усиливающей оболочкой из экструзионного ЖКП
Уес1га А 900 [45]
Рис. 6.30. Накопитель колонны для перегонки муравьиной кислоты (фирма Мог1оп СЬеггмса!
Ргосезз Ргойис1з) из ЖКП Уес1га А 950 [45]
Химически устойчивые наполнители ректификационных и перегонных колонн (рис. 6.30),
детали насосов и дозаторов химических производств (например, муравьиной кислоты) из
УесСга А 950 сохраняют работоспособность при 100 °С в течение года (керамические наполни-
тели в этих условиях растрескиваются).
Металлические листы, к поверхности которых приклеены листы из смесей Екопо1
и ПТФЭ (5300) толщиной 0,3-2 мм, используют для изготовления крупногабаритных под-
шипников [77].
Сборка панелей из углепластиков с использованием заклепок из ЖКП Уес1га (рис. 6.31)
снижает стоимость и массу конструкции по сравнению с использованием титановых закле-
пок и не приводит к коррозии агрегатов (при контакте углепластика с алюминием имеет мес-
то электрохимическая коррозия).
Рис. 6.31. Типы заклепок из ЖКП Уес1га В 130, В 150 для сборки авиационных конструкций
с оболочками из эпоксидных углепластиков с использованием ультразвуковой
(40 кГц, 1-3 с) сварки [78]
Прочность при срезе и удельная прочность при срезе при нагружении склепанных за-
клепками из различных материалов оболочек приведены в табл. 6.27.
Таблица 6.27. Эффективность использования заклепок при сборке оболочек
из эпоксидных углепластиков [78]
Материал заклепки р материала заклепки, г/см3 Прочность при срезе, ГПа Удельная прочность при срезе, МПа/(кг/м3)
Уес1га В 130 (30 %масс. СВ) 1,6 0,13 0,08
Уес1га В 150 (50 %масс. СВ) 1,8 0,14 0,08
Алюминиевый сплав 2,7 0,19-0,31 0,07-0,12
Титановый сплав 4,2 0,30-0,37 0,05-0,06
Пленки из ЖКП (типа XIС, ПЭФ-3,5) используют в микроволновых бытовых электро-
приборах. огнестойкой кухонной посуде, пищевой упаковке (отсутствие диффузии кислоро-
да и воды через пленки толщиной 0,01-0,02 мм) [33, 45].
Использование в качестве оболочек высотных шаров пленок из полиэтилена, упрочнен-
ных волокнами из ЖКП, повышает срок эксплуатации шаров от 1-2 сут до нескольких ме-
сяцев [45, 46].
Ткани из волокон Уес1гап используют в конструкции многослойных космических ска-
фандров, спецодежды, волокна Уес1гап — для оснастки (канатов) гоночных яхт, изготовления
спортивных изделий, оболочек оптических волокон (вместо Кег1аг). Из волокон УесСгап, со-
храняющих свойства при криогенных температурах (табл. 6.18) и после поглощенной дозы
ионизирующих излучений в 5000 Мрад (табл. 6.20), изготовлена ткань, использованная в
конструкции амортизирующих надувных шаров (рис. 6.32) для мягкой посадки космических
зондов на поверхность планеты Марс [79].
Рис. 6.32. Амортизирующие надувные шары (1 — при подлете к поверхности, 2 — после серии
«скачков» и мягкой посадки) из волокон Уес1гап (фирма Се/апезе) космических зон-
дов Ра1М1пс1ег и Зр/гН (США), обеспечивающие их «прыгучесть» и устойчивость при
посадке на поверхность планеты Марс [79]
Литература
1. Палков С.П., Куличихин В.Г., Жидкокристаллическое состояние полимеров. М., Химия,
1977,240 с.
2. Топо§а1 8., 8с1епсе апб Еп§теепп§, 1984, V. 58, № 12, р. 497-505.
3. Согбоп В. еС а1., АБС Ро1ут. Ргерг., 1986, V. 27, № 1, р. 311,312.
4. Шибаев В.П., Химические волокна, 1987, № 3, с. 4-12.
5. Со11ег А.А., МаСег. ЗсГ апс! ТесЬпо1о§у, 1989, V. 5, № 4, р. 309-322.
6. 8аесЬ1Нп§ КипзСзСоГГ- ТазсЬепЬисЬ, 27 аиз§аЬе, МипсЬеп-\У1еп, 1999,8. 517-520.
7. Ап§е1ош А.8., Баиз М. еГ а!., Макгото1еси1аг СЬепне, 1985, V. 186, № 5, р. 977-997.
8. Ьепх К.\М,}т}.Н„ Ро1утег Ме\уз, 1986, V. И, № 7, р. 200-204
9. Мэнсон Дж., Сперлинг Л., Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ. Под ред.
Ю.К. Годовского. М., Химия, 1979, с. 152-155.
10. Волохина А.В. и др., Жидкокристаллические полимеры. Под ред. Н.А. Плата. М., Химия,
1988,416 с.
И. Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М., Химия, 1989,
240 с.
12. БиЬтапп В. е! а!., Макгото!. СЬет., 1985, V. 186, № 5, р. 1059-1073.
13. }аскзоп С.Б., 8Ьа\у М.Т., 1пБ Ма€епа1з Кеу1е\уз, 1991, V. 36, № 5, р. 165-186.
14. Ее Вату Р. еС а1. РЬоСо-ОрЕ 1пзСгит. Еп§., 1986, № 682, р. 56-64.
15. ЗЬаГГег Т.Э., АС8 Ро1ут. Ргерг., 1985, V. 26, № 2, р. 289, 290.
16. На11 Н.К. е! а!., Масгото1еси1е8,1987, V. 20, № 8, р. 2041-2044.
17. Оогбоп В. е€ а1. АС8 Ро1ут. Ргерг., 1986, V. 27, № 1, р. 311,312.
18. Вго\уп А.8., Аегозрасе Атепсап, 1991, V. 29, № 1, р. 28-35.
19. Не1гттак Т.Е. еС а!., Ро1ут. Ргерг., 1975, V. 16, № 2, р. 659-662.
20. Ыпбептеуег Р, Ро1утег Еп^теепп^ апб Зс!епсе, 1975, V. 15, № 3, р. 236, 237.
21. Мауйе1б}., АШ8Т, 1976, V. 104, № 4, р. 95, 96; 1979, V. ПО, № 7, р. 39,40.
22. ЗАМРЕ }оигпа1, 1984, V. 20, № 2, р. 98, 99.
23. ВИппе С., ОзСегг. Кипз1з€оГГе 2еД, 1986, V. 17, № 9-10, з. 167-170.
24. СЬип§ Та1зкип§,Арр1. Ро1ут. ЗсГ, 1986, V. 31, № 4, р. 965-977.
25. МасЬте Вез1§п, 1987, V. 59, № 8, р. 133,134.
26. Наката! К. е! а1„ Ро1утег }оигпа1,1987, V. 19, № 5, р. 451-459.
27. Раскина А.Б. и др., Волокна из термотропных полимеров, М., НИИТЭХИМ, 1985, 64 с.
28. ЕПаз Н.С., УоЬхушке! Е, Иеие Ро1утег УУегкзСоГГе Гиг б!е тбизШеНе апуепбипз, Саге
Напзег УеНаз, МипсЬеп, \У1еп, 1983, з. 187-190.
29. Риззо М., КипзСзСоГГе, 1976, V. 66, № 5. з. 286-288.
30. К䧧зМа1епа1з апб Зоае^у, 1984, V. 8, № 2, р. 351-376.
31. Бутаева В.И., Хим. волокна, 1986, № 4, с. 13-15.
32. Топо§а1 8., Заепсе апб Еп§теепп§, 1984, V. 58, № 12, р. 497-505.
33. Прспект НПО «Химволокно», Мытищи, 1998,14 с.
34. Раскина А.Б., Пласт, массы, 1995, № 4, с. 14-16.
35. Мобегп Р1азНсз 1пС, 1985, V. 15, № 1, р. 6, 7; № 9, р. 66-68.
36. Р1азНсз ТесЬпо1о§у, 1984, V. 30, № 13, р. 82-87.
37. Проспект фирмы Атосо, 2001.
38. Рет М.М., 17 НаЕ ЗАМРЕ ТесЬп. СопЕ, 1985, V. 17, р. 563-570.
39. Абуапсеб Ма€епа1з, 1991, у. 13, № 11, р. 6.
40. Рет М.М., 30 №1. ЗАМРЬЕ Зутр апб ЕхЫЬ., 1985, у. 30, р. 556-564.
41. Р1азЕ \Уог1б, 1985, V. 43, № 13, р. 65-75.
42. Мобегп Р1азНсз, 1987, у. 17, № 12, р. 68-74.
43. Кгн§Ь1 С.1., е€ а!., ВгКлзЬ РоИтег}оигпа1,1986, V. 18, р. 371-375.
44. Михайлин Ю.А., В кн. «Термоустойчивость пластиков конструкционного назначе-
ния». — М.: Химия, 1980, с. 56-58.
45. Вильяме ТЕ., Интерпластика, 2000, с. 66-71.
46. С1гс1е Р.Ь., СатгоП 1.К., МаСепаЬ апс! ЗоссеСу, 1984, V. 8, № 2, р. 351-376.
47. Проспект фирмы Тссопа, февраль 2000, 37 с.
48. Ката! М.К. РоИтег Еп§. апс! Заепсе, 1989, V. 29, № 16, р. 1089-1096.
49. СЬпп§ Т.З., I. Ро1утег Заепсе, 1988, V. В26, № 7, р. 1549-1552.
50. Калугина Е.В. и др., Пластические массы, 2001, № 6, с. 38-40.
51. 31е§тапп А. еС а!., Ро!утег, 1985, V. 26, р. 1325-1330.
52. ВИхагс! К.С., РоИтег Епс1. апс! Зек, 1987, V. 27, № 9, р. 653-662.
53. К153 С., Ро!утег Еп§. апс! Зек, 1987, V. 27, № 6, р. 410-423.
54. Наркон А.Л. и др., Пластические массы, 1991, № 3, с. 4-6.
55. Половников С.П., Пластические массы, 1991, № 10, с. 5-14.
56. Харада Т, Еп§теепп§ МаСепаЬ, 1990, V. 38, № 7, р. 57-64.
57. Ро!ушег Еп§1пееппё апс! Зс1епсе, 1990, V. 30, № 9, р. 532-542.
58. Са1ипс1ап С., АСЗ Ро1утег ргерг., 1986, V. 27, № 1, р. 493.
59. 2асЬапас1е8 А.Е., Ро1утег Неи/8, 1987, V. 12, № 8, р. 240, 241.
60. Гусева М.А. и др., ЖВХО, 1989, № 5, с. 17-22.
61. КаСгзсЬ М., Ас1а Ро1утег, 1990, V. 41, № 7, 8. 389-397.
62. Гусева М.А. и др., Химические волокна, 1986, № 4, с. 13-15.
63. Иакагшга Т., Заепсе апс! ТпйизСпе, 1987, V. 61, № 1, р. 25-32.
64. }арап Р1а8(лс8, 1986, V. 24, № 207, р. 20.
65. Тап§ И. К., I. Ро!утег Зссепсе, 1989, V. 27В, № 9, р. 1837-1851.
66. Пес!а К.,}. Зое. Е1ЬегЗек апс! ТесЬпо!о§у, 1987, V. 43, № 4, р. 135-138.
67. МигатаСз! Н., I. Ро!утег За., 1986, V. 24В, № 8, р. 1695-1711.
68. Волохина А.В., Химические волокна, 1986, № 3, с. 7-11.
69. ЗикЬасНа А.М. е1 а!., 30 1п1. ЗАМРЕ Зутрозтт, 1991, V. 30, р. 1418-1429.
70. Гуль В.Е. и др., Пластические массы, 1992, № 1, с. 13-15.
71. Ро1утег Ие\У8, 1990, V. 15, № 10, р. 318.
72. МоИегп Р1а8(лс8 1пГ, 1991, V. 21, № 3, р. 13,14.
73. М1уа1а 3., Н1§Ь Ро1утег}арап, 1985, V. 34, № 9, р. 736-739.
74. СгаГГ С., Н1§Ь ТесЬпо1о§у, 1985, V. 5, № 2, р. 62, 63.
75. Вокруг света, 2004, № 2, с. 48-52.
76. ЕшзПе С.,}. МаСепак ЗсГ, 1988, V. 23, № 7, р. 2281-2292.
77. Зискик! С., Еп§1пеепп§ МаТепак, 1983, V. 31, № 6, р. 24-30.
78. }ааг8та ЕС., 32 1п1. ЗАМРЕ Зутрозшт, 1987, V. 32, р. 185-194.
79. ТЬе СЬеписа! Доигпа!, 2004, № 4, с. 49 (\у\у\у.таг8гоег8.!р!.па8а.§оу; \у\\71л’.се1апезе.соп1).
80. ЗСаиЬ В., СгеиИсЬ 3., КипзТз^оЙе, 2005, № 10,з. 148-151.
81. Проспект фирмы Ои РопС «ТЬе т!гас!ез о(зтепсе». 2003,47 с.
82. Кипз^зСоЕГе, 2005, № 7,8.70-74.
83. РИеИТег В., Р1а81егагЬеКег, 2005, № 9,8. 98,99.
7. Полисульфоны
Полисульфоны — большая группа теплостойких полиариленов (полисульфоны, полиэфир-
сульфоны, полиарилсульфоны) конструкционного и диэлектрического назначения, сохраня-
ющих работоспособность при длительной эксплуатации при температурах от -100 до +250 ’С
[1-4, 6, 7, 16, 17] (табл. 7.1). Огнестойкие (КИ 30-36 %), химически стойкие, радиацион-
ностойкие полисульфоны характеризуются малой ползучестью, малой усадкой (0,2-0,7 %)
при формовании изделий из расплава, низким водопоглощением (0,2-0,4 %), что обеспечи-
вает высокую стабильность размеров изделий.
Поли-п-фениленсульфон не размягчается до температуры деструкции выше 500 ’С. Рас-
ширить температурный интервал пластического состояния можно, вводя в полимерную цепь
атомы кислорода и группы С(СН3)2. С увеличением содержания этих групп снижаются Тс
и Гтск, облегчается переработка, но и снижается теплостойкость. Большинство полисульфо-
нов аморфны, их теплостойкость определяется концентрацией фениленовых звеньев и групп
5О2. Группы 8О2 находятся между бензольными циклами, что делает полимеры устойчи-
выми к термической и термоокислительной деструкции, к радиационным воздействиям,
придает высокую прочность (70-130 МПа), жесткость (2,1-2,7 ГПа) и низкую ползучесть
(превосходят все карбоциклические полимеры, деформация после 200 ч при 20 ’С под на-
грузкой 50-75 МПа составляет 0,2-3,5 %). Полисульфоны выдерживают в течение 30 суток,
радиационное облучение дозой 200 Мрад. Прочностные и деформационные свойства поли-
сульфонов мало зависят от температуры вплоть до Тс (в зависимости от типа до 160-290 °С),
а их теплостойкость (ШУГ/А) составляет 100-260 °С.
Полисульфоны имеют высокую трещиностойкость и электрическую прочность.
Таблица 7.1. Теплостойкость промышленных ненаполненных полисульфонов [1-4, 16, 17]
Марка Тс, ’С НИТ/А, ’С т °с 1 рабочая длит’
Агу1оп — 145-149 (160 - НОТ/С} 100-130
ПСН, ПСФ, Ше/1700 190-192 175 150-170
100Р, 200Р, 300Р 230 202-210 180-200(2000ч)
В.а(1е1720 Р 290 205 180-200
А$1ге1300, 360, 380 260-288 274 190-260
Полисульфоны перерабатываются обычно без добавления модификаторов и пластифи-
каторов литьем под давлением на плунжерных и шнековых литьевых машинах после подсуш-
ки при 120-150 °С, пултрузией (для производства изделий из термопластичных ПКМ), прес?
сованием, вакуумным формованием, методом раздува, экструзией (листы, волокна, пленки,
профили), термоформованием. Высокая трещиностойкость, теплостойкость, огнестойкость
и низкое водопоглощение делают полисульфоновые пластики на основе волокнистых напол-
нителей, особенно с использованием непрерывных волокон, серьезными конкурентами пла-
стикам на основе термореактивных (эпоксидных) связующих.
Полисульфоны находят применение в производстве изделий, контактирующих с пище-
выми продуктами, в медицинской технике, пищевой промышленности благодаря стойкости
к гидролизу, биологической инертности.
Основные направления использования полисульфонов: электроника, электротехника,
автомобильная и авиакосмическая промышленность, изделия полимерной оптики, радиа-
ционностойкое оборудование.
7.1. Способы получения полисульфонов
Ароматические полисульфоны получают:
— нуклеофильной поликонденсацией по реакции Фриделя-Крафтса (полиэфирсульфо-
ны);
— гомополиконденсацией (электрофильное замещение) моносульфохлоридов или поли-
конденсацией дисульфохлоридов с ароматическими углеводородами с использованием
катализаторов (РеС13, 8ЬС13,1пС13).
Синтез промышленных полисульфонов (ПСН), полиэфирсульфонов (ПЭС), полиарил-
сульфонов (ПАС) проводят:
1) Нуклеофильной поликонденсацией (реакция Фриделя-Крафтса) 4,4'-дихлордифенил-
сульфона с динатриевыми солями бисфенолов
С1-©-5О3-©-С1 + №О-Аг-СЖа---->
2тЖаС1
—8О2—©НО-Аг— О—
(1)
При 130-250 °С в смеси хлорбензол/диметилсульфоксид получают полисульфоны:
ПСН Агйоп
16 Зак. 746
При нуклеофильной поликонденсации концевые группы полисульфонов активны. Для
стабилизации молекулярной массы и вязкости расплава создают условия (используя
растворы фенолов в метиленхлориде) для образования неактивных концевых меток-
сильных групп [1-4].
2) Электрофильным замещением — гомополиконденсация моносульфохлоридов (100%
лара-замещение)
@-О-ф-$О2С1 -----------► -@-О-©-8О2- (2)
-НС1 \п
или поликонденсацией дисульфохлоридов с ароматическими углеводородами (80 %-ное
лара-замещение, 20 %-ное орто-замещение)
(3)
в среде нитробензола, тетрахлорэтилена, ДМСО (катализаторы РеС13, 8ЬС13, 1пС13) полу-
чают полиэфирсульфоны УгсСгех 200Р (схема 2) и полиарилсульфоны (Аз1ге1 360, схема 3).
Из-за дороговизны мономера «А» полиэфирсульфоны 200Р, 300Р (различная молекулярная
масса), 720Р получают по схеме 4 (условия аналогичны схеме 1) [ 16, 17].
(4)
В России ведущей организацией, разрабатывающей технологии синтеза ароматических
полисульфонов и мономеров (дигалогенарилсульфонов), является НИИПМ.
Синтез ароматических полисульфонов осуществляется методом ароматической нук-
леофильной поликонденсации в апротонных растворителях. В качестве растворителей, как
правило, используют диметилсульфоксид, диметилацетамид, М-метилпирролидон, диметил-
сульфон, дифенилсульфон. Для получения щелочных солей бисфенолов применяют гидро-
окись натрия или углекислый калий.
Поликонденсацию ведут при температуре 160-320 °С в зависимости от применяемого
растворителя и реакционной способности мономеров [23].
Полисульфон получают взаимодействием щелочной соли бисфенола-А с сульфон-
содержащим мономером, 4,4'-дихлордифенилсульфоном:
СН3
_ I _
№-О-@-С-©-О-№ + С18О2С1
I
сн3
Полиэфирсульфон получают реакцией 4,4'-диоксидифенилсульфона в виде шелочной
соли с 4,4'-дихлордифенилсульфоном:
На — О —©>—ЗО2 —©Н О — Ыа + С1-©-8О2-©-С1 ----------►
ЗО2
ЗО2
п
Полифенилсульфон получают реакцией 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дихлордифенил-
сульфона:
НО—©—©—ОН + С1-©-8О2-©-С1 + ЫаОН -------з
+ №С1.
п
В качестве исходных мономеров для получения ароматических полисульфонов кроме
дифенилолпропана, 4,4'-диоксидифенилсульфона и 4,4'-диоксидифенила используют такие
бисфенолы, как фенолфталеин, гидрохинон, 4,4'-(диоксифенилсульфонил)-бифенил. В ка-
честве дигалогенарилсульфонов используют: 4,4'-дихлордифенилсульфон, тетрахлордифе-
нилсульфон, 4,4'-(дихлорфенилсульфонил)-бифенил.
Путем введения в основную полимерную цепь новых фрагментов получены сополимеры,
содержащие кардовые группы (сополимеры серии ПСФФ) и полисульфидсульфоны (серия
ПСФС).
Процесс получения кардовых полисульфонов может быть представлен схемой:
Синтезирован ряд кардовых сополисульфонов с содержанием кардовых звеньев до 100 %.
С увеличением содержания кардовых звеньев в цепи полисульфона повышается температура
стеклования полимера до 256 °С, при этом полимер сохраняет текучесть вплоть до 380 °С.
Синтез полифениленсульфонсульфидов осуществлен в диметилацетамиде в присут-
ствии углекислого калия в две стадии. На первой стадии 4,4'-дихлордифенилсульфон реаги-
рует с сульфидом натрия, на второй — с дифенилолпропаном по схеме:
СН3
п На - О -С -<§>- О - На + пгНа25 + (п + т) С1 ~©-8О2-@- С1
I
СН3
Синтезирована серия полифениленсульфидсульфонов с содержанием сульфидных
фрагментов до 50 %. Температура стеклования сульфонсульфидов при увеличении содержа-
ния сульфидных фрагментов изменяется незначительно в интервале от 185 до 197 °С. Ис-
следования в области синтеза сульфированных, эпоксидированных и гидрофилизированных
полисульфонов дают возможность расширить области применения полисульфонов в различ-
ного рода мембранных процессах, а также повысить теплостойкость этих полимеров, снизить
их горючесть, тепло- и дымовыделение, а в клеевых марках увеличить адгезию к стеклу и
металлам [23].
Из разработанных трех вариантов производства полисульфонов (1 — многостадийный
вариант синтеза в диметилсульфоксиде; 2, 3 — исключение стадии перерастворения полиме-
ра в хлорбензоле и его регенерации) наиболее эффективен третий вариант (табл. 7.2), поз-
воляющий получать полисульфоны как в виде гранул, так и в виде порошка, что расширяет
область применения этих полимеров, в частности для получения пленочных клеевых компо-
зиций.
Большой ассортимент полисульфонов, полиэфирсульфонов и полиарилсульфонов раз-
работан за рубежом (табл. 7.3,7.4).
1. Полисульфоны:
— Ше/7*1700,1710,1800,6050 (наполненный минеральным наполнителем Р\ 720), 8000
(то же на основе Р1800), 3500, 2350 (лак для проводов); сплавы с ударопрочным по-
листиролом (пленки М1пс1е[), с сополимером стирола и акрилонитрила (литьевой
Уеап1е1 фирмы Стоп СагЫс1еУ 11с1е1 7*1700,1720, СИЮ, 120, 130 с 10, 20, 30 % стек-
лянных волокон (фирма Атосо); сплавы 1Рс1е1 с ударопрочным полистиролом Мтс1е1
Л-670, В-310,322,430, 5-1000, 1020 (Атпосо);
- Ткегтосотр СЕЛМЩЕ-МШ (20 % ст. вол.), СВ-1006, СВ-1006 ВВ,/В-1006 (30 %
ст. вол.), СЕ-1008,/В-1008 (40 % ст. вол.), СХ-4334, 4362 (мин. порошок), СС-1006
(30 % угл. вол.), СВ-4030 (15 % ПТФЭ), СВВ-4022, 4036 (смесь ст. вол. с ПТФЭ)
(ВМР, 1/пгоп СагЫс1еУ
- КТР900,903 и 1403 (20 % ст. вол.), 905 и 1405 (30 % ст. вол.), 907 и 1407 (40 % ст. вол.)
(ЕгЬепСе);
- 5-20ВС-0100 (20 % ст. вол.), 5-40ВС-0100 (40 % ст. вол.) (Ткегто/Иу
— препреги А5/3004 (Негсн/ех);
— В8Ь 914 (пленочный клей) (С1Ьа-Сец*у, США);
— 8и1/азаг 5-1500 (ст. вол. длиной 3-12,5 мм) (РгЪег/йИю.).
Менее теплостойки, но легко перерабатываются полисульфоны АгИоп (две группы
С(СН3)2 в звене), АгИоп Т (смесь 1:1 1)с1е1 и ударопрочного полистирола на основе
а-метилстирола), АгИоп М825 (мин. нап.) (СпггоуаГ).
электроизоляционные пленки фирмы ЗитИото Ваке1йе (на основе полисульфона,
8ита1Ие А, Г185 175 °С, пробивное напряжение 110-140 кВ/мм) и полиэфирсульфо-
на, 8ита1Ие В, 50 мкм, Г185 203 °С, пробивное напряжение 100-125 Кв/мм).
Разработка полисульфонов второго поколения — полиэфирсульфонов и полиарилсуль-
фонов (без групп С(СН3)2 в цепи) — позволила получить термопластичные материалы с ра-
бочими температурами длительной эксплуатации 200 °С и выше.
2. Полиэфирсульфоны:
— Угс1гех 100Р (клеевой), 200Р (литьевой), 300Р (экструзионный), 600Р, 420Р (20 % ст.
вол.), 430Р (30 % ст. вол.), 2008, 3008 (40 % ст. вол.), 5200, Р3000, 720, 3600С, КМ 19
(С1с 1100 Дж/м2) (УгсЬгех);
— икгазоп, ШСгаьоп Е (4 марки) (ВА5Р);
— 8иттр1оу (серия 5): Г5-2200 (фрикционный), С5-5000 (с угл. вол.), 1^5-5501 (литье-
вой) (ЗитИото);
- ПаНе1 Л-400, Л-100, Л-110 (10 %масс. ст. вол.), Л-120 (20 %), Л-130 (30 %), Л-200
(выше, чем у Л-100, 110 ПТР), Л-200МР (Тм 200 °С) (Атосо), Л-300, АС-320, 330 с 20
и 30 %масс. ст. вол. (Атосо), КаНе1 А, К (8о1оау),
3. Полиарилсульфоны:
— Кас1е1 М5000, КаИе1 К5000, 5100 (Стоп СагЫНе, Атосо);
— Аз1ге1300, 360, 380 (СагЬогипНит, Атосо, ЗМ).
Таблица 7.2. Варианты технологических процессов производства полисульфонов [23]
Вариант 1
Вариант 2
Вариант 3
Приготовление растворов мономеров
Азеотропная сушка фенолята
Поликонденсация
Перерастворение в хлорбензоле
Отстаивание и разделение растворов
Водные промывки
Обработка сорбентом и фильтрация
Концентрирование на ротор!ю-
11ле!ючном испарителе
Концентрирование в фильтрудсре
I и II ступени
Грануляция (экструдер) или
III ступень фильмтрудера
Отсутствует
Отсутствует
Поликонденсация
Разбавление
Фильтрация от соли
Высаждение в воду
Промывка порошка водой
Сушка порошка в вакуум-
гребковой сушилке
Регенерация смеси ДМСО/вода и хлор- Регенерация смеси
бе 11зол а Д М А А/во да
Грануляция (экструдер)
или III ступень фильм-
трудера
Отсутствует
Отсутствует
Поликонденсация
Разбавление
Фильтрация от соли
Отсутствует
Отсутствует
Концентрирование па роторно-
пленочном испарителе
Концентрирование в фильтрудсре
I и II ступени
Грануляция (экструдер)
или III ступень фильмтрудера
Отсутствует
Таблица 7.3. Полисульфоны [22]
Тип поли-
сульфона
• о
раб’
РЕЗ
п
РЕЗ
РР311
5
РЗУ
Структура, марка
кратко-
длительно
временно
260
200
тек’
340-390
НОТ/А, ’С
до 150
У1с1гех, Екгазоп Е
п
п
180
160
385-420
175-260
Нас1е1 А
Еас1е1 К
СН
СН
5(аЬаг, Штгазоп 8
180
160
360-390
350-400
140-165
70-150
РЗУ + АВЗ Мйк1е1
130-170 (температурный
индекс)
280-410
70-160
Название, химическая формула
Марка (фирма и страна-изготовитель)
1) ПСН, ПСК-1, ПСК-2, ПСА-Ф-1, ПСФ-150, ПСФ-КМ (Россия);
1. Полисульфоны
2) О/е/0 Р-1700, 1710, 1720, 1800, 6050 и 8000 (с минеральными наполнителями на
основе Р\720 и Р1800), Р2350 (лаки) (1/топ СагЫНе, США; Ро1оау 5.А., Бельгия);
3) РТР900, 903 и 1403 (20 % ст. вол.), 905 и 1405 (30 % ст. вол.), 907 и 1407
(40 % ст. вол.) (ЕгЬепСе, США);
4) препреги А5/3004 (Негси1ез, США);
5) ТКегтосотр СЕЛОМ, /Р-1004 (20 % ст. вол.), СР-1006, СР-1006РР, /Р-1006 (30 % ст. вол.),
СР-1008/Р-1008 (40 % ст. вол.), СА-4334,4362 (мин. порошок), СС-1006 (30 % угл.
вол.), 67-4030 (15 % ПТФЭ), 677-4022,4036 (смесь ст. вол. и ПТФЭ) (7МР, США);
6) 5-20Р6-0100 (20 % ст. вол.), 5-40Р6-О1ОО (40 % ст. вол.) (Ткегто/И, США);
7) ВРЬ 914 (пленочный клей) (СгЬа-Се^у, США);
8) (Лсгазоп 8 (ВАРЕ ОзСеггегсЬ СтЬН)3)
2. Полиэфирсульфоны
1) УйХгех 100Р(клеевой), 200Р(литьевой), 300Р(экструзионный), 600Р, 420Р(20 %
ст. вол.), 4ЗОР(30 % ст. вол.) (УгсСгех, Англия);
2) [ЛСгазоп, (Лсгазоп Е (4 марки), (ВАРЕ, Германия);3)
3) Ритгр1оу (серия 5), Р5-2200 (фрикционный), 65-5000 (с угл. вол.), 1Т5-5501 (литье-
вой) (Ритг1ото, Япония);
4) УйЛгех720Р, КМЮ, 5200, 03000 (У1с1гех, Англия);
5) ТеНигКУ 1-9510, 9511, 9530, 9531 (итал. филиал ВАРЕ) [25]
т ,п> т
т ,т> п
1) Яа/<?/М5000, М5010 (Стоп СагЫ4е, ВНР, Атосо, США),
Вас1е1А, К (Ро1оау, Бельгия);
2) АМте! 3602) (СагЬогип4ит,ЪМ,Атосо,СА11А.)-,
3) АзСге1380 (ЗМ, Атосо, США)
’> С 1965 г. 4500 т/год ПСН ВакеНсе, с 1972 г. - Сс1е1.
2) С 1967 г. фирма ЗМ.
3) С 2002 г. фирма ВАРЕОмеггейЖ СтЬН — 5000 т/год [24].
7.1. Способы получения полисульфонов 247
В России разработаны полисульфоны (аналоги Нс1еГ) ПСН, ПСТП, ПСК-1, ПСК-2 (пле-
ночный клей, входит в состав клея ВК-36, используемого в качестве пленочного связующе-
го в КМУ-6-36); ПСА-Ф-1, ПСФ-150, ПСФ-150-1, ПСА-Ф-1 (композиции с фторопластом
Ф-4МБ и ТЮ2); ПС-КС, ПСФ-КМ (25 %масс. ст. вол. и ТЮ2); ПСФ-ТП для получения
нитей из 12 филаментов, > 200 текс (используют для получения гибридных лент-препрегов
шириной 200 мм, уток — ПСФ-ТП, основа — УКМ-П-2500, и полисульфоновых углепласти-
ков методом волоконной технологии), пленки и порошки для напыления при изготовлении
углепластиков по пленочной и расплавной технологиям на основе углеродных лент ЛУ-24,
ЭЛУР.
Большой ассортимент полисульфонов, полиэфирсульфонов, полифенилсульфонов
и материалов на их основе производит фирма 8о1ъау 8.А.: полисульфоны 17(1е1 Р-1700,
СТ-120, с 2004 г. 17с1е1 РА700НС (прозрачен как поликарбонат, НОТ/А 175 °С), Ше1
Р-87 МНС', полиэфирсульфоны Кас7е1 А-300 СР-128, АС-340, АС-360 с 20 и 30 %масс.
дискретных стеклянных волокон; полифенилсульфоны Кас1е1 А-58МТР (с красителями,
обеспечивающими высокую прозрачность, яркие индивидуальные тона, большие техни-
ческие и дизайнерские возможности), Л-5100, Л-7000 ТЛ, модифицированные полифенил-
сульфоны Асис1е1 22000 (комплекс свойств между полисульфонами и полифенилсуль-
фонами), 8иргаНе1 НТ8 с Тс 265 °С (наиболее высокий показатель для промышленных
аморфных термопластов). Свойства полисульфоновых пластиков фирмы 8о1ъау 8.А. при-
ведены в табл. 7.16 [41, 42].
7.2. Технологические свойства
полисульфонов
Все ароматические полисульфоны имеют высокие температуры перехода в вязкотекучее со-
стояние (320-420 °С) и высокую вязкость расплава (рис. 7.1; расплав ПЭС 200Р при 340 °С
имеет вязкость 1050 Па • с).
Рис. 7.1. Зависимость эффективной вязкости полиарилсульфона Аз1ге1 360 (7), полисульфо-
на ПСН, Сс/е/ (2) и полифениленоксида Ыогу1, Арилокс (3 для сравнения) от темпера-
туры [3]
Технологические условия переработки полисульфонов и композиций на их основе в
формованные изделия литьем под давлением, прессованием, экструзией (получение лис-
товых полуфабрикатов, пленок, профилей), методом раздува, термоформованием (при ис-
пользовании листовых и пленочных заготовок) после подсушки композиций при 120-150 ’С
в течение 3-4 ч (ПСН, Ше1 при 120 ’С в течение 10-30 мин) зависят от химического строе-
ния полимеров.
Температура формования полисульфонов выше температуры формования большинства
других термопластов (табл. 7.5-7.7). Экструдируют полисульфоны при максимально допус-
тимом давлении, температура в рабочем цилиндре при этом должна быть на 25-50 ’С ниже
температуры в сопле. Величина момента для привода шнека должна быть значительной. Дав-
ление подпора также очень высоко (индекс расплава 5-30 г/10 мин), так как во избежание
образования пузырей давление перед шнеком должно составлять 20-30 МПа. Особенности
реологических свойств полисульфонов состоят в том, что независимо от напряжения сдвига
вязкость расплава остается постоянной. Поэтому с увеличением числа оборотов шнека резко
возрастает и крутящий момент, чего не наблюдается при переработке других термопластов.
Благодаря стойкости к термоокислительной деструкции их можно перерабатывать повторно,
добавляя 30-40 % и более отходов.
Таблица 7.5. Условия переработки полисульфонов [2, 3, 18]
Полимер Литье под давлением Прессование Экструзия
^цилиндра’ Т х формы’ ’С Давление, МПа Давление, МПа т, ’С Т, ’С Давление, МПа ^формы, ’С
Поли- сульфоны 320-390 80-100 100-160 >7 200 315-350 7-10 50-60
Полиэфир- сульфоны 350-415 100-160 160 >10 250-300 350-370 10-14 60-80
Полиарил- сульфоны 360-420 230-260 210-350 > 12 360-380 370-410 14 80-100
Переработка усложняется в ряду: сплавы полисульфонов с термопластами (например
МтдеГ) —> полисульфоны типа ПСН, 11с1е1 —> полиэфирсульфоны —> полиарилсульфоны
(типа А5Гге/-360, /?а^е/-/?-5000,5100; сохраняют 50 % упругопрочностных свойств при 260 ’С,
имеют деформационную теплостойкость, близкую к теплостойкости термопластичных поли-
имидов и сополиимидов, требуют для переработки литьем специального оборудования).
Для снижения вязкости расплава полисульфонов (при 370 ’С — 3 103 Па • с) эффектив-
ны сплавы на их основе, содержащие ударопрочный полистирол (композиции МйМ, ПТР
до 22 г/10 мин, немодифицированный 1Ме1 — 6,5 г/10 мин, табл. 7.7), сплавы с 2-5 %масс.
жидкокристаллических термопластов (5 % переэтерифицированного лавсана). В обоих
случаях деформационная теплостойкость снижается {НОТ/А ПСН Ше1 — 174 ’С, Мт<1е1 А
670 — 149 ’С). Для сочетания высокой теплостойкости и перерабатываемости предложено
несколько путей:
1) получение ПАС методом нуклеофильной поликонденсации (процесс ЕатИат'з фирм
Нпюп СагЬМе, 1С1, ЗМ, Ои Роп1) вместо способа электрофильного замещения по реакции
Фриделя-Крафтса;
2) использование олигосульфонов с концевыми группами — нитрильными, стирильными
(винильными), эндиковыми, замещенными окси-эндиковыми с последующим удлине-
нием цепи или (чаще) получением сетчатых полисульфонов, особенно при изготовлении
высоконаполненных композиционных материалов;
Таблица 7.6. Технологические и эксплуатационные свойства отечественных полисульфонов [2, 3, 8, 16, 18]
Полисульфон Технологические свойства Эксплуатационные свойства
Условия сушки перед литьем под давлением Литье под давлением
Г, °С Время, мин Т °С ,, 1 цилиндра’ Давление, о/~. (все три зоны, МПа 2 формы’ С не менее) 7раб> °С °+> МПа КДж/М2
ПСН» (ТУ 6-05-1969-84) 120 8-18 290 (до 320) 90-120 100-150 -60-150 56 110
ПСА-Ф-12> 120 8-18 290-310 90-120 100-150 -60-165 58 125 3)
ПСФ-КМ 118 18-20 300-310 100-130 120-140 -60-170 78 125
п У5Т/50/В 180 °С,Е - 10 %, предельное число вязкости 41-50 мг/г, показатель текучести расплава 1,5-5,0 г/10 мин; на основе ПСН клеевой ПСК-1 (ТУ
6-05-211-1017-81).
2) ПСН + 0,5-3 % термостойких добавок; ПТР при 300 °С 5,5-5,6 г/10 мин.
3) 85 — после 1000 ч при 150 °С; 80 — после 500 ч при 165 °С; от соответственно 88 и 87 (исходный 77) МПа; деформация е+ после выдержки при 30 МПа
и 165 °С — 10 % (ПСН — 25 %), трещиностойкость при 150-180 °С 1000 ч (ПСН — 10—70 ч).
Таблица 7.7. Технологические свойства полисульфонов [26]
Свойства Типы полисульфонов Мгпс1е1 Типы полисульфонов 1'с1е1
А-Ы0 В-310 В-322 В-430 5-1000 5-1020 Р-1700 Р-1720 СР-110 СР-120 СР-130
ПТР при давлении 0,3 МПа, г/10 мин — 7,5 6,5 7 13 22 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5
Т °С — 275 275 275 320 320 343 343 343 343 343
Условия сушки, Г, °С/врсмя, ч 120/3 150/4 150/4 150/4 135/3 135/3 135/4 135/4 150/4 150/4 150/4
Температура формы, °С 70-20 65-100 65-100 65-100 90-140 90-140 100-160 100-160 120-160 120-160 120-160
Температура литья под давлением, °С 280-310 270-375 270-375 270-375 315-345 345-345 320-390 320-390 340-400 340-400 340-400
Свойства Типы полиэфирсульфонов Кас1е1А Полиарилсульфоны Кас1е1 К
А-200 А-300 АС-320 АС-330 К-5000, 5100
ПТР при давлении 0,3 МПа, г/10 мин 20 30 6 4,5 18
Т °С 400 400 343 434 400
Условия сушки, Г, °С/время, ч 150/4 150/4 150/4 150/4 150/4
Температура формы, °С 140-165 140-165 140-165 140-165 140-165
Тем пература литья под давлен нем, °С 345-390 345-390 345-390 345-390 360-390
250 7. Полисульфоны
3) получение сополимеров с Тс 250-350 °С (полисульфонамиды САТ, полисульфон-
имиды).
Полисульфонимиды (Р1$О фирмы Се1апе8в) заполняют промежуток между полиарила-
тами и жидкокристаллическими сложными ароматическими полиэфирами Уес1га, сохраня-
ют без изменения механические свойства до 205 °С, прозрачны, устойчивы ко всем обычно
применяемым растворителям. По сравнению с ПАС полисульфонимиды имеют более вы-
сокую химическую стойкость, по сравнению с термопластичными полиимидами — лучшую
перерабатываемое™ [19,22].
Композиции на основе полисульфонов и дисперсных наполнителей предварительно гра-
нулируют (по традиционным для наполненных дисперсными наполнителями термопластов
технологиям). Пленочную и волоконную технологии используют для формования изделий
из полисульфонов с непрерывными армирующими волокнами.
7.3. Эксплуатационные свойства полисульфонов
7.3.1. Ненаполненные полисульфоны
Эксплуатационные свойства полисульфонов — тепло- (табл. 7.8-7.16), термо- (рис. 7.2,7.3),
огнестойкость (табл. 7.9, 7.12-7.16), упругопрочностные свойства (табл. 7.9-7.16, рис. 7.4,
7.5), диэлектрические свойства (табл. 7.9,7.10,7.12-7.16), радиационная и химическая стой-
кость определяются концентрацией циклов и сульфоновых групп 8О2 в структуре макро-
молекул.
Для полисульфонов характерно малое дымовыделение при горении (оптическая плот-
ность дыма при горении ПЭС составляет 20 % по сравнению с полистиролом). Высокую
радиационную стойкость (исходная пленка из ПЭС 4100С толщиной 100 мкм, КЛТР
5,5 Ю-5 ’С'1, о+ 8,6 МПа; после дозы 100 МРад в вакууме КЛТР 2,8 • 10~5 °С-1, о+ 8,8 МПа)
после облучения электронами с энергией 2 МэВ, протонами с энергией 10-20 МэВ, ионами
С5+ с энергией 220 МэВ полисульфоны имеют благодаря высокой концентрации устойчи-
вых шестизвенных циклов, сопряженных с сульфоновыми группами. Степень образова-
ния межмолекулярных химических связей и уровень сохраняющихся упругопрочностных
свойств зависят от поглощенной энергии [29]. Для полисульфонов характерно постоянство
диэлектрических свойств в широком диапазоне температур и частот. Влияние влаги на 5
и рг невелико (табл. 7.10, 7.14-7.16). Уникальна электрическая прочность полисульфонов
[2, 3]:
Температура, к Электрическая прочность (в кВ/мм) при толщине образца
3,175 мм 0,254 мм 100 мкм 25 мкм
5-10 — — 177 —
295-484 18,7-1,5 — — —
295 16,7 86,6 — 295
373 20,9 88,6 — 339
433 — 63,0 — 224
Таблица 7.8. Теплостойкость ненаполненных полисульфонов [2, 3, 16-18, 28]
Элементарное звено полимера
Тип
полисульфона
НОТ/А, ’С У8Т/50/В
Температурный
индекс, ’С
Полисульфон А, СЛ/е/ 190 175 195
По л иэфирсул ьфо 11 ы 100Р, 200Р, 300Р 230 202-210 —
Полиэфирсульфоны 720Р, Кас1е1' 250 205
Полиарилсульфоны Аз1ге1300 (360,380) 275-285 260 285
Полисульфон АгИоп Т — 145-160 (НОТ/С) —
150-200
200 »-260
195
260
100-130
’> При 200 ’С - 2000 ч, 180 ’С - 20 лет.
252 7. Полисульфоны
Таблица 7.9. Свойства ненаполненных полисульфонов [2-4, 11, 16-18]
Полисульфоны
ч-ч о о
Свойства 1 е 1 о г- т-Ч к
5^^
к ’С
Е
Поли-
эфир-
сульфон
Угс1гех
200Р
Полиарил-
сульфоны
Плотность, г/см3 1,25 — 1,24 1,31 1,14 1,37 1,29 1,36
Т'с °С — — 192 — — 230 290 288
НОТ/А, ’С 170(180)» — 174 150 149 210(226)» 204 274
Индекс расплава, г/10 мин 5-6,5 5,6 6,5 — 6-10 — 10 —
о+, МПа 70-80 80 72 — 53 86 72 92
ави, МПа 125 — 108 92 77 130 86 130
Е", % 10-12 14 10-12 3,7 >15 — 7 <5
Е+,% — — 50-100 30 80 40-80 60 13
Е+, ГПа 2,7 — 2,5 2,4 2,25 2,5 2,14 2,6
Дви, ГПа — — 2,7 2,52 2,10 2,6 2,28 2,70
акпоШарписнад- резом2), кДж/м* 2 3 -3) — 0,07(7,1) 0,51 (51) 0,43 (43,5) 0,09(9) 0,64 (64) 0,08 (8)
Твердость, шкала — — М69 — К 117 М88 — М ПО
а - 105, 1/К, 0-160 ’С — 6,3 5,58 — 6,48 5,5 5,58 4,7
КИ,% — — 30 — — 34 38 —
ВП, % (24 ч) 0,22 — 0,22 — 0,25 0,43 — 1,8
Е при 106 Гц, 20 ’С 3,0 — 3,2 3,1 3,1 3,5 3,4 3,9
ри Ом • см (2-2,5)- 1016 — 5-1016 3,6- 10’5 1,5-1016 10’7 8,9 Ю4 3,2 - 1016
Япроб.МВ/м 19 — 14,6 17,0 16,9 16 14,6 13,8
Усадка при фор- — 0,7 0,76 — 0,7 0,7 — 0,7-0,9
мовании, %
» У57/50/В.
2) В скобках — кгс • см/см надреза.
3) акбез надреза 100-129 кДж/м2.
Полисульфоны стойки к действию минеральных кислот, щелочей растворов солей, спир-
тов, алифатических углеводородов, масел, жиров, смазок, но в хлорированных углеводоро-
дах, амидных растворителях они растворяются, кетоны, сложные эфиры, ксилол — вызывают
растрескивание [2, 7,16,17].
Аморфные полисульфоны более оптически прозрачны, чем частично кристаллические
полифениленсульфид и полиэфиркетон, более устойчивы к гидролизу, чем полиарилаты,
жидкокристаллические полимеры, полиэфиримиды и полиамидимиды и существенно де-
шевле их.
Таблица 7.10. Свойства ненаполненных полисульфонов [3]
Свойства Полисульфоны
полисульфон А полиэфирсульфоны полиарилсульфоны
Плотность, г/см3 1,14-1,25 1,37-1,40 1,36-1,40
о+, МПа 53-72 72-91 89-91
ст-, МПа — — 123
о„н, МПа 77-108 86-131 121
Е+, МПа 2250-275 2170-2500 2600
Дви. МПа 2100-2700 2310-2600 2775
с+ °/ с , /о 50-100 30-80 13
Твердость по Роквеллу (шкала М или Я) Я120.М69 М88 МИО
ак, кДж/м2 (по Шарпи с надрезом) 6,9-43,5 7,1-8,7 16-27
а - 10-6 К"’ 54-65 55-56 47
Водопоглощение (23 ’, 24 ч), % 0,02 0,43 1,8
Ру, Ом • см 1,5-5 -1016 10’7 3-3,2 - 10’6
Е При
60 Гц 3,14 3,5 3,94
1000 Гц 2,85-3,13 3,5 3,8
106 Гц 3,10-3,14 3,5 3,7
Ф при
60 Гц 0,006-0,0008 0,01 0,003
1000 Гц 0,001-0,004 0,0035 0,0035
106Гц 0,007-0,0056 0,06 0,013
Очень малая усадка, которая равномерна при деформировании, и низкий термический
коэффициент расширения (47-65 • 10“6 К-1, в два раза меньше, чем коэффициент боль-
шинства термопластов) позволяют изготавливать из ПСН детали сложной конфигурации,
имеющие небольшие допуски на размеры. Изменение размеров изделий при адсорбции
влаги незначительно (= 0,15 %).
Полисульфоны имеют высокую трещиностойкость. Так ак с надрезом УгсСгех 36006
составляет 45 кДж/м2, 6,с 1100 Дж/м2, полисульфона Ше1 Р1700 — 1700 Дж/м2. Большую
трещиностойкость имеют лишь некоторые полиарилены. 61с (Дж/м2) полиимидамида
Тог1оп 4000Т (1940-3900), полиэфиримида 1Шетп (до 1900), полиэфирэфиркетона У1с1гех
4506 (более 2300), Аайпи! К (АТ?-150, фторосодержащий линейный полиимид, 2400),
КЗ (1900) [19]. Первые трещины у полисульфона появляются при напряжении
85 МПа через 100 с, при 70 МПа — через 107с (в непластифицированном ПВХ — при
напряжениях соответственно 55 и 38 МПа, в поликарбанате — 60 и 50 МПа). Высокая
устойчивость к растрескиванию сохраняется в полисульфонах до 100-150 °С, при 150 °С
трещины появляются при деформации, равной 0,8 %. Снижение молекулярной массы
ПСН позволяет растворить полисульфоны ПСК-1, 2 в эпоксидной смоле. Эластификация
эпоксидных связующих (пленочное связующее — клей ВК-36 с олигосульфоном ПСК-1;
ВС-2562с с олигосульфоном ПСК-2) повышает трещиностойкость связующих и ПКМ на
их основе.
Спустя 3 года под напряжением 45 МПа удлинение образца составляет 2,6 %, за тот
же период при 150 °С и напряжении 2 МПа — 2,5 %. Коэффициент Пуассона полиэфир-
сульфонов находится в пределах 0,39-0,41, предел текучести составляет 95 МПа, что на
20-30 % больше, чем у поликарбонатов и полиамидов. Для большинства термопластов
температура нулевой прочности 180 °С, прочность полисульфонов при этой температуре
40-60 МПа.
Прочность полиэфирсульфонов не меняется после пребывания в течение года на воз-
духе при 150 °С. Экстраполяцией установлено, что за 20 лет при 180 °С или после выдерж-
ки в течение 2000 ч при 200 °С материал сохранит 50 % начальной прочности. Наиболее
высокую жесткость (2800 МПа при 40 °С и 1900 МПа при 260 °С) и низкую ползучесть
(деформация около 0,5 % при напряжениях, близких к пределу текучести) имеет поли-
арилсульфон.
Рис. 7.2. ДГТА полифениленсульфида (1-4) и полиэфирсульфона 200Р (5-8) [18]. Скорость
нагрева 2 ’С/мин; подача газа — 50 мл/мин;
1, 2, 5, 6 — потери массы; 3, 4, 7, 8 — скорость потери массы; 1, 3, 5, 7 — воздух; 2, 4,
6, 8 — азот
Рис. 7.3. ДГТА полиарилсульфонов Наде/ (5-8), Аз1ге1 360 (7-4), (Ус/е/ Р1700 (9-12) [18]. Ско-
рость нагрева 2 °С/мин; подача газа — 50 мл/мин; 7, 2, 5, 7, 9, 10 — потери массы; 3, 4,
6, 8, 11, 12 — скорость потери массы; 7, 3, 5,6,9, 11 — воздух; 2, 4, 7, 8, 10, 12 — азот
Рис. 7.4. Ползучесть ненаполненных полисульфона (Ус/е/, полиэфирсульфона 200Р (7) и поли-
арилсульфона Райе/ (2, 3, 4) при 20 °С и напряжении 50 (7), 57,5 (2), 70 (3) и 76 (4) МПа
[3]
Таблица 7.11. Свойства ненаполненных полисульфонов [3, 16, 17]
Свойство АгИоп Ше/ А$1ге1360 Полиэфир- сульфоны 200Р, 300Р
Плотность, г/см3 1,14 1,25 1,36 1,37
Водопоглощение за 24 ч, % 0,25 0,22 1,8 0,43
о4, МПа при
20 °С 53 72 91,5 86
180 °С — — — 63
260 °С — — 36 —
Е+, МПа 2250 2500 2600 2489
оВ1|, МПа 77,3 108 121 131
Е , МПа 2110 2730 2770 2622
ак по Изоду с надрезом, кДж/см 43,5 7,1 10 8,7
Твердость но Роквеллу (шкала М или 7?) Я117 Л/69 М110 М88
Усадка при формовании, % 0,7 0,76 0,7-0,9 0,7
а, 1/°С- 105 6,5 5,6 4,7 5,5
Тс,°С — 190 288 230
НОТ/А, °С 149 175 274 203
Таблица 7.12. Свойства ненаполненных полиариленэфирсульфонов при 20 °С [18]
Свойства Аз1ге1360 Ше/ Кайе1 200Р
Плотность, г/см3 1,36 1,24 1,29 1,37
сГ МПа • 90 70 72 84
Е+,% 13 50-100 7 30-80
Г, МПа 2600 2600 2140 2440
оВ1„ МПа 130 108 86 130
ЕВ1„ МПа 2780 2600 2280 2570
Твердость но Роквеллу А/110 Л/69, Я120 — М88
ср при 10б Гц 0,0035 0,0010 0,0076 0,0035
Температурный индекс, °С 260 150-170 175 200
НОТ/А, ’С 274 174 204 202
Коэффициент термического расширения, см/см • °С • 10"5 4,7 5,4 5,5 5,5
Огнестойкость по А5ТМ />635 — Самозатуха- ющий Самозатуха- 1О1ЦИЙ —
Водопоглощение (23 °, 24 ч), % 1,8 0,02 1,1 0,43
рг, Ом • см • 10'6 3 5 9 10
17 Зак. 746
Таблица 7.13. Свойства полисульфонов [20]
Наименование показателя пс-н пс-тп ПСВ-Ф1 ПС-КС
Плотность, г/см3 1,24 1,24 1,25 1,45
Показатели текучести расплава, г/10 мин 1,5-5 3-7 2,5-4 1-5
о+ МПа 58-60 — 56-60 100
стт+, МПа 70 65 72 —
Е+,% 10-20 — Не менее 25 —
овн, МПа 80-85 — 80-85 160
Е\ МПа 2500 2500 2450 5900-12000
ак по Шарли, кДж/м2
без надреза Нс разрушается 22
с надрезом 6-6,5 6-6,5 — 6,5-10
У5Т/50/В;С
в жидкой среде 170-185 169-178 170-180 180
воздушной среде 180-190 — 180-195 —
НОТ/А,°С 155-165 160-165 160
Коэффициент линейного теплового расширения, 1/К 5,5 Ю"5 — 4,5 -10-5 3-10-5
Кислородный индекс, % 30 — 34-36 35
Категория горючести по 177-94 У0 — У0 У0
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом • см 1 1016 1 • 10,6-1 • 1017 Г- 1о16-1 ю’7
Электрическая прочность, кВ/мм 18-27 — 20-27 20-22
1§(р при 109 Гц 0,004 — 0,004-0,007 0,006
Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц 3,0 — 2,9-3,1 3,1
Водопоглощение после 24 ч пребыва- ния в воде, % 0,3 — 0,2 0,2-0,4
Усадка, % 0,7 — 0,7 0,2-0,4
Таблица 7.14. Свойства полисульфонов [26]
Типы полисульфонов сриъ, СП20, емзо
Свойства Р-1700 Р-1720 наполненные стекл. волокнами, базовый огнестойкий ^масс' 10 20 30
Плотность, г/см3 1,24 1,25 1,33 1,40 1,49
Водопоглощение (24 ч, 23 °С, образцы толщиной 3,2 мм), 0,3 0,3 0,62 0,55 0,49
%масс.
Таблица 7.14. Окончание
Типы полисульфопов 1/4е1
Свойства Р-1700 базовый Р-1720 огнестойкий СР110, СР120, СР130 наполненные стекл. волокнами, %масс.
10 20 30
о+ МПа 70 69 78 97 108
Е+, МПа 2480 2480 3660 5180 7380
Е+,% >50 >50 4 3 2
о01|, МПа 106 106 128 148 155
Ея„, МПа 2690 2690 3790 5520 7590
ак по Изоду, кДж/м
с надрезом 6,6 6,8 6,7 7,1 8,3
без надреза — — 40,1 29,8 27,5
ак по Шарпи, кДж/м2
с надрезом 11,3 11,1 10,3 10,1 10,3
без надреза — — 68,5 37,5 34,2
НОТ/А, °С 174 174 179 180 181
Температурный индекс, 105ч, °С 160 160 160 160 160
а, 10-5, вС-' 5,6 5,6 3,6 2,5 2,0
Огнестойкость по 11Ь 94 Г-0 И-0 НВ НВ У-0
Электрическая прочность, 17 14,8 19 19 19
кВ/мм
е, 100 Гц 3,07 3,15 3,3 3,4 3,5
1 кГц 3,06 3,10 — — —
1 мГц 3,03 3,06 3,4 3,5 3,7
100 Гц 0,0008 0,0008 0,001 0,001 0,001
1 кГц 0,001 0,0013 — — —
1 МГц 0,003 0,0056 0,005 0,005 0,004
Таблица 7.15. Свойства полисульфонов М1пс1е1 [26]
Типы полисульфонов Мтс1е1
Свойства Л-760 сплав с ударопрочным полистиролом (для пленок) . В-310 В-320 В-430 Аморфнокристаллический полисульфон со стекл. волокнами, %масс. 5-1000 для пленок 8-1020, 8-1000 с 20 %масс. ст. волокон
10 22 30
Плотность, г/см3 1,13 1,41 1,47 1,52 1,23 1,4
Водопоглощение (24 ч, 23 °С, образны толщиной 3,2 мм), %масс.. 0,25 0,13 0,14 0,1 0,2 —
о+, МПа >50 88 103 121 66 83
Таблица 7.15. Окончание
Типы полисульфонов М1пс1е1
Свойства Л-760 сплав с ударопрочным полистиролом (для пленок) - В-310 В-320 В-430 8-1020, 8-1000 с 20 %масс. ст. волокон
Аморфнокристаллический полисульфон со стекл. волокнами, %масс. 5-1000 ДЛЯ пленок
10 22 30
Р, МПа 2120 — — 8970 2400 6040
е+,% 75 3,3 2,5 2,5 >50 3,6
овн.МПа 83 115 159 185 97 131
Е , МПа ПЛ' ак, кДж/м 2180 4500 6900 9380 2630 4820
по Изоду без надреза 374 60 53 96 85 67
по Изоду с надрезом ак, кДж/м2 24,6 6,3 7 9,1 9,9 7,7
но Шарпи с надрезом 31,5 10,9 10,2 11,3 13,7 10,8
по Шарли без надреза — 33,7 38 37,1 — 53,7
НИТ/А, °С 149 158 160 166 149 153
Температурный индекс, 105час,°С — — 160 105 105 —
а, 10-5,°С-' 6,5 — 2,7 3,1 5,7 4,3
Огнестойкость по [/I 94 — У-0 У-0 У-0 У-1 У-0
Электрическая прочность, кВ/мм 16,8 16 20 18,3 20 19
е, 100 Гц 3,31 3,38 3,7 3,57 3,12 3,47
1 кГц 3,28 — 3,7 3,55 3,10 3,46
1 МГц 3,25 3,34 3,7 3,7 3,50 3,54
100 Гц 0,0052 0,001 0,002 0,002 — 0,002
1 кГц 0,0055 — 0,003 0,003 0,001 0,001
1 МГц 0,0130 0,01 0,009 0,009 0,007 0,0073
Свойства 11с1е1 нена- полненный Ше130 % масс. ст. вол. М1пс1е1 В Кас1е1А, ненаполнен- ный Ка^е1А 30, %масс. ст. вол. Кас1е1 К, ненаполнен- ный Кас1е1 К 30, %масс. ст. вол. Кас1е1П авиа- ционного назначения Аси<1е1
Плотность, г/см3 1,24 1,49 1,47-1,52 1,37 1,58 1,29 1,53 1,34-1,42 1,26-1,30
Водопоглощение (24 ч, 23 °С), %масс. 0,3 0,1 0,1-0,15 0,5-0,55 0,3-0,4 0,3-0,4 0,2-0,3 0,3-0,4 0,2-0,3
НОТ/А, °С •174 181 160-166 199-205 216 207 210 182-202 190-197
ЕТ1, ’С 160 160 150-160 180 190 >180 >180 >180 >160
Тс,’С 185-190 185-190 различные 220 220 220 220 различные 220
о+, МПа 70-71 107-108 100-121 80-83 120-126 70 120 59-76 70-77
е+ О/ с , /о 50-100 2 2-3 25-75 5-6 60-120 2,0-2,5 15-40 50-60
Яви, МПа ак по Изоду, Дж/м 2,6-2,7 7,5-7,6 6,0-9,4 2,9 8,0-8,2 2,4 8,0-8,1 2,3-2,8 2,3-2,8
с надрезом 69 60-70 50-100 85 75 690-700 75 80-530 105-265
без надреза — 370-430 — — 530 — 640 —— —
Электрическая проч- ность, кВ/мм 17 19 29-31 15 17 15 16 — 18-19
ри Ом см ЗЮ16 2Ю16 1016 1,5- 1016 10<6 10’6 9- 1015 — 9-1015
Р5- Ом 4 • 1015 6 - 1015 — Условия переработки — — —
т °с * расплава» 350-390 350-390 270-320 350-390 360-390 365-395 365-395 335-390 345-380
т °с * формы» 138-160 138-160 65-100 135-160 135-160 150-160 150-160 110-160 135-160
Усадка, % 0,6-0,7 0,2-0,3 0,2-0,6 0,6-0,7 0,3 0,6-0,7 0,3 0,6-0,8 0,6-0,8
Условия определения ПТР, ’С; кг 343; 2,16 343; 2,16 275; 2,16 380; 2,16 343; 2,16 365; 5,0 365; 5,0 380; 2,16 380; 2,16
ПТР, г/10 мин 4-7 6-7 4-9 9-35 5-17 9-36 15 16-18 10-17
Способ переработки Л,Э, Р Л Л Л,Э, Р Л Л, Э, Р Л Л,Э Л,Э
0 Л — литье под давлением; Э — экструзия; Р — с использованием растворов.
7.3. Эксплуатационные свойства полисульфонов 261
Рис. 7.5. Зависимость модуля упругости и разрушающего напряжения при изгибе теплостой-
ких ненаполненных пластиков от температуры [3]:
1 — полиамидимид Тог1оп; 2 — полиарилсульфон РадеГ, 3 — полиимид 2080; 4 — поли-
л-оксибензоат Есопо1\ 5 — полисульфоны ПСН, С/с/е/; 6 — полиарилсульфоны Аз1ге1 300,
360, 380; 7 — поликарбонат; 8 — ударопрочный полистирол; 9 — полиацеталь (7-9 для
сравнения)
7.3.2. Полисульфоны с дискретными наполнителями
Наполнение полисульфонов дискретными стеклянными и углеродными волокнами повы-
шает а* и Е+ в 2-5 раз, деформационную теплостойкость всего на 8-10 % (табл. 7.17). Экс-
плуатационные свойства полисульфоновых ПКМ с дискретными наполнителями приведе-
ны в табл. 7.18-7.21 и рис. 7.6 в сравнении со свойствами термопластичных ПКМ других
составов.
Прочность и модуль упругости при растяжении полисульфонов, содержащих 30 % уг-
леродных волокон, возрастает соответственно в 2 и 5 раз, а по сопротивлению ползучести
(после 1000 ч действия нагрузки 34 МПа при 20 °С ползучесть пластика составляет 0,25 %)
среди наполненных теплостойких термопластов они уступают только полифениленсульфи-
ду (0,16%). Литьевые композиции на основе ПСН и углеродных волокон перерабатывают
в изделия сложного профиля при 230-260 °С. Масса изделий на 57 %, а стоимость на 34 %
меньше массы и стоимости деталей из алюминия.
Таблица 7.17. Эффективность влияния наполнения на свойства термопластов
Термопласт Теплостойкость, ' ненаполн., °С наполн., °С Г 0 повышение Т ь/ Повышение г+ о/ 21 , /о Повышение о+, %
Полибутилентерефта- лат ПБТФ 55 232 327 270 200
Полиамиды ПА 66 80 260 225 600 250
ПА6 70 216 208 350 300
ПА612 80 220 175 320 230
ПА 12 54 177 227 190 150
ПА-610 45 220 388 — 260
Полипропилен ПП 50 100 200 400 160
Пол ифен и ленсул ьфид Ку1оп 135 260 95 700 180
Полифен и леноксид (Арилокс 2103) 90 160 80 600 180
Полиамидоимид Тог1оп 260 350 35 340 410
Полиэтилены 60 120 50 500 600
Пол и а пета л и 124 168 35 260 115
Ударопрочный поли- стирол АБС 80 116 45 350 840
Полистирол 77 ПО 43 350 120
П о л и эф и рс у л ьф 011 Угс1гех 203 221 9 460 90
Полисульфоп ПСН, У(1е1 174 188 8 470 125
Поликарбонат Ог/7он 130 150 15 400 130
ПВХ 76 82 8 170 130
Полиэтилснтерефта- лат ПЭТФ 70 230 220 270 100
Теплостойкость по Мартенсу (обычно значения завышены).
Таблица 7.18. Свойства литьевых термопластов, наполненных дискретными (длина
в грануле ~ 6 мм) стеклянными волокнами (30 %об.) [16]
Свойства ПА 6 ПА 66 ПФА пэвп ПП ПБТ ПК ПСН АВС ПВХ ПУ
р, г/см3 1,36 1,36 1,6 1,2 1,1 1,5 1,4 1,46 1,28 1,5 1,45
О+, МПа 158 180 80 62 96 124 140 120 110 96 120
о/р, км 116 132 54 52 87 83 100 82 86 64 83
с °/ с, /о 3,0 2,0 1.6 1,5 2,5 2,5 2,0 2,1 1,8 4,0 3,5
ак по Изоду, Дж/м 106 112-125 48 69 101 75 90 70 70 85 106
Таблица 7.18. Окончание
Свойства ПА 6 ПА 66 ПФА пэвп пп ПБТ ПК ПСН АВС пвх ПУ
Е+, ГПа 8,9 10,3 9,6 6,2 6,9 9,6 9,6 8,2 8,3 12,4 7,2
Гм, ’С 205 250 165 120 145 210 150 185 ПО 80 85
Водопоглоще- ние за 24 ч, % 1,2 0,7 0,9 0,02 0,04 0,07 0,08 0,2 0,16 0,01 0,15
Таблица 7.19. Свойства термопластов, наполненных дискретными стеклянными (СВ)
и углеродными (УВ) волокнами [13, 14]
ПА 66
Полисульфон ПСН
Показатели К ч о н 5 X О X СО Ж СО \а ох о гч СО >> ХР ох О ео >> о СО м \р ох ©х о о о о X X о н X •— м X о с л РО \О ох О со СО >> хр о\ О СО
Без 1 Без 1
Плотность, кг/м2 1140 1230 1280 1340 1400 1460 1240 1450 1370
Водопоглощение (равно- весное), % 8,0 2,7 2,4 2,1 — 3,0 0.60 0,58 1,38
Усадка в пресс-форме 10 мм/мм (среднее сече- ние 3,18 мм) 15,0 2,0-3,0 1,5-2,5 1,5-2,5 2,5-3,5 3,5-4,5 7-8 2-3 2-3
о+, МПа 83 197 246 281 239 218 72 127 134
Е+,% 10 3-4 3-4 3-4 3-4 2-3 50-100 3-4 2-3
ави, МПа 105 295 359 422 345 295 108 169 179
Е , ГПа I» 11 ' 2,8 16,9 20,4 23,9 19,7 11,2 2,7 8,4 14,4
тС1, МПа 67,5 84,4 91,4 98,4 91,4 84,4 63 67 49
но Изоду, Дж/м с надрезом без надреза (толщина образца 6,35 мм) 48,1 58,7 432 80 650 85,4 702 9,7 865 138,8 1030 6,5 3240 9,7 760 5,9 220-270
НОТ/А, ’С 66 257 257 260 260 260 174 185 185
а 10-5, К"> 8,1 2,52 1,89 1,44 2,07 2,52 5,6 2,5 1,3
Коэффициент теплопро- водности х 10, Вт/(м • К) 3,2 10,5 13,3 16,2 12,2 6,8 3,4 4,3 10,7
Поверхностная электро- проводимость, Ом/см2 10’5 25-30 3-5 1-3 — 1015 10’6 1016 1-3
Горючесть по УЬ 94 УЕ-0 УЕ-0 УЕ-0
Таблица 7.20. Свойства литьевых термопластичных ПКМ (30 %об. дискретных стекло-
волокон Е) [16, 17]
Термопласт в ПКМ
Свойства Полиамид ПА 6 Полиамид ПА 66 Поли- формальдегид Полиэтилен пэвп Полипропилен ПП Полибутилен- терефталат Поликарбонат Полисульфон ПСН
Плотность, г/см3 1,36 1,36 1,6 1,2 1,1 1,5 1,4 1,46
ст+, МПа 158 180 86 62 96 124 140 120
о+/р, км 116 132 54 52 87 83 100 82
с+ о/ с , /о 3,0 2,0 1,6 1,5 2,5 2,5 2,0 2,1
акпо Шари и без надреза, кДж/м2 106 112 48 69 101 75 90 70
Е+, ГПа 8,9 10,3 9,6 6,2 6,9 9,6 9,6 8,2
Теплостойкость, Г„ °С 205 250 165 120 145 210 150 185
Водопоглощение за 24 ч, %масс. 1,2 0,7 0,9 0,02 0,04 0,07 0,08 0,2
Таблица 7.21. Свойства наполненных полисульфонов 1Тйе1 [3]
Свойства
эЯ
2
я
я
й)
Ф
с
Л
X
о
я
Л
н
о
ф
ко
о
Л
о
ф
Л
с\
о
ео
*
я
н
о
я
я
ф
кф
о
Стеклопластики,
%масс. стекловолокон
30
40
Углепластики
я
ф
ф
ф
аа
Я «
из
сч
ф
СЗ
X
ф
ф
о
ф
ф
п
X
Плотность, г/см3 1,24 1,45 1,38 1,37-1,45 1,55 1,42 1,40 1,35
о+, МПа 70 73 110 102-130 140 1430 (120°- 1000) 620 16
О', МПа 75 ПО 160 180 180 1110 — —
ови, МПа 105 116 150 137-170 190 1500 730 225
Е+, МПа 2670 6200 6000 7000- 8500 112 000 — — 16000
Е~, МПа — — — — — 117 400 (120°- 105 000) — —
Х,„МПа — — — — — 105 500 — —
Таблица 7.21. Окончание
Свойства
Л
о
о
\о
о
Л
о
о
Л
\р
оч
О
со
X
5
Н
О
Стеклопластики,
%масс. стекловолокон
Углепластики
3
Я
Я
О
О
03
я
о
я
о
о
03
\о
о
\О
м со
►д
СП
к
о
ю
О
01
со
о
о
о
о
о
со
3
5
2 (Ч
= +
о ?
Водопоглощение (23°, 24 ч), % 0,22 0,16 0,19 0,18 0,18 — — —
с+ о/ С , /О 50-100 1,5-2,5 2,0-3,0 2,0-3,0 2,0 — — —
Линейная усадка 0,7 0,4 0,3 0,2 0,2 — — —
при прессовании, % НОТ/С. ’С 181 184 136 163-190 134 — в—~ —
НИТ/А, ’С 174 180 181 154-184 188 — — —
о+-10~2, МПа
Время, ч
Рис. 7.6. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении (о+) теплостойких ненапол-
ненных (1, Г, 3, 3', 4", 5, 5', 6') и наполненных (40 %масс. стеклянных волокон длиной
3-12,5 мм, 2, 2',4, 4', 6', 7) термопластов от продолжительности нагревания при 150
(/, 3, 5), 200 (Г, 3', 5', 7) и 260 ’С (4', 5', 6, 7) на воздухе [3,18]:
1, 1' — полиамидоимид Тог/огт, 2, 2' — полифениленсульфид Пу(оп, РоПгоп; 3, 3' —
полиарилсульфон ДзГге/; 4, 4' 4" — полиэфирсульфон 200Р; 5, 5' — поли-п-оксибензоат
ЕсопоГ, 6, 6' — полисульфон ПСН, С1с1еГ, 7 — полиимид 2080
7.3.3. Полисульфоны с непрерывными волокнами
Термопластичные полисульфоновые стекло- и углеволокниты благодаря высокой трещи-
ностойкости, теплостойкости и низкому водопоглощению (снижение прочности при меж-
слойном сдвиге углеволокнита на основе полисульфона ХЧсСгех всего на 10 % после 80 суток
в кипящей воде, рис. 7.7, 7.8) являются серьезными конкурентами эпоксидным ПКМ при
разработке высоконагруженных конструкций.
На первом этапе полисульфоновые препреги получали пропиткой наполнителей
15 % -ным раствором ПЭС, а затем прессовали при 320-340 °С и 7 МПа, предварительно ук-
ладывая между слоями препрега пленки из ПЭС [30].
Модификации полисульфонов (например, при использовании полисульфонов ПКС-1
с молекулярной массой 43000) позволяют повысить адгезионную прочность связи с волок-
нами до 52 МПа; для ПКС-1 с мол. массой 22000 — 44 МПа [31]), а совершенствование
способов обработки поверхности волокон применительно к высоковязкому термопластично-
му связующему приводит к получению волокнитов, упругопрочностные свойства которых
находятся на уровне свойств эпоксипластов. Свойства полисульфоновых прессованных уг-
леволокнитов однонаправленных [0] и структур [0,90], [±45], [0, ±45,90], полученных прес-
сованием препрегов, сформированных по пленочной технологии, приведены в табл. 5.10—
5.12, 7.22-7.28 и на рис. 7.7, 7.8.
Рис. 7.7.
Температурная зависимость прочности при сдвиге (тсд) полисульфонового углево-
локнита Д8/3004 [17]:
1 — сухой образец; 2 — в среде с 80 %-ной влажностью; 3 — в среде со 100 %-ной
влажностью
Рис. 7.8. Изменение прочности при сдвиге (тсд) полиэфирсульфонового однонаправленного
прессованного углеволокнита (1) и эпоксидного углеволокнита (2) при различной
длительности экспозиции (?) в кипящей воде [17]
Таблица 7.22. Свойства однонаправленных прессованных углепластиков [17-19]
Матрицы в углепластиках
Свойства (механические - вдоль волокон) Полисульфон типа 11с1е1 фирмы Ь№Р Полиарилен- сульфон фирмы 1Ю ПА 66 фирмы 1ЛР ПА 66 фирмы Ыпгоп СагЫйе Полиэфир типа ПБТФ фирмы 1ЛР Поликарбонат фирмы Упгоп СагЫДе Полипропилен фирмы Упгоп СагЫс1е
р, г/см3 1,32 1,45 1,28 1,3 1,47 1,36 1,06
Водопоглощение за 24 ч, % 0,51 0,04 0,5 — 0,04 — —
Равновесное водопогло- щен ис в воде, % 0,38 0,10 2,4 — 0,23 —
Усадка при формо- вании,% 2-3 1 1,5-2,5 3 1-2 2 5
о+, МПа 131 186 241 109 138 79,2 37,2
Е+, % 2-3 2-3 3-4 2,7 ~ 2-3 2,1 2,2
оВ1|,МПа 176 234 351 174 200 118 46,2
Двн, ГПа 14,1 16,9 20 10,3 13,8 7,44 4,1
тс,, МПа ак но Изоду2), Дж/м 48,2 — 89,6 — —— — —
с надрезом 58,7 58,7 80,1 85,4 64,1 160,2 37,4
без надреза 213-267 267-320 641 694 213-267 272 171
НИТ/А, °С 185 260 257 240 221 145 120
а - ЮЛ К-1 1,26 1,08 1,89 2,7 0,9 2,8 2,8
Л, Вт/(м • К) 9,5 9,0 12,1 — 11,2 — —
р„ Ом 1-3 1-3 3-5 — 2-4 — —
’> Образец 3,18 х 3,18 мм.
2) Образец 6,4 х 6,4 мм.
Содержание углеродных волокон (УВ) — 30 %об.
268 7. Полисульфоны
Таблица 7.23. Сравнительные механические свойства однонаправленных прессованных эпоксидных (1, 2), малеинимид-
ных (3) и полисульфоновых (4, 5) углеволокнитов [17]
Свойства 1. Связующее 520, наполнитель ТЗОО, содержание связующего 29-33 %масс., пористость углепластика 1,7-2,4% 2. Связующее РР313, наполнитель Т300, содержание связующего 29-33 %масс., пористость 1,7-2,4 % 3. Связующее П78, наполнитель Г300, содержание связующего 29-35 %масс. 4. Связующее поли- эфирсульфон У1с1гех 439Р, наполнитель А5, содержание связующего 27,5-31 %масс. 5. Препрег А5/3004, связующее полисуль- фон 11<1е1 (ПСН) 34 %, наполнитель А5, пористость 0-1,9 %
22 °С 177 С 22 °С 177 С 22 °С 177 С 22 “С 177 °С 22 С 177 °С
сп+/ст1+, МПа 1502/26,5 1433/19,9 1362/33,8 976/25,5 1080/19,4 1049/20,5 1401/37 1291/26,3 1295/34,6 1234/39,1
ЕнУД/, ГПа 181/10,3 106/12,3 140/9,0 133/7,2 140/10,3 135/7,9 126/9,6 130/7,5 112/7,9 121/7,37
ан“, МПа 1502 1419 1084 1020 1240 827 1420 1134 703 621
Ен', ГПа 158 155 136 172 125 141 129 132 119 127
ави П’ МПа 1702 1350 1383 664 1406 1234 1546 1232 1319 932
^вин» ГПа — — 122 112 116 127 127 119 123 138
тгл, МПа 110 61 87,4 49,5 102 70,3 93,8 67,5 79,9 57,9
Примечание. Для углепластика (наполнитель — углеродная ткань 2423, формование: 260 °С, 0,69 МПа, 30 мин), о+ 360 МПа (80 °С),
Д+ 48,2 ГПа.
7.3. Эксплуатационные свойства полисульфонов 269
Переработка препрегов на основе стеклянных, углеродных, высокомодульных полиара-
мидных армирующих волокон и матричных ПСН-волокон (см. табл. 6.23, волоконная техно-
логия, процесс Некга и другие) позволяет получить термопластичные ПКМ с низкой пори-
стостью [27]. Благодаря максимальной приближенности армирующих и матричных волокон
в волоконных полуфабрикатах, сокращению пути высоковязкого расплава при пропитке ар-
мирующих нитей, возможности межфиламентной пропитки полисульфоновые ПКМ имеют
более высокие упругопрочностные свойства, особенно при использовании ПСН-волокон
из модифицированных полисульфонов с активными группами, обеспечивающими лучшую
смачиваемость поверхности армирующих волокон и усиливающие адгезионное взаимодей-
ствие, особенно при специфической обработке поверхности армирующих волокон (напри-
мер, аппретирование углеродных волокон раствором малеинового ангидрида в фуриловом
спирте).
Таблица 7.24. Механические свойства однонаправленных прессованных полисульфо-
новых углепластиков [17]
Продольные свойства одно- направленного . волокнита Связующее 11йе1 Р-11М, наполнитель — НМ8 22"С/163 ’С Связующее полиэфир- сульфон Угс1гех 300Р, наполнитель НМ$ 163 ’С Связующее полиэфир, наполнитель УВ 22 ’С
оВ11, ГПа 1,07-1,06/0,076-0,124 0,710-0,772 1,21-1,39
^ви> ГПа 179-193/18,6-28,9 144-163 187-189
тсл, МПа 64,1-70,3/11,0-15,8 48,7-46,2 68,2-77,2
Таблица 7.25. Свойства однонаправленных прессованных термопластичных
углепластиков [21]
Связующее в углепластике %об. ^испытания’ ’С ац+, МПа V. ГПа ^ВИ» МПа ^сдв» МПа т * длительной эксплуатации’
пээк 61 23 2130 134 1880 — 250
ПФО Мои//, 63 23 — — 960 53 180
Арилокс 57 20 1322 144,2 — 112 220
Ше1, ПСН 43 22 1295 112 1319 79,9 200
43 177 1234 121 932 57,9
ПФС, 720Р 56 20 1260 125 1470 77 260
64 20 1431 128,5 — 66
50 22 1080 140 1406 102 250
50 177 1049 135 1234 70,3
Эпоксидное 51 20 1362 140 1383 87,4 180
(для сравнения) 51 177 976 133 664 49,5
Таблица 7.26. Характеристики усталостной и длительной прочности полисульфоновых углепластиков А8/3004 [17]
Характеристики Укладка 0° Укладка 90’ Укладка ±45°
-55 ‘С 20’С 80 ’С 120’С -55 ’С 20 ’С 80’С 120 ’С -55 ’С 20’С 80 ’С 120’С
Циклическое напряжение, П-0,1
Максимальное напряжение, МПа ИЗО 930 940 880 25 21 15 60 45 45 40 35
Число циклов 251400 63 610 61 710 92 430 163 640 23 180 10760 8990 5,77 106 8,91•106 107 6,78 • 106
Остаточная прочность, МПа — — — — — — — — 158 196 132 209
Максимальное напряжение, МПа 990 790 810 760 10 21 14 13 44 22,5 20 22,6
Число циклоп 108 830 3,86 106 1,55 • 106 206 430 8,6 -106 588 60 73 314 79 250 107 107 107 107
Остаточная прочность, МПа 1280 — — — 40 — — — 185 211 223 211
Ползучесть
Уровень напряжений, МПа — 1058 1078 1008 — 28,2 20,8 18,9 — 67,6 58,6 51,3
Деформация на базе 500 г, 118 939 554 — — 149 — — 5285 4003 11570
мкм/м Остаточная прочность, МПа — 121 142 126 — — 4,0 — — 19 23,2 21,1
Уровень напряжений, МПа 793 757 757 — 21,2 13,9 11,4 — 22,5 19,6 17,1
Деформация на базе 500 г, — 105 30 135 — 245 76 — — 367 349 895
мкм/м Остаточная прочность, МПа — 1391 1070 — 40 37,5 — — 207 225 237
Длительная прочность
Уровень напряжений, МПа — 1058 1078 1008 — 28,2 20,8 18,9 — 67,6 58,6 51,3
Время до разрушения, ч — 500 500 78 — 70 500 17,4 — 500 500 500
Остаточная прочность, МПа — 1210 1420 1280 — — 40 — — 190 230 210
Уровень напряжений, МПа — 930 940 880 — 24,8 17,3 15,2 — 45 39 34
Время до разрушения, ч — 500 500 500 — 500 500 500 — 500 500 500
Остаточная прочность, МПа — 1310 1480 1260 — 37 32 20 — 200 220 210
Примечание. Остаточная прочность определена при 20 °С.
7.3. Эксплуатационные свойства полисульфонов
го
Таблица 7.27. Сравнительные свойства полисульфоновых (матрица ПСК, 1-3)
и эпоксидных (ЭДТ, 4, 5) пластиков (50 %об. наполнителя) [8, 12]
№ Наполнитель Структура пластика р, г/см3 о+, МПа ст , МПа Е+, ГПа
1 ЭЛУР-0,08П‘> [0], 1,33 1000 750-850 130
2 ЭЛУР-0.08П [0, ±45,90], 1,3 370-500 450 41,5(42,2)2)
3 Стеклоткань Т-15 стекло- 1,8 550 510 16
текстолит
4 ЭЛУР-0.08П 1,5 1133 1150 120(110) 2)
5 ЭЛУР-0.08П [0, ±45,90], 1,5 550 460 40
1) Обработка ЭХО, «Аппрет» УП-1.
2> Е~, ГПа.
Таблица 7.28. Свойства однонаправленных прессованных термопластичных
углепластиков (наполнитель ЛУ-П-0,2) [8, 12]
Связующее %об. наполнителя — о+, МПа Сохранение при 150 °С, %
20 °С 150 °С
ПСН (пленка) 60 787 686 83
ПСТП (пленка)0 60 658 635 96,5
ПСНС (пленка) 55 930 866 93
ПЭЭК УиХгех(пленка) 60 768 760 99
ЖК-СП (волокно)2) 75 1100 560 50
1) Пленки из модифицированных полисульфонов.
2) Волокно из ЖКП на основе псрсэтерсфицированпого полиэтилептсрефталата.
7.4. Применение полисульфонов
Высокая теплостойкость, упругопрочностные свойства, радиационная и химическая устой-
чивость, огнестойкость, низкое водопоглощение, низкая ползучесть при нагружении, ста-
бильность размеров изделий стимулируют развитие производства (табл. 7.29,7.30,7.31,7.33)
и потребления (табл. 7.32, 7.34) полисульфонов.
Ежегодный прирост выпуска полисульфонов в конце XX века составлял 10-15 %, что
намного выше темпов роста производства других термопластов [ 13,14].
Применение ПСН и ПЭС в электронике связано со все большей миниатюризацией элек-
тронных приборов и связанным с этим повышением температуры эксплуатации. Полисуль-
фоны используют для изготовления конструкционных деталей (для автомобилей, станков,
бытовых приборов, оргтехники, корпусные изделия и др.), электротехнических изделий для
работы при высоких температурах (корпуса катушек, бобин, роторов, трансформаторов,
штепсельные разъемы, корпуса и цоколи электроламп высокой мощности), покрытий и пле-
нок в электротехнической и электронной промышленности (гибкие печатные схемы, пайка
которых не вызывает деформации или разрушений, металлизированные пленки для конден-
саторов толщиной 2-3 мкм; при одинаковой емкости имеющие размеры на 23 % меньше, чем
пленки из поликарбоната, изоляция приборов и силовых криогенных, (1§ ф при 4,29 К равен
8,2 • 10"5) и газонаполненных кабелей).
Полиэфирсульфон компании ВАЗЕ, выпускаемый под маркой Ы1гас1иг Е, разработан
в сотрудничестве с южнокорейской фирмой 1-Сотре1еп1$ и предназначен для использования
в качестве альтернативной стеклу основы для жидкокристаллических матриц (рис. 6.27). Он
отличается прозрачностью и высокой теплостойкостью. Производство жидкокристалличе-
ских мониторов с полиэфирсульфоновыми пленками в качестве подложек для жидкокри-
сталлических матриц (пленки из жидкокристаллических полимеров, см. главу 6) начато
в 2005 г.
Таблица 7.29. Производство полисульфонов в США [23]
Компания и место расположения Мощность, тыс. т. на 1998 г. Продукты Наименование марок
Атосо Согр. 13,8 Полисульфон Ше1
МапаИа с 2001 г.
20,6 Полиарилсульфон Кас1е1 А
4,0-4,07 Пол иэфирсульфон Ва(1е1 К
Всего 24,5-25,3
Таблица 7.30. Стоимость полисульфонов в США, 1/ЗД/кг [23]
Годы Полисульфон Полиэфирсульфон
Р-170 Е(1е1 СЕ-20 Мхпс1е1 5-1000 УНгазоп Е-2010 УНгазоп Е2010 64 Кас1е1 А-200
1985 8,5 7,6 — — — —
1988 8,6 7,8 — — — —
1992 8,9 8,5 6,8 11,2 9,9 —
1995 9,6 9,1 7,4 13,2 12,7 —
1998 10,5 9,8 8,5 14,3 13,8 14,2
2002 12 11,5 10,7 16,5 15,6 20,0
Таблица 7.31. Стоимость полисульфонов в Западной Европе, С577/кг [23]
Полимер 1990 1995 1998 2001
Полисульфон 13,95 15,5 13,85 14,7
Полиэфирсульфон 21,2 20,3 17,8 19,5
18 Зак. 746
Таблица 7.32. Потребление полисульфонов в США, тыс. т [23]
Годы Электроника, электротехника Пищевая Транспорт Медицина Космос, авиация Всего
1985 1,1 0,6 0,4 0,3 0,6 3,0
1988 2,0 0,96 0,7 0,6 0,9 5,1
1991 2,1 1,8 1,15 0,9 0,9 6,85
1995 3,6 2,6 1.8 1,6 1,0 10,6
1997 4,5 3,4 2,5 2,15 1,2 13,75
1998 4,3 3,6 2,5 2,3 1,3 14,1
1999 5,0 3,95 2,96 2,6 1,46 16
2000 5,6 4,55 3,5 3,0 1,75 18,4
2001 6,0 5,0 3,6 3,4 1,8 19,8
Таблица 7.33. Производство полисульфонов в Западной Европе, тыс. т [23]
1988 г. 2,0
1991 г. 1,15
1995 г. 1,14
1997 г. 1,6
2001 г. 2,4
Таблица 7.34. Потребление полисульфонов в Западной Европе [23]
Годы Полисульфон Полиэфирсульфон Всего, т
1980 600 200 800
1985 870 500 1370
1988 1065 1000 2065
1991 1400 1100 2500
1995 1960 1540 3500
1997 2580 1720 4300
2000 3500 2700 6200
2001 4133 2755 6888
2006 6075 4050 10125
О Электроника и электротехника — 50 %, транспорт — 23 %, медицина —12%, авиакосмические
изделия — 7 %, другие отрасли — 8 %.
Полисульфоны применяют для упаковки пищевых продуктов, для изготовления метал-
лизированных матриц для типографских клише. Из АгИоп изготавливают корпуса электрохи-
мических батарей спутников, трубопроводы для пищевой промышленности, соединительную
арматуру конструкционных деталей, листы, трубы, защитные шлемы. Аз1ге1360 рекомендуют
для изготовления электротехнических изделий, Аз1ге1380 — для получения пленок, волокон,
клеев, лаков, покрытий.
Полисульфоны используются для некоторых конструкций и герметизации ядерных ре-
акторов в зонах максимальной радиации (герметизирующие и электрические свойства со-
храняются до интегральной дозы излучения, равной 2,2 • 108 рад, устойчивы до 109 рад). Они
выдерживают нагревание до 200-250 °С с одновременным облучением дозой до 1,5 • 1010 рад
(доза, получаемая на ускорителе за 3 суток, что имитирует работу в ядерном реакторе в те-
чение 40 лет), устойчивы к действию расплава бора. ПЭС У1с(гех 4101 (77020, содержащий
20 %масс. дисперсных стеклянных волокон, используют для изготовления корпусов под-
шипников, работающих при температурах до 180 °С в коробках передач автомобилей, для
вентиляторов автомобилей. Легкая спинка кресла для спортивного ВМ\У М3 С8В изготовле-
на фирмой]асоЬ СотрозИе из трехслойного материала с оболочками из стеклонаполненного
полипропилена и заполнителем — пенопластом из ПЭС 1Л1га1ес1 фирмы ВА8Р(масса спинки
5,5 кг, стальная спинка изделия — И кг) [32]. Фирма Кобак использует ПЭС 4100 \У/гИе 1001
для изготовления рефлекторов ламп.
Полисульфон Ше1 Р-\7№ марки 2611 использован для иллюминаторов ВКС «Шаттл»
(наружная поверхность — кремнийорганическое покрытие, вакуумное напыление золота,
пропускает 84 % солнечного света (эксплуатация 15 лет при 150 °С)). Фирма Репп 81а1ез
МесИса1 8скоо1 (США) применила Ше1 (прозрачность, стерилизуемость, гидролитическая
стабильность, нетоксичность, химстойкость) для деталей (коробка, крышки, кольца) искус-
ственного сердца (работа 2-5 лет).
Фирма Ыае/изе-1Ь разработала технологию изготовления коммуникаций и деталей элек-
трической системы автомобиля из Кас1е1 А-200МК, перерабатываемого литьем под давлением
в сложные детали, профили и коммуникации (провода, кабели) значительной длины (окра-
шивается в массе, цветостоек).
Термостойкие прозрачные красители Кас1е1 К 5800ТК (фирма 8о1пау АНеапсес! Ро1утегз)
дают возможность окрашивать с сохранением высокой прозрачности полифенилсульфон
Вас1е1 К в различные яркие индивидуальные тона, обеспечивая технические и большие ди-
зайнерские возможности [42].
Материал выдерживает высокие напряжения и силу тока в электропроводке автомоби-
ля, температуру подкапотного пространства, его прозрачность позволяет контролировать со-
стояние отдельных элементов или участков, а окрашиваемость — четко разделять отдельные
токопроводящие жилы в пучке проводов [21].
Полисульфоны икгазоп могут противостоять нескольким сотням стерилизаций, обес-
цвечиванию, не передают окраску продуктам при изготовлении из них посуды для микро-
волновых печей. Полые волокна из полисульфонов и пленки из сульфированных полисуль-
фонов используют в качестве мембран для обратного отсоса, пористые полупроницаемые
анизотропные пленки из ПСН на подложке из нетканного ПП или лавсана ПСМ-2, ПСУ-10,
30, 40, 70, 100 (Россия, г. Владимир) используют в качестве мембран для микро- и ультра-
фильтрования (стерилизация воды и др.) [3]. Полисульфоновые мембраны используют для
ультрафильтрации [33], для отделения ионов металлов при очистке воды [34], для разделе-
ния энзимов и лигандов, в качестве газоразделительных мембран [35], для разделения вод-
ных растворов спиртов, аминов, альдегидов в процессах удаления алкоголя при производстве
безалкогольного пива методом обратного осмоса [36].
Гель-полимерные полисульфоновые электролиты для литиевых аккумуляторов (в 2-
3 раза превышает характеристики традиционных) имеют удельную электрическую проводи-
мость 1,1 • 10-2 Ом-1 • см-1 (на основе ПВХ, ПАН — 1,2 • 10“3- 2 • 10~5 Ом-1 • см-1) и обеспе-
чивают обратимость литиевого анода в процессе заряда — разряда и высокую сохраняемость
литиевого источника тока [37].
Полисульфоны ПСН используют для изготовления деталей конструкционного
и электроизоляционного назначения, изделий, применяемых в пищевой промышленности,
ПС-КС — для нагруженных деталей конструкционного и электроизоляционного назначения,
ПС-ТП — для изготовления плавких предохранителей, ПСФ-150 — для изделий с высокой
трещи нестойкостью и огнестойкостью, для соединительных деталей при монтаже водопро-
водов из металлополимерных труб [38].
Полисульфоны Р-1700, СР-120, Р-5100 — материалы для кранов, картриджей, внутрен-
них деталей водопроводных кранов, соединяющие гладкую поверхность без минеральных
отложений, с высокой размерной стабильностью, гидролитической и окислительной стой-
костью. В напорных системах выдерживают требуемые давление и температуры, сохраняя
длительную прочность при транспортировке горячей хлорированной воды (рис. 7.9) [40].
2 3 4 5 6 7
Рис 7.9. Машина (фирма Сгитапп, США) для формования в космосе изделий из композицион-
ных материалов на основе углеродных волокон и полиэфирсульфона [7, 17]:
1 — углеродные волокна; 2 — изготовление армирующей ленты; 3 — покрытие и пропитка
полимером; 4 — отвердевание (стеклование ПЭС); 5 — вальцевание; 6 — контрольное
устройство; 7 — намотка бобины; 8 —лента на основе полисульфона и углеродных волокон
(препрег); 9 — готовое формованное изделие
Из пултрузионных полисульфоновых углепластиков предложено [7, 17] изготавливать
конструкции в космосе.
Электропроводные ПСН (с графитизированными волокнами, 5-15 %об., длина 6,35 мкм,
пучки из 1200 филаментов с ЬП-покрытием) используют в производстве экранированных от
электромагнитных радиопомех корпусов осциллографов, компьютеров (без окраски и лаки-
рования).
Литература
1. Ли Г., Стоффи Д., Невилл К. Новые линейные полимеры. М., Химия, 1972, с. 85-102.
2. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М., Химия, 1984, с. 245-274.
3. Термоустойчивость пластиков конструкционного назначения. М., Химия, 1980, с. 58-64,
190, 192.
4. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры. М., Химия, 1971, 296 с.
5. 19'11 ИаС/ ЗАМРЕ Зутрозшт апс! ЕхЫЬйлоп, Ы.Т., 1974, р. 262-275.
6. Энциклопедия полимеров. М., СЭ. 1975, т. 2, с. 764.
7. Ароматические полисульфоны. М., НИИТЭХИМ, 1977, вып. 3 (42), 77 с.
8. Лапшин В.В. Пластические массы. 1972, № 9, с. 74-77.
9. Ароматические сульфохлориды. Обз. инф. Серия «Производство мономеров». М.,
НИИТЭХИМ, 1978,51с.
10. Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А. Пластические массы, свойства и применение. Справоч-
ник. Л., Химия, с. 376-379.
И. Производство дифенилсульфона. Обз. инф. Серия «Производство мономеров». М.,
НИИТЭХИМ, 1977,57 с.
12. Телешов Э.Н., Праведников А.Н. Пластические массы. 1973, № 2, с. 3.
13. Химическая промышленность США. Обзор. М., НИИТЭХИМ, 1972, 55 с.
14. Осипова Л.В., Кореньков ТЛ. Химическая промышленность за рубежом. 1971, № 8, с. 10-20.
15. Щетинин А.М. Химические волокна. 1968, № 5, с. 50.
16. ЕПаз/УоЬичпке!. Иеие ро1ушег8 \Мегкз1ойе Гйг сйе шНизСпеПе. Ап\уепс1иг§. 2 Ео1§е. Саг1
Напзег Уег1а§/ МипсЬеп/ \Уеш, 1983,8. 212-219.
17. Справочник по КМ. В 2-х кн. Под ред. Дж. Любина. Пер. с англ., М., Машиностроение.
Кн. 1, 1988-448 с., Кн. 2, 1988-584 с.
18. Кш^Ьс С.Т., Оеуе1ортепСз т гетГогсес! р1азБсз-1, Ес1. С. РгКсЬагс!, Ьопбоп, 1980.
19. З4'ь ИаТ ЗАМРЕ Зутрозшт, 1989, V. 34, р. 1808.
20. Конструкционные и термостойкие термопласты. Каталог, Черкассы, 1988, с. 28.
21. Инф. бюллетень «Полимерные материалы», 2000, № 7 (14), с. 4, 5.
22. ЗеасЬН1п§ КипзСзСоГТТазсЬепЬисЬ, 27 аиз^аЬе. Мйпскеп-УЛеп, 1999, 994 3.
23. Болотина Л.М., Чеботарев В.П., Пласт.массы, 2003, № 11, с. 3-7.
24. ОзСегг. Кипз^зЁоЯе 2еКип§, 2001, V. 32, № 9-10, 3. 227.
25. Теггепо В. ТпСегрЬзНсз, 1991, V. 14, № 1, р. 72-79.
26. Проспект фирмы Атосо (США), 2000.
27. Со1с11соСС К.1. еС а!., 34 1пЕ ЗАМРЕ Зутрозшт, 1989, V. 34, р. 2206-2216.
28. Шленский О.Ф. и др., Пласт, массы, 1998, № 7, с. 20-22.
29. Зази§а Тзипео, Ро1утег, 1999, V. 40, № 18, р. 5095-5102.
30. К1§Ьу К.В., 27 Иа1. ЗАМРЕ Зутрозшт, 1982, V. 27, р. 747-751.
31. Корнеева Н.В., Горбаткина Ю.А. Полимеры и композиты, Сборник докладов (Звениго-
род), М.: ИХВ РАМ, 2001, с. 43.
32. ТЬе СЬеппса!Зоигпа], 2004, № 4, с. 27.
33. Сапсагх}., Еигореп Ро!утег }оигпа1,1999, V. 35, № 8, р. 1419-1428.
34. Ьт 8Ь1ОУ/-8Ьуип§,}. Арр1. Ро1утег 8с1, 2001, V. 80, № 14, р. 2768-2773.
35. 2Ьап§ Ноп§, }.Ро1ут. 8с1, 2001, V. 39, № 5, р. 675-682.
36. Еап§Дип еС а1., }.Ро1ут. 8а., 2000, V. 38, № 2, р. 115-122.
37. Чеботарев В.П. и др. Пласт, массы, 2003, № И, с. 7-9.
38. Сладков А.В. и др. Пласт, массы, 2003, № 11, с. 9-11.
39. Петрова ГН. и др. Пласт, массы, 2005, № 1, с. 46-48.
40. СоП^епз 8., 8аппаг XV. КипзЁзСоГГе, 2005, № 10, 8. 139-142.
41. Проспект фирмы 8о1уау 8.А.
42. ПазНсз Еп§1пеепп§, 2005, V. 61, № 1,8. 6; № 4,8. 6.
8. Полифениленсульфиды
Введение
Полифениленсульфид (ПФС, РРЗ, поли-п-фениленсульфид) — представитель класса теп-
лостойких полиариленов (полифениленов, карбоциклических полимеров), к которому отно-
сятся ароматические простые (полифениленоксиды, Арилоксы) и сложные (полиарилаты,
поликарбонаты, полиэтилен- и полибутилентерефталаты, поликетоны, полиэфиркетоны,
термотропные жидкокристаллические полиэфиры) полисульфоны, полиэфирсульфоны, по-
лиарилсульфоны, ароматические полиамиды.
Полимерную компоненту ПФС-пластиков представляют два основных типа полифе-
ниленсульфидов: частично кристаллический (степень кристалличности 40-55 %, Тпл 281-
285’С, Тс 85-90 °С, НОТ/А Т185, 140’С) ПФС, который при нагревании при температуре
выше 300 °С обнаруживает свойства реактопласта (разработан в 1967-72 гг., модификация
РРЗ — в 1983 г., модификация РАЗ-1 в 1985 г.), и аморфный («псевдокристаллический»)
РАЗ-2 (Тс 215 ’С, Т„л > Тлест, Тдест 430 ’С, разработан в 1987 г.).
Частично кристаллические ПФС (молекулярная масса 18 000-85 000, смесь длинноце-
почечных разветвленных олигомеров, вязкость расплава 300-500 Па с) после термообра-
ботки при 230-280 ’С на воздухе в течение 5 ч проявляют большую аномалию вязкости.
Показатель текучести расплава (ПТР) существенно зависит от температуры и продолжи-
тельности нагрева. При 260-290 ’С олигофениленсульфиды быстро отверждаются с образо-
ванием сетчатого ПФС (плотность сетки — один узел на 16 звеньев, рост Тс с 88 ’С до 93 ’С).
При этом имеет место резкое снижение текучести расплава до 0-0,1 г/10 мин за 1-2 ч при
290-260 ’С. Текучесть расплава 6 г/10 мин при 180 ’С в течение 180 ч практически не изме-
няется.
Свойства ПФС-пластиков зависят от условий термообработки исходного полимера. Не-
наполненный ПФС имеет сравнительно низкую теплостойкость. Значительное повышение
до 260 ’С деформационной теплостойкости {НОТ/А, Т]8) достигается наполнением ПФС
(стеклянные волокна, их смеси с минеральными порошками). Различные марки ПФС-мате-
риалов с дисперсными наполнителями предназначены для переработки литьем под давлени-
ем, экструзией, нанесения покрытий. Они отличаются количеством и составом наполнителя
и специфицируются в соответствии с механическими, диэлектрическими, тепловыми и спе-
циальными свойствами для изготовления деталей и покрытий в электронике, электротехни-
ке, химическом машиностроении, автомобилестроении. Эти марки ПФС зарегистрированы
во всем мире под общей торговой маркой «КуЮп» (Кугоп /?-4, 7?-6,7?-10, Р45-1, РА8-2, РЫШрз
КезеагсЬ Со., Вап1езт11е, ОЫаЬота, 1/8А).
Фирма Псопа (Германия, до 1999 г. — НоесИз1 Се1апезе) выпускает ПФС-пластики (сов-
местно с другими формами — пленки, волокна) под маркой РоПгоп, АзаЫ (Япония) — под
маркой ТоЬргеп, фирма Еп^теепп§ РоНтег 8о1оау (Бельгия) — Рите//, фирма А. 5сЬи1тап
СтЬМ — 8сНи!а1ес, фирма А1Ыз Р1азПс СтЬН — Тее1иг [78].
ПФС РоПгоп производят также совместно фирмы Пеона (Германия) и КигеЬа СЬетюа1з
(Япония). В 2004 г. мировое производство термопластичного аморфно-кристаллического
ПФС составило 40000 тонн и постоянно расширяется (рост мощностей до 50000 т/год,
с 2007 г. — производство 15000 т/год ПФС РоПгоп на заводе 51апе1аП ХХЧЬтп&оп, Сев. Ка-
ролина, США; завод в Сингапуре). Специальные типы ПФС производят фирмы ТозЫЬа,
ШетИзи СЬет1са1.
Большую часть полифениленсульфидов (65 % от общего выпуска различных типов
наполненных ПФС, 85 %от общего выпуска композиций ПФС для литья под давлением)
производят (11-14 евро/кг, июнь 2005 г.) фирмы КигеЬа и РоПгоп 1пс1из1пе1з (Псопа СтЬН,
Германия).
Конструкционные ПКМ с ПФС-матрицей, наполненные непрерывными волокнами, пе-
рерабатывают в изделия прессованием, автоклавным формованием, намоткой, пултрузией,
термокомпрессорным методом и обеспечивают длительное сохранение 80-90 % конструк-
ционных свойств при 180 °С. Для изготовления полуфабрикатов используют пропитку на-
полнителей расплавами порошков ПФС, их водными суспензиями, пленочную технологию
(угле- и стекловолокниты СРС и СРС фирмы Пеона для аэробусов А-340, А-380), различные
варианты волоконной технологии (гибридные ленты из углеродных и ПФС-волокон по тех-
нологии ЗНРгет, процесс Некга).
ПФС-пластики имеют высокие физико-механические свойства (трещиностойкость,
низкая ползучесть). Температурный индекс стеклонаполненных ПФС 200-240 °С (соответ-
ственно для стеклонаполненных полиамидов, полиэфиров, полисульфонов, фенолоформаль-
дегидных пластиков 130, 140, 150 °С). По огнестойкости ПФС превосходят большинство
термопластов (кислородный индекс, КИ, %: ПФС — 44-53, ПВХ — 47, ПК — 25, ПС — 18,
полиолефины — 17) и относятся по ИЬ 94 к группе У-0, частично 5 ХА, с малой плотностью
дыма, что отвечает современным требованиям к огнестойкости интерьерных материалов в са-
молетостроении. ПФС-пластики имеют низкое (около 0,1 %) равновесное водопоглощение,
а по химической стойкости они уступают только фторопластам.
40 % производимого ПФС используется в электронной и электротехнической промыш-
ленности, 35 % в автомобилестроении, 20 % в машиностроении, в том числе в изделиях точ-
ной механики, и 5 % в прочих отраслях (антиадгезионная обработка оборудования пищевой
промышленности, посуды, ПФС отвечает экологическим нормам № 1212621 Управления по
пищевым продуктам и лекарственным препаратам США).
ПФС-пластики, армированные непрерывными волокнами, перспективны для произ-
водства авиационно-космической техники (экономия массы при замене алюминия до 40 %).
8.1. Получение полифениленсульфидов
Впервые ПФС был получен в 1897 г. [4], но из-за низкой текучести не был использован.
В 1947 г. синтез ПФС был проведен в Канаде [5]. Отмечена высокая химическая стойкость
и высокая термостабильность полимера, полученного в реакции смеси и-дихлорбензола, серы
и углекислого натрия. Реакцию проводили при температуре 300-340 °С в запаянной трубке,
она носила ярко выраженный экзотермический характер и было довольно трудно осущест-
вить контроль реакции.
В 1954 г. Макаллум продал свои патенты фирме И ото СИетгса1з, где исследования были
продолжены, но специалисты фирмы не смогли решить проблемы, обусловленные условия-
ми реакции, поэтому в течение ряда лет ПФС оставался «лабораторным экспонатом».
Благодаря работам Эдмондса и Хилла [6], проведенным в лабораториях фирмы РИИНрз
Ре(го1еит, стало возможным освоение производственного процесса получения полифенилен-
сульфидов.
Процесс фирмы РНИПрз заключался в проведении реакции «-дихлорбензола с сернистым
натрием в полярном растворителе М-метилпирролидоне (М-МП).
С1 ~©~ С1 + 5 + 2ЫаС1
Поли-п-фениленсульфид (ПФС) с молекулярной массой 920-4200 (количественный
анализ концевых хлор-групп, т|0ТН= 1,373-1,855,4 %-ный раствор в 1-хлорнафталине, 195 °С)
получен поликонденсацией 1,4-дихлорбензола и Ца28 в растворе М-МП при 195 °С и давле-
нии 20 МПа. Циклические олигомеры ПФС экстрагируют СН2С1. На начальных стадиях до
50 %-ной конверсии скорость реакции возрастает медленно, что объясняется ограниченной
растворимостью Иа28 на начальных стадиях, далее скорость реакции возрастает быстро до
97 %-ной конверсии. При высокой конверсии в ПФС имеется примесь мономера и полимер-
ная цепь продолжает расти даже после осаждения ПФС [7].
Поликонденсация 1,4-дихлорбензола и Ма28 в растворе М-МП без катализатора идет при
195-270 °С с 97 %-ной конверсией. После охлаждения реакционного раствора ПФС осажда-
ют метанолом, промывают водой (для использования в электронике и электротехнике-деио-
низированной), циклические олигомеры экстрагируют СН2С1 и сушат при 140 °С (установка
мощностью 3000 т/год в Боржере, США) [8].
Известен способ получения ПФС электроокислительной полимеризацией тиофенола
(электролиз тиофенола в растворе нитрометана, катализаторы — трифторуксусная кислота,
хлорное олово, напряжение 2 В, конверсия 77 %, молекулярная масса более 100, полимер не
содержит хлористый натрий) [9]:
катион
дифенилдисульфида
Модифицированный способ получения ПФС с 10 000-200 000 г/моль из сульфида
и ароматического дигалопдного соединения с конверсией 50-80 (до 98 %) разработан фир-
мой Тгсопа.
До 1997 г. ведущим производителем полиацеталей (Но$1а/отт, Се1соп), полиэфиров
(Се1апех, 1тре1, УапНаг), сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СЦД), ЖКП (УесСга),
циклоолифиновых прозрачных сополимеров (Тораз), термопластичных литьевых волок-
нитов (Се1з(ап, Котре1, РгЬегосГ), полифениленсульфида и наполненных композиций на его
основе (РогСгоп) была фирма НоескзС АС, которая в 1997 г. преобразована в холдинг стратеги-
ческого менеджмента с выделением промышленной химии в отдельное предприятие Се1апезе
АС (в состав входит фирма Тгсопа, в России — дочернее предприятие «Тикона Конструкци-
онные полимеры»).
Фирмами Тгсопа и КигесИа создано совместное производство ПФС с модернизирован-
ным оборудованием, повышающим производительность на 30 %, мощностью 2000 т/год [1].
