- . .......................... ..
,......


....


l' I
I I
I ,
, I
,
\ \
\ ,
, ' ...... ..,
, --
....,......-./


в ,
/,'
, :.# "

 ,.
\,....'






.
.... .


.

,
.. 1 ,
.t)
, .


-J






.



.,


..
1.


-1




Академия наук СССР
Институт новых химических проблем
О. П. ЧАРКИН
СТАБИЛЬНОСТЬ
И СТРУКТУРА
ГАЗООБРАЗНЫХ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ
МОЛЕКУЛ,
РАДИКАЛОВ
И ИОНОВ
Издательство «Наука»
Москва 1980

УДК 539.194
Стабильность и структура газообразных неорганических молекул,
радикалов и ионов. Чаркин О. П. М.: Наука, 1980, 280 с.
В монографии дан анализ современного состояния и проблем
теоретических исследований энергий химических связей и
геометрического строения неорганических молекул, а также потенциальных
поверхностей элементарных неорганических реакций (комплексо-
образования, внедрения в связь, обмена, внутримолекулярных
перегруппировок и т. д.). Обобщены экспериментальный материал
и результаты прецизионных квантовохимических расчетов
указанных свойств. Анализируются модельные подходы и их возможности.
Книга рассчитана на широкий круг химиков (научных
сотрудников, преподавателей и студентов), интересующихся проблемами
химического строения молекул.
Ответственный редактор
доктор химических наук
Н. Г. РАМБИДИ
20503-078
Ч 055(02)-80 166"80- кн- 2 1805000000 © Издательство «Наука», 1980 г.

ВВЕДЕНИЕ
Вопросы термодинамической стабильности и геометрического
строения неорганических молекул всегда представляли для
химиков большой интерес, поскольку понятия молекулярной
структуры и энергии связей лежат в фундаменте «химического»
мышления и широко используются для решения самых различных задач
(для расчета термодинамических функций и поведения соединений
в широком интервале температур и давлений, для интерпретации
результатов измерений ИК-, электронных, фото- и рентгеноэлек-
тронных спектров, спектров ЭПР, ЯМР, ЯКР и других физико-
химических методов исследования, для выяснения механизмов и
кинетики элементарных химических реакций и т. д.). В последние
15 лет благодаря развитию новых экспериментальных методов
типа высокотемпературной электронографии, масс-спектрометрии,
ИК- и МВ-спектроскопии, техники матричного изолирования и
др., которые резко расширили диапазон условий измерения и
круг исследованных молекул, накоплен большой
экспериментальный материал по термохимическим и структурным
характеристикам газообразных молекул, издан ряд справочных изданий.
Большой вклад внесла расчетная квантовая химия,
возможности которой резко расширились благодаря быстрому прогрессу
вычислительной техники и появлению эффективных расчетных
методов и программ для современных ЭВМ. Прецизионные кван-
товохимические расчеты свойств молекул (в том числе
структурных характеристик) обеспечивают точность, сопоставимую с
точностью экспериментальных методов, и могут быть полезны не
только для правильной интерпретации экспериментальных
измерений, но и для систематических исследований тех областей, где
экспериментальные подходы сталкиваются с трудностями. В
настоящее время химия газообразных молекул превратилась в
крупный самостоятельный раздел неорганической химии, чрезвычайно
богатый «странными» соединениями, состав и структура которых
не укладываются в рамки общепринятых представлений о
химической связи и валентных возможностях атомов, и ее исследования
стали серьезным стимулом развития теории строения
неорганических соединений.
В настоящей монографии обобщаются результаты
экспериментальных и квантовохимических исследований закономерностей

4 Введение
в энергиях реакций атомизации:
М+А:Х->МХя. + 1>ат(МХ,),
М+ + кХ -* MX? + DaT (MX?), (I)
М" + кХ -> МХ& + £>ат (MX*),
изовалентного обмена:
_L mxs + *Lzi мх* -> мх!х*_« + а (мх;х,_о, (П)
последовательного разрыва связей:
М + Х-^МХ 4-Di,
МХ + Х->МХа + 02, ^П1^
МХц + Х-^МХк + Ьь
M+ + X^>MX+ + Z^,
Mtx + X-^MXt + Dt
М_ + Х-*МХ~ + 2>Г,
МХ^ + Х-^МХ^+Д*,
в потенциалах ионизации и сродстве к электрону, а также в
геометрическом строении неорганических молекул, радикалов и
ионов типа MXfc, MY„ и MXk'Yra<, где X и X' — одновалентные
(галоген, Н, ОН и др.)? Y — двухвалентные (халькоген и др.)
заместители, М — центральный атом, которым может быть любой
элемент периодической системы от Li до 102-го, а «классическая»
валентность к пробегает все значения от 1 до максимальной
(равной номеру группы, в которой находится атом М). Энергии
A (MXiXfc_i) и Dk определяют относительную энергетическую
стабильность молекул к реакциям замещения и отщепления лиган-
дов и вместе со структурными характеристиками представляют
значительный интерес для химиков, поскольку обменные и
окислительно-восстановительные реакции весьма распространены
в неорганической химии и охватывают широкий круг соединений.
При их рассмотрении мы будем равное внимание уделять как
количественным расчетам в рамках наиболее точных
неэмпирических вариантов метода МО ЛКАО ССП, так и более простым кван-
товохимическим моделям, поскольку оба подхода, расчетный и
модельный, дополняют друг друга и в сочетании дают более
точную, полную и наглядную картину.
В главе 1 (методической) дан анализ возможностей и
погрешностей различных вариантов метода МО ЛКАО ССП в расчетах

Введение 5
потенциальных поверхностей, энергетических и структурных
характеристик неорганических молекул. При той методической
пестроте и неоднородности, которая характерна для современного
состояния расчетной неорганической квантовой химии, эти
вопросы важны для «внутренней» оценки корректности результатов
расчетов и надежности выводов, сделанных на их основе.
В главе 2 исследуется проблема локализации и переносимости
электронных структур фрагментов в разных рядах
неорганических молекул, а также вопрос о границах аддитивного подхода
при описании энергий атомизации в изовалентно-замещенных
сериях. В главах 3 и 4 изложена модель валентного состояния
«атома в молекуле» и в ее рамках рассмотрены закономерности
в энергиях последовательного разрыва связей, потенциалах
ионизации и сродстве к электрону неорганических молекул,
радикалов и ионов.
В главе 5 анализируются результаты квантовохимических
расчетов потенциальных поверхностей и перераспределения
электронной плотности некоторых неорганических реакций
(присоединения и «внедрения в связь», комплексообразования, гетеро-
валентных внутримолекулярных перегруппировок и др.) в связи
с определением минимальных энергетических путей и
«электронного» механизма этих элементарных процессов, активационных
барьеров, структуры изомеров и переходного состояния и других
аспектов «кинетической стабильности» молекул к химическим
превращениям.
Глава 6 посвящена квантовохимическим расчетам
потенциальных поверхностей и структуры так называемых
структурно-нежестких соединений, которые имеют несколько минимумов,
разделенных малыми барьерами, где отдельные атомы (или группы
атомов) колеблются с большими амплитудами или мигрируют
из одной части молекулы в другую. Рассматриваются каналы
перегруппировок, барьеры миграции, особенности
перераспределения электронной плотности и другие вопросы структурной
нежесткости простых и комплексных молекул.

Глава 1
ВОЗМОЖНОСТИ РАЗЛИЧНЫХ
ПРИБЛИЖЕНИЙ МО ЛКАО ССП
В РАСЧЕТАХ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ
ПОВЕРХНОСТЕЙ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
1.1. Неэмдяряческие расчеты
В наиболее точных неэмпирических (ab initio) расчетах молекул,
более сложных, чем Н2, обычно используется подход, основанный
на решении уравнений Хартри—Фока—Рутана (ХФР), с
последующим учетом электронной корреляции в рамках либо метода
конфигурационного взаимодействия (KB), либо теории
возмущений (ТВ) 1. Хотя полная энергия молекулы, рассчитанная в хар-
три-фоковском пределе (ХФ-пределе), обычно составляет более
99% от ее точного нерелятивистского значения, оставшаяся
величина (энергия корреляции, Екор) по своему абсолютному
значению сравнима с энергиями химических связей [1—5] (см.
также обзорные статьи в [6]).
В реальных расчетах потенциальных поверхностей (ПП)
молекул даже ХФ-предел (не говоря уже о полном учете Ёкор)
с достаточно хорошей точностью (0,001—0,002 а.е.) достигнут
лишь для весьма узкого круга простых молекул (как правило,
двух- и трехатомных гидридов легких элементов, двухатомных
молекул типа GO, N2, LiF и т. п.). Поэтому важно, с одной сторо-
ны; очертить круг реакций, в которых вклад корреляционных
эффектов не очень велик и при описании ПП можно ограничиться
методом ХФР, и реакций, для которых учет KB обязателен.
С другой стороны, необходимо выяснить, как зависит точность
и надежность результатов от размеров базиса. Из-за относительно
высокой стоимости неэмпирических расчетов важной проблемой
является поиск оптимального (в смысле точности и экономичности
одновременно) базисного набора, который давал бы результаты,
не слишком отличающиеся от предельных ХФ-значений, и
одновременно требовал бы существенно меньших затрат машинного
времени.
1 В некоторых работах используется также метод многоконфигурационного
самосогласованного поля (МК ССП), в котором в отличие от KB в процессе
самосогласования оптимизируются МО в каждом детерминанте. Из-за
больших вычислительных трудностей этот метод пока не получил широкого
распространения, и применение его ограничивается простейшими двух-
и трехатомными молекулами.

1.1. Неэмпирические расчеты 7
Таблиса 1. Характеристики потенциальных кривых двухатомных молекул,
рассчитанные ab initio в базисе, близком к ХФ-пределу
Молекула
N2
СО
BF
ВеО
MgO
LiF
LiCl
NaF
Я., А
V
о
ей
а
1,065
1,119
1,272
1,29
1,71
1,528
3,825
3,628
к
а
&>
о В
к Ш
1,096
1,128
1,262
1,33
1,75
1,564
3,819
3,639
к , мдин/А
О
о
а
10,23
3,64
1,55
1,91
s
а
с Й
О Е
и S
7,52
3,46
1,41
1,76
ш сж-1
<D
V
о
ft
2730
2357
1413
1736
803
1134
672
558
к
ft
^ -
о И
CD £
2360
2170
1399
1487
759
964
641
536
е е'
н
03
о
«
а
8,38
11,1
9,9
10,66
8,21
4,67
4,39
s
а
о ЕС
В ш
о S
14,19
13,5
11,3
11,83
5,10
4,2
3,83
[J., D
о
я
а
0,361
0,617
7,35
9,2
6,30
7,26
8,37
я
а
Sf.
о И
К 2
-0,125
8,7
6,28
7,13
8,21
са
>■
е-
ее
а
|
а
Ч
[7]
[8]
[8]
[9]
[9]
[10]
[И]
[12]
В настоящем разделе мы рассмотрим вопрос о точности,
которая может быть достигнута в наиболее строгих ab initio расчетах
при описании потенциальных поверхностей и характеристик
распределения электронной плотности вдоль траекторий различных
реакций и внутримолекулярных перегруппировок на примере
простых и комплексных молекул из элементов II и III периодов.
Если используемый базис близок к предельному хартри-фо-
ковскому, то в рамках метода ХФР вблизи равновесной
конфигурации межъядерные расстояния Re обычно получаются примерно
на 0,03—0,05 А короче, чем экспериментальные. Силовые
постоянные ke завышены на 10—20%, частоты <ве — на 5—10%,
постоянные ангармоничности cotae — на 20—40% по сравнению
с экспериментальными значениями (табл. 1 и 2), причем для
ионных молекул отклонения рассчитанных характеристик ПП от
экспериментальных обычно существенно меньше, чем для кова-
лентных. Причиной преувеличения жесткости силового поля
является переоценка концентрации электронной плотности в
области связи из-за пренебрежения корреляционными эффектами.
При достаточно полном учете корреляции электронов в рамках
метода KB или ТВ соответствие всегда улучшается и ошибка для
Re может быть снижена до 0,01 А, для сое — до 2,5% и для
постоянных ангармоничности — до 10—20% (см. табл. 2).
Дипольные моменты в ХФ-пределе для разных типов молекул
описываются с разной точностью. Для двухатомных гидридов II
и III периодов расхождения с экспериментом не превышают 0,1 —
0,2 дебая, в то время как для ковалентных фторидов и окислов типа
СО, BF, SiO и т. п. ошибка может повышаться до 0,42); при этом
для малополярных молекул, где дипольный момент меньше этой

8 1. Возможности приближений МО ЛКАО в расчетах молекул
Таблица 2. Равновесные расстояния (А), валентные углы (град) и силовые
постоянные (мдин/А) молекул, рассчитанные с базисом, близким
к ХФ-пределу, с учетом KB
Молекула
HCN
Н20
со2
нссн
Параметр
feu
fel-2
&22
лс-н
*C-N
feu
kn
hi
ROK
Фнон
kn
h*
k%l
ДС-0
feu
k\i
k.2i
ЙС-С
^C-H
Расчет
ХФР ХФР+КВ
3,43
—0,18
12,14
1,058
1,127
9,79
0,875
0,258
0,940
106,1
9,52
2,31
0,49
1,137
19,818
—0,130
6,829
1,180
1,056
3,27
-0,15
10,33
1,065
1,149
8,54
0,801
0,274
0,957
104,6
—
—
—
—
16,603
—0,145
6,633
1,195
1,058
Эксперимент
3,12
-0,21
9,39
1,062
1,157
8,454
0,761
0,228
0,957
104,5
8,01
1,26
0,39
1,160
15,953
—0,07
6,380
1,203
1,060
Питера-
тура
[13]
[14]
[15]
l«]
погрешности, расчет может предсказывать неверный знак и..
Например, у молекулы СО расчет дает п.(С+0~) = 0,27/? [17],
в то время как эксперимент — |i(C~0+) = 0,12Z). Лишь учет
достаточно большого числа конфигураций, специально отобранных
по максимальному вкладу в дипольный момент, позволяет
достигать почти количественного согласия с экспериментом.
Аналогично для гидридов учет корреляции электронов также всегда
улучшает согласие с экспериментом. Вместе с тем для ионных молекул
типа галогенидов щелочных металлов корреляционная поправка
оказывается малосущественной и ХФ-приближение описывает
дипольный момент вполне удовлетворительно (погрешность
~0,1—0,2£>, см. табл. 1).
Расчеты энергий атомизации DaT и тем более энергий разрыва
связей по разностям полных энергий £Поте молекул и атомов
£ат (MX?) = ЯП01Н (MX?) - [Ет№ (М*) + /сЯпотн (X)], (la)
Dt = DaT (MX?) - DaT(MX^) = Emw(MX£) _
- 1ЯП0ЯН (MX&) + Епот (X)] (16)

1.1. Неэмпирические расчеты
9
в рамках метода ХФР сталкиваются с серьезными трудностями,
поскольку не учитываемые в них энергии корреляции сопоставимы
по величине с самими энергиями связей. Не удивительно, что
даже для простейших двухатомных молекул погрешности для £>ат
могут достигать 50—100%, а для молекул с малой прочностью
связей тина F2, XeF и др. ХФ-приближение приводит к неверному
выводу о их нестабильности к распаду на атомы. Вместе с тем оно
оказывается удовлетворительным (с погрешностью порядка
несколько килокалорий) для теплот «изодесмических» реакций типа
С2Н2 + Н2 -> С2Н4, С2Н4 + 2Н2 -^ 2СН4 и др. [18, 19], комплек-
сообразования типа Li+ + Н20 -> Li+-H20 [20, 21], BeF2 -f-
+ LiF -» LiBeF3 [22], NH3 + HC1 -» NH4G1 [23-25] и др., про-
тонирования, для теплот и потенциальных барьеров
внутримолекулярных перегруппировок типа HCN -> GNH [26] или LiCN —>
-> CNLi [27, 28], инверсии, новоротной изомерии и других
процессов, в ходе которых не меняются число электронных пар и
электронная конфигурация системы (т. е. типы МО 2 и способ их
заполнения). Ниже мы будем называть их реакциями первого
типа.
Все сказанное выше относится к расчетам молекул вблизи
равновесия. При рассмотрении других участков ПП, далеких
от равновесия, недостатки метода ХФР, связанные с
пренебрежением корреляционными эффектами и ограничениями по симметрии,
могут приводить к более существенным искажениям результатов
и поэтому даже для одних и тех же процессов разные участки ПП
предъявляют, вообще говоря, разные требования к полноте и
гибкости базиса, полноте учета корреляции и т. д. Можно ожидать,
что и здесь искажения будут минимальными для реакций первого
типа, в то время как в реакциях второго типа (радикальные типа
Н + F2 —> HF + F [29], окислительно-восстановительные типа
СН2(]Л1) + Н2 -> СН4 [30, 31] и т. п.), в ходе которых
электронная конфигурация системы меняется и возможно «пересечение»
уровней, искажения возрастают и могут приводить к неверным
диссоционным пределам 3, к неправильному описанию ПП в
окрестности барьеров и т. д.
2 Имеется в виду тип МО в терминах представлений подгрупп с наинизглей
симметрией из всех возможных геометрических конфигураций системы в
ходе реакции.
3 В таких случаях у радикальных реакций важную роль играет симметрия
системы в процессе распада. Например, при коллинеарном распаде НСО -»
—» Н + СО правильный диссоциационный предел Н (2S) 4- СО (Х1?,)
достигается лишь с учетом KB, так как в ХФ-приближении переход к нему
запрещен по симметрии. Напротив, при неколлинеарном распаде, когда
запрет по симметрии снимается (например, при углах срнсо <i 140°), этот
предел получается уже в ХФ-приближении. Одновременно в ХФ-приближе"
нии довольно хорошо описывается и энергия разрыва связи D (ОС—Н) [5]-

10 1. Возможности приближений МО Л К АО в расчетах молекул
Как показывает анализ имеющихся расчетов, для реакций
первого типа ХФ-приближение дает в целом удовлетворительные
результаты (во всяком случае, в полуколичественном аспекте).
Например, барьеры инверсии NHS [32] и внутреннего вращения
в этане [33] в рамках метода ХФР с базисом, близким к ХФ-пре-
делу, описываются весьма точно (погрешность <~0,1 ккал). Что
касается учета KB, то здесь остается ряд неясных вопросов.
Например, полный учет KB в расчете NH3 [32] показывает, что
корреляционный вклад в энергию барьера составляет ~0,5 ккал.
В то же время менее полный учет KB, включающий только одно-
и двукратно возбужденные конфигурации, дает на порядок
большую корреляционную поправку (~5 ккал), при этом расхождение
между рассчитанной и экспериментальной энергиями барьеров
возрастает вдвое по сравнению с ХФР-расчетом, где корреляция
не учитывается вообще. Расчеты аквакомплексов (Н20)2 [20, 34],
Li+-H20, Naf-H20, F--HaO, C1"-H20 [20, 21] и т. д.,
выполненные с базисами, близкими к предельным ХФ-базисам, показывают,
что корреляционные вклады в энергии гидратации не превышают
~1 ккал, а геометрические параметры меняются при этом не более
чем на 0,03 А (табл. 3).
Если вернуться теперь к расчетам энергий диссоциации
молекул на атомы (с разрывом электронных пар), то
удовлетворительное соответствие с экспериментом в рамках метода KB достигается
лишь при учете большого (2—10 тысяч и выше) числа
конфигураций, что существенно усложняет и без того достаточно
трудоемкие расчеты ab initio. Поэтому в расчетах /)ат и энергий
разрыва связей подходы ab initio используются сравнительно редко.
К сожалению, из-за высокой стоимости расчеты в ХФ-пределе
с достаточно полным учетом KB выполнены для узкого круга
молекул и имеющейся информации пока недостаточно для широких
обобщений.
Двухэкспонентный базис Хузинаги—Данинга. Значительно
более широкий круг реакций рассчитан в рамках более
экономичного и одновременно достаточно гибкого базиса декартовых
функций гауссового типа (ФГГ) Хузинаги 9s5p [35, 36] в контрактации
Данинга double-zeta [37] (в дальнейшем будем его обозначать
ДЭ-ХД без учета и ДЭ-ХД + П с учетом поляризационных
функций на всех атомах, составляющих молекулу). Этот базис
интенсивно использовался в серии работ Шефера с сотр. [38—45],
Пейеримхоф с сотр. [46—51] 4, Вейяра с сотр. [52—54], Данинга
с сотр. [55—56] и др.
Анализ их результатов для перегруппировок HGN —> GNH
(см. табл. 4 [26]), внутреннего вращения в Н202 [55], гидратации
4 В работах Пейеримхоф [46—51] использовался базис лепестковых ФГТ
. 9s5p (57, 59], близкий по качеству К базису ДЭ-ХД и расширенный за счет
добавлзния поляризующих функций связи.

1.1. Неэмпирические расчеты 11
Таблица 3. Геометрические характеристики и теплоты образования
гидратных комплексов, рассчитанные методом ХФР с учетом корреляции
Тип комплекса
Н20-Н20
Li+-H20
Na+-H20
K+-H20
F--H20
ci--h2o
Метод
ХФР
ХФР
ХФР + KB
ХФР + KB
Эксп.
ХФР
ХФР
ХФР + KB
Эксп.
ХФР
Эксп.
ХФР
ХФР
ХФР + KB
Эксп.
ХФР
Эксп.
ХФР
Эксп.
Литература
[20]
[34]
[20]
[34]
[34]
[20]
[21]
[20]
[21]
[21]
[21]
[20]
[21]
[20]
[21]
[21]
[21]
[21]
[21]
йМ-0. А
2,994
3,01
2,923
2,98
2,98
1,831
1,894
1,842
—
2,249
—
2,509
2,514
2,471
—
3,307
—
2,688
—
ДЕ, ккал
5,14
4,5
6,05
5,6
5,6
36,08
35,0
34,92
34,0
23,95
24,0
24,22
23,70
26,16
23,3
11,85
13,1
16,64
17,9
Примечание. В расчетах методом ХФ использовались базисные наборы: (llsTpld/
/is3pld)Q-p; (13s8pld/7s4pld)Na; (17slljld/ils7pld) K; (7slp/4slp)Li и (6slp/3slp)H. В рамках
метода KB учитывалось ~50—80 тысяч конфигураций. [20]. Эксп.— экспериментальные
значения.
ионов щелочных металлов и галогенов [20, 21, 34] и др.
показывает, что результаты, полученные в базисе ДЭ-ХД + П, как
правило, весьма хорошо (во всяком случае, в полуколичественном
аспекте) воспроизводят результаты, полученные в ХФ-пределе,
и удовлетворительно соответствуют экспериментальным данным.
Расхождения в равновесных межъядерных расстояниях и
валентных углах для широкого круга молекул, состоящих из атомов Н
и элементов первых двух коротких периодов, составляют ~0,01 —
0,02 А и 1—2°. Относительная разность в энергиях изомеров
LiNG и LiCN, рассчитанная в базисе ДЭ-ХД + П [22], в пределах
1 ккал совпадает со значением, полученным Клементи в ХФ-пре-
деле [27, 28]. Рассчитанная теплота перегруппировки HCN—*■
—> CNH [26] отличается от экспериментальной на 1,5 ккал.
Экспериментальный барьер внутреннего вращения в Н202
воспроизводится с погрешностью 1—2 ккал [52, 55] и т. д.

12 1. Возможности приближений МО ЛКАО в расчетах молекул
Таблица 4. Характеристики потенциальной поверхности перегруппировки
HNC^HCN, рассчитанной методом ХФР в базисе ДЭ-ХД+П и с учетом
KB [26]
Молекула
HNC
Седловая точка**
HCN
Метод
ХФР
ХФР + KB
Эксп.*
ХФР
ХФР + KB
ХФР
ХФР + KB
Эксп.*
RM-H. А
0,986
0,996
0,986
1,202
1,178
1,062
1,066
1,062
RC-N. A
1,159
1,170
1,173
1,174
1,181
1,137
1,150
1,157
Еполн> а-е-
-92,87454
-92,16916
—
-92,81054
-93,1135
-92,88972
-93,19241
—
ДЕПОЛН-
ккал
0
0
0
40,2
34,9
9,5
14,6
10,8
Примечание. Учитывались все одно- и двукратно возбужденные конфигурации.
* Экспериментальные данные взяты из [60]. ** Равновесное значение угла q>HCN
в приближении ХФР равно 70,2°, а с учетом KB — 73,7°.
Результаты учета корреляционных эффектов в базисе
ДЭ-ХД + П, как и в предельном ХФ-базисе, оказываются
различными для разных реакций. Среди реакций первого типа
изменения, вероятно, будут максимальными для перегруппировок
типа HGN —> HNC, в ходе которых при неизменном общем числе
электронных пар происходит разрыв одних связей и образование
других. Действительно, расчет Шефера с сотр. [26] с учетом
~11 тысяч конфигураций в рамках метода KB показал, что
корреляционный вклад в энергию барьера и теплоту этой реакции
составляет ~5 ккал (см.б). При этом межъядерные расстояния и
валентные углы меняются не более чем на ~0,02 А и ~3° как
для стабильных изомеров, так и для переходного состояния
(табл. 4).
В расчетах Пейеримхоф с сотр. для систем типа НСО+—СОН+ [47],
HNO+—NOH+ [49] и др. корреляционные поправки Д£К0Р оказываются
более существенными и достигают 5—12 ккал, а в случае NHO+—NOH+учет
KB приводит к изменению относительного положения близколежащих
изомеров HNO+ и NOH+ на энергетической шкале. Любопытно отмстить, что
в расчетах Шефера для HCN—CNH [26] и НС=СН—Н2С=С [61] учет
корреляции сильнее стабилизирует основной изомер и увеличивает энергию
перегруппировок, в то время как в расчетах Пейеримхоф для изоэлектронной
системы НСО+—СОН+ корреляция, напротив, уменьшает теплоту реакции
и сильнее стабилизирует возбужденный изомер. Столь различное
поведение &Ека для столь близких систем, вероятно, обусловлено различиями в
технике учета КВ. В работах Пейеримхоф с сотр. учитывается меньшее
(хотя тоже большое, ~2—3 тысячи) число одно- и двукратно возбужденных
конфигураций, однако используется их выборка и экстраполяция Д-Екор
при уменьшении порога отбора Т [59]. Подобные случаи указывают на
необходимость дальнейшего «расчетного экспериментирования» в проблеме учета
корреляции.

1.1. Неэмпирические расчеты 13
При переходе к более ионным системам для аналогичных
перегруппировок влияние корреляционных эффектов становится еще
меньше. Согласно приближенной оценке Клементи [27, 28], учет
корреляции в перегруппировке LiCN —> LiNG практически не
изменил относительного положения изомеров LiCN и LiNC.
Столь же малой оказывается корреляционная поправка (~1 ккал)
для барьера внутреннего вращения в этане [33]. Несколько более
существенный вклад корреляция дает в силовые постоянные и
частоты валентных колебаний (например, для HCN [13], Н20
[14] и Н2С2 [16] ошибка уменьшается с 10—20% в методе ХФР
до ~5% с учетом KB).
Вопрос о важности включения в базис ДЭ-ХД
поляризационных 3d-, 2р- и других функций (ниже сокращенно П) до
настоящего времени не может считаться решенным. Ясно, что их влияние
в разных задачах оказывается различным. Например, Шефером
в работе [44] было показано, что без учета 3d-AO на атоме С1
нельзя получить правильного геометрического строения иона CIFJ•
В расчетах Зюбиной [62] найдено, что у молекул гидроокисей
легких элементов типа МОН учет поляризации приводит к угловой
структуре, в то время как расчеты без учета 3d- и 2рн-АО дают
линейную структуру (хотя и с чрезвычайно пологим минимумом).
В то же время расчеты Болдырева [63—67] перегруппировок
в комплексных гидридах легких элементов типа LiBH4 и LiBeH3
(табл. 5) показали, что поляризующие функции не сказываются
существенно ни на теплотах комплексообразования, ни на
относительной стабильности различных конфигураций. Аналогичные
результаты получены для Li2S [67] и для барьера псевдовращения
в РН5 [68]. С нашей точки зрения, этот вопрос требует
специального методического анализа для каждого нового типа соединений.
В целом базис ДЭ-ХД -f- П (а нередко и ДЭ-ХД без
поляризации) достаточно удовлетворительно и устойчиво имитирует
расчеты в ХФ-предельном базисе. Вместе с тем расчеты с ним по-
прежнему требуют значительных затрат машинного времени.
Поэтому в литературе не прекращаются поиски еще более простых
и экономичных базисов, способных удовлетворительно
имитировать результаты расчетов в базисе ДЭ-ХД с меньшими затратами
машинного времени. В табл. 5 сравниваются результаты расчетов
молекулы LiBH4, выполненные с базисом ДЭ-ХД + П и с более
простыми базисными наборами [69].
Средние базисы. Среди средних базисов в литературе получили
наибольшее распространение базисы 4-31Г Попла [71, 72] и
7s3p Роса и Зигбана [73] (в дальнейшем последний базис в double-
zete-контрактации 4,1,1,1/2,1 мы будем обозначать ДЭ-РЗ).
Первый широко использовался в работах Попла с сотр. [74—81],
второй — в работах Роса и Зигбана [82—86], Альмлефа [87—91],
в наших (см. ниже) и других работах.

14 1. Возможности приближений МО Л К АО в расчетах молекул
Таблица 5. Характеристики конфигураций т, but молекулы LiBH4,
рассчитанные в разных базисах
f-
«•а
о 5
к2
т
Ъ
t
о
га
дэ-хд+п
6-31Г*
ДЭ-РЗ
ДЭ-РЗ*4
сто-зг
ППДП/2*2
дэ-хд+п
6-31Г*
ДЭ-РЗ
ДЭ-РЗ**
ДЭ-РЗ*1
СТО-ЗГ
ППДП/2*2
ДЭ-ХД+П
6-31 Г*
ДЭ-РЗ
ДЭ-РЗ*4
ДЭ-РЗ*4
СТО-ЗГ
ППДП/2
а
а »
К) в
-34.4051*2
-34,4042
—34,3800*2
-34.2775*2
—33,9508
—
-34,4392*2
—34,4386
—34,4087*3
—34.30487*2
-34,3070
-33,9921
—
-34,4464
-34,4471
-34,41373*2
-34,ЗШ*2
-34,3132
-34,0025
=<
и
3
2,83
См.*3
2,83
2,83
2,92
2,54
2,14
2,22
2,22
2,22
2,08
1,93
1,97
См.*2
2,02
2,02
2,05
1,877
1,76
°«!
в
м
1,26
См.*3
1,25
1,26
1,391
1,22
1,26
1,25
1,26
1,30
1,271
1,25
1,26
См.*3
1,25
1,26
1,28
1,231
1,26
°<
И*
я
к
1,26
См.*3
1,25
1,26
1,159
1,22
1,26
1,25
1,26
1,22
1,156
1,25
1,26
См.*3
1,25
1,26
1,28
1,231
1,26
^
В
9- eg
См.*3
—
—
—
—
109,5
109,5
109,5
107
105,8
109,5
109,5
См.*3
109,5
109,5
106
105
109,5
.
»_<о
109,5
См.*3
109,5
109,5
115,2
109,5
109,5
109,5
109,5
116
115,9
109,5
См.*3
Q
■L
11,1
8,9
8,04
7,8
4,6
7,2
6,9
3,7
*
22,0
23,0
23,3
24 гб
10,5
239,2
43,3
44,6
41,2
41,6
43,1
36,4
346,5
47,9
49,9
44,4
45,7
42,9
385,5
Примечание. Все расчеты выполнены в [69], за исключением расчетов с базисами
6-31Г* и СТО-ЗГ [70]. Конфигурации т, Ъ и t отвечают моно-, би- и тридентатной
координации атома Li атомами Н аниона ВН~ (см. подробнее раздел 6.2).
4
*i ДН. — энергия комплексообразования LiH + BHS -> LiBH,.
*г Расчеты проведены в предположении ^замороженного тетраэдр ического строения
аниона ВН~~.
4
*3 Использована геометрия LiBH4, оптимизированная в базисе СТО-ЗГ.
*4 Для атома водорода использован базис (3s/2s).
На примере широкого круга молекул Попл с сотр. [74—81
показал, что базис 4-31Г весьма хорошо воспроизводит геометрию
органических молекул и гидридов легких элементов со средней
ошибкой 0,01—0,02 А для межъядерных расстояний и ~2° в
углах. Однако даже у гидридов при переходе к молекулам,
содержащим атомы с неподеленными парами (N, О, F и т. д.),
погрешность возрастает до 0,04—0,05 А (Н20) и до 7—10° (Н20, NH3)
[80]. Для более сложных неорганических молекул, содержащих
атомы О, F, S и С1, средняя ошибка также возрастает до 0,06—

1.1. Неэмпирические расчеты 15
0,08 А и 3—5° [81]. Аналогично барьеры вращения органических
молекул воспроизводятся с погрешностью 2—4 ккал [74], а при
переходе к неорганическим молекулам расхождения возрастают
до 5—6 ккал [78]; в частности, у молекулы NH3 барьер инверсии
оказывается близким к нулю. Другим недостатком базиса 4-31Г
является значительная переоценка относительной стабильности
классических структур карбокатионов по сравнению с мостико-
выми (на ~20 ккал для С2Щ и на ~10 ккал для G2H5). Силовые
постоянные гидридов элементов II и III периодов [92] завышены
на ~20% по сравнению с экспериментом.
На наш взгляд, базис ДЭ-РЗ (см.в) несколько более экономичен
(в отношении затрат машинного времени на расчет элементарных
интегралов) и гибок (за счет более широкой контрактации), чем
4-31Г. Результаты оптимизации геометрии молекул с базисом
ДЭ-РЗ показывают, что у гидридов, фторидов, окислов и других
соединений легких элементов межъядерные расстояния и
валентные углы воспроизводятся с погрешностью 0,01—0,03 А и 1—3°.
В случаях, где имеются расчеты в обоих базисах 4-31Г и ДЭ-РЗ,
последний обеспечивает лучшее согласие с экспериментом
(например, для валентного угла в молекуле Н20 базис 4-31Г дает 111°,
а для ДЭ-РЗ — 106° при экспериментальном значении 104,5°
и т. д.).
В [86] показано, что для молекул H2S и S02 учет
поляризационных Зй-функций на центральном атоме М приводит к некоторому
улучшению в описании дипольных моментов и ряда других
молекулярных свойств. В [94—96] исследовалось влияние
поляризационных функций связи (ФС)7 и найдено, что добавление ФС
к базису ДЭ-РЗ приводит к улучшению соответствия
геометрических характеристик и силовых постоянных.
Подчеркнем, однако, что хорошо описывая геометрические
параметры, средние (и тем более минимальные) базисные наборы
оказываются значительно менее удовлетворительными при
описании теплот и потенциальных барьеров реакций, завышая их
по сравнению с базисом ДЭ-ХД +П. Например, теплота
перегруппировки LiNG ^- NCLi в базисе ДЭ-РЗ завышена на ~5 ккал
[66], у перегруппировок в гидроокисях типа ВеОН -» НВеО
ошибка увеличивается до 8—12 ккал, а у АЮН —>- НАЮ —
до 10—16 ккал и т. д. [62]. Согласно расчетам Болдырева, Закжев
6 Базис 7s3p нецелесообразно использовать в минимальной контрактации
(2slp): например, молекуле NH3 соответствует при этом не пирамидальная,
а плоская структура D3h [93].
7 В отличие от поляризационных 3d-, 2р- и т. п. АО, которые центрированы
на ядрах атомов, составляющих молекулу, поляризационные ФС (как
правило, s- и р-типа) помещаются в области между центрами связанных атомов,
причем экспоненты этих функций, а также их положение могут
варьироваться из условия минимума полной энергии. Чаще всего используются ФС,
центрированные посредине между парами связанных атомов.

16 1. Возможности приближений МО ЛКАО в расчетах молекул
ского и др. [22], у фторидов теплоты димеризации (типа 2LiF —>
->- Li2F2) и комплексообразования (типа LiF + BeF2 —у LiBeF3)
в базисе ДЭ-РЗ завышены на 15—20 ккал по сравнению с
расчетами с базисом ДЭ-ХД и экспериментом. Вместе с тем есть ряд
приятных исключений. Например, в комплексных гидридах типа
LnMHfc+n базис ДЭ-РЗ описывает относительные энергии
альтернативных конфигураций и барьеры на пути миграции катионов
вокруг аниона (см. подробнее гл. 6)]примерно с такой же точностью,
как и ДЭ-ХД + П [63—65, 69] и т. д. Поэтому при выборе базиса
оптимальным будет, видимо, комбинированный подход, в котором
большая часть точек ПП и равновесная геометрия рассчитываются
с экономичным средним базисом типа ДЭ-РЗ, а окрестности
экстремальных точек (минимумов, барьеров и т. д.) уточняются
с базисом типа ДЭ-ХД + П.
В [97] анализировалось влияние корреляционных эффектов
в рамках ТВ с базисом ДЭ-РЗ на относительную стабильность
изомеров карбокатионов. Вез учета корреляции классическая
структура на 5,6 ккал выгоднее мостиковой. Учет корреляции дает
поправку АЕкор ~ 12 ккал и делает мостиковую структуру более
выгодной. В то же время более точный расчет Маклина [98],
выполненный в базисе ДЭ-ХД + П с учетом нескольких тысяч
конфигураций в рамках метода KB, показывает, что оба изомера
имеют примерно одинаковую стабильность 8. На наш взгляд, подобные
расхождения иллюстрируют то положение, что при
рассмотрении даже относительных энергетических характеристик
эффективный учет корреляции целесообразен, как правило, лишь для
достаточно полных и гибких базисных наборов типа ДЭ-ХД + П.
Попытки делать это на менее полных «средних» базисах могут
привести к значительным искажениям (вплоть до ухудшения
результатов даже по сравнению с ХФ-расчетами без учета
корреляции) и требуют осторожности.
Минимальный базис СТО-ЗГ9. Наиболее широкое
распространение для приближенных расчетов равновесных геометрических
параметров получил минимальный базис СТО-ЗГ с single-zeta-
контрактацией, где каждой АО соответствует одна СТО,
разложенная в три декартовых ФГТ [99—101]. Этот базис широко
использовался в серии работ Попла с сотр. [102—109] и других
авторов, поскольку он оказался весьма эффективным для описания
8 Аналогично в [32] показано, что учет полного валентного KB для молекулы
NH3 в минимальном базисе приводит к ухудшению описания
геометрических характеристик и барьера инверсии по сравнению с однодетерминант-
ным приближением без всякого учета КВ.
9 Вопрос, на каких N следует остановиться в базисе СТО-ЛТ, чтобы получить
удовлетворительные оценки свойств молекул, исследован Поплом с сотр.
[99—101], которые нашли, что СТО-ЗГ дает удовлетворительные
результаты при сравнительно небольших затратах машинного времени.

1.2. Полуэмпирические расчеты 17
геометрического строения органических молекул, давая среднее
отклонение для межъядерных расстояний и валентных углов
соответственно 0,02—0,04 А и 4—5°. Вместе с тем уже при переходе
к неорганическим гидридам в некоторых случаях отклонения
оказываются значительно больше (у СН2 —10°, у NH2 — 13° и т. д-
[80]), причем нередко трудно понять и предсказать, в каком месте-
следует ожидать больших выбросов, а в каких ошибка будет мала.
Последнее обстоятельство, несмотря на относительно малую
среднюю погрешность, указывает на недостаточную стабильность
базиса СТО-ЗГ в описании молекулярных свойств, поскольку для
каждого нового типа соединений погрешность может быть
значительно больше. Ошибки возрастают при переходе к соединениям,
содержащим атомы О, F, G1 и т. д. с неподеленными парами [81].
В частности, в работах [44, 110] показано, что для гипервалентных
фторидов SF4 и ClFt расчет с базисом СТО-ЗГ приводит к неверной
структуре Civ (вместо С3!), которая получается в расчетах с
базисом ДЭ^-ХД + П и в экспериментальных исследованиях). Что
касается ПП, то расчеты с базисом СТО-ЗГ существенно (на
~20 ккал/моль) переоценивают высоту барьера в перегруппировках
типа HCN .->■ HNC [111]. Столь же сильно (на ~20 ккал/моль),
переоценивается относительная стабильность классических
структур карбокатионов [75—77] и т. д.
Наконец, общепризнанным серьезным недостатком базиса
СТО-ЗГ является то, что он приводит к существенному искажению
распределения электронной плотности за счет резкого
преуменьшения ионной и преувеличения ковалентной составляющих. Даже
в столь простой молекуле, как LiH, малликеновские эффективные
заряды, рассчитанные Поплом с сотр. [70], близки к нулю в
противоположность Z-u ~+(0,3-й),4) е, которые обычно получаются
в расчетах с базисом ДЭ-ХД+П. Расчет молекулы C1F [113,
114] привел к неправильному знаку эффективных зарядов и т. д.
В целом широкое использование базиса СТО-ЗГ оправдано для
быстрых и довольно корректных оценок геометрических
параметров органических молекул вблизи равновесия. Однако для
неорганических систем, особенно для описания ПП в окрестности-
барьеров, возбужденных изомеров и т. д., этот базис требует
осторожности.
1.2. Полуэмпирические расчеты
Пять-десять лет назад многие химики-теоретики, занимавшиеся
расчетами ПП, возлагали большие надежды на полуэмпирические
варианты метода МО ЛКАО ССП, основанные на приближении
нулевого дифференциального перекрывания (НДП), поскольку
эти схемы требуют значительно меньших затрат машинного вре-

18 1. Возможности приближений МО ЛКАО в расчетах молекул
мени, чем расчеты ab initio в самых экономичных базисах, и,
кроме того, в их рамках существовала надежда эффективно учесть
корреляционные вклады с помощью специальной калибровки
параметров по экспериментальным данным.
К сожалению, анализ накопленного материала (см. подробнее
[115], а также серию обзорных статей в [116, 117] и наши обзоры
[118—120]) показывает, что ни один из многочисленных вариантов
известных схем НДП (ППДП — полного пренебрежения
дифференциальным перекрыванием, ЧПДП — частичного пренебрежения
дифференциальным перекрыванием и ПДДП — пренебрежения
двухатомным дифференциальным перекрыванием [121]) не в
состоянии удовлетворительно описать одновременно всю
совокупность характеристик ПП (энергии атомизации Z>aT, расстояния и
углы Re и фе, силовые постоянные ke) уже вблизи равновесия.
Одни параметры (например, параметры Попла [121]) неплохо
воспроизводят равновесную геометрию молекул с погрешностью
0,05—0,10 А для Re и 2—5° для фе, но при этом Z)aT и ke могут
быть завышены в несколько раз (табл. 6—8). В других схемах
(Сичела и Уайтхеда [122], Дьюара и Клопмана [123], Бэрда и
Дьюара [124]), где параметры специально калибровались по
экспериментальным энергиям] .Оат простейших систем и переносились
в расчеты DaT более сложных молекул при экспериментальной
геометрии, погрешности составляют 2—3 ккал для углеводородов,
10—15 ккал для органических молекул с гетероатомами типа N,
О и др. и достигают 20—40 ккал для неорганических
молекул, хотя встречаются и более значительные отклонения (см.
табл. 6—8). Что касается геометрии молекул, то в таких подходах
с «энергетически» калиброванными параметрами она описывается
совершенно неправильно: во многих случаях расстояния Re,
оптимизированные из условия минимума Еа01т, стремятся к нулю
(молекулы «коллапсируют»).
Более удачны схемы НДП, где параметры калибруются так,
чтобы воспроизвести одновременно экспериментальные значения
Z)aT, Re и фе простейших систем, и используются в расчетах ПП
других соединений. В частности, с помощью такого подхода в
рамках схемы ППДП Фишер и Колмар [130] удовлетворительно
описали характеристики ПП вблизи равновесия для углеводородов
с погрешностью ~5—10 ккал для DaT, -~0,02—0,03 4 для Re и
~2—3° для фе (ke завышены в ~1,5 раза).
Довольно широкий круг молекул (в основном неорганических)
рассмотрен в рамках схемы ЧПДП Клопмана и Полака [129].
Поскольку параметры калибровались по кривым Морзе малых
молекул, можно было бы ожидать, что в этой схеме константы ke
будут описываться лучше, чем в других схемах, где при
параметризации форма потенциальной кривой не учитывается. К
сожалению, в [129] приведены лишь энергии D&T, для которых погреш-

1.2. Полуэмпирические расчеты 19
Таблица 6. Равновесные расстояния и радиальные силовые постоянные
простых молекул, рассчитанные в разных полуэмпирических схемах НДП
[115, 125-128]
Молекула
N2
"а
о2
Ot
Оз
о;
СО
СО+
С02
F2
п
BF
ВО
CN
N0
N0+
fN—N
N20 {N_0
fN—N
^204|N_Q
HF
NHa
H20
fC—H
hcn{c_n
NF3
0F2
Поп л
[115]
1,15
—
1,14
—
—
—
1,20
—
—
1,13
—
1,41
1,30
1,17
1,16
—
—
—
1,01
1,07
1,03
—
1,25
1,18
«е- А
Бойд—
Уайтхед
[125J
1,08
—
1,16
1,26
—
—
1,13
1,17
—
1,21
—
—
—
—
1,11
1,11
1,23
—
—
—
—
1,07
—
—
Дьюар
[127, 128]
1,10
—
1,21
—
1,25
1,32
1,13
—
1,18
1,45
—
—
—
—
—
—
—
1,51
1,22
0,91
1,03
0,95
1,10
1,15
1,32
1,44

Эксперимент
1,09
1,12
1,21
1,12
1,28
1,19
1,13
1,12
1,16
1,42
1,22
1,26
1,21
1,17
1,15
1,06
1,13
1,18
1,75
1,18
0,92
1,02
0,98
1,06
1,16
1,37
1,41
Попл
[115]
50,5
—
54,5
—
—
—
40,5
—
—
53,8
—
17,3
25,3
38,9
49,0
—
—•
—
18,6
—
—
I
—
—
ke, мдин/А
Бойд—
Уайтхед
[125]
23,0
22,3
23,4
28,2
19,1
—
21,7
19,1
19,2
14,0
—
9,8
—
17,3
20,5
—
20,5
9,6
—
12,2
7,4
10,0
6,4
18,6
—
—
Экспери-
мент
23,0
20,1
11,8
16,6
5,7
—
19,0
19,8
17,3
3,6
—
7,9
13,6
16,3
15,9
—
17,9
11,4
—
9,6
7,1
8,4
6,2
18,8
—
—
ности расчета велики и в среднем составляют ~25 ккал, достигая;
в некоторых случаях ~80 ккал (см. табл. 8).
Наилучшие результаты в настоящее время получаются в
рамках схемы ППДП-БУ Бойда и Уайтхеда [125] и МЧПДП-3 Дьюара
[126—128], причем схема Дьюара обладает рядом преимуществ,
поскольку она сформулирована в рамках более последовательного
приближения ЧПДП, содержит большее число параметров и
использует более удачную калибровку параметров (см. подробнее
[118—120]). Схема ППДП-БУ неплохо описывает равновесные
геометрические характеристики, энергии атомизации и силовые

20 1. Возможности приближений МО ЛКАО в расчетах молекул
Таблица 7. Равновесные углы и деформационные силовые постоянные
простых молекул, рассчитанные в разных полуэмпирических схемах НДП
[115, 125-128]
Молекула
Н20
OF2
Оз
03-
N20
N02
N204 (<pONO)
B02
co2
€F2
NF2
NF3
NH3
BeF2
BF3
HCN
N2H4 (<pHNH)
N(CH3)3 (q>CNC)
Попп
[115]
107,1
99,2
114
—
180
138
—
180
180
105
102,5
104
107
180
120
—
—
—
«>e>
Бойд —
Уайтхед
[125]
114,2
—
128,4
—
180
144,7
—
—
170
—
—
—
103
—
120
180
—
—
град
Яьюар
[127,
128]
103,5
55,2
126
122,3
—
—
113,7
—
180
—
—
120
104,6
—
—
180
116
120

Эксперимент
104,5
103,8
117
100
180
132—134
133,7
180
180
100—108
104,2
102,5
107
180
120
180
112
109
Попл
[115]
0,95
0,71
0,76
—
—
0,66
—
0,36
0,58
1,09
0,97
1,33
0,95
0,12
0,91
—
_
—
h , мдт
Бойд —
Уайтхед
[125]
0,45
—
1,22
—
0,33
.0,70
—
—
0,70
—
—
—
0,32
—
0,68
0,30
—
—
/А
Эксперимент *
а
0,69
0,55
1,28
—
0,40
—
0,26
0,57
1,23
—
0,76
0,65
0,73
0,87
—
—
б
0,76
1,28
0,49
1,12
0,58
0,53
0,52
0,21
*аи б —данные, приведенные Подлом [115] и Бойдом и Уайтхед ом [125]
соответственно.
постоянные (средние погрешности ~0,02— 0,05 А для Re, <~2—4°
для ф, -—5—10 ккал для D^, ke обычно завышены на 15—20%)
нескольких десятков молекул, состоящих из 3—5 атомов легких
элементов, однако и здесь погрешности иногда увеличиваются до
~0,1 1, 10—15° и 20—25 ккал соответственно, a ke завышаются
вдвое.
В рамках схемы МЧПДП-3 Дьюара [127, 128] было рассчитано
несколько сотен органических и несколько десятков
неорганических молекул, состоящих из атомов первых трех периодов.
Результаты, как правило, хорошо соответствуют экспериментальным
данным: средние погрешности <~0,02 А, —2—3° и —+5 ккал
для Re, фе н Оат соответственно. Более того, энергии активации,
рассчитанные для ~50 органических реакций, и барьеры вращения
также воспроизводятся в пределах ~±5 ккал.

1.2. Полуэмпирические расчеты 21
Таблица 8. Разности между рассчитанными в разных схемах НДП
и экспериментальными значениями энергий атомизации простых молекул
(в ккал)
Молекула
N2
о2+
о3
СО
<ю+
со2
N304
N0+
N02
N20
NH3
HCN
F2
r2+
HF
CH3F
€F2
CF3
0F2
N2H4
N(CH3)3
HCCCN
CH3CN
BF
FCN
Клопман—По лак
[129]
25,0
—
81,4
0,0
—
6,3
—
—
—
12,5
2,5
25,0
50,0
—
87,6
—
—
—
—
_
—
—
—
31,3
—
Сичел—Уайтхед
[122]
21,6
—
61,8
19,5
—
39,8
—
—.
—
75,2
—
33,6
7,6
—
—
-3,4
—
—
—
—
—
—.
48,8
—
84,6
Бойд—Уайтхед
[125]
30,4
7,6
—
4,4
19,8
—
66,7
-12,0
23,0
-2,5
0,0
0,0
10,8
—
—
—
—
—
—
_
—
.—
—
—
Дьюар [127]
5,2
—
5,0
12,9
—
-1,7
-6,7
—
—
—
1,5
1Д"
-2,5
—
0,8
15,8
—56,1
-57,7
—12,7
—20,1
26,1
-27,2
—11,5
—
—
К сожалению, среди всей совокупности молекул, рассчитанных
в [127, 128], погрешности распределяются неравномерно. Схема
МЧПДП-3, хорошо описывая углеводороды, дает более
значительные и систематические ошибки для других (особенно
неорганических) молекул. Небольшие среднестатистические ошибки не всегда
гарантируют корректность и устойчивость приближения в
конкретных случаях. Даже для углеводородов у отдельных молекул
(производных ацетилена, ароматических соединений, соединений
с малыми циклами и содержащих гетеооатомы типа N, О, F, Si,
Р, S, G1) погрешности для DaT составляют 10—15 ккал. Та же
картина наблюдается для неорганических молекул, где погрешность
в некоторых случаях достигает 20—25 ккал, а у молекул CF2

22 1. Возможности приближений МО ЛКАО в расчетах молекул
и CF3 — 60 ккал (см. табл. 8). Систематически занижаются длины
связей N—N и О—О (на 0,12—0,14 А) и т. д.
Схема Дьюара переоценивает прочность кратных связей и
отталкивание между атомами водорода, приводя иногда к
неверным выводам об относительной стабильности разных конформаций
молекул (например, для радикала С2Н3 расчет показывает, что
структура Н более стабильна, чем Н2С=СН). Этот
н—с'='с—н
недостаток присущ и остальным схемам НДП и, по словам
Дьюара [121], в подобных случаях лишь ab initio расчеты
способны давать надежные результаты.
Ошибки схемы МЧПДП-3 возрастают при увеличении числа
атомов с неподеленными парами. Для неорганических молекул
они могут быть особенно существенными. Например, у молекулы
OF2 валентный угол занижен на 50°, для молекул NF3 и N(CH3)3
предсказана плоская конфигурация DRh вместо экспериментальной
С3о. Ошибки того же порядка (10—15°), не искажающие типа
симметрии, отмечаются и для других молекул (см. табл. 7).
Что касается остальных схем НДП, то валентные углы в
рамках стандартных методов ППДП-2 и ЧПДП Попла описываются
даже несколько лучше, чем в схеме МЧПДП-3, однако остальные
характеристики (Re, ke и DaT) описываются плохо и даже для
углов фе соответствие с экспериментом не является устойчивым.
Так, расчеты ППДП [132] молекул MgF2 и MgCl2 привели к выводу
о их угловом строении (фе ~140°) в противоречии с
экспериментальными данными (линейное строение, фв = 180°). Расчеты ППДП
и ЧПДП молекул Li20 и А120 [133] предсказали для них
совершенно нереальное строение остроугольных треугольников с углами
фмом — 50-н60° в противоречии с расчетами ab initio того же
автора (см. [133]) и экспериментальными данными (линейное
строение). Более того, потенциальные поверхности молекулы
А120, рассчитанные в рамках ППДП-2 и метода Рутана, сильно
отличаются: в первом случае ПП содержит ряд «лишних»
локальных минимумов, которые не поддаются разумной интерпретации
и носят, скорее всего, «бумажный» характер из-за недостатков
схемы Попла. Аналогично сравнительные расчеты ПП молекулы
LiBH4 [134], выполненные в рамках схемы ППДП-2 и метода
Рутана, показали, что схема Попла резко (в 3—6 раз) завышает
потенциальные барьеры на пути миграции катиона Li+ вокруг
аниона BHJ и приводит к принципиально неверным выводам о
жестком характере связи катион—анион в аналогичных
комплексных гидридах легких элементов. Вейяр [135] отмечал, что схема
ППДП/2 для молекул типа (CH3)2OBF3 и Н2В—PF2 неверно
описывает равновесные конфигурации, а для молекул типа XmA—BYn
не воспроизводит относительных величин вращательных барьеров.

1.2. Полуэмпирические расчеты 23
Аналогично Дьюар [136] в рамках схемы МЧПДП-2 нашел на
ПП перегруппировки CH3CN -> CNCH3 локальный минимум,
СНз
соответствующий циклической структуре --' \. и на этом
основании предположил существование «неметаллических я-комплек-
сов» для sp-элементов. Однако последующие расчеты ab initio
[137] не подтвердили этих результатов. Сейчас известны десятки
случаев аналогичных несоответствий.
Что касается простейшего варианта МО ЛКАО —
расширенного метода Хюккеля (РМХ), то в настоящее время для расчетов
ПП неорганических соединений он практически не применяется.
Можно упомянуть работу [138], где этот метод использовался для
изучения внутримолекулярных перегруппировок в системах
LiN03, T1N03 и Cu(N03)2. Для первых двух молекул расчет РМХ
предсказывает разную геометрию (бидентатную конфигурацию
(Ъ) для LiN03 и тридентатную (t) для T1N03) в противоречии
с экспериментальными данными (для обеих молекул (Ь) [139])..
В работе [140], где РМХ использовался для описания геометрии
фторидов ксенона, автор пришел к выводу, что изоэлектронные
молекулы типа JF3—XeF* и JF6 — XeFe не являются изоструктур-
ными. Последующие экспериментальные исследования структуры
XeFj и XeFj показали ошибочность этого вывода. По-видимому,
РМХ значительно менее надежен для расчетов ПП
неорганических молекул (не говоря уже о существенных искажениях
распределения электронной плотности), чем схемы НДП, и отход от него
химиков, занимающихся квантовохимическими расчетами,
представляется оправданным.
Если говорить о путях дальнейшего усовершенствования
приближенных вариантов НДП, то в «полуэмпирической ветви»
расчетной квантовой химии перспективен переход от схем ППДП
и ЧПДП к более последовательной и полной схеме ПДДП.
Примером такого рода может служить предложенная совсем недавно
Дьюаром схема МПДП (модифицированное пренебрежение
двухатомным перекрыванием) [126], которая сейчас является,
видимо, наиболее совершенной из полуэмпирических вариантов НДП.
Что касается «неэмпирической ветви», где ищутся неэмпирические
приближенные схемы, способные хорошо имитировать полные
расчеты ab initio при гораздо (на несколько порядков) меньших
затратах машинного времени, то здесь наиболее перспективной
кажется схема ЧПДДП (частичное пренебрежение двухатомным
Дифференциальным перекрыванием), котооая удовлетворительно
воспроизводит расчеты ab initio в одноэкспонентных базисах,
приближаясь по затратам времени к обычной схеме ПДДП (см.
подробнее [119, 120]).

24 1. Возможности приближений МО ЛКАО в расчетах молекул
1.3. Сравнение неэмпирических
и полуэмпирических подходов
Если сравнивать теперь результаты расчетов ПП неорганических
молекул, полученные разными методами, то можно заключить, что
подходы ab initio, свободные от многих серьезных и труднокон-
тролируемых внутренних недостатков полуэмпирических схем
НДП, обеспечивают в целом более устойчивое соответствие с
экспериментом и дают более надежную информацию, чем известные
полуэмпирические подходы, хотя и требуют больших затрат
времени и средств.
Среди недостатков схем НДП наиболее существенными, на наш
взгляд, являются следующие (см. подробнее [118—120]).
Во-первых, остается неясным целый ряд аспектов внутренней
обоснованности приближений НДП. Ясно, по-видимому, что
отбрасываемые члены будут минимальными в симметрично-орто-
гонализованном базисе и что наиболее обоснованной в этом
смысле является схема ПДДП. Что касается наиболее
распространенных схем ППДП и ЧПДП, то с точностью до приближения
Малликена (к сожалению, весьма грубого) можно утверждать, что
отбрасываемые члены имеют порядок малости квадрата
интегралов перекрывания Sfix, однако и это утверждение справедливо при
условии, что разложение S~^2 по степеням S сходится, хотя в
большинстве случаев такое условие не выполняется. Пренебрегаемые
интегралы различны для соединений разных типов, и оценить их
количественный вклад в элементы фокиана и влияние на различные
рассчитываемые свойства пока можно только путем конкретных
расчетов широкого круга молекул. Серьезным недостатком
остается отсутствие каких-либо четких и физически обоснованных
критериев для выбора полуэмпирических параметров. Его следствием
является необычайная пестрота в способах параметризации,
которая сильно затрудняет (а подчас делает просто невозможным)
сопоставление результатов разных авторов и нередко приводит
к несоответствиям и прямым противоречиям между ними.
Нуждается в исследовании вопрос о переносимости однотипных
параметров из молекулы в молекулу. Надежда, что полуэмпирическая
параметризация способна скомпенсировать недостатки не только
приближений НДП, но и одноэлектронного приближения за счет
эффективного учета энергии корреляции, в целом остается лишь
надеждой и требует более серьезного обоснования, хотя и
подтверждается для некоторых (достаточно узких) групп
родственных молекул.
Во-вторых, известные схемы НДП позволяют получить более
или менее разумную точность лишь для отдельных (или для
группы близких по природе) молекулярных свойств, причем схемы,
оптимизированные по одному свойству, обычно дают значительно

1.3. Сравнение неэмпирических и полуэмпирических подходов 25
более плохие результаты для других свойств. Кроме того, их
область применимости часто ограничена сравнительно узким
кругом родственных молекул, за пределами которого погрешность
может существенно возрастать. Более того, схемы НДП не
обеспечивают стабильную точность даже при описании одних и тех же
свойств в рядах родственных молекул, и то обстоятельство, что
статистическая погрешность, усредненная по большому числу
объектов, может быть небольшой, не гарантирует от резких
выбросов, значительно превышающих среднюю погрешность, в самых
неожиданных местах в ряду близких систем. На ПП могут
появляться ложные минимумы и максимумы, может резко искажаться
равновесная геометрия и т. д. Неприятно то, что в подобных
ситуациях в рамках самих полуэмпирических схем трудно или
невозможно понять причину, а тем более предсказать заранее место
таких сильных расхождений с экспериментом; поэтому в
принципе их можно ожидать в любой точке, где нет надежных
экспериментальных данных. Это обстоятельство снижает
предсказательные возможности полуэмпирических подходов, и многие
нетривиальные результаты, полученные в их рамках, нуждаются, перед
тем как быть принятыми, в проверке в рамках более надежных и
стабильных подходов ab initio.
Наконец, серьезным недостатком полуэмпирических подходов
является то, что они обычно существенно искажают картину
распределения электронной плотности. Причина искажений
понятна: в схемах НДП базисные атомные функции в явном виде
учитываются только через интегралы перекрывания S^v, а
остальные элементы фокиана оцениваются либо из опытных данных,
либо из приближенных соотношений (см. [118, 119]) без всякой
связи с базисными АО. Поэтому коэффициенты Civ перед АО в МО,
получающиеся при решении уравнений Рутана—Попла в рамках
приближений НДП, также не имеют прямого отношения к
базисным АО.
Хотя из-за простоты вычислительной схемы и экономичности
полуэмпирические методы позволяют рассматривать более
сложные соединения, чем подходы ab initio, все же естественное
стремление химиков использовать схемы НДП для расчетов все новых
и новых классов молекул требует осторожности и критического
отношения к их результатам и должно сопровождаться
параллельными поисками более обоснованных и универсальных
методов, в которых лучше учитываются и компенсируются
перечисленные недостатки и которые способны обеспечить более точное и
стабильное соответствие с экспериментом.
Что касается подходов ab initio, то благодаря быстрому
развитию ЭВМ, вычислительных методов и разработке мощных
программ их возможности в последние 5—10 лет резко расширились
и сделали реальным то, что еще 10 лет назад казалось фантастикой.

26 1. Возможности приближений МО ЛКАО в расчетах молекул
Сейчас уже не удивляют последовательные ab initio расчеты
систем, содержащих несколько десятков атомов и 150—200 и более
электронов, типаМо(СО)в, Tc2Clg~, комплексов й-металлов с порфи-
риновыми кольцами и другими ароматическими лигандами и т. п.,
которые представляют непосредственный интерес для решения
«настоящих» химических проблем. Программы ab initio типа
GAUSSIAN-70, отличающиеся высокой эффективностью, успешно
конкурируют и постепенно вытесняют полуэмпирические
программы схем ППДП и ЧПДП. Ежегодное число публикаций в этой
области исчисляется сотнями: расчеты ab initio переживают
сейчас такой же «бум», какой наблюдался несколько лет назад в
полуэмпирических расчетах.
Вместе с тем и в неэмпирических подходах остается ряд
серьезных проблем (эффективный учет корреляции, известная
пестрота используемых базисных наборов, затрудняющая
сопоставление результатов разных авторов, поиски «оптимальных»
базисов, которые нередко оказываются неодинаковыми для разных
классов соединений и т. д.), требующих дальнейших исследований.
Сейчас считается общепринятым, что стабильное
удовлетворительное соответствие с предельными ХФ-расчетами для широкого
круга молекул обеспечивают достаточно полные и гибкие, но
одновременно весьма «дорогие», базисные наборы типа ДЭ-ХД
или ДЭ-ХД + П. При переходе к более простым «средним»
базисам типа ДЭ-РЗ или 4-31Г для каждого класса соединений
необходим тщательный методический анализ того, какие
искажения вносит средний базис по сравнению с базисом ДЭ-ХД.
В последующих разделах мы будем использовать результаты
ab initio расчетов, выполненных преимущественно с базисами
ДЭ-ХД или ДЭ-ХД+П, а также со средними двухэкспонент-
ными или валентно-двухэкспонентными10 базисными наборами,
если они удовлетворительно имитируют базис ДЭ-ХД. Для
полноты картины рассматриваются также (с соответствующими
оговорками) более грубые расчеты ab initio с одноэкспонентными
базисами.
Если вернуться теперь к задаче количественного расчета
структурных и энергетических характеристик неорганических
молекул, радикалов и ионов, то нетрудно видеть, что равновесные
валентные углы и межъядерные расстояния для основных
состояний в целом довольно неплохо описываются как в неэмпирических,
так и в полуэмпирических схемах МО ЛКАО. В то же время для
определения энергий атомизации и тем более энергий разрыва
В валентно-двухэкспонентных базисах, которые используются в расчетах
сложных соединений (например, комплексов d-металлов, см. обзор [141]),
валентные АО аппроксимируются двухэкспонентными, а остовные АО —
одноэкспонентными функциями.

1.3. Сравнение неэмпирических и полуэмпирических подходов 27
связей ни одна из известных схем не может считаться
удовлетворительной из-за больших величин и нерегулярного поведения
погрешностей. Кроме того, расчетные подходы сейчас ограничены
в основном соединениями «легких» элементов: по мере движения
вдоль периодической системы сверху вниз в неэмпирических
схемах резко возрастают вычислительные трудности и уменьшается
точность волновых функций; в полуэмпирических схемах
возникает проблема выбора параметров, которая для элементов IV, V
и более низких периодов исследована гораздо слабее, чем для
легких. В обоих случаях вне поля теоретического рассмотрения
остается обширный круг соединений «средних» и «тяжелых»
элементов, включая лантаниды и актиниды, которые в последние годы
были предметом интенсивных исследований и для которых
накоплен большой экспериментальный материал, требующий
теоретического осмысливания.
С нашей точки зрения, одной из важнейших задач в проблеме
энергий связей (помимо уточнения методов количественного
расчета 2?ш>лн) является разработка квантовохимических моделей,
описывающих закономерности изменения fla, и Bj с изменением
центрального атома М вдоль периодов и групп, с изменением его
валентности от 1 до максимальной, с изменением заряда системы
(—1, 0 и +1) и т. д. Эти модели должны быть достаточно общими,
чтобы охватывать соединения всех или большинства элементов
периодической системы; их использование не должно быть
связано с необходимостью количественных расчетов каждой отдельной
молекулы сравниваемого ряда в рамках метода МО ЛКАО или
метода ВС. Вместе с тем расчеты ab initio могут быть полезными
для проверки обоснованности исходных предпосылок и
внутренней последовательности имеющихся моделей, а также для поиска
новых модельных подходов. Кроме того, корректные расчеты пока
остаются единственным способом полуколичественного описания
потенциальных поверхностей и перераспределения электронной
плотности вдоль различных каналов неорганических реакций и
внутримолекулярных перегруппировок.
В последующих главах рассмотрены теоретические
исследования и расчеты, посвященные разработке и обоснованию
подобных моделей, поскольку в проблеме энергий связей модельный
подход пока является наиболее результативным. В качестве
отправной точки естественно использовать известный факт
аддитивности и переносимости энергий и электронных структур
фрагментов в гомологических рядах органических молекул.

Глава 2
ГРАНИЦЫ ПРИБЛИЖЕННОЙ
АДДИТИВНОСТИ И ПЕРЕНОСИМОСТЬ
ЭЛЕКТРОННЫХ СТРУКТУР
И ЭНЕРГИЙ ФРАГМЕНТОВ
В РЯДАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
2Л. Переносимость электронных
структур фрагментов в замещенных рядах
по данным расчетов ab initio
Уже давно установлено, что при описании энергий атомизации
DaT (CnH2„+2) органических молекул наиболее эффективным
оказывается подход в рамках аддитивной схемы (АС), в котором DaT
представляется в виде суммы энергий связей (или фрагментов)
и энергий взаимодействия между ними. Имеется множество
вариантов АС, отличающихся числом параметров, способами их'
определения и величиной погрешности, с которой эти АС описывают
экспериментальные значения Z>3t (cm. [142—147] и библиографию
в них), но в основе любого аддитивного подхода лежит
предположение о том, что электронные структуры связей и фрагментов,
на которые разбивается молекула, мало меняются при изменении
окружения и их можно переносить из одной молекулы
рассматриваемого ряда в другую. В пользу такого подхода
свидетельствует как высокая точность АС (неаддитивные поправки в наиболее
точных схемах составляют <~0,1 ккал), так и консерватизм
«интегральных» характеристик связей типа межъядерных расстояний
7?с-н и i?c-c> силовых постоянных и т. д. Соответственно энергии
связей и взаимодействий между ними могут быть определены
с помощью экспериментальных данных по Dar простых молекул
и перенесены без изменения в расчеты Z)aT более сложных
аналогов. Разумеется, формальный (эмпирический) аддитивный подход
не дает информации о конкретном распределении электронной
плотности внутри и за пределами фрагментов и о их
пространственных границах. Ответ на эти вопросы следует искать в рамках
квантовохимических подходов.
С точки зрения валентных связей, качественно идея
приближенной аддитивности представляется естественной. В частности,
в рамках обобщенного метода валентных схем в формулировке
Харли, Леннард-Джонса и Попла [148] без учета перекрывания
между разными связями кинетическая энергия молекулы
записывается в виде простой суммы вкладов по каждой связи в
отдельности; поэтому если предположить, что волновая функция
молекулы достаточно точна и можно использовать теорему вариала,

2.1. Переносимость электронных структур фрагментов 29
то выражение для полной энергии Еш молекулы нетрудно
записать в виде суммы независимых энергий по отдельным связям.
Напротив, в рамках метода МО молекула рассматривается как
единая система ядер и электронов (последние в общем случае
могут быть делокализованы по всему объему молекулы), где
всякое изменение в любой части ее пространства должно повлечь
за собой изменения во всех остальных ее частях. Если оперировать
только суммарной волновой функцией W и полной энергией
системы Еш, в методе МО понятия «химической связи»,
«фрагмента» и т. д. являются плохо определенными. Поэтому выделение из
суммарной картины распределения электронной плотности рш{г),
построенной в виде суммы ptot (г) — ^j Oj (r) по отдельным дело-
i
кализованным МО, некоторой ее части, которая
малочувствительна к изменениям за пределами ее границ, сталкивается с гораздо
большими трудностями, а природа «эффективной» локализации
априорно представляется неясной.
Разумеется, приближенную интерпретацию аддитивности
можно получить в терминах эквивалентных МО (ЭМО) или
локализованных МО (ЛМО). Каждой связи, в принципе, иногда можно
сопоставить одну ЭМО или одну ЛМО, которая в основном
локализована между данной парой атомов. Однако решить
количественно вопрос о степени локализации и переносимости ЛМО или
ЭМО, о вкладах в них АО соседних атомов и о величинах
отклонений от аддитивности в свойствах для конкретных соединений
могут только непосредственные расчеты этих соединений методом:
МО ЛКАО ССП или валентных схем.
В последние годы появились расчеты ab initio ряда
углеводородов [149—151], которые свидетельствуют о хорошей
переносимости электронных структур фрагментов С—С и С—Н из
молекулы в молекулу. В табл. 9 приведены заселенности АО и
эффективные заряды атомов в ряду СН4— СН3Ме—СН2Ме2—CH2MeEt,
из которых видно, что при последовательном замещении водорода
на метильную группу Me заселенности Н и атома С в Ме-группе
остаются неизменными в пределах 0,01 е, а заселенности и заряд
«центрального» атома С (при котором происходит замещение)
меняются линейно с отклонениями, не превышающими тысячных
долей е.
Ротенберг [149] преобразовал делокализованные канонические
МО, рассчитанные ab initio для ряда СН4, С2Н6 и СН3ОН, к виду
локализованных МО с помощью процедуры Эдмистона —Руден-
берга и нашел, что для связи С—Н соответствующие ЛМО весьма
близки для всех трех молекул в отношении как их состава, так и
рассчитанных для этих ЛМО свойств и карт распределения
электронной плотности рс-н {г), взятых из'разных молекул, которые при
наложении совпадают практически по всему пространству.

30
2. Границы приближенной аддитивности
а
•а
со
о-
И
е,
IN
с?
со
СУ
Я
*
N
сч со
В'4
о, „
О
а
с»
СУ
О
OJ
СУ
"3
о
*
Я
N
*
Серия [151]
Ю СО СО
о о о
о о о
о о' о*
со со со
о о о
о" о" о"
N ~* 1-
t~ Г~ t—
о" о" ©
юто
СО СО СО
о о" о"
М fa H-*
о о g
м 3 fa
со оз со
-* со -н
со со со
00 -* О
со со со
-^ ■*« ^ч
со со
о о
1 1
со со со
•чН -ЧЧ -*Н
о" о" о
О СО СО
1> Ю СО
о о" о*
1 1 1
S S
т* со oi
о и о
1
£
И
1
я,
а
СУ
О
О"
£
СУ
ю
о
а
*
N
Я
N1
£
*
N
К
к
в
a
со
О
СО t- СО
to •* ю
о о"о
О! -н N
Г- 00 00
о" о" о"
О СО СО
СО 00 00
4-4 -чН -^Н
со О со
СО СО СО
ю ю ю
О аз со со
О -к со st1
©~ о' о" о"
г- со ю о
ю с- аз со
СО СО *с-н -еН
ОЗ Хг~ СО
со ю со
о" о" о
1 1 1
о о г-
сз со со
•^Н •*-* *гН
о о о
со со со аз
ю о t- го
О О О ->ч
[
fa м
ео (Я fa w
Я К Я fa
ffl Ш И CQ
Q(C-H)
1
I
о
1
1
3
1
1
СУ
И
*
О
*
N1
3
£
g.
N
5Г
S
Р,
О
О
О) н -н
СО С- Ь-
о" о" о"
о о ■*■<
tr- t- с-
о" о" о"
ю со
LO Ю
о" о"
Г- СО
со со
о" о"
00 Ю Сз
-гН -^Н ^Н
о" о" о'
-Н 00 ОЗ
о аз аз
■^ о" о"
1 ! 1
CD Oi
о" о"
1 1
со со
о" о"
1 1
t> CSI CD M -гн
СО <н СР "Н О
чН т* О "^ -*-1
CD
(Ml uS < 1 1
fa о S fa о
ою ос ьо Ьс од

Таблица 9 (окончание)
Серия [159]
NH3BH3
NH3BH2F
NH3BHF2
NH3BF3
Серия [159]
В(ОН)3
B(OH)2F
B(OH)F2
BF5 J
Серия
[158]
сн4
CH3F
CH2F2
CHF3
Z * (В)
-0,12
+0,45
+0,92
+1,33
Z*(B)
+1,20
+1,28
+1,35
И,Щ
Z*(C)
-1,10
—0,55
0,01
0,56
Z* (N)
—0,77
-0,79
—0,82
-0,86
Z*(0)
—0,80
-0,79
-0,79
/
Z*(P)
-0,34
-0,32
-0,30
Z*(F)
-0,50
-0,49
-0,48
Z*(H)
0,28
0,30
0,32
0,34
Z* (F)
—0.54
—0,54
-0,54
Z* (H)
0,40
+0,40
+0,41
Серия
[161]
PH30
PF30
PCI3O
PMe30
Z* (HN)
+0,35
+0,36
+0,36
+0,38
Qa(V)
1,43
1,37
1,33
1,28 |
Z* (0)
-0,11
-0,15
-0,21
-0,14
Z*(HB)
—0,05
—0,09
—0,11
0я(В)
0,37
0,35
0,32
0,29 J
Q2S(°)
1,87
1,88
1,86
1,87
Q(B-N)
0,18
0,12
0,12
0,20
Qo(0)
4,92
4,92
4,93
1
Q2p(°>
4,24
4,27
4,35
4,27
Qn(0)
1,88
1,87
1,86
i
Q(B-F)
0,44
0,52
0,56
Q0(F>
5,58
5,58
5,58
Серия [52]
PF,(Hee)2
PF3(Hax)2
PF3(He3)(Hax)
Qjt(F)
1,92
1,91
1,90
Z*<Fax>
-0,57
—0,56
Q(B-H) Q(N-H)
0,65
0,62
0,64
0,63
Q(B-O)
0,66
0,68
0,66
Z*<V
—0,54
-0,55
-0,54
0,87
0,84
0,85
Q(B-F)
0,58
0,57
0,59
Z*(Hax>
-1,10
-1,10
Q(O-H)
0,59
0,60
0,60
z*<Veq>
-0,08
-0,09
Примечание. Абсолютным величинам"засепенностея и зарядов не следует придавать большого значения, поскольку они не
имеют однозначного определения и зависят от атомного базиса (ср., например, результаты для молекулы BF3 в сериях
BHjF3_| и В(ОН)^3_4, где'первая рассчитана с базисом лепестковых ФГТ, близким к ДЭ-ХД, а вторая — с базисом Роса и
Зигбана +поляризация), от способа разлиелия цэ атомам заселенности перекрывания и др. Мы анализируем лишь их
относительные изменения AQjj, AQ(M—X) и AZ*, характеризующие перераспределение электронной плотности фрагмента М— X в ряду
сходных молекул при изменении окружения атома М (см. подробнее раздел 3.2).

32 2. Границы приближенной аддитивности
В [150] тот же подход распространен на ряд С2Нв—С2Н4—С2Н2
и было найдено, что изменение окружения (в том числе и
гибридизации АО атома С) и в этом ряду меняет свойства связи С—Н
лишь на несколько процентов.
Наконец, Хойланд [151] рассчитывал волновые функции и
свойства молекул СН4, С2Н6, С3Н8 и С4Н10 исходя с самого начала из
локализованных «функций связей» С—С и С—Н
Фс_н = АЧ25с-^2рс + 6.25н),
<рс_с, = N' (2sc + 2sc, + у (2pzc - 2pzc.))
и получил очень хорошее соответствие результатов с результатами
полных расчетов ab initio в том же базисе. Если взять теперь фс-н
и фс-с из расчетов молекул СН4 и С2Н6 и перенести их без
изменения для построения волновых функций молекул С3Н8 и С4Н10,
то рассчитанные таким образом свойства последних молекул
оказываются близкими к результатам их полных ab initio расчетов.
Иными словами, экспериментальный факт аддитивности
в свойствах углеводородов хорошо соответствует расчетному
выводу о консерватизме и переносимости электронных структур
связей С—С и С—Н. Разумеется, даже здесь аддитивность
является приближенной, однако АС может рассматриваться как весьма
хорошее нулевое приближение.
В неорганической химии проблемы аддитивности
энергетических свойств и переносимости электронных структур фрагментов
.до недавнего времени не были предметом систематических
исследований. Более того, существовало мнение, что для
неорганических молекул подход в рамках АС вряд ли правомерен в
принципе. Во-первых, неорганические молекулы, как правило, не
содержат длинных цепочек из повторяющихся атомов и связей,
ж поэтому здесь приходится ограничиваться простыми и грубыми
типами АС с минимальным числом параметров. Во-вторых,
ассортимент атомов и типов связей и взаимодействий в неорганических
молекулах гораздо шире, чем в органических, длины связей у
неорганических соединений варьируют в более широких пределах.
В отличие от С у остальных атомов есть пустые орбиты и неподе-
ленные пары в р- и d-оболочках, существенный вклад могут давать
обычные и донорно-акцепторные гс-связи, эффективные заряды
атомов и полярности связей могут варьировать в гораздо более
широких пределах и т. д. Полагалось, что такие взаимодействия
в принципе могут быть многоцентровыми и, обусловливая
многоцентровой характер связи в целом, приводят к отклонению от
аддитивности. Для выяснения вопроса целесообразно
проанализировать результаты расчетов ab initio структур неорганических
молекул, а также экспериментальные данные по их энергиям
атомизации.

2.1. Переносимость электронных структур фрагментов 33
Систематические исследования этой проблемы для бороводоро-
дов и карборанов выполнены Липскомбом с сотр. [152—155],
которые нашли, что электронные структуры терминальных
(типа В—Ht), трехцентровых (типа В—Нь—В) и других связей
и фрагментов остаются весьма консервативными и неплохо
переносятся из молекулы в молекулу. В рамках подхода
локализованных МО ими были определены «элементарные» структуры (типа
топологических структур), аддитивным сложением которых можно
получить приближенную суммарную картину распределения
связи в различных молекулах этого класса. Для замещенных
рядов простых молекул типа MXiX^ также имеется ряд
расчетов ab initio с достаточно полными и гибкими базисными рядами
типа ДЭ-РЗ, ДЭ-РЗ + П, ДЭ-ХД и ДЭ-ХД + П: MgXX' (X
и X' = F, C1 и СН3 [156]), BHjFs-i [157, 158], B(OH)iFo_i и
ВДВВД^ [159], NH;F3_i и РВД^ [160], PH;Fs_i [52, 68],
РОХз (X = F, CI, H и СН3 [161]), СОХХ'(Х и Х' = Н, F, ОН,
NH2, CH3 и др. [162]) и т. д., однако почти все эти работы
посвящены другим задачам и собственно проблема переносимости в них
затрагивалась вскользь. Для линейных молекул, составленных из
атомов II периода, подробный анализ распределения электронной
плотности с помощью волновых функций Маклина и Иошимине,
табулированных в работе [163], близких к хартри-фоковскому
пределу, имеется в работах Бейдера с сотр. [164—166]. В [167—
170] систематические исследования этой проблемы с помощью
анализа заселенностей и графических карт распределения
электронной плотности выполнены на примере нескольких десятков
замещенных рядов линейных трехатомных молекул и ионов МХ2,
МХХ', МХ2 (М = Be, В, Mg, Al, C1 и Вг; X и X' = Н, F, C1)
и MY2, MYY', MY2 (M = С, Si; Y и Y' = О, S), рассчитанных
ab initio в одном и том же базисе. Методические аспекты
различных теоретических подходов к проблеме локализации в рамках
теории лоджей, вириального разбиения, различных критериев
получения локализованных МО и т. д. подробно изложены в
работах [171—173], и мы не будем на них останавливаться. Отметим
лишь, что при всем разнообразии этих подходов оценить
количественно степень трансферабельности и величины неаддитивных
поправок в характеристиках распределения электронной
плотности и молекулярных свойствах в том или ином ряду соединений
пока может только эксперимент или прецизионный расчет каждой
конкретной молекулы рассматриваемого ряда. В дальнейшем мы
сконцентрируем внимание именно на последнем аспекте проблемы —
анализе результатов расчетов ab initio и экспериментальных
данных для различных рядов родственных молекул.
В табл. 9—11 приведены заселенности АО Qk и
перекрывания Q (М—X), а также эффективные заряды атомов Z* для
некоторых из перечисленных выше серий, найденные из анализа засе-
2 О. П. Чаркин

34 2. Границы приближенной аддитивности
Таблица 10. Заселенности АО и заряды атомов симметричных линейных
молекул МХ2 (в долях е) по данным расчетов МО ЛКАО ССП
Молекула
RM-X. а-е-
М s
рз
рл
X s
рз
рл
Q(M-X) a
я
а + я -
Z*(M)
Z*(X)
BeF2
2,70
0,20
0,28
0,42
1,91
1,85
3,79
0,29
0,25
0,54
1,09
-0,55
ВеС12
3,29
0,37
0,54
0,64
1,88
1,67
3,68
0,49
0,38
0,87
+0,44
—0,22
ВеНг
2,55
0,59
0,95
0,00
1,23
0
0
0,82
0
0,82
0,46
-0,23
со„
2,196
0,48
0,85
1,80
1,86
1,48
3,10
0,38
0,61
0,98
0,87
—0,44
cs2
2,90
1,09
1,26
2,02
1,77
1,05
2,99
0,53
0,60
1,13
-0,37
0,18
ленностей по Малликену. Из таблиц видно, что в молекулах
MXiXfc-j при замещении одного лиганда X другим X'
эффективные заряды лигандов остаются почти постоянными, а у
центральных атомов Z* (М) меняются почти линейно с изменением i.
Отклонения Z* (X) от постоянства составляют сотые доли е,
отклонения Z* (М) от линейности обычно не превышают 0,1 е.
Аналогично ведут себя заселенности, хотя здесь неаддитивные
эффекты несколько выше, чем у Z*. Например, в серии BH;F3_j
видно замедление скорости изменения Qa (В) и Qn (В) от ВН3
к BF3 и изменение гибридизации АО атома F за счет уменьшения
<2о (F) и увеличения Qn (F), однако они также не превышают
0,1 е.
К тем же выводам приводят и результаты Бейдера с сотр.
[164—166] для линейных молекул, где заселенности получены
интегрированием карт распределения электронной плотности
р (М—X) по областям пространства атомов и связей.
Заселенности концевых атомов и областей связей при изовалентном
замещении во всех рассмотренных в [164—166] рядах SC=0 и ОС=0;
FG=N и HC=N; HCC-H, FCC-H, LiCC-H и С1СС-Н; HCC-F
и NC—F остаются неизменными в пределах сотых долей е.
Конечно, заряды и заселенности являются интегральными
характеристиками распределения электронной плотности. Однако
и при непосредственном наложении карт р(М—X) фрагментов
М—X, которые получены с помощью волновых функций для
линейных молекул, приведенных в табл. 9—11, также обнаружи-

2.1. Переносимость электронных структур фрагментов 35
Ю ото
О см см
О ем «
U г-О*
Ю см" со"
5 С-00
О смэт
И см'см"
СЗ Win
Я со"см"
Со г—ю
&й OO)
cd t~oq
Я счГоз"
к К И
g I I
las
S os «
ос
о
о
г-
30
о
о
о
—н
с
-и
о
о
-с
ОС
-т-
о
о
1
X.
^н
ОС
о
о
со
■н
ГО
о
I
05
СМ
8
о
от;
f
•**
о
05
О
Ol -н CD 00 Ю
■«н о О О ^н
О О О О О
+ + + 1
СО Q t- CD СО
чН СО С£Э О СО
СО О О -чН О
О
О
О'
1Л
о
■Н СМ Ю CD
<м о о о
о о о о
1 + 1
СЛЗ Г-- OS СМ
05 Ol СО ч-н
О О О О
+ 1 +
3 I II
CD ЧГ О '"
СО СО СМ
О О «*и.-«н --нсмООООО^ОО
о о о о
+ I +
О Ю 00
о о о
= 111
о
+
Ю
о
е
о
S
сМ
^ч
СМ
СО
-гЧ
СО
чтЧ
о
о
со
^н
со
со
чН
О
ос
СО
О
ОС
О'
СО
см
чн
о
о
с-
о
CD
О'
аз -*
о о
+ 1
i-O
о
о
1
1 I I
о о о
о о о
о о о
о о о
о
о
OsfcOCNOJCOOlLOOirHOlOsll
COin^HOOCDOOONt-vft^McO
ОО^чН-ччеО-'Н^СООО-^ООО^-'
аз со
о" о"
+ I I
■ч-< CM CM CM CD CM СМ
О О О О О О О
О р О С О О О
8S
с- см
О О
I I
О О О О
I I
О О О О О
О CD СО О
СО СО Г- t"
Г- 00 CD CM
■* со со сю
СМ О
00 Ю
ООО-^ч-^СО-ч-чООООООООррО
+
тн d ^ О
о о о о
ОООООООООО
+ 1 + 1 I I I
оооооооо
I— Ю vf О CD О -^ч
-& у0 С<1 Oi СО О CXI
ооо-^чнсо-чнооооооооооо"
+ I I
СМ гн sP -гн ^Ч CJ т^СО СО -гС тн ^ О
ООООООООООООО
ю со" оо см аз
О О О О О
ООООООООООООО
I I I III 1 +
О О О О О
+
CD
ем
О
о
■5
о
03
-с"
О
о
S3
тН
со
ОС
^н
со
IS
со
-Н
о
-г-Н
СО
со
СМ
о
со
см
о
ю
ьО
о
аз
о
со
со
О
да
о
чЦ
со
о
+
со
LO
о
I
СО'
О
1
и
Ч
Я
и
И
-
е.
~
~
II
а
<
~
а
а <
s
о. ■
к к
й
[
и<
к
;й
2
В
ч
-
н
ЕЯ"
S
с
о
—
Е-
с;
О
.
и
с
"
1
о
X
в
a
и
^О
5
о
о
Е
СЕ
со
К
со
о
8
СС
СО
2
С
с
л
S
•-.
к
к
и
еа
К
S
Of
1
к
и
S
о-
II
о
<
CZ
а
=
ь
£
В
Я ai;
SS
Я
ентра
И
риве
К
1
0
ганд
1ЛЯ ЛИ
М
S
3
+
к
a. S.
а, о.
о. К, о
X
X
X
1
К -2 о К
X
I
£
5
III
3
5
U
=-,
а,
ы
3
с^
X
пере
0
со
3
а
кото
и
ъ<
g
S
в

36 2. Границы приближенной аддитивности
Рис. 1. Суммарные карты электронной
плотности фрагмента С—О из молекул С02
(сплошные линии) и COS (пунктир) [164,
165]
Рис. 2. Разностные карты электронной
плотности Др(Ве—F) = pBeFH (Be—F) —
-PBeF2(Be~F) и Ар(Ве-Н) =
= PBeFH(Be-H)-PBeHs(Be-H) Фрагментов
Be—F (a — в) и Be—H (г) в замещенной
молекуле BeFH по сравнению с
симметричными BeF2 и ВеН2 [168]
а — о-система; б — я-система; о, г — суммарная
плотность а + я
R
7s
з
z
/
а. е.
^аооо/
>
\j#/
i/
0
%04
\
a
J/(Be-F)
-qooo/
\( '0,00/ \
R.a.e.
f
J
z
/
д/ Ар (Be-F)
-0,000/ /
\ / ff,OO0/
1 /S^o.oo/ >.- 0,000/
/
4LqJ/
2 F J
^ /P,<7.<» Be
^ F J
5 Ra.tr.
R,a.e.
вается их хорошее совпадение практически по всему пространству
Это заключение демонстрируется на примере суммарных кар
фрагмента С—О из молекул С02 и COS, взятых из [164, 165]
(рис. 1), а также разностных карт фрагментов С—О и С—S в
молекулах С02, COS и CS2, Be—F и Be—H в молекулах BeF2, BeFCl,
BeHFn ВеН2, взятых из [167, 168] (рис. 2 и 3). Изменения электрон-

2.1. Переносимость электронных структур фрагментов 37
ной плотности при замещении обычно не превышают сотых долей
elal и локализованы в сравнительно небольших объемах.
Аналогичная картина имеет место для фторзамещенных
аммиака NHjF3_i и фосфина PH;F3_j [160], а также для электроно-
избыточных молекул РН5—PH3F2—PF5 [52, 68]. У первых двух
серий дипольные моменты ЛМО связей Ь(М—Н) и Ь(М—F) при
замещении меняются лишь на 0,1—0,2 дебая, а у третьей серии
заселенности и заряды атомов F и Н меняются также в узких
пределах (несколько сотых долей е), свидетельствуя о том, что у элек-
троноизбыточных соединений электронные структуры фрагментов
переносятся столь же хорошо, как и у «обычных» молекул типа
ВВД_; или СВД_;.
Если сравнивать серии BH;F3_j и NH3BH;F3_j (см. табл. 9),
можно видеть, что при переходе от простых молекул к
координационным неаддитивные эффекты AQ и AZ* слегка возрастают, но
также не выходят за пределы 0,05—0,10 е.
В табл. 12 приведены результаты анализа заселенностей по
Малликену для молекулы бериллоцена Ве(С6Н5)2, которая
представляет особый интерес тем, что в ней атом Be связан я-связью
по крайней мере с одним кольцом (одинаково со всеми пятью
атомами С) и удален от центра кольца на расстояние i?Be-cp = 2,78 а. е.
Вопрос о положении второго («дальнего») кольца сейчас стал
предметом дискуссий среди теоретиков и экспериментаторов и требует
дальнейших измерений и расчетов (см. раздел 6.4). Из сравнения
данных для структур II и III видно, что, если при фиксированном
расстоянии от Be до ближнего кольца (2,78 а. е.) сильно смещать
второе кольцо вдоль оси Сь на 0,80 а. е., электронная структура
фиксированного фрагмента Be—Ср остается практически
неизменной и малочувствительной к состоянию смещающегося кольца:
заселенности перекрывания меняются менее чем на 0,01 е, а
заселенности АО и эффективные заряды атомов С и Н — на 0,02—
0,03 е. Можно полагать поэтому, что электронная структура
фрагмента р (Be—Ср) будет столь же консервативной и с теми же
малыми отклонениями будет переноситься в замещенных рядах
типа ВеСрН—BeCpHal—BeCpCHg—ВеСрС2Н и т. д. В пользу
этого предположения свидетельствует тот факт, что по данным
электронографических измерений расстояние Две-ср в
перечисленных молекулах меняется лишь на несколько сотых ангстрема.
Эти выводы существенны, поскольку они показывают, что
консерватизм и переносимость характерны не только для хорошо
локализованных двухцентровых а-связей с простыми
заместителями X (типа Hal, Alk и т. д.), но и для я-связей с многоатомными
заместителями, которые существенно делокализованы между
многими атомами.
Расчеты ab initio показывают, что большие неаддитивные
эффекты наблюдаются в рядах молекул с разным внешним зарядом,

38 2. Границы приближенной аддитивности
Таблица 12. Заселенности АО и перекрывания молекулы Ве(С5Н5)а
{в долях с) по данным расчета ab initio [65, 174]
Структура
Симметрия
RCp-Cp'. а- е-
ДЯВе, а. е.
Be s
рх
РУ
pz
Z*
С s
рх
УР
pz
Z*
Н s
Z*
Ср Z*
Q(Be-C)
Q(Be-H)
<?(С-С)
Q(C-H) |
I
»6Л
6,38
0
0,08
0,32
0,32
1,12
+ 1,17
1,39
0,85
0,96
1,07
-0,27
0,84
+0,16
-0,59
-0,01
0,01
0,58
0,89
II
°5Л
5,56
0
—0,06
0,41
0,41
0,37
+0,88
1,39
0,84
0,95
1,05
—0,24
0,85
+0,15
-0,44
—0,06
0,00
0,51
0,87
1,41
0,84
0,96
1,05
-0,26
0,83
+0,17
—0,65
0,02
0,01
0,64
0,85
lit
CoV
6,38
0,407
0,11
0,33
0,33
0,15
+1,09
1,37
0,86
0,95
1,09
-0,27
0,86
+0,14
—0,44
—0,06
0,00
0,51
0,87
Примечание. Расстояние между кольцами R(,„_Qp> = 6,38 а. е. взято из электроногр;-
фической работы [175]. Структура III рекомендована в [176] как наилучшим образом
отвечающая данным экспериментальных измерений: в ней атом Be смещен от центра
вдоль оси 5-го порядка на расстояние ARBe = 0,407 а. е., так что расстояние ЙВе—Ср
до ближнего кольца (2,78 а. е.) на 0,80 а. е. короче, чем до дальнего. В структуре II
оба fiyje—Ср одинаковы (ДНВе= 0) и равны короткому расстоянию 2,78 а. е. Для
структуры III в левой колонке даны заселенности для дальнего, а в правой — для ближнего
кольца. Расчет выполнен в базисе ФГТ 8s4p(Be и С)+ 4s(H), сгруппированном в ва-
лентно-двухэкспонентный базис 3s2p(Be, C) + 2s(H) [65, 174] (см. подробнее раздел 6.4).
поскольку присоединение или удаление электрона может привести
к кардинальным изменениям заселенности Q и карт р (г).
Следовательно, ряды, где можно искать наилучшей переносимости,
должны обязательно удовлетворять требованию изозарядности.
При нарушении его величина изменений AQ и AZ* оказывается
весьма различной у разных лигандов. Например, заряд атома Н
в рядах BHF+— BHF~ и др. меняется очень сильно (на ~0,70 е),
в то время как у атома F изменения составляют лишь ~0,10—
0,15 е в заселенностях АО и лишь ~0,03—0,06 е в заряде Zv-
Поэтому нарушение принципа изозарядности для связи M—F

2.1. Переносимость электронных структур фрагментов 39
даст гораздо меньшую ошибку, чем для связи М—Н. При
фиксированных М эти отклонения уменьшаются в ряду H^>S^>C1^>0^>F.
Если ограничиться изозарядными молекулами, то наилучшая
переносимость имеет место в изовалентно-замещенных рядах,
когда один лиганд X замещается на другой X' одинаковой с ним
валентности. Для изоструктурных изозарядных изовалентно-
замещенных рядов (сокращенно — ИИИЗ-рядов), как правило,
изменения AQ и AZ* концевых атомов, а также заселенностей
<2(М—X) составляют сотые доли е (см. х). В тех же пределах лежат
и отклонения от линейности в заселенностях АО и зарядов
центральных атомов. Карты рм-х (г) однотипных фрагментов из
разных молекул ИИИЗ-ряда при наложении обнаруживают весьма
слабые отличия вблизи граничной плоскости. В этих пределах
можно утверждать, что у неорганических молекул электронная
структура фрагментов или связей обладает консервативностью и
относительно слабо меняется от одной молекулы ИИИЗ-ряда
к другой.
Нарушение требования изовалентности заместителей
сопровождается увеличением AQ и AZ*, причем специфика лигандов
здесь проявляется резче, чем в ИИИЗ-рядах. Например,
заселенности атома F в молекулах CF4 и COF2 близки, в то время как
заряд атома Н в СН4 и СОН2 меняется значительно сильнее.
При анализе возможностей аддитивной схемы как нулевого
приближения важно выяснить два вопроса: а) сколь широк круг
молекул, у которых неаддитивные отклонения AQ и AZ* имеют
порядок сотых долей е, и где границы, за пределами которых
они более существенны; б) сколь велики соответствующие им
отклонения от аддитивности в энергиях атомизации молекул.
Расчеты ab initio охватывают системы с разными лигандами
(F, C1, Н, О, S, CH3, NH2 и др.) и центральными атомами (Be,
В, Mg, Al, Si, С, CI, Br, Кг, Хе и др.) из разных групп и периодов,
с о- и я-связями, сильно и слабо полярные, нейтральные и
заряженные, линейные, треугольные и тетраэдрические, без участия
1 Значительные неаддитивные эффекты (Л<?м и AZM~0,15—0,20e) в
ИИИЗ-рядах наблюдались в расчетах серии CHjF4_i, выполненных Снайдером и
Башем [162] с базисом, близким по качеству к базису ДЭ-ХД (см. раздел 1.1).
Этот вывод соответствует факту значительных отклонений от аддитивности
в энергиях атомизации молекул CHiF4_i (см. раздел 2.2).
Как правило, &Q и AZ* минимальны при замещении F на С1 или ОН
и увеличиваются при замещении F на Н или СН3. У халькогенидов типа
С02—COS—CS2, Si02—SiOS—SiS2 и т. д. неаддитивности в зарядах и
суммарных заселенностях лежат примерно в тех же пределах, что и у галоге-
иидов типа MgF2—MgFCl—MgCl2 и т. д., однако для первых типичны более
ощутимые (до 0,10—015 е) скомпенсированные перераспределения
электронной плотности между а- и it-системами (см. раздел 2.3). У катионов типа
ВХ'Х+, А1Х'Х+ и т. д. отклонения А(? и AZ* несколько больше, чем у изо-
электронных нейтральных молекул BeX'X, MgX'X и т. д.