8.2. Структура и свойства полифениленсульфидов
Частично кристаллические ПФС — белые порошки с молекулярной массой около 18 000,
вязкость расплава 30-50 Пз, Гс 85 °С, Г11Л 288 ’С, Глест 425 ’С, кислородный индекс 44 (для
наполненных 46-53), при длительном нагревании (230-280 ’С на воздухе 5 ч) обнаруживают
свойства реактопласта. Методом капиллярной вискозиметрии при 290-340 ’С изучены рео-
логические свойства термообработанного ПФС, указывающие на присутствие в нем длинно-
цепочечных разветвленных олигомеров с высокой текучестью расплава. Термообработанный
ПФС проявлял большую аномалию вязкости и имел большую энергию активации вязкого
течения, чем линейный ПФС с аналогичной молекулярной массой.
Из линейного ПФС выдержкой на воздухе более 5 ч при 230-280 ’С получают олигофе-
ниленсульфиды с необходимой для переработки вязкостью, которые и служат связующими
в производстве наполненных пластиков и покрытий.
Показатель текучести расплава ПФС существенно зависит от температуры и продолжи-
тельности нагрева. Нагрев до температуры ниже точки плавления способствует получению
продукта с меньшей текучестью расплава. Скорость «отверждения» при 260-290 ’С (рис. 8.1)
очень высока (резкое снижение текучести расплава, кривые 1,2), тогда как текучесть распла-
ва при температуре ниже 180 ’С (кривые 5, 6) практически не меняется (низкая скорость «от-
верждения»), При 260-290 ’С на воздухе длинноцепочечные разветвленные олигофенилен-
сульфиды быстро «отверждаются» с образованием сетчатого ПФС (плотность сетки — один
узел на 16 звеньев), в узлах сетки которого находятся группы -О-, -8-, -С6Н4-. После 2 ч
нагрева при 315 ’С в воздушной среде ПФС приобретают сетчатую структуру с возрастанием
молекулярной массы с 85 000 до 370 000 г/моль [2].
Рис. 8.1. Зависимость показателя текучести расплава ПФС от продолжительности предвари-
тельного нагревания при температуре: 1 — 288 ’С; 2 — 260 ’С; 3 — 232 ’С; 4 — 204 ’С;
5 — 177 ’С; 6— 149’С [3]
Температура стеклования ПФС по данным ДТА (рис. 8.2) равна 88 °С и повышается при
«сшивании» полимера до 93 °С. При 127 °С в линейном полимере происходит фазовый экзо-
термический переход, вероятно, перекристаллизация, а при 277-282 °С — плавление крис-
таллической фазы. При очень сильной «сшивке» в полимере больше не наблюдается ни фа-
зовый переход в области 127 ’С, ни плавление в области 280 °С.
На рис. 8.2 представлены результаты дифференциального термического анализа двух
образцов ПФС, один из которых подвергался, а другой не подвергался термообработке. На
диаграммах приведены температура перехода полимерного материала в стеклообразное со-
стояние Тс, температура рекристаллизации и температура плавления двух образцов полифе-
ниленсульфидов.
ПФС после термообработки не подвергается рекристаллизации и его температура пере-
хода в стеклообразное состояние и температура плавления немного увеличиваются и стано-
вятся более ярко выраженными. Термообработка приводит к повышению одних физических
и механических свойств и к снижению других. Поэтому при использовании полифенилен-
сульфидов при температурах близких или превышающих температуру рекристаллизации,
следует ожидать самопроизвольной «сшивки» полимерного материала под действием высо-
ких температур.
Образцы ПФС, подвергнутые различной термической и/или механической обработке,
имеют одинаковую кристаллическую структуру. Конформационный анализ и анализ упаков-
ки позволил оценить наименьшую энергию конформации полимерной цепи в кристалличе-
ском состоянии и кристаллическую структуру с наименьшей энергией.
Рис. 8.2. Диаграмма ДТА для ПФС: 1 — перекристаллизация; 2 — плавление; 3 — линейный
ПФС; 4 — «сшитый» ПФС; 5 — повышение температуры [8]
Характеристики ПФС, определенные методами ДТА и ТМА (рис. 8.3), совпадают.
Полифениленсульфид КуЮп РР5 К-6 — высококристаллический ароматический поли-
мер с жесткой цепью из чередующихся п-замешенных бензольных циклов и атомов серы [ 11 ].
а) РоПгоп 6165 А4
Ь) РоПгоп 1140 /_4
с) РоПгоп 0214 С1
Рис. 8.3. Данные ТМА (торсионный метод) для материалов РоПгоп в интервале температур
100-300 °С (по 150 6721-2) [10]
Исчерпывающая характеристка этого полимера затруднена ввиду его плохой раствори-
мости. При температурах до 200 °С ПФС не растворяется ни в одном из известных раство-
рителей. При 200 °С он растворим в достаточной мере в хлорнафталине, что позволяет про-
водить вискозиметрические измерения. Число вязкости (около 0,16) показывает высокую
среднюю молекулярную массу полимера.
Вязкость расплава ПФС мала, что свидетельствует об относительно невысокой молеку-
лярной массе продуктов термообработки олигофениленсульфидов, имеющих длинноцепо-
чечное строение с ответвлениями. ПФС дает только очень жесткие формованные изделия;
сшивка делает его более гибким. Кроме высокой кристалличности и повышенного модуля,
для ПФС характерна высокая адгезия к металлам.
Длительное нагревание на воздухе приводит к удлинению макромолекулярных цепей
ПФС, повышению вязкости его растворов и, наконец, к его полной «сшивке».
Детали из ПФС отличаются особым свойством, связанным с высокой степенью крис-
талличности и с высокими показателями свойств полимерного материала ПФС. При ударе
о твердую поверхность детали из ПФС издают характерный металлический звук. Это испы-
тание на характер звука при ударе позволяет быстро и надежно идентифицировать данный
полимерный материал.
Белый порошок полимера с температурой плавления 285 °С при плавлении на воздухе
темнеет, переходит в гель и снова твердеет.
Если проводить ДТА в атмосфере азота, когда процесс «сшивки» полимера проходит
с малой скоростью и его возможно расплавить и охладить без заметного влияния на области
переходов, то точки переходов при 85 °С и 285 °С весьма характерны. Процесс «сшивки» при
370 °С в течение 4 ч проходит со значительной скоростью и температура плавления кристал-
лов (285 °С) почти не просматривается.
При большой степени «сшивки» ПФС не плавится при температурах выше 288 °С, но
начинает разлагаться при 427 °С, как и «несшитый» полимерный материал.
Тонкие слои покрытий из ПФС толщиной от 0,02 до 0,05 мм, нанесенные на металлические
подложки, выдерживают кратковременные экспозиции при температурах выше 350 °С, после
чего не наблюдается заметного уменьшения адгезии или гибкости покрытия.
При длительном нагреве допускается максимальная температура эксплуатации 204-
260 °С. За 4 мес экспозиции при 232 ’С изделия из ПФС, наполненного стекловолокном, со-
храняют более 50 % о* (снижение с 150 МПа до 79 МПа) и 77 % оЦ11 (снижение с 259 МПа до
200 МПа).
Теплостойкость (НОТ/А, Т18) стеклонаполненных Ку1оп К-4, Я-10 > 260’С, ГЪ1ИТ 200-
220 ’С (7?-4), 220-240 ’С, до 260 ’С (Л-10).
Теплофизические свойства ненаполненного ПФС Ку1оп РРЗ К-6: Т11Л 288 ’С, Тс 88 ’С,
температура рекристаллизации 127’С, температура начала деструкции 427 ’С, НОТ/А
135’С, удельная теплоемкость Ср при 40’С 0,26 кал/ч • ’С, удельная теплопроводимость
0,288 Вт/м ’С, коэффициент линейного расширения а при 23 ’С 4,9 • 10“5 см/см • ’С.
После проведения испытания на старение в воздушной атмосфере, которое длилось бо-
лее одного года, литьевых деталей из ПФС, содержащих 40 % стекловолокна, не наблюдалось
значительного снижения свойств полимерного материала [8].
ПФС характеризуется высокой атмосферостойкостью. После 2000 ч выдержки в везеро-
метре модуль упругости при изгибе снижается с 1,476 до 1,4 ГПа, прочность при растяжении
с 168,7 до 154,6 ГПа. Хрупким материал становится через 4000 ч [12].
8.2.1. Термостойкость ПФС
На воздухе потери массы ПФС незначительные вплоть до 500 ’С и имеют те же значения, что
у некоторых высокотермостойких гетероциклических полимеров [5]:
Термостойкие карбо- и гетероциклические полимеры пп 'Т’ Ор 1 начала деструкции» * потери 50 % массы»
П ол и бе нзи м идазол 310 550
Полибензоксазол 360 550
Полиимид ОХ-13 Малеинимид КЕК1МЮ 380 580 380 550
Ку1оп К-6 410-430 580
На воздухе деструкция заканчивается при 700 ’С (рис. 8.4).
100 200 300 400 500 600 700 800 900 Т/С
Рис. 8.4. Термогравиметрия ПФС и некоторых других полимеров на воздухе [8]:
1 — ПВХ; 2 — ПММА; 3 — ПС; 4 — ПЭ; 5 — ПТФЭ; 6 — ПФС (в атмосфере азота); 7 — ПФС
В воздушной атмосфере деструкция ПФС начинается при температуре 427 ’С, а при
760 °С ПФС практически полностью разлагается. В инертной среде при температуре выше
600 ’С процесс деструкции протекает значительно медленнее (коксовое число 40 % при
1000 ’С).
8.2.2. Огнестойкость ПФС
По значениям кислородного индекса ПФС немного уступает ПВХ (горение с выделением
токсичных продуктов — 47, ПФС /?-4 — 46,5; ПФС 7?-6 — 44, ПК — 25, ПС — 18,3, полиоле-
фины — 17,4). При испытаниях по методике А5ТМ 0-635 и 94 ПФС не горит. Согласно
нормам США он отнесен к группе У-0. ПФС горит только при постоянном контакте с огнем.
При 815 ’С на воздухе ПФС выделяет водород, метан, СО, СО2и СОЗ и следы 8О3, этана
и этилена. Плотность дыма (газообразных продуктов, выделяющихся при сгорании ПФС)
относительно невелика, время полного задымления стандартного объема 2,6-3,2 мин, что
достаточно для эвакуации из него в условиях видимости, особенно при режимах тления [8]:
Удельная оптическая Время для полного затемне-
Материалы, толщина образца плотность дыма, тах ния объема дымом, тгп
тление горение тление горение
КуСоп К-4; 3,18 мм 25 232 15,5 3,2
Ку1оп К-4; 1,52 мм 23 171 15,5 2,7
Ку^оп 7?-6; 3,18 мм 30 141 12,1 3,1
КуЮп К-6; 1,78 мм 39 111 9,7 2,6
Красный дуб; 6,35 мм (для сравнения) 395 76 4,1 8
8.2.3. Водопоглощение
ПФС практически не поглощает влагу, поэтому сушка материала перед его переработкой ли-
тьем не является необходимой.
После кипячения пластин и формованных изделий из ПФС в воде в течение 2 сут изме-
нения в весе не превышают 0,2 %, а физико-механические характеристики не изменяются.
Лишь после полутора месяцев кипячения в воде наблюдается убыль в весе на 1-2 % и сниже-
Тип ПФС Ку1оп Продолжительность (по А8ТМ 0750) Т, ’С Водопоглощение, % _ Изменение показателей,%
а+ е+
К-4 2ч 100 0,08 Нет Нет
К-6 2ч 100 0,119 — —
К-4 6 ч 100 0,131 — —
К- 6 6 ч 100 0,193 — —
К-4 48 ч 50 0,047 — —
К-6 48 ч 50 0,086 — —
К-4 24 ч 25 0,008 — —
К-6 24 ч 25 0,013 — —
К-4 31 день 100 1,01 87 86
К-6 38 дней 100 1,9 100 100
ние прочностных свойств на 13-14 %. После выдержки в течение 31 сут в воде при 90 °С они
сохраняют 87-100 % прочности и 86-100 % относительного удлинения [8]:
Изменения размеров образцов нет. Паропроницаемость пленок КуЮп Д-6 толщиной
0,125 (А5ТМ Е96-66) составляет за 24 ч 25,7 г/м3 на толщину 25 мкм.
8.2.4. Диэлетрические свойства
Ненаполненный и стеклонаполненные полпфениленсульфиды являются хорошими диэлек-
триками в диапазоне частот 102— 108 Гц. Они отличаются малыми величинами диэлектриче-
ской проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь, высокой электрической проч-
Рис. 8.5. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь Гдф от частоты V для ПФС Ну(оп
РР5 П-6 [8]
Высокие электроизоляционные характеристики позволяют использовать полифенилен-
сульфид для изготовления электроизоляционных изделий, причем эти свойства практически
не изменяются в диапазоне температур от 20 до 150 °С.
В интервале температур 20-180 °С составляет 0,001. Только полиимиды имеют более
низкий при температуре выше 180 °С.
8.2.5. Химическая стойкость
ПФС отличается высокой химической стойкостью даже при повышенных температурах
к большинству разбавленных кислот, щелочам, спиртам, сложным эфирам, углеводородам,
фенолам, растворителям, в том числе амидным. Действие на стеклонаполненный ПФС ока-
зывают концентрированные кислоты и сильные окислители, такие как хромовая кислота, пе-
рекись водорода, галогены (особенно при нагреве).
Характеристики ПФС остаются неизменными после обработки в течение 24 ч при 93 °С
водными растворами соляной кислоты (37 %), серной кислоты (30 %), фосфорной кислоты
(85 %), ледяной уксусной килоты, бензолсульфокислоты, едкого натра (30 %), водного амми-
ака (28 %), бутанола, циклогексанола, ацетофенона, хлорбензола, хлористого ацетила, этил-
и амилацетата, бутилового эфира, моторного топлива, циклогексана, ксилола, нитробензо-
ла и м-крезола. Прочность снижается на 4-7 % под действием 10 %-ной азотной кислоты,
50 %-ной плавиковой кислоты, пиридина и ацетонитрила, на 20-50 % под действием н-бутил-
амина, бензальдегида, тетрагидрофурана и нитрометана, а также бромной воды и раствора
гипохлорида натрия (табл. 8.1-8.3).
Таблица 8.1. Химическая стойкость ненаполненных теплостойких термопластов [13]
Марка термопласта Гидравлическая жидкость Спирты, гликоли Хлорированные углеводороды Простые эфиры Кетоны Сложные эфиры Ароматические углеводороды 20 %-ный раствор Н28О4 Набухание в воде, %
Щ1е11700 + 0 4-4- — — 4- 4- 4- 0 0,86
УгсСгех РЕ5 4100 + 0 4-4- 0 4- 4- 4- 0 — —
Рас1е1А-400 4- 0 4-4- — — 4- 4- 4- 0 1,3
Угсггех РЕЕК 45у 0 0 0 — — 0 0 0 0 0,5
Ку1оп РР5 0 0 0 0 0 0 0 0 0,4
КуСоп РА 5-2 — — 0 4- — — 4- 0 0 — — — —
РА П-2 + 4- 4- — — 4- — — — — — — 5,0
Тог1оп 0 0 0 0 0 0 0 0 2,0-5,0
Тог1опА1Х 1,8
VРет 1000 0 0 4“ 4“ 0 4- 4- 0 0 1,2
ЕАКС-ТР1
Атти! К-1 II 0 0 0 — — 0 — — — — — — 2,2
Хубаг КТ-300 0 0 0 — — 0 0 0 0 0,2
Обозначения: + — адсорбируется; ++ — растворяется; 0 — влияние не обнаружено;-нет данных.
Таблица 8.2. Химическая стойкость ПФС Ку1оп РРЗК-4 (испытание литьевых
образцов при 93 °С в течение 24 ч) [8]
Соединения
% сохранения
свойств (о+)
Примечания
Окислители
НС1, 37 %-ный раствор 100
Н28О4, 30 %-ный раствор 100
Н\'О3, 10 %-ный раствор 96
Н3РО4, 85 %-ный раствор 100
НР, 50 %-ный раствор (6 мес, 24 °С) 95
СН3СООН, ледяная 100
Бензолсульфокислота 100
Высокая устойчивость к большинству разбав-
ленных кислот, концентрированные кислоты,
особенно Н28О4, при 93 °С разрушают ПФС
Щелочи
ЫаОН, 30%
МН3 +Н2О, 28%
Спирты
Бутиловый
Циклогексанол
100
100
100
100
Очень высокая стойкость к сильным щелочам
Очень высокая стойкость к спиртам
Таблица 8.2. Окончание
Соединения % сохранения свойств (о+) Примечания
Амины
Пиридин 93
Н-бутиламин 49
Альдегиды, кетоны
Ацетофенон 100
Бензоальдегид 84
Хлорсодержащие
органические соединения
Хлорбензол 100
Ацстилхлорид 100
Сложные эфиры
Амилацетат 100
Этилацетат 100
Углеводороды
Моторное масло 100
Циклогексан 100
Бензин 100
Ксилол 100
Азотсодержащие
соединения
Ацетонитрил 96
Бензонитрил 100
Нитрометан 71
Нитробензол 100
Фенолы
М-крезол 100
Фенол 100
Окислители
Бромная вода 10 % 64
«Царская водка» разрушение
Гинохлорид натрия 49
Растворители
1Ч'1Ч'-диметилформамид 100
Диметилсульфоксид 100
Трифен и лфосфит 100
Большинство аминов оказывает действие на ПФС
при 93 °С, по при температуре ниже 90 °С ПФС
устойчив; на него не оказывает действие МН3
ПФС устойчив
ПФС устойчив
ПФС устойчив, оказывают действие простые
эфиры при Т> 90 °С
ПФС устойчив при 90 °С, в том числе к бутади-
ену-1,3
ПФС весьма устойчив
Очень высокая стойкость
Ограничение времени контакта с окислителями
ПФС устойчив
Таблица 8.3. Сравнительная химическая стойкость термопластов (24 ч при 93 °С) [16]
Остаточная прочность при растяжении, а, %
Среда Полиамид 66 Полистирол Полисульфон Ше1 ПФО Полифенилен- сульфид К-6
37 % НС1 0 0 100 100 100
10 % НМО2 0 100 100 100 96
30 % Н28О4 0 100 100 100 100
30%ЫаОН 89 7 100 100 100
Н2О 66 100 100 100 100
№ОС1 44 100 100 100 84
Бутиловый спирт 87 94 100 84 100
Бутиламин 91 0 0 0 50
2-Бутанон 87 0 0 0 100
Бензальдегид 98 0 0 0 84
СС14 76 0 17 0 100
Хлороформ 57 0 0 0 87
Этилацетат 89 0 0 0 100
Бутилфталат 90 46 63 19 100
Бутиловый эфир 100 61 100 0 100
п-диоксаи 96 0 0 0 88
Бензин 80 99 100 0 100
Дизельное тонл иво 87 100 100 36 100
Толуол 76 0 0 0 98
Бензонитрил 88 0 0 0 100
Нитробензол 100 0 0 0 100
Фенол 0 0 0 0 100
8.2.6. Радиационная стойкость
Под действием интенсивного у-излучения и потока нейтронов не наблюдается существенно-
го изменения и Е+ для ПФС.
пн
При испытаниях в активной зоне реактора и в «бассейновом» реакторе:
__ В активной зоне Характеристики г 1 реактора В «бассейновом» реакторе
Температура, °С 35 Среда Вода Тип излучения Поток нейтронов Интенсивность излучения, рад/ч 108 Используемые детекторы Калориметр и детектор активации 30 Воздух у-излучснис 107 Ионизационная камера
Зафиксирована стабильность показателей прочности при изгибе ави и модуля упругости Е+:
Интенсивность излучения овн, МПа Е+, ГПа
0 200 1,33
у-излучение, 5 • 108 204 1,34
1 • 109 203 1,32
Поток нейтронов, 5 • 108 209 1,27
1 • 109 212 1,29
5- 109 200 1,28
Действие у-излучений дозой до 1000 Мрад и облучения дозой до 5000 Мрад практически
не оказывает влияния на модуль и прочность при изгибе [8].
В 1977 г. НАЗА проявила интерес к полифениленсульфиду в связи с его высокой огне-
стойкостью для использования в аэрокосмических конструкциях. В 1987 г. был разработан
высокомолекулярный РАЗ-2, возможно, полифениленсульфидсульфон, характеризующийся
высокой ударной прочностью, эластичностью, трещиностойкостью [15, 16]:
Свойства ПФС К-6 ПФС/М 5-2
Относительное удлинение е, % 1,1 21
Ударная вязкость ак по Изоду без надреза, Дж/м 80 578
Аморфный («псевдокристаллический») ПФС РАЗ-2 (Тс 215 ’С, Тпл > Тдест, КИ 46) позво-
ляет повысить теплостойкость ПФС-пластиков. Свойства типовых марок частично кристал-
лических ПФС РРЗ лежат в интервале: о+ 98-133 МПа, ав1,137-196 МПа, 161-182 МПа,
акпо Изоду от 5,4-7,1 (с надрезом) до 18-27 (без надреза) кДж/м, твердость по Роквеллу
120-123 (шкала Д), объемное удельное сопротивление 5 • 1015-1016 Ом • см [ 16].
Аморфный ПФС РАЗ-2 имеет авн 180 МПа, г 8 %, ак по Изоду без надреза 136 кДж/м.
Свойства пластиков на основе РРЗ и Р45-2 при 20 °С близки (табл. 8.4, 8.5), но материалы на
основе РРЗ при 180 °С сохраняют лишь 30 % прочности, а на основе РАЗ-2 80-90 % [ 17].
Таблица 8.4. Сравнительные свойства полифениленсульфидов [17, 18]
Свойства РРЗ РА 3-2
Плотность, г/см3 1,36 1,40
а+, МПа 80 100
Е+,% 2-20 ’> 8
ови, МПа 150 180
Дви, МПа 3930 3230
ак по Изоду, Дж/м
с надрезом 21 42,5
без надреза 57 134
Кислородный индекс, % 44 46
тс, °с 85 215
Гпл. °С 285 —
О В зависимости от степени кристалличности.
Таблица 8.5. Химическая устойчивость аморфных термопластов *> [18]
Растворитель РА 5-2 Полисульфон типа Ше/ Поликарбонат
НС1 конц. 90 100 0
30%ИаОН 102 100 7
10 % РеСЦ 100 100 100
Вода 97 100 100
Уксусная кислота 102 91 67
Н-бутиловый спирт 130 100 94
2-этоксиэтанол 123 0 78
Пиридин 19 0 0
Н-бутиламин 96 0 0
Мстилэтилкстон 45 0 0
Этилацетат 116 0 0
Тетра гидрофура и 38 0 0
Циклогексан 112 99 75
Толуол 101 0 0
М-крезол 0 0 0
О % сохранения свойств после 24 ч при 93 °С.
8.3. Промышленные материалы
на основе полифениленсульфидов
Ненаполненный полифениленсульфид имеет сравнительно низкие упругопрочностные
свойства (в зависимости от молекулярной массы е+ 1,1-21 %, ак по Изоду без надреза 80-
580 Дж/м [19]) и теплостойкость. Ценный комплекс других эксплуатационных свойств (тер-
мостойкость, огнестойкость, химическая и радиационная стойкость, низкое водопоглощение,
высокие диэлектрические свойства) и низкая стоимость (КуПт В.Л 4,4 Ц$Ц/кг немного до-
роже полисульфона 11с1е13,97 1180/кг) стимулировали разработку 3 типов ПФС-пластиков:
1) ПФС дисперсными наполнителями (волокна длиной 0,2-0,4 мм, смеси таких волокон
с порошками дисперсностью > 300 мкм);
2) композиции Се/зСгап на основе ПФС РоПгоп с волокнами длиной 10 мм;
3) композиции на основе ПФС и непрерывных стеклянных, углеродных, арамидных, ас-
бестовых волокон, перерабатываемые в изделия с использованием матричных пленок
(пленочная технология) и волокон (волоконная технология, см. табл. 5.17, 5.23, 5.28)
из ПФС.
Материалы на основе ПФС разработаны фирмами РИШрз СИт. Со. (США), АзаЫ (Япо-
ния), РоПгоп 1пс1иМпез 1пс. (50 % Тгсопа, Германия, 50 % Кигека Скеттса! 1п(1иМг1е8, Япо-
ния), 8о1оау (Бельгия), А. 8ски1тап (Германия) и некоторыми другими [8, 10, 20-26]. Ряд
фирм (например, А/юп Р1азИсз, США) специализируется на переработке малотоннажных
полимеров для специальных применений литьем под давлением, прессованием, экстру-
зией [27].
Основной производитель пленок из жесткоцепных теплостойких полимеров (ПФС,
ПЭС, ПЭИ, ПЭЭК) — фирма Ырр-Тег1ег СтЬН (Австрия) [26].
8.3.1. Материалы на основе Ру1оп РР8
Разработан большой ассортимент изотропных материалов на основе ненаполненного ПФС
и ПФС, наполненного порошками и короткими волокнами различной химической природы
для переработки литьем под давлением, прессованием и композиций для нанесения защит-
ных покрытий.
Наибольшее распространение получили композиции на основе Ку1оп РР5 с короткими
стеклянными волокнами, перерабатываемые литьем под давлением: Ву1оп /?-4 (40 %масс.
стеклянных волокон длиной 20-40 мм), 8у1оп /?-10 [8].
КуЮп 404 (для высококачественных электроразъемов) и КуСоп А-200 (литье крупногаба-
ритных толстостенных изделий) выпускает фирма Р/гг7/гр5РеГго/шп2Сол2рлпг/[28]. Деформаци-
онная теплостойкость (Т185) марок РуЮп Д-4 иД-10 превышает 260 ’С (у стеклонаполненных
полиамидов, полиэфиров, полисульфона 1№е1, фенопластов соответственно 250,210 и 190 °С).
Температурный индекс тех же пластиков равен соответственно 200-220 ’С и 220-240 ’С, 130,
140,150’С.
Ру1оп ВК-80 с низким КЛТР (Г185 260 ’С) предназначен для изготовления автомобиль-
ных фар. На основе частично кристаллического полиарилсульфида РА5-\ разработаны ком-
позиции с короткими углеродными волокнами (РЬИНрз Ре(го1еит Сатрапу) [29].
Высокопроводяшие композиции с достаточно низкой стоимостью получены на ос-
нове РР8, недеформируемых стальных волокон (10-15 %), чешуек никеля (1,4-20 %)
и углеродных волокон с никелевым покрытием (10-15 %) (плотность до 1,98 г/см3, водопо-
глощение < 1-1,4 %). Они обладают свойствами экранирования до 80 дБ в интервале частот
80-300 МГц и низким объемным сопротивлением, равным 0,6 Ом см [30].
При литье под давлением получают отливки, отличающиеся высокой жесткостью. По-
крытия малой толщины отличаются значительной гибкостью.
В зависимости от применяемой марки ПФС получают детали мутного и коричневого
цвета. Путем добавления большого количества красителей можно добиться различных от-
тенков деталей из ПФС (бежевого, голубого, зеленого, красного, фиолетового, желтого, ко-
ричневого, оранжевого и других оттенков) [5].
8.3.1.1. Технологии переработки Ру1оп РР8
ПФС является термопластичным полимерным материалом. Существуют различные марки
ПФС, предназначенные для переработки литьем под давлением, прессованием, для нане-
сения защитных покрытий (в виде порошка). Степень кристалличности и плотность сетки
(специфическая особенность ПФС) определяются условиями формирования и термообра-
ботки полимера и отформованных пластиков. Степень кристалличности ПФС в изделии ва-
рьируется в зависимости от температуры расплава и формы, продолжительности литьевого
цикла, режима отжига. За 30 мин отжига при 200 ’С достигается максимальная степень крис-
талличности, равная 60 %, отверждение материала при температурах ниже и выше Тпл сни-
жает степень кристалличности. Изменение прочности в зависимости от продолжительности
отжига антибатно возрастанию степени кристалличности. Если отжиг проводить при 250 ’С,
то прочность снижается с 205 (степень кристалличности 5 %) до 175 МПа (60 %). Снижение
прочности с повышением степени кристалличности можно объяснить значительным вкла-
дом химических молекулярных связей в сетчатом ПФС. В линейных ПФС зависимость про-
чности от кристаллизации имеет обычный характер.
Литье в нагретые формы способствует повышению модуля упругости, стабильности
размеров изделий, термоустойчивости, но прочность снижается, так как возрастает степень
кристалличности. Те же результаты получаются при кратковременном (2 ч) отжиге при
200 °С закаленных образцов, изготовленных в формах, нагретых ниже 90 °С [31].
8.3.1.1.1. Переработка композиций на основе РР8литьем под давлением
Процесс литья полифениленсульфида подобен переработке полипропилена, с хорошим за-
полнением сложных форм и минимальной усадкой. Перерабатывается он на традиционных
литьевых машинах со шнековой пластикацией при 300-360 °С. Вторичная переработка по-
лимера не ухудшает его свойств [32].
Полимер с текучестью расплава, равной 50 г/10 мин, пригоден для переработки лить-
ем под давлением. ПФС обладает хорошей адгезией к стекловолокнам, асбесту и пигментам.
Усадка ПФС невелика, а правильная конструкция литьевой формы позволяет получать из-
делия высокого качества на обычных термопластавтоматах с температурами в литьевом ци-
линдре порядка 300-360 °С. Несмотря на тенденцию образовывать поперечные «сшивки»,
композиция может быть переработана после нескольких циклов обработки до того, как теку-
честь расплава заметно снизится и физические свойства резко ухудшатся. Например, после
5-6 циклов переработки композиции со стекловолокном (40 %вес.) предел прочности при
разрыве снижается всего на 20-25 %, ударная вязкость — на 35-40 %, причем зависимость
параметров от количества циклов переработки почти линейная.
Готовые литые изделия из ПФС имеют высокую механическую прочность, твердость
и жесткость; механические характеристики стеклопластиков на основе ПФС и известных
термопластов конструкционного назначения примерно равны, однако теплостойкость поли-
фениленсульфида значительно выше; например, деформационная теплостойкость 1ЮТ/А бо-
лее 260 °С, в то время как поликарбонат имеет 149 °С, термопластичный полиэфир — 216 °С,
а полифениленоксид — 154 °С.
При варьировании температуры литьевых форм физические характеристики и окраска
отливок из полифениленсульфида несколько меняются; эти изменения обусловлены, по-
видимому, изменением степени кристалличности при изменении степени сшивок полимер-
ных цепей. Более высокие температуры литьевых форм способствуют повышению степени
кристалличности, снижению прочности при растяжении, повышению модуля упругости при
изгибе, осветлению изделий, повышению устойчивости размеров и увеличению теплостой-
кости (рис. 8.6).
Такие же изменения свойств можно получить при нагреве (отжиге) закаленных образцов
(полученных при температуре формы ниже 90 °С) за короткие промежутки времени при тем-
пературах выше температуры стеклования полимера, например, 2 ч при 200 °С (повышение
гибкости макромолекулярных цепей, изменение степени кристалличности).
Из-за изменения характеристик текучести наполненного волокнами полифениленсуль-
фида переработка его в изделия литьем под давлением возможна только при наполнении
стекловолокнами не более 45 %масс. и асбестовыми волокнами не более 25 %масс. Лучше
всего полимер перерабатывается после предварительного «отверждения» до получения теку-
чести расплава, равной 50 г/10 мин [3].
При правильной конструкции и качественном изготовлении литьевой формы и выпол-
нении условий литья под давлением переработка ненаполненного ПФС или ПФС, напол-
ненного стекловолокном, не представляет проблем.
Перед переработкой ПФС литьем под давлением можно не проводить сушку полимер-
ного материала. Рекомендуется установить литьевое сопло с затвором, но данное требование
не является обязательным.
Рис. 8.6. Зависимость о+ ПФС от температуры литьевой формы:
1 — литые образцы; 2 — образцы после отжига при 200 °С в течение 2 ч [32]
Перед переработкой ПФС следует тщательно провести очистку литьевой машины,
и хорошим методом очистки является прогонка полиэтилена с малым индексом расплава
(0,5 г/10 мин). Для очистки не следует использовать другие полимерные материалы, ко-
торые могут при прогонке разлагаться и выделять газообразные продукты, осаждающиеся
в полости литьевого цилиндра. Данные газообразные продукты могут вызвать подгар и (или)
повышенную хрупкость литьевых деталей из ПФС. Температура литья ПФС должна на-
ходиться в диапазоне от 315 до 360 °С, что обеспечивает качественное заполнение формы
и сводит к минимуму вероятность образования пустот (возможна переработка ПФС при
температуре 310 °С).
Температура формы может колебаться от 20 до 200 °С. При температуре формы 130 °С
и выше получают литьевые детали, отличающиеся гладкой блестящей поверхностью и очень
высокой размерной стабильностью при повышенных температурах. При снижении темпера-
туры формы уменьшается усадка и повышается ударопрочность детали.
Для получения деталей заданной конфигурации с хорошим качеством поверхности и для
снижения остаточных напряжений в материале детали следует устанавливать максимальное
давление впрыска.
Время цикла литья зависит в основном от времени выдержки под давлением, а также от
размеров детали, типа литьевой машины и ее характеристик.
Повторную переработку отходов из ПФС можно проводить несколько раз подряд. При
сравнении свойств литьевой детали, полученной на основе смеси, содержащей от 30 до 40 %
измельченных отходов переработки ПФС, со свойствами литьевой детали из неперерабаты-
вавшейся ранее композиции не наблюдается отличий.
Рекомендуемые условия литья под давлением Ку1оп РР$ [3, 8, 31]:
• литьевая машина с шнековым механизмом пластикации;
• температура литья (расплава) — 300-360 °С;
• температура формы 20-200 °С;
• давление впрыска 75-150 МПа (литья 84-126 МПа);
• давление подпитки 35-75 МПа;
• минимальное противодавление при пластикации;
• рекомендуется устанавливать литьевое самозакрывающееся сопло с затвором;
• уклон литьевой формы должен быть достаточно большим, что облегчает извлечение де-
талей, учитывая малую усадку ПФС при формовании;
• размер литниковых каналов от 0,3 до 10 мм, оптимальный размер зависит от размеров
детали (диаметр литниковой втулки 1,27-0,75 мм);
• толщина стенок деталей 1-19 мм, высокая размерная стабильность, нет пустот и усадоч-
ных раковин.
8.3.1.1.2. Переработка композиций на основе РР8 прессованием
Крупные детали лучше изготавливать прессованием при 340-400 °С под давлением до
30 МПа.
Перед прессованием необходимо обеспечить сильную «сшивку» ПФС в содержащих
ПФС и наполнители композициях, или ненаполненного ПФС, ввиду низкой вязкости рас-
плава ПФС.
Эту операцию проводят путем высокотемпературной обработки в атмосфере кислорода
в течение определенного промежутка времени, длительность которого зависит от характера
используемых наполнителей.
Для обеспечения «сшивки» смесей, наполненных асбестом, достаточно их выдерживать
в сушильном шкафу с воздушной циркуляцией в течение 1 ч при температуре 370 °С, но в
большинстве случаев «сшивку» порошкообразного ПФС (не перерабатывавшегося ранее)
или смесей на основе ПФС, содержащих наполнители или красители, следует проводить в
сушильном шкафу с воздушной циркуляцией в две стадии: сначала путем термообработки
при температуре 265 °С в течение 16 ч, затем в течение 1 ч при 370 °С.
Термообработка в основном проводится при помещении смеси в открытый сосуд, при-
чем в зависимости от кажущейся плотности смеси ее помещают на различную глубину.
Текучесть расплава при переработке прямым прессованием должна быть близка
к 0 г/10 мин, при этом композиция полимера может содержать большее количество наполни-
теля, чем при переработке литьем под давлением. Из-за большей степени отверждения сте-
пень кристалличности композиций значительно снижается.
Непосредственно прессование неизмельченной смеси или смеси в виде порошка прово-
дят в полости стальных форм, применяемых при позитивном прессовании (полость формы
предварительно тщательно очищают). Температура прессования колеблется от 340 до 400 °С,
а давление прессования — от 10 до 70 МПа.
Время нагрева зависит от конструкции формы и размеров детали и может проводиться
в течение 1-8 ч. Быстрое охлаждение формы приводит к образованию на детали трещин и
утяжин, скорость охлаждения до температуры 230 °С должна составлять не более 2 °С/мин
(можно вести охлаждение и с меньшей скоростью).
При прямом прессовании композиций ПФС должны использоваться формы, выдержи-
вающие давление 280 МПа при температуре около 400 °С. Обычно такие формы изготавли-
вают из стали. Внутреннюю поверхность полости форм следует покрывать агентом, облегча-
ющим выемку готовых изделий.
Текучесть прессовочных композиций полимера снижается с увеличением «сшивки».
Для снижения адгезии полимера к форме и улучшения внешнего вида изделия форму пред-
варительно очищают и смазывают антиадгезивом. После заполнения формы композицией
проводят прессование (уплотнение) в холодном состоянии при давлении 14-21 МПа, затем
форму нагревают без давления при 340-400 °С или при 260-280 °С 16 ч, при 370 °С 1 час
(например, в термошкафу 1-3 ч), до полного расплавления полимера. Горячую форму пере-
носят в пресс и ведут прессование при давлении 7-28 МПа в течение 3-5 мин. Остаточные
напряжения снимают постепенным охлаждением до 230 °С со скоростью 2 °С/мин. Съем
изделия проводят при 150 ’С. При таком режиме прессуют прецизионные стержни, трубки,
пластины.
Рекомендуемые условия прессования композиций Ку1оп РРЗ [3]:
• давление предварительного прессования 14-21 МПа;
• температура формы 340-400 °С;
• время нагрева формы 1-3 ч;
• время прессования 3-5 мин;
• давление прессования 7-28 МПа;
• скорость охлаждения 2 °С/мин;
• температура съема изделия 150 °С.
Детали из ПФС легко поддаются механической обработке: на токарном станке, фрезе-
ровке, сверлению, нарезанию резьбы, шлифованию и полировке.
8.3.1.1.3. Влияние условий переработки на структуру полимера
и механические свойства
Оптимизация режимов переработки композиций на основе Ку1оп РРЗ проведена на составах
Д-6 и Д-4 (40 % стекловолокна). Установлено влияние условий формования, отжига (термо-
обработки) на кристалличность и кристаллизуемость и взаимосвязь между степенью крис-
талличности и механическими свойствами.
Влияние отжига выше Гс на некоторые свойства ПФС показано в табл. 8.6.
Эти данные свидетельствуют о том, что изменения свойств связаны с изменением крис-
талличности, а не с термическим структурированием или деструкцией.
Таблица 8.6. Влияние отжигана некоторые свойства ПФС
Ненаполненный полимер Наполненный
РРЗ 40 % стеклянных волокон
Свойство ------------------------------------------------------------------
Неотожженный1) Отожженный2) Неотоженный О Отожженный1)
сВ11,МПа 103,5 90 203 175
Двн, МПа — — 13 580 14 070
НРТ/А, °С 100 128 >200 >200
Плотность, г/см3 1,32-1,36 1,36-1,40 —— —
*) Трасплава 315 °С, формования — 380 °С.
2) Отожжен при 200 °С в течение 2 ч.
Кристалличность ПФС легко обнаруживается рядом методов, в том числе ДТА. Если
снимать кривую ДТА аморфного образца, то есть образца, предварительно прогретого при
Т > Тпл и затем быстро охлажденного жидким азотом, то в его спектре можно обнаружить
перегиб при 85 °С (Тс), экзотермический пик кристаллизации при 130 °С (Ткр) и эндотерми-
ческий пик плавления при 285 °С (Тпл). Термограмма отожженного в течение 2 ч при 200 °С
образца имеет только пик плавления. Однако методы ДТА, а также определение плотности
и ИК-спектроскопический метод оказались непригодными для количественного определе-
ния степени кристалличности ПФС.
Наиболее удовлетворительные результаты были получены рентгеновским методом.
В соответствии с этим методом регистрировали дифракционную кривую между 17 и 23 °С
и измеряли площади под кривой, относящиеся к рассеянию кристаллическими (Дкр) и аморф-
ными областями (Дам). Индекс кристалличности (Си) определяли по формуле
с„ = А<р/Лм + 4.м1оо%- |
В стеклонаполненных образцах учитывали рассеяние стеклом. Измеряли Си поверхно-
стных слоев образцов, специально подготовленных для рентгеновских измерений. Си не сов-
падает со степенью кристалличности образца, но коррелирует с ней. При холодном формова-
нии образцы имеют невысокую кристалличность (Сн< 5 %). Формование выше Тс повышает
кристалличность (Сн = 50-60 %). При отжиге образцов при 200 °С очень быстро (в течение
30 мин) достигается максимальная кристалличность (Си= 60 %).
В стеклонаполненных образцах температура отжига влияет на степень кристалличности.
При 150 °С предельный Сц примерно на 10 % меньше, чем при 260 °С. В соответствии с этим
прочность при разрушении стеклонаполненных образцов уменьшается при увеличении кри-
сталличности, при большей температуре отжига прочность меньше.
Зависимость прочности от времени отжига ведет себя антибатно кривой увеличе-
ния кристалличности. Например, при температуре отжига 260 °С прочность снижается со
155 МПа при Си ~ 5 % до 130 МПа при С„ ~ 65 %. Это уменьшение происходит за первые
30 мин отжига.
Для многих полимеров обычно наблюдается увеличение прочности при увеличении
кристалличности. Это отклонение от обычного поведения объясняют умеренной молекуляр-
ной массой и наличием поперечных «сшивок» в исследованных образцах. Для ПФС с высо-
кой молекулярной массой наблюдали обычный характер зависимости прочности от кристал-
личности.
При нагревании на воздухе вблизи температуры плавления ПФС подвергается «сши-
ванию» и/или выпрямлению цепей, о чем свидетельствует уменьшение текучести расплава.
При нагревании ниже температуры плавления (< 285 °С) отверждение практически не ока-
зывает влияния на кристалличность полимера, но сказывается на кристаллизуемое™: крис-
талличность расплавленного «подшитого» материала после отжига не достигает его первона-
чального значения (табл. 8.7).
Прочность на разрыв стеклонаполненных образцов ПФС, испытанных сразу после фор-
мования, уменьшается примерно со 140 до 108 МПа по мере возрастания температуры в интер-1
вале 38-204 °С. При высоких температурах, несмотря на короткое время формования (45 с),
прочности отожженных и неотожженных образцов были близкими. Прочность отожженных
образцов (Готжига 200 °С) практически не зависит от температуры формования и лежит на
уровне 110-120 МПа. Эти зависимости объясняются тем, что при температурах формования
ниже 90 °С степень кристалличности низка благодаря эффекту закалки в стеклообразном со-
стоянии. Между 90 и 120 °С наблюдается значительное увеличение кристалличности (с 10 до1
-50 %) и в области температур 180-200 °С кристалличность за время формования успевает!
достичь предельного уровня (50-65 %), которым обладают отожженные при соответствую-
щих температурах образцы.
Для «отверждения» 7 г исходного порошка полимера нагревали в алюминиевых ча-
шечках в печи в атмосфере воздуха при 260 °С. Текучесть расплава определяли в соответ-'
ствии с А5ТМ 7)1238 (масса 5 кг, температура 316 °С). Образцы для механических испыта-
ний отливали под давлением. Типичные условия формования: Т315 °С, давление 100 МПа,
время 45 с.
Аморфные пленки были получены экструзией слегка «отвержденного» полимера через
плоскощелевую головку и последующей быстрой закалкой. Отжиг осуществляли в печи при
тщательно контролируемой температуре.
Таблица 8.7. Влияние «отверждения» на кристалличность ПФС Ку1оп РР8 [31]
Продолжительность нагрева при 260 °С, ч Текучесть расплава, г/10 мин 0 Индекс кристалличности
Сразу после «отверждения» при 260 °С Образцы расплавлены и отожжены2)
0 6000 63 61
1 220 — 58
3 15 — 56
16 0 — 36
24 0 62 31
О Определена при 315 °С, масса груза 5 кг.
2) Образцы расплавлены, закалены и затем отожжены при 200 °С.
Рентгеновские исследования проводили с помощью дифрактометра фирмы РНИНрз.
Дифракционные картины представляли собой сумму вкладов от четырех компонентов: фона,
аморфного ПФС, кристаллического ПФС и стекла (для наполненных образцов). Используя
некоторые допущения, с помощью машинной обработки рентгеновских данных получали ин-
декс кристалличности образцов.
«Сшивание» при температурах выше температуры плавления также приводит к умень-
шению конечной степени кристалличности. Определена минимальная температура, при
которой кристаллизация протекает с заметной скоростью. Качественно о скорости кри-
сталлизации судят по помутнению тонких пленок, помещенных в прогретый термостат, в
зависимости от температуры и времени. Аморфные пленки были янтарного цвета и про-
зрачными, в то время как отожженные (закристаллизованные, Си ~ 60 %) были серыми
и непрозрачными.
Частично закристаллизованные пленки были желтого цвета и слегка мутные. При 90 °С
(то есть несколько выше Тс) кристаллизация протекала чрезвычайно медленно: за 2 ч прак-
тически не наблюдается изменений в пленке. При 120 °С и выше кристаллизация протекает
экстремально быстро. Например, для достижения максимальной кристалличности при 149 °С
требуется 4 мин, а при 260 °С — 15 с. При 110 °С кристаллизация проходит с умеренной ско-
ростью.
Процесс кристаллизации изучен с помощью ИК-спектроскопии (ИК-спектры получе-
ны на спектрометре фирмы Регкт-Е1тег АС, модель 137; использовали пленки толщиной
130 мкм). В области длин волн 6-7,5; 10-11; 12-12,5 мкм при использовании пленок тол-
щиной примерно 130 мкм наиболее информативной является область 10-11 мкм, в которой
аморфные образцы имеют две слабые полосы примерно одинаковой интенсивности с центром
при 10,45 мкм. По мере увеличения кристалличности интенсивность полосы при 10,35 мкм
значительно возрастает.
8.3.1.2. Эксплуатационные свойства пластиков на основе Ру1оп РРЗ
Высокая термоустойчивость, химическая стойкость, диэлектрические свойства, низкое
водопоглощение ненаполненного ПФС стимулировали разработку ПФС-пластиков
с приемлемым уровнем конструкционных свойств и деформационной теплостойкости.
Большинство промышленных ПФС-пластиков представляют собой композиции на основе
ПФС-связующего, волокон различной природы и их смесей с минеральными порошками
(каолин, тальк, кварц, карбонат и сульфат кальция). Наполнение ПФС дисперсными на-
полнителями проводят традиционными для термопластов способами. Из-за снижения те-
кучести наполненной ПФС-композиции (вязкость расплава РРЗ КуСоп Я-6 с молекулярной
массой 18 000 г/моль составляет 300-500 Па • с) для обеспечения показателя текучести
композиции на уровне 50 г/10 мин степень наполнения стеклянными волокнами длиной
3-15 мм составляет обычно 30-40 (до 45) %масс., волокнами асбеста — 25 %масс., угле-
родными волокнами — 30 %масс. Дополнительное введение порошков повышает степень
наполнения до 65 %масс., сохраняя способность композиций к переработке литьем под
давлением и экструзией. Для признания специальных свойств в качестве наполнителей
используют дисульфид молибдена, микросферы, металлические волокна и чешуйки. Лить-
евые композиции на основе сплавов ПФС с полиамидами (Тг1Ьо1оп) и ПЭТ заменяют более
дорогой ПТФЭ [34].
Введение 30 %масс. углеродных волокон повышает модуль упругости при изгибе
в 4 раза, ударную вязкость — в 2 раза, снижает КЛТР в 5 раз, усадку при формовании —
в 10 раз по сравнению с ненаполненным РРЗ (1 %, с 40 %масс., стеклянных волокон —
0,2%).
Усталостная прочность РРЗс 30 %масс. углеродных волокон равна 65 МПа, а ползучесть
составляет 0,16 % (что в 3 раза меньше, чем в стеклонаполненных полисульфонах, в 1,5 раза
меньше, чем в полисульфоне Ше/, наполненном углеродными волокнами при 25 °С и нагруз-
ке 34 МПа) [35]. I
Механические свойства ПФС-композиций зависят от степени кристалличности и плот-
ности сетки ПФС-матрицы, природы и геометрии наполнителей с длиной / > /крит, взаимо-
действия между дисперсными наполнителями и матрицей, обеспечивающего перераспре-
деление напряжений, химическую стойкость, усталостные свойства. Оптимизация свойств
достигается специфической обработкой поверхности наполнителей, учитывающей особен-
ности ПФС.
Одним из способов получения ПФС-композиций с углеродными волокнами, обеспечи-
вающим оптимальные их взаимодействия с ПФС-матрицей, является процесс получения
ПФС в присутствии коротких углеродных волокон, поверхность которых предварительно
определенным образом активирована с прививкой полимера на поверхность волокна.
Для активации использовали углеродное волокно диаметром 7 и длиной 500 мкм, пред-
варительно высушенное в течение 2 ч в вакууме при 150 °С (процедура активации автора-
ми не приводится). Поликонденсацию в присутствии активированных углеродных волоков
проводили следующим образом: 126-129 г тригидрата сульфида натрия, 300 г М-метилпир-
ролидона, 57 г тригидрата ацетата натрия, 19,6 г диметилацетамида и 8 г гидроксида натрия
помещали в автоклав и в токе азота реакционную массу нагревали до 202 °С при перемеши-
вании для удаления кристаллизационной воды. После этого автоклав охлаждали до 160 °(
и в токе азота добавляли 10-100 г активированных углеродных волокон совместно с 148,5
М-дихлорбензола и 0,68 г 1,2,4-три-хлорбензола, диспергированных в 150 мл метилпирроли
дона. После этого автоклав закрывали и поликонденсацию проводили при 250 “С в течент
11ч (давление 8 бар). Для кинетических измерений 237-240 г сульфида натрия, содержащей
7-9 молекул кристаллизационной воды на каждую молекулу сульфида, 147 г М-дихлорбен
зола в 450 г М-метилпирролидона помещали в автоклав и удаляли кристаллизационную вод]
Начальная концентрация М-дихлорбензола составляла 1,6 моль/кг. Содержание сульф и.
натрия определяли аргентометрически. Поликонденсацию проводили при температурах
200-260 ’С. Остановку реакции осуществляли охлаждением автоклава до 160 ’С. Пробу ре-
акционной смеси (5 г) разбавляли 50 мл толуола. Полученную суспензию промывали 50 мл
2М НС1 и 3 порциями по 50 мл деионизованной воды. Суспензию фильтровали и содержание
И-дихлорбензола в фильтрате определяли с помощью газовой хроматографии. Полученный
полимер экстрагировали водой и метанолом, а затем анализировали с помощью гель-прони-
каюшей хроматографии или с помощью элементного анализа.
В реакции М-дихлорбензола с сульфидом натрия образуются олигомеры более реакци-
онноспособные, чем исходные мономеры; они быстро достигают длины в 20 мономерных
звеньях. Активными центрами в этих олигомерах являются катион-радикалы. В области
конверсии свыше 95 % степень полимеризации линейно зависит от времени процесса, что
подтверждает традиционный механизм поликонденсации. Если поликонденсация прово-
дится в присутствии химически активированных углеродных волокон, то на них образуется
тонкий слой полимера. После выделения и очистки продукт реакции представляет собой
смесь углеродных волокон, покрытых полифениленсульфидом, и частиц полимера разме-
ром 10-40 мкм.
Фотографии поверхности разрыва отформованных образцов, полученные при помощи
сканирующей электронной микроскопии, обнаруживают сильную адгезию матрицы к во-
локну (разрыв происходит по материалу матрицы, причем углеродные волокна остаются по-
крытыми полимером). Аналогичные результаты были получены при испытании композиций,
полученных этим способом на основе полимерного волокна. Модуль упругости композиций
(42 %об. углеродных волокон) возрастает в 3 раза по сравнению с ненаполненным полиме-
ром. Прочность при растяжении возрастает в 5 раз. Механические свойства композиций,
полученных поликонденсацией т зИи, мало отличаются от образцов, полученных при про-
стом смешении полимера с наполнителем. Это может быть связано с фиксацией полимера
на волокнах силами внутреннего давления, возникающими из-за различных коэффициентов
теплового расширения волокон и полимерной матрицы.
Обработка полученных образцов кипящей соляной кислотой (10 %масс., 48 ч) обнару-
живает, что композиции, полученные поликонденсацией т зИи, более стабильны, чем ком-
позиции, полученные смешением компонентов. У композиций гп зИи о + уменьшается на
16 %, у традиционных — на 37 %. Из зависимостей напряжение-деформация для компози-
ции, полученной при смешении компонентов, видно, что перед самым разрывом происхо-
дит пластическая деформация образца, что указывает на разрушение материала по границе
раздела волокно-полимер. После кипячения в НС1 материала, полученного механическим
смешением компонентов, адгезия волокна к полимеру совершенно исчезает, в то время как
в материале, полученном поликонденсацией т зйи, волокна остаются покрытыми слоем
полимера. Поликонденсация гп зки является хорошим методом для получения ПФС-угле-
пластика с высокой адгезией волокна к полимеру и отличается высокой химической стой-
костью [36]. Сравнение механических, теплофизических и электрических свойств ПФС
ненаполненного, наполненного стеклянными, асбестовыми и углеродными волокнами
(табл. 8.8-8.15, рис. 8.7) с аналогичными свойствами других термопластичных полимер-
ных материалов показывает, что наполненные пластики на основе РР5 КуСоп отличаются
высокими физико-механическими свойствами (прочность, модуль упругости, твердость,
трещиностойкость, низкая ползучесть), сохраняющимися на достаточно высоком уровне
вплоть до 200-260 ’С.
После выдержки стеклонаполненного ПФС при 230 ’С в течение 5000 часов его а+ сни-
жается только на 25-30 %, Евц — на 5-7 %, ак снижается незначительно. При длительном
нагреве температурный индекс наполненных ПФС-пластиков составляет 200-260 ’С.
За 4 месяца выдержки при 230 ’С ПФС-пластики сохраняют более 50 % о + (снижение со
150 МПа до 79 МПа) и 77 % сии (снижение с 259 МПа до 200 МПа).
8.3.2. Материалы РогПгоп
Полифениленсульфидные материалы РоПгоп производятся фирмой Ропгоп 1пс1и8Спе8 1пс.
(совместное предприятие фирм Неола и Кигека Скетгса1 1пс1и81г1е8, Япония) [10, 26].
В производстве РоПгоп используют линейный частично кристаллический ПФС. Наполнение
дисперсными наполнителями (волокна, порошки) резко повышает теплостойкость и упру-
гопрочностные свойства ПФС, что позволяет изготавливать литьем под давлением изделия
механически и термически нагруженные [43-46].
Эксплуатационная температура материалов РоПгоп составляет 240 °С (кратковремен-
но — до 260 °С). Большой ассортимент материалов РоПгоп (табл. 8.16) охватывает наполнен-
ные композиции для литья под давлением и экструзии, различающиеся типом и количеством
наполнителей. Для материалов РоПгоп характерны высокая огнестойкость (У-0, частично
5Б4 по 1)Ь 94), химическая стойкость, низкое водопоглощение и ползучесть даже при повы-
шенных температурах.
Таблица 8.8. Сравнительные тепловые свойства теплостойких термопластов
[13, 37-39]
Полимер Торговая марка Тс, ’С Тпл, ’С Н1)Т/А, ’С, Температурный диапазон переработки, °С
Полисульфон У(1е1 Р-1700 180-190 — 174 290-370
Полиэфирсульфон Угс1гех РЕ5-4100 230 — 203 315-370
Полиарилсульфон Рас/е/А-400 220 — 204 330-370
Полиэфирэфиркстон УгсСгех РЕЕК 45у 143 343 142 370-400
Полиариленкстоп РХМ-8505 265 — — —
Пол ифен и ленсул ьфид КуЮп РР5 90 290 115 315-340
Полиариленсульфид КуСоп РА8-2 215 — 198 325-330
Полиамид РАСМ Ц-2 156 — 154 395-315
Полиамидимид Тог1оп 275 — 274 330-400
Полнамидимид ТоНоп А]х 638/696 243 — — 325-350
Поли эфирИМИД икет 1000 217 — 200 340-400
ПолИИМИД ЬАРС-ТР! 264 — — 340-427
Пол И И М И дсул ьфо 11 Р15О2 273 — — 350
Фторосодержашие Аоитйс! К-3 251 — — 340-400
НОЛИНмиды Аоипй! К 360 — — 350-400
Жидкокристаллические Уес1га А-115 — 280 214 350-400
полиэфиры Ху(1аг58ТЗ№ — 421 355 360-430
Таблица 8.9. Свойства ненаполненных теплостойких термопластов [13]
Торговая марка р, г/см3 ст+, МПа /Г, МПа Е+, % ави, МПа Гвн, МПа
Полиэфирсульфон 1]с1е1 Р-\7№ 1,24 70 2300 50-100 105 2600
Полиэфирсульфон РР54100С 1,37 84 2400 40-80 129 2600
Полиарилсульфон Кас1е1 Л-400 1,29 72 2100 60 85 2600
Полиэфирэфиркетон РЕЕК 45у 1,3 100 3000-4000 35-100 110 3800
Полифениленсульфид 8у1оп РРЗ 1,36 80 3800-4300 3-5 140 3400-400
Полифениленсульфид КуЬоп РАЕ-2 — 100 270 7,3 177 3200
Полифтальамид РАСМ11-2 — 85 310 44 125 2900
Полиамидоимид Тог1оп 1,42 185 3600 12-15 205 4300
Полиамидоимид Тог1опА1Х 1,42 90 2700 30 — —
Полиэфиримид 1ЛСет 1000 1,27 105 3000 60 145 3300
Полиимид ЬАКС-ТР! — 120 3700 4,8 — —
Фторосодержащий поли имид — 102 3700 14 — —
АV^т^(1 К-1 II Фторосодержа щи й пол и и м и д — 110 — 6 117 4100
Аъипй! X Жидкокристаллический термо- тропный ароматический полиэфир Уес&а Л-115 195 13 000 3 207 11 000
Хус1агЗТР-3№ — 131 14 000 1,3 131 13 800
Отвержденное эпоксидное связую- 1,3 83 4200 1,2 ПО 4200
щее(для сравнения)
Таблица 8.10. Сравнительные свойства теплостойких термопластов [85, 31, 40]
Свойства
Полифениленсульфид
Полисульфон Полиамидо-
Ненаполненный 40 %масс. стекло- Сгс1е1 имид Тог1оп
Ку1опП-Ь волокна Яг/Гои Я-4
р, г/см3 1,3-1,34 1,6-1,64 1,2 1,4
о+, МПа 67-77,3 137-147,7 722) 74
(до 169)
е+,% 1,6-3 1,3-3 50-100 8
Гв)1, ГПа 0,387-0,422 1,195-1,547 0,27 0,32
ови, МПа 98-140 204-260 1102> 110
Твердость по Шору (I)) 84-86 89-92 — —
Твердость по Роквеллу Я123 Я123 Я120 Р45-58
ст, МПа 112 148 98 2> 169
Таблица 8.10. Окончание
Полифениленсульфид Полиамидо- имид Тог1оп
Свойства Ненаполненный Ку1оп Р-6 40 %масс. стекло- волокна Пу1оп К-& Полисульфон Ше/
ак по Изоду, Дж/м
с надрезом 16-21, 7,6 6,5 4,9
без надреза 57 43,5 — —
НОТ/А, °С 135-138» 220-260 174 360
КЛТР, См/см, °С • 10'5 4,9 4,5 5,2 1,5
X при 40 °С, В/(м • °С) 0,288 0,288 — —
Водопоглощение при 25 °С, % <0,02 <0,05 0,22 0,32
Усадка при литье под давлением, % 1 0,2 0,7 —
с
1кГц, 25°С 3,1 3,9 3,1 3,4
1 МГц, 25 °С 3,1 3,8 3,1 3,4 |
<8 У
1 кГц, 25 °С 0,0005 0,001 0,001 0,002 1
1 МГц, 25°С 0,0009 0,0013 0,0034 0,005
Электрическая проч- ность, кВ/мм 15 14 17 22 1
ри- 1016, Ом • см 4,5 4,5 5 3
Примечание. Испытания при 25 °С.
п Образны без термообработки. 2) Проявляется ползучесть.
Таблица 8.11. Предел прочности при растяжении стеклонаполненных и ненаполненных
термопластов [41]
Термопласт Содержание стеклянных волокон длиной 3-15 мм, %масс. о+, МПа, при температуре, °С
20 100 150 180 200 230
Сополимер этилен- 20 78 47 27,6 14 РН'> РН
тетрафторэтилена Фторированный 20 34,5 29 16 8,3 РН РН
этилен пропилен Полифенилен- 40 160 77 56 33 7,7 РН
сульфид Ку1оп С-4 Полисульфон 40 157 134 90,3 34 21,4 РН
У1с.1гех 20 0Р Полиамид 66 50 215 110 85,5 50,3 15 РН
Таблица 8.11. Окончание
Термопласт Содержание стеклянных волокон длиной 3-15 мм, %масс. о+, МПа, при температуре, °С
20 100 150 180 200 230
Полибутилен- терефталат 40 134 51 28 4 РН РН
Полисульфон Ше/ 40 120 103 16 7,6 РН РН
Полиимид 2080 30 90 43 33 21,4 16 12,4
Полнамидоимид Тог1оп 0 189 2> 137 112 78,6 56,5 47,6
Полиарилсульфои В.ас1е1, У1сСгех720Р 0 76,5 71,7 60 51 39 22
Поли-л-оксибензонат Екопо1, аропласт 0 95,8 77,2 64 54 44 27
’> Разрушается под нагрузкой.
2) После предварительного отжига.
Таблица 8.12. Предел прочности при растяжении (<т+) стеклонаполненных и ненапол-
ненных темопластов после термостарения при 210 °С [41]
Термопласт Содержание стеклянных волокон, %масс. о+, МПа, после выдержки (часов) при 210 °С
0 100 250 500 750 1000 1500
Сополимер этилен- тетрафторэтилена 20 78 79 69 48 34,5 26 16
Фторированный этиленпропилен 20 34,5 35 33 32 32 32 31
Полифен и ленсул ь- фид Ку1оп С-4 40 160 ИЗ ПО 107 103 100 95
Полиэфирсульфон УгсСгех 20 0Р 40 157 108 102 99 94,5 84 72
Полиимид 2080 30 90 103 99 92 88 83 77
Полимидимид Тог1оп 0 189 188 183 179 169 162 152
Пол иарилсульфон В.ас1е1, УгсСгех 720Р 0 90 79 72 69 66 58 52
Поли-и-бснзонат ЕкопоЦ Аропласт 0 159 124 112 110 107 104 90
Полиамид 66 50 214 121 И 65 — — —
Полибутилентере- ф та л ат 40 152 — — — — — —
Полисульфон 12(1е1, ПСН 40 140 — — — — — —
20 Зак. 746
Таблица 8.13. Релаксация продольных напряжений в стеклонаполненных и ненапол-
ненных термопластах при напряжении 17,2 МПа [41]
Термопласт Содержание стеклянных волокон длиной 3—15 мм, %масс. Падение напряжения, %, через время, ч
при 23 °С при 40 °С
1 5 15 1 5 15
Фторированный этиленп- ропилсн 20 20 31 38 НВ'> НВ НВ
Сополимер этилснтетраф- торэтилсна 20 12 17 21 30 32 38
Полифениленсульфид Ну1оп С-4 40 2 5 9 28 28 28
Полиэфирсульфон УкСгех 200Р 40 7 12 16 52 63 70
Полиамид 66 50 2 5 8 17 22 24
Полибутило (терефталат 40 9 20 28 54 58 74
Полисульфон 1Ме1, ПСН 40 5 9 14 НВ НВ НВ
Полиимид 2080 30 7 14 19 38 40 43
Пол нам иди мид Тог1оп 0 0,5 1 2 3 4 8
Полиарилснсульфон Кас1е1, УгсСгех 720Р 0 5 7 И 7 10 16
Поли-и-оксибензонат Екопо!, Аронласт 0 8 И 16 40 42 48
1) Нс выдерживает нагрузку.
Таблица 8.14. Свойства полифениленсульфидных пластиков [42]
Изотропные углепластики РР5
Свойства (углеродные волокна длиной 25-50 мм) Ненаполненный РР8
20° 93°
р, г/см3 1,439 1,439 1,328
о+, МПа 103-448 96-379 65
е+,% 0,8 1,6 1,6
Г, ГПа 2,76-4,13 2,06-2,41 —
ави, МПа як, но Изоду, Дж/м 172-483 138-413 97
без надреза 32-45,37 37,36-48,04 18,68
с надрезом 5,34-8,01 8,01-10,67 1,6
а, м/м • К 0,54—1,44 0,54-1,44 5,4
X, В/м • К 0,57-1,47 0,57-1,47 0,28
Огнестойкость но 11Ь 94 УЕ-0 УЕ-0 УЕ-0
Рис. 8.7. Зависимость прочности при растяжении (а) и модуля упругости при изгибе (б) ПФС [8]:
1 — ПФС с 40 % стекловолокна, термообработка (Ну(оп РРЗ Я-4); 2 — ПФС с 40 %
стекловолокна, без термообработки (ЯуГол РРЗ Я-4); 3 — ПФС ненаполненный, термо-
обработка (Ру(оп РРЗ Р-6)', 4 — ПФС ненаполненный, без термообработки (Ру(оп РРЗ Я-6)
Таблица 8.15. Свойства ненаполненного и наполненного полифениленсульфида [14]
Полифениленсульфид
Свойства Ненаполненный Стекл. волокна, 40 %масс. Асбестовые волокна, 50 %масс.
о+, МПа 75,6 159 75,6
е+,% 3 3 2
Еии, МПа 4200 14 000 84 000
овн, МПа 140 259 98
о", МПа 112 147 168
ак по Изоду, Дж/м 16,3 43,5 32,6
Твердость по Шору (Р) 86 92 91
НОТ/А, ’С 136,6 218,3 218,3
р0 103 Гц 3,11-3,22 3,79-3,88 —
(#у, 103 Гц 0,0004 0,0037 —
106 Гц 0,0007 0,0066 —
Электрическая прочность, кВ/мм 23 19,3 —
Для многих формованных деталей, испытывающих высокие нагрузки, РоПгоп является
лучшей альтернативой сплавам из легких металлов, реактопластам и многим термопластам.
ПФС Ропгоп содержит незначительное количество ионных примесей и эффективен для ис-
пользования в изделиях электроники.
Для специальных областей применения разработаны гранулированные материалы, по-
рошковые композиции (например, для получения покрытий), пленки и волокна.
Особенно широк ассортимент материалов РоПгоп для переработки литьем под давлени-
ем. Технологические параметры литья под давлением композиций РоПгоп приведены на рис.
8.8, эксплуатационные свойства — на рис. 8.9-8.29 и в табл. 8.16. Большинство видов РоПгоп
имеют температурный индекс РЕ-КТ! по 1ЕЕ-~1№>В (сохранение не менее 50 % свойств, напри-
мер, ак по Изоду, ови после выдержки при температуре в течение 100 000 ч, то есть - 11,5 лет)
200 °С (от 130 до 240 °С). Также высок температурный индекс материалов РоПгоп по стан-
дарту 1ЕС 60216 (УОЕ 0304, как А5ТМ 2)638), сохранение 50 % свойств после 20 000 ч [43].
Т5 Л Т3 Т2 7,
Рис. 8.8. Технологические параметры литья под давлением композиций РоПгоп [10, 43]:
1 — начальное давление 300-700 бар, давление при литье 500-1000 бар; 2 — низкая
скорость движения шнека 40-100 мин’1. Температуры по зонам (°С): 7, = 300-320, Т2 = 310—
330, 73 = 320-340, Т4 = 320-340, 75 = 320-340, 76 = 310-340, Т7, Т8 = 140-145
Рис. 8.9. Деформационные зависимости для РогРоп 114074 при различных температурах [10,
Свойства Типы полифениленсульфидных пластиков Рог&оп
Ненаполнен- ный0 (грану-, лы, порошок) Гранулы со стеклянными волокнами Для экстру- зии 114010 Гранулы со стеклянными волокнами и минералами
113114 114014 2> 114017 418414 2) 4665В6 6160В4 6165Л41’ 685016
Содержание наполнителя, %масс.. — 30 40 40 40 50 65 60 65 50
Плотность, г/см3 1,35 1,56 1,65 1,65 1,65 1,80 2,03 1,90 1,95 1,80
Водопоглощение (24 ч, 23 °С) 0,01 0,02 0,02 0,02 — 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02
Усадка, % 1,2-1,8 0,3-0,8 0,2-0,6 0,2-0,6 — 0,3-0,7 0,2-0,7 0,2-0,7 0,2-0,7 0,2-0,7
а+, МПа 75 165 195 150 185 165 110 145 130 125
е+,% — 1,9 1,9 1,2 1,9 1,4 1,2 1,0 1,2 1,0
Г, МПа 3700 12 200 14 700 15 700 — 16 600 17 300 17 300 19 000 18 500
о„„, МПа 130 255 285 230 280 250 180 220 210 190
*ви,МПа 3800 12 000 14 500 — 14 000 16 200 16000 16 700 18 800 16 800
о", МПа — — 265 — — 245 200 220 230 230
Е~, МПа — — 15 000 — — 16 200 — — 18 500 —
ак, кДж/м2 по Шарпи без надреза — 42 53 28 — 29 18 27 20 16
с надрезом — 8 10 7 10 7 6 7 7 4
по Изоду, Дж/м — 8 10 7 — 7 5 6 6 4
Твердость (шкала М) 93 — 100 100 — — — — 100 —
НОТ/А (Т18.с), ’С 110 265 270 270 — 270 270 270 270 270
НОТ/С (Тв0), ’С — 205 215 215 202 215 215 220 215 215
КЛТР -10-6 от-50’до 90’С — 26 Ж — 24 —- 19 23
от 90 до 250 ’С — — 48 — — 46 — — 36 46
ег, 10 кГц — 4,0 — — 4,7 — — 5,4 —
1 МГц — 4,1 — — 4,7 5,3 4,9 5,6 —
С&8 10-3, 10 кГц — 0,2 — — 0,8 — — 1,0 1,0
1 МГц — 2,0 — — 2,0 2,0 1,0 2,0 1,0
Эл. прочность, кВ/мм — 28 — — 27 25 — 25 25
0 Ненаполнснныс порошки дисперсностью > 300 мкм: 0203В6, 0205В4, (20 мкм, для порошковой технологии, для смесей с ПТФЭ), низкая
вязкость расплава; гранулы 0203Р6, 0205Р4 с низкой вязкостью расплава; 032050 — порошки (> 300 мкм) для экструзии, 0320С0 — гранулы,
высокая вязкость расплава.
2> 114016 и 418456, 6165Л6 — более низкая вязкость расплава по сравнению с 56 и Л6.
5Г всех композиций >Ю,3Ом • м; 35 >Ю,5Ом, огнестойкость по 94 — У-0. Длина волокон в композициях 0,2-0,4 мм.
8.3. Промышленные материалы на основе полифениленсульфидов 309
Рис. 8.10. Деформационные зависимости для РоПгоп 6165 при различных температурах [10, 43]
Рис. 8.12. Температурная зависимость Еви для РоПгоп [10, 43]
о’, МПа
Рис. 8.13. Ползучесть при растяжении Рог1гоп 114С/.4 (гранулированный, наполненный
40 %масс. стекловолокон, для экструзии; 23 °С, влажность 50 %) [10, 43]
а — деформационные зависимости; Ь — деформация в зависимости от длительности
нагружения; с — зависимость Е* от длительности нагружения
Часы
о, МПа 25000
20000
15000
10000
Рис. 8.14. Ползучесть при растяжении РоПгоп 616544 (65 %масс. стекловолокон и минераль-
ный порошок; 23 °С, влажность 50 %) [10, 43]
а, Ь, с — см. рис. 8.13
Часы
е, %
Е, %
3,00
1,00
0,30
0,10
0,03
10"’ 10° 10’ 10г 103 104
Часы
Рис. 8.15. Ползучесть при растяжении РоПгоп 1140/.4 при 120 °С [10, 43]
а, Ь, с — см. рис. 8.13
Е, %
Часы
Е+, МПа
Рис. 8.16. Ползучесть при растяжении Рог1гоп 6165Д4 при 120 °С [10, 43]
а, Ь, с — см. рис. 8.13
Е, %
Часы
Рис. 8.17. Ползучесть при растяжении ЕоПгоп 1140/.4 при 150 °С [10, 43]
а, Ь, с —см. рис. 8.13
Е, %
е, %
Часы
Рис. 8.18. Ползучесть при растяжении Еог1гоп 6165Д4 при 150 °С [10, 43]
а, Ь, с — см. рис. 8.13
Е, %
Часы
Рис. 8.19. Ползучесть при растяжении Еог(гоп 1140/.4 при 200 °С [10, 43]
а, Ь, с — см. рис. 8.13
е, %
Часы
Рис. 8.20. Ползучесть при растяжении Рог1гоп 6165Д4 при 200 °С [10, 43]
а, Ь, с — см. рис. 8.13
Рис. 8.21.
Е, МПа
-------- 11401.4
------- 6165А4
Часы
Зависимость модуля упругости при изгибе РогГгоп 11401.4 и 6165А4 при 80 и 120 °С от
продолжительности действия нагрузки 50 МПа [10, 43]
Е„, МПа
Часы
11401.4
— 6165А4
Рис. 8.22.
Зависимость Еви Рог(гоп 114014 и 6165А4 при 200 °С от продолжительности действия
нагрузки 30 МПа [10, 43]
о, МПа
Число циклов
Рис. 8.23. Усталостная прочность (кривые Велера) Ропгоп 1140/.4 и 616544 при 23 °С [10, 43]
Число циклов
Рис. 8.24. Усталостная прочность (кривые Велера) Рог1гоп 1140/.4 и 616544 при 90 °С [10, 43]
ст, МПа
120 |-
Рис. 8.25. Усталостная прочность (кривые Велера) Рог1гоп 1040/.Д4 и 4184/.Д4 (50 %масс. на-
поли.), 616084 (60 %масс.), 466586 (65 %масс.) [10, 43]
1040/. А4
4184/.Д4
616084
466586
21 Зак. 746
Рис. 8.29. Температурные зависимости о+ (а) и ак по Изоду (Ь) для стеклонаполненных термо-
пластов при 150 °С [10, 43]:
РА 46-6Г40 — стеклонаполненный полиамид 46; РРА-ОРЗЗ — стеклонаполненный
ароматический полиамид типа Фенилон
РоПгоп 11401,4 сохраняет 90-100 % начальных значений о +, Е+, е+, а детали из него сохра-
няют размеры и вес после 180 дней воздействия смеси этиленгликоль-вода (3:1) при 120 °С.
Устойчивость к гидролизу (вода-этиленгликоль, 1:1, 110 °С) РоПгоп 1140 и 6165 превышает
устойчивость к гидролизу полиамидов в 10-20 раз (РА 66-67*30).
Материалы РоПгоп не уступают по свойствам многим термореактивным, но имеют мень-
ший цикл и энергозатраты при формовании, более дешевы, хорошо утилизируются, эф-
фективно заменяют реактопласты в электротехнике и электронике, обеспечивая большую
эксплуатационную надежность, тепло-, хим- и огнестойкость и высокие диэлектрические
показатели.
На основе ПФС РоПгоп фирмой Псопа разработаны композиции СеР1гап в виде гра-
нул с использованием стеклянных (РР5-6Д50-01, 40-01), стальных (РР5-5Р50), углеродных
(РР5-СР40-01) и полиарамидных (РР5-ДР35-01) волокон длиной 10 мм [23].
Таблица 8.17. Технологические режимы переработки литьем под давлением Се1з1гап
на основе полифениленсульфита Рог1гоп и волокон длиной 10 мм [23]
Показатели Тип композиции
РР5-6Г50-01Р10 РР5-ЛГ35-01Р06 РР5-СГ40-01Р10
Условия сушки гранул, °С 130 130 130
Продолжительность, ч 4 4 4
Температура, °С
па входе 305 315 305
в середине 315 320 310
в сопле 320 320 315
Давление, бары До 2 ДоЗ ДоЗ
Скорость подачи шнека, мин 30-50 30-50 30-50
Таблица 8.18. Свойства композиций на основе полифениленсульфида ЕотТгоп
и волокон длиной 10 мм [23]
Гранулированные композиции
Свойства РР8-СР50-01 РРУ-АГ35-01 РР5-СР40-01
Содержание волокон, %масс. 50 35 40
Плотность, г/см3 1,72 1,35 1,46
а+, МПа 148 74 158
Е+,% 1,0 1,3 0,5
Е+, МПа 18 000 8300 35 000
ави, МПА 265 138 297
ЯВ)1, МПа 17 000 8380 30 000
ак по Шарли, кДж/м2 23 9 —
ак по Изоду, Дж/м 359 125 161
НОТ/А (Т1816), ’С 282 260 277
КЛТР 10-6,°С-’ 12(39)’> — —
’) Поперек литья.
8.3.3. Другие типы материалов на основе полифениленсульфида
Фирма 8о1ъау апс! Сге 8А (Бельгия) производит литьевые марки ПФС со стекловолокна-
ми Рпте/. Материалы основаны на ПФС Токргеп японского производства и выпускаются с
обычной и пониженной вязкостью. Они отличаются высокой термостойкостью и огнестой-
костью (ПА 94 к'-О), хорошей химстойкостью и размерной стабильностью и очень хорошей
текучестью. Степень кристалличности ПФС в них превышает 60 %, так что наполненные
стеклянными волокнами материалы сохраняют значительную часть жесткости выше темпе-
ратуры стеклования Тс = 93 °С. Материал имеет следующие свойства: плотность 1,64 г/см3,
сП 175 МПа, е+ 1,7 %, Евн 17 ГПа, ак с надрезом по Изоду 100 Дж/м, НОТ/А 260 °С, кисло-
родный индекс44 %, р^З • 1015 Ом • см, диэлектрическую постоянную 4,1. Материалы Рпте/
рекомендуют для формования компонентов электронных деталей, бобин, разъемов, деталей
под капотом автомобиля, прецизионных деталей. Фирма разрабатывает марки Рпте/ серии
4000, 7000, 5000, содержащие стеклянные короткие волокна и минеральные наполнители
(табл. 8.19) [24].
Фирма А. 8ски!тап производит композиции 8ски1а1ес [25]. Литье под давлением компо-
зиций 5ски1а1ес проводят после сушки гранул при 140 °С в течение 2-3 ч при температуре
расплава 340 °С, температуре цилиндра 300-330 °С, температуре формы 140-150 °С, давле-
нии впрыска 500-1000 бар, давлении литья 100-500 бар, при минимальной выдержке под
давлением и угловой скорости вращения шнека (табл. 8.20).
Аналогичные Д-4 и Д-10 композиции серии АзаЫ-РРЕ в Японии поставляет фирма АзаМ
(белые порошки, молекулярная масса 18 000, вязкость расплава 300-500 Па • с, Тс 85 °С,
Тп л 285 °С). Прочность композиции при 150 °С равна прочности ударопрочного полистирола
при 20 °С [22]. Свойства стеклонаполненной композиции Ку1оп 1Ц-24М-МН [48]: плотность
1,67 г/см3, усадка при формовании (для листов толщиной 3 мм) 0,0015 см/см, коэффициент
водопоглощения 0,05 %, сС 200 МПа, е+ 1,3 %, Ет 14 000 МПа, ак по Изоду с надрезом 8 Дж/м,
без надреза 52 кДж/м, твердость по Роквеллу (шкала Д) 123, НОТ/А 260 °С, коэффициент
Таблица 8.19. Литьевые стеклонаполненные материалы Рп'ше/фирмы 8о1ъау
на основе ПФС [24, 73]
Свойства Типы композиций Рггте/
4002 4010 7002 7010 5084
Плотность, г/см3 1,61 1,66 1,96 1,96 1,68
Содержание наполнителя, %масс. 40 40 65'> 65’> 30
о+, МПа 0,1-0,3 0,1-0,3 0,1-0,2 0,1-0,2 0,1-0,2
Е*, ГПа 160 180 160 160 140
е+,% 13 14 20 21 12
авн, МПа 225 250 240 240 190
Дви, ГПа 13 14 21 21 10,5
ак но Изоду, Дж/м
с надрезом 65 85 80 90 55
без надреза 250 450 250 280 400
X, В/(м К) 0,5 0,3 0,6 0,6 —
Электрическая прочность, кВ/мм 17 17 15 15 —
ри Ом • см 1 • 1016 1 •10’6 1 • 10’5 1 10’5 —
Е
1 кГц 4 4 5 5 —
1 МГц 3,9 3,9 4,9 4,9 —
<р
1 кГц 0,002 0,002 0,03 0,03 —
1 МГц 0,002 0,002 0,009 0,009 —
Кислородный индекс 1.01, % 52 51 58 58 —
’> Стеклянные волокна длиной 0,2—0,4 мм и минеральный порошок. НИТ/А всех композиций
более 260 °С, огнестойкость по УЬ 94 У-0.
Таблица 8.20. Литьевые стеклонаполненные материалы 8ски1а1ес фирмы Л. 5ски1тап
на основе ПФС [25]
Типы композиций 8ски1а1ес
Свойства СЕ 40 СЕМ 00 СЕМ 65
Плотность, г/см3 1,05 1,90 1,90
Показатель текучести расплава, 35 37 48
см3/10 мин
Содержание наполнителя, %масс. 40 6О’> 65’>
<т+, МПа 165 135 145
Е+,% 1,4 1,0 1,4
2Г, МПа 15 800 20 000 17 800
ак по Шарли, кДж/м2
без надреза 28 16 29
с надрезом 10 4,5 7
О Стеклянные волокна длиной 0,2-0,4 мм и минеральный порошок; ргболее 1015 Омсм; р5болсс
1013 Ом, огнестойкость по УЬ 94 НВ-0.
теплопроводности 0,25 ккал/м • ч • °С, огнестойкость по (77.-94 Г-0, электрическая прочность
17,2 кВ/мм.
Разработка опытных партий ПФС и его модификаций (полиэфпрсульфид, олигоами-
нофениленсульфиды) проведена в России в Кемерово (КНИИХП, КНПО «Карболит»)
и в ИНЭОС АН. Температура формы (150-190 °С) и цилиндра (290-340 °С) при литье под
давлением композиции на основе ПФС (50 %, 45 % стеклопорошок СПА, 5 % Мо82) оказы-
вает влияние на ак (0,5-0,9 кДж/м2), ов„ (155-300 МПа), плотность (1,81-1,95 г/см2), ТВ1|ка
(55-130°С) [49-51].
8.4. Полимерные композиционные материалы
на основе ПФС с непрерывными волокнами
Использование термопластов в качестве полимерных матриц для композиций, наполненных
непрерывными волокнами, получило в последнее время значительное развитие. Эти матери-
алы в сравнении с реактопластами обеспечивают быстрое изготовление изделий многофунк-
ционального, прежде всего, конструкционного назначения, с высокой трещиностойкостью,
низким влагопоглощением, неограниченным сроком хранения препрегов, возможностью
повторного использования отходов.
Высокая химстойкость, теплостойкость и огнестойкость полифениленсульфидной тер-
мопластичной матрицы в сочетании с высокими упругопрочностными свойствами стеклян-
ных, арамидных, базальтовых и углеродных волокон обеспечивают получение конструкци-
онных ПМ с высокими эксплуатационными свойствами. При 250 °С пластик, полученный
прессованием препрега, сохраняет 75 % исходной ударной вязкости. При 80 °С и относи-
тельной влажности 75 % предельное водопоглощение ПФС углепластиков составляет всего
0,06 % (в 10 раз меньше, чем у эпоксидных углепластиков) при высоких демпфирующих ха-
рактеристиках. Вязкость при межслоевом расслаивании ПФС углепластиков в 10 раз выше,
чем у эпоксидных углепластиков [52-57]. Изучение препрегов с помощью сканирующей
электронной микроскопии свидетельствует об очень хорошей смачиваемости углеродных
волокон. При использовании промышленных углеродных волокон с эпоксидными замасли-
вателями при переработке и эксплуатации ПФС углепластиков при повышенных температу-
рах из-за деструкции пограничного слоя механические свойства резко снижаются [56].
8.4.1. Технология изготовления препрегов
Из-за нерастворимости ПФС в традиционных для технологии растворителях в процессах
совмещения непрерывных армирующих волокон и текстильных форм из них (ткани, ленты,
маты, холсты) ПФС-связующее используется в виде порошка, пленки, волокна. Производ-
ство волокон из ПФС сделало возможным быстрое развитие волоконной технологии, когда
препреги формируются на стадии ткацкого производства, которое позволяет переплетать ар-
мирующие волокна (непрерывные, дискретные, но с I» /крит) с матричными ПФС-волокна-
ми. Волоконные полуфабрикаты (препреги) при оптимальной текстуре армирующих струк-
тур обеспечивают высокую деформируемость препрега, значительные степени вытяжки при
штамповке и прессовании, равномерность и запланированную ориентацию армирующих во-
локон в объеме термопластичной полифениленсульфидной матрицы. Реализованы различ-
ные варианты волоконной технологии (5иРгет, процесс НеЬга, использование гибридных
поливолокнистых однонаправленных лент и тканей, см. Введение, гл. 5, табл. 5.17, 5.23, 5.28).
Непрерывной пропиткой армирующих (например, углеродных) волокон расплавом
ПФС получают ленточные препреги с углеродными волокнами шириной до 100 мм (угле-
родные препреги фирм ТРIVи СЛа-Селру Согр.).
После разработки технологии изготовления пленок из ПФС экструзией (специальные
типы ПФС, например ПФС ЕоПгоп 0320В0, 0214С1 фирмы Неола) основной технологией
изготовления препрегов и изделий из ПФС-пластиков стала пленочная технология (предло-
жено использовать и пленки из сплавов ПФС с ЖКП, вязкость расплава которых в зависи-
мости от скорости сдвига составляет 25-35 Па • с).
Ленты кордной текстуры (армирующий наполнитель) укладывают между слоями пле-
нок из ПФС и прессуют при 0,07 МПа и 315 °С в течение 5-7 мин, получая препреги разме-
ром 300x350 мм, толщиной 0,254-0,508 мм.
Для плотных тканевых материалов используют послойный метод, при котором требуемое
количество слоев тканей располагают между слоями пленки ПФС, пакет листов прессуют в
течение 10 мин при 315 °С и давлении 0,14 МПа, охлаждают ниже Тс ПФС под давлением.
Для рыхлых тканевых материалов или легких перекрестноприкатанных однонаправленных
волокон готовят сначала отдельные слои препрега, а затем их штабелируют и формуют. Это
позволяет сохранить ориентацию волокон. При получении индивидуальных слоев препрегов
толщиной 0,254 мм слой углеродных волокон располагают между тонкими слоями пленки.
ПФС прессуют в течение 7 мин при 315 °С и давлении 0,07 МПа. При непрерывном методе
параллельные жгуты армирующих волокон пропитывают для получения лент с однонаправ-
ленными волокнами. Обычно препреги ПФС с углеродными волокнами в виде ленты имеют
толщину 0,152 мм и ширину 3,2-101,6 мм. Содержание ПФС в композициях, получаемых
этим методом, изменяется в пределах 30-50 %, но обычно составляет 40 ± 2 % [56].
Освоено производство препрегов шириной до 122 см [55] с неограниченным сроком
хранения на основе ПФС-связующего (РР5), углеродных (А54) и стеклянных (стекло Е) во-
локон, состоящих из пяти чередующихся слоев РРЗ и наполнителя [54, 55]. ПФС-препреги
фирмы РкИИрз Скетгса1 ЛС40-70 (47-50 %об. Д-стекла) и АС40-60 (49 %об. /154) использова-
ны для изготовления намоткой труб диаметром 15 см и толщиной стенки 0,48 см [58].
Ассортимент термопластичных ПФС-препрегов с непрерывными армирующими волок-
нами с неограниченным сроком хранения достаточно велик. На основе РуЮп и РАЗ-2 фирма
РкИНрз Скепйса! Со. (РкИНрз Ре1го1еит Со., РкИНрз 66 Со., А(1еапсе(1 СотрозИе Игогзюп) произ-
водит препреги АС31-40, /1631-60, /1640-70 (соответственно 40, 60, 47-70 % стекловолокон
из стекла Е)\ АоСе! Ь (однонаправленные ленты, 68 %масс. волокон из стекла Д; маты из не-
прерывных волокон, 40 %масс. волокон Д); препреги АС32-60 (60 %масс. углеродных воло-
кон /154), АС40-60 (49 %масс. А5-4), однонаправленные препреги РРЗ/Кео1аг 49 производит
фирма 0,иас1гах [53-55, 59].
Термопластичные препреги по пленочной технологии изготавливает фирма Коуа1 Теп
Са1е (Нидерланды). Экструзионные пленки из гранул ПФС РоПгоп 021461 изготавливает
фирма клрр-Тег1ег СтЬН (Австрия, основной производитель пленок из жесткоцепных тепло-
стойких полимеров ПФС, ПЭС, ПЭН, ПЭЭК, выпуск пленок в 1998 г. составил 35 000 т, рост
производства 10 % в год) [26, 68].
8.4.2. Технология формирования пластиков из препрегов
полифениленсульфида с непрерывными волокнами
РРЗ и /145-пластики, наполненные непрерывными волокнами, перерабатывают в изделия
штамповкой, прессованием, автоклавным формованием, намоткой, термокомпрессионным
методом, пултрузией (например, получение длинномерных профилей из ПФС РогСгоп, на-
полненного непрерывными базальтовыми волокнами, кафедра ТПНМ МАТИ).
Для формирования ПФС-пластиков используют следующие режимы [58-64]:
1) Прессование ПФС-углепластиков. Нагрев до 330 °С, контактное давление; 330 °С,
1,4 МПа, не менее 20 мин; охлаждение до 20 °С под давлением.
2) Прессование ПФС-стеклопластиков. Нагрев до 330 °С, контактное давление в течение
10 мин; 330 °С, 1,0 МПа не менее 20 мин; охлаждение под давлением. По технологии фир-
мы Роккег 8рес1а1 РгоНиаз (Дания) изделия из полифениленсульфидных препрегов (на
основе пленок из РоПгоп 0214С1; стеклянных тканей в стеклопластиках СРС и углерод-
ных тканей в углепластиках СРС) получают штамповкой (прессование на заводах Роккег
1пНиз1г1е8) при 330 ’С [68].
3) Автоклавное формование. Нагрев до 330 °С в вакууме, уплотнение — 10 мин при кон-
тактном давлении, 20 мин при давлении 1,4 МПа; охлаждение со скоростью 5 °С/мин до
200 °С и давлении 1,4 МПа; охлаждение под давлением.
На механические свойства ПФС-пластиков (и степень кристалличности ПФС-матри-
цы) заметное влияние оказывают условия термообработки (отжига), оптимизирующие уро-
вень остаточных напряжений. Наиболее высокие прочность и модуль упругости при изгибе,
хорошо коррелирующиеся с наиболее высокой степенью кристалличности, что достигается
после отжига при 260 °С в течение 1-4 ч (табл. 8.21).
Таблица 8.21. Зависимость прочности при изгибе и модуля упругости при изгибе
от степени кристалличности РРА'-матрицы однонаправленных
прессованных ПФС-углеволокнитов (60 %масс. А 54) *> [63]
Условия термообработки (отжига) Степень кристаллич- ности РР5-матрицы, % <\и.и,МПа ^ви.н, ГПа
150 °С 1ч 37 1540 9,94
2ч 35 1477 9,94
Зч 36 1650 10,57
4 ч 35 1588 9,95
180°С 1ч 37 1610 9,80
2ч 39 1600 10,00
Зч 37 1590 10,20
4 ч 39 1640 9,95
200 °С 1ч 40 1630 9,94
2ч 38 1630 10,15
Зч 39 1590 10,20
4 ч 40 1630 9,95
230 °С 1ч 43 1660 10,10
2ч 42 1620 9,80
Зч 44 1810 10,20
4 ч 44 1740 10,20
260 °С 1ч 49 1670 9,94
2ч 46 1770 10,15
Зч 47 1780 10,15
4 ч 47 1780 10,36
290’С 1 ч 23 977,5 7,84
2ч 20 9020 8,05
Зч 26 895 7,98
4 ч 22 950 7,84
О Формование: 330 °С, 5 мин,контактноедавление 1 МПа,охлаждениедо20 °С поддавленном
1 МПа (пластины 25,4x25,4 см).
О’ стекло- и углеволокнитов с ПФС достигает 400 МПа, если проводить термообработ-
ку при 330 °С и 1 МПа (кристаллизация частично кристаллической матрицы проходит при
200 °С и 1 МПа в течение 3 мин [64]).
Оптимизация условий прессования и уровень используемых давлений проведены при
анализе температурной зависимости модуля сдвига С' (рис. 8.30).
6, МПа
Рис. 8.30. Температурная зависимость торсионного модуля С (Р6еоте1псз Месбатса!
Зрес1готе1ег НМ8, 800 об/с.) ПФС РР8 (1) и однонаправленных углепластиков (во-
локна Д84), полученных (связующее — пленки РР5) прессованием при 370 °С и дав-
лении 10,8 (2); 5,5 (3); 1,4 (4) и 0,35 (5) МПа [63, 65]
Для намотки фирмой РЫНрз 66 Сотрапу (отделение А(1еапсес1 СотрозИез Оюгзюп
Ваг11езы11е, Ок/аИота) разработаны препреги на основе частично кристаллического ПФС РР5
с углеродными (препрег 4640-60, волокна 454) и стеклянными (препрег 4640-70, волокна
из Д-стекла, стеклолента шириной 100 мм) волокнами [68].
Кольцевые образцы (оксиальная намотка, о//-ахчз, структура [+/-88/+/-18]5/+/-88)
имели диаметр 15 см, толщиной 0,48 см (для испытаний по А5ТМ 1)2291-83 (Туре В)).
После намотки с натяжением волокон материал уплотняли мембраной (цулагой) под
давлением 1,05 МПа, после формования быстро охлаждали, затем термообрабатывали при
200 ’С 2 ч (отжиг). Прочность образцов из 4640-60 (49 %об. 454, пористость 3,9-7,0 %)
1040-1284 МПа (прессованных 1470 МПа), из 4640-70 (Д-стекло, 47-50 %об.) 714-741 МПа
(прессованных 770-820 МПа) [58].
Для склеивания препрегов 4631-60 и 4С32-60 использованы клеи: ЕА 934 М4 и
ЕА 9309.3 № (двухкомпонентная паста, отверждение 20 °С 7 дней, фирма Оех1ег НузоГ),
4Д-111 (пленочный эпоксидный клей, отверждение 140 °С 1 ч, фирма ЗМ), ЕМ-300 (пленоч-
ный эпоксидный клей, отверждение 170 °С 1 час, фирма Атепсап СуапатйГ).
Прочность соединений внахлестку (пескоструивание, промывка МЭК, сушка) пласти-
ков на основе 4631-60, 4632-60 и алюминия (спецобработка, в том числе хромовой кисло-
той) представлена в табл. 8.22.
Водопоглощение (90 °С, 95 % относительная влажность, 4 недели выдержки) склеенных
клеями ЕА 934 ^А, ЕА 9309.3 МА, АЕ 111 образцов 4631-60 составляет соответственно 034;
0,30; 0,45 %масс. (соединение без клея — 0,33 %масс.), образцов АС32-60 соответственно 0,36;
033; 0,37 %масс. [61].
Таблица 8.22. Прочность соединений внахлестку (в МПа) РРЛ'-пластиков и алюминия
различными эпоксидными клеями [61]
Тип клея Температура испытаний, °С Тсд, МПа
АС31-60 АС32-60 Алюминий
ЕА 934 УА 20 119 189 220
90 112 108 119(100’С)
ЕА 9309.3 ЫА 20 168 273 350
90 56 52 80,5(100 ’С)
АГШ 20 157 199 280
90 150 182 120(100’С)
Ш300 20 161 224 360
90 179 266 280(100 ’С)
8.4.3. Эксплуатационные свойства ПФС композиционных материалов
ПФС композиционные материалы (стекло-, угле-, кевлароволокниты) имеют высокие фи-
зико-механические свойства, трещиностойкость, химическую устойчивость, огнестойкость
(табл. 8.23-8.31).
Таблица 8.23. Свойства прессованных однонаправленных ПФС-пластиков [64]
Свойства Материалы на основе ПФС и волокон
Кег/аг49 А 54 1М6
Содержание наполнителя, %об. 55,5 59,9 58,3
Плотность, г/см3 1,38 1,58 1,55
Пористость, %об. 1,2 0,5 1,1
о+, МПа 950 1400 2000
Е+, МПа 67 000 12 000 133 000
Е, % 1,4 1,2 1,3
ав„, МПа 570 1250 1330
Ев„, МПа 55 000 107 000 134 000
тгд’>, МПа 32,2 73,5 42,6
тсд, МПа 14,7 38,5 21,7
Трещиностойкость С1с Дж/м2 1850 19802> 2440
Примечание. Прессование: 315 °С, 0,07 МПа, 5 мин, охлаждение до 20 °С под давлением.
О Метод короткой балки.
2) При 250 ’С сохраняют 75 % исходной ударной вязкости |44|.
Таблица 8.24. Физико-механические свойства однонаправленных прессованных
ПФС-пластиков [60]
Свойства Связующее РР5, углеродные волокна А54, 60 %масс. Связующее РР5, стеклянные Р-волокна, %масс.
о/, МПа 69 65
Г/, ГПа 7,6 13
е/,% 1,1 0,6
ов1<±, МПа 130 138
ГВ1(1, ГПа 8,3 8,3
о+ц, МПа 2100 170
Е\, ГПа 130 44
С"),, МПа 900 760
Р"н, ГПа 100 41
Таблица 8.25. Свойства волокон и препрегов, использованных при изготовлении
ПФС-пластиков в работе [62]
Свойства КеЫаг 49, тип 968, 7100 денье, 5000 филаментов Углеродное А5 4, 12 000 филаментов, необработанные Углеродное 1М 6, 12000 филаментов, эпоксидный замасливатель
Диаметр филамента, мкм 12 8 5
Плотность, г/см3 1,44 1,80 1,74
о+, МПа 2800 3500 4350
Е+, МПа 128000 238000 294000
е, % 2,5 1,5 1,6
Содержание волокон в препрегах, %масс. 56±2 60±2и68±2 60±2
Вес наполнителя в 1 м2 препрега, г/м2 149 149-158 141
Таблица 8.26. Свойства прессованных однонаправленных ПФС-углепластиков *> [18]
Свойства Связующее в углепластике
РАЕ-2 РРЕ
20 ’С 180’С % сохр. 20’С 180 ’С % сохр.
а+, МПа 1200 1020 85 1280 476 37
Е+, МПа 133 000 133 000 100 119000 112 000 94
овн, МПа 1070 835 78 1390 357 26
Явн, МПа 105000 112000 107 112000 91000 81
ст, МПа 525 — — 645 — —
тсд, МПа 39,2 35,0 90 36,5 77,0 30
60 %масс. углеродных волокон А54 фирмы Негсикз.
Таблица 8.27. Свойства прессованных ПФС-углепластиков (связующее Ку1оп РР8)
[67]
Углепластики О на основе углеродных волокон
Свойства ----------------------------------------------------—---
Однонаправленные Ориентация [0,90,0] Углеродная ткань
Содержание наполнителя
%об. 56 54 52
%масс. 63 62 60
о+, МПа 1170 553 525
Гвн, МПа 124 000 63 000 47 600
оВ1„ МПа 1386 700 651
тсд, МПа 70 28 —
НОТ/А, °С 280 280 280
ак по Изоду, Дж/м
с надрезом 159 — 66,2
без надреза 313 — 114
О Пористость 1 %об.
Таблица 8.28. Сравнительные свойства металлов и термопластичных ПФС угле(СРС)-
и стекло(С/7С)-пластиков [26, 68] О
Материалы р, г/см3 а+, ГПа Е\ ГПа о+/р, ГПа/(г/см3) Г/р, ГПа/(г/см3)
СРС 1,5-1,6 0,7-1,3 75-130 0,5-1 50-100
СРС 2,1 0,75 25 0,35 12
Титан 4,5 0,9 110 0,21 24
Алюминий 2,8 0,35 75 0,17 27
Сталь 7,8 0,6-1,2 210 0,1-0,2 27
0 На основе пленочных препрегов. Матрицы в пластиках получены пропиткой расплавом ПФС-плснки на основе РоПгоп 0214С1.
Таблица 8.29. Химическая устойчивость ПФС-углепластика РА8-2 *> [18]
Топливо Гидравлическая 2 % ЫаОН, 24 ч,20 °С Метил- Метилен-
Свойства /Р-4, 14 дн, 80 "С жидкость 5606А, этилкетон 24 ч, 20 °С хлорид, фенол,
14 дн, 80 С 24 ч, 20 °С
о+, МПа
исходное 1750 1750 1750 1750 1750
после выдержки 1540 1400 1680 1330 1680
% сохранения 88 80 96 76 96
Таблица 8.29. Окончание
Свойства Топливо /Р-4, 14 дн, 80 °С Гидравлическая жидкость 56064, 14дн,80°С 2 % №ОН, 24 ч, 20 °С Метил- этилкетон 24 ч,20 °С Метилен- хлорид, фенол, 24 ч, 20 °С
Е+, МПа исходное после выдержки % сохранения 126 000 126 000 100 126000 147 000 117 126000 133 000 108 126 000 126 000 100 126 000 133 000 108
О 60 %масс. углеродных волокон 454, 12-слойный пластик, ориентация ±45 °С.
Комплексные исследования (огнестойкость, дымовыделение, токсичность продук-
тов горения) ПФС-стеклопластиков ЛС31-60, ДС31-40 (табл. 8.30-8.32) показали, что они
удовлетворяют требованиям федерального авиационного регистра (РАК 25.853/1 — загора-
ние через 60 с, вертикальный образец; РАК 25.836 — 12 с; РАК 25.855), РАА (Рес1ега1 АтлаИоп
АНт1П181гаИоп)\ требованиям к материалам интерьера (ОЗУ СезС — тест ОЫо 8(аСе [/таегяТу),
требованиям по токсичности (АггЬиз 1пс1и81пе8 Теск Зрес МАТЗ 1000.001) [21].
Таблица 8.30. Огнестойкость ПФС-стеклопластиков [19]
Комплексные характеристики огнестойкости Полифениленсульфидные пластики Пу1оп РРЗ
4631-60 4631-40
Кислородный индекс КИ, % (АЗТМ7)2863) 47,8 39,2
Температуры воспламспения/самовоспламенсния, Т°С (АЗТМ 7)1929) 493/493 482/488
Плотность дыма через 4 мин горения/тления (АЗТМ Е622) 0,9/0,7 2,9/0,9
Индекс распространения пламени (45ТЛ/Е162) 1 1
Таблица 8.31. Оценки пригодности использования ПФС-стеклопластиков Ку1оп РРЗ
АС 31-40 в качестве интерьерных материалов [19]
Тип интерьера Требования РАА Ку1оп РРЗАС 31-40
07° От 2> ег От
Без декоративного материала <65 <65 14 29
Со стандартным декором3) <65 <65 55 52
Декор!///?4 > <65 <65 30 36
Примечания, показатели «О5Ттсста»:
О (2? — количество тепла, выделяемого в первые 2 мин горения, кВ/м2.
2) От — количество тепла, выделившегося в первые 5 мин горения, кВ/м2.
3) Ро1ур1а81ех ТХТТС М1ггог, фирма Ро1ур1а8Гех 1ш. 1пс. Р1опс1а.
'*> Аег/Ит СЫР (3-3-89), фирма ЗскпеПег, КепС, ОЫо.
Таблица 8.32. Токсичность продуктов горения ПФС-стеклопластиков Пу1оп РР$
4631-40,4631-60 {МгЬиз 1е^ [19]
4631-40/4631-60
Продукты горения (потенциально токсичные газы) Требования к допустимым концентрациям через 1,5/4 мин Режим тления Режим горения
1,5 мин 4 мин 1,5 мин 4 мин
нем <100/150 0/0 0/0 0,5/0 0,5/0
со <3000/3500 0/0 0/0 25/10 75/15
ыо+мо2 <50/100 0/0 0/0 10/1 20/5
5О2 < 50/100 10/15 15/15 10/10 30/15
НЕ < 50/50 0/0 0/0 0/0 0/0
НС1 < 50/50 0/0 0/0 0/0 0/0
О А1гЬи8 1п(1и8[г1е8 Теск 8рес НАТ8-1000.001. Токсичность в ррт (рапз рег тИНоп, частей на
миллион).
8.5. ПФС-покрытия
Полифениленсульфид находит большое применение для получения покрытий на металли-
ческих деталях для их защиты от коррозии при повышенных температурах. Подобные по-
крытия получают плавлением ПФС-композиций, а затем их отверждением при температурах
выше температуры плавления (285 °С). Частично отвержденные композиции, в зависимости
от степени отверждения, предназначены для нанесения покрытий напылением и другими ме-
тодами.
Для изготовления покрытий в электронике применяют очищенный от неорганических
электролитических примесей полифениленсульфид, имеющий улучшенные диэлектри-
ческие свойства, влаго- и химстойкость и приготовленный промыванием порошка ПФС
(средний диаметр частиц 1-40 мкм, содержит >0,1 % №+) несколько раз растворителем
и затем несколько раз деионизированной водой с электропроводностью < 1 мкОм/см при
25 °С.
Покрытия, формируемые из водных дисперсий
Для приготовления водной суспензии используют полимер без термообработки, в осталь-
ных методах применяют термообработку для регулирования вязкости («предварительная
сшивка»).
Для нанесения покрытий используют водную дисперсию, содержащую до 35 % твердых
материалов (ПФС с добавками наполнителей, упрочняющих композицию, красителей, поли-
тетрафторэтилена для антиадгезионных покрытий). В суспензию добавляют поверхностно-
активные вещества (ПАВ) и пигменты. Для получения покрытия белого цвета на 100 частей
ПФС добавляют 33 части титановых белил ТЮ2. Воду можно заменить различными жид-
кими органическими соединениями, такими как толуол, этиленгликоль и пропиленгликоль.
Наносятся дисперсии с помощью обычного пневматического пистолета. После нанесения
слоя покрытия изделие помещают в печь с воздушной циркуляцией и выдерживают в печи
в течение 45 мин при температуре 370 °С (при толщине покрытия 25-30 мкм, до 2 ч — при
толщине покрытия 250 мкм; если покрытие многослойно, то перед нанесением следующего
слоя проводят термообработку предыдущего слоя покрытия).
Перед нанесением покрытий из ПФС не нужна особая предварительная обработка по-
верхности подложки (кроме пескоструивания и обезжиривания), так как покрытие отличает-
ся очень высоким сцеплением с поверхностью таких подложек, как алюминий, сталь, стекло
или керамика. Адгезия к стали увеличивается, если металл перед нанесением обработать в
окисляющем пламени или нагреть при 370 °С до «синего» цвета. Для алюминиевых изделий
термообработки не требуется.
Дисперсии могут также применяться для изготовления каландрированных листов на ос-
нове стеклоткани или асбестовой ткани, полученные листы отличаются высокой прочностью
и жесткостью.
Покрытия, формируемые после нанесения и оплавления порошков ПФС
На поверхность изделия (металлического, керамического), нагретого до 370 °С, распылением
из пистолета наносят сухой порошек, после расплавления которого формируется покрытие
толщиной 0,125-0,5 мм с блестящей гладкой поверхностью после выдержки при 370 °С в те-
чение 1-2 ч.
Напыление порошка ПФС в электростатическом поле проводят как на нагретые
(с получением покрытий толщиной до 1 мм), так и на ненагретые поверхности с последу-
ющей термообработкой при 370 °С.
При добавлении к ПФС политетрафторэтилена получают антиадгезионные твердые
износостойкие покрытия, некоторые составы используют для нанесения защитных и анти-
пригарных покрытий кухонной посуды, поверхности форм для вулканизации в шинной про-
мышленности (покрытие выдерживает 8000 операций, кремнийорганическое — 500-600).
ПФС-покрытия оптимальны для защиты нефтепроводов, вентилей, фитингов, муфт, ем-
костей для агрессивных жидкостей (например, для термоэлектрических элементов). Детали
из углеродистой стали с ПФС-покрытиями заменяют изделия из дорогих сплавов (8, 14].
Свойства покрытий приведены в табл. 8.33,8.34.
Таблица 8.33. Свойства покрытий на основе ПФС [8]
Состав покрытия (светлобежевые)
Свойства
РР8К-6 : ТЮ2 =
3 :1 (4 %масс.)
РР8К-6 : ТЮ2: ПТФЭ =
3:1: 0,3 (4 %масс.)
Твердость
2Н
2Н
Изгиб на стержне диаметром 4,76 м
при 180 °С
Нс растрескивается
Е, %
>32
ак (возвратно-поступательное движе- >180
н ие молота), Дж/м
Стойкость к истиранию/(потеря 50
массы в мг после 1000 оборотов диска
С5-17, по Табору)
На растрескивается
>32
>180
57
Таблица 8.34. Термостабильность покрытий на основе ПФС [8]
Выдержка при 260 ’С, Потери массы, %масс
воздух РР8К-6 : ТЮ2 = 3:1 РР5К-6 : ТЮ2: ПТФЭ = 3 : 1 : 0,3
24 ч 0,003 0,02
100 ч 0,06 0,07
500 ч 0,18 0,21
1000 ч 0,50 0,34
1182 ч (50 сут) 0,47 (трещины) 0,31
1686 ч (70 сут) — 0,95 (трещины)
Предложено наносить ПФС-покрытие на стеклянное волокно перед наполнением им
ПТФЭ.ПорошокПФСсмешиваютсостекляннымифиламентамидиаметром 10 мкмидлиной
40 мкм, нагревают при 370 °С в течение 1 ч, смешивают с порошком ПТФЭ и прессуют при
370 °Си70МПаЗч.
Введение стеклянных филаментов повышает прочность и твердость ПТФЭ (табл. 8.35).
Коэффициент трения материала снижается в 2 раза, износостойкость возрастает в 50 раз,
несмотря на то, что композиция содержит лишь 2 %масс. ПФС.