40 2. Границы приближенной аддитивности
и с участием донорно-акцепторных связей за счет р- и d-AO
центрального атома. Разнообразие объектов дает основания полагать,
что область применимости аддитивного подхода, во всяком случае
у простых соединений sp-элементов с не очень большими к,
должна быть весьма обширной. Например, судя по заселенностям,
при прочих равных условиях атом F оказывает на соседние лиган-
ды более сильное влияние, чем С1; поэтому можно думать, что при
переходе к Вг- и J-замещенным отклонениям AQ и AZ* будут
меньше (во всяком случае, не больше), чем у соответствующих
F-замещенных. То же, вероятно, будет справедливо для О и его
более тяжелых аналогов. Далее, хотя в качестве центральных
атомов в расчетах выбирались элементы легких периодов, примеры
систем CIX'X*—BrX'X*, BeX'X-MgX'X, BX'X±-A1X'X± и др.
показывают, что при прочих равных условиях AQ и AZ*
уменьшаются при изменении центрального атома вдоль группы сверху
вниз.
Чтобы судить о том, малы или велики значения AQ ~ 0,01-г-
ч-0,10 е у неорганических молекул, удобно сравнить их с
соответствующими отклонениями у органических молекул, где
представления об аддитивности более «привычны». У простых
углеводородов неаддитивные эффекты не превышают 0,01—0,02 е, что по
крайней мере в несколько раз меньше, в то время как в
замещенных органических соединениях типа CH;F4_j, COHjF2-i, HC=CX
и т. д. они также имеют порядок 0,02—0,10 е. Поэтому можно
надеяться, что отклонения от аддитивности в свойствах у
неорганических ИИИЗ-молекул будут примерно того же порядка, что
и в замещенных органических молекулах, и в несколько раз выше,
чем у углеводородов.
Возникает вопрос, как коррелируют друг с другом отклонения
от аддитивности в рассчитанных полных энергиях Д-ЕПолн (МХ(Х/,-_|)
и в экспериментальных энергиях атомизации ИИИЗ-молекул
Д/)ат (MX{Xs_i). Этот вопрос был подробно рассмотрен в работах
[169, 170] на примере нескольких десятков ИИИЗ-рядов,
рассчитанных ab initio [58, 156—160, 168—170] в одном и том же базисе.
Анализ показал, что рассчитанные А^почн правильно
воспроизводят порядок экспериментальных ДОат (расхождения не
превышают 2—6 ккал) и, следовательно, расчеты ab initio могут быть
полезными для оценок неаддитивных энергетических эффектов
в ИИИЗ-рядах, где экспериментальные данные отсутствуют.
Далее величины неаддитивностей в полной энергии в общем
коррелируют с величинами неаддитивных эффектов в электронной
структуре молекул MXiXfr_;: они максимальны при замещении F
на Н и минимальны при замещении F на С1 и ОН, О на S и т. д.
Подчеркнем, что в ряду электроноизбыточных молекул типа
РН5—PH4F—PH3F2 — ... замещение F на Н в аксиальном поло-

2.2. Границы аддитивности в энергиях атомизацни 41
даении сопровождается более значительными неаддитивными
отклонениями Л^полн, чем в экваториальном положении, но и здесь
они не превышают 5—10 ккал и оказываются даже несколько
меньше, чем в серии простых молекул PHjF3_i [160]. Почти во
всех рассмотренных случаях рассчитанные Д2?ПОлн лежат в
пределах 2—10 ккал. Это постоянство дает основания думать, что
в ИИИЗ-рядах неорганических молекул именно такой порядок
неаддитивностей в энергиях атомизации будет соответствовать
неаддитивным эффектам в характеристиках распределения
электронной плотности порядка 0,01—0,10 е и в пределах этих
суммарных погрешностей структуры и энергии фрагментов М—X
и М—X' могут переноситься из одной молекулы в другую 2.
Проверим теперь этот теоретический вывод с помощью анализа
экспериментальных энергий DaT.
2.2. Границы приближенной аддитивности
в энергиях атомизации
замещенных неорганических
и элементоорганических молекул
В литературе имеется ряд работ, в которых делались попытки
распространить эмпирические АС на энергии атомизации
неорганических молекул (см. [143, 144, 177, 178] и др.).
Рассмотрим изовалентно-замещенные изозарядные и изострук-
турные ряды простых молекул типа MXfe—MXiX^—MXk и
т. д., где лиганды X и X' могут быть как одноатомными (Н, Hal
и т. д.), так и многоатомными (СН3, С6Н6, N02, ОСЮ3, S02Me
и т. д.), но обязательно изовалентными. Центральным атомом М
может быть любой элемент периодической системы или группы
атомов типа колец В303, B3N3 или P3N3 в бороксановых, боро-
зольных и фосфонитридных производных; важно, чтобы все
молекулы сравниваемого ряда были геометрическими аналогами, т. е.
в первом случае центральный атом должен находиться в одном и
том же валентном состоянии, а во втором — многоатомный остов М
должен слабо поляризоваться при замещении.
Выбор ИИИЗ-рядов мотивирован рекомендациями
предыдущего раздела, тем более что для таких рядов имеется наиболее
обширный и надежный экспериментальный материал, где DaT Для
- Этот результат показывает также на приближенную аддитивность
корреляционных поправок к энергиям фрагментов М—X, которые не учитываются
в приближении Хартри—Фока, и на слабую зависимость их от остального
химического окружения атома М.

42 2. Границы приближенной аддитивности
всех членов определены с примерно одинаковой погрешностью.
Кроме того, для них можно использовать простые АС:
двухчастичную
F(MX;xJXw_.,)«
« 1F (MX*) -f iF(MXl.) + fc~;~? F(MX») (2a)
и трехчастичную
F (МХ;х;Х,_{_,) «j/ (MX*) + L F (MXl) +
+ ~J.~! F(MXk) + вфхмх, + fccpXMX» + сфх,мх„ (26)
(в последнюю включены трехцентровые поправки типа фхмх' =
= F(XMX) + F(X'MX') — 2F(XMX'), учитывающие
взаимодействие между концевыми атомами или фрагментами в
симметричных и несимметричных молекулах) и тем самым обеспечить
одинаковый подход для всей совокупности рядов. Использование более
сложных АС с большим числом параметров нереально из-за
большого числа уравнений и отсутствия экспериментальных данных
для их определения. В частности, по этой же причине мы
вынуждены рассматривать многоатомные лиганды как целые фрагменты
и отказаться от попыток разбиения их на отдельные связи.
Из табл. 13 видно, что двухчастичная АС для углеводородов
выполняется с погрешностью 1—2 ккал. Замена одного или
нескольких атомов Н или Alk-групп другими заместителями, как
обладающими, так и не обладающими донорно-акцепторными
возможностями, сопровождается увеличением погрешности в -~2 —
4 раза. У подавляющего большинства галоидопроизводных,
спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, эфиров и других соединений
углерода отклонения АДат составляют +2 -\- 8 ккал. Лишь фто-
ро- и нитропроизводные дают систематические по величине и
знаку АДат ~ 10—12 ккал.
Из табл. 13 видно, что и для неорганических молекул с весьма
широким набором центральных атомов (или остовов) и лигандов
(одноатомных и многоатомных) в ИИИЗ-рядах можно говорить
о приближенной аддитивности в энергиях атомизации. Зная
средние энергии связей и фрагментов Z5(M—X) = l/k-DaT (MXfc),
можно рассчитать Z)aT замещенных молекул с погрешностью
~4—10 ккал. Отношение величин неаддитивных поправок к
средним энергиям D(M—X) обычно не превышает нескольких
процентов. Поэтому АС может быть рекомендована в качестве
довольно неплохого нулевого приближения для быстрых и простых
оценок энергий атомизации большого круга неизученных неор-

2.2. Границы аддтиивности в энергиях атомизации 43
ганических молекул. Сводка вычисленных средних энергий
Z7(M—X) для разных комбинаций М и X, а также анализ
закономерностей в изменении их величин в разных рядах молекул даны
в [179].
Очевидно, приведенные A.DaT здесь в несколько раз больше,
чем у алканов, и у неорганических молекул АС является менее
точным приближением. Однако, как уже говорилось, у
замещенных углеводородов типа CH;X4_j и СА1кгХ4-.г, где X = Hal,
N02, ОН, CN и т. д. (но не Н и А1к), погрешности AZ)aT также
увеличиваются до ±4—10 в двухчастичной и до ±1—5 ккал в трех-
частичной АС, так что в отношении величин A.DaT замещенные
неорганические молекулы не отличаются существенно от
аналогичных органических производных. Следует учесть, что погрешности
экспериментального определения DaT неорганических молекул,
особенно труднолетучих, как правило, тоже в несколько раз
выше, чем органических. Эти погрешности нередко маскируют
неаддитивные поправки (особенно, если последние невелики)
и ограничивают попытки нахождения корреляций между
сочетаниями лигандов X и X' и величинами отклонений от
аддитивности для ADaT, а следовательно, и попытки уточнения АС.
Разумеется, разбиение одной и той же молекулы на
«центральные атомы» и «лиганды» неоднозначно и может быть выполнено
несколькими способами. Поскольку энергии D (М—X) определяются
из энергий атомизации разных симметричных молекул, то
энергии Z)aT замещенных соединений, вычисленные с помощью АС
для разных способов разбиения молекулы, должны отличаться
друг от друга, но, как видно из табл. 13, отличия обычно не
выходят за пределы погрешности АС +4—8 ккал.
Для выяснения границ применимости АС была в [170, 179]
проверена на примере ~400 молекул. В подавляющем
большинстве случаев отклонения AZ)aT лежат в пределах ± 4—8 ккал
и не превышают 10—13 ккал. Учет взаимодействия между
связями, т. е. переход от двухчастичной к трехчастичной АС,
снижает AZ)aT до +2—5 ккал во всех случаях.
Как и следовало ожидать, наибольшие отклонения АОат имеют
место у молекул с ионной и сильно полярной связью типа
гидроокисей и кислородсодержащих солей (метабораты, сульфаты, молиб-
даты и т. д.) щелочных металлов, где существенный вклад вносят
пеаддитивные по своему характеру электростатические
взаимодействия катионов и анионов. Однако эти соединения не
удовлетворяют требованиям, предъявленным к ИИИЗ-рядам: структура
ионных молекул обычно сильно отличается от структуры
аналогичных ковалентных молекул (см. гл. 6). Например, в ряду молекул
Н20—КОН—К20 нарушается требование изоструктурности (Н20
имеет угловое, а КОН — линейное строение), одновременно
отличие DaT (КОН) от полусуммы £>ат (Н20) + 2)ат (К20) составляет

44 2. Границы приближенной аддитивности
Таблица 13. Энергии атомизации изоструктурных изовалентно-замещенных
молекул (в ккал)
Молекула
BeFCl
MgFCl
HgClMe
HgBrMe
HgJMe
HgClPh
HgFCl
HgFBr
HgFJ
HgClBr
HgCU
HgBrJ
BF2C1
BFC12
BCl2H
BCl2Br
BClBu2
BBrBu2
BJBu2
BF2Me
BF2Et
BF2Pr
BH(OH)2
BH2(OH)
BF2(OH)
BF2H
BFH2
[B303]FH2
[B303]F2H
BBu2(OH)
A1F2C1
A1FC12
GHsMe
CH2Me2
CH3Et
CH3Pr
CH2MeEt
CHMe3
CH3Bu
CH2Et2

Эксперимент
260
222
383
373
362
1305
116
109
97
99
89
79
411
370
303
298
2552
2535
2515
691
976
1254
561
418
541
398
330
1082
1142
2679
382
343
675
954
954
1235
1235
1237
1515
1515
Расчет
263
221
377
368
359
1300
116
108
97
100
89
81
410
368
302
299
2545
2527
2506
688
966
1246
560
416
541
394
329
1083
1141
2675
382
343
677
958
956
1235
1237
1239
1515
1515
^°ат
+з
—1
—6
—5
—3
-5
0
—1
0
+1
0
+2
—1
—2
-1
+1
-7
-8
—9
-3
-10
-8
—1
-2
0
-4
—1
+1
—1
-4
0
О
0
+4
+2
0
+2
+2
0
0
Молекула
СН2МеРг
CHMe2Et
CH3(t—Bu)
CH2MeBu
CH2EtPr
CH2MePh
CHMe2Ph
CH2PrPh
CH2BuPh
CH3F
CH3C1
CH3Br
CH3J
CH2F2
CH2Br2
CH2J2
CHF3
CHCJ3
CHBr3
CHJ3
CHFJ2
CHC1J2
CHBrJ2
CHFBrJ
CHFC1J
CHClBrJ
CF3C1
CF3Br
CF3J
CC13F
CCl3Br
CClgJ
CFJ3
CC1J3
CBrJg
CF2C12
CH2C12
CCl2J2
CBr2J2
CFClBrJ

Эксперимент
1515
1517
1517
1795
1795
1881
2162
2441
2721
405
377
362
350
420
328
300
445
335
299
249
317
278
265
331
344
293
428
411
397
345
295
283
266
227
215
382
355
257
230
309
Расчет
1516
1517
1515
1795
1794
1881
2162
2438
2718
415
376
364
348
432
332
299
449
334
299
249
317
277
266
333
344
294
423
416
400
351
301
284
267
228
217
390
355
256
233
311
дсат
+1
0
-2
0
—1
0
—1
—3
—3
+10
-1
+2
-2
+12
+4
-1
+4
-1
0
0
0
-1
+1
+2
0
+1
0
+5
+3
+6
+6
+1
+1
+1
+2
'+8
0
-1
+3
+2

2.2. Границы аддитивности в энергиях атомизации 45
Таблица 13 (продолжение)
Молекула
CF(N02)3
CF(NF2)3
CF2(NF2)2
CHMeF2
СНМеС12
CMeF3
CMeCl3
CF2(CF3)2
CFBrH(CF3)
CClBrH(CF3)
CHMeJ2
CHEtJ2
CH2F(CN)
CHF2(CN)
CF3(CN)
CH2Me(S02Me)
CH2Pr(S02Me)
CMe3(S02Me)
CH2Me(S02Et)
CMe3(S02Et)
CMe3(SOEt)
CH2Me(NH2)
CH2Me(N02)
CH2Me(N03)
CH2PrLi
[CO]HMe
[CO]HEt
[CO]HF
[CO]FCl
[COJMeF
[CO]MeCl
[CO]MePh
[C0]C1(CC13)
COS
[CO]MeBr
[CO]Me(OH)
[CO]Et(OH)
[CO]MeEt
[CO]Me(SH)
[CO]HPh
[CO]GlPh

Эксперимент
957
766
670
702
639
733
617
1072
692
664
585
868
609
632
650
1484
1774
1776
1491
2056
1945
831
863
931
1187
650
931
392
380
681
653
1871
577
329
629
733
1055
1218
734
1584
1571
Расчет
954
774
672
712
636
730
615
1064
697
659
579
858
602
620
637
1484
1771
1774
1494
2055
1940
830
858
928
1181
649
931
391
380
678
645
1868
577
329
622
731
1053
1218
735
1581
1570
дсат
-3
+8
+2
+10
-3
—3
-2
-8
+5
—5
—6
—10
—7
-12
-13
0
-3
-2
+3
—1
-5
—1
—5
-3
-6
-1
0
—1
0
—3
—8
-2
0
0
—7
-2
—2
0
+1
-3
—1
Молекула
[CO]BrPh
СОСН2
SiF3H
SiCl3H
SiBr3H
SiFH3
SiClMe3
SiBrMe3
SiJMe3
SiHMe3
SiCl2Me2
SiCl3Me
SiF3Me
SiH2(SiH3)2
GeH2(GeH3)2
SnMe2Cl2
SnMe3Br
SnBu3Br
SnMe3Et
SnMe3Ph
NHF2
NHMe2
NH2Me
[NN]H3Me
[NN]H2Me2
NF2C1
lPO]F2Cl
[PO]FCl2
OFH
ОСШ
OH Me
OHEt
OHPr
OHBu
OMeEt
OMePr
OH (BO)
OH(NO)
OH(N02)
OH(C103)

Эксперимент
1555
520
498
362
308
386
1201
1191
1182
1195
933
646
784
709
642
854
1114
3622
1663
2315
222
818
559
686
950
176
434
395
157
158
487
770
1051
1331
1041
1321
437
303
376
318
Расчет
1553
529
502
361
306
372
1207
1189
1181
1189
931
655
796
712
637
848
1106
3618
1662
2315
226
819
550
680
948
181
442
399
154
159
489
773
1052
1331
1043
1321
431
302
371
315
дсат
—2
+9
+4
—1
-2
-14
+6
—2
—1
-6
-2
+9
+12
+3
-5
—6
—8
—4
-1
0
+4
+1
—9
—6
—2
+5
+8
+4
—3
+1
+2
+3
+1
0
+2
0
-6
-1
—5
—3

46 2. Границы приближенной аддитивности
Таблица 13 (окончание)
Молекула
OF(N03)
0(NO)(N02)
OMe(NO)
OEt(NO)
OPr(NO)
OMe(N02)
OEt(N02)
OEt(OH)
OMe(CHO)
OEt(CMeO)
OH Li
OHNa
OH Be
OHSr
OHBa
OHA1
OHGa
OHIn

Эксперимент
308
462
575
858
1137
644
929
815
750
1323
203
193
213
197
213
243
205
195
Расчет
305
454
572
857
1135
640
925
815
752
1327
198
184
215
202
209
231
213
199
доат
-3
-8
—3
-1
—2
-4
-4
+2
+2
+4
-5
—9
+2
+5
-4
-12
+8
-И
Молекула
SHMe
OLiGa
OLiln
SHEt
SHPr
SMeEt
SMePr
S02MeEt
S02MeBu
S02F(OH)
SMePh
SMe(CH2Ph)
SH(SH)
CrClBr
UOS
TiCl3(C5H5)
TiCl2(C6H6)2

Эксперимент
466
184
181
744
1026
1023
1305
1213
1774
497
1655
1935
228
300±7
387
349
Расчет
45S
192
186
738
1018
1025
1304
1211
1771
506
1654
1943
233
299
382
352
4DaT
-8
+8
45
—6
-8
+2
-1
—2
-3
+9
—1
4-8
45
0
41
—l
43
Примечание. 1. В первой колонке в формулах молекул сначала указан центральный атом
М (Be, Mg, Б, Hg, С, N, О и т. д.) или состоящий из нескольких атомов остов ([B>Os],
[СО], [РО], [S02] и т. д.), выделенный в квадратных скобках. Далее указаны заместителя
X, X', X", У и др. Заместители, состоящие из нескольких атомов (ОН, NO», CIO,, SO.Alki
СОМе и т. д.), заключены в круглые скобки. Используются сокращения: Me = CH3, Et =
= С2Н5, Рг = С3Н„ Bu = C4H„ PU = С„Н5. Во второй колонке приведены
экспериментальные значения V (МХ.Х, .), в третьей — D (МХ.Х, .), рассчитанные по двух-
ат t S—г ат _» It—i
частичной АС с помощью средних анергий фрагментов D(M—X) и ГХМ—X'), взятых из
[179], наконец, в четвертой — неаддитивные поправки ДСат.
2. Экспериментальные значения D симметричных MX и несимметричных MX'X._.
молекул взяты в основном из справочников [180—183] и ряда оригинальных работ,
опубликованных после 1967 г. (см. библиографию в [170]). Естественно, что при любой попытке
обобщения экспериментального материала приходится учитывать неоднородность
значений Ват для разных молекул в отношении экспериментальной погрешности их
определения. Для легколетучих ковалентных соединений с простым составом пара
калориметрический подход позволяет достигнуть точности 0,1—1,0 ккал. Для более труднолетучих
соединений с полярной связью (особенно соединений переходных d- и /-элементов,
щелочных металлов и т. д.), для соединений со значительным содержанием в парах димеров,
тримеров и т. д. погрешность может возрастать до нескольких килокалорий. Нередки
случаи, когда результаты измерений разных авторов разнятся на величину 4—7 (иногда
больше) ккал, превышающую суммарную ошибку из доверительных интегралов, которые
приводятся каждым из авторов в оригинальных работах. Поэтому при анализе табл. 13
мы ограничились рассмотрением эффектов с величиной не менее нескольких килокалорий,
чтобы иметь возможность обобщить весь экспериментальный материал примерно на
одном и том же уровне точности.
не менее 15 ккал. Кроме того, большие неаддитивные эффекты
наблюдаются при замещении Н и Alk на сильно
электроотрицательные лиганды F и N02, наименьшие — при замещении Alk на Н
или другой Alk, галогена на галоген или псевдогалогенидную
группу (ОН и др.), халькогена на халькоген и т. д.

2.2. Границы аддитивности в энергиях атомизации 47
Поскольку экспериментальные Дат имеются в основном для
соединений непереходных элементов, то выводы в первую очередь
распространяются на этот класс молекул. Для переходных d-
и /-элементов данные гораздо более скудны, но там, где они
имеются (довольно широкий круг газообразных соединений Zn, Cd, Hg,
смешанные галогениды Сг и W, халькогениды U и т. д.),
неаддитивные поправки укладываются в том же интервале ±4—6 ккал.
В этом отношении интересен ряд TiCh—TiCl3(C5H6)—TiCl2 (С6Н5)2,
в котором я-связи фрагментов Ti—С5Н5 (плоскость каждого
кольца перпендикулярна оси, связывающей атом Ti с центром
кольца), делокализованные между всеми шестью атомами, по
своему характеру резко отличны от связей Ti—С1, При
замещении циклопентадиенильных колец на G1 можно было бы ожидать
существенных отклонений от аддитивности, однако
термохимические данные [184,185] показывают, что и здесь ADar не превышают
3—5 ккал. Поэтому можно полагать, что и у остальных
газообразных соединений переходных металлов отклонения AZ)aT будут
иметь тот же порядок, хотя окончательные суждения следует
отложить до накопления достаточного объема экспериментального
материала.
До сих пор изложенное выше относилось к ИИИЗ-рядам, но
в [170] были проанализированы возможности распространения АС
на более широкие ряды, где снимаются ограничения изоструктур-
ности или изовалентности. Как правило (в соответствии с
предсказаниями раздела 2.1), это приводит к увеличению погрешности
по сравнению с ИИИЗ-рядами, причем увеличения ADaT не
равномерны и гораздо сильнее зависят от характера заместителей X
и X', чем в ИИИЗ-рядах.
Если отказаться от требования изоструктурности, т. е.,
сохранив требование изовалентности атома М, попытаться
определить Д,т (СОХ2) из соотношения
£>ат (СОХ2) = ViD„ (СО,) + VsZ?a, (СХ4), (3)
то для X = F и С1 погрешность составляет 4—5 ккал (для
молекулы SiOF2 она равна 1 ккал и т. д.), но для X =Ни Me она
увеличивается до 31 и 15 ккал. Аналогично для соотношения типа
Z)aT (СОХХ') = V, Z)aT (СО,) + У* Яат (СХ4) + х/4Г>ат (CXi),
(4)
где X = F и X' = С1, ошибка составляет 5 ккал, а для X = Н и
X' = F и Me она увеличивается до 14—20 ккал. В этом смысле
в соответствии с результатами предыдущего раздела в любых
вариантах АС лиганды Н и Alk оказываются наиболее плохо
«совместимыми» с F, ОН, N02 и им подобными лигандами. Напротив,
Для молекул, где лигандами являются только галогены, ОН или

48 2. Границы приближенной аддитивности
халькогены, отклонения от аддитивности минимальны, и
переносимость энергий соответствующих фрагментов обычно
обеспечивается наилучшим образом.
2.3. Взаимное влияние атомов
в замещенных рядах
Разумеется, о консерватизме и переносимости электронных
структур даже в ИИИЗ-рядах можно говорить лишь приближенно, а
аддитивную схему для неорганических молекул следует
рассматривать не более как нулевое приближение. Относительные
изменения заселенностей и зарядов порядка сотых долей е могут быть
достаточными, чтобы обусловить отклонения от аддитивности
в свойствах и некоторые специфические отличия в химическом
поведении ИИИЗ-молекул, которые наблюдаются на опыте s. Весьма
наглядным в этом отношении представляется пример
замещенных ацетилена ХС=СН, где X = Н, F, G1 и Li. Отличия в засе-
ленностях атома Н и фрагмента С—Н, вычисленные
интегрированием плотности с уже упоминавшимися волновыми функциями
Маклина и Иошимине (см. работу [163]), во всех четырех
молекулах не превышают 0,07 е Г164, 165J, хотя из опыта известно, что
подвижность протона в них существенно различна. С
«химической» точки зрения, во всяком случае для вопросов реакционной
способности, значительно больший интерес представляют
именно неаддитивные отклонения AQ, AZ* и Ар (г) и их связь с
отклонениями от аддитивности в свойствах.
Проблема взаимного влияния лигандов в координационных
соединениях в последнее время интенсивно исследовалась в
работах Г186—18SJ (см. подробнее обзор [189]), в которых был
предложен ряд модельных квантовохимических подходов. Здесь мы
коснемся лишь некоторых особенностей механизма взаимного
влияния атомов в изовалентно-замещенных рядах МХк —MXjXfr_j —
—MXfe в той степени, в которой это позволяют сделать имеющиеся
расчеты ab initio.
Как уже говорилось, наибольшие неаддитивные эффекты AQ
в ИИИЗ-рядах имеют место при замещении Н на F; при замещении
Н на С1 они уменьшаются и становятся минимальными в рядах
3 Естественно, разные свойства по-разному чувствительны к этим
отклонениям, поэтому соответствующие неаддитивности будут различными как по
отношению к самим измеряемым величинам свойств, так и к погрешности
экспериментального их определения. Например, изменения AZ* на 0,05 е
в двухатомной молекуле с Лм_х = 2,00 А достаточны, чтобы при прочих
равных условиях дать изменение дипольного момента на 0,5 дебая; поэтому
нетрудно понять факт, что АС для дипольных моментов галоидзамещенных
метана, германа и т. д. дает погрешность.в несколько десятых D.

2.3. Взаимное влияние атомов в замещенных рядах 49
типа MFa—MFC1—МС12. Этот результат тривиален в рамках
обычных модельных представлений об индуктивных эффектах, элект-
роотрицательностях атомов Н, F, C1 и т. д., и мы не будем на нем
останавливаться. Более неожиданными оказываются изменения
эффективных зарядов заместителей X и X'.
Действительно, из табл. 10—11 видно, что в рядах линейных
молекул МХ2—МХХ'—МХ2 у наиболее
электроотрицательного атома F заряд по абсолютной величине не увеличивается (как
можно было ожидать), а уменьшается при переходе от MF2
к MFC1 и даже к MFH. Точно так же Z0 атома О уменьшается в
рядах С02— COS и BOF—BOC1—ВОН. Напротив, у атомов С1 и S
заряды увеличиваются от ВеС12 к BeCIF, от MgCl2 к MgFCl и от
CS2 к COS. Аналогичные результаты получаются в расчетах ab
initio серий BHjF8_,, HCCH-С1ССН-FCCH, OPF3-OPCl3-
— ОРН3—ОР(СН3)3 и др. (см. табл. 9). Тот же вывод следует и из
рассмотрения зарядов, найденных Бейдером с сотр. [164, 165]
для линейных молекул интегрированием р (г) по объемам «атомов».
Поэтому, хотя изменения зарядов Zx в соединениях
непереходных элементов, как правило, невелики (в однотипных молекулах
они уменьшаются при переходе от Be к Mg, от В к А1 и т. д. и
увеличиваются при переходе от нейтральных молекул к ионам,
например от BeFH к BFH+ и т. д.), отмеченная тенденция,
видимо, не случайна. При этом заселенности АО в а-системе в общем
ведут себя в соответствии с электроотрицательностями X и X':
у каждого лиганда сумма Qs + Qp0 увеличивается (в некоторых
случаях остается практически неизменной) при замене второго
лиганда X более электроположительным лигандом X'.
Для я-системы имеет место обратная тенденция: заселенности
я-АО лигандов уменьшаются при замене X на X'. Изменения
в я-системе, как правило, существенно больше соответствующих
изменений в о-системе, имеющих противоположный знак. Это
обстоятельство обусловливает нестандартное поведение
эффективных зарядов Zx и Zx-.
Подчеркнем, что нестандартное поведение Zx характерно для
тех соединений, в которых существенную роль играют я-связи
М—X или М—X', обычные или донорно-акцепторные. В сериях
типа СН4—...— CH^-iFj—... — CF4, где валентные возможности
Центрального атома насыщены за счет сг-связей и где я-связи
менее важны, заряды лигандов ведут себя вполне «стандартно»:
положительные ZH увеличиваются, а отрицательные Zp
уменьшаются по абсолютной величине с увеличением i. Заселенности АО
и заряд центрального атома4 BcepnnBeF2—BeCIF—ВеС12 меняют-
Если говорить о заселенностях перекрывания, то из табл. 11 видно, что
суммарные заселенности Q (М—X) более прочных связей увеличиваются, а

50 2. Границы приближенной аддитивности
ся почти строго аддитивно. Напротив, у молекул BeHF и BeHCl,
где у атома Н нет я-системы (аналогичных результатов, видимо,
можно ожидать для алкильных групп), состояние центрального
атома затрагивается значительно сильнее — у него отмечаются
ощутимые отклонения от аддитивности в заселенностях sBe- и
раВе-АО (первые уменьшаются, последние увеличиваются на
0,06—0,10 е по сравнению с полусуммой соответствующих
величин в симметричных системах), которые- компенсируют друг
друга, сохраняя аддитивность изменения эффективного заряда ZBe-
Эти изменения уменьшаются при изменении М вдоль группы
сверху вниз, но в целом они свидетельствуют о заметной роли
центрального атома М в механизме перераспределения
электронной плотности в фрагментах М—X и М—X' при замещении.
У лигандов изменения заселенностей АО Л<2к значительно
меньше, чем у центрального атома, и связаны практически целиком
с pa-АО, поэтому у молекул BeHF и BeHCl электронная
плотность перераспределяется от атома Н к атомам F и G1 в
соответствии (в отличие от BeFGl и COS) с представлениями об электро-
отрицательностях лигандов.
Рассмотрение разностных карт фрагментов Be—Н и Be—F
в молекулах ВеН2—BeFH—BeF2 (см. рис. 2) приводит к тем же
качественным выводам, что и анализ заселенностей. В о-системе
молекулы BeFH электронная плотность как в области атома Н,
так и связи Be—Н уменьшается (параллельно с уменьшением
заселенностей QSH и Q (Be—Н)) по сравнению с ВеН2, в то время
как в области атома F происходит перераспределение электронной
плотности из несвязывающей области в связывающую с общим
увеличением электронной плотности как около атома F, так и в
области связи Be—F (по сравнению с BeF2). В я-системе
электронная плотность вблизи атома F несколько уменьшается, а в
связывающей области между атомами Be и F увеличивается при
переходе от BeF2 к BeFH. Суммарная карта для фрагмента Be—F
свидетельствует о преобладающей роли изменений, происходящих
в а-системе.
менее прочных — уменьшаются от симметричных молекул к замещенным
для рядов типа ВеХХ', CYY' и т. д., причем этот эффект в основном
обусловлен я-компонентой, поскольку компоненты Qa (М—X) и <?0(М —X')
остаются практически неизменными. С другой стороны, в ряду
MgCl2— MgCl(CH3)—Mg(CH3)2 заселенность Qtot (М—С1) уменьшается,
a Qtot (M—CH8) — увеличивается от MgCl2 и Mg(CH3)2 к MgCl(CH3) [156],
хотя первая связь, очевидно, прочнее второй. Аналогично в серии BHiF3__j
заселенность Qt0t (В—Н) увеличивается, a Qt0t (В—F) — уменьшается от
симметричных молекул к замещенным. По всей вероятности,
использование слабых изменений заселенностей перекрывания в качестве критерия
изменений прочности связей М—X и М—X' при замещении даже в ИИИЗ-
рядах требует большой осторожности.

2.3. Взаимное влияние атомов в замещенных рядах 51
Рис. 3. Разностные карты электронной плотности Ар(С—S)=pCQS(C—S) —
—pcs (С—S) и Др(С—О) = pC0S(C—О) — рСОг(С—О) фрагментов С—S (а — в) в
С—О (г — е) в замещенной молекуле COS по сравнению с симметричными
CS2 и С02 [167]
о> г — ст-компоненты; 6, д — я-компоненты; в, е — суммарная плотность о + я
У систем с прочными л-связями (типа С02 —COS и т. д.)
механизм взаимного влияния остается в принципе таким же, однако
неаддитивные эффекты здесь увеличиваются до 0,10—0,15 е (см.
[167,168]). Из рис. 3 видно, что в сх-системе COS плотность в
области атома S уменьшается (по сравнению с CS2), а в области атома

52 2. Границы приближенной аддитивности
О —увеличивается (по сравнению с С02). При этом
изменения происходят как в связывающей (т. е. ориентированной в
сторону атома С), так и в несвязывающей области атомов S и О.
В я-системе наблюдается противоположная тенденция.
Отличительной особенностью центрального атома является
«поляризация» его электронной плотности: в cr-системе она
увеличивается в области фрагмента С—S и уменьшается в области С—О.
В я-системе картина вновь противоположна. Вероятно, эта
поляризация является специфической особенностью участия
центрального атома в общей картине перераспределения плотности при
замещении одного лиганда другим. Поскольку изменения в разных
фрагментах (а также в а- и я-системах) имеют разные знаки, они
могут компенсироваться и изменения в суммарном эффективном
заряде центрального атома могут быть менее существенными.
2.4. Переносимость электронных
структур фрагментов
и промотирование атомов
в переменно-валентных рядах
Итак, для изозарядных изоструктурных изовалентных рядов
правомерно говорить о приближенной переносимости электронных
структур (в пределах 0,01—0,10 е) и энергий (в пределах 4 —
10 ккал) фрагментов из одной молекулы ИИИЗ-ряда в другую и
использовать аддитивную схему для приближенных оценок Z)aT
неизученных неорганических молекул.
Рассмотрим теперь вопрос, с какой погрешностью можно
говорить о переносимости электронных структур фрагментов М—X
в переменно-валентных (ПВ) рядах MX—МХ2 —МХ3—... —МХ^,
используя результаты их расчетов ab initio.
К сожалению, ПВ-ряды в литературе исследовались еще
слабее, чем ИИИЗ-ряды. В работах Бейдера [165J отмечалось, что
карты фрагмента Be—Н в молекулах ВеН и ВеН2, фрагмента
С—F в молекулах CF, FCN и FCCH, фрагмента С—Н в молекулах
СН, HGN и НССН и фрагмента С—N в молекулах CN, C2N2 и
HCN при наложении оказываются близкими, а электронные
заселенности, вычисленные интегрированием р (г) по пространству
«атомов» и «связей», остаются постоянными в пределах 0,01 —0,10 е.
Систематические исследования переносимости в ПВ-рядах
проведены в работах [167—170] с помощью расчетов (базис ДЭ-РЗ)
нескольких десятков двух- и трехатомных молекул и ионов типа
MX и МХ2, где М = Be, Mg, В, А1, С и Si, а X = Н, F, C1, О
и S. В [190] рассчитаны электронные структуры около 50
молекул и ионов фторидов, галогенов и инертных газов MF* (М = С1,
Вг, Аг, Кг, Хе; к =1,2, 3,..., 6).

2.4. Переносимость фрагментов и промотирование атомов 53
Таблица 14. Малликеновские заселенности в ПВ-рядах линейных молекул
(в долях е) по данным расчетов ab initio [167—170]
М 8
Р
Z*
X s
рз
рЛ
Z*
Q(M—X)
М я
Р
Z*
X s
ра
рп
Z*
Q(M—X)
М s
Р
Z*
X s
рв
рЛ
Z*
Q(M-X)
Be
2,00
1,00
0
в
2,00
1,00
с, в-
2,00
2,00
ВеН
1,03
0,75
+0,22
1,22
-0,22
0,80
BF
1,65
0,94
+0,42
1,91
1,81
3,71
-0,42
0,50
СО
1,78
1,87
+0,35
1,88
1,47
3,01
-0,35
0,97
.ВеН
две
-0,97
+0,75
+0,22
+0,22
abf
дв
-0,35
-0,06
+0,42
—0,09
+0,81
—0,29
—0,42
дСО
-0,22
-0,13
+0,35
—0,12
-0,47
+0,01
-0,35
ВеН2
0,80
0,94
+0,26
1,13
-0,13
0,83
BFO
0,30
1,68
+1,02
1,84
1,75
3,79
-0,43
0,53
со2
0,84
2,27
+0,89
3,87
1,33
3,24
-0,45
1,15
дВеН2
лВеН
—0,23
+0,19
+0,04
-0,09
+0,09
+0,03
.BFO
ABF
-1,35
+0,74
+0,60
-0,02
-0,06
+0,08
-0,01
+0,03
.сог
лсо
-0,94
+0,40
+0,54
-0,01
-0,14
+0,23
—оде
+0,18
BeF
0,87
0,67
+0,46
1,94
1,75
3,77
-0,46
0,62
ВС1
1,76
1,13
+0,11
1,90
1,53
3,67
-0,11
0,62
во-
1,55
1,74
-0,29
1,80
1,78
3,13
-0,71
1,06
ABeF
дВе
-1,13
+0,67
+0,46
-0,06
+0,75
-0,23
-0,46
ДВС1
Ав
-0,24
+0,13
+0,11
-0,10
+0,53
-0,33
-0,11
дво-
ав-
-0,45
-0,26
+0,71
-0,20
+0,-78
+0,13
-0,71
BeF2
0,23
0,84
+0,89
1,93
1,73
3,78
-0,45
0,64
всю
0,56
1,98
+0,46
1,89
1,27
3,74
+0,10
0,73
во2-
0,31
2,14
+0,55
1,77
1,71
3,29
-0,77
1,05
ABeF2
aBeF
-0,59
+0,17
+0,43
-0,01
—0,02
+0,01
+0,01
+0,02
.всю
ЛВС1
—1,20
+0,85
+0,35
-0,01
-0,26
+0,07
+0,20
+0,09
дво2-
лво
-1,24
+0,40
+0,84
—0,03
-0,07
+0,16
-0,06
-0,03
Результаты расчетов заселенностей приведены в табл. 14 и 15.
Так же как и в ИИИЗ-рядах, электронные структуры фрагментов
М—X лучше всего переносятся в изозарядных
переменно-валентных рядах (сокращенно —ИПВ-рядах) типа C1F—C1F3—C1F5,
BF — BF3 — BOF и т. д.

54 2. Границы приближенной аддитивности
R,a.e. 6
Рис. 4. Разностные карты электронной плотности Др = рмх (М—X) —
— Рмх (М—X) фрагментов Be—H (а) и С—О (б — г) в рядах ВеН2—ВеН
и С02—СО [168]
б — о-компонента; в — я-компонента; г — суммарная плотность а + я
В сериях типа Be — ВеХ — ВеХ2 (или ВеХХ'), В+—ВХ+ —
ВХ£(ВХ'Х+), Mg -MgX -MgX2(MgXX') и т. д., где X, X' =
= Н, F, C1 и где вклад я-связей не слишком велик, заселенности
АО и перекрывания переносятся из двухатомных молекул в
трехатомные почти столь же хорошо, как и в ИИИЗ-рядах типа
ВеХгХ2_;, BXiXt-i и т. д. Изменения А(?(Х) и AQ(M— X) лежат
в пределах 0,05—0,10 е, причем (как и в ИИИЗ-рядах) в о- и
я-системах они имеют противоположные знаки и в значительной
степени компенсируют друг друга, однако (в отличие от ИИИЗ-
рядов) изменения в я-системе оказываются меньше, чем в о-си-
стеме. Поэтому отрицательные заряды лигандов, как и следовало
ожидать, слегка уменьшаются (по абсолютной величине), а
заселенности перекрывания Q (М —X) — слегка возрастают с
увеличением числа лигандов. К тем же выводам приводит анализ
разностных карт Др(М—X). Из рис. 4 видно, что у фрагмента Be—H
при присоединении второго атома Н к атому Be происходит не-

2.4. Переносимость фрагментов и промотирование атомов 55
Таблица 15. Заселенности АО и эффективные заряды атомов в ПВ-рядах
у фторидов хлора [190] *
Атом
С1
F
АО
»
ра
рп
Z*
s
рз
ря
/,*
C1F
1,94
0,79
4,00
+0,27
1,95
1,32
4,00
-0,27
C1F2+
1,88
1,93
2,00
+1,18
2,00
1,12
3,96
—0,09
сиг;
2,00
0,73
4,00
+0,27
1,99
1,64
4,00
-0,63
G1F3
1,92
0,99
2,90
+1Д8
1,99
1,53
3,94
-0,47
1,99
1,25
3,97
-0,22
cif;
2,00
1,70
2,00
+1,29
1,99
1,61
3,96
-0,57
ClFt
1,94
1,07
2,01
+1,96
2,00
1,51
3,92
-0,44
2,00
1,22
3,95
-0,17
C1F+
1,38
2,62
+2,98
2,00
1,44
3,88
-0,33
GIF"
в
2,00
2,78
+2,21
1,99
1,61
3,93
-0,53
* В несимметричных молекулах ClFs и CIFt, где лиганды не эквивалентны,
заселенности экваториальных (дальних) и аксиальных (ближних) атомов F приведены
п первом и втором столбцах соответственно. Более полные таблицы для фторидов
ЮТь. остальных галогенов и инертных газов (M=Br, J, Аг, Кг и Хе; t = 2 + 6)
приведены в работах [190, 191].
большое уменьшение электронной плотности в области (особенно
несвязывающей) атома Н и смещение ее в область связи Be—H.
Аналогичная картина отмечается для фторидов галогенов и
инертных газов MFfc (табл. 15). В таблице можно проследить
тенденцию к монотонному и медленному уменьшению зеселенностеи
АО и зарядов лигандов F с ростом к. Суммарные карты двухцент-
ровых фрагментов М—F остаются консервативными и хорошо
переносятся в рядах типа CIF—C1F3—C1F6, а трехцентровые
F-M-F' - в рядах типа C1F3-C1F5, CIFj-CIFT-CIF^ht. д. (см.
подробнее обзор [191]). Столь же неплохо переносятся фрагменты
В-Х в рядах ВХ-ВХО—ВХ3 и т. д.
У халькогенидов типа СО—С02, SiO—Si02 и др. с сильными
я-связями вновь усиливается перераспределение электронной
плотности между а- и я-системами в области лигандов и
перекрывание, которое имело место в ИИИЗ-рядах типа С02 —COS—CS2
и которое не сказывалось на неаддитивных эффектах в энергиях
атомизации из-за компенсации а- и я-вкладов (см. подробнее [167,
168], а также предыдущий раздел). Например, при присоединении
к молекуле СО второго атома О заселенность Qs+pa (О)
уменьшается на "-' 0,16 е, a Qpn (О) возрастает на ~ 0,22 е; наоборот,
<?0(С—О) увеличивается, a Qn (С—О) уменьшается на ~0,2—0,3 е.
Как и в предыдущих случаях, изменения в сг и я-системах имеют
разные знаки и в значительной степени компенсируются, так что
соответствующие изменения эффективного заряда AZ*(0) оказы-

56 2. Границы приближенной аддитивности
ваются значительно меньше (0,05—0,07 е). Особенностью халько-
генов является то, что изменения в я-системе у них оказываются
больше, поэтому отрицательный заряд Z* (О) не уменьшается
(как у гидридов и фторидов Be, Mg, B+ и др.). а слегка возрастает
по абсолютной величине с увеличением числа лигандов. Из рис. 4
также видно, что при переходе от СО к С02 электронная плотность
в области атома О и связи С—О увеличивается в я- и уменьшается
в о-системе, причем в последней картина имеет отчетливый
интерференционный характер.
Если сравнивать серии ClFj — BrF^, BeX^ — MgX^, CYj- —
SiYd-идр., можно видеть, что обычно изменения AQ и AZ* имеют
тенденцию к уменьшению при изменении центрального атома вдоль
группы сверху вниз. Иными словами, для однотипных MX;,-
переносимость электронных структур М—X должна улучшаться
с уменьшением электроотрицательности атома М, поэтому для
соединений Mg, Al, Sin их более тяжелых аналогов можно ожидать,
что изменения AQ и AZ* должны быть меньше (во всяком случае,
не больше), чем для рассмотренных выше соединений легких
элементов Be, В и С. Переносимость оказывается наилучшей для
фрагментов М—F и М—О и наихудшей для фрагмента М—Н,
фрагменты М—С1 и М—S занимают промежуточное положение.
В частности, в ряду ВН—ВНО эффективный заряд атома водорода
меняется на 0,20 е, в то время как в аналогичных рядах BF—
BFO и ВС1—ВСЮ заряды Zf и ZCi меняются лишь на 0,08 е.
Поэтому при прочих равных условиях аддитивный подход должен
быть наиболее корректным для галогенидов и халькогенидов и
давать максимальную погрешность для гидридов.
Нарушение принципа изозарядности рядов должно приводить
к сравнительно слабым изменениям А@ и AQ(M —X) для фторидов
и окислов. Вместе с тем при переходе к производным более
тяжелых галогенов и халькогенов они увеличиваются и оказываются
наибольшими у гидридов.
На основании данных анализа заселенностей молекул и их
положительных ионов ВеХ— ВеХ+, ВХ — ВХ+, MgX—MgX+ и
т. д. нетрудно убедиться, что у ненасыщенно-валентных молекул
и радикалов типа МХК ионизируемый электрон удаляется в
основном с центрального атома М. Если сравнивать молекулы и
отрицательные ионы типа ВеХ—ВеХ-, MgX—MgX", ВХ2—BX2,
А1Х2 — А1Х2, ВО — ВО" и др. соединений элементов II —
IV групп, то нетрудно видеть, что электрон, акцептируемый
радикалами ВеХ, MgX, ВХ2, ВО и т. д., также в основном локализуется
на атоме М, причем степень локализации оказывается наибольшей
у фторидов и окислов и наименьшей у гидридов. Этот расчетный
результат важен при выборе валентного состояния центрального
атома в ионах МХ£ и МХ£.

2.4. Переносимость фрагментов и промотирование атомов 57
Итак, вся совокупность неэмпирических расчетов МО ЛКАО
ССП свидетельствует, что в ИИИЗ- иИПВ-рядах простых молекул
и ионов распределение электронной плотности фрагментов М—X,
заключенной в области перекрывания (связи) и концевых атомов
(т. е. за пределами центрального атома), не очень сильно меняется
от одной молекулы ряда к другой и что изменения при замещении
одного лиганда другим или при увеличении валентности атома М
у обоих рядов в основном локализованы в области центрального
атома. Однако в отношении характера изменений валентного
состояния центрального атома между ИИИЗ- и ИПВ-рядами
имеется принципиальное различие.
В разделе 2.1 говорилось, что заселенности АО и заряды атома
М в замещенных молекулах МХ{Хц близки к значениям,
полученным линейной интерполяцией соответствующих характеристик
между симметричными молекулами МХ^ и МХ^. Грубо говоря,
каждый электроотрицательный лиганд X уменьшает заселенности
QiM и Zm атома М на определенную и примерно постоянную
величину бх<Лм и бх^м.итогда i атомов X дадут суммарные
изменения А(?!гм и AZM, близкие к
Д&м ~ i (бх&м), b.Zl~i{bxZ*u). (5)
Замена лигандов X лигандами X' (в ИИИЗ-рядах) приводит к
изменениям
Д<?*м — ' (6х(?»м — °х'<?к-м)' Л^м =г i (bxZu — SX<ZM)- (6)
В переменно-валентных рядах при увеличении числа лигандов
каждый атом X также изменяет заряд атома М на примерно
одинаковую величинубх^м- Однако, помимо этого, при увеличении
i наблюдаются резкие отклонения от монотонного хода у засе-
ленностей QkM АО, связанные с распариванием неподеленной
SM~napbi и промотированием электрона с sM- на ^м-АО. Этот
важный результат можно проследить с помощью данных табл. 14.
Например, при присоединении к атому С первого атома О
заселенность 2sc-AO уменьшается, a Zc —возрастает на ~ 0,4 е,
суммарная заселенность 2рс-АО практически не меняется.
Присоединение второго атома О увеличивает Zq и уменьшает Q2sc еще
на 0,4 е, однако, кроме этого, примерно ~0,8е возбуждается с 2sq-
на 2рс-АО. Аналогичные результаты получаются при
присоединении первого и второго атомов О к атому Si или к ионам В~,
А1_, N+ и Р+; наличие отрицательного или положительного заряда
у системы не меняет принципиальной картины, которая качествен-

58 2. Границы приближенной аддитивности
но отвечает классическим представлениям о возбуждении s2p2 —*■
—>■ sps при переходе от двухвалентного состояния атома С (иона
В- или N+) к четырехвалентному.
Присоединение одного атома F к атому В приводит к
уменьшению заселенности 2sB-AO и появлению положительного заряда
ZB ~ 0,4 е без ощутимых изменений Q№b. Присоединение к
молекуле BF атома О увеличивает ZB на 0,6 е, но одновременно
примерно 0,7 е возбуждается с 2sB- на 2ръ-АО. При присоединении
атома О к молекуле ВН перенос 2sB -*■ 2/?в претерпевает также
около 0,7 е. В системах Be—ВеХ—ВеХ2 и первый и второй атомы
X (X = F, CI, H) отнимают от атома Be примерно одинаковое
количество электронной плотности (~ 0,3 е для Н, ~0,55 е для F
и т. д.), но при этом присоединение первого лиганда
сопровождается возбуждением примерно 0,6 е с 2sBe-Ha 2р^е-АО в соответствии
с классической концепцией промотирования 2s2 —*■ 2s2p при
переходе атома Be из основного состояния в одно- и двухвалентное.
«Доля» промотированного электрона медленно уменьшается при
изменении X в ряду F > С1 ^> О !> S (при фиксированном М)
и довольно слабо меняется при переходе от молекул типа ВеХ,
MgX и т. д. к изоэлектронным ионам типа ВХ + , А1Х+ и т. д.
Как известно, идея о возбуждении s2px~2 -> spx~1 центральных
атомов Be, В, С и их аналогов в молекулах типа ВеХ2, ВХ3 и
СХ4 была предложена в качественной форме еще несколько
десятков лет назад (см. раздел 3.2) в рамках теории валентных схем
в приближении ковалентной структуры, однако из-за отсутствия
достаточно строгих расчетов, невозможности оценить
количественного вклада остальных структур и т. д. ее обоснованность
вызывала сомнения. Из приведенных выше результатов расчетов
довольно ясно следует, что концепция валентных состояний
является корректной.
Вместе с тем расчеты показывают ее приближенный характер:
фактическое возбуждение претерпевает не целый электрон, а его
часть (0,6—0,9 е), величина которой обнаруживает зависимость
(правда, не очень сильную) от лиганда, центрального атома,
заряда молекулы и т. д. По мере накопления результатов расчетов
ab initio молекул МХ^- можно будет сформулировать эту
зависимость более детально, однако здесь важно другое обстоятельство.
Известно, что энергии возбуждения s2px~2 —>■ sp*'1 могут быть
весьма значительными (~100 ккал и выше, т. е. порядка энергии
химической связи). Следовательно, при том консерватизме и
переносимости электронных структур в областях связей М—X,
о которых говорилось выше, можно полагать, что именно энергия
промотирования центрального атома будет основным фактором,
определяющим монотонный или немонотонный характер
изменения энергий разрыва связей D (M*_iM—X) при изменении к.

2.4. Переносимость фрагментов и промотирование атомов 59
Конечно, при увеличении к в выражении Дат (МХ^) меняются
и многоцентровые члены, однако столь же сильные изменения
имеют место и в ИИИЗ-рядах, где промотирование отсутствует и
заселенности QkM и Zm меняются линейно или почти линейно от
MXte к MXft. Очевидно, что аддитивность DaT в ИИИЗ-рядах
должна иметь компенсационный характер. «Универсальность» этой
компенсации наводит на мысль, что изменения одноцентрового члена
Е(Ш) в ИИИЗ-рядах, обязанные только переносу заряда от М к X
и увеличению заряда (линейному при увеличении i как в ИИИЗ-,
так и в ИПВ-рядах), всегда должны компенсироваться
соответствующими изменениями кулоновской (зависящей от Zm)
компоненты вкладов Е (М —X), а несвязывающие взаимодействия между
лигандами должны быть относительно невелики. Аналогичной
компенсации можно ожидать и для энергетических вкладов от
перераспределения электронной плотности между о- и я-системами
в области лигандов X и связей М—X. Если полагать, что такая же
компенсация сохранится и в ИПВ-рядах, то определяющим
фактором в поведении D {Хк_хМ—X) (см.5) действительно должна быть
энергия промотирования центрального атома Z?bc (M).
В работах [169, 170] этот вопрос подробно проанализирован
в рамках схемы Руденберга [1921 для разбиения полных энергий
#полн (МХк) на одно-, двух- и многоцентровые члены, отвечающие
различным типам внутримолекулярных взаимодействий, на
примере нескольких десятков изовалентно-замещенных и переменно-
валентных рядов неорганических молекул. В подтверждение
сделанных выше выводов показано, что в ИИИЗ-рядах аддитивность
энергий атомизации действительно носит компенсационный
характер. Она обусловлена хорошей переносимостью одноцентровых ли-
гандных членов Е(Х) и Е(Х'), двухцентровых интерференционных
членов 2?инт (М—X) и Еинт (М—X'), а также компенсацией одно-
и двухцентровых кулоновских членов Е(М), ЕКГЛ (М — X) и
Екул (jyj—х'). Энергии несвязывающих взаимодействий между
лигандами Е(Х—X') в замещенных молекулах MXiX^-j мало
отличаются от полусумм V2 [Е (X—X) + Е (X'—Х')[ в симметричных
системах MXft и МХ^.
Та же ситуация имеет место для ИПВ-рядов типа XeF2—XeF4 —
XeF6, где 5sXe-AO везде остается заполненной неподеленной
парой и где промотирование s -*■ p отсутствует. Здесь одноцентровые
лигандные Е (X) и двухцентровые интерференционные Еиат-
•(М—X) члены хорошо переносятся из молекулы в молекулу,
кулоновские двухцентровые Е"?11 (М—X) и одноцентровый Е(М)
5 Очевидно, поведение D (Х^_ХМ—X) не связано с поведением суммарных за-
селенностей перекрывания Q(M—X), поскольку Q (М—X) одинаково
возрастает от MX к МХ2 как у галогенидов Be и Mg, так и у халькогенидов
углерода, хотя у первых D1 < D2 а у последних Dx "^> Бг.

60 2. Границы приближенной аддитивности
члены компенсируют друг друга, а несвязывающие взаимодействия
лигандов Е(Х —X') малы. В результате в таких ИПВ-рядах
экспериментальные энергии связей D (М—X) переносятся довольно
хорошо.
Аналогичная картина [переносимость Е(Х.) и Ешпт (М—X),
относительная малость Е (X—X')] сохраняется и в ИПВ-рядах
типа ВеХ—ВеХ2, СО—С02 и т. д., где промотирование
центрального атома М очень существенно (~0,6—0,9 е
перераспределяется с s- на р-АО; у атома Be оно происходит при присоединении
первого, а у С — при присоединении второго лиганда). Специфика
таких рядов состоит в том, что если одноцентровый член Е(М) в них
представить в виде суммы двух компонент ЕК^Л(М) + Епр°ы(М),
где первая компонента отвечает энергии, обусловленной переносом
заряда от атома М к лигандамХ, а вторая— энергии
перераспределения s -*■ р внутри атома М (т. е. его промотированию), то куло-
новские одно- и двухцентровые члены £"кул(М) и Екул(М—X)
также хорошо компенсируют друг друга. Именно энергии
промотирования £пр°м(М) центральных атомов дают
преобладающий вклад в разности D1 —D2 и определяют скачкообразный
характер поведения последовательного разрыва связей, место,
направление и величину скачка. Остальные члены дают
существенно меньший вклад.
Подчеркнем, что заключения о приближенной аддитивности
энергий Z)aT в ИИИЗ-рядах и о превалирующем вкладе энергий
промотирования в ИПВ-рядах не выводятся из каких-либо общих
положений квантовой механики, а сделаны на основании анализа
экспериментальных данных и расчетов ab initio. Для суждений об
области применимости этих представлений требуются
систематические расчеты более широкого круга соединений, образующих
ИИИЗ- и ИПВ-ряды. Можно полагать, что развиваемый подход
будет наиболее эффективным для простых молекул и ионов MXj,
МХг и т. д. с небольшими лигандами типа халькогенов,
галогенов или родственных им групп (ОН и т. д.) и в меньшей степени —
для алкилов и гидридов. Поэтому в дальнейшем мы
сконцентрируем внимание в основном на простых молекулах: для них
имеется наиболее полная сводка экспериментальных данных по ЭРС,
ПИ и СЭ, которая позволяет осуществлять проверку
теоретических выводов на примере нескольких сотен молекул, радикалов и
ионов, охватывающих соединения большинства элементов
периодической системы.

Глава 3
МОДЕЛЬ ВАЛЕНТНОГО СОСТОЯНИЯ
«АТОМА В МОЛЕКУЛЕ»
3.1. Приближенная модель
для энергий разрыва связей
в переменно-валентных рядах
После изложенного в предыдущей главе попытаемся
сформулировать приближенную модель для описания относительных
изменений энергий последовательного разрыва связей. Для упрощения
выражений (1а), (16) наиболее существенным является вывод
о взаимной компенсации членов ЕК^Л(М) и ЕК^Л(М.—X). Поэтому
можно опустить компенсирующие члены, оставив лишь Епр°м(М)
и Z?HHT(M—X) [в дальнейшем для простоты мы будем употреблять
обозначения EV(M) или ЕВС(Щ и Е (М—X)]. Кроме того,
вероятно, без большой погрешности можно пренебречь малыми
энергиями несвязывающих взаимодействий между лигандами (во всяком
случае, для небольших одноатомных лигандов типа галогена,
халькогена и др.).
В рамках этих предположений можно приближенно записать
£>ат (МХЬ) ~%Е (М-Х,) - Ev (М |*) + 2 Ev (X,)
(7)
DaT(МХ*-0с* 2 &(М-Х,) - [EV(M\У) +%Е* (X,)], (8)
энергии разрыва связей
т. т. ..
Dk = D (Х^М-Х) ~ [%Е (М-Х,) - | Е' (М-Х,)} -
-[EV(M\U + EV(X)], (9)
Ds.j= Z)(X,_2M-X)-{| Г (М-Х,)- | Я"(М-Х,)
-[г,(мЙ + £.(Х)1, (Ю)

62 3. Модель валентного состояния «атома в молекуле»
а разность двух последовательных энергии разрыва связей
Л*_! = Dk- Dk_x ~Ые(М - Xi) + 2 Я"(М - Х{) -
> i i
-2 |V(M-Xi)} - [ff,(M |Ц) - EV(M \U)\. (11)
Аналогично для положительных и отрицательных ионов MXjt
и MX*:
дат (мх?) ^S^(M+-x;) - елм+\Ь +%е;(х^
i Li
к г к ■
г>ат(мх*)~2я(М--х4)- я,(м-|5)'+2я;(Х,)
i Li
L»£ = Яат (MX*) - 1>а^ (MXtO -fatf (M+ - XO -
l i
- |1^'(M+-x1)]-[^0(M+ii;-i) + ^(X)b
(12)
(13)
(14)
D-k = Da? (MXt)-Z)ai (MXm)~ a^(M--Xj)
ft-i
S г(м--х,) -[£0(м-|Ц) + ^;(Х)1,
(15)
ft—2
Ati-2>*-X>ti^ 2S^(M+-^)+ S £"(М+-Х;)-
fc—1
2 ^ Я' (M+-X4) - [Я. (М+ |Ц) - £„ (М+ \Ц)1 (16)
ft—2
Д*_х = Dh-DU^ S^(M--X,)+ S^"(M--X0-
ft-1
23£'(М--х;)-[£лм-|1,)-глм-Й]. (17)
Наконец, потенциалы ионизации (ПИ) и сродство к электрону (СЭ):
-f мх^ = ^MXjt.j + 6ft. (18)
Л«Хк. = ^MXA._X + 6fr,
(19)

3.1. Приближенная модель для энергий разрыва связей 63
где
■к
dt = Dk~ Dt~\%[E (M-XO - Е (М+-Х,)] -
- jjjV(M - X,) - Г(М+-Х{)] +Ъ\ЕЛХд - #(Х,)]]-
i i >
-[£,(M|*-i)-£,<M+£_,)]. (20)
bk = Dk~D-k~felE(M-Xi)-E(M--Xi)]-
- S [Г(М-хо-я'(М--хо]+ 23[£,№)-£;(X;)]
i i
-№,(M|b-i)-^(M-|Li)]. (21)
В выражениях (7)—(21) члены E(M±—X), £"(M±-X) и £"(M±-X)
есть двухцентровые интерференционные энергии (перекрывания)
в молекулах MX*, МХ^ и МХ^Е.2 соответственно, а Е(Х),
Е+(Х) и Е~(Х) —энергии лигандов1. Аналогичные выражения
могут быть записаны и для молекул с двухвалентными лигандами
типа MY* иМХгУ£.
Для расчета абсолютных значений Dk, lux, и Аих, необходи-
мо знание величин Е, Е' и Е", которые в принципе могут быть
получены из расчетов методом валентных схем или аппроксимацией
с помощью полуэмпирических параметров, как, например,
сделано в [193, 194] в рамках ковалентной структуры для гидридов
MH/f. К сожалению, эта задача весьма сложна, поэтому мы с
самого начала будем рассматривать только относительные
изменения величин ADar, А/мх,. и ААМхк при изменении к. Здесь
задача существенно упрощается тем обстоятельством (см. раздел 2.4),
что как у молекул МХ^, так и у ионов MXf одноцентровые
энергии Ev (X) практически не меняются, а двухцентровые
перекрывания Е (М—X) меняются монотонно и не очень сильно с
увеличением к. Поэтому в выражениях для А^ и А* члены Е(Х) можно
сократить, а члены в фигурных скобках должны меняться
монотонно. Тогда монотонный или немонотонный (скачкообразный)
характер изменения Dk, Z?*, /мх,. и ^мхг. ПРИ увеличении к должен
определяться монотонным или немонотонным (скачкообразным)
характером изменения энергий промотирования Е(М |fc_j)
центрального атома или иона из (к — 1)-в ^-валентное состояние.
Разумеется, предлагаемая модель имеет приближенный
характер, поскольку компенсация электростатических членов не являет-
• J В нейтральных молекулах MX;,- и ионах MX* и МХ^ соответственно.

64 3. Модель валентного состояния «атома в молекуле»
ся полной. В рассмотренных выше случаях нескомпенсированные
эффекты составляли 4—8 ккал, далее тот же порядок имеют вклады
от пренебрегаемых несвязывающих взаимодействий между ли-
гандами и т. д.
Главной проблемой в этом подходе является поиск
оптимального определения валентного состояния атома в молекуле и
систематический расчет (в рамках оптимального определения) энергий
промотирования валентных состояний атомов и ионов как можно
более широкого круга элементов.
3.2. Определение валентного состояния
«атома в молекуле»
Наиболее прямой и естественный путь состоит в непосредственном
определении ^„(М) в рамках метода МО ЛКАО, в котором одно-
центровый член в выражении для полной энергии молекулы имеет
следующий вид (например, для замкнутой оболочки):
е?° (М) - £ PiiUi+£ pf, (ji} - 4- ц + £ i*/«+
i i< j i
+ 2 Yj 9цРит[^\кт)-±(1к\т), (22)
t, j, к, т
где pu — элемент матрицы плотности: р.. = 2 2 Cnctj (J. j, к и
m — АО атома М, суммирование ведется по всем заполненным
МО) 2 . При этом одноцентровые интегралы [7г, Jtj и Кц можно
вычислить неэмпирически с использованием заданных базисных
АО или оценить полуэмпирически с помощью экспериментальных
данных по атомным спектрам, однако во всех случаях для расчета
Ev (M) необходимо знать корректно полученную матрицу ptj,
т. е. иметь результаты полного расчета каждой рассматриваемой
молекулы в рамках метода МО ЛКАО ССП. Для модельного
подхода такой путь неудобен.
Анализ результатов расчетов ab initio рядов С—СО—СОа,
В—BF—BFO, Be—ВеН—ВеН2 и т. д. (см. раздел 2.4) позволил
выявить одно обстоятельство, которое может существенно
облегчить нашу задачу. Действительно, в большинстве рассмотренных
случаев возбуждение 2s —*- 2р у центрального атома претерпевает
весьма значительная (~ 0,6—0,8 е) часть электронной плотности.
Поэтому в первом приближении можно пренебречь отличиями в
Ev (M) зависит от недиагональных элементов рц. Если, однако, перейти к
комбинациям АО, диагонализирующим рц (что эквивалентно переходу к
«гибридным» АО), то Ev (M) будет зависеть только от заселенностей АО Q^.

3.2. Определение валентного состояния «атома в молекуле» 65
несколько десятых долей е и остановиться на модели, которая
исходит из позбуждения одного целого электрона с s- на р-уровень, и
оперировать целочисленными заселенностями АО, характерными
для свободного атома М. Для такого случая имеется подробно
разработанная теория валентного состояния «атома в молекуле»,
развитая в работах Ван-Флека [195, 196], Малликена и др. [197—
199], Моффита [200—202] и позднее Крэга и Тирунамахандрана
[203, 204] в рамках метода валентных связей (см. также [205—
208]).
Наиболее общее определение валентного состояния (ВС)
«атома в молекуле» было дано Крэгом и Тирунамахандраном: это
«состояние» атома, энергия которого соответствует атомному (одно-
центровому) члену в выражении полной энергии молекулы Et0f
•(MX*). Валентное состояние может быть получено в процессе
гипотетического удаления лигандов от центрального атома (при этом
нужно положить равными нулю все члены межатомных
взаимодействий) без изменения способа спаривания электронных спинов.
Это определение применимо к различным способам построения
полной волновой функции молекулы W (MX,) в рамках как
метода МО, так и метода валентных схем, поэтому вид ВС атома и его
энергия должны зависеть от] вида используемой функции W (MX,).
3.2.1. Валентное состояние атома
в рамках метода МО Л К АО
В рамках метода МО ЛКАО энергия EV(M) в (22), очевидно, не
может отвечать какому-либо стационарному состоянию (основному
или возбужденному) атома, однакр «волновая функция» ВС
W(M) в принципе может быть представлена в виде линейной
комбинации стационарных атомных состояний. Действительно,
поскольку полная волновая функция молекулы W (MX,) записывается
в виде детерминанта из МО
Тмо (MX,) = -^^Ы1)^2) • • .Фп(2п- 1) Фп(2п)|, (23
У 2п\
а каждая ср{ — в форме ЛКАО
9i = SScPAiXPA, (24)
А ра
то при подстановке (24) в (23) YM0 (MX,) представляется в виде
линейной комбинации детерминантов вида
Det | Х1ш (1) Х1ж (2)... XXl (к - 1) Хх, {к)...\, (25)
3 О. П. Чаркин

66 3. Модель валентного состояния «атома в молекуле»
составленных из АО центрального атома М и лигандов %{.
Коэффициенты при этих детерминантах будут функциями ciPA. Если
теперь удалять лиганды в бесконечность, то каждый из
детерминантов (25) можно записать в виде произведения (к -f- 1)
детерминантов, включающих АО лишь одного из атомов:
Det (25)=Det | М | • Det | Хх | • Del | Х21 • . . . • Del | Xfr |. (26)
Тогда волновая функция ВС атома выражается в виде линейной
комбинации детерминантов, составленных из его АО и
включающих всевозможные его состояния и степени ионизации от Мк~ до
Mfc+, причем коэффициенты перед ними по-прежнему остаются
функциями С;Рд. Из-за большого числа таких состояний это
выражение весьма громоздко, поэтому в рамках метода МО «ИКАО
под валентным состоянием обычно понимается эффективная
электронная конфигурация с дробными заселенностями АО и
эффективным зарядом, которые учитывают как промотирование
электронов с одних АО на другие, так и перенос их от атома к атому
при образовании связей.
Например, в рамках анализа заселенностей Малликена (АЗМ)
заселенность Q\ к-й АО в i-й МО равна [209—211]:
Ql = ni (c1k + 2 S Fkk'Cikcik>Skr),
k^k'
где ni — заселенность г-й MO; cik и cik' — коэффициенты перед
Ik- и %г-АО в г-й МО; Skk- — интегралы перекрывания %к и %*';
Fkk- — коэффициенты, определяющие разбиение по атомам
электронной плотности перекрывания
Pkk' — Z 21 cikciVSkr. (27)
к^к'
В схеме АЗМ имеется ряд принципиальных трудностей. В ней
не учитывается реальный характер радиального распределения
АО: «нетто»-заряд с\к обычно целиком относится к атому, у
которого центрирована %к, хотя это корректно лишь для достаточно
сжатых АО. У диффузных АО (например, внешних ci-AO, см.
раздел 4.6) значительная часть электронной плотности лежит в
области соседних атомов и, строго говоря, должна быть включена
в заселенности АО именно соседних атомов. Однако попытки учесть
реальный характер радиальных частей АО в схеме АЗМ
упираются в неопределенность выбора пространственных границ атомов
в молекулах (см. ниже).
Вторая трудность связана с неопределенностью разбиения
двухцентровой заселенности перекрывания Ркь> по атомам. Малли-
кен предложил делить Ркг пополам, однако в общем случае заряд

3.2. Определение валентного состояния «атома в молекуле» 67
в области перекрывания распределен отнюдь не симметрично.
Христофферсен [212] предложил делить Рп- пропорционально
отношению квадратов коэффициентов c\klc%?. Доджет [213]
использовал в качестве меры асимметрии заряда перекрывания
его дипольный момент (и^-) и разделил Рк1с' так, чтобы
сохранить рассчитанные значения (z;rr>.
Если использовать симметрично-ортогонализованный (по Лев-
дину [214]) набор АО %', то Q определяются только квадратами
коэффициентов перед %' и т. д.3
Сравнительные расчеты показывают [215], что для одних и
тех же волновых функций заселенности Q и заряды Z*,
вычисленные с разными способами деления Рж, отличаются на 0,2—0,5 и
0,5—1,0 е соответственно. Определение Кристфферсена (С)
завышает Q по сравнению с определением Малликена (М) при больших
и занижает при малых значениях сщ. Что касается определения по
Лёвдину (L), то из-за многоцентрового характера симметрично-
ортогонализованных функций %' QL не может считаться атомной
заселенностью в общепринятом смысле, ибо она характеризует
заряд, частично делокализованный и по соседним атомам. Кроме
того, возможны и другие способы ортогонализации АО (по
Шмидту и т. д.) 4.
Расчеты показывают, что даже в рамках одного и того же
определения значения Q^ и Z* для одной и той же молекулы зависят
от точности используемого приближения МО ЛКАО ССП, от
полноты базиса и качества волновой функции.
В расчетах с расширенным базисом особенно важно условие
его сбалансированности (за счет включения поляризующих
«внешних» функций на всех атомах, составляющих молекулу).
В [216] приведены малликеновские Q* и Z* атомов в молекуле
РО для волновых функций, вычисленных ab initio с четырьмя
базисами: с наиболее точным расширенным и сбалансированным
(spd)v -\- (spd)o, с минимальным (sp)p + (sp)o и с расширенными
3 Очевидно, Q и Z* не имеют однозначного определения. Более того, в
рамках схемы АЗМ оно возможно лишь при разложении МО в виде линейной
комбинации АО, являющихся собственными функциями (или имитирующих
собственные функции) атомного оператора Хартри—Фока Fai для каждого
из составляющих атомов. Такое разложение не единственно — известны од-
ноцентровые разложения, базис АО с «плавающим» началом отсчета и т. д.
4 Различия значений Qx и Z* в разных определениях следует учитывать в
полуэмпирических расчетах МО ЛКАО с самосогласованием по заряду, где
абсолютные значения Qj- и Z* нужны для оценок матричных элементов Нкк,
интерполяцией ОПИВС (см. раздел 1.2). В работе [217] самосогласование
по заряду (в рамках расширенного метода Хюккеля) с двумя
определениями Z* (Малликена и Лёвдина) привело к существенно отличным
результирующим волновым функциям молекулы В2Н6. В [218] показано, что
самосогласование no~Z*(M) и Z*(L) в случае анионов МпО~ и SO|~ приводит
к несовпадающим последовательностям уровней энергий ej.
3*

68 3. Модель валентного состояния «атома в молекуле»
несбалансированными (spd)p + (sp)o и (sp)P + (spd)0. Из их
сравнения ясно видно, что учет d-AO только на атоме Р или
только на атоме О искажает волновую функцию и значения Qs, Qv
и Z* значительно сильнее, чем расчет, где d-AO вообще не
учитывались. Поэтому суждения о заселенностях АО (особенно внешних)
и об их относительном участии в связи по результатам расчетов
в несбалансированных базисах требуют осторожности: Qd в них,
как правило, завышены, a Qsp — занижены.
В последнее время делаются попытки вычислить эффективные
заряды прямым интегрированием функции распределения
электронной плотности р(г) по объему, относящемуся к данному атому.
Такой подход не зависит от способа аппроксимации волновой
функции молекулы и свободен от недостатков схемы АЗМ. Однако
остается зависимость Z* от выбора базиса и качества Т-функции и,
кроме того, в проведении пространственных границ атома в
молекуле также нет четкого физического критерия.
В случае линейных молекул Бейдер с сотр. [164] делил
пространство между каждой парой ядер с помощью плоскости,
перпендикулярной оси молекулы, в точке, где р (г) имеет минимум. Полит-
цер проводил граничную плоскость так, чтобы в гипотетической
системе из двух невзаимодействующих атомов М и X с атомными
волновыми функциями основных состояний, которые помещены на
равновесное расстояние, реализующееся в молекуле, оба атома
оставались электронейтральными (в предыдущем определении
границы по Бейдеру атомы этой системы оказываются заряженными
без всякого переноса заряда при образовании связи, за счет лишь
пространственных отличий «хвостов» атомных волновых функций
разных атомов). ЗначенияZ*, вычисленные Политцером и Бейдером
с одними и теми же или близкими W, различаются от 0,3 до 1,0 е,
причем различия не имеют систематического характера.
Очевидно, при других способах проведения плоскости или замене ее
более сложной граничной поверхностью (например, в [166]
Бейдер определял границу так, чтобы внутри каждой области
выполнялась «локальная» теорема вириала) можно получить новые
шкалы значений Z* и т. д.
В целом в рамках метода МО ЛКАО, по-видимому, нет
оснований для надежд на поиск «абсолютной» шкалы Q и Z*, и поэтому
абсолютным значениям Q и Z* не нужно придавать серьезное
значение. Вместе с тем сравнительные расчеты нескольких десятков
молекул, выполненные в [215] в рамках определений Малликена,
Доджетта, Христофферсена и Лёвдина одновременно, показали,
что относительные изменения AQ и AZ* в рядах однотипных
соединений описываются практически (т. е. в пределах сотых долей е)
одинаково во всех четырех определениях и в этом отношении
любое из названных определений является равноправным. Кроме
того, относительные изменения заселенностей и зарядов по Мал-

3.2. Определение валентного состояния «атома в молекуле» 69
ликену обнаруживают хорошую корреляцию с изменениями
различных свойств (например, химических сдвигов в рентгеноэлект-
ронных спектрах, спектрах ЯКР, ЯГР и т. д.) широкого круга
простых и координационных соединений в газовой и твердой фазах.
Наконец, с помощью AQ и AZ* довольно часто удается получить
наглядную интерпретацию тех изменений в картине
распределения электронной плотности, которые происходят у молекул в
различных процессах (при замещении и возбуждении, при
последовательном образовании или разрыве связей, при изменении
геометрической структуры молекул), в терминах, близких к
представлениям классической химии. При описании относительных
изменений анализ заселенностей, как правило, дает такие же
качественные результаты, как и анализ с помощью разностных карт
распределения электронной плотности Ар(М—X).
3.2.2. Валентное состояние атома
в рамках метода валентных схем
В рамках метода валентных схем WBC (MXjf) записывается в виде
комбинации функций, отвечающих ковалентной и ионным
структурам. Одноцентровый член в полной энергии Ef£ (MX^-) зависит
от относительных вкладов различных структур, а их величины,
как и в методе МО, могут быть определены только с помощью
конкретных расчетов из условия минимума Elol (MXS). Поскольку
расчетная схема метода ВС еще более громоздка, чем МО ЛКАО,
то здесь имеется еще меньше надежд на проведение массовых
расчетов и получение химической информации для сколько-нибудь
широкого круга молекул. В настоящее время практические
расчеты такого рода выполнены лишь для простейших молекул типа
ВеН, ВеН2 и т. д.
Непосредственное определение одноцентрового вклада в Еш-
•(MXfr) возможно лишь в простейшем варианте метода ВС, в
котором учитываются только ковалентные структуры и пренебрегает-
ся неортогональностью АО разных атомов. В таком случае Еш-
■ (MX*-) представляется в виде суммы энергий атомов и связей.
Исторически концепция валентного состояния сложилась
именно в рамках метода ВС и теории направленных валентностей,
где предполагалось, что каждая химическая связь между двумя
атомами образуется' двумя неспаренными электронами, а атом М
в молекуле MXS образует к эквивалентных связей за счет к не-
спаренных электронов, находящихся на гибридных с-АО атома М,
и к неспаренных электронов от атомов лигандов. Так как число не-
спаренных электронов в основном состоянии атома М может быть
меньше числа связей, то в таких случаях валентное состояние
должно быть возбужденным и включать промотирование одного или
нескольких электронов на возбужденную АО. Разность энергий

70 3. Модель валентного состояния «атома в молекуле»
возбужденного и основного состояний определяется как EV(M).
Волновая функция ^Fkob (MX;,), отвечающая ковалентной
структуре, является линейной комбинацией детерминантов,
составленных из гибридных АО центрального атома и лигандов
(в приближении «замороженных» остовов и неподеленных пар),
каждому из которых отвечает определенная схема спаривания
спинов, с результирующим спином, который соответствует
основному состоянию молекулы. Кроме того, ^¥КОв (MXfr) должна
принадлежать полносимметричному представлению группы
симметрии молекулы. Практичегки и эти функции остаются еще слишком
громоздкими, поэтому обычно на способы спаривания
накладываются дополнительные ограничения с целью выделить из всей
совокупности детерминантов те, которые дают максимальный вклад
в ковалентную структуру.
Наибольшее распространение получили волновые функции
полного спаривания Wpp, где спины каждого электрона атома М,
находящегося на гибридной АО о*;м, спариваются со спином
электрона, находящегося на АО 1.х лиганда X, в сторону которого
направлена о"г (т. е. обеспечивается спаривание электронов на
непосредственно взаимодействующих АО). В этом случае Ч^коз (MX;f)
записывается в виде
^Z (MXfc) = —— {| 0xa2. . . ekTJ2.. . Ik | -
- j а{дг... oyy2. . .Tk\+ ...}. (28)
Если пренебречь перекрыванием (Oj/Z,) (тогда нормировочный
множитель не.зависит от перекрывания), то энергия £ков(МХл),
отвечающая ¥kot(MXs), записывается как
EZ (MX,) = Ерр (М) + S Ерр (X.) + 3 ЕРР (М-Х,), (29)
г i
где Е(М) и E(Xi) — атомные (т. е. энергии атомов М и X в
валентных состояниях), а Е(Ш—Xt) — межатомные члены. Энергия
атомизации получается вычитанием из (29) энергий атомов в их
основных состояниях:
Dpp(MXk) = АЕГ(М) + ^АЕРР(Х,) + %ЕРР(М-ХЬ), (30)
г г
где AEV — энергии возбуждения атомов из основного состояния
в валентное. Для центрального атома ВС получается, если, как и
выше, положить все межатомные члены равными нулю (при
удалении лигандов в бесконечность) без изменения способа спаривания,
т. е. в предположении, что валентные электроны атома М ведут
себя так же, как будто они по-прежнему спарены со спинами
валентных электронов лигандов, а не друг с другом. При этом каж-

3.2. Определение валентного состояния «атома в молекуле» 71
дый из детерминантов в (28) записывается в виде произведения
детерминантов:
| o-iOa. . . OkTJs . . .1 к | = | OiO-2. . . стк | • | hh ...Тц\ (см.5). (31)
Тогда, как показано в [203, 204], волновая функция валентного
состояния атома М выражается так:
ТГ (М) = 2-Ы* {| е^о,... а, \ + ег^ \ о,а2 ...ок\ +
+ e~i<P> | (no. ...ak\ + ... + е'1^ \ al0-2 .. . aft |}, (32)
где каждый детерминант умножен на произвольный фазовый
множитель, что отвечает произвольной ориентации спинов
электронов в валентном состоянии Wv (о^о^... of;). Если раскрыть
выражения для гибридных о"; через обычные АО %г, то Wpp (М)
раскладывается в виде линейной комбинации детерминантов, составленных
из %i и относящихся к разным электронным конфигурациям
изолированного атома М. Среди них есть и основная и возбужденные
конфигурации, т. е. валентное состояние полного спаривания WPP,
по определению, является многоконфигурационным.
Очевидно, что Wpp не является собственной функцией
операторов L2, L2, 52, Sz и не отвечает стационарным состояниям
атома М, но может быть представлена в виде линейной комбинации
последних:
ТГ (М) = 2 aL> s • Ф [L\ Lz, S\ Sz). (33)
L, S
В [200—202] предложен способ определения коэффициентов ALs
для молекул типа МХЛ. Спиновые веса не зависят от природы
валентных АО и определяются только числом неспаренных
электронов атома М. То, какие именно термы данной мультиплетности для
каждой конфигурации будут давать вклад в Y,, (M), определяется
группой симметрии молекулы. Веса термов также могут быть
найдены разложением %t по комплексным АО. В [202] дана сводка
термов, входящих в ВС атома М для некоторых типов молекул МХ^.
Ранее аналогичные выражения были получены Моффитом в
рамках метода «атомов в молекуле».
Соответствующие выражения для Ev (M) находятся в виде
линейной комбинации энергии термов, входящих в (33) с весами a|s-
Следует отметить, что подобное разложение справедливо в
предположении, что АО остаются неизменными как в основной, так и
в возбужденных конфигурациях (атомные хартри-фоковские
расчеты показывают, что фактически это не совсем так). Очевидно, его
использование для расчета Ev возможно лишь в том случае, когда
известны энергии всех термов атома, входящих в разложение (33),
8 Вообще говоря, Det \\12...\ | также распадается на отдельные
детерминанты, отвечающие отдельным атомам лигапдов.

72 3. Модель валентного состояния «атома в молекуле»
и становится затруднительным, если отсутствует хотя бы один
из них.
В таком случае можно указать другой способ расчета Ev '■
Ер (М) ш, J ТГ(М)ЯМТГ (М) dr. (34)
Подставляя 4>fp в (34) и усредняя по фазовым множителям,
получим
е7 (М) - £ щ +. £ Ju ~ -г к* (35)
i i>3
где Ui — одноэлектронные, а /!7- и ЛГг; — кулоновские и обменные
интегралы с гибридными АО. Выражение (35) было получено Ван-
Флеком [195, 196] и Малликеном [197] на основе простого
рассуждения, что если спины ог и оуэлектронов параллельны (f|), то
обменное взаимодействие между ними равно Ktj, если спины ан-
типараллельны (Ц), оно равно нулю, а неопределенной ориентации
спинов ( || ) = V2 (ft) + Vg (t|) соответствует 1/2Kij. Выражая
гибридные АО через АО в комплексной форме, мы можем записать
2?„(М) с помощью интегралов Uu /у и Кц с комплексными АО и
далее — через параметры Слейтера—Кондона:
е7 (М) = £ ul + £ Г» - 4- я« =
- ^ (A) + £ Jj Fft (i/) ~ Gk Ш (36)
i>j k
Значения параметров Fk и Gk могут быть рассчитаны из атомных
спектров (см. [220]). Очевидно, Ev могут быть рассчитаны как
неэмпирически с соответственно выбранными АО; так и
полуэмпирически со спектроскопическими значениями F* и Gk.
Полуэмпирический способ предпочтительнее, поскольку он позволяет учесть
атомную энергию корреляции и, кроме того, в случае тяжелых
элементов проблема достаточно корректных АО и неэмпирические
расчеты отнюдь не являются тривиальными.
Важно отметить, что в приближении полного спаривания для
ковалентной структуры ^„^(ЭДХ*) с пренебрежением
неортогональностью АО атомов М и X одноцентровый вклад 2?„(М) в E?0f ■
■(MXfr), в отличие от полного метода валентных схем и от метода
МО ЛКАО, полностью определяется только характеристиками
изолированного атома М, т. е. числом его валентных электронов и их
спинами, гибридизацией АО, воспроизводящей геометрию
молекулы МХй, и его энергетическим спектром (или, что практически

3.2. Определение валентного состояния «атома в молекуле» 73
то же самое, параметрами Слейтера —Кондона). Специфика
химической связи М—X заключена в двухцентровом члене £"(М—X).
Эта схема привлекательна возможностью вычисления одноцент-
ровых членов без проведения полного вариационного расчета
каждой молекулы в отдельности, а с использованием характеристик
лишь свойств изолированных атомов и в принципе может служить
основой модели для описания энергетических свойств соединений
MXfc любых элементов М периодической системы, где имеются
достаточно полные атомные спектры.
В работах [203, 204, 221] делались попытки заново
переосмыслить концепцию «атома в молекуле» на основе достаточно строгих
расчетов в связи с проблемой участия в связи вакантных d-op-
бит (см. раздел 4.6) и т. д. Исследования велись в двух
направлениях. С одной стороны, делались попытки упростить схему
спаривания за счет использования более простых модельных функций
в пределах ковалентной структуры. Другие работы, напротив,
ставили целью поиск более строгих подходов, учитывающих не
только ковалентную, но и ионные структуры.
На первом пути были предложены определения «резонансного»
(PBG, Wv) и одноконфигурационного (ОКВС, Wvc) валентных
состояний.
В случае РВС волновая функция WK0B (MX*) записывается
в виде линейной комбинации детерминантов, отвечающих всем
возможным способам спаривания электронов атомов М и X, но
без спаривания электронов на АО атома М. Затем из
всевозможных синглетных состояний отбираются полносимметричные, и,
чтобы выделить ВС, межатомные члены полагаются равными
нулю. В этом случае наинизшее из всех полносимметричных
состояний системы отвечает валентному состоянию Wv (M),
совпадающему с наинизшим термом валентной конфигурации атома М
с максимальной мультиплетностью или в редких случаях — с
линейной комбинацией небольшого числа термов высокой мульти-
плетности. Энергия Ev (M) просто равна энергии низшего терма:
я»(М)«2!^+ Ъ.^-Кц, (37)
i i>i
что отвечает параллельной ориентации спинов валентных
электронов атома М. Очевидно, что
ЕРР>Е«. (38)
К тому же результату можно прийти и другим способом,
используя определение «одноконфигурационного» ВС полного
спаривания *Р?С(М), которое отличается от 4rvp(M) тем, что его
детерминант строится с использованием обычных (в действительной

74 3. Модель валентного состояния «атома в молекуле»
форме) %г, а не гибридных агАО, но каждая х%ш спаривается с
определенной АО лиганда 1уц (см.6). Такое ВС отвечает единственной
конфигурации атома М и выражается только через ее термы [веса
их находятся точно так же, как и для Wv (M)]. Конечно, атом в
состоянии Wvc не может образовать к эквивалентных связей из-за
различных пространственных характеристик %-АО s-: p- и й-типа.
Однако, если учесть «резонанс» всех возможных схем полного
спаривания и взять линейную комбинацию соответствующих
¥„ , то можно построить полносимметричную Тков(МХ(г). В [204]
показано, что отвечающее такой волновой функции валентное
состояние отвечает резонансному ¥v .
В пренебрежении неортогональностью АО разных атомов
полная энергия Etot(M.X.it) ниже, чем .Его((МХк), и схема полного
спаривания энергетически выгоднее резонансной, поскольку в Ypp-
•(МХ^) включено большее число детерминантов. Правда, авторы
работы [204], в которой сделана попытка полуколичественно учесть
перекрывание в нормировочном члене волновой функции (для
многоцентровых интегралов использовалось приближение Мал-
ликена), пришли к выводу, что полные энергии £/0ДМХ*) в обеих
схемах близки и, поскольку обе схемы дают сходные
«энергетические» результаты, резонансная схема предпочтительнее из-за
своей простоты. С нашей точки зрения, этот вывод требует
осторожности из-за весьма приближенного характера расчета, но
вместе с тем резонансное ВС действительно удобно использовать
для тех задач, где вклад от гибридизации не очень важен
(например, в качественном рассмотрении энергий разрыва связей, но не
геометрии молекул). Его удобство состоит в том, что для оценки
полуэмпирических значений Ev (M) достаточно иметь
минимальную спектроскопическую информацию — энергии низшего терма
(или небольшого числа термов) валентной конфигурации, которые,
как правило, известны в спектрах атомов и ионов большинства
элементов, так что Ev (M) может быть использована практически
для всех элементов периодической системы.
В работе [208] на примере четырехвалентного атома углерода
с тетрагональными АО сопоставлены различные типы валентных
состояний ковалентной структуры, а также рассчитана £'°0ЛН(М)
для полной волновой функции ковалентной структуры с учетом
всех схем спаривания, когда в дополнение к рассмотренным выше
В ранних работах по теории валентности [199] использовалось аналогичное
выражение для ВС, однако в нем не учитывались направленные свойства
АО, которые рассматривались эффективно как s-орбиты, и в одноконфигу-
рационном ВС все связи полагались эквивалентными. В этом случае
низшей Etot (MXjt) тоже отвечает состояние атома М с максимальной мультиплет-
ностью.

3.2. Определение валентного состояния «атома в молекуле» 75
схемам учитывается возможность спаривания электронов на огАО
атома М и на АО лигандов с результирующим нулевым спином.
Для определения ВС ^ona и Б»0™ (М) нужно выделить из всех
схем спаривания полносимметричные [как отвечающие низшей
Etot (МХя)] и решить относительно них вековое уравнение с
нулевыми межатомными членами. Наивизший корень будет отвечать
1F"0J1H (M). Решение этой задачи гораздо более громоздко,
поскольку получить непосредственно формулы, выражающие £"олн (М)
через энергии термов или параметры Слейтера—Кондона, подобно
схемам РР и R, невозможно '. Действительно, полная волновая
функция ковалентной структуры включает 86 синглетных схем
спаривания, из которых 14 отвечают четырехвалентному ВС
(teHeHeHe1), 60 —- двухвалентному (te2te4ex) и 12 —
нуль-валентному (teHe2), причем 7 являются полносимметричными. Для
нахождения Ev (tetetete) нужно решить детерминант 7-го порядка.
Расчеты показывают, что энергии ВС для разных схем
спаривания возрастают в следующей последовательности:
т. е. у резонансного ВС энергия минимальна. Та же
последовательность сохранится, видимо, для всех остальных атомов, поскольку
при расширении схем спаривания возрастает вклад основной
конфигурации, и поэтому Е»олп < Ev • Для аналогов Be, В и С
максимальная энергия отвечает одноконфигурационному ВС, однако
у атомов N, О, F и их аналогов, где в волновых функциях Wv и
^¥v°nn учитывается гибридизация АО, занятых неподеленными
парами, можно утверждать лишь, что Ev <C Ev .
Для практических целей расчеты Ер°"н (М) вряд ли
целесообразны из-за их сложности, тем более в рамках приближения, где
не учитывается вклад ионных структур. Что касается оставшихся
определений R, РР и SC, пока трудно категорически утверждать,
какое из них является наилучшим. Определение РР, вероятно,
оптимально при обсуждении геометрического строения молекул
MXfr (см. гл. 4 в монографии [170]), но оно требует подробной
сводки энергий термов и параметров Слейтера—Кондона и его
невозможно распространить на атомы с плохо изученными
спектрами. При обсуждении хода энергий разрыва связей (см. гл. 3)
нередко можно ограничиться определениями R и SC, поскольку
ход изменения Ev с изменением валентности атома М в ИПВ-
рядах обычно описывается одинаково во всех трех определениях.
7 Насколько нам известно, подобные расчеты £™лн выполнены пока только
для атома С в двух работах: Ховата и Уебстера [208] (неэмпирический с хар-
три-фоковскими АО) и Вога [198] с использованием полуэмпирических
параметров F]с и G](.

76 3. Модель валентного состояния «атома в молекуле»
До сих пор речь шла об определениях ВС в рамках ковалент-
ных структур. Поскольку при большой разнице электроотрица-
тельностей М и X вклад ионных структур может быть весьма
ощутим, представляется интересным поиск путей простого учета
последних и оценки их вклада в Ev (M).
В полную волновую функцию молекулы должны входить
ионные структуры типа М+Х^, М2+Х2_ и т. д. Для выделения Wv (M)
приходится ввести допущение, что гипотетический процесс
удаления лигандов в бесконечность для структуры М+Х^ приводит
к состоянию М+ + Х~ + (к — 1) X, для структуры М2+Х2~ —
к состоянию М2+ + 2Х~ + (к — 2) X и т. д. В работе [221]
рассмотрены валентные состояния с учетом ионной структуры М+Х^
для резонансной схемы и схемы полного спаривания. Способы
построения ^(М) в них различны. В схеме РР ионизация
электрона (с переносом на 1х.) происходит с 5арьйс-гибридной агАО,
где коэффициенты а, Ъ и с жестко фиксированы коэффициентами
гибридизации и симметрией молекулы MXft. В резонансной схеме,
напротив, представлены независимо все три конфигурации s°_1 X
X pbdc, sapb~1dc Msapbdc~1, соответствующие ионизации электрона
с s-, р- и d-AO в отдельности, причем веса их должны определяться
варьированием из условия минимума Еш(МХь). Определение
Wv (M+) представляется более гибким, так как при оценке вкладов
ионных составляющих оно позволяет в принципе учесть различия
в энергиях ионизации с разных АО. Например, для непереходных
sp-элементов всегда выполняется неравенство InS ^> Inp 5^> Ind
(см. табл. 2, 3, 5 и 7 Приложения), но в схеме РР это
обстоятельство игнорируется и Ev (М+), как правило, сильно завышена.
Практически же, поскольку определение весов невозможно без
полного вариационного расчета каждой молекулы, вопрос об их
численных значениях в разных молекулах остается открытым, как
правило, в любых определениях, и авторы работы [221] были
вынуждены ограничиться либо одной наинизшей конфигурацией
иона М+, либо качественными суждениями о тенденциях изменения
относительно участия s-, p- и d-AO в связи в рядах сходных моле
кул.
Вторая проблема связана с нахождением коэффициентов перед
ковалентной и ионной структурами ¥ков (MX/,) и Wms (MX*),
входящими в W (MX;,-). В схеме РР можно учесть ионный вклад
в каждую двухэлектронную связь:
q>i = sin а-фГв + cos а-фГн,
где
Ф*°в=-^(|а^|-|а^|), а <р«он = | Ц. |. (39)

3.2. Определение валентного состояния «атома в молекуле» 7 7
Тогда энергия ВС атома М с эффективным зарядом Zm равна
«>М'---?-)£"<+(1--гШ'''-тЧ
(40)
если предположить, что интегралы Ut, JtJ и KtJ- одинаковы у
атома М и его иона М+ (что не совсем верно).
В случае резонансной схемы авторы работы [221] ограничились
учетом наинизшей из перечисленных выше трех конфигураций
типа s"pbdc~1 (для непереходных sp-элементов):
£*(MZ*) « (1 - Z*) • Е (М, sapbdc, 2,,+1L) +
-f Z* ■ E (M+, sapbd>-i, 2kL'), (41)
где 2fc+1L и 2kL — низшие термы максимальной мультиплетности
валентных конфигураций атома и иона соответственно.
DO D 7 tit *
Очевидно, Ev (М2*) значительно больше, чем Ev (M ), и
разность между ними растет с увеличением Z*. Определение
конкретных величин Z* вновь упирается в необходимость полного
вариационного расчета молекулы, но выражения (40) и (41) и в
качественной форме полезны для различных качественных суждений
о ходе изменения EV(M) в разных рядах молекул.
3.2.3. Валентное состояние атома
в рамках метода локализованных МО
Для сравнения приведем выражение для одноцентрового вклада
в EV(M) в рамках метода локализованных МО в том же
приближении пренебрежения перекрыванием, а также иеортогональностыо
локализованных МО т,:
Т; == at sin a + lt cos a (42)
(o"j и Zj — АО атомов М и Х$, направленные друг к другу). В
случае ковалентной связи (sin a = cos a)
к к Ъ
Бялю(М) = £и. + _*_£ j.. + £ j.. _ _|_К.. (43)
i i i>j
Легко видеть, что Е^шо в уравнении (43) и Е^Р в уравнении (40)
совпадают с точностью до члена г1^ц, возникающего в методе
МО от вклада ионных «структур» М~, М2~ и т. д. даже при чисто

78 3. Модель валентного состояния «атома в молекуле»
ковалентной связи. В общем случае, когда sin а Ф cos а,
*"«-(»-^)t".+(«-r),S'«-r*i +
» i, j
i
Очевидно, £™°>£„PP- (45)
3.2.4. Валентное состояние атома в рамках нашей модели
После анализа определений валентного состояния атома в
молекуле вернемся к выражениям (7)—(21) в разделе 3.1. В них
индивидуальность лиганда заключается в двухцентровых членах,
заключенных в круглые скобки, однако и Е°р0М(М) также зависит
от X, поскольку различным X соответствует, во-первых, разное
количество плотности AQm атома М, претерпевающей промоти-
рование типа ns-*- пр, и, во-вторых, разный эффективный заряд
Z*, величина которого, вообще говоря, влияет на £"пр°м(М) даже
при фиксированном Д(?мР0М. Для получения количественных
значений Д(?°ром и Z* вновь требуются расчеты МО ЛКАО для
каждой молекулы в отдельности. Однако, как уже отмечалось, в
молекулах ВеН-ВеН2, СО-С02, BF-BFO, ВН-ВНО, ВО" -
ВОг и т.д. доля промотированного электрона везде достаточно
велика (0,6—0,8 е) и близка к 1,00. Для галогенидов и гидридов
MXfe она увеличивается в ряду
X = Н < J < Br < Cl< F, (46)
однако эти изменения от лиганда к лиганду (при фиксированном М)
по сравнению с самой величиной Д@мром невелики и составляют
0,05—0,15 е. Поэтому в первом приближении эффектами в
несколько десятых е можно пренебречь и исходить из предположения
о промотировании целого электрона.
Далее, при рассмотрении энергий 2?„(М), вычисленных из
атомных спектроскопических данных (см. табл. 1 Приложения),
нетрудно видеть, что энергии промотирования ns-*- пр у sp-эле-
ментов увеличиваются в ряду М° (s2px~i -> sp1*'1)—M+(s2px~3 <-*■
->■spx~z) — M2+(s2px~ii-^- spx~3) с увеличением эффективного."
заряда атома, однако эти изменения сравнительно невелики по
отношению к самой величине E(s2px~2 -*• spx~1) у нейтрального
атома. Поэтому в первом приближении можно воспользоваться одной
из описанных выше моделей валентного состояния нейтрального
атома с промотированием целого электрона с одной АО на другую,.

3.2. Определение валентного состояния «атома в молекуле» 79
полагая, что специфика лиганда играет второстепенную роль и не
искажает качественных выводов, сделанных в рамках ковалент-
ной модели. В то же время результаты расчетов ab initio в разделе
2.4 можно будет использовать для предсказания более тонких
тенденций изменения D^ в зависимости от типа лиганда.
Что касается вопроса, какое именно из перечисленных
определений валентного состояния является предпочтительным, то
разные определения, по-видимому, оптимальны для разных задач.
Наиболее строго определение в схеме полного спаривания (оно
же является и наиболее распространенным), в котором
последовательно учитываются и промотирование, и гибридизация АО,
и неопределенная ориентация спинов и которое оптимально в
описании геометрического строения молекул МХ^- (см. [169]). С
другой стороны, расчет Ev требует детальной информации об
атомных спектрах и, следовательно, затруднителен для тяжелых
элементов, а, кроме того, вклад в Ev от гибридизации АО обычно
не превышает 5 —15 ккал, и поэтому при рассмотрении
энергетических эффектов (энергий атомизации и энергий разрыва связей)
порядка 40—70 ккал и выше им можно пренебречь и использовать
более простые определения Ev и Ev . Далее, в расчетах МО ЛКАО
в качестве валентного состояния обычно используются центры
тяжести валентных конфигураций с усреднением по спину всех
электронов. Это не всегда корректно, например, для
парамагнитных соединений переходных d- и /-металлов, где более
последовательным было бы использование Ev, в которых учитываются
различия взаимодействий электронов с параллельными и с
антипараллельными спинами и т. д.
Расчетам энергий промотирования валентных состояний
атомов и ионов посвящено большое число работ [222—237]. В работах
Скиннера с сотр. [222—227] и Хинце и Джаффе [228, 229] в
рамках модели Ван-Флека—Моффита рассчитаны энергии Ерр
атомов и ионов (преимущественно однозарядных) sp- и Зй-элементов.
Аналогичные расчеты Ерр, охватывающие атомы и ионы М, М+
и М2+ большинства элементов периодической системы, включая
IV—VI периоды, выполнены в наших работах [170, 230—237].
Необходимые для этой цели параметры Слейтера—Кондона (см.
[219, 220]), полученные из спектральных данных [238, 239] с
помощью обработки уравнений Слейтера методом наименьших
квадратов, приведены в работах [240—245, 222—227] (атомы и ионы
легких элементов) и [237, 170, 246—249] (атомы и ионы элементов
IV—VI периодов).
Энергии промотирования валентных состояний Ev [в
дальнейшем изложении мы будем понимать под ними 2?пр°м(М), т. е. ту
часть одноцентровой энергии атома М, которая связана с его про-
мотированием, но не с переносом заряда (см. раздел 2.4)]', помимо

80 3. Модель валентного состояния «атома в молекуле»
модельных подходов и корреляций, необходимы для расчетов
орбитальных потенциалов ионизации в валентных состояниях
(ОПИВС) атомов и ионов:
Ц [М9+ (h + i)] = Iо (М9+) + Е, 1М(9+1)+ (h)\ - Ev [М9+ (h + i)], (47)
где h — табличный потенциал ионизации иона М9+ (разность
между энергиями основных термов Т0 ионов Мв+ и M<a+1>+), а
£в[М<л+1>+(/г,)] и i?„[Mq+ (h -f- i)] — энергии возбуждения валентных
конфигураций hu h + i ионов Мй+1)+ и М?+ из их основных
состояний соответственно. ОПИВС являются мерой энергии связи
электронов на различных валентных и возбужденных уровнях в атомах
и широко используются в расчетах неорганических соединений
в рамках полуэмпирических схем МО ЛКАО при оценке
матричных элементов векового уравнения. Расчетам ОПИВС также
посвящено большое число работ [170, 228, 229, 233, 250—253].
В табл. 1 Приложения, а также в табл. 8—11 монографии
[169] дана сводка энергий «резонансных» валентных состояний ER
(как говорилось выше, обычно они совпадают с энергиями низших
по Гунду термов Т0 соответствующих валентных конфигураций)
атомов М° и ионов М~,М+, М2+ практически всех элементов
периодической системы от Li до Md с наиболее интересными валентными
конфигурациями и степенями ионизации. Экспериментальные
энергии Го взяты из атомных спектров [238, 239]. Помимо ER,
приведены также энергии центров тяжести (ЦТ) валентных
конфигураций, рассчитанные нами с помощью ER и параметров Слей-
тера—Кондона, взятых из 1237, 240, 246]. Для отрицательных
ионов М~ приведены оценки, полученные экстраполяцией вдоль
изоэлектронных серий.
В табл. 2—И Приложения также приведены систематические
таблицы ОПИВС атомов и ионов почти всех элементов
периодической системы от Li до Md с теми же степенями ионизации [для
отрицательных ионов оценки получены экстраполяцией вдоль
изоэлектронных серий и уточнены с помощью «горизонтального
анализа» (см. подробнее [170, 233, 252])]. Помимо валентных
конфигураций, рассмотренных в предыдущих таблицах, сюда включены
конфигурации с электронами, возбужденными на «внешние»
уровни: nd, (n -f- l)s, (n -f 1)р и т. д. для непереходных и (п + 1)р,
(п -+- l)d, (n + 2)s и т. д. для переходных элементов. ОПИВС
в табл. 2—11 отсчитаны от нижних (гундовских) термов
конфигураций Т0, однако с помощью данных по энергиям Е(Т0) и Е(ЦТ),
табулированных в монографии [170], не представляет труда
получить ОПИВС, отсчитанные от центров тяжести тех же
конфигураций ЦТ, которые используются в полуэмпирических вариантах
метода МО ЛКАО. Экспериментальные данные взяты из
спектральных работ [238, 239] (см. подробную библиографию в [170]).

Глава 4
ЗАКОНОМЕРНОСТИ
В ЭНЕРГИЯХ РАЗРЫВА СВЯЗЕЙ,
ПОТЕНЦИАЛАХ ИОНИЗАЦИИ
И СРОДСТВЕ К ЭЛЕКТРОНУ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ,
РАДИКАЛОВ И ИОНОВ
4.1. Соединения элементов 2-й группы
Рассмотрим энергии молекулярных реакций:
М + X -* MX + D\,
MX + X -> МХ2 + Dt,
м+ + х--*мх+ +pi.
Элементы 2-й группы имеют основную конфигурацию nsz.
Эта конфигурация дает несвязывающее (отталкивательное)
состояние молекулы ВеХ2, поэтому для образования устойчивых
молекул, как двухатомных MX, так и трехатомных, необходимо
распаривание замкнутой я2-оболочки и возбуждение валентных
конфигураций sp или sd и т. д. Энергии их промотирования
приведены на рис. 5. У атомов Be, Mg, Zn, Cd и Hg энергетически
наиболее выгодна конфигурация sp, остальные (sd и особенно р2, pd
и d2) расположены значительно выше и не должны принимать
существенного участия в связи. У атомов Са, Sr, Ba и Яа имеются
две наиболее выгодные и расположенные близко друг к другу
валентные конфигурации sp и sd, обе из которых могут принимать
значительное участие в связи.
Из рис. 5 видно, что энергии Ev имеют наименьшую величину
у Са, Sr, Ba, Ra (~30—40 ккал, с минимумом у Ва), наибольшую
у Zn, Cd, Hg (~ 80—120 ккал, с максимумом у Hg) и
промежуточную у Be и Mg (~60 ккал). Поскольку возбуждение ВС
происходит при присоединении первого лиганда, а присоединение второго
лиганда сопровождается незначительными изменениями Ev,
то для всех соединений 2-й группы должно удовлетворяться
неравенство Z>i < D2 (см. соотношение (1) в табл. 16), причем разность
Дх должна быть наименьшей у Са, Sr, Ba, Ra (с минимумом у Ва),
наибольшей у Zn, Cd, Hg (с максимумом у Hg) и промежуточной
у Be и Mg.
У ионов М+ основное состояние ns1 является одновалентным,
поэтому £),' ,< D\ и соответственно /мх < /м (см. (2) и (3) в

82 4. Закономерности в энергиях разрыва связей
=
—
>
I
в
Я"
-
и
СИ
X
Р р
q
¥
18
^ К4 ,~ч
С II ><
г
И!
jx
V
а
W °
& Я
м S
И н
g «
§•3
- н
:В 05
CD О
СО н
05 о
я о
о о
се м
а а
я ш
&< н
2 И
CD Q
а, ч
Я рэ
ее Я
я S
ев О
Я В
к s
я .
я л
ев tc
Я е
оч
Цг
л-
соХ
-а
1«
- а II
» АА
У/ " "
Y а а
С? q Q
So? Я
>ч см rq
А ^ л
я я Я
к■ *- Ч л
\у А г н
К! >* Я «-"
s я ^ я
Л Y X й
s g Я .„- « е-
кГ кГ ^ н Q q
X
I
а
q
I
С)
!
X
I
а
q
I
q
г
с? ^
Q
I
Р
II
is
q
г
Р
II
S
q
& о1
X
I
+
а
Я
^ Я
г
+ ■»
q
in
я
I
К *
С)
г
+ « q <f
* г !
г а г
О q sjf
Y ?
^ I 4s
с? а л
v ь *
о q Я
.- Л+Л
X!
Q"
\ А
■9 ( /Л\
<" с •*• « + ■*
- q C5 q
< г л v
г- тЧ + IH •*
„ ~ q
q ^ л
V + Ю I J5
«а С| Q
Л V V
V Л Л
£ I l Л
„ н +н I и
ю q q q
'qrt
V _
q —
Я
q к
Y^S
q ..
V/
q
V/
1-4
q
q
V r-
q" S.
.- Я
- Л
сГ Й
V -С
q q
Y V
л
i? >-
pi a
x
i
a
_, q
.d"
I
q
A
+ N
q
Я
-a q
n q к?
co-
; v
5 q
a q v
ш -г1 Я
и q ^
q
Y S
q q
A Y
q^V
q
V
II
I
X
q
V
P
A
и
Я
Y
я
>-,
Л
+
i• ч а
q q
V/ ,
CO g
" a.
+ <" X
q 4
=> II
.- a
S1 q
q -Г
Y
Я ю
л 3 -
■^и ее ) ^_^. r=i
Л -Q q i
^ О ,н « Э
^ й q q -Г
^ I
х -"
a Q
х А
— q
q .-
) с?
1 см
*71 *
q ^
Y^
>< а
I >-
>н q
js q '
°1 Л +q"
» А + ;n
О с q
а" д А
о q q

4.1. Соединения элементов 2-й группы 83
Л^.
(62
+ л
Q
V
+ «1
С)
Л
+ га
С|
V
+ <я
С
Л
+ н
с
(65);
Л
+ m
С,
5т"
CD
ст
С
V
+ JN
Cl
s?
CD
i-l
С
A
+ rf
с
(0
С
V
+ to
С
ZZ.
О
CD
ю
Cl
Л
+ 45
С
Д-N
CO
CO
<*
с
V
+ ч
с
1AJ
со
а
Л
и
а
V
и
а
►ч
Л
N
а
-ч
V
и
а
>-|
Л
а
"ч
3
<
ья
<
3
и
а
Л
к
а
1-.
• -
g
+ N
С
V
+ ,4
с
^
CD
н
с
V
с
3
3
я
н
3
се
ч
X
!
сТ
V
с £
Л ~
А
л
+ га
с 5
v/ A
Q +СГ
V/ А
„ + rt
С, Q
Л н
^ и
II а
ii *
x a
cT ""
P.*
— a
с ^
a
з
g
§
о
§-
re
H
+ 41
С
A
С
V
с
V
eg
с
Л
I m
С
Л Л^
и и
a я
-г ч
V V
и и
а а
"ч Tq
Л А
^ v.
CD
а
... + ю ^
^ Q Л
Я- V и
е» ю pq
О С ^
V Л I
I d I ю г",
С С, Ч
<
С"
о"
ч-t
^ V
Л +ю
о С
w A
V Л
с? Q
Л V
' х + га
^ ^
V А
<м + эт
С Ci
Л 1
14 + гН
Q С
РГ
ю
1 о
С
V
1 л
с,
А
1 Ч
С
V
1 га
С
Л
1 о.
с
V
1 rt
С
V
1 РЭ
Cs
ю
+ IN
с
V
с
Л
1 <я
с
о?
Ю
гН
С
V
i л
с
+ га
С
А
с
V
1 ш
с
S4
с
V
*
С
Л
i■*
с
6сГ
ю
+ ш
С
V
СО
С)
Л
1 о
с
и
а
►ч
А^
ь?
а
V
а
►ч
Л
а
V
И"
а
•-ч
А
У-
а
■ч
й
ч
V
и
а
Л
а
V
AN
и
а
V
и
а
\
в
й
^
И
с
<
.„
со
с
V
■а
Л
с
V
с?
Л
с?
V
-4
С

84 4. Закономерности в энергиях разрыва связей
I
т4 тН СО И
{.т J ,^Г1 \*'Л ~V—i чг-1 £i J т-1
i! i +1 il +1 +1 +1
N ян
+1 +1 +1
^-iO-tf^O!>OOt~CO-H
ZD -** iO SJ1 1Л Ю CD CD (D
CJ3
Я
CO
_ о «- «
fe rt u 1 Л W 1 ->
1 1 ьо i 1 °° i 1
bo 1 + ш I + щ 1 ьо
щ hobo™ ho ho ^ ьощ
^ДИоЯДСРЯн,
Ь0ЬОЬ0ЬОшднН-.™-д
ЕЯЯДЙьийн,
■H c<] M t4- 1> b- l* Ю •*Н-^ч-г-|^-1ЮЮ1>,'*-1
+1 +1 +1 +1 +1 +1 il il , il il il +i il il -H il
co-jcs-jmnioocc-cinMaincocoMOHMN
OLOO>COO)COCDMCDCOCDlO^QOCOt*COCOC00105
C3
5
>,
ft
и
«
I
tN
о
I n
a I
pq
N1
K»ls
*3
о
H
NONffl
в si
SI i-»
d a
I J Й I
^2
cq
lulu
ьощ
о
см о о о <N о о
CO-^COCMCOCO-^H^OO^-i'^COlOCNl-^HcNlCC-^^Sf-^
il il il +1 il il il il il il il il il il il il il il il il il
1
а
Sr—F
Sr+—F
FSr—F
Sr-Cl
ClSr—CI
Sr-OH
(OH)Sr—OH
Sr—Br
BrSr—Br
Sr—J
JSr—J
Ba—F
FBa—F
Ba-Cl
Ba+-Cl
ClBa-Cl
Ba-OH
(OH)Ba-OH
Ba—Br
BrBa—Br
Ba—J
CO M fO CO Ю ^MCNOOCOCO-HCO^-HsfoOTHlOcD
+i il il il il il il +i il il il il il il ii +1 il il il +i
СОСОИСЙСЧ**^С«С*ЮО^Нт?^сОсОЮО^СО
ПСОФМЮ^аОЛС^нМ^^ФОЗН^Н^-н
О
fa °
I о I
1 i со
ffl
К K
fa —i
05 fa pq о pq fQ
i | ao | £> 7 JI
M S fa S о о о
Ga
rt О
О pq
+ a I я I и
CO f-h то /—■. CO s-<
О U U ^U CQ

4.1. Соединения элементов 2-й группы 85
I
и
I
3
к
Г- ^ СО
ч-| £— -чЧ -Г^
+1 +, +1 +, 1,
о с- чр м ю
СО Ю -tf СО vf
чН И тг1 т-1 г<
+i +1 +i +1 +1 +1
iO in о со ^"О
^ en t- Ф О: О
<-( Н г-1 r^ *H (N
и
I "М 1
J I
I ^
Еь Ь
1" i J.
I + >н
>" (н fc.
fc. ft,
9 о
J J
- - - - _ _ Ю
ЮЮЮМгОсСПчСОЮОО^'Нг! чН
+1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +[ о +1
^-< <М -»н ■*-< ^* -?н тЧ-^ч^-г^ц-гЦ-^н-^н^-1
й
а
В
>>
о,
О Ее
Q || Ь |
Еч ■* г
I Еь I fa
Н
..19121?
mO<fafa<faO<faO<OHH
sp
Ю
ЭТ
ю
^н
т—'
ю
+1 +
со
с :
-с-1
ЧТ*
'
*г*
1^
со
СМ
(3!
Г~
ОС)
--*
га
см
см
~*
-^
ЛЛ
*н
*ч
О
IV
ю
+i +
СП
CU
СМ
СО
-н
h-
01
иг
•Ч1
тН
со
г—
■_
^
м
•*Н
11
ift
г-
чН
■*н
ч-Ч
+!
«ен
Г-
«н
со
+1
со
h-
**
)
О
1
м
и
Я
!
о ва
Я
|
1
Я
Я
oq
I
и
ГМ
cq
1ч
я
1
я
о
о о
о m
■- ■s*(n
ffl'b,h'Offl
о о
h О Я ь
vF Ц5 ТО Ц5 CNl СМ ТО ТО lO, ЦЗ.
LO lO Ю "^
+j Hfl J +1 +1 +1 +! +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 -н
ЕЫ
fo
+ яя^иг?я^'_я
fa fa I _ у О
ЯТ.Аяй* - ' I m то Я
Я
я
я я
ЙПйЕнЕчЬиьПьЗ-ОгЧДООО
ТО -н
ГС
+1 +
t-
t-
1—I
и
1
О
а
г-
о
55
К
1
и
см
■*н
1"
со
+ +
СО
X.
| С+-Н
ю
чН
ГС
с
н—эн 1
о
СМ
+i +1 +1 +
V? О О «*
С»
1—1
О
1
и
см
ее
1—1
О
1
1
(J
—
О
о
см
_
О
|
1
+
CJ
ю
^-*
то
и
1
1
+
а
р—Н
о
+1
с-
я
1
=
го
+1
СО
—1
О
|
О
о
sp см
+ +
со
ее
*^|
fa
1
Г".
fa
см
-н
см
fa
!
1
о
то
см
см
1Г1
fa
!
+
О
1Л
-:г<
со
•чн
тн
&н
!
о
и
то
+ +
СО
см
■rt
fa
!
о
SJ
см
■и
fa
I
1
а
О
t-
fa
1
1
о
fa fa
+!
^г
чН
.4(4
Ры
1
с
я
1Я
^-*
+1
о то
00
Ее
1
fe
\л
4-1
+'
О
&Г

8(i
4. Закономерности в энергиях разрыва связей
о о ю ю о c<i
+1 +1 +1 -Н +i +1 +1 +1 +1 +1+13 2 +1 +1
«О51О00-вСХ)Ю-Н*^1Л1М^'в-^ОЭ
^ЮЮЮ^^ФЮЮПМ 00 СО
<М +1 +] t^ СО ОТ О CNJ CD
«= гг. en ~* -14 •* -rt t-
м
I
н
11 о
о II
О —|
н и
о
II
н
и
о
II
н
IX,
о
II ь
н 1
U N
ЕЧ
1
In
Еч Еч
1 1
S3 S3
—. Еч
'О
1
N
411
1 i io
а эз"
О U U N
О
II
О
Йн Ь Ьч Еч
оь | I
111 I J +
I I
о llg+,5XXXX
«i—i w ~ rN «q « <eX ю
-H +! +1 +1 +1 +1 +i +1 +, ±1 +! +1 +1
'IMC^100CЯCЯ^OCЛlЧI^
I О О . Еч
i°| II 4 I
fe oiioO OOfc
Еч
I
+
о
О
Еч
О О О О
II н
ш II
<в о
от О
от к Л ю °йО I F1 ^
Еч СЛОО ОЕч CJE4 Еч
а
И
1
Ю ^ СО Ю И т* СР СО -«^ СО -*-<
±1 +i +l it +i s S +, +i +, i +l +1
ее in со ^ t^ со со
N sf Ю Ci CD С- СИ
Ю Ф ГО О
СЛ СО СО Ю Ю С-
9 о
да и
X
fa £?
Еч
" О » о " И II "II U 7 J -i -
и
н
со to iM
>?> CN ~# СО СО О] 00 -H+I+I
g, 00 ОТ СО 00 С- С~ о о V-
о, ■**
Cl,
[чЕч Еч Еч6?
ЬЬ
* I I I I ,' + +
_],ЮОТОТЮ±-СООТ!
I t/-l cq эт ^, aUJ « со
ОТЕчЕчЕчЕчЕчЕчЕчЕч
С
се
П
СО CD п т, 1Л СС (О СО СО СО СО
+1 ±1 +, +1 +1 -h +1 +1 +1 +1 +10
^ ч-Н .^Н ,Н Т-1 ■*-* чН ^-1 (N
к *г к
I +' I ^ I | | II I I I II о
*Д300ЬЕч'КЯЯДЕ5Я5и
+| 00 О СО ^н +1
. CN СО СЧ СМ
СП СО t— Irt
со отооотот а
о9
ОО
от
от
юс?
О II II гГ Сь ОТ II II сГ гь
РчОЕчОРЭРчЕчЕчОРч
Си
Ев
Ь №
~а
se
3 я
5 О,
Э в

4.1. Соединения элементов 2-й группы
87
3
и
с
1 -.-
и
к
^
г>
+1
CD
TV
СО
".:
^*
SJ
Ш
l:;
~
+
чН
00
Я
с
N
~*
<м
ю
ГС
~*
о
^н
ьв
~
+1
с.
t—
о
й
ьс
а я
СС
о
-н
—
+ +
го
о
Ьн а
руппа
2-я i
ю со га и га
о о сп о
+! +1 -г *- +[
00 О CD Ю О
руппа
3-я I
fa О ь, fa
еб rt оз g. s_,
и и о t» ю
ю ю со -и
<М о" О Q~ о" чп
эт- +1 +1 +1 +[ -1
Oi гН N Ю Ю CD
СТ) 05 > t*
fa О Ьн О
ф о> щ ьр м й
га га га § S и
5,58
6,3+0,5
6,8+0,5
4,8+0,5
~5
0,3 (СЭ)
3,1 (СЭ)
3.6 (СЭ)
0,5 (СЭ)
3,7±0,2 (СЭ)
4,1+0,2 (СЭ)
С1 ©1
Ь Ь О со ^ г^ ОО
ей Й й Й Я U U н н м
г< -Н -Н COCO СО СО Ю
-t+l+I+I £+1+1 ^+1+1+1
О ОЗ ОЗ © N СО t~ Ю
1—' ^ N „
ьию fes. fa fa о
6,4
5,98
9,5+0,5
9,5+0,3
9,3
7,6+0,3
6,00
10,6+0,4
9,0
5,79
9,6+0,5
9,8±0,1
i«=i с-1,—i i—(i—ii—i и и w q (Н rj
га<<<<;<;сзоой5«
^4 -r« -*H -г* -rH CQ Ю
,-, о" о" о" о" о" о" о"
Ч +1+1 +1^+1 ■т1да^-н+г.ег
qq CD Ю -Н 00 Н Ю СО СО О С"- ОТ
О oo"(N о* г» О ста
чН тН *Н чН
N М ^* га
rarararammmmmmramra

88
4. Закономерности в энергиях разрыва связей
S
к
й
а
см
О'
+1
ее
t»
■4
об
со
ГС
о
+1
л
t-
с.
и_
см
О
+]
О
о
о
СМ
О'
+1
0,9
а
и
го
s|
т*
CD
О,
-*ч
о"
+1
СП
,25
СО
см
■*< о
+1+1
CD t-
СП
Щ
со"
LO
о
+1
л
,02
со
ю
о
+1
1ft
t~^
,05
со
"if
о
■*-<
о
ю
о.
чн
о
+1 +
с-
ю
m
1Г>
^н
со
t-
Ю
,06
со
|Я
р
ю
о
+1 +
С»
КЗ
■*_
CD
СО £ О в
Д ь™ ДДЛ fa
гН 1С Ю Ю СО СМ СМ СМ
U CJ о fa _ ^ г, г? fa fa
л л л s злл^ооои и р з
0000--.0000
+! +i +1 +! $ +! +! + +i
•^ ю t> -н ^ ю о юсо
О О Q Ol N ^ 1> О
СО
со
го
о
го
О
+i +
CXI
СО
ю
со
5,93
ГО
СО
о
1.0
о
+1 +
о
'-О
Г"
СС
6,02
со
о
iO
о
S*
о
ю
О
+ +
-н
СО
с-
•О'
t-
Ю
см
со
со"
с;
о
ю
о
+1 +
со
СО
о
с-
Ясс
g ОТ ОТ
О.
я и
от от
2
а
5
и
Ь El, U О
д Л Л Л
Pj Рц Он рц
fa fa
fa fa
fa < <s
О О- О
fa fa
бобо dq'msb диннн
+1 °°,
СО t.
rl тн rl Ю
о4 о* о о
+1+1 "
СМ 00
Я со со
ю
о
см
$ i1 i1 i1 ^ i 5 В +i +f % +i§. 5 + + + 5 5 +i
N CD * T;t-~.1'5>.p2 «O 00 ,cT t~ ,'гГ СП CO LO О О CO CD
Г~ -^н -*ч О
щ l.. in
О СО СО СО CD
r£ fa fa" О Н fa fa
^СОШСОСОФДДД
отОООООототот
с» ■", f-н *-н ,-н ет w
и < &, fauoa^i->o
ггототнннйиннн
СМ ^ О -^« СМ
см см
шооооо ino'o
N- +, +1 +i +1 ij/г +, +i
.г* о -•* __- «■ - .-
- ■*-! - СП CO •** l>
^н •*-) О ^H
MfaffifaO „ :5 7S
UUCJCJUOTOTOT
со ю in со со in со
^OOOOOOO^OQ^O
lil5il+J+i5+[^55^-l
о
CD CD
' О с' in oo
CO CD CO Ю
in со
fc. ь h < и to 2 <fa
ФСОСОСРФФФОгчЧ-
CJUUOUUUUPhPh
Dh2Z

4.1. Соединения элементов 2-й группы 89
£,Kxajj
£е Мд Са Sr Ва Ra Zn Cd Hg
табл. 16)х, а разность oj", как и Ax, должна быть наименьшей у
Са, Sr, Ва, Ra, наибольшей у Zn, Cd, Hgn промежуточной у Be nMg.
Экспериментальные значения ЭРС и ПИ газообразных
соединений элементов 2-й группы приведены в табл. 17—18 и на рис. 5,
из.которых видно, что неравенства (2)—(4) (см. табл. 16)
правильно описывают экспериментальные данные. У всех галогенидов,
гидроокисей, гидридов и алкилов, как симметричных МХ2, так
и смешанных МХХ', энергии D(M—X) меньше, чем Z>(XM—X)
и /Э(Х'М—X). Экспериментальные разности Ах оказываются
наибольшими у Zn, Cd, Hg (40—60 ккал, с максимумом у Hg),
наименьшими — у Са, Sr, Ва (с минимумом у Ва) и промежуточными
у Be, Mg. Рисунок 5 показывает, что рассчитанные ^„(М) и
экспериментальные Дх имеют симбатный ход вдоль группы, чем
можно воспользоваться для интерполяционных оценок At у изученных
молекул (а при известных значениях /)ат(МХ2) или DaT (МХХ') —
и для оценок Z), и D2).
Такое же соответствие имеет место для энергий D(M—X) и
D(M+—X) у двухатомных молекул и ионов галогенидов, гидридов
и алкилов, где разность 8\ минимальна (5—15 ккал) у Са, Sr,
Ва и максимальна (40—50 ккал) у Zn, Cd, Hg, а также для
потенциалов ионизации /мх и /м (см. 2).
1 Здесь и везде далее в тексте цифра в круглых скобках означает номер
соответствующего соотношения в табл. 16.
2 Впервые качественная корреляция EBG (M) иА^у галогенидов Zn и Hg была
отмечена в [254]. Позднее в [225] она использовалась при рассмотрении ЭРС
у соединений элементов 2—4-й групп, однако Скиннер [225] оперировал
значениями D^, которые для соединений щелочноземельных элементов со-
Рис. 5. Корреляция энергий
промотирования атомов Ev (M)
и разностей
экспериментальных энергий разрыва связей
Дх (М—X) = D (ХМ—X) —
— D(M—Х)„и6+=Х>(М+ —X) —
—D (М—X) у соединений
элементов 2-й группы

90 4. Закономерности в энергиях разрыва связей
4.2. Соединения элементов 3-й группы
Аналоги бора. Расчеты ab initio двухатомных молекул BF, BCI,
ВН, A1F, А1С1, АШ, GaF, GaCl и т. д. показывают, что
заселенности s-AO атомов М везде составляют не менее 1,75—1,90 е,
увеличиваясь в рядах типа X = F < С1 < . . . < Н по мере
уменьшения электроотрицательности лиганда. Поэтому в первом
приближении можно полагать, что sm-AO в двухатомных молекулах
остается заполненной неподеленнои парой электронов, так что
у атомов В, Al, Ga, In и Т1 основное состояние 2Р (ns2np)
является одновалентным, которое без существенных затрат энергий
Ev (M \1) обеспечивает образование связи в двухатомных
молекулах MX.
Присоединение второго лиганда X требует возбуждения s2p ->-
-> sp2, энергии которого составляют 80—100 ккал с
промежуточным минимумом у In и максимумом у Т1 (см. табл. 1 Приложения).
Остальные конфигурации типа ps, spd и т. д. лежат значительно
выше и, подобно sd у Zn, Cd и Hg, не принимают существенного
участия в связи. Присоединение третьего лиганда не требует
ощутимых затрат Ev (M), поэтому для соединений аналогов В следует
ожидать неравенств (6), причем разности А1 и А2 должны иметь
разные знаки и быть наибольшими у Ga, In, T1 с максимумом у TL
Если пренебречь различиями Е„ (М I2) в молекулах МХ2 и MY,
получается приближенное равенство D(YM—X) ~ £>(Х2М— X) (6).
У ионов В+, Al+, Ga+ и т. д. ситуация такая же, как у атомов
Zn, Cd, Hg [см. соотношение (7)], причем ход А\ должен быть сим-
батным ходу Ev (M+ |J) вдоль группы — максимум у Т1,
небольшой промежуточный минимум у 1п+ и т. д.
Если сравнивать энергии D^ и Dt в нейтральных молекулах
и в положительных молекулярных ионах, то в рамках модели ВС
можно ожидать неравенств (8), (9) и (11), причем 8J и 62 должны
быть симбатными Ev (M+ |J) и Ev (M |§) соответственно.
У ионов В-, Al", Ga~, Sn~ и РЬ~ основная конфигурация s2p2
является двухвалентной и энергии Ev (M~ |J) и Ev (М~ Ц)
относительно невелики. Возбуждение s2p2 -> sps должно происходить
при присоединении третьего заместителя, согласно экстраполя-
ционным оценкам Ev (М~ I*) составляют -~60—100 ккал, отсюда
держали большие ошибки (до 40—60 ккал). В качестве отправной точки он
исходил из предположения, что двухцентровые энергии Е(М—X) сильно
меняются и не переносятся в ряду MX—MX;,-. Ошибочность последнего
выяснилась после исправления экспериментальных данных для .Dj и Dz
в начале 1970-х годов и проведения расчетов ab initio. Обоснование модели и
систематическое распространение на простые неорганические молекулы,
радикалы и ионы было сделано в [230—236] (см. обзоры [236, 170]).
Аналогичный подход использовался в [255].

4.2. Соединения элементов 3-й группы 91
имеем соотношение (10). При сравнении энергий Dn и Di- в
анионах и нейтральных молекулах получаются неравенства (12) и (14),
разности ба и Z)(M~=Y) — D(M=Y) должны быть симбатными
я,(М ID-
Аналоги скандия. У аналогов Sc ситуация существенно
иная. Возбуждение валентных конфигураций nd2 (га + l)s и
nd (п + l)s(ra -f- 1)/? из основной rad (n + l)s2 требует гораздо
меньших (30 —50 ккал) затрат Е0, сопоставимых по величине с Ev для Са,
Sr, Ва и Ra. Поэтому естественно предположить, что возбуждение
s2d -> sd2 будет происходить уже при образовании двухатомных
молекул MX и относительно слабо сказываться на энергиях Dk
и ^MXfc-
В пользу этого свидетельствуют расчеты ab initio [256]
двухатомных молекул типа ScF, ScO, ScH, согласно которым
заселенности (га + l)s-AO атома М существенно меньше единицы, и то
обстоятельство, что sM-AO всегда входит в наиболее сильно
связывающую МО полносимметричного представления А^. при
небольших затратах Ev явно выгодно то состояние, где имеется не-
спаренный s-электрон атома М, который может образовать связь
с неспаренными а-электронами лигандов. Поэтому для
соединений Sc, Y, La и Ас можно ожидать соотношений (15)—(20), причем
Аг должны быть примерно такими же по величине (даже
несколько меньше), как у Са, Sr и Ва, и иметь минимум у La.
У ионов Sc+, Y + , La+ и Ас+ конфигурация sd является
основной, поэтому здесь должны выполняться соотношения (16)—(20).
Сопоставление с экспериментом. Экспериментальные данные
по ЭРС, ПИ и СЭ для ~100 молекул и ионов соединений аналогов
В (см. табл. 17 и 18) находятся в таком же соответствии с
неравенствами (15)—(20), какое отмечалось у соединений элементов
2-й группы. У галогенидов и гидридов бора, фторидов и хлоридов
А1, а также фторидов Ga, In и всех галогенидов Т1 разности Дх,
Аз, At, 8i„ 62 и т. д. составляют 30—60 ккал и более и везде
имеют правильный знак. У нейтральных молекул наиболее слабой
является вторая связь ХМ—X. У положительных ионов
—первая М+—X и т. д.
Энергии D (М—X) везде гораздо больше, чем D(M+—X), а
Z)(XM—X), наоборот, гораздо меньше, чем Z)(XM+—X).
Потенциалы ионизации двухатомных молекул MX гораздо больше, чем
трехатомных МХ2, и гораздо больше потенциалов ионизации
свободных атомов М. У окислов бора и алюминия энергии Z)(M=0)
нейтральных молекул выше,чем!)(М+=0) у положительных ионов.
У отрицательных ионов ВО" и АЮ" энергии D(M~=0) на
~70 ккал больше, чем Z)(M=0); соответственно сродство к
электрону у молекул ВО, В02, АЮ и А10а на ~70 ккал выше, чем у
атомов В и А1. Энергия отрыва первого атома кислорода у анио-

92 4. Закономерности в энергиях разрыва связей
нов В02 и АЮ2 гораздо (на 110 и 60 ккал) меньше, чем у второго,
и т. д.
У фторидов и окислов Sc, Y и La картина совершенно иная.
В соответствии с предсказаниями модели, как у нейтральных
молекул, так и у ионов, последовательные ЭРС довольно слабо
отличаются друг от друга, а потенциалы ионизации ненасыщенно-
валентных соединений MX, МХ2 и MY близки к потенциалам
ионизации свободных атомов М. Разности ДЛ, Д£ и 6*, как и
ожидалось, не превышают, как правило, 10—15 ккал и в значительной
степени маскируются экспериментальными погрешностями ЭРС
и ПИ.
4.3. Соединения элементов 4-й группы
Аналоги углерода. У нейтральных атомов С—РЬ электронные
конфигурации такие же, как у изоэлектронных ионов В-—Т1~,
у положительных ионов О—РЬ+ — такие же, как у нейтральных
атомов В—Т1, поэтому для соединений аналогов углерода модель
приводит к соотношениям (21)—(30). Разности Д2, А3, At и At
должны быть максимальными у РЬ. Можно ожидать (поскольку
энергии EV(M+ |i), у ионов С+, Si+, Ge+ и т. д. несколько больше,
чем i?„(M |?) у атомов В, А1 и т. д.), что At и At у соединений
аналогов С будут несколько больше, чем Аг и Д2 у соединений
аналогов В.
Наконец, у ионов С-, Si-, Ge~, Sn~ и РЬ" (все аналоги С
обладают значительным сродством к электрону) основное состояние
s2p3, *S является трехвалентным и без существенных затрат Ev
может обеспечить образование связей в молекулах МХ~, МХ2~,
МХ3", MY" и MYX-. Можно ожидать поэтому
соотношений (30).
Аналоги титана. У атомов Ti, Zr, Hf и Th возбуждение из
основной конфигурации nd2 (n + l)s2 в валентные состояния nds (n-\-
+ l)s требует затрат/?,,, еще меньших по величине, чем у аналогов
Sc. Это возбуждение также происходит при образовании
двухатомных молекул MX и MY: в пользу последнего свидетельствует факт,
что молекулы TiF и TiO имеют квартетное и тринлетное основные
состояния; расчеты ab initio молекулы TiO [256, 257] говорят о
малой заселенности 4s-AO атома М и т. д. Поэтому для соединений
аналогов Ti можно ожидать приближенных соотношений (31) —
(36).
Сопоставление с экспериментом. Соотношения (21)—(30) в
целом примерно так же удовлетворительно соответствуют
экспериментальным значениям D]t,Dt, 1-ц.х, и Ашх,, как в случае соеди-
К К
нений элементов 2-й и 3-й групп.

4.4. Соединения лантанидов и актинидов 95
Действительно, в соответствии с (21) у всех галогенидов
углерода и кремния связь Х2М—X на 30—50 ккал менее прочна, чем
связи ХМ—X и Х3М—X. Еще слабее связь YM—X в оксигалоге-
нидах, формальдегиде, ацетоне и т. д., энергия которой на 50 —
70 ккал меньше, чем D(XYM—X) и Z>(XM—X). В окислах
сульфидах и других халькогенидах (см. табл. 17) энергия Z>(Y'M=Y)
везде на 50—100 ккал меньше, чем D (M=Y). Кроме того, во
всех изученных случаях Z>(M=Y) оказывается гораздо больше,
чем £>(XM=Y), Z>(X2M=Y) и Z)(XX'M=Y). Энергии D(M-X)
и D(XM—X) в большинстве случаев близки по величине.
У положительных ионов галогенидов MXJ наиболее слаба
связь ХМ+—X, энергия которой на 50—90 ккал меньше, чем
D(M+—X), D(X2M+—X) и D(YM+—X), причем, как и ожидалось,
разности Ai и А2 у ионов по абсолютной величине оказываются
больше, чем А2 и А3 у нейтральных молекул.
Далее, в соответствии с (22) связь ХМ+—X у ионов гораздо
(на ~50—80 ккал) слабее связи ХМ—X у нейтральных молекул,
а для связей Х2М—X и Х'Х"М—X имеют место противоположные
соотношения —у ионов они на 50—90 ккал прочнее, чем у
нейтральных молекул. Точно также энергии D(OC+—F) и D (ОС+—Н)
почти на 100 ккал больше, чем D(OC— F) и D(OG—Н)
соответственно. В то же время связи типа НС=0 и НС+=0 по
прочности довольно близки (отличия не превышают 10—20 ккал). У
двухатомных окислов МО, а также у теллурида германия Z>(M=Y)
везде на 50—80 ккал больше, чем Z)(M+=Y).
В соответствии с неравенствами (28), (29) потенциалы
ионизации радикалов SiF, GeF, SnF и PbHal несколько меньше (в
пределах 0,5—0,8 эВ) или близки по величине к потенциалам
ионизации свободных атомов Si, Ge, Sn и Pb, а ПИ молекул SiF2,~
GeF2, SnF2 и PbHalHal' —на 3—4 эВ выше. У радикалов типа
CF3, СОН и т.д. потенциалы вновь уменьшаются на 2—4 эВ.
У молекул MY они на 3—4 эв выше, чем ПИ(М), и т. д.
Экспериментальные данные по сродству к электрону молекул
скудны. Для молекул PbCl и РЬВг СЭ составляет ~1,0 ± 0,2 эВ
и близко к значению СЭ свободного атома РЬ в соответствии с
соотношением (30); у радикала CF3 оно составляет ~1,9 ± 0,1 эВ
и т. д.
4.4. Соединения лантанидов и актинидов
Соединения /-элементов, как объекты для модели раздела 3.2,
вероятно, представляют наибольший интерес и обсуждаются здесь
несколько более подробно, тем более что теоретическое
рассмотрение их в рамках других традиционных подходов типа метода
МО ЛКАО и т. д. сталкивается с серьезными трудностями. Расче-

94 4. Закономерности в энергиях разрыва связей
ты ab initio малодоступны из-за чрезмерно больших затрат
машинного времени. Полуэмпирические расчеты МО ЛКАО до
недавнего времени сдерживались отсутствием спектроскопических
значений орбитальных потенциалов ионизации (см. табл. 8 и 11
Приложения) и других атомных и межатомных параметров. Лишь
совсем недавно появились расчеты октаэдрических кластеров
/-элементов в рамках метода Ха рассеянных волн и дискретного
варьирования [261 —263J.
В то же время соединения РЗЭ весьма удобны для
рассмотрения их энергий связей в рамках модели раздела 3.2.
Действительно, поскольку при изменении центральных атомов лантанидов
(Ln) или актинидов (An) вдоль /-периода характеристики /-, d-,
s- и /?-хартри-фоковских валентных АО и межъядерные
расстояния i?M-x в однотипных соединениях MXjt меняются монотонно,
то естественно ожидать, что все двух- и многоцентровые вклады,
в Z)aT (МХ^), а также одноцентровые энергии лигандов Е (X)
также будут меняться монотонно вдоль периода, и тогда
отклонения от монотонности хода экспериментальных энергий /)ат(МХ^)
должны быть обусловлены немонотонным поведением энергии
Е-е (М |о) центрального атома. Можно ожидать, что для
относительного хода DaT(MXft) специфика лиганда X будет играть
второстепенную роль. Тогда, зная энергии Ev (М |0) и EV(M|jj_x),
можно описать не только поведение Dk с ростом /с, ной ход
энергии Da^MXi-) для различных производных РЗЭ с
фиксированными к при изменении М вдоль периода.
Расчеты изолированных атомов Ln и An в рамках метода Харт-
ри—Фока [258—260] показывают, что если у 5d- и 6s-AO
лантанидов (соответственно Qd- и 7s-AO актинидов) максимумы
радиальных частей лежат недалеко от середины связей Ln—X и An—X,
то у /-АО эти максимумы расположены на 1 —2 а. е. ближе к ядру
атома Ln(An), чем у (1-й s-AO. Иными словами, /-АО
пространственно довольно сильно локализованы в атомном остове (здесь
ситуация диаметрально противоположна той, которая имеет
место у диффузных «внешних» d-АО атомов Р, S, О и их аналогов
в электроноизбыточных молекулах (см. раздел 4.6), причем
степень локализации монотонно увеличивается от La к Lu и от Ас
к 102-му элементу, а также по мере увеличения степени
ионизации атома и увеличения к при возбуждении /x~2s2 -> /x_,cs<2ft_1.
В тех же направлениях увеличивается и разность между
энергиями /-уровней, с одной стороны, и d-, s-, р-уровней —с другой
(см. [253] и табл. 8, И Приложения). Поэтому можно полагать 3,
Окончательный ответ может быть получен с помощью расчетов ab initio,
которые, к сожалению, пока отсутствуют. Подчеркнем, что это
предположение, разумеется, не исключает возможности некоторого (вероятно, не
слишком большого) участия /-АО в валентных МО, которое ощущается
в других свойствах (магнитных, спектральных и др.), но слабо сказывается

4.4. Соединения лантанидов и актинидов 95
что химическая связь в соединениях РЗЭ (во всяком случае, в
простых газообразных молекулах и ионах) осуществляется в
основном за счет валентных d-, s- и, возможно, р-АО и что в
молекулах MXfr центральным атомам М соответствуют валентные
конфигурации типа /sc-ssdft_1 или fx~kspdk~2 и т. д. с к неспарен-
ными электронами сверх /х_ь-оболочки, т. е. на d-, s- и р-АО.
Молекулы LnX, LnX2, LnX3, LnY и LnYX. Одно- и
двухвалентными конфигурациями атомов Ln в молекулах типа LnX и
LnX2 могут быть fx~2sd и fx~2sp (или fx~3s(d + р)2 в случаях, если
основной конфигурацией атома является fx~3s2d). На рис. 6, а
жирной линией изображена кривая энергий Ev{Ln |J или 2) и
обычными линиями — экспериментальные энергии двух- и
трехатомных молекул фторидов, хлоридов и ауридов лантанидов. Нетрудно
видеть, что все кривые D(LnX) и DaT (LnX2) обнаруживают
отчетливую симбатность хода вдоль периода друг с другом и с Z?„(Ln).
Трехвалентными конфигурациями являются fx~3sd2 и fx~3spd,
энергии возбуждения которых Zs^Lnlo) изображены жирными
линиями на рис. 6, б (полная сводка значений Ev для лантанидов
приведена в монографии [169]). Экспериментальные кривые DaT
трифторидов, ацетиленидов, халькогенидов и ттгрыс-циклопента-
диенилов также обнаруживают симбатность и точно такую же
вторичную периодичность, как и i?„(Ln|o), хотя характер связей
Ln—Hal, Ln—G5H5, Ln=0, Ln—C2 и т. д., очевидно, варьирует
в весьма широких пределах 4. Симбатность кривых на рис. 6 и
слабую зависимость их хода вдоль периода от природы связи
можно использовать для оценок Z>aT неизученных молекул с
широким кругом заместителей X и Y — галогенидов, нитридов,
фосфидов, силицидов, германидов, боридов и т. д. Для этого
достаточно иметь экспериментальные данные /Зат для соединений шести
«реперных» элементов —La, Eu, Gd, Dy, Yb и Lu, а положение
остальных девяти точек определяется интерполяцией с
погрешностью, которая не должна превышать существенно +7—10 ккал 5.
на энергиях связей и термодинамической стабильности соединений РЗЭ.
Нам важно, чтобы эффективные заселенности /-АО не очень сильно
отличались от ж — ft и, главное, чтобы эти отличия менялись вдоль /-периода
монотонно.
4 Такое же ВС, по-видимому, характеризует атомы Ln и в соответствующих
металлических решетках. Кривая АНС бп (Ln, газ) — энтальпии
испарения элементов — обнаруживает ту же симбатность с EV(M, fx^sd2), как и
кривые Дат (LnX3).
£ В литературе имеются попытки интерпретировать «вторичную»
периодичность хода £>ат халькогенидов и ацетиленидов в рамках ионной модели
[264], а также исходя из валентной конфигурации fx~3s2d [265]. С нашей
точки зрения, чисто электростатические модели, предполагающие
существование многозарядных одноатомных анионов типа S2~, Se2-, Те2-и т. д., вряд
ли могут считаться корректными (например, согласно расчетам ab initio
окислов щелочноземельных и переходных rf-металлов, эффективный заряд

96 4. Закономерности в энергиях разрыва связей
V
—" с с с с с
*-Г *J *ч S F*/*5"
^ч
■■а
и
1
к
я
ояния
5 а, уз S
| ' С I / о I I /
I—jf—I /ь-4-н i-oi|
Ь—*5—НЗн 1-Р—I /
' / / /

4.4. Соединения лантанидов и актинидов 97
Ер, яка/г
La Се Рр Nd Pm Sm Ец М ТЬ Щ Но Ер Tm Yb Lu Th Pa I' Np Pu Am Cm Bk Cf
Ac Tfi Pa IT Np Рц Am Cm BK Cf Es Fm M'
Рис. 7. Энергии промотирования валентных конфигураций Ev (M|0)
атомов лантанидов (1) и актинидов (2)
Рис. 8. Корреляция энергий промотирования атомов Ev (Апф и энергий
атомизации соединений актинидов
Значительная часть экспериментальных данных была
получена после опубликования теоретических работ [234, 235J и
подтвердила предсказательную способность модели. Поэтому
представляется правомерным воспользоваться ею для изучения остальных
соединений Ln, для которых данные гораздо более скудны, в
частности ионов LnX)c+ и высоковалентных производных типа LnX4,
LnX5 и т. д.
Ионы LnX+, LnXj и LnY+. У ионов Ln+ одновалентная
конфигурация 4/x~26s (4fx~26p лежит на 60—70 ккал выше и принимает
гораздо меньшее участие в связи) для большинства элементов
(кроме La, Се и Gd) является основной, и можно полагать, что
на атоме О не превышает —1). Аналогично вряд ли корректно считать
трехвалентной конфигурацию /x-3sV с неподеленной парой на s-орбитали.
4 О. П. Чаркин

98 4. Закономерности в энергиях разрыва связей
энергии 2)(Ln+—X) будут медленно и монотонно меняться вдоль
периода подобно D(Ln—X), а ПИ(ЬпХ) будут близки к ПИ
атомов Ln. Из табл. 18 видно, что все экспериментальные ПИ (LnX)
для самых различных одновалентных лигандов (X = F, CI, J,
Au, Ag и т. д.) действительно в пределах 0,5—1,0 эВ совпадают
со значениями ПИ свободных атомов Ln. В этих же пределах
совпадают энергии D(Ln+—X) и D(Ln—X) вместе с тенденциями их
поведения при изменении Ln вдоль 4/-периода в соответствии
с предсказаниями модели.
Энергия возбуждения двухвалентной конфигурации fx~3sd
(fx~3sp и fx~3pd лежат на 70—90 ккал выше, и, по-видимому, их
вкладом можно пренебречь) у ионов Ln+ обнаруживает точно
такую же вторичную периодичность хода, как и Ev (Ln, fx~3sd2) у
нейтральных атомов. Поэтому DaT (LnXt) ийат (LnY+) для
широкого круга одно- и двухвалентных лигандов должны иметь такой
же ход, как DaT (LnX3).
Высоковалентные соединения (L11X4, LnXj и т. д.). У атомов
наиболее выгодной четырехвалентной конфигурацией должна
быть fx~*sd3, приближенные значения Ev которой приведены на
рис. 7 и в табл. 10 монографии [169]. Из сравнения Е„ (fx~3sd2)
и Ev(fx~isd3) нетрудно заметить следующее важное обстоятельство.
Если энергии промотирования двух- и трехвалентных
конфигураций не превышают 90—100 ккал (т. е. примерно столько же,
сколько у аналогов Be, В и С), то возбуждение четырехвалентного
состояния с переходом второго 4/-электрона на 5^-уровень требует
резкого увеличения Ev. Энергия возбуждения fx~3sd2 -*• /x_4sd3
у Се составляет ~110 ккал и увеличивается вдоль периода,
достигая у Ей ~190 и 220 ккал у Gd, проходит через промежуточный
минимум у ТЬ и вновь круто возрастает от Dy к Lu.
Отсюда естественно заключить, что соединения
четырехвалентных лантанидов из-за энергетических препятствий при
возбуждении Ln111 -> LnIV должны быть вообще малоустойчивы
относительно отщепления одного лиганда с переходом в состояние
LnX3, где затраты Ev гораздо меньше. При этом стабильность
резко уменьшается от Се к Gd и от Dy к Lu с максимумом у Се и ТЬ.
Вывод соответствует известному факту, что из соединений
лантанидов типа LnX4 в настоящее время получены лишь фториды Се,
ТЬ и их ближайших правых соседей Pr, Dy и т. д., где Е„ (/*~4sd3)
еще не столь велики.
Аналогично можно заключить о малой стабильности ионов
LnXj, поскольку возбуждение трехвалентной конфигурации
fx~4sd2 у ионов требует столь же больших Ev (100 ккал у Се+,
210 ккал у Gd+ и т. д.). Из масс-спектроскопических работ
известно, что ионы LnXg малоустойчивы и интенсивность их в масс-
спектрах обычно мала.

4.4. Соединения лантанидов и актинидов 99
Возбуждение еще более высоких валентностей Lnv (/x-5sd4),
LnVI (/x~6sd5) и т. д. требует, разумеется, еще больших затрат
энергий £„, чем возбуждение fx~3sd2 -> /x"4s<i3, и поэтому молекулы
LnX5, LnX6 и т. д. должны быть еще менее стабильны к отщеплению
лигандов, чем LnXi. Вывод модели коррелирует с известным
фактом, что соединения высоковалентных лантанидов не существуют.
То же самое справедливо для ионов LnX^ и т. д.
Актиниды. Энергии Е„ атомов и ионов Am изображены на
рис. 8 (подробная сводка значений Ev приведена в табл. 11
монографии [169]). Сравнение Ev для лантанидов и актинидов
обнаруживает несомненное сходство их в одних рядах и столь же
отчетливые различия в отношении других тенденций.
Первое отличие состоит в том, что у элементов первой половины
5/-периода наиболее выгодными валентными конфигурациями
являются не двухвалентные fx~2sd, как у Ln, а четырех- и
трехвалентные f^sd3 (Th, Ра) и fx'3sd2 (Ac., U, Np, Cm; у Pu fx~3sd2
и fx~2sd лежат очень близко). С другой стороны, конфигурация
fx~2sd оказывается значительно выгоднее остальных у Am и
элементов, следующих за Cf.
Далее у легких актинидов возбуждение четырех-, пяти- и
т. д. валентных конфигураций требует гораздо меньших затрат
Ev, чем у Ln. Вместе с тем кривые энергий Ev(sdi), Ev (sdP)
и т. д. резко возрастают вдоль периода, и, начиная с Pu, Am,
эти состояния становятся также энергетически
труднодоступными. Особенно велики энергии их возбуждения у тяжелых
актинидов.
Энергии двухвалентных состояний атомов An11 в молекулах
АпХ2 имеют такой же ход вдоль периодов, как и у Ln11 в LnX2 —
монотонное увеличение с небольшим промежуточным минимумом
у Ст. Сходный вторично-периодический ход имеют и Ее (М|о)
у Ln и An в молекулах типа MX3 (максимумы у Am и No,
минимумы у Cm и Lr), MX4 (максимумы у Am и No, минимумы у Вк)
и т. д. По оценкам Брюэра [2391, для однотипных валентных
состояний во второй половине периода Ev (An) оказывается выше,
чем Ев (Ln).
Иными словами, основное сходство Ln и An наблюдается в
отношении хода вдоль периода энергий низковалентных
состояний, основное отличие —в относительной легкости возбуждения
высоковалентных конфигураций в первой половине периода.
Такая же картина наблюдается и у ионов Апа+ и Ln7"1".
Исходя из изложенного, можно полагать, что энергии Z?(AnX) и
/)ат (АпХ2) должны меняться вдоль периода монотонно с
небольшим минимумом у Ст. Далее DaT (AnX3), DaT (AnYX) и —по
аналогии с LnY — D (AnY) должны проявлять вторичную
периодичность с монотонным уменьшением от Ра к Am и от Cm к No
А*

100 4. Закономерности в энергиях разрыва связей
с минимумом у Am, No и максимумом у Cm и Lr. К сожалению,
экспериментальные данные по DaT имеются лишь для трифтори-
дов Th, U и Pu и моноокисей Th, U, Np и Pu, которые определены
с погрешностью ±10—15 ккал. Однако все они обнаруживают
отчетливую тенденцию к уменьшению с ростом порядкового
номера центрального атома. Ту же тенденцию, подобно АНаубл (Ln,
газ), проявляют и теплоты атомизации твердых элементов
АЯсубл (An, газ).
У четырехвалентных актинидов энергии /)ат(АпХ3),
Z)aT (AnYX2) и Z)aT (AnY2) должны еще сильнее уменьшаться от
Ра к Am с промежуточным максимумом у Cm и Вк и далее круто
падать вниз. Экспериментальные данные имеются для двуокисей
Th, U, Np, Pu и тетрафторидов Th и U (погрешность определения
не менее +10 ккал), которые также ведут себя симбатно
рассчитанным кривым Ev,
Нетрудно видеть, что имеющиеся экспериментальные данные
удовлетворительно соответствуют выводам модели. Поэтому
можно надеяться, что и в тех случаях, когда выводы имеют
предсказательный характер, они правильно описывают тенденции
D&i (AnXjf) вдоль периода. В частности, еще более резко, чем
£)ат (АпХ4), должны уменьшаться вдоль периода D8t
соединений пяти- и шестивалентных (тем круче, чем выше валентность)
актинидов типа АпХБ, AnX6, AnX3Y, AnX4Y, AnXY2, AnX2Y2
и AnY3. Экспериментальные данные имеются только для
соединений урана, однако из опыта известно, что стабильность высших
валентностей быстро падает от U к Am.
Аналогичные выводы могут быть сделаны для £>ат ионов АпХ£:
монотонный ход для АпХ+, вторично-периодический для AnXj
и AnY+ (минимумы у Am, No и максимумы у Cm и Lr). Ход DaT
у AnXg и AnYX+ должен совпадать с ходом Z)aT у AnX<t, AnYX2
и т. д. в
6 До сих пор речь шла о газообразных молекулах и ионах, но в заключение
следует подчеркнуть еще одно обстоятельство. Анализ экспериментальных
энергий сублимации кристаллических галогенидов, ацетиленидов и трис-
гептафтордиметилоктандионовых хелатов, теплот димеризации
газообразных ди- и тригалогенидов, а также теплот комплексообразования
MHal + LnHal3 -* M[LnHalJ, где М — щелочной металл и все исходные и
конечные компоненты являются газообразными молекулами (в реакциях
подобного рода «классическая» валентность атома Ln остается неизменной
и тепловые эффекты в основном определяются донорно-акцепторными
связями), показывает, что энергии этих процессов сравнительно слабо (в
пределах ±2—8 ккал) меняются у однотипных соединений при изменении Ln
вдоль периода. Поэтому некоторые выводы модели о тенденциях энергий
атомизации в зависимости от положения атома РЗЭ в 4/- или 5/-периоде и
от его валентности могут быть распространены и на димеры, комплексные
молекулы и даже кристаллические соединения.

4.5. Соединения d-элементов 101
4.5. Соединения переходных ^-элементов
Аналогичный подход может быть распространен на соединения
d-элементов. Например, у атомов Си, Ag и Аи основное состояние
d^s является одновалентным, и для присоединения второго лиган-
да к молекулам типа MX требует возбуждения d10s -*- d*sp,
энергия которого составляет -—'115—170 ккал с максимумом у Ag.
У ионов М+ энергия возбуждения d10 -> d9s существенно меньше,
хотя тоже ощутима (особенно у Ag+) и т. д. (см. табл. 2
Приложения). Поэтому в рамках модели раздела 3.1 следует ожидать
соотношений (69)—(71), причем различия Д^ и Ьк должны быть
максимальными у соединений Ag.
Экспериментальные данные известны лишь для галогенидов
Си и Ag. Значения D (Cu-Cl) = 91 ± 1 и £>(С1Си-С1) =53,
.D(Cu-Br) = 78 ± 6 и D(BrCu-Br) = 45, D(Cu-F) = 103 ± 3
и D(FCu—F) = 82 ± 9 ккал подтверждают правильность
неравенства (69). Значения ПИ (CuF), = 10,3 ± 0,3 и ПИ (CuCl) =
= 10,7 ±0,3, nH(AgF) = 11,4 ±0,3 и nH(AgCl) = 10,5 ±
± 0,3 эВ на несколько электрон-вольт больше, чем ПИ(Си) и
nH(Ag), также в соответствии с неравенством (71), причем
наибольшая разница Ь\ отмечается у галогенидов Ag.
У многих соединений d-элементов, в которых валентные
состояния принадлежат в основном конфигурациям типа dx~1s и
энергии ^„(М |*_х) невелики, энергии D^ и .D* должны проявлять
весьма умеренную или даже слабую зависимость от к, а
потенциалы ионизации и сродство к электрону ненасыщенно-валентных
молекул — не очень существенно отличаться от ПИ и СЭ атома М.
Однако в случаях, где имеет место возбуждение dx~1s -+- dx"2sp
и энергии Е„ (М |* ) меняются сильно и скачкообразно
(например, у аналогов Au11, Pd111, RhIV и т. д.), вновь следует ожидать
ступенчатых и значительных изменений Dk, Djt и 1мхк '•
К сожалению, по ряду причин (малая летучесть, сложный состав пара,
склонность промежуточно-валентных молекул и ионов к различным
превращениям, протекания параллельных реакций в газовой фазе и т. д.)
измерения ЭРС и ПИ у соединений d-металлов связаны с особенно большими
трудностями и погрешностями. Надежные экспериментальные данные пока
имеются для сравнительно узкого круга молекул, в то же время нередки
случаи существенных расхождений данных разных авторов (большая часть
их получена до 1976 г.). Поскольку к тому же имеющихся расчетов ab initio
для соединений rf-элементов пока еще слишком мало, подробное
сопоставление выводов модели здесь, вероятно, целесообразно отложить до
накопления результатов неэмпирических расчетов МО ЛКАО ССП и более
систематических и надежных экспериментальных данных.

102 4. Закономерности в энергиях разрыва связей
4.6. Соединения аналогов 5—7-й групп
и инертных газов.
Природа связи в гипервалентных молекулах
Распространение атомной модели валентных состояний на
высоковалентные соединения непереходных элементов 5—7-й групп
и инертных газов сталкивается с принципиальными трудностями,
которые вытекают из специфики природы химической связи и
валентных состояний атомов в электроноизбыточных соединениях
(ЭИС) в целом. Проблема участия внешних d-AO в связи и их
влияния на свойства молекул еще недавно была предметом
интенсивных дискуссий среди химиков. Ей посвящено большое
число работ (см., например, обзоры [266—268] и библиографию в них);
в связи с проблемой валентных состояний атомов и
закономерностями в энергиях химических связей она рассматривалась
подробно в наших обзорах [169, 269J и т. д., однако до сих пор она во
многом остается не до конца выясненной, и главная причина этого
состоит в том, что в отношении ряда своих аспектов проблема
была недостаточно четко сформулирована. Здесь мы попытаемся
коротко изложить свое отношение к вопросам природы связи и
валентных состояний атомов в электроноизбыточных соединениях
и привести некоторые аргументы (см. подробнее [169, 269]).
4.6.1. Внешние d-AO и энергии связей
Как известно, концепция участия в связи внешних АО,
предложенная Полингом [270] в рамках теории локализованных пар
(ТЛП), первоначально ставила целью объяснить
существование соединений Р, S, C1 и их аналогов с высшими валентностями
типа PF6, SFe, JF7, SO|- и т. д. и отсутствие аналогичных
соединений у элементов II периода. Чтобы сохранить основной принцип
ТЛП (каждая связь М—X образуется за счет спаривания двух
неспаренных электронов, по одному от атомов М и от X), нужно
было допустить промотирование s- и р-электронов на вакантные
d-уровни и реализацию валентных состояний с большими
целочисленными заселенностями d-AO. В рамках теории направленных
валентностей для этих состояний находятся гибридные АО,
удовлетворительно описывающие геометрию ЭИС, в том числе
низкосимметричных молекул типа SF4, G1F3, G1F6 и т. д. Одновременно
внешние d-AO стали привлекаться для объяснения
координационных возможностей и строения комплексных соединений типа
SiFe~, PF<T, отличий в стабильности однотипных соединений
элементов II и III периодов типа NF3—PFg, OF2 — SF2 (модель dn —
ря-взаимодействия) и т. д.

4.6. Соединения аналогов 5—7-й групп и инертных газов 103
Ранее [169, 269] было показано, что, хотя в ряде случаев
модель внешних АО способна качественно объяснить некоторые
экспериментальные тенденции энергий связей, имеется
множество фактов, для объяснения которых эта модель оказывается
неудовлетворительной. Проиллюстрируем это на одном примере
[269].
Если сравнивать между собой средние энергии связей -0(Мц —X)
и D(Mni—X) в однотипных молекулах ШХк, устойчивых для
элементов как второго (Мц), так и третьего (Мш) периода
(например, OF2— SF2, NF3— PF3, CF4—SiF4 и т. д.), то в рамках модели
внешних орбиталей можно ожидать, что поведение этих энергий
будет существенно различным в зависимости от того, есть или нет
у атома X (или, в случае многоатомных лигандов, у того атома А
лиганда, который непосредственно связан с центральным атомом
М) неподеленные /?2-пары, способные к донорно-акцепторному
dn—/ш-взаимодействию с пустыми d-AO атома М. В соответствии
с таким критерием все лиганды X можно разбить на два типа.
К первому относятся лиганды, у которых атом А не имеет неподе-
ленных р2-пар (Н, Alk, CF3, CN, ВО, BF2, SiF3, NH2, NO, N02 ,SOAlk,
S02Alk, GlOg и др.; назовем ихлигандами а-типа, Х°), ко второму
относятся галогены, двухвалентные халькогены, гидроксильные
и им подобные группы, у которых атом А имеет неподеленные
р2-пары (назовем их лигандами а + я-типа, Х0+я). Анализ
экспериментальных энергий связей показал [179, 269J, что у связей
М—Хст и М—Xff+It действительно обнаруживаются совершенно
различные тенденции в поведении их энергий Z)(M—Х°) и
D(M—Х°+я) в одних и тех же рядах.
В частности, в случае гидридов, алкилов и других о-лигандов
энергии Z)(M—Х°) уменьшаются при изменении М вдоль подгрупп
сверху вниз (рис. 9). Напротив, в случае галогенидов, халькоге-
нидов и гидроокисей связи М—Х0+л с атомами М из III периода
(Si, P, S и С1) оказываются прочнее, чем с их аналогами (С, N, О
и F) из II периода (рис. 10). Многие авторы объясняли эти
различия dn —ря-взаимодействием. Далее энергии D(M—Х°) и
D(M—Х°+я) ведут себя по-разному в изоэлектронных сериях
типа AIF4 — SiF4 — PF^" и А1Н7 —SiH4— РЙ£- У галогенидов и
халькогенидов они уменьшаются, а у гидридов и алкилов
увеличиваются при переходе от анионов к катионам. Энергии D(M—X°)
и £)(М—Х°+я) имеют также разный ход при изменении М вдоль
периодов и групп. Отличия особенно отчетливы в 4—7-й группах,
где D(M—Х°) монотонно возрастают (см. рис. 9), a D(M—Хст+Л)
быстро уменьшаются (см. рис. 10) от середины к концу периода.
Из тех же рисунков видно, что при изменении М вдоль групп
сверху вниз у гидридов и алкилов энергии связей уменьшаются,
а у галогенидов и халькогенидов элементов 7-й группы и
инертных газов, наоборот, возрастают и т. д. (см. подробнее [179, 269]).

104 4. Закономерности в энергиях разрыва связей
№
i>(M— Y)
Фториды MF^
—I—I I—I I I
Хлоридб/ МС1Л
—I i I i i_j
Гидроокиси MX. . ОН Окисли MY„
fX~~7 It
I 1 1 1 1 I I I I I I
Z 3 V 5 ff 7 I 2 3 ¥ f 5 7 4 2 3 4 5 6 3 4 S В 7
Группа Группа Группа Группа
ЯШ-Х),/гш
"к / Метилдпь/е
производные
J—1 I I J I
Рис. 9. Изменения средних
энергий связей D (М—X) при
изменении М вдоль периодов
[169, 269]
II — второй период от Li до F
III — третий период от Na до CI
IV — четвертый период от Си до Вг
V — пятый период от Ag до J
X = F, C1, ОН и О
Рис. 10. Изменения средних
энергий связей D (М—Н) и
D (М—СН3) при изменении М
вдоль периодов
Обозначения те же, что и на рис. 9
Z 3 Ч .5 6 7 J Z 3 « S 6 7
Группа Гоуппа
Вместе с тем здесь же можно указать на ряд фактов, при
объяснении которых модель внешних АО оказывается бессильной.
Например, из рис. 10 видно, что галогениды и гидроокиси Li,
Be и В прочнее, чем Na, Mg и Al. У углерода галогениды менее
прочны, чем у кремния, но халькогениды COft, CSj,- и другие
прочнее, чем SiOft и SiSs. В первой и второй половинах периода
разность D(Min —Хст+Л) — D(Mn — Хс+Я) меняет знак, причем место
инверсии знака зависит от типа лиганда, хотя и галогениды и
халькогениды относятся к лигандам а -f- я-типа. Далее непонят-

4.6. Соединения аналогов 5—7-й групп и инертных газов 105
но, почему повышенная стабильность соединений Р, S и G1 по
сравнению с соединениями N, О и F в некоторых случаях
сохраняется (PF3—NF3, PF^—NFJJ" и т. д.), а в некоторых исчезает при
переходе от нейтральных молекул к их положительным ионам:
F2 и 02 менее прочны, чем C1F и SO, однако F^ и Oj более прочны,
чем C1F+ и SO+ и т. д.
Кроме того, в случае существенного вклада dn—/ж-связей,
которые, как и любые я-связи, должны быть сильнее делокализо-
ваны по всему пространству (или значительной его части)
молекулы по сравнению с а-связями, можно было бы ожидать
значительных отклонений от аддитивности в энергиях ADaT(M.XiXh-i) и
распределении электронной плотности Ap(MXiXft_;) в тех ИИИЗ-ря-
дах, в которых лиганды а-типа замещаются лигандами а + эх-типа.
Однако анализ экспериментальных данных табл. 5 не
обнаруживает какой-либо отчетливой корреляции между величиной
ADaT (МХгХя_г) и наличием или отсутствием у лигандов X и X'
неподеленных р2-пар, во всяком случае в пределах
экспериментальных ошибок определения DaT(MXlt) и DaT (MXjXs_j).
Аналогично параллельные расчеты ab initio ряда PF3—PF2H—PFH2 —
РН3 [160], выполненные без учета и с учетом внешних 3dP-,
3dp- и 2ра-АО, показывают, что неаддитивные поправки для
полных энергий Д.ЕП0ЛН (PH;F3_;) и для характеристик
распределения электронной плотности практически совпадают в обоих
базисах и не зависят от участия внешних АО.
Список подобных несоответствий велик [269], и, резюмируя,
можно утверждать, что модель внешних АО в целом
неудовлетворительно описывает закономерности в энергиях связей. В
частности, расчеты теплот реакций NH3Fa = NH3 -f F2 и PH3F2 =
= PH3 +F2, выполненные без учета и с учетом внешних АО [68],
показали, что система NH3F2 не стабильна, a PH3F2 стабильна
к отщеплению молекулы F2KaK в минимальном sp-, так и в
расширенном spd-6a.3nce. Следовательно, отличия в стабильности
однотипных ЭИС элементов-аналогов II и III периодов с
высшими валентностями определяются не й-орбиталями, как это
постулируется в рамках модели Полинга, а спецификой валентных 2s2p-
и 3s3p-AO у центральных атомов М. Учет 3d-AO улучшает
количественное соответствие с экспериментальными энергиями связей,
однако их вклад является скорее сопутствующим (хотя и
немаловажным), нежели определяющим, и правильная качественная
картина получается уже без их учета.
Поэтому сейчас считается общепринятым, что модель Полин-
га, постулирующая большие целочисленные заселенности d-AO
и оперирующая ортонормированными pmdn- или я/^^-гибрид-
ными АО центрального атома, принципиально непригодна для
описания электроноизбыточных соединений. В работах [271, 272]

106 4. Закономерности в энергиях разрыва связей
этот вывод был сделан на том основании,что энергии промоти"
рования таких состояний, оцененные из атомных спектров,
слишком велики [например, у атомов Р, As, Sb и Bi энергии £Вс (sp3d)
составляют не менее 280—340 ккал (см. табл. 1 Приложения)],
чтобы они смогли окупиться за счет образования двух (в
молекулах МХ5) и тем более одной (в радикалах МХ4) связи. Более того,
при столь больших энергиях промотирования АЕ (М j^x) можно
было бы ожидать очень больших скачков At и 6\- в
последовательных энергиях разрыва связей. Фактически же у галогенидов Р,
S, C1, Кг и их аналогов разности Ак и 8fr хотя и меняются
скачкообразно с изменением к (у радикалов ЭРС и ПИ, как правило,
меньше, а СЭ больше, чем у диамагнитных молекул), однако
величины скачков оказываются меньше, чем у соединений Be, В и
С, где АЕ(М |^_г) составляют всего 60—100 ккал, а у окислов и
оксигалогенидов фосфора для связи Р=0 эти скачки вообще
малоощутимы.
Этот же вывод подтверждается расчетами ab initio 9ИС типа
PHtF^i [52, 68],РОХ3 (X = Н, F, C1 и СН3 [54, 161]), SOa [86,
273], оксианионов МОГ (М = Р, S и С1 [274, 275]), SF6 [275],
ClFfc (A = 1 -=- 5) [276, 277], ClOjf и НСЮ [278], KrF и KrF2 [279—
281], XeF и XeF2 [279, 280, 282], SF4 и ClFj [44, 110], SH4, SH2F2
и SH6 [53, 283], SOf" и C103F [284] и др. Рассчитанные в них
заселенности (верхние границы) d-AO, как правило, лежат в
интервале 0,2—0,7 е, что почти в 2—5 раз меньше заселенностей,
постулируемых в модели Полинга.
Более того, в литературе получила распространение точка
зрения, согласно которой внешним d-AO следует не придавать
значения реальных атомных орбиталей в том смысле, в каком
считаются реальными валентные sp-AO, а рассматривать их как
некие виртуальные функции, расширяющие базис, учитывающие
поляризацию валентных sp-AO при образовании связи в
молекуле и уточняющие количественное соответствие рассчитанных и
экспериментальных значений молекулярных характеристик.
Правильная качественная картина обычно может быть получена и
в sp-базисе, без учета внешних АО, хотя есть и исключения
(см. раздел 1.1). Мы разделяем эту точку зрения, во всяком
случае в отношении энергий связей и геометрической структуры
ЭИС, и здесь уместно заметить, что, хотя 3d-AO уточняют
количественное соответствие лучше, чем другие внешние АО (4s, 4p
и т. д.), существует множество других способов уточнения базиса
и нет гарантии, что учет d-AO является наилучшим из них.
В этом отношении представляют интерес работы [94—96],
в которых было предложено расширять валентный sp-базис,
используя в качестве «внешних» не d-AO, центрированные на
атомах, атак называемые функции связи (ФС) ls-n2p-Tnna, центри-

4.6. Соединения аналогов 5—7-й групп и инертных газов 107
рованные в областях связей между атомами, точное положение
которых (как и значения их экспонент) определяется
оптимизацией полной энергии молекулы. Результаты расчетов нескольких
десятков молекул, состоящих из атомов элементов II и III
периодов, показывают, что в отношении равновесных геометрически к
параметров, полных энергий и дипольных моментов, Is- и 2р-ФС
улучшают соответствие с экспериментом не менее, если не более
эффективно, нежели 3d-АО. Кроме того, эти функции связи
оказываются центрированными посредине (или близко к середине)
между связанными атомами, что ясно указывает на их
поляризующий характер, причем каждая ФС поляризует оба из пары
связанных атомов примерно в равной степени в противоречии с
распространенной точкой зрения,что у атомов III периода
поляризация значительно более существенна, чем у их более легких
аналогов. Отсюда напрашивается вывод, что если, заменяя Sd-AO
на s-, р-ФС, можно добиться тех же результатов в улучшений
расчета молекулярных свойств, то и d-AO можно рассматривать
как поляризующие функции, а не «реальные» АО, так как
поляризующий характер ФС не вызывает сомнений.
4.6.2. Модельные описания природы связи
в электроноизбыточных соединениях
Непригодность традиционной теории локализованных пар
означает, что в отличие от простых молекул типа ВеХ2, ВХ3 и СХ4
в молекулах типа РХ5, SX6, JX7, ХеХ6 и т. д. фрагменты М—X
в принципе не могут быть описаны в терминах гайтлер-лондонов-
ских связей. Высшие валентности атомов М могут реализоваться
без возбуждения электронов на внешние АО за счет
перераспределения внутри валентной s^-оболочки, число связей М—X
может быть больше числа неспаренных электронов атома М, а
состояние последних не может быть описано в терминах ортонорми-
рованных гибридных АО. Для описания валентных состояний
и природы связей в ЭИС требуется иной язык. Подчеркнем, что
трудности связаны именно с поисками новых способов
теоретического описания фрагментов М—Х, поскольку в отношении
характеристик суммарного распределения электронной плотности
р(М—X) и молекулярных свойств электроноизбыточные
молекулы не отличаются принципиально от простых. В частности, в гл. 2
уже отмечалось, что электронные структуры и энергии
фрагментов М—Х в изовалентно-замещенных и переменно-валентных
рядах остаются консервативными и обладают примерно одинаковой
(неаддитивные поправки ADaT~ 10 ккал и Ар <— 0,05 ~- 0,10 е)
трансферабельностью как у простых, так и у
электроноизбыточных соединений.