Таблица 8.35. Эффективность наполнения ПТФЭ волокнами с ПФС-покрытием [8]
ПТФЭ
Свойства Ненаполненный 20 %масс. стеклян- ных филаментов 20 %масс. стеклянных филаментов, покрытых РРЗ
(25 % деформации), МПа 24 26 28
о+, МПа 8,5 7,5 11
овн, МПа 13 14 20,2
Ползучесть при сжатии (120 МПа, 100 мин), % 12 9 7
Твердость но Роквеллу (7?) 18 40 45
НОТ/А, ’С 66 80 100
8.6. Применение ПФС
ПФС не уступает по свойствам реактопластам, но имеет меньший цикл и энергозатраты при
формовании, более дешев, хорошо утилизируется после эксплуатации, эффективно заменя-
ет реактопласты в электротехнике, обеспечивая большую эксплуатационную надежность и
меньшую стоимость. Стеклонаполненные полифениленсульфиды устойчивы к растрескива-
нию, имеют высокие показатели деформационной теплостойкости, химической стойкости,
огнестойкости, диэлектрических свойств. Благодаря своим свойствам и простоте перера-
ботки ПФС представляет значительный интерес для технических областей применения, где
предъявляются повышенные требования к механическим, диэлектрическим, теплофизиче-
ским свойствам, к химической стойкости, радиационной стойкости, огнестойкости и к раз-
мерной стабильности.
Переработка ПФС литьем под давлением не представляет затруднений, и при этом мож-
но изготавливать детали с высокими допусками без опасности коробления деталей, данный
материал обеспечивает высокую производительность промышленного производства. Реко-
мендуется использовать ПФС для изготовления точных деталей, при этом ПФС превосхо-
дит многие металлы по термостойкости, износостойкости и стойкости к коррозии.
Важными областями применения ПФС являются электротехника и электроника.
Фирма Тгсопа и изготовитель оборудования для выдувного формования фирма 81СКап1ех
разработали стеклонаполненный РоПгоп 11157.0 для выдувного формования и технологию
изготовления из этой композиции воздушных труб для турбосистем автомобильных двига-
телей (замена труб из алюминия и фторкаучуков). Трубы, изготовленные выдувным формо-
ванием, выдерживают давление до 2 бар при 205 °С [76].
Фирма РотоеПоп (США) изготавливает из ПФС Ку1оп щеткодержатели для двигателей
постоянного тока. Щеткодержатели имеют различные размеры и исполнение: их длина ко-
леблется от 25 до 75 мм, а форма — от простой плоской до сложной кольцевидной. Конструк-
ция из ПФС Куюп изолирует катушку и служит как несущий элемент для обмотки катушки
и щетки. Благодаря применению ПФС двигатель может длительно работать при темпера-
турах до 200 °С. При этом конструкция сохраняет свою форму, а материал, из которого она
сделана, — свои диэлектрические свойства. На металлические контакты концевых колодок
реле стеклонаполненный ПФС наносят заливкой. Такая конструкция обеспечивает устой-
чивость к высоким температурам, имеющим место при автоматической сварке [8]. Пленки из
полифениленсульфида имеют деформационную теплостойкость >200 °С, коэффициент тер-
мического расширения <30 • 10~6, усадку при нагревании при температуре 200 °С в течение 5
мин <0,05 % и используются в качестве диэлектрических подложек при изготовлении гибких
печатных плат. Низковязкие ПФС-композиции используют для заливки изоляционным сло-
ем интегральных схем (рис. 8.31, 8.32).
Для деталей электротехнического и электронного назначения с высокой прочностью
и формоустойчивостью с использованием при сборке агрегатов сварки фирма Скепгоп
РкИПрз Скепйса! (США, производство с 2005 г. 10 000 т/год) производит полифениленсуль-
фид Ругоп Д-4-260 (40 %масс. дискретных стеклянных волокон) с низким газовыделени§м
(конкурент полиариленам других типов, ЖКП в изделиях видеотехники, деталях компью-
теров) [77].
Полифениленсульфид, наполненный магнитными компонентами с требуемой точкой
Кюри, имеет высокий коэффициент потерь при перемагничивании, что позволяет получать
изделия, обеспечивающие контролируемое включение и отключение тока при работе элект-
ронагревателей.
Литьевые токопроводящие композиции на основе полифенилсульфида, наполненные
графитизированными волокнами и чешуйками никеля (соответственно 15 и 1,4%масс.)
и графитизированными и стальными волокнами (соответственно 10 и 1,15 %масс.), имеют
плотность до 1,98 г/см3, водопоглощение менее 1 %масс., Ру0,6 Ом • м и экранируют ЭМИ
диапазона 80-300 МГц до уровня 80 дБ [70].
РоПгоп имеют высокую химическую стойкость к действию кислот и углеводородов.
Внутренняя облицовка трубопроводов из ПФС РоПгоп является значительным прогрессом
в газодобыче, так как позволяет заметно повысить производительность транспортировки.
Трубопроводы с такой внутренней облицовкой имеют в 100 раз более гладкую поверхность,
что предотвращает налипание на нее парафинов. Системы трубопроводов, использующиеся в
настоящее время и выполненные из стали, необходимо регулярно подвергать профилактиче-
ским чисткам для удаления парафиновых отложений. Стальные трубопроводы выдерживают
в таких жестких условиях эксплуатации максимум 4 года.
Корпорация Ро1уР1ои> разработала трубы марки Термофлекс {Тегто/1ех\ которые значи-
тельно легче и гибче стальных, не подвержены окислительным реакциям и имеют длитель-
ный срок службы. Во время эксплуатации новые трубопроводы с внутренней облицовкой из
РоПгоп фирмы Тгсопа продемонстрировали повышенную безопасность. Чрезвычайно низкий
коэффициент трения значительно снижает опасность потери давления в трубопроводе [71].
ПФС используются в химическом машиностроении, в других отраслях машиностроения
для изготовления деталей насосов, компрессоров (роторы, поршни, стартеры, запорная аппа-
ратура, корпусные детали, рис. 8.33, 8.34).
Высокая химическая стойкость, теплостойкость, твердость, прочность, размерная ста-
бильность, малая ползучесть и водопоглощение позволяют материалам на основе ПФС эф-
фективно заменять металлы и термореактивные пластики при производстве деталей под-
капотного пространства двигателей в автомобилестроении (детали насосов, работающих в
агрессивных средах клапанов, трубопроводов, электронных схем, конденсаторов, корпусов
вентиляторов, термостатов системы охлаждения), корпусов галогеновых ламп (температура
в фарах автомобиля достигает 200 °С).
ПФС РоПгоп, наполненный 40 % стекловолокон (о+ 195 МПа, овн 285 МПа, водопогло-
щение < 0,02 %, показатели более высокие по сравнению с ПЭЭК и стеклонаполненными
полиамидами), является оптимальным материалом для химических зажимов, щипцов и дру-
гого аналогичного инструментария, испытывающего при хирургических операциях весьма
сложные физические напряжения (на кручение, сжатие, изгиб и другие). Он имеет высокие
диэлектрические и электроизоляционные свойства, антистатические характеристики, что
важно при использовании инструмента в электрохирургических операциях. Полимер выдер-
живает автоклавирование и другие методы стерилизации, устойчив к ползучести, имеет лег-
кий вес и хорошие эргономические свойства [27].
Опыты по вдыханию через дыхательные пути значительных количеств ПФС доказали
безвредность ПФС, который приводит только к едва заметному раздражению глаз и кожного
покрова. Опыты по ингаляции показали, что пыль ПФС инертна и вдыхание пыли в течение
продолжительного времени не является опасным для здоровья (согласно нормам организа-
ции по гигиене и технике безопасности США, концентрация пыли не должна превышать в
среднем 5 мг/м3, а предельно допустимая концентрация пыли составляет 10 мг/м3). По нор-
мам № 1212621 Управления по пищевым продуктам и лекарственным препаратам США по-
крытия из ПФС могут контактировать с продуктами питания (Национальная организация
по санитарным исследованиям США разрешает применение ПФС в контакте с питьевой во-
дой как в виде покрытий, так и виде деталей, полностью изготовленных из ПФС). Примеры
использования ПФС в изделиях бытового назначения приведены на рис. 8.35.
ВПКМ на основе ПФС- матрицы и непрерывных армирующих волокон (и текс-
тильных форм из них) предназначены для эффективного использования в авиакосмиче-
ской технике. При объемном содержании армирующих волокон 60-65 % они имеют о+
до 0,7-1,3 ГПа, ови 0,8-1,4 ГПа, Е+ 120-130 ГПа, ак по Изоду 0,6-0,7 (с надрезом), 1,2-
1,3 кДж/м2 (с надрезом), трещиностойкойсть С1с 1,85-2,4 МДж/м2 при р = 1,4-1,6 г/см3
(см. табл. 8.23-8.28).
До разработки и организации материалов на основе жесткоцепных полимеров — поли-
ариленов у реактопластов (эпоксидных, эпоксифенольных) с точки зрения комплекса тех-
нологических и эксплуатационных свойств не было конкурентов. Полиарилены, полигете-
роарилены — полисульфоны, полифенилсульфиды, полиэфирэфиркетоны, полиэфиримиды
при теплостойкости 200-300 °С имеют высокую трещиностойкость (С1с 1-2 МДж/м2), вы-
сокую огнестойкость (КИ = 30-60) и низкое равновесное водопоглощение. После получения
из них пленок и волокон решена проблема изготовления на основе высоковязких расплавов
(вязкость при 300-350 °С 105-103 Па с) высоконаполненных термопластичных ВПКМ с
непрерывными волокнами в качестве наполнителя (пленочная и волоконная технология).
Освоение этих технологий позволяет снизить стоимость изготовления, например нервюры
крыла из термопластичного ВПКМ на 30 % по сравнению со стоимостью изготовления не-
рвюры из алюминия (содержит 6-20 отдельных деталей, соединяемых 500 крепежными эле-
ментами).
Среди термопластичных полимеров для производства ВПКМ авиационного назначения
ПФС в полной мере отвечает современным требованиям (сохранение высоких конструкци-
онных свойств до 200-220 °С; огнестойкость по 1)Ь 94 У-0, КИ более 30, малое дымовыделе-
ние и токсичность продуктов горения; низкое равновесное водопоглощение; высокая трещи-
ностойкость).
Полифениленсульфидные ПКМ показали при испытаниях свою эффективность
в авиационных конструкциях (рис. 8.37). Рекомендованы для серийного производства об-
шивки из ПКМ на основе ПФС, наполненного стекломатами, которые прошли испытание на
истребителе Т/Л-18 Ноте1.
Использование ПКМ в конструкциях аэробусов с 8 % (1980 г., Л300/310), 15 % (2000 г.,
Л340-500/600), 20 % (2004 г., Л380) планируется довести к 2010 г. до 60 % с использовани-
ем в качестве связующего в углепластиках термопластичных ПФС (и полиэфиримида).
Датская фирма Роккег 5реаа1 Рго(1ис1з разработала технологию изготовления агрегатов
несущей части крыла (между фюзеляжем и двигателем) для Л340-500 и Л600 на основе ПФС
Рог1гоп фирмы Тгсопа (рис. 8.36).
Для аэробуса Л380 используют термопластичные стекло- и углепластики с использова-
нием пленочного ПФС Ропгоп 0214С1.
Изделия для Л380 из термопластичных пластиков Се1ех на основе РоНгоп 0214С1 (эле-
роны, киль, элементы крыла длиной до 15 м, передняя кромка крыла) прессуют при 300 °С
на заводах Роккег 1пс1и81пе$ и используют при сборке аэробусов на предприятиях АегозраИсйе
АггЬиз 1пс1и81пез [26, 68].
Термопластичные ПКМ на основе ПФС перспективны для изготовления баллонов для
хранения криогенных жидкостей (жидкий водород), силовых деталей, ферм солнечных ба-
тарей, обшивок крыльев крылатых ракет, панелей люков, обтекателей, деталей сопла, дета-
лей интерьера самолетов, перегородок, половых панелей, корпусов приборов, экранирующих
ЭМИ защитных экранов.
Рис. 8.31. Соединительные штекеры (1,2) из литьевых стеклонаполненных композиций Гог1гоп
и их применение (3) при сборке электронных плат (4 — подложки микросхем)
[10, 43]
Рис 8.32. Изделия различного назначения из литьевых композиций Еог1гоп [10, 43]:
1 — деталь считывающего устройства; 2 — деталь цепи конвейера с противоскользящим
элементом; 3 — корпусная деталь для соединения бортовых коммуникаций в самолете;
4 — подставка для автомобильного СО-плеера; 5 — жалюзная воздушная решетка; 6 —
негорючая деталь интерьера самолета
Рис. 8.33. Корпусные детали изделий различного назначения из литьевых композиций Еог1гоп
1140/.4, 11401.6, 3130, 6165Д6 [10, 43]
Рис. 8.34. Детали из ПФС РоПгоп, используемые в автомобилестроении [10, 43]:
1 — деталь топливной рампы (снижение массы на 40 % по сравнению с металлическими);
2 — детали бензинового насоса (РоПгоп 11401.4); 3 — держатель кабеля; 4 — корпус
сенсора для размещения в подкапотном пространстве
Рис. 8.35. Использование литьевых композиций Рог1гоп в изделиях бытового назначения
[10, 43]:
1 — штифт защелка в паровом приборе для завивки; 2 — головка электробритвы;
3 — деталь системы сушки посудомоечной машины (устойчивость к воде и чистящим
средствам, низкий коэффициент трения); 4 — адаптер галогеновой лампы из РоПгоп
616544, 1140^.4 (рабочая температура до 180 °С, огнестойкость по С//_ 94— У-0); 5 — корпус
насоса для безалкогольных напитков; 6 — кольцо поворотного механизма микроволновой
печи (РоПгоп устойчив к СВЧ, нет нагрева поворотной тарелки)
Рис. 8.36. Конструкции (1 — передняя кромка крыла, 2, 3) Аэробусов А340-500/600 (4) из ПФС
ВПКМ (связующее РоПгоп, снижение массы на 20 % по сравнению с массой кон-
струкции из алюминия) [26]
Рис. 8.37. Конструкции авиационного назначения из полифениленсульфидных ПКМ [26]:
1 — стрингерные панели из ПФС РоПгоп углепластика фирмы йогп/ег (1991 г., первая
серийная продукция); 2, 3 — панели из ПФС РоПгоп самолета Роккег 50
Литература
1. Ро!утег Ме\У8, 2000, V. 25, № 9, р. 312.
2. СЬеп-сЫ М., 33 1т ЗАМРЕ Зутрозшт, 1988, тагсЬ 7-10, р. 652-660.
3. НШ НАУ, Вгабу О.С., Ро1ут. Еп§. апс! Зс!., 1976, V. 16, № 12, р. 831-835.
4. Р. Сгепуеззе. Ви11. Зое. СЫт., 1897, V. 17, р. 599.
5. Патент США 2513188,1950.
6. ТТ. ЕНтолНз, НАУ.НП1, Патент США 3354129,1967.
7. С.К. Кагал а! а!1, Д. Арр1. Ро1ут. Зег., 1986, V. 32, № 4, р. 4479-4490.
8. [пГоттаНопз СЫпне, 1976, № 154, р. 195-207.
9. ТзисЬНа Е. еС а!., МасготаПси1ез, 1987, V. 20, № 9, р. 2315-2316.
10. Каталог продукции фирмы Тгсопа, М„ август 2000.
И. ОаУ1з О.Э., Ро1утег, 1988, V. 29, № 2, р. 229-232.
12. НоППп§ А., Масгото!. СЬет., 1977, V. 178, № 8, 3. 2185-2196.
13. Бейдер Э.Я., Материалы семинаров в МДНТП, М., 1991, с. 48-51.
14. Р1а8С ипб КаиСс., 1977, V. 14, № 2, р. 47-50.
15. КогНбез Б., Рагкег I., Р1азНс8 АУог ф 1977, V. 35(6), р. 63.
16. ЗакатоСо А., }ар. Р1азС., 1986, V. 37, № 7, р. 50-56.
17. ЕтФзГгот М.К., Ро1ут. Ма1егз. 8сг. апс! Еп§., 1987, V. 56, р. 126-129.
18. ЫпскСгот М.К., 33 1пС ЗАМРЕ Зутрозшт, 1987, V. 32, р. 147-153.
19. ЗЬие К.З., 33 1пС ЗАМРЕ Зутрозшт, 1988, V. 33, р. 626-233.
20. МасЫпе Веза^п, 1987, V. 59, № 8, р. 158-160.
21. Михайлин Ю.А., НБ «Полимерные материалы», 2000, № 9, с. 89.
22. Такуэти Масубо, Еп§. МаСег., 1983, V. 31, № 6, р. 48-51.
23. Проспект фирмы Т!сопа «Се1з1гап. Сотре!. Еап^азегуегзСагкСе ТЬегтор1аз1е», август 2000, с. 54.
24. Проспект фирмы «Зокау З.А.», 2001.
25. Проспект фирмы А. ЗсЬи1тап СтЬН (ФРГ), «КОМРАМ1В», 2002,17 с.
26. Вое!п§ РгезепШюп ЕоНгоп 1ог АисгаЛ АррНсаНопз. Проспект фирмы Т1сопа/Се1апезе,
17.12.2003,39 р.
27. 1АРВ Ма^агт, 2001, № 12, р. 63.
28. МоНегп Р1аз11сз,1987, V. 17, № 12, р. 68, 70,74.
29. О'Соппег }.Е. и др., 31 1пС ЗАМРЕ Зутрозшт, 1986, V. 31, р. 1313.
30. ЕеШуЗ-}. еС а1., 18 1пЕ ЗАМРЕ Зутрозшт, 1986, V. 18, р. 22-31.
31. Вгас1у О.Е.,}. Арр1. Ро1ут. За., 1976, V. 20, № 9, р. 2541-2551.
32. А. \УЬас1ап,З.Ь. СгаЕ, Е>еуе1ортеп1з т Р1азБс ТесЬпо1о§у-2,1985, р. 260-282.
33. ЗаесЬсНп§ КипзСзСоГГ- ТазсЬеп ВисЬ, 27 Аиз^аЬе, МипсЬеп - \У1еп, 1999, з. 495-498.
34. МаСепа1з Еп§шееп§, 1977, V. 20, № 77, р. 35-37.
35. 19 №1. ЗАМРЕ Зутрозшт, 1975, V. 19, р. 262-275.
36. КозсЬтзк!ф, Масготок СЬет., 1988, V. 9, № 5, р. 291-298.
37. Ро1утег Ие^з, 1989, V. 14, № 6, р. 177-179.
38. Еигореап Р1азБсз пе\уз, 1988, V. 15, № 12, р. 1-22.
39. ЗАМРЕЗоигпа!, 1988, V. 24, № 1, р. 41-45.
40. Моз Ьау А. ес ак, Ро1утег. За., 1976, V. 20, № 6, р. 1885-1903.
41. Справочник по КМ: в 2-х книгах. Под редакцией Дж. Любина.— М: Машиностроение,
1988, с. 170, 171.
42. Ма€епа1з Еп§теепп§, 1977, № 12, р. 34.
43. ЕогТгоп. Проспект фирмы Т1сопа, август 2000, 54 3.
44. КоЫЬерр К., КипзШоЯе, 1989, Вб. 79, 3. 602-604; 1993, Вб. 83, № 10, 3. 791-794; 1995,
Вб. 85, №8, 3.1095-1100; 1995, Век 85, № 10,3.1600-1605.
45. Вгиск М„ Кипз1з1оНе, 1998, Вб. 88, №1,8.76-78.
46. Парке А. е€ а!., КипзГзСоЕГе, 1998, Вб. 88, № 7, 3.1010-1013, № 10, 3. 1500-1507.
47. Мобегп Р1азНсз, 1988, V. 18, № 7, р. 59-63.
48. Сакамото Акира,]ЕТ1 (}ар. Епег^у апб ТесЬпо1.}п 1е11), 1987, V. 35, № 7, р. 115*—117.
49. Юферов А.М. еС а!., Пластмассы, 1987, № 8, с. 41-43.
50. Теряева Т.Н. е! а!., Пластмассы, 1987, № 2, с. 33, 34.
51. Третьякова В.Н. еС а!., Пластмассы, 1987, № 8, с. 35, 36.
52. Ьее ОауИ М., Ро1утег Ме\уз, 1989, V. 14, № 3, р. 73-81.
53. ХУНПат С., Аскапсес! МаСепак апс! Ргосеззт§, 1988, V. 133, № 6, р. 34-40.
54. Р1азНсз ХУогИ, 1984, V. 42, № 1, р. 61.
55. Н1§Ь РегГогтапсе Р1аз11сз, 1984, V. 1, № 1, р. 8, 9.
56. МагНп С.С. ее а!., ЗАМРЕ ^иа^^:е^1у, 1984, V. 15, № 4, р. 12-17.
57. ТЬегтор1аз11с Сотрозйе Ма1епа1з, Еск Ь.А. Сапззоп, Е1зеу1ег ЗаепНЯс РиЫ. Со., 1990, 300 р.
58. \У1пке1 УО., НигсПеф В.., 33 1пС ЗАМРЕ Зутрозшт, 1988, V. 33, р. 816-828.
59. Мобегп Р1азПсз 1п1етаНопа1, 1990, V. 20, № 7, р. 43,44.
60. На§еп8оп К.Ь. еГ ак, 341Ь 1пП ЗАМРЕ Зутрозшт, Мау 8-11, 1989, р. 2261.
61. Кгопе}.В. еС а!., 33 1пСег. ЗАМРЕ Зутрозшт, Маге 7-10, 1988, р. 829-843.
62. О'Соппег Д.Е. и др., 30 МаП ЗАМРЕ Зутрозшт, 1988, V. 33, р. 829-843.
63. Тзеп§ \У.\У. е(: а!., 34 1пЕ ЗАМРЕ Зутрозшт, 1989, V. 34, р. 1977-1986.
64. Эау1з О.Ы. е€ а!., 34 ТпГ. ЗАМРЕ Зутрозшт, 1989, V. 34, р. 1964-1975.
65. ВаГпа 3.3. е! а!., 36 I ЗАМРЕ Зутрозшт, 1991, р. 1708-1719.
66. Ро1утег Ме5У8,1987, \. 12, № 10, р. 314,315.
67. ЗАМРЕ}оигпа1,1983,}и1у/Аи§из1, р. 63-70.
68. Мажирин П.Ю., ИБ «Полимерные материалы», 2003, № 2 (45), с. 22-24.
69. Термостойкие пластики, ВИНИТИ, 1977, № 18, с. 12,13.
70. КеШуДД. ег а1., 18 1пС ЗАМРЕ ТесЬп. СопГ, 1986, у. 18, р. 22-31.
71. ИБ «Полимерные материалы», 2004, № 1, с. 37.
72. Ке11хе1 С., КеизсЬе! С., КипзСзСойе, 2005, № 10, з. 132-138.
73. Проспект фирмы Зо1уау З.А., 2005.
74. ЕоНгоп РРЗ Еог Е1Ьег АррНсаПопз, ЕПатепС апб Ыопиюуеп Ргезеп1:аБоп, Ткопа СтЬН,
тау 2004, 37 р.
75. Каг§ег}.3., Уобегтауег А.М., КипзГзСойе, 1999, у. 89, № 11, з. 132-136.
76. Мобегп Р1азБсз 1пС, 2004, у 34, № 10, р. 174.
77. Еигореап Р1азПсз Ме\уз, 2005, у. 33, № 1, р. 34.
78. ТесЬтса, 1999, у 48, № 25-26, з. 18-22.
9. Ароматические полиамиды
Ароматические полиамиды (полиарамиды, АПА) позволили решить проблему получения
легких, высокопрочных, высокомодульных, теплостойких, огнестойких материалов много-
функционального назначения практически всего традиционного ассортимента полимерных
материалов.
АПЛ являются линейными полимерами, обладают повышенной прочностью, высокими
температурами стеклования (Тс > 200 °С) и плавления (Тм > 300 °С).
Температура плавления АПА в первую очередь определяется ориентацией фениленовых
групп в цепи. АПА с фениленовыми группами, соединенными преимущественно в и-поло-
жении (Кеи1аг, СВМ, Терлон), являются высокоплавкими полимерами (Тпп = 500 °С). Нали-
чие в структуре л/-фениленовых групп (Фенилон, Мотех) и, особенно, о-фениленовых групп
(Атос1е1, Т11Л310 °С; РАСМ1/-2, Тс = 156 °С; сополиамид/-2, Гс = 160 °С) приводит к снижению
Тпл и Тс. Низкие значения Тпл АПА с о-фениленовыми группами объясняются затруднением
вращения и неполнотой образования водородных связей.
Паразамещенные ароматические полиамиды имеют высокую степень кристаллично-
сти, благодаря жесткости и симметрии цепей таких полимеров, и используются для произ-
водства высокомодульных волокон Кеи1аг, СВМ, органопластиков многофункционального
назначения.
Уникальные свойства АПА позволили разработать ряд новых типов материалов (поли-
мерная бумага, полимеросотопласты, высокомодульные волокна), которые нашли широкое
применение в передовых отраслях техники. Они существенно расширяют возможности тако-
го класса полимеров, как полиамиды, среди которых объем производства алифатических по-
лиамидов превышает 5 млн т (доля для формованных изделий 1 млн т, остальное — волокна,
пленки). Ассортимент продуктов из полиамидов превышает 1500 наименований, и ежегодно
на рынке появляется около 100 новых модификаций (наполненные, армированные, ударо-
прочные, огнестойкие, улучшенной тепло- и термостойкости, огнестойкие полиамиды ВесМа
на основе ПА 6, ПА 12 НИзап, ПА 66 2у1е1, ПА 66 Се1ез1ап фирмы Тгсопа, наполненные длин-
ными волокнами для деталей шпал линий метро, 7.уСе1 ЛУфирмы Ои РопС с высокой ударной
прочностью при низких температурах).
АПА перерабатывают в лаки, пленки, волокна, а затем на основе волокон получают бума-
ги, различные тканые и нетканые материалы, органопластики, многослойные металло-поли-
мерные композиции (Алор, АВАЬЬ), полимерную броню.
Пленки и покрытия на основе ароматических полиамидов получают из растворов по-
лимера путем высушивания или высушивания в сочетании с последующей отмывкой рас-
творителя. Получение электроизоляционных покрытий на основе фенилона осуществляет-
ся путем окунания изделия в лак. Пленки сочетают высокую теплостойкость с высокими
прочностными и диэлектрическими свойствами и используются в качестве электроизоля-
ционных материалов.
Получение высокомодульных арамидных волокон СВМ, Кеъ1аг 49 осуществляется из
лиотропных растворов АПА в сильных кислотах (обычно в качестве растворителя исполь-
зуют концентрированную серную кислоту Н28О4), Русар — из растворов в амидных раство-
рителях.
Используя волокна на основе ароматических полиамидов, получают разнообразные
по составу, структуре и свойствам армирующие наполнители, так как арамидные волокна
имеют хорошие текстильные характеристики. Волокна СВМ, Русар, Кег1аг 49, КелЯаг 149
с Е до 180 ГПа и текстильные формы из них позволили создать класс высокоэффектив-
ных конструкционных композиционных материалов (Органопластики, Органиты, Кевларо-
пластики).
Р однонаправленных эпоксидных органоволокнитов превышает Е+ сплавов магния
и алюминия, удельный модуль упругости Е+/р в 1,5-2,6 раза выше, чем у сплавов алюми-
ния, удельная прочность <т+/Р в 3,5-7,5 раз выше, чем о+/р стали. Прочность при сжатии и
сдвиге повышает гибридизация структуры (поливолокнистые органостекло- и органоугле-
пластики).
Основными направлениями использования АПА Фенилон и Мотех являются волокна
и бумага на их основе, которая в свою очередь применяется для получения полимеросотопла-
стов — заполнителей сотовых панелей.
Короткие, в том числе скрученные волокна Фенилон, Мотех (волокнистое полимерное
связующее, ВПС), применяют для производства полимерной бумаги (Фенилоновая, КТотех).
Для повышения механической и электрической прочности бумагу каландрируют, а для по-
вышения надежности и стабильности физико-механических свойств бумагу дублируют в про-
цессе высокотемпературного каландрования.
Для изготовления полимеросотопластов используется полимерная бумага БФСК из ара-
мидных волокон Фенплон, бумага Мотех из волокон Кеь1аг 29.
«Рулонный» способ изготовления сотовых заполнителей (СЗ) обеспечивает стабильные
физико-механические показатели СЗ.
Наиболее широкое распространение получили заполнители с шестигранной формой со-
товой ячейки, поскольку они наиболее технологичны, имеют наибольшую площадь склеива-
ния с обшивкой.
Сотопласты на основе бумаги из арамидных волокон широко используются в авиацион-
ной технике (не горят, в 1,5-2 раза легче сотопластов на основе стеклотканей). Их примене-
ние позволяет существенно снизить весовые характеристики самолетов, увеличить их ресурс
за счет высоких усталостных характеристик и коррозионной стойкости, эффективно решать
вопросы снижения шума в салоне самолета.
Сочетание в органопластике высокой усталостной прочности с высокой демпфирующей
способностью обусловливает акустическую выносливость (на порядок выше, чем у сплавов
алюминия) многослойных супергибридных материалов на их основе — Алоров.
Разрушение арамидных волокон при растяжении происходит по межфибриллярному
механизму с вырывом участков микрофибрилл. Такой характер разрушения волокна обус-
ловливает многие важные эксплуатационные свойства материалов на основе арамидных во-
локон (высокую стойкость к ударному и усталостному нагружению, высокую трещиностой-
кость), которые использованы при создании полимерной брони.
Материалы на основе ароматических полиамидов нашли широкое применение в различ-
ных отраслях промышленности.
9.1. Способы получения и структура ароматических
полиамидов
Ароматические полиамиды вследствие их высокой температуры плавления не могут быть
получены поликонденсацией в расплаве. Поликонденсация в расплаве для получения поли-
арамидов не применяется, так как исходные диамины обладают относительно низкой реак-
ционной способностью, а образующиеся полиамиды чаще всего при температурах расплава
разлагаются. Обычно получение АПА проводят реакцией поликонденсации хлорангидридов
ароматических дисфункциональных кислот и ароматических диаминов в ДМАА (Ы.М'-диме-
тилацетамид, (СНз)21ЧСОСН3) с переамидированием хлорангидрида карбоновой кислоты
ДМАА
стабилен
через стадию образования солей с аминогруппами и растворителем
Н
[ДМАА]
[В-МН2]
сн3 — с
О • НС1
НС1
Р — И Н3 + С1
сн3
Первым этапом этой реакции является координация хлоркарбонильной группы с амин-
ной группой (3), а последующим — образование в присутствии ДМАА, являющегося акцеп-
тором кислоты, амидной связи солянокислого ДМАА. Акцептором кислоты может быть так-
же непрореагировавший амин и образование аммониевой соли 3 может тормозить реакцию
поликонденсации.
Ход реакции конденсации зависит от равновесия:
аммониевая соль * > ДМАА • НС1.
Реакция переамидирования приводит к образованию двух монофункциональных соеди-
нений: диметилбензамида (1) и ацетилхлорида (2). Энергия активации этой реакции состав-
ляет около 5,5 ккал/моль. Реакции переамидирования и ацилирования приводит к обрыву
полимерной цепи.
+ ДМАА*НС1
2п-2
Использование техники меченых атомов (С1"1) показало, что отношение скоростей роста
полимерной цепи и обрыва составляет в условиях получения промышленных полиамидов
280:1.
Энергия активации роста цепи составляет 1,5 ккал/моль. Из сопоставления энергий ак-
тивации роста цепи и переамидирования следует, что должна существовать верхняя темпе-
ратурная граница, выше которой из-за высокой скорости переамидирования и обрыва цепи
нельзя получить АПА высокого молекулярного веса. Кинетические исследования показали,
что такой границей является 70-80 °С.
Объяснить высокие механические свойства АПА, особенно волокон на их основе, тем,
что АПА имеют структуру, образованную плотно упакованными слоями, нельзя, исходя из
компланарности бензольных циклов и амидной связи (рис. 9.1). Образование водородных
связей между соседними цепями АПА вследствие стерических препятствий невозможно
(в отличие от цепей алифатического полиамида, рис. 9.2).
В поли-л<-фениленизофталамиде (Фенилон, Мотпех) бензольные циклы и амидные связи
расположены не в одной плоскости, а почти перпендикулярны друг другу.
Полиамиды с лг-фениленовыми группами в цепи имеют «волнообразное» расположение
фениленовых циклов. Вдоль оси, чередуясь, расположены бензольные циклы под углом 10
и 20 град, к оси. Амидные группы расположены почти перпендикулярно плоскости бензо-
льных циклов, вращение которых обусловливает низкую симметрию ароматических лг-по-
лиамидов, незначительную упорядоченность, повышенную растворимость, пониженную Тил.
Рис. 9.1. Схема стерических препятствий для образования водородных связей в АПА при компла-
нарном расположении бензольных циклов и амидных связей
Рис. 9.2. Схема образования водородных связей в алифатических полиамидах
В АПА с п-фениленовыми группами в цепи бензольные (фениленовые) циклы не пре-
пятствуют образованию водородных связей, и выигрыш энергии при их образовании превы-
шает энергию резонанса между карбамидной группой и циклом.
Исходя из указанной структуры, можно объяснить различие физических свойств хими-
чески близких АПА (табл. 9.1, рис. 9.3).
Рис. 9.3. Термогравиметрический анализ АПА 1-9 (составы в таблице 9.1) [1,2]
23 Зак 746
Таблица 9.1. Температуры плавления и стеклования частично кристаллических АПА
в зависимости от о-, м-, л-замещения в цикле [1,2]
260 300
270 375-430 Фенилов П,Ыотех, Кеи1аг 29
290 470 Кеъ1аг 29, СВМ Армос
300 470
520 600
Такие АПА получают, используя различные методы синтеза (В.-ОН, С1) [1, 2, 7]:
Мономер Полимер Т^., °С Материалы
Продолжение
Мономер
Полимер
Твк, °С Материалы
470 СВМ Армос
470 СВМ, Кео1аг 29
375-430 Фенилов,
Потех
310 Атос1е1РАСМ
С2
240
-НГН^~^-СО-
Гпл 550 ’С
2.
Тпл 650 -С
Тт 425 ’С
Рис. 9.4. Расположение ароматических циклов (ац) в макромолекулах АПА
200
185
В поли-п-бензамиде (рис. 9.4; 1) ароматические циклы расположены вдоль оси макромо-
лекулы ступенькой, а водородные связи — перпендикулярно циклам (рис. 9.5).
А
Рис. 9.5. Сетка водородных связей (ВС) в поли-л-бензамиде (А) и поли-м-фениленизофтал-
амиде (Б)
Дипольные моменты направлены все в одну сторону. В случае поли-и-фенилентерефтал-
амида ароматические циклы также расположены ступенчато, однако дипольные моменты
и водородные связи направлены поочередно в противоположные стороны. Это приводит
к большей симметрии макромолекулы и повышению температуры плавления до 600 °С
(рис. 9.4; 2).
В поли-л/-фениленизофталамиде ароматические циклы расположены не вдоль главной
оси макромолекулы, а образуют с ней поочередно угол в 5 или 10 град. Водородные мостики
здесь также попеременно расположены по обе стороны главной оси. Вследствие этого макро-
молекула имеет низкую симметрию, что, в свою очередь, приводит к температуре плавления
375 °С (рис. 9.4; 4).
В случае поли-л/-бензамида ситуация является еще более сложной. Соседние бензольные
циклы в макромолекуле этого полимера повернуты относительно друг друга на определен-
ный угол. По этой причине макромолекула поли-л*-бензамида имеет более низкую симмет-
рию, чем поли-и-бензамида (Т|1Л 425 °С; рис. 9.4; 3).
Приведенные соображения относительно связи температуры плавления полиамидов с
их структурой являются предположением, основанным на данных рентгеноструктурного
анализа АПА при рассмотрении молекулярных моделей.
Аналогично зависимости между общей симметрией макромолекулы и температурой плав-
ления полимера существует зависимость между симметрией и модулем упругости волокон
из АПА различных типов. Повышение симметрии макромолекулы приводит к увеличению
начального модуля до 173 г/дтекс для поли-лефениленизофталамида (Фенилон, Мотех), до
243 г/дтекс для поли-п-бензамида (Терлон, Кеъ1аг 49), до 1000 г/дтекс для поли-и-фенилен-
терефталамида (возможно, Кеъ1аг РКО-149). Пара-замещенные звенья АПА обусловливают
высокую кристалличность благодаря жесткости и симметрии цепей таких полимеров. Тер-
мообработанный поли-п-фенилентерефталамид принадлежит к орторомбической кристал-
лической системе с пространственной группой Д2^ и следующими размерами элементарной
ячейки: а = 22,8 А, Ь = 5,5 А, с = 8,1 А. Фениленовые группы расположены параллельно друг
другу, а амидная группа выступает из плоскости. Это приводит к возникновению регулярной
сетки водородных связей.
Степень кристалличности полимеров, цепи которых построены из чередующихся звень-
ев пара- и мета-замещенных циклов, рассматриваются ниже [1-3].
Температура плавления полиарамидов в первую очередь определяется ориентацией фе-
ниленовых групп в цепи. Полиамиды с фениленовыми группами, соединенными преимуще-
ственно в п-положении, являются исключительно высокоплавкими полимерами. Наличие в
структуре м- и особенно о-фениленовых групп приводит к снижению Т)1Л. Низкие значения
Т11Л полиарамидов с о-фениленовыми группами объясняются затруднением вращения и не-
полнотой образования водородных связей.
Аморфные полиарамиды в результате термообработки при температуре - 300 °С или го-
рячей вытяжке волокна становятся частично кристаллическими.
Стойкость к термической и термоокислительной деструкции определяется ориентацией
фениленовых циклов в цепи. Полиарамиды с о-фениленовыми группами в инертной среде
разлагаются уже при 250 °С. Температура начала деструкции АПА с л/-, п-фениленовыми
группами 350-500 °С и стойкость возрастает в ряду м, м < м, п < п, п.
За исключением АПА с и-фениленовыми группами, другие полиарамиды остаются в рас-
творе при использовании в синтезе растворителей амидного типа (Ы,М'-диметилформамид,
М,М'-диметилацетамид, М-метил-2-пирролидон, Ы.М'-диметилсульфоксид, гексафосфоамид)
или растворителей с добавками неорганических солей (ЬлС1, СаС12), повышающих степень
сольватации. Образовавшиеся растворы могут непосредственно применяться для формиро-
вания волокон, пленок, покрытий.
Растворы многих и-полиамидов (например, поли-п-бензамида в ДМАА и других) при
концентрации 5-10 % являются жидкокристаллическими (лиотропное ЖК-состояние, для
поли-и-бензамида концентрационная зависимость вязкости имеет максимум при 5 %). Опти-
ческая анизотропия и дихроизм в области концентраций 5-10 % объясняются параллельной
укладкой молекулярных цепей [7].
Важную группу представляют полиамиды, содержащие реакционноспособные заме-
стители в орто-положении ароматического цикла (полиамидокислоты, полиамидоспирты,
полиамидоамины и др.), при нагревании которых происходит внутримолекулярная поли-
циклизация с образованием гетероциклов в макромолекулах (полиимиды, см. главу 10, по-
либензоксазолы, полибензимидазолы) [4-9].
9.2. Поли-м-фениленизофталамид, сополиамиды
и материалы на их основе
АПА с м-, о-, частично п-фениленовыми циклами — большая группа полимеров (Фенилон,
Мотех, ХуСе1, Атос1е1, РАСМ17-2, }-2), которые используются для изготовления формованных
изделий, пленок, покрытий, волокон. Из волокон Фенилон, Ыотех изготавливают бумагу
(см. 9.6), из бумаги — полимерные сотопласты (см. 9.7).
Фенилон
Фенилон получают эмульсионной гетерофазной поликонденсацией в системе тетрагидрофу-
ран + вода (ОАО «Полимерсинтез», г. Владимир) или поликонденсацией в растворе амид-
ных растворителей (Мотнет в США, Франции).
В процессе межфазной эмульсионной поликонденсации дихлоран гидрида изофталевой
кислоты и Л/-ФДА водный раствор лт-ФДА и соды перемешивают при 5-10 °С в течение не-
скольких минут с раствором дихлорангидрида в тетрагидрофуране. Размер частиц выпадаю-
щего в осадок порошка полимера 20-200 мкм, насыпная масса 0,15-0,35 г/см3.
При низкотемпературной поликонденсации в растворе раствор МФДА в ДМАА' при
-10 + -15 °С перемешивают в течение часа с твердым дихлорангидридом изофталевой кис-
лоты. ДМАА выполняет роль растворителя образующегося полимера, а также акцептора вы-
деляющегося НС1.
п С1СОС6Н4СОС1 + п Н2МС6Н4ЫН2 ->
-> [-СОС6Н4СОЬ1НС6Н4ЬШ-]„ + 2нНС1 • СН3СОЫ(СН3)2
Фенилон получают в виде 18-25 % раствора в ДМАА, содержащего 5-10 % НС1 в виде
солянокислой соли диметилацетамида СН3СО>ДСН3)2 • НС1.
Аналогичным способом получают и сополимеры, заменяя часть лт-ФДА на н-ФДА или
о-ФДА или (и) часть изофталевой кислоты на тере- или ортофталевую. Степень замещения
может составлять 5-50 %. Сополимеры со степенью замещения выше 15 % при нагревании не
кристаллизуются, что облегчает их переработку литьем под давлением при 360-390 °С.
Фенилон, полученный гетерофазной поликонденсацией _ч-ФДА и изофталевой кислоты,
имеет среднюю молекулярную массу 20 000-70 000 (метод светорассеяния).
Удельная вязкость 0,5 %-ного раствора полимера в концентрированной Н25О4 составля-
ет 0,8-1,6; характеристическая вязкость равна 1,3-2,4.
Структура поли-лс-фениленизофталамида исследована рентгеновским методом. Пленки
поли-л/-фениленизофталамида растягивали при 300 °С для получения образцов с одноосной
ориентацией и затем вальцевали вдоль направления растяжения при комнатной температуре
для получения ориентации в двух направлениях.
Рефлексы, полученные на рентгенограммах, были идентифицированы для триклинной
ячейки с а =5,27 А, Ъ = 5,25 А, с= 11,3 А, а = 111,5°, Р = 114,4°, у = 88°. Это подтверждается дан-
ными, полученными для образцов, ориентированных в двух направлениях, когда плоскость
вальцевания параллельна плоскости (110). Большая интенсивность рефлекса (110) свиде-
тельствует о том, что плоскости обоих бензольных циклов параллельны плоскости (110), эле-
ментарная ячейка содержит одну мономерную единицу (ртеор= 1,47 г/см3), молекула не имеет
центра симметрии. Поскольку длина полностью вытянутого мономерного звена должна быть
12,3 А, а полученная экспериментально — 11,3 А, то имеет место внутреннее вращение в мо-
лекуле и непараллельность бензольных циклов и амидных групп (рис. 9.6).
11,3 А
Рис. 9.6. Конформационная модель поли-м-фениленизофталамида [12]
Конформация макромолекулы рассчитана, а кристаллическая структура охарактеризо-
вана (рис. 9.7), исходя из длин связей, углов между ними, периода идентичности и макси-
мального значения в 3,18 А для водородной связи.
В отличие от поли-л-фенилентерефталамида (ППФТФА) поли-.ч-фенилен имеет трех-
мерную лестничную структуру с водородными связями, длиной 3,18 А, двух типов: парал-
лельными оси с и оси Ь. Из-за неупорядоченности аморфных областей (следствие поворотов
бензольных циклов на углы ±30° и ±150°) модуль упругости у ПМФИФА ниже.
Фенилон после синтеза имеет аморфную структуру (Тс ~ 270 °С), но в интервале темпера-
тур 340-360 °С быстро кристаллизуется (Гпл- 430 °С). Возможна кристаллизация полимера
и при более низких температурах при длительном нагреве (при 280 °С в течение 70 ч степень
кристалличности 20 %). Температура разложения на воздухе 350 °С. Полимер стоек к дей-
ствию у-излучения до доз 400-500 Мрад.
Фенилон может быть переработан в пластик, волокно, пленку. Для переработки в пла-
стик полимер должен иметь характеристическую вязкость не ниже 1,0. Так как его вязкость
в текучем состоянии весьма высока (-5 • 107 Пз), то перерабатывать Фенилон литьем или
экструзией на стандартном оборудовании практически невозможно.
Фенилон-П перерабатывается методом прямого прессования при 315-325 °С и дав-
лении 35-50 МПа в течение 10-15 мин. При прессовании подвергается брикетированию
Рис. 9.7. Кристаллическая структура поли-м-фениленизофталамида (проекции вдоль осей а, Ь,
с) [12]
(20 ’С 3-5 мин, 20-50 МПа) и сушке (150 ± 10 °С, 1-1,5 ч). Прессованием изготавлива-
ют конструкционные детали (узлы уплотнения пневмосистем, узлы трения), работающие
в интервале температур от -60 до +220 ’С [3, 10, 11].
Физико-механические характеристики Фенилон-П: плотность 1,33-1,36 г/см3;
о+120 МПа (20 ’С), 10 МПа (110 ’С), 5,5 МПа (220 ’С); (Г 260-320 МПа (20 ’С), 75 МПа
(220 ’С); ови 200 МПа (20 ’С); Р 3,5-4,0 ГПа, Д+/р 27-31 • 106 см; Е~ 3,1 ГПа (20 ’С), 2,3 ГПа
(220 ’С); ак по Шарпи без надреза 20-35 кДж/м2, твердость по Бринеллю 340 МПа, Гхр-70°С,
У5Т/В/50 270 ’С, е+ 3,9 (20 °С)-15 %, водопоглощение за 24 ч 0,2-0,4 %, КИ > 30 [3, 7-11].
Фенилон обладает высокими физико-механическими свойствами, а изделия из него име-
ют высокую стабильность размеров (табл. 9.2) в широком интервале температур.
Температура, °С -70 -50 20 120 230 250
сГ, МПа ’ 127 125 103 82 63 63
Е+,% 5,0 5,0 5,0 5,8 6,0 6,6
Таблица 9.2. Свойства Фенилона-П после термостарения (температура испытания
20 ’С)
Свойства Исходные После выдержки при 220 °С в течение После выдержки при
500 ч 1000 ч 2000 ч 250’С в течение 100 ч 270 ’С в течение 100 ч
сГ, МПа 103 98-122 104-130 111-129 97,4 101
е+, % 5 2,3-3,6 2,5-4,1 2,8-3,3 5,4 6,0
ак, кДж/м2 19,7 14,7-26,6 13,1-22,2 13,1-22,2 19,5 19,8
Потери массы, % — 0,6 0,7 0,8 0,96 0,98
Усадка, % — — — — 0,25 0,30
Изменение
линейных размеров, %
длины — -0,01 -0,01 -0,57 — —
ширины — -0,10 -0,14 -0,17 — —
толщины — — +0,32 +0,51 — —
Теплофизические свойства мало изменяются от температуры и по своим значениям
близки к свойствам фторлонов:
Температура, °С 20 50 100 150 200
Теплопроводность, ккал/м • ч • °С 0,16 0,17 0,20 0,22 0,24
Температуропроводность, 10-4- м2/ч 3,7 3,4 3,4 3,2 3,2
Теплоемкость, ккал/кг • °С 0,34 0,39 0,46 0,52 0,58
При температурах от 0 до 120 °С коэффициент линейного термического расширения Фе-
нилона в 1,5-2,0 раза меньше, чем у полиметилметакрилата, и в 2,3-3,0 раза меньше, чем
у полиэтилена высокой плотности и ударопрочного полистирола:
Интервал температур, °С Коэффициент линейного термического расширения 10"6'С-1
от до
-196 -190 39,8
-190 -180 60,4
-180 -170 99,3
-170 -160 77,7
-160 -150 51,8
-150 -140 43,2
-140 -130 43,2
-130 -90 38,9
-90 -30 30,2
-30 0 34,5
0 30 34,5
30 150 38,9
150 220 34,5
220 250 25,9
Таблица 9.3. Химическая стойкость пластика из Фенилона [13]
Среда Предел прочности при растяжении, % от исходного Изменение массы, %
Серная кислота (70 %-ная) 50 +79,0
Азотная кислота (57 %-ная) 70 +13,0
Соляная кислота (концентрированная) 95 +1,4
КОН (10 %-ный раствор) 100 +2,5
КОН (40 %-ный раствор) 100 +1,2
Уксусная кислота (98 %-ная) 95 -0,2
Трансформаторное масло ХА-2 85 +0,2
Бензин «Галоша» 100 +0,9
Диметилформамид 0 образцы разрушились
Малый коэффициент линейного расширения позволяет получать из Фенилона детали,
армированные металлом, а также достаточно надежно покрывать этим полимером металлы.
Химическую стойкость пластика из Фенилона оценивали по изменению веса образцов и
прочности при растяжении после выдержки в среде реагента в течение 165 ч при комнатной
температуре, а топливостойкость — по увеличению веса образцов после выдержки их дли-
тельное время в топливе при комнатной температуре. Результаты испытаний (табл. 9.3, 9.4)
свидетельствуют о высокой химической стойкости пластика из Фенилона.
Минимальное сохранение прочности составляет 50 %. Полностью образцы разрушились
лишь в диметилформамиде, который является растворителем полимера. Устойчивы также
образцы пластика из Фенилона и к топливу (табл. 9.4).
Таблица 9.4. Топливостойкость пластика из Фенилона при комнатной температуре [13]
Топливо Увеличение веса образцов, %, после выдержки в течение, ч
24 240 1000 2000
Этилированный бензин 0,028 0,083 0,194 0,333
Бензин (75 %) + бензол (25 %) 0,027 0,044 0,148 0,296
Бензин А-72 0,039 0,068 0,196 0,323
Дизельное топливо 0,057 0,082 0,207 0,366
Веретенное масло 0,027 0,068 0,141 0,251
Фенилон обладает хорошими антифрикционными свойствами. Были проведены испы-
тания вкладышей из фенилона для подшипников скольжения при давлениях 1-14 МПа и
окружных скоростях 0,4-2,6 м/с. В качестве смазки использовали масло индустриальное
№ 50 из расчета 1 л/мин на опытный вкладыш. Температура смазки менялась от 30 до 70 °С,
температура поверхности трения вкладышей кратковременно достигала 180 °С.
При эксплуатации вкладышей подшипников из Фенилона при 1-14 МПа и окружных
скоростях 0,4-2,6 м/с при 30-70 °С (до 180 °С, смазка — масло №50) коэффициент трения
изменяется от 0,0044 до 0,0182. При давлении 8 МПа и окружной скорости 1,55 м/с после
того, как путь, пройденный валом после приработки, достиг 45 000 м, износ вкладыша из Фе-
нилона (при поверхности трения, равной 16,6 см2) составил 0,0011 г. По антифрикционным
свойствам Фенилон превосходит бронзу.
По существующим представлениям антифрикционные материалы должны состоять из
пластической массы и твердых зерен. Определенное сочетание твердых кристаллических
полимеров с пластичными аморфными обеспечивает получение необходимого оптимума
свойств композиции.
Результаты исследований пластичности и микротвердости образцов в зависимости от
содержания кристаллического Фенилона в смеси приведены ниже:
Содержание кристаллического Фенилона, % Пластичность Микротвердость, МПа
0 Пластичный 320
10 То же 331
25 340
50 — « — 351
75 Полунластичный 386
100 Непластичны й 399
Образцы начинают терять пластичность при увеличении содержания в смеси кристал-
лического Фенилона.
При увеличении содержания кристаллического полимера (до 50 %) износ материала
уменьшается, что можно объяснить влиянием упругоэластических свойств. В том случае,
когда смесь полимеров представляет собой в основном аморфную пластическую систему
с незначительным количеством кристаллического компонента, повышение содержания по-
следнего увеличивает твердость композиции, что способствует уменьшению износа. Однако,
несмотря на повышение твердости, пластичность материала падает и износ увеличивается.
При 200 ’С более износостойким оказывается кристаллический Фенилон, что объясня-
ется его меньшей теплоемкостью.
При испытании материала на износ со смазкой маслом (расход масла — 0,5 л/мин на
1 образец-вкладыш) наиболее износостоек материал из смеси, содержащей 60-70 % кристал-
лического Фенилона. При скорости скольжения 2,6 м/с, нагрузке 20 МПа, на пути 9,5 • 105 м
износ вкладышей составляет 9,5 мкм, а из аморфного Фенилона — 14 мкм.
Коэффициенты трения при смазке маслом для аморфного, кристаллического Фенилона
и смеси аморфного с 65 % кристаллического Фенилона приведены ниже:
Нагрузка, МПа
Аморфный Фенилон
Материал с 65 %
кристаллического
Фенилона
Кристаллический
Фен илон
2
0,016/0,015
0,018/0,015
0,02/0,017
5 9
0,012/0,011 0,014/0,012
0,02/0,013 0,03/0,015
0,019/0,015 0,06/0,018
Примечание. Числитель — скорость скольжения — 0,8 м/с; знаменатель — 2,6 м/с.
Использование аморфного и кристаллического Фенилона обеспечивает возможность
регулирования свойств термостойкого пластика и повышает эффективность его применения
в качестве антифрикционного материала [14].
Модификация наполненного графитом Фенилона олигоорганосилоксанами повыша-
ет его антифрикционные свойства благодаря образованию на поверхности диффузионного
слоя, насыщенного модификатором, который, попадая в зону контакта, служит смазкой. На-
полнение Фенилона С2 порошком оксинитрида кремний-иттрия повышает износостойкость
Фенилона на 20-100 % при одновременном снижении на 11-23 % статического и на 3-16 %
динамического коэффициентов трения [15]. Покрытия на основе Фенилона сохраняют высо-
кие диэлектрические показатели до - 250 ’С (табл. 9.5).
Таблица 9.5. Диэлектрические свойства покрытий на основе Фенилона [13]
Условия испытаний Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом • см Удельное поверхностное электрическое сопротивление, Ом Электрическая прочность, кВ/мм
20’С 2 • 10’4 2 -10’3 65
20 °С (поле выдержки 3-10« 2-10’3 —
на воздухе с 98 %-ной относительной влажностью при 40 ’С в течение 48 ч) 200’С 2 - 10>з 2 -10’3 22
250’С 6-1012 2 -10’3 19
Таблица 9.6. Составы ароматических сополиамидов
Тип сополиамида Содержание мономера, %мол. диамины дихлорангидриды Л-ФДА л-ФДА изофталевой терефталевой КИСЛОТЫ кислоты
ФС1 ФС2 ФСЗ ФСА ФП (для сравнения) САТ 75 25 100 100 - 60 40 100 - 50 50 75 25 60 40 100 ’> - 100 100 - 100
’> 4,4'-диаминодифенилсульфон.
Свойства некоторых Фенилонов (прессование при 300-320 ’С и 50 МПа) приведены
в табл. 9.7.
Таблица 9.7. Свойства ненаполненных прессованных полиарамидов Фенилон [8-11]
Свойства Фенилон П Фенилон С1 Фенилон С2
р, г/см3 1,33-1,35 1,35 1,35
У5Т/50/В, ’С 260-270 2> 270 300
а, 1/К 10~5 3,45 3,1 3,1
X, Вт/м • К 0,186-0,198 0,186-0,256 0,186-0,256
ст+, МПа 100-120 3> 100-120 120-140
ови, МПа 130-150 150-170 200-240
о-, МПа 210-230 4> 220 210-220
тсд, МПа 80 90 120
Е+,% 4 5 6
Е~, МПа 3000-3200 5> 3200-3300 3000-3200
ак, кДж/м2 20-30 6> 20-30 35-50
НБ, МПа 180 180 220
р5, Ом • 104 1,2 1.2 1,2
р7)и Ом • см 3,5 10’3-1,3 • 10’4 8 • 1013-1,3 • 10’4 8 - 10’3-1,3 • 10й
^проб-МВ/м 27 24-27 24-27
ВП, %, за 24 ч. 0,3-0,5 0,5 —
Усадка, % 0,3-0,6 0,6 —
О Ползучесть при сжатии за 100 ч при 20 ’С и 80 МПа — 1,65 %;
морозостойкость -70 ’С; 5 0,015 (103 Гц); е 5,5;
коэффициент трения по стали: без смазки 0,24-0,25; при наличии смазки 0,01-0,07.
2> Т11Л 430 ’С, Тс 270 ’С.
3) 90 МПа — после 500 ч при 250 ’С.
4> До 320 МПа.
5> 2300 МПа при 220 ’С.
6) После 500 ч при 250 ’С.
7> При 220 ’С - 4 • 1013; 3,5 • 1013 после 1000 ч при 200 ’С; после 1000 ч при 220 ’С - 1,3 • 10й.
Фенилон П может применяться в контакте со сталью и медью. Поверхности металличе-
ских деталей, не впрессованные в Фенилон, должны защищаться гальваническими или ла-
кокрасочными покрытиями.
Широкие возможности для модификации свойств АПА открывает использование смесей
п-, т-, о-замещенных диаминов и хл оран гидридов кислот (Кео1аг, Кес1аг 29, Кео1аг№, Кес1аг
149, СВМ, Армос, Терлон, Русар, Фенилон П, Фенилон С1, С2, СЗ, СА, САТ для волокон
Сульфон Т, Атос1е1, полифтальамид [7-2 и другие, табл. 9.6).
Блочные изделия из Фенилона С из-за значительного влагопоглощения имеют низкую
работоспособность в условиях чередования высокой влажности воздуха и повышенных
(> 150 ’С) температур. Этот недостаток устраняется при добавлении в композицию мале-
инимидов, малеинового ангидрида, которые выполняют роль отвердителей, способствуя об-
разованию редкой сетки химических связей, уменьшающей водопоглощение [16].
Фенилон подвергается всем видам механической обработки и склеивается клеем В К-13.
При работе с материалом специальных мер по технике безопасности не требуется [13].
Полиамиды Фенилон применяют в электротехнике, машиностроении, приборостроении
и других отраслях для изготовления микровыключателей, плат, пластин, элементов элект-
рооборудования, подшипников, уплотнительных деталей герметизирующих узлов в элек-
тропневмоавтоматических устройствах, работающих при температурах до 200-250 ’С,
в качестве антифрикционного материала в узлах трения, работающих при повышенных тем-
пературах (поршневые кольца, втулки, подшипники всех видов, уплотнители, муфты, сцеп-
ления, шестеренки, переключатели, скользящие контакты, части вентилей и др.).
АПА зарубежных производителей
В Европе ароматические полиамиды выпускают фирмы ВгезСег/е1<1 Р1а$С1с, 5сИи1тап, 8о1оау
Кип$181о//е, в США — Атосо, Ои РопС.
Поликонденсацией в ДММА фирма Ои РопС с 1961 г. производит ароматический поли-
амид на основе изофталоилхлорида и л/-фенилендиамина (Ыотех). Большая часть выделя-
ющегося НС1 в конце процесса находится в связанном виде в растворителе и отделяется
в виде ИН4С1 после обработки аммиаком, а непрореагировавший хлоргидрат ДММА нейтра-
лизуется Са(ОН)2, образующийся при этом СаС12 повышает сольватирующую способность
ДММА [7].
Мотех перерабатывают прессованием при 320-330 ’С (вязкость расплава 5 • 107 Пз) в
течение 15-20 мин. После введения стабилизаторов (фосфор- и борорганические соедине-
ния, бисфенолы, алкилфенолы) о+ прессованного Мотех при 250 ’С составляет 630 МПа
(61 % о20.с). За 100 ч при 270 ’С о+ и е + не изменяются.
На основе полуароматического (зетг-аготаНс) частично кристаллического полиамида
(Тс 80-140 ’С, Тпл 256-310 ’С) фирма Ои РопС выпускает серию материалов Хусе1 ненапол-
ненных (ХуСе1 НТК 18502) и стеклонаполненных (ХуСе1 НТК 51 С15Н$Ь-С45Н$Ь, 15, 25, 35,
45 % наполнителя; ХуСе1 Ш 52 (35 %); ХуСе1 НТК 53 (50 %); Хусе!НМ 54 (50 %); ХуСе! НТМ
ЕД 51(7351 - 35 %; 52(7151 - 15 %; 52(73051 - 30 %; 52С3551 - 35 %; 52(74551 - 45 %), огне-
стойких (ЕК, Е-0, КИ 23-24). Свойства этих материалов: 7'] 8 245-288 ’С, Т045 276-300 ’С,
о+ 170-260 МПа, е~ 1,4-3,2 %, 7Г 9000-17 600 МПа, ак по Изоду без надреза при 20 ’С 40-
50 кДж/м, с надрезом 8,5-14 кДж/м, водопоглощение 0,2 %, ток утечки (СгасЫп^ 1пс1ех СТ1,
по ОШ УОЕ 0303) при напряжении 525-600 В. Материалы ХуСе1 перерабатывают (сушка
при 100 ’С 6-8 ч) при Тлитья 320-335 ’С, Т(|юрмы 60-160 ’С в изделия диэлектрического и кон-
струкционного назначения для применения в электротехнике, электронике, автомобилестро-
ении. Используются в России (корпорация «Энергия») в изделиях бытовой техники (вместо
Атос1еГ). Материалы ХуСе! НТЫ имеют НОТ/А 245-288 ’С, НОТ/С 276-300 ’С (Тс полимеров
80-140 ’С, Т„л 256-310 ’С), сС 170-260 МПа, е" 1,4-3,2 %, Е+ 9000-17 600 МПа, акпо Изоду
без надреза при 20 °С 40-50 кДж/м2, с надрезом 8,5-14 кДж/м2, водопоглощение 0,2 %, ток
утечки (1гасЫп§ ТпсИех СТ1, по ОШ УОЕ 0303) при напряжении 525-600 В.
Благодаря высокой устойчивости к действию температур до 250 ’С, которым подвер-
гаются детали при сборке по технологии поверхностного монтажа, из 2у1е1 НТ\’ изготавли-
вают разъемы, держатели предохранителей, каркасы катушек. Благодаря устойчивости к
воздействию смазок, топлива, солей, антифризов, трансмиссионных жидкостей 2уСе1 НТМ
используют для изготовления широкой номенклатуры изделий, работающих в подкапотном
пространстве автомобиля (крышка головки блока цилиндров, коллектор воздухозаборника,
бачки радиаторов и др.) 17].
Свойства полифтальамида Атпос1е1 (Атосо, США) превосходят свойства полиамидов
ПА 66 и ПА 46: а+ 220 МПа, Ев„ 11,4 ГПа, ак 130 Дж/м, Гс 135 ’С, Тпл 310 ’С, НОТ/А 285 ’С,
а 2,4 • 10-5. Наполнение 45 % стекловолокон повышает о+ до 310 МПа и Дви до 14 ГПа. Ме-
ханические и электрические свойства Атпос1е1 позволяют эффективно использовать его для
получения автомобильных деталей, в том числе деталей двигателя [18].
Полифтальамид РАСМ 1Т-2 имеет Тс 156 ’С, НОТ/А 154 ’С, диапазон переработки 295-
315 ’С, о+ 85 МПа, Е+ 3,1 ГПа, е+ 44 %, ав11 125 МПа, Ев„ 2,9 ГПа, ВП 5,0 % [19-21]. 1;
Аморфный сополиамид /-2 (фирма Ои РопС) существенно превосходит по свойствам Иу-
1оп 66. Модуль упругости, теплостойкость и трещиностойкость /-2 находятся на уровне этих
свойств для полифениленсульфида КуЬоп РР5 и полиэфиримида 1Л(ет РЕ1 (табл. 9.8).
Таблица 9.8. Сравнительные свойства жесткоцепных термопластов [22]
Термопласты
Свойства 7-2 полифениленсуль- фид Ку1оп РР8 полиэфиримид 1Л1ет полиамид Иу1оп 66 (для сравнения)
р, г/см3 1,15 1,36 1,27 1,14
Тс, ’С (ДМА) 160 88 210 50
НОТ/А, ’С 138 135 200 75
С|Г, кДж/м2 2 1,4 2 2
Г, ГПа 3,2 3,2 3,5 2,7
Температуры 290-305 300-340 340-380 275-290
переработки, ’С
Препреги на основе волокон Кео1аг и /-2 (использованы для производства АКАТЬ,
см. раздел 9.8) перерабатываются при 290-305 ’С и 1,4-1,7 МПа. Пластики имеют высокие
механические свойства, влагопоглощение менее 0,2 %, усталостную прочность в интервале
104-10' Гц на уровне эпоксидных кевларопластиков. Упругопрочностные свойства одно-
направленных кевлароволокнитов (Кео1аг — 60 %об.) составляют: Е/ 73-79 ГПа, Е/ 5,1-
5,8 ГПа, а„+ 1200-1400 МПа, а/ 20-24 МПа, е„ 1,5-1,8 %, е± 0,4-0,6 %, у)2 0,32-0,35,
у21 0,02-0,03; Дви 70-73 ГПа, Еви 40 ГПа, оВ111| 675-700 МПа, авн„ 21 МПа, а„- 248~-276 МПа;
кевларотекстолитов (60 %об. сатин 8Н из волокон КеЫаг) составляют: Е/ 35-40 ГПа,
Д/ 35-40 ГПа, а+ 530-570 МПа, е 1,6-1,8 %; Дви ± 34-37 ГПа, Еви „ 34-37 ГПа, ови 425-
470 МПа (сохраняют 77 % о и Е при 135 ’С, 40 % после 500 часов при 80-135 ’С при влаж-
ности 80 %).
Такие органопластики устойчивы к гидравлическим жидкостям, МЭК, хлорированным
углеводородам, моторным топливам [22].
9.3. Волокна из ароматических полиамидов
Ассортимент промышленных полиамидных материалов превышает 1000 наименований [23]
и среди них важнейшее место занимают волокна из АПА. АПА позволили существенно повы-
сить ассортимент высокопрочных и высокомодульных, теплостойких, огнестойких волокон,
нашедших применение при разработке органопластиков (Органиты, Кевларопласты) мно-
гофункционального назначения с уникально высокими значениями удельной прочности и
модуля упругости, полимерной брони, полимерной бумаги (Фенилоновая, Иотех) и полиме-
росотопластов (ПСП, Иотех), многослойных металлополимерных супергибридных матери-
алов (Алор, АКАЬЬ).
АПА являются типичными волокнообразующими термопластами со специфической
структурой полимерных цепей (рис. 9.8), причем для АПА параструктуры характерно обра-
зование в растворах лиотропной жидкокристаллической структуры (волокна СВМ, Кеи1аг
49,149).
1. Высокомодулъные углеродные волокна — вы-
сокоориентированные фибриллы из турбо-
стратного углерода.
2. Полиамиды — высокомолекулярные мало-
изогнутые сегменты.
3. Ароматические полиамиды (регулярная сетка
водородных связей).
4. Волокна «Купо1» из отвержденной феноло-
альдегидной смолы (сетка с метиленовыми
«мостиками»).
5. Волокна из хелатного полимера ЕпкаМегт
(«мостики» из ионов металлов).
Ме Ме Ме
Рис. 9.8. Структура полимерных цепей в волокнообразующих полимерах
Разработан большой ассортимент волокон из полиарамидов как за рубежом (Кеъ1аг 29,
Кег1аг49, Кеъ1аг 149, Кеъ1аг НМ, НТ, Нр, Г 981, Г 969, Иотех, ТЪагоп НИ, О 1000, 1001, 1050,
1055, 1056, Тескпога НМ 50, Агепка 900, 930 и другие), так и в России (СВМ, Армос, Терлон
СД, С, СБК, ВМН-88, Русар, Фенилон, Сульфон-Т, и другие).
Улучшение упругопрочностных свойств волокон из АПА в России (ВНИИВЛОН,
1969 г. -> СВМ -> Армос -> Терлон) шло аналогично зарубежным работам (Волокно В, Ао-
тех —> РКИ-29, РКО-49 —> Кег1аг 29, Кеъ1агЬ9 -» КегЯаг РКО-1А9).
9.3.1. Технология получения арамидных волокон
При прядении волокон из раствора для получения твердых полимерных волокон необходимо
удалить растворитель либо выпариванием, либо экстрагированием.
В зависимости от способа удаления растворителя процесс называют сухим или мокрым
прядением (рис. 9.9-9.11). В процессе сухого прядения растворитель выпаривают, а мокрое
прядение основано на том, что раствор полимера экструдируют в виде волокон в коагуляци-
онную ванну и протягивают их через нее.
Фильера
Фильерная вытяжка
060 мкм
040 мкм
Осадительная ванна
б
На горячую
вытяжку
Камера
волокнообразования
Горячий воздух
Раствор
полимера
га
о
о
X
На горячую
вытяжку
СХЕМА ПРЯДИЛЬНОЙ ГОЛОВКИ
И ФИЛЬЕРЫ
00,8-3,2 мм
прядильный
раствор
0 ~ Г(ю)
♦ со ^3000 м/мин
коррозионностойкая
вставка
(Р1, Не)
фильерное
отверстие
019-3,5 мкм
Рис. 9.9. Схема процесса получения полимерных волокон: а — «мокрый» метод; б — «сухой»
метод
Рис. 9.10. Схема «мокрого» прядения волокон из ароматических полиамидов (а — «мокрый»
впрыск»; б — «сухой» впрыск) [27]:
1 — насос; 2 — экструзионное устройство и фильера; 3 — раствор прядильный; 4 — раствор
коагуляционный (коагуляционная ванна); 5— ролики; 6— водяная форсунка (промывка
волокон до рН 6,5-7); 7 — приемная катушка; 8— электродвигатель (с переменной
скоростью намотки около 7,5 м/мин); 9 — отвердившееся волокно Ыотех или Ке^аг, 10 —
платформа
Рис. 9.11. Схема двух вариантов аппаратурного оформления сухо-мокрого формования нити
[28]:
а — горизонтальная заправка; б — вертикальная схема;
1 — шнек; 2 — прядильная головка; 3 — фильера; 4 — элементарные волокна; 5 — газовая
прослойка; 6 — нитепроводник; 7 — осадительная ванна; 8 — упрочнение формуемой нити;
9— приемная бобина; 10— корпус; 11 — прядильная трубка; 12— тубус для оборотной
ванны; 13— насос; 14— секция упрочнения формуемой нити; 15— приемный бачок
осадительной ванны
При изготовлении волокон из ароматических полиамидов мокрым прядением исполь-
зуют различные системы полимер-растворитель. Фенилон фотех) легко растворяется в
ДМАА, содержащем 5 % ЫС1, образуя раствор с концентрацией до 20 %масс. После введения
24 Зак. 746
в растворитель суспензию выдерживают при 20 ’С в течение 5-6 суток (прядильный рас-
твор).
КеЫаг, СВМ, Терлон нерастворимы в большинстве растворителей, наилучшим является
Н28О4 при 20 ’С без перемешивания 95-98 % Н28О4, позволяет получить 1 %-ный раствор
лишь через 5-6 суток. Увеличение концентрации Н28О4 позволяет получить 2 %-ный рас-
твор. Мягкий режим нагрева дымящей Н28О4 (олеум) до 65 % увеличивает растворимость
до 4,5 %, а применение высокоскоростного смесителя позволяет достигнуть 12 %-ной кон-
центрации (после выдержки 20 ’С 1-2 суток, затем 2-4 ч при 70-80 ’С (нижняя критическая
температура смешения) образуется гомогенный прядильный раствор).
Характеристическая вязкость т| Кеъ1аг в 94 %-ной Н28О4 — 3,4 дл/г, в 99,3 %-ной Н28О4 —
4,5 дл/г. Дальнейшее повышение концентрации приводит к уменьшению значений д. Вяз-
кость раствора при увеличении содержания воды до 5 % повышается вдвое, но стабильность
растворов с Ь1С1 достигает нескольких месяцев.
Волокна КеЫаг экструдируются из жидкокристаллического (лиотропного) волокнооб-
разующего раствора полимера в концентрированной Н28О4 [25].
Волокна Русар из сополимерного АПА экструдируются из жидкокристаллических во-
локнообразующих растворов в амидных растворителях.
В качестве коагулирующих растворов (сред) для волокон №тпех используют воду из сме-
си воды с 5-15 % ДМАА, 5 % водный №ОН; для волокон Кег1аг — воду, 5-15 % Н28О4 [26].
Растворы ароматических полиамидов в амидных растворителях способны к самопроиз-
вольному застудневанию во времени. С увеличением концентрации и молекулярной массы
АПА стабильность растворов уменьшается. 18 %-ный раствор Фенилона-П с приведенной
вязкостью т] = 1 дл/г в ДМФА при 20 ’С начинает мутнеть через 15 мин, после приготовле-
ния через 4 ч становится непрозрачным и твердым. 16 %-ный раствор мутнеет через 1,5 ч и
вязкость увеличивается в 3 раза. 10 %-ный раствор мутнеет через сутки. Нагревание раство-
ров приводит к ускорению застудневания и выпадению в осадок кристаллического полимера,
который вплоть до Ткип растворителя не растворяется.
Присутствие солей лития или кальция (0,05-0,1 %) повышает стабильность растворов
(ион лития сорбируется амидными группами, которые превращаются в положительно заря-
женные полиионы).
При нагревании концентрированных растворов Фенилона-П, содержащих до 2 % воды,
застудневание наблюдается при Т > 100 ’С. Влияние температуры на их дестабилизацию
усиливается при увеличении содержания полимера и воды и уменьшении содержания соли.
Застудневание растворов Фенилон-П при нагревании связано с разрушением комплекса
полимер-растворитель-соль, устойчивость которого зависит от содержания воды в раство-
рителе.
О
II
ы-с
сн3
сн3
Н....С1
(СН3)2М-С = О—-
и -—о=с-м(сн3)2
Кратковременное нагревание 18 %-ных растворов в безводных ДМФА, ДМАА с 5 % ЫС1
до 100, 120, 130 ’С не вызывает их помутнения и застудневания.
Растворы Ыотех в Н28О4 имеют большие значения вязкости, нормальных напряжений
и модуля упругости, чем его растворы в ДМАА + ЫС1 при одинаковых концентрациях.
Скелетная жесткость полимерных цепей влияет на образование жидкокристаллических
фаз в растворах Кео1аг и их текучесть. Эти системы пропускают поляризованный свет через
скрещенные поляроиды и обнаруживают максимумы на концентрационных зависимостях
вязкости. Растворы Кео1аг при 25 °С отчетливо проявляют предел текучести и обнаруживают
характерные особенности в сдвиговом течении и вязкоупругих свойствах. Данные по отно-
сительному удлинению волокон при разрыве располагают растворы полимеров в Н28О4 по
способности к прядению волокон в следующем порядке: Кео1аг> Иотех > Иу1оп 66 [29].
При синтезе и переработке растворов АПА следует избегать условий, при которых может
наступить кристаллизация полимера, и создавать условия, позволяющие получить гомоген-
ные растворы достаточно высокой концентрации даже из кристаллического полимера.
Для сухого формирования волокон Иотехраствор поли-.м-фениленизофталамида в сме-
си 95 % ДМФА и 5 % Ь1С1 при 128 °С впрыскивают в прядильную шахту при 225 °С (горя-
чий воздух). Скорость вытяжки волокна составляет 80 м/мин. После вытягивания волокна
в 4-5 раз волокна кипятят в воде для удаления ЫС1.
При формовании волокон Иотех из раствора используют растворы в ДМАА с 2,2 %
СаС12. Осадительной ванной служит 53 % водный раствор СаС12 при 72 °С. Кристаллизация
аморфного полимера в волокне осуществляется при вытяжке в парах в течение 1 ч под давле-
нием 0,7 МПа или термообработкой ориентированного волокна 1-3 с при 300-350 °С [7].
Увеличение устойчивости растворов в ДМАА в присутствии 1дС1, СаС12 можно объяс-
нить тем, что комплекс полимер-соль создает стерические препятствия для локальной кри-
сталлизации поли-л<-фениленизофталамида(Фенилон-П,Аотел‘). Высокая температура суш-
ки и увеличение доли растворителя в удаляемой при сушке смеси растворителя и осадителя
способствуют кристаллизации АПА.
Микроструктура и механические свойства волокон Иотех малочувствительны к коагу-
лирующему составу, а скорость кристаллизации гораздо ниже, чем у алифатических Иу1оп 6
и Иу1оп 66.
Растворы КеЫаг (даже 1-2 %-ные) отличаются высокой способностью образовывать во-
локна. Кислотная коагуляционная ванна позволяет получать прочные волокна круглого и
стабильного сечения.
Процессы отжига (т.о.) и горячей вытяжки обеспечивают повышение прочности (а+ во-
локон Иотех — 3-4 г/денье, волокон Кео1аг — 20 г/денье) [26, 27].
Процесс получения волокон из поли-л/-фениленизофталамида (волокна Фенилон, Ао-
тех) включает следующие стадии:
1. Получение волокнообразующего полимера.
АПА Фенилон получают межфазной поликонденсацией, при которой водный рас-
твор мета-фенилендиамина, л<-ФДА, Н2МС6Н41ЧН2 и соды №2СО3 перемешивают при
5-10 °С в течение нескольких минут с растваром дихлорангидрида изофталевой кисло-
ты в тетрагидрофуране. Размер частиц выпадающего в осадок порошка полимера 20-
200 мкм, насыпная масса 0,15-0,35 г/см3, молекулярная масса 20 000-70 000.
АПА Иотех получают низкотемпературной поликонденсацией, когда раствор
л<-ФДА в М,ЬГ-диметилацетамиде (ДМАА) при -10 -15 °С перемешивают в течение
часа с твердым дихлорангидридом изофталевой кислоты (С1СОС6Н4СОС1). ДМАА вы-
полняет роль растворителя образующегося полимера, а также акцептора выделяющегося
НС1.
пС1СОС6Н4СОС! + пН2МС6Н4МН2 ->
-> Ч-<ОС6Н4С(ЖНС6Н4МН-]Л- + 2пНС1 СН3СОМ(СН3) 2
Фенилон и Иотех получают в виде 18-25 % раствора в ДМАА, содержащего 5-10 %
НС1 виде солянокислой соли ДМАА — 2пНС1 СН3С(Ж(СН3) 2
По технологии фирмы Ои РопС большая часть НС1 отделяется в видеМН4С1 после об-
работки аммиаком, а непрореагировавший хлоргидрат ДМАА нейтрализуется Са(ОН)2.
Образующийся при этом СаС12 повышает сольватирующую способность ДМАА.
2. Прядильный раствор.
Фенилон (Ыотех) легко растворяется в ДМАА, содержащем 5 % ЫС1, образуя рас-
твор с концентрацией до 20 %масс. После введения в растворитель суспензию выдержи-
вают при 20 °С в течение 5-6 суток (прядильный раствор).
3. Формование волокон.
Для сухого формования волокон раствор полимера в смеси 95 % ДМФА (М.Ы'-диме-
тилформамида) или ДМАА и 5 % ЫС1 при 128 °С впрыскивают в прядильную шахту при
225 °С (горячий воздух, Гкнп ДМФА 156 °С, ДМАА 160 °С ). Скорость вытяжки волокна
составляет 80 м/мин. После вытягивания волокна (ориентация) в 4-5 раз волокна кипя-
тят в воде для удаления ЫС1.
При формовании волокон из раствора используют растворы полимера в ДМАА
с 2,2 % СаС12. Осадительной ванной служит 53 %-ный водный раствор СаС12 при 72 °С.
В качестве коагулирующих растворов (сред) для волокон используют также воду с 5-
15 % ДМАА, 5 %-ный водный КаОН, 5-15 %-ную водную Н28О4.
Кислотная коагуляционная ванна позволяет получать прочные волокна круглого и
стабильного сечения. Требуются тщательная промывка до рН, равным 7 (нейтральная
реакция), нейтрализация свежесформированного волокна карбонатом натрия, затем
промывка водой от №28О4 и Н28О4.
4. Термообработка и вытяжка волокон.
При вытяжке в 4-5 раз со скоростью 80 м/мин при Г>200 °С а+ волокон достигает
3-4 г/денье (низкая скорость кристаллизации).
Процесс получения волокон Кеь1аг, СВМ, Русар включает аналогичные стадии с други-
ми параметрами:
1. Получение волокнообразующего полимера.
Кеъ1аг, СВМ, Терлон получают низкотемпературной поликонденсацией в растворе,
используя п-ФДА и дихлорангидрид терефталевой кислоты. Для получения волокон
с предельными механическими свойствами необходимы мономеры с чистотой «чда» и
«хч».
2. Прядильный раствор.
Полимеры, используемые для изготовления волокон Кеъ1аг, СВМ, Терлон, нера-
створимы в обычных растворителях. Соответствующие полимеры растворяют в концен-
трированной Н28О4. При 20 °С без перемешивания в 95-98 % Н28О4 можно получить
1 %-ный раствор лишь через 5-6 суток. Увеличение концентрации Н28О4 позволяет
получить 2 %-ный раствор. Мягкий режим нагрева дымящей Н28О4 (олеум) до 65 °С
увеличивает растворимость до 4,5 %, а применение высокоскоростного смесителя позво-
ляет достигнуть 12 %-ной концентрации. После выдержки при 20 °С в течение 1-2 суток,
затем при 70-80 °С (нижняя критическая температура смешения) в течение 2-4 часов
образуется гомогенный прядильный раствор. Стабильность его с 1ДС1 достигает несколь-
ких месяцев.
3. Формование волокон.
Волокна экструдируются из жидкокристаллического (лиотропного) волокнооб-
разующего раствора, отличающегося высокой способностью (даже при концентрации
1-2 %) образовывать волокна.
4. Термообработка и вытяжка волокон.
Термообработка волокон при растяжении (отжиг и горячая вытяжка) увеличивает
степень кристалличности, степень ориентации кристаллов, что способствует повышению
Е+ с 72 ГПа (формование из раствора) до 122 ГПа (расчетный Е* 173 ГПа) и о + с 3 ГПа до
3,54 ГПа (21 % от теории, а*еор 17 ГПа) или 20 г/денье.
Совершенствование технологии на всех стадиях производства волокон позволило повы-
сить Е+ до 160 ГПа (Кеи1аг Нт 149) и выше (опытные — до 182 ГПа), до 184 ГПа (Терлон С)
и прочность а+до 4,2 ГПа (КеЫаг РЕВ — 149), 5 ГПа (Армос).
9.3.2. Строение и структура арамидных волокон
Альтернативные структуры полимера, являющиеся основой для Кеъ1аг 49 — продукт поли-
конденсации и-аминобензойной кислоты, I, и продукт взаимодействия п-ФДА с дихлоран-
' гидридом терефталевой кислоты, II [30]:
Фирмы-производители Кеи1аг 49 имеют патенты на оба полимера (СИет. Еп§. Мт,
1972 г., V. 50, р. 33), а элементарный состав обоих полимеров одинаков (СотрозИез, 1973 г.,
V. 4, р. 31). ПМР-спектры с широкими максимумами (спектры протонов в симметрично, II,
и несимметрично, I, замещенных фенильных ядрах) не позволили сделать точные выводы, и
был использован химический путь.
Волокно разрезали на отрезки, растворяли в концентрированной Н28О4, высаживали в
виде хлопьевидного осадка, фильтровали, сушили, навеску обрабатывали кипящим раство-
ром КОН в этиленгликоле в течение 8 ч.
Раствор разбавляли водой и подкисляли концентрированной соляной кислотой. Белый
осадок отделили фильтрованием и тщательно промывали водой и ацетоном. ИК-спектр по-
лученных белых кристаллов полностью совпадал со спектром терефталевой кислоты.
Если бы волокно было получено из полимера II, максимальный выход терефталевой кис-
лоты при полной деполимеризации полиамида должен был бы составить 0,697 г/1 г полимера.
В ходе исследования из 1 г полимера получили 0,490 г терефталевой кислоты, что составляет
70 % от теоретического количества. Остальная часть кислоты либо просто теряется в опы-
те, либо отсутствует в исходном волокне. Возможность того, что часть остатка может быть
продуктом поликонденсации п-аминобензойной кислоты, экспериментально опровергнута
не была. Любые другие продукты деструкции волокна претерпевали существенные измене-
ния и не идентифицировались; в частности, известно, что ароматические амины неустойчивы
в тех жестких условиях, в которых проводился опыт.
Остаток реакционной смеси обрабатывали ацетоном, взятым в количестве, достаточном
для осаждения неорганической соли, которую отфильтровали, а фильтрат подвергали пере-
гонке в вакууме для удаления избытка растворителя. Пурпурный вязкий раствор хромато-
графировали на окиси алюминия, последовательно используя элюенты с возрастающей по-
лярностью: циклогексан, бензол, бензиловый спирт, изопропанол, этанол, вода. Компоненты
реакционной смеси были найдены во всех элюентах, кроме циклогексанового.
Исследование продуктов, содержащихся в элюенте, методами ИК- и ЯМР-спектроско-
пии, а также обработка пикриновой кислотой (для образования идентифицируемого пикра-
та) не позволили обнаружить и-фенилендиамина или ароматических нитратов.
Для подтверждения присутствия п-фенилендиамина как сомономера и отсутствия .и-фе-
нилендиамина чистые образцы этих соединений были в отдельности подвергнуты обработке
в тех же условиях, что и волокна на основе ароматического полиамида. Затем каждую реак-
ционную смесь обрабатывали так же, как реакционные смеси продуктов деструкций волокна.
ИК-спектры элюатов были сопоставлены с ИК-спектрами продуктов деструкции волокон,
причем было показано, что смеси продуктов обработки Кеъ1аги и-фенилендиамина содержат
общие компоненты, и что ни одна из смесей не содержит ничего общего с продуктами обра-
ботки ти-фенилендиамина.
Эти результаты, а также то обстоятельство, что .ч-фенилендиамин малопригоден для
получения высокомодульного волокна, свидетельствуют о том, что сомономером терефта-
левой кислоты является и-фенилендиамин. Следовательно, Кеа1аг49 получается из продук-
та поликонденсации эквимолярных количеств терефталевой кислоты и п-фенилендиамина.
Специалисты Ро1утег Ркузгсз КезеагсН ЬаЬ. исследовали взаимосвязь между кристаллической
структурой и механическими свойствами волокна Кеа1аг^9.
Тонкую структуру волокна изучали методом дифракционной рентгеноскопии, опреде-
ляя кристалличность и размеры (Р110 и ^2оо) микропаракристаллитных ответвлений (|ПРС).
Результаты сравнительных испытаний образцов волокна после отжига показали (табл. 9.9),
что высокое значение модуля упругости остается постоянным при температурах до 300 °С,
максимальное значение достигается при 400 °С, после чего он уменьшается в прямо пропор-
циональной зависимости от повышаемой температуры отжига. Сохранение при 500 °С толь-
ко 27 % величины исходного модуля объясняется началом процесса деструкции и расплав-
ления волокна.
Таблица 9.9. Взаимосвязь между структурой и механическими свойствами волокна
Кеа1агЬ9 после отжига в атмосфере азота [31]
Температура отжига, °С Кристалличность, о/ /о Размеры микропаракристаллитов 1ПРС, нм Г, ГПа о+, ГПа Е+, %
®110 ^200
20 75,5 4,23 3,85 113 2,6 2,5
150 75,7 4,23 3,86 ИЗ 2,3 2,3
200 75,7 4,23 3,85 из 2,3 2,3
250 75,6 4,33 3,85 из 2,2 2,2
300 75,5 4,48 3,95 113 2,1 2,1
350 75,8 4,75 4,12 118 2,0 2,0
400 81,0 4,89 4,27 130 1,7 1,8
450 64,0 4,53 4,83 82 0,6 1,0
500 51,0 4,22 3,58 30 0,1 0,6
Прочность и удлинение при разрыве е + в интервале температур от 20-400 °С умень-
шаются в прямо пропорциональной зависимости от температуры. При стабильной кристал-
личности до 300 °С волокно сохраняет 81 и 82 % величин исходных о+ и е+ соответствен-
но. Стабильность размеров тРС в интервале температур до 250 °С, по-видимому, должна
способствовать высокому сохранению значений Е, ов и е. Предполагается, что увеличение
размеров ШРС в интервале температур от 250 до 400 °С приводит к минимальному сниже-
нию а + и е+.
Исследования влияния термического старения на структуру и свойства волокна показали
(табл. 9.10), что модуль упругости на протяжении 16 дней старения сохраняет 93 % исходного
значения, затем уменьшается полиномиально, после чего значение его остается постоянным.
Установлено также, что модуль упругости и кристалличность находятся в прямо пропор-
циональной зависимости. а+ и е+ описываются в полиномиальной зависимости от времени
термического старения и от кристалличности в период от 0 до 44 дней [31].
Таблица 9.10. Взаимосвязь между структурой и механическими свойствами волокна
Кеа1аг 49 после старения при 150 °С [31]
Размеры микропаракристаллитов
Время старения, дни Кристалличность, о/ /о „РС, нм т 1 Г, ГПа 0+, ГПа е+, О/ /О
»110 ^200
Без термообра ботки 75,5 4,23 3,85 ИЗ 2,6 2,5
5 74,8 4,10 3,96 107 2,3 2,4
7 74,8 4,15 4,00 105 2,1 2,2
16 70,8 4,37 4,22 100 1,8 1,8
20 69,5 4,66 4,30 96 1,7 1,7
24 68,5 5,01 4,50 91 1,7 1,7
28 67,9 5,08 4,58 88 1,7 1,6
60 62,3 4,12 4,04 78 1,5 1,4
150 62,3 4,12 4,04 78 1,2 1,3
Термообработка волокон Кеа1аг при растяжении увеличивает степень кристаллично-
сти, степень ориентации кристаллов, что способствует повышению Е* с 72 ГПа (формова-
ние из раствора) до 122 ГПа (расчетный ЕТ 173 ГПа) ио + сЗ ГПа до 3,54 ГПа (21 % от теории
о+теор 17 ГПа) [32].
Структурно чувствительные теплофизические характеристики отличаются ярко вы-
раженной анизотропией. КЛТР волокон Кег1аг 49 в диапазоне 0-100 °С; а)( — 2 10~6 1/°С,
а± +59 • 10-6 1/°С; X,, 4,826, 4,110 Дж • см/с • м2 • ’С.
После пребывания в воде в течение 1000 ч при 40 °С ровница из Кеа1аг 49 теряет 2/3 о+,
а+ нитей К.еъ1аг 49, погруженных в воду на 100 ч при 80 °С, снижается на 50 % при прямом
контакте с 10 %-ной НС1 [33].
Практически полное отсутствие динамической ползучести волокон Кеи1аг 49 при уста-
лостных циклических испытаниях объясняется небольшой статической ползучестью и спо-
собностью волокон к релаксации при снижении максимальной кратковременной нагрузки
и последующему «отдыху».
Химическая структура волокна КегЛаг, модель структуры и микрокомпозитная модель
филамента приведены на рис. 9.12а, б.
Микрокомпозитная модель филамента включает фибриллы и их агрегаты (несущие
структурные единицы) и межфибриллярную анизотропную среду (микроматрица).
Удержание воды (4-6 %масс., со снижением о* и Е+ на 5-7 %) происходит в дефектах
и аморфных областях за счет адсорбции третичным азотом волокнообразующего полиами-
да (50 %, удаляется при 160-200 °С) и осмотического насыщения ее (50 %, удаляется при
80-120 °С) в свободный объем волокна, межфибриллярное пространство (вода находится в
диффузионном и капиллярно-конденсированном состояниях).
Микрокомпозитная модель объясняет:
1. Высокое равновесное водопоглощение (возможна потеря 80 % о+).
2. Избирательность (селективность) процессов сорбции, диффузии, осмоса компонентов
связующих (оптимизация состава связующего по параметрам термодинамической и ки-
нетической совместимости компонентов и ароматического полиамида повышает аС11 до
60 МПа).
Рис. 9.12,а. Схематическая модель структуры волокна Кеу1аг 49, 149 (электронно-микроскопи-
ческое исследование в темном поле, травление аргоновой плазмой):
1 — ядро, образованное параллельными слоями 3, перпендикулярными продольной оси
волокна; 2 — оболочка (толщина 0,1 — 0,2 с/в), <УВ= 9-11 мкм (11,9 мкм для 135 текс), модуль
упругости выше, чем у ядра, слабо связана с нижележащими слоями. Поверхность со-
стоит из множества глобулярных частиц и желобков, преимущественно ориентирован-
ных в продольном направлении (малодефектная поверхность с аксиальной ориентаци-
ей микроструктур); 3 — параллельные слои из плотноупакованных палочкообразных
кристаллов. Фибриллярные структуры— стержни размером до 0,5 мкм, состоящие из
плотноупакованных слоев толщиной < 0,05 мкм; 4— палочкообразные кристаллиты,
образующие слой (средний диаметр = 50 нм, длина — функция молекулярной массы
полимера). Размер кристаллитов 45 (Кеи/аг 29)-60,5 (Кеу/аг 49) Е. Угол разориентации
6,5' (Кеи1аг49), 1 Г (Армос), 12-17' (СВМ, Терлон); 5 — кристаллиты, проходящие через
несколько слоев (увеличение продольной прочности волокна), организованы в более
сложные ориентированные структуры, размеры > 700 А; 6— поры (длина 15-200 А,
диаметр 0,05-0,1 мкм, адсорбция 4-6 %масс. Н2О). В межфибриллярных областях,
сливаясь, образуют микрополости и трещины; 7— трещины длиной 100-5000 А,
шириной ~20 А
Высокомодульные волокна из
ароматических полиамидов Кеи/аг-49, 149
I
I
I
Химическая структура волокна Кеу/аг
Рис. 9.12, б. Химическая структура волокна Ке^аг
3. Фибриллярное расщепление волокон (с последующим обрывом отдельных продольно
расположенных структурных элементов) при баллистическом ударе повышает показате-
ли работы разрушения, необходимой для раскрытия трещины, и импульс, поглощаемый
материалом при ударном изгибе (эффективность полимерной брони, сочетание высокой
прочности, работы и вязкости разрушения с низкой плотностью). Фибриллы при раз-
рушении поглощают в два раза больше энергии, чем стеклянные и углеродные волокна
с образованием трещин, длина которых равна 50-70 диаметрам волокна (статические
испытания) и 480 диаметрам волокна (динамические испытания).
Плотность кристаллических областей составляет 1,525-1,545 г/см3, реальная плотность
КеЫагЬ9 1,44-1,47 г/см3. Рентгеноскопическим методом определено удлинение кристалличе-
ской решетки полимера в КеЫаг 29 при различных нагрузках и рассчитан модуль упруго-
сти Екрит = 200 ГПа. Средние значения для Кеи1аг 49: р 1,45 г/см3, о+ц 2,8 ГПа, о+/р 193 км,
Е+„ 140 ГПа, Е+/р 9690 км, Ка 6,5 %, К 6,7 %, /С 3,3 %; еппе1 2,3-2,4; о \ 0,2-0,5 ГПа, Е+, 60-
76 ГПа.
Различие в энергии продольных (ковалентных) и поперечных (межмолекулярных, во-
дородных) связей обусловливает высокую анизотропию свойств, в частности большую «про-
дольную» и довольно низкую «поперечную» прочность волокна.
Разрушение волокна Кеъ1аг 49 при растяжении происходит по межфибриллярному ме-
ханизму с вырывом участков микрофибрилл. Разрушение волокон из ароматических поли-
амидов (КеЫаг 29, КеЫаг 49, КеЫаг 149, СВМ, Армос, Терлон) практически при всех видах
механического нагружения проходит через стадию межфибриллярного расщепления волок-
на с последующим обрывом отдельных продольно расположенных структурных элементов с
вырывом участков микрофибрилл. В связи с этим при разрушении волокон выделяется вдвое
больше энергии, чем при разрушении хрупких стеклянных и углеродных волокон. Три чет-
верти этой энергии расходуется на создание развитой поверхности разрушения и деформа-
цию расщепленных волокон до и после разрушения.
Процесс разрушения высокопрочных волокон можно классифицировать как обширное
аксиальное расщепление, в котором при статическом нагружении длина трещины примерно
в 70 раз превышает диаметр волокна, в случае усталостного нагружения знакопеременными
нагрузками примерно в 485 раз, то есть в 7 раз больше, чем в случае обычного разрыва при
растяжении.
Такой характер разрушения волокна обусловливает многие важные эксплуатационные
свойства органопластиков — высокую стойкость к ударному и усталостному нагружению,
высокую трещиностойкость.
При усталостных испытаниях волокна ведут себя как идеальные упругие пружины.
В случае максимальной нагрузки, составляющей 80 % от разрушающей, нити КеЫаг 49
0,18 текс выдерживают (0,62-7,8) • 105 циклов. После 50 ч усталостных испытаний на растя-
жение при синусоидальном характере изменения нагрузки волокна КеЫаг 49 не проявляют
каких-либо признаков пластической деформации или ползучести.
Волокна сравнительно устойчивы к длительному воздействию статических нагрузок.
Причем волокно КеЫаг 49 сразу же после приложения нагрузки принимает размеры, соот-
ветствующие диаграмме деформирования. При последующей многочасовой выдержке на-
блюдается незначительное дополнительное удлинение, не превышающее 0,1-0,2 %. Ползу-
честь волокон КеЫаг 49 после 1000 ч выдержки при 20 °С под нагрузкой, составляющей 60 %
от разрушающей, равна 0,16 %.
Фибриллярная структура арамидных волокон, наличие в них пор и капилляров, при-
сутствие в волокнообразующем полимере активных амидных групп определяют характер
и особенности взаимодействия волокон с водой. Они, в основном, обратимо реагируют с во-
дой, при этом процесс сорбции протекает с большей скоростью, чем десорбция. Равновесное
водопоглощение частично кристаллического волокна КеЫаг 49 при 20 °С 1,5 %масс., после 1 ч
в кипящей воде — 2,6-2,8 %. Равновесное влагосодержание промышленных волокон КеЫаг 49
находится в пределах 1,6-3,5 % и зависит от содержания в волокне остатков гидрофильно-
го сульфата натрия, продукта взаимодействия растворителя (^80,,) с карбонатом натрия
(сода, №2СО3), применяемым для нейтрализации свежесформированного волокна.
9.3.3. Ассортимент волокон из ароматических полиамидов
КеЫаг. Волокна КеЫаг имеют самую высокую удельную прочность среди применяемых
для упрочнения материалов волокон. По удельной жесткости КеЫаг 49 в 3 раза превос-
ходит сталь и алюминий, по удельной прочности — в 5 и 10 раз, криогенностоек до 77 К,
карбонизуется при 700 К, имеет отрицательный КЛТР -2-10"6 К'1 в осевом направлении,
а также отличается высокими демпфирующими свойствами и стойкостью к циклическим
нагрузкам.
Основным производителем волокон КеЫаг является фирма Ои Рот (табл. 9.11). Фирма
Тогеу совместно с Ои Рот с 1988 г. выпускает волокна КеЫаг (1991 г. — 5000 т), фирма ШЗЕ
Козап выпускает волокна с 3,3-4,7 ГПа, Е+ 66-125 ГПа, фирма АзаЫ Козоу с сГ 3,2 ГПа,
Г 166 ГПа (в 1986 г. - 13 000 т) [34].
Таблица 9.11. Сравнительные свойства зарубежных промышленных волокон [35]
Свойства Типы волокон Кеъ1аг Типы волокон для сравнения
Кеъ1аг К1 и 29 Кеъ1аг Н1 (129) Кеъ1аг Не (И9) Кег1аг Нр (68) КеЫаг 49 Кег1аг Нт (149) Е-стекло Углеродные НТ-300 Стальная проволока Ь'у1оп НТ (Т-728)
о+, сН/текс 205 235 205 205 205 170 — — 86 —
а+,МПа 2900 3320 2900 2900 2900 2400 3400 3530 990 2600
Е*, ГПа 60 75 45 90 120 160 70 235 5,6 20
е+,% 3,6 3,6 4,5 3,1 1,9 1,5 4,5 1,5 1,8 2,0
Водопоглощение, %масс. 7 7 7 4,2 3,5 1,2 0,1 — 4,5 0
р, г/см3 1,44 1,44 1,44 1,44 1,45 1,47 2,60 1,76 1,14 7,85
т °с 1 дест» -500 -500 -500 -500 -500 -500 -800 — 265 160
9.3. Волокна из ароматических полиамидов 379
Кеа1агПТ. 7950(1100,1670,3300 д.текс), 7956(800,1100,1670,2500,3300 д.текс) - шины,
РТИ.
Кеа1аг 29: 7960 (1670 и 16 700 д.текс), 7962 (1670, 3300) - веревки и кабели; 7961 (1670,
3300) — электромеханические кабели; 7963 (3300) — броня; 7964 (220, 440) — ткани; 7964
(1100, 1670) — броня военной техники; 7973 (3300), 7974 (1670) — наполненные пластики;
7977 (1670) — насосные прокладки.
Кеа1аг Нс(\00): 796477(1100,1670) — бронежилеты (различная окраска); 797077 — штапе-
ли из волокон длиной 38 мм.
КеЫаг /Й(129) высокопрочный: 7964С (840, 930, 1100), 7965С (1580) — броня военной
техники; 7956С (1670) — для РТИ.
Кеа/аг/7ти(149): высокомодульный 7968Л (1580), 7965Л (1270) — ПКМ (без обработки
поверхности).
Кеа1аг Нр(68): среднемодульные 7968В — КМ и оплетка оптических волокон; 7956В —
РТИ.
Кеи1аг 49: 7965 (215, 420, 1270, 1580, 2400) — КМ, бронежилеты, электромеханические
кабели; 7968 (215, 420, 1270, 1580, 2400, 3160, 4600, 5070, 7900), 7969 (5070) - для изделий
ВПКМ, изготавливаемых намоткой; 7978 (1580) — канаты и кабели; 7989 (1580, 2400, 3160,
4800, 7900) — для оплетки оптических волокон.
КеЫаг з1ар1е 7970 — штапельные волокна длиной 6; 13; 38; 63 мм.
КеЫаг Ри!р с короткими волокнами: 7979 (0,8; 2,0; 5,0 мм) — фрикционные изделия
и РТИ; 7982 (0,8 мм) — РТИ; 7953 (0,8 мм) — для тиксотропных загустителей клеев, компа-
ундов, герметиков.
КеЫаг М/В 7955 (44,4 % порошок Кег1аг, 44,4 % волокна Кеа1аг, 11,1 % резина) — компо-
зиция для резиновых мастер-моделей.
У волокон КеЫаг НТ отношение о+/р на 20 % выше , В* волокон Кеа1аг НМ на 40 % выше,
чем у Кег1аг 49.
Для КеЫаг 49: о в петле — 35 % от а+; число циклов до разрушения (изгиб на диаметре
76,2 мкм при 370 МПа) — более 10000; ползучесть при нагружении 90 % о+ 0,0011, коэффи-
циент трения 0,46 (нить по нити), 0,41 (нить по металлу).
Механические свойства волокон Кеа1аг№ изменяются под влиянием воды (табл. 9.12).
Таблица 9.12. Свойства при растяжении прядей из волокон КетНаг 49 166 текс [36]
Условия С+ О/ с , /о % сохранения Е* % сохранения <5+
20 °С, воздух 2,2 — —
20 °С, вода 2,1 99 95
93 °С, воздух 2,0 90 87
88 °С, вода 1,9 80 78
Показатели механических свойств после сушки практически полностью восстанавлива-
ются. 100-часовая выдержка волокон Кеа1аг№ в кипящей воде приводит к необратимому сни-
жению их прочности на 2 %, выдержка в морской воде в течение 6 месяцев — к необратимому
снижению а+ на 2,4 %.
Благодаря высокой жесткости цепей АПА и высокой плотности упаковки макромоле-
кул волокна Кеа1аг, термостабильны как при повышенных, так и при пониженных темпера-
турах. Усадка волокон при нагреве не превышает 4 • 10-4 %/°С. Диаграммы деформирования
волокон в диапазоне от -55 до +90 °С практически идентичны. Механические свойства их
не меняются при нагреве до 100 °С. Нагрев до 200 °С в течение 0,5 ч приводит к снижению
а+ на воздухе на 15 % с 3,17 до 2,72 ГПа, в этих условиях ЕТ равно 110 ГПа. С увеличением
длительности выдержки при этой температуре до 100 ч о+ падает на 25 %, Е* на 7 %. Повыше-
ние температуры выдержки на воздухе до 240 °С и времени ее воздействия до 450 ч вызывает
дополнительное снижение о+ еще на 5 %.
Арамидные волокна устойчивы к воздействию низких температур вплоть до -196 °С
и циклическому тепловому воздействию. После 150 циклов резкого перепада температур
(30 мин выдержка при +150 °С — охлаждение до -180 °С) механические свойства волокон
Кеъ!аг 49 практически не изменяются.
Арамидные волокна не плавятся, не воспламеняются и не способствуют распростра-
нению пламени. При 420-500 °С в них активно развиваются процессы термодеструкции
с образованием до 40 % кокса. Теплота сгорания волокон Кеъ1аг49 составляет 34,8 кДж/ч.
Введение в ткань из волокна Иотех 15 % асбестовых волокон делает ее огнестойкой
в атмосфере чистого кислорода (использование в космических скафандрах).
Арамидные волокна отличаются высокой химической стойкостью. Они сохраняют
свои свойства при действии многих растворителей, спиртов, жиров, масел, достаточно
стойки к воздействию щелочей и кислот. Свойства Кеа1аг 49 сохраняются при воздействии
99,7 %-ной СН3СООН и 37 %-ной НС1. а+ снижается на 10 % под воздействием 48 %-ной
НЕ, на 60 % — 70 %-ной НМО3, на 100 % — 96 %-ной Н28О4. Кеа1аг 49 устойчив к действию
МН4ОН, ацетона, бензола, МЭК, толуола. о+ снижается на 10 % после воздействия КОН, на
0,5 % — соленой воды.
Для арамидных волокон характерно взаимодействие с УФ-излучением и солнечным
светом, сопровождающееся фотодеструкцией волокнообразующего полимера (табл. 9.13).
При выдержке пряди волокон КеЫаг 49 (157,7 текс) в течение 500 ч при облучении дуговой
лампой и периодической смене влажного и сухого воздуха о+ снижается на 37 %. В этих же
условиях толстые нити Кеа1аг 49 (42,2 текс) сохраняют 67 % о+ (21,6 текс 50 %).
Таблица 9.13. Устойчивость волокон и пряжи Кеъ1аг 29 и Кег1аг 49 к УФ [28]
Тип волокна (линейная плотность, текс) Экспозиция Разрывная нагрузка,Н Потери О+, % *>
Вид Время, ч
29(166,6) УКК, С 200 33,1 27
49(157,7) УКК, в, с 200 32,4 25-32
500 32,4 37-46
29 (веревка) Ф,С 6 мес. 6532 10
12 мес. 6532 19
24 мес. 6532 31
49 (крученый корд 7,7 мм) КК, с, в 100-200 — 41-52
49 (плетеная веревка 3,2 мм) УКК, с 100 — 22
УКК — климатрон с дуговой лампой; КК — климатрон; Ф — широта Флориды; С — сухая
атмосфера; В — влажная атмосфера.
О Изменения могут быть сведены к минимуму и полностью исключены при использовании нс
одиночных пучков волокон, а скрученных или плетеных нитей или нанесением светостойких
покрытий. Многослойные текстолиты и волокниты обладают относительно высокой стойкостью
к УФ.
Тшагоп. Тескпога. С 1986 г. фирма Епка (Германия) выпускает волокна Тшатоп (ана-
лог Кеъ1аг, мощности на 5000 т/год). С 1980 г. фирма Агапите МааСзкаррюо (Нидерланды,
г. Эммен) выпускает Ттагоп, Тгоагоп НМ, И 1000, 1001, 1050, 1055, 1056, в 1985 г. — 5000 т.
С 1988 г. фирма Ои РопС в Ирландии производит 7000 т волокон в год. Фирма 5итИото
Скет. с 1987 г. совместно с фирмой Епка организовала совместную компанию^рап Агаттс!
по производству 2000 т в год волокон Тшагоп, совместно с АК 30 (Голландия) — 2000 т в год
волокон Тшагоп.
Волокна Тескпога являются разновидностью волокон Кес1аг и Тмагоп и до 1986 г. вы-
пускались фирмой Тэйдзин (Япония) под маркой НМ-50 (990-1500 т/год) из терефталевой
кислоты, и-ФДА (2 части) и 3,4-диаминодифенилового эфира (3 части), раствор в И-метил-
пирролидоне, МП. Эти волокна по технологии фирмы Ои РоШ получают из дихлорангидри-
да терефталевой кислоты и и-ФДА в гексаметилфосфорамиде или в МП со стабилизатором
полимера [34].
Свойства волокон Тескпога: о+ 3,1 ГПа (25 г/денье), Е* 71 ГПа (570 г/денье), с 4,4 %,
КИ 25, р 1,39 г/см3, усадка при 300 °С менее 0,5 %, (в зависимости от кратности вытяжки
при 495 °С ). Фирма выпускает волокна Копех (типа Фенилон, Е* 7-12 ГПа, о+ 0,65 ГПа)
и Тгеагоп.
Агепка. Полиамидные волокна (Агепка) выпускаются фирмой Епка (Голландия) двух
марок, существенно различающихся по прочности и модулю упругости (рис. 9.13), большая
прочность соответствует большей работе разрушения.
Для волокон, используемых в качестве наполнителя, модуль упругости и прочностные
свойства имеют первостепенное значение. К ВПКМ предъявляют высокие требования в от-
ношении величины энергии разрушения. В случаях, когда это играет решающую роль, эф-
фективны волокна Агепка 900 — с более низким модулем упругости, который примерно та-
кой же, как у бесщелочного стекловолокна, при расчете на объемной основе, но выше, чем у
стекловолокна при расчете на весовой основе в связи с более низкой плотностью арамидного
волокна.
Рис. 9.13. Деформационные зависимости волокон Агепка 930 (1) и Агепка 900 (2) [37]
Нити Агепка состоят из тонких гладких филаментов цилиндрической формы. Их титр
равен 1,7 дтекс, диаметр 12 мкм, то есть того же порядка, что и у других типов волокон, при-
меняемых для наполнения пластмасс. Примечательным свойством волокна Агепка являет-
ся низкая плотность (1,44-1,45 г/см3). Имея прочность 2500-3000 МПа, оно принадлежит
к числу высокопрочных (в 2-3 раза прочнее полиэфирных или алифатических полиамидных
волокон и прочнее других известных высокопрочных волокон при расчете на весовой осно-
ве). Модуль упругости при растяжении равен 70 ГПа для волокна Агепка 900 и 130 ГПа для
Агепка 930 (табл. 9.14).