108 4. Закономерности в энергиях разрыва связей
В литературе имеется несколько модельных подходов для
качественного описания связи в ЭИС. В работе [272] было
предложено в качестве валентных конфигураций центральных атомов
рассматривать конфигурации s2~apx~2~2dy с частичным
возбуждением s->-pmp—>d(y^ 0,2ч-0,7е). Промотирование их требует
разумных затрат Ev (М) ~ 50 -~- 100 ккал, которые вполне
окупаются при образовании связей и одновременно достаточно ощутимы,
чтобы обусловить ступенчатый характер изменения ЭРС (см.
неравенства (37) — (40) в табл. 16). Рандл [287], помимо обычных
двухцентровых двухэлектронных связей М—X (например,
аксиальные связи в несимметричных молекулах G1F3 и G1F5),
постулировал образование специфических трехцентровых четы-
рехэлектронных связей X—М—X (линейные экваториальные
группировки F—С1—Рвтех же молекулах C1F3 и C1F6) за счет не-
поделенной /?02-пары центрального атома и двух неспаренных
а-электронов лигандов X. Напротив, в работе [271] высказывалось
предположение, что связь в ЭИС может быть адекватно описана
лишь в терминах полностью делокализованных МО. Вместе с тем
электростатическая модель Гиллеспи—Ньюхольиа [288],
оперировавшая неподеленными парами и двухцентровыми связями М—X,
оказалась весьма успешной при описании геометрического
строения ЭИС, хотя природа связей в ней вообще не обсуждается. Все
эти подходы исходят из различных предпосылок и без корректных
расчетов ab initio трудно решить, -какой из них более обоснован.
В работах [277, 284] природа связи в ЭИС исследована в
терминах локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО), которые
были получены из канонических МО, рассчитанных ab initio,
с помощью локализационных процедур Бойса [290—291] и Эд-
мистона—Руденберга [292]. Рассмотрим результаты этих
расчетов на примере фторидов и окислов хлора. В табл. 19 и 20 указан
состав отдельных ЛМО (заселенности АО в ЛМО) в этих
молекулах, а на рис. 11—13 изображены карты распределения их
электронной плотности р(г).
Из табл. 19, 20 и рис. 11—13 видно, что совокупность ЛМО у
всех рассмотренных молекул разбивается на ЛМО неподеленных
пар I, локализованных на одном атоме, и ЛМО связей 6(С1—О)
или &(С1—F), локализованных на парах связанных атомов. Во
всех случаях степень локализации весьма высока: заселенности
соседних атомов не превышают сотых долей е, а на картах р(г)
в области соседних атомов имеются лишь небольшие участки
с электронной плотностью не выше 0,002 е!а30. В пределах этих
небольших величин вполне правомерно (во всяком случае в
качественном аспекте) говорить о существенно двухцентровом
характере всех фрагментов С1—О и О—F, как аксиальных, так и
экваториальных, что не подтверждает постулат Рандла о
специфических трехцентровых четырехэлектронных связях, не сводимых

-Ч -2 0 2 У й,а.е. -ft -V -2 0 2 Ч Я,а.е.
Рис. 11. Суммарные карты электронной плотности ЛМО неподеленных пар
I (С1) атомаС1 в молекулахC1F" (a), C1F3 (б), C1F~ (в) и C1F5 (г)
Рис. 12. Суммарные карты электронной плотности ЛМО аксиальных связей
Ь1 (CI—F) в молекулах ClF (a), C1F3| (б) и C1F5(«), экваториальной связи
Ьи (CI—F) в молекуле C1F" (г) и ЛМО 9+,(<2) и 6~ (е) в молекуле C1F",
определенные как 6± (Gl—F) = 1//2[Ьп(С1—F) ± &n(Cl-F')] (см. подробнее [277, 278])

110 4. Закономерности в энергиях разрыва связей
t К, а. е.
Рис. 13. Разностные карты электронной плотности ЛМО аксиальных связей
Ьд№з (CI—F) — blaF (CI—F) в молекулах C1F3| и C1F (а) и ЛМО
экваториальных связей ь£{Рь (CI—F) — ЬС1рТз (CI—F) в молекулах C1F5 и C1F3 (б)
к системе двухцентровых двухэлектронных фрагментов, и
позволяет рассматривать трехцентровые связи как частный случай
«не до конца» локализованных ЛМО. .
Неподеленные пары центрального атома Z(C1) выполняют
важную стереохимическую роль, дополняя геометрическое
окружение, составленное из связей G1—О или CI—F, до конфигурации
правильного многогранника. Например, у молекулы C1F три
неподеленные пары 1(С1) вместе со связью G1—F образуют тетраэд-
рическое окружение атома хлора. В молекуле CIF2 у хлора есть
три неподеленных пары, лежащие под углом 120° друг к другу
в плоскости, перпендикулярной оси молекулы, так что вокруг
С1 имеется окружение тригональной бшшрамиды. У CIF4 имеются
две, а у C1F6 — одна 1(С1), дополняющие конфигурации до
октаэдра, и т. д.
В этом отношении расчеты подтверждают качественные
выводы модели Гиллеспи—Ньюхольма. Более того, сравнение карт Z(C1)
и Ь(С1—О) или Ь(С1—F) (см. рис. 11, 12) показывает, что
неподеленные пары более объемны и занимают большую область
пространства (т. е. больший телесный угол), нежели связи Ъ. Видимо,
этим обстоятельством объясняется результат, что угол между не-
поделенными парами (определяется как угол между векторами,
соединяющими центр атома С1 с центроидами неподеленных пар
или связей) у молекулы C1F3 составляет ~143°, у катиона CIF* —
~132°, а у аниона СЮ^~117°, что существенно больше углов
120 и 108,5°, которые отвечают симметрии правильной
тригональной бипирамиды и правильного тетраэдра,— также в
соответствии с выводами модели Гиллеспи.
ЛМО связей у фторидов разбиваются на два типа: Ь1 и Ьи.
К первому относятся связи в молекулах C1F, C1F2+и «аксиальные»
связи в несимметричных молекулах C1F3 и C1F5. В эти ЛМО дают

4.6. Соединения анадогов 5—7-й групп и инертных газов 111
Таблица 19. Заселенности АО и перекрывания в отдельных Л МО
у фторидов ClFj [289] (в долях е)
ЛМО связей первого типа Ъ1 (CI—F)
Молекула
C1F
GIF t
C1F3
C1F5
GlFe
N
1
2
1
1
6
Cl
Qs
0,12
0,17
0,17
0,28
0,25
Qp
0,64
0,74
0,61
0,51
0,38
«to!
0,76
0,91
0,78
0,79
0,63
г
Qs
0,16
0,04
0,08
0,08
0,10
QP
1,08
1,02
1,10
1,09
1,22
«lof
1,24
1,04
1,19
1,17
1,32
Q(C1-F)
0,27
0,26
0,27
0,29
0,29
ЛМО связей второго типа Ь (Cl—F) в линейных группировках F—Cl—F
Молекула
ClFa
CIF3
CIF4
C1F5
ClFe
JV
2
2
4
4
6
Cl
Qs
0,00
0,03
0,00
0,06
0,01
Qp
0,41
0,45
0,41
0,46
0,42
«tot
0,41
0,49
0,41
0,54
0,44
p
Q
0,29
0,17
0,22
0,12
0,19
QP
1,27
1,31
1,35
1,27
1,36
Q(o(
1,57
1,48
1,57
1,41
1,54
Q(C1-F)
0,18
0,21
0,19
0,23
0,20
ЛМО неподеленных пар 1(С1) атома Cl
Молекула
C1F
ClFa
CIF2
C1F3
N
3
2
3
2
Cl
Qs
0,60
0,77
0,66
0,85
Q p
1,40
1,22
1,34
1,14
Q, ,
v tot
2,00
1,99
2,00
1,99
Молекула
C1F4
C1F5
C1F6^
N
2
1
1
Cl
Qs
0,99
1,34
1,87
Qp
1,00
0,57
0
Qfoi
1,99
1,91
1,87
Примечание. N — число эквивалентных ЛМО; Qj — заселенность i-й АО; Q(M—X)—
суммарная заселенность перекрывания.
вклад как s-, так и р-АО центрального атома. Ко второму
относятся более ионные связи вдоль линейных группировок F—Cl—F,
которые образованы почти исключительно р-АО центрального
атома (помимо <г- и р-АО лигандов; примесь ScrAO очень мала).

112 4. Закономерности в энергиях разрыва связей
Таблица 20. Заселенности АО и перекрывания в отдельных ЛМО
у окислов СЮ± [278] * (в долях в)
ЛМО связей й(С1—О)
Молекула
СЮа
СЮ3+
сю-
СЮ3
СЮз
N
4
6
1
2
3
С1
Qs
0,17
0,27
0,27
0,25
0,55
%
0,66
0,53
0,86
0,77
0,55
Qtot
0,83
0,80
1,13
1,03
1,10
о
«s
0,10
0,07
0,04
0,10
0,07
Qp
1,03
1,10
0,83
0,89
0,83
*Ш
1,13
1,17
0,87
0,98
0,90
Q(Cl-O)
0,25
0,23
0,31
0,33
0,33
ЛМО неподеленных пар Z(C1) и ^(О) атомов С1 и О
Молекула
СЮз
C10J
сю-
сю2
СЮз
2V
1
3
2
1
Qs
1,14
0,54
0,66
С1
оР
0,84
1,46
1,39
2,00
Qtot
1,99
2,00
2,05
2,00
N
2
2
3
3
3
es
0,92
0,97
0,66
0,68
0,72
о
Qp
1,07
0,98
1,36
1,35
1,32
Qtot
1,99
1,95
2,02
2,03
2,04
* См. примечание к табл. 19 (в случае неподеленных пар 1(0) N —число
эквивалентных ЛМО на один атом О).
У окислов также имеется два типа двухцентровых ЛМО
Ь~(С1—О) в анионах СЮй и 6+(С1—О) в катионах СЮ*. В анионах
каждой связи С1—О отвечает одна ЛМО ст-типа Ь~, в которой атом
кислорода акцептирует около одного электрона и его валентная
конфигурация близка к конфигурации s2pb иона О", изоэлектрон-
ного атому F. Поэтому качественная картина связи в оксианионах
СЮк и изоэлектронных фторидах (например, в рядах СЮ"—C1F,
СЮг—SF3, ClOJ—PF3 и т. д.) оказывается подобной. Напротив,
в катионах C10J каждой связи С1—О отвечает пара «банановых»
ЛМО типа Ъ+, центроиды которых симметрично смещены на
±0,5 а. е. отосиС1—О в направлении, перпендикулярном этой оси.
Однотипные ЛМО неплохо переносятся из молекулы в
молекулу в рядах GIF*, СЮ* и СЮ*, подтверждая еще раз вывод, что
в отношении степени локализации и трансферабельности связей
ЭИС не отличаются существенно от простых соединений. И там

4.6. Соединения аналогов 5—7-й групп и инертных газов 113-
и здесь распределение электронной плотности может с
одинаковым правом интерпретироваться в терминах одноцентровых непо-
деленных пар и двухцентровых связей.
Важно подчеркнуть, что, по данным работ [277, 289], все эти
выводы сохраняются как без учета, так и с учетом внешних d-AOy
с использованием различных критериев локализации (по Бойсу,
Эдмистону—Руденбергу и др.) и т. д., т. е. остаются устойчивыми
к расчетному приближению. Поэтому полученные ЛМО, видимо,,
могут использоваться как адекватные и удобные образы
двухцентровых связей для описания ЭИС. Как уже отмечалось, эти
ЛМО кардинально отличаются от гайтлер-лондоновских связей,
так как принципиально правильная картина получается уже в.
sp-базисе.
Конечно, всякие попытки разбить многочастичную систему
на фрагменты и выделить в них двух- или трехцентровые связи
приближенны и предпочтение, в конце концов, отдается той
модели, которая способна описать имеющийся экспериментальный
материал лучше других. На наш взгляд, двухцентровыи подход
более предпочтителен, чем трехцентровая модель Рандла,
поскольку последняя сталкивается с трудностями при объяснении ряда
фактов. Например, в ее рамках трудно интерпретировать картину
связи у высококоординационных ИЭС THnaSFe, XeFe, JF7 и т. д.
или понять, почему силовые постоянные ke(M—F) у молекул типа
G1FJ, где трехцентровые связи отсутствуют, и C1FJ, где можно
полагать две рандловские группировки, практически совпадают
[293,294]. Трудно объяснить далее склонность молекул типа SF4,
PF5, XeF6 и JF7 кпермутационной изомерии (см. раздел 6.5), в
ходе которой аксиальные и экваториальные связи с легкостью
деформируются и переходят друг в друга и т. д. В рамках двух-
центрового подхода эти вопросы не представляют проблемы.
Кроме того, из двух двухцентровых ЛМО Ьп всегда можно получить
трехцентровую связь Рандла, так что те свойства, которые
успешно описываются в терминах трехцентровых связей, с равным
успехом могут описываться и в терминах двухцентровых связей.
Наиболее отчетливо преимущества двухцентрового подхода
проявляются в случае радикалов типа MXA_i, у которых обычно
вообще нельзя выделить линейных рандловских группировок.
В работе [295] получены ЛМО нескольких десятков радикалов
с помощью процедуры, в которой локализация проводилась
независимо для каждого набора спин-орбиталей (т. е. для всех МО
со спином а и всех МО со спином |3 в отдельности) и которая также
приводит к существенно одно- или двухцентровым
локализованным спин-орбиталям (ЛСО). Как и у диамагнитных молекул,
степень локализации ЛСО у радикалов весьма высока: судя по засе-
ленностям, примеси соседних атомов не превышают сотых долей е.
Каждой связи М—X или неподеленной паре отвечает своя пара

114 4. Закономерности в энергиях разрыва связей
двухцентровых и соответственно одноцентровых ЛСО с
противоположными спинами. У диамагнитных молекул эти ЛСО
идентичны, а в радикалах они расщеплены (поляризованы). Каждому
неспаренному электрону отвечает одна ЛСО, локализованная на
центральном атоме М. Для описания связей и неподеленных пар
использовались локализованные функции плотности (ЛФП),
которые определены как сумма и разность квадратов
соответствующих ЛСО и описывают пространственное распределение и
спиновую поляризацию данной электронной пары.
Расчеты, проведенные в [295], показали, что, как и у
диамагнитных молекул, неподеленные пары и неспаренные электроны
центрального атома дополняют его окружение из связей М—X
до конфигурации слегка искаженного полиэдра. На основании
этих расчетов в работах [295, 337] была предложена «обобщенная»
модель Гиллеспи, применимая как к диамагнитным молекулам
MXfc, так и к радикалам MXft_x с одновалентными лигандами X.
В частности, для определения геометрии радикалов MXt_j в ее
рамках необходимо:
1) определить многогранники, отвечающие подсистемам с а- и
Р-спинами в отдельности, используя обычные правила Гиллеспи
с учетом неэквивалентности электронов связей и неподеленных
пар. Так, у радикала РХ4пяти электронам со спином а отвечает
тригональная бипирамида с симметрией D3h, а четырем
электронам со спином р — тетраэдр с симметрией Тй;
2) «вложить» эти многогранники друг в друга и ориентировать
их так, чтобы ЭЦТ электронов с противоположными спинами,
отвечающих одной и той же связи М—X или неподеленной паре,
располагались как можно ближе друг к другу. После совмещения
многогранников векторы, соединяющие центроиды этих пар
электронов с противоположными спинами, усредняются. Углы между
усредненными векторами дают приближенные оценки валентных
углов между связями, т. е. конфигурацию радикала. В частности,
для РН4 такая процедура дает симметрию с неспаренным
электроном в экваториальной плоскости в соответствии с результатами
расчетов ab initio;
3) в качестве меры спиновой поляризации связи можно
использовать угол между центроидами электронов с а- и Р-спинами.
Можно полагать, что величина этого угла будет качественно
коррелировать с изотропной константой сверхтонкого расщепления
спектров ЭПР на соответствующем лиганде.
Авторы работы [300] нашли, что эта модель дает вполне
удовлетворительное соответствие с имеющимися экспериментальными
данными и расчетами ab initio гидридных и галогенидных
радикалов MX],.; в отношении как их геометрического строения, так и
констант сверхтонкой структуры (СТС) в спектрах ЭПР. Конечно,
модель имеет качественный характер и не учитывает специфики

4.7. Область применимости модели валентных состояний 115
лиганда X, так что погрешности в абсолютных значениях
валентных углов могут достигать 10—15°, однако тип симметрии и
порядок изотропных констант GTG везде описывается правильно.
Важно подчеркнуть, что удовлетворительные результаты в ее
рамках получаются не только для электроноизбыточных, но и для
простых радикалов типа ВХ2, СХ3, бирадикалов типа СХ2 в три-
плетном состоянии 3В1 и т. д.
4.7. Область применимости модели
валентных состояний
Из изложенного в разделах 4.1—4.5 можно заключить, что модель
валентных состояний «атома в молекуле» в целом
удовлетворительно описывает тенденции и закономерности в поведении ЭРС,
ПИ и СЭ примерно у 400 простых неорганических молекул,,
радикалов и ионов МХ^-, MYfr hMX^YJb зависимости от
положения центрального атома в периодической системе и его
валентности. Достоинством модели (помимо простоты) является то
обстоятельство, что для столь обширного круга соединений,
охватывающего большинство элементов периодической системы, правильные
результаты получаются на одном и том же уровне
теоретического рассмотрения, без привлечения дополнительных
допущений, варьирующих от одного типа соединений к другому. Более
того, поскольку примерно в 100 случаях экспериментальные
измерения ЭРС, ПИ и СЭ были сделаны после опубликования
теоретических выводов и подтвердили их правильность, можно надеяться,
что модель обладает предсказательной способностью, а
соотношения табл. 16 будут полезны химикам для описания
энергетических свойств неизученных молекул, для правильной
интерпретации результатов экспериментальных измерений и послужат
фундаментом для построения более строгой и общей теории
энергий химических связей.
Поскольку члены Е (М—X) в уравнениях (7)—(21) главы 3
явно не рассматриваются, в рамках модели раздела 3.1 не может
быть прямо поставлен вопрос об абсолютных значениях Z>±, /мх,.
и -Амх,.- Далее, корреляция экспериментальных разностей Дк,
Ьк и рассчитанных ^(М |ь_х) носит полуколичественный и
нередко качественный характер. В табл. 16 использовались три
степени неравенств: <^, < и <^, которые делят разности Ак и б^ на
«большие» (40—60 ккал и выше), «умеренные» (20—40 ккал) и
«небольшие» (~15—20 ккал) в соответствии с большими, умеренными
и небольшими Ev (M jjt i)- Знак «<~» означает примерное (в
пределах ~10 —15 ккал) равенство сравниваемых величин. Попытки
трактовать более тонкие эффекты вряд ли оправданы и требуют
уточнения модели.

116 4. Закономерности в энергиях разрыва связей
Пути уточнения модели очевидны, но они, к сожалению,
связаны с преодолением значительно больших трудностей:
необходимы корректные способы расчета двухцентровых вкладов Е{М—X),
энергий несвязывающих взаимодействий между лигандами,
явный учет зависимости энергии промотирования от эффективного
заряда атома и доли промотированного электрона и т. д. Кроме
того, поскольку неаддитивные поправки составляют 4—8 ккал,
чтобы уменьшить погрешность расчета ниже этой величины,
нужно отказаться от двухцентрового подхода и учитывать все
многоцентровые взаимодействия.
Как и во всяком «глобальном» подходе, можно указать круг
соединений, описание которых в рамках модели сталкивается с
затруднениями. Лучше всего описываются молекулы и ионы MX*,
MY* и MXjc'Y* с невысокими п, й = 1 -н 4 и с небольшими
лигандами (галогены, халькогены, ОН и др.), хуже — гидриды и
алкильные производные, электроноизбыточные и
высококоординационные соединения с большими лигандами и т. д.
В настоящей монографии основное внимание было
сконцентрировано на простых соединениях. Однако в разделе 2.2
отмечалось, что и в рядах типа Т1(С6Н5)гС1,1-г отклонения от
аддитивности невелики и здесь также можно ожидать переносимости
фрагментов Ti—С5Н5 и Ti—С1. Поэтому модель в принципе может быть
распространена и на более сложные соединения типа
ароматических комплексов переходных материалов, карбонилов и т. д.
Некоторые авторы объясняли значительно большую
устойчивость рутеноцена по сравнению с ферроценом тем, что энергия
валентного состояния у Fe гораздо больше, чем у Ru. В [235] этот
подход распространен на многие бис-арильные комплексы МАгу12
и MArylAryl' и показано, что энергии отрыва первого кольца
Р(АгМ—Аг) должны быть значительно больше, чем второго
D(M—Аг), в соответствии с масс-спектрометрическими данными
и т. д.
Заканчивая обсуждение модели раздела 3.2, уместно
остановиться еще на нескольких положениях, следующих из анализа
табл. 16—18.
Во-первых, рассчитанные из спектров EV(M \^-г) везде на
30—50 кхал завышены против экспериментальных Aft и 6ft.
Во-вторых, экспериментальные энергии Z^X^M—X) и
D(Yn-1M=Y) для фиксированной связи М—X или M=Y зависят
от окружения центрального атома. У аналогов Be, В, С и т. д.
они слегка (и отчасти маскируясь погрешностями измерения Dk)
уменьшаются при изменении X' в ряду F—CI—Br—J—H—Ph
и т.д., однако при изменении Y'в ряду О—S—Se— Те зависимость
Рп от Y' становится весьма существенной.
В-третьих, в отличие от галогенидов СНа14 у метана третья

4.7. Область применимости модели валентных состояний 117
связь Н2С—Н оказывается не слабее, а прочнее остальных в
прямом противоречии с неравенством (21) (см. табл. 16).
Объяснение этих фактов требует более полного рассмотрения.
Действительно, в рамках модели ковалентной структуры
предполагается, что в процессах типа Be -f- X ->■ ВеХ, ВХ + Х;->- ВХ2
и т. д. происходит промотирование целого электрона с «м- на рш-
уровень. Однако согласно расчетам ab initio (см. раздел 2.4) в
процессах типа Be + X -» ВеХ, Mg + Xi-> MgX, B+ + X -> ВХ+,
Al+ + X —>- А1Х+ и т. д. фактически промотируется 0,6—0,8 е,
а в процессах ВеХ +Хь> ВеХ2, ВХ+ + X -> ВХ2 и т. д. —
еще ~0,05—0,15 е. Таким образом, ковалентная модель ВС,
преувеличивая долю промотированного электрона на стадии М 4-
+ X —> MX и преуменьшая на стадии MX + X <->- МХ2,
преувеличивает тем самым вклад Ev (М \) и преуменьшает Ev (М |х).
При присоединении второго атома| халькогена к молекулам СО,
SiO, CS, SiS и т.д. также промотируется 0,5—0,8 е. Это
обстоятельство, по-видимому, является основной (хотя и не
единственной, см. ниже) причиной систематического завышения
рассчитанных EV(M) по сравнению с экспериментальными А к и б^.
Далее те же расчеты показывают, что доля промотированной
электронной плотности, а следовательно, и величина ^(М) на
стадии М + X —5- MX довольно медленно уменьшаются (при
фиксированном М) в ряду X = F^>Cl^>Br^>J^H, ав процессе
MY' + Y —> MY'Y значительно быстрее уменьшаются в ряду
Y' nY = 0^>S^Se^> Те. Это обстоятельство, по-видимому,
является одной из основных причин отмеченной выше
относительно слабой зависимости Ajf и 6 к от химического окружения атома
М в случае галогенидов, гораздо более отчетливой — у халькоге-
нидов аналогов С и т. д. Кроме того, здесь следует учесть еще один
фактор, который опускается в модели, рассмотренной в разделе
3.2. Действительно, рассматривая, например, реакцию MX' +
+ X -> МХ'Х + D2, где М = В, А1 и их аналоги, мы исходили
из валентного состояния нейтральных атомов М. На самом деле
связь в двухатомных галогенидах и гидридах полярна и
эффективный заряд атома М уменьшается в ряду F ]> С1 > Вг > J >
^> Н. Поскольку относительные расстояния между валентными
ns- и np-уровнями изолированных атомов увеличиваются с
увеличением их степени ионизации, естественно ожидать, что в
процессе MX' + X -> МХ'Х при фиксированном X (даже если долю
промотированного электрона положить тоже фиксированной)
энергия EV(M 11) должна уменьшаться в том же ряду.
На рис. 14 сопоставлены энергии Ev(s2p —> sp2) у нейтральных
атомов и Ev(s* -> sp) у однозарядных ионов М+, которые
соответствуют крайним случаям предельно ковалентной и предельно-
ионной структур. Обе кривые идентичны друг другу в отношении

118 4. Закономерности в энергиях разрыва связей
1 1 1 1 1__ I i i i i
fi Al Ga 1а Т1 С Si Ge Sn Pb
Рис. 14. Энергии промотирования Ev (M |*) из атомных спектров и энергии
возбуждения Х*2 -> аъп из молекулярных спектров двухатомных молекул
как порядка величин Е„, так и их вторично периодического хода
вдоль групп, но сдвинуты по ординате на 0,8—1,2 эВ. Поэтому
качественные выводы, сделанные выше в рамках модели ВС,
сохраняются независимо от того, в рамках какой структуры — ко-
валентной или ионной — велось рассмотрение. Очевидно, они
сохраняются и для промежуточных случаев полярной связи,
фактически реализующихся в молекулах MX, и это обстоятельство
можно рассматривать как подтверждение правомерности
развиваемого здесь подхода для описания общих тенденций изменения
ЭРС, ПИ и СЭ. Вместе с тем Е„ (М) тем больше, чем выше
эффективный заряд атома М, и, следовательно, при прочих равных
условиях Ev (M) действительно должны уменьшаться, а энергия
D(X'M—X) — увеличиваться (Д2 — уменьшаться) в ряду X' =
= F—С1—Вг—J—Н в соответствии с экспериментом.
Точно так же можно рассмотреть Е„ и Д/г у галогенидов Sc, Y
и La. В предельно-ионной структуре М+Х~ у ионов М+ валентная
конфигурация nd(n -f- l)s является основной и ее энергия EV(M+) ~
~- 0. Поэтому и здесь качественные выводы, сделанные выше
в модели ВС, сохраняются для полярной связи, реализующейся
в молекуле MX. Однако здесь в противоположность аналогам В
энергии валентных состояний у ионов М+ меньше, чем у
нейтральных атомов, и можно ожидать, что А, будет увеличиваться,
а не уменьшаться в ряду F < С1 < Вг < J по мере увеличения
ковалентной составляющей — также в соответствии с
экспериментом.

4.8. «Молекулярная» модель валентного состояния атома 119
4.8. «Молекулярная» модель
валентного состояния атома
К сожалению, расчеты ab initio еще малочисленны, чтобы с их
помощью детально исследовать зависимость ЭРС и ПИ от
окружения центрального атома. Поэтому в [297—299] был предложен
другой полуэмпирический подход. В его основе лежит
наблюдение, что в электронных спектрах ненасыщенно-валентных молекул
BF, SiF+, SiO, SiF2 и т. д. имеются переходы синглет—триплет
или дублет—квартет, соответствующие возбуждению электрона
с МО, состоящей в основном из ns-АО атома М, на МО,
состоящую в основном из пр-АО атома М. Если вклады остальных АО
лигандов в эти МО достаточно малы, то такие переходы должны
соответствовать возбуждению ns —> пр «атома М в молекуле MX»,
т. е. промотированию его валентного состояния с образованием
двух неспаренных электронов, способных образовать связи М—X
или M = Y. Эти энергии, взятые из молекулярных спектров,
можно рассматривать как молекулярные аналоги энергий
«резонансных» ВС из атомных спектров и соспоставлять с ЭРС.
Анализ состава МО по данным расчетов ab initio [170]
показывает, что у двухатомных молекул с 10 (или 4 у гидридов)
валентными электронами типа AlHal, A1H, SiHal+, SiH+, SiO и т. д.
таким переходом является За2 —> За2л(Х12 •-> а3П), у
двухатомных молекул с 11 (или 5) валентными электронами типа SiHal,
SiH и т. д. —переход За22ях —> За12я2(Х2П'-^- 42), у
нелинейных трехатомных молекул типа SiF2 и др.— переход 4ах-н>-
->■ Аа12Ь1(1А1 —> 3В1). Здесь За- и 4агМО состоят в основном из
sm-AO (с относительно небольшой примесью рш-АО), а 2 л- и
2&гАО — в основном из р-АО центрального атома М.
Межъядерные расстояния /?м-х и состав МО при таких возбуждениях
меняются слабо.
Подробный анализ характера перераспределения электронной
плотности при возбуждении такого рода выполнен в [298] на
примере нескольких десятков двухатомных молекул типа ВН, СН+,
SiH, BF, AlCl, SiF, CF+, CO и др. с помощью расчетов ab initio
с базисом ДЭ-РЗ в их основных X1!,-, Х2П- и возбужденных аЧ1-,
"^-состояниях. Результаты (анализ заселенностей и разностные
карты Лр = р (Хх2) — р (а3П) для суммарной плотности и ее а-
и л-компонент у молекулы BF) приведены в табл. 21 и на рис. 15
и могут быть полезцы для суждений о переносимости и
изменениях электронной плотности при переходах Х1^ ,->■ а3П и Х2П *->•
«Концевые атомы» X. Рассмотрим сначала
электроотрицательные атомы «лигандов» X = F, C1, О, S и Н. Из табл. 21 видно, что
заселенности АО и эффективные заряды галогенов и халькогенов

120 4. Закономерности в энергиях разрыва связей
я
а
и
м
о
м
3
и
я
СН+
HIV
И
я
к
w
И
К
"в
Si
в
в
s а
Э °
3 Ен
NOSOOO П
-* t- м t» w to
■Ч СМ О О О О
1
■чЧ t4" СО -чгн 00 ^ч
05 Н О 05 О "Ф
н N О о' О О
1
sf t- 00 00 -н OS
Ю 00 Ю Ю sf Ю
■н «d О о" О О
чН f- О О 02 -^
о rt t^ 1> N lo
«Н чН О О О О
Ю Ю ОО СО 00 *^
М Ю -Н г4-в ф
*<н -н О -чн О О
1
■* to оо со оо ~сР
CO t- СО СО СО СО
■"-■ О О ^н О О
1
о to со со со со
П Ь О Ф О t-
■Л тн О О О О
i
t- СО 00 00 00 О
00 О О О О СО
■и -«н о -^ О О
1
* * с~
и ft, IS «i N W
1
н
I
К
I
сб
5 а
3 »
со I- ■* to и 4f p; cs -*
о юсосзсососоосм
ю о о о о
vfcMcocor~cooc>cMCct
ООООсОСПсОСОО-^СМ
'rH-^O-^LOOOOO
-л-ч-^-^гЛОООО
■# СМ ~* СО 00
■Л -гн -^ СО -3*
-^•^н-чЧ-^LOOOOO
СО СП СО СО О СО -^
СП СО СО СП ^ СО ^сН
О -*н Ю О О О О
Осо-нсосО-в-^т^со
СОООСОСПсОСОСМСОЮ
О -^ Н0> О О
[- С5 N М О N О
СМ СО СО СП СО СО СМ
ri m о ч -с» о
1,83
-с'
СМ
2,92
t—
X
0,23
X
1,90
СП
со
СС
С".
со
см
1
-0,07
см
0,34
X
со
0,27
со
ю
со о о
см
00
■чн
■гн
О
■sf
СО
см
ее
СО
--
сю
с
X
со
см
GJ
^fH
см
00
о
СП
со
X
t~
■-
■*-!
о
^н
CD
ю
с
1
см
с_
С1
X
с
-г
см
со
с-
3
яз
00
■^CMO^-'sfOOOO
v-1
■«■*
СО
ее:
■ч-f
С
СО
О
1
-с
СО
-■г*
X
ч»
СО
с
1
о
-«и
с-
о
СО
«е-1
« ^\ « ^М в S
X
I
Я
о

4.8. «Молекулярная» модель валентного состояния атома 121
3 К, а. е.
-о,ш/
\
" Л
-аоео/
\Yi
-цоо// ыооЛ-аооо/
-* -J -Z
О / 2 3 Яа.е.
ft, а. е.
2. 3 Йа.е.
Рис. 15. Разностные карты р (BF, X1S) — p(BF, о3П) и перераспределение
электронной плотности молекулы BF при возбуждении X1!, -» а3П
а — суммарная плотность; б — ее о-компонента; в — ее я-компонента
весьма слабо (как правило, в пределах 0,02—0,05 е,
максимальные отличия составляют 0,07 и 0,08 е у SiF+ и AiCl) меняются при
возбуждении Хх2 -> а3И и Х2П —> 42. Поэтому в достаточно
хорошем приближении валентные состояния этих атомов можно
считать неизменными и малочувствительными к возбуждению.
Напротив, у атома Н в гидридах аналогичные изменения ZH
увеличиваются до 0,10—0,20 е и переносимость его валентного состоя-

122 4. Закономерности в энергиях разрыва связей
ния соответственно ухудшается. Если говорить о более тонких
эффектах, то у одних соединений при переходе от основных
состояний к возбужденным обнаруживается тенденция (отчетливая у
гидридов и более слабая у большинства галогенидов) к переносу
заряда с лиганда X к атому М, у других (окислов) —
противоположная тенденция переноса заряда от М к X.
Область перекрывания. Суммарные заселенности
перекрывания у фторидов меняются слабо, увеличиваясь от Хх2 и Х2П к
а3П if 42 в пределах 0,02—0,04 е, у хлоридов отличия слегка
возрастают до 0,09—0,12 е. Столь малые изменения Qtot(M—X)
обусловлены хорошей компенсацией значительно более существенных
(~0,15—0,40 е) изменений заселенностей перекрывания в а- и
я-системах, имеющих противоположные знаки и близких по
величине. Значительная часть электронной плотности в области
перекрывания перераспределяется из я- в а-систему, причем
ее доля резко увеличивается от фторидов к хлоридам (BF—ВС1,
A1F—А1С1), слабее — вдоль изоэлектронных серий (BF—CF+,
A1F—SiF+ и т. д.) и существенно уменьшается при переходе от
соединений элементов II периода (BF, CF+, CF, BC1) к аналогичным
соединениям элементов III периода (A1F, SiF+, SiF, AIC1
соответственно и т. д.).
У гидридов, где л-связи отсутствуют и компенсация
невозможна, значительное увеличение заселенностей (?0(М—Н) при
переходе из основных состояний в возбужденные проявляется в
«чистом виде». Эти изменения резко уменьшаются в рядах ВН—А1Н,
СН—SiH (при изменении М вдоль группы сверху вниз) и ВН—СН,
АШ—SiH (при изменении М вдоль периода), причем, как и для
всех остальных соединений, наибольшие «скачки» наблюдаются
у соединений элементов II периода.
Напротив, у халькогенидов, где я-связи гораздо более прочны
по сравнению с донорно-акцепторными я-связямиу
изоэлектронных галогенидов, уменьшение заселенности (?Л(М—X) в я-системе
сказывается значительно больше, чем увеличение Q0 (М—X) в о-си-
стеме. Поэтому компенсация нарушается и суммарные Qtot(M—X)
не увеличиваются, а существенно уменьшаются при возбуждении
Х*2 —» а3П, причем величина изменений быстро увеличивается
при переходе от окислов к сульфидам (в рядах СО—CS, SiO—SiS
и т. д.), в изоэлектронных сериях типа NO+—СО—ВО" (по мере
уменьшения электроотрицательности атома М) и уменьшается
в рядах типа CS—SiS (при изменении М вдоль группы сверху
вниз).
Атомы М. Превалирующим эффектом, в основном
определяющим характер изменения распределения электронной плотности
при возбуждении, является промотирование атомов В, С, Al, Si
и т. д. из одно- и двухвалентных состояний в трех- и
четырехвалентные, которое связано с возбуждением 0,5—0,9 е с «м- на/>м-АО

4.8. «Молекулярная» модель валентного состояния атома 123
и с появлением у атомов М двух неспаренных электронов,
способных к образованию новых связей. У фторидов и хлоридов промо-
тируется (при практически неизменных эффективных зарядах
ZM и Zx) 0,70—0,85 е, причем эта величина AQ^0M медленно
уменьшается от фторидов к хлоридам (в рядах типа BF—ВС1,
A1F—А1С1 и др.), в изоэлектронных сериях (BF —CF+, A1F—SiF+),
при изменении М вдоль периода (BF—GF, A1F—SiF) и возрастает
при изменении М вдоль группы сверху вниз.
Аналогичная ситуация отмечается у халькогенидов, хотя
здесь доля промотированной плотности А<2мР°м несколько
меньше (0,40—0,75 е), чем у галогенидов, и уменьшается от
окислов к сульфидам (СО—CS) и в изоэлектронных сериях типа
ВО"—СО—NO+. У гидридов она тоже значительно меньше, чем
у галогенидов, но здесь картина усложняется переносом заряда
от Н к М.
Выводы, сделанные при анализе заселенностей АО и
перекрывания, наглядно иллюстрируются с помощью графических карт
Др(МХ). Из рис. 15 видно, что в соответствии с идеей о промоти-
ровании электронная плотность из несвязывающей сг-области
атома Be смещается в его я-область; у атома F происходит
некоторое перераспределение ера- на ря-АО,но оно локализовано в
гораздо меньшем участке пространства и затрагивает небольшую
часть электронной плотности. Интересно отметить, что картина
изменений Ap(0i(BF) вдоль оси молекулы имеет отчетливый
«интерференционный» характер. Таким образом, «атомная» модель
промотирования s2px~2 -*■ spx~x наиболее адекватно описывает
картину перераспределения электронной плотности при
возбуждениях Х'21 —*■ а3Й и Х2И -> 42 в двухатомных фторидах и
хлоридах, где доля промотированной плотности максимальна,
валентные состояния атомов F, C1 и суммарные заселенности
перекрывания сравнительно хорошо переносятся из основных
состояний в возбужденные, а перераспределения между (?Л(М—X) и
(?а(М—X) минимальны. У окислов и сульфидов это соответствие
становится менее отчетливым из-за уменьшения A@jf0M, более
плохой переносимости Qtot(M.—X) и более значительных
перераспределений (?Я(М—X) ~*~ Qa(M— X). У гидридов оно должно
быть наименее выраженным, поскольку здесь добавляется еще
эффект переноса заряда от Н к М.
Из табл. 21 видно, что характер перераспределения
электронной плотности при возбуждении N0+(X*2 -> а3П) и NO(X2II ->
-*■ 42) очень схож. В обоих случаях отмечается небольшой
перенос заряда N -*- О, сильное перераспределение между а- и я-ком-
понентами перекрывания и промотирование ~0,5 е с 2s- на 2р-АО
атома N. Этот результат важен для понимания механизма
промотирования в электроноизбыточных соединениях, однако простая

124 4. Закономерности в энергиях разрыва связей
интерпретация его в рамках классических терминов
затруднительна.
Конечно, и такой подход остается приближенным. В
выделенных МО имеются вклады АО лигандов, которые медленно
увеличиваются в рядах X = F < С1 < Вг < J < Н, Y = О < S <
^ Se <; Те и уменьшаются с возрастанием порядкового номера
центрального атома вдоль группы. Однако поскольку эти вклады
относительно невелики и поскольку энергии переходов X1!, -*•
-*■ а'3П, Х2П ->42и др. определяются из экспериментальных
данных по электронным спектрам молекул MX, MY и МХ2, то можно
ожидать, что в них будут эффективно учтены все факторы, которые
влияют на энергию промотирования атома М в различных
молекулах, и с помощью «молекулярных» EV(M) удается более
детально и значительно более точно описать поведение разностей Д^
и 8/f по сравнению с моделью раздела 3.2.
На рис. 14 сопоставлены EV(M\\), Ev(M+\l) и энергии 8 =
= Е (Х42 -*■ а3И) двухатомных галогенидов и гидридов
элементов Зб-подгрупп, взятые из их электронных спектров [299, 300].
Последние образуют следующий ряд в зависимости от лиганда X:
9 (MF) < 0(МС1) < 6(МВг) < 9(MJ) < G (МН), (48)
причем их различия между фторидами и хлоридами составляют
10—15 ккал, а между остальными галогенидами — 5—10 ккал,
у гидридов энергия 0(МН) минимальна. Следовательно, в той же
последовательности и примерно с теми же различиями должны
уменьшаться и энергии Si, в полном соответствии с эксперимен-
тальрыми данными и качественными рассуждениями
предыдущего раздела. Сами абсолютные значения 6(МХ) ~ 50 —■ 90 ккал
гораздо (на 30—50 ккал) ближе к экспериментальным энергиям
Si и 82, нежели EV(M), вычисленные из атомных спектров. При этом
на участке А1—Т1 сохраняется вторично-периодический ход
Э(МХ) вдоль группы, хотя и более сглаженный, чем у EV(M) и
Z?„(M+). У аналогичных молекул ScF, YF, LaF и др. триплетные
состояния являются либо основными, либо лежат слегка выше
синглетных (энергии их возбуждения не превышают 5—10 ккал).
И хотя детально проследить зависимость их в ряду F—О—Вг
и т. д. пока не удается из-за недостатка экспериментальных
данных, качественные выводы о слабой зависимости Sft от к
подтверждаются.
Для галогенидов 4-й группы типа MHal и МНа12 результаты
получаются принципиально такими же, поэтому мы остановимся
здесь лишь на халькогенидах и гидридах, в поведении которых
отмечались особенности.
Из рис. 14видно, что энергии 6(MY) у двухатомных халькоге-
нидов MY при изучении М вдоль 4-й группы имеют совершенно

4.8. «Молекулярная» модель валентного состояния атома 125
иной ход, нежели EV(M ]2) и EV(M+ \1), вычисленные из атомных
спектров, или энергии возбуждения б = Е(Х2П ->■ 42) и
X = Е(хАх -> 3Л2) у галогенидов MHal и МНа12, или энергии
6(МХ) у изоэлектронных галогенидов аналогов бора. Вместо
относительно медленного и вторично-периодического возрастания
наблюдается монотонное резкое уменьшение 6(MY) от С к РЬ
и от О к Те, причем угол наклона кривых 9(MY) к оси абсцисс
также резко уменьшается от окислов к теллуридам. Например,
у соединений олова 8(SnY) составляют лишь ~40—60 ккал, что
на ~60 ккал меньше, чем ^„(Sn |2). Поэтому у халькогенидов
MY2 и смешанных производных MYX2 специфика халькогена Y
должна проявляться значительно отчетливее, чем специфика X
у галогенидов. В рамках «молекулярной» модели ВС
разность Z)(M=Y) — Z)(YM=Y) должна быстро уменьшаться, а
Z>(Y'M=Y) — увеличиваться в рядах Y,Y' = О > S > Se > Те
и М = С > Si > Ge > Sn > Pb.
Сопоставление с данными табл. 17 показывает, что только
энергии 6(MY) (но не EV(M) из атомных спектров) способны
удовлетворительно описать как ход, так и величины экспериментальных
разностей D(M=Y) —Z>(Y'M=Y), причем абсолютные значения
этих разностей и 8(MY), как правило, совпадают в пределах
10—15 ккал, что является еще одной иллюстрацией
принципиальных преимуществ «молекулярной» модели ВС перед «атомной».
Резкие различия в поведении Е(Х*И -> а3П) у халькогенидов
и Е(*А\->- 3Bi) у дигалогенидов позволяют сделать ряд
заключений, в частности о соотношении энергий D(X2M—X) h,Z)(YM—X)
в галогенидах МХ4 и в смешанных производных MYX2 для разных
М и Y. У молекулы СО энергия G — 140 ккал, что почти вдвое
больше, чем E^Ai -*■ 3i?i) у дигалогенидов. Естественно ожидать,
что для любого фиксированного X энергия D(OC—X) будет
гораздо меньше, чем Z)(X2C—X). У молекулы CS (и вероятно, CSe и
СТе) энергия 8 составляет ~ 80 ккал и выше (что гораздо ближе
к E(lAi ->■ 3В{) у CFa), и поэтому различия между Z)(SC—X),
Z)(SeC—X) и D(X2C—X) должны быть гораздо меньше. Напротив,
у молекул SnO и SnS энергии 8 оказываются даже меньше, чем
E^Ai ->■ 3Bi) у SnCl2 и SnBr2, и здесь можно ожидать, что
Z)(OSn—X) и Z>(SSn—X) будут больше, чем D(X2Sn—X).
Соединения Si и Ge занимают промежуточное положение между этими
крайними случаями. Выводы соответствуют имеющимся (к
сожалению, немногочисленным) экспериментальным данным.
У молекул TiO, ZrO и HfO триплетное состояние является
либо основным, либо его возбуждение требует малоощутимых
затрат Ev, поэтому выводы табл. 16 остаются неизменными.
Специфическая особенность гидридов С состоит в том, что
в ряду СН2—СН3—СН4 как заряд Zc, так и заселенности Q2sn

126 4. Закономерности в энергиях разрыва связей
и (?2рс атома С меняются почти линейно с увеличением его
валентности и не обнаруживают скачкообразного промотирования
2s22j92 ->■ 2s2/?3 на стадии СН2 + Н —>■ СН3 (доля промотирован-
ного электрона не превышает 0,1 е). Кроме того, у молекулы СН
энергия Е(Х2П -*■ 42), по данным расчета [301, 302], составляет
лишь 12—15 ккал, а молекула СН2 имеет в основном состоянии
3В.2 два неспаренных электрона, способных к образованию связей
без затрат энергии на промотирование. Отсюда следует вывод,
что независимо от X все энергии Z>(H2C—X) должны быть
близкими к Z)(HC—X) и -D(H3C—X) и что неравенство (21) здесь
оказывается неверным, в полном соответствии с экспериментальными
данными табл. 17. Однако у молекулы SnH энергия Е(Х2П -»- 42)
составляет уже 55 ккал, поэтому для гидридов более тяжелых
аналогов С неравенство (21) будет, по-видимому, качественно столь же
справедливым, как и для галогенидов.
Из-за отсутствия места здесь нет возможности обсуждать
соединения остальных элементов. В целом подход в рамках
«молекулярной» модели ВС оказался плодотворным. С одной стороны, он
подтвердил правильность общих качественных выводов о
поведении ЭРС, ПИ и СЭ, сделанных в рамках атомной модели
раздела 3.1. С другой стороны, он позволил получить значительно
более подробную и детальную информацию о зависимости ЭРС
от типа атомов М, X, X' и т. д. и значительно более близкое
количественное соответствие с экспериментальными разностями А^
и 6jf. Кроме того, он позволил дать естественное объяснение
многим фактам, непонятным в рамках модели, и очертить границы
применимости последней.
К сожалению, экспериментальная информация об энергиях
запрещенных по спину переходов синглет—триплет или дублет-
квартет пока весьма скудна, а систематические расчеты ab initio
труднодоступны из-за вычислительных сложностей. Поэтому
возможности использования их для суждений об энергиях D^ пока
ограничены.

Глава 5
РАСЧЕТЫ ab initio
ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
До сих пор, рассматривая реакции типа (I)—(III) (см. введение)
мы имели дело с их компонентами и продуктами в основных
состояниях. Мы нашли, что при последовательном присоединении
лигандов атом М промотируется в различные валентные
состояния и что при сравнительно неплохой переносимости электронных
структур фрагментов М—X энергии промотирования
центрального атома могут вносить существенный вклад в тепловой эффект
реакций (III) и определять характер поведения Д^ и 6^ в
зависимости от положения атома М в периодической таблице, его
валентности, заряда системы и т. д. Иными словами, мы рассматривали
относительные разности полных энергий различных
стационарных состояний, которым отвечают минимумы на потенциальной
поверхности системы М + АХ, и установили связь
промотирования с «термодинамической» стабильностью молекул МХ^- к отрыву
или присоединению лиганда, акцептированию или ионизации
электрона и т. д.
Существует еще один, не менее интересный и важный, но
значительно менее исследованный аспект проблемы валентного
состояния, который обсуждает вопрос о том, как происходит промоти-
рование атомов в процессе протекания той или иной реакции.
В частности, в реакциях (I)—(III) по мере приближения лиганда X
к молекуле МХц перераспределение электронной плотности
между s- и р-АО атома М может происходить либо монотонно
(т. е. в достаточно широком интервале изменения расстояний
AR между реагентами МХЛ-_Х и X), за счет, например, изменения
гибридизации АО или скомпенсированного и противоположно
направленного переноса заряда типа sm —»- ох, рш <— лх и т. д.,
либо скачкообразно (в узком интервале AR), например за счет
изменения электронной конфигурации системы в окрестности
квазипересечения уровней и т. д. В зависимости от характера этого
перераспределения потенциальная поверхность соответствующего
канала реакции может быть либо гладкой, либо иметь высокий
активационный барьер. Иными словами, проблема промотирова-

128 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
ния может быть связана с формой потенциальной поверхности
вдоль координаты реакции и «кинетическим» аспектом
стабильности, что представляет непосредственный интерес для понимания
механизмов элементарных процессов и теории реакционной
способности неорганических молекул.
Последней проблеме посвящено большое число работ (см.,
например, обзоры [304—309] и библиографию в них), и мы
коснемся ее здесь лишь в связи с промотированием атомов и
возможностью возникновения активационных барьеров на потенциальных
поверхностях элементарных реакций. Для этого мы
проанализируем результаты расчетов ab initio потенциальных поверх
ностей (ПП) и перераспределения электронной плотности в ходе
окислительно-восстановительных реакций типа ВН + Н2 -> ВН3,
CH2(lAi) + Н2 —>■ СЩ и т. д., а также внутримолекулярных
гетеровалентных перегруппировок типа ВОН -*■ HBO, A10H —>-
■*-*■ НАЮ и т. д., в которых как присоединение молекулы Н2 к
ненасыщенно-валентной молекуле MHt_2, так и миграция атома Н
от атома О к атомам В или А1 требует промотирования атомов
из к—2- в /с-валентное состояние и может сопровождаться
возникновением активационного барьера, обусловленного затратами
энергии на это промотирование. Для сравнения мы рассмотрим
также реакции комплексообразования типа ВеН2 + Н- -> ВеЩ",
ВеН2 -f- LiH -*■ LiBeHg и т. д., в ходе которых ощутимое
промотирование центрального атома отсутствует и барьеры должны
быть малыми или отсутствовать вообще.
В рамках такого подхода для нас одинаковый интерес
представляют как сами потенциальные поверхности — для суждений
о высоте и форме барьеров, так и картина перераспределения
электронной плотности — для понимания «электронного» механизма
реакций и суждений о характере (монотонном или
скачкообразном) промотирования атомов и изменении других характеристик
электронной структуры вдоль различных каналов реакции.
5.1. Реакции «внедрения в связь»
Ранее [169, 207] в рамках модели валентных состояний
высказывалось предположение, что у реакции типа
МХ,_2 + Х2 -> MX, (IV)
при присоединении молекулы Х2 (где X = Н, Hal и т. д.) к
ненасыщенно-валентной молекуле МХ,_2 в одну стадию на
потенциальных поверхностях должны возникать высокие барьеры, если
промотирование центрального атома М происходит
скачкообразно в узком интервале расстояний AR менаду реагентами. Эти реак-

5.1. Реакции «внедрения в связь» 129
ции запрещены также по правилу Вудворда —Гофмана [313].
В настоящее время имеются прецизионные расчеты ab initio ПП
целого ряда подобных реакций присоединения молекулы Н2
в одну стадию: CH2(»Ai) + Н2 ->■ СЩ [30, 31], C(SP) + Н2 -> СН2
[310], СО + СН2-^ ОССН2 [311], СО + Н2-^ ОСН2 [312] и др.,
которые подтверждают этот вывод и показывают существование
значительных (порядка нескольких десятков килокалорий)
барьеров на их наикратчайших (т. е. в рамках симметрии C2v) путях.
В работах [314—316] выполнены расчеты ab initio
потенциальных поверхностей и детально проанализирован характер промо-
тирования и перераспределения электронной плотности в ходе
реакций Be + Н2 -> ВеН2, ВН + Н2 ->■ ВН3 и СН2 + Н2 -»- СН4
при различных ориентациях реагентов и с их помощью
сформулирована модель для описания реакций (IV) в терминах
локализованных МО, основанная на концепции валентного состояния
атома. Здесь мы рассмотрим эту модель на примере реакции
ВН + Н2 -*• ВН3 (IVa)
и начнем с ее наикратчайшего канала, изображенного в верхней
части рис. 16, когда Н2 приближается к ВН со стороны атома В
так, что система все время сохраняет симметрию C2v.
В рамках симметрии С2ю молекуле ВН3 и системе разведенных
на бесконечность молекул ВН -f- H2 в их основных состояниях
соответствуют разные электронные конфигурации: ia\2a%3a\ib\
и la\2a\3a\id\ (в дальнейшем сокращенно 1Ъ\ и 4а*). Атом
водорода в молекуле ВН обозначается как Нь, а в молекуле Н2 — как
Н4 и Н;'. Обозначения межъядерных расстояний указаны в
верхней части рис. 16. Поскольку расстояние В—Нь в основных
состояниях молекул ВН и ВН3 отличается слабо, оно полагалось
постоянным в течение всей реакции. Потенциальная поверхность
строилась в двух координатах R и -йнн и обозначалась как
E(R, Лнн)- Все величины выражены в а.е. Минимальные
энергетические пути (МЭП) £ для конфигураций lb\ и 4а\ на рис. 16 и 18
изображены жирными линиями.
5.1.1. Потенциальные поверхности,
их сечения и МЭП
Рассчитанная теплота реакции Д/Гцуа) = 3,75 эВ почти
количественно совпадает с экспериментальной. Оптимизированное
расстояние i?B-H B молекуле ВН3 также очень близко к
экспериментальному (см. [299]).
1 МЭП определяется здесь как совокупность точек R и Днн, где в рамках
данной электронной конфигурации каждому R отвечает значение ЛНн,
оптимизированное из условия минимума Еп01т (ВН -j- H2).
5 О. П. Чаркин

130 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
-16,200
ш-ЛЫ6%
^пппн > &■£■
-2f,/ff
-21,20
fmm>ae
ZSJffO
-28,000
-26,200
Рис. 16. Потенциальная
поверхность системы ВН + Н2—*
-» ВН3 с конфигурацией
lap,a^3a^lbl в координатах
R, Лнн [299, 314]
Рис. 17. Нижняя часть
потенциальной поверхности системы
вн+н.
BEL

образующаяся при «пересечении» ПП
конфигураций... 1Ъ\ И ...4а*
[299, 314]
Рис. 18. Потенциальные
кривые в сечениях поверхностей
1Ь2 4а?
Е l(R,RnH)%E 4R,RHH)
плоскостями, перпендикулярь
ными оси R [299, 314]

5.1. Реакции «внедрения в связь» 131
Рис. 19. Проекции
потенциальных кривых /—III на
плоскость, перпендикулярную оси
Янн [219, 314]
На рис. 16 изображен участок потенциальной поверх-
ности Е 1 (R, /?нн), а на рис. 17 — суммарная поверхность
Е 2 l (R,Rhh) (нижняя часть), которая получается в
результате «пересечения» ПП, отвечающих конфигурациям ib\ и 4аг
1 h2 da2
На рис. 18 даны потенциальные кривые Енг (ЛНн) и ERl (7?нн)
2 2
в сечениях поверхностей Е 1 (R,Rhh) Hi?"1 (7?,7?Нн) плоскостями,
перпендикулярными оси R, при разных значениях R. На рис. 19
приведены проекции EnRn(R) потенциальных кривых I—III,
отвечающих минимальным энергетическим путям для разных
конфигураций (см. ниже), на одну и ту же плоскость,
перпендикулярную ОСИ i?HH>
Конфигурация Ial2al3alial. Из рис. 17 и 19 видно, что ПП
конфигурации Аа\ имеет отчетливый отталкивательный характер.
Оптимизированные значения 7?нн остаются практически
постоянными во всем интервале изменения R (от Re до оо) и совпадают
с расстоянием /?нн = 1,40 в изолированной молекуле Н2.
Поэтому ее МЭП-/ (см. рис. 19, кривая /) целиком лежит в сечении
ПП плоскостью i?HH = 1,40, причем энергия отталкивания
значительна (~15 ккал) уже при довольно больших R ~ 4,6 и быстро
возрастает по мере уменьшения R. Иными словами, если сближать
вдоль минимального пути молекулы ВН и Н2 в их основных
состояниях, запретив промотирование (2s, 2pz)s —*■ (2px)s, то
молекула ВН3 не может образоваться. Для образования двух
связей В—Н промотирование атома В обязательно.
Конфигурация lal2a\3allbl. Из рис. 16 и 19 видно, что потен-
lb2
циальная поверхность Е 1 (R, .Инн) является связывающей и
имеет две долины II и 77/, разделенные гребнем. Каждой долине
отвечает свой собственный МЭП. На рис. 16 русла долин
изображены жирными линиями АВО и COD. Их проекции на плоскость
R—Rhh описываются кривыми МЭП-/7 и МЭП-7/7. На рис. 19
-26,1 -
5*

132 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
их проекции на плоскость 7?П0Лн—R описываются кривыми 77
и ./77. Вершине гребня и его проекции на плоскость R—ЯНн
отвечают кривые ER и еЪ.
При увеличении R —>- оо долины II и /77 приводят к разным
пределам диссоциации молекулы BH3(Mi): II — к молекуле Н2
в основной lcr2, и ВН в возбужденной 1а22а21я2 конфигурациях;
III — к молекуле ВН в основном 1о22а2302 и Н2 в возбужденном
lOu состояниях (естественно, Н2 (\о\) не стабильна к
дальнейшему распаду на атомы).
Кривой МЭП-77 отвечают короткие оптимизированные
Run ~ 1,40-г-2,0, близкие к межъядерному расстоянию в
изолированной молекуле Н2; при сближении реагентов 7?дн медленно
и монотонно растет. Напротив, кривой МЭП-777 соответствуют
гораздо более длинные 7?нн ~ 3,5 ■— 4,0 и выше, близкие к
расстоянию между несвязанными атомами водорода в изолированной
молекуле ВН3 (см. 2).
Если условно разбить интервал изменения R на участки:
Р (большие R ~4,6 -ч- 5,0), (? (предбарьерная область, R—3,15-г-
-г- 4,6), Т (область барьера, R ~ 3,0 -~- 3,6) и S (послебарьерная
область, R ~ 1,1 -г- 3,0), то из рис. 19 нетрудно видеть, что в
области Р кривая /7/ лежит значительно выше, чем кривая II.
В области 3,6 <С R < 4,6 кривые II и III быстро сближаются и
при R ~ 3,6 сравниваются, после чего кривая /77 лежит ниже,
чем кривая II.
Высота гребня, разделяющего долины 77 и /77, быстро падает
с уменьшением R. Из рис. 18, где приведены сечения ПП вдоль
координаты 7?нн при разных фиксированных 7?, видно, что
барьер, отсчитанный от точек кривой 77, составляет ~60 ккал при
R ~ 4,6, но уже при 7? ~ 3,6, где кривым 77 и 777 отвечает
одно и то же значение 7?полн, он снижается до 9 ккал. В
«переходной» области 7? ~ 3,3 -j- 3,6 кривая II лежит уже несколько выше,
чем кривая 777, хотя все еще отделена от нее небольшим барьером,
но уже при 7? ~ 3,2 барьер исчезает и долина II «втекает» в
долину 777. В общем устье долин II и 777, широком и плоском
вдоль координаты 7?Нн> происходит разрыв связи Н—Н и
образование двух «квазисвязей» В—Нг, поскольку увеличение 7?Нн
от 1,80 до 3,80 может происходить без затрат или даже с
выигрышем энергии и сама система ВН + Н2 становится «нежесткой»
к такому растяжению. При дальнейшем сближении остается
единственная долина 777 с большими несвязывающими 7?нн ~ 3,5-4-4,0,
по которой система сближается далее вплоть до 7? ~ Re.
2 Поскольку гвн практически не меняется в ходе реакции (I Va), можно
приближенно утверждать, что параметры гвн и Лнн вдоль кривой II имитируют
геометрию исходных реагентов, а вдоль кривой 77/ — геометрию
продукта реакции.

5.1. Реакции «внедрения в связь» 133
Пересечение потенциальных поверхностей Е l(R, Run) и
, 2
Е 1(-R, jRhh)- На рис. 17 линия пересечения потенциальных
поверхностей конфигураций ib\ и Аа\ обозначена жирной
кривой FG, а ее проекция на плоскость R, 7?нн — кривой fg.
На рис. 18 ей отвечает жирная кривая fg (в середине полых
кружков указаны значения R, при которых пересекаются
потенциальные кривые ER! (7?Нн) и Е^1 (Янн) в плоскостях,
перпендикулярных оси R). Поскольку конфигурации ib\ и Aal отвечают термам
с одинаковой симметрией, по теореме Вигнера—Неймана они
должны отталкиваться в окрестности линии пересечения, так что при
учете конфигурационного взаимодействия основному терму
должна отвечать приближенная поверхность типа Е * R 1 ,
изображенная на рис. 17, со сглаженным гребнем, разделяющим долины
реагентов и продуктов. Соответственно на рис. 18 основному
состоянию в окрестности точек пересечения будут соответствовать
приближенные кривые, обозначенные пунктиром. Из рис. 19
видно, что, линия пересечения имеет минимум в области R ~ 3,1 ч-3,4
и 7?нн ~ 1,4 -i- 2,0, который соответствует высоте потенциального
барьера ~90—100 ккал. Эта область переходного состояния
представляет наибольший интерес для дальнейшего рассмотрения.
Подчеркнем, что в окрестности барьера линия пересечения
проходит в областях долин / и II. Долина /// сильно удалена от
нее по оси 7?нн, однако если система переходит из долины/ в
долину 77 в области 1,4 ^ 7?Нн <^ 2,5 и 3,1 ^ й <; 3,6, ей
достаточно преодолеть небольшой барьер, чтобы оказаться в долине 7/7.
Поэтому суммарный МЭП реакции (IVa) в рамках симметрии C2v
должен включать все три стадии: / (отталкивательная) -> //
(связывающая с короткими .Инн) "•*■ Ш (связывающая с
длинными 7?Нн)> причем весь переход /—>-//—>- 777, видимо, будет
происходить в окрестности барьера в узком интервале 7? <~ 3,1 -г- 3,5.
Конечно, приведенное рассмотрение является качественным,
поскольку для описания ПП в окрестности пересечения необходим
учет электронной корреляции, который приведет к понижению
гребня между долинами / и 77, уменьшению и без того невысоких
барьеров между долинами II и 77/ и к общему сглаживанию формы
ПП на пути / ->- // -> ///. Однако анализ литературы
показывает, что достаточно полный учет конфигурационного
взаимодействия, включающий несколько тысяч конфигураций, у гидридов
легких элементов (например, в реакциях типа СН2 (lAi) + Н2 —*■
-н^СЩ [30], F + H2-^HF+ H [317] и др.) понижает барьер
на 0,2—1,0 эВ. Поскольку в нашем случае вершине барьера
отвечает энергия ~4 эВ, погрешность А7?кор ~ 0,5 -г- 1 эВ от
корреляционных эффектов не изменит качественных выводов

134 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
в отношении существования высокого барьера в области Т.
Что касается значения R, которое соответствует вершине
барьера (обозначим его R*), то учет KB обычно смещает его в область
более длинных расстояний по сравнению с однодетерминаитным
приближением (см., например, работы [318, 319]). Поэтому можно
полагать, что в нашем случае вершина высокого барьера будет
расположена в области R ~ 3,3 -j- 3,5, в которой потенциальные
кривые £,r1(/?hh) на рис. 18 имеют невысокие (~3—8 ккал)
барьеры, разделяющие долины II и III. Поскольку эти барьеры
довольно сильно удалены от области пересечения кривых I ж II
по координате i?HH> можно полагать, что учет корреляции не
скажется существенно на относительных характеристиках ПП в
окрестности малых барьеров и что качественные выводы, сделанные
в конце раздела 5.1, останутся неизменными.
При уменьшении R вдоль пути I -*- II -*■ III
оптимизированные Лнн ведут себя следующим образом: в области больших
R ~ 4,1 -г- 4,6 (долина /) /?нн остается постоянным и близким
к 1,40; при дальнейшем сближении, в окрестности высокого
барьера ^нн монотонно возрастает от 1,4 до 2,0—2,5 а.е.; при
достижении значения R, где малый барьер близок к нулю, /?Нн резко
возрастает до 3,5—4,0.
5.1.2. Перераспределение электронной плотности
Естественно, последовательный анализ перераспределения
электронной плотности в ходе реакции (IV) следует проводить с много-
детерминантной волновой функцией, коэффициенты перед
детерминантами в которой найдены в рамках метода KB или МК ССП.
Однако опыт имеющихся расчетов ab initio показывает, что как
в основных состояниях компонентов и продуктов, так и в
переходных состояниях подобных реакций хартри-фоковский
детерминант основной конфигурации обычно входит в полную волновую
функцию с преобладающим весом, который на 1—2 порядка
больше вкладов соседних возбужденных конфигураций (см.
подробнее работы [30, 312, 315]).
Поэтому можно полагать, что приближение ХФ позволяет
получить принципиально верную (во всяком случае, в
качественном аспекте) картину перераспределения р (г) вдоль реакции
типа (IV).
В работе [315] приведены результаты анализа заселенностей
по Малликену (заселенности АО в канонических МО (КМО),
суммарные заселенности АО и перекрывания, а также
эффективные заряды атомов). В табл. 22 дан состав локализованных МО
(заселенности АО и перекрывания в ЛМО), полученных из КМО
с помощью процедуры Бойса.

Таблица 22. Заселенности АО, атомов и перекрывания в отдельных ЛМО системы НВ + Н2 (в долях е)
по данным расчетов ab initio [299, 315]
лмо
«.(В)
QP(B)
Q(0t<B>
Q(Hh)
Q(H()
Q(Hr)
Q(B-Hb)
Q(B-H()
Q(B-Hr)
b(B-H„)
hCB-Щ
«2'(B-H2)
b(B~Hb)
h(B~B2)
*2(B-H2)
b(B-Hb)
<i(B-H2)
*2(B-H2)
b(B-H„)
«!(B~H2)
*2(B-H2)
Ь(В-НЬ)
«!(B-H2)
*2(B-H2)
1,06
1,04
0,01
1,01
0,02
0,95
0,06
0,89
0,12
0,19
0,01
1,99
0,20
0,06
1,96
0,22
0,12
1,87
0,26
0,21
1,79
0,30
0,30
1,64
1,25
0,01
1,99
1,24
0,07
1,96
1,23
0,14
1,87
1,21
0,27
1,79
1,19
0,42
1,64
Кривая
0,75
0,76
0,77
0,80
0,01
0,81
0,01
II
1,00
0,01
0,97
0,02
0,93
0,06
0,86
0,11
0,79
0,18
1,00
0,01
0,97
0,02
0,93
0,06
0,86
0,11
0,79
0,18
0,71
0,72
0,73
0,75
0,76
0,05
0,05
0,01
0,10
0,01
0,17
0,12
0,01
0,24
0,17
-0,01
0,10
-0,01
0,17
0,12
-0,01
0,24
0,17

136 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
К
1
CNI <N
о" о"
со со
о" о"
со со
I о" о"
со со
о" о"
СО (N СМ
о о о
I
-
■—
о
+
гг
С
00
_
о
1
о
1С
от
о
1 о
1
со
СО
го
со
Г-)
—
_
ОТ t—
О СО
В
3
-
О т(
СО О
со fd (M
00 О О
В
5
о
о
■^н -^ СО
О О О
к
3
■rt чР О
О О -гч
-н О
I
и
3
=5
в.
от о
о" о
от
с"
m
IB
3"
00 ■* -*
о от от
от ю ю
о от от
ОТ СО СО
о от от
я
CD N М
vf со со
со vi< ч!*
4fl CO CD
С- СО СО
-Ф СО СО
о о о
со со со
я
О"
ел о о
со со со
^н О О
СО СО СО
с
щ Я К щ К Я
я я
гО Л гО
I
я в
я я
я
'К Я
I I
5.8.
iH от
ж Я Я
I I I
Л «О Л
я
я я
I I
я я
IS" rCS* Л*
X
и
с:
ь-
о
СО
. ^
-
ю
СО
СО
. г.
о
•с1
со
ГС
, „
'-
со
со
от
СО

5.1. Реакции «внедрения в связь» 137
Отметим, что для всех трех случаев состав валентных
канонических МО с уменьшением R меняется очень сильно в
отношении как их полярности, так и их характера локализации (см.
подробнее работу [315]). Поэтому интерпретация
перераспределения р (г) в ходе реакции в терминах КМО представляется
затруднительной 3. Более ясную картину можно получить с помощью
суммарных заселенностей АО и перекрывания, а также
локализованных МО. Из табл. 22 видно, что упомянутая быстрая и
кардинальная перестройка КМО имеет компенсированный характер:
суммарные заселенности внутри данного заполнения при
изменении R меняются плавно и, как правило, медленно [315] *.
Локализованные МО удобны тем, что для простых молекул типа
гидридов MHfc и т. д. они оказываются близкими к обычным неподе-
ленным парам и к двух- или трехцентровым связям, которые
используются в классической теории химического строения, так что
в терминах ЛМО удается получить простую и наглядную
интерпретацию разрыва одних и образования новых связей, структуры
активного комплекса и т. д.
Локализация по методу Бойса дает три валентных ЛМО
для кривой /, которые можно приближенно классифицировать
следующим образом: двухцентровая ЛМО связи В—Н
(обозначим ее Ь(В—Нь) = (spz)B + lsH ), неподеленная пара атома:
I* = (spz)B — (lsH( + Isel,) и трехцентровая ЛМО фрагмента
В—Н2 t* = sB — (Ish, + 1sh,-)> причем последние две являются
разрыхляющими по отношению к взаимодействию В—Н2. Кривой
II отвечает иной набор ЛМО: одна двухцентровая: Ь(В—Нь) =
= («Рг)в + 1«нь и две трехцентровые h = (spz)B + (lsH( + 1«нг)
и t2 = (рх)в + (1$н, — 1sh»')> из которых первая t\ является свя-
зывающей к обоим взаимодействиям В—Н2 и Нг—Ht< и
обеспечивает перенос электронной пары с lo"g-MO молекулы Н2 на пустую
£/>2-гибридную АО атома бора, а вторая t2 (связывающая к В—Н2Г
но разрыхляющая к Нг—Н^) осуществляет перенос электронной
пары с рх-АО атома В на пустую 1ст„-МО молекулы Н2. Для
кривой III характерен третий набор ЛМО: Ъ (В—Нь) = (sp^-в + Ish
и две эквивалентные ЛМО образующихся связей bi (В—Н() =
= (sPzPyh + (l«Hj — S-lsH(,) и Ъг (B—Ht-) = (spzPy)B + (Ьнг — б-
-1sh,)> гДе примеси б третьего атома Н очень малы. Все эти ЛМО1
3 На наш взгляд, этот результат свидетельствует об известной
искусственности «орбитального» подхода, в котором поведение системы в ходе реакции
описывается с помощью лишь пары самых верхних МО ib1 и 4%, поскольку
остальные валентные 2аг- и 3arMO претерпевают не менее (если не
более) сильные изменения, чем 1Ьг и 4ох.
Подобная компенсация сильных изменений КМО широко распространена и
типична для многих химических реакций и перегруппировок.

138 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
хорошо локализованы: судя по заселенностям, примеси АО
соседних атомов в них не превышают сотых долей е.
Связь 6(В—Нь) при всех различиях ее состава в случаях /—/77
оказывается консервативной, слабо реагирует на изменение R
и, по-видимому, принимает слабое участие в перераспределении
Ар(г) в ходе реакции (IV). Поэтому электронный механизм реакции
определяется поведением пар ЛМО I* и t*, h и t2 или bi и b2 и
качественно может быть описан в их терминах. Этот результат
важен для построения общей качественной модели реакций
типа (IV), поскольку он позволяет ограничиться рассмотрением
лишь «активной» группы М—Н2 без явного учета остального
окружения атома М. В этом отношении язык ЛМО более прост,
нагляден и удобен, чем язык полностью делокализованных
канонических МО, и мы будем использовать его в дальнейшем при
рассмотрении электронного механизма реакций.
Отталкивательная кривая I. При изменении R в широком
интервале от 3,0 до оо заселенности АО и эффективные заряды
атомов здесь остаются практически постоянными. Разрыхляющая
£*-ЛМО соответствует молекуле Н2, поляризованной атомом бора.
Разрыхление В—Н( в ней быстро увеличивается при сближении
ВН и Н2 [заселенность Q(B—Н() уменьшается от 0 в области Р
до —1,10 в области S на каждый атом Н параллельно с некоторым
увеличением заселенности <?(Нг—Нг)]. Еще сильнее растет
разрыхление В—Н( в ЛМО I*.
Связывающая кривая II. Как уже отмечалось, эта кривая
ведет к диссоциации системы на ВН(1сг22а21л2) и Н2(1а2,). В
основном состоянии 1сг22а23а2 молекулы ВН атом В имеет
валентную конфигурацию 2s1>882pa1>04, а в возбужденном 1а22сг21я2 —
2s1>062/}a°>202/m2>00. Поэтому в первом приближении можно
считать, что при R -> оо возбуждение ВН типа За2 —> 1я2
локализовано в основном на атоме В (заселенность атома Н меняется лишь
на 0,3 е) и ему отвечает промотирование 0,8 е с 2s- на 2/ж-АО и
еще 0,85 е с 2/ш-АО на 2рп-АО (см.5).
При уменьшении R происходит монотонное перераспределение
(«депромотирование») ~0,4—0,5 е с 2рл- на 2ра-АО атома В,
резкое ослабление прочности связи в молекуле Н2 (судя по
заселенности перекрывания <?(Нг—Не), которая уменьшается на ~0,8 е
и при R ~ 3,4 меняет знак, в области Т происходит разрыв этой
связи и переход к слабому отталкивательному взаимодействию
Нг—Нг<; при этом /?нн существенно не увеличивается и остается
5 Эта картина качественно соответствует промотированию 2s22p —► 2s2p2 в
рамках атомной модели Ван-Флека (см. раздел 3.2). В рамках молекулярной
модели валентного состояния атома (см. раздел 4.8), помимо промотиро-
вания 2s —» 2р, учитываются затраты энергии на промотирование 2ра —»
2ря, обусловленное сильным расщеплением по энергии 2ра- и 2рл-уровней
атома В в молекуле ВН.

5.1. Реакции «внедрения в связь» 139
близким к ~1,6—1,8) и столь же резкое усиление взаимодействия
В—Ht (заселенности Q(B—Ht) возрастают на ~0,4 е на каждую
связь). Любопытно, что эти параллельные процессы происходят
скомпенсированно и монотонно: разрыв старой и образование
двух новых связей не сопровождается ощутимыми скачками в
скорости изменений Ептк и Днн- Не меняется и характер
локализации h и t2. В ii-JIMO (при R = оо она совпадает с lag-MO
молекулы Н2) происходит значительный -~0,4 е перенос
(акцептирование) заряда с молекулы Н2 на pa-АО атома В, упрочнение
связывания В—Нг и разрыхление Ht—Нг. В г2-ЛМО (неподе-
ленной ра;2-парой атома В ее можно считать лишь при больших R)
тот же результат достигается за счет обратного переноса (дониро-
вания) 0,36 е с рх-АО атома В на пустую 1стм-МО молекулы Н2
с образованием фактически второй трехцентровой связи В—Н2.
Обе взаимодействующие молекулы ведут себя одновременно и
как доноры, и как акцепторы. Этот механизм связывания ВН + Н2
может быть назван промотированным донорно-акцепторным (ДА)
механизмом.
Связывающая кривая III отвечает диссоциации ВН3 на
BH(la22a23a2) и H2(la2i). На участке Re < R < 4,6 валентная
конфигурация атома В меняется слабо и близка к 2s1'202pa°>952pjt1'03.
Если сравнить ее с конфигурацией 2s1>882/>o"1>oe атома В в
изолированной молекуле BH(Z*2), то нетрудно видеть, что при
уменьшении R атом В претерпевает промотирование (~0,7е 2s -*■ 2рл
и ~0,10е 2ро -*- 2рл), качественно близкое к классическому
2s22pa -> 2s2po2pn. Это промотирование, начиная с больших R,
происходит медленно и монотонно параллельно с упрочнением
образующейся пары связей В—Ht и В—Н*- и ослаблением оттал-
кивательного взаимодействия Ht—Нг. Состав всех ЛМО меняется
медленно и сопровождается слабым переносом заряда от Н2 к ВН
(преимущественно на атом Н).
Этот путь можно назвать промотированным механизмом
перекрывания (П-механизм), поскольку в его основе лежит монотонное
промотирование атома B(2s -> 2jdix) и увеличение перекрывания
его гибридных АО с ls-AO атомов Нг и Нг. Уже при больших R
все атомы имеют валентные конфигурации, в которых они
полностью подготовлены к образованию пары новых связей В—Н и
которые в первом приближении сохраняются вплоть до
образования равновесной молекулы ВН3 без ощутимой дополнительной
перестройки.
5.1.3. Приближенный механизм реакции
«внедрения в связь» вдоль наикратчайшего пути
Итак, вдоль наикратчайшего (C2V) пути реакций (IV) в добарьер-
ной области основной вклад дает отталкивательный механизм,
в окрестности барьера — донорно-акцепторный механизм, а в по-

140 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
слебарьерной области — механизм перекрывания, которые
последовательно сменяют друг друга [316]. Для «отталкивательного»
участка характерно постоянство расстояния i?HH ~ 1,40 и
независимость его от R, для «донорно-акцепторного» — монотонное и
сравнительно медленное увеличение 7?нн ПРИ уменьшении R
(здесь происходит фактический разрыв связи Н—Н и
образование двух «квазисвязей» В—Н); на последнем участке /?нн резко
увеличивается, приближаясь к своему равновесному значению
в молекуле ВН3 (здесь происходит образование «реальных»
связей В—Н).
При уменьшении R у кривых 77 и III (см. рис. 16 и 18) имеет
место эффективное изменение валентного состояния атома В.
В первом случае это «депромотирование», происходящее в
результате скомпенсированного переноса заряда 2ров <— 1 сгч (Н2) и
2рлв-> 1о"и(Н2) в противоположных направлениях, во втором —
«классическое» промотирование 2sb —>- 2рв, не связанное с
ощутимым переносом заряда между атомами, но в обоих случаях
этот процесс остается монотонным и потенциальные кривые II
и III имеют гладкий связывающий характер. Отсюда можно
заключить, что монотонное промотирование типа s -> рл или
ра -> рл независимо от его происхождения не нарушает
гладкости потенциальных кривых и не приводит к возникновению на них
потенциальных барьеров, хотя может сказываться на теплотах
реакций (I)—(IV) и относительной термодинамической
стабильности молекул MXfc к отщеплению лигандов X, молекул Х2.
Барьер h обусловлен затратами энергии, необходимыми для
достижения связывающей кривой II из отталкивательной
кривой / основных состояний реагентов (см. рис. 19). При больших R
она равна энергии возбуждения электронной пары с верхней
заполненной Зет- на нижнюю пустую 1л-МО молекулы ВН, которая,
в свою очередь, в основном определяется энергией, необходимой
для промотирования s1'88/?^1'08 -*- s1»0*/?a°'i8pjt2'00 (или
приближенно s2po -*■ s/ж2) атома В в молекуле ВН. Подчеркнем, что при
переходе /—>-// это промотирование происходит скачкообразно,
хотя учет KB приведет к некоторому сглаживанию скачка. Такие
же результаты получаются и для реакций Be + Н2 -> ВеН2
и СН2 + Н2 -*- СН4 [299]. При рассмотрении менее симметричных
ориентации реагентов (например, при варьировании угла а между
осями молекул ВН и Н2 от 90 до 45° симметрия системы
понижается до Cs) барьер уменьшается с уменьшением а, но еще при
а ~ 45° он остается существенным.
При дальнейшем уменьшении а и приближении к коллинеар-
ной ориентации Н—В...Н—Н превалирующим становится канал
с образованием радикалов ВН2 + Н, однако рассмотрение его
выходит за рамки настоящей работы.

5.1. Реакции «внедрения в связь» 141
Из изложенного можно сделать следующие выводы:
1) если сближение реагентов МХ^_2 и Х2 вдоль
наикратчайшего пути связано с «пересечением» термов и скачкообразным про-
мотированием атома М, а эффективное донорно-акцепторное
взаимодействие при этом невозможно, то барьеры велики при
больших энергиях промотирования и малы, если Ev (M) малы. Если
эффективное донорно-акцепторное взаимодействие разрешено без
всяких затрат Е„(М), то барьеры могут вообще отсутствовать;
2) если наикратчайший путь запрещен, то из всевозможных
остальных углов атаки и взаимной ориентации реагентов
минимальный активационный барьер будет отвечать тем ориентациям,
где на протяжении всего пути реакции, начиная с больших R,
имеются наиболее благоприятные возможности для эффективного
донорно-акцепторного взаимодействия без существенных затрат
(или при минимальных затратах) энергий EV(M) на
скачкообразное промотирование. Монотонные изменения заселенностей АО
вследствие изменения характера гибридизации или переноса
заряда при образовании химической связи не приводят к
образованию барьеров.
5.1.4. Классификация реакций «внедрения в связь»
Попытаемся распространить эти выводы на более широкий круг
однотипных реакций и проверить их справедливость на примере
тех систем, для которых имеются корректные расчеты ab initio
потенциальных поверхностей.
Наикратчайшие пути. Рассуждая аналогичным образом, можно
полагать, что малые или нулевые активационные барьеры должны
отвечать наикратчайшим путям (НП) реакций типа M(lD) + Ха ->
-> МХ2 или М(Ю) + Y -> MY (M — атомы типа О, С, S, Si и их
более тяжелые аналоги в состоянии Ю, X = Н, Hal, Alk или иной
одновалентный заместитель, a Y — атом или
ненасыщенно-валентная молекула с замкнутой оболочкой типа Ве(16'), BH(XJ21),
CH^'^i), СО(Х42) и т. д.). Здесь у атомов М pa-АО остается
пустой, а рп-АО занята электронной парой, что обеспечивает
благоприятные условия для его донорно-акцепторного взаимодействия
а§(Х2) -> ра°(М) и рл2(М) ->- аи(Х2) с молекулой Х2 или po2(Y) -*-
->■ ро°(М) и ря2(М)—>- pn°(Y) с молекулой (атомом) Y на
протяжении всего НП (рис. 20, а—г). Действительно, расчеты ab initio
НП реакций 0(Ю) + Н2 ->■ НаО(1Л1) [321], С(Ф) + Н2->
^CHa(Ui) [310], Ве(»5) + 0(ф)-^ВеО(Х12) [322] и др.
показывают гладкий связывающий характер их потенциальных
кривых.
Напротив, у НП реакций типа Ве(^) + Х2 -*- ВеХ2, ХВ(12) +
4- Х2 -> ВХ3, X2C(^i) + Х2 -*- СХ4, СО(Х»2) + Н2 -»- Н2СО и
т. д. (или в общем виде Y + Х2 -*■ YX2), а также ХВ(Х'2) +

142 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
pjt2W\
С->
% Х с'и
рлг(Щ
р**т')
(- :м
*(_ i
ч
Ва/сома барьер
Йб/сотй барьер
ж
VZ.L Lb
х, •—4= f—»x.
к
^5
"I
3
v i \
v" ' *
Минимальный 6а,
д-2
\1
э
-•Н
Высокий барьер
з

5.1. Реакции «внедрения в связь» 143
рХ*ШХ)
/7ЛЛМ'Х)
i'im
I'M') \ I
wc^MfCiH0^3^* Х^"-7МСЗ>
Минимаугьмд/й барьер
е~ 2
Рис. 20. Взаимная ориентация и активационные барьеры реакций
присоединения и «внедрения в связь»
а — реакции типа C('D) 4- X» —■ СХ2, 0(41) + Х2 -* ОХ2 и т. д. (нет барьера);
б — реакции типа 0(4)) + ВХ('2) -* ОВХ, О(Ч)) + СХ,(*А«) - ОСХ2, 0(>D) +
+ РХ3(«Л,) -» OPXs, O0JD) + С0('2) — СО, и т. д. (нет барьера);
" — реакции типа XN(«A) + ВХ(»2) -* XNBX, XN('A) + СХ,(«А0 -* XNCX2 и т. Д.
(нет барьера);
г —реакции типа XN('A) + Х2 -» NXS и т. д. (нет барьера);
в — реакции типа ХВ('2) + Х2 — ВХ„ Х2С(*А,) + X, -» СХ4, OC0Z) + Х2 -> ОСХг,
Х3Р(,А1) + Х2 -» PX5, N, + Х2 -* NNX2 и т. д. (.1 — высокий барьер; 2 —
минимальный барьер);
е — реакции типа Х,С(«А,) + ВХ (»2) -> Х.СВХ, X2C(U,) + СХ,(»Л») -> Х2ССХ2,
Х2С(Ы,) + СО^Х) -» Х2ССОит. д. (1 — высокий барьер; г — минимальный барьер);
ж— реакции типа ХВО + X, -» Х2ВОХ, Х2СО + Х2 -» Х3СОХ, ХССХ + Х2 -* Х2ССХ2|
ХгССХ2+ Х2-> Х,ССХ» и т. д. (высокий барьер);
э — реакции типа ХВО + Н,0 — ХВ(ОН)2, ОСО + Н.О -► ОС(ОН)2, Н2ССН, + Н,0 -*
-> СН3СН2ОН и т. д. (высокий барьер)

144 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
+ CX2(Mi)->XBCX2, X2C(^i) +CX2(Ui) -> Х2ССХ2, ХаС(»Л1) +
+ COCZ1!) -> Х2ССО и т. д. (в общем виде Y + Y' ->■ YY'),
где у атомов Be, В, С и т. д. в молекулах Y имеется непо-
деленная пара а-типа, направленная навстречу аналогичной
неподеленной паре второго реагента Y' (рис. 20, е-1) или
перпендикулярная оси связи X—X (рис. 20, д-i), следует ожидать
высоких активационных барьеров. У этих каналов донорно-акцептор-
ное взаимодействие типов ag(X2) -*• ро(Ш) и аи(Х2) <—рл(М)
невозможно, и в добарьерной области потенциальная кривая
будет иметь отталкивательный характер. Действительно, расчеты
ab initio НП реакций Be + Н2 -*■ ВеН2 (наш расчет с базисом
ДЭ-РЗ, барьер h ~ 100 клал), НВ(Х42) + Н2 ->- ВН3 [314, 315],
CH2(^i) + Н2 -> СН4 [318, 319], CHa(»4i) + CH2(»4i) -> Н2ССН2
[320] и др. показывают наличие потенциальных барьеров с высотой
несколько десятков килокалорий.
Аналогично высоких барьеров можно ожидать для НП
реакций типа ХВ=0 + Х2-^Х2ВОХ, ХС=СХ + Х2 -> Х2С=СХ2,
Х2С=СХ2 + Х2 -> Х3С-СХ3и т. д. (в общем виде Y=Y'+ X2->
-*- XY—Y'X), в ходе которых сохраняется о-связь, но
разрывается одна я-связь Y—Y' и атомы (или группы) X присоединяются
не к одному и тому же атому (как выше), а к двум соседним атомам
молекулы YY'. При протекании этих реакций по НП реагенты
сближаются так, что оси сг-связей Y—Y' и X—X остаются
параллельными (см. рис. 20, ж), и, поскольку связывающие я(УУ')-
и сгг(Х2)-МО заполнены, донорно-акцепторное взаимодействие
невозможно, и в добарьерной области потенциальная кривая
также должна иметь отталкивательный характер. Этот вывод
согласуется с результатами расчетов ab initio реакций НСО+ + Н2 ->■
-> Н2СОН+ [323] и HCNH+ + Н2 -> H2CNH+ [324], которые
указывают на существование высоких (~50 ккал и выше) барьеров
на их НП.
Качественные выводы должны сохраниться при переходе от
симметричных молекул Х2 к несимметричным XX'. Например,
в рамках нашей модели реакции типа ХВО + Н20 -> ХВ(ОН)2
или Х2ССХ2 + Н20 -> Х2НССХ2ОН (рис. 20, з) являются
такими же реакциями «внедрения в связь», как и ХВО + Х2 -*-
->Х2ВОХ или Х2ССХ2 + Х2 -> Х3ССХ3 (рис. 20, ж), и здесь
на НП также должны возникать высокие барьеры.
Действительно, расчет потенциальной поверхности реакции С02 + Н20 ->
-> ОС(ОН)2 [325] показывает наличие высокого барьера (~53 ккал).
Пути с минимальными барьерами. У реакций с запрещенными
НП возможны другие взаимные ориентации реагентов, которым
отвечают минимальные (во всяком случае, гораздо меньшие, чем
на НП) или нулевые барьеры, если у таких низкосимметричных
ориентации имеются возможности для связывающего донорно-
акцепторного взаимодействия на протяжении всего пути реакции,

5.1. Реакции «внедрения в связь» 145
включая добарьерную область, без затрат энергии на промоти-
рование.
Например, для реакций типа ХВ + Х2 -*- ВХ3, Х2С + Х2 ->-
-»- СХ4 и т. д. такая ориентация изображена на рис. 20, д-2,
когда середина молекулы Х2 находится примерно над атомом В
или С, а оси Х2 и неподеленной пары Z2(M) в процессе сближения
остаются параллельными или почти параллельными; при этом
электроны неподеленной пары Z2(M)
будут смещаться на пустую ou(X2)- H
МО, а пара а|(Х2)-МО — на пус- £,тал
тую рл-АО атома В или С.
Шефер с сотрудниками [319]
подробно исследовал зависимость
потенциального барьера реакции
30
CH2(J^i) + H2 -*- СН4 от
взаимного расположения молекул (базис
ДЭХД + П + KB). На рис. 21
изображены соответствующие
потенциальные кривые в зависимости
от углов а и р (в скобках первым
указано значение а, за ним после
запятой — Р). Из рисунка видно,
что барьер исчезает именно вблизи
ориентации а — 0, (5 = 90°, когда
оси 1(C) и Н2 параллельны или
20
10
/О
w; «о н
\ Wv>
~№°Ч5°\ \
- /SVV
П',Г5Л) ^\
Ж. 30°)
1 |' 1 1
1 1 1
''в
I
н
/?,
,£.<?.
Рис. 21.
ального
CH,(Mi)
Зависимость
барьера
Н,
ной ориентации
потенци-
реакции
СН4, от взаим-
реагентов [319]
почти параллельны, в соответствии
с предсказаниями нашей модели
(см. рис. 20, д-2).
В табл. 23 приведен состав
локализованных МО (по методу
Бойса) системы СИ2(1Ах) + Н2
вдоль безбарьерного (а = 0,
р = 90°) пути этой реакции, рассчитанных нами [316] с базисом
ДЭ-РЗ и с использованием оптимизированных геометрических
параметров, взятых из [319]. Из четырех валентных ЛМО две двух-
центровые bi(C—Н) и Ъ2(С—Н) отвечают связям С—Н в молекуле
СН2 (они остаются консервативными в интервале i?c-H2 ~ 2,20 ~-
-j-3,60 а.е., и в первом приближении их влиянием можно
пренебречь) и две ЛМО (двухцентровая Ъя и трехцентровая t)
описывают взаимодействие атома С с приближающейся молекулой Н2.
Как и следовало ожидать (см. выше), из табл. 23 видно, что
безбарьерному пути соответствует донорно-акцепторный механизм
образования связи, включающий перенос о§(Н2) -*- рл,°(С) у
t-JIMO и обратный перенос а«(Н2) <- Z2(C) у 63-ЛМО, который
сопровождается медленным и монотонным увеличением расстояний

146 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
(<'н-'н)о
('?Н-Э)0
('н-о)б
(-чн-э)&
("н-э)0
(<>Н)0
('н)о
('ЧН)О
(чн)5
<D)WD
(o)rt6
(ofb
о
s
ч
™ '-
и И
« а;
о
о
о
о
со
со
о
о
о
СО
О
о
1
СО
с»
о"
с^
о
чн
-*
t~
о
со
со
о
-о
Я
1
о,
гЧ
-о
о
со
СО
s>
С
О
со
СО
о
о
о
о
со
га
о
о
г—
о
*Ч
Sl<
t>
о
со
СО
с_
к"
1
so
_
с
1
см
чгч
о
СО
^г*
сГ
1
со
чЧ
с?
!
о
о
о
со
: 1
О
1
О
•*
о
сч

e'en
о
г-
о
ТЧ
"3
X
1
и
т
ч-^i
^т
ь-
о
VO
_
с
t~
о
о
с;
О
ее
ее
■£
SF
тн
о
о
СП'
о
о
оз
о
о
О'
еч
Я
1
•?4
О О
о о
о о
ч*
00
о
о
СО
- о
о
о
о о
LO
аз
ю
о °
t- ь-
о о
■чН т*
чр •*
b- t-
о о
со со
со со
о о-
ч_<
•»н
1
on
"*!
о
ОТ!
о"
!
ift
*rt
1
1
со
с
о"
о
о
о
тч
о
<N
г^
сз
о
10
о
«н
дик
1 1 1
и, и
in e
3
со
1
~
t>
с:
ее
с
о
■41
-'
о
с
■*
СС_
со
о
с
о
"*
■*-<
о
чр
ЧГН
о
о
я
1
о.
00 нО
ч-н CD
° <=> о" о"
1
г- СМ
о о Ч 't
о о
ю со
О О - -
о о
1
•* см
СО •*■*
о - о
о о
1
■* см
оо ■*«
'О - О
о о
1
ОЗ О
о о ® ®
о о
■*-<
о о о °.
ч*
ОЗ
о - о .о
о
4f
- о о о
о
со со t- см
О О ОЗ СМ
чН ч-l ЧЧ О
со со оо см
N г- О) N
о о о о
ю ю ов
СО СО СЭ
- о
о о о
3 J? з **
к к Я Я
1 III
L I I
Ц. и. и а
2* ^f "*й "«
•О гО *а *-
8
со

Таблица 23 (окончание)
Rc-h2
2,70
2,40
2,20
ЛМО
bi(C-H„)
&2(C-Hfc,)
<!(C—Ha)
«C-H.)
bi(C-Hb)
Ь2(С-НЬ,)
*i(C-Hs)
h(G-B2)
bi(C-Hb)
Ь2(С-НЬ,)
*i(G-H2)
*2(C-H2)
и
to
0,38
0,38
0,89
0
0,42
0,42
0,73
0
0,47
0,47
0,60
0
0,72
0,72
0,99
0,33
0,69
0,69
0,99
0,49
0,67
0,67
0,95
0,65
S
1,10
1,10
1,88
0,34
1,11
1,11
1,72
0,51
1,13
1,13
1,55
0,65
В
<5
0,93
0
0
0
0,92
0
0
0
0,90
0
0
0
и
0
0,93
0
0
0,92
0
0
0
0,90
0
0
и*
с?
0
0
0
0,98
0
0
0
0,95
0
0
0
1,01
5
5
0
0
0,15
0,72
0
0
0,28
0,60
0
0
0,48
0,40
«О
И
1
■о
©■
0,85
0
-0,08
0
0,86
0
0
0
0,87
0
0
0
В
1
и
о
0
0,85
-0,08
0
0
0,86
0
0
0
0,87
0
0
И*
1
о
5
0
0
—0,32
0,24
0
0
—0,32
0,34
0
0
—0,26
0,45
1
и
о
—0,06
-0,06
0,38
0,17
—0,07
-0,07
0,52
0,21
-0,07
-0,07
0,64
0,17
К
1
в°
5
0
0
-0,30
0,57
0
0
-0,46
0,44
0
0
-0,49
0,31
Примечание. Малые значения заселенностей «0,05 е) опущены. Н^ и НЬ' — атомы водорода в молекуле СН2) а Н, и Нг» — в
молекуле Н2. Расчет выполнен с базисом ДЭ-РЗ при использовании геометрических параметров вдоль МЭП, взятых из
расчетов Шефера с сотр. [319].

448 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
i?HrH(' (от 1,4:4 до 1,90 а.е.) и не требует скачкообразного
промотирования атома углерода. Поведение ближнего Нг и
дальнего Н(' [по отношению к атомам Н молекулы СН2 (см. рис. 21)]
атомов водорода молекулы Н2 оказывается различным (см.
подробнее работы [299, 316]). Ближний атом Ht входит лишь в одну
ЛМО t, в которой происходит перенос сг|(Н2) -> ря°(С), причем
во всем интервале 2,2 < -Z?c-h2 < 3,6 а.е. его эффективный
заряд меняется в узких пределах ~0,10 е, хотя заселенность
перекрывания Q(C—Hj) возрастает от 0,07 до 0,45 е. Напротив,
дальний атом Н(' входит в обе ЛМО Ь3 и t и участвует в обоих
процессах Og (Н2) -*- рл1 (С) и Р(С) -> а„(Н2). При уменьшении R его
заселенность уменьшается в i-и увеличивается в Ь3-ЛМО, хотя
заселенность перекрывания Q(C—Нг) увеличивается в обеих
ЛМО (медленно в t и довольно быстро в bs). Суммарное
перекрывание с атомом С у дальнего атома Н(< намного больше, чем у Н(
(в Ь3-ЛМ0 заселенность Q(C—Н() отрицательна).
Естественно, что конфигурации, изображенные на рис. 20, д-2,
далеки от равновесных, однако после того как система минует
область i?c-H2 ~ 2,5 -=- 3,5 а.е., в которой при других ориен-
тациях имеются барьеры, и переходит в область более коротких R,
молекула СН2 сможет (благодаря отмеченной выше структурной
нежесткости переходного состояния) без существенных
энергетических затрат повернуться и занять положение, перпендикулярное
оси молекулы Н2 и отвечающее равновесной конфигурации.
Для реакций типа CH2(Mi) + CH^i) -*- С2Н4, CH^Ai) +
+ C0(Z12) -> СН2СО, CH2(Mi) + BH(Z*2) -» H2CBH и т. д.
каналу с минимальным барьером, по-видимому, будет отвечать
несимметричная ориентация на рис. 20, е-2, где «центральные»
атомы М и М' находятся друг над другом, а оси сближающихся
молекул перпендикулярны (или почти перпендикулярны) друг
другу. При этом неподеленные пары Z(M) и Z(M') обоих атомов
могут осуществлять донорно-акцепторные связи с соответствующими
/ж-АО реагента-партнера. Действительно, расчет ПП реакции
CH2(1yli) + CH2(1yli) -*• С2Н4 [320] показывает, что при такой
ориентации активационный барьер исчезает.
Как видно из изложенного, сформулированная качественная
модель удовлетворительно описывает результаты имеющихся
расчетов ab initio, и можно полагать, что она будет полезной для
классификации реакций, разрешенных и запрещенных вдоль
наикратчайших путей, а также для выбора низкосимметричных
ориентации реагентов, которым отвечают минимальные барьеры, без
проведения полных расчетов потенциальных поверхностей
каждой рассматриваемой системы. В [315, 316] было показано, что
в рамках подхода ЛМО удается локализовать «активные центры»
т. е. ту группу атомов, которые принимают непосредственное уча-

5.2. Внутримолекулярные перегруппировки 149
стие в элементарном акте), и что химическое окружение этих
центров остается весьма консервативным и слабо меняется во всем
интервале расстояний Re < R < оо. Это обстоятельство
позволяет надеяться на возможность распространения модели не только
на простейшие, но и на многоатомные системы с более сложными
группами X.
Предлагаемая модель в своих выводах во многом созвучна
с известными правилами Фукуи, Пирсона, Вудворда—Гофмана
и др., которые основаны на свойствах симметрии или узловых и
топологических свойствах верхних заполненных и низших
вакантных МО реагентов и продуктов реакции. Анализ последних
выходит за рамки настоящей работы, тем более что недавно они
были подробно рассмотрены в монографии Пирсона [308], а
сходства и отличия между изложенной выше моделью и моделями,
использующими правила симметрии, подробно проанализированы
в работе Боженко [299]. На наш взгляд, модель,
сформулированная в рамках концепции валентного состояния атома, дополняет
правила симметрии тем, что в ней учитывается конкретный
характер перераспределения электронной плотности и промотирование
атомов в ходе реакций типа (IV). Кроме того, с ее помощью можно
определить низкосимметричные каналы с минимальными
барьерами для тех реакций, у которых наикратчайшие пути запрещены.
Наконец, модель валентного состояния интересна тем, что в ее
рамках могут быть одновременно описаны как кинетический
(потенциальные барьеры), так и термодинамический (энергии
разрыва связей) аспекты стабильности неорганических молекул
к отщеплению атомов X, молекул Х2 и т. д. (см. подробнее работу
1299]).
5.2. Внутримолекулярные перегруппировки
гетеровалентной изомерии
В последние годы появилось несколько десятков работ [326 —
360], посвященных прецизионным расчетам ab initio
потенциальных поверхностей внутримолекулярных перегруппировок
гетеровалентной изомерии типа
А-В-Х -о Х-А=В, (V)
А=В-Х ->- Х-А=В (VI)
и т. д., которые играют важную роль в исследовании механизмов
многих реакций и в которых подвижный атом или функциональная
группа X мигрирует от атома А к атому В, в результате чего атом
А промотируется из низковалентного состояния в более
высоковалентное (например, типа s2px~2 -*- spx~l), а кратность связи

150 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
А—В в «неподвижном остове» увеличивается на единицу. Эти
расчеты ставят целью определение равновесных геометрических
параметров и относительной стабильности АЕ изомеров ХАВ
и АВХ, высоты и формы разделяющих их потенциальных
барьеров h, формы МЭП, характера перераспределения электронной
плотности вдоль МЭП этих перегруппировок и т. д. В настоящем
разделе мы попытаемся обобщить полученные результаты и
проследить некоторые закономерности в относительной стабильности
изомеров ХАВ и АВХ, величинах барьеров и электронном
механизме реакций указанного типа.
5.2.1. Перегруппировки АОН-^НАО
в гидроокисях легких элементов
Расчеты ab initio ПП и МЭП перегруппировок АОН -*- НАО
в гидроокисях легких элементов (А = Li, Be, В, Na, Mg и AI)
выполнены в серии работ [62, 329, 332, 360]. Большая часть точек
ПП рассчитывалась с базисом ДЭ-РЗ, окрестности экстремальных
точек (минимумов, отвечающих изомерам АОН и НАО, и вершины
Н
барьера, отвечающего циклической структуре / \ ) уточня-
А О
лись с более полным и гибким базисом ДЭ-ХД + П. В качестве
варьируемых параметров выбирались валентный угол фдон и
расстояния Rao и R0h (или Rah)- Угол Фаон пробегал ряд
фиксированных значений от 180 до 0°, а оба расстояния
варьировались при каждом значении Фаон- Совокупность значений ф,
i?Ao и -^он (^ан)т оптимизированных из условия минимума
полной энергии системы, образует МЭП перегруппировки АОН ->
—v НАО. Типичные траектории атома Н вдоль МЭП изображаются
в нижней половине рис. 22 и 23 для перегруппировок ВОН ->- НВО
и АЮН ->■ НАЮ. В верхней части этих же рисунков, а также на
рис. 24 изображены типичные потенциальные кривые вдоль МЭП
указанных реакций. В табл. 24 приведены оптимизированные
значения геометрических и энергетических характеристик
изомеров в системах АОН -> НАО, в табл. 25 — данные анализа засе-
ленностей.
Рассмотрим сначала ряд конкретных систем.
Системы ВОН -*- НВО и АЮН -> НАЮ. Из рис. 22 и табл. 24
видно, что в первой системе основным является линейный изомер
Н—В=0 с электронной конфигурацией ...1я*5аа,12 и
трехвалентным центральным атомом В. Возбужденный изомер В—О—Н
с «одновалентным» атомом В в концевом положении имеет
угловую структуру (фвон ~ 125°), электронную конфигурацию
. ..(5a')2(la")2(6V)2, iA и лежит на ~40 ккал выше основного. Оба
изомера разделены высоким потенциальным барьером, величина

5.2. Внутримолекулярные перегруппировки 151
Рис. 22. Минимальный энергетический путь и потенциальная кривая
перегруппировки ВОН -> НВО [62, 169]
Рис. 23. Минимальный энергетический путь и потенциальная кривая
перегруппировки АЮН -> НАШ [62]
Е.а.е.
О 30 90 Ш 0 30 90 150 0 30 90 /SO
Рис. 24. Потенциальные кривые перегруппировок в системах ВеОН— -
-> НВеО± [3293

Таблица 24. Оптимизированные геометрические и энергетические характеристики изомеров гидроокисей
элементов II периода [62, 329, 332].
Изомер
ВОН
Цикл.
НВО
ВОН+
Цикл.
НВО+
ВеОН-
Цикл.
НВеО-
ВеОН
fAOH,
град
180
180
145
125
55
53
0
0
180
55
0
180
180
150
150
55
0
0
180
180
150
150
Межъядерные расстояния, а. е.
Rao
2,46
2,43
2,49
2,46
2,44
2,38
2,25
2,26
2,46
2,44
2,50
2,73
2,73
2,76
2,76
2,81
2,59
2,59
2,64
2,64
2,69
2,69
Rah
2,20
2,20
2,20
2,64
2,64
«ОН
1,82
1,77
1,84
1,79
2,40
2,68
1,77
2,40
1,82
1,82
1,82
1,82
2,40
1,81
1,81
1,82
1,82
Силовые постоянные, мдин/А
*АО
9,4
11,8
7,7
9,2
17,8
5,0
6,3
8,1
7,8
8,8
feAH
4,8
2,0
ftOH
8,0
9,7
9,8
9,5
10,1
8,7
8,1
,
^полн, а- е-
-99,9577
—100,1140
—99,9585
—100,1206
—99,8688
—100,0405
—100,0247
-100,1842
—99,6403
—99,5237
—99,6151
—89,9324
—90,0840
—89,9345
-90,0879
—89,8642
—89,9628
—90,1098
-89,9708
—90,1195
—89,9695
—90,1203
Базис
ДЭ-РЗ
ДЭ-ХД+П
ДЭ-РЗ
ДЭ-ХД+П
ДЭ-РЗ
ДЭ-ХД+П
ДЭ-РЗ
ДЭ-ХД+П
ДЭ-РЗ
ДЭ-РЗ
»
ДЭ-РЗ
ДЭ-ХД+П
ДЭ-РЗ
ДЭ-ХД+П
ДЭ-РЗ
»
ДЭ-ХД+П
ДЭ-РЗ
ДЭ-ХД+П
ДЭ-РЗ
ДЭ-ХД+П

5.2. Внутримолекулярные перегруппировки 153
сяя якяяяяяяя с
+ +++ ++ +++ +
го Ч го t^Crc Чго t=£ го Чго Что Ч! го Что Чго Ч го ^го ^го ^
сц лх смхьхо. sx см><очхcl,><; cuxp-x^x я-><р-хРн Лх
CD ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО ГО ~ СО
i=c «. i=ti=c4:cttt i=c «еиччм г^чмчмч: «ездисс t=c
С~ CD CD к? СО t^- CO vf СО О СО СЛ Ю [^ © *чО тчМО^аОТ СОСДО^ГОЮМ
CD ^-< ^Г lOfOOO-^CJ^ CD CD Ю OO CD CO CO CO О О "^ CM CO Cd И sf Oi О 00
МЛСО t-- CM t-~ CM Ю CD 00 t~ CM t~- CM CO CD CD CO CO CO 00 CD О^ОНОСПМ
00CDO CO 00 CD 00 Ю Ю CO t-CDC^CDt^OO t"~ CO C^ CD CO l~- MNPW^OOCO
CDCDO CD CD CO CO CD CO CD CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM t— t~ Г~ C~ C^ t^ t—
00 00 CD 00 00 00 00 00 OO 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 -чн ~н ^ ^н -^H -^ ^H
ill I I I 1 1 I I I I I I I I iiiiiicococococococo
Mil!
м
о
ОС
см
о
со'
in
о
о
«ч
CD
—
CM
со
3
о
чти ^н ^ .
о о о о
СО 00 СО СО
-^ ^Н ^Н тгЧ
аз
СО СО
Ю LO
о о
LO Ю
см см
OO
со со
о
<
■rHC^t4- 1Л IO 00 СО СО Ю Ю -чн^нСОСОСОСО -^ >Н СО СО CM CM ^f^cflOlOLOOO
СО С~ t-~ Ю1ОЮЮ00-<Г^Г О О О О CM CM CD CO CO CD О О -^ -^н -гЧ ^н О О О
см~ см с+ смсмсмсмсмсосо сосососососо cm cm cm cm nf *ф со со со со со со со
9-
ООО О О О О Ю О О ОООООО
Ю СОСОЛ1Л1Л 0О00ЮЮ
ОООООО QQOOCOOO
СО 00 Ю Ю 00 00 СО СО LO
(■О Я
Я"Я СЭ
«
1
+
о
и
я
1
я
LiO
О
-
Я
Я
LiO
я- я

154
5. Расчеты потенциальных поверхностен элементарных реакции
ИСК К И С СЕК СКЕ GEE
+ + ++ + ++ + ++ ++ + +
ро Чрэ 1=Гго ^ » ^ га ^ го ^ го Чсо rtro W! го ^го t=Cro 3 га t=tro ttco W
о.Ха,ХРчХ^ИлХсиХ РчХо-ХОнХеиХгиХ&чХ еиХРчХр-Х
I I J I i 1 | 1 I i I I I i t t 1 I t i I i I i i l l I I
cococochcoco cocococococo со со со со со со со со со со со со сосососососо
t=0=tt=tt=tt=D=t i^=tt=a=a=£t=t f-^p-^t-^-j- р-^^^^^^ ^^^^^,-j-
о
И
СО СО Oi *е4 СО Г>
-r-t ГО чч -* 05 СП
00 О 00 О Ь- О3
СО --Н iO СО О СО С0 01001^Ю О Ю CD cO OJ Г-
csi ^ о cs со-^ <м oocn со -^in тнсоо^01со
t>- CO t^ 1Г^ CXI <«H ■H^Ori^O 05000^00-^-^
COO 00 О 00 О СОООФООЮО O^OCJOiN
<Mco oo t- «r^^
OD t> CO Ю vQ CT5
CD 00 02 CO C^ 1Л
^lO-^lO4^"^ -^Ю^Ю-^Ю v^vf-^-^NfKf t-- l>- tr- lr— t^ С— C^C^C—t^-C^C^-
c-^t--r>-r~i>-t>- c^c^r^i^-t^c— t-. i> i> t— t>- г- со со coco со со со со coco coco
(N^oiww^ сч сч <N <м см <м <n <м <м сч сч сч оходолсасмсм еасмсмсмс^с^
I ! I ! I 1 I I I I I I I I I I I I I I I I I I MINI
к
о
05
oooo
00 00 00 00
•*H -c-< «*4 ->H
5
к
■<
MN
CM CM
Г~ Г-- Г^ Г~ CO CO GO CO CO CO -rH "r-t CO 00 00 00 CD CD CD CD CD CD HO LO ЮЮЮЮЙС0
CO CO CO CO CM CM CM CM CM CM Ю Ю ^-Нтн ^СЧМ CO CO CO CD CD CD [ОЮЮЮ^-^
СОСОСОСОСОСО СОСОСОСОСОСО COCOCOCOSJ1^ СОСОСОСОСОСО СО СО СО СО <f -•#
"4J «J
е-
OOOOOO OOOOOO OOOOOO <Z>OG>C2<Z>0 OOOOOO
00 CO Ю Ю ООСОЮЮ СОСОЮЮ 00 CO Ю lO CO 00 1Л Ю
1
33
о
OB
s
1
о
CD
«ffl
к
я
о
ьс
S
о
^
Я
И
+
IB
о
in
Я
о
io
Я
5
I
о
(
о
а
я
33
о
ЯК
к

5.2. Внутримолекулярные перегруппировки 155
которого, отсчитанная от изомеров ВОН и НВО, равна
соответственно fe(BOH) = 50 и fe(HBO) = 90 ккал (в дальнейшем мы
будем указывать в скобках изомер, от которого отсчитана вершина
барьера К), вершине которого отвечает циклическая структура
(фвон ~ 53°) с электронной конфигурацией ...(5а')2(1а")2(6а')2,1Л.
Очевидно, этот барьер является труднопреодолимым препятствием
для изомеризации в обоих направлениях. В области
возбужденного изомера имеется еще один малый барьер ~4 ккал,
отвечающий линейной структуре В—О—Н с конфигурацией ...5a2lttV2.
В ходе перегруппировки межъядерное расстояние RB0
укорачивается на ~0,2 а.е.; а силовая постоянная /гво резко возрастает
почти на 8 мдин/А по мере превращения связи В—О из
«одинарной» (в ВОН) в двойную (в НВО). В области барьера i?Bo имеет
максимум, а &во — минимум, что свидетельствует о разрыхлении
связи В—О в переходном состоянии по сравнению с изомерами
ВОН и НВО. Отметим, что в отношении обеих этих характеристик
связи В—О переходное состояние находится гораздо ближе
к возбужденному изомеру ВОН, чем к основному НВО.
Аналогичный вывод можно сделать и из табл. 25.
Действительно, вершине барьера отвечает минимальная заселенность
перекрывания Q(B—О), которая близка к соответствующей величине
заселенности у изомера ВОН и увеличивается более чем вдвое при
переходе к изомеру НВО за счет как о-, так и л-компоненты, но
наиболее сильно возрастает о-компонента <2о(В—О).
Далее, в соответствии с предсказаниями модели валентных
состояний в области барьера около 0,8 е промотируется с 2s- на
2/J-AO атома бора (в верхней части рис. 22 пунктирными линиями
обозначены заселенности этих АО Q2S и Q2p), адекватное
классическому промотированию 2s22p -*■ 2s2p2. Одновременно около
0,2—0,4 е атома кислорода «депромотируется» с 2рл- на 2s- и
2ро"-АО, так что активный комплекс в отношении валентного
состояния атома В близок к изомеру ВОН, а в отношении
валентного состояния атома О — к изомеру НВО. Естественно, что
вершине барьера отвечают малые заселенности Q(B—Н) и Q(0—Н),
свидетельствуя о резком ослаблении этих связей по сравнению
с изомерами НВО и ВОН.
При замене атома В его ближайшим аналогом по подгруппе А1
качественная картина во многом сохраняется, а количественные
изменения расстояний, силовых постоянных и заселенностеи везде
уменьшаются (см. табл. 24). Наиболее важным отличием является
то, что при замещении В на А1 происходит «инверсия» изомеров
по их относительной стабильности: нелинейной «гидроокисный»
изомер АЮН с конфигурацией ...2a"29a'V^4 становится основным
и гораздо более выгодным, чем линейный номер НАЮ с
конфигурацией ...7а22л4, 12. Потенциальный барьер, отсчитанный от
изомера НАО, оказывается здесь меньше, а отсчитанный от изо-

156 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
Таблица 25. Перераспределение электронной плотности при перегруппиров-
М s
ра
рп
d
Z*
О s
рв
рл
d
Z*
Н S
р
Z*
Q (М — О)
Q (М — Н)
Q(O-H)
НВеО
0,64
0,65
0,21
+0,50
1,92
1,69
2,79
-0,39
1,11
-0,11
0,74
0,79
—0,01
Ве-0
н
0,95
0,47
0,32
+0,26
1,93
1,52
3,06
-0,51
0,76
+0,24
0,75
-0,04
0,25
ВеОН
0,81
0,46
0,32
+0,41
1,75
1,37
3,68
-0,79
0,62
+0,38
0,76
-0,02
0,60
д
+0,17
-0,19
+0,11
-0,09
-0,17
-0,32
+0,89
-0,40
-0,39
+0,49
+0,02
—0,81
+0,61
НВеО-
0,61
0,65
0,76
-0,03
1,86
1,62
3,24
-0,72
1,26
—0,26
1,22
0,65
—0,02
Ве~-0
N •
н
1,78
0,46
0,34
—0,59
1,92
1,64
3,02
-0,57
0,84
+0,16
0,54
—0,04
0,22
ВеОН-
1,74
0,48
0,28
—0,50
1,76
1,32
3,72
-0,79
0,70
+0,30
0,54
0
0,57
Л
+1,13
-0,17
-0,48
-0,47
-0,10
-0,30
+0,48
-0,07
-0,56
+0,56
—0,68
—0,65
+0,59
мера АОН — больше, чем в системе ВОН—НВО. Основному
изомеру АЮН отвечает очень плоская потенциальная кривая: при
варьировании ср в интервале 140—180° полная энергия
£полн (АЮН) меняется лишь на ~1 ккал, что свидетельствует
о структурной нежесткости этой молекулы к деформационным
колебаниям с большой амплитудой (см. гл. 6).
Аналогичная «инверсия» изомеров имеет место в системе
ВОН—НВО при ионизации и возбуждении электронов с верхней
заполненной МО. У изомера ВОН верхней является слабо
разрыхляющая 6а'- (или 5о-), а у изомера НВО — связывающая 1п-МО.
Поэтому удаление электрона с 5ст-МО у ВОН стабилизирует гидро-
окисный изомер, а удаление электрона с 1я-МО у НВО
дестабилизирует изомер НАО. В результате, хотя у нейтральной
молекулы основной изомер НВО на 40 ккал выгоднее, чем ВОН,
у положительного иона основным становится изомер ВОН+,
который на <~16 ккал выгоднее, чем у НВО+. Аналогично в
ближайшем триплетном состоянии изомер ВОН(5а12я1, 3П) на
абсолютной шкале энергий лежит ниже, чем НВО(1я32п1, 3Д).
Гидроокиси бериллия и магния. Рассмотрим теперь влияние
ионизации и акцептирования электрона на примере гидроокисей
бериллия [329].
В системе отрицательного иона ВеОН" -н>- НВеО~, изоэлектрон-

5.2. Внутримолекулярные перегруппировки 157
ках НМО^МОН (заселенности по Малликену в долях е) [62, 360]
НВеО+
0,72
0,55
0,04
+0,70
1,97
1,81
2,98
+0,25
0,95
+0,05
0,35
0,80
0
Ве+-0
S /
\/*
Н
0,32
0,20
0,44
+1,05
1,95
1,40
2,90
-0,25
0,80
+0,20
0,71
0,25
0,18
ВеОН+
0,17
0,18
0,42.
+1,24
1,72
1,39
3,58
-0,69
0,55
+0,45
0,90
-0,01
0,60
д
—0,55
-0,37
+0,38
+0,54
-0,25
-0,41
+0,60
—0,99
-0,40
+0,40
+0,55
-0,81
+0,60
НВО
0,87
0,96
0,80
0,09
+ 0,27
1,71
1,51
3,12
0,03
—0,36
0,90
0,01
+0,09
1,53
0,83
0,03
ВОН
1,77
0,84
0,28
0,09
+0,03
1,64
1,34
3,44
0,01
-0,43
0,56
0,05
+0,39
0,96
-0,02
0,61
л
0,90
—0,12
—0,52
0
—0,24
—0,07
-0,17
+0,32
-0,02
—0,07
-0,34
+0,04
+0,30
—0,57
—0,85
+0,58
НАЮ
0,83
0,52
0,50
0,20
+0,96
1,86
1,60
3,38
0,01
—0,85
1,10
0
-0,11
1,17
0,77
-0,02
люн
1,77
0,43
0,46
0,12
+0,52
1,78
1,32
3,76
0,01
-0,87
0,61
0,04
+0,35
0,54
—0,02
0,62
д
0,94
—0,09
—0,34
—0,08
—0,44
—0,08
—0,28
+ 0,38
0
—0,02
—0,49
+0,04
+0,46
-0,63
-0,79
+0,64
ной системе ВОН -v HBO, основным является линейный изомер
НВеО-, который на ~16 ккал выгоднее, чем ВеОН". При
ионизации электрона с верхней занятой МО и переходе к нейтральным
радикалам ВеОН -»- НВеО вновь происходит инверсия изомеров 6
и основным становится нелинейный изомер ВеОН[(1а")2(6а'), гА'],
который на ~22 ккал стабильнее линейного НВеО(5а21я3, 2П).
Барьер, отсчитанный от изомера АОН, возрастает, а отсчитанный
от НАО — уменьшается по сравнению с системой ВеОН- —►-
->- НВеО'.
Дальнейшая ионизация внешнего электрона 6а' у АОН и lit
у НАО и переход к положительным ионам ВеОН+ -*■ НВеО+
еще сильнее стабилизирует основной изомер АОН(1л4, *2) и
дестабилизирует изомер НВеО(5о21я2, 32), который лежит уже на
~90 ккал выше (другие состояния 5а1я3 и 1я4 лежат еще выше).
Барьер, отсчитанный от НАО, продолжает уменьшаться и
становится минимальным (его верхняя граница ~20 ккал), так что изо-
8 Такая инверсия не обязательно означает, что в реальных процессах
ионизации (или акцептирования) электрона образующемуся иону будет отвечать
иной изомер, нежели исходной нейтральной молекуле. Как правило,
барьеры h остаются значительными как у молекул, так и у ионов, и поэтому
геометрическая конфигурация ионов остается, скорее всего, такой же, как у
исходной молекулы, но соответствующий изомер (если он стабилен к
другим процессам — отщеплению электрона, разрыву связи и т. д.) будет
возбужденным, а не основным.

158 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
мер НВеО+ малостабилен к переходу в основной изомер уже при
небольшой активации 7.
Если проследить теперь тенденции поведения энергий АЕ,
h и характеристик связей R, k в ряду систем LiOH —>- HLiO,
ВеОН -*■ НВеО и ВОН -> НВО при изменении атома А вдоль
II периода, то в качественном аспекте они остаются такими же, как
в гидроокисях бериллия. По мере заполнения связывающей
1л-МО стабильность изомера НАО повышается, а при заполнении
разрыхляющей 5сг(6а')-МО стабильность изомера АОН
уменьшается. В результате LiOH на ~60 ккал выгоднее HLiO; ВеОН
также выгоднее, чем НВеО, но разница снижается до ~16 ккал,
а ВОН лежит уже выше, чем НВО, на ~40 ккал. Параллельно
барьер /i(AOH), отсчитанный от изомера АОН, монотонно
уменьшается в ряду LiOH ^> ВеОН ^> ВОН, а Л(НАО) возрастает
в ряду HLiO-HBeO-HBO.
При замещении атома Be его ближайшим аналогом III периода
тенденции в поведении длин, силовых постоянных и заселенностей
перекрывания связей сохраняются. Отличия проявляются прежде
всего в относительной стабильности изомеров. У всех гидроокисей
Mg изомеры АОН являются основными и лежат на 30—70 ккал
ниже соответствующих изомеров НАО, причем наиболее
выгодным АОН оказывается у системы MgOH- с 14 валентными
электронами в противоположность родственной системе ВеОН-, где
этот изомер наименее выгоден- Причина состоит в том, что 1л-
и 2я-МО у соединений элементов II и соответственно III периодов
резко отличаются по своему связывающему характеру. Если
у молекул НВеО~, НВО и т. д. образование очень прочной л-связи
А—О служит решающим фактором, который обусловливает
стабильность основного изомера НАО, в молекулах HMgO-, НАЮ
и т. д. слабая я-связь А—О дает малый энергетический вклад
и изомер НАО оказывается менее стабильным.
В ряду MgOH+—MgOH—MgOH- энергии перегруппировок
меняются не монотонно, как у гидроокисей бериллия, а проходят
через минимум у нейтральной системы MgOH.
5.2.2. Некоторые закономерности структурных
и энергетических характеристик
гидроокисей легких элементов
Из изложенного видно, что потенциальные кривые вдоль МЭП
перегруппировок АОН -> НАО имеют много схожих черт. Во всех
случаях (если возбужденные изомеры стабильны к отщеплению
7 Предельная картина подобного рода найдена в расчетах системы
HCS+ -^ CSH+, где возбужденному изомеру CSH+ отвечает вершина
единственного максимума на потенциальной кривой вдоль МЭП, так что из
состояния CSH+ система может беспрепятственно «скатываться» в основное
состояние HCS+.

5.2. Внутримолекулярные перегруппировки 159
электрона или атома) барьеры /t(AOH) и /i(HAO) достаточно
высоки и сильно затрудняют или даже запрещают изомеризацию как
в том, так и в противоположном направлении по
мономолекулярному механизму. Ионизация и акцептирование электрона не
снимают этого запрета, поскольку барьеры остаются большими у
положительных и отрицательных ионов. Критический угол фдон
в циклической структуре, отвечающей вершине барьера, лежит
в довольно узком интервале 50—55" и сравнительно слабо зависит
от специфики электроположительного атома А. В окрестности
барьера происходит резкое ослабление связей О—Н и А—Н и
одновременно наиболее сильное разрыхление связи А—О, о чем
свидетельствуют низкие значения силовых постоянных и заселен-
ностей перекрывания и наибольшие межъядерные расстояния.
Расстояние 7?ао укорачивается, а &ао и Q(A—О) увеличиваются
при переходе от вершины барьера как к основному, так и к
возбужденному изомеру. При этом в отношении всех трех
характеристик связи А—О переходное состояние, как правило, лежит ближе-
к возбужденному, чем к основному изомеру, независимо от тогог
какую структуру (АОН или НАО) имеет основной изомер.
В ходе перегруппировок АОН ->- НАО происходит
пересечение 5а'- (внутриплоскостная компонента 1л) и 6а'(5о)-уровней
независимо от того, заселены ли они одним или парой электронов.
Линейным изомерам АОН отвечает общая конфигурация 1я45а2_п,
а изомерам НАО — конфигурация 5а21я4_п, где п = 0, 1 или 2,
Характерной особенностью изомеров АОН является
консерватизм электронной структуры гидроксильной группы О—Н и
сравнительно слабая зависимость ее от специфики атома А. У всех
рассмотренных молекул оптимизированные расстояния i?oH>
эффективные заряды атома Н и заселенности перекрывания Q(0—Н)
меняются в узких пределах 0,01—0,04 а.е. Более того, эта слабая
зависимость сохраняется в довольно широком интервале
изменения угла (фаон ~ 130-5- 180°). В этом же интервале практически
совпадают и траектории атома Н вдоль МЭП перегруппировок
АОН -+■ НАО для разных атомов А. Специфика А становится
ощутимой лишь при более острых углах ф.
Для изомеров АОН независимо от того, являются ли они
основными или возбужденными, характерны очень пологие
деформационные потенциальные кривые вблизи равновесия. При
изменении угла Фаон ~ 140 -~- 180° полные энергии i?nonH(AOH)
меняются лишь на несколько килокалорий, что свидетельствует
о структурной нежесткости гидроокисей к деформационным
колебаниям с большими амплитудами (см. раздел 6.3.4). Весьма
любопытным представляется факт, что ионные молекулы LiOH и
NaOH оказываются более жесткими к изгибу, нежели более ко-
валентные системы ВеОН, MgOH и АЮН, что нежесткость
усиливается в рядах ВеОН+—ВеОН и MgOH+—MgOH—MgOH~ и т. д.

160 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
Этот факт свидетельствует, что в вопросах структурной
нежесткости электронная конфигурация молекулы может играть более
важную роль, нежели полярность связи А—О (если исходить
из чисто электростатических соображений, наибольшей
нежесткости следовало бы ожидать именно для ионных молекул LiOH
и NaOH). По-видимому, уменьшение деформационной силовой
постоянной в перечисленных рядах определяется в основном
заполнением разрыхляющей 5ст(6а')-МО.
Деформационная нежесткость осложняет определение
равновесного валентного угла Фаон У изомеров АОН. О линейной
конфигурации можно говорить уверенно лишь у молекул LiOH,
ВеОН+, NaOH и MgOH+ с 8 валентными электронами, где все
расчеты в разных базисах дают минимум при ф = 180°. У
молекул с 9 и 10 валентными электронами, где 5сг(6а')-МО заполнена
•однократно или дважды, расчеты в sj5L6a3nce ДЭ-РЗ дают
линейную, а в более полном и точном базисе ДЭ-ХД + П — угловую
структуру. Последняя представляется предпочтительной.
У соединений элементов II периода при увеличении числа
валентных электронов ./Увал от 8 до 10 и заполнения 5а- или
1л-МО происходят монотонная относительная дестабилизация
изомера АОН и стабилизация изомера НАО, которые в результате
приводят к инверсии основных изомеров в рядах LiOH — ВеОН—
- НВО и ВеОН+ - ВеОН - НВеО-, ВОН2+ - ВОН+ - НВО,
а также при ионизации или возбуждении электрона с верхнего
5а- или 1л-уровня [параллельно увеличивается барьер fe(HAO)
и уменьшается fe(AOH)]. По этой же причине при переходе от АОН
к НАО расстояния Rao укорачиваются, а силовые постоянные
возрастают в системах с NBaa = 8, в то время как у систем с
Л^вал = 9 и 10 тенденции становятся противоположными. При
дальнейшем увеличении А^ал Д° 12 и переходе к нелинейным
системам НСО -> СОН и HNO -> NOH у обоих изомеров
заполняется 7а'(внутриплоскостная компонента 2я)-МО, которая
содержит преобладающий вклад рл'-АО атома А и является
разрыхляющей по отношению к связи А—О. Судя по заселенностям
перекрывания Q(A—О) в 7а'-МО, ее разрыхляющее влияние у изомера
АОН меньше, чем у НАО, и ее заполнение дестабилизирует
изомер НАО несколько сильнее. Поэтому, хотя изомер НАО с
трехвалентным атомом А остается основным в ряду НВО—НСО—HNO,
энергия АЕ в этом ряду монотонно уменьшается.
При переходе к соединениям элементов III периода 2я-МО
оказывается слабо связывающей и гидроокисной изомер АОН
становится основным во всех рассмотренных системах, включая
состояния с ионизацией и возбуждением внешнего электрона,
лричем энергии перегруппировок АЕ оказываются весьма
значительными (/—40—60 ккал и выше).

5.2. Внутримолекулярные перегруппировки 161
Для большинства систем расстояние /?ао короче, а кАо
больше у основного изомера, чем у возбужденного, независимо от
их структуры. У гидроокисей элементов II периода это правило
выполняется везде, а у соединений элементов III периода —
у систем с 8 и 9 валентными электронами. У систем типа MgOH-,
АЮН и т. п. с Л^вал = 10 тенденция тоже становится
противоположной: у основного изомера (как правило, АОН) Rao длиннее,
а &ао меньше, чем у возбужденного НАО (см.8).
В ходе перегруппировок АОН -*- НАО у систем с 10
валентными электронами (ВОН, АЮН и др.) происходит промотирова-
ние атома А, качественно адекватное классическому промотирова-
нию s2p —>■ sp2, и резкое увеличение заселенности перекрывания
Q(A—0), отражающее увеличение кратности связи АО (характер
перераспределения электронной плотности рассмотрен подробно
в разделе 6.3.3 на примере перегруппировки HCN—CNH).
Напротив, в системах с 9 электронами (ВеОН, MgOH и др.) валентные
состояния атома А и заселенности перекрывания Q(A—О) меняются
мало и близки у обоих изомеров. Поскольку в качественном
аспекте потенциальные кривые остаются подобными для всех
перечисленных систем, то существование высоких потенциальных
барьеров может быть не связанным ни с изменением кратности
связи А—О, ни с промотированием атома А. По-видимому, про-
мотирование атома А, которое в ходе перегруппировки протекает
монотонно, является здесь скорее сопутствующим фактором. Этот
вывод согласуется с выводом предшествующего раздела о
скомпенсированном характере энергетических эффектов, связанных с
монотонным промотированием в ходе реакций внедрения в связь, и
носит общий характер. Он подтверждается также при анализе
расчетов других систем, перечисленных в табл. 26.
С другой стороны, не может считаться исчерпывающим
объяснение барьеров тем, что в циклическом переходном состоянии
А ;В предельно ослаблены (по сравнению с равновесными
х'
изомерами X—А—В и А—В—X) обе связи А—X и В—X,
поскольку для целого ряда перегруппировок (ВеОН+ -*■ НВеО+, ООН -»-
-> НСЮ, HCS+ -*~ HSC + и др.) барьеры, отсчитанные от
возбужденного изомера, малы или вообще отсутствуют. Не понятно
8 Эти результаты показывают, какая осторожность необходима при
использовании «правила периодичности» и при перенесении свойств и
закономерностей, установленных для соединений элементов II периода, на
однотипные соединения элементов-аналогов III и более «тяжелых» периодов. О
периодичности можно с уверенностью говорить при изменении атомов А вдоль
подгруппы, начиная лишь с III периода. Напротив, в однотипных
элементах II периода важную роль играют аномально прочные рп—ря-связи
(см. раздел 5.2.3), которые определяют нарушения правила периодичности
при переходе от III ко II периоду и аномалии в структуре и свойствах
соединений 2з2р-элементов.
6 О. п. Чаркин

162 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
Таблица 26. Теплоты АН и потенциальные барьеры h
внутримолекулярных перегруппировок (в ккал) по данным расчетов
ab initio
Изомеры
основной
LiOH
LiOH-
ВеОН
ВеОН+
НВеО-
нво
ВОН+
ВОВ
нсо
НСО+
Н2СО
Н2СО(М)
нссо-
Н2ССО
Н2ССО
HNO
NOH(M)
HNO+
FNO
H2NO+
H2NOH
NaOH
NaOH-
MgOH+
MgOH
MgOH"
AlOH
SiOH+
H2POH
POH
SOH
C10H
HCN
GNH+
CH3CN
CH3CN
CNB
возбужденный
HLiO
HLiO"
HBeO
HBeO+
BeOH-
BOH
HBO+
BBO
СОН
COH+
неон
НСОН(3Л)
ссон-
HCCOH
НССН(О)
NOH
HNO(M)
NOH+
NOF
HNOH+
H3NO
HNaO
HNaO"
HMgO+
HMgO
HMgO-
HA10
HSiO+
H3PO
HPO
HSO
нею
GNH
HCN+
CNCH3
H2CCNH
BCN
Базис
ДЭ-ХД + П
»
»
»
»
»
»
ДЭ-РЗ
дэ + п + kb
»
ДЭ
4-31Г
6-31Г
6-31Г
ДЭ
ДЭ-ХД+ П
4-31Г
ДЭ-ХД + П + KB
ДЭ-РЗ + П
4-31Г
ДЭ-РЗ
ДЭ-ХД + П
»
ДЭ-ХД + П
»
»
»
ДЭ-РЗ + П|
ДЭ + П + KB
»
»
ДЭ-ХД+ П + КВ
ПЭ-ХД + П + ТВ
ДЭ-ХД
6-31Г
ДЭ + П
АН
84
42
22
88
17,7
39,9
15,8
70,9
22,8
38,3
52
17,4
36,9
31,5
74,3
35
13,9
10,6
70
11,3
20,1
81
43
44
30
75
56
77
5
12
63,7
14,4
30,6
17,4
34,1
18,8
h
49,1
20
43,9
50,2
57,3
30
51
5,7
50
53
58,8
Литература
Г329]
[329]
[329]
Г329]
[329]
[62]
[329]
[329]
[50]
[348]
[331]
[109]
[333]
[333]
1334, 345]
[336]:
[109],
[49]
[3361
[109]
[338]
[3321
[332]
[3321
[332]
[332]
[3321
[343 .Г
[337]
[343]
[339]
[340]
[26]
[341]
[342]
[333]
[344, 345]

5.2. Внутримолекулярные перегруппировки 163
Таблица 26 (окончание)
Изомеры
основной
CNC
NCN
CNA1
PCN
вес
вев
HCF2+
НВС2~
HBF+
HCS+
HNN+
SiNH
нссн
JFCCF
Н2ССН2
Н2ССН+
Н3СССН
НзССС-
HNNH
H2CSi
H3CSiH
HNCO
HOCN
HOCN
HNNH(O)
H2CCNH
H2CCN~
HSBCN- (
возбужденный
CCN
NNG
A1CN
CNP
CBC
BBC
CFH2+
BC№-
BFH+
CSH+
NNH+
HSiN
H2CC
F2CC
H3CCH
HCCH2+
H2CCCH2
H2CCCH~
H2NN
HCSiH
H2CSiH2
NCOH
HCNO
HCNO
HNr 7NH
HCCNH2
HCCNH-
CNBH3-
Базас
»
ДЭ + П
»
»
»
»
4-31Г
»
»
ДЭ + П + КБ
»
»
ДЭ-ХД+П+КВ
5s2p
ДЭ
ДЭ-РЗ
6-31Г
»
ДЭ + П
ДЭ-РЗ
Дэ-хд
»
ДЭ-РЗ
4-31Г
6-31Г
»
ДЭ
ДН
1,9
8,8
11,9
10,6
146,4
42,1
8,0
6,6
61,3
110,2
0
68
40,0
36
72,1
0
1,1
6,2
18,2
61
9
18,9
1,2
6,0
47,6
6,8
40,4
7,9
h
0
60
8,6
136
27
22,6
94
93,4
Литература
[3451
[345]
[346]
[346]
[344, 345]
[344, 345]
[347]
[347]
[347]
[348]
[349]
[348]
[61]
[350]
[351-353]
[354]
[333]
[333]
[355]
[356]
[329]
[357]
[357]
[352]
[358]
[333]
[333]
[359]
Примечание. Полужирным шрифтом выделены основные изомеры, установленные
экспериментально. В случаях, когда перегруппировка рассчитывалась разными
авторами, мы привели результаты расчета, выполненного в наиболее точном
приближении. KB — конфигурационное взаимодействие, ТВ — теория возмущений.
также, почему малы (~5—10 ккал) барьеры, отсчитанные от
возбужденных изомеров, на пути миграции атома Н у ацетилена
НССН г-»- Н2СС или протона в карбокатионах типа C2Hg, C2Hg
и С2Н, (о структурной нежесткости карбокатионов см. подробнее
раздел 6.4), в то время как в близких системах типа HCN и Н2СО,
6*

164 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
а также у дифторацетилена (FCCF -> F2CC) барьеры велики
(~50 ккал), хотя и там и там у циклических структур резко
уменьшаются заселенности Q(A—X) и Q(B—X). По-видимому,
причина возникновения барьеров более сложна (см. подробнее
раздел 6.3.3).
5.2.3. Относительная стабильность изомеров
Как видно из табл. 26, у молекул типов HMY, H2MY или HMZ,
состоящих из атомов элементов II периода (Y = О, =СН2, =NH
и другие двухвалентные заместители и функциональные группы;
Z = N, =СН и другие трехвалентные группы), изомеры с
двойными и тройными связями M=Y и M=Z и с максимальной
валентностью центрального атома М, как правило, являются
основными. Напротив, однотипным молекулам, где атом М принадлежит
к III периоду, отвечают иные основные изомеры MYH, HMYH и
MZH с меньшей кратностью связей М—Y и M = Z и меньшей
валентностью атома М, который занимает уже не центральное,
а концевое положение (АЮН, SOH, СЮН, SiNH). Возникает
вопрос, являются эти известные случаи единичными или они
отражают общую тенденцию?
В работе [330] высказано предположение, что подобные
отличия в структуре основных изомеров у однотипных соединений
элементов II периода и их более тяжелых аналогов закономерны,
и дано качественное объяснение в рамках аддитивного подхода,
который исходит из представлений о различиях в энергиях я-ком-
понент у связей MY и MZ с разной кратностью.
Например, энергетический эффект АЕ перегруппировки
НМ=0->-М—ОН можно представить в виде
АЕ = -Ev (Л/|£+2) -Аг + Д2, (49)
где
Ах = Z)(0-H) - Z)(M-H)
есть разность энергий связей О—Н и М—Н у изомеров МОН и
НМО соответственно, А2 = D(M = 0) — D(M—О) — разность
энергий двойной (а + я)- и одинарной сг-связей М—О,
a Ev (М |й+2) — энергия промотирования атома М из А;-валентного
состояния у изомера МОН в к + 2-валентное у НМО. Очевидно,
разность Аг всегда положительна, поскольку энергия связи
Ь(0—Н) превышает энергии D(M—Н) почти для всех остальных
элементов М [за исключением F и О (см. рис. 10)], и, как
правило, возрастает при изменении М вдоль подгруппы сверху вниз.
Поэтому первые два члена в выражении (51) всегда дают
отрицательный вклад в АЕ и стабилизируют структуру МОН, в то
время как положительная разность Д2, обусловленная энергети-

5.2. Внутримолекулярные перегруппировки 165
ческим вкладом дополнительной л-связи, образующейся в изомере
НМ = 0, стабилизирует этот изомер НМ = 0.
Попытаемся грубо оценить разности Дх и Д2 с помощью
средних энергий D(M—Н), Z7(0—H), б(М=0) и 0(М—О), которые
вычислены по аддитивной схеме из экспериментальных энергий
атомизации симметричных и замещенных молекул и приведены
в табл. 27 (см. подробнее раздел 2.2).
Из табл. 27 видно, что в случае атомов М из II периода
энергетический вклад л-связей очень велик, так что двойные связи
С^=0, С=Сч и т. д. везде на 70—110 ккал прочнее одинарных.
Напротив, в случае атомов М из III или более низких периодов
я-связи оказываются энергетически гораздо более слабыми, так
что разности А2 у связей АЮ, SiO и РО составляют лишь
10—40 ккал. Отсюда понятно, что в рядах Be—Mg, В—А1, С—Si
и т. д. относительная стабильность изомера НМО будет резко
уменьшаться, а изомера МОН — возрастать. При дальнейшем
увеличении порядкового номера элементов М вдоль подгрупп эта
тенденция сохранится, хотя сами изменения будут более
медленными. Хотя у систем НВеО~, HBO, HCO+, HGO, Н2СО, HNO+,
H2NO+ и т. д. структуры Н—М=0 и >М=0 являются
основными, возбужденные изомеры лежат выше них лишь на 10—
40 ккал. При переходе к аналогичным соединениям Mg, Al, Si
и Р+ разница Ах возрастает на 15—20 ккал, а А2 — уменьшается
на 40—80 ккал, резко стабилизируя структуры МОЙ и НМОН.
Поскольку различия в энергиях Ev(M\t+i) у атомов-аналогов
из II и III периодов вряд ли будут превышать 10—20 ккал,
естественно ожидать основных структур MgOH, АЮН, SiOH+, SiOH,
HSiOH, POH+, НРОН+, Н2РОН, SiNH, HSiSiH (с одинарной
связью Si—Si в противоположность тройной связи С=С в
ацетилене), H2C=Si, H3CSiH и т. д., где атом М занимает концевое
положение и где энергетические эффекты перегруппировок АЕ
велики (50—80 ккал и выше) и противоположны по знаку по
отношению к системам с легкими атомами. Этот вывод соответствует
расчетным данным табл. 30 для MgOH, АЮН, А10Н+ и SiNH.
При переходе к Zn, Ga, Ge, As+ и более тяжелым аналогам
относительная стабильность основных изомеров МОН и НМОН
должна продолжать возрастать.
Молекулы ВеОН+, ВеОН и ВОН+ занимают особое положение,
поскольку у изомера НМО может осуществиться лишь одинарная
cr-связь М—О (расчеты [329, 332, 360] показывают, что, судя по
заселенностям, у молекул НВеО и НВО+ неспаренный электрон
на полузаполненной молекулярной орбитали почти на 90—95%
локализован на атоме кислорода). Поэтому для ВеОН+ (и, по-

Таблица 27. Экспериментальные «средние» энергии связей D (М—X) и D (M=Y) (в ккал) [179]
Связь
М=0
М—0—
м=с/
м-с^
M=S
М—S—
М—F
М-С1
м—н
Be
120
152
111
В
202
125
85
153
106
90
С
192
83
171
83
137
84
117
78
99
N
156
39
66
67
48
93
0
34
82
45
49
НО
М«
(НО)
124
92
А1
154
123
63
140
102
(70)
Si
151
112
74
142
95
77
р
101
98
63
119
76
78
S
84
68
72
86
Zn
39
92
79
G-a
56
84
Ge
119
83
(60)
112
82
70
As
67
52
112
74
71
Se
73
Примечание. Средние энергии D (M—X) с одновалентными заместителями относятся к соединениям типа MX 2 (М — элементы И
и VI групп), МХз (М — элементы III и V групп) и МХ4 (М — элементы IV группы) и определяются с помощью соотношения
В(М— Х) = DaT (MXft)/fc или аддитивной схемы (I) (см. раздел 2.2). Вероятные погрешности имеют порядок нескольких
килокалорий. Энергии Д (M=Y) относятся к соединениям MY2 (М — элементы_1у группы) и XMY (М — элементы III и V групп). В
последнем случае В(М=0) оценены усреднением разностей DaT (ХМО) — D (М— X) для различных X = Р, C1, Н, ОН и др., вероятные
погрешности здесь больше и могут достигать 10—15 ккал. В скобках приведены интерполяционные оценки. Экспериментальные
анергии атомизации взяты из справочников [180—183] (см. также [170]).

5.2. Внутримолекулярные перегруппировки 167
видимому, ВеОН и ВОН+) предпочтительным оказывается изомер
МОН, хотя для ВеОН и ВОН+ энергии АЕ должны быть невелики.
Этот вывод также соответствует результатам расчетов [329, 332].
Рассуждая аналогичным образом, можно заключить, что
поскольку стабильность изомера НМ=0 у соединений легких
элементов обеспечивается за счет особо прочных я-связей, то всякие
изменения электронной структуры типа ионизации или
электронного возбуждения, которые затрагивают верхнюю заполненную
л-МО, осуществляющую я-связь, и приводят к разрушению этой
связи, должны резко дестабилизировать изомер НМ = 0 вплоть
до инверсии основного и возбужденного изомеров. При
аналогичных изменениях, не затрагивающих я-связей и связанных с МО,
которые локализованы в основном на атоме М, структура
основного изомера будет сохраняться. Этот вывод также
подтверждается расчетами. Из табл. 26 видно, что молекулы НВО и НВеО~,
имеющие структуру НМ=0, при ионизации электрона с 1я-МО
меняют ее на ВОН+ и ВеОН. Аналогично молекула HCN при
возбуждении электрона с 1я-уровня меняет структуру на CNH.
В то же время изомеры НСО и HNO при ионизации с 7а-уровня
остаются основными и у ионов НСО+ и HNO+.
До сих пор мы рассматривали перегруппировки, связанные
с миграцией атома Н. Возникает вопрос, как будет сказываться
на относительной стабильности изомеров ХАВ и АВХ переход
от Н к другим одновалентным заместителям или группам X типа
галогена, гидроксила, метила и т. д.? Попытаемся дать
качественное рассмотрение этого вопроса в рамках аддитивного подхода.
Энергетические эффекты двух перегруппировок НАВ -*- АВН
и ХАВ -*■ АВХ:
АЕ (Н) = - Е, (A |JL) - Д, (Н) + А2,
(50)
АЕ (X) - - Вц(А \U) ~ Аг (X) + А2.
Если, как и раньше, оценивать разности Ах и Д2 с помощью
средних энергий связей D(A—H), D(A—X), Z?(A=B) и D(A—В),
то в рамках аддитивного подхода можно приближенно допустить,
что разности Д2 будут не очень сильно зависеть от X.
Аналогично на основании результатов разделов 2.4, 4.7 и 4.8 можно
полагать, что энергия промотирования атома А будет также
малочувствительной к X. Если пренебречь зависимостью Д2 и EV(A)
от X, то в этом приближении разность
Ag = АЕ (X) - АЕ (Н) ~ Дх (Н) - Дх (X) ~
~ [D (В-Н) - D (А—Н)] - [D (В-Х) — D (А—X)] (51)
определяется тем, насколько разность энергий связей D (В—-X)—
— D(A—X) для заместителя X больше или меньше, чем для водоро-

168 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
да. Из табл. 28 и рис. 10 видно, что если у гидридов Ai всегда
положительна и член —А2(Н) всегда стабилизирует изомер АВН,
то у заместителей о + it-типа [т. е. галогены, ОН, OR, SH и т. д.
(см. рис. 11 и раздел 4.6)] Ai(X) всегда отрицательна и член —Ai(X)
стабилизирует уже другой изомер ХАВ, причем стабилизирующее
влияние в этом направлении (по сравнению с водородными
производными 9) быстро усиливается в ряду X = J < Вг < С1 < ОН ~
~ F. В случае заместителей а-типа (т. е. СН3 и другие . ал-
килы, NH2 и т. д.) Ai(X) остается, как правило, положительной
и меньшей по величине, чем Ai(H) у водорода, что также
приводит к небольшой стабилизации изомера ХАВ. Иными словами, при
замещении водорода алкилом, галогеном или гидроксильной
группой при неизменном «остове» АВ стабильность изомера X—А=В
должна возрастать, а стабильность изомера А—В—X —
уменьшаться в ряду X = СН3 < J <С Вг < С1 < ОН ~ F по
сравнению с системой Н—А=В ->- А—В—Н.
Подчеркнем, что этот подход указывает лишь тенденции в
изменении относительной стабильности альтернативных изомеров
с изменением X. Однако если нам известны основной изомер и
разница в энергиях обоих изомеров у «стандартной» системы
НАВ—АВН, то, оценив величины Ан из соотношения (53) с
помощью экспериментальных энергий связей (соответствующие
оценки Ан приведены в табл. 28), можно высказать некоторые
суждения и об основных изомерах ХАВ при разных X.
Проиллюстрируем это рядом примеров.
Серия ХВО. Основным изомером «реперной» системы
является НВО. Из табл 28 видно, что разность Ан для всех X
отрицательна, и, следовательно, у всех замещенных молекул основным
остается линейный изомер ХВО в соответствии с
экспериментальными данными для молекул FBO, C1BO, ВгВО и НОВО. В случае
X = F, C1 и ОН разность Ан столь велика, что возбужденный
изомер BOX будет, вероятно, нестабильным к распаду на ВО и X.
Аналогичных результатов можно ожидать для изоэлектронных
систем ХВеО" и ХСО+, где изомеры АОН лежат на 15 и 38 ккал
выше, чем И АО.
Серия ХА10. Основной изомер стандартной системы
АЮН лежит на —-60 ккал ниже, чем НАЮ. Отрицательные
разности Ан для X = F, С1иОН превышают эту величину, составляя
~90—140 ккал, и поэтому для фтор-, хлор- и гидроксилзамещен-
ных основным будет линейный изомер ХАЮ в соответствии с экс-
В качестве «стандартного» заместителя вместо Н можно выбрать любой
другой атом или группу. Мы выбрали водород потому, что у гидридов
изомеризация изучена значительно лучше, чем у соединений других классов, и для
многих из них экспериментально определены основные изомеры, рассчитаны
различия в энергиях изомеров и т. п.

5.2. Внутримолекулярные перегруппировки 169
периментом для FA10 и G1A10. Напротив, у метила разность
Дн составляет лишь ~20 ккал, так что для алкилзамещенных, по-
видимому, остается основным изомер AlOAlk. Аналогичных
результатов следует ожидать для изоэлектронных систем XMgO"
Таблица 28. Разности Д^Н) — Дх(Х) для перегруппировок ХАВ —»АВХ
(в ккал), вычисленные с помощью «средних» энергий связей
X
F
О—
С1
С^
\

Стабилизируется
изомер
X
F
О—
С1
С^

Стабилизируется
изомер
X
F
0-
CJ
С^

Стабилизируется 1L30-
мер
Остов АВ
ВО
—128
-111
-77
-23
ХВО
BS
-81
-30
+3
XBS
(bsc()
AlO
—139
-91
-21
XA10
AJS
-88
-46
+5
XA1S
(aiscA
CO
-72
-49
-29
-1
XCO
cs
-36
+7
+14
SiO
-130
-115
-79
—25
XSiO
SiS
-83
-22
-1
XSiS
Остов АВ
Geo
—107
—89
-73
-18
XGeO
GeS
—60
-26
+8
XGeS
(GeSC^)
CN
-34
-38
—24
—11
XCN
CP
+23
+36
+19
+ 1
XPC
CAs
+28
+44
+24
-3
XAsC.
SiN
-91
-89
-63
-24
XSiN
SiP
-24
-15
-20
-12
XSiP
Остов АВ
SiAs
-20
-39
-15
—16
XSiAs
GeN
-68
-67
-57
-17
XGeN
GeP
-15
-23
-14
—5
XGeP
GeAs
+5
-17
-19
-9
XGeAs
NO
-39
-22
-16
-1
HNO
NS
+8
+31
+25
HSN
PO
—106
-96
-59
-13
XPO

170 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
Таблица 28 (окончание)
X
F
0-
01
<■

Стабилизируется
изомер
PS
-59
-12
+ 13
XPS
(psc()
Aso
—110
-72
-64
-9
XAsO
Остов АВ
AsS
-63
-17
+ 17
XAsS
(AsSC^j
PN
-67
-74
-43
-12
XPN
AsN
-71
-50
-48
—8
XAsN
AsP
-4
so
-47
—47
-26
XSO
Примечание. В таблице приведены изомеры, относительная стабильность которых
увеличивается при замещении Н на X по сравнению с системой НАВ -> АВН.
Подчеркнем, что эти изомеры не обязательно являются наиболее стабильными.
и XSiO+, у которых изомеры НАО лежат на 75 и 77 ккал выше,
чем АОН.
СерииХСО, X С N м X N О. Стандартные системы имеют
основные изомеры НСО, HCN и HNO, а возбужденные СОН, CNH
и NOH лежат на 15—30 ккалвыше. Разности Ан везде
отрицательны (у ХСО больше, чем у XCN и XNO), у алкилов они не превы
шают 10 ккал. Поэтому изомеры ХСО, XCN и XNO останутся ос
новными и для замещенных производных (в соответствии с
экспериментальными данными для HalCO, AlkCO, HalCN, AlkCN,
HalNO и AlkNO), причем при X = Hal и ОН их относительная
стабильность заметно усиливается по сравнению с
возбужденными изомерами (в соответствии с данными табл. 26 для систем HCN
и CH3CN, где энергии перегруппировок близки, хотя следует
учесть, что расчет CH3CN сделан без учета корреляции).
Серии X S i N и X S i О. Из табл. 26 видно, что изомер
HNSi лежит на ~70 ккал ниже, чем HSiN. Примерно такой же
разницы можно ожидать и для HOSi. Поскольку отрицательные
разности Ан (X = F, ОН) больше этой величины, то для фтор-
и гидроксилзамещенных можно ожидать основных изомеров FSiN,
FSiO и HOSiO, хотя для X = Alk основными останутся изомеры
AlkNSi и AlkOSi. Эти результаты находятся в соответствии с
экспериментальными данными для изомера FSiO.
Серия XSO. Основной изомер HOS 'лишь на 10 ккал
выгоднее изомера HSO. Судя по отрицательным разностям Ан =
=— (25 -т- 50) ккал, в случаях X = F, ОН, С1 (и, возможно, Alk)
основным изомером будет XSO.

5.2. Внутримолекулярные перегруппировки 171
Серии ХСЭ+и ХСР. Изомер CSH+ лежит на ~110 ккал
выше основного изомера HCS+. Положение СРН неизвестно, но,
по всей вероятности, и этот изомер лежит значительно выше
основного НСР. Разности Ан у ХСР (и, вероятно, XCS+)
положительны и стабилизируют изомеры CSX+ и СРХ, однако их величины
значительно меньше 100 ккал. Поэтому у большинства замещенных
можно также ожидать основных изомеров XCS+ и ХСР. Те же
выводы будут справедливы и для изоэлектронных систем XBS.
Серии ХВеО и X М g О. Основные изомеры ВеОН и
MgOH лежат на 22 и 30 ккал ниже, чем НВеО и HMgO.
Отрицательные разности Ад составляют ~(30—90) ккал, так что в случае
X = F, ОН, С1 (и, вероятно, других галогенов) основными
изомерами будут ХВеО и XMgO. Такой же картины можно ожидать
для изоэлектронных систем ХВО+, ХАЮ+ и т. д.
Разумеется, обсуждаемая модель является качественной.
Однако она удовлетворительно объясняет имеющийся
экспериментальный и расчетный материал и, вероятно, будет стимулировать
дальнейшие исследования сходства и отличий в структуре
однотипных соединений элементов II периода и их более тяжелых
аналогов по подгруппам, зависимости структуры от специфики
«подвижных» X и «неподвижных» атомов А и В, от электронной
конфигурации системы и т. д., где можно ожидать нетривиальных
результатов.
Подчеркнем, что, хотя мы рассматривали преимущественно
трехатомные системы, качественные выводы об относительной
стабильности изомеров ХАВ и АВХ сохранятся, по-видимому, и в
том случае, если атомы А и В в «остове» разделены третьим атомом
или цепочкой атомов (типа HCNO ->• CNOH [357]), а также в
случае, когда при атомах А и В есть другие заместители, связи с
которыми слабо меняются в процессе перегруппировки (типа Н3РО -*■
-> Н2РОН [377]).
Отметим еще, что замена подвижного атома Н более
электроположительным атомом или группой X приведет к более сильной
относительной стабилизации изомера АВХ. В случае, когда X =
= Li, Na, К и др. (например, CNLi, SiNLi, BOLi, AlOLi, COLi+,
SiOLi+ и т. д.), этот изомер с катионом Х+, расположенным у
электроотрицательного конца аниона АВ~, как правило, должен быть
основным. Напротив, в ближайшем триплетном состоянии (6а —>
-v 2я*) оптимальной будет циклическая структура с катионом
Х+, расположенным над связью А—В (см. раздел 6.3).

172 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
5.3. Реакции комплексообразования
До сих пор мы рассматривали реакции, в ходе которых
разрываются или возникают новые связи М—X гайтлер-лондоновского
типа, образованные за счет спаривания неспаренных электронов
атомов М и X, а атомы М претерпевают промотирование из одного
валентного состояния в другое, связанное с распариванием
s2px~2 —v sp*'1 и значительными затратами Ev. Реакции
комплексообразования
MX, + ггХ" -> [MXft+Jn- (VII)
или
MX, + nh -+■ MX,L„
следует отнести к иному типу: по классическим представлениям
присоединяемый лиганд координируется за счет донорно-акцеп-
торных связей без кардинальной перестройки (разрыва или
образования) остальных связей М—X, а центральный атом, меняя
координационное число, не меняет своей «классической»
валентности и не связан с необходимостью промотирования типа s2px~2 —>
-*■ spx. Поэтому затраты Е„ на изменение его валентного
состояния (из-за изменения гибридизации АО, эффективного заряда
и т. д.) должны быть невелики (во всяком случае, гораздо меньше,
чем в рассмотренных выше реакциях), и в рамках модели
валентных состояний можно ожидать, что барьеры на потенциальных
поверхностях в реакциях комплексообразования также должны быть
малыми или вообще отсутствовать 10. Мы проверим этот вывод на
примере потенциальных поверхностей простейших реакций:
ВеН2 + Н--^ВеН3", (VIII)
ВеН2 + ЫН -+ LiBeH,, (IX)
NH3 + НС1 -*- -+■ NH4CI, (X)
L+ + H20->L+-H20, (XI)
BH3 + CO -* BH3CO, (XII)
BH3 + NH3 -> BH3NH3, (XIII)
рассчитанных ab initio [361—365] с базисными наборами типа ДЭ-
РЗ и ДЭ-ХД + П.
Реакция ВеН2 + Н- -> ВеН3~. На рис. 25 изображена
потенциальная кривая минимального энергетического пути реакции
10 Естественно, здесь имеются в виду барьеры, обусловленные именно про-
мотированием атома М. Барьеры могут также возникать из-за стериче-
ских препятствий (особенно для объемных многоатомных лигандов),
которые здесь не рассматриваются.

5.3. Реакции комплексообразования 173
d£, Kkajr//vcj7S
еН,+ Н^ВеН;
5" = zH^BeH^ =/Л7 ■
О / I ?
/Я" Нв
2,63 2,63
20 Я, а.е.
Рис. 25. Потенциальные кривые МЭП реакций комплексообразования
ВеН2 + Н~ -> ВеН~ и ВеН2 + LiH -^ LiBeH3 (коллинеарное сближение
реагентов) [361]
(VIII), рассчитанная в работе [361], когда присоединяющийся
анион Н~ [в дальнейшем обозначается Нь, чтобы отличать его от
атомов Н в молекуле ВеН2, которые обозначаются как Нг (см.
рис. 26, а)] приближается к атому Бе вдоль оси 2-го порядка
системы. Для каждого значения i?Be-Hh (B дальнейшем просто R),
которое варьировалось в интервале 2,0—20,0 а. е., расстояния
<йве-н, и валентный угол срн(венг оптимизировались из условия
минимума полной энергии ^полн (BeHjj).
Из рис. 25 видно, что, как и предсказывалось в рамках МВС,
потенциальная кривая МЭП имеет гладкий характер и процесс
комплексообразования происходит без барьера. По характеру
поведения всю кривую можно условно разбить на три участка:
область «дальних взаимодействий» I (в интервале 7 -— 10 а. е,
<С! R < оо), область образования координационной связи II
(2,75 < R < 7 -~ 10 а. е.) и отталкивательная область III (R <
< 2,75 а. е.), где значение R = 2,75 а. е. отвечает равновесному
расстоянию в изолированном симметричном анионе BeHj. Под

174 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
влиянием аниона Н~ молекула ВеН2 деформируется еще в области
I при расстояниях R ~ 10—15 а. е., значительно больших суммы
ван-дер-ваальсовых радиусов ". Хотя полная энергия системы
при R = 15 а. е. понижается лишь на 0,5 ккал, а при R =
=10,0 а. е. — на 3,2 ккал, в первом случае угол ф уменьшается до 175°,
во втором — до 170°; при R = 7,0 а. е. Etot понижается уже на
~16 ккал, а ф уменьшается до 155°. Начиная с этого участка,
при дальнейшем сближении в области II возмущающее влияние
Н- быстро возрастает, и при равновесном R — 2,75 теплота
реакции (VIII) составляет ~73 ккал (в базисе ДЭ-ХД + П
~71 ккал). В этой же области параллельно с уменьшением R
монотонно удлиняются расстояния Две-н, (на ~0,2, а. е.) и резко
В области i?Be—Hh' близких к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов, может
существовать небольшой локальный минимум, однако в работах [361—362}
эта область детально не рассматривалась.

5.3. Реакции комплексообразованпя 175
уменьшается ф (до 120°). Переход в отталкивательную область III
сопровождается дальнейшим удлинением /?ве-я(, уменьшением
Ф и резким возрастанием Etot (BeHg).
В табл. 29 приведен состав локализованных МО, полученных
из канонических МО по методу Бойса. Для каждой конфигурации
системы локализационная процедура дает четыре ЛМО: одна
отвечает остовной паре ls-электронов атома Be, две b (Be—Н()
соответствуют эквивалентным связям Be—Н/ и одна Ъ (Be—Нь) —
образующейся связи Be—Нь. Все валентные ЛМО имеют
существенно двухцентровый характер — вклады третьих атомов, если
судить по заселенностям, нигде не превышают 1—2%.
Анализ перераспределения электронной плотности в терминах
ЛМО показывает, что ощутимый перенос заряда с Н~ на ВеН2
происходит в области II, начиная с участка R = 7 -=- 10 а. е., и
достигает —0,60 е у равновесной конфигурации BeHg. Его
особенность состоит в том, что переносимая плотность распределяется
в основном по лигандам Н;, эффективные заряды которых с
уменьшением R увеличиваются на ~0,40 е. В то же время заряд
центрального атома во всем интервале 2,75 а. е. < R < оо меняется
весьма слабо (в пределах 0,06 е) и в первом приближении можно
считать, что внешний заряд при комплексообразовании
«растекается» по периферийным атомам, а центральный атом выполняет
функцию «электронного проводника», слабо меняя собственный
заряд 1а. Характеристики распределения электронной плотности
в ЛМО связей Ь(Ве—Нь) и Ъ (Be—Н() во всем интервале R =
= 2,75-н оо меняются монотонно и в противоположных
направлениях. Из табл. 29 отчетливо видно монотонное акцептирование
Нь —*■ Be атомом Be в ЛМО Ь(Ве—Нь) и столь же монотонное
«локирование» Be —*■ Ht от атома Be в ЛМО Ь(Ве—Н,).
«Проводниковая» функция атома Be является следствием компенсации этих
противоположных тенденций.
В отталкивательной области III ситуация меняется на
противоположную: практически вся электронная плотность,
отдаваемая атомом Нь, переносится на центральный атом, a ZH,
остаются неизменными. При этом связь Be—Нь становится более ко-
валентной, чем Be—Hf.
Начиная с R ~ 7 ч- 10 а. е., резко (на ~0,80 е) возрастает
заселенность перекрывания (?(Ве—Нь); напротив, заселенности
<?(Ве—Н() уменьшаются слабо (лишь на -—-0,10 е).
Реакция ВеН2 + LiH —» LiBeH3. Потенциальная кривая МЭП
реакции ВеН2 + LiH -*- LiBeH3, где молекула LiH приближается
Этот же вывод получен в [190, 191] на основании расчетов фторидов
галогенов и инертных газов (см. табл. 15).

Таблица 29. Перераспределение электронной плотности в валентных ЛМО вдоль МЭП реакции ВеН2+Н~-^ВеН3
вВе-Нм
О'
а. е.
оо
20,00
15,00
12,00
10,00
7,00
5,00
3,00
2,75
2,00
Тип
связи
Be—H(
Be—Нь
Be—Hf
Ве-Нь
Be—Н(
Ве-Нь
Be—Н4
Be—Нь
Be—Ht
Be—Нь
Be-Hj
Be—Hb
Be— H(
Be—Hb
Be-H,
Be—Hb
Be—H,
Be—Hb
Be-H,
Be-Hb
Заселенност!
Hb
0
2,000
0
2,000
0
2,000
0
1,998
0
1,973
0,001
1,807
0
1,630
—0,011
1,452
—0,013
1,424
—0,019
1,265
Be
0,871
0
0,868
0
0,860
-0
0,853
0,002
0,828
0,029
0,739
0,203
0,661
0,388
0,608
0,573
0,603
0,603
0,599
0,760
атомов в
Hi
1,119
0
1,121
0
1,130
0
1,137
0
1,165
-0,001
1,263
-0,005
1,349
-0,009
1,417
—0,012
1,424
—0,013
1,433
-0,013
ЛМО
*V
0,011
0
0,011
0
0,010
0
0,010
0
0,007
—0,001
—0,003
—0,005
—0,010
—0,009
-0,014
—0,012
—0,013
—0,013
—0,014
-0,013.
Заселенность перекрывания ЛМО
Q (Ве-Н()
0,832
0
0,832
0
0,830
0
0,830
—0,002
0,824
-0,012
0,800
—0,034
0,772
—0,034
0,760
—0,020
0,756
-0,018
0,758
—0,014
Q (Ве-Н(< )
0,006
0
0,006
0
0,006
0
0,006
—0,002
0,006
-0,012
-0,002
—0,034
—0,014
—0,034
—0,020
—0,020
—0,018
—0,018
—0,018
-0,014
Q (Ве-Нь)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0,014
0
0,192
—0,004
0,460
—0,016
0,722
—0,018
0,756
—0,018
0,872
Положение центра
тяжести ЛМО
г, о. е.
2,07
2,07
2,07
2,08
2,09
2,14
2,22
2,37
2,40
2,44
ф, град
180
178
175
175
168
155
138
122
120
115

5.3. Реакции комплексообразования 177
к ВеН2 своим водородным концом13 вдоль оси 2-го порядка [«кол-
линеарная» ориентация, симметрия C2V (см. рис. 26, б)],
изображена на рис. 25, состав ЛМО приведен в табл. 30. Из рис. 25 видно,
что кривые £"Полн (LiBeHg) и Zs^onH (BeHg) близки по характеру
и не имеют барьера. Основное различие между этими процессами
состоит в том, что молекула ВеН2 под влиянием молекулы LiH
возмущается гораздо слабее, чем под влиянием аниона Н~. Хотя
заметные взаимодействия ВеН2 + LiH и ВеН2 + Н~
начинаются примерно в одной и той же области R ~ 7 -г- 10 а. е., в первом
случае энергетические и деформационные эффекты везде в
несколько раз меньше: при R = 10 а. е. понижение Епола(ЫВеН3)
составляет лишь ~0,5 ккал, при R ~ 7 а. е.— 2 ккал, а при
равновесной конфигурации — 18,7 ккал.
Та же тенденция прослеживается и в характеристиках
распределения электронной плотности 14. Заселенность перекрывания
<?(Ве—Н() в процессе реакции (IX) остается практически
постоянной, а 2Н, возрастает на 0,15 е (против соответствующих
изменений 0,10 и 0,27 е у ВеЩ"). Специфической особенностью
реакции (IX) является сильная взаимная поляризация
взаимодействующих молекул. При их сближении атом Li отдает ~0,32 е,
из которых 0,13 е переходит на Нь, а 0,2 е — на ВеН2. Этот
перенос сопровождается уменьшением заселенности (?(Li—Hb) на
~0,25 е и возрастанием (?(Ве—Нь) на ~0,15 е. В области R <^3 а. е.
атом Be принимает несколько более активное (но тоже небольшое)
участие в перераспределении электронной плотности, чем в
реакции (VIII).
Как было показано в [63, 64] (см. подробнее раздел 6.2),
конфигурация (т) с «монодентатным» атомом Li, расположенным над
вершиной аниона и координированным одним атомом Н, является
возбужденной: при равновесных расстояниях Re на 3 ккал ниже
ее лежит тридентатная конфигурация (t), а еще на ~16 ккал
ниже — основная конфигурация (Ь) с «бидентатным» Li,
координированным двумя атомами Н (см. рис. 31, б) Поэтому
рассмотренный выше путь I, приводящий к образованию (т), не отвечает
минимальному энергетическому пути.
В работах [361, 362] были рассчитаны значительно более
обширные участки ПП реакции (IX) и подробно исследован вопрос
о влиянии взаимной ориентации сближающихся реагентов в
реакциях комплексообразования. Здесь мы остановимся еще на трех
(помимо рассмотренного выше коллинеарного) способах ориента-
13 Как и ранее, будем обозначать атом водорода в молекуле LiH, как Нь,
а в молекуле ВеН2 — как Н( и Н(,. Расстояние ^?ве_н обозначается как R.
14 Из трех валентных ЛМО две соответствуют эквивалентным связям Be—Н(
и одна — трехцентровому фрагменту Li—Нь—Be, которая при больших
R совпадает с ЛМО молекулы LiH.

Таблица 30. Перераспределение электронной плотности в ва лентньтх ЛМО вдоль МЙП BeH2+LiH^LiBeH3
Ч)
е
я
1
м
«
оо
10,00
7,00
5,00
3,00
2,88
Связь
Li-Hb-Be
Ве-Н,
Li—Hb—Be
Ве-Н,
Li—Hb—Be
Ве-Н,
Li—Нь—Be
Ве-Н,
Li—Нь—Be
Be—H,
Li—Hb—Be
Be-H,
Li
0,669
0
0,662
0
0,624
0
0,549
0
0,339
0,001
0,337
0,002
Заселенность атома в ЛМО
нь
1,331
0
1,337
0
1,376
—0,001
1,395
-0,003
1,509
—0,018
1,499
—0,018
Be
0
0,871
0
0,866
0
0,830
0,061
0,808
0,168
0,734
0,180
0,730
Н(
0
0,119
0
1,124
0
1,160
—0,003
1,187
—0,008
1,283
—0,008
1,286
Н(-
0
+0,011
0
+0,010
0
0,008
—0,003
0,006
-0,008
0
—0,008
—0,001
1а
и
с?
0,733
0
0,736
0,000
0,690
0,000
0,652
0,001
0,470
0,008
0,466
0,008
Заселенность перекрывания ЛМО
м
J,
3
5
0
0
0
0
0
0
0,020
0
0,022
-0,007
0,024
—0,007
-О
м
1
о
Е.
с?
0
0
0
0
0
—0,002
0,078
—0,005
0,212
—0,034
0,224
-0,034
И
1
е
в
5
0
0,831
0
0,826
—0,001
0,826
—0,002
0,826
0,002
0,823
0,002
0,822
И
1
S
0
0,006
0
0,005
—0,001
0,004
—0,002
0,003
0,002
0
0,002
0
Положение
центра
тяжести ЛМО
г,
а. е.
2,07
2,07
2,08
2,10
2,22
2,22
е,
град
180
179
174
165
140
138

5.3. Реакции комплексообразования 179
ции — «компланарном», перпендикулярном и «прецессионном»,
приводящих 1Б при сближении к равновесным конфигурациям (Ь)
и (t). При компланарном сближении (см. рис. 26, в) обе молекулы
лежат в плоскости аниона xz, а молекула LiH может вращаться
в этой плоскости вокруг своего водородного конца (угол поворота
а). При перпендикулярном сближении (см. рис. 26, г) молекула
LiH может вращаться относительно оси z в плоскости yz,
перпендикулярной плоскости аниона (угол поворота 6). При
прецессионном сближении (см. рис. 26, д) молекула LiH может прецес-
сировать на произвольный угол у вокруг оси z при некотором
фиксированном угле фцНВв, величина которого оптимизировалась
из условия минимума £,ПОлн(Ь1ВеН3). Потенциальные
поверхности реакции (IX), отвечающие этим ориентациям и построенные
в координатах (R, a), (R, В) и (R, у), изображены вместе со своими
проекциями на рис. 27—29.
При компланарной ориентации ПП на рис. 27 имеет две
эквивалентные долины (жирные кривые В и В'), отвечающие
минимальному энергетическому пути реакции (IX) и приводящие к
образованию основных конфигураций (6) и (Ъ'). При движении вдоль
МЭП наиболее выгодна та ориентация, при которой молекула
LiH приближается к ВеН2 в плоскости xz, оставаясь все время
перпендикулярной или почти перпендикулярной к оси z. Эти
долины разделены гребнем (жирная кривая М), отвечающим кол-
линеарному сближению, которое рассматривалось выше. Во всем-
интервале Re < R < оо коллинеарная ориентация менее выгодна
по сравнению с компланарной и является вершиной барьера на
пути В -> М —>- В' перехода системы с одного МЭП на другой
при данном значении R. Высота барьера вблизи равновесия
составляет ~19 ккал и монотонно уменьшается с увеличением R.
При перпендикулярной ориентации ПП на рис. 28 имеет две
эквивалентные долины (жирные кривые Т и Т'), приводящие к
образованию комплекса с тридентатными конфигурациями (t) ж
(£'). Их разделяет гребень М (см.16), являющийся вершиной
барьера на пути Т -+• М -*■ Т'. Этот барьер невелик (~3 ккал при
равновесных R) и монотонно уменьшается с увеличением R. ПП
здесь более полога, чем при компланарной ориентации, и целиком
лежит выше точек МЭП.
Рассматривался наиболее выгодный вариант, когда атом Н6 приближаете»
к ВеН2, все время оставаясь на оси z, а анион ВеН~ сохраняет симметрию
С2П. У ПП на рис. 27—29 каждой паре координат (R, a), (R, Р) или (R, у)
отвечает £полн (LiBeH3), оптимизированная по всем остальным параметрам,
кроме рассеяния Дц_н , которое полагалось фиксированным (см. выше).
Очевидно, что потенциальные кривые В и В' на рис. 27 и 29, кривые Т и 7"
на рис. 28 и 29, а также кривые М на рис. 27 и 28 идентичны друг другу.