Таблица 9.14. Механические свойства высокопрочных волокон [37]
Свойства Агепка 900 Агепка 930 Углеродное волокно Бесщелочное стекловолокно
Плотность, г/см3 1,44 1,45 1,8 2,54
Модуль упругости, ГПа 70 130 230 70
Модуль упругости, Н/тскс 50 90 127 28
Удлинение при разрыве, % 3,7 2 1,2 2
Прочность, ГПа 2,5-3,0 2,5-3,0 2,8 1,9
Прочность, Н/текс 2 2 1,6 0,8
Энергия разрушения, Н • см/см3 53 28 18 19
Прочность в узле, % 40 40 до 2 до 5
Прочность двойной петли, % 55 55 до 2 до 10
Удлинение при разрыве достигает 4 % у низкомодульного и 2 % у высокомодульного
волокна. Оба волокна Агепка имеют в 1,5-3 раза большую энергию разрушения, чем другие
высокопрочные волокна (на объемной основе). Еще значительнее разница при сравнении на
весовой основе (табл. 9.15).
Таблица 9.15. Энергия разрушения высокопрочных волокон [37]
Волокно Энергия разрушения О в узле, % от а* 0 двойной петли, % от а+
на объемной основе, Н • см/см3 на весовой осно- ве, Н • см/г
Агепка 900 5400 3750 40 55
Агепка 930 2900 2000 40 55
Бесщелочное стекловолокно 1900 740 до 5 до 10
Углеродное волокно (Е* 230 ГПа) 1800 970 до 2 до 2
Влагопоглошение волокна Агепка (3-4 %вес.) выше, чем у других высокопрочных воло-
кон, однако влияние повышенной влажности на механические свойства слоистых пластиков
не обнаружено. Для областей применения, где повышенное влагопоглошение может играть
важную роль (например, в электропромышленности), рекомендуется подсушивать волокно
перед эксплуатацией.
После выдержки в холодной проточной воде в течение 100 суток прочность волокна
Агепка практически не изменилась, но в контакте с насыщенным водяным паром при 130 °С
прочность снизилась на 20 % через 3 ч и на 50 % через 35 ч.
Следует отметить, что при таких испытаниях каждое элементарное волокно контактиру-
ет с окружающей более или менее агрессивной средой всей своей относительно большой по-
верхностью. В слоистых пластиках положение иное, поэтому возможность потери прочности
волокном необязательно приводит к ограничению области применения материала, поскольку
кроме свойств волокна важную роль играют свойства полимерной матрицы и, в особенности,
связь между матрицей и волокном.
В табл. 9.16 приведены данные о потере прочности волокна Агепка в различных средах.
Наиболее разрушительные действия оказывают растворы азотной и соляной кислот. 10 %-ная
уксусная кислота заметно не влияет на прочность даже после 300 суток выдержки. Мало вли-
яют растворы аммиака, более агрессивны растворы едкого натра. Практически не влияют на
прочность растворы анилина и многих солей, но относительно агрессивен раствор хлорного
железа. Высокая устойчивость наблюдается по отношению к бензиловому, этиловому и ме-
тиловому спиртам, а также ацетону, бензину, четыреххлористому углероду, метиленхлориду,
метилэтилкетону, трихлорэтилену и толуолу.
Таблица 9.16. Изменение прочности волокна Агепка в различных средах при комнатной
температуре[37]
Среда Концентрация, °/ /о Время выдержки, сут.
12 40 120 300
Азотная кислота 10 28,8 23,1 16,9 14,8
Соляная кислота 10 33,6 25,3 16,8 12,7
Серная кислота 10 87,7 85,0 49,7 38,5
Уксусная кислота 10 100,3 102,3 100,7 94,7
Едкий натр 10 59,6 38,4 27,8 0 25,8
Ам м иак 10 101,0 95,7 79,3 64,0
Анилин Насы щенный 102,7 101,3 101,0 —
Сульфат натрия ' 10 101,3 104,0 102,0 100,0
Карбонат аммония 10 100,3 104,7 95,7 96,3
Фосфат ам мония 10 100,7 101,7 98,7 93,7
Хлорное железо 10 98,0 89,7 69,0 47,7
11 Через 175 дней.
Коэффициент термического расширения волокна Агепка вдоль оси в интервале 0-60 °С
очень мал (-2 • 10-6 град-1). При более высоких температурах он возрастает до -3-4 или
-5-6 • 10-6 град-1, в зависимости от типа волокна.
Волокно Агепка обладает высокой термостабильностью. При 250 °С потеря прочности
за 16 ч составляет 20 %. При 150 °С изменения прочности не наблюдается. Модуль упру-
гости изменяется меньше, чем прочность. Эти данные относятся к испытаниям в воздуш-
ной среде. Волокно в слоистых материалах теряет прочность меньше благодаря меньшему
окислению.
Климатические испытания, проведенные на нитях 1700 дтекс, показали потерю прочно-
сти 50 % за 200 суток (январь-июль). Параллельное испытание стекловолокна также при-
вело к потере 50 % прочности. Выбранное время испытаний соответствовало максимальной
солнечной радиации. Ползучесть волокон 930 и 900 при нагрузке 10 % от разрушающей после
1000 ч составляет соответственно 0,07 и 0,12 %. При нагрузке 75 % от разрушающей пол-
зучесть волокна типа 930 составляет всего 0,16 % (у низкомодульного волокна ползучесть
несколько больше) [37].
Мотех. Фенилон. Волокно Ыотех имеет следующие свойства (в скобках — данные для
волокна Фенилон) [7]: а+, г/денье — 5,5 (5,0); при 20°С, 65 % относительная влажность — 4,1;
при 20°С, мокрое — 4,1; при 250 °С — 3,1; при 300 °С — 1,2 (2,1), 40 % от (Тго’б е > соответ-
ственно 28 (15-20), 14,22,23 (82 % оте+20.с); Е+, г/денье - 113 (20 °С), 63 (250 °С), 75 (300 °С,
50 % от Е\} -с).
После 100 ч выдержки волокна в сухом воздухе при 300 °С остаточная прочность состав-
ляет 55 %. За 100 ч выдержки при 20 °С в 10 %-ной Н28О4, 70 %-ной Н25О4, 10 %-ной НМО3,
10 %-ной ХаОН, 28 %-ной МН4ОН о+ не изменяется.
Волокно Мотех после поглощенной дозы излучения в 1000 Мрад сохраняет показатели
о+ ие+ [7]:
Доза, Мрад <5+, г/денье О/ с , /о
0 5,92 11,2
8 107 5,85 12,5
1,9- 108 5,74 12,1
1,4 -109 5,90 11,7
При контакте с открытым пламенем волокно горит, однако вне пламени гаснет без обра-
зования капель (огнестойкость повышается после термообработки при 250-425 °С в течение
часа).
Введение в ткань из волокон Мотех 15 % асбестовых волокон делает ее огнестойкой
в атмосфере чистого кислорода.
Волокна 1\готех, Фенилон — основа для производства полимерной бумаги, полимеросо-
топластов (разделы 9.6, 9.7).
Волокна Фенилон нашли применение при разработке термопластичных КМ методами
волоконной технологии [38].
СВМ (синтетические высокомодульные волокна) Терлон, Армос, Русар, Сульфон.
Отечественными аналогами высокомодульных зарубежных арамидных волокон являются
волокна СВМ, Армос, Терлон, Русар (табл. 9.17,9.18).
Таблица 9.17. Типы и свойства нитей из ароматических полиамидов (ОАО «Каменск-
волокно») [39]
Типы нитей; линейная плотность, текс
Свойства евм *> Русар 0 Русар О 2)
29,4 58,8 29,4 58,8 110 120 167 29,4 40
Число филаментов 200 300 200 300 300 300 600 — —
(600) (600)
Количество круток на м 100 100 100 50 50 100 100 120 120
Содержание замасливате- ля, %масс. 1-2 1-2 0,8-2 1-2 0,8-2 0,8-2 1,2 1-2 1-2
о4 нити, сН/тскс 176 181 240 230 230 210 240 54 54
с+ о/ с , /О 2,8 2,8 2,6 2,7 2,6 3,5 3,2 — —
Г, ГПа 103 103 135 135 135 135 150 — —
Нити предназначены для изготовления органопластиков, тканей для защиты от баллистического
удара (полимерная броня), для наполнения резинотехнических изделий;
2) Для изготовления полимерной брони (нити Русар 6-167 текс, в нитях 29,4-110 текс 200-500 фи-
ламентов диаметром 17 мкм, в микрофиламептных нитях диаметр филаментов менее 12 мкм).
25 Зак. 746
Таблица 9.18. Свойства высокомодульных волокон на основе ароматических полиамидов
[38]
Свойства СВМ Армос Терлон
сд С СБК
р, г/см3 1,43 1,43 1,45 1,45 1,34
О+, ГПа5> 3,8-4,2 4,5-5,5 3,5—3,82> 3,5-3,82> 3,0-3,4
Е\ ГПа 135 145-160 150 184 140
0/ с , /о 3,4 3,0-3,5 2,6-2,8 2,5-2,7 2,7-3,0
ВП,65%Н2О 6,5-13,2 2,5-3,2 3,2-7,2 2,9 2,5-10,2
КИ,%3> 32-34 34-35 32-34 32-34 28-30
рН волокна 22,5-3,5 (неотмытос) 5,8-6,5 6,7 6,2 — —
Концентрация СЬионов4) 0,18 (неотмытос) <0,002 0,012 0,005 — —
Повышенная адгезия к резине и устойчивость к знакопеременным нагрузкам (содержит 10 %
волокон поликапроамида).
2) Сохраняют 60 % о+ при 300 °С, 50 % о+ после 100 ч при 250 °С.
3) После специальной обработки (например, хлорирования) — 60 % (см. табл. 9.27).
4) Кеа1аг&\ рН 6,5; содержание хлора — 0,08 %.
5) Угол разориентации 6,5° (Терлон, Кеп1аг 49), 11° (Армос), 12-17° (СВМ, в зависимости от т.о.:
12° — т.о. в шахте при 350-450 °С, 14° — т.о. на бобинах при 250-300 °С, 18° — без т.о.).
Волокна Терлон сохраняют при 250 °С 55-60 %, 70 % а+ после 100 ч при 300 °С, волокна
СВМ соответственно 55-65 и 35-60 %.
Для них характерна ярко выраженная анизотропия свойств [41]:
Е+, ГПа а • 10-6/°С
Волокно II 1 II
Терлон 130 3,5-5,5 -(1-3) 55-60
СВМ 125 4-6 -(0-3) 60-65
Предварительное нагружение влияет на деформационные и прочностные свойства
волокон СВМ, Армос, Терлон, Кеа1аг. Пластические деформации возникают из-за «замо-
роженной» водородными связями эластической деформации и ориентации молекулярных
цепей. При этом а + нитей Армос и СВМ повышается, у нитей Терлон остается без измене-
ний [40].
При использовании в качестве аминного компонента 3,3'- или 4,4'-диаминодифенилсуль-
фона получают ароматические полиамиды с «шарнирной» группой 8О2 в цепи — полисуль-
фонамиды (ПСА), которые, в основном, используются для изготовления волокон «Сульфон
ТИ» и лаков «Сульфон ЗИ» (на основе ПСА-ЗИ, Тс= 278 °С), ЛФС-1, ЛФС-4, «Сульфон 40»
(на основе ПСА-4Т, Тс= 383 °С, 12 %-ный раствор в ДМАА, САТ) [10]:
ПСА-ЗИ,
лак «Сульфон ЗИ»
Волокно «Сульфон И»
ПСА-4Т, САТ,
лак «Сульфон 40»,
волокно «Сульфон Т»
Термостойкость ПСА-4Т (потери массы, ТГА): при Т = 200 °С — 2,6 %, при Т= 300 °С —
7,3 %, при Т = 400 °С — 10 %, Ттлх = 440 °С. Волокно «Сульфон Т» сохраняет при 400 °С
30 % Ого-с> ПРИ 300 °С — 50 % 02О"С и имеет водопоглощение 5,42 %. Волокно «Сульфон И»
сохраняет при 300 °С 40 % о^о-с (лучше, чем волокна Фенилон и Мотех).
Свойства волокон «Сульфон Т»: р 1,45-1,46 г/см3, а+ 35-40 гс/текс, е 16-18 %, про-
чность в узле (относительная) 62-65, в петле 70-75, в мокром состоянии 30-35 гс/текс, е+ в
мокром состоянии 15-17 %, Е* 60 ГПа, устойчиво к многократным изгибам (при напряжении
50 МПа — до 12 000 циклов), не теряет прочность после 10 ч УФ-облучения, температура
нулевой прочности 475 °С [42].
9.3.4. Волокнистые полуфабрикаты из арамидных волокон
В связи с разнообразием конструкторско-технологических задач и необходимостью их эф-
фективного решения к армирующему наполнителю предъявляются определенные требова-
ния по составу, структуре, массовым и геометрическим параметрам (толщина, ширина, длина
ткани, ленты, масса паковки нитей и холстов, геометрические характеристики цельнотканых
заготовок и т.п.). С использованием волокон из АПА можно получать разнообразные по со-
ставу, структуре и свойствам армирующие наполнители, так как они имеют хорошие текс-
тильные характеристики.
Высокопроизводительные процессы текстильного производства требуют сохранения
техническими нитями исходных свойств при значительных механических воздействиях,
возникающих в технологическом процессе.
Сравнительно высокое удлинение волокон Кеи1аг, СВМ при разрыве, практически не
меняющееся при резком увеличении скорости деформирования, низкий модуль упругости
в поперечном направлении и высокая прочность вдоль оси волокна, повышенная устойчи-
вость к воздействию ударных и знакопеременных нагрузок, достаточно высокая степень про-
чности в петле (78 %) и узле (49 %) — все это, несмотря на высокий модуль упругости при
растяжении, обеспечило широкие возможности переработки волокон Кео1аг, СВМ практи-
чески всеми методами, принятыми в текстильной промышленности.
В процессе ткачества наблюдаются низкие потери прочности волокон Кеъ1аг, СВМ бла-
годаря сравнительно слабо выраженной зависимости прочности и удлинения нитей при раз-
рыве от длины и линейной плотности (табл. 9.19).
При увеличении длины нитей в 10 раз прочность <у+ уменьшается на 16-20 %, е+ — на
43-45 %, причем это понижение для толстых нитей выражено в большей степени.
Таблица 9.19. Механические свойства при растяжении нитей из волокон Кеъ1аг 49 [36]
„ Линейная плотность нити, , .<гт Длина нити, мм СТ, МПа текс е+, %
25,4 507 3420(13,9) 254 507 2740(19,0) 25,4 42 3500(12,1) 254 42 2940(10,8) 4,13(15,5) 2,30 (19,3) 4,00(12,5) 2,32 (8,9)
Примечание. В скобках указан коэффициент вариации.
Прочность волокон Кеа1аг, СВМ в процессе ткачества снижается на 10 % (стеклянных
на 25-40 %). Текстильная переработка углеродных и борных волокон возможна только при
использовании нитей специальных марок на специальном оборудовании.
С 1972 г. фирма Ои Роп1 выпускает некрученые нити (21,6 и 42,2 текс), рубленые волокна,
ровницу (506 и 844 текс), ткани 181 и 120 (структура аналогична стеклянным тканям). Стек-
лоткань типа 181 на 44 % тяжелее (масса 297 г/м2) и в 2 раза менее прочна (302 кгс/5 см).
Стеклоткань 120 на 26 % тяжелее (масса 82 г/м2) и в 2 раза менее прочна (110 кгс/5 см).
В промышленных масштабах выпускаются равнопрочные ткани сатинового (181) и по-
лотняного (120, 220, 281, 285, 328) переплетения, однонаправленные ленты с редким утком
(143,243).
Большинство тканей изготовлено из толстых нитей (126-157 текс), однако толщина тка-
ней из них сравнительно невелика (250-330 мкм). Из самых тонких нитей (21,6 текс) произ-
водится равнопрочная ткань типа 120 полотняного переплетения массой 60 г/м2 и толщиной
114 мкм.
Помимо большой экономической эффективности, применение тканей из толстых нитей
позволяет повысить а - органотекстолитов (увеличение линейной плотности нити КеЫаг 29
в полотняных тканях 120 и 220 в 2 раза (с 21,6 до 42,2 текс) повышает на 32 % со 141 до
209 М Па, и далее до 220 МПа.
Для предотвращения коррозии ткацкого оборудования необходимо использовать нити
из волокон, рН которых находится на уровне 6,5-7 (тщательная нейтрализация карбонатом
натрия и промывка водой после формирования нитей и растворов в концентрированной
Н28О4).
Волокно Кеа1аг 29 выпускается в виде технических нитей с различной линейной плот-
ностью и структурой, с круткой и без крутки, с ворсом.
Характеристики пряжи Кег1аг29 типа 964 для ткачества (правая крутка 80 см *):
Линейная плотность, текс Число филаментов
22,2 134
44,4 267
111,0 666
166,6 1000
Характеристики пряжи КеЫаг 29 типа 960 для канатов и корда:
Линейная плотность, текс
111,0 ’>
166,7 •>
1666,7
') Правая крутка 80 см"1.
2) Отделка отсутствует или стандартная.
Число филаментов
666
10002>
10 000
Волокно КеЫаг 49 выпускается в виде пряжи (линейная плотность 21,6; 42,2; 157,7 текс,
соответственно число филаментов 134, 267, 1000), ровинга (жгуты) 506,6 текс (авиационно-
космическое назначение); 788,8 текс (общее назначение) и тканей:
Тип Число нитей, см 1 (текс)4) Переплетение Масса, г/м2 Толщина, мкм Прочность основы/утка, Н/см
120 34(21,6) х 34(21,6) полотно 61 114 438/438
143 2> 100(42,2) х 20(21,6) саржа 3/1 190 254 2277/219
181 » 50(42,2) х 50(42,2) сатин 170 228 1226/1226
243 38(126,6) х 18(42,2) саржа 3/1 227 330 2627/525
281 17(126,6) х 17(126,6) ПОЛОТНО 170 254 1138/1138
285 17(157,7) х 17(157,7) саржа 3/1 170 254 1138/1138
328 3> 17(157,7) х 17(157,7) полотно 231 330 1226/1226
О Плотность ткани по основе и утку составляет 22 и 21 нити на 1 см, толщина нити 0,226 мм;
восмирсмизпос атласное переплетение.
2) Плотность 19 и 12 нитей, толщина 0,229 мм, 4-ремизное атласное переплетение (данные для
стеклотканей, для сравнения).
3) Также 335,1033, 1033 х (8 х 8 плетеная, 507,7 г/м2, толщина 0,6 мм), 1050, 1050 х (4 х 4 плетеная,
355 г/м2, толщина 0,508) мм.
4) В нити с линейной плотностью 21,6 текс содержится 134 элементарных волокна диаметром
11,9 мкм; в нити со значением 42,2 текс — 267 элементарных волокон, в нити 157,7 текс — 1000.
При одинаковой толщине наиболее высокая ударопрочность достигается при использо-
вании ткани с высокой степенью извитости нитей (лучше — меньше слоев более толстых тка-
ней с высокой извитостью нитей, к тому же разрушение локальное, аналогично разрушению
вязких металлов).
Нетканые материалы различной толщины (0,05-3,0 мм) и плотности (24-470 г/м2) из
штапельных волокон легче аналогичных стеклянных на 20-30 % (эффективная химически
стойкая облицовка трубопроводов для защиты их от коррозии). Известны и анизотропные
однонаправленные нетканые и тканые материалы с сочетанием арамидных, стеклянных и уг-
леродных волокон (фирма Ба1гус за1ез апс1 зеплсе, США; ОНПО «Технология», Россия).
Разработан большой ассортимент рубленых волокон Кеи1аг (резка пропитанных нитей
предпочтительна) и нетканых материалов (холсты, маты, войлок, табл. 9.20).
Таблица 9.20. Нетканые материалы из арамидных волокон [43]
Марка Масса 1 м2, г Толщина, мм полоски 25 х 75 мм, кН/м
Основа Уток
1200 23,7 <0,05 0,3 0,2
1210 33,8 0,08 ± 0,03 0,4 0,3
1215 50,8 0,38 ±0,13 2,0 1,6
1230 101,5 <2,54 <3,6 <3,6
1270 236,9 1,52 ±0,25 > 14,3 : > 14,3
1290 473,9 3,05 ±0,305 > 17,9 >17,9
В России используют (табл. 9.21) нити СВМ Н34 14,3; 29,4 текс; ткани: сатин 8/3 из ни-
тей СВМ 14,3 и 29,4 текс; атлас 8/3 из комплексных нитей СВМ 14,3 текс (артикль 56313);
однонаправленные кордные ткани ТО-6 из нитей СВМ 14,3; 29,4; 58,8 текс; многослойные
ткани СВМ (органоволокниты 6Н, 6МА, 7Н; органотекстолиты 5Т, Тс, 6ТЗ, ЮТ, 10ТН, ИТ,
12Т, ЮТО, 15Т, 15ТМ, 15ТМО, 16Т); для изготовления стеклоорганопластиков 6ТКС, 7ТКС,
7ТКС/42, 8ТКС, 12ТКС/42— стеклоорганоткани Т-39 (кордная, 40 % ВМП — 500, 60 %
СВМ), Т-42/1-76 (сатин, 50 % СВМ 58,8 текс, 43 % ВМПС 40 текс) (табл. 9.21).
Таблица 9.21. Свойства нитей из ароматических полиамидов [38]
Тип нити р,г/см3 р разр’ гс/текс О+, ГПа (элементарное волокно) Е, % Содержание замасливателя, %
СВМ 58,8 текс (№17) ТУ 6-06-8-45-79 1,43 165 3 2,6 0,5-1,5
СВМ 29,4 текс (№34) ТУ 6-06-8-45-79 1,43 170 3 2,6 0,5-1,5
СВМ 14,3 текс (№70) ТУ 6-06-8-45-79 1,43 170 3 2,6 0,5-1,5
Жгут СВМ, 1000 текс (№ 1) ТУ 6-06-9-17-76 — 140 2,6 — —
Фенилон 14,3 текс ТУ 6-06-32244-78 1,37 42 0,62 20-25 3,0
Лавсан 29,4 текс ОСТ 6-06С 2-75 1,26 62 0,6 13-15 0,1
Полипропилен 29,4 и 14,3 текс ’>, ОСТ 6-06291-70 0,9 32 0,45-0,5 22-25 0,1
Примечание. Текс — масса 1 км волокна в г; денье — масса 9 км волокна в г.
Для сравнения.
В органитах ЮТ, 12Т, 14Т, 15Т, ЮТ, 16В, 17М используют нити: СВМ, Армос-Н и про-
мышленные ткани: сатин, саржа (аналоги ткани Кеа1аг 285).
Таблица 9.22. Свойства однослойных тканей из арамидных нитей СВМ [38]
Структура ткани Масса м2, г Толщина, мм Разрывная нагрузка, Н/50 мм Удлинение, %
ткани монослоя в ПКМ
по основе по утку по основе по утку
Ткани из нитей СВМ
Сатин 8/3,14,3 текс арт. 56313 88 0,25 0,1-0,15 >2350 > 1960 <7,0 <8,0
Сатин 8/3, 29,4 текс 158 0,38 0,18-0,20 >4415 >4415 <7,0 <8,0
Саржа 2/2, 29,4 текс 155 0,27 0,28 >3920 >3920 < 12,0 < 10,0
Однонаправленная, 14,3 текс(кордная ткань ТО-6) ’> 140 0,21 0,15 >9810 >785 <6,0 <6,0
Таблица 9.22. Окончание
Структура ткани _ Разрывная нагрузка, Толщина, мм г тт Удлинение, % Масса Н/50 мм г ’ монослоя ткани тттгжж по основе по утку по основе по утку в ПКМ
Т-39 (СВМ, 60% + ВМП-500,40 %) 2> 240 0,35 0,27 >9810 >590
Сатин 5/3, нолуто- раслойный 190 0,26 0,22 >7850 >1960
0 Также из нитей 29,4 текс; 58,8 текс.
2> Также Т-42/1-76 (50 % СВМ 58,8 текс; 43 % ВМП С 40 текс).
Гибридные ткани из волокон СВМ и Армос в сочетании со стеклоровингом изготавлива-
ются в ОНТО «Технология» (Обнинск).
Сравнительные свойства волокон приведены на рис. 9.14-9.27 и табл. 9.23-9.27.
Таблица 9.23. Органические (полимерные) волокна
Тип волокна
Плотность Диаметр
полимера филамен-
в волокне, та,
г/см3 мкм
О+, МПа
/Г, ГПа
ео/
Влагопоглощение, %
/сохранение <5+
в воде, % /сохране-
ние О'* при нагреве, %
I. Природные (натуральные)
1. Сизаль 1,45 100-300 530-630 17-22 3,6-5,2
2. Банановое 1,35 50-250 710-790 27-33 2,4-3,6
3. Кокосовое 1,15 100-450 1100-1750 3-6 17-47
4. Джут — — 405 25,5 0,7-1,8
5. Натураль- 1,32 16-63 150-250 87-13,4 10-15 14 / - / - Г 7> 14,5
ная шерсть 6. Лен 1,50 15(40-85) 440-700 20-30 (28-48) 4,5-60
7. Хлопок 1,52-1,54 20-25 260-600 10-12 6-10(2-3) 7,5/-/-Г 13,5
8. ГЦ (вискоз- 1,5 II. Искусственн 680 ые 16,5 7-8 15(14-21) 12/-/Г 13,5
ная нить) 9) 9. Древесное 1,52 8-12 450-650 15-35
(ЗапСтпеу IV1 1-2 мм) 10. ПЭ И. ПП 0,910 III. Синтетические полимерные 450-800 30-85 500-3400 30 5,7-25 0/-/-
Таблица 9.23. Окончание
Тип волокна
Плотность Диаметр
полимера филамен-
в волокне, та,
г/см3 мкм
(Г, МПа
Б*, ГПа
с
с, /о
Влагопоглошение, %
/сохранение О+
в воде, % /сохране-
ние О* при нагреве, %
III. Синтетические полимерные
12. ПЭТФ')-8) 1,26-1,38 20-23 600-1000 10,7-15 13-15 0,35/-/-
13. Капрон2) 1,14 25 800-850 10-11 14-15(30) 4,5/-/-Г 4,0
14. Сульфон Т 1,20 — 800-850 6 16-18
15. Винол 1,32 — 1200-1650 30-60 3-5 3-3,5/85-95/ 40-50 при 200 °С
16. Винилон 3) 1,32 — 800-1300 18-30 5,5-13 4,5-5/75-90/-
17. Оксалон 4) 1,44 — 700-1000 30-54 4-7 2,3-2,5/73-94/ 45-55 при 300 °С
18. Аримид 800-850 10 IV. Синтетические высокомодульные 6-8 б)
19. ПЭСВМ 0,977 — 3800-4000 199 2,5
20. Терлон 1,43 — 3600-3800 85-120 1,0-2,5 2/85-95/70 при 300 °С 100 ч
21.Армос 1,44 — 4500-5000 145-170 4
22. СВМ ,(» 1,44 — 3800-4200 120-130 3-4 6/-/55-65 при 250 °С
23. Агепка 1,45 — 3300-3600 130-150 2,7-3,5
24. Вниивлон 1,43 — 2400-2600 110-120 4-8 4/86-96/-
25. Х-500-С н> 1,46-1,47 2000-2400 85-105 3-4 -/-/53 при 300 °С 24 ч
26. ВМН-88 1,46 — 3700-4500 157-167 2,9
27. ПФБТ 5> 1,58 — 2700-3200 300-330 0,9
28. КеЫаг 49 1,44 — 3700-4000 130-140 1,9-2,3 2/-/-
29. Ке1)1аг 149 1,47 — 3800-4200 150-180 2-4
!) Лавсан, СотпреС Г\У69, ГАП{.
2) Капрон, Ыау1оп, /Л69, Иау1оп 924-50 (Е* 1340 МПа).
3) Винилон, Кига1оп, Ми1оп, Тс = 85-90 °С, КИ 19-22.
4> Тс = 320-350, КИ 22-25.
5) Поли-л-фениленбензобистиазол, водопоглощение 0,1-0,3 %, Гра6 до 350 °С.
6) ПЭСВМ — сверхвысокомолекулярный ПЭ, остальные (кроме №26 и №28) — ароматические
полиамиды (волокна Фенилон, Нотпех, Ыопех, Е* обычно < 100 ГПа).
7) Гигроскопичность, % при 65 %-ной влажности.
8) Волокна из полиэтилен нафталата ТКЕУ1КА и двухкомпонентные волокна НЕТЕКОЕ1Е —
эффективный корд, конкурент КеЫаг 29 (КагйзсЕ ипс1 Сипит КипзЫ., 1997, V. 50, № 3, 8.198-207).
У) Волокно Тепзе1 (фирма СоиПхпйск) — повышенная износостойкость и несминаемость.
10) Кокс при 900 °С из СВМ — 50 %масс., из Терлона —37 %масс.
21, 29, 30 — поли-и-фенилентерефталамид.
22, 23, 24, 25, 26— сополиамиды с различной концентрацией мета- и пара-положений (чем
больше пара-структур, тем выше сГ и /Г), для ароматических полиамидов о+до 5-5,5 ГПа, Е* до
100-180 ГПа, для ПФБТ о* до 3-3,5 ГПа, Е* до 300-360 ГПа.
И) Полиамидгидразид фирмы МопзапЬо [-(-МН —СОМНМН-)-ОС —СО-|
Таблица 9.24. Высокомодульные волокна из ароматических полиамидов
Тип волокна Страна, фирма Плотность, г/см3 О+, МПа Е\ ГПа с + о/ С , /О
1. Кеа1аг РКП, В, 29, США 1,45 2,8 83 —
К-29 Ои Ропе
2. Кеи/аг 49, К-49, Г969, США 1,44-1,45 3,7-4,0 130-140 1,9-2,3
Г981 Ои Ропе
З.Кеу/аг РКП-149 США Ои Ропе 1,47-1,48 3,8-4,2 150-180 2-4
4. Тюагоп, Агепка 900, Голландия
Агепка 930 Епка 1,44 2,5-3,0 70 —
АКЗО 1,45 2,5-3,0 130 —
5. Тескпога, НМ-50 Япония 1,39 3,1 71,0 —
— Тас1ггп
6. СВМ Россия 1,43-1,44 3,8-4,2 120-130 2-4
7. Армос Россия 143-1,44 4,5-5,0 145-170 4
8. Терло н СД Россия 1,45 3,5-3,8 150 —
Тсрлоп 85-120
9. Тсрлоп С Россия 1,45 3,5-3,8 184 1-2,5
10. ВМН-88 *> Россия 1,45-1,46 3,7-4,5 157-167 2,9
Примечания:
Из лиотропных растворов
1. -НМ-^)-МНОС-^|-СО-
2. -НМ—МН-ОС—СО-, р-р в гексаметилфосфорамиде
4, 6-10. -НМ-©- МНОС -©-СО-, р-р в метил пиррол и доне + стабилизатор
4-10. Арамидные сополимеры см- ип- положениями
Н2М.
5. Из С1СО-©-СОС1, Н2М-©-МН2, ©-0-©-ИН2 (1:1 или 2 :1),
р-р в М-метилпирролидопе, е 4,4 %, КИ 25.
*’ ПКМ с волокнами ВМН-88 (кордная ткань, 42±5 % об.) и алюмосиликатным связующим
(Т,1„1рм ~ 200 °С) имеют ст- 320 МПа, с эпоксидным связующим — 240 МПа.
Таблица 9.25. Свойства волокон из АПА и гетероциклических полимеров [9]
Полимер Марка волокна, страна Устойчивость к многократному изгибу при напряже- нии о (МПа), число циклов Температуры*, ’С Сохранение о+ после выдержки на воздухе в течение времени, % (при Г, °С) Ф+20вс» ГПа Г, ГПа Плотность р г/см3
Поли-л-фенилен изофталамид Фенилом (Россия) — Тпл 330-370 (430), Тс 260-270, Тр350 90(100), 65(200), 54(300, 200 ч), 40(300), 15(350), 7(400) 0,62-0,65 9,0-12,0 (20) 1,37-1,38
Уотех’>(США) — Тгв675 95(180,1000 ч), 80(180,2000ч) 65(300,100 ч), 45(250) 0,73-2,70 7,0-12,0 (20) 1,37-1,38
Мопех (Япония) — Тсв. 700 77(300, 100 ч), 74(250,1000 ч) 0,65 7,7-12,2 1,37-1,38
Поли-и-фснилси терефталамид КеЫаг 29 (США) 2300 (а 120) Тр 500, Т,кс 300-350 70(300) 2,8-3,2 60-83 1,43-1,45
КеЫаг 49 (США) 3000 (о 50) — 70(300, 100 ч), 55(350, 25 ч), 54(300), 40(400) 3,7-4,0 130-140 1,44-1,45
КеЫаг 149 (США) — — — 3,8-4,2 150-180 1,47-1,48
Терлон С(Рос- сия) — — — 3,5-3,8 184 1,45
СВМ (Россия) 5000-8000 (о 120) Те 350 64-80(300), 50(400), 37(300,1000 ч) 3,8-4,2 120-130 1,43-1,44
Армос(Россия) — — — 4,5-5,0 145-170 1,43-1,44
394 9. Ароматические полиамиды
Ароматический ВМН-88 (Россия) — — — 3,7-4,50 157-167 1,45-1,46
полиамид ОигеН: (США) — Тсв 900 74(300,240 ч), 50(250) 0,3-0,35 64-170 1,43
Полисульфон- амид Сульфон Т (Россия) 21 000 (о 50), 12 000 (ст 120) Тр 430, Тэкг 300-350 83(100), 80(300, 100 ч), 70(200), 65(350,100 ч) 0,51-0,58 60 1,45-1,46
Полиимид Аримид Т (Россия) 1200 (ст 50) Тс 380, Тр 700, Тэкс 300-350 80(300, 100 ч), 62(300), 52(400), 40(400, 25 ч) 0,45-0,60 9,4-15 1,41-1,43
Полиоксадиазол Оксалон (Россия) 3000-7000 (ст 50) Тпл пет, Тр нет 90(300,100 ч), 53(300), 50(350,100 ч), 25(400) 0,72-1,00 30-54 1,43
Полибензи- мидазол РВ/(США) — Тпл560, Тэкг 250-300 75(250), 50(300,50 ч) 0,66 16,75 1,32
Лестничный ВВВ 2> (США) — Гпл нет- Тр нст 75-90(100, 1000 ч), 0,46 24-25 1,50
8(250, 50 ч),
60(600)
* Температуры, °С: плавления, Тпл; стеклования, Тст; разложения, Тр; самовоспламенения, Тсв; эксплуатации, Тэкс.
О е 20-25%.
2> ВВВ — бис-бснзимидазофснантролин; Тр Ъ1НТ на воздухе 160 °С, теплота сгорания 33,33 кДж/кг.
9.3. Волокна из ароматических полиамидов 395
Таблица 9.26. Свойства синтетических волокон [24]
Свойства Волокно
Полиамидное Капрон Полиэфирное Лавсан Поли- пропиленовое Полиакрило- нитрильное Нитрон Поливинил- спиртовое Винол КеЫаг 49 СВМ Стеклянное Е А1-В-81
р, г/см3 1,14 1,38 0,9 1,17 1,26 1,45 1,4 2,6
ВП при 95 % влажности, % 7,0-8,5 0,5-0,7 0 1,5-1,6 12-20 1,5-4,0 7-10 1-2
ст+, МПа 770-780 480-620 450-520 460-560 600-100 2200-2800 2000-2800 1400-2200
Е+,% 13-17 14-15 22-25 16-17 7-2 1-4 2-5 2-3
с„тн в мокром состоя- нии, % 5-88 100-104 100 92-95 70-80 (обра- ботка СН2О) 94-96 86-96 75
ст+/р, км 67-75 35-47 50-70 40-49 48-80 157-190 143-190 54-85
Р, ГПа 3,2-3,5 10,2-11,0 4,6-5,0 4,6-5,8 25 110-160 110-120 60
Г/р -102, км 2,7-3,0 8 5,1-5,5 3,9-5,0 19 78-115 78-86 23
Потеря о+ при текстильной переработке, % 3-5 3-5 3-5 3-5 3-5 10-20 10-20 50
т °с * дестр.» 196-216 235-255 155-165 Циклизация 225 300-400 300-400 700 плавление
396 9. Ароматические полиамиды
Таблица 9.27. Огнестойкость полимерных волокон [41]
Волокно,страна (полимер) р, г/см3 0+, мН/текс €, % Е\ Н/текс ки, %
1. Сульфон Т, Россия (полисул ьфопам ид) 1,45 342-392 16-18 5,9 28-30
2. Оксалон, Россия (полиоксазол) 1,43-1,44 490-685 (до 1000) 4-8 29,4-53 22-35
3. Лола, Россия (лестничны й) 1,35 340-380 2-6 27,5 54
4. Кофас, Россия (хлорированный фенилон) — 300 30 3,8 38
5. КегтеЦ Франция (II о л и и м и доа м и д тина Тог1оп) 1,34-1,39 245-588 18-20 4,9-9,4 32
6. Оигеа, США (хлорировании й Нотпех, 9-10 % С1) 1,43 196-440 17-20 5,9-9,8 35-38
7. Р12080, США (ароматический пол и имид) — 285 28-35 5,75-7,7 36
8. Терлон, Россия 1,45 330-360 2,7-3,5 13-16 28-30
9. СВМ, Россия 1,43 380-420 3-4 12,5-13,5 30-35
10. Фенилон, Россия — — — — 22-23,до 30
И. Аотех, США — — — — 25-27
Рис. 9.14. Деформационные свойства волокон (20 'С, рабочая часть образцов 250 мм):
1 — Кеу1аг 29; 2— Кеу1аг 49; 3— полиэфир ПЭТ Оасгогг, 4— №у1оп, ПА 6; 5— стальная
проволока (1-4 сухие крученные нити)
40 90 150 200 260 Т, °С
Рис. 9.15. Температурная зависимость прочности нитей из полимерных волокон: 1 — Кеу/аг 29,
Кеу1аг 49; 2 — Мау1оп (ПА 6); 3 — ПЭТ Эасгогг, 4 — ПАН Неуоп
Рис. 9.16. Длина пучка волокон Кеу/аг 49 (2, 4) и стальной проволоки (1,3), при которой они раз-
рушаются под действием собственной массы на воздухе (а) и в морской воде (б)
Число циклов до разрушения
Рис. 9.17. Усталостная прочность при циклическом растяжении однонаправленных эпоксидных
волокнитов с волокнами: 1 — Кеу/аг 49; 2 — борные 6/1/У; 3 — 8-стекло; 4 — Е-стекло;
5 — сплав А1 2024-ТЗ
Рис. 9.18. Зависимость о элементарных волокон от соотношения длины волокна /. и диаметра с!
(длина волокна 25,4 мм):
1 — Кеу1аг 49; 2 — 8-стекло; 3 — УВ НТ5; 4 — УВ НТМ; 5 — борное; 6 — Е-стекло
Рис. 9.19. Температурная зависимость о+ волокон:
7 — полипропилен; 2 — Лавсан; 3— Нитрон; 4— Фенилон;
8 — Оксалон; 9 — Терлон
5— Сульфон Т; 7— СВМ;
а,'х10‘, К'1 6
60 120180240300360420 Г, К
Рис. 9.20. Зависимость осевого КЛТР ав волокон от температуры:
1 — борное БН-1; 2— ЗЮ; 3 — кварц; 4 — УВ «ЭЛУР»; 5 — УВ «ЛУ-3»; 6 — УВ ВМН-4; 7 —
СВМ; 8 — Ке^аг49
Рис. 9.21. Диаграммы <5+ - е для волокон:
1 — углеродные, Е+ 414 ГПа; 2 — борные, Е* 379 ГПа; 3 — углеродные, Е+ 260 ГПа; 4 — Кеу1аг
49 (ровинг крученый, Е+ 130 ГПа); 5 — 5-стекло (ровинг, Е* 82,7 ГПа); 6 — Е-стекло (ровинг,
Е* 68,9 ГПа); 7 — Ыотех (Фенилон)
Рис. 9.22. Зависимость прочности при растяжении от температуры для волокон:
1 — Нитрон; 2 — Винол, Винилон; 3 — Анид, №у1оп 66; 4 — Лавсан, Терилен; 5 — Фенилон,
Мотех, 1Чопех\ 6 — Аримид ПМ
Рис. 9.23. Зависимость о+ органических волокон от температуры:
1 — ВВВ-, 2— полиамидбензоксазольное; 3— аримидное ПМ-Б; 4— Фенилон Т4; 5 —
аримидное ПМ и ПМ-С; 6— полиоксадиазоламидное; 7— Сульфон Т; 8— Фенилон; 9 —
гидроароматическое полиамидное
Рис. 9.24. Зависимость ст+ волокон от продолжительности нагревания при 300 °С:
1 — ПБО (полибензоксазол); 2 — ПМ-Б; 3 — ПМ-С; 4— Сульфон Т; 5— ПМС; 6— ПМ;
7 — Фенилон
20 100 200 300 400 Т, °С
Рис. 9.25. Зависимость статистического (----) и динамического (--) модуля упругости волокон
от температуры:
1 — ПАН; 2 — Лавсан; 3 — вискоза; 4 — !Мотех
26 Зак. 746
Рис. 9.26. Зависимость о+ волокон от температуры:
1 — Мау1оп 66; 2 — Ыотех; 3 — МММ-6
Рис. 9.27. Зависимость <т+, Е+ и е+ волокон Кеу1аг 49 (7-3) и №у1оп 6,6 (Г-3') от температуры:
7, Г — о*; 2,2' — Е^\ 3, 3" — Е+
9.3.5. Применение волокон из полиарамидов
Основные направления использования волокон из АПА: шинный корд — 27 %, тормозные
колодки (Кеъ1аг заменяет канцерогенный асбест) — 24 %; транспортерные ленты, ремни,
канаты — 9 %, органопластики — 10 %, другие применения (полимерная броня, полимеро-
сотопласты, огнестойкие конструкции в самолетостроении, одежда специального назначе-
ния) — 30 %.
Для производства шинного корда и резинотехнических изделий волокна Мотех, Фени-
лон выпускают в виде бесконечных нитей с числом филаментов от 78 до 280. Нити применя-
ются для упрочнения покрышек грузовых автомобилей, в конвейерных лентах, тросах, кабе-
лях, тканях различного назначения.
Волокна Кеъ1аг 29 и Кеъ1аг 49 как в чистом виде, так и пропитанные каучуком заменили
стальные канаты при глубоководных исследованиях, в горном деле, при бурении и в оснастке
судов.
Канаты из арамидных волокон могут нести значительно ббльшую нагрузку, чем сталь-
ные тросы той же длины (рис. 9.16), и используются в океанографии, космосе, нефтедобыва-
ющем оборудовании, для крепления бакенов, воздушных и морских антенн, в производстве
веревочных лестниц, для закрепления вертолетов, в подвесных канатных дорогах, аэростатах,
рыболовных снастях.
Арамидные волокна перспективны при разработке материалов триботехнического назна-
чения, особенно в качестве замены асбеста во фрикционных материалах (тормозные колодки
большегрузных автомобилей) [7, 28,36, 38, 43].
Пыль голубого асбеста (кроцидолита) провоцирует три вида заболеваний: злокачествен-
ную месотолиому, рак легких и асбетоз. По данным агентства по охране окружающей среды,
в США от раковых заболеваний, причиной которых являются асбестсодержашие изделия,
ежегодно умирает от 3 до 12 тыс. человек [44]. Создание безасбестовых технических и стро-
ительных изделий, которые по свойствам не уступали бы асбестовым, является актуальной
проблемой, прежде всего, экологической. За рубежом приняты различные виды запрета на
использование асбеста. США намерены полностью запретить любые изделия, содержащие
асбест (от теплоизоляции трубопроводов до тормозных систем).
Асбест запрещено применять и в России (постановление № 83/478 от 19.09.1983 г.), но
использование асбеста, несмотря на его канцерогенность, что признано Минздравом РФ,
продолжается в строительстве, в транспортных триботехнических изделиях, в теплозащите.
Стеклянные, минеральные и керамические волокна в узлах трения также генерируют час-
тицы диаметром менее 3 мкм и потенциально опасны. Пока еще не найден эффективный за-
менитель асбеста для фрикционных изделий. Особенно большие трудности возникают при
подборе заменителей для тормозных накладок грузовых автомобилей.
Фрикционные накладки с применением арамидных волокон для грузовых автомобилей,
поездов, автобусов, в сочетании с базальтовыми волокнами и без них и фенолкаучуковыми
связующими, в США и Канаде применяют с 1982 г. В тормозах для грузовых автомобилей
срок службы накладок увеличился в 5 раз по сравнению с асбестовыми, срок службы бараба-
на повысился вдвое [45]. С 1983 г. Кеи1аг используют вместо асбеста в тормозных накладках
городских автобусов (прокладки и накладки для тормозов и дисков сцепления). Переобору-
дование автобусов в Германии снизило износ (1 мм после 20 000 км дорожных испытаний)
тормозного барабана [46].
Волокна из АПА перспективны для изготовления деталей из органопластиков (эпоксид-
ных и полиэфирных), которые используются в различных областях: судостроение (гребные и
парусные суда), высококачественные спорттовары (лыжи, теннисные ракетки и т.п.), детали
и оборудование промышленного применения (центрифуги, маховики, баллоны для сжатых
газов), предохранительные каски, защитные шлемы, антенны и другие электротехнические
конструкции и детали. Органопластики (Органиты, Кевларопластики) на основе высоко-
модульных волокон СВМ, Кег1аг (см. раздел 9.5) широко используются в авиакосмических
конструкциях, ракетостроении (корпуса ракетных двигателей, баллоны высокого давления и
др.). Свойства Кевларопластиков и Органитов во многом определяются свойствами волокон.
Волокно КеЫаг Г 981 имеет более высокую а+, чем Кеъ1аг Т 969 (ранее Кеъ1аг 49), что
повышает прочность конструкций (корпус РД, намотка, эпоксидный органоволокнит, связу-
ющее УРХ 82-17).
Работоспособность баллонов высокого давления оценивают величиной радиального
разрушающего напряжения, зависящей от адгезии волокна к матрице, степени реализации
прочности волокна Ко в КМ и характеристикой РУ/\У (Р — внутреннее давление; V — объем;
IV — масса):
Тип волокна Содержание связующего, %об. ГПа (лента) а+, ГПа (пластик) Ко, % РУ/УУ, км
Г969 35 3,74 2,54 68 26,2
Т981 35 4,07 3,55 87 35,8
Г981 30 4,07 3,50 86 38,9
о+ оргалита (КеЫаг Т 981) на 10 % выше, чем о+ органита с КеЫаг Т 969, тсл на 30 %
выше.
Конструкции, выполненные из органопластиков с волокнами КеЫаг Т981, имеют вдвое
большее сопротивление удару по сравнению с органопластиками на основе волокон КеЫаг
Т969 (КеЫаг 49) и в 10 раз выше, чем у конструкции из эпоксидного углепластика ([/Г3298
+ Ш6) [47,48].
Волокна КеЫаг Нр (р 1,44 г/см3, о' 3 ГПа, Е* 92 ГПа, е+ 3,1 %, водопоглощение 4,2 % без
крутки) имеют гладкую поверхность, что обеспечивает более качественную пропитку полу-
фабрикатов связующими, в том числе термопластичными и эластичными. В гибридных стек-
локевлароволокнитах перераспределение напряжений из-за близких значений е+ волокон Нр
и стеклянных проходит более благоприятно [49]. Для конструкций судостроения использу-
ются волокна КеЫаг НМ (о+ на 40 % выше, водопоглощение в 2,2 раза ниже, чем у волокон
КеЫаг 49).
Ткани из волокон Кевлар 29, пропитанные каучуком, фторопластами, используются в ка-
честве герметизирующих материалов в надувных строительных конструкциях. Они легче на
20 % найлоновых и стеклотканевых (100 м2 весят 50 кг, стеклотканевые — более 160 кг) и ис-
пользуются для изготовления воздушных шаров, аэростатов, прозрачных крыш аквапарков,
в производстве судов на воздушной подушке, специальных конвейерных лент, опалубков
сложной формы для заливки бетона, надувных лодок, емкостей для хранения жидкостей.
Нити КеЫаг способны выдерживать большие линейные нагрузки при малом относи-
тельном удлинении (показатель ЬА5Е— относительное удлинение при заданной нагрузке) и
защищают характеристики передачи сигнала в оптоволоконных кабелях. КеЫаг используют
в качестве центрального силового элемента или для периферийного упрочнения кабельной
конструкции, устойчивой к разряду молнии и не подверженной помехам.
Волокна КеЫаг — эффективные упрочнители волоконно-оптических, телекоммуникаци-
онных, электромеханических кабелей с деформацией не более 0,5 %, защищающие их от ме-
ханических напряжений в процессе производства, укладки и эксплуатации. Волокна сочета-
ют высокую прочность при растяжении и модуль упругости до предельного относительного
удлинения при линейных нагрузках, низкую термическую усадку и КЛТР, высокую устой-
чивость к ползучести, защиту от внешнего повреждения и огня, диэлектрические свойства,
обеспечивающие защиту от молний и магнитных полей, малое поперечное сечение, облегча-
ющее прокладку кабеля и максимальное использование отведенного пространства. Оптико-
волоконные кабели с оптическими волноводами выдерживают относительное растяжение не
более нескольких десятых процента, после чего начинают терять характеристики передачи
сигналов или вовсе отказывают. Для них требуется как можно более высокое значение харак-
теристики ЬАЗЕ при относительном удлинении от 0,1 до 1,0 %.
Для упрочнения оптико-волоконных телекоммуникационных кабелей почти всегда ис-
пользуют некрученые нити (длина до 27 500 м) и ровницу (длина 3000-9500 м). КеЫаг 49,
Г 989, нити Г 968, КеЫаг 23 (220-16 700 дтекс, диаметр 0,17-1,40 мм, прочность до 2960 Н).
ЬАЗЕ для КеЫаг 49 Г 989 (некрученая нить 1580 дтекс) при относительном удлинении 0,1 %
составляет 7,3 Н, при 1 % — 124 Н, для ровницы 15 800 дтекс соответственно 49 и 965 Н.
Волокна КеЫаг Нр (68) Т 968В и КеЫаг № Г 989 используются для упрочнения оболочек
волоконно-оптических кабелей. Полностью полимерные световоды с оболочками, усиленны-
ми волокнами из полиарамидов, на 50 % легче модулей оптических кабелей типичной кон-
струкции (рис. 9.28) [90-92].
Рис. 9.28. Материалы оптоволоконных кабелей [90-92]:
А. 1 — упрочняющая оболочка из Кеу1аг Нр (68) Т 9688, Кец/аг 49 Т 989; 2 —
полибутилентерефталат Се1апех 2001® (фирма Исопа, Германия) для модулей оптических
кабелей.
Б. Полностью полимерный кабель:
1 — оптически прозрачные полимеры (ЖКП, ПММА, ПС, полифторакрилаты и др.); 2, 3 —
защитные слои (эпоксиакрилаты, уретанакрилаты); 4, 6 — оболочки из полиэтилена; 5 —
упрочняющий слой из волокон СВМ, Хеу/аг (см. А1)
Для огнестойкого внешнего слоя самолетных кресел используют ткань из стекловоло-
кон, оплетенных нитями из волокон КеЫаг и Котех. После 980 °С в течение 2-х минут горе-
ния потери массы всего 3,65 % (предел по требованиям РАА — 10 % в этих условиях). Приме-
нение материалов с высокой огнестойкостью увеличивает время, необходимое для эвакуации
из горящего самолета, на 40 с. [53].
Ткань для рабочей одежды электромонтеров, сварщиков, рабочих химической промыш-
ленности на основе огнестойкого волокна Иотех III, содержащего 5 % волокна КеЫаг, уст-
раняет повышенную усадку при высоких температурах, и одежда не разрушается при кон-
такте с огнем. При длительном воздействии высоких температур ткань уплотняется за счет
сокращения размера пор на 60 %. Происходит частичная карбонизация поверхности ткани,
создается защитный слой, гарантирующий высокую теплоизоляцию благодаря низкой теп-
лопроводности волокна.
С 1995 г. введен новый Европейский стандарт ЕМ 469 на средства индивидуальной защи-
ты пожарных (водонепроницаемость, защита от статического электричества, тепловая защи-
та) с использованием арамидных волокон.
Ткани из волокон Иотех и Кео1аг имеют низкую усадку, не прогорают под воздействием
высокой температуры и удовлетворяют жестким требованиям стандарта ДУ469. Боевая одеж-
да по стандарту ДУ 469, форма, нижнее белье, капюшоны и перчатки разработаны на основе
комбинаций волокон: Иотех III (5 % Кео1аг, 265 г/м2), Иотех Пека А (195 г/м2, 5 % Кео1аг,
2 % антистатического волокна Р-140), Иотех Пека С (93 % тонкого волокна Иотех, 5 % Кео1аг,
2 % Р-140), Иотех Пека РГ (100 % тонкого Иотех), Иотех + огнестойкая вискоза (1:1, для
формы), Иотех Пека В (легкие тепловые барьеры), швейные нитки — 100 % Иотех.
Рабочая одежда из огнестойкого арамидного волокна Иотех III является более эконо-
мичной по сравнению с одеждой, выполненной из хлопчатобумажной ткани, и длительное
время сохраняет хороший внешний вид.
Благодаря высокой устойчивости к абразивному воздействию защитная одежда из ткани
Кео1аг уменьшает число несчастных случаев при работе с цепной пилой. Четыре слоя тка-
ни обеспечивают ботинкам лесорубов легкую, мягкую и надежную защиту от ножей цепной
пилы. Защитные перчатки значительно сокращают число травм рук, порезов [54].
Волокно Кео1агНТщм меняется для изготовления пуленепробиваемых жилетов и шлемов
(см. раздел 9.9).
Обмоточные провода с изоляцией из волокон Фенилон (толщина нити 29 и 14,6 текс,
плотность 1,37-1,38 г/см3, о+ 450 мН/текс, е+ 15-20 %, усадка после выдержки в течение 4 ч
при 250 °С — 1,5 %, при 300 °С — 5-6 %, усадка нити после 10 мин. в кипящей воде — 1,5%, со-
держание замасливателя не более 5 %, для снижения электризуемое™) длительно эксплуати-
руются при 220 °С, из волокон СульфонТ (толщина нити 28,4 текс, плотность 1,45-1,16 г/см3,
о+ 350-400 мН/текс, е+ 16-18 %, влагопоглощение при 65 % влажности — 5,42 %) — при 200-
220 °С.
При изготовлении оплеток проводов и электромеханических кабелей используют как
пропитанные, так и непропитанные связующими материалы из арамидных волокон. Длина
их пучка, при которой они разрушаются под действием собственного веса, значительно боль-
ше, чем у стальной проволоки.
Волокна Иотех, Фенилон используют для производства полимерной бумаги (см. раздел
9.6), на основе которой разработаны полимеросотопласты (ПСП, Иотех, см. раздел 9.7).
Войлок из волокон Иотех, Фенилон (плотность 6,4-12,8 кг/м3) используется в качестве
теплоизоляции и демпфера в конструкции теплозащиты ВКС «Спейс Шаттл» и Буран (ме-
талл-войлок-переизлучающие плитки ТЗ). К войлоку приклеиваются плитки многоразо-
вой переизлучающей теплозащиты из ККМ 81О2/81О2 и УКМ С/С.
9.4. Пленки, мембраны, покрытия из ароматических
полиамидов
Пленки из АПА и сополимеров получают формованием из растворов. Ароматические поли-
амиды растворяют в ДФМА или ДМАА, отливают на ленту поливочной машины или на ме-
таллический барабан (поверхность их покрывают триацетатом целлюлозы) и высушивают
при 200 °С.
Пленки сочетают высокую теплостойкость с высокими прочностными и диэлектриче-
скими свойствами: а+ 85 МПа (20 °С), 50 МПа (200 °С), е 3-5 % (200 °С), 8-15 % (200 °С),
Е* 3500 МПа (20 °С), 4500 МПа (200 °С).
Для получения пленок используют полиамиды, получаемые методами эмульсионной
и низкотемпературной поликонденсации в растворе. Пленки, полученные методом «сухого»
формования из растворов в ДМФА или ДМАА (содержание растворителя в пленке < 0,5—
0,7 %), имеют следующие свойства [55]:
Полиамид Удельная вязкость [т|] 0,5 %-ного раствора Тс,’С е+, % о+, МПа
ФениловС1 1,2 290 10 100
Фенидон С4 1,4 290 10-50 100-150
(до 100)
Терлон С 2,0 280 40-60 200
Сульфон И 2,3 420 45 180
Сульфон Т 2,5 550 2-5 200
Пленки на основе АПА используют в качестве электроизоляционных материалов.
Эффективность полимерных диэлектриков оценивается по показателям диэлектриче-
ской проницаемости е, электропроводности рг, диэлектрических потерь 5, электрической
прочности (МВ/м).
От качества и технического уровня изоляции проводов и пропиточного материала в зна-
чительной степени зависит эксплуатационная надежность электрических машин. По мере
развития электротехники непрерывно повышались требования к электроизоляционным ма-
териалам в отношении термоустойчивости, электрической прочности, влагостойкости и др.
Все изоляционные материалы должны длительно сохранять исходные физические и элект-
рические характеристики в процессе эксплуатации. Поскольку тепловое старение является
основным фактором, определяющим срок службы изоляции, классификация изоляционных
материалов основана на их термоустойчивости. Повышение нагревостойкости электроизо-
ляционных материалов обеспечивает большую эксплуатационную надежность электротех-
нических изделий.
В процессе эксплуатации электротехнических устройств электрическая изоляция под-
вергается нагреву за счет тепла, выделяющегося при прохождении электрического тока через
проводники по закону (2 = 0,24 • / • Д2.
В электротехнике для оценки стойкости изоляции в процессе длительной эксплуатации
пользуются понятием «нагревостойкость». Все изоляционные материалы делят на 7 классов
нагревостойкости (ГОСТ 8865-70):
Класс нагревостойкости У
Температура класса 90
нагревостойкости, °С
А Е В Р Н С
105 120 130 155 180 >180
Классы нагревостойкости коррелируются с температурными индексами по ГОСТу
10519-76 — температурами, при которых срок службы материала равен 20 000 ч.
Пленки из ароматических полиамидов (табл. 9.28) имеют класс нагревостойкости Н,
температурный индекс 180-200 °С (для сравнения: поливинилацетали, полиуретаны, поли-
эфиры — 105-155 °С, полиэфиримиды — 180 °С, полиамидимиды — 200-220 °С, полиими-
ды - 220-240 °С) [56].
Диэлектрические свойства полиарамидных пленок показывают, что вследствие поляр-
ности макромолекул они не являются высокочастотными диэлектриками, но все показатели
сохраняются при 250 °С в течение 5000 ч (для Фенилона С1). Сравнительно высокая диэлек-
трическая проницаемость е представляет интерес с точки зрения возможности увеличения
Таблица 9.28. Диэлектрические свойства полиарамидных пленок
Свойства Фенилон С1 Фенилон С4 Терлон С
е 5 5 7
0,03 0,03 0,03
рг • 1015, Ом • см 7,8 7,8 6,0
Пробивное напряже- ние, кВ/см 100 100 200
емкости конденсаторов с диэлектриком из таких полимеров. Лаки пригодны для лакирова-
ния проводов с большим ресурсом работы при температурах 200-250 °С.
Для эмалированных проводов определяют стойкость изоляции к действию теплового
удара и пластичность при высокой температуре (измеряют по температуре замыкания пере-
крещивающихся проводов, находящихся под нагрузкой в течение установленного времени).
Недостаточная твердость изоляции при нагреве может привести к продавливанию и витко-
вому замыканию.
Большое значение при использовании пленок в качестве электрической изоляции обмо-
точных проводов имеют их прочность и относительное удлинение.
Для того чтобы обеспечить плотное прилегание друг к другу частично перекрывающих-
ся витков пленки при обмотке проводника, к пленке прикладывают большое усилие, приво-
дящее к возникновению в пленке напряжений, достигающих 80 МПа, и к большим удлине-
ниям.
Пленка сополимера обладает высокой тепло- и морозостойкостью. Физико-механиче-
ские свойства неориентированной пленки из сополиарамида приведены ниже:
о+, МПа
е+,%
НОТ/А, °С
Морозостойкость, °С
70
15
до 260
ниже -50
Разработаны полимерные мембраны для удаления из жидких сред микропримесей с раз-
мером частиц 0,1-1,0 мкм. Такие мембраны используются для очистки сточных вод, топлив,
масел, жидкостей от твердых частиц и для выделения биологически активных веществ из
коллоидных растворов. Они отличаются высокой удельной производительностью, достигаю-
щей 103— 104 л/м2 • ч при перепадах давления 0,5-5,0 кгс/см2.
Характеристики мембран толщиной 150 ± 10 мкм из Фенилона зависят от селективности
диаметра задерживаемых частиц:
Диаметр задерживаемых частиц, мкм 0,2 0,5 0.8
Пористость мембран, %об. 72 78 85
Удельная производительность (при давлении 0,5 кгс/см2), л/м2- ч • 104 0,4 1,4 7,2
МПа 10 6,6 3,25
е, % 55 45 31
Мембраны толщиной 100-150 мкм выпускают в виде ленты или дисков (диаметр до
142 мм). Фенилоновые мембраны предназначены для очистки от примесей деионизирован-
ной воды, диоксана, ацетона, бензина, керосина, растворов минеральных веществ до 200 °С,
для выделения патогенных энтеробактерий из водных сред, концентрирования белковых
препаратов, очистки горючих газов [57].
По механической прочности (особенно в присутствии воды) мембраны из АПА прочнее
мембран из эфиров целлюлозы. При опреснении воды, содержащей 0,5 % №С1, при помощи
мембран из АПА (выдерживают давление 7 МПа) солеобразование составляет около 98 %.
Лаки ссополиарамидами Фенилон С использованы для нанесения покрытий. В процессе
длительного теплового старения (2000 ч при 220 и 250 °С) удельное объемное и поверхност-
ное электрическое сопротивление покрытий практически не изменяется (табл. 9.29).
Таблица 9.29. Диэлектрические свойства покрытий из сополимера Фенилон С [56]
Условия испытаний Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом • см Удельное поверхностное электрическое сопротивление, Ом Электрическая прочность, кВ/мм
20 °С 14- 10'5 6 - Ю’3 103,4
20 °С (после выдержки на 1,4-10’5 6 -1013 53,3
воздухе с 98 %-ной относи-
тельной влажностью при 40 °С
в течение 48 ч)
220 °С 1,3 -10’3 6- 10’3 —
250 °С 1,2-1013 6-1013 105
9.5. Органопластики (органиты, кевларопластики)
Органопластики (ОП) на основе высокопрочных высокомодульных волокон типа СВМ, Кеа-
1аг 49 имеют высокие значения удельной прочности и жесткости при растяжении, высокую
усталостную и длительную прочность, трещиностойкость и устойчивость к ударным меха-
ническим и абразивным воздействиям. Эти материалы обладают высокими электро-, тепло-
и звукоизоляционными свойствами, достаточно стабильны в условиях длительного воздей-
ствия различных климатических факторов.
На основе высокопрочных высокомодульных полиарамидных волокон получен широ-
кий ассортимент армирующих наполнителей для изготовления ОП различного назначения:
нити, жгуты, ленты, ткани, маты, холсты, нетканые материалы, бумаги.
Свойства ОП, прежде всего прочность при сжатии и жесткость, могут быть повышены
введением в композицию высокомодульных волокон.
Органопластики технологичны и перерабатываются всеми способами, ранее разработан-
ными для стеклопластиков.
Органопластики — многофункциональные материалы. В зависимости от состава и струк-
туры они могут применяться для изготовления деталей различного назначения — конструк-
ционного, электро- и радиотехнического, теплоизоляционного, для защиты от механического
и баллистического поражения, воздействия агрессивных сред и др.
В качестве конструкционных материалов ОП целесообразно использовать: для изготов-
ления изделий, испытывающих высокие растягивающие нагрузки; в элементах конструкций,
подвергающихся значительным вибрационным, ударным и акустическим нагрузкам; в мало-
нагруженных облегченных изделиях однослойной или слоистой конструкции с сотовым за-
полнителем. В средненагруженных деталях и агрегатах, работающих в сложнонапряженном
состоянии, органические волокна целесообразно сочетать с другими более высокомодульны-
ми волокнами. Органопластики широко применяются в элементах конструкций различных
летательных аппаратов. Замена стеклопластиков органопластиками позволяет снизить массу
деталей на 20-30 %, при замене ими металлов снижение массы достигает 40-50 %.
Органопластики отличаются от типичных представителей ПКМ полимерной природой
обоих компонентов — волокна и матрицы. Органопластики, наполненные волокнами из гиб-
коцепных полимеров, находят применение для изготовления малонагруженных конструкций,
в которых наиболее выгодно используются физические свойства этих материалов (высокие
диэлектрические и теплофизические свойства, химическая стойкость, трибологические ха-
рактеристики). Высокопрочные, высокомодульные органопластики на основе арамидных
волокон Кеъ1аг, СВМ, Армос являются конструкционными материалами, отличающимися
низкой плотностью (1,3 г/см3) и максимальным уровнем удельной прочности при растяже-
нии до 260 км при удельной жесткости до 12 300 км (табл. 9.30-9.38).
Таблица 930. Сравнительные свойства различных конструкционных материалов
ПКМ
Свойства Металлы Керамика ПМ Стекло- пластики Угле- пластики Органо- пластики
р, г/см3 1,8-7,85 1,9-4,9 0,9-1,8 1,6-2,2 1,3-1,9 1,2-1,35
о+, МПа 130-2000 140-370 0,9-350 » .340-1700 120-750 780-1700 780-1500
т,.л, МПа 100-690 30-300 20-200 80-100 _Ш-50. 80-140 .10-25 100-170
Г, ГПа 40-340 90-420 0,5-17,5 13-70 6-55 120-220 60-80
С, ГПа 13-40 1-20 0,8-2,5 1,2-20 10-15 2,5-15
е+,% 0,5-40 1-15 0,2-200 1.5-2,8 0,5-1,5 0,4-1 2-7
о/р, км 4-53 2-100 0,1-30 30-100 33-100 66-110
Е/р, км 2200-3600 4700-13 500 100-1000 1100-3340 10 800-12 000 5000-12 000
ак, кДж/м2 30-790 0,2-30 0,6-520 20-700 25-85 160-1900
Р 0,01-0,4 0,13-0,3 0,16-0,4 0,13-0,25 0,05-0,17 0,22-0,29 0,35
ВП, %масс. — 0,0001 0,005-7 0,05-6 0,12-3 3-18
а • 106, К’’ 1,5-32 0,1-50 4-550 3,5-30 0,5-5,75 0,6-5,3
Ср- кДж/(кг • К) 0,1-2,3 0,01-4,2 0,5-2,9 0,7-4,2 0.6-1.5 1,0-3,8 1,4-2,3
X, Вт/(м • К) 16-418 0,11-208 0,09-1,1 0,14-0,65 58-100 0,34-0,93 0,11-0,37
а • 103, м2/с 36-460 0,85-38 0,1-15 0,3-1 130-190 0,4-1,5 0,2-0,55
При меча н ие. Числитель — вдоль направления армирования, знаменатель — поперек.
При теоретической прочности 2650-3920 МПа практическое значение прочности редко пре-
вышает 100 МПа.
Для материалов этого типа характерна многофункциональность — сочетание высокой
несущей способности с высокими диэлектрическими, теплофизическими, теплозащитными
свойствами. Совершенствование существующих и создание новых органопластиков связано
как с использованием волокон с о+ до 5-5,5 ГПа (2Г 160-180 ГПа), с Е+ 300-360 ГПа (а +
3-3,5 ГПа) на основе модифицированных полиарамидов (ВМН-88), карбо- и гетероцик-
лических полимеров (например, поли-п-фениленбензбитиазолы, ПФБТ), в том числе жид-
кокристаллических (Екопо1, Уёагап, полифениленсульфидные, ПЭЭК) и на основе сверхвы-
сокомолекулярного полиэтилена ($рес1га 900,1000, ПХМЕЕМА, ТЕКМ1ТОЫ), так и связующих
с оптимальными упругопрочностными свойствами.
Полимерная природа и высокая анизотропия структуры и свойств химических волокон
предопределяют их принципиальные отличия от стеклянных и углеродных как в механизме
их взаимодействия (уг 10-20 эрг/см2) со связующими, так и в процессах совместного реаги-
рования волокна и матрицы в составе органопластика на внешнее воздействие механических
нагрузок и окружающей среды. Структура арамидных волокон определяет их высокую сорб-
ционную активность и проницаемость для жидких и газообразных сред.
В сорбционном процессе арамидных волокон принимают участие активные функцио-
нальные группы волокнообразующего полимера (концевые ЫН2, СООН, -СО-ЫН), способ-
ные сорбировать и удерживать в дефектных и аморфных областях полимера до 4-6 % воды.
Таблица 931. Свойства промышленных однонаправленных эпоксидных
прессованных ПКМ
Волокно
Свойства Е-стекло 5-стекло Кег1аг 49 Углеродное Борное
Высокопрочное Высокомодульное
Гн, ГПа 45 55 76 145 220 210
ГПа 12 16 5,5 10 6,9 19
Сц, ГПа 5,5 7,6 2,1 4,8 4,8 4,8
Мп 0,28 0,28 0,34 0,25 0,25 0,25
о+н, МПа 1020 1620 1240 1240 760 1240
сг±, МПа 620 690 280 1240 690 3310
ст+н, МПа 40 40 30 41 28 70
о"х, МПа 140 140 140 170 170 280
тсдв, МПа 70 80 60 '> 8О’> 70 90
о+ О/ Е Ц, /о 2,3 2,9 1,6 0,9 0,3 0,6
С- °/ с ||> /о 1,4 1,3 2,0 0,9 0,3 1,6
с+ о/ Е /о 0,4 0,4 0,5 0,4 0,4 0,4
С- о/ Е ±, /о 1.1 1,1 2,5 1,6 2,8 1,5
р, г/см3 2,1 2,0 1,4 1,6 1,6 2,0
О Способ обработки поверхности волокна не сообщается.
Таблица 9.32. Теплофизические свойства однонаправленных прессованных
эпоксидных кевлароволокнитов (60 %об. Кег/аг49 *>)
, Температура, °С
Теплофизические __________________________________ __________________________________
свойства -50 -25 0 25 50 75 100 175
а - ЮЛ ’С'1
ВДОЛЬ волокон -3,8 -3,8 -3,9 -4,0 -4,7 -6,6 — —
поперек волокон 61 66 72 79 87 150 214 214
X, Вт/(м ’С)
ВДОЛЬ волокон 2,62 2,84 3,05 3,22 3,31 3,34 — —
поперек волокон — 0,27 0,33 0,35 0,37 — — —
Ср, Дж/кг ’С 840 930 1020 1120 1190 1300 — —
О а||о-1оо-с= _2 . ю-6, “С"1; а±°-10°,с= +59 • 10’6, ’С'1; Х1|20’с= “4.826 Дж см/см2 - ’С;
Х±20С = 4,11 Дж • см/см2 - ’С; Ср20 С = 1420 Дж/кг • ’С.
Таблица 9.33. Свойства однонаправленных органоволокнитов (органиты Н)
Типы органитов Н
Свойства5>
2
Жидкофазная намотка, ЭДТ-10
Нить СВМ № 34 о+ 3-3,5 ГПа
Твердофазная намотка 5-211-Б
Нить СВМ № 34 2>,
препрег-лента ЛОР-7
р, г/см3 1,27 1,25 1,34-1,35
о+, МПа3> 2500(1600-2800)/ 1400-1800(700) *> 2500 2000-2200
Г, ГПа3> 80-85 0/60 95 70-95
о ", МПа 280(200-350) 320 400
св,„ МПа 560 (до 700) 760 730
8, % 2,2 2,5 (до 5)
тсд, МПа 25 (до 60) 25-29
ак, кДж/м2 Водопоглощение, % 740 4> 250-350 4>
24 ч 0,4 0,11
30 сут 1,7 1,5
1800-2500 МПа, в зависимости от типа намотки, в скобках свойства при перекрестной намотке
под углом 90° при соотношении слоев 1 : 1. Высшие значения при намотке нитью, низшие —
жгутом.
2> СВМ №34 о+ 3,8-4,5 ГПа, Е* 125-135 ГПа.
3> сС/р 108-147 км, Д7р 4300-5900 км.
4) Толщина образцов соответственно 10 и 3 мм.
5) Для пултрузиопных органоволокнитов однонаправленных; свойства соответственно: 1,35; 200;
И 000; 35; 100 и тсд 80 МПа.
Таблица 9.34. Органиты
№ Наполнитель в органитс Связующее в органите (50-55 %об.) Рекомендуемая технология Условия формования (Г/С; Р, МПа) Рабочие температуры, °С Примечания
1. Сатин 8/3 из нитей СВМ 14,30: 29,4 текс, саржа 2/2: нить 29,4 текс ЭП-2МК Прессование, вакуумное формо- вание 120-160; 0,3-0,5 -60 ++150 Интерьер ИЛ-96
2. Нить СВМ 14,3: 29,4 тскс (а+>104 Н/50 мм) ЭДТ-10 Жидкофазная намотка (ЖФН) 160, 20-25 % [о] нити -60 + +80 Саржа — снижение коробления, стоек к баллистическому удару
3. Нить СВМ ЭДТ-10 (ЖФН) — / — — / — Длительная усталостная проч- ность
4. Многослойная ткань СВМ ЭТД-10 Прессование 160-170,5ч Для ТЗ
5. Кордная ткань Т-39 0 ЭДТ-10 Прессование 160; 0,5 -60 + +80
6. Сатин СВМ 8/3, арт. 56313 4> 5-211-БН Прессование, вакуумное формо- вание 150; 0,3-0,5 -60 ++100 Сухие препреги для оболочек
7. Однонаправленное полотно ТО-63) 5-211-БН Твердофазная намотка (ТФН) 150, 25 % |а| -60 ++100 Повышение о+ в 2 раза
8. Нить СВМ 5-211-БН (ТФН) 150, 25%|о] -60 ++100 Изготовление тел вращения
9. Т-39 5-211-БН Прессование 150; 0,5 -60 ++100
10. Т-42/1-76 2> 5-211-БН Прессование 150; 0,5 -60 ++100 Повышение качества сотовых панелей
И. Т-39 ДЕН-6 Пронитка под давлением 180; 0,6
12. Ткань СВМ, арт. 563134) УП-2227 Автоклавное формование (АКФ) 70-80, 30 мин; 120-130, 45 мин; 150,5 ч -60 ++150 87 % о+ при 150 °С Сохранение 87 % о’ при 150 °С, лонжерон СУ-29 органо- (3 сл.), угле- (12 сл.) пластик
9.5. Органопластики (органиты, кевларопластики) 413
Таблица 9.34. Окончание
№ Наполнитель в органите Связующее в органите (50-55 %об.) Рекомендуемая технология Условия формования (Г,-С; Р, МПа) Рабочие температуры, •с Примечания
13. — / — УП-351 (ТФН) прессование (АКФ) 150,25% [ст] 60 % о-при 3-слойные бесклеевыс оболоч-
150 ’С; 70 % авн при 150 "С ки для мотогондол
14. Клей ВК-36Р Прессование 175, до 0,5 -60 ++80 Герметичность
15. — / — ЭДТ-69Н Прессование (АКФ) 125,3 ч По сравнению с Ы12
16. Т-42/1-76 2> ЭДТ-69Н Прессование (АКФ) 1)энергоемкость изготовления 4000 (7000) кВт/ч
17. Однонаправленное ЭДТ-69Н Прессование (АКФ) 2) продолжительность формо-
полотно ТО-6 3) вания 3,5 (7,5) ч 3) коэффициент использования
автоклава 3,6 (1,8)
18. СВМ ФП-520 Панели интерьера
19. СВМ ВС-2526 Для мотогондол
20. Ткань Русар арт. ЭНФБ-2М Прессование 90, 30 мин; Снижение водопоглощенния
22954 Н 128, 80 мин; 140,120 мин
Органопластики, использующие в качестве наполнителей различные текстильные формы из волокон ароматического полиамида СВМ:
Т — органотекстолиты, ТКС — гибридные внутрисловные органостеклотекстолиты, Н — однонаправленные органоволокниты.
’> Стеклоорганоткани в ТКС для повышения О " органитов: Т-39 (40 % ВМП-500, 60 % СВМ).
2) Т-42/1-76 — сатин из 50% СВМ 58,8 текс (однасторона) и 43% В МПС 40тскс (другая сторона), обшивка сотовых панелей для предотвращения
провисания в ячейки.
3) Однонаправленная кордная ткань из нитей СВМ 14,3; 29,4; 58,8 текс.
4) Ткань СВМ, арт. 56313 — атлас 8/3 из комплексных нитей СВМ линейной плотности 14,3 текс.
414 9. Ароматические полиамиды
Таблица 9.35. Свойства органитов Т (органотекстолитов)
Типы органитов Т, наполнители в органитах Т
12> 4‘> 62> 7(1:10) 7(1:1)2> 12 14 15 18 20
Свойства Сатин СВМ Много- слойная ткань из СВМ Сатин СВМ Однонаправленное полотно ТО-6 из СВМ 12-18 Сатин СВМ Ткань Русар
р, г/см3 1,3 1,3 1,25 1,25 1,25 1,33 1,25 1,31 1,15 1,20
о+, ГПа 0,5 0,32 0,5-0,7 1,33> 1,54> 0,647 0,42 0,6- 0,74 0,66 0,67 0,53 0,82
Е+, ГПа 24,3-30 13 30 65 3> 78 4> 34 18 31-34 31 26 38,5
ст, ГПа 0,165- 0,17 0,19 0,19- 0,21 0,24 0,175 0,085 0,175- 0,24 0,19- 0,21 0,225 0,14
ов|1, МПа т , МПа 310- 380 26-27 260 410 21-33 600 26 334 180 10 420 30-40 400 46 300 500
р 0,35 0,33 0,345
ак, Дж/м2 155 152 170
Водопогло- щение, 24 ч, %масс. с °/ Е, /о 3 0,6 2,4 0,43 1,05 2,4 0,95
Примечание. Составы см. в табл. 9.33.
Пропитка под давлением.
2) Вакуумное формование, прессование.
3) Ткань из волокон с а+ 2,5 ГПа.
4) Ткань из волокон СВМ с о+ 3,5 ГПа.
5> 70 °С, 98 % Н2О, 30 суток.
Механические свойства — в направлении нитей основы ткани.
Использование: М8 — панели интерьера, М2 — для мотогондол.
Таблица 9.36. Свойства гибридных органотекстолитов
Свойства Органиты И
9 10 6
р, г/см3 1,4 1,43 1,3
о+, МПа, по основе 1120 840 500
по утку 100 410 510
Д*, ГПа, по основе 61,5 43 30
по утку 6 19,5 26
о" МПа, по основе 400 250 190
по утку 100 250 210
Таблица 9.36. Окончание
Свойства Органиты 1)
9 10 6
онн, МПа, по основе 810 540 420
по утку 80 420 450
тсл, МПа, по основе 35 45 33
ВП, 30 сут, %масс — 0,8 0,7 3,2
Трещиностойкость2) К1с, кг/мм3/2 — 102 80
Усталостная прочность при растяжении на базе 106 Гц, МПа 240 230 —
Примечание. Составы см. табл. 9.34.
Наполнители соответственно органостеклоткань Т-39, Т-42/1-76 и сатин СВМ 8/3, артикул
56313.
2) ак до 750 кДж/м2.
Таблица 9.37. Механические свойства однонаправленных эпоксидных прессованных
волокнитов[43]
Свойства Наполнители, 60 %об.
Е-стекло Кео1аг 49
р, г/см3 2,08 1,38
а+„, ГПа 1,10 1,38
СГЦ, ГПа 0,59 0,28
МПа 34,48 27,58
(Гх, МПа 137,9 137,9
Тгдц. МПа 62,06 44,13
Тсд1, МПа 82,74 96,53
Коэффициент Пуассона р 0,3 0,34
Е, ГПа при продольном растяжении и сжатии/ 39,3/8,36 82,74/5,52
при трансверсальном растяжении и сжатии
С, при сдвиге в плоскости слоев, ГПа 3,45 2,07
Сорбция воды приводит к снижению о + и Е+ арамидных волокон на 5-7 %. Результатом
взаимного влияния компонентов являются синергические эффекты, которые выражаются в
изменении свойств органопластика по сравнению с .уровнем, ожидаемым по закону аддитив-
ности. На контакт полимерного волокна и полимерного связующего влияют: термодинами-
ческое сродство (характеризует способность перехода компонентов связующего из раствора
в волокно), теплота процесса взаимодействия (характеризует избирательность сорбции), эн-
тропия процесса, скорость и глубина процесса диффузии. Для органопластиков характерна
развитая межфазная область микрогетерогенной структуры.
Правильный выбор компонентов органопластиков и формирование развитой межфазной
области (специальные виды обработки поверхности полимерных волокон обычно не сообща-
Таблица 938. Сравнительные свойства органитов и алюминиевого сплава Д16
Свойства 2)
Материалы Р, г/см3 0+, МПа а+/р 3). КМ V, ГПа Г/р 3>, КМ О’, МПа Вибро- прочность МПа
Однонаправленный оргалит 8 (твердофазная намотка, нить СВМ) 1,35 2000 148 80 5900 400 —
Прессованный органотексто- дит 64) (ткань СВМ, сатин 8/3, арт. 56313) 1,25 5600 45 30 2400 190 700
Прессованный органотексто- лит гибридный внутрислоевой 94) (ткань Т-39, кордная, 40% ВМП-500, 60% СВМ) 1,40 1120 80 61,5 4400 400 630
Алюминий Д16 2,78 450 16 69 2400 — 180
Примечание. Составы см. в табл. 9.34.
’> Однонаправленный органопластик со + = 2500 МПа выдерживает без разрушения 60 тыс. циклов
при ошах = 1800 МПа (остаточная о+ 2150 МПа). Предел выносливости при малоцикловом
нагружении 0,75-0,9 от о+. Усталостная прочность на базе 107 циклов — до 240 МПа, при
этом скорость роста трещины усталости 0,05 мм/килоцикл, что в десятки раз ниже, чем у
алюминиевых сплавов (о|11ах 120 МПа). Сочетание высокой усталостной прочности и активного
демпфирования колебаний обеспечивает высокую вибропрочность (в несколько раз выше
показателей для алюминия).
2) ак, кДж/м2: органиты 315 до 750, УП 10-45; БП 85; СП 580, А1 460 (по Шарли без надреза,
перпендикулярно оси волокон).
3> а+/р до 260 км, Д+/р до 12 300 км (для органитов других составов).
1) Связующее в органитах — эпоксифенольное 5-211-БН (смесь ЭД-20, анилинофеполоальде-
гидной смолы СФ-341А, бромосодсржашего эпоксидного УП-631 и поливинилбутираля —
«бутвара»).
ются, но традиционным является не использование аппретов, а промывка от текстильных
замасливателей, прививка, обработка электрохимическая — плазма, коронный и тлеющий
разряды, предварительное набухание) обеспечивает высокую прочность сцепления волокна
с матрицей 0С11(тсд) 50-60 (до 100 МПа).
Предельная ориентация структуры и высокая анизотропия физико-механических
свойств арамидных волокон приводят к перемещению наиболее слабого звена органопла-
стиков из межфазной зоны (как в ПКМ с непроницаемыми волокнами) в межфибрилляр-
ное пространство армирующего волокна. В связи с этим ответственными за механическое
разрушение органопластиков являются низкие показатели трансверсальной прочности
(проблема частично решается при использовании специальных обработок поверхности во-
локон и повышении тсд до 80-100 МПа, у отечественных паспортизованных органопластиков
тсд 20-40 МПа) и слабая продольная устойчивость фибриллярных образований арамидных
волокон. Но для тонких органопластиков сдвиговая прочность в плоскости листа составляет
45-55 МПа, что в 2 раза выше, чем у углепластиков. Сочетание высоких значений тсд, вязко-
сти разрушения, о+, Е+ предопределяет эффективность их использования в качестве тонких
обшивок сотовых панелей.
При действии растягивающих нагрузок для органопластиков характерно сочетание вы-
сокой прочности (до 2,8-3 ГПа) со сравнительно высокой деформативностью (2,5-4 %). Де-
27 Зак. 746
формативные и прочностные свойства чувствительны к скорости нагружения. Анизотропия
арамидных волокон предопределяет низкое сопротивление органопластиков сжимающим
нагрузкам (для однонаправленных 0,1-0,2 ГПа, для текстолитов 0,2-0,4 ГПа).
Введение в структуру органопластиков стеклянных, высокомодульных керамических
волокон сохраняет их диэлектрические свойства и повышает их сопротивление сжимающим
нагрузкам (до 40 % их не снижает о _/р).
В органопластиках углеродные волокна вносят высокую жесткость и прочность при сжа-
тии, арамидные — стойкость к ударным, абразивным, вибрационным воздействиям, высокую
прочность при растяжении, способность тормозить развивающиеся трещины.
Под действием изгибающих нагрузок органопластики способны наподобие металлов
проявлять пластичность, не подвергаясь при этом хрупкому разрушению. Длительная про-
чность органопластиков при статическом нагружении составляет 0,7-0,9 а+.
Органопластики обладают высокой усталостной прочностью (при о+ 2500 МПа выдер-
живают без разрушения 60 000 циклов при оП1ах 1800 МПа, 2150 МПа), предел вынос-
ливости при малоцикловом растяжении составляет 0,75-0,9 а+. Усталостная прочность ор-
ганотекстолитов на базе 107 циклов 240 МПа, при этом скорость роста трещины усталости
0,05 мм/килоцикл, что в десятки раз ниже, чем для алюминиевых сплавов при о,пах 120 МПа.
Сочетание высокой усталостной прочности и активного демпфирования колебаний обеспе-
чивает высокую вибропрочность (в несколько раз выше, чем у алюминия) и акустическую
выносливость комбинированных материалов Алоров (на порядок выше, чем у алюминия).
Сочетание высокой прочности, работы и вязкости разрушения с низкой плотностью вы-
двигает органопластики в разряд материалов, эффективно работающих в качестве защитных
ударостойких экранов (при высокоэнергетическом механическом и баллистическом ударе,
см. раздел 9.9).
Высокая ударная вязкость (до 750 кДж/м2) в сочетании с высокой выносливостью при
усталостном нагружении и способностью к значительному накоплению повреждений до раз-
рушения обеспечивает высокую эрозионную стойкость к воздействию пылевых и дождевых
потоков, а также высокую несущую способность при пульсирующем растяжении после эро-
зионного воздействия (в 10 раз выше, чем у стеклопластиков).
Таблица 939. Коэффициент интенсивности напряжений Кс металлов, корунда
и эпоксидных ПКМ [43]
Материалы Кс, МПа • м*/2
А1-2024-Т6 79,5
А1-7075 29,4
Нержавеющая сталь 108,9
Корунд 4,3
Углепластик 23,9
Г-стекло 15,2
Ксвларопластик (КеЫаг 49) 25,0
Ксвларотекстолит (ткань 181) 20,7
Удельная ударная вязкость ак, кДж/м2 (по Шарпи, ударная нагрузка перпендикулярна
волокнам) однонаправленных эпоксидных ПКМ составляет: органопластик 315, боропластик
84, стеклопластик 577, алюминий 462 [43]; ак, кДж/м2 эпоксиорганотекстолитов (в скобках —
волокна, использованные для тканого наполнителя): 650 (полиэфирные, диолен), 160 (виско-
за), 1950 (Кау1оп 6), 650 (Рег1оп), 320 (КеЫаг 29), 540 (Кег/аг49) [24].
Органопластики эффективны при изготовлении изделий, испытывающих критические
растягивающие нагрузки: нагруженные комбинированные конструкции в сочетании с угле-
пластиками (воздухозаборники ГТД); тонкие обшивки для сотовых панелей, стойкие к виб-
роакустическому, абразивному и ударному воздействиям; защитные экраны для комбиниро-
ванной броневой защиты.
Высокая монолитность диффузной межфазной области в органопластиках, сохранение
высокого рх = (1-5) 10й Ом арамидных волокон при увлажнении приводят к тому, что при
более высоком равновесном влагопоглощении по сравнению со стеклопластиками органо-
пластики в увлажненном состоянии характеризуются более высокой стабильностью диэлек-
трических и механических свойств. При равновесном водопоглощен и и 4-5 % (что в 2 раза
выше, чем у стеклопластиков) органопластики оптимального состава сохраняют 85-90 % ис-
ходной прочности и практически полностью ее восстанавливают после высушивания (вода
не в капиллярно-конденсированном состоянии, а сорбирована).
Диэлектрическая проницаемость е арамидных органопластиков (3,2-3,6) близка к е стек-
лопластиков на основе полых волокон Е, 8 0,012-0,016 и диэлектрические свойства в целом
характеризуются высокой стабильностью при увлажнении.
Органопластики в электротехнике и радиотехнике по сравнению со стеклопластиками
обеспечивают расширение полосы рабочих частот, повышение стабильности радиотехниче-
ских параметров при увлажнении, устойчивости к воздействию механических ударов, пыле-
вой и дождевой эрозии.
Коэффициент теплопроводности арамидных волокон (0,045 Вт/м • К) в 3-7 раз ниже
стеклянных, а их удельная теплоемкость (1420 кДж/кг • °С) в 1,5-2 раза выше, что предопре-
деляет высокие теплоизоляционные свойства органопластиков.
Для арамидных волокон характерно сочетание высокого выхода кокса (энергия актива-
ции деструкции 260-270 кДж/моль, Тдсстр - 500 °С, коксовое число СВМ 53-59 %, Терло-
на 37 %) с большим объемом низкомолекулярных (водород, газы с Мср 15,6) газообразных
продуктов деструкции. При использовании органопластиков в абляционной теплозащите
формируется единый коксовый слой, состоящий из коксовых структур арамидного волокна,
скрепленных между собой коксовым остатком матрицы, с низкими внутренним давлением
газообразных продуктов и скоростью разрушения коксового слоя.
При оптимальных режимах абляции органопластика скорость уноса массы в 4-6 раз
меньше, теплопередача от набегающего потока в 2 раза меньше, масса конструкции на 30 %
легче по сравнению со стеклопластиками на основе кремнеземных и кварцевых волокон.
Высокие упругопрочностные свойства при растяжении органопластиков наилучшим
образом реализуются при изготовлении деталей и агрегатов, испытывающих предельные
растягивающие напряжения от воздействия высокого внутреннего давления (баллоны вы-
сокого давления (табл. 9.40), в том числе в сочетании с металлом, безосколочный характер
разрушения; корпуса ускорителей, РДТТ); тонких обшивок для мало- и средненагруженных
сотовых панелей (элементы планера ЛА, внутренние конструкции, панели пола, перегород-
ки, бортовые панели и др., оконные, потолочные панели, снижение массы на 50 %); профилей
(табл. 9.41).
Применение органопластиков в самолетных конструкциях обеспечивает снижение их
массы на 12-26 %, вертолетных — на 20-30 % (замена алюминия).
При замене 90-95 % обшивок планера вертолета на органопластик достигнуто сниже-
ние массы агрегатов на 14 %. При изготовлении обшивок хвостовых секций несущих винтов
вертолета из органопластиков (вместо стеклопластиков) достигается увеличение ресурса в
10 раз (для других конструкций в 1,5-3 раза).
В конструкциях ГТД органопластики используют для изготовления обшивок сотовых
панелей «холодного» тракта (воздухозаборник, капот, кок и др.).
Органопластики с различной плотностью позволяют создать на их основе широкополос-
ные звукопоглощающие конструкции градиентного типа и защитные кольцевые экраны от
скоростных осколков лопаток вентилятора (скорость 300-400 м/с, энергия 30-50 кДж/м2),
которые удерживают их в пределах габаритов поврежденного двигателя.
Тонкие аэроупругие саблевидные лопасти винто-вентиляторных двигателей из органо-
пластика, длительно работающие при статическом и усталостном нагружении в режиме рас-
тяжения, способны саморазгружаться при воздействии изгибающих нагрузок от аэродинами-
ческого потока. Они эффективны при скоростях полета до 800 км/ч, обеспечивая повышение
КПД и снижение шума в салоне и на местности.
Эффективно использование штапельных волокон Кеъ1аг, СВМ для наполнения термо-
пластов. Введение даже 20 %об. рубленых волокон из арамидов, которые не измельчаются в
экструдерах и литьевых машинах, сохраняя длину / > / , существенно улучшает свойства
термопластичных органопластиков [58].
Таблица 9.40. Свойства ПКМ ( 65 %об. волокон), используемых в производстве
сосудов высокого давления, изготавливаемых методом намотки [43]
Наполнитель
Свойства ---------------------------
Кеъ1аг 49 5-стекло
р, г/см3 1,22-1,34 1,67-1,82
о+, ГПа') 1,54 1,36
а+/р • 105, м 1,29 0,72
о */р,относительная 1,78 1,0
Е+, ГПа 91,0 60,7
Е+/р 105, м 76,2 32,5
Е+/р, относительный 2,34 1
Относительная усталостная прочность при напряжении: 90 % от разрушающего/ 60 % от разрушающего 10/> 3 1/1
Долговечность при напряжении: 80 % от разрушающего / 90 % от разрушающего 209/1 1/разрушается
0 тсд слабо коррелирует с под действием внутреннего давления в сосудах, получаемых
намоткой.
Таблица 9.41. Свойства однонаправленных профилей круглого сечения (стержней)
диаметром 9,5 мм, изготовленных методом пултрузии [49]
Свойства Волокна
Кег/аг49 (60 %об.) ^-стекло (58 %об.)
Ет, ГПа 66,2 39,3-43,4
Масса 1 м профиля, г 92-96 148-149
Е+, ГПа 69,6 43,4
о+, ГПа 1,4 —
Примечание. Профиль при использовании Кеи1аг49 легче па 38 %.
Некоторые примеры использования органопластиков в авиакосмических конструкциях:
1) элерон самолета 1-1011: уменьшение числа деталей с 227 до 45, снижение массы на 22 %
(по сравнению с использованием углепластика), снижение стоимости на 21 % (металли-
ческий аналог); трехслойные конструкции: оболочки из органоуглепластика (Кео1аг49,
ТНоте1300, эпоксидное связующее Е115); соты Иотех, 0,064 г/см3;
2) отсек центральной секции кабины транспортного вертолета СН-53О: обшивка — орга-
нотекстолит (ткань 281 из Кео1агЮ + эпоксидное связующее, Тотв = 120 °С, автоклавное
формование);
3) трубы широкого ассортимента со стабильными характеристиками в интервале от +180
до -210 °С (эпоксидные циклоалифатические связующие ЕД1-4221, ЛИ?-330, волокна
Кео1аг49, намотка);
4) широкий ассортимент длинномерных полос, уголков, труб, профилей сложных сечений
50 х 100 мм для заделки швов, стыков, для стрингеров (пултрузия, скорость с микровол-
новым нагревом до 30 см/мин);
5) трехслойные панели интерьера 1-1011 высотой 6,3-25,4 мм с обшивками из органотек-
столитов (ткани 181,281,326 из Кео1аг49) и сотами Иотех-, потолочные панели 2,3 х 1,0 м,
толщиной 9,5 мм, панели притолоки 1,4 х 0,5 м х 1,02 мм;
6) панели пола вертолета СН-47 (вместо магниевого сплава, 138 кг, 25 % от массы всех неси-
ловых конструкций, замена через 460 летных часов) — трехслойные панели с обшивками
из органотекстолитов, снижение стоимости в 3-5 раз, снижение массы на 10-15 %;
7) конструкции пола (дорожка) самолета ДЭШ-7 — верхняя обшивка 3 слоя ткани 281,
соты Иотех 3,2 х 12,7 мм, р 1,8 кг/м3; нижняя обшивка — по 1 слою тканей 281 и 220,
толщина панели 13,7 мм, масса 1 м2 — 2,73 кг (металлической — 4,8 кг/м2);
8) конструкции крыла хвостового оперения 1-1011 (снижение массы на 454 кг), в 1-1011-500
общая масса органопластиков 1089-1134 кг;
9) хвостовой стабилизатор (снижение массы за счет ОП и ОУП с 390 до 290-310 кг, стои-
мости на 15 %) и киль (2,7 х 7,6 м, масса 290 кг, экономия массы 91 кг 83 % массы ОУП) са-
молета 1-1011 (снижение расхода топлива на 1 самолет при среднем налете 3000 ч 12,7 кг);
10) планер беспилотного ЛА массой 100 кг, длиной 1,98 м, размах крыльев 3,9 м;
11) интерцептор В-737 0,6 х 1,2 м (оболочки — органотекстолит, соты из алюминиевой фоль-
ги, снижение массы — 15 %), закрылки, опорные детали баков для горючего, подставки,
перегородки, обшивки створок грузового люка;
12) оболочки в трехслойных конструкциях В-777 — створки главного шасси, обтекатели
в зоне стыка крыла с фюзеляжем (зализы), конструкции кессона крыла и хвостового
оперения;
13) конусообразный приборный отсек фюзеляжа (длина 1,22 м, диаметр 1,01 и 1,78 м). Трех-
слойная стенка толщиной 9,15 мм (органотекстолит, ткань 281, соты Иотех, 0,056 г/см3,
4,76 х 7,9 мм), экономия массы 30 % (обшивки — стеклотекстолит);
14) сции закрылков 1680 х 590 х 76 мм самолета Ситейшен III (трехслойные панели, органо-
текстолит 0,5 мм, соты Иотех, высотой 6,35 мм), продольные лонжероны и накладки из
УП, экономия массы 57 % (металл);
15) монококовая конструкция гондолы длиной 9,24 м из эпоксидного кевларопластика ди-
рижабля АД 500, трехслойные панели пола, перегородок, потолка гондолы (соты Иотех),
коническая носовая часть;
16) обшивки хвостовой части фюзеляжа (112 кг кевларопластика) вертолета 5-76, увеличе-
ние дальности полета в 2 раза, повышение скорости на 25 %, снижение расхода топлива
на 50 %, затрат на техническое обслуживание — на 40 %;
17) несущие конструкции вертолета ВО-105 из ОУП: лонжерон хвостовой балки (кольце-
вая намотка), обшивки хвостового оперения (снижение массы 21,6 %), грузовые двери
(40-55 %), общее снижение массы за счет органопластиков 11%;
18) рамы остекления кабины, хвостовая балка, стабилизатор, обшивки фюзеляжа из ОУП
(20 % Кеъ1аг 49) вертолета СН-53Д; носовой антенный обтекатель, панели пола кабины
и салона из ОСП; 210 кг ОП в конструкции;
19) лопасти несущего винта (концевая часть) вертолетов Ш/-60А, 5-76, АЯ-10, А77-64, ско-
рость концов лопастей 0,9 МАХ, увеличение подъемной силы лопасти; трехслойные
конструкции, соты Аотпех;
20) гибридные ПКМ с ОП для лопаток вентилятора ГТД Г-103 (СГ-6-50), исключение бан-
дажного обода, увеличение аэродинамической эффективности на 1-2 %;
21) гондола ГТД самолета ДС-9 «Зирег 80»-, снижение массы ГТД ДС-10 на 220 кг (10 % мас-
сы двигателя с гондолой и пилоном в металлическом исполнении);
22) опорный конус антенны спутника связи ХАТО III, диаметр 508-127 мм, толщина стенки
из эпоксидного кевлароволокнита (ткань 143) 2,03-8,13 мм;
23) крупногабаритные рефлекторы диаметром 3,7 м (до 9 м) на спутнике связи ЗАТСОМ
фирмы ПСА (США);
24) крупногабаритные рефлекторы, поддерживающие конструкции, крестовины для спи-
ральной выдвижной антенны КК « Угкгп^»;
25) трубопроводы продувки и слива (снижение массы системы 398,6 кг), перегородки, топ-
ливный бак, конструктивные элементы внутреннего набора МТКК «Спейс Шаттл»;
26) внешние слои баллонов высокого давления (диаметр 0,5-1,0 м, давление 13-34 МПа,
1000 циклов) МТКК «Зрасе ЗкаШе», снижение массы на 25 % (180 кг); отношение про-
изведения рабочего давления сосуда на его объем к массе — удельная характеристика
металло(сплав инконель)-кевларопластикового баллона диаметром 635 мм — составля-
ет 21,3 км, с оболочкой из титана — 15,2 км. При толщине слоя кевларопластика 0,76—
0,81 мм достигает 40,7 км (на 30 % выше, чем со слоем из стеклопластика);
27) корпуса РДТТ: для МТКК (диаметр 2,3 м); межорбитального буксира}УЗ; 3-й ступени
ракеты «Зсоп1» (диаметр 0,77 м, длина 1,89 м), вторая ступень МБР МХ;
28) корпуса 3-х ступеней ракеты «Тгау(1еп1-\» С-4 (диаметр до 760 мм, длина цилиндриче-
ской части 1900 мм, глубина днищ 260 и 390 мм, намотка); масса на 35 % меньше стекло-
пластиковой.
Гибридные композиционные материалы (КМ) на основе углеродных волокон и волокон
Кег1аг применяются для изготовления высоко-, средне- и малонагруженных элементов конс-
трукций авиационного назначения.
Для высоконагруженных элементов конструкций материал состоит из слоев углепла-
стика с небольшим содержанием слоев органопластика, вводимых для увеличения удельных
прочностных характеристик. Добавление волокон Кег1агьо внешние слои углепластика уве-
личивает прочность при ударе. Послойное введение 12-15 % волокна Кеи1аг в углепластик
приводит к увеличению статической прочности материала в узлах крепления на столько же
процентов.
В мало- и сред йена груженных деталях широко применяются гибридные материалы на
основе волокна Кеь1агс небольшим содержанием углеродного волокна для увеличения жест-
кости и прочности при сжатии. В самолетах Воетр,Т57 и 767 такие материалы применены для
изготовления обтекателя стыка крыла и фюзеляжа, панелей задней кромки крыла и стабили-
затора, крышки смотрового люка, створки шасси.
В аэробусе А-310 гибридные КМ применены для изготовления киля и руля направления,
обтекателя стыка крыла с фюзеляжем, панелей передних кромок крыла и стабилизатора.
Руль высоты самолета А-310 представляет собой безнервюрную конструкцию кессонно-
го типа треугольного сечения. Лонжерон и боковые панели выполнены в виде трехслойной
конструкции с обшивками из композиционного материала на основе слоев эпоксидного угле-
стекло-органопластика и сотового заполнителя Хотех.
Носок руля высоты, имеющий такую же конструкцию, как и металлический, изготовлен
из КМ на основе препрегов из углеродного волокна и волокна Кеъ1аг. За счет уменьшения
количества конструктивных элементов на 50 %, а также стандартных деталей на 70 %, эконо-
мия массы руля высоты в неметаллическом варианте составила 45 кг или 20 % от массы руля
высоты из алюминиевых сплавов. Высокая стоимость материалов компенсируется низкой
стоимостью изготовления, которая может быть снижена за счет автоматизации процесса про-
изводства. В самолете Л-310 обтекатель стойки главного шасси и шарнирная створка шасси
изготовлены в виде трехслойных конструкций с обшивками из КМ на основе слоев эпоксид-
ного угле- и органопластика, отверждаемых отдельно, и сотовым заполнителем Мотех.
Высокие значения а и Е, низкая плотность являются основными требованиями к матери-
алам, применяемым в производстве корпусов судов, особенно спортивных: катеров, глиссеров
океанских гоночных яхт, парусных шлюпок, байдарок, каноэ. Особенно широко используют
гибридные КМ на основе тканей или матов из коротких стеклянных и арамидных Кег1аг 49
волокон.
Эти же свойства обусловили широкое применение кевларопластиков в производстве
разнообразного спортивного инвентаря: клюшки для игры в гольф, луки, весла, теннисные
ракетки, удочки, лыжи, оборудование беговых дорожек и спортивных арен (в том числе в
сочетании с деревом — хоккейные клюшки, весла, ракетки).
Благодаря высоким электрическим характеристикам органопластики находят примене-
ние в качестве обмоточных лент роторов электродвигателей; для защитных элементов кон-
струкций крупногабаритных электрогенераторов.
В широком диапазоне частот от 1 кГц до 10 ГГц (вплоть до радиочастот) они имеют низ-
кую (- 4) диэлектрическую проницаемость и используются для изготовления легких корпу-
сов параболических антенн, антенных обтекателей (особенно, когда имеют место повышен-
ные требования по радиопрозрачности в узком диапазоне длин волн).
Высокие диэлектрические характеристики в сочетании с отрицательным КЛТР обусло-
вили широкое использование ОП в производстве электронных плат с регулируемой жестко-
стью (высокая стабильность размеров плат, сопротивление раздиру, несминаемость). Так как
они существенно легче стеклопластиковых, им отдается предпочтение в производстве элект-
ронной аппаратуры для систем управления (авионике) ЛА.
Легкие тонкие листовые материалы на основе тканей и войлока (органогетинаксы) ис-
пользуются в производстве динамиков радиоприемников, магнитофонов (вследствие высо-
кого Д/р достигается значительное усиление звука), в производстве деталей радио- и телеви-
зионных приемников [28, 36, 38,43].
Для органопластиков характерна высокая поглощающая способность механической виб-
рации и звука:
Материалы
Коэффициент
поглощения • 1021)
1. Однонаправленный кевлароволокнитэпоксидный 5Р-306 0,86
(связующее РР-286 фирмы ЗА/)
2. Эпоксидный кевларотекстолит (ткань 181):
связующее Г-161 фирмы Нехе1 0,84
связующее Г-155 фирмы Нехе1 0,74
3. Алюминиевый сплав 2024-ТЗ 0,02-0,09
4. Отвержденный ненаполненный полиэпоксид Ероп 815 1,17-1,93
5. Стекло (Г) волокнит (эпоксидное связующее 1002) 0,16-0,42
О 0,5 тангенса угла механических потерь при частоте 40-70 Гц.
Полиимидные органогетинаксы сохраняют высокие диэлектрические свойства при 250-
300 °С.
Кевларопластики с фенолкаучуковыми связующими эффективно заменяют асбестофе-
нопласты во фрикционных накладках дисковых тормозов грузовых автомобилей, автобусов,
поездов. В тормозах для грузовых автомобилей срок службы накладок увеличен в 5 раз по
сравнению с асбестовыми, срок службы барабана повысился вдвое [45]. Переоборудование
автобусов в Германии снизило износ (всего 1 мм после 20 000 км дорожных испытаний) тор-
мозного барабана [46].
9.6. Фенилоновая бумага
Для производства бумаги используют поли-м-фениленизофталамид. В качестве исходных
компонентов каландрированной бумаги используют волокно Фенилон (ТУ 6-06-32-283-80)
и волокнистое полимерное связующее (ВПС, ТУ 6-06-69-80).
Волокнистое полимерное связующее подается в гидроразбиватель (рис. 9.29), где разби-
вается водой при непрерывном перемешивании с образованием суспензии (концентрация до
1 %), поступает в приемный барабан, далее на энтштиппер и рафинер, где происходит дис-
пергирование и измельчение («подмол») частиц, «метальный» бассейн и перекачивается
в дозатор.
Рис. 9.29. Схема производства бумаги БФСК (технологическая линия фирмы Брудерхауз, Герма-
ния); НИИБУМПРОМ, С-Петербург; ОНПО «Технология», Обнинск):
7 — транспортирующее устройство с таховесами; 2, 8 — гидроразбиватели; 3, 9 —
приемные бассейны (концентрация суспензии 0,3 %); 4 — энтштиппер; 5— рафинер;
4, 5 — диспергирование, смешение, измельчение суспензии; 6, 11 — «мешальные»
бассейны; 7, 10 — дозаторы; 12 — смеситель для приготовления композиции из во-
локон Фенилон + Фибриды (композиционный бассейн); 13— бассейн с оптимальной
композицией Фенилон/Фибриды (низкоконцентрированная суспензия, 0,5-1 %) (бассейн
«отрегулированной» массы); 74 — машинный бассейн (концентрация суспензии 0,35-0,4 %);
75 — бумагоделательная машина; 76 — продольно-резательный станок; 17 — двухвальный
каландр; 18 — четырехвальный каландр; 79 — суперкаландр (Г > 280 ’С); 20 — рулоно-
упаковочный станок
Волокно Фенилон загружается («распускается») в гидроразбиватель, поступает в при-
емный бассейн (концентрация суспензии 0,3 %), далее в «мешальный» бассейн и компози-
ционный бассейн.
В композиционном бассейне формируется бумажная композиция из 27-33 % волокон
Фенилон и 73-67 % ВПС (в бумаге БФСК 50 % волокон Фенилон с соотношением 1/(1 - 500,
более длинные волокна повышают прочность бумаги, но ее трудно формовать и получать
устойчивую суспензию), которая с концентрацией 0,5-1 % из бассейна «отрегулированной»
массы перекачивается в машинный бассейн с концентрацией 0,35-0,4 %, откуда поступает па
бумагоделательную машину.
Осаждение суспензии с концентрацией 0,010-0,02 % (оптимальная концентрация 0,05-
0,02 %) — «отлив» бумаги проводится на сетках бумагоделательной машины с последующим
уплотнением суспензии, в которой волокна Фенилон выполняют роль наполнителя, а фиб-
риды ВПС — роль связующего (бумага — композиционный, наполненный материал).
Фибридами называются синтетические полимерные частицы, имеющие структуру,
аналогичную бумаге, и приобретающие на бумагоделательной машине прочность в мокром
состоянии около 0,018 г/денье. Фибриды имеют неправильную форму, обладают большой
удельной поверхностью и высокой гигроскопичностью. Основными методами получения
фибридов являются:
1) измельчение сильно растянутых тонких полимерных пленок, в том числе полученных
при конденсации на границе раздела фаз;
2) прядение в условиях быстрого снятия напряжения;
3) осаждение со сдвигом из растворов полимеров.
Наибольшую удельную поверхность (4,5 м2/г) и прочность в мокром состоянии
(2,7 • 10~2 г/денье) имеют фибриды, полученные последними двумя способами.
Для получения фибридов методом осаждения со сдвигом раствора полимера применя-
ют 10-15 %-ные растворы поли-м-фениленизофталамида в растворителях амидного типа
(ДМАА, ДМФА) с добавкой СаС12. Осаждение происходит при подаче раствора в осадитель
(смесь глицерина или воды, 58-68 %, и ДМАА) при скорости перемешивания 7000 об/мин.