480 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
Проекция Проекция Проекция
Ю/t (в') „ymutm ШЩ
\Я,а.е.
fiOHtp. (в')
~/оо -до
Рис. 27. Потенциальная поверхность комплексообразования реакции
ВеН2 + LiH —> LiBeHg при компланарном сближении реагентов (а) и
проекции ее сечений на плоскость R, а (б)
Значения Е„
(а.е.): (Ь)
-23,7897; 1 23,7800; 2
-23,7700; (ш) 23,76001
a 23,7500; 4 23,7400; 5— —23,7300; в 23,7200; с 23,7600
Проекция Проекция
яути(Т') oy/oulM) Проекция
пути (Г)
180 -90 0 90 /00
fi, град
Рис. 28. Потенциальная поверхность реакции ВеН2 + LiH -> LiBeH3 при
перпендикулярном сближении реагентов (а) и проекции ее сечений на
плоскость R, Р (б)
Значение Еполн (а.е.): (I) 23,7667; 1 23,7630; (т) 23,7600; 2-^-23,7590 ;
3 23,7510; 4 23,7430; 5 23,7350; 6 23,7300

5.3. Реакции комплексообразования 181
Рис. 29. Потенциальная поверхность реакции ВеН3 + LiH -> LiBeH:5 npt
прецессионном сближении реагентов (а) и проекции ее сечений на плоскость
Я, у (б)
Значения -Бполн. (а.е.): (Ь) 23,7897; 1 23,7800; 2 23,7700; (0 23,7667;
■3 23,7600; 4 23,7500; 5 23,7400; 6 23,7300
На ПП, отвечающей прецессионной ориентации (см. рис. 29),
две эквивалентные долины МЭП В я В' разделены гребнем Т.
Барьер на пути В —*■ Т -*■ В' при равновесных R составляет
~16 ккал и монотонно уменьшается при R -> оо.
Из рис. 27—29 видно, что ПП реакции (IX) имеет гладкий
связывающий характер для всех возможных взаимных ориентации
реагентов, за исключением области а, |3 ^> 120 -г- 135°, когда
молекула LiH атакует молекулу ВеН2 своим «литиевым» концом.
В последнем случае ПП становится отталкивательной и
соответствующие значения i?no-ra (LiBeH3) лежат выше энергии
бесконечно удаленных LiH + BeH2. По этой причине вращение
молекул может быть свободным лишь при больших R. При умеренных
R < 10 -г- 15 а. е. молекула LiH может прецессировать вокруг
z и совершать движения типа внутри- и впешнеплоскостных
маятниковых колебаний с большими амплитудами,
увеличивающимися с ростом R. Эти результаты получены для гидридов, но есть
основания полагать, что они имеют общий характер и справедливы
для реакций комплексообразования типа (IX) с участием других
ацидолигандов и s/ьэлементов.
Характер перераспределения электронной плотности в ходе
комплексообразования также зависит от ориентации реагентов.
Так, в отличие от коллинеарного сближения (при котором двух-
центровая связь Li—Нь переходит в трехцентровую Li—Hb—
Be, а электронная плотность из области Li—Hb переходит в об-

182 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
ласть Нь—Be и к атомам Н( при неизменном эффективном заряде
центрального атома, выполняющего роль электронного
проводника) при компланарном сближении вдоль МЭП и образовании би-
дентатной конфигурации (Ь), помимо образования связи Li—Hb—
—Be, один из концевых атомов Н аниона становится мостиковым
(Н(<—>НЬ'), а соответствующая двухцентровая связь Be—Ht-
переходит во вторую трехцентровую связь Li—Нь-—Be. Анализ
заселенностей показывает [361, 362], что первая мостиковая связь
Li—Нь<—Be образуется так же, как и при коллинеарном
взаимодействии (см. табл. 30), за счет переноса заряда из области Li—Hb
в область Нь—Be. При образовании второй связи Li—Нь—Be
роль донора электронов выполняет не только атом Li, но и
центральный атом Be, а заряд смещается из области Be — Hb' в
область Нь<— Li. При сближении молекул обе эти противоположные
тенденции выравниваются, так что у равновесной конфигурации (Ь)
связи Li—Hb—Be и Li—Hb-—Be оказываются одинаковыми.
При сближении вдоль долины Т аналогичным образом
образуются три трехцентровые связи Li—Hb—Be и т. д. Общим для
всех ориентации является то, что монотонному характеру их ПП
везде отьечает монотонный характер перераспределения
электронной плотности при комплексообразовании.
Реакция NH3 + HC1 -*■ NH4C1. ПП этой реакции была
рассчитана Клементи [23—25] в довольно полном и гибком базисе
(Hs7p)N + (lls7p)a + (6sl/?)H с контрактацией [5s3/>]n + [5s4p]ci +
+ [3slp]H. Рассмотрение ограничено единственным каналом вдоль
МЭП, когда молекула НС1 приближалась к этому N молекулы
NH3 своим «водородным» концом Нь вдоль оси третьего порядка,
так что система все время сохраняла симметрию CSv. ПП
строилась в двух координатах Rn-н и i?Hh-cb остальные параметры,
включая углы и расстояния в молекуле NH3, полагались жестко
фиксированными.
Рассчитанная потенциальная кривая МЭП вдоль этого канала
также имеет плавный и монотонный характер без каких-либо
признаков барьера. Взаимодействие сближающихся молекул
начинается при весьма больших R ~ 10 -£- 15 а. е. В ходе реакции
молекула НС1 сильно деформируется (расстояние i?Hci удлиняется
на 0,4—0,5 а. е. по сравнению с изолированной НО) и
поляризуется (отрицательный заряд на атоме С1 возрастает на ~0,45 е
за счет переноса с мостикового и в меньшей степени — с концевых
атомов Н); любопытно, что, как и в реакции (IX), эффективный
заряд на «центральном» атоме остается практически неизменным
во всем интервале Re<lR <ioo, причем поляризация
электронной плотности обусловлена в основном геометрической
деформацией НС1. Если расстояние /?hci зафиксировать и
рассматривать сближение при условии, что геометрия обеих молекул
NH3 и НС1 остается «замороженной», то распределение электрон-

5.3. Реакции комплексообразования 183
Рис. 30. «Нежесткие» относительные внеплоскостные (а) и внутриплоскост-
ные (б) смещения катиона L+ и молекулы Н20 в гидратах
ной плотности в таком комплексе остается практически таким же,
как у изолированных реагентов. Вблизи равновесия комплекс
NH4CI является нежестким по отношению к значительным
удлинениям расстояния Днс1: ПРИ увеличении его на 0,3—0,6 а. е.
полная энергия возрастает лишь на 0,003—0,007 а. е.
Реакция гидратации L+ -f- H20 -> L+H20. В серии работ
120, 363, 364] выполнены тщательные расчеты ПП реакций
гидратации катионов Li+, Na+ и К+ с использованием довольно полного
и гибкого базиса (Hs7pld)o + (6slp)H + (7slp)n + (13s8pld)Na +
+ (17«11р1й)к (см.17). Рассматривался не только МЭП, но и
различные взаимные ориентации L+ и Н20 в процессе сближения
(рис. 30). Геометрия Н20 полагалась жестко фиксированной в
ходе гидратации.
Для всех рассмотренных щелочных металлов МЭП реакции
(XI) отвечает сближению Ь+и Н20 с сохранением симметрии
системы С2„. Потенциальные кривые вдоль МЭП имеют гладкий
характер, и, как в предыдущих случаях, реакции гидратации идут без
барьера по донорно-акцепторному механизму. Взаимодействие
начинается при больших Rb-o (обозначим его R) ~10—15 а. е.
Комплексы Н20 являются типичными локально-нежесткими
системами по отношению к значительным поворотам молекулы
Н20 вокруг осей хи у (см. рис. 30). Вблизи равновесия на ПП
каждой системы имеется большая эллипсоидальная ложбина,
отвечающая внутри- и внеплоскостньш колебаниям Н20, причем при
одинаковой энергии возбуждения амплитуды последних
значительно больше, чем первых. Так, повороты Н20 на 45° вокруг
осей х и у в комплексе Ы+-Н20 увеличивают 2?П01Ш(1л+-Н20) на
12 и 4 ккал соответственно. По мере увеличения расстояния
система становится все более и более нежесткой: при R ~ 5 а. е. пово-
7 См. раздел 1.1 и примечания к табл. 3.

184 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
роты на тот же угол увеличивают -Ё'полн на 7,5 и 2,5 ккал, при
R ~ 8 а. е. — на 3 и 1,2ккал, а при R ~ 15 а. е. — на 0,8 и 0,6 ккал.
В то же время полные повороты Н20 вокруг осей х и у невозможны,
так как барьеры, отвечающие конфигурациям, где атомы водорода
лежат между катионом и атомом О, очень высоки и лежат выше
предела диссоциации комплекса на L+ и Н20.
С увеличением порядкового номера катиона в ряду Li+—Na+—
—К+ теплота комплексообразования уменьшается. Параллельно
усиливается нежесткость структуры комплекса и увеличиваются
амплитуды внутри- и внеплоскостных колебаний Н20.
В отличие от предыдущих реакций, где компоненты (один или
оба) претерпевают сильную деформацию и поляризацию, в
реакции (XI) как ион L+ с оболочкой инертного газа, так и молекула
НаО деформируются и поляризуются слабо. Изменения угла НОН
и расстояния i?oH при комплексообразовании составляют лишь
0,5° и 0,05 А. Анализ заселенностей комплекса Li+-H20
показывает, что при гидратации лишь ~0,05 е переходит от Н20 к Li+.
Столь же слабо меняются заселенности АО и перекрывания.
Реакции ВН3 + СО -> ВН3СО и ВН3 + NH3 ->- BH3NH3.
В работе [365] имеются расчеты 18 участка потенциальных кривых
этих реакций с переносом заряда вдоль единственного канала,
когда сближающиеся молекулы ориентированы навстречу друг
другу атомами В и С или В и N и когда система сохраняет
симметрию C3v, в сравнительно узком интервале изменения единственной
координаты i?B-c или Дв-n от 3 до 6 а. е. Геометрия реагентов
жестко фиксировалась. Для реакции (XII) рассматривались два
варианта: в первом использовались геометрические параметры
изолированных молекул ВН3 и СО, а во втором — их параметры
в комплексе ВН3СО в основном состоянии. Для этой же реакции
сравнивались различные способы ориентации ВН3 и СО.
Как и ранее, реакции (XII) и (XIII) идут без барьера.
Минимальный энергетический путь соответствует каналу, где СО
приближается к ВН3 своим углеродным концом вдоль оси С3. Любые
существенные отклонения от него (например, «переворачивание»
СО и приближение ее к ВН3 кислородным концом, отклонение
оси СО от оси С3 молекулы ВН3 на угол больше 30° и т. д.)
дестабилизируют комплекс и приводят к его распаду.
Авторы работы [365] подчеркивают важную роль
геометрической деформации в ходе комплексообразования. Если для ВН3
зафиксировать плоское треугольное строение, то расчет занижает
теплоту комплексообразования на 8 ккал и завышает равновесное
расстояние на ~1 А.
В ходе реакции (XII) обе молекулы претерпевают
существенную поляризацию электронной плотности, которая проявляется
18 Базис 4-31 Г.

5.3. Реакции комплексообразования 185
в противоположном переносе заряда вдоль а-(~0,3 е от С к В)
и я-систем (0,2 е от В к С). В результате компенсации этих
противоположных тенденций суммарный перенос С —> В оказывается
сравнительно небольшим (~0,1 е). В отличие от реакций (IX) и
(X), где эффективные заряды менялись в основном на концевых
атомах, а центральный атом играл роль «электронного»
проводника, в ходе реакции (XII) заряды концевых атомов О и Н остаются
практически (в пределах 0,01—0,03 е) постоянными, а изменения
затрагивают именно «центральные» атомы С и В. С увеличением
i?B-c поляризационные эффекты быстро убывают.
Как уже говорилось, число работ, посвященных расчетам
ab initio процессов комплексообразования, невелико, однако в них
рассматриваются разные типы реакции и можно попытаться
проследить некоторые общие черты этих реакций и различия между
ними.
Все рассмотренные процессы (VIII)—(XIII) протекают по до-
норно-акцепторному механизму и характеризуются монотонным
перераспределением электронной плотности, хотя проявление его
может быть различным для реакций разных типов. Так, в реакции
типа гидратации L+ + Н20 -*■ L+-H20 это перераспределение
выражено весьма слабо. В реакциях типа ВеН2 + Н" -*- BeHJ,
LiH + ВеН2 ->■ LiBeHg и NH3 + НС1 —*■ NH4CI оно проявляется
гораздо сильнее и затрагивает в основном периферийные атомы,
в то время как центральный атом выполняет роль электронного
проводника, слабо меняющего свой собственный заряд.
Аналогично в реакциях MF^ + F~ —v MF^+1 у фторидов галогенов и
инертных газов заряд, приносимый анионом F", растекается по всем
остальным атомам F, не меняя заряда атома М. Наконец, в
реакциях типа НЯВ + СО -»- Н3ВСО и Н3В + NHS -> H3BNH3,
напротив, эффективные заряды концевых атомов меняются слабо,
а изменения в основном затрагивают «центральные» атомы В, С и N.
Как и предсказывалось в рамках модели, описанной в разделе
5.1, монотонному перераспределению электронной плотности
соответствует монотонный характер потенциальных поверхностей
вдоль МЭП реакций (VIII)—(XIII) независимо от ионного или ко-
валентного характера образующейся координационной связи и от
того, сохраняют ли реагенты в комплексе индивидуальность, или
при комплексообразовании происходит кардинальная перестройка
электронной и ядерной плотности вместе с полной утерей этой
индивидуальности. Можно полагать, что этот вывод останется
справедливым для широкого круга однотипных реакций МХ^ +
+ гаХ~-> [MXfr+Jn_ и МХк + nLX -> LnMXfe+n с простыми
лигандами, которые могут идти без барьера. Гладкий
связывающий характер ПП сохраняется практически для любых
ориентации МХ^ и LX, если только LX подходит к атому М своим электро-

186 5. Расчеты потенциальных поверхностей элементарных реакций
отрицательным (X) концом. При образовании «ионных»
комплексов LnMXjc+n связывающее состояние достигается в значительно
более широком диапазоне углов атаки и взаимных ориентации
реагентов, чем у ковалентных ВН3СО, BH3NH3 и NH4C1.
Ощутимое взаимодействие реагентов начинается уже при
больших расстояниях между ними, которые в 2,5—5 раз больше
равновесных значений. В реакциях типа ВеН2 + Н~ -*■ BeHg
уже при R ~ 7ч-10 а. е. отмечается перенос и существенное (на
~15 ккал) понижение Еп01т, чт0 свидетельствует в пользу
химического (а не ван-дер-ваальсового) взаимодействия в этой области
и о дальнодействии координационных сил.

Глава 6
РАСЧЕТЫ ab initio
ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
СТРУКТУРНО-НЕЖЕСТКИХ МОЛЕКУЛ
6.1. Структурно-нежесткие молекулы
Как уже говорилось выше, исследования геометрического
строения молекул всегда представляли для химиков большой интерес,
поскольку структурные представления лежат в фундаменте
химического мышления и широко используются в решении
различных химических задач. В последние 10—15 лет, помимо
традиционных структурных методов, широкое распространение получили
высокотемпературная электронография, микроволновая
спектроскопия, И К- и КР-спектроскопия в газовой фазе и в условиях
матричной изоляции, метод молекулярных пучков в неоднородном
электрическом поле и т. д., с помощью которых накоплен
обширный экспериментальный материал.
Подробный анализ геометрического строения простых молекул
и ионов типа МХ^, MYn, MX* и MY£, где X и Y — одно- и
двухвалентные заместители, в рамках модели валентных состояний
дан в монографии [1691. Здесь мы не будем останавливаться на нем
подробно и ограничимся лишь иллюстрацией соответствия
выводов модели и экспериментальных данных (табл. 31), а также
общим заключением, что подход в рамках МВС оказался весьма
эффективным для описания структуры указанных молекул,
особенно фторидов и окислов d- и /-элементов, где с его помощью
получено несколько десятков предсказаний, подтвердившихся
позднее экспериментально, и где другие теоретические подходы
сталкиваются с довольно серьезными трудностями (см. подробнее
работу [169]).
В данном разделе мы рассмотрим другой, значительно более
обширный и интересный класс соединений, экспериментальные
исследования структуры которых сталкиваются с рядом
принципиальных трудностей. Это класс так называемых нежестких
молекул (в литературе для них часто используются термины
«структурно-нежесткие соединения», «соединения с распределенным
характером связи» или с «политопной связью» и т. д.). Для них
характерны внутренние движения ядер с большой амплитудой и
низкими колебательными частотами, которые заметно отражаются

Таблица 31. Геометрическое строение молекул МХ^ и MYn в рамках модели валентных состояний
Элементы
Си, Ag, Au
Be, Mg, Zn, Cd, Hg
Ca, Sr, Ba, Ra
B, Al, Ga, In, Tl
/-Э цементы

Молекула
мх2
MX3
мх2
мх2
мх3
мх2
YMX
МХ3
МХ2
YMX
МХ4
МХ3
модель ВС
Линейное, -Dec/,,
Т-образное, С2В, 180°, 90°
Линейное, Dcc^
Угловое, С2В, 100°—140°
Правильный тр-к, D3h
Угловое, С2„, 100-130°
Линейное, Соои
Пирамида, С3„, 100—110°
Угловое, С2В, 110—130°
Угловое, 100—130°
Тетраэдр, Та
Пирамида, Сзв, ~ 110°
Симметрия и валентные углы
эксперимент
Линейное: CuF2, CuCl2 (ОЭП, ИКМ)
Линейное: BeHal2, MgHal2, ZnHal2, CdHal2, HgHal2,
(ЭГ, ИКМ, ОЭП)
Линейное: СаС12, CaBr2, CaJ2, SrBr2, SrJ2 (ОЭП)
Угловое: CaF2 (-140°), SrF2 (-110°), SrCl2 (-130°),
BaF2 (-100°), ВаС1а (-120°), BaBr2, BaJ2
(ИКМ, ОЭП)
Правильный тр-к: BHal3, AlHal3, GaHal3, InHal3 (ЭГ)
Угловое: BF2(~110°), BH2 (-130°), A1H2 (—120°) (СЭ)
Линейное: OBF, OA1F, OBC1, OBBr, ОВН (ИКМ)
Неплоское: ScF3, YF3, LaF3, GdF:!, GdBr3, LuF3 (ОЭП,
ИКМ), LuCls, LuBr3, LuJ3, PrJ3, NdJ3, GdJ3
(ЭГ)
Угловое: EuF2, YbF2, SmF2 (ОЭП, ИКМ),ЕиС12 (~ 130°),
YC12 (-140°), ScF2 (-130°), UC12 (-100°)
(ИКМ), SmCl2 (-130°); линейное: ScCl2 (ИКМ)
Тетраэдр: CX4, SiX4, GeX4, SnX4, РЬХ4 (Х=Н, Hal,
CH3) (ЭГ)
Пирамида: CHi43, SiF3, SiCl3 (100-110°); GeCl3 (ИКМ)

Таблица 31 (окончание)
Элементы
Ti, Zr, Hf;
/-элементы
V, Nb, Та;
Сг, Mo, W
Pd, Pt

Молекула
мх2
MY2
YMX2
YMX
MX4
MX3
MX2
MY2
MX4
MX3
MX2
MY2
MX2
MX4
модель ВС
Угловое, C2V, 100—110°
Линейное, Doo/,
Плоский тр-к, C2v, ~120°
Угловое, 110—135°
Тетраэдр, Т^ (возм. искаж.)*
Пирамида, CSv, 100—110°
Угловое, C2V, 100—130°
Угловое, С20,100—130°
Тетраэдр,Td (возм. искаж.)*
Пирамида,Сзи, 100—110°
Угловое, C2V, 100—120°
Угловое, Civ, 100—120°
Угловое,С20, 100°
Искаженный тетраэдр, C2v,
180°, 90° (типа ТеС14)
Симметрия и валентные углы
экспе римент
Плоский тр-к: СН3 (ИКМ, ЭС)
Угловое: CF2, CFH, ССШ, SiF2, SiFH (100—110°) (ЭС,
ИКМ); PbF2, РЬС12 (ОЭП)
Линейное: С02, CS2, COS (ЭС), Si02 (ОЭП)
Плоский тр-к: OCF2(108°, 126°), ОСС12(113°, 123°),
FHCO(110°, 127°, 123°) (ЭГ)
Угловое: ОСИ (-120°), OCF, OCC1 (-130°) (ЭС, ИКМ)
Тетраэдр: TiHal4, ZrHal4, HfHal4(9r)
Пирамида: TiF3 (ИКМ)
Угловое: TiF2 (ИКМ); линейное TiCl2 (ИКМ)
Угловое: Ti02, Zr02, Hf02, Ce02, Th02, U02 (ОЭП, ИКМ)
Тетраэдр: VF4, VC14, NbF4, TaF4 (ЭГ)
Линейное: VC12, CrCl2 (ИКМ)
Угловое: Та02, W02, Cr02, Mo02 (ОЭП, ИКМ)
Примечание. ЭГ—электронография, ЭС—электронная спектроскопия, ИКМ—инфракрасные спектры в матрицах, ОЭП—отклонения
в неоднородном электрическом поле, тр-к—треугольник (см. подробнее [169]).
*Возм. искаж. —возможно искажение тетраэдра.

19Э 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
на вращательных постоянных, интенсивностях переходов в
колебательных спектрах, термодинамических характеристиках и других
молекулярных свойствах. Эти движения приводят к эффекту
«вымывания» молекулярных особенностей дифракционной картины
рассеяния электронов молекулами, уширению линий в ИК-
иМВ-спектрах и другим специфическим эффектам (особенно в
условиях высоких температур). У нежестких молекул могут также
происходить миграции («политопные» перегруппировки) атомов
или групп атомов из одного участка молекулы в другой с малыми
барьерами и т. д.
Например, у газообразных комплексных молекул типа
LJMXk+jJ, которые состоят из ковалентного аниона [МХ^+ПГ~
и одного или нескольких катионов L+, связанных между собой
преимущественно ионными силами, среднеквадратичные
амплитуды пар ядер L—X и L—М, как правило, значительно (в 3—5 раз)
больше, чем амплитуды ковалентно-связанных атомов М—X. Это
-обстоятельство наводит на мысль, что в рассматриваемых
молекулах возможны большие смещения катионов относительно аниона.
Далее, спектры ЯМР многих координационных и простых
соединений свидетельствуют о быстром обмене между стереохимически
неэквивалентными лигандами. Низкие частоты и большие
амплитуды деформационных колебаний в простых молекулах типа
талогенидов щелочноземельных металлов свидетельствуют об их
деформационной нежесткости. Для нежестких молекул тина JF7
характерна аномальная температурная зависимость дипольного
момента и т. д. В настоящее время в литературе имеется ряд
обзоров, посвященных экспериментальным исследованиям проблемы
нежесткости [369—376].
Одна из трудностей экспериментального подхода состоит в том,
что стереохимическая нежесткость по-разному проявляется в
разных физических методах, поскольку результаты сильно
зависят от соотношения между временем перегруппировки и
характеристическим временем метода и могут быть различными для
разных методов. Другая трудность связана с тем, что из
экспериментальных данных можно установить сам факт структурной не-
жестности того или иного соединения, однако вывести конкретный
механизм соответствующей внутримолекулярной
перегруппировки удается отнюдь не всегда.
Наиболее полную и надежную информацию о структурной
нежесткости может дать поверхность потенциальной энергии,
охватывающая все возможные конфигурации рассматриваемой
системы. На этом языке под нежесткими молекулами следует
понимать системы, потенциальные поверхности которых имеют пологие
минимумы либо несколько минимумов (с одинаковыми или
близкими энергиями), отвечающих различным геометрическим
конфигурациям и разделенных малыми барьерами. Теоретическое ис-

6.2. Комплексные молекулы типа Ln[MXft+rl] 191
следование проблемы жесткости включает построение достаточно
полных и потенциальных поверхностей и рассмотрение динамики
системы. В настоящей главе мы ограничимся работами,
посвященными первой части проблемы, т. е. расчетами ab initio ПП
нежестких молекул, которые дают следующую информацию: 1)
положение абсолютного и относительных минимумов системы и
различия в их энергиях; 2) минимальный энергетический путь (МЭП)
миграции подвижного атома (или группы атомов) относительно
оставшейся части молекулы, профиль МЭП, высоту и форму его
барьеров, крутизну стенок вдоль «оврага» МЭП и т. д.; 3)
геометрические характеристики молекулы в абсолютных и относительных
минимумах и их изменения вдоль МЭП.
Помимо МЭП, нас будут интересовать волновые функции и
характер распределения электронной плотности в нежестких
системах. До сих пор нет полной ясности, какова специфика и природа
политопной связи и каковы ее изменения в ходе
внутримолекулярных перегруппировок.
Для комплексных молекул LnMXt+n слабо исследован вопрос
о взаимной поляризации и геометрической деформации аниона и
катиона в процессе миграции. Практически не изучена взаимная
согласованность миграции нескольких катионов вокруг аниона
и т. п. Расчеты будут способствовать выяснению важного вопроса
о границе между молекулами «жесткими», для которых
классические представления о равновесной статической ядерной
конфигурации остаются корректными, и «нежесткими», где классические
представления недостаточны.
6.2. Комплексные молекулы типа Ln[MXfc+n]
на примере гидридов легких металлов
В серии работ [63—66, 69, 361, 362, 366, 377—3801 выполнены
систематические расчеты ab initio потенциальных поверхностей,
геометрических параметров и электронного строения для
различных конфигураций комплексных гидридов легких металлов типа
ЬМНз, LMH4, HLMH4, L(MH4)a, Ь2МШ и т. д., которые состоят из
анионов МЩ, МЩ, МН^- и катионов щелочных или
щелочноземельных металлов, связанных друг с другом преимущественно
ионными силами. Экспериментальные данные (например, спектры
ЯМР [381—382]) свидетельствуют о быстром обмене протонов
и структурной нежесткости этих соединений в растворах и
кристаллическом состоянии. Кроме того, эти молекулы гидридов
могут служить удобными моделями комплексов тех же элементов
с другими лигандами, например галогенидами типа LiBeF3,
Li2BeF4, Be(BF4)2 или (LiBeF3)2, солей типа NaNOs или Na2S04,
которые в последнее время интенсивно исследовались методами

192 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
Таблица 32. Геометрические и энергетические характеристики
альтернативных конфигураций комплексных гидридов по данным расчетов
ab initio
Молекула
ВеН-
LiBeHj,
NaBeH3
BeHf"
Li2BeH4
вн-
LiBH4
NaBH4
ВеВН+
НВеВН4
Ве(ВН4)2
MgBH+
HMgBHt
сн4
1ЛСН+

Конфигурация
(ш)
(*)
(*)
(т)
Ф)
W
(М)
(т)
(Ъ)
(0
(то)
(Ь)
(*)
(Ь)
(*)
(Ь)
(0
(Ь,Ь)
(t,t)
(0
(Ь)
W
•<
03
3,14
2,27
1,98
3,40
2,61
2,30
—
2,30
—
2,83
2,25
2,05
3,07
2,52
2,35
1,81
1,62
1,95
1,74
1,89
1,74
2,30
2,06
2,38
2,17
2,96
2,50
2,31
•<
М
В
к
1,45
1,52
1,48
1,42
1,52
1,48
1,43
1,61
1,26
1,25
1,30
1,28
1,25
1,25
1,25
1,39
1,30
1,32
1,26
1,32
1,26
1,29
1,25
1,29
1,25
1,09
1,09
1,09
1,09
■О
К
я
м а
120
104
110,5
109
114
109,5
102
109,5
109,5
107
106
109,5
109,5
109,5
101
100
102
102
102
102
105
106
105
106
109,5
109,5
109,5
109,5
и"
К
1,45
1,39
1,36
1,40
1,38
1,61
1,26
1,25
1,22
1,21
1,25
1,25
1,25
1,19
1,19
1,19
1,19
1,19
1,19
1,19
1,19
1,19
1,19
1,09
1,09
1,09
1,09
и а
120
137
134
109,5
—
109,5
109,5
116
109,5
109,5
109,5
125
120
120
120
120
109,5
109,5
109,5
109,5
j 5
-at
1,04
0,79
1,04
0,79
0,75
0,85
—
1,03
—
1,15
1,03
1,18
0,70
0,87
0,93
0,13
0,25
0,25
и
g
° е
щ а
< к
-18,9
—37,8
—23,1
—22,2
—35,7
-25,6
—74,7
—23,3
—43,1
—46,9
—28,5
—41,7
—44,3
—27,7
-28,4
-22,3
—21,3
-45,1
—41,8
—25,8
—26,0
—5,0
-7,7
-8,2

6.2. Комплексные молекулы типа Ln[MXk,n] 193
Таблица 32 (окончание)
Молекула
А1Н-
LiAlH4
«
а
!»
и
а
#
5S
йг
(т)
(Ъ)
W
<
«
—
3,28
2,49
2,38
«
1,65
1,71
1,69
1,66
"■О
£
-о со
и а
109,5
—
91
93
5
«
1,65
1,59
1,58
1,57
и"
109,5
113,6
122
—
in
i *■
J 8
* *
—
0,69
0,72
с"
s
о
к ч
* 1
< Й
—32,4
-44,0
-44,0
Примечание. Все расчеты выполнены с полной оптимизацией геометрии комплексов
за исключением NaBH<, LiCH4, LiBH< с конфигурацией (т), а также комплексов
Ве(ВН4>2, MgBH4 • У первых трех молекул использовались геометрические параметры
изолированных ВН4 и СН4; для Ве(ВН.4)2 параметры заимствованы из весьма точных
расчетов, приведенных в работе [384]; для MgBH4 использовались параметры аниона
ВН4, оптимизированные для HMgBH.4.
высокотемпературной масс-спектрометрии, электронографии, ИК-
спектроскопии в газовой фазе и матричной изоляции и т. д. [370,
374, 375, 383]. Расчеты выполнены с использованием базиса ДЭ-РЗ,
окрестности «экстремальных» точек (минимумов, барьеров и т. д.)
уточнялись с более полным базисом ДЭ-ХД + П. Как говорилось
в разделе 1.1, такой базис обеспечивает довольно хорошую
точность при описании перечисленных свойств и оценке
потенциальных барьеров на ПП молекул с ионной или сильно полярной связью
катион—анион.
6.2.1. Конфигурация и стабильность
Анализ ПП систем типа LiBeH3, LiBEU [63—66, 69] и др., которые
рассчитывались наиболее подробно (по 150—250 точек на каждую
ПП), показал, что на ПП у всех рассмотренных систем имеются
лишь по три экстремальных точки (t), (b) и (т), у которых катион
L координирован тремя, двумя и одним атомом лигандов X аниона
MXfc+i [(t) —«тридентатные», (b~)—«бидентатные» и (т) — «моно-
дентатные» конфигурации соответственно]. У молекулы LiBeH3
конфигурациям (Ь) и (т) отвечает симметрия С2в, конфигурации
(t) — симметрия С3с; у молекулы ЫВШ конфигурациям (t) и
(т) отвечает симметрия C3v, а конфигурации (6) — симметрия
С2в (рис. 31, а и б). Промежуточные экстремумы для
промежуточных менее симметричных конфигураций отсутствуют, поэтому при
исследовании проблемы нежесткости комплексных гидридов с по-
7 О. П. Чаркин

194 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
Рис. 31. Альтернативные конфигурации комплексных гидридов легких
элементов
о — комплексы LMH4; б — комплексы LMH3;
мощью их ПП наибольший интерес представляют именно эти три
симметричные конфигурации (t), (b) и (т) и их окрестности. Именно
их мы будем обсуждать в дальнейшем.
На рис. 31 представлены конфигурации разных типов молекул,
рассмотренных в [63—66, 69, 377—380].

6.2. Комплексные молекулы типа LM[MXfe+M] 195
nS (1,1) w nS
Рис. 31 (окончание)
в — комплексы HLMH4; г — комплексы L2MH4; в — комплексы L(MH4)2
В табл. 32 приведены оптимизированные геометрические
параметры вместе с отвечающими им полными энергиями и силовыми
постоянными мостиковых и концевых связей М—Нь и М—Нг\
а также «связей» катион—анион L—М в изолированных анионах
1 Как обычно, нижние индексы b и t отвечают «мостиковым» (расположенным
в связывающей области между катионом L и центральным атомом М) и
«концевым» (ориентированным в противоположную сторону) атомам лигандов
аниона [MHft+n ]n_. Их следует отличать от конфигураций (t) и (6), которые
обозначаются обычными строчными буквами в круглых скобках.
7*

196 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
Таблица 33. Анализ заселевностей по Маллпкену конфигураций (t), (Ъ)
и (т) молекул MHfe, МН^+1 и LMHfr+1 (в долях е) [69]
Мо текула
вн3
вн-
LiBHi
NaBH4
BeHf
LiBeH;
Li2BeH4
сщ
L1CH+
АШз
АШ-
LiAlH4
BeH2
Вен;
LiBeH3
BeF2
LiBeF3

Конфигурация
(0
<*)
(m)
w
(b)
(m)
(*)
Ф)
(m)
транс-
(Ь, b)
(t)
Ф)
(t)
Ф)
(m)
(t)
■(b)
(m)
(Ь)
N1
+0,65
+0,61
+0,83
+0,83
+0,79
+0,92
+0,08
+0,05
+0,39
+0,30
+0,85
+0,85
+0,79
+0,72
+0,92
+0,58
+0,42
+0,66
+0,63
N
—0,03
-0,24
-0,07
—0,15
-0,46
-0,13
-0,22
-0,53
-0,54
—0,41
—0,42
-0,37
-0,38
+0,12
+0,18
+0,14
—0,30
-0,44
-0,33
—0,39
-0,77
-0,13
-0,40
-0,30.
-0,38
-0,46
-0,44
-0,48
* 8
N
+0,09
-0,05
-0,44
-0,23
—0,08
-0,40
—0,23
-0,04
+0,17
+0,49
+0,59
+0,32
+0,93
-0,48
—0,65
-0,57
+0,89
+0,76
+0,38
+0,62
+0,85
+0,25
+0,25
+0,23
+0,51
+0,36
+0,88
+0,79
* 33°
-0,03
-0,24
—0,01
-0,04
—0,10
-0,04
-0,07
—0,12
-0,54
-0,35
—0,40
-0,44
—0,38
+0,12
+0,25
+0,22
-0,30
-0,44
—0,19
-0,28
-0,33
-0,13
-0,40
-0,30
-0,17
—0,28
-0,44
—0,46
0,27
0,20
0,04
0,09
o,ii
0,02
0,24
-0,02
0,04
0,10
0,16
0,14
0,07
0,16
0,03
0,22
0,14
0,01
-0,49
7
Of
0,10
0,20
0,22
0,05
0,10
0,04
0,34
0,59
0,64
0,46
0,03
0,05
0,07
0,2a
0,05
0,16
0,35
0,15
0,23
К
1
S
0,81
0,77
0,66
0,53
0,09
0,70
0,59
0,11
0,59
0,31
0,01
0,00
0,23
0,78
0,71
0,70
0,71
0,67
0,58
0,39
—0,22
0,83
0,72
0,59
0,36
0,48
0,64
0,39
-
i
5
0,81
0,77
0,83
0,85
0,85
0,85
0,85
0,86
0,59
0,75
0,74
0,65
0,23
0,78
0,76
0,76
0,71
0,67
0,78
0,75
0,74
0,83
0,72
0,59
0,84
0,82
0,64
0,67
[MH7c+,Jn~ и в комплексах LnMHs+„ с конфигурациями (t), (b)
и (яг). В табл. 33 даны заселенности АО и эффективные заряды по
Малликену этих молекул.
Мы не будем здесь анализировать закономерности в
термодинамической стабильности комплексных гидридов к различным

6.2. Комплексные молекулы типа Ln[MXfc+№] 197
каналам диссоциации (на молекулы LH + МНЛ, на ионы L+ +
+ МЩ+1 или радикалы L + MHi-+1, с отщеплением
молекулярного Н2. и т. д.) — этот вопрос подробно рассмотрен в обзоре [337 J.
Подчеркнем лишь, что все рассмотренные молекулы оказываются
стабильными к любым каналам мономолекулярного распада и могут,
следовательно, существовать и быть исследованными в условиях
матричной изоляции. Наименьших энергий требует, как правило,
распад на молекулы LH и MHj-, хотя в случае, когда атом М
является элементом III и более низких периодов, столь же (если
не более) выгодным становится распад с отщеплением молекулы
Н2. Гетеролитический (на ионы типа L+ и МЩ+1 и т. д.) и гомоли-
тический (на атомы L и радикалы типа MH^+i) распады
значительно менее выгодны.
6.2.2. Возбужденные конфигурации
и структурная нежесткость комплексных гидридов
На языке потенциальных поверхностей мы будем различать два
типа структурной нежесткости. Первый из них («локальная»
нежесткость) обусловлен пологим характером ПП в окрестности
абсолютного минимума при условии, что барьеры, отделяющие его от
соседних минимумов, достаточно велики и их можно считать
труднопреодолимыми. Для локально-нежестких молекул характерны
низкие значения силовых постоянных, малые частоты и большие
амплитуды колебаний, однако эти колебания совершаются в
окрестности одной и той же структуры, отвечающей абсолютному
минимуму. Структура, полученная усреднением по нежесткой
координате, совпадает или отличается не очень сильно от
структуры абсолютного минимума. Примерами таких молекул могут быть
халькогениды щелочных металлов типа Na2S и т. п., галогениды
щелочноземельных и переходных d- и /-металлов типа CaF2, ScF3
и т. п. Как показывают расчеты (см. ниже), для всех
комплексных гидридов легких металлов, перечисленных в табл. 32, также
характерен пологий характер ПП вблизи абсолютного минимума.
При возбуждении любого из них на 1—3 ккал амплитуды
смещений внешнесферного катиона могут достигать 0,5—1,5 А, и в
этом смысле все комплексные гидриды могут быть отнесены к типу
локально-нежестких.
Второй тип («глобальная» нежесткость) осуществляется в
системах, имеющих несколько эквивалентных или близких
минимумов, разделенных малыми барьерами h, которые можно считать
преодолимыми уже при умеренно высоких температурах. При
соответствующем возбуждении глобально-нежесткие системы
могут мигрировать из одного минимума в другой, проходя через всю
совокупность структур в окрестности не только минимумов, но
и промежуточных барьеров. В такой ситуации классические по-

198 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
нятия о статической равновесной конфигурации теряют свой
смысл. Можно говорить о «мгновенных» структурах, о
распределении их вероятностей, которое зависит от внешних условий
(например, энергии возбуждения Д^возб! температуры и т. д.), об
«эффективной» конфигурации, которая получается усреднением по
всей совокупности мгновенных структур с учетом их вероятности
и тоже зависит от АЕВ03б, и т. д.
Эффективная конфигурация может иметь другую (как правило,
более высокую) симметрию, нежели конфигурация абсолютного
минимума. Так, например, у молекулы NaBKU основная
конфигурация имеет симметрию C3J (Na+ расположен над центром грани
тетраэдра ВЩ), однако при сравнительно небольшом
возбуждении (Л^возб ^> 2 ккал) катион может мигрировать с одной грани
на другую вокруг всего аниона и усредненной конфигурации
NaBH4 будет отвечать симметрия Та- Для глобально-нежестких
молекул должна быть характерной аномальная зависимость
молекулярных свойств от температуры: при Д/?ВОзз <^ h значения
молекулярных свойств будут близки к соответствующим значениям
у абсолютного минимума, а при Довози > h возможно
скачкообразное изменение дипольного момента, теплоемкости,
термодинамических и магнитных свойств, изменения спектров ЯМР,
ЯГР, ЭПР и т. д. за счет обмена и эффективного «усреднения»
химически одинаковых атомов в неэквивалентных положениях. Это
обстоятельство необходимо учитывать при интерпретации ИК-,
КР-, ЯМР-, ЯГР-, ЭПР- и других спектров, а также результатов
измерения других молекулярных свойств и в расчетах
термодинамических функций. Еще одной особенностью этих систем
является сильное колебательно-вращательное взаимодействие (см.
подробнее [383]).
В качестве примеров рассмотрим ПП типичной
глобально-нежесткой молекулы ЫВШ и типичной локально-нежесткой
молекулы ЫВеН3, отвечающие смещениям катиона лития в различных
направлениях вокруг анионов BHJ и ВеШ~. На ПП обоих
комплексов (см., например, сечения этих ПП на рис. 27—29, 32) имеется
три типа экстремальных точек, у которых катион координирован
тремя, двумя и одним лигандом аниона. У молекулы ЫВШ
конфигурациям (t) и (те) отвечает симметрия C3v, а конфигурации
(Ь) — симметрия dv; у молекулы ЫВеН3 конфигурациям (Ь) и
(те) отвечает симметрия Са„, а конфигурации (t) — симметрия C3V
(см. рис. 31, а, б). Эти экстремальные точки соединены каналами,
вдоль которых катион может мигрировать вокруг всего
пространства аниона: (t) -*■ (b) -»- (f) (грань—ребро—грань), (£)-»-. (те)-»-
-*• (О (грань—вершина—грань) и (Ь) -»- (те) -> (Ь)
(ребро—вершина—ребро).
У молекулы ЫВШ МЭП перегруппировки отвечает канал
(t) -> (b) -*- (£'). Потенциальная поверхность в окрестности МЭП

6.2. Комплексные молекулы типа L [MXfc, ] 199
Li+ над гранью (t)/
Рис. 32. Потенциальная поверхность миграции катиона Li+ относительно
аниона ВН~ типа (t) -» (Ь) -^ (i') [63, 64, 69]
(изображен жирной пунктирной линией) показана на рис. 32.
Из рисунка видно, что конфигурация (6) отвечает седловой точке
ПП и вершине весьма небольшого (h ~ 4 ккал) и пологого
барьера. Поэтому при малых возбуждениях А2?ВОЗб <^ 4 ккал молекула
1лВШ является локально-нежесткой к смещениям в пределах
конфигурации (t) с большими амплитудами ~1,0—1,5 А. При
дальнейшем возбужении (AEb03q !> 4 ккал) молекула становится
глобально-нежесткой к миграции Li+ с одних граней на другие
через положение его над ребрами тетраэдра. Конфигурация (т)
лежит на ~20 ккал выше, чем (t), и на <~16 ккал выше, чем (Ъ),
так что каналы (t) -> (т) -*- (£') и (Ь) -*• (т) -> (Ъ') представляются
труднопреодолимыми и могут быть исключены из дальнейшего
рассмотрения. Поверхность, по которой будет двигаться катион,
близка к несколько деформированной [расстояние -йыв У
конфигурации (Ь) на ~0,10 А длиннее, чем у (t) (см. табл. 32)] сфере, из
которой вырезаны сегменты в окрестности конфигураций (т),
где катион находится над вершиной тетраэдра.
Как будет видно из дальнейшего, такая же картина [близкие
по энергии конфигурации (t) и (6) и существенно менее выгодная
конфигурация (т)] имеет место и у других борогидридов с разными
катионами L - Na+.ВЩ, Ве^-ВЩ, ВЩ-Ве2+-ВН1, Mg2+-
• ВЩ, HMg+-BHI и т. д., а также у алюмогидридов Li и Na-
Можно ожидать поэтому, что борогидридный и алюмогидридныи

200 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
Таблица 34. Оптимизированные расчетные и экспериментальные
геометрические параметры аниона ВН7 в борогидридах металлов
Молекула
(конфигурация)
LiBH4 (0
НВеВН4 (0
Ве(ВН4)2 (0
Zr(BH4)4 (()
LiBH4 (b)
НВеВН4 (6)
Ве(ВН4)2 (6)
А1(ВН4)3 (*)
Ве(С5Н5)ВН4 (Ъ)
вн;
Метод определения
структуры
Расчет ab initio
То же
»
Электронографи-
ческий
Расчет ab initio
То же
»
Электронографл-
ческий
Электронографи-
ческий
Расчет ab initio
И*
1
ю
«
1,21
1,19
1,18
1,18
1,22
1,19
1,19
1,196
1,17
1,26
<
К
1
я
К
1,30
1,27
1,26
1,27
1,23
1,32
1,32
1,28
1,29
1,26
К
m
ьОСО
и а
106
102
104
108
107
102
101
114
109,5
Я
Я |
116
120
122
116
109,5
Литература
[63, 64]
[384—386]
[384-ЗЕ6]
[387, 388J
[63, 64]
[384-386]
[384-ЗР6]
[389]
[382]
[63,. 64]
анионы, а также, вероятно, и многие другие тетраэдрические
анионы АХ4~ будут проявлять склонность как к тридентатной, так и к
бидентатной координации с электроположительными катионами;
монодентатная конфигурация явно менее выгодна по
энергетическим соображениям. Этот расчетный результат соответствует
имеющимся электронографическим данным для газообразных молекул
Zr(BH4)4, ВеС5Н5ВН4 и А1(ВН4)3, которым отвечают основные
конфигурации с три- и бидентатными ВЩ-группами (табл. 34).
У комплекса LiBeH3 конфигурация (Ь) оказывается
значительно более стабильной, чем (t) и (иг), лежащие выше ее на 14,5 и
18,7 ккал соответственно. Потенциальные барьеры на путях (6) ->
-> (t) ->- (b') и (b) ->■ (т) -*- (Ь') слишком высоки, и главное
отличие молекулы LiBeH3 от борогидридов состоит в том, что она
должна быть глобально-жесткой: в условиях реально достижимых
температур миграция Li+ с одного ребра (Ь) на другое (&') как
в плоскости аниона, так и в плоскости, перпендикулярной к ней,
должна быть сильно затруднена или запрещена вообще. В то же
время в окрестности основной конфигурации (Ь) ПП очень полога,
так что LiBeH3 остается локально-нежесткой к смещениям вдоль
этих каналов с большими амплитудами вокруг равновесной
конфигурации. Эти деформационные колебания Li+ анизотропны: при
умеренных Л^возб ~ 3 ккал амплитуды внутриплоскостных
смещений могут достигать 0,6 А, а внеплоскостных — в 3 раза больше

6.2. Комплексные молекулы типа Lm[MXft+n] 201
(~ 1,5 А). Иными словами, катион может двигаться квазисвободно
в объеме довольно большого изогнутого эллипсоида («чечевицы»),
который вытянут в направлении, перпендикулярном плоскости
аниона.
Та же картина [(t) и (т) лежат значительно выше, чем (Ь)]
сохраняется и у остальных комплексов Na+'ВеНз, Li+-MgHg,
Na+-MgHg с тригональными анионами. Поэтому в отличие от тет-
раэдрических анионов бериллогидридный, магнийгидридный,
а также, вероятно, многие другие тригональные группы МХз
будут отдавать явное предпочтение бидентатной координации с
электроположительными катионами; моно- и тридентатные
координации энергетически менее выгодны.
Все сказанное выше относится к деформационным смещениям
катиона вокруг аниона по поверхности, близкой к сфере. По
отношению к радиальным смещениям, связанным с изменением
расстояния i?LM> обе системы LiBeH3 и ЫВШ оказываются гораздо
более жесткими.
У комплексов HLMEU, подобно ЬМШ, две конфигурации (t)
и (Ь) близки друг к другу. Следовательно, все комплексы с тетра-
эдрическим анионом являются глобально-нежесткими к миграции
катиона L+ или LH+ вдоль пути (t) -»- (b) -> (?) -*■ (b') ... по
поверхности, близкой к деформированной сфере [расстояние i?LM
в конфигурации (Ь) на 0,15 А больше, чем в (£)].
Иной тип перегруппировки, предполагаемой в обзоре [382J,
в ходе которой тетраэдрический анион инвертирует через
состояние плоского квадрата, запрещен, так как квадратная
конфигурация, отвечающая вершине барьера, лежит на ~100 ккал выше
основной конфигурации и выше предела диссоциации молекул
LMH4 и НЬМШ на LH + МН3 и LH2 + MH3 соответственно.
Для комплексов ЦМШ^ имеются три близкие по энергии
конфигурации (b, b), (b, t) и (t, t) (см. рис. 31, д), и комплексы этого
типа являются глобально-нежесткими в отношении сразу
нескольких каналов одновременно: к вращению группы МЩ вокруг оси
С3 и к вращению ВНГ-групп (t,t) -*■ (Ъ, Ъ) -*■ (?, ?), в ходе
которого меняется их «дентатность». С энергетической точки зрения
несколько более выгодно, чтобы вращение обоих анионов
происходило согласованно, так как конфигурация с промежуточной
координацией (t, b) лежит выше по энергии, чем (b, b) во всех
имеющихся расчетах, и «несинхронный» механизм менее выгоден.
Рассмотрим теперь тенденции изменения потенциальных
барьеров в рядах молекул, перечисленных в начале раздела 6.1.
При замене катиона Li+ на более электроположительный Na+
барьеры везде уменьшаются, а деформационная нежесткость
усиливается. В рядах комплексов типа ЫМШ — NaMH4 с тетраэд-
рическими анионами (ВеН|~, ВЩ, MgH^, AIH4) уменьшение не

202 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
очень велико (~1—2 ккал), но, поскольку сами барьеры у
литиевых солей составляют лишь несколько килокалорий,
глобальная нежесткость комплекса усиливается при этом весьма заметно.
Можно ожидать, что при дальнейшем увеличении порядкового
номера щелочного металла в ряду Na+ — K+—Rb+—Cs+ и т. д. (а
также, вероятно, в ряду Ga+—In+—Tl+) барьеры продолжают
уменьшаться практически до нуля и что тяжелые катионы способны
вращаться вокруг аниона по траектории t —*- Ъ —>■ Ъ' -> Ъ' —*- ...
без ощутимых энергетических затрат. Такая же тенденция к
уменьшению h сохраняется и в рядах двухатомных однозарядных
(НВе+—HMg+), двухзарядных (Ве2+—Mg2+) и других катионов
в комплексах типа HL+-MH7 и Ь2+-МЩ. В рядах типа LiMH3—
NaMH3 комплексов с тригональными анионами (ВеН3, MgH3)
влияние катиона еще сильнее: уменьшение барьера здесь составляет
4—6 ккал. У литиевых и натриевых солей барьеры остаются
значительными (h ;> 10 ккал), но у тяжелых катионов они будут
существенно меньше и не исключено, что в случае Rb+ и Cs+ можно
говорить не только о локальной, но, в известном смысле, и о
глобальной нежесткости этих комплексов (хотя окончательные вы-
воды следует отложить до прецизионных расчетов комплексов
CsBeH3 и др.)- Одновременно ПП в окрестности абсолютного
минимума конфигурации (Ь) также становится более плоской.
Нежесткость усиливается также в изоструктурных рядах с
общим катионом типа LBEU—ЬА1Ш, LBeH3—LMgH3 и т. д.
при изменении центрального атома в анионе вдоль группы сверху
вниз и при увеличении его электроположительности. При этом,
как и в предыдущем случае, где менялся внешнесферный катион,
уменьшения барьеров у комплексов LMH3 с тригональным
анионом оказываются значительно больше, чем у комплексов ЬМШ
или HLMKU. Если у LiBH4 конфигурация (Ь) лежала на 4 ккал
выше, чем (t), то у LiAlHi обеим конфигурациям соответствует
практически одинаковая энергия и миграция катиона становится
почти свободной.
В изоструктурных изоэлектронных рядах типа Ы+.ВеН2,- —
—Ы+-ВЩ — Ы+-СН4 с одинаковым катионом барьеры h
оказываются малочувствительными к весьма сильным изменениям
заряда аниона и характера связи внутри аниона и между катионом
и анионом. У иона 1Л+-СН.4 барьер практически отсутствует, у
молекулы ЫВШ он максимален (4 ккал), так что изменения h здесь
не монотонны, хотя все значения h малы и укладываются в очень
узком интервале (2—4 ккал) — столь тонкие детали поведения
h, возможно, еще преждевременно считать окончательно
установленными.
Напротив» в рядах типа Li+-LiHa —Li+-BeH3 —Li+'ВЩ
барьер резко уменьшается (от 22 ккал у Li2H2 до 4 ккал у ЫВШ)

6.2. Комплексные молекулы типа LK[MXfc+n] 203
по мере повышения координационного числа атома М и симметрии
аниона. Структура аниона влияет на нежесткость комплекса
значительно сильнее, чем полярность связей катион—анион и внутри
аниона. Тот же вывод следует из анализа результатов для рядов
LiBeH3 — ЫВеЩ и LiMgH3— LiMgHI, где h столь же резко
уменьшается от LMH3 к ЬМЩ> несмотря на сходный характер
связи в комплексах обоих типов. Продолжая эту тенденцию,
можно ожидать, что барьеры и дальше уменьшаются при переходе
к комплексам Ь+-МЩ, но они будут наиболее низкими, а
глобальная нежесткость — наиболее отчетливо выраженной у
комплексов типа LMXe с октаэдрическим анионом.
Любопытно, что при фиксированном анионе миграционные
барьеры сравнительно слабо зависят от заряда и числа атомов в
катионе и медленно (в пределах 1—3 ккал) меняются в рядах типа
Ы+-ВЩ — НВе+'ВЩ — Ве2+-ВН4- В тех же пределах они
меняются и в замещенных рядах типа НВеВШ — Ве(ВН4)г и
HgMBHU — Mg(BH4)2, где простой лиганд Н в пгранс-положении
замещается более сложным типа ВЕЦ и т. д. Это свидетельствует
о сравнительно небольшом взаимодействии между анионами
(которое, впрочем, достаточно, чтобы сделать предпочтительным
согласованное их вращение (t, t) -> (b, b)—*-(t', t'), см. выше) и о том,
что в вопросах структурной нежесткости существенны весьма
тонкие энергетические эффекты.
До сих пор мы рассматривали класс комплексных гидридов.
Из комплексных фторидов и солей оксикислот в настоящее время
корректные расчеты ab initio имеются лишь для трех молекул:
LiBeFs, LiBF4 [22] и LiN03 [22, 367J. Рассмотрение рядов
LiBeH3 — LiBeF3 — LiN03 и LiBKU — LiBF4 показывает, что
структурная нежесткость усиливается при переходе от гидридов
к фторидам и от фторидов к окислам. Хотя в первом ряду все
три молекулы остаются глобально-жесткими, минимальные
барьеры на пути миграции Li+ вокруг аниона МХ3 уменьшаются от
16 ккал у LiBeH3 до 14 ккал у LiBeF3 и 10 ккал у LiN03. Поэтому
многие выводы, сделанные выше для гидридов, видимо, останутся
справедливыми для комплексных фторидов и солей оксикислот,
а проявления структурной нежесткости будут там еще
отчетливее, чем у гидридов (см. подробнее Г367]).
6.2.3. Геометрическая деформация аниона
при миграции катиона
Рассмотрим теперь вопрос, каково деформационное влияние,
которое катион может оказывать на анион, и сколь велики
изменения (геометрическая поляризация), которые претерпевают
межъядерные расстояния и валентные углы аниона [МНк+п]п~ в комплек-

204 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
се LrtMHfc+7l при различных положениях катиона в ходе его
миграции вокруг аниона по сравнению с геометрическими
характеристиками правильного полиэдра, характерного для того же аниона
[MHfc+rt]"~ в изолированном состоянии. Этот вопрос интересен
тем, что во многих модельных подходах, особенно в рамках ионной
модели, предполагается, что ковалентный анион [МХЛ-+ПГ" в ходе
миграции катионов остается слабо поляризуемым («жестким»)
в отношении как геометрии ядерного остова, так и распределения
электронной плотности внутри него. Исследование этого вопроса
с помощью прецизионных расчетов ab initio позволит получить
полную и детальную картину изменения «мгновенной» структуры
аниона как в экстремальных, так и в промежуточных точках на
протяжении всего пути миграции катионов вокруг аниона, которая,
несомненно, существенно уточнит и дополнит информацию об
интегральной структуре, определяемой из эксперимента.
Одновременно эти расчеты могут служить для проверки обоснованности
допущения о неполяризуемом жестком анионе, лежащем в основе
модельных подходов.
Из табл. 32, где сравниваются структурные характеристики
анионов в комплексах и в изолированном состоянии, видно, что
во всех рассмотренных соединениях геометрический остов аниона
испытывает ощутимую поляризацию под влиянием катиона. В
качественном аспекте характер этой поляризации везде одинаков:
по сравнению с изолированными анионами «мостиковые» связи
М—Н) в комплексах удлиняются на 0,05—0,15 А и угол фньмнй
между ними уменьшается на 5—15°; концевые связи М—Н(,
напротив, укорачиваются и угол фн.мн, между ними
увеличивается в тех же пределах. У комплексов типа LMH3{t), например,
поляризация приводит к тому, что центральный атом М
«выталкивается» из плоскости треугольника, составленного из атомов Н,
в результате чего аниону ШЩ отвечает пирамидальное (а не
плоское), а комплексу LMH3 — бипирамидальное строение.
Одновременно с геометрической поляризацией происходит
перераспределение жесткости силового поля, которое приводит
к тому, что мостиковые связи М—Щ становятся более «мягкими»
и слабыми, а концевые М—Hf — более жесткими и прочными: их
силовые постоянные возрастают и соответственно уменьшаются на
0,2—0,6 мдин/А. по сравнению с силовой постоянной связи vl—Н
в правильных изолированных полиэдрах [МН^+гЛ'г~. Этот
расчетный вывод соответствует экспериментальным данным для молекул
Ве(С5Н5) (ВШ), АЦВШЬ и Zr(BHi)4 (см. табл. 34), согласно
которым в борогидридной группе расстояние Лвн, укорачивается и
■йвнь удлиняется на 0,03—0,07 I, угол фн.внь уменьшается и
фн,вн, увеличивается на 3—7°. Аналогично, по данным ИК- и
КР-спектров (см. обзор [382J), полосы поглощения, отвечающие

6.2. Комплексные молекулы типа Ln[MXfc+n] 205
колебаниям М—Нь, лежат в области более длинных волн, чем
у колебаний М—Н(.
Здесь уместно несколько слов сказать по поводу корректности
(или, точнее, некорректности) приближения замороженного
ядерного остова аниона (ЗА). Как видно из табл. 32, искажения
аниона под влиянием катиона могут быть слишком большими, так что
правомерность этого приближения представляется весьма
сомнительной. Более того, имеется целый ряд случаев, когда его
использование приводит к неверному относительному положению
альтернативных конфигураций по сравнению с результатами полной
оптимизации геометрии комплекса. Например, расчет молекулы
LiBeH3 в приближении ЗА завышает энергию конфигурации (£) на
~17 ккал, а конфигурации (т) — лишь на .~3 ккал, в результате
чего (£) и (т) меняются местами на энергетической шкале по
сравнению с расчетом, в котором геометрия комплекса
оптимизировалась полностью. Аналогичная «инверсия» конфигураций (t) и (т)
получается для комплексов LiMgH3, LiAlHj и др. Для других
комплексов (ГлВШ, NaBHi, LiCHj и др.) последовательность
конфигураций не меняется, но приближение ЗА искажает абсолютные
значения разностей их энергий на 2—6 ккал, что при малых
величинах самих барьеров h весьма существенно.
Разумеется, есть соединения, в которых деформация аниона и
искажение положения конфигураций невелики. Судя по расчетам,
приближение ЗА для гидридов будет выполняться тем лучше, чем
более ковалентна связь внутри аниона и чем более полярна связь
между анионом и катионом. Оно может быть приемлемым,
например, в системах типа NaBH4 и LiCHj со сравнительно мало
поляризуемым анионом или нейтральным остовом, где барьер h
искажается лишь на ~1—2 ккал и столь же слабо меняются
оптимизированные расстояния i?LM и силовые постоянные &lm- Однако при
переходе к соединениям бериллия типа LiBeH3 или элементов III
и более низких периодов типа LiMgH3, LiAlHi с более легко
поляризуемыми анионами, при переходе от однозарядных катионов
(Li+, Na+) к двухзарядным (Ве2+, Mg2+), при увеличении
отрицательного заряда аниона (в рядах типа LiBeH3 — LiBeHg) и т. д.
деформация анионов быстро увеличивается, так что использование
приближения замороженного аниона требует большой
осторожности даже в качественном аспекте.
Если сравнивать теперь гидриды с фторидами и окислами, то
анализ расчетов ab initio молекул 1лВеН3 Г63], LiBeF3 [22J и
LiN03 [22, 367] показывает, что удлинения расстояний В-мхь и
укорочения Лмх, У всех трех молекул лежат в интервале ~0,03—
0,07 4 и слабо уменьшаются в ряду LiBeH3 > LiBeF3 > LiN03.
Более отчетливо проявляются отличия в уменьшении углов фхьмхь
и увеличении срх(мх(- гидриды и фториды близки друг к другу,

206 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
а окислы оказываются значительно более жесткими к
деформационным искажениям аниона. При переходе к солям типа LiCN
и LiBO изменения расстояний /?мх в еще более жестких анионах
с кратными связями становятся совсем слабыми (~0,01—0,03 А,
см. раздел 6.3.1). Деформации должны возрастать при изменении
центральных атомов М вдоль подгруппы сверху вниз, уменыпаться
при увеличении электроположительности внешнесферных
катионов и т. д. Это обстоятельство необходимо учитывать при
расшифровке и интерпретации электронограмм, микроволновых спектров
и результатов других структурных измерений.
6.2.4. Специфика политопной химической связи
в стереохимически нежестких комплексах
Если приближения замороженного ядерного остова аниона
представляются сомнительными, то предположения о том, что
электронная плотность аниона слабо поляризуется катионом и мало
меняется в ходе его миграции, оказываются совершенно
неприемлемыми 2.
Действительно, из табл. 33 видно, что катион очень сильно
поляризует электронную плотность внутри аниона, в результате чего
картина распределения р (г) у аниона в комплексе и у
изолированного аниона существенно различается. Мы рассмотрим в
отдельности изменения Ар в двух процессах: 1) при сближении
катиона (или катионов) и аниона из бесконечности в область
равновесных расстояний J?lm и 2) при миграции катионов вокруг аниона
при расстояниях R-ш, близких к равновесным.
2 В химической литературе иногда дискутируется вопрос о возможности
прямого (а не только опосредствованного — через мостиковые атомы Н)
взаимодействия М—В в борогидридах металлов М (ВН4){, причем аргументом в
пользу такой возможности нередко считается близость экспериментальных
расстояний Лмв к сумме ковалентных радиусов атомов М и В (как, например,
у молекулы Zr(BH4)4). Если руководствоваться этим критерием
применительно к молекуле LiBH4, то для последней следовало бы ожидать сильного
прямого взаимодействия Li—В, поскольку в конфигурациях (t) и (6)
равновесное расстояние ifLiB у нее (3,8 и 4,2 а.е. соответственно) оказывается
существенно короче, чем в двухатомной молекуле LiB (4,6 а. е. [390]). Однако,
несмотря на более короткое расстояние, заселенность перекрывания
Q (Li—В) у молекулы LiBH4 (~0,10 е) оказывается в 5 раз меньше, чем у
двухатомной молекулы LiB (~0,50 е), что свидетельствует о весьма слабом
взаимодействии Li—В в борогидриде лития. С нашей точки зрения,
последний вывод более обоснован. Для подобных соединений сходство и отличия
в характере распределения электронной плотности вдоль направления
М—В играют более важную роль, чем близость Дмв сумме ковалентных
атомных радиусов, и случаи, когда более длинные связи могут оказаться
более прочными, а короткие — более слабыми, здесь не должны
рассматриваться как парадоксальные. Аналогичная ситуация типична для многих
гидридов LnMH/f+n, фторидов L„MFfr+n и других комплексов.

6.2. Комплексные молекулы типа L [MXfc+n] 207
При сближении L+ и [МН/£+п]п_ происходит перенос
электронной плотности от аниона к катиону и усиление ковалентной
составляющей связи анион—катион, которая по своему характеру
может быть весьма далекой от предельно ионной. Количественный
перенос заряда от аниона к катиону может быть как умеренным
(0,1—0,2 е у NaBH4,LiCHj и др.),так и весьма значительным (0,5 —
0,7 е у Li2BeH4, LiBeH3, ЫВШ, LiBeF3, BeBHj, MgBHt и т. д.),
и во многих случаях состояние катиона оказывается гораздо
ближе к состоянию электронейтрального атома L, нежели к состоянию
однозарядного и тем более двухзарядного иона L+ или L2+.
Особенно отчетливо этот эффект выражен у комплексов типа BeBH^i
а также у комплекса LiBeHI с конфигурациями (Ь) и (£), где легко
поляризуемый двухзарядный анион ВеН|~ отдает катиону почти
целый электрон. Поэтому суждения о характере связей катион —
анион в рамках ионных представлений для комплексных гидридов
неудовлетворительны.
Перенос заряда от аниона к катиону сопровождается сильным
перераспределением электронной плотности внутри аниона.
Отличительной особенностью этой поляризации является
неравномерность ее распределения по пространству аниона. У
комплексов типа LMH3 с тригональным анионом она уменьшается как на
центральном атоме М, так и на атомах Н,причем наиболее сильные
изменения зарядов происходят не на мостиковых Нь,
непосредственно связанных с катионом, а на терминальных лигандах Hf,
максимально удаленных от него. У комплексов типа ЬМШ с тет-
раэдрическим анионом электронная плотность уменьшается
исключительно на лигандах, преимущественно также терминальных,
в то время как у центрального атома она не уменьшается, а,
наоборот, увеличивается. Иными словами, заряд, который снимается
с лигандов, частично переходит к катиону, а частично 3 — к
центральному атому М, давая в результате «интерференционную»
картину перераспределения р(г) — уменьшение уН(иНь, увеличение
у L и М. Столь же сильно меняются и заселенности
перекрывания связей М—Нь и М—Ht. У мостиковых связей они
уменьшаются, а у концевых увеличиваются у всех рассмотренных
комплексов. Этот результат соответствует уже обсуждавшимся
выводам о том, что мостиковые связи удлиняются и становятся более
«мягкими», а концевые — более короткими и жесткими, сделанным
при анализе изменений длин и силовых постоянных этих связей
и еще раз свидетельствует о том, что при образовании комплекса
3 Пропорции, в которых плотность, уходящая с лигандов, распределяется
между катионом и атомом М, меняются как от катиона к катиону, так и от
одной конфигурации к другой. Например, у основной конфигурации LiBH4
увеличение заселенности на центральном атоме больше, чем у Li; у
LiAlH4 (6), напротив, большая доля переносится на катион и т. д.

208 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
первые ослабляются, а вторые упрочняются по сравнению с
изолированным анионом 4.
Если перейти теперь к поляризации в ходе миграции катиона
вокруг аниона, то, как видно из табл. 33, при изменении
конфигураций в ряду (t) — (6) — (т) изменения р (г) могут быть
существенными как в области связи анион—катион, так и внутри
аниона. Наиболее близкими в этом отношении являются конфигурации
(t) и (6), где отличия заселенностей лежат в «умеренных»
границах (ОД—0,3 е). Поскольку у комплексов ЬМШ конфигурации
(t) и (Ь) лежат близко и являются экстремальными точками на МЭП
миграции катиона по траекториям типа (t) —*- (Ъ) -»■ (t') —*- (&')...,
поляризация электронной плотности на этом пути также
оказывается умеренной. Однако при переходе к монодентатиым
конфигурациям (т) отличия резко возрастают, достигая ~0,4—0,5 е
для эффективных зарядов атомов Н и 0,5—0,6 е для заселенностей
перекрывания Q (М—Нь), так что здесь уместно говорить уже о
кардинальной перестройке электронной структуры.
В ходе миграции катион, поляризуя анион, поляризуется и сам,
хотя и в меньшей степени. При переходе от (t) к (т) его
эффективный заряд возрастает на ОД —0,3 е, так что поляризация катион —
анион носит взаимный характер.
6.2.5. Особенности структурной нежесткости
при надбарьерном возбуждении
До сих пор, рассматривая миграцию катионов вокруг аниона, мы
исходили из предположения, что у комплексов ЬМХ*+1 имеется
одна нежесткая координата и при возбуждении в надбарьерную
область (А-^возб > h) геометрическая деформация аниона хотя
и существенна, но все же не превышает нескольких десятых
ангстрема для расстояний и 10—20° для валентных углов, так что
анион MXfc+1 в комплексе можно считать сохраняющимся как
структурная единица. Однако это предположение выполняется
отнюдь не всегда.
Как отмечалось в разделе 6.2, у комплексных гидридов и
фторидов типа LBeX3, LBX4 и т. д. наиболее выгодным каналом
диссоциации является распад на молекулах LX и МХь в то время
как ПП, отвечающие гомолитическому и тем более гетеролитиче-
скому распаду на L (атом или катион) + МХл+1 (радикал или
анион), лежат существенно выше. Поэтому при А^возб > h в
комплексах, помимо смещений катиона вокруг аниона как целого,
могут играть важную роль смещения молекулы LX как целого
относительно молекулы МХ/г, сопровождающиеся фактическим раз-
* Отметим, что аналогичная картина получается и в расчетах с
«замороженным» ядерным остовом аниона в виде правильного многогранника.

6.2. Комплексные молекулы типа Ln[MXb+ ] 209
рушением аниона как структурной единицы. Например, у
молекулы LiBeHg, у которой барьер достаточно высок (~16 ккал),
при достижении барьера (точка с на рис. 27, б) молекула LiH
удаляется от ВеН2 на 1 а. е. по сравнению с равновесной
конфигурацией (Ь) (параллельно с удалением от МХц молекула LX может
прецессировать и совершать маятниковые колебания с большой
амплитудой, избегая ориентации, где молекула LX ориентирована.
к MXfc своим электроположительным концом). При таком
удалении заселенность перекрывания Q(Be—Нь) резко уменьшилась,
a Q(Li—Нь) резко возросла по сравнению с конфигурацией (Ь),
приближаясь к значениям этих характеристик у бесконечно
удаленных молекул LiH и ВеН2. Поэтому, хотя энергия связывания
в таком «преддиссоциированном» состоянии еще составляет
~20 ккал, можно говорить о структурной разупорядоченности
комплекса в области R ~ 4-=-5 а. е., связанной с фактическим
разрушением аниона и выделением в комплексе подвижной «молекулы»
LiH.
Кроме того, у комплекса LiBeH3(6) диссоциационный предел
с продуктами LiBeH +Н2 лежит лишь на 3 ккал выше предела
распада на молекулы LiH + ВеН2. Не исключено поэтому, что при
Д^возб > h будут иметь место сильные смещения пары мостико-
вых атомов Нь и Нь<, также приводящие к разрушениям аниона.
Наконец, возможен еще один тип смещений с большой
амплитудой, который приводит к разрыву одной мостиковой связи Be —
Hb'и образованию линейного изомера Н—Be—Нь ... Li—Н: его
энергия лежит лишь на ~6 ккал выше h (расчет Попла с сотр. [107]
с базисом 6-31Г).
Иными словами, при надбарьерном возбуждении
внутримолекулярные движения усиливаются вдоль всех возможных каналов
диссоциации одновременно, а в комплексах LMXj.+1 большие
амплитуды могут быть характерными сразу для нескольких
нежестких координат. Эти движения могут быть связанными, и
суммарная картина оказывается весьма сложной. В строгих расчетах
преддиссоциационных процессов следует тщательно учесть
конфигурационное взаимодействие, однако подобные исследования нам
не известны.
Сейчас пока трудно с уверенностью очертить круг соединений,
где преддиссоциационные движения важны и где —
малосущественны. Можно полагать, что их вклад будет минимальным для
солей одноосновных оксикислот типа LB02, LA102 (для солей
двухосновных оксикислот типа L2C03 их вклад может быть более
существенным, так как здесь возможен распад на молекулы L20 +
+ С02) или для солей типа LCN с очень прочными и жесткими
связями внутри аниона, препятствующими искажениям его
ядерного остова, где наиболее выгодный канал приводит к
диссоциации на радикалы L + В02 или L + CN. Можно полагать также.

210 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
что их вклады будут уменьшаться с уменьшением миграционных
барьеров h и с увеличением прочности образующейся
координационной связи (например, в рядах типа L [NaX2] ]> L [MgX3] >
> L [A1X4] > L [SiX5] > L [PXe] и т. д., поскольку барьеры А
уменьшаются с повышением симметрии аниона МХ&"+1).
При малых h смещения LX относительно MXt также малы, и
в достаточно хорошем приближении можно считать, что анион
MXft+1 сохраняет свою структуру. Поэтому для
глобально-нежестких комплексов с тетраэдрическими, бипирамидальными и
особенно октаэдрическими анионами, где h малы, подход'
использованный в предыдущих разделах, останется корректным, однако
для локально-нежестких молекул типа LBeX3, LMgX3, слабых
комплексов типа NH4C1 и особенно димеров Li2X2, Na2X2 и др.,
где h велики, преддиссоциационные движения будут играть
важную роль. Для окончательных выводов, однако, необходимы
расчеты надбарьерных участков ПП с учетом KB для широкого круга
комплексов с разными М, X и к.
6.3. Простые молекулы с ионной
или полярной связью
6.3.1. Миграция катиона вокруг аниона в солях
В литературе имеется несколько весьма прецизионных расчетов
ab initio ПП для простых молекул типа LiCN (базис более полный,
чем ДЭ-ХД + П [27, 28]), Li02 (базис ДЭ-ХД [43]), Li202 (базис
ДЭ-ХД + П [392]), состоящих из катионов и аниона. Можно
указать также ряд работ, в которых ПП не строились, а сравнивались
энергии альтернативных конфигураций для молекул LiB02 [393],
Li2C2 [394], солей фосфатов LH2P04 и L(CH3)2P04, где L — ионы
щелочных и щелочноземельных металлов [395, 396] и др., однако
в большинстве последних проблема структурной нежесткости
затрагивается вскольз.
Работа Клементи с сотр. [27, 28] посвящена исследованию
структурной нежесткости молекулы LiCN с помощью рассчитанной
ПП и выполнена на высоком методическом уровне. Расчет в базисе,
близком к ХФ-пределу, показывает, что изоцианидная
конфигурация CNLi является основной (в соответствии с
экспериментальными исследованиями ИК-спектров в матрицах [397]), однако
конфигурация LiCN лежит лишь на 6,3 ккал выше и ей отвечает
вершина барьера на пути Миграций катиона вокруг всего аниона.
Авторы работ [27, 28] сделали вывод, что при достаточном
термическом возбуждении (в условиях умеренно высоких температур)
такое вращение может стать свободным и молекулу LiCN
невозможно охарактеризовать какой-либо классической структурой.

6.3. Простые молекулы с ионной или полярной связью 211
Они же предложили называть «политопной» связь, когда молекула
имеет набор существенно отличных геометрических конфигураций,
отвечающих одной и той же энергии.
В отличие от комплексных гидридов (см. раздел 6.2) в ходе
перегруппировки LiCN —*- CNLi ядерный остов и жесткость
силового поля аниона остаются практически неизменными (расстояние
/?c-n меняется лишь на 0,02 А, а частота v1 (С—N) — на 8 еж-1.
Однако, подобно комплексным гидридам, распределение
электронной плотности в молекуле претерпевает очень сильную
поляризацию. Эффективные заряды (по Малликену) на атоме Li
меняются на 0,35 е, на атоме С — на 0,3 е, а на атоме N — на 0,6 е.
В работе [66] оптимизированы изомеры LCN и CNL цианидов
Li и Na с базисом ДЭ-ХД + П. Расчеты свидетельствуют, что у
обеих молекул изоцианидный изомер является основным, а циа-
нидный — возбужденным, причем разность их энергий
уменьшается от 6 ккал у LiCN до 3 ккал у NaCN. По аналогии с расчетами
Клементи для LiCN можно полагать, что дальнейшее расширение
базиса и учет корреляции вряд ли изменят относительный
порядок изомеров NaNC и NaCN. Эти результаты согласуются с
результатами расчетов для комплексных гидридов LMH1+1, но
расходятся с выводами авторов работы [397] о предпочтительности цианид-
ной (LCN) структуры молекул NaCN и KCN, сделанными ими на
основании анализа изотопного сдвига ИК-спектров этих молекул
в матрицах. К сожалению, выводы о структуре нежестких молекул,
сделанные на основании ИК-спектров в матрицах, не всегда могут
считаться окончательными из-за трудностей однозначной
интерпретации спектров, учета матричного влияния, возможностей ди-
меризации и других эффектов. Для молекулы NaCN изотопный
сдвиг при замещении 12С на 13С исследован только для частоты
v(C=N) [397]. Микроволновой спектр молекулы KCN в газовой
фазе [398] также расшифрован недостаточно полно, чтобы
заключить, какой изомер является основным. Требуются дальнейшие
экспериментальные исследования их структуры.
Шеферссотр. [43] рассчитал ПП молекулы Li02 (базис ДЭ-ХД)
и нашел, что основному электронному состоянию 2А2 отвечает
циклическая структура С2„, но барьер на пути перегруппировки
Ctv*-*-Ciev оказывается малым (1,2 ккал) и свидетельствует о
нежесткости этой молекулы. Однако при возбуждении ближайшего
состояния 2В2 стабильность циклической структуры резко
уменьшается, линейная конфигурация становится основной, а
молекула — более жесткой.
Аналогичные результаты получены в расчетах ПП и МЭП
перегруппировки LiNO -*- NOLi в синглетном и триплетном
состояниях, выполненных Смоляром и др. [336] с базисом ДЭ-РЗ
(экстремальные точки уточнялись с учетом поляризующих функций
связи), которые показали, что в основном триплетном состоянии

212 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
3А" абсолютный минимум отвечает линейному изомеру NOLi, а
максимум, лежащий на ~25 ккал выше,— линейному изомеру LiNO.
У синглетного состояния наиболее выгодной является
циклическая структура с углом cpuoN ~ 75°, линейные изомеры LiON и
LiNO лежат на ~13 и ~23 ккал выше. Потенциальные кривые
пологи, поэтому в обоих состояниях молекула является
локально-нежесткой к большим смещениям катиона в окрестности рав-
Li
новесных структур NOLi и .■"'■. . Для суждений о
глобальной нежесткости нужны расчеты с более полным базисом, однако
можно утверждать, что триплетное состояние является более
жестким, чем синглетное.
В работе [392] выполнены расчеты молекулы Li202 и сделан
вывод о ее ромбическом строении в,- основном состоянии в
соответствии с данными ИК-спектров в матрице [399]. Рассчитанная
■частота внеплоскостных колебаний мала (~87 см-1) и сильно
отличается от полученной в ИК-спектрах (~300 см~1). Авторы
объясняют это расхождение тем, что полосу, наблюдаемую в ПК-
спектре, следует относить к переходу 0^-3, а не 0 —> 1.
При оптимизации молекулы Li2C2 с базисом СТО-ЗГ
ромбическая структура получается более выгодной, чем линейная [394],
разница в энергиях этих конфигураций составляет 1,5 и 6,8 ккал
в базисах СТО-ЗГ и 6-31Г (при геометрии, оптимизированной
СТО-ЗГ). В то же время в базисе 4-31Г более стабильной
оказывается линейная структура. По-видимому, вопрос о геометрии
основного состояния не может считаться решенным — для этого
необходима оптимизация всех альтернативных конфигураций
в базисе 6-31Г и учет корреляционных эффектов, однако
нежесткость Li2C2 к миграции обоих катионов относительно аниона С2~
не вызывает сомнений.
6.3.2. Миграция катиона вокруг нейтральной молекулы
Аналогичные результаты получаются в расчетах молекулярных
ионов Li+-H2 [400, 401], Li+-N2 [402], Li+-CO [403] (базис ДЭ-
ХД + П с учетом корреляции в рамках метода СЕРА), состоящих
из катиона и мало полярного нейтрального остова, которые
исследовались в молекулярных пучках. Барьеры на пути миграции
Li+ вокруг этого остова также невелики и составляют несколько
килокалорий. Вместе с тем можно отметить ряд особенностей,
отличающих их от рассмотренных выше солей типа LiNC.
Абсолютному минимуму ПП Li+-H2 отвечает циклическая
конфигурация, где в основании лежит слабо возмущенная молекула
Н2. Линейная структура Li+---H—Н отвечает вершине барьера
с высотой ~3,7 ккал [400]8, причем вклад корреляционной энер-
5 Энергия связи Li+—Hs составляет ~5 ккал [400].

6.3. Простые молекулы с ионной или полярной связью 213
гии в величину барьера оказывается на порядок меньше ХФ-вкла-
да. В процессе миграции Li+ молекула Н2 практически не
поляризуется: изменения эффективных зарядов атомов не превышают
сотых долей а. е. Эффективный заряд на Li практически совпадает
с + \е.
У молекул Li+-CO и Li+-N2 абсолютный минимум
соответствует линейной, а вершина барьера (~11 и ~8 ккал) —
циклической конфигурации. У первой молекулы линейные конфигурации
Li+ОС и Li+GO близки по энергии. В ХФ-приближении Li+OG
оказывается на 0,1 эВ стабильнее, чем Li+CO, а с учетом
корреляции, наоборот, Li+GO на 0,1 эВ стабильнее, чем Li+OC. Отличия
слишком малы, чтобы уверенно судить, какая из конфигураций
наиболее выгодна.
Любопытно сравнить теперь молекулы Li+-H2, Li+-CO, Li+-N2,
LiCN и т. д. с их аналогами, у которых электроположительный
катион замещен атомом водорода (Н*, НСО+, HN2, HCN и т. д.)
и из-за ковалентности связей М—Н само разделение молекулы на
«неподвижный» остов и «подвижный атом» (или группу) становится
проблематичным.
У ионов LiJ [404] и Нз [405, 406] структура правильного
треугольника является основной, а линейная структура отвечает
вершине барьера с высотой 25 и 40 ккал соответственно, который
почти на порядок больше барьера в системе Li+-H2.
В противоположность LiNC у молекулы HGN основным
изомером является HGN, a HNG лежит на ~10 ккал выше. Наиболее
резкое отличие состоит в том, что барьер перегруппировки HNG -*■
—*HCN равен 35—40 ккал [26], в то время как у перегруппировки
LiCN -*- LiNC барьер, отвечающий угловой конфигурации,
вообще отсутствует. Аналогичная картина найдена для
перегруппировок НОС+ ->- HGO+ [47] и HN2 -> N2H+ [349] (см. подробнее
раздел 5.2), где барьеры в 5—7 раз больше, чем для перегруппировок
Li+GO -»- GOLi+ и Li+N3 -> N,Li+.
6.3.3. Электронный механизм перегруппировок
типа HCN->CNH и LiCN-^CNLi
Попытаемся теперь проследить отличия в характере
перераспределения электронной плотности в ходе перегруппировок
рассматриваемого типа на примерз жесткой и нежесткой систем HGN и
LiCN соответственно, чтобы связать их (хотя бы качественно)
с отличиями в потенциальных барьерах. В табл. 35 и 36 приведены
состав и электростатические центры тякзсти бойсовских ЛИО
вдоль МЭП пэрзгруппнровок HGN -> GNH и HCN->-CNLi
соответственно, рассчитанные с базисом: ДЭ-РЗ в работе [66]. Малые
величины (^ 0,05 а. е) опущены.

214 6. Расчеты поверхностей -структурно-нежестких молекул
Б
да
Я
л
ч
о
я
ЕЯ
О
Я
ч
;*!
13
и
н
И
ф
ев
сти
о
я
к
н
я
о
в
в
ф
Bf
о
ф
В"
я
в
С5
н
ф
о
н *
а! . .
и эле:
долях
я
«т
ененя
HCN
а к
со 5
о
• О,
ЛИЦ
в ф
н в
о
со
с-
00
о
СП
-а;
со
о
<гн
<о
15,
03
О
К
9-
S
ю
го
(3S
с-
с-
<гз
со
<о
и"
S5
о
8-
К
1
I
и
х1г
1
И-Й
о
<1
Nu
/й
< 1
-о
-Й
/ 1
М
\i
-Й
м; 1
\i
Й
1
щ_о
й
1
/°
г
1
а
[
1
ев
К
И
ft
■-31 CD 05 СМ СМ -гч
\П •* 4t< —> СМ Ю ГО
сГ ^ о" о" о' о"
1
Cvl О0 LO Ю СО ^
СО СО Ю 0 ^ -tf N
о" ^-Г о о о" о"
+1 1
О «г* ^н Ю Г- ^-ч Ю
[-ПЮОО Птч
О т-| О О О О О
11+11
О *«Н чН СО СО *г+ СО
f- СО СО О -4-1 Ю тН
О ч-ч О О О О О
II+M
О <М О t— CO -тЧ t~
С— СО CD © *^ч Ю -^н
© ч-< © О о © О
1 1 +! 1
о <м о ю ю со ю
t* СО СО О -Н Ю г^
о ■*-< о о о о о
1 +1 1
Ф N О ьО СО ГО vf
со со со о т-< ю -п
О ^ О О О О О
1 +1 1
00 СО t— гн rl СО
tD СО Ю q О lO 'Н
о" гГ сГ о* о" d>
+! 1
-cF CD чн чн CD *c?
СО чтн СО 0 СМ <1 О
О -гч О о" О О
+1 1
СМ СО СМ -^ч t> ч^ч
О О (D 0 И ■* О
о" чн" о" о" © О
1 1
и 1 !
©• .о о
n u й^"
rffO О О О н ?> n
со со О со
о о со 0 0 0 ев
см" о" о" •«*
1 1
г— со щ со
°, ° ю. о е о го.
см о" о" т1
1 1
СО !>• Г- Ю 00
о о ю о <-> 0 ей
сч о" о" о ^
1 1
-* Ю N СО Ю О
О О CD О 0 О ©
СМ © о" О О ч*
1 1
см ю со со ю см
о о t- о 0 о о)
См" о" о" ©" © тч
1 1
t> О Ю н Ф О СО
ОО чч сО -^ О цН Е4-
-^ О О О О О -ч-н
1 1 1
О тн О GO Ю О Ю
г- см ю о о см ю
•чп О О О О О гг.
1 1 1
со со см ю ю со ю
Ч Ш О О О -с" Q
«ооо ооо
I [ 1
СО ^ч © © -*
о © ю 0 0 © см
ччч ©" ©" ©" ©
1
CN 00 М СО «g*
О) О СО q q Ю О
О* -ч-Г О* о" 0~
1 1
„ .
а
•"* S-*.
1 о й—©-^
О О'О'О'О'О' й n
5

6.3. Простые молекулы с ионной или полярной связью 215
я
я
а
&<
Я
о
И
о
1
о
со
СП
со
о
СП
со
о
со
со
б
н
9-
о
ю
со
со
05
СМ
СО
в
W
й
о
9-
м
1
Й
1
и
1
*-й
о
<1
,Й
/Й
W 1
V
м' I
N1
Й
1
И-и
й
1
И
H-C-N
Структура
-з< ю о: ю t~ ^-< sf оо щ -^н оо
.* •. *. *. г. •. ~ ,- ..—> t-> „ '—'
О -*н О О О О О тн о О (N1
Ml I
О ОТ Ю СО ОТ s!» СО > ОО-^
St* Ю СО d ^ СО О N СО г-, г-, t* t- GO
О >гн О О О О-^О ОО-гч
1 1 1
■Н СО О СО q CO чг-t-^HfOOcDTrtO
О >гн О О -ч-| О^нОООО-"^-^
1 1 1
г* СО n M q Ю WOt^-^HOCO-rHCO
О чН О О -^ О^ОООО^О
III I
lO^CO t- sfcOM-rifMs^CD-H
° ^ N О О ^ "СРООГ^СМсМ-^О-^н
O-^O -«H OOOOOO^O
1 1 1
CO CO О МЬ-СМтИИСОсОоО
0 ОТ ^ 0 0 t- l>iOt^sps}'C<l'H4f
■в О ^ OOOOOO-^O
1 1
CO Si1 О ММсОН-НШОЮ
0 ОЗ H q q l> COsflr-MlOrHMcD
^ О "*h ОООООО^нО
1 1
c~-jH о m t> ■* -rf •* >*
0 с» -н 0 q с- ^Ob0t-0Mn
■^н О •^H -ч-< О О О -^ -^
1 1
от со со со ю со " от со
o°iTlootD, ^о^о^о^^
ri О *н ^ О О О СМ
1 1
ОТ СТ> t— •* СО t— vf
o'loo* м_ о ^ о ^ о о "*.
-^ч О -^ -^ О О С\1
1 1
1 1
Г о *£ 1 |S.о Й М^"^
— СУ СУ СУ н Л м BS1 СУ СУ С СУ Су СУ н n
Т

216 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
о
I
о
ю
от; -3< СО 00 00 N
сосо0ю00см»сгсм
О ^н О 0~0 О
■ioo^.oo1
©~-*-Го о
\,
vf-4-fir5CO to О ОТ О
cdcooio^oco^fcm
оо о о
I I I
С75 Ю СО CD CO <F 00
О -тчОО
но оооо
I I I
Ю СО О US СМ ОТсО
о «о о о о «н
I
о
COCDC^CMLOt>-C000t^
v^ CD О СМ ГО СС СМ 00
ю о о о о о о
■^ОООООО-*-*
VT 4f О СС CD СО СМ
00 «н СМ О <М чч ОТ
■^ О О О О О "^н
OvfOOCOlOt^COOO^
scqomoonsfn
CMlO4fcMOTt~00OT
ОТОгнпОСМСргнОТ
o-^ooooooo
-НО О О О ©О '
СО О CM CO -r-( ОТ О
, 00 чн СМ О СМ О ОТ
тч О ОО О О ««
I I
- I
Ю00сО-с?Ю1ПСОС0ОТ
О^нООООООО
О О0 t~ vf t— СО CM
00o^-<vfC0OCMO
*H О О О О Q^CM
ю о о о
I
СО 1Л О чч CD СО
°° 1© °„о о ео.^.°.
. CM «MVf О «и т*
о о о о о см
) ОТ CD
н О О
N* СО -И ON
°° to Чо о со_~* о
О ч-| О 0~0
Ю ■» р о ".
",0".ОЧО'
н о о
в
о,
го
,
у,
и
J
а-
<С=
rt
м,
^
и
Я
►J
а-
к
I
.ГСуО'О'О'СуО' н
1
I
о
I
IS
г jj

6.3. Простые молекулы с ионной или полярной связью 217
Валентные ЛМО иона CN~ разбиваются на два типа — три
«банановые» ЛМО двухцентровых связей b(G—N) и практически
одноцентровые ЛМО неподеленных пар атомов 1(G) и 1(Щ.
Электростатические центры тяжести (ЭЦТ) у Ъ (С—N) смещены на
0,20 а. е. от середины связи С—N в сторону атома N (аксиальное
смещение) и на 0,57 а. е. в сторону от молекулярной оси
(радиальное смещение). Неподеленные пары I (С) и I (N) вытянуты
вдоль молекулярной оси и направлены в несвязывающие области
атомов С и N. При этом неподеленная пара у углерода дает
существенный, а у азота — слабый разрыхляющий (отрицательный)
вклад в перекрывание С—N.
Присоединение протона или катиона Х+со стороны С или N
сопровождается образованием двухцентровых связей X—С и X—N
[за счет неподеленной пары атома С и N соответственно; в отличие
от I (С) ЛМО Ъ (X—С) не дают отрицательного вклада в
заселенность перекрывания Q(G—N)], переносом заряда от С или N к X
и смещением электростатических центров тяжести Ь(Х—С) и
b(X—N) (по сравнению с 1(G) и Z(N) в изолированном анионе
CN~) к атому X. При этом неподеленная пара противоположного
атома меняется слабо: положение ЭЦТ и состав Z(N) в анионе
CN- и изомерах XGN (или соответственно 1(G) в анионе CN~ и
изомерах CNX) отличаются лишь на 0,03—0,06 а. е., хотя
отрицательный вклад в заселенность Q(G—N) этих ЛМО в цианидах
увеличивается по сравнению с анионом CN~. Что касается
банановых ЛМО связей С—N, то в изомерах XCN они становятся более
ковалентными, а в изомерах CNX — более полярными, чем в CN-.
В первых заселенность перекрывания Q(G—N) возрастает, в
последних — уменьшается.
Качественная картина изменений одинакова как для протона,
так и для катионов, однако количественно они, естественно,
гораздо отчетливее выражены у цианистого водорода. Перенос
заряда от С и N к протону значителен (~0,8 и ~0,7 е), а к катиону
мал (-0,15-0,25 е); смещение ЭЦТ ЛМО 6(Х—С) и Ь(Х—N)
к атому Н составляет ~0,40 а. е., в то время как к атому
Li — лишь 0,06—0,12 а. е.; катионы щелочных металлов слабее
возмущают электронную структуру «остова» CN и неподеленную
пару противоположного атома, причем, как и следовало ожидать,
их поляризующая способность уменьшается с увеличением
порядкового номера X вдоль подгруппы.
Перегруппировка HCN -*■ CNH. Для анализа данных табл. 35
МЭП перегруппировки HCN -*- CNH удобно разбить на три
участка: А — область атома С (срнсч = 180 -=- 90°), Б — область атома N
(фн>тс == 180 --г- 90°) и В — область связи С—N.
Область А. При уменьшении фнсх от 180 до 80—90°
состав ЛМО fe(G—H) меняется очень слабо (электронная пара
«следует» за протоном). Две эквивалентные банановые ЛМО ^(С—N)

218 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
и b2(C—N) меняются слабо и медленно (можно отметить усиление
их полярности за счет переноса ~0,25 е преимущественно с 2рс^
на 2%-АО), однако третья ЛМО b3(C—N), наиболее сильно
удаленная от &(С—Н) пространственно, подвергается кардинальной
перестройке, в ходе которой около 0,6 е переносится с N на С, а ее
заселенность перекрывания падает практически до нуля. На
границе областей А и В эта связь разрушается полностью, и при
дальнейшем смещении атома Н в область В ЛМО b3(C—N)
превращается в неподеленную пару атома С. ЛМО неподеленной пары
атома N при этом практически не меняется.
Область Б. Здесь картина полностью аналогична. Состав
ЛМО b(N—Н) при уменьшении фнкс от 180 до 80—90° меняется
медленно и слабо, электронная пара так же следует за протоном,
как и в области А. Эквивалентные связи ^(С—N) и 62(С—N)
становятся более ковалентными, однако перенос заряда N —у С
составляет лишь ~0,15 е. Третья банановая связь b3(C—N) быстро
разрушается (ее заселенность перекрывания уменьшается от
0,5 до ~0,10 е) и на границе областей Б и В превращается в
неподеленную пару атома N. ЛМО 1(C) остается консервативной.
Область В. При вхождении атома Н в область В со
стороны как атома С, так и атома N двухцентровые связи Ь(Н—С) и
6(Н—N) переходят в трехцентровую связь t(C—Н—N), отвечаю-
Н
щую циклической структуре молекулы .•"'-. . Заселенность
самого атома Н остается практически постоянной (в пределах 0,1)
на протяжении всего участка МЭП этой области. Заселенность
перекрывания Q(C—N) в трехцентровой ЛМО возрастает от краев
к середине области, достигая максимума при фнсл~80*.
Заселенности Q(C—Н) и Q(N—Н) меняются резко и антибатно. Точно
так же ведут себя вытесняющие друг друга вклады атомов С и N:
на границе областей А и В мал вклад атома N, на границе областей
Б и В мал вклад атома С, однако именно в приграничных областях
возрастание вклада «третьего» атома происходит особенно резко.
Две эквивалентные банановые ЛМО 6Х(С—N) и 62(С—N) в
области В практически не меняются. Что касается неподеленных пар
/(G) и Z(N), то здесь изменения также малы и связаны с
окончательным вытеснением из них вкладов второго атома.
Резюмируя результаты анализа ЛМО, можно видеть, что при
движении атома Н в областях А и В происходит не разрыв связей
С—Н или N—Н, а разрушение одной банановой связи С—N и ее
переход в неподеленную пару атома С или N. Вероятно, этим
обстоятельством объясняется повышение полной энергии системы
в окрестностях обоих изомеров HCN и CNH при их изгибании и
уменьшении валентного угла. В области В основные изменения
связаны с переходом двухцентровых связей 6(С—Н) и 6(N—H)

6.3. Простые молекулы с ионной или полярной связью 219
в более слабую трехцентровую связь £(C...H...N); этот процесс
также сопровождается повышением энергии, и вершине барьера
отвечает такая конфигурация, когда встречные разрыхляющие
тенденции в направлениях А -> В и В <— Б сравниваются по
величине.
Аналогичные расчеты ЛМО вдоль МЭП перегруппировок
ВОН ^ НВО [62, 360], NOH->HNO, NOF ->- FNO [336] и
Н2РОН -> Н3РО [300, 337] показали, что электронный механизм
и у этих перегруппировок в ряде аспектов схож с описанным выше
для системы HCN -> CNH. Однако в окрестности вершины барьера
(циклической структуры) проявляются отличия в характере связи
атома Н с остовом А—О и в поведении противолежащей ему
банановой ЛМО Ь3(А—О). В перегруппировках типа NOH -> HNO
связь Ъ (О—Н) вместе с неподеленной парой l(N) образует в
циклической структуре промежуточную трехцентровую четырех-
Н
электронную связь / \ (фактически это две двухцентровые
ЛМО b(N—Н) и 6(0—Н), содержащие ls-AO атома Н), которая по
мере дальнейшего движения атома Н монотонно переходит в связь
b(N—Н) и неподеленную пару 1(0). Разумеется, о «связях» в трех-
центровых группировках можно говорить лишь условно, так как
заселенности перекрывания Q(A—Н) и Q(0—Н) в области барьера
резко уменьшаются по сравнению с изомерами АОН и НАО. Тот
же результат получается для перегруппировки NOF -> FNO.
В перегруппировках типа ВОН -> НВО проявляется в некотором
смысле промежуточный механизм: при движении Н к
циклической структуре со стороны электроотрицательного атома О (от
изомера ВОН) картина остается такой же, как у CNH, однако
в области барьера образуется четырехэлектронная трехцентровая
группировка. Фактически это пара двухцентровых ЛМО 6(В—Н)
та Ъ(0—Н), которая по мере приближения атома Н к
электроположительному атому В в области изомера НВО переходит в связи
А(В—Н) и Ь(В—О) (см. подробнее [62, 360]).
Перегруппировка LiCN -*■ CNLi. Анализируя аналогичным
образом данные табл. 36, нетрудно видеть, что характер
перераспределения электронной плотности в ходе миграции катиона Li+
и атома Н резко различен. В случае Li+ связь катион—анион
близка к ионной, отсутствует разрыв третьей банановой связи b3(G—N),
которая весьма слабо отличается от пары эквивалентных bt(C—N)
и b2(C—N) и в которой заселенности Q(Li—С) и Q(Li—N) не
превышают 0,03—0,06 е. В области В не происходит образования трех-
центровой связи :• •. вместо этого имеет место слабое
переев -N '

220 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
крывание диффузных АО катиона с неподеленными парами Z(N) и
1(C)-, которые также мало меняются на протяжении всей
перегруппировки. Иными словами, в отличие от атома Н катионы
щелочных металлов как бы «скользят» вокруг аниона CN", медленно и
слабо возмущая его электронную структуру, чем, по-видимому,
и объясняется отсутствие барьеров у перегруппировок типа
LiCN -*- CNLi, NaCN -*- CNNa и т. д.
Если сравнивать теперь «простые» соли (LiCN, Li02T Li2C2
и т. д.) с комплексными типа LMH^+1, то нетрудно заметить, что
для обоих типов нежестких молекул характерна сильная
поляризация электронной плотности аниона и катиона. Отличие состоит
в том, что у простых солей значительно слабее проявляются
искажения геометрии ядерного остова и перераспределение жесткости
силового поля аниона, хотя прямое сопоставление многоатомных
анионов MXjt+1 в комплексах, где искажения связаны в основном
с деформацией углов, с двухатомными анионами CN~, 0"^, С%~
и т. д. в простых солях, где возможны лишь растяжения связи, не
совсем корректно. Тем не менее этот вывод, по-видимому,
соответствует общей тенденции к уменьшению деформации геометрии
и силового поля остова при переходе от лабильных связей типа
М—Н к более прочным и жестким связям типа С = 0, C=N,
С=С и т. д.
Что касается систем типа Li+-CO, Li+-N3 и др., где катион
«прилипает» к нейтральным малополярным молекулам, то там
взаимодействие катион—остов мало и по аналогии с подробно
рассмотренной молекулой Li+-CH4 (см. предыдущий раздел) катион
слабо поляризует как ядерную конфигурацию, так и
распределение электронной плотности остова.
6.3.4. Деформационная нежесткость простых молекул MXft
Рассмотрим теперь молекулы типа Li20, Li2S, А120, Т120 и т. п.
с концевыми атомами электроположительных металлов, а также
галогениды металлов типа MgF2, CaF2, A1C13 и др. с полярной
связью М—X, которым, судя по экспериментальным данным,
отвечают малые частоты и большие амплитуды деформационных
колебаний.
Молекулы Li20, Li2S, Na2S, A120 и др. Структура молекулы
Li20 исследовалась с применением различных экспериментальных
методов (электронографии [407], ИК-спектроскопии в матрицах
[408], отклонения молекулярных пучков в неоднородном
электрическом поле [409]), которые свидетельствуют о ее линейном строении
в противоположность нелинейным ковалентным аналогам Н20,
H2S, (CH3)20 и т. п.

6.3. Простые молекулы с ионной или полярной связью 221
Расчеты ab initio ПП Li20 [133, 410, 411], Li2S [67, 411, 412] и
Na2S [412] с использованием базиса типа ДЭ-ХД + П также
говорят об их линейном строении.
Расчеты субоксида А120 [133] также показывают, что линейная
конфигурация этой молекулы является основной в соответствии
с результатами исследования молекулярных пучков в
неоднородном электрическом поле [413] и ИК-спектрами в газовой фазе [414].
Однако из ИК-спектров в матрице [415] получена угловая
структура С2в с углом ~145°. По мнению автора работы [133], причиной
расхождения может быть взаимодействие молекул А120 с
матрицей, приводящее к угловой структуре.
По данным расчетов [67, 133], потенциальные кривые молекул
L20 и L2S, отвечающие изменению валентного угла, оказываются
пологими. Например, у молекул Li20 и А120 при изменении ф
от 180 до 150° полная энергия увеличивается на <~4 ккал, а у
Li2S — лишь на 0,4 ккал. Все соединения указанного типа
являются нежесткими к значительным деформационным колебаниям, при:
которых ф может меняться на 20—30° и больше (при этом
амплитуды смещения катионов могут достигать 0,5 А и выше). Несмотря
на более высокую ионность связи М—О, окислы характеризуются
значительно большей деформационной жесткостью, чем сульфиды.
По-видимому, уменьшение расстояния i?LL- за счет уменьшения
размеров аниона дает более важный вклад в увеличение энергии
отталкивания между катионами. С увеличением межъядерного-
расстояния L—X зависимость энергии от угла становится все
более пологой, а для Li2S при больших i?us угловые конфигурации
оказываются стабильнее линейных.
Как уже говорилось в разделе 5.2, в серии работ [62, 329, 332]
проведены систематические расчеты ПП и МЭП перегруппировок
в гидроокисях легких элементов и найдено, что для всех гидроокис-
ных изомеров АОН характерна нежесткость к деформации угла
Фаон независимо оттого, являются ли они возбужденными или
основными. При изменении Фаон в интервале ~140—180° полные
энергии £"полн (АОН) меняются, как правило, на 0,5—3,0 ккал,
причем у ВеОН эти изменения оказываются меньше, чем у более
ионной молекулы LiOH, свидетельствуя о том, что в проблеме
структурной нежесткости влияние электронной конфигурации
(в данном случае заполняющейся 5а-МО) может быть более
существенным, нежели влияние полярности связи.
Дигалогениды щелочноземельных металлов. Эти соединения
могут служить хорошим примером однотипных молекул МХь
у которых геометрия меняется при изменении вдоль группы не
только центрального атома М, но и галогена X. Большая часть
этих молекул в газовой фазе имеет линейное строение (BeF„,
ВеС12, BeBr2, BeJ2, MgCl2, MgBr2, MgJ2, MgF2, CaCl2, CaBr2, CaJ2r
SrBr2, SrJ2), однако для некоторых дигалогенидов найдены угло-

222 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
вые конфигурации (GaF2, SrF2, SrCl2, BaF2, BaCl2, ВаВг2 и BaJ2).
В общем валентный угол уменьшается по мере увеличения
электроположительности центрального атома и
электроотрицательности галогена. Такое поведение обычно связывают с участием в
связи d-AO тяжелых щелочноземельных металлов (см. подробнее
169, гл. IV]).
В расчетах ab initio геометрии молекул BeF2 [416], MgF2
1416—418], GaF2[416] и MgCl2 [418] использовались разные
базисные наборы для атомов Be, Mg и Са, расширенные за счет рщ- и
^м-АО. Расчеты для BeF2 во всех базисах с учетом и без учета этих
р- и d-AO приводят к линейной структуре. Аналогичный
результат получен для молекулы MgF2, причем учет корреляции в
рамках метода KB (96 конфигураций) [418] подтверждает вывод о ее
линейной структуре.
Что касается экспериментальных исследований структуры
MgF2, то здесь ситуация оказалась более запутанной. Методы
отклонения молекулярных пучков [419] и ИК-спектроскопии в
газовой фазе [420] свидетельствуют о линейном строении MgF2, в то
время как ИК-спектры в матрице [421] приводят к угловой
структуре с углом 158°. Причины этого несоответствия обсуждались
экспериментаторами и теоретиками в течение последних 8 лет, до
тех пор пока в работе [422] не было показано, что выводы об
угловом строении MgF2 [421] основаны на неверном отнесении частот
л что более корректное отнесение также подтверждает линейное
строение MgF2.
Расчеты основного состояния молекулы CaF2 в s/ьбазисе
приводят к линейной, а в sd-базисе — к угловой конфигурации с углом
145°, который хорошо согласуется с экспериментальным
значением, найденным из ИК-спектров в матрице [421]. Расчеты
подтверждают важность d-AO для угловой структуры CaF2 и т. п. Однако
для окончательных суждений о величине угла требуется более
точный расчет с оптимизацией экспонент 3d- и Ар-АО Са и учетом
корреляции.
Нежесткость системы усиливается по мере увеличения
порядкового номера центрального атома: при уменьшении угла от 180
до 150° изменение полной энергии в ряду BeF2 — MgF2 — CaF2
составляет 10, 4 и —1 ккал соответственно. Расчеты ab initio
двуокиси ТЮ2, которые выполнены Боженко [367] с валентно-двух-
экспонентным базисом Роса и Зигбана, включающим 3d-, As- и
Ар-АО атома Ti, свидетельствуют об угловом строении (ср ~ 100 -г-
-т- 110°) и значительно большей деформационной жесткости
двуокисей d-элементов по сравнению с изоэлектронными дифторидами
типа CaF2.

6.4. Ковалентные нежесткие молекулы 223
6.4. Ковалентные нежесткие молекулы
До сих пор мы рассматривали системы, состоящие из остовного
аниона (или нейтральной молекулы) и электроположительного
катиона, специфической особенностью которых было резкое
различие в характере связи внутри и вне неподвижного остова
(малополярной или ковалентной внутри остова и высокополярной или
ионной между остовом и катионом). Поскольку ионные связи не
являются направленными, то структурная нежесткость этих
молекул к миграции катиона не представляется особенно
удивительной. В частности, сопоставление нежестких молекул LiCN, LiCO+,
Li202 с их жесткими ковалентными водородными аналогами HCN,
НСО+, Нг02 (см. раздел 6.3) демонстрирует положение, что в
вопросах структурной нежесткости ионность связи может играть
немаловажную роль.
Возникает вопрос, насколько общим является полученный
результат и следует ли считать ионность связи необходимым
условием структурной нежесткости. В настоящем разделе мы рассмотрим
его на примере некоторых ковалентных молекул.
6.4.1. Еорогидриды
В ЯМР-спектрах борогидридов типа диборана, анионов
В3Щ, В6Нз, В6Нв и др. Г423 —425] имеется лишь один пик,
свидетельствующий об эквивалентности атомов Н и нежесткости
перечисленных соединений к структурным перегруппировкам,
связанным с быстрым обменом протонов, хотя связь во всех
участках молекулы (как внутри ковалентного остова, так и между
подвижным атомом Н и остовом) остается существенно ковалентной.
К сожалению, судить о механизме перегруппировки на основе
одного лишь спектра ЯМР невозможно. В работе [426] был
выполнен неэмпирический расчет (базис СТО-ЗГ) двух альтернативных
Рис. 33. Миграция иона Н- и перегруппировка в анионе В3Н [426]

224 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
структур аниона В3Щ с оптимизацией геометрических
параметров (рис. 33). Расчет показал, что структура (а) является
основной, а структура (Ь) лежит на 4,4 ккал выше. Автор работы [426]
полагает, что миграция протона протекает по пути (а) ->• (Ь) -*■
—*• (а'), где конфигурация (Ь) соответствует вершине
потенциального барьера. Малая высота последнего свидетельствует о
нежесткости аниона ВдЩ и согласуется с данными ЯМР о
существовании быстрого обмена даже при низких температурах (порядка
—137° С) и сделанной на их основе оценкой барьера (h ~6 ккал),
хотя столь хорошее количественное соответствие рассчитанных и
экспериментальных значений h скорее всего случайно.
45.4.2. Карбониевые катионы
В литературе имеются довольно хорошие расчеты ab initio ПП
карбокатионов С2Н^ [98, 354, 427], C2Hs [97, 427], а для более
•сложных катионов типа С3Н7 [76], С4Н9 [77] и др.
рассматриваются альтернативные (классическая и мостиковая) структуры.
К сожалению, результаты сильно зависят от используемого базиса
и учета корреляции, поэтому мы ограничимся здесь
рассмотрением наиболее точных расчетов Маклина с сотр. для C2Hj (базис
ДЭ-ХД + П с учетом KB [98]).
По данным Маклина с сотр., у катиона С2Нз обе структуры
(а) и (Ь) (рис. 34) имеют примерно одинаковую энергию
(циклическая структура на ~1 ккал стабильнее). Переход (а) -*■ (Ь) и
обратно может происходить фактически без барьера. Иными
словами, несмотря на ковалентность связи, катион C2Hj является
столь же (а может быть, даже более) нежестким по отношению к
движению протона, как и ионные молекулы типа LiCN, LiCO+
Рис. 34. Миграция протона в карбокатионах С2Нд (а, б) и С2Н\ (в, г)

6.4. Ковалентные нежесткие молекулы 225
и т. д. к движению катиона Li+, но резко отличаются от столь же
ковалентных молекул HCN, НСО+, и т. д. Очевидно, что
электростатические представления для этого класса соединений
непригодны в принципе. Аналогичные результаты получены для иона
С2Н£ [94, 427] (рис. 34, в, г).
До сих пор речь шла о протонированных молекулах с кратными
связями. В работе [428] для ионов СН^ рассчитывались (базис
типа ДЭ-ХД + П с учетом валентной корреляции в рамках метода
IEPA) конфигурации Cs, C2v, Civ и D3h. Структура Са является
основной, а конфигурация С2г, —промежуточная на пути
перегруппировки Cs -*- С2щ ->- Cs- — лежит выше нее на 6 ккал в
приближении ХФР и всего на ~0,2 ккал с учетом корреляционных
эффектов.
Иными словами, расчеты свидетельствуют, что стереохимиче-
ская нежесткость может быть характерной как для насыщенных,
так и ненасыщенных протонированных углеводородов.
6.4.3. Квазилинейные молекулы С3 и С302
Соединения, содержащие фрагмент М=М=М с двумя соседними
двойными связями, обнаруживают неожиданную аномалию в
поведении при изменении угла фммм- В частности, из ИК-спектров
молекул С3 и С302 найдены необычно низкие деформационные
частоты 64 [429] и 63 см'1 [430] соответственно, которые почти на
порядок меньше аналогичных частот v2 казалось бы подобных
молекул типа С02 (~667 см'1), COS (~520 см'1) [431] и др. и которые
свидетельствуют о нежесткости С3 и С302 к деформационным
колебаниям с большой амплитудой.
Расчет ab initio C302 [432] с оптимизацией расстояний i?cc>
Rco и угла фссс при фиксированном угле фссо = 180° показывает,
что минимуму энергии отвечает линейная структура (фссс =
= 180°), однако силовая постоянная деформационного колебания
очень мала (~0,06 мдин/А), так что при изменении угла фссс от
180 до 170° полная энергия системы возрастает всего лишь на
120 см'1.
Мы не будем здесь обсуждать весьма тонкий вопрос о
равновесной геометрии С302, для решения которого из-за малых различий
в энергии требуются прецизионные экспериментальные и
расчетные методы, однако структурная нежесткость этой молекулы не
вызывает сомнений. Такой же вывод следует из расчетов ab initio e
молекулы С3 [433J.
6 Молекула С3 является хорошим примером для демонстрации трудностей и
высоких требований, которые иногда приходится предъявлять к расчетам
ab initio ПГГ потенциальных поверхностей нежестких систем. Ее расчеты
i/28 О. П. Чаркин

226 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
Имеются экспериментальные данные, свидетельствующие о
деформационной нежесткости молекул H3SiNCO, H3SiNCS и
других родственных соединений.
6.4.4. Псевдовращение в гипервалентных соединениях
Р, S, C1, Аг и их аналогов
Для многих высоковалентных фторидов элементов V6 — VII6
подгрупп и инертных газов также характерна нежесткость по
отношению к внутримолекулярным перегруппировкам.
Типичным примером может служить молекула PF5, для
которой электронографические [435] и ИК-спектроскопические [436]
исследования дают бшшрамидальное строение с неравноценными
аксиальными (ах) и экваториальными (eq) связями Р—Fax и
Р—Feq, в то время как спектры ЯМР свидетельствуют об
эквивалентности всех пяти атомов F. Причиной этого кажущегося
противоречия может быть быстрый обмен лигандов в аксиальных и
экваториальных положениях. Было предложено более десяти
модельных механизмов этого обмена, но в качестве наиболее
вероятных обычно обсуждаются механизмы псевдовращения Берри
(ПВ) [437] и турникетный механизм (Т) [438] (рис. 35, а, б).
Сделать выбор между механизмами ПВ и Т экспериментальным
путем трудно, и здесь вновь значительную помощь оказывают
расчеты ab initio.
Наиболее тщательно этот вопрос рассмотрен на примере
гипотетической молекулы РН6 в работе Пейеримхоф с сотр. [380],
в которой выполнены прецизионные (базис ДЭ-ХД + П с учетом
~1300—2500 отобранных одно- и двукратно возбужденных
конфигураций и экстраполяцией на предельный случай полного учета
валентного KB) расчеты довольно большого числа точек ПП в
окрестности главных альтернативных конфигураций Dsh (основная
конфигурация), dv [отвечает вершине барьера псевдовращения
/itib (см. рис. 35, a)] uC3v/C^v [отвечает вершине барьера турникет-
ной перегруппировки /iT (см. рис. 35, б); в ней тройка
эквивалентных связей Р—Н образует треугольную пирамиду Н2Н3Н4Р с ло-
[433] были выполнены в трех базисах: ДЭ-ХД с учетом и без учета KB (I),
ДЭ-ХД -f П (II) и базисе 9s5p Хузинаги—Даннинга, сгруппированном
в (4s3p) с учетом поляризации (III). Расчеты с базисами I и III приводят
к линейной (в соответствии с экспериментальными данными [434]), а с
базисом II — к угловой (<р = 125°) конфигурации С3, откуда следует, что даже
ДЭ-ХД+ П не всегда может считаться удовлетворительным. К счастью,
насколько нам известно, пока это единственный случай подобного рода.
Расчеты с базисом I с учетом и без учета KB также неудовлетворительны,
поскольку они завышают частоту v2 почти в 5 раз и сильно переоценивают
жесткость силового поля С3 к деформационным колебаниям. Количественное
соответствие с экспериментальными данными работы [4301 дает лишь базис
III, но и здесь последние экспериментальные исследования дают еще
меньшее значение v2 = 18 см~г и, возможно, потребуется еще более полный и
гибкий базис.

6.4. Ковалентные нежесткие молекулы 227
Рис. 35. Обмен лигандами в молекулах PF5 (a — одноступенчатый механизм
псевдсвращения; б — турникетный механизм) и PF3H2 (виг —
многоступенчатый механизм псевдовращения)
3*

228 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
кальной симметрией С3в, а пара других связей — равнобедренный
треугольник HiPH5 с локальной симметрией C2v].
Расчеты показали, что основному состоянию РН6 отвечает би-
пирамидальное строение, однако конфигурация dv лежит лишь
на 1 ккал выше, поэтому политопная перегруппировка по
механизму Берри может протекать практически свободно. Конфигурация
C3JCiv лежит выше, чемС4„, и турникетный механизм
энергетически менее выгоден, чем псевдовращение, однако здесь есть ряд
интересных особенностей. У правильной конфигурации C3vICiv,
где оси пирамиды Н2Н3Н4Р и треугольника H^PHg совпадают,
вращение пирамиды и треугольника друг относительно друга
вокруг общей оси оказывается практически свободным (барьер
/г -^ 0,25 ккал). Однако такая структура лежит на ~8 ккал выше,
чем D3h (см. рис. 35, а), и реализация «классического» турникет-
ного вращения представляется маловероятной. Более выгодна
«согнутая» структура С^/С^, у которой ось треугольника
наклонена к оси пирамиды под углом ~10° и которая расположена лишь
на ~3 ккал выше D3h, однако барьер, препятствующий
относительному вращению пирамиды и треугольника, здесь резко возрастает,
и в этом отношении система становится значительно более жесткой.
Авторы работы [380] не рассчитывали полностью МЭП
«неклассического» Т-механизма, но высказали разумное предположение,
что если этот МЭП будет проходить через «согнутую» структуру
СЪт,1Сч,ъ с ограниченным вращением С3„- и С2„-фрагментов, то ему
будет отвечать более низкий барьер, чем барьер ~8 ккал,
соответствующий «правильной» структуре со свободным вращением.
В целом, хотя турникетный механизм и менее выгоден, чем
псевдовращение, все же отличия в потенциальных барьерах /гпв и
Дт У РН5 могут быть не слишком велики, и при полном
рассмотрении перегруппировки, видимо, следует учитывать оба механизма.
Важно подчеркнуть еще, что связи Р—Н разных типов
[аксиальных и экваториальных у бипирамиды, направленных к вершине
(apical, или сокращенно ар) и к основанию (basal, или
сокращенно bas) у квадратной пирамиды, образующих пирамиду и
треугольник у структуры CsJCiv\ отличаются по отношению к их
растяжению и деформациям валентных углов между ними. Например,
при деформации бипирамиды D3h за счет уменьшения угла НахРНах
от 180 до 150° полная энергия системы возрастает в несколько раз
сильнее, чем при увеличении угла HeqPHeq от 120 до 150°.
Напротив, одинаковое растяжение связей Р—Нах требует меньших
затрат энергии (в окрестности минимума изменение Rv—нах на
0,1 а. е. увеличивает Епозт (РН5) лишь на ~1 ккал), чем Р—Heq.
Иными словами, более длинные аксиальные связи более жестки
к деформациям валентного угла между ними, но менее жестки
к растяжению по сравнению с экваториальными связями.
Аналогично у четырехугольной пирамиды Civ более короткая связь

6.4. Ковалентные нежесткие молекулы 229
Р—Нар оказывается более жесткой к растяжению, чем связи
Р—Ньаз, И Т. Д.
Расчеты гипотетической молекулы РН5 имели модельный
характер, но многие выводы остаются справедливыми и для более
сложных систем. Так, расчеты Вейяра с сотр. [52] молекулы PF5
(базис ДЭ-РЗ + 3d-AO на атоме Р; у основной конфигурации
оптимизированные расстояния совпадают с экспериментальными в
пределах 0,02 а. е.) также свидетельствуют в пользу механизма
псевдовращения, так как барьер йпв ~ 4,8 ккал, отвечающий
квадратно-пирамидальной структуре и довольно близкий к
экспериментальной оценке h ~ 2,8 -~ 3,3 ккал [439], лежит на ~13 ккал
ниже, чем h?, отвечающий структуре Csv/C^v. Расчет структуры
с симметрией С^, промежуточной между Е)эь. и Civ, с оптимизацией
одного из углов подтверждает предположение, что в ходе
псевдовращения по Берри экваториальные и аксиальные лиганды
двигаются синхронно.
По данным [52], при переходе от РН5 к PF5 барьер h-аъ
меняется довольно слабо 7, a h? резко увеличивается. Поэтому по
сравнению с турникетным вращением механизм Берри у PF5 еще более
предпочтителен, чем у РН5. Возникает вопрос, в каких ситуациях
замещение лигандов в фосфоранах будет благоприятствовать
механизму ПВ и в каких — механизму Т.
Авторы работы [52] нашли, что замещение одного
экваториального атома F в бипирамидальной молекуле PF5 (или атома Н
в РН5) на более объемные заместители NH2 и SH с неподеленной
парой ря-электронов существенно увеличивает барьер /^пв на
8—15 ккал. Этот результат соответствует экспериментальным
данным, согласно которым обмен атомов F в амино- и алкилтиотетра-
фторфосфоранах происходит медленно.
Ранее [440] высказывалось предположение, что в этих
соединениях взаимодействие я-электронов донора в экваториальном
положении с МО «остова» PF4 может приводить к увеличению
кратности связей Р—N и Р—S и, следовательно, к возрастанию барьера
вращения вокруг этих связей, причем оптимальной будет та кон-
формация, у которой ря-АО атомов N и S лежат в экваториальной
плоскости, обеспечивая наиболее благоприятные условия для
эффективного донорно-акцепторного взаимодействия. Поскольку
псевдовращение по Берри здесь связано с вращением вокруг
связей Р—Н и Р—S, увеличение кратности последних должно
увеличивать и барьеры hun- Расчеты показали [52], что у бипирамидаль-
ных молекул PH4SH, РЩГШ2 и PF4NII2 конформация с
«экваториальным» расположением ря-АО атомов N и S действительно
7 Для молекулы РН5 барьер йпв = 4,2 ккал, приведенный в [52], завышен
более чем на 3 ккал по сравнению с более точными результатами Пейерим-
хоф (см. выше).
8* О. П. Чаркин

230 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
наиболее выгодна. Например, у PH4SH конформация, у которой
/ш(Э)-АО перпендикулярны экваториальной плоскости, лежит на
~10 ккал выше и отвечает вершине барьера вращения вокруг
связи Р—S, при этом величина вращательного барьера слабо
зависит от включения в базис 3d-АО.
Далее, в работе [440] сделан вывод, что у соединений PF4NR2
при переходе от бипирамидальной структуры к
квадратно-пирамидальной (NRa-rpynna расположена в вершине пирамиды)
вращательный барьер связи Р—N должен резко уменьшаться. Расчеты
[52] подтвердили и это предположение на примере молекулы
PH4SH, где у бипирамиды вращение вокруг связи Р—S сильно
заторможено, а у квадратной пирамиды оно происходит
практически свободно.
У аминопроизводных типа PH4NH2 вращение вокруг связи
Р—N может быть связано с инверсионными процессами при атоме
N и т. д.
При замещении двух атомов фтора и переходе к трифторофосфо-
ранам PF3Y2 скорость обмена аксиальных и экваториального F
существенно замедляется по сравнению с PF5, что свидетельствует
об увеличении барьеров на пути политопной перегруппировки.
Кроме того, механизм последней становится более сложным.
Расчеты перегруппировок молекулы PF3HZ [52] (использовался
тот же базис ДЭ-РЗ + 3dP, для некоторых конфигураций
оптимизированные точки уточнялись с базисом ДЭ-ХД + 3dp) показали,
что по сравнению с псевдовращением турникетный механизм
значительно менее выгоден, чем у молекулы PF6, и может быть
исключен из рассмотрения. Одновременно в рамках механизма ПВ
перегруппировка протекает в несколько стадий и проходит через
изомеры PF3(Hax)(Heq) или PF3(Hax)2 с тригонально-бипирами-
дальной структурой (см. соответственно рис. 35, в, г), которые
сами по себе лежат на ~8—9 ккал выше основного изомера
PF3(He(i)2 (см.8). В результате МЭИ перегруппировки имеет
несколько промежуточных максимумов и минимумов. В случае
многостадийного механизма (см. рис. 35, в) самый высокий максимум
(h ~ 14 -ё- 17 ккал) отвечает квадратно-пирамидальной
конфигурации, в основании которой находятся два атома F и Н (в ^ис-поло-
жении). У механизма, схематически изображенного на рис. 35, г,
наибольший максимум (h ~ 9 ■*- 10 ккал) соответствует
бипирамидальной конфигурации с обоими атомами Н в аксиальном
положении. По мнению авторов работы [52], последний механизм более
Структурные данные для молекулы PF3H2 отсутствуют, однако ее ИК-спект-
ры, низкотемпературные спектры ЯМР, а также электронографические
исследования родственной молекулы (CH3)2PFS свидетельствуют в пользу
бипирамидального строения с атомами Н в экваториальном положении
(см. подробнее [52]).

6.4. Ковалентные нежесткие молекулы 231
предпочтителен с энергетической точки зрения. Рассчитанная
величина барьера h ~ 10 ккал несколько занижена по сравнению
с экспериментальной оценкой ~14 ккал.
Имеются также экспериментальные данные,
свидетельствующие о нежестком характере структуры молекулы AsF5, у которой
оцененный барьер оказывается меньше, чем у PF6, и составляет
2,1—2,4 ккал [439]. Такой же нежесткости к псевдовращению
можно ожидать и для четырехкоординационных молекул типа
SF4 и CIF*, у которых по сравнению с молекулами типа PF5 место
одного из экваториальных лигандов занимает неподеленная
электронная пара центрального атома. В процессе перегруппировки
Civ -> dv -*■ С2» экваториальные и аксиальные атомы F меняются
местами, а неподеленная пара остается в экваториальной
позиции. Как и для PF5, для SF4 вершиной барьера на пути этой
перегруппировки является квадратно-пирамидальная конфигурация
С4„. Рассчитанная величина барьера /гпв (базис 4-31Г,
геометрические параметры оптимизировались для обеих альтернативных
структур) составляет 2—3 ккал [110] в соответствии с данными
ЯМР По обмену лигандов в SF4 [440].
Несколько иная ситуация найдена для гипотетической
молекулы SH4 в довольно точных расчетах, выполненных в работе [53]
(базис, близкий к ДЭ-ХД + П). Основному состоянию отвечает
конфигурация квадратной пирамиды Civ с углом срнэн ~ 164°,
однако инверсионный барьер, соответствующий квадратной
конфигурации Dih, мал и составляет всего 1,4 ккал. Конфигурация
Ctv лежит на ~6 ккал выше.
Нежесткий характер структуры установлен и для других
гипервалентных молекул типа JF7, ReF7, XeF6 [370]. Методом
отклонения молекулярных пучков в неоднородном электрическом поле
[441] было найдено, что при низких температурах молекулы
ReF7 и XeF6 имеют отличные от нуля постоянные дипольные
моменты, ясно указывающие на их несимметричное строение.
Однако по мере повышения температуры дипольные моменты
уменьшаются и обращаются в нуль, так что обе молекулы ведут себя как
эффективно-неполярные. Аналогичный, хотя и несколько более
слабо выраженный эффект наблюдается для молекулы JF7
[441].
Электронографические исследования молекул JF7 и ReF7
свидетельствуют в пользу пентагонально-бипирамидальной
конфигурации этих молекул, где пять экваториальных атомов фтора
образуют нежесткий правильный пятиугольник и совершают
псевдовращательные движения, смещаясь из экваториальной
плоскости на 9° (ReF7) и 7,5° (JF7). Одновременно атомы F также прецес-
сируют вокруг аксиальной оси, отклоняясь от нее на 8° (ReF7) и
4,5° (JF7) в такой фазе, которая обеспечивает возможность для
максимального взаимного удаления атомов фтора друг от друга
8**

232 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
на координационной сфере вокруг центрального атома. Частоты
подобного внутримолекулярного движения чрезвычайно малы и
составляют 4,4 см'1 (ReF7) и 5 см'1 (JF7).
Для молекулы XeF6 предполагается еще более сложная
картина трехмерного псевдовращения, в ходе которого атомы фтора
отклоняются от октаэдрических положений на 5—10°, стремясь
избежать некоторой области на координационной сфере Хе, которая
(в рамках представлений Гиллеспи—Найхольма) занята неподе-
ленной электронной парой центрального атома. Недавно
опубликован обзор [442], посвященный специально структурной
нежесткости XeF6. К сожалению, эффективные расчеты потенциальных
поверхностей этих соединений отсутствуют, и приведенные выше
соображения по поводу «механизма» нежесткости молекул XeF6,
JF7 и т. д. имеют пока в некотором смысле модельный характер.
С другой стороны, следует отметить, что у гипотетической
молекулы SH6 разница в энергиях между оптимизированными окта-
эдрической (Oh) и «повернутой» (D3h) конфигурациями оказывается
очень большой (~ 90 ккал, расчет Смоляра и Зюбина в рамках
неэмпирической схемы ЧПДДП, удовлетворительно имитирующей
расчеты ab initio, см. раздел 1.2), так что турникетное вращение
одной тройки связей относительно другой тройки невозможно.
По всей вероятности, октаэдрические молекулы типа SF6, SeF6,
PF7, ClFe и т. д. будут также жесткими к турникетному
вращению.
В заключение коснемся вопроса о характере
перераспределения электронной плотности электроноизбыточных соединений в
процессе перегруппировок.
По данным анализа заселенностей молекулы PF5, приведенным
в [52J, заселенности АО и эффективные заряды атомов F, а также
заселенности перекрывания Q(V—F) слабо (в пределах 0,05 —
0,08 е) меняются при переходе Dsh-*- Civ. Такая же картина имеет
место у молекулы РН5, где отличия в заселенностях атомов Н и
связей Р—Н у конфигураций D3h, Civ, C3V/C2V и некоторых
промежуточных структур также не превышают сотых долей е. Кроме
того, как уже отмечалось ранее (см. раздел 2.1 и табл. 9),
изменения заселенностей столь же малы у замещенных изомеров (в рядах
типа PF4He(!-PF4Hax, PF3(Heq)2 -PF3(Hax)2 -PF3(Hax)(He(I) и т. д.),
в изовалентно-замещенных рядах типа PF6—PF4H—PF3H2—PFH4
с бипирамидальной структурой, а также в переменно-валентных
рядах типа PF3— PF30. Иными словами, электронные структуры
связей Р—F, Р—Н и др. остаются весьма консервативными и
слабо зависят как от химического окружения и валентного
состояния центрального атома, так и от изменения валентных углов
между ними вдоль минимальных энергетических путей
псевдовращения или турникетного вращения. В этом отношении электро-
ноизбыточные соединения резко отличаются от комплексов типа

6.4. Ковалентные нежесткие молекулы 233
LnMX)f+n (см. раздел 6.2), у которых движение внешнесферного
катиона сопровождается значительной поляризацией связей как
между анионом и катионом, так и внутри аниона.
6.4.5. Координационные соединения й-элементов
Стереохимическая нежесткость широкого круга комплексных со-
динений d-металлов с координационными числами от 4 до 9
обсуждалась в обзоре [372J в основном на основании ЯМР-исследо-
ваний. Например, экспериментальные оценки дают для барьера
псевдовращения VF6 величину всего 1,2—1,5 ккал [439] и т. д.
Вейяр с сотр. [443] выполнил расчеты ab initio пятикоордина-
ционных комплексов типа гидрата Си(Н20)5+, хлорида CuCliT и
карбонила Fe(CO)6 и нашел, что во всех рассмотренных случаях
барьеры псевдовращения составляют несколько килокалорий.
И хотя использованный в [443] базисный набор весьма ограничен
(одноэкспонентный для всех АО, за исключением 3d-AO
переходного элемента, 2s2j3-AO атомов С, О и ЗяЗ/^АО атома С1), а
теоретические оценки следует рассматривать как сугубо приближенные,
вывод о структурной нежесткости, видимо, справедлив для
широкого класса пятикоординационных комплексных соединений.
Анализ заселенностей для гидридов, хлоридов и карбонилов,
рассчитанных в Г443], показывает, что электронная структура
связей М—X как ковалентных (М—НгО, М—СО и т. д.), так и
высокополярных (М—С1) столь же слабо меняется (в пределах
нескольких сотых долей е) и так же хорошо сохраняют свою
индивидуальность при перегруппировкеDЗп-> Civ-+D&', как и у
молекулы PF5.
6.4.6. Инверсионная нежесткость молекулы NH3
и ее производных
Нежесткая структура молекулы NH3 установлена давно на
основании анализа ее вращательного спектра, который из-за
инверсионных колебаний оказался расщепленным. Наиболее точные
оценки высоты барьера инверсии /гИНв из микроволновых спектров
дают величину hanB ~ 5,78 ккал [444].
Известно большое число неэмпирических расчетов,
выполненных на разном методическом уровне [445—448], которые показали,
что в приближении ХФР величина барьера /гИНв сильно зависит
от базиса (см. подробнее раздел 1.1). Наилучшие результаты
(~5,6 ккал) получены с использованием базиса ФСТ, близкого
к хартри-фоковскому пределу [32]. Полный учет валентного KB
с таким базисом показывает, что вклад корреляционных эффектов

234 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
в hUHB мал: ~0,5 ккал. Аналогичный вклад ~0,6 ккал получен в
работе [4491, в которой корреляция учитывалась в рамках теории
возмущений в варианте Бете—Голдстоуна.
Анализ распределения электронной плотности в терминах
ЛМО дает картину, созвучную с представлениями модели Гилле-
спи—Ньюхольма: три валентные ЛМО соответствуют трем
эквивалентным связям N—Н, а четвертая ЛМО, направленная в
противоположную от них сторону, отвечает неподеленной паре азота.
Экспериментальные исследования показали, что замещение
водорода на группу с близкой электроотрицательностью не очень
сильно сказывается на величине hnHB: ~5,8 ккал у NH3, ~2,3 ккал
у CH3NH2 [450], —4,4 ккал у (CH3)2NH [451] и т. д. Значительно
более сильное влияние оказывают электроположительные или
электроотрицательные заместители.
В работе [445] была изучена зависимость /гинв от
последовательного замещения атомов Н на атомы F с помощью расчетов ab
initio (средний базис 7s3p на атомах N и F, сконтрактированный в
5s3p, с добавлением d-AO на атоме N). Барьер инверсии NH3 без
учета ds-AO равен 2,0 ккал, а с их учетом — 9,0 ккал. Замещение
Н на F приводит к резкому возрастанию/гшш в обоих базисах,
причем независимо от учета или пренебрежения d^-AO первый атом
фтора увеличивает барьер на ~10 ккал, второй —на ~20 ккал
и третий — на ~30 ккал (у молекулы NF3 барьер составляет
67 ккал в sp-базисе). Учет dx-AO усиливает относительную
стабильность пирамидальной конфигурации на примерно постоянную
величину независимо от числа атомов фтора. Близкие результаты
для NH2F получены в расчете [452], где h ~12,5 и 20,3 ккал в sp-
и spd-6&3HCSiX соответственно. Для NHF2 рассчитанные результаты
хорошо коррелируют с фактом отсутствия инверсии в этой
молекуле, установленным экспериментально [453].
Анализ состава ЛМО неподеленной пары Z(N) у
пирамидальных молекул показал, что ее s-характер монотонно усиливается
в ряду NH3 < NH2F < NHF2 < NF3. В плоской конфигурации
у молекул NH3 и NF3 она состоит целиком из pz^-AO; у
несимметричных замещенных молекул небольшой вклад дают другие АО,
но и здесь заселенность sN-AO близка к 2,00. Авторы работы [445]
связывают монотонное увеличение барьера в указанном ряду с тем,
что изменения в составе ЛМО неподеленной пары атома N,
имеющие место при переходе от пирамидальной структуры к плоской,
возврастают при замещении Н на F.
Замещение атома Н более электроположительным лигандом,
как и следовало ожидать, приводит к резкому уменьшению
барьера. Соласно расчету [454, 455], уже у молекулы LiNH2 плоская
структура оказывается выгоднее пирамидальной. Дальнейшее
последовательное замещение Н на Li лишь усиливает
относительную стабильность плоской структуры. К сожалению, в рабо-

6.4. Ковалентные нежесткие молекулы 235
те [454J не приводится никакой информации о жесткости LiNH2,
LiaNH и Li3N к внеплоскостным деформациям.
Интересно проследить, как меняется барьер в изоэлектронной
серии СН3—NH3—OH3. Экспериментальные данные для ионов
СНз и ОЩ отсутствуют, однако для них имеются достаточно
точные расчеты как в приближении ХФР, так и с учетом корреляции
[456]. Первые (с базисом ФГТ, близким к ХФ-пределу) дают
h ~ 2,1 ккал для СЩ и 0,8 ккал для ОН3, вторые (с учетом
корреляции в рамках метода СЕРА) —0,9 и 1,5 ккал соответственно.
Отсюда видно, что инверсионный барьер в изоэлектронной серии
меняется не монотонно, а уменьшается при переходе от
нейтральной молекулы NH3 как к катиону ОН3, так и к аниону СЩ.
Аналогичный результат получается для валентно-изоэлектрон-
ной серии SiH3—РН3—SH3. Довольно хорошие расчеты ab initio
дают следующие оценки барьеров: у РН3 —37—42 ккал (базис
ДЭ-ХД + П + KB) [448, 457J, у SiHJ -27,3 ккал (базис ДЭ-
ХД -j- П; учет корреляции в рамках метода СЕРА понижает его
лишь на —1 ккал [457]) и у SH3 — ~34,8 ккал [458J (к
сожалению, последний расчет выполнен с базисом СТО-ЗГ и дает, видимо,
завышенную оценку), которые также уменьшаются при переходе
от РН3 к ионам SiH3 и БЩ. Нетрудно видеть, что с увеличением
порядкового номера центрального атома вдоль подгруппы
инверсионные барьеры однотипных соединений резко возрастают, так
что все три молекулы SiH3. PH3 и SH3 должны быть практически
жесткими к инверсии. Этот расчетный вывод соответствует данным
экспериментальных исследований, согласно которым инверсия
у РН3 отсутствует.
В целом, если говорить о соединениях непереходных элементов
типа МХ3, то инверсия характерна для ограниченного числа
центральных атомов (М = С-, N и 0+), принадлежащих лишь ко II
периоду, и для тех заместителей X, которые близки по
электроотрицательности или более электроположительны, чем Н. Для
соединений переходных металлов типа нежестких пирамидальных
молекул ScF3, GdF3 и т. д. инверсионные эффекты должны быть
более широко распространены и отчетливо выражены.
6.4.7. Вращение ВН4-групп
в комплексных борогидридах металлов
В химии комплексных борогидридов большой интерес
представляет структура молекулы борогидрида бериллия Ве(ВШ)2,
которая была предметом широких экспериментальных и
теоретических исследований и которая наглядно демонстрирует трудности
экспериментальных подходов при определении структуры
нежестких молекул.

236 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
Рис. 36. Альтернативные структуры молекулы Ве(ВН4)
Ее электронографические исследования в газовой фазе были
впервые выполнены Сильбеджиром и Бауэром 1459, 460], которые
предложили структуру с линейным остовом В—Be—В (рис. 36, а),
соответствующую классическим представлениям о
координационных возможностях бериллия. В 1968 г. Альменинген с сотр. [461,
4621 повторили электронографические исследования с
применением более совершенной методики и пришли к выводу о
предпочтительности совершенно непохожей структуры, изображенной на
рис. 36, б, в которой атомы В и Be образуют почти правильный
треугольник и которая согласуется с наличием большого диполь-
ного момента <~2,1D, измеренного для Be(BH<i) в растворе [463].
На основании ИК-спектров Be(BH4)i и Be(BD4)^ Кук и Морган
[464] предложили третью оптимальную структуру (рис. 36, в).
Более поздние исследования ИК-спектров в парообразной фазе
привели к четвертой тригональной конфигурации (рис. 36, г).
Предлагались и другие структуры (см. работу [385]). Иными
словами, разные авторы пришли к различным и плохо
согласующимся выводам в рамках не только разных, но и одних и тех же
экспериментальных структурных методов, и было не ясно, какой
из результатов является наиболее надежным.
Расчеты ab initio показали [384—386], что все структуры с
нелинейным расположением атомов В и Be энергетически значитель-

6.4. Ковалентные нежесткие молекулы 237
но менее выгодны, чем структуры с линейным остовом Be—Be—В.
Изгиб этого остова на угол 30° увеличивает энергию структур,
изображенных на рис. 36, а и д, на ~6 и ~10 ккал/молъ (в обоих
случаях дипольный момент молекулы составляет ~ 1,6.0). Этот вывод
был позднее подтвержден электронографическими данными Гун-
дерсена, Л. Хэдберга и К. Хэдберга [4651, которые также не
подтверждают углового скелета В—Be—В и согласуются с линейной
моделью, где атомы В и Be связаны тройными водородными
мостиками. Однако при интерпретации эксперимента [465] нельзя
было исключить модель со скелетом Be—В—В и различить модели
д и е с симметриями С3„ и Z)3/i-
Согласно расчетам [384] со «средним» базисом, модель а
является основной, однако учет корреляционной энергии в рамках
метода IEPA PNO дает более низкую энергию для модели д
(структура е в работе [384], к сожалению, не рассматривалась). Верхняя
граница для разницы структур а и д оценивается в 6 —10 ккал/молъ.
Расчет Мариника [386] с более полным базисом, где сравнивались
лишь структуры д и е, свидетельствует в пользу
предпочтительности последней. Из расчетов можно полагать, что молекула
Ве(ВН4)2 является нежесткой как к деформации скелета В—Be—В,.
так и к вращению ВЩ-групп, причем в последнем случае имеется
в виду их вращение не только вокруг молекулярной оси С3, не
меняющее «дентатности» аниона, но и вращение, при котором три-
дентатная конфигурация ВЩ меняется на бидентатную, и
наоборот (монодентатная координация энергетически гораздо менее
выгодна). В пользу этого вывода говорят данные ЯМР об
эквивалентности и быстром обмене протонов [382].
Данные ЯМР спектров свидетельствуют о быстрых
внутримолекулярных перегруппировках и у более ковалентных боро-
гидридов А1(ВН4)3 [466], Zr(BH4)4, Hf(BH4)4 [467] и др. Для
Zr(BH4)4, Hf(BH4)4 получены оценки барьеров вращения ВН4-групп
~5—10 ккал/молъ.
6.4.8. ал-, оо-Таутомерия в молекуле бериллоцена
Молекула Ве(С5Н5)2 представляет не меньший интерес из-за
структурных особенностей и весьма своеобразной эволюции
представлений о ее структуре [468—478].
Как известно, соединения типа LiC5H6, ферроцена и других
бициклопентадиенильных комплексов обычно имеют пентагапто-
структуру, в которой центральный атом связан одинаковыми
связями со всеми атомами С кольца или колец. Все соединения этого
типа являются типично нежесткими к практически свободному
(при обычных температурах) вращению колец относительно оси
5-го (FeCp2), 6-го (CrBz2) и т. д. порядков с барьерами

238 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
Рис. 37. Альтернативные структуры молекулы Ве(С5Нб)
~1,1 ккал/молъ для ферроцена, -—0,8 ккал/молъ для магнийцена
[375J и т. д.
Синтезированы также соединения с моногапто-координацией
(SiHgCp и др.), где кольцо связано с центральным атомом одним
атомом С.
В работах [175, 176J были выполнены электронографические
исследования газообразного бериллоцена и сделан вывод, что
экспериментальным данным наилучшим образом соответствует
довольно неожиданная структура Cbv или C5(j, в которой кольца
параллельны и расположены друг над другом на расстоянии i?cp-cp =
= 3,38 А, а атом Be смещен из центра вдоль оси Съ на расстояние
Д/?Ве = 0,21 А, так что расстояние Две-ср от Be до ближайшего
кольца на 0,43 А короче, чем до дальнего (рис. 37, а).
Анализ ИК-спектров в газовой фазе [4701, которые сильно
отличаются от ИК-спектров «сэндвичей» со структурой D$h, привел
авторов к выводу о существенно ионном характере связи Be—Ср,
поскольку в спектрах наблюдались лишь фундаментальные
частоты плоского циклопентадиенильного аниона Ср~. Микроволновые
спектры [4711 разрешить не удалось, но они тоже не согласуются
со структурой D5h (рис. 37, б).
В [472] ИК-спектры кристаллического ВеСр2 и его растворов
в бензоле и циклогексане были интерпретированы в рамках
симметрии С5„. Более поздние рентгеноструктурные исследования
кристаллического бериллоцена [473J показали, что при низкой
температуре это соединение имеет структуру, в которой кольца
остаются параллельными, но смещаются друг относительно друга
так, что атом Be с одним кольцом связан я-связью (одинаково со
всеми пятью атомами С), а со вторым — а-связью через один атом
С (рис. 37, в). При комнатной температуре структура еще сложнее,
хотя большие температурные колебания препятствуют
прецизионному определению структурных параметров.

6.4. Ковалентные нежесткие молекулы 239
Дипольный момент ВеСрг в
растворах бензола значителен (~2D Г4741),
однако данные для растворов
рискованно переносить на газообразные
молекулы, поскольку есть веские доводы в
пользу ассоциации ВеСр2 с
ароматическими и даже неароматическими
растворителями.
С другой стороны, спектр ЯМР [475]
дает один резкий синглетный пик
вплоть до температур ~ —135° С,
свидетельствуя об эквивалентности всех
десяти протонов. Слабая зависимость
спектра от температуры не позволяет
оценить высоту барьера без сильных
допущений о форме потенциальной поверхности и величине
предэкспоненты.
Иными словами, экспериментальные данные в газовой фазе,
имевшиеся дляВеСр2 до 1976 г., свидетельствовали против
симметричной структуры Dbh, а в работах [175, 1761 была предложена
структура С5В.
С другой стороны, расчеты в рамках приближенной схемы
ЧПДДП [476], а также расчеты ab initio с валентно-двухэкспонент-
ным базисом [63, 174, 469] и базисом СТО-ЗГ [468, 477J
показывают, что потенциальная кривая, отвечающая движению Be вдоль
оси 5-го порядка, имеет единственный минимум, соответствующий
структуре Dbh, а структура Халанда Cbv лежит на ~0,6 эВ выше.
Налицо прямое противоречие экспериментальных и расчетных
выводов.
Уточнение расчетов возможно за счет расширения базиса,
учета электронной корреляции, а также учета
электронно-колебательных эффектов, однако представляется сомнительным, что
даже весьма полный учет всех перечисленных фактов приведет
к принципиально иному результату (см. подробнее [174J).
В качестве альтернативы можно предположить, что основной
конфигурации отвечает иная, чем С5„ и Dbh, и менее симметричная
структура. Действительно, расчеты более широкого круга
структур, в которых учитываются не только смещения Be, но и колец
[476], показывают, что структуре Халанда вообще не отвечают
какие-либо экстремальные точки на ПП. Конфигурация с
параллельными, но смещенными (рис. 37, в) кольцами также лежит
выше, чем D5n- Самой выгодной является моногапто-пентагапто
(или т, реконфигурация (рис. 37, г), в которой кольца не
параллельны, а окружение атома С, связанного с Be посредством о-связи,
близко к тетраэдрическому. Структуры (т, р) и Dbh отличаются
по энергии лишь на несколько килокалорий, поэтому автор работы
ОВе

240 6. Расчеты поверхностей структурно-нежестких молекул
[476] делает вывод о нежесткости ВеСр2 по отношению к ая-тауто-
мерии, т. е. к большим смещениям одного из колец из положения
(т, р) в эквивалентное ему положение (т, р)' через структуру
Dbh, которой соответствует вершина барьера на минимальном
энергетическом пути этой перегруппировки.
По данным [476], кроме стя-таутомерии, возможна также оа-
таутомерия (т. е. «вращение» подвижного кольца, в результате
которого с атомом Be оказываются поочередно связанными а-
связью разные атомы этого кольца), поскольку потенциальный
барьер, отвечающий структуре бигапто-пентагапто, где атом Be
связан одинаковыми связями с двумя соседними атомами С
подвижного кольца, также мал.
Выводы авторов работ [476, 477] интересны, однако их
преждевременно считать окончательными из-за приближенного характера
схемы ЧПДДП (см. подробнее [119]) и ограниченности базиса
СТО-ЗГ. Кроме того, согласно последним расчетам Демюнка и
Ромер [469], выполненным с валентно-двухэкспонентным базисом,
структура моногапто-пентагапто на ~5 ккал менее выгодна, чем
D5h, в противоречии с результатами работ [476, 477]. Правда, и
этот результат следует считать предварительным, поскольку
геометрические параметры в [4691 не оптимизировались, а брались из
приближенных ЧПДДП расчетов Мариника [476]. Такой прием не
совсем корректен, особенно для моногапто-пентагапто или
подобным ей несимметричным структурам, в которых кольцо, связанное
с-связью, должно сильно отличаться по своей геометрии и
характеру распределения электронной плотности от кольца, связанного
я-связью. Возможности приближения ЧПДДП в описании
геометрии подобных соединений изучены недостаточно, и для
надежного определения относительных энергий альтернативных
конфигураций нужна последовательная оптимизация их
геометрических параметров в одном и том же валентно-двухэкспонентном или
еще более точном базисе. Необходимы более тщательные
экспериментальные и расчетные исследования, без которых вопрос об
основной конфигурации бериллоцена и природе возможных
перегруппировок в нем и других сэндвичевых комплексах остается пока
открытым.
В заключение коснемся расчета ионной молекулы LiC6H5 [45]
(базисы СТО-ЗГ и ДЭ-ХД), у которой минимум энергии отвечает
симметрии С6„ (в соответствии с экспериментом) и смещения от
оси Съ на 0,2—0,5 А увеличивают энергию на 4—8 ккал. Эта
молекула, видимо, также является нежесткой, однако амплитуды
отклонений катиона здесь меньше, чем у солей типа LiBH4, LiBeH3
и т. д. (см. раздел 6.2).
Материал, изложенный в настоящей главе, показывает,
насколько широким оказывается диапазон нежестких соединений,
насколько непохожими они могут быть в отношении своего состава

6.4. Ковалентные нежесткие молекулы 241
и структуры, полярности и природы связи и насколько
разнообразны формы структурной нежесткости. Нежесткость может
проявляться в виде больших смещений или миграции катиона вокруг
малополярного аниона или нейтральной молекулы (например,
LiCN, LiB03, LiCO+ и т. д.); больших амплитуд колебаний ионных
{Na2S, CaF2 и т. п.) или ковалентных (С3, С3Ог и т. п.) молекул;
миграции протона (карбокатионы) или гидрид-аниона (бороводо-
роды) от одной части молекулы к другой; псевдовращения в
гипервалентных соединениях (PF5, XeF6 и т. п.) и в
координационных соединениях переходных металлов (Fe(GO)5, CuC™-, ReF7 и
т. д.); инверсии (аммиак и его производные), вращения
многоатомных лигандов в комплексе (типа вращения ВН4-групп в борогид-
ридах металлов); не исключена возможность ая- и аа-таутомерии
в бериллоцене и т. д. Многие молекулы имеют несколько
нежестких координат и оказываются нежесткими сразу к нескольким
типам перегруппировок. Во всех этих случаях классические
структурные представления оказываются ограниченными или
непригодными, причем наступление на них сейчас идет со всех
сторон, как это было в свое время с классическими представлениями
о валентности атомов.
Естественно, этот материал не может претендовать на полноту.
Фактически, ограничившись лишь теми неорганическими
молекулами, для которых имеются достаточно надежные результаты
расчетов ab initio, мы коснулись верхушки айсберга. На самом деле
круг нежестких соединений гораздо более широк (см. обзоры F370,
3721). В стороне остались, в частности, весьма интересные
результаты расчетов ab initio биоорганических и бионеорганических
систем (кроунов, комплексов катионов щелочных металлов с эфира-
ми, органическими кислотами и пептидными фрагментами;
процессов, связанных с миграцией катионов через мембраны [479 —486]
и т. д.), ван-дер-ваальсовых молекул типа ArHCl [487], расчетов
поведения атомов и молекул на поверхности кристаллов [488].
Практически неисследованной остается нежесткость активных
комплексов в элементарных химических реакциях (см. разделы 5.1 и
5.3).
Полученные результаты представляются обещающими и
принципиально важными для развития структурной химии. Союз
прецизионных расчетных квантовохимических и экспериментальных
структурных методов в этой области может быть особенно
плодотворным для выяснения механизмов перегруппировок,
проверки модельных представлений и создания общей теории
структурной нежесткости, для предсказания барьеров у не
исследованных или трудно доступных соединений и, наконец, для
определения границ между «жесткими» системами, где
классические структурные представления правомерны, и «нежесткими»
соединениями, для которых необходим динамический подход.

ЛИТЕРАТУРА
1. Слейтер Д. Электронная структура молекул. М.: Мир., 1965. 587 с.
2. Мак Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. М.: Мир,
1972. 380 с.
3. Schaefer Н. F. The electronic structure of atoms and molecules. A Survey of
vigorous quantum mechanical results. Reading (Mass.): Addison — Wesley,
1972. 437 p.
4. Schaefer H. F.— Ann. Rev. Phys. Chem., 1976, 27, p. 261.
5. Peyerimhoff S. D., Beunker R. /.— Adv. Quant. Chem., 1975, 9, p. 69.
6. Modern theoretical chemistry/Ed. H. F. Schaefer. New York; London:
Plenum Press, 1977, vol. 3, 494 p.; vol. 4, 487 p.
7. Cade P. E., Sales K. D., WahlA. C — J. Chem. Phys., 1966, 44, p. 1973.
8. NesbetR. K.— J. Chem. Phys., 1961, 40, p. 3619.
9. Ioshimine M'.— J. Phys. Soc. Japan, 1968, 25, p. 1100.
10. McLean A. D., Ioshimine M.— IBM J. Res. Develop. Suppl, 1968, 12,
p. 206.
11. Matcha R. L.— J. Chem. Phys., 1967, 47, p. 4595.
12. Matcha R. L,— Ibid., p. 5295.
13. Wahlgren U., Pacansky J., Bagus P. C— J. Chim. Phys., 1975, 63,
p. 2876.
14. Rothenberg B. J., Shawitt I.— J. Chem. Phys., 1976, 65, p. 4072.
15. Pacansky J., Wahlgren U., Bagus P. C— Theor. Chim. Acta, 1976, 41,
p. 301.
16. Bagus P. C, Pacansky J., Wahlgren U.— J. Chem. Phys., 1977, 67, p. 618.
17. Grimaldi F., Lecourt A., Moser C.— Intern. J. Quant. Chem., 1967, 1,
p. 153.
18. Hehre W. /., Ditchfield R., Radom L. et al.— J. Amer. Chem. Soc, 1970,
92, p. 4796.
19. Radom L., Hehre W. J., Pople J. A.— J. Amer. Chem. Soc, 1971, 93,
p. 289.
20. Dierksen G. H. F., Kraemer W., Roos В. О.— Theor. Chim. Acta, 1975,
36, p. 249.
21. Kistenmacher H., Popkie H., Clementi E.— J. Chem. Phys., 1973, 59,
p. 5842.
22. Закжевский В. Г., Болдырев А. И., Чаркин О. П. и др.— Ж. неорг.
хим., 1979, 24, с. 3171.
23. Clementi E.~- J. Chem. Phys., 1967, 47, p. 2323.
24. Clementi E., Gayles J.— Ibid., p. 3837.
25. Clementi E.— Ibid., p. 3851.
26. Pearson P. K., Schaefer H. F., Walgren U.— J. Chem. Phys., 1975, 62,
p. 350.
27. Bak В., Clementi E., Kortzeborn R. N.— J. Chem. Phys., 1970, 53, p. 764.
28. Clementi E., Kistenmacher H., Popkie H'.— J. Chem. Phys., 1973, 58,
p. 2460.
29. Bender С F., Bauschlichter С W., Schaefer H. F.— J. Chem. Phys., 1974,
60, p. 3705.
30. Bauschlichter C. W., Schaefer H. F., Bender С P.— J. Amer. Chem. Soc,
1976, 98, p. 1653.

Литература 243
31. Bauschlichter С. W., Haber К., Schaefer И. F. et al.— J. Amer. Chem.
Soc, 1977, 99, p. 3610.
32. Stivens R. M.— J. Chem. Phys., 1974, 61, p. 2086.
33. Veillard A.— Theor. Chim. Acta, 1970, 18, p. 21.
34. Matsuoka 0., Clementi E., Yoshimine M.— J, Chem. Phys., 1976, 64,
p. 1351.
35. Huzinaga S. Approximate atomic wavefunctions. Canada: Univ. Alberta,
1972. 121 p.
36. Huzinaga S.~- J. Chem. Phys., 1965, 42, p. 1293.
37. Dunning T. H.~ J. Chem. Phys., 1970, 53, p. 2823.
38. Baskin С P., Bender С F., Lucchese R. E. et al.— J. Mol. Struct., 1976,
32, p. 125.
39. Schwenzer G. M., Schaefer H. F.— J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97, p. 1396.
40. Yarkony D. S., Schaefer H. F.— Chem. Phys. Letters, 1972, 15, p. 514.
41. Rothenberg S., Schaefer H. F.— J. Amer. Chem. Soc, 1973, 95, p. 2095.
42. HandR. W., Hunt W. J., Schaefer H. F.— Ibid., p. 4517.
43. O'Neil S. V., Schaefer H. F., Bender С F'.— J. Chem. Phys., 1973, 59,
p. 3608.
44. Ungemach S. R., Schaefer H. F.— Chem. Phys. Letters, 1975, 38, p. 407.
45. Alexandratos S., Streitwiesser A., Schaefer H. F.— J. Amer. Chem. Soc,
1976, 98, p. 7959.
46. Vasuclevan K., Peyerimhoff S. D., Buenker R. J.— Chem. Phys., 1974,
5, p. 149.
47. Bruna P. J., Peyerimhoff S. D., Buenker R. J.— Chem. Phys., 1975, 10,
p. 323; ibid, 1978, 27, p. 33.
48. Sanigrahi А. В., Peyerimhoff S. D., Buenker R. J.— Chem. Phys., 1977,
20, p. 381.
49. Marian C, Bruna P. J., Buenker R. J. et. al.— Mol. Phys., 1977, 33,
p. 63.
50. Bruna P. J., Buenker R. J., Peyerimhoff S. D.— J. Mol. Struct., 1976,
32, p. 217.
51. Vasudevan K., Peyerimhoff S. D., Buenker R. /.— J. Mol. Struct., 1975,
29, p. 285.
52. Strich A., Viellard A.— J. Amer. Chem. Soc, 1973, 95, p. 5547; Inorg.
Chem., 1978, 17, p. 942.
53. GleiterR., Veillard A.— Chem. Phys. Letters, 1976, 37, p. 33.
54. Demyenck J., Veillard A.— Chem. Communs, 1970, p. 873.
55. Dunning T. H., Winter N. W.— J. Chem. Phys., 1975, 63, p. 1847.
56. Hay P. J., Dunning Т. Н'.— J. Chem. Phys., 1976, 64, p. 5077; ibid.,
1977, 67, p. 2290.
57. Whitten J. L.— J. Chem. Phys., 1966, 44, p. 359.
58. Peyerimhoff S. D., Buenker R. J., Allen L. C— J. Chem. Phys., 1966, 45,
p. 734.
59. Buenker R. J., Peyerimhoff S. D.— Theor. Chim. Acta, 1975, 39, p. 2178.
60. Rearson E. F., Creswell R. A., Winnewisser M. et al.— Z. Naturforsch.,
1976, 31a, S. 1394.
61. Dykstra C. E., Schaefer H. F.~ J. Amer. Chem. Soc, 1978, 100, p. 1378.
62. Зюбина Т. С, Чаркин О. П., Гурвич Л. В.— Ж. структ. хим., 1978,
20, с. 3, 12.
63. Болдырев А. И., Чаркин О. П., Рамбиди Н. Г. и др.— Ж. структ. хим.,
1977, 18, с. 16; 1978, 19, с. 203.
64. Boldyrev А. /., Charkin О. P., Rambidi N. G. et al.— Chem. Phys.
Letters, 1976, 44, p. 20.
65. Болдырев А. И.у Чаркин О. П.— Ж. структ. хим., 1977, 18, с. 783.
66. Болдырев А. П., Чаркин О. П., Клименко Д. М. и др.— Ж. неорг.
хим., 1979, 24, с. 612.
67. Hinchliffe, A., Dobson J. С.— Mol. Phys., 1974, 28, p. 543.

244 Литература
68. Keil F., Kutzelnigg W.— J. Amer. Chem. Sot., 1975, 97, p. 3623.
69. Болдырев А. И. Неэмпирические расчеты потенциальных поверхностей
и структуры нежестких комплексных гидридов легких элементов. Канд.
дис М., 1978. В надзаг.: МГУ, хим. фак.
70. Collins J. В., Dill J. D., Jennis E. D. et al.— J. Amer. Chem. Soc, 1976,
98, p. 5419.
71. Ditchfield R., Hehre W. J., Pople J. A.— J. Chem. Phys., 1971, 54,
p. 724.
72. DillD., Pople J. A.— J. Chem. Phys., 1975,62, p. 2921.
73. RoosB. O., Siegbahn P.— Theor. Chim. Acta, 1970, 17, p. 209.
74. Radom J., Lathan W. A., Hehre W. J. et al.— Austral. J. Chem., 1972,
25, p. 1601.
75. Hariharan P. C, Lathan W. A., Pople J. A.~ Chem. Phys. Letters, 1972,
14, p. 385.
76. Radom L., Hariharan P. C, Pople J. A. et. al.— J. Amer. Chem. Soc,
1973, 95, p. 6531.
77. Radom L., Pople J. A., Schleyer P. v. R.~ J. Amer. Chem. Soc, 1972, 94,
p. 5935.
78. Cremer D., Binkley J. S., Pople J. A.— J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98,
p. 6836.
79. Dill J. D., Schleyer P. v. R., Pople J. A.— Ibid., p. 1663.
80. Lathan W. A., Hehre W. J., Curtiss L. A. et al.— J. Amer. Chem. Soc,
1971, 93, p. 6377.
■81. Collins J. В., Schleyer P. v. R., Binkley J. S. et al.— J. Chem. Phys.,
1976, 64, p. 5142.
82. JohansenH., RoosB.— Intern. J. Quant. Chem., 1973, Symp. N 8, p. 137.
83. Forsen S., RoosB.— Chem. Phys. Letters, 1970, 6, p. 128.
84. RoosB., Siegbahn P.— Theor. Chim. Acta, 1970, 17, p. 199.
85. Karlstrom G., Jonsson В., Roos B. et. al.— J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98,
p. 6852.
86. RoosB'., Siegbahn P.— Theor. Chim. Acta, 1971, 21, p. 368.
87. AlmlofJ., LindgrenJ., Tegefeld J'.— J. Mol. Struct., 1972, 14, p. 427.
88. Almlof J., Lund A., Thuomas K. A.— Chem. Phys. Letters, 1975, 32,
p. 190.
89. AlmlofJ.— Chem. Phys., 1974, 6, p. 135.
90. Almlof J.— Intern. J. Quant. Chem., 1974, 8, p. 915.
91. AlmlofJ., StogardA.— Chem. Phys. Letters, 1974, 29, 418.
92. SchlegelH.B., Wolfe S., Bernardi F.— J. Chem. Phys., 1975, 63, p. 3632.
93. Marullo N. P., MunschB.— J. Mol. Struct., 1975, 27, p. 271.
94. Vladimiroff Г.—Chem. Phys. Letters, 1974, 24, p. 340.
95. Burton P. G., Carlsen N. R., Magnusson E. A.— Mol. Phys., 1976, 32,
p. 1687.
96. Carlsen N. R.— Chem. Phys. Letters, 1977, 47, p. 203.
97. Zurawski В., Ahrichs R., Kutzelnigg W.— Chem. Phys. Letters, 1973, 21,
p. 309.
98. Weber J., Yoshimine M., McLean A.D.— J. Chem. Phys., 1976, 64,
p. 4159.
99. Hehre W.J., Stewart F.R., Pople J. A.— J. Chem. Phys., 1969, 51,
p. 2657.
100. Newton M. D., Lathan W. A., Hehre W. J. et al.— J. Chem. Phys., 1969,
51, p. 3927.
101. Hehre W. J., Ditchfield R., Stewart R. F. et. al.— J. Chem. Phys., 1970,
52, p. 2769.
102. Radom L., Pople J. A., Schleyer P. v. R.— J. Amer. Chem. Soc, 1973,
95, p. 8193.
103. Dill J. D., Schleyer P. v. R., Binkley J. S. et al.— J. Amer. Chem. Soc,
1971, 93, p. 808.

Литература 245
104. Lathan W. A., Hehre W. /., Pople J. A.— Ibid., p. 808.
105. Dill J. D., SchleyerP. v. R., Pople J.A.— i. Amer. Chem. Soc,
1975, 97, p. 3402.
106. Dill J. D., Schleyer P. v. R., Pople J. A.— J. Amer. Chem. Soc, 1976,
98, p. 2371.
107. Dill J. D,, Schleyer P. v. R., Pople J. A,— J. Amer. Chem. Soc, 1977,
99, p. 1.
108. Newton M. D., Lathan W. A., Hehre W. J. et al.— J. Chem. Phys., 1970,
52, p. 4064.
109. Lathan W. A., Curtiss L. A., Hehre W. II. et al.— Progr. Phys. Organ.
Chem., 1974, 11, p. 175.
110. Radom L., Schaejer H. F.— Austral. J. Chem., 1975, 28, p. 2069.
111. Booth D., MurrellJ. N. — Mol. Phys., 1972, 24, p. 1117.
112. Hariharan P. C, Lathan W. A., Pople J. A.— Chem. Phys. Letters, 1972,
14, p. 385.
113. Клименко Н. М., Дяткипа M. E.— Ж. структ. хим., 1969, 10, с. 887.
114. Breez A., Cruickshank D. M., Armstrong D. R.— J. Chem. Soc. Faraday
Trans. II., 1972, 68, p. 2144.
115. Pople J. A., Beveridge D. L. Approximate molecular orbital theory. New
York: MacGrow Hill, 1970, 512 p.
116. Modern theoretical chemistry/Ed. G. A. Segal. N. Y.; London: Plenum-
Press, 1977, vol. 7, 351 p.; vol. 8, 374 p.
117. Segal G.A. Semi-empyrical methods in quantum chemical calculations.
New York: Plenum-Press, 1977.
118. Клименко Н. М., Зюбин А. С, Чаркин О. LI.— Ж. структ. хим., 1977,
18, с. 348; 1979, 20, с. 894.
119. Зюбин А. С. Теоретические исследования приближенных неэмпиричо-
ских схем МО ЛКО ССП. Канд. дис. М., 1980. В надзаг.: Ин-т новых
химических проблем АН СССР.
120. Зюбин А. С, Чаркин О. П.— Ж. структ. хим., 1979, 20, с. 195.
121. Pople J. A., SantryD. P., Segal G. A.- J. Chem. Phys., 1965, 43, p. 129,
136.
122. Sichel J. В., Whitead M. A.— Theoret. Chim. Acta, 1967, 7, p. 32; ibid.,
1968, 11, p. 220, 239, 254, 263.
123. Dewar M. J. S., Klopman G.— J. Amer. Chem. Soc, 1967, 89, p. 3089.
124. Baird N. C, Dewar M. /.— J. Chem. Phys., 1969, 50, p. 1262, 1275.
125. Boyd R. J., Whitehead M. A.— J. Chem. Soc, 1969, p. A 2598; J. Chem.
Soc. Dalton Trans., 1972, 1, p. 73, 78, 81.
126. Dewar M. J. S., Thiel W.— J. Amer. Chem. Soc, 1977, 99, p. 4899.
127. Ringham R. C., Dewar M. J. S., Lo H. D.~ J. Amer. Chem. Soc, 1975,
97, p. 1285, 1294, 1302, 1307.
128. Dewar M. /., Lo H. D., Ramsden C. A.— Ibid., p. 1312.
129. Klopman G., Polak R.— Theor. Chim. Acta, 1971, 22, p. 130; 1972, 25,
p. 223.
130. Fisher H., Kollmar H.— Theor. Chim. Acta, 1969, 13, p. 213; 1970, 16,
p. 163.
131. Sustmann R., Williams J. E., Dewar M. J. S. et al.— J. Amer. Chem.
Soc, 1969, 91, p. 5350.
132. LabarreJ. F., Leibovici C— J. Chim. Phys., 1972, p. 541.
133. Wagner E. L.— Theor. Chim. Acta, 1974, 32, p. 295.
134. Болдырев А. И., Чаркин О. Я., Авдеев В. И.— Ж. структ. хим., 1978,
19, с. 352.
135. VeillardA.— Chem. Phys. Letters, 1975,33, p. 15.
136. Dewar M. /., Kohn M. C.— J. Amer. Chem. Soc, 1972, 94, p. 2704.
137. Liskow D. H., Bender C. F., Schaejer H. H.— J. Chem. Phys., 1972, 57,
p. 4509.

246 Литература
138. Ищенко А. А., Вудников С. С, Берсукер И. Б. и др.— Теор. эксперим.
хим., 1975, 11, с. 740.
139. Ищенко А. А., Спиридонов В. П., Засорин Е. 3.— Ж. структ. хим.,
1974, 15, с. 300.
140. Андреев Ст.— Годнсин. Высш. хим.-технол. ин-т (София), 1972, 15,
с. 25, 33.
141. Клименко Н. М.— В кн.: Итоги науки и техники. Сер. «Строение
молекул и химическая связь». М.: ВИНИТИ, 1978, т. 6. 147 с.
142. Татевский В. М. Строение молекул. М.: Химия, 1977. 512 с.
143. Стаял Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика
органических соединений. М.: Мир, 1971, 808 с.
144. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971. 308 с.
145. Татевский В. М., Вендерский В. А., Яровой С. С. Закономерности и
методы расчета химических свойств парафиновых углеводородов. М.:
Гостоптехиздат, 1960. 497 с.
146. Сыркин Я. К.— Ж. физ. хим., 1943, 14, с. 347.
147. Дъюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии.
М.: Мир, 1972. 590 с.
148. Hurley А. С, Lennard-Jones J, E., Pople J. A.— Ргос. Roy. Soc, 1953,
А220, p. 446.
149. Rothenberg S.— Intern. J. Quant. Chem., 1969, Symp. N 3, p. 315.
150. Rothenberg S.— J. Amer. Chem. Soc, 1971, 93, p. 68.
151. Hoyland J. R.— J. Chem. Phys., 1969, 50, p. 473.
152. Hall J. H., Marynlck D. S., Lipscombe W. N.— J. Amer. Chem. Soc,
1974, 96, p. 770.
153. Kleier D. A., Halgren T. A., Hall J. H. et al.— J. Chem. Phys., 1974,
61, p. 3905.
154. Hall J. H., Dixon D. A., Kleier D. A. et al.— J. Amer. Chem. Soc,
1975, 97, p. 4202; ibid., 1976, 98, p. 2086.
155. Dixon D. A., Kleier D. A., Halgren T. A. et al.— J. Amer. Chem. Soc,
1977, 99, p. 6226.
156. Astier M., Mille P.— J. Organometal. Chem., 1971, 31, p. 139.
157. Schwarz M. E., Allen L. C— J. Amer. Soc, 1970, 92, p. 1466.
158. Schwarz M. E., Coulson С A., Allen L. C,— J. Amer. Chem. Soc, 1970,
92, p. 407.
159. Armstrong D. R., Perkins P. G.— Inorg. Chim. Acta, 1974, 10, p. 77.
160. Schmidkamp A., Skaarup S., Pulai/ P. et al.— J. Chem. Phys., 1977, 66,
p. 5769.
161. Hillier I. H., Sounders V. R.— J. Chem. Soc, 1970, A, 2475; ibid., 1971,
A, p. 664.
162. Snyder L. C, Basch H. Molecular wave functions and properties tabulated
from SCF calculations in Gaussian Basis set. New York, 1972. 390 p.
163. Чаркин О. П.— Ж. структ. хим., 1974. 15, с. 320.
164. Bade,- R. /'. М., Beddall P. M., Cade P. E.— J. Amer. Chem. Soc, 1971,
93, p. 3095.
165. Bader R. F. W., Beddall P. M.~ Chem. Phys. Letters, 1971, 8, p. 29.
166. Bader R. F. W., Rcddall P. M., Peslak /.— J. Chem. Phys., 1973, 58,
p. 557.
167. Чаркин О. П., Рябов М. А., Зюбина Т. С. и др.— Ж. неорг. хим., 1976,
21, с. 2022.
168. Чаркин О. П.. Рябов М. А., Молодчин А. К. и др.— Ж. структ. хим.,
1976, 17, с. 775.
169. Чаркин О. П.— В кн.: Итоги науки и техники. Сер. «Строение молекул
и химическая связь». М.: ВИНИТИ, 1976, т. 4. 110 с.
170. Чаркин О. П. Теоретические исследования энергий химических связей и
геометрического строения газообразных неорганических молекул и

Литература 247
ионов. Докт. дне. М., 1975. В надзаг.: Ин-т общей и неорганической
химии АН СССР.
171. Sanchez M., Daudel R., Dacre P. D. et al.— Intern. J. Quant. Chem.,
1977, 11, p. 415.
172. Daudel В.— In: The new Word of Quantum Chemistry/Ed. B. Pullman
and R. Parr. Dordecht, 1976, p. 33.
173. Локализация и делокализация в квантовой химии/Под ред. О. Шальве,
Р. Доделя и др. М.: Мир, 1978, т. 1. 411 с.
174. Чаркин О. П., Вейяр А., Демюнк Ж. и др.— Коорд. хим., 1979, 5,
с. 501.
175. Almenningen A., Bastiansen О., Haaland А.— J. Chem. Phys., 1964, 40,
p. 3434.
176. Haaland A.— Acta Chem. Scand, 1968, 22, p. 3030.
177. Skinner H. A.— Adv. Organomet. Chem., 1964, 2, p. 49.
178. Чаркин О. П.— Докл. АН СССР, 1971, 196, с. 1153.
179. Чаркин О. 77.- Изв. АН СССР, Сер. хим., 1972, с. 2389.
180. Wagman D. D., Evans W. H., Parker V. В. et al. Selected values of
chemical thermodynamic properties. USA, 1965—1976. Techn. Notes, N 270.
Wash.: Nat. Bur. Stands.
181. Нарапетъянц М. X., Карапетъянц М. Л. Основные
термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия,
1968, 470 с.
182. Термические константы веществ: Справочное издание. В 7-ми вып. /Под
ред. В. П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1965—1974.
183. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство
к электрону: Справочное издание / Под ред. В. Н. Кондратьева. 2-е
изд. М.: Наука, 1975, 351 с.
184. Тельной В. И., Рабинович И. В., Разуваев Г. А.— Докл. АН СССР,
1967, 174, с. 1374.
185. Тельной В. И., Рабинович И. В.— Успехи химии, 1977, 46, с. 1337.
186. Нефедов В. И.— Коорд. хим., 1976, 2, с. 1328.
187. Попов Н. А.— Коорд. хим., 1976, 2, с. 1155, 1340.
188. Барановский В. И., Сизова О. В.— Теор. и эксперим. химия, 1974, 10,
с. 678.
189. Нефедов В. И., Гофман М. М.— В кн.: Итоги науки и техники. Сер.
«Неорганическая химия». М.: ВИНИТИ, 1978, т. 6. 192 с.
190. Смоляр А. Е., Зюбин А. С, Чаркин О. П. и др.— Ж. структ. хим.,
1974, 15, с. 539, 993.
191. Чаркин О. П., Смоляр А. Е., Клименко Н. М.— Ж. структ. хим., 1978,
19, с. 130.
192. Руденберг К. Физическая природа химической связи. М.: Мир, 1964.
162 с.
193. Jordan Р. С, Longuet-HigginsH. С — J. Chem. Phys., 1964, 41, p. 1442.
194. Jordan P. С, Longuet-HigginsH. С— J. Chem. Phys., 1966, 44, p. 3400.
195. Van-Vleck J. H.— 3. Chem. Phys., 1934, 2, p. 20.
196. Van-Vleck J. H.— Phys. Rev., 1934, 45, p. 405.
197. Mulliken R. S.~ J. Chem. Phys., 1934, 2, p. 782.
198. VogeH. H.— i. Chem. Phys., 1936, 4, p. 581; ibid., 1948, 16, p. 984.
199. Heitler W., Burner G.— Z. Phys., 1931, 68, S. 12.
200. Moffit W.— Proc. Roy. Soc, 1950, A202, p. 534.
201. Moffit W.— Repts Progr. Phys., 1954, 17, p. 173.
202. Companion A. L., Ellison F. O.— J. Chem. Phys., 1958, 28, p. 1.
203. Craig D. P., Thirunamachandran Т.— J. Chem. Phys., 1966, 45, p. 3755.
204. Craig D. P., Thirunamachandran T.— Proc. Roy. Soc, 1968, A303,
p. 233.
205. Гельман Г. Г. Квантовая химия. М.; Л.: ОНТИ, 1937. 544 с.
206. Коулсон Ч. Валентность. М.: Мир, 1965. 426 с.

248 Литература
207. Чаркин О. П.— Ж. структ. хим., 1973, 14, с. 389.
208. HowatG., Webster В. С — J. Chem. Soc, 1971, А, р. 13.
209. Mulliken R. S.— J. Chem. Phys., 1955, 23, p. 1833, 1841.
210. Mulliken R. S.— Ibid., p. 2338.
211. Mulliken R. S.— J. Chem. Phys., 1962, 38, p. 3428.
212. Christoffersen R. E., Baker K. A.— Chem. Phys. Letters, 1971, 8, p. 4.
213. Doggett G. J.— Chem. Soc, 1969, A, p. 229.
214. Lowdin P. 0.~ J. Chem., 1950, 18, p. 365.
215. Чаркин О. П., Зюбин А. С, Бодашко П. Г. и др.— Ж. структ. хим.,
1973, 14, с. 581.
216. Mulliken R. S., Liu В.— J. Amer. Chem. Soc, 1971, 93, p. 6738.
217. Cusachs L. C, Politzer P.— Chem. Phys. Letters, 1968, 1, p. 529.
218. Hillier I. H., Wyatt J. F.— Intern. J. Quant. Chem., 1969, 3, p. 67.
219. Кондон E., Шортли Г. Теория атомных спектров. М.: ИЛ, 1949. 440 с.
220. Slater J. С. Quantum Theory of atomic Structure. N.— Y., 1960, vol. 1, 2.
221. CraigD. P., Thirunamaehandran Т.— Proc. Roy. Soc, 1970, A317, p. 341.
222. Skinner II. A., Sumner E. H.— J. Inorg. Nucl. Chem., 1957, 4, p. 245.
223. Pilcher G., Skinner H. A.— J. Inorg. Nucl. Chem., 1958, 7, p. 8.
224. Pilcher G., Skinner H. A.— J. Inorg. Nucl. Chem., 1958, 24, p. 937.
225. Skinner II. A.— Trans. Faraday Soc, 1949, 45, p. 20; ibid., 1953, 49,
p. 1254.
226. Skinner H. A.— Trans. Faraday Soc, 1958, 49, p. 1254.
227. Skinner H. A.— Trans. Faraday Soc, 1955, 51, p. 1036.
228. Hinze /., JaffeH. II.— J. Canad. Chem., 1963, 41, p. 1315.
229. Hinze J., Whitened M. A., Jaffe II. N.— J. Amer. Chem. Soc, 1963, 85,
p. 184.
230. Чаркин О. П., Дяткина М. Е.~ Ж. структ. хим., 1964, 5, с. 451, 921,
924.
231. Чаркин О. П., Дяткина М. Е.— Ж. структ. хим., 1965, 6, с. 579.
232. Чаркин О. П.— Ж. структ. хим., 1969, 10, с. 754.
233. Чаркин О. П.— Вестник ЛГУ. Сер. физ.- хим., 1969, 22, с. 92.
234. Чаркин О. П.— Изв. АН СССР. Сер. хим., 1940, с. 41.
235. Чаркин О. П., Дяткина М. Е.— Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969,
с. 2661.
236. Чаркин О. П.— Ж. структ. хим., 1974, 15, с 985.
237. Таблицы" энергий валентных состояний атомов и ионов переходных
элементов/ Садыкина А. Б., Силъченко Е. В., Чаркин О. П. Ин-т новых
химических проблем АН СССР. М., 1971, 90 с, библ. 57 назв. Рукопись
депонирована в ВИНИТИ 11.03.71, № 2791-71 Деп.
238. Moore С. Е. Atomic energy levels. Wash.: Nat. Bur. Stands US, Circ.
467, 1949, vol. 1, 309 p.; 1952, vol. 2, 229 p.; 1958, vol. 3, 246 p.
239. Brewer L.— J. Opt. Soc. Amer., 1971, 61, p. 1101, 1666. '
240. Hinze J., Jaffe H. H.— J. Chem. Phys., 1963, 38, p. 1834.
241. Oleari L., Di Sipio L. et al.— Mol. Phys., 1966, 10, p. 97.
242. Torndello E., De Michelis G., Oleari L. et al.— Coordinat. Chem. Rev.,
1967, 2, p. 65.
243. Di Sipio L., Torndello E., De Michelis et al.— Inorg. Chem., 1970, 9,
p. 927.
244. Anno Г., Teruya H.— Theor. Chim. Acta, 1971, 21, p. 127.
245. Anno Т., Teruya #.— J. Chem. Phys., 1970, 52, p. 2840.
246. Чаркин О. П., Дяткина М. Е.— Ж. структ. хим., 1964, 5, с. 440.
247. Чаркин О. П., Дяткина М. Е.— Ж. структ. хим., 1965, 6, с. 934.
248. Чаркин О. П., Смоляр А. Е., Рябое М. А.— Ж. структ. хим., 1973, 14,
с. 952.
249. Чаркин О. П., Зуев М. В., Смоляр А. Е.и др.— Ж. структ. хим., 1974,
15, с. 732.
250. Basch H., Viste A., Gray Н. В.— Theor. Chim. Acta, 1965, 3, p. 458.