Полученные фибриды промывают водой для снижения содержания ионов хлора и раство-
рителя до 0,3-1 %. После промывки продукт проходит рафинировочные вальцы и имеет
дисперсность 14 меш. — 1 %, до 30 меш. — 8 %, до 50 меш. — 38 %, до 100 меш. — 34 %. На
многие свойства бумаги, изготавливаемой с применением фибридов, оказывают существен-
ное влияние используемое оборудование, режим и условия осаждения, составы растворителя
и осадителя [59].
Содержание фибрида в синтетической бумаге должно быть не менее 5 %, а для достиже-
ния максимальной прочности — 15-60 % (в соответствии с условиями: % фибрида • Че~ < 40,
где Е — начальный модуль фибрида, г/денье).
При увеличении количества фибрида электрические свойства бумаги улучшаются, а со-
противление сгибанию снижается (табл. 9.42).
Таблица 9.42. Механические и электрические свойства фенилоновой бумаги [60]
Свойства Содержание фибрида
30% 50% 70 %
Масса 1 м2, г 165 165 165
Толщина, мм 0,2 0,2 0,2
Предел прочности при разрыве, г/денье 3,15 4,06 3,45
Относительное удлинение, % 5,5 4,5 4,8
Сопротивление изгибу (число двойных изгибов) 11 200 7360 4900
Предел прочности при продавливании, МПа 0,47 0,68 0,40
Прочность на раздир, г 800 380 264
Пробивная электрическая прочность, кВ/мм 12,0 18,6 30,0
Удельное объемное сопротивление, Ом • см 4,6 -1015 4,3 - 1015 8,1 10'4
Штапельные волокна Фенилон (ТХ 033/3000, длиной 8-10 мм), выполняющие роль на-
полнителя в композиционной бумаге, во многом определяют механические свойства. Для их
повышения в состав бумажной массы могут быть введены короткие волокна с высокой про-
чностью и модулем упругости (нитевидные кристаллы, углеродные волокна, 81С, Кеа1аг49,
149, Терлон и др.).
Уплотнение листового полуфабриката, полученного осаждением суспензии, проводят
на валках буммашины (давление на втором войлочном прессе 30 бар). После уплотнения
и формирования («наката») бумажный лист (скорость 10 м/мин) поступает на продоль-
но-резательный станок, где разрезается по формам на листы длиной 1070 мм. После резки
бумага поступает на 4-валковый каландр (температура 280 °С, давление 30 бар, скорость
10 м/мин).
Сгустки непрорезанных и непропряденных волокон Фенилон приводят к браку (разно-
толщинность). Белая или со слегка желтоватым оттенком бумага имеет глянцевую поверх-
ность. Свойства бумаг из полиарамида приведены в табл. 9.43,9.44.
Таблица 9.43. Физико-механические свойства полиамидной бумаги БФСК
(ширина 970 мм) [60]
Показатели ТУ 13-04-598-81 ТУ ОП 13-7310005-18-83
БФСК-50 БФСК-75 БФСК-100 БФСК-130
Толщина, мкм 60± 10 80± 10 105± 10 145± 15
Разрушающее напряжение, МПа: в продольном направлении 36 52 60 70
в поперечном направлении 21 19 25 32
Сопротивление излому в среднем по 4000 4000 4000 4000
двум направлениям, нс менее, раз Масса 1 м2, г 48 65 96 125
Таблица 9.44. Свойства бумаг из ароматического полиамида Фенилон
(по ТУ 1-595 0026 76) [60]
Тип бумаги (ширина листа 914 ± 1 мм)
Показатели ------------------------------------
А-55 Б-80 В-130
Толщина, мкм 55±10 80±10 130±13
Масса 1 м2, г 45 67 118
Прочность полоски 15±100 мм, 5/3 7/4 15/10
кгс продольно/поперечно
Дублирование в процессе высокотемпературного каландрирования двух полотен бумаги
Фенилон одинаковой толщины повышает на 50 % разрушающее напряжение при растяже-
нии (бумаги БФСК-100 толщиной 105 мкм и БФСК-130 толщиной 145 мкм). На основе бу-
маг БФСК-50, БФСК-75 разработаны сотопласты ПСП-1,2 для мало- и средненагруженных
конструкций. Полимерные сотовые наполнители силового назначения ПСП-1-60, 85, 100
разработаны на основе дублированных бумаг (см. раздел 9.7).
Благодаря высоким диэлектрическим свойствам такой бумаги она находит применение в
качестве электроизоляционного материала (пазовая электроизоляция).
Удельное объемное сопротивление бумаги на основе ПФИА составляет 2 • 1016 Ом • см.
С повышением температуры сопротивление снижается, но даже при 250 °С оно составляет
более 1011 Ом • см. Тангенс угла диэлектрических потерь и (в меньшей степени) диэлектри-
ческая проницаемость зависят от температуры и частоты. При 1000 Гц они составляют, со-
ответственно, 0,014 и 2,9. При термических нагрузках пробивная электрическая прочность
бумаги снижается примерно до 12 кВ/мм в зависимости от температуры. При 220 °С бумага
толщиной 0,25 мм обладает такой прочностью после 10’’ ч (примерно И лет) эксплуатации.
Особенно высокие пробивные прочности (74 кВ/мм) удалось получить смачиванием бумаги
смесью растворителей М-метил-2-пирролидон/диметилацетамид/толуол = 6/3/4 (по объ-
ему), отжигом (5 ч при 155 °С) и каландрованием или пропиткой минеральным маслом в ва-
кууме. На диэлектрические свойства бумаги влияет также влажность воздуха. Так, при повы-
шении относительной влажности от 50 до 95 % величина 5 увеличивается от 0,014 до 0,025
(1000 Гц), а удельное объемное сопротивление уменьшается от 2 • 1016 до 2 • Ю14 Ом • см. Для
улучшения стойкости к коронным разрядам бумагу, изготовленную из ПФИА-фибридов и
штапельного волокна, наполняют слюдой [59, 61].
Пазовая изоляция электрических машин, выполненная из фенилоновой бумаги, позво-
ляет увеличить степень заполнения паза проводом и увеличить коэффициент использования
активных материалов в электродвигателях в 1,5-2 раза, а также улучшить теплоотдачу за
счет снижения толщины изоляции. Ее целесообразно использовать в электрических маши-
нах не только высших классов нагревостойкости Ей Я, но и в менее нагревостойких, так как
увеличивается их надежность в случае перегревов в аварийных ситуациях.
Органогетинаксы — пластики, наполненные бумагой из полимерных волокон. Органо-
гетинакс (бумага фенилоновая + полиимидное связующее) сохраняет 50 % ови при кратко-
временном воздействии температур до 500 °С, электрическая прочность практически не из-
меняется до 200 ’С, при 250 °С уменьшается на 5 % и имеет при 20 °С следующие свойства:
р 1,32 г/см3, о+150 МПа, ави 170 МПа.
Фенилоновая бумага БФСК-100, в том числе ламинированная ПА 6 (масса 1 м2 — 0,24 кг,
толщина 0,25 мм) может быть использована для изготовления «сэндвич»-панелей для таких
областей применения, как отделка интерьеров общественных зданий (офисы, кабинеты), ин-
терьеры детских учреждений, предприятий общественного питания, производство мебели
и тары, отделка интерьеров жилых домов, салонов судов, яхт, вертолетов, самолетов.
В настоящее время у фенилоновой бумаги два основных назначения:
1) сотовые панели ПСП для трехслойных конструкций авиакосмической техники (несущие
радиопрозрачные, интерьерные, звукопоглощающие и др.);
2) пазовая электроизоляция электродвигателей.
При решении экономических вопросов они могут быть использованы при создании
различных транспортных контейнеров, в отделке интерьеров морских судов, автомобилей
(и производства автомобильных корпусных конструкций), в домостроении в качестве кон-
струкционных отделочных материалов для дверей, перегородок и т. п., там, где используют-
ся многослойные панели с сотовым заполнителем на основе ламинированных бумаг [1,7,
62,63].
Фирма Ии Роп1 методом спекания из коротких волокон Иотех (наполнитель) и измель-
ченного пленочного материала (фибриды, связующее) получила бумагу Потех р 0,7-1,0 г/см3.
При толщине бумаги 0,5 ммо + 300 МПа, е+ 19 %, усадка при 285 °С 0,3 %, 0225 #с = 68 % Огоч?
ру 1,3 • 1016 Ом см, при 250 °С — 10й Ом • см и не зависит от толщины бумаги, е в интервале
0-200 °С при частоте 102-105 Гц составляет 2,8-3,4 %. Электрическая прочность при 250 °С
составляет 95 % от исходного значения. Температура длительной эксплуатации (снижение
о+ за 10 лет на 50 %) равна 220 ’С.
Бумагу Уотпех используют в качестве изоляции в электродвигателях и трансформа-
торах.
Фирма Ои Роп1 производит:
1. Бумаги (ширина 610, 914, 965 мм) Ыотех тип 410 (толщина 0,05-0,76 мм, для листовой
изоляции), тип 411 (некаландрированная, 0,13-0,58 мм, фазовая изоляция, проклад-
ки лобовых частей электродвигателей), тип 414 (легко формируемые листы толщиной
0,09-0,38 мм, линейная обмотка проводов), тип 418 (50 % слюды, 0,08-0,36 мм, электри-
ческая прочность 30-40 кВ/мм), тип 419 (некаландрированная, 0,18 и 0,33 мм, плотность
1,5 г/см3), тип Е56Л (высокая пропитываемость, дешевле 410).
2. Прессованные картоны для прокладок и изолирующих гильз: тип 992 (толщина 1,6
и 3,2 мм, плотность 0,5), тип 993 (1,0-4,0 мм, 0,7-0,9 г/см3), тип 994 (1,0-9,6 мм, 1,1-
1,2 г/см3, стабильность при сжимающих нагрузках).
3. Нетканые (§рип1асё) материалы из Хотех тип /Г88С/309С, 320С, 309/7, тип /‘'140/32077
(7/ — с высоким модулем упругости) каландрированные листовые, некаландрированные
ЗоШага (используются волокна Кео1аг, полиэфирные и другие) для теплоизоляции, демп-
фирования (войлок), фазовой изоляции электродвигателей, пропитываемой обертки то-
копроводов (листы имеют открытую пористую структуру).
4. Ламинаты (гетинаксы) из бумаги Уолгех и полиэфирной пленки Му1аг, полиимидной
пленки КарЮп, прошивные войлоки, материалы с простежкой, тканые полотна, жгуты
комплексной нити из формованной пряжи Ыотех.
На основе бумаг Мотех в сочетании с другими компонентами (эмали, лаки, герметики,
оплетки, прокладки, ленты, шнуры) разработано свыше 100 изоляционных систем, исполь-
зуемых в электродвигателях и трансформаторах (Граб = 130-220 °С, напряжение до 34,5 кВ).
Бумаги и прессованные картоны Ыотех применяются во всех видах двигателей и ге-
нераторов: постоянного и переменного тока, с шаблонными и всыпными обмотками,
в миниатюрных сервомоторах, в промышленных электроприводах до 13,6 кВ, в 150 МВт тур-
бопарогенераторах.
Класс огнестойкости бумаг по /Я,94 У-0, кислородный индекс при 20 °С и 220 °С соответ-
ственно для бумаг: тип 27 — КИ 32 и 22 — КИ 25; тип 411 — КИ 28,5 и 21,8; тип 418 — КИ 63
и 51 (ГВОС1| > 700 °С). Гибкость и формуемость бумаг Котехтипов 410 и 414 облегчает их встав-
ку в качестве пазовых прокладок. Жесткость толстых сортов бумаги Мотех (0,51-0,76 мм)
делает их пригодными для применения в качестве пазовых вкладышей, верхних и средних
изолирующих штанг; из них изготавливают вкладыши и сегменты У-образных стяжных ко-
лец коллектора.
Важнейшим использованием бумаги Уолгех является производство полимеросотопла-
стов Уотех НКН.
9.7. Полимеросотопласты (ПСП, Ыотех)
Сотопласты из бумаги Уотех, Фенилон при низкой кажущейся плотности (22-60 кг/м3) име-
ют высокие удельную прочность, жесткость, показатели упругих и демпфирующих свойств.
По сравнению со стеклосотопластами конструкции из органосотопласта имеют на 30-
50 % более высокие показатели удельной прочности при сжатии, отрыве и изгибе. При оди-
наковой кажущейся плотности 0,04 г/см3 и размере ячеек прочность при сжатии органосо-
топласта на 35-45 % больше прочности сотовых материалов из алюминиевой фольги при
температурах до 150 °С [33, 60].
9.7.1. Сотовые конструкции
Трехслойные конструкции — специфические слоистые КМ с высокой жесткостью при из-
гибе в результате использования тонких оболочек из жестких (высокомодульных) матери-
алов во внешних слоях, связанных с низкомодульной сердцевиной — заполнителем. Глав-
ной функцией заполнителя является удаление жесткой оболочки из центральной плоскости
(нейтральной оси при изгибе) с целью увеличения эффекта повышения жесткости.
Д = 2 • Доб • 7об + Езли 1.мп — жесткость конструкции при изгибе;
Д()6, Дзап — модули упругости при изгибе материалов оболочки и заполнителя;
/об, /зал — моменты инерции поперечного сечения каждой оболочки и заполнителя отно-
сительно центральной (конструкция симметрична) нейтральной оси;
3/12 + /• 5] • <72 — моменты инерции каждой оболочки относительно
ее собственной центральной оси;
Д - (I 8,3/6 + 2.1 • б,3. а2) + I • б23/12,
обычно 5] « 82 и тогда Д = 2 • Е(у6 I • 5] • сР
(Дза1| • / • 523/12 и I 3]3/6 пренебрегают, так как Дза„ обычно мал).
Жесткость оболочки из полиэфирного стеклотекстолита (Д 7000 МПа, 3 мм,
Дви 1,25 • 107 МПа) в 61 раз меньше жесткости трехслойной оболочки (между оболочками
из полиэфирного стеклотекстолита толщиной 3 мм каждая расположен пенополиуретан с
Е 20 МПа, 32 24 мм, Двн 77 • 107 МПа, длина I в обоих случаях 100 мм). Жесткость при растя-
жении Д+ при этом практически не меняется (рис. 9.30).
в
а б в
Жесткость (Д), кг • см2/см 1822 13933 71004
Относительное изменение жесткости 1,0 7,0-7,4 37,0-39,0
Объемная плотность, кг/м2 29 30 31
Относительное изменение плотности 1,00 1,03-1,05 1,06-1,09
Относительное изменение прочности 1 3 7
Рис. 9.30. Эффективность трехслойных оболочек
Существуют различные типы сотовых заполнителей (рис. 9.31, 9.32), изготавливаемые
по различным технологическим схемам (рис. 9.33).
1. НЕХА6ОЫ
Наиболее технологичны, наибольшая пло-
щадь склеивания с обшивкой, высокий ко-
эффициент формы
2. РЕСТАМвиЬАР
Более стабильные показатели прочности
в направлении ОХ и ОХ можно изгибать
в направлении I.
УУ
\Л/
3. РЬЕХ-СОРЕ
Гибкие соты, заполнители с гибкой ячейкой
«Флекс»
4. 8ОС1АРЕ
Ромбическая форма ячеек
5. РЕ1МРОРСЕО НЕХАСОЫ
Структуры с усиленными слоями (повышен-
ная прочность по сравнению с 1)
Рис. 9.31. Сотовые заполнители для силовых многослойных оболочек [88, 93]
1. Панели теплоизоляционного
и теплозащитного назначения
Теплопередача: 1 — конвекция,
2 — излучение, 3 — теплопроводность
2. Панели, регулирующие потоки
(тепловые, звуковые, газовые и жидкие среды)
4. Панели аэро- и гидродинамические
3. Панели звукоизолирующие
(в том числе интерьерные)
Заполнитель ячеек
(пены, микросферы,
интерьера
Рис. 9.32. Типы сотовых заполнителей различного назначения [88, 93]
Ламинарный Соты
поток
^090000^
-•<000000/-
-•<000000/-
Турбулентный
поток
По схеме А сотопласт получают методом растяжения в виде блоков с последующей раз-
резкой их на сотопанели или фрезерованием профильных заготовок. Это наиболее прогрес-
сивный метод, отличающийся большей производительностью. Сотопласты, полученные из
блока, не требуют специальной подготовки поверхности (зашкуривания) перед изготовлени-
ем многослойных панелей.
По схеме Б сотопласт получают методом растяжения в виде готовых (заданной толщи-
ны) сотопанелей. Это так называемая «дольковая» технология.
Она менее производительна. Сотопанели перед изготовлением деталей необходимо за-
шкурить с целью удаления смоляной пленки с торцов сот.
По схеме В сотопласт получают методом тепловой сварки в виде блоков с последующей
механической обработкой по схеме А. Этот метод обеспечивает получение сот с шестигранной
или прямоугольной ячейками геометрически правильной формы, что является необходимым
требованием при изготовлении некоторых типов деталей, например, панелей шумоглушения
двигателей и мотогондол. Кроме того, этот метод позволяет получать соты с гибкой ячейкой,
применяемые при изготовлении деталей двойной (сферической) кривизны.
«Рулонный» способ изготовления полимеросотопластов ПСП из бумаги БФСК (ОНПО,
Технология) включает следующие технологические операции:
Б
В
А
Нанесение
клеевых полос
на бумагу
Сборка
сотопакета
Прессование
сотопакета
V
Растяжка
сотопакета в блок
Нанесение
клеевых полос
на бумагу
Сборка
сотопакета
Пропитка бумаги
связующим
Разрезка бумаги
на заготовки
Пропитка сотоблока
связующим
I
Термообработка
сотоблока
Прессование Предварительное
сотопакета гофрирование
заготовок 1
Резка Сборка
сотопакета сотоблока
на дольки
V V
Растяжка долек Термообработка
в сотопанели сотоблока
Пропитка
сотопанелей
связующим
Разрезка
сотоблока
на сотопанели
▼
Разрезка сотоблока
на сотопанели
Термообработка
сотопанелей
Зашкуривание
сотопанелей
Рис. 9.33. Технологические схемы (А, Б, В) изготовления сотопластов типа ПСП [60]
1) пропитка бумаги БФСК полимерным связующим (например, БФСК-1М при изготовле-
нии ПСП-1), получение препрега;
2) нанесение клеевых полос (например, клеем ВК-25);
3) отверждение клеевых полос при прессовании сотопакета (125 °С, 120 МПа, 60 мин для
ПСП-1);
4) растяжка сотопакета и фиксация формы сотоблока;
5) разрезка сотоблока на сотопанели.
9.7.2. Свойства полимеросотопластов
На основе бумаги БФСК получены легкие сотовые заполнители (СЗ) ПСП-1, ПСП-2, ПМСП-
1Ф и другие (табл. 9.45-9.48). Многослойные (трехслойные) конструкции с оболочками из
различных материалов (табл. 9.49) и сотовыми заполнителями ПСП имеют высокую уста-
лостную прочность, коррозионную стойкость, огнестойкость и конструкционные свойства,
которые не уступают свойствам сотовых структур на основе полимеросотопластов Мотех
(табл. 9.50-9.51). Прочность при сжатии сотопласта ПСП-1-2,5-100 после 200 термоциклов
(от -60 до +80 °С с выдержкой при каждой температуре в течение 1 ч) составляет 100 % от
а" при 20 °С, после 180 °С и 220 °С в течение 50 ч снижается соответственно на 3 и 3,5 %.
Таблица 9.45. Типы сотопластов ПСП-1 [60]
Типы сотопластов Размер ячейки0, мм Плотность2), кг/м3 О’, МПа МПа
ПСП-1-2,5-45 2,5 45 ±5 15 1,4-1,5
ПСП-1-2,5-60 2,5 60 26 0,76
ПСП-1-3,5-35 3,5 35 ±5 13 0,96
ПСП-1-3,5,5-50 3,5 50 18 0,55
ПСП-1-3,5,5-70 3,5 70 31 —
ПСП-1-4,2-25 4,2 25 ±5 9 —
ПСП-1-4,2-40 4,2 40 13 0,38
ПСП-1-4,2-60 4,2 60 25 —
ПСП-1П-2.5-45 2,5±5 45 15 —
ПСП-1П-3.5-35 3,5±7 35 13 —
ПСП-1 П-4,2-25 4,2±8,4 25 9 —
’> Для шестигранной ячейки сотопластов типа ПСП-1 приведена длина стороны шестиугольного
сечения(перпендикулярно оси)ячейки.
2) Разброс значений плотности оставляет ± 5 кг/м3.
ПСП-1-2,5-100, ПСП-1-2,0-85, ПСП-1-1,8-60для силовых конструкций паосноведублированных
бумаг БФСК-100, 130; 1П — прямоугольные.
Таблица 9.46. Механические свойства сотопластов ПСП-1
Температура испытаний, °С Размер ячейки, мм 0-Ч МПа ^отрыва от стекло- пластиковой оболочки, МПа Т'сд» МПа МПа Е ^отрыв» МПа Ссд> МПа
-60 2,5 118 338 1,38 6780 —— —
3,5 63 227 0,9 6040
4,25 51 145 0,87 2840
+20 2,5 137-150 300 1,1 4150 11250 4660
3,5 64 200 0,76 3120 9050 3780
4,25 39 185 0,56 2460 8100 2660
+80 2,5 124 — — 3960 — —
3,5 58 180 0,74 2870 8600 3700
4,25 32 — — 2100 — .—
О При 20 °С — 13,7 МПа, после 1000 г при 20 °С — 12 МПа, при 80 °С — 7 МПа.
28 Зак. 746
Таблица 9.47. Механические свойства сотопласта ПМСП-1Ф2) (размер ячейки 2,5 мм) [60]
Т.'С 0", МПа (Л = 10 мм) аотр> МПа (А = 15 мм) Тад, МПа (Л = 15 мм) Е~, МПа Яотр, МПа сы, МПа
20 18,6 '> 4,85 1,47 4600 5000 18 170
100 17,2 4,18 1,2 3740 47 040 —
150 15,0 3,08 1,08 3700 4400 —
200 10,0 — — 2960 — —
’> Сохраняется после 1000 ч.
2> Изготавливают методом растяжения пакета, собранного из чередующихся слоев фенилоповой
бумаги и алюминиевой фольги; связующее ФАФЭ-10.
Таблица 9.48. Типы сотопластов ПСП-2 [60]
Сотопласт Размер ячейки, мм Плотность, кг/м3 О’, МПа
ПСП-2-2,5-45 2,5 45 9-13
ПСП-2-3,5-45 3,5 35 8-11
ПСП-2-4,2-25 4,2 25 6-8
ПСП-2-2,5-60 2,5 60 18-25
ПСП-2-3,5-50 3,5 50 11-14
ПСП-2-4,2-40 4,2 40 9-11
ПСП-2-3,5-70 3,5 70 23-30
ПСП-2-4,2-60 4,2 60 21-25
В ПСП-1 связующее БФОС-1М (фенолоформальдегидная смола+смесь оксипропили-
рованных эфиров пентаэритрита + алкилфосфорная кислота).
В ПСП-2 (повышенная демпфирующая способность) связующее ЭФ32-301.
В ПСП-4, ПМСП-1Ф связующее ФАФЭ-10.
В ПСП-8С — производные хлорэтокси-, аминоэтокси-, анилидофосфазенов.
Таблица 9.49. Сравнительные свойства материалов, используемых в качестве оболочек
трехслойных конструкций с сотовыми заполнителями [93]
Материалы для несущих оболочек2) Предел текучести от+, МПа Е, ГПа М*"*2)0 Масса 1 м2 толщиной 1 мм, кг
Алюминий 2024-ТЗ 800 160 0,89 2,69
Алюминий 5052-Н34 416 160 0,89 2,69
Алюминий 6061-Т6 560 160 0,89 2,69
Таблица 9.49. Окончание
Материалы для несущих оболочек 2) Предел текучести ат+, МПа Е, ГПа Х8(1-у2)О Масса 1 м2 толщиной 1 мм, кг
Алюминий 7075-Т6 1169 160 0,89 2,69
Мягкая углеродистая сталь 800 480 0,91 7,68
Коррозионная сталь 316 961 480 0,94 7,68
Коррозионная сталь 17-7 3200 480 0,94 7,68
Титан отожженный ТТ-75Л 1280 240 0,94 4,52
Титан термообработанный 6А1-4 V 2290 269 0,94 4,42
Эпоксидный углетекстолит 1280 160 0,99 1,54
Однонаправленный эпоксиугле- волокнит 3500 320 0,99 1,54
Полиэфирный стеклопластик (напол- нитель мат) 224 14,7 0,98 1,35
Полиэфирный стеклопластик (напол- нитель ткань из ровинга) 608 29,6 0,98 1,35
Эпоксидный стеклопластик 1009/990 (о-) 56 0,98 1,83/1,69
Фенольный стеклопластик 770 56 0,98 1,61
Полиэфирный стеклопластик 770 56 0,98 1,92
Полиимидный стеклопластик 960 56 0,98 1,83
Эпоксидный кевларопластик 960/448 (ст-) 70 0,99 1,35
Параметр, характеризующий устойчивость пластины.
2> Обеспечивают жесткость относительно изгиба и сдвига в плоскости пластин; передачу на-
пряжений в той же плоскости. Основным критерием является сравнительный анализ проч-
ностных и массовых характеристик.
Таблица 9.50. Сравнительные прочностные характеристики сотопластов ПСП-1
и ЯК//-10 [60]
Сотопласт Размер ячейки, мм Плотность, г/см3 а , МПа Тад, МПа Сад, МПа
ПСП-1-2,5-45 2,5 45±5 1,5 1,4 4900
ПСП-1-3,5-35 3,5 35±5 1,3 0,8 3600
ПСП-1-4,2-25 4,2 25±5 0,9 0,5 2600
///?/7-10-2,7-48 2,7 48 1,8 1,1 4920
ЯКН-10-3,7-32 3,7 32 1,0 0,7 2800
///?/7-10-5,5-24 5,5 24 0,7 0,45 2100
Таблица 9.51. Свойства сотовых структур на основе арамидной бумаги Котех
(образцы толщиной 12,7 мм) [28,93]
Материал, размер шестигранных ячеек, плотность (калибр) Сжатие Сдвиг в плоскости пластины
Исходная ячеистая структура Скрепленные ячейки 1-направление УУ-направление
О', кПа о-, кПа Е~, МПа Тад, кПа Сщ, МПа Тсд, кПа Сед, МПа
Шестигранные ячейки
НЕН 10-1/8-1,8-1,8(1,5) 482-758 896 — 620 25 344 13
НЕН 10-1/18-3,0(2) 1241-2068 2275 137 1241 48 655 24
НЕН 10-1/8-4,0(2) 2275-3447 3861 193 1689 63 965 32
НЕН 10-1/8-5,0(3) 4136-6205 6377 — 2240 — 1206 —
НЕН 10-1/8-6,0(3) 5515-7411 7756 413 2551 89 1379 41
НЕН 10-1/8-8,0(3) 7584-10 859 11 721 537 3378 110 1723 53
НЕН 10-1/8-9,0(3) 9652-11721 12410 620 3585 117 1861 62
НЕН 10-5/32-5,0(4) 5515 6205 — 2482 72 1241 34
НЕН 10-5/32-9,0(4) 12 238 12 134 — 3619 124 1965 65
НЕН 10-3/16-2,0(2) 620-1034 1172 75 758 28 379 15
НЕН 10-3/16-3,0(2) 1241-2068 2275 137 1034 34 655 24
НЕН 10-3/16-4,0(2) 2206-3447 3861 193 1689 53 965 32
НЕН 10-3/16-4,5(5) 2206-2930 3275 — 1999 65 999 27
НЕН 10-3/16-6,0(5) 3998-4481 4826 — 2688 99 1275 41
НЕН 10-1/4-1,5(2) 310-620 655 41 517 20 241 10
НЕН 10-1/4-2,0(2) 551-1034 1172 75 758 28 379 19
НЕН 10-1/4-3,1(5) 1241-1896 1965 — 1172 48 586 20
НЕН 10-1/4-4,0(5) 2137-2551 2757 — 1654 5,1 861 24
НЕН 10-3/8-1,5(2) 310-620 655 41 517 20 241 10
НЕН 10-3/8-2,0(2) 551-1034 1172 75 758 28 379 15
НЕН 10-3/8-3,0(5) 1985 2068 117 1172 38 655 20
Полупил индрические ячейки
НЕН Ю/ОХ-3/16-1,8(2) 482-758 826 — 413 13 413 20
НЕН Ю/ОХ-3/16-3,0(2) 1723-2516 2757 и 792 20 861 41
НЕН Ю/ОХ-1/4-3,0(2) 1447-2413 2654 117 758 20 792 41
Гибкий заполнитель
НЕН 10/7=35-2,5(3) 723-1034 1172 82 482 27 275 13
НЕН 10/7=35-3,5(5) 2068 2413 16 1034 39 551 19
НЕН 10/7=35-4,5(5) 3102 3378 227 1861 59 1034 25
НЕН 10/7=50-3,5(3) 1303-2068 2413 16 1034 39 551 19
НЕН 10/7=50-4,5(5) 3102 3378 227 1861 50 1034 25
НЕН 10/7=50-5,0(5) 3792 430 255 2275 55 1310 28
НЕН 10/7=50-5,5(5) 4481 4826 289 2688 60 1620 31
Ресурс сотопласта ПСП-1-2,5-100 (рассчитан по изменению а- и тсд) в 20 раз превышает
ресурс сотопласта ПСП-1-2,5-60 и в 5 раз — сотопласта НКН 10-3/16-4,0.
Сравнительные свойства сотовых заполнителей различного состава приведены
в табл. 9.52, 9.53 и на рис. 9.34-9.37.
Многослойные конструкции с легким сотовым заполнителем (СЗ) нашли широкое
применение в различных отраслях народного хозяйства: строительстве, судостроении и
авиастроении, но особенно эффективно их применение в авиации и космической технике.
Среди многообразия сотовых материалов (сотопластов), применяемых в качестве заполни-
телей многослойных конструкций на основе стеклотканей, металлической фольги, полиме-
ров, керамики, выгодно выделяются сотопласты на основе полимерных бумаг. Актуальность
применения последних в авиастроении обусловлена их невысокой массой (плотностью),
позволяющей существенно снизить массу самолета, высокой усталостной прочностью
и коррозионной стойкостью, пониженной горючестью и позволяет использовать полимеро-
сотопласты в слабо-, средне- и высоконагруженных конструкциях. Широкое использование
конструкционных ПКМ, в частности углепластиков, стимулировало разработку полимеро-
сотопластов с высокими упругопрочностными свойствами. Они эффективно заменяют ме-
таллические СЗ в панелях с оболочками из углепластиков, не приводят к электрохимической
коррозии алюминиевых оболочек и элементов силового набора, повышают усталостную про-
чность, которая у металлических СЗ ниже.
Таблица 9.52. Физико-механические свойства сотовых заполнителей силового
назначения [60]
Марка сотопластов Объемная масса, кг/м3 Прочность, МПа Модуль упругости, МПа
при сжатии при сдвиге при сжатии при сдвиге
Полимеросотопласт ПСП-1-2,5-100 100±5 5 2,74 170 115
Стеклосотопласт ССП-1 -2,5-100 100±10 3,5 — — —
Зарубежные полимеросотопласты
НКН 10 96±10 4,5-5,7 1,82-2,3 420 91-101,5
Агатех 96±10 4,5-5,5 1,9-2,45 — 75-80
АРР 96±10 4,5-5,7 — — —
Полимеросотопласт ПСП-1-2,0-85 85±5 3,46 2,36 по 85
Стсклосотопласт ССП-1-3,5-85 85±15 3,0 — — —
Зарубсж! I ы й пол и мсросотоп л аст 72±7 2,8 1,58 — 66,5
нкн\о
Полимеросотопласт ПСП-1-1,8-60 60±5 2,2 1,7 85 75
Стеклосотопласт ССП-1-4,2-70 70±10 1,8 — — —
Зарубежные полимеросотопласты:
НКН 10 64±6 2,5-3,3 0,7-1,6 196 52,5-64,4
Агатех 64±6 2,4-2,75 1,5-1,75 — 50-54
АРР 64±6 2,5-3,5 — — —
*> Фирма Нехсе1 (США) выпускает около 500 типов сот: 5052,5056, 2024 — из сплавов А1 (СЯ-1 И),
стсклосотопласты НИР, НЕТ, НКН, ИР, НКН-10 (Иотех).
Таблица 9.53. Сравнительные прочностные свойства различных сотовых заполнителей [68]
Тип сотового заполнителя
Свойства Углеродное волокно Тоте1 300 (НРТ-С) Алюминиевый сплав (5052) Стеклянное волокно (НЕТ) №тех (НПН-10)
При сжатии:
прочность, МПа 6,60 4,53 5,45 5,70
модуль упругости, МПа 914 1266 422 316
При сдвиге: прочность, МПа
в продольном направлении 3,20 2,88 2,88 2,28
в поперечном направлении 2,04 1,84 1,40 1,23
Модуль упругости, МПа
в продольном направлении 647 548 253 77
в поперечном направлении 246 238 179 54
Углеродные сотовые заполнители (Тра6 ДЛ1П.= 180 °С, кратковременно 260-315 °С) соответствуют
требованиям РЗТ к КЛА. Углерод/углсродныс соты (пиролиз, антиокислитсльнос покрытие)
и трехслойныс панели (Зрасе 5Нии1е, Набопа! Аегохрасе Р1апе) работают до 1650 °С.
Рис. 9.34. Зависимость пределов прочности при продольном изгибе ои пр и сдвиге тсд от плот-
ности сотового заполнителя р [93]:
1,2— изгиб и сдвиг в направлении I. соответственно; 3,4 — изгиб и сдвиг в направлении И/
Рис. 9.35. Объемная масса, г/см3, сотопластов [67]:
1 — алюминиевая фольга; 2— ПСП-1 (бумага БФСК + Б-ФОС); 3 — ПСП-2 (бумага БФСК
+ ЭФ-32-301); 4 — стеклоткань + фенольное связующее
Рис. 9.36. Зависимость предела прочности при сжатии о- (а) и предела прочности при сдвиге тсд
(б) в направлении /. от плотности сотового заполнителя р [93]:
1 — водостойкая бумага; 2 — стеклопластик с фенольным связующим; 3— бумага А/отех;
4, 5 — алюминиевые сплавы соответственно А1-5056 и А1-5052; 6 — бальсовое дерево; 7 —
крафт-бумага; 8 — пенопласт ПСВ
Рис. 9.37. Удельная прочность сотопластов различного состава [60]:
1 — ПСП-1 из бумаг БФСК-50, 75; 2 — ПСП-1 из дублированных бумаг БФСК-100, 130,
связующее Б-ФОС-1М— фенолформальдегидное+смесь оксипропилированных эфиров
пентаэритрита+алкилфосфорная кислота; 3— стеклотканевые соты; 4— соты из фольги
АМг2-Н
Шумопоглощающие декоративные панели интерьера (рис. 9.38) с заполнителями типа
ПСП, №отех обеспечивают в салоне пассажирского самолета равномерное поглощение звука
во всем речевом диапазоне частот, так как поглощение звука более высоких частот приводит
к искажению звучания согласных, а низких — к искажению гласных звуков.
Рис. 9.38. Конструкция акустической облицовочной панели [60]:
1 — перфорированная обшивка; 2 — полимеросотопласт; 3 — внутренняя обшивка;
4 — стеклосетка
Шумы по всей длине салона широкофюзеляжного самолета имеют различные диапазоны
частот, поэтому акустические облицовочные панели, установленные в том или другом месте
салона, имеют различную конструкцию. Коэффициент звукопоглощения аср сотовых трех-
слойных панелей интерьера в области низких звуковых частот (100-800 Гц) равен 0,4.
Кроме использования в несущих конструкциях самолетов и ракет, конструкции с СЗ
применяются при создании различных транспортных контейнеров, подвижных частей и об-
шивок самолетов, в отделке интерьеров морских судов, катеров и яхт, для производства де-
талей автомобилей и при создании различных предметов быта: корпусов телевизоров, лыж
и т. д. Сандвичевые конструкции с СЗ применяются в домостроении в качестве конструкци-
онных отделочных материалов, для дверей, перегородок и многих других деталей. Основное
применение СЗ типа ПСП, №)тех — интерьеры и конструкции широкофюзеляжных самоле-
тов, вертолетные и ракетные конструкции. Некоторые примеры использования конструкций
с полимерными СЗ с оболочками из различных материалов приведены в разделе 9.5 [8, 9, 28,
59-72].
9.8. Многослойные металло-полимерные
(супергибридные) материалы Алор (АВАЩ
Стремление создать изделия, обладающие комплексом положительных свойств полимеров
и металлов, привело к разработке металло-полимерных материалов (МПМ). Сочетание ме-
талла и полимера в материалах позволяет во многих случаях реализовать трудно достижи-
мые, а иногда и невозможные с точки зрения известных материалов свойства. Металло-по-
лимерные материалы являются результатом многообразных физико-химических сочетаний
полимеров и металлов. Металло-полимерные материалы — это макрогетерогенные материа-
лы с резко выраженной границей раздела компонентов. Эта граница может представлять со-
бой как геометрическое место точек контакта полимера и металла, так и физически реальный
промежуточный слой, состоящий из контактирующих компонентов.
МПМ классифицируются на матричные, дисперсные и слоистые материалы. Матричные
МПМ характеризуются наличием непрерывной основы (матрицы) из одного материала (ме-
талла или полимера), в которой содержатся включения другого. В свою очередь матричные
материалы делятся на «наполненные» (или дисперсноупрочненные), «каркасные» и «арми-
рованные» металло-полимерные материалы. В «наполненных», полимер образует дисперси-
онную среду, в которой равномерно или по определенному закону распределен металличе-
ский наполнитель. Металл наполнителя используют как в «чистом» виде, так и в виде его
соединений с другими веществами, которые могут образовываться и непосредственно при
получении материала. Дисперсионная полимерная среда (матрица), в свою очередь, может
содержать функциональные добавки, обеспечивающие необходимые технологические и экс-
плуатационные свойства материала. Наполненные МПМ — это, например, содержащие по-
рошкообразный металл полимеры, применяемые для получения тонкослойных покрытий на
металлических деталях.
«Каркасные» МПМ представляют собой системы, у которых несущую основу образует
металлическая сетка, а межкаркасная полость заполняется полимером. Примером «каркас-
ного» материала может служить металлокерамика, поры которой заполнены полимером.
«Армированные» МПМ содержат в своей полимерной матрице армирующие длинномер-
ные элементы в виде металлических стержней, волокон, усов, нитей, сеток и т.п.
Дисперсные МПМ — это смеси тонко измельченных полимеров, металлов, покрытых
пленкой полимера, дисперсных металлов либо металлизированных дисперсных полимеров.
Подобные порошкообразные композиции могут использоваться самостоятельно. Напри-
мер, как сорбенты или фильтры для очистки газов и жидкостей, как катализаторы химиче-
ских реакций.
«Слоистые» МПМ состоят из чередующихся непрерывных или волокнистых, тканеоб-
разных и т.п. слоев полимера и металла. Как слои полимера, так и металла в подобных мате-
риалах могут отличаться от слоя к слою по природе, структуре, составу и т.д. К «слоистым»
МПМ относятся многослойные материалы, плакированные пленками металла полимеры,
а также системы, представляющие собой протяженную (фольга, лист, полоса, лента) метал-
лическую основу с тонким слоем полимерного покрытия.
Одним из принципов создания материалов с заданными свойствами является гибриди-
зация. Сочетание в одном материале нескольких разнородных компонентов экономично, по-
скольку при этом не требуется расширения сырьевой базы, сокращаются сроки разработки
нового материала, снижается стоимость.
Принцип гибридизации показал эффективность многослойных материалов, в которых
каждый слой имеет свое целевое назначение: многослойных стеклах и керамиках; биметал-
лах; листах и фольге металлов, покрытых сплавленными порошками термопластов, лаками,
красками и эмалями; кино-, фото- и пленках пищевого, химического, авиакосмического и про-
чего назначения.
Одним из направлений в области гибридных КМ является создание многослойных ме-
талло-полимерных композиционных материалов (МПКМ), состоящих из наружных метал-
лических, например, алюминиевых слоев и внутреннего слоя, например, из органопластика,
на основе арамидных волокон. Этот слоистый материал был разработан в отделении Дельфт-
ского технического института и получил название АВАЬЬ, в России — Алор.
Сочетание в органопластике высокой усталостной прочности с высокой демпфирующей
способностью обусловливает акустическую выносливость комбинированных материалов —
супергибридов, Алоров, которая на порядок выше, чем у сплавов алюминия. Наибольший
эффект от сочетания органопластиков со сплавами алюминия проявляется при работе Ало-
ра в условиях усталостного нагружения и выражается в изменении кинетики процесса раз-
рушения слоев металла — в увеличении длительности распространения в них усталостных
трещин. Скорость роста усталостных трещин при пульсирующем растяжении в Алоре более
чем на порядок ниже, чем у алюминиевых сплавов, при этом при увеличении длины трещины
возможно уменьшение скорости роста и прекращение ее распространения в материале. При-
менение в качестве наполнителя высокомодульных волокон ВМН-88 позволяет на 15-20 %
повысить модуль упругости и прочность Алоров, резко увеличить выносливость материала
при малоцикловом нагружении.
Повышение модуля упругости и теплостойкости химических волокон (полиимидных,
полибензтиазольных и т.д.) и матриц (карбо- и гетероциклических) открывает возможности
для разработки слоистых металло-полимерных композитов на основе листов титана и стали
с высокими ресурсными характеристиками [38, 73, 74].
Материалы МПКМ обладают прекрасными усталостными свойствами за счет уменьше-
ния склонности к расслаиванию в силу присутствия армирующей фазы с высокой вязкостью
разрушения [75].
АВАЬЬ (гибридный композиционный материал, Дельфтский университет, Нидерланды;
фирма А1соа) состоят из чередующихся склеенных между собой слоев алюминиевого сплава и
органопластика (в широком смысле — из чередующихся металлических слоев и полимерных
термореактивных или термопластичных органо-, стекло-, углепластиков; при использовании
стеклопластиков материалы названы Сиалами). По сравнению с АЬсплавами АВАЬЬ имеет
повышенные вязкость разрушения и стойкость к росту усталостных трещин, более высокую
усталостную долговечность, характеризуется способностью к «затуханию» роста трещин,
размер которых ограничивается 2-3 мм. Несмотря на то что основные свойства АВАЬЬ при-
дает волокнистый наполнитель в органопластике, свойства металлов (пластичность, ударная
вязкость, молниестойкость, технологичность) сохраняются. При изготовлении конструкций
применяются такие же технологические операции как для алюминиевых листов. АВАЬЬ
поддается резке, сверлению, может формироваться параллельно расположению волокон с
получением таких деталей, как элементы жесткости и полки лонжерона. Характеристики
прочности на сжатие, сдвиг и смятие у АВАЬЬ на 25-40 % выше, чем у сплавов алюминия.
Использование АВАЬЬ снижает массу конструкций на 15-30 %.
Разработаны модификации АВАЬЬ с применением слоев алюминия переменной толщи-
ны клиновидной формы в сечении, чередующихся со слоями термопластического волокнита.
Возможно применение сверхпластичных сплавов А1. Применение стеклянных волокон В или
5-2 вместо Кег1аг (материалы типа Сиал) способствует значительному повышению стойко-
сти к надрезу и удару. Листы из А1 переменной толщины клиновидной формы в сечении по-
зволяют варьировать несущую способность оболочек (например, панелей крыла самолета).
К основным типам материалов АКАЬЬ относятся:
1. АКАЬЬ. Содержит слои:
а) неплакированного алюминия (щелочная очистка, хромовосернокислотное травле-
ние, хромовокислотное анодирование, покрытие эпоксифенольным грунтом В К 127
с ингибитором коррозии) 2024-78 (у 7075-78 выше предел текучести), толщина
< 0,5 мм, нет коррозии по клеевым швам; повышение <тсж за счет предварительного
растяжения волокон Кег1аг,
б) слои из органопластика; наполнитель — ткань КеЫаг 143 (40 %об.), 90 % волокон по
основе, 10 % по утку; связующее — пленочный клей 551-312; отверждение: 120 °С
30 мин; 6 • 105 Па (автоклав); или из органопластика на основе препрега Агепка АР
163-2 (эпоксидный органопластик), отверждение: 120 °С 60 мин, 6- 105 Па (авто-
клав);
2. АКАЬЬ 1 (3/2), 3 слоя А1 7075-Т6 толщиной 0,3 мм; 2 слоя однонаправленного эпоксид-
ного (связующее АТ7-163-2) кевлароволокнита (КеЫаг 49); с растяжением, повышаю-
щим о- поверхностных слоев; плотность на 15 % ниже А1, а+ и от+ на 50 % выше, чем
у А1 202413;
3. АКАЬЬ 2, 3,4 (см. табл. 9.54, 9.55).
Таблица 9.54. Сравнительные свойства АЛ4И-3 сплава 7475-776 и эпоксидных
углепластиков[76]
Эпоксидный углепластик 5-180
Свойства Направление испытаний 2) АКАЬЬ, структура 3/2, толщина 1,3 мм Сплав 7475-776, толщина 1,6 мм (60 % волокон А5-4)
одно- направленный 42 % - О’, 50 % - 45’, 8 % - 90’
о+, МПа 1 828 545 1241 655
2 373 552 55 276
от+, МПа 1 587 476 — —
2 317 476 — —
Е+, ГПа 1 68 69 145 76
2 51 69 12 35
е+,% 1 1 12 — —
2 — 12 — —
Общая 1 2,2 13 0,9 0,5
деформация при разру- шении, % 2 — 13 0,5 0,5
О Фирмой А1соа серийно выпускаются:
АКАЬЬ-]. — эпоксидный кевлар препрег (1:1, = 120 ’С) + сплав 7075-76 (схемы 3/2, 4/3
и др.); АКАЬЬ-2 — то же + сплав 2024-73; АКАЬЬ-3 — то же + сплав 7475-7’76; Трай АКАЬЬ-], 2,
3 90 ’С; АКАЬЬ-4 — препрег толщиной 0,2 мм (Т(гп 175 ’С) + сплав 2024-78 толщиной 0,3 мм,
7’ра6 160 ’С.
2> 1 — продольное, 2 — продольно-поперечное направление.
Таблица 9.55. Свойства гибридных слоистых композиционных материалов АКЛЬЬ [76]
/////////777777777
7777777777///777/2
Пленки (фольга
толщиной 0,3 мм)
из сплавов алюминия
Эпоксидные
кевлароволокниты
О+, МПа а/, МПа Е+, ГПа
Материалы АКАЬЬ * 2) (толщина 1,3 мм) -185/20’С ПОСЛ!А°?ГЧ при 150 С -185/20-С "осл',‘0?г'' при 150 С -185/20 ’С П°СЛ, Л°?ГЧ при 150 С
структуры 3/2, толщина А1 0,3 мм,
препрега 0,22 мм Направление испытаний (II — вдоль, 1 — поперек)
АПАЫЛ (высокопрочный) А17475- 900/827 483/400 840/400 -/- 740/650 -/- -/650 345 80/70 60/50 69
Т61; эпоксидное связующее АР-
163-2[7фирмы ЗМ(Тотв = 120 °С);
кевларовый,однонаправленный,
растянутый на 0,4 % препрег
АТАТТ 2 (хорошо формуемый: А1 2024- 730/730 380/360 830/400 290/207 380/380 290/207 650 345 80/69 60/50 75 48
ТЗ, эпоксидное связующее АТ-163-
21})'. кевларовый, однонаправлен-
ный, нерастянутый препрег
АТАТТ 3 (трещино-и коррозионная 870/830 480/400 800/400 380/360 600/570 380/360 620 345 80/69 60/48 72 46
стойкость: А1 7475-Т61, эпоксидное
связующее АТ-163-2С7): кевларовый,
однонаправленный, растянутый на
0,4 % препрег
АКАЬЬ 4 (теплостойкий, Траб = -/760 -/- -/520 О -/345’> -/400 -/“ 300» 2601> -/62 -/46 60 » 45»
180-200 °С): А1 2024-Т8, эпоксидное
связующее АТ-191 (Тотв= 180 °С),
кевларовый, однонаправленный,
нерастяпутый препрег
» После 100 ч при 200 °С.
2) Экономия массы при замене алюминия 7475-7Ы, 2024-ТЗ, 7475-7761, 2024-78 на АКАЬЬ 1-4 до 30 %.
444 9. Ароматические полиамиды
Благодаря более высоким упругопрочностным свойствам (табл. 9.56) и низкой стоимо-
сти по сравнению со сплавами алюминия и углепластиками (стоимость, [75Д/кг: АЬсплавы
7075,2024-4,4-М,6; АВАЬЬ — 35-45; эпоксидные углепластики — 85-140) АВАЬЬ применяют-
ся в конструкциях самолетов (рис. 9.39).
Таблица 9.56. Сравнительные свойства алюминиевого сплава 2024-7Б и АКАЬЬ-1 [76]
Материал р, г/см3 о0 2, МПа ови, МПа ави1„ МПа а-, МПа
А!2024-Г8 2,8 360 470 450 270
АКАЬЬ (тип 1) 2,45 500 700 550 400
Рис. 9.39. Применение материала АВАЬЬ в конструкции самолетов [78]:
А — АВАЬЬ структуры 3/2: 1 — алюминиевая фольга из сплава 7075-76, 2 — эпоксидный
органопластик;
Б — самолетные конструкции из Ага11: 1 — пол, 2 — двери, 3 — кухня, 4 — лонжерон, 5 —
стоппер, 6 — верхний и нижний стрингеры, 7 — интерцепторы, предкрылки, носок крыла,
8— смотровые лючки, 9 — обшивка, 10 — посадочные места (трубчатый каркас кресел),
11 —туалеты, 12— переборки, зализы, 73 —руль направления (стриммер), 14 — шпангоуты,
15 — руль высоты, 76 — оболочки горизонтального хвостового оперения, 17 — верхний
отсек, 18 — дверь грузового отсека, 19 — элероны, 20 — закрылки, 27 — верхняя и нижняя
(не показана на рисунке) оболочки крыльев, 22 — противодождевые щитки, 23 — впускное
отверстие воздухозаборника, 24 — нервюры, лонжероны
Материалы АНАЬЬ использованы в следующих конструкциях:
1. Самолет Роккег 100 — обшивка фюзеляжа (фирма АНоапсес! Тескпо1о&у).
2. С-17 — двери грузового отса (АКАЬЬ-3 со схемами 3/2 и 4/3), длина 9,7 м, ширина 5,6 м;
снижение массы двери на 23 % (уменьшение толщины двери, плотность на 18 % ниже).
3. С-130, Оазк 8 — обшивки закрылков (ЬосккееН, Се Нагг1апс1 Со.).
4. Е-3 А ]УАС (модификация В-707) — панели рулей направления (ВВС США).
5. Роккег 27 — нижние обшивки крыльев (фирма Роккег ВУ), хвостовой части фюзеляжа;
экономия массы 15-30 % {Роккег), 30-40 % (ЫоПкгор).
Материалы АКАЬЬ перспективны для вертикального и горизонтального стабилизаторов,
панелей фюзеляжа, обшивок хвостового оперения.
Алор — слоистые металлополимерные композиции,в которых алюминиевые сплавы
Д16-АТ, В95 П4 Т2 и 01420Т1 толщиной 0,5 до 2 мм сочетаются с органопластиками на ос-
нове тканей из органических волокон СВМ разной текстуры (сатинового переплетения, од-
нонаправленные, полотняного переплетения) с толщиной монослоя 0,15-0,25 мм. Свойства
Алор приведены в табл. 9.57-9.59 и на рис. 9.40.
Таблица 9.57. Слоистые металлополимерные материалы Алор О [73, 74]
Материалы Количество слоев и толщина монослоя, мм р, г/см3 о_„, МПа 0*1 г Е,и, ГПа Удельная прочность, ови/р, км
Металл Органит
Алор из листов В95пчТ2 и 3x1,8 4 х 0,18 2,68 547 0,67 20,4
эпоксидного Оргалита (наполнитель — равно- 4 х 1,36 5x0,18 2,70 559 0,67 20,7
прочная ткань из волокон СВМ) 5x0,83 6x0,18 2,58 565 0,63 21,5
Алор из листов Д16чАТ и 2 х 0,70 1x0,25 2,56 430 0,67 16,8
эпоксидного Оргалита (наполнитель — равно- 3x0,52 2x0,25 2,39 430 0,63 18,0
прочная ткань из СВМ) Алор из листов 01420Т1 и эпоксидного Органита, наполнитель: 3x0,44 4x0,15 2,31 510 0,69 19,5
1)равнопрочная ткань из СВМ 3x1,11 4x0,16 2,26 480 — 21
2)однонаправленная лента из СВМ Зх 1,03 4x0,24 2,21 590 — 26,7
Сплав В95пчТ2, толщина листа 1,8 мм — — 2,85 545 0,72 19,1
Сплав Д16чАТ, толщина листа 0,44 мм — — 2,76 415 0,70 16,5
Сплав 01420Т1, толщина листа 1,08 мм — —— 2,47 444 0,76 18,0
Алор — алюминий-органит. Используются листы из анодированного алюминия толщиной 0,5-
2 мм и текстуры из нитей СВМ (сатин, полотно, однонаправленная лента) в виде препрегов —
тканей, дублированных пленочным связующим, толщина мопослоя 0,15-0,25 мм. Автоклавное
прессование при 0,5-1 МПа и 120 °С.
Таблица 9.58. Свойства Алоров при статическом и усталостном нагружении [38]
Алор 3/2
эпоксидный
Материалы, структура о+, МПа г, ГПа <т+5>, МПа СТ °0,2 » МПа Г5>, ГПа СРТУ 3>, МЦУ 4>,
мм/кц ЦИКЛЫ
Ортотропный органит 2), 50-55 % ткани СВМ, сатин 8/3, нить 14,3 текс 500 30 450 350 62 0,4 1,05 105
Ортотропный органит, наполнитель: шпон, СВМ (1 :1) 1000 45 580 400 65 0,2 2 - 105
Однонаправленный органит (шпон СВМ 1 : 0) 2000 90 840 600 75 0,1 10е
Изотропный сплав А1 Д16чАТ ’> — — 430 325 70 5,0 0,9 • 105
’> Для сравнения.
2) Замена СВМ на ВМН-88 повышает о+ и Е* на 15-20 %, увеличивает выносливость материала
при малоцикловом нагружении, позволяет использовать для Алоров тонкие листы титана и
стали.
3) Скорость роста усталостных трещин при К = 31 МПа • >/м .
4) Малоцикловая усталость при омпх - 160 МПа.
5) Испытания — вдоль волокон.
Рис. 9.40. Зависимость скорости роста усталостной трещины (с/2/_/с//У) от длины трещины (2/./В)
в листах Д16чАТ (1), Алора ортотропной (2) и однонаправленной (3) структуры [38]
Таблица 9.59. Эффективность Алор в конструкции крупногабаритных отсеков
в качестве обшивок носовой части крыла самолета «РУСЛАН» [38]
Материал
Условия испытаний
Сплав Д16чАТ
Алор Д16/41
Акустические нагрузки 156 дБ в полосе
частот 80-1000 Гц
Сплав Д16чАТ
Алор Д16/41
Трехкратная от расчетной нагрузки,
150 000 циклов с последующей акустиче-
ской нагрузкой
Продолжительность, ч
До появления повреждений До конца разрушения
510 867
2055 3355
63 457
1580 1843 (> 5-кратного ресурса)
Чередование монослоев в Алорах позволяют повысить прочность слоистого КМ с од-
новременным повышением вязкости разрушения, стойкости к локальным повреждениям,
усталостным трещинам, поверхностным дефектам и другим концентраторам напряжений.
Органопластик (и другие ПКМ) перераспределяет напряжения между компонентами за счет
релаксационного выравнивания напряжений. На высоких стадиях деформирования метал-
лополимерного композита все возрастающую роль начинает играть безопасное (до опреде-
ленного предела) накопление повреждений в монослоях ПКМ, сопровождаемое появлением
остаточной необратимой деформации. При образовании в слоях металла начальной трещины
ПКМ разгружает металлические слои и снижает интенсивность напряжений в зоне трещин,
останавливает их рост благодаря высоким значениям длительной прочности, вязкости разру-
шения, низкой скорости роста усталостной трещины.
Сочетание высокой усталостной прочности с высокой демпфирующей способностью
ПКМ обусловливает акустическую выносливость слоистых металлополимерных гибридных
КМ типа Алор, которая на порядок выше сплавов алюминия. Наибольшая эффективность
Алор проявляется в условиях усталостного напряжения, что выражается в увеличении дли-
тельности распространения в них усталостных трещин. Скорость роста усталостных трещин
при пульсирующем растяжении в Алоре более чем на порядок ниже, чем у сплавов алюми-
ния. При этом с увеличением длины трещины возможно уменьшение скорости роста и пре-
кращение ее распространения в материале.
Алоры изготавливают методами прямого прессования или автоклавного формования по
технологическим режимам, принятым для органопластиков.
Способность к штамповке обеспечивается оптимально выбранной текстурой наполни-
теля в пластике (относительное удлинение нетканых текстур типа войлок — 7,5 %, тканей
~ 5 %, однонаправленных лент из Кеъ1аг — 1,5 %) и металлических листов, перерабатываемых
штамповкой.
Механические свойства Алоров зависят от состава и структуры материала и определяют-
ся механическими свойствами исходных слоев, их толщиной, соотношением объемов метал-
ла и органопластика, состоянием границы раздела и внешних поверхностей пакета и други-
ми параметрами. Меняя эти параметры, можно широко варьировать механические свойства
Алоров в соответствии с условиями эксплуатации конструкции. Наиболее перспективно
применение Алоров для несущих обшивок ЛА, работающих преимущественно на растяже-
ние, в частности для нижней обшивки крыла, пилонов и обшивки гермокабины фюзеляжа.
Такое сочетание слоев в подобных материалах придает им повышенную прочность
(о+ = 500 МПа) и жесткость (Е+ = 70 000 МПа) и более низкую плотность (р < 2,5 г/см3)
по сравнению с алюминием, высокую устойчивость к действию знакопеременных нагрузок
и трещиностойкость, способность пластически деформироваться в отличие от эпоксидного
органопластика. Однако применение термореактивных связующих в полимерном слое тако-
го МПКМ накладывает ограничения на возможности его переработки штамповкой в изделия
сложной формы, так как относительное удлинение при разрыве составляет около 2,3 % и де-
лает технологию формирования многослойной структуры более трудоемкой и энергоемкой.
Это обстоятельство ограничивает применение МПКМ, например, в автомобильной про-
мышленности, которая наряду с авиакосмической промышленностью в наибольшей степени
заинтересована в них. Для формирования материала необходимо давать длительную вы-
держку при высокой температуре, обусловленную достаточно высокой продолжительностью
отверждения связующего в органопластике.
Для решения этих проблем, для обеспечения более высокой деформируемости много-
слойных МПКМ используют термопластичные органопластики. Присутствие термопластич-
ной матрицы в составе промежуточного слоя многослойного металло-полимерного материала
(ММПМ) в сочетании с деформируемыми металлическими листами позволяет изготавли-
вать из этого материала различные элементы конструкций методами холодной штамповки,
что расширяет области применения КМ на новые типы изделий.
Новое поколение термопластичных связующих на основе теплостойких карбоцикличе-
ских полимеров (ПЭЭК, аморфные сополиарамиды типа/-2) и иономеров (сэвилен, сополи-
мер этилена с винилацетатом и другие) и кевларопластики на их основе расширяют эксплуа-
тационные и технологические возможности супергибридов АВЛЫ, Алор.
В АКАЬЬ с органопластиками на основе ароматического аморфного полиамида /-2 и
с углепластиками на основе полиэфирэфиркетона термопластичные жесткоцепные свя-
зующие обеспечивают высокую степень реализации механических свойств наполнителей
(табл. 9.60).
Таблица 9.60. Сравнительные свойства АКАЬЬ с термопластичными ПКМ и сплавами
А1 2024-ТЗ и Т18
Материалы О+ в продольном 0 + в поперечном направлении, МПа направлении, МПа
Углепластик 66 % + А1 2024 60 % 635 304
Ксвларопластик 2) 55 % + А1 2024 45 % 505 280
Сплав А1 2024 400 400
Полиэфирэфиркстон РЕЕК + углеродные волокна Л54.
2) Аморфный ароматический полиамид/-2 + Кеа1аг49.
1 и 2 используются в виде листовых препрегов; изготовитель АКАЬЬ — фирма А1соа. Сборка
АКАЬЬ с использованием клеев АР 163-2V или АЕ191А/ фирмы ЗА/.
Работоспособность материалов АКАЬЬ, Алор обеспечивается правильным выбором их
компонентов: связующих, волокон и их текстильной формой, металлических листов.
Использование тонких металлических листов в качестве своеобразного двухмерного на-
полнителя в КМ обусловливает повышение вязкости разрушения и усиление сопротивления
росту поперечных трещин в многослойных обшивках. Как известно, вязкость разрушения
Кс монолитных листовых материалов зависит от толщины листа, увеличиваясь с ее умень-
шением. Как правило, этот эффект объясняют изменением характера напряженного состоя-
ния в вершине растущей трещины: плоскодеформированного на плосконапряженное. В ре-
зультате композитная структура, состоящая из металлических тонких листов, объединенных
с помощью полимерных адгезивов в единую многослойную панель, имеет более высокие по-
казатели сопротивления хрупкому разрушению, чем монолитные металлические листы или
плиты, толщина которых равна толщине многослойной панели.
В качестве металлических листов используют прокат тонколистовой холоднокатаный из
малоуглеродистой качественной стали для холодной штамповки марки 08-Ю и алюминие-
вый сплав А1-Д16. Холоднокатаный прокат по сравнению с горячекатаным имеет меньшую
шероховатость поверхности, разнотолщинность и более высокие технологические свойства.
Листы изготавливают толщиной 0,3-4 мм, шириной 500-2300 мм, длиной 1000-6000 мм.
Основной проблемой при создании МПКМ является обеспечение высокопрочной адге-
зионной связи между слоями материала, устойчивой как при переработке материала в детали
и выполнении сборки изделий, так и при условии эксплуатации при действии перепада тем-
ператур, жидких сред и других факторов.
Адгезионная связь между приведенными в контакт металлами и полимерами, ее про-
чность и устойчивость являются, по существу, главными факторами, определяющими ра-
ботоспособность металло-полимерной системы. Природа адгезионной связи может быть,
в основном, механической и объясняется микрозаклиниванием одного материала в порах,
трещинах и прочих дефектах поверхности другого, или молекулярной, обусловленной физи-
ко-химическим взаимодействием атомов металла с молекулами полимера.
Эффективным методом регулирования адгезии может быть поверхностное модифици-
рование металлов (такой прием позволяет изменять адгезионные свойства материала при
сохранении объемных).
Применение тонких металлических листов и арамидных волокон в качестве наполните-
ля полимерной фазы в слоистой панели, позволяет существенно повысить значения устало-
стных свойств и трещиностойкость материала при одновременном снижении массы. Наличие
слоев органопластика обеспечивает повышение усталостной прочности, а наличие металли-
ческих листов увеличивает прочность на сжатие — основной недостаток органопластиков.
9.9. Полимерная броня
Материалы на основе полиарамидных волокон эффективны для защиты от высокоскорост-
ного (в зарубежной технике часто используется термин «баллистического») инденторного
внедрения (броневые материалы). Первые бронежилеты практически ничем не отличались
от доспехов средневековых рыцарей — металлические пластины вшивались в плотную ткань.
Даже выпущенная с расстояния в 5 метров пуля не пробивала такую броню, но она не обеспе-
чивала легкость и маневренность.
К концу 1980 г. титановые и стальные жилеты участников десантно-штурмовой группы
весили 12 кг. Стальные жилеты простреливались из автоматов насквозь. Существенно улуч-
шается бронезащита при переходе на многослойную броню. Уже в 1974 г. хрупкая керамика
и «мягкий» алюминий, склеенные вместе, не поддались автоматной пуле (7,62 мм) с рассто-
яния И метров.
Летящая со скоростью 200-900 м/с пуля обладает огромной энергией, которую нужно
погасить за очень короткий (250 мкс) промежуток времени. В точке ее контакта с преградой
быстро нарастают силы растяжения-сжатия, когда они достигают предела прочности мате-
риала, пуля его «прокалывает».
Проведенные в начале 50-х годов испытания различных материалов показали, что всего
10-15 слоев ткани из найлона достаточно, чтобы не опасаться выстрела из пистолета. Много-
слойный пакет сочетал прочность и вязкость.
Всем тканым материалам присуще еще одно свойство — при ударе пули в нитях, состо-
ящих из волокон, возникают поперечные и продольные волны. С их помощью нагрузки пе-
рераспределяются на соседние нити — энергия пули поглощается и рассеивается. Впервые
в массовом количестве бронежилеты из найлона были применены американцами в Корей-
ской войне (1950-1953 гг.). Одновременно выявились их недостатки: большой вес (4-4,5 кг),
при температуре выше 25 °С и высокой влажности длительность применения 40-100 мин,
нестойкость к пулям, летящим быстрее 450 м/с.
С 1965 г. разработка Кеъ1аг 29 (фирма Ои Роп() позволила сделать жилет легким и скры-
тым под обычной одеждой. Из Кег1аг изготавливаются сотни различных типов жилетов и ка-
сок. Армия США в конце 1980-х годов приняла на вооружение комплект РА8СТ, состоящий
из тканевого кевларового шлема весом 1 кг и противоосколочного жилета (3,1 кг), который
защищает от пуль и осколков со сравнительно низкой начальной скоростью.
Уже в 1978 г. полевые испытания индивидуальных жилетов и касок с использованием
полимерной брони показали, что защитные свойства касок на 25 % выше по сравнению с кас-
ками М-1, а бронежилетов — на 50 % выше по сравнению с существующими [79].
Полимерная броня, даже на основе волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена
(8ресСга, Оупеета), не эффективна для высокоскоростных (100-1100 м/с) пуль и осколков и
низкоскоростных пуль особой конструкции (с заостренной головной частью, подкалиберные
пули в виде тонкого стержня в легком, сбрасываемом после вылета из ствола поддоне, по
типу бронебойных подкалиберных снарядов; раздвигают нити и пролетают между ними, не
разрывая их). В этом случае более надежна многослойная броня, например, керамико-поли-
мерная и металл-полимерная.
Еще в 1950-х годах появилась броня из стеклопластиков с наклеенными пластинами из
корунда А12О3. Фирмам Израиля и Великобритании удалось значительно повысить вязкость
брони, которая выдерживает 2-3 попадания пули и не растрескивается, и разработать техно-
логию прессования керамических блоков 300 х 300 мм различных конфигураций и форм.
Для бронежилетов создан широкий спектр материалов. Это синтетические ткани, броне-
вая керамика, различные стали и сплавы титана. Но ни один из них сам по себе пока не спосо-
бен «закрыть» проблему создания легкого и одновременно прочного жилета. В современном
бронежилете используется как минимум два материала. Один из них ткань, другой — кера-
мика, сталь, титан. Твердая пластина тормозит высокоскоростную пулю, расплющивает ее
головную часть. Далее в дело вступает тканевый пакет, который останавливает остатки пули
и осколки.
На практике решение воплотилось в сотни вариантов конструкций и типов бронежи-
летов, которые классифицируются: первый класс — самые легкие (1,5 кг), защищающие от
«низкоскоростных» осколков и пуль малокалиберного оружия; пятый класс — самые тяже-
лые (6-13 кг), предохраняющие от винтовочных и автоматных пуль [80].
При создании ряда конструкций возникает необходимость обеспечить им повышенную
живучесть применением материалов с высокой устойчивостью к зарождению и развитию
трещин, локальные повреждения которых не влекут за собой быстрого развития трещин, ког-
да процесс прорастания трещины сопровождается вязким разрушением материала и может
продолжаться сотни часов (полимерная броня) без вторичного разрушения, исключающего
возможность образования осколков с внутренней стороны стенки конструкции [81].
Удержание высокоэнергетического (баллистического) удара полимерной броней обеспе-
чивается механизмом торможения роста трещин.
1) Создание барьеров на пути трещин — фибриллярное расщепление волокон на плоскости
с минимальной поверхностной энергией; участие межфибриллярного взаимодействия
в перераспределении механических напряжений между структурными элементами во-
локна и межфазной областью; ветвление трещин преимущественно в аксиальном на-
правлении, в результате чего поверхность разрушения волокон в сотни раз превосходит
площадь их поперечного сечения; участие межфазной области в перераспределении
и релаксации напряжений.
2) Затупление вершины трещины вследствие многостадийного протекания релаксацион-
ных процессов; демпфирования и релаксации напряжений при создании растущей тре-
щины с поверхностью из-за низкого Е± волокон (СВМ, Русар, Кеи1аг, СВМПЭ 5рес1га,
Оупеета).
3) Низкая чувствительность волокон к концентрации напряжений.
4) Накопление дефектов в органопластиках сначала идет отдельно в матрице и волокне.
В матрице — хаотичная система трещин, внутри волокон накапливаются аксиальные
трещины, локальные обрывы фибрилл. Разрушение волокна при растяжении проходит
по межфибриллярному механизму с вырывом участков макрофибрилл. При увеличении
деформации происходит сильная фибрилляция с отщеплением микрофибрилл с поверх-
ности волокон.
5) Обмен энергиями между двумя системами трещин выражается в том, что при предель-
ном расщеплении и проскальзывании структурных элементов волокна относительно
друг друга волокно частично выполняет функцию матрицы вплоть до момента разры-
ва фибрилл отдельного филамента. Множественность актов разрушения фиксирует-
ся акустической эмиссией, уровень которой более чем в 3 раза выше, чем у углепла-
стиков.
Разрушение арамидных волокон практически при всех видах механического нагружения
обязательно проходит через стадию межфибриллярного расщепления волокна с последую-
щим обрывом отдельных продольно расположенных структурных элементов.
При разрушении КеЫаг 49 выделяется вдвое больше энергии, чем при разрушении хруп-
ких волокон. Три четверти этой энергии расходуется на создание развитой поверхности раз-
рушения и деформацию расщепленных волокон до и после разрушения. Процесс разруше-
ния высокопрочных арамидных волокон можно классифицировать как обширное аксиальное
расщепление, в котором при статическом нагружении длина трещин примерно в 70 раз пре-
вышает диаметр волокна, в случае усталостного нагружения знакопеременными нагрузками
общая длина дефекта превышает примерно в 485 раз, то есть в 7 раз больше, чем в случае
обычного разрыва при растяжении. Такой характер разрушения волокна обусловливает мно-
гие важные эксплуатационные свойства, в том числе высокую стойкость к ударному и уста-
лостному нагружению (рис. 9.41, табл. 9.61-9.64).
Рис. 9.41. Развитие разрушения с аксиальным расщеплением волокон 1^1аг при растяжении
(перераспределение напряжений вследствие взаимодействия отдельных, в разной
степени напряженных пучков фибрилл внутри одного макронеоднородного волокна —
это приводит к развитой поверхности разрушения и высокой работе разрушения)
Таблица 9.61. Ударная вязкость (образцы с надрезом) различных материалов [43]
Материал Энергия удара до начала „ « < тт Полная энергия удара, Дж пластической деформации, Дж
Алюминиевый сплав 2024-Т6 0,007 9,1
Алюминиевый сплав 7075-Т6 0,054 0,42
Нержавеющая сталь 17-7РН Сталь 4130 0,105 9,38 0,224 14,28
Тита новы й сплав 6А1-4 V 0,294 1,47
Сталь 4340 0,476 0,84
Углепластик Негси1е$ 3501/Л5 0,476 0,84
Таблица 9.62. Коэффициенты интенсивности напряжений Кс и К^ конструкционных мате-
риалов [28, 43]
Материалы Кс, МН/м3/2 Кч, МН/м3/2
Алюминиевые сплавы А1 2024-7'6/А1-7075 79,5/29,4 —
Нержавеющая сталь 108,9 —
Титановый сплав Т1-6А1-4 213,4 —
Объемная корундовая (А12О3) керамика 4,3 —
Эпоксидный углеволокнит [0,90,+45] 23,9 —
Эпоксидный стекловолокпит (Е) 10,90,+45] 15,2 17,4
Эпоксидный кевларо(Хе&/аг49)волокнит [0,90,+45] 25,0 32,7
Эпоксидный кевларотскстолит (ткань 181, сатин) 20,7 25,0
Таблица 9.63. Свойства ударостойких органотекстолитов и стеклотекстолитов [36, 38]
Показатели Органотекстолиты ° Полиэфирный стекло- текстолит
эпоксидный полиэфирный
р, г/см3 1,28 1,25 1,7
Работа разрушения при растяжении, кДж/м2 915 1340 560
с+ о/ с , /о 4-5 6-7,5 2,5
Импульс, поглощенный при ударном изгибе, кДж/м2 0,014 0,088 0,010
Е±+, МПа 500 830 720
Работа разрушения при раскрытии трещины, кДж/м2 370 856 —
Максимальное раскрытие трещины, мм 1,95 3,75 —
’> Наполнитель саржа 2/2 (нить СВМ 29,4 текс); масса 1 м2155 г; толщина ткани 0,27 мм; разрывная
нагрузка > 3924 Н/50 мм; е|ЮОСНОВС< 12 %; е11Оутку < 10 %; температура отверждения < 80 °С.
Таблица 9.64. Механические свойства однонаправленных эпоксидных ПКМ (толщина
образцов 2,8-3,8 мм) [36, 38, 43]
ПКМ на основе волокон (60 %об.) Эффективное овн, ГПа Полная энергия разрушения при ударной нагрузке на единицу площади, Дж/см2 Показатель вязкости разрушения
Я-СТСКЛО 9 0,51 2,44 0,4
Кеь1аг 49 ' 1,0 2,66 1,6
Углеродное Н8 0,89 0,081 0
Керамическое АВ-312 (60 % А12О3) 0,89 0,835 0,47
0 Ударная вязкость по Изоду для эпоксидных пресскомпозиций с волокнами Кж1аг 49, 42 текс,
50 %об., толщина образцов 12,7 мм — 0,928 кДж/м, со стеклянными волокнами (ЕМ-7302 фирмы
У8 Ро1утег1с), содержание волокон 47 %об. — 1,013 кДж/м.
Для изготовления конструкций, предназначенных для однократного удержания высоко-
энергетического механического или баллистического удара используются высокомодульные
волокна на основе ароматических полиамидов (СВМ, Кеъ1аг), СВМПЭ, ткани (саржа 2/2),
органопластики, стеклотекстолиты (на основе «хрупких» матриц с высокой энергией разру-
шения).
Непропитанные связующим ткани и войлок из арамидных волокон СВМ, Кеь1аг, воло-
кон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена ЗресЬга, Оупеета применяются в качестве
защитных материалов от баллистических ударов (полимерная броня). Листы из тканей на
основе таких нитей определенной текстуры (например, саржа 2/2), уложенные в определен-
ном порядке (в том числе с использованием липких лент), обеспечивают в 2 раза более эф-
фективную защиту по сравнению с полиамидными тканями из волокна №ау1оп, ПА 6, ПА 66
при равной массе и равные эксплуатационные качества при массе защиты в 2 раза более
низкой. Такая броня с точки зрения баллистической защиты в 3 раза легче брони на основе
стеклянных волокон. Полностью полимерная броня нашла широкое применение в самолетах
и вертолетах, ГТД (разделительные кольца лопаток турбины). В ГТД используются непропи-
танные ткани с определенным плетением и чередованием слоев и органопластики эпоксид-
ные и полиэфирные.
Применяемые в качестве брони ОП в отличие от металлов характеризуются высокой
стойкостью к средствам поражения и отсутствием вторичного разрушения, т.е. исключается
возможность образования осколков с внутренней стороны стенки конструкции. На вертоле-
те 67/-60 А из ОП на основе волокон Кеъ1аг 49 изготовлены конструкции кабины экипажа,
обшивки, приборная доска, противобликовый щиток и пульт управления, благодаря чему
пилот защищен от действия осколков фугасно-зажигательных снарядов 23-мм калибра и ис-
ключена возможность образования вторичных осколков при поражении конструкции эти-
ми снарядами. Применение для бронирования вертолета вместо толстых стальных плит ОП
или комбинированных материалов с сочетанием ОП и матов из стекловолокна позволило
не только обеспечить надежную защиту пассажиров от взрывов гранат и поражения пулями
среднего калибра, но и снизить массу бронезащиты.
Вертолет 67/-60 А фирмы «Згкогзку Аегокга/1» способен продолжать полет в течение
30 мин после попадания пули 7,62 мм с расстояния 100 м в любом направлении в нижней
полусфере под углом ±15°. На вертолете использованы кевларопластики в конструкции ка-
бины экипажа, обшивки, приборной доски, противобликового щитка, пульта управления,
благодаря чему пилот защищен от действия осколков снарядов 23-мм калибра. Применение
кевларопластиков снизило массу бронезащиты с 1315 до 362 кг [81].
Для повышения боевой живучести самолетов и вертолетов фирмой Нот1оп Со. разра-
ботано бронекресло (комбинированная броня с использованием пластин из карбида бора)
с противоударным устройством для вертолета ПН-60 А, снижающее вероятность разрушения
кресла при ударе вертолета о землю [82].
Для получения толстых (13-51 мм) полимерных бронирующих материалов, использу-
емых в конструкциях бронетанковой техники и других видов вооружений, используют пре-
преги плетеной структуры (на основе стекла 52 показатели на 12-33 % выше, чем на основе
Е-стекла) на основе полиэфирных (лучшие показатели на основе диалл ил фталата), эпоксид-
ных, бесстирольных винилэфирных связующих. Испытания (плоские образцы толщиной
36-48 мм) при ударе цилиндрическими имитаторами осколков диаметром 20 мм подтверди-
ли их хорошие баллистические свойства. Толстая броня боевых машин формируется из ОП
на основе арамидных волокон с использованием СВЧ нагрева (сокращение цикла с 16-20 ч
до 2 ч). Кевларопластики эффективны как демпфирующие материалы, способные поглощать
при полете вибрацию и шум, устойчивые к большим ударным нагрузкам в случае разруше-
ния колеса вентилятора или отрыва лопаток компрессора ГТД. Кольцевой экран толщиной
38 мм, пакет которого набран из 75-100 слоев ткани Кевлар, задерживает осколки, летящие
со скоростью 300 м/с, при разрушении колеса из сплава ванадий-никель-хром, имеющего
частоту вращения 6000 об/мин [83].
Наряду с бронированием жизненно важных агрегатов для защиты их от поражения пу-
лями, снарядами, осколками ткани из волокон СВМ, Кео1аг 29, Кео1аг 49 используются для
создания средств индивидуальной защиты — касок, бронежилетов (превосходят стальные и
в 5-7 раз легче), в том числе в сочетании с металлами и керамикой (экраны для защиты от
осколков), например, индивидуальная броня из семи слоев равнопрочной ткани из Кео1аг2§
(полотно, 31 нить/см; 111 текс) фирмы Стоп СагЫЛе. Для легкой, мягкой или твердой (со
связующими) брони используют ткани из Кео1аг2$ и Кео1аг 49. Защитные свойства касок (от
пуль 9,6 мм) и бронежилетов из Кеъ1аг№ соответственно на 25 и 50 % выше, чем из Кеи1аг2$
(весьма перспективна броня из СВМПЭ, которая легче на 30-400 %) [84, 85].
Прозрачная пулестойкая броня многослойна: слой прозрачного а-А12О3, 9,5 мм; слой
1,3 мм поливинилбутираля (ПВБ); слой 9,5 мм ПММА; слой 0,08 мм поликарбоната; слой
ПВБ; слой поликарбоната [86].
Для изготовления армейских касок и защитных жилетов используют органопластики
с использованием рубленых волокон Кеи1аг2§ и Кео1аг№ и матов на их основе [87]:
Волокно Число круток на 1 м Длина, мм
Кеъ1аг2$ тип 970 0 390-546 6,35
Кео1аг29 тип 970 ’> 390-546 50,8
Кео1аг49 тип 966 0 12,7
’> Аппрет не сообщается. Связующее — иономер-сополимер этилена и метакриловой кислоты,
с координационными связями, образованными ионами На или 2п.
Броня Кео1аг Сот/оП используется в виде легких и гибких бронежилетов (для противо-
пулевой и противоосколочной защиты, защищает от ножевых ударов, проколов) и систем
смягчения травм; Кео1аг Сот/оП (артикул 310); Сот/оП А8 (артикул 288) — от ножевых уда-
ров с энергией до 30 Дж из пропитанных тканей; Сотп/оП (артикул 270), Кео1аг СоггесСгопа! —
бронежилеты для тюремной охраны от угрозы типа удара шилом; КК 42 (от ножевых ударов
с энергией до 65 Дж); Сот/оП АТ (артикул 300) — панели однослойные АГ-1 и многослойные
АГ-2, АГ-3, противопулевые бронежилеты, в том числе женские; Сот/оП А (артикул 708) —
на основе волокон КеЫаг НТВ.
Броня на основе Сот/оП легче на 15 % брони на основе КеЫаг ПЭН, и на 30 % легче
брони из КеЫаг 29, соответственно эффективнее (показатель У50) на 10 и 35 %, устойчивее
к продавливанию на 27 и 75 %.
Броня класса НЦ 0101.03 Ьеае1 ПА (1998 г.) на основе КеЫаг Сот/оП на 13 % тоньше бро-
ни на основе Кео1агН, и на 18 % тоньше брони на основе однонаправленной ткани из волокон
из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (соответственно 5,2, 5,9 и 6,25 мм).
Средства индивидуальной защиты, изготавливаемые в России — бронежилеты, шлемы,
щиты, костюмы и другие, выпускают НИИ стали (табл. 9.65, 9.66), Институт спецтехники
МВД «Трансмаш» (Санкт-Петербург), ЗАО ЦВМ «Армоком» с использованием тканевых
пакетов и усиленные бронежилеты: жилеты представительские (защита до V 340-437 м/с),
БЖСН (защита до V830-890 м/с, 9,4 кг, с бронеэлементами, защищает от пуль, выпущенных
в упор из автомата Калашникова); комплекты БЖК; тканево-полимерные и тканево-титано-
вые защитные шлемы; защитные комплексы 6Б15, 6Б25; защитные шлемы 6Б7-1М (диск-
ретнотканевые на основе микрофиламентных нитей), ЛШЗ-2ДТ, СКАТ-2ДТ (до 800 м/с,
в 1,5 раза легче металлоарамидных) [99].
Проблему легкости и надежности бронежилета удается решить с переходом на исполь-
зование полимерной брони. В настоящее время наибольшее применение получила полимер-
ная броня на основе специальных тканей из арамидных волокон (СВМ, Русар, КеЫаг 29,
КеЫаг 49). Для особых случаев полимерную броню комбинируют с титаном, сталью, кера-
микой (карбид кремния, бора и др.), наклеивая пластины из этих материалов на полимер-
ную броню.
Кевларовые (СВМ) жилеты полностью изолируют кожу. В НИИ спецтехники МВД
разработаны модификации бронежилетов: «Консул», «Атлас» (с биостимулятором, который
подает слабый электроразряд на мышцы спины), «Кора-2» (армейский жилет с мощной за-
щитой спины и груди от автоматной пули; полимеро-керамический).
Материалы для бронежилетов прошли следующие стадии: полиамид 6 —> Ыотех, Кео-
1аг 29, Кео1аг 49 сверхвысокомолекулярный полиэтилен 8рес1га.
Конкурентами КеЫаг для бронезащиты становится броня на основе волокон ЗресСга (се-
редина 1980-х годов, фирма А1Ие<1 НЬег, США) и Оупеета (1990 г., фирма И8М, Голландия).
Трещиностойкость С1с однонаправленного эпоксидного кевлароволокнита 1100 Дж/м2,
органопластика с волокнами Иупеета 5К60 с трещиной длиной 80 мм — 297-408 Дж/м2,
с трещиной длиной 240 мм — 622-775 Дж/м2 (волокна без обработки 140 Дж/м2, с обработ-
кой плазмой 230 Дж/м2) [88].
Таблица 9.65. Защитные шлемы производства НИИ стали
Толщина Масса, оболочки, кг мм Средства воздействия и предельные значения скоростей, м/с
Тип 9,0 мм пуля 7,62 мм пуля 7,62 мм пуля 5,45 мм пуля пистолета ПМ пистолета ТТ АК-47 АК-74
Тканево- полимерны й 1,1 9 315 — — —
Титановый 1,4 1,6 315 — — —
2,1 2,1 315 440 — —
2,5 * 315 440 715 900
* Усиление керамическими или стальными пластинами.
9.9. Полимерная броня
Таблица 9.66. Бронежилеты производства НИИ стали
Площадь защиты, дм2
Средства воздействия и предельные значения скоростей, м/с
Тип жилета 1) масса, кг общая (тканевый пакет) усиленная бронеэле- ментами 9,0 мм пуля ПСТ пистолета ПМ 9,0 мм пуля РагаЬеИит с мягким сердеч- ником 1171 7,62 мм пуля ПСТ писто- лета ТТ 7,62 мм пуля ПС-43 автомата АКМ 5,45 мм пуля 7Н6 автомата АК-74 5,56 мм пули 88109 и М193 винтовки М16
Жилет пред- 1,3 35 — 311 340 — — — —
ставительский 3,4 35 15 311 390 437 — — —
Жилет БЖСН 2,6 49 — 311 340 — — — —
7,8 49 28 311 390 437 — — —
9,7 49 28 311 390 437 705 * 2> 890 2> 830
Комплект 4,9 74 — 311 340 — — — —
БЖК 11,3 74 28 311 390 437 — — —
13,0 74 28 311 390 437 705 2> 800 2> 830
]) Цена зарубежных аналогов 500-2000 1)80.
2) Защищают от нуль, выпущенных в упор из автомата Калашникова [801.
ел
Для полимерной брони нового типа (масса 1 м2 8,3 кг, в 2 раза легче кевларовой) ис-
пользованы волокна Зрес1га 1000, пряжа Д650 из 118 элементарных волокон, Е" 1650 г/денье,
о+ 36 г/денье и Зрес1га 900, пряжа А1200 из 118 волокон Е* 1100 г/денье и а+ 30 г/денье (луч-
шая структура брони 0/90 в соседних слоях; хуже, когда 0/45/90). Образцы прессовали при
130 °С и 550 кПа 30 мин.
Новое поколение полимерной брони изготавливают, используя волокна и ткани из
СВМПЭ ЗресСга 900,Зрес1га 1000, Оупеета ЗК-60 (табл. 9.67,9.68, рис. 9.42):
1) ЗресСга 900 + Эпон 826 (типа ЭД-20, Тип = 120 °С 3 ч, т.о. 150 °С 24 ч) — удельная энергия
поглощения при ударе 110 кДж/кг (в 2 раза выше, чем у алюминия; трещиностойкость
в 3,5 раза выше, чем у эпоксидного углепластика); р 1,02 г/см3, удельная энергия пог-
лощения при ударе — 24,5; энергия разрушения — 16,3 (однонаправленный волокнит);
11,3 Дж м2/г (ортотропный пластик);
2) волокна Оупеета прочнее стали в 10 раз, прочнее Кеъ1аг на 40 %, стойкость эпоксидного
пластика с волокнами Оупеета к баллистическому удару на 25 % выше, чем у эпоксидно-
го кевларопластика;
3) трещиностойкость органопластика из эпоксидного связующего и волокон СВМПЭ (об-
работка поверхности — плазменное травление) в 3 раза выше, чем у эпоксидного стекло-
пластика, в 3,5 раза выше, чем у однонаправленного углеволокнита.
Органопластики на основе волокон Зрес1га — материалы для шасси вертолетов, «чер-
ных» ящиков, тонкостенных сосудов давления [88].
Полимерная броня с применением волокон Зрес1га из сверхвысокомолекулярного поли-
этилена в 1,5 раза легче, вдвое эффективнее (в том числе против пуль 0357 та§пит, диамет-
ром 9,07 мм и массой 10,2 г) по сравнению с броней на основе волокон Кее1аг 29.
Броня подвергается ограниченным повреждениям (диаметр не более 2 см), сосредото-
ченным в точке воздействия, и обеспечивает многократную защиту при скорости пули до
610 м/с [89].
Исследования, проведенные на образцах «мягкой» (тканевой) брони из тканей ТСВМ
(арт. ДЖ-56319) саржевого переплетения, ткани из волокон тварон (фирма Акхо ЫоЪеГ), тка-
ни Тшагоз (полотно из нитей Неагоп 93 текс), изготовленных на основе волокон подшлихто-
ванных, отмытых и гидрофобизированных, показали сложность и многофакторность балли-
стической стойкости «мягкой» брони, которая повышается при увеличении энергоемкости
тканевого материала (его прочности и деформируемости). Баллистическую стойкость брони
определяет комплекс свойств (деформируемый объем, его форма, поля нагружений-дефор-
Таблица 9.67. Свойства волокон и баллистические свойства полимерной брони [88]
Свойства На основе 8рес1га 10002) На основе КеЫаг 29
Плотность, р, г/см3 0,98 1,44
Е+, г/ден 0 (Н • м/кг • 108) 1650(1455) 500 (441)
Энергия удара (Епег&у 1о Вгеак), Дж/м • ден 0,0067 0,0033
Скорость удара (Зкгагп хюаъе ие1осг1у), м/с3) 12300 6750
Поглощенная энергия, максимальная (Махгтитп епег^у аЬзогрСгоп), Дж/с 82 22
О 1 дипер (дел) — масса 9000 м волокна 1 г.
2> Баллистические свойства сохраняются до 100 °С, ухудшение при 120 °С.
3) Время воздействия при баллистическом ударе 250 мкс.
О с 1П □>/гп жф ‘ы
1
с о. ф X со ^2
ск оО СО X X 0) 3 пл з
о 20 Е о с 10
400 500 600
м/с
Рис. 9.42. Зависимость задержки 50 % пуль (У50) от поглощенной броней энергии и скорости по-
лета пули [89]:
1 — броня на основе 8рес(га 1000, 185 ден; 2 — броня на основе Зрес(га 1000, 375 ден; 3 —
броня на основе Ке\г1аг (стандартная)
Таблица 9.68. Баллистические свойства полимерной брони [89]
Характеристики брони Баллистические показатели
хипорони (сталь, алюминий — для сравнения) АО'\ кг/м2 АОТ2>, кг/м2 V 3) г50 » м/с 5ЕА^\ Дж-м2/кг $ЕАТ5>, Дж-м2/кг
Полиэтиленовая 6) 5,96 8,28 724,28) 48,5 34,9
На основе Кео1аг291} (армия США) 9,0 11,0 609,6 22,7 18,6
Сталь — 10,0 487,7 13,1 13,1
Алюминий — 17,1 464,8 7,0 7,0
Примечания. Образцы: диски диаметром 30,5 см; толщиной 2 см; воздействие пули калибра 22
(диаметр 9 мм, вес 8 г, скорость полета 610 м/с). Испытания в соответствии с (78 Оераг(атеп( о/
}и.ч(1се, Ы.1.}. 8(апс1агс1 — 0101.03 и МШ(агу Зреа/йМюп М1Е-Р-46593А (ОМУ).
б АО ({Не агеа1 8епя(у о/(Не/гЬег) — масса волокон в 1 м2 полимерной брони.
2) ЛОТ ((Не агеа! (1епзКу о/ (Не (аг^е() — масса 1 м2 брони.
3> ^50 — ^0 %-ная задержка броней стальных пуль и фрагментов (осколков) весом 0,39 г по МП.
8ТАЛОАМ) 6620 ТЕ8Т1ЫС.
4) 8ЕА (8реа/1с Епегру АЬзограоп) — относительная (специфическая) энергия, адсорбированная
(поглощенная) мшпеныо после воздействия пули с кинетической энергией от энергии, вызы-
вающей задержку броней 50 % пуль, до энергии, поглощенной волокнами в составе брони.
5) 8ЕАТ (8ресфс Епегру АЬюгрЦоп о/(Не Таг^е() — относительная энергия, поглощенная мишенью,
после воздействия пули с кинетической энергией, от вызывающей задержку броней 50 % пуль
до энергии, поглощенной всем материалом брони.
6) Волокна 8рес(га 1000, 65-70 %об., связующее Кга(оп 1)1107 (блок-сополимер стирол-изопрен-
стирол, 14 % блоков стирола, раствор в метиленхлоридс, фирма 8Не11 СНеттпса! Со.).
7) Стандартная броня армии США (на 1988 г.), волокна Кео1аг 29, 65-70 %об., фенольное
связующее.
8) 1 м2 брони весит 8,3 кг.
маций, коэффициенты внешнего трения, частота и амплитуда колебаний динамического на-
гружения, скорости распространения обратимой и необратимой деформаций) и, особенно,
текстура ткани [90].
Тканевая броня на основе микрофиламентных нитей имеет больше на 20-25 % показате-
ли противоосколочной стойкости (на 30 % пулевых ранений приходится 70 % осколочных).
Уменьшение числа круток нити на 1 м со 100 до 50 приводит к увеличению противооско-
лочной стойкости на 10-15 %. При воздействии поражающего элемента на ткань саржевого
переплетения нити основы и утка одновременно подключаются к противодействию пуле (ос-
колку). Многослойные дискретно-тканевые бронепакеты обеспечивают разворот пули до 90°
и ее остановку в первых слоях материала [99].
Предложен критерий оценки механического поведения тканых волоконных систем при
ударных нагрузках — функционал предельной работоспособности материала, численный
расчет динамических значений которого производится с использованием эксперименталь-
ных данных, получаемых на комплексе испытательных установок (например, установках
для высокоскоростных испытаний при различных видах нагрузок — сжатие, растяжение,
срез и т. д.). Функционал позволяет провести количественную оценку влияния структурных
(структура волокон, нитей, параметры плетения) и технологических факторов на динамиче-
ские свойства полимерных броневых материалов, эффективных для защиты от высокоско-
ростного инденторного внедрения [91, 92].
Литература
1. НегНп^ег Н. еГ а1„ Ап§еу/. Макгото!. СЬет., 1973. Вб. 29-30, 5. 229-239.
2. НегНп§ег Н. еГ а!., АррИеб Ро1утег Зутрозшт., 1973, № 21, р. 215-224.
3. Соколов Л.Б. и др. Термостойкие ароматические полиамиды. М.: Химия, 1975.
4. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры. М.: Химия, 1971, с. 269-286.
5. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969, с. 179-187.
6. Ли, Стоффи. Новые линейные полимеры. М.: Химия, 1972, с. 103-131.
7. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. — М.: Химия, 1984, с. 394-434.
8. Энциклопедия полимеров, т. 2. — М.: Советская энциклопедия, 1974, с. 722-748.
9. Термоустойчивость пластиков конструкционного назначения. Под ред. Е.Б. Тростянс-
кой. — М.: Химия, 1980. — 240 с.
10. Справочник по пластмассам. Под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова, Б.И. Сажина. Изд. 2-е,
пер. и доп. Т. 2, М.: Химия, 1975, с. 292-311.
И. Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А. Пластические массы: Справочник. Л.: Химия, 1978, с. 376-
379.
12. Как1ба Н1бе1о еС а1.}. Ро1ут. Зек, Ро1ут. РЬуз, 1976, V. 14, № 3, р. 427-435.
13. Соколов Л.Б. и др., Пластические массы, 1967, № 9, с. 21-23.
14. Трофимович А.Н. и др., Пластические массы, 1972, № 4, с. 51-52.
15. Сытар В.И. и др., Пластические массы, 1987, № 7, с. 58-59.
16. Кандыбко А.М. и др., Пластические массы, 1978, № 10, с. 41-42.
17. Проспект фирмы Пи РопС Выставка «Индустрия пластмасс — 2001».
18. Р1азС тоб. еС е1аз1от. 1991, V. 43, № 5, р. 88.
19. Ро1утег Ие\У8, 1989, V. 14, № 6, р. 177-179.
20. Еигореап Р1аз(лсз Иеу/з, 1988, V. 15, № 12, р. 1-22.
21. ЗАМРЕ}оигпа1, 1988, V. 24, № 1, р. 41-45.
22. Кгие§ег \У.Н. е€ а!., 33 1пС ЗАМРЕ Зутрозшт, МагсЬ 7-10, 1988, V. 33, р. 181-183.
23. 8ауеб А.Е., ЗиЬеке К.К., КипзСзЕоНе, 1990, Вс1. 80, № 1, 8. 1107-1112.
24. Пластики конструкционного назначения (реактопласты) / Под ред. Е.Б. Тростянской,
М.: Химия, 1974, с. 110, 111; 266-300.
25. Визтезз, 1982, V. 60, № 6, р. 23-24.
26. Напсоок ТА.,}. Арр1. Ро1ут. 8с1., 1977, V. 21, № 5, р. 1227-1247.
27. Диброва А.К. и др., Химические волокна, 1978, № 4, с. 9-15.
28. ЖВХО, 1989, № 5, с. 443-450.
29. Аок1 Н.Д. Арр1. Ро1ут. 8ск, 1979, V. 23, № 8, р. 2293-2314.
30. Репп Ь„]. МаСег. 8ск, 1976, V. 11, № 1, р. 190-191.
31. Ро1утег Соттип1са1юпз, 1989, V. 30, № 6, р. 184-186.
32. Таппег Э., }оигпа! оГ Ме1а1з, 1986, V. 38, № 3, р. 21-25.
33. Кез. Кер1з Хага ХаБопа! оЕ ТесЬ. Со11., 1990, № 26, р. 85-88.
34. Ма1епа1з Е龍 1985, V. 102, № 5, р. 14.
35. Проспект фирмы Эи РопС «Кеу1аг», 12.1993, 28 с.
36. Машинская Г.П., НТС ВИМИ: Серия техника, Вып. 5,1982, 64 с.
37. НШегтетег К., Р1азНса, 1977, V. 30, № 11, р. 374-380
38. Армированные пластики. / Под ред. Г.С. Головкина и В.И. Семенова. — М.: Изд-во МАИ,
1997, с. 306-309.
39. Проспект ОАО «Каменскволокно», 2001.
40. Цобкалло Е.С. и др., Химические волокна, 1998, № 3, с. 30-33.
41. Химические волокна, 1981, № 5, с. 5-12.
42. Производные дифенилсульфона. Обзорн. инф. Сер. «Производство мономеров», М.,
НИИТЭХИМ, 1977.57 с.
43. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие / Пер.
с англ. /Под ред. П.Г. Бабаевского. — М.: Химия, 1981, с. 595-649.
44. Хеи' ЗсетНзС, 1990, V. 125, № 1699, р. 29.
45. Каи1зсЬик ипс! Ситпм. Кипз1з1оНе, 1985, Вб. 38, № 11,8. 980.
46. }пНиз1г1е-Ап2е1§ег. 1985, Вб. 108, № 9, 8.14.
47. А1г ап8 Созтоз, 1987, № 1146, р. 25.
48. 8АМРЕ]оигпа1, 1985, V. 21, № 6, р. 15-18.
49. Мобегп Р1азС. 1пЕ, 1989, № 11, р. 105-107.
50. Инф. бюллетень «Полимерные материалы», 1999, № 5, с. 11.
51. Финансовые известия, 1998, № 58, 11.08.1998.
52. Зарубежное военное обозрение, 1986, № 1, с. 54.
53. Ои}., Ау1аПоп \Уеек апс1 8расе ТесЬпо1о§у, 1984, V. 121, № 22, р. 53.
54. 8есигке С1У11е еС 1пс1и8€г1е11е, 1984, № 347, р. 53.
55. Кудим ТВ. и др., Пластические массы, 1972, № 9, с.41.
56. Астахин В.В. и др. Электроизоляционные лаки, пленки и волокна. — М.: Химия, 1986,
160 с.
57. Рубан И.Г. и др., Пластические массы, 1979, № 4, с. 50, 51.
58. Термопласты конструкционного назначения. Под ред. Е.Б. Тростянской. — М.: Химия,
1975, с. 14-41.
59. СоЫке 11., Вайт Е., Ас1а Ро1утепса, 1979, Вс1. 30, № 3, 8. 170-175.
60. Авиационные материалы. Сб. ОНТИ ВИАМ, 1977, вып. 5, 88 с.
61. НепСзсЬеП К.А., ВаСБзГа О.А., 8уп1ЬеБс ЕФегз ш Рарегтакт§. 1пСег8с1епсе РиЬПзсЬегз,
1964,269 р.
62. Синтетическая бумага. Обз. инф. Сер. «Полимеризационные пластмассы» — М.:
НИИТЭХИМ, 1978, 33 с.
63. Начинкин О.И. и др., Волокнистопленочные полимерные связующие и изделия на их
основе. — Л.: Химия, 1982,80 с.
64. Папков С.П. Полимерные волокнистые материалы. — М.: Химия, 1986, 224 с.
65. Щербаков В.Т., Разумовский В.А. и др., Прочность сотовых заполнителей из полимер-
ных ортотропных материалов: Сб. Техника, экономика, информация. Сер. Конструкции
из композиционных материалов, 1986, вып. 2, с. 67-74.
66. Берсудский В.Е., Крысин В.Н., Лесных С.И. Технология изготовления сотовых авиаци-
онных конструкций, М.: Машиностроение, 1975, 296 с.
67. Шишкин В.А., Сергеев С.К., Пластмассы, 1979, № 1, с. 23-25.
68. Павлов В.В., Белый О.К., Косарев В.Л. Легкие полимеросотопласты. В сб.: Авиационные
материалы. — М.: ВИАМ, 1977, вып. 5, с. 6-11.
69. Цыплаков ОТ. Научные основы композиционно-волокнистых материалов, ч. 1. Пермь:
1974,316 с.
70. Миндлин Я.И., Дрогалева И.В. и др. Составы для поверхностной обработки полиамид-
ной бумаги, В сб.: Авиационные материалы. — М.: ВИАМ, 1977, вып. 5, с. 38-40.
71. Создание сотовых структур с помощью №отеха. Проспект фирмы Эи РопС, 2000, 12 с.
72. Щербаков В.Т, Компанец Е.М., Разумовский В.А. Сотовые заполнители из полимерных
бумаг для силовых конструкций. Сб. Технология. Сер. Конструкции из КМ, 1989.
73. Шалин Р.Е. и др., Авиационная пром., 1988, № 2, с. 9-15.
74. Шалин Р.Е. и др., НТС ОНТИ ВИАМ «Органопластики», 1984.
75. Ас1уапсес1 МаСепа1з, 1989, V. 11, № 2, р. 3,4.
76. \Уи Н.Е, Вакоп }. Е, 36 1пС. ЗАМРЕ Зутрозшт, 1991, V. 36, р. 2040-2054.
77. Уо§е!езап§ Ь.В., ТпдизСпа! апс! Еп§шеепп§ СЬепиз1:гу КезеагсЬ апб Веуе1ортепС, 1983, V.
22, № 3, р. 492-496.
78. Аскапсес! МаСепак апс! Ргосеззез, 1990, V. 137, № 4, р. 115-116.
79. Агту КезеагсЬ Веу апс! АсдшзНоп Ма§азте, Ноу—Вес. 1978, р. 5.
80. Чистяков Е„ ТМ, 1992, № 10, с. 8-10.
81. ЕП§Ьс 1пЕ, 1978, № 3597, р. 503-509.
82. ВеГепсе, 1978, V. 9, № 11, р. 837-847.
83. Поп А§е, 1976, V. 217, № 22, р. 36,37.
84. Аз1гопаиНсз апс! АегопаиНсз, 1977, V. 15, № 12, р. 44-65.
85. Агту, 1976, V. 26, №9, р. 57.
86. Авиационные материалы, ОНТИ ВИАМ, № 3, 17.01.1973.
87. А1ез1 А.Ь. еС а!., Ро1ут. Еп§. апс! Зек, 1978, V. 18, № 16, р. 1209-1215.
88. Агикеге V., ЗАМРЕ фиагСеНу, 1987, V. 18, № 4, р. 43-48.
89. Ргеуогзек В.С. еС ак, 33 ЗАМРЕ Зутрозшт, 1988, V. 33, р. 1685-1695.
90. Скляров Н.М. и др., Пласт, массы, 2003, № 10, с. 8-14.
91. Рыбин А.А. и др., Заводская лаборатория, 1998, № 8, с. 56-62.
92. Рыбин А.А. и др., Механика композиционных материалов и конструкций, 2000, т. 6, № 2,
с. 244-260.
93. Справочник по КМ: В 2-х кн. Кн. 2 / Под ред. Дж. Любина; Пер. с англ. — М.: Машино-
строение, 1988, гл. 21, А. Маршалл, Сандвичевые конструкции, с. 331-379.
94. Проспект фирмы Зо1уау З.А., 2005.
95. КипзСзоНе, 2004, у 94, № 11, з. 130.
96. Р1азНсз Еп§1пеепп§, 2004, у 60, № 11, р. 40.
97. КипзСзоНе, 2005, у 95, № 7, з. 57.
98. Мос1егп Р1азЫсз, 2005, № 5, з. 73.
99. Харченко Е.Ф. и др., Композитный мир, 2006, № 3, с. 24-26.
10. Полиимиды
Введение
Анализ разработок, осуществляемых в области создания конструкций с высокой температу-
рой эксплуатации, показывает, что в качестве полимерной основы термоустойчивых, сочета-
ющих при нагреве высокую деформационную устойчивость (теплостойкость), химическую
устойчивость (термостойкость), огнестойкость, полимерных материалов (связующих, плас-
тиков, клеев, пленкообразующих и др.) могут быть эффективно использованы полиимиды,
которые являются циклоцепными полимерами из чередующихся ароматических и гетеро-
циклических циклов (полигетероариленами). Предельная тепло- и термостойкость харак-
терна для полигетероариленов, цепи которых построены непрерывно чередующимися аро-
матическими и гетероциклами.
Высокая термостойкость (химическая устойчивость при нагреве, Гл) полиимидов свя-
зана со стабилизацией структуры и упрочнением связей за счет эффектов сопряжения (схе-
мы а, б) благодаря наличию неподеленной пары электронов у гетероатома в цикле (у азота)
и атомов с высокой электроотрицательностью (кислород в карбонильных группах):
а) стабилизация имидного цикла за счет сопряжения связей С-М
6) стабилизация имидного цикла за счет сопряжения связей Сар-С11М н
Высокая теплостойкость (деформационная устойчивость при нагреве) полиимидов свя-
зана с циклоцепным строением макромолекул (высокая жесткость макромолекул полигете-
роариленов — полиимидов и др.) и межмолекулярным взаимодействием. Теплостойкость
сетчатых полиимидов, характеризуемая Тс деформационная теплостойкость пластиков на их
основе, характеризуемая температурами НОТ/А, Т)8и др., может превышать теплостойкость
линейных полиимидов и термопластичных имидопластов, если концентрация имидных цик-
лов в них достаточно высока и интервал Тс-Тл может быть существенно снижен. Однако, как
при образовании редких межмолекулярных химических связей, образующихся при термо-
обработке линейных полиимидов и сополиимидов, так и в сетчатых полиимидах, получае-
мых из начальных композиций различного состава за счет снижения концентрации имидных
циклов и присутствия в редкосетчатых и сетчатых полиимидах менее термостойких связей
в узлах сетки снижается, в большинстве случаев, Тл. Создание полиимидных композиций
с высокими Тс, Тл и технологичностью является важнейшей проблемой в химии и технологии
полиимидов.
Технологичность (способность к переработке) полиимидов может быть повышена вве-
дением в цепь «шарнирных» атомов и групп (использованием соответствующих кислотных
и аминных мономеров), повышающих гибкость макромолекул, использованием принципа
разнозвенности (сополиимиды, полиамидоимиды, полиэфироимиды и др.), что снижает тем-
пературы размягчения и повышает растворимость, введением объемных обрамляющих групп
(«кардовые» полиимиды), что понижает межмолекулярные взаимодействия и повышает рас-
творимость. Однако, в большинстве случаев, технологические параметры переработки вы-
сокомолекулярных линейных модифицированных полиимидов и сополиимидов затрудняют
их переработку традиционными методами. Приближение этих параметров к традиционным
приводит к снижению Тс и Тл полиимидов.
Проблема создания ПКМ для авиакосмической техники с прочностью 2000-2500 МПа
при 250 °С (наряду с созданием металлических КМ с прочностью не менее 1450 МПа при
450 °С) решается использованием полимерных связующих на основе полиариленов и по-
лигетероариленов. Температуры стеклования их достигают 230-370 °С, температура дли-
тельной эксплуатации (сохранение 50 % модуля упругости в течение не менее 2000 ч) для
сухих материалов — 180-340 °С, для влажных — 160-250 (290), температура деформацион-
ной теплостойкости НОТ/А — 200-350 °С. Некоторые термопластичные полиарилены име-
ют уникально высокую трещиностойкость С|с (полиамидоимид Тог1оп 4000Т — 3900 Дж/м2;
фторсодержащие полиимиды АГ/2-150 — 2400-2550 Дж/м2, Аьчтгс! И 1900 — 10 000 Дж/м2,
в зависимости от условий нагружения; Аг1тй1 III, ПИ 2080 — 900 Дж/м2), что крайне важно
для ПКМ, использующих высокопрочные и высокомодульные волокна.
Использовать термопластичные полиарилены и полигетероарилены, особенно в произ-
водстве изделий из высоконаполненных волокнистых ПКМ, получаемых традиционными
технологическими приемами, крайне сложно. Традиционно на стадии наполнения поли-
мерной матрицы (стадии пропитки наполнителя связующим) наиболее приемлемы составы
с вязкостью 0,05-0,07 Па с. Для сохранения заданного соотношения матрица-наполнитель
в КМ вязкость матрицы на стадии формования должна составлять 0,1-0,3 Па-с (литье под
давлением, технология КТМ), 0,4-0,8 Па с (пултрузия), 0,8-2,0 Па • с (намотка), 3,0-5,0 Па с
(автоклавное формование), 8,0-9,0 Па с (прессование). Высокая вязкость термопластичных
композиций на основе полиариленов и полигетероариленов наряду с высокими темпера-
турами формования, часто не обеспеченными серийным промышленным оборудованием,
не позволяет реализовать два главных условия, отвечающих за работоспособность ПКМ:
непрерывность матрицы и взаимодействие матрица-наполнитель. Из-за плохой смачивае-
мости такими матрицами наполнителя и высокой пористости пластиков на их основе вклад
термопластичных матриц в свойства ПКМ снижен, несмотря на их высокую трещиностой-
кость.
На основе полиимидов разработан весь традиционный ассортимент полимерных мате-
риалов (связующие, наполненные композиции, в том числе с использованием непрерывных
высокопрочных и высокомодульных волокон и текстильных форм из них, стекло-, угле-,
органопластики, клеи, герметики, пленки).
В качестве связующих, пленкообразующих, клеевых материалов используют 4 типа на-
чальных имидных составов:
1) термопластичные полиимиды (ПИ 2080, МаСптгс! 5218), полиамидимиды (ПАИ Тог1оп,
ПАИ 4, 6, 7), полиэфиримид ПЭИ, 1ЛСет\
2) форполиимиды — полиамидокислоты (ЬАКС 2, 3,4, ТРГр,
3) термореактивные составы на основе олигомеров (олигоамидокислоты, олигоамидоэфи-
ры, бисмалеинимиды) с концевыми активными группами;
4) термореактивные составы на основе смесей имидообразующих мономеров (принцип
РМК, составы АПИ, РМК-15,1АЯС-160, 5куЪопс1, СП-97).
Наиболее радикально удается решить технологические проблемы при переходе к тер-
мореактивным составам. Теплостойкость их выше, хотя термостойкость их может быть не-
сколько ниже термостойкости линейных полиимидов с предельной концентрацией карбо-
и гетероциклов. Они позволяют создать весь необходимый ассортимент термоустойчивых
материалов, в том числе высоконаполненных ПКМ. Конструкционные свойства имидореак-
топластов достигли уровня свойств эпоксипластов, что позволяет использовать их в издели-
ях новой техники, длительно эксплуатируемых при 200-300 °С.
Для изготовления различных типов начальных составов полиимидов используют цик-
лические полифункциональные кислоты, ангидриды, сложные эфиры кислот, амины (из-за
использования полифункциональных мономеров полиимиды в 5-15 раз дороже полиэпок-
сидов), что позволило создать большой ассортимент полиимидных материалов (табл. 10.1,
10.2), в том числе около 100 типов полиимидных связующих и клеев. Ассортимент посто-
янно расширяется из-за необходимости разработки и модификации составов полиимидов
применительно к реальным условиям переработки и эксплуатации. Большой ассортимент
пластиков на основе термореактивных имидных связующих (особенно за рубежом) позво-
ляет обеспечить необходимые для традиционной технологии вязкость композиций и темпе-
ратуры отверждения, а при получении сетчатой структуры в материале реализовать высокие
температуры стеклования (Тс) и деструкции (ГДССТр), присущие этому классу полимеров, низ-
кую пористость, водопоглощение (в два раза ниже, чем у эпоксипластов), высокие упруго-
прочностные свойства, высокую трещиностойкость (после эластификации до 1000 Дж/м2),
высокие диэлектрические свойства (е 3-5,5 0,002-0,004), огнестойкость (КИ до 45), ради-
ационную стойкость (работоспособность полиимидных ПКМ в условиях ближнего космоса
составляет 20 лет) [1-14].
Таблица 10.1. Начальные составы полиимидов, используемых для изготовления формованных изделий, в качестве лаков,
пленок, связующих, клеев [15]
466 Ю. Полиимиды
Таблица 10.2. Ассортимент полиимидных материалов на основе различных начальных составов [1,15]
Составы
Марки, фирма, страна
Введение
1. Высокомолекулярные
полиимиды и сополимеры
Тс выше 250 °С Тс ниже 250 °С 2. Высокомолекулярные амидокислоты (ПАК) а) на основе сополимеров 8Р(Ои Ропе, США), Тог1оп 4000 Т, 4002, 4200 (Атосо, США) Полиимид 2080 (11Р]о1т, США), ПМ-67, ПМ-69 (Россия) 1АКС-2, 3, 4 (ЯА5А, США) Порошки Порошки Диглим, 15 ПК, вода, 300 Спекание Прессование Экструзия Литье под давлением Прессование Низкая Низкая 5-7 300-400 200-250 250-300
б) ПАК с замещенными водородами ()Х-13 (ВпйхА Аегосга/С Согр., Англия) Ацетон, 40-60 пк,сн3соон,зоо Прессование 5-7 250-300
3. Олигоамидокислоты
а) с концевыми группами СН2СООН, СООН РугаИп Р12101, 2501, 2507, 3301, 3003 (Он Рот, США), 15Я-1001,1003 (ТКМ, США), ВР1-373 (Вгатогк, США) ДМФА, ДМАА, МП, МП + низшие спирты,40-60 ПК, вода 300-320 Вакуумное формование 10-12 250-300
б) с двойными связями в концевых бициклах Р13Я, Р10Р6Р105Д Р105АС (аЬа-Сецгу, США), АПИ-1 (Россия), Д4РС-13(ЯА5А,США) МП + этанол, 50 диглим, 30-40 ПМ, 300-350 ПМ, 300-320 Прессование, намотка, автоклавное формование 1-3 250-300
4. Олигоимиды: а) бисмалеинимиды Кте1, Кепт1(1 (Ркопе Рои1епс, Франция), Я353 (РагЬеп-/аЬпсеп, Германия), Т1Ь (Тогау, Япония), ТпЫоп РУ-500 (СаМоп, США), РВВ1 (США), Ме1(Ип Р1 Р/-ЗЗх, 15У (Огхоп, США), ТП-76,80,88, ПАИС (Россия) Порошки, растворы в МП (30), в «ак- тивных» раствори- телях ПМ, 180-220 Универсаль- ные 1-3 200-250
б) с ацетиленовыми концевыми группами ЯР-600, 650, 700 Ткептпгс! (Ни^Иез Аегосга/С, США) МП, 30-50 ПМ, 300-350 Прессование 1-3 350-400 (до 425)
Таблица 10.2. Окончание
Составы Марки, фирма, страна Растворители 1) и концентрация растворов, %масс. Механизм реакции отверждения 2>; состав летучих; топ, ’С Рекомендуемые способы переработки Пористость пластмасс, %об. Рабочие 4> температуры на воздухе, °С
5. Смеси имидообразую- щих мономеров на основе ароматических диаминов и кислых диэфиров: а) бензофеноновой кисло- СП-6, 95, 97, 97к (Россия); 5куЬоп(ПЪ\, МП + низшие ПК + вода, спирты, Вакуумное 15-20 280-320
ты (БФК) 6) 6Р — кислоты 702, 703, 704 (МопзапСо, США) АТМ 50 А, 150В, 150С, 150-В2х, Айти! спирты, 40 300-350 МП + низшие спир-300-350 формование Прессование 3-5 300-400
в) БФК, непредельных {Ои Роп1, США) РМКЛ5Е, \5М{КА8А, США), ты,40-60 Низшие спирты, ПМ, 250-350 Унивсрсаль- 1-3 300-350
КИСЛОТ ААВС-160, ШОА (АА5А, США); АПИ-2, 3 (Россия) 40-70 ный 3)
’> ДМФА — диметилформамид; ДМАА — ди метилацетамид; МП — метилпирролидон.
2) ПК — поликонденсация; ПМ — полимеризация.
3) Перерабатываются компрессионным и литьевым прессованием в закрытых пресс-формах, пропиткой под давлением, намоткой, автоклавным
и вакуумным формованием.
Температуры, при которых нснагруженные имидопласты сохраняют 50 % от начального уровня механических свойств после выдержки
соответственно в течение 1000 и 100 ч.
468 10. Полиимиды
10.1. Сравнительная оценка начальных составов
полиимидов
Технологические и эксплуатационные свойства полиимидных композиций определяются
начальным составом полиимида. Начальные полиимидные композиции различного состава
переходят при 150-350 °С в полиимиды линейного или сетчатого строения с протеканием
многоступенчатых реакций со сложным, часто недостаточно изученным механизмом.
Для изготовления различных типов начальных составов полиимидов обычно использу-
ют циклические полифункциональные кислоты, ангидриды и сложные эфиры кислот, ами-
ны. Довольно узкий набор исходных мономеров (см. 1-ХХ) позволяет создать большой ас-
сортимент полиимидных материалов.
III
СЕ3
диангидрид 3,3',4,4'-бензофе-
нонтетракарбоновой кислоты
(БФДА)
кислые диэфиры I (К.-СН3 — ме-
тиловый диэфир;
К-С2Н5 — этиловый диэфир
(МЭБФК, ЭЭБФК)
6Б — диангидрид;диангидрид
гексафторпропилендифенилтет-
ракарбоновой кислоты
(6Б — О А), для АД — 150, АV^т^с^
6Е — кислота (К=Н, 6Р-К)
и ее диэфиры К=СН3, МЭ — 6Е-К,
К=С2Н5, ЭЭ - 6Г-К
«эндиковый» (в США «надико-
вый») ангидрид (ЭА)
«метилэндиковый» (в США «ме-
тилнадиковый») ангидрид (МЭА)
этиловый эфир (К=С2Н5), ЭЭЭК
метиловый эфир (К=СН3), МЭЭК
ангидрид тримеллитовой кисло-
ты (ТМ А)
ангидрид малеиновой кислоты
(МА)
ангидрид м- или п-дифенилоксид
3,3'4,4-тетракарбоновой кислоты
(ДФОДА)
диангидрид пиромеллитовой
кислоты (ПМДА)
4,4-диаминодифени л метан
(ДАДФМ)
4,4-диаминодифенилоксид
(ДАДФЭ)
4,4-диаминодифенилсульфон
(ДАДФС)
метафенилендиамин (МФДА)
парафенилендиамин (ПФДА)
4,4-диаминобензофенон (ДАБФ)
этиниламинобензол (ЭАБ)
XIX
диамин «Р»
Технологические и эксплуатационные свойства полиимидных композиций (связующих,
имидопластов, клеев, пленкообразующих) определяет начальный состав полиимида. Разра-
ботка полиимидных связующих, клеев, пленкообразующих проведена на основе всех типов
начальных составов, используемых для синтеза полиимидов линейного и сетчатого строе-
ния: высокомолекулярных линейных полиимидов и сополиимидов (полиимидамидов, поли-
имидоэфиров, полиимидоамидоэфиров), высокомолекулярных линейных форполиимидов
(полиамидокислот и их модификаций), олигоамидокислот и олигоимидов с различными
активными группами в концевых звеньях, смесей имидообразующих мономеров. Большой
ассортимент начальных составов требует тщательного анализа возможностей каждого соста-
ва применительно к реальным условиям переработки, склеивания, нанесения пленкообра-
зующего и эксплуатации. Использование конкретного состава в качестве связующего, клея,
пленкообразующего технически оправдано лишь в тех случаях, когда удается согласовать
химические реакции, ведущие к образованию полиимида конечного строения, с технологиче-
скими операциями изготовления материала (имидопласта, в том числе наполненного, изде-
лия из него, склеивания, нанесения покрытия).
Для перевода начальных составов в линейный или сетчатый полиимид (ПИ) характерна
многостадийность (табл. 10.3, 10.4). Если за основу принять лишь принципиальные стадии
химических превращений начальных составов в ПИ конечной структуры, то можно выде-
лить 4 группы начальных составов, синтез полиимидов из которых проходит одностадийным,
двухстадийным, трехстадийным или четырехстадийным способами. Реальные начальные со-
ставы, которые нашли практическое применение, это сложные смеси, которые содержат ряд
технологических и эксплуатационных компонентов, что делает перевод их в ПИ еще более
сложным. Традиционная технология термореактивных материалов включает три технологи-
ческие стадии: приготовление композиции, подготовка ее к переработке (предотверждение,
сушка и др.), переработка (формование), совмещенная с отверждением. Многостадийность
и с ложность химических процессов синтеза ПИ из начальных композиций начальных составов
требует тщательной синхронизации химических реакций с технологическими операциями.
При использовании высокомолекулярных полиимидов и сополиимидов необходимо
удалить растворитель (если применен раствор) или перевести полимер в вязко-текучее со-
стояние. При использовании полиамидокислот необходимо согласовать скорость имидиза-
ции со скоростью удаления растворителя, что удается лишь в производстве тонких пленок,
волокон, покрытий (табл. 10.5; I).
При использовании олигоамидокислот необходимо провести их полную имидизацию
и удалить растворитель, сохранив активные группы для последующего перевода полученных
олигоимидов в сетчатый полимер (табл. 10.5; II). При использовании растворов олигоимидов
необходимо удалить растворитель и сохранить концевые активные группы для последующе-
го перевода в сетчатый полимер (табл. 10.5; III). Более удобно использовать жидкие смеси
олигоимидов или низковязкие расплавы (при 100-150 °С) олигоимидов.
Термореактивные композиции
Состав
Термопластичные
Таблица 10.3. Стадийность химических и технологических процессов при переработке полиимидных
композиций
и процесс композиции 1 2 3 4 5 6
1. Технологическая стадия — приготовление композиций 3) (связующее, клей, полуфабрикат, в том числе наполненный)
Начальный состав Линейный полн- им ид (л. ПИ или сополиимид (Со-ПИ) Полиамидо- кислота (ПАК) Олигоамидо- кислота (ОАК)2) Олигоимид (ОИ)2> Смесь мономе- ров 2-х типов Смесь мономе- ров 3-х типов Олигомер и>, смесь олигоме- ров (смола)2)
Количество ХИМИЧ, стадий (условно) 1 1 1 1 17> 17) 1
2. Технологическая стадия — подготовка композиции к переработке (формованию, склеиванию и т. д.)
Состав перед перера- боткой л. ПИ или Со-ПИ л. ПИ ОИ ои л. ПИ или Со-ПИ ОИ Олигомер (смо- ла) ,3)
Химический процесс (нредотвержден ис) Нет ПК5) (имиди- зация) ПК (олиго- имидизация) Нет или ПМС) ПК (амидизация ПК (амидизация + имидизация) + имидизация) ПМ или ПК,2>
Количество ХИМИЧ, стадий Нет 1 113) 1 13) 2 ’6> • 2 |5> 1
3. Технологическая стадия — переработка композиции (формование, склеивание и т. д.), термообработка
Конечный состав л. ПИ или9) 'Со-ПИ л. ПИ или9) Со-ПИ Сетчатый ПИ или Со-ПИ Сетчатый ПИ или Со-ПИ л. ПИ или9) Со-ПИ Сетчатый ПИ Сетчатый по- лимер
Химический процесс (отверждение) Стеклование, кристаллизация Нет,0) ПМ или ПК,2> пм,2> Нет,0) ПМ ,2> ПМ или ПК12>
10.1. Сравнительная оценка начальных составов полиимидов 473
Таблица 10.3. Окончание
Состав и процесс Термопластичные композиции 1 Термореактивные композиции 6
2 3 4 5
Количество ХИМИЧ, стадий Нет1') Нет") 1 1 НетИ) 1 1‘>
Общее количество 1 2 3 3 3 4 3
химии. стадий8)
') Начальный состав используют в виде раствора (в т.ч. в активном растворителе), расплава или жидкости (в т. ч. в виде эвтектической смеси
как первую химическую стадию в процессе переработки, условно стадийность равна 1); сам полимер может быть синтезирован стадийно.
2) В том числе смеси с отвердителем.
3) Начальный состав + технологические и эксплуатационные добавки.
Удаление растворителя при использовании раствора.
5) ПК — поликонденсация с выделением летучих продуктов.
6) ПМ — полимеризация по различным механизмам.
7) Образуют в растворе комплексы с переносом заряда — аминосоли эфирокислот.
8) Число химических реакций (стадий) при переводе начальных составов в продукты, используемые при переработке.
9) Возможно образование редкосетчатого ПИ или Со-ПИ после термообработки.
|0) Возможно повышение степени имидизации.
”> Без учета химических реакций, приводящих к более полной имидизации и образованию редкосетчатого полимера после термообработки.
’* 2 3) В зависимости от типа функциональных групп в концевых звеньях олигомера.
,3) С учетом реакции ОИ с отвердителем и (или) активным растворителем.
*4 5 6 7 8 9) Для сравнения — традиционные термореактивные композиции (эпоксиаминные, фенолоальдсгидныс).
|5) Олигоамидокислота, олигоамидоэфир, олигоимид.
)б) частично или полностью имидизированная полиамидокислота или полиамидоэфир.
474 10. Полиимиды
№ Начальны 1е ПИ составы для синтеза полимеров способами
Данные для сравнения Одно- Дн ух- 1ЙНЫМ Трех- стадийным Четырех- стадийным
стадийным стадр
1 I стадия Начальный состав Линейный Линейная по- Смесь мономе- - Олигоами- Олигоимид (ОИ) Смесь мономеров
2 (л. ПИ), лиамидокис- Со-ПИ лота(лПАК) Концентрация раствора, %масс. 10-30 10-25 ров 2-х типов 40-80 докислота (ОАК) 40-60 40-50 3-х типов 40-90
3 Содержание высококипящсго 50-100 70-100 15-25 10-35 100 0
4 растворителя в растворе, %масс. от количества растворителя Топологическое строение полимера после проведения стадии: II стадия л. ПИ, л. ПИ л. ПИ Олигоимид Олигоимид ОАК,
Со-ПИ III стадия — — Сетчатый ПИ Сетчатый ПИ ОАЭфир (ОАЭ) Олигоимид
IV стадия — — — — — Сетчатый ПИ
5 Топологическое строение полимера перед переработкой: л. ПИ, Со-ПИ л. ПИ л. ПИ ои ои ОИ
6 Температура переработки, °С 250-350 300-400 250-350 180-280 180-280 260-330
7 Вязкость расплава при Т|1срер, Па • с 107-109 107-108 106-107 104-105 103-105 104-105
8 Топологическое строение полимера после переработки (на конечной стадии): После термообработки Линейный или редкосетчатый ПИ или После отверждения и термообработки Сетчатый полиимид или сонолиимид с регулируемой
9 Со-ПИ Температура стеклования, °С 220-280 250-300 250-300 плотностью сетки и типом связей в узлах 220-280 260-320 280-340
10 (до 360) Пористость пластика, %об. 0-15 0 5-15 5-20 5-10 (до 370) 0-10 (до 400) 0-5
!) Бсспористыс изделия получают при использовании расплава.
10.1. Сравнительная оценка начальных составов полиимидов 475
При использовании смесей мономеров 2-х типов необходимо согласовать скорость ими-
дизации, удаление растворителя, синтезировать из смеси мономеров (проведение реакции на
поверхности наполнителя, метод РМК, гп я1и) линейный полимер (Л7?-150), при последую-
щей термообработке — редкосетчатый полимер (8куЬопс1, СП-97) (табл. 10.5; IV). Если про-
цессы из-за сложности согласования скоростей не согласованы, то материалы приобретают
высокую пористость.
При использовании мономеров 3-х типов (РМК, ЬАРС, АПИ-2, 3) необходимо удалить
растворитель (обычно спирт) и синтезировать из смеси мономеров (метод РМК) олигоимид
с концевыми активными группами, затем сетчатый полиимид (табл. 10.5; V).
В зависимости от механизма реакций, проходящих на стадиях подготовки (предотверж-
дение) и переработки (отверждение), термореактивные полиимидные (табл. 10.5; П-У) ком-
позиции образуют три группы составов:
1) поликонденсационные;
2) полимеризационные — олигоимиды, отверждающиеся за счет реакции активных групп
в концевых звеньях между собой или с активными группами отвердителей по механиз-
мам радикалоцепной, ступенчатой, пиролитической, изомеризационной полимеризации,
полиприсоединения;
3) поликонденсационно-полимеризационные — олигоамидокислоты и полимеризующиеся
смеси имидообразующих мономеров (смеси мономеров 3-х типов), образование сетча-
тых полиимидов из которых на заключительной стадии проходит по полимеризацион-
ным механизмам (полиприсоединение, пиролитическая полимеризация и др.), а все про-
цессы синтеза олигоимидов — поликонденсационные, но их можно провести на стадии
подготовки материала к переработке.
Таблица 10.5. Механизмы химических процессов в полиимидных композициях
различного состава
I. Высокомолекулярная
полиамидокислота
Предотверждеиие, отверждение
Внутримолекулярная (преимущественно)
поликонденсация (полициклодегидра-
тация, имидизация)
20 ‘>-300 °С
Летучие: 10-20 %2)
Высокомолекулярный линейный полиимид
с различной степенью имидизации
Термообработка
Межмолекулярные поликонденсационные
реакции
300-400 °С
Летучие: 5-10 %
V
Редкосетчатый сополиимид
Типичный пример: ГАНС — ТР1
II. Олигоамидокислота с активными группами
в концевых звеньях + отвердитель
Предотверждеиие3)
Олигоимидизация
100-250°С
V Летучие: 10-20 %
Олигоимид с активными группами
в концевых звеньях + отвердитель
Отверждение
Реакция концевых активных групп
между собой или с отвердителем:
ПК — поликонденсация
ПМ — полиприсоединение, радикало-
цепная, пиролитическая, циклотри-
мсризация, пол и изомеризация
180-250 °С
Летучие:
ПК 5-15%
ПМ нет
Пиролитическая до 5 %
(без давления)
Сетчатый полиимид4), сополиимид
Типичные примеры: АПИ-1, Р13АГ, ЬАКСАЗ, ТНепти! ЬК 600
III. Олигоимид с активными группами в концевых
звеньях + отвердитель, активный растворитель
Предотверждеиие3)
Олигомеризация, олигоприсоединение5) ▼
Соолигоимид
Отверждение
ПМ — полиприсоединение, радикало-
цепная, пиролитическая,
политримеризация
▼
Сетчатый полиимид, сополиимид4)
150-200 °С
Летучие: нет
180-350 °С
Летучие: пет
ПМ нет
Пиролитическая до 5 % (без
давления)
Типичные примеры: бисмалеинимиды; Тептгс! МС 600, /Р 600; ЬАКС-13, Р13У КО 86, ЕР
IV. Смесь имидообразующих мономеров 2-х типов
Комплексы с переносом заряда — аминосоли эфирокислот
Предотверждеиие 3) 100-150 °С
Олиго- и полиамидизация и Летучие: 5-10 %
Смесь олиго- и полиамидокислот и олиго-
и полиамидоэфиров
Отверждение 100-300 °С
ПК — полициклодегидратация Летучие: 5-10 %
(имидизация)
Высокомолекулярный полиимид с различной
степенью имидизации
Термообработка 250-350 °С
Межмолекулярные поликонденсационные Летучие: 5-10 % (для 5В, СП),
реакции нет (для Л7М50)
Редкосетчатый полиимид, сополиимид (5куЬопс1, СП-97)
V. Смесь имидообразующих мономеров 3-х типов
Предотверждение 3)
Од и гоам идизация
Комплексы с переносом заряда — аминосоли эфирокислот
50-100°С
Летучие: 5-10 %
V
Олигоамидокислота (эфир) с активными
группами в концевых звеньях
Предотверждение 3)
Олигоимидизация
I
Олигоимид с активными группами
в концевых звеньях
Отверждение
ПМ — полиприсоединение, радикалоцепная,
пиролитическая, политримеризация
100-200°С
Летучие: 5-10 %
260-350 °С
Летучие, ПМ — нет
Пиролитическая до 5 %
(без давления)
Сетчатый полиимид, сополиимид4)
Типичные представители: АПИ — 2, 3; РМК, ЬАКС-160, ТНептй! АА-600
О Химическая циклодегидратация.
2) Во всех случаях без учета растворителя и адсорбированных продуктов, %масс. теоретический от
массы полиимида конечного строения.
3) Образование преполимера (условно предотверждение), олигомеризация с ростом ММ и, воз-
можно, разветвлением.
4) Регулируемые плотность сетки и тип связей в узлах сетки.
5) Механизм различный, например, реакция Михаэля.
10.2. Высокомолекулярные термопластичные
полиимиды и сополиимиды
Среди термопластичных полиимидов и сополиимидов (ЛПИ) наибольшее распространение
получили полимеры, приведенные в табл. 10.6,10.7,10.8 [17].
Технологичность ЛПИ повышают:
1) заменой ароматического аминного компонента алифатическим; это обеспечивает суще-
ственное снижение температуры размягчения, но при этом также значительно уменьша-
ются тепло- и термостойкость (полиалканимид АИ, Катах)-,
2) при использовании фторсодержащих шарнирных групп и фрагментов цепи; такие поли-
меры растворимы в низкокипящих растворителях (даже в ацетоне), имеют сравнительно
низкую температуру стеклования (170-250 °С), но синтез исходных мономеров для них
достаточно сложен, что пока ограничивает их применение;
3) при введении в макромолекулы объемных обрамляющих групп («кардовые» полиимиды
ПИР-1, ПИР-2); растворимость таких материалов несколько повышается по сравнению
с растворимостью предельно насыщенных ароматическими циклами составов (Уезре1,
ПМ-67, ПМ-69), однако приходится использовать токсичные высококипящие раствори-
тели (нитробензол);
Таблица 10.6. Тепло- и термостойкость полиимидов
№
Полимер
2
3
5
6
ОС
ОС
п
СО
со
Уе$ре1 (Ои
Рот, США)
Россия,
МАТИ7»
Кегте1 (КНопе
Рои/епс, Фран-
ция)
ПМ-69, БЗФ
(Россия)
ПМ-67, ДФО
(Россия)
ОС СО
т = 80 %, л = 20 %
ОС
чос
ОС
-ы
со
:м-(сн2)т
со
-<ос
_ ос
г рс
--м;
ь ОС
ОС
-мх
хос
” /ос
-Ы
хос
О
II
С
СО
со
о
II
с
со
т = 12
СО
со
АИ-1Г, 1П (Россия)
Катах 201, 301 (ПоИт
ипННааз, Германия)
Марка
(фирма,
страна)
ПИ 2080
(11р]оНп, США)
Теплостойкость, °С 0 Термостойкость, °С2)
Т Л с а г₽ Лепл т * и
275- 285 175 267 — 360 450-500 480-520
215 — 240 — 410 450 510
285- 300 180 290 400 460 530
180 — — ТЪ.5 110 Т50 85 — — —
^18,5 120-130 Тв 147
360 — — ^18.5 260 430 500 525
305- 315 305 — — Т\8.5 270-280 Тв 280 375- (410) 3> потеря массы при 490- 530 3> 316 °С
315
после 500 ч — 2,1 %
1000 ч-4,8%
(ТпЬо1оп Р1-600)
10.2. Высокомолекулярные термопластичные полиимиды и сополиимиды 479
Таблица 10.6. Окончание
№
Полимер
Марка
(фирма,
страна)
Теплостойкость, °С 0
Термостойкость, °С 2)
са 1 с р 2 р 1 тепл
н
5
10
СН
СО
СО
со
-> т
1АКС-ТР1 (ИА8А, 255-
США)
СО
ЬАВС-СР!5>
(ИА8А, США)
Л/аГпд?г776)5218, 260
ХП2В.218
(СлЬа-Сещу,
США)
/ОС
-ы
чос
/0С
-Ы
чос
ОС
-к
ос
482
513
СН3 СН
2754>
210-
222
225-
255
280-
350
500
Пик экзотермы паДСК —
570
Т5488 (воздух)
525 (азот)
О Тса — температура стеклования (а-персход), Тср — Р-переход; Тр — температура размягчения, Ттепл - температура теплостойкости (Т135, Т185,
Т50, Тв — теплостойкость при нагрузках 13,5; 18,5; 50 кг/см2, по Вика); НОТ/А по 180 75-1, 2, 3; У8Т/В/50 по 180 306.
2) Температура начала деструкции (Т„), потери 5 % (Т5) и 10 % (Т10) массы на воздухе (ТГА); 180 11358.
3) То же самое, но среда — азот.
В зависимости от температуры термообработки.
5) В качестве диамина использован 1,3-бис(4-аминофснокси-4'-бснзоил)бензофеион.
6) В структуру Ма&тгшс! 5218, Л77218 введены звенья изомерных 5(6)-амино-1,4-аминофенола-1,3-триметиллиндана.
7> Связующее в имидостеклосотопластах.
480 10. Полиимиды
Таблица 10.7. Полиамидимиды и полиэфиримиды (ПАИ и ПЭИ)
31 Зак. 746
Полимер
Марка
(изготовитель,
страна)
Теплостойкость
Гс Н1УГ/А, У5Т/В/50
ПАИ-4 (Россия) ис- 220
пользован диамин «Д»
3
270
Тог1оп 4000Т (МизиЫзМ, 260(280)
Япония)
П-5000, 1000 (Тогау,
Япония)
/П-400 (Нйас1п, Япония)
190-220/280
О Температурный индекс 170-180 ’С.
10.2. Высокомолекулярные термопластичные полиимиды и сополиимиды 481
4) при использовании полимеров с оптимальной концентрацией «шарнирных» групп (ПИ
2080, МаЯптй!, КегтеГ) с сохранением достаточно высокой тепло- и термостойкости;
такие полимеры (в том числе и наполненные, типа ТпЬо1оп Р1, Епъех) перерабатывают-
ся в изделия прессованием, литьем под давлением, экструзией. МаСптй! 5218 (раствор
в метилпирролидоне) используется для получения препрегов на основе углеродных на-
полнителей, для изготовления клеевых пленок.
Высокомолекулярные полиамидоимиды (ПАИ) и полиэфиримиды (ПЭИ) обладают
несколько лучшей растворимостью и меньшей вязкостью расплава, чем ЛПИ. Они исполь-
зуются для изготовления формованных изделий, в качестве клеев (клеевые пленки), плен-
кообразующих в лаках и эмалях, в производстве волокон. Наполнение ПАИ и ПЭИ даже
дисперсными наполнителями приводит к значительному повышению механических свойств
таких термопластичных ПКМ. Например, у ПАИ Тог1оп 4000 разрушающее напряжение при
растяжении о+ равно 117 МПа, а с 25 %об. углеродных волокон — 172 МПа; у ПЭИ 1Л1ет
1000 о+без наполнителя равно 105 МПа, а с 30 %об. стекловолокон — 160 МПа. Предельная
термоустойчивость линейных ПИ реализована лишь при использовании полиимида 5Р, пе-
рерабатываемого спеканием при температуре 400-450 °С и давлении 100-150 МПа с полу-
чением заготовок простых форм (Уе$ре[). Спекать полиимиды ПМ-67 и ПМ-69 проще, но их
теплостойкость на 150 °С ниже, чем у Уезре1 (табл. 10.8).
Таблица 10.8. Технологические свойства полиимидов и сополиимидов [18]
№ Тип полимера Метод переработки Температура, •с Вязкость расплава, Па с Давление МПа
1 ПМ-67 Прессование Литьевое прессование 360-390 400-420 107-108 106-1О7 20-70 100-200
2 ПМ-69 Прессование 380-400 107-108 50-100
3 Уезре1 Спекание 400 20 ю8 ю9 210 700
4 Тог1оп 4000Т Прессование 325-380 7•103(380 °С) 21-28
Тог1оп 4002 Экструзия 315-340 104—5 • 106» —
Тог1оп 4200 Литье под давлением 360-370 То же 140
5 ПАИ-7 Прессование 290-330 ЗЮ6 До 100
6 ПАИ-4 Литьевое прессование 290-330 3,2 -104 До 100
7 АИ-1Г Литьевое прессование 300-315 104 45-60
8 О1сеш 1000 Прессование2) 340-425 105-106 7
9 ПИ 2080 Прессование, литьевое прессование, экструзия 350 104-105 20-35
10 ЬАКС-ТР! Прессование, литьевое прессование 260-355 104-105 4-74
И Маспти! 5218 Литье под давлением, лить- 250-320 103-104 До 100
свое прессование
•> При скорости сдвига 104 и 10 с-1 соответственно.
2) А также литьевым прессованием, литьем под давлением, экструзией, раздувным формованием.
С апреля 2005 года фирма Мйзиг Скеттссйз 1пс. (Япония, совместно с фирмой Нурепоп
Са1а1узгз, США) производит «суперконструкционный композиционный материал» на ос-
нове термопластичного полиимида, наполненного углеродными нанотрубками Аигитп СИТ
Сгапйе. Нанополимерный материал предназначен для использования в микроэлектронике и
изготовления деталей авиационных двигателей [123].
10.2.1. Полиамидимиды
ПАИ получают взаимодействием хлорангидридов ароматических трикарбоновых кислот с
диаминами или ангидридов ароматических трикарбоновых кислот с диизоцианатами. В пер-
вом случае выделяющийся НС1 нейтрализуют пиридином, триэтиламином, окисью этилена
или пропилена, удаляют при нагреве. При использовании изоцианатов получают теплостой-
кие пено-ПАИ, эффективные теплоизоляторы мощных радиотехнических устройств РЛС с
большим выделением тепла. Реакцией хлорангидрида тримеллитового ангидрида с 4,4'-ди-
аминодифенил оксидом и м-ФДА получают ПАИ Тог1оп, Т1-5000, Н1-400, которые в виде
ненаполненных или наполненных дисперсными наполнителями композиций используют
для изготовления формованных изделий литьем под давлением, экструзией, прессованием.
Имидизированные ПАИ (имидизацию Тог1оп 4000 Тпроводят в вакууме при 260 ’С в течение
12 часов, ПАИ фирмы ЕитИото — каталитической дегидратацией, совмещенной с поликон-
денсацией) используют в виде порошков. 20-30 %-ные растворы в смеси К-метилпирролидо-
на (МП) и крезола используют для изготовления пленок, волокон, клеев, покрытий. Анало-
гично, используя диамины различного строения, получают ПАИ-4,6,7. Разработан большой
ассортимент материалов на основе ПАИ [17-26]:
1) материалы для изготовления изделий литьем под давлением, экструзией, прессованием
(ненаполненные и наполненные дисперсными наполнителями Тог1оп серий 4000, 5000,
6000, 7000, 9000 фирмы Атосо Скеттссйз Согр., США; ПАИ-4,6,7, Россия (табл. 10.7—
10.10));
2) пленки Ататт (фирма НйасЫ), Рсй/гоп (фирма Мезйп^коизе'), используемые для элек-
троизоляции и пленочной технологии изготовления изделий из ПКМ с непрерывными
волокнами;
3) волокна из ПАИ, получаемых реакцией ТМА и изоцианатов (непрерывные волокна
Кегте! 201, 203, 233 с р 1,34-1,39 г/см3; о + 245-588 мН/текс, Е+ 4,9-9,4 Н/текс, е+ 18-
20 %, КИ 32; штапельные волокна Кегте1234; фирма Ккопе Рои1епс, Франция);
4) лаки (растворы в К-МП или смесях К-МПа с ксилолом: А7-10, 830, ИЗО Ь, Атосо Скет.
Со.; А1-600, Селегей Е1ес1пс; Тгйкегт, Сеог§е Со.; Ккойе/1а1 310, 311, 312, Ккопе Роъйепс;
ХХУЕ-960А, ЕскепесСайу Скет.; Еело§гал1, Ескгатт Со.; Н1200, Н/400, НИаскг, АД-9113,
раствор в К-МП, Россия);
5) клеи (Тог1оп 4000 ТЕ, 27%-ный раствор К-МП, отвердитель — активный олигомер). ПАИ
в Европе производят также фирмы ЕВЕ Еигоре СтЬН, ЕВЕ 1пйиз1пез Ьсй. ПАИ в расплаве
имеют очень высокую вязкость (рис. 10.1).
При низких скоростях сдвига расплав течет только при воздействии высокого давле-
ния. Однако при высокой скорости сдвига вязкость расплава резко снижается, приближаясь
к значению вязкости расплава сополимеров АБС, а при еще более высокой скорости сдвига
вязкость полимера аналогична вязкости полиамида ПА 6. Вязкоупругие свойства полиме-
ра незначительно зависят от температуры и в температурном диапазоне переработки (360-
400 ’С) вязкость почти не меняется. Для изготовления изделий из полиамидимида литьем
под давлением можно использовать обычное литьевое оборудование с небольшой модифи-
кацией. Наилучшие результаты получены на оборудовании, снабженном червяком со степе-
нью сжатия 1:1. Применение зон сжатия в пластицирующем червяке может способствовать
Таблица 10.9. Свойства материалов на основе полиамидимидов
Свойства Типы ПАИ
Тог1оп Тог1оп 2000 Тог1оп 4000 ТоНоп 9040 (30 %масс. СВ) ПАИ фирмы ЗитИото ПИ 2080 (для сравнения) ПИ Уезре18РЛ (для сравнения)
тс, ’С 275 — — — — 305-315 360
НОТ/А, ’С 220 — — 284 — 270-280 300
р, г/см3 1,4-1,42 — — 1,72 1,41 — —
о+, МПа 74-185 94, 63 (250’С) 120, 28(250°С) 178,140(280’С) 95,64 (260’С) 120, 30(290’С) 95,35 (315’С)
ЕТ, МПа 3600 — — — — — —
е+, % 8-15 2,5 7 4; 7,7 (280°С) — 10 6-8
ов„, МПа 110-205 164,100(260’С) 192, 63(260°С) 343,160(280°С) 169, 90 (260’) 200,35(250 ’С) 98,60 (250°С)
Явн, МПа 3200-4300 4900,315(260 ’С) 3620, 1960 (260’С) 14770,12810(280°С) — 3380, ИЗО (250’С) 3150,630(400’С)
ст, МПа 169 — — — — 210 170
«кпо Изоду, Дж/м2 с надрезом 4,9 5,45 13,6 6,36 — 5,6(250 ’С) —
П р и м с ч а н и я.
Тс Тог1оп — 275’С, температура переработки 330-400°С, модифицированного — 243’С и 325-350°С; а -10’6 = 12-15 см/см • °С,
водопоглощение — 0,32 %масс.
Рис.10.1. Зависимость вязкости расплавов ПАИ Тог1оп (1) и ПИ ЬАРС-ТР/ 1500 (для сравнения
(2), молекулярная масса ПИ 20 000-30 000 г/моль) от скорости сдвига у (А) и темпе-
ратуры (Б)
выделению значительных количеств тепловой энергии и вызвать деструкцию полимера.
Использование червяка со степенью сжатия 2:1 вызывает снижение физико-механических
свойств готовых изделий приблизительно на 25-30 % по сравнению с теми изделиями, ко-
торые получают с червяком, имеющим степень сжатия 1:1.
На конце шнека должны быть небольшие каналы, которые способствуют самоочище-
нию и препятствуют образованию застоев материала в цилиндре. Скорости впрыска на ли-
тьевых машинах при переработке полиамидимидов должны быть достаточно высоки, с тем
чтобы повысить скорости сдвига; на практике давление впрыска не превышает 140 МПа, так
как при повышении давления могут забиться литники уплотненным полимером и, кроме
того, готовые изделия могут иметь значительные остаточные напряжения.
Наиболее простым решением переработки полиамидимида является применение оборудо-
вания, используемого для переработки ПВХ, но вместо водяных или масляных систем нагрева
необходимо использовать электронагреватели, позволяющие достигать температуру до 400 ’С.
Литники при переработке полиамидимида должны иметь круглое сечение, а располо-
жение разводящих литников должно быть таким, чтобы во всех литниках, независимо от
их длины или местоположения, скорость сдвига расплава была одинаковой. Минимальный
диаметр входа в литник 3,8 мм. Полость формы должна быть снабжена вентиляционными
отверстиями (диаметр 0,05-0,1 мм) для отвода газообразных продуктов. Диапазон нагрева
полости литьевой формы 200-260 °С обеспечивает высокое качество поверхности изделия
и оптимальные свойства. Продолжительность литьевого цикла зависит от толщины сте-
нок изделия и диаметра литника (продолжительность литья толстостенного изделия через
литник диаметром 6,35 мм составляет 15 с). Ненаполненный ПАИ Тог1оп имеет при 260 ’С
а+ 190 МПа, после выдержки при 260 ’С в течение 100 ч — 188, 250 ч — 183, 500 ч — 179,
750 ч - 169, 1000 ч - 162, 1500 ч - 152 МПа; при 100 ’С - 137, 150 °С - 112, 180 ’С - 79,
200’С — 56,5, 230 °С — 48 МПа. Релаксация продольных напряжений под нагрузкой
17,2 МПа при 20 ’С составляет в течение 1 ч — 0,5 %, 5 ч — 1 %, 15 ч — 2 %, при 40 °С соответ-
ственно 3, 4 и 8 %. Стеклопластик на основе ПИ 2080 (30 %масс. стеклянных волокон дли-
ной 3-15 мм имеет а+ 90 МПа, после выдержки при 260 ’С в течение 100 ч — 103,250 ч — 99,
500 ч - 92, 1000 ч - 83,1500 ч - 77 МПа; при 100 ’С - 43,150 ’С - 33,180 °С - 21,200 ’С -
16, 230 ’С - 12,5 МПа.
При 20 °С релаксация продольных напряжений при нагрузке 17,2 МПа составляет в те-
чение 1ч7%, 5ч — 14%, 15ч—19%, при 40 °С соответственно 38, 40,43 %.
Фирма 8о1мау 5.А. производит несколько типов ПАИ Тог1оп (ненаполненный, износо-
стойкий, с 30 %масс. дискретных стеклянных и углеродных волокон) для изготовления из-
делий литьем под давлением и экструзией (в зависимости от состава ПТР 0,06-0,85 г/10 мин,
Таблица 10.10. Материалы фирмы Атосо СНетгсак на основе ПАИ Тог1оп [26]
Типы материалов
Свойства 42031 3), 4203, ненаполненные 5030(30 % стеклянных волокон, СВ) 7130,7030 Ч 30 % углеродных волокон 4001, графитовый (Г) порошок — 12 %, ПТФЭ - 3 % 4275, Г —20%, ПТФЭ - 8 % 4347, Г- 12 %, ПТФЭ - 8 % 9040 2>, 30% СВ
о+, МПа 195,5 209 209,5 166,5 154,5 125 180-220
е+, % 15 7 6 7 9 9 44)
ови, МПа 245,5 339,5 356,5 219,5 212,5 190 365,5 5>
Яви. ГПа 4,64 11,32 18,2 6,47 7,31 5,69 14,7 6>
а", МПа 176 246 230 154,5 125 128,5 —
а - 10-5см/см °С 3,6 1,87> 1,4 7> 2,7 2,3 2,9 1,3
НОТ/А, °С 278 281 282 279 280 278 284
О Аналогичен Тог1оп ХС-549 фирмы ЬИР (для У В использованы силановые аппреты с ароматическими циклами С-Т 2902, С-В 2493).
2) Аналогичен Тог1оп ДОХ-5200 фирмы ЬНР(/> 1,72 г/см3, КИ 50, У-0 по ОЬ 94, а* 6,36 Дж/м).
3) р 1,38 г/см3, Тн 1естр 420 °С, устойчив к УФ, коррозионному растрескиванию, температурный индекс (100 000 ч) — 220 °С;
4> 7,7 при 280 °С.
5> 160 при 280 °С.
6> 12,8 при 280 °С.
7) а Тог1оп 5030 = аЛ,, а Тог1оп 7130 = агт.,.,,.
486 10. Полиимиды
температура формы 155-190 °С). Свойства материалов: Тс 265-275 °С (для ПАИ), РТ1 200-
220 ’С, НОТ/А 278-282 °С, водопоглощение 0,12-0,33 %масс„ р 1,42-1,59 г/см3, электриче-
ская прочность 22-33 кВ/мм, ри2-8 • 10’5 Ом • м, р51-5 • 1018 Ом [116].
Порошкообразные ПАИ-4, 6, 7 получают в присутствии акцепторов НС1 (окись пропи-
лена, пиридин), после осаждения проводят имидизацию ПААК в твердой фазе (порошок)
при 200’С и 0,08-0,09 МПа. Реологические свойства их расплавов определяются условиями
синтеза и имидизации. Температура, переходя в вязкотекучее состояние ПАИ-7, — 270 ’С,
ПАИ-4 — 330 °С (вязкость расплавов соответственно 3 • 106 и 3,2 • 104 Па • с при скорости
сдвига 10 с-1). Для всех ПАИ при температурах выше 280 °С характерно образование межмо-
лекулярных химических связей, после нагрева при 300 ’С ПАИ утрачивают растворимость.
Свойства прессованных ненаполненных ПАИ-4, 7 (табл. 10.11) аналогичны свойствам-
ПАИ Тог1оп (табл. 10.9,10.10).
Таблица 10.11. Свойства прессованных ненаполненных полиамидимидов [25]
Свойства Типы ПАИ
ПАИ-7 ПАИ-4 Тог1оп
о+, МПа -196’С 150 150 120
20 ’С 100-140 85 120
200°С 90 35 10
е+, % -196 ’С 3 8 8
20 ’С 10 35 10
ак, по Изоду, без надреза, кДж/м2 30 130 140
ст при деформации 240 170 265
сжатия 25 %, МПа
Среди теплостойких термопластов (полисульфон ПСН, полиимиды ПМ-67, ПМ-69,
АИ-1, ПАИ) только ПАИ-7, полимер с регулярным чередованием ароматических циклов
мета- и пара-фениленовой структуры, проявляет при -196’С ярковыраженную пластиче-
скую деформацию (табл. 10.12). ПАИ Тог1оп, ПАИ-7 — эффективные материалы для узлов
трения и разъемных уплотнений, работающих в широком диапазоне температур, вплоть до
4,2 К (жидкий гелий).
Таблица 10.12. Свойства ненаполненных прессованных ПАИ и ПИ [17, 25]
Полимер Тс, ’С о*, МПа о*, МПа Е+, % О/ Ет- ак кДж/м2
ПАИ-4 220 85/155 70/70 34/8,0 4,5/2,5 739/294
ПАИ-6 250 110/110 50/110 24/3,0 30/30 836/65
ПАИ-7 270 140/110 -/75 10/6,0 -/2,5 30/168
ПМ-67 270 -/180 -/75 -/5,5 -/2,4 -/212
ПМ-69 290 100/100 70/120 10/2,4 30/2,4 296/48
ПИ АИ-1 180 68/80 40/80 38/1,0 1,0/1,0 106/16
Примечание.
Числитель — при 20 °С, знаменатель — при 77 К (-196 ’С).
Тог1оп 4000 Г имеет наибольшую среди имидопластов трещиностойкость (С1с =
= 3,90 кДж/м2, полиимид 2080-0,92; РА/К15-0.230; ЬАКС-ТР1-Ъ,43-0,875). ПАИ - теплостой-
кие конструкционные материалы, о " и ак которых сравнимы с металлами, имеют низкие зна-
чения а, экстремально низкую ползучесть, сохраняют свойства при температурах от -196 °С
до+200 °С (табл. 10.11).
Формованные прессованием и штамповкой листовые препреги на основе высокомо-
дульных углеродных волокон и ПАИ-пленок сохраняют на 65 % уровень конструкционных
свойств после 2000 ч при 205 °С. Препреги с матричными ПАИ-волокнами (волоконная тех-
нология) расширяют ассортимент теплостойких ПКМ.
ПАИ имеют хорошие диэлектрические свойства в широком диапазоне температур и час-
тот: е = 3,4 (при 1 кГц и 1 МГц), С§6 = 0,002(1 кГц)-0,005(1 МГц) (рис.10.2), р„= 3 • 1016 Ом см,
электрическая прочность — 22 кВ/мм.
[дЗЮ*3
Рис. 10.2. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от температуры для пленок при
1 кГц:
1 — ПАИ РаМгоп; 2 — ПИ Кар(огт, 3 — ПЭТФ
Диэлектрическая проницаемость пленок ПАИ постоянна до 200 °С, электрическая про-
чность составляет (в кВ/мм) при 20 °С — 5,5; при 190 °С — 4,5; при 300 °С — 2. Пленки сов-
местимы с эпоксидными, полиэфирными, кремнийорганическими электроизоляционными
лаками и используются в комбинированной лаковой и пленочной изоляции высоковольтно-
го оборудования, в том числе атомных устройств (100 % сохранение свойств после интеграль-
ной поглощенной дозы 1000 Мрад).
ПАИ благодаря высоким эксплуатационным характеристикам находят широкое приме-
нение для изготовления электронной аппаратуры, изоляторов, зажимов, подшипников, де-
талей станков, компрессоров, в машиностроении, авто- и самолетостроении, строительстве,
в производстве бытовой техники. Благодаря малой усадке при формовании из ПАИ форму-
ют детали малых размеров с допусками менее 1 %. Полиамидимид Тог1оп по своим механи-
ческим свойствам приближается к металлам. Миниатюрные (массой всего 4,2 мг) изделия
из Тог1оп используют в восстановительной кардиохирургии. Эти изделия подвергаются зна-
чительным нагрузкахМ при вращении со скоростью в несколько тысяч оборотов в минуту, что
обусловливает высокие требования, предъявляемые к материалу: он должен иметь низкий
коэффициент трения и быть чрезвычайно износостойким и прочным. При этом материал до-
статочно легко поддается прецизионной переработке методом микролитья под давлением.
Издержки производства упомянутых изделий из Тог1оп в 25-30 раз меньше, чем при исполь-
зовании легированной стали. Производство таких изделий осуществляет фирма Кари! \Мегкз,
ЬЬС (США), специализирующаяся на технологиях прецизионного литья и микролитья под
давлением.
В автомобилестроении подвижные детали двигателей (шатуны, юбки поршней, порш-
невые пальцы и кольца, зубчатые колеса механизмов распределения, толкатели и стержни
клапанов, подшипники скольжения и др.) изготавливают из Тог1оп 7130 и Тог1оп 4275. Непо-
движные детали (впускные коллекторы, крышки, корпусные детали) изготавливают из Тог1оп
9040.
Материалы Тог1оп, имеющие высокие антифрикционные свойства и устойчивость к мор-
ской воде, используют для изготовления шарико- и роликоподшипников парусных шлюпов.
Тог1оп 9040 удовлетворяет требованиям РАА по огнестойкости материалов интерьера самоле-
та. Для теплоизоляции клапанов газогенератора вспомогательной силовой установки ВКС
5расе 5Нии1е (2-ступенчатая ВСУ работает на гидразине, давление 10,3 МПа, температура
900 °С) используют прокладки на крепежном фланце из стеклонаполненного ПАИ Тог1оп
5030.
Фирма Нехсе1 изготавливает стеклотканевые соты со связующим ПАИ. Соты имеют бо-
лее высокую степень сохранения прочности после ударных нагрузок, чем стеклосоты других
типов и соты из бумаги Мотпех. Водопоглощение сот после 120 ч выдержки при 95 %-ной
влажности не превышает 1 %масс. Соты с плотностью 48-128 кг/м3 изготавливают с ячейка-
ми размером 3,2,4,8 и 9,6 мм и используют в аэрокосмических конструкциях.
10.2.2. Полиэфиримиды [27-48]
Полиэфиримиды (ПЭИ) получают, используя в качестве основного мономера ангидрид
тримеллитовой кислоты (ТМА). Реакцией ТМА со сложными эфирами дифункциональных
кислот (дифениловый, этиленгликолевый, диэфир терефталевой кислоты, диацетат гидрохи-
нона и др.) получают диангидриды тетракарбоновых кислот (ДАТК):
К: С6Н4,С6Н4С(СН3)2С6Н4 и другие.
ПЭИ получают полициклизацией ДАТК с диаминами в две стадии, получая на первой
стадии полиэфироамидокислоту, которую циклодегидратируют термически при 200-250 °С
или химически (смесь пиридина и уксусного ангидрида, 20 °С) в ПЭИ, гетероцепной поли-
мер, содержащий в основной цепи сложноэфирные группы -СОО- и имидные циклы [9].
Поликонденсацией дикарбоновых кислот (в концевых звеньях — ТМА) или диспиртов,
содержащих имидные циклы, соответственно с диспиртами или дикарбоновыми кислотами
в расплаве или в растворе при Т> 200 °С в присутствии катализаторов Хп(СН3СО)2, 8Ь2О3
получают ПЭИ аналогичного строения.
Промышленный ПЭИ 1Л1етп 1000 фирмы Сепега.1 Е1ес1ггс Со., США, широко использу-
емый для большого ассортимента ПЭИ-материалов, получают поликонденсацией диангид-
рида с имидными циклами и группами С6Н4С(СН3)2С6Н4-О- и М-ФДА в расплаве при
200-290 °С с катализаторами КаС1, Ее2(8О4)3, добавляя для регулирования молярной массы
ПЭИ фталевый ангидрид:
На основе ПЭИ Скет фирмы СЕ(Гс217 °С, НОТ/А 200 °С, температурный индекс 170 °С)
разработаны композиции: Скет 1000 (ненаполненный), 2000 (10-2100, 20-2200, 30-2300,
40 %масс. дискретных стеклянных волокон), 3000 (наполнители тальк, слюда, нитевидные
кристаллы), 4000 (с ПТФЭ, антифрикционный), 5000 (химстойкий), 6000 (сополимер с по-
вышенной тепло- и химстойкостью), 7000 (с углеродными дискретными волокнами, сажей,
антистатический, радиопоглощающий), 8000 (повышенная трещиностойкость) и пленки
в США с 1982 г., в Японии с 1983 г.
Фирма СЕ Р1азИсз на основе Скет 1000 и ПЭИ различного состава производит матери-
алы Скет ХН 6050 (Тс 247 °С), 2100, 2300, 2312, 2400, РЕ1 - СЕ40, 3452, Скет 2110, 2110
ЕРЕ (технология Епкапсек Ркикц* Ее1еазе), 2212 ЕРЕ (для гальванизации), смеси Скет 1000
и ХН 6050 (75/25, 50/50, 25/75), пленки на основе С1ет АТХ-В1епс1з (сплав с поликарбона-
том, в том числе с 30 %масс. дискретных стеклянных волокон), Згкетп 8ТМ 1500 (сополимер
с силоксановыми блоками) [115].
Фирма Сек? (Германия) экструзией изготавливает из ПЭИ Скет (ненаполненного
и с 30 %масс. дискретных стеклянных волокон), а также из ПЭЭК, полисульфонов, поли-
эфирсульфонов, полифениленоксидов стержни, профили, трубы, плиты для последующего
изготовления из них механической обработкой деталей сложных форм при мелкосерийном
производстве, когда использование дорогих пресс- и литьевых форм экономически нецелесо-
образно [122]. ПЭИ и материалы на их основе производят фирмы Атосо Скегтса1Еигоре 8. А.,
СотрСех ЕагЬЬаЮк ипк Котраипкз Кипз1з1о//оегаЬекипз СтЬН, СЕВА ЕесусИп^ ипк СотроипН-
СтЬН, 1псо 8РР, Ьектапп Кш Со., ЬИР Егурпеепп^ Р1азСсз Еигора ВУ, Ро1утег1апс1 Еигоре
В.У., \Уез1епзее ипс! РаПпег ЕокзСо// СтЬН.
Фирмами разработан большой ассортимент ПЭИ материалов: Аггех Оапаг 1000 ОапаИ,
Е1ес1га/И, Ткегтосотр (серия ЕЕ, ПЭИ, наполненные дискретными стеклянными волокнами,
серия ЕС — то же, с углеродными волокнами, фирма ВНР), Р\УВ-21. Композиции с мине-
ральными наполнителями для изготовления печатных плат литьем под давлением (фирма
РТР Со.), ПЭИ Р-1Р (Тс = 270 'С, Гпл = 380 ’С, Гпереработки = 380-420 ’С, фирма Мкзиг Тоа1-
зиг), композиции 8и1/И/-1106 /СЕ/30 (30 % дискретных углеродных волокон, для литья под
давлением, фирма \УИзоп ЕгЬег/И 1п1ет, США), препреги с непрерывными волокнами СУРАС
7005, СУРАС 7156-1 (фирма Атепсап Суапаттк), препреги СЕТЕХ из нитей ПЭИ, углерод-
ных, стеклянных для изготовления изделий методом волоконной технологии (фирма ТЕИ
Са1е, Нидерланды), стеклонаполненные композиции на основе ПЭИ 8СРЕС (о+ 170 МПа,
Е+ 14 ГПа, температурный индекс 200 “С, фирма СЕ РксзИсз), пенопласты, в том числе с мик-
росферами Аггех К82 (фирма А1изиззе Аггех АС, Швейцария), ПЭИ волокна, пленки, нано-
фильтрационные мембраны для разделения газов, углеродные сотопласты НЕТ-С (фирма
Нехсе1, США), лаки для эмалирования (растворы полностью имидизированных ПЭИ, класс
нагревостойкости «Я»), для эмалирования проводов с высоким тепловыделением, в том
числе в электромашинах металлургических производств: 1тй1ех {СЕ), Тегккегт (Сеог^е Со.),
1зотй1 (ЗскепесСаку Скегтсак), ТегеЬес, АИоЪес (ВАЗЕ), Е 3535 (Ноескз1, Се1апезе), Се11а1кегт
(ЕекккоМ Скетте), Епате! Оте^а (У/езИп&коизе Е1естс Со).
Эксплуатационные свойства ПЭИ определяются составом полимера (табл. 10.13,
рис. 10.3), а благодаря низкой вязкости расплавов (рис. 10.4) ПЭИ перерабатывают литьем
под давлением, экструзией, выдуванием (тонкостенные, толщина до 0,25 мм изделия слож-
ной формы). ПЭИ стоек к хлорированным углеводородом (трихлорэтан, метиленхлорид).
После 10 000 ч выдержки в кипящей воде сохраняет 95 % а + [29].
Таблица 10.13. Сравнительные свойства наполненных ПЭИ различного состава
Свойства ТИП ПЭИ
СНет 1000 3> СУРАС 7005 ‘> СУРАС7156-12>
ТДТМА), °С 217 230 275
о+, МПа 105 95 102
Е+,% 60 20 15
, ГПа 0*1 г 3,3 3,0 3,1
овн, МПа 145 130 128
ак по Изоду, Дж/м
с надрезом 50 50 —
без надреза 1300 1300 —
р, г/см3 1,27 1,28 —
’> Т прессования и автоклавного формования ПКМ с матрицей СУРАС 7005 — 300-375 °С,
температурный индекс — 150 °С.
2) Соответственно 345-385 и 180 °С.
3> С1с 1900 Дж/м2.
Рис. 10.3. Зависимость 1д 8 ПЭИ 1Л1ет 1000 от частоты о [27]
Рис. 10.4. Зависимость вязкости г| расплава С/Нет 10ОО от скорости сдвига у при 345 (1), 360 (2),
370 ’С (3), (д при 300 ’С — 3700 сПз, при 400 ’С — 2600 сПз, для сравнения г, расплава
ПАИ Тог1оп при 380 ’С — 10 000 сПз) [27]
Высокая трещиностойкость ПЭИ позволяет эффективно использовать их в качестве мат-
риц термопластичных ПКМ и в качестве эластификаторов эпоксидных матриц, получения
гетерофазных эпоксидных композиций с высокой трещи нестойкостью (табл. 10.14, 10.15).
С этими же целями разработаны композиции на основе сплавов ПЭИ и ПЭЭК (параметр
взаимодействия в полимер-полимерной композиции с единой Гс от -0,058 до -0,196). Трибо-
логические свойства композиций на основе ПЭИ, порошков отвержденной фенолоформаль-
дегидной смолы и графита (характеристики трения и износа) близки к показателям износо-
стойкости ПТФЭ и полиамида ПА-6 [30, 31].
Единственным производителем пленок в Европе из ПЭИ (а также ПЭЭК, ПЭС), толщи-
ной 50-800 мкм, и листов, толщиной до 420 мм, для изоляции токопроводов, пазовой элек-
троизоляции электродвигателей, трансформаторов, подшипников скольжения, связующих
для теплостойких ПКМ, получаемых по пленочной технологии, для стерилизуемой меди-
цинской упаковки является фирма Ырр-Тег1ег СтЬН (Германия) [32].
Пленки ПЭИ имеют следующие свойства: о+ 120-150 МПа (20 °С), 50-60 МПа (200 °С);
Е+ 15-20 % (20 °С), 40-65 % (200 °С); Е* 3000-5500 МПа (20 °С); р, (1,2-3,5) • 1016 Ом-см;
Е (при 1 МГц) - 3,0; 8 (при 1 МГЦ) - 0,005.
Волокна из ПЭИ 1Л1ет 1000 с о+ 0,27-0,30 ГПа, Е+ 35-45 ГПа, 60-70 %, КИ 47 %, тем-
пературный индекс 170 °С, в основном, используют для изготовления комплексных нитей
в сочетании со стеклянными, углеродными и арамидными волокнами.
Препреги, в которых волокна и пленки из ПЭИ выполняют роль матричных, использу-
ются для изготовления изделий из ПКМ, наполненных армирующими непрерывными высо-
копрочными и высокомодульными волокнами.
Фирма Нехсе1 (США) является основным производителем сотовых заполнителей за ру-
бежом. Ассортимент сотовых заполнителей (Н7?Я-10, соты Иотех из ароматического поли-
амида и фенольных связующих; НТЕ-С-1/4-5,0 — углеродные соты с углеродными тканями;
НКН-750 — силицированные углеродные соты; Я/?Я-60-1/4-3.5(3), 60-3/16-4.5(3) — соты из
бумаги на основе минеральных волокон и кремнийорганической резины; Я7?Р-стеклосоты;
ХНКН 357М-4.5 РСЕ-\\ РСЕ — соты на основе высокомодульных стеклянных волокон; соты
Таблица 10.14. Свойства эпоксидных связующих, эластифицированных полиариленами:
полисульфоном 11с1е11700 и ПЭИ 1/Нет 1000 [33]
Типы эпоксидных связующих ЕРО1У НРТ1071, отвердитель — 1062 О
Свойства Без Эластификатор 11с!е11700, Эластификатор 1Л1ет 1000,
____%масс. %масс.
фикатора 6,5 13,0 30,0 2> 6,5 13,0 30,0 2>
ТС(ТМА), ’С 212 236 230 194 226 229 215
При 20 ’С
Ови, ГПа 109 124 131 139 145 138 125
^в„. ГПа 3,49 3,38 3,40 33,5 3,52 3,47 3,54
Е, % 3,2 4,4 4,6 4,5 4,9 4,8 3,7
При 120 ’С
Ови, ГПа 100 — — 103 — — 107
Дви, ГПа 2,81 — — 2,77 — — 2,91
Е, % 4,19 — — 5,34 — — 3,91
При 175 ’С
0ВН, ГПа 52 — — 17 — — 74
Дви, ГПа 1,78 — — 0,68 — — 2,45
Е,% 4,78 — — 5,25 — — 4,49
Кг,кН/м3/2 520-568 607 640 1031 770 942 1314
С|Г, Дж/м2 77-95 110 121 396 169 256 448
Водопоглощение, 1,41 0,98 0,98 1,384> 1,04 1,02 1,30'|>
%масс.3)
О Тетрафункциональные олигомеры, отвердитель — замещенный ароматический диамин.
2) Образцы изготовлены прессованием, остальные литьем.
3) Для литьевых образцов после выдержки в течение 2-х недель в воде при 93 ’С, для прессованных
образцов после выдержки при влажности 94 % в течение 500 ч.
После выдержки в воде при 70 ’С в течение 500 ч.
с особой формой ячеек — 1иЬе-соге НВР, гзо-соге — соты с изотропными свойствами в направле-
нии Ь и XV(о- 34,3 МПа, тсд 16,1 МПа); гексагональные (тсдв направлении А — 18,2 МПа, в на-
правлении IV— 11,9 МПа, о- 29,4 МПа)) включает и углеродные соты с полиэфиримидными
связующими (табл. 10.16).
Фирмы 5иргасог 5уз1етз и Р1азоге изготавливают соты на основе ПЭИ. Для формиро-
вания сотоблоков используют ненаполненную пленку или пленки, наполненные стеклян-
ными, арамидными, углеродными волокнами. Соты с трубчатыми ячейками с плотностью
48-160 кг/м3 могут эксплуатироваться до 150 ’С. Панели из сотоблоков и оболочек на основе
ПЭИ изготавливают сваркой.
На основе ПЭИ разработан большой ассортимент композиций с дискретными волокна-
ми, перерабатываемыми литьем под давлением и экструзией (табл. 10.17, 10.18). Литьевые
композиции/-1106 на основе ПЭИ Нкет (НОТ/А 200 °С) содержат 20, 30, 40 %об. стеклян-
ных и 30, 40 %об. углеродных волокон (табл. 10.18) [36, 37].
Термопластичные полиэфиримидные углеволокниты, перерабатываемые в изделия ави-
ационного назначения прессованием и автоклавным формованием, разработаны фирмой
Атепсап Суапати! на основе модифицированных ПЭИ (очевидно использованы мономеры
Таблица 10.15. Свойства углетекстолитов на основе неэластифицированного
и эластифицированного ПЭИ 1Л1ет 1000, эпоксидного
тетрафункционального связующего [33]
Тип связующего
Свойства углетекстолитов Неэластифици- рованные Эластифицированные, %масс.
13 25
Содержание связующего в текстолите, %об. 53,5 60,7 60,7
р, г/см3 1,4 1,53 1,49
тгд, МПа, 23’С 65 55 60
120’С 52 43 46
177’С 45 41 39
ови, МПа, 23 ’С 1021 957 978
120°С 969 870 808
177 ’С 906 785 683
Яви, ГПа, 23 ’С 65,2 62,6 62,5
120’С 67,9 62,2 62,8
177 ’С 68,5 62,3 61,7
<7|С, Дж/м2 680 855 1078
С,1С1Дж/м2 385 405 660
’> Наполнитель — сатин 1/7,365 г/м2.
2) Тстрафункциональные олигомеры НРТ 1071 (100 частей), отвердитель — замещенный
ароматический диамин НРТ 1062 (61 часть).
3) Автоклавное формование: вакуумирование при нагреве до 80 °С; при 80 ’С — давление 0,4 МПа
(для нсмодифицированного связующего) — 1,5 МПа (для модифицированного).
Нагрев до 180 °С, при 180 ’С выдержка 2 ч под давлением, охлаждение под давлением.
Таблица 10.16. Сравнительные свойства сотовых углеродных заполнителей с гекса-
гональными ячейками [34, 35]
Свойства Сотовые заполнители со связующими
ПЭИ ИНет 1000 Эпоксидное - Г-593, 250 ’С Фенольное, 250’С
20 ’С 250 ’С 280’С 315’С
о, МПа 69 70 63 50 62 65,8
Е, ГПа 5,8 71 62 53 43 70
тсл (наир. I), МПа 33,6 99 92 72 41,3 31,85
тсд(напр. ИО, МПа 21 97 92 76 24,9 20,3
Ссд (напр. А), ГПа 5,32 — — — 4,97 6,44
Сгд(папр. IV), ГПа 2,17 — — — 2,0 2,45
’> Соты НЕТ-С-1/4-5,0.
Таблица 10.17. Свойства литьевых композиций на основе полиэфиримида 1Л1ет [27, 28]
Типы композиций
Свойства Шет 2100,
Шет 1000, 10 %масс. стеклянных Шет 2200, иНет 2300,
ненаполненный дисперсных волокон 20 %масс. СВ 30 %масс. СВ
(СВ)
р, г/см3 1,27 1,34 1,40 1,49-1,51
о+, МПа 105 120 140 160
Е+, МПа 3000 4500 6900 9000
Е+,% 60 6 3 3
ови, МПа 145 200 210 230
ЕВ1), МПа, 20/120/150’С 3300/2480/2410 4500/-/- 6200/-/- 8300-11 000/-/-
о-, МПа ак но Изоду, Дж/м 140 160 170 160
с надрезом 50 60 90 100
без надреза 1300 480 480 430
тсд, МПа 100 90 95 100
Твердость по Рок- веллу Л/109 Л/114 М118 М125
НЕТ/А. ’С 200 207 209 210
НЭТ/В, ’С 210 210 210 212
У5Г/В/50, 'С 219 223 226 228
а • 10“5, м/м • °С 6,2» 3,2 2,5 2,0
ки,% 47 47 50 • 50
Дымовыделение 0,7/30 — 1,3-27 —
Дд/Дшах Электрическая прочность, кВ/мм 24-30 — — 25-30
е, 1 кГц 3,15 3,5 3,5 —
5,1 кГц 0,0013 0,0014 0,0015 0,0015
р„, Ом • м 6,7 • 1015 1,0 -1015 7,0 • 10н 3,0- 10й
Водопоглощение, 24 ч/равновссное 0,25/0,48-1,25 0,28/1,0 0,26/1,0 0,18/0,9
» А. 0,22 Вт/м • ’С; огнестойкость по 94 У-0; температурный индекс по 11Ь 746-180’С;
Тс“ 217-220’С.
иных типов, чем для Укет 1000) с Тс280 °С (ПЭИ «В») и 275 °С (ПЭИ «С», Тс 1Л1ет 1000 -
217’С с содержанием наполнителя 60 %об.), получают пропиткой однонаправленных уг-
леродных лент ЗА" 70Р из волокон 45-4 (могут быть использованы ленты из волокон 1М8,
Е+ 315 ГПа, Аро11о 53-750, Е* 359 ГПа, Нисо НИех 50-8В, а+4,8 ГПа) 30 %-ными растворами
ПЭИв1Ч-МП.
Таблица 10.18. Свойства полиэфиримидных литьевых композиций /-1106
фирмы УУИзоп-НЪег/И1п1ег [38]
Тип композиции
Свойства Стеклонаполненные Наполненные углеродным волокном
/-1106/20 7-1106/30 7-1106/40 7-иоб/сг/зо 7-1106/СГ/40
Содержание наполнителя, %об. 20 30 40 30 40
о+, МПа 146 173 193 209 234
Г, ГПа 6,93 10,5 13,3 20,3 26,6
гнн, ГПа 6,93 9,1 11,2 16,8 19,6
с+ О/ с , /о 3 3 2 1,4 1,2
Препреги СУРАС 7005 (связующее — ПЭИ с Тс 280 °С), СУРАС 7156-1 (связующее —
ПЭИ с Тс 275 °С), СУРАС 7010 перерабатывают прессованием при 350-385°С и 1,4 МПа
(с выдержкой при 150 °С в течение 30 мин и при 330 °С в течение 15 мин; ускоренный цикл
прессования, штамповки: 385 °С, 0,742 МПа, 3 мин для тонкослойных изделий) и автоклав-
ным формованием (уплотнение при 1,4 МПа, нагрев до 130°, 1,3 °С/мин, включение вакуума,
нагрев до 180°, 1,3 °С/мин, выдержка при 180 °С 2,5 ч, нагрев до 230 °С, 1,3 °С/мин, выдержка
при 385 °С и 0,9 МПа в течение 20 мин, охлаждение). Упругопрочностные свойства ПЭИ уг-
лепластиков при 20 °С аналогичны свойствам эпоксидных, но сохраняются практически без
изменений при 150 °С (табл. 10.19) [36, 37].
Таблица 10.19. Упругопрочностпые свойства однонаправленных угле-, стекло- и органо-
волокнитов (связующее ПЭИ СУРАСX7005, Тс225 °С) [37]
Пластики на основе препрегов (пропитка наполнителей растворами в 1Ч-МП)
Свойства С углеродными волокнами Со стеклянными волокнами - С волокнами Кеъ1аг
45-4 ЗК70Р-Л5-4 СеНоп 6000 ЗК-135-8Н-СЕЫОХ
120Е 7781
Содержание волокон, %об. 54 56 53 52 —
Ст-, МПа »
23 °С 503/434 572/559 572/455 554/555 —
120 °С 400/365 476/386 —/— —/— —
150 °С 414/289 -/310 345/262 355/332 131/97
180 °С 322/228 427/262 —/— —/— —
Е~, ГПа
23 °С 56/- 58/- 24/- 23,5/- —
150 °С 54/54 56/53 32/23 19,0/16,5 —
Таблица 10.19. Окончание
Пластики на основе препрегов (пропитка наполнителей растворами в М-МП)
Свойства
С углеродными волокнами
Со стеклянными
волокнами
С волокнами
Кеъ1аг
А5-4 ЗК70Р-А5-4 „„ е " 120Г 7781
лКЛлэ-оН-СЕЫОН
о+, МПа
23 ’С 150’С . 733/- 768/- 684/- 338/- 282/- 408/- 330/- 455/- 365/-
Е+, ГПа2)
23’С 57/- 53/- 21/- 22,5/- з/-
150’С 57/- —/— 21/- 21,8/- 24/-
тсл, МПа
23’С 66/60 46/43 70,3/66 70,3/70,3 33/-
150’С 41/35 31/21 39/31 38,7/28,8 —
ови, МПа
23 ’С 838/- 628/- 413/- 595/- —
150 ’С 559/405 447/377 269/269 418/352 —
Евн, ГПа
23’С 56/- 52/- 21/- 21,5/- —
150’С 54/53 54/53 17/19 418/352 —
СА166, МПа3> 320 — — —
С|с/С1|с, 4,0/2,5 — — —
кДЖ/м2
КИ (АО/), % 71 54 —
!) Числитель — сухие образцы, знаменатель — после равновесного водоноглощения.
2) Е+ углеволокнитов [±45] 39,6 ГПа (используют и 81С-волокна).
3) о "после удара, с энергией 6,67 Дж/мм.
Модифицированные ПЭИ устойчивы к растворителям (Ы1ет 1000 и 6000 растворимы
в хлористом метилене), что делает материалы на основе препрегов СУРАС устойчивыми
к действию авиационных гидравлических жидкостей и топлив. Углепластики СУРАС имеют
КИ 71, стеклопластики — КИ 54. СУРАС 7005 имеют при плотности 1,28 г/см3 ави 2-2,5 ГПА,
Гви 190-220 ГПа, тсд 100 МПа, о"480 МПа, высокуютрещиностойкость (СА/66 310-330 МПа)
и сохраняют высокие упругопрочностные свойства после 100 термоциклов (~100/+70°С)
в условиях воздействия факторов открытого космоса.
Пленочные препреги фирмы Ме1апп Мапи/ас1ипп& Со. (ПЭИ-пленки толщиной 12,7—
75,4 мм на основе ПЭИ ср 1,27 г/см2, с молекулярной массой 42 000 г/моль) использова-
ны для изготовления плоских панелей толщиной 1,27 см прессованием (Р/А5А) при 343 ’С,
2,1 МПа в течение 15 мин.
В качестве наполнителя в пленочных препрегах использованы углеродные волокна
СеНоп 6000 (а + 2,76 ГПа, Е+ 234 ГПа, е+ 1,64 %) с окисленной и необработанной поверхностью.
Свойства однонаправленных ПЭИ-углеволокнитов представлены в табл. 10.20.
32 Зак. 746
Таблица 10.20. Упругопрочностные свойства однонаправленных прессованных
ПЭИ-углеволокнитов (60 %об. волокон С6000) [36]
Тип обработки поверхности углеродных волокон и испытаний
Свойства Без обработки С обработкой
1 II 1 II
ови, ГПа 0,111 2,42 0,145 2,01
Яви, ГПа 8,24 129 7,18 101
Ссд, ГПа — 0,079 — 0,071
’> После окисления нанесен замасливатель — 2 %масс. эпоксидной смолы.
После воздействия плазмы (2-108 атомов О2 в см3) в течение 14-26 дней эрозия (поте-
ря массы в мг на см2) различных материалов составляет 0,9-1,5 (пленка Кар1оп Н); 1,2-2,3
(ПЭИ-пленка); 2-2,8 (углеволокнит СбООО/РЕГ).
Свойства однонаправленных стекло- и углеволокнитов, полученных прессованием пле-
ночных препрегов, приведены в табл. 10.21. Наряду с пленочными препрегами для изготов-
ления термопластичных ПЭИ ПКМ используют волоконные препреги: пряжа из волокон
ПЭИ, стеклянных, арамидных фирмы АК2.0 для изделий авиакосмического назначения, пре-
преги Се1ех из волокон ПЭИ, стеклянных, кварцевых, углеродных, арамидных фирмы Теп
Са1е (трубопроводы системы кондиционирования, антенные обтекатели).
Таблица 10.21. Свойства однонаправленных прессованных стекло- (ЕСТ 4610/7781)
и угле- (ЕСТ 4610/5/75) волокнитов на основе полиэфиримида РЕ1
фирмы Сепега! Е1ес1ггс (пленочная технология) [28]
Материалы
Свойства ЕСТ 4610/7781 (РЕ//7781) 5СТ4610/398 (РЕ1/5НЕ СагЬоп)
20 ’С 120’С 20 ’С 120 ’С 120 °С после 72 ч в кипящей воде
о+, МПа 517 469 717 689 —
Е+, ГПа 32,4 31,4 82,7 75,8 —
ови, МПа 710 565 993 538 296
Рви, ГПа 29,6 28,3 70,3 60,6 56,5
о', МПа 524 414 576 352 —
Е~, ГПа 32,4 31,7 66,9 66,2 —
Огнестойкость по 0511:
1) поглощенная энер- 10,5 — 27,1 — —
ГИЯ, кВт/м2
2) общая энергия, 2,0 — 2,4 — —
кВт/м2
Полиэфиримиды — аморфные (Тс = 215 °С) теплостойкие (НОТ/А 200 °С) термопласты с
высоким уровнем упругопрочностных свойств (а + 42 МПа, Еви 2100 МПа) перерабатываются
в формованные изделия литьем под давлением и экструзией, используются для изготовления
ударопрочных листовых (из ненаполненных ПЭИ — прозрачных) материалов, пленок, воло-
кон. ПЭИ без добавки антипиренов характеризуются повышенной огнестойкостью (КИ 47),
низким дымовыделением, высокими диэлектрическими свойствами (дугостойкость 120 с,
рг, 6,7 • 1017 Ом • см), гидролитической и химической стойкостью, устойчивостью к УФ. Лить-
евые композиции ПЭИ (1Л1ет фирмы Сепега1 Е1ес1пс Р1азИсз Еигора, 5и/ИУ-ИОб/СГ/ЗО фир-
мы \УИзоп ЕгЬег/И 1пС. и другие) с дискретными стеклянными (30 %об., ЕЙН 8400 МПа, сохране-
ние 80 % Еви при 180 °С), углеродными, полиарамидными волокнами обеспечивают высокую
стабильность размеров изделий (зубчатые колеса, подшипники, уплотнительные кольца),
используемых в самолето- и автомобилестроении, нефтедобывающем оборудовании [39].
Устойчивость ПЭИ к топливам и смазкам позволила фирме Скгуз1ег заменить 80 деталей
из стального листа (в том числе в подкапотном пространстве) на 6 крупногабаритных пане-
лей из ПЭИ, снизить время сборки с 19 до 6,5 часов, массу на 50 %, затраты на 80 % [40].
Части корпуса бормашины, соединяемые ультразвуковой сваркой, из ПЭИ Ысет (фи-
зиологическая безвредность, стойкость к чистящим и дезинфицирующим средствам) изго-
товлены фирмами М1сго1ес Ееттескатк СтЪН и Кипз1з1о//1есктк Ьап1зН СтЬН (Германия)
[41].
Муфты из ПЭИ облегчают демонтаж штепсельных сцеплений (конструкции с разъем-
ными штепсельными соединениями требуют быстрого монтажа). Демонтажные усилия до
80 Н зависят от конструкции механизма и снижаются при повышении температуры при ис-
пользовании в ПЭИ при 120 °С до 30 Н, что повышает скорость демонтажа благодаря сниже-
нию коэффициента трения [42].
ПЭИ Р\УВ 21В (фирма РТР) используют для изготовления печатных плат с точными
размерами, не подвергающихся короблению при горячем (пайка контактов) монтаже элек-
тронных схем. Разработаны фирмой А1изшззе Аггех АС, Швейцария, огнестойкие пенопла-
сты Аггех Д82 на основе ПЭИ (Траб от -194 °С до 180 °С) для использования в транспортных
и телекоммуникационных конструкциях и композиции с микросферами [42, 43].
Интегральные асимметричные нанофильтрационные мембраны из ПЭИ с тонким, плот-
ным поверхностным слоем используют для разделения газов. Наномембраны получают раз-
личными способами:
1) методом полива раствора ПЭИ в смеси тетрагидрофурана и у-бутиролактона с последу-
ющей коагуляцией в воде. Селективность слоя толщиной менее 0,5 мкм для разделения
смеси Не/Ы2 зависит от соотношения растворителей и достигает максимальной вели-
чины, равной 131, при соотношении растворителей 50/50. Мембраны с селективными
слоями, формируемыми из растворов с высоким содержанием у-бутиролактона, БД, или
бутанола, имеют высокую проницаемость гелия (до 470 л гелия через м2 мембраны, сфор-
мированной из раствора с содержанием БД, равным 56 %) [44];
2) фазоинверсионным способом из растворов ПЭИ в Ы-метил-2-пирролидоне с добавками
полиэтиленгликоля с различной молекулярной массой с коагуляцией в деионизирован-
ной воде. Пленки с нанопорами с плотным поверхностным слоем и губчатой подложкой
без микропустот используют для нанофильтрации [45].
Конструкционные полиэфиримидные стекло-, угле-, органопластики с непрерывными
волокнами и текстильными формами из них (ткани, ленты) изготавливают методом лаковой,
пленочной, волоконной технологии.
Стеклопластики на основе ПЭИ использованы в конструкции самолета Гоккег 50. Эле-
менты системы кондиционирования воздуха изготавливают методом глубокой вытяжки, за-
щитные кожуха — горячей штамповкой. ПЭИ-углепластики используют в качестве оболочек
трехслойных конструкций с заполнителем Иотех (панели интерьера, электрораспредели-
тельные короба), ПЭИ-стеклоуглепластики — для ребер жесткости закрылков [46].
Закрылки посадочных щитков и антиоблединительные щитки, защищающие алюмини-
евый фюзеляж самолета Оотгег 328 (30-местный, турбореактивный) от ударов кусков льда,
срывающихся с винтов двигателей, изготовлены из полиэфиримидного кевларопластика
штамповкой. Щитки толщиной 1,2 мм крепятся болтами после механической обработки кро-
мок. Вставки для выдерживания расстояния щитка от поверхности фюзеляжа в 3 мм изго-
товлены из литьевой композиции 1Л1ет 2300 с 30 % стеклянных волокон. ПЭИ-углепластик
(использован препрег СРК РЕТ) применен в конструкции стабилизатора хвостового оперения
самолета \Уезс1аш130-300 [47].
Углепластики, получаемые прессованием тканых препрегов структуры [±45] из угле-
родных (70 %об.) волокон и волокон из полиэфиримида С кет 1000 (фирма Теп Са1е С1аз
ВУ, Нидерланды), имеют следующие упругопрочностные свойства (числитель — испытание
в направлении 0°, знаменатель — 90°): а+ 709/565 МПа, <з~ 648/620 МПа, ови 706/672 МПа,
Е+ 56,8/41,8 ГПа, Е~ 65,2/63,8 ГПа, Ет 70/6,9 ГПа, тсл 112 МПа, хмеж.сл.сд. 79 МПа. Замена ме-
таллов и эпоксидных ПКМ на термопластичные ПКМ дает значительный технический и эко-
номический эффект (табл. 10.22, рис. 10.5).
Рис 10.5. Конструкция горизонтального стабилизатора вертолета И/ез?/апс/ 30-300, изготов-
ленная с использованием теплостойких термопластичных композиционных матери-
алов [48]:
1 — трехслойные панели с оболочками из полиэфиримидного углепластика (прессова-
ние препрега из ткани СЕВРЕ1 на основе матричных волокон полиэфиримида СНет 1000 и
углеродных волокон), заполнитель — соты 1\1отех, клей — пленочный эпоксидный (оОтРыва
23,4 МПа); 2 — элемент конструкций из полиэфиримидного органопластика (РЕ11Л1ет +
волокна Кех/1аг)\ 3 — оболочки из полиэфирэфиркетонного углепластика АРС 2 структуры
[±45], заполнитель — соты 1Чотех
Таблица 10.22. Эффективность замены алюминия на термопластичные ПКМ в кон-
струкции горизонтального стабилизатора вертолета ХУезМапб 30-300 [48]
Материалы стабилизатора
Термопластичный ТПКМ
Свойства (связующее ПЭЭК или но ТПКМ . гх м *-» 1О /КС, гЮ 1 ИХХ.!»1 Алюминевыи Эпоксидный волоконный препрег с оптимизированными сплав ПКМ из волокон свойствами углеродных и ПЭИ, СРК РЕ1)
Масса кон- струкции Стоимость про- изводства 100% 70% 70% 68% 100% 76% 52% 44%
10.2.3. Полиимиды
Для получения материалов на основе высокомолекулярных линейных полиимидов исполь-
зуют 2 типа полимеров:
1) термопластичные полиимиды, перерабатываемые как термопласты, но в более жестких
условиях из-за высоких температур перехода в вязкотекучее состояние и высокой вяз-
кости расплавов. Для придания термопластичности цепи таких полиимидов включают
ароматические и имидные циклы в /^-положении, а в качестве «шарниров» используют
группы =С=О, -СН2-, метилиндановые циклы (Р/ 2080, ЬАКС-ТР!, ЬАКС-СР1, Ма[-
птШ 5218), что позволяет лишь незначительно снизить тепло- и термостойкость таких
ПИ. Алканимиды с группами -СН2-, хотя и перерабатываются практически как стек-
лонаполненные полиамиды, имеют низкую теплостойкость (АИ-1, 1 Г, 1 П, Тс 180 °С,
НОТ/А 100 ’С; Катах 201, 301, Тс 147 ’С, НОТ/А 120 ’С);
2) полиимиды, получаемые имидизацией пол и амидокислот, имеют предельную для этого
класса полимеров термоустойчивость (температурный индекс 300 ’С для 1000 ч, 400 °С
для 100 ч на воздухе) [1-9,13,17].
10.2.3.1. Термопластичные полиимиды [1, 13, 17, 49-60]
На основе термопластичных полиимидов 1-го типа разработан большой ассортимент мате-
риалов (литьевые, экструзионные, прессовочные композиции с использованием порошков
полимеров с различной, до 100 %, степенью имидизации, пленки, волокна, клеи). Для де-
монстрации возможностей термопластичных полиимидных матриц получены композиции
с непрерывными волокнами с использованием различных приемов для совмещения волокон
со связующими: напыление порошков с последующим оплавлением, пропитка растворами,
суспензиями, в том числе водными, пленочная технология. При получении пленок, волокон,
пленкообразующих в покрытиях, адгезивов — в клеях обычно используют соответствующие
пол нам идокислоты.
Термопластичный полиамид ЬАКС-ТР! (Ьап$1еу КезеагсИ СеШег, Ткегтор1азИс Ро1у-
тгМе') получают взаимодействием 3,3'-диаминобензофенона и диангидрида 3,3',4,4'-бен-
зофенонтетракарбоновой кислоты, используя в качестве растворителя (15 %-ный раствор)
диглим (бис-2-метоксиэтиловый эфир). Термопластичный полиимид ЬАКС-ТР! получают
термической или химической имидизацией соответствующей полиамидокислоты, тщатель-
но синхронизируя процессы внутримолекулярной полициклизации и удаления растворите-
ля, обычно диглима (СН3ОСН2СН2)2О. Полиимид ЬАК.С-ТР1 — частично кристаллический
полимер с Тс 215-247 °С, Тпл 350-442 °С, но Тс ЬАКС-ТР!зависит от условий термообработки,
определяющих степень имидизации полимера. Тс после термообработки при 260 ’С равна
225 ’С, при 300 ’С - 350-275 ’С [49].
Аналогичный состав имеют термопластичные полиимиды Оипти! (Тс 256 ’С, потеря мас-
сы после 550 ч при 300 ’С на воздухе 2-3 %масс., фирма Ко&егз, США): О агате! 100 (мол. мас-
са 30 000-35 000 г/моль, вязкость 30 %-ного раствора в диглиме около 5000 Па с). Пленки
Оипттйс! 100 и 120, полученные имидизацией ПАК, имеют следующие свойства: с+ 1380 МПа,
е+ 5 %, Е* 3450 МПа, р 1,37 г/см2, а • 10~5 • 3,5 ’С-1, е 3,4,5 0,003, р„ 2 -1016 Ом см. Оиптгс!
500Р — порошок дисперсностью 30-40 мкм. ЬАКС-ТР! 1500 (фирма МИзиг Тоа!зи С!геттса1з,
1пс., ИА5А) — полиимид с оптимизированной молекулярной массой и ММР, что обеспечива-
ет стабильные реологические свойства его расплавов. Для экструзии и литья под давлением
используют составы со средней и высокой текучестью и их смеси. Реологические свойства
ЬАКС-ТР! 1500 непосредственно связаны с показателями упругопрочностных свойств, по-
ристостью, степенью кристалличности, Тс, Тпл полиимида.
Вязкость расплавов термопластичных полиимидов высока, так для полиимидсульфона
ЬАКС-ТР1/Р1^>О2 (использован З.З'-диаминодифенилсульфон) при 350 °С составляет 5 • 104-
105 Па• с в интервале скоростей сдвига 10-1—10 с-1 [51].
Модифицированные фирмой Мйзш Тоа1зи ЬАРС-ТР1 с вязкостью расплавов (при 380 °С
и 9,8 МПа) 310 Па с (низковязкий 1ЛКС-ТР1, Тс 310 ’С), 1540 Па с (средняя вязкость ЬАКС-
ТР11500, молекулярная масса24 500-28 000, Тс240 ’С), 5600 Па-с (высоковязкий, мол. масса
73 000-81 000 г/моль, Тс 245 ’С) использованы в качестве связующих в углепластиках (во-
локна А5-4 12/С пропитывали 10 %-ной суспензией полностью имидизированного порошка
в смеси метиленхлорида и хлороформа).
ПИ ЬАКС-ТР! используют в качестве связующих в термопластичных ПКМ, композиций
для отлитых изделий, клея для металлов, для изготовления пленок и волокон.
Пленки толщиной 25 мкм, получаемые поливом на подложки 15 %-ных растворов
в диглиме с последующей термообработкой при 300 ’С, имеют а+ 136 МПа, Е+ 3720 МПа,
е+ 4,8 %, рг 21016 Ом см, Г10570 ’С (потери массы 3 %масс. после выдержки при 300’С
в течение 550 ч на воздухе) и используются в качестве гибких подложек электронных схем и
в пленочной технологии ПКМ. Волокна получают продавливанием 15 %-ного раствора ПАК
под давлением 0,7 МПа через фильеры с последующей химической имидизацией в течение
24 ч и сушкой при150 ’С. о+ волокон при 20 ’С составляет 1,33-1,46 г/денье.
На основе ЬАКС-ТР! разработаны композиции (табл. 10.23, 10.24), перерабатываемые
стандартными методами в клеевые пленки (а+ 31-152 МПа, ЕТ 1,4-4,3 ГПа), пресс-изделия,
различные полуфабрикаты и препреги, лаковые растворы.
Образцы ненаполненного ЬАКС-ТР!, получаемые ЛПД при 220-260 ’С (переход в вяз-
ко-текучее состояние) и 7МПа, при плотности 1,37-1,40 г/см3, имеют аВ11 160 МПа, С1с
662 Дж/м2, ак по Изоду без надреза 21,4 Дж/м [50].
Полиимидные углепластики ЬАКС-ТР1/С6000 получают прессованием препрегов: на-
грев до 200 ’С, подача давления 4 МПа, нагрев до 335 ’С со скоростью 5 °С/мин, выдержка
при 335 ’С и 4 МПа в течение 30 мин, охлаждение под давлением (табл. 10.25,10.27).
Таблица 10.23. Сравнительные свойства теплостойких термопластов [52]
Типы ненаполненных термопластов
Свойства Оиггтй! ЬАКС-ТР! Уе$ре15Р-1 к-ш РЕЕК РР8
о+, МПа 153 94-136 86 101 921 75
Е+, МПа 4420 3730 — 3765 3600 —
Е+, % 8,0 4,8 7,5 14 — —
а,,,,, МПа 193 127-159 130 — 170 97
Евн, МПа 4280 — 3105 — 3657 4140
сг, МПа 236 — 133 — — —
Е~, МПа 3588 — 2415 — — —
ак по Изоду, Дж/м
с надрезом 53 21 80 — 80 16
без надреза 770 200 1600 — 2140 160-210
Р 0,36 — 0,41 — 0,365 —
Таблица 10.24. Свойства ненаполненных литьевых полиариленов [20]
Тип материала
Свойства Полиимид ЬАКС-ТР11500 Полиэфирсульфон РЕ8200Р Полиэфир- эфиркетон Полиимид Уезре18Р-1 О
а+, МПа 132 84 91 85
Е+, ГПа 4,3 2,4 3,6 —
е+,% 4,0 40,0 150,0 7,5
ови, МПа 199 130 151 132
Евн, ГПа 4,8 2,6 3,8 3,1
') Для сравнения; перерабатывают спеканием.
Углетекстолиты получают прессованием препрегов и экструзионных пленок ЬАКС-ТР!
1500, чередующихся со слоями тканей 8Н- Тога уса-6341.
При пленочной технологии используют для формования препреги с пленками из ЬАКС-
ТР1 (о+ 163 МПа, Е* 3,5 ГПа, е+ 8,5 %) и из Ы7?С-7771500 (о+ 130,5 МПа, Е* 3,6 ГПа, е+ 7%)
[20].
Таблица 10.25. Свойства термопластичных прессованных полиимидных углепластиков
[53]
Состав углепластиков
Свойства \6 5 5 О 0 5? > 1 ; о ’Г > о ° » О Л 2 V, й « $ й «о * § ё $ 0^ 2* —и ОО ОО 22 ® я н н
ови, МПа, 20°С 150 °С 180 ’С 1820/1552’) 1600 831/574 2> 533/596 2> 1628/1469 _ _ _ 1524/1504 _ _ _
ЕВИ, ГПа, 20’С 150’С 180 ’С 91/81,4 100 61,8/69,5 2> 59,8/64,7 2> 86,9/82,8 _ _ _ 82,8/87,6 _ _ _
тс,, МПа, 20’С 150 ’С 180’С 124/118 69 81/73 71/72 43
1) Числитель — сухие, знаменатель — влажные.
2> Знаменатель — о* и (е+ соответственно 0,8 и 1,1 %. С1с соответственно 2070 и 1980 Дж/м2).
Свойства углетекстолита с ПЭЭК матрицей приведены для сравнения.
Таблица 10.26. Свойства однонаправленных прессованных термопластичных угле-
волокнитов (испытание вдоль волокон) [52]
Типы связующих
Свойства Оиггти! фирмы Ко§ег8 АъМПи! К\1\ фирмы Ои Роп1 Полисульфон ЛРС-НТХ фирмы 1С1
Содержание углеродных волокон Д5-4,%об. 62 55 58
ови, МПа, 20 °С 2125 1394 1953
180 °С 1815 1000 918
ЕИ„, ГПа, 20 °С 133 94 128
180 “С 124 95 126
Таблица 10.27. Свойства углепластиков ЬАКС-ТР!/АК4 [51, 54]
Состав углепластиков Гсд, МПа авн. МПа ^ви» ГПа
1. ЬАПС-ТРН500, 29 %масс„ ткань А5-4, ЗД0/90
но основе 134 — 8,1
но утку 83 — 5,7
2. ЬАКС-ТР1200,33,5 %масс. Л5-4, 12#(однонаправ- ленны й) 123 323 19,4
3. РК 500 (эпоксидное связующее фирмы ЗА/), 32,5 %масс., А5-4, 3/С(однонаправленный) 145 206 16,4
4. Эпоксидное (отверждение комплексом ВР3 фирмы ЗМ), 35 %масс. А5-4 118 240 15,4
Примечание. Типы 3 и 4 — для сравнения; препреги для прессования получены нанесением
порошков связующих с последующим их оплавлением.
Одной из важнейших проблем при использовании теплостойких полимеров в качестве
связующих является проблема организации взаимодействия между компонентами.
Сравнение значений (стви для стеклопластиков, полученных с использованием высоко-
вязких расплавов высокомолекулярных жесткоцепных полимеров и низковязких растворов
мономеров РМК-15 показывает, что использование последних обеспечивает более высокие
конструкционные свойства (табл. 10.28).
Полиамидокислотные клеи ЬАКС-2, -3, -4 (отличаются от ЬАКС-ТР! исходными моно-
мерами, Тс полиимидов соответственно 247, 269, 297 °С) использованы для склеивания по-
лиимидных стекло- и углепластиков, алюминия, МКМ В/А1, титана, сверхтонких Н-пленок
Кар1оп (солнечный парус, программа №А5А). Для солнечного паруса необходимо соедине-
ние внахлест (0,64 см, толщина клеевого шва 8-13 мкм) пленок длиной 8м в полотнище
длиной 3350 м. Пленочный клей на основе ЬАКС-ТР! и стеклоткани 112Е (аппрет А1100)
использован для склеивания титанового сплава Т1-6АА-4 V, трехслойных оболочек из поли-
имидных углепластиков и сот (тсд при 230 °С — 180 МПа, панели крыльев самолета УТ-12),
полиимидных пленок, в том числе металлизированных алюминием, медью, латунью, неси-
ловых конструкций самолетов В-1 (экономия массы — 17 %), узлов элементов крыльев са-
молета Д-18.
Таблица 10.28. Сравнительные значения ови стеклопластиков с различной обработкой
поверхности волокон на основе теплостойких термопластичных и термо-
реактивных (РЛ//М5) связующих [55]
ави, МПа, стеклопластиков 3)
на основе связующих
Тип кремнииограниченного аппрета _______________________________________
Оиггтй! 120 (ЬАКС-ТР!) РМК-15
1. Без обработки 44/15,7 ’> 123 2>
2. Аппрет с 3-амипопропильпойгруппой 96,9/70,3 141
3. Аппрете карбоксиаминной группой (нанесение на поверхность стекла) 115/84,9 153
4. Аппрете карбоксиаминной группой (введен в связующее) 105/84,3 126
’> Числитель — сухие, знаменатель — влажные.
2> Более высокие показатели благодаря лучшему контакту матрица-наполнитель при использо-
вании спирторастворимых низковязких мономеров (РМКА5) по сравнению с использованием
высоковязких высокомолекулярных термопластичных связующих.
3) 2-слойные образцы.
Модифицированные полиимидные клеи ТАКС-5ТР1,1ЛКС-8ТР12 (использованы диами-
ны другого типа, чем в ЬАКС-ТРГ) обеспечивают сохранение высокой прочности при расслаи-
вании до 205-260 ’С, ЬАНС-8ТР1 до 180 °С после выдержки в течение 72 ч в кипящей воде.
Применение диглима при использовании раствора ПАК в качестве клея связано с тем, что
диглим хорошо смачивает металлические поверхности (например, титановых сплавов), что
обеспечивает высокую прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест (42 МПа) [59].
После нанесения клея в виде раствора ПАК в диглиме проводят термообработку для уда-
ления растворителя и воды, выделяющейся при имидизации ПАК до полиимида, по следую-
щему режиму: 80 ’С 30 мин, 180 ’С 30 мин, 270 °С 60 мин.
Полиимид ЬАКС-ТР1, полученный в этих условиях, имеет Тс 250 ’С, То 400 ’С, Тит 550 °С
(на воздухе).
Модифицированные клеи ЬАКС-ТР1/МТ'С (29 %-ный раствор ПАК в диглиме), ЬАКС-
ТР1/Н2О (10 %-ный раствор в воде ПАК с блокированными диметилэтаноламином группа-
ми СООН) обеспечивают клеевым соединением при 20 °С тсл 24-30 МПа, при 230 ’С — 16-
17,5 МПа и рекомендованы для эксплуатации при 200 ’С в течение не менее 1000 ч [56-59].
Термопластичный полиимид Р1 2080 (фирма (^окп, США), растворимый в ДМФА,
К-МП, получают реакцией 3,3',4,4'-бензофенонового диангидрида, 4,4'-диизоцианата ди-
фенилметана и смеси 2,4- и 2,6-толуиленди изоцианата в растворе ди мети л сульфокси да при
100 ’С в присутствии щелочных катализаторов. Полностью имидизированный полимер име-
ет Тс 305-310 ’С, То 375 °С (на воздухе), То 410 ’С (в азоте Т10490 ’С (на воздухе), Т]()530 °С
(в азоте), КП 36, ави 198 МПа (20 ’С), 34 МПа (290 ’С), Гви 3,3 ГПа (20 ’С), 1,1 ГПа (290 ’С)
[10]. Фирма МНзиЫзМ Каге1 Со. поставляет потребителям пленки Р12080 (толщина 30 мкм)
и 20 %-ные растворы имидизированного полимера в ДМФА.
Р12080 используют для изготовления изделий литьем под давлением и экструзией, в том
числе из наполненных дисперсными наполнителями композиций, изделий из композиций
с непрерывными волокнами (табл. 10.29), пленок, волокон (волокна Кегте1 (о+ 285 мН/текс,
Е+ 5,75-7,7 Н/текс, е+ 5,75-7,7 %), пенопластов, в том числе с наполнителем в виде полых
стекломикросфер. Особенно велик ассортимент литьевых и прессованных композиций на ос-
нове Р12080 и дисперсных наполнителей. Перерабатывают, нагревая до 250 ’С с выдержкой
при 250 °С в течение 30 мин, затем до 350 °С, и прессуют при 350 °С и давлении 1-4 МПа
в течение часа композиции ТггЬо1оп серий Р! 400, 500, 600 (соответственно использование
до 250 °С, 260 °С, 300 °С; Р1600 сохраняет 56 % начальных свойств после 100 ч при 315 °С),
ТпЬо1оп Р1500 (15 % графита), Р1550, 560 (40 и 60 % стеклянных волокон); Р1555, 730 (25 %
графита), Р1558 (40 % графита), Р1559, ХТ154 (20 % ПТФЭ).
Таблица 10.29. Свойства полимерных материалов на основе Р/2080 [9]
Тип материалов
Свойства Углеволокнитоднонаправленный Стеклотекстолит (ткань 181Е, 70 %об.) . г * о/ ч (волокна Рог1а]и 5Г, 65 %об.)
овн, МПа, 20’С 290’С 379 1027 303
Гви,ГПа, 20’С 290 ’С 27,3 116 24,8
тг,, МПа, 20’С 15,9 12
ТпЬо1оп Р1 500 и 550 использованы для изготовления деталей самолета /Мб (на
40 % легче и в 1,5-2 раза дешевле изделий из алюминия и титана). Фирмы Ро^егз и Клиап-
1ит (США) выпускают заготовки и порошки Епоех (1115 - 15 % Мо52, 1228, 1620 — ПТФЭ,
3540 — стеклянные волокна, 1330, 1315 /7-графит). Из Епиех 1315 /7 изготавливают ходо-
вые шайбы и уплотнительные кольца, работающие при температурах до 260 ’С в короб-
ках передач тяжелых грузовых автомобилей (материал самосмазывающийся, работает при
Р- У = 2540 МПа-м/с, о+, о-, ави соответственно 66, 208 и 120 МПа). Фирма Ни&кез Аггсга/1
применяет Епаех 1330 для изготовления фланцевых подшипников антенны спутников связи
ЬеахаЦ которые обеспечивают плавное ее развертывание после вывода спутника на орбиту.
Из Р/2080 (22 %-ный раствор в ДМФА) и стеклянных микросфер В-ЗО-В (0,25-0,3 г/см3)
получены трехфазные синтактные пены с плотностью 0,15-0,16 г/см3. Пены из Р12080 имеют
КИ 44-55 %. При увеличении содержания полиимида с 10 до 35 % скорость распространения
пламени уменьшается с 85 до 23 мм/час [60-62].
Частично кристаллический полиимид 1АКС-СР1 (Тс 222 °С, Тпл 350 °С, Т10488 °С (воз-
дух), 525 °С (азот)) с высокой концентрацией связей Сар-О-Сар и Сар-СО-Сар в цепи
(при синтезе используют диаминофеноксибензоил) используют для изготовления клеев
авиационного назначения (пленочные, со стеклотканью 112Е), изделий из порошков (час-
тицы 170 мкм) литьем под давлением (вязкость расплава при 375-395 °С Ю4 Па с), пленок,
композиций с непрерывными волокнами. В зависимости от молекулярной массы полиими-
да (регулируют, блокируя концевые звенья фталевыми и нафталевыми циклами) энергети-
ческий параметр трещиностойкости С|с составляет 380-5180 Дж/м2, силовой параметр Кк.
1120-4000 МПам05 (для мол. массы 80 000) [63].
Клеи ЬАКС-СР! обеспечивают работоспособность (для соединения Т1-Т1 тсд 33,5 МПа
при 25 °С, 13,3 МПа после 100 ч при 315 °С, испытание при 230 ’С) при 260 ’С десятки тысяч
часов (клеи ЬАКС-ТР! — 230 ’С 32 000 ч), при 315 ’С — сотни часов, при 540 ’С — более ми-
нуты. Большинство материалов ЬАКС-СР! получают через стадию ПАК. Так, углепластики
получают пропиткой наполнителя раствором ПАК с последующей сушкой и частичной ими-
дизицией ПАК до ПИ при 200 ’С в течение часа (содержание летучих 2-3 %), прессованием
при 375 °С, 3,4 МПа в течение 30 мин, термообработкой при 300 ’С и 0,7 МПа в течение 3 ч
(табл. 10.30).
Таблица 10.30. Свойства однонаправленных прессованных углепластиков
ТАКС-СР1/А8Л 12 К, 67 %об. [49]
Свойства
Условия нагрева и испытании ави, МПа ^вм» ГПа тсд, МПа
24 ’С 1800 106 78
24 ’С, после 100 ч при 315 ’С (испытание при 180 ’С) 1785 160 75
180’С 1545 110 57
180 ’С после 100 ч при 315 ’С (испытание при 200 ’С) 1560 110 —
200’С 1340 99 47,6
200 ’С после 100 ч при 315 ’С 1480 101 47
230’С 1210 96,0 37
230 ’С после 100/500 ч при 315 ’С 1365/1035 ’> 97,2/64 38,6/40,0
’> Потеря массы 2,86 %.
Пленки из ТАКС-СР1 получают, используя 15 %-ный раствор в ДМАА с последующей
имидизацией при 100, 200, 300 °С в течение 1 ч на воздухе (табл. 10.31).
Таблица 10.31. Свойства полиимидных пленок при 25 °С [63]
Тип пленки, фирма о+, МПа Е+, ГПа с+ % Е , /о Потеря массы после 500 ч при 300 ’С на воздухе, %масс.
1. КарСоп (Ои Роп1) 1750 30,0 70 4,4
2. Ар1са1 (АШесРбцуга! Копар,а/р1) 1960 28,35 90 —
3. ОрИех 5 (1С111Ье ЕНетп). 3983 89,6 30 1,7
4. Ыоаах (МИзиЫзМ СНет.) 3485 69,7 50 3,6
5. ТАКС- СР1 (ГозГег-МШег) 3210 95,2 4,0 5,9
Примечание. 5 — одноосноориентированная,другие — двуосноориентированныс.
Частично кристаллическая структура ПИ ТАКС-СР1 с высокой концентрацией эфирных
звеньев в цепи обеспечивает сохранение высоких свойств пленок после выдержки в 30 %-ном
растворе №ОН в течение 100 ч, в то время как пленка КарСоп разрушается в этом растворе
после выдержки в течение нескольких часов.
10.2.3.2. Полиимиды, получаемые имидизацией полиамидокислот [1, 7, 9, 13,
14, 60-67]
Полиамидокислоты (ПАК) и их модификации (табл. 10.32) получают низкотемпературной
поликонденсацией в растворах, используя ароматические поликарбоновые кислоты и их
производные (пиромеллитовый диангидрид, ПМДА; диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетра-
карбоновой кислоты, БФДА; диангидрид бР-кислоты; 2,2-бис(3',4'-дикарбоксифенил) гекса-
фторпропановый, 6Р — ДА; тримеллитовой кислоты (ангидрид, ТМА и др.) и ароматические
диамины (метафенилендиамин, МФДА; 4,4'-диаминодифенилметан, ДАДФМ; 4,4'-диами-
нодифениловый эфир, ДАДФЭ; 3,3' — ДАДФМ; 3,3' или 4,4'-диаминобензофенон, ДАБФ
и др.). Такие полимеры сохраняют пластичность при неполной имидизации (содержание
№ Форполиимид Марка полимера Содержа- ние сухого остатка, %масс. Растворитель Вязкость раствора, МПа • с, при 25 °С Назначение раствора
1 ПАКизПМДА и ДАДФЭ АД-9103 (ПАК-1) Руге-М.Ь., КС Ы(/шс1 Н КС-5877 12-14 16,5 12,0 17,0 ДМФА МП:ДМАА(2:1) МП + ксилол МП + целлозольв 1000-2500 (по ВЗ-1) Лак, пленка 4900 Лак, пленка 10 000 Лак 4000-6000 Лак
2 ПАК из БФДА и ДАДФМ 5куЬош1-704 27,0 МП 6300-6500 Связующее, покровный лак
3 • ПАК из БФДА и аромат, диамина $куЬопс1-705 16,5-21,0 МП + ксилол 300-2000 Связующее, лак
4 ПАК из 6ЕДА, п-ФДА, м-ФДА ( 1,05: 0,95: 0,05) ^К-055X 25,0 МП 4900 Клей
5 ПАК из 6ЕДА, п-ДФА, ДАДФЭ (1 : 0,75: 0,25) ^К-058X 10,0 Ди гл им 300 Клей
6 ПАК из ПМДА, БФДА, РугаИп 5081 15,0 МП + ксилол — Герметик
аром.диаминов РугаНп 5074 /7 2101 18,5 20,0 мп МП,ДМФА 500-1000 Клей для точечной склейки Связующее
7 ПАК из БФДА ЬАКС 2,1АКС-ТР1 16,0 Диглим — 7,5 % р-р для клеевых пленок
и З.З'-ДАБФ РАКС-ТР1/МТС 29,0 Диглим 24 600 24 % р-р для клеевых пленок
8 ПАК из 4,4'-ДАБФ и ПМДА (1 : 2): БФДА РА КС-3 15,0 Ди гл им — Клей
9 ПАК из 4,4'-ДАБФ и БФДА: ПМДА (3:1) РА КС-4 15,0 Диглим — Клей
10 Аминосоль ПАК из БФДА и З.З'-ДАБФ и М.М'-диметилэтаноламинг ЬАКС-ТР1/Н2О 10,0 Вода — Клей
И ПАЭ из ПМДА, БФДА /7-400 30,0 ДМАА 6000 Лак
и ДАДФЭ (полиамидо-
карбометил)
508 10. Полиимиды
12 ПААК из ТМА и аром. КИос1е/са1101, 310 30,0 МП 8500 Эмаль-лак, пропиточный лак
диаминов 311 25,0 МП + ксилол 4000 Лак
322 22,0 МП + ксилол (7 : 3) 6000 Покровный лак
13 ПААК из ТМА и 4,4'- А1-10-620 17,0 МП + ксилол (1; 1) — Эмаль-лак
ДАДФМ -630 25,0 МП + ксилол (2 ; 1) — Лак, клей, связующее
-1030 30,0 МП — То же
-235, 255 20,0 МП + ар. углеводород — Эмаль-лак
-537 25,0 То же — То же
-830 28,0 МП — То же
14 ПААК из ТМА и аром. А1-1132 32,0 ДМАА, МП 1400 Связующее
диамина А1-1137 37,0 ДМАА, МП 6300 Связующее
15 ПАК из БФДА и аром. СП-1, СП-3 15-18 ДМФА — Связующее
диамина
16 ПАКизПМДА ЕУМУД Ь-ЗОМ — МП + МЭК — Составы для аппретирования
и 4-БАГФ О углеродных волокон для УП
на основе РМК-15
17 ПАК из БФДА и 4-БАГФ ЕУМУД Б-20М — МП + МЭК — То же
Примечание. Диглим — диметиловый эфир диэтиленгликоля (ГК11П 160,5-161 °С, р = 0,9514 гем3); целлозольв, мстилцсллозольв —
монометиловый эфир этиленгликоля (Ткт 124,3’С, р - 0,966 г/см3); этилцеллозольв - моноэтиловый эфир этиленгликоля (Гкн11 135 °С,
р = 0,93 г/см3); МП — Ы-метилпирролидон; ДМФА — ЩФ-диметилформамид; ДМАА - М.Ы'-димстилацетамид.