Литература 249
25.1. Барановский В. И., Никольский А. Н.— Теор. и эксперим. хим., 1967,
3, с. 527.
252. Чаркин О. П., Бобыкина Г. В., Дяткина М. Е.— В кн.: Квантовая
химия и строение молекул. Киев: Наукова думка, 1970, с. 155, 163.
253. Чаркин О. П,— Ж. неорг. хим., 1974, 19, с. 2907.
254. Сыркин Я. К., Дяткина М. Е. Химическая связь и строение молекул.
М.: Госхимиздат, 1946, 590 с.
255. Hildebrand D. L.— Adv. High Temp. Chem., 1967, 1, p. 193.
256. Carlson K. D., Ludena E., Moser С. М.— J. Chem. Phys., 1965, 43,
p. 2409.
257. CarlsonK.D., Ludena E., Moser С. M.— J. Chem. Phys., 1967, 46, p. 4463.
258. Clementi E., Raimondi R.~ J. Chem. Phys., 1967, 47, p. 1300.
259. Wilson M.— J. Opt. Soc. Amer., 1967, 57, p. 429.
260. Wilson M.— 1. Opt. Soc. Amer., 1968, 58, p. 1404.
261'. Губанов В. А. Химическая связь и электронная структура твердофазных
соединений d- и /-элементов (кластерные МО подходы). Докт. дис. М.,
1978. В надзаг.: Ин-т химии УНЦ АН СССР.
262. Gubanov V. A., Ellis D. E., Fotiev A. A.— J. Sol. Stat. Chem., 1977, 21,
p. 303.
263. Gubanov V. A., Rosen A., Ellis D. E.~ Sol. Stat. Communs, 1977, 20,
p. 219.
264. AmesL. L., Walsh P. N., WhiteD,— J. Phys. Chem., 1967, 71, p. 2702.
265. Nugent L. J., Burnett J. L., Morss L. R.— J. Chem. Thermodyn., 1973,
5, p. 665.
266. Дяткина М. Е., Клименко Н. M.— Ж. структ. хим., 1973, 14, с. 173.
267. Coulson С. А.— Ртос. R. A. Welch Foundation. XVI. Theor. Chem.,
Houston (Texas), 1973, p. 61.
268. Musher J. /.— Angew. Chem., 1969, 81, p. 68.
269. Внешние орбиты и энергии химических связей / Чаркин О. П. Ин-т
новых химических проблем АН СССР. М., 1972. 67 с, библ. 95 назв.
Рукопись депонирована в ВИНИТИ 05.04.72, № 4418—72 Деп.
270. Полинг Л. Природа химической связи. М.; Л.: Гостехиздат, 1947. 440 с.
271. Дяткина М. Е., Чаркин О. П.— Ж. структ. хим., 1965, 6, с. 174.
272. Чаркин О. П., Дяткина М. Е.— Ж. структ. хим., 1968, 9, с. 275.
273. Rothenberg S., Schaefer H. F.— J. Chem. Phys., 1970, 53, p. 3014.
274. Johansen H.~ Theor. Chim. acta, 1974, 32, p. 273.
275. Gelios U., RoosB., Siegbahn P.— Chem. Phys. Letters, 1970, 4, 471.
276. Guest M. F., Hall M. В., Hillier I. H.~ J. Chem. Soc. Faraday Trans,
II, 1970, p. 471.
277. Смоляр А. Е., Зуев М. Б., Клименко Н. М. и др.— Ж. структ. хим.,
1978, 19, с. 387.
278. Зуев М. Б., Смоляр А. Е., Клименко Н. М. и др.— Ж. структ. хим.,
1979, 20, с. 381.
279. Liu В., Schaefer H. F.— J. Chem. Phys., 1971, 55, p. 2369.
280. Liscow D. H., Schaefer H. F., Bagus P. S. et al.— J. Amer. Chem, Soc,
1973 95 p. 4056.
281. Bagus P.'s.,LiuB., Schaefer H. P.— J. Amer. Chem. Soc, 1972, 94, 6635.
282. Bagus P. S., Liu В., Liscow D. H. et al.— J. Amer. Chem. Soc, 1975,
97, p. 7216.
283. Schwenzer G. M., Schaefer H. F.— J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97, p. 1393.
284. Guest M. S., Hillier I. H.— J. Chem. Soc. Faraday Trans, II, 1972, 68,
p. 817.
285. Collins G. A. D., Cruickshank D. J., Breeze A.— J. Chem. Soc, Chem.
Communs, 1970, p. 884.
286. Olsen J. F., Howell J. M.— J. Fluor Chem., 1977, 10, p. 197.
287. Bundle P. E,— J. Amer. Chem. Soc, 1963, 85, p. 112.
288. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. М.: Мир, 1975. 278 с.
9 О. П. Чаркин

250 Литература
289. Закжевский В. Г., Чаркин О. П., С моляр А. Е. и др.— Ж. структ. хим.,
1976, 17, с. 763.
290. Forster J. M., Boys S. F.— Rev. Mod. Phys., 1960, 32, p. 300.
291. Niessen W. von.— Theor. Chim. Acta, 1973, 29, p. 29.
292. Edmiston C, Ruedenberg K.— Rev. Mod. Phys., 1965, 35, p. 457.
293. Christe К. О.— Inorg. Chem., 1967, 6, p. 313.
294. Christe K. 0.— Inorg. Chem., 1973, 12, p. 1580.
295. Зуев М. Б. Теоретическое исследование строения и свойств электроно-
избыточных молекул с помощью неэмпирических расчетов МО ЛКАО
ССП. Канд. дис. М.: Ин-т общей и неорганической химии АН СССР,
1979.
296. Зуев М. Б., Чаркин О. П., Морозова И. Д.—Ж. неорг. хим., 1980,
25, (в печати)
297. Чаркин О. П.— Ж. неорг. хим., 1973, 18, с. 2307.
298. Боженко К. В., Чаркин О. П.— Ж. структ. хим., 1977, 18, с. 219.
299. Боженко К. В. Теоретическое исследование модели валентных состояний
атомов с помощью расчетов методом Рутана. Канд. дис. М.: Ин-т общей
и неорганической химии АН СССР, 1979.
300. Рамбиди Н. Г., Толмачев С. М., Гурова Г. И. и др.— Геометрическая
конфигурация и межъядерные расстояния молекул и ионов в газовой
фазе. 1. Двухатомные молекулы и ионы в основном и возбужденных
состояниях: Справочное издание. М.: Изд-во стандартов, 1978. 211 с.
301. International tables of selected constants. 17. Spectroscopic; data relative
to diatomic molecules. / Ed. B. Rosen, Oxford; New York; Toronto;
Sidney; Brauschweig: Pergamon Press, 1970.
302. Liu G. C, Hinze J.— J. Chem. Phys., 1972, 57, p. 625.
303. Meadows J. H., Schaefer H. F.— J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, p. 4383.
304. Devaquet A.— Top. Curr. Chem., 1975, 54, p. 1.
305. Yamaguchi K.— Chem. Phys., 1977, 25, p. 215.
306. Peyerimhoff S. D., Beunker R. J. The world of quantum chemistry/
Ed. B. Pullman, R. Parr. Dortrecht: D. Reidel Publ. Co., 1976, p. 213.
307. Bader R. F. M., Gangi R. A. Mod. Theoret. Chem. New York; London:
Plenum Press, 1977, vol. 2, p. 1.
308. Pearson R. G. Symmetry rules for chemical reactions. New York; London;
Sydney; Toronto: Willey and sons, 1976. 548 p.
309. Реакционная способность и пути реакций / Под ред. Г. Клопмана.
М.: Мир, 1977. 383 с.
310. Blint R. J., Newton M. D.— Chem. Phys. Letters, 1975, 32, p. 178.
311. Pendergast P., Fink W. #.— J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, p. 648.
312. Jaffe R. L., Morokuma K.— J. Chem. Phys., 1976, 64, p. 4881.
313. Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. M.:
Мир, 1971. 207 с.
314. Боженко К. В., Болдырев А. И., Чаркин О. П.— Ж. неорг. хим., 1978,
23, с. 2883.
315. Чаркин О. П., Боженко К. В., Болдырев А. Я.— Ж. неорг. хим., 1978,
23, с. 2890.
316. Чаркин О. П., Боженко К. В., Болдырев А. И,—Ж. неорг. хим., 1979
24, с. 588.
317. Schaefer H. F.— Chem. Brit., 1975, 11, p. 227.
318. Bauschlicher С. W., Bender С. F., Schaefer H. F.— J. Amer. Chem. Soc,
1976, 98, p. 3072.
319. Bauschlicher С W., Haber K., Schaefer H. F.— J. Amer. Chem. Soc,
1977 99 T) 3610.
320. Cremaschi P., Simonetta M'.— J. Chem. Soc. Faraday Soc. II, 1973, 7ft
p. 1370.
321. Gangi R. A., Badef R. F. W.— J. Chem. Phys., 1971, 55, p. 5369.
322. Schaefer H. F.— J. Chem. Phys., 1971, 55, p. 176.

Литература 251
323. Saebo S.— Chem. Phys. Letters, 1976, 40, p. 462.
324. Saebo S.~ Chem. Phys. Letters, 1977, 47, p. 464.
325. Jonsson В., Karlstrom G., WennerstromH. et al.— J. Amer. Chem. Soc,
1977, 99, p. 4628.
326. Jaszunski M., Kochanski E.— Ibid., p. 4624.
327. Pearson P. K., Roeff E.— J. Chem. Phys., 1976, 64, p. 1240.
328. BagusP.S., MoserC. M., Goethals P.— J. Chem. Phys., 1973, 58, p. 1886.
329. Зюбина Т. С, Чаркин О. П.~ Ж. неорг. хим., 1979, 24, 2877.
330. Чаркин О. П.— Ж. неорг. хим., 1979, 24, с. 581.
331. AltmanJ. A., Csizmadia I. G., Yates К. et al.— J. Chem. Phys., 1977, 66,
p. 298.
332. Зюбина Т. С, Чаркин О. П.— Ж. неорг. хим., 1980, 25, (в печати).
333. HopkinsonA. С, Lien M. #., Yates К. et al.— J. Chem. Phys., 1977, 67,
p. 517.
334. Strausz 0. P., Gosavi R. K., Gunning H. E.— Ibid., p. 3057.
335. Strausz O. P., Gosavi R. K., Denes A. S. et al.— Ibid., p. 517.
336. Смоляр А. E., Зарецкий Н. П., Чаркин О. П.— Ж. неорг. хим., 1979,
24, с. 3160; 3165.
337. Клименко Н. М., Смоляр А. Е., Зуев М. Б. и др.— В кн.: Тезисы XIII
Всесоюз. Чугаевского совещ. М.: Наука, 1978, с. 147.
338. Hart В.— Austral. J. Chem., 1976, 29, p. 231.
339. Sannigrahi А. В., Thunemann К. Д., Peyerimhoff S. D. et al.— Chem.
Phys., 1977, 20, p. 25.
340. Hirsch G., Bruna P. J., Peyerimhoff S. D. et al.— Ibid., p. 222.
341. Niessen W. von, Cederbaum L. S., Domcke W. et al.— Mol. Phys., 1976,
32, p. 1057.
342. LiscowD. H., Bender С F., Schaefer H. F.— J. Amer. Chem. Soc, 1972,
94, p. 5178.
343. Bruna P. J.— Gazz. chim. Ital., 1978, 108, p. 395.
344. Thomson C.~ Chem. Phys. Letters, 1974, 25, p. 59.
345. Thomson C— J. Chem. Phys., 1973, 58, p. 841.
346. Thomson C.~ Intern. J. Quant. Chem., Symp., 1976, 10, p. 85.
347. Summers N. L., Tyrelle J.— J. Amer. Chem. Soc, 1977, 99, p. 3960.
348. Bruna P. J., Peyerimhoff S. D., Beunker R. J.— Chem. Phys., 1978, 27,
p. 33.
349. Forsen S., Roos В.— Chem. Phys. Letters, 1970, 6, p. 128.
350. Strausz O. P., NotstromR. J., Csizmadia I. G.— Theor. Chim. Acta, 1973,
29, p. 183.
351. Altman J. A., Csizmadia I. G., Yates K.— Chem. Phys. Letters, 1976,
41, p. 500.
352. Altman J. A., Csizmadia I. G., Yates K.— J. Amer. Chem. Soc, 1974,
96, p. 4196.
353. Altman J. A., Csizmadia I. G., Yates K.— J. Amer. Chem. Soc, 1975,
97, p. 5217.
354. Hopkinson A. C, Yates K., Csizmadia I. G.— J. Chem. Phys., 1971, 55,
p. 3835.
355. Niessen W. von, Domcke W., Cederbaum L. S. et al.— J. Chem. Phys.,
1977, 67, p. 44.
356. Murrell J. N., Kroto H. W., Guest M. F.— Chem. Comm., 1977, p. 619.
357. McLean A. D., Loew G. П., Berkowitz D. S.~ J. Mol. Spectrosc, 1977,
64, p. 184.
358. Cimaraglia R., Rersico M., Tomasi /.— J. Phys. Chem., 1977, 81, p.1876.
359. Dorschner R., Kaufmann G.— Inorg. Chim. Acta, 1977, 23, p. 97.
360. Зюбина Т. С. Теоретические исследования стабильности, структуры и
внутримолекулярных перегруппировок в гидроокисях легких элементов
с помощью расчетов ab initio. Канд. дис. М., 1980, В надзаг.: Ин-т
новых химических проблем АН СССР.
9*

252 Литература
361. Болдырев А. 77., Суханов Л. П., Чаркин О. 77.— Коорд. хим., 1979, о
с. 1626.
362. Болдырев А. 77., Суханов Л. П., Чаркин О. Л.— Коорд. хим., 1980,
6, (в печати).
363. ClementiE., Popkie 77.— J. Chem. Phys., 1972, 57, p. 1077.
364. Kistenmachen 77., Popkie 77., Clementi E.— J. Chem. Phys., 1973, 58,
p. 1689.
365. Umeyeama H., Morokuma K.— J. Amer. Chem. Soc, 1976, 98, p. 7208.
366. Закжевский В. Г., Болдырев А. 77., Чаркин О. 77.— Ж. неорг. хим.,
1980, 25, (в печати).
367. ЗакжевскийВ. Г. Теоретические исследования стабильности и структуры
газообразных солей комплексных фторидов и оксикислот с помощью
расчетов ab initio. Канд. дис. М., 1979. В надзаг.: МФТИ.
368. Demuynck J., Strich A., Veillard A.— Nouv. J. chim., 1977, 1, p. 217.
369. AimeS., MiloneL.— Progr. Nucl. Magn. Res. Spectrosc, 1977,11, p. 183.
370. Спиридонов В. 77., Ищенко А. А., Засорин Е. 3.— Усп. химии, 1978,
47, с. 101.
371. Шолъц В. Б., Сидоров Л. 77.— Вестник МГУ. Сер. II, 1972, 13, с. 371.
372. Muetterties E. L.— Accounts Chem. Res., 1970, 3, p. 266.
373. Bartell L. C— J. Chem. Educ, 1968, 45, p. 745.
374. Rambidi N. G.— J. Mol. Struct., 1975, 28, p. 77.
375. Харгитаи М., Харгитаи И. Геометрия молекул координационных
соединений в парообразной фазе. М.: Мир, 1976. 248 с.
376. Берсукер И. Б. Строение и свойства координационных соединений.
2-е изд. Л.: Химия, 1976. 349 с.
377. Чаркин О. 77., Болдырев А. И.— В кн.: Итоги науки и техники. Сер.
«Неорганическая химия». М.: ВИНИТИ, 1980, т. 8. 162 с.
378. Кириллов Ю. Б., Болдырев А. 77., Клименко 77. М. и др.— Коорд. хим.,
1980, 6, (в печати).
379. Болдырев A.M., Суханов Л. 77., Чаркин О. П.— Коорд. хим., 1980, 6,
(в печати).
380. Shih S.-K., Peyerimhoff S. D., Beunker R. J.— J. Chem. Soc, Faraday
Trans. II 1979 75 p. 379.
381. James B. D., Wallbridge M. G. 77.— Proc Inorg. Chem., 1970, 11, p. 99.
382. Marks T. /., Kolb J. 7?.— Chem. Rev., 1977, 77, p. 263.
383. Istomin V. A., Stepanov N. F., Zhilinskif V.— J. Mol. Spectrosc, 1977,
67, p. 265.
384. Ahlrichs 77.— Chem. Phys. Letters, 1973, 19, p. 174.
385. MarynickD. S., Lipscombe W.— J. Amer. Chem. Soc, 1973, 95, p. 7244.
386. Marynick D. S.- J. Chem. Phys., 1976, 64, p. 3080.
387. Спиридонов В. 77., Мамаева Т. И.— Ж. структ. хим., 1969, 10, с 133.
388. Plato V., Hedberg К.— Inorg. Chem., 1971, 10, p. 590.
389. Almenningen A., Gundersen G., Haaland A.— Acta chem. scand., 1968,
22, p. 323; 1972, 26, p. 147.
390. Kaufman J. J., Sachs L. M.— J. Chem. Phys., 1970, 52, p. 638, 645.
391. Almlof J., Ischenko A. A.— Chem. Phys. Letters, 1979, 61, p. 79.
392. Yetes G. 77., Pitzer R. M.— J. Chem. Phys., 1977, 66, p. 3592.
393. Dementfev A., KrachtD.— Chem. Phys. Letters, 1975, 35, p. 243.
394. Apelog J., Schleyer P. v. 77., Binhley J. S. et al.— Tetrahedron Letters,
1976, p. 3923.
395. Marynick D. S.— J. Mol. Struct., 1977, 36, p. 339.
396. MarynickD. S., Schaefer H. F-— Proc. Mat. Acad. Sci. USA, 1975, 72,
p. 3794.
397. Ismail Z. K., Hauge R. H., Margrave J. L.~ J. Chem. Phys., 1972, 57,
p. 5137; J. Mol. Spectrosc, 1973, 45, p. 314.
398. Kuifpers P., Torring Т., Dymanus A.— Chem. Phys. Letters. 1976, 42,
p. 423.

Литература 253
399. Andrews L.— J. Chem. Phys., 1969, 50, p. 4288.
400. Kutzelnigg W., Staemmler V., Hohlisel C— Chem. Phys., 1973, 1, p. 27.
401. Kochanski E.— Chem. Phys. Letters, 1974, 28, p. 471.
402. Staemmler V.— Chem. Phys., 1975, 7, p. 17.
403. Staemmler V.— Chem. Phys., 1976, 17, p. 187.
404. Janoschec R.— J. Mol. Struct., 1970, 6, p. 283.
405. Kutzelnigg W., Ahlrichs R. et al.— Chem. Phys. Letters, 1967, 1, p. 447.
406. Lester W. A., Krauss M.— l. Chem. Phys., 1966, 44, p. 207.
407. Толмачев С. М., Засорин Е. 3., Рамбиди Н. Г.— Ж. структ. хим., 1969,
10, с. 541.
408. SeshadriK. S., WhiteD.,MannD. E.— J. Chem. Phys., 1966, 45, p. 4697.
409. Buchler A., Stauffer J. L., Klemperer W.— J. Chem. Phys., 1964, 40,
p. 3471.
410. Beunker R. J., Peyerimhoff S. D.— J. Chem. Phys., 1966, 45, p. 3682.
411. Hinchliffe A., Dobson J. C— Chem. Phys., 1975, 8, p. 166; Mol. Phys.,
1975 29 p. 1315.
412. Hinchliffe A., Dobson J. C, Porter H. Q.— Chem. Phys., 1975, 8; p. 158.
413. Buchler A., Stauffer S. L., Klemperer W. et al.— J. Chem. Phys., 1968,
39, p. 2299.
414. Мальцев А. А., Шевелъков В. Ф.— Теплофиз. высоких температур,
1964, 2, с. 650.
415. Linevsky M. J., WhiteD., MannD. E.— J. Chem. Phys., 1964,41, p. 542.
416. GoleJ. L., SiuA. K. Q., Hayes E. F.— J. Chem. Phys., 1973, 58, p. 857.
417. Allavena M. A., Besnainou S.— J. Mol. Struct., 1972, 11, p. 439.
418. Astier M., Millie P.— J. Organometal. Chem., 1971, 31, p. 139.
419. Buchler A., Stauffer J. L., Klemperer W.— J. Amer. Chem. Soc, 1964,
86, p. 4544.
420. Calder G. V., MannD. E., Seshaderi K. S. et al.— J. Chem. Phys., 1969,
51, p. 2093.
421. MannD. E., Caldner G. V., Seshaderi K. S.— J. Chem. Phys., 1967, 46,
p. 1138.
422. Hauge R. M., Margrave J. L., Kanaan A. S.~ J. Chem. Soc. Faraday
Trans. II, 1975, 71, p. 1082.
423. Marynick D. S., Onak Т.— J. Chem. Soc, 1970, p. 1160.
424. Geanangel R. A., Shore S. G.— J. Amer. Chem. Soc, 1967, 89, p. 6771.
425. Johnson H. D., Dhore S. G., Mock N. L. et al.— J. Amer. Soc, 1969,
91, p. 2131.
426. Stevens P. E.— J. Amer. Chem. Soc, 1973, 95, p. 54.
427. Hehre W. S., Pople J. A.— J. Amer. Chem. Soc, 1972, 94, p. 6901.
428. Dyczmons V., Kutzelnigg W.— Theor. Chim. Acta, 1974, 33, p. 239.
429. Gausset L., Herzberg G., Lagerquist A. et al.— Discuss. Faraday Soc, 1963,
35, p. 113.
430. Miller F. A., LemmonD. H., Witkowski R. E.— Spektrochim. acta, 1965,
21, p. 566.
431. Герцберг Г. Электронные спектры многоатомных молекул. М.: Мир,
1979. 772 с.
432. Jensen Н. Н., Nielsen E. W., Seip H. M.— Chem. Phys. Letters, 1974,
27, p. 338.
433. Liskow D. H., Bender C. F., Schaefer H. F.— J. Chem. Phys., 1972, 56,
p. 5075.
434. Almenningen A., Arnesen S. P., Bastiansen O. et al.— Chem. Phys. Lett.,
1968, 1, p. 569.
435. Hausen K. W., Bartell L. S.— Inorg. Chem., 1969, 8, p. 2612.
436. Griffiths J. E., Carter R. P., Holmes R. R.— J. Chem. Phys., 1964, 41,
p. 863.
437. Berry R. S.~ J. Chem. Phys., 1960, 32, p. 933.

254 Литература
438. Ugi I., MargurdingD., Klusacek H. et al.— Accounts Chem. Res., 1971,
4, p. 288.
439. Bernstein L. S., Abramowitz S., Levin I. W.— J. Chem. Phys., 1976, 64,
p. 3238.
440. Muetterties E. L. et al.— J. Amer. Chem. Soc, 1959, 81, p. 1084; 1972,
94, p. 5674.
441. Kaiser E. W., Meunter J. S., Klemperer W. et al.— J. Chem. Phys., 1970,
53, p. 53.
442. Trindle C, Datta S. N., Bouman T. D.— Intern. J. Quant. Chem., 1977,
11, p. 62?.
443. Demuynck J., Veillard A., Strich A. et al.— Proc. XVIth Intern. Congr.
Coord. Chem. Dublin, Ireland, 1974, N 2, 5a; Nouv. J. chim., 1977, 1,
p. 217.
444. SwalenJ.D., IbersJ. A.— J. Chem. Phys., 1962, 36, p. 1914.
445. Schmiedekamp A., Skaarup S., Pulay P. et'al.— J. Chem. Phys., 1977,
66, p. 5769.
446. Pipano A., Gilman R. R., Bender C. F. et al.— Chem. Phys. Letters,
1940, 4, p. 583.
447. Rank A., Allen L., Clementi E.— J. Chem. Phys., 1970, 52, p. 4133.
448. Petke J. D., Whitten J. Z,.— J. Chem. Phys., 1973, 59, p. 4855.
449. Dutta N. G., Karplus M.— Chem. Phys. Letters, 1975, 31, p. 455.
450. Lide D. Д.— J. Chem. Phys., 1957, 27, p. 343.
451. Wollrab J. E., Laurie V. W.— J. Chem. Phys., 1968, 48, p. 5058.
452. Lehn J. M., Munsch В.— J. Chem. Soc, Chem. Communs, 1970, p. 1062.
453. Lide D. Д.— J. Chem. Phys., 1963, 38, p. 456.
454. Hinchliffe A., Dobson J. D.— Theor. Chim. Acta, 1975, 39, p. 17.
455. Hinchliffe A.— Chem. Phys. Letters, 1977, 45, p. 88.
456. Ahlrichs R., Drissler F., Lischka H. et al.— J. Chem. Phys., 1975, 62,
p. 1235.
457. Ahlrichs R., Keil F., Lischka H. et al.— J. Chem. Phys., 1975, 63, p. 455.
458. Jambe Т., Aoyago Т., Sakai H. et al.— Chem. Phys. Letters, 1974, 28,
p. 182.
459. Silbiger /., Bauer S. H.~ J. Amer. Chem. Soc, 1946, 68, p. 312.
460. Bauer S. #.— J. Chem. Soc, 1950, p. 622.
461. Almenningen A., Gundersen G., Haaland A.— Acta chem. scand., 1968,
22, p. 859.
462. Almenningen A., Gundersen G., Haaland A.— Chem. Communs, 1969 >
p. 557.
463. Niler J. W., McNabb J.— Chem. Communs, 1969, p. 134.
464. Cook T. H., Morgan G. L.— J. Amer. Chem. Soc, 1969, 91, p. 774; 1970,
92, p. 6493.
465. Gundersen G., Hedberg L., Hedberg K.~ J. Chem. Phys., 1973, 59, p. 3777.
466. Mayburg P. S., Almell J. E.— Anorg. Chem., 1967, 6, S. 1286.
467. Marks T. J., Shimp L. A.— J. Amer. Chem. Soc, 1972, 94, p. 1542.
468. Chui N.S., Schdfer L.— J. Amer. Chem. Soc, 1978, 100, p. 2604.
469. Demunck J., Rohmer M.-.M.— Chem. Phys. Letters, 1978, 54, p. 567.
470. Vicker G. В., Morgan G. L.— Spectrochim. acta, pt A, 1970, 26a, p. 23.
471. Morgan G. L., McVicktr G. 5.— J. Amer. Chem. Soc, 1968, 90, p. 2789.
472. Fritz H., Sellmann £>.— J. Organometal. Chem., 1966, 5, p. 501.
473. Wong C, Lee T. Y., Chao K. et al.— Acta crystallogr., B, 1972, p. 1662.
474. Fischer E. O., Hoffman H. P.— Chem. Ber., 1959, 92, p. 482.
475. Wong C., Wong S.— Inorg. Nucl. Chem. Letters, 1975, 9, p. 677.
476. MarynickD. S.— J. Amer. Chem. Soc, 1977, 99, p. 1437.
477. Jemmis E. D., Alexandratos S., Streitwieser A. et al.— J. Amer. Chem.
Soc, 1978, 100, p. 5695.
478. Лопатко О. Я., Клименко Н. М., Дяткина М. Е.— Ж. структ. хим.,
1972, 13, с. 1128.

Литература 255
479. Bernard F., Predulli G. P.— J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1975, p. 194.
480. RodeB. M., Brouss M., Schuster P.— Chem. Phys. Letters, 1975, 32, p. 34.
481. Rode B. M., Preuss H.— Theor. Chim. Acta, 1974, 35, p. 369.
482. Russigger P., Schuster P.— Chem. Phys. Letters, 1973, 19, p. 254.
483. Pullman A., Glessner-Prettre C, Kruglyak J. A.— Chem. Phys. Letters,
1975, 35, p. 156.
484. Pullman A., Brochen P.— Chem. Phys. Letters, 1975, 34, p. 7.
485. Pullman A.— Intern. J. Quant. Chem. Quant. Biol. Symp., 1974, p. 33.
486. Pullman A., Schuster P.— Chem. Phys., 1974, 24, p. 472.
487. Blaney B. L., Ewi G. E.— Ann. Rev. Phys. Chem., 1976, 27, p. 553.

ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 1. Энергии валентных состояний атомов и ионов непереходных
элементов (в ккал), найденные из атомных спектров
Валентные
конфигурации
ар
HSnp ijjrj,
PD
nsnd \ тугтт
ns2np 2P
nsnp2 \\vv
nsnpnd iF
ns2nd Ю
ns2np2 i „m
nsnp'3 < „m
nsnp^nd bF
ns2npnd SF
гад
ns2np4 < „„
nsnp [цт
Энергия валентных состояний
Be
0
63
77
В
0
82
132
263
114
с
0
14
96
211
(350)
N
0
52
252
332
Mg
0
63
72
137
136
Al
0
83
(120)
(202)
72
Si
0
9
94
[260]
142
p
0
32
170
188
Zn
0
92
102
179
178
Ga
0
108
234
70
Ge
0
9
94
[260]
143
As
0
31
158
179
Cd
0
86
97
169
169
In
0
100
215
69
Sn
0
(12)
113
306
]257]
124
Sb
0
(35)
[163]
Hg
0
107
128
204
204
TI
0
129
244
75
Pb
0
26
(140)
[294]
129
Bi
0
36
B+
0
107
132
G-t
0
123
202
559
332
N+
0
21
133
(694)
0+
0
73
341
453
AI+
0
106
123
273
283
Si+
0
118
164
376
187
p+
0
12
130
[437]
(288)
s+
0
42
227
Ga+
0
135
152
325
321
Ge+
0
147
189
406
178
As+
0
14
(156)
[435]
253
Se+
0
38
239
In+
0
121
140
291
301
Sn+
0
133
357
162
Sb+
0
(18)
(145)
[378]
(217)
Te+
0
43
203
T1+
0
141
176
331
330
Pb+
0
165
370
169
Bi+
0
36
175
[434]
234
Po+
0
45

Приложение 257
Таблица 1 (окончание)
Валентные
конфигурации
nsnp*nd eD
ns*np*nd *F
гзр
ns2rap* i„rr,
rap
nsnpZ -^ „T
ns^np^nd 6Z>
ns^np5 2P
ns2np*nd2 of
ns^np^nd *f
N
(431)
0
0
21
360
405
r
0
p
[326]
196
S
0
12
206
193
CI
0
512*
(256)
Энергия
As
[340]
(184)
Se
0
18
(217)
181
Br
0
460*
(225)
Sb
[295]
(150)
Те
0
(201)
(156)
J
0
430*
216
валентных состояний
Bi
Po
0
At
0
0+
[832]
F+
0
29
470
523
Ne+
0
s+
485 *
314
C1 +
0
16
266
232
323
Ar+
0
810 *
405
Se+
488*
(295)
Br+
0
275
(297)
Kr+
0
720*
360
Te+
416*
(243)
J+
0
234
245
Xe+
0
750*
284
Po+
At+
0
Rn+
0
Примечание. Для каждой конфигурации приведены энергии ее нижнего терма Го
[обычно они совпадают с энергиями «резонансных» валентных состояний (см.
раздел 3.2)] и ее центра тяжести (ЦТ). Оценки, полученные с помощью интерполяции
и экстраполяции разностей энергий термов и орбитальных потенциалов ионизации
(см. последующие табл. 2—11 Приложения) вдоль периодов, в изоэяектронных и
изозарядных сериях и в других рядах, здесь и далее заключены в круглые
(погрешность ~ 2 — 3 ккал) и квадратные (•— 3 — 5 ккал) скобки или снабжены звездочкой
(~ 5 — 10 ккал и Еыше). Полная сводка энергий валентных состояний атомов и ионов
практически всех элементов периодической системы (от Li до Md) дано в
монографии [169].
Таблица 2. Орбитальные потенциалы ионизации атомов и ионов
II периода (в оВ), вычисленные из атомных спектров
Конфигурация
N
3
Атом,
ион
He-
Li
Ве+
В2+
2sz2px ^
i = 2S
1р
2s2px~1
2*
-0,54
5,39
18,21
37,92
2р
2рЗС
2р
-0,20
3,54
14,25
31,93
23г2рж 3SS
3S
-0,17
2,02
7,27
15,58

258 Приложение
Таблица 2 (окончание)
Конфигурация
N
4
5
6
7
8
9
10
Атом,
ион
Li-
Be
В+
С2+
Ве"
В
С+
№+
в-
С
N+
02+
с-
N
0+
Р2+
N"
0
F+
Ne2+
о-
F
Ne+
Na2+
F-
Ne
Na+
Mg2+
2s22p
i = is
0,37
9,32
25,15
47,86
1,96
12,93
30,86
55,75
3,42
16,59
36,70
63,75
5,20
20,39
42,62
71,89
10,12
28,46
53,80
(86,14)
16,21
37,84
66,39
101,86
23,91
48,46
80,07
118,74
x-2
2p
-0,81
8,30
24,38
47,43
-0,12
11,26
29,61
54,93
0,82
14,54
35,15
62,65
-0,56
13,61
34,98
(63,35)
0,70
17,42
41,07
71,65
2,93
21,56
47,29
80,12
2s2p
2S
1,46
10,56
26,51
49,37
4,82
16,99
36,08
62,09
9,46
24,69
46,92
76,12
13,29
30,90
55,47
87,00
17,15
37,34
64,29
[98,00]
22,09
44,26 *
73,33*
109,36*
K—1
2p
—0,38
6,60
20,52
41,38
0,25
9,36
25,53
48,66
0,96
12,41
30,85
56,28
-1,83
9,47
27,77
53,07
—0,88
12,81
33,38
(60,83)
1,49
16,95
39,48
69,08
2PM
2P
-0,18
5,88
18,88
38,82
0,21
8,53
23,80
46,02
0,66
9,57
25,42
48,42
1,88
12,87
30,94
56,09
4,16
16,95
36,98
[64,25]
2s22pX-33s
3S
-0,23
2,87
9,06
18,34
—0,20
3,34
9,93
20,00
-0,30
3,78
11,15
21,81
-0,51
4,22
12,19
23,40
-0,95
4,47
13,09
(24,91)
-1,28
4,73
13,91
26,26
-1,14
4,95
14,45
27,36

Приложение 259
Таблица 3. Орбитальные потенциалы ионизации атомов и ионов
III периода (в вВ), вычисленные из атомных спектров
Конфигурация
N
11
12
13
14
15
16
17
18
Атом,
ион
Ne~
Na
Mg+
Al2+
Na~
Mg
A1+
Si2+
Mg~
Al
Si+
p2+
Al-
Si
P+
S2+
Si-
P
S+
CP+
p-
s
C1+
Ar2+
s~
Cl
Ar+
K2+
ci-
Ar
K+
Ca2+
3S»3P
i = 3S
-0,08
7,64
18,82
33,46
1,84
10,61
22,86
38,58
3,83
13,45
26,83
43,94
5,35
16,14
(30,65)
48,88
8,04
20,20
36,01
55,47
10,99
24,55
41,73
62,53
14,33
29,24
47,80
70,01
x-2
3p
—0,92
5,98
16,34
30,16
0,17
8,15
19,77
35,03
1,35
10,48
23,33
39,90
0,58
10,36
23,80
40,90
1,98
(12,98)
27,62
45,90
3,56
15,76
31,61
51,11
3S3P
3S
-1,23
5,14
15,03
28,44
1,37
9,37
20,84
35,78
4,37
14,04
27,10
43,55
8,27
19,27
33,91
(52,19)
12,57
(25,06)
(41,27)
61,20
17,80
31,16
48,80
70,12
22,07
37,47
56,55
79,31
x-l
3P
—0,84
4,93
14,19
26,94
-0,13
7,01
17,56
31,52
1,12
9,32
21,17
36,67
0,50
8,76
(20,67)
36,22
1,85
11,27
24,44
41,36
3,17
(13,86)
28,25
46,34
зр*
зр
—0,92
3,04
10,61
21,79
-0,52
4,89
13,81
26,24
0,37
6,99
17,15
30,81
0,23
7,12
(17,61)
(31,70)
1,32
9,54
21,38
36,84
2,83
12,16
25,19
41,82
3s!3Px-33<2
3d
0,12
1,52
6,17
14,07
—0,12
1,69
6,98
15,75
1,10
6,51
15,67
1,97
8,63
20,50
(2,00)
9,68
21,74
0,24
1,95
(9,85)
22,94
0,54
(1,87)
9,99
23,82
-0,55
1,79
(10,10)
(24,38)

260 Приложение
Таблица 4. Орбитальные потенциалы ионизации атомов и ионов Зй-периода
(в аВ), вычисленные из атомных спектров
Конфигурация
N
19
20
21
22
23
24
25
26
27
Атом,
ион
Аг-
К
Са+
Sc2+
к-
Са
Sc+
Ti2+
Ca-
Sc
Ti+
V2+
Sc-
Ti
v+
Cr2+
Ti~
V
Cr+
Mn2+
v-
Cr
Mn+
Fe2+
Cr-
Mn
Fe+
Co2+
Mn-
Fe
Co+
Ni2+
Fe"
Co
3d*
i =3d
-0,78
1,67
10,18
24,75
-1,60
2,60
12,29
27,47
—2,19
2,96
13,46
29,31
-2,89
3,37
14,65
30,95
-3,09
4,23
16,49
33,69
-3,83
2,38
13,87
30,64
-3,47
3,63
15,95
33,49
-3,93
4,02
17,05
35,16
-4,27
4,45
зй^-Ха»
3d
-4,34
3,59
15,94
32,-71
—3,94
5,11
18,35
35,78
-3,57
6,02
19,78
37,71
-3,25
6,80
21,14
39,77
-2,60
8,24
23,38
[42,82]
-4,97
5,32
19,91
[38,80]
^4,08
7,01
22,40
[42,09]
-3,77
7,85
4S
—0,98
4,34
11,87
21,61
0,19
5,28
12,80
22,75
0,26
5,70
13,57
23,87
0,21
6,13
14,33
24,81
0,36
6,48
15,01
25,95
0,23
6,76
15,64
26,92
0,47
7,09
16,18
27,74
0,30
7,24
16,64
28,50
0,25
7,43
Sdx *4p
3d
-3,16
4,80
17,10
33,73
—2,74
6,34
19,57
36,95
-2,41
7,21
20,96
38,84
—2,16
7,97
22,31
40,86
—0,88
9,67
24,52
[43,67]
-3,20
6,82
21,14
[39,76]
2,21
8,75
24,01
[43,57]
-1,84
9,68
4P
—1,01
2,73
8,75
17,05
-0,11
3,40
9,40
17,89
—0,37
3,55
9,91
18,71
-0,67
3,65
10,36
19,46
—0,99
3,64
10,68
20,04
—0,56
3,87
10,88
20,47
—0,79
3,84
10,98
20,63
-1,04
3,77
11,21
21,18
-1,28
3,84
зйж_24сз!
4s
0,10
6,11
14,51
25,30
0,32
6,54
15,20
26,30
0,48
6,83
15,65
26,94
0,62
7,06
16,04
27,56
0,43
7,28
16,57
23,30
0,28
7,43
17,02
29,05
0,46
7,87
17,76
30,13
0,51
8,28

Приложение 261
Таблица 4 (продолжение)
Конфигурация
N
28
29
Атом,
ион
Ni+
Cu2+
Со-
Ni
Cu+
Zn2+
Ni"
Cu
Zn+
Ga2+
Конфигурация
N
19
20
21
22
23
Atom,
ион
Ar~
K
Ca+
Sc2+
K-
Ca
Sc+
Ti2+
Ca"
Sc+
Ti+
Ti
v+
Cr2+
ТГ
V
Cr+
Mn2+
3d*
i = 3d
18,15
36,83
-3,74
5,81
20,29
39,70
3dx~24s»
i =3d
-3,56
7,99
(23,34)
42,49*
-1,53
9,92
(25,17)
44,22*
-0,71
(11,20)
(26,81)
46,12*
ЗЙЖ_14«
3d
23,77
[43,99]
-3,52
8,65
25,11
[45,87]
-2,39
10,44
27,64
49,21
4S
17,11
29,29
0,08
7,60
17,58
30,02
Sdx *4p
3d
25,50
[45,62]
-1,34
10,61
26,86
[47,41]
—0,09
12,45
29,47
50,97
3doc-24s4p
4S
1,53
7,35
15,67
26,31
1,88
8,00
[16,58]
27,62*
2,07
8,52
[17,43]
28,80*
2,22
9,00
[18,24]
29,94*
4p
—0,23
4,23
11,11
20,41
0,00
4,60
[11,70]
21,30*
4,86
—0,21
5,03
[12,75]
22,95*
3d
-1,34
9,43
[24,00]
42,37*
0,37
[11,45]
[26,37]
45,09*
4p
11,51
21,73
—1,19
3,97
11,76
22,18
3dx-15s
5S
-0,49
1,73
5,40
10,52
—0,55
1,85
5,65
10,85
—0,64
1,94
5,92
11,30
—0,58
2,09
6,10
11,45
—0,44
2,14
6,24
11,86
3ds_24s2
is
18,50
31,17
0,62
8,67
19,18
32,15
3d3C~14d
4d
-0,81
0,94
4,82
10,83
—0,47
1,35
5,33
11,47
—0,53
1,33
5,49
11,80
—0,49
1,51
5,67
11,99
-0,37
1,53
5,76
12,31

262 Приложение
Таблица 4 (окончание)
Конфигурация
N
24
25
26
27
28
29
30
Атом,
ион
V"
Сг
Мп+
Fe2+
Ci-
Mn
Fe+
Co2+
Mn-
Fe
Co+
Ni2+
Fe"
Co
Ni+
Cu2+
Co-
Ni
Cu+
Zn2+
Ni"
Cu
Zn+
Ga2+
Cu-
Zn
Ga+
Ge2+
3dx_24s2
i =3d
-0,22
12,38
(28,78)
48,98*
0,72
14,23
31,54
52,65*
—2,19
10,76
27,51*
48,06*
—0,80
12,90
30,47*
51,84*
-0,39
(13,93)
32,05*
53,97*
0,14
14,97
[33,60]
56,03*
1,58
17,16
(36,54)
59,72*
is
2,42
9,46
18,96
30,92*
2,69
9,91
19,59
31,73*
2,68
10,26
(20,30)
32,80*
2,57
10,58
[21,05]
33,98*
2,55
10,88
21,67
34,92*
2,56
11,17
22,24
[35,77]
2,65
11,39
22,72
36,64
$dx 24S4P
ip
-0,45
5,14
13,06
23,29*
-0,40
5,15
13,16
23,63*
—0,69
5,06
(13,27)
23,94*
—0,95
5,16
(13,73)
24,76*
-1,08
5,29
14,12
25,41*
—1,20
5,37
14,40
25,89
—1,22
5,38
14,64
26,56
sd
1,07
[13,37]
29,88*
50,00*
2,05
15,47
32,69*
53,71*
-0,91
11,81
28,33*
48,65*
0,55
(14,28)
31,81*
53,14*
1,15
(15,33)
33,31*
55,09*
1,79
16,36
34,73*
56,90*
3,12
18,62
37,92*
61,02*
3d*-hs
6s
-0,49
2,19
6,40
12,14
-0,39
2,24
6,53
12,48
—0,46
2,28
6,64
12,62
—0,55
2,31
6,77
12,83
-0,65
2,35
6,90
13,05
Zdx~4d
id
-0,40
1,52
5,78
12,38
—0,38
1,52
5,76
12,34
-0,48
1,50
5,82
12,48
-0,51
1,52
5,89
12,60
-0,41
1,54
5,96
12,85
.

Приложение 263
Таблица 5. Орбитальные потенциалы ионизации атомов и ионов
IV периода (в аВ), вычисленные из атомных спектров
Конф
N
29
30
31
32
33
34
35
36
игурация
Атом,
ион
Ni"
Cu
Zn+
Ga2+
Cu~
Zn
Ga+
Ge2+
Zn"
Ga
Ge+
As2+
Ga~
Ge
As+
Se2+
Ge-
As
Se+
Br2+
As-
Se
Br+
КГ2+
Se-
Br
Kr+
Rb2+
Br~
Kr
Rb+
Sr2+
4S!4p
i = 4s
0,85
9,35
20,51
34,21
2,61
11,87
23,58
37,74
4,45
14,27
26,54
[41,31]
6,35
(16,60)
29,67
45,34*
8,50
20,15
[34,30]
51,05*
11,20
23,79
38,93
[56,62]
14,07
27,51
45,52
62,10
uc-2
4p
—1,45
6,00
15,93
28,34
—0,25
7,88
18,63
32,00
0,90
9,81
(21,29)
[35,34]
0,36
9,75
(21,70)
[36,21]
1,74
11,84
24,56
[39,90]
3,22
14,00
27,40
[43,42]
4S4p
4S
—0,02
7,72
17,96
30,70
2,65
11,39
22,72
36,64
5,61
15,51
27,85
42,73
8,83
19,58
[32,93]
48,88*
12,08
23,88
38,28*
55,28*
15,38
28,38*
43,98*
62,18*
18,78
33,08*
49,98*
69,48*
x-l
4P
-1,22
5,38
14,64
26,56
-0,26
7,16
17,19
29,83
0,91
9,08
[19,85]
[33,22]
0,55
8,61*
[19,27]
32,53*
1,71
(10,70)
[22,35]
36,66*
2,70
12,82
25,42
[40,50]
4p«
4p
—1,44
3,94
11,95
22,62
-0,75
5,46
14,37
25,98
1,05
[7,85]
17,35
[29,55]
—0,41
7,72
[17,55]
29,08*
1,69
9,79*
20,59*
34,09*
2,84
11,82*
23,50*
37,88*
is'ipx~Sid
id
—0,42
1,53
5,95
12,84
-0,35
1,61
6,40
14,02
1,69
5,91
13,76
0,84
1,80
7,62
16,62
—1,73
(1,85)
(8,45)
[18,07]
—1,59
1,89
(8,77)
19,05
—1,40
(1,89)
8,94
[19,45]
-1,37
1,88
(9,08)
[20,23]

264 Приложение
Таблица 6. Орбитальные потенциалы ионизации атомов и ионов
4й-периода (в вВ), вычисленные из атомных спектров
Конфигурация
N
37
38
39
40
41
42
43
44
45
Атом,
ион
Кг-
Rb
Sr+
Y2+
нь-
Sr
Y+
Zr2+
Sr-
Y
Zr+
Nb2+
Y~
Zr
Nb+
Mo2+
Zr~
Nb
Mo+
Tc2+
Nb~
Mo
Tc+
Ru2+
Mo-
Tc
Ru+
Rh2+
Tc"
Ru
Rh+
Pd2+
Ru"
Rh
idx
i = id
—1,81
1,78
9,22
20,51
-1,74
3,00
11,24
22,98
-2,17
3,74
12,81
25,04
-2,55
4,47
14,32
27,00
—2,55
5,47
16,09
[29,61]
-4,28
3,91
14,77
28,30
—3,33
(5,23)
16,69
31,05
-2,61
6,20
18,00
32,79
—2,28
7,05
idx
id
-3,42
3,44
13,06
25,44
-2,51
5,12
15,41
28,36
-2,18
6,24
17,16
30,58
-1,56
7,17
18,60
32,73*
-0,74
8,53
[20,50]
35,17*
—2,59
6,82
18,93
33,74*
-1,62
8,46
21,24
36,72*
-1,07
9,55
-15S
53
-0,97
4,18
11,03
19,58
0,06
5,25
12,13
20,70
0,55
6,01
13,13
21,91
0,62
6,56
14,03
23,03
0,93
6,88
14,63
[24,18]
0,54
7,07
15,20
24,93
0,79
(7,25)
15,56
25,72
0,49
7,33
15,91
26,23
0,44
7,46
idx-
id
—2,16
4,51
13,98
26,25
-1,55
6,20
16,55
29,50
-1,43
7,13
18,09
31,45
—0,74
8,04
19,52
[33,70]
0,43
9,57
[21,41]
35,95*
—0,09
8,52
19,83
33,84*
0,17
10,08
22,69
38,00*
0,78
11,25
"*5P
ЬР
-1,03
2,62
8,09
15,38
-0,32
3,38
8,85
16,09
-0,41
3,81
9,66
17,14
-0,74
3,93
10,19
17,89
-0,79
3,91
10,41
[18,71]
-1,02
3,89
10,52
18,87
-0,72
(3,84)
10,40
18,96
-1,15
3,79
10,60
19,28
-1,27
3,85
4dK-25s2
5S
-0,06
5,69
13,16
22,35*
1,17
6,48
13,64
22,65*
1,22
6,84
(14,20)
23,30*
1,10
7,03
14,70
[24,11]
0,94
7,17
[15,10]
24,73*
0,54
7,24
15,62
25,68 *
0,09
7,27
[16,15]
26,73*
0,90
7,97

Приложение 265
Таблица 6 (продолжение)
Конфигурация
N
46
47
48
Атом,
ион
Pi+
Ag2+
Rh~
Pd
Ag+
Cd2+
Pd-
Ag
Cd+
In2+
Ag-
Cd
In+
Sn2+
Конфигурация
N
37
38
39
40
Atom,
ион
Kr-
Rb
Sr+
Y2+
Rb-
Sr
Y+
Zr2+
Sr-
Y
Zr+
Nb2+
y-
Zr
Nb+
Mo2+
4d*
i = id
19,42
34,83
-2,13
8,33
21,48
37,32
4t£x_25s»
i = 4d
-0,49
6,38
15,85
[27,92]
1,33
8,61
18,50*
31,00*
idx~hs
id
22,87
38,89*
-0,50
10,63
24,47
[41,02]
0,64
12,42
26,87
43,99
5S
16,31
26,99
0,02
7,52
16,63
27,35
4d*_15p
id
24,42
40,29*
1,45
12,39
26,03
(42,37)
2,73
14,28
28,66
45,87
4dac_25s5p
5s
0,49
6,85
14,45
23,29
2,12
7,91
15,50
[24,89]
2,31
8,48
(16,45)
[26,22]
5P
—1,15
3,91
10,25
17,87
0,17
4,63
10,89
18,95*
0,37
5,01
(11,45)
19,69*
id
-0,98
7,44
18,46
32,08
9,53
5P
10,91
19,91
-1,60
3,88
11,11
20,09
idx~1es
6s
-0,53
1,68
5,11
9,76
-0,42
(1,85)
5,42
[10,29]
-0,72
1,91
[5,65]
[10,50]
—0,29
2,12
(5,80)
[10,75]
4dx-25sj
5s
16,80
27,39*
0,65
8,33
17,68
(28,70)
0,86
8,67
18,27
29,66
0,88
8,99
18,86
30,49
4d*-l5d
bd
-0,84
0,99
4,42
9,45
-0,61
1,35
4,89
10,01
-0,51
(1,41)
5,03*
[10,35]
—0,61
(1,45)
[5,22]
[10,70]

266 Приложение
Таблица 6 (окончание)
Коне]
JV
41
42
43
44
45
46
47
48
игурация
Атом,
ион
Zr-
Nb
Мо+
Тс2+
Nb"
Мо
Тс+
Ru2+
Мо-
Тс
Ru+
Rh2+
Тс"
Ru
Rh+
Pd2+
Ru"
Rh
Pd+
Ag2+
Rh-
Pd
Ag+
Cd2+
Pd"
Ag
Cd+
In2+
Ag-
Cd
In+
Sn2+
4Лж_258г
i = 4d
1,55
(9,65)
{20,35}
{33,65}
1,50
10,55*
{22,20}
{36,45}
1,50
11,95*
{25,00}
{40,65}
0,78
10,84
{23,50}
{38,76}
0,14
12,17*
{26,80}
{44,03}
0,59
[13,32]
{28,65}
{46,58}
3,02
15,46
30,50
[48,14]
4,57
17,58
33,19
[51,40]
58
2,38
8,94
[17,30]
27,46*
2,45
(9,35)
[18,05]
28,55*
2,55
(9,70)
18,65*
29,40*
2,50
10,00
19,30*
30,40*
2,55
(10,25)
[19,75]
31,05*
2,49
(10,47)
(20,25)
31,83*
2,54
10,64
20,54
[32,24]
2,55
10,73
20,71
[32,49]
4d*-25s5P
5P
0,20
5,10
(11,80)
20,30*
—0,10
(5,10) _
[12,10]
20,90*
-0,45
(5,00)
12,25*
21,30*
-0,92
4,84
12,40*
21,76*
-0,67
(4,94)
12,35*
21,56*
-0,94
(5,03)
[12,80]
22,37*
-1,24
5,12
13,28
[23,24]
-1,23
5,26
13,62
23,85
id
[10,70]
11,60
.13,00*
11,80*
13,20*
14,30*
16,50*
18,65
4d;):-:l6s
6S
-0,17
2,24
(5,95)
[10,96]
-0,49
2,15
(6,09)
[11,33]
2,37
6,22
[11,53]
-0,56
2,22
(6,30)
[11,68]
—0,59
2,24
6,37
[11,80]
-0,89
2,25
6,54
11,98
4d»-l5<i
5d
-0,73
(1,48)
[5,39]
[11,00]
-0,80
1,50
[5,51]
,[И,23]
-0,91
(1,50)
[5,62]
[11,45]
-1,00
(1,50)
[5,70]
[11,60]
—0,55
(1,50)
5,60
[11,75]
-0,92
1,51
5,78
11,89

й
о
>
со
о
м
о
Я
1
Я
я
о
Я
я
иал
я
о
н
К
Я
о
я и
и
и
о
С
с;
2
я
ч
«
бит
и«
С)
t^
се
я
В
н
to
5
3
СО
я
CJ
м
Я
Я
р
о
Я
е
Я
и
Ч
са
я
1
f
1
1
1

Конфигурация
■е
р,
а
ыО
те
но
а
кО
ад
в
1
я"
о и
««И
%
■# СО
CD LO
О -н
1
СО со
•Н 00
о о
CM -rt
со os
■н со
1
-*р t~
о m
о г-
ОС

trio
■3
СО
со
■<р
о
CB
со
1 ^ +
pi, < U
с-
СО
оа
с-
35
о
СМ
со
о
О0
см
+
я
1-4
о
56
о
1
СМ
см
о
СО
00
о
I
со
СМ
1
со
СМ
со
00
о
<
оо
СМ
со
*н
СО
GO
о
CB
см
1Я
СЕ
см
1Л
со
о
ев
ев
00
-73
с
СМ
СО
со
CD
со
со
СМ
СО
со
—1
с-
о
см
СО
со
СО
+
я
см
СО
со
со
со
СО
СМ
ю
00
со
см
КР
ем
со
с
со
+
"я
со
os
см
о
о
о
1
см
о
1
со
ю
со
см
1
ю
см
о
ел
9
см
|>
-г-*
t—
00
о
СО
ер
с
с-
о
О'
ч*
ев
г-
LO
со
о
я
г-Ч
СО
t^
СО
ю
СО
см
■И
ю
СО'
см
со
со
SP
см
см
+
я
со
ев
ев
см
со"
со
SS
см"
со
1С
см
см
СО
2-
г-
со_
см
ю
см
в?
N
со
eg,
+
СО
ч8
см
1
СО
о
о
см
о
1

tree
о
ем
со
со
ев
см
о
1
СО
см
■«*
'я
о
«о?
ев со оо
-Н С- vP
й -н ю
CO t— СО
о со оо
* * *
а> сэ а>
1— Ю СМ
СО Ю CD
-ri СМ
■—1*
ев «^ со
■^< чр ю
CO t— 00
-rt CS1
.—, * *
LO 00 -Н
Ю со D-
t— ОО -^н
J<_ СМ •*
■* см" ю"
СО С- 00
Г- СО Г-
-я см
, , *
о 2 со
■н с~ о
со со со
чн £1 со
«+ *
Я Л »
ся со Ен
см
■*н
1
о
о
ев
со
о
о
см
1
см
со
о
00
ю
о
СО
00
ьо
'я
СО
^. _#
со см ю
■^■t ев ев
см t~ ю
ев -^ со
СО 00 00
О СО 00
* *
о -н см
СО CD 00
00 tr- СО
«н см
* * *
ю о ю
00 О О
t~ t~ ю
■чн СМ
* t
тНСО ю
с •** \п
ем со sjf
S **. "^
оо" °° °
°" -п СО
,—v * *
1Л о СО
"ПО
Ю со О)
Jj, СМ СО
+ .
Q т +
w E-. &
CD
1
t—
о
о
1
со
ев
-^
-«гЧ
sji M О
см •* ев
СМ 00 CD
1—» -^
о" е? со"
ев ев ев
О СО 00
*
О сгТ СМ-
ев t- sr1
os e» ■«
■^н СО
, t * ^^
■^ -^н ^н
■rt (DO
ев оо о
1—* -«н СО
г^о со со
4(0) N Mi
см
-т-1
о
оо
[-
2а
со
см
1Л
см ю ев
см со хр
oo°i
да"з"§.
* *
■* цз •«!
00 СО СМ
tr— ев со
ч-1 ем vji
+
ел
ев , со
00
7
со
см
о
1
1.-1
см
— —4 *
ю со с—
СМ С— LO
СМ 00 t-
р" f^- 5<"
оо ев о
о, со, ев^
со -^^ ев
"Ф СО О
OON
^н СМ СО
ю ио ю ю
Ю СО СО Ю
Nf Ю СО СО
-ч-t CM CO LO
КЗ
СО
^ч
ев
св
1
со
■—. *
in Й ю
sf Я. ■*
о" Й со"
^ £1 со
, , *
^ м ю
со см со
о со t-
СМ СО -сР
+ +
р-ч X! О
t-
КР
о]
1
о
СО
о
1
ев
см
СО
со
>—1
оо со" оо
•«н см со
см ев оо
-— -^
со о" см"
00 О "И
о »* os
1—. *
m^t-
■«■< » ев
см" 23 ю
-^ £2, со
, , *
СО t~ CO
со g н
см со ю
*ъ%
-о
г-
см
1
о
о
1
1
о
игз
ев о с-
О -* -гн
см os ев
•«4
со см со
оо о -и
о -* ев
4 4

268 Приложение
Таблица 8. Орбитальные потенциалы ионизации атомов и ионов 4/-периода
(в эВ), вычисленные из атомных спектров

Конфигурация
N
55
56
57
58
59
60
61
62
*—
Атом,
ион
Cs
Ва+
La2+
Cs~
Ва
La+
Се2+
Ва-
La
Се+
рг2+
La"
Се
Рг+
Nd2+
Се"
Рг
Nd+
Pm2+
Pr"
Nd
Pm+
Sm2+
Nd"
Pm
Sm+
Eu2+
Pm-
Sm
Eu+
Gd2+
4/x
i = 4/
0,85
6,10
18,28
5,45
20,08
21,69
22,2*
23,7*
24,9*
4/x_16s
4/
0,90
11,32
[25,55]
[12,98]
6S
3,88
9,96
17,49
[4,76]
(10,19)
17,70
(10,41)
18,10
-1,27
[4,00]
(10,59)
[18,50]
-1,00
[4,18]
(10,77)
[18,80]
-0,98
[4,28]
(10,94)
[19,00]
-0,90
[4,40]
(11,10)
[19,20]
-0,87
[4,50]
11,24
[19,85]
4/x_16p
6p
2,49
7,45
13,98
-0,84
[2,64]
(7,63)
14,16
-0,73
[2,74]
(7,79)
14,42
-0,74
[2,83]
(7,92)
[14,53]
-0,76
[2,91]
(8,04)
[14,63]
-0,79
[2,98]
(8,15)
[14,72]
-0,75
[3,04]
(8,23)
14,82
—0,72
[3,09]
8,30
[14,91]
ifx~4d
bd
2,08
9,36
19,17
10,07
1е,зо
(9,61)
19,98
(9,71)
(9,79)
(9,87)
(9,93)
(10,00)
4/ж-26з2
if
68
-0,37
5,19
12,15
[20,51]
-0,35
(5,27)
[12,29]
[20,71]
-0,33
5,36
[12,44]
[20,91]
-0,27
5,40
[12,57]
[21,14]
-0,31
5,49
[12,69]
[21,29]
-0,30
(5,55)
[12,80]
[21,45]
-0,28
5,61
[12,90]
[21,59]
iix~26sbd
6S
-0,41
4,07
11,15
[19,03]
-0,35
(4,79)
[11,33]
[19,27]
-0,32
(4,88)
[11,48]
[19,48]
-0,30
(4,96)
[11,62]
[19,68]
-0,28
(5,04)
[11,76]
[19,88]
-0,25
(5,13)
[11,91]
[20,09]
[12,06]
[20,30]
5d
12,83
(4,07)
[12,97]
(4,08)
[13,09]
(4,08)
[13,22]
(4,07)
[13,34]
(4,06)
[13,43]
(4,05)
[13,51]

Приложение 269
Таблица 8 (продолжение)

Конфигурация
N
63
64
65
66
07
08
09
70
Атом,
ион
Sm-
Eu
Gd+
Tb2+
Eu~
Gd
Tb+
Dy2+
Gd~
Tb
Dy+
Ho2+
Tb"
Dy
Ho+
Er2+
Dy"
Ho
Er+
Tm2+
Ho-
Er
Tm+
Yb2+
Ei-
Tm
Yb+
Lu2+
Tm"
Yb
Lu+
Hf2+
ifX
i = if
[22,85]
25,4
4/x_16s
4/
[31,0]
16,47
6S
—1,01
[4,40]
(11,37)
[19,60]
—1,10
[4,50]
11,50
[19,90]
-1,24
[4,50]
11,63
[20,15]
-l,i8
[4,47]
(11,76)
[20,45]
-1,70
[4,40]
(11,90)
[20,80]
—2,09
[4,30]
12,03
21,1
-2,36
[4,20]
12,17
21,35
4/x-16p
6p
—0,71
[3,13]
(8,37)
[15,01]
-0,73
[3,16]
"(8,45)
[15,14]
-0,76
[3,18]
(8,52)
[15,26]
-0,80
[3,19]
(8,59)
iF-hd
6d
(9,98)
(9,98)
(9,95)
[19,75]
(9,90)
[15,40]
-0,87
[3,20]
(8,67)
[15,54]
—0,88
[3,20]
(8,74)
15,7
-1,02
[3,20]
8,82
[15,84]
(9,78)
(9,62)
20,07
9,33
ifX-26sz
if
8,70
6S
-0,31
5,64
[12,99]
[21,74]
-0,31
(5,71)
[13,13]
[21,95]
-0,32
(5,77)
[13,26]
[22,15]
-0,35
5,82
[13,39]
[22,36]
-0,33
5,89
[13,51]
[22,53]
-0,33
5,95
[13,64]
[22,73]
-0,34
6,03
13,81
[23,00]
-0,44
6,04
(13,92)
[23,20]
4/x_26S5d
6S
—0,19
(5,31)
[12,21]
[20,51]
-0,17
(5,39)
[12,35]
[20,71]
-0,15
(5,47)
[13,49]
[20,91]
-0,13
(5,55)
[12,63]
[21,11]
-0,10
(5,64)
[12,78]
[21,32]
-0,07
(5,73)
[12,93]
[21,53]
-0,04
(5,83)
13,08
[21,71]
-0,88
5,86
(13,22)
[22,00]
J
5d
4,04
[13,42]
(4,01)
[13,39]
(3,95)
[13,34]
(3,87)
[13,29]
(3,76)
[13,19]
(3,61)
[13,05]
(3,40)
12,55
3,03
(12,35)

270 Приложение
Таблица 8 (продолжение)

Конфигурация
N
56
57
58
59
60
61
62
63
Атом,
ион
Cs"
Ва
La+
Се2+
Ва~
La
Се+
рг2+
La~
Се
Рг+
Nd2+
Се"
Рг
Nd+
pmz+
Pr~
Nd
Pm+
Sm2+
Nd~
Pm
Sm+
Eu2+
Pm-
Sm
Eu+
Gd2+
Sm-
Eu
Gd+
Tb2+
4/5c_26S6p
i = 6s
+ 1,12
6,18
12,64
[20,50]
1,03
(6,29)
12,95
[21,01]
0,95
(6,40)
13,25
[21,50]
0,80
(6,50)
(13,50)
[21,80]
0,93
(6,60)
(13,67)
[22,14]
1,03
(6,69)
(13,80)
[22,30]
1,11
(6,77)
13,90
[22,50]
0,98
6,84
(14,10)
[22,76]
ep
—0,38
3,67
9,13
[16,00]
-0,39
(3,73)
(9,25)
[16,17]
-0,38
(3,78)
(9,34)
[16,30]
-0,36
(3,83)
(9,42)
[16,42]
—0,35
(3,87)
9,49
[16,51]
-0,35
(3,90)
(9,55)
[16,60]
-0,40
(3,90)
(9,60)
[16,70]
-0,45
3,90
9,65
[16,80]
4/x_36s6p5ct
6P
-0,45
4,15
[10,15]
'[17,55]
-0,45
(4,19)
[10,24]
[17,70]
-0,48
(4,22)
10,32
[17,82]
—0,49
(4,24)
10,39
[17,94]
-0,45
(4,25)
10,45
[18,05]
-0,60
(4,25)
[10,50]
[18,15]
-0,65
(4,25)
[10,55]
[18,25]
5<i
7,85
(7,85)
(7,84)
(7,84)
(7,83)
(7,81)
(7,78)
ifx~s№bd
6s
0,32
5,79
[12,65]
[20,90]
0,27
(5,87)
[12-, 90]
[21,33]
0,18
(5,89)
[13,00]
[21,51]
0,10
(5,90)
[13,10]
[21,70]
0,03
(5,92)
[13,21]
[21,90]
—0,05
5,93
[13,31]
[22,09]
bd
6,47
(6,50)
(6,52)
(6,54)
(6,55)
(6,55)
(6,54)
4fK-36s5(ji
6S
—0,08
5,22
[11,92]
[20,02]
(5,33)
[12,11]
[20,29]
—0,15
(5,42)
[12,29]
[20,56]
-0,05
(5,50)
[12,45]
[20,80]
-0,02
(5,57)
[12,62]
[21,07]
-0,10
(5,64)
[12,78]
[21,32]
—0,11
(5,7)
[12,93]
[21,55]
5d
5,46
(5,44)
(5,42)
(5,40)
(5,37)
(5,33)

Приложение 271
Таблица 8 (окончание)

Конфигурация
Л'
64
65
66
67
68
69
70
71
Атом,
ион
Еи~
Gd
Tb+
Dy2+
Gd"
Tb
Dy+
Ho2+
Tb~
Dy
Ho+
Er2+
Dy~
Ho
Er+
Tm2+
Ho-
Er
Tm+
Yb2+
Ei-
Tm
Yb+
Lu2+
Tm~
Yb
Lu+
H£2+
Lu
Hf+
Ta2+
4/х""2636р
i = 6S
0,90
(6,90)
(14,30)
[23,10]
0,81
(6,96)
14,51
[23,46]
0,73
(7,02)
(14,71)
(23,80)
0,65
(7,08)
(14,92)
(24,15)
0,56
(7,14)
(15,12)
(24,50)
0,48
(7,-20)
15,32
[24,84]
0,40
7,25
(15,50)
[25,15]
ep
—0,50
(3,90)
(9,70)
[16,90]
-0,55
(3,90)
(9,75)
[17,00]
—0,60
(3,90)
(9,80)
(17,10)
—0,65
(3,90)
(9,85)
(17,20)
-0,70
(3,90)
(9,90)
(17,30)
—0,76
(3,90)
9,96
[17,42]
—0,80
3,90
(10,00)
[17,50]
4/х_3взвр5Й
6p
-0,80
(4,25)
[10,60]
[18,35]
-0,70
(4,30)
[10,70]
[18,50]
—0,68
(4,37)
[10,82]
[18,67]
-0,67
(4,43)
[10,93]
[18,83]
—0,65
(4,49)
[11,04]
[19,00]
-0,66
(4,54)
[11,14]
[19,14]
-0,67
(4,58)
[11,23]
[19,28]
4,62
11,42
[19,45]
6d
(7,25)
(7,71)
(7,66)
•(7,60)
(7,52)
(7,42)
(7,30)
(7,16)
18,28
4fx~4s2bd
6S
-0,01
6,09
[13,56]
[22,40]
0,14
(6,22)
[13,78]
[22,74]
0,05
(6,33)
[13,98]
[23,03]
0,09
(6,43)
[14,17]
[23,31]
0,10
(6,53)
[14,36]
[23,59]
0,10
(6,62)
[14,54]
[23,86]
0,09
(6,70)
[14,71]
[24,12]
6,78
14,9
[24,42]
bd
6,52
(6,48)
(6,41)
(6,33)
(6,21)
(6,03)
(5,75)
5,32
16,23
i!x~36sbd2
6S
-0,16
6,77
[13,10]
[21,83]
-0,09
(5,90)
[13,29]
[22,08]
-0,04
(6,05)
[13,54]
[22,43]
0,02
(6,18)
[13,74]
[22,70]
0,04
(6,30)
[13,96]
[23,02]
0,08
(6,41)
[14,14]
[23,27]
0,07
(6,51)
[14,35]
[23,59]
6,62
14,5
[23,78]
5d
5,28
(5,22)
(5,15)
(5,06)
(4,98)
(4,87)
(4,70)
4,44
14,91

272 Приложение
г»
Т*
1
X
13
ю
<»
■£>
1
43
из
ft
«
СО
1
К
МО
а,
«о
43
1Л
ее
А
43
кО
«
43
ю

Конфигурация
и
43
ft
«с
«с
43
us
ft
<£>
43
s
-в
•о
ю
II
•*•
s"
о В
S °
-< Я
г;
Р
vf
СМ
ю
(М
г-
о
00
СО
СМ
о
ю
г~
со
СП
со
ю
об"
*
СП LO
со см
t~ LO
■■н
о
LO
LO
*
о
f-
co
-Ч-*
Я E-i
CM
t~
CM
LO
CM
^
(N1
CO
Г-
—■•
(M
о
CO
CD
~tf
LO
*
■* CD
■* -H
чН
#
t- О
en о
t~ CD
■4-1
■^-f
-*
CD
*
-*н CO
t- О
IT- lO
ЧН
HP
CO
t-
t»
LO
<м
LO
en
r»
stf
LO
LO
о
en
СП
*
tM LO
CD О
lO чгн
-e-H
CD
О
СП
•
о о
LO LO
CO CD
•*4
00
LO
t~
*
oo
-*H
xe
ЧГ1
+
P ffi
xf
t-
CD
Ю
CM
3
Г-
LO
LO
en
-*H
en
SP
CO
CO
о
■Ч-*
1 l *
О* LO
С- ■«-■
00 t-
'—> Ч-Ч
О'
c~
Ю
*
Ч-Ч
■«H
CD
-<H
2 ti
а о
Ю
t~
i*r
CD
N
О
Ю
00
00
sP
en
en
00
ч*
* #
О О
en r-
00 t-
чн
CD
OO
t—
*
О
CO
t-
■чн
О i—i
CO
t-
<!
CD
s
о
о
en
CO

trio
CM
en
с
■*-*
" en
О 00
en r-
■ 1 -rH
ю
CD
CO
*
00 00
-*H -*
CD CO
-*H
+
t-
t-
en
CD
tM
t^
CO
en
t-
00
4-4
ЧН
чН
LO
•*H
чН
о ■* en
СП LO 00
00 00 00
•*ч (M
en
xf
en oo
eg
-* о t-
CM vf -tf
oo о ■*
CM CO
+
+ «
*■ 3 5?
P-i <, Я
00
t-
t-
CD
CM
CD -H CD rT
оэ о со en
ЧОС90
•«■« *H CO
t-
■<н
со
■Н 00
-*Н LO
LO CM
чн
■* о
w en
см ч*
тн СМ
en en t— lo
vf LO CO OO
чг! -* CM чН
■4 CM
CO LO О CD
см со" t~ cnT
см en lo о
KP CM t— CO
•чн en oo en
TH CM
Г— Ю CD О
CO тН О r<
О "<п -* en
■чН CM CO
+ +
^, Д CXI «j
Pk <l К H
en
E—
О
t~
CM
CD CO CM CO
en v? sji as
•e* О О тн
rH Wen
Vf СО ^? 00
чг* 00 СО ^
СО vf 00 ■*
Ш (ОС5-*
т* t- CM sji
•rt Й-*чГ
т-1 СМ
00 ■* vf 00
lo ч^ см со
со с-3 см со
чт4 СМ СО
•*
СМ
< К Ен Рн
о
со

Приложение 273
t
на
I
■е
£"
?
%
%
J?
i
f
£
if
i
2=
%
"S
c?
.1
ft
?
«,
К
»
2
Kft
1
?
i
%
ь
Конфи
рация
Б
t
ё
и
■•*
h
За
£
CM
CO
о
+
со
см
о
со
ч*
С'
1
сп
ю
о
1
СП
vP
"*ч
1
СМ
-*
-^ч
1
Рч
со
кЛ
со
о
СП
оо
о
X
t>
^ч<
[-~
ч*
СМ
sf
l:j
^ч
.СП
ю
«*
СП
Ю
СО
а
<
ос
st1
со
■н
см
со
см
со
ю
о
00
со
sf
t^
1-0
h-
со
CM
^ч
ю
|>
ОП
^
+
OB
к
Ч-l
см
ОС
СО
t^
СО
'—'
£Г
«н
о
-г«
р
ю
см
-гн
ю
■00
-чч
СМ
00
СМ
+
н
о
СО
о
+
СП
СО
о
со
о
с
!
~ч
t~
о
1
X
т.
о
1
со
СП
о
1
-<н
1
'X
ьО
со
СП
^ч
1
=1
<
о
00
ю со -*
00 Ю СО
О СО 00
t~ см со
X СО СП
О СО СО
■н СМ -*
(Я CDt-
■н Ю О
тч
О X СО
г- со со
CM t- СО
-^
со см -^ч
юо •*
-гН СО СМ
СП СМ О
со X г--
ю со со
■«■< СМ
СО СП «с*
t- СМ *СГ<
ю •* •*
•^ч СМ
•* ■* 00
^Н СМ X
см см со
■^ см со
со см со
•* ■* СП
о о **
чтЧ СМ СО
5?Ь *
Д ЬРн
М Ю СО М
-tf 00 Ю Ю
О О СО СО
+
vji О -* X
ем со со о
О о со с~
ю t~ о ■*
Г~- X СО О
О тН lO -Н
1
UO СМ СО Г-
N CO CC h
О CN t- СЧ
■^
1
СО SJI
СО СО
^н СО
СО СП !>■ О
о t- см ю
О CD Ю 1С
_|_ ^ N
X со -* ю
-* со со со
о со ю in
-гЧ СМ
СП LO СМ О
О О i& иЪ
СО Ю Ю Г~
-н см со
' О -^ со со
см -н о ю
■^ч со ю ю
1 чН СМ
1
СМ ■* СМ со
ю см ю со
СО CM CM sf
■^ см со
1 + +
К Н Рч CQ
■тч
X
СП СО СО О
СМ X СО СО
о о со х
+ w
i^ CD t* 00
СО Cl Ю sj
О О CO t"»
4—'
СО о" СО CD
О) О (N С*
О CM CD -4-1
1 - •"
Г- 00 чН CSI
CD О ^ -^
О СО 00 ^
1
00 -Н
IT» Ю
■чн CD
о ю о ю
О СО ^ CD
О СО Ю Ю
^ <М
П О Ф СО
М Ю СО СО
О t"- CD CD
■^н <N
в Ю IN N
со о г* со
СО 00 00 О
^н СМ -*
со м м w
■Ч-l *st* CD *^
О l>- CD r-
■Н CSI
1 '
С4- О СО CD*
•^ CD CO cD
iO "^ lO t4-
-rH C^ cO
Lflti
н рч ра рч
см
X

274 Приложение
•*■*.
л
СО
1
h
1
2
Е*
?
к
1
о,
«о
а
г-
f
i
ft
§
t
S
ъ
S"
P
1
3
■e
to
f
i
i
Ul
s
к
a
to
Y
"a
$
з
СЧ
1
к
a,
?
§
||
Ka
■B
tj
Г*
a,
r»
*«
(0
P.
to
ft
CO
CO
ft
te
«D
II
•*•
Atom,
ион
2;
О CD CXI 00
M 00 N t-
О О CO 00
+ ~~
*# Q 4J* 00
*tf О t^ t-
О -ч-t CO C~-
J
о о о Q
■Н чг-1 СО **
■н М со ^
. — — «и
1
05 ч^4 LO ^
iO го Ю О
о со со ^
1 W ^^
1
о со
ОЗ ОЗ
•^ со
о
о
со"
-* о
t— со
«^
21,0
ОЗ СО
Ю t-N О
О 00 00 СП
| ч М
о t-
t- *!•* ■*
СО ОО ОЗ CM
•Н СЧ sf
га га га <
со
00
см со о -*
•И 00 00 Oi
О О со 00
+ ~~
о со со оэ
Ю О СО ОЗ
О -н сО t—
1
t- со оэ о
т-1 ^ СО 05
чг< СМ СО <М
| -w-w^i
1
Oi Си ю ©
*<Р lO OS lO
О СО оо Ю
*—' T-t
1
ai *$
OS СО
-н Г»
СО Ю
со t~-
■Чг-t
00 СО
Ю *^ О СМ
О 00 СО О!
1 *4 (М
+
1 J. ^
га га < к
3
•* О 00 О
О 00 00 п
о о со аз
+
со со ю st1
ю о аз *н
О т4 СО 00
1
и СО СО О
СО М -ri (ГО
■^ СМ Г*- СО'
1 — — ^н
1
IJOMtS
Ш оо sf N
о со аз со
Г — w-и
1
со со
о с-
CM Г—
ц- ,
сз оз
■^
О о
-чГ со ■* 00
чн аз аз о
_1_ —* -п со
1 + +
'о *» я ч,
га < га га
00
CNI t~ CD U0
О 00 ОЗ N
ОО МО!
1 ~
00 С— СХ1 С-
LO О О СМ
О r< sf 0O
1
00 СМ СМ СМ
СО СО СО СО
•el CM t- СО
1 ^
1
CD 00 О О
Ю О оО О)
о со аэ со
'-'-и
1
о оо
■^ -^
см оо
lO lO
со t>- oo to
см о о см
Г ч-i о] со
+
!зй+ в
< Й Ь, К
со
00
-сР
о
VP
г—
о
vf
CD
■«_
[-
■^
од
чН
■*Н
СО
00
'
•
£н
fe
00

Приложение 275
Таблица 11. Орбитальные потенциалы ионизации атомов и ионов 5/-периода
<в эВ), вычисленные из атомных спектров

Конфигурация
N
89
90
91
92
93
94
35
96
97
98
99
Атом,
ион
Ас
Tfa
Ра
и
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es

Конфигурация
N
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
Atom,
ион
Ac
Th
Pa
и
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
bfx~37s4d
t = 6d
5,17
5,60
5,89
6,05
(6,22)
6,30
(6,20)
6,09
7s
5,76
5,81
5,99
6,08
(6,22)
6,36
(6,45)
6,55
(6,64)
(6,72)
(6,80) ■
5/x-27s«
i = 7s
(5,43)
(5,54)
(5,65)
(5,76)
(5,87)
6,06
6,00
6,18
(6,24)
6,41
6,52
5/
7,08
5/
5,04
6,5
8,00
8,8
10,03
11,0
12,3
5/x_37s6d2
6d
4,62
4,9
5,12
5,31
(5,30)
5,30
(5,30)
5,31
7s
5,67
(5,82)
(5,97)
5,85
(6,22)
(6,36)
(6,46)
6,56
5/K-47s26(J2
6d
6,02
(6,30)
6,56
7S
6,21
(6,28)
6,33
(6,30)
6,26
Ы
10,4
Ы
4,28
5,5
7,00
7,8
8,87
10,0
11,5
5/K-37s7p5d
6d
6,07
6,56
6,8
7,12
(7,22)
7,32
5/x~47sed»
6(2
5,52
7s
6,20
73
6,75
(7,12)
7,30
7,48
7p
4,04
4,05
4,18
4,25
(4,44)
4,56
(4,61)
4,66
(4,70)
(4,74)
(4,77)
bfx~s1s2lp
7s
(6,67)
(6,87)
7,07
7,27
7P
(4,08
(4,18
4,28
4,38
5/
10,0
Примечание. Пояснения к табл. 2—11 Приложения см. с. 80 и 257,

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 3
Глава 1. ВОЗМОЖНОСТИ РАЗЛИЧНЫХ ПРИБЛИЖЕНИЙ МО
ЛКАО ССП В РАСЧЕТАХ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ
ПОВЕРХНОСТЕЙ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ
ПЛОТНОСТИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ 6
1.1. Неэмпирические расчеты 6
1.2. Полуэмпирические расчеты 17
1.3. Сравнение неэмпирических и полуэмпирических подходов 24
Глава 2. ГРАНИЦЫ ПРИБЛИЖЕННОЙ АДДИТИВНОСТИ И
ПЕРЕНОСИМОСТЬ ЭЛЕКТРОННЫХ СТРУКТУР И
ЭНЕРГИЙ ФРАГМЕНТОВ В РЯДАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
МОЛЕКУЛ 28
2.1. Переносимость электронных структур фрагментов в
замещенных рядах по данным расчетов ab initio 28
2.2. Границы приближенной аддитивности в энергиях атоми-
зации замещенных неорганических и элементоорганических
молекул 41
2.3. Взаимное влияние атомов в замещенных рядах 48
2.4. Переносимость электронных структур фрагментов и промо-
тирование атомов в переменно-валентных рядах 52
Глава 3. МОДЕЛЬ ВАЛЕНТНОГО СОСТОЯНИЯ «АТОМА В
МОЛЕКУЛЕ» 61
3.1. Приближенная модель для энергий разрыва связей в
переменно-валентных рядах 61
3.2. Определение валентного состояния «атома в молекуле» ... 64
3.2.1. Валентное состояние атома в рамках метода МО ЛКАО 65
3.2.2. Валентное состояние атома в рамках метода
валентных схем 69
3.2.3. Валентное состояние атома в рамках метода
локализованных МО 77
3.2.4. Валентное состояние атома в рамках нашей модели 78
Глава 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ В ЭНЕРГИЯХ РАЗРЫВА СВЯЗЕЙ,
ПОТЕНЦИАЛАХ ИОНИЗАЦИИ И СРОДСТВЕ К
ЭЛЕКТРОНУ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ, РАДИКАЛОВ
И ИОНОВ 81
4.1. Соединения элементов 2-й группы 81
4.2. Соединения элементов 3-й группы 90

Оглавление 277
4.3. Соединения элементов 4-й группы 92
4.4. Соединения лантанидов и актинидов 93
4.5. Соединения переходных d-элементов 101
4.6. Соединения аналогов 5—7-й групп и инертных газов.
Природа связи в гипервалентных молекулах 102
4.6.1. Внешние d-AO и энергии связей 102
4.6.2. Модельные описания природы связи в электроноиз-
быточных соединениях 107
4.7. Область применимости модели валентных состояний 115
4.8. «Молекулярная» модель валентного состояния атома 119
Глава 5. РАСЧЕТЫ ab initio ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ
ПОВЕРХНОСТЕЙ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 127
5.1. Реакции «внедрения в связь» 128
5.1.1. Потенциальные поверхности, их сечения и МЭП . . . 129
5.1.2. Перераспределение электронной плотности 134
5.1.3. Приближенный механизм реакции «внедрения в связь»
вдоль наикратчайшего пути 139
5.1.4. Классификация реакций «внедрения в связь» .... 141
5.2. Внутримолекулярные перегруппировки гетеровалент-
ной изомерии 149
5.2.1. Перегруппировки АОН —> НАО в гидроокисях легких
элементов 150
5.2.2. Некоторые закономерности структурных и
энергетических характеристик гидроокисей легких элементов 158
5.2.3. Относительная стабильность изомеров 164
5.3. Реакции комплексообразования 172
Глава 6. РАСЧЕТЫ ab initio ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ
ПОВЕРХНОСТЕЙ СТРУКТУРНО-НЕЖЕСТКИХ МОЛЕКУЛ 187
6.1. Структурно-нежесткие молекулы 187
6.2. Комплексные молекулы типа L„ [MXj.+n] на примере
гидридов легких металлов 191
6.2.1. Конфигурации и стабильность 193
6.2.2. Возбужденные конфигурации и структурная
нежесткость комплексных гидридов 197
6.2.3. Геометрическая деформация аниона при миграции
катиона 203
6.2.4. Специфика политопной химической связи в стерео-
химически нежестких комплексах 206
6.2.5. Особенности структурной нежесткости при
надбарверном возбуждении 208
6.3. Простые молекулы с ионной или полярной связью 210
6.3.1. Миграция катиона вокруг аниона в солях 210
6.3.2. Миграция катиона вокруг нейтральной молекулы 212.
6.3.3. Электронный механизм перегруппировок типа
HCN — CNH и LiCN -» CNLi . 213
6.3.4. Деформационная нежесткость простых молекул МХ/с 220*

278 Оглавление
6.4. Ковалентные нежесткие молекулы 223
6.4.1. Борогидриды 223
6.4.2. Карбониевые катионы 224
6.4.3. Квазилинейные молекулы типа С3 и С302 225
6.4.4. Псевдовращение в гипервалентных соединениях Р, S,
С1, Аг и их аналогов 226
6.4.5. Координационные соединения d-элементов 233
6.4.6. Инверсионная нежесткость молекулы NH3 и ее
производных 233
6.4.7. Вращение ВН4-групп в комплексных борогидридах
металлов 235
6.4.8. ая-, аа-Таутомерия в молекуле бериллоцена 237
ЛИТЕРАТУРА 242
ЛРИЛОЖЕНИЕ 256

Олег Петрович ЧАРКИН
СТАБИЛЬНОСТЬ
И СТРУКТУРА
ГАЗООБРАЗНЫХ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ
МОЛЕКУЛ,
РАДИКАЛОВ
И ИОНОВ
Утверждено к печати
Институтом новых химических проблем
Академии наук СССР
Редактор И. Д. Казаринова
Художник Г. А. Астафьева
.Художественный редактор С. А. Литвак
Технический редактор Р. Г. Грузинова
Корректоры М. М. Баранова, П. А. Пирязев-
ИБ № 17328
Сдано в набор 18.10.79.
Подписано к печати 15.02.80.
Т-02468. Формат 60x90'/ie
Бумага типографская № 2
Гарнитура обыкновенная
Печать высокая
Усл. печ. л. 17,5. Уч.-изд. л. 19.0
Тираж 1100 экз. Тип. зак. 2440
Цена 3 р. 20 к.
Издательство «Наука»
117864 ГСП-7, Москва, В-485, Профсоюзная ул., 9»
2-я типография издательства «Наука»
121099, Москва, Г-99, Шубинский пер., 10

Готовится к выпуску
следующая книга издательства «Наука»
Пармон В. Н., Кокорин А. Н., Жидомиров Г. М.
СТАБИЛЬНЫЕ БИРАДИКАЛЫ.
18 л. (темплан выпуска литературы издательства «Наука», 1980 г.,
кн. 2, № 149).
В монографии излагаются химические и физико-химические
свойства стабильных бирадикалов различных классов,
преимущественно азотнокислых. Рассмотрены основные пути синтеза
бирадикалов, их химические свойства, электронная структура,
реакционная способность, данные магнитной радиоспектроскопии,
применение в различных областях биологии и химии.
Книга рассчитана на Специалистов в области физической,
органической и биологической химии, молекулярной биологии, а также
на преподавателей, аспирантов и студентов старших курсов вузов.
Для получения книг почтой заказы просим направлять по
адресам:
117464 Москва, В-464, Мичуринский проспект, 12,
197110 Ленинград, П-110, Петрозаводская ул., 7,
630090 Новосибирск, 90, Морской проспект, 22
252030 Киев, 30, ул. Пирогова, 4
и другие магазины «Академкнига»

СПИСОК ОПЕЧАТОК
Страница
11
11
11
11
42
80
86
100
120
Строка
10 св.
16 св.
20 св.
22 св.
9 св.,
17 св.
3 св.,
8 си.
7 сн.
ф-ла (26)
табл. 17
Напечатано
Li-H20
F-;H20
С1~.Н20
к+-н2о
6(Рхмх-
[16]
1
атома М
-0,83
Должно быть
Li+-H20
к+-н2о
F"-H20
С1~-Н20
t(PXMX"
[169]
Н2С—Н | 107+6
атома Ln
-0,38
Зак. 2440. О. П. Чаркин