О 2,2-бис(4-(4-аминофснокси)-фенил)гексафторпропан (4 — БАГФ).
10.2. Высокомолекулярные термопластичные полиимиды и сополиимиды 509
летучих продуктов 10-15 %масс.). После разработки полимеризующихся связующих соста-
вы на основе полиамидокислот и их модификаций применяются в основном для получения
лаковых и эмалевых покрытий, пленок, волокон.
При имидизации начальных полиамидокислот полимеры практически утрачивают тер-
мопластичность из-за образования межмолекулярных химических связей после термообра-
ботки при 300-400 °С [1, 13].
Имидизацией ПАК типа Руге-М.Ь-КСс последующим спеканием и термообработкой под
давлением спеченных порошков (в том числе наполненных композиций) получают заготовки
простых форм Уе$ре1 из супер-полимера ЗР (Гс 360 °С, НИТ/А 260 °С, Т10525 °С на воздухе).
Полиимиды ПМ-67, ПМ-69, композиции на их основе ПАМ перерабатываются при темпера-
турах 350-440 °С, но их тепло- и термостойкость ниже, чем у Уезре1.
В ОАО «Институт пластмасс» (Москва) производятся опытные мелкие партии прес-
совочных материалов ПИ-ПР-20, в том числе с 5-50 % масс, графита для прямого прессова-
ния при 380-400 °С и 50-100 МПа изделий простых форм (рабочие температуры от -200 °С
до +275 °С, ови при 250 °С 50 МПа).
Полиимидные материалы 31ИТМЮ (НИТ/А 300 °С) на основе бензофенонового ди-
ангидрида ненаполненные, с 15 %масс. графита и 5 %масс. ПТФЭ, с 15 %масс. Мо82, с дис-
кретными волокнами производит фирма НосЫе181ип& кипз181о//е СтЬН (ФРГ). Имидизаци-
ей ПАК типа Руге М.Ь., Ыдшс! Н с последующей термообработкой («запечкой» при 400 °С
в азоте) получают пленки Кар1оп, лаковые и эмалевые покрытия. Свойства пленок ПМ-1,
ПМ-2 из ПАК-1, АД-9103 и пленок КарЮп отличаются из-за различного состава и режимов
термообработки [13, 14].
Заготовки простых форм для последующей обработки на станках из материалов ЗР (Уез-
ре1, ЬауСгоп) получают спеканием при 350-400 °С предварительно спрессованных порошков
(имидизированная ПАК из ПМДА и ДАДФЭ) при давлении 100 МПа и более. Ненаполнен-
ный 5Р-1 применяют для изготовления высокопрочных теплостойких конструкционных де-
талей; ЗР-2 (5Р-1 + 15 % графита) и 5Р-21 (5Р-1 + 15% капсулированного графита) — для
самосмазывающихся подшипников и уплотнительных прокладок; ЗР-22 (ЗР-1 + 40 % гра-
фита) — для сальников, седел клапанов, изделий, имеющих КЛТР на 30 % меньший, чем
у изделий из ЗР-1 и эксплуатируемых до 390 °С;5Р-211 (5Р-1 + 15%графита+ 10% ПТФЭ) —
для подшипников с низким коэффициентом трения; 5Р-3 и 5Р-31 (5Р-1 + 15 % дисульфида
молибдена) — для самосмазывающихся подшипников и уплотнений, работающих в условиях
сухого трения в вакууме; 5Р-1-содержащий бронзовый порошок — для самосмазывающих-
ся подшипников криогенной техники; ЗР/Р, 8Р/Р2 — для высоконагруженных тормозных
колодок и муфт; ЗР-5 (ЗРА + 42 % стекловолокон) — для точных деталей с низким КЛТР,
работающих до 400 °С; пористые ЗР-8 и 5Р-81 (содержат графит и ПТФЭ, адсорбируют
жидкую смазку в количестве до 25 %об.) — для сепараторов шарикоподшипников, работа-
ющих при температурах от 50 до 260 °С при скорости вращения 48 000 об/мин. Из Уезре!
и Реига1оп СТ изготавливают сепараторы подшипников и шестерни для работы в вакууме
[17].
Из ПИ ЗР, огнестойких в атмосфере 100 %-ного кислорода, изготовлено более 3000 де-
талей в 60 различных конструкциях космического корабля «Аполлон». Опорные детали из
Уезре1 изолируют горячие трубопроводы. Уплотнения и седла установлены в клапанах линий
кислорода высокого давления системы жизнеобеспечения, кондиционирования.
Вкладыши подшипников, являющихся опорой входных поворотных лопаток в компрес-
сорах высокого давления в ГТД (например, ГТД Зреу), из Уезре1 длительно работают при
260 °С и поглощают высокочастотные нагрузки без износа (сохранение зазора между рас-
точкой в корпусе и поворотными лопатками, постоянство тяги ГТД). Уплотнения из Уезре1
(вместо металлических в ГТД /Т8Д) для задней части передних втулок компрессора меньше
подвержены, по сравнению с уплотнениями из литейного чугуна, фреттинг-коррозии и ра-
ботают без существенного износа более 3150 ч. Из Уезре1 в системе уплотнений компрессора
ГТД самолета В-7У1 используют около 500 деталей с ресурсом работы 20-25 лет.
При переработке порошков ПИ типа 5Р спеканием в заготовки с последующей механи-
ческой обработкой (прямое спекание, требуется дорогостоящая оснастка с ограниченным
сроком службы) учитывают специфику полиимидов при проектировании оснастки и самих
деталей (детали должны иметь одинаковое поперечное сечение в направлении формования)
для предотвращения дефектов в тонкостенных деталях.
Полиимиды ПМ-67 (Тс 275 °С), ПМ-69 (Тс 290 °С) и наполненные (до 50 %об.) графи-
том и нитридом бора ПАМ-15-67, ПАМ-50-67, ПАМ-15-69, ПАМ-50-69, Полиар прессуют
при 360-390 (420) °С и 20-200 МПа. Изделия (получают механической обработкой) имеют
свойства, аналогичные свойствам композиций 5Р, но меньшую теплостойкость (Тп 280 °С)
[64].
Полиамидокислотные лаки типа Руге-М.Ь., Ыдшс!Н (температуры сушки соответственно
400 и 300 °С), АД-9103 широко используются для нанесения лаковых и эмалевых покрытий.
В конструкциях системы Аро11о (полеты на Луну, США) использовано 487000 м проводов
с полиимидными электроизоляционными покрытиями. Полиимиды являются среднечастот-
ными диэлектриками, е и 8 которых мало изменяются в интервале температур от -180 °С
до 350 °С.
Полиимидные покрытия выдерживают температуры 430-450 °С в течение 30 мин, 315—
340 °С — в течение 24 ч, 260-290 °С — в течение нескольких недель. По твердости и износо-
стойкости они значительно превосходят другие органические покрытия и напоминают фар-
фор.
Разработан большой ассортимент лаков в виде растворов ПАК: Руге-МЬ-КС-5хкх., 6 ти-
пов, 14-17 %-ные растворы ПАК в М-МП, в смесях М-МП, ароматических углеводородов,
целлозольва (фирма Ои РопГу 5 типов лаков, 14-17 %-ные растворы ПАК в крезоле (Гер-
мания, Япония); лаки АД-9103 (ПАК-1), 12-14 %-ные растворы ПАК из ПМДА и ДАДФЭ,
ПАК-1/20, ПАК-1/25, ПАК-2 (для волокон Аримид), СП-1, СП-2 (Россия).
В ОАО «Институт пластмасс» (Москва) производятся лаки Пи-ЛК-1 (10 % раствор),
Пи-ЛК-2 (16 %-ный раствор) в виде растворов полиамидокислот в ДМФА или ДМАА для
эмалирования проволок, используемых в электротехнической промышленности, для нанесе-
ния термоустойчивых покрытий в электронной промышленности (приборы, интегральные
схемы).
ПИ-покрытия имеют высокую теплопроводимость, поглощающую способность 0,92-0,93
в видимой и ближней ИК-областях, излучательную способность, равную 0,9 при 40-350 °С.
Алюминиевая фольга толщиной 25,4 мкм с ПИ-покрытием толщиной 13 мкм выдерживает
ток силой 200 А при 350 °С длительно (без покрытия фольга сгорает при силе тока 120 А при
260-315 °С). Для большей надежности электроизоляции проводов полиимидные покрытия
используют совместно с полиимидными пленками [14].
Большие перспективы открываются при использовании ПИ-покрытий в изделиях полу-
проводниковой техники и интегральных схемах. Покрытия могут быть использованы в каче-
стве пассивного или изоляционного слоя, предохраняющего от механического повреждения,
загрязнения или потери функциональных свойств. Покрытия обладают высокой адгезией,
поддаются прецизионному травлению. Вязкость исходных ПАК-лаков можно регулировать
в широких пределах.
Полиамидокислотные лаки используют для получения полиимидных волокон. Поли-
имидные волокна имеют о+ 0,45-0,85 ГПа, Е* 9,4-15 ГПа (Аримид Т из лака ПАК-2 имеют
р 1,41-1,43 г/см2,а+ 800-850 МПа, Е? 100 МПа, е+ 6-8 %, сохраняют при 300 °С 80 %, после
100 ч при 300 °С — 62 %, при 400 °С — 52 %, после 25 ч при 400 °С — 40 % начальных свойств).
Совершенствование составов и технологии позволило получить полиимидные волокна
с упругопрочностными свойствами и теплостойкостью в 1,5-2 раза более высокими, чем
у волокон Кеп1аг. Органоволокниты с полиимидной матрицей и такими волокнами имеют
о + 3,3 ГПа, Е+ 130 ГПа, е+ 2 %, 600-700 МПа [65].
Основными исходными продуктами для получения полиимидных пленок также явля-
ются растворы полиамидокислот. Промышленный выпуск пленок начат фирмой Ои Роп1
в 1966 г. (пленки — первые промышленные полиимидные материалы). Фирма Ои Роп1 вы-
пускает несколько типов полиимидных пленочных материалов — КарЮп Р, Н и V. Пленки
сочетают высокие прочность и модуль упругости, диэлектрические свойства, теплостойкость
и низкое дымовыделение, хорошую устойчивость к атмосферному старению, воздействию
ионизирующих излучений, низких температур и большинства органических растворителей.
При удалении пламени пленки самозатухают (табл. 10.33).
Таблица 10.33. Свойства полиимидных пленок Кар1оп
Свойства Г-пленка Н-пленка У-пленка
Влагопоглощение при 50 %-ной относительной влажности 0,4 1,3 1,3
Диэлектрическая проницаемость 2,7 3,5 3,5
Тангенс угла диэлектрических потерь 0,0011 0,003 0,003
Электрическая прочность, кВ/мм 160 280 280
о+, МПа 98 176 176
Р, М Па 1750 3000 3000
е+,% 75 70 70
Предельная рабочая температура, °С 300» 480 480
Температурный индекс, °С 250 250 250
Усадка (после 1 ч при 250 °С), % 0,1-0,25 0,1-0,25 0,05
» С фторопластовым покрытием.
Полиимидные пленки (в скобках — толщина в мкм) со свойствами, близкими к свойствам
пленок Кар1оп, производятся в России: ПМ-1 (30-50), ПМ-1Э (12-20, для металлизации),
ПМ-2, 4 (30-50, свариваемые), ПМ-3 (30-50, из ПМ-1 с покрытием из термопластичного
полиимида для сварки), ПМФ-351 (45-85, одностороннее покрытие фторпластом 4 МБ),
ПМФ-352 (45-85, двустороннее покрытие фторпластом 4 МБ), ПМ-М (для оснастки), ПМ-К
(радиационностойкая), ПМ-1-ДА (металлизированная).
Полиимидные пленки (ширина полотна 3,8-450 мм) Кар1оп Н (в скобках — толщина
в мкм), Я-50 (12), Я-100 (80), 77-200 (50-60), 77-300 (80-90), 77-500 (120-130) предназна-
чены для длительной эксплуатации при температурах от 190 °С до 300 °С. Пленки Кар1оп Р
с односторонним (пленки 1507 019, 2007011, 3007'031, 4007 022, 4007'031, 6007051, общая
толщина соответственно 35, 48, 60-70, 56, 85, 130 мкм) или двусторонним (пленки 2007919,
3007929,6007131, общая толщина соответственно 30,50,90 мкм) фторпластовым покрытием
(ПТФЭ или сополимер ПТФЭ и гексафторпропилена, тип фторпласта 4МБ) используются
в качестве электроизоляционных материалов, работающих в специфических средах (щелоч-
ные, с ионизирующим излучением).
Из-за утраты пластичности пленкообразующим полиимидом после термообработки при
температурах выше 300 °С переработка отходов пленочного производства с целью получения
материалов типа Уезре1 представляет сложную проблему.
При давлении 85 МПа и 200 °С в течение 100 000 ч пленки не проявляют пластического
течения и не разрушаются. Они имеют усадку при 250 °С — 0,3 %, при 300 °С — 0,5 %, при
400 °С — 3,5%, КЛТР 2,7 • 10-5 С-1, электрическую прочность (толщина 25 мкм) 7 (20 °С),
5,6 (200 °С) кВ, е 2,9-3,5, 8 0,1 при 200 °С. В качестве диэлектриков пленки используют
для пазовой электроизоляции, обмоточной изоляции, в гибких проводниках тока, в подлож-
ках гибких печатных схем. Применение пленок позволяет увеличить степень заполнения
паза проводников за счет снижения толщины изоляции и повысить температуру обмоток,
что приводит к повышению мощности электродвигателя. Изоляция из пленок выдерживает
кратковременный нагрев до 400 °С и используется в двигателях и генераторах с мощностью
100-1000 кВт для изоляции кабелей и проводников (прежде всего в авиационных конструк-
циях). Обычные и стеклонаполненные пленки используются в качестве электроизоляци-
онных материалов для низковольтного электромашиностроения. В России для этих целей
разработаны: пленкосинтокартоны ПСК-Н-40-1, Н-40-2 (ПИ-пленка-арамидная бумага-
ПИ-пленка); имидофлексы для пазовой электроизоляции, электроизоляции электромагни-
тов, узлов вакуумных систем, систем управления ускорителей (снижение о+ на 20 % после
поглощенной дозы в 104 Гр, доза за 20 лет 3 10' Гр, облучение в поле вторичного излучения
протонного синхротрона мощностью 70 ГэВ); ленточные материалы ПКПМ (ПИ-пленка
и кремнийорганическая резина) используются вместо стеклослюдинитовых пленок; термо-
усадочные (10 %) пленки для обжатия пленкой токопроводов в кабельной изоляции.
Покровные, металлизированные, стеклонаполненные полиимидные пленки применя-
ются в электронике в качестве основы гибких печатных схем (в России — полиимидная по-
кровная пленка толщиной 70 мкм с клеевым слоем, полиимидная фольгированная (латунная
фольга толщиной 35 мкм) с одной и двух сторон пленки ПФ-1-35, ПФ-2-35 (ПИ-пленка тол-
щиной 40 мкм)).
Полиимидные стеклонаполненные пленки, покрытые с одной стороны или с двух сто-
рон медной фольгой, имеют сопротивление отслаиванию покрытия 0,2-0,25 МПа при 20 °С,
0,125-0,2 МПа при 260 °С, водопоглощение 1,2 %, рк3,3 • 104 Ом см, р51,8• 1015 Ом, е (1 МГц)
3,3,8 (1 МГц) 0,009.
Многослойные пакеты из полиимидных пленок с покрытием из золота, алюминия, моно-
оксида кремния обеспечивают терморегулирование космических аппаратов (рис. 10.6). Из-
менение свойств полимеров при ионизирующем воздействии приведено в табл. 10.34.
Таблица 10.34. Изменение свойств полимеров при воздействии ионизирующих излучений
[66]
Тип полимера Поглощенная доза, Мрад Изменения свойств (% от исходных значений)
о+ Г е+
Полиимиды (тип КарСоп) 100 0 0 0
10 000 ’) 0 0 -2
Бисмалеиним иды 10 000 0 0 -0,7
Полисульфоны 10 000 0 0 0
Полисилоксаны 1000 -13 0 -67
Полималсинаты 20 -17 -33 -3
90 -32 -14 +13
10 000 -100 -100 100
О 10 000 Мрад — 5 лет в ближнем космосе без солнечных вспышек.
2 3
Рис. 10.6. Использование полиимидных пленок для терморегулирования КА:
1 — спутник АДЕО II (Япония); 2 — телескоп НиЬЫе (США); 3 — спутник связи
Электрические свойства полиимида Кар1оп после поглощенной дозы 9750 Мрад прак-
тически не изменяются. Глубина поверхностной эрозии пленок Кар1оп — 5-40 мкм, пленок
КарЮп Р — менее 0,1 мкм (испытания на 5расе $1гиШе на орбитах высотой 200-500 км) [67].
Фирма «Мессершмитт ББ» (Германия) изготавливает солнечные батареи спутника «1п-
СекаИ» из эпоксидных углепластиков с покрытием пленкой К.ар1оп.
Пленки толщиной до 50 мкм, обработанные раствором хлорсульфоновой кислоты в ме-
тиленхлориде, применяются в качестве обратноосмотических мембран в установках обессо-
ливания растворов.
Полиимидные пленки КарЮп Н, ПМ-1 нашли большое применение в качестве вспомога-
тельных материалов в различных технологических процессах (рис. 10.7).
Рис. 10.7. Типовая сборка пакета для автоклавного формования плоских оболочек из поли-
эфиримидных углепластиков СУРАС (Т 180-385 ’С, давление 0,9 МПа) с использо-
ванием антиадгезионных слоев из пленок Кар1оп [37]:
1 — полиимидные пленки Кар1оп; 2 — антиадгезионные слои из стеклоткани с
фторпластовым покрытием; 3 — препрег СУРАС (различное количество слоев);
4 — металлические плиты; 5 — демпфирующие впитывающие слои из стеклоткани;
6— герметик
Начиная с 1975 г. в США проводятся работы по созданию солнечного паруса для осу-
ществления межпланетных перелетов без расхода топлива. Для движения массы 8 т необ-
ходим парус площадью более 600 000 м2 (800 х 800 м) из материалов массой не более 3 г/м2
с напыленным отражающим слоем алюминия толщиной 0,1 мкм с одной стороны и слоем
8Ю2 — с другой. Материал после воздействия УФ и протонов дозой до 10 Мрад должен поте-
рять не более 20 % массы в течение 20 лет (рис. 10.8).
Рис. 10.8. Солнечный парус для межпланетных перелетов без расхода топлива
Солнечный парус, доставленный в свернутом виде на околоземную орбиту, после раз-
вертывания за счет давления солнечных фотонов может совершить полет до Меркурия с воз-
вратом на Землю за 1,6 года, до Марса — за 3 года, до Юпитера — за 3,3 года, до Сатурна — за
5,5 лет.
Пленки толщиной 200-300 нм с необходимыми покрытиями предполагалось изготав-
ливать из полиимида XI) 218, МаСптй! 5218, а для получения паруса требуемой площади ис-
пользовать клеи ЬАПС-2, 3,4 и сварку.
Центр космических полетов ХА5А им. Маршала разработал проект паруса площадью
400x400 м, который в 2010 г. должен, улавливая солнечный ветер, развить скорость до
93 км/с и преодолеть 37 млрд, км за 15 лет. Альтернативным полиимидным пленкам матери-
алом для паруса является ткань из супертонких (1-3 мкм) углеродных волокон.
10.3. Термореактивные полиимиды
Термореактивные полиимиды — большая группа полиимидов сетчатого строения, получае-
мых из начальных продуктов различного состава (олигоамидокислоты, олигоимиды, смеси
имидообразующих мономеров), молекулярной массы, функциональности. Плавкие и (или)
растворимые имидные термореактивные составы используются в качестве связующих высо-
конаполненных имидопластов (в том числе при получении полиимидных композиционных
материалов с наполнителями в виде непрерывных волокон и различных текстильных форм
из них, полиимидные ВПКМ, армированные имидопласты) и пленкообразующих в клеях
[68-71].
10.3.1. Имидные термореактивные составы на основе олигомеров
Для изготовления связующих используют олигоамидокислоты (ОАК) и олигоимиды (ОИ)
с концевыми активными группами. ОАК образуют 40-60 %-ные растворы в амидных высо-
кокипящих растворителях (диметилформалид, метилпирролидон) с вязкостью при 20 °С
2-5 Па-с. При использовании смесей растворителей (амидный и легколетучий спирт или
ацетон) вязкость растворов (30-40 %-ные концентрации) снижается до 0,5-1 Па с. Связу-
ющие на основе олигоимидов чаще используют в виде расплавов, так как растворимость их
хуже. Лишь некоторые бисмалеинимиды растворимы в мети лэти л кетоне (МЭК) или в мети-
ленхлориде (МХ). Перед формованием ОАК на стадии предотверждения переводят в частич-
но или полностью имидизированные преполимеры линейного или разветвленного строения,
в том числе за счет реакции с отвердителями.
Механизм отверждения ОИ определяется химическим строением активных групп «А»
в концевых звеньях ОИ [69-74].
В качестве активных групп используют эндиковые («надиковые», норборненовые в ОАК,
ОИ), метилэндиковые (отверждаются по реакции пиролитической полимеризации — реак-
ция Дильса-Альдера); аллилэндиковые (в ОИ), аллильные -СН2СН=СН2, аллилэфирные
-СООСН2СН=СН2, акрилатные -ОССН=СН2, метакрилатные -ОСС(СН3)=СН2 (в ОИ,
отверждение по радикально-цепной полимеризации или сополимеризации); этинильные
-С=СН, фенилэтинильные — образуют антраценовые циклы (в ОАК, ОИ), нитрильные
-СЫЧ, цианатные -К.-О-СЫЧ, изоцианатные -К-М=С=О, незамещенные -ЫН-СЫЧ и заме-
щенные -ЫК.-СЫЧ (в ОАК), цианамидные (реакция отверждения — полициклотримериза-
ция); эпоксидные (в ОИ, отверждение по реакции ступенчатой полимеризации); бисфениле-
новые (в ОАК), гексаарилбензольные, бисциклобутеновые (отверждение за счет раскрытия
циклов); малеинимидные (механизм отверждения зависит от состава связующего). Тип ак-
тивной группы определяет химическое строение узлов сетки в полиимиде.
Термоустойчивость сетчатых полиимидов определяется концентрацией имидных цик-
лов, которая ниже, чем в линейных полиимидах, степенью реализации активных групп при
отверждении, химическим строением узла сетки и его термостойкостью. Так, при проведении
пиролитической полимеризации по эндиковым или метилэндиковым группам образуется до-
статочно большое количество циклопентеновых узлов, что приводит к снижению Г.1ССТр цикла
до 420-430 °С.
При полициклотримеризации образуется всего 20-30 % трехзамещенных бензольных
и 8-триазиновых циклов от теории (Тдестр составляет 600-650 °С).
При сополимеризации бисмалеинимидов с аминами в узлах сетки высока концентрация
ЫН-групп (связующие ПАИС, ИД-91, К 611), с аллильными соединениями — СН2-групп
(связующие ММггтгс! 5292 и др.). Постоянно расширяющийся ассортимент связующих опре-
деляется стремлением оптимально сочетать технологичность и термоустойчивость имидных
составов.
10.3.1.1. Связующие на основе олигоамидокислот (ОАК)
Связующие на основе олигоамидокислот с концевыми аминными, кислотными, сложно-
эфирными группами (некоторые РугаИп, 8куЬоп(1-1Ш, БПИ) после частичной имидизации
сохраняют пластичность только при содержании 10-15 %масс. летучих продуктов, отверж-
дающихся по реакции поликонденсации. Все это приводит к высокой пористости пластиков
на их основе (5-15 %об. в зависимости от способа формования), даже при вакуумном и ваку-
умно-автоклавном способах [71-77].
Связующие на основе ОАК с концевыми эндиковыми (Р10Р, Р10Л4,Р10Р5АС, ЬА КС-13),
метилэндиковыми (АПИ-1, Р13А) и этинильными (ЬК 600) группами после имидизации
имеют вязкость при 100 °С 0,5-1,5 Па с.
Имидизация ОАК проходит параллельно с удалением растворителя и заканчивается при
200 °С за 30-40 мин. Пленка расплава связующего не является преградой для испаряющих-
ся продуктов, что обеспечивает их полное удаление к моменту гелеобразования связующего.
Переход связующего в вязкотекучее состояние и вязкость расплава регулируются величиной
молекулярной массы олигомера, применением смесей диаминов, химическим составом оли-
гомеров и концевых групп [70, 74, 78-83].
Олигоимиды из олигоамидокислот (табл. 10.35, 10.36) также используются в качестве
связующих в виде расплава при изготовлении изделий прессованием и литьевым прессова-
нием, в основном композиций с порошковым и коротковолокнистым наполнителем. Для
эластифицирования с целью улучшения свойств связующих используют полиамидими-
ды. Например в составах Р4/А5Д, Р4А/А5ЕА, Р5/А6Р, Р6/А&Р на основе ОАК Р13А и ОИ
РИВА в качестве эластификатора использован ПАИ А1 1137 (соотношение 1:1, раствор
в ДМФА).
Таблица 10.35. Свойства связующих на основе олигоимидов (ОИ)
Активные группы
в концевом
звене ОИ
Структурная
формула А. Г.
Молекулярная Растворитель,
масса ОИ конц. р-ра, %масс. разм ’ от"’
Тс, ’С Тн д, ’С на воздухе
Аллильные -СН2СН“СН2 -5000 МЭК, хлороформ, хлористый метил, диоксан, 50 100-220 180-300
Аллилэфирныс -СООСН2СН»СН2 1700-3600 ДМФА, МП 80-260 150-180
170-220
340-510(58 % кокса)
при 1200 ’С
До 300 340 3)
Акрилатные Мстакрилатные -МНОСО(В)-СН2 В:-Н,-СН3 5000
Эпоксидные -СН2СН-СН2 С) 2000-4000
МП, хлороформ 210-310 250-320 200-220 400-450
ДМФА, МП 100-200 120-225 2> До 260 300-360
Нитрильные
Цианамидные
Бензоциклобутено-
вые(ВСВ)
-СН-СН- -СаИ 3000-5000 ДМФА, МП 150-250 180-300 До 300 500
-М4-С=Ы 5000-8000 ДМФА, МП (для О А К) 150-220 180-2802> 220-250 490-510
1500-4000 — 100-170 230-2502) 250-280 330-340
О Давление при отверждении 2-40 МПа; отверждение с катализаторами (перекиси, 1, 2, 3, амиды, сульфокислоты, фосфорные кислоты).
2) Отверждение без катализаторов.
3) 65 % кокса, эксплуатационные свойства на уровне Р13У.
10. Полиимиды
Таблица 10.36. Составы олигоамидокислот, ОАК
Тип ОАК К У п
АПИ-1 -СН3 4,4'-ДАДФМ ДАБФ =1
Р13АГ -н -СН3 4,4'-ДАДФМ ДАБФ = 1,87
Р10Р -н 4,4'-ДАДФМ ПМДА #1
Р10АС5 -н -сн3 4,4'-ДАДФМ (80 %) + ДАДФС (20 %) ДАБФ
Р10РА -н -СН3 4,4'-ДАДФМ (80 %) + ДАДФС (20 %) ПМДА #1
ЬАКС-13 -н З.З'-ДАДФМ ДАБФ =1,67
Примечания. ДАДФС — диаминодифенилсульфид.
Р1 ОРА, Р105АС — для автоклавного и пневмовакуумного формования.
Отверждение ОИ с эндиковым или метилэндиковым концевыми циклами проводят
в расплаве по механизму пиролитической полимеризации с использованием обратимости ре-
акции Дильса-Альдера (табл. 10.37).
Таблица 10.37. Отверждение ОИ по механизму пиролитической полимеризации
Выделение циклопентадиена («Б»), образующегося из концевого эндоцикла, приводит
к некоторой пористости, получению химических узлов в сетке полиимида с несколько пони-
женной термостойкостью (узел «А»), поэтому отверждение (и склеивание) следует прово-
дить под давлением.
Сравнительная оценка составов ОАК, аналогичных ТАКС-13 (50 %-ные растворы
в ДМФА), приведена в табл. 10.38, свойства отвержденных Р13У— в табл. 10.39.
Таблица 10.38. Свойства олигоимидов типа ГЛЛС-13 с концевыми группами (А. Г.) различного строения
Строение А. Г. Т * разм» С т * начала отвержд’ °с т Л макс, экзотермы (ДТА), °С Гс, ’С Термоокислительная деструкция о__ клеевых соедин. Т1—Т1 (сплавов), МПа при Г, °С
^5 Г10 Т>0 20 230
Эндиковая (1ЛАС-13) 160-250 257 357 248 300 430 540 22,1 17,9
Метилэндиковая 152-285 Постепенно — 208 300 420 535 13,8 *> 9,0
Хлорэндиковая 190-200 275 315 227 270 310 490 3,1 —
Этинильная 140-160 175 250 248 470 510 535 20,0 17,2
Т^-пропаргиловая > М-СН2С^СН 130-160 250 330 235 410 505 570 21,4 19,3
Циклогексеновая 140-185 280 415 189 300 470 560 18,6 ’> —
Малеинимидная 185-212 240 317 220 300 430 530 6,9 —
0 Склеивание при давлении 1,380 МПа (для мстилэндиковой значение при этих условиях 21,4 МПа); для всех остальных условия склеивания
титановых сплавов: нагрев до 300 ’С (скорость 5 °С/мин), выдержка 30 мин, давление 345 Па.
.3. Термореактивные полиимиды
О
Таблица 10.39. Свойства отвержденных ненаполненных олигоимидов
Свойства гиеп, ’С АПИ-1, Р13Я, 1АЯС-13 ЯР 600, МС600
Плотность, г/см3 1,33 1,37
овн, МПа 25 70-80 126-147
260 42-56 —
290 35-42 20-30
Гви, ГПа 25 3,2-3,4 4,0-4,7
260 2,1-2,3 —
290 2,0-2,1 —
о+, МПа 25 39 80-100
260 24 —
€, % 25 1,37 2,0-2,6
260 1,82 —
а Ю5,1/‘С 41,9 44
в интервале 22-260 °С
Тс,°С 320-350 285 (до 340)
С|г, Дж/м2 25 370 0 210
230 400 —
О Эластифицированный.
Олигоамидоэфиры и кислоты с концевыми этинильными (ацетиленовыми) группами на
основе ДАБФ, м-феноксидиамина и этиниламинобензола
где К=Н (олигоамидокислота Ткепти! ЬК 600) или К=С2Н5 (олигоамидоэфир из смеси мо-
номеров ТИептй! ЛЬ 600), отверждаются в сетчатый полиимид при 200-^-240 (260) °С. При
200 °С происходит взаимодействие 2-х этинильных групп с образованием эниновых звеньев
-С^С-С(СН2)—. При 240-260 °С происходит присоединение третьей этинильной группы
(табл. 10.40).
Таблица 10.40. Отверждение олигоимидов с концевыми ацетиленовыми группами
ОС СО
НС=С-Аг—/АггХ /М—Аг—С=СН------*
ОС СО
СО ОС
--*хАг/ Аг—СН=СН—СН = СН —Аг,—х Аг2^--------•
СО ОС
СО «А»
4 Аг/ ЧМ—Аг—СН—СН—СН = СН-Аг-Ы^
С0 СН
СО || «А» |
4 Аг/ ХМ—Аг,—С—СН=С—Ат,—
СО
Отверждение протекает по схеме (табл. 10.40) и приводит к образованию редкосетчато-
го полиимида с низкой концентрацией трехзамещенных фенильных циклов в узлах сетки
и высокой концентрацией термически неустойчивых узлов «А». Повышение тепло- и тер-
мостойкости достигают термообработкой при 315 °С в течение 10-20 ч, затем при 370 ’С в
течение 4 ч.
Олигоамидокислоты ЬАКС-13, ТкептМ ЬК 600 обычно используют в качестве пленкооб-
разующего в клеях (табл. 10.41).
10.3.1.2. Связующие на основе олигоимидов (ОИ)
Из большого числа олигоимидов с концевыми активными группами наибольший интерес
представляют связующие на основе олигоимидов с этинильными, аллилэндиковыми и мале-
инимидными группами.
10.3.1.2.1. Связующие на основе ОИ с концевыми этинильными группами
[84, 85]
Связующие на основе ОИ с концевыми этинильными группами разработаны фирмами
Ни^кез (1969-1974 гг., Ткептй! НК 600, 650, 700), Си1/ (1977 г., Ткептгс! МС 600), ИаИопа!
81агк (1985 г., олигоизоимиды ТкептлН 1Р 600, модификации с Тотв = 200 °С, Траб = 260 ’С —
1Р 615,1Р 630).
Таблица 10.41. Свойства клеевых соединений (температура отверждения -340 ’С)
Показатель ^НСП» РМ 34 Ткеггти! ЬК 600 АЯ056А 1АКС-13
Давление при 1,4 0,34 2,1 0,34
склеивании, МПа
Тс,’С 322 330 320-365 280-305
тсд(Т1-Т1)3>, МПа 23 22,7 26,2 24,8 13,8
290 — 14,2 — —
315 11,7 11,4 11,9 11,5
315’С, 125 ч 10,3 — 9,0 11,3
315’С, 750 ч — 10,7 — —
тсд (УП—УП)3), МПа 23 17,5 — 15,9 17,0
315 11,4 — 14,3 13,7
315’С, 125 ч 10,1 — 9,2 10,4
С1с, Дж/м2 23 385') 210/8152) 620 387
225 342’> -/7492> 515 399
’> Для поликонденсационного полиимидного клея ЕМ-34В-18. 2> Для НК 600/НК 602. 3) УП — углепластик; Т1 — титановый сплав. Такие олигоимиды имеют строение нс=-<2>- о -с=сн,
где: X — 5О2 (АТ5); -С(СН3)2 (АТВ); фенилфенильные (АТС)).
При замене БФДА в олигоимидах (табл. 10.42) на диангидриды с группами -О-, -СН2~,
-С(СР3)2-, а метафениленоксидных групп в диамине на -8О2- (олигоимиды АТРГ) повыша-
ются растворимость и вязкость расплава.
Таблица 10.42. Строение олигоимидов с концевыми этинильными группами
Тип ОИ п т X Тс, °С отвержденного ОИ
НП 600 (МС 600, ЬК 600, АЬ 600 — после имидизации) 1 0 >с=о 275
НК 602 2 0 >с=о 268
НК 603 3 0 >с=о 254
НК 604 4 0 >с=о 240
НК 650 1 1 >с=о —
НК 700 0 1 >с=о —
НК 600 (6Д) 1 0 >С(СЕ3)2 350
А ТР1 1,2,3 0 >с=о 300-275
Аналогичный эффект достигается изомеризацией имидного цикла.
Олигоизоимиды Ткептпй! 1Р 600
НР 600 растворим в метилпирролидоне (50 %-ный раствор, вязкость 30 Па-с), МС 600
в смеси МП : диглим с соотношением 2,5 :1; 1:1 (40-60 %-ные растворы). Связующее НР 600
(6Р) образует растворы с концентрацией до 55 %масс. в различных растворителях:
Растворитель
Температура испарения растворителя, °С
СН2С12
Ацетон
Тетрагидрофуран (ТГФ)
2-бутанон
Моноглим СН3ОСН2СН2ОСН3
Диглим СН3ОСН2СН2ОСН2СН2ОСН3
М,Ы'-диметилформалид (ДМФА)
40
56
60(64-66)
80
85 (р 0,863 г/см3)
160,5 (р 0,9514 г/см3)
153
Растворитель
Температура испарения растворителя, ’С
Циклогексанон
М.Ы'-диметилацетамид (ДМАА)
М-метилпирролидон (МП)
Бутиролактон
155
165
202
204
Вязкость 53 %-ного раствора при 25 °С в диглиме составляет 0,21 Па • с; 1Р 600 — 0,9 Па • с.
В легкокипящих растворителях растворимы олигомеры 1Р 615, /Р630 (высокая эластичность
в покрытиях и клеях), АТР1 на основе 3,3'-ДАДМФА растворим в смеси МП и диглима, вяз-
кость расплава такого связующего при 80 °С составляет 1 Па с. Вязкость расплавов Ткепти!
с молекулярной массой (ММ) 1500-2600 составляет около 1 Па с при температуре плавле-
ния (табл. 10.43), но для них характерна высокая скорость гелеобразования и стеклования
при температурах выше 250 °С. Для снижения вязкости и увеличения времени гелеобразова-
ния связующие Ткепти! модифицируют соединениями, регулирующими скорость циклотри-
меризации, например, вводят 1-20 %масс. нафтола, моно- и дигидрооксиантрахинон, 2-хлор-
1,4-дигидрооксибензола:
Время
Тип ПИ Вязко-текучего ~ Гелеобразования, с Стеклования, с состояния, мин
ТКепттс! МС 600 МС600 + нафталин-диол (10 %масс.) 3 125 (180 -НК 600) 725 10 260 1580
Таблица 10.43. Свойства связующих Ткепти!
Показатель НК 600 (6Г) 3> НК 600 /Р600
Температура максимума экзотермы, ’С 253 259 О 242
Температура плавления, °С 175±10 195 175±10
Температура стеклования, ’С (ДТА) 300-350 285 350
Потери массы после 15 ч2) при 400 °С/350 СС на возду- 8/2 9,5/3 11/3
хе, % (изотермический ТГА)
Температура 5 %-ной потери массы (ДТГА) 550 575 575
Диэлектрические свойства
8 при 100 МГц 3,07 3,13 3,61
при 1 МГц 2,99 3,03 3,49
при 30 МГц 2,93 2,97 3,43
3 при 100 Гц 0,0019 0,0041 0,0086
при 1 МГц 0,0083 0,0099 0,0097
при 30 МГц 0,0044 0,0085 0,0071
’> Отверждение при 250 ’С, 3 ч; 140 МПа; термообработка 370 ’С, 16 ч.
2) Потери массы на воздухе при 400 ’С за 1 ч не более 1 %масс.
3) Имидизация в смеси МП и толуола.
Для МС 600 экзотермы 270-290 ’С, Тг = 273-315 ’С.
После отверждения при 250 °С требуется длительная термообработка. Термообработ-
ка отвержденного НК 600 по 40 часов при 290, 320, 340, 370, 400 °С повышает Тс соответ-
ственно до 285, 295, 310, 320, 340 °С. Отвержденные материалы Ткептй! имеют высокую
термостойкость и диэлектрические свойства (табл. 10.14). Эластификация Ткепттд. НК
теплостойкими термопластами с образованием полувзаимопроникающих сеток повышает
трешиностойкость.
10.3.1.2.2. Связующие на основе ОИ с концевыми аллилэндиковыми циклами
Связующие на основе олигоимидов с концевыми аллилэндиковыми циклами разработаны
фирмой СгЬа-Сег^у в 1987 г. после освоения выпуска аллилнадик (эндик) ангидрида в виде
смеси изомеров по схеме: дициклопентадиен + хлористый аллил -» аллилпентадиен + мале-
иновый ангидрид -> аллилэндикангидрид (АЭА). Олигоимиды с п = 1 (аналоги бисмалеин-
имидов, без кислотной компоненты) представлены ниже:
/Тххсо\ /ОСхИ4-!
снг=сн-снг'4снгТ м-х-и ТснХсн-сн=снг
со / ОС
ТипОИ
КО 86-181
КО 86-183
ЕР 3798
КО 86-182
(жидкий)
КВ 86-182 — жидкий низковязкий (112 МПас при 25 °С) активный растворитель, ис-
пользуется как добавка, снижающая вязкость расплава олигоимидов. Например, при добав-
лении к БМИ МаСпттд 5292 13 %масс. КВ 86-182 снижается вязкость расплава до 34 МПа с
при 150 °С без снижения Тс после отверждения (340 °С). Аллилэндиколигоимиды раствори-
мы в МЭК, ТГФ, толуоле, ксилоле. Расплавы при 100 °С имеют низкую вязкость:
Тип ОИ т °с жразм» Вязкость, Па-с при 100 °С
КО 86-181 80-85 0,8
КО 86-183 60-70 0,6
ЕР 3798 108 7 (при 150 °С)
Они отверждаются по механизму свободнорадикальной гомополимеризации при 250 °С
в течение 12 часов (очевидно без распада эндикового цикла) без катализатора и в течение
2 часов — с катализаторами катионного типа:
ТипОИ Т °С * разм» Яразм, Дж/г т °с Л нач.отв» Т 9С Л макс.экзот» Нотв, Дж/г
КО 86-181 без катализатора 84,5 4,21 268 312 202
КО 86-181 + 1 %масс. бензол- сульфокислота 24 10,9 232 259 211
Свойства аллилолигоимидов КО 86, отвержденных при 250 °С дицианатом бисфенола
А, и ЕР 3789, отвержденного при 280 °С диаллилбисфенолом А при 250 °С ДАДФМ, близ-
ки к свойствам отвержденного связующего но сополимерные КО имеют более низкую
теплостойкость (7"с всех гомополимеров на уровне Тс Р132У)> а сополимерные ЕР, отвержден-
ные ДАДФМ, большее водопоглощение (табл. 10.44).
Таблица 10.44. Технологические и эксплуатационные свойства олигомеров с концевы-
ми аллилэндиковыми группами
Показатель ЯД 86-1 81 ЯП 86-183 ЕР 3798
Отвердитель — ВТ2000 572000 + — 572000 + — БМИ 4,4'-
Соотношение 1 : 1 2 %масс. ускорителя 2 %масс. ускори- теля 1:1 5292А 0,87: 1 ДАДФМ 1 :0,87
ОИ: отверди- тель т Г.О., мин, при Г, °С 60,200 5,120 3, 160 — >90,120 5,160 90,210 105,160 50,180 60, 160 25, 180
Вязкость, - - 3460,80 0,5; 200 3460,80 200-300, 0,5; 200 150,80 19 000, 13,210 15 000, 120 10,210 300,100
МПас, при Т, °С Условия 200,3 760,100 180,4 760,100 120,2 80 200,1 60, 100 120,2 140 7000, 150 220,6 1800,140 180,3 180,1
отверждения, °С,ч 225,3 200,1 140,2 220, 1 140,2 280,6 200,2 200,2
Тс,’С 250,12 360 2> 220,1 250,6 278 200,1 250,6 285 250,12 302 2> 200, 1 250,6 238 340 280,6 335(до 250,6 260-295
овн, МПа 105 3> 129 118 90 132 135 400) 126 (при 170 (при
Дви, ГПа — зд 2,92 — 3,07 2,7 180 °С -85) 2,9 180 ’С - 120) 3,7
Е, % 3,6 5,1 4,5 4,5 5,4 7,6 6,2 6,6
С|С, Дж/м2 — 88 108 — 152 188 140 180
Таблица 10.44. Окончание
Показатель КЛ 86-181 КО 86-183 ЕР 3798
Водопоглоще- ние за 14 дней 0,21’> 1,8 1,9 2,1 2,2 2,5 3,1
при 70 'С,
%масс.
0 При 100 °С за 2 ч; Тс для ЕР 3798 метод ДМ А, для остальных — метод ТМА. ВТ2000 — дицианат
бисфенола А, ускоритель — октоат олова.
2) Т185 250 и 245 °С, ТНЛ396 и 264 °С, Т]0% — 436 и 416 °С после свободнорадикальной гомополи-
меризации соответственно для КО 86-181 и КО 86-183.
3) ПослеЗОднейпри 250 °С — 107,275 °С —69МПа. Плотность АД 86— 1,24 г/см3, растворимы
в МЭК, толуоле, ксилоле.
Эластификация теплостойкими термопластами повышает трещиностойкость в 3,5 раза
(для Ш) 86 с 15 %масс. полиэфиримида 1Л1ет 1000 показатель трещиностойкости С1с повы-
шается с 90-160 Дж/м2 до 330-600 Дж/м2 (табл. 10.45).
10.3.1.2.3. Связующие на основе бисмалеинимидов (БМИ) [86, 87]
Связующие на основе бисмалеинимидов (БМИ) наиболее освоены промышленностью бла-
годаря относительной доступности исходных мономеров и дешевизне, возможности широко-
го регулирования технологических свойств, обеспечивающих использование традиционных
методов как для пропитки наполнителей (вязкость растворов БМИ 0,2-1,0 Па с, расплавов
при 100-150 °С 0,1-1,5 Па с), так и для переработки их в изделия. Материалы на основе
БМИ перерабатываются литьевым прессованием, автоклавным формованием, намоткой,
прессованием. Отвержденные БМИ при 180-200 °С (как тетрафункциональные эпоксид-
ные связующие) после термообработки при 250-300 °С имеют Тс 220-360 °С, Т начала де-
струкции 280-440 °С, температуры длительной работоспособности 200-220 °С в сухой среде,
высокую радиационную стойкость (до поглощенной дозы 10 000 Мрад), огнестойкость (КИ
28-35, наполненные до 45, выделяют мало дыма, не превышающего токсичность дыма бере-
зовых дров), диэлектрические свойства в области средних частот стабильны до 200-250 °С.
Конструкционные углепластики БМИ прочнее титановых сплавов до 230 °С (эпоксидные до
120 °С), изделия из малеинимидных КМ изготавливают на серийном оборудовании, исполь-
зуемом для переработки эпокси- и фенопластов. Все свойства БМИ (особенно Тс, деформаци-
онная теплостойкость, трещиностойкость С1с.) существенно зависят от химического состава,
соотношения БМИ : отвердитель, условий отверждения и, особенно, условий термообработ-
ки, которую проводят при 200-250 (до 315) °С в течение 2-40 ч обычно под давлением. Кри-
тическими параметрами для БМИ являются водопоглощение и трещиностойкость, прежде
всего при использовании БМИ в производстве изделий электротехнического (электроизоля-
ция мощных электродвигателей) и электронного назначения (теплостойкие печатные платы)
и крупногабаритных конструкций авиакосмического назначения.
Водопоглощение БМИ первого поколения (отвердители амины, аминогидразиды) и
эпоксидных связующих близко. Средние значения водопоглощения для БМИ типа К601,
Н795 составляют 4,5 %масс., эпоксидных 5208, МУ720, ВС-2526 — до 5-6,5 %масс. (после
100 ч выдержки в воде при 100 °С — до 9,5 %масс.). Это приводит к снижению у отвержден-
ных БМИ Тс во влажной среде на 50-60 °С и модуля упругости на 25-30 %. Температура дли-
тельной работоспособности во влажной среде снижается до 150-160 °С (БМИ) и 80-120 °С
(эпоксипласты). Влагоемкость эпоксипластов снижают, используя составы с низкой концен-
трацией групп -ОН и третичных азотсодержащих групп (при отверждении аминами, ангид-
ридами с ускорителями — комплексами третичных аминов).
Таблица 10.45. Свойства эластифицированных отвержденных аллилэндиколигоимидов
ЯО 86
Эластификатор Содержание, %масс. Тс, ’С (ДМА) ови, МПа с °/ Е, /о С1с, Дж/м2
— — 267/254 129/105 5,1/4,1 88/164
Полиэфирсульфон 10 225(266) 131 5,3 147
УгсЬгех 100 15 220(270) 133 5,7 '191
20 219 147 7,7 265
Полиэфиримид 10 213(270) 127 4,7 130
Шьет 1000 15 214/221 138/128 5,3/5,5 330/597
20 208 156 67,5 358
Полиимид 10 267/251 131/143 5,2/6,7 132/286
МаЬггтгс! 5218 0 15 265 126 4,7 171
Примечания. Числитель — КО 86-101/ВТ2000, знаменатель — КО 86-183/ВТ2000.
Отверждение: 180 °С — 4 ч, 200 °С — 1 ч, 220 °С — 1 ч, 250 °С — 6 ч.
В скобках — отвержденные ДАДФМ.
О См. схему:
Ма1пт/с15218
После отверждения ДАДФС (150 °С, 2 ч; 200 °С, 4 ч) и выдержки в течение 2 недель
при 93 °С в воде связующее 5208 поглощает 5,7 %масс. воды. Тс, овн, Евн снижаются при-
мерно на 60 % (соответственно до и после поглощения воды: Тс 246 и 144 °С, овн 138 и
76 МПа, Евн 3,9 и 2,5 ГПа). Связующее Ероп 1079 на основе диглицидил-9,9-бис(4-гидро-
оксифенил)флюорена (концентрация ОН-групп и третичных аминов в узлах существенно
ниже) в этих условиях поглощает 2,8 %масс. воды, Тс 279 °С, ави снижается на 7 % (с 124 до
90 МПа), Евн на 10 % (с 3,3 до 3,0 ГПа). Снижение водопоглощения БМИ весьма актуально,
поскольку в производстве крупногабаритных конструкций в последнее время прослежива-
34 Зак. 746
ются тенденции замены эпоксипластов на более тепло- и огнестойкие малеинимидопласты
при сохранении технологических приемов и оборудования, кроме того стоимость указанных
пластиков довольно близка.
Водопоглощение БМИ во многом определяется осмотическими процессами адсорбции
воды вторичными и третичными азотсодержащими группами в структуре отвержденных
БМИ и проникновением воды на границы доменов, образующихся в результате свободнора-
дикальной гомополимеризации бисмалеинимидов, конкурирующей с реакцией присоедине-
ния молекул отвердителя (механизм и скорость присоединения зависят от типа отвердителя,
реакция Михаэля, Ене-реакция и т.д.). Снижение водопоглощения до 2,5-3 %масс. достига-
ется при отверждении БМИ аллильными соединениями, в том числе БМИ, эластифициро-
ванных теплостойкими термопластами. Поглощение воды, вероятно, связано в данном случае
со спецификой гетерофазного отвержденного БМИ матричной структуры со значительной
межфазной поверхностью на границе БМИ-матрица-эластификатор. Оптимизация межфаз-
ной поверхности снижает водопоглощение до 0,8-1,2 %масс. Тс во влажной среде таких БМИ
снижается на 20-40 ’С, а температурный индекс (Т^^) составляет 180-200 ’С (БМИ второго
поколения).
Трещиностойкость БМИ, отвержденных аминами и аминогидразидами (1-е поколение),
аналогична трещиностойкости эпоксипластов (С1с 50-250 Дж/м2 в зависимости от состава,
для эпоксидных связующих, отвержденных алифатическими аминами, до 600 Дж/м2). Эла-
стификация БМИ, отвержденных аллильными соединениями (например, С 796/ТМ 123),
повышает С1с до 580-1000 Дж/м2 (Тс 260-300 ’С, водопоглощение 3 %масс.), то есть до уров-
ня трещиностойкости эластифицированных эпоксидных связующих.
Комлексный подход к структуре гетерофазного эластифицированного малеинимидного
связующего (предотвращение гомополимеризации индивидуальных соединений в составе
связующего, создание затруднений для осмотических процессов насасывания воды, взаимо-
действие непрерывная фаза : эластификатор) реализован в БМИ связующих третьего поко-
ления (Кцрс1Ие Х5260, фирмы ВАЗЕ и Маттео).
Трещиностойкость ПКМ четко коррелируется с трещиностойкостью и эпоксидной
и малеинимидной матрицы. Так, при трещиностойкости бисмалеинимидных матриц Х5250-3,
Х5250-4, Х5260 С1с = 300-600 Дж/м2, трещиностойкость однонаправленных прессованных
углепластиков (отверждение при 250 ’С, Тс = 307 ’С, водопоглощение 0,75-1,0 %масс.) со-
ставляет:
Связующее Сю/Спе, ДЖ/М2
Волокна 1М-1 Волокна НТ 46
Х5250-3 320/570 320/590
Х5250-4 500/650 570/620
Х5260 400/830 320/900
Прочность при сжатии малеинимидных углепластиков (60 %об. Т 800, схема укладки:
/(± 45/0/90/0/90)2 ± 45/0/90/±45/3) после ударной нагрузки с энергией 6,7 кДж/м (СЛ/67)
достигает 350 МПа, что соответствует высшим показателям для углепластиков на основе тер-
мопластичных и эластифицированных эпоксидных связующих:
Связующее СА16 7, МПа Т'длкт, ’С» влажная среда
Эпоксидные 5208, МУ 720 140 120
Эластифицированные эпоксидные 270-350 80-110
Связующее САЦ 7, МПа Тдлит, °С, влажная среда
Термопластичные 280-350 80-160
Бисмалеинимидные
1-е поколение, Я353, Г-178 100 150-180
2-е поколение: С769/ТМ 123 130-150 160-200
С796/ТМ 123/ПГ 180-200 180
Х5250-3 200 230
3-е поколение, X5260 320-350 200 (сухой 230)
Примечание. ПГ — эластификатор полигидантоин; СА/67 — спецификация 7260 фирмы
Вое1п§ для определения устойчивости конструкционных пластиков авиационного назначения
к ударным нагружениям.
Во многом в связи с необходимостью решения вышеперечисленных проблем объясним
постоянно расширяющийся ассортимент малеинимидных связующих. Типичные технологи-
ческие свойства и термоустойчивость зарубежных малеинимидных связующих приведены
в таблицах 10.46-10.49.
Таблица 10.46. Технологические свойства малеинимидных связующих, используемых
в виде растворов
Связующее Растворитель, конц. раствора, %масс. Разбавитель Вязкость расплава, Па • с, при Г, °С Время гелеобразования, мин, при Т, °С
Я795 Ацетон, МЭК ЭГА, МГА’> 0,4-2,8 3-25,170
Я795Г МХ, 40-70 110 1,2-5,75 110,3 ч
С183<> С800 МЭК, МХ50 ЭГА, МГА2> 2-8(110) 3,5-16 110,2 ч 9-15/30-35,1203> 6-8/16-18,130 2-4/10-12,140
КО 85-1015> МЭК, МХ50 — 1,2,120 40, 180
') МГА — метилгликольацетат, ЭГА —этилгликольацетат(Ткип = 50-70 °С); соотношение ЭГА: МХ
(метиленхлорид) -20:80 до 80 : 20 (оптимальное 1:1,3:1), ЭГА : МЭК - 9 :1 до 8 : 2.
2) Смеси МГА/ацетон, ЭГА/ацетон, ЭГА/МЭК (метилэтилкстон), МГА/МЭК/ацетон, до
2 %масс. МП.
3) Катализатора 0,5 %масс.; числитель — диазобициклооктан (ДАБО), знаменатель — 2-метил-
имидазол (МИ); без катализатора 45 ± 10 мин при 170 °С.
4) Марки эластифицированных составов: РГ795Е, Ш95ЕК, Н795ЕКК.
5) На основе смеси изомеров диаминоиндана
Таблица 10.47. Реологические свойства малеинимидных связующих
Вязкость расплава, 10 Па с при Т, °С
Связующее 75 100 125 150
Я6451 300 20 4 (400) 1,5 (80) ’>
Х5250-3 180 18 2,5(150) 2,5(35)
У391 30 10 100 —
У378А 10 7-9 (30) 100 —
КО 85-101 120 10 1,2 (180’С) —
КО 85-105 — — — 0,017 (190’С)
КО 89-111 100 5 0,12 10
КО 86-182 — — 100 34
С353 — — — 0,1 (130)
С453 300 100 30 10
Я795 — 1,2-5,7(110’0) — 0,4-2,8(25-3 при 170’С)
С896 ю4 350 10 3
М5292 80 0,5-0,85 0,98-1,24 (8 ч) 1,5 0,4
ВТК 94-606 4 1 0,3 0,1
3501-6 (эпоксидное) ’> 200 20 5 (200) 3(80)
5208 (эпоксидное) ’> 0,1 0,01 0,008 0,002
ЕссоЬопН 104 (эпоксидное) 0 100 20 200 300
Тог1оп 4000Т/7(отверждаю- щийся олигоамидоимид) 800 103 103 104 (230 ’С)
При мечан и с. В скобках — время гелеобразования, мин, или температура.
О Для сравнения.
Таблица 10.48. Типичные режимы отверждения имидных связующих
Связующее
Сушка
(с использов.
растворов)
Имидизация
(с использов.
олигоимидов,
смесей мономеров)
Отверждение
Термообработка
Олигоамидокислота АПИ-1 (60 % р-р в МП) 20°С24ч 80°С1ч 140 °С 30 мин 160 °С 30 мин 200°С1ч 260 °С 30 мин 280 ’С 30 мин 315’С2ч 1,5 МПа 315-350 ’С 2-5 ч
ОАК Р13Ы (50 % р-р в МП) 65 °С 15 мин 190 °С 4 мин 200°С 1 ч 315’С1ч 1,4 МПа 200,220, 250, 300, 325 ’С по 2 ч
Таблица 10.48. Окончание
Связующее Сушка (с использов. растворов) Имидизации (с использов. олигоимидов, смесей мономеров) Отверждение Термообработка
К601 (60% р-р в МП) 40’С 3 ч 1ОО’С2ч — 180 ’С2ч 200’С до 40 ч —
С896 — — 190 ’С2ч 210°С5ч 25О’С5ч
С453 — — 160 ’С2ч 180’С8ч 210°С8ч 200’С 40 ч
1М-АО 94-606 — — 190’С2ч 210’С 10 ч
1М-АС 94-396 (67% р-р в ДМФА) 25’С 1 ч 100’С2ч — 180’С1ч 200’С 40 ч
Масгйпй! 5292, ДО 85-101 — — 180’С1ч 200’С2ч 250’С6ч
С183 110 °С 15 мин — 160-180’С 1-2 ч 210’С 4-5 ч 250’С 4-5 ч
С183(с ускорителем) — — 180-190’С 2-2,5 ч 200-210’С 2-5 ч
Я795, 795^(40-70% р-р в МЭК) 170 ’С1ч — 2Ю’С2ч 240’С 15 ч
С800 (60 % р-р в МЭК) 11О’С2ч ПО °С 30 мин 19О’С6ч 200-250’С 5-10 ч
Г178 (40-50% р-р в МЭК) 110’С1 ч — 180’С 1 ч 205’С1ч 220’С 16 ч
РМК-15 (50 % р-р 6О’С2ч 80’С 2 ч 230’С 1 ч 300-330’С
в метаноле) 380 мм рт. ст. 200’С 1 ч 315’СЗч 2ч
/Р600 120 °С 45 мин — 25О’С2ч 315’С 16 ч
ЬАКСЛЗ 135 °С 60 мин — — —
С796/77И123 (65:35) (60 % р-р в МХ) 130’С 1ч 15О’С5ч — 25О’С2ч 315’СЗч
ТД600 120 °С 45 мин 190 °С 30 мин — — —
Для сравнения:
МУ 720 + ДАДФСн 8О’СЗч — 175 ’С 5 ч —
ХУ276 + ДАДФСн 1ОО’С2ч — 2ОО’С7ч —
Примечание. МП — метил пирролидон; МЭК — метилэтилкетон; МХ — метиленхлорид.
Таблица 10.49. Температуры (°С) отверждения, стеклования и деструкции малеинимидных связующих
Связующее ^н.о. Тс Т’н.д. г10
Н795 6> 157-195 230(214-265) 290 295 450
Л/751 7> 195-205 270(60) 240 280 420
К601 8> 155-172 210-230(115) 3152> 300 (410)3> 380-425
Н78 198-217 225-237 (109) 260-275 (до 360) — —
С896 — 252 — (440) 460
(7183 5> 150-205 245 (270) 250-2984’ — —
(7183 + 0,5% ДАБО 100 187(253) 220-250 — —
С183 + 0,5% 2-МИ 110 216(250) — — —
(7453 — 275 — (436) 450
ДО 85-101 180 250-266 298 410(425) 440
М5292 180 200-256 290-350 256(428) 438
1М 94-606 — 260 230 (439) 460
1М 94-396 — — 310 (436) 450
Примечания. Температуры в°С: Тно — начала отверждения; Ттах — максимума экзотермы
(в скобках — теплота полимеризации, АН, Дж/г); Тс — стеклования; Тн д — начала деструкции;
Г5, — 5 %-ной и 10 %-ной потери массы. Отвердители: ДАБО — диазобициклооктан, 2-МИ —
мстилимидазол.
О Количество кокса 47-60 %масс., КИ 28-45.
2) Тс без термообработки; после термообработки при 250 ’С 30 мин Тс = 245 °С; при 250 ’С 75 мин
Тс = 280 ’С; при 250 ’С 3 ч - Тс = 290 ’С; при 250 ’С 5 ч Тс- 315 ’С.
3) В скобках — Т5.
4) Тс при термообработке; после термообработки при 210 ’С 2 ч Тс = 260 ’С, при 210 ’С 4 ч, 250 ’С
4 ч Тс=293 ’С.
5) Сохраняют 50 % свойств при 175 ’С 25 000 ч, 190 ’С 12 000 ч, 250 ’С 1500 ч, 210 ’С 5000 ч.
6) Водопоглощение 4,5-5 %.
7) Водопоглощение 3,8 %.
8) Водопоглощение 4,5 %.
Бисмалеинимиды (БМИ) получают из диаминов и малеинового ангидрида с последую-
щей химической или термической имидизацией образующейся олигоамидокислоты. Двойная
связь в малеинимидном цикле весьма активна (табл. 10.50), что затрудняет регулирование
вязкости и продолжительности гелеобразования. БМИ часто ограничено растворимы даже в
амидных растворителях, жизнеспособность растворов мала, вязкость 40-50 %-ных растворов
составляет 1-5 Па с, свободнорадикальная гомополимеризация БМИ, ускоряемая переки-
сями (табл. 10.51), традиционными для отверждения ненасыщенных олигоэфиров, приводит
обычно к образованию сетчатого БМИ с низкой трещиностойкостью (ниже 40 Дж/м2), теп-
лостойкость определяется типом диамина. Использование разветвленных алифатических
Таблица 10.50. Свойства бисмалеинимидов
Диамин в БМИ Т’пл. ’С П», ’С (ДТА) Теплота гомополи- меризации, Дж/г К.а, ’С Е акт деструкции кДж/моль
4,4'-диаминодифснил метан 155-157 235 — 452 273
4,4'-диаминодифенилоксид 172-178 — — 438 271
4,4'-фенилтолуилен 172-174 — — 462 314
4,4'-диаминодифснилизо- пропилидеи(диамин Д) 235 290 216 — —
4,4'-Диаминоиндан 90-100 203 89 — —
4,4'-Диаминоэтан 192 — — 435 258
Гсксаметилендиамин 141 — — 420 235
Примечание: Тнл определена после отверждения при 180 °С 1 ч,240°СЗч.
диаминов (типа]е//атпгп ЕД-900) дает жидкие БМИ, отверждаемые перекисями, УФ-излуче-
нием. Смеси БМИ, полученные на основе]е//аттп АР 22 (изомеры диаминодифенилметана),
отверждаются эпоксидными смолами типа ОЕК 736 при 20-80 ’С (составы ЕР1 фирмы ТК№).
Наибольшее применение в технике имеет БМИ на основе 4,4'-ДАДФМ (связующие ПАИС,
Кегатпи! 601, ТП, МФ, ИД-91, 92, /7795, Я78, Р378А, РЕ 70006, 70015,1М-АО 94-396, Ма1-
пттш! 5292 и другие, табл. 10.21, 10.22). Используются также БМИ на основе 4,4'-ДАДФСД
(Гпл 161-165 ’С), 4,4'-ДАДФСН (ТГ1Л 252-255 ’С), 4,4-диаминобензофенона (Тпл 167-169 ’С),
диаминорезорцина (диамин Р), диаминодифенилолпропана (диамин Д в связующем ВРА-
ВМ1, используется расплав), смеси изомеров диаминоиндана (Т11Л 93 ’С, в связующих КО
85-101,50 %-ные растворы в смеси МЭК/ацетон, с отвердителем Ма1птгс15292В; КО 89-105,
КО 89-111).
Для регулирования технологических свойств применяют отвердители или используют
эвтектические смеси 2-3-х БМИ различного строения. Например, в связующих Кептй! 353,
К 353, К 711 (Тразм 60 °С, Тс 280 ’С), Н 353, Сотрите! 353, С353, С453 (отверждаются по меха-
низму свободнорадикальной сополимеризации) или связующие С795, С796, ВМ1-Е, С65РЛУК,
отверждающие за счет сополимеризации с отвердителями. Ниже представлена (табл. 10.51)
схема отверждения по свободнорадикальному механизму сополимеризации связующе-
го С353-ВМ1 на основе эвтектической смеси 1,6-бисмалеинимидо-2,2,4-триметилгексана
(Тразм 70-130 ’С), 2,4-бисмалеинимидтолуилена (Тпл 172-174 ’С) и 2,4-бисмалеинимидами-
нодифенилметана (Т11Л 155-157 ’С). Т смеси составляет 70-125 ’С, вязкость 0,14 Па • с при
130’С.
Трещиностойкость /7353, С353 составляет 100 Дж/м2, эластифицированного каучуком
СТВ№ (с карбоксильными группами, 18 % нитрильных групп в каучуке, ММ = 3500, оте-
чественный аналог СКН-26) составляет 400 Дж/м2, после выдержки при 170’С в течение
1000 ч — 300 Дж/м2 (связующее С453).
Двойная связь в малеинимидном цикле взаимодействует с большим количеством соеди-
нений различной природы, позволяющих на практике использовать это свойство для опти-
мизации технологических и эксплуатационных свойств БМИ-связующих. Для отверждения
БМИ обычно используют соединения, реакции с которыми идут через стадию олигомериза-
ции, образования преполимера с лучшей растворимостью, меньшей температурой размягче-
ния и вязкостью расплава (табл. 10.52).
Таблица 10.51. Отверждение БМИ по свободнорадикальному механизму (связующие
К353, 711, /7353, С353, С453)
Таблица 10.52. Отвердители, типы малеинимидных связующих и реакций их отверждения
Отвердитель
Марка связующего,
реакция отверждения
1. Диамины
2. Аминогидразид
3. Аллильные соединения:
а) 0,0'-диаллилбисфенол
МаСпгтс! 5292В
(ранееХЦ292В)
Кеггтгс!ЫУ!, К601; М751; У378А; ПАИС;
ИД-91, 92; ПИК-220, 250
Реакция Михаэля
Я795; (7795; 795Д; С183; Н795ЕК; Н795ЕКР;
С800; С796 (С800+ТМ 120)
Реакция Михаэля
МаСптМ 5292; ЕЕ) 85-101,89-105, 89-111;
Л-6451,6452; ИХ 93-53-1, 93-53-2, 100-6-30,
130-9; Х5250-2,-3,-4
ДХД-реакция
6) аллилфенилы ТМ 120,121
С896; С800; С796; Д/УД-реакция
в) пропенилфенилы (изомеры аллилфенолов)
ТМ 123-1, ТМ 123-2
4. Триаллилцианурат, триаллилизоцианурат
5. Стирол, дивинилбензол (совместно с диамином)
6. Ненасыщенные олигоэфиры, акрилаты (тримети
лопропантриакрилат)
7. Винилэфирные смолы, эластомеры с активными
двойными связями
8. Цианаты, азометины, диизоцианаты
9. Эпоксидные смолы
10. Фенольные соединения, смолы, фенолоспирты
И. Фурановые соединения
Сотрите! 65Д1УЯ; С796/ТМ 123-1, С896/ТМ
123; С800/ТМ 123
Е178
У378А; У378А-5
Используются и как активные растворители
ОгзЫтМ КТМ
БМИ как вулканизаторы резиновых смесей
ВД-смолы
ЕР1, УП-7-250л (на основе ИД-91); 5^45с
ТП-88
Используются и как активные растворители
с диаминами ТП-76, 77, 80, 82; МФ
Взаимодействие БМИ с фурановыми соединениями при использовании бисфуранил-
имида идет через стадию ароматизации Д4-эндо-окситетрагидрофталимидного цикла «А»
(термоустойчивый химический узел) без выделения летучих продуктов:
При использовании фурфурола или фурилового спирта из-за их гомополиконденсации
пластики приобретают несвойственную малеинимидным материалам пористость (связую-
щее ТП-76, 77,80,82).
Имидфенольные форполимеры из ДАДФМ, мФДА, резорцина, дифенилпропана, ново-
лачных феноло-формальдегидных смол и малеинового ангидрида (связующее ТП-88) рас-
творимы в ацетоне (стабильность раствора до 6 месяцев), отверждаются при 200°С, так же
как и связующие ТП-76, 77,80,82 с выделением летучих продуктов.
Многочисленные модификации БМИ связующих используются в производстве тепло-
стойких материалов различного назначения (табл. 10.53, 10.54).
Таблица 10.53. Свойства ВТ-смол
Тип Плотность, г/см3 ^пл» С Тс,-С Тпяй в течение 20000ч,’С
ВТ-2100 1,24 50-60 260 160
ВТ-2170 1,24 60-70 260 180
ВТ-2177 1,24 60-70 250 180
ВТ-2300 1,25 50-60 270 180
ВТ-2400 1,28 50-60 290 200
ВТ-2600 1,31 50-60 310 200
ВТ-2670 1,31 60-70 310 230
ВТ-3103 1,24 Жидкий 230 150-170
Примечание. ВТ-2060, 2067 (К1 3-4000, 4005) - 70 %-ный раствор в МЭК; ВТ-2110, 2117 —
60 %-ный раствор в смеси МЭК+ДМФА.
Таблица 10.54. Сравнительные свойства отвержденных БМИ и полициануратов
(ТА-40000)
Свойства ВТ-2600 ТА-40000 Кеггти! 601
тг,°с 310 255 290
Огнестойкость(ВТ-метод) 94 У-1 94 НВ 94 У-0
е(1 МГц) 4,15 4,23 4,50
при 150 °С 0,0010 0,0040 0,0040
при 200 °С 0,0011 0,0150 0,0050
ри Ом • м 1017 1017 1017
Бисмалеинимиды, отверждаемые изоцианатами, — это твердые или растворимые препо-
лимеры с ММ 290-2100 (ВТ-смолы), после отверждения при 170-250 °С образуют сетчатые
сополиимиды с малеинимидными, триазиновыми, триазинимидазольными циклами в узлах
сетки (табл. 10.55):
Таблица 10.55. Отверждение БМИ (ВТ-смолы) изоцианатами
г-СОх ОС —।
I ^М—X—
^-со ос —
+ Ы=С — О — Аг — О — С = 1
СН — СН — СН2— Р— СН2— СН — сн2
Наибольшее применение нашли малеинимидные связующие, отверждаемые аминами,
аминогидразидами и аллильными соединениями.
10.3.1.2.3.1. БМИ-связующие, отверждаемыми аминами и аминогидразидами
Отверждение таких связующих идет по реакции Михаэля (табл. 10.56-10.58), образуются
сетчатые полиаминоимиды (7С601, ПАИС, ТП, ИД), полиаминоамидоимиды (ЛТ751), поли-
аминогидразидоимиды (С795, 800, 183), разветвленность которых определяет некоторые
различия в технологических (аминогидразиды позволяют повысить время гелеобразова-
ния) и эксплуатационных (наличие амидных связей в К751 повышает прочность) свойствах
(табл. 10.59).
В России разработаны малеинимидные связующие и материалы, использующие, в ос-
новном, бисмалеинимид на основе 4,4'-диаминодифенилметана (ДАДФМ), отверждаемый
ароматическими диаминами (табл. 10.60, 10.61). После отверждения при 250°С и давлении
15-35 МПа с последующей термообработкой при 200 °С, 8 ч, 250 ’С, 8 ч связующее ИД-91
(усадка 1,13 ± 0,1 %) имеет плотность 1,28-1,3 г/см3, а" 180 МПа,а+42 МПа,ру2,0 • 10й Ом • м,
р5 1,3 • 1016 Ом, 5 (106 Гц) 0,0074, е (106 Гц) 3,2, электрическую прочность 20-25 МВ/м,
X при 50 ’С 0,43 Вт/м • ’С, СРпри 50 ’С 2200 ± 150 Дж/кг ’С.
Материалы на основе ИД-93 перерабатывают литьевым прессованием при Глитья 150 ’С,
давлением впрыска 34 МПа, Г11рслвнагрева 200 ’С в течение 360-900 с, выдержка под давлени-
ем 0,09-0,18 с/мм. Материалы на основе ПАИС (60 %-ный раствор в фуриловом спирте)
получают пропиткой наполнителя раствором при 60 ’С (жизнеспособность раствора 1 ч)
с последующей сушкой при 80’С, 30 мин; 100’С, 30 мин; 120’С, 30 мин; 150’С, 30 мин;
170 ’С, 30 мин. Прессование материалов на основе ПАИС проводят при 50-100 МПа и тем-
пературе 220 ’С, выдержка 2 ч и 250 ’С, выдержка 2 ч. Автоклавное формование материалов
на основе ТП-80 проводят, создавая вакуум 0,03 МПа и нагревая до 80 ’С, выдержка 2 ч, далее
нагрев до 100 ’С, выдержка 1 ч, вакуум 0,07 МПа, нагрев до 120 ’С, выдержка 1 ч, нагрев до
150 ’С, выдержка 30 мин, создание давления 0,5-0,6 МПа, далее выдержка при 150 ’С 1,5 ч,
нагрев до 175 ’С, выдержка 6 ч. Отвержденные ТП-76, -77, -80, -82 пористы (до 10 %об.) из-за
гомополиконденсации фурановых активных растворителей.
Таблица 10.56. Отверждение малеинимидных связующих #601, ПАИС, ТП, ИД-91
(1:3,#601 - 1:2:3)
СН3
сн3
Таблица 10.57. Отверждение малеинимидных связующих С795, 800, 183
гсо
п
I- со
м-а-м
БМИ
Г-со
т
1-СО
/ОС-т-МН
М-А-М^
ОС -I
г-СО
т
Ь-СО
/ОС-рМН
М-А-М^
хос-^
СО. /ОС-г-ЫН
.м-а-м;
ОС-1
Н„М
ОС—1
С СО
СОМНМН-г-СО
СОМНМН2
СОМНМН-г-СО.
,М —А —М
ссо
сомнмнг
+ (л-лз)БМИ
/ОС
м-а-м;
СО
ОС^
ОС-1
ОС-1
+ (л-2лз)БМИ
ОС—1
Г-со.
СО
/ОС
м-а-м;'
ос
Таблица 10.58. Свойства отвержденных малеинимидных связующих первого поколения
Свойства т °с 1 исп» Я353 (С353) /С711 Я601, ид, ПАИС ЛГ751 Я795 С8001) С1832) У378А3>
Отвердитель — Диамины Диамины Аминогидразид Аминогидразид Аминогидразид Диамин
Плотность, г/см3 1,3 1,35 1,32 1,32 1,28 1,31 1,27
о+, МПа 20 55-60 64-73 45-52 50-58 48-59 — —
Е, % 20 2,5-3 3,1-4 4,8 2-2,4 1-2 2,65 (1,83 при 200’С) —
ови, МПа 20 108 100-130 210 90-110 85-120 106 73
250 59 4> — 102 60-65 45-60 58(200’С) 45
Яви. ГПа 20 2,84 4,5 5,02 5,3-5,56> 3,95 4,08 —
250 2,26 4> — 3,17 3,8-4 2,64 3,22 (200’С) —
С1с Дж/м2 20 1005> 140 — 128 156 150-180 85
Тс,’С 280-285 290-315 240 3006> 287 260-293 300 9>
Водопогло1цение, % 3,8-4,2 4,5 3,8-4,5 4,85 — — —
а • 106,1/’С — 30 31 37 7> — 50») —
0,2 %масс. диазобициклооктана.
2) 0,5% масс, диазобициклооктана, отверждение 180 °С 1 ч, 210 °С 5 ч.
3) Используется дивинилбензол.
4) После 2000 ч. При 200 ’С соответственно 39 и 1,96.
5> С1с С 453 (С 353 + 33 %масс. СТВХ) 400 Дж/м2, после 1000 ч. при 170 ’С - 300 Дж/м2.
6) Во влажной среде соответственно 3,8 ГПа и 182 ’С.
7> 73 при 250 ’С.
8) В интервале 66-250 ’С, для стеклопластика а(, 15, а± 10 • 10-6 1/°С.
9) 370 °С после т. о. при 290 ’С 4 ч.
Таблица 10.59. Отверждение малеинимидного связующего М751
МН
г-СО
>-СО
^со
— со
Г-СО
п I
^со
-сох
СОМН
МН
ОС-з
ос^
сомн
сомн
мнос
сомн
ОС
м
хос
М
'М
^-со
-СО
;и
к- сох
мнос
мн
Таблица 10.60. Свойства отвержденных полиаминоимидов
Свойства ИД-91, ПАИС-104 ИД-93 ПИК-250
Т °С 1 разм» 90-120 55-170 110-120
тго, мил (при Т, ’С) 12-30(140) ’> 45-60 (90) 3 (110) 1 (150)
хотв, мин, при 250 °С 2-4 14-18 -3)
ави, МПа (при Т, ’С) 84(20) 120 (20) 115(20)
48(250) — 93-105(275, 350-50ч)
ак, кДж/м2 6,9 ± 1,8 24 ±-2 —
Еан, ГПа, при 20 ’С 3,33 — 4,24
Т ’С т ч 5> Л ЭКС1Р Ъксп» п 250, 1000 220, 500 200, 1200 250, 1000 *>
Вязкость при 160 °С= (1,4-1,6) • 1()2 Па-с.
2) Вязкость при 110 °С=10 с (по ВЗ-1).
3) Пропитка под давлением 0,3-0,5 МПа при 110-120 °С, нагрев при 150 °С, 1 ч; 175 °С, 2 ч; 200 °С,
4 ч; термообработка 200 °С, 24 ч, 25 °С, 24 ч.
4) Потеря массы на воздухе при 275 °С после 50 ч составляет 1,9 %, 350 ч — 4,5 %.
5) ^ксп’ тж(п ~ температура и длительность эксплуатации.
Таблица 10.61. Малеинимидные связующие и материалы на их основе
Аминный компонент в БМИ Отвердитель, соотношение БМИ : отвердитель (мольное) Растворитель, конц. раствора, % масс. Связующее Материалы на основе связующих
ДАДФМ ДАДФМ 2,5: 1 МП, ДМФА, 40-60 Порошок, = 90-120 °С Фурфурол, 40-60 Фуриловый спирт (ФС), 40-60 ФС, Д-18 3), ацетон ФС, Д-18, этанол, ацетон, 50-60 ФС, 40-60 4> ПАИС- 104 0 ТП - 76 ТП -77 ТП - 804) ТП -82 М-Ф КМУ-82> Связующие для КМ, перерабатываемых прессованием, пропиткой под давлением, автоклавным формованием СКТМ-8 (Траб = 225-250 °С)
ДАДФМ ДАДФМ 2: 1 ДМФА, 40-60 ИД-91 Имилон-С (200°С, 5000 ч), ПИК-250, прессматсриалы СПМ-30, ППМ
ГМДА ДАДФМ 2 : 1 Расплав ПИК-220 Компаунд (Траб“ 220 °С)5)
мФДА ДАДФМ 2 : 1 Расплав ИД-92 Миалон-801, 802 (Гра6 = 250 ”С)
0 Модификации ПАИС-105, 1099,108л, 104с, 125с.
2> Напыление в электростатическом поле (установка УИС-300).
3) М-6ис(оксиметилен)карборан - 12.
1) Вязкость по ВЗ-4 10-20 с, плотность 1-1,06 г/см3, при 300 °С сохраняют 50-60 % начальных свойств.
5) Компаунд содержит 20 % масс, диаллилового эфира изофталевой кислоты. Сплавление при 190 °С до конверсии ЬШ2-групп на 80-90 %.
10.3.1.2.3.2. БМИ-связующие, отверждаемые аллильными соединениями
Использование в качестве отвердителей (или активных разбавителей) триаллилизоцианура-
та (ТАИЦ) и дивинилбензола показало их перспективность с точки зрения снижения вязкос-
ти растворов и расплавов связующих в производстве углеродных препрегов для конструк-
ций, повышения механических свойств и трещиностойкости пластиков.
Связующее Г178 характеризуется следующими показателями: получено на основе
БМИ из ДАДФМ с 0,05-1,0 %масс. перекиси бензоила, соотношение БМИ : ТАИЦ — 1: 0,3;
отверждение при 180’С, 1 ч, 205 °С 1 ч, термообработка при 220 °С 16 ч; 7).= 275-360 ’С,
в зависимости от продолжительности термообработки, С1с = 75 Дж/м2.
Связующее И378А представляет собой преполимер из БМИ на основе ДАДФМ
и аминогидразида; связующее У378А-5-преполимер из смеси БМИ и аминогидразида, вяз-
кость расплава при 100 °С составляет 0,7 Па-с, отверждение при 180 ’С 1 ч, 250 ’С 4 ч, тер-
мообработка при 250 ’С 4 ч, 290 ’С 4 ч или 250 ’С 6 ч; Тс = 290-300 ’С после 4 ч при 250 ’С
и до 370 ’С после 4 ч при 290 ’С; плотность после отверждения 1,272 г/см3, <т 73 (20 ’С)-
45(230 ’С) МПа; е 6,6 (20 °С)-6,5 (230 ’С) %>, С1с = 85 Дж/м2. Связующие, отверждаемые ал-
лильными соединениями, разработаны в 1970-х гг. фирмами Нехе1 и П5Ро1утег1с и использо-
ваны в конструкциях В-1, А У-8В, Г-16АТ Нагпег.
Группу отвердителей аллильного типа расширили такие соединения, как бисаллилфе-
нолы (Ма1птй15292В, вязкость при 25 °С 12-20 Па-с), бисаллилфенилы (смеси изомеров:
ТМ 121, ТМ 120), биспропенилфеноксилы (ТМ 123-1, 123-2, изомеры бисаллильных):
ТМ 121
сн2 = сн-сн
ТМ 120
сн2 = сн-сн2
Г. 1-1
сн3
сн2-сн = сн2
7А/-123-1 (х: -СО, 4,4'-бис(пропенилфенокси)бензофенон, п = 0)
ТМ-123-2 (х: =8О2,4,4/-бис(пропенилфенокси)сульфон, п = 0)
= сн-сн3
При отверждении композиции (табл. 10.62, 10.63) протекают реакции присоединения
по кратной связи БМИ с одновременной перегруппировкой в аллилфеноле (ДАТГреакция),
за которой следует циклоприсоединение по реакции Дильса-Альдера. При этом образуются
более длинные участки между химическими узлами сетчатого сополиимида, чем при поли-
меризации одного БМИ.
Таблица 10.62. Отверждение БМИ аллилфенольными соединениями
+1 I ЕЛ/Е-реакция
Б 2-компонентной системе параллельно идет из-за высокой активности олефиновых
связей малеинимида и реакция радикально цепной полимеризации с образованием хруп-
кого сетчатого гомополималеинимида. Более эффективны 3-компонентные системы при
использовании соединений, которые не гомополимеризуются в условиях отверждения, но
реагируют со вторым компонентом и БМИ. Аллильные и пропенильные соединения с груп-
пами 5О2, О, С(СН3)2 в цепи в условиях отверждения нс гомополимеризуются, но взаимо-
действуют друг с другом и с БМИ, что позволяет получить сетчатый структурно эластифи-
цированный сонолиимид с низким водопоглошением (1,43 %) и и высокими температурами
35 Зак. 746
стеклования (в сухом состоянии 280 °С, во влажном 250 °С). Снижение водопоглоще-
ния БМИ достигается заменой аллилфенольных отвердителей на аллилфеноксильные
(-К-Аг-О-СН2-СН=СН2) и аллилфениленоксидные (-К-О-Аг-СН2-СН=СН2). Уве-
личение содержания БМИ в композиции повышает Гс в сухом состоянии и понижает Тс
во влажном, что связано с гомополимеризацией и образованием доменов с высокой плот-
ностью сетки и большим свободным объемом. В 3-компонентной композиции сетка более
однородна, менее напряжена, Тс в сухом и влажном состоянии отвержденной композиции
возрастает, а водопоглощение уменьшается.
Таблица 10.63. Отверждение БМИ пропенилфеноксильными соединениями
О
Технологические свойства, условия отверждения, термоустойчивость и физико-механи-
ческие свойства БМИ, отвержденных аллильными соединениями, приведены в табл. 10.64,
10.65.
Трещиностойкость отвержденных БМИ, кроме структурной модификации, повышают
эластификацией каучуками и теплостойкими термопластами.
Эластифицированные БМИ типа /7353 при содержании низкомолекулярного ка-
учука с концевыми малеинимидными циклами имеют С,с = 80-120 Дж/м2, Кк. = 0,5-
0,57 МПа • мЧ
Таблица 10.64. Свойства БМИ связующих, отвержденных 0,0'-диаялилбисфенолом А
(МаЫтЫ5292В). Соотношение БМИ : Л/5292В = 1:0,87
Свойства т °с - 1 исп» Тип БМИ Эпоксидные —5Р-5208, ЛГУ 720 типа ВС-2526
Л/5292А КВ 85-1015> С795
Плотность, г/см3 — 1,23 — — —
а*, МПа 20 94 62-81 — 55-60
150 70/43 ° — — 47/21
200 72 55 — —
Г*, ГПа 20 3,9 3,8-3,85 3,85 3,7-4,0
150 2,8/2,1 ° — — 2,6/1,6°
200 2,7 2,78 — —
е,% 20 3,0 1,8 — 1,5-1,8
150 3,1/3,4’> — — 1,9-1,5
200 4,6 2,0 — —
о,,,,, МПа 20 185 123 — 80-125
180 120 — — —
200 — 114 — —
Е„и, ГПа 20 4,29 3,5-3,7 4,53 °> 3,4-3,85
180 3,35/2,4° — — —
200 — 2,7-3,0 — —
230 2,84/1,8° 2,45 — —
а”, МПа 20 210 — — 210
Е~, ГПа 20 2,48 — — 1,96
Тс,’С — 285-295 2> 285-298 250/182° 200-240
С|Г, Дж/м2 — 180-250 — 128 54-160
Водопоглощение, %3) — 2,5-4,1 2,6 3,24 4,3-5,8
Т . 'С*) 1 раб’ — 230 — 210/180° 150
° Числитель — в сухой среде; знаменатель — во влажной.
2) После термообработки при 250’С 6 ч 295-310’С (в сухой и влажной среде), 7’1ХЗ = 275-
295 ’С.
3) После 2-х недель при 70-100 ’С и 80-100 %-ной отв. влаж.
° Температура сохранения 50 % Е.
5) Возможна гомополимеризация и сополимеризация с диаминами.
г>) Модуль сдвига 1972 МПа.
При эластификации БМИ (типа /7353) жидкими ненасыщенными углеводородными
каучуками (табл. 10.66), связующие приобретают в отвержденном состоянии гетерофазную
структуру матричной дисперсии. Повышение Тс при введении небольших количеств жидких
каучуков (при 10 %масс. СТВ\’ повышается с 260 до 300 °С) и сравнительно малое сни-
жение деформационно-прочностных свойств и термостойкости (при 20 %масс. СТВМ тем-
пература начала деструкции снижается с 460 до 440 ’С для /7353) определяются участием
в отверждении ненасыщенных групп каучуков.
При введении кремнийорганических каучуков эффект ниже. Так, при введении в БМИ
Г\ 78 10 %масс. олигодифен и леи локсана /С1с возрастает с 0,36 до 0,52 МПа • м0,5. Модифика-
ция БМИ нерастворимыми полимерами типа полибензимидазолов в виде дисперсных час-
тиц различного размера сопровождается двукратным возрастанием С1с при сохранении Тс,
модуля сдвига и водопоглощения. Параметры трещиностойкости и другие физико-механи-
ческие свойства БМИ Сотрите! 795/Ма(г1ти1 5292В составляют в зависимости от размера
частиц модификатора:
Размер частиц поли-2,2-фенилен- 5,5-бибензимидазола, мкм «1с Дж/м2 т 2С» °с С, МПа Водопоглощение (70 °С, 2 недели, 100 % отн. влаж.)
— 128 251 1972 3,24
< 10 272 250 1979 3,93
15-44 247 254 1979 4,03
32-69 242 252 1917 3,91
Таблица 10.65. Сравнительные свойства отвержденных связующих
Свойства Л/У720, 5208, ВС2526 (эпоксидные) К601, ПАИС-104 Ма^гйпгс! 5292
Отвердитель ДАДФС ДАДФМ ДАБФ
Соотношение 70/23 100/40 100/87
о+, МПа 59 36,5 88-94
Е, % 1,5-1,8 1,4-2,0 2,5-3,0
ст„„, МПа 80-125 76,5-130 180-185
Дви, ГПа 3,4-3,85 3,5-4,5 3,7-4,3
С1с, Дж/м2 55-160 140 180-250
Водопоглощение, % (64 ч,
100 °С, вода) 5,8 4,2-5,0 2,5-4,0
т;,ос,дма 246 320 288
ТМА 210 297 263
а • 106,1/°С 67 62 63
Таблица 10.66. Параметры трещиностойкости и другие физико-механические свойства
БМИ ОйчЫттс! (Тс 250 °С), модифицированного жидкими каучуками
(содержание ТВ — 10 %масс.)
Каучук ТВ Концевые группы С1с, Дж/м2 о+, МПа Е, % Е+, ГПа т °с
— — 470 ИЗ 3 3,75 200
СТВН -соон 320 49 2,5 1,99 196
АТ ВЫ -ын2 990 103 3,8 2,88 168
УТВЫ -сн=сн2 770 83 3,4 2,7 216
Введение теплостойких термопластов ограничено их растворимостью в БМИ, но при-
водит к существенному возрастанию трещиностойкости при сохранении на высоком уров-
не физико-механических свойств до температуры стеклования теплостойкого термопласта
(структура взаимопроникающих сеток, табл. 10.67-10.69).
Таблица 10.67. Свойства малеинимидов, отвержденных аллильными соединениями
Свойства МаСггтЫ 5292 (А : В = 57 : 43) Сотртги! 65Р\У№ (С796/ТМ 121 =62:38)
Эластификатор, %масс. — О'Тетп, 8 УкЛгех 360ОС, 10 —— Ш1ет, 8
Тс. ’С 285-293 291 283 265-293 287
Е\ ГПа 20’С 180 ’С1* 230’С’> 3,9-4,3 3,34/2,35 2,8/1,8 4,31 3,16/2,44 1,84/1,28 4,11 3,12/2,42 2,17/1,73 4,32 2,58/1,77 1,77/1,12 4,35 2,79/2,0 1,74/1,3
Кф, М Н/м3/2 0,67 1,36 0,90 0,74 0,90
С|(, МДж/м2 0,09 0,37 0,17 0,11 0,16
Водопоглощение, % (70 ’С, вода) 4,1 4,0 4,9 4,2 4,3
’> Числитель — для сухих; знаменатель — для влажных.
2) Для намотки (ПУЛ — ЕИатет ХУииИпр, Кезгп).
Таблица 10.68. Свойства БМИ, отвержденных пропенилфенольными соединениями1*
Свойства БМИ без эластификатора Эластификатор, %масс.2)
Полиэфиримид ИИет 1000,25 Полисульфон Ше/ 1700, 20 Полигидантоин, 33
ов„, МПа, 20’С 132/115 3> 139 95 126
180 ’С 103/84 64 67(120’С) ПО
250 ’С 74/77 22 37(180’С) 83
Яви ГПа, 20’С 3,92/3,86 3,77 3,49 3,4
180’С 2,9/3,27 3,08 3,11 (120°С) 2.81
250 ’С 2,24/2,39 0,41 1,93 (180’С) 2.4
е,%, 20’С 3,75/3,05 3,96 2,67 3,92
180’С 3,72/2,73 2,12 2,32 4,2
250’С 4,69/4,77 4,07 2,7 5,2
К1с, кН/м3/2, 20’С 824/918 1760 1220 1890
С!г, Дж/м2, 20 °С 182/225 840 440 1090
’> Связующее Сотрите! 796, отвердитель — бис(проненилфеиокси)бепзофеноп 7717-123, соотно-
шение 65:35.
2) Композиции получают в 60 %-ном растворе в МХ с последующей сушкой при 130’С 1 ч,
150°С5ч.
3) Отверждение и термообработка: числитель — 190 ’С 3 ч, 230 ’С 10 ч; знаменатель — 170 °С 2 ч,
190’С 2 ч, 210’С 3 ч, 230’С 10 ч.
Таблица 10.69. Параметры трещиностойкости и физико-механические свойства Сотрите!
7У69/ТМ 123, эластифицированного полиариленэфирами (содержание
ПАЭ 20 %масс.)
Свойства Без эластификатора Эластификатор с Тс, °С
152-156 175 223
тс, °с 316 160 182 210-220
оии, МПа, 20 ’С 115 115-135 125 132
120’С — 80-95 108 95
180’С 84 20-26 30 100
ГПа, 20’С 3,86 3,6 3,65 3,85
120’С — 2,6-2,9 3,04 3,00
180’С 3,27 0,64-1,0 0,66 3,08
е,%, 20’С 3,05 3,2-3,85 3,4 3,65
120 ’С — 4,0-4,3 4,5 3,3
180 ’С 2,73 2,7-6,6 7,5 4,3
К,.., МН/м3/2, 20 ’С 573 1520-1670 1235 1025
С|(., Дж/м2, 20’С 85(225) 630-775 420 275
Водопоглощение, 2,72 2,88 2,77 3,05
% (500 ч, 94 %-ная
отн. влажность)
При меч ан ие. Свойства определены после отверждения при 180 ’С 4 ч, 230 ’С 6-10 ч.
Для изготовления эластифицированных композиций на основе связующих Сотрите!
796/ТМ 123 и МаСптМ 5292 используют растворимость при 40 °С полисульфона 11с1е1 1700,
полиэфиримида 1Л1ет 1000, полигидантоина, полиариленэфиров, полиэфирсульфона У1с1гех
3600С в 60 %-ном растворе связующего в метиленхлориде.
Полисульфон Ше11700, Тс= 190 ’С, С1г = 1700 Дж/м2
Полигидантоин, Тс = 250 °С, С|с> 1000 Дж/м2
О
Полиэфиры. В зависимости от Аг: Тс = 152-223 °С; С1г = 2000-11 000 Дж/м2;
Я1Г= 2300-5600 МПа/м11-5
СН
и другие
су
Полиэфирсульфон УкСгех 3600С, Тс - 215-245 °С, С1е - 1100 Дж/м2
Модификация состава связующего МаШти! 5292 позволяет получать материалы, пере-
рабатываемые литьевым прессованием и литьем под давлением, для которых требуется по-
ниженная вязкость расплава. Модификацию проводят либо путем замены бисимидной ком-
поненты (Л/5292Л) в составе Ма1пт1<15292 на бисимид КО 89-105, имеющего более низкую
Тпл 150-155 ’С, Тс = 300 ’С и вязкость расплава (0,017 Пас), либо за счет введения в состав
связующего МаСпттс! 5292 низковязких аллилсодержащих мономеров, выступающих в роли
активного растворителя и сополимеризующихся с БМИ при отверждении. В качестве та-
ких сомономеров используют аллилэндиковые соединения КО 89-111 (Т|1Л = 109-111 “С,
вязкость расплава при 120 ’С 0,12 Па с) или КО 86-182 (вязкость при 25 ’С 0,12 Па с, при
150 ’С 34 Па с). Этими соединениями заменяют частично или полностью второй компонент
(А/52925) в МаСптШ 5292. Модифицированные составы имеют вязкость при 100’С 0,34-
0,63 Па с, при 150 ’С 0, 028-0,037 Па с. После отверждения при 180 °С 1 ч, 200 ’С 2 ч, 250 ’С
6 ч модифицированный для литья (КТМ) МаСгтйс! 5292 имеет следующие свойства:
Температура стеклования (ТМА)
Тр.1й (50 % сохранения ЕО
в сухой среде
во влажной среде (70 ’С, вода, 48 ч)
СТВИ
о+
Двн при 20 ’С
в сухой среде
во влажной среде
Е+
при 300 ’С
при 20 ’С *
286-336’С
285-310’С
250’С
125-170 МПа
55-85 МПа
3,4-3,8 ГПа
3,1-3,5 ГПа
1,14-1,94 ГПа
3,7-4,0 ГПа
Е
1,6-2,9%
Связующее ПйЬйтс! ВТМ, состоящее из БМИ (на основе ДАДФМ), стирола, 2-гидро-
оксиэтилметакрилата, 4-6 %масс. перекиси Тп^опох НМ, используется в виде 50-60 %-ных
растворов в ацетоне (вязкость растворов при 250 °С 0,02-0,5 Па с, 60 % раствор). Материалы
на основе 1Л$Ытй1 КТМ предназначены для литьевого прессования и автоклавного формо-
вания. Время гелеобразования при 50 °С 5,5-7 мин, при 40 °С 8-10 мин. После отверждения
при 130 °С 8 ч, 200 (250) °С8ч материалы на основе ОкЫтМ имеют 7’. = 250 °С, сГ 55 МПа,
Е + 3,65 ГПа, е 1,5 %, а 5 -10-5 • С1. Эластифицированный низкомолекулярными каучука-
ми (ТВ!\Г) ОиЫтй! ВТМ имеет высокую трещино- и теплостойкость, хорошие механические
свойства.
Эластифицированные теплостойкими термопластами БМИ использованы в пленочных
связующих Д 6451 (тг<) при 125 °С 220 мин), Д 6452 (на основе МаСптгД 5292); ДА 93-53-1,
93-53-2; ИХ 130-9 (Г(. 275°С, В.П. 3,7%), 116-67 для производства препрегов и изделий из
углепластиков.
Свойства пленочных связующих представлены в табл. 10.70.
Таблица 10.70. Механические свойства пленочных малеинимидных связующих
Показатель Т °с 1 исп» К 6452 КХ 130-9
<твн, МПа 20 134 174
180 78 96
230 — 84
а+, МПа 20 72 83
180 53 59
230 — 29,5
Енн, ГПа 20 4,0 4,7
180 2,8 4,05
230 — 2,95
С|Г, Дж/м2 270 550
Близкие по свойствам и, вероятно, составам к связующим фирмы СлЬа-Сещу (МаСптй!
5292, Д 6451, Д 6452) связующие, разработанные совместно фирмами Хагтко и ВАХЕ, КцубИе
Х5250-2,5250-3, 5250-4 (растворимы в кетонах) (табл. 10.71). Х5260, углеродные препреги из
которых, наряду с препрегами СлЬа 564, Еегго 2268 и препрегами Еегго 22377 на основе связу-
ющего Д4ДС-160, предложены для использования при изготовлении ВКС «Негтез» (до 80 %
полиимидных углепластиков в конструкциях).
Эксплуатационные свойства отвержденных малеинимидных связующих приведены
в табл. 10.72-10.83; примеры использования малеинимидных полимерных конструкционных
материалов — на рис. 10.9-10.15.
Характерной особенностью разработанных полимерных конструкционных материалов
является сочетание высоких исходных прочностных характеристик, находящихся практи-
чески на уровне эпоксидных пластиков на основе тех же наполнителей, с высоким процентом
их сохранения при повышенных температурах — до 300 °С для угле- и стеклопластиков и до
250 °С — для органопластиков.
Таблица 10.71. Сравнительные свойства малеинимидных связующих
Показатель Х5252 БМИ 5245С БМИ 5Р-5208, МУ 720 (эпоксидные)
Усл овия о твержден и я
Время гелеобразования, мин
при 100 °С 3 — —
при 150 °С 1,8 — —
Вязкость расплава, МПа с
при 75 °С 2000 — —
при 125 °С .300 — —
Т °С 180 200 160
Время отверждения, ч 6 4 1,5
Т °С 1 термообработки’ 210 — 200
Время термообработки, ч 12 — 1
Н1УГ/А (Г)85), °С, в сухой среде 260 185-200 215
во влажной среде 260 150 150
Тс (ТМ А), °С, в сухой среде 310 235 200-240
^длительного использования 200 150 150
(температурный индекс), "С
М в ха нические свой ст в а
ст+, МПа 64-70 56 55-60
Е\ ГПа 4,00 3,65 3,7-4,0
оии, МПа 140-170 125 80-125
С °/ с, /о 1,7-4,4 2,0-3,7 1,5-1,8
С|(„ Дж/м2 180 300 55-160
Таблица 10.72. Свойства промышленных составов отвержденных бисмалеинимидов [8, 12]
Свойства РгЬегИе Х-86 » Сусот 3100 2> Нузо! ЕА9102 3> Ну$о1 ЕА9655^ Нехсе1 Г650 5> РгЬегИе 9ЫА 6> Нехсе1 Е178 №гтсо 5250-2 С5 Ро!утег1с У318А ВРА-ВМ1 Иау1:оп Кеггти! 70003
Плотность, г/см3 1,22 — — — — 1,27 — 1,24 1,26 1,26 1,25
Т„л связующего, ’С 70-125 — — — — — — — — 70 —
а+(сухого), МПа
20’С — — 58,5 52 49,3 — 56 62 78 48 —
177’С — — 34 27 — — — — 44(232’С) — —
е-,% 20’С — 2,1 2,2 1,6 — 1,2 1,1 1,7 6,6 1,5 2,2
177’С — 2,2 3,3 2,2 — — — — — — —
оп„, МПа
20’С 130 117 — — — 121 — 138 — — —
177°С 85 93 — — — 53,7 — — — — —
232’С 72 — — — — 41 — — — — —
Е„и, ГПа
20’С 4,6 — — — — 4,3 — 2,9 — — —
177’С 3,0 — — — — 2,2 — — — — —
232 ’С 2,6 — — — — 1,8 — — — — —
С|С, Дж/м2 — — — — 67 — 29,4 100 — — 82
Тс (сухой), ’С 290 300 298 253 316 320 260 321 — 280 320
Тс (увлажн.), ’С — — 210 118 — — 140 — — — —
Водопоглощение, % 4,4 — — — 4,3 2,97 3,7 3,3 — 1,7 1,7(100 ч)
’> ПЬепГе Х-86, Ооситеш 86-1, ПЬегйе Согр., }и/у 1985.
2) Атепсап Суапатй1е Сотрапу.
3> Ну.чо1 Е4-9102, Ну$о1 О1пшоп, Оех(ег Согр.
Д) Нузо1 ЕЛ-9655, Ну.чо! ЕНтяоп, 1)ех(ег Согр.
5) Нехсе! 7-650, Нехсе! Согр., Мау 1985.
6) ПЬепСе 987Л, Носителе 87-1, ЕгЬепсе Согр., ^{у 1985.
7> (75 РаСепе 4351932, 28 5ер1„ 1982.
8) 44 ТесИтса! Соп/., 1985, V. 32, р. 1311-1315, Оауюп Ее^еагсК 1п$(л(.и1е.
9) ВМ170003 Кепти!70003, ЕНопе Кои!епс Сотрапу, Ноо. 1983.
Типичные условия автоклавного формования БМИ-матсриалов:
1. нагрев до 80 °С в течение 1 ч 1,2-2,5 ’С/мин, 520-690 кПа;
2. 177 ’С, 4 ч, 1,2-2,5 ’С/мин, 520-690 кПа;
3. 204 ’С, 4 ч, 520-690 кПа;
4. термообработка: 220-260 ’С, 4-24 ч, без давления;
5. охлаждение со скоростью 1,5 ’С/мин до 50 ’С.
554 10. Полиимиды
Таблица 10.73. Свойства отвержденных бисмалеинимидов [8, 12]
Свойства КептМ601 Кегипи! 353 Ма1гипгс15292
Плотность, г/см3 1,30 — 1,23
Тпл олигомера, °С 80 70-125 (1)
Тг, °С (метод ТМА) 290 285 273 (ТМА) 295 (ДМА)
Лелеобр "РИ 170 ’С — 30 —
Мии. вязкость связующего, Па с — 0,115-0,130 —
о* (сухого), МПа,
20’С 63,4 — 82
170 ’С 42,0 — 51,40
е+,%
20’С 3,1 — 2,3-2,6
200’С 4,9 — 2,3
оВ1, (сухого), МПа
20’С 150 60 167
250’С — 50 —
после 210 ч при 250 ’С 103 — —
после 1650 ч при 250 °С 82 — —
ЕВ|1, ГПа
20’С — 5,6 4,0
250’С — 3,4 4,3-2,4
Евн, /о
20’С — 1,8 2,0
250’С — 1,2 —
С795 6> С800 6> С183 6> С796 е> <? 04 04 ГО ю со Л”*. о -е 04 04 . । § & о г* —к ю 04 Ю
1,32 — 1,31 — — — 1,25
110-120 — 110-140 — — — —
290 290 250 — — — 220
25 50 45 30 — — —
0,4-2,8 0,2-2,5 2,0-8,0 0,4-3,5 — — —
89 92 106 76 по 114 84
(4) — — — — — —
2,2 — — — — — 2,9
2,0 — — — — — —
110 92 106 76 110 114 145,6
100 2> — — — — — 107-83
— — — — — — —
5,5 3,9 4,1 4,6 3,7 3,9 3,3
5,3 2> 2,12> — 3,0 3> 2,5 3) 2,623) 2,7
2,4 — — — — — —
2,2 — — — — — —
.3. Термореактивные полиимиды
О1
СП
сл
Таблица 10.73. Окончание
Свойства Кеггтгс! 601 Кеггтгс! 353 Ма1г1тг(15292 ;)) С795 6> С8006) з со ОО 3 го о С С353/ТЛ/-122 4-6> 3 04 еч । В О' СГ. с сч
К1с, МПа Тл? 382 — — — — — — — — —
34 30 170-216 40 160 180 63 389 230 67
С|(., Дж/м2 0,3 — 1,4 4,85 — — — — — 1,7
Водопоглощение, % 1.0 — — — — — — — — —
а - 10~6, К ’ 61 — — 73,4 — 66 — — — 72
О Г1Ь1 компонента Л 150-160 °С, компонент В — вязкость при 25 °С 12 000 20 000 МПа-с.
2) 108 МПа (500 ч, 250 °С), с циркуляцией воздуха при 250 °С 500 ч 41-71 М Па; РА в этих условиях 3,4-5,3 ГПа.
3) Для СотрНтй! Сданные при 200 °С после выдержки при 250 °С 500 ч, теплота полимеризации, Дж/г 260 (С795, С800, С83), больше 200
(С796).
1) С353/77И-122 = 76/24; С796/7ЛЛ122 = 70/30; ТЛ/-122 - 4,4'-бис(2-проненил(|)е11окси)дифснилсуль(|)он.
5) Ргосее(1т& о/ 43'у/ Аппиа! Тесктса! Соп/., 1985, гл 31, р. 399.
6> 1!8РасепГ 4211860 (1980), 4303799 (1981).
7) ВМ/ 5245С, 5245 1)а(а ВиИеГт, Магтсо МаСепак, Арп! 1986. Катализатор отверждения диалки л дилаурат.
556 10. Полиимидь
Таблица 10.74. Составы и свойства бисмалеинимидных связующих ВТ
(отверждение диизоцианатами) (8, 12]
Свойства ВТ-2600 ’> ВТ-21602) ВТ-24603) ВТ-21644) ВТ-32095)
Плотность, г/см3 1,31 1,23 1,25 — 1,24
Время гелеобразования при 168 °С, мин 2 9 — 12 —
Т|Г| олигомеров (смолы), °С 60-70 <20 <20 — Жидкий
Вязкость при 160 °С, Па-с 0,015 —— — 0,010 —
о+, 20 ’С, МПа (сухой) 60 31 — 85 —
ЕЦ 20 ’С, ГПа (сухой) — 4,1 — 3,7 3,7
е4,% — 1,0 — 3,6 —
Тс, ’С 310 252 257 205 236
II род о л ж и тел ь 11 о ст ь работы при 200 °С, ч 20 000 — — — —
а - 10 °. К’1 72 — — — —
ег, 1 МГц 4,15 3,1 — — —
1&Ф- 1 МГц 0,0020 0,0030 — — —
р5, Ом 1 1О'< — — — —
ри Ом см 1 • 10’5 — — — —
X, В/мК — — — —- 0,207
Водопоглощение, % 0,11 — — — —
П ри меч а п и с. ВТ — ОЛИ гои м иды па основе 4,4х- диаминодифснилмстана и дицианата бисфеио
ла Л, соотношение:
» 60/40;
2> 10/90;
3» 40/60;
4> 10/90;
5> 20/80.
ВТ Пезтз, Соттегсга! Ваш ВгосНиге, З"1 ЕсГ, МизиЫз1п Саз. Скейлса! Сотрапу,}ипе 1980.
Таблица 10.75. Физико-механические свойства эфироимидных стеклопластиков
(ткань Т-10-80, связующее ТП-88)
Марка материала СТ-10/88-П СТ-10/88-ВА СТ-10/88-В
Метод изготовления
Характеристики Прессование Автоклавное формование Вакуумное формование
о+, МПа,20’С 800 680 600
Е\ ГПа,20°С 35 32 30
е4, %, 20 ’С 2,5 2,3 2,3
Таблица 10.75. Окончание
Марка материала СТ-10/88-П СТ-10/88-ВА СТ-10/88-В
Метод изготовления
Характеристики Прессование Автоклавное формование Вакуумное формование
о~, МПа, 20°С 900 720 500
200’С 800 660 410
300 “С 450 420 340
ствн, МПа, 20 ’С 360 360 350
200’С 310 300 280
300 ’С 210 200 180
Плотность пластика, г/см3 1,8-1,9 1,8-1,9 1,75-1,85
Давление формования, МПа 0,8-1,0 0,5-0,6 0,07
Примечания.
1. Механические испытания в направлениях основы ткани.
2. Прочность при сжатии определена па образцах 10 х 10 х 15 мм.
3. Режим отверждения ступенчатый, наибольшая температура 200 ’С, время выдержки — 4 ч.
Таблица 10.76. Физико-механические свойства эфироимидного органостеклотекстоли-
та (ткань из волокон СВМ, арт. 56334, связующее ТП-88)
Характеристики
сС, МПа,20°С 670
Е+, ГПа, 20 ’С 35
е+, %,20’С 2,2
ов„, МПа
20 ’С 390
160 ’С 300
200 ’С 260
250 ’С 190
ст, МПа
20’С 230
160 ’С 170
200’С 150
Водопоглощение, %
1 сут 0,56
12 сут 1,45
Плотность пластика, г/см3 1,27-1,33
Режим прессования
Т °С 200’С/4 ч
Рф, МПа 0,8
Примечание. Метод изготовления — прессование.
Таблица 10.77. Диэлектрические свойства малеинимидных стеклопластиков (связующее
ТП-80, ткань Т-10-80) при воздействии ионизирующих излучений
Материал Доза, Мрад При V 103 Гц При и 105 Гц
5 е
С
СТ-10/80-В 0 7,03- 10-3 3,87 1,20- 10-2 3,71
1000 4,56- Ю-з 3,93 1,13- ю-2 3,81
1500 4,46 10-з 3,83 1,06 10-2 3,72
3000 4,50- 10-з 3,90 9,70- Ю-з 3,81
5000 4,40- Ю-з 3,89 7,80- Ю-з 3,81
СТ-10/80-ВА 0 6,60- Ю-з 5,13 1,60 - ю-2 4,85
1000 5,26 Ю-з 4,89 1,16- 10-2 4,71
1500 5,06 Ю-з 4,92 1,13- 10-2 4,78
3000 4,73 Ю-з 4,85 9,13- Ю-з 4,72
5000 4,73-Ю-з 4,46 8,50-Ю-з 4,36
СТ-10/80-П 0 1,16- ю-2 5,12 1,16-10-2 4,88
1000 5,80 - Ю-з 5,05 1,23-10-2 4,84
1500 5,56- Ю-з 5,08 1,16-10-2 4,87
3000 5,03 • Ю-з 4,85 8,96-Ю-з 4,85
СТ-10/82М-П 0 1,03 • 10“2 5,49 1,70-10-2 5,16
1000 5,56-Ю-з 5,36 1,55-10-2 5,125
1500 7,70- Ю-з 5,40 1,60-10-2 5,185
3000 5,87-Ю-з 5,44 1,55-10-2 5,22
Таблица 10.78. Физико-механические свойства эфироимидных углепластиков
на основе ТП 88
Наполнитель
Лента ЭЛУР-0,08 Лента ЛУП-0,2
Метод изготовления Прессование Автоклавное формование
Структура 0° (0°, 90°) 0° (0°, 90°) (0°, ±45°, 90°)
МПа, при 20 °С 930 600 900 600 280
ГПа, при 20 °С 140 80 140 80 56
е+, %, при 20 °С 0,63 0,65 0,43 0,43 0,50
оВ|1, МПа при 20°С при 300 °С 1650 1200 1100 900 1100 840 650 800 420
а’, МПа, при 20 °С 860 540 810 500 310
Плотность пластика, г/см3 1,5 1,45 1,5 1,45 1,45
Таблица 10.83. Сравнительные физико-механические свойства теплостойких стеклотекстолитов
Свойства связующего Типы стеклопластиков 1)
ВФТ-С, ВФТ/Т-11 АФ-10П, АФ-10В, АФ-10/Т-10 СТП-97с, СП-97с/Т-10-80 СТ-10/88-П, ТП-88/Т-10-80 СТ-10/88-ВА, ТП-88/Т-10-80 СТ-10/88-В, ТП-88/Т-10-80 СТ-45П80, ТП-80/Т-45П СТ-10/80-П, ТП-80/Т-10-80
а+, МПа
20 “С 400/160 2> 440/230 500/260 800/500 700/350 600/300 340/240 640/320
200’С 300 380 — — — — — —
250 ’С 310 — — — — — —
300 ’С 160 360 400 — — — — —
о , МПа
20’С 270 300/195 350/290 360 360 350 320 370
200 ’С —- 250 — 310 310 300 — —
250 ’С 230 — — — — — — —
300 “С 90 90 340 210 200 180 170 210
о МПа
20’С 350 530/330 640 840 700 450 460 840
200 ’С 92 360 — 780 650 360 380 780
250 ’С 103 — — — — — — —
300’С 108 230 470 450 400 300 300 500
^\ГПа
20’С 22 23/15 34/22 32/26 30/23 28/20 22/18 32/26
200 ’С — 20 — — — — —— —
250 ’С 16,6 — — —- — —— — —
300 ’С 15,2 20 31 — — — — —
е, %. 20 ’С — 2,3/2,6 — 2,2/2,3 2,3/2,2 2,3/2,2 2,1/1,8 2,4/2,2
С, ГПа, 20’С 3,4/2,6 — — 6,1 6,0 — — 6,3
р. г/см3 1,55 -1,75 1,55-1.8 1,8 1,85-2,0 1,8-1,9 1,7-1,8 1,5-1,6 1,8-1,9
Метод формо- вания Режим формова Прессование, вакуум но- автоклавный II ИЯ Прессование, вакуумный Прессование Прессование Вакуумно- автоклавный Вакуум ный Прессование Прессование
Давление, МПа 0,07-1,0 0,07-0,3 1,0 0,5-1,0 0,3-0,5 0,07 0,5-1,0 0,5-1,0
Т °С /т ч отв’ / *’ОТв.’ 160/4 160/4 350/4 220/4 220/4 220/4 180/8 180/8
0 Тип стеклопластика, числитель — связующее, знаменатель — наполнитель.
2) Данные в числителе — по основе, в знаменателе — но утку.
560 10. Полиимиды
по А-А
Рис.10.9. Применение имидоуглетекстолита (наполнитель — Т300/Г178 или 1/-378А — мале-
инимидные связующие) в конструкции антиобледенительной системы воздухоза-
борника ГТД на самолете ОС-8
Рис.10.10. Полимерные композиционные материалы в конструкции самолета 81еаШ1 В-2 [89, 90]:
1 — малеинимидные и полиимидные углепластики; 2 — эпоксидные угле- и кевларопла-
стики
36 Зак. 746
Рис. 10.11. Применение малеинимидного углепластика Т300-6К/И378Д в конструкции истреби-
теля Р-'ЬбХЬ (Сепега!Оупаптсз, США):
1 — общий вид; 2 — обшивки и агрегаты крыла из углепластика 7300-6/С/У378А
45,78 м
Рис 10.12. Носовой (7) и хвостовые обтекатели (даны в одном масштабе) фюзеляжа (2) и опе-
рения (3) из полиимидных стеклопластиков в конструкции В-1В фирмы ВоскыеН
1п1егпаНопа1 (наполнитель — кварц, связующее БМИ Р178)
Рис 10.13. Материалы в конструкции самолета АХ/-8Н Нагпег [88]:
1 — мал еин имидные углепластики; 2 —мал ей ним идные стеклопластики ;3 —эпоксидные
углепластики; 4 — эпоксидные стеклопластики; 5 — алюминий (45 %); 6 — титан (8 %);
7 — сталь, никель; 8 — оргстекло. В конструкциях 1-4 использовано 26 % (590 кг) ПКМ:
детали конструкции фюзеляжа и стабилизатора, лонжероны и нервюры швеллерного типа
для крыла и стабилизатора, кессон крыла, передний отсек фюзеляжа, стабилизатор, рули
направления и высоты, обтекатели крыла, закрылки и др. Снижение массы отдельных аг-
регатов до 25%
Рис. 10.14. Несущие конструкции планера ВКС «Негтез» из имидоуглепластиков (до 80 % ПИУ)
[91]
Для 7’ б 170 ’С: углепластики на основе нитей /Л/6 (из ПАН, 12 000 филаментов, обра-
ботка водным раствором ПВС и эпоксидным пленкообразующим; р 1,73 г/см3, о" 4,4 ГПа,
Е' 280 ГПа, € 1,5%; фирма Негси1ез, США) и малеинимидного связующего 5245С (2-е по-
коление; отверждение аллильными соединениями при 200 ’С, 4 ч; Т|85 до 200 ’С — сухой,
150 ’С — влажный; Тс 235 ’С, температурный индекс 150 ’С; Ск. 300 Дж/м2).
Для Тра6 250 ’С: углепластики на основе нитей Тогеу 7800 (о+ 5,7 ГПа; ЕЕ 300 ГПа; е 1,9-
5,8 %). Используют ленточные препреги на основе связующих:
1 — малеинимидное типа X 5250 (2-е поколение, отверждение аллильными соедине-
ниями при 180 ’С 6 ч. т/о 210 ’С 12 ч; Тс 310 ’С; Т}85 260 ’С, температурный индекс 200 ’С;
Ск 180 Дж/м2) — препреги Хагтсо-ВАЕЕ 5250, ОЬа 564, Еегго 2268; 2 — из смесей имидо-
образующих мономеров 7.АДС-160 — препреги Гетто 2237.
Рис. 10.15. Разработки ПКМ фирмы СотрозНез Нопхопз, !пс., США, для использования в конструкции самолета:
/, 2 — трубопроводы системы кондиционирования из малеинимидных углепластиков, в том числе сотовыми заполнителями
Мотех (2). Остальные конструкции из эпоксидных ВПКМ
566 10. Полиимиды
10.3.2. Имидные термореактивные составы на основе смесей
имидообразующих мономеров [68, 92-105, 127]
Технологические сложности, связанные с применением высоковязких растворов в высококи-
пящих растворителях и высоковязких расплавов, преодолены при разработке связующих на
основе смесей имидообразующих мономеров. При этом используют смеси диаминов с кислы-
ми эфирами многоосновных ароматических кислот (тетра- и дифункциональных), а синтез
полиимида обычно проводят непосредственно на наполнителе — метод РМК (полимеризация
мономерных реагентов, гп зИй). Принцип РМК использован для изготовления большинства
имидопластов на основе сетчатых полиимидов РМКА5, ЬАКС (АА5А, США), АПИ-2, АПИ-3
(Россия). Разновидностью является принцип «удлинения цепи», используемый для изготов-
ления имидопластов 8куЬопс1 (Мопзато), СП-97, 97ВК, СП-Ц (Россия). Принцип РМК ис-
пользован и при разработке малеинимидных и полифенилхиноксалиновых связующих.
Используется два способа реализации принципа РМК.
В первом случае (табл. 10.80) на наполнитель наносят раствор диамина и диэфира тет-
ракарбоновой кислоты (обычно в эквимольном соотношении) в виде комплекса, который
переходит в полиамидоэфир, затем в линейный полиимид (сополиимид), а при нагревании
выше 350 °С — в редкосетчатый полимер (с межмолекулярными связями типа «А» при ис-
пользовании бензофеноновой кислоты и связями типа «Б» в присутствии диамина с низкой
активностью, не образующего комплекс с эфиром и выполняющий функции «отвердителя»).
Межмолекулярные реакции других типов (кроме «А» и «Б») возможны из-за присутствия в
частично имидизированном полиимиде амидокислотных звеньев и боковых реакционноспо-
собных (например, этинильных, нитрильных) групп (связующее типа СП-Ц). Образование
редкосетчатого сополиимида обычно сопровождается выделением летучих продуктов и сни-
жением концентрации имидных циклов [70, 86, 95-100].
Во втором случае (табл. 10.81) на наполнителе распределяют раствор моноэфира дикар-
боновой кислоты, диамина и диэфира тетракарбоновой кислоты (например, при соотноше-
нии 2;2:1 или другом, обеспечивающем расчетную молекулярную массу олигоимида, полу-
чаемого на промежуточной стадии, равную 1000-7500, что позволяет регулировать плотность
сетки в отвержденном полиимиде и, следовательно, его свойства) в виде комплекса, который
на наполнителе переходит в олигоамидоэфир, затем в плавкий олигоимид и, наконец, в сет-
чатый полиимид (сополиимид) [1, 4, 68, 71,83, 92-94, 101-105].
Первым способом получают связующие 8куЬогк1 (Мопзато), РугаИп (Ои Рот}, СП (Рос-
сия), КТК (позже Аъчти!, Ои Рот} на основе этиловых (ЭЭБФ, ЗкуЬот! 700, 703, 709, 710;
СП-95, 97, 97 БК) и бутиловых (БЭБФ, 8куЬоп(1 701, 702; СП-6) кислых диэфиров 3,3',4,4'-
бензофенон-тетракарбоновой кислоты (БФ), этиловых и бутиловых эфиров пиромеллитовой
кислоты (ПМ, Пиралин Р1 330/, 4707) и ароматических диаминов — 4,4'-диаминодифенил-
метан (ДАДФМ, ЗкуЬопе! 701, 703; СП-97 ВК), 4,4'-диаминодифениловый эфир (ДАДФЭ,
СП-97), метафенилендиамин (мФДА, СП-6, СП-95, вместе с аминобензойной кислотой).
В составах связующих КТК используют гексафторпропилендифенилтетракарбоновую кисло-
ту (6Р-К}. Для снижения вязкости и повышения стабильности растворов (составы АитМ}
используют кислые диметиловые (М-6Р) и диэтиловые (Э-6/7) эфиры, пара-фенилендиамин
(пФДА), мФДА, ДАДФЭ и их смеси. Составы и свойства поликонденсационных связующих
на основе смесей мономеров приведены в таблицах 10.82, 10.83.
В ОАО «Институт пластмасс» (Москва) разработаны связующие СП-97с, СП-97ВК
в виде растворов в 60-65 % (СП-97с) — 70-75 % (СП-97ВК) масс, имидообразующих моно-
меров в смесях амидных растворителей и спиртов (этанол).
Вторым способом получают связующие РМК, ЬАКС (МА8А, США), АПИ-МЭ, АПИ-Э
(позже АПИ-2), АПИ-3 (Россия), используя кислые эфиры дикислот, кислые диэфиры тетра-
функциональных кислот и ароматические диамины. Типы связующих определяются типом
и соотношением мономеров:
ДНИ, РМК-\5
РМН 11
РМК МД-64
РМР МД-60
Э (ДАДФМ-БФ) п - ДАДФЭ - Э
Э - (пФДА-бР) - пФДА - Э
Э - [2(6/оФДА)/ЗпФДА - БФ]„ - 6/оФДА - пФДА - Э
Э - [6/оФДА/пФДА]„ - 67-оФДА - пФДА - Э
где: Э — метиловые (МЭ) или этиловые (ЭЭ) эфиры эндикового (Т||Л = 10-30 °С) или жидкие
этиловые эфиры метилэндикового ангидрида (ЭЭМЭ);
БФ — метиловые (МБФ) или этиловые (ЭБФ) кислые диэфиры 3,3',4,4'-бензофенон-
тетракарбоновой кислоты; 6Г — диметиловые эфиры бГ-кислоты;
6/юФДА — 6Р— оксифенилдиамин;
пФДА — парафенилендиамин.
Составы и свойства связующих АПИ, РМР, ТАКС (40-80 %-ные растворы в этаноле или
метаноле имеют вязкость 1,5-6,0 Па • с при 20 °С) приведены в таблице 10.84.
Таблица 10.80. Принцип РМК для смесей 2-х имидообразующих мономеров (связующее
ЗкуЬопЛ, СП-6, 97)
лН2М— X- МН2 + л
НООС СООР!
У
РООС соон
20-50 "С
в растворе
Х-Н3М+
I
мн2
• ООС СООР
РООСХ хсоон
на наполнителе
80-150 ’С
комплекс: аминосоль
эфирокислоты
-НМОС СОМН-Х-
РООСХ хсоор
полиамидоэфир
до 300 ’С
редкосетчатый
полиимид
(сополиимид)
«А», 300-350 ’С «Б», до 300 ’С
/ОС\ /ОС\
-Ы У ы-х-
чосх хосх
высокомолекулярный
линейный полиимид
(сополиимид)
\ /со
У М —X —
7 4 с/
II
Ы
I
X’
I
ы
II
\ / с \
у м-х-
7 ХСО7
редкосетчатый
полиимид
(сополиимид)
Таблица 10.81. Принцип РМК для полимеризующихся смесей 3-х имидообразующих мо-
номеров (связующие РМК.Л5, АПИ-2,САКС-160)
соон
РЮОС соон
+ 2МН2—X—МН2 + V
ноос соон
в растворе, 20-50 °С
соо-йн3- Х-Н3Й-ООС
РООС СООР
Р—СН3, С2Н5
Н-Н, сн3
РООС
соо-мн3- х-н3м-оос
аминсоль эфирокислоты
1п зНи, на наполнителе
50-100 (140) *С
/Т\,СОМН —Х-НМОС
2
СООР РООС
СОМН-Х-НМОС
СООР РООС
олигоамидоэфир
1п зНи, на наполнителе
100-200(270)’С
1п зНи, на наполнителе
280-350 “С, пиролитическая полимеризация
(обратная реакция Дильса-Альдера, механизм
установлен методом диффузионной
рефлексометрии РТ1Н)
сетчатый полиимид с регулируемой плотностью сетки
(процесс отверждения олигоимида и структуру
сетчатого полиимида см. в табл. 10.37)
Таблица 10.82. Составы и свойства связующих на основе поликопденсационных смесей
имидообразующих мономеров
Марка связующего Концентрация раствора, % масс. Растворитель Плотность раствора, г/см3 Вязкость раствора, Па-с РН раствора
1.8куЬоп(1700 60-64 м-мп 1,15-1,18 2,5-2,7 4,0-4,7
2. 8куЬоп(1701 50-54 Этанол — — —
3. 5куЬопс1702 50-54 Бутанол — — —
4. 5ку1юп(1703, Я5-6234 63-67 М-МП 1,15-1,18 3,0-7,0 4,0-4,7
5.8куЬоп(1709 53-57 К-МП + + ксилол + -ь этанол 1,10-1,15 2,0-9,0 4,4-5,2
Таблица 10.82. Окончание
Марка связующего Концентрация раствора, % масс. Растворитель Плотность раствора, г/см3 Вязкость раствора, Пас рН раствора
6.8куЬоп(17\Ъ 53-57 М-МП + ксилол + +этанол 1,09-1,14 1,0-7,0 4,0-4,8
7. РугаНпР! 3301 53 МП + ксилол — — —
8. РугаИпР1Ш\ 44 МП + ксилол — — —
9. СП-6 40-60 Х’-МП + бутанол — 2,5-7,0 —
10. СП-95 45-50 М-МП + этанол 1,0-1,1 0,5-1,0 4,5-4,0
И. СП-97, 97с, 97к 45-50 Ы-МП + этанол (1:1) — 2,0—10,0 —
12.СП-97вк До 90 И-МП + этанол — 3,0-20,0 —
Примечание. 85-6234 — модификации связующих 5куЪопс1 700, 701, 702 с меньшим количе-
ством летучих на начальной стадии отверждения; СП-97с — с термостабилизатором; СП-97к —
с ускорителем имидизации, Готв = 170-250’С. Связующие СП-97с (60-65 %-ный раствор),
СП-97вк (70-75 %-ный раствор) — ОАО «Институт пластмасс» (Россия).
Таблица 10.83. Составы и свойства связующих на основе поликонденсационных смесей
имидообразующих мономеров типа ЯК.
Марка связующего Мономеры Мольное соотношение Растворитель (соотношение), концентрация р-ра, %масс. Вязкость р-ра при 23 °С, Па-с
1.%%-150 А 2 6Р-К: ДАДФЭ 1:1 Этанол+МП (25:75), 48 2,5
2.%7?-15082 ’> 6Р-К: пФДА: мФДА 1:0.95:0,05 Этанол+МП (75:25), 54 2,5
(Аштц/Х1)
3. АТ?-150А26 68-Х: ДАДФЭ 1:1 МП, 50 100
4.%%-15082 С 6Г-К: пФДА : мФДА 1:0,95:0,05 МП,48 100
5.АТ?-150А2 55% 6Р-К : ДАДФЭ 1:1 МП, 60 —
6. %8-15082 52% 68-%: пФДА: мФДА 1:0,95:0,05 Этанол, 60 15
7.%%-15082 53% 68-Х: пФДА:.мФДА 1:0,95:0,05 Этанол+МП (55:45), 65 —
8.%%-15082 55% 6Р-К: пФДА : мФДА 1:0,95:0,05 МП, 60 —
9.АТ?-15082 56% 65-%: пФДА: мФДА 1:0,95:0,05 Диглим, 48 8,0
Ю.%%-050% ЭЭ-68: пФДА 1,67:2,67 Этанол 0,2
И.%8-056% 68-%: пФДА:ДАДФЭ 1:0,75:0,25 Диглим, 48 6,0
Примечание. 6Р-К — гексафторпроиилсндифенилкарбоновая кислота; ЭЭ-6Р — этиловый
эфир.
й Для пропитки углеродных наполнителей используют 32 %-ный раствор.
Таблица 10.84. Составы и свойства связующих на основе полимеризационных смесей имидообразующих мономеров [1, 4,
71, 127]
Марка связующего Мономеры Мольное соотношение Степень полимери- зации Молекулярная масса (расчет), ММр Сэ, %масс. Потери массы, % при 370 °С на воздухе после
300 ч (1 атм) 75 ч (4 атм)
1.АПИ-МЭ ЭЭМЭ : ДАДФМ : ЭБФ 2:2:1 1 1100 18 16 —
2. АПИ-Э (АПИ-2,3) 1127| ЭЭ : ДАДФМ : ЭБФ 2:2:1 1 1050 17 15 —
З.РМР-10 МЭ : ДАДФМ : МБФ — — 1000 — — —
4. РЛ/Я-11-13 ЭЭМЭ : пФДА: М6Р 2:2,67:1,67 1,67 1267 25,2 13 12,3
5. РМР-11-30 МЭ:пФДА:М6Р — 5,0 2980 10,9 8 6,4
6. РЛ/Я-11-50 МЭ: пФДА: М6Р — 9,0 5050 6,5 5,5 5,0
7. РМР-13 МЭ:ДАДФМ: МБФ 2:2,67:1,67 1,67 1300 — — —
8. РМР-15 МЭ:ДАДФМ: МБФ 2:3,987:2,087 2,09 1500 21,9 18 18,2
9. РМР-30 МЭ: ДАДФМ : МБФ — 5,2 3000 10,9 12 14,0
10. РМР-50 МЭ: ДАДФМ : МБФ — 9,3 5000 6,5 13 13,0
И. РМР-15 МЭ : ДАДФМ : МБФ — 14,5 7500 4,4 16,5 13,8
12. РМР-МО-Ы МЭ : бР-оФДА/ПФДА : МБФ — 9,0 6400 5,1 16 17,0
13. РМР-МЭ-60 МЭ : бР-оФДА/ПФДА : МБФ — 9,0 6000 5,4 12,2 14,0
14. ЬАРС-160; 1ЛРС-160АЗ ЭЭМЭ: АР-22 : ЭБФ 0,61:0,539:0,335 — 1600 — —
Примечание. Сэ — концентрация концевых эндиковых групп. МБФ и ЭБФ метиловые и этиловые эфиры бензофеноновой кислоты
соответственно; потерн массы — для отвержденных связующих.
В качестве аминного компонента в связующих ЬАКС-160, ЬАКС-\ 60/13 используют жид-
кие и низкоплавкие эвтектические смеси ди- и триаминов>/<?//атет /1Р-22 и КигИеп 103 в свя-
зующем АЛ7?С-160-С103.
}е//атт АР-22:
л = 0 (ДАДФМ, 80%), 1,2
Смесь мономеров, отверждающаяся по механизму полиииклотримеризапии (связующие
АЬ 600), содержит 1,3-этиниламинобензол, 1,3-бис(3-аминофенокси)бензол и ЭБФ (соотно-
шение 2:1:2, 50 %-ный раствор в этаноле).
Изменяя температуру и продолжительность реакций, регулируют процессы амидизации,
имидизации, скорость удаления растворителя и летучих, вязкость расплавов олигомеров
и полимеров. Синхронизация этих процессов зависит от состава исходной смеси мономеров.
Так, при соотношении диэфира и диамина 1:1 процессы испарения растворителей и имиди-
зация проходят параллельно, образуются смеси полиамидоэфиров и полиимидов, вязкость
которых велика, а текучесть ограничена.
Вязкость термопластичных полиимидов, близких по составу к полимерам, образую-
щимся из смесей мономеров типа КкуЬопс! (из БФДА и ДАДФМ), составляет Ю^-Ю’Пас
при 350-260’С (ЬАКС-ТР1, Гс = 255-275 ’С), 1О4-3 1О4 Па с при 330-290 °С (ПАИ-4,
Тс = 220 ’С, Тог1оп 9040, Тс= 280 ’С), 104-105 Па с при 350-320 ’С (МаСптМ 5218, Тс = 260 ’С),
ПИ 2080 (Гс = 315 ’С). К моменту гелеобразования таких связующих при 250 ’С в них оста-
ется до 10 %масс. испаряющихся веществ. Удаление летучих продолжается вплоть до 350 ’С
(табл. 10.85). Выход летучих ускоряется при использовании вакуума. Испарение растворите-
лей, образование полиамидоэфиров, их имидизация и межмолекулярные реакции протекают
одновременно, сопровождаясь резким нарастанием вязкости. Это препятствует удалению
летучих из пластика и чрезвычайно усложняет совмещение процесса синтеза с подготовкой
пластика и формованием изделия. Несогласованность указанных процессов затрудняет уда-
ление испаряющихся веществ и приводит к образованию пустот в отвержденном материале
(до 20 %об.).
Известно, что прочность пористого материала (о,,) зависит от объема пор (V,,):
^> = ^(1 - Ц.2/3)-
снижсние пористости на 1 % повышает прочность на 6-10 % (<т6|1 — прочность беспористого
материала). Столь большое количество летучих вызывает разрушение (расслоение) пластика
во время эксплуатации, особенно при нагревании выше 250 ’С. Более длительное нагревание
пластика на стадии подготовки к формованию уменьшает объем летучих, но одновременно
снижается текучесть связующего и возрастает жесткость полуфабриката (препрега). Содер-
жание летучих в полуфабрикатах, сохраняющих пластичность, столь велико, что их можно
перерабатывать в изделия лишь вакуумным формованием.
Связующее ЗкуЬопН в настоящее время используется в производстве пенопол и имидов.
Таблица 10.85. Характеристики процессов отверждения полиимидных композиций различного начального состава
1 стадия 2 стадия — предотверждение 3 стадия — отверждение Общее количество летучих, %масс. без раствори- теля
Начальный состав (растворитель) Режимы: Т,°С т, ч Р, МПа Состав преполи- мера Летучие, %масс. (состав без растворителя) Режимы: Т,°С т, ч Р, МПа Состав полимера Летучие %масс. (состав без растворителя) Режимы термообра- ботки Т, °С т, ч
1. Пол нам и докислота (ПАК): ЬАКС-ТР! (ди гл и м) 150, 1 ваккум 220, 1 атм ПАК ПАК, л П И 15 (вода) 340 1 1,4-7 (прессов.) л П И 6,7 (вода) 340 4 21,3
2. ОАК: ЬК 600 (МП) 180, 0,5 атм ОАК, О И 250 1 1,4 (прессов.) Сетчатый ПИ 6,0 (вода) 20-230 6 230,4 230-340 6 340,4 340-370 6 370,4 6,0
З.ОИ: - МСбОО(МП) 20-190 0,25 атм 20-210 ОП — 250 1 7 (прессов.) Сетчатый ПИ — Как /Л? 600 Как ЛР 600 —
- Олигоизоимид 1Р600(МП) 4. Поликондепсацион 4 мин, 1 атм изоОИ ныс смеси мономеров: 225 2 28 (прессов.) Сетчатый ПИ
8куЬоп.(1 700,703; (М П, ксилол) СП-6,97 (М П-этанол) 150; 1,25 атм 200, 1 атм ОАК, ПАК ОАК, ОИ, ПАК, ПИ 10 (вода, спирт) 15 (вода, спирт) 315 1 1,75 (прессов.) л 11И 5,8 (вода, спирт) 220 4 260 4 315,4:330,4; 370,4 30,8
Таблица 10.85. Окончание
1 стадия
2 стадия — предотверждеиие
3 стадия — отверждение
Начальный состав
(растворитель)
Режимы:
Г, °С
т, ч
Р, МПа
Состав
преполи-
мера
Летучие, %масс.
(состав без
растворителя)
Режимы:
Т, ч
Р, МПа
Состав
полимера
Летучие %масс.
(состав без
растворителя)
Режимы
термообра-
ботки Т, °С
Т, Ч
Общее
количество
летучих,
%масс. без
раствори-
теля
У/?-150В2 а) 100, 1 атм О А К, ПАК, 14,2 (вода, спирт)345 лПИ
(этанол) ОАЭ 2
0,07 (автоклав)
б) 200, 1ч, ОИ, ПАК, 12 (вода) 3,5-17
вакуум ПАЭ, ПИ (прессов.)
5,7 (вода)
370
2
31,9
5. Полимеризационные смеси мономеров:
АЕ600 100; 0,5 атм ОАК 13,6 (вода, 180 Сетчатый 5,3 (вода, спирт) Как ЬП 600
(этанол) 165; 0,7 атм ОИ + ОАК спирт) 0,07 (автоклав) 250 1 0,7 (прессов.) ПИ
РМК- 15 20-200, ОИ,ОАЭ, 315 315
1 атм ОАК, ОИ 15 (вода, спирт) 1 Сетчаты й 2-4(циклопентан) 16
1,4 (автоклав) ПИ
АПИ - 2 (этанол) 230, 1 атм 3-4 (вода, 315; 1; 7-10
спирт) (прессов.)
18,9
20-23
574 10. Полиимиды
Таблица 10.8 6. Техно логические режимы отверждения и термоустойчивость
связующих на основе смесей имидообразующих мономеров
Показатели 8В 703, СП-97 Л7М50 РМК-15, АПИ-2
А1600
Имидизация, Ступенчатый нагрев до Нагрев до
удаление раство- 200 °С, выдержка 200 °С, выдержка 260-270 ’С, 250 ’С,
рителя 0,5-1 ч 0,5-3 ч выдержка 1-3 ч контактное давление
вакуум
Отверждение 200’С 315-400’С 315-350 ’С 250 ’С
0,1-2 МПа 0,1-2 МПа 1-10 МПа 1,4 МПа
200’С, 4ч 2ч 1-2 ч 1-2 ч
260’С, 4ч
315’С, 1 ч
Термообработка 315’С, 4 ч 315-430°С 300-350’С 340’С, 4ч
340’С, 4 ч 1-40 ч 1-16 ч 370 ’С, 4 ч
Общее количе- 30-32 30-32 20-23 5-6
ство летучих,
% масс.
Пористость, %об. 15-18 5-10’> 4-6 (1-2) 3> 1-2
Термоустойчи- 80-90% 50% 50 % при 60 % при
вость при 315 ’С 260’С, 50 000 ч 315-1200 ч 315’С, 1000 ч
(сохранение сви, Ллит = 250 ’С 315’С, 5000 ч 370-8002)ч
%) 340’С, 1500 ч
О При использовании вакуума пористость равна 1-2 %.
2> Для состава РМ8-Т(на основе РМК-\1-50).
3) При использовании давления.
Синтез полиимидов (АгтшГ) проходит в других условиях. При получении связую-
щих при 250-300’С образуется фторосодержащий линейный полиимид, пленки его эластич-
ны (вязкость расплава составляет около 2 • 102 Па с) и препятствуют удалению летучих в
значительно меньшей степени, особенно при использовании вакуума, чем упругие пленки
полиимидов 8ЪуЬопс1, СП. Пористость пластиков при оптимальных режимах подготовки и
вакуум-автоклавном формовании не превышает 1-2 %об. (табл. 10.85.). Промышленные со-
ставы связующих АТ? получили название Аттй1 Связующее АьчтМ К-II требует сложного
режима автоклавного формования: вакуум 130 мм рт. ст., нагрев до 100 ’С, выдержка 30 мин,
нагрев до 180 ’С, выдержка 1 ч, затем подача давления 1,4 МПа с последующим нагревом
до 280 °С со скоростью 1 ’С/мин, далее нагрев до 340 ’С со скоростью 0,3 ’С/мин, нагрев до
360 ’С (скорость 30,3 ’С/мин), выдержка 1 ч. Режимы автоклавного формования связующего
Аыпйс! К-Ш, разработанного на базе К-П, значительно проще: нагрев от 20 ’С до 340-360 ’С
за 6 ч, выдержка 1 ч, давление 1,4 МПа. Аъчпйс! К-Ш модифицирован для предотвращения
быстрого роста вязкости с ростом температуры, имеет текучесть в 15-20 раз выше, чем
Анггпй! К-П.
Пористость изделий на основе связующих АгйпМ не превышает 0,5 %об., кроме Аьйтс!
(3-5 %об.), ударная вязкость углепластиков (энергия, затрачиваемая на разрушение в ре-
зультате расслоения пластика при ударном нагружении) составляет 1,3-1,8 кДж/м2, что
в 5 -10 раз больше, чем для эпоксидных КМ. Трещиностойкость С)с К-П достигает
10 кДж/м2 (для эпоксиполиуретановых гетерофазных дисперсий — 5-7,5 кДж/м2).
Синхронизация процесса амидизация, имидизация, отверждения и удаления раство-
рителя в спирторастворимых связующих РМР-11, 15, АПИ достигается наиболее легко
(табл. 10.85, 10.86). При ступенчатом нагревании смеси мономеров, нанесенных на поверх-
ность наполнителя из 60-80 %-ных растворов в метаноле (или этаноле), удается полностью
удалить летучие к моменту гелеобразования связующего. Циклизация олигоамидов РМР
полностью заканчивается при 200-260 ’С, проходит в две стадии (быстрая и медленная),
скорости прохождения стадий имидизацип зависят от температуры и не зависят от времени
прогрева при температуре.
Это позволяет получать олигоимиды с заданной степенью имидизацип и регулировать
этим технологические свойства полуфабрикатов на основе таких связующих в широких пре-
делах. Вязкость расплава олигоимидов РМР сильно зависит от состава связующего, условий
получения олигоимида, степени разветвленности молекул:
Т, ’С Вязкость, Па-с
РМР-15 270 2 103
290 5- 102
РМР-15 + 20 %масс. М-фс 11 и л э 11 до и м 11 да 270 102
ЬАРС-160 255 104
290 102
С4ЯС-160АЗ 290 10
АПИ-2 (7;1ЧИД = 290 “С) 260 23 Ю5
(7’имил= 220’С) 260 103
А ПИ-3 (Г11МИЛ = 250 ’С) 270 57-1О5
(Тимид-180’0 230 102
Отверждение РМР по концевым эндиковым группам подчиняется уравнению реакции
первого порядка: константа скорости реакции при 290 °С составляет 1,11 10-2, при 300 ’С —
2,38-10 2, при 315 ’С — 5,88-10'2 (по данным ДСК). Энергия активации отверждения РМР
составляет 184,36±8,38 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель равен 4,24• 10’3 с-1.
Механизм отверждения установлен методом ЕТ1Р (диффузионная рефлексометрия), кото-
рый позволил установить, что лимитирующей стадией процесса является реакция, обратная
реакции Дильса-Альдера, то есть эндиковый цикл при 280-340 ’С распадается с образовани-
ем малеинового цикла и циклопентадиена. Дальнейшие реакции, приводящие к образованию
сетчатого полиимида (см. табл. 10.37, 10.81), включают и свободнорадикальные процессы.
Потеря массы при распаде эндиковых циклов связана с выделением циклопентадиена, что
обусловливает некоторую пористость (до 5 %об.) имидопластов на основе РМР-15. Общее
количество летучих при получении РМР-15, АПИ в 1,5-2 раза меньше, чем при отверждении
СП, $куЬопс1, их полное удаление и использование давления (в том числе для предотвраще-
ния улетучивания циклопентадиена и обеспечения встраивания его в структуру узлов сетки)
дают возможность получать пластики с пористостью не более 1-2 %об.
Для повышения липкости и эластичности препрегов на основе РЛ/А’-связующих в их
состав добавляют активные разбавители (стирол, бицикло-2,2,1-гепта-2,5-диен, 1-винил-2-
пирролидон).
Термоокислительная устойчивость отвержденных связующих РМК определяется кон-
центрацией термически прочных циклов и узлов, образующихся из эндиковых концевых
групп, химическим строением межузловых цепей (связи в п-положении, фторосодержащие
группы).
Модифицированные полиимиды на основе смесей имидообразующих мономеров обес-
печивают работоспособность полиимидным материалам до 400 °С на воздухе. К ним относят-
ся фторсодержащие полиимиды, полиимиды, модифицированные карборанами (например,
АПИ-3 + карборан Д-18, м-бис(оксимстилен)карборан-12, полиимид ПИРС-532), поли-
имиды V-Сар-15 и РМК-Т(термообработка в азоте, работоспособность при 370 °С на воздухе
РМК-15 — 200 ч, РМК-Т — 500 ч, У-Сар-15 — более 1000 ч). Полиимид-алюмофосфатный
сополимер ПИ С8Р1 (РМКА5 + А1(ОН)3 + Н3РО4 + А12О3) работоспособен до 700 ’С.
Для повышения трещиностойкости имидопластов РМК, АПИ используют эластифика-
цию жидкими каучуками типа СТВМ (для АПИ жидкие каучуки СКН). РЛ//М5, эластифи-
цированный СТВМ, имеет Сф. при 20 ’С 370 Дж/м2, при 230 °С — 400 Дж/м2. Эластифици-
ровапие АПИ-2, 3 каучуком СКН-30 повышает Дк. в 2-2,5 раза. В качестве эластификатора
возможно использование полиимида, имеющего значительно большие значения С1с, чем от-
вержденные связующие РМК. Так, например, при эластификации связующего РМК-15 фтор-
содержащим полиимидом 15052 (С1с = 2560 Дж/м2, связующее ТАКС-КРЛ0, соотношение
РМК-15 : А7М50В2 равно 80:20, после отверждения — гетерофазная структура полувзаимо-
проникающих сеток) С’1(. достигает значения 368 Дж/м2, Тс равна 380 “С и 348 °С (в сухой
и влажной среде), водопоглощение 1 % (для РМК-15 — 1,6 %масс.), потеря массы после на-
грева на воздухе при 315 °С в течение 1000 ч составляет 6,0 %масс. (для РМК-15 — 8,0 %масс.),
из-за меньшей текучести необходимо повышенное давление при формовании (7 МПа, для
РМК-\5 — 3,5 МПа). Работоспособность имидопластов определяется как составом, так и
условиями отверждения и формования. Свойства имидопластов зависят и от выбора на-
полнителей, например, углеродных, сохраняющих свои свойства при 300-500 °С; составов
и способов обработки поверхности наполнителей, например, термостойких аппретов. Для
получения технологичных имидопластов на основе смесей имидообразующих мономеров
типа АПИ, РМК перспективно использование модификации состава связующего введени-
ем разбавителей, пластификаторов. Для полиимидов выбор таких компонентов основывает-
ся на необходимости сохранения высокой термоустойчивости. Введение в состав имидного
связующего фуранового полимера (АПИ-3), переходящего на стадии переработки в сетчатое
состояние и обладающего высокой термостойкостью, позволяет решить проблему сочетания
высокой технологичности и термоустойчивости имидопластов. При этом структура сетчато-
го полиимида сохраняет термостойкие узлы сетки, а присутствие фуранового полимера на
стадиях получения полуфабрикатов и их переработки в изделия снижает вязкость системы и
позволяет снизить температуры и сократить длительность процессов. Свойства отвержден-
ных ненаполненных полиимидов из смесей мономеров приведены в таблицах 10.87-10.94.
Таблица 10.87. Температуры стеклования полимерных матриц
Матрица Т, "С Матрица 7, °с
Термопластичные Бисмалси н имидные
Полисульфон /7 700 190 Х601 290-315
Пол иэфирсульфон 230-245 С896 285
Полиарилсульфон 360 285 7178 350
ПИ 2080 310 Ма1птпи15292 290-350
Тог1оп 40007 260 С183 260-295
Таблица 10.87. Окончание
Матрица Т, “С Матрица Т, ’С
Термопластичные Бисмалеинимидные
АигтММ 340-370 К353 285
Аоти! К-2 280 Н795 290
Аи1тт(1 К-3 250 5245С 230
МаСптгд. 5218 320 С65Р\УК 265
ПЭИ О1сетп 1000 220 О1зЫтй1 КТМ 250
Термореактивные ВТ 230-310
эпоксидные (ТМА) У378А 370
ЭДТ-69Н 125 Л"711 280
ЭДТ-10 100
УП2217 150 Полиимидные
ЭХД-МК 160 РМ К-15 330-390
эхд-мд 150 ТНептгд 600 315
УП-352 160 ТИегшпН 602 330
УП-318 70 ЬА КС-ГЗ эластифицир 280
ЭНФБ 160 8куЬоп<1, СП 300-400
ВС-2526,2561 200-210 АПИ-1,2, 3 300-360
П р и мсч а н ие. Метод определения Т(. — ТМА — торсионный анализ.
Таблица 10.88. Температура стеклования различных полиимидов
Полиимид Тс, ’С Полиимид Гс, ’С
Поликонденсационные
8куЬоп(1700, 703; СП-6, 97 300 ХС/292 273
Ж-150В2 340 5245 С 230
ЬАКС-ТР! 260 ТНептМ
КарСоп (пленка) 360 600 2952>
АийпМ К-П 277 600 320 3)
ПИ 2080 (термопласт) 280 0 601 268 3>
Полимеризационные 602 2543>
Малеинимидные 60/, //795 290 604 240 3>
353 285 РМКЛ5 3304>
Р-178 260 ААЯС-160; АПИ-2,3 330 4>
При мечап ис. Температуры стеклования после термообработки при:
” 200 ’С; 2) 320 ’С; 3> 340’С; 4> 315’С.
Таблица 10.89. Физические и механические свойства ненаполненных полиимидов [12]
Тип полиимида т 1 с» °с т Л длит. работы, ’С р> г/см3 о+, МПа ГПа ^ВИ» МПа Е ^ви’ ГПа а К ♦ Дж/м Сю2’. Дж/м2 е, о/ /о
1.Лглтй/К-35) 250 225 1,31 102 3,8 — — — 1900 14
2. ЗкуЬопе! 701 (Мопзап1о)6) 330 315 1,35 69 4,1 — — 53,4 — 1
3. РЛ//?-154> 340 315 1,32 38,6 3,9 176 4 53,4 280 1,5
4. А7М50В27) (АуйпМ 1У, Ои РопГ) 340 315 1,40 110 4,1 — — 42,7 2400 6,0
5. Пегети!МС-&00 320 290 1,34 83 4,1 145 4,5 48 — 1,5
6. Ор/оИп 2080 8> 280 — 1,40 120 1,3 117 3,4 37,4 — 10
7. Бисмалеинимиды ВМ!3) 230-290 230 1,22-1,30 41-82 4,1-4,8 78-145 3,4-4,8 — 34-260 1,3-2,3
8. 1Шет 1000 9> 210 200 1,27 104 3,0 145 3,4 53,4 — 60
9. ТоНоп 4203 ,0> 267 — 1,38 186 4,4 211 4,5 133,4 3900 20
6, 8, 9 Термопластичные (условно и КарСоп, Гг,1ИТ 315 °С), для сравнения.
1, 2, 4 Тсрморсактивные ноликондспсационныс (ЕАИС-ТРЕ Гг1ит 300 °С).
3, 5, 7 Тсрморсактивные нолимсризационныс (ЕАИС 160, Гг,1ИТ 315 °С).
0 По Изоду, без надреза.
2) Энергетический параметр трещиностойкости.
3) Автоклавное формование: 80 °С, 1 ч нагрев 1,5-2,5 °С/мин, 520-690 кПа; 177 °С, 4 ч нагрев 1,5-2,5°С/мин, 520-690 кПа; 204 °С, 4 ч,
520-690 кПа, т/о 220-260 °С, 4-24 ч; охлаждение 1,5 ’С/мин до 50 °С.
4) 2:3,087:2,087 молей, п = 2,087, ММ олигоимида 1500.
5> 32 5АМРЕ, 1987, V. 32, р. 167-184.
6) Мопзапю Сатрапу, Р1аМгс$ Огагяоп.
7) Л7?-150В2 (Аагтте! Ы), 1)и Роп1 с!е Ыетоигз Сотр., Арп! 1976.
8) Ср)окп 2080 Ро!уит(1е Кемп, Оа1а 8!гее( Нерон 5, Ср]о1т Согр., Осе. 1975.
9) 1Лсет 1000, Соттегсга! Эа1а 8кее11)ЕТ-?>Ъ\, Сепега!Е1еапс Сатр.
1()) Тог!оп 4203, Соттегсга! 1)аГа 8Нее1 Атосо СКетгса! Согр., ]и!у 1974.
10.3. Термореактивные полиимиды 579
Таблица 10.90. Свойства отвержденных ненаполненных связующих на основе смесей
имидообразующнх мономеров [12]
Показатель Аъгтгс1 на основе А7?-150 8куЬопс1 701, СП-97 РМК-151) БМИ (для сравнения)
Аитш У /С-II /МП
Плотность, г/см3 1,43 1,40 1.31 1,35 1,32-1,34 1,25-1,35
сГ, МПа 110/1172» 100 102 70 48-56/187 2> 40-80
Е+, ГПа 1 4,2/4,52> 2,9 3,76 4,2 3,95-4,5 4,2-4,9
е,% — — 14,0 — 1,4 1.5-2,5
С, ГПа — — 1,365 — 1,3 —
Пористость, %об. 6 10 0,5 До 20 0,5-2 1.0-2,5
ак, Дж/м2, по Изоду 37-43 — — 53 53 40-60
(с надрезом)
С1(., Дж/м2 2400-2550 1700 1900/103) 400 230-280 34-260 (эластиф. до 400) (эластиф. до 1000)
Водопоглощение, % 1,0 1,0 1,0 5 1,6 1.5-5,0
(вода, 70 °С, 2 нед.)
Тс, °С, сухие 340-370 277 250 330-350 330-370 220-350
влажные 230 230 205 250-280 280 180-200
О Свойства отвержденных АПИ-2, 3, ДААС-160 аналогичны.
2> Заменатсль — стви и Еин соответственно.
3) Острый падрсз/тупой надрез.
Таблица 10.91. Свойства полимеризационных отвержденных ненаполненных
полиимидов 112]
Свойства РЛ/Я-152» Ткегйпгс! Ткегчтгс! 1Р-&№
Плотность, г/см3 1,32 1,37 1,34
Тг, °С (условия т.о.) 340 (316’С, 16 ч); 320 (370 ’С, 8 ч); 300; 350
320 (316’С, 1 ч) 350 (370’С, 16 ч)
ст+, МПа, 20’С 38,6 82,7 58 (28 при 316 ’С)
Е+, ГПа, 20’С 3,9-4,5 4,1 5 (1,2 при 316 С)
с , /о 1,1-4,4 1,5 1.2
стВ1, (сухой), М Па
20’С 176 146.6 (с-172), 92(после 1000 ч) 106
288 ’С 73 — —
316’С 72 29 (18 после 1000 ч) 44
343 ’С 52 — —
(сухой), ГПа
20’С 4,0 4,6 —
288 ’С 2,3 —— —
316’С 1,9 — —
34.3 ’С 1,8 — —
Таблица 10.91. Окончание
Свойства
К1с, МПа-т/лГ
С|Г, Дж/м2
ак по Изоду, Дж/м
(без надреза)
Водопоглощение
(вл. 95%, 70 ’С),
%масс.
а - Ю 6, К-’
Потери массы
на воздухе, %масс.
РЛ/Я-152» Ткег1тй1 МС-6М Ткегипи! 1Р-600
1110 — —
280 — —
58,7 80 —
2,4 1,24 (20 °С, вода, 24 ч) 1,18 (20 °С, вода, 24 ч)
14 35-50 —
0,3 (288’С, 1000 ч) 0,8(2000 ч) 2,0 (3000 ч) 2,89 (316’С, 500 ч) 4,04 (316’С, 1000 ч) —
Диэлектрическая проницаемость 3,496, 0,0096 при 1 МГц.
2) РМК-15 Нехсе1. О аса ЗИееСРЬШ, Нехсе1 Согр., АргИ 1986; РМК-15. Регго Е)аСа ЗНееС (77-2237), Регго
Сорг.,ИА8А СД-135113.
Таблица 10.92. Трещиностойкость полимерных матриц
Матрица С1с, Дж/м2 Матрица С1с, Дж/м2
Термопластичные Бисмалеинимидные
Тог1оп 4000Т 3900 Х601 140
ПИ 2080 920 С796/ТМ 123 580
Полисульфон Р1700 1700 МаСптгй 5292 250
Полиэфирсульфон 3600С 1100 Ш-АП94-306 330-370
пэи ииет 1000-1900 ОйЫтМ КТМ 500
АоипМ М (МК-150) 2400 Р178 104
АV^т^(1 К-2 1400-1700 С796/ТМ123/ПГ 1000
Ахпти! К-3 1900
Термореактивные эпоксидные Полиимидные
ЭД-20 + ГМДА 200-575 РМК-15 230-285
ЭД-20 + ДЭТА 130-250 8куЬоп(1 410
ЭД-20 + этилепдиамин 280-600 Пепттс! 600 210
ЭД-20 + МФДА 120-240 Ткепти! 602 610-815
ЭД-20 + МЭА 48 ЬАКС-18 эласт. 390
ЭД-20 + ТГФА 36-48 РМК-15 + НК-159 400
ЭД-20 + УП 606/2 200-250 АПИ-2 200
ЭД-20 + УП 605/3 84 АПИ-2 + СКН-30 350
ЭХД + ДАДФСН (ВС 2526) 38
Таблица 10.92. Окончание
Матрица
С1с, Дж/м2
Матрица
Ск, Дж/м2
Термореактивные эпоксидные
572-5208 (МУ 720)
ВС-2561
ЭДТ-10
Эпоксиполиуретановыс О
82
19,8 (К1г)
29,6 (К1с)
5000-7000
О Гетерофазная дисперсия, опытная разработка МАТИ.
Таблица 10.93. Кислородный индекс и дымообразование при горении полимерных матриц
Матрица Кислородный индекс, КИ, % Коэффициент дымообразования, Нп, м3/кг Содержание водорода в полимере, %масс
Термопластичные
Полиэтилен 17-17,5 1280 14,4
Полипропилен 17 1960 14,4
Полиамиды алифатические 15-29 320-800 9,5-12
Полиамиды ароматические До 48 — 5-7
Полиуретаны 15 740 8,2
Полисульфоны 21-40 — 5-7
Полиметил метакрилат 17 350 8
Полиэфирэфиркетон 40 50-60 4
Полистирол 18 1600 7,7
Поликарбонат 27 680 5,4
Полифениленоксид 29 680 4,4
Поливинилхлорид 49 950 4,8
Полиамидимиды, полиэфиримиды 42-47 150-350 3,5-4,0
Политетрафторэтилен 95 190 0,9
Термореактивные
Эпоксидные (бромсодержащие) 20/22-25 1260 7,1
Фснолоальдегидные новолачные 45 60 6,6
Фенолоальдегидные резол ьные 40 60 6,6
Кремнийорганические 30-40 270-370 5,7-7,8
Аминоальдегидные 50 160 2,1
Малеинимидные 30-40 50-150 2,1
Полиимидные 34-44(до 55) 50-100 2-3
Таблица 10.94. Свойства перспективных термореактивных матриц для ПКМ [71]
Матрицы
Температура
переработки,
•с
Равновесное
водопоглощение,
О/
/о
Трещино-
стойкость
С1с, Дж/м2
Температура
стеклования, ’С
Температура
сохранения
50 % начальных
свойств
после 2000 ч, ’С
Л. Эпоксидные
1. Диановые на основе диглицидиловых 20-180 9,5-12 60-200 160/80 100/80
олигомеров (ЭД, ЭДТ-10)
2. На основе тетраглицидиловых олиго- 120-200 6,5-8 100-400 200/160 120/100
меров (ЭХД, ВС2526,2561,5208, МУ720)
3. Экспериментальные 120-200 1-2 До 7500 200-300/150-250 150-160/120
(эластифицированные)
Б. Малеинимидные (БМИ)
4. БМИ, отвержденные аминами (ПАИС, ТП, ИД) 5. БМИ, отвержденные аллильными соединениями 6. Эластифицированные БМИ, отверж- денные аллильными соединениями 180-250 160-220 160-220 4-6,5 1,5-3 1,5-3 60-200 200-600 До 1000 250-350/160-180 250-350/200-250 200-290/200-250 150/120 200-220/180-200 180-200/180-200
В. Полиимидные (мономерного типа)
7. Смеси мономеров (АПИ, РМК) 280-340 1-2 80-200') 340-360/320-340 250-270/до 250
8. Фторсодержащие (АигтМ, РМК-Т-, 300-370 0,5-1,5 До 2500 250-400/240-370 250-300/250-300
АПИ-Ф)
Примечания. Числитель — в сухой среде, знаменатель — после равновесного водопоглощения. Составы 1 и 4 приведены для сравнения.
О Для эластифицированных АПИ-М, 1АКС-КР40 — 400-600 Дж/м2.
10.3. Термореактивные полиимиды 583
Имидопласты на основе связующих, представляющих собой растворы 40-90 %-ной
концентрации в низкокипящих растворителях смесей имидообразующих компонентов и на-
полнителей в виде порошков, волокон, тканей из веществ различной химической природы
(минеральные — стекло, кварц, базальт; углеродные, полимерные), получают традиционной
пропиткой наполнителей связующими с последующим формованием по ступенчатым ре-
жимам (для обеспечения оптимального соотношения пластичности и содержания летучих,
см. табл. 10.85, 10.86) различными технологическими способами (прессование, вакуумное и
автоклавное формование, намотка, термокомпрессионное формование). Имидопласты на ос-
нове связующих типа РМК работоспособны при 230-260 °С в течение 50 000-70 000 ч, при
260-315 °С — в течение 500-1000 ч, при 480-540’С — кратковременно (табл. 10.95-10.97,
рис. 10.16).
Связующие РМК и имидопласты на их основе являются лидирующими в США при созда-
нии объектов новой техники. Они использованы для изготовления более 30 крупногабарит-
ных «горячих» конструкций авиакосмического назначения (табл. 10.112, рис. 10.17-10.38),
в том числе прототипа закрылка кормовой части В КС «5расе 8киШе» (снижение массы при
использовании полиимидных ПКМ со связующим МЯС-160 650 кг, то есть 35 %масс. при
замене алюминиевых конструкций).
Таблица 10.95. Механические свойства однонаправленных прессованных имидо-
углепластиков [94]
Свойство т °с АПИ-2/ЛУ АПИ-З/ЭЛУР
ови, МПа 20 1000 1200
300 680 1060
350 340 640
Яви. ГПа 20 123 135
300 116 120
350 100 110
Межслоевая сдвиговая прочность 20 56 53
тсд, МПа 300 38 38
350 33 34
Таблица 10.96. Механические свойства имидоуглепластика АПИ-З/ЛУ со схемой
армирования (0,90, ± 30)2 [94]
Условия подготовки Плотность, г/см3 Направление испытания 20 МПа. пои Г. °С
300 350 400
Прессование: 1,48 0 330 490 510 540
330 “С, 2,5 МПа, 2 ч 90 580 740 700 700
Прессование + термо- старение: 300 °С, 100 ч 1,44 0 320 430 860
90 270 400 940
350 ’С, 12 ч 1,45 0 230 180 210 510
Таблица 10.96. Окончание
.. Плотность,
Условия подготовки . ,
г/см3
Ови, МПа, при Т, ’С
Направление _____________________________________
испытания
20 300 350 400
Прессование + термо-
старение:
400 ’С, 1 ч 1.46 0 250 280 310 380
90 280 — — —
Прессование + термо- 1,47 0 210 160 270 450
циклирование: .350 ’С, 90 270 — -— —
30 циклов но 15 мин
Таблица 10.97. Теплофизические свойства имидоуглепластика АПИ-З/ЛУ [94]
Свойство Температура испытания, ’С 20 200 300 400
Теплопроводность, X, Вт/м • К Теплоемкость, Ср, кДж/кг - К Температуропроводность, а • 107, м2/с 0,77 1,06 1,27 1,48 0,92 1,12 1,21 1,29 5,77 5,08 Температура испытания, ’С -193 30 130 200
Коэффициент линейного термического расши-
рения, а • 10е’- К-1 вдоль волокон поперек волокон 0 -0,3 -0,1 -0,22 15 23 23 25
Таблица 10.98. Механические свойства текстолитов на основе АПИ-3 [94]
Ткань Плетение Плотность, г/см3 0ВН, МПа Еви, ГПа
Стеклоткань Т-10 Сатин 1,75 670 21,6
Базальтовая Полотно 1,89 330 32,0
Стеклоткань Т-10 Сатин 1,78 900 28,7
Углеродные:
№ 1 Сатин 1,45 305 20,25
№2 Трикотаж 1,40 164 9,39
Таблица 10.99. Механические свойства отвержденных пресс-материалов [94]
Свойство Т’исп. ’С АПИ-2/УВ АПИ-З/СВ АПИ/ БазВ
Разрушающее напряжение, МПа
ст,,,,, МПа 20 320 330 300
300 270 275 270
350 260 — —
О', МПа 20 160 — 140
300 100 — 110
350 96 — —
Ян„, ГПа 20 50 21 17,5
300 38 13,7 13,0
ак, но Изоду, без надреза, кДж/м2 20 55 — 80
300 50 — 73
Примечание. У В — углеродные волокна; СВ — стеклянные, БазВ — базальтовые волокна.
Таблица 10.100. Теплофизические свойства отвержденного пресс-материала
АПИ-2/УВ [94]
Гисп, ’С X, Вт/м К а-107, м2/с Ср, кДж/кг • К
20 0,6 3,8 1,1
200 0,61 2,7 1,6
300 0,62 3,2 1,3
400 0,62 3,7 1,15
Таблица 10.101. КЛТР отвержденного прессматериала АПИ-2/УВ [94]
Лсп« ’С а-10,К-‘ Тнсп,°С а-10, К'1
20-60 60-80 80-180 180-220 0 220-260 5,0 0,7 260-340 4,0 1,75 340-360 2,0 4,0 360-400 0
Таблица 10.102. Диэлектрические свойства отвержденных пресс-материалов
на основе АПИ-3 [94]
Свойство ГИсп. ’С Наполнитель
СВ БазВ
рг, Ом м 20 1,5-1013 2,0-1013
300 4,0 Ю’2 4,1 Ю12
§ при 106 Гц 20 0,0095 0,0095
300 0,01 0,0095
епри 106Гц 20 4,4 4,4
300 4,3 4,5
Таблица 10.103. Триботехнические свойства имидографитопласта АПИ [94]
„ м После Свойство прессования После термообработки при 350 °С
Твердость, НВ, МПа 250 Коэффициент трения 0,02-0,03 Интенсивность изнашивания • 109 2,15 280 0,01-0,02 1,5
Примечание. Фрикционные свойства определены при 5 МПа и 0,05 м/с.
Таблица 10.104. Свойства прессматериала ПИРС-532 (АПИ-3 +Д-18) [94]
Температура, °С Продолжительность выдержки при Тна воздухе, ч ов„, МПа ^вн» ГПа
% сохранения ави % сохранения ЕВ||
20 — 260 17,5
400 4 224/86 18,0/102
400 8 180/69 18,0/102
400 16 120/46 17,0/97
400 24 80/31 14,0/80
450 1 175/67 16/91
450 2 130/50 14,4/82
450 4 96/37 12,5/71
Таблица 10.105. Физико-механические свойства имидоуглеволокнитов с различной
ориентацией волокон из углеродной ленты СеНоп 3000 и связующего
ЬАКС-160 [125]
Ориентация Темпера- тура испы- тания, °С оМ0 2, МПа о-10'2, МПа ЕМ04, МПа Е -10 4, МПа Е+, % с- °/ с , /о М
(0)г. II -170 17,6 16,0 16,3 14,0 1,14 1,42 0,37
20 17,2 12,2 15,4 12,8 1,15 1,05 0,275
205 15,6 10,4 14,4 12,4 1,28 0,96 0,31
315 14,6 7,85 14,7 12,6 0,97 0,64 0,31
(90),, II -170 0,33 2,15 0,103 0,110 0,33 2,03 0,68
20 0,22 1,63 0,103 0,110 0,33 2,17 0,68
205 0,15 1,29 0,77 0,066 0,20 2,44 0,41
315 0,17 0,85 0,487 0,054 0,37 2,80 0,31
Таблица 10.105. Окончание
Ориентация Темпера- тура испы- тания, °С аМО-2, МПа о~'10’2, МПа Е+10-\ МПа ЕЛО'4, МПа % Е , % М
(±45)$, II -170 1,82 2,35 0.262 0,210 0.74 1,50 0,75
20 1,66 1,75 0.210 0,164 •— 3.00 0,76
205 1,54 1,26 0,190 0,102 — 4,17 0,84
315 1,42 0,61 0,168 0,103 — 2,27 0,92
(0, ±45,90)., II -170 5,60 7,00 0,580 0.600 0,96 1,44 0,32
20 6,00 6,05 0.510 0,590 1,10 1,21 0,296
205 6.15 — 0,520 0,480 1,02 — 0,325
315 5,85 4,70 0,530 0,590 0.89 1,07 0,30
(02, ±45,0)., II -170 9,50 11,00 0,980 0,930 1.04 1,52 —
20 10,50 10,30 0,940 0,850 1,13 1,40 —
205 9,00 7,40 0,890 0,790 1,04 1,15 —
315 10,00 5,75 0,940 0,805 1,08 0,77 —
(02, ±45, 0)., ± -170 2,12 2.97 0,190 0,213 1.65 4,50 —-
20 2,18 2,89 0,180 0,190 1,70 1,67 —
205 2,32 2,59 0,180 0,177 1,85 1.66 —
315 2,00 2,27 0,160 0,163 1,60 1,60 —
(0, ±45)., II -170 7,00 7,40 0,663 0,740 1.10 1,30 —
20 7,40 7,20 0.600 0,700 0.96 1,33 —
205 7,00 4,90 0,580 0,550 1,25 1,26 —
315 6,72 4,45 0.567 0,570 1,26 0,90 —
(0, ±45)., ± -170 2,87 3,42 0,262 0,265 1,45 1,40 —
20 2,65 3,58 0,250 0,225 1,35 1,70 —
205 2,40 2.68 0,230 0,196 1,30 1,50 —
315 2,04 2,45 0,220 0,189 1,15 1,60 —
П ри меча и и я: II — испытания параллельно нулевому направлению; ± — испытания перпендикулярно нулевому направлению; р — коэффициент Пуассона; 8 — симметричная укладка слоев.
Таблица 10.106. Зависимость изменения упругопрочностных свойств однонаправ-
ленного прессованного полиимидного углеволокнита (углеродные
волокна СеНоп 6000, 68 %об., связующее ТАЯС-160) от длительности
нагрева при 315 °С на воздухе
Свойства Продолжительность нагрева, ч
— 200 500 1000
^ви’ ГПа 1,63/2.2 » 1,63 2,12 2,11
Е ГПа 132/140 ’> 143 142 144
тсд, МПа 56/113 '> 56 63 70
Уменьшение массы, %масс. — 0,33 0,57 1,08
Примечание. Испытания при 260 °С.
” Испытание при 23’С.
Таблица 10.107. Продолжительность эксплуатации стеклотекстолитов па основе
фенольных (ФН, ФФ, ФФ-А), кремнийорганических (К-9А, 9Х, ЭФА,
ЮС) и полиимидных (РМК-15, Т, V-Сар-75) связующих и тканей Т-10,
Т-11, КТ-11-ТО (60 %об.) в зависимости от температуры
Продолжительность эксплуатации ч,
Тип связующего в стеклотекстолите при температурах, °С
200 250 300 350 370
1. ФН 200 50 — — —
2.ФФ 500 100 — — —
3. ФФ-А 750 200 — — —
4. К-9А — — 2000 250 —
5. К-9У — — 2000 250 —
6. К-9ФА — — 2000 1000 —
7. К-10С — — 2000 1000 —
8. РАШ-15, АПИ-2 — — — — 200
9. РМЯ-Т — — — — 500
10. V-Сар-75 — — — — >1000
'> Сохранение 50 % о,,,, от стИ11при 20 ’С.
Таблица 10.108. Диэлектрические свойства стеклопластиков
Тип связующего, наполнителя, марка стеклотекстолита Диэлектрическая проницаемость при частотах Тангенс угла диэлектрических потерь при частотах
Ю6 Гц 1010 Гц 106Гц 1010 Гц
Эпоксидные
ЭДТ-10 + Т-22-80 — 4,7-4,81 — 0,011
ЭДТ-10 + Т-10(П)» — 3,72-3,87 — 0,009
ЭДТ-10 + Д-4 П 0 — 3,0-3,16 — 0,0069
ЭХ Д + ТЭ АТ + Т-10-80 5,35 — 0,018 —
ЭФ-32-301 * 2> 4,5 4,5-4,7 0.027 0,014-0.0617
Фенолоформальдегидные
СК-9Ф4) 4,7-5,3 — 0,008 —
СТФЭ-2 7,6 — 0,026 —
ФН — 3,8-4,2 — 0,016
ВФТ — 4,0-4,2 — 0,019
Кремнийорганические
СКМФ-29 3,6-4,5 — 0,003 —
СКС-9 3,8 — 0,018 —
ЭМР-К3 4> — 3,3 — 0,009
ЭМР — 4,2 — 0,014
Полиэфирные
СТ-911-С 4,9-5,1 4,3-4,8 0,023 0,015
СТ-39 3,9-4,5 3,85-4,3 0,014 0,010
Полиимидные
СП-6 4,0-4,2 — 0,004 —
ТП-88 +Т-10-80 4,2-4,3 — 0,010 —
ТП-88 + КТ-11 3,5-3,7 — 0,008-0,01 —
СТП-97с + Т-Ю-ТО 4,5 4,7 0,0084 0,0116
Полые волокна.
2) Эноксифенольное связующее.
3> Кварцевые волокна.
4) Эноксикремнийорганическое связующее.
Таблица 10.109. Применение имидопластов на основе связующих типа РМК в конструкциях авиационно-космической
техники США
Тип конструкции Геометрические размеры Наполни- тель Фирма- заказчик Фирма- изготовитель Примечание
1. Лопатка высокоскорост- ной ступени компрессора 280 х 120 х 102,4 (перо — 0,45) Углеродный жгут НТ5 НИЦ НАСА им. Ьеипз Рга1С УПгйпеу, ТК]М
2. Внутренний обтекатель ГТД по программе 0С5ЕЕ 915(диаметр) Углеродная ткань Т-300 НИЦНАСА им. Теипз Сепега! Е1есСпс По лож и те л ьн ые результаты йен ытан и й при 260 °С в течение 300 ч. Для непо- движных частей ГТД
3. Гондола ГТД Г404 на ис- требителе /7-18 965 х 1650 х 1,8 Т-300 НИЦ НАСА и м. Ьеип8 Сепега! Е1еапс Упрощение технологии, снижение сто- имости, массы (на 4,45 кг — 22 % по ср. с титаном). Экономия 20 млн. д. (для 1800 ГТД). Производство с 1985 г.
4. Воздухозаборник ТРД 101 ОЕЕсамолетов В-1 В 1200 х 380 х 1,54 Т-300 НИЦ НАСА им. Ьеип8 Сепега! Е1еапс Производство с 1985 г.
5. Направляющий капал ТРД Г-101-6Я-100 самолета В-1В 1000x700 Им идо - ал юм и ний, пластик ВВС США Сепега! Е!есСг1с По 23 двигателя АТ101 и УГ101 (моди- фикации) изготовлены в 1976 г.
6. Входные устройства. Сепаратор ГТД Т700 на вер- толетах ГЯ-60А и УЯ-64Л 450 (внешний диа- метр) Стеклоткань и Т-300 Армия США — Снижение массы на 30 % по сравнению с металлической конструкцией Тщ. 275 ’С. Производство с 1985 г.
7. Обтекатель реверса тяги ГТД / Т8Д ДС-9 — Кеь1аг№ ЫАМ Мс Поппе! Иоифаз Снижение расхода топлива, лобового сопротивления на 1 %, массы — на 40 %
8. Лопатки статора, лопасти компрессора сверхзвуковой а эрод ина м и ч ес к о й трубы 300X1500 Стеклолеи- та ВВС США, Ариол ьд- ский НИЦ — Использовано 40 т препрега
9. Лопатки вентилятора ГТД — Стекло-и карболенты — тк\у Изготовлено 14 лопаток. Полная пригодность при нагрузке 137 % от
допустимой
10.3. Термореактивные полиимиды 591
Таблица 10.109. Продолжение
Тип конструкции Геометрические размеры Наполни- тель Фирма- заказчик Фирма- изготовитель Примечание
10. Лопатки компрессора, рабочее колесо, детали передних ступеней компрес- сора ГТД Г-100 300X1500 Стекло- и карболенты, волок на бора и Кеь1аг — РгаП \УМ(пеу Прошли иены гания в 1974 г.
11. Крыльчатка воздухо- заборника, подставки для топливных баков ГТД Г-100, обтекатель 1000 (диаметр воз- духозаборника) То же ВВС США ВМС США Сотромеь Нопгопа, Рга11 МНйпеу Траб обтекателя 300 °С
12. Лопасти турбины, ра- ботающей со скоростью до 15 200 об./мип 280 х 203 (хорда) х 13 — — — Работоспособны при скорости, равной 110 % от допустимой (эпоксипласты 65 %)
13. Внешние створки, сопло и кольцо корпуса ТРД ГIV 1120и1130 — Т300, СеНоп 3000 ВВС США РтП ХУКИпеу Вы пуск модифицированного двигателя с 1986 г.
14. Щиток-отражатель на ртутном ионном стартовом ускорителе вспомогательной силовой установки ВКС 245 х 180x0,9 Стекло- ткань НИЦ НАСА Ьетз Ни§Не5 Защита солнечных батарей, приборов на ВКС, снижение массы по сравнению со щитком из титана или тантала. Про- шел иены гания
15. Корпус форсажной камеры для перспективного военного ГТД 1765x2114 СеНоп 6000 — — Пригодное гь имидопласта ГЛ/Г-15/ СеНоп 6000 по результатам испыта- ний при 315 и 370 С и давлении 203 и 507 кПа. Непригодность 8куЬоп(17№
16. Створки регулируемого сопла форсажной камеры для ГТД ЛОО самолета Г-15 — СеНоп 6000 Ргаи ХУИнпеу НатИюп $1апс1аП Снижение массы на 15 %, стоимости на 20 %. Работоспособность 120 ч при 343 °С. Замена связующего Л7М50-В2
на РМК-\5
592 10. Полиимидь
38 Зак 746
17. Воздухозаборник, звуко- изоляционные конструкции, балки силового набора ГТД У Т-ЗД са мол ста 1)С-1 ОД РУ 1200 (диаметр воз- духозаборника) СеНоп 6000 Сепега! Е1ес(пс Положительные результаты при аку- стических (150-165 дБ, 10 ч) и эрозион- ных испытаниях. Снижение массы ГТД на 10-11 %, стоимости — на 12 %
18. Силовые конструкции ВКС — Борные волокна — — Снижение массы па 21 %
19. Носовой и хвостовой обтекатели фюзеляжа и оперения самолетов В-1 В 5000(длина носово- го обтекателя) Кварц ВВС США КоскыеИ ЫегпаНопа! Носовой обтекатель — наиболее круп- ная конструкция, изготавливаемая из имидопластов в США
20. Створки отсека вооруже- ния , н а дф юзе л я ж и ы й л о и - жсрон, двери заднего отсека, закрылки на самолете В-1В — Углеродные и борные волокна ВВС США КоскюеН 1п1егпа1юпа1 В конструкции В-/В93т конструкцион- ных имидопластов (28%), 143талюми- пия (42 %), 76,2 т титана (17 %), стали 25 т (11 %), стеклопластов 6,65 т (2 %)
21. Обтекатель системы со- здания радиопомех самолета ЕЕ-\\\А 3570 х 445 х 445 Стекло- ткань Сгиттап ——
22. Цилиндрический элек- 15 000 x 900 (на- Стекло- 11 рограм ма Сгиттап, Использован препрег СР1-2231 фирмы
троизолятор тороидальных катушек и электроизоляци- онные панели вакуумной камеры реактора ТОКАМ Л К пели) ткань 7781 эпергети- ЕзЬасо ческого развития США Регго. Стабильные диэлектрические свойства при 275 °С в условиях работы термоядерного реактора Токамак
23. Панели крыла самолета УТ-12 508х 1016,406x711 Углеродные ленты НИЦ НАСА ТК\У Еап$еу Экспериментальные панели
24. I{особой антенный обте- катель, обтекатели воздухо- заборников, хвостовые стабилизаторы тактической ракеты ЕМТ«воздух-поверх- ность» 1200 х 380, длина до 1800 Кварц, СеНоп6000 В В С С Ш А Уои^кс Согр. Работают 180 с соответственно при 430-290 °С, 315 с при 370 °С. Масса конструкции 4,54; 3,62 и 2,72 кг. Эконо- мия массы 50,67 и 53 % (по сравнению со стальной)
10.3. Термореактивные полиимиды 593
Таблица 10.109. Окончание
Геометрические Наполни- Фирма- Фирма- Тип конструкции размеры тель заказчик изготовитель Примечание
25. Сопловые кольца в спут- — СеНоп НИЦ НАСА КоскгиеИ никах глобальной навигаци- Ьап$1еу 1пСегпа1юпа1 онной системы Снижение массы в 3 раза (2,27 кг, из титана — 6,82 кг)
26. Сегмент (четверть 425x 1350x 1500 Се/г'ои 6000 и НИЦ НАСА ПоскюеН закрылки) хвостовой части 3000 Ьап&1еу 1пСета(лопа1, ВКС «Зрасе 31ши1е» Воет# Снижение массы закрылка 1980 х 6600 х 450 мм на 260 кг (23 %)
27. Съемные (элероны, — _ — — стабилизатор высоты 17,1 м, створки, тепловой экран) и стационарные (крыло, части фюзеляжа) ко нет ру к ц и и Общее снижение массы ВКС на 6477 кг (25-35 %), съемных конструкций — на 1663 кг, несъемных (в перспективе) — на 484 кг
ВКС
Примечания. Конструкции 1-3, 7, И, 13, 15, 21-24 изготовлены автоклавным формованием, 6 — намоткой.
При сборке конструкций 2, 3, 21, 26 использованы соответственно полиимидные клеи УЛ-150 В2С, РМР-15, пленочный клей РМ34В-18.
В конструкциях 2, 23, 26 использованы имидостсклосотопласты тина НКН-327 фирмы Нехсе1, США.
Конструкции 24-26 изготовлены из имидопластов на основе связующего ЬАКС-160,9 — трех типов связующих, 15-УЛ-150-В2 и бкуЬогк!
703,16-УЛ-150-В2, остальные — РМР-15.
594 10. Полиимиды
Стоимость
1180/фунт
Температура, ’С
Рис. 10.16. Температурные интервалы эксплуатации и стоимость теплостойких пластиков на ос-
нове матриц:
1 — эпоксидные; 2— полиэфиримиды;3 —бисмалеинимидные; 4 — полиэфирэфиркетон;
5 — жидкокристаллические; 6 — имидные типа АПИ.РМР-15, /.АРС-160, Аи/т/сТ, 7— имид-
ные типа РМР-П-150 (РА4РТ), РМР-П-700, !/-Сар-75, ССР/
Рис. 10.17. Распределение температуры (’С) по поверхности самолета в зависимости от скоро-
сти полета;
А — число М - 3; Б — число М = 4,5; 7 — верхняя поверхность; 2 — нижняя поверхность
Рис. 10.18. Применение имидоуглепластиков (наполнитель — Т300, СеНоп 3000, связующее —
РМП-15) в конструкции ТРД Р1У1120 и Р1У1130:
1 — внешние створки регулирующего сопла; 2 — внешнее усиливающее корпус
кольцо; 3 — компрессор (корпус, лопатки, ротор и т. д.); 4 — обтекатель-переходник;
5 —обводной канал (байпас); 6—силовой набор обол очки; 7—створки нерегулируемого
сопла; 8 — синхронизирующее кольцо
Рис. 10.19. Гондола ГТД Е404 из имидоуглепластика Т 300/РМН-15:
7 — верхняя оболочка; 2— нижняя оболочка; 3 — гондола с передним (4) и задним (5)
титановыми фланцами и ребром жесткости (6)
Рис. 10.20. Направляющий канал (7) из алюмоимидопласта (тип АНог) в двухвальном ТРД с фор-
сажной камерой ТРДДФ Е101 -СЕ-100 фирмы Сепега! Е1ес(г1с для самолета в-1
3
Рис. 10.21. Конструкции из имидостеклопластиков на основе тканей объемного переплетения в
ГТД УТ-ЗД самолета ЮС-10 АР\/:
1 — звукоизоляционная внутренняя труба воздухозаборника; 2 — звукоизоляционная
панель; 3— воздухозаборник (внутренний диаметр 1200 мм); 4 — балки силового набора
(заполнитель и мидостеклопластик«тетра»-конструкции-Х-заполнитель), использован-
ные в конструкции воздухозаборника
Рис. 10.22. Конструкции из имидопластов типа РМР:
А — обтекатель системы создания радиопомех самолета ЕР-1114 (многослойная
оболочка 3,57x445,0x0,445 м из имидостеклопластов, имидостеклосотолластов,
пленочного полиимидного клея); Б — цилиндрический изолятор (1) тороидальных
катушек вакуумной камеры Токамак; В — электроизоляционные панели (7) размером
15 000x900 мм и место их установки (2) в вакуумной камере; в Б и б использованы
имидостеклопласты (связующее — РМР-15, наполнитель — стекловолокна 7781)
Рис. 10.23. Конструкции, изготовленные с применением имидопластов на основе сязующего
РМН-15:
А — лопатка высокоскоростной ступени компрессора ГТД;
Б — воздухозаборник ГТД Р101 БРЕ;
В — входное устройство сепаратора ГТД 7700;
Г — защитный экран (щиток-отражатель) на ионном двигателе ВКС “Брасе БЬиМ/е».
Имидопласты на основе наполнителей: А, Б — углеродная тканьТ-300; Ва, Г —стеклоткань;
В,б— гибридный (стеклянные и углеродные волокна); В,в — гибридный (алюминий
и стеклоткань)
Рис. 10.24. Корпус форсажной камеры ГТД из имидоуглепластика РМР-15 СеНоп 6000:
1 — передний фланец; 2 — корпус; 3 — конический фланец; 4, 5 — бобышки
Рис. 10.25. Обтекатели реверса тяги (1) ГТД Л8О самолета ОС-9 из имидоорганопластика (свя-
зующее — РМР-15, наполнитель — ткань из волокон Кеу/аг 49)
2
Рис. 10.26. Внутренний обтекатель (1) из имидоуглепластика на основе углеродной ткани Т-300
и связующего РМ/7-15, изготовленный для экспериментального ГРД (2) по програм-
ме ОС8ЕЕ
Рис. 10.27. Конструкции из имидопластов в тактической ракете 8ТМ системы «воздух-поверх-
ность» фирмы УоидЛГ Согр.:
А — общий вид ракеты 8ТМ: 1 — носовой обтекатель, наполнитель — кварц; 2 — обтека-
тели воздухозаборников, наполнитель — СеНоп 6000; 3 — хвостовые стабилизаторы, на-
полнитель — СеНоп 6000; связующее в 1, 2, 3 — ЬАЯС-160 или РЛ4Н-15.
Б — температуоный режим тактических ракеттипа «воздух-воздух» (У), «воздух-поверх-
ность» (2) и «поверхность-поверхность» (3)
Вид по аа'
Рис. 10.28. Поверхность крыла (2) самолета УГ-12 из имидоуглепластиков:
1 — расположение панелей 2 на УЕ-12; 3 — сечение панели по аа'; 4 — имидоуглепласт
(связующее — РМЯ-15) или на основе бисмалеинимида, отверждаемого олигоимидом
с концевыми фурановыми циклами; 5 — полиимидный клей ЬАРС-13 (15 %-ный раствор
полиамидокислоты); 6 — имидостеклосотопласт
Рис. 10.29. Применение имидоуглепластика ПИУП СеПоп 6000/64/70160 в конструкции ВКС
«Зрасе ЗЬиН1е» с целью снижения массы ВКС [106-108].
Конструкции из имидоуглепластика:
1 — элероны; 2 — вертикальный стабилизатор (высота 17,1 м); 3 — закрылок хвостовой
части корпуса (ширина 1980-2100, длина 6000, толщина 450 мм); 4 — створки шасси;
5 — тепловой экран передней части ВКС; 8 — снижение массы
Общее снижение массы теплоизоляции (без снижения массы теплозащиты и демпфи-
рующих слоев) — 6477 кг (до 35 %); съемных конструкций — 1653 кг; несъемных конструк-
ций — 4854 кг. Снижение массы достигается за счет замены алюминия на имидоуглепластик
в конструкции и приклеивания плиток теплозащиты РКС1 (УУКМ) без демпфирующего
слоя войлока из волокон Хотех.
Рис. 10.30. Натурный силовой элемент (четверть закрылка корпуса ВКС) из имидоуглепластика
Се/юп/МЯС-160 [106-108]
Рис. 10.31. Использование л-образной нервюры из имидоуглепластика Се//оп/М8С-160 в кон-
струкции сегмента закрылка хвостовой части корпуса ВКС «Зрасе 811иН1е» [ 106-108]:
1 — л-образная нервюра; 2 — ребро жесткости с двумя л-образными нервюрами; 3 —
сегмент закрылка стремя ребрами жесткости; панели из имидосотопласта (оболочки из
имидоуглеволокнита СеНоп 60 %об./МНС-160, 8 слоев, ориентация (0, ±45, 90), толщина
монослоя 0,364 мм); имидостеклосотопласты НЯН 327-3/16 (4) с объемной массой
0,056 г/см3, приклеены к оболочкам пленочным полиимидным клеем (на подложке из
стеклоткани) РМ 348-18 типа 104 (масса 1 см2 — 0,044 г)
25,5
76___________
38
57
В
Рис. 10.32. Элементы (304,8 х 228,6) силовых конструкций ВКС из имидопластов СеПоп/ЬАЯС-
160:
А — обшивка упрочнена ^-образными стрингерами; Б — оболочка упрочнена двутавро-
выми стрингерами; В — трехслойная оболочка; упрочнена имидостеклосотопластом
НИН 327-3/16-3,5 РСР\ 1 — оболочка из имидоуглеволокнита СеПоп, 60 %об./1_ААС-
160, толщина монослоя 0,364 мм (А, Б — 8 слоев, ориентация (0, ±45, 90)5, В —
5 слоев, ориентация (02,±45, 0)(); 2 — пленочный полиимидный клей РМ 34Б-18; 3 —
усиливающие элементы из однонаправленного (О‘)1б — 4, (0'),4 — Б; 4 — стрингеры из
имидоуглеволокнитов СеПоп, 60 %об./±АРС-160, толщина монослоя 0,364 мм, 4 слоя,
ориентация (±45)5. Размеры в мм
Рис. 10.33. Конструкция полок нервюр л-образного сечения из имидопласта СеНоп/ЬАРС-160
(размеры в мм):
1 — вид сбоку и сверху (1-местное усиление для повышения жесткости); 2— поперечный
разрез полки нервюры по «А-А»; 3 — схема выкладки с использованием препрегов на
основе ткани СеНоп 1000 и однонаправленной ленты СеНоп 3000 (вид А позиции 2);
основная ориентация 0,90 ±45
Слои из лент с ориентацией
[0,90,+45,-45,+45.0,90]
Рис. 10.34. Типы оснастки для формования /.-образного уголка (а, вакуумное формование) С/-
образного швеллера (б, вакуумное формование) и полки нервюры тг-образного се-
чения (в, вакуум-автоклавное формование, одностадийный процесс имидизации
и отверждения в форме) из имидоуглепластика Се//ол/М/?С-160:
7 — матрица (плоская плита); 2 — вакуумный мешок из прозрачной кремний органиче-
ской резины 8МС 730; 3 — пакет из препрега имидоуглепластика СеНоп/1_АЯС-160:
ткань СеНоп 1000, 0/90, 2 слоя, лента СеНоп 3000, (±45)г, 1 слой; 4 — смазка ТХ 040;
5 — оправка; 6 — струбцина и герметик С8 43; 7 — дренажный слой из стекловолокна
7781; 8 — дренажный слой из стекловолокна 120; 9 — перфорированная полиимидная
пленка Кар1оп', 10 — 11-образная вставка; 11 — вакуумный мешок из полиимидной
пленки Кар1оп; 12 — цулага из фторкаучуковой резины ЕМС 765, толщина 2 мм;
13 — вставки из однонаправленного имидоуглеволокнита для заполнения пустот
(формуются в специальной оснастке)
Рис. 10.35. Схема оснастки и сборки пакета для изготовления плоской панели из имидоугле-
пластика СеПоп/ЬАЯС-! 60:
1 — пластик; 2 — перфорированная полиимидная пленка Кар1оп; 3 — антиадгезионная
смазка ТХ 1040; 4 — пленка Кар(оп\ 5 — дренажная ткань 120; 6 — пуансон (плоская
обкладная прижимная плита); 7 — дренажная стеклоткань 181; 8 — мешок из пленки
Кар1оп; 9 — ограничитель формы
Рис. 10.36. Схема оснастки для приклеивания упрочняющего \/-образного стрингера к оболочке
из имидопластика Се//оп/С4/?С-160:
1 — матрица (плита из алюминия); 2— прижимные полоски; 3 — пленочный клей
ЯМ34В-18; 4 — герметик 63 37; 5 — пуансон (плита из алюминия); 6 — колонки, переда-
ющие давление на склеиваемые участки (из алюминия); 7 — боковые выравнивающие
вставки; 8 — дренажный слой (бумага «МоЪЬигд»); 9 — вакуумный мешок
39 Зак. 746
Рис. 10.37. Последовательность сборки элементов сегмента закрылка ВКС из имидоуглепла-
стика СеПоп/1_АВС-160 с использованием полки нервюры л-образного сечения:
/ — полка нервюры п-образного сечения 1 из 11-образного швеллера 2, двух неравнобо-
ких уголков 3 и собственно полки 4 (соединение 4-х предварительно отформованных
одностадийным способом, см. рис., при помощи полиимидного клея РМ34, 8 клеевых
швов);
II — элемент сегмента с приклеенной клеем ЕМ 34 (3 клеевых шва) полкой нервюры
л-образного сечения;
III — элемент сегмента после сборки (ребра жесткости 5 соединены с обшивкой 6
с помощью я-образной нервюры)
5 (клей, Траб 260 'С)
Рис. 10.38. Схемы силовых панелей ВКС (элементы конструкции закрылка корпуса (плитки теп-
лозащиты) приклеены без демпфирующего слоя) для теплопрочностных (а) и акусти-
ческих (б) испытаний [106-108]:
1 — обшивка — трехслойная панель толщиной 19 мм, оболочки из имидоуглепластика
СеНоп/ЬАРС-^60 с ориентацией (О2,±45,0),, заполнитель — имидостеклосотопласт;
2 — ребра жесткости — трехслойные панели толщиной 12,7 мм, оболочки из имидо-
углепластика СеНоп/ЬАРС-^60 с ориентацией (0, ±45),, заполнитель — имидостекло-
сотопласт; 3 — теплозащитные плитки РРС 1-8 размером 152,4 х 152,4 х 50,8 мм;
4 — д-образные нервюры из имидоуглепласта Се//ол//.ДВС-160; 5 — клей САЯС-165 ОВ/
(0,020 ВГ1/ 560); 6 — войлок из волокон КеVIа^ 29 (Ыотех)
На схеме «в» показана эффективность замены конструкции силовых панелей ВКС из
алюминия с теплозащитными плитками 5|О2/5Ю2 с переизлучающей ТЗ (многоразовая, до
100 полетов ВКС) на силовые панели из полиимидного углепластика (снижение массы при-
близительно на 30 % за счет уменьшения толщины ТЗ и приклеивания ТЗ без демпфирую-
щего слоя из войлока Мотех).
10.4. Полиимидные клеи [109-114, 128]
Склеивание является важнейшим способом соединения при создании авиационной
и космической техники. В гражданских самолетах 70 % швов клееные (20 % сварные,
10 % клепаные). Особенно сложны требования (наряду с требованиями к подготовке скле-
иваемых поверхностей) к реализации максимально возможной прочности клеевого соедине-
ния при сборке конструкций, предназначенных для эксплуатации при повышенных (выше
250 °С) температурах.
Конструкционные свойства ВПКМ на основе имидореактопластов позволяют использо-
вать их в высоконагруженных изделиях, длительно эксплуатируемых при 200-300 °С. Необ-
ходимость интенсификации сборки «горячих» конструкций привела к разработке столь же
термоустойчивых клеев, в качестве которых используют составы, первоначально предназна-
чаемые в качестве связующих ВПКМ, обычно после определенной модификации (эластифи-
кация, пленочные клеи и т.д.).
Различные типы полиимидных клеев используют в 2-х основных направлениях:
1) разработка клееных конструкций из металлов или имидопластов и агрегатов сверхзвуко-
вых самолетов с рабочей температурой 220-260 °С и сроком службы при этом в течение
5000 ч (военные, рис. 10.39) — 20 000-30 000 ч (гражданские);
2) разработка полиимидных клеев для сборки конструкций из металлов и имидопластов из-
делий ракетно-космической техники с рабочей температурой 300 °С (до 370 °С) и сроком
службы в течение 125-500 ч.
В качестве полимерной основы полиимидных клеев используют 5 типов начальных со-
ставов: термопластичные полиамидимиды (Тог1оп 4000ТГ, см. раздел 10.2.1), полиамидокис-
лоты (ЫКС-2, 3, 4, ТР1, 5ТР1, Ж-056Х, 055Х, 058Х, РугаИп 1101,2101, 5074, 5081, табл. 10.32;
ЬАРС-СР1, см. раздел 10.2.3.1), олигоамидокислоты, олигоимиды (Ь4/?С-13, Ткептй!7.Д-600),
смеси имидообразующих мономеров (ЛИ-35 на основе РМК-15 [114]).
Многостадийность и сложность химических процессов при использовании полиимид-
ных клеев различных составов требуют тщательной синхронизации химических реакций с
технологическими операциями при склеивании, при реализации которой достигаются высо-
кие прочности при сдвиге клеевых соединений даже при использовании в качестве началь-
ных продуктов в адгезивах полиамидкислот (табл. 10.110).
Более технологичны клеи на основе олигоамидокислот и олигоимидов (олигоамидокис-
лоты АПИ-1, Р13М использован 4,4'-диаминодифенилметан; в АП11-1 и, вероятно, в Р13^У —
метилэндиковый ангидрид, в ТАКС-13 — З.З'-диаминодифенилметан).
Таблица 10.110. Разрушающее напряжение при сдвиге (тсдв, МПа) клеевых соединений
сталь-сталь полиамидокислотным клеем Р1-1101 [109]
Клей Р1-1101
Для сравнения
Условия испытания Без т/о После т/о Клей ПБИ после т/о Эпоксифенол ьный клей
23 "С 175-196 155 280 280
После выдержки при 290 °С
1 ч 112-125 100 245 145
100 ч 125 135 170 0
200 ч 135 100 80 —
500 ч 110 90 50 —
1000 ч 98-100 100 0 —
Таблица 10.110. Окончание
КлейР/-1101 Для сравнения
Условия испытания Без т/о После т/о Клей ПБИ после т/о Эпоксифенол ьный клей
После выдержки при 370 °С
1 ч 91-100 40 140 65
10 ч 77-90 80 140 0
24 ч 90 85 65 —
60 ч 0 77-80 0 —
После выдержки в воде, 70 ’С, 7 сут 100 90 130 180
При отн. влажности 100 %, 43 °С, 30 сут 105 ПО 130 200
Солевой туман, 35 "С, 30 сут 14 42 130 244
Ракетное топливо/Р-4, 7 сут 160 160 270 >280
Гидравлическая жидкость, 7 сут 155 160 270 >280
Примечание. 18 %-ный раствор ПАК, соединения мышьяка, порошок А1, пленочный клей
на стеклоткани; сталь 304 (травление в фосфатной ванне), отверждение; 330’С, 1,4 МПа, 2 ч;
т.о. 370, более 24 ч.
Рис. 10.39. Конструкция наружной створки (А) регулируемого сопла форсажной камеры ГТД
Г100 для самолета Р-15 [ 109]:
1,2— передние и задние навесные петли из титанового сплава П-6А1-4\/; 3 — титановая
пластинка; 4, 7— оболочки из имидоуглепластикаРЛ4Г?-15/СеНоп 6000 структуры [0, ±45, 90];
5 — несколько слоев клеевого препрега НУ-Е-1364ВВ на основе полиимидного клея Г-35;
6 — элемент жесткости из имидоуглепластика РМВ-15/СеПоп 6000 структуры [0, ±45, 90].
Склеивание проводят после имидизации ОАК (после сушки клея на подложке в пле-
ночных клеях) расплавом ОИ. Отверждение и склеивание проводят под давлением. Срав-
нительная оценка составов олигоамидокислот типа ЬЛНСЛЗ с различными концевыми ак-
тивными группами при использовании их в качестве клеев (использовали олигоимиды)
приведена в таблице 10.111.
Таблица 10.111. Свойства олигоимидов с различными концевыми группами и клеевых соединений внахлестку (титан-ти-
тан) на их основе [110]
Тип олигоме- ра 2) Растворимость олигоимидов 1} Температурная область размягчения, С (ДСК) Температуры отверждения (дек), ’с Температура стеклования, . ’С (ТМА) Прочность при сдвиге, МПа, при температуре, °С
АГ-МП СН2С1, СНС12 Диоксан, диглим /начала экзотермы /макси- мума экзотермы 20 30 230, 1000 ч
1 4- 4- ± 160-250 275 357 248 22,1 17,9 13,5
9 4^ + 4- 4- 152-285 Постспсп- Отсут- 208 13,8; 21,4 3> 309 —
но ствует
3 + 4- ± 4- 190-200 275 315 227 3,1; 2,8 3> _ 1) —
4 + — + 140-160 175 250 248 20 17,2 19,3
5 4- 4- 4- ± 130-160 250 330 235 21,4 19,3 6,9
6 4- 4- 4- ± 140-185 280 415 189 18,63> _ о ——
7 4- + + _ 185-212 240 317 220 6,9; 6,7 _ 4) —
Примечания: 0 + растворим, ± растворим частично, — нерастворим; 2) состав олигоимидов 1-7 см. ниже в тексте; 3) при температуре
испытания;4) склеивание при давлении 11 380 Па, остальные — при 345 Па.
10. Полиимиды
Другим представителем полимеризующихся ОАК является ОАК с ацетиленовыми
концевыми группами Ткепти! А/?-600 (К=Н, 50 %-ный раствор в МП). Применение ОАК
в данном случае связано с плохой растворимостью соответствующих ОП.
Растворимость такого состава можно повысить при использовании олигоамидо-
эфира (К=-С2Н5). Сравнительные свойства клеевых соединений приведены в таблице 10.112.
В качестве клеев на основе олигоимидов (ОИ) используют клеи из ОИ, полученных имидизаци-
ей ОАК Р13Л', 6АКС-13 (клеи-расплавы), клеи Ткепгтб (олигоимиды с концевыми ацетилено-
выми группами и малеинимидные клеи).
Таблица 10.112. Свойства клеевых соединений (температура отверждения 340 °С) [110]
Показатель т °с ГМ 34 Ткепти! ЬП ИК 056Х 1АЯС-13
Давление при склеивании, МПа 1,4 0,34 2,1 0,34
Д,’С 322 330 320-365 280-305
тсд (Т1-Т1), МПа 23 22,7 26,2 24,8 13,8
290 — 14,2 — —
315 11,7 11,4 11,9 11,5
315 “С, 125 ч 10,3 — 9,0 11,3
315 °С, 750 ч — 10,7 — —
тсд(УП-УП), МПа 23 17,5 — 15,9 17,0
315 11,4 — 14,3 13,7
315 ’С, 125 ч 10,1 — 9,2 10,4
С|г, Дж/м2 23 385 ’> 210/8152> 620 387
225 342 » -/749 2> 515 399
Примечание. УП — полиамидный углепластик.
’> Для ноликондснсационного полиамидного клея ГМ-34В-18.
2> Для НК 600/НК 602.
Олигоимиды с концевыми ацетиленовыми группами НК-600, МС-600 (порошок),
НК-650, 700, олигоаминокислота 6К-600 (50 %-ный раствор в МП), олигоамидоэфир Аб-600
(70 %-й раствор в этаноле) используют в качестве пленкообразующих полимеризационных
(Т(,т1,- 300-315 ’С) клеев (табл. 10.113,10.114).
Таблица 10.113. Прочность при сдвиге клеевых соединений НВ титанового сплава
Т1-6А1-4 с использованием клеев НВ [111, 112]
Тип клея — Прочность при сдвиге, МПа, при температуре, °С
20 230 230, 1000 ч 260 260, 100 ч
нк-боо 190 170 — 126 —
НК-602 225 — 133 168 3
НК-603 245 — — 42 —
НК-650 280 92 — 8 1
Таблица 10.114. Трещиностойкость клеевых соединений сплава Т1-6А1-4 с использова-
нием полиимидных клеев [111, 112]
Энергетический параметр трещиностойкости С1с, Дж/м2, после выдержки в течение 15 недель при Т, °С
Тип клея 90 °С % сохранения % сохранения 70 °С, 100 % % сохранения С1с С С1с влажность С1с
НК-602" 8152)/815 100 815/622 76 755/286 38
Поли ко । [депсацион- ныйполиимидный 6872>/618 90 655/550 84 770/198 26
клей типа /'Л/-34 0
'* Пленочные клеи наоснове стеклоткани 112(50 %масс.адгезива). Иепользованасмесьолигомсров
(1:1), полученных химической имидизацией в уксусном ангидриде и термической имидизацией
в крезоле. Отверждение клея при 315 °С 3-6 ч.
2> Начальные значения (7|Г.
Смеси имидообразующих мономеров типа РМК представляют наибольший интерес и ис-
пользуются в производстве конструкций из полиимидных углепластиков, сохраняющих не
менее 50 % начальных упругопрочностных свойств при 230-260 °С в течение 70 000-50 000 ч,
при 260-315 °С в течение 1000-2000 ч, кратковременно при 480-540 °С на воздухе. Для сбор-
ки таких конструкций предназначен клей РМ-35 (пленкообразуюшие — РМК-Р5, наполните-
ли — стеклоткань, порошок алюминия).
Свойства полиимидных клеев различных типов и режимы склеивания приведены в
табл. 10.115-10.118.
Таблица 10.115. Технологические свойства различных типов полиимидных клеев и клеевых соединений алюминиевого
сплава АИоу 2024 [109-114]
Свойства2’ пленочного клея
№, марка связующего клея Плотность, г/см3 Технологическая форма клея Технологические режимы (время, ч; Г, °С) (препрега) после выдержки при 25 °С и 30-40 % влажно- сти в течение
Подготовка Склеивание 48 ч 18 дней
1. КеппибвО] 1,95 61 %-ный раствор в МП Зч;40 2 ч; 100 2 4, 180; 40 ч, 200 э 7
2. ВРА-ВМ1 1,27 Высоковязкий расплав — 2 ч, 200; 5 ч,250 10 10
3. Сотр1т1(1е 896 1,30 Высоковязкий расплав — 2 ч,200; 5 4, 210; 5 ч,250 9 9
4. СотргтМе 453 1,19 Расплав — 2 4, 160; 8 ч, 180; 8 ч, 210; 40 ч, 200 1 1
5. Ш-АП94-606.В77. — Расплав — 2 ч, 190; 10ч,210 1 1
6. Ма1г1т1(15292 1,23 Расплав — 1 4, 180; 2 ч, 200; 6 4, 250 3 6
7. РЛ/Д-15 (СР/-2237) 1,323 50 %-ный раствор в метаноле 2 ч; 80 380 мм рт. ст. 2 ч, 80; 152 ммрт.ст. 1 ч, 200; 152 ммрт.ст. 1 ч, 230; 700 ммрт.ст. 3 ч, 315; 760 ммрт.ст. 4 7
8. Эпоксидный (отверди гель ПМДА) — 75 %-ный раствор в мети л эт11 л кетонс 3 ч; 80 1 ч, 100 3 4, 160; 12 4,230 2 9
9. ЕссоЬоги! 104 1,36 Расплав — 1 4,200; 12ч,225 — —
10. А/-10 — 40 %-ный раствор в МП 1 ч, 25; 3 4,40; 1 ч, 100 3 4, 180:40 4,200 7 8
11.4000 7’Г(Тог/оп) — 27 %-ный раствор в МП 1 ч,25; 2 ч,100 2 ч, 180; 40 ч,200 7 8
12./Л/-АР-396, ВТЬ — 67 %-ный раствор в ДМФЛ 1 4,25;2 4,100 1 4, 180; 40 4, 200 5 5
13. МаСпппс! 52\8 1,2 25 %-ный раствор в МП 1 4, 100 1 ч, 180; 2,5 ч,200 — —
10.4. Полиимидные клеи
Примечания. Клеи 1-6, 12 — на основе бисмалеинимидов; 8, 9 — эпоксидные клеи (для сравнения); МП — Ы-мстилпирролидон;
ДМФА - Х',Ы'-димстилформамид; подготовка поверхности сплава 2024 перед склеиванием: промывка мстилэтилкетоном, выдержка в 24,4
%-ной Н25О4 (2,44 % Ыа2Сг2О7 2Н2О) при 70 °С 10 мин, промывка деионизированной водой.
О При получении пленочных клеев и препрегов (стеклоткань С5 104, аппрет С5 400, напое связующего, клея 100-200 %масс.) пропитку
проводят раствором (1, 7, 8, 10-13) или расплавом при 100-130 °С (2-6. 9) между валками каландра (пропиточной машины).
2) Условные показатели 1-10 характеризуют липкость, гибкость, эластичность, самоклеющиеся свойства, хрупкость, жесткость (для 1
оптимальная липкость, эластичность пленочного клея, препрега; 10 — жесткий, нелипкий полуфабрикат).
Таблица 10.116. Эксплуатационные свойства различных типов полиимидных клеев и клеевых соединений [109—114]
№
(см. табл.
10.
Термоокислительная устойчивость
отвержденного клея
~ о/ Пористость
Эластичность, /о ог> 0/
Прочность
при сдвиге, МПа,
при °С
Характер
разрушения
из; т-Ап) То т макс 20 250
1 410 (6)/347 (10)0 424 (380)0 210 3,1 Пет 8,34 4,28 Адгезионный
2 409(6) 426 217 1,7 40 5,24 3,93 Когезионный
3 439(3) 460 252 3,1 Нет 8,69 10,2 Когезионпы й
4 436(3) 449 275 3,0 Нет 8,07 5,24 Адгезионный
5 432 (4) 446 261 2,6 5 7,17 8,27 Адгезионный
6 428(5) 438 256 3,9 Нет 8,69 7,03 Адгезионный
7 466(2) 514 238, >350 3,9 10 9,86 10,34 Когезионный
8 370(9) 380 — 2,0 40 5,59 2,62 Когезионный
9 377 (8) 389 236 3,6 Нет 11,8 9,96 Когезионный
10 380(7) 478 — 5,1 25 12,0 4,69 Когезионный
И 345(10) 456 — 6,3 15 24,9 0 Когезионный
12 295(12) 344 — 1.9 Нет 5,52 1,36 Адгезионный
13 482 (1)/310 (11)0 513(418)0 — — — — — —
Примечания: Т3 — температура 5 %-ной потери массы; — температура 10 %-ной потери массы (ДТГЛ, 10 9С/м, воздух 100 мл/м,
навеска — 10 20 мг, порошок); п — место в зависимости от Г5; Тмам. - температура экзотермического пика (±15 °С) на кривых ДСК (скорость
нагрева 10 °С/м, 50 мл воздуха/м, навеска 10-20 мг).
При использовании раствора в МП.
618 10. Полиимиды
Таблица 10.117. Режимы склеивания (давление 0,35 МПа) и трещиностойкость клеев различного состава [109-114]
№ клея Марка клея2) Фирма Режимы склеивания: температура (°С), время (мин) Трещиностойкость 61с (Дж/м2) при температуре (°С) Т 1 с» °с
20 О/ 225 /о сохране- ния, С1с
1 ИХ 976 Нехсе! 135,60; 185,75; 200,60; 230,60; 290,60; 315,60 94 — — —
2 НИ 602 Ни§ке.ч 180,6; 315,240 815 749 92 330
3 Ш-34 В-18 Атепсап Суапати! 285,90 385 342 89 —
4 Ь А ИС АЗ/А АТ И МАЗА 70,30; 125,60; 175,30; 300,3 387 399 100 280
Г* э Р/2080 Нр}окп 340,20 310 — — —
6 Тог1оп 4000 'Г Атосо 190,30 480 185 39 275
7 АЯ-056Х 1)и РопС 80,10:315,120 620 515 83 365
8 Ш-73 Атепсап Суапати! 120,60 2107 27 1 —
9 РМ-300К Атепсап Суапати! 120,30; 180,06 191 23 12 —
10 5Р5208 Ыагтко 90,20; 120,180; 150,120; 180,120; 200,240 82 — — —
И С-16РС НИЛВМССША 220,48 56 — — —
12 С-10РС НИЛВМССША 220,48 124 59 48 360
13 С-22РС НИЛВМССША 200,24 373 — — —
14 С-36РС НИЛВМССША 220,72 63 — — —
15 Р1азй1оск 665 Сийпск 180,85 1513 131 9 —
16 Р/ашИоск 650 Сибпск 260,45 1037 322 32 —
17 Р11700 Спит СагЫбе 260,15 1670 862 52 174
18 Р1 1700 (расплав) Итоп СагЫ(1е 370,5 306 — — —
II ри м сча и и я. Клеи 5,6,7,17,18 — термопластичные, остальные —тсрморсактивные; клеи 2- 9,15-17 — пленочные на стеклоткани; клей 1 —
70 %-ная паста в МП; 5, 6. 7, 17 — 10-35 %-ныс растворы в ДМФА и этаноле; 4 — пленка из 50 %-ного раствора в ДМФА олигоамидокислоты
ЛЛ/?С-13, модифицированной 15 %масс. «жидкого» бутадиен нитрилыюго каучука (тина СКН, полимер с молекулярной массой 15 000-
20 000 и концевыми активными группами).
0 Энергетический параметртрещиностойкости С1(., Дж/м; сохранение показателя при 225°С; раскалывание профилированной двухкопсолыюй
балки.
2) Составы клеев: полиимидные (1-7). эпоксидные (8-10, 10 на основе МУ 720), фталоциановые (11-14, из тетранитрилдифенолов), феноло-
каучуковые (15, 16), полисульфоновыс (17, 18).
10.4. Полиимидные клеи 619
Таблица 10.118. Сравнительные свойства клеевых соединений [109-114]
№ клея Марка4* клея Условия склеивания Количество летучих при склеива- нии, %масс. Тс клея после отверждения, °С
т, °с Р, МПа
1 ГМ-34 343 1,4 14 322
2 АЛ-600 ’> 343 0,34 <1 —
3 А7?-056Х2> 343 2,1 И 328
4 АЛЯС-132) 343 0,34 <1 306
5 РР(2:’> 399 1,4 <1 318
Прочность при сдвиге, МПа, при температуре, °С
Клеевые соединения титан-титан Клеевые соединения углепластик-углеиластик
20 290 315 315, 125 ч 20 315 315,125 ч
22,7 — 11,7 10,3 17,5 11,4 10,1
26,2 14,5 11,4 10,7 5> — — —
24,8 — 11,9 9,0 15,9 14,3 9,2
13,8 — 11,5 11,3 17,0 13,7 10,4
30,3 17,2 2,1 3,4 41,4 19,3 17,2
О Для увеличения жизнеспособности содержит 5 % гидрохинона; Ткег1тй1 Л/?-600.
2) Пленочные клеи на подложке из стеклоткани (содержат в качестве наполнителя порошок алюминия).
3) Смесь мономеров с 15 % наполнителя в смеси м-крсзол/ксилол, поливипилзипоксалин.
4) Пленочные клеи на подложке из стеклоткани.
5> Время выдержки — 750 ч.
620 Ю. Полиимиды
УДК 678.06
ББК 35.719
М69
Михайлин Ю.А.
М69 Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы.— СПб.: Профессия, 2006.—
624 с., ил.
18ВИ 5-93913-104-2
В книге приведена информация о промышленных термоустойчивых полимерах и материалах на
их основе, наиболее полно отвечающих требованиям к материалам, используемым в качестве тепло,
термо- и огнестойких в современной технике, о критериях оценки в соответствии с международными
стандартами технологических и эксплуатационных свойств материалов. Наряду с информацией об
элементоорганических полимерах (фторпласты, полисилоксапы) основное внимание уделено характе-
ристикам материалов на основе полиариленов (полифениленоксиды, полиэфиркетоны, термотропные
ароматические полиэфиры, полисульфоны, полифениленсульфиды, ароматические полиамиды) и поли-
гетероариленов (термопластичные полиимиды, полиамидимиды, полиэфиримиды и терморсактивные
малеинимиды, полиимиды на основе смесей имидообразующих мономеров).
Книга рассчитана на материаловедов, технологов, конструкторов и исследователей, разрабатываю-
щих и применяющих полиарилены, полигетсроарилены, элементоорганические полимеры и полимер-
ные материалы, студентов, обучающихся по специальностям «Материаловедение и технология новых
материалов», «Конструирование и производство изделий из композиционных материалов», «Материа-
ловедение и технология материалов и покрытий» (150502, 150600,150601), и может быть использована
преподавателями факультетов повышения квалификации инженерного состава отраслевых производств.
УДК 678.06
ББК 35.719
АН п§/г15 гезегиес!.
Все права защищены. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена
в какой бы то ни было форме без письменного разрешения владельцев авторских прав.
18ВМ 5-93913-104-2
© Михайлин Ю.А., 2006
© Изд-во «Профессия», 2